(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、
高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、炭化水素ガスを水蒸気改質にかけて還元性ガス及び水素を含む改質ガスに転化させ、得られた改質ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給して、固体酸化物型燃料電池の燃料室から排出される排ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、
高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、炭化水素ガスを水蒸気改質にかけて還元性ガス及び水素を含む改質ガスに転化させ、得られた改質ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給して、高温水蒸気電解装置のアノード室から排出される排ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いることを特徴とする水素製造方法。
【請求項３】
固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、
電解槽内に、更に、固体酸化物電解質隔膜で仕切った室を形成してこれを固体酸化物型燃料電池の空気室として用い、電解槽のアノード室を固体酸化物型燃料電池の燃料室として併用して供給される還元性ガスを燃料ガスとして用い、空気室に空気を供給することによって高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用い、当該還元性ガスは炭化水素ガスを水蒸気改質にかけて得られる改質ガスである、ことを特徴とする水素製造方法。
【請求項４】
固体酸化物型燃料電池の燃料室から排出される排ガスを水蒸気改質にかけ、得られた改質ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給する請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
高温水蒸気電解装置のアノード室から排出される排ガスを水蒸気改質にかけ、得られた改質ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給する請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
水蒸気改質を、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属触媒或いはこれらの合金触媒を単独あるいは複合して、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの担体に保持した触媒を充填した触媒層を用いて行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
固体酸化物型燃料電池で発生する熱を高温水蒸気電解装置の加熱用の熱源として用いる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切ってアノード室に還元性ガスを供給する高温水蒸気電解装置と、固体酸化物電解質膜によって発電セルを燃料室と空気室に仕切った固体酸化物型燃料電池とから構成される水素製造装置であって、
高温水蒸気電解装置のアノード室と固体酸化物型燃料電池の燃料室とが連通しており、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力が高温水蒸気電解装置の電解用電力として供給され、
炭化水素ガスを水蒸気改質にかけて還元性ガス及び水素を含む改質ガスに転化させるガス改質器を更に具備し、ガス改質器の改質ガス排出口が高温水蒸気電解装置のアノード室又は固体酸化物型燃料電池の燃料室に接続されている、ことを特徴とする水素製造装置。
【請求項９】
固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切ってアノード室に還元性ガスを供給しカソード室に高温水蒸気を供給する高温水蒸気電解装置において、
電解槽内に、更に、固体酸化物電解質隔膜で仕切った室を形成してこれを固体酸化物型燃料電池の空気室として用い、電解槽のアノード室を固体酸化物型燃料電池の燃料室として併用して供給される還元性ガスを燃料ガスとして用い、空気室に空気を供給することによって高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池が運転されるように構成されており、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力が高温水蒸気電解装置の電力として供給され、
炭化水素ガスを水蒸気改質にかけて還元性ガス及び水素を含む改質ガスに転化させるガス改質器を更に具備し、ガス改質器の改質ガス排出口が高温水蒸気電解装置のアノード室又は固体酸化物型燃料電池の燃料室に接続されている、ことを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
高温水蒸気電解装置のアノード室と固体酸化物型燃料電池の燃料室との間に炭化水素ガスを水蒸気改質にかけるガス改質器が配置されている請求項８に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
炭化水素ガスを水蒸気改質にかけるガス改質器が、電解槽内における高温水蒸気電解装置のアノード室と燃料電池の燃料室との間に配置されている請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１２】
ガス改質器が、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属触媒或いはこれらの合金触媒を単独あるいは複合して、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの担体に保持した触媒を充填した触媒層を具備する請求項８〜１１のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項１３】
固体酸化物型燃料電池で発生する熱が高温水蒸気電解装置の加熱用の熱源として供給される請求項８〜１２のいずれかに記載の装置。
【請求項１４】
固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切ってアノード室に還元性ガスを供給する高温水蒸気電解装置と、固体酸化物電解質膜によって発電セルを燃料室と空気室に仕切った固体酸化物型燃料電池とから構成される水素製造装置であって、
還元性ガスが供給される高温水蒸気電解装置のアノード室とカソード室に、金属サーメット電極が設けられており、
高温水蒸気電解装置のアノード室と固体酸化物型燃料電池の燃料室とが連通しており、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力が高温水蒸気電解装置の電解用電力として供給されることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１５】
固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切ってアノード室に還元性ガスを供給し、カソード室に高温水蒸気を供給する高温水蒸気電解装置において、
電解槽内に、更に、固体酸化物電解質隔膜で仕切った室を形成してこれを固体酸化物型燃料電池の空気室として用い、電解槽のアノード室を固体酸化物型燃料電池の燃料室として併用して供給される還元性ガスを燃料ガスとして用い、空気室に空気を供給することによって高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池が運転されるように構成されており、
還元性ガスが供給される高温水蒸気電解装置のアノード室及びカソード室並びに燃料電池の空気室に金属サーメット電極が設けられており、
固体酸化物型燃料電池によって得られる電力が高温水蒸気電解装置の電力として供給されることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の水素製造装置を用いて水素を製造する方法であって、
高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、
高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、
固体酸化物型燃料電池の燃料室から排出される還元性ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給し、
固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いてカソード室において水蒸気の電気分解を行う、
ことを特徴とする水素製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の水素製造装置を用いて水素を製造する方法であって、
高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、
