(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性流体組成物であって、分散媒と、少なくとも１種の尾部を有する界面活性剤及び当該界面活性剤の尾部の間を通過し磁性粒子の表面に侵入し得る小さな分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤で被覆された複数の磁性粒子とからなり、上記表面改質剤は分散剤でなく磁性流体の耐酸性を改善する目的で加える磁性流体組成物。
【請求項２】
前記分散媒は、極性又は無極性の液体である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分散媒は、低揮発性で低粘度の、フッ化炭素を基剤とした油、炭化水素を基剤とした油及びエステルを基剤とした油からなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記炭化水素を基剤とした分散媒は、約１００℃で約２〜約２０センチストークスの粘度を有する請求項３の組成物。
【請求項５】
前記表面改質剤が、次の化学式により表されるフッ化炭素シラン表面改質剤である請求項１に記載の組成物。
【化１】
0004799791.tif 000014
（式中、Ｒ1は１〜１０の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ2は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である。）
【請求項６】
前記表面改質剤が、次の化学式により表されるフッ化炭素シラン表面改質剤である請求項１の組成物。
【化２】
0004799791.tif 000015
（式中、Ｒ1は１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ1aは１〜２の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ2は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である。）
【請求項７】
前記表面改質剤は、次の化学式により表されるフッ化炭素シラン表面改質剤である請求項１に記載の組成物。
【化３】
0004799791.tif 000016
（式中、Ｒ1は１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ1aは１〜２の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ2は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基、Ｒ3は１〜３の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そしてｎは１又は２である。）
【請求項８】
前記表面改質剤が、フルオロアルキルアルコキシシラン及びフルオロアルキルアルキルアルコキシシランのいずれかである請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記表面改質剤が、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記非常に多くの磁性粒子は、約３０〜約１５０Åの直径を有するフェライトである請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる界面活性剤類から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
磁性流体組成物であって、分散媒と、少なくとも１種の尾部を有する界面活性剤で被覆され、その隙間の表面を当該界面活性剤の尾部の間を通過し磁性粒子の表面に侵入し得る小さな分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤で被覆された複数の磁性粒子とからなり、上記表面改質剤は、フルオロアルキルアルコキシシラン及びフルオロアルキルアルキルアルコキシシランのいずれかであり、上記表面改質剤は分散剤ではなく、前記磁性流体の耐酸性を改善するために加えられる磁性流体組成物。
【請求項１３】
前記表面改質剤は、次の化学式により表されるフッ化炭素シラン表面改質剤である請求項１２に記載の組成物。
【化４】
0004799791.tif 000017
（式中、Ｒ1は１〜１０の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ2は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である。）
【請求項１４】
前記表面改質剤は、次の化学式により表されるフッ化炭素シラン表面改質剤である請求項１２に記載の組成物。
【化５】
0004799791.tif 000018
（上記式中、Ｒ1は１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ1aは１〜２の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ2は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基、Ｒ3は１〜３の炭素原子を有するアルキル基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である。）
【請求項１５】
前記表面改質剤は、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
磁性流体組成物の製造方法であって、陽イオン性、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤の少なくとも１種の尾部を有する界面活性剤で被覆された複数の磁性粒子を有する、溶剤を基剤とした磁性流体を用意する工程と、前記組成物の耐酸性を向上させるために、次の化学式により表される低分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤を添加する工程と、
【化６】
0004799791.tif 000019
（式中、Ｒ1は１〜１０の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ2は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基、Ｒ3は１〜３の炭素原子を有するアルキル基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である。）
前記溶剤を基剤とした磁性流体から前記溶剤の大部分を除去する工程により前記フッ化炭素シラン表面改質剤を界面活性剤で覆われていない磁性粒子の表面に吸着させた後、相溶性の高分子量の有機分散媒を添加する工程を有する磁性流体組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｒ1がさらにＲ1aＲ1bを備え、上記Ｒ1aは１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基、上記Ｒ1bは１〜２の炭素原子を有するアルキル基を意味する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記溶剤を除去する工程は、さらに前記溶剤を基剤とした磁性流体から前記溶剤を蒸発させる工程を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記蒸発させる工程は、約６０〜約２００℃で前記溶剤を基剤とした磁性流体を加熱する請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記蒸発させる工程は、前記分散媒が炭化水素油を基剤とした分散媒又はエステル油を基剤とした分散媒である場合に、約６０℃に前記溶剤を基剤とした磁性流体を加熱することを含む請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記蒸発させる工程は、前記分散媒がフッ化炭素油を基剤とした分散媒である場合に、約２００℃に前記溶剤を基剤とした磁性流体を加熱することを含む請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記相溶性の分散媒を加える前記工程は、さらに前記分散媒を基剤とした磁性流体組成物の飽和磁化を予め決定した値に調整することを含む請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも１種の尾部を有する界面活性剤で被覆した複数の磁性粒子を含む低蒸気圧分散媒からなる磁性流体から、改善された磁性流体組成物を製造する方法であって、
