(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．）ポリフェニレンエーテル及びポリスチレンからなる群より選択されるポリマー、
ｉｉ．）ポリアミド及び
ｉｉｉ．）式
【化１】
0004607403.tif 000050
又は
【化２】
0004607403.tif 000051
［式中、Ｒは独立して水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ2、シアノ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8）2、カルバモイル基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）を表すか又はＲはＲ1と同様の定義を有し；
Ｒ1は独立して非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数２ないし１２のヘテロシクロアルキル基；又はＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数２ないし１２のヘテロシクロアルキル基；又は非置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニル基、ナフチル基を表し；
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属カチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し；
Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、少なくとも１つのヒドロキシ基により置換されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基か、又は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は少なくとも１つのＯ又は／及びＮＲ8原子により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成し；
Ｒ7は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ8は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ9は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基又は直接結合を表すか；又は全てのＲ1は一緒になって少なくとも１つの二価又は三価の窒素原子を有する多環式の脂環式環系又は多環式のヘテロ脂環式環系の残基を形成し；
Ｒ2は互いに独立してフェニル基又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか又は２つが結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し；
Ａはさらに置換されていてもよい炭素環式又はヘテロ環式５−、６−又は７員環を形成する二価の基を表し；及び
Ｒ3は式（ＩＩ）
【化３】
0004607403.tif 000052
（式中、Ｘは非置換の又はＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；
Ｒ12は互いに独立してＨ又はＣＨ3を表し；
Ｄは基
【化４】
0004607403.tif 000053
を表し；及び ｍは１ないし４の数である）
で表される基を表す］
で表されるグリシジル−官能化されたニトロキシル開始剤の存在下においてスチレンのフリーラジカル重合により調製されるポリスチレン
を含む組成物。
【請求項２】
均質ブレンド条件で
ｉ．）ポリフェニレンエーテル及びポリスチレンからなる群より選択されるポリマー、
ｉｉ．）ポリアミド及び
ｉｉｉ．）前記グリシジル−官能化されたニトロキシル開始剤の存在下においてスチレンのフリーラジカル重合により調製されるポリスチレン
をブレンドすることを含む請求項１に記載の組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された機械的特性を有するポリマーブレンド、特にポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂ブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンオキシドとも呼ばれ、そしてＰＰＥ又はＰＰＯとして略されるポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸法安定性、靭性、熱安定性及び誘電特性を特徴とする熱可塑性エンジニアリングレジンの広く使用されている種類である。しかしながら、それらの樹脂は加工性及び耐溶剤性のようなある他の特性において欠陥がある。それ故、ポリフェニレンエーテルを改質してそれらの欠陥を改善する為の手段が調査し続けられている。
【０００３】
これらの問題を克服する為に、ポリフェニレンエーテルは、ポリエステル、ポリアミド又はオレフィンポリマーのような他の樹脂とブレンドされている。ポリフェニレンエーテルとナイロン６，６のようなポリアミドとのブレンドは、特に興味深いものである。このようなブレンドは本質的に不相溶であり、そしてそれ故、いわゆる“相溶化”剤が望ましい特性を達成する為に必要である。相溶化剤なしには、このようなブレンドから作られる成形品は低衝撃強さのような機械的特性が良くない。ポリフェニレンエーテルとポリアミド樹脂との相溶性を改善する目的の多くの研究がされてきている。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルをポリアミドに直接にグラフトする試みがなされている。例えば米国特許第４，３１５，０８６号公報は、この目的の為に、液体ジエンポリマー、エポキシ化合物、不飽和でかつカルボン酸、無水物エステル等のような反応基を有する化合物からなる群より選択される多官能性化合物の使用を開示している。エポキシ化合物はよく知られているエポキシ樹脂等である。米国特許第４，８７３，２８６号公報及び第５，０００，８９７号公報は、ポリフェニレンエーテルをポリアミドにグラフトするか又は部分的にグラフトする為に脂肪族ポリカルボン酸又はその誘導体の使用を開示している。米国特許第４，８２４，９１５号公報は、この目的の為に例えば酸塩化物基及び無水物基を含有する多官能性化合物の使用を教示している。
【０００５】
他の研究者達は、それらの相溶性を達成する為にポリフェニレンエーテルとポリアミドのコポリマーを形成することに注目している。米国特許第４，６００，７４１号公報は、この目的の為にカルボン酸及び誘導体により官能化されたポリフェニレンエーテルの使用を開示している。米国特許第４，７３２，９３７号公報は、ポリエステル又はポリアミドとのコポリマー形成の為にエポキシ官能化されたポリフェニレンエーテルの使用を教示している。
【０００６】
米国特許第５，０４１，５０４号公報、第５，０９６，９７９号公報、第５，１００，９６１号公報及びヨーロッパ特許第３４７，５３９号公報は、二つのポリマーの相溶性のブレンドを形成する目的の為に、ポリアミドとのコポリマーを形成するエポキシトリアジンでキャップしたポリフェニレンエーテルの使用を開示している。
【０００７】
米国特許第５，２３１，１４６号公報は、ポリエポキシドの導入により良好な機械的特性を有するポリフェニレンエーテルとブロックポリエーテルアミドのブレンドを教示している。好ましいポリエポキシドは、トリグリシジル官能化されたトリアジン誘導体である。グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートとポリアクリレート、ポリアクリロニトリル及びポリスチレンとのコポリマーがまた言及されている。ドイツ国特許第３８３７６４７号公報は、グリシジルトリアジン誘導体の使用によるポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドの相溶化を教示している。
【０００８】
米国特許第４，６５９，７６３号公報は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンドの為の相溶化剤としてキノン化合物の使用を開示している。
【０００９】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６１（１３），１９９６，２４１１−２４２１頁において、チアン及びチャンは、スチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーとポリフェニレンオキシド及びポリアミド−６の相溶化ブレンドを示唆している。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，３６（１１），１９９８，１８０５−１８１９頁において、同じ研究者達は、四官能性エポキシモノマーであるＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンがポリフェニレンエーテル−ポリアミド−６ブレンドの効果的な相溶化剤であることを開示している。
【００１０】
米国特許第５，１４１，９８４号公報は、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル或いはポリカーボネート樹脂とエポキシ基−含有オレフィンコポリマー及びビニルポリマー或いはコポリマーの混合物の相溶化ブレンドを開示している。
【００１１】
デデッカー及びグロエニンクスは、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７０（６），１９９８，１２８９−１２９３頁において、マレイン酸無水物−スチレンコポリマーの使用によるポリスチレン又はポリフェニレンオキシドとポリアミド−６の相溶化を教示している。コポリマーの無水物基はポリアミド−６のアミノ末端基と反応し、そのコポリマーはポリスチレン又はポリフェニレンオキシドと相溶性であり、界面においてグラフトコポリマーの形成をおこす。
【００１２】
キム及びジョーは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３５（８），１９９５，６４８−６５７頁において、部分的に加水分解されたスチレン／ｔ−ブチルアクリレートジブロックコポリマーは、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド−６ブレンドの相溶化剤として作用することを教示している。おそらく、ポリアミドのアミン末端基が部分的に加水分解されたジブロックコポリマーのカルボキシル基と反応している。
【００１３】
ドイツ国特許第３６４４２０８号公報は、エポキシ基を含有するポリフェニレンエーテル及びスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂の相溶化ブレンドを開示している。日本国特許第２２４５０６３号公報は、スチレン、エポキシ−含有モノマー及びもう１つのモノマーから得られるコポリマーの導入により全ての性質が良好な均衡を見せるポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドを教示している。ドイツ国特許第３９２４２３７号公報は、エポキシ残基を有するスチレン樹脂及びエポキシ基なしのスチレンの使用による、ポリフェニレンエーテルと極性残基を有する相溶化熱可塑性樹脂を開示している。
【００１４】
