(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸に、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートを０．５〜３重量%の含有量となるように添加して混練する工程と、
ポリ乳酸とトリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートとの混練物に対して、７０℃にて、５〜５０ｋＧｙの線量でγ線又は電子線を照射する工程と、
を含み、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍで測定した場合に、破断伸度が２．７２％以上３．６９％以下、引張強度が６５．７ＭＰａ以上７１．２ＭＰａ以下である橋かけ材料を製造する方法。
【請求項２】
γ線又は電子線の照射線量が１０ｋＧｙである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法とその橋かけ体に関する。より詳しくは、本発明は、生分解性ポリエステルの生分解性を損なうことなく、用途に応じて物性を改善することのできる、高効率橋かけ方法とその橋かけ体に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本国内で使用されているプラスチックは年間約１，４００万トンに達し、そのおよそ６０％にあたる約８４０万トンは廃棄プラスチックとして処理されている。この廃棄プラスチックは、通常、焼却と埋立てによる方法により処分されているが、プラスチック廃棄に関しては、種々の社会問題が懸念されている。例えば、焼却処理においては、熱や排出ガスによる地球温暖化や環境ホルモンとして有害なダイオキシン発生による食物・人体への影響が懸念されている一方、埋設処理においては、廃棄プラスチックが生分解することなく長い期間土壌中に滞留し、劣化とともに可塑剤等の添加物を流出する恐れがあり、また廃棄埋設処理地の確保等の問題も存在する。
【０００３】
これらの問題に対して、使用後に、環境に負荷を与えることなく容易に処理することができるプラスチック材料が求められている。デンプンやポリ乳酸等の生分解性高分子は、汎用の石油合成系高分子と比較して燃焼に伴う発熱量が小さく、また土壌中の微生物による分解・消化によりコンポスト化廃棄処理できる資源循環型の材料であることから、今後の用途開発が期待されている環境に優しい材料である。とりわけ、生分解性脂肪族ポリエステルは、強度などの物性において、石油合成系高分子に匹敵する特性を有することから、近年、注目を浴びている材料である。しかしながら、生分解性脂肪族ポリエステルは加工性や耐熱性が低いため、現在のところ実用化が遅れている。したがって、用途に必要とされる所望の特性を達成することができる生分解性脂肪族ポリエステルの改質方法に対する必要性が存在する。
【０００４】
プラスチックの有用な改質技術の一つとして、放射線処理により分子鎖間を橋かけし、耐熱性などの物性を改善する方法がある。ラジアルタイヤの加工性向上や、耐熱性電線の被覆材、発泡体の加工製造などに、放射線処理による橋かけ技術が使用されている。これらの材料には天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどが用いられている。特にポリエチレンやポリプロピレンを橋かけする技術は、耐熱性改善を主な目的として行われている。しかしながら、高分子単独での橋かけ改質技術においては、材料の種類や形態に依存するが、一般に、橋かけ反応が起こるのに大線量の照射を必要とする。
【０００５】
これに対し、本発明者らにより、生分解性高分子に橋かけ反応を促進させる多官能性モノマーを添加した場合に、比較的低線量の放射線照射により橋かけすることができる、耐熱性改善方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、約３重量％の多官能性モノマーを添加し、室温において放射線照射する方法である。しかしながら、この方法によれば、多官能性モノマーとホモポリマーとが橋かけし、部分的に非生分解性となる場合があり、自然環境への残留や生体内環境中の使用を考慮すると用途によっては好ましくない。とりわけ、橋かけ材料をフィルム、容器、筐体などの構造体や部品などのプラスチック製品に応用し、使用後に土壌中に埋設するか又は炭酸ガスと水に分解するコンポスト化廃棄処理する場合、また、骨や腱を再生する足場の基材などの再生医療材料に応用し、生体内で吸収させることで生体組織細胞を再生させる場合は、特にすぐれた生分解性が必要となる。
【０００６】
したがって、元の材料の生分解性を損なうことなく、用途に応じて物性を改善することのできる、生分解性脂肪族ポリエステルの改質方法に対する必要性が存在し、従来の生分解性高分子を多官能性モノマーの存在下で橋かけする方法において、多官能性モノマーの量を減少することが必要である。
