(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上のコーティングを備え、該コーティングがフェノール樹脂を含むポジ型組成物を含む赤外感受性印刷版前駆体の製造方法であって、該印刷版前駆体は赤外吸収化合物をさらに含み、溶媒中の組成物の基板への塗布、該組成物の乾燥、及びこうしてコーティングされた基板を、４０から９０℃の温度で少なくとも４時間、熱処理することを含む製造方法。
【請求項２】
組成物の乾燥が、溶媒中の組成物を備えた基板を、熱処理のために選択した温度を超える温度の下に熱処理のために選択した期間よりも短期間おくことにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該組成物が、その現像液への溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないものである請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングが、前記組成物の下に付加的な層を備え、該付加的な層が赤外放射を吸収し、これを熱に変換する赤外放射吸収化合物を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
組成物が、水性現像液に可溶なフェノール樹脂及び該フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際して増大し、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないことを特徴とする方法。
【請求項６】
フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、少なくとも一の複素環に導入された四級化窒素原子を含む化合物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、カルボニル官能基を含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがジアジド基を有しない請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑが前記放射を受けた際に化学的に分解されない請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑが酸基もしくは酸生成基を含まず、それぞれの場合において前記放射を受けた際に除去される不安定な保護基によって保護されてなる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがさらに前記放射の吸収に本質的には寄与しない請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、前記官能基Ｑと同一分子のもしくはポリマー物質の他の分子との間に水素結合が存在する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
官能化フェノール樹脂が、式Ｒ-（Ｑ）nによって定義され、式中、Ｒがフェノル樹脂のポリマー鎖を表し、（Ｑ）nがこれに結合した官能基を表し、ここでＱは式-Ｔ-Ｚの基を表し、Ｔが同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合する部分を表し、Ｚが同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに任意に水素結合する別の部分を表す請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
官能化フェノール樹脂中の官能基Ｑの、対応する非官能化フェノール樹脂中のヒドロキシ基に対する比率が、１：１００から１：２の範囲である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フェノール樹脂が、一般式Ｒ（Ｑ）nの樹脂エステルであって、式中、Ｒがフェノール樹脂のポリマー鎖であり、Ｑが-Ｏ-Ｔ1-Ｚを表し、式中Ｔ1はカルボニル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基、もしくは化学式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-においてＸが-Ｐ（Ｏ）-を表す基を表し；式中Ｚはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基であって、これらの各基は任意に置換され；ここでアリール及びヘテロアリール基の、及びアラルキルもしくはヘテロアラルキル基のアリール及びヘテロアリール部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、任意に置換されたモノ-Ｃ1-4アルキルアミノ、任意に置換されたジ-Ｃ1-4アルキルアミノ、アミド、任意に置換されたモノ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、任意に置換されたジ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、任意に置換されたＣ2-4アルケニル、任意に置換されたＣ1-4アルキル、任意に置換されたＣ1-4アルコキシ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニルアミノ、-ＣＯＯＨ、任意に置換された（Ｃ1-4アルキル）カルボニル及び任意に置換された（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基；及び式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及び非芳香族複素環基の、及びアラルキル及びヘテロアラルキル基のアルキル部分の、及び前記アリールもしくはヘテロアリール部分を任意に置換するアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルアミド、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルアミノ及びアルケニル部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ1-4アルキルアミノ、ジ-Ｃ1-4アルキルアミノ、アミド、モノ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、ジ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、Ｃ1-4アルコキシ、-ＣＯＯＨ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基から選択される請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
該組成物が、フェノール樹脂及び光分解可能なオニウム塩を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
該組成物が、水性現像液への溶解に対する感熱性組成物の非加熱部の抵抗を増大させるための手段（以下、“現像液レジスト手段”）を含み、前記現像液レジスト手段が、以下：
（Ａ）ポリ（アルキレンオキシド）単位を含む化合物；
（Ｂ）シロキサン；
（Ｃ）多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド；
より選択される一以上の化合物を含む請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法によって製造される赤外感受性ポジ型平版印刷版前駆体自体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の前駆体の組成物の選択された部分の加熱を行なう赤外放射線露光段階を含み、こうした部分を現像液可溶性とし、次いで水性現像液中での現像により前記の選択された部分が除去される印刷版の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって製造される平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本明細書は、平版印刷版前駆体の製造方法に関する。本発明は、さらに、こうした平版印刷版前駆体自体、及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷の技術は、一般的に油性の製剤であるインク、及び水の不混和性に基づき、従来の方法では、インクが画像もしくはパターン部に優先的に保持され、水もしくは湿し水が優先的に非画像もしくは非パターン部に優先的に保持される。適切に調製された表面を水で湿らせ、その後インクを塗布した場合、画像部がインクを受容して水を撥く一方で、背景もしくは非画像部は水を保持する。画像部上のインクは、その後画像を再生しようとする物質、例えば、紙、布等の表面上に転写される。一般的には、インクはブランケットと呼称される中間物質に転写され、今度はこのブランケットがインクを、画像を再生しようとする物質の表面上に転写する。
【０００３】
新しいタイプの“無水”平版印刷では、油性のインク材料及び印刷版上の優先的にインク受容性である画像部及び撥インク性非画像部のみが使用される。
【０００４】
一般的に使用されるタイプの平版印刷版前駆体（これは露光及び現像前のコーティングした印刷版を意味する）は、アルミニウム基板に施された放射感受性コーティングを有する。ネガ型平版印刷版前駆体は、適当な波長の放射を画像状に受けると露光部が硬化する放射感受性コーティングを備えている。現像の際、コーティングされた組成物の非露光部が除去されて画像を残す。その一方で、ポジ型平版印刷版前駆体は放射感受性コーティングを備え、これは適当な波長の放射に画像状に露光させた後、露光させた部分において非露光部よりも現像液に可溶性となる。いずれの場合も印刷版自体の画像部のみがインク受容性である。
【０００５】
画像及び非画像部の間の相違は、フィルムが確実に接着されるように真空中で印刷版前駆体に接着される露光行程中に生じる。印刷版前駆体は、その後放射源にあてられるが、従来はこれはＵＶ光源である。ポジ型の前駆体を使用する場合、印刷版前駆体における画像に対応するフィルム部分は不透明であって、印刷版前駆体に光が射すことはなく、一方で非画像部に対応するフィルム状部分は透明であって、光はコーティングに伝わり、コーティングが溶解度を増して現像の際に除去される。
【０００６】
ほとんどのポジ型システムは、適当な現像液へのフェノール樹脂の本来的な溶解度の抑制に依存している。従来、これは、ジアジド部分、特にナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）部分の使用を通じて達成され、ＵＶ光を受けて初めて現像液に可溶性となる組成物が提供されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＶ感受性ポジ型コーティングの性能への要求が増大するにつれ、ＮＱＤ技術は限定的になってきた。さらに、デジタルもしくはレーザー画像技術が、平版印刷用のコーティングに新たな需要を生み出している。
【０００８】
平版現像液へのフェノール樹脂の溶解度が熱を加えると増大し得ることは、ＧＢ１２４５９２４によって既知である。熱は、放射吸収成分、例えばカーボンブラックもしくはMilori Blue（C.I. Pigment Blue 27）の補助を得て赤外線によってもたらされてもよい。しかしながら、非露光部の市販の現像液に対する現像液レジスタンスは低く、ＮＱＤ部分を含む市販のＵＶ感受性組成物に比べて溶解性の差は僅かである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
発明者は、新たな要求に応えるため、フェノール樹脂を含む新たなポジ型熱感受性システムを考案した。発明者の新たなシステム及び方法は、発明者の特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９７／０１１１７、ＧＢ９７００８７７．５（以降ＰＣＴ／ＧＢ９８／００１３２とする）、ＧＢ９７１４１６９．１（以降ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５３、ＭＹ  ＰＩ  ９８０３０９５及びＺＡ９８／５９１３とする）、ＧＢ９７１４１７２．５（以降ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５７、ＭＹ  ＰＩ  ９８０３０６９及びＺＡ９８／５９１２とする）、及びＧＢ９７２２８６２．１の主題であって、これらは全て本出願の優先日には未公開であった。発明者の新たなシステムにおいては、熱感受性組成物を基板に塗布して乾燥した後にその感受性に経時的な変化が生じ得、こうした作用が、露光前にも時が経つにつれて未露光組成物の現像液溶解度が減少する結果であることを観察している。このように、発明者が本明細書中で“感受性”と言及する場合、発明者は露光と現像の全行程の状況に置いてとらえている。発明者は、露光される組成物部分が、以下に露光に反応するかという問題に言及しているのではない。時にこの“感受性”は、当業者間では“操作速度”と呼称される。
【００１０】
発明者は、上記の新規なシステムを改善する方法を考案し、これによって不変的で安定な原料がエンドユーザーに供給可能である。本発明はまた、フェノール樹脂を含む他の組成物、例えば既述のＧＢ１２４５９２４並びに以下に述べるＵＳ５４９１０４６、５４６６５５７，５３７２９１５，５３７２９０７及びＵＳ４７０８９２５のものなどに応用しても良い。
【００１１】
本発明の第一の態様によれば、基板状にコーティングを備えてなる印刷版前駆体の製造方法が提供され、該コーティングはフェノール樹脂を含むポジ型組成物を含み、該製造方法は基板への溶媒中の組成物の塗布、該組成物の乾燥、及び、これに続くコーティングした基板の熱処理を含む。
【００１２】
本発明の方法により製造された前駆体の組成物は、好ましくは熱感受性であり、パターン状露光の間に、その加熱された部分において現像液中の溶解度が増大するようなものである。好適には、これは直接の熱によって、あるいは、いずれの場合もコーティングによって熱に転化される荷電粒子放射または電磁気放射によって、パターン状に露光可能である。後者の場合には、コーティングがこれに対して感受性である電磁気放射は、好ましくは４５０nmを越える波長の（すなわち完全にまたは主に４５０nmを越える）もの、好ましくは５００nmを越える、さらに好ましくは６００nmを越えるものである。前駆体をパターン状に露光する際には、電磁気放射の使用が好ましい。
【００１３】
前記の好ましい、熱感受性の組成物は、好ましくは組成物の特性を調整する調整手段を含む。こうした調整手段は、好ましくは、前記調整手段が前記組成物中に存在しない場合に対して組成物の現像液溶解度を変更するように整えられる。前記調整手段は、前記フェノール樹脂に共有結合しても、前記フェノール樹脂に共有結合されない化合物であってもよい。
【００１４】
前記調整手段は、
・官能基Ｑであって、以下のあらゆる既述において“’１６９発明”として言及されるもの；
・ジアジド部分；
・少なくとも一の窒素原子が、四級化されているか、複素環中に導入されているか、あるいは四級化されて複素環中に導入されている窒素含有化合物であって、以下のあらゆる既述において“’１１７発明”として言及されるもの；
・さらに別の組成物に関して以下のあらゆる既述に記載される潜在的ブレンステッド酸、オニウム塩もしくは酸生成化合物；
から選択可能である。
【００１５】
前記熱感受性組成物は、’１１７発明に関して以下に記載する試験１から５を通過することが好ましく、ここでは試験における“活性ポリマー”なる表示は、前記調整手段無しに既述された前記フェノール樹脂との表示に置き換えるべきであり；“可逆不溶化化合物”なる表示は、前記調整手段に置き換えられるべきである。
【００１６】
上記の通り、本発明はジアジド部分を含む組成物に応用可能である。ジアジド部分を含む組成物がＵＶ光以外、例えば直接の熱、もしくは荷電粒子放射もしくは５００nmを越える電磁気放射によってパターン状に露光可能である。本発明は、これ以降“’１７２発明”と表示される。こうした組成物の露光行程用には、赤外光が好ましく、こうした組成物は適当な赤外光吸収剤を含むことが好ましい。本発明はこうしたあらゆる組成物に有用に応用可能であるが、ジアジド部分を含む組成物にも応用可能であり、従来のＵＶ露光方法を意図する、もしくはこれに適合される。
【００１７】
しかしながら、本発明の好ましい実施態様には、ジアジド部分を含まない組成物の熱処理が含まれる。
【００１８】
該組成物は、現像液中のその溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないものであり；また、後述する’１１７発明について記載の試験６に合格するものであることが好ましい。
【００１９】
適当な熱処理の実行によって、組成物の感受性が、経時的な変化のより少ないものとなることが判っている。更にまた、発明者は、それぞれの前駆体の製造の間に本発明による熱処理を施した場合、実際的な方法においてのみ露光可能な組成物があることも見出した。
【００２０】
一般的に言えば、良い結果を得るためには、熱処理では高温を長期に渡り採用すべきであるが；有効な条件の範囲、及び本質的には経時的に一定の感受性を達成するための、実際的ななレベルでの最適な条件は、各場合によって異なり、試行錯誤によって容易に決定可能である。適切な熱処理により、組成物中の安定な網目構造の形成が促進される。前記高温が低過ぎるならば、この安定な網目構造の形成に要する時間は、実際的というには長過ぎる。さらにまた、好適とされる最低の温度について、前記高温が、前駆体が輸送中もしくは貯蔵中に典型的にさらされうる温度より低くはないことが望ましく、そうでないと感受性の変化が起こり得る。したがって、熱処理は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃、最も好ましくは少なくとも５０℃で行うことが好ましい。上限については、あまりに高温であると所望の感受性のレベル及び安定性を得るために熱処理を行うべき時間が過度に臨界的となりがちであり、また、感受性が好適に安定な場合でさえも使用に処するには低過ぎる傾向がある。またしても、試行錯誤によりこの決定を容易に行うことができるが、指標としては、９０℃を越えない温度、好ましくは８５℃を超えない温度、最も好ましくは６０℃を超えない温度を適用することが好ましい。５０−６０℃の範囲（境界を含む）が、本発明の方法において最も好ましい。
【００２１】
熱処理のための時間もまた、試行錯誤によって決定可能である。一般的に、熱処理のための温度が低い程、時間を長くすべきである。しかしながら、全ての場合において、熱処理を少なくとも４時間、好ましくは少なくとも２４時間、最も好ましくは、特に低温の場合には、少なくとも４８時間行うことが望ましい。
【００２２】