ヨーロッパ特許７４７４４０号公報は、公知の相溶化化合物により及び公知の耐衝撃性改良剤の存在において良好な衝撃強さを維持するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドの相溶化を開示している。相溶化剤の中ではエポキシ化合物、そして耐衝撃性改良剤の中ではスチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンのようなＡＢブロックコポリマーである。
【００１５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１（１１），１９９８，３７３５−３７８９頁においてコバタケ他は、エポキシ−官能化されたニトロキシル化合物を開示している。そのエポキシ基はアニオン重合により調製されるポリブタジエンの停止剤として使用される。ニトロキシ−官能化されたポリブタジエンは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの形成において高分子開始剤として使用される。
【００１６】
１９８６年４月８日発行のソロモン他への米国特許第４，５８１，４２９号公報は、短鎖又はオリゴマー性ホモポリマー及びブロック及びグラフトコポリマーを含むコポリマーを生成する為のポリマー鎖の成長を制御するフリーラジカル重合法を開示している。この方法は、Ｘは不飽和モノマーを重合させることができるフリーラジカル種であるところの式（部分的には）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘを有する開始剤を使用している。特に言及されているＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・ラジカル基はテトラエチルイソインドリン、テトラプロピルイソインドリン、テトラメチルピペリジン、テトラメチルピロリジン又はジ−ｔ−ブチルアミンから誘導される。
【００１７】
米国特許第第５，７２１，３２０号公報及びＷＯ９７／３６９４４号公報は、ビニル芳香族−ジエンブロック及び／又はグラフトコポリマーゴムが形成されるような重合条件の下で、少なくとも１つの安定なフリーラジカル基を有するジエンゴムの存在においてビニル芳香族モノマーを重合させることによるゴム強化ポリマーの調製を開示している。与えられる安定なフリーラジカル基の例は、ニトロキシル基である。米国特許第５，８９１，９７１号公報は、アルコキシアミン開始剤の使用による狭い多分散性を有するポリマーの調製を教示している。米国特許第５，６２７，２４８号公報及び５，６７７，３８８号公報は、二官能性ニトロキシル開始剤の使用によるビニル芳香族モノマーのフリーラジカル重合を開示している。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，１９９４，１１１８５−１１１８６頁において、ホーカーは、ヒンダードアルコキシアミン化合物による低多分散性ポリスチレンの調製を開示している。
【００１８】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１（１６），１９９９，３９０４−３９２０頁において、ベノイト他は、様々なアルコキシアミン開始剤を使用する分子量及び多分散性制御によるスチレンの重合を開示している。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、重合がグリシジル−官能化されたニトロキシル誘導体により開始される狭い分子量分布の特定のオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）は、ブレンド条件下においてポリアミドとコポリマーの形成にとりわけ効果的であることが分かってきている；これらコポリマーはポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドの相溶化剤としてとりわけ効果的でもある。これら新規コポリマーを含有するポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンドの改善された相溶性は、衝撃強さのような優れた機械的特性の形態で示している。
【００２０】
重合がグリシジル−官能化されたニトロキシル誘導体により開始される狭い分子量分布の（コ）オリゴマー及び（コ）ポリマーは以下に明らかにされるように少なくとも１つのグリシジル開始剤基及び少なくとも１つのオキシアミン基を含有する。本発明の目的の為にそれらは相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）又は相溶化する薬剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）として一般に言及されてもよい。
【００２１】
おそらく、合成された（コ）オリゴマー及び（コ）ポリマーのエポキシ官能基がブレンド条件下においてポリアミドのアミン及び／又はカルボン酸末端基と反応して新規ポリアミド−コポリマー相溶化剤を形成する。（コ）オリゴマー又は（コ）ポリマーそれ自体はポリフェニレンエーテルと相溶性である。この方法において、エポキシ−含有（コ）オリゴマー又は（コ）ポリマーの存在においてブレンドされる場合、高い相溶性のポリフェニレンエーテル−ポリアミド混合物が得られる。
【００２２】
例えば、グリシジル及びオキシアミン基を含有するオリゴマー又はポリマーがポリスチレンである場合、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、及びグリシジル−官能化されたポリスチレンからなリ、そして通常のブレンド条件を受けた組成物は、ポリスチレン−ポリアミドコポリマーを形成するだろう。ポリスチレンはポリフェニレンエーテルと相溶性であり、それ故そのような条件下においてポリフェニレンエーテル−ポリアミドの高い相溶性のブレンドが得られるであろう。ポリアミドの全てがコポリマーを形成する必要はない；すなわちそれは本発明の高い相溶性のポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドは未反応のポリアミドを含んでもよい。結果としての高い相溶性ブレンドは優れた衝撃強さを見せる。
【００２３】
グリシジル−官能化されたニトロキシル開始剤の存在において少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合により調製される本発明のグリシジル及びオキシアミン基含有オリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーはまた、他の公知のポリマーブレンドを相溶化するのに有益である。末端カルボン酸基を含有するポリエステルはまた、エポキシドと反応することが知られている。それ故、適当な場合には上述したブレンドにおいてポリアミドに換えてポリエステルであってもよい。
【００２４】
さらに、本発明のグリシジル及びオキシアミン基を含有する（コ）オリゴマー又は（コ）ポリマーは、ポリスチレンとポリエステルのブレンド並びにポリスチレンとポリアミドのブレンドの相溶化に対して有益である。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象はそれ故、
ｉ．）ポリフェニレンエーテル及びポリスチレンからなる群より選択されるポリマー、
ｉｉ．）ポリアミド及び
ｉｉｉ．）式
【化５】
0004607403.tif 000002
又は
【化６】
0004607403.tif 000003
［式中、Ｒは独立して水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ2、シアノ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8）2、カルバモイル基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）を表すか又はＲはＲ1と同様の定義を有し；
Ｒ1は独立して非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数２ないし１２のヘテロシクロアルキル基；又はＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数２ないし１２のヘテロシクロアルキル基；又は非置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニル基、ナフチル基を表し；
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属カチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し；
Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、少なくとも１つのヒドロキシ基により置換されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基か、又は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は少なくとも１つのＯ又は／及びＮＲ8原子により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成し；
Ｒ7は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ8は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ9は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基又は直接結合を表すか；又は全てのＲ1は一緒になって少なくとも１つの二価又は三価の窒素原子を有する多環式の脂環式環系又は多環式のヘテロ脂環式環系の残基を形成し；
Ｒ2は互いに独立してフェニル基又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか又は２つが結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し；
Ａはさらに置換されていてもよい炭素環式又はヘテロ環式５−、６−又は７員環を形成する二価の基を表し；及びＲ3は式（ＩＩ）
【化７】
0004607403.tif 000004
（式中、Ｘは非置換の又はＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；
Ｒ12は互いに独立してＨ又はＣＨ3を表し；
Ｄは基
【化８】
0004607403.tif 000005
を表し；及び ｍは１ないし４の数である）
で表される基を表す］
で表されるグリシジル−官能化されたニトロキシル開始剤の存在下においてスチレンのフリーラジカル重合により調製されるポリスチレン
を含有する新規組成物を提供することである。
【００２６】
本発明のもう１つの対象は、均質ブレンド条件で
ｉ．）ポリフェニレンエーテル及びポリスチレンからなる群より選択されるポリマー、
ｉｉ．）ポリアミド及び
ｉｉｉ．）前記グリシジル−官能化されたニトロキシル開始剤の存在下においてスチレンのフリーラジカル重合により調製されるポリスチレン
をブレンドすることを含む組成物の調製方法を提供することである。
【００２７】
下に与えられる定義及び選択は、組成物及び調製法の両方に適用する。
好ましくは、成分ｉ．）のポリマーはポリフェニレンエーテル及び成分ｉｉ．）のポリマーはポリアミドである。
【００２８】
