(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキル（メタ）アクリレート−コオリゴマーもしくはコポリマーを解乳化剤として５０〜１０００ｐｐｍの範囲内の使用濃度で含有する、鉱油を基礎とする作動油調製物において、コオリゴマーもしくはコポリマーが、
Ａ）式Ｉ
【化１】
0004643770.tif 000008
〔式中、
Ｒは水素又はメチルを表わし、
Ｒ1は炭素原子１〜３２個を有する、場合により分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリル酸エステル４０〜７０重量％、
Ｂ）式ＩＩ
【化２】
0004643770.tif 000009
〔式中、
Ｒ′は水素又はメチルを表わし、
Ａ及びＢは
【化３】
0004643770.tif 000010
からなる群から選択されており、但し、ｎ＋ｍは３〜２００の数を表わしかつｎ＋ｍは前記の各基成分ａ）、ｂ）又はｃ）について１００を越えず、
Ｒ1′は炭素原子１〜５０個を有する場合により分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリル酸エステル３０〜６０重量％及び
Ｃ）炭素原子４〜３２個を有する１−アルケン０〜２０重量％
から構成されていて、
前記コオリゴマーもしくはコポリマーが１０００〜３０００００の範囲内の分子量Ｍwを有し、
前記式Ｉの（メタ）アクリル酸エステルは、Ｃ11〜Ｃ16−アルコールの混合物のメタクリレート又はブチルメタクリレート又はメチルメタクリレートから選択され、及び前記式ＩＩの（メタ）アクリル酸は、エトキシル化度２０を有するエトキシル化トリデシルアルコールのメタクリレート又はエトキシル化度１０を有するエトキシル化ノニルフェノールのメタクリレートから選択され、及び前記炭素原子４〜３２個を有する１−アルケンは１−デセンである、作動油調製物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）−オリゴマー／ポリマーを基礎とする解乳化剤に関する。
従来の技術
一般的な意味で乳化剤を破壊する試薬は、解乳化剤（”Demulsifiers”）と呼称される。該解乳化剤の作用様式は、例えば、該解乳化剤が界面皮膜を変化させ、かつこのことによって分散相の合流（融合）を生じさせるというように記載されている（Winnacker-Kuechler第４版，第７巻，95 C. Hanser 1986）。従って特定の界面活性剤群、例えばブロックコポリマー、は、その界面作用のために解乳化剤として使用される。解乳化剤の技術的な使用分野は、例えば石油精製の場合に存在しかつ作動液に存在する（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry第５版  第Ａ１３巻，169, VCH 1989; Surfactants Sciens第１３巻，K.J. Lissant Ed. Demulsification, M.Dekker 1983参照）。
ドイツ国特許出願公開（DE）第39 06 702号明細書（Th Goldschmidt社）には、アルコキシレートによって後で改質されるポリアクリレートが記載されている。該ポリアクリレートは、ｗ／ｏ型乳化剤として使用される。ポリメタクリレートは、言及されていない。解乳化剤としての該生成物の使用は、言及されていない。
ドイツ国特許出願公開（DE）第44 23 358号明細書（Roehm社）には、潤滑油、殊にモーター油、用分散添加剤、いわゆる無灰分散剤、として主に使用するためのアルコキシル化メタクリレートを含有する分散ＰＭＭＡ−オリゴマーが記載されている。この化合物は、経験によれば解乳化を妨げる高い作用を有している。添加剤製造の実際から、分散添加剤による汚染が作動油の解乳化作用に著しく損なうことは、一般的に知られている。
即ち、上記ドイツ国特許出願公開（DE）第44 23 358号明細書に記載された分散添加剤から解乳化性質を推論することはできません。
Houben/Weyl，第Ｉ巻，２１９頁（1985）には、実質的にあらゆる乳化剤が解乳化剤としても使用することができるという一般知識が記載されている。しかし、この一般知識は、鉱油の場合の複雑な比には転用することはできない。調べるべき化合物の数は、ばく大な大きさであり、従って、一般的な参考文献からは、本発明による解決を意図的に示唆するものが導き出されることはありえない。
課題及び解決
鉱油を基礎とする作動液への添加剤としての解乳化剤の添加は、油と水の分離に使用される。使用された添加剤は、「イオノゲン及び非イオノゲンの極性化合物」に分類され、その作用は、油−水−分離面との相互作用として記載されている。