熱処理の時間及び温度の条件は、乾燥段階の時間及び温度の条件と対比しても良い。熱処理段階は、乾燥段階よりも低温で、より長時間行われることが好ましい。乾燥段階においては、目的は、組成物を“フラッシュ・ドライ”することである。時間は、典型的には１５−６００秒、特に２５−２５０秒であるとよく、温度は、典型的には少なくとも７０℃、好適には８０−１５０℃、特に９０−１４０℃であるとよい。乾燥段階は、コーティングが自己支持性となり、触れて乾燥した状態となるまで実行すべきである。しかしながら、乾燥段階（もしくは後の熱処理段階）において全ての溶媒を除去する必要はない（おそらく不可能でさえある）。実際、残留溶媒含量は、付加的な組成変量と見なすことができ、これによって該組成物が最適化可能であり、溶媒が高含量であると後のパターン状露光及び現像段階にとって有益であることが判っており；保持溶媒の多量な組成物であるほど、保持溶媒が少量の対応する組成物よりも高い感受性を示すことが判っている。
【００２３】
前駆体の製造を経て実行される本発明の熱処理の時間及び温度の条件もまた、後の露光行程の間の熱の送達と対照することができ、熱感受性であってこの行程に好ましい組成物については、後の熱の送達は非常に短期間で非常に高強度のものである。
【００２４】
溶媒自体は重要ではない；該組成物が溶解可能であって、コーティングの使用後に蒸発によって除去可能なあらゆる溶媒が使用可能である。
【００２５】
本発明の第一の目的が、組成物の感受性の経時的変化を、（既述の通り）より少なくすることであることは理解されよう。これは、おそらくは最も長い間隔である期間、印刷版前駆体の製造から使用者による印刷版前駆体の使用までの間、適切に検定される。この検定には、１時間が適当な時間であると思われる。厳密には、熱処理は、前記組成物の熱処理１年後に、既定の実際の現像液、例えばメタケイ酸ナトリウム五水和物の１４重量％水溶液中での感受性減少が、１５％を越えない；好ましくは１０％を越えないようなものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の別の目的は、好ましい組成物の感受性が、熱処理後に少なくとも実施可能なレベルとすること；ただし、４００mJcm-2以下、好ましくは２５０mJcm-2以下、最も好ましくは２００mJcm-2以下とすることである。
【００２７】
ノボラック樹脂は、本発明に有用であり、適当なフェノール、例えばフェノール自体、Ｃ-アルキル置換フェノール（クレゾール、キシレノール、p-tert-ブチル-フェノール、p-フェニルフェノール及びノニルフェノールを含む）、ジフェノール、例えばビスフェノールＡ（２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン）、及び適当なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、クロラール、アセトアルデヒド及びフルフルアルデヒドの間の縮合反応生成物であるので好適である。フェノール樹脂の調製に使用される触媒のタイプ及び反応物のモル比が、その分子構造を決定し、よって樹脂の物理特性を決定する。アルデヒド：フェノール比は０．５：１から１：１、好ましくは０．５：１から０．８：１であり、酸触媒が、ノボラックとして一般的に既知であり熱可塑性の特徴を有するこれらのフェノール樹脂の調製に使用される。アルデヒド：フェノール比が１：１より大で３：１までとより高く、塩基性触媒を用いると、レゾールとして既知のフェノール樹脂が生成し、これらは高温で熱硬化する性能によって特徴付けられる。
【００２８】
本発明において特に有用なフェノール樹脂は、フェノール、Ｃ-アルキル置換フェノール（例えばクレゾール及びp-tert-ブチル-フェノール）、ジフェノール（例えばビスフェノールＡ）及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）の間の相互作用による縮合生成物である。縮合物の調製経路によって、多岐に渡る構造及び特性を有するフェノール物質が生成可能である。本発明において特に有用なのは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂及びノボラック／レゾール樹脂混合物である。最も好ましいのはノボラック樹脂である。好適なノボラック樹脂の例は、下記の一般式を有する。
【００２９】
【化１】
0004643002.tif 000002
【００３０】
好ましくは、該組成物が、組成物全重量に対してフェノール樹脂を、もしくはフェノール樹脂類総計で少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７０％含有する。該組成物中にフェノール樹脂と混合して含まれる別の好適なポリマーには、ポリ-４-ヒドロキシスチレン；４-ヒドロキシスチレンのコポリマー、例えば３-メチル-４-ヒドロキシスチレンもしくは４-メトキシスチレンとのコポリマー；メタクリル酸のコポリマー、例えば、スチレンとのコポリマー；マレイイミドのコポリマー、例えばスチレンとのコポリマー；ヒドロキシもしくはカルボキシ官能化セルロース；ジアルキルマレイイミドエステル；マレイン酸無水物のコポリマー、例えばスチレンとのコポリマー；及び特にマレイン酸無水物の加水分解ポリマーが含まれる。
【００３１】
該組成物は、パターン形成（露光）行程中に熱によってパターン状に溶解されることが好ましい。広義には、組成物にパターン状に熱を送達するために現在使用されるものでは、下記の三方法がある。
・直接の熱、これは伝導によって、熱した物質から直接熱を送達することを意味する。例えば、該組成物は熱ペンによる接触を受けても；あるいは該組成物がコーティングされた基板の裏面に熱した物質を接触させてもよい。熱した物質は、熱ペンであるとよい。
・偶発的な電磁放射の使用により該組成物を露光させ、電磁放射を直接的にもしくは該組成物の成分が化学反応を経ることにより熱に転換する。電磁放射は、組成物によって、例えば赤外光または紫外光または可視光でよい。好ましくは赤外光である。
・荷電粒子放射、例えば電子ビーム放射の使用。明らかに、根本的なレベルでは、荷電粒子式及び電磁式は相似であるが、実施レベルでは相違は明白である。
【００３２】
本発明に使用される好ましい熱感受性組成物の感受性を増大させるために、は、電磁放射を使用する露光を意図した態様に、付加的な成分、例えば偶発的な電磁放射を吸収して熱に転換することのできる放射吸収化合物（以降“放射吸収化合物”）を含むことが有用である。荷電粒子放射を用いた露光を目的とする態様において、適当な放射吸収化合物を含むこともまた望ましい。
【００３３】
露光のために電磁放射を要する好ましい組成物の中でも、該組成物は、レーザーを用いて直接露光可能なものであるとよい。好ましくは、こうしたレーザーは４５０nm、好ましくは５００nm、さらに好ましくは６００nm、特に７００nmを越える光線を放出する。最も好ましくは、８００nmを越える光線を放出する。好適には、これは１４００nm未満、好ましくは１２００nm未満の波長の光線を放出する。こうした組成物において、放射を熱に転換するのに好適な放射吸収化合物は、黒体放射吸収剤、例えばカーボンブラックまたはグラファイトであると有用である。これは市販の顔料、例えばBASF社提供のHeliogen GreenもしくはNH Laboratories Inc提供のNigrosine Base NG1もしくはAldrich提供のMilori Blue(C.I.Pigment Blue 27)でもよい。
【００３４】
本発明の方法に好適な組成物の露光に使用可能なレーザーの例には、４５０nmから１４００nm、特に６００nmから１１００nmにて放射する半導体ダイオードレーザーが含まれる。例としては、１０６４nmにて放出するNd YAGレーザーがあるが、十分な造影力を有し、その放射を該組成物によって吸収されるあらゆるレーザーが使用可能である。
【００３５】
放射吸収化合物は、その吸収スペクトルが、放射源の波長アウトプットにおいて吸収の著しいものであることが好ましく、これは本発明の方法により製造された前駆体のパターン状露光において使用される。有機顔料もしくは染料、例えばフタロシアニン顔料であると有用である。あるいはまた、スクエリーリウム（squarylium）、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウムもしくは金属ジチオリン族の染料もしくは顔料であってもよい。
【００３６】
パターン状露光のために赤外光を要する好ましい組成物においては、その現像液溶解度が偶発的なＵＶ光もしくは可視光によって増大されず、組成物の扱いが容易であることが好ましい。こうした組成物は、いかなるＵＶ光または可視光感受性成分も含まないことが好ましい。しかしながら、他の成分、例えばＵＶ光または可視光吸収染料もしくはＵＶ光または可視光吸収性表層の存在のためにＵＶ光または可視光によって活性化されないＵＶ光または可視光感受性成分は、こうした組成物中に存在可能である。
【００３７】
顔料は一般的に該組成物中に不溶性であり、粒子を含む。一般的に、これらは広帯域吸収剤であり、好ましくは２００nmを越える、好ましくは４００nmを越える波長領域の電磁放射を効率よく吸収し、熱に転化することができる。一般的にこれらは放射によって分解されない。これらは一般的に、非加熱組成物の現像液への溶解度には全く影響しないか、または僅かな影響しか及ぼさない。対照的に、染料は一般的に組成物中に可溶性である。一般的にこれらは狭帯域吸収剤であり、典型的には１００nmを越えない波長領域の電磁放射でないと効率よく吸収して熱に転化することができないため、造影に用いようとする放射の波長を考慮して選択せねばならない。多くの染料が非加熱組成物の現像液への溶解度に著しい効果を有し、典型的には溶解度を格段に低下させ、こうした染料を使用することは本発明の範疇ではない。
【００３８】
好適には、放射吸収化合物は、存在する場合は、組成物全重量に対して少なくとも０．２５％、好ましくは少なくとも０−５％、さらに好ましくは少なくとも１％、最も好ましくは少なくとも２％、好ましくは２５％まで、更に好ましくは２０％まで、最も好ましくは１５％までを構成する。放射吸収化合物の好ましい重量範囲は、組成物全重量に対して２−１５％と表示可能である。特に、染料の場合には、この範囲は組成物全重量に対して０．２５−１５％、好ましくは０．５−８％であるとよく、一方で顔料の場合には、この範囲は組成物全重量に対して１−２５％、好ましくは２−１５％であるとよい。顔料については、５−１５％が特に好適である。各場合において、記載の数字は組成物全重量に対するパーセンテージを表す。一以上の放射吸収化合物があってもよい。ここにこうした化合物の割合を表示したのは、これらの総含量を表示したものである。
【００３９】
本発明において使用される組成物は、多くのポジ型組成物中に存在するように、別の成分、例えば安定化添加剤、不活性着色剤、及び付加的な不活性ポリマー結合剤を含有可能である。
【００４０】
本発明の所定の実施態様においては、放射吸収化合物を含む付加的な層を使用可能である。この多層構造によって画像形成層の機能に影響を与えずにより多量の吸収剤が使用可能であるため、高感受性とする方法を供することができる。原則としては、所望の吸収帯で十分に強く吸収するあらゆる放射吸収物質が、均一なコーティング中に導入もしくは組合わせ可能である。染料、金属及び顔料（金属酸化物を含む）が蒸着層の形態で使用可能である。こうしたフィルムの形成及び使用のための技術は、例えばＥＰ０６５２４８３に記載の通り、当業者にはよく知られている。
【００４１】
前記印刷版前駆体には、その表面に熱感受性組成物が施された基板が含まれる。前記基板は、非インク受容性としてもよい。前記基板は、湿し水を用いる従来の平版印刷に使用される親水性表面を備えていても、無水印刷における使用に好適な剥離表面（release surface）を備えていても良い。
【００４２】
前記基板は、非金属層を含有可能である。好ましい非金属層には、プラスチック、紙などの層が含まれる。好ましいプラスチックにはポリエステル、特にポリエチレンテレフタラートが含まれる。
【００４３】
前記基板は、印刷において使用可能なあらゆるタイプの基板であってよい。例えば、これはシリンダーもしくは好ましくは平板を含んでも良い。
【００４４】
基板は、平版技術においてはよく知られ、放射感応性組成物をコーティングし、支持板の表面を印刷背景として作用させることができる、通常の陽極処理、砂目立て及び前陽極処理（post-anodic treatment）を経たアルミニウム板であると良い。平版として本発明において使用可能な別の基板は、写真工業において使用されるプラスチック物質基材もしくは加工紙基材である。特に有用なプラスチック物質基材は、その表面親水性を付与するため代用されるポリエチレンテレフタラートである。また、いわゆるコロナ放電処理を施した塗被紙も使用可能である。
【００４５】
明細書中、組成物が現像液可溶性であると述べた場合、これは平版印刷版現像行程において有用な程度に選択された現像液に可溶であることを意味する。組成物が現像液不溶性であると述べた場合、これは平版印刷版現像行程において有用な程度に選択された現像液に不溶であることを意味する。
【００４６】
したがって、好ましい実施態様において、ポジ型平版印刷版は、本発明の方法によって製造される前駆体のパターン状露光及び現像の後に得られる。パターン状露光の間に熱にさらされた後、該組成物の現像液可溶性は、対応する非露光組成物の溶解度を上回る。好ましい実施態様では、ここに記載したとおり、この溶解度の差は、付加的な成分によって、及び／または樹脂調整によって増大する。好ましくは、こうした手段がパターン状露光に先立って樹脂の溶解度を減少させる。続くパターン状露光を受け、該組成物の露光部は、現像液に対して非露光部よりも溶解度が高まる。したがって、パターン状露光を受け、非露光組成物及び露光組成物との溶解度の差に変化が生じる。こうして露光部では該組成物が溶解してパターンを形成する。
【００４７】
本発明の方法により製造されるコーティングされた印刷版前駆体は、使用の際には記録材料に接触させた元画像の背景部から透過もしくは反射された高強度の放射に短期間あてることにより、間接的にパターン状に加熱可能である。
【００４８】
現像液は、ポリマー物質の性質に依存するが、好ましくは水性現像液である。水性現像液の共通成分は、界面活性剤、キレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸の塩、有機溶媒、例えばベンジルアルコール、及びアルカリ性成分、例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物もしくは重炭酸塩である。
【００４９】
好ましくは、水性現像液は無機もしくは有機のメタケイ酸塩を含有するアルカリ性現像液である。
【００５０】
上記の通り、本発明の方法を有利に適用可能な好ましい組成物は、赤外吸収化合物を含有する。好適な赤外吸収化合物の例は、下記の通りである。
【００５１】
【化２】
0004643002.tif 000003
【００５２】
【化３】
0004643002.tif 000004
【００５３】
さらに、下記の構造を有するとされる、Reidel de Haen UK, Middlesex, England提供のKF654B  PINAが挙げられる。
【００５４】
【化４】
0004643002.tif 000005
【００５５】
本発明は、その組成物がフェノール樹脂を含むあらゆる前駆体に有益に適用可能であるが、特にパターン状露光により前駆体の選択部分に熱が送達されるように準備した組成物に適用可能である。
【００５６】
このように本発明は、ここに参照のために取り込むこととするＧＢ１２４５９２４に記載の熱感受性フェノール樹脂システムに応用可能であるが、これらはフェノール樹脂及び放射吸収剤、好ましくは黒体吸収剤、例えばカーボンブラックもしくはMilori Blueを含み、パターン状露光の際に組成物の溶解度の相違を助長する別の成分を含まない単純なシステムである。
【００５７】
本発明はまた、ここに参照のために取り込むこととするＵＳ５４９１０４６に記載のシステムに応用可能であるが、その熱感受性組成物には潜在的ブレンステッド酸が含まれる。これらはネガ型及びポジ型であり、本発明の内容においては、後者が懸案となっている。
【００５８】
ＵＳ５４９１０４６のシステムにおいては、前記熱感受性組成物はレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及び赤外吸収剤を含有可能であり、前記組成物は紫外光及び赤外光のいずれにも感受性であるよう調製される。
【００５９】
任意に、印刷速度増加剤として、テレフタルアミドが配合可能である。
任意に、画像／非画像のコントラストを助長するために３，４，５-トリメトキシ安息香酸を配合可能である。
【００６０】
前記レゾール樹脂はビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドから調製可能である。前記ノボラック樹脂はｍ-クレゾール及びホルムアルデヒドから調製可能である。
【００６１】
“潜在的ブレンステッド酸”なる用語は、分解によってブレンステッド酸を形成する前駆体を意味する。この目的に好適なブレンステッド酸の典型例はトリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロリン酸である。
【００６２】
イオン性潜在的ブレンステッド酸もまた好適である。これらの例には、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム及びアルソニウム塩が含まれる。特に有用なオニウム塩の特定の例には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニルメチル-オルト-シアノベンジルスルホニウム=トリフルオロメタン=スルホナート、及び２-メトキシ-４-アミノフェニル=ジアゾニウム=ヘキサフルオロホスファートが含まれる。
【００６３】
非イオン性の潜在的ブレンステッド酸もまた好適である。これらの例には、下式の化合物が含まれ：
Ｒ3ＣＨ2Ｘ
Ｒ3ＣＨＸ2
Ｒ3ＣＸ3
Ｒ3（ＣＨ2Ｘ）2
及びＲ3（ＣＨ2Ｘ）3
式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＣＦ2ＳＯ3であって、Ｒ3が芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族及び脂肪族の組み合わせである。
【００６４】
有用なイオン性潜在的ブレンステッド酸には、下式に表されるものが含まれ：
Ｙ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｗ-
式中、Ｙはヨウ化物であって、Ｒ6及びＲ7は電子非共有電子対であり、Ｒ4及びＲ5はアリールもしくは置換アリール基である。ＹがＳまたはＳｅである場合、Ｒ7は電子非共有電子対であり、Ｒ5及びＲ6としてはアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基が可能である。ＹがＰもしくはＡｓである場合、Ｒ7としてはアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基が可能である。Ｗとしては、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、もしくはそのｐＨが３未満の対応するあらゆる酸が可能である。
