(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面と外部電極に密着して当該基板表面の収縮抑制のための無機粒子を主成分とする拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を焼成する工程と、焼成後の多層セラミック基板を前記外部電極を溶解させる作用を有するエッチング液へ浸漬する工程と、当該エッチング液中もしくは洗浄液中にて超音波洗浄を行うことにより前記外部電極上の無機粒子を除去する工程を有することを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
【請求項２】
前記未焼成多層セラミック基板に分割溝を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項３】
前記超音波洗浄を行なう工程の後、前記分割溝に沿って多層セラミック基板を小片に分割する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項４】
前記未焼成多層セラミック基板は、セラミック材料の粉末及び有機バインダを含有するスラリーを用いて低温焼成が可能な基板用グリーンシートを作製する工程と、
前記基板用グリーンシートに適宜電極を形成した後、積層して未焼成多層セラミック基板を作製する工程と、
前記未焼成多層セラミック基板の焼成温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束用グリーンシートを作製する工程と、
前記拘束用グリーンシートを前記未焼成多層セラミック基板の外部電極を含む両面又は片面に密着させて前記拘束層を形成する工程、から製造されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項５】
前記拘束層を除去する工程は、予め超音波洗浄にて予備洗浄した後に、前記外部電極を溶解させる作用を有するエッチング液へ浸漬することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項６】
前記エッチング液が硝酸であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング液が王水であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項８】
前記エッチング液に過酸化水素を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１〜８の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法を用いて多層セラミック基板となしたことを特徴とする多層セラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無収縮プロセスを用いた多層セラミック基板の製造方法に関し、特に洗浄プロセスに係るものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、多層セラミック基板は、携帯電話等の移動体通信端末機器の分野などにおいて、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュール基板、フィルタ、チップアンテナ、各種パッケージ部品等の種々の電子部品を構成するのに広く用いられている。
【０００３】
上記多層セラミック基板は、電子部品、半導体集積回路等を高密度に搭載すべく、低温焼成セラミック材料：ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）からなるセラミックグリーンシートにビアホールを開け、その穴に導体を充填し、シート表面には電極パターンを印刷形成し、これらのシートを複数枚積層し、圧着して未焼成の多層セラミック基板を形成する。その後、これを1,000℃以下の温度で焼成することにより製造されている。このとき、未焼成多層セラミック基板の体積が減少し、緻密化する。この収縮はグリーンシート積層体の密度とセラミック体の理論密度との比、すなわち相対密度が通常４５〜６５％であるのに対し焼成によりその相対密度が約９５％以上になるためで避けられない。通常、未焼成多層セラミック基板はセラミック敷板に載せて電気炉で焼成されるが、焼成による収縮率は一般的に線収縮率で１０〜２５％の範囲にある。
この焼成に伴う収縮は、ロットごとに異なるため、高密度の配線を必要とする回路には位置ずれなどが起こり、精密な回路が必要とされる多層セラミック基板において問題である。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１（特許第２６１７６４３号公報）ではグリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法である無収縮プロセスについて述べている。
ここで無収縮プロセスは、グリーンシートの焼成温度では焼結しない無機材料（アルミナ等）を有機バインダ中に分散させた無機組成物ペーストからなる拘束グリーンシートを用意し、この拘束グリーンシートを未焼成の多層セラミック基板の上面および下面に対し密着して設け、その上で焼成するものである。このときの拘束グリーンシート層の収縮抑制作用により基板表面の収縮が抑制される。しかし、未焼成状態で外部電極を予め形成した多層セラミック基板の場合、外部電極上に拘束グリーンシートを密着させるため、焼成後も拘束シート層を構成していた無機粒子（以下、拘束無機粒子と言うことがある。）が電極上に残留し、めっき不良や半田不良の原因となってしまう問題があった。
【０００５】
そこで、特許文献２（特許第２７８５５４４号公報）では、上記拘束無機粒子を超音波洗浄にて取り除く方法が開示されている。さらに、特許文献３（WO９９／５６５１０号公報）では拘束シート層を圧縮空気とともに水を吹き付けるか、セラミック粉を吹き付けるか、または水とセラミック粉末を混合したものを吹き付けることにより除去する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６１７６４３号公報
