(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフテン系減圧蒸留残渣油およびナフテン系減圧留分の混合油を溶剤抽出して得られるラフィネートからなることを特徴とするゴム用軟化剤。
【請求項２】
ＰＣＡ（ＩＰ３４６／９８法によるジメチルスルホキシド抽出物）の含有量が３質量％未満の鉱油をさらに含有してなる請求項１に記載のゴム用軟化剤。
【請求項３】
１００℃動粘度が５０〜８０ｍｍ2／ｓ、アニリン点が８０〜９５℃、ＰＣＡが３質量％未満、８ＰＡＨｓが全量で１０ｐｐｍ以下、ベンゾ（ａ）ピレンが１ｐｐｍ以下、かつＡＳＴＭ  Ｅ１６８７による変異原生指数（ＭＩ値）が１．０未満である請求項１又は２に記載のゴム用軟化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム用軟化剤を、ゴム組成物全体を基準として、５〜４０質量％配合してなるゴム組成物。
【請求項５】
ナフテン系減圧蒸留残渣油とナフテン系減圧留分を混合し、該混合油を溶剤抽出してラフィネートを得ることを特徴とするラフィネートからなるゴム用軟化剤の製造方法。
【請求項６】
ＰＣＡ（ＩＰ３４６／９８法によるジメチルスルホキシド抽出物）の含有量が３質量％未満の鉱油をさらに混合してなる請求項５に記載のゴム用軟化剤の製造方法。
【請求項７】
ゴム用軟化剤の１００℃動粘度が５０〜８０ｍｍ2／ｓ、アニリン点が８０〜９５℃、ＰＣＡが３質量％未満、８ＰＡＨｓが全量で１０ｐｐｍ以下、ベンゾ（ａ）ピレンが１ｐｐｍ以下、かつＡＳＴＭ  Ｅ１６８７による変異原生指数（ＭＩ値）が１．０未満である請求項５又は６に記載のゴム用軟化剤の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたゴム用軟化剤を、ゴム組成物全体を基準として、５〜４０質量％配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の高いゴム用軟化剤及びそれを配合してなるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用トレッドゴム組成物には、天然ゴム 及びジエン系ゴムが用いられ、同時に、これらのゴムと親和性が良い高芳香族系のプロセス油が軟化剤として用いられてきた。
しかし、この高芳香族系のプロセス油は、ＰＣＡ（内容は後述する）の含有量が３質量％以上と多いため、発癌性を有する可能性があることが、欧州連合（以下、ＥＵという）指令で勧告されている。従って、このようなプロセス油を用いることは、安全性の面からは好ましくない。
一方、ＰＣＡ分が３質量％未満のパラフィン系及びナフテン系プロセス油を配合すると、これらは、ゴム成分との親和性が悪いため、オイルブリードが発生することがあったり、あるいは、オイルブリードは発生しないが、ゴム物性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するため、特定の原油の減圧蒸留残渣油を配合したゴム用軟化剤が提案されている。（特許文献１参照）この減圧蒸留残渣油を配合したゴム用軟化剤、又はこの減圧蒸留残渣油にＰＣＡ３質量％未満の鉱油を混合した混合油であるゴム用軟化剤は規定の解釈上安全性規制の対象外である。
しかしながら、今後、ＥＵを中心にタイヤ用ゴムプロセスオイルの８ＰＡＨｓ（内容は後述する）の含有量規制が実施されると、ゴム用軟化剤のさらなる安全性の改善が求められることとなる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１７８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、オイルブリードの発生もなく、ゴム組成物の加硫ゴム物性を低下しないで、ＰＣＡ規制を満足し、かつ将来予測される８ＰＡＨｓ規制に対応し得るゴム用軟化剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の混合油を原料に特定の処理をすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．ナフテン系減圧蒸留残渣油およびナフテン系減圧留分の混合油を溶剤抽出して得られるラフィネートからなることを特徴とするゴム用軟化剤。
２．ＰＣＡ（ＩＰ３４６／９８法によるジメチルスルホキシド抽出物）の含有量が３質量％未満の鉱油をさらに含有してなる請求項１に記載のゴム用軟化剤。
３．１００℃動粘度が５０〜８０ｍｍ2／ｓ、アニリン点が８０〜９５℃、ＰＣＡが３質量％未満、８ＰＡＨｓが全量で１０ｐｐｍ以下、ベンゾ（ａ）ピレンが１ｐｐｍ以下、かつＡＳＴＭ  Ｅ１６８７による変異原生指数（ＭＩ値）  が１．０未満である請求項１又は２に記載のゴム用軟化剤。
４．上記１〜３のいずれかに記載のゴム用軟化剤を、ゴム組成物全体を基準として、５〜４０質量％配合してなるゴム組成物。
