(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロム、砒素、セレン、カドミウム、総水銀および鉛の少なくとも１種または複数の重金属で汚染された土壌の重金属の溶出を抑制する抑制剤であって、比表面積４０００〜５０００cm２／ｇ（ブレーン値）である高炉スラグ微粉末（Ｓ）と、石こう（Ｇ）と、消石灰（Ｌ）とを含み、セメントを含まず、重量比で、石こう（Ｇ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｇ／Ｓ）が２．０以下で、かつ消石灰（Ｌ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が０．０２〜１．０である重金属汚染土壌の重金属溶出抑制剤。
【請求項２】
六価クロム、砒素、セレン、カドミウム、総水銀および鉛の少なくとも１種または複数の重金属で汚染された土壌から重金属の溶出を抑制する方法であって、比表面積４０００〜５０００cm２／ｇ（ブレーン値）である高炉スラグ微粉末（Ｓ）と、石こう（Ｇ）と、消石灰（Ｌ）とを用い、セメントを用いず、重量比で、石こう（Ｇ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｇ／Ｓ）が２．０以下で、かつ消石灰（Ｌ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が０．０２〜１．０となるように、汚染土壌１ｍ３当たりに高炉スラグ微粉末（Ｓ）３５ｋｇ以上、石こう（Ｇ）２ｋｇ以上、消石灰（Ｌ）１〜６５ｋｇを混合することを特徴とする重金属で汚染された土壌から重金属の溶出を抑制する方法。
【請求項３】
高炉スラグ微粉末（Ｓ）、石こう（Ｇ）および消石灰（Ｌ）を混合した粉体として、またはこの混合粉体に水を加えスラリーとして土壌と混合する請求項２に記載の重金属で汚染された土壌から重金属の溶出を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、重金属で汚染された土壌、特に六価クロム、砒素、セレン、カドミウム、総水銀および鉛の少なくとも１種または複数の重金属で汚染された土壌から重金属が溶出するのを抑制するのに用いる重金属溶出抑制剤および重金属で汚染された土壌から重金属が溶出するのを抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汚染土壌の調査・対策についていは、環境庁から平成１１年１月に「土壌・地下水汚染に係る調査・対策指針」が発表されている。それによると、土壌について環境基準を越えた有害物が検出された土壌は汚染土壌とみなされ、この指針に基いて対策が策定されることが望ましいとされている。
【０００３】
この指針で示す有害物質の中には重金属がある。重金属に対する恒久対策としては、対象物質を汚染土壌から除去する浄化処理がある。浄化処理は、分級や洗浄などの機械的処理が主流である。そして、浄化処理は副産物として分離濃縮された汚染土壌や汚染水が発生し、これをさらに処分する必要がある。
【０００４】
上記指針は、汚染土壌に対する他の対策として封じ込めを規定している。これは汚染土壌を少なくとも一般環境から隔離するものである。封じ込めは、有害物質の溶出値が高い場合は、その汚染土壌を、▲１▼コンクリート製遮断型処分場に持ち込む、▲２▼コンクリート壁の遮断型構造で囲い込む、▲３▼重金属を薬剤で処理して管理型処分場に持ち込む、▲４▼重金属を薬剤で処理して汚染土壌を高密度ポリエチレンシートなどで遮水型構造に囲い込むなどである。
【０００５】
しかしながら、上記の封じ込め▲１▼および▲２▼はコンクリート構造物を用いるので高コストとなり、実際には、▲２▼前処理を行なって管理型処分場に持ち込むもの、▲３▼同様に前処理を行なって遮水型構造で囲い込む封じ込めが行われる現場が多い。このように、重金属の汚染土壌の対策としては、封じ込めに先立って管理処分場で処分できる基準の溶出値IIが達成できるような重金属の前処理が通常は必要とし、またこの前処理が極めて重要な処理となっていた。
