(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質であってその主面の面方位が（１１１）である結晶成長用基板を準備する準備ステップと、
前記結晶成長用基板の主面に沿って緩衝層を形成する緩衝層形成ステップと、
前記緩衝層上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物系半導体材料を用いて、ＩＩＩ族元素面（正のｃ極性）方向の結晶成長により窒化物半導体結晶層を形成する結晶層形成ステップと、
前記窒化物半導体結晶層の第１の面上に接着層を形成する接着層形成ステップと、
前記接着層上にガラス基板を接着固定する基板固定ステップと、
前記結晶成長用基板を除去して、負のｃ極性の表面を有する前記緩衝層を得る結晶成長用基板除去ステップと、
前記結晶成長用基板除去ステップの後に、更に前記緩衝層を除去して、負のｃ極性の表面を第２の面として有する前記窒化物半導体結晶層を得る緩衝層除去ステップと、
前記窒化物半導体結晶層の前記第２の面上にアルカリ金属を含有する層を形成するアルカリ金属含有層形成ステップと
を含み、
入射された光によって励起された光電子を放出する光電面を形成するための光電面部材として用いられるものであって、前記第１の面が前記光を入射する入射面であり、前記第２の面が前記光電子を放出する出射面であり、前記ガラス基板は前記光を透過するように形成されている層状部材を製造する層状部材の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長用基板は、面方位が（１１１）のＳｉ基板であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記緩衝層は、ＡｌＮ層、またはＡｌＮ／ＧａＮ超格子層であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記結晶成長用基板は、面方位が（１１１）ＡのＧａＡｓ基板であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記緩衝層は、ＩｎＧａＡｓＮ層であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記結晶成長用基板は、面方位が（１１１）ＡのＧａＰ基板であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記緩衝層は、ＩｎＧａＰＮ層であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物半導体結晶層は、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層、またはＩｎＧａＮ層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記結晶層形成ステップの後に、前記窒化物半導体結晶層よりバンドギャップの大きな電子阻止層を形成する電子阻止層形成ステップを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記電子阻止層は、ＡｌＮ層、ＡｌＧａＮ層、またはＢＧａＮ層であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶成長用基板除去ステップの前に、少なくとも前記基板の周囲を覆うようにプロテクト層を形成する保護ステップを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物系半導体材料によって形成される結晶質の層であって、その第１の面から第２の面に向かう方向が結晶のＮ面（負のｃ極性）方向である窒化物半導体結晶層と、
前記窒化物半導体結晶層の前記第１の面に沿って形成される接着層と、
前記窒化物半導体結晶層との間に前記接着層を挟むようにして前記接着層に接着固定されているガラス基板と、
前記窒化物半導体結晶層の前記第２の面上に形成されるアルカリ金属を含有する層と
を備え、
入射された光によって励起された光電子を放出する光電面を形成するための光電面部材として用いられるものであって、前記第１の面が前記光を入射する入射面であり、前記第２の面が前記光電子を放出する出射面であり、前記ガラス基板は前記光を透過するように形成されている層状部材。