前記分散媒に相溶性の溶剤で前記磁性流体を凝集させる工程と、
前記界面活性剤で被覆した前記磁性粒子から分散媒を含む前記溶剤を分離する工程と、
前記界面活性剤で被覆された非常に多くの磁性
粒子を、溶剤を基剤とした混合物を形成する相溶性の溶剤に再度懸濁させる工程と、
前記界面活性剤で被覆された非常に多くの磁性粒子の耐酸性を向上させるために、次の化学式により表される低分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤を添加する工程と、
【化７】
0004799791.tif 000020
（式中、Ｒ1は１〜１０の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ2は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基、Ｒ3は１〜３の炭素原子を有するアルキル基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である）、
前記溶剤を基剤とした混合物から前記溶剤の大部分を除去する工程により前記フッ化炭素シラン表面改質剤を界面活性剤で覆われていない磁性粒子の表面に吸着させた後、相溶性の高分子量の分散媒を添加する工程を有する改善された磁性流体組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記溶剤を除去する前記工程は、さらに前記溶剤を基剤とした混合物から前記溶剤を蒸発させる工程を含む請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記蒸発させる工程は、約６０〜約２００℃で前記溶剤を基剤とした混合物を加熱することを含む請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記蒸発させる工程は、前記分散媒が炭化水素油を基剤とした分散媒又はエステル油を基剤とした分散媒である場合に、約６０℃に前記溶剤を基剤とした磁性流体を加熱することを含む請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記蒸発をさせる工程は、前記分散媒がフッ化炭素油を基剤とした分散媒である場合に、約２００℃に前記溶剤を基剤とした磁性流体を加熱することを含む請求項２５の製造方法。
【請求項２８】
前記相溶性の分散媒を加える前記工程は、さらに前記分散媒を基剤とした磁性流体組成物の飽和磁化を予め決められた値に調整することを含む請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記Ｒ1がさらにＲ1aＲ1bを備え、上記Ｒ1aは１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基、上記Ｒ1bは１〜２の炭素原子を有するアルキル基を意味する請求項２３に記載の製造方法。
【請求項３０】
少なくとも１種の尾部を有する界面活性剤で被覆した複数の磁性粒子を含む低蒸気圧分散媒からなる磁性流体から、改善された磁性流体組成物を製造する方法であって、
予め決められた量の前記磁性流体と予め決められた量の有機溶剤を混合し、流体と溶剤の混合物を形成する工程と、
前記流体と溶剤の混合物を予め決められた温度に加熱する工程と、
前記界面活性剤で被覆された前記磁性粒子の耐酸性を向上させるために、前記流体と溶剤の混合物に下記式で表される低分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤を添加し、処理された流体混合物を形成する工程と、
【化８】
0004799791.tif 000021
（式中、Ｒ1は１〜１０の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ2は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基、Ｒ3は１〜３の炭素原子を有するアルキル基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である）、
前記処理された流体混合物を第二の予め決められた温度に加熱する工程と、
前記流体混合物が冷える間に、相溶性の高分子量の分散媒を添加する工程とを有する改善された磁性流体組成物の製造方法。
【請求項３１】
前記相溶性の分散媒を加える前記工程は、さらに前記流体混合物の飽和磁化を予め決められた値に調整することを含む請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記Ｒ1がさらにＲ1aＲ1bを備え、上記Ｒ1aは１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基、上記Ｒ1bは１〜２の炭素原子を有するアルキル基を意味する請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３３】
種々の成分を組み合わせることによって得られる磁性流体であり、前記成分は、複数の磁性粒子、前記磁性粒子の個々に吸着させるための尾部を有する界面活性剤、分散剤ではなく磁性流体の耐酸性を改善する、磁性粒子の表面に結合する前記界面活性剤の尾部の間を通過し磁性粒子の表面に侵入し得る小さな分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤、及び、前記界面活性剤が吸着した前記磁性粒子と前記表面改質剤を含有するための分散媒からなる磁性流体。
【請求項３４】
前記表面改質剤が、次の化学式により表される請求項３３に記載の磁性流体。
【化９】
0004799791.tif 000022
（式中、Ｒ１は１〜１０の炭素原子を有するフッ化アルキル基、Ｒ２は１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基、Ｒ３は１〜３の炭素原子を有するアルキル基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である。）
【請求項３５】
前記表面改質剤が、フルオロアルキルアルコキシシラン及びフルオロアルキルアルキルアルコキシシランのいずれかである請求項３３に記載の磁性流体。
【請求項３６】
前記Ｒ1がさらにＲ1aＲ1bを備え、上記Ｒ1aは１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基、上記Ｒ1bは１〜２の炭素原子を有するアルキル基を意味する請求項３４に記載の磁性流体。
【請求項３７】
前記表面改質剤は、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択される請求項３３に記載の磁性流体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、磁性流体とその製造方法に関する。特に、この発明は、優れた化学的安定性を有する磁性流体組成物とその製造方法に関する。より詳細には、この発明は、フッ化炭素を含有する表面改質剤で処理された、優れた化学的安定性を有する磁性流体組成物とその製造方法に関する。なおいっそう詳細には、この発明は、酸性環境において優れた化学的安定性を有する磁性流体組成物とその製造方法に関するが、ここで、磁性流体はフッ化炭素表面改質剤で処理されている。
【０００２】
【従来の技術】
時にフェローフルイド（ｆｅｒｒｏｆｌｕｉｄ）あるいは磁性コロイド（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｏｌｌｏｉｄ）と呼ばれる磁性流体（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｌｕｉｄ）は、コロイド状分散液又は懸濁液であり、細かく分割された３０から１５０Åの範囲の大きさの磁性又は磁化できる粒子が分散媒中に分散されたものである。磁性流体の重要な特質の一つは、容器の必要なくして、磁界により空間に位置づけられ、保持される能力である。この磁性流体の特徴的な性質は、多ような応用例をもたらし磁性流体の利用につながった。そのような利用方法の一つは、低トルクの液体シールとしての磁性流体の利用であるが、そのシールは、従来のシールのように動作中に粉塵を発生することがない。そこで、これらの液体シールは、シールの一方の側から他方の側に空気で運ばれる粒子やガスの通過を防ぐための防塵シールとしてコンピュータのディスクドライブに広く用いられている。環境の分野においては、有害あるいは潜在的に有害な固体、液体あるいは気体の大気への放出を防ぐために、環境シールとして用いられる。
