(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部と、これらの弧状部を連結する一対の平坦部とから構成されており、断面円形の複数のガス流路が軸長方向に貫通して形成された多孔質の支持基板を有し、該支持基板上に固体電解質、電極を形成してなる燃料電池セルであって、前記ガス流路から前記支持基板の主面までの距離をＬ１、前記ガス流路間の距離をＬ２、前記支持基板の側面側に位置する前記ガス流路から前記支持基板の側面までの距離をＬ３としたとき、Ｌ２＞Ｌ１、Ｌ３＞Ｌ１を満足することを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部と、これらの弧状部を連結する一対の平坦部とから構成されており、断面円形の複数のガス流路が軸長方向に貫通して形成された多孔質の支持基板を有し、該支持基板上に固体電解質、電極を形成してなる燃料電池セルの製法であって、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部と、これらの弧状部を連結する一対の平坦部とから構成されており、断面円形の複数のガス流路が軸長方向に貫通して形成された支持基板成形体を形成する工程を具備するとともに、前記支持基板成形体が、前記ガス流路から前記支持基板成形体の主面までの距離をＬ１１、前記ガス流路間の距離をＬ１２、前記支持基板成形体の側面側に位置する前記ガス流路から前記支持基板成形体の側面までの距離をＬ１３としたとき、Ｌ１２＞Ｌ１１、Ｌ１３＞Ｌ１１を満足することを特徴とする燃料電池セルの製法。
【請求項３】
Ｌ１１が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セルの製法。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池に関し、特に、７ｋＷ未満の家庭用、店舗用として好適に用いられる分散型発電用の燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、セルスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図５は、従来の固体電解質形燃料電池の燃料電池セル１を示すもので、燃料電池セル１は、軸長方向に複数のガス流路３を有する多孔質の支持体を兼ねた扁平な空気極からなる内側電極１ａ上の外周面に、緻密質な固体電解質１ｂ、多孔質な燃料極からなる外側電極１ｃが順次形成されている。また、固体電解質１ｂ、外側電極１ｃから露出した内側電極１ａには、外側電極１ｃに接続しないようにインターコネクタ１ｄが設けられ、内側電極１ａと電気的に接続している。
【０００４】
このような燃料電池セル１では形状を扁平状とすることにより、燃料電池セル１当たりの発電部の面積を増加させることができ、発電量を増加させることができる。
【０００５】
燃料電池は、上記燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成され、例えば、内側電極１ａ内部に酸素ガス注入管５を通じて酸素含有ガスを供給し、外側電極１ｃの外側に燃料ガス（水素）を供給して約１０００℃で発電される。
【０００６】
この燃料電池セル１の内側電極１ａと固体電解質１ｂ、外側電極１ｃが重なり合っている部分が発電部であり、この発電部で発生した電流は内側電極１ａを電流経路とし、インターコネクタ１ｄを介して他の燃料電池セル１へと接続される。
【特許文献１】特開昭６３−２６１６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような燃料電池セル１の内側電極１ａは長尺形状をなすため、一般的に押出成形などで成形され、乾燥工程、仮焼工程を経て作製されるが、このような押出成形で成形された内側電極１ａの成形体は乾燥工程、仮焼工程において、内側電極１ａの側面とガス流路３との間Ａ、ガス流路３間Ｂに割れが発生する傾向にあり、信頼性を十分に確保できないといった問題があった。
【０００８】
即ち、押出成形で成形された内側電極１ａの成形体は、乾燥工程での水分の蒸発や、仮焼工程での有機バインダー成分の分解に伴い収縮が発生する。ガス流路３間距離が短い場合には、成形体外表面が収縮するよりも、成形体内部にあるガス流路３間が先に収縮するため、割れが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
特に、ガス供給量を増加させるべくガス流路３の径を大きくしたり、電流経路を短くすべく内側電極１ａの厚みを薄くしたりすると、内側電極１ａに割れが発生しやすいという問題があった。
【００１０】
従来においては、上記観点については何ら考慮されていなかったため、燃料電池セルの製造歩留まりが低かった。さらに、作製された燃料電池セルでも、ガス流路間の距離と、ガス流路から支持基板までの距離との関係、及びガス流路から支持基板までの距離とガス流路から支持基板の側面までの距離との関係については何ら考慮されておらず、このため最適な支持基板構造が得られていなかった。
【００１１】
本発明は、最適な支持基板構造を有する燃料電池セル及び燃料電池を提供すること、及び製造歩留まりの高い燃料電池セルの製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、ガス流路間の距離とガス流路から支持基板成形体の主面までの距離との関係、及びガス流路から支持基板成形体の主面までの距離とガス流路から支持基板成形体の側面までの距離との関係が一定の関係を満足する場合には、製造工程中において、支持基板成形体の側面とガス流路との間、ガス流路間における割れを防止できることを見出した。また、作製された燃料電池セルでは、ガス流路内のガスを、ガス流路から支持基板を介して固体電解質に十分供給でき、また、起動停止を繰り返した際にも割れ発生の少ないことを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の燃料電池セルは、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部と、これらの弧状部を連結する一対の平坦部とから構成されており、断面円形の複数のガス流路が軸長方向に貫通して形成された多孔質の支持基板を有し、該支持基板上に固体電解質、電極を形成してなる燃料電池セルであって、前記ガス流路から前記支持基板の主面までの距離をＬ１、前記ガス流路間の距離をＬ２、前記支持基板の側面側に位置する前記ガス流路から前記支持基板の側面までの距離をＬ３としたとき、Ｌ２＞Ｌ１、Ｌ３＞Ｌ１を満足することを特徴とする。