【請求項１３】
前記窒化物半導体結晶層は、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層、またはＩｎＧａＮ層であることを特徴とする請求項１２に記載の層状部材。
【請求項１４】
前記窒化物半導体結晶層と前記接着層との間に形成され、前記窒化物半導体結晶層よりバンドギャップの大きな電子阻止層を備える、請求項１２または１３に記載の層状部材。
【請求項１５】
前記電子阻止層は、ＡｌＮ層、ＡｌＧａＮ層、またはＢＧａＮ層であることを特徴とする請求項１４に記載の層状部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系半導体材料によって形成される層を含む層状部材の製造方法、及び層状部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系半導体材料によって形成される層を含む層状部材の一例として、ＧａＮ層を活性層として含む光電面がある（例えば、下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２４１５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の光電面においても、光吸収層としての窒化物半導体結晶層が入射された光によって励起された光電子を放出する際の量子効率は高められているけれども、更に光電面の量子効率を高めることと低コスト化が求められている。【０００４】
そこで本発明では、低コストを実現し、より量子効率を高めることができる層状部材の製造方法、及び層状部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者らは様々な側面から検討を行った。材料価格や生産性で見た場合、サファイア基板は、材料的に高価である上に、機械加工する場合には非常に時間がかかるため更に価格を高くしている。それに対して、Ｓｉ基板は大面積で高品質なものが安価に供給されている。また、ガラスボンディング法を用いることで、光電面プロセスでの生産性が、サファイア基板と比べて優れている。最近は高性能が求められる反面、価格を低く抑えることが市場の要求である。その点から見ると、双方の要求を合わせて満足させることが求められている。そこで、本発明者らはまず、窒化物系半導体材料の分極性に着目した。窒化物系半導体材料は、結晶のｃ軸方向に自然分極とピエゾ分極という材料固有の分極性を有する。例えば、光電子増倍管等の光電面にこの分極性を利用すると、表面準位の他に分極によって生じる正電荷が加わるので、表面において強いバンドベンディングが発生する。従って、光電子の表面脱出に有利に働き、活性層の量子効率が高められる。また、空乏層が広がることで活性層内に組み込まれた領域（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｆｉｅｌｄ）が形成されて拡散長が伸びる。【０００６】
ところで、このように分極性を利用するためには、光電面の最表面層として−ｃ面（負のｃ極性方向の面、Ｎ面方向の面）であって平滑性の高い面を確保する必要がある。しかし、通常のサファイア基板（主面の面方位が（０００１）ｃ）を用いたＭＯＣＶＤ成長方法では、＋ｃ面（正のｃ極性方向の面、ＩＩＩ族元素面方向の面）が成長方向である。この結晶成長方法においては、−ｃ面成長は制御が難しく、平滑性の高い表面を得ることができなかった。【０００７】
更に本発明者らがこの点について検討した結果、次のような知見を得た。すなわち、この結晶成長方法においてウエファを得た場合には、＋ｃ極性方向の面（以下、＋ｃ面）に対して反対側の面は−ｃ極性方向の面（以下、−ｃ面）である。また、表面の平滑性を得るためには、窒化物系半導体材料を成長させるための結晶成長用基板の面方位が影響することも見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。【０００８】
本発明の層状部材の製造方法は、結晶質であってその主面の面方位が（１１１）である結晶成長用基板を準備する準備ステップと、結晶成長用基板の主面に沿って緩衝層を形成する緩衝層形成ステップと、緩衝層上に窒化物系半導体材料を用いてＩＩＩ族元素面（正のｃ極性）方向の結晶成長により窒化物半導体結晶層を形成する結晶層形成ステップと、窒化物半導体結晶層上に接着層を形成する接着層形成ステップと、接着層上に基板を接着固定する基板固定ステップと、結晶成長用基板を除去して、負のｃ極性方向の表面を有する緩衝層を得る結晶成長用基板除去ステップと、を含む。【０００９】