【０００３】
その他に、オーディオスピーカーのコイルと磁石の間の熱移動媒体、ダンピング用途のダンピング流体、及び動圧軸受用途の軸受潤滑剤としての、磁性流体の利用法がある。さらに、真空回転導入シールのような多数の液体シールを有するか又は多段階を経る装置における圧力シールとしての他の磁性流体の利用もある。典型的には、この種のシールは、圧力差が存在する環境に回転するシャフトを突き出しながらも、シールの一方の側と他方の側の圧力差を維持することが目的である。しばしば、これらの真空回転導入シールは、塩素やフッ素のような反応性ガスに曝される。この種の環境は、磁性流体をより速く劣化させる。
【０００４】
磁性粒子は一般的に、粉砕法、沈殿法、蒸着法あるいは他の類似の方法で作製される細かいフェライト粒子である。純度、粒径制御、及び生産性の観点から、通常、沈殿法がフェライト粒子を作製するためのより好ましい方法である。磁性流体を使用する産業上の応用例の大部分は、磁性粒子として酸化鉄を含有する。磁性流体の応用に最も適する酸化鉄は、マグネタイトと、マグヘマイトと呼ばれるγ酸化鉄等のフェライトである。フェライトや第二酸化鉄は、磁性流体に多くの物理的、化学的性質を与えるが、それらの内最も重要なものは、飽和磁化、粘度、磁気的安定性及び全体の化学的安定性である。懸濁状態を維持するため、フェライト粒子は、粒子が凝固したり凝集したりするのを防ぐ目的で、この分野の技術者には分散剤として知られる界面活性剤の被覆を必要とする。オレイン酸等の脂肪酸が、低分子量無極性炭化水素液体中において、磁性粒子の懸濁液を安定化させるための分散剤として用いられてきた。この低分子量無極性炭化水素の液体は、ケロシン、トルエン等の比較的揮発性しやすい溶剤である。相対的な揮発性に起因するこれら揮発性炭化水素液体の蒸発は、磁性流体自身の機能を劣化させるので、重大な問題である。したがって、有効に利用するためには、磁性流体は低沸点炭化水素液体ではなく、低蒸気圧分散媒を用いて製造しなければならない。
【０００５】
界面活性剤／分散剤は、二つの主要な機能を持つ。第一は、ファンデルワールス力と磁気的吸引力により引き起こされる吸引力に打ち勝つため磁性粒子間の一定の距離を確実に保つこと、すなわち凝固や凝集を防止することである。第二は、磁性粒子の外表面に液体分散媒と相溶性の化学組成物を提供することである。
【０００６】
磁性流体の飽和磁化（Ｇ）は、磁性流体中の磁性体分散相の体積の関数である。磁性流体における実際の分散相の体積は、磁性粒子相の体積に結合された分散剤相の体積を加えたものに等しい。磁性粒子含有量が高ければ高いほど、飽和磁化は高くなる。流体中の磁性粒子の種類もまた、流体の飽和磁化を決定する。流体中の所定の体積％のコバルトや鉄のような金属粒子は、同じ体積％のフェライトより、高い飽和磁化を生ずる。磁性流体が有する飽和磁化の最適値は、その応用に応じて決定される。例えば、ハードディスクドライブに用いられる防塵シールのための飽和磁化値は、通常、半導体産業に用いられる真空シールのための値より低い。
【０００７】
磁性流体の粘度は、特定の応用においては磁性流体の適合性に影響するので、適当に制御して用いられる性質である。磁性流体の粘度は、理想的なコロイドの性質を記述するために用いる原理により予測することができる。アインシュタインの関係に従えば、理想的なコロイドの粘度は、次式で表される。
（Ｎ／Ｎ０）＝１＋αΦ
ここで、Ｎはコロイドの粘度、Ｎ０は分散媒の粘度、αは定数、そしてΦは分散相の体積である。
【０００８】
ゲル化時間は、磁性流体の予測寿命と相関性がある。磁性流体のゲル化時間は、温度、粘度、分散媒や分散剤中の揮発性成分、及び飽和磁化を含む様ような要因に依存する。磁性流体が加熱されると、分散媒の蒸発と分散剤の酸化劣化が起こる。磁性流体が酸性環境に曝されると、分散剤の酸劣化が起こる。分散剤の酸化及び酸劣化は、コロイド内で粒子と粒子の吸引力を増加し、酸化又は酸劣化のどちらか一方が無いときに起こるよりも、よりいっそう早い速度で磁性コロイドのゲル化を生む。酸劣化の実際の機構は明らかではないが、酸が磁性粒子を攻撃し、粒子の表面を溶解し、分散剤を脱着させるものと推論される。
【０００９】
今日用いられている磁性流体のほとんどは、磁性粒子の周りに１、２あるいは３層に配列された１〜３種類の界面活性剤を含有する。磁性流体のための界面活性剤は、少なくとも１６個の炭素鎖又は炭素と酸素の連鎖等の原子鎖、及び、その一端に官能基を持つ。その原子鎖は、芳香族炭化水素を含んでもよい。その官能基は、陽イオン性、陰イオン性あるいは非イオン性でありうる。その官能基は、化学的結合、物理的結合、あるいはその両方の組みあわせにより磁性粒子の外表面に結合される。原子鎖あるいは界面活性剤の尾部は、粒子間に一定の距離及び液体分散媒との相溶性をもたらす。
【００１０】
これまで、様々な磁性流体とそれを製造する方法が考案されてきた。油を基剤とした分散媒は、一般に、約８，０００〜約９，０００までの範囲の分子量を有する炭化水素（ポリαオレフィン、芳香族連鎖構造分子）、エステル類（ポリオールエステル類）、シリコーン、あるいはフッ素化された他の特殊な分子等の様々な化学組成物で、極性か無極性の有機分子である。ほとんどの製法は、フェライト粒子を解膠するために低沸点炭化水素溶剤を用いる。結果として生ずる油を基剤とした磁性流体から炭化水素溶剤を蒸発させるため、これらの製法のすべては、約７０℃以上あるいは減圧下ではより低い温度で磁性流体の加熱処理を要する。磁性流体の物理的及び化学的性質に影響を及ぼす要因は多く存在するため、また、ある性質を改善しても逆に他の性質に影響を及ぼすことがあるため、組成物あるいは製法を変更したときの、磁性流体の全体としての有効性に及ぼす効果を予見することは困難である。この技術分野では、分散剤の一つがオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸あるいはイソステアリン酸等の脂肪酸である磁性流体は、分散剤系が酸化劣化しやすいことが知られている。これは、磁性流体のゲル化に帰着する。このことは、磁性流体が酸性環境にさらされるとき、なおいっそうの問題となる。
【００１１】
米国特許第５，６７６，８７７号（１９９７年、Ｂｏｒｄｕｚら）は、界面活性剤で覆われた細かく分割された磁性粒子を含有する、化学的に安定な磁性流体の組成物と製法を教示している。コロイド系の良好な化学的安定性を確実にするため、粒子の外面層のうち、露出した酸化されやすい外表面を完全に覆うために、表面改質剤が添加されて共に用いられる。その表面改質剤は、アルキルアルコキシシランである。
【００１２】
米国特許第５，０１３，４７１号（１９９１年、Ｏｇａｗａら）は、磁性流体、製造方法、磁性流体を用いた磁気シール装置を教示している。その磁性流体は、１０〜２５の炭素鎖を持つ塩素化シランタイプの界面活性剤からなる単分子吸着膜で覆われた強磁性粒子を含有する。この製法において用いられる塩素化シラン系界面活性剤の炭化水素鎖の水素原子は、フッ素原子に置換されている。この文献によれば、塩素化シラン系界面活性剤は、粒子を分散させるため、また、粒子間に充分な距離をもたらすことにより磁性流体のコロイドの安定性を確実にするため、充分に大きくなければならない。
【００１３】
米国特許第５，１４３，６３７号（１９９２年、Ｙｏｋｏｕｃｈｉら）は、有機溶媒、低分子量分散剤及び２５〜１，５００の間の炭素数を有する添加剤に分散された強磁性粒子からなる磁性流体を開示している。低分子量分散剤は、粒子を有機分散媒中に分散させるために用いられる。この文献の発明の概要には、分散剤としてシランのようなカップリング剤を用いることについての解説がある。しかしながら、カップリング剤が分散剤として機能するためには、充分大きな分子量を有する必要がある。このことには言及するべきであったが、米国特許第５，１４３，６３７号では、添加剤としてあるいは分散剤としてでさえ、シランを用いることについて述べた特定の発明を開示した請求項はない。ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンポリマー等の、例えば２万までの高分子量の添加剤が添加されることにより、磁性流体の熱安定性が増加される。
【００１４】
米国特許第４，５５４，０８８号（１９８５年、Ｗｈｉｔｅｈｅａｄら）は、カップリング剤としてポリマー状シランの利用を教示している。カップリング剤は、長い鎖状分子の両端に官能基を有する特殊な界面活性物質である。その分子の一端は、磁性粒子の外面の酸化物層に結合され、その分子のもう一方の端は、薬物、抗体、酵素等のようなその応用において目的とする特定の化合物に結合される。