【００１４】
このような燃料電池セルでは、ガス流路から支持基板の主面までの距離が薄くなるため、支持基板に設けられる固体電解質までの距離が短くなり、ガス流路内のガスを固体電解質に十分に供給することが可能となり、また、ガス流路間の距離が長いため、支持基板の主面間のガス流路間を介して電流が直線状に流れることができ、電流経路を短くすることができ、発電特性を向上できる。また、ガス流路と支持基板の側面との距離が長いため、その部分の強度を十分に得ることができ、起動停止を繰り返しても割れの発生を抑制できる。
【００２０】
本発明の燃料電池セルの製法は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部と、これらの弧状部を連結する一対の平坦部とから構成されており、断面円形の複数のガス流路が軸長方向に貫通して形成された多孔質の支持基板を有し、該支持基板上に固体電解質、電極を形成してなる燃料電池セルの製法であって、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部と、これらの弧状部を連結する一対の平坦部とから構成されており、断面円形の複数のガス流路が軸長方向に貫通して形成された支持基板成形体を形成する工程を具備するとともに、前記支持基板成形体が、前記ガス流路から前記支持基板成形体の主面までの距離をＬ１１、前記ガス流路間の距離をＬ１２、前記支持基板成形体の側面側に位置する前記ガス流路から前記支持基板成形体の側面までの距離をＬ１３としたとき、Ｌ１２＞Ｌ１１、Ｌ１３＞Ｌ１１を満足することを特徴とする。
【００２１】
このような燃料電池セルの製法では、ガス流路から支持基板成形体の主面までの距離をＬ１１、ガス流路間の距離をＬ１２、前記支持基板成形体の側面側に位置する前記ガス流路から前記支持基板成形体の側面までの距離をＬ１３としたとき、Ｌ１２＞Ｌ１１、Ｌ１３＞Ｌ１１とすることで、乾燥工程等による収縮がガス流路間よりも外表面（ガス流路から支持基板の主面まで）から先に起こるため、ガス流路間に発生する収縮による引っ張り応力を緩和することができ、割れの発生を抑制できる。また、収縮が最も早く進行する外周側面（ガス流路から支持基板成形体の側面まで）に収縮により発生する応力を、乾燥収縮を遅くすることにより緩和することができ、ガス流路と支持基板成形体の側面との間に発生する割れを抑制できる。
【００２６】
また、本発明の燃料電池セルの製法は、Ｌ１１が０．５ｍｍ以上であることが望ましい。このような燃料電池セルの製法では、支持基板成形体の収縮にともない外表面（ガス流路から支持基板成形体の主面まで）に発生する、応力による割れの発生を抑制できる。
【００２７】
本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの発電特性を向上でき、しかも破損を防止できるため、信頼性に優れた発電特性の良好な燃料電池を提供できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の燃料電池セルでは発電特性を向上でき、劣化や破損を低減できる。また、本発明の燃料電池セルの製法では、製造工程中における破損を防止し、製造歩留まりを向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の燃料電池セルは、図１に示すように、断面が板状で、全体的に見て板状で、かつ柱状の多孔質な導電性支持体（以下、支持基板）３３ａを具備するもので、この支持基板３３ａの平坦な一方側主面と両端の弧状の側面を覆うように、多孔質な燃料側電極３３ｂが設けられており、さらにこの燃料側電極３３ｂを覆うように緻密質な固体電解質３３ｃが積層されており、この固体電解質３３ｃの上には酸素側電極３３ｄが順次積層されている。また、前記酸素側電極３３ｄと反対側の支持基板３３ａの平坦な他方側主面には中間膜３３ｅ、インターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体３３ｇが順次積層されている。
【００３０】
また、本発明の燃料電池セルは、全体的に見て板状でかつ柱状であり、その内部の支持基板３３ａには断面円形の６個のガス流路３４が軸長（長さ）方向に形成されている。
【００３１】
即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部Ｂと、これらの弧状部Ｂを連結する一対の平坦部Ａとから構成されており、一対の平坦部Ａは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル３３の平坦部Ａのうち一方は、支持基板３３ａの一方側主面上に燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを形成して構成され、他方の平坦部Ａは、支持基板３３ａの他方側主面上に中間膜３３ｅ、インターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体３３ｇを形成して構成されている。
【００３２】
固体電解質３３ｃは、支持基板３３ａの一方側主面から両側の側面を介して他方側主面にまで延設され、インターコネクタ３３ｆと重畳している。
【００３３】
燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄが重なり合っている部分が発電部である。この発電部分は弧状部Ｂにまで形成されていてもかまわない。なお、燃料電池セル３３において、平坦部Ａに形成された発電部が主たる発電部である。
【００３４】
なお、弧状部Ｂは、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、曲面となっていることが望ましい。
【００３５】
