(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の電解質膜に接合する電極に配合される触媒担持担体であって、
導電性を有し、触媒の担持対象となる担体粒子と、
該担体粒子の表面に担持される触媒微粒子と、
疎水性官能基としてターシャルブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフェニル基、フルオレニル基、またはこれら基の置換体のいずれか官能基を含有し、前記触媒微粒子の未担持の前記担体粒子表面において、前記担体粒子に化学的に結合して前記疎水性官能基を前記担体粒子表面に存在させる疎水性官能基含有化合物とを備える
触媒担持担体。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒担持担体であって、
前記担体粒子は炭素質粒子である
触媒担持担体。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
電解質膜を準備する工程（１）と、
触媒微粒子を表面に担持した導電性の触媒担持担体を準備する工程（２）と、
前記触媒担持担体と、プロトン伝導性を有する電解質と、溶媒とを混合して、前記触媒担持担体が分散した電解質分散液を調合する工程（３）と、
該調合した前記電解質分散液を前記電解質膜の膜面に塗布した後に、乾燥させて前記電解質膜の膜面に電極を形成する工程（４）とを備え、
前記触媒担持担体を準備する工程（２）では、
触媒微粒子を担持した導電性の担体粒子を水酸基導入処理に処して、前記触媒微粒子が未担持の前記担体粒子表面に水酸基を導入し、
ターシャルブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフェニル基、フルオレニル基、またはこれら基の置換体の疎水性官能基を含有する疎水性官能基含有化合物と前記担体粒子表面に導入済みの前記水酸基との酸化還元反応を経て、前記担体粒子に前記疎水性官能基含有化合物を前記担体粒子に化学的に結合させて、前記疎水性官能基含有化合物が含有する前記疎水性官能基を担体粒子表面に存在させる
固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜に接合する電極に配合される触媒担持担体とその製造方法およびこの触媒担持担体を配合した電極を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の電池性能は、電解質膜に接合した電極における電気化学反応の進行状況に依存することから、電極における電気化学反応を促進するため、電極には、白金等の触媒を担持したカーボン粒子（導電性の担体粒子）が、プロトン伝導作用をなす電解質と共に配合されている。そして、電極における触媒は、電極に供給された反応ガスとの界面（「三相界面」とも呼ばれる）で電気化学反応を進行させている。
【０００３】
例えば車両に搭載の燃料電池では、運転のオン・オフが必然的に繰り返される他、燃料ガスである水素不足での状況下での運転も余儀なくされる。こうした状況では、カソード側の電極では、触媒担持カーボン粒子は高電位と水に晒されやすくなり、カーボン粒子の腐食が進むことが知られている。このようなカーボン粒子の腐食は、カーボン粒子からの触媒微粒子の脱落、或いは、カーボン粒子自体の電気抵抗の増大を招くので、電池性能の低下となって現れる。このため、触媒担持担体粒子であるカーボン粒子の腐食防止を図る工夫が種々提案されている（例えば、特許文献１等）。なお、カーボン粒子の構造的な欠陥がある欠陥サイトでは活性が高いことから、上記した腐食はこうした欠陥サイトで起こり易くなる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７３２２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２１０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６０５号公報
【特許文献４】特開平１１−２５９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２によれば、高温での担体熱処理によるカーボンの結晶化の推進を通した欠陥サイトの低減や金属炭化物の担体コートによる耐食性向上により、カーボン粒子の腐食防止効果が期待できる。特許文献３、４では、撥水剤の噴霧を経たカーボン粒子表面への撥水材料付着やカーボン粒子表面への撥水層形成により、カーボン粒子回りの水分調整を行うことで、水との接触抑制による腐食防止効果が期待できる。しかしながら、次のような理由から、腐食防止について更なる改善の余地が指摘されるに到った。
