(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オープン再循環冷却水システムにおいて使用するための調節された放出添加剤であって、
(１) 微生物殺生剤を含む固体、粒状または粒子状のコア；及び
(２) 前記コアを実質的に囲み、前記微生物殺生剤を前記オープン再循環冷却水システムの冷却溶液中にゆっくりと放出するのに効果的であるコーティングであって、前記コーティングが前記オープン再循環冷却水システムの冷却溶液に不溶性であるコーティング、を含有し、
前記コーティングが、たった２つの異なるモノマーから得られる単位を含むコポリマーを含み、
該２つのモノマーの一つが、式：
(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｃ−ＣＯＯ−(ＣＨ＝ＣＨ2)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、飽和アルキル鎖である。）で示される、
ことを特徴とする、調節された放出添加剤。
【請求項２】
前記２つのモノマーの一つがビニルベルサテートである、請求項１に記載の調節された放出添加剤。
【請求項３】
前記コポリマーがビニルアセテートからの単位を含む、請求項２に記載の調節された放出添加剤。
【請求項４】
前記コーティングが、前記添加剤の全質量の１質量％〜４０質量％である、請求項１に記載の調節された放出添加剤。
【請求項５】
前記コポリマーが、４５質量％〜９５質量％のビニルベルサテート以外の一つのモノマーからの単位と５質量％〜５５質量％のビニルベルサテートからの単位で構成される、請求項２に記載の調節された放出添加剤。
【請求項６】
前記添加剤が、ホスホネート、ピロホスフェート、緩衝成分、キャビテーションライナー孔食抑制剤、金属侵食及び熱表面侵食抑制剤、消泡剤、熱表面沈殿及びスケール抑制剤、分散剤、有機酸、界面活性剤及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの活性成分をさらに含む、請求項１に記載の調節された放出添加剤。
【請求項７】
オープン再循環水冷却塔システムにおいて冷却溶液を処理するための調節された放出添加剤であって、
(１) 微生物殺生剤を含むコア；及び
(２) 前記コアを実質的に囲み、前記調節された放出添加剤と冷却溶液とが接触する条件で不溶性であり、前記微生物殺生剤が前記オープン再循環水冷却塔システムの冷却溶液中にゆっくりと放出するのに効果的であるコーティング、
を含有し、
前記コーティングが、たった２つの異なるモノマーから得られる単位を含むコポリマーを含み、
該２つのモノマーの一つが、式：
(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｃ−ＣＯＯ−(ＣＨ＝ＣＨ2)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、飽和アルキル鎖である。）で示される、
ことを特徴とする、調節された放出添加剤。
【請求項８】
前記コアが、更に、ホスホネート及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を含む、請求項７に記載の調節された放出添加剤。
【請求項９】
前記コアが、更に、緩衝成分、消泡剤成分、分散剤、界面活性剤、バインダー、ダイ遊離剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を含む、請求項７に記載の調節された放出添加剤。
【請求項１０】
前記コーティングが、ビニルアセテートとビニルベルサテートのコポリマーを含む、請求項７に記載の調節された放出添加剤。
【請求項１１】
前記コポリマーが、第１のモノマー及び該第１のモノマーとは異なる第２のモノマーからの単位で構成され、前記第１のモノマーからの単位が、前記コポリマーの４５質量％〜９５質量％を構成し、前記第２のモノマーからの単位が、前記コポリマーの５質量％〜５５質量％を構成する、請求項７に記載の調節された放出添加剤。
【請求項１２】
前記コーティングが、２１．１℃〜６５．６℃（７０°Ｆ〜１５０°Ｆ）の温度範囲で不溶性である、請求項７に記載の調節された放出添加剤。
【請求項１３】
前記添加剤が、ペレット又はタブレットの形態である、請求項７に記載の調節された放出添加剤。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、２００１年２月１２日に提出された米国特許出願番号09/781,842号の一部継続出願であり、この開示は、ここで参考として取り入れられる。
【０００２】
(本発明の背景)
伝統的に、添加剤、例えば、防汚剤、抗剥離剤(anti-scaling agent)、防腐剤、緩衝及びpH剤、微生物殺生剤(microbiocide)等は、水性システムの水溶液に直接加えられ、必要に応じて、スケール沈殿、金属表面の腐蝕、及び水性システムの類似のファウリングを防止し、並びに適切なｐＨレベルを維持する。ここで使用するように、水性システムは、限定されることなく、冷却システム、オープン再循環冷却水システム、クローズドループボイラー水システム及びエンジン冷却システムを含んでもよい。
一定の水性システムでは、添加剤の定常レベルを維持することが重要である。例えば、微生物殺生剤の存在は、水性システム、例えば、冷却塔で使用される冷却システムにおいて特に重要である。冷却塔は、通常、相当長い時間、冷却システムを維持する。典型的に、そのような冷却システムは、微生物、特に細菌及び真菌の成長を抑制するための十分な通気と太陽光への曝露を有さない。特に、多くの冷却システムは、合成ポリマーのビーズ又は他の材料で構成されたフィル(fill)を使用して、熱交換表面積の量を広げる。このタイプの構造は、微生物学的な成長の問題を非常に悪化させる。これは、厄介な細菌(microbe)の繁殖に対して理想的で物理的な環境を提供するからである。治療されずに放置すると、このような微生物は活発になり、熱交換表面のバイオフィルム妨害物の問題並びに水性システムの作動に使用される水輸送装置の構成成分の目詰まりの問題を生じるのに十分広範なコロニーを生産するかもしれない。
【０００３】
添加剤を水性システムに導入する種々の方法が開発されている。例えば、固体添加剤材料は、水性システムに直接加えて水性システムに溶解してもよい。しかしながら、この方法は、システム内で添加剤の安定した濃度レベルを維持することができない。最初は、システムに放出された添加剤の高いレベルが存在し、短時間の間に添加剤は、消耗される。加えて、この方法の重要な欠点は、最初に放出された特定の添加剤を有するシステムを過剰摂取する危険性である。過剰摂取は、浸食及び腐食の問題になり得るという点で危険である。
最小の試みは、先行技術において、特定の水処理システムを、調節された放出コーティングを使用することによって対処する(address)ことが行われている。例えば、Characklisは、米国特許第4,561,981号明細書(1995年12月31日発行)において、ファウリング沈積物を、特に、パイプライン、貯蔵タンク等の中のものを、スロー放出コーティング中のファウリング調節化学品をマイクロカプセル封入することによって、調節、防止又は除去する方法を開示する。コーティング材料は、ファウリング沈積物の部位に固着し得るファウリング調節化学品と相溶性のすべての材料であるとして記載されている。しかしながら、Characklisによって記載されたコーティング材料は、冷却システムに溶解し及びさらなる腐食の問題を引き起こすだろう。
最近、Mitchellらは、米国特許第6,010,639号明細書において、ターポリマーが冷却添加剤用のコーティングとして使用され得ることを開示する。
