(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクレゾールとパラクレゾール９０〜１０：１０〜９０と、ホルムアルデヒドを反応させて得られる軟化点が１２０〜１８０℃のクレゾールノボラック型樹脂をエピハロヒドリンと反応させ得られる、下記式（１）
【化１】
0004623484.tif 000004
（式中、メチル基はグリシジルエーテル基に対してメタ位もしくはパラ位に位置し、グリシジルエーテル基に対してメタ位にメチル基を有するフェニル基とパラ位にメチル基を有するフェニル基の存在割合は９０：１０〜１０：９０である。ｎは６〜３０の整数を示す。）で表され、軟化点が１００℃以上であるエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化促進剤を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
【請求項４】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項３に記載のワニスを硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるシート状の硬化物。
【請求項６】
平面状支持体の両面または片面に請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物の層を有するシート。
【請求項７】
平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項６に記載のシート。
【請求項８】
平面状支持体が金属箔である請求項６に記載のシート。
【請求項９】
平面状支持体が剥離フィルムである請求項６に記載のシート。
【請求項１０】
請求項３に記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れ、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料など幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また電気・電子部品分野ではより高い信頼性が要求されるため、オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂が広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、前記したようなオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は耐熱性には優れているものの、その硬化物は剛直であり、フレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴ(ポリエチレングリコールテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後溶剤を除去する、シート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティーが要求される。この様な用途に適した材料として高分子量のビスフェノール型樹脂（一般にポリヒドロキシポリエーテル樹脂と呼ばれる）（例えば特許文献１参照）が使用されることが多いが、この様なフェノキシ樹脂は実質的に熱可塑性樹脂であり、耐熱性には著しく劣る。
また、メタクレゾール由来の低分子量のノボラック型エポキシ樹脂やパラクレゾール由来の低分子量のノボラック型エポキシ樹脂は従来から知られているが、これらは重合度を高めることができず、フレキシビリティーのある樹脂を得ることができなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１９３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性に優れ、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有する硬化物を与えるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【化１】
0004623484.tif 000002
（式中、メチル基はグリシジルエーテル基に対してメタ位もしくはパラ位に位置し、グリシジルエーテル基に対してメタ位にメチル基を有するフェニル基とパラ位にメチル基を有するフェニル基の存在割合は９０：１０〜１０：９０である。ｎは６〜３０の整数を示す。）
で表され、軟化点が１００℃以上であるエポキシ樹脂、
（２）メタクレゾールとパラクレゾール９０〜１０：１０〜９０と、ホルムアルデヒドを反応させて得られるクレゾールノボラック型樹脂を、エピハロヒドリンと反応させることにより得られ、軟化点が１００℃以上であるエポキシ樹脂、
（３）（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する（２）または（３）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、
（６）（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物、または（５）に記載のワニスを硬化してなる硬化物、
（７）（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるシート状の硬化物、
（８）平面状支持体の両面または片面に（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物の層を有するシート、
（９）平面状支持体がポリイミドフィルムである（８）に記載のシート、
（１０）平面状支持体が金属箔である（８）に記載のシート、
（１１）平面状支持体が剥離フィルムである（８）に記載のシート、
（１２）（５）に記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、しかも耐熱性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の前記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（２）
【００１０】
0004623484.tif 000003
（式中、メチル基はグリシジルエーテル基に対してメタ位もしくはパラ位に位置し、グリシジルエーテル基に対してメタ位にメチル基を有するフェニル基とパラ位にメチル基を有するフェニル基の存在割合は９０：１０〜１０：９０である。ｎは６〜３０の整数を示す。）
で表され、軟化点が通常１２０〜１８０℃のクレゾールノボラック型樹脂を、アルカリ金属水酸化物の存在下でエピハロヒドリンと反応させることにより得ることが出来る。
【００１１】
前記式（２）で表され軟化点が通常１２０〜１８０℃のクレゾールノボラック型樹脂はメタクレゾール、パラクレゾール、ホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させることにより得ることが出来る。
【００１２】
メタクレゾールとパラクレゾールの仕込み比率は通常９０〜１０：１０〜９０であり、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００１３】
ホルムアルデヒドはホルマリン水溶液を用いても、重合体であるパラホルムアルデヒドを用いても良い。ホルムアルデヒドの仕込み比率はメタクレゾールとパラクレゾールの合計仕込みモル数に対して、ホルムアルデヒド換算のモル比で通常１：０．１〜１：０．９５であり、好ましくは１：０．１５〜０．９である。仕込み方法としてはホルマリン水溶液の場合、系中に滴下する方法が好ましく、パラホルムアルデヒドの場合は発熱に注意しながら所定量を徐々に分割添加する方法が好ましい。
【００１４】
使用しうる酸触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量はメタクレゾールとパラクレゾールの合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００１５】