本発明の狭い分子量分布（コ）オリゴマー又は（コ）ポリマーの調製において使用されるグリシジル−官能化されたニトロキシル開始剤は、
【化１３】
0004607403.tif 000006
又は
【化１４】
0004607403.tif 000007
［式中、Ｒは独立して水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ2、シアノ基、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8）2、カルバモイル基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）を表すか又はＲはＲ1と同様の定義を有し；
Ｒ1は独立して非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数２ないし１２のヘテロシクロアルキル基；又はＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数２ないし１２のヘテロシクロアルキル基；又は非置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニル基、ナフチル基を表し；
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属カチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し；
Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、少なくとも１つのヒドロキシ基により置換されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基か、又は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は少なくとも１つのＯ又は／及びＮＲ8原子により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成し；
Ｒ7は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ8は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ9は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基又は直接結合を表すか；又は全てのＲ1は一緒になって少なくとも１つの二価又は三価の窒素原子を有する多環式の脂環式環系又は多環式のヘテロ脂環式環系の残基を形成し；
Ｒ2は互いに独立してフェニル基又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか又は２つが結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し；
Ａはさらに置換されてもよい炭素環式又はヘテロ環式５−、６−又は７員環を形成する二価の基を表し；及び
Ｒ3は式（ＩＩ）の基
【化１５】
0004607403.tif 000008
（式中、Ｘは非置換の又はＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；
Ｒ12は互いに独立してＨ又はＣＨ3を表し；
Ｄは基
【化１６】
0004607403.tif 000009
を表し；及び
ｍは１ないし４の数である）
で表される基を表す］
で表されるものである。
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００２９】
種々の置換基の中でアルキル基は線状又は枝分かれ状であってもよい。１ないし１８の炭素原子を含有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００３０】
種々の置換基の中でアルケニル基は線状又は枝分かれ状であってもよい。炭素原子数２ないし１８のアルケニルの例は、ビニル、アリル、２−メチルアリル、ブテニル、ヘキセニル、ウンデセニル及びオクタデセニルである。好ましいアルケニルは、１−位の炭素原子が飽和されそして二重結合がＯ、Ｃ＝Ｏ等のような置換基により活性化されていないものである。
【００３１】
炭素原子数２ないし１８のアルキニルの例は、エチニル、２−ブチニル、３−ヘキシニル、５−ウンデシニル、６−オクタデシニルである。アルキニル基は線状又は枝分かれ状であってもよい。
【００３２】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキルは例えばベンジル、フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル又はα−メチルベンジルである。
【００３３】
非置換の又は１、２又は３つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数３ないし１２のシクロアルキルは、典型的にシクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルである。
【００３４】
−ＯＨにより置換されたアルキルは、典型的に２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒドロキシブチルである。炭素原子数１ないし８のアルコキシにより、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコキシにより、特にはメトキシ又はエトキシにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルは、典型的に２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、３−オクトキシプロピル及び４−メトキシブチルである。
【００３５】
ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルは、好ましくは例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、３−ジメチルアミノプロピル、３−ジエチルアミノプロピル、３−ジブチルアミノプロピル及び４−ジエチルアミノブチルである。
【００３６】
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルは、好ましくは例えばメチルアミノ、エチルアミノ、２−メチルアミノエチル、２−エチルアミノエチル、３−メチルアミノプロピル、３−エチルアミノプロピル、３−ブチルアミノプロピル及び４−エチルアミノブチルである。
【００３７】
炭素原子数１ないし８のアルコキシ及び、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコキシは典型的にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシである。
【００３８】
炭素原子数１ないし４のアルキルチオは、典型的にチオメチル、チオエチル、チオプロピル、チオイソプロピル、チオブチル及びチオイソブチルである。
【００３９】
炭素原子数２ないし１２のヘテロシクロアルキルは典型的にオキシラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ｅ−カプロラクタム、オキシラン、アジリジン、ジアジリジン、ピロール、ピロリジン、チオフェン、フラン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサゾリジン、チアゾール、ピラン、チオピラン、ピペリジン又はモルホリンである。
【００４０】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋の、好ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレン橋の例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンである。
【００４１】
少なくとも１つのＮ又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋は、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。
【００４２】
１、２又は３つの炭素原子数１ないし４のアルキルもしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニルは、典型的にメチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル及びブトキシフェニルである。
【００４３】
多環式の脂環式環系の例は、アダマンタン、クバン、ツイスタン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン又はビシクロ［３．２．１］オクタンである。
【００４４】
多環式のヘテロ脂環式環系の例は、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）である。
【００４５】
環式５−、６−又は７−員環の形成に要求される二価の基Ａの例は：その基が非置換の又はＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルカルボキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキルカルボニル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基又はフェニル基により置換されていてもよい炭素原子数２ないし４のアルキレン基、炭素原子数２ないし４のアルケニレン基又は１，２フェニレン基である。
【００４６】
Ａが炭素原子数２ないし４のアルキレン基又は炭素原子数２ないし４のアルケニレン基の意味を有する場合、これらの基はまた、ＯもしくはＮ原子により中断されていてもよい。
【００４７】
少なくとも１つのＮ又はＯ原子により中断されている炭素原子数２ないし４のアルキレン橋は、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である。
【００４８】
置換基Ｒ1が結合されているＣ−原子は、好ましくは第二級又は第三級Ｃ−原子でありさらに好ましくはそれは第三級Ｃ−原子である。
好ましくは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
［式中、
Ｒは独立してＮＯ2、シアノ基、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、カルバモイル基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）を表すか又はＲはＲ1と同様の定義を有し；
Ｒ1は独立して非置換の炭素原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；又は非置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニル基を表し；
Ｒ4は炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属カチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し；
Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基か、又は一緒になって、炭素原子数２ないし６のアルキレン橋を形成し；
