(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法であって、
多孔性マトリックス材料とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とを混合して多孔性マトリックス材料／粉末混合物を形成する工程と、
前記多孔性マトリックス材料／粉末混合物を成形して多孔性ＹＳＺ層とする工程と、
前記多孔性ＹＳＺ層を焼成する工程と、
前記多孔性ＹＳＺ層に銅含有塩溶液を含浸させる工程と、
を含む製造法。
【請求項２】
前記多孔性マトリックス材料が、複数のジルコン繊維を含有するものである、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記多孔性マトリックス材料／粉末混合物とグリセロールとを混合し、得られた混合物をＹＳＺ電解質のアノード側に適用することにより前記ＹＳＺ電解質のアノード側に前記多孔性ＹＳＺ層を形成する、請求項１に記載の製造法。
【請求項４】
前記多孔性マトリックス材料／粉末混合物をテープキャストに添加し、前記テープキャストをＹＳＺ電解質層のアノード側に付着させることにより前記ＹＳＺ電解質のアノード側に前記多孔性ＹＳＺ層を形成する、請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
前記多孔性ＹＳＺ層の焼成後に、カソードを前記ＹＳＺ電解質層のカソード側に適用する、請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
前記多孔性ＹＳＺ層の金属含量が、前記多孔性ＹＳＺ層の少なくとも３５重量％である、請求項１に記載の製造法。
【請求項７】
前記含浸多孔性ＹＳＺ層を焼成する、請求項１に記載の製造法。
【請求項８】
前記多孔性ＹＳＺ層にセリアを含浸させる、請求項１に記載の製造法。
【請求項９】
前記セリアが、前記多孔性ＹＳＺ層の５重量％〜４０重量％の範囲である、請求項８に記載の製造法。
【請求項１０】
固体酸化物形燃料電池の製造法であって、
多孔性マトリックス材料とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とを混合して多孔性マトリックス材料／粉末混合物を形成する工程と、
前記多孔性マトリックス材料／粉末混合物とグリセロールとを混合してスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを緻密ＹＳＺ電解質層のアノード対向面に適用して多孔性アノード層／電解質層アセンブリを形成する工程と、
前記多孔性アノード層／電解質層アセンブリを焼成する工程と、
カソード層を前記電解質層のカソード対向面に適用して燃料電池アセンブリを形成する工程と、
前記多孔性アノード層に銅含有塩溶液を含浸させる工程と、
前記含浸多孔性アノード層を焼成する工程と、
を含む製造法。
【請求項１１】
前記焼成含浸多孔性アノード層の金属含量が、前記焼成含浸多孔性アノード層の少なくとも３５重量％である、請求項１０に記載の製造法。
【請求項１２】
前記多孔性マトリックス材料が、複数のジルコン繊維を含有するものである、請求項１０に記載の製造法。
【請求項１３】
アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置された電解質とを含む固体酸化物形燃料電池において、
前記アノード電極が、多孔性ＹＳＺ層と、銅金属および銅合金のうちのひとつとを含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
【請求項１４】
前記アノード電極が、さらにセリアを含有している、請求項１３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１５】
前記アノード電極の金属含量が、前記多孔性ＹＳＺ層の少なくとも３５重量％である、請求項１３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１６】
前記アノード電極のセリア含量が、前記多孔性ＹＳＺ層の５重量％〜４０重量％の範囲である、請求項１４に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１７】
多孔性電解質材料と、前記多孔性電解質材料の孔中に分散された銅とを含んでなることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項１８】
前記多孔性電解質材料が、ＹＳＺ、セリア、ペロブスカイト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載のアノード。
【請求項１９】
前記多孔性電解質材料がＹＳＺである、請求項１８に記載のアノード。
【請求項２０】
前記多孔性電解質材料がセリアである、請求項１８に記載のアノード。
【請求項２１】