【０００６】
カーボンの結晶化が進むと、その結果として、触媒が担持可能な粒子表面積は減少する。よって、触媒の担持が起き難くなり、触媒による電気化学反応の進行が控えられ、電池性能の低下を起こす危惧がある。また、金属炭化物は、水や空気の存在下で容易に酸化されて金属酸化物に変遷し、この酸化物への変遷の際の結晶構造変化は比較的大きなものであることから、金属酸化物とカーボン粒子との界面には大きな応力が生じる。これにより、この界面において構造上の欠陥をもたらしやすく、金属酸化物はカーボン粒子への酸素供給源となるので、上記の欠陥は、酸素が存在することに由来する親水性欠陥となり易い。この親水性欠陥には水が近づきやすくなるので、親水性欠陥からカーボン粒子の腐食が起き得ることになり、腐食防止の実効性が低くなる。
【０００７】
また、撥水材料付着や撥水層形成についても、これらが噴霧による付着或いは溶液での層形成である都合上、電極に供給されるガスの流れに起因する物理的な力による欠損を免れず、腐食防止の実効性が低くなる。
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するためになされ、触媒の担持対象となる担体粒子の腐食耐久性を高めることをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明では、以下の構成を採用した。
【００１０】
固体高分子型燃料電池の電解質膜に接合する電極に配合される触媒担持担体であって、
導電性を有し、触媒の担持対象となる担体粒子と、
該担体粒子の表面に担持される触媒微粒子と、
疎水性官能基としてターシャルブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフェニル基、フルオレニル基、またはこれら基の置換体のいずれか官能基を含有し、前記触媒微粒子の未担持の前記担体粒子表面において、前記担体粒子に化学的に結合して前記疎水性官能基を前記担体粒子表面に存在させる疎水性官能基含有化合物とを備えることを要旨とする。
【００１１】
上記構成を有する触媒担持担体では、触媒の担持対象となる導電性の担体粒子（例えば、カーボン粒子等の炭素質粒子）において、触媒を担体粒子表面に担持しつつ、触媒未担持の担体粒子表面には、疎水性官能基含有化合物を担体粒子に化学的に結合させて、疎水性官能基含有化合物が含有する疎水性官能基を存在させる。よって、疎水性官能基により水を触媒担持担体に近づけ難くできるので、高電位での水との反応の進行を抑制でき、この結果として、担体粒子の腐食を抑制できる。しかも、この疎水性官能基化合物は、担体粒子に結合しているものの、粒子の結晶化とは無関係であるため、担持担体の粒子表面積の減少をもたらすことはない。また、仮に疎水性官能基化合物の酸化が起きたとしても、疎水性官能基含有化合物と担体粒子との結合の切断よりも、酸化による化合物の一部の切断が起きるに過ぎず、金属炭化物の酸化変遷の場合のような応力を発生させることもない。つまりは、担体粒子の表面に欠陥を生じるものでもない。更には、疎水性官能基含有化合物と担体粒子との結びつきが化学的な結合であることから、電極に供給されるガスの流れに起因する物理的な力を受けても、担体粒子の表面からの疎水性官能基含有化合物の欠損はあまり起きなくなる。これらの結果、上記構成を有する触媒担持担体では、触媒の担持対象となる導電性の担体粒子の腐食防止を高い実効性で実現できることになり、腐食耐久性が高まる。よって、上記構成を有する触媒担持担体が配合された電極を電解質膜に接合した燃料電池では、電池性能を維持できることになる。
【００１２】