【特許文献１】特開２００３−３１３２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法であって、生分解性ポリエステルの生分解性を損なうことなく、用途に応じて物性を改善することのできる、高効率橋かけ方法を提供すること、またその方法により橋かけされた橋かけ体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法は、１分子内に２以上の二重結合を有する多官能性モノマーを、少なくとも１種の生分解性ポリエステルに混練する工程と、前記混練物を前記生分解性ポリエステルのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度に加熱しながら、放射線を照射する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
これにより、生分解性ポリエステルの生分解性を損なうことなく、用途に応じて物性を改善することのできる、高効率橋かけ方法を提供することができる。
また、本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法は、１分子内に２以上の二重結合を有する多官能性モノマーを、少なくとも１種の生分解性ポリエステルに混練する工程と、前記混練物を加熱加圧下で成形したあと、急冷する工程と、前記成形した混練物を、前記生分解性ポリエステルのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度に加熱しながら、放射線を照射する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
これにより、生分解性ポリエステルの生分解性を損なうことなく、用途に応じて物性を改善することのできる高効率橋かけ方法であって、ポリエステル材料を所望の形態に成形できる方法を提供することができる。
【００１１】
本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ法では、放射線がγ線又は電子線であり、その線量が５〜５０ｋＧｙであることが好ましい。
これにより、生分解性ポリエステルの橋かけに必要な照射線量を低減することができる。
【００１２】
本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ法では、放射線がγ線又は電子線であり、その線量が１０ｋＧｙであることが好ましい。
これにより、生分解性ポリエステルの橋かけに必要な照射線量を低減することができる。
【００１３】
本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ法では、多官能性モノマーを０．１〜３重量％の濃度で混練することが好ましい。
これにより、多官能性モノマーの濃度を低減して、得られる橋かけ材料を高い生分解性を要する用途に応用することができる。
【００１４】
本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ法では、生分解性ポリエステルがポリ乳酸であることが好ましい。
これにより、得られる橋かけ材料を、大量に製造、廃棄される汎用プラスチック製品全般の代替材料として、又は、骨や腱などを再生する足場の基材などの再生医療材料として好適に使用することができる。
【００１５】
本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ法では、多官能性モノマーがトリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートであることが好ましい。
これにより、低いモノマー濃度でかつ低い線量で、高いゲル分率の橋かけ材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法であって、生分解性ポリエステルの生分解性を損なうことなく、用途に応じて物性を改善することのできる、高効率橋かけ方法を提供すること、またその方法により橋かけされた橋かけ体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法について説明する。
ここで、本明細書中における「高効率」とは、低いモノマー濃度でかつ低い線量で、高い橋かけ度（ゲル分率）が得られることをいうものとする。
【００１８】
［生分解性ポリエステル］
