(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・(１)
（式(１)中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基で示される何れか、及びメトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸のアルコール系エステル１０〜８５重量部および下記式(２)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２)−ＣＯ−Ｏ−Ｂ ・・・(２)
（式(２)中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、−Ｂはポリアルキル（メタ）アクリレート基、ポリアルケニル（メタ）アクリレート基、ポリエステル基、およびポリスチレン基のいずれかの基）で示される少なくとも一種類で重量平均分子量２０００〜２００００である末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマー５〜３０重量部と、
下記式(３)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３)−ＣＯ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｄ ・・・(３)
（式(３)中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｎ＝２〜８、−Ｄは−Ｎ(Ｒ４)(Ｒ５)であってＲ４、Ｒ５が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のうちの同一または異なる基、または−Ｄは−Ｎ＋(Ｒ６)(Ｒ７)(Ｒ８)・Ｘ−であってＲ６、Ｒ７、Ｒ８が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、他の原子で置換したフェニル基のうちの同一または異なる基でＸ−がハロゲン化物イオン、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ６ＳＯ３−、またはＯＨ−）で示される少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステル１０〜６０重量部とを、
ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することによりブロック共重合させて、重量平均分子量４０００〜１０００００の（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造する方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、またはトリオキシエチレンノニルフェノール（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーが、末端メタクリロイル基含有ポリメチルメタクリレート、末端メタクリロイル基含有ポリイソブチルメタクリレート、末端メタクリロイル基含有ポリブチルアクリレート、末端メタクリロイル基含有ポリメタアリルアクリレート、末端メタクリロイル基含有ポリメタアクリレート、末端メタクリロイル基含有１２−ヒドロキシ−ステアリン酸縮合物、または末端メタクリロイル基含有１，４−ブタンジオールとセバシン酸縮合物、末端メタクリロイル基含有ポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記(メタ)アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルトリエタノールアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、または（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ブロック共重合開始剤が、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合物が、非水系塗料用顔料の分散剤含有用であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系塗料用顔料の均一に分散した塗料を調製するための分散剤として用いられる、（メタ）アクリル系ブロック共重合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水系塗料には、種々の色彩の顔料と硬化被膜形成用樹脂と有機溶剤とが含まれている。塗料中に顔料が十分に分散していないと、塗料を長期保存する際に顔料が凝集や沈降を引き起こし、また塗装する際に色分かれや色浮きや光沢の低下が生じたりする。そこで塗料には、分散剤が添加されている。
【０００３】
このような分散剤として、特開平８−２５３５４０号には、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体と、アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体または／および第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体と、末端に（メタ）アクリロイル基を有しているマクロモノマーとが混合されて共重合したメタクリル系共重合物が開示されている。
【０００４】
この共重合物中の多数のアミノ基や第４級アンモニウム基の極性基と、顔料とが相互作用することにより顔料を分散し易くしている。この共重合物はランダム共重合によるものなので、共重合物の分子中、極性基が非局在化している。そのため、共重合物の極性基と顔料との相互作用が弱い。顔料は多数の分子の共重合物の極性基と相互作用しなければ十分に分散できない。したがって、顔料を十分に分散させるためには多量の共重合物を用いる必要がある。塗料中の共重合物は、量が多いと、硬化被膜形成用樹脂にも相互作用し、塗装により形成する硬化被膜の耐候性や耐水性を低下させる虞がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、非水系塗料用顔料を僅かな量で十分に均一な分散をさせる分散剤として用いられ、塗料を塗装して形成される被膜に優れた耐候性や耐水性を持たせる（メタ）アクリル系ブロック共重合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造する方法は、下記式(１)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・(１)
（式(１)中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基で示される何れか、及びメトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸のアルコール系エステル１０〜８５重量部および下記式(２)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２)−ＣＯ−Ｏ−Ｂ ・・・(２)
（式(２)中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、−Ｂはポリアルキル（メタ）アクリレート基、ポリアルケニル（メタ）アクリレート基、ポリエステル基、およびポリスチレン基のいずれかの基）で示される少なくとも一種類で重量平均分子量２０００〜２００００である末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマー５〜３０重量部と、
下記式(３)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３)−ＣＯ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｄ ・・・(３)
