(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるクロメン化合物；
【化１】
0004663523.tif 000052
式中、
ｐは０〜３の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立した基であって、それぞれ、下記(i-1)〜(i-8)の基であるか、または互いに結合して前記ピラン構造の１３位にスピロ結合して下記(ii-1)〜(ii-3)の環を形成する基であり、
(i-1)水素原子；
(i-2)ヒドロキシ基；
(i-3)置換若しくは非置換のアルキル基；
(i-4)置換若しくは非置換のシクロアルキル基；
(i-5)置換若しくは非置換のアリール基；
(i-6)ハロゲン原子；
(i-7)式：−Ｃ（Ｏ）Ｗで示される基；
但し、Ｗはヒドロキシ基、炭素数１〜６の非置換アルキル基、炭素数１〜６の非置換アルコキシ基、非置換フェニル基、モノ置換フェニル基、非置換アミノ基、炭素数１〜６の非置換アルキル基１個を置換基として有するモノアルキルアミノ基、または炭素数１〜６の非置換アルキル基２個を置換基として有するジアルキルアミノ基である、
(i-8)式：−ＯＲ８で示される基；
但し、Ｒ８は、炭素数１〜６の非置換アルキル基、置換基として１個の非置換フェニル基を有する炭素数１〜３（置換基の炭素数を含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数１〜６の非置換アルキル基を１個有するモノ置換フェニル基を置換基として有している炭素数１〜３（置換基の炭素数を含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数１〜６の非置換アルコキシ基を１個有しているモノ置換フェニル基を置換基として有する炭素数１〜３（置換基の炭素数は含まない）のモノ置換アルキル基、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を１個有する炭素数２〜４（置換基の炭素数は含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数３〜７の非置換シクロアルキル基、置換基として炭素数１〜４のアルキル基を１個有する環構成炭素数が３〜７のモノ置換シクロアルキル基、炭素数１〜６のクロロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、非置換アリル基、式：−ＣＨ（Ｒ９）Ｘで表される基であり（Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜３の非置換アルキル基であり、Ｘは−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＣＯＯＲ１０で示されるであって、Ｒ１０は水素または炭素数１〜３の非置換アルキル基である）、及び式：−Ｃ（Ｏ）Ｙで示される基（但し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６の非置換アルキル基、炭素数１〜６の非置換アルコキシ基、非置換アリール基、モノまたはジ置換アリール基、非置換フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６の非置換アルキル基を１又は２個有するモノまたはジ置換フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６の非置換アルコキシ基を１又は２個有するモノまたはジ置換フェノキシ基、非置換アミノ基、置換基として炭素数１〜６の非置換アルキル基を１又は２個有するモノ又はジ置換アミノ基、非置換フェニル基を置換基として有するモノ置換アミノ基、炭素数１〜６の非置換アルキル基が１個又は２個結合しているモノ又はジ置換フェニル基を置換基として有するモノ置換アミノ基、又は炭素数１〜６の非置換アルコキシ基が１個又は２個結合しているモノ又はジ置換フェニル基を置換基として有するモノ置換アミノ基である）；
(ii-1)環を構成する炭素数が３〜２０である置換若しくは非置換の脂肪族環；
(ii-2)前記脂肪族環(ii-1)に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環；
(ii-3)環を構成する原子数が３〜２０である置換若しくは非置換の複素環；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立しており、それぞれ、下記式（２）もしくは式（３）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又は置換もしくは非置換アルキル基であるか、或いは互いに結合して脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成する基であり、
【化２】
0004663523.tif 000053
【化３】
0004663523.tif 000054
式（２）、（３）中、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換アリール基又は置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である；
Ｒ１３は、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である；
Ｒ５は、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立しており、非置換アルキル基、非置換アルコキシ基、非置換アラルコキシ基、非置換もしくは置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、非置換アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゾ環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ６或いはＲ７が複数存在する場合には、複数存在するＲ６同士或いは複数存在するＲ７同士は、それぞれ互いに異なっていてもよい。
【請求項２】
下記式（４）：
【化４】
0004663523.tif 000055
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｑは、それぞれ前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｒ１４は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジエチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−モルホリノフェニル基、チエニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基よりなる群から選ばれるＨａｍｍｅｔｔ数が−０．４９〜−０．０１となる電子供与性の基であり、ｐは０〜２の整数であり、
上記（４）式中の下記式（５）；
【化５】
0004663523.tif 000056
で示される基は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基及び置換もしくは非置換アミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環基である、
で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
【請求項３】