本発明において使用することができる生分解性ポリエステルは、生分解性脂肪族ポリエステルであり、特に限定はないが、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート・カーボネート）共重合体、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とその共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）共重合体等が挙げられる。これらは複数種をブレンドして用いてもよく、デンプン、セルロースなどの他の生分解性高分子とブレンドして用いてもよい。
【００１９】
本発明において使用することができる生分解性ポリエステルは、好ましくは、ポリ乳酸である。ポリ乳酸は、カーボンニュートラルである植物由来のプラスチックであるため、地球環境における生態系に及ぼす影響が極めて少なく、また生体適合性が良いことから、大量に製造、廃棄される汎用プラスチック製品全般の代替材料として、又は、骨や腱などを再生する足場の基材などの再生医療材料として好適に使用することができる。ポリ乳酸は、分子構造ユニットがＬ体、Ｄ体、又は混合体であってもよく、これらを単独あるいは２種類以上を混合したものを用いてもよい。
【００２０】
［多官能性モノマー］
本発明において使用することができる多官能性モノマーは、１分子内２以上の二重結合を有するモノマーである。このようなモノマーを使用することにより、このモノマーを含む生分解性ポリエステル混練物に放射線を照射した場合に生分解性ポリエステルの橋かけ効率を向上させることができる。
【００２１】
多官能性モノマーは、特に限定はないが、１，６ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル系モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリル系モノマー、アリル系モノマーなどが挙げられる。
【００２２】
多官能性モノマーは、非常に低濃度かつ低線量で高い橋かけ度が得られることから、アリル系モノマーが好ましい。アリル系モノマーとしては、特に限定はないが、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ビチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセパセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメタアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアクリルクロレンテート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。好ましいアリル系モノマーは、トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと記す）であり、加熱によってＴＡＩＣに構造変換しうることから、トリアリルシアヌレート（以下、ＴＡＣと記す）も実質的に橋かけ効果は同じである。
【００２３】
多官能性モノマーは、生分解性ポリエステルと多官能性モノマーの全体重量基準で、０．１〜３重量％、好ましくは、０．１〜１重量％、最も好ましくは、１重量％の濃度で使用する。
【００２４】
［放射線］
本発明において使用することができる放射線は、特に限定はないが、α線、β線、γ線、エックス線などの電離性放射線、又は紫外線が挙げられる。
【００２５】
橋かけ反応を開始させるためには、有機酸化物、アゾ化合物などのラジカル開始剤を添加したり、又は加熱したりしてもよいが、これらの方法によると、未反応多官能性モノマーの残留が危惧され、橋かけ反応を完了させる目的のためには放射線を使用するのが望ましく、電離性放射線が好ましい。
【００２６】
電離性放射線は、工業的生産のためコバルト−６０からのγ線又は加速器による電子線が好ましい。電子加速器は、被照射試料の厚さを透過するエネルギーを有する電子線を発生できるものであればよく、被照射試料の厚さが１ｍｍ以上で厚い場合は、加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギー〜高エネルギーの電子加速器が好ましく、被照射試料の厚さが１ｍｍ未満で薄い場合は、１ＭｅＶ以下の低エネルギー電子加速器であってもよい。
【００２７】
［混練工程］
本発明においては、混練工程により、生分解性ポリエステルに多官能性モノマーを混練する。この工程により、生分解性ポリエステルと多官能性モノマーを均一に分散・混合させることができ、橋かけを効率よく行うことができる。混練は、当技術分野において既知のいずれかの手段により行うことができるが、好ましくは、温度保持機能を有するミキサーを使用する。
【００２８】
混練温度は、特に限定はないが、生分解性ポリエステルが軟化する温度が好ましい。生分解性ポリエステルが軟化する温度で混練することにより、多官能性モノマーとの分散・混合の程度を高めることができる。
