(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物に由来する陽イオン性基を有するモノマー構成単位Ａと、−ＳＯ2−で表されるモノマー構成単位Ｂとを有し、モノマー構成単位Ａを全モノマー構成単位に対して１０〜９９モル％含み、且つモノマー構成単位Ｂ／モノマー構成単位Ａのモル比が０．０１〜１である重合体（ａ）と、アルカリ剤（ｂ）とを含有し、２０℃における０．２質量％水溶液のｐＨが９．０〜１４．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【化１】
0004799985.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここでＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］
【請求項２】
前記重合体（ａ）が、さらにモノマー構成単位Ｃとして陰イオン性基を有する構成単位を含有する請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに酵素を含有する請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
さらにポリプロピレングリコールを０．１〜１０質量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性基を有する高分子化合物を応用する技術はすでに知られており、特許文献１〜３を参考にすることができる。
【０００３】
また、分子中に−ＳＯ2−をモノマー構成単位として含有する高分子化合物についてもすでに知られており、特許文献４〜５を参考にすることができる。
【０００４】
一方、本出願人は、分子中に−ＳＯ2−をモノマー構成単位として含有する高分子化合物を洗浄剤に配合することを開示している（特許文献６）。
【特許文献１】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２０７０９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９８５４８号明細書
【特許文献４】特公昭５１−１８２８０号公報
【特許文献５】特公昭５３−１０５３９号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄／乾燥後の食器にいわゆるウォータースポットとして知られている白い付着物が形成される場合が多々にして起こるという問題があり、この解決が強く求められる。
【０００６】
このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。該公報には自動食器洗浄機に洗浄剤組成物と共に水溶液のポリマーを直接添加して評価されており、また、組成物に対して５質量％のポリマーを使用する技術が
実施例に記載されている。しかしながら、この技術を汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合、ウォータースポット形成抑制効果が得られないという問題がある。また、効果を向上させる目的からポリマーの含有量を増加させても、期待される向上効果が得られない。
【０００７】
また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。これら公報も自動食器洗浄機に洗浄剤組成物と共に水溶液のポリマーを直接添加して評価されており、また、組成物に対して１．５〜５質量％のポリマーを使用する技術がこれら公報実施例に記載されている。しかしながら、分子中に−ＳＯ2−をモノマー構成単位として含有する高分子化合物を洗浄剤組成物に配合することで、汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合にウォータースポット形成抑制効果を得ることができる点については何ら示唆するものではない。
【０００８】
また、特許文献４には分子中に−ＳＯ2−をモノマー構成単位として含有する高分子化合物が、塗料や接着剤として有用であることが開示されている。また、特許文献５には−ＳＯ2−をモノマー構成単位として含有する高分子化合物が金属の腐食抑制剤として有用であることが開示されている。しかしながら、これら公報には汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合のウォータースポット形成抑制効果については何ら示唆するものではなく、また、これら公報の実施例に記載の高分子化合物を用いても満足できるウォータースポット形成抑制効果を得ることができない。
【０００９】
一方、特許文献６では、−ＳＯ2−をモノマー構成単位として含有する重合体を中性〜弱酸性の防汚洗浄剤として用いる場合に、汚れの除去と付着防止や易洗浄を可能にする技術を開示しているが、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物として用いても、満足できる性能の得られるものではなかった。
【００１０】
従って、本発明の課題は、汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合にウォータースポット形成抑制効果に優れる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位Ａと、−ＳＯ2−で表されるモノマー構成単位Ｂとを有し、モノマー構成単位Ａを全モノマー構成単位に対して１０〜９９モル％含み、且つモノマー構成単位Ｂ／モノマー構成単位Ａのモル比が０．０１〜１である重合体（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕と、アルカリ剤（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有し、２０℃における０．２質量％水溶液のｐＨが９．０〜１４．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合にウォータースポット形成抑制効果に優れる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分において、モノマー構成単位Ｂ／モノマー構成単位Ａのモル比は、０．０１〜１であり、好ましくは０．０３〜０．７５、特に好ましくは０．０５〜０．５である。
【００１４】
モノマー構成単位Ａを構成するために用いられるモノマーとしては、下記一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。
【００１５】
【化２】
0004799985.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここでＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ-の陰イオンとしては、たとえばハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］
【００１７】
一般式（１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１８】
一般式（２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特に、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。モノマー構成単位Ａは全モノマー構成単位に対して１０〜９９モル％の割合で含まれる。好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９０モル％の割合で含まれる。
【００１９】
（ａ）成分の重合体においてモノマー構成単位Ｂは−ＳＯ2−であり、このようなモノマー構成単位を重合体に導入する方法としては、所定量のＳＯ2ガスを一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物を含有する溶液に吹き込み、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレルニトリロ、２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩、過酸化水素から選ばれる重合開始剤を用いて重合することで得られる。重合時には溶媒を用いることができ、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれるケトン類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサンを用いることが可能である。重合温度は溶媒や開始剤の組み合わせにより異なり、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、本発明では光や放射線によっても重合することが可能であり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することで効率良く重合することができる。
【００２０】
モノマー構成単位Ｂを加えることにより、汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合にもウォータースポット形成抑制効果を得ることができる。
【００２１】
本発明では、汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合にもウォータースポット形成抑制効果をさらに向上させる目的から、（ａ）成分が、下記（ｉ）〜（iv）から選ばれるモノマーに由来するモノマー構成単位Ｃを含有することが好適である。
【００２２】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）
（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（iv）エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物
【００２３】
これらの中でも、特に汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合のウォータースポット形成抑制効果の点から（ｉ）又は（ii）のモノマー由来のモノマー構成単位が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー由来のモノマー構成単位が最も好ましく、これらの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー構成単位の対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。
【００２４】
（ａ）成分がモノマー構成単位Ｃを有する場合、モノマー構成単位Ｃ／モノマー構成単位Ａのモル比は、ウォータースポット形成抑制効果の点から、０．０５〜１、更には０．１〜０．７５、特には０．２〜０．５が好ましい。
【００２５】
本発明の（ａ）成分の重合体は重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００２６】
本発明で用いる（ａ）成分の重合体は、モノマー構成単位Ａ、モノマー構成単位Ｂ及び好ましくはモノマー構成単位Ｃが、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。本発明ではモノマー構成単位Ａ、モノマー構成単位Ｂ及びモノマー構成単位Ｃのみから構成される重合体を用いることが最も好ましい。
