(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール（１）、ジイソシアネート化合物（２）、鎖伸長剤としてのジアミン（３）、ならびに必要に応じて重合停止剤（４）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有してなるコーティング剤組成物において、
ポリカーボネートジオール（１）が、
炭素数４〜６の直鎖２価アルコールをアルコール成分とし、かつ、下記構造Ａのみを繰り返し単位に有するポリカーボネートジオール（１ａ）、
【化１】
0004621968.tif 000007
（式中、ｌは４〜６の整数を表す）
ならびに、
ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールをアルコール成分とし、かつ、下記構造Ｂ−１および下記構造Ｂ−２で示される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール（１ｂ）、
【化２】
0004621968.tif 000008
【化３】
0004621968.tif 000009
との混合物であり、
かつ、前記ポリカーボネートジオール（１ａ）とポリカーボネートジオール（１ｂ）の使用割合〔（１ａ）／（１ｂ）〕が重量比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする、コーティング剤組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建設業界、自動車業界、包装業界、オーディオ・ビジュアル産業など各種の産業分野にて多種多様のプラスチック成形品が使用されるようになってきていおり、これら各種のプラスチック成形品を対象としたコーティング剤としては、基材への密着性に優れ、汎用性のあるポリウレタン樹脂が広く用いられている。特にラッカー（溶剤）タイプのポリウレタン系コーティング剤は、基材に塗工するだけで溶剤揮散後にポリマー皮膜が得られることから、短時間で乾燥、成膜させる必要があるライン塗装や塗工または印刷等に適している。
【０００３】
しかし、ポリウレタン樹脂には通常、ポリエーテル系ポリオールやポリエステル系ポリオールが用いられるため、塗膜の耐水性や耐油性に劣るという欠点がある。また、ポリマー被膜の機械的強度や柔軟性も十分とはいえず、耐屈曲性や耐チッピング性等の改善が求められている。これらの課題を解決する目的で、例えば特許文献１に示されるように、特定のポリカーボネートジオールをポリウレタン樹脂のポリオール成分に用いる試みがなされているが、当該課題を十分には解決できていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３４１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は優れた耐性（耐水性、耐油性等）を有し、強度及び弾性に富み、かつ種々のプラスチック成形品に対して優れた密着性を示すコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下に示すようなポリウレタン樹脂を用いたコーティング剤組成物によれば、前記従来技術の課題が悉く解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリカーボネートジオール（１）、ジイソシアネート化合物（２）、鎖伸長剤としてのジアミン（３）、ならびに必要に応じて重合停止剤（４）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有してなるコーティング剤組成物において、ポリカーボネートジオール（１）が、炭素数４〜６の直鎖２価アルコールをアルコール成分とし、かつ、所定の構造Ａのみを繰り返し単位に有するポリカーボネートジオール（１ａ）、ならびに、ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールをアルコール成分とし、かつ、所定の構造Ｂ−１および構造Ｂ−２で示される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール（１ｂ）との混合物であり、かつ、前記ポリカーボネートジオール（１ａ）とポリカーボネートジオール（１ｂ）の使用割合〔（１ａ）／（１ｂ）〕が重量比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とするコーティング剤組成物、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐性（耐水性、耐油性等）を有し、強度に富み、かつ種々のプラスチック成形品に対して優れた密着性を示し、しかも低温時の貯蔵安定性に優れるコーティング剤組成物を得ることができる。また本発明に係るポリウレタン樹脂は塗料、磁気テープ、印刷インキなどのバインダーやオーバープリントニス等の表面処理剤のバインダーとして使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明に係るポリウレタン樹脂について説明する。ポリウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートジオール（１）のうち、ポリカーボネートジオール（１ａ）は、下記構造Ａのみを繰り返し単位に有するものである。このポリカーボネートジオール（１ａ）は結晶性が高く、コーティング被膜に優れた強度を付与する役目を果たす。
【００１２】
【化１】
0004621968.tif 000002
（式中、ｌは４〜６の整数を表す）
【００１３】
当該構造Ａは炭素数（一般式Ａ中のｌ）が４〜６の各種公知の直鎖２価アルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、または該２価アルコールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応、あるいは該２価アルコールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応などにより得られるものである。当該直鎖２価アルコールとしては、具体的には、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、が好適に用いられる。このようなポリカーボネートジオール（１ａ）としては、構造Ａの２価アルコール成分がヘキサンジオール（ｌが６）のものが、得られるコーティング被膜の強度、及び入手容易性の観点から好ましい。市販品としては例えばプラクセルＣＤ２２０（商品名：ダイセル化学（株）製）が挙げられる。
【００１４】