解乳化剤は、作動液中に平均して存在する添加剤の小さな部分にすぎない（Ullmann’ｓ Encyclopedia，第Ａ１３巻，上記引用箇所参照）。水の迅速な分離に対する要求は、作動液の場合には特に差し迫っている。
配合物中の種々の添加成分の複雑な相互作用のために、かつ痕跡量の不純物の部分的に激しい影響のために、前記の要求は、容易に満たすことはできない。他方では、作動液におけるイオノゲンもしくは非イオノゲンの極性化合物の種類の特定の物質の使用は、これら成分が相互に十分に相容性である場合には問題にならないにすぎない。当然のことながら、各添加剤の濃度が僅かであればあるほど、相容性ではないという現象が起こることがより少ないと期待される。
分散作用を有する、アルコキシル化されたメタクリル酸エステル基を有するＰＭＭＡ−オリゴマーは、（未公開の）ドイツ国特許出願第P 44 23 258.2号明細書に記載されている。該ドイツ国特許出願明細書には、アルコキシル化コモノマー４０重量％までを有しているオリゴマーが特許の保護が請求されている。該ドイツ国特許出願明細書に記載された、モーター油用の「無灰分散剤」としての主な使用分野にとって有利な組成は、アルコキシル化コモノマー約１０〜２５重量％である。解乳化剤としての使用は、該ドイツ国特許出願明細書の場合には予め考慮に入れられておらず、かつこの事実によれば、期待することもできなかった。
本発明は、アルコキシル化アルキルエステル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）−オリゴマーないしはポリマーが解乳化剤として著しく好適であるという認識を基礎としている。
適当であることが見いだされた種類の、１０００〜３０００００ｇ／モルの分子量範囲内のコオリゴマー／コポリマーＣＮＰは、
Ａ）式Ｉ
0004643770.tif 000002
〔式中、Ｒは水素又はメチルを表わし、Ｒ1は炭素原子１〜３２個を有する、場合により分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリル酸エステル１０〜９５重量％、特に４０〜７０重量％、殊に４０重量％〜６０重量％未満、
Ｂ）式II
0004643770.tif 000003
〔式中、Ｒ′は水素又はメチルを表わし、Ａ及びＢは
0004643770.tif 000004
からなる群から選択されており、但し、ｎ＋ｍは少なくとも３でありかつ２００までである数を表わしかつｎ＋ｍは前記の各基成分ａ）、ｂ）又はｃ）について１００を越えず、
式中、Ｒ′は水素又はメチルを表わし、
Ｒ1は炭素原子１〜５０個、特に１〜２５個を有する場合により分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール−もしくはアラルキル基を表わす〕で示される（メタ）アクリル酸エステル５〜９０重量％、特に３０〜６０重量％、殊に４０重量％より大でありかつ５０重量％まで、及び
Ｃ）炭素原子４〜３２個、特に４〜２０個を有する１−アルケン０〜４０重量％、及び特に０重量％〜２０重量％未満
から構成されている。
ＣＮＰに属する新たな代表物質として、Ａ）の式Ｉの（メタ）アクリル酸エステル１０重量％ないし＜６０重量％を含有しかつ相応してＢ）の式IIのエステル９０重量％ないし＞４０重量％を含有し、かつ場合により成分Ｃ）を補足的な量で含有している物質が挙げられる（コポリマーＣＮＰ′）。
成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、通常合計して１００重量％になる。
Ｒ1がシクロアルキル基を表わす場合には、該シクロアルキル基は、有利に５〜８員環、殊にシクロヘキシル基、である。
アリール基は、殊にフェニル基もしくはナフチル基であり、アラルキル基は、殊に、アルコキシル化されていてよいフェナルキル基もしくはナフトアルキル基である。
コオリゴマー及びコポリマーＣＮＰ
コオリゴマー及びコポリマーの分子量（Ｍw）は、１０００〜３０００００ｇ／モルの範囲内、特に３０００〜３００００ｇ／モルの範囲内である（ゲル透過クロマトグラフィーによる測定、H.F. Mark他，Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 第１０巻，1〜19, J. Wiley 1987；J.V. Dawkins Comprehensive Polymer Science, 第１巻，231（1989）, Pergamon Press）。