高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、
高温水蒸気電解装置のアノード室兼燃料室に還元性ガスを供給し、
空気室に空気を供給し、
固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いてカソード室において水蒸気の電気分解を行う、
ことを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気の高温電解あるいは電気化学的分解により水素を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、固体酸化物電解質隔膜によって電解部をアノード側とカソード側に仕切った電解装置のカソード側に水蒸気を供給し、アノード側に還元性のガスを供給して電解を行うことによって、電解電力を低減した電解方法において用いるのに適した電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素製造を目的とした水の電解法には、アルカリ水電解、固体高分子水電解、高温水蒸気電解等がある。室温付近で電解されるアルカリ水電解、固体高分子水電解では電解電圧に１．８Ｖ以上を必要とし、水素製造に必要な電力量が大きいため、経済的な水素製造法とは言えない。これに対し、固体酸化物電解質を隔膜として用いる高温水蒸気電解法（SOEC）は、高温であるために水の分解に熱エネルギーが利用できるため、電解電圧は１．５Ｖ以下に小さくすることができ、水素製造に必要な電力量を低減できる。さらに、最近、電解槽のアノード側に天然ガスを供給することによって、固体酸化物電解質隔膜中をカソード側からアノード側へ移動する酸化物イオン（Ｏ２−）をアノード側で反応させて、その化学ポテンシャルを水の分解に使用することにより、大幅に消費電力を低下させることのできる電解法（還元ガス補助固体酸化物電解セル：Deoxidizer Gas Assisted Solid Oxide Electrolysis Cell：本明細書においてはSOECという）が提案されている（特許文献１）。また、本発明者らが出願した特許においては、SOECにおいて、アノード側に供給することのできるガスとしては、天然ガス（メタン）に限定されず、還元性ガスであれば炭化水素、バイオマス由来のガス化ガスあるいは有機物を熱分解して得られるガスでもよいことを示した（特許文献２）。
【０００３】
上記特許文献１で提案されている方法では、電解部のアノード側に天然ガスを直接供給して、アノード側に存在する酸化物イオンと反応させて、その反応エネルギーをカソード側での水の分解に利用する。この場合、原理的にはメタンによる復極作用が水の電解電圧を下げるので、理論電解電圧はほぼ０となる。実用的な水電解装置では、これに過電圧を加えた電圧が必要となるが、トータル電圧として約０．５Ｖで水電解が可能となると上記特許文献１では主張している。しかし、外部から供給する電力は高価であるため、効率的に・安価に電力を得るための水素を製造するという目的を達成するためには、さらにより効率的に・安価に水素を製造できるプロセスが求められている。
【特許文献１】米国特許第６，０５１，１２５号
【特許文献２】特開２００４−０６００４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
効率的に電力を得る方法としては、固体酸化物型燃料電池（SOFC）が知られている。したがって、SOFCと還元性ガスを利用する高温水蒸気電解とを組み合わせることで、より効率的な高純度水素製造プロセスが成立すると考えられる。しかし、単に還元性ガス利用高温水蒸気電解用の電源として別個に設置されたSOFCを用いるだけでは、全体プロセスとしての効率化の検討が不十分である。
【０００５】
また、高純度水素製造プロセスを構築する際に、還元性ガスとしてメタンなどの炭化水素を用いる場合には、電解槽における電極への炭素析出を抑制するために、原料ガス（還元性ガス）の水蒸気改質あるいは部分酸化改質を行う必要がある。さらに水蒸気改質においては必要な熱の効果的な供給が重要であり、全体のプロセスとして熱供給が効率的に行えることが求められている。
【０００６】
本発明は、還元性ガス利用水蒸気電解による水素製造プロセスにおいて、プロセスの高効率化を図るために、効果的にSOFCを組み合わせる方法、効果的な還元性ガスの改質方法、水素の製造方法および装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決して効率的に高純度の水素を製造することのできるシステムを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、固体酸化物電解質膜を用いた高温水蒸気電解装置によって水素を製造するシステムにおいて、高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物電解質膜を用いた燃料電池を運転し、電解装置のアノード室と燃料電池の燃料室とを連通させて、電解装置の還元性ガスを燃料電池における燃料ガスとしても利用し、且つ燃料電池で発生させた電力を高温水蒸気電解装置の電解用電力として用いることによって、水蒸気電解による水素製造プロセスの効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明の構成を説明する。
【０００８】
まず、本発明において使用される固体酸化物電解質膜を用いた高温水蒸気電解装置による水素の製造装置の基本原理を図１を参照して説明する。
高温水蒸気電解槽１は、固体酸化物電解質の隔膜６によって、アノード（陽極）３を配置したアノード室５と、カソード（陰極）２を配置したカソード室４とに仕切られている。高温水蒸気９を電解槽のカソード室４に、炭化水素などの還元性ガス１０を電解槽のアノード室５に供給して、電力７をＡＣ−ＤＣ変換器８で直流に変換してアノード３及びカソード２に通電すると、カソード室４に供給された高温水蒸気９は電解作用で水素イオンと酸素イオンに分解される。生成した酸素は酸化物イオン１３となって、固体酸化物電解質膜６を選択的に通過してアノード室５に移動する。これによりカソード室４からは水素１１が得られる。なお、カソード室４から排出されるガスには水蒸気が含まれている。この水蒸気を凝縮器や吸着乾燥機等によって除去することにより、高純度の水素ガスを得ることができる。アノード室５には炭化水素などの還元性ガス１０が供給され、カソード室４から電解質膜６を通って移動してきた酸化物イオン１３と還元性ガス１０とが反応する。これによって酸素が消費されて、酸化物イオンの濃度勾配の形成に寄与するので、水の電解に必要な電圧が下がり、電力消費量は大幅に低減される。アノード室５からは、二酸化炭素、水蒸気などの反応生成物を含む排ガス１２が排出される。
【０００９】
一方、本発明において使用される固体酸化物電解質膜を用いた燃料電池の基本原理を図２を参照して説明する。
固体酸化物型燃料電池セル３１は、固体酸化物電解質の隔膜３６によって、燃料室３４と空気室３５とに仕切られている。電解質膜３６の両側には電極３２及び３３が配置され、負荷（外部回路）を介して電気的に接続されている。電極３２及び３３は、それぞれ、燃料極、空気極と呼ばれる。炭化水素、水素などを含む燃料ガス３７を燃料室３４に供給し、酸素又は酸素を含む空気３８を空気室３５に供給する。空気室に供給された空気中の酸素又は酸は、空気極３３から電子を受け取って酸化物イオン４１となり、電解質膜３６中を拡散して燃料室３４に移動する。燃料室３４では、燃料ガス３７中の水素又は炭化水素が、電解質膜３６を通して空気室３５から移動してきた酸化物イオン４１と反応して水又は二酸化炭素を生成する。この反応の際に放出された電子が燃料極３２から外部回路を経て空気極３３に移動する。これによって発電が行われる。したがって、燃料極３２はアノード（負極）、空気極３３はカソード（正極）として機能する。燃料室３４からは二酸化炭素、水（水蒸気）などを含む排ガス３９が排出され、空気室３５からは酸素が減少した空気４０が排出される。
【００１０】
本発明の一態様に係る方法においては、上記に説明した固体酸化物電解質膜を用いた高温水蒸気電解装置と固体酸化物電解質膜を用いた燃料電池とを並行して運転し、固体酸化物型燃料電池の燃料室から排出される排ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給する。また、本発明の他の態様に係る方法においては、同様に固体酸化物電解質膜を用いた高温水蒸気電解装置と固体酸化物電解質膜を用いた燃料電池とを並行して運転し、高温水蒸気電解装置のアノード室から排出される排ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給する。即ち、本発明の一態様は、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソードに仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、固体酸化物型燃料電池の燃料室から排出される排ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いることを特徴とする水素製造方法に関する。また、本発明の他の態様は、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、高温水蒸気電解装置のアノード室から排出される排ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いることを特徴とする水素製造方法に関する。更に、本発明はかかる水素製造方法を実施するための装置にも関する。即ち、本発明の更に他の態様は、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切ってアノード室に還元性ガスを供給する高温水蒸気電解装置と、固体酸化物電解質膜によって発電セルを燃料室と空気室に仕切った固体酸化物型燃料電池とから構成される水素製造装置であって、高温水蒸気電解装置のアノード室と固体酸化物型燃料電池の燃料室とが連通しており、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力が高温水蒸気電解装置の電解用電力として供給されることを特徴とする水素製造装置に関する。
