(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子ふるい炭素を吸着剤とし、加圧、吸着、減圧均圧、減圧再生、加圧均圧の各工程を繰り返す圧力変動吸着法によって空気から酸素含有率が１００ｐｐｍ以下の窒素ガスを分離する方法において、前記加圧工程における圧力上昇速度を０．１５〜１．６ＭＰａ／ｍｉｎとし、前記均圧工程の時間を７〜２７秒とすることを特徴とする窒素ガス発生方法。
【請求項２】
前記加圧均圧工程におけるガス回収率が、７０〜１００％であることを特徴とする請求項１記載の窒素ガス発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素ガス発生方法に関し、詳しくは、分子ふるい炭素を吸着剤として空気中の窒素を分離して高純度窒素ガスを発生させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子ふるい炭素を吸着剤とするＰＳＡ法（圧力変動吸着法）によって空気から窒素ガス（以下、窒素に富むガスも単に窒素と呼ぶことがある）を分離発生する方法が普及してきた。この分子ふるい炭素を使用するＰＳＡ法は、典型的には、適当な圧力に加圧した原料空気を吸着剤を充填した吸着筒に導入して筒内を所定の圧力にする加圧工程、酸素分を吸着剤に優先的に吸着させて吸着しにくい窒素ガスを採取する吸着工程、筒内に残留する窒素分を他の吸着筒に送り出す減圧均圧工程、吸着筒を大気に解放して圧力を下げることにより吸着剤に吸着していた酸素分を脱着させて吸着剤を再生する減圧再生工程、他の吸着筒内から窒素分を受け入れる加圧均圧工程の各工程を繰り返して行うことにより空気中の窒素を分離する。
【０００３】
この方法は、１分前後の比較的短い運転サイクルで圧力を変化させることができるので、吸着剤単位重量当たりの空気処理量を大きくすることができる特徴がある。このため、従来から行われている深冷空気分離法に対し、装置構成を大幅に簡略化でき、設備コストの面でも優位にあるため、小／中規模の用途では広く採用されている。
【０００４】
一方、従来のＰＳＡ法で発生させている窒素ガスの純度は、経済的には、酸素含有率が１０００ｐｐｍ程度であるとみなされ、それを満たすための様々な方法が開発されてきた。例えば、特開昭５３−８１４９３号公報に記載の方法では、原料ガス（空気）の送入を最終圧力まで連続的に行い、かつ、その量を０．０４〜０．０７Ｎｍ３／吸着剤１ｍ３とし、吸着工程を６０〜１２０秒、均圧工程時間を１〜３秒とすることにより、酸素含有率１０００ｐｐｍの窒素ガスを発生することが開示されている。また、特開昭５７−１０３１３号公報では、均圧工程時間は４〜５秒が適当であることを開示している。
【０００５】
しかし、近年では、窒素純度をより高く、例えば酸素含有率を１００ｐｐｍ程度にする技術も開発されるようになってきている。例えば特開平８−６７５０６号公報に記載の方法では、均圧工程におけるガスの流れ経路を、均圧工程時間の経過に伴って変更することが開示されている。詳述すると、均圧工程の前半では、吸着工程が終了した筒の上部（製品取出し口）と、吸着工程を開始する筒の上部とを連結して窒素分を回収し、均圧工程の後半では、吸着筒の下部（原料ガス導入口）同士をも連結して窒素分を回収する方法が開示されている。このときの均圧工程の時間は、前半：後半が、１：１乃至１：１．３であり、ガス移送時間は２〜６秒としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の方法は、ＰＳＡプロセスが複雑になってしまうために調整が難しく、また、設備コスト等が高くなるという欠点を有している。