本発明の層状部材の製造方法によれば、緩衝層を介して窒化物半導体結晶層を結晶成長によって形成するための結晶成長用基板の主面の面方位が（１１１）となるようにしているので、窒化物半導体結晶層の結晶成長用基板側の面を−ｃ面とすることができる。また、窒化物半導体結晶層と基板とを接着層を介して接着固定した後に、結晶成長用基板を除去するので、緩衝層の−ｃ面を最表面層とすることができる。【００１０】
また本発明の層状部材の製造方法では、結晶成長用基板除去ステップの後に、更に緩衝層を除去して、負のｃ極性の表面を有する窒化物半導体結晶層を得る緩衝層除去ステップを含むことも好ましい。緩衝層を除去するので、窒化物半導体結晶層の−ｃ面を最表面層とすることができる。【００１１】
また本発明の層状部材の製造方法では、結晶成長用基板除去ステップの後に、緩衝層の負のｃ極性面上に半導体材料を結晶成長させる結晶成長ステップを含むことも好ましい。負のｃ極性面上に結晶成長させるので良好な結晶成長が可能となる。【００１２】
また本発明の層状部材の製造方法では、緩衝層除去ステップの後に、窒化物半導体結晶層の負のｃ極性面上に半導体材料を結晶成長させる結晶成長ステップを含むことも好ましい。負のｃ極性面上に結晶成長させるので良好な結晶成長が可能となる。【００１３】
また本発明の層状部材の製造方法では、結晶成長用基板除去ステップの前に、少なくとも基板の周囲を覆うようにプロテクト層を形成する保護ステップを含むことも好ましい。基板の周囲をプロテクト層で覆うので、例えば、結晶成長用基板と緩衝層をエッチングで除去する際に基板の侵食を低減できる。【００１４】
本発明の層状部材は、窒化物系半導体材料によって形成される結晶質の層であって、その第１の面から第２の面に向かう方向が結晶のＮ面（負のｃ極性）方向である窒化物半導体結晶層と、窒化物半導体結晶層の第１の面に沿って形成される接着層と、窒化物半導体結晶層との間に接着層を挟むようにして接着層に接着固定されている基板と、を備える。【００１５】
本発明の層状部材によれば、窒化物半導体結晶層において第１の面から第２の面に向かう方向が負のｃ極性方向なので、第２の面が−ｃ面となる。【００１６】
また本発明の層状部材では、第１の面が光を入射する入射面であり、第２の面が光電子を放出する出射面であり、基板は光を透過するように形成されているガラス基板であるようにし、入射された光によって励起された光電子を放出する光電面を形成するための光電面部材とすることも好ましい。第２の面を出射面とするので、光電面部材の出射面を−ｃ面とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、最表面を−ｃ面とした層状部材を製造することができる。従って、より量子効率を高めることができる層状部材の製造方法、及び層状部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態である光電面部材の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施形態である光電面部材の製造方法を説明する図である。
【図３】本発明の実施形態である光電面部材の製造に用いられる材料を説明する図である。
【図４】本発明の実施形態である光電面部材の効果を説明する図である。
【図５】ｐ型＋ｃ及び−ｃＧａＮのエネルギー分布特性を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１ａ…光電面部材、１０…窒化物半導体結晶層、１２…接着層、１４…ガラス基板、１６…カソード電極、１８…Ｃｓ−Ｏ層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。【００２１】
本発明の実施形態である光電面部材の製造方法について、図１（Ａ）〜（Ｅ）、図２（Ａ）〜（Ｅ）を参照しながら説明する。図１（Ａ）〜（Ｅ）、図２（Ａ）〜（Ｅ）は、光電面部材の各製造ステップを説明するための断面図である。【００２２】