【００６５】
参照用にここに取り込むものとする米国特許第４７０８９２５号に記載のあらゆるオニウム塩が潜在的ブレンステッド酸として使用可能である。
【００６６】
ジアゾニウム塩の使用が、潜在的ブレンステッド酸として特に好ましい。これらは赤外領域では他のブレンステッド酸と同等の感受性を、紫外領域ではより高い感受性を供する。
【００６７】
有用な潜在的ブレンステッド酸の付加的な類は、ハロアルキル置換ｓ-トリアジンである。ハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、よく知られた光分解性酸生成剤である。この目的のためのこれら化合物の使用は、例えば、参照用に取り込むものとする米国特許第３７７９７７８号に記載されている。
【００６８】
本発明における使用に好ましいハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、下式の化合物であって、式中Ｒ8は置換または無置換の脂肪族もしくは芳香族基及びＲ9及びＲ10は、個別にハロアルキル基である。
【００６９】
【化５】
0004643002.tif 000006
【００７０】
上記化学式において、Ｒ9及びＲ10が、炭素原子１から４のハロアルキル基であることが特に好ましい。
【００７１】
Ｒ8はｓ-トリアジン化合物の光分解性酸生成能を損なうことのない、あらゆる置換基を含有可能である。こうした置換基は、アルキル基及びアルコキシ基を含む。
【００７２】
特に好ましいハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、下式の化合物であって、Ｒ8は置換もしくは無置換の脂肪族もしくは芳香族基であって、各Ｘは個別にハロゲン原子であることが好ましい。
【００７３】
【化６】
0004643002.tif 000007
【００７４】
これらの実施態様における使用に最も好ましいハロアルキル置換ｓ-トリアジン化合物は、下式のものであって、式中Ｒ8は炭素原子６から１５のアリール基、例えば、フェニルもしくはナフチルである。
【００７５】
【化７】
0004643002.tif 000008
【００７６】
赤外吸収剤は、前述の通りであるとよい。
【００７７】
本発明はまた、米国特許第５４９１０４６号に関連し、さらに参照用に取り込むこととする米国特許第５４６６５５７号、５３７２９１５号及び５３７２９０７号に記載の同様のシステムに応用可能である。
【００７８】
本発明はまた、米国特許第４７０８９２５号に記載のオニウム塩を含むフェノール樹脂に応用可能である。好適なオニウム塩には、ヨードニウム、スルホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩が含まれる。好ましくは、ヨードニウム、スルホニウムもしくはオキシスルホニウム塩が存在する。
【００７９】
オニウム塩は、一般的には組成物中に、フェノール樹脂及びオニウム塩の全重量に対して１から４０％の範囲の量で含まれる。オニウム塩の量は、非露光組成物と露光組成物との間に所望の溶解度の差を生じさせるように選択される。レゾール樹脂は、十分な溶解度の差を保証するため、通常はフェノール樹脂及びオニウム塩の全重量に対して少なくとも５重量％のオニウム塩を要する。一般的に、レゾール樹脂を用いる組成物は、少なくとも７重量％のオニウム塩を含む。より少量のオニウム塩、一般的には１から４０重量％の範囲のオニウム塩を含むノボラック樹脂を含む組成物において、十分な溶解度の差を達成することができる。好適には、こうした組成物の別の成分としては、組成物中１０重量％までのスペクトル増感剤であって、以下の群より選択される：ジフェニルメタン、キサンテン、アクリジン、メチン及びポリメチン（オキソノール、シアニン及びメロシアニンを含む）染料、チアゾール、チアジン、アジン、アミノケトン、ポルフィリン、有色の芳香族多環式炭化水素、ｐ-置換アミノスチリル化合物、アミノトリアジルメタン、ポリアリーレン、ポリアリールポリレン、２，５-ジフェニルイソベンゾフラン、２，５-ジアリールシクロペンタジエン、ジアリールフラン、ジアリールチオフラン、ジアリールピロール、ポリアリールフェニレン、クマリン及びポリアリール-２-ピラゾリン。これらの組成物についての更なる情報は、米国４７０８９２５号に開示されており、その記載をここに参照用として取り込むものとする。
【００８０】
ここに、本発明の方法に応用可能な特許出願の主題である、出願人による五つの新規なシステムを、個別に詳細に説明する。
【００８１】
上述の本発明の方法は、ここで’１１７発明と呼称される、出願人による特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９７／０１１１７に記載の出願人による新規な組成物に応用可能である。この特許出願は、本発明の優先日には未公開であり、その後国際特許出願公開９７／３９８９４号として公開された。続く頁は、ＰＣＴ明細書から導入したものである。これらの段落では“水性現像液可溶性ポリマー物質”及び“活性ポリマー”なる語を用いており、熱処理による安定化を含む本発明の内容においては、これらの用語はフェノール樹脂を意味する。
【００８２】
’１１７発明の一の態様により、以下“活性ポリマー”と呼称される水性現像液可溶性ポリマー物質を含むインク受容性熱感受性組成物、及び、以下“可逆不溶化化合物”と呼称され、ポリマー物質の水性現像液溶解度を減少させる化合物が供され、該組成物の水性現像液溶解度は加熱に際して増大し、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によっては増大しないことを特徴とする。
【００８３】
’１１７発明の別の態様によれば、前記活性ポリマーを含む組成物を含むコーティングを備え、前記可逆不溶化化合物が親水性表面を有する基板上にコーティングされてなり、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際して増大し、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないことを特徴とするポジ型平版印刷版前駆体が提供される。
【００８４】
’１１７発明の熱感受性組成物の感受性を増大させるためには、付加的成分、すなわち、放射を吸収して熱に転化することのできる放射吸収化合物を配合することが有用である。好適な放射吸収化合物の例は、その好ましい量と共に、上記の通りである。
【００８５】
したがって、’１１７発明の別の態様は、平版印刷版前駆体において、前記コーティングが放射を優先的に吸収し、前記放射を熱に転化するように好適に適合させたものである。
【００８６】
したがって、’１１７発明の好ましい実施態様により、親水性表面を有する基板上に前記活性ポリマーを含むインク受容性熱感受性組成物、前記可逆不溶化化合物及び前記放射吸収化合物を備え、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際して増大し、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないことを特徴とする熱感受性ポジ型背反印刷版前駆体が提供される。
【００８７】
’１１７発明の更に好ましい実施態様では、熱感受性ポジ型平版印刷版前駆体であって、前記コーティングが、インク受容性及び熱感受性の組成物の下に更に別の層を備え、該付加的な層が放射吸収化合物を含むものが提供される。
【００８８】
’１１７発明の更に好ましい実施態様では、親水性表面を有する基板上に、前記活性ポリマー及び、前記可逆不溶化化合物であって前記放射吸収化合物でもある化合物を含むインク受容性で熱感受性の組成物を備えてなり、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際して増大せず、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないことを特徴とする熱感受性ポジ型平版印刷版前駆体が提供される。
【００８９】
’１１７の組成物の記載において、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際して増大するとの記載は、これが実質的に、すなわち平版印刷行程に有用な量で増大することを意味する。該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないとの記載は、これが実質的に、すなわちＵＶ安全光を適用せねばならないことを意味する量では増大しないことを意味する。したがって、ＵＶ放射に際しての溶解度の僅かな増大は、’１１７発明の範囲内で許容可能である。
【００９０】
このように、’１１７発明の全ての好ましい実施態様において、熱式露光及び現像の後にポジ型平版印刷版が得られる。コーティングされた組成物の水性現像液溶解度は、活性ポリマー単独の溶解度に対して著しく減少する。続く適当な放射への露光に際して、該組成物の加熱部分は、未処理部分よりも現像溶液中に可溶性が高くなる。したがって、パターン状露光に際し、非露光組成物と露光組成物との溶解度の差における変化が生じる。こうして、露光部において該組成物は溶解し、印刷版の隠れた表面を露呈する。
【００９１】
出願人が’１１７発明が如何に作用するかといういかなる理論的な説明によっても限定されることを望まない一方、活性ポリマーと可逆不溶化化合物との間に熱に脆い複合体が形成される。この複合体は可逆的に形成され、該複合体への熱の適用により分解して該組成物に水性現像液溶解度を回復させることができる。本願発明における使用に好適なポリマー物質は、複合化されていない場合に電子豊富な官能基を有し、また、該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減少させる適当な化合物は電子不足であると思われる。該組成物内での成分の分解が必要であるとも、もしくは今日までに試験されたあらゆる実施例においていかなる本質的な分解がおきたとも思われない。
【００９２】
適当なポリマー物質の水への溶解度を減少させる多数の化合物が、可逆不溶化化合物として使用に処されている。
可逆不溶化化合物の有用な群は、窒素含有化合物であって、少なくとも一の窒素原子が四級化されているか、複素環に導入されているか、または四級化されて複素間に導入されているものである。
【００９３】
有用な四級化窒素含有化合物の例は、トリアリールメタン染料、例えばCrystal Violet (CI basic violet 3)及びEthyl Violet及びテトラアルキルアンモニウム化合物、例えばCetrimideである。
【００９４】
さらに好ましい可逆不溶化化合物は、窒素含有複素環化合物である。
好適な窒素含有複素環化合物は、キノリン及びトリアゾール、例えば１，２，４-トリアゾールである。
最も好ましい可逆不溶化化合物は、四級化複素環化合物である。
【００９５】
好適な四級化複素環化合物の例は、イミダゾール化合物、例えばMonazoline C、Monazoline O、Monazoline CY及びMonazoline Tで、全てMona Industries製のもの、キノリニウム化合物、例えば１-エチル-２-メチル-キノリニウムヨード及び１-エチル-４-メチルキノリニウムヨード、及びベンゾチアゾリウム化合物、例えば３-エチル-２-メチルベンゾチアゾリウムヨード、及びピリジニウム化合物、例えばセチルピリジニウムブロミド、エチルビオロゲンジブロミド及びフルオロピリジニウムテトラフルオロボラートである。
【００９６】
有用なキノリニウムもしくはベンゾチアゾリウム化合物は、カチオン性シアニン染料、例えばキノリジンブルー及び３-エチル-２-[３-（３-エチル-２（３Ｈ）-ベンゾチアゾリリデン）-２-メチル-１-プロペニル]ベンゾチアゾリウムヨード、及び下式の化合物である。
【００９７】
【化８】
0004643002.tif 000009
【００９８】
可逆不溶化化合物のさらに有用な類は、カルボニル官能基含有化合物である。
好適なカルボニル含有化合物の例は、α-ナフトフラボン、β-ナフトフラボン、２，３-ジフェニル-１-インデネオン、フラボン、フラバノン、キサントン、ベンゾフェノン、Ｎ-（４-ブロモブチル）フタルイミド及びフェナントレンキノンである。
【００９９】
可逆不溶化化合物は、下記の一般式の化合物であると良く、
式中、Ｑ1は任意に置換されたフェニルまたはアルキル基であって、ａは０，１または２を表し、Ｑ2はハロゲン原子もしくはあらゆるアルコキシ基を表す。好ましくは、Ｑ1はＣ1-4アルキルフェニル基、例えばトリイル基、もしくはＣ1-4アルキル基を表す。好ましくはＱ2は塩素原子もしくはＣ1-4アルコキシ基、特にエトキシ基を表す。
【０１００】
【化９】
0004643002.tif 000010
【０１０１】
他の有用な可逆不溶化化合物は、アクリジンオレンジベース（CI solvent orange 15）である。
他の有用な可逆不溶化化合物は、フェロセニウム化合物、例えばフェロセニウムヘキサフルオロホスファートである。
【０１０２】
第一の態様における可逆不溶化化合物と相互作用する活性ポリマーに加えて、該組成物は、このように相互作用せず、ここに記載したような現像液レジスト手段ではないポリマー物質を含有可能である。ポリマー物質の混合物を有するこうした組成物においては、活性ポリマーは付加的なポリマー物質よりも低重量で存在可能であることに注意すべきである。好適には、活性ポリマーは、組成物中に存在するポリマー物質全重量に対して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも５０％、の量で存在する。最も好ましくは、しかしながら、活性ポリマーは、相互作用しない前記のあらゆる付加的ポリマーを除外して存在する。
【０１０３】
該組成物の大部分は、活性ポリマー及び、存在する場合は付加的ポリマー物質であって、相互作用しないものを含むポリマー物質から構成されることが好ましい。該組成物のより残り部分は可逆不溶化化合物によって構成されることが好ましい。
【０１０４】
ここに定義した大部分とは、組成物全重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、最も好ましくは少なくとも８０％であると好適である。
ここに定義した残り部分とは、組成物全重量の５０％未満、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１５％までであると好適である。
【０１０５】
好適には、可逆不溶化化合物は、組成物全重量の少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは１５％まで、より好ましくは２５％までを構成する。
【０１０６】
したがって、可逆不溶化化合物の好ましい重量範囲は、組成物全重量の２から１５％ということができる。
【０１０７】
前記可逆不溶化化合物と相互作用する一以上の活性ポリマーがあってもよい。こうした物質の割合は、その総含量について言及したとおりである。同様に、このように相互作用しない一以上のポリマー物質があってもよい。こうした物質の割合は、その総含量について言及したとおりである。同様に、一以上の可逆不溶化化合物があってもよい。こうした物質の割合は、その総含量について言及したとおりである。
【０１０８】
６の簡単な試験、１から６を行い、活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物及び適当な水性現像液が’１１７発明に記載されている使用に好適か否かを決定することができる。
【０１０９】
試験１：可逆不溶化化合物を含まず、活性ポリマーを含む組成物を親水性支持板にコーティングし、乾燥させる。その後、該表面にインクを盛った。均一なインクコーティングが得られるならば、該組成物は層としておいた際に親油性である。
試験２：可逆不溶化化合物を含まず、活性ポリマーを含む組成物でコーティングされた親水性支持板を、適当な水性現像液中で、試行錯誤によって決定される適当な時間、但し典型的には３０から６０秒間、室温にて処理し、その後濯ぎ、乾燥させてインク盛りする。インク表面が全く得られなければ、該組成物が現像液中に溶解しているのである。
試験３：活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物を親水性支持板にコーティングし、乾燥させ、インク盛りする。均一なインクコーティングが得られれば、該組成物は層としておいた際に親油性である。
【０１１０】
試験４：活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物でコーティングされた親水性支持板を、適当な水性現像液中で、試行錯誤によって決定される適当な時間、但し典型的には３０から６０秒間、室温にて処理し、その後濯ぎ、乾燥させてインク盛りする。均一なインクコーティングが得られれば、該組成物は現像液中に本質的には溶解しない。
試験５：活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物でコーティングされた親水性支持板を、オーブン中で加熱し、該組成物を適当な温度の下に適当な時間おく。その後これを適当な水性現像液中で、相応な時間、室温にて処理する。該表面を乾燥させ、インク盛りする。インク表面が全く得られない場合は、加熱した組成物が現像液中に溶解している。
【０１１１】
温度及び時間は、該組成物用に選択された成分及びその割合に依存する。簡単な試行錯誤実験を行って適切な条件が決定可能である。こうした実験によって試験に合格する条件が見出せない場合は、結論として、該組成物がこの試験に合格しないということになる。
【０１１２】
好ましくは、典型的な条件としては、活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物を、オーブン中で加熱し、該組成物が５０℃から１６０℃の温度に５から２０秒間達するようにする。その後これを適当な水性現像液中で、試行錯誤によって決定される適当な時間、但し典型的には３０から１２０秒間、室温にて処理する。
最も好ましくは、活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物を、オーブン中で加熱し、該組成物が５０℃から１２０℃の温度に１０から１５秒間達するようにする。その後これを適当な水性現像液中で、３０から９０秒間、室温にて処理する。
【０１１３】
試験６：活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物でコーティングされた親水性支持板を、試行錯誤によって決定される適当な時間、但し典型的には３０秒間、ＵＶ光にあてる。その後、これを適当な水性現像液中で、試行錯誤によって決定される適当な時間、但し典型的には３０から６０秒間、室温にて処理する。その後、該表面を乾燥させ、インク盛りする。コーティングがインク盛りされたならば、ＵＶ光により誘発される該組成物の溶解は起こっておらず、したがって組成物は、通常の露光条件に対して好適な強度を有している。