【００１５】
いかなる従来技術も、酸性環境における磁性流体の安定性を増すために、大きな界面活性剤に充分に覆われていない磁性粒子の表面領域を覆うための表面改質剤として、低分子量のフッ化炭素シランの利用を提案していない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえに、必要とされているのは、酸性環境における磁性流体の安定性を増すために、大きな界面活性剤により充分に覆われていない磁性粒子の露出した表面を覆う低分子量の表面改質剤を有する磁性流体である。さらに必要とされているのは、酸性環境における磁性流体の安定性を増すために、大きな界面活性剤により充分に覆われていない磁性粒子の露出した表面を覆う低分子量のシランを基剤とした表面改質剤を有する磁性流体である。さらに必要とされているのは、酸性環境における磁性流体の安定性を増すために、大きな界面活性剤により充分に覆われていない磁性粒子の露出した表面を覆う低分子量のフッ化炭素シランを基剤とした表面改質剤を有する磁性流体である。その上さらに必要とされているのは、酸性環境における磁性流体の安定性を増すために、大きな界面活性剤により充分に覆われていない磁性粒子の露出した表面を覆う低分子量のフッ化炭素シランを基剤とした表面改質剤を有する、フッ化炭素、炭化水素又はエステルを基剤とした磁性流体である。最後に、必要とされているのは、酸性環境における優れた安定性を有する、フッ化炭素、炭化水素又はエステルを基剤とした磁性流体の製造方法である。
【００１７】
本発明の目的は、より大きな大きさの界面活性剤により充分に覆われていない磁性粒子の露出した表面を覆う低分子量の表面改質剤を有し、かつ、酸性環境において増加された安定性を有する磁性流体を提供することである。さらなる本発明の目的は、大きな界面活性剤により充分に覆われていない磁性粒子の露出した表面を覆う低分子量のシランを基剤とした表面改質剤を有し、かつ、酸性環境において増加された安定性を有する磁性流体を提供することである。その上さらなる本発明の目的は、大きな界面活性剤により充分に覆われていない磁性粒子の露出した表面を覆う低分子量のフッ化炭素シランを基剤とした表面改質剤を有する磁性流体を提供し、かつ、酸性環境において磁性流体の安定性を増加することである。本発明のもう一つの目的は、大きな界面活性剤により充分に覆われていない磁性粒子の露出した表面を覆う低分子量のフッ化炭素シランを基剤とした表面改質剤を有する、フッ化炭素、炭化水素又はエステルを基剤とした磁性流体を提供し、かつ、酸性環境において磁性流体の安定性を増加することである。その上さらなる本発明の目的は、酸性環境における増加された安定性を有するフッ化炭素、炭化水素又はエステルを基剤とした磁性流体の製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸の攻撃に対する耐性が高められた磁性流体とその製法を提供することにより、上記の及びその他の目的を達成する。
【００１９】
磁性流体は、今日の産業用途において用いられるため、二つの領域で安定性を示さなければならない。第一には、磁界の強さの非常に急な勾配の下で、磁気的安定性を有することである。磁性粒子は、急勾配の磁界の強さの下で凝固したり凝集したりする傾向があり、コロイドの残りの部分から分離する。第二には、界面活性剤と有機油の分散媒の酸化に対する化学的安定性を有することである。あらゆる有機油は、時の経過とともに遅かれ早かれ酸化の過程を経る。これは、油がゲルや固体になる点までその油の粘度上昇をもたらす。磁性流体が、酸性の薬品にさらされるような環境では、磁性流体は加えて界面活性剤や有機油の分散媒の酸性化に対する化学的安定性を示さなければならない。酸化におけると同じように、酸性化は時の経過につれ遅かったり速かったりするであろうが、あらゆる場合において、磁性流体の酸性化は油がゲルや固体になる点までその油の粘度を増加させる。その上、酸化のみを受けるより、この粘度の上昇ははるかに速く、ゲル化も速い。
【００２０】
従来の技術に従って作製される磁性流体はすべて、酸にさらされたときに比較的ゲル化時間が短い。しかしながら、本発明の磁性流体は、酸にさらされたときにも、はるかに長い実質的寿命を有する。
【００２１】
本発明は、界面活性剤で覆われ、次いで低分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤で覆われた磁性粒子からなる磁性流体を提供する。本発明の磁性流体は、四つの構成成分、すなわち、油の液体分散媒、一つあるいはそれ以上の有機界面活性剤／分散剤、フッ化炭素シラン表面改質剤、及び細かい磁性粒子からなる。一般的には、一つあるいはそれ以上の界面活性剤で覆われる磁性粒子は、既存の磁性流体をそれに相溶性の溶剤で凝集させることにより既存の磁性流体から得られるか、あるいは、時間の節約のために、磁性粒子を界面活性剤／分散剤で覆い、それから基剤である液体分散媒に懸濁する前に表面改質剤で処理する。この後者の工程は、表面改質剤を用いる処理を行うことにより、界面活性剤／分散剤で覆われた粒子を得るのに既に完成された流体を凝集させるためにのみ、完成された磁性流体を用意する必要がない。
【００２２】
低分子量フッ化炭素シラン表面改質剤は、磁性流体の作製において用いられる界面活性剤により覆われていない部分を覆うと十分考えられる。界面活性剤は、界面活性剤で覆われた磁性粒子が有機溶媒や油を基剤とした分散媒流体中で分散することを可能にする、相対的に長い尾部を有する。本発明は、非常に低い分子量で分散剤ではない表面改質剤を必要とする。表面改質剤は、すでに表面に結合している界面活性剤の尾部の間を通過して、覆われていないため酸性化されやすい磁性粒子の表面に侵入できるようにするため、非常に小さい分子量と大きさでなければならない。それはさらに、粒子の表面に結合して覆うことができ、酸の攻撃に対し表面を保護できるようでなればならない。
【００２３】
フッ化炭素を基剤とした磁性流体に対しては、凝集させるための溶剤としてフレオンを用いることができる。一例として、フッ化炭素を基剤とした磁性流体とフレオンとの混合物は、撹拌され、大型のアルニコＶ型磁石の上で沈殿させる。溶剤は、静かに注ぎ出され、一つあるいはそれ以上の界面活性剤で覆われた粒子は、有機溶剤中に懸濁される。有機溶剤は、磁性粒子上に存在する界面活性剤の種類に適していることが望ましい。例えば、完全フッ素化炭素溶剤を界面活性剤で覆われた粒子に対して用いることができる。
【００２４】
ある重量比で表面改質剤、好ましくはヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランが溶剤を基剤とした磁性流体に添加される。溶剤を基剤とした磁性流体は、約半分の溶剤を蒸発させるため加熱される。溶剤を基剤とした磁性流体は、それからある量の基油と混合され、小瓶あるいはビーカーに移される。添加される基油の量は、溶剤が蒸発した後においても、粒子濃度が高くなりすぎないで、磁性流体の飽和磁化が意図する値より高くなる量である。溶剤と基油の混合物は、溶剤の蒸発開始後、約３０分間、小瓶あるいはビーカー中で加熱される。３０分後、残った溶剤と基油の混合物は、大きなビーカーあるいは容器に移され、溶剤をすべて除去するために加熱される。溶剤除去後、油を基剤とした磁性流体の飽和磁化は、適量の基油を加えることにより、意図する値に調整される。このようにして得られた処理済みの磁性流体は、次いでその耐酸性について評価される。
【００２５】
炭化水素を基剤とした磁性流体及びエステルを基剤とした磁性流体については、これらの種の磁性流体を凝集させるのに適した有機溶剤が用いられる。製造工程において時間を節約するために、後にフッ化炭素シラン表面改質剤で処理される、界面活性剤で覆われた磁性粒子を含むヘプタンを基剤とした磁性流体が得られる。これは、製造工程において、油を基剤とした磁性流体の形成と、基油を除去して界面活性剤で覆われた磁性粒子を得るための凝集工程という２段階を除去することにより、手順を短縮するものである。
【００２６】
処理された磁性流体は、次いで酸性環境に曝される。ある量の処理済みの磁性流体をいくつかのガラス皿に加える。個々の試料のガラス皿の磁性流体層の上にある量の酸を加え、さらにチオシアンカリウム１滴を加える。チオシアンカリウムを含む酸は、磁性流体からの第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）の発生により、血のような赤色になる。これは呈色反応試験である。磁性流体の磁性粒子は界面活性剤と低分子量の表面改質剤で覆われているので、酸の色は酸の攻撃に抵抗する磁性流体の能力を示す。そこで、酸が血のような赤色になるのに必要な時間を測定した。処理された磁性流体の時間と、未処理の磁性流体のそれとを比較した。