Ｒ7は炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ8は炭素原子数１ないし８のアルキル基又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ9は炭素原子数１ないし４のアルキレン基又は直接結合を表し；
Ｒ2は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ａはさらに置換されてもよい炭素環式又はヘテロ環式５−、６−又は７員環を形成する二価の基を表し；及び
Ｒ3は式（ＩＩ）の基
【化１７】
0004607403.tif 000010
（式中、Ｘは非置換の又はＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基又はヒドロキシ基により置換されたフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；
Ｒ12は互いに独立してＨ又はＣＨ3を表し；
Ｄは基
【化１８】
0004607403.tif 000011
を表し；及び
ｍは１ないし４の数である）
で表される基を表す］
で表される化合物である。
【００４９】
さらに好ましくは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
［式中、
基
【化１９】
0004607403.tif 000012
は、
【化２０】
0004607403.tif 000013
を表し；
Ｒ2は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ａはさらに置換されてもよい炭素環式又はヘテロ環式５−、６−又は７員環を形成する二価の基を表し；及び
Ｒ3は式（ＩＩ）の基
【化２１】
0004607403.tif 000014
（式中、Ｘはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；
１つのＲ12はＨを表し及び他方のＲ12はＣＨ3を表し；
Ｄは基
【化２２】
0004607403.tif 000015
を表し；及び
ｍは１ないし２の数である）
で表される基を表す］
で表される化合物である。
【００５０】
特に好ましくは、式（Ｉｂ）
［式中、
Ｒ2は独立してＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し；
Ａは−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣＨ2−、炭素原子数２ないし３のアルキレン基、炭素原子数２ないし３のアルケニレン基、又は１，２−フェニレン基、もしくはヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルカルボキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基により置換された前記炭素原子数２ないし３のアルキレン基、炭素原子数２ないし３のアルケニレン基及び１，２−フェニレン基を表し；及び
Ｒ3は式（ＩＩ）の基
【化２３】
0004607403.tif 000016
（式中、Ｘはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し；
１つのＲ12はＨを表し及び他方のＲ12はＣＨ3を表し；
Ｄは基
【化２４】
0004607403.tif 000017
を表し；及び
ｍは１ないし２の数である）
で表される基を表す］
で表される化合物である。
【００５１】
最も好ましくは、式（ＩＩＩ）
【化２５】
0004607403.tif 000018
（式中、Ｒ3は上で定義されたとおりの意味を有し；
ＹはＨ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10を表し；
Ｒ10及びＲ11は独立して水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基又は、ＹがＮＲ10Ｒ11の場合、一緒になって炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は少なくとも１つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成する）
で表される化合物である。
【００５２】
さらに好ましいＲ10及びＲ11は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基である。
【００５３】
式ＩＩＩの化合物の中で、最も好ましい有用なのは、
Ｒ3は
【化２６】
0004607403.tif 000019
を表し、
ＹはＨ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10を表し；及び
Ｒ10及びＲ11は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すところのものである。
【００５４】
最も好ましくは式
【化２７】
0004607403.tif 000020
で表されるグリシジル−官能化されたニトロキシル開始剤である。
【００５５】
本発明のグリシジル−ニトロキシル開始剤は、既知の方法に従って異なる手段で調製されてもよい。これらの方法は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７，１４９，１９９６、Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｙｍｐ．１１１，４７，（１９９６）、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒ．Ｓｔａｂ．５５，３２３（１９９７）、Ｓｙｎｌｅｔｔ  １９９６，３３０、及び米国特許第５，４９８，６７９号公報及び第４，９２１，９６２号公報に記載されている。
【００５６】
ニトロキシルと対応するエチレングリシジルエーテルを米国特許第４，９２１，９６２号公報に記載されるようなｔ−ブチルヒドロペルオキシドの存在において反応させる方法は、好ましい方法である。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３７，４９１９頁，１９９６に記載されるように、その反応はまた、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの存在において光化学的に行われてもよい。
【００５７】
開始フェニルグリシジルエーテルは知られておりそして商業上入手できるか又はヨーロッパ特許第２２６５４３号公報に従って調製されてもどちらかでよい。
【００５８】
本発明のポリマーブレンドの相溶化剤として使用される狭い分子量分布のオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）は、Ｏ−Ｒ3（Ｏ−Ｃ）結合の分断をもたらして２つのフリーラジカルを形成し、そのラジカル・Ｒ3が重合を開始させることが可能な反応条件の下で、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の開始化合物の存在において、モノマー又はモノマー／オリゴマーを（共）重合することを含む、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーのフリーラジカル重合により調製される。
【００５９】
好ましくはその方法は、Ｏ−Ｃ結合の分断が加熱、超音波処理又はγないしマイクロ波の電磁線への暴露によりもたらされるような方法で行われる。
【００６０】
さらに好ましいＯ−Ｃ結合の分断は加熱によりもたらされそして５０℃から１８０℃の間の温度で生じる。好ましい開始剤は上述されている。
【００６１】
前記方法は、有機溶剤の存在において又は水の存在において或いは有機溶剤及び水の混合物中で行われてもよい。グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩のような任意の補助溶剤又は界面活性剤が存在してもよい。他の適切な補助溶剤は下述されている。
【００６２】
好ましい方法はできるだけ溶媒を少なく使用する。反応混合物中で、モノマー及び開始剤を３０重量％以上使用することが好ましく、特に好ましくは５０％以上そして最も好ましくは８０％以上である。
【００６３】
有機溶剤が使用される場合、適切な溶剤又は溶剤の混合物は、典型的に純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、又はそれらの混合物である。
【００６４】
水性重合反応は、反応混合物がモノマー転換の間中均一な単一相を維持していることを保障する助けとする為に、水混和性の又は親水性の補助溶剤を補足され得る。水性溶媒媒体が、全ての重合反応が完了した後まで反応物又はポリマー生成物の沈殿又は相分離を防ぐ溶媒系を与える上で効果的である限り、いかなる水溶性の又は水混和性の補助溶剤が使用されてもよい。本発明において使用される典型的な補助溶剤は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩類、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、ならびにその誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択されてもよい。特殊な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性材料、及びそれらの混合物である。水及び水溶性の又は水混和性の有機液体の混合物が水性反応媒体として選択される場合、水と補助溶剤の重量比は典型的におよそ１００：０ないしおよそ１０：９０の範囲である。
【００６５】
モノマー混合物又はモノマー／オリゴマー混合物が使用される場合、モル％の計算は、混合物の平均分子量に基づく。
【００６６】
本発明の親水性モノマー、ポリマー及びコポリマーは、互いに又は重合反応混合物から、例えば反応媒体のｐＨを変えることにより及び良く知られた慣習的な分離技術により分離され得る。
【００６７】
重合温度はおよそ５０℃ないしおよそ１８０℃の範囲であってよく、好ましくはおよそ８０℃ないしおよそ１５０℃である。およそ１８０℃以上の温度においては、ポリマーへのモノマーの制御された転換は減少し、そして熱開始ポリマーのような不確定で望ましくない副生成物が形成されるか又は重合調節剤の破壊が起きる。しばしば、これらの副生成物はポリマー混合物を変色させそして精製段階はそれら副生成物を除去することが要求されるか、又は手に負えないかもしれない。
【００６８】
それ故、比較的低温においてすでに活性化している本開始剤の驚くべき高い反応性は、短い反応時間へ導く。結果として得られるポリマーは通常無色でありそしてそれらポリマーは殆どの場合においていかなる更なる精製段階なしに使用され得る。このことは工業的な規模拡大が考えられる場合に重要な利点である。
【００６９】
重合段階が完了した後、得られた形成された（コ）ポリマーは単離される。本方法の単離段階は既知の手段により、例えば未反応モノマーの蒸留除去することにより又は適切な非溶剤中で沈殿させ、沈殿したポリマーを濾過しその後そのポリマーを洗浄及び乾燥することにより導かれる。
【００７０】
ブロックコポリマーは調製され、一般式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）
【化２８】