【０００６】
これまで土壌汚染の重金属を不溶化処理するには、重金属ごとに不溶化特性が異なるために、それぞれの重金属の性質に合わせた不溶化剤を選定する必要があった。即ち、カドミウム、鉛、総水銀を不溶化する場合には硫化ナトリウムを、六価クロムを不溶化するには硫酸第一鉄を、砒素を不溶化するには塩化第二鉄を用いていた。
【０００７】
しかしながら、これらの不溶化剤はいずれも高価で、しかも土壌との混合時に多量の有害ガスが発生する可能性があるなど、使用に際しても注意することが必要であった。
【０００８】
一方、安価なセメントを用い、セメントの固型化で重金属の溶出を抑制することが行われてきた。これは、砒素やカドミウムの溶出を抑制するには適していた。しかしながら、セメントは六価クロムと鉛の溶出を抑制する機能が不十分で、六価クロムまたは鉛を含む重金属で汚染された土壌の重金属の溶出を抑制するには、セメントに硫酸第一鉄や硫化ナトリウムを併用する必要があった。
【０００９】
ところが、近年になってセメント中に六価クロムが含有するような現象が現れて、固型化剤として用いるセメントから溶出する六価クロムについても注意する必要が生じるようになってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、それぞれの溶出特性が異なる六価クロム、砒素、セレン、カドミウム、総水銀および鉛の少なくとも１種または複数の重金属で汚染された土壌の重金属を不溶化して重金属の溶出を抑制し、これによって少なくとも汚染土壌を管理型処分場で処分できる基準の溶出値IIを達成することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、六価クロム、砒素、セレン、カドミウム、総水銀および鉛の少なくとも１種または複数の重金属で汚染された土壌の重金属の溶出を抑制する抑制剤であって、比表面積４０００〜５０００cm２／ｇ（ブレーン値）である高炉スラグ微粉末（Ｓ）と、石こう（Ｇ）と、消石灰（Ｌ）とを含み、セメントを含まず、重量比で、石こう（Ｇ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｇ／Ｓ）が２．０以下で、かつ消石灰（Ｌ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が０．０２〜１．０である重金属汚染土壌の重金属溶出抑制剤（請求項１）、六価クロム、砒素、セレン、カドミウム、総水銀および鉛の少なくとも１種または複数の重金属で汚染された土壌から重金属の溶出を抑制する方法であって、比表面積４０００〜５０００cm２／ｇ（ブレーン値）である高炉スラグ微粉末（Ｓ）と、石こう（Ｇ）と、消石灰（Ｌ）とを用い、セメントを用いず、重量比で、石こう（Ｇ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｇ／Ｓ）が２．０以下で、かつ消石灰（Ｌ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が０．０２〜１．０となるように、汚染土壌１ｍ３当たりに高炉スラグ微粉末（Ｓ）３５ｋｇ以上、石こう（Ｇ）２ｋｇ以上、消石灰（Ｌ）１〜６５ｋｇを混合することを特徴とする重金属で汚染された土壌から重金属の溶出を抑制する方法（請求項２）および高炉スラグ微粉末（Ｓ）、石こう（Ｇ）および消石灰（Ｌ）を混合した粉体として、またはこの混合粉体に水を加えスラリーとして土壌と混合する請求項２に記載の重金属で汚染された土壌から重金属の溶出を抑制する方法（請求項３）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明で対象となる重金属は、六価クロム、砒素、セレン、カドミウム、総水銀および鉛の６種である。