【００２７】
処理された磁性流体が、未処理の磁性流体より、酸の攻撃に対してより強い耐性を有しているのを見出したことは、予期せぬことであり、驚くべきことであった。概して、処理された磁性流体は、未処理の磁性流体より、酸の攻撃に対し１．５〜８倍もの強い抵抗力を有する。この耐酸性は、酸性環境にさらされたときに、処理された磁性流体が、未処理の磁性流体より磁性流体としてより長く機能し続けることを示している。これは、真空回転スピンドルモーターに用いられる磁性流体に生ずることがある。
【００２８】
更なる検証のため、油を基剤とした分散媒中に懸濁される前に、フッ化炭素シラン表面改質剤で処理された界面活性剤で覆われた粒子も同ように耐酸性に関して試験した。試験データは、界面活性剤と低分子量表面改質剤で覆われたフェライト粒子が、界面活性剤のみで覆われたフェライト粒子より、酸の攻撃に対しよりいっそう抵抗力があることを示している。
【００２９】
何種類かの他の低分子量フッ化炭素シラン表面改質剤を、フッ化炭素、炭化水素及びエステルのいずれかを基剤とする磁性流体に対する処理剤として試験した。低分子量フッ化炭素シラン表面改質剤で処理された、炭化水素又はエステルを基剤とする磁性流体も、同ように耐酸性の改善を示したことが明らかとなり、これもまた、予期せぬことであり、驚くべきことであった。
【００３０】
発明の付加的な利点と具体化は、以下に続く詳細な説明において記述する。それらについては、ある程度は記述から明らかとなり、また、発明の実施により習得されることもある。前述の一般的な説明と下記のより詳細な説明は例示でありかつ本発明を説明するためのものであり、特許請求の範囲に記載した発明をさらに詳しく説明することを意図している。
【００３１】
【発明の実施の形態】
繰り返し実験の結果は、有機油が固体表面、特に酸化物と接触すると、より速い酸化を受けることを示している。大きさの非常に小さい磁性粒子と油を混合することは、油の寿命を減少する。簡単な計算では、２００Ｇの飽和磁化を有する１ｃｍ３の磁性流体は、およそ１０の１６乗（１０１６）個の径１００Åの磁性粒子を有することを示す。この数の粒子は、磁性流体１ｃｍ３あたり、あるいは油約０．７ｃｍ３（約０．５５ｇ）あたり、酸化されやすい又は酸の攻撃を受けやすい約３０ｍ２の表面積を提供することになる。この表面積は、表面が均一ではなく、山や谷といった地形を有していることを考慮すると、もっと大きいと考えられる。立体的な反発作用と幾何学的構造により、界面活性剤は、理論的には、最善でも約８０から９０％の粒子表面を覆うと考えられる。すると、非常に少量の油と接触する約３〜６ｍ２の覆われていない表面があることになる。この簡単な計算は、油と界面活性剤の主な酸化作用は、粒子の覆われていない表面領域からの広大な酸化物表面に起因することを示している。図１は、粒子の表面に結合した界面活性剤（Ｓ）を有する磁性粒子（ＭＰ）の例図である。
【００３２】
本発明では、磁性流体の作製において用いられる界面活性剤により被覆されていない表面を覆うために表面改質剤を用いる。図２は、低分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤が、粒子表面の被覆されていない表面部分において、粒子表面に結合していることを示す。表面改質剤は、分子量が非常に小さく、分散剤として作用することはできない。このことは、表面改質剤が存在する界面活性剤の尾部の間を通って磁性粒子の被覆されていない表面に侵入することができるようになるために必要である。表面改質剤はまた、酸化と酸の攻撃に対し表面を保護するため、粒子に結合し、粒子表面を被覆しなければならない。
【００３３】
本発明で用いられる表面改質剤は、分子の一端に１〜３の類似の官能基と、１〜１０原子の大変短い尾部からなる。表面改質剤は、次の化学式で表される。
【化１０】
0004799791.tif 000002
【００３４】
式中、Ｒ１基は、１〜１０の炭素原子を有するフッ化アルキル基を意味し、Ｒ２基は、１〜３の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される加水分解可能な基を意味し、Ｒ３は、１から３の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そして、ｎは、平均して１、２、又は３である。特に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランは、大変有用な表面改質剤であることが見出された。この特定の表面改質剤において、Ｒ１基はヘプタデカフルオロデシル基、Ｒ２基はメトキシ基であり、そして、ｎは３である。シランによる被覆されていない表面への結合機構は、（１）表面改質剤のアルコキシ部分が、副産物としてアルコールを生成しながら磁性粒子表面の無機水酸基からのプロトンと反応する、（２）シラン表面改質剤が、粒子表面に吸着しているか又は不純物として磁性流体中に含まれている水で加水分解される、又は（３）その両方の組み合わせが起こり、そして、ケイ素が、表面改質剤あるいは磁性粒子の外層に存在する水酸基からの酸素を介して磁性粒子の外層に結合すると考えられる。
【００３５】
表面との反応の間、表面改質剤は、分子の一部、すなわち、アルコキサイド基がこの反応の副産物として除去されるため、より小さくなる。
【００３６】
適量の酸化防止剤を添加する、界面活性剤と油分散媒の好ましい組み合わせを選択する、１００Åに近い実質上均一な大きさの粒子を用いる等のように、磁性流体の化学的安定性を改善する他の方法がいくつかある。これらの選択肢すべてが注意深く検討された後、酸の攻撃に対する磁性流体の耐性の更なる改善は、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン又は磁性粒子を覆うために同様の能力を有する他の小さなフッ化炭素シラン分子を添加することにより達成できる。
【００３７】
本発明の磁性流体は、四つの構成成分から作製される。すなわち、油の液体分散媒、一つあるいはそれ以上の有機界面活性剤／分散剤、フッ化炭素シラン表面改質剤及び磁性微粒子である。一般的に、一つあるいはそれ以上の有機界面活性剤で覆われ、表面改質剤で処理される磁性粒子は、（１）既存の磁性流体を相溶性の溶剤で凝集させ、次いで表面改質剤で処理することにより既存の磁性流体から得る、（２）磁性粒子を含有する磁性流体に表面改質剤を直接添加することにより、磁性粒子を表面改質剤で処理する、あるいは（３）磁性粒子を磁性流体の製造工程中で界面活性剤／分散剤で被覆し、次いで基剤である液体分散媒に懸濁される前に表面改質剤で処理することにより得られる。
【００３８】
下記の方法と実施例において、一般に、反応温度が高いほど反応がより速いと思われる。反応温度を変化させて試験をしてはいないが、反応時間は反応温度に反比例して変わるものと思われる。
【００３９】
フッ化炭素を基剤とした磁性流体に対しては、フレオンを凝集溶剤として用いることができる。下記の一連の方法は、実施例１〜６において用いられる。
【００４０】
フッ化炭素磁性流体を処理する方法
１５ｇのフッ化炭素磁性流体を、２００ｃｃのビーカーに注ぐ。磁性流体は、４５ｃｃのフレオンと撹拌され、その混合物を大型のアルニコＶ字型磁石の上で沈殿させることにより、凝集させる。５分後に、溶剤の上澄み部分を、磁性粒子を後に残して静かに注ぎ出す。粒子は、４０ｃｃの完全フッ素化炭素溶剤中に再度懸濁され、溶剤を基剤とした磁性流体を製造する。適切な溶剤は、例えば、米国ニュージャージー州の米国Ａｕｓｉｍｏｎｔ社（Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＰＦＳ−１）と３Ｍ社（カタログ番号、ＦＣ−７７）から入手できる。５．２ｇのフッ化炭素シラン表面改質剤、好ましくは日本国東京都の東芝シリコーン社（カタログ番号、ＴＳＬ８２３３）から入手できるヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランが、溶剤を基剤とした磁性流体に添加される。溶剤を基剤とした磁性流体は、約２０ｃｃの溶剤を基剤とした磁性流体が残るように溶剤を蒸発させるため、ホットプレート上で加熱される。残った溶剤を基剤とした磁性流体は、３０ｃｃの小瓶に移される。５ｃｃの基油、好ましくは、米国デラウェア州のＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるパーフルオロポリエーテル（カタログ番号、Ｋｒｙｔｏｘ  １４３ＡＢ）をその溶剤を基剤とした磁性流体に添加する。小瓶は、ホットプレート上に置き、加熱し続ける。約３０分後、蒸発により大部分の溶剤が小瓶から除かれた後、小瓶に残った磁性流体は２００ｃｃビーカーに移され、残った溶剤を除去するのに充分加熱される。磁性流体が約２００Ｇの飽和磁化を持つのに十分な量の基油を残っている磁性流体に添加する。