この場合、担体粒子に化学的に結合する疎水性官能基含有化合物は、分子構造の上から嵩高の性質を有することが望ましい。嵩高であることから、触媒担持担体に水が近づくことを高い実効性で抑制できるので、高電位での水との反応の進行抑制も高まり、腐食耐久性の向上の上から好ましい。こうした疎水性官能基含有化合物として、疎水性官能基として、ターシャルブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフェニル基、フルオレニル基、またはこれら基の置換体のいずれか官能基を含有する化合物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は実施例の燃料電池の概略構成を説明する説明図である。本実施例における燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、図１に示す一つの発電単位（セル）を複数積層したスタック構造を有している。この発電単位は、電解質を含む膜−電極接合体２１と、膜−電極接合体２１を両側から挟持してサンドイッチ構造を形成するガス拡散層２２、２３とを備え、このサンドイッチ構造をさらに両側からセパレータ２４、２５にて挟持されている。
【００１８】
膜−電極接合体２１は、電解質層３０と、電解質層３０を間に挟んでその両面に接合した一対の電極３１、３２とを備えている。電解質層３０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。電極３１、３２は、触媒を含み導電性の良好な材料で形成された多孔質体であり、ガス透過性を備えた触媒電極とされている。このような電極形成のために、本実施例では、電気化学反応を促進する触媒、例えば、白金、或いは白金と他の金属から成る合金を担持した粒状の担体（例えばカーボン粒子）と、電解質層３０と同質の電解質（本実施例では、電解質層３０と同一のナフィオン溶液）と混合して触媒担体を分散させた電解質溶液を用い、当該電解質溶液から電極３１、３２を電解質層３０の両面に膜状に形成した。電極３１、３２およびこれに配合される触媒担持担体（カーボン粒子）の作製の様子については後述する。
【００１９】
ガス拡散層２２、２３は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンペーパーなどの炭素材料や、発泡金属、金属メッシュなどの金属部材によって形成することができる。このようなガス拡散層２２、２３は、電気化学反応に供されるガスを電極３１、３２まで供給すると共に、集電を行なう。ここで、ガス拡散層２２は、セパレータ２４に接するガス拡散部材３３と、膜−電極接合体２１に接する電極側ガス拡散部材３４とを備えている。このようなガス拡散層２２は、膜−電極接合体２１とセパレータ２４との間で、水素を含有する燃料ガスが通過するセル内燃料ガス流路を形成してガスを供給する。ガス拡散層２３は、セパレータ２５に接するガス拡散部材３５と、膜−電極接合体２１に接する電極側ガス拡散部材３６とを備えている。このようなガス拡散層２３は、膜−電極接合体２１とセパレータ２５との間で、酸素を含有する酸化ガスが通過するセル内酸化ガス流路を形成してガスを供給する。
【００２０】
この場合、本実施例では、ガス拡散層２２、２３をセパレータ側のガス拡散部材と電極側ガス拡散部材の接合構成としたが、単一のガス拡散層とすることもできる。
【００２１】
上記のガス拡散層２２、２３において、セパレータ側のガス拡散部材３３、３５を電極側ガス拡散部材３４、３６に比べて、より硬い多孔質体によって形成することができる。ここでいう硬さとは、ガス拡散部材を構成する材料の硬さではなく、部材全体としての硬さであり、例えば圧縮弾性率によって表わすことができる。こうすることで、セルとしての形状維持にとって望ましい。
【００２２】
セパレータ２４、２５は、電子伝導性を有する材料で形成されたガス不透過な部材であり、例えば、ステンレス鋼等の金属部材や炭素材料によって形成することができる。本実施例のセパレータ２４、２５は、薄板状に形成されており、ガス拡散層２２、２３と接する面は、凹凸のない平坦面となっているが、燃料ガス流路や酸化ガス流路を有するセパレータとすることもできる。この場合は、ガス拡散層は、セル内燃料ガス流路やセル内酸化ガス流路の役割は有さず、拡散の役割を少なくとも有するだけでよい。
【００２３】
