(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（５）で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量１，０００〜３００，０００である高分子化合物。
【化１】
0004818582.tif 000044
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ12は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、該アルケニル基を有する炭素数６〜１２のアリール基、環状エーテル基を含有し、該環状エーテル基以外のエーテル基を介在してもよい炭素数３〜２０の環状エーテル基含有１価炭化水素基、水酸基，塩素原子，炭素数１〜６のアルコキシ基，アセトキシ基，（メタ）アクリル基，イソシアネート基，メルカプト基及びアミノ基から選ばれる１種又は２種以上を１個又は２個以上含有し、エーテル基，イミノ基，ケトン基及びエステル基から選ばれる基が介在してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、及び珪素原子結合水素原子から選択される架橋基を有する１価の有機基である。０．２≦ｃ≦０．８、０．２≦ｄ≦０．８、ｃ＋ｄ＝１である。）
【請求項２】
下記一般式（５）で表される繰り返し単位に加えて、下記吸光成分（Ａ）の１種又は２種以上を加水分解・縮合させて得られた繰り返し単位からなり、重量平均分子量１，０００〜３００，０００である高分子化合物。
【化２】
0004818582.tif 000045
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ12は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、該アルケニル基を有する炭素数６〜１２のアリール基、環状エーテル基を含有し、該環状エーテル基以外のエーテル基を介在してもよい炭素数３〜２０の環状エーテル基含有１価炭化水素基、水酸基，塩素原子，炭素数１〜６のアルコキシ基，アセトキシ基，（メタ）アクリル基，イソシアネート基，メルカプト基及びアミノ基から選ばれる１種又は２種以上を１個又は２個以上含有し、エーテル基，イミノ基，ケトン基及びエステル基から選ばれる基が介在してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、及び珪素原子結合水素原子から選択される架橋基を有する１価の有機基である。０．２≦ｃ≦０．８、０．２≦ｄ≦０．８であるが、０．７≦ｃ＋ｄ＜１であり、かつｃ＋ｄに下記吸光成分（Ａ）の１種又は２種以上を加水分解・縮合させて得られた繰り返し単位を加えた合計量が１である。）
【化３】
0004818582.tif 000046
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項４】
更に、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜材料。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の反射防止膜材料を被加工基板上に塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
被加工基板上に有機膜を形成し、その上に請求項３又は４に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層を加工し、更にその後酸素プラズマによるドライエッチングによって請求項３又は４に記載の反射防止膜材料をハードマスクにして下層の有機膜を加工し、ドライエッチングによって有機膜をマスクにして被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の反射防止膜材料を被加工基板上に塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層を加工し、その後ドライエッチングによって反射防止膜層をハードマスクとして被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として好適な、珪素原子を含む置換基を含有する高分子化合物を主成分とする反射防止膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）露光に好適なパターン形成方法（レジストパターン形成方法及び基板への集積回路パターン形成方法）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階において、色消しレンズ、或いは反射光学系などと、ブロードバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。しかし、色消しレンズ或いは非球面の反射光学系の精度が十分でなかったことから、狭帯域化したレーザー光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流になった。
【０００５】
一般に、単一波長露光においては、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。また、基板の凹凸によって光が集光或いは散乱することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こす。コヒーレントな単色光の使用は、短波長化と共に定在波やハレーションを更に増幅させる。
【０００６】
このためハレーションや定在波を抑える方法として、レジストに吸光剤を入れる方法、レジスト上面、基板面に反射防止膜を敷く方法が提案された。
【０００７】
しかし、吸光剤を入れる方法は、レジストパターン形状がテーパー形状になる問題が生じた。近年の波長の短波長化と、微細化の進行と共に、定在波とハレーションがパターン寸法変動に及ぼす問題が深刻化し、吸光剤を入れる方法では対応できなくなった。
【０００８】
一方、上層透過型反射防止膜は、原理的に定在波の低減だけに効果があり、ハレーションには効果がない。また、定在波を完全にうち消すための上層反射防止膜の屈折率は、レジストの屈折率の平方根が理想的であるため、ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系のレジストの屈折率１．８では、１．３４が理想値である。ＡｒＦに用いられている脂環族系アクリルレジスト屈折率１．６では、理想値が１．２７となる。このような低い屈折率を有する材料は、パーフルオロ系の材料に限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるため、水溶性材料であることが必要である。非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶性にするために、親水性置換基を導入すると、屈折率が増加し、ＫｒＦでは１．４２前後、ＡｒＦにおいては１．５前後の値となる。このためＫｒＦリソグラフィーで、０．２０μｍ以下のパターニングを行う場合は、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだけでは定在波の影響を抑えることができなくなっている。ＡｒＦにおいては、前記理由により、上層反射防止膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後更なる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくると、レジストの下地に反射防止膜を敷くことが必要になってきた。
【０００９】