また、支持基板３３ａの長径寸法（弧状部を形成する支持基板の側面間距離）は１５〜４０ｍｍ、短径寸法（平坦部を形成する主面間距離）が２〜１０ｍｍであることが望ましい。なお、支持基板３３ａの形状は板状と表現しているが、長径寸法および短径寸法が変化することにより楕円状あるいは扁平状とも表現できる。
【００３６】
支持基板３３ａの厚みが薄くなるほど、割れが発生しやすいため、支持基板３３ａの主面間の距離が、特に８ｍｍ以下、さらには５ｍｍ以下の場合に本発明を用いると効果的である。
【００３７】
また、支持基板３３ａには、図２に示すように、６個のガス流路３４が軸長方向に貫通して形成されており、その開口端におけるガス流路３４間距離Ｌ２は、乾燥収縮が外表面から起きるようにし、ガス流路間に発生する割れを防止すると言う点から１〜３ｍｍとされている。また、最も支持基板３３ａの側面に近いガス流路３４と支持基板３３ａの側面との距離Ｌ３は、乾燥収縮の起きる速度を緩和し、側面部に発生する割れを防止するという点から１〜３ｍｍとされている。さらに、ガス流路３４と支持基板３３ａの主面との距離Ｌ１は、外表面で発生する乾燥収縮による応力を緩和させるという点から０．５〜１ｍｍとされている。
【００３８】
そして、本発明の燃料電池セルでは、ガス流路３４から支持基板３３ａの主面までの距離をＬ１、ガス流路３４と隣接するガス流路３４との間の距離をＬ２、ガス流路３４から支持基板３３ａの側面までの距離をＬ３としたとき、Ｌ２＞Ｌ１、Ｌ３＞Ｌ１の関係を満足している。このような関係式を満足することにより、薄い支持基板３３ａのガス流路３４間の距離Ｌ２が大きいため、その間を電流が直線状に流れることができ、インターコネクタ３３ｆと酸素側電極３３ｄ間の電流経路を短くすることができる。また、ガス流路３４間の距離Ｌ２よりも、ガス流路３４から支持基板３３ａの主面までの距離Ｌ１が短いため、ガス流路３４を流れる燃料ガスが、ガス流路３４間で相互に流通するよりも、支持基板３３ａの主面へ流れやすくなり、支持基板３３ａ、燃料電極３３ｂを介して固体電解質３３ｃへ十分に供給することができる。
【００３９】
さらに、ガス流路３４から支持基板３３ａの側面までの距離Ｌ３がガス流路３４と支持基板３３ａの主面との距離Ｌ１よりも長いため、燃料電池の起動停止を繰り返したとしても、側面部分におけるクラックを防止できる。さらには、このような燃料電池セルでは、高い燃料利用率で発電を行った場合でも、ガス流路出口付近の支持基板が劣化あるいは破損することが無い。
【００４２】
尚、ガス流路３４から支持基板３３ａの主面までの距離Ｌ１は、支持基板３３ａの主面に平行で、ガス流路３４に接する直線と、支持基板３３ａの主面との距離を測定することにより得られる。また、ガス流路３４間の距離Ｌ２は、それぞれに接する平行な直線（主面と直交）間の距離を測定することにより得られる。さらに、ガス流路３４から支持基板３３ａの側面までの距離Ｌ３は、最も外側に位置するガス流路３４と、支持基板３３ａの側面に接する平行な直線（主面と直交）間の距離を測定することにより得られる。
【００４３】
この支持基板３３ａは、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とすることが望ましい。
【００４４】
支持基板３３ａとインターコネクタ３３ｆの間に形成される中間膜３３ｅは、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ２を主成分とするものである。中間膜３３ｅ中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は全量中３５〜８０体積％が望ましく、さらに５０〜７０体積％が望ましい。Ｎｉを３５体積％以上とすることで、Ｎｉによる導電パスが増加し、中間膜３３ｅの伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉを８０体積％以下とすることで、支持基板３３ａとインターコネクタ３３ｆの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面の亀裂が発生を抑制できる。
【００４５】
また、電位降下が小さくなるという点から中間膜３３ｅの厚みは２０μｍ以下が望ましく、さらに、１０μｍ以下が望ましい。
【００４６】
中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質３３ｃのＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２の熱膨張係数より小さく、Ｎｉとのサーメット材としての支持基板３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｃの熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質３３ｃの割れや、固体電解質３３ｃの燃料側電極３３ｂからの剥離を抑制できる。熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、支持基板３３ａ中のＮｉを多くでき、導電性支持体３３ａの電気伝導度を上げることができるという点からも重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。
【００４７】
なお、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質３３ｃの熱膨張係数未満である範囲であれば、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても何ら問題はない。
【００４８】
また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより原料コストを大幅に下げることができる。その場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数は固体電解質３３ｃの熱膨張係数未満であることが望ましい。
【００４９】