式Ｉのモノマーとして特に高級アルコール、殊に、２５％ないし８０％及びそれ以上の範囲内の種々の枝分かれ度を有するＣ9〜Ｃ20、殊にＣ10〜Ｃ18の範囲のものからなる混合物の（メタ）アクリル酸エステル、例えば大規模工業的な製造方法、例えばオキソ合成、で得られるものは、考慮の対象となる。
例えばいわゆるドバノール（DOBANOL▲Ｒ▼）−アルコール（Shell社の製品）、いわゆるアルホール（ALFOL▲Ｒ▼）−アルコール（Condea社の製品）、いわゆるロロール（LOROL▲Ｒ▼）−アルコール、獣脂アルコール等のエステルが挙げられる。
例えばイソデシルアルコール異性体からなるアルコール混合物のエステル、イソウンデシルアルコール異性体からなるアルコール混合物のエステル、さらに、平均Ｃ−数１３．２〜１３．８個を有しかつ主としてＣ12〜Ｃ15−アルコール（DOBANOL▲Ｒ▼25L）を含有するアルコール混合物のエステルは、特に重要である。既述のとおり、環状アルコール、例えば環の炭素原子５〜８個を有する環状アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコール、アルキル置換シクロヘキサノール、例えば４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、のエステルは、同様に良好に使用することができる。
式IIの（メタ）アクリル酸エステルは、唯一の基成分［Ａ＝ａ）、ｎ＝３〜１００、ｍ＝０］から構成されていてもよいし、同時に複数の基成分から構成されていてもよい。
従って式IIの化合物として、例えばアルコキシル化脂肪族アルコール、例えばアルコキシル化ブタノール及び、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール（＋異性体）、ヘキサノール（＋異性体）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール及び高級脂肪族一価アルコール、例えばイソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、天然原料から製造される脂肪アルコール等から出発する別のアルコキシル化アルコール、の（メタ）アクリル酸エステルが考慮の対象となる。
その上、アルコキシル化フェノール、例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、工業アルキルフェノール異性体混合物、例えばオクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトールを基礎とするアルコキシル化フェノールは、考慮の対象となり、さらに置換アルコール、例えばフルフロール、テトラヒドロフルフロール、２−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−モルホリノエタノール、２−（２−ピリジル）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、へのＥＯ／ＰＯ−付加生成物は、考慮の対象となる。
式IIによって示されているとおり、ＥＯ／ＰＯ−付加物混合物は、ブロック様に存在することもできるし、統計的分布で存在することもできる。
例えば、アルコール、例えばブタノールへの酸化エチレンと酸化プロピレンの付加生成物であるアルコールが挙げられる。式IIの有利なモノマーの分子量については、例えば約２０００ｇ／モルの付近の範囲を挙げることができる。しかしながらこの範囲は、限定を示すものではない。アルコキシル化度（ｎ＋ｍ、式II）に応じて、かつ基Ｒ2の大きさに応じて、約５０００ダルトンまでのより高い分子量が達成されることもできる。式IIのモノマー自体は、上記の種々のアルコキシル化アルコールのメタクリレートからなる混合物として存在することができる。
式IIIのモノマーは、ラジカル重合可能な炭素原子４〜３２個を有する１−アルケンである。殊にＣ4〜Ｃ16−アルケン、例えば１−デセン、１−オクテン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及びまた１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。
解乳化作用を有するオリゴマー（ＣＮＰ）の製造は、ラジカル重合の通例及び経験に従って行なわれる（C.H. Bamford, Encyclopedia of Polymer Science, 第１３巻，708,第２版（1988）参照）。
有利に重合は、適当な有機溶剤Ｌ中での溶液重合の形で行なわれる。
従って有機溶剤Ｌは、
