(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸と、前記酸を含浸する高分子化合物とを具備してなり、前記高分子化合物が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアゾメチン類であることを特徴とするプロトン伝導性固体高分子電解質。
ただし、一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｘはアリーレン基であり、繰り返し数を示すｎは１００乃至１０００００の範囲の整数である。
【化１】
0004762695.tif 000008
【請求項２】
前記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数が１乃至６のアルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｒ２は水素原子、炭素数が１乃至６のアルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｘはフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基のいずれかであり、繰り返し数を示すｎは１００乃至１０００００の範囲の整数であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性固体高分子電解質。
【請求項３】
前記ポリアゾメチン類の一部が加熱酸化されて窒素含有炭素環構造が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導性固体高分子電解質。
【請求項４】
低分子架橋剤による架橋構造が形成され、前記低分子架橋剤が、二酸無水物、ジエポキシ化合物、ジイソシアネートから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプロトン伝導性固体高分子電解質。
【請求項５】
前記酸が、リン酸あるいはホスホン酸またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のプロトン伝導性固体高分子電解質。
【請求項６】
酸素極、燃料極および両電極に挟持された高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記高分子電解質膜が請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のプロトン伝導性固体高分子電解質からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記酸素極または前記燃料極のいずれか一方または両方に、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のプロトン伝導性固体高分子電解質が含まれていることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性固体高分子電解質及び燃料電池に関するものであり、特に、１００℃以上２００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質としては、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に示すプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分な発電性能を得る事が出来ない欠点があった。
【０００３】
また、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば、特許文献１参照。）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば、特許文献２参照。）、無機−有機複合膜を使用したもの（例えば、特許文献３参照。）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば、特許文献４参照。）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）があるが、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の使用環境下では十分な発電性能性を長期間安定的に発揮することはできない。
【０００４】
唯一、特許文献７に開示されているリン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる高分子電解質膜を用いることによって、２００℃までの高温であっても十分な発電性能を示す固体高分子型燃料電池を得る事が出来るが、ポリマーの重量の４倍ものりん酸を含浸させて使用するため、長期間安定的に発電性能を維持する事は困難であった。
【特許文献１】特開２００１−０３５５０９号公報
【特許文献２】特開平０６−１１１８２７号公報
【特許文献３】特開２０００−０９０９４６号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３９８７号公報
【特許文献５】特開２００１−１６７６２９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２３７９１号公報
【特許文献７】米国特許第５５２５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から２００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好に作動する発電性能を長期間安定的に示すことが可能なプロトン伝導性固体高分子電解質及びこの電解質を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質は、酸と、前記酸を含浸する高分子化合物とを具備してなり、前記高分子化合物が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアゾメチン類であることを特徴とする。ただし、一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｘはアリーレン基であり、繰り返し数を示すｎは１００乃至１０００００の範囲の整数である。
