(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力容器に充填した吸着材により天然ガスまたはメタンを吸着する吸着式貯蔵方法であって、貯蔵圧力を5〜20MPaとし、
前記吸着材が、ジカルボン酸イオン、銅イオンおよび二座配位可能な軸配位子を含み、チャネル構造を有する三次元型金属錯体であり、
前記軸配位子がトリエチレンジアミンである
ことを特徴とする天然ガス、メタン自動車用燃料の吸着式貯蔵方法。
【請求項２】
細孔径が7〜20Åで、細孔容積が0.7〜2.0ml/gである吸着材を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着材の細孔の空隙率が50〜80％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジカルボン酸が、テレフタル酸、シンナミックジカルボン酸または4,4'-ビフェニルジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧力容器に充填した吸着材により天然ガスまたはメタンを吸着する天然ガス、メタン自動車用燃料の吸着式貯蔵方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、天然ガスを貯蔵するタンクとしては、天然ガスを圧縮ガスの状態で貯蔵するものが知られている。しかしながら、このような圧縮ガスの状態で天然ガスを貯蔵する場合には、天然ガスを高圧に圧縮する必要がある上、貯蔵量も多くできないという問題点があった。そこで、天然ガスを吸着材に吸着させ、比較的低圧で、かつ大量の天然ガスを貯蔵できる吸着式天然ガスタンクが提案されている。例えば、特開昭61-258961には、吸着材を使用した吸着式貯蔵方法の車載用途への応用例が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の吸着材を使用した天然ガスの貯蔵方法においては、貯蔵圧力は3.5MPa程度であり、圧縮式貯蔵より低圧であるが、貯蔵量は貯蔵圧力20MPaの圧縮式貯蔵に比べて低い。また、繰り返し吸脱着を行うと、天然ガス中のC2以上の成分（エタン、プロパン、ブタンなど）が吸着材の細孔内に蓄積し、貯蔵性能の低下を引き起こす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、貯蔵圧力が20MPaの圧縮式貯蔵に比べてより多くのガスを貯蔵でき、しかも天然ガスまたはメタンの吸脱着を繰り返し行った場合にも優れた貯蔵性能を維持する天然ガス、メタン自動車用燃料の吸着式貯蔵方法を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の天然ガス、メタン自動車用燃料の吸着式貯蔵方法を提供することにある。
項１．  圧力容器に充填した吸着材により天然ガスまたはメタンを吸着する吸着式貯蔵方法であって、貯蔵圧力を5〜20MPaとすることを特徴とする天然ガス、メタン自動車用燃料の吸着式貯蔵方法。
項２．  細孔径が7〜20Åで、細孔容積が0.7〜2.0ml/gである吸着材を用いることを特徴とする項１に記載の方法。
項３．  吸着材の細孔の空隙率が50〜80％であることを特徴とする項１または２に記載の方法。
項４．  吸着材が金属錯体であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．  吸着材が、ジカルボン酸イオン、銅イオンおよび二座配位可能な軸配位子を含み、チャネル構造を有する三次元型金属錯体であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．  ジカルボン酸が、テレフタル酸、シンナミックジカルボン酸または4,4'-ビフェニルジカルボン酸であることを特徴とする項５に記載の方法。
項７．  軸配位子が、トリエチレンジアミンまたは4,4'-ビピリジルであることを特徴とする項５または６に記載の方法。
項８．  軸配位子がトリエチレンジアミンであることを特徴とする項５〜７のいずれかに記載の方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、圧力容器に充填した吸着材により天然ガスまたはメタンを吸着する天然ガス、メタン自動車用燃料の吸着式貯蔵方法であって、貯蔵圧力を5〜20MPaとすることを特徴とする。本発明においては、細孔径が7〜20Åで、細孔容積が0.7〜2.0ml/gである吸着材を用いるのが好ましい。また、吸着材の細孔の空隙率が50〜80％であるのが好ましい。
【０００７】
以下図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
図１に、天然ガス、メタン自動車用燃料の吸着式貯蔵装置を備えたガス自動車２の概略構成を示す。ガス自動車２は、燃料タンク１としてガス吸着式貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク１から、タンク内に貯蔵される天然ガスまたはメタンを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合し、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えている。
