(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、カルボン酸またはそのエステルをアンモニアと反応させてニトリル類を製造するにあたり、触媒として酸化ガリウム担持シリカ、ボロシリケートまたはフェロシリケートを使用し、カルボン酸またはそのエステルとしてアクリル酸もしくはメタクリル酸から選択される不飽和脂肪族カルボン酸、メチルニコチン酸もしくはエチルニコチン酸から選択されるピリジンカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルを使用することを特徴とするニトリル類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸またはそのエステルをアンモニアと反応させてニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸またはそのエステルをアンモニアと反応させてニトリル類を製造する方法は多数報告されている。たとえば、メタクリル酸メチルをアンモニアと反応させてメタクリロニトリルを製造する際に、触媒としてリン酸塩またはゼオライトなどの固体酸触媒を用い収率７２％で得る方法（特開平１０−１３９７５０号公報）および触媒としてリン含有酸化物を用いる方法（特開平９−１６５３６１号公報）が、また酢酸エチルまたは安息香酸エチルをアンモニアと反応させてアセトニトリルまたはベンゾニトリルを製造する際に、触媒としてゼオライトまたは酸化トリウムなどを含有するシリカ−アルミナを用いてアセトニトリルを収率８０．６％で、また、ベンゾニトリルを収率８５．４％で得る方法（インディアン  ジャーナル  オブ  ケミカル  テクノロジィー（Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｖｏｌ．３，１２８（１９９６））などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来法によれば、ニトリル類の収率が不充分であり、より高収率の製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、カルボン酸またはそのエステルをアンモニアと反応させてニトリル類を製造する際に、目的物を高収率および高選択率で製造することができる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
触媒の存在下、カルボン酸またはそのエステルをアンモニアと反応させてニトリル類を製造するにあたり、触媒として一般式：
ＳｉaＭbＯc
（式中、Ｍはガリウム、ホウ素および鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂおよびｃはそれぞれケイ素、元素Ｍおよび酸素の原子比を表わし、ａを１としたとき、ｂは０．００１〜１．０であり、ｃはケイ素および元素Ｍの原子比および原子価ならびに酸素の原子価により決定される数である）
で示される物質を使用することを特徴とするニトリル類の製造法（請求項１）
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
▲１▼カルボン酸またはそのエステル
本発明に使用するカルボン酸またはそのエステルとしては、たとえば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、前記カルボン酸のエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
前記脂肪族カルボン酸としては、たとえば直鎖または分岐した２〜８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を持つ飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸が好ましい例としてあげられる。前記脂肪族カルボン酸のうちでは、不飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。
【０００８】
前記飽和脂肪族カルボン酸の具体例としては、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸など、前記不飽和脂肪族カルボン酸の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸などがあげられる。これらのうちでは、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０００９】
前記芳香族カルボン酸としては、該カルボン酸に含まれる芳香環が、たとえば単環式芳香環、多環式芳香環、縮合芳香環であるものがあげられる。前記芳香環を構成する元素としては、炭素原子の他、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。
【００１０】
前記芳香環の具体例としては、たとえばベンゼン環、ビフェニル環、テルフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピロール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、オキサジン環、ピラジン環、トリアジン環、アゼピン環などがあげられる。これらのうちでは、芳香環を構成する元素として炭素原子のほか、窒素原子を含む含窒素複素環が好ましく、とくにピリジン環が好ましい。