【０００７】
【化１】
0004762695.tif 000002
【０００８】
また、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質は、前記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数が１乃至６のアルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｒ２は水素原子、炭素数が１乃至６のアルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｘはフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基のいずれかであり、繰り返し数を示すｎは１００乃至１０００００の範囲の整数であることが好ましい。
また、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質においては、前記ポリアゾメチン類の一部が酸化されて変性されていても良い。
また、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質においては、低分子架橋剤による架橋構造が形成されていても良い。低分子架橋剤としては、二酸無水物、ジエポキシ化合物、ジイソシアネートから選ばれる化合物が好ましい。
また、本発明のプロトン伝導性固体高分子電解質においては、前記酸が、リン酸あるいはホスホン酸またはこれらの混合物であることが好ましい。
【０００９】
次に本発明の燃料電池は、酸素極、燃料極および両電極に挟持された高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池であり、前記高分子電解質膜が先のいずれかに記載のプロトン伝導性固体高分子電解質からなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池においては、前記酸素極または前記燃料極のいずれか一方または両方に、先のいずれかに記載のプロトン伝導性固体高分子電解質が含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、作動温度が１００℃以上２００℃以下で無加湿、あるいは相対湿度５０％以下であっても、少量の酸がドープされてなるプロトン伝導性固体高分子電解質を用いることによって、良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型燃料電池を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
［プロトン伝導性固体高分子電解質］
本実施形態のプロトン伝導性固体高分子電解質（以下、高分子電解質という）は、酸と、酸を含浸する高分子化合物とを具備して構成されている。高分子化合物は、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアゾメチン類である。本実施形態の高分子電解質においては、ポリアゾメチン類からなる高分子化合物に対して酸が含浸（ドープ）されている。また、本実施形態の高分子電解質には、低分子架橋剤によってポリアゾメチン類の主鎖同士が架橋された架橋構造が形成されていても良い。
以下、本実施形態の高分子電解質を構成する成分について以下に説明する。
【００１２】
（ポリアゾメチン類）
ポリアゾメチン類は、先に説明したように、上記の一般式（１）に示す繰り返し単位を有する高分子である。このポリアゾメチン類は、一般式（１）に示すように、フェニル基に結合するアミン基を有しており、このアミン基と酸との相互作用によって酸がポリアゾメチン類にドープされ、これによりプロトン伝導度が発現されるものと考えられる。また、ポリアゾメチン類は、フェニル基に結合する窒素−炭素の二重結合を有しており、この窒素−炭素の二重結合の存在によってポリアゾメチン類に熱的安定性が付与され、これにより高分子電解質の耐熱性が向上するものと考えられる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｘはアリーレン基であり、繰り返し数を示すｎは１乃至６の範囲の整数である。より好ましくは、Ｒ１が水素原子、炭素数が１乃至６のアルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｒ２が水素原子、炭素数が１乃至６のアルキル基、アリル基のいずれかであり、Ｘがフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基のいずれかであり、繰り返し数を示すｎが１００乃至１０００００の範囲の整数である。特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｘがフェニレン基であり、繰り返し数を示すｎが１００乃至１０００００の範囲の整数である。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２が上記以外の置換基になると、フェニル基に結合するアミノ基との相互作用によってポリアゾメチン類の熱的安定性が低下するので好ましくない。また、Ｘが上記以外の置換基になると、ポリアゾメチン類の熱的安定性が低下するので好ましくない。更に、繰り返し数を示すｎが１００未満になると、高分子電解質の機械的強度が低下してしまうので好ましくなく、一方、ｎが１０００００を越えるとポリアゾメチン類の溶媒に対する溶解性が低下し、これにより所謂キャスト法によるポリアゾメチン類の成形性が低下し、高分子電解質を所望の形状にすることが困難になるので好ましくない。
【００１５】
また、本実施形態のポリアゾメチン類には、その一部が加熱酸化されて変性されていてもよい。ポリアゾメチン類は、上述したように窒素−炭素の二重結合の存在により熱的安定性に優れ、またアミン基と酸との相互作用によってプロトン伝導度が発現されるが、その一方で、特にＲ１またはＲ２のいずれが水素原子の場合に、酸素の存在下で窒素−炭素二重結合とアミン基との間で加熱酸化による脱水反応が起こりやすい。この脱水反応は、窒素−炭素二重結合の炭素に結合するＲ１またはＲ２（水素原子）と、雰囲気中の酸素と、アミン基の水素とが化合して水が生成される反応である。この反応によって、窒素−炭素二重結合が単結合となり、更にこの窒素−炭素結合の炭素原子にアミン基の窒素原子が結合して窒素含有炭素環構造が形成される。下記一般式（２）及び（３）には、ポリアゾメチン類が加熱酸化されて変性された構造の一例を示す。