【０００９】
燃料タンク１は、圧力容器４を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口として一対の出口５ａと入り口５ｂとを備え、容器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁６を、出口５ａおよび入り口５ｂそれぞれに備えている。燃料である天然ガスまたはメタンは、ガスステーション（ガス充填所）において、加圧状態で、燃料タンク１に充填される。燃料タンク１には、吸着材８が充填されており、吸着材８が天然ガスまたはメタンを常温、加圧状態で吸着する。
【００１０】
天然ガスまたはメタンの充填圧力（貯蔵圧力）は、通常5〜20MPaであり、好ましくは10〜20MPaである。
【００１１】
吸着材としては、細孔径が7〜20Åで、細孔容積が0.7〜2.0ml/gであるものが好ましい。また、細孔の空隙率が50〜80％であるものが好ましい。細孔の空隙率とは、吸着材１粒子中に占める細孔の体積割合（容量％）を示す。
【００１２】
吸着材としては、金属錯体、活性炭などが挙げられ、金属錯体が好ましい。
【００１３】
金属錯体としては、二次元型金属錯体と三次元型金属錯体が挙げられる。
【００１４】
二次元型金属錯体としては、特開平9-196296、特開平10-316684などに開示されているジカルボン酸金属錯体を用いることができる。
【００１５】
三次元型金属錯体としては、一般式（１）：
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と、該金属に２座配位可能な有機配位子を含むジカルボン酸金属錯体を用いることができる。
【００１６】
このようなジカルボン酸金属錯体は、化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ  （２）
〔式中、ＭはＣｕ2+、Ｒｈ2+、Ｃｒ2+、Ｍｏ2+、Ｐｄ2+、Ｚｎ2+またはＷ2+を示し、Ｒは前記に定義された通りである。〕で表すことができる。なお、ｎは該錯体がＭ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）を繰り返し単位とする結晶であることを意味する。
【００１７】
従って、このようなジカルボン酸金属錯体は、化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ  （２）
〔式中、ＭはＣｕ2+、Ｒｈ2+、Ｃｒ2+、Ｍｏ2+、Ｐｄ2+、Ｚｎ2+またはＷ2+を示し、Ｒは前記に定義された通りである。ｎは任意の自然数を意味する。〕で表されるジカルボン酸金属錯体にも関する。
【００１８】
化学式（２）において、Ｒで表されるアルキレン基としては、-(CH2)n−（ｎ＝５〜１０の整数）、-CH2CH(CH3)−、-CH(CH3)CH(CH3)−、-CH2CH(CH3)CH2−などの直鎖又は分枝を有する炭素数５〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００１９】
Ｒで表されるアルケニレン基としては、−CH=CHCH2CH2CH2-、−CH=CHCH2CH2CH2CH2-、−CH2CH2CH=CHCH2CH2-などの直鎖又は分枝を有する炭素数５〜６のアルケニレン基が挙げられる。
【００２０】
Ｒで表されるアルキニレン基としては、-CH2CH2C≡CCH2CH2-、-C≡CCH2CH2CH2-などの直鎖又は分枝を有する炭素数５〜６のアルキニレン基が挙げられる。
【００２１】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリーレン基の、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スチルベニレン、-Ph-CH=CH-Ph-、-Ph-C≡C-Ph-、-Ph-C(=O)-O-Ph-、-Ph-C(=O)-NH-Ph-、-Ph-CH=CH-、-Ph-O-Ph-〔式中、Phはフェニレン基を示す。〕等が挙げられる。アリーレン基の芳香環の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ等が挙げられ、置換基の数は、１〜４個、好ましくは１〜２個が挙げられる。
【００２２】
好ましいＲは、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【００２３】
ジカルボン酸金属錯体の構造は、粉末Ｘ線のパターンと、磁化率の温度変化、アルゴン吸着による細孔径分布で確認することができる。
【００２４】
ジカルボン酸金属錯体の空隙（細孔）の大きさ（直径）は、好ましくは約７〜２０Åである。
【００２５】
三次元型ジカルボン酸金属錯体は、上記一般式（１）のジカルボン酸と金属塩の混合溶液を数時間から数日反応させ、生成した金属錯体に、２座配位可能な有機配位子を含有する溶液を混合し、数時間から数日反応させることにより、製造することができる。得られた混合液から吸引ろ過により沈殿物を集め、メタノールによる洗浄後、１００℃で５時間真空乾燥することにより、三次元ジカルボン酸錯体の結晶を製造することができる。
【００２６】