【特許文献２】特許第２７８５５４４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９／５６５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来、拘束層の除去には超音波洗浄やサンドブラスト等吹き付け手段を用いるのが一般に知られている。しかしながら、超音波洗浄方法では、微細な無機粒子まで取り除くことは困難であり、また除けたとしても時間がかかるため生産性が比較的悪いと言う問題がある。
吹き付け手段を用いるにしても外部電極を同時焼成した基板に対してサンドブラストを用いると、電極の剥離等の深刻なダメージを外部電極に与えかねないと言う問題がある。これを回避するために拘束粒子を除去した後に外部電極を印刷し、後から焼き付ける方法もとられるが、この方法では電極印刷と焼成を再度行う必要があるため、工程が煩雑になり、コスト高になるという問題がある。
また、無機粒子が残ったままだと、めっき不良や半田不良が発生し歩留まりが低下する問題がある。この問題は、めっきや半田の結合が金属同士によるものであるのに対し、両者間に無機粒子であるアルミナ等の酸化物粒子が存在することにより上記結合が妨げられるために生じる。
【０００８】
本発明の目的は、このような問題に鑑み、外部電極のめっき不良や半田不良が発生することがない表面性状をもった多層セラミック基板を提供することにある。また、このような表面性状を得るために適した多層セラミック基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板表面と外部電極に密着して当該基板表面の収縮抑制のための無機粒子を主成分とする拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を焼成する工程と、焼成後の多層セラミック基板を前記外部電極を溶解させる作用を有するエッチング液へ浸漬する工程と、当該エッチング液中もしくは洗浄液中にて超音波洗浄を行うことにより前記外部電極上の無機粒子を除去する工程を有することを特徴とする多層セラミック基板のである。
【００１０】
また、本発明は、前記未焼成多層セラミック基板に分割溝を形成する工程を有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記超音波洗浄を行なう工程の後、前記分割溝に沿って多層セラミック基板を小片に分割する工程を有することが好ましい。
【００１２】
前記未焼成多層セラミック基板は、より具体的には、セラミック材料の粉末及び有機バインダを含有するスラリーを用いて
低温焼成が可能な基板用グリーンシートを作製する工程と、前記基板用グリーンシートに
適宜電極を形成した後、積層して未焼成多層セラミック基板を作製する工程と、前記未焼
成多層セラミック基板の焼成温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束用グリーン
シートを作製する工程と、前記拘束用グリーンシートを前記未焼成多層セラミック基板の
外部電極を含む両面又は片面に密着させて前記拘束層を形成する工程、から製造されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法が好ましい。
【００１３】
上記した製造方法によれば、エッチング液は電極材を溶解させる性質を有しているため、エッチング液中にて超音波洗浄を行う、またはエッチング液へ浸漬した後、洗浄液中にて超音波洗浄を行うことにより、電極表面近傍のＡｇが溶解し、表面に物理的に固着した拘束層の無機粒子が電極表面から剥離する。この超音波洗浄時には、電極が機械的なダメージを受ける。しかし、この製造方法によれば、エッチング液を用いることにより、超音波洗浄時間を短縮できるため、電極の主に機械的なダメージを抑制しながら残留無機粒子量を減らすことが出来る。また、上記したエッチング液へ浸漬する前に、予め超音波洗浄による下洗いを行ってから、エッチング液に浸漬してもよい。この方法によると工程が増加するが、無機粒子によるエッチング液の汚染を大幅に低減することができるメリットがある。
【００１４】
本発明の製造方法において、電極表面のＡｇの剥離を調節する要素の一つにエッチング液の濃度がある。ここで前記エッチング液の濃度はエッチング液中で超音波洗浄を行う場合、硝酸で１〜２０容量％、王水で１〜２５容量％、過酸化水素水を含むエッチング液で１〜３０容量％であることが望ましい。エッチング液へ浸漬した後、洗浄液中にて超音波洗浄を行う場合には、硝酸で１〜２５容量％、王水で１〜４０容量％、過酸化水素水を含むエッチング液で１〜４０容量％であることが望ましい。前記の範囲以下であると無機粒子を剥離させるのに十分なエッチング効果が得られず、前記の範囲を超えると電極へのダメージが発生したり、電極とセラミックスとの密着強度が低下する問題がある。望ましくはエッチング液中で超音波洗浄を行う場合、硝酸で３〜１０容量％、王水で４〜１２容量％、過酸化水素水を含むエッチング液で５〜１５容量％であることが望ましい。エッチング液へ浸漬した後、洗浄液中にて超音波洗浄を行う場合には、硝酸で１０〜２０容量％、王水で５〜３０容量％、過酸化水素水を含むエッチング液で５〜２０容量％である。このとき用いるエッチング液としては硝酸が好ましい。また、あるいは王水を用いることもできる。そしてこれらエッチング液に過酸化水素を含むものでも良い。これらのエッチング液は、容易に入手可能である上、安価でエッチング効果も良好である。
尚、上記において焼成とあるのは焼結と読み替えてもよく、両者に実質的な相違はない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、無収縮プロセスにおける外部電極に与えるダメージが少なく、焼成後の拘束無機粒子が微細な粒子にわたって効率よく除去することができる。このときのエッチング液中における超音波洗浄、またはエッチング液へ浸漬後の超音波洗浄が好ましく、この際に用いるエッチング液は、硝酸や王水や過酸化水素を含む混合液を使用でき、短時間で高い洗浄効果を得ることができ、コスト的にも安価な製造方法となった。