【００２９】
本発明の一の好ましい態様においては、生分解性ポリエステルと多官能性モノマーとを予め良く混合し、混合物を生分解性ポリエステルが軟化する温度まで加熱したミキサー内で溶融ブレンドするか、軟化する温度まで加熱した生分解性ポリエステルに多官能性モノマーを添加して、溶融ブレンドする。
【００３０】
本発明の別の好ましい態様においては、生分解性ポリエステルが溶解するクロロホルム等のような溶媒に、生分解性ポリエステルと多官能性モノマーとを溶解・分散して混合する。
【００３１】
混練後に得られる混練物は、加熱等により軟化させて所望の形状に成形してもよい。
［成形工程］
上記の混練工程についで、場合により、成形工程において、混練物を加熱加圧下で成形したあと、急冷する。これにより、ポリエステル材料を所望の形態に成形することができる。
【００３２】
成形は当技術分野において既知のいずれかの手段により行うことができる。成形の際の加熱加圧条件は、特に限定はなく、生分解性ポリエステル及び多官能性モノマーの性質と、成形条件とに依存して適宜決定することができる。
【００３３】
急冷は、例えば、水冷、氷冷、風冷などの当技術分野において既知のいずれかの手段により行うことができる。成形したあと混練物を再結晶化温度以下に急冷することにより、非結晶部分を保持することができ、橋かけ効率を高めることができる。
【００３４】
本発明の一態様においては、ポリ乳酸とトリアリルイソシアヌレートの混練物を、ポリ乳酸の融点である１６０℃〜２００℃の温度で加圧してフィルム状に成形したあと、６０℃以下に水冷する。
【００３５】
［放射線照射工程］
上記の混練工程、又は場合により成形工程についで、放射線照射工程により、所定の温度に加熱しながら混練物に放射線を照射する。多官能性モノマーを含む生分解性ポリエステル混練物に放射線を照射することにより、橋かけを行うことができる。また、所定の温度で放射線照射することにより、従来の方法と比較して、低いモノマー濃度でかつ低い線量で、高い橋かけ度を達成することができる。
【００３６】
照射温度は、特に限定はないが、生分解性ポリエステルのガラス転移温度以上で熱分解温度以下であることが好ましい。ガラス転移温度以上の温度では、生分解性ポリエステルのミクロブラウン運動が活発であり、橋かけが起こりやすいことから望ましく、融点より高い温度では、生分解性ポリエステルの構造形態自体が変化し、非結晶状態が多くなる場合は望ましいが、ポリ乳酸の場合は熱分解しやすいことから望ましくない。熱分解温度以上の高い温度ではポリエステル自体が分解してしまうので望ましくない。
【００３７】
照射温度は、具体的には、生分解性ポリエステルの種類に依存して決定することができる。
生分解性ポリエステルとしてポリ乳酸（ガラス転移温度：６０℃、再結晶化温度：１００℃）を用いる場合、照射温度は、特に限定はないが、２５℃〜１７０℃であり、好ましくは、７０℃〜１００℃であり、最も好ましくは、７０℃である。放射線による高分子の改質では、一般に、高分子中の非結晶部分で橋かけ反応が起こりやすい。再結晶化温度付近の温度では、ポリ乳酸の非結晶部分の結晶化が進行し、多官能性モノマーと反応し得る部分が少なくなる。したがって、高い橋かけ度を達成するためには、照射温度が再結晶化温度以下であることが好ましい。
【００３８】
ポリカプロラクトン（ガラス転移温度：−６５℃、融点：６０℃）を用いる場合、照射温度は、特に限定はないが、−６５℃〜６０℃であり、好ましくは、４５℃〜６０℃であり、最も好ましくは、融点以上の温度でポリカプロラクトンを溶融することを前提に４５℃である。
【００３９】
ポリブチレンサクシネート（ガラス転移温度：−３２℃、熱変形温度：９５℃、融点：１１５℃）を用いる場合、照射温度は、特に限定はないが、−３２℃〜１２０℃であり、好ましくは、２５℃〜１２０℃であり、最も好ましくは、９５〜１２０℃である。
【００４０】
照射線量は、特に限定はないが、１〜２００ｋＧｙであり、好ましくは、５〜５０ｋＧｙであり、最も好ましくは、１０ｋＧｙである。本発明においては、従来の方法において少なくとも５０ｋＧｙ必要としていた線量を、５０ｋＧｙ以下に低減することができることから有意である。また、線量が２００ｋＧｙを超えると、ポリ乳酸などの放射線分解型のポリエステルが分解することから好ましくない。
【００４１】
照射の際、周囲雰囲気中の酸素による橋かけへの影響は殆どないが、橋かけ密度の低下を抑制するため、被照射試料を含む照射領域を、例えば、ポリエステルフィルムなどの適する手段で真空シールしてから照射するのが望ましい。
【００４２】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
（実施例１−４）
