(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物。
Ｒ2ＳiＸ2         （Ｉ）
〔式中、
Ｒ：２個のＲは、それぞれ独立して、炭素数の最頻値が22〜100のアルキル基を示す。
Ｘ：２個のＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜10の炭化水素基、水素原子、水酸基又は炭素数１〜10のアルコキシ基を示す。〕
【請求項２】
Ｒの炭素数の最頻値が、32〜70である請求項１記載のシラン化合物。
【請求項３】
2個以上の脱離基を有するシラン化合物と、アルキルリチウムを含有する開始剤を用いてエチレンを重合させて得られる炭素数の最頻値にして22〜100のポリエチレンとを反応させる、請求項１又は２記載のシラン化合物の製造法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のシラン化合物からなる油剤の固化剤。
【請求項５】
請求項１又は２記載のシラン化合物と油剤を含有する固形油性化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料原料等として有用な2つの長鎖アルキル基を有するシラン化合物、その製造法、それからなる固化剤及びそれを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
パラフィンなど通常の温度で固体である炭化水素化合物や、酸、エステル、アルコール、天然ワックス、樹脂等と、液体油を加熱混合し、冷却することで、口紅やファンデーション等の化粧料やクレヨン等の文具といった油性固形物が作製されている。
【０００３】
しかし、パラフィン等では、油剤の固化性能が不十分であるため、特開２００１−３９９８６号公報には、ジシロキサンを油剤の固化剤として使用することが開示されている。しかし、ジシロキサンは、製造法が複雑であることから、より簡単に製造でき、且つより低融点を有する油剤の固化剤が求められている。
【０００４】
本発明の課題は、油剤の固化能に優れ、また製造法が容易であり、且つより低融点を有するシラン化合物、その製造法、それからなる固化剤及びそれを含有する組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（以下シラン化合物（Ｉ）という）、その製造法、シラン化合物（Ｉ）からなる油剤の固化剤、及びシラン化合物（Ｉ）と油剤を含有する組成物を提供する。
【０００６】
Ｒ2ＳiＸ2         （Ｉ）
〔式中、
Ｒ：２個のＲは、それぞれ独立して、炭素数の最頻値が22〜100のアルキル基を示す。
Ｘ：２個のＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜10の炭化水素基、水素原子、水酸基又は炭素数１〜10のアルコキシ基を示す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
［シラン化合物（Ｉ）］
シラン化合物（Ｉ）において、２個のＲの炭素数は、それぞれ独立していてもよいが、後述する測定法で求められた炭素数の最頻値が、22〜100のアルキル基であり、好ましくは26〜100、更に好ましくは32〜70のアルキル基である。
【０００８】
本発明において、炭素数の最頻値とは、最も含有量の多いアルキル基の炭素数をいい、シラン化合物（Ｉ）を油剤の固化剤として用いた時の保形性は、当該炭素数の最頻値が重要な因子となる。すなわち、炭素数の最頻値が、22以上であると、オイル状とならず、また室温付近の温度で融解しないため、油剤等の固化剤として好適に用いることができ、100以下であると、融点が高くなり過ぎず、製品への配合が良好となる。
【０００９】
シラン化合物（Ｉ）のＲの炭素数の最頻値は、次の方法によって測定することができる。
【００１０】
融点測定器（例えばＹＡＮＡＣＯ製）にて測定した融点（例えば昇温速度：１℃／min）が、同様に測定したｎ−アルカン標準品の融点と後述の範囲内で一致するとき、そのｎ−アルカン標準品の炭素数として求められる。即ち、本発明のシラン化合物（Ｉ）の溶け始めの温度をＡ℃、溶け終わりの温度をＢ℃とし、ｎ−アルカン標準品の溶け始めの温度をＥ℃、溶け終わりの温度をＦ℃としたとき、下記式で表される条件を満足する場合、シラン化合物（Ｉ）のＲの炭素数の最頻値は、そのｎ−アルカン標準品の炭素数と一致するものとする。また、シラン化合物（Ｉ）の固化剤としての能力の観点より、溶け終わりの温度と溶け始めの温度との差（Ｂ−Ａ）は６℃以下、特に４℃以下が好ましい。
【００１１】
【数１】
0004633307.tif 000002
【００１２】
