(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料に用いる顔料分散用樹脂ワニスの製造方法において、エポキシ樹脂にアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させて得られたカチオン性エポキシ樹脂組成物に、下記式で示されるポリアルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒を加えて樹脂ワニスを製造することを特徴とする、顔料分散樹脂ワニスの製造方法。
【化１】
0004663870.tif 000005
（ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂がウレタン変性エポキシ樹脂である、請求項１記載の顔料分散樹脂ワニスの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド化合物の式において、Ｒがエチレン基、ｎとｍとの合計が２以上２０未満である、請求項１又は２に記載の顔料分散樹脂ワニスの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒中の、前記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、５〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散樹脂ワニスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された製造方法によって得られたカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニス。
【請求項６】
請求項５記載の顔料分散樹脂ワニス中の前記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、１〜５０重量％であるカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニス。
【請求項７】
請求項５又は６記載の顔料分散樹脂ワニスを含有するカチオン電着塗料組成物において、前記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、０．１〜２．０重量％である、カチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
カチオン電着塗料に用いる顔料分散用樹脂ワニスの製造方法において、下記式で示されるポリアルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒を、ウレタン変性エポキシ樹脂にアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させて、アミノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を有するカチオン性ウレタン変性エポキシ樹脂組成物を製造するときの反応溶媒として用いることを特徴とする、顔料分散樹脂ワニスの製造方法。
【化２】
0004663870.tif 000006
（ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）
【請求項９】
前記ポリアルキレンオキサイド化合物の式において、Ｒがエチレン基、ｎとｍとの合計が２以上２０未満である、請求項８に記載の顔料分散樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒中の、前記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、５〜１００重量％である、請求項８又は９に記載の顔料分散樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載された製造方法によって得られたカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニス。
【請求項１２】
請求項１１記載の顔料分散樹脂ワニス中の前記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、１〜５０重量％であるカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニス。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の顔料分散樹脂ワニスを含有するカチオン電着塗料組成物において、前記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、０．１〜２．０重量％である、カチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスの製造法、これから得られる顔料分散樹脂ワニス、及びこの顔料分散樹脂ワニスを用いたカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、環境に対する意識が高まるにつれ、先進国では、有害大気汚染物質（ＨＡＰｓ）の量を規制する方向に進んでいる。カチオン電着塗料は、水を媒体とした水性塗料であるが、顔料分散樹脂を製造する段階において、原料であるエポキシ樹脂にアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させてカチオン性エポキシ樹脂を製造するとき、すなわち顔料分散樹脂のオニウム化時に、溶媒としてＨＡＰｓ対象である、ブチルセロソルブやエチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶剤を使用している。このようなセロソルブ系の溶剤は、揮発しやすいため、カチオン電着塗料がこのような物質を含有していると、電着塗装時において、この物質が大気中に揮散して、有害大気汚染物質の原因となる恐れがある。また、その代替品を用いると電着塗膜のフロー性および外観を低下させる恐れがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セロソルブ系の溶剤を用いなくても、電着塗膜のフロー性および外観を低下させることのない、カチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスの製造方法および揮散性有機炭素物質の低減（低ＶＯＣ化）することができるカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のカチオン電着塗料用顔料分散用樹脂ワニスの製造方法は、下記式で示されるポリアルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒を用いて、アミノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物から得られた樹脂ワニスを製造することを特徴とするものである。
【０００５】
【化２】
0004663870.tif 000002
（ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）
【０００６】
上記溶媒を、エポキシ樹脂にアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させて得られた上記カチオン性エポキシ樹脂組成物に加えることが好ましい。
【０００７】
もう一つの溶媒の用い方としては、エポキシ樹脂にアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させて、上記カチオン性エポキシ樹脂組成物を製造するときの反応溶媒として用いる方法がある。
ここで、上記エポキシ樹脂がウレタン変性エポキシ樹脂である場合が好ましい。
