(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極および正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解している電解液とを含む非水電解液二次電池において、
下記式（１）で示される環状スルホン酸エステルの少なくとも一種と、電池の最大動作電圧以下で重合する、炭素−炭素不飽和結合と該不飽和結合に共役した電子供与性基を有する、酢酸ビニル、インデン、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルからなる不飽和化合物群から選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、該リチウム塩が、ＬｉＰＦ6である電解液を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0004618404.tif 000004
式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立にアルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ2−ないし−ＳＯ2Ｏ−基を表す。
【請求項２】
正極表面に硫黄原子またはその化合物が含まれている請求項１に記載の非水電解質二次電池
【請求項３】
式（１）で示される環状スルホン酸エステルが全電解液の０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
電池の最大動作電圧以下で重合する、炭素−炭素不飽和結合と該不飽和結合に共役した電子供与基を有する不飽和化合物が全電解液の０．０１〜１質量％含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極がリチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を有する正極活物質を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液を構成する溶媒として、環状スルホン酸エステルの少なくとも一種と、電池の最大動作電圧以下で重合する、炭素−炭素不飽和結合と該炭素−炭素不飽和結合に共役した電子供与基を有する、酢酸ビニル、インデン、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルからなる不飽和化合物群から選ばれる少なくとも一種を含有する溶媒を用いる非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有するので、近年、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。また、今後は自動車用途への適応も期待されているが、更なるサイクル特性の改善、特に高温環境下におけるサイクル特性の劣化を抑制することが、重要な技術的課題となっている。
【０００３】
非水電解質二次電池用電解液の有機溶媒としては、従来、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類が使用されている。中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートは誘電率が高いという特徴を有するが、溶媒としては粘度が高いため単独では電解液として使用が困難である。このため、低粘度の有機溶媒であるジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートを混合し電解液として用いられている。
【０００４】
しかしながら、このような非水電解質二次電池における充放電の際に電解液が置かれる環境は、負極表面においては還元作用が非常に強い環境に、また、正極表面においては酸化作用が非常に強い環境になるため、これらの電極表面における電解液の還元反応または酸化反応は避けられず、電解液が電極を構成する材料との間で副反応を起こし分解する。そのために、長期にわたり電池の充放電を繰り返すと電池の容量劣化が見られるという問題があった。
【０００５】
電解液に添加剤を加えることによって、長期にわたり充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制する研究は従来よりなされている。
【０００６】
例えば、電解液中に、過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物と不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、含硫黄有機化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する技術が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
また、比誘電率２５以上の有機溶媒が非水溶媒の６０重量％以上を占め、かつ電解液が炭素−炭素不飽和結合と共役した電子吸引基を有する化合物を０．００１〜１０重量％含むことにより、サイクル特性が改善された非水系電解液二次電池を提供する技術が開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、本発明者らの実験の結果、電解液の支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた電解液を使用した場合、電解液中の不純物である、ＰＦ5が反応開始剤として働くことにより、炭素−炭素不飽和結合と共役した電子吸引基を有する化合物が電解液中で重合してしまうとことがわかった。また、電子吸引基を有する化合物は電池内部で重合した場合、重合に際して負極表面に被膜を形成することがわかった。
【特許文献１】特開２００３−３３８３１７号公報