また、本発明の製造方法による多層セラミック基板は、外部電極に残存する拘束無機粒子量が少なく、ダメージのない表面粗さとなっている。このような表面性状が適度な状態になっているので、半田不良やめっき不良を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の多層セラミック基板について説明する。
図１は本発明による多層セラミック基板の一例を示す断面図で、（ａ）は未焼成の多層セラミック基板を、（ｂ）は拘束層を形成した未焼成の多層セラミック基板を、（ｃ）は焼成後にこれら拘束層を取り除いた多層セラミック基板を示す断面図である。図２は小片の多層セラミック基板が集合した多層セラミック基板を示す斜視図である。
【００１７】
図１（ａ）において多層セラミック基板７は、セラミック材料からなるもので、詳しくはこのセラミック材料の粉末とガラス成分の粉末及び有機バインダ、可塑剤、溶剤の混合物からなるスラリーを有機キャリアフィルム（PETフィルム）上にドクターブレード法により適宜の厚さに形成し、乾燥して得た低温焼成が可能なグリーンシートを積層してなるものである。複数枚の基板用グリーンシート１ａ〜１cを積層後、圧着して未焼成の多層セラミック基板を作製するが、グリーンシートの枚数等は限定されるものではない。各グリーンシート１a〜1cの層間には、所望の回路を構成するインダクタ、伝送線路、コンデンサ、グランド電極等の内部電極２をパターン印刷により形成し、これらを導電ペーストを充填したビアホール電極３により接続し適宜回路を構成している。さらに基板表面の外部電極４の周囲にはオーバーコート材５が適宜形成され半田流れを防止している。また、下面にも端子電極となる外部電極６やオーバーコート材５が適宜形成される。
【００１８】
そして、図１（ｂ）のように未焼成多層セラミック基板７の外部電極を含む片面（上面）には、セラミックグリーンシートの焼成温度では焼結しない無機粒子、例えばアルミナを主体とするペーストによるグリーンシートを密着するように設けて上面拘束層８を形成している。同じく下面には同じペーストを用いたグリーンシートを密着するように形成して下面拘束層９が設けられ、上下両面に拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板１０が形成される。拘束層を構成する無機材料は、通常ガラス成分を含まないアルミナを主体としこれに有機バインダ、可塑剤、溶剤を混合したスラリーからなるものであるが、未焼成多層セラミック基板を焼成する過程で外部電極を含む基板表面を収縮させない機能があればよい。
【００１９】
図１（ｃ）は、焼成後に基板から上面拘束層８、下面拘束層９を取り除いた多層セラミック基板１１を示している。拘束層を除去した後の外部電極４、６に拘束無機粒子であるアルミナが残留することはある程度は避けられない。しかし、電極の表面性状は後のめっきや半田付け性能に係る重要な要素である。外部電極に施すめっきや半田の結合にとって電極の表面性状が整っていることが望ましく、その一要件として無機粒子の残留量が挙げられることが分かってきた。具体的には、この残留量が１０質量％を超えるとめっき不良など不良率が高まるので望ましくない。また、拘束層除去後の外部電極は、ダメージを受けていないことが望ましく、その一要件として表面粗さが挙げられることが分かってきた。そこで、本発明では、外部電極の表面性状としてアルミナ残留量が１０質量％以下であり、および／または表面粗さＲａを０．１〜６μmに収まるようになした多層セラミック基板が得られるようにした。このような表面性状は、通常の超音波洗浄やブラスト処理で得ることも可能ではあるが、下記するようにエッチング液中にて超音波洗浄を行うとか、エッチング液へ浸漬し取り出した後に、超音波洗浄を行う洗浄プロセスをとることが有効であることを知見したものである。これらについては以下の実施例で説明する。
【００２０】
本発明の多層セラミック基板あるいはその製造方法にて作製される多層セラミック基板は、図２で示すように基板に分割溝を設けた多数個取りの大型集合基板を意図しており、焼成後、分割溝１４に沿って小片に分割され得るものである。
【００２１】
以下では、本発明の多層セラミック基板について製造方法を追いながら更に説明する。図３は本発明の製造プロセスの一例を示す製造フローチャート、図４は図３の製造工程を説明する概略図である。図３と図４に付記した番号は、下記する製造過程の順に概ね一致させて示しその詳細な説明は省略する。図５はエッチング液へ浸漬した後、超音波洗浄を行う製造フロー図である。
【００２２】
［基板用グリーンシートの材料］
基板用グリーンシートは、８００〜１０００℃において低温焼成が可能なガラスセラミック材料からなるものであれば良い。ガラス粉末とセラミックス粉末の混合粉に有機バインダ、可塑剤、溶剤を混合した組成物を用いる場合や下記するようにガラスセラミック材の焼成物を粉砕した粉末材料など種々のものを用いることが出来るので規定するものではない。一例として以下のものを挙げる。
主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔｉの酸化物で構成され、それぞれＡｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で１０〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０を含む）からなり、９００℃以下の温度でも焼成できる材料がある。これにより、銀や銅、金といった高い導電率を有する金属材料を電極用導体として用いて一体焼成を行うことができる。
さらに上記主成分１００質量％に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうち、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％の少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。これらの副成分は、仮焼工程においてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２以外の成分がガラス化する際、焼結助剤として働き、ガラスの軟化点を低下させる効果があり、より低温で収縮を開始する材料が得られる。