なお、図示する発電単位であるセルの外周部には、セル内燃料ガス流路およびセル内酸化ガス流路におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配設されている。また、セル外周部には、セル積層方向と平行であって燃料ガス或いは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各セルに分配され、電気化学反応に供されつつ各セル内燃料ガス流路（ガス拡散層２２）内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各セルに分配され、電気化学反応に供されつつ各セル内酸化ガス流路（ガス拡散層２３）内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。図１では、セル内燃料ガス流路における燃料ガス（Ｈ2）とセル内酸化ガス流路における酸化ガス（Ｏ2）とは並行に流れるように記載しているが、これらのガスの流れは、ガスマニホールドの配置によって、上記した並行の他、対向、直交など異なる向きに流れることとしても良い。
【００２４】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００２５】
なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、或いは所定数のセルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方のセルが備えるセパレータ２４と、他方のセルが備えるセパレータ２５との間に設ければよい。
【００２６】
セルは、図１に示した層構成に限られるものではなく、膜−電極接合体２１をその両側のセパレータで挟持し、このセパレータにおける膜−電極接合体２１の側の面に、水素ガス或いは空気の供給流路を設けた構成とすることもできる。
【００２７】
次に、上記した構成を有する燃料電池の製造工程について説明する。図２は本実施例の燃料電池の製造方法を表わす工程図、図３は電極形成に用いる触媒担持担体（カーボン粒子）の様子を概略的に示す説明図、図４は図３に示す触媒担持担体（カーボン粒子）の結合対象となる疎水性官能基の構造式を概略的に示す説明図である。
【００２８】
図２に示すように、燃料電池を製造するに当たり、本実施例では、まず、触媒担持担体（カーボン粒子）を作製する（ステップＳ１００）。このステップでは、最初にカーボン粒子に触媒微粒子を担持させる（ステップＳ１１０）。用いるカーボン粒子については特段の規定はなく種々のものを選択可能であり、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることができる。触媒についても特段の規定はなく種々のものを選択可能であり、白金等の貴金属やその合金を用いることができる。また、触媒微粒子の担持手法としても種々の手法を採用でき、コロイド法等を取ればよい。このコロイド法では、貴金属を含む化合物であって、適当な溶媒に溶解させることが可能なもの（以下、これを「貴金属源」という。）を、その溶媒に溶解させ、この溶液中にカーボン粒子を浸漬または分散させることにより、カーボン粒子表面に貴金属を担持させることができる。この場合、必要に応じて、貴金属源から貴金属原子を析出させるための試薬を溶液中に加えたり、あるいは、溶液から分離した炭素質担体に対して所定の条件下で還元処理を施しても良い。
【００２９】
本実施例では、触媒微粒子としてＰｔ（白金）微粒子を用いることとし、次のようにして触媒担持を図った。まず、ヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ2Ｐｔ(ＯＨ)6）３ｇを３００ｍｌの純水中に分散させ、これに６％亜硫酸（Ｈ2ＳＯ3）水溶液を１００ｍｌ投入して１時間撹拌した。その後、１２０℃に加温して、残留している亜硫酸を除去し、純水を加えて５００ｍｌとし、Ｐｔ薬液（４ｇ−Ｐｔ／Ｌ相当品）とした。
【００３０】
次いで、カーボンブラック（カーボン粒子）を秤量してこれを水中に分散させ、このカーボン粒子分散液にＰｔ薬液を、Ｐｔ重量（触媒重量）とカーボン粒子重量の比が１：１になるように投入した。そして、この溶液に２０％Ｈ2Ｏ2水溶液を５０ｍｌ加え、１２０℃で１時間加温し、カーボン粒子表面にＰｔを担持させた。さらに、Ｐｔ担持済みのカーボン粒子分散液を濾過した後、純水で洗浄し、室温において真空乾燥させ、粉砕した。最後に水素気流中において２００℃で２時間還元し、Ｐｔ担持カーボン粒子を得た。このＰｔ担持カーボン粒子は、本願の触媒担持担体における担体粒子に相当する。
【００３１】
この場合、触媒担持に際しては、通常採用されている手法、例えば、上記したコロイド法の他、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行えばよい。また、Ｐｔ担持カーボン粒子を、触媒たる白金（Ｐｔ）を担持済みのカーボン粒子として流通しているものから入手することもできる。Ｐｔ重量（触媒重量）とカーボン粒子重量の比についても、上記した以外の比とすることもできる。