【００１６】
【化２】
0004762695.tif 000003
【００１７】
こうした変性は、ポリアゾメチン類が酸素存在下で６０℃程度に加熱される条件で起きやすい。酸素が存在しない条件では、たとえ６０℃程度に加熱されても変性は起きない。また、酸がドープされたポリアゾメチン類については、酸によってアミン基が保護されていると推定され、酸素存在下で６０℃程度に加熱されても変性が起きにくい。
なお、Ｒ１及びＲ２が水素原子以外の場合には、酸素存在下で６０℃に加熱するだけでは変性が起こりにくく、Ｒ１基及びＲ２基を引き抜くための塩化第二鉄等の触媒の存在が必要になる。
【００１８】
この変性構造は、ポリアゾメチン類の一部に存在することが望ましく、ポリアゾメチン類全体が変性されることは望ましくない。ポリアゾメチン類の一部が変性されることによってポリアゾメチン類の熱安定性及び耐溶媒性が向上し、燃料電池のような比較的高温の雰囲気下でも安定したプロトン伝導度を発現させることができる。一方、ポリアゾメチン類の全体が変性されると、アミン基が消失してしまい、酸の含浸率（ドープ率）が大幅に低下してプロトン伝導度が低下してしまうので好ましくない。
【００１９】
（酸）
本実施形態における酸とは、りん酸、ホスホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホイミド酸、リンタングステン酸等を示すが、耐熱性、腐食性、揮発性、導電性の観点から、りん酸およびホスホン酸またはこれらの混合物が好ましい。これらの酸はいずれも、ポリアゾメチン類のアミン基と相互作用してポリアゾメチン類に含浸（ドープ）されてプロトン伝導度を発現させる。ポリアゾメチン類に対する酸のドープ率は、酸の種類にもよるが、５０％以上４００％以下の範囲が好ましく、１００％以上３００％以下の範囲がより好ましい。ドープ率が低すぎるとプロトン伝導度が低下してしまうので好ましくなく、またドープ率が高すぎると固体高分子電解質の機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２０】
（低分子架橋剤）
また、本実施形態の固体高分子電解質においては、低分子架橋剤による架橋構造が形成されていても良い。低分子架橋剤としては、二酸無水物、ジエポキシ化合物、ジイソシアネートから選ばれる化合物が好ましい。これら低分子架橋剤によって、ポリアゾメチン類の主鎖同士が架橋された架橋構造が形成され、高分子電解質の機械的強度が更に向上する。架橋反応は主に、ポリアゾメチン類のアミン基に対して起こり、隣接する分子鎖のアミン基同士が架橋されてポリアゾメチン類全体の分子構造が安定化される。
【００２１】
二酸無水物としては、二無水ピロメリット酸、シクロブテンニカルボン酸無水物、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。
また、ジエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル，２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。
更に、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩと略す)、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＯＤＩ）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサフルオロビフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。更にはこれらの誘導体も使用できる。
【００２２】
また、これらの低分子架橋剤とポリアゾメチン類の混合比（低分子架橋剤／ポリアゾメチン類）は１／５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の割合で混合されるのが好ましい。低分子架橋剤がこれより多くなるとゲル化が進行して高分子電解質を膜状に成形することが困難になる。
【００２３】
（高分子電解質の製造方法）
高分子電解質の製造方法は、ポリアゾメチン類を合成する工程と、合成されたポリアゾメチン類を例えば膜状に成形するとともにポリアゾメチン類に酸を含浸させる工程とからなる。
ポリアゾメリン類の合成方法は、例えば、文献（Macromolecules, vol.16, No.1 (1983) 128-136）にあるように、３，３’−ジアミノベンジジン等のジアミンと、イソフタルアルデヒド等のジアルデヒドを反応させることによって得られる。反応スキームを下記の式（４）に示す。
【００２４】
【化３】
0004762695.tif 000004
【００２５】
また、一般式（１）におけるＲ１あるいはＲ２がメチル基等のアルキル基の場合は、下記の式（５）に示すように、３，３’−ジアミノベンジジン等のジアミンと、１，４−ジアセチルベンゼン等のジケトンとを反応させることによって得られる。式（５）はＲ１及びＲ２がメチル基の場合だが、他のアルキル基を導入する場合には、式（５）においてジケトンのカルボニル基に結合しているメチル基を他のアルキル基にすれば良い。
【００２６】
【化４】
0004762695.tif 000005
【００２７】
上記式（４）及び（５）におけるジアミンとしては、３，３’−ジアミノベンジジンが好ましい。またジアルデヒドとしては、イソフタルアルデヒドの他に、テレフタルアルデヒド、９，１０−ジホルミルアントラセン、４，４’−ジホルミルビフェニル等を用いることができる。更にジケトンとしては、１，４−ジアセチルベンゼンの他に１，３−ジアセチルベンゼン等を用いることができる。
【００２８】