５．ナフテン系減圧蒸留残渣油とナフテン系減圧留分を混合し、該混合油を溶剤抽出してラフィネートを得ることを特徴とするラフィネートからなるゴム用軟化剤の製造方法。
６．ＰＣＡ（ＩＰ３４６／９８法によるジメチルスルホキシド抽出物）の含有量が３質量％未満の鉱油をさらに混合してなる上記５に記載のゴム用軟化剤の製造方法。
７．ゴム用軟化剤のアニリン点が８０〜９５℃、ＰＣＡが３質量％未満、８ＰＡＨｓが全量で１０ｐｐｍ以下、ベンゾ（ａ）ピレンが１ｐｐｍ以下、かつＡＳＴＭ  Ｅ１６８７による変異原生指数（ＭＩ値）が１．０未満である上記５又は６に記載のゴム用軟化剤の製造方法。
８．上記５〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたゴム用軟化剤を、ゴム組成物全体を基準として、５〜４０質量％配合してなるゴム組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、オイルブリードの発生もなく、ゴム組成物の加硫ゴム物性を低下しないで、ＰＣＡ規制を満足し、かつ将来予測される８ＰＡＨｓ規制に対応し得るゴム用軟化剤を及びそれを配合したゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願の第１発明であるゴム用軟化剤は、ナフテン系減圧蒸留残渣油およびナフテン系減圧留分の混合油を溶剤抽出して得られるラフィネートを用いる。ここで、ナフテン系減圧蒸留残渣油とは、ナフテン基系原油又はその常圧残渣油を減圧蒸留した残渣油を意味する。そして、ナフテン系減圧留分とは、ナフテン基系原油又はその常圧残渣油を減圧蒸留したときの留分をいう。これらの混合油を溶剤抽出した際、溶剤に抽出されない残留分をラフィネートという。
【０００９】
本願発明のゴム用軟化剤の製造方法を、工程順にさらに詳述する。
まず、減圧蒸留工程において、ナフテン基系原油又はその常圧残渣油を減圧蒸留にて目的に応じた沸点、粘度を有する３〜４の潤滑留分、即ちナフテン系減圧留分とナフテン系減圧蒸留残渣油を得る。減圧蒸留条件は特に限定したものでなくて良く、通常の条件でよい。
溶媒抽出工程の原料として、ナフテン系減圧蒸留残渣油とナフテン系減圧留出油の少なくとも１留分を混合して、好ましくは、４０℃動粘度が５００ｍｍ2／ｓ以下となるようにしたものを用いる。減圧蒸留残渣油の溶媒抽出は高粘度のため、抽出操作が困難であるが、留出油を混合することにより粘度が下がるので、抽出が可能になり、かつ一回の抽出で所定の製品を得ることができるため、溶媒抽出工程を簡素化できる。ここで、ナフテン系減圧留分を混合するのは、パラフィン系に比べアニリン点が低いため、最終的に得られるラフィネート（プロセス油）のアニリン点を下げるためである。換言すれば、ナフテン系減圧留分以外のパラフィン系又は中間基系減圧留分を混合した場合、プロセス油のアニリン点が９５℃以上となり、ゴムに配合するとオイルブリードが発生するか又は加硫ゴム物性が低下する可能性がある。
次に、溶剤抽出工程においては、一般に、フルフラール、スルホラン、フェノール，Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を使用し、塔頂で１２０〜８０℃、底部で８０〜６０℃、溶剤／油（質量）比０．７〜２．０の条件で行われるのが好ましい。
さらに、所望により、上記の溶剤抽出工程で得られたラフィネートを減圧蒸留して所定の軟化剤を得る。
【００１０】
また、本願発明のゴム用軟化剤として、上述のラフィネートに、ＰＣＡが３質量％未満の鉱油をさらに混合することが好ましい。これにより、動粘度等の調整が容易になる。
ここで、ＰＣＡとは、英国石油学会（Institute of Petroleum）によるＩＰ３４６／９８法により測定されるジメチルスルホキシド抽出物をいい、これらは、多環芳香族化合物で構成される。
上記のＰＣＡが３質量％未満の鉱油としては、例えば、各種原油の常圧蒸留、減圧蒸留、脱れき工程等により得られた留分を溶剤精製、水素化精製あるいは水素化分解などの各工程、また、必要に応じて溶剤抽出や脱ろう工程により精製したものを用いることができる。
【００１１】
上述した本願発明のゴム用軟化剤は、１００℃動粘度が５０〜８０ｍｍ2／ｓ、アニリン点が８０〜９５℃、ＰＣＡが３質量％未満、８ＰＡＨｓが全量で１０ｐｐｍ以下、ベンゾ（ａ）ピレンが１ｐｐｍ以下、かつＡＳＴＭ  Ｅ１６８７による変異原生指数（ＭＩ値）が１．０未満であれば、ゴム組成物の加硫ゴム物性を低下しないで、安全性を高めるので好ましい。
１００℃動粘度が５０ｍｍ2／ｓ以上であれば、加硫ゴム物性が低下することなく、熱老化特性も良好となる。そして、１００℃動粘度が８０ｍｍ2／ｓ以下であれば、ゴム組成物の作業性向上効果を奏する。
また、アニリン点が８０〜９５℃であれば、ゴム成分との親和性が高まり、加硫ゴム物性が改良される。このアニリン点は、８０〜９０℃がより好ましい。