従来のセメントによるこれら重金属の不溶化機構についてみると、六価クロムおよび砒素は、セメントの水和生成物であるエトリンガイド（３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ・３ＣａＳＯ４  ・３２Ｈ２  Ｏ）の中に取り込まれる。また、カドミウム、総水銀および鉛は硫化イオンと反応し難溶性の硫化物を生成して、その溶出が抑制されることが一般に知られている。しかし、こうしたセメントによる重金属の汚染土壌の不溶化能力については、砒素、セレン、カドミウムおよび総水銀については優れているが、六価クロムと鉛については不溶化が不十分であった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、六価クロムについては多量にエトリンガイトが生成してその中に六価クロムをさらに取り込ませるようにアルミニウムと硫酸イオンを追加し、また鉛については難溶性の硫化物が多量に生成して溶出が抑制できるように硫化イオンを追加することを考え、これによって六価クロムと鉛の不溶化能力の向上を図ろうとしたものである。
【００１４】
その結果、エトリンガイトの生成にはセメントよりもアルミニウムと硫化イオンを多く含む高炉スラグ微粉末を選択し、また硫酸イオンを多く含むものとして石こうを選択したものである。さらに、高炉スラグ微粉末を早期に活性化させる必要があるが、そのためにはカルシウムを含有するアルカリ材料が必要であると考えたものである。結局、高炉スラグ微粉末（Ｓ）、石こう（Ｇ）、カルシウムを含有するアルカリ材料（Ｌ）の三者からなるもので重金属溶出抑制剤とすることで、砒素、セレン、カドミウムおよび総水銀だけでなく、従来のセメントでは不十分であった六価クロムおよび鉛も同時に満足のいくように不溶化できることを見出したものである。
【００１５】
石こうとカルシウムを含有するアルカリ材料の２者を汚染土壌に混入してもいずれの重金属も不溶化することはできない。また、高炉スラグ微粉末と石こうの二者を汚染土壌に混入すると、固化が遅いうえに、六価クロム、砒素、セレンの溶出を抑制することができない。さらに、高炉スラグ微粉末とカルシウムを含有するアルカリ材料の二者を汚染土壌に混入すると、固化してもセレンの溶出を抑制することは不十分となる。
【００１６】
しかるに、本発明のように高炉スラグ微粉末（Ｓ）、石こう（Ｇ）、カルシウムを含有するアルカリ材料（Ｌ）の三者を汚染土壌に混入すると、カルシウムを含有するアルカリ材料と土壌中の水分や混練水によりスラグが活性化され、さらにスラグのアルミニウムイオンと硫化イオンが溶解して、溶解した石こうと速やかにエトリンガイトを生成するようになる。これと同時に、硫化イオンで鉛の不溶化も達成されるものである。
【００１７】
この発明で用いる高炉スラグ微粉末（Ｓ）は、高炉スラグを微粉砕した比表面積４０００〜５０００cm２  ／ｇ（ブレーン値）程度の、通常セメントに混合して使用されているものがよい。この高炉スラグは、重金属の不溶化工程で生成するエトリンガイドの生成に必要なアルミニウムと、硫化物の生成に必要な硫化イオンを含有しているものである。
【００１８】
石こう（Ｇ）は、無水石こう、半水石こう、二水石こうのいずれも使用することができる。カルシウムを含有するアルカリ材料は消石灰または生石灰のいずれも使用することが可能である。
【００１９】