【００３２】
次に、得られたＰｔ担持カーボン粒子を、ホルムアルデヒドにて処理するアルデヒド処理、或いは硫酸等の酸にて処理する酸処理等に処し、Ｐｔ担持カーボン粒子の表面に水酸基を導入する（ステップＳ１２０）。こうした処理に処されるカーボン粒子は触媒担持済みであることから、水酸基導入は、触媒微粒子が未担持のカーボン粒子表面において進むことになる。この場合、カーボン粒子が有する構造上の欠陥サイトでは、その活性により触媒担持の際に触媒が担持していると考えられ、触媒未担持の表面に欠陥サイトが残っていれば、水酸基導入は、この欠陥サイトで優先的に起きることになる。
【００３３】
上記した水酸基導入に続いては、水酸基導入時の溶液と疎水性官能基を含有する化合物、例えば、疎水性官能基であるフェニル基を含有する疎水性官能基含有化合物たる１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼン（(1,1-diphenyl-4-pentenyl)benzene）の溶液を混合・攪拌させ、導入済み水酸基と１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンとの酸化還元反応を進行させて、水酸基導入済みのカーボン粒子サイトに１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンを結合させる（ステップＳ１３０）。この１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンの結合は、１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンと水酸基との酸化還元反応に伴うものであることから、化学的な結合となる。また、１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンの結合は、水酸基の導入済みのＰｔ担持カーボン粒子表面、即ち触媒微粒子が未担持のカーボン粒子表面において起きることになるので、１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンは、既述したようにＰｔ担持カーボン粒子の欠陥サイトで優先的にＰｔ担持カーボン粒子に化学的に結合することになる。
【００３４】
こうしてＰｔ担持カーボン粒子に化学的に結合した１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンは、図３に模式的に示すように、触媒微粒子が未担持のカーボン粒子の表面において、疎水性官能基たるフェニル基をＰｔ担持カーボン粒子の表面に存在させる。そして、このフェニル基は、その分子構造の上から嵩高であることから、図３において図中符号Ａで示すようにＰｔ担持カーボン粒子の表面からあたかも浮いているように、粒子表面から離れて粒子表面を覆うように存在する。よって、疎水性官能基たるフェニル基がＰｔ担持カーボン粒子の表面に存在することを持ってして、Ｐｔ担持カーボン粒子には水を近づけ難くできる。しかも、このフェニル基が嵩高でＰｔ担持カーボン粒子の表面から離れて粒子表面を覆うことから、水は嵩高の疎水性官能基たるフェニル基で遮られるので、水をＰｔ担持カーボン粒子により近づけ難くできる。
【００３５】
フェニル基を有する１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンに変わり、例えばターシャルブチル基または置換フェニル基（図４（１）参照）を有する化合物、チカントリフェニル基（図４（２）参照）を有する化合物、置換フルオレニル基（図４（３）参照）を有する化合物をＰｔ担持カーボン粒子に化学的に結合するようにすることもできる。この図４において、図中のＸは、ハイドロカーボン、フルオロカーボンを示し、これらカーボンがＰｔ担持カーボン粒子に化学的に結合する。そして、これら化合物にあっても、その分子構造の上から嵩高であることから、Ｐｔ担持カーボン粒子の表面からあたかも浮いているようにして、粒子表面を覆うように存在する。
【００３６】
なお、疎水性官能基含有化合物の結合を行うステップでは、溶液濾過、その後の純水による洗浄および乾燥を経て、粉体としてのＰｔ担持カーボン粒子とされる。
