(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱重合触媒（Ｅ）を含有し、
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）及び酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）を含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量比が９：１〜１：９であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が少なくとも次の３成分、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に由来する単位、ポリオール（ｂ）に由来する単位、ポリイソシアナート（ｃ）に由来する単位からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）を一括混合して反応させる方法、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーと前記（ａ）成分を反応させる方法ならびに前記（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと前記（ｂ）成分を反応させる方法からなる群から選ばれた少なくとも１種の方法により製造されたものであることを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
ポリオール（ｂ）がポリマーポリオール（ｂ１）に由来する単位及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）に由来する単位からなることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
ポリマーポリオール（ｂ１）の数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）が少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項９】
カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）がジメチロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂がビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であって、当該エポキシ樹脂の粒子が硬化前の感光性組成物中に、不均一に分散していることを特徴とする請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１４】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び／またはグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１３に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
光重合開始剤（Ｄ）の配合量が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１６】
熱重合触媒（Ｅ）がアミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１７】
無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項１６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１８】
着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項１７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１８のいずれかに記載の感光性組成物を含有するインク組成物。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１８のいずれかに記載の感光性組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【請求項２１】
請求項１ないし請求項１８のいずれかに記載の感光性組成物を硬化してなる絶縁保護被膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
【請求項２３】
フレキシブルプリント配線基板であることを特徴とする請求項２２に記載のプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及びその硬化物、特にプリント配線基板用の絶縁保護被膜として有用な感光性組成物、硬化方法、その組成物からなる感光性ドライフィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板の絶縁保護被膜として、ポリイミドもしくはポリエステルを被覆材料としたカバーフィルムが広く用いられている。このようなカバーフィルムは、該フィルムの片面に接着剤を塗布し、端子接続にあたる部分のみをパンチング等の方法で穴を開け、手作業により、該フィルムを被覆する回路基板の上に位置合わせしながら重ねた後、熱板プレス等により高温、高圧下で接着して、回路基板を被覆・保護する方法に用いられている。
【０００３】
このような被覆材料は、ある程度の可撓性を有し、回路保護の面からは有利な材料である。しかし、反面、回路基板上の配線端子をリードする時、予めカバーフィルムを打ち抜き、小穴を開ける必要があるため、用いる回路が複雑になると、該カバーフィルムと基板上の配線との位置合わせが難しくなるという欠点を有している。また、熱板プレス等の設備費が高く、接着剤を使用しなくてはならないため、打ち抜き加工の時にスミアが発生し易く、コスト高となる。さらに、プレス時に接着剤のにじみ出しが発生するという問題点も有していた。
【０００４】
また、このような方法を用いて回路基板を特性の優れたカバーフィルムで被覆したとしても、回路基板とカバーフィルムとを接着剤を介して接着している限り、用いる接着剤の性能の影響を受けるため、結果として、被膜の耐熱性、電気絶縁性を低下させるのが現状であった。
【０００５】
このような問題点に対し、これを解決する為にカバーレーインクを用いた印刷法により配線基板上に絶縁保護被膜を形成させる方法（以下、「カバーレーインク法」という。）が検討されている。もともと、カバーレーインク法は、厚くて堅い配線基板に使用されているソルダーレジスト法を応用したものである。しかしながらカバーレーインク法を用いて得られる絶縁保護被膜は、可撓性、耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性等に乏しく、フレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ基板」という。）のような薄い配線基板に使用すると、配線基板と被膜との熱膨張率の差や絶縁保護被膜作成時の硬化収縮によりＦＰＣ基板が反り曲がってしまう（以下、「カール」という。）という現象が発生するという問題点を有していた。
【０００６】
カバーレーインクの例として、特開昭５５−１４５７１７号公報には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とメラミン樹脂からなる組成物が開示されている。しかし、これらより得られる被膜は、可撓性に乏しいという欠点があった。また、特公昭５０−４３９５号公報、特公昭５３−１０６３６号公報には、スルホメチレンアクリレート、リン酸エチレンアクリレート等のアクリル系樹脂組成物が開示されているが、これにより得られる被膜は耐熱性が著しく劣るものであった。
【０００７】
また、特開昭６３−２２１１７２号公報には、ポリアミノビスマレイミド、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、特開平１−１２１３６４号公報には、ポリイミドを主成分とする組成物が、特開平１−２５６５１５号公報には、ポリパラバン酸、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、それぞれ開示されているが、これらは何れも硬化時の収縮率が大きいので、回路基板に対して、硬化被膜の収縮率が著しく大きくなるため、このような組成物を用いて、ＦＰＣ基板にカバーレーインク被膜を形成させたり、得られた成形物に高熱を与えたりした時に、著しいカールが生じる。カールの生じ難いカバーレーインク開発も多数試みられているが、硬化性、現像性等の被膜形成工程に係る特性と、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、表面平滑性等の回路基板用の被膜として必要な各物性面からの特性の両特性を満足するものでは無く、両特性を満足するものが望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、光感度、現像性、耐熱性、密着性、硬化物の硬度等に優れ、さらにＦＰＣ基板等に使用した時の耐カール性をも同時に向上させた感光性組成物、硬化方法、その組成物からなる感光性ドライフィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱重合触媒（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性組成物により、著しく改善されることを見出した。また、この組成物をＦＰＣ基板等の回路基板の被覆材料として使用することにより、従来にない極めて優れた特性を有する回路基板保護用の絶縁保護被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２３）に示される感光性組成物及びそれからなる硬化物に関する。
（１）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱重合触媒（Ｅ）を含有し、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）及び酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）を含むことを特徴とする感光性組成物。
（２）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量比が９：１〜１：９であることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１１】
（３）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性組成物。
【００１２】
（４）カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が少なくとも次の３成分、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に由来する単位、ポリオール（ｂ）に由来する単位、ポリイソシアナート（ｃ）に由来する単位からなることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
（５）カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）を一括混合して反応させる方法、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーと前記（ａ）成分を反応させる方法ならびに前記（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと前記（ｂ）成分を反応させる方法からなる群から選ばれた少なくとも１種の方法により製造されたものであることを特徴とする（４）に記載の感光性組成物。
【００１３】
（６）ポリオール（ｂ）がポリマーポリオール（ｂ１）に由来する単位及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）に由来する単位からなることを特徴とする（４）または（５）に記載の感光性組成物。
（７）ポリマーポリオール（ｂ１）の数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする（６）に記載の感光性組成物。
【００１４】
（８）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）が少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有していることを特徴とする（６）に記載の感光性組成物。
