(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ａｌ５金属間化合物，ＦｅＡｌ３金属間化合物の１種又は２種からなる合金層を介し、Ａｌ：０.００５〜３０.０質量％，Ｍｇ：０.５〜１０.０質量％，残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成をもつめっき層が下地鋼の表面に形成されていることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材。
【請求項２】
合金層が更にＦｅ−Ｚｎ系金属間化合物及び／又はＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ系非晶質化合物を含む請求項１記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材。
【請求項３】
めっき層が更にＮｉ：０．００５〜２．０質量％，Ｃｕ：０．００５〜１．０質量％，Ｃｏ：０．００５〜１．０質量％，Ｍｎ：０．００５〜１．０質量％，Ｃｒ：０．００５〜１．０質量％，Ｍｏ：０．００５〜１．０質量％，Ｖ：０．００５〜１．０質量％，Ｗ：０．００５〜１．０質量％の１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材。
【請求項４】
めっき層が更に０．００５〜０．５質量％のＣａ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｚｒ，ミッシュメタルの１種又は２種以上を含む請求項１〜３何れかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材。
【請求項５】
めっき層が更にＴｉ：０．００１〜０．１質量％，Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％の１種又は２種を含む請求項１〜４何れかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材。
【請求項６】
めっき層が更にＳｉ：０．００５〜２．０質量％を含む請求項１〜５何れか記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材。
【請求項７】
合金層の隙間にめっき層が入り込んだ構造をもち、且つＦｅ２Ａｌ５金属間化合物，ＦｅＡｌ３金属間化合物，Ｆｅ−Ｚｎ系金属間化合物，Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ系非晶質化合物の１種又は２種がめっき層に分散している請求項１〜６何れかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、所定形状に成形された鋼材を溶融めっき浴に浸漬する方法等によって耐食性に優れた溶融めっき層が形成された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築，土木，道路，農業用等の構造材や各種金具類等として、過酷な腐食雰囲気に曝される用途で使用される鋼材では、通常、所定形状に成形された後で溶融亜鉛めっきが施されている。一般環境で数十年の寿命を期待される用途も多いが、亜鉛めっきで長期耐久性を付与しがたいため、めっき層にＡｌを５５質量％添加しためっき鋼材も一部で使用されている。
５５質量％とＡｌを多量に含むめっき層の形成には、めっき温度を６００℃程度に上昇させることが必要になる。しかし、めっき温度の上昇に伴い熱歪による変形の助長や鋼材の材質劣化が顕在化するため、大型構造物への適用が難しく、５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼材の用途に制約が加わる。
【０００３】
めっき温度は、めっき層に含まれるＡｌ含有量を少なくすることによりめっき温度の上昇を抑制できる。実際、５質量％程度のＡｌを含むめっき層は、４５０℃程度のめっき温度で形成できる。しかし、Ｚｎ−５％Ａｌめっきは、亜鉛めっきに比較して優れた耐食性を示すものの、数十年間のメンテナンスフリー化等の要求に応えるには不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者等は、溶融亜鉛めっき層に所定量のＡｌ，Ｍｇを添加するとき耐食性が著しく改善されることを見出し、特開平１０−２２６８６５号公報，特開平１０−３０６３５７号公報等で紹介した。めっき層は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇ三元共晶組織のマトリックスに初晶Ａｌ相又は初晶Ａｌ相とＺｎ単相が混在した金属組織をもち、Ａｌ，Ｍｇが緻密で難溶性の腐食生成物になって、外部から侵入してくる腐食性イオンに対するバリアとして働く。そのため、平坦部の耐食性は勿論、塗膜疵付き部や切断端面近傍の塗膜下でも優れた耐食性を呈する。