反応温度は、通常５０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。反応時間としてはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）などを用いて分子量が変わらなくなった点を終点とすればよい。実際には、通常１〜２０時間であり、好ましくは１．５〜１５時間である。反応中に生成する水を、分留管などを用いて除去することは、反応を速やかに進行させる上において好ましい。
【００１６】
反応終了後、水洗（分液）などを行って酸触媒を除去する。水洗の際には有機溶媒を用いても良く、有機溶媒を用いなくてもよい。有機溶媒を用いる場合はメチルイソブチルケトン、トルエン、メチルエチルケトンなどが好ましい。有機溶媒の量は、仕込んだメタクレゾール、パラクレゾール、ホルマリンの合計重量に対して通常１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２００重量％である。水洗後、エバポレーターなどを用いて加熱減圧下で未反応のクレゾール及び溶媒を除去する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１８】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常２〜１２モル、好ましくは３〜１０モルである。この際、化合物の溶解性を高め反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、もしくはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００１９】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％であり、非プロトン性極性溶媒を使用する場合は通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２０】
また式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２１】
この場合、４級アンモニウム塩の使用量は式（２）で表される化合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００２２】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
こうして得られるエポキシ樹脂は、式（１）におけるｎは通常６〜３０、好ましくは８〜３０である。ｎの値は、ＧＰＣなどで測定した分子量から計算することができる。
このうち、軟化点が通常１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃であるものが好ましい。また、式（１）におけるメチル基はグリシジルエーテル基に対してメタ位もしくはパラ位に位置し、メタ位とパラ位の割合は９０：１０〜１０：９０であり、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。メタ位とパラ位の割合は、本発明のエポキシ樹脂を合成する際のメタクレゾールとパラクレゾールの割合が反映されていると考えられるが、ＮＭＲによってこれらの割合を求めることができる。
【００２４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂を単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明の式（１）で表されるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール重縮合型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないおそれがある。
【００２８】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は前記各成分を任意の順序で混合することによって得られる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物のワニスは、上記に説明したエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解したものである。
溶剤としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは支持体の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。平面状支持体としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔等が挙げられ、好ましくは、ポリイミド又は金属箔である。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。また、一度の加熱で、溶剤の乾燥工程と硬化工程を兼ねてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記平面状支持体の両面または片面に上記方法で塗工、加熱することにより、該平面状支持体の両面または片面に本発明の組成物の硬化物の層を有することができる。
【００３２】
また本発明のワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３４】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、メタクレゾール１０８部、パラクレゾール１０８部、パラトルエンスルホン酸２部を加え、撹拌下で１３０℃にまで加熱し３５％のホルマリン水溶液６０部を３０分かけて滴下した。更に１３０℃で３時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン２５０部を加えて分液ローとを用いて３回水洗した。次いでエバポレーターを用いて油層から未反応のクレゾールとメチルイソブチルケトンを除去し、前記式（２）で表されるクレゾール樹脂１４０部を得た。得られたクレゾール樹脂の軟化点は１４０．６℃、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
【００３５】
得られた前記式（２）で表される化合物１２０部に対しエピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を加え撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０部を１００分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間撹拌し、後反応を行った。反応終了後水１５０部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１５７部を得た。得られたエポキシ樹脂における、グリシジルエーテル基に対してメチル基がメタ位であるものと、パラ位であるものの比率は、合成条件からみて１：１と考えられる。ＧＰＣで測定した分子量から求めたｎの値は１２であった。また、エポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ、軟化点は１１４．２℃であった。
【００３６】
実施例２
実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１０８部に対し硬化剤としてフェノールノボラック５３部（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１部を、溶剤としてメチルエチルケトン１６２部を混合し本発明のワニスを得た。
【００３７】
上記の本発明のワニスをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し１８０℃で１時間加熱することにより、溶剤を乾燥、硬化せしめ、ＰＥＴフィルムを除去してシート状のサンプルを得た。得られたサンプルは折り曲げてもひび割れることがなく十分なフィルム形成能を有していた。またこのサンプルのガラス転移温度をＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）により測定したところ、２３１℃であった。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、しかもその硬化物は耐熱性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。