（式(３)中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｎ＝２〜８、−Ｄは−Ｎ(Ｒ４)(Ｒ５)であってＲ４、Ｒ５が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のうちの同一または異なる基、または−Ｄは−Ｎ＋(Ｒ６)(Ｒ７)(Ｒ８)・Ｘ−であってＲ６、Ｒ７、Ｒ８が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、他の原子で置換したフェニル基のうちの同一または異なる基でＸ−がハロゲン化物イオン、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ６ＳＯ３−、またはＯＨ−）で示される少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステル１０〜６０重量部とを、
ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することによりブロック共重合させて、重量平均分子量４０００〜１０００００の（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造するというものである。
【０００７】
（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルがブロック化して共重合していると、極性基であるアミノ基やアンモニウム基がブロック共重合物分子中で局在化して存在することになる。局在化した極性基が、顔料と強く相互作用する。
【０００８】
極性基が非局在化しているため多数の分子で相互作用して顔料を分散させるランダム共重合物に比べ、このブロック共重合物は、局在化した極性基により少数の分子で相互作用して顔料を十分に分散させることができる。その結果、僅かな量の共重合物を用いただけで、顔料を十分に分散させることができる。
【０００９】
前記（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルは、下記式(１)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・(１)
（式(１)中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、
−Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基）で示される少なくとも一種類であることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルが１０重量部未満の場合には、塗料樹脂への溶解性が悪くなり適用できる塗料が限定されてしまい、一方８５重量部を超える場合には、顔料の分散速度および分散安定性が低下してしまう。
【００１０】
前記末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーは下記式(２)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２)−ＣＯ−Ｏ−Ｂ ・・・(２)
（式(２)中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、
−Ｂはポリアルキル（メタ）アクリレート基、ポリアルケニル（メタ）アクリレート基、ポリエステル基、およびポリスチレン基のいずれかの基）で示される少なくとも一種類であることが好ましい。末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーが５重量部未満の場合には、顔料を完全に分散させることができず、一方、３０重量部を超える場合には、顔料の分散速度がかえって低下してしまう。末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーの重量平均分子量は２０００〜２００００であることが好ましい。２０００より低い場合には、顔料の分散安定性が悪くなる傾向があり、一方２００００より高い場合には、分散剤の粘度が高くなりすぎ、実用的でない。
【００１１】
前記（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルは下記式(３)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３)−ＣＯ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｄ ・・・(３)
（式(３)中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、
ｎ＝２〜８、
−Ｄは−Ｎ(Ｒ４)(Ｒ５)であってＲ４、Ｒ５が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のうちの同一または異なる基、または−Ｄは−Ｎ＋(Ｒ６)(Ｒ７)(Ｒ８)・Ｘ−であってＲ６、Ｒ７、Ｒ８が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、他の原子で置換したフェニル基のうちの同一または異なる基でＸ−がハロゲン化物イオンまたは酸の陰イオン残基）で示される少なくとも一種類であることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルが１０重量部未満の場合には、顔料との親和性が少なくなり、顔料を完全に分散させることができず、一方６０重量部を超える場合には、塗膜の耐水性、耐食性が低下する。
【００１２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合物の重量平均分子量は４０００〜１０００００が好ましい。分子量が４０００より低い場合には、塗膜の物性が低下する虞がある。１０００００より高い場合には、分散剤の粘度が高くなりすぎ取り扱いにくくなる。（メタ）アクリル系ブロック共重合物の重量平均分子量は、特に６０００〜５００００が望ましい。この重量平均分子量は、アルキルメルカプタン等の重合調整剤を添加してブロック共重合させることにより調節することができる。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造する方法は、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルおよび末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルとを、ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することによりブロック共重合させるというものである。
【００１４】
ブロック共重合開始剤が、２段分解型２官能開始剤、例えば１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水系塗料用顔料の分散剤は、（メタ）アクリル系ブロック共重合物を含むものである。この分散剤は、非水系塗料用顔料を僅かな量で十分に均一に分散させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を適用する（メタ）アクリル系ブロック共重合物の実施例について詳細に説明する。
【００１７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合物は、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルと末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーとに、（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルがブロック共重合した化合物である。