ポリ乳酸（微粉末状の三井化学製ポリ乳酸レイシアＨ−１００）を４０ｇ秤量し、ラボプラストミル（（株）東洋精機）により１８０℃で融解させ、アリル系モノマーの１種であるＴＡＩＣをポリ乳酸に対して１重量％添加し、１０分間溶融状態で混練した。その混合物を細かくペレット状に切断して、ガラスアンプル管に入れ、真空ラインを用いて、１０-3Ｐａになるまで減圧して封管した。アンプル管をブロックヒータで所定温度に加熱し、温度を保持しながら、コバルト−６０を線源としたγ線を、それぞれ、５ｋＧｙ、１０ｋＧｙ、２０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、５０ｋＧｙ照射し、橋かけ反応を行った。照射時の所定温度は、２５℃（室温）、７０℃、１００℃、１７０℃とし、それぞれ実施例１〜４とした。
【００４４】
（実施例５−６）
ＴＡＩＣの濃度を０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％、３．０重量％とし、照射時温度を７０℃、１００℃とした以外は、上記の実施例１−４と同様にして橋かけ反応を行った。照射時温度７０℃、１００℃をそれぞれ実施例５、６とした。
【００４５】
（比較例１−２）
ＴＡＩＣを混合しないで、照射時の温度を２５℃、７０℃にした以外は、上記の実施例１−４と同様にして橋かけ反応を行った。照射時温度２５℃、７０℃をそれぞれ比較例１、２とした。
【００４６】
（実施例７）
上記の実施例１−４と同様にポリ乳酸とＴＡＩＣを混合した後、同じ温度（１８０℃）で加熱加圧プレス機を用いて成形し、直ちに急冷してポリ乳酸の非結晶状態を保持した０．５ｍｍ厚のシートを作成した。シートは、温度制御ができる照射容器で、７０℃に加熱し、窒素雰囲気中、温度を保持しながら、コッククロフトワルトン型電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電流０．１ｍＡ）を用いて、それぞれ、１３．４ｋＧｙ、２６．８ｋＧｙ、４０．２ｋＧｙ、６７ｋＧｙの電子線を照射し、橋かけ反応を行った。
【００４７】
（実施例８−９）
ＴＡＩＣの濃度を０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％とし、照射線量を２６．８ｋＧｙ、６７ｋＧｙとした以外は実施例７と同様にして橋かけ反応を行った。照射線量２６．８ｋＧｙ、６７ｋＧｙを、それぞれ実施例８、９とした。
【００４８】
（比較例３−４）
ＴＡＩＣを混合しないで、照射時の温度を２５℃、７０℃とした以外は、実施例７と同様にして橋かけ反応を行った。照射時温度２５℃、７０℃をそれぞれ比較例３、４とした。
【００４９】
（実施例及び比較例の評価）
各実施例及び比較例により得られた橋かけ材料について、下記のゲル分率評価（１）とシートの力学的性質評価（２）を行った。
【００５０】
橋かけ度の目安となるゲル分率は次のようにして求めた。
（１）ゲル分率評価
得られた橋かけ材料の所定量を正確に測定し、２００メッシュのステンレス製の金網で包んだ。次いで、これをクロロホルム溶媒中で４８時間浸漬又は２４時間煮沸することにより、橋かけしていない溶解成分（ゾル分）をクロロホルム溶媒側に移行させ、橋かけした不溶解成分（ゲル分）のみを金網中に残存させた。付着しているゾル分を除去するため、ゲルの入った金網を冷クロロホルムで洗浄し、更に多量のメタノールで洗浄した。次いで、５０℃の真空乾燥器中で２４時間以上恒量になるまで乾燥した。ゲル分率は次式により求められる。
【００５１】
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥重量）/（初期乾燥重量）×１００
上記方法で得られたゲル分率を図１、２、３、４に示す。図１は実施例１−４及び比較例１−２の結果を、図２は実施例５−６の結果を、図３は実施例７の結果を、図４は実施例８の結果を示している。
【００５２】
図１に示すように、比較例１−２では、γ線照射時の温度と線量に関わらず、ゲル分率が得られず、橋かけしなかった。実施例１のγ線照射時の温度が室温である２５℃の場合は、３０ｋＧｙまで照射しても橋かけせず、５０ｋＧｙ照射すると、ゲル分率が４２％までしか上がらなかった。実施例２のガラス転移温度近傍である７０℃の場合は、室温時と比べて５ｋＧｙという低線量で、ゲル分率が急激に約４５％と増加し、１０ｋＧｙでゲル分率が７０％に到達した。更に高い線量である２０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、５０ｋＧｙと照射すると、ゲル分率が約８０％になり、非常に効率良く橋かけし、透明性を保持した。実施例３の結晶化温度である１００℃の場合は、室温時と比較すると橋かけしやすいが、７０℃と比較すると橋かけしづらく、５ｋＧｙでゲル分率が約２９％、１０ｋＧｙで約４２％、２０ｋＧｙで約４８％となり、白濁していた。また、実施例４の融点以上である１７０℃の場合、どの線量でもゲル分率が得られず、橋かけしなかった。