【００１１】
図３に本発明の一態様に係る水素製造装置の概念を示す。図３に示す水素製造装置は、上流側に固体酸化物型燃料電池３１が配置され、下流側に固体酸化物電解質膜を用いた高温水蒸気電解装置１が配置され、燃料電池３１の燃料室３４から排出される排ガス３９が、還元性ガスとして、高温水蒸気電解装置１のアノード室５に供給されるように構成されている。高温水蒸気電解装置１及び燃料電池３１の各構成要素に関しては、図１及び図２と同じ参照番号を用いる。また、図１及び図２に関して説明したものと同じメカニズムについては適宜説明を省略する。
【００１２】
固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４に、炭化水素、水素などを含む還元性ガスを燃料ガス３７として供給する。燃料ガスとしてメタンなどの炭化水素を用いる場合には、電極上での炭素析出を抑制するために燃料中に水蒸気を導入して改質触媒層に通してメタンをＣＯ、Ｈ２に変化させる水蒸気改質を行ったガスを、燃料ガス３７として固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４に供給することができる。固体酸化物型燃料電池３１の空気室３５には空気３８を供給する。上記に記載したメカニズムによって空気３８中の酸化物イオン４１が空気室３５から固体酸化物電解質膜３６を通って燃料室３４に移動し、燃料ガス中のＣＨ４，ＣＯ，Ｈ２と反応して、それぞれＣＯ及びＨ２、ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなる。この反応の際に放出された電子が燃料極３２から外部回路を経て空気極３３に移動する。これによって発電が行われる。
【００１３】
固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４から排出される排ガス３９は、下流に配置されている固体酸化物電解質膜高温水蒸気電解装置１のアノード室５に供給される。固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４では、上記のように燃料ガス中のＣＨ４，ＣＯ，Ｈ２が酸素と反応して、それぞれＣＯ及びＨ２、ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなるが、燃料中の一部のＣＨ４などが反応しているだけであるので、相当割合のＣＨ４などが未反応で排ガス中に残存している。したがって、固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４からの排ガス３９を高温水蒸気電解装置１のアノード室５に供給することで、排ガス３９中の還元性ガス成分を有効に利用して水蒸気電解を行うことができる。また、上述の反応によって固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４において燃料ガスが更に改質されることになるので、高温水蒸気電解装置１における電極への炭素析出をより抑制することができる。高温水蒸気電解装置１のカソード室４には高温の水蒸気９が供給される。図３に示す本発明装置では、前段の固体酸化物型燃料電池３１の燃料極３２及び空気極３３が、それぞれ、後段の高温水蒸気電解装置１のカソード２及びアノード３に接続されている。固体酸化物型燃料電池３１は変換効率が高いので、固体酸化物型燃料電池３１で発電される電気量によって、固体酸化物電解質膜高温水蒸気電解装置１の運転に必要な電気量を十分に賄うことができる。固体酸化物型燃料電池３１から供給された電力によって、上記に説明したメカニズムによって高温水蒸気電解装置１のカソード室４において水蒸気の電気分解が行われ、水素１１が製造される。このように、本発明に係る水素製造方法によれば、還元性ガスの一部を用いて固体酸化物型燃料電池によって発電を行なってその電力を水蒸気電解装置に供給し、燃料電池において還元性ガスの改質も行いながら、燃料電池の排ガスを水蒸気電解装置のアノード室に導入することで、水蒸気電解に必要な電力を固体酸化物型燃料電池で効率的に発電すると共に、水蒸気電解装置へ供給する還元性ガスの改質も合わせて行うことができる。本発明によれば、原料ガスとして供給した還元性ガスを利用して固体酸化物型燃料電池で発電し、これによって得られた電力を高温水蒸気電解に用いるため、外部からの電力供給は不要である。さらに固体酸化物型燃料電池の特徴として変換効率が高いため、通常の火力発電による電力を用いた電解に比べて、システム全体として水素への変換効率も向上するというメリットを生む。また、上流の固体酸化物型燃料電池において燃料ガスの改質も合わせて行われるので、下流側の高温水蒸気電解装置には改質されたガスが供給されることになり、原料ガスの改質プロセスを一部省略することができる。
【００１４】
また、固体酸化物型燃料電池３１では、酸化反応による発熱（化学的な反応熱）と発生電力のオーミックロス（電気抵抗によるジュール熱）のため、大きな熱を発生する。一方、固体酸化物電解質膜高温水蒸気電解装置１は効率的な運転のためには５００〜１１００℃の高温が必要である。したがって、固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４から排出される高温の排ガス３９を還元性ガスとして高温水蒸気電解装置１のアノード室５に供給することにより、高温水蒸気電解装置１において必要な熱の一部を賄うことができる。更に、固体酸化物型燃料電池３１の空気室３５から排出される排気４０も高温となっており、この排気の熱を、高温水蒸気９の加熱源として利用することができる。更に、上述した改質触媒層を用いる場合には、水蒸気改質が大きな吸熱反応であるので、改質触媒層に速やかに熱を供給することが重要である。本発明方法では、例えば、固体酸化物型燃料電池３１の空気室３５からの排気４０の熱を改質触媒層への供給熱源として利用することもできる。更には、後段の高温水蒸気電解装置１のアノード室５からの排ガス１２及びカソード室４からの水素ガス１１も高温の状態で排出される。したがって、これらのガスの熱を、高温水蒸気９の加熱源或いは改質触媒層への供給熱源として利用することもでき、熱の利用効率の高いシステムとすることができる。なお、このように、排ガスなどの熱を熱源として再利用して熱利用効率の高いシステムを構築する場合、熱の移動距離が短いほどロスが少なく有効利用できるため、固体酸化物型燃料電池と、高温水蒸気電解装置或いは改質触媒層とを同じ高温容器内に隣接して配置することが望ましい。
【００１５】
図４に本発明の他の態様に係る水素製造装置の概念を示す。図４に示す水素製造装置は、上流側に固体酸化物電解質膜を用いた高温水蒸気電解装置１が配置され、下流側に固体酸化物型燃料電池３１が配置され、高温水蒸気電解装置１のアノード室５から排出される排ガス１２が燃料ガスとして燃料電池３１の燃料室３４に供給されるように構成されている。高温水蒸気電解装置１及び燃料電池３１の各構成要素に関しては、図１及び図２と同じ参照番号を用いる。また、図１及び図２に関して説明したものと同じメカニズムについては適宜説明を省略する。
【００１６】
固体酸化物電解質膜高温水蒸気電解装置１のアノード室５に炭化水素、水素などを含む還元性ガス１０を供給する。ここで、還元性ガス１０として、炭化水素を含むガスに水蒸気を導入して改質触媒層に通してメタンなどの炭化水素をＣＯ、Ｈ２に変化させる水蒸気改質を行ったガスを用いることができる。高温水蒸気電解装置１のカソード室４には高温の水蒸気９が供給される。後述するように、後段の固体酸化物型燃料電池３１で発電された電気が高温水蒸気電解装置の電極２，３に供給され、上記に説明したメカニズムによって高温水蒸気電解装置１のカソード室４において水蒸気の電気分解が行われ、水素ガス１１が製造される。固体酸化物電解質膜高温水蒸気電解装置１のアノード室５から排出される排ガス１２は、燃料ガスとして、下流に配置された固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４に供給される。
【００１７】