【０１１４】
組成物が６つの試験全てに合格する場合、これは’１１７発明の組成物における使用に好適である。
【０１１５】
ポリマー物質の水性現像液溶解度を減少させ、さらに’１１７発明の実施態様に好適な光吸収性化合物でもある化合物は、好ましくはシアニン染料、最も好ましくは６００nmより高い波長で吸収するキノリニウムシアニン染料である。
【０１１６】
こうした化合物の例は、下記の通りである。
２-[３-クロロ-５-（１-エチル-２（１Ｈ）-キノリニリデン）-１，３-ペンタジエニル]-１-エチルキノリニウムブロミド
【０１１７】
【化１０】
0004643002.tif 000011
【０１１８】
１-エチル-２-[５-（１-エチル-２（１Ｈ）-キノリニリデン）-１，３-ペンタジエニル]キノリニウムヨード
【０１１９】
【化１１】
0004643002.tif 000012
【０１２０】
４-[３-クロロ-５-（１-エチル-４（１Ｈ）-キノリニリデン）-１，３-ペンタジエニル]-１-エチルキノリニウムヨード
【０１２１】
【化１２】
0004643002.tif 000013
【０１２２】
１-エチル-４-[５-（１-エチル-４（１Ｈ）-キノリニリデン）-１，３-ペンタジエニル]キノリニウムヨード
【０１２３】
【化１３】
0004643002.tif 000014
【０１２４】
ここで、出願人による先願’１１７発明の全般的な説明を終了するが、これには本発明を応用可能である。
【０１２５】
上記の本発明の方法は、出願人による未公開の英国特許出願第９７１４１６９号（以降、’１６９発明と呼称）で、現在ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５３，ＭＹ  ＰＩ  ９８０３０９５及びＺＡ  ９８／５９１３として手続中のものに記載の出願人による新規な組成物に応用可能である。以下の頁は、これらの明細書から挿入されている。これらの文では“ポリマー物質”なる用語を用いているが、本発明の内容において、この語はフェノール樹脂を示す。
【０１２６】
’１６９発明の第一の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施され、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）もしくはベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）基を含まないことを特徴とする。
【０１２７】
’１６９発明の第二の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施され、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがジアジド基を含まないことを特徴とする。
【０１２８】
’１６９発明の第三の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施され、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基が前記放射を受けて化学的に分解しないことを特徴とする。“化学的に分解しない”は、共有結合が、前記放射によって全く破壊されないことを意味するが、これは該方法の有効性を顕著に示す。
【０１２９】
’１６９発明の第四の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施され、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑが酸基もしくは酸生成基を含まず、いずれの場合も前記放射を受けて除去される不安定な保護基によって保護されてなることを特徴とする。
【０１３０】
’１６９発明の第五の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施され、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがさらに前記放射の吸収に本質的に関与するのではないことを特徴とする。
【０１３１】
’１６９発明に関して、対応する非官能化ポリマー物質と官能化ポリマー物質とを比べた溶解度の差異には、幾つかの作用が含まれるが、前記放射を受けた際の酸生成は、既存のシステムに対して顕著ではないとされている。さらに、重要な作用の一つは、官能基Ｑとポリマー物質の別の基との間の水素結合相互作用であるとされている。分子内水素結合は、より重要である確率が高いが、分子間水素結合もまた重要であり、幾つかのシステムではより重要性が高い。したがって、官能化ポリマー物質が、官能基Ｑとポリマー物質との共有結合に加えて前記官能基Ｑとポリマー物質の別の基との間の水素結合を有するものであると好適である。
【０１３２】
’１６９発明の第六の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施され、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、前記官能基Ｑとポリマー物質の同一分子もしくは別の分子の他の基との間に水素結合があることを特徴とする。
【０１３３】
’１６９発明の組成物の熱感受性組成物の感受性を増大させるために、付加的な成分、すなわち、放射を吸収し、これを熱に転化することのできる放射吸収化合物を含むことが有用である。好適な放射吸収組成物の例は、好ましい量と共に、上記の通りである。
【０１３４】
’１６９発明の実施において、組成物構成成分は光に当てた際に気体を発生しない成分から選択されることが好ましい。
好ましくは、対応する非官能化ポリマー物質は、官能基Ｑによって官能化された対応のポリマー物質と比べ、選択された現像液に対する可溶性が著しい。好ましくは、これを実質的に可溶性ポリマー物質と考えても良い。
【０１３５】
熱によって、主要な構造分解なしに水素結合が開裂する、すなわち、該方法の有効性に対して、共有結合の開裂は要しないとされている。
【０１３６】
’１６９発明は、官能基Ｑのポリマー物質への結合の仕方について限定されないが、好ましくは前記の相当する非官能化ポリマー物質がヒドロキシ基を有し、これが官能基Ｑによって官能化されている。好ましくは、前記官能化ポリマー物質ヒドロキシ基を保有する。すなわち、官能基Ｑはポリマー物質と、そのヒドロキシ基との反応によって共有結合していてもよいが、ヒドロキシ基の全てがこのように反応していないことが好ましい。
【０１３７】
好ましくは、官能化ポリマー物質中の官能基Ｑの、対応する非官能化ポリマー物質中のヒドロキシ基に対する割合は、１：１００から１：２である。更に好ましくは、前記官能基の比は１：５０から１：３である。最も好ましくは前記官能基の比が１：２０から１：６の範囲である。
【０１３８】
官能基Ｑは、官能化ポリマーの部分と好適に水素結合可能である。水素結合に有利なことが知られ、官能基Ｑにより構成されてもよい好適な部分Ｑには、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニル及びスルホニル部分が含まれる。
【０１３９】
好ましくは、官能基Ｑはエステル化反応によってポリマー物質に結合し、樹脂エステルを形成する。
【０１４０】
’１６９発明の好ましい組成物は、式Ｒ（Ｑ）nにおいてＲがポリマー物質のポリマー鎖であり、（Ｑ）nがそこに結合する官能基を表し、Ｑが同一の分子または隣接の分子のポリマー鎖Ｒに水素結合可能な部分を表す。ｎが複数の整数を表す。
【０１４１】
好ましくは、Ｑが、式-Ｔ-ＺにおいてＴが同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合可能な部分を表し、Ｚがポリマー鎖Ｒに水素結合し得るか否かによらない別の部分を表す基を表す。こうした場合では、ポリマー鎖Ｒは水素結合に関与しうる他の置換基、例えば水酸基を要する。
【０１４２】
好適には、Ｑは式-Ｏ-Ｔ1-ＺにおいてＴ1が同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合可能な部分である基を表す。好適には、Ｔ1がカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基を表す。好ましくはカルボニル、または特にスルホニル基を表す。
【０１４３】
Ｑ基には、一以上の部位でフェノール樹脂に共有結合して環状構造を形成しうるものがある。例えばＱは、式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-においてＸが結合部分を表し、Ｚが前記の別の部分を表す基として定義可能である。例えば、これは、リン酸又はリンオキシハロゲン化物との反応によって生成する所定のリン変性ノボラック樹脂において起こりうる。
【０１４４】
好ましくは、前記結合部分Ｘが、同一分子又は隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合可能である。
こうした実施態様においては、前記結合部分Ｘは式-Ｐ（Ｏ）-の基であると好適である。
【０１４５】
Ｚ部分には、例えば、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環、アラルキルまたはヘテロアラルキル基が可能である。
【０１４６】
特記のない限り、’１６９発明に関して、下記の定義が適用される。
・アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は１０まで、好ましくは８まの炭素原子を含む直鎖または分枝状のものであって、好適な例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ビニル、アリル及びプロパルギルである。非分枝状の基が好ましいが、分枝状の記も使用可能である。
・シクロアルキル基は、３から１２、好ましくは３から８の炭素原子を含み、好適にはシクロプロピルまたはシクロヘキシルであるが、縮合／橋かけ構造、例えば１０-カンフォリル等も可能である。
【０１４７】
・アラルキルまたはヘテロアラルキル基のアルキレン部分は、好適にはＣ1-4アルキレン基、特にメチレン（-ＣＨ2-）である。
・アリール基は、好ましくはナフチルまたはフェニルである。
・アラルキル基は、好ましくは（Ｃ1-4アルキル）フェニルまたは（Ｃ1-4アルキル）ナフチル、特にベンジルまたはナフチルメチルである。
・好適な複素環式芳香族または複素環基は、それぞれ芳香族または非芳香族基であって、炭素原子環内に、酸素、硫黄及び窒素から個別に選択される１から４の異種原子を含む。縮合複素環式芳香族または複素環基を使用可能であるが、好ましくは該基は環内に５または６の原子を有する単環である。
【０１４８】
・上記の脂肪族部分、すなわち、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル及び複素環（非芳香族）基及び、アラルキル及びヘテロアラルキル基のアルキレン部分の任意の置換基について、こうした置換基の特定の例にはハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ1-4アルキルアミノ、ジＣ1-4アルキルアミノ、アミド（-ＣＯＮＨ2）、モノ-（Ｃ1-4アルキルキル）アミド（-ＣＯＮＨＲ1）、ジ-（Ｃ1-4アルキル）アミド（-ＣＯＮＲ1Ｒ2）、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4ハロアルコキシ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニルアミノ（Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＮＨ-、例えばアセタミド）、-ＣＯＯＨ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基が含まれる。しかしながら、無置換の脂肪族部分を用いて優れた結果が得られる。
【０１４９】
・アラルキルまたはヘテロアラルキル基のものを含む上記のアリールまたはヘテロアリール部分の任意の置換基について、任意の置換基には、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ1-4アルキルアミノ、ジＣ1-4アルキルアミノ、アミド（-ＣＯＮＨ2）、モノ-（Ｃ1-4アルキルキル）アミド（-ＣＯＮＨＲ1）、ジ-（Ｃ1-4アルキル）アミド（-ＣＯＮＲ1Ｒ2）、Ｃ2-4アルケニル、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニルアミノ（Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＮＨ-、例えばアセタミド）、-ＣＯＯＨ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基が含まれる。前記アリールまたはヘテロアリール基に置換のある場合、１から３の置換基が好適に用いられる。前記アリールまたはヘテロアリール基に坦持されるアルキル、アルキルアミノ、アルキルアミド、アルキルカルボニルアミノ、アルケニル、アルコキシ、アルキルカルボニル及びアルコキシカルボニル部分は、好ましくは無置換であるが、脂肪族部分について列挙したものから選択される置換基によって置換可能である。
・ハロ部分は、好ましくはフルオロ、クロロまたはブロモ基である。
【０１５０】
好ましくは、Ｚ部分は任意に置換されたアリール、ヘテロアリールまたはアルキル基である。特に好ましいアリール基は、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ1-4アルキル（特にメチル）、Ｃ1-4アルキル（特にメチル）、Ｃ1-4ハロアルキル（特にＣＦ3）、Ｃ1-4アルコキシ（特にメトキシ）、アミノ、モノ-（Ｃ1-4アルキル）アミノ（特にメチルアミノ）、及びジ-（Ｃ1-4アルキル）アミノ（特にジメチルアミノから個別に選択される１−３の部分によって任意に置換されたフェニルまたはナフチル基である。特に好ましいアリール基は、ナフチル基、ダンシル基、フェニル基または４-メチルフェニル基である。特に好ましい任意に置換されたアルキル基は、Ｃ2-8アルキル基、特にｎ−Ｃ3-6アルキル基である。
【０１５１】
本発明の特に好ましい組成物は、そのヒドロキシ基に-Ｏ-ＳＯ2-トリイル、-Ｏ-ダンシル、-Ｏ-ＳＯ2-チエニル、または-Ｏ-ＳＯ2-ナフチル及び-Ｏ-ＣＯ-Ｐｈから選択される部分が結合してなるフェノール樹脂を含む。
【０１５２】
’１６９発明が、ＮＱＤまたはＢＱＤ基を含まない官能基Ｑが組成物中に存在することによる所定の態様を特徴とすることに留意すべきである。しかしながら、官能基Ｑと、“さらに”ジアジド基が存在するものは、発明の上記定義から除外されない。
また、組成物中に単純ジアジド化合物、例えばＮＱＤまたはＢＱＤ化合物が存在することは、’１６９発明の上記定義から除外されない。
【０１５３】
したがって、’１６９発明の方法に有用な組成物には、Ｑ基（好ましくは、-Ｏ-ＳＯ2-トリル、-Ｏ-ダンシル、-Ｏ-ＳＯ2-チエニル、-Ｏ-ＳＯ2-ナフチル及び-Ｏ-ＣＯ-Ｐｈから選択される部分が結合してなるヒドロキシ基）を有するフェノール樹脂を、単純なジアジド含有化合物との混合物として含むものがある。
【０１５４】
’１６９発明の方法に有用な別の組成物には、そのヒドロキシ基にスルホニルジアジド部分が結合してなり、別のヒドロキシ基に好ましくは-Ｏ-ＳＯ2-トリル、-Ｏ-ダンシル、-Ｏ-ＳＯ2-チエニル、-Ｏ-ＳＯ2-ナフチル及び-Ｏ-ＣＯ-Ｐｈから選択されるＱ部分が結合してなるフェノール樹脂が含まれる。
【０１５５】
Ｑ基を担持し、さらにジアジド基を含む樹脂を含む組成物は、おそらく新規であって’１６９発明のさらなる態様を構成する。さらにまた、ジアジド基及び前項に例を挙げたＱ基を別々の官能基として担持する樹脂は、新規であって、好適には共エステル化によるその調製方法と共に’１６９発明のさらなる態様を構成する。
【０１５６】
’１６９発明においてジアジド基が使用される場合、これらは、好ましくは芳香環または複素芳香環を経てカルボニル基に共役結合したジアジド基＝Ｎ2を含むことが好ましい。こうした部分においては、カルボニル基は、芳香環または複素芳香環に、ジアジド基の環上における隣の位置にて結合することが好ましい。好ましい部分は、Ｏ-ベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）部分（しばしばＯ-キノンジアジドと呼称）及びＯ-ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）部分である。
【０１５７】
ＢＱＤ部分は、例えば、１，４-、または、好ましくは、１，２-ベンゾキノンジアジド部分を含むとよい。
ＮＱＤ部分は、例えば、１，４-、２，１-、または最も好ましくは、１，２-ナフトキノンジアジドを含むとよい。
一般的に、’１６９発明の実施において使用するには、ＢＱＤ部分よりもＮＱＤ部分が好ましい。
’１６９発明の実施に使用するのに、最も好ましいジアジド部分は、１，２-ナフトキノンジアジド部分である。
【０１５８】
上記のポリマー物質に加えて、該組成物は付加的なポリマー物質、好ましくは非官能化フェノール樹脂を含有可能である。これらは、任意レベルの固有の現像液溶解度を有し、官能化されておらず、その固有の現像液溶解度を変化させない点で“不活性”と見なされ、あるいは、例えばＮＱＤ樹脂エステルを含む付加的な“活性”ポリマー物質と見なされる。ポリマー物質の混合物を含むこうした組成物中には、’１６９発明の官能化ポリマーは、他のポリマー物質よりも低重量％で存在可能である。好適には、’１６９発明のポリマー物質は、該組成物中に存在するポリマー物質全重量に対して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％の量で存在可能である。
【０１５９】
上述の定量的定義は、典型的な範囲であって、正確な選択は特定の状況によって異なる。例えば、非常に有効な官能基Ｑの選択とは、’１６９発明の官能化ポリマー物質を低割合で用いたポリマー物質の混合物が使用されること；及び／または、より有効性の低い官能基を選択した場合には前記官能基の比をより低くすることを意味する。選択されるパターン形成条件及び使用する現像液もまた関係する。官能基の率を高く選択することは、’１６９発明のポリマー物質がその混合物中に低率で使用されることを意味し；本来的により可溶性の高い非官能化ポリマー物質については、より弱い現像液が使用可能なことを意味する（環境のために有利）、またはより少量の放射送達、またはより低率での官能基、または放射送達あるいは現像時間のいずれか、または両方の意味でより迅速な現像速度が採用される。したがって、記載の発明に有利に使用可能な造影及び現像にはいくつかの可変要素がある。
【０１６０】
’１６９発明の組成物の大部分は、“活性”ポリマー物質及び、存在する場合には“不活性”ポリマー物質を含むポリマー物質によって構成されることが好ましい。好ましくは、該組成物のより小なる部分は、存在する場合には付加的成分によって構成されることが好ましい。
