(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるナフタレン化合物：
【化１】
0004801271.tif 000004
ただし、式（Ｉ）において、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩまたはＣＮである。
【請求項２】
乾燥不活性ガス雰囲気下、下記式（ＩＩ）の１−ブロモ−４−メチルナフタレンから有機金属化合物を調製して、これに二酸化炭素を反応させることにより製造した下記式（ＩＩＩ）の４−メチルナフタレン−１−カルボン酸を経て得られた下記式（ＩＶ）の１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンのメチル基をモノハロゲン化することにより、下記式（Ｖ）の１−ハロゲノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造する方法：
【化２】
0004801271.tif 000005
ただし、式（Ｖ）において、ＸはＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素ナフタレン化合物類、及びそれらの製造方法に関する。本発明による新規化合物は、有機蛍光物質、液晶材料、染料等の前駆体として有用であり、その他の各種中間体として工業的に有意義な広範な用途が期待されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の含フッ素ナフタレン化合物類は新規であり、従ってそれらの化合物を製造するための方法も新規である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有意義な含フッ素有機化合物である下記一般式（Ｉ）で示される新規な含フッ素ナフタレン化合物とその製造方法を提供することである。
【０００４】
【化６】
0004801271.tif 000002
【０００５】
ただし、式（Ｉ）において、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩまたはＣＮである。
即ち、本発明は以下の式（ＶＩ）で示される新規な１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレン、及びその前駆体である式（Ｖ）で示される１−ハロゲノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレン〔１位のハロゲノメチル基のハロゲン原子はＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩである。〕に関するものである。本発明によって提供される式（ＶＩ）で示される１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンは、活性メチレン基を有することから各種化合物との反応性に富み、トリフルオロメチル基を有する有機蛍光物質、染料、液晶材料等を製造するための利用が期待される有用な中間体化合物である。また、式（Ｖ）で示される１−ハロゲノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンは、式（ＶＩ）の１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンの前駆体として有用であるばかりでなく、反応活性なハロゲン原子を有することからトリフルオロメチル基を有する医農薬、機能性材料等の中間体として利用が期待される有用な化合物である。
【０００６】
【化７】
0004801271.tif 000003
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、式（ＶＩ）で示される新規な１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを、式（ＩＩ）で示される１−ブロモ−４−メチルナフタレンを原料として、式（ＩＩＩ）で示される４−メチルナフタレン−１−カルボン酸と式（ＩＶ）で示される１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレン及び式（Ｖ）で示される新規な１−ハロゲノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンとを経由して製造する方法を見出した。
【０００８】
本発明の新規化合物の具体的な製造方法について以下に説明する。
式（ＩＩ）で示される１−ブロモ−４−メチルナフタレンは、試薬として容易に入手可能な化合物である。
【０００９】
式（ＩＩ）で示される１−ブロモ−４−メチルナフタレンを原料として、式（ＩＩＩ）で示される４−メチルナフタレン−１−カルボン酸を製造する方法としては、乾燥不活性ガス雰囲気下で式（ＩＩ）の化合物から有機金属化合物を調製して、これに二酸化炭素を反応させることにより製造することができる。
【００１０】
式（ＩＩ）で示される１−ブロモ−４−メチルナフタレンのブロモ基を、溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間で有機リチウム試薬あるいは金属マグネシウムと反応させることにより、有機金属化合物を含む溶液を調製し、その溶液と二酸化炭素とを攪拌下、所定温度、所定時間で反応させることによって、式（ＩＩＩ）で示される４−メチルナフタレン−１−カルボン酸を製造することができる。本反応は水分を嫌う反応であるために、反応容器内を窒素等の乾燥不活性雰囲気として実施するのが好ましい。
【００１１】
上記反応のための溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が使用できる。その使用量は、好ましくは原料１ｇに対して１〜１００ミリリットルである。
【００１２】
有機リチウム試薬を作用させる場合には、一般には極低温で行う必要があるが、この基質の場合は温度が低すぎるとリチオ化反応が進行しない。よって、この場合のリチオ化反応温度としては−２０〜８０℃の範囲が好ましい。金属マグネシウムを作用させる場合には−３０〜２００℃が好ましい。有機リチウム試薬及び金属マグネシウムの使用量は、好ましくは原料に対して１〜２倍モル量である。    調製された有機金属化合物を含む溶液は、二酸化炭素と反応させるが、その二酸化炭素は炭酸ガス（気体）を有機金属化合物を含む溶液の気液界面上に吹込んでもよいし、あるいはドライアイス（固体）と反応させてもよい。その使用量は原料に対して１〜２０モル倍量となるようにする。二酸化炭素との反応は−５０〜３０℃の温度で行うのが好ましい。反応時間は、０．５〜５時間が好ましい。反応終了後、室温以下の温度で希硫酸、希塩酸等を滴下し、通常の後処理後、精製を行うことにより、式（ＩＩＩ）で示される４−メチルナフタレン−１−カルボン酸を製造することができる。
【００１３】
次に式（ＩＩＩ）で示される４−メチルナフタレン−１−カルボン酸のカルボキシル基を四フッ化硫黄でフッ素化することにより、式（ＩＶ）で示されるナフタレン化合物である１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造することができる。
【００１４】
式（ＩＩＩ）で示される原料は、無溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒やフッ化水素溶媒で希釈して使用するのが好ましい。その溶媒使用量は、好ましくは原料１ｇに対して０〜２０ミリリットルである。フッ素化剤である四フッ化硫黄の使用量は、好ましくは、原料に対して２．０〜６．０倍モル量である。四フッ化硫黄との反応には触媒を用いるのが好ましい。その触媒としては、フッ化水素、ＢＦ3、ＡｓＦ3、ＰＦ5、ＴｉＦ4等が使用できる。その使用量は、好ましくは、原料に対して０．０１〜１．０倍モル量である。
【００１５】