レジストの下地の反射防止膜は、その下がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、吸光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。例えば、波長１９３ｎｍにおいて、レジストの屈折率が１．８として、下層反射防止膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎ＝１．５、消光係数（屈折率の虚数部）ｋ＝０．５、膜厚４２ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になる（図１参照）。しかし、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。下地の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い４０〜４５ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されているが（特開平１０−６９０７２号公報）、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生し易くなる問題や、濾過できなくなるといった問題、経時的に粘度変動が生じ膜厚が変化するといった問題、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じ、また、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定される。
【００１０】
次に、膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第３底辺以上の膜厚（１７０ｎｍ以上）を採用する方法が考えられる。この場合、ｋ値が０．２〜０．３の間で、膜厚が１７０ｎｍ以上であれば膜厚の変化に対する反射率の変動が小さく、しかも反射率を１．５％以下に抑えることができる。反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、更にその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰなどで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。この場合、その上の反射防止膜の膜厚は一定にすることは可能であるが、反射防止膜の下地透明膜の膜厚が変動すると図１における最低反射膜の厚みが透明膜の膜厚分だけλ／２ｎ（λ：露光波長、ｎ：露光波長における透明膜の屈折率）の周期でずれることになる。反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射膜厚５５ｎｍに設定した場合、透明膜の膜厚変動によって反射率が高い部分が出現する。この場合、下地透明膜の膜厚の変化に対する反射率を安定化するためにも、前述と同様反射防止膜の膜厚を１７０ｎｍ以上の厚膜にする必要がある。
【００１１】
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤなどで形成され、レジストに対するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。また、窒素原子を含む塩基性基板であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになり易いという欠点もある。
【００１２】
一方、有機系はスピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジストと同時に剥離可能な点、裾引き等の発生が無く形状が素直でレジストとの接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、米国特許第５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。これらのすべては、バインダーポリマーに吸光剤を添加、或いはポリマーに置換基として導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、或いは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジストとのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジストの薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光においては、レジスト材料にアクリルポリマー又は脂環族のポリマーを使うことになるため、レジストのエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚を厚くしなければならないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
【００１３】
また、反射防止膜において最適な吸光係数を与えるための吸光剤が検討されている。ＫｒＦでは特にアントラセン型、ＡｒＦではフェニル型が提案されている。しかし、これらのものは、前述の通り、優れたドライエッチング耐性を有する置換基でもあり、ダイをペンダントさせたポリマーバックボーンをアクリルポリマーなどのエッチング耐性の低いポリマーにした場合においても実用的には限界がある。一方、一般に、珪素を含む材料は、フルオロカーボン系のガスを用いたエッチング条件において、エッチング速度が速く、レジストに対して高い選択比が得られることが知られており、珪素原子を含む反射防止膜を用いることによってエッチングの選択比を飛躍的に高めることができると考えられる。例えば、フェニル基がペンダントされたポリシランを骨格とするＫｒＦ露光用の反射防止膜が特開平１１−６０７３５号公報で提案され、高いエッチング選択比が達成されている。
【００１４】
近年、高解像度化に伴ってレジスト膜の薄膜化が進んでいる。薄膜化に伴ってレジストのエッチング耐性向上が求められているが、十分ではない。薄膜レジストのパターン転写方法として、ハードマスク法がある。被加工基板がｐ−ＳｉなどではＳｉＯ2膜、被加工基板がＳｉＯ2膜ではＳｉＮ、Ｗ−Ｓｉ、アモルファスＳｉなどが検討されている。ハードマスクを残す場合と剥離する場合があるが、特に下地がＳｉＯ2膜などの絶縁膜の場合、特にＷ−Ｓｉ、アモルファスＳｉ膜は良導膜なので剥離することが必要である。ＳｉＮ膜は絶縁膜なので場合によっては剥離する必要がないが、ＳｉＯ2と構成元素が似ているため、ハードマスクとしての本来の機能としてのエッチング選択比が低いという欠点がある。更に、反射防止膜としての機能を兼ねたＳｉＯＮ膜のハードマスクが提案されている（ＳＰＩＥ  ２０００  Ｖｏｌ．４２２６  ｐ９３）。
【００１５】
ここで、特開昭５７−８３５６３号、特開昭５７−１３１２５０号、特開昭５６−１２９２６１号、特許第３２８７１１９号公報において、シリカ系絶縁膜形成用塗布液が提案されている。この技術を用いて、レジストの下層膜として珪素含有ポリマーを用いる多くのパターン形成方法が提案されている。例えば特許第３１１８８８７号、特開２０００−３５６８５４号公報には、基板上有機膜を形成し、その上にシリカガラスをスピンコートし、その上のレジストパターンをシリカガラス層に転写、次に酸素ガスエッチングで有機膜層にパターン転写、最後に基板を加工する３層プロセスが提案されている。特開平５−２７４４４号、特開平６−１３８６６４号、特開２００１−５３０６８号、特開２００１−９２１２２号、特開２００１−３４３７５２号公報においては、反射防止膜としての効果も兼ねたシリカガラス層、シルセスキオキサンポリマー材料が提案されている。更にＵＳ６４２００８８Ｂ１においては、反射防止膜とハードマスクの機能を兼ねそろえたシルセスキオキサンポリマーをベースとした組成物が提案されている。
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−６９０７２号公報