まず、結晶成長用基板５０としてＳｉ（１１１）基板を準備する（図１（Ａ）参照）。Ｓｉ（１１１）基板である結晶成長用基板５０は、結晶質であってその主面５０１の面方位が（１１１）である基板である。そのＳｉ（１１１）基板５０の主面５０１に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜Ｘ≦１）を数１０ｎｍ程度成長させて緩衝層５２を形成する（図１（Ｂ）参照）。【００２３】
その緩衝層５２の主面５２１に、Ｇａ及びＮを含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体ガス材料を用いてエピタキシャル成長させ、数１００ｎｍ程度の膜厚の窒化物半導体結晶層１０を形成する（図１（Ｃ）参照）。窒化物半導体結晶層１０にはＭｇをＥ１９〜Ｅ２０程度ドープする。既に説明したように、結晶成長用基板５０の主面５０１の面方位は（１１１）であるから、窒化物半導体結晶層１０の第１の面１０１は＋ｃ面となり、第２の面１０２は−ｃ面となる。【００２４】
窒化物半導体結晶層１０の第１の面１０１上にＳｉＯ２をＣＶＤ法を用いて１００〜２００ｎｍ程度積層させて接着層１２を形成する（図１（Ｄ）参照）。続いて、ガラス基板１４を準備する。ガラス基板１４としては、その熱膨張係数が結晶成長用基板５０の熱膨張係数と近く、所定のアルカリイオン元素を含むものが好ましい。このようなガラス基板１４として、コーニング社の９７４１やショット社の８３３７Ｂが用いられる。【００２５】
ガラス基板１４を清浄化処理した後、このガラス基板１４及び図１（Ｄ）の状態の積層体（結晶成長用基板５０、緩衝層５２、窒化物半導体結晶層１０、接着層１２が順次積層されたもの）をガラス軟化点まで高速に加熱すると共に、接着層１２の主面１２１をガラス基板１４に接触させる。その際に所定の加重を行い、接着層１２を介して上記積層体とガラス基板１４を熱圧着する（図１（Ｅ）参照）。【００２６】
図１（Ｅ）の状態から、少なくともガラス基板１４が覆われるように接着性テフロンシート５４でカバーする（図２（Ａ）参照）。次に、室温において（１ＨＦ＋１ＨＮＯ３＋１ＣＨ３ＣＯＯＨ）をエッチャントとしてエッチングを行う。このエッチングによって結晶成長用基板５０をエッチングすることができ、緩衝層５２でそのエッチングが停止する（図２（Ｂ）参照）。従って、この緩衝層５２はストップ層として機能する。【００２７】
その後、（１ＫＯＨ＋１０Ｈ２Ｏ＋０．０１Ｈ２Ｏ２）をエッチャントとしてエッチングを行い、緩衝層５２を除去する（図２（Ｃ）参照）。通常、＋ｃ面のＡｌＮやＧａＮはエッチング速度が非常に遅いけれども、本実施形態の場合には−ｃ面側をエッチングするので、上述のエッチャントでのエッチングが可能となる。尚、緩衝層５２のエッチング終了タイミングは、時間や窒化物半導体結晶層１０の第２の面１０２の平坦性の確認結果や窒化物半導体結晶層１０の透過率等によって決定される。【００２８】
緩衝層５２のエッチングが終了すると、接着性テフロンシート５４を除去する。その後、ガラス基板１４から窒化物半導体結晶層１０の第２の面１０２に至るカソード電極１６を蒸着によって形成する（図２（Ｄ）参照）。カソード電極の材料としては、Ｃｒ、Ａｌ、及びＮｉ等を用いることができる。【００２９】
最後に、窒化物半導体結晶層１０の第２の面１０２を清浄化処理した後、その第２の面１０２上にＣｓ−Ｏ層１８を形成することで、光電面部材１ａを得ることができる（図２（Ｅ）参照）。尚、Ｃｓ−Ｏ層１８の代わりに、アルカリ金属を含有する層として、Ｃｓ−Ｉ、Ｃｓ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｃｓ等のいずれか又はこれらの組み合わせたものを用いることができる。【００３０】
ここで、前記工程において、結晶成長用基板５０を除去して得られた緩衝層５２の表面は平坦な−ｃ極性の表面を有している。この−ｃ極性の表面を結晶成長用の基板（再成長基板）として、緩衝層５２上にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）などの高品質な半導体結晶を１層以上成長させることで、特性の優れた種々の半導体材料を用いたデバイスを作製することが可能となる。【００３１】