また、更に副成分としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇのうち、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％のうち少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。これらの副成分は、主に焼成工程において結晶化を促進する効果があり、焼成工程において１０００℃以下の焼成温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とするものである。
【００２３】
各成分範囲を特定した理由は以下のとおりである。
ＳｉがＳｉＯ２換算で２５質量％より少ない場合、ＳｒがＳｒＯ換算で１０質量％より少ない場合、いずれも１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％より少ない場合、良好な高強度が得られない。また、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で６０質量％より多い場合、ＳｉがＳｉＯ２換算で６０質量％より多い場合、ＳｒがＳｒＯ換算で５０質量％より多い場合、やはり１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。
また、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。同時に、磁器の共振周波数の温度係数がＴｉの含有量増加と共に大きくなり良好な特性が得られない。Ｔｉが含有してない場合の磁器の共振周波数の温度係数τｆは−２０〜−４０ppm/℃に対し、Ｔｉの配合量を多くしていくにつれて増加し、τｆを０ppm/℃に調整することも容易である。
Ｂｉは、低温焼成を達成するために添加される。つまり、このＢｉを添加することにより、仮焼工程においてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２以外の成分がガラス化しようとする際、このガラスの軟化点を低下させる効果があり、より低温で収縮を開始する材料が得られること、および、焼成工程において、１０００℃以下の焼成温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とするものである。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３換算で１０質量％より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、１０質量％以下が望ましい。更に好ましくは５質量％以下である。一方、０．１質量％より少ないと添加効果が少なく、より低温での結晶化が困難になるため、０．１質量％以上が好ましい。更に好ましくは０．２質量％以上である。
【００２４】
Ｎａ、K及びＣｏは、Ｎａ２Ｏ換算で０．１質量％未満の場合、Ｋ２Ｏ換算で０．１質量％未満の場合、ＣｏＯ換算で０．１質量％未満の場合、共にガラスの軟化点が高くなり低温での焼結が困難となる。このため、１０００℃以下の焼成では緻密な材料が得られない。また、５質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性が無くなる。このため、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％が好ましい。
ＣｕとＭｎは、焼成工程において誘電体磁器組成物の結晶化を促進する効果があり、低温焼成を達成するために添加されるが、ＣｕＯ換算で０．０１質量％未満の場合、ＭｎＯ２換算で０．０１質量％未満の場合、その添加効果は小さく、９００℃以下での焼成ではＱの高い材料を得ることが困難になる。また、５質量％を超えると低温焼結性が損なわれるため、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％が好ましい。
Ａｇは、ガラスの軟化点を低下させると同時に、結晶化を促進する効果があり、低温焼成を達成するために添加されるが、５質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性がない。このため、Ａｇは５質量％以下の添加が好ましい。さらに好ましくは２質量％以下である。さらに、ＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有していると機械的強度の向上が見られるので望ましい。
また、この低温焼成セラミック材料には、従来の材料に含まれているＰｂとＢを含んでいない。ＰｂＯは有害物質であり、製造工程中で生じる廃棄物等の処理に費用がかかり、また製造工程中でのＰｂＯの取り扱いにも注意が必要である。また、Ｂ２Ｏ３は、製造工程中で水、アルコールに溶解し、乾燥時に偏析したり、焼成時に電極材料と反応したり、使用する有機バインダと反応しバインダの性能を劣化させる等の問題がある。このような有害な元素を含んでいないので環境面でも有用である。
【００２５】
［基板用グリーンシートの作製］
以上の主成分及び副成分から出発原料を選択し、原材料となる酸化物粉あるいは炭酸塩化合物粉をそれぞれ秤量する。これらの粉末をアルミナ製のボールミルやビーズミルに投入し、更に酸化ジルコニウム製のメディアボールと純水を投入して２０時間湿式混合を行う。混合スラリーを加熱乾燥し水分を蒸発させた後ライカイ機で解砕し、アルミナ製のるつぼに入れて、７００〜９００℃、例えば８００℃で２時間仮焼する。仮焼固形物を前述のボールミルやビーズミルに投入し２０〜４０時間湿式粉砕を行い、乾燥させ平均粒径０．６〜２μmの範囲に、例えば１μmの微粉砕粒子とする。仮焼物を微粉砕化した粒子はセラミックス粒子にガラスが部分的、全体的に被覆された仮焼複合物粒子となっている。これは、従来一般のガラス粒子とセラミックス粒子が溶融混合された原料に比べると、ガラス成分のガラス化反応が不十分で流動し難い状態にある。つまり、焼成過程においてガラスの流動が抑えられるので、拘束層のアルミナがグリーンシート側に埋没し難く、除去もし易いグリーンシートが得られる。次に、この仮焼複合物粉末に、エタノール、ブタノール、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（略称：BPBG）をボールミルで混合してスラリーを作製した。尚、有機バインダとしては、例えばポリメタクリル樹脂等を、可塑剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタレートを、溶剤としては、例えばトルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることもできる。