ポンプシステムは、添加剤のより安定で調節された放出を水性システム、例えば、オープン再循環システムに提供するために開発されている。例えば、添加剤をオープン再循環システムに導入するために一般に使用されるシステムは、モニター、液体添加剤及びポンプを含む。モニターは、オープン再循環システム中の添加剤濃度の濃度をチェックし、及びポンプを動かして添加剤レベルが低くなったときにさらに添加剤をオープン再循環システムにポンピングする。
しかしながら、先行技術の努力にもかかわらず、なおも調節された放出冷却処理組成物に対する必要性が存在する。また、モニター及びポンプを使用して添加剤の調節された放出を提供することは、高い程度のメンテナンスを要求する。さらに、ポンプシステムの存在は、化学品の液飛びのような危害に作業者をさらすだろう。添加剤の調節された放出を提供するためのより効果的なシステムの必要性がなおも存在する。
【０００４】
(本発明の概要)
従って、本発明は、水性システム用の調節された放出添加剤組成物を提供する。本発明は、遅延し、かつより効率的に完了する添加剤成分の放出を提供する。そのような放出は、水性システムにおいて長期間にわたって添加剤成分の一貫したレベルを維持する一助となる。好ましくは、この添加剤成分は、添加剤を含む。ここで使用される、「添加剤」の語は、添加剤組成物と配合され又は混合され得、有益な特性を水性システムに与えるすべての材料を含む。例えば、添加剤は、水性システムと相溶性の微生物殺生剤を含んでもよい。
より特別に、本発明は、冷却システム、好ましくは、オープン再循環冷却水システム用の調節された放出添加剤組成物を提供する。
【０００５】
一つの態様において、調節された放出冷却組成物は、水溶性冷却添加剤成分及び実質的にコアを囲むコーティングを含むコアを有する。
好ましい態様において、このコーティングは、たった２つのモノマーからの単位で構成されたポリマーである。より好ましくは、単位は、ビニルアセテート及びビニルベルサテート(versatate)を含む。
添加剤成分は、微生物殺生剤、緩衝成分、キャビテーションライナー孔食抑制剤、金属侵食及び熱表面侵食抑制剤、消泡剤、熱表面沈殿、スケール抑制剤、分散剤、界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１の活性成分を有する。
好ましい態様において、添加剤成分は、更に、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを含む。
加えて、本発明は、水性システム、例えば、オープン再循環システム中に、モニター及びポンプを頼ることなく、添加剤の調節された放出を提供するシステムを特徴とする。さらに、本発明は、添加剤を水性システムに提供するより安全なシステム及び方法を提供する。
【０００６】
本発明により、添加剤をオープン再循環システムに提供するための液体置換システムが提供される。液体置換システムは、補給ラインとそこに配置される添加剤システムを含む。添加剤システムは、添加剤の調節された放出を、補給ラインを通して流れる補給液体に提供するように構成される。補給液体は、添加剤をオープン再循環システムに運ぶ。
本発明に更に従い、補給ラインは、ソースラインと液体係合する。補給液体は、ソースラインから生じ、補給液体の少なくとも画分が補給ラインに入る。一つの態様において、補給ラインを通過する補給液体の画分は、バルブで調節される。例えば、ソースライン又は補給ラインに位置するバルブは、特定の流れにできるように調節されてもよい。一つの態様において、ソースラインから生ずる補給液体の約５０％未満、例えば、約１０％未満が、補給ラインに入る。
さらに、本発明に従い、補給ラインを通して流れる補給液体の流速は、ソースラインを通して流れる補給液体の流速よりも遅い。
さらに、本発明に従い、ソースラインは、追加の補給ラインと更に流体係合する。一つの態様において、約９０％未満、例えば約５０％の、ソースラインから生ずる補給液体の流れは、追加の補給ラインに入る。一つの態様において、追加の補給ラインを通して流れる補給液体の流速は、ソースラインを通して流れる補給液体の流速よりも遅い。
さらに、本発明に従い、添加剤システムは、その中に添加剤組成物を有するコンテナを含む。さらに、そのコンテナは、補給液体に添加剤組成物と接触し得るように構成される。一つの態様として、添加剤組成物は、添加剤成分及び調節された放出成分とを含む。
【０００７】
さらに、本発明に従い、調節された放出成分は、添加剤組成物の添加剤の放出を遅らせるために機能する。一つの態様において、調節された放出成分は、いかなるタイプのポリマーを含むが、ポリマーが、添加剤組成物の添加剤の調節された放出を提供するのに実質的に効果的であることが条件となる。
さらに、本発明に従い、液体置換システムは、ソースライン、第一補給ライン、第二補給ライン、及び、添加剤成分を含み、最終補給ライン中に配置される添加剤システムを含む。第二ラインは、最終補給ライン及び第二補給ラインと流体係合する。補給液体は、ソースラインから通過し、第一補給ライン及び第二補給ラインの少なくとも１つに入る。添加剤システムは、添加剤成分の調節された放出を補給液体に、第一補給ラインを通して提供するために構成され、これは、添加剤成分をオープン再循環システム又はクローズドループボイラー水システム中に運ぶ。
個々に記載した各及びすべての特徴、並びにそのような特徴の２以上の各及びすべての組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。但し、この特徴は、互いに矛盾しない組み合わせを含む。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、添加剤を水性システムに、調節された方法で、モニター及び／又はポンプを使用することなく提供できる液体置換システムに関する。好ましくは、水性システムは、オープン再循環システムであり、例えば、冷却塔である。広範な態様において、液体置換システムは、補給ライン及びそこに配置される添加剤システムを含む。補給液体は、補給ラインに入り、ここで、添加剤システムは、添加剤の調節された放出を補給液体に提供するように構成され、及び、補給液体は、添加剤をオープン再循環システムに運ぶ。
一つの態様において、補給ラインは、ソースラインと流体係合し、ここでソースラインは、補給ラインに入る補給液体の少なくとも画分に対して提供される。ソースラインは、さらに、追加の補給ラインと流体係合し、そこで、補給流体の少なくとも画分が追加の補給ラインに入ってもよい。一つの態様において、ソースラインは、１つより多い追加の補給ライン、例えば、２又は３の追加の補給ラインと流体係合する。
ソースラインは、液体導管、例えばチューブを含み、補給液体を運んでオープン再循環システムを補充する。一つの態様において、補給液体は、市の水源(municipal water source)からの液体を含む。ソースラインは、補給ライン及び／又は追加の補給ラインを終了し及び生じる。一つの態様において、ソースラインは、補給ラインを終了し及び生じる。一つの態様において、ソースラインは、補給ライン及び追加の補給ラインを終了し及び生じる。一つの態様において、ソースラインは、補給ライン及び２つの追加の補給ラインを終了し及び生じる。
【０００９】
補給ライン及び追加の補給ラインは、補給ラインが添加剤システムをその中に有する必要があり、及び追加の補給ラインは、その中に配置された添加剤システムを有しても有さなくてもよい点で相違する。
一つの態様において、補給ラインは、液体導管、例えばチューブを含み、ここで添加剤システムが流体係合され得る。一つの態様において、補給ラインは、これがオープン再循環システム中に送り込まれる点で終了する。例えば、補給ラインは、これがオープン再循環システム中に送り込まれる点で終了する(図１)。一つの態様において、補給ラインは、これがオープン再循環システム中に送り込まれる点で終了する(図２)。
追加の補給ラインは、水導管、例えばチューブを含み、ここでソースラインが終了する。一つの態様において、追加の補給ラインは、そこに配置された添加剤システムを有さない。一つの態様において、追加の補給ラインは、補給ラインと同様に、そこに配置された添加剤システムを有さない。好ましくは、追加の補給ラインは、これがオープン再循環システム中に送り込まれる点で終了する(図１，２及び３)。