【００１８】
下記式(１)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・(１)
で示される（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルは、−Ａが炭素数１〜１８のアルキル基のものとして例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられ、−Ａが炭素数２〜１８のアルケニル基のものとして例えば、アリル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレートが挙げられ、−Ａが炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基のものとして例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、−Ａが炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、または炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基のものとして例えばメトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレンノニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
下記式(２)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２)−ＣＯ−Ｏ−Ｂ ・・・(２)
で示される末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーは、−Ｂがポリアルキル（メタ）アクリレート基のものとして例えば末端メタクリロイル基含有ポリメチルメタクリレートであるマクロモノマーＡＡ−６（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業(株)社製の商品名）、末端メタクリロイル基含有ポリイソブチルメタクリレートであるマクロモノマーＡＷ−６Ｓ（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業(株)社製の商品名）、末端メタクリロイル基含有ポリブチルアクリレートであるマクロモノマーＡＢ−６（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業(株)社製の商品名）が挙げられ、−Ｂがポリアルケニル(メタ)アクリレート基のものとして、末端メタクリロイル基含有ポリメタアリルアクリレート（重量平均分子量５０００）、末端メタクリロイル基含有ポリメタアクリレート（重量平均分子量５０００）が挙げられ、−Ｂがポリエステル基のものとして末端メタクリロイル基含有１２−ヒドロキシ−ステアリン酸縮合物（重量平均分子量２０００）、末端メタクリロイル基含有１，４−ブタンジオールとセバシン酸縮合物（重量平均分子量５０００）が挙げられ、−Ｂがポリスチレン基のものとして末端メタクリロイル基含有ポリスチレンであるマクロモノマーＡＳ−６（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業(株)社製の商品名）が挙げられる。
【００２０】
下記式(３)
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３)−ＣＯ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｄ ・・・(３)
で示される(メタ)アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルは、−Ｄが−Ｎ(Ｒ４)(Ｒ５)である（メタ）アクリル酸のアミノ基含有アルキルアルコール系エステルとして例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、また−Ｄが−Ｎ＋(Ｒ６)(Ｒ７)(Ｒ８)・Ｘ−である（メタ）アクリル酸のアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルとして例えば、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルトリエタノールアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。第４級アンモニウム（メタ）アクリレート単量体は、ＸがクロライドすなわちＣｌ−のものの他、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ６ＳＯ３−、ＯＨ−であってもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合物は、溶液重合により得られる。例えば、ブロック共重合開始剤存在下、（メタ）アクリル酸のアミノ基含有またはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルを不活性溶媒中に滴下し加熱後、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルおよび末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーと滴下し加熱することにより製造される。反応温度は７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は１〜１５時間、特に４〜８時間が望ましい。
【００２２】
不活性溶媒は、生成する（メタ）アクリル系ブロック共重合物を溶解することができ、かつ塗料、インキ等と混和できるものが好ましい。具体的にはキシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤等である。これらの溶剤は単独で使用しても、混合して使用しても良い。
【００２３】
非水系塗料用顔料の分散剤は、前記メタクリル系共重（メタ）アクリル系ブロック共重合物が、キシレン等の前記不活性溶媒に溶解しているものである。
【００２４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合物の構造の一部の例を下記構造式に示す。この構造の一部は、（メタ）アクリル酸のアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルであってＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ＋(ＣＨ３)３・Ｃｌ−で示されるジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の複数のｐ個の分子と、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルであってＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５で示されるエチルアクリレートのｑ個の分子および末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーであってＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯ−Ｏ−{(−ＣＨ２−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３)−)ｓで示される末端メタクリロイル基含有ポリメチルメタクリレートのｒ個の分子が共重合しそれがｔ個繋がったものとが、それぞれ共重合によりブロック化して結合した例である。