高温水蒸気電解装置１のアノード室５では、還元性ガス中のＣＨ４，ＣＯ，Ｈ２が固体酸化物電解質膜６を通して移動してきた酸素と反応して、それぞれＣＯ及びＨ２、ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなるが、還元性ガス中の一部のＣＨ４などが反応しているだけであるので、相当割合のＣＨ４などが未反応で排ガス中に残存している。したがって、高温水蒸気電解装置１のアノード室５からの排ガスを固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４に供給することで、排ガス１２中の未反応の還元性ガス成分を有効に利用して燃料電池での反応を行うことができる。また、高温水蒸気電解装置１のアノード室５において還元性ガスが改質されることになるので、固体酸化物型燃料電池３１における電極への炭素析出を抑制することができる。
【００１８】
固体酸化物型燃料電池３１の空気室３５には空気３８を供給する。上記に記載したメカニズムによって空気３８中の酸化物イオン４１が空気室３５から固体酸化物電解質膜３６を通って燃料室３４に移動し、燃料ガス中のＣＨ４，ＣＯ，Ｈ２と反応して、それぞれＣＯ及びＨ２、ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなる。この反応の際に放出された電子が燃料極３２から外部回路を経て空気極３３に移動する。これによって発電が行われる。
【００１９】
図４に示す本発明装置では、下流の固体酸化物型燃料電池３１の燃料極３２及び空気極３３が、それぞれ、上流側の高温水蒸気電解装置１のカソード２及びアノード３に接続されている。固体酸化物型燃料電池３１は変換効率が高いので、固体酸化物型燃料電池３１で発電される電気量によって、固体酸化物電解質膜高温水蒸気電解装置１の運転に必要な電気量を十分に賄うことができる。固体酸化物型燃料電池３１から供給された電力によって、高温水蒸気電解装置１での電気分解が行われる。このように、本発明に係る水素製造方法によれば、還元性ガスの一部を用いて高温水蒸気電解を行い、還元性ガスの改質も行いながら、高温水蒸気電解装置の排ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に導入することで、高温水蒸気電解装置と固体酸化物型燃料電池の両方の運転を効率的に行うと共に、水蒸気電解に必要な電力を固体酸化物型燃料電池で効率的に発電することによって、外部からの電力供給を行うことなく高温水蒸気電解装置の運転を行うことができる。さらに固体酸化物型燃料電池の特徴として変換効率が高いため、通常の火力発電による電力を用いた電解に比べて、システム全体として水素への変換効率も向上するというメリットを生む。また、上流の高温水蒸気電解装置において還元性ガスの改質も合わせて行われるので、下流側の固体酸化物型燃料電池には改質されたガスが供給されることになり、原料ガスの改質プロセスを一部省略することができる。
【００２０】
また、固体酸化物型燃料電池３１では、酸化反応による発熱（化学的な反応熱）と発生電力のオーミックロス（電気抵抗によるジュール熱）のため、大きな発熱を発生する。一方、固体酸化物電解質膜高温水蒸気電解装置１は効率的に運転するためには５００〜１１００℃の高温が必要である。したがって、固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４から排出される高温の排ガス３９及び空気室３５から排出される高温の排気４０を還元性ガス１０や高温水蒸気９の加熱源として利用することによって、システム全体の熱効率を向上させることができる。更に、上述した改質触媒層を用いる場合には、水蒸気改質が大きな吸熱反応であるので、改質触媒層に速やかに熱を供給することが重要である。本発明方法では、例えば、固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４から排出される高温の排ガス３９及び空気室からの高温の排気４０の熱を改質触媒層への供給熱源として利用することもできる。更には、高温水蒸気電解装置１のカソード室４からの水素１１も高温の状態で排出されるので、この水素ガスの熱を、高温水蒸気９や還元性ガス１０の加熱源或いは改質触媒層への供給熱源として利用することもでき、熱の利用効率の高いシステムとすることができる。なお、このように、排ガスなどの熱を熱源として再利用して熱利用効率の高いシステムを構築する場合、熱の移動距離が短いほどロスが少なく有効利用できるため、固体酸化物型燃料電池と、高温水蒸気電解装置或いは改質触媒層とを同じ高温容器内に隣接して配置することが望ましい。
【００２１】
本発明にかかる水素製造装置の構成要素である固体酸化物型燃料電池３１及び高温水蒸気電解装置１のいずれにおいても、機能発現の最重要部材であるセルは、主に固体電解質隔膜と膜の両面に配置される電極（アノード・カソード）で構成される。固体酸化物電解質としては、酸化物イオンを伝導する、イットリウム、カルシウム、或いはスカンジウムなどを添加した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ，ＣＳＺ、ＳｃＳＺ）などを用いることができる。
【００２２】
酸化物電解質の伝導性は、高温になるほど良くなるため、通常５００〜１１００℃の高温で用いることが好ましい。また、抵抗低減のため、酸化物電解質膜はできるだけ薄膜化することが望まれる。
【００２３】
電極材料としては、高温酸化雰囲気に曝される側の電極、即ち高温水蒸気電解装置１ではアノード３、固体酸化物型燃料電池３１では酸素（空気）が供給される側の電極である空気極３３に関しては、導電性酸化物である例えばランタンコバルタイト、ランタンマンガネートなどを用いることができる。また、還元的条件に曝される側の電極、即ち高温水蒸気電解装置１ではカソード２、固体酸化物型燃料電池３１では還元性ガスが導入される側の電極である燃料極３２の材料としては、高温・還元雰囲気に曝されるため、Ｎｉ，Ｒｕなどの金属とセラミックスのサーメットを用いることができる。いずれの電極も、ガスの拡散性を保つため、多孔質材料で形成することが望ましい。
【００２４】
還元性ガスを利用した高温水蒸気電解では、固体酸化物型燃料電池や単なる高温水蒸気電解とは異なり、アノード側、カソード側ともに還元雰囲気になるため、両方ともに金属サーメット電極を用いてよりシンプルな構成とすることができる。
【００２５】
いずれのプロセスにおいても、還元性ガス又は燃料ガスとしては、天然ガスや灯油、メタノールなどの炭化水素やこれらの改質ガス、バイオマス由来のガス化ガスやメタン発酵ガス、あるいはアンモニアガスなどを用いることができる。
【００２６】
還元性ガス又は燃料ガス中に含まれる硫黄化合物は改質触媒や電極の活性を低下させるため、これらの原料ガスに対して前処理として脱硫処理などを行うことが望ましい。この他、原料ガス中に有機珪素化合物などが含まれる場合には、これが高温で分解して無機の粒子となり、多孔質電極の特性を低下させることが懸念されるため、前処理にて吸着除去などを行うことが望ましい。
【００２７】
還元性ガス又は燃料ガスに炭化水素系化合物が多く含まれる場合、高温で熱分解して炭素を析出し、この炭素が電極などに悪影響を与えることが考えられるため、水蒸気改質を促進して炭素析出を抑制するために、適当量の水蒸気を添加することが望ましい。
【００２８】
また、原料ガスとして炭化水素ガスを用いる場合には、炭化水素類の水蒸気改質を行って還元性ガス及び水素を含む改質ガスとした後に本発明にかかる水素製造装置に供給することが好ましい。この目的で用いることのできる改質器としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属触媒或いはこれらの合金触媒を単独あるいは複合して、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの担体に保持したものを充填した改質触媒層に、加熱下で被処理ガス（原料ガス）及び水蒸気を導入する構成の装置を用いることができる。また、金属触媒としては、上記の他にも、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｉｒ等の合金を用いることもでき、担体としてはセリア、ランタンコバルタイト、ランタンマンガネート、ランタンガレートなどの酸化物を用いることもできる。
【００２９】
また、燃料電池及び／又は水蒸気電解装置に供給する水蒸気及び／又は空気及び／又は原料ガスを加圧することで電流密度を高めることができ、更に水蒸気電解装置から加圧水素を直接得ることもできる。加圧の際の圧力範囲については、大気圧以上３００気圧以下であることが好ましいが、加圧する場合には、反応容器を少なくともその圧力に安全マージンを加えた耐圧構造とすることが必要である。
【００３０】
固体酸化物電解質膜を用いる燃料電池及び高温水蒸気電解装置では、通常、高速の加熱或いは冷却は、熱応力の観点からできるだけ避けることが望ましく、本発明のプロセスにおいても、連続運転によって高速の加熱或いは冷却を避けることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る水素製造装置の起動・停止を行う場合においても注意が必要であり、室温からの起動には時間を要するため、運転を停止する場合においても、例えば温度は１５０℃以上に保つなどして、昇温時の熱応力の発生を抑制し、起動時間を短縮するなどの方法をとることが望ましい。また、本発明にかかる水素製造装置を連続運転する場合には、製造された水素を貯蔵することが好ましい。水素貯蔵の目的で、高圧ガスボンベ、水素貯蔵合金などを使用することができる。また、発電された電力が余る場合には、二次電池に電力を貯蔵するなどして、水素の必要量の変動に対応することができる。
【００３２】