ここに定義した大部分とは、好適には組成物全重量に対して少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、最も好ましくは少なくとも８０％である。
【０１６１】
ここに定義したより小なる部分とは、好適には組成物全重量に対して５０％未満、好ましくは上限２０％、最も好ましくは上限１５％である。
【０１６２】
’１６９発明のさらなる態様によれば、官能化ポリマー物質は、一般式Ｒ（Ｑ）nであって、式中Ｒはポリマー物質のポリマー鎖であり、Ｑは化学式-Ｏ-Ｔ1-Ｚを表して式中Ｔ1がカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基、もしくは化学式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-においてＸが-Ｐ（Ｏ）-を表す基を表し；式中Ｚはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基であって；ここでアリール及びヘテロアリール基の任意の置換基、またアラルキルもしくはヘテロアラルキル基のアリール及びヘテロアリール部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、任意に置換されたモノ-Ｃ1-4アルキルアミノ、任意に置換されたジ-Ｃ1-4アルキルアミノ、アミド、任意に置換されたモノ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、任意に置換されたジ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、任意に置換されたＣ2-4アルケニル、任意に置換されたＣ1-4アルキル、任意に置換されたＣ1-4アルコキシ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニルアミノ、-ＣＯＯＨ、任意に置換された（Ｃ1-4アルキル）カルボニル及び任意に置換された（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基；及び式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及び非芳香族複素環基の、及びアラルキル及びヘテロアラルキル基のアルキル部分の、及び前記アリールもしくはヘテロアリール部分を任意に置換するアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルアミド、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルアミノ及びアルケニル部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ1-4アルキルアミノ、ジ-Ｃ1-4アルキルアミノ、アミド、モノ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、ジ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、Ｃ1-4アルコキシ、-ＣＯＯＨ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基から選択される。
【０１６３】
フェノール樹脂組成物が、’１６９発明における使用に好適であるか否かを決定するために簡単な試験が実行可能である。こうした試験は、’１１７発明の“活性ポリマー”及び“活性ポリマー及び可逆不溶化化合物”ではなく’１６９発明の“非官能化ポリマー物質”及び“官能化ポリマー物質”に適用すること以外；また、’１６９の組成物がＵＶ光に感受性であるように製剤されない場合は’１１７発明に関して上述した試験６が無関係となること以外は、実質的に’１１７発明に関して上述した通りである。
【０１６４】
ここに、発明者による先行の’１６９発明の説明を終了するが、これは本発明を応用可能なものである。
【０１６５】
本発明の方法は、発明者による未公開の英国特許出願９７１４１７２．５号（以下’１７２発明と呼称）であって、現在ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５７、ＭＹ  ＰＩ９８０３０６９及びＺＡ９８／５９１２として手続き進行中の出願に記載の組成物に適用可能である。
【０１６６】
’１７２発明によれば、基板上にあらかじめ決定したレジストパターンを形成する方法が提供されており、該方法には：基板を備え、その上にコーティングが施され、該コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体へのパターン状の放射の適用；及びコーティングへの現像液の適用；ここで該組成物はポリマー物質及びジアジド部分を含み、ここで、前記組成物は、前記放射の送達前には現像液不溶性であるが、後には現像液可溶性となる特性を有するが、前記放射とは、完全にまたは優位に、直接の熱放射であるか波長５００nmを越える電磁放射線である。
【０１６７】
好ましくは、前記ジアジド部分をもたないポリマー物質は、前記ジアジド部分を有する対応するポリマー物質よりも、格段に選択される現像液への溶解度が高い。好ましくは、実質的にはこれは可溶性ポリマー物質と見なすことができる。
【０１６８】
’１７２発明の感熱組成物の感受性を増大させるためには、付加的成分、すなわち放射を吸収し、熱に転換することのできる放射吸収化合物を含むことが有益である。こうした放射吸収組成物の例は、その好ましい量と共に記述の通りである。
【０１６９】
’１７２発明に使用されるジアジド部分は、好ましくは芳香環または複素芳香環を介してカルボニル基に共役結合してなるジアジド基＝Ｎ2を含むことが好ましい。こうした部分においては、カルボニル基が、環上でのジアゾ基の隣の位置にて芳香環または複素芳香環に結合していることが好ましい。好ましい部分は、Ｏ-ベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）部分（しばしばＯ-キノンジアジドと呼称）及びＯ-ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）部分である。
【０１７０】
ＢＱＤ部分は、例えば、１，４-、または、好ましくは、１，２-ベンゾキノンジアジド部分を含むとよい。
ＮＱＤ部分は、例えば、１，４-、２，１-、または最も好ましくは、１，２-ナフトキノンジアジドを含むとよい。
一般的に、’１７２発明の実施において使用するには、ＢＱＤ部分よりもＮＱＤ部分が好ましい。
’１７２発明の実施に使用するのに、最も好ましいジアジド部分は、１，２-ナフトキノンジアジド部分である。
【０１７１】
好適には、該組成物は、フェノール性ポリマー物質のＢＱＤまたはＮＱＤエステルまたはＢＱＤまたはＮＱＤ化合物を、例えば、エステルとフェノール性ポリマー物質の混合物を含む。好ましいエステルは、スルホン酸エステルである。
【０１７２】
感光性組成物に使用可能な好ましいナフトキノンジアジド部分の例は、例えば米国特許２，７６６，１１８号；同２，７６７，０９２号；同２，７７２，９７２号；同２，８５９，１１２号；同２，９０７，６６５号；同３，０４６，１１０号；同３，０４６，１１１号；同３，０４６，１１５号；同３，０４６，１１８号；同３，０４６，１１９号；同３，０４６，１２０号；同３，０４６，１２１号；同３，０４６，１２２号；同３，０４６，１２３号；同３，０６１，４３０号；同３，１０２，８０９号；同３，１０５，４６５号；同３，６３５，７０９号；及び同３，６４７，４４３号等の様々な文献に記載されている。これらの中で、好ましいのは、芳香族ヒドロキシル化合物のＯ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはＯ-ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル；芳香族アミン化合物のＯ-ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはＯ-ナフトキノンジアジドカルボン酸アミド、例えば、ナフトキノン-１，２-ジアジドスルホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル；ナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸またはナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸とピロガロール／アセトン樹脂とのエステル；ナフトキノン-１，２-ジアジドスルホン酸とノボラックタイプのフェノール／ホルムアルデヒド樹脂またはノボラックタイプのクレゾール／ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；ナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸またはナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸とポリ（ｐ-アミノスチレン）のアミド；ナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸またはナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸とポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）のエステル；及びナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸とポリマー性アミンのアミドである。ここに用いた“エステル”なる語には、部分エステルも含まれる。
【０１７３】
’１７２発明は、ポリマー物質及びジアジド部分を含む組成物の使用を要する。該ジアジド部分は、ポリマー物質と混合された単純化合物として、または、好ましくは、ポリマー物質に共有結合した部分として存在可能である。ジアジド部部を含まない部分もまたポリマー物質にさらに共有結合可能であること；あるいは、これが該組成物内のさらなるポリマー物質の官能基であると有利であることは注目に値する。こうした部分は、前述の通り’１６９発明のＱ部分であると好適であり、その先行の定義がここで応用される。
【０１７４】
上述の’１７２発明の方法は、ポジ型の方法であるが、さらなる段階を用いてネガ型の方法が可能なこともまた判明している。これには、放射の前記パターン状の適用の後、現像液のコーティングへの前記の適用に先立ち、ＵＶ光に完全に露光させることが必要である。こうすると、パターン状放射に露光されていないコーティング部が溶解することが判明する。このことが、’１７２発明の別の態様を構成する。本発明の熱処理方法は、この方式の照射を目的とした前駆体に有利に適用可能である。
【０１７５】
ポリマー物質、選択された現像液及び親水性担体を含む該組成物が、’１７２発明のポジ型の方法に適当であるか否かを決定するために簡単な試験が実行可能である。試験は、’１１７発明の“活性ポリマー”及び“活性ポリマー及び可逆不溶化化合物”ではなく’１７２発明の“ポリマー物質”及び“ポリマー物質及びジアジド部分”に適用すること以外；また、’１６９の組成物がＵＶ光に感受性であるように製剤されない場合は’１１７発明に関して上述した試験６が不要となること以外は、’１１７発明に関して上述した通りである。
【０１７６】
ここに、発明者による先行の’１７２発明の説明を終了するが、これは本発明を応用可能なものである。
【０１７７】
上述の本発明の方法は、発明者による未公開の英国特許出願９７００８７７．５号（以下’８７７発明と呼称）であって、現在ＰＣＴ／ＧＢ９８／００１３２として手続き進行中の出願に記載の出願人による新規組成物のポジ型の態様に応用可能である。以下のページは、これらの明細書から取り込んだものである。
【０１７８】
’８７７発明では、感熱性組成物はノボラック樹脂、ノボラック樹脂用の縮合剤、放射感受性の潜在的な酸生成化合物及び赤外吸収化合物を含有可能である。
赤外吸収化合物の例は、その好ましい量と共に上記の通りである。
前記縮合剤は、任意に置換されたポリビニルフェノール化合物またはビスヒドロキシアルキル化合物であるとよい。
好ましいポリビニルフェノール化合物は、下記の単位を含むコポリマーである。
【０１７９】
【化１４】
0004643002.tif 000015
【０１８０】
式中、Ｑ3はヒドロキシアルキル基、特に-ＣＨ2ＯＨを表し、ｂ及びｃが個別に整数を表す。
【０１８１】
好ましいビス-ヒドロキシアルキル化合物は、ビス-ヒドロキシメチル化合物であり、２，６-ビス（ヒドロキシメチル）-ｐ-クレゾールが特に好ましい。
前記の潜在的な酸生成化合物は、潜在的ブレンステッド酸、例えば本発明が応用可能な他の組成物に関して上述のものであるとよい。好ましい潜在的な酸生成化合物は、下記の通りである。
【０１８２】
【化１５】
0004643002.tif 000016
【０１８３】
ここに、発明者による先行の’８７７発明の説明を終了するが、これは本発明を応用可能なものである。
【０１８４】
上記の本発明の方法は、発明者による未公開の英国特許出願９７２２８６２．１号（以下、“’８６２発明”と呼称）に記載の出願人による新規組成物に応用可能である。以下のページは、この出願の明細書から取り込んだものである。以下の記載中に使用した“感熱性組成物”なる語は、本発明によるフェノール樹脂を含む組成物を示す。
【０１８５】
’８６２発明は、熱式造影によるレジストパターンの調製のための前駆体を提供しており、該前駆体は、その水性現像液への溶解度が加熱部分で増大するよう調整されてなる感熱性組成物、及び感熱性組成物の非加熱部の水性現像液への溶解に対する抵抗を増大させるための手段（以下、“現像液レジスト手段”と呼称）を備え、ここで前記現像液レジスト手段には、
（Ａ）ポリ（アルキレンオキシド）単位を含む化合物；
（Ｂ）シロキサン；及び
（Ｃ）多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド
を含む群から選択される一以上の化合物が含まれる。
【０１８６】
上記のタイプの現像液レジスト手段については、驚くべきことに、現像液レジスト手段が存在しない場合の抵抗に比べて、非加熱部の抵抗において比較的大きな増大を供することが判明している。例えば、前記現像液レジスト手段を含有する第一の感熱性組成物が、現像液（例えば、典型的な市販の平版印刷用現像液）に完全に溶解するために要する時間は、前記現像液レジスト手段を含有しないが、他の全ての点で前記第一の感熱性組成物と同一である感熱性組成物の完全な溶解にかかる時間に比して、少なくとも５０％増大可能である。いくつかの態様においては、この増大は６５％より大、さらには８０％よりも大である。
【０１８７】
前記現像液レジスト手段は、好ましくは非イオン性である。これは好ましくは界面活性剤である。
【０１８８】
現像液レジスト手段に関して特記のない限り、アルキル基は上限１２の、好適には上限１０の、好ましくは上限８の、さらに好ましくは上限６の、特に上限４の炭素原子を含有可能である。
【０１８９】
現像液レジスト手段に関して特記のない限り、あらゆる基が“任意に置換された”と記載されているが、これは下記の一以上の基：
ハロゲン原子、特にフッ素、塩素または臭素原子；ヒドロキシまたはシアノ基；カルボキシル基またはカルボキシ誘導体、例えばカルボン酸塩；及び任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アミノ、スルフィニル、スルホニル、スルホナート及びカルボニル基
によって置換可能である。
【０１９０】
（Ａ）群の化合物は、化学式の単位を含有可能である：
[-ＣrＨ2r-Ｏ-]y              Ｉ
式中、ｒは２から５の整数であり、ｙは２から５，０００の整数である。-ＣrＨ2r-部分は、直鎖または分枝状鎖を含有可能である。
【０１９１】
好ましくは、ｒは２または３を表す。ｒが３を表す場合は、化学式Ｉの前記単位は、１-または、好ましくは、２-オキシプロピレン単位を表す。
好適には、ｙは５００未満であり、好ましくは３５０未満であり、好ましくは２００未満、特に１００未満である。
【０１９２】
（Ａ）群の化合物の例には、以下のものが含まれ、式中Ｒは水素原子または任意に置換された、好ましくは無置換のアルキルまたはフェニル基を表し；ｌは０から３、好ましくは１を表し；ｚは好適には５００未満、好ましくは３５０未満、さらに好ましくは２００未満、特に１００未満である。
【０１９３】
ポリエチレングリコールＨＯ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-）y-Ｈ；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルＲＯ（ＣrＨ2rＯ）yＨ；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル
【０１９４】
【化１６】
0004643002.tif 000017
【０１９５】
ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル
【０１９６】
【化１７】
0004643002.tif 000018
【０１９７】
ポリオキシエチレン−ポリプロピレングリコール
【０１９８】
【化１８】
0004643002.tif 000019
【０１９９】
（ブロックポリマー及びランダムポリマーの両方を含む）；
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（分子の末端にアルキルエーテルを形成；ランダムポリマーを含む）；
【０２００】
【化１９】
0004643002.tif 000020
【０２０１】
アルキルフェノール-ホルムアルデヒド縮合物のエチレンオキシド誘導体
【０２０２】
【化２０】
0004643002.tif 000021
【０２０３】
ポリオキシエチレン−多価アルコールと脂肪酸の部分エステル、例えば下記のもの
【０２０４】
【化２１】
0004643002.tif 000022
【０２０５】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えばＲＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＨ；ポリオキシエチレンアルキルアミン
【０２０６】
【化２２】
0004643002.tif 000023
【０２０７】
ヒマシ油の酸化アルキレン付加物、硬化ヒマシ油、ラノリン、ラノリンアルコール、ビーズワックスフィトステロールまたはフィトスタノール；及びポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸のエステル及び／またはエーテル、例えばソルビトール脂肪酸またはポリオキシプロピレンソルビトール脂肪酸、またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトール脂肪酸のもの。
【０２０８】