請求項１に記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のクロメン化合物が内部に分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項５】
少なくとも１つの面の全体にわたって又は部分的に高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品であって、該高分子膜には、請求項１に記載のクロメン化合物が分散していることを特徴とする光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック眼鏡レンズの用のフォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、
(1)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低い、
(2)紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、
(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（発色感度が高い）、
(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速い、(5)この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、
(6)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する、
といった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物として、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（国際公開第９９／１５５１８号パンフレット及び国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット参照）。
【０００３】
一方、フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、グレーまたはブラウンなどの中間色に発色することが好まれており、このような中間色は、発色時の色調が異なる数種類のフォトクロミック化合物、具体的には４３０〜５３０ｎｍに発色時の極大吸収を有する黄色〜赤色の化合物と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色の化合物とを混合することによって得られている。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色に発色する化合物の繰り返し耐久性が青色に発色する化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生し、また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという問題等が発生する。
【０００４】
このような問題は、発色時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物を使用することにより解決できると考えられる。これまで発色時に２以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物として下記式（Ａ）〜（Ｃ）に示すような化合物が知られているが、中間色に発色し且つ前記(1)〜(6)に示すような要求を満足するフォトクロミック化合物は知られていない。
【０００５】
即ち、下記式（Ａ）：
【化１】
0004663523.tif 000002
で示されるクロメン化合物（国際公開第９６／１４５９６号パンフレット参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が、５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて低く、発色色調としては中間色を示さない。
【０００６】
また、下記式（Ｂ）：
【化２】
0004663523.tif 000003
で示されるクロメン化合物（国際公開第２０００／３５９０２号パンフレット）は、初期着色が高い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
【０００７】
さらに、下記式（Ｃ）：
【化３】
0004663523.tif 000004
で示されるクロメン化合物（国際公開第２００１／１９８１３号パンフレット参照）は、中間色に発色するものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が今一つ低いという問題があった。
【特許文献１】
国際公開第９９／１５５１８号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第９６／１４５９６号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第２０００／３５９０２号パンフレット
【特許文献５】
国際公開第２００１／１９８１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、初期着色が少なく、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物であり、さらに使用する基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物において、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の７位に特定の置換基を導入した場合には、その優れたフォトクロミック特性を損なうことなく中間色に発色するという知見を得、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明によれば、下記式：
【化４】
0004663523.tif 000005
で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物であって、前記ピラン構造の７位の炭素原子に、置換基として、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基が結合していることを特徴とし、後出の式（１）で示されるクロメン化合物が提供される。
また、本発明によれば、上記クロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物が提供される。
本発明によれば、さらに、上記クロメン化合物が内部に分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品が提供される。
本発明によれば、またさらに、少なくとも１つの面の全体にわたって又は部分的に高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品であって、該高分子膜には、上記のクロメン化合物が分散していることを特徴とする光学物品が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すばかりでなく、優れた耐久性を示す。したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（クロメン化合物）
本発明のクロメン化合物は、下記式、
【化５】
0004663523.tif 000006