本発明にかかる高温水蒸気電解装置と固体酸化物型燃料電池とを組み合わせた水素製造装置の具体的な構成例を図５に示す。以下の図５，６，８，９，１０においては、燃料電池及び水蒸気電解装置の各構成要素に関しては、図１〜４で用いた参照番号と同じ番号を用いる。また、また、図１〜４に関して説明したものと同じメカニズムについては適宜説明を省略する。
【００３３】
図５（ａ）に示す装置は、容器内に、一端が閉止した円筒形状の固体酸化物電解質膜３６、６が配置されて、固体酸化物型燃料電池３１、高温水蒸気電解装置１が構成される。円筒形状の固体酸化物電解質膜３６、６の両側には電極が配置される（図示せず）。円筒形状の固体酸化物電解質膜３６、６の内側には円筒管５０を配置して、ガスの流路を形成することができる。燃料電池３１を構成する固体酸化物電解質膜３６の外側が燃料電池の燃料室３４、内側が空気室３５として機能し、電解装置１を構成する固体酸化物電解質膜６の外側が電解装置のカソード室４，内側がアノード室５として機能する。燃料電池３１の燃料室３４と高温水蒸気電解装置１のカソード室４とは仕切りによって区切られている。図５（ａ）に示す装置においては、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側の空間と、円筒形状の固体酸化物電解質膜６の内側の空間とが開口５１によって連通している。
【００３４】
図５（ａ）に示す装置においては、還元性ガス（燃料ガス）３７が、燃料電池の燃料室３４（円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側）に導入される。一方、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側に配置された円筒管５０には空気３８が導入され、空気室３５に導かれる。円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側の領域が固体酸化物型燃料電池の燃料室３４、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側の領域が固体酸化物型燃料電池の空気室３５として機能し、上記に説明したメカニズムによって反応が進行して燃料極と空気極との間に電力が発生する。発生した電力は、隣の高温水蒸気電解装置１のアノード及びカソードに供給される。空気室３５中のガスは空気４０として排出される。燃料室３４中のガスは、燃料室３４下部の開口５１から、隣の高温水蒸気電解装置１のアノード室５（円筒形状の固体酸化物電解質膜６の内側）に導かれる。高温水蒸気電解装置１のカソード室４には、高温水蒸気９が導入される。固体酸化物電解質膜６を通してカソード室４からアノード室５への酸化物イオンの移動が起こり、高温水蒸気の電解反応が進行して、水素１１が回収される。高温水蒸気電解装置１のアノード室５に導入されたガスは、円筒形状の固体酸化物電解質膜６の内側に配置された円筒管５０を通して排ガス１２として排出される。
【００３５】
図５（ｂ）に示す装置は、開口５１の代わりに、燃料電池３１を構成する円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側の空間と、電解装置１を構成する円筒形状の固体酸化物電解質膜６の外側の空間とが、円筒管５０によって連通している。燃料電池３１を構成する固体酸化物電解質膜３６の外側が燃料電池の空気室３５、内側が燃料室３４として機能し、電解装置１を構成する固体酸化物電解質膜６の外側が電解装置のアノード室５，内側がカソード室４として機能する。
【００３６】
図５（ｂ）に示す装置においては、還元性ガス（燃料ガス）３７が、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側（燃料室３４）に導かれる。一方、空気３８が円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側（空気室３５）に導かれる。円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側の領域が燃料電池の空気室３５、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側の領域が燃料電池の燃料室３４として機能し、上記に説明したメカニズムによって反応が進行して燃料極と空気極との間に電力が発生する。発生した電力は、隣の高温水蒸気電解装置１のアノード及びカソードに供給される。空気室３５中のガスは空気４０として排出される。燃料室３４中のガスは、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側に配置された円筒管５０を通して、隣の高温水蒸気電解装置１のアノード室５（円筒形状の固体酸化物電解質膜６の外側の領域）に導かれる。電解装置１のカソード室４（円筒形状の固体酸化物電解質膜６の内側の領域）には、円筒管５０を通して高温水蒸気９が導入される。固体酸化物電解質膜６を通してカソード室４からアノード室５への酸化物イオンの移動が起こり、高温水蒸気の電解反応が進行して、水素１１が回収される。高温水蒸気電解装置１のアノード室５に導入されたガスは、開口５２から排ガス１２として排出される。
【００３７】
図５（ｃ）に示す装置は、燃料電池３１を構成する円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側の空間と、電解装置１を構成する円筒形状の固体酸化物電解質膜６の内側の空間とが、円筒管５０によって連通している。燃料電池３１を構成する固体酸化物電解質膜３６の外側が燃料電池３１の空気室３５、内側が燃料室３４として機能し、電解装置１を構成する固体酸化物電解質膜６の外側が高温水蒸気電解装置１のカソード室４、内側がアノード室５として機能する。
【００３８】
図５（ｃ）に示す装置においては、還元性ガス（燃料ガス）３７が、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側（燃料室３４）に導かれる。一方、空気３８が円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側（空気室３５）に導かれる。円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側の領域が固体酸化物型燃料電池３１の空気室３５、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側の領域が固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４として機能し、上記に説明したメカニズムによって反応が進行して燃料極と空気極との間に電力が発生する。発生した電力は、隣の高温水蒸気電解装置１のアノード及びカソードに供給される。空気室３５中のガスは空気４０として排出される。燃料室３４中のガスは、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側に配置された円筒管５０を通して、隣の高温水蒸気電解装置１のアノード室５（円筒形状の固体酸化物電解質膜６の内側の領域）に導かれる。電解装置１のカソード室４（円筒形状の固体酸化物電解質膜６の外側の領域）には、高温水蒸気９が導入される。固体酸化物電解質膜６を通してカソード室４からアノード室５への酸化物イオンの移動が起こり、高温水蒸気の電解反応が進行して、水素１１が回収される。高温水蒸気電解装置１のアノード室５に導入されたガスは、円筒管５０を通して排ガス１２として排出される。
【００３９】
図５（ａ）〜（ｃ）では、固体酸化物型燃料電池３１を上流側に、高温水蒸気電解装置１を下流側に配置して、固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４から排出される排ガスを下流の高温水蒸気電解装置１のアノード室５に導入する形態を示しているが、図５（ａ）〜（ｃ）において、還元性ガス（燃料ガス）３７から排ガス１２に至る流れを逆に設定すれば、高温水蒸気電解装置１を上流側に、固体酸化物型燃料電池３１を下流側に配置して、高温水蒸気電解装置１のアノード室５から排出される排ガスを下流の固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４に導入するように装置を構成することができる。
【００４０】
なお、図３〜５では、高温水蒸気電解装置又は固体酸化物型燃料電池のいずれか一方を上流側に他方を下流側に配置して高温水蒸気電解と発電とを逐次行う方法を説明したが、一つの反応容器内に高温水蒸気電解装置と固体酸化物型燃料電池の両方を構成して、高温水蒸気電解装置のアノード室と固体酸化物型燃料電池の燃料室とを共通の空間とし、ここに還元性ガスを供給し、電解装置のカソード室に高温水蒸気を、燃料電池の空気室に空気を供給して、高温水蒸気電解反応と燃料電池反応とを同時に進行させることもでき、かかる形態も本発明の範囲内に含まれる。即ち、本発明の他の態様は、固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、電解槽内に、更に、固体酸化物電解質隔膜で仕切った室を形成してこれを固体酸化物型燃料電池の空気室として用い、電解槽のアノード室を固体酸化物型燃料電池の燃料室として併用して供給される還元性ガスを燃料ガスとして用い、空気室に空気を供給することによって高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いることを特徴とする水素製造方法に関する。