また、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の式において、Ｒがエチレン基、ｎとｍとの合計が２以上２０未満であることが好ましい。
一方、上記溶媒中の、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、５〜１００重量％であることが好ましい。
【０００８】
本発明の顔料分散樹脂ワニスは、先のカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスの製造法によって得られるものであり、その樹脂ワニス中の、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、１〜５０重量％であることが好ましい。また、本発明のカチオン電着塗料組成物は、このようにして得られた顔料分散樹脂ワニスを含有するものであって、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、０．１〜２．０重量％であるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスの製造方法は、下記式で示されるポリアルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒を用いて、アミノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物を含有する樹脂ワニスを製造することを特徴とするものである。
【００１０】
【化３】
0004663870.tif 000003
（ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）
【００１１】
即ち、上記顔料分散樹脂ワニスの製造方法において、後述するエポキシ樹脂に、上記のアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させて、そのエポキシ樹脂をオニウム化させるとき、即ちアミノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を導入しようとするときに、上記エポキシ樹脂を予め、上記ポリアルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒に溶解させておくか、又は上記オニウム化反応後に得られたカチオン性エポキシ樹脂組成物に上記溶媒を加えて、顔料分散樹脂ワニスのを製造ものある。上記アミン、ホスフィン又はスルフィドを加えることにより、上記エポキシ樹脂中に存在するエポキシ基と反応させて、上記エポキシ樹脂にオニウム基を導入しようとするものである。
【００１２】
ここで、上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドを挙げることができる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当量、特に３７５〜８００のエポキシ当量を有することが好ましい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に造膜できず塗膜を得ることができない。１０００を上回ると、１分子当りのオニウム基量が不足し十分な水溶性が得られない。
【００１３】
このようなポリエポキシドの有用な例としては、ポリフェノール（たとえばビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールとエピクロルヒドリン又はジクロルヒドリンとをエーテル化することにより調整される。このポリフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン又はその類似物であり得る。
【００１４】
また、上記のエポキシ樹脂としては、後述するメインエマルションでのエポキシ樹脂における、オキサゾリドン環を樹脂骨格中に含んでいるエポキシ樹脂であっても良い。
【００１５】
特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレタン変性エポキシ樹脂であっても良い。
【００１６】
上述のエポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調整される。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００１７】
上記の有機ポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族化合物、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートのような芳香族化合物、およびこれらの２量体や３量体のようなポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
上記のハーフブロックイソシアネートを調整するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、エイコサノール等がある。
【００１９】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００２０】
上記ポリアルキレンオキサイド化合物の式において、Ｒがエチレン基、ｎとｍの合計が２以上２０未満の数であることが好ましく、更には２〜１０であることがより好ましい。その合計が２未満であると、大気中に揮散しやすくなり、２０を超えると、電着塗膜の外観が悪化する恐れがある。
【００２１】
上記溶媒としては、上記ポリアルキレンオキサイド化合物を５〜１００重量％含有していることが好ましい。すなわち５重量％以上であれば、その溶媒そのものが上記のポリアルキレンオキサイド化合物であっても良い。上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が５重量％未満であると、低ＶＯＣ化を達成することが難しくなる。上記溶媒に、上記のポリアルキレンオキサイド化合物以外の溶媒が含まれている場合、通常電着塗料用の樹脂合成で用いられている溶剤、例えばエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノブチルエーテル等、アルコール類；ブタノール等を用いることができる。
【００２２】
上記溶媒において、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量は、前述の如く５〜１００重量％であるが、エポキシ樹脂に導入されるオニウム基の種類即ち、１級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホニウム基又はホスホニウム基の違いによって、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量の好ましい範囲がある。例えば、１級アミノ基では５〜５０重量％、４級アンモニウム基では５〜１００重量％、スルホニウム基では、５〜１００重量％となる。
【００２３】
上記のエポキシ樹脂のオニウム化反応は、そのエポキシ樹脂を上記溶媒に溶解させ、アミン、ホスフィン又はスルフィドをエポキシ基と反応させることにより行われるが、以下にその内容を詳細に説明する。
【００２４】
エポキシ樹脂にアミンを反応させるのに、１級のアミノ基を導入する場合と４級のアンモニウム基を導入する場合とがある。
【００２５】
前者の場合、１級アミンをエポキシ樹脂溶液に直接添加して反応させると、その１級アミノ基そのものがエポキシ基と反応してしまうので、１級アミノ基と２級アミノ基とを有するポリアミンを用い、この１級アミノ基をケチミン化することにより得られる化号物を、上記溶媒中に溶解されたエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させ、反応後、ケチミンブロックをはずして、１級アミノ基を再生し、これを中和することにより１級のアミンのアンモニウム塩が生成する。