【００１０】
一つの態様において、液体置換システムは、一つの補給ライン及び複数の追加の補給ラインを含む。一つの態様において、補給ライン及び追加の補給ラインは、少なくとも部分的に、例えば、分路を経由して相互接続している。さらに、チェックバルブは、補給ライン中に組み込まれ、逆流による飲用水の汚染を防止してもよい。
図１は、液体置換システム１０を示す。補給ライン１２は、コンテナ１６を有する添加剤システム１４を付けるのに適合性がある。補給ラインは、オープン再循環システム１８中に直接送り込まれる。ソースライン２０は、補給液体２２を補給ライン１２及び追加の補給ライン２４中に送り込む。追加の補給ラインは、ソースライン２２が終了するところから開始し、オープン再循環システム１８中に直接送り込まれる。バルブ２６は、ソースライン２０，補給ライン１２及び追加の補給ライン２４中のいろいろな位置に配置され、補給流体２２の流れを調節する。
【００１１】
図２は、液体置換システム１１０を示す。補給ライン１１２は、コンテナ１１６を有する添加剤システム１１４を付けるのに適合性がある。ソースライン１２０は、補給液体１２２を補給ライン１１２及び追加の補給ライン１２４中に送り込む。下流で、補給ライン１１２は、追加の補給ライン１２４中に送り込まれる。追加の補給ラインは、ソースライン１２０が終了するところから開始し、オープン再循環システム１１８中に直接送り込まれる。バルブ１２６は、ソースライン１２０、補給ライン１１２及び追加の補給ライン１２４中のいろいろな位置に配置され、補給流体１２２の流れを調節する。一つの態様において、コンテナは、共通ＮＰＴパイプ継手を使用して補給ライン(及び／又は追加の補給ライン)に取り付けられてもよい。ＮＰＴパイプは、当業者に周知である。
【００１２】
図２ｂは、液体置換システム１１０ｂを示す。補給ライン１１２ｂは、コンテナ１１６ｂを有する添加剤システム１１４ｂを付けるのに適合性がある。ソースライン１２０ｂは、補給液体１２２ｂを補給ライン１１２ｂ及び追加の補給ライン１２４ｂ中に送り込む。
下流で、補給ライン１１２ｂは、追加の補給ライン１２４ｂ中に送り込まれる。追加の補給ラインは、ソースライン１２０ｂが終了するところから開始し、オープン再循環システム１１８ｂ中に直接送り込まれる。バルブ１２６ｂは、ソースライン１２０ｂ、補給ライン１１２ｂ及び追加の補給ライン１２４ｂ中のいろいろな位置に配置され、補給流体１２２ｂの流れを調節する。温度センサー／メーター１５０ｂ(TM)は、例えば、ソースラインに配置されてもよい。更に、フローメーター１５６ｂ(FM)が、例えば、補給ラインに配置されて、その中の流速を検出してもよい。更に、圧力センサー／メーター１５８ｂ(PM)が、例えば、補給ラインに配置されて、その中の圧力を検出してもよい。冷却塔中の冷却された液体は、再循環又は排除されてもよい。例えば、冷却塔からの冷却された液体は、熱交換器１５２ｂ(HE)を通過し、熱を獲得し、及び冷却塔中に熱／温液体として還流することによって再循環される。冷却された液体は、例えば、ブローダウンドレイン１５４ｂ(BD)を通して排除されてもよい。
【００１３】
図３は、液体置換システム２１０を示す。補給ライン２１２は、コンテナ２１６を有する添加剤システム２１４を付けるのに適合性がある。補給ラインは、オープン再循環システム２１８に直接送り込まれる。ソースライン２２０は、補給液体２２２を補給ライン２１２及び追加の補給ライン２２４中に送り込む。追加の補給ラインは、ソースライン２２が終了するところから開始し、オープン再循環システム２１８中に直接送り込まれる。補給ラインは、更に、分路２２８を経由して追加の補給ライン中に送り込まれる。バルブ２２６は、ソースライン２２０、補給ライン２１２、追加の補給ライン２２４及び分路２２８中のいろいろな位置に配置され、補給流体２２２の流れを調節する。
図４は、添加剤をオープン再循環システム３１８中に提供するために現在使用されているシステムである。現在使用されているシステムは、オープン再循環システム中の添加剤のレベルをチェックするモニター３７５を含む。適切な場合、モニターは、ポンプ３７７を始動させて、(添加剤タンクからの)添加剤を補給ライン３８１にポンピングする。補給ライン３８１は、補給流体３２２及び添加剤をオープン再循環システム３１８中に送り込む。
【００１４】
補給ライン及び／又は追加の補給ライン中に入るソースラインから生ずる補給流体の画分は、バルブ、例えば、ソレノイドバルブによって調節される。例えば、補給ライン及び追加の補給ライン中に入るソースラインから生ずる補給流体の画分は、補給ライン及び追加の補給ラインのそれぞれに配置されたバルブによって調節されてもよい。
一つの態様において、約５０％未満、好ましくは１０％未満の、ソースラインから生ずる補給液体が補給ラインに入る。一つの態様において、補給ラインを通して流れる補給液体の流速は、ソースラインを通して流れる補給液体の流速よりも遅い。例えば、ソースラインを通した補給液体の流速は、約３．７８５リットル／分〜約３７８．５リットル／分(約１ガロン／分〜約１００ガロン／分)であり、及び補給ラインを通した補給液体の流速は、約３．７８５リットル／分〜約３７．８５リットル／分(約１ガロン／分〜約１０ガロン／分)である。好ましい態様として、補給ラインを通した補給液体の流速は、約１１．３６リットル／分(約３ガロン／分)である。好ましくは、十分な量の補給液体が毎分補給ラインを通して流れ、所望量の添加剤をオープン再循環システム中に提供する。
【００１５】
一つの態様において、約９０％未満、例えば５０％の、ソースラインから生ずる補給液体は、追加の補給ラインに入る。一つの態様において、追加の補給ラインを通して流れる補給液体の流速は、ソースラインを通して流れる補給液体の流速よりも遅い。例えば、ソースラインを通した補給液体の流速は、約３．７８５リットル／分〜約３７８．５リットル／分(約１ガロン／分〜約１００ガロン／分)であり、及び追加の補給ラインを通した補給液体の流速は、約１８９．３リットル／分〜約３４０．７リットル／分(約５０ガロン／分〜約９０ガロン／分)である。追加の補給ラインが、更にその中に添加剤システムを含む場合、適当な量の補給液体を通して流し、所望量の添加剤をオープン再循環システム中に提供する。
一つの態様において、補給液体のオープン再循環システム中に入る体積は、オープン再循環システム中の体積の損失の割合とほぼ等しい。体積の損失は、蒸発、ドリフト及び／又はブローダウンを介してもよい。例えば、１００トンのオープン再循環システムにおいて、約７．５７１〜３７．８５リットル(約２〜１０ガロン)の液体が毎分損失し；従って、オープン再循環システム中に入る補給液体の体積は、体積損失を補うことにほぼ等しい。
【００１６】
一つの態様において、補給ラインは、第一補給ラインであり、及び追加の補給ラインは、第二補給ラインである。
補給ラインに配置された添加剤システムは、添加剤の調節された放出を補給ラインを通過する補給液体に提供するために構成される。例えば、本発明の添加剤システムは、少なくとも一つのコンテナ、又はコンテナであって添加剤組成物で少なくとも部分的に満たされているものを含む。更に、コンテナは、補給ラインと流体係合して、補給液体をコンテナに流し、添加剤組成物と混合し、かつ、コンテナ保有添加剤成分をオープン再循環システム中に流出してもよい。
一つの態様において、コンテナは、ハウジング及び内側カートリッジを含む。ハウジングは、例えば、HDPE、PP、PVC、ステンレススチール、黄金属合金(yellow metal alloy)等から構成されていてもよい。内側カートリッジは、外側ハウジングの内側にはめ込む。内側カートリッジは、外側ハウジングと同じ又は異なる材料から構成されていてもよい。一つの態様において、内側カートリッジの寸法は、０．１１ｍから０．５１ｍ(約４．５インチから２０インチ)である。他のサイズも可能である。コンテナは、パイプ、例えば、PVC、銅及び／又は亜鉛メッキしたパイプNPTパイプを通して、補給ライン(及び／又は追加の補給ライン)に付けられてもよい。ハウジングは、両端のメスパイプねじ山ではめ込まれてもよい。ネジ山は、通常約０．７５〜約１．５NPTである。
