(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）と、ポリスルホン樹脂（Ｃ）と、エポキシ基含有化合物（Ｄ）とからなる高分子電解質組成物であって、上記エポキシ基含有化合物（Ｄ）がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体若しくは共重合体（Ｅ）又はエポキシ樹脂（Ｆ）である高分子電解質組成物。
【請求項２】
エポキシ基含有化合物（Ｄ）がエポキシ樹脂（Ｆ）であるときに、高分子電解質組成物中のポリスルホン樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｆ）が反応してなるエポキシ変性ポリスルホン（Ｇ）を少なくとも含有している請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質組成物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-  (１)
（式中、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０以上８以下の整数、ｃは、０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２、ＰＯ３ＨＺ（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ、ＮＨ２Ｒ２、ＮＨＲ３、ＮＲ４（Ｒはアルキル基、又はアレーン基））
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜。
【請求項６】
請求項５に記載のプロトン交換膜を有する膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物及びそれからなる固体高分子型燃料電池用のプロトン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
【０００４】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００５】
この際、プロトン交換膜は、ガスバリアとしての役割も果たす必要があり、プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリークおよびカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧を取り出せなくなる。
このような固体高分子型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転するのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃付近で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題があり、十分な耐久性が得られていない。
【０００６】
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法として、フィブリル状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた補強（特許文献１，２）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いた補強（特許文献３）、無機粒子を添加した補強（特許文献４，５，６）、芳香族環含有樹脂からなる多孔質体を用いた補強（特許文献７、８）による検討が開示されている。しかしながら、これらの方法では、上記問題を解決するに充分な耐久性を得ることは達成されていない。
【特許文献１】特開昭５３−１４９８８１号公報
【特許文献２】特公昭６３−６１３３７号公報
【特許文献３】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献４】特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献５】特開平９−２１９２０６号公報
【特許文献６】米国特許第５５２３１８１号明細書
【特許文献７】特開２００１−５１４４３１号公報
【特許文献８】特開２００３−２９７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有する高分子電解質組成物およびこの高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）と、ポリスルホン樹脂（Ｃ）と、エポキシ基含有化合物（Ｄ）とからなる高分子電解質組成物が高い酸化安定性を示し、さらにその高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が高温低加湿下でも非常に良好な高耐久性を有し、かつ力学物性も向上することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）と、ポリスルホン樹脂（Ｃ）と、エポキシ基含有化合物（Ｄ）からなる高分子電解質組成物。
［２］エポキシ基含有化合物（Ｄ）がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｅ）である［１］に記載の高分子電解組成物。
［３］エポキシ基含有化合物（Ｄ）がエポキシ樹脂（Ｆ）である［１］に記載の高分子電解組成物。
【００１０】
［４］［３］に記載の高分子電解質組成物であって、該高分子電解質組成物中のポリスルホン樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｆ）が反応してなるエポキシ変性ポリスルホン（Ｇ）を少なくとも含有している高分子電解質組成物。
［５］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である［１］に記載の高分子電解質組成物。
【００１１】
［６］イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする［５］に記載の高分子電解質組成物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-  (１)（式中、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０以上８以下の整数、ｃは、０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２、ＰＯ３ＨＺ（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ、ＮＨ２Ｒ２、ＮＨＲ３、ＮＲ４（Ｒはアルキル基、又はアレーン基））
【００１２】
［７］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜。
［８］前記［７］に記載のプロトン交換膜を有する膜電極接合体。
［９］前記［８］に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜は、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当）において、燃料電池運転を長期間行ってもクロスリークが発生せず、優れた耐久性を示すことから、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有するプロトン交換膜を得ることが可能となった。