ａ）高沸点不活性溶剤、例えばデカヒドロナフタリン（Decalin▲Ｒ▼、沸点＞１８０℃）、ドデシルベンゼン（沸点＞２７５℃）、ｔ−ブチルベンゼン（沸点＝１６９℃）、ドデカン（沸点＝２１６℃）、エステル油、例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（Vestinol OA、Huels社）、鉱油、例えばシェルＳＭ９２０（Shell SM920）、芳香族油、例えばシェルソールＡＢ（Shellsol AB）、であるか、又は
ｂ）有利に、ラジカル重合の場合に周知のように分子量調整作用を有する溶剤、例えば１，２，３，４−テトラヒドロンナフタリン（テトラリン、沸点＝２０７℃）、シクロオクテン（沸点＝１４４℃）、工業ジペンテン（＝テルペン炭化水素の混合物、沸点＞１７０℃）であるかもしくはａ）及びｂ）に記載された成分からなる溶剤混合物であるか、又は
ｃ）有機溶剤Ｌの代わりに、異なる組成及び他の分子量を有する前記生成物自体（即ちＣＮＰ）又は他のＣＮＰ′を使用することができる。この場合には、一方で溶剤Ｌの留去が不要であり、他方で補足する作用を有する解乳化オリゴマーからの混合物は、直接製造することができる。
開始剤として、例えば、殊に第３アルキル基を有する、有機ペルオキシ化合物、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化水素クメン、の群から選択された、有利に、通常の半減期条件下で９０〜１３０℃の範囲内の崩壊温度を有する、自体公知の、殊に有機のラジカル開始剤ＩＮ（Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, 第４版，第XIV/I巻，２４８頁，Georg Thieme（1961）のH. Logemann；Brandup-Immergut, Polymer Handbook第３版，II-1, J.Wiley 1989参照）は、考慮の対象となる。
通常、開始剤は、モノマーに対して約０．０１〜３重量％の量で使用される。重合温度は、通常、９０℃より大でありかつ約１６０℃、約１１０℃までである。
さらにラジカル重合の常用の調整剤、殊に硫黄調整剤、例えばドデシルメルメルカプタン（Dodecylmermercaptan）、を使用されるモノマーの全体量に対して０〜４％の割合で共用することは、有利である。
詳細には、適当な反応器、例えばガス取り入れ口、撹拌装置、蒸留装置（Destillationsaufsatz）及びサーモメータが装備された３口フラスコ、中に有利に保護ガス、例えば窒素、雰囲気下で、重合温度、例えば１１０℃、に予熱された溶剤Ｌ及び一部のモノマー混合物を装入し、かつ残りのモノマー混合物を開始剤とともに一定時間にわたり、例えば３．５時間にわたり、連続的に供給することによって処理が行なわれる。供給の後に重合温度、例えば１１０℃、で１回もしくは２回開始剤が供給される。反応混合物が１１０℃の温度でさらに４時間維持された後に前記製造は、終了する。溶剤Ｌ中のオリゴマーの透明な溶液が得られる。
有利な作用
本発明によるコオリゴマー及びコポリマーＣＮＰは、殊に潤滑剤の範囲内で、解乳化剤として優れた作用を有している。モーター油中の「無灰分散剤」としての使用分野においてはコオリゴマー／コポリマーＣＮＰの約０．５〜８重量％の添加量が典型的であるのに対して、解乳化剤としての使用濃度は、かなりきわめて低く、典型的に調製物に対して５０〜１０００ｐｐｍの範囲内である。
主要な使用分野であるモーター油用「無灰分散剤」（例えばドイツ国特許出願第P 44 23 358.2号明細書に記載されている）の場合にはコオリゴマー／コポリマーの工業的に最も有利な組成は、アルコキシル化コモノマー（式IIの化合物）１０〜２５重量％にある。本発明による、乳化剤としての使用の場合には、上記の結果によれば、アルコキシル化コモノマーのより高い含量、即ち３０〜６０重量％、殊に４０〜５０重量％、で最良の作用が得られる。
本発明による解乳化剤は、上記の僅かな使用濃度で既に予想外に良好な作用を示す。また特筆すべきは、潤滑剤中の他の添加成分との該解乳化剤の良好な相容性である。
殊に、新規の解乳化剤を不活性助剤として種々の常用の添加剤、例えばＶＩ向上剤及び流動点降下剤（ＰＰＤ）、に添加することが推奨される。
さらに、この種の解乳化剤を商品のＤＩ−パケット（DI-Paketen）又は原油（Grundoelen）自体に添加することもできるし、潤滑油−もしくは作動油調製物の製造の際の分離した添加剤として使用することもできる。これまでの経験によれば、例えば作動油調製物の場合には、このようにして添加された調製物は、応用技術的に重要な他の性質の障害を示さないことが判明している。
従って本発明によるオリゴマー／ポリマーＣＮＰは、解乳化剤の全ての使用分野において、例えば原油採掘の際の「分解剤（Spalter）」として、使用可能であることが実証されることは、予想される。
