(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％でＳｉＯ２が３〜６５％、Ｂ２Ｏ３が５〜７０％、ＬｉＦ，ＮａＦ及びＫＦから選ばれた１種又は２種以上の合計が１５〜５０％、更にＡｌＦ３が０〜２０％、ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＳｒＦ２及びＢａＦ２がそれぞれ０〜２０％、ＹＦ３が０〜２０％、ＬａＦ３が０〜２０％からなり、酸素原子がフッ素原子より多く含有してなる耐紫外線用ガラス。
【請求項２】
モル％でＳｉＯ２が５〜６０％、Ｂ２Ｏ３が１０〜６５％、ＬｉＦ，ＮａＦ及びＫＦから選ばれた１種又は２種以上の合計が２０〜４５％、更にＡｌＦ３が０〜１５％、ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＳｒＦ２及びＢａＦ２がそれぞれ０〜１０％、ＹＦ３が０〜１５％及びＬａＦ３が０〜１５％からなり、酸素原子がフッ素原子より多く含有してなる耐紫外線用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐紫外線ガラス、特に紫外線の照射によって透過率が低下しないガラスに関するもので、紫外線領域における光学素子とか紫外線伝送用光ファイバとして使用するのに適する耐紫外線ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学ガラスや板ガラスのような多成分ガラスは紫外線のような高エネルギーの光を吸収すると着色中心を生成し、可視域から紫外域にかけて透過率が低下する。このようないわゆるソラリゼーションは特に光学ガラスにおいて評価の対象となる特性の一つと考えられ、評価方法も決められている（日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ  ０４−１９９４）。ここで、ソラリゼーションの評価はこの規格によると高圧水銀ランプを用い、一定光量の紫外線をガラスに照射して、照射前と照射後の透過率を測定し、その変化（透過率の低下）の割合を求めることによって行う。
【０００３】
従来提案されている紫外線透過ガラスとしては、特開昭６０−７７１４４号、特開昭６０−２１８３０号、特開昭６０−２００８４２号各公報に開示されているようなＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ系ガラスが多い。これらは紫外線ランプに用いられるガラス管などが主な用途となっている。例えば、特開昭６０−７７１４４号公報には、ＳｉＯ2 ５６〜７０％、Ｂ2 Ｏ3 １６〜３５％、Ｎａ2 Ｏ４．７〜１３．０％、Ｎａ2 Ｏ／Ｂ2 Ｏ3 ＜０．５５、ＳｉＯ2 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ａｌ2 Ｏ3 ≧９５％で、かつ酸素イオンをフッ素イオンで置換して該組成中に２．５〜１０質量％のフッ素を含ませた組成を有し、紫外線透過性能の向上と、半導体用アルミナパッケージに融着可能であることを目的としたガラスが記載されている。すなわち、これらのガラスは組成的にＳｉＯ2 量が多いのでＦ成分の揮発が多くなるという特徴を有している。このように、Ｆ成分がガラス中に残存しないと耐紫外線性はまったく期待できない。そのためにはできるだけ低い温度で溶解できるような組成系が望ましい。このようなことから本発明の組成はＳｉＯ2 の少ない組成を選び、また可能な限りＦ成分を多くした。本発明の実質的な組成ではＦは１０質量％を超え、ＳｉＯ2 は５０質量％程度である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線によるガラスの着色現象に関して、「ガラスハンドブック」第８３８〜８４０頁（朝倉書店、昭和５０年９月３０日初版発行）にはガラス中にできる着色中心の生成メカニズムについて古くからの研究が記述されている。この着色現象は、主に▲１▼着色イオンが生成する場合と▲２▼ガラス構造中の欠陥が着色中心に変化する場合が多いと考えられている。▲１▼の着色イオンの場合は次のようなメカニズムが働いている。多成分ガラス中には重金属イオンが不純物として含まれるが、光の吸収によってそのような金属イオン間で酸化還元反応が起こり、例えば（１）のような酸化還元反応が起こる。
【０００５】
【式１】
Ｍｎ2+  →  Ｍｎ3+  ＋  ｅ- 
Ｆｅ3+  ＋  ｅ- →  Ｆｅ2+          （１）
【０００６】
Ｍｎ2+は吸収係数が小さく、厚みが薄いガラスの場合ほとんど影響がない。しかしＭｎ3+は可視域に吸収帯を持ち、また吸収係数も大きいので肉薄のガラスでも着色がはっきり分かる。このように光反応により吸収係数の大きなイオンが生成し、着色の原因となっている。
【０００７】