【特許文献２】特開２００３−８６２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうした事情に鑑み、本発明は、充放電サイクルに伴う電池容量の低下や、高温での信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧を実現する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。特に、正極側電極上に被膜を形成することによって高温下での信頼性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極および正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解している電解液とを含む非水電解液二次電池において、
下記式（１）で示される環状スルホン酸エステルの少なくとも一種と、電池の最大動作電圧以下で重合する、炭素−炭素不飽和結合と該不飽和結合に共役した電子供与性基を有する、酢酸ビニル、インデン、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルからなる不飽和化合物群から選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、該リチウム塩が、ＬｉＰＦ6である電解液を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１１】
【化１】
0004618404.tif 000002
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立にアルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ2−ないし−ＳＯ2Ｏ−基を表す。）
【００１２】
なお、正極表面に硫黄原子またはその化合物が含まれていることが好ましい。
【００１３】
上記式（１）で示される環状スルホン酸エステルが全電解液の０．０１〜１０質量％含有されていること、また、電池の最大動作電圧以下で重合する、炭素−炭素不飽和結合と該不飽和結合に共役した電子供与基を有する不飽和化合物が全電解液の０．０１〜１質量％含有されていることが好ましい。
【００１４】
さらに、正極がリチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を有する正極活物質を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極および正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解している電解液とを含む非水電解液二次電池において、上記式（１）の環状スルホン酸エステルの少なくとも一種と電池の最大動作電圧以下で重合する、カチオン重合性の炭素−炭素不飽和結合と該炭素−炭素不飽和結合に共役した電子供与基を有する不飽和化合物の少なくとも一種を含有する電解液を用いることで、サイクル特性および保存特性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極および、負極、前記リチウムイオンを含む電解液を有する非水電解質二次電池において、上記式（１）で示される環状スルホン酸エステルの少なくとも一種と、炭素−炭素不飽和結合と該炭素−炭素不飽和結合に共役した電子供与基を有する不飽和化合物の少なくとも一種を電解液中に含有してなるものである。なお、該環状スルホン酸エステル、該不飽和化合物、カーボネートとの比率は特に制限されず、その目的に応じて適宣選択される。
【００１７】
電解液の溶媒中に環状スルホン酸エステルおよび電池の最大動作電圧以下で重合する、炭素−炭素不飽和結合と該炭素−炭素不飽和結合に共役した電子供与基を有する不飽和化合物を含有させることにより、非水電解質二次電池において容量劣化を抑制することができる。
【００１８】
電解質として、例えば、ＬｉＰＦ6を用いた電解液中に炭素−炭素不飽和結合と該炭素−炭素不飽和結合に共役した電子供与基を有する不飽和化合物を混合した場合、電解液中の不純物であるＰＦ5が反応開始剤となり、電解液中で該不飽和化合物が重合してしまうが、式（１）で示される環状スルホン酸エステルを同時に使用することにより、電解液中での該不飽和化合物の重合を抑制することができる。そのため、重合被膜を正極上に選択的に形成することができる。重合被膜は厚すぎた場合、抵抗上昇の原因となるが、薄膜が電極表面に形成されれば抵抗抑制の効果がある。
【００１９】
電解液の溶媒として、溶媒の誘電率を大きくするためにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート化合物を使用することが好ましい。なお、粘度の低減などを目的として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状モノカーボネートを混合することが好ましい。なお、式（１）で示される環状スルホン酸エステル、炭素−炭素不飽和結合と該炭素−炭素不飽和結合に共役した電子供与基を有する不飽和化合物、およびカーボネートの使用比率は特に制限されず、その目的に応じて適宣選択される。
【００２０】
また、他の非水溶媒として、従来から非水電解液用溶媒として用いられている有機溶媒を用いることが可能であり、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる、上記式（１）で示される環状スルホン酸エステルの例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンジスルホン酸メチレンエステル、メタンジスルホン酸エチレンエステル等が挙げられる。
【００２２】
なお、非水電解質中に式（１）で示される環状スルホン酸エステルが０．０１〜１０質量％含有されていることが好ましい。０．１質量％以上含有されていれば正極上に被膜を形成し溶媒の分解を抑制することができる。一方、１０質量％を超えて含有されている場合、電解液の粘度が上がり、電解液の導電性が低下するため、低温でのサイクル特性が劣る。また、環状スルホン酸エステルは、正極上への被膜形成に十分な量であればよいので、１０質量％含有すれば、十分その効果を示す。
【００２３】