【００５３】
図２に示すように、照射時の温度とＴＡＩＣ濃度の関係では、γ線の照射線量を１０ｋＧｙと一定にして行った結果、実施例５の７０℃の場合は、ＴＡＩＣ濃度が１重量％までにゲル分率が７０％に達し、それ以上の濃度でもゲル分率がほぼ５５〜６９％になり、透明性を保持していた。また、実施例６の１００℃の場合は、図１と同様にどの濃度でも７０℃の時よりゲル分率が低くなる傾向が見られ、白濁していた。１００℃で再結晶化が進み、ポリ乳酸とＴＡＩＣが混ざりにくくなるため、濃度が濃くなるにつれ、ゲル分率が増加する傾向が見られた。
【００５４】
図３に示すように、比較例３、４の２５℃、７０℃では電子線照射しても線量に関わらず、ゲル分率が得られず、橋かけしなかった。実施例７の７０℃で照射した場合、急激に橋かけして、１３．４ｋＧｙでゲル分率が約４７％になり、２６．８ｋＧｙで約６６％、４０．２ｋＧｙ以上ではゲル分率が約７０％に到達し、透明性は保持していた。
【００５５】
図４に示すように、電子線の照射線量を２６．８ｋＧｙに一定にした実施例８の場合、ＴＡＩＣの濃度が増加するにつれて、ゲル分率も増加する傾向が見られた。
（２）シートの力学的性質評価
実施例７−９及び比較例２、３で作成したシートをＪＩＳ規格１（１／２）号ダンベル型に打ち抜き、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、引張速度を２ｍｍ／ｍｉｎで、標線間距離を２５ｍｍでの条件で測定した。５回測定した平均値を測定値にした。
【００５６】
上記の方法で得た破断伸度の結果を表１及び引張強度の結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
0004761105.tif 000002
【００５８】
【表２】
0004761105.tif 000003
【００５９】
上記の力学的性質の結果を、未照射の試料を１００％としたときの変化率としてそれぞれ図５、６に示す。実施例７−９で作成した７０℃の温度で照射したシートは、比較例３−４と比較して、４０ｋＧｙまで未照射試料より破断伸度では約２０〜８０％向上し、引張強度で約２０％向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の高効率橋かけした生分解性ポリエステル材料は、フィルム、容器、筐体などの構造体や部品などのプラスチック製品が利用される分野において、使用後の廃棄処理問題の解決を図るため、土壌中及びコンポスト化により炭酸ガスと水に分解する生分解性製品あるいは部品として利用されるものや、骨や腱などを再生する足場の基材などに使用される再生医療材料分野において、使用前の加熱滅菌に耐え得る耐熱性などを有する高分子製の生体吸収性再生医療用材料として利用されるものへの応用が期待できる。特に、本発明のポリ乳酸材料は、植物由来プラスチックであるため、農業用マルチフィルムや包装材等の汎用プラスチック製品の代替品としても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例１〜４及び比較例１〜２についてのγ線照射時温度の違いによる線量とゲル分率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例５〜６についてのγ線照射時温度７０℃、１０ｋＧｙ照射におけるＴＡＩＣ濃度とゲル分率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例７についての電子線照射時温度７０℃における線量とゲル分率の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例８〜９についての電子線照射時温度７０、１００℃、２６．８ｋＧｙ照射におけるＴＡＩＣ濃度とゲル分率の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例７〜９及び比較例３〜４についての電子線照射したポリ乳酸シートの照射線量とシートの破断伸度の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例７〜９及び比較例３〜４についての電子線照射したポリ乳酸シートの照射線量とシートの引張強度の関係を示すグラフである。
【図１】
0004761105.tif 000004
【図２】
0004761105.tif 000005
【図３】
0004761105.tif 000006
【図４】
0004761105.tif 000007
【図５】
0004761105.tif 000008
【図６】
0004761105.tif 000009