【特許文献２】特公平７−６９６１１号公報
【特許文献３】米国特許第５，２９４，６８０号明細書
【特許文献４】特開平６−１１８６３１号公報
【特許文献５】特開平６−１１８６５６号公報
【特許文献６】特開平８−８７１１５号公報
【特許文献７】特開平８−１７９５０９号公報
【特許文献８】特開平１１−６０７３５号公報
【特許文献９】特開昭５７−８３５６３号公報
【特許文献１０】特開昭５７−１３１２５０号公報
【特許文献１１】特開昭５６−１２９２６１号公報
【特許文献１２】特許第３２８７１１９号公報
【特許文献１３】特許第３１１８８８７号公報
【特許文献１４】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献１５】特開平５−２７４４４号公報
【特許文献１６】特開平６−１３８６６４号公報
【特許文献１７】特開２００１−５３０６８号公報
【特許文献１８】特開２００１−９２１２２号公報
【特許文献１９】特開２００１−３４３７５２号公報
【特許文献２０】米国特許第６，４２０，０８８号明細書
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ２０００  Ｖｏｌ．４２２６  ｐ９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、レジストに対してエッチング選択比が高い、即ちレジストに対してエッチングスピードが速い反射防止膜材料、並びにこの反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜層を形成するパターン形成方法及びこの反射防止膜を基板加工のハードマスクとして用いるパターン形成方法も提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は、下記高分子化合物、反射防止膜材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（５）で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量１，０００〜３００，０００である高分子化合物。
【化１】
0004818582.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ12は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、該アルケニル基を有する炭素数６〜１２のアリール基、環状エーテル基を含有し、該環状エーテル基以外のエーテル基を介在してもよい炭素数３〜２０の環状エーテル基含有１価炭化水素基、水酸基，塩素原子，炭素数１〜６のアルコキシ基，アセトキシ基，（メタ）アクリル基，イソシアネート基，メルカプト基及びアミノ基から選ばれる１種又は２種以上を１個又は２個以上含有し、エーテル基，イミノ基，ケトン基及びエステル基から選ばれる基が介在してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、及び珪素原子結合水素原子から選択される架橋基を有する１価の有機基である。０．２≦ｃ≦０．８、０．２≦ｄ≦０．８、ｃ＋ｄ＝１である。）
請求項２：
下記一般式（５）で表される繰り返し単位に加えて、下記吸光成分（Ａ）の１種又は２種以上を加水分解・縮合させて得られた繰り返し単位からなり、重量平均分子量１，０００〜３００，０００である高分子化合物。
【化２】
0004818582.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ12は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、該アルケニル基を有する炭素数６〜１２のアリール基、環状エーテル基を含有し、該環状エーテル基以外のエーテル基を介在してもよい炭素数３〜２０の環状エーテル基含有１価炭化水素基、水酸基，塩素原子，炭素数１〜６のアルコキシ基，アセトキシ基，（メタ）アクリル基，イソシアネート基，メルカプト基及びアミノ基から選ばれる１種又は２種以上を１個又は２個以上含有し、エーテル基，イミノ基，ケトン基及びエステル基から選ばれる基が介在してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、及び珪素原子結合水素原子から選択される架橋基を有する１価の有機基である。０．２≦ｃ≦０．８、０．２≦ｄ≦０．８であるが、０．７≦ｃ＋ｄ＜１であり、かつｃ＋ｄに下記吸光成分（Ａ）の１種又は２種以上を加水分解・縮合させて得られた繰り返し単位を加えた合計量が１である。）
【化３】
0004818582.tif 000004
請求項３：
請求項１又は２に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする反射防止膜材料。
請求項４：
更に、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜材料。
請求項５：
請求項３又は４に記載の反射防止膜材料を被加工基板上に塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
被加工基板上に有機膜を形成し、その上に請求項３又は４に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層を加工し、更にその後酸素プラズマによるドライエッチングによって請求項３又は４に記載の反射防止膜材料をハードマスクにして下層の有機膜を加工し、ドライエッチングによって有機膜をマスクにして被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
請求項３又は４に記載の反射防止膜材料を被加工基板上に塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層を加工し、その後ドライエッチングによって反射防止膜層をハードマスクとして被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【００１９】
本発明によれば、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が得られ、この反射防止膜は十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【００２０】
即ち、畠山らは、特開２００２−１０７９３８号公報において、珪素−珪素σ結合を有する化合物が遠紫外領域から真空紫外領域、特に、ＡｒＦ波長領域付近に強い吸収を有すること、つまりＡｒＦ（１９３ｎｍ）においては、ポリシランのように主鎖が珪素−珪素でなくても、珪素−珪素σ結合即ちジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシランなどのシラン類をペンダントしたメタクリルポリマーによって十分な反射防止効果を得るための吸収を得ることができ、このものを反射防止膜材料に用いた結果、エッチング選択比の高い反射防止膜が得られることを報告した。従来１９３ｎｍの吸光剤としてベンゼン環を持つ化合物或いはポリマー体が用いられてきたのに対して、珪素−珪素をペンダントとしたポリマー体を使うことにより、エッチング速度を速くすることができ、反射防止膜の厚膜化が可能になったのである。
【００２１】
これに対し、本発明においては、主鎖がシルセスキオキサンで、珪素−珪素σ結合をペンダントとした反射防止膜を提案する。ＵＳ６４２００８８Ｂ１においては、芳香族基を吸光剤としたシルセスキオキサンを用いているが、本発明のシルセスキオキサンは珪素含有率が非常に高く、上層レジストに対するエッチングスピードが速めることができ、下地の酸化膜に対するエッチング速度を遅くすることができ、ハードマスクとしてのエッチング耐性効果を高めることができる。また、上層に通常のレジスト、中間層に珪素を有する膜、下層に有機膜を成膜し、上層レジストの現像後レジストパターンをマスクにして珪素含有中間層をエッチング、珪素含有膜をマスクにして有機膜を酸素ガスエッチングで加工する３層プロセスにおいて、本発明のシルセスキオキサンは珪素含有率が高いために酸素ガスエッチングの耐性が高いという特徴がある。