また、▲２▼の場合はガラス中に存在する非架橋酸素が紫外線を吸収して電子を放出し、着色中心へ変化すると考えられている。また、このような非架橋酸素は紫外線領域の透過率も低下させている。金属イオンによる着色は使用するガラス原料の高純度化、製造方法のクリーン化などにより防ぐことができるが、ガラス構造に起因するソラリゼーションはガラス組成に由来するもので、本質的な問題であるから防ぐことが難しい。
一般に市販されているガラス、例えば光学ガラス、板ガラス、ビンガラスなどには、ガラスを構成する化合物の中で最も重要なＳｉＯ2 にアルカリ酸化物などを加えた多成分ガラスが用いられている。このような多成分化は非架橋酸素を生成することを意味しており、上記の非架橋酸素に起因する問題は避けられない。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、紫外線吸収による着色中心の生成を減少させ、紫外線領域（２５０〜４００ｎｍ）において使用することのできる光学材料を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、ガラス構造に依存する紫外線照射の影響を小さくするために非架橋酸素の生成を抑制することができるガラス組成を開発し、それにより紫外線透過率のよいガラスを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の各発明によって好ましくは達成される。（１）モル％でＳｉＯ２が３〜６５％、Ｂ２Ｏ３が５〜７０％、ＬｉＦ，ＮａＦ及びＫＦから選ばれた１種又は２種以上の合計が１５〜５０％、更にＡｌＦ３が０〜２０％、ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＳｒＦ２及びＢａＦ２がそれぞれ０〜２０％、ＹＦ３が０〜２０％及びＬａＦ３が０〜２０％からなり、酸素原子がフッ素原子より多く含有してなる耐紫外線用ガラス。（２）モル％でＳｉＯ２が５〜６０％、Ｂ２Ｏ３が１０〜６５％、ＬｉＦ，ＮａＦ及びＫＦから選ばれた１種あるいは２種以上の合計が２０〜４５％、更にＡｌＦ３が０〜１５％、ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＳｒＦ２及びＢａＦ２がそれぞれ０〜１０％、ＹＦ３が０〜１５％及びＬａＦ３が０〜１５％からなり、酸素原子がフッ素原子より多く含有してなる耐紫外線用ガラス。
【００１０】
紫外線の吸収によって着色中心を生成する原因のひとつとして考えられる非架橋酸素は、ＳｉＯ2 のようなガラス網目構成酸化物にアルカリ酸化物のようなガラス網目修飾化合物を加えたときに生成する。ハロゲンの中でフッ素のみが色中心を形成しにくく、かつホウ素やシリコンと酸素よりも強い結合を形成する。このため、フッ素を含む系では色中心を生成しやすい非架橋酸素が生成しにくく、かつ紫外吸収端が短波長にシフトするために紫外線に対して安定なガラスとなる。このようなことから、本発明では非架橋酸素の生成量を減少させるためにアルカリフッ化物を使用した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。表１に本発明のガラス組成を示す。組成はモル％である。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
ＳｉＯ2 及びＢ2 Ｏ3 はガラス形成酸化物で、上記の組成範囲外ではガラスが得られない。ＲＦはアルカリフッ化物で、本発明では重要な成分である。ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦのいずれかを用いるが、単独あるいはその合計が１５％未満では溶融温度が高くなり、揮発などによりフッ素成分が失われる。また、５０％を超えるとガラス化が困難になる。ＭｇＦ2 ，ＣａＦ2 ，ＳｒＦ2 ，ＢａＦ2 はガラス化を容易にするために加えられるが、それぞれが２０％を超えるとその効果がなくなる。ＡｌＦ3 ，ＹＦ3 ，ＬａＦ3 はガラスの化学的耐久性を高めるが、それぞれが２０％を超えるとガラス化が困難になってくる。本発明のガラスは紫外線領域（波長：２５０〜４００ｎｍ）で使用できる透過材料を提供するものであるが、窓材などの透過材料だけでなく、光ファイバとしても有用である。そのような熱加工を必要とするガラス製品を得るためには、十分な熱的安定性を持ってガラス組成が必要である。
【００１４】
本発明のガラス組成域で上記のような用途に対応するためには表１に示したガラス組成よりも好ましい組成範囲を表２に示す。ＳｉＯ2 及びＢ2 Ｏ3 はガラス形成酸化物で、これらの組成範囲外ではガラスを得るのが難しくなる。ＲＦはアルカリフッ化物で、本発明では重要な成分である。ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦのいずれかを用いるが、単独あるいはその合計が２０％未満では溶融温度が若干高くなり、揮発などによりフッ素成分が失われる場合がある。また、４５％を超えるとガラス化が困難になる場合がある。ＭｇＦ2 ，ＣａＦ2 ，ＳｒＦ2 ，ＢａＦ2 はガラス化を容易にするために加えられるが、それぞれが１０％を超えるとその効果が減少する。ＡｌＦ3 ，ＹＦ3 ，ＬａＦ3 はガラスの化学的耐久性を高めるが、それぞれが１０％を超えるとガラス化が稍難しくなる。