セリアをさらに含んでなる、請求項１７に記載のアノード。
【請求項２２】
アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置された固体セラミック電解質材料とを含む固体酸化物形燃料電池において、
前記アノード電極が、多孔性電解質材料と、前記多孔性電解質材料の孔中に分散された銅とを含んでなる、ことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２３】
前記多孔性電解質材料が、ＹＳＺ、セリア、ペロブスカイト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載固体酸化物形燃料電池。
【請求項２４】
前記多孔性電解質材料がＹＳＺである、請求項２３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２５】
前記多孔性電解質材料がセリアである、請求項２３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２６】
前記アノード電極が、セリアをさらに含んでなる、請求項２２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２７】
前記多孔性電解質材料が、前記固体セラミック電解質材料と同じ電解質材料の少なくとも一部として含まれている、請求項２２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２８】
多孔性セラミック材料を含んでなる固体酸化物形燃料電池用アノードであって、前記セラミック材料が、ＹＳＺ、セリア、ペロブスカイト、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質と、前記多孔性セラミック材料の孔中に分散された銅とを含んでなることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池用アノード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は、固体酸化物形燃料電池に使用されるアノードの製造法に関するものである。より詳細には、本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノードに用いられる金属及び触媒材料を、従来のアノード製造法とは異なり、別個の工程で添加する、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法に関するものである。
【０００２】
先行技術の説明
固体酸化物形燃料電池は、高温燃料電池技術として実行可能であるという認識が高まっている。金属の腐食及び電解質の取扱い上の問題を生じない液状電解質はない。それどころか、電池の電解質は、高温環境に耐えるように主に固体セラミック材料から作製されている。使用温度が約６００℃を超えると、内部リフォーミングが生じ、非貴材料との反応速度が急速に速くなり、コージェネレーション用又はボトミングサイクルに使用する高品質な熱が副生する。しかしながら、固体酸化物形燃料電池では、高温のために、その材料に厳しい条件が科せられる。従来の固体酸化物形燃料電池が高温（約１０００℃）で運転されるため、電池部品に使用される材料は、酸化性及び還元性環境での化学的安定性、接触材料の化学的安定性、導電率及び熱機械的適合性により制限される。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池用のアノード材料として最も一般的なものは、ＮｉＯ粉末とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末の高温焼成により製造されたニッケル（Ｎｉ）−サーメットである。ＹＳＺに必要なイオン伝導性を付与するためには高温焼成が必須である。これらのＮｉ−サーメットは、水素（Ｈ２）燃料については十分な性能を示し、且つアノードへの供給材料に十分な水がある場合には炭化水素類の内部改質反応が可能である。Ｎｉは乾燥メタン中で黒鉛繊維の形成を触媒するので、水蒸気／メタン比３超でアノードを動作させる必要がある。しかしながら、乾燥条件下での動作には顕著な利点がある。全く異なる種類のアノード、すなわち、セリアを主成分とするアノード（Ｅｇｕｃｈｉ，Ｋ等、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，５２，１６５（１９９２）；Ｍｏｇｅｎｓｅｎ，Ｇ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４１，２１２２（１９９４）；ａｎｄ  Ｐｕｔｎａ，Ｅ．Ｓ．等、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１１，４８３２（１９９５）参照）又はペロブスカイト型アノード（Ｂａｋｅｒ，Ｒ．