【００２２】
本発明の上記高分子化合物はポリシランの合成より、遥かに合成結果の再現性、即ち、分子量、分散度、透過率の制御性が高く、コスト的にも圧倒的に有利である。この場合、シラン類をペンダントさせるポリマーとしては、シリコーンポリマー、特には３官能のアルコキシシラン、ハロゲンシランを縮合させたシルセスキオキサンポリマーを用いる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が得られ、この反射防止膜は十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【化９】
0004818582.tif 000005
（式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）
この場合、Ｒ1のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の上記一般式（１）で示される高分子材料を得るためには下記一般式（６）で示される珪素含有化合物を用いる。
【化１０】
0004818582.tif 000006
【００２６】
ここで、Ｒ1は上記の通りであり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３のアルコキシ基である。
【００２７】
上記一般式（６）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3がメトキシ基である有機珪素化合物の製造法の一例は下記の通りである。
【００２８】
【化１１】
0004818582.tif 000007
【００２９】
本発明は、上記式（６）の有機珪素化合物をも包含し得る下記一般式（２）で表される珪素化合物を加水分解・縮合することにより得られる、上記一般式（１）の高分子化合物をも包含し得る高分子化合物、或いは下記一般式（２）で表される珪素化合物と下記一般式（４）で表される架橋基を有する珪素化合物とを加水分解・縮合することにより得られる高分子化合物を含有する反射防止膜材料を提供する。
【００３０】
【化１２】
0004818582.tif 000008
［式中、Ｒ1は前記の通り。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０のアリール基、又は下記一般式（３）
【化１３】
0004818582.tif 000009
（Ｒ7〜Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、又は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０のアリール基である。）で示される珪素含有基である。Ｒ3とＲ4は結合してこれらが結合するケイ素原子と共にポリシラン環を形成してもよい。ａは０又は１である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ前記の通りである。ｍは０≦ｍ≦１０である。］
【化１４】
0004818582.tif 000010
（式中、Ｒ12は架橋基を有する１価の有機基、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は前記の通りである。）
【００３４】
一般式（２）に示される化合物としては、下記のものを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００３５】
【化１８】
0004818582.tif 000011
【００３６】
【化１９】
0004818582.tif 000012
【００３８】
また、上記Ｒ12の架橋基を有する１価の有機基としては、炭素数２〜１０、特に２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）；該アルケニル基を有する炭素数６〜１２のフェニル基等のアリール基；エポキシ、オキセタン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル基を含有し、これら環状エーテル基以外のエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい炭素数３〜２０、特に３〜１２の環状エーテル基含有１価炭化水素基、特にアルキル基；水酸基、塩素原子、炭素数１〜６、特に１〜３のアルコキシ基、アセトキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、アミノ基等の１種又は２種以上を１個又は２個以上含有する、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−ＮＣ2Ｈ5−、−ＮＣ6Ｈ5−等）、ケトン基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）等が介在してもよい炭素数１〜２０、特に１〜１２の１価炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基；珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）などが挙げられる。
【００３９】
一般式（４）に示される架橋基を有する珪素化合物としては、下記に例示するものを挙げることができる。
【００４０】
【化２１】
0004818582.tif 000013
【００４１】
【化２２】
0004818582.tif 000014
【００４２】
【化２３】
0004818582.tif 000015
【００４３】
本発明の反射防止膜は、一般式（２）で示される珪素化合物と、一般式（４）で示される架橋成分とを加水分解・縮合させた下記式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物をベースポリマーとすることが好ましいが、更にこれに下記に示す吸光成分（Ａ）の１種又は２種以上を加水分解・縮合させることもできる。
【００４４】
【化２４】
0004818582.tif 000016
【００４５】
更に、分子量を上げるために下記に示すシラン化合物（Ｂ）を共加水分解・縮合することもできる。
【００４６】
【化２５】
0004818582.tif 000017
【００４７】
ここで、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００４８】
なお、一般式（２）、（４）で示される成分、及び上記成分（Ａ）や（Ｂ）はそれぞれ１種類でもよいが、それぞれ２種類以上を加水分解・縮合させることもできる。
【００４９】
本発明の反射防止膜材料は、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００以上、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは８００〜５００，０００、更に好ましくは１，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００５０】
【化２６】
0004818582.tif 000018
【００５１】