【０００５】
開発した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板は、連続溶融めっきラインでの製造を前提にしており、めっき層／下地鋼の界面に生じる合金層の厚みは１μ以下に留まり、合金層を厚く成長させることができない。しかし、苛酷な腐食環境に曝される用途では、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層のみで十分な寿命が得られない場合が予想され、用途によっては耐食性の良好な合金層をめっき層／下地鋼の界面に厚く成長させることが望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、下地鋼と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層との界面にＦｅ2Ａｌ5金属間化合物やＦｅＡｌ3金属間化合物を含む合金層を介在させることにより、めっき温度を上げる必要のないどぶ漬け法によっても製造可能で、５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼材を凌駕する高耐食性をもつ溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材は、その目的を達成するため、Ｆｅ２Ａｌ５金属間化合物，ＦｅＡｌ３金属間化合物の１種又は２種からなる合金層を介し、Ａｌ：０.００５〜３０.０質量％，Ｍｇ：０.５〜１０.０質量％，残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成をもつめっき層が下地鋼の表面に形成されていることを特徴とする。
合金層は、更にＦｅ−Ｚｎ系金属間化合物及び／又はＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ系非晶質化合物を含むことができる。めっき層は、合金層の隙間に入り込み、Ｆｅ２Ａｌ５金属間化合物，ＦｅＡｌ３金属間化合物，Ｆｅ−Ｚｎ系金属間化合物，Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ系非晶質化合物の１種又は２種が分散している構造が好ましい。
【０００８】
めっき層は、更にＮｉ：０．００５〜２．０質量％，Ｃｕ：０．００５〜１．０質量％，Ｃｏ：０．００５〜１．０質量％，Ｍｎ：０．００５〜１．０質量％，Ｃｒ：０．００５〜１．０質量％，Ｍｏ：０．００５〜１．０質量％，Ｖ：０．００５〜１．０質量％，Ｗ：０．００５〜１．０質量％の１種又は２種以上、０．００５〜０．５質量％のＣａ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｚｒ，ミッシュメタルの１種又は２種以上、Ｔｉ：０．００１〜０．１質量％，Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％の１種又は２種、及び／又はＳｉ：０．００５〜２．０質量％を含むことができる。
【０００９】
【作用】
本発明に従った溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材は、めっき層の組成がＡｌ：０.００５〜３０.０質量％，Ｍｇ：０.５〜１０.０質量％，残部が実質的にＺｎと特定され、Ｆｅ2Ａｌ5金属間化合物，ＦｅＡｌ3金属間化合物の１種又は２種からなる合金層がめっき層／下地鋼の界面に生成している。
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきでは、Ｆｅ2Ａｌ5，ＦｅＡｌ3等の金属間化合物がめっき層／下地鋼の界面に生成すると、金属間化合物にほとんど固溶しないＭｇは周囲のめっき層に溶け込み、めっき層のＭｇ濃度が局部的に上昇する。その結果、めっき層よりもＭｇ濃度が高い領域が合金層の周囲に形成され、この部分の耐食性が向上する。また、Ｍｇ濃度の上昇に伴って合金層周囲の融点が低下し、めっき浴から引き上げた鋼材に付着している溶融めっき金属が完全に凝固するまでの時間が長くなる。