で表されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有し、後出の式（１）で示される化合物であり、該インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の７位の炭素原子に、置換基｛当該置換基は後述する式（１）における基Ｒ５に相当する｝として、
置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基が結合していることを特徴とする。即ち、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られているが、本発明においては、このようなピラン構造の７位に上記特定の置換基を導入することによりその優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物でありながら濃い中間色に発色することが可能となったものである。
尚、以下の説明においては、前記式で表されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を、単に「ピラン構造」と呼ぶ。
【００１２】
＜置換若しくは非置換のアリール基＞
上記ピラン構造の７位の炭素原子に結合する置換若しくは非置換のアリール基は、特に制限されないが、該基があまりにも嵩高くなってしまうと発色しにくくなってしまうという理由から、特に非置換アリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、また置換アリール基としては、当該非置換のアリール基の水素原子の１〜７個、特に１〜４個が置換されているものが好ましい。
また、上記の置換アリール基における置換基としては、(s1)非置換アルキル基、(s2)非置換アルコキシ基、(s3)非置換アラルコキシ基、(s4)置換アミノ基、(s5)非置換アリール基、(s6)窒素原子をヘテロ原子として有し且つ当該窒素原子を介して前記非置換アリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基、(s7)該複素環基(s6)に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、(s8)ハロゲン原子、(s9)シアノ基、(s10)ニトロ基、(s11)ヒドロキシ基及び(s12)トリフルオロメチル基から成る群より選ばれる少なくとも１種を例示することができる。
前記非置換アルキル基(s1)は、特に制限はされないが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
前記非置換アルコキシ基(s2)は、特に制限されないが、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
前記非置換アラルコキシ基(s3)としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
前記置換アミノ基(s4)としては、特に限定されないが、非置換アルキル基または非置換アリール基が置換したモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、またはジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
前記非置換アリール基(s5)は、特に制限はされないが、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
前記置換または非置換の複素環(s6)或いは縮合複素環基(s7)として好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
前記ハロゲン原子(s8)としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
本発明において、前記ピラン構造の７位の炭素原子に結合する非置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が特に好適であり、また置換アリール基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、モルホリノフェニル基、メトキシビフェニル基、ジメチルアミノフェニル基等が特に好適である。
【００１３】
＜置換若しくは非置換のヘテロアリール基＞
また、前記ピラン構造の７位の炭素原子に結合する置換若しくは非置換のヘテロアリール基は、特に限定されないが、やはり前記アリール基と同様、該基があまりに嵩高くなってしまうと発色しにくくなってしまうという理由から、非置換のヘテロアリール基としては、炭素数４〜１２のものが好ましい。また、置換ヘテロアリール基としては、上記の非置換ヘテロアリール基の水素原子の１〜９個、特に１〜４個が置換されているものが好ましい。
上記の置換ヘテロアリール基における置換基としては、非置換アルキル基；非置換アルコキシ基；非置換アラルコキシ基；置換アミノ基；非置換アリール基；窒素原子をヘテロ原子として有し且つ当該窒素原子を介して当該ヘテロアリール基と結合する置換もしくは非置換の複素環基；該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；及びトリフルオロメチル基；から成る群より選ばれる少なくとも１種を例示することができる。なお、置換へテロアリール基における上記置換基の具体例としては、前述した置換基アリール基における置換基と同じものを例示することができる。
本発明において、前記ピラン構造の７位置に結合した非置換ヘテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等が特に好ましく、置換ヘテロアリール基としては、メチルチエニル基、メトキシチエニル基、ジメチルチエニル基、ジメトキシチエニル基、ジメチルアミノチエニル基、ビフェニルアミノチエニル基、メチルフリル基、メトキシフリル基、ジメチルフリル基、ジメトキシフリル基、ジメチルアミノフリル基、ビフェニルアミノフリル基、メチルピロリニル基、メトキシピロリニル基、ジメチルピロリニル基、ジメトキシピロリニル基、ジメチルアミノピロリニル基、ビフェニルアミノピロリニル基、メチルピリジル基、メトキシピリジル基、ジメチルピリジル基、ジメトキシピリジル基、ジメチルアミノピリジル基、ビフェニルアミノピリジル基、メチルベンゾチエニル基、メトキシベンゾチエニル基、ジメチルベンゾチエニル基、ジメトキシベンゾチエニル基、ジメチルアミノベンゾフラニル基、ビフェニルアミノベンゾピロリニル基等が特に好適である。
【００１４】
本発明のクロメン化合物は、下記式（１）で示される化合物であり、上述したピラン構造の７位置に特定の置換基を有する本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色感度が高く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有する。
【化６】
0004663523.tif 000007
上記式（１）式において、基Ｒ５が前述したピラン構造の７位に結合している置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、基Ｒ６の数を示すｐは、０〜３の整数であり、Ｒ７の数を示すｑは０〜４の整数である。
【００１５】
＜Ｒ１およびＲ２＞
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立した基であって、それぞれ、下記(i-1)〜(i-8)の基であるか、または互いに結合して前記ピラン構造の１３位にスピロ結合して下記(ii-1)〜(ii-３)の環を形成する基である。
Ｒ１およびＲ２が互いに独立した基として存在する場合の各基の例：
(i-1)水素原子；