ここで、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ12は前述の通り、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０．５≦ｃ＋ｄ≦１である。好ましくは０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０．６≦ｃ＋ｄ≦１の範囲であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦０．８、０．２≦ｄ≦０．８、０．７≦ｃ＋ｄ≦１の範囲である。
なお、ここで、例えばｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ｃ，ｄを含む高分子化合物において、繰り返し単位ｃ，ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ｃ＋ｄ＜１とは、繰り返し単位ｃ，ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でｃ，ｄ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００５２】
この場合、ｃ＋ｄが１未満の場合、残りの単位は、上記成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）に由来する単位である。なお、
【化２７】
0004818582.tif 000019
に由来する単位はＳｉＯ4/2で示されるＱ単位であり、
【化２８】
0004818582.tif 000020
に由来する単位は−ＳｉＯ3/2で示されるＴ単位であり、
【化２９】
0004818582.tif 000021
に由来する単位は−（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2で示されるＤ単位である。
【００５３】
上記高分子化合物の合成方法としては、一般式（２）と（４）で示されるモノマー、更に必要により上記（Ａ）や（Ｂ）のモノマーを加えて加水分解による共縮合を行う。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、触媒としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等のアミン化合物などの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００５４】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加しておいてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶或いは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトンなどが好ましい。
【００５５】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
架橋基にエポキシ基を含有するものは、酸触媒による縮合反応時に開環させてアルコール体にすることもできる。
【００５６】
本発明の反射防止膜材料は、
（Ａ）上記高分子化合物
に加えて、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することが好ましい。
【００５７】
ここで、反射防止膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト層ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる［Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、２２５−２２９（１９９４）］。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がとられることがある。
【００５８】
本発明で使用可能な架橋剤（Ｃ）の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００５９】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
一般式（４）の化合物の架橋基がエポキシ基を含む場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレンー２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００６１】
本発明における架橋剤（Ｃ）の配合量は、ベース樹脂（上記（Ａ）成分の高分子化合物）１００部（質量部、以下同様）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００６２】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための（Ｄ）成分として酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６３】
本発明で使用される酸発生剤（Ｄ）としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化３０】
0004818582.tif 000022
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101d、Ｒ101eはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fはそれぞれ炭素数４〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００６５】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６６】
【化３１】
0004818582.tif 000023
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６７】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６８】
【化３２】
0004818582.tif 000024
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６９】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化３３】
0004818582.tif 000025
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７１】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
【化３４】
0004818582.tif 000026
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００７３】
【化３５】
0004818582.tif 000027
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７４】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【００７７】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【００７８】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【００７９】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【００８０】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
酸発生剤（Ｄ）の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８２】