これら三者の好ましい配合比は、重量比で、石こう（Ｇ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｇ／Ｓ）が２．０以下である。この割合を２以下とすることでエトリンガイドが多く生成し、六価クロムの溶出を抑制できる。カルシウムを含有するアルカリ材料（Ｌ）と高炉スラグ微粉末（Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）は重量比で０．０２〜１．０とする。この比が０．０２未満であると固化が遅く六価クロムの溶出を抑制できない。Ｌ／Ｓが１．０を超えるとｐＨが高く鉛の溶出を抑制できない。Ｌ／Ｓのさらに好ましい範囲は０．０３〜０．０９である。このような材料比とすることで、エトリンガイドの生成と硫化物の反応が促進される。また、この重金属溶出抑制剤を混入した後の土壌のｐＨが鉛の不溶化に適切な範囲となる。
【００２０】
本発明の重金属溶出抑制剤は、汚染土壌１ｍ３  当たりに高炉スラグ微粉末（Ｓ）３５ｋｇ以上、石こう（Ｇ）２ｋｇ以上、カルシウムを含有するアルカリ材料（Ｌ）１〜６５ｋｇを混入して混合することが好ましい。土壌の汚染具合にもよるが、高炉スラグ微粉末（Ｓ）が汚染土壌１ｍ３  当たり３５ｋｇ未満では、六価クロムの溶出抑制が不十分である。石こう（Ｇ）が２ｋｇ未満ではセレンの溶出が不十分となる。カルシウムを含有するアルカリ材料（Ｌ）の含有量が１ｋｇ未満では六価クロムの溶出抑制が不十分となる。また、アルカリ材料（Ｌ）の含有量が６５ｋｇを超えると鉛の溶出抑制が不十分となる。これらの混入量および配合比は、関東ロームなど特殊土の場合に土壌の吸着および溶出特性に応じて適宜に調整することが必要である。
【００２１】
本発明の重金属溶出抑制剤は、現場条件に応じて粉体のまま或いは水と混合しスラリーとして汚染土壌に混入する。即ち、比較的高含水比の土壌では粉体のままで混入することができるが、低含水比の土壌では水に懸濁してスラリーで土壌に混入する。浅層を不溶化する場合は、バックホウによる混合や掘削後プラントによる混合で処理することができるが、深層まで不溶化する場合は、粉体噴射攪拌工法やスラリー攪拌工法の施工機械などを用いて原位置で処理することができる。
【００２２】
以上のような本発明の溶出抑制剤を混入することで、重金属で汚染された土壌は、管理型処分場に搬送して処分できる溶出値IIを少なくとも達成することができ、場合によっては健全な土壌と判断する値である土壌環境基準値に改良することもできるようになった。本発明で使用する高炉スラグ微粉末と石こうはいずれも産業副産物を利用できるので、経済性、資源、環境などの面でも有益である。
【００２３】
【実施例】
（実施例１〜５、比較例１）
重クロム酸カリウム（Ｋ２  Ｃｒ２  Ｏ７  ）を単独の重金属試薬とし、この所定量に水と８号硅砂を加えて混合し模擬汚染土壌を作成した。含水比は１５％とした。この汚染土壌（原土）のクロム溶出値は１３ｐｐｍであった。
【００２４】
ホバードミキサーに所定量の供試模擬汚染土壌と表１に示す本発明の重金属溶出抑制剤を入れ、さらに重量比で１：１になるように水を加えて１０分間混合したのち径５ｃｍ、長さ１０ｃｍのモールドに入れ、２０℃の恒温室で所定の期間養生した。その後、環境庁告示４６号による溶出試験を行なった。その結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、この発明の重金属溶出抑制剤を六価クロムで汚染された土壌に混入することで、材齢７日で管理型処分場に搬送して処分できる溶出値IIを満足し、齢令２８日ではすべて不検出となっている。これに対し、比較例１では材齢２８日でも溶出値IIを達成できなかった。
【００２７】
（実施例６〜１５、比較例２〜５）
重金属同士の共沈の影響を避けるために、水に溶解してアニオンの性質を呈する六価クロム、砒素およびセレンのアニオン系重金属と、カチオンの性質を呈するカドミウム、総水銀および鉛のカチオン系重金属とに分けて行なうことにして、本実施例ではアニオン系重金属について溶出抑制の試験を行なった。
【００２８】
Ｋ２  Ｃｒ２  Ｏ７  、ＮａＡｓＯ２  およびＮａ２  ＳｅＯ３  を重金属試薬とし、この所定量に水と８号硅砂を加えて混合し模擬汚染土壌を作成した。含水比は１９％とした。この汚染土壌（原土）の重金属の溶出値は、六価クロムが１６ｐｐｍ、砒素が０．５２ｐｐｍ、セレンが１．５ｐｐｍであった