(i-2)ヒドロキシ基；
(i-3)置換若しくは非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基；
(i-4)置換若しくは非置換のシクロアルキル基、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基；
(i-5)置換若しくは非置換のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基；
(i-6)ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
(i-7)式：−Ｃ（Ｏ）Ｗ
式中、Ｗはヒドロキシ基、炭素数１〜６の非置換アルキル基、炭素数１〜６の非置換アルコキシ基、非置換フェニル基、モノ置換フェニル基、非置換アミノ基、炭素数１〜６の非置換アルキル基１個を置換基として有するモノアルキルアミノ基、または炭素数１〜６の非置換アルキル基２個を置換基として有するジアルキルアミノ基である、
で表される基、好適には、カルボキシル基、アセチル基、エチルカルボニル基；
(i-8)式：−ＯＲ８
式中、Ｒ８は、炭素数１〜６の非置換アルキル基、置換基として１個の非置換フェニル基を有する炭素数１〜３（置換基の炭素数を含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数１〜６の非置換アルキル基を１個有するモノ置換フェニル基を置換基として有している炭素数１〜３（置換基の炭素数を含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数１〜６の非置換アルコキシ基を１個有しているモノ置換フェニル基を置換基として有する炭素数１〜３（置換基の炭素数は含まない）のモノ置換アルキル基、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を１個有する炭素数２〜４（置換基の炭素数は含まない）のモノ置換アルキル基、炭素数３〜７の非置換シクロアルキル基、置換基として炭素数１〜４のアルキル基を１個有する環構成炭素数が３〜７のモノ置換シクロアルキル基、炭素数１〜６のクロロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、非置換アリル基、式：−ＣＨ（Ｒ９）Ｘで表される基であり（Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜３の非置換アルキル基であり、Ｘは−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＣＯＯＲ１０で示されるであって、Ｒ１０は水素または炭素数１〜３の非置換アルキル基である）、及び式：−Ｃ（Ｏ）Ｙで示される基（但し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６の非置換アルキル基、炭素数１〜６の非置換アルコキシ基、非置換アリール基、モノまたはジ置換アリール基、非置換フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６の非置換アルキル基を１又は２個有するモノまたはジ置換フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６の非置換アルコキシ基を１又は２個有するモノまたはジ置換フェノキシ基、非置換アミノ基、置換基として炭素数１〜６の非置換アルキル基を１又は２個有するモノ又はジ置換アミノ基、非置換フェニル基を置換基として有するモノ置換アミノ基、炭素数１〜６の非置換アルキル基が１個又は２個結合しているモノ又はジ置換フェニル基を置換基として有するモノ置換アミノ基、又は炭素数１〜６の非置換アルコキシ基が１個又は２個結合しているモノ又はジ置換フェニル基を置換基として有するモノ置換アミノ基である）
で表される基、好ましくは、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、フェニルメチルエーテル基、及び式：−Ｃ（Ｏ）Ｙで表される基Ｒ８を有しているもの（例えばアルデヒド基、カルボキシル基、フェニルカルボニル基）；
【００１６】
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して独立してピラン構造の１３位にスピロ結合して形成する環の例：
(ii-1)環を構成する炭素数が３〜２０である置換若しくは非置換の脂肪族環、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環；
(ii-2)前記脂肪族環(ii-1)に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環、例えばフェナントレン環；
(ii-3)環を構成する原子数が３〜２０である置換若しくは非置換の複素環、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環；
本発明において、式（１）中の基Ｒ１および基Ｒ２は、互いに結合して環を形成していることが好ましく、退色速度が特に速くなるという観点からは、特に前記脂肪族環(ii-1)又は縮合多環(ii-2)を形成していることが好ましく、また、初期着色を低減する観点からは、前記脂肪族環(ii-1)を形成していることが好ましい。Ｒ１およびＲ２が形成する脂肪族環(ii-1)として好適なものとしては、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環等の単環；ノルボルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環；及びアダマンタン環等のトリシクロ環を例示することができ、これらは、メチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基を置換基として少なくとも１個有していてもよい。また、Ｒ１およびＲ２が形成する縮合多環(ii-2)として好適なものは、上記で例示した好適な脂肪族環(ii-1)に少なくとも芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環）が縮合したものを挙げることができる。尚、上述した環のどの炭素原子が前記ピラン構造の１３位の炭素原子となっていてもよい。
【００１７】
本発明において、Ｒ１およびＲ２が結合して形成する環として最も好適なものの代表例は、例えば下記式で表される。尚、下記式中、１３で示された位置の炭素原子が前記ピラン構造の１３位の炭素原子となる。
【化７】
0004663523.tif 000008
【００１８】
＜Ｒ３およびＲ４＞
前記式（１）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立した基であるか、或いは互いに結合して環を形成していてもよく、独立した基としては、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、非置換アルキル基、或いは炭素間二重結合もしくは三重結合を有する脂肪族基を挙げることができ、Ｒ３とＲ４が結合して形成する環としては、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を挙げることができる。
上記の置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基としては、前記ピラン構造の７位の炭素原子に結合する基として既に説明した基と同じ基（後述する基Ｒ５も、これと同じである）を挙げることができ、非置換アルキル基は、前述の基Ｒ１に関して説明した(i-3)の非置換アルキル基と同義である。