【００４１】
本発明のかかる形態の方法を実施するための装置の一具体例を図６に示す。図６に示す装置は、図５（ａ）〜（ｃ）に示す装置と類似の構造であるが、固体酸化物型燃料電池３１と高温水蒸気電解装置１との間の仕切をなくして、固体酸化物型燃料電池３１を構成する円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側の空間と高温水蒸気電解装置１を構成する円筒形状の固体酸化物電解質膜６の外側の空間とを同一の空間としている。円筒形状の固体酸化物電解質膜３６及び６の外側の空間が、それぞれ燃料電池３１の燃料室３４及び電解装置１のアノード室５として機能する。円筒形状の固体酸化物電解質膜３６及び６の内側の空間は、それぞれ燃料電池３１の空気室３５及び電解装置１のカソード室４として機能する。
【００４２】
還元性ガス（燃料ガス）３７が、燃料電池の燃料室３４（円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側）に導入される。一方、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側に配置された円筒管５０には空気３８が導入され、空気室３５に導かれる。円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の外側の領域が燃料電池の燃料室３４、円筒形状の固体酸化物電解質膜３６の内側の領域が燃料電池の空気室３５として機能し、上記に説明したメカニズムによって反応が進行して燃料極と空気極との間に電力が発生する。発生した電力は、隣の高温水蒸気電解装置１のアノード及びカソードに供給される。空気室３５中のガスは空気４０として排出される。燃料室３４中のガスは、固体酸化物電解質膜３６を通って移動してきた酸化物イオンと反応して改質されて、容器内を円筒形状の固体酸化物電解質膜６の外側（高温水蒸気電解装置１のアノード室５として機能する）に移動する。高温水蒸気電解装置１のカソード室４（円筒形状の固体酸化物電解質膜６の内側の領域）には、円筒管５０を通して高温水蒸気９が導入される。固体酸化物電解質膜６を通してカソード室４からアノード室５への酸化物イオンの移動が起こり、高温水蒸気の電解反応が進行して、水素１１が回収される。高温水蒸気電解装置１のアノード室５内のガスは、排ガス１２として排出される。
【００４３】
本発明の水素製造方法においては、固体酸化物型燃料電池からの電気出力を、高温水蒸気電解装置への電力供給のみではなく外部へも取り出せるようにすることで、外部出力用途のみの発電を行ったり、固体酸化物型燃料電池で発生する電力を全て水蒸気電解に使用して水素を製造したり、或いは中間的に、外部に電力を出力しながら水素を製造することもできる。また、外部に電力を出力しながら水素を製造する場合、外部への出力と水蒸気電解装置への出力との比を任意に制御することができる。さらに、外部より水蒸気電解装置に電力を供給できるようにすれば、固体酸化物型燃料電池での発電能力以上の電力を水蒸気電解装置に供給することによって、水素の製造量を増やすこともできる。
【００４４】
本発明の水素製造装置の運転制御については、水素製造の全体プロセスに対して固体酸化物型燃料電池における還元性ガスの利用率（又は発電量）を変化させることで、電力需要又は水素需要に合わせた運転を行うことが可能である。例えば、固体酸化物型燃料電池による発電と高温水蒸気電解装置による水素製造量とを、還元性ガス量と電力の需給としてバランスさせ、本発明の装置を効率的な水素製造として用いることはもちろん、固体酸化物型燃料電池による発電を主体にすれば、電解部で余剰となる電力を外部に出力させることもでき、また、固体酸化物型燃料電池による発電量を小さくすることで電解部に必要な電力の一部のみを固体酸化物型燃料電池によって供給し、不足分は外部から供給することにより、水素製造を主体とすることもできる。
【００４５】
本発明の水素製造装置の具体的な運転制御の一例として、水素製造量と外部への電力供給量をバランスさせながら、電力需要の少ない時間帯（例えば夜間）には水素製造を主とし、一方で電力需要の多い時間帯（例えば昼間）には水素製造を抑制して電力の外部出力を主とする、という制御を行うことによって電力需要変動に対応する方法が挙げられる。本発明に係る装置は、このような電力供給−水素製造複合装置として、高効率な分散型システムとして、工場、ビル、及び地域単位において有効に利用することができる。
【００４６】
電解に必要な電力を固体酸化物型燃料電池による発電で全てまかなう場合においては、固体酸化物型燃料電池の出力と高温水蒸気電解装置で消費される電力とが等しくなる運転条件にバランスさせることが好ましい。このためには、１つ又は複数の固体酸化物型燃料電池と複数の高温水蒸気電解装置とを組み合わせることが好ましい。
【００４７】
例えば、高温水蒸気電解装置を二つ、固体酸化物型燃料電池を一つ配置し、それぞれを直列に電気接続することによって本発明に係る水素製造装置を構成することができる。この場合、電気的接続が全て直列であれば、電気回路全体としての電流は一定（Ａ０）であるため、個々の電解装置にかかる電圧の合計（Ｖ１＋Ｖ２）が燃料電池で出力される電圧（Ｖ０）と同じになる電流になるように運転条件を設定するとよい（図７参照）。
【００４８】
固体酸化物型燃料電池で出力される電力は、例えば電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２〜０．５Ａ／ｃｍ２の時には電圧が０．８〜０．６Ｖであるのに対し、還元性ガスを利用する高温水蒸気電解に必要な電圧は同じ電流密度で０．５Ｖ以下の小さい電圧でよいため、電解装置の配置数をその分多くすることができる。
【００４９】
例えば図７のように、一つの燃料電池に対して電解装置を２セット接続すれば、燃料電池で利用される還元性ガスは、電解装置で反応する還元性ガスの半分程度になる（燃料電池での還元性ガスの利用率は、計算上、装置全体で利用する還元性ガスの３分の１程度である）。電解装置の数を増した場合、その分電解装置での還元性ガス利用率が高まるメリットはあるが、流れる電流は小さくなるため、電解装置１つ当たりの水素製造量が少なくなる。したがって、電解装置の接続数については、燃料電池での発電量に合わせて適切に設定することが望ましい。具体的には、例えば、燃料電池の還元性ガス利用率を変化させて燃料電池の出力全体を調整したり、燃料電池から電解装置へ供給する電力量を調整したり、複数の電解装置を配置してそれらの接続形式を変化させるなどの方法を採用することによって、燃料電池と電解装置との接続形態を好適に設計することができる。
【００５０】
また、前述のように、高温熱源である燃料電池から水蒸気電解装置への熱供給を速やかに行うことがプロセス効率向上に繋がる。
一つ又は複数の燃料電池と複数の水蒸気電解装置とを組み合わせて本発明に係る水素製造装置を構成する場合の、各要素の配置およびガスの流し方についての好ましい具体例を図８，９に示す。本発明においては、熱源となる燃料電池から電解装置への熱移動性を高めるため、燃料電池と電解装置とを交互に近接して配置すると共に、ガスの流れと熱の流れを合わせるなどの工夫を行うことが効果的である。図８、９では、一つの容器内に、図５，６で説明したような一端が閉止されている円筒形状の固体酸化物電解質膜を複数個配置することによって燃料電池及び水蒸気電解装置を構成し、円筒形状の固体酸化物電解質膜の外側の空間を、燃料電池の燃料室及び電解装置のアノード室として共通に使用し、円筒形状の固体酸化物電解質膜の内側の空間を燃料電池の空気室又は電解装置のカソード室として使用する。図８，９においても、燃料電池及び水蒸気電解装置の各構成要素に関しては、図１〜６で用いた参照番号と同じ番号を用いる。また、ガスの流れ及び各箇所における反応については図５，６に関して詳しく説明したものと同様であるので、説明は省略する。
【００５１】
図８に示す装置では、高温水蒸気電解装置の還元性ガス３７の入り口に燃料電池を直交して設置した例を示す。導入された還元性ガス３７は、燃料電池部３１において反応（発電を伴う反応）を行いながら改質及び高温化し、電解装置部１に還元性ガスとして供給されて、電解装置部１において高温水蒸気９から水素１１が製造される反応が行われる。これにより、水素製造装置内での熱の再利用効率を高めることができる。
【００５２】
また、図９では、一つの容器内に燃料電池部３１と電解装置部１とを同列に隣接して配置した例を示す。この形態では、水素製造装置全体に亘って燃料電池から電解装置への熱伝導性を高めることができる。
【００５３】
図９のように、一つの容器内に複数の燃料電池３１と複数の電解装置１とを同列に隣接して配置する場合には、図１０に示すような種々の配置の仕方が考えられる。図１０（ｃ），（ｄ）においては、それぞれの円は燃料電池又は電解装置のいずれかを指す。
【００５４】