【００２６】
その際のポリアミン化合物の例としては、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。これらのポリアミンをアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトンと反応させ、ケチミン化する。ケチミン生成反応は１００℃以上で加熱して、生成水を留出することにより容易に進行する。
【００２７】
この部分ケチミン化物とエポキシ樹脂との反応は、１２０℃で１時間保持し、その後９０℃に冷却し、適量の純水を入れ、ケチミン化されていた１級アミノ基を再生させる。ここで、用いるポリアミンとエポキシ樹脂の量は、その当量比で１／２〜１．２／１が好ましい。
【００２８】
一方、４級アンモニウム基を導入する場合は、エポキシ樹脂のエポキシ基に３級アミンの中和酸塩を反応させる。３級アミンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミンの具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００２９】
３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行うことができる。例えば、上記溶媒に溶解されたエポキシ樹脂を含む溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンを添加して、２〜１０時間保持して行われる。ここで、中和酸の例としては塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などが挙げられる。
【００３０】
スルフィドを反応させてオニウム化を行う場合、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基とスルフィドとを反応させることにより、スルホニウム基を導入する。具体的には、反応温度７０〜７５℃の条件のもとで、上記溶媒中に溶解されたエポキシ樹脂、スルフィド中和酸および水を混合攪拌することにより行われる。ここで、上記のスルフィドとしては、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、又は環状スルフィドがある。具体的には、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール及びチオジブタノールなどがある。ここで、用いるスルフィドとエポキシ樹脂の量は、その当量比で１／１〜５／１が好ましい。
【００３１】
最後に、ホスフィンを反応させてオニウム化を行う場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基にホスフィンを反応させるが、具体的には、上記溶媒中に溶解されたエポキシ樹脂に、ホスフィン、好ましくは有機ホスフィンを反応させる。その反応条件は、上記スルフィドの場合と同様である。
【００３２】
本発明のカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスは、上記の製造法によって得られたものである。この樹脂ワニス中には、上記ポリアルキレンオキサイド化合物を１〜５０重量％含有する。１重量％未満であると低ＶＯＣ化が困難となり、５０重量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。ここで得られた顔料分散樹脂ワニスと顔料を水性媒体中に分散させて顔料分散ペーストを得る。
【００３３】
上記顔料は、通常用いられる顔料であれば特に制限はなく、例えばチタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウムのような防錆顔料等が挙げられる。
【００３４】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００重量部に対し１０〜１０００重量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００３５】
このようにして製造された顔料分散ペーストと別途調整されたアミン変性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤および中和剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散させることによって、カチオン電着塗料を得ることができる。
【００３６】
ここで、上記のアミン変性エポキシ樹脂について具体的に説明する。
このアミン変性エポキシ樹脂は、一般的なカチオン電着塗料に使用される公知の樹脂であり、特公昭５５−３４２３８号公報、同５６−３４１８６号公報、同５９−１５９２９号公報に、その詳細内容が記載されている。そのアミン変性エポキシ樹脂の分子量としては６００〜８０００であり、アミン価としては１６〜２３０であり、エポキシ当量としては３００〜４０００であるものが、一般的に用いられている。
【００３７】
典型的なものとして、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、カチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素で開環し、残りのエポキシ環を、カチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３８】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製  エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としては、エピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３９】
上記カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては、１級アミン、２級アミンがある。その例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。このアミン類は複数のものを併用してもよい。
【００４０】
上記エポキシ環を開環するために使用し得る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチルーまたはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およびオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノールが挙げられる。
【００４１】
また、上記アミン変性エポキシ樹脂としては、特開平５−３０６３２７号公報、特開平６−３２９７５５号公報、特開平７−３３８４８号公報に開示されているような、オキサゾリドン環を樹脂骨格中に含んでいるエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、上記オキサゾリドン環を含有するアミン変性エポキシ樹脂について、さらに詳しく説明する。
【００４２】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート化合物すなわちビスウレタンを反応させるとオキサゾリドン環を含有する鎖延長されたエポキシ樹脂が得られることは公知である。このエポキシ樹脂のエポキシ環をアミンによって開環して得られるアミン変性エポキシ樹脂は、上記オキサゾリドン環を含有するアミン変性エポキシ樹脂の一例である。また、上記特開平７−３３８４８号公報に開示されている方法により、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基をモノアルコールで可逆的にブロックし、他方のイソシアネート基はヒドロキシル基含有化合物で非可逆的にブロックした非対称ビスウレタン化合物を二官能エポキシ樹脂に反応させると、オキサゾリドン環を含有する変性エポキシ樹脂が得られる。このようにして得られる変性エポキシ樹脂のエポキシ環を、アミン等のカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環すると、カチオン性の変性エポキシ樹脂が得られる。