Ｔ．等、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，７２，３２８（１９９４）；Ａｓａｎｏ，Ｋ．等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４２，３２４１（１９９５）；及びＨｉｅｉ，Ｙ．等、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，８６−８８，１２６７（１９９６）参照）を用いて、この領域での進歩がなされた。しかしながら、これらの酸化物では、十分な電子伝導性が得られない。Ｎｉを、Ｃｏ（Ｓａｍｍｅｓ，Ｎ．Ｍ．等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３１，６０６０（１９９６）参照）、Ｆｅ（Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，Ｃ．Ｈ．、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２４，６７（１９８２）参照）、Ａｇ又はＭｎ（Ｋａｗａｄａ，Ｔ．等、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６，４１８（１９９２）参照）を含む他の金属に置き換えることが検討されたが、可能性のあるＡｇを除いて、これらの金属はＮｉと同様に炭化水素類と反応する傾向がある。ＮｉをＣｕに変えることも、アノードにおいてＹＳＺマトリックスを形成するのに必要である焼成温度でＣｕＯが融解するので見込みがある。
【０００４】
また、セリアをアノードに添加すると性能が向上することも周知である。しかしながら、従来のアノード製造法で利用される高温焼成により、セリアがＹＳＺと反応し、その結果、セリア−ジルコニアの形成が生じないならば得られるであろう程度には性能が高まらない。
【０００５】
発明の要約
したがって、本発明の一つの目的は、従来の固体酸化物形燃料電池用アノードで用いられるよりも低い融解温度の材料を使用することのできる、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、乾燥天然ガスを燃料として用いて効率的に運転できる、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、炭化水素類及び他の炭素質燃料の直接酸化による発電方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に別の目的は、セリアを使用して、アノード性能を向上させるとともに、従来の固体酸化物形燃料電池のアノードにおける性能増加率の減少を示すセリア−ジルコニアの形成を回避できる、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法を提供することにある。
【０００９】
本発明の上記及び他の目的は、複数のジルコン繊維又は他の多孔性マトリックス材料とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とを混合して繊維／粉末混合物を形成する、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法により達成される。次に、この繊維／粉末混合物を多孔性ＹＳＺ層に成形し、そして焼成する。その後、焼成した多孔性ＹＳＺ層に、金属含有塩溶液を含浸させる。したがって、従来の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法とは異なり、本発明の製造法により、高温焼成後でも高度な多孔性を維持しているＹＳＺ層であって、ＹＳＺ層の高温焼成後にＣｕ及びＮｉ等のいずれかの好適な金属を上記塩溶液を含浸させることにより添加したＹＳＺ層が得られる。酸化物の融解温度が低い金属を使用できることに加えて、本発明の方法は、制御された量のセリア及び／又はパラジウム（Ｐｄ）等の触媒材料を別個の工程で添加することもできる。
【００１０】
Ｎｉを用いて本発明の方法で製造した電池は、従来の手段を用いて製造した電池と実質的に同様に機能する。Ｎｉの代わりにＣｕを用いると、炭化水素類（ＣｘＨｙ）及び他の炭素質燃料（ＣｘＨｙＯｚ）、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等を、特にＣｕが乾燥メタン中で不活性であるので、直接酸化する可能性がある。直接転化でない場合でさえ、Ｃｕ−ＹＳＺアノードでは、Ｃｕはメタンに不活性であるので、より乾燥したガス（部分的に改質されたメタン）が使用できる。メタンを転化させるには、触媒成分を添加する必要がある。セリア（特にＰｄ、Ｐｔ、又はＲｈ等の貴金属でドープしたとき）は、このプロセスにおいて活性がある。
【００１１】
好ましい態様の説明