【００１０】
溶融めっき金属の完全凝固までの時間が長くなることは、溶融めっき浴に鋼帯を連続的に送り込んで溶融めっきする連続溶融めっきラインに比較し、溶融めっき浴に鋼材を浸漬して引き上げるドブ漬け法では合金層の生成・成長に大きな影響を及ぼす。すなわち、ドブ漬け法では、めっき原板が溶融めっき金属に接触している時間が比較的長く、合金層が生成・成長しやすい環境にある。しかも、Ｍｇ濃度の上昇により融点降下した合金層周囲が比較的長時間にわたって溶融状態又は半凝固状態に維持されることから、合金層の生成・成長が促進される。
このように溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき特有の長所を活用し、ドブ漬け法に組み合わせるとき、耐食性の良好な合金層をめっき層／下地鋼の界面に厚く成長させることが可能となる。また、Ｍｇ濃度の上昇によって合金層周囲の融点が降下するため、他の溶融めっきに比較して同じ厚みのＦｅ−Ａｌ合金層を得るために浴温を上げる必要がなく、めっき浴への浸漬時間も短縮できる。
【００１１】
【実施の形態】
めっき層に含まれるＭｇは、極めて保護性の強いＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物となってめっき層の表層に保護皮膜を形成し、めっき層自体の腐食を著しく遅延させる。因みに、Ｍｇを含まない亜鉛めっき鋼材では、腐食の進行に伴って保護性のない酸化亜鉛が生成し、更に腐食が進行しやすくなる。このような腐食抑制効果は、０．５質量％以上のＭｇ含有で顕著になり、１０．０質量％で飽和する。
めっき層中のＡｌは、一部がＭｇと共にＺｎ系腐食生成物に取り込まれ、Ｍｇと同様に腐食生成物の保護能を向上させ、めっき層自体の腐食を遅くする。更に、Ａｌの一部は、Ｚｎ−Ａｌ系腐食生成物を形成する。Ｚｎ−Ａｌ系腐食生成物は、極めて安定でめっき層の表層に存在し、長期耐久性を向上させる。このような効果は、０．００５質量％以上のＡｌ含有で顕著になる。しかし、３０質量％を超える過剰量のＡｌ含有は、めっき温度の上昇を必要とし、どぶ漬け法が適用できなくなる。
【００１２】
めっき層／下地鋼の界面には、Ｆｅ2Ａｌ5金属間化合物，ＦｅＡｌ3金属間化合物の１種又は２種からなる合金層が生成している。Ｆｅ2Ａｌ5金属間化合物やＦｅＡｌ3金属間化合物は、Ｚｎを固溶しており、Ｆｅ−Ｚｎ系金属間化合物，Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ系非晶質化合物を含むこともある。
Ｆｅ2Ａｌ5金属間化合物，ＦｅＡｌ3金属間化合物は、亜鉛めっき鋼材に生成しているＦｅ−Ｚｎ系金属間化合物に比較して耐食性に優れており、腐食過程でＡｌリッチの腐食生成物を生成する。生成した腐食生成物は、バリアとなってめっき層，下地鋼の腐食を著しく遅延させる。従来のアルミニウムめっき鋼板では非晶質のＡｌ系腐食生成物が生成することによって非常に優れた耐食性が発現されることが報告されているが、Ｆｅ2Ａｌ5金属間化合物，ＦｅＡｌ3金属間化合物の腐食反応によって生成するＡｌリッチの腐食生成物も、アルミニウムめっきでみられる非晶質Ａｌ系腐食生成物に類似する作用を呈するものと推察される。
【００１３】
合金層にＦｅ−Ｚｎ系金属間化合物，Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ系非晶質化合物が含まれていても、Ａｌリッチな腐食生成物が生成する腐食挙動に基本的な変化はなく、優れた耐食性が維持される。合金層の隙間にめっき層が入り込んだ構造や、Ｆｅ2Ａｌ5金属間化合物，ＦｅＡｌ3金属間化合物，Ｆｅ−Ｚｎ系金属間化合物，Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ系非晶質化合物等がめっき層に分散した構造でも、腐食挙動に基本的な変化はなく、優れた耐食性が維持される。
【００１４】
耐食性の良好な合金層を形成させる上では、めっき浴を４５０〜５７０℃の温度域に保持することが好ましい。なかでも、４７０〜５７０℃の温度域にめっき浴を保持すると、浸漬時間の短縮も図られる。しかし、めっき原板である鋼材の成分・組成によっては４５０〜５７０℃の温度域で合金層が異常発達し、ヤケ等の表面欠陥が発生する場合がある。このような場合、比較的低温で浸漬時間を厳しく管理しためっき条件が採用される。