ハウジング及び交換可能なカートリッジは、フロリダ州ダンネロン(Dunnellon)のフローマティックシステムズ(Flowmatic Systems)；又はイリノイ州ヴァーノンヒルズ(Vernon Hills)のコールパーマーインスツルメント(Cole Parmer Instrument)から購入してもよい。
【００１７】
一つの態様において、１００トン冷却塔用のコンテナは、フローマティックから以下のような仕様で購入してもよい：フィルターハウジング#FH10000WW1PR 0.11ｍ×0.51ｍ(４ 1/2インチ×２０インチ)、空のカートリッジ  # GAC BB20 REW 0.11ｍ×0.51ｍ(４ 1/2インチ×２０インチ)。カートリッジは、３．６ｋｇ(８ポンド)のコートされたタブレットを保持することができ、ここで、各コートされたタブレットのサイズは、約9.525mm×9.525mm(3/8インチ×3/8インチ)であってもよい。このようなコンテナに対する典型的な放出速度は、６０分で約１２ppm(４サイクルの濃縮で合計５０ppm)であり、又は、ハウジングを通した７．５７１リットル／分(２ガロン／分)の流速で0.21ppm／分である。
一つの態様において、各コンテナは、約７．５７１〜約１５．１４リットル／分(約２〜約４ガロン／分)において、約０．１〜約１０ppmの添加剤を放出するように構成される。好ましい態様において、各コンテナは、約１１．３６〜約リットル／分(約３〜約ガロン／分)において、約０．５〜約５ppmの添加剤を放出するように構成される。より好ましい態様において、各コンテナは、約１１．３６リットル／分(約３ガロン／分)において、約１ppmの添加剤を放出するように構成される。
コンテナの数及びコンテナによる添加剤の放出速度は、特定の仕様を満たすように改変してもよい。例えば、添加剤の放出速度を増加するために、より多くのコンテナを補給ラインに追加してもよく、その逆も同様である。更に、添加剤組成物がコンテナに詰められる程度を調節して、添加剤の放出速度を変化させてもよい。例えば、添加剤組成物を緩く詰めると、放出速度が高まり、逆も同様となる。
【００１８】
本発明の添加剤組成物は、添加剤を液体媒体中、例えば、補給液体中に放出するいかなる組成物であってもよい。好ましくは、添加剤組成物は、期間にわたって、調節された方法で、添加剤をゆっくりと放出する。添加剤組成物の使用は、ポンプの使用中、安全であると考えられる。例えば、添加剤組成物の使用は、ポンプシステムにおいて通常伴う化学品の液飛びを回避する。
一つの態様において、添加剤組成物は、調節された放出成分と添加剤成分とを含有する。調節された放出成分は、添加剤成分の調節された放出を提供する。さらに、調節された放出成分は、あらゆる材料、例えば、ポリマーであって、添加剤の放出を遅らせることができるものを含んでもよい。調節された放出成分は、例えば、ミッチェル(Mitchell)らの米国特許第5,741,433号；ミッチェル(Mitchell)らの米国特許第6,010,639号；ブラウン(Brown)らの米国特許第5,803,024号；ハドジェンス(Hudgens)らの米国特許第5,662,799号；及びドベルツ(Doberez)らの米国特許第4,842,731号；チャラクリス(CHaracklis)の米国特許第4,561,981号；ブラックモア(Blakemore)らの米国出願09/539,914号に記載されており、これらの開示は、ここで参考として取り入れる。
【００１９】
一つの態様において、添加剤組成物は、調節された放出成分と添加剤成分とから構成されるマトリックスを含む。
一つの態様において、添加剤組成物は、添加剤成分を含むコアと、コアを実質的に囲み又はコートしている調節された放出成分とを含有する。一つの態様において、コーティングは、水溶性である。一つの態様において、コーティングは、水不溶性である。
好ましい態様において、添加剤組成物は、水溶性添加剤成分を含むコアと、前記コアをカプセル封入し、添加剤成分をオープン再循環冷却水システム中にゆっくりと放出することを可能にする調節された放出成分コーティングを含む。調節された放出特性を提供するとして当業者に通常知られているすべてのタイプのコーティングが、本発明において使用されてもよい。
好ましい態様において、コーティングは、水分散体として市場で入手できるポリマーである。より好ましくは、ポリマー分散体は、以下の特性を有する：
【００２０】
１．低粘度：
ポリマー分散体は、低〜中程度の粘度であるべきである。粘度が高すぎると、ポリマー分散体をコーティングシステムを通してポンピングすることが不可能となる。これは、ライン及びスプレーガンを塞ぐだろう。更に、この場合、ポリマー分散体の液滴は、高粘度(thick)すぎて、水分を失うことが困難であろう。これらは、タブレット表面に到達する前に、所望の乾燥レベルとならないだろう。従って、ポリマーは、良好でかつ均質なコーティングを形成しないだろう。
ポリマー分散体の粘度を水による希釈を介して減少することは、常に実行可能な解決とは言えないことに注意すべきである。しばしば、希釈は、ポリマー分散体の物理的特性の変化をもたらし、ポリマーをコーティング用途に不適切にする。
２．低フィルム形成及びガラス転移温度：
すべてのポリマーは、固有の特徴的なフィルム形性温度及びガラス転移温度、Tgを有する。良好なコーティングを形成するために、ポリマーは、コーティングプロセス中のドラムコーターのチャンバー内の操作温度よりも低いフィルム形性温度を有しなければならない。高Tgは、容易に剥がれる脆く脆弱なフィルムとなる。一般的に、低フィルム形性温度及びTgを有するポリマーは、高い対応する温度を有するポリマーよりも良好なフィルムを形成する。
【００２１】
３．タブレット表面上への良好なフィルム形成性能：
コーティングプロセスの初期段階において、ポリマーは、タブレット表面に対して良好な付着を有さなければならず、それによって、コーティングフィルムは、徐々に形成される(build up)。ポリマー粒子は、大きな空間又はホールをその間に有することなくうまく充填すべきである。これは、顕微鏡下で実験されかつ確認され得る。典型的に、小さな粒径を有するポリマーは、良好に充填されるようになるだろう。また、ポリマーは、良好な弾性を有しなければならないが；さもないと、コーティングは、特に冷却下で割れるだろう。
４．操作している水性システムにおけるポリマーの不溶性：
典型的に、操作している水性システムは、高い温度を有する。例えば、操作しているオープン再循環冷却水システムは、約７０°Ｆ〜約１５０°Ｆ、好ましくは、約８０°Ｆ〜約１００°Ｆ、より好ましくは、約９０°Ｆ〜約９５°Ｆである。ポリマーコーティングは、これらのシステムにおいて不溶性及び安定性を保持し得るべきである。ポリマーコーティングが溶解すると、緩慢放出機能を失うだろう。
５．水性システムの溶液における操作条件下でのポリマーコーティングの安定性：
多くのポリマーは分解する。これは、操作している水性システム条件において、アルカリ加水分解反応を受けるからである。分解又は溶解が起きているとき、コーティングは、損傷する。結果、コーティングは孔を形成して、緩慢放出の調節を失う。続いて、すべての化学成分は、バルク冷却に入る。
【００２２】
本発明をいかなる特定の操作のメカニズム又は理論に限定することなく、タブレットコアからバルク冷却溶液への成分の放出は、３つの段階を含むと考えられる：(ａ)冷却溶液が、内側のタブレットコアに、ポリマーコーティングを通して入る、(ｂ)タブレットの化学成分が、冷却溶液と接触して溶解する、及び(ｃ)得られた高度に濃縮された溶液は、ポリマーコーティングを通してバルク冷却溶液中に戻して拡散する。流路の経路及び大きさは、顕微鏡的にポリマーコーティングの範囲内であり、これは、それぞれの特定のポリマーの特性であり、及び上昇した温度での冷却溶液中の各ポリマーの物理的特性に密接に関連し、これらの活動の反応速度を調節する。