【００４３】
この方法においてジイソシアネート化合物の他方のイソシアネート基を非可逆的にブロックするヒドロキシル化合物は、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数４以上の脂肪族モノアルコール、ノニルフェノール等の長鎖アルキルフェノール、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノ２−エチルヘキシルエーテル等のグリコールモノエーテルである。
【００４４】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤は、この分野で一般的に使用されているものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ノボルナンジイソシアネートＮＢＤＩ）などの脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物；またはこれらジイソシアネート化合物の二量体、三量体およびトリメチロールプロパン付加物などのポリイソシアネート化合物をブロックしたものが挙げられる。
【００４５】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤に用いられるブロック剤としては、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４６】
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε―カプロラクタム、δ―バレロラクタム、γ―ブチロラクタムおよびβ―プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；などを挙げることができる。このうち、１６０℃以下の低温硬化を望む場合には、ラクタム系およびオキシム系ブロック剤を使用するのが好ましい。
【００４７】
上記中和剤としては、特に制限はなく、前述した顔料分散用樹脂ワニスの製造時に用いたものと同じものであってよく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。
【００４８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、次のようにして製造される。即ち、あらかじめ上記アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを、所定量配合して均一に混合した後、その混合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散させて、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との混合物のエマルション（以下メインエマルションという）を得る。次に、上記メインエマルション、上記顔料分散ペーストおよびイオン交換水を所定量配合して混合し、本発明のカチオン電着塗料を得る。
【００４９】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、加熱硬化時において、上記アミン変性エポキシ樹脂中のアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量であればよく、一般的には上記アミン変性エポキシ樹脂の上記ブロックポリイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で表して９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５０】
上記顔料分散ペーストは、上記顔料がカチオン電着塗料中の全樹脂固形分重量に対し１〜３５％となるように配合される。このようにして製造されたカチオン電着塗料中には、上記ポリアルキレンオキサイド化合物が、０．１〜２重量％含有されていることが好ましい。０．１重量％未満であると低ＶＯＣ化が困難となり、２重量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。
【００５１】
本発明のカチオン電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その添加量は、上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明のカチオン電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。「エポキシ当量」「アミン当量」は固形分当りの数値を示す。
【００５４】
製造例１（アミン変性エポキシ樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）９５部およびジブチルスズジラウレート０．５部を仕込んだ。その混合物を攪拌しながら、メタノール２１部を添加した。その反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温し、その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗により滴下した。更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体（商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、三洋化成社製）４２部を添加した。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５５】
次に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３６５部を、上記の反応混合物に加えて１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００５６】
続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて１２０℃で反応させ、エポキシ当量１１９０とした。その後、上記反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００５７】
製造例２（ブロックポリイソシアネート硬化剤の合成）
製造例１と同様のフラスコに、２，５−および２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（三井東圧社製、イソシアネート当量１０３）７２３部、ＭＩＢＫ３３３部およびジブチルスズジラウレート０．０１部を仕込んだ。得られた反応混合物を７０℃まで昇温し、その反応混合物が均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続させて、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。（樹脂固形分８０％）
【００５８】
製造例３（４級アンモニウム基を有する顔料分散樹脂ワニスの製造）
適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順次加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００５９】