本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、単純なプロセスによって電力消費を低くし、かつ、装置コストを低くしながら、酸素含有率１００ｐｐｍ以下の窒素ガスを製造することができる窒素ガス発生方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の窒素ガス発生方法は、分子ふるい炭素を吸着剤とし、加圧、吸着、減圧均圧、減圧再生、加圧均圧の各工程を繰り返す圧力変動吸着法によって空気から酸素含有率が１００ｐｐｍ以下の窒素ガスを分離する方法において、前記加圧工程における圧力上昇速度を０．１５〜１．６ＭＰａ／ｍｉｎとし、前記均圧工程の時間を７〜２７秒とし、さらに、前記加圧均圧工程におけるガス回収率を７０〜１００％としたことを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の窒素ガス発生方法を適用したＰＳＡ装置の一形態例を示す系統図である。この窒素ガス発生装置は、吸着剤として分子ふるい炭素を充填した２つの吸着筒Ａ，Ｂと、原料空気を加圧する空気圧縮機１１と、原料空気中の水分を除去するエアドライヤ１２と、原料空気を貯留する空気貯槽１３と、製品窒素ガスを貯留する製品窒素貯槽１４と、吸着筒Ａ，Ｂ工程の切換えに伴って開閉する弁１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ，４，５，６と、ガス流量を所定流量に調節する流量調節弁７，８，９，１０とにより形成されている。
【０００９】
この窒素ガス発生装置は、図２に示す各工程を繰り返すことによって空気中の窒素を分離し、含有酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の製品窒素ガスを発生する。なお、図２では、図１に示した各弁の中で開弁状態にある弁及び関連する経路のみを図示している。
【００１０】
以下、吸着筒Ａを中心にして各工程を説明する。まず、図２（Ａ）は加圧工程であって、空気圧縮機１１で所定の圧力、例えば０．６５ＭＰａに加圧され、エアドライヤ１２で水分を除去された原料空気が、空気貯槽１３に一旦蓄えられてから、流量調節弁７及び入口弁１ａを通って吸着筒Ａに供給される。このとき、吸着筒Ａの出口弁２ａ、排気弁３ａ、パージ弁４，両均圧弁５，６は、それぞれ閉弁状態になっており、原料空気によって吸着筒Ａが所定圧力に加圧される。一方の吸着筒Ｂは、排気弁３ｂから筒内ガスの放出が行われている。
【００１１】
吸着筒Ａの圧力が製品窒素貯槽１４の圧力以上になると、出口弁２ａが開いて図２（Ｂ）に示す吸着工程に切り替わり、入口弁１ａから吸着筒Ａ内に導入された原料空気の中の酸素を吸着剤（分子ふるい炭素）に吸着させ、吸着剤に吸着しにくい窒素が出口弁２ａを介して製品窒素貯槽１４に送り出される。また、この吸着工程の適当な時期にパージ弁４が開き、窒素の一部が流量調節弁８で所定流量に調節されて吸着筒Ｂに導入され、吸着筒Ｂのパージ操作が行われる。この吸着工程は、通常、吸着筒Ａ内の吸着剤が酸素で飽和する直前まで行われる。また、前記加圧工程からこの吸着工程が終了するまでの合計時間を、一般的に半サイクル時間と呼んでいる。
【００１２】
吸着工程が終了すると、吸着筒Ａの入口弁１ａ及び出口弁２ａが閉じて均圧弁５，６が開き、図２（Ｃ）に示す均圧工程が始まる。この均圧工程では、吸着筒Ａ内のガスが、流量調節弁９，１０で所定流量に調節されて吸着筒Ｂに導入される。これにより、吸着工程を終了した吸着筒Ａ内の窒素に富むガスが再生工程が終了している吸着筒Ｂに回収される。このとき、吸着筒Ａは減圧均圧工程となり、吸着筒Ｂは加圧均圧工程となる。
【００１３】
均圧工程が終了すると、均圧弁５，６が閉じて排気弁３ａが開き、図２（Ｄ）に示す減圧再生工程の第１段階が始まる。この減圧再生工程の第１段階では、吸着筒Ａ内のガスが排気弁３ａから大気に放出され、吸着筒Ａ内が減圧される。吸着筒Ｂでは入口弁１ｂが開いて加圧工程が行われる。出口弁２ｂが開いて吸着筒Ｂが吸着工程に切り替わった後、パージ弁４が開いて図２（Ｅ）に示す減圧再生工程の第２段階に進む。この減圧再生工程の第２段階では、吸着筒Ａの出口側から所定量の窒素ガスを筒内に導入し、吸着剤から脱着した酸素を窒素で筒内から追い出すことにより、吸着剤の分子ふるい炭素を再生する。このとき、必要に応じて吸着筒Ａ内を真空ポンプで減圧排気することもできる。このような減圧再生工程の第１段階と第２段階との合計時間は、同じ半サイクル時間となる。