一つの態様において、フィルム形性ポリマーは、これら望ましい特性を有することが見出されている。好適なフィルム形性ポリマーは、例えば、ホモポリマー、コポリマー及びこれらの混合物が含まれ、ここで、ポリマーのモノマー単位は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーから由来し、例えば、２つの異なるこのようなモノマーから由来する。
【００２３】
特に有用なエチレン性不飽和モノマーは、式(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｃ−ＣＯＯ−(ＣＨ＝ＣＨ2)を有する化合物Ｉであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、飽和アルキル鎖である。一つの態様において、化合物ＩのＲ3は、ＣＨ3であり、及び化合物ＩのＲ1及びＲ2は、合計で約２〜約１５の炭素を有し；そのような分子は、ビニルベルサテートとしても知られている。好ましい態様において、Ｒ3は、ＣＨ3であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で約５〜約１０の炭素を有する。より好ましい態様において、Ｒ3は、ＣＨ3であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で７の炭素を有し、即ち、Ｒ1＋Ｒ2＝Ｃ7Ｈ16である。
他の態様において、化合物Ｉの各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、単一化学元素である。例えば、元素は、ハロゲン、好ましくは塩素であってもよい。より好ましくは、水素であってもよい。水素をＲ1、Ｒ2及びＲ3のエレメントとして有する化合物Ｉは、ビニルアセテートとして知られる。
他の態様において、化合物ＩのＲ1は、単一化学元素であってもよく、及び化合物ＩのＲ2は、飽和アルキル鎖であってもよい。
【００２４】
エチレン性不飽和モノマーの他の例には、以下が含まれる：
モノオレフィン炭化水素、即ち炭素及び水素だけを含むモノマー、そのような材料は、エチレン、アルキルセルロース（例えばエチルセルロース）、プロピレン、3-メチルブテン-1、4-メチルペンテン-1、ペンテン-1、3,3-ジメチルブテン-1、4,4-ジメチルブテン-1、オクテン-1、デセン-1、スチレン、及び、その核、α-アルキル又はアリール置換誘導体、例えばo-、又はp-メチル、エチル、プロピル又はブチルスチレン、α-メチル、エチル、プロピルまたはブチルスチレンを含む；フェニルスチレン、及び、ハロゲン化されたスチレン、例えばα-クロロスチレン；ビニルエステル、例えばビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル-p-クロロベンゾエート、アルキルメタクリレート、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、及びラウリルメタクリル酸エステルを含むモノオレフィン不飽和エステル；例えば、オクチルのようなクロトン酸アルキル；アクリル酸アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、2-エチルヘキシル、ステアリル、ヒドロキシエチル、及び、第三級ブチルアミノアクリレート、イソプロペニルエステル、例えばイソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオナート、イソプロペニルブチラート、及び、イソプロペニルイソブチレート；イソプロペニルハロゲン化物、例えばイソプロペニル塩化物；ハロゲン化酸のビニルエステル、ビニルα-クロロアセテート、例えば、ビニルα-クロロプロピオネート、及び、ビニルα-ブロモプロピオネート；アリル、及び、メタリル化合物、例えば、アリルクロライド、アリルアルコール、シアン化アリル、アリル・クロロカーボネート、アリルニトレート(nitrate)、アリルホルマート、及び、アリルアセテート、及び、対応するメタリル化合物；アルケニルアルコール、例えば、β-エチルアリルアルコール、及び、β-プロピルアリルアルコールのエステル；ハロアルキルアクリレート、例えば、メチルα-クロロアクリレート、エチルα-クロロアクリレート、メチルα−ブロモアクリレート、エチルα-ブロモアクリレート、メチルα-フルオロアクリレート、エチルα-フルオロアクリレート、メチルα-ヨードアクリレート、及び、エチルα-ヨードアクリレート；アルキルα-シアノアクリレート、例えば、メチルα-シアノアクリレート、及びエチルα-シアノアクリレート、並びに、マレアート、例えば、モノメチルマレアート、モノエチルマレアート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル；及び、フマレート、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル；及び、グルタコン酸ジエチル；モノオレフィン不飽和有機ニトリル、例えば、フマロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、1,1-ジシアノプロペン-1、3-オクテノニトリル、クロトノニトリル、及び、オレオニトリルを含む；例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、3-ブテン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、及び、イタコン酸、無水マレイン酸を含むモノオレフィン不飽和カルボン酸、及びその他。
【００２５】
これらの酸のアミド、例えばアクリルアミドも、有用である。ビニルアルキルエーテル及びビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルn-ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル 2-エチルヘキシルエーテル、ビニル-2-クロロエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルn-ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル-2-エチルヘキシルエーテル、ビニル 2-クロロエチルエーテル、ビニルセチルエーテル等；及び、ビニルスルフィド、例えば、ビニルβ-クロロエチルスルフィド、ビニルβ-エトキシエチルスルフィドなど。他の有用なエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートである。
【００２６】
一つの態様において、コーティングを形成するポリマーは、コポリマーで作られ、ここで、このコポリマーは、ビニルアセテート及びビニルベルサテートの単位から作られる。好ましい態様において、約４５質量％〜約９５質量％の単位が、ビニルアセテートからであり、及び約５質量％〜約５５質量％の単位が、ビニルベルサテートからである。より好ましい態様において、約６５質量％の単位が、ビニルアセテートからであり、及び約３５質量％の単位が、ビニルベルサテートからである。
一つの態様において、使用するビニルベルサテートは、商標VEOVA 10の名で、シェルケミカルズ(Shell Chemicals)から売られている。特に好ましい態様において、水ベースエマルションポリマーは、ビニルアセテート−ビニルベルサテートコポリマーであり、商標VV575の名で、ハーローケミカル社(Harlow Chemical Co.)(イングランド(England))から売られている。加えて、界面活性剤も、分散体を安定化するために加えてもよい。好ましい態様において、分散体中のポリマー固体は、約５４質量％〜約５６質量％の活性ポリマー固体である。