ホバードミキサーに所定量の供試模擬汚染土壌と表２に示す本発明の重金属溶出抑制剤を入れ、さらに重量比で１：１になるように水を加えて１０分間混合したのち径５ｃｍ、長さ１０ｃｍのモールドに入れ、２０℃の恒温室で所定の期間養生した。その後、環境庁告示４６号による溶出試験を行なった。その結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２から明らかなように、この発明の重金属溶出抑制剤を六価クロム、砒素およびセレンで汚染された土壌に混入することで、材齢７日で管理型処分場に搬送して処分できる溶出値IIを満足し、実施例１０、１１、１４、１５はいずれの重金属も不検出となっている。また、実施例１２は環境基準値を満足している。これに対し、比較例２ないし５では溶出値IIをいずれも満足できなかった。
【００３１】
（実施例１６〜２４、比較例６〜９）
本実施例は、前記実施例６ないし１５と同様の汚染土壌を用いた。これに高炉スラグ微粉末（Ｓ）、石こう（Ｇ）、消石灰（Ｌ）の添加量を表３に示すように添加し、前記実施例６ないし１５と同様にして環境庁告示４６号による溶出試験を行なった。その結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３から明らかなように、この発明の重金属溶出抑制剤を六価クロムなどで汚染された土壌に混入することで、材齢７日で管理型処分場に搬送して処分できる溶出値IIを満足し、実施例１８、１９、２０、２１はいずれの重金属も不検出となっている。これに対し、比較例６、７、８、９では溶出値IIを達成することはできなかった。
【００３４】
比較例８は高炉Ｂ種セメントを１００kg／ｍ３  添加したものであるが、この場合は六価クロムの溶出が溶出値IIを超えている。これに対し、この発明の重金属抑制剤を用いた実施例２３の場合は、同じ１００kg／ｍ３  添加したもので六価クロム、砒素、セレンの全ての溶出を抑制することが可能である。同じように、比較例９は高炉Ｂ種セメントを５０kg／ｍ３  添加したものであるが、この場合は六価クロムの溶出が溶出値IIを大幅に超えている。これに対し、この発明の重金属抑制剤を用いた実施例２４の場合は、同じ５０kg／ｍ３  添加したもので六価クロム、砒素、セレンの全ての溶出を抑制することが可能である。
【００３５】
（実施例２５〜３４、比較例１０〜１１）
前記した実施例と同様に、重金属同士の共沈の影響を避けるために、本実施例ではカチオン系重金属であるカドミウム、総水銀および鉛について溶出抑制の試験を行なった。
【００３６】
ＣｄＣｌ２  、ＨｇＣｌ２  およびＰｂＮＯ３  を重金属試薬とし、この所定量に水と８号硅砂を加えて混合し模擬汚染土壌を作成した。含水比は１９％とした。この汚染土壌（原土）の重金属の溶出値は、Ｃｄが５．９ｐｐｍ、Ｔ−Ｈｇが１．２ｐｐｍ、Ｐｂが１．７ｐｐｍであった
ホバートミキサーに所定量の上記供試模擬汚染土壌と表４に示す本発明の重金属溶出抑制剤を入れ、さらに重量比で１：１になるように水を加えて１０分間混合したのち径５ｃｍ、長さ１０ｃｍのモールドに入れ、２０℃の恒温室で所定の期間養生した。その後、環境庁告示４６号による溶出試験を行なった。その結果を表４に示した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
表４から明らかなように、この発明の重金属溶出抑制剤をカドミウム、総水銀、鉛で汚染された土壌に混入することで、材齢７日で管理型処分場に搬送して処分できる溶出値IIを満足している。実施例３１はいずれの重金属も不検出となっている。また、実施例３０、３２、３３、３４は環境基準値を満足している。これに対し、比較例１０および１１では溶出値IIを達成できなかった。
【００３９】
（実施例３５〜４３、比較例１２）