また、ジカルボン酸と金属塩の混合溶液および／または２座配位可能な有機配位子を含有する溶液に、添加剤として、結晶構造のテンプレートとして作用する化合物（すなわち、ジカルボン酸金属錯体結晶が生成して析出する際に、ジカルボン酸と反応せずにかつジカルボン酸金属錯体結晶内に取り込まれることができる化合物）を添加することができる。テンプレートとしては、例えば、６員環、特にベンゼン環を有する化合物、具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等のアルキル置換タイプ、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン置換タイプ等を使用することができる。結晶構造のテンプレートとして作用する化合物をジカルボン酸１ｇに対して１〜１００ml、好ましくは１０〜５０ml使用することにより、得られるジカルボン酸金属錯体の結晶構造を安定化させることができる。
【００２７】
ジカルボン酸としては、一般式（１）で表されるジカルボン酸、具体的には飽和二価脂肪酸、不飽和二価脂肪酸、テレフタル酸、シンナミックジカルボン酸（HOOC-C6H4-CH=CH-COOH）、ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、ビフェニルエステルジカルボン酸、ビフェニルアセチルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、トランジカルボン酸、ビフェニルエチレンジカルボン酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸等のアリールジカルボン酸を使用することができる。好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、シンナミックジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸であり、より好ましくは、シンナミックジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸である。ジカルボン酸の濃度は、０．００３〜０．１mol/l、好ましくは０．００５〜０．０５mol/lである。
【００２８】
金属塩としては、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩を使用することができる。好ましい金属塩は、銅塩である。またこれらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を使用することができる。金属塩の濃度は、前記ジカルボン酸と等モル量であり、０．００３〜０．１mol/l、好ましくは０．００５〜０．０５mol/lである。
【００２９】
２座配位可能な有機配位子としては、トリエチレンジアミン(Teda)、3,6-ビス(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン(Bpytetra)、4,4'-ビピリジル等が使用できる。好ましい有機配位子は、トリエチレンジアミン、4,4'-ビピリジルであり、より好ましくは、トリエチレンジアミンである。
【００３０】
濃度としては、前記ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体に対して０．５〜１モル等量、好ましくは０．５〜０．７モル等量である。
【００３１】
溶媒としては、ジカルボン酸、金属塩および２座配位可能な有機配位子を溶解しやすく、目的物であるジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒を使用することができる。有機溶媒には、ギ酸等の有機酸を少量添加するのが好ましい。
【００３２】
ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体と軸配位子との反応は、ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体を単離して軸配位子の溶液を加えるか、金属錯体の反応溶液に軸配位子を直接加えるか、または金属錯体の反応溶液を濃縮したものに軸配位子の溶液を加えて反応させることができる。好ましくは、金属錯体の反応溶液を１／３〜１／１００に濃縮し、これに軸配位子の溶液を加えて反応させる。反応温度としては、ジカルボン酸と金属塩との反応は−２０℃〜８０℃程度で可能であり、この反応によって得られた生成物と軸配位子との反応は室温〜２００℃程度で可能であり、溶媒の沸点以上の温度にて反応する場合はオートクレーブを用いて反応させるのが好ましい。
【００３３】
三次元型ジカルボン酸金属錯体としては、テレフタル酸銅のトリエチレンジアミンにより架橋された三次元錯体、シンナミックジカルボン酸銅のトリエチレンジアミンにより架橋された三次元錯体、ビフェニルジカルボン酸銅のトリエチレンジアミンにより架橋された三次元錯体が好ましい。
【００３４】
吸着材の形状は、粉末、破砕物、ペレットまたは成型体のいずれでもよいが、吸着能力の点からは、成型体が好ましい。
【００３５】