また、本発明においては、固体酸化物型燃料電池の燃料室と高温水蒸気電解装置のアノード室との間にガス改質器を配置することもできる。具体的には、前段に固体酸化物型燃料電池が配される場合には、固体酸化物型燃料電池の燃料室から排出される排ガスをガス改質器に導入すると共に、ガス改質器に更に炭化水素ガス（燃料ガス）及び水蒸気を導入して加熱下で燃料の水蒸気改質を行い、得られる改質ガスを後段の高温水蒸気電解装置のアノード室に還元性ガスとして導入することができる。また、前段に高温水蒸気電解装置が配される場合には、高温水蒸気電解装置のアノード室から排出される排ガスをガス改質器に導入すると共に、ガス改質器に更に炭化水素ガス（燃料ガス）及び水蒸気を導入して加熱下で燃料の水蒸気改質を行い、得られる改質ガスを後段の固体酸化物型燃料電池の燃料室に燃料ガスとして供給することができる。このような目的で使用されるガス改質器としては、上述で説明したような、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属触媒或いはこれらの合金触媒を単独あるいは複合して、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの担体に保持したものを充填した改質触媒層に、加熱下で被処理ガス（原料ガス）及び水蒸気を導入する構成の装置を用いることができる。
【００５５】
このような態様にかかる装置の具体的構成例を図１１及び図１２に示す。なお、図１１及び１２の装置において、図３及び４と同じ要素については同じ番号を付し、説明を省略する。
【００５６】
図１１は、固体酸化物型燃料電池を上流側、高温水蒸気電解装置を下流側に設置し、固体酸化物型燃料電池の燃料室３４と高温水蒸気電解装置のアノード室５との間に改質器９１を設置している。また、固体酸化物型燃料電池３１の前段にも改質器９５を配置して、メタンなどの炭化水素を改質器９５で水蒸気改質した改質ガス３７を固体酸化物型燃料電池の燃料室３４に供給することもできる。改質器９１には、還元性アノードガスの原料としてメタンなどの炭化水素及び水蒸気９２を供給して、原料ガスの水蒸気改質を行う。また、固体酸化物型燃料電池の燃料室３４から排出される排ガス３９を改質器９１に導入する。水蒸気改質には、例えばメタン１モルに対してＨ２Ｏが２．５モル以上必要であるが、固体酸化物型燃料電池の燃料室３４から排出される排ガス３９を改質器９１に導入することで、排ガス３９中に含まれる高温水蒸気をそのまま利用することができる。メタン１モルを用いて後段の固体酸化物型燃料電池３１を発電させた場合、反応率を８０％と仮定すると、燃料室のオフガス３９にはＨ２Ｏが３．９モル含まれる。後段の高温水蒸気電解装置において２モルのメタンを用いる場合、水蒸気としてはＨ２Ｏが５モル分必要になるが、３．９モル分がオフガス３９から供給されるため、追加で供給するＨ２Ｏ量は、１．１モルでよいことになる。また、オフガス３９中には、未反応の燃料ガスが２０％、計算上はＣＯが０．２モル、水素が０．６モル含まれている。これも高温水蒸気電解装置１のアノード室５に導入されるため、高温水蒸気電解装置１での反応率を８０％と仮定すると、（０．２＋０．６）モル×０．８（反応率）＝０．６４モル分、高純度水素の製造量を増やすことができる。
【００５７】
また、このような構成の装置の熱収支について考察する。図１１において各装置での熱収支を示す。ここでは以下のような物質バランスで運転が行われると仮定する。固体酸化物型燃料電池３１の前段に更に改質器を配置して、９６としてメタン１モルと水２．５モルを供給してＣＯ  １モル、Ｈ２  ３モル、Ｈ２Ｏ  １．５モルの改質ガスを調製する。これを固体酸化物型燃料電池３１の燃料室３４に供給して反応を行わせ、ＣＯ２  ０．８モル、ＣＯ  ０．２モル、Ｈ２  ０．６モル、Ｈ２Ｏ  ３．９モルのオフガス３９が燃料室３４から排出される。このオフガス３９を改質器９１に供給すると共に、改質器９１に更に９２としてメタン２モル及びＨ２Ｏ  １．１モルを追加供給してガス改質を行い、ＣＯ  ２．２モル，Ｈ２  ６．６モル，Ｈ２Ｏ  ３モル，ＣＯ２  ０．８モルの改質ガス９３を得る。この改質ガス９３を高温水蒸気電解装置１のアノード室５に供給する。
【００５８】
改質器９１及び９５では、水蒸気改質反応のための熱と、夫々の原料ガス、特に水から高温水蒸気を生成するための熱が必要となる。また、改質器９１では、２モルのメタンを改質するに当たり、４５１ｋＪの熱供給が必要となる。これに対し、固体酸化物型燃料電池３１での発熱量が３２８ｋＪ、高温水蒸気電解装置１での発熱量が０．３Ｖの過電圧のとき４０８ｋＪ、０．２Ｖの時２７２ｋＪであり、両方の熱を利用することで、改質反応に必要な熱量をすべて賄うことができ、更に水の加熱などにも用いることができる。改質器９５については、オフガス中に含まれる燃料ガスを触媒燃焼することでも、熱を供給することができる。装置全体の熱収支は、吸熱量のトータルが１６１２ｋＪであるのに対して、発熱量のトータルが１８５０ｋＪであり、外部から熱を供給することなく装置を運転して水素製造を行うことができる。
【００５９】
なお、改質器９１に固体酸化物型燃料電池および高温水蒸気電解装置から熱を迅速に供給するために、改質器９１の触媒層を固体酸化物型燃料電池及び／又は高温水蒸気電解装置のセル容器内に設置することも効果的である。
【００６０】
図１２は、高温水蒸気電解装置を上流側、固体酸化物型燃料電池を下流側に設置し、高温水蒸気電解装置のアノード室５と固体酸化物型燃料電池の燃料室３４の間に改質器１０１を設置している。また、高温水蒸気電解装置１の前段にも改質器１０５を配置して、メタンなどの炭化水素１０６を改質器１０５で水蒸気改質した改質ガス１０を高温水蒸気電解装置のアノード室５に供給することもできる。改質器１０１には、燃料電池用の原料ガスとしてメタンなどの炭化水素１０２を供給して、原料ガスの水蒸気改質を行う。また、高温水蒸気電解装置のアノード室５から排出される排ガス１２を改質器１０１に導入する。高温水蒸気電解装置１において２モルのメタンを用いて電解を行った場合、反応率を８０％と仮定すると、計算上、アノード室のオフガスにはＨ２Ｏが７．８モル、Ｈ２が２モル、ＣＯが０．４モル、ＣＯ２が１．６モル含まれることになる。改質器１０１では、メタン１モルを改質する場合にＨ２Ｏが２．５モル必要であるが、高温水蒸気電解装置１のアノード室５のオフガス１２の約１／３〜１／２を改質器に導入すれば、オフガス１２中の高温水蒸気でＨ２Ｏ量は充足するので、水蒸気を系外から導入することなしにガス改質反応を行うことができる。また、アノード室５のオフガス１２中のＨ２  ０．４モルとＣＯ約０．１３モルも固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給されるので、発電量が増す。
【００６１】
改質器１０１での吸熱量は約２２５ｋＪであり、固体酸化物型燃料電池セルでの発熱でも十分まかなえるため、固体酸化物型燃料電池のセル容器の中に改質触媒層を設けることで熱収支をとることができる。一方、改質器１０５の反応に必要な熱量を全て高温水蒸気電解装置の発熱でまかなうことはできないため、例えば、改質器１０５を分割し、外部改質器と高温水蒸気電解装置セル容器内の内部改質器を設けることにより、高温水蒸気電解装置内での熱バランスを取るようにすることが熱効率を高める上で効果的である。また、改質器１０５の加熱用に高温水蒸気電解装置のオフガスを燃焼させて得られる熱を利用してもよい。
【００６２】
高温水蒸気電解装置のアノード室と固体酸化物型燃料電池の燃料室との間に改質器を配置する具体的な幾つかの形態を図１３〜１４に示す。図１３ａは、図５ａに示す構成の装置において固体酸化物型燃料電池の燃料室３４のガス出口部分に改質器１１０を配置している。図１３ｂは、図６に示す構成の装置において固体酸化物型燃料電池の燃料室３４と高温水蒸気電解装置のアノード室５との間に改質器１１０を配置している。いずれの形態においても、燃料室３４の排出ガスが改質器１１０に導入されると共に、改質器１１０に更に原料ガス及び水蒸気１１１が導入され、改質されたガスが高温水蒸気電解装置のアノード室５に導入される。
【００６３】
また、図１４ａは、図８に示す構成の装置において、固体酸化物型燃料電池の燃料室３４と高温水蒸気電解装置のアノード室５との間に改質器１１０を配置している。また、図１４ｂは、図９に示す構成の装置において、固体酸化物型燃料電池の燃料室３４と高温水蒸気電解装置のアノード室５との間に改質器１１０を配置している。いずれの形態においても、上流側の装置の排ガスが改質器１１０に導入されると共に、改質器１１０に更に原料ガス及び必要な場合には水蒸気１１１が導入され、改質されたガスが下流側の装置に導入される。
【００６４】
図１３及び１４に示す形態においては、熱源となる後段の固体酸化物型燃料電池セルあるいは高温水蒸気電解装置セルからの改質触媒層への熱移動性を高めるため、これらを同一容器内に収納し、交互に近接・配置すると共に、ガスの流れと熱の流れを合わせるなどの工夫を行うことが好ましい。改質触媒層を、高温水蒸気電解装置と固体酸化物型燃料電池の隔壁に設けることで、両方のセルからの伝熱を高めることもできる。
【００６５】
本発明の実施形態は以下の通りである。
１．固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソードに仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、固体酸化物型燃料電池の燃料室から排出される排ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いることを特徴とする水素製造方法。
【００６６】
２．固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、高温水蒸気電解装置のアノード室から排出される排ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いることを特徴とする水素製造方法。