【００１１】
前記芳香環は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。
【００１２】
前記芳香族カルボン酸の具体例としては、たとえば安息香酸、ピリジンカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピリミジンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、ピロールカルボン酸、キノリンカルボン酸などがあげられる。これらのうちでは、安息香酸、ピリジンカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピリミジンカルボン酸などが好ましい。
【００１３】
前記カルボン酸エステルは、前記脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸のエステルであり、たとえばアルキルエステルがあげられる。
【００１４】
前記アルキルエステルのアルキル基としては、たとえば炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基があげられるが、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００１５】
前記カルボン酸エステルの具体例としては、たとえば前記カルボン酸の具体例のメチルエステル、エチルエステルなどがあげられる。
【００１６】
とくに好ましいカルボン酸およびそのエステルは、不飽和脂肪族カルボン酸、含窒素複素芳香族カルボン酸およびそれらのエステルである。
【００１７】
▲２▼触媒
本発明に使用する触媒は、一般式：
ＳｉaＭbＯc
（式中、Ｍはガリウム、チタン、ホウ素および鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂおよびｃはそれぞれケイ素、元素Ｍおよび酸素の原子比を表わし、ａを１としたとき、ｂは０．００１〜１．０であり、ｃはケイ素および元素Ｍの原子比および原子価ならびに酸素の原子価により決定される数である）
で示される物質である。
【００１８】
前記特定の触媒を使用してニトリル類を製造するため、高収率、かつ高選択率でニトリル類を製造することができる。
【００１９】
前記一般式：
ＳｉaＭbＯc
で示される物質というのは、ケイ素、元素Ｍおよび酸素の原子比が、ａを１としたとき、ｂは０．００１〜１．０、好ましくは０．００５〜０．２である。ｃはケイ素および元素Ｍの原子比および原子価ならびに酸素の原子価により決定される数であり、これらが原子レベルで結合しているか混ざり合っていることを意味し、化合物であってもよいが、化合物でなくてもよい。
【００２０】
前記物質の代表的なものとしては、▲１▼シリカに担持された元素Ｍの酸化物、▲２▼元素Ｍとケイ素の複合酸化物、▲３▼元素Ｍとケイ素からなる結晶性メタロシリケート、▲４▼これらの混合物があげられる。
【００２１】
前記物質の具体例としては、たとえば酸化鉄担持シリカ、酸化ガリウム担持シリカ、酸化ホウ素担持シリカ；ガリウム、ホウ素および鉄よりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とケイ素との複合酸化物（以上、非晶質酸化物）；ボロシリケート、フェロシリケート、ガロシリケート（以上、結晶性メタロシリケート）；これらの混合物などがあげられる。これらのうちでは、酸化ガリウム担持シリカ、ボロシリケート、フェロシリケートが好ましい。
【００２２】
前記のごとき本発明に使用する触媒は、従来公知の金属酸化物触媒の製造方法により製造することができる。
【００２３】
たとえば、触媒製造原料として、本発明に使用する触媒の構成元素を含む錯体、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、リン酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、乳酸塩、蟻酸塩および酸化物など、所望により担体を用い、共沈法、混練法、含浸法などにより製造すればよい。また、本発明に使用する触媒は、市販品としても入手することができる。
【００２４】
前記触媒は、粉末状、円柱状、円筒状、球状、粒状などの所望の形状に成形して、本発明に使用することができる。触媒の大きさは、たとえば流動床（反応ガスとともに触媒が流動する）で反応させる場合には、細かい粉末を使用し、固定床（反応器に触媒層として固定充填する）で反応させる場合には、ある程度の大きさのものを使用するのが一般的であるが、反応スケールによっても大きさが異なるため、一義的に規定することはできない。
【００２５】
▲３▼反応
本発明の製造方法における反応（通常、気相接触反応）は、本発明に使用する触媒を存在せしめた反応器に、カルボン酸またはそのエステルおよびアンモニアを供給して行なわれる。
【００２６】
アンモニアの使用量は、カルボン酸またはそのエステル１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００２７】
さらに、窒素、ヘリウム、水蒸気などの不活性ガスを希釈剤として使用して反応を行なってもよい。好ましい希釈剤は窒素である。
【００２８】
希釈剤を使用するとき、その使用量はカルボン酸またはそのエステル１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜４０モルである。