次に、合成されたポリアゾメチン類を溶媒に溶解し、ガラス基板等の基板上に溶液を塗布し、その後、加熱して溶媒を除去することにより、ポリアゾメチン類からなる高分子膜を形成する。ポリアゾメチン類を溶かす溶媒としては、例えばジメチルアセトアミドを例示できる。加熱して溶媒を除去する際には、ポリアゾメチン類が加熱酸化されて変性されやすいので、加熱温度及び加熱雰囲気を調整することが望ましい。
ポリアゾメチン類を変性させたくない場合には、加熱雰囲気を減圧雰囲気または不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気とすることが望ましい。また、ポリアゾメチン類の一部を変性させる場合には、加熱雰囲気を、空気等の酸化性雰囲気とすれば良い。
【００２９】
次に、ポリアゾメチン類からなる高分子膜を酸の水溶液に浸すことでポリアゾメチン類に酸を含浸させる。このようにして膜状の高分子電解質が得られる。
【００３０】
また、ポリアゾメチン類を溶媒に溶解してガラス基板上に塗布する際に、ポリアゾメチン類とともに溶媒に酸を予め混合し、この混合溶液をガラス基板上に塗布してもよい。塗布後は上記と同様にして、加熱して溶媒を除去する。このようにして高分子電解質が得られる。この手法によれば、ポリアゾメチン類からなる高分子膜を成膜すると同時に酸を含浸させることができ、製造工程を簡略化することができる。
【００３１】
以上説明したように、本実施形態の高分子電解質によれば、優れた熱安定性と、高いプロトン伝導度を示すことができる。
【００３２】
「燃料電池」
図１には、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図１に示す単セル１は、酸素極２と、燃料極３と、酸素極２および燃料極３の間に挟持された高分子電解質４（以下、電解質膜４と表記する場合がある）と、酸素極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、燃料極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。
【００３３】
燃料極３及び酸素極２はそれぞれ、多孔質性の触媒層２ａ、３ａと、各触媒層２ａ、３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂ、３ｂから概略構成されている。触媒層２ａ、３ａには、電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、導電材とが含まれている。
【００３４】
触媒は、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金を活性炭に担持させることによって電極触媒を構成することができる。
【００３５】
また、疎水性結着剤には例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａ、３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極３及び酸素極２内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００３６】
更に、導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００３７】
また触媒層２ａ、３ａには、疎水性結着剤に代えて、または疎水性結着剤とともに、本発明に係る高分子電解質を含有させても良い。本発明に係る高分子電解質を添加することによって、燃料極３及び酸素極２におけるプロトン伝導度を向上することができ、燃料極３及び酸素極２の内部抵抗を低減することができる。
【００３８】
酸化剤配流板５および燃料配流板６は導電性を有する金属等から構成されており、酸素極２および燃料極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極２および燃料極３に対して、酸素および燃料ガスを供給する。すなわち、燃料極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して水素を主成分とする燃料ガスが供給され、また酸素極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００３９】
この単セル１においては、燃料極３側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して酸素極２に到達し、酸素極２においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
【００４０】
上記の燃料電池によれば、作動温度が１００℃以上２００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池を得ることができ、自動車用、家庭発電用または携帯機器用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
なお、燃料電池の特性は、電解質膜を市販の燃料電池用電極(Electrochem社)で挟持し膜電極接合体とし、１５０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池運転を行うことにより評価した。
【００４２】
（実施例１）
３,３’−ジアミノベンジジンとイソフタルアルデヒドを原料として、上記式（４）の反応スキームに従い、下記構造式（６）を有するポリアゾメチンを合成した。
得られたポリアゾメチンをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、この溶液をガラス基板上にキャストし、減圧下、６０℃にて３時間乾燥することで、厚さ３０μｍの橙色の高分子膜を得た。次いで、２０％のリン酸に浸漬し１時間かけてリン酸をドープすることにより、実施例１の高分子電解質膜を製造した。
【００４３】
この実施例１の高分子電解質膜のリン酸のドープ率は１５０質量％であった。
また、得られた高分子電解質膜を円形の白金電極（直径１３ｍｍ）で挟み、複素インピーダンス測定より得られた溶液抵抗から、イオン伝導度の温度依存性を評価した。結果を図２及び表１に示す。
【００４４】
更に、得られた高分子電解質膜を上記のように燃料電池に組み込んで発電特性の評価を行った。燃料として水素、酸化剤として空気をそれぞれ燃料電池に供給して、１５０℃にて発電試験を行った。表１に、燃料電池の発電開始前の開路電圧を示すとともに、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を示す。