0004607403.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡは好例を含んで上述されたとおりで、ポリマーは開始剤基−Ｒ3を含み及び末端基として必要不可欠に結合されているオキシアミン基を有する）
の一般構造のアルコキシアミン末端基を有するポリマーを形成すること、及び他のモノマーの添加に続いてラジカル開始重合によりブロックコポリマーを形成させる為に加熱することからなる少なくとも２つの段階を含む。
【００７１】
式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）のポリマーは次の反応段階に先立って単離されてもよいし又は単離なしに使用されてもよく、及び第二のモノマーは第一段階の反応混合物に添加される。
【００７２】
さらに、本発明のブロックコポリマーは、極性モノマーと非極性モノマーが交互になったブロックからなっていてもよい。
【００７３】
本発明の（コ）ポリマーは、１，０００ないし４００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得、好ましくは２，０００ないし２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌである。大量に製造される場合、数平均分子量は５００，０００までなり得る（上述したように同様の最少の重量を有する）。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス  アシステッド  レーザー  デソープション／イオニゼーション  マス  スペクトロメトリー（ｍａｔｒｉｘ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、又は開始剤がモノマーからたやすく識別され得る基を保有する場合、ＮＭＲ分光法或いは他の慣習的な方法により決定され得る。
【００７４】
本重合はいわゆる“リビング”重合であるので、実質的に随意に開始しそして停止させ得る。さらに、ポリマー生成物は、リビング種における重合の持続を許容する官能性アルコキシアミン基を保有している。このように、第一のモノマーが第一の重合段階において消費されると、第二のモノマーはその後添加されて第二の重合段階において成長するポリマーにおいて第二のブロックを形成する。それ故、同様の又は異なったモノマーによる付加的な重合を行って多ブロックコポリマーを調製することができる。
【００７５】
さらに、これはラジカル重合であるので、ブロックは本質的にいずれの順番においても調製され得る。イオン重合における場合のように、一連の重合段階が最も安定化されていないポリマー中間体から最も安定化されたポリマー中間体に流れなければならないような方法でのブロックコポリマーを調製することを必然的に制限されていない。このようにポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックが最初に調製され、その後スチレン又はブタジエンブロックがそこに結合される等の多ブロックコポリマーを調製することが可能である。
【００７６】
さらに、本ブロックコポリマーの異なったブロックを結合するのに要求される結合基はない。逐次モノマーを単に添加して逐次ブロックを形成することができる。
【００７７】
本発明のオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーは、少なくとも１つの開始剤基−Ｒ3及び少なくとも１つの式
【化２９】
0004607403.tif 000022
又は
【化３０】
0004607403.tif 000023
（式中、Ａ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は上で定義したとおりである）
のオキシアミン基を含有する。
【００７８】
典型的に式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の開始剤化合物の量は、使用されるモノマー、オリゴマー又はモノマー／オリゴマー混合物に基づき０．０１モル％ないし３０モル％の範囲である。モノマー混合物が使用される場合、モル％を計算する為にその平均分子量がとられる。
【００７９】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の開始剤化合物は、使用されるモノマー、オリゴマー又はモノマー／オリゴマー混合物に基づき好ましくは０．０１モル％ないし１０モル％の量で存在し、さらに好ましくは０．０５モル％ないし５モル％の量である。
【００８０】
本発明において使用に適するモノマーは、水溶性又は水不溶性であってもよい。水溶性モノマーは、典型的にカルボン酸基の塩を含有する。水不溶性モノマーは、典型的に酸及びフェノール基がない。典型的な金属原子はＮａ、Ｋ又はＬｉである。
【００８１】
本発明に適した、カルボン酸及びフェノール基がない典型的なモノエチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートのようなアクリル又はメタクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、ブタジエン又はイソプレンのような共役ジエン、スチレン、スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸塩そして塩化アクリロイルを含む。
【００８２】
好ましいエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、アクリル酸（アルキル）無水物、アクリル酸（アルキル）塩、アクリル（アルキル）エステル及び（アルキル）アクリルアミドからなる群より選択される。
【００８３】
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプレン及びブタジエンである。
最も好ましい組成物において、エチレン性不飽和モノマーはスチレンである。
【００８４】
好ましいアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又はメタクリルアミドである。
【００８５】
コモノマーとしてもまた使用されてもよい炭素原子数８ないし１６のエチレン性不飽和フェノールの例は、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、及び２，６−ジ−第三−ブチル−４−ビニルフェノールを含む。
【００８６】
本発明においてコモノマーとしての使用に適したカルボン酸モノマーのもう１つの群は、炭素原子数４ないし６のエチレン性不飽和ジカルボン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。適切な例は、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコン酸を含む。マレイン酸無水物（及びイタコン酸は）は、好ましいモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーである。
【００８７】
本発明において使用に適した酸モノマーは、酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態にある。
【００８８】
本発明のポリフェニレンエーテル及びポリアミドは、関連部分は参考文献としてここに編入されている米国特許第５，１００，９６１号公報に記載されるとおりである。
ポリフェニレンエーテルは式
【化３１】
0004607403.tif 000024
を有する多数の構造単位を含み、そして前記単位の各々は独立し、各々のＱ1は独立してハロゲン原子、１ないし７の炭素原子の第一又は第二アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボンオキシ基、又は少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子及び酸素原子を分断しているハロヒドロカルボンオキシ基；及び各々のＱ2は独立して水素原子、ハロゲン原子、１ないし７の炭素原子の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、Ｑ1に定義されるとおりのヒドロカルボンオキシ基又はハロヒドロカルボンオキシ基である。
【００８９】
Ｑ1及びＱ2として適した１ないし７の炭素原子の第一級アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基である。１ないし７の炭素原子の第二級アルキル基の例は、イソプロピル基及び第二ブチル基である。
【００９０】
好ましくは、いずれのアルキル基は、枝分かれよりむしろ直鎖である。しばしば最も好ましくは、各々のＱ1はアルキル基又はフェニル基、とりわけ炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、及び各々のＱ2は水素原子である。適切なポリフェニレンエーテルは多数の特許に開示されている。
【００９１】
ホモポリマー及びコポリマーポリフェニレンエーテルの両方が含まれる。適切なホモポリマーは、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。適切なコポリマーは、そのような単位と例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組み合わせを含有するランダムコポリマーを含む。多くの適切なランダムコポリマー並びにホモポリマーは、特許文献に開示されている。
【００９２】
分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さのような特性を改善する部分を含むポリフェニレンエーテルがまた含まれる。そのようなポリマーは、特許文献に開示され、そしてアクリロニトリル又はスチレンのような既知のマナーのモノマー中でポリフェニレンエーテルに、或いはポリスチレン又はエラストマーのようなポリマーにグラフトすることにより調製され得る。生成物は、典型的にグラフトされた及びグラフトされていない部分の両方を含む。他の適切なポリマーは、カップリング剤が２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知のマナーで反応し、ヒドロキシ基及びカップリング剤の反応生成物を含む高分子量ポリマーを生成するカップリングされたポリフェニレンエーテルである。実例としてのカップリング剤は、低分子量ポリカーボネートキノン、ヘテロサイクル及びホルマールである。
【００９３】
ポリフェニレンエーテルは一般的に、およそ３，０００ないし４０，０００の範囲内の数平均分子量を、そしてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されたようにおよそ２０，０００ないし８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。その極限粘度数は、２５℃のクロロホルム中で測定された場合、たいてい、およそ０．１５ないし０．６ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００９４】