【００２９】
また、カルボン酸またはそのエステルを前記反応に不活性な溶媒（たとえば芳香族炭化水素）に溶解して反応に供してもよい。
【００３０】
前記反応が気相接触反応の場合、固定床反応器または流動床反応器を用いて実施することができる。
【００３１】
固定床反応器を用いて前記反応を実施する場合を例にとって具体的に説明する。
【００３２】
たとえば、本発明に使用する触媒を反応管に充填し、反応管の触媒充填部を、通常２５０〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃に昇温する。そして、該反応管の触媒充填部にカルボン酸またはそのエステルとアンモニアおよび所望により希釈剤を供給して反応させる。
【００３３】
カルボン酸またはそのエステルの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．００１〜５．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）、好ましくは０．０１〜２．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）である。
【００３４】
カルボン酸またはそのエステル、アンモニアおよび所望により使用する希釈剤からなる混合ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常３０〜１００００ｈｒ-1、好ましくは５０〜１０００ｈｒ-1である。
【００３５】
反応は、常圧下、減圧下または加圧下で実施することができる。
【００３６】
▲４▼反応後の処理
反応により生成するニトリル類、好ましくは不飽和脂肪族ニトリル類の単離は、たとえば反応器から流出する反応生成ガスをそのまま冷却および（または）適当な溶媒に通じて、該反応生成ガスに含まれるニトリル類を凝縮および（または）溶媒に溶解させて、ニトリル類を含有する凝集物および（または）溶液を得る。得られた凝縮物または溶液から、濃縮、蒸留などの単位操作を組み合わせて、ニトリル類、好ましくは不飽和脂肪族ニトリル類を単離することができる。
【００３７】
前期のごとき方法により、メタクリロニトリルの場合で収率９０％以上、２−メチル−５−シアノピリジンの場合で収率８０％以上というような高収率でニトリル類、とくに不飽和脂肪族ニトリル類を製造することができる。
【００３８】
【実施例】
つぎに本発明の製造法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
触媒としてＧａ2Ｏ3／ＳｉＯ2（富士シリシア（株）製、酸化ガリウム含有量２．１重量％、Ｇａ／Ｓｉ＝０．０１３（原子比）、粒径２〜４ｍｍの球状物）を用い、その１０ｍｌを内径１８ｍｍのパイレックス製反応管に充填し、反応管の触媒充填部を４５０℃に昇温した。この触媒充填部に、メタクリル酸メチル１モルを０．０４３ｇ／分で、アンモニアを３８．１２ｍｌ／分で、窒素を５７．１９ｍｌ／分で供給した。反応管から流出する反応生成ガスを３０分間メタキシレン１００ｍｌ中に通し、反応生成ガス中の可溶性成分をメタキシレンに溶解させた。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、メタクリル酸メチルの転化率は９７．１％、メタクリロニトリルの収率は８４．７％、選択率は８７．２％であった。
【００４０】
実施例２
実施例１においてＧａ2Ｏ3／ＳｉＯ2に代えてボロシリケート（ＮＥ  ケム・キャット（株）製、Ｂ／Ｓｉ＝０．１０（原子比）、粒径１．６〜２．５ｍｍに揃えたものを使用）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。その結果、メタクリル酸メチルの転化率は９９．２％、メタクリロニトリルの収率は９２．０％、選択率は９２．７％であった。
【００４１】
実施例３
実施例１においてＧａ2Ｏ3／ＳｉＯ2に代えてフェロシリケート（ＮＥ  ケム・キャット（株）製、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１（原子比）、粒径１．６〜２．５ｍｍに揃えたものを使用）を触媒として用いた以外は実施例１と同様に行なった。その結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００．０％、メタクリロニトリルの収率は７９．０％、選択率は７９．０％であった。
【００４２】
実施例４
触媒として実施例３のボロシリケートを用い、その１０ｍｌを内径１８ｍｍのパイレックス製反応管に充填し、反応管の触媒充填部を３５０℃に昇温した。この触媒充填部に６−メチルニコチン酸メチル１モルに対してトルエン４モルの割合の混合液を０．０５ｇ／分で、アンモニアを９．４ｍｌ／分で供給した。反応管から流出する反応生成ガスを３０分間エタノール１００ｍｌ中に通じ、反応生成ガス中の可溶性成分をエタノールに溶解させた。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、６−メチルニコチン酸メチルの転化率は１００％、２−メチル−５−シアノピリジンの収率は８４．４％、選択率は８４．４％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、カルボン酸またはそのエステルをアンモニアと反応させてニトリル類を製造することにより、目的物を高収率および高選択率で製造することができる。