一方、エポン８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部を適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。その反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０℃に冷却した後、製造例３の中で調整された２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００６０】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル６９５．１部とポリアルキレンオキサイド化合物（三洋化成社製、商品名ＢＰＥ−６０，Ｒがエチレン基でｍ＋ｎが約６）６９５．１部とからなる溶媒１３９０．２部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、上記で調整した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水３７．０部を加えて、４級アンモニウム基を有する顔料分散樹脂ワニスを得た。（樹脂固形分５０％）また、ポリアルキレンオキサイド化合物は、上記顔料分散樹脂ワニスを得る際に使用した全溶媒量中の４６重量％を占めた。これは、その樹脂ワニス中に、そのポリアルキレンオキサイド化合物を２２重量％含有していることになる。
【００６１】
製造例４（１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂ワニスの製造）
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００６２】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部およびオクチル酸２８．８部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．８％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を１級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、ブチルセロソルブ２５２．３部、ポリアルキレンオキサイド化合物（三洋化成社製、商品名ＢＰＥ−６０，Ｒがエチレン基でｍ＋ｎが約６）３２３．５部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂ワニスを得た。（樹脂固形分５０％）また、ポリアルキレンオキサイド化合物は、上記顔料分散樹脂ワニスを得る際に使用した全溶媒量中の３６重量％を占めた。これは、その樹脂ワニス中に、そのポリアルキレンオキサイド化合物を１７重量％含有していることになる。
【００６３】
製造例５（スルホニウム基を有する顔料分散樹脂ワニスの製造）
適当な反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー社製）３８２．２部とビスフェノールＡ１１７．８部を仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。その反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０℃に冷却した後、製造例３の中で調整された２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）２０９．８部を加えた。１４０〜１５０℃で１時間反応させた後、製造例３で用いたものと同じポリアルキレンオキサイド化合物２０５部を加え、６０〜６５℃に冷却した。そこへ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．０部、脱イオン水１４４．０部、ジメチロールプロピオン酸１３４部を加え、酸価が１となるまで６５〜７５℃で反応させ、エポキシ樹脂に３級スルホニウム基を導入し、脱イオン水１５９５．２部を加えて３級化を終了させることにより、３級スルホニウム基を含有する顔料分散樹脂ワニスを得た。（固形分３０％）また、ポリアルキレンオキサイド化合物は、上記顔料分散樹脂ワニスを得る際に使用した溶媒そのものとなった。これは、その樹脂ワニス中に、そのポリアルキレンオキサイド化合物を６．４重量％含有していることになる。
【００６４】
製造例６（顔料分散樹脂の製造）
製造例３における、ポリアルキレンオキサイド化合物をエチレングリコールモノブチルエーテルに変更した以外は、製造例３と同様にして顔料分散樹脂ワニスを製造した。
【００６５】
製造例７（顔料分散ペーストの製造）
サンドグラインドミルに、製造例３で得られた顔料分散樹脂ワニスを固形分で６０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部及びイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散し、製造例３を用いて得られた顔料分散ペーストを得た。
【００６６】
製造例８〜１０（顔料分散ペーストの製造）
製造例４〜６で得られた顔料分散樹脂ワニスを用いて、添加するイオン交換水を各々、１５２．７部（製造例８）、３３．３部（製造例９）、２２１．７部（製造例１０）とした以外は、製造例７と同様にして、顔料分散ペーストを製造した。
【００６７】
実施例１
製造例１のアミン変性エポキシ樹脂と製造例２のブロックポリイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに氷酢酸を加えて中和率４３．０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た．このメインエマルション１５００．０部および製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを用いて製造例７により得た顔料分散ペースト５４１．７部をイオン交換水１９４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調整した。ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量は３．３％であった。
【００６８】
実施例２、３および比較例
使用した顔料分散樹脂ワニスを表１に示したものに変更し、実施例１と同様にして、表１で示した配合によりカチオン電着塗料を調整した。
【００６９】
【表１】
0004663870.tif 000004
【００７０】
＜電着塗膜の評価＞
上記実施例及び比較例で得られたカチオン電着塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板に対して、焼付後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃１５分間焼付をおこなった。得られた塗膜外観を観察すると、実施例１〜３および比較例のいずれのカチオン電着塗料の場合も外観およびフロー性は良好であった。
【００７１】
実験結果からわかるように、本発明の顔料分散樹脂ワニスの製造方法により、エポキシ樹脂のオニウム化時において又はオニウム化反応終了後において、溶媒として従来から用いられていたエチレングリコールモノブチルエーテルを、上記ポリアルキレンオキサイド化合物に一部又は全部を置換しても、その電着塗膜の外観が低下することはなかった。すなわち、電着塗膜の外観を損なうことなく、カチオン電着塗料中の揮発性の溶剤成分であるエチレングリコールモノブチルエーテルの量を低下させることができた。
【００７２】
【発明の効果】
顔料分散樹脂ワニスの製造方法において、溶媒として、上記ポリアルキレンオキサイド化合物を含有するものを用いると、電着塗膜の外観を低下させることなく、塗料中の揮発成分の含有量を低下させることができた。即ち上記溶媒として従来より用いられてきた、ブチルセロソルブやエチルセロソルブ等の揮発性のセロソルブ系の溶剤を上記ポリアルキレンオキサイド化合物に置換することができるので、カチオン電着塗料組成物に含まれる有害大気汚染物質の量を大幅に減少させることができた。