【００１９】
また、炭素間二重結合もしくは三重結合を有する脂肪族基としては、下記式（２）或いは下記式（３）で表される基が挙げられる。
【化８】
0004663523.tif 000009
【化９】
0004663523.tif 000010
式（２）或いは（３）中、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｎは１〜３の数であり、
Ｒ１３は、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換ヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。
上記の式（２）において、基Ｒ１１が示す置換もしくは非置換アリール基及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基も、先に述べたピラン構造の７位の炭素原子に結合する基と同じであり、基Ｒ１２は、水素原子、非置換アルキル基、またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）である。この非置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数４以下の低級アルキル基が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数であるが、原料入手の観点からｎは１であるのが好適である。
【００２０】
式（２）で示される炭素間二重結合を有する脂肪族基の好適例としては、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
また、前記式（３）において、基Ｒ１３が示す置換もしくは非置換のアリール基、及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基も、前記Ｒ１１と同様、先に述べたピラン構造の７位の炭素原子に結合する基と同じである。また、ｍは１〜３の整数であるが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。
【００２１】
式（３）で示される炭素間三重結合を有する脂肪族基の好適例としては、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ３とＲ４が結合して形成する環としては、先に述べたように、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環が挙げられるが、かかる脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環等が好適である。また、かかる芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、フルオレン環等が好適である。
なお、本発明においては、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１方は、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはこれら基を置換基として有する基であることが好ましく、最も好ましくは、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１方は、下記(a)〜(j)に示される何れかの基であるのがよい。
(a)  置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(b)  窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子を介してアリール基またはヘテロアリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(c)  非置換アルコキシ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(d)  前記(b)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を、置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(e)  式（２）で示される基であって、基Ｒ１１が、置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である基；
(f)  式（２）で示される基であって、基Ｒ１１が、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介してアリール基またはヘテロアリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である基；
(g)  式（２）で示される基であって、基Ｒ１１が、前記(e)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を、置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である基；
(h)  式（３）で示される基であって、基Ｒ１３が、置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である基；
(i)  式（３）で示される基であって、Ｒ１３が、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介してアリール基またはヘテロアリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である基；
(j)  式（３）で示される基であって、基Ｒ１３が、前記(h)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を、置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である基；
【００２３】
なお、上記(a)〜(d)における置換アリール基においては、置換基の位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基であるときは、置換基の位置は３位または４位であることが好ましく且つその数は１であることが好ましい。さらに、フォトクロミック特性の耐久性が向上するという観点から、置換基の位置は４位が特に好ましい。当該置換アリール基の好適例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基、４−メトキシフェニル基等を挙げることができる。
また、前記(a)〜(d)における置換ヘテロアリール基においては、置換基の位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基の好適例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
前記(e)〜(g)の式（２）で示される基において、式（２）中のＲ１１は、前記(a)〜(d)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。また、前記(h)〜(j)の式（３）で示される基において、式（３）中のＲ１３は前記(a)〜(d)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。
【００２４】
＜Ｒ５＞
前記式（１）におけるＲ５は、置換または非置換のアリール基もしくは置換または非置換のヘテロアリール基であり、このような基Ｒ５は、前記ピラン構造の７位の炭素原子に結合している基として既に説明した通りである。