また、ポリカーボネートジオール（１ｂ）は、下記構造Ｂ−１と下記構造Ｂ−２とを繰り返し（ランダムあるいはブロック）単位に有するものである。
【００１５】
【化２】
0004621968.tif 000003
0004621968.tif 000004
【００１６】
当該構造Ｂ−１は、ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、または該２価アルコールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応、あるいは該２価アルコールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応などにより得られるものである。また、当該構造Ｂ−２は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジメチルカーボネートジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応、または該２価アルコールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応、あるいは該２価アルコールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応などにより得られるものである。ポリカーボネートジオール（１ｂ）は分子内にメチル基が分岐した構造を有しているので、結晶性が低く、ポリカーボネートジオール（１ａ）と併用することにより、コーティング被膜に適度な柔軟性を付与することができる。また、ポリカーボネートジオール（１ａ）のみを用いたポリウレタン樹脂の溶液は低温時の貯蔵安定性に劣る（結晶が析出する）が、ポリカーボネートジオール（１ｂ）を併用することで、この低温時の貯蔵安定性を改善することが可能となる。このようなポリカーボネートジオール（１ｂ）の市販品としてはプラクセルＣＤ２２０ＰＬ（商品名：ダイセル化学（株）製）が挙げられる。
【００１７】
前記ポリカーボネートジオール（１）〔（１ａ）、（１ｂ）のいずれも〕の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性等を考慮して適宜決定される。通常は５００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜６，０００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が５００未満になると溶解性の低下に伴い安定性が低下する傾向にあり、また１０，０００を超えると弾性が低下する傾向にある。
【００１８】
ジイソシアネート化合物（２）としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明においては、ポリウレタン樹脂を高分子量化する目的で、伸長剤としてジアミン（３）を用いる。また、併用可能な伸長剤として各種公知の低分子グリコール類が挙げられる。低分子グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。低分子ポリアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン；トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等のポリアミンが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
特に鎖伸長剤（３）としてジアミンを使用した場合には、ポリウレタン分子内にイソシアネートとジアミンが反応してなるウレア結合が形成されるため、分子間の凝集力が増し、数万の分子量で高いゴム弾性を有することが可能となり、鎖伸長剤を用いないものまたは鎖伸長剤として低分子グリコールを使用した純ポリウレタンタイプに比べて、高固形分の弾性に富んだコーティング膜が得られるため好ましい。
【００２１】
本発明においては、ポリウレタン樹脂の分子量を調整する目的で、必要に応じて重合停止剤（４）を使用することもできる。具体例としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミンや、エタノール、イソプロピルアルコール等のモノアルコール類が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートジオール（１ａ）と（１ｂ）との使用割合は、重量比で、（１ａ）／（１ｂ）が２０／８０〜９０／１０程度である。ポリカーボネートジオール（１ａ）の割合が２０未満であるとコーティング被膜の強度、耐油性が劣る傾向にあり、また８０を超えるとコーティング剤組成物の低温貯蔵時の安定性が劣り（結晶が析出する）、柔軟性、基材密着性が劣る傾向にある。また、ジイソシアネート化合物（２）の使用量は、鎖伸長剤（３）および／または重合停止剤（４）を使用しない場合には、ポリカーボネートジオール（１）の活性水素基量を考慮して決定される。通常、ジイソシアネート化合物（２）のイソシアネート基／ポリカーボネートジオール（１）の活性水素基量の当量比を０．５／１〜１／１の範囲とするのが好ましい。なお、鎖伸長剤（３）および／または重合停止剤（４）を使用する場合にも、イソシアネート基／活性水素量（（１）、（３）および／または（４））の当量比を０．５／１〜１／１の範囲とするのが好ましい。
【００２３】
本発明に係るポリウレタン樹脂を製造する方法としては、ポリカーボネートジオール（１）、ジイソシアネート化合物（２）ならびに必要に応じて鎖伸長剤（３）および／または重合停止剤（４）を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法、あるいは、ポリカーボネートジオール（１）とジイソシアネート化合物（２）をイソシアネート基過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基が存在するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤（３）および／または重合停止剤（４）と反応させる二段法等が挙げられる。均一なポリマー溶液を得る目的からは二段法が好ましい。なお二段法の場合、ポリカーボネートジオール（１）とジイソシアネート化合物（２）との反応において、ジイソシアネート化合物（２）を何回かに分けて反応系に添加し反応させてもよい。また、末端にイソシアネート基をもつプレポリマーに対して、鎖伸長剤（３）および／または重合停止剤（４）を何回かに分けて反応系に添加し、反応させてもよい。これら製造法において使用される溶剤としては、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などを単独で、または混合して使用できる。