また、インターコネクタ３３ｆ表面に、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなるＰ型半導体３３ｇを設けることが望ましい。インターコネクタ３３ｆ表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ３３ｆにＰ型半導体３３ｇを接続する必要があり、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００５０】
支持基板３３ａの主面に設けられた燃料側電極３３ｂは、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから構成される。この燃料側電極３３ｂの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂの厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂとしての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂの厚みを３０μｍ以下とすることで固体電解質３３ｃとの熱膨張差による界面剥離を防止できる。
【００５１】
この燃料側電極３３ｂの主面に設けられた固体電解質３３ｃは、３〜１５モル％のＹ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密なセラミックスから構成される。希土類元素としては、安価であるという点からＹもしくはＹｂが望ましい。
【００５２】
固体電解質３３ｃの厚みは、１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質３３ｃの厚みを１０μｍ以上とすることで、ガス透過を防止できる。また、固体電解質３３ｃの厚みを１００μｍ以下にすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。
【００５３】
また、酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、または、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３系が望ましい。酸素側電極３３ｄの厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００５４】
インターコネクタ３３ｆは、支持基板３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされており、また、インターコネクタ３３ｆの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００５５】
このインターコネクタ３３ｆの厚みは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ３３ｆの厚みを３０μｍ以上とすることで、ガス透過を完全に防止でき、２００μｍ以下とすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。
【００５６】
このインターコネクタ３３ｆの端部と固体電解質３３ｃの端部との間には、シール性を向上すべく例えば、Ｎｉと、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２とからなる接合層を介在させても良い。
【００５７】
なお、上述した支持基板３３ａと、内側電極３３ｂは、従来用いられている支持体を兼ねた内側電極に置き換えることが可能である。すなわち、支持基板３３ａと、内側電極３３ｂとを、例えば、ＮｉとＹＳＺからなる燃料側電極等から形成してもよい。
【００５８】
以上のような燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した支持基板材料を押出成形して、図３に示すような板状の支持基板成形体５５を作製し、これを乾燥、脱脂する。
【００５９】
支持基板成形体５５は、長径寸法（弧状部を形成する支持基板成形体５５の側面間距離）は１５〜４０ｍｍ、短径寸法（平坦部を形成する主面間距離）が２．５〜１２．５ｍｍであることが望ましい。支持基板成形体５５の厚みが薄くなるほど、割れが発生しやすいため、支持基板成形体５５の主面間の距離が、特に１０ｍｍ以下、さらには６．３ｍｍ以下の場合に本発明を用いると効果的である。
【００６０】
また、支持基板成形体５５には、６個のガス流路３４が軸長方向に形成されており、その開口端におけるガス流路３４間距離Ｌ１２は１．２〜３．８ｍｍとされ、ガス流路３４と支持基板成形体５５の側面との距離Ｌ１３は、１．２〜３．８ｍｍとされ、ガス流路３４と支持基板成形体５５の主面との距離Ｌ１１は、０．６〜１．３ｍｍとされている。
【００６１】
そして、支持基板成形体５５において、ガス流路３４から支持基板成形体５５主面までの距離をＬ１１、ガス流路３４とガス流路３４の間の距離をＬ１２、ガス流路３４から支持基板成形体５５の側面までの距離をＬ１３としたとき、Ｌ１２＞Ｌ１１、Ｌ１３＞Ｌ１１の関係を満足している。このような関係を満足することにより、乾燥等による収縮がガス流路間よりも外表面から先に起こるため、ガス流路間に発生する収縮による引っ張り応力を緩和することができ、乾燥工程で多発していたガス流路間の割れを抑制できる。また、乾燥等による収縮が最も早く進行する外周側面の、収縮により発生する応力を、乾燥収縮を遅くすることにより緩和することができ、乾燥工程で多発していたガス流路と側面との間に発生する割れを抑制できる。
【００６４】
ここで、Ｌ１１は０．６ｍｍ以上であることが望ましい。これにより支持基板成形体５５の収縮にともない外表面に発生する割れを抑制できる。
【００６５】
また、乾燥条件は、室温で３日乾燥した後、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、２時間以上乾燥することが望ましい。さらに、乾燥後に、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。
【００６６】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合し、燃料側電極成形体となるスラリーを作製する。
【００６７】