次いで、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム（ポリエチレンテレフタレートPET）上でシート状に成形し、乾燥させて、0.15mm厚みのセラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートは有機フィルムごと180mm角に切断した。（図３の（１）の工程）
【００２６】
［未焼成多層セラミック基板の作製］
上記のセラミックグリーンシートに、回路を構成するビアホールをレーザー加工にて形成し、Ａｇを主体とする導体ペーストでこのビアホールを充填しビア電極３を形成し、さらにＡｇを主体とする導体ペーストを用いて回路を構成する内部電極２を印刷形成する。これらのグリーンシートをそれぞれ１枚ずつ温度60℃、圧力2.8ＭＰａで仮圧着しながら複数枚重ねて積層体を得る。そして、この積層体の上下面にＡｇを主体とする導体ペーストを用いて外部電極４、端子外部電極６を印刷形成する。その後、このグリーンシート積層体に対し静水圧プレスを施し本圧着を行う。静水圧プレスの条件は、85℃、10.8MPaである。静水圧プレス処理により積層体に均等圧が掛かり全体の密着度（密度）が均一に向上する。本圧着の後、上下面の外部電極に関し適宜オーバーコート材を形成する。
多層セラミック基板は図２に示すように大型基板で作製し、最終工程で個片に分割して多層セラミック基板の製品を得るので、大型基板に対し製品の個片サイズである例えば10×15mm角に分割溝１４を予め入れている。基板の分割法としては、焼成後にダイヤモンドブレード、ダイヤモンドペン、レーザー等で分割溝を形成し破断する方法あるいは焼成前のグリーンの状態で分割溝を形成し、焼成後に個々の基板に分割する場合とがある。ここでは、後者の未焼成のグリーンシートに製品の個片基板サイズである10×15mm角に分割溝１４を入れた。分割溝入れはグリーン体にナイフ刃を押し当て、深さを0.11mmとした。なお、ナイフ刃の厚さは0.15mmを用いた。分割溝の断面形状は底辺約0.15mm、深さ約0.1mmのほぼ二等辺三角形となっていた。（図３の（２）〜（５）の工程）
【００２７】
［拘束層用グリーンシートの作製］
拘束層は、平均粒径0.3〜4μmのアルミナ粉末を準備し、その粉末とエタノール、ブタノール、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（略称：BPBG）を酸化ジルコニウム製のメディアボールとともにポリエチレン製のボールミルで混合してスラリーを作製した。尚、有機バインダとしては、例えばポリメタクリル樹脂等を、可塑剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタレートを、溶剤としては、例えばトルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることもできる。次いで、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム（ポリエチレンテレフタレートPET）上でシート状に成形し、乾燥させて、厚さ0.10ｍｍのグリーンシートを得た。グリーンシートは有機フィルムごと180mm角に切断した。（図３の（６）の工程まで）
【００２８】
［拘束層の形成］
次に、上記した未焼成多層セラミック基板の上面及び下面に拘束層を形成した。上下拘束層の形成は、上記スラリーを用いて厚さ0.1ｍｍのグリーンシートを作製し、この拘束用グリーンシートを未焼成多層セラミック基板上に密着するように２枚重ね合わせ、熱圧着した。熱圧着条件は、温度が85℃、圧力は10.8ＭＰａで行った。また、乾燥手段については、高周波あるいはマイクロ波による加熱で乾燥させても良い。（図３の（７）の工程）
【００２９】
［未焼成多層セラミック基板の焼成］
焼成はバッチ炉において大気中で行い、500℃で4時間保持して脱バインダを行った後、800〜1000℃、例えば900℃で2時間保持し、焼成を行った。昇温速度は3℃/分で、冷却は炉内自然冷却とした。800℃未満であると緻密化が困難になる問題があり、1000℃を超えるとＡｇ系電極材の形成が困難となり、また好ましい誘電特性を得ることが出来ない。（図３の（８）の工程）
【００３０】
［拘束層の除去］
焼成後、拘束層のほとんどは粉々になっているので容易に除去することが出来る。しかし、外部電極を含む基板表面には喰いこむように付着している微細な拘束無機粒子（アルミナ粒子）が残っており、これらを除去する必要がある。この除去手段として本発明では、焼成後の基板ごとをエッチング溶液２０中にて超音波洗浄を駆動することにより行うものである。このとき、無機粒子によるエッチング液の汚染を低減するため、エッチング液に浸漬する前に、予め超音波洗浄等で下洗いをすることも有効である。また、エッチング溶液中での超音波洗浄を終えた後、すすぎの工程を経てめっき工程に移る。エッチング溶液は、硝酸を用いる場合、王水を用いる場合、あるいは過酸化水素を含む混合液を用いることができる。それにより外部電極上の残留アルミナ粒子が微細な粒子にわたって短時間で効率的に除去され、好ましい表面性状を得ることが出来る。これにより後工程で電極上にＮｉめっき、Ａｕめっき等のメタライズが高品質に成膜できる。メタライズは公知の無電解めっきが適用できる。（図３の（９）〜（１１）の工程）