【００２５】
＜Ｒ６及びＲ７＞
前記式（１）におけるＲ６及びＲ７は、互いに独立しており、非置換アルキル基、非置換アルコキシ基、非置換アラルコキシ基、非置換もしくは置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、非置換アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゾ環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
上記で示したＲ６及びＲ７が示す各種の基の内、非置換アラルキル基は特に制限されないが、炭素数７〜１１のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。また、置換もしくは非置換のアリール基は、前記ピラン構造の７位に結合した基で例示したものと同様であり、基Ｒ５における置換または非置換のアリール基と同義である。また、その他の置換基は、前記ピラン構造の７位に結合した基に関して、置換アリール基が有する置換基として示した基(s1)、(s2)、(s3)、(s4)、(s6)、(s7)および(s8)とそれぞれ同義である。
また、基Ｒ６の数（ｐ）は０〜３であり、好ましくは２以下である。尚、Ｒ６が複数存在する場合（ｐが２以上のとき）には、複数存在するＲ６同士は、互いに異なっていてもよい。Ｒ６が結合する位置は特に制限されないが、６位および／または８位が好ましい。
【００２６】
本発明において、基Ｒ６が６位あるいは８位に結合する場合においては、かかる基Ｒ６としては、上述した置換基の中でも、Ｈａｍｍｅｔｔ数が−０．４９〜−０．２０の範囲にある中程度の電子供与性基、あるいはＨａｍｍｅｔｔ数が−０．１９〜−０．０１の範囲にある弱い電子供与性基であるのが、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができるため好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔ数（σ）はｍ−およびｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電子的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義される。
Ｈａｍｍｅｔｔ数−０．４９〜−０．２の中程度の電子供与性基を具体的に挙げると、メトキシ基（σ＝−０．２８）、エトキシ基（σ＝−０．２１）、プロポキシ基（σ＝−０．２６）等のアルコキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基（σ＝−０．２２）、ｐ−ジエチルアミノフェニル基（σ＝−０．２２）等のｐ−アルキルアミノフェニル基等が挙げられる。
Ｈａｍｍｅｔｔ数−０．１９〜−０．０１の弱い電子供与性基としては、ｐ−メトキシフェニル基（σ＝−０．０４）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（σ＝−０．０８）等のアルコキシフェニル基、フェニル基（σ＝−０．０１）、１−ナフチル基（σ＝−０．０８）、２−ナフチル基（σ＝−０．０２）等のアリール基、ｐ−モルホリノフェニル基（σ＝−０．１６）等のｐ−含窒素原子複素環アリール基、チエニル基（σ＝−０．１）等のヘテロアリール基、メチル基（σ＝−０．１４）、エチル（σ＝−０．１３）基、プロピル基（σ＝−０．１２）等のアルキル基、シクロヘキシル基（σ＝−０．１６）等のシクロアルキル基が挙げられる。
また、基Ｒ７の数（ｑ）は０〜４の整数であるが、２以下が好適である。尚、Ｒ７が複数存在する場合（ｑが２以上のとき）には、複数存在する基Ｒ７同士は互いに異なっていてもよい。Ｒ７が結合する位置は特に制限されない。
【００２７】
本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック特性が良好で中間色に発色し易いという効果の点から、下記式（４）で示されることが特に好適である。
【化１０】
0004663523.tif 000011
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｑは、それぞれ前記式（１）におけるものと同義でありであり、Ｒ１４は、前記式（１）におけるＲ６で示される基の中で具体的に記載されているＨａｍｍｅｔｔ数が−０．４９〜−０．０１となる電子供与性の基であり、ｐは０〜２の整数である。また、上記の式（４）中、下記式（５）：
【化１１】
0004663523.tif 000012
で示される基は、それぞれ置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換アミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基であり、式（１）における基Ｒ１と基Ｒ２とが結合して形成する脂肪族環（ii-1）からなる２価の基に相当する。
本発明において、最も好適なクロメン化合物では、上記式（４）中の基Ｒ４が、「非置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基もしくは置換ヘテロアリール基」、「窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介してアリール基またはヘテロアリール基に結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基」、「非置換アルコキシ基を置換基として有する置換アリール基又はヘテロアリール基」又は「前記の置換アリール基または置換ヘテロアリール基であって、その複素環基には芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合して縮合複素環基が形成されている基」である。
【００２８】
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【化１２】
0004663523.tif 000013
【化１３】
0004663523.tif 000014
【化１４】
0004663523.tif 000015
【化１５】
0004663523.tif 000016
【化１６】
0004663523.tif 000017
【００２９】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）  １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００３０】
＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。たとえば前記式（１）で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式で説明したとおりの意味を示す。
すなわち、下記式（６）：
【化１７】
0004663523.tif 000018
で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と、下記式（７）：
【化１８】
0004663523.tif 000019
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ヒドロキシ−フルオレノン誘導体とプロパギルアルコール誘導体との反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体とプロパギルアルコール誘導体との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常、０乃至２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