上記したように、従来の固体酸化物形燃料電池は、乾燥天然ガスで効率的に運転できない。これは、従来の固体酸化物形燃料電池が、典型的にＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとからなる粉末の高温焼成により調製されたＮｉ−サーメットアノードを備えていることによる。ＹＳＺで必要なイオン伝導性を得るには高温焼成が必須である。還元条件下での運転では、ＮｉＯは金属に還元され、電子伝導性となる。しかしながら、乾燥メタンでは、Ｎｉは黒鉛繊維を形成して急速に系を失活する傾向がある。ＮｉをＦｅ又はＣｏに置き換えることができるが、これらの金属には、同様な問題がある。本発明者等は、酸化物が低温で融解するので従来法で必要な高温焼成を必要としない方法で、Ｃｕのような金属等の電子伝導性金属を添加することができる固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法を開発した。さらに、触媒成分及びイオン伝達成分、例えば、セリア、ランタナ、マンガン及び貴金属も、さらに高温処理なしに添加できる。
【００１２】
本発明の方法によれば、複数のジルコン繊維又は他の多孔性マトリックス材料とイットリア安定化ジルコニア粉末とを混合して繊維／粉末混合物を形成する。この繊維／粉末混合物を成形して多孔性ＹＳＺ層とし、焼成する。焼成後、多孔性ＹＳＺ層に金属含有塩溶液を含浸させる。本発明の好ましい一実施態様によれば、金属含有塩溶液は、Ｃｕ、Ｎｉ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の硝酸塩を含有する。
【００１３】
本発明の一つの好ましい実施態様によれば、繊維／粉末混合物をグリセロールでスラリーとした後、固体酸化物形燃料電池の緻密ＹＳＺ電解質のアノード側に適用する。別の好ましい実施態様によれば、粉末繊維をテープキャストに添加して、緻密ＹＳＺとなる第二層との複合体における層として含めることができる。次に、この系を好適な温度、例えば、１５５０℃で、２時間焼成する。カソードをＹＳＺ電解質のカソード側に追加した後、アノード側の多孔性ＹＳＺ層にＮｉ（ＮＯ３）２又はＣｕ（ＮＯ３）２  水溶液を含浸させて、アノードの金属含量を少なくとも３５重量％とし、その後アノードを９５０℃で２時間焼成する。通常のＹＳＺ粉末（約２０重量％）を原グリセロールスラリー中でジルコン繊維と混合するか、セリア又はＹＳＺを多孔性ＹＳＺ層に添加してイオン伝導性に十分な酸化物をアノードに形成することが極めて重要である。本発明の一実施態様によれば、金属の添加後、Ｃｅ（ＮＯ３）３の水溶液を用いてセリアを多孔性アノードに添加する。乾燥後、アノードを再び９００℃で焼成して酸化物又はセリアを形成する。本発明の特に好ましい実施態様によれば、セリアは、多孔性ＹＳＺ層の約５重量％〜約４０重量％の範囲である。
【００１４】
例
イットリア安定化ジルコニア（８％Ｙ２Ｏ３、Ｔｏｓｏｈ  ＴＺ−８Ｙ、「ＹＳＺｄ」と称する）を使用して、固体酸化物形燃料電池用電解質を作製するとともに、固体酸化物形燃料電池用アノードを常法にて製造した。電解質ウエハをＹＳＺｄからテープキャスティングにて形成後、１４００℃で２時間焼成した。Ｓｒ−ＬａＭｎＯ３とＹＳＺｄ粉末との５０重量％物理的混合物からカソードを形成させ、グリセロールを用いて電解質上に貼付けた後、１２５０℃で２時間焼成した。ＮiＯとＹＳＺｄとの５０重量％物理的混合物を用いて通常のＮi−サーメットアノードを作製後、９００℃で焼成した。このＮｉ−サーメットを、グリセロールを用いて電解質上に貼付け、１４００℃で焼成した。
【００１５】
本発明による固体酸化物形燃料電池用アノードの製造法により、ジルコン繊維（ＹＳＺ、気孔率７５％、Ｓｉ約０．３％未満、Ｚｉｒｃａｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、「ＹＳＺｐ」と称する）とＹＳＺｄとの物理的混合物から、多孔性ＹＳＺ層を製造した。この物理的混合物（「ＹＳＺｍ」と称する）を、グリセロールを用いて電解質上に貼付け、１５５０℃で２時間焼成した。カソードを追加した後、多孔性ＹＳＺ層にＣｕ（ＮＯ３）２（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）又はＮｉ（ＮＯ３）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の水溶液を含浸させた後、９５０℃で２時間焼成して、Ｃｕ（又はＮｉ）含量４０重量％の焼成物を得た。
【００１６】
Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて含浸させ後９５０℃で焼成させることにより、アノード材の約５重量％〜約４０重量％の量のセリアをアノードに添加することにより、セリアをドープした試料を得た。アノードに使用したＹＳＺｄの割合及びアノードの金属含量を変化させた。
【００１７】