【００２４】
本発明に係るポリウレタン樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算値）は、得られる被膜強度、耐水性、粘度等を考慮して適宜決定される。通常は、５，０００〜１００，０００程度の範囲とするのが好ましい。
【００２５】
また、コーティング剤用途において、本発明に係るポリウレタン樹脂は、通常、樹脂溶液として用いられる。樹脂固形分濃度は特に制限されず、塗工時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０重量％程度、粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲に調製するのが実用上好適である。
【００２６】
本発明のコーティング剤はクリアーワニスとして前記ポリウレタン樹脂溶液をそのまま用い得ることは勿論、前記した溶剤で希釈して用いても良く、また適宜に顔料、分散剤、垂れ止め剤、紫外線吸収剤等の公知のコーティング剤用添加剤を併用してもよい。
【００２７】
また、本発明のコーティング剤組成物は、前記ポリウレタン樹脂溶液にポリイソシアネートを添加することで、２液硬化物として利用することもできる。ポリイソシアネートとしては前記したジイソシアネート化合物（２）をそのまま用い得るほか、ジイソシアネート化合物（２）と多価アルコールもしくは水などとの付加物、またはこれらジイソシアネート化合物の重合体などを使用することができる。高いコーティング被膜強度が得られるという点で、特に芳香族系のポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートの添加量は、ポリウレタン樹脂固形分１００重量部に対して、通常１〜４０重量部である。１重量部に満たない場合は皮膜物性の向上が小さく、４０重量部を越えると皮膜が硬くなり過ぎてゴム弾性が損なわれてしまうおそれがある。なお、本コーティング剤に使用される溶剤は特に制限されず、公知の溶剤が使用できるが、一般的にはポリウレタン樹脂の製造の際に使用された溶剤をそのまま使用できる。
【００２８】
本発明のコーティング剤を適用する基材としては、プラスチック成形品が好適であるが、その他、紙、木材、金属等も用い得る。本発明のコーティング組成物をこれらの基材に塗布するに際し、特に塗布方法は限定されず、ハケ塗り、スプレー、浸漬、ロールコート、グラビア印刷、フレキソ印刷など各種公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は重量基準である。
【００３０】
実施例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ポリカーボネートジオール（１ａ）として「プラクセルＣＤ２２０」（商品名：ダイセル化学（株）製；１，６−ヘキサンジオール使用；数平均分子量２，０００）を８００部、ポリカーボネートジオール（１ｂ）として「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」（商品名：ダイセル化学（株）製；１，６−ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオール使用：数平均分子量２，０００）を２００部、およびイソホロンジイソシアネートを２００部仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させて、遊離イソシアネート価が２．７３％のプレポリマーを製造し、これにトルエン５１４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３１．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン１２．８部、トルエン２７９部、メチルエチルケトン５７９部及びジアセトンアルコール５７９部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１，０００部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによる数平均分子量は１５，０００であった。
【００３１】
実施例２〜比較例２
実施例１における「プラクセルＣＤ２２０」および「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」の使用量をそれぞれ表１に示すように変更した以外は同様の反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３２】
比較例３
実施例１におけるポリカーボネートジオールをポリエステルポリオール「クラポールＰ２０１０」（商品名：（株）クラレ製；ポリ（３−メチル−１，５ペンチレンアジペート）グリコール；数平均分子量２，０００）に置換した以外は同様の反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３３】
【表１】
0004621968.tif 000005
【００３４】
表中、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを、ＩＰＤＡはイソホロンジアミンを、ＤＢＡはジ−ｎ−ブチルアミンを意味する。    
【００３５】
上記実施例および比較例で得られたポリウレタン樹脂溶液をイソプロピルアルコールで脱脂したＡＢＳ板上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分乾燥して塗膜板を得た。この塗膜板を室温で一日静置した後、塗膜の試験を行った。
【００３６】
試験例１〜６
密着性：塗装板の塗膜面についてＪＩＳ  Ｋ  ５４００のゴバン目セロハンテープ試験を行い、塗膜の残存する程度で判定した。
◎：極めて良好  ○：良好  △：やや不良  ×：不良
耐屈曲性：１／２インチマンドレル上で１８０°折り曲げ塗膜の状態（ワレ）を確認した。
◎：極めて良好  ○：良好  △：やや不良  ×：不良
耐油性：塗膜表面に牛脂（試薬：関東化学（株）製）を塗布し、８０℃の雰囲気で１週間保温、その後少量の中性洗剤を用いて、充分水洗いを行った後、ゴバン目粘着テープ試験を行い、塗膜の残存する程度で判定した。
◎：極めて良好  ○：良好  △：やや不良  ×：不良
耐水性：塗装板を４０℃の温水に１２０時間、２４０時間浸漬し、塗膜の状態（白化）を確認した。
◎：極めて良好  ○：良好  △：やや不良  ×：不良
貯蔵安定性：実施例および比較例で得られたポリウレタン樹脂溶液を０℃において１日静置したときの結晶物の析出を目視確認した。
○：結晶析出なし  ×：結晶析出あり
【００３７】
【表１】
0004621968.tif 000006