本発明により得られるプロトン交換膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）としては、特に限定はしないが、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましい。分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられるが、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点からポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。これらに導入するイオン交換基は、好ましくはスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられ、特にスルホン酸基が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）としては、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が特に好適である。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、パーフルオロカーボンのスルホン酸ポリマーをはじめカルボン酸ポリマー、スルホンイミドポリマー、スルホンアミドポリマー、リン酸ポリマー、もしくはこれらのアミン塩、金属塩等が好適に用いられ、具体例として一般式（１）で表される重合体が挙げられる。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-    （１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０以上８以下の整数、ｃは、０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２、ＰＯ３ＨＺ（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ、ＮＨ２Ｒ２、ＮＨＲ３、ＮＲ４（Ｒはアルキル基、又はアレーン基））
【００１６】
中でも、一般式（２）或いは（３）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーもしくはその金属塩が特に好ましい。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)c-SO3X]]d-    （２）
（式中、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１、ｂは１以上８以下の整数、ｃは０以上１０以下の整数、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）
-[CF2CF2]e-[CF2-CF(-O-(CF2)f-SO3Y)]g-    （３）
（式中、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１、ｆは０以上１０以下の整数、Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子）
【００１７】
本発明のイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、例えば、一般式（４）に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g-    （４）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、ハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは、０以上８以下の整数、ｃは、０または１、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ５は、ＣＯＯＲ３，ＣＯＲ４またはＳＯ２Ｒ４（Ｒ３は、炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ４は、ハロゲン元素））
【００１８】
本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーは、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。
具体的なフッ化オレフィン化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣｌ，ＣＦ２＝ＣＣｌ２等が挙げられる。
又、具体的なフッ化ビニル化合物としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）ｚ−１−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ（Ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す）等が挙げられる。
【００１９】
前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶解した後、フッ化オレフィン化合物のガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィン化合物のガスと反応させ重合する乳化重合法等の一般的な重合方法が挙げられる。
尚、本発明では、フッ化ビニル化合物、フッ化オレフィン化合物に加え、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の第３成分を含む共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーの、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づいた２７０℃、荷重２１．２Ｎ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定されるメルトインデックスＭＩ（ｇ／１０分）は、０．００１以上１０００以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。
【００２１】
本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーは、次に、塩基性反応液体に浸漬させてアルカリ加水分解処理を行う。反応液体は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有率は、１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。上記反応液体は、ジメチルスルホキシド、メタノール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好ましい。膨潤性有機化合物の含有率としては、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
前駆体ポリマーをアルカリ加水分解処理した後、さらに必要に応じて塩酸等で酸処理を行うことにより、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が製造される。
【００２２】
次に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）（以下ＰＰＳと略記することもある）は、所謂ポリフェニレンスルフィド樹脂であれば特に限定されないが、好ましくはパラフェニレンスルフィド骨格が７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上からなるポリフェニレンスルフィド樹脂である。
【００２３】
ＰＰＳの製造方法は、特に限定するものではなく、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンを硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、または極性溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンを硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。これらの中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が好ましい。具体的には、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。