【００１４】
減圧再生工程が終了すると、排気弁３ａ及びパージ弁４が閉じて均圧弁５，６が開き、図２（Ｆ）に示す吸着筒Ａの加圧均圧工程が始まり、吸着工程後の減圧均圧工程となる吸着筒Ｂ内の窒素に富むガスが吸着筒Ａに回収される。この均圧工程が終了すると、最初の加圧工程に戻り、各工程が繰り返して行われる。
【００１５】
このようにして空気から窒素を分離して製品窒素ガスを発生させるにあたり、前記加圧工程における圧力上昇速度、すなわち、均圧工程後の圧力と吸着工程開始前の圧力との圧力差、つまり加圧工程における上昇圧力を、均圧工程終了から吸着工程開始までに要した時間、つまり加圧工程時間で割った値を、毎分０．１５〜１．６ＭＰａ／ｍｉｎ、好ましくは０．２６〜１．２５ＭＰａ／ｍｉｎになるように調整する。
【００１６】
この圧力上昇速度が、０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であると、製品窒素ガスの圧力を維持するために吸着筒からの窒素ガスの取り出し量を絞らざるを得ず、窒素発生量、窒素収率共に低下してしまう。また、圧力上昇速度が１．６ＭＰａ／ｍｉｎを超えると、吸着筒への空気の流入速度が速くなるため、酸素濃度の上昇が早くなり、結果として窒素収率、窒素発生量共に極端に低下してしまうことになる。
【００１７】
なお、一般的なＰＳＡ装置では、吸着工程における時間を横軸に、圧力を縦軸にとった圧力変化プロフィールは、多くの場合に上に凸の曲線となるが、本発明方法では、直線的かつ徐々に圧力が上昇するように設定することが望ましい。このとき、吸着筒への空気の流入速度は、加圧工程の当初は筒内圧力が低いために見かけの流速は速くなり、加圧工程の後半では筒内圧力が高くなるので見かけの流速は遅くなる。
【００１８】
また、均圧工程の時間は、７〜２７秒、好ましくは１０〜２０秒になるように調節する。酸素含有率が１０００ｐｐｍ程度の純度の窒素ガスを製品とする従来のＰＳＡ装置においては、均圧時間は１〜５秒が適当とされている。これは、均圧工程時間が５秒を超えると、製品窒素ガスを取り出す時間が相対的に短くなって窒素発生量が減少するからである。
【００１９】
しかし、均圧時間が１〜５秒という短時間では、減圧側が急激に圧力低下することになるため、吸着剤に吸着している酸素の脱着が促進され、加圧側に回収されるガス中の酸素分が多くなるという欠点がある。特に、製品吐出端である筒上部（出口弁側）が酸素で汚染され、製品として高純度窒素ガスを発生させる場合には大きな影響を及ぼすことになる。すなわち、酸素含有率１０００ｐｐｍの窒素ガスを製造する場合には問題ないレベルであるが、本発明が対象とする酸素含有率１００ｐｐｍ以下の高純度窒素ガスの製造においては、この汚染が極めて悪い影響を与える。
【００２０】
このことから、本発明方法では、均圧時間を７〜２７秒という比較的長い時間に設定することにより、加圧側の吸着筒、特に筒上部が酸素により汚染さえることを極力防止するようにしている。このように均圧工程時間を７〜２７秒の比較的長時間にすると、吸着筒から製品窒素ガスが発生しない時間が長くなるが、これは、製品送出ラインに設ける製品窒素貯槽の容量を適切に設定することで解決できる。但し、均圧工程時間が２７秒を超えると、製品窒素ガスを取り出せる時間が短くなり過ぎて製品発生量が大きく低下するため、均圧工程で回収するガス中の酸素濃度の影響を小さくする効果が相殺されてしまう。
【００２１】