ここで本発明では、図５の（９ａ）〜（１０ａ）工程に示すように、基板を超音波洗浄などにより下洗いし、これをエッチング液に浸漬し、取り出した後すすぎ工程を経て、さらに超音波洗浄を行う方法を採ることでも実施できる。尚、下洗いは必ずしも必要ではなく省略可能である。また、上記した図３の製造過程のすすぎ後あるいは図５の超音波洗浄後に乾燥工程を経てめっきすることでも良い。
【００３１】
［多層セラミック基板の分割］
基板上面のメタライズ電極の上にスクリーン印刷で半田パターンを形成する。そして、個々の半導体素子、チップ素子等の部品を搭載し、リフローにより接続する。ワイヤボンディング用半導体素子はその後ワイヤボンディング接続を行う。その後、大型集合基板から分割溝に沿って破断することにより小片の多層セラミック基板が得られる。（図３の（１２）の工程）
【００３２】
（実施例１）
本発明の実験結果について説明する。本実施例の多層セラミック基板は、上記した基体材料、グリーンシート積層体、シート状上下拘束層により未焼成の多層セラミック基板を作製し、さらに上記した焼成を行うことで多層セラミック基板を得た。拘束層の除去洗浄方法は、エッチング液中において超音波洗浄を行った。エッチング液は硝酸を用いて、その硝酸濃度を1、3、5、12、16、20、24容量％と変えて用いた。ここで濃度は、硝酸と純水を体積比で１：１で希釈した際の硝酸濃度は50容量%というように、硝酸を純水で体積をN倍に希釈した際には、（100／N）容量%と定義した。また、超音波洗浄の条件は47ｋHzの周波数にて３分間の一定とした。その後、外部電極のアルミナ残留量と表面粗さの表面性状および電極強度を測定し、さらに、基体表面上の収縮率、半田喰われ性、めっき性について以下に示すように評価した。また、エッチング液の濃度を０容量％（純水）としたものも比較例として評価した。試料Noに＊を付けたものは比較例あるいは本発明外の場合である。結果を表１に示す。
【００３３】
評価項目の詳細については以下の通りである。
（X-Y面内方向の収縮率）
拘束層を形成する前の集合基板のうち、四隅及び四辺の中央にある合計8個のチップ部を選択し、各チップ部の2つの対角線のX軸方向及びY軸方向の距離をそれぞれ三次元座標測定器により測定し、X-Y座標値X0，Y0を求めた。同様に焼結後の集合基板に対して、各チップ部の2つの対角線のX軸方向及びY軸方向の距離をそれぞれ測定し、X-Y座標値Xn，Ynを求めた。Xn/X0の比及びYn/Y0の比を8個のチップ片（n＝1〜8）について平均し、拘束層形成後に焼結した集合基板の焼結収縮率とした。またこれらの比のばらつきを収縮率のばらつきとした。
【００３４】
（アルミナ残留量）
ＦＥ―ＳＥＭ（日立S-2300、加速電圧20ｋV）で個片試料を観察し、電極上にてＡｇ−Ｋα、Ａｌ−ＫαをＥＤＸ分析（酸素などの不純物は除外）し、ＡｇとＡｌを確認した。実質的にＡｇとＡｌの２つのピーク強度が確認されるので、これらをスタンダードレス法によりＡｇとAlの質量％を３点の平均値で求めた。Alの質量％は電極表面におけるアルミナの残留量に比例するので、アルミナの残留量をAlの質量％［Al／（Al＋Ag）×100（％）］で示す。
【００３５】
（表面粗さ）
電極上の任意の個所について超深度形状測定顕微鏡（キーエンス製VK8510）にて、３個所の算術平均粗さRaを測定しその平均値を求めた。
【００３６】
（電極強度）
電極の表面中心にコパールピンを半田付けし、これをオートグラフ（SHIMAZU製AG-50ｋNG）による引張り試験を行うことにより測定し、８点の平均値を求めた。
【００３７】
（半田濡れ性）
拘束層を超音波で除去した各試料を245℃に保ったSn-3.5Ag半田槽に1分間浸漬した後、外部電極を光学顕微鏡により観察した。外部電極上のメタル（Ag＋付着した半田）の面積率より、各試料の半田濡れ性を下記基準により評価した。
外部電極のメタルの面積率が95％以上：優
外部電極のメタルの面積率が95％未満かつ85％以上：良
外部電極のメタルの面積率が85％未満：不良
【００３８】
（めっき性）
焼結後拘束層を超音波洗浄により除去した各試料に対して、市販の無電解Niめっき液及びAuを用い、平均膜厚5μｍのNiめっき及び平均膜厚0.4μｍのAuめっきを施した。めっき後の外部電極をSEMで観察し、外部電極に付着しためっきの面積率より、外部電極の状態を下記基準で評価した。
めっきの面積率が100％：優
めっきの面積率が100％未満かつ90％以上：良
めっきの面積率が90％未満：不良
【００３９】
【表１】
0004623433.tif 000002
【００４０】
表１の結果より、比較例（No1）の多層セラミック基板では、Ａｇ外部電極上にアルミナ残留量が多く、そのため電極強度が低くなった。また、半田濡れ性やめっき性が悪い。これは半田やめっきの結合は金属同士の結合によるものであるから酸化物であるアルミナ粒子が存在するとこれらが結合を妨げるためである。電極強度は実用上２０ＭＰａ以上あれば良いし、半田濡れ性、めっき性は「良」以上であれば実用上問題はない。この場合、実施例（No2）と比較すると、外部電極を構成するＡｇと無機粒子を構成するＡｌの合計に対するＡｌの割合が10質量％以下のとき、電極強度、半田濡れ性、めっき性共に実用に供することが分かる。
また、硝酸濃度は1容量％以下でもその効果は見られたが（表１には示さず）、アルミナ残量と電極強度のバランスから1容量％以上が望ましいと言える。しかし、濃度も２０容量％を超えると電極に与えるダメージが強く、電極自身の剥がれが生じることが分かった。実施例（No7）との比較から濃度は２０容量％が上限であると考えられる。
【００４１】
また、半田やめっきは表面反応であるため、適度な表面粗さが必要である。硝酸濃度が２０容量％のとき表面粗さＲａは0.7μｍであったが半田やめっきに与える影響は許容できる範囲であった。そして、確認は採れていないが表面粗さＲａの下限は0.1μｍが妥当であると考えている。0.1μｍ未満であると、めっきが均一に形成され難くなる。表面粗さはエッチング液の濃度による影響の方が大きいと考えるが、残留アルミナについてみると、最後まで残留したアルミナ粒子の大きさは極めて小さく、このような微細粒子は電極面の微細ポアに埋まるような現象も見られ、逆に表面粗さが小さくなる傾向もあると考える。通常で電極の表面粗さは1.2μｍ程度であり、それ以上に粗くても、例えば3μｍ程度でもめっき性や半田濡れ性に悪影響を与えることはないと考える。しかし、6μｍを超えると多層セラミック基板と外部電極との界面へめっき液が浸透し電極剥離などに影響を与える可能性が挙げられるため適当ではないと考えている。望ましくは１〜３μｍである。