好ましくは、（Ａ）群の化合物は、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトララウラート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサラウラート、ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシプロピレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオキシプロピレンソルビトールモノラウラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールテトラステアラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールモノオレアート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ−オレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウリルエーテル及びポリオキシエチレンソルビトールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパーミタート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレアート、ポリエチレングリコールモノオレアート、ポリエチレングリコールジステアラート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル-ホルムアルデヒド縮合物、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールラウリルエステル、及びポリオキシエチレンヒマシ油から選択される。
【０２０９】
（Ｂ）群の化合物には、一以上の任意に置換されたアルキルまたはフェニル基によって置換されたシロキサンが含まれる。前記シロキサンは、直鎖状、環状または複合的に架橋したものであってよい。好ましいシロキサンは、フェニルアルキルシロキサン及びジアルキルシロキサンである。
【０２１０】
（Ｂ）群の好ましい化合物には、下記の単位が含まれる。
【０２１１】
【化２３】
0004643002.tif 000024
【０２１２】
式中、Ｒ1及びＲ2は任意に置換された、特には無置換の、アルキルまたはフェニル基を表し、ｘは整数を表す。
ｘは少なくとも２、好ましくは１０、さらに好ましくは少なくとも２０であるとよい。ｘは１００未満、好ましくは６０未満であるとよい。
【０２１３】
（Ｂ）群の化合物は、化学式Ｉ及びIIの単位を含むポリシロキサンであるとよい。こうしたポリシロキサンの分子量は１８００から４０，０００、好ましくは３５００から１６０００であるとよい。好ましいポリシロキサンは、ジメチルジクロロシラン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマーを含み、好適には２５℃にて９cm2/秒の粘度及び１８mN/mの表面張力を有するもの；ジメチルジクロロシラン及びエチレンオキシドのコポリマーを含み、好適には約１５から２５のシロキサン単位及び５０から７０のオキシエチレン単位を各分子中に含み、約５，０００の分子量を有するもの；ジメチルジクロロシラン及びプロピレンオキシドのコポリマーを含み、７，０００の分子量を有するもの；及び、分子中に２５から４０のジメチルシロキサン単位、１２０から１５０のオキシエチレン単位及び８０から１００のオキシプロピレン単位を含み、約１３，５００の分子量を有するコポリマーが含まれる。
【０２１４】
（Ｃ）群の化合物には、多価アルコールのエステル、エーテル及びアミドが含まれる。好ましい多価アルコールは、化学式：
ＣsＨs+2（ＯＨ）s
であり、式中、ｓは２から２０、好ましくは４から１０である。特に好ましい多価アルコールはソルビトールである。
【０２１５】
（Ｃ）群の化合物には、多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド、及び２から３０、好ましくは４から２５、さらに好ましくは６から２０の炭素原子が含まれる。好ましいエステルは、ラウラート、パーミタート、ステアラート及びオレアートから選択される。好ましいエーテルは、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル及びフェニルエーテルから選択される。好ましいアミドは、脂肪酸アルカノールアミドであり、ラウリルエタノールアミドが特に好ましい。
【０２１６】
（Ｃ）群の化合物には、（Ａ）群に上記したあらゆる化合物はいずれも含まれるが、こうした化合物のポリアルキレンオキシド単位は例外とする。
【０２１７】
前記感熱性組成物及び前記前駆体の前記現像液レジスト手段は、必ずしも共に単一の均一な層を成さずともよい。前記前駆体には、その上部表面または上部表面に向けて、少なくともいくつかの現像液レジスト手段が含まれる。
【０２１８】
出願人は’８６２発明がいかに作用するかといういかなる理論的説明によっても制限されることを望まないが、前駆体の最上部表面に現像液レジスト手段の少なくとも一部が存在することが重要な要因であると思われる。したがって、前駆体には、前記現像液レジスト手段をいくつか含む上部表面（これは現像の際に現像液によって適切に接触せられる）が含まれることが好ましい。
【０２１９】
こうした表面は、前記感熱性組成物をさらに含む層の構成成分であってもよい。この場合は、該前駆体は、前記感熱性組成物及び前記現像液レジスト手段を含む混合物を使用して調製可能である。ある段階で、現像液レジスト手段の少なくとも一部が感熱性組成物から分離し、表面に移動すると思われる。したがって、現像液の攻撃への抵抗は、本発明の前駆体の表面において、特に明示されるようである。動的接触角（Dynamic contact angle）の研究（Cahn Angle Analyzerを使用）では、ここに記載した前駆体の表面での著しい効果を明らかに示している。例えば、典型的なポジ型平版印刷前駆体は、水中での前進及び退行接触角（advancing and receding contact angle）が、それぞれ約９５°と４８°であるが、感熱性組成物及び、例えばフェニルメチルポリシロキサン等の現像液レジスト手段を含む前駆体（基板に混合物として塗布）は、水中での前進及び退行接触角が、それぞれ約９５°と６７°である。同様のフェニルメチルポリシロキサン単独の表面が同様の基板に塗布された表面は、水中での前進及び退行接触角が、それぞれ約９５°と６７°である。したがって、該前駆体の表面は単一成分としてポリシロキサンでコーティングされたものと同様の性質のものである。
【０２２０】
現像液レジスト手段が、感熱性組成物と共に単一の層として供される場合及び／または別々の層として供される場合、前記単一層及び別々の層中の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）群から選択される化合物の量の合計は、少なくとも０．３wt％、好適には少なくとも１wt％、好ましくは少なくとも１．５wt％、さらに好ましくは２wt％、特に、少なくとも３wt％であるとよい。この量の合計は、１０wt％以下、好適には８wt％以下、好ましくは７wt％以下、さらに好ましくは６wt％以下であるとよい。
【０２２１】
’８６２発明の感熱性組成物は、好ましくは適当な放射による該組成物の局所的な加熱によって、露光部の水性現像液溶解度の増大が引き起こされるという点で、感熱性である。
【０２２２】
前記現像液レジスト手段は、好ましくは非放射感受性である。特に、前記現像液レジスト手段は、熱及び／または光及び／またはＵＶに対して感受性でないことが好ましい。
【０２２３】
’８６２発明の第二の態様によれば、熱式造影によってレジストパターンを調製するための前駆体が供され、該前駆体には、以下のもの：
感熱性組成物、その水性現像液への溶解度が、加熱部分で増大するようなものであって、水性現像液可溶性ポリマー物質（これまで“活性ポリマー”と呼称）及び該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減少させる化合物（これまで“可逆不溶化化合物”と呼称）を含む組成物；及び
界面活性剤；
が含まれ、ここで、該組成物の水性現像液溶解度は加熱に際して増大し、該組成物の水性現像液溶解度は、偶発的なＵＶ光によっては増大しない。
【０２２４】
’８６２発明の“感熱性組成物”は、上述の多様な感熱性組成物のあらゆるものであってよく、本発明はこれに応用可能である。この’８６２発明には、前述の熱式組成物のどのような成分としてでも、前記現像液レジスト手段の挿入物を含む。これらの発明に関して記載された上述の簡単な試験方法は、’８６２発明の組成物がおそらくは印刷版コーティングとして好適であることを決定するために使用可能である。
【０２２５】
ここに、発明者による“画像形成”と題する発明者による同日出願の全般的な説明を終了するが、これは本発明を応用可能なものである。
【０２２６】
本発明の第二の態様により、前述の方法によって製造される印刷版前駆体が供される。コーティングには、熱によってパターン状に露光されるフェノール樹脂組成物が含まれることが好ましい。多数の例を上記した。
【０２２７】
本発明の第三の態様により、第二の態様の印刷版前駆体から印刷版を製造する方法が供され、これは、該組成物の選択部分を露光させて現像液可溶性とし、次いで現像液中での現像により前記選択部分を除去する露光段階を含む。露光は、該選択部分の加熱を伴うことが好ましい。選択部分の加熱は、様々な組成物に対して、上述の様々な適用可能な方法によって行うことができる。
【０２２８】
本発明の第四の態様により、第三の発明の方法によって製造される印刷版が供される。
【０２２９】
以下の実施例は、上述の本発明の様々な態様を特に詳細に説明する。
【０２３０】
【実施例】
（出発物質）
以下、下記のものをこのように示す。
樹脂Ａ：ＬＢ６５６４−１：１フェノール／クレゾール  ノボラック樹脂、Bakelite, UK社により提供。
樹脂Ｂ：ＬＢ７４４−クレゾール  ノボラック樹脂、Bakelite社提供。
樹脂Ｃ：ＬＢ６５６４  下記の通り、ｐ-トルエンスルホニルクロライドとの単純な反応によって変性されてなるフェノール樹脂。
【０２３１】
１．ＬＢ６５６４（２５．０g）樹脂（樹脂Ａ）を２-メトキシエタノール６１．８g中に溶解させた。
２．５００mlの三口丸底フラスコをホットプレート／スターラー上においた水浴中に浸した。フラスコに、スターラーグランド、攪拌ロッド及び温度計を取り付けた。
３．フラスコ中に樹脂溶液を入れ、高速の攪拌を開始した。
４．蒸留水２５．６gを、沈殿を最小に保ちつつ、ゆっくりと、滴々と添加した。
５．フラスコに炭酸水素ナトリウム（４．３g）を添加した。固体全量は溶解しなかった。
６．激しく攪拌しつつ酸塩化物（１．１８g）をゆっくりと添加した。
７．反応混合物を攪拌しつつ、６時間に渡って４０℃に加温した。
８．６時間後、フラスコを水浴から取り除き、放冷した（約３０分間）。
９．１．１８s.g.塩酸８．６gを蒸留水３５４gに添加することによって希釈溶液を調製した。
１０．エステル化樹脂を、攪拌と共に希酸中にゆっくりと滴下した。
１１．蒸留水中に再懸濁させることにより、可能ならば沈殿物を少なくとも３回、濾液のｐＨが６．０となるまで濾過及び洗浄した。
１２．沈殿物を４０℃の真空オーブン中で乾燥させた。７５％の収率であった。同定はＩＲスペクトルによって確認した。
【０２３２】
樹脂Ｄ：メチロールポリビニルフェノール、下記の構造を有すると考えられる。
【０２３３】
【化２４】
0004643002.tif 000025
【０２３４】
樹脂Ｅ：Ｕｒａｖａｒ  ＦＮ６、アルキルフェノール性レゾール樹脂、DSM Resins UK, South Wirral, UKにより提供。
樹脂Ｆ：ＬＧ  ７２４、フェノールノボラック樹脂、Bakelite, UK提供。
樹脂Ｇ：ＬＢ６５６４  下記の通り、２１４−ＮＱＤクロライドとの単純な反応によって変性されてなるフェノール樹脂。
【０２３５】
１．ＬＢ６５６４（２５．０g）樹脂（樹脂Ａ）を２-メトキシエタノール６１．８g中に溶解させた。
２．５００mlの三口丸底フラスコをホットプレート／スターラー上においた水浴中に浸した。フラスコに、スターラーグランド、攪拌ロッド及び温度計を取り付けた。
３．フラスコ中に樹脂溶液を入れ、高速の攪拌を開始した。
４．蒸留水２５．６gを、沈殿を最小に保ちつつ、ゆっくりと、滴々と添加した。
５．フラスコに炭酸水素ナトリウム（４．３g）を添加した。固体全量は溶解しなかった。
６．激しく攪拌しつつ酸塩化物（４．５g）をゆっくりと添加した。
７．反応混合物を攪拌しつつ、６時間に渡って４０℃に加温した。
８．６時間後、フラスコを水浴から取り除き、放冷した（約３０分間）。
９．１．１８s.g.塩酸８．６gを蒸留水３５４gに添加することによって希釈溶液を調製した。
１０．エステル化樹脂を、攪拌と共に希酸中にゆっくりと滴下した。
１１．蒸留水中に再懸濁させることにより、可能ならば沈殿物を少なくとも３回、濾液のｐＨが６．０となるまで濾過及び洗浄した。
１２．沈殿物を４０℃の真空オーブン中で乾燥させた。７５％の収率であった。同定はＩＲスペクトルによって確認した。
（２１４-ＮＱＤクロライド  −下式の化合物、A. H. Marks, Bradford, UKにより提供）
【０２３６】
【化２５】
0004643002.tif 000026
【０２３７】
樹脂Ｈ：Ｄｕｒｉｔｅ  ＰＤ−４９４Ａ、クレジル性樹脂、Borden, Columbus, Ohio, USAにより提供。
染料Ａ−ＫＦ６５４Ｂ  ＰＩＮＡ、Riedel de Haan UK, Middlesex, UKにより提供され、下記の構造を有すると考えられる。
【０２３８】
【化２６】
0004643002.tif 000027
【０２３９】
染料Ｂ−クリスタルヴァイオレット（ベーシックヴァイオレット３、Ｃ．Ｉ．４２５５５、Gentian Violet）、Aldrich Chemical Company, Dorset, UKにより提供され、下記の構造を有すると考えられる。
【０２４０】
【化２７】
0004643002.tif 000028
【０２４１】
染料Ｃ−Ｉ-ｌ-６２Ｌ、H. W. Sands of Jupiter, Florida, USAにより提供され、下記の構造を有すると考えられる。
【０２４２】
【化２８】
0004643002.tif 000029
【０２４３】
染料Ｄ−エチルヴァイオレット（ベーシックヴァイオレット４、Ｃ．Ｉ．４２６００）、Aldrich Chemical Company, Dorset, UKにより提供され、下記の構造を有する。
【０２４４】
【化２９】
0004643002.tif 000030
【０２４５】
染料Ｅ−ＳＤＢ７０４７、下記の構造を有し、H. W. Sands, Jupiter, Florida, USAにより提供。
【０２４６】
【化３０】
0004643002.tif 000031
【０２４７】
Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ  Ｃ−コキルイミダゾリン（cocyl imidazoline）、Mona Industries Inc, New Jersey, USAにより提供され、下記の構造を有すると考えられる。
【０２４８】
【化３１】
0004643002.tif 000032
【０２４９】
酸生成剤Ａ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、Avocado Research Chemicals Ltd, Heysham, Lancashire, UKにより提供。
【０２５０】
【化３２】
0004643002.tif 000033
【０２５１】
Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ  Ｐ５０Ｘ−フェニルメチルシロキサン、Tego Chemie Service GmbH of Essen, Germanyにより提供。
カーボンブラックＦＷ２−チャネルタイプカーボンブラック、Degussa, of Macclesfield, UKにより提供。
プルシアンブルー−フェリックフェロシアニド、ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７、Aldrichにより提供。
現像液Ａ−メタケイ酸ナトリウム五水和物の１４wt％水溶液。
現像液Ｂ−メタケイ酸ナトリウム五水和物の７wt％水溶液。
基板Ａ−電解研磨し、陽極化し、無機リン酸の水性溶液を用いて陽極化後処理を施した０．３mmのシート状アルミニウム
【０２５２】
（露光試験方法）
以下の実施例１から１１に従って製造した印刷版前駆体を、市販の画像セッター、Creo Products Inc. of, Canadaにより提供される、Procomm Plus softwareを使用し、波長８３０nmにて上限８Wの電力で作動するTrendsetter 3244で造影させた。
【０２５３】
下記の実施例１２から１４については、造影しようとするコーティングされた基板を直径１０２mmの円に切り取り、毎分２５００回転の一定速度で回転可能なディスク上においた。回転ディスクの隣のトランスレートテーブルは、レーザー光源を保持し、コーティングされたした基板にレーザー光が垂直に当たるようにする一方で、回転ディスクに対して直線状となるように、トランスレートテーブルはレーザー光を放射状に動かした。露光した画像は渦巻き状であり、これにより、渦巻きの中心の画像はレーザーの走査速度が遅いこと及び露光時間の長いことが表わされ、渦巻きの外端部は走査速度が速く、露光時間の短いことが表わされた。
【０２５４】
使用したレーザーは、１０ミクロンの点に焦点を絞った単一モードで波長８３０nmの２００mWレーザーダイオードである。レーザー出力の供給は、安定化された一定の電流源であった。
【０２５５】
（実施例１）
下記に記載の実施例１のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。コーティング溶液を、巻線バーを用いて基板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、Werner Mathis AG, Germanyにより提供されるMathis labdryer oven中、１００℃にて３分間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．５gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を供するように選択した。
【０２５６】
【表１】
0004643002.tif 000034
【０２５７】
個々の平版サンプルを間紙（ポリエチレン被覆紙、ＮＯ．２２、６gm-2、Samuel Grant, UKにより提供）で覆い、紙（Samuel Grant, U.K.により提供される無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で包み、Sanyo Gallenkamp plc of Leicester, U.K.により提供されるファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中、５０℃にて、それぞれ０、２、３、５及び１２日間おいた。