ここで、「８ＰＡＨｓ」とは、「ベンゾ（ａ）アントラセン、クレセン＋トリフェニレン、ベンゾ（ｂ）フルオランセン、ベンゾ（ｋ）フルオランセン、ベンゾ（ｊ）フルオランセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン及びジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンの混合物の総称」をいう。
また、ベンゾ（ａ）ピレンは、化学名を３，４−ベンゾピレン（Ｃ20Ｈ12）といい、少量投与で多種(species)に皮膚癌をひき起こす発癌性化学物質である。
【００１２】
本発明のゴム用軟化剤は、上述の構成により、安全性が高く（発癌性の可能性が低く）、ゴム成分との親和性にも優れ、オイルブリードもなく、加硫ゴム物性を低下させない。さらに、ゴム組成物の加工時における作業性改良の面でも優れている。
【００１３】
本願の第２発明であるゴム組成物は、上述のゴム用軟化剤を、ゴム組成物全体を基準として、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％配合してなるものである。５〜４０質量％であれば、作業性改良効果を享受できると共に加硫ゴム物性をより向上することができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用するゴムは特に制限されず、天然ゴム又は合成ゴムのいずれでもよい。合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらのうち、ＳＢＲ、ＳＣＲ、ＳＩＲ等のスチレン系ゴム、又は天然ゴムが好ましく、特に、ＳＢＲ又は天然ゴムを、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部のうち、５０質量部以上含むゴムが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、その目的を損なわない範囲において、カーボンブラック、シリカ等の補強材、硫黄、過酸化物等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド、ジフェニルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の加硫促進剤、ステアリン酸、ラウリン酸、亜鉛華、炭酸亜鉛等の加硫活性剤、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の酸化劣化防止剤等の添加剤をさらに加えることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記のゴム、ゴム用軟化剤及び添加剤を、公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、二本ロール等でゴム練りし、加硫プレス等で加硫する方法により製造することができる。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例，比較例における各種性能試験法は下記の方法に従って測定した。
（１）ＰＣＡ分
ＩＰ３４６／９８法に準拠して測定した。
（２）動粘度
１００℃の温度条件で、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（３）アニリン点
ＪＩＳ Ｋ２２５６（Ｕ字管法）に準拠して測定した。
（４）８ＰＡＨｓ及びベンゾ（ａ）ピレン量
試料１ｇを５０ｍｌフラスコにてヘキサンに溶解し、２質量％の試料溶液を調製する。この試料溶液１ｍｌを５質量％含水シリカゲル５ｇに負荷し、ヘキサン２０ｍｌで洗浄後、５容積％のアセトンを含んだヘキサン溶液５０ｍｌで吸着していた対象成分を溶出させる。溶出液を１ｍｌまで濃縮後、内部標準物質としてクリセンｄ12又はベンゾ（ａ）ピレンｄ12を１μｇ添加してガスクロマトグラフ質量分析計にて測定した。
（５）変異原生指数（ＭＩ値）
ＡＳＴＭ Ｅ１６８７に準拠して測定した。
（６）安全性
上記のＰＣＡ分、８ＰＡＨｓ及びベンゾ（ａ）ピレン量及び変異原生指数（ＭＩ値）を評価し、将来にわたって安全性の高いものを○、そうでないものを×とした。
（７）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（８）引火点（Ｃ．Ｏ．Ｃ）
ＪＩＳ Ｋ２２６５−１９８９（クリーブランド開放式）に準拠して測定した。
（９）流動点
ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定した。
（１０）％ＣA
ＡＳＴＭ Ｄ−３２３８  環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）により測定した。