また、緩衝層５２を除去して得られた窒化物半導体結晶層１０の表面も平坦な−ｃ極性の表面を有している。前述の製造工程は光電面を作製する工程として説明したが、この窒化物半導体結晶層１０を結晶成長用の基板（再成長基板）として用いることで、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）やＩｎＮなどの高品質な半導体結晶を１層以上成長させることで、特性の優れた種々の半導体材料を用いたデバイスを作製することが可能となる。【００３２】
尚、各層各基板に用いられる材料は上述のものに限られない。窒化物半導体結晶層１０の＋ｃ面成長と窒化物半導体結晶層１０の第２の面１０２の平坦化を可能とする材料の例を図３に示す。図３に示す例では、結晶成長用基板５０の材料がＳｉで面方位が（１１１）の場合には、緩衝層５２の材料としてＡｌＮやＡｌＮ／ＧａＮ超格子が、窒化物半導体結晶層１０の材料としてＧａＮやＡｌＧａＮやＩｎＧａＮが好適に用いられる。また、結晶成長用基板５０の材料がＧａＡｓで面方位が（１１１）Ａの場合には、緩衝層５２の材料としてＩｎＧａＡｓＮが、窒化物半導体結晶層１０の材料としてＧａＮやＡｌＧａＮやＩｎＧａＮが好適に用いられる。また、結晶成長用基板５０の材料がＧａＰで面方位が（１１１）Ａの場合には、緩衝層５２の材料としてＩｎＧａＰＮが、窒化物半導体結晶層１０の材料としてＧａＮやＡｌＧａＮやＩｎＧａＮが好適に用いられる。更に、いずれの場合であっても、光電面の量子効率を高めるために、結晶層を形成するステップの後に、よりバンドギャップの大きな電子阻止層を形成するステップを導入することが好ましい。それは、窒化物半導体結晶層の真空面と反対側にポテンシャルバリアが形成され、発生した光電子の内、真空脱出面方向と逆方向に向かった光電子に対して反対方向に折り返し、真空脱出面方向に向かわせる働きをすることができる。その場合の材料としてはＡｌＮやＡｌＧａＮやＢＧａＮが好適に用いられる。【００３３】
本実施形態の作用効果について説明する。本実施形態の製造方法によれば、緩衝層５２を介して窒化物半導体結晶層１０を結晶成長によって形成するための結晶成長用基板５０の主面５０１の面方位が（１１１）となるようにしているので、窒化物半導体結晶層１０の結晶成長用基板５０側の面を−ｃ面とすることができる。また、窒化物半導体結晶層１０とガラス基板１４とを接着層１２を介して接着固定した後に、結晶成長用基板５０及び緩衝層５２を除去するので、窒化物半導体結晶層１０の−ｃ面を最表面層である第２の面１０２とすることができる。【００３４】
このように窒化物半導体結晶層１０の最表面層すなわち第２の面１０２（光電子を放出する面）を−ｃ面とすることの効果について図４及び図５を参照しながら説明する。図４は、光電面のバンドギャップ図であって、破線は最表面層を＋ｃ面とした場合を示し、実線は最表面層を−ｃ面とした場合を示している。一般的に、ｐ形半導体の表面のエネルギーバンドは下方へ弯曲している。これに自発分極及びピエゾ分極の効果が加わる。この分極効果は表面が＋ｃ面と−ｃ面の場合では逆に作用し、後者の場合に有効に働く。即ち、Ｎ面（−ｃ面）を電子放出面とすると、両分極（自発分極及びピエゾ分極）共に分極方向がバルクから放出表面へ向かっている（分極の固定電荷が放出表面側が正）。これを遮断するために表面付近では電離しているアクセプタの密度が増し、空乏層が拡がり、図４中の実線で示されるように下向きの弯曲効果が助長される。その結果、真空順位はその分低下するので、光電子は脱出しやすくなって光電面の量子効率が高められる。また、空乏層が広がることで窒化物半導体結晶層内に組み込まれた領域（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ｆｉｅｌｄ）が形成されて拡散長が伸びる（図４のｄ１からｄ２）。従って、深い位置の電子も表面に到達して脱出することができる。図５に示すように、印加電圧対光電子電流の関係から求めたエネルギー分布特性は、−ｃＧａＮからの方が＋ｃＧａＮより高エネルギー成分が多くなっており、分極による加速効果を示している。その結果、表面の真空準位（Ｖ．Ｌ）以上のエネルギーを有する電子が増し、脱出できる光電子数を増加することになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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