【００１５】
Ａｌ，Ｚｎ以外の合金成分をめっき層に含ませると、一般耐食性が更に向上し、塗装後耐食性，表面外観，めっき層の膜厚均一化等が図られる。
たとえば、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗの１種又は２種以上を添加すると、めっき層の表面に生成する酸化皮膜の不動態化傾向が促進され、塗膜下での腐食反応が抑えられる。また、めっき層の表面に微小な凹凸が形成され、アンカー効果による塗膜密着性も向上する。塗装後耐食性の改善効果は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗを０．００５質量％以上添加することによってみられる。しかし、過剰添加はドロス発生等による作業性低下及び外観品質の劣化を招くことになるので、それぞれ上限をＮｉ：２．０質量％，Ｃｕ：１．０質量％，Ｃｏ：１．０質量％，Ｍｎ：１．０質量％，Ｃｒ：１．０質量％，Ｍｏ：１．０質量％，Ｖ：１．０質量％，Ｗ：１．０質量％に設定する。
【００１６】
Ｃａ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｚｒ，ミッシュメタルの１種又は２種以上を添加すると、めっき層の表面に生成するＭｇ系酸化皮膜の形成が適度に制御され、皺模様の発生がなく、めっき層の表面外観が改善される。皺模様は、半溶融状態のめっき金属が垂れ落ちるに伴い、めっき層の表面に生成しているＭｇ系酸化皮膜に張力が加わることによって発生する模様であるが、酸素親和力が比較的高いＣａ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｚｒ，ミッシュメタル等を添加することにより抑制される。皺模様の発生抑制及び表面外観の改善に及ぼすＣａ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｚｒ，ミッシュメタルの作用は、添加量０．００５質量％以上で顕著になるが、０．５質量％で飽和する。
【００１７】
Ｚｎ，Ｍｇを含むめっき層が凝固するときＺｎ11Ｍｇ2相及びＺｎ2Ｍｇ相が晶出するが、Ｚｎ11Ｍｇ2相は、めっき後に放置しておくと黒変色しやすく外観品質を劣化させる一因となる。黒変色は、Ｚｎ11Ｍｇ2相の優先的な腐食で生成する腐食生成物が原因であるが、適量のＴｉ及び／又はＢをめっき層に添加すると表面外観，耐食性に悪影響を及ぼすＺｎ11Ｍｇ2相の生成が抑制される。Ｔｉ，Ｂの添加によって、めっき層に晶出するＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物を実質的にＺｎ2Ｍｇ相のみにもできる。
Ｚｎ11Ｍｇ2相の生成は、０．００１質量％以上のＴｉ又はＢ添加で抑制される。しかし、０．１質量％を超えるＴｉや０．０４５質量％を超えるＢを添加すると、めっき層中にＴｉ−Ａｌ系，Ｔｉ−Ｂ系，Ａｌ−Ｂ系等の析出物が生成・成長し、めっき層に凹凸（ブツ）が生じ外観が劣化しやすくなる。
【００１８】
Ｓｉ添加は、Ｆｅ2Ａｌ5金属間化合物，ＦｅＡｌ3金属間化合物の成長を制御し、膜厚が均一な合金層の生成・成長に有効である。また、Ｆｅ2Ａｌ5金属間化合物，ＦｅＡｌ3金属間化合物がめっき層の表層にまで局部的に成長することがＳｉ添加によって抑えられ、ヤケと称される表面欠陥の発生が抑制される。このような効果は０．００５質量％以上のＳｉ添加で得られるが、２．０質量％を超える過剰量のＳｉを添加すると溶融めっき浴にドロスが発生しやすくなる。
【００１９】
【実施例１】
種々の組成をもつ溶融めっき浴（浴温：４５０〜５５０℃）に溶接鋼管を３０〜３００秒浸漬し、めっき付着量が４５０〜４７０ｇ／ｍ2の範囲に統一されためっき鋼材を製造した。各めっき鋼材から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧を１００時間継続した後、試験片表面に形成されている被覆層の腐食減量を測定し、測定結果から腐食速度を算出した。
表１の試験結果にみられるように、合金層及びめっき層組成が本発明で規定した条件を満足する試験番号１〜２７は、従来の亜鉛めっき品（試験番号２８）やＺｎ−５％Ａｌめっき品（試験番号２９）に比較して耐食性に優れていた。また、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂをめっき層に添加しても耐食性が低下することなく、表面外観が改善され、表面欠陥のないめっき鋼材が得られた。
【００２０】