【００２４】
本発明に用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）は、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．００１重量％以上０．９重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。
塩化メチレンによるオリゴマー抽出量に関しては、０．００１重量％以上０．８重量％以下がさらに好ましく、０．００１重量％以上０．７重量％以下が特に好ましい。塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、ＰＰＳ中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。上記オリゴマー抽出量が上記範囲を超えると製膜時にブリードアウトが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２５】
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００２６】
また、−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）の含有量に関しては、１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。−ＳＸ基濃度が上記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）を用いることで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中へのポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の分散性が向上すると考えられる。
【００２７】
ここで、−ＳＸ基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、この乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。得られたスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化した後、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌して、濾過した後、約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を求める。
【００２８】
なお、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．００１重量％以上０．９重量％以下であり、かつ−ＳＸ基が１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であるＰＰＳの具体的な製造方法としては、特開平８−２５３５８７号公報の実施例１および２に記載された製造方法（段落番号００４１〜００４４）や特開平１１−１０６６５６号公報の合成例１および２に記載された製造方法（段落番号００４６〜００４８）等が挙げられる。
さらに、本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）は、好ましくは１〜１０，０００ポイズであることが好ましく、１００〜１０，０００ポイズであることがさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明では、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）として、ポリフェニレンスルフィド樹脂に酸性官能基や反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。このような官能基を導入することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中へのポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の分散性が向上すると考えられる。また、特に酸性官能基を導入した場合、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜において、プロトン伝導度に関与する官能基が増加することを意味し、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基，無水マレイン酸基，フマル酸基，イタコン酸基，アクリル酸基およびメタクリル酸基が好ましく、強酸性基であるスルホン酸基、リン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。導入する反応性官能基としてはエポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基などが好ましく、エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を２種以上導入してもよい。
【００３０】
酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えばスルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。例えば、Ｋ．Ｈｕ，  Ｔ．Ｘｕ，  Ｗ．Ｙａｎｇ，  Ｙ．Ｆｕ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．９１，や、  Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．２７，  ３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施できる。
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるポリスルホン樹脂（Ｃ）は、所謂ポリスルホン樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式（５）であらわされる構造が好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上からなるポリスルホン樹脂である。
【００３２】
【化１】
0004799123.tif 000002
【００３３】
本発明で用いられるポリスルホン樹脂（Ｃ）は、その製造方法については特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡのナトリウム塩と４，４‘−ジクロロジフェニルスルフォンとを反応させることにより容易に製造できる。
また、本発明では、ポリスルホン樹脂（Ｃ）として、ポリスルホン樹脂に酸性官能基や反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。このような官能基を導入することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）とポリスルホン樹脂（Ｃ）との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中へのポリスルホン樹脂（Ｃ）の分散性が向上すると考えられる。
【００３４】
また、特に酸性官能基を導入した場合、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜において、プロトン伝導度に関与する官能基が増加することを意味し、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基，無水マレイン酸基，フマル酸基，イタコン酸基，アクリル酸基およびメタクリル酸基が好ましく、強酸性基であるスルホン酸基、リン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。導入する反応性官能基としてはエポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基などが好ましく、エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を２種以上導入してもよい。