さらに、均圧工程における回収率を、７０〜１００％、好ましくは７０〜９７％、より好ましくは８３〜９３％に設定することにより、回収ガスによる酸素汚染をより確実に防止することができる。ここで、回収率（Ｋ％）は、吸着工程終了時の絶対圧力をＰｂ、減圧再生工程終了時の絶対圧力をＰｖ、減圧均圧工程終了時の絶対圧力をＰｅとしたときに、Ｋ＝（Ｐｅ−Ｐｖ）÷｛（Ｐｂ―Ｐｖ）÷２｝×１００で求められた値とする。
【００２２】
減圧再生工程を大気圧までとする、いわゆる大気圧再生の場合で、Ｐｂが０．７５ＭＰａ、Ｐｖが０．１ＭＰａ、Ｐｅが０．３３５ＭＰａの場合は、回収率Ｋは、（０．３３５−０．１）÷｛（０．７５−０．１）÷２｝×１００＝７２％となる。
【００２３】
減圧再生工程で真空ポンプを使用して吸着筒内を減圧する、いわゆる真空再生の場合で、Ｐｂが０．７５ＭＰａ、Ｐｅが０．２７ＭＰａの場合（Ｐｖは０）、回収率Ｋは、（０．２７−０）÷｛（０．７５−０）÷２｝×１００＝７２％となる。
【００２４】
酸素含有量１０００ｐｐｍ程度の窒素ガスを製造する従来のＰＳＡにおいては、均圧工程における回収率は、１００％、あるいはできるだけ１００％に近い値が良いとされている。回収率を１００％にすると、酸素を数十ｐｐｍ含むガスが回収されて製品吐出端が汚染されるが、酸素含有量が１０００ｐｐｍ程度の窒素ガスを発生させる場合は、この数十ｐｐｍの汚染は、製品窒素純度にほとんど影響を与えることがなく、窒素に富むガスをできるだけ多く回収することにより、窒素発生量の向上が期待されるからである。
【００２５】
一方、本発明方法においては、前述のように均圧工程時間を長く設定して酸素による汚染を抑えているので、回収率を１００％にしても窒素純度への悪影響はほとんど無いが、この回収率の最大値を９７％以下、好ましくは９３％以下に設定することにより、酸素による汚染を確実に防止することが可能となるので、より安定した状態で高純度窒素ガスを発生させることができる。なお、回収率を７０％未満にすると、減圧均圧側の吸着筒内に窒素が多く残存し、次の減圧再生工程で大気に放出して捨てる窒素量が増大するため、窒素収率が低下してしまう。
【００２６】
また、均圧工程は、上述のように、吸着筒上部同士間及び吸着筒下部同士間でそれぞれガスの移動を行う、いわゆる上下部同時均圧法だけに限らず、吸着筒上部同士間でのみガスを移動させる上部均圧法を採用することができる。
【００２７】
前記半サイクル時間は、６０〜２４０秒、好ましくは９０〜１８０秒、さらに好ましくは１２０〜１５０秒が適当である。この半サイクル時間を６０秒未満に短くすると、吸着剤単位重量当たりの窒素発生量は増大するが、時間当たりの再生工程の回数が増加するので、廃棄する窒素量が増大して窒素収率が低下する欠点がある。このような窒素収率の低下は、空気圧縮機の容量増加、すなわち、必要電力の増加をもたらすので好ましくない。
【００２８】
一方、半サイクル時間が２４０秒を超える長さになると、窒素収率は増加するが、吸着剤単位重量当たりの窒素発生量が低下し、吸着剤必要量が多くなって装置の大型化を招く欠点がある。窒素収率の増加は、ある程度のところで頭打ちとなるので２４０秒以下が適切である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
図１に示したＰＳＡ装置を使用して図２に示すパターンで運転を行い、酸素含有量１０ｐｐｍの高純度窒素ガスを発生させた。半サイクル時間は１２０秒、均圧工程時間は１５秒、回収率は１００％、吸着圧力は０．６５ＭＰａ（製品窒素仕様圧力は０．６ＭＰａ）とした。
【００３０】
そして、加圧工程における圧力上昇速度［ＭＰａ／ｍｉｎ］を表１に示すように変化させ、各速度における窒素発生量［Ｎｍ３／ｈ／ｔ（ＭＳＣ・１筒）］と窒素収率［％］（製品窒素量÷原料空気中の窒素量×１００）とを求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
なお、半サイクル１２０秒で圧力上昇速度が０．１ＭＰａ／ｍｉｎの場合は、吸着筒圧力の上昇が遅いため、製品窒素仕様圧力である０．６ＭＰａを維持するためには、製品取り出し量を絞る必要があった。