本発明の反射防止膜材料において使用可能な有機溶剤（Ｂ）としては、前記の珪素原子を含む置換基を含有するポリシルセスキオキサン、酸発生剤、架橋剤、架橋促進添加剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるがこれらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００８３】
溶剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して５００〜１０，０００部が好ましく、特に１，０００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００８４】
本発明の第１のパターン形成方法は、上記反射防止膜材料を被加工基板上に塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層及び被加工基板を加工するものである。
【００８５】
また、第２のパターン形成方法は、被加工基板上に有機膜を形成し、その上に上記反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層及び被加工基板を加工し、更にその後酸素プラズマによるドライエッチングによって上記反射防止膜材料をハードマスクにして下層の有機膜を加工し、ドライエッチングによって有機膜をマスクにして基板を加工する。
【００８６】
図２〜５は、これを説明するもので、図２に示したように、基板１上に被加工膜（被加工基板）２を形成し、その上に有機膜３を形成し、その上に本発明に係る反射防止膜材料を用いて反射防止膜４を形成し、更にその上にレジスト膜５を形成し、常法に従って、パターン化する。次いで、図３に示したように、このレジストパターンに従って反射防止膜４をドライエッチングし、更に図４に示したように、レジスト膜５を除去した後、反射防止膜４をハードマスクにして酸素ガスドライエッチングを行い、有機膜３を加工する。その後、図５に示したように、有機膜３をマスクにしてドライエッチングを行い、被加工膜２を加工するものである。
【００８７】
図２，３又は図３，４のエッチングを得るためのエッチング装置は同一のものでも異種のものでもよいが、同一のもので連続的にエッチングする方が生産性が向上する。あるいは図２〜４のエッチングを全て同一のエッチング装置を用いて連続的にエッチングすることもできる。
【００８８】
第３のパターン形成方法は、反射防止膜材料を被加工基板上に塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層を加工し、その後ドライエッチングによって反射防止膜層をハードマスクとして被加工基板を加工するものである。
【００８９】
図６，７は、これを説明するもので、図６に示したように、基板１上に被加工膜（被加工基板）２を形成し、その上に本発明に係る反射防止膜材料を用いて反射防止膜４を形成し、更にその上にレジスト膜５を形成し、常法に従ってパターン化する。次いで、図７に示したように、このレジストパターンに従って反射防止膜４、更に被加工膜２をドライエッチングするものである。
【００９０】
図７のパターンを得るために、本発明の反射防止膜のドライエッチングとその下の被加工膜のドライエッチングは、同一のエッチング装置を用いても異種のものを用いてもよいが、同一のもので連続的にエッチングした方が生産性が向上する。
【００９１】
図４でパターン形成した後、本発明の反射防止膜は図５において、被加工基板が、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮであればフロン系ガスによるドライエッチングで被加工基板のエッチングと同時に剥離可能である。また、反射防止膜が十分に剥離できなかったとしても、硫酸過酸化水素水などのウエット処理で有機膜と同時に剥離可能である。
図７でパターン形成後も同様に硫酸過酸化水素水で剥離可能である。
【００９２】
無機材料のハードマスク膜は、被加工基板を残しての選択的剥離が難しかったが、本発明のハードマスク反射防止膜は、被加工基板に影響を与えずに選択的な剥離が可能である。
【００９３】
ここで、基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。有機膜としては、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、クレゾールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂に架橋剤と酸発生剤を混合させ、加熱によって発生した酸で架橋させる材料が好ましく用いられ、通常５０〜２，０００ｎｍ、特に１００〜１，５００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００９４】
本発明の反射防止膜は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。反射防止膜層を作製した後、その上にレジスト層を作製するが、反射防止膜層と同様スピンコート法が好ましく用いられる。レジストをスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
【００９５】
反射防止膜のエッチングは、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。本発明の反射防止膜は前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。次の下地膜のエッチングは、ＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明の反射防止膜は、塩素、臭素に対するエッチング耐性に勝れ、特に下地がｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗなどの場合、ハードマスクとして適用可能である。下地がＳｉＯ2、ＳｉＮ膜の場合においても、本発明の反射防止膜はフォトレジストよりはエッチング速度が速いが下地膜よりはエッチング速度が遅く、ハードマスクとして機能し得る。
【００９６】
また、本発明の反射防止膜は、３層レジストプロセスの中間層としての適用も可能である。このプロセスにおいては、まず被加工基板上に有機層をスピンコート法などで作製する。この有機層は、被加工基板をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層の珪素含有反射防止膜とミキシングしないことが求められので、スピンコートした後に熱或いは酸によって架橋することが望ましい。その上に本発明反射防止膜層、フォトレジスト層を前記方法で作製し、露光、現像によってレジストパターンを得る。次に、反射防止膜のエッチングを行い、レジストパターンを反射防止膜に転写し、酸素プラズマエッチングによって反射防止膜状のパターンを有機層に転写し、被加工基板のエッチングを行う。
酸素プラズマエッチング用ガスとしては、酸素ガスを主体とするが、ＳＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2、ＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2ガスを混合させることができる。
【００９７】
なお、ここで使用するフォトレジスト材料としては、ポジ型でもネガ型でもよいが、特に酸不安定基を有するベース樹脂と、酸発生剤とを含有する化学増幅型のものが好ましく、とりわけ化学増幅ポジ型のものが好ましい。かかるレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【００９８】