なお、図１において、出口側の弁６を開放することにより、吸着状態にあるガスを吸着材８から脱着させることができる。脱着したガスをエンジン３に送って燃焼させることにより、走行駆動力を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、圧縮式貯蔵に比べてより多くのガスを貯蔵でき、しかも天然ガスまたはメタンの吸脱着を繰り返しても、優れた貯蔵性能を長期間維持することができる。従って、ガス貯蔵装置の貯蔵性能を大幅に改善できるので、貯蔵装置全体を小型化し得るとともに、天然ガスまたはメタン自動車の走行距離を延長することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（310mg）のメタノール溶液10ml、テレフタル酸210mgおよびギ酸1.5mlのメタノール溶液200mlを室温で混合撹拌し、２日間静置した。その後、溶液を12.5mlに濃縮し、トリエチレンジアミン70mgを溶解させたトルエン溶液12.5mlを加え、オートクレーブにて１６０℃で１時間反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物のCu(OOCC6H4COO)・1/2Tedaを78mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は1891m2/g、細孔容積は0.71ml/g、細孔径（直径）は7.4Å、細孔の空隙率は58％であった。この生成物（粉末）を90MPaの圧力下で加圧成型して、直径が13mmで厚さが5mmの円柱状の成型体（吸着材）を得た。
【００３８】
この吸着材を２９８Ｋに保った10mlの容器に充填した後、メタンガスを20MPaまで導入し、各圧力下での吸着ガス量を湿式のガスメータを使用して測定し、貯蔵量を求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（99.5mg）のエタノール溶液15ml、シンナミックジカルボン酸（HOOC-C6H4-CH=CH-COOH、ベンゼン環の1,4-位が-COOH基と-CH=CH-COOH基で置換されている）96mg、およびギ酸0.3mlのＤＭＦ溶液30mlを混合撹拌し、室温で４日間静置した。その後、溶液を12.5mlに濃縮し、トリエチレンジアミン28mgを溶解させたトルエン溶液12.5mlを加え、オートクレーブにて１００℃で１時間反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物のCu(OOCC6H4CH=CHCOO)・1/2Tedaを108mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は3129m2/g、細孔容積は1.07ml/g、細孔径（直径）は9.5Å、細孔の空隙率は65％であった。この生成物（粉末）を90MPaの圧力下で加圧成型して、直径が13mmで厚さが5mmの円柱状の成型体（吸着材）を得た。
【００４０】
この吸着材を２９８Ｋに保った10mlの容器に充填した後、メタンガスを20MPaまで導入し、各圧力下での吸着ガス量を湿式のガスメータを使用して測定し、貯蔵量を求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（505mg）のメタノール溶液25ml、4,4'-ビフェニルジカルボン酸253mg、およびギ酸0.3mlのＤＭＦ溶液70mlを混合撹拌し、４０℃で７日間静置した。その後、溶液を12.5mlに濃縮し、トリエチレンジアミン58mgを溶解させたトルエン溶液12.5mlを加え、オートクレーブにて１7０℃で１時間反応させた。さらに、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１２０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物のCu(OOCC6H4C6H4COO)・1/2Tedaを317mg得た。生成物のＢＥＴ比表面積は3265m2/g、細孔容積は1.18ml/g、細孔径（直径）は10.8Å、細孔の空隙率は68％であった。この生成物（粉末）を90MPaの圧力下で加圧成型して、直径が13mmで厚さが5mmの円柱状の成型体（吸着材）を得た。
【００４２】
この吸着材を２９８Ｋに保った10mlの容器に充填した後、メタンガスを20MPaまで導入し、各圧力下での吸着ガス量を湿式のガスメータを使用して測定し、貯蔵量を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
ＢＥＴ比表面積が2400m2/gで、細孔容積が1.19ml/gで、平均細孔径が11Åで、細孔の空隙率が74％の椰子殻活性炭の粉末を90MPaの圧力下で加圧成型して、直径が13mmで厚さが5mmの円柱状の成型体（吸着材）を得た。
【００４４】
この吸着材を２９８Ｋに保った10mlの容器に充填した後、20MPaにおけるメタンガス吸着量を湿式のガスメータを使用して測定し、貯蔵量を求めた。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004646422.tif 000002
【００４６】
これらの結果より、吸着材を用いて貯蔵圧力を10MPa以上にすることにより、20MPaに加圧されて圧縮式貯蔵された従来の天然ガス自動車の貯蔵性能に比べて、より高い貯蔵性能を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス自動車の概略図である。
【図１】
0004646422.tif 000003