次に、実施例につき本発明を詳説する。動的粘度ＫＶの測定派、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に従って行なわれ、相対粘度ηspez/cの測定は、ＤＩＮ ５１５６２に従って行なわれる。
解乳化能は、ＡＳＴＭ Ｄ １４０１によって定義される。
実施例
材料：
エステルＩ−Ａ：  アルコール、ドバノール（Dobanol▲Ｒ▼）２５Ｌ（Shell社、Ｃ11〜Ｃ16−アルコールの混合物）、のメタクリレート
エステルII−Ａ：  エトキシル化度２０を有するエトキシル化トリデシルアルコールのメタクリレート
エステルII−Ｂ：  エトキシル化度１０を有するエトキシル化ノニルフェノールのメタクリレート
エステルＩ−Ｂ：  ブチルメタクリレート
エステルＩ−Ｃ：  メチルメタクリレート
開始剤Ａ：  ｔ−ブチルペル−エチルヘキサノエート）
開始剤Ｂ：  ２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、脂肪族化合物中５０％
シェルソール（Shellsol▲Ｒ▼）ＡＢ：  芳香族油（Shell社の製品）
ベスチノール（Vestinol▲Ｒ▼）ＯＡ：  エステル油、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（Huels社の製品）
１−デセン
テトラリン
例  １〜４
供給重合（Zulaufpolymerisation）としての鉱油又は合成油（ＰＡＯ、エステル油）中の５０％のＰＭＭＡ−オリゴマーＣＮＰの製造のための一般作業処方：
油浴加熱装置、サーベル型撹拌装置（Saebelruehrer）、内部サーモメータ、Ｎ２−輸送管及び還流冷却器を備えた３口フラスコからなる重合装置中に：
溶剤１２５ｇ
モノマー混合物１３．８９ｇ
ドデシルメルカプタン（調整剤）０．５６ｇ
を装入し、かつ重合温度１１０℃に加熱する。開始剤Ａ０．１５ｇの添加後に３．５時間にわたり：
モノマー混合物１１１．１１ｇ
ドデシルメルカプタン４．４４ｇ
開始剤Ａ２．２２ｇ
からなる混合物を３．５時間にわたり連続的にポンプ供給する。供給後２時間及び４時間にそれぞれドデシルメルカプタン０．２５ｇ及び開始剤Ａ１．２５ｇを添加し、かつその後に重合温度でさらに４時間維持する。収量：  透明溶液としての５０％のＰＭＭＡ−オリゴマー２５０ｇ。
第１表の第２欄に記載されているとおり、モノマー混合物の組成を変化させることによって、５０％のＰＭＭＡ−オリゴマー例１〜例４を製造した。
例  ５
テトラリン／デセン混合物中の１００％のオリゴマーの製造：
例１と同様の装置中にテトラリン１３３．３ｇを装入し、かつＮ2雰囲気下で１４０℃に加熱する。
この熱い溶剤に
エステルＩ−Ａ７５．０ｇ
エステルII−Ｂ６６．７ｇ
デセン５８．４ｇ
開始剤Ｂ２．０ｇ
からなる混合物を５時間にわたりポンプ供給する。供給後３０分に１２回、それぞれ３０分間隔で開始剤Ｂ各０．２５ｍｌを追加する。最後の添加後６０分にテトラリン及び未反応デセンを真空中で塔底部温度１６２℃までで留去する。収量：  第１表に記載された組成のオリゴマーＣＮＰ１５５ｇ。
動的粘度：  ＫＶ（１００℃）＝４５．２５ｍｍ2／秒、ＫＶ（４０℃）＝２６２ｍｍ2／秒
第１表にはオリゴマーの組成及び分子量の尺度としての相対粘度ηsp/cが示されている。
0004643770.tif 000005
新規の解乳化剤の作用を１５０Ｎ−油中のＶＩ向上剤のモデル調製物での、ＡＳＴＭ Ｄ １４０１に従った解乳化試験によって示す。
基礎調製物Ａ、Ｂ及びＣの組成：  （重量％）
１５０Ｎ−油９０％
ＰＭＭＡ−ＶＩ向上剤Ｉ（Ｍw＝１０００００）
この基礎調製物Ａ、Ｂ及びＣを異なる装入量の１５０Ｎ−油及びＶＩ向上剤と混合した。この３つの基礎調製物は、ＡＳＴＭ１４０１による解乳化の必要要件を満たさない（第２表参照）。
0004643770.tif 000006
第２表は、種々の良好に解乳化しない基礎調製物にオリゴマーＣＮＰ２００ｐｐｍの添加によって、解乳化試験のいずれの場合にも合格することを示している。
完全なＩＳＯ ＨＶ４６−作動油調製物Ｄの組成：
９０Ｎ−油３０．０％
１５０Ｎ−油５９．９％
ＰＭＭＡ−ＶＩ向上剤II（Ｍw＝１６００００）
ハイドロリック−ＤＩ−パケット（Hydraulik-DI-Paket）０．７％
作動油調製物Ｄは、ＡＳＴＭ１４０１による解乳化の必要要件を満たさない。
0004643770.tif 000007
第３表は、完全な作動油調製物の複雑な系の場合にもオリゴマーＣＮＰは、良好な作用を有していることを示している。