【００３７】
続くステップＳ１５０では、電極形成用の電解質溶液を調合する。このステップでは、上記したＰｔ担持カーボン粒子と、プロトン伝導性を有する電解質を含有する電解質溶液と、適宜な溶媒とを混合して、Ｐｔ担持カーボン粒子が分散した電解質分散溶液を調合する。この際の電解質溶液については、本実施例では、電解質層３０と同一の電解質を含有する電解質溶液のナフィオン溶液、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｎａｆｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎを用いた。溶媒としては、蒸留水と適当な有機溶剤、例えばエタノールとプロピレングリコールを用いた。触媒担持カーボン粒子の分散に際しては、超音波ホモジナイザー等の分散機器を用いることが、分散促進の上から好ましい。
【００３８】
上記した電解質分散溶液の調合に際しては、通常採択できるナフィオン溶液重量と触媒担持カーボン粒子重量の比となるようにＰｔ担持カーボン粒子とナフィオン溶液を秤量し、これを一定量の上記の溶媒に加えて混合・分散を行った。なお、蒸留水と上記したその他の有機溶媒の混合比は、適宜決定できるが、１：２〜３：１程度の範囲であることが望ましい。
【００３９】
上記した電解質分散溶液調合に続いては、調合済みの電解質分散溶液を用いて膜−電極接合体２１を作製する（ステップＳ２００）。つまり、電解質分散溶液を例えばドクターブレード法やスクリーン印刷手法等の膜形成手法により電解質層３０の表裏面に塗布することで、電解質層３０の両側に電極３１、３２を形成する。或いは、電解質分散溶液を用いて膜成形してシートを作製し、このシートを電解質層３０上にプレスすることによって電極３１、３２を電解質層３０に接合して形成しても良い。また、電解質分散溶液を剥離性を有するシート（例えば、テフロンシート：テフロンは登録商標）に塗布して乾燥させ、電解質分散溶液から電極転写シートを作製する。そして、この２枚のテフロンシートで、電極転写シートが電解質層３０の両側に接合するよう、電解質層３０を挟み、所定温度・圧力で熱プレスした後にテフロンシートを剥離させ、電極転写シートを電解質層３０の両側に転写して接合するようにすることもできる。このような電極形成に際して、電解質溶液はいわゆる電極形成ペーストとして用いられると云える。
【００４０】
続いて、ガス拡散部材３３と電極側ガス拡散部材３４とを接合させ、ガス拡散部材３５と電極側ガス拡散部材３６とを接合させて、ガス拡散層２２およびガス拡散層２３を作製する（ステップＳ３００）。ガス拡散部材同士の接合は、適宜な接合手法、例えばプレス手法により、ガスの拡散機能を損なわないように行えばよい。
【００４１】
次に、膜−電極接合体２１を挟持するよう、この膜−電極接合体２１とガス拡散層２２とガス拡散層２３とを接合する（ステップＳ４００）。ここで、接合とは、単に２つの部材を積層する場合よりも接触面積が増加するように、２つの部材を積極的に固着させることをいう。膜−電極接合体２１とその両側のガス拡散層２２、２３における電極側ガス拡散部材３４、３６との接合は、例えばホットプレスにより行なうことができる。このように、熱および圧力を加えることで、電極３１、３２を構成する既述した電極形成ペースト（加熱静水圧プレス済みの電解質分散溶液）が熱により軟化し、軟化した電極形成ペーストが電極側ガス拡散部材３４、３６の多孔質な表面全体に馴染んで接触面積が増加しつつ、両者が圧着される。
【００４２】
次に、膜−電極接合体２１の両側のガス拡散層にセパレータ２４、２５を接合させつつ（ステップＳ５００）、これらを所定の順序で（図１のセルが繰り返し形成されるように）所定数積層してスタック構造を組み立て、積層方向に所定の押圧力を加えて全体構造を保持する。これにより、燃料電池を完成する（ステップＳ６００）。この場合、セパレータ２４、２５の接合対象は、ガス拡散層２２、２３におけるガス拡散部材３３、３５であることから、こうしたガス拡散部材との接合は、例えば溶接等の適宜な手法で行なえばよい。溶接は、ガス拡散部材３３、３５とセパレータ２４、２５のうちの少なくとも一方の溶融した母材により、および／または溶融した溶加材により、接触面積を増加させつつ両者を接合することを可能にする。また、ステップＳ６００の組み立ての工程は、既述したガスケットなどのシール部材を積層体の外周部に配設したり、隣り合う単セル間に冷媒流路を形成するなどの工程を含む。