【００３５】
酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて導入できる。例えばスルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。
本発明で用いられるエポキシ基含有化合物（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｅ）、およびエポキシ樹脂（Ｆ）などが挙げられる。高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｅ）およびエポキシ樹脂（Ｆ）が好ましい。
【００３６】
上記のエポキシ基を含有する低分子化合物としては、２００℃で固体か液体であるものが好ましく、具体的には、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、グリシジル４−ノニルフェニルエーテル、グリシジルトシレート、グリシジルトリチルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられるエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｅ）を構成するエポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、エポキシ基を有する不飽和モノマーであれば別に制限されず、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。
【００３８】
エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体の場合、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる共重合体の例として、例えば、スチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン-グリシジルメタクリレート-メチルメタクリレート共重合体、スチレン-グリシジルメタクリレート-アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｆ）は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上を混合して用いることもできる。その中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４０】
本発明では、ポリスルホン樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｆ）をあらかじめ混合、反応させて添加することができる。即ち、ポリスルホン樹脂（Ｃ）として、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とが反応して得られたエポキシ変性ポリスルホン樹脂（Ｇ）を用いることができる。勿論、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共にポリスルホン樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｆ）を混合して本発明の組成物とした後に、後述するような条件下でポリスルホン樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｆ）とを反応させてもよい。
ポリスルホン樹脂（Ｃ）としてエポキシ変性ポリスルホン樹脂（Ｇ）を用いることにより、得られた高分子電解質組成物の分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物およびこの組成物からなるプロトン交換膜の耐久性はさらに向上する。
【００４１】
エポキシ変性ポリスルホン樹脂（Ｇ）の製造方法は、反応温度が１００〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１２０〜１９５℃、さらに好ましくは１４０〜１９０℃の範囲である。また反応時間は３時間未満が好ましく、より好ましくは２時間以内、特に好ましくは４０分以内である。
エポキシ変性ポリスルホン樹脂（Ｇ）の製造に用いる反応器は、ポリスルホン樹脂とエポキシ樹脂を均一に混合、攪拌または混練できるものが好ましく、粘度が高い場合は二軸押出機、ニーダー等の混練機を用いることができる。その製造方法は連続反応プロセス、バッチ反応プロセス、セミバッチ反応プロセスのいずれのプロセス形態を用いることができる。
【００４２】
エポキシ変性ポリスルホン樹脂（Ｇ）の製造方法では、反応速度の向上や副反応抑制、反応組成物の構造制御の観点から、反応系に塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミンやトリブチルアミン等の３級アミン、イミダゾール、ナトリウムフェノキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム等が好ましい。上記塩基性化合物の他にも４級アンモニウム塩も触媒として用いることができる。
【００４３】
本発明の高分子電解質組成物は、上述した、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリスルホン樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｄ）からなる組成物である。このような本発明の高分子電解質組成物およびこの組成物からなるプロトン交換膜は、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）単独の場合と比べても、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリスルホン樹脂（Ｃ）、およびエポキシ基含有化合物（Ｄ）をそれぞれ単独にイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）に含有させた場合に比べても、その耐久性が著しく向上する。さらに驚くべきことに、本発明の高分子電解質組成物は、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）に本発明で用いた樹脂を含めた多くの樹脂を本発明以外の様々な組み合わせで含有させた場合と比べても、その耐久性が著しく向上する。
【００４４】
次に、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とポリスルホン樹脂（Ｃ）とエポキシ基含有化合物（Ｄ）の組成比について説明する。
本発明の高分子電解質組成物は、上記した、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とポリスルホン樹脂（Ｃ）との重量比がＢ／Ｃ＝１／９９〜９９／１であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｂ／Ｃ＝２０／８０〜９５／５、最も好ましくはＢ／Ｃ＝３０／７０〜９０／１０の重量比である。
【００４５】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリスルホン樹脂（Ｃ）とイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）との重量比（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）は９９／１〜０．０１／９９．９９であることが好ましい。プロトン導電性と耐久性のバランスから、（Ｂ＋Ｃ）／Ａは９０／１０〜０．０５／９９．９５がより好ましく、７０／３０〜０．１／９９．９がさらに好ましく、５０／５０〜１／９９が特に好ましく、３０／７０〜５／９５が最も好ましい。