【０２５８】
得られた熱処理平版を、Creo Trendsetterを７ワットで用い、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度１２０、１４０、１６０、１８０、２００及び２２０mJcm-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は１０００mm／分にセットした。最後に、得られた画像を目視によって評価し、５０％造影した平版の製造に要したエネルギーを記録した（mJcm-2）。
【０２５９】
【表２】
0004643002.tif 000035
【０２６０】
（実施例２）
下記に記載の実施例２用のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、実施例１に記載の通り、基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１３０℃にて８０秒間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．０gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を得た。
【０２６１】
【表３】
0004643002.tif 000036
【０２６２】
個々の平版サンプルを紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で包み、下記の条件でファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中においた。
【０２６３】
【表４】
0004643002.tif 000037
【０２６４】
得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを８ワットで用いて、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度２００mJcm-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は７００mm／分にセットした。最後に、得られた画像をTobias Associates Inc. of Ivyland, Pennsylvania, U. S. A.により提供されるTobias plate check densitomerを使用して読みとり、以下の表に示した。
【０２６５】
【表５】
0004643002.tif 000038
【０２６６】
（実施例３）
下記に記載の実施例１のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、反転ローラーで基板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、空気浮選オーブン（air flotation oven）中、１４０℃にて３０秒間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．５gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を供するように選択した。
【０２６７】
平版を個別に、紙（Samuel Grant, U.K.により提供される無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で包み、ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中、５０℃にて、それぞれ０、１７、２４及び７０時間おいた。得られた熱処理平版を、Creo Trendsetterを８ワットで用い、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度１８０mJcm-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は１０００mm／分にセットした。最後に、得られた画像をTobias plate check densitomerを使用して読みとった。
Creo Trendsetterによって露光された５０％網目スクリーン画像のデンシトメータの表示を以下の表に示した。
【０２６８】
【表６】
0004643002.tif 000039
【０２６９】
（実施例４）
この実施例では、コーティング及び熱処理のいずれの段階でも、実験用ではなく工場用の装置を用いた。
【０２７０】
下記に記載の実施例１のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、反転ローラーで基板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、hot air displacement oven中、１１０℃にて７５秒間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．５gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を得た。
【０２７１】
平版を、hot air displacement oven中、５０℃にて、４９．５時間おいた。得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを８ワットで用い、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度１２０、１４０、１６０、１８０、２００及び２２０mJcm-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は１０００mm／分にセットした。
【０２７２】
最後に、得られた画像を目視によって評価し、５０％造影した平版の製造に要したエネルギーが１８０mJcm-2であったことを記録した。
【０２７３】
（実施例５−８）
下記に記載のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、実施例１に記載の通り基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１００℃にて３分間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．０gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を得た。
【０２７４】
【表７】
0004643002.tif 000040
【０２７５】
平版を個別に間紙（ポリエチレン被覆紙、６gm-2）で覆い、紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で包み、、下記の条件にてファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中においた。
【０２７６】
【表８】
0004643002.tif 000041
【０２７７】
得られた熱処理平版を、Creo Trendsetterを８ワットで用い、５０％の網目スクリーン画像で、前記の通り造影エネルギー密度５００mJcm-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は７００mm／分にセットした。最後に、得られた画像をTobias plate check densitomerを使用して読みとった。
Creo Trendsetterによって露光された５０％網目スクリーン画像のデンシトメータの表示を以下の表に示した。
【０２７８】
【表９】
0004643002.tif 000042
【０２７９】
（実施例９）
実施例１と同様のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、実施例１に記載のように基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１３０℃にて８０秒間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．０gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を得た。
【０２８０】
平版サンプルは、下記のいずれかとした。
１．間紙（ポリエチレン被覆紙、６gm-2）で覆い、紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で１３の平版束として包んだ。
２．間紙で覆いはせず、紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で１３の平版束として包んだ。
【０２８１】
その後、ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中、５０℃にて、様々な期間（０から８０時間）おいた。得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを用い、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度２００mJcm-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は７００mm／分にセットした。最後に、得られた画像をTobias plate check densitomerを使用して読みとり、以下の表に示した。
【０２８２】
【表１０】
0004643002.tif 000043
【０２８３】
（実施例１０）
下記のコーティング製剤を、実施例１と同様に１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、実施例１に記載のように基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１００℃にて３分間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．０gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を得た。
【０２８４】
【表１１】
0004643002.tif 000044
【０２８５】
個々の平版サンプルを、間紙（ポリエチレン被覆紙、６gm-2）で覆い、紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で包み、ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中、様々な期間（０から１７日間）に渡って様々な温度（室温から５０℃）下においた。得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを用い、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度２００mJcm-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は５００及び１５００mm／分にセットした。最後に、得られた画像をTobias plate check densitomerを使用して読みとり、以下の表に示した。
【０２８６】
【表１２】
0004643002.tif 000045
【０２８７】
【表１３】
0004643002.tif 000046
【０２８８】
【表１４】
0004643002.tif 000047
【０２８９】
実施例１０では、樹脂Ｃを含む組成物についての予備試験の結果が示され、熱処理条件が最適とは程遠いことに注目すべきである。しかしながら、この結果によれば、優れた安定性を得るためには室温よりも高い温度が必要であり、少なくとも４０℃の温度にて１から６日間の熱処理によれば、適切な安定性の組成物が得られると思われる。
【０２９０】
（実施例１１）
実施例１１のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール中で、併せてボールミルに２４時間かけた。該コーティング製剤を、巻線バーを用いて基板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、Mathis labdryer oven中、１００℃にて３分間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．５gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を供するように選択した。
【０２９１】
【表１５】
0004643002.tif 000048
【０２９２】
個々の平版サンプルを、紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で包み、１）室温にて、０、１、２及び４日間貯蔵した
または、
２）ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中に、５５℃にて０、１、２及び４日間おいた。
【０２９３】
得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを７ワットで用い、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度１５０、２００、２５０及び３００mJcm-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は７５０mm／分にセットした。最後に、得られた画像を目視で評価し、５０％造影を選るのに要したエネルギーを記録した。
【０２９４】
【表１６】
0004643002.tif 000049
【０２９５】
（実施例１２から１４）
コーティング製剤を、実施例１に記載の通り、実施例１２及び１３については１-メトキシプロパン-２-オール／ジメチルホルムアミド５０：５０（w:w）中の溶液として、実施例１４については１-メトキシプロパン-２-オール中の溶液として調製した。該製剤を、前記の通り基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１３０℃にて８０秒間の乾燥を経た後、実施例１２及び１３についてはコーティング重量が１．２gm-2の、実施例１４についてはコーティング重量が２．５gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を得た。
【０２９６】
【表１７】
0004643002.tif 000050
【０２９７】
個々の平版サンプルを、間紙（ポリエチレン被覆紙、６gm-2）で覆い、、紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm-2でコーティングされたもの）で包み、
１）ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中に、５０℃にて２日間おいた
または、
２）室温にて、２日間貯蔵した。
【０２９８】
該平版を、前記の通り回転ディスク装置を用いて造影した。露光した平版は、実施例１３については現像液Ａに２０℃にて含浸させ、実施例１２及び１４については現像液Ｂに２０℃にて含浸させることにより現像し、これによって造影コーティング部が除去されて渦巻き状画像が残った。１２０mJcm-2の造影エネルギー密度を有する画像を得るのに必要な含浸時間は、下記の表の第一列に記載した。
【０２９９】
さらに、実施例１２の平版サンプルについて、現像液Ｂに２０℃にて適当な時間含浸させることによって現像能（developability）を試験し、実施例１３及び１４の平版サンプルについて、現像液Ａに３５℃にて適当な時間含浸させることによって現像能を試験した。下記の表の第二列には、該組成物についてのこれらの簡単な現像能試験の結果をまとめた。
【０３００】
【表１８】
0004643002.tif 000051
【０３０１】
実施例１５については、プルシアンブルー及び樹脂Ｂ（１：４、w:wの比率にて）を共にボールミルに４日間かけ、分散ミルベースを、１-メトキシ-２-プロピルアセタート中に３０％の固形分含量及び粒ゲージに決定される１０ミクロン未満の粒子径を有するものとした。
【０３０２】
実施例１６については、プルシアンブルー及び樹脂Ｈを上記の通りボールミルにかけた。
実施例１７については、カーボンブラックＦＷ２及び樹脂Ｂを上記の通りボールミルにかけた。
【０３０３】
実施例１５−１７のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール：１-メトキシ-２-プロピルアセタート（５０：５０ w:w）中の溶液として調製した。
コーティング溶液を、巻線バーを用いて基板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、Mathis labdryer oven中、１１０℃にて９０秒間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．５gm-2の特定の乾燥フィルム組成物を供するように選択した。
【０３０４】
【表１９】
0004643002.tif 000052
【０３０５】
個々の平版サンプルを間紙（ポリエチレン被覆紙、ＮＯ．２２、６gm-2、Samuel Grant, UKにより提供）で覆い、低密度のマットな黒色ポリエチレン（２０gm-2、Samuel Grant, UKにより提供）でコーティングされた紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm-2）で包み、Sanyo Gallenkamp plc of Leicester, U.K.により提供されるファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中、５５℃にて４日間おいた。
【０３０６】
平版サンプルを、Trendsetter 3244にて、内部試験パターンを用い、プロット０（５０％網目スクリーン）で、１０W、２００mJcm-2、１２７rpmにて造影した。
【０３０７】
露光サンプルを、現像液Ｂに、２１℃にて、下記の通り適当な時間含浸させることによって処理した。他のサンプルは、現像液Ａを収容してなり、平版速度が１５００mm／分であるHorsell Mercury Mark V処理装置を使用して２２．５℃にて現像した。画像（５０％網点で表示）を、Tobias Associates Inc. of Ivyland, Pennsylvania, U. S. A.により提供されるTobias plate check densitomerを使用して測定した。
【０３０８】
【表２０】
0004643002.tif 000053
【０３０９】
明細書中、様々な箇所で、出願人はＵＶ、赤外及び可視光に言及した。当業者であれば、これらの光の典型的な波長範囲は認識しているであろう。しかしながら、あらゆる疑義を回避するため、ＵＶ光は典型的には約４５０nmを越えない波長を有する（４５０nmを越えると弱いことを意味する）。可視光は約４００ｋら７００nmの波長を有する。赤外光は、典型的には６００nmを越える波長範囲を有し、ＵＶ光と可視光、及び赤外光と可視光との境界は、鮮明ではない。