【００２５】
【化１】
0004744716.tif 000002
【００２６】
以下に、本発明を適用する（メタ）アクリル系ブロック共重合物を製造した後に塗料の主剤を調製した例を実施例１に示し、本発明を適用外の（メタ）アクリル系共重合物を製造した後に塗料の主剤を調製した例を比較例１に示す。
【００２７】
〔実施例１〕
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン５０重量部を入れて、窒素雰囲気下で、液温が９０℃となるように加熱した。ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物であるライトエステルＤＱ−１００（共栄社化学(株)社製の商品名）１５重量部、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであるパーヘキサＭＣ（日本油脂(株)社製の商品名）１．５重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した後、９０℃で０．５時間反応した。このときパーヘキサＭＣの一方のペルオキシ基によりラジカルが発生し、ライトエステルＤＱ−１００が重合する。その後、液温を１２０℃に昇温し、エチルアクリレート３０重量部、末端メタクリロイル基含有ポリメチルメタクリレートであるマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成化学工業(株)社製の商品名）１５重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部の混合溶液を約２時間かけて、キシレンに滴下した。滴下終了後１２０℃で２時間反応させた。このとき、パーヘキサＭＣの他方のペルオキシ基によりラジカルが発生し、ブロック共重合が進行する。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合物のキシレン溶液が得られる。得られた共重合物の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したところ、約３００００であった。
【００２８】
次いで得られたブロック共重合物を用いて、塗料の主剤を調製した。先ずブロック共重合物の１．３５ｇを含む前記のキシレン溶液、不揮発成分５０％であって水酸基価５０であるアクリルポリオール樹脂のトルエン−酢酸ブチル溶液  アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業(株)社製の商品名）３４ｇ、カーボンブラックとしてＦＷ−２００（デグサ(株)社製の商品名）４．５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）１９．０ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカー（レッドデビル（株）社製）により１時間撹拌した。１時間後、アクリディックＡ−８０１の７１．６ｇを加えてレッドダウンしてガラスビーズを濾別し、塗料の主剤を調製した。
【００２９】
〔比較例１〕
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン５０重量部を入れて、窒素雰囲気下で、液温が１００℃となるように加熱した。ライトエステルＤＱ-１００（共栄社化学(株)社製の商品名）１５重量部、エチルアクリレート３０重量部、マクロモノマーＡＡ−６（東亞合成化学工業(株)社製の商品名）１５重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約３時間かけて、キシレンに滴下した。滴下終了後さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させ、ランダム共重合した（メタ）アクリル系共重合物を得た。得られた共重合物の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したところ、約３００００であった。次いで、実施例１のブロック共重合物に代えてこのランダム共重合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料の主剤を調製した。
【００３０】
実施例１および比較例１の各塗料の主剤の物性を調べるため、粘度の測定、顔料凝集の有無の観察、２０°グロスの測定による塗膜の光沢の測定、および促進耐候性試験を行った。
【００３１】
粘度測定は以下に述べる方法で行った。コーンプレート型粘度計（Ｅ型  トキメック(株)社製）によって１．９２秒、１９．２秒、１９２秒当たりのずり速度を測定して粘度を評価した。
【００３２】
顔料凝集の有無の観察は以下に述べる方法で行った。主剤１０ｇを５０ｍｌ（直径３５ｍｍ、高さ７８ｍｍ）のスクリュー管に取り、内壁を十分に濡らしてから２４時間静置した後の内壁を目視することにより凝集の有無を観察した。
【００３３】
塗膜の光沢の測定は以下に述べる方法で行った。主剤１００重量部とスミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン(株)社製の商品名）１７．６重量部とを混合してからシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）にて希釈し、フォードカップ＃４で１２秒に調製した。希釈した塗料をエアースプレーを用いて、ブリキ板にスプレー塗装した。２４時間自然乾燥させた後、光沢計（ヘイズ−グロスリフレクトメーター：ビックガードナー社製）を用いて塗板の２０°グロスを測定し、光沢感を評価した。
【００３４】
耐候性試験は以下に述べる方法で行った。前記の塗膜の光沢の測定の際にブリキ板にスプレー塗装したものと同様な塗板を用いた。促進耐候性試験器であるアイスーパーＵＶテスター（岩崎電気(株)社製の商品名）に塗板を取付け、１２時間紫外線を照射した後、相対湿度７０％ＲＨで温度６３℃で１２時間結露させる条件に曝し、促進耐候性試験を行った。なおこの促進耐候性試験は、常温常湿での紫外線の６ヶ月間の暴露に相当する。促進耐候性試験前後の塗板の２０゜グロスを光沢計を用い測定した。
促進耐候性試験前後の光沢の変化Δ＝（促進耐候性試験後の塗板の２０゜グロス）−（促進耐候性試験前の塗板の２０゜グロス）
の式から算出した値により、耐候性を評価した。
【００３５】
〔ブランク試験〕
なお、比較のため、ブランク試験を行った。メタクリル系ランダム共重合物を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして主剤を調製してブランクとし、ブランクの粘度測定、顔料凝集の有無の観察、２０°グロスの測定、および促進耐候性試験を行った。
それぞれの結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004744716.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなとおり、実施例１の塗料は、比較例１およびブランクに比べ、粘度が低く、瓶の内壁に顔料の凝集がなく、塗膜の光沢が向上しており、また耐候性が優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合物は、僅かな量で塗料中の顔料を均一に分散するのに有効な化合物である。このブロック共重合物は、キシレン等の溶剤に溶けて非水系塗料用顔料の分散剤となり、塗料中の顔料を均一に分散させることができる。このブロック共重合物を用いた塗料は、従来の塗料よりも良好な塗装を行うことができ、色むらがなく、光沢感のある塗膜を得ることができる。また、塗料を塗装して形成される被膜は、優れた耐候性や耐水性を有している。