【００４１】
下記の試験方法は、処理した磁性流体及び処理した磁性粒子の抵抗力を試験するために用いた。
【００４２】
磁性流体の耐酸性に対する試験方法
内径約１２．９ｍｍ、外径約１５ｍｍ、高さ約１０ｍｍのガラス皿を、外径約１５ｍｍ、高さ１５ｍｍの大きさの円柱状ＳｍＣｏ磁石の上に載置する。ガラス皿中の試料がそれぞれ約２ｍｍの厚みとなるように、処理されたフッ化炭素磁性流体試料を特定量、個々のガラス皿に加える。一定量の酸を、酸及び磁性流体が皿の体積の８０％を占めるのに充分な量となるように、個々のガラス皿に加える。０．１Ｎ、０．０７５Ｎ、０．０４Ｎ及び０．００７５Ｎの範囲の濃度の塩酸と、０．１Ｎの濃度の硫酸を、試料に用いた。３Ｎチオシアンカリウム（ＫＳＣＮ）１滴を個々の試料に添加した。ＫＳＣＮを含有する酸は、磁性流体の磁性粒子に由来する第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）の生成により、血のような赤色になる。試料の温度は、制御されなかった。試験を実施するのに時間が要求されるため、磁性流体上の酸の水位を維持するために適宜水を個々の試料に加えた（実施例３の試料を除く。実施例３では、水ではなく酸が追加して添加された）。酸溶液の色が、血のような赤色に変わるのに要する時間を測定する。
【００４３】
フッ化炭素界面活性剤で覆われた磁性粒子の耐酸性に対する試験方法
内径約１２．９ｍｍ、外径約１５ｍｍ、高さ約１０ｍｍのガラス皿を、外径約１５ｍｍ、高さ１５ｍｍの大きさの円柱状ＳｍＣｏ磁石の上に載置した。ガラス皿中の試料がそれぞれほぼ同量の粒子を含むように、処理されたフッ化炭素磁性流体試料を特定量、個々のガラス皿に加える。試料の量は、試料の密度に基づいて計算された。計算は、下記の等式により表される。
Ｗｓ＝（ｄｓ×ｋｓ）／Ｍｓｓ    （ｇ）
ここで、Ｗｓは試料の重量、ｄｓは試料の密度、ｋｓはＶ×Ｍｓ、Ｖは磁性流体の体積、Ｍｓｓは試料の飽和磁化である。
【００４４】
単位体積当たりのＭｓｓは、単位体積当たりの磁性粒子の濃度に比例するので、皿がそれぞれ３５０Ｇの飽和磁化を有する０．０４７ｃｃの磁性流体に含まれるのとほぼ同量の磁性粒子を含有するように、個々の試料について定数ｋｓを管理した。皿の中の磁性粒子の実際の量は、天秤の精度のため、それぞれ±５％に収まるよう管理された。例えば、３５０Ｇの飽和磁化を有する０．０４７ｃｃの試料における定数ｋｓは、１６．４５である。
【００４５】
その後、磁性粒子を凝集させるために、個々のガラス皿にフレオンが添加される。泥漿は約１分間撹拌された。泥漿は約１分間静置され、それから上澄み部分の溶剤が傾瀉により除去される。残った磁性粒子は、上述のようにフレオンで５回洗浄される。磁性粒子の試料は、溶剤を蒸発させるために、約１５時間室温で放置する。酸と磁性粒子が皿の体積の８０％を占めるのに充分な量となるような量の酸を個々のガラス皿に加える。０．０１Ｎの濃度の塩酸と０．０１Ｎの濃度の硫酸を、試験試料に用いた。１滴の３Ｎチオシアンカリウム（ＫＳＣＮ）が個々の試料に添加された。試料の温度は、制御されなかった。試験を実施するには時間が要求されるため、磁性流体上の酸の水位を維持するために、適宜水を個々の試料に加えた（実施例３の試料を除く。実施例３では、水ではなく、酸が追加して添加された）。酸溶液の色が、血のような赤色に変わるのに要する時間を測定する。
【００４６】
実施例１
日本国東京都のフェローテック社（カタログ番号、ＶＳＧ８０）から入手できるフッ化炭素を基剤とした磁性流体を用いた六つの磁性流体試料を、先述の磁性流体試験方法を用いて耐酸性について試験した。三試料を一組とし、それぞれにおいて、試料の一つは未処理の磁性流体（＃１）、もう一つは、フッ化炭素シラン表面改質剤の添加無しで処理工程を経た未処理磁性流体（＃２）、そして３番目は、処理工程で記述されたようにフッ化炭素表面改質剤で処理した磁性流体であった。表面改質剤は、日本国東京都の東芝シリコーン社（カタログ番号、ＴＳＬ８２３３）から入手できるヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランである。用いた酸は、０．１Ｎの塩酸と０．１Ｎの硫酸であった。結果は、フッ化炭素シラン処理した磁性流体が、酸の攻撃に対しより大きな抵抗力を持つことを示している。
【００４７】
【表１】
0004799791.tif 000003
【００４８】
実施例２
日本国東京都のフェローテック社（カタログ番号、ＶＳＧ８０）から入手できるフッ化炭素を基剤とした磁性流体を用いた、六つの界面活性剤で覆われた磁性粒子の試料を、先述の磁性粒子試験方法を用いて耐酸性について試験した。三試料を一組とし、それぞれにおいて、試料＃４は、基油なしで界面活性剤で被覆された磁性粒子を得るために磁性流体をフレオンで凝集させた後の磁性粒子に相当する。試料＃５は、磁性流体がフッ化炭素シラン表面改質剤の添加無しに処理工程を経た後の磁性粒子に相当する。試料＃６は、磁性流体がフッ化炭素表面改質剤を添加して処理工程を経た後の磁性粒子である。表面改質剤は、実施例１で用いたのと同一である。用いた酸は、０．０１Ｎの塩酸と０．０１Ｎの硫酸であった。結果は、フッ化炭素シラン処理した磁性粒子が酸の攻撃に対し、より大きな抵抗力を持つことを示している。
【００４９】
【表２】
0004799791.tif 000004
【００５０】
実施例３
ここでは、四つの磁性流体試料が作製された。試料の二つは、日本国東京都のフェローテック社（カタログ番号、ＶＳＧ８０）から入手できるフッ化炭素を基剤とした磁性流体を用い、試料の二つは、日本国神奈川県のシグマハイケミカル社（カタログ番号、Ｆ−２１１）から入手できるフッ化炭素を基剤とした磁性流体を用いた。すべての試料を、先述の磁性流体試験方法を用いて耐酸性について試験した。二試料を一組とし、それぞれにおいて、試料＃７は未処理のフェローテック磁性流体である。試料＃８は、処理工程を経たフェローテック磁性流体である。試料＃９は、未処理のシグマハイケミカル磁性流体である。試料＃１０は、処理工程を経たシグマハイケミカル磁性流体である。表面改質剤は、実施例１で用いたのと同一である。用いた酸は、０．０４Ｎの塩酸であった。結果は、フッ化炭素シラン処理した磁性流体が酸の攻撃に対し、より大きな抵抗力を持つことを示している。
【００５１】
【表３】
0004799791.tif 000005
【００５２】
他のフッ化炭素シラン表面改質剤も、フッ化炭素を基剤とした磁性流体の処理に関する適合性について試験した。表面改質剤は、日本国東京都の東芝シリコーン社（カタログ番号、ＴＳＬ８２５７）から入手できるトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、米国ペンシルベニア州のＧｅｌｅｓｔ社（カタログ番号、ＳＩＴ５８４１．２）から入手できるヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔ社（カタログ番号、ＳＩＴ８１７５．０）から入手できるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔ社（カタログ番号、ＳＩＴ８３７２）から入手できるトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、及び米国ペンシルベニア州のＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（カタログ番号、Ｔ２８４２）から入手できるトリフルオロプロピルメチルジメトキシシランである。実施例４、５及び６は、手順と試験結果を記述する。
【００５３】
実施例４
フェローテック社（カタログ番号、ＶＳＧ８０）から入手できるフッ化炭素を基剤とした磁性流体を用いた四組の磁性流体試料を、先述の磁性流体試験方法を用いて耐酸性について試験した。試料＃１１で構成される一組は、フッ化炭素シラン表面改質剤の添加無しに処理工程を経た未処理磁性流体であった。残る三組のそれぞれは、試料＃１２、＃１３及び＃１４で構成された。試料＃１２、＃１３及び＃１４は、表４で示した表面改質剤でそれぞれ処理された磁性流体であった。東芝シリコーン銘柄のフッ化炭素シラン表面改質剤に対する５．２ｇの代わりに、０．５２ｇのＧｅｌｅｓｔ銘柄のフッ化炭素シラン表面改質剤を処理工程において用いた。用いた酸は、０．１Ｎの塩酸と０．１Ｎの硫酸であった。結果は、フッ化炭素シラン処理した磁性流体が酸の攻撃に対し、より大きな抵抗力を持つことを示している。