また、シラン化合物（Ｉ）において、２個のＸは、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜10の炭化水素基、水素原子、水酸基又は炭素数１〜10のアルコキシ基を示し、炭化水素基としてはアルキル基、特にメチル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００１３】
［製造方法］
本発明のシラン化合物（Ｉ）の製造法としては、水素−ケイ素結合を有するシラン化合物に白金触媒等の存在下、長鎖1-オレフィン（例えば三菱化学製ダイアレンシリーズ）を付加させる有機変性シラン化合物の一般的な合成法を用いることが出来る。
【００１４】
しかし、この製法では、用いる原料のシラン化合物がガスとなるため、取扱いが平易でなく、またオレフィンの鎖長分布が広くなり易いため、得られたシラン化合物は、十分な油剤の固化性能を有さない。
【００１５】
シラン化合物（Ｉ）の好ましい製造法は、例えば２個以上、好ましくは２又は３個、更に好ましくは２個の脱離基を有するシラン化合物１当量に対して、アルキルリチウムを含有する開始剤を用いてエチレンを重合させて得られる炭素数の最頻値にして22〜100のポリエチレンを、好ましくは１．５〜2．５当量、更に好ましくは２当量反応させる方法である。
【００１６】
この製造法において、ポリエチレンを得る工程は、例えば特許03032420号公報第3頁、第5欄第31行〜第6欄第19行記載の方法により実施することができる。
【００１７】
具体的には、例えばアルキルリチウム及び３級ジアミンを含む溶液にエチレンを導入することで、エチレンのリビング重合を行う。エチレンの導入圧力には特に制限はないが、０．０９８〜９．８MPaが適当である。重合温度には特に制限はないが、０℃〜１００℃が適当であり、好ましくは２０℃〜８０℃である。重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．１時間から２４時間程度である。ただし、重合熱を除去できる限りなるべく短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ点で好ましい。これら重合条件を変化させること、特にアルキルリチウムとエチレンの比率を調節することで、生成するリビング末端を有するポリエチレンの炭素数の最頻値を正確に制御することができる。リビング末端を有するポリエチレンの炭素数は、好ましくは最頻値にして22〜100、更に好ましくは26〜100、特に好ましくは32〜70である。
【００１８】
ここで得られたリビング末端を有するポリエチレンの炭素数の最頻値は、高温測定可能な液体クロマトグラフィー、特にゲル浸透クロマトグラフィー（例えば、Waters社製GPC150C）や、ガスクロマトグラフィー、超臨界流体クロマトグラフィー等で測定した標準品（Aldrich社等から試薬として発売されているノルマルアルカン）のピークと比較することで測定できる。また、簡便には融点を標準品と比較することでも測定できる。
【００１９】
次いでこのようにして得られた、リビング末端を有するポリエチレンに、２個以上の脱離基を有するシラン化合物を、上記のような割合で反応させる。ここで脱離基としては、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。脱離基を有するシラン化合物としては、温和な条件で反応が進行し、かつ反応後、副生成物の除去が容易である点から、好ましくはメチル基を１又は２個有し、塩素原子、臭素原子、メトキシ基及びエトキシ基からなる群から選ばれる脱離基を、好ましくは２又は３個、更に好ましくは２個有するシラン化合物が好適である。
【００２０】
２個以上の脱離基を有するシラン化合物と、リビング末端を有するポリエチレンとの反応は、その反応条件に特に制限はなく、シラン化合物の反応性によって、適当な条件を採用すればよいが、反応温度は−７８〜２００℃、反応時間は１分〜１００時間が好ましい。脱離基として塩素原子、臭素原子、メトキシ基又はエトキシ基を有するシラン化合物を用いた場合は、その添加量、割合、脱離基の数によって異なるが、エチレンのリビング重合終了後、−７８〜７０℃に冷却した溶液中にシラン化合物を滴下し、全量添加したところで、徐々に昇温し、８０〜１００℃で１〜２４時間反応することが好ましい。
【００２１】
このようにして得られた反応終了品から、必要ならば副生成物等を除去し、シラン化合物（Ｉ）を得る。具体的には、水洗浄で塩等を除去する方法、吸着剤により、塩等を吸着除去する方法等が挙げられる。最も好ましくは、均一に溶解した反応混合物をシラン化合物（Ｉ）が不溶かつ不純物が溶解する溶剤、例えばメタノールに滴下し、沈殿部分を回収することにより、純度が高いシラン化合物（Ｉ）が得られる。
【００２２】
［油剤の固化剤］
シラン化合物（Ｉ）は油剤の固化剤として有用である。シラン化合物（Ｉ）により固化される油剤に特に制限はなく、室温（２５℃）で流動性を保った非水液体で、シラン化合物（Ｉ）が、溶解または分散可能なものであれば何でもよい。