【００３１】
尚、前記式（６）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式（８）：
【化１９】
0004663523.tif 000020
で示されるカルボン酸誘導体を、Curtius転位、Hofmann転位、Lossen転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、これからジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Sandmeyer反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製する。この有機金属試薬を、下記式（９）：
【化２０】
0004663523.tif 000021
で示されるケトンと、−１０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、下記式（１０）：
【化２１】
0004663523.tif 000022
で示されるアルコール体を得る。このアルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより、目的とするヒドロキシ−フルオレン誘導体を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属試薬と前記式（１０）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。また、アルコール体の中性〜酸性条件下でのスピロ化は、酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましく、このような酸触媒は、アルコール体１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。スピロ化に際しては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の溶媒が使用される。
【００３２】
また、前記一般式（７）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、種々の方法で合成することができるが、例えば、前記一般式（７）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。
【００３３】
以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【００３４】
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も上記高分子マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等を例示することができる。
また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００３６】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【００３７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
[実施例１]
下記の５−ヒドロキシ−（７Ｈ）ベンゾ（ｃ）フルオレン誘導体
【化２２】
0004663523.tif 000023
１．０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【化２３】
0004663523.tif 000024
１．１ｇ（０．００３ｍｏｌ）とを、トルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２０ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、緑色粉末状の生成物１．１ｇを得た。収率は７０％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ：８１．２３％、Ｈ：６．９２％、Ｎ：１．８１％、О：１０．０４％であり、Ｃ５４Ｈ５５ＮО５の計算値（Ｃ：８１．２７％、Ｈ：６．９５％、Ｎ：１．７６％、О：１０．０２％）に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ：１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ：３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトン及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく１７Ｈのピーク、δ：５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２０Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【化２４】
0004663523.tif 000025
【００３９】
[実施例２〜４１]
実施例１と同様にして表１及び表２、表３、表４、表５、表６、表７、表８、表９、表１０に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１１、１２及び１３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
尚、以下の表中の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【００４０】
【表１】
0004663523.tif 000026
【００４１】
【表２】
0004663523.tif 000027
【００４２】
【表３】
0004663523.tif 000028
【００４３】
【表４】
0004663523.tif 000029
【００４４】
【表５】
0004663523.tif 000030
【００４５】
【表６】
0004663523.tif 000031
【００４６】
【表７】
0004663523.tif 000032
【００４７】
【表８】
0004663523.tif 000033
【００４８】
【表９】
0004663523.tif 000034
【００４９】
【表１０】
0004663523.tif 000035
【００５０】
【表１１】
0004663523.tif 000036
【００５１】
【表１２】
0004663523.tif 000037
【００５２】
【表１３】
0004663523.tif 000038
【００５３】
[実施例４２〜８２、及び比較例１〜４]
実施例１で得られたクロメン化合物を、ラジカル重合性単量体等と混合してフォトクロミック重合性組成物を調製した。
即ち、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートを、それぞれ、５０重量部／１５重量部／１５重量部／１０重量部／１０重量部の重量比で含有するラジカル重合性単量体の混合物１００重量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１重量部を添加し十分に混合した後に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤）：０．３７５重量部、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４‘−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（重合開始剤）：０．１２５重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（安定剤）：５重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）：７重量部、およびＮ−メチルジエタノールアミン（溶媒）：３重量部を添加し、十分に混合して、フォトクロミック重合性組成物を調製した。