以上によって、適切なエッチング溶液濃度による超音波洗浄により、アルミナ残留量が減少し、電極の表面粗さも適度に粗くなる。これらにより電極強度が大きくなり、またダメージも少なく半田濡れ性、めっき性ともに向上することができる。しかし、濃度が高すぎると電極剥がれが発生するため適切ではない。
【００４２】
エッチング溶液を用いた洗浄手段によれば、外部電極に残存する無機粒子の量が少なく、また表面粗さを含む表面性状が適度な状態になっている。これによって、半田不良やめっき不良を軽減することができていると考える。半田やめっきの結合は金属同士の結合によるものであり、無機粒子である酸化物が介在すると不純物となりこれらの結合を妨げる。よって、外部電極に残存する拘束粒子量は少ない方がよい。しかし、皆無とすることは困難が伴なうので表面に与える影響を考慮し、即ち、表面粗さ、電極強度、半田濡れ性及びめっき性とのバランスをとることが必要である。
【００４３】
（実施例２）
また、上記と同様に製造した多層セラミック基板について、エッチング液中で超音波洗浄を行う方法以外に、エッチング液中に浸漬した後に、超音波洗浄を行った。硝酸の濃度は、1、5、10、20、30、40、50容量％となし、エッチング液に3分間浸漬した後に、水によるすすぎ工程を経て、47kHzの周波数にて3分間の超音波洗浄を行った。また、エッチング液への浸漬前に、下洗いとして３分間の超音波洗浄する方法も行った。洗浄液は純水を用いた。その後の評価項目も同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004623433.tif 000003
【００４５】
表２の結果より、エッチング液に浸漬した後に超音波洗浄を行う方法でも、エッチング液中で超音波洗浄を行う方法と同様に、Al残量を低減する効果が得られ、かつ表面粗さ、電極強度ともに良好な状態であった。また、硝酸濃度は1容量％以下でもその効果は見られたが（表２には示さず）、アルミナ残量と電極強度のバランスから1容量％以上が望ましいと言える。しかし、濃度が３０容量％となると電極に与えるダメージが強く、電極強度が低下することは上記実施例と同様であった。実施例（No14、22）との比較から濃度は２５容量％が上限であると考えられる。
この方法では、実施例１と比較すると、下洗いを行わない場合でも、エッチング液への浸漬、超音波洗浄の２段階になってしまい、下洗いを行った場合には、下洗い、エッチング液への浸漬、超音波洗浄の３段階になってしまうが、エッチング液への浸漬、水によるすすぎ工程を追加する以外は、超音波洗浄は洗浄液（例えば純水、水道水、これらに洗剤を添加したものなど）を使用するという従来の方法をそのまま使用することができる。
【００４６】
（実施例３）
次に、エッチング液を硝酸と塩酸を体積比１：３に混合した王水を用いて、上記と同様に製造した多層セラミック基板について、エッチング液中において超音波洗浄を行った。王水の濃度は、1、4、7、14、19、24、29容量％と変えて用いた。ここで濃度は67%硝酸と35%塩酸を体積比１：３で混合したものを100容量%の王水とし、100容量%の王水と純水を体積比で１：１で希釈した際の濃度は50容量%というように、100容量%の王水を純水で体積をN倍に希釈した際には、（100／N）容量%と定義した。超音波洗浄の条件は実施例１と同様に47ｋHzの周波数にて3分間とした。その後の評価項目も同様に行った。評価結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0004623433.tif 000004
【００４８】
表３に示す通り、王水の場合も硝酸と同様の結果が得られた。即ち、王水による超音波洗浄においてもアルミナ残留量が減少し、電極強度が向上する結果が得られた。これは、比較例（No1）の多層セラミック基板では、硝酸の場合と同様、Ａｇ電極上にアルミナ残留量が比較的多く残っており、そのため電極強度が低くなったと考えられる。また、電極表面にアルミナが残留しているために半田濡れ性やめっき性にも影響を及ぼし悪くなった。表面粗さについても適切なエッチング液濃度による超音波洗浄により、電極の表面粗さが適度に粗くなり、アルミナ残留量が減少した。これらも電極強度に影響していると思われ、半田濡れ性、めっき性ともに向上した。王水濃度は1容量％以下でもその効果は見られたが（表３には示さず）、アルミナ残量と電極強度のバランスから1容量％以上が望ましいと言える。しかし、濃度も２９容量％となると電極に与えるダメージが強く、電極電極剥がれが生じることは実施例１と同様であった。実施例（No29）との比較から濃度は２５容量％が上限であると考えられる。
【００４９】
（実施例４）
また、上記と同様に製造した多層セラミック基板について、エッチング液中で超音波洗浄を行う方法以外に、エッチング液中に浸漬した後に超音波洗浄を行った。王水の濃度は、1、5、10、20、30、40、50容量％となし、エッチング液に3分間浸漬した後に、水によるすすぎ工程を経て、47kHzの周波数にて3分間の超音波洗浄を行った。また、エッチング液への浸漬前に、下洗いとして３分間の超音波洗浄する方法も行った。その後の評価項目も同様に行った。評価結果を表４に示す。
【表４】
0004623433.tif 000005
【００５０】
表４の結果より、エッチング液に浸漬した後に超音波洗浄を行う方法でも、エッチング液中で超音波洗浄を行う方法と同様にAl残量を低減する効果が得られ、かつ表面粗さ、電極強度ともに良好な状態であった。また、王水濃度は1容量％以下でもその効果は見られたが（表４には示さず）、アルミナ残量と電極強度のバランスから1容量％以上が望ましいと言える。しかし、濃度も50容量％となると電極に与えるダメージが強く、電極強度が低下することが分かった。実施例（No36,43）との比較から濃度は40容量％が上限であると考えられる。
【００５１】
（実施例５）