【００５４】
【表４】
0004799791.tif 000006
【００５５】
実施例５
フェローテック社（カタログ番号、ＶＳＧ８０）から入手できるフッ化炭素を基剤とした磁性流体を用いた、四組の界面活性剤で覆われた磁性粒子試料を、先述の磁性粒子試験方法を用いて耐酸性について試験した。四試料の組それぞれにおいて、試料＃１５はフッ化炭素シラン表面改質剤の添加無しに処理工程を経た磁性流体から得られた磁性粒子に相当する。残る三組のそれぞれは、試料＃１６、＃１７及び＃１８で構成された。試料＃１６、＃１７及び＃１８は、表５に示す表面改質剤を用いた処理工程を経た磁性粒子に相当する。用いた酸は、０．０１Ｎの塩酸と０．０１Ｎの硫酸であった。結果は、フッ化炭素シラン処理した磁性粒子が酸の攻撃に対し、より大きな抵抗力を持つことを示している。
【００５６】
【表５】
0004799791.tif 000007
【００５７】
実施例６
フェローテック社（カタログ番号、ＶＳＧ８０）から入手できるフッ化炭素を基剤とした磁性流体を用いた二組の磁性流体試料を作製した。一組は、先述の磁性流体試験方法を用いて耐酸性について試験した。第二の組は、先述の磁性粒子試験方法を用いて耐酸性について試験した。それぞれの組は、四つの試料で構成された。第一組の試料＃１９はフッ化炭素シラン表面改質剤の添加無しに処理工程を経た未処理磁性流体であった。第一組の残る三試料のそれぞれ（試料＃２０、＃２１及び＃２２）は、表６に示す表面改質剤でそれぞれ処理した磁性流体であった。第二組の試料＃２３は、フッ化炭素シラン表面改質剤の添加無しに処理工程を経た未処理磁性流体の磁性粒子であった。第二組の残る三試料のそれぞれ（試料＃２４、＃２５及び＃２６）は、表６に示す表面改質剤でそれぞれ処理した磁性粒子であった。試料＃２０と＃２４は、０．３２５ｇのＳＩＴ８３７２表面改質剤で処理した。試料＃２１と＃２５は、０．０６５ｇのＳＩＴ８３７２表面改質剤で処理した。試料＃２２と＃２６は、０．０６１ｇのＴ２８４２表面改質剤で処理した。上記の量の表面改質剤は、処理手順で述べた表面改質剤の量５．２ｇに替えて用いた。用いた酸は、磁性流体に対しては０．０７５Ｎの塩酸、磁性粒子に対しては０．００７５Ｎの塩酸であった。結果は、磁性流体と磁性粒子に酸の攻撃に対しより大きな抵抗力を与えるため、低分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤が、フッ化炭素を基剤とした磁性流体と磁性粒子双方を処理するために用いることができることを示している。
【００５８】
【表６】
0004799791.tif 000008
【００５９】
発明者は、さらに、必要とされる試験溶液の量を減少させるため、より少量の磁性流体又は磁性粒子の試料を処理する方法を開発し、その結果、多くの試験数の実施をより経済的に行えるようにした。発明者はまた、フレオンを用いて磁性流体を凝集させる必要をなくして、直接磁性流体を処理する方法を開発し、その結果、処理工程における一段階を省いた。この新しい方法もまた、時間を短縮でき、より経済的であり、そして有害廃棄物（基油を含むフレオン）がより少なくなる。これらの新しい方法も同ように、磁性流体及び磁性粒子の酸の攻撃に対する抵抗力において改善をもたらした。
【００６０】
少量のフッ化炭素磁性流体試料を処理する方法
５ｇのＶＳＧ８０を１００ｃｃのビーカーに注ぐ。磁性流体は、１５ｃｃのフレオンを用いて、磁石上で凝集させる。約５分後、上澄み部分の溶剤は、静かに注ぎ出される。残った粒子を、約３〜４ｃｃのＰＦＳ−１に再度懸濁させ、緩やかに加熱し、溶剤を基剤とした磁性流体を作製する。その溶剤を基剤とした磁性流体を１０ｃｃの小瓶に注ぐ。小瓶はホットプレートの上に置き、流体の温度を監視するために熱電対が挿入される。溶剤が蒸発し始めた後、かつ溶剤を基剤とした磁性流体の磁性流体量が約２〜３ｃｃになったとき、１ｃｃ（１．９ｇ）の基油が添加され、溶剤と基油の混合物を形成する。混合物の温度が約１６０℃に到達したとき、特定の量の表面改質剤が添加される。表面改質剤混合物は、加熱し続ける。表面改質剤混合物の温度が約２００℃に到達したとき、流体の色は褐色から黒褐色に変わる。磁性流体の温度が２３０℃に到達したとき、磁性流体は、ホットプレートから取り除き、冷却する。冷却の過程で、約３５０Ｇの飽和磁化に調整するために、基油を磁性流体に添加する。
【００６１】
凝集させることなくフッ化炭素磁性流体を処理する方法
５ｇのＶＳＧ８０を１０ｃｃの小瓶に注ぐ。２ｃｃのＰＦＳ−１をその小瓶に加え、良く撹拌する。小瓶はホットプレートの上に置き、流体の温度は熱電対で監視される。磁性流体の温度が約１６０℃に到達したとき、特定の量の表面改質剤を添加する。表面改質剤混合物は加熱し続ける。表面改質剤混合物の温度が約２００℃に到達したとき、流体の色は褐色から黒褐色に変わる。磁性流体の温度が２３０℃に到達したとき、磁性流体はホットプレートから取り除き、冷却する。冷却の過程で、約３５０Ｇの飽和磁化に調整するために、基油を磁性流体に添加する。
【００６２】
実施例７
フェローテック社（カタログ番号、ＶＳＧ８０）から入手できるフッ化炭素を基剤とした磁性流体を用いた二組の磁性流体試料を作製した。一組は、先述の磁性流体試験方法を用いて耐酸性について試験した。第二の組は、先述の磁性粒子試験方法を用いて耐酸性について試験した。それぞれの組は、四つの試料で構成された。第一組の試料＃２７は、フッ化炭素シラン表面改質剤の添加無しに処理工程を経た未処理磁性流体であった。第一組の残る三試料のそれぞれ（試料＃２８、＃２９及び＃３０）は、表７で示された表面改質剤でそれぞれ処理した磁性流体であった。試料＃２７、＃２８、＃３１及び＃３２は、“少量のフッ化炭素磁性流体試料を処理する方法”に従って処理した。試料＃２９、＃３０、＃３３及び＃３４は、“凝集させることなくフッ化炭素磁性流体を処理する方法”に従って処理した。第二組の試料＃３１は、フッ化炭素シランカップリングの添加無しに処理工程を経た未処理磁性流体の磁性粒子であった。第二組の残る三試料のそれぞれ（試料＃３２、＃３３及び＃３４）は、表７で示された表面改質剤でそれぞれ処理した磁性粒子であった。試料＃２８、＃２９、＃３２及び＃３３は、０．８５ｇのＴＳＬ８２３３表面改質剤で処理した。試料＃３０及び＃３４は、１．７ｇのＴＳＬ８２５７表面改質剤で処理した。用いた酸は、磁性流体に対しては０．１Ｎの塩酸、磁性粒子に対しては０．０１Ｎの塩酸であった。結果は、磁性流体と磁性粒子に酸の攻撃に対しより大きな抵抗力を与えるため、低分子量のフッ化炭素シラン表面改質剤が、凝集工程無くして直接フッ化炭素を基剤とした場合も同ように磁性流体と磁性粒子を効果的に処理するために用いることができることを示している。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
発明者はさらに、フッ化炭素シラン表面改質剤が、炭化水素又はエステルを基剤とした磁性流体の耐酸性双方を高めることもできることを見出した。界面活性剤で覆われた磁性粒子を、これら分散剤として作用することができないフッ化炭素を基剤とした表面改質剤で処理することにより、処理した磁性流体の耐酸性は、用いられる表面改質剤とその量により、約２〜２０倍改善されることが見出された。下記の実施例は、処理済みの炭化水素を基剤とした磁性流体及び処理済みのエステルを基剤とした磁性流体の作製方法を含む。表面改質剤を用いた処理は、油を基剤とする磁性流体に変換する前の、磁性流体がヘプタンを基剤とする磁性流体である状態で、磁性流体製造工程の中間段階として実施された。ヘプタンを基剤とする磁性流体は、界面活性剤／分散剤で覆われた磁性粒子を含んでいるということが、以下の記述から理解される。炭化水素を基剤とした磁性流体の場合において、界面活性剤はオレイン酸である。エステルを基剤とした磁性流体に対し用いた界面活性剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸イソステアレートとして知られる分散剤で、フェローテック社から入手できる。処理済みと未処理両方の、炭化水素又はエステルを基剤とした磁性流体に関し用いた酸試験の手順は、“磁性流体の耐酸性に対する試験方法”として前に記述されたものである。
【００６５】
炭化水素を基剤とした磁性流体及びエステルを基剤とした磁性流体を処理する方法
下記の処理工程を、炭化水素を基剤とした磁性流体及びエステルを基剤とした磁性流体両方を処理するために用いた。３０ｃｃの２００Ｇを有するヘプタンを基剤とした磁性流体を２００ｃｃのビーカーに注入した。特定量の表面改質剤を添加し、ヘプタンを基剤とした磁性流体と混合する。磁性流体と表面改質剤混合物は、約６０℃に加熱し、約３０分間撹拌する。磁性流体が約２００Ｇの飽和磁化を持つように、特定量の基油を残った磁性流体に添加する。