本発明の反射防止膜は、波長２００ｎｍ以下において効果を発揮するものであり、特には波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる露光が好ましく用いられる。この点から使用されるレジスト材料としては、ベース樹脂として芳香族を含まない構造のものが好ましく用いられ、特にはベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリ（メタ）アクリル酸又はその誘導体との３或いは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリ（メタ）アクリル酸又はその誘導体との３或いは４元以上の共重合体、及びこれらの２つ以上の、或いはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であるものが好ましく、特には、下記一般式（８）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分子化合物をベース樹脂としたものが好適である。
【００９９】
【化３６】
0004818582.tif 000028
【０１００】
ここで、Ｒ001は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）、或いはβ位にフッ素原子或いはフッ素化されたアルキル基を持つヒドロキシ基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ005〜Ｒ008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素���子を１個除いたもの等を例示できる。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造或いはスルホン又はスルホンアミドを含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ015は酸不安定基を示す。Ｒ016はメチレン、酸素原子を示す。Ｒ017は存在しないか、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ、アルコキシ基、アセチル基などのヘテロ原子を含む置換基を含んでも良い。Ｒ018は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅは０以上１未満の数である。
【０１０１】
Ｒ015の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１０２】
【化３７】
0004818582.tif 000029
【０１０３】
式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【０１０４】
【化３８】
0004818582.tif 000030
【０１０５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１０６】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【０１０７】
ＲL05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【０１０８】
ＲL06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のものが例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【０１０９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１１０】
【化３９】
0004818582.tif 000031
【０１１１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【０１１２】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１１３】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１１４】
【化４０】
0004818582.tif 000032
【０１１５】
また、Ｒ015の酸不安定基の三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基としては、先に例示したものを挙げることができる。
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１１６】
【化４１】
0004818582.tif 000033
【０１１７】
なお、化学増幅型レジスト材料に用いる酸発生剤としては、反射防止膜材料に関して説明した酸発生剤と同様のものを使用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１１９】
［合成例１］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇにトリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン３１．６ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２８．３ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、３７％塩酸水２１ｇを１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応、塩酸の付加反応を行った。
【０１２０】
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇを加え、水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下記に示すポリマー１を得た。
【０１２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ13−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【０１２２】
【化４２】
0004818582.tif 000034
【０１２３】
［合成例２］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにトリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン３１．６ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２８．３ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、７０％硝酸９．６ｇを１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
【０１２４】
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇを加え、水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下記に示すポリマー２を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ13−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【０１２５】
【化４３】
0004818582.tif 000035
【０１２６】
［合成例３］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにトリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン１５．９ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２８．３ｇと１−ナフチルトリエトキシシラン１３．９ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、７０％硝酸９．６ｇを１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