次に、前記支持基板成形体の一方側主面に燃料側電極となるスラリーをメッシュ製版を用いて２〜１０μｍ厚みになるように塗布し、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００６８】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製する。次に、前記固体電解質成形体の一方側に前記燃料側電極となるスラリーを、焼成後５〜１５μｍの厚みになるように塗布し、前記支持基板成形体の一方側主面に形成された燃料側電極となる塗布膜に、固体電解質成形体の燃料側電極となる塗布膜が当接するように、かつ、固体電解質成形体の両端面が、他方側主面で所定間隔をおいて離間するように覆い巻き付け、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００６９】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製する。
【００７０】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体となるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体の片方の面に塗布する。
【００７１】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体にスラリーを塗布した面が、露出した支持基板成形体に当接するよう積層する。
【００７２】
これにより、支持基板成形体の一方側主面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方側主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。なお、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００７３】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００７４】
次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒とを混合し、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面にそれぞれ酸素側電極成形体、Ｐ型半導体成形体をディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００７５】
なお、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持基板３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３ｅ中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、支持基板３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００７６】
セルスタックは、図４に示すように、複数の燃料電池セル３３を複数集合せしめてなり、一方の燃料電池セル３３と他方の燃料電池セル３３との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４３を介在させ、一方の燃料電池セル３３の支持基板３３ａを、該支持基板３３ａに設けられた中間膜３３ｅ、インターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体３３ｇ、集電部材４３を介して他方の燃料電池セル３３の酸素側電極３３ｄに電気的に接続して構成されている。
【００７７】
集電部材４３は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。なお、符号４２は、燃料電池セルを直列に接続するための導電部材である。
【００７８】
本発明の燃料電池は、図４のセルスタックを、収納容器内に収納して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３３に導入する導入管が設けられており、燃料電池セル３３が所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは混合されて燃焼され、収納容器外に排出される。
【００７９】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極を酸素側電極から形成してもよい。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成してもよい。
【００８０】
また、支持基板３３ａと内側電極３３ｂを同じ組成で形成してもよく、例えば、ＮｉとＹ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２を用いてもよい。この場合には、支持基板３３ａと内側電極３３ｂとが、支持体を兼ねる内側電極に置き換えられることになる。
【実施例】
【００８１】
先ず、ＮｉＯ粉末をＮｉ金属換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３粉末を５２体積％となるよう混合し、この混合物に、ポアー剤と、セルロース系バインダーからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを加え、混合した支持基板材料を押出成形して、図３に示すような板状の支持基板成形体を、各々の条件で３０本作製した。
【００８２】
なお、押出成形の際に、支持基板成形体のガス流路の位置関係を、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３が、表１に示す寸法になるよう変化させた。
【００８３】
ガス流路数は６個であり、その形状は断面円形とし、その直径を変化させ、また、支持基板成形体の厚みや支持基板成形体の側面間距離を変化させることにより、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３を変化させた。
【００８４】