さらに、電解液に式（１）で示される環状スルホン酸エステルを含むことにより、正極表面に硫黄原子または硫黄化合物が含まれることとなり、サイクル特性、保存特性が改善される。正極表面の硫黄化合物は環状スルホン酸エステルに由来し、電池の正常の反応を損なうこと無く、正極表面での溶媒の分解を抑制する不動体膜として存在すると考えられる。
【００２４】
本発明では、式（１）で示される環状スルホン酸エステルと共に電池の最大動作電圧以下で重合する、炭素−炭素不飽和結合と該炭素−炭素不飽和結合に共役した電子供与基を有する不飽和化合物を使用する。
【００２５】
ここで用いる該不飽和化合物の炭素−炭素不飽和結合に共役した電子供与基とは、不飽和化合物中の炭素−炭素不飽和結合に対して電子を供与するように働く基であり、例えば、アシル基、アルコキシ基、電子供与性基を有するあるいは無置換の芳香族基等を例示することができる。具体的には、該不飽和化合物の例としては、酢酸ビニル、インデン、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルであり、本発明では、電解液はこれらからなる不飽和化合物群から選ばれる少なくとも一種を含有する。
【００２６】
なお、該不飽和化合物は、全電解質中０．０１〜１質量％含有されていることが好ましい。０．０１質量％以上含有されていれば、正極上に被膜を形成し、溶媒の分解を抑制することができる。また、該不飽和化合物は１質量％以下含有すれば効果は十分その効果を示す。該不飽和化合物は反応性が大きいため１質量％を超えて含まれる場合、正極の表面上に被膜が厚く成長しすぎるため、電極と電解液界面の抵抗が高くなり、サイクル特性が劣化する。
【００２７】
これらの有機溶媒に溶解させ、電解質として作動させるために用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、リチウムイミド類等が挙げられる。これらリチウム塩を電解質として用いたときの電解質濃度とし０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。なお、濃度が高すぎると密度と粘度が増加し、濃度が低すぎると電気伝導率が低下する。
【００２８】
なお、ここで、上記有機溶媒に代えてあるいはと共に、非水電荷質二次電池に用いられるポリマー類、例えば、ＰＥＯ、ＰＡＮ、ポリカーボネート、架橋ポリアクリレート、ポリウレタン等を用いてもよい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要構成材料とし、正極と負極の間に絶縁体としてのセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質に用いる物質は、特に限定されるものでは無く、その目的に応じて従来公知の非水電解質二次電池用正極活物質から適宣選択して使用することができる。具体例としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＣｕＣｏＳ4等の金属硫化物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ3、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、Ｃｕ5Ｖ2Ｏ10、Ｃｒ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ等の金属酸化物、ＮｂＳｅ3、ＶＳｅ2等の金属セレン化物、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ［ＬｉxＭyＭｎ2-x-y］Ｏ2（０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．５、Ｍ：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）、Ｌｉ［xＭyＭｎ2-x-y］Ｏ2（０＜ｘ＜０．５、Ｍ：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ）、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のアルカリ金属含有複合酸化物などが挙げられる。
【００３１】
なお、従来の非水溶媒二次電池においては、正極にリチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を有する正極活物質を用いた場合、正極側での電解液の酸化分解が特に激しいが、本発明においては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を有する正極活物質を用いることが可能であり、そのような場合にも、サイクル特性、保存特性の改善効果が大きい。
【００３２】
正極は、正極活物質と導電付与剤と結着剤を混合し、集電体上に作製する。
【００３３】
ここで用いる導電付与剤の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。さらに、集電体としては、通常、Ａｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。ここで、導電付与剤の添加量は電極全体の１〜１０質量％程度が好ましく、結着剤の添加量も電極全体の１〜１０質量％程度が適当である。これは、正極活物質の割合が大きい方が質量毎の容量が大きくなるためである。導電付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。
【００３４】
負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを充電時に吸蔵、放電時に放出することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ等の金属、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物があげられる。
【００３５】
負極は、負極活物質を導電付与剤と結着剤によって集電体上に形成させる。
【００３６】