【００６７】
３．固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切った高温水蒸気電解装置のカソード室に水蒸気を供給し、アノード室に還元性ガスを供給して、カソード室において水蒸気の電気分解を行うことによって水素を製造する方法において、電解槽内に、更に、固体酸化物電解質隔膜で仕切った室を形成してこれを固体酸化物型燃料電池の空気室として用い、電解槽のアノード室を固体酸化物型燃料電池の燃料室として併用して供給される還元性ガスを燃料ガスとして用い、空気室に空気を供給することによって高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池を運転し、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力を高温水蒸気電解装置の電力として用いることを特徴とする水素製造方法。
【００６８】
４．炭化水素ガスを水蒸気改質にかけて還元性ガス及び水素を含む改質ガスに転化させ、得られた改質ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給する上記第１項又は第３項に記載の方法。
【００６９】
５．炭化水素ガスを水蒸気改質にかけて還元性ガス及び水素を含む改質ガスに転化させ、得られた改質ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給する上記第２項又は第３項に記載の方法。
【００７０】
６．固体酸化物型燃料電池の燃料室から排出される排ガスを水蒸気改質にかけ、得られた改質ガスを高温水蒸気電解装置のアノード室に供給する上記第１項又は第３項又は第４項に記載の方法。
【００７１】
７．高温水蒸気電解装置のアノード室から排出される排ガスを水蒸気改質にかけ、得られた改質ガスを固体酸化物型燃料電池の燃料室に供給する上記第２項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【００７２】
８．水蒸気改質を、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属触媒或いはこれらの合金触媒を単独あるいは複合して、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの担体に保持した触媒を充填した触媒層を用いて行う上記第４項〜第７項のいずれかに記載の方法。
【００７３】
９．固体酸化物型燃料電池で発生する熱を高温水蒸気電解装置の加熱用の熱源として用いる上記第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
１０．固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切ってアノード室に還元性ガスを供給する高温水蒸気電解装置と、固体酸化物電解質膜によって発電セルを燃料室と空気室に仕切った固体酸化物型燃料電池とから構成される水素製造装置であって、高温水蒸気電解装置のアノード室と固体酸化物型燃料電池の燃料室とが連通しており、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力が高温水蒸気電解装置の電解用電力として供給されることを特徴とする水素製造装置。
【００７４】
１１．固体酸化物電解質隔膜によって電解槽をアノード室とカソード室に仕切ってアノード室に還元性ガスを供給しカソード室に高温水蒸気を供給する高温水蒸気電解装置において、電解槽内に、更に、固体酸化物電解質隔膜で仕切った室を形成してこれを固体酸化物型燃料電池の空気室として用い、電解槽のアノード室を固体酸化物型燃料電池の燃料室として併用して供給される還元性ガスを燃料ガスとして用い、空気室に空気を供給することによって高温水蒸気電解装置と並行して固体酸化物型燃料電池が運転されるように構成されており、固体酸化物型燃料電池によって得られる電力が高温水蒸気電解装置の電力として供給されることを特徴とする水素製造装置。
【００７５】
１２．炭化水素ガスを水蒸気改質にかけて還元性ガス及び水素を含む改質ガスに転化させるガス改質器を更に具備し、ガス改質器の改質ガス排出口が高温水蒸気電解装置のアノード室又は固体酸化物型燃料電池の燃料室に接続されている上記第１０項又は第１１項に記載の水素製造装置。
【００７６】
１３．高温水蒸気電解装置のアノード室と固体酸化物型燃料電池の燃料室との間に炭化水素ガスを水蒸気改質にかけるガス改質器が配置されている上記第１０項又は第１２項に記載の水素製造装置。
【００７７】
１４．炭化水素ガスを水蒸気改質にかけるガス改質器が、電解槽内における高温水蒸気電解装置のアノード室と燃料電池の燃料室との間に配置されている上記第１１項又は第１２項に記載の水素製造装置。
【００７８】
１５．ガス改質器が、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属触媒或いはこれらの合金触媒を単独あるいは複合して、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの担体に保持した触媒を充填した触媒層を具備する上記第１２項〜第１４項のいずれかに記載の水素製造装置。
【００７９】
１６．固体酸化物型燃料電池で発生する熱が高温水蒸気電解装置の加熱用の熱源として供給される上記第１０項〜第１５項のいずれかに記載の装置。
【実施例】
【００８０】
図８に示す装置を用いて、燃料電池での発電を行い、発電された電力を直流電源として高温水蒸気電解装置に供給して、水素の製造実験を行った。電解装置１は、一端が閉止した円筒形のイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を固体酸化物電解質膜６として用い、その内外にＮｉ−ジルコニアサーメット電極を配置した。同様に、燃料電池３１は、一端が閉止した円筒形のイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を固体酸化物電解質隔膜３６として用い、外側にＮｉ−ジルコニアサーメット電極、内側にランタンマンガネート電極を配置した。
【００８１】
これを容器内に配置して、８００℃において、円筒セルの外側の空間には、メタンガスを改質触媒層を通して改質したガス３７を供給し、燃料電池セル３１の内側の空間には空気３８を供給して、まず、燃料電池１３での発電を確認した。
【００８２】
次に、燃料電池３１のプラス極（空気極：円筒形の固体酸化物電解質膜３６の内側の電極）を電解装置１のアノード電極（円筒形状の固体酸化物電解質膜６の外側の電極）に接続し、燃料電池３１のマイナス極（燃料極：円筒形の固体酸化物電解質膜３６の外側の電極）を電解装置のカソード極（円筒形状の固体酸化物電解質膜６の内側の電極）に接続して、電解装置１の円筒形セルの内側の空間に水蒸気９を導入した。
【００８３】
電解装置１の円筒形セルの内側において水素が生成し、水素ガス１１として回収されたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、固体酸化物電解質膜を用いる高温水蒸気電解装置を固体酸化物型燃料電池と組み合わせて、水蒸気電解装置の還元性ガスと燃料電池の燃料ガスとして共通のガスを使用すると共に、燃料電池で発生させた電力を水蒸気電解装置の電解用の電力源として使用することにより、極めて効率よく高純度水素を製造することができる。本発明によれば、外部からの電力供給を行うことなく高温水蒸気電解による水素製造を行うことができる。更に、本発明の好ましい態様によれば、燃料電池で発生した熱を高温水蒸気電解反応に必要な熱源として再利用することにより、熱効率の極めて優れた水素製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】固体酸化物電解質膜を用いた高温水蒸気電解装置による水素の製造装置の基本原理を示す図である。
【図２】固体酸化物電解質膜を用いた燃料電池の基本原理を示す図である。
【図３】本発明の一態様に係る水素製造装置の概念を示す図である。
【図４】本発明の他の態様に係る水素製造装置の概念を示す図である。
【図５】本発明の一態様に係る水素製造装置の具体的な構成例を示す図である。
【図６】本発明の他の態様に係る水素製造装置の具体的な構成例を示す図である。
【図７】一つの燃料電池と二つの電解装置を直列に電気接続した場合の燃料電池と電解装置の電圧・電流の関係を示す図である。
【図８】本発明の他の態様に係る水素製造装置の具体的な構成例を示す図である。
【図９】本発明の他の態様に係る水素製造装置の具体的な構成例を示す図である。
【図１０】複数の電解装置と燃料電池とを配列する場合の配列の各種形態を示す図である。
【図１１】本発明の他の態様に係る水素製造装置の概念を示す図である。
【図１２】本発明の他の態様に係る水素製造装置の概念を示す図である。
【図１３】本発明の他の態様に係る水素製造装置の具体的な構成例を示す図である。
【図１４】本発明の他の態様に係る水素製造装置の具体的な構成例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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