この反応は常圧下でも行えるが、加熱する場合は加圧下で行うのが好ましい。反応圧力は０〜２０ＭＰａの範囲であるのが好ましい。反応温度は−３０〜１８０℃であるのが好ましい。反応時間は、好ましくは１〜２４時間である。反応終了後は、通常の後処理、精製を行うことにより、式（ＩＶ）で示されるナフタレン化合物である１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造することができる。
【００１６】
次に、式（ＩＶ）で示される１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンのメチル基をハロゲン化剤と反応させて直接モノハロゲン化することにより、式（Ｖ）で示される新規なナフタレン化合物である１−ハロゲノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造することができる。上記ハロゲン化剤としては、ベンジル基をハロゲン化させる通常のハロゲン化剤を使用でき、例えば、ハロゲン分子、Ｎ−ハロゲノイミド類、次亜ハロゲン酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
この直接モノハロゲン化反応の収率、次工程〔式（ＶＩ）の化合物の製造〕の収率及び経済性等を考慮すると、式（Ｖ）で示される１−ハロゲノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンのハロゲノメチル基のハロゲンは臭素原子であることが、取扱い上好ましく、推奨される。
【００１７】
そこで、式（Ｖ）におけるハロゲンが臭素原子である１−ブロモメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレン〔式（ＶＩＩ）で示される化合物〕の製造方法を以下に説明する。
【００１８】
式（ＩＶ）で示される１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンから式（ＶＩＩ）で示される新規な１−ブロモメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造する方法としては、光や過酸化物触媒の存在下で臭素化剤と溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間で反応させる方法がある。
【００１９】
臭素化剤としては、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、次亜臭素酸ｔ−ブチル等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料に対して０．９〜１．１倍モル量である。過酸化物としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料に対して０〜０．１倍モル量である。溶媒としては、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラクロロエチレン等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料１ｇに対して１〜２０ミリリットルである。反応温度は、０〜１５０℃の範囲であるのが好ましい。反応時間は、好ましくは０．５〜５時間である。反応終了後は、通常の後処理、精製を行うことにより、式（ＶＩＩ）で示される新規なナフタレン化合物である１−ブロモメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造することができる。
【００２０】
式（Ｖ）で示される１−ハロゲノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを原料として、これから式（ＶＩ）で示される新規な１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造する方法としては、式（Ｖ）の化合物を極性溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間でシアノ化剤と反応させる方法がある。
【００２１】
極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料１ｇに対して１〜１００ミリリットルである。シアノ化剤としてはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料に対して１〜２倍モル量である。シアノ化の反応温度は、−５０〜１５０℃の範囲であるのが好ましい。反応時間は、好ましくは０．５〜５時間である。反応終了後、通常の後処理、精製を行うことにより、式（ＶＩ）で示される新規なナフタレン化合物である１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造することができる。シアノ化反応の収率及び経済性を考慮すると、式（Ｖ）で示される１−ハロゲノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンのハロゲノメチル基のハロゲンは臭素原子であることが、取扱い上好ましく、推奨される。
【００２２】
式（ＶＩＩ）で示される１−ブロモメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを原料として、これから式（ＶＩ）で示される新規な１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造する方法としては、式（ＶＩＩ）の化合物を極性溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間でシアノ化剤と反応させる方法がある。
【００２３】
極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料１ｇに対して１〜１００ミリリットルである。シアノ化剤としてはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料に対して１〜２倍モル量である。シアノ化の反応温度は、−５０〜１５０℃の範囲であるのが好ましい。反応時間は、好ましくは０．５〜５時間である。反応終了後、通常の後処理、精製を行うことにより、式（ＶＩ）で示される新規なナフタレン化合物である１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを製造することができる。
【００２４】
以下に本発明の種々の態様の実施例を示す。本発明における新規化合物類の製造方法は実施例に記載された具体的な態様及び詳細事項にのみに限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
４−メチルナフタレン−１−カルボン酸の製造
実施例１
冷却浴、ガス吹込管、温度計及び圧力平衡管付き滴下ロートを備えた５００ｍＬガラス製フラスコに窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−メチルナフタレン２０ｇ（０．０９０モル）とジエチルエーテル２５０ｍｌとを仕込んだ。約０℃に冷却し、攪拌下、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（１．５４Ｍ）６１．６ｍｌ（０．０９５モル）を液温が５℃以下になるように０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、約０℃でさらに３０分間攪拌を続けた。次に、気液界面上に炭酸ガスを０．１リットル／分の流量で２時間吹込んだ。この反応は発熱反応であるので、液温が１５℃以下となるように注意して吹込んだ。反応終了後、攪拌下、５％塩酸１００ｍｌを滴下・混合後、有機相を分取した。水相はクロロホルム１００ｍｌで抽出し、分取したクロロホルム相と有機相とを混合した。混合有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をクロロホルムより再結晶し、４−メチルナフタレン−１−カルボン酸の黄色固体を得た。ＬＣ純度９８％、収量１４．３ｇ（収率８４．９％）であった。
【００２６】