【００１５】
本発明の多成分系ガラス組成物においては、上記のような構成とすることにより可視域から紫外域にかけて着色を防止するとともに透過率の低下を防止することができる。添付の図１及び図３は後述の実施例における透過率の測定結果を示すもので図２の比較例の結果と比べると紫外線の照射後の透過率の変化が殆どないことが分かる。
【００１６】
本発明の耐紫外線用ガラス組成物を作製するには、ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦなどを目的組成物の割合に応じて秤量し、よく混合した後、大気中１１００〜１３００℃の温度で２〜３時間焼成する。本発明の組成物の作製法は上記の方法に限定されるものではなく、目的とする組成物が得られればどのような方法でもよい。例えば、原料の混合法は原料が均一に混ざればよいので、共沈法・湿式法・乾式法・ゾルゲル法その他いずれの方法でもよい。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表３の実施例Ｎｏ．１に示したガラス組成、５．４モル％のＳｉＯ2 、５６．８モル％のＢ2 Ｏ3 、３７．８モル％のＫＦとなるように所定の重量割合に調合したガラス原料を１２００℃の電気炉で３時間溶融した。この時用いた容器は白金製のるつぼで、溶融中は白金製のふたをした。均質化されたガラス融液を鋳型に流し込み、ブロック状のガラスを得た。
得られたガラスを厚さ５ｍｍに研磨して透過率測定用の試料とした。このガラス試料に高圧水銀ランプを用いて、２５００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外光（３６５ｎｍ）を１００時間照射した時の透過率の変化を図１に示す。
【００１９】
紫外線の照射による透過率の低下は測定上では現れず、全く影響を受けていないことがわかる。また、比較例として表３の比較例Ｎｏ．１にある厚さ５ｍｍの酸化物ガラスを同様に紫外線照射して透過率を調べたところ、図２のように、照射後の透過率に大きな変化があった。このような透過率の低下が起こると、光学部品としての使用は困難になる。これに対した実施例１のガラスは透過率の変化がなく、紫外線が照射される環境下でも十分に使用ができるものである。
【００２０】
（実施例２〜１９）
表３の２〜１９に示した組成のガラスを実施例１と同様の方法で作製した。
これらのガラス試料に実施例１と同様に高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射し、透過率の変化を測定した。
このうちで実施例１１のガラスの透過率を図３に示す。実施例１と同様に、紫外線の照射前後で透過率に変化はなかった。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
【表５】
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【００２４】
【表６】
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【００２５】
【発明の効果】
本発明により、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系ガラス組成にアルカリ金属フッ化物を添加すると、可視域から紫外域にかけて（波長２５０〜４００ｎｍ）の透過率の低下を防ぐことが可能となり、多成分系ガラスによくみられるＵＶ着色が避けられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例Ｎｏ．１で作製した厚さ５ｍｍの耐紫外線用ガラスに高圧水銀ランプを用いて、２５００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外光（３６５ｎｍ）を１００時間照射した時の透過率の変化を示すグラフ。
【図２】比較例Ｎｏ．１の厚さ５ｍｍの酸化物ガラスを実施例Ｎｏ．１と同様に紫外線照射（２４時間）して透過率の変化を調べた結果を示すグラフ。
【図３】実施例Ｎｏ．１１のガラスについて実施例１と同様に紫外線照射（７０時間）して透過率の変化を調べた結果を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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