ポリフェニレンエーテルは、典型的に少なくとも１つの対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングにより調製される。特に有益でたやすく利用出来るモノヒドロキシ芳香族化合物は、各々のＱ1がメチル基及び各々のＱ2が水素原子であり、そして得られるポリマーはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることを特徴とする２，６−キシレノール、及び各々のＱ1及び１つのＱ2がメチル基でありそして他方のＱ2が水素原子である２，３，６−トリメチルフェノールである。特に好ましいのは、ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である２の組成物である。
【００９５】
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの調製の為の種々の触媒系が知られている。触媒の選択に特別な制限はなく、そして既知の触媒のいずれも使用され得る。殆どの場合は、それらはたいてい他の材料との組み合わせである、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１つの重金属化合物を含有する。第一に好ましい触媒系は、銅化合物を含むものからなる。そのような触媒は、米国特許第５，１００，９６１号公報に引用される参照文献に開示されている。それらはたいてい、第一銅又は第二銅イオン、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び少なくとも１つのアミンの組み合わせである。
【００９６】
第二に好ましい触媒系の群は、マンガン化合物を含むものである。それらは一般的に、二価のマンガンがハロゲン化物、アルコキシド又はフェノキシドのようなアニオンと結合したアルカリ性の系である。たいていマンガンは、ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケトンのような１つ又はそれ以上の錯生成及び／又はキレート化剤との錯体として存在する。また有益なのは、既知のコバルト−含有触媒系である。ポリフェニレンエーテル調製に適したマンガン及びコバルト含有触媒系は、多くの特許及び刊行物に開示されている為に当業者に知られている。
【００９７】
本発明の目的の為に使用され得るポリフェニレンエーテルは、次式
【化３２】
0004607403.tif 000025
及び
【化３３】
0004607403.tif 000026
（式中、
Ｑ1及びＱ2が前に定義したとおりであり；両方のＲ13基における炭素原子の総数が６又はそれ以下であることを条件として各々のＲ13は独立して水素原子又はアルキル基を表し；及び各々のＲ14は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６の第一級アルキル基を表す）
で表される末端基の少なくとも１つを有する分子からなるものを含む。好ましくは、各々のＲ13は水素原子及びＲ14はアルキル基、とりわけメチル基又はｎ−ブチル基である。
【００９８】
式（ＶＩ）のアミノアルキル−置換された末端基を含有するポリマーは、とりわけ銅−又はマンガン−含有触媒が使用される場合に、典型的に酸化カップリング反応混合物の成分の１つとしての適当な第一級又は第二級モノアミンを導入することにより得られる。そのようなアミン、とりわけジアルキルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁には、１つ又はそれ以上のＱ1基におけるα−水素原子の１つとたいてい置換することにより、頻繁にポリフェニレンエーテルに化学的に結合する。反応の主要な部位は、ポリマー鎖の末端単位におけるヒドロキシ基に隣接したＱ1基である。さらに加工し及び又はブレンドする間、アミノアルキル−置換された末端基は、米国特許第５，１００，９６１号公報に引用される参照文献に指摘されるように、衝撃強さ及び他のブレンド成分との相溶化の上昇をしばしば含む多数の有益な効果を有する式
【化３４】
0004607403.tif 000027
で表されるキノンメチド型中間体を恐らく関与する種々の反応を受ける。
【００９９】
式（ＶＩＩ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有するポリマーは、本発明においてしばしばとりわけ有益である。それらポリマーは、米国特許第５，１００，９６１号公報の参照文献で引用されるように、とりわけ銅−ハロゲン化物−第二又は第三アミン系中で、式
【化３５】
0004607403.tif 000028
で表される副生成物ジフェノキノンが存在する反応混合物から典型的に得られる。この型の混合物において、ジフェノキノンは、大体は末端基としてだが十分に実質的な比率でポリマーに究極的に結合される。
【０１００】
上述した条件の下で得られる多くのポリフェニレンエーテル中で、ポリマーのおよそ９０重量％だけ典型的に構成するポリマー分子の実質的な比率は、片方か又は頻繁に式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の両方を有する末端基を含む。しかしながら、他の末端基が存在してもよいこと、及び最も広い意味における本発明はポリフェニレンエーテル末端基の分子構造には依存し得ないことが理解されるべきである。
【０１０１】
未中和のアミノ窒素原子のかなりな量を含むポリフェニレンエーテルの使用は、望ましくない低衝撃強さを有する組成物を与えてもよい。アミノ化合物は、前述のアミノアルキル末端基の他に、ポリフェニレンエーテルを形成するのに使用される触媒中のアミンの痕跡（特に第二級アミン）を含む。
【０１０２】
本発明はそれ故、アミノ化合物の実質的な比率が除去され又は不活性化されているポリフェニレンエーテルの使用を含む。そうして処理されたポリマーは、あるとしても、８００ｐｐｍよりも多くない量で及びさらに好ましくはおよそ１００ないし８００ｐｐｍの範囲において未中和のアミノ窒素原子を含む。
【０１０３】
不活性化の好ましい方法は、およそ２３０ないし３５０℃の範囲内の温度において、真空ベントを備えたポリフェニレンエーテルの押出による。これは、押出機のベントをおよそ２００トール（ｔｏｒｒ）又はそれ以下まで圧力を減じることができる真空ポンプに連結することにより予備押出段階において好ましくは達成される。本発明の組成物の押出の間に真空ベントを使用する上での有利さがまたある。
【０１０４】
この不活性化方法は、上述したようにキノンメチドへのアミノアルキル末端基の転換により生じるアミンを含むポリマー中の遊離アミン（大部分が第二級アミンである）のいかなる痕跡の蒸発による除去における手助けとなると信じられている。
【０１０５】
本発明において使用の為に企図されたポリフェニレンエーテルは、構造単位又は補助的な化学的性質の変化に関わらず現在既知の全てのものを含むことが、前述から当業者に明らかであろう。
【０１０６】
成分ｉｉ．）は、好ましくはポリアミド及びポリエステルからなる群より選択される。
【０１０７】
本発明のポリフェニレンエーテル又はポリスチレンとブレンドされるアミン末端基を含有するポリマーは、好ましくはポリアミドである。アミノ及びカルボン酸基との間に少なくとも２つの炭素原子を有するモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの、アミノ基及びジカルボン酸の間に少なくとも２つの炭素原子を含むジアミンの実質的に等モルの比率の、又は上に定義したようにモノアミノカルボン酸又はそのラクタムが一緒になってジアミン及びジカルボン酸の実質的に等モル比率の重合により調製されるものが含まれる。用語“実質的に等モル”の比率は、厳密に等モルの比率及び得られたポリアミドの粘度を安定化させる従来技術において関与するものからのわずかにずれたものを含む。ジカルボン酸は、その官能性誘導体、例えばエステル又は酸塩化物の形態で使用されてもよい。
【０１０８】
ポリアミドを調製する上で使用できる前述のモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの例は、アミノ及びカルボン酸基の間に２ないし１６の炭素原子を含むそれらの化合物であり、前記炭素原子はラクタムの場合において−ＣＯ−ＮＨ−基を含む環を形成する。アミノカルボン酸及びラクタムの特別の例として、ｅ−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ｅ−カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及び４−アミノ安息香酸に言及され得る。
【０１０９】
ポリアミドの調製における使用に適したジアミンは、直鎖及び枝分かれ鎖アルキル、アリール及びアルカリルジアミンを含む。実例となるジアミンは、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（しばしば好ましい）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンである。
【０１１０】
ジカルボン酸は、式
ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｂは少なくとも２個の炭素原子を含む二価の脂肪族又は芳香族基を表す）
により表され得る。脂肪酸の例は、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びアジピン酸である。
【０１１１】
結晶又は非晶質の両方のポリアミドは、その溶剤耐性によりしばしば好ましい結晶種と共に使用され得る。ポリアミド又はナイロンとしばしば呼ばれる典型的な例は、例えば、ポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、１１、１２、４，６、６，１０及び６，１２並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及びトリメチルヘキサメチレンジアミン由来の；アジピン酸及びｍ−キシリレンジアミン由来の；アジピン酸、アゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン又は２，２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン由来の及びテレフタル酸及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン由来のポリアミドを含む。混合物及び／又は前述のポリアミド又はそのプレポリマーの２つ又はそれ以上のコポリマーはまた、それぞれ本発明の範囲内である。好ましいポリアミドは、ポリアミド−６、４，６、６，６、６，９、６，１０、６，１２、１１及び１２であり、最も好ましくはポリアミド−６又はポリアミド−６，６である。
【０１１２】
ポリフェニレンエーテル又はポリスチレンとの有益なブレンドを形成し、そのブレンドは本発明のグリシジル及びオキサミン基を含む（コ）オリゴマー又は（コ）ポリマーと相溶化され得るポリエステルの例は：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ＰＥＴＧとして広く知られるＰＥＴとＰＣＴのコポリマー、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）及びＰＥＴとＰＥＮのコポリマーである。
【０１１３】
本発明にしたがったコポリマー組成物の調製の為に、均質ブレンドの形成を結果として生じるブレンドの方法が要求される。適切な手順は溶液のブレンドを含むが、そのような手順は、殆どの一般の溶剤にポリアミドが不溶性の為に多くのポリアミドに対して適用が制限される。この理由により及び商業的なポリマー加工の施設における溶融ブレンド装置の入手可能性の為、溶融反応の手順が一般的に好ましい。慣習的な溶融ブレンドの手順及び装置が使用され比較的便利で特に適切である為に押出がしばしば好ましく使用される。典型的な反応温度はおよそ１７５℃ないし３５０℃の範囲にある。