【００２７】
（ａ）成分は、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に好ましくは０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２５〜２質量％含有されることが好ましい。
【００２８】
＜（ｂ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、アルカリ剤〔（ｂ）成分〕を含有する。好ましいアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の他に、炭酸塩、珪酸塩から選ばれる無機塩を含有することが、汚れによるｐＨの変動を抑制できることから好ましい。特には炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。市販されている平均粒子径が５０〜６００μｍのデンス灰を用いて調整されてもよい。また珪酸塩としては、１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウムを用いることができ、あるいは特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムもまたアルカリ性を付与するために用いることも可能性である。
【００２９】
アルカリ剤は、２０℃における本発明の組成物の０．２質量％水溶液のｐＨが９．０〜１４．０となる範囲で、組成物中に好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、最も好ましくは５〜４０質量％含有される。
【００３０】
本発明では、特に珪酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを併用することが好ましい。珪酸ナトリウムは、層状珪酸ナトリウムが最も好適に用いられる。珪酸ナトリウムは微粒子を平均粒子径１〜１０００μｍ、特には５〜８００μｍに粒状化されたものが好ましい。また炭酸ナトリウムは、平均粒子径５０〜６００μｍ、特には１００〜５００μｍに粒状化されたものが好ましい。珪酸ナトリウムは組成物中に好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％であり、一方炭酸ナトリウムは組成物中に好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００３１】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の２０℃における０．２質量％水溶液のｐＨは９．０〜１４．０であり、好ましくは９．５〜１４．０、より好ましくは１０．０〜１２．０のアルカリ性を示す。ｐＨがこの範囲にあることで、良好な洗浄性能や十分なウォータースポット防止効果が得られる。（ａ）成分の効果を十分に生かしきるには、適度なｐＨが求められる。ｐＨは前記アルカリ剤と酸剤（例えばクエン酸などの有機酸又はその塩）によって調整される。
【００３２】
＜その他の成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、（ｃ）成分として無機過酸化物、（ｄ）成分として酵素を含有することが好ましい。
【００３３】
（ｃ）成分は無機過酸化物である。具体的には過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムが好適である。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。
【００３４】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００３５】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ2に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】
本発明の被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００３７】
被覆された過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが漂白洗浄効果の点から好ましい。また、組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜９９質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００３８】
本発明では（ｄ）成分として酵素を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００３９】
プロテアーゼとしては使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００４０】
アミラーゼとしては使用できる市販の酵素としてはラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、およびターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００４１】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は、該造粒物中に１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。また、酵素粒子の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。また、酵素造粒物の含有量は、組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４２】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼ（質量比）は、１／９９〜９４／６、好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４３】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、重量平均分子量が６００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを配合することが、洗浄効果を付与し、且つ洗浄後の食器への残香性を抑制できるため好ましい。ポリプロピレングリコールは、２０℃で液状のものが用いられる。ポリプロピレングリコールは疎水性であるため、ポリプロピレングリコールを粉末組成物に配合する場合は、水への十分な分散性を得るために、粉末洗浄剤組成物を構成する粉末成分のうち４０質量％以上に相当する量の成分にポリプロピレングリコールを混合し、全体に馴染ませるようにして配合することが好ましい。
【００４４】
ポリプロピレングリコールは組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。
【００４５】
なお本発明において、任意の成分としては、界面活性剤、クエン酸塩やコハク酸塩などの有機酸塩、硫酸ナトリウムなどの増量剤、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸／マレイン酸の共重合体及びその塩、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤をあげることができる。これら任意成分は各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、液状として噴霧したり、微粒子として添加したりしてもよい。
【００４６】
なお、本発明に記載の平均粒径の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【実施例】
【００４７】
＜自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の調製＞
表１に示す成分のうち、表面改質剤以外の粉末成分を混合してから、香料、ポリプロピレングリコール等の液体成分を混合し、最後に表面改質剤を添加してさらに混合することで自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を得た。
【００４８】
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、洗剤を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：１０枚
未汚染ガラスコップ：９個
使用水：３．５°ＤＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
【００４９】
＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過した濾液を汚れとして用いた。汚れ量の多い場合の評価として、直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり２．４ｇをできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。
【００５０】
＜ガラスコップの仕上がり評価方法＞
洗浄後のガラスコップに形成されたウォータースポットの数を蛍光灯にかざして数え、下記判定基準にて評価した。
◎：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２５個以内
○：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２６個〜４０個
△：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が４１個〜１００個
×：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が１００個以上
【００５１】
【表１】
0004799985.tif 000003
【００５２】
１）塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ2(モル比５０／２５／２５)の共重合体（重量平均分子量３万）
２）塩化ジアリルジメチルアンモニウムとＳＯ2（モル比５０／５０）の共重合体（重量平均分子量３万）
３）塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ2(モル比７０／２５／５)の共重合体（重量平均分子量２万）
４）塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸（モル比６９．５／３０．５の共重合体（重量平均分子量４５万）
５）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）、平均粒径４００μｍ
６）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
７）トクシールＮＲ（（株）トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）
８）デュラミル６０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）
９）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）
１０）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