次いで、得られたフォトクロミック重合性組成物の約２ｇを、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに１２０℃の恒温器にて加熱処理を行なうことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。
【００５５】
得られたフォトクロミック硬化薄膜（膜厚３０μｍ）に、光源として浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を用い、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して、下記条件で１２０秒間、光照射して発色させ、該硬化薄膜のフォトクロミック特性を評価した。
＜光照射条件＞
環境温度；２０℃±１℃
硬化薄膜表面でのビーム強度
３６５ｎｍ；２．４ｍＷ／ｃｍ２
２４５ｎｍ；２４μＷ／ｃｍ２
【００５６】
尚、フォトクロミック特性は、以下の特性で評価した。
（１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長。
該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
（２）初期着色｛ε（０）｝：前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。
例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（３）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。
この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（４）黄色／青色比：（３）で得られた発色濃度において、黄色周辺領域における最大吸収波長と、青色周辺領域における最大吸収波長の比。
この値が１に近いほど、ダブルピーク性が高いといえる。
（５）発色感度（ｓｅｃ．）：光照射により、試料である硬化薄膜の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。
この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。
（６）退色半減期〔ｔ１／２(min.)〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。
この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（７）残存率（％）＝｛（Ａ５０／Ａ０）×１００｝：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた硬化薄膜をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、｛（Ａ５０／Ａ０）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
（８）着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（５０）−ＹＩ（０）：
光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（５０）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
また、クロメン化合物として実施例２ないし４１で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体の硬化薄膜を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表１４、１５および１６に示す。
【００５７】
【表１４】
0004663523.tif 000039
【００５８】
【表１５】
0004663523.tif 000040
【００５９】
【表１６】
0004663523.tif 000041
【００６０】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で示される化合物を用いて同様にしてフォトクロミック重合体の硬化薄膜を得、その特性を評価した（比較例１〜４）。その結果を表１７に示す。
【化２５】
0004663523.tif 000042
【化２６】
0004663523.tif 000043
【化２７】
0004663523.tif 000044
【化２８】
0004663523.tif 000045
【００００】
【表１７】
0004663523.tif 000046
【００００】
[実施例８３、８４および比較例５]
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量７４２）がそれぞれ８０重量部／２０重量部からなる重合性単量体１００重量部に、実施例１或いは実施例９で得られたクロメン化合物を０．０４重量部、重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加し、十分に混合してフォトクロミック重合性組成物を調製した。
このフォトクロミック重合性組成物を、ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた重合体のフォトクロミック特性を、耐久性評価のための促進試験におけるキセノンフェードメーター照射時間を１００時間に変えた以外は、実施例４２と同様の方法で評価した。結果を表１８に示した。
さらに比較のために、下記式（Ｅ）で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価し、結果を表１８に示した（比較例５）。
【化２９】
0004663523.tif 000047
【００６３】
【表１８】
0004663523.tif 000048
【００６４】
[実施例８５、８６]
実施例１〜４１のクロメン化合物は単独でも中間色を示すものの、より好ましい中間色を作成するために、実施例１或いは実施例９で得られたクロメン化合物を、下記の化合物（Ｆ）、（Ｇ）および上述の化合物（Ｂ）、（Ｄ）と、表１９に示す組成で混合した。
【化３０】
0004663523.tif 000049
【化３１】
0004663523.tif 000050
さらに実施例４２と同様にして重合体組成物を調製し、コーティング硬化体を得た。得られた硬化体を屋外で発色させ、その時の発色色調を目視で確認した。結果を表１９に示した。
【００６５】
【表１９】
0004663523.tif 000051
本発明のクロメン化合物を用いた実施例４２〜８４におけるフォトクロミック重合体では、比較例１、２、３、４および５のフォトクロミック重合体に比べて、発色感度、退色速度およびフォトクロミック性の耐久性のすべての点において優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】  実施例１のクロメン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
0004663523.tif 000057