Ｐｔ電極をＰｔインク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製、Ａ４３３８）を用いてアノードとカソードの両方につけた後、９５０℃で３０分間焼成した。得られた電池をＡｌ２Ｏ３管に入れ、ポリビニル溶液に石英粉末を添加したものを用いてシールした。次に、これらを、Ｈ２中３〜４時間９５０℃でコンディショニングした。アノードで１気圧でＨ２を流して電池性能を測定した。この際、カソードは、大気開放としておいた。
【００１８】
ＥＤＸ分析用Ｘ線アナライザを備えたＪＥＯＬ６３００顕微鏡を用いて、ＳＥＭ像を得た。試料を、カーボンテープ上に付着させ、金フィルムをコーテイング後、分析した。Ｘ線粉末回折パターンを、ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８３８オングストローム）を用いて、理学社製ＸＲＤ回折計により得た。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いてＸＲＤ線ブロードニング測定から、ＹＳＺ粒子の平均クリスタリットサイズ（ｄ）を求めた。
【００１９】
図１は、８００℃でＣｕ−サーメットアノードを用いて作製した一連の電池の性能を示すものである。この系列において、Ｃｕ含量を約４０重量％に維持したが、非多孔性ＹＳＺｄの割合を変化させた。純粋ジルコン繊維（純ＹＳＺｐ）の性能は悪く、最大電力密度が５．１ｍＷ／ｃｍ２でしかなく、最大電流密度が３５ｍＡ／ｃｍ２であった。層にＹＳＺｄを添加したものは、性能が大きく向上し、ＹＳＺｄ約２５重量％で最高の性能が得られた。この電池の最大電力密度はほぼ５０ｍＷ／ｃｍ２であり、最大電流密度は２１０ｍＡ／ｃｍ２であった。層中のＹＳＺｄの割合を増加すると、性能が悪化した。図１に示す結果から、アノードにおけるＹＳＺの構造を適切維持することが重要であるとともに、ジルコン繊維においてＳｉが悪影響を及ぼす恐れがあることが明らかである。
【００２０】
図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃは、形態を調べるために撮影したアノードのいくつかの代表的な試料のＳＥＭ写真である。図２Ａは、通常のＮｉ−サーメットの顕微鏡写真（倍率：５０００ｘ）である。約１ミクロンの粒子から構成されている緻密膜が示されている。Ｈ２（燃料雰囲気）に暴露する前のＥＤＸ分析及びＸＲＤパターンから、ＹＳＺ（平均サイズｄ＝２８．５ｎｍ）との物理的混合物としてＮｉＯ粒子が存在することが分かる。９５０〜８００℃でＨ２（還元雰囲気）に暴露後、ＮｉＯがＮｉ金属（平均サイズｄ＝２６ｎｍ）に還元され、気孔率が小さい（約２０％）（コンパクトＮｉＯ−ＹＳＺ材料）。１５５０℃に加熱後撮影した図２Ｂに示す純ジルコン繊維の顕微鏡写真（倍率：１５００ｘ）から、ほぼ長さ２０ミクロン、直径約５ミクロンのロッドが存在することが分かる。膜は高度に多孔性のまま（空隙率約７０％）であるが、ロッド間の接触が悪いようである。最後に、本発明の方法に準じて２５重量％のＹＳＺｄとＣｕとを添加することにより形成した膜は、図２Ｃに示す通りである。ロッド状繊維に起因して開放構造のままである。非多孔性ＹＳＺｄと顕著な量のＣｕを添加した場合であっても、膜は高度な多孔性を維持している。Ｈ２に暴露前に、ＣｕＯの小クリスタリット（平均サイズｄ＝１２．３ｎｍ）がＹＳＺｍ材上に形成した。９５０℃でＨ２に暴露後、Ｎｉ−サーメットの場合に見られたように、Ｃｕ金属粒子（平均サイズｄ＝３４ｎｍ）が形成した。
【００２１】
２５重量％ＹＳＺｄから作製したＹＳＺｍについてのアノード中のＣｕ含量を変更した場合の影響を、図３に示す。図から明らかなように、Ｃｕ含量を約２０重量％から約５０重量％に増加すると電池性能が明確に向上する。
【００２２】
図４は、従来法により製造したＮｉ−サーメットアノードについての結果と、本発明の一実施態様によりＹＳＺｍから製造したＮｉ含量４０％のＮｉ−サーメットについての結果と、本発明の一実施態様によりＹＳＺｍから製造したＣｕ含量４０重量％のＣｕ−サーメットについての結果を、比較して示すものである。これらの３種の電池全ての結果が実質的に同一であり、最大電力密度が４５〜５０ｍＷ／ｃｍ２である。性能が類似していることは、これらの３つの電池の性能が、電解質及びカソードにより限定され、アノードによっては限定されないことを示唆している。さらに、ＮｉとＣｕの触媒特性が極めて異なるので（ＮｉではＨ２解離がはるかに容易に発生する）、このことは、金属の触媒特性は、Ｈ２燃料を用いたこの用途では決定的なものではないことを示唆している。むしろ、Ｎｉ及びＣｕは、この場合、主に電子伝導体である。
【００２３】