ここで用いる導電付与剤の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層し、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容し、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。なお、本発明の非水電荷質二次電池の形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を捲回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３９】
参考例１（正極活物質１の作製）
ＭｎＯ2、ＮｉＯ、Ｌｉ2ＣＯ3及びＴｉ2Ｏ3の粉末を、それぞれ金属の組成がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１：０．５：１．３７：０．１３となるように採取し、粉砕混合した後、７５０℃で８時間焼成して、正極活物質１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.37Ｔｉ0.13Ｏ4）を作製した。この焼成物はほぼ単相のスピネル構造であった。
【００４０】
参考例２（正極活物質２の作製）
ＭｎＯ2およびＬｉ2ＣＯ3の粉末を原料とし、それぞれ金属の組成がＬｉ：Ｍｎ＝1：２となるように採取し、粉砕混合した後、７５０℃で８時間焼成して、正極活物質２（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を作製した。
【００４１】
実施例１
参考例１で作製した正極活物質１と導電付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。なお、正極活物質１、導電付与剤および結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌ集電体上にこのスラリーを塗布し、真空中で１２時間乾燥させて、直径１２ｍｍの円に切り出した後、加圧成形して正極とした。
【００４２】
負極活物質にハードカーボンを用い、導電付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極活物質、導電付与剤および結着剤の質量比は９１／１／８とした。Ｃｕ集電体上に前記スラリーを塗布し、真空中で１２時間乾燥させて、直径１３ｍｍの円に切り出した後、加圧成形して負極とした。
【００４３】
セパレータとしてＰＰのフィルムを使用し、上記正極と負極を該セパレータを挟んで絶縁し、コインセル内に配置した後、電解液を満たして密閉し、非水電解質二次電池を作成した。
【００４４】
電解液は，溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を当容量混合したものを用い、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）およびｎ−ブチルビニルエーテルをそれぞれ１質量％、２質量％となるように加え、この混合溶媒にさらに電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調整したものである。
【００４５】
実施例２〜４
実施例１において、ｎ−ブチルビニルエーテルの使用量をそれぞれ１質量％（実施例２）、０．５質量％（実施例３）、０．２５質量％（実施例４）とする他は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００４６】
比較例１
実施例１において、ＰＳおよびｎ−ブチルビニルエーテルを全く使用せずに実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００４７】
比較例２
実施例１おいて、ＰＳを全く使用せずに実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００４８】
比較例３
実施例１において、ｎ−ブチルビニルエーテルを全く使用せずに実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００４９】
実施例５
実施例１において、正極活物質１に代えて参考例２で作成した正極活物質２を用いる他は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００５０】
比較例４
実施例５において、ＰＳおよびｎ−ブチルビニルエーテルを全く使用せずに実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００５１】
比較例５
実施例５において、ＰＳを全く使用せずに実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００５２】
比較例６
実施例５において、ｎ−ブチルビニルエーテルを全く使用せずに実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００５３】
以上で作製した非水電解質二次電池について保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
［保存特性評価試験］
まず、室温に於いて充電および放電を１回ずつ行った。この時の充電電流および放電電流は一定（２ｍＡ）（１Ｃ相当）であり、この際の放電容量を初期容量とした。その後、各電池を２ｍＡの定電流定電圧で所定の電圧まで２．５時間充電した後、６０℃の恒温槽中で１週間放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、この際の放電容量を回復容量とした。回復容量／初期容量＝容量維持率とし、容量維持率を求めた。なお、評価の際、実施例１〜４および比較例１〜３は４．７５Ｖまで充電を行い、２．５Ｖまで放電を行い、実施例５および比較例４〜６は４．２Ｖまで充電を行い２．５Ｖまで放電を行った。
【００５５】
【表１】
0004618404.tif 000003
【００５６】
表１から明らかなように、電解液の溶媒として環状スルホン酸エステルと電池の最大動作電圧以下で重合する炭素―炭素不飽和結合と共役した電子供与基を有する化合物かを用いることで、保存特性が改善することが確認された。