(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属担持固体酸触媒の存在下に炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするアダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
金属担持固体酸触媒における金属が、周期律表第８族〜第１０族に属する金属である請求項１に記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項３】
周期律表第８族〜第１０族に属する金属が白金である請求項２に記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項４】
金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期律表第８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒である、請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項５】
金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに白金を担持してなる固体酸触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項６】
不飽和結合を有する化合物が、炭素−炭素二重結合を有する化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項７】
炭素−炭素二重結合を有する化合物が、不飽和炭化水素である請求項６に記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項８】
不飽和炭化水素が、芳香族炭化水素である請求項７に記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項９】
不飽和炭化水素が、鎖状不飽和炭化水素である請求項７に記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項１０】
芳香族炭化水素が、ベンゼンである請求項８に記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項１１】
鎖状不飽和炭化水素が、１−ヘキセンである請求項９に記載のアダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、自然環境に悪影響を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造装置によって選択性よくアダマンタン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン類は、潤滑剤や医薬など各種化学品の中間体として有用性の高い化合物である。このアダマンタン類を製造する方法として、一般に、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する方法が採用されている。そして、この異性化反応に際しては、塩化アルミニウムが触媒として用いられてきた。
【０００３】
ところが、この異性化反応に塩化アルミニウムを触媒として使用する場合、原料化合物に対して、塩化アルミニウムを大量に用いる必要がある。しかも、この塩化アルミニウム触媒は、異性化反応の途上で重質分と錯体を形成することから、再使用することができない。したがって、大量の廃アルミニウムが生成し、その廃棄処理を行うに際して、自然環境に悪影響を及ぼすおそれが大きいという問題がある。このほか、塩化アルミニウムを触媒に用いると、得られるアダマンタン類が着色するため、生成物の再結晶処理や活性炭などによる脱色処理が必要になることから、後処理工程が煩雑になるという問題もある。
【０００４】
そこで、特公昭５２−２９０９号公報や特公昭５３−３５９４４号公報においては、この異性化反応に用いる触媒として、陽イオン交換したゼオライトに、白金やレニウム、ニッケル、コバルトなど各種活性金属を担持して得られた触媒を用いる方法が提案されている。しかしながら、これら金属担持触媒を用いて異性化反応を行う際に、塩化水素を共存させてアダマンタン類の収率向上を図るようにしていることから、この方法では、高価な耐腐食性の材料で構成された製造装置を用いる必要があるという難点がある。
【０００５】
このようなことから、自然環境に悪影響を及ぼすおそれがなく、かつ安価な材料を用いた製造装置で選択性よくアダマンタン類を製造することのできる方法の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自然環境に悪影響を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造装置によって、選択性よくアダマンタン類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行う方法によれば、上記目的が達成できることを見出し、これら知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするアダマンタン類の製造方法。
（２）金属担持固体酸触媒における金属が、周期律表第８族〜第１０族に属する金属である前記（１）に記載のアダマンタン類の製造方法。
（３）周期律表第８族〜第１０族に属する金属が白金である前記（２）に記載のアダマンタン類の製造方法。
（４）金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期律表第８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。
（５）金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに白金を担持してなる固体酸触媒である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。
（６）不飽和結合を有する化合物が、炭素−炭素二重結合を有する化合物である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。
（７）炭素−炭素二重結合を有する化合物が、不飽和炭化水素である前記（６）に記載のアダマンタン類の製造方法。
（８）不飽和炭化水素が、芳香族炭化水素である前記（７）に記載のアダマンタン類の製造方法。
（９）不飽和炭化水素が、鎖状不飽和炭化水素である前記（７）に記載のアダマンタン類の製造方法。
（１０）芳香族炭化水素が、ベンゼンである前記（８）に記載のアダマンタン類の製造方法。
（１１）鎖状不飽和炭化水素が、１−ヘキセンである前記（９）に記載のアダマンタン類の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行う、アダマンタン類の製造方法である。本発明において製造することのできるアダマンタン類としては、アダマンタン構造を有する炭化水素であり、アダマンタンのほか、メチル基やエチル基などの低級アルキル基を有するアダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
【００１０】
そして、本発明において原料に用いる炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素としては、特に炭素数が１０〜１５の三環式飽和炭化水素が好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン〔テトラヒドロジシクロペンタジエン〕、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さらに、これら化合物のアルキル置換体、例えば９−メチルパーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げられる。
【００１１】
これら炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易に得ることができる。
つぎに、本発明において用いる触媒は、少なくとも１種の金属を担持させた金属担持固体酸触媒を用いる。この金属担持固体酸触媒における金属種としては、周期律表第８族〜第１０族に属する金属、さらに具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の中でも、特に白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。また、これら金属を担持する固体酸としては、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸などの金属酸化物が好適なものとして挙げられる。これら固体酸の中でも、Ｘ型ゼオライトやＹ型ゼオライトが特に好ましい。