（１１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ２６５３−１９９３（タイプＡデュロメータ法）に準拠して測定した。比較例１の測定値を１００として、｛（実施例の測定値）／（比較例１の測定値）｝×１００により、指数で表示した。
（１２）伸び
ＪＩＳ Ｋ２６５１−１９９３に準拠して測定した。比較例１の測定値を１００として、｛（実施例の測定値）／（比較例１の測定値）｝×１００により、指数で表示した。
（１３）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ２６５１−１９９３に準拠して測定した。比較例１の測定値を１００として、｛（実施例の測定値）／（比較例１の測定値）｝×１００により、指数で表示した。
（１４）ブリードの有無
目視により評価した。
【００１８】
実施例１
オーストラリア産ナフテン基系原油を減圧蒸留し、留分として第１留分から第４留分と減圧蒸留残渣油に分留した。それぞれの留分性状を表１に示す。
その留分のうち、第２〜４留分及び残渣油を混合して４０℃動粘度が３６０ｍｍ2／ｓの混合油を調製し、溶剤抽出の原料とした。これをフルフラールで溶剤／油（質量）比０．９０、塔頂温度９０℃、底部６０℃にて溶剤抽出し、得られたラフィネートを減圧蒸留し、ボトムから目的とするゴム用軟化剤Ａを得た。このゴム用軟化剤Ａの性状を表３に示す。
【００１９】
【表１】
0004813967.tif 000002
【００２０】
実施例２
実施例１で得られた減圧蒸留残渣油に第４留分と第１留分を混合して４０℃動粘度が４１０ｍｍ2／ｓの混合油を調製し、溶剤抽出の原料とした。これをフルフラールで溶剤／油（質量）比０．８０、塔頂温度９０℃、底部６０℃にて溶剤抽出し、得られたラフィネートを減圧蒸留し、ボトムを得た。このボトムにＰＣＡ３％未満の鉱油Ａ（出光興産製、商品名：ダイアナ  フレシア  Ｕ−１３０、鉱油Ａの性状は表２参照）を混合して動粘度を調整し、目的とするゴム用軟化剤Ｂを得た。このゴム用軟化剤Ｂの性状を表３に示す。
【００２１】
実施例３
実施例２で得られたボトムに、ＰＣＡ３％未満の鉱油Ｂを混合して動粘度を調整し、目的とするゴム用軟化剤Ｃを得た。このゴム用軟化剤Ｃの性状を表３に示す。
なお、ここで用いた鉱油Ｂは、以下のようにして調整した。
中東系パラフィン系原油を常圧蒸留し、その常圧残渣油を更に減圧蒸留して得られた減圧残渣油をプロパンを溶剤として脱暦れきし、ＰＣＡ１．６％の脱れき油を得た。この脱れき油をＮ‐メチルピロリドンで溶剤／油（質量）比１．０、抽出温度１１０℃で抽出し、得られたエキストラクトをさらにＮ‐メチルピロリドンを用いて溶剤／油（質量）比１．５、抽出温度１２０℃で抽出し、ラフィネートを得た。このラフィネートを鉱油Ｂとした（鉱油Ｂの性状は表２参照）。
【００２２】
【表２】
0004813967.tif 000003
【００２３】
比較例１
実施例１で得られた減圧蒸留残渣油にＰＣＡ３％未満の鉱油Ａ（出光興産製、商品名：ダイアナ）フレシア  Ｕ−１３０、鉱油Ａの性状は表２参照）を混合してゴム用軟化剤Ｄを得た。このゴム用軟化剤Ｄの性状を表３に示す。
【００２４】
【表３】
0004813967.tif 000004
【００２５】
（ゴム練り）
表４にゴム用軟化剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを用いたゴム組成物の配合処方を示す。配合剤種は[１]〜[７]で表す。
バンバリーミキサーにて、配合剤[１]ＳＢＲを１分間練り、可塑化させた後、配合剤[２]〜[５]を混合し、バンバリーミキサーで４分間素練りした。その後、二本ロールにて、配合剤[６]及び[７]を混合し、１０分間混練りし、未加硫ゴムを得た。
（加硫）
未加硫ゴムを、加硫プレスにて、１４５℃、６０分の条件で加硫し、厚さ２ｍｍのゴム シートを得た。
【００２６】
【表４】
0004813967.tif 000005
【００２７】
得られた実施例１、２及び３並びに比較例１の４種のゴムシートから夫々ＪＩＳ３号ダンベル状試験片を作成し、加硫ゴム物性及びブリード発生の有無を評価した。評価結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
0004813967.tif 000006
【００２９】
表３及び表５より明らかなように、本発明のゴム用軟化剤は、オイルブリードの発生もなく、ＰＣＡ規制を満足し、かつ将来予測される８ＰＡＨｓ規制に対応し得ることが判明した。また、本発明のゴム用軟化剤を用いたゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と同等の硬さ（ＪＩＳ  Ａ）、伸び及び引張強さを有し、加硫ゴム物性を低下しないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のゴム用軟化剤及びそれを用いたゴム組成物は、大型・小型の各種タイヤ、各種工業用ゴム製品、例えば、ホース、ベルトコンベア、ラバーダム等に好適に用いられる。