【００２３】
例えば、（イ）トルエン、キシレン、流動パラフィン、スクワラン、石油エーテル等の炭化水素類、（ロ）エタノール、グリセリン、クレゾール等のアルコール類、（ハ）アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のエーテル又はケトン類、（二）酢酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エステル、炭酸エチレン等のエステル類、（ホ）クロロホルム、トリクロロエタン、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、ニトロベンゼン等の含ハロゲン／硫黄／窒素溶剤類、（ヘ）パーム油、オリーブ油等の油脂並びにその誘導体、（ホ）シリコーン類等が挙げられる。これら油剤の２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
［組成物］
本発明の組成物中のシラン化合物（Ｉ）と油剤との配合割合は、油剤１００重量部に対し、シラン化合物（Ｉ）０．１〜１００重量部が好ましいが、０．５〜３０重量部が更に好ましく、１〜２０重量部が特に好ましい。ここで、シラン化合物（Ｉ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、シラン化合物（Ｉ）を適度に加温し、流動性を有した状態で、油剤と混合することにより、得られる。
【００２６】
本発明の組成物は、口紅やファンデーション等の化粧料や、クレヨン等の文具といった油性固形物に好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１（式（Ｉ）においてR=炭素数の最頻値が46のアルキル基、X=CH3であるシラン化合物の合成）
窒素置換した１Lのガラス製耐圧反応容器にシクロヘキサン400mL、ジピペリジノエタン 4mL、15% n-ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol/L）12.50mL（0.02モル）を仕込み、反応系の温度を43〜56℃、エチレンガス導入圧力を0.098〜0.37MPaに保ちながら、エチレンガスを10.9L（標準状態換算）導入して重合を行った。ついで、ジクロロジメチルシラン 1.29mL（0.01モル）を重合混合物中に滴下し、90℃で2時間反応させた。反応混合物を２Lの冷メタノールに投入し、沈殿物を濾取して白色粉末を得た。収量は14gであった。
【００２８】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を重クロロホルム中で行った結果、0.0ppm にケイ素原子に結合しているメチル基、0.4ppmにアルキル基の末端のメチル基、0.8ppmにケイ素原子に結合しているメチレン基、1.2ppmにアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。この1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００２９】
微量融点測定器にて融点を測定したところ、87〜90℃であり、テトラテトラコンタン（炭素数44、融点87〜88℃）、ペンタコンタン（炭素数50、融点92〜96℃）（Aldrich試薬）を同測定器で測定した値から炭素数の最頻値は46であると確認された。
【００３０】
実施例2（式（Ｉ）においてR=炭素数の最頻値が34のアルキル基、X=CH3であるシラン化合物の合成）
実施例１と同様の反応容器を用い、n-ヘプタン450mL、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン 2mL、15% n-ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol/L） 60mL（0.096モル）を仕込み、反応系の温度を28〜82℃、エチレンガス導入圧力を0.098〜0.39MPaに保ちながら、エチレンガスを39L（標準状態換算）導入して重合を行った。ついで、ジエトキシジメチルシラン6.3mL（0.048モル）を重合混合物中に滴下し、90℃で2時間反応させた。反応混合物にキョーワード700（協和化学工業製）29g、活性炭 4.5gを添加攪拌し、脱アルカリ、脱色を行った。混合液を95℃で濾過し、濾液の溶媒を減圧留去し、白色固体を得た。収量は45gであった。
【００３１】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を重クロロホルム中で行った結果、0.0ppm にケイ素原子に結合しているメチル基、0.4ppmにアルキル基の末端のメチル基、0.8ppmにケイ素原子に結合しているメチレン基、1.2ppmにアルキル基のメチレン基シグナルが観察された。この1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３２】