【００４６】
また、エポキシ基含有化合物（Ｄ）の含有量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とポリスルホン樹脂（Ｃ）の合計重量に対して、Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／１００〜２００／１００が好ましく、Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）＝２／１００〜１００／１００がさらに好ましく、Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）＝３／１００〜５０／１００が特に好ましい。
なお、本発明では（Ａ）〜（Ｇ）の各成分は、いずれも２種類以上の化合物で構成されていてもよい。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）として、ポリフェニレンスルフィドとスルホン化したポリフェニレンスルフィドの混合物を用いる例などが挙げられる。また、ポリスルホン樹脂（Ｃ）として、ポリスルホンとスルホン化したポリスルホンとの混合物を用いる例などが挙げられる。
【００４７】
本発明の高分子電解質組成物については、必要に応じて酸化防止剤や老化防止剤、重金属不活性化剤、難燃剤等の各種添加剤を添加することができる。本発明の高分子電解質組成物と添加剤との重量比（電解質組成物／添加剤）は８０／２０〜９９．９９９／０．００１であることが好ましく、より好ましくは９０／１０〜９９．９９／０．０１、さらに好ましくは９５／５〜９９．９／０．１である。
【００４８】
次に、本発明の高分子電解質組成物の作製方法について説明する。前述の成分（Ａ）〜（Ｇ）の中から選ばれた成分を混合して本発明の高分子電解質組成物を得るわけであるが、その方法は特に限定されず、一般的な高分子組成物の混合方法が好適に適用できる。
【００４９】
例えば、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）またはその前駆体ポリマーと、（Ｂ）〜（Ｇ）成分から選ばれた成分を熱溶融して、混練押出機、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等で混練する方法が挙げられる。また、あらかじめ（Ｂ）〜（Ｇ）成分から選ばれた成分を熱溶融して、混練押出機、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等で混練して混合物を得てから、この混合物とイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）またはその前駆体ポリマーとを同様に混練して最終的な高分子電解質組成物を得ることも出来る。混練の組み合わせや順番は任意に行なうことが出来る。なお、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の代わりにその前駆体ポリマーを用いた場合は、混練後にアルカリ加水分解処理および酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで本発明の高分子電解質組成物を得ることができる。
【００５０】
この時の混練の方法は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機などの従来公知の技術によって達成される。特に押出機を用いると、得られた高分子電解質組成物において、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に他の成分を微分散させることが容易にできるので好ましい。
【００５１】
本発明で用いられる高分子電解質組成物を工業的に容易に得る方法として最も好ましい実施態様としては、上記した各成分を溶融混練するための押出機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５（ここで、Ｌはニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径を表す）に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０〔ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ〕を満たす態様である。これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じて、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けてもよく、さらに必要に応じて、これら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。
【００５２】
また、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）またはその前駆体ポリマーの溶液と、（Ｂ）〜（Ｇ）成分の各溶液を混合して溶液を作成した後に、溶媒を除去する方法も挙げられる。この場合も、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の溶液の代わりにその前駆体ポリマーの溶液を用いた場合は、溶媒を除去した後、アルカリ加水分解処理および酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで本発明の高分子電解質組成物を得ることが出来る。
【００５３】
上記のような方法で本発明の高分子電解質組成物を得ることが出来るが、本発明ではイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に、他の成分が微分散している構造を少なくとも有することにより、高寿命化等の本発明の効果が増幅される。つまり、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に、他の成分からなる粒子が円換算平均粒子径で０．０００１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．０００１μｍ以上０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．０００１μｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下で分散している構造を有することが好適である。組成物の全ての領域で上記範囲を満たすことは必ずしも必要ではなく、組成物全領域の５０〜１００％が上記範囲を満たしていればよい。
【００５４】
また、（Ａ）成分が他の成分からなる分散粒子の内部に入り込んでいる構造を有してもかまわない。ただし、このときも分散粒子の粒子径は、高寿命化の観点から、円換算平均粒子径で好ましくは０．０００１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．０００１μｍ以上０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．０００１μｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下である。
そして、後述するプロトン交換膜中でも上記のような微分散構造を少なくとも有することが好適である。
このような微分散構造は、材料の組成、加工時の各種条件等によりコントロールすることができる。より具体的には、材料の組成では各成分の組み合わせと量比、相溶化剤の使用、溶媒使用時には溶媒の種類等が挙げられる。また、加工時の各種条件としては温度条件、攪拌・混練条件が挙げられ、特に押出加工時にはスクリューデザイン、スクリュー回転数の影響が大きい。
【００５５】