【００１２】
そして、このゼオライトを担体として金属担持固体酸触媒を製造する方法については、少なくとも１種の金属をイオン交換法または含浸法によってゼオライトに担持することにより、製造することができる。ここで、イオン交換法による場合、上記金属の金属塩または金属錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト中のカチオンサイト（Ｈ+ ，ＮＨ4 + など）をイオン交換し、乾燥した後、焼成することにより得ることができる。また、含浸法による場合、上記の金属塩または金属錯塩水溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバポレーターなどを用いて蒸発乾固させて含浸担持することにより得ることができる。このようにして得られる触媒の形態は、粉末状、粒状のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明の方法においては、このようにして製造された金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、不飽和結合を有する化合物の併存下にこの異性化反応を行うのであるが、この不飽和結合を有する化合物の中でも、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。このような炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール、アニソールなどの含酸素芳香族化合物；アニリン、ニトロベンゼンなどの含窒素芳香族化合物；クロルベンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン芳香族化合物；プロピレン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類などの鎖状不飽和炭化水素およびジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの脂環式不飽和炭化水素が挙げられる。
【００１４】
これら炭素−炭素二重結合を有する化合物の中でも、芳香族炭化水素および鎖状不飽和炭化水素は、三環式飽和炭化水素の異性化反応におけるアダマンタン類の選択性の向上効果が大きいことから好ましいものである。さらに、この芳香族炭化水素の中でも特にベンゼンが好ましく、また、鎖状不飽和炭化水素の中でも特に１−ヘキセンが好ましい。
【００１５】
そして、これら不飽和結合を有する化合物の添加割合は、原料の炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素に対して、質量比において、不飽和結合を有する化合物：三環式飽和炭化水素を１：１０００〜２：１、好ましくは１：１００〜１：１、さらに好ましくは１：３０〜１：３である。それは、この不飽和結合を有する化合物の添加割合が１：１０００未満であると、反応生成物中のアダマンタン類の選択率の向上効果が充分に得られなくなり、また、この不飽和結合を有する化合物の添加割合が２：１を超えると、反応性の低下を招くからである。
【００１６】
つぎに、この金属担持固体酸触媒を用いて、不飽和結合を有する化合物の併存下に炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する際の反応条件については、反応温度は１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は常圧もしくは加圧下に行えばよい。また、この場合の反応形式は、流通式反応器を用いてもよいし、回分式反応器を用いてもよい。そして、回分式で行う場合、反応時間は１〜５０時間である。そして、この反応は水素の共存下に行うのがアダマンタン類の収率向上の点から好ましい。さらに、この反応に用いた触媒を再生する場合には、空気中において、３５０〜５５０℃の温度で焼成して再活性化する方法を採用することができる。
【００１７】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）金属担持固体酸触媒の調製
ナトリウムイオン交換されたＹ型ゼオライトの粉末２３５ｇを純水２０００ｇ中に投入し、攪拌して懸濁スラリーとした後、これに希薄な硝酸を加えてｐＨを５．５に調整した。ついで、この懸濁スラリーを攪拌しながら、これに、硝酸ランタン６水和物〔Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕２４６ｇを温水５００ｇに溶解した溶液を徐々に添加し、この混合液を９０℃に加温して３０分間保持した後、脱水ろ過洗浄した。ついで、得られた固体を１１０℃において１晩乾燥し、粉砕後、空気中６００℃で３時間焼成した。つぎに、得られた焼成物を純水２０００ｇ中に加えて攪拌し、その懸濁液に硫酸アンモニウム２２８ｇを加え、９５℃において３０分間攪拌し、脱水ろ過洗浄した。さらに、これら一連のイオン交換操作を再度繰返し行った後、得られた脱水ろ過洗浄品を１１０℃において、一晩乾燥した。
【００１８】
つぎに、上記で得られた脱水ろ過洗浄品を粉砕し、５１０℃のスチーミング雰囲気下で３０分間処理した。ついで、このスチーミング処理品を純水２０００ｇに懸濁し、これに濃度２５質量％の硫酸３２ｇをゆっくり加えて、９５℃において３０分間攪拌した後、脱水ろ過洗浄した。さらに、この脱水ろ過洗浄品を純水２０００ｇに懸濁し、これに濃度１．７１質量％の塩化テトラアンミン白金水溶液１８０ｇを加えて、６０℃において３０分間攪拌した後、脱水ろ過洗浄した。そして、得られた脱水ろ過洗浄品を１１０℃において一晩乾燥した後、粉砕することにより、白金担持量０．８７質量％のＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
【００１９】
（２）アダマンタンの製造
内径１４ｍｍのステンレス製反応管に、上記（１）で得られたＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒４ｇを充填し、空気気流下に３００℃において３時間焼成した。ついで、反応系を窒素ガスにより置換した後、常圧で水素ガス気流下に３００℃において３時間の水素還元処理をした。
【００２０】
つぎに、この反応管に、不飽和結合を有する化合物としてベンゼンを１０質量％含有するトリメチレンノルボルナンと水素ガスを供給し、反応温度２５０℃、反応圧力２ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．１ｈ-1、水素ガス：トリメチレンノルボルナンのモル比＝２の条件下に、連続的にトリメチレンノルボルナンの異性化反応を行った。
【００２１】
そして、反応管への原料の供給開始から５０時間後の反応生成物について、トリメチレンノルボルナンの転化率およびアダマンタンの選択率を、下記の式により算出した。
【００２２】
【数１】
0004663916.tif 000002
【００２３】
【数２】
0004663916.tif 000003
なお、上記式中のＴＭＮは、トリメチレンノルボルナンを示す。この結果、ここでのトリメチレンノルボルナンの転化率は２２．４質量％であり、アダマンタンの選択率は２５．６質量％であった。これら結果を第１表に示す。
【００２４】
〔比較例１〕
原料として、不飽和結合を有する化合物の添加されていないトリメチレンノルボルナンを用いた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００２５】
〔実施例２〕
反応圧力を４ＭＰａに変更した他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００２６】
〔比較例２〕
原料として、不飽和結合を有する化合物の添加されていないトリメチレンノルボルナンを用い、かつ反応圧力を４ＭＰａに変更した他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００２７】
〔実施例３〕
不飽和結合を有する化合物として１−ヘキセンを１０質量％含有するトリメチレンノルボルナンを原料に用いた他は、実施例２と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
0004663916.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、自然環境に悪影響を及ぼすことなく、かつ塩化水素などの腐食性物質を使用しないので安価な材料を用いた製造装置によって、選択性よくアダマンタン類を製造することができる。