【００３２】
【表１】
0004761635.tif 000002
【００３３】
実施例２
加圧工程における圧力上昇速度を０．２６ＭＰａ／ｍｉｎに設定し、均圧工程時間を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして窒素発生量と窒素収率とを求めた。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004761635.tif 000003
【００３５】
実施例３
図１に示したＰＳＡ装置を使用して図２に示すパターンで運転を行い、酸素含有量１００ｐｐｍの高純度窒素ガスを発生させた。加圧工程における圧力上昇速度を０．２６ＭＰａ／ｍｉｎに設定し、均圧工程時間を表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして窒素発生量と窒素収率とを求めた。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004761635.tif 000004
【００３７】
実施例４
加圧工程における圧力上昇速度を０．２６ＭＰａ／ｍｉｎに設定し、均圧工程における回収率を表４に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして酸素含有量１０ｐｐｍの高純度窒素ガスを発生させた。実施例１と同様にして窒素発生量と窒素収率とを求めた。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0004761635.tif 000005
【００３９】
実施例５
図１に示したＰＳＡ装置を使用して図２に示すパターンで運転を行い、酸素含有量１００ｐｐｍの高純度窒素ガスを発生させた。加圧工程における圧力上昇速度を０．２６ＭＰａ／ｍｉｎに設定し、均圧工程における回収率を表５に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして窒素発生量と窒素収率とを求めた。結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
0004761635.tif 000006
【００４１】
これらの各実施例の結果から、加圧工程における圧力上昇速度を０．１５〜１．６ＭＰａ／ｍｉｎの範囲にすることによって、また、均圧工程の時間を７〜２７秒の範囲にすることによって、窒素発生量及び窒素収率を低下させることなく、酸素含有量１０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの高純度窒素ガスを発生できることがわかる。さらに、均圧工程における回収率を適度に低くすることにより、窒素発生量を増大できることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の窒素ガス発生方法によれば、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の高純度窒素ガスを効率よく発生させることができ、消費電力や分子ふるい炭素の使用量も削減でき、装置価格の低減も図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の窒素ガス発生方法を適用したＰＳＡ装置の一形態例を示す系統図である。
【図２】  各工程におけるガスの流れを示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ…吸着筒、１ａ，１ｂ…入口弁、２ａ，２ｂ…出口弁、３ａ，３ｂ…排気弁、４…パージ弁、５，６…均圧弁、７，８，９，１０…流量調節弁、１１…空気圧縮機、１２…エアドライヤ、１３…空気貯槽、１４…製品窒素貯槽
【図１】
0004761635.tif 000007
【図２】
0004761635.tif 000008