次に、エッチング液を35%過酸化水素水と28%アンモニア水を体積比１：１に混合した混合液を用いて、上記と同様に製造した多層セラミック基板について、エッチング液中において超音波洗浄を行った。混合液の濃度は、上記の実施例と同様に1、5、10、20、30、40、50容量％となし、超音波洗浄の条超音波洗浄は実施例１と同様に47ｋHzの周波数にて3分間とした。ここでエッチング液の濃度は35%過酸化水素水と28%アンモニア水を体積比１：１で混合した混合液を100容量%とし、100容量%のものを純水で体積をN倍に希釈した際には、（100／N）容量%と定義した。その後の評価項目も同様に行った。評価結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
0004623433.tif 000006
【００５３】
表５に示す通り、過酸化水素を含むエッチング液を用いた場合も硝酸や王水と同様の結果が得られた。即ち、過酸化水素を含むエッチング液による超音波洗浄においてもアルミナ残留量が減少し、電極強度が向上する結果が得られた。これは、比較例（No1）の多層セラミック基板では、硝酸や王水の場合と同様、Ａｇ電極上にアルミナ残留量が比較的多く残っており、そのため電極強度が低くなったと考えられる。また、電極表面にアルミナが残留しているために半田濡れ性やめっき性にも影響を及ぼし悪くなった。表面粗さについても適切なエッチング液濃度による超音波洗浄により、電極の表面粗さが適度に粗くなり、アルミナ残留量が減少した。これらも電極強度に影響していると思われ、半田濡れ性、めっき性ともに向上した。エッチング液濃度は1容量％以下でもその効果は見られたが（表５には示さず）、アルミナ残量と電極強度のバランスから1容量％以上が望ましいと言える。しかし、濃度も３３容量％となると電極に与えるダメージが強く、電極電極剥がれが生じることは実施例１と同様であった。実施例（No50）との比較から濃度は３０容量％が上限であると考えられる。
【００５４】
（実施例６）
また、上記と同様に製造した多層セラミック基板について、エッチング液中で超音波洗浄を行う方法以外に、エッチング液中に浸漬した後に超音波洗浄を行った。混合液の濃度は、1、5、10、20、30、40、50容量％となし、エッチング液に3分間浸漬した後に、水によるすすぎ工程を経て、47kHzの周波数にて3分間の超音波洗浄を行った。また、エッチング液への浸漬前に、下洗いとして３分間の超音波洗浄する方法も行った。その後の評価項目も同様に行った。評価結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
0004623433.tif 000007
【００５６】
表６の結果より、エッチング液に浸漬した後に超音波洗浄を行う方法でも、エッチング液中で超音波洗浄を行う方法と同様にAl残量を低減する効果が得られ、かつ表面粗さ、電極強度ともに良好な状態であった。また、混合液濃度は1容量％以下でもその効果は見られたが（表６には示さず）、アルミナ残量と電極強度のバランスから1容量％以上が望ましいと言える。しかし、濃度も５０容量％となると電極に与えるダメージが強く、電極強度が低下することが分かった。実施例（No57,64）との比較から濃度は４０容量％が上限であると考えられる。
【００５７】
（比較例）
次に、エッチング液を使用せず、純水を用いて、上記と同様に製造した多層セラミック基板について、47ｋHzの周波数にて3、5、10、20分間超音波洗浄を行った。その後の評価項目も同様に行った。評価結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
0004623433.tif 000008
【００５９】
表７の結果より、純水中における超音波洗浄によってもAl残量を10質量％以下、表面粗さを0.1〜6μm、電極強度を30MPa以上にすることが可能であり、そのため半田濡れ性、めっき性も良好なものが得られることを確認した。しかし、洗浄時間が長く、生産性またコストという点では好ましくない。また洗浄時間が長くなることにより電極強度にダメージを与えてしまい、電極強度は全般的に低下している。よって、生産性を考慮すれば、エッチング液中で超音波洗浄を行うことや、エッチング液に浸漬した後洗浄液中で超音波洗浄を行うプロセスを用いることが好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の多層セラミック基板および多層セラミック基板の製造方法は、携帯電話やPDA等の情報端末等の通信機、コンピュータ、計測機器等の電子装置で使用される精密電子部品等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の多層セラミック基板の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法を実施する大型の未焼成多層セラミック基板を示す斜視図である。
【図３】本発明の無収縮プロセスの製造方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の多層セラミック基板を作製するまでの概略の製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明の無収縮プロセスの他の製造工程（洗浄工程）を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ａ〜１ｃ：セラミックグリーンシート
２：内部電極
３：ビアホール
４：外部電極
５：オーバーコート層
６：端子外部電極
７：未焼成多層セラミック基板
８：シート状上面拘束層
９：シート状下面拘束層
１０：拘束層を備えた多層セラミック基板
１１：多層セラミック基板
１２：大型多層セラミック基板
１３：表面電極
１４：分割溝
【図１】
0004623433.tif 000009
【図２】
0004623433.tif 000010
【図３】
0004623433.tif 000011
【図４】
0004623433.tif 000012
【図５】
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