【０１１４】
当業者は、樹脂状成分を、とりわけ混練により均質にブレンドすることができるブレンドの方法及び装置を熟知する。それらはディスク−パックプロセッサー及び種々の型の押出装置により例示される。後者の実例は、連続ミキサー；一軸スクリュー混練押出機；逆転、正面羽根配合機（ｆｏｒｗａｒｄ−ｆｌｉｇｈｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）、円筒形ブッシュ（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  ｂｕｓｈｉｎｇｓ）及び／又は左ねじスクリュー要素（ｌｅｆｔ−ｈａｎｄｅｄ  ｓｃｒｅｗ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を含むスクリューを有する非かみ合い二軸スクリュー押出機；同時回転、かみ合い二軸スクリュー押出機；及び混練ブロック要素の少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの部位を含むスクリューを有する押出機である。前述したように、真空ベントはまた、この段階において有利であり得る。
【０１１５】
ブレンド段階において成分ｉ．）及びｉｉ．）のポリマーのどちらか又は両方と相溶性があるエラストマー耐衝撃性改良剤を含むことは本発明の範囲内である。
【０１１６】
ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の耐衝撃性改良剤は、当業者によく知られている。それらは、オレフィン、ビニル芳香族モノマー、アクリル及びアルキルアクリル酸及びそのエステル誘導体並びに共役ジエンからなる群より選択される１つ又はそれ以上のモノマーから典型的に誘導される。とりわけ好ましい耐衝撃性改良剤は、室温で弾性を示す天然の及び合成のポリマー材料を含むゴム状高分子量材料である。それらは、ホモポリマー及びランダム、ブロック、ラジアルブロック、グラフト及びコアシェルコポリマー並びにその組み合わせをを含むコポリマーの両方を含む。
【０１１７】
本発明において使用され得るポリオレフィン又はオレフィンを基盤としたコポリマーは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレンコポリマー等を含む。他のオレフィンコポリマーは、１つ又はそれ以上のα−オレフィン、特にエチレンと、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸及びアルキルアクリル酸並びに例えばアクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等を含むそのエステル誘導体を含む共重合可能なモノマーとのコポリマーを含む。また適切なのは、金属イオンで全て又は部分的に中和されたアイオノマー樹脂である。
【０１１８】
耐衝撃性改良剤の特に有益な群は、ビニル芳香族モノマーから誘導されるものである。これらはＡＢ及びＡＢＡ型ブロック及びラジアルブロックコポリマー及びビニル芳香族共役ジエンコアシェルグラフトコポリマーを含む。
【０１１９】
ビニル芳香族モノマー誘導樹脂のとりわけ好ましい副群は、モノアルキルアレーン（たいていはスチレン）ブロック及び共役ジエン（例えば、ブタジエン又はイソプレン）又はオレフィン（例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン）ブロックからなるブロックコポリマー及びＡＢ及びＡＢＡとして表されるブロックコポリマーである。共役ジエンブロックは、部分的に又は完全に水素化されてもよく、その結果、その特性はオレフィンブロックコポリマーと類似する。
【０１２０】
適切なＡＢ型のブロックコポリマーは、例えば、米国特許第３，０７８，２５４号公報；第３，４０２，１５９号公報；第３，２９７，７９３号公報；第３，２６５，７６５号公報及び第３，５９４，４５２号公報及びイギリス特許１，２６４，７４１号公報に開示され、全て参照文献によりここに記載される。ＡＢブロックコポリマーの典型的な種の例は：ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンを含む。
【０１２１】
そのようなＡＢブロックコポリマーは、商標ＳＯＬＰＲＥＮＥのもとで、フィリップス  石油社を含む多くの供給源から商業的に入手できる。
【０１２２】
さらに、ＡＢＡトリブロックコポリマー及びその生成過程並びに水素化は、望むならば、米国特許第３，１４９，１８２号公報；第３，２３１，６３５号公報；第３，４６２，１６２号公報；第３，２８７，３３３号公報；第３，５９５，９４２号公報；第３，６９４，５２３号公報及び第３，８４２，０２９号公報に開示されており、全て参照文献によりここに記載される。
【０１２３】
好ましくは、耐衝撃性改良剤は、末端ブロックがポリスチレンであり及び中央ブロックがポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（エチレン／ブチレン）及びポリ（エチレン／プロピレン）からなる群より選択されるトリブロックコポリマーである。
【０１２４】
また好ましいのは、中央ブロックが水素化されているトリブロックコポリマーである。
さらに好ましくはトリブロックコポリマーはマレイン酸無水物により官能化されている。
【０１２５】
トリブロックコポリマーの例は：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を含む。
【０１２６】
特に好ましいトリブロックコポリマーは、シェル  ケミカル社から、カリフレックス（登録商標：ＣＡＲＩＦＬＥＸ）、クラトン  ディー（登録商標：ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ）、クラトン  ジー（登録商標：ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ）及びクラトン  エフジー（登録商標：ＫＲＡＴＯＮ  ＦＧ）として商業的に入手できる。
【０１２７】
耐衝撃性改良剤のもう１つの群は、共役ジエンから誘導される。共役ジエンを含む多くのコポリマーが上に述べられている一方で、他の共役ジエン改良剤樹脂は、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−イソブチレンコポリマー、クロロブタジエンポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン等を含む１つ又はそれ以上の共役ジエンのホモポリマー及びコポリマーを例えば含む。エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムがまた使用されてもよい。このＥＰＤＭは、主としてエチレン単位、プロピレン単位の適度な量及び非共役ジエンモノマー単位のおよそ２０％までからなることを特徴とする。多くのそのようなＥＰＤＭ及びその生成過程は、米国特許第２，９３３，４８０号公報；第３，０００，８６６号公報；第３，４０７，１５８号公報；第３，０９３，６２１号公報及び第３，３７９，７０１号公報に開示されており、参照文献によりここに記載される。
【０１２８】
他の適切な耐衝撃性改良剤は、コアシェル型のグラフトコポリマーである。一般的に、これらは、主として共役ジエンゴムのコア又は主として架橋されたアクリレートゴムのコア及びそこに重合され及びモノアルケニルアレーン及び／又はアクリルモノマー単独、或いは好ましくは他のビニルモノマーとの組み合わせから誘導される１つ又はそれ以上のシェルを有する。そのようなコアシェルコポリマーは、例えば、ローム社及びハッス社から、ＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３及びＫＭ−３３０の商標名で商業的に広く入手でき、そして米国特許第３，８０８，１８０号公報；第４，０３４，０１３号公報；第４，０９６，２０２号公報；第４，１８０，４９４号公報及び第４，２９２，２３３号公報に開示されている。
【０１２９】
また有益なのは、使用される樹脂の浸透するネットワークがコアとシェルの間の界面を特徴づけるコアシェルコポリマーである。これに関して特に好ましいのは、ジェネラル  エレクトリック社から入手できるＡＳＡ型のコポリマーであり、そしてゲロイ樹脂（登録商標：ＧＥＬＯＹ）として販売され、そして米国特許第３，９４４，６３１号公報に記載される。
【０１３０】
他に、官能基及び／又は極性或いは活性基を有するそれと共に共重合された或いはそれにグラフトされたモノマーを有する上述のポリマー及びコポリマーが使用されてもよい。最終的に、他の適切な耐衝撃性改良剤は、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば、酸化ポリプロピレン）、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性エーテル−エステル及びエーテル−アミドエラストマーを含む。
【０１３１】
耐衝撃性改良剤又は他の樹脂材料の比率は広い変化を受ける。ジブロック又はトリブロックコポリマーのような耐衝撃性改良剤は、たいてい、成分ｉ）のポリマーの１００部あたりおよそ５０部までの量で存在する。
【０１３２】
均質ブレンドが厳密に観察される必要性がある場合、ブレンドの順番は変化してよい。成分の導入の為の少なくとも２つの入り口を有し、１つのそのような入り口はもう一方から下流にある押出機を使用することがしばしば有利さを見せる。成分ｉ）のポリマー及び耐衝撃性改良剤の少なくとも一部は第一の入り口を通して導入されそして押し出される。押出機のこの部分はしばしば好ましくは真空ベントである。
【０１３３】
ポリアミド又はポリエステル及びいずれの付加的な耐衝撃性改良剤は、下流の入り口を通して導入され、そして好ましくは、耐衝撃性改良剤の分解を最少にする為により低い温度にて押出が続く。この方法により、どちらかのポリマーがブレンドの比率と方法に依存する連続相になるような、最適の分散が達成され得る。
【０１３４】
本発明のポリマーブレンドは、ポリアミド安定剤、例えば、ヨウ素及び／又はリン化合物との組み合わせの銅塩及び二価マンガンの塩、流れ調整剤、充填剤、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防止剤、結晶化補助剤、離型剤等、並びに以前明らかにされていない樹脂成分の添加によりさらに高められる。
【０１３５】
本発明のグリシジル−ニトロキシド末端キャップされた（コ）オリゴマー及び（コ）ポリマーとポリアミドとの間に生じる第一の反応は、概して求核性でありそしてエポキシド環を開裂してアミノアルコール基を形成する後者のアミン末端基を含む。もう１つの可能な反応は、ポリアミドのカルボン酸末端基と（コ）オリゴマー及び（コ）ポリマーのエポキシ基の間である。ポリエステルの場合、カルボン酸末端基はグリシジル基に対して反応性がある。
【０１３６】
使用されるグリシジル−ニトロキシド末端キャップされた（コ）オリゴマー及び（コ）ポリマーの量は概して、全ての配合に基づいておよそ５重量％ないしおよそ３０重量％の範囲にある。
【０１３７】
本発明の組成物の調製に使用される成分ｉ．）のポリマーとその他のポリマーの比率は重大ではない；それは要求される特性を有する組成物を与える為に広く変化し得る。しばしば、２つのポリマーの重量比はおよそ１：１０ないしおよそ１０：１である。好ましくは、成分ｉ．）のポリマーとその他のポリマーの重量比はおよそ３：７ないしおよそ７：３である。
【０１３８】