【００４３】
ここで、隣り合う単セル間に冷媒流路等を形成しない場合には、セパレータの両面にガス拡散層２２、２３のガス拡散部材３３、３４を接合するようにすることもできる。つまり、一つのセパレータをその両側のセルで共有るよう積層・接合すればよい。
【００４４】
次に、上記のようにして製造した燃料電池の評価について説明する。この評価には、図２に示した通りの製造プロセスを経て製造された膜−電極接合体２１にガス拡散層２２、２３を接合した実施例燃料電池要素と、図２に示したステップＳ１２０およびステップＳ１３０を省略した製造プロセスを経て製造された膜−電極接合体２１にガス拡散層２２、２３を接合した比較例燃料電池要素とを用いた。これら電池要素は、燃料電池における発電単位の主要な部位であることから、この発電要素を用いることで実際の燃料電池を模した評価を得ることができる。この場合、これら電池要素のサイズは５ｃｍＸ５ｃｍとし、ガス拡散層２２、２３には単一のカーボンペーパーを用い、ガス拡散層の熱圧着（接合）を、圧着温度１３０℃、圧力２ＭＰａの条件で実施例・比較例とも実施した。
【００４５】
このようにして得た実施例電池要素・比較例電池要素を、燃料ガス供給が可能な図示しない実験機器にてセットし、実機の燃料電池で加えられる面圧を実験機器にて掛けつつ耐久試験を行った。この耐久試験は、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度の負荷で１２時間の連続運転（連続放電）を行った後に１２時間運転を休止し、この運転・休止を１サイクルとして繰り返し行い、放電時の出力電圧を累積運転時間ごとに計測した。耐久試験の連続運転時に際しては、カソード側のガス拡散層２２に空気を所定条件（供給温度８０℃、露点７０℃、１．５気圧）で供給し、アノード側のガス拡散層２３に１００％水素ガスを所定条件（供給温度８０℃、露点８０℃、１．５気圧）で供給した。図５は出力電圧の時間推移を実施例電池要素・比較例電池要素について示すグラフである。なお、この図５の横軸は、運転累積時間を対数表示した対数軸である。
【００４６】
この図５に示すように、比較例電池要素では、運転累積時間が約５００時間となると、即ち上記の運転・休止を約４２サイクルほど繰り返すと出力電圧の低下が顕著に現れ、約１，０００時間の運転累積時間（約８３サイクル）となると出力電圧は、初期出力電圧の約５０％程度にまで低下した。これに対し、実施例電池要素では、約１，０００時間の運転累積時間（約８３サイクル）となっても初期出力電圧の約９５％を維持できた。この結果から、実施例電池要素と比較例電池要素の相違点である疎水性官能基含有化合物（この場合には１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼン）の化学的結合の有無により、上記したような耐久性に差が生じ、１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンを化学的に結合したＰｔ担持カーボン粒子が配合された電極を有する実施例電池要素の方が電池性能を維持できると結論できる。
【００４７】
こうした電圧推移、即ち比較例電池要素での電圧低下の原因を招いた原因を特定すべく、カソード側の電極（図１における電極３２）の様子を実施例電池要素・比較例電池要素のそれぞれについて電子顕微鏡にて観察した。この顕微鏡観察の結果、比較例電池要素では、カソード側の電極（図１における電極３２）の層厚みが、上記した１，０００時間の耐久試験を行う前と試験後で、約３０％低減していた。これに対し、実施例電池要素では、カソード側の電極（図１における電極３２）の層厚みに、上記した１，０００時間の耐久試験を行う前と試験後で変化は殆ど見られなかった。
【００４８】