微量融点測定器にて融点を測定したところ、71〜75℃であり、テトラトリアコンタン（炭素数34、Aldrich試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００３３】
実施例3（式（Ｉ）においてR=炭素数の最頻値が34のアルキル基、X=CH3及びOCH2CH3であるシラン化合物の合成）
実施例１と同様の反応容器を用い、n-ヘプタン150mL、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン 1.5mL、15% n-ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol/L） 50mL（0.08モル）を仕込み、反応系の温度を24〜80℃、エチレンガス導入圧力を0.059〜0.34MPaに保ちながら、エチレンガスを32L（標準状態換算）導入して重合を行った。ついで、トリエトキシメチルシラン7.1mL（0.04モル）を重合混合物中に滴下し、90℃で2時間反応させた。反応混合物にキョーワード700 12.5gを添加攪拌し、脱アルカリを行った。混合液にイソプロピルアルコールを加え、濾液を透明にした後、70℃で濾過し、濾液の溶媒を減圧留去し、白色固体を得た。収量は36gであった。
【００３４】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を重クロロホルム中で行った結果、0.0ppm にケイ素原子に結合しているメチル基、0.4ppmにアルキル基の末端のメチル基、0.8ppmにケイ素原子に結合しているメチレン基、1.2ppmにアルキル基のメチレン基とエトキシ基のメチル基が重なったシグナル、3.6ppmにエトキシ基のメチレン基シグナルが観察された。この1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００３５】
微量融点測定器にて融点を測定したところ、71〜75℃であり、テトラトリアコンタン（炭素数34、Aldrich試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００３６】
試験例
実施例1〜３で合成したシラン化合物、ジシロキサン（特開２００１−３９９８６号公報実施例３）、その他表１に示す市販品を、エステル油（ジカプリン酸ネオペンチルグリコール）の固化剤として用いて、組成物を調製し、その保形性を、下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜保形性の評価法＞
直径３cmのガラス製シャーレ内で固化剤（1.05g、15重量％）、油剤（5.95g、85重量％）を加熱溶解させ、室温（22℃）にて一晩放冷して試料を調製した。ハンディ圧縮試験機（カトーテック（株）製、KES-G5）を用い、直径3mmの円柱を0.01cm/secの速度で2mmほど押し込むときの応力変化を３回測定し、応力の極大値の平均値を求め、下記基準で保形性を評価した。
【００３８】
◎；応力の極大値が500gf以上
○；応力の極大値が300gf以上500gf未満
△；応力の極大値が300gf未満
×；油剤を固化しない
【００３９】
【表１】
0004633307.tif 000003
【００４０】
*1 ジシロキサン：特開２００１−３９９８６号公報実施例３のジシロキサン
*2 ポリワックス850：高融点ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社）
*3 HNP-9：高融点パラフィン（日本精蝋社）
*4 TSL8185：オクタデシルトリメトキシシラン（GE東芝シリコーン社）
【００４１】
【発明の効果】
化粧料で用いられる香料、薬効剤等は、温度に影響を受けるため、出来るだけ温度を上げずに配合することが望まれている。本発明のシラン化合物（Ｉ）は、他の固化剤と比較して、より低融点で、より高い保形性を有するので、固形油性化粧料等の固化剤として特に有用である。
【００４２】
また、本発明のシラン化合物（Ｉ）は、カップリング工程を必要としないので、ジシロキサンと比較して、より低コストで製造することが出来、産業上利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例２で得られたシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】  実施例３で得られたシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004633307.tif 000004
【図２】
0004633307.tif 000005
【図３】
0004633307.tif 000006