0004683764.tif 000002
【００２１】
【実施例２】
めっき層組成が異なることを除き、実施例１と同様に合金層及び溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層が形成されためっき鋼材をどぶ漬け法で製造した。得られた各めっき鋼材について、実施例１と同じ塩水噴霧試験で腐食速度を測定し、測定値から裸耐食性を判定した。
また、めっき鋼材をメタクレンで脱脂した後、表面調整及びリン酸亜鉛処理の塗装前処理を施し、アクリル系塗料をバーコータで塗布し、常温で１０分間乾燥させた後、１６０℃で２０分焼き付けることにより乾燥膜厚３０μｍの塗膜を形成した。塗装後の試験片に地鉄に達するノッチを入れた後、塩水噴霧（３５℃，５％ＮａＣｌ）２時間→乾燥（６０℃，３０％ＲＨ）４時間→湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）２時間の複合サイクル腐食試験に供した。そして，５００時間の複合サイクル試験後にスクラッチ部の最大フクレ幅を測定し、測定値から塗装後耐食性を判定した。
【００２２】
調査結果を示す表２から明らかなように、合金層及びめっき層組成が本発明で規定した条件を満足する試験番号１〜４２は、従来の亜鉛めっき品（試験番号４３）やＺｎ−５％Ａｌめっき品（試験番号４４）に比較し裸耐食性に優れていた。裸耐食性は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗを含まないめっき層と比較しても遜色なかった。塗装後耐食性も、何れも最大フクレ幅が０．４ｍｍ以下と小さく、従来の亜鉛めっき品（試験番号４３）やＺｎ−５％Ａｌめっき品（試験番号４４）より優れていた。
【００２３】
0004683764.tif 000003
0004683764.tif 000004
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【００２４】
【実施例３】
めっき層組成が異なることを除き、実施例１と同様に合金層及び溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層が形成されためっき鋼管をどぶ漬け法で製造した。
得られた各めっき鋼材を実施例１と同じ塩水噴霧試験し、腐食速度を求めた。また、各めっき鋼材の外観を目視観察し、めっき層表面に部分的な皺が発生しているものを△，皺が検出されなかったものを○として外観を評価した。
【００２５】
表３の調査結果にみられるように、合金層及びめっき層組成が本発明で規定した条件を満足する試験番号１〜３６は、従来の亜鉛めっき品（試験番号３７）やＺｎ−５％Ａｌめっき品（試験番号３８）に比較し裸耐食性に優れていた。裸耐食性は、Ｃａ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｚｒ，ミッシュメタルを含まないめっき層と比較しても遜色なかった。外観観察の結果では、Ｃａ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｚｒ，ミッシュメタルを含まないめっき層（試験番号３９〜４２）に比較して皺模様が観察されず、良好な表面性状を呈していた。
【００２６】
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0004683764.tif 000008
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材は、めっき層／下地鋼の界面に生成したＦｅ2Ａｌ5金属間化合物及び／又はＦｅＡｌ3金属間化合物を含む合金層を介して特定組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層を形成しているので、Ｚｎ−５５％Ａｌめっきのように高いめっき温度を必要とすることなく、優れた耐食性を呈する。また、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗの添加によって塗装後耐食性が、Ｃａ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｚｒ，ミッシュメタルの添加によって外観が改善される。このような長所を活用し、所定形状に成形した鉄鋼材料を溶融めっき浴に浸漬するどぶ漬け法で、建築，土木，道路，農業用等の鋼材や各種金具類に適しためっき鋼材が提供される。