なお、本発明における円換算平均粒子径は以下のように定義する。本発明の高分子電解質組成物またはプロトン交換膜から薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の平均粒子径をとり、この値をもって粒子径とする。このときの平均粒子径は、薄切片の任意の２０×２０μｍの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
【００５６】
次に、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜の作製方法について説明する。本発明の高分子電解質組成物は、製膜してプロトン交換膜として用いることが出来る。製膜手段は特に限定されず、一般的な高分子組成物の製膜方法が好適に適用できる。例えば、カレンダー成形、プレス成形、Ｔダイ成形およびインフレーション成形などの公知の製膜方法が挙げられる。これらの中でも、Ｔダイ成形およびインフレーション成形は本発明の高分子電解質組成物からプロトン交換膜を工業的に容易に得る方法として好ましい。特にインフレーション成形は、異方性の小さい膜を得るという観点からも好ましい。
【００５７】
また、本発明の高分子電解質組成物の前駆体、例えばイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の前駆体ポリマーと（Ｂ）〜（Ｇ）成分から選ばれた成分とからなる高分子組成物を、前述の製膜方法を用いて製膜した後に、適当な後処理、例えばアルカリ加水分解処理や酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜を得ることも出来る。
【００５８】
また、（Ａ）〜（Ｇ）成分の各溶液を混合して溶液を作成し、その溶液をキャストした後、溶媒を除去することによってもプロトン交換膜を得ることができる。キャスト方法としては、シャーレに流し込み製造する方法をはじめ、グラビアロールコータ−、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ−およびディップコータ−等の公知の塗工方法を用いることができる。キャスト法に用いる基材は、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、ケイ素等の基板、特開平８−１６２１３２号公報に記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜、および特開昭５３−１４９８８１号公報ならびに特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維等を用いることができる。溶媒の除去の方法として、室温〜２００℃での熱処理および減圧処理等の方法を用いることができる。また熱処理をする場合、段階的に昇温させ溶媒を除去することも可能である。
【００５９】
また、例えばイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の溶液の代わりにその前駆体ポリマーの溶液を用いて、（Ｂ）〜（Ｇ）成分の各溶液を混合して溶液を作成し、その溶液をキャストした後、溶媒を除去してから、適当な後処理、例えばアルカリ加水分解処理や酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜を得ることも出来る。
【００６０】
本発明のプロトン交換膜の製造において、上記記載の製法と併せて、横１軸延伸、同時２軸延伸または逐次２軸延伸を実施することによって延伸配向を付与することができる。このような延伸処理により、本発明のプロトン交換膜の力学物性を向上させることができるので好ましい。この延伸処理は、プロトン交換膜の状態で実施することができるし、あるいはプロトン交換基をナトリウム塩、カリウム塩およびカルシウム塩などの金属塩やアンモニウム塩等に置換した状態でも実施することができる。また、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の前駆体ポリマーと（Ｂ）〜（Ｇ）成分から選ばれた成分とからなる高分子組成物を製膜した場合は、製膜直後の状態でも実施することができるし、当該膜を適当な後処理、例えばアルカリ加水分解処理や酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換してから実施することもできる。
【００６１】
上記の延伸処理は、横（ＴＤ）方向に１．１〜６．０倍、縦（ＭＤ）方向に１．０〜６．０倍で実施することが好ましく、より好ましくは横方向に１．１〜３．０倍、縦方向に１．０〜３．０倍、さらに好ましくは横方向に１．１〜２．０倍、縦方向に１．０〜２．０倍である。面積延伸倍率としては１．１〜３６倍が好ましい。
【００６２】
本発明のプロトン交換膜は、組成比が異なる少なくとも２種類以上のプロトン交換膜を積層した構造にすることができる。本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜では、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）以外の樹脂の含有率が高いほど力学強度および乾湿寸法変化に優れ、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）含有率が高いほどプロトン伝導度などの電気特性が優れる。この特性を利用して、組成比が異なる２種類以上のプロトン交換膜を設計し、それらを組み合わせて積層することで、力学強度、乾湿寸法変化および電気特性の全てに優れたプロトン交換膜を単層膜の場合よりも容易に実現することができる。
【００６３】
積層させる層数に制限はないが、層数が多くなると製造コストも増大するので２〜１０層程度が好ましい。さらに好ましくは２〜７層であり、３〜５層が特に好ましい。各層の、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリスルホン樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｄ）の組成比は前述の範囲内で任意に変化させることができる。また各層の厚さも特性を考慮して任意に変化させることができる。
【００６４】
例えば３層以上の多層構造のケースにおいて、内部層のイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の含有率を少なくともいずれか一方の表面層のそれよりも少なくして、内部層で乾湿寸法変化を抑えた場合、内部層の厚さは、全体厚みの５〜９０％比が好ましく、さらに好ましくは７〜８０％比、特に好ましくは１０〜５０％比である。また、表面層のイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の含有率を内部層のそれよりも少なくして、表面層で乾湿寸法変化を抑えた場合、表面層の総厚さは、全体厚みの５〜５０％比が好ましく、さらに好ましくは７〜４５％比、特に好ましくは１０〜４０％比である。
【００６５】
本発明のプロトン交換膜の製造において、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材または有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強や、架橋による補強等を施すこともできる。補強材料は短繊維物質でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの連続した支持体でもよい。本発明のプロトン交換膜に補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度および乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に短繊維物質または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。
【００６６】