【００６６】
炭化水素を基剤とした磁性流体の作製
ヘプタンを基剤とした炭化水素磁性流体は、下記のように、界面活性剤／分散剤としてオレイン酸を用いて作製された。５２ｇの硫酸第一鉄７水和物を水に溶解し、約２００ｃｃの混合物を作るために撹拌した。８５ｃｃの４２ボーメ度の塩化第二鉄をこの水性混合物に添加し、均一な混合物が得られるまで撹拌した。約１２５ｃｃの２６％水酸化アンモニウムを、約７０ｃｃの水と混合した。鉄イオンの均一な混合物を２６％水酸化アンモニウムと水の混合物に注ぎ、均質になるまで撹拌した。８．６ｃｃのオレイン酸と１１ｃｃの２６％アンモニア溶液からなるオレイン酸石鹸をもまた、作製した。オレイン酸石鹸を、それから、オレイン酸イオンで粒子を覆うためにマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粒子の泥漿に添加した。１２０ｃｃのヘプタンを、オレイン酸イオンで覆われた粒子の泥漿に注ぎ、その泥漿全体は約５分間撹拌した。約２７ｃｃのアセトンをこの泥漿に添加し、約５分間撹拌した。アセトンと泥漿の混合物は、それから約１時間、静置され分離するままに放置した。上部に上がった流体は、それからサイフォンで吸い取られ、約２００Ｇに飽和磁化を調整するために加熱して体積を減少させた。
【００６７】
実施例８
一つの試料には表面改質剤が添加されなかったことを除き、ヘプタンを基剤とした三つの磁性流体試料に、“炭化水素を基剤とした磁性流体及びエステルを基剤とした磁性流体を処理する方法”の項目で記述した処理工程を施した。試料＃３５は、表面改質剤が添加されずに処理工程を経た。試料＃３６は、２．６ｇのＳＩＴ８３７２．０で処理し、試料＃３７は、２．４ｇのＴ２８４２で処理した。飽和磁化を調整するために用いられる基油は、無極性分散媒、好ましくは、ポリαオレフィン油である。そのような油は、市販品として容易に入手できる。例えば、Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ社により生産されるＳＹＮＴＨＡＮＥ油、Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により生産されるＤｕｒａｓｙｎ油、ＥｍｅｒｙグループのＨｅｎｋｅｌ社により生産される１００℃で２、４、６、８又は１０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有する油が、無極性分散媒として有用である。この実施例で用いたポリαオレフィンは、米国オハイオ州のＥｍｅｒｙグループのＨｅｎｋｅｌ社より入手でき３００４として知られる４ｃＳｔ油である。試料については、“磁性流体の耐酸性に対する試験方法”の項目で先述した酸試験を行った。データは、表面改質剤で処理した炭化水素を基剤とした磁性流体が、未処理の磁性流体より、約８〜約２０倍、酸の攻撃に対する磁性流体の抵抗力を増加したことを示している。
【００６８】
【表８】
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【００６９】
実施例９
一つの試料には表面改質剤を添加しなかったことを除き、三つのヘプタンを基剤とした磁性流体試料を用意し、これらについて、“炭化水素を基剤とした磁性流体及びエステルを基剤とした磁性流体を処理する方法”の項目で記述した処理を行った。試料＃３８は、表面改質剤を添加せずに処理工程を経た。試料＃３９は、６．８ｇのＴＳＬ８２３３で処理し、試料＃４０は、５．６ｇのＴＳＬ８２５７で処理し、そして試料＃４１は、０．５６ｇのＴＳＬ８２５７で処理した。飽和磁化を調整するために用いた基油は、実施例８で用いたものと同一である。試料については、“磁性流体の耐酸性に対する試験方法”で先述した酸試験を行った。データは、これらの表面改質剤で処理した炭化水素を基剤とした磁性流体が、未処理の磁性流体より、約１．５〜約４．５倍、酸の攻撃に対する磁性流体の抵抗力を増加したことを示している。
【００７０】
【表９】
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【００７１】
エステルを基剤とした磁性流体の作製
ヘプタンを基剤とした炭化水素磁性流体は、下記のように、界面活性剤／分散剤としてフェローテック社から得られる１２−ヒドロキシステアリン酸イソステアレートを用いて作製された。５２ｇの硫酸第一鉄７水和物を水に溶解し、約２００ｃｃの混合物を作るため撹拌した。８５ｃｃの４２ボーメ度の塩化第二鉄を水性混合物に添加し、均一な混合物が得られるまで撹拌した。約１２５ｃｃの２６％水酸化アンモニウムを、約７０ｃｃの水と混合した。鉄イオンの均一な混合物は、２６％水酸化アンモニウムと水の混合物に注ぎ、均質になるまで撹拌した。Ｆｅ３Ｏ４粒子の泥漿は加熱され、温度は約６０〜７０℃に到達した。約４５０ｃｃのヘプタンに溶解させた約５０ｃｃの１２−ヒドロキシステアリン酸イソステアレートを、約７０℃に加熱し、撹拌しながら温かいマグネタイト粒子の泥漿に添加した。混合物は、それから約５分間撹拌した。約３５０ｃｃのアセトンをこの混合物に添加し、約５分間撹拌した。アセトンと泥漿の混合物は、それから約１時間、静置され分離するままに放置した。上部に上がった流体は、それからサイフォンで吸い取られ、約２００Ｇに飽和磁化を調整するために加熱して体積を減少させた。
【００７２】
実施例１０
一つの試料には表面改質剤を添加しなかったことを除き、ヘプタンを基剤とした三つの磁性流体試料を、“炭化水素を基剤とした及びエステルを基剤とした磁性流体を処理する方法”で記述した処理工程に従って処理した。試料＃４２は、表面改質剤の添加無しに処理工程を経た。試料＃４３は、２．６ｇのＳＩＴ８３７２．０で処理し、試料＃４４は、２．４ｇのＴ２８４２で処理した。飽和磁化を調整するために用いる基油は、Ｃ６〜Ｃ１２の炭化水素酸等の飽和炭化水素酸のポリエステル、ジオクチル及び他のジアルキルフタル酸エステル等のフタル酸エステル、クエン酸エステル、及びトリ（ｎ−オクチル／ｎ−デシル）エステル等のトリメリット酸エステルを含む、極性エステル分散媒である。他の適当な極性エステル分散媒は、トリアリール、トリアルキルあるいはアルキルアリールリン酸塩等のフタル酸誘導体及びエポキシ化大豆油等のエポキシ誘導体を含む。この実施例で用いたより好ましい極性エステル分散媒は、トリメリット酸エステルである。さらに好ましくは、分散媒は、電線やケーブル産業において、可塑剤として広く用いられるトリメリット酸トリエステルである。好ましいトリメリット酸トリエステルは、例えば、商品名ＰＸ３３６のもとで米国ペンシルベニア州のＡｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる。試料については、先述の“磁性流体の耐酸性に対する試験方法”に従って酸試験を行った。データは、これら表面改質剤で処理したエステルを基剤とした磁性流体が、未処理のエステルを基剤とした磁性流体より、約１〜約３倍、酸の攻撃に対する磁性流体の抵抗力を増加したことを示している。
【００７３】
【表１０】
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【００７４】
実施例１１
一つの試料には表面改質剤を添加しなかったことを除き、ヘプタンを基剤とした四つの磁性流体試料について、“炭化水素を基剤とした及びエステルを基剤とした磁性流体を処理する方法”での記述に従って処理工程を施した。試料＃４５は、表面改質剤の添加無しに処理工程を経た。試料＃４６は、６．８ｇのＴＳＬ８２３３で処理し、試料＃４７は、０．６８ｇのＴＳＬ８２３３で処理し、そして試料＃４８は、５．６ｇのＴＳＬ８２５７で処理した。飽和磁化を調整するために用いた基油は、実施例１０で用いたのと同一である。試料については、“磁性流体の耐酸性に対する試験方法”の項目で先述された酸試験を行った。データは、これらの表面改質剤で処理したエステルを基剤とした磁性流体が、未処理の磁性流体より、約２〜約１２倍、酸の攻撃に対する磁性流体の抵抗力を増加したことを示している。
【００７５】
【表１１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、従来技術による磁性粒子上の長い尾部の界面活性剤の配列を示す。
【図２】  図２は、低分子量表面改質剤の結合した磁性粒子上の長い尾部の界面活性剤の配列を示す。
【図１】
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【図２】
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