図５及び図６は、本発明の方法を用いて製造したＣｕ／ＹＳＺｐ及びＣｕ／ＹＳＺｍへのセリアの典型的なドーピング効果を示すものである。これらの電池についてのデータから、セリアの添加により電力密度が顕著に増加することが明らかである。Ｃｕ／ＹＳＺｐ及びＣｕ／ＹＳＺｍにセリアを４０重量％添加した場合、最良の結果が得られ、セリアを添加しない以外は同様である電池では５．１ｍＷ／ｃｍ２及び４６．６ｍＷ／ｃｍ２であったのに対して１５１．２ｍＷ／ｃｍ２及び１４６．４ｍＷ／ｃｍ２であった。ＣｅＯ２／Ｃｕ／ＹＳＺｐについての電流密度の測定値は、セリア含量に応じて純Ｃｕ／ＹＳＺｐよりはるかに高かった。しかしながら、Ｃｕ／ＹＳＺｍに対してセリアを２０重量％を超えて添加しても電流密度は増加しない。このようなセリア含量範囲では、得られる電池性能の向上に限界がある。
【００２４】
燃料として乾燥メタンを用いた場合のセリア及びＰｄの添加効果は、図７及び図８に示す通りである。Ｉ−Ｖ曲線について考察する前に、安定性の問題について認識しておくことが重要である。予想通り、本発明の方法により製造したＮi−ＹＳＺアノードは、急速に失活した。８００℃で電流を観察したところ、数分間で炭素質残留物が形成して急速に減少した。このことは、図７から明らかである。図７に、燃料を乾燥Ｈ２から乾燥ＣＨ４に切換えた場合及び戻した場合について、０．５ボルトのセル電圧でのＮｉ／ＣｅＯ２／ＹＳＺについての電流密度を示す（白丸）。Ｎｉ／ＣｅＯ２／ＹＳＺアノードを備えた電池は、急速に失活した。目視で観察したところ、カーボンが存在していることが分かった。これに対して、Ｃｕ／ＣｅＯ２／ＹＳＺ電池は、全く安定であった。３日間までの間乾燥ＣＨ４に暴露した後に観察したところ、性能の劣化やカーボンの生成が見られなかった。
【００２５】
メタンを用いた場合のＣｕ系電池の性能は、図８に示す通りである。Ｃｕ−ＹＳＺアノードの場合、ＯＣＶは約０．５ボルトでしかなく、電力密度はごく小さかった。セリアの添加により、Ｐｄの添加と同様に、顕著な向上が見られた。しかしながら、メタンを用いた場合の最大電流密度は、まだ水素を用いた場合よりもはるかに低い（１６５ｍＷ／ｃｍ２に対して約８０ｍＷ／ｃｍ２）。メタンと水素との間のこの差は、より高温での運転により減少する。９００℃で、この電池での最大電力密度が得られ、Ｈ２で約２３０ｍＷ／ｃｍ２であり、ＣＨ４で１６０ｍＷ／ｃｍ２であった。このことは、触媒反応が少なくとも部分的にメタンとの反応を制限しているが、触媒成分を添加する場合、乾燥メタンで適当な性能を得ることができることを示唆している。
【００２６】
上記で示したように、本発明者等は、高温焼成工程後に金属及び／又は触媒材料を添加できる全く新規なアノードの作製方法を開発した。本発明者等は、Ｎｉ−サーメットで得ることができるのと同様の性能レベルをＣｕ−サーメットで得ることができることを示した。さらに、本発明者等は、セリアがアノードの設計において重要な役割を果たすことを見いだした。
【００２７】
上記において、本発明を一定の好ましい実施態様について説明し、また本発明を説明するのにいろいろ詳細に述べたが、当業者には、本発明にはさらなる実施態様が可能であり、且つここで述べた詳細のいくつかは、本発明の基本原理から逸脱することなく相当変更できることが明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施態様により多孔性ＹＳＺにＣｕ４０％を含浸させることにより作製した電池のＨ２中８００℃でのＩ−Ｖ関係を示す図。
【図２Ａ】  ＮｉＯと緻密イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺｄ）とから製造した従来のＮｉ−サーメットのＳＥＭ顕微鏡写真。
【図２Ｂ】  純多孔性イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺｐ）のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図２Ｃ】  Ｃｕ４０％を含浸させたＹＳＺｄ２５％から作製したＣｕ−サーメットのＳＥＭ顕微鏡写真。
【図３】  多孔性ＹＳＺ（ＹＳＺｄ２５％）に種々の量のＣｕを含浸させることにより作製した電池のＨ２中８００℃でのＩ−Ｖ関係を示す図。
【図４】  従来のＮｉ−サーメットアノード、多孔性ＹＳＺ（ＹＳＺｄ２５％）から製造したＮｉ−サーメットアノード、及び多孔性ＹＳＺ（ＹＳＺｄ２５％）から製造したＣｕ−サーメットを備えた電池のＨ２中８００℃でのＩ−Ｖ関係を示す図。
【図５】  Ｃｕ／ＹＳＺｐにセリアを添加した場合の電池のＨ２中８００℃でのＩ−Ｖ関係を示す図。
【図６】  Ｃｕ／ＹＳＺ混合物にセリアを添加した場合の電池のＨ２中８００℃でのＩ−Ｖ関係を示す図。
【図７】  燃料を乾燥Ｈ２から乾燥ＣＨ４に切換えた場合及び戻した場合について、Ｎｉ系電池及びＣｕ系電池に関する、電流密度と時間との関係を示す図。
【図８】  メタンを用いた場合のＣｕ系電池についてのＩ−Ｖ関係を示す図。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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