【００２７】
EMULTEX VV575は、特に有利である。以下に示す良好なコーティングのための６つの条件のすべてを満たすからである。つまり、(１)困難なくコーティング処理をするのに十分に低い粘度を有する、例えば、約５００〜約１，５００ｍPa・秒（RVT 2-20、23℃）、(２)良好なコーティングを形成するのに十分低い、１０℃のフィルム形性温度、及び１１℃のガラス転移温度Tgを有する、(３)0.37μｍ(ミクロン)の微細〜中程度粒径を有し、かつ、弾性コーティングを形成する、(４)操作エンジン条件での冷却において不溶性である、(５)操作エンジン条件での冷却において安定である、(６)成分、好ましくはDCA-4＋タブレット中の成分に対して優れた放出速度を与える。(DCA-4＋タブレットは、以下に詳細に記載する)
一つの態様において、本発明に従うコーティングとして使用されてもよいコポリマーは、アクリレート−ビニルベルサテートを含む。ユニオンカーバイト(Union Carbide)から売られているNeoCAR 820は、コーティングを形成するために使用される好ましいアクリレート−ビニルベルサテートコポリマーである。
一つの態様において、本発明に従うコーティングを形成するポリマーは、コポリマーから構成され、ここでコポリマーは、ビニルアセテートとエチレンの単位から作られる。好ましい態様において、約４５質量％〜約９５質量％の単位が、ビニルアセテートからであり、及び約５質量％〜約５５質量％の単位が、エチレンからである。より好ましい態様において、約６０質量％〜約８０質量％の単位が、ビニルアセテートからであり、及び約３０質量％〜約４０質量％の単位が、エチレンからである。さらにより好ましい態様において、約９０質量％の単位が、ビニルアセテートからであり、及び約１０質量％の単位が、エチレンからである。本発明の添加剤組成物は、約５％〜約１５％のビニルアセテート−エチレコポリマーを適宜含んでもよい。
【００２８】
好ましい態様において、ビニルアセテートとエチレンを含むコポリマーは、商標名AirFlex 410でエアープロダクツアンドケミカルズ社(Air Products and Chemicals, Inc.)、Allen Town, Pennsylvania, U.S.A.から売られているものを購入してもよい。このようなコポリマーは、好ましくは、0.25〜0.9Pa・秒(約２５０〜約９００cps)の粘度を有する。
他の態様において、コーティング用ポリマーは、ホモポリマーから構成される。好ましい態様において、ホモポリマーを形成するためのモノマー単位は、エチルセルロースである。より好ましい態様において、コーティングを形成するために使用されるエチルセルロースは、ダウケミカル(Dow Chemical)から商品名ETHOCEL S10, S20, S100、及び好ましくはS45として売られているものから購入する。
種々のETHOCELの特定の性質は、ポリマー鎖中の無水単位の数(分子量又は溶液粘度によって表現される)、及び、エトキシル置換の程度(エトキシ基-OC2H5によって置換されたセルロース中の水酸基-OHのパーセントで表現される)によって決定される。好ましいETHOCEL S45は、約0.041〜約0.049Pa・秒(約４１〜約４９ｃP)の溶液粘度、及び約４８〜約４９．９％のエトキシル含量を有する。粘度は、２５℃で、Ubbelohde粘度計において、80/20 トルエン／エタノール中５％溶液に対してである。
【００２９】
一つの態様において、添加剤成分は、添加剤を含む。ここで使用する「添加剤」の語は、添加剤組成物と配合され又は混合され得、かつ、有益な特性を水性システムに与えるすべての材料を含む。例えば、添加剤は、水性システムと相溶性の微生物殺生剤を含んでもよい。一つの態様において、添加剤成分は、水性システム、好ましくは、冷却システム、より好ましくは、オープン再循環冷却水システムに典型的に使用される通常の抑制剤及び緩衝剤の混合物を含む。一つの態様において、添加剤成分は、以下を含む。(１)中和又はアルカリｐＨを維持するための緩衝成分、例えば、アルカリ金属塩又はナトリウムのリン酸塩、ホウ酸塩等、(２)キャビテーションライナー孔食抑制成分、例えば、アルカリ金属又はナトリウムの亜硝酸塩、モリブデン酸塩等を含む、(３)金属腐食及び熱表面腐食抑制成分、例えば、アルカリ金属、硝酸、硝酸及びケイ酸の塩、カルボン酸、ホスホン酸、ホスホネート、ピロホスフェート、アゾール、スルホン酸、メルカプトベンゾチアゾール、金属ジチオホスフェート及び金属ジチオカルボネート(極めて良好であり、かつ好ましいことがわかっている特定の腐食抑制剤は、フェノール類の酸化防止剤、4,4'-メチレンビス(2,6-ジt-ブチルフェノール)であり、これは、エチル社(Ethyl Corporation)によって製造された商標名Ethyl 702として市場で入手できる)等を含む、(４)消泡剤成分、例えば、シリコーン消泡剤、アルコール、例えば、ポリエトキシル化グリコール、ポリプロポキシル化グリコール又はアセチレン化グリコール(acteylenic glycols)等を含む、(５)熱表面沈殿及びスケール抑制剤成分、例えば、リン酸エステル、ホスフィノカルボン酸、ポリアクリレート、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、スルフォネート等を含む、(６)分散剤成分、例えば、非イオン及び／又はアニオン界面活性剤、例えば、リン酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム、、アリールスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノール、エトキシル化アルコール、カルボン酸エステル等を含む、(７)有機酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸等を含む、(８)抗ゲル、例えば、Feldmanらの米国特許第5,094,666号明細書に記載のもの（この内容は、ここで参考として取り入れる(例えば、そのような抗ゲル添加剤は、500〜5,000の分子量を有するエチレン及び脂肪酸のビニルエステルのコポリマー；又は0.01〜0.2％で使用される無水フタル酸のタロー(Tallow)アミン塩；又は0.005〜0.15％で使用されるジチオ安息香酸のタローアミン塩；又は、4-ヒドロキシ,3,5-ジ-t-ブチルジチオ安息香酸；又はエチレン−ビニルアセテートコポリマー、を含む)）、及び／又は微生物殺生剤、好ましくは、冷却塔のオープン再循環冷却水システムで使用される微生物殺生剤であって、Sherbondyらの米国特許第5,662,803号明細書に記載のもの、この開示は、ここで参考として取り入れられる。
【００３０】
一つの態様において、添加剤成分は、以下の１以上を含む：腐食抑制剤、モリブデン酸ナトリウム二水和物、ベンゾトリアゾール／トリトリアゾール(Tolytriazole)、スケール抑制剤、SolutiaからのDequest 2016-DのようなHEDP(1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ホスホン酸)、Noveon-BFGoodrichからのポリアクリレート／アクリル酸ポリマー、分散剤、スルホン化スチレン無水マレイン酸、Alco ChemicalからのNarlex D-72のようなコポリマー、Noveonからのスルホン化コポリマー、殺生剤、塩素／臭素放出化合物及び指示薬。
例えば、Midwestにおいて使用するための添加剤成分(補給中に〜２５０ppmの溶解した溶液に基づく)は、(質量で)約２０％のモリブデンナトリウム二水和物、約２０％のHEDP、約３０％のNarlex D-72、約２％のベンゾチアゾール及び約２８％の充填剤を含んでもよい。上記組成に基づき、典型的な処理レベルは、計５０ｐｐｍであり得る。