補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【００６７】
また、本発明の高分子電解質組成物については、空気中あるいは酸素雰囲気下にて例えば１６０℃以上で加熱処理することによって力学物性を向上させることもできる。
本発明により製造されるプロトン交換膜の当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン交換膜の乾燥重量グラム数）には、２５０以上２０００以下が好ましく、より好ましくは４００以上１５００以下、最も好ましくは５００以上１２００以下である。より低いＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
【００６８】
本発明により製造されるプロトン交換膜の厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明により製造されるプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、好ましくは０％以上１００％以下、より好ましくは０％以上５０％以下、最も好ましくは０％以上１０％以下である。ここでいう乾湿寸法変化とは、２５℃２０ＲＨ％で１時間放置した時の寸法に対する８０℃水中で１時間放置した時の寸法の変化の割合のことをいう。寸法とは、プロトン交換膜の縦方向または横方向の長さのことであり、共に上記範囲を満たすことが好ましい。
【００６９】
本発明のプロトン交換膜を用いて以下の如く燃料電池を組み立て、耐久性の評価を行なった。
（膜電極接合体）
本発明により得られるプロトン交換膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード２種類の電極触媒層が接合した膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称する）として使用される。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応および酸素による還元反応を促進する金属であれば良く、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、これらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が好ましく用いられる。
【００７０】
ＭＥＡの製造方法としては、例えば、次のような方法が行われる。まず、イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明のプロトン交換膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。
【００７１】
（燃料電池）
上記で得られたＭＥＡ、場合によってはＭＥＡを介して一対のガス拡散電極が対向した構造のものは、さらにバイポーラプレート、バッキングプレート等の一般的な固体高分子型燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。
バイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
以上、本発明の燃料電池製造用の溶液から得られたプロトン交換膜の耐久性の評価方法について説明した。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
尚、本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
（プロトン伝導度測定）
膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みＴを測定する。これを、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜長さ方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを８０℃のイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数１０ｋＨｚにおける実数成分の抵抗値Ｒを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを導出する。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｔ×Ｗ）
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ：厚み（ｃｍ）
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ（＝５）：膜長（ｃｍ）
Ｗ（＝１）：膜幅（ｃｍ）
【００７３】
（燃料電池評価）
（１）燃料電池の製造
まず、台紙上に塗布したガス拡散電極２枚の間にプロトン交換膜を挟み込み、１８０℃、圧力１０ＭＰａでホットプレスすることにより、プロトン交換膜にガス拡散電極を転写接合させてＭＥＡを製造する。
【００７４】
ガス拡散電極としては、田中貴金属工業（株）製白金担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ（商品名、白金担持率４０重量％）に、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−７００ｘ／０５（商品名、旭化成（株）製、ＥＷ：７２０、溶媒組成（重量比）：エタノール／水＝５０／５０）を１２重量％に濃縮した溶液とエタノールを添加し、混合、攪拌してインク状にしたものをＰＴＦＥシート上に塗布した後、大気雰囲気中、１５０℃で乾燥・固定化したものを使用する。このガス拡散電極の白金担持量は０．４  ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
このＭＥＡの両側に撥水処理したカーボンペーパーまたはカーボンクロスを配置し、評価セルに組み込んで評価装置にセットする。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、セル温度１００℃、０．１ＭＰａにて単セル特性試験を行う。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに５０℃で加湿してセルへ供給する。
【００７５】
（２）フッ素溶出速度の測定
単セル特性試験中のアノード排ガスおよびカソード排ガスと共に排出される排水を、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量する。メディトリアル（株）製ベンチトップ型ｐＨイオンメーター９２０Ａｐｌｕｓ（商品名）に同フッ素複合電極９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓ（商品名）を取り付け、アノード排水中およびカソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素溶出速度Ｇを導出する。
Ｇ＝（Ｗａ×Ｆａ＋Ｗｃ×Ｆｃ）／（Ｔ×Ａ）
Ｇ：フッ素溶出速度（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）
Ｗａ：捕捉回収したアノード排水の重量（ｇ）
Ｆａ：アノード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｗｃ：捕捉回収したカソード排水の重量（ｇ）
Ｆｃ：カソード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｔ：排水を捕捉回収した時間（Ｈｒ）
Ａ：ＭＥＡの電極面積（ｃｍ２）
【００７６】
（３）クロスリーク量の測定
単セル特性試験中のカソード排ガスの一部を、ジーエルサイエンス製マイクロガスクロマトグラフＭｉｃｒｏ  ＧＣ  ＣＰ−４９００（商品名）に導入し、カソード排ガス中の水素ガス濃度を測定し、以下の式から水素ガス透過率を導出する。
Ｌ＝（Ｘ×Ｖ×Ｔ）×（５−Ｕ／１００）／（３×Ａ×Ｐ）×１０−８