これらの支持基板成形体を室温乾燥後、１３０℃の条件で乾燥した。この後、ガス流路間の割れ、支持基板成形体の側面における割れを目視にて観察し、その割合を表１に記載した。この後、焼成後に長さが２００ｍｍとなるように支持基板成形体を加工し、１０００℃で仮焼した。
【００８５】
次に、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質成形体となるスラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体を作製した。
【００８６】
次に、ＮｉＯ粉末を金属Ｎｉ換算量で４８体積％、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）を５２体積％となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極成形体となるスラリーを作製した。
【００８７】
この燃料側電極成形体となるスラリーを、前記支持基板成形体の一方側主面の表面にメッシュ製版を用いて塗布し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００８８】
また、上記燃料側電極成形体となるスラリーを前記固体電解質成形体にスクリーン印刷し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００８９】
次に、支持基板成形体に形成された燃料側電極成形体の塗布膜に、固体電解質成形体の燃料側電極となる塗布膜が当接し、その両端間が他方側主面で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００９０】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製した。
【００９１】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体となるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体の片方の面に塗布した。
【００９２】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体にスラリーを塗布した面が、露出した支持基板成形体に当接するよう積層し、この積層体を脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００９３】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質に吹き付け、酸素側電極成形体を形成し、また、上記スラリーを焼成したインターコネクタ３３ｆの外面に塗布し、１１５０℃で焼き付け、Ｐ型半導体３３ｇを形成し、図１に示すような本発明の燃料電池セル３３を作製した。
【００９４】
燃料側電極３３ｂと酸素側電極３３ｄの間に形成された固体電解質３３ｃの厚みは４０μｍ、酸素側電極３３ｄの厚みは５０μｍ、燃料側電極３３ｂの厚みは１０μｍ、インターコネクタ３３ｆの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体３３ｇの厚みは５０μｍであった。また、それぞれの燃料電池セル３３の両端部にはそれぞれ１５ｍｍの非発電部を形成した。
【００９５】
次に、燃料電池セル３３の内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、支持基板３３ａ及び燃料側電極３３ｂの還元処理を施した。得られた燃料電池セルにおいて、支持基板の厚み、ガス流路から支持基板の主面までの距離Ｌ１、ガス流路間の距離Ｌ２、ガス流路から支持基板の側面までの距離Ｌ３を求め、表１に記載した。
【００９６】
得られた燃料電池セル３３の良品について、ガス流路３４に水素を流通させ、燃料電池セル３３の外側に空気を流通させ、燃料電池セル３３をガスバーナーを用いて８５０℃まで加熱し、３時間発電した後に停止し、この起動停止を１０回繰り返し、支持基板の側面とガス流路間の割れを確認し、表１に記載した。
【表１】
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【００９７】
この表１から、支持基板がＬ２＜Ｌ１、Ｌ１２＜Ｌ１１であり、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４では、乾燥工程終了後にガス流路３４とガス流路３４の間の割れによる不良が、３０本の試料のうち１３本確認され、歩留まりが低いことが判る。
【００９８】
また、支持基板がＬ３＜Ｌ１、Ｌ１３＜Ｌ１１であり、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５では、乾燥工程終了後に側面とガス流路３４の間の割れによる不良が、３０本の試料のうち１４本確認され、歩留まりが低いことが判る。
【００９９】
これに対して、支持基板がＬ２＞Ｌ１、Ｌ３＞Ｌ１である本発明の試料Ｎｏ．１〜３、６〜９では、ガス流路間における割れ、側面とガス流路間の割れはまったくなく、製造歩留まりが高く、しかも、起動停止を１０回繰り返しても側面とガス流路間の割れは全くなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【図２】本発明の支持基板を示す横断面図である。
【図３】支持基板成形体を示す横断面図である。
【図４】セルスタックを示す断面図である。
【図５】従来の燃料電池セルを示す横断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・支持基板
３３ｂ・・・内側電極（燃料側電極）
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・外側電極（酸素側電極）
３４・・・ガス流路
Ｌ１・・・ガス流路から支持基板の主面までの距離
Ｌ２・・・ガス流路間の距離
Ｌ３・・・ガス流路か支持基板の側面までの距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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