【０３１０】
読者の関心は、本出願に関して本明細書と同時に出願された、もしくはより以前に出願され、本明細書と共に総覧に供されている全ての論文及び文献に向けられるが、こうした論文及び文献の全ての内容をここに参照のために取り込むものとする。
【０３１１】
本明細書（あらゆる従属クレーム、要約及び図面を含む）に開示された全ての特徴、及び／または開示されたあらゆる方法または行程の全ての段階は、こうした特徴及び／または段階の少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせ以外は、あらゆる組み合わせで組み合わせ可能である。
【０３１２】
本明細書（あらゆる従属クレーム、要約及び図面を含む）に開示された各特徴は、否定的な記載のない限り、同一、等価または類似の目的のための代替的な機構と置き換え可能である。したがって、否定的な記載のない限り、開示された各特徴は、一連の等価または類似の特徴に属する一例に過ぎない。
【０３１３】
以下、本発明の好ましい態様を列挙する。
（１）基板上のコーティングを備え、該コーティングがフェノール樹脂を含むポジ型組成物を含む印刷版前駆体の製造方法であって、溶媒中の組成物の基板への塗布、該組成物の乾燥、及びこうしてコーティングされた基板の熱処理を含む製造方法。
（２）熱処理が、４０から９０℃の温度で行われる（１）に記載の方法。
（３）熱処理が、４５から８５℃で行われる（２）に記載の方法。
（４）熱処理が、５０から６０℃で行われる（３）に記載の方法。
（５）熱処理が、少なくとも４時間行われる（１）から（４）のいずれか一項に記載の方法。
（６）熱処理が、少なくとも２４時間行われる（１）から（５）のいずれか一項に記載の方法。
（７）組成物の乾燥が、溶媒中の組成物を備えた基板を、熱処理のために選択した温度を超える温度の下に熱処理のために選択した期間よりも短期間おくことにより行われる（１）から（６）のいずれか一項に記載の方法。
（８）組成物の乾燥が、溶媒中の組成物を備えた基板を、７０℃を超える温度の下に少なくとも１５秒の（但し該組成物に自己支持性を与えるに十分な）間、但し６００秒未満の間おくことにより行われる（１）から（７）のいずれか一項に記載の方法。
（９）熱処理が、前記の熱処理を施した組成物の感受性低下が一年に渡って１５％を越えないものである（１）から（８）のいずれか一項に記載の方法。
（１０）前記低下が、１０％を越えない（９）に記載の方法。
（１１）該組成物が、その現像液への溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないものである（１）から（１０）のいずれか一項に記載の方法。
（１２）該組成物が、ジアジド部分を含まない（１）から（１１）のいずれか一項に記載の方法。
（１３）前記組成物が、直接の熱によって、もしくはいずれの場合もコーティングによって熱に変換される荷電粒子放射または電磁気放射によって、パターン状に露光可能である（１）から（１２）のいずれか一項に記載の方法。
（１４）該組成物が、完全にもしくは主に４５０nmを越える波長の光に対して感受性である（１３）に記載の組成物。
（１５）該組成物が、完全にもしくは主に５００nmを越える波長の光に対して感受性である（１４）に記載の組成物。
（１６）該組成物が、完全にもしくは主に６００から１４００nmの範囲の電磁放射線に対して感受性である（１５）に記載の組成物。
（１７）レーザーによって供給される放射によりパターン状に露光可能である（１３）から（１６）のいずれか一項に記載の方法。
（１８）該コーティングが、放射にパターン状に露光させた際、前記放射を熱に変換するものである（１３）から（１７）のいずれか一項に記載の方法。
（１９）該組成物が、放射に画像状に露光させた際、前記組成物自体が前記放射を吸収し、前記放射を熱に変換する（１３）から（１７）のいずれか一項に記載の方法。
（２０）前記組成物が、前記放射を吸収し、これを熱に変換する放射吸収化合物を含む（１９）に記載の方法。
（２１）前記コーティングが、前記組成物の下に付加的な層を備え、該付加的な層が前記放射を吸収し、これを熱に変換する放射吸収化合物を含む（１８）に記載の方法。
（２２）放射吸収化合物が、顔料である（２０）または（２１）に記載の方法。
（２３）放射吸収化合物が、カーボンブラックである（２０）から（２２）のいずれか一項に記載の方法。
（２４）顔料が、有機顔料である（２２）に記載の方法。
（２５）顔料が、フタロシアニン顔料である（２４）に記載の方法。
（２６）顔料が、無機顔料である（２２）に記載の方法。
（２７）顔料が、プルシアンブルー（藍色顔料）、ヘリオゲングリーン（Heliogen Green）またはニグロシンより選択される（２６）に記載の方法。
（２８）放射吸収化合物が、下記の種類のうちの一つ、スクアリーリウム（squarylium）、メロシアニン（merocyanine）、シアニン、インドリジン、ピリリウム（pyrylium）または金属ジチオリンから選択される染料である（２０）または（２１）に記載の方法。
（２９）別個の放射吸収層が、染料もしくは顔料の薄層である（２１）に記載の方法。
（３０）別個の放射吸収層が、金属もしくは金属酸化物の薄層である（２１）に記載の方法。
（３１）組成物が、水性現像液に可溶なフェノール樹脂及び該フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物を含む（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法であって、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際して増大し、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないことを特徴とする方法。
（３２）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる前記化合物が、少なくとも一の四級化された窒素原子を含む化合物である（３１）に記載の方法。
（３３）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、少なくとも一の複素環に導入された窒素原子を含む化合物である（３１）に記載の方法。
（３４）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、キノリン及びトリアゾールから選択される（３３）に記載の方法。
（３５）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、少なくとも一の複素環に導入された四級化窒素原子を含む化合物である（３１）に記載の方法。
（３６）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、イミダゾリン化合物、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物及びピリジニウム化合物より選択される（３５）に記載の方法。
（３７）キノリニウム化合物がシアニン染料である（３６）に記載の方法。
（３８）ベンゾチアゾリウム化合物がシアニン染料である（３６）に記載の方法。
（３９）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、トリアリールメタン化合物である（３１）に記載の方法。
（４０）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、カルボニル官能基を含む（３１）に記載の方法。
（４１）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、フラボン化合物より選択される（４０）に記載の方法。
（４２）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、フラボン、キサントン、ベンゾフェノン、Ｎ-（４-ブロモブチル）フタルイミド、２，３-ジフェニル-１-インデネオン及びフェナントレンキノンより選択される（４０）に記載の方法。
（４３）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、一般式：
Ｑ1-Ｓ（Ｏ）n-Ｑ2
において、Ｑ1が任意に置換されたフェニルもしくはアルキル基を表し、ｎが０、１もしくは２を表し、Ｑ2がハロゲン原子もしくはアルコキシ基を表す化合物である（３１）に記載の方法。
（４４）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、エチル-ｐ-トルエンスルホナート及びｐ-トルエンスルホニルクロライドより選択される（３１）に記載の方法。
（４５）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、アクリジンオレンジベース（ＣＩ溶媒オレンジ１５）である（３１）に記載の方法。
（４６）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、フェロセニウム化合物である（３１）に記載の方法。
（４７）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、放射吸収化合物でもあり、前記放射を吸収し、熱に転化させることが可能な（２０）に記載の方法。
（４８）フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させ、放射吸収化合物でもある化合物が、キノリニウム部分を含むシアニン染料である（４７）に記載の方法。
（４９）フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがナフトキノンジアジドもしくはベンゾキノンジアジド基を有しない（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（５０）フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがジアジド基を有しない（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（５１）フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑが前記放射を受けた際に化学的に分解されない（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（５２）フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑが酸基もしくは酸生成基を含まず、それぞれの場合において前記放射を受けた際に除去される不安定な保護基によって保護されてなる（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（５３）フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがさらに前記放射の吸収に本質的には寄与しない（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（５４）フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性となる特性を有し、前記官能基Ｑと同一分子のもしくはポリマー物質の他の分子との間に水素結合が存在する（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（５５）官能基Ｑが、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル部分を含む群から選択される（４９）から（５４）のいずれか一項に記載の方法。
（５６）官能化フェノール樹脂が、式Ｒ-（Ｑ）nによって定義され、式中、Ｒがフェノル樹脂のポリマー鎖を表し、（Ｑ）nがこれに結合した官能基を表し、ここでＱは式-Ｔ-Ｚの基を表し、Ｔが同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合する部分を表し、Ｚが同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに任意に水素結合する別の部分を表す（４９）から（５５）のいずれか一項に記載の方法。
（５７）Ｔが、カルボニル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基を表す（５６）に記載の方法。
（５８）Ｔが、式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-を表し、式中Ｘが結合部分を表し、Ｚが同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに任意に水素結合する部分である（５６）または（５７）に記載の方法。
（５９）Ｚが任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基を表す（５６），（５７）もしくは（５８）に記載の方法。
（６０）Ｚが、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基もしくは任意に置換されたアルキル基を表す（５９）に記載の方法。
（６１）官能化フェノール樹脂中の官能基Ｑの、対応する非官能化フェノール樹脂中のヒドロキシ基に対する比率が、１：１００から１：２の範囲である（５６）から（６０）のいずれか一項に記載の方法。
（６２）前記比率が、１：５０から１：３の範囲である（６１）に記載の方法。
（６３）前記比率が、１：２０から１：６の範囲である（６２）に記載の方法。
（６４）フェノール樹脂が、一般式Ｒ（Ｑ）nの樹脂エステルであって、式中、Ｒがフェノール樹脂のポリマー鎖であり、Ｑが-Ｏ-Ｔ1-Ｚを表し、式中Ｔ1はカルボニル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基、もしくは化学式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-においてＸが-Ｐ（Ｏ）-を表す基を表し；式中Ｚはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基であって、これらの各基は任意に置換され；ここでアリール及びヘテロアリール基の、及びアラルキルもしくはヘテロアラルキル基のアリール及びヘテロアリール部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、任意に置換されたモノ-Ｃ1-4アルキルアミノ、任意に置換されたジ-Ｃ1-4アルキルアミノ、アミド、任意に置換されたモノ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、任意に置換されたジ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、任意に置換されたＣ2-4アルケニル、任意に置換されたＣ1-4アルキル、任意に置換されたＣ1-4アルコキシ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニルアミノ、-ＣＯＯＨ、任意に置換された（Ｃ1-4アルキル）カルボニル及び任意に置換された（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基；及び式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及び非芳香族複素環基の、及びアラルキル及びヘテロアラルキル基のアルキル部分の、及び前記アリールもしくはヘテロアリール部分を任意に置換するアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルアミド、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルアミノ及びアルケニル部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ1-4アルキルアミノ、ジ-Ｃ1-4アルキルアミノ、アミド、モノ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、ジ-（Ｃ1-4アルキル）アミド、Ｃ1-4アルコキシ、-ＣＯＯＨ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ1-4アルコキシ）カルボニル基から選択される（４９）から（５５）のいずれか一項に記載の方法。
（６５）Ｔ1が、スルホニルもしくはカルボニル基を表し、Ｚがジアルキルアミノもしくはアルキル基で任意に置換されたフェニルもしくはナフチル基を表し；または、Ｚがチエニル基もしくはＣ2-8アルキル基を表す（６４）に記載の方法。
（６６）該組成物が、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及び赤外吸収化合物を含む（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（６７）該組成物が、ノボラック樹脂、放射感受性潜在的酸発生化合物、ノボラック樹脂用の縮合剤及び赤外吸収化合物を含む（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（６８）縮合剤が、任意に置換されたポリビニルフェノール化合物もしくはビス-ヒドロキシアルキル化合物である（６７）に記載の方法。
（６９）該組成物が、フェノール樹脂及び光分解可能なオニウム塩を含む（１）から（３０）のいずれか一項に記載の方法。
（７０）該組成物が、オニウム塩用のスペクトル増感剤を含む（６９）に記載の方法。
（７１）該組成物が、水性現像液への溶解に対する感熱性組成物の非加熱部の抵抗を増大させるための手段（以下、“現像液レジスト手段”）を含み、前記現像液レジスト手段が、以下：
（Ａ）ポリ（アルキレンオキシド）単位を含む化合物；
（Ｂ）シロキサン；
（Ｃ）多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド；
より選択される一以上の化合物を含む（１）から（７０）のいずれか一項に記載の方法。
（７２）該組成物が、フェノール樹脂及びジアジド部分を含む（１）から（１０）のいずれか一項に記載の方法。
（７３）（１）から（７２）のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポジ型平版印刷版前駆体自体。
（７４）（７３）に記載の前駆体の組成物の選択された部分の有効な加熱の露光段階を含み、こうした部分を現像液可溶性とし、次いで水性現像液中での現像により前記の選択された部分が除去される印刷版の製造方法。
（７５）（７４）に記載の方法によって製造される平版印刷版。
（７６）それぞれ個別に、本質的に実施例について記載された通りの印刷版前駆体の製造方法、もしくは印刷版前駆体自体、もしくは印刷版の製造方法もしくは印刷版自体。