このような電極厚みの低減は、電気化学反応に関与する触媒微粒子を担持したＰｔ担持カーボン粒子の腐食による喪失が主因であり、Ｐｔ担持カーボン粒子の喪失により、比較例電池要素と実施例電池要素では既述した耐久性の相違が起きたとすることが合理的である。また、こうしたＰｔ担持カーボン粒子の喪失は、高電位下で水に晒されたことによるＰｔ担持カーボン粒子の腐食により起きるとすることも合理的である。そうすると、比較例電池要素および実施例電池要素とも同一の電解質膜を用い、電極においては同一の触媒、カーボン粒子および電解質（ナフィオン溶液）を用いており、両電池要素の相違はＰｔ担持カーボン粒子への１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンの化学的結合の有無だけであることを勘案すると、疎水性官能基（フェニル基）を含有する１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンをＰｔ担持カーボン粒子に化学的に結合することで、Ｐｔ担持カーボン粒子に水を近づけないようにして当該粒子の腐食耐久性を高めることができ、電池性能も長時間に亘って維持できたことになる。しかも、１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンは、その分子構造の上から嵩高であることも相まって、疎水性官能基（フェニル基）によるＰｔ担持カーボン粒子への水の接近をより確実に抑制することにより、Ｐｔ担持カーボン粒子の腐食耐久性をより高めることができ、電池性能の長時間に亘る確実な維持を図ることができたことになる。
【００４９】
以上説明したように、電極生成のための電解質溶液（電極形成ペースト）を調合する上で用いるＰｔ担持カーボン粒子に疎水性官能基（フェニル基）を含有する１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンを化学的に結合させる本実施例によれば、腐食耐久性に優れたＰｔ担持カーボン粒子を容易に製造できる。しかも、腐食耐久性に優れたＰｔ担持カーボン粒子を分散させた電解質溶液（電極形成ペースト）や、この電極形成ペーストにより形成した電極を備えることで電池性能の長期の維持が可能な燃料電池を容易に製造できる。
【００５０】
また、疎水性官能基（フェニル基）を含有する１，１ジフェニル−４ペンテニルベンゼンのＰｔ担持カーボン粒子への化学的結合は、既に触媒微粒子を担持したカーボン粒子に対して行うに過ぎないので、触媒微粒子の担持に影響を与えない。よって、触媒微粒子の担持を確保できることから、触媒の不足と云った事態を回避でき、Ｐｔ担持カーボン粒子を配合した電極３１、３２を電解質層３０に接合した燃料電池の電池性能を、確実に確保できる。
【００５１】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明は上記の実施例や実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。例えば、電解質分散液調合（ステップＳ１５０）に際して、減圧環境下で行うようにできる。こうすれば、混合・分散時において、カーボン粒子に吸着したエアーを除去できることから、カーボン粒子の電解質被覆が進み好ましい。また、溶媒からもエアーは除去されるので、触媒により有機溶媒が酸化されることも抑制できる。
【００５２】
また、本実施例のＰｔ担持カーボン粒子は、固体高分子型燃料電の電極に配合される触媒担持担体（Ｐｔ担持カーボン粒子）として特に好適であるが、その用途についてはこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイス（例えば、水の電気分解を起こす水素発生装置等）に用いられる電極に配合される触媒担持担体（Ｐｔ担持カーボン粒子）としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例の燃料電池の概略構成を説明する説明図である。
【図２】本実施例の燃料電池の製造方法を表わす工程図である。
【図３】電極形成に用いる触媒担持担体（カーボン粒子）の様子を概略的に示す説明図である。
【図４】図３に示す触媒担持担体（カーボン粒子）の結合対象となる疎水性官能基の構造式を概略的に示す説明図である。
【図５】出力電圧の時間推移を実施例電池要素・比較例電池要素について示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
２１…膜−電極接合体
２２…ガス拡散層
２３…ガス拡散層
２４…セパレータ
２５…セパレータ
３０…電解質層
３１…電極
３２…電極
３３…ガス拡散部材
３４…電極側ガス拡散部材
３５…ガス拡散部材
３６…電極側ガス拡散部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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