【００４５】
【化５】
0004762695.tif 000006
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法によって得られたポリアゾメチン１．２５ｇと、エチレングリコールジグリシジルエーテル（低分子架橋剤）０．１７４ｇとをＤＭＡｃ１５ｍｌに溶解し、この溶液をガラス基板上にキャストし、減圧下６０℃にて３時間乾燥することで、厚さ３０μｍの橙色のフィルムを得た。次いで、２０％のリン酸に浸漬し１時間かけてリン酸をドープすることにより、実施例２の高分子電解質膜を製造した。
この実施例２の高分子電解質膜のドープ率は１８４質量％であった。
【００４７】
この高分子電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表１に示すように１５０℃のイオン伝導度は２．６×１０−４Ｓｃｍ−１であった。また表１には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を示す。
【００４８】
（実施例３）
実施例１と同様の方法によって得られたポリアゾメチン１．２５ｇと、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアナート）（低分子架橋剤）０．２５２ｇとをＤＭＡｃ１５ｍｌに溶解し、この溶液をガラス基板上にキャストし、減圧下６０℃にて３時間乾燥することで、厚さ３０μｍの橙色のフィルムを得た。次いで、２０％のリン酸に浸漬し１時間かけてリン酸をドープすることにより、実施例３の高分子電解質膜を製造した。
この実施例３の高分子電解質膜のリン酸のドープ率は２６３質量％であった。
また、この高分子電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表１に示すように１５０℃のイオン伝導度は３．１×１０−３Ｓｃｍ−１であった。また表１には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を示す。
【００４９】
（実施例４）
実施例１と同様の方法によって得られたポリアゾメチン１．２５ｇと、二無水ピロメリット酸（低分子架橋剤）０．２１８ｇとをＤＭＡｃ１５ｍｌに溶解し、この溶液をガラス基板上にキャストし、減圧下６０℃にて３時間乾燥することで厚さ３０μｍの橙色のフィルムを得た。次いで、２０％のリン酸に浸漬し１時間かけてリン酸をドープすることにより、実施例４の高分子電解質膜を製造した。
実施例４の高分子電解質膜のリン酸のドープ率は２３５質量％であった。
また、この高分子電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表１に示すように１５０℃のイオン伝導度は７．５×１０−４Ｓｃｍ−１であった。また表１には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を示す。
【００５０】
（比較例１）
米国特許第５５２５４３６号公報に開示されている技術に基づき、ポリ−２，２‘−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールを２０％のリン酸に浸漬し、１時間かけてリン酸をドープすることにより、比較例１の高分子電解質膜を製造した。
この比較例１のリン酸のドープ率は２００質量％であった。
また、この比較例１の高分子電解質膜を実施例１と同様にしてイオン伝導度を決定したところ、８．０×１０−６Ｓｃｍ−１であった。更に、実施例１と同様な方法により燃料電池として発電特性の測定を試みたが、セル抵抗が高く発電は不可能であった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（実施例６）
ポリアゾメチンがＤＭＡｃに溶解された溶液をガラス基板上にキャストする際に、大気中で６０℃にて３時間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ３０μｍの橙色の高分子膜を得た。
【００５３】
得られた高分子膜について、赤外分光光度法により赤外スペクトルを測定した。結果を図３に示す。また、図４には、実施例１における高分子膜の赤外スペクトルを示す。
【００５４】
図３及び図４に示すように、ポリアゾメチンを含む溶液をガラス基板上にキャストする際に、大気中で乾燥するか、真空中で乾燥するかによって、赤外スペクトルに大きな差が生じていることがわかる。具体的には、空気酸化されていない実施例１の赤外スペクトル（図４）においては、ベンゼン環に結合したＮＨ２基に由来する１４８９ｃｍ−１付近の吸収ピークが確認できる。また図４では、ＮＨ２基に由来する３３００ｃｍ−１〜３４６０ｃｍ−１付近の吸収ピークも確認できる。一方、空気酸化された実施例６の赤外スペクトル（図３）においては、１４８９ｃｍ−１付近の吸収ピークや、３３００ｃｍ−１〜３４６０ｃｍ−１付近の吸収ピークは確認できない。これは、空気酸化によってベンゼン環に結合したＮＨ２基が反応して窒素含有炭素環構造が形成されたためと推定される。以上の結果から、大気中で乾燥することにより、ポリアゾメチン類の変性が起きていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の実施形態の燃料電池の単セルの構造を示す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例１の高分子電解質膜のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例６における高分子膜の赤外スペクトルである。
【図４】図４は、実施例１における高分子膜の赤外スペクトルである。
【符号の説明】
【００５６】
１…単セル（燃料電池）、２…酸素極（電極）、３…燃料極（電極）、４…電解質膜（プロトン伝導性固体高分子電解質）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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