エポキシ−ポリマー−ポリアミドコポリマー、又はエポキシ−ポリマー−ポリエステルコポリマーの他に、本発明の組成物はまた、未反応のポリアミド又はポリエステルを含む。いずれの場合にも、前記組成物から生成される成形品は概して延性であり、そして非相溶性であり及び前述したように機械的特性に乏しい単なるポリマーブレンドから生成されるものよりもより高い衝撃強さを有する。
【０１３９】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。それらはいかなる場合においても本発明を限定するものとして解釈するものではない。本発明は、その意図及び範囲から逸脱しない特殊な例の全ての変化及び修飾に及ぶことを宣言する。
【０１４０】
実施例１
１−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−プロポキシピペリジン−１−オキシ）エタンの調製
Ａ）：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２６．４ｇ）の７０％水性溶液を、各２５ｇのグリシジル４−エチルフェニルエーテルの２回の部分で抽出的に脱水する。有機抽出物を合わせ、分子篩を添加しそしてその混合物をアルゴン雰囲気下に保管する。
Ｂ）：グリシジル４−エチルフェニルエーテル（５７ｇ）、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（１０．７ｇ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）（０．７２ｇ）の混合物をアルゴンにて１時間パージする。その混合物をその後７０℃まで加熱し、そしてＡ）において調製された溶液を攪拌しながら３０分以内で添加する。圧力を２００ｍｂｒまで低下させ、そしてその混合物を１００℃にて１８時間加熱する。その反応が完了した後、その混合物を室温まで冷却し、そして圧力を常圧まで上昇させる。酢酸エチル及び水を添加する。水相を分離し、そして酢酸エチルにて１度抽出する。その有機相を合わせ、１０％アスコルビン酸ナトリウム溶液にて、そして第二段階では水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥しそして濃縮する。グリシジル４−エチルフェニルエーテルの過剰量は８０℃／０．０１ｍｂｒにて除去する。精製していない生成物を、溶離剤としてペトロールエーテル／酢酸エチルの７：１混合物を使用するシリカのクロマトグラフィーにより精製する。式（１０１）
【化３６】
0004607403.tif 000029
の化合物に対応する清澄な未着色のオイルが得られる。
元素分析：Ｃ23Ｈ37ＮＯ4の計算値：Ｃ７０．５５％；Ｈ９．５２％；Ｎ３．５７％
実測値：Ｃ７０．６６％；Ｈ９．６０％；Ｎ３．４３％
【０１４１】
実施例２
スチレンの重合
シュリンクチューブ中で、表１の１−（４−グリシジルオキシフェニル）−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−プロポキシピペリジン−１−オキシ）エタン（化合物１０１）の量を蒸留スチレンの５０ｍＬに溶解する。その溶液を凍結融解技術に従ってガス抜きし、そしてアルゴンにてフラッシュする。表１に与えられる温度までオイルバス中で６時間加熱した後、過剰のモノマーを真空下に除去し、そして結果として得られる白色ポリマーを乾燥器中で真空下に乾燥させる。重量平均
【数１】
0004607403.tif 000030
及び数平均
【数２】
0004607403.tif 000031
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定する
。結果を表１に与える。
【表１】
0004607403.tif 000032
【０１４２】
実施例３
ＰＰＥ／ＰＡ−６，６ブレンドの衝撃強さ及び引張特性
試験する配合は以下の表２に記載する。全ての量は配合全体の重量パーセントである。
【表２】
0004607403.tif 000033
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＧＥ  スペシャルティ  ケミカルズ社から入手できるブレンデックスＨＰＰ８２０（登録商標：ＢＬＥＮＤＥＸ）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、１．０６ｇ／ｃｍ3の比重及び２５℃クロロホルム中で０．４ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する。
ポリアミド（ＰＡ−６，６）は商業的に入手できるポリアミド−６，６であり、デュポン社から入手できるジテル１０１Ｌ（登録商標：ＺＹＴＥＬ）である。
耐衝撃性改良剤はシェル  ケミカルズから入手できるクラトンＦＧ（登録商標：ＫＲＡＴＯＮ）である、ポリスチレン末端ブロック及びポリ（エチレン／ブチレン）中央ブロックを有するマレイン酸無水物官能化されたトリブロックコポリマーである。
ポリスチレン（ＰＳ）は上のとおり調製された本発明のポリスチレンであり、４５００の
【数３】
0004607403.tif 000034
を有する。
表２の配合の混合物は、ドライブレンドされそして２７ｍｍレイストリッツ二軸スクリュー押出機により２３５、２６５、２７０及び２７５℃において押出する。押出されたペレットは、２７５℃のノズル温度及び１５０℃の成形温度にて２５５、２６５、２７０及び２７５℃においてＢＯＹ５０Ｍ射出成形機中で射出成形する。
表２の配合はＡＳＴＭ法Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾッド衝撃強さを試験する。結果を以下の表３に与える。表２の配合はまたＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従って引張特性を試験する。
【表３】
0004607403.tif 000035
本発明のグリシジル及びオキシアミン基を含有するポリマーとブレンドされたポリフェニレンエーテル−ポリアミド混合物は、衝撃強さ及び引張特性に見られるように、顕著な機械的特性を見せることを示す。
【０１４３】
実施例４
ＰＰＥ／ＰＡ−６，６ブレンドの衝撃強さ及び引張特性
試験する配合は以下の表４に述べる。全ての量は全体の配合の重量パーセントである。
【表４】
0004607403.tif 000036
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＧＥ  スペシャルティ  ケミカルズ社から入手できるブレンデックスＨＰＰ８２０（登録商標：ＢＬＥＮＤＥＸ）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、１．０６ｇ／ｃｍ3の比重及び２５℃クロロホルム中で０．４ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する。
ポリアミド（ＰＡ−６，６）は商業的に入手できるポリアミド−６，６であり、デュポン社から入手できるジテル１０１Ｌ（登録商標：ＺＹＴＥＬ）である。
耐衝撃性改良剤はシェル  ケミカルズから入手できるクラトンＦＧ（登録商標：ＫＲＡＴＯＮ）であり、ポリスチレン末端ブロック及びポリ（エチレン／ブチレン）中央ブロックを有するマレイン酸無水物官能化されたトリブロックコポリマーである。
ポリスチレンＰＳ  ＭＣ３７００は、シェブロン社から入手可能で、そして２０５，０００の
【数４】
、
0004607403.tif 000037
８０，０００の
【数５】
0004607403.tif 000038
及び２．５６の
【数６】
0004607403.tif 000039
を有する、慣習的なラジカル重合により調製される広い分子量分布のポリスチレンである。
ポリスチレンＰＳ  Ｒａｄ．Ｐｏｌｙｍ．は、慣習的なラジカル重合により調製される広い分子量分布のポリスチレンであり、そして２５，９００の
【数７】
、
0004607403.tif 000040
１３，０００の
【数８】
0004607403.tif 000041
及び１．９５の
【数９】
0004607403.tif 000042
を有する。
ポリスチレンＰＳ  Ａは本発明のポリスチレンで上のとおりに調製され、そして４１，４００の
【数１０】
、
0004607403.tif 000043
３０，５００の
【数１１】
0004607403.tif 000044
及び１．３６の
【数１２】
0004607403.tif 000045
を有する。
ポリスチレンＰＳ  Ｂは本発明のポリスチレンで上のとおりに調製され、そして８，８００の
【数１３】
、
0004607403.tif 000046
７，２００の
【数１４】
0004607403.tif 000047
及び１．２２の
【数１５】
0004607403.tif 000048
を有する。
表４の配合の混合物はドライブレンドされそして２３５、２６５、２７０及び２７５℃において２７ｍｍレイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）二軸スクリュー押出機により押出される。押出されたペレットは２７５℃のノズル温度及び１５０℃の成形温度にて、２５５、２６５及び２７５℃においてボーイ（Ｂｏｙ）５０Ｍ射出成形機中で射出成形される。
表４の配合はＡＳＴＭ法Ｄ２５６に従いノッチ付アイゾッド衝撃強さを試験する。結果を以下の表５に与える。表４の配合はまた、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従い引張特性を試験する。
【表５】
0004607403.tif 000049
本発明のグリシジル及びオキシアミン基を含有するポリマーとブレンドされたポリフェニレンエーテル−ポリアミド混合物は、衝撃強さ及び引張特性に見られるように、顕著な機械的特性を見せることを示す。
【０１４４】
実施例５
ＰＰＥ／ＰＡ−６ブレンドの衝撃強さ及び引張特性
実施例４の実験をポリアミド−６，６の代わりにポリアミド−６を使用して繰り返す。本発明のグリシジル及びオキシアミン基を含有するポリマーとブレンドされたポリフェニレンエーテル−ポリアミド混合物は、衝撃強さ及び引張特性に見られるように、顕著な機械的特性を示す。
【０１４５】
実施例６
ＰＰＥ／ポリエステルブレンドの衝撃強さ及び引張特性
実施例４の実験をポリアミド−６，６の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ＰＥＴＧとして広く知られるＰＥＴとＰＣＴのコポリマー、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）及びＰＥＴとＰＥＮのコポリマーを使用して繰り返す。本発明のグリシジル及びオキシアミン基を含有するポリマーとブレンドされたポリフェニレンエーテル−ポリエステル混合物は、衝撃強さ及び引張特性に見られるように、顕著な機械的特性を示す。
【０１４６】
実施例７
ポリスチレン／ポリアミドブレンドの衝撃強さ及び引張特性
実施例４の実験をポリフェニレンエーテルの代わりにポリスチレンを使用して繰り返す。本発明のグリシジル及びオキシアミン基を含有するポリマーとブレンドされたポリスチレン−ポリアミド混合物は、衝撃強さ及び引張特性に見られるように、顕著な機械的特性を示す。
【０１４７】
実施例８
ポリスチレン／ポリエステルブレンドの衝撃強さ及び引張特性
実施例６の実験をポリフェニレンエーテルの代わりにポリスチレンを使用して繰り返す。本発明のグリシジル及びオキシアミン基を含有するポリマーとブレンドされたポリスチレン−ポリエステル混合物は、衝撃強さ及び引張特性に見られるように、顕著な機械的特性を示す。