本実施例は、前記実施例２５ないし３４と同様の汚染土壌を用いた。これに高炉スラグ微粉末（Ｓ）、石こう（Ｇ）、消石灰（Ｌ）の添加量を表５に示すように添加し、前記実施例と同様にして環境庁告示４６号による溶出試験を行なった。その結果を表５に示した。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
表５から明らかなように、この発明の重金属溶出抑制剤をカドミウム、総水銀および鉛で汚染された土壌に混入することで、材齢７日で管理型処分場に搬送して処分できる溶出値IIを満足している。これに対し、比較例１２では溶出値IIを達成できなかった。比較例１２は石こうを含まなく、鉛の溶出を溶出値IIに抑制することができなかった。
【００４２】
（実施例４４、比較例１３）
金属同士の反応の影響を明らかにするため、重金属試薬、蒸留水および８号硅砂を用いて汚染土壌を作成し、各種材料による不溶化処理を行なった。水に溶解してアニオンの性質を呈する六価クロム、砒素およびセレンのアニオン系重金属と、カチオンの性質を呈するカドミウム、総水銀および鉛のカチオン系重金属とを混合した。
【００４３】
各種重金属の含有量と含水比が実施例６〜１５および実施例２５〜３４と同じになるように、アニオン系重金属としてＫ２  Ｃｒ２  Ｏ７  ，ＮａＡｓＯ２  およびＮａ２  ＳｅＯ３  の重金属試薬を蒸留水に溶解した。また、カチオン系重金属としてＣｄＣｌ２  ，ＨｇＣｌ２  およびＰｂＮＯ３  の重金属試薬を蒸留水に溶解した。さらに、両者を混合すると黄白色の懸濁液となった。この懸濁液物質はクロム酸鉛と考えられる。この懸濁液を８号硅砂に混合して模擬汚染土壌とした。
【００４４】
ホバートミキサーに所定量の供試汚染土壌を入れ水比１：１のスラリーにして１０分間混合したのち、φ５cm、Ｌ１０cmのモールドに入れ２０℃の恒温室で養生して、養生後環境庁告示４６号による溶出試験を行なった。この結果を表６に示した。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
表６に示す原土の重金属の溶出値から、アニオン系重金属とカチオン系重金属との反応により、六価クロム、砒素、セレンおよび鉛が一部不溶化されたことがわかる。
【００４７】
この土壌に高炉Ｂ種セメントを混合すると、六価クロムおよび鉛が原土以上に溶出した（比較例１３）。これに対し、本発明の抑制剤を混入するといずれの重金属も環境基準値以下に抑制することができた（実施例４４）。これは、原土中のクロム酸鉛が比較例では高炉Ｂ種セメントとの混合でｐＨが高くなって再溶出され、エトリンガイドの生成が緩慢であるので溶出抑制が不十分であるのに対し、実施例では再溶出されたクロムイオンが速やかにエトリンガイドに取り込まれ、六価クロムおよび鉛の溶出抑制が可能となったものと考えられる。
【００４８】
なお、本発明の重金属溶出抑制剤の成分配合比は汚染土壌の含有重金属の比率に応じて適宜に調製する。また、土壌に対する重金属溶出抑制剤の混合比についても同様に土壌の汚染度合いに応じて変えることが必要である。
【００４９】
【発明の効果】
以上の通り、この発明によれば高炉スラグ微粉末（Ｓ）、石こう（Ｇ）およびカルシウムを含有するアルカリ材料（Ｌ）の３成分からなる１種類の重金属溶出抑制剤でもって、六価クロム、砒素、セレン、カドミウム、総水銀および鉛の中のいずれか一種または複数、さらには全ての重金属の溶出抑制を行なうことが可能となったものである。しかも、その抑制効果は溶出値IIを満足させるとともに、場合によってはより厳しい基準値である環境基準値をも達成することができるようになるものである。
【００５０】
これまでは重金属ごとに不溶化特性が異なるために、それぞれの重金属の性質に合わせた不溶化剤を選定する必要があったが、この発明によるとこうした手数も一切必要がなくなったので、工事コストの低減にも有益である。