生成物の構造は核磁気共鳴分析等で確認した。核磁気共鳴分析〔ＶＡＲＩＡＮ社製：Ｇｅｍｉｎｉ ２００〕の結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：テトラメチルシラン）
δ  ９．１６ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１．６２，７．３４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
８．３３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．４０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
８．１０ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１．８８，７．３４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
７．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）
７．４１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
２．７９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）
１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンの製造
実施例２
ウォークインドラフト内に設置された攪拌機、ガス導入管、ガス放棄管、温度計、冷却（加熱）浴を備えた２００ｍｌステンレス製オートクレーブ装置の容器内に窒素雰囲気下、４−メチルナフタレン−１−カルボン酸１０ｇ（０．０５４モル）を仕込み、密閉し、−５０℃に冷却した。ガス導入管より無水フッ化水素５０ｇ、次いで四フッ化硫黄２３ｇ（０．２１モル）を仕込み、密閉した。攪拌下、液温を８０℃まで加熱し、さらに約８０℃で５時間攪拌を続けた。反応終了後、３０℃前後で、ガス成分及び無水フッ化水素をアルカリスクラバーへと放棄し、さらに窒素ガスで容器内を十分に置換した。容器内のオイル状物をクロロホルム１００ｍｌで抽出し、飽和炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを淡褐色オイル状物として得た。ＬＣ純度９８％、収量７．８ｇ（収率６９．１％）であった。
【００２７】
生成物の構造は核磁気共鳴分析等で確認した。核磁気共鳴分析〔ＶＡＲＩＡＮ社製：Ｇｅｍｉｎｉ  ２００〕の結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：テトラメチルシラン）
δ  ８．２２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）
８．１０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）
７．７７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
７．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）
７．３５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
２．７５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，標準物質：ＣＦＣｌ3）
δ  −５９．１０ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）
１−ブロモメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンの製造
実施例３
加熱浴、温度計及び冷却凝縮管を備えた２００ｍｌガラス製フラスコに窒素雰囲気下、１−メチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレン５ｇ（０．０２４モル）とベンゼン５０ｍｌとＮ−ブロモコハク酸イミド４．３６ｇ（０．０２５モル）、及び過酸化ベンゾイル０．２３ｇ（０．９５ミリモル）とを仕込み、攪拌しながら昇温して１時間加熱還流した。反応終了後、反応液を５℃以下まで冷却し、コハク酸イミドを濾別した。濾液は５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別後、ベンゼンを減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して１−ブロモメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを淡黄色オイル状物として得た。ＬＣ純度９９％、収量６．２ｇ（収率９０．２％）であった。
【００２８】
生成物の構造は核磁気共鳴分析等で確認した。核磁気共鳴分析〔ＶＡＲＩＡＮ社製：Ｇｅｍｉｎｉ  ２００〕の結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：テトラメチルシラン）
δ  ８．２６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）
７．９〜７．５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）
４．９３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，標準物質：ＣＦＣｌ3）
δ  −５９．３４ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）
１−シアノメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンの製造
実施例４
加熱浴、温度計及び圧力平衡管付き滴下ロートを備えた２００ｍｌガラス製フラスコに窒素雰囲気下、ジメチルスルホキシド５０ｍｌとシアン化ナトリウム１ｇ（０．０２０モル）とを仕込み、約７０℃に加熱して均一溶液とした。室温まで冷却後、攪拌下、予め１−ブロモメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレン３ｇ（０．０１０モル）をジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶解しておいた溶液を滴下ロートより全量速やかに添加した。有機相を分取し、水相はベンゼン（３０ｍｌ×３回）で抽出した。分取した有機相と抽出液とを混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して１−シアノモメチル−４−（トリフルオロメチル）ナフタレンを淡黄色固体として得た。ＬＣ純度９９％、収量２．４ｇ（収率７１．５％）であった。
【００２９】
生成物の構造は核磁気共鳴分析等で確認した。核磁気共鳴分析〔ＶＡＲＩＡＮ社製：Ｇｅｍｉｎｉ  ２００〕の結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：テトラメチルシラン）
δ  ８．３４〜８．２２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）
７．９７ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１８，６．７４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
７．８９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
７．７８〜７．６４ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ，ＡｒＨ）
４．２１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，標準物質：ＣＦＣｌ3）
δ  −５９．４４ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）