Ｌ：水素ガス透過率（ｍｌ×ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）
Ｘ：カソード排ガス中の水素ガス濃度（ｐｐｍ）
Ｖ：カソードガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）
Ｔ：プロトン交換膜の膜厚（ｃｍ）
Ｕ：カソードガス利用率（％）
Ａ：プロトン交換膜の水素透過面積（ｃｍ２）
Ｐ：カソード−アノード間の水素分圧差（Ｐａ）
短セル特性試験中の水素ガス透過率が１．１×１０−１１  （ｍｌ×ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。
【００７７】
（４）引っ張り弾性率の測定
プロトン交換膜を幅５ｍｍ、長さ４０〜５０ｍｍに切り出したものをサンプルとする。これを８０℃水中に３０分以上浸漬させてから、８０℃恒温水槽付引っ張り試験機（島津製作所：ＡＧＳ−１ｋＮＧ（商品名））にサンプルをチャック間２０ｍｍとなるように素早くセットする。サンプルを恒温水槽に浸漬してから３分後に引っ張り速度１０％／秒で引っ張り試験を行い、５％伸び時点での引っ張り強度から引っ張り弾性率（Ｎ／ｃｍ２）を求める。
【００７８】
［実施例１］
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマー（ＭＩ：３．０、アルカリ加水分解・酸処理後のＥｗ：７３０）９０重量部と、ポリフェニレンスルフィド（溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、−ＳＸ基量が２５μｍｏｌ／ｇ）７重量部と、ポリスルホン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量２６，０００）３重量部と、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０（商品名））１重量部とを、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０（商品名）；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練した後、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して５０μｍ厚のフィルムに成形した。このフィルムを、水酸化カリウム（１５重量％）とジメチルスルホキシド（３０重量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥してプロトン交換膜（Ｅｗ：７９５）を得た。
【００７９】
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２４（Ｓ／ｃｍ）と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０１３（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
しかも、このプロトン交換膜の引っ張り弾性率は、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマーを単独で用いた比較例１のプロトン交換膜の１．４倍以上、この膜の成分からエポキシ樹脂を除いた組成である比較例２のプロトン交換膜の１．６倍以上強く、耐久性だけでなく、膜強度も向上していることが判明した。
【００８０】
［実施例２］
実施例１の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマー８０重量部と、ポリフェニレンスルフィド１５重量部と、ポリスルホン５重量部と、エポキシ樹脂５重量部とに変更した。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２１（Ｓ／ｃｍ）と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０１６（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
【００８１】
しかも、このプロトン交換膜の引っ張り弾性率は、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマーを単独で用いた比較例１のプロトン交換膜の１．３倍以上、この膜の成分からエポキシ樹脂を除いた組成である比較例３のプロトン交換膜の約１．７倍強く、耐久性だけでなく、膜強度も向上していることが判明した。
【００８２】
［比較例１］
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマー（ＭＩ：３．０、アルカリ加水分解・酸処理後のＥｗ：７３０）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン交換膜（ＥＷ：７３０，  ＭＩ：３．０）を得た。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２３（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値が０．５０６（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に高く、しかもセル寿命は２００時間未満で、十分な耐久性が得られなかった。
【００８３】
［比較例２］
実施例１の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマー９０重量部と、ポリフェニレンスルフィド７重量部と、ポリスルホン３重量部と、エポキシ樹脂０重量部とに変更した。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２３（Ｓ／ｃｍ）と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０１８（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
【００８４】
しかし、このプロトン交換膜の引っ張り弾性率は、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマーを単独で用いた比較例１のプロトン交換膜の０．８倍程度で、耐久性は向上しているが、膜強度は低下していることが判明した。
【００８５】
［比較例３］
実施例２の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマー８０重量部と、ポリフェニレンスルフィド１５重量部と、ポリスルホン５重量部と、エポキシ樹脂０重量部とに変更した。
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２１（Ｓ／ｃｍ）と高く、燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０２１（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００時間を越え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。
【００８６】
しかし、このプロトン交換膜の引っ張り弾性率は、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られた前駆体ポリマーを単独で用いた比較例１のプロトン交換膜の０．８倍程度で、耐久性は向上しているが、膜強度は低下していることが判明した。
【００８７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の高分子電解質組成物から得られるプロトン交換膜は、高温下でも高耐久性を有するプロトン交換膜であり、イオン交換膜および燃料電池の分野で好適に用いられる。本発明により得られるプロトン交換膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることが可能である。