他の添加剤成分は、以下の表１に規定した１以上の活性の混合を含む。確認された可能性ある機能は、例示目的であって限定されない。
【００３１】
表１
0004663961.tif 000002
【００３２】
一つの態様において、添加剤成分は、ニトライト(nitrite)化合物を含む。好ましい態様において、添加剤成分は、ニトライト化合物とモリブデート(molybdate)化合物との混合物を含み、約８００ｐｐｍの最小濃度レベルのニトライト又はニトライトとモリブデートとの混合物を冷却システム中に維持する。但し、ニトライトの冷却システム中の最小レベルは、約４００ｐｐｍである。そのような添加剤は、Fleetguardにより、商品名DCA-2+で売られており、これは、ボレート、シリケート、トリルトリアゾール、スケール抑制剤、界面活性剤及び消泡剤、加えてニトライトを含む。
より好ましい態様において、添加剤成分は、ニトライト、ニトレート及びモリブデート化合物の混合を含む。より好ましい態様において、添加剤成分は、ニトライト、ニトレート、ホスフェート、シリケート、ボレート、モリブデート、トリルトリアゾール、有機酸、スケール抑制剤、界面活性剤及び消泡剤を含む。そのような添加剤は、Fleetguardから商標名DCA-4+で売られている。
【００３３】
添加剤成分は、操作温度で分解又は融解しない条件で、固体、粒状又は粒子状の形態であってもよい。好ましくは、添加剤成分は、球状又は不規則な形のいずれであってもよいペレット又はタブレットの形態に成形される。添加剤ペレット又はタブレットは、添加剤成分の冷却システムへの安定で調節された放出を、所望の時間提供するのに十分な大きさであるべきである。さらに、添加剤ペレット又はタブレットは、フィルタリング環境において使用される場合は、フィルターの孔又は開口よりも大きくあるべきである。一般に、球形ペレット又はタブレットは、約0.79375mm〜127mm(約１／３２インチ〜約５．０インチ)、好ましくは、約1.5875mm〜約76.2mm(約２／３２インチ〜約３インチ)、より好ましくは、約3.175mm〜約12.7mm(約１／８インチ〜約１／２インチ)であり、更に好ましくは、約9.525mm(約３／８インチ)である。
添加剤成分のペレット又はタブレットへの形成は、そこに含まれる材料の混合物に依存する。例えば、添加剤成分が十分な量の分散剤又は分散剤の混合物を含む場合、分散剤又は混合物は、バインダーとしても機能し、それによって成分がペレット又はタブレットの形態に直接成形され圧縮されるようになり得る。添加剤成分が圧縮(compact)されない場合、バインダーは、添加剤成分に加えられ、ペレット又はタブレットに成形又は圧縮されなければならない。好適なバインダーは、例えば、ポリビニルピロリドン、アクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム・カルボキシメチルセルロース、コーンスターチ、微結晶性セルロース、プロピレングリコール、エチレングリコール、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタクリレート／アクリレートコポリマー、リグノスルホン酸ナトリウム、ナトリウム・ヒドロキシプロピルセルロース、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、及び水を含む。
【００３４】
好ましくは、ペレット又はタブレットに成形又は圧縮される添加剤成分は、更に、ダイ遊離剤を含む。好適なダイ遊離剤は、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー、微結晶性セルロース、カオリン、アタパルガイト、炭酸マグネシウム、ヒュームドシリカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、シリコーン、モノ及びジカルボン酸、及びコーンスターチを含む。
調節された放出冷却添加剤組成物を形成するために、ポリマーコーティングは、添加剤組成物コアにスプレーコーティング、マイクロカプセル封入又は当該技術の熟練家に周知の他のすべてのコーティング技術によって適用されてもよい。好ましくは、ポリマーコーティングは、添加剤コアペレット又はタブレットにドラム又はパンコーティングによって適用される水性分散ラテックスである。添加剤コアに適用されるコーティングの量は、得られるコートされたタブレット又はペレットの所望の調節された放出特性に依存する。コーティングの量の増加は、添加剤成分の放出速度の減少になるだろう。一般的に、コーティングの質量％は、添加剤タブレットの全質量に基づき、約１．０〜約４０．０質量％であり、好ましくは、約２質量％〜約２０質量％であり、より好ましくは、約３質量％〜約１５質量％である。例えば、冷却塔中で使用されるコーティングは、約４質量％〜約１０質量％、好ましくは、約８質量％である。
【００３５】
一つの態様において、方法は、オープン再循環冷却水システム中の少なくとも１つの添加剤成分の効果的な濃度を維持するために提供される。この方法は、添加剤成分、例えば、ここで記載したようなものを、オープン再循環冷却水と接触して配置する工程を含む。例えば、添加剤組成物は、補給ラインと流体係合するコンテナ中に配置されてもよい。補給ラインからの補給流体がコンテナに入り、添加剤組成物と混合されると、添加剤組成物は、添加剤を補給流体中に放出する。補給流体は、その後、添加剤をオープン再循環システム中に運ぶ。
一つの態様において、添加剤の調節された放出をオープン再循環システムに提供する方法は、ここで開示した液体置換システムを使用して行われてもよい。一つの態様において、添加剤の調節された放出をオープン再循環システムに提供する方法は、ここで開示した補給ラインを使用して行われてもよい。これらの方法は、ポンプフリー及び／又はモニターフリーである。
以下の非限定的実施例は、本発明の一定の様相を例証するものである。
【００３６】
(実施例１)
フラスコ内での調節された放出冷却添加剤組成物の放出特性
調節された放出冷却添加剤組成物の放出特性の放出特性をフラスコ内で試験した。特に、試験される冷却添加剤組成物に使用されるコーティングは、ビニルアセテート−ビニルベルサテートコポリマー(EMULTEX VV575)であり、使用される添加剤成分は、DCA-4+タブレットであった。完成品のタブレットは、平均して秤量１．４６２グラムであり、１１mm直径であり、及び２６．８質量％のEMULTEX VV575コポリマー固体を含有する。試験冷却溶液を、等しい容量のエチレングリコール及び脱イオン水を混合することによって調製した。また、リン酸カリウムK2HPO4を2,000mg/Lの濃度で含有する。試験溶液のpHは、水酸化ナトリウムで１０．３に調節した。
５つのコートしたタブレットを長さ９２mm、直径１４mmのポリプロピレンチューブの内側に積み重ねた。チューブは、一方が開放され、壁のまわりに均一に分布した合計１８の孔とチューブの底の１つの孔を有する。各孔は、４mmの直径を有する。コートされたタブレットを有するチューブは、マグネティックスターラーバー及び冷却水コンデンサーを備えた三ッ首１リットルフラスコ内に掛けられた。その後、フラスコを、０．９００リットルの試験冷却溶液で満たした。
続いて、混合し、溶液を１９０±３°Ｆに加熱し、維持した。DCA-4+タブレットから溶液への化学成分の放出をモニターした。試料をとり、ニトライト、ニトレート及びモリブデートに対して分析した。各成分に対する経時的な放出率は、測定した濃度とすべて放出したときに期待される濃度との割合で算出した。経時的な放出率を表２に示す。
【００３７】
表２
0004663961.tif 000003
*１００％より大きい放出ファクターは、濃度測定における統計的な変化のためである。
【００３８】