【０１２７】
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇを加え、水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下記に示すポリマー３を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ13−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【０１２８】
【化４４】
0004818582.tif 000036
【０１２９】
［合成例４］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにトリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン３１．６ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２８．３ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物５ｇを１時間かけて滴下し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え、水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下記に示すポリマー４を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ13−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【０１３０】
【化４５】
0004818582.tif 000037
【０１３１】
［実施例］
上記ポリマー１〜４で示されるシリコーンポリマー、ＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって反射防止膜溶液をそれぞれ調製した。
【０１３２】
【化４６】
0004818582.tif 000038
【０１３３】
次に、上記反射防止膜溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で１２０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した（以下、ＢＡＲＣ１〜６と略称する）。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＢＡＲＣ１〜６の屈折率（ｎ，ｋ）を求めた結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0004818582.tif 000039
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３５】
次に、表２に示す組成でＡｒＦ用レジストポリマー１〜３、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基添加剤、溶媒からなるＡｒＦ用レジスト液１〜３を調製した。このレジスト液を上記反射防止膜ＢＡＲＣ１〜６が形成されているシリコン基板上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１１μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【０１３６】
【表２】
0004818582.tif 000040
【０１３７】
【化４７】
0004818582.tif 000041
【０１３８】
次いでドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ反射防止膜（ＢＡＲＣ１〜６）を作製し、また、前記と同様に表２に示す組成でレジスト液を調製した。
【０１３９】
（１）上記の反射防止膜及びレジスト膜のＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜及びレジストの膜厚差を測定し、結果を表３に示した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                  ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      １，３００Ｗ
ギャップ                              ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量             ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量               ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                              １０ｓｅｃ
【０１４０】
【表３】
0004818582.tif 000042
【０１４１】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量               １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                       ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１４２】
【表４】
0004818582.tif 000043
【０１４３】
表１に示すように、いずれのＢＡＲＣも屈折率のｋ値が０．１５以上で、十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数であり、表３に示すようにＣＦ4／ＣＨＦ3ガスのドライエッチングの速度もレジストに比べて十分に速い速度であり、ＳｉＯ2膜に比べれば十分に遅く、ＳｉＯ2膜エッチングにおけるハードマスクとしての十分な機能を有する。一方、表４に示すように基板ｐ−ＳｉをエッチングするためのＣｌ2／ＢＣｌ3エッチングにおいて、ｐ−Ｓｉに比較して十分に遅く、ハードマスクとしての性能を満たしている。また、パターニング後のレジスト形状も良好であることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明のパターン形成方法の一例を示し、レジストパターンを形成した状態の断面図である。
【図３】同例において、反射防止膜をエッチングした状態の断面図である。
【図４】同例において、有機膜をエッチングした状態の断面図である。
【図５】同例において、被加工膜をエッチングした状態の断面図である。
【図６】本発明のパターン形成方法の他の例を示し、レジストパターンを形成した状態の断面図である。
【図７】同例において、反射防止膜、被加工膜をエッチングした状態の断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  基板
２  被加工膜
３  有機膜
４  反射防止膜
５  レジスト膜
【図１】
0004818582.tif 000047
【図２】
0004818582.tif 000048
【図３】
0004818582.tif 000049
【図４】
0004818582.tif 000050
【図５】
0004818582.tif 000051
【図６】
0004818582.tif 000052
【図７】
0004818582.tif 000053