データが示すように、成分は、内側のDCA-4+タブレットコアから試験溶液の外に経時的に徐々に放出された。効果的かつ実質的に完全な放出は、ニトライト及びニトレートに対し、約８００時間、及びモリブデートに対し、予想通り、約1,100時間で達成された。
上記と同じフラスコ、手順及び条件を使用して、他の冷却添加剤組成物を試験した。表３は、２２．３％でDCA-4+タブレット上にコーティングしたEMULEX VV575に対する緩慢放出データ(％放出)を示す。表４は、１８．２％でDCA-4+タブレット上にコーティングしたEMULEX VV575に対する緩慢放出データ(％放出)を示す。表５は、３０％でDCA-4+タブレット上にコーティングしたNeoCAR 820(アクリレート−ビニルベルサテートコポリマー)に対する緩慢放出データ(％放出)を示す。表６は、５％でDCA-4+タブレット上にコーティングしたETHOCEL S45に対する緩慢放出データ(％放出)を示す。表７は、１５％でDCA-4+タブレット上にコーティングしたETHOCEL S45に対する緩慢放出データを示す。
これらのデータは、成分を内側のDCA-4+タブレットコアから試験溶液の外に経時的に徐々に放出したことを示す。さらに、予想したとおり、添加剤の放出速度は、コーティングのパーセンテージに対し反比例し、即ち、EMULEX VV575で２６．８％コーティング(表２)は、２２．３％(表３)及び１８．２％(表４)のそれぞれよりも添加剤成分の放出速度が遅い。更に、ETHOCELポリマーを使用すると、添加剤に対する放出速度は、コーティングのパーセンテージに対して反比例することを示す(表６及び７)。
【００３９】
表３
0004663961.tif 000004
*１００％より大きい放出ファクターは、濃度測定における統計的な変化のためである。
【００４０】
表４
0004663961.tif 000005
*１００％より大きい放出ファクターは、濃度測定における統計的な変化のためである。
【００４１】
表５
0004663961.tif 000006
【００４２】
表６
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【００４３】
表７
0004663961.tif 000008
【００４４】
(実施例２)
装置(rig)における調節された放出冷却添加剤組成物の放出特性
一つの態様において、添加剤組成物は、エンジン冷却システムにおいて使用されてもよい。従って、添加剤組成物の性能は、装置において試験され、これはエンジン冷却システムをシミュレートするものである。例えば、ビニルアセテート−ビニルベルサテートコポリマー(EMULTEX VV575)は、DCA-4+タブレットにコートしたもので、冷却添加剤であり、その性能を装置上で試験してエンジン冷却システムをシミュレートした。２６．８％のEMULTEX VV575でコートしたDCA-4+タブレットを試験した。この装置は、３つの主要な成分を有し：リザーバータンク、ラジエーター及びポンプである。発熱体をタンクの内側に設置した。実験において、合計１８．４リットルの試験冷却溶液をシステム中に加えた。このシステムは、ミッチェル(Mitchell)らの米国特許第6,010,639号明細書に開示されたものと類似し、この開示は、ここで参考として取り入れる。
Fleetguard WF2121フィルターを研究において使用した。これは、合計１８７ピースのコートされたDCA-4+タブレットをフィルターのセンターチューブの内側に含む。
【００４５】
フィルターを試験装置の上でリザーバーとラジエーターの間にねじで留めた後、ポンプをスタートして、試験用液をシステムを通して循環させながら実験を開始した。フィルターを通した試験用液の流速を、約４．５４〜約５．６８リットル／分(約１．２〜約１．５ガロン／分)に維持し、バルク試験溶液の温度を、約１９０±５°Ｆに維持した。運転の毎１０日後、システムを、再スタートする前に１２〜４８時間止めた。
上記フラスコにおける実験と同様に、試料を経時的に収集し、分析し、及び成分の放出率を算出した。表３は、装置における添加剤の経時的放出率をしめす。
【００４６】
表８
0004663961.tif 000009
【００４７】
さらに、データが示すように、成分は、DCA-4+タブレットコアの内側から試験冷却溶液の外側に徐々に放出される。放出速度は、すべての成分において、フラスコ内の実験からのものと比べて、極めて遅かった。
以下の例は、当業者に対し、調節された放出冷却添加剤組成物を調製ための特定の方法を本発明の範囲内で提供するものであって、発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
(実施例３)
調節された放出冷却添加剤組成物の製造方法
Fleetguard DCA-4+タブレットを使用した。これは、ニトライト、ニトレート、ホスフェート、シリケート、ボレート、モリブデート、トリルトリアゾール、有機酸、スケール抑制剤、界面活性剤及び消泡剤を含む。粉末状成分をまず混合し、その後、標準カップタブレットに9.525mm(3/8インチ)の工具細工を使用して圧縮した。タブレットは、重さ約１．１０グラム及び硬度約８〜約１５kpsであった。ドラムコーターをコーティングに使用した。
DCA-4+タブレットをコーティングするために、DCA-4+標準カップタブレットをドラムコーター内側の回転パンの上に配置した。パンが回転している間、EMULTEX VV575分散体をポンピングして、ノズルを通してタブレット表面上にスプレーした。スプレー速度は、重要である。約１５グラムの分散体／分で維持した。スプレーパターンを調節してポリマー液滴の良好なミストを得た。
同時に、非常にわずかに減少した圧力を通して、約４０℃の暖かい空気の流れをコーティングチャンバーに通して、水蒸気をポリマーミスト(又は小さな液滴)から、これがタブレット表面に到着する前後に除去した。
経時的に、ポリマーは、コーティングの層をタブレット上に徐々に形成した。すべてのポリマー分散体をスプレーして所望の厚さのコーティングに達した後、得られたコートタブレットを回転パンの上にさらに数分間おいておき、その後パンから貯蔵用コンテナに静かに注いだ。
【００４９】
種々の特許及び文献についてここで言及した。これらの特許及び文献の開示は、そのすべてをここで参考として取り入れる。本発明は、種々の特定の実施例及び態様に関して記載されているが、本発明は、これらに限定されず、以下の請求項の範囲で、多様に実施され得るものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】液体置換システム１０の態様であって、補給ライン１２中の添加剤で満たした補給液体が、オープン再循環システム１８に直接送り込まれる態様を示す。
【図１ｂ】補給液体がコンテナに入り、添加剤成分と混合し、添加剤を補給ラインに運ぶことを示す。
【図２】液体置換システム１１０の態様であって、補給ライン１１２中の添加剤で満たした補給液体が、追加の補給ライン１２４に送り込まれる態様を示す。
【図３】液体置換システム２１０の態様であって、補給ライン２１２中の添加剤で満たした補給液体が、オープン再循環システム２１８に直接送り込まれ、かつ、追加の補給ライン２２４にも分路２２８を通して送り込まれる態様を示す。
【図４】添加剤をオープン再循環システム３１８に提供するための工業において現在使用されているシステムを示す。ポンプ３７７は、添加剤を補給ライン３８１にポンピングするために要求される。
【図５】補給ライン４１２に配置された添加剤システム４１４の態様を示す。補給液体４２２は、コンテナ４１６を通して流れ、その中で添加剤を受取り、添加剤を水性システムに運ぶ。
【図１】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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