（９）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）がジメチロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（８）に記載の感光性組成物。
【００１５】
（１０）熱硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）ないし（９）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１１）エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂である（１０）に記載の感光性組成物。
（１２）エポキシ樹脂がビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であって、当該エポキシ樹脂の粒子が硬化前の感光性組成物中に、不均一に分散していることを特徴とする（１０）に記載の感光性組成物。
【００１６】
（１３）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする（１）ないし（１２）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１４）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び／またはグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする（１３）に記載の感光性組成物。
【００１７】
（１５）光重合開始剤（Ｄ）の配合量が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることを特徴とする（１）ないし（１４）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１６）熱重合触媒（Ｅ）がアミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）ないし（１５）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１８】
（１７）無機充填剤を含有することを特徴とする（１）ないし（１６）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１８）着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする（１）ないし（１７）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１９】
（１９）（１）ないし（１８）のいずれかに記載の感光性組成物を含有するインク組成物。
【００２１】
（２０）（１）ないし（１８）のいずれかに記載の感光性組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【００２３】
（２１）（１）ないし（１８）のいずれかに記載の感光性組成物を硬化してなる絶縁保護被膜。
（２２）（２１）に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
【００２４】
（２３）フレキシブルプリント配線基板であることを特徴とする（２２）に記載のプリント配線基板。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸〔以下アクリル酸とメタクリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という。〕を反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００２６】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。特に、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を酸無水物と反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００２７】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ５４０７に準拠）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性組成物の構成する成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となる虞がありうる。
【００２９】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、数平均分子量が１０００〜４００００であり、酸価（ＪＩＳ  Ｋ５４０７に準拠）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００３０】
数平均分子量が１０００未満では伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり、可撓性を低下させる虞がある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ溶解性が悪くなり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする可能性がある。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨが好ましい。しかしながら、このような範囲内でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるものの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。そこで少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を組み合わせて使用することで、さらに優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性組成物を容易に得ることができる。とりわけ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）と酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）をそれぞれ少なくとも１種使用することが好ましい。また、組み合わせて使用する場合の使用割合は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）が過剰であることが好ましい。より具体的には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部中、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満：酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下＝６０〜９０：４０〜１０の質量比であることがより好ましい。
【００３１】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）を反応させて得たものが好ましい。
【００３２】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の両末端を構成する化合物であり、具体的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３４】
ポリオール（ｂ）は、ポリイソシアナート（ｃ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の繰り返し単位を構成する化合物であり、ポリマーポリオール（ｂ１）及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるポリマーポリオール（ｂ１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらのポリマーポリオール（ｂ１）はポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせてることができる。また、ポリマーポリオールにカルボキシル基を持たせたものであっても構わない。これらのポリマーポリオール（ｂ１）の数平均分子量としては可撓性の面から２００〜２０００であるものが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）の範疇にはは、少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有している分岐または直鎖のジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を含み、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるポリイソシアナート（ｃ）としては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。
【００３８】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に由来する単位から成り、その間の繰り返し単位は、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）がウレタン結合により連結されているものであり、−（ＯＲbＯ−ＯＣＮＨＲcＮＨＣＯ）n-〔式中、ＯＲbＯはポリオール（ｂ）の脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナート（ｃ）の脱イソシアナート残基を表す。〕で表されるが、繰り返し単位の繰り返し数を表すｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。
【００３９】
また、前記繰り返し単位は、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、複数の種類を表すが、その繰り返し単位での、繰り返しの規則性は完全ランダム、ブロックまたは局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００４０】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）から、本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）を一括混合して反応させる方法、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーと前記（ａ）成分を反応させる方法ならびに前記（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと前記（ｂ）成分を反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｃ）は、熱硬化成分として感光性組成物に含有されるものであり、熱硬化性樹脂（Ｃ）としてはそれ自身が熱によって硬化するものや、熱によりカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基と反応するものでもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂としては具体的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、N-グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる熱硬化性成分があげられる。また、難燃性付与を目的とし、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子を熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入したものでもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等の固形状または半固形状のものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよく、２種類以上組み合わせた混合物としてもよい。
【００４２】
また、好ましいエポキシ樹脂としては、硬化前の感光性組成物中に、完全に均一ではなく、不均一に分散しているものが、感光性組成物のポットライフが長くなるため好ましい。例えば、硬化前の感光性組成物中に固型状もしくは半固型状のエポキシ樹脂が認められるものである。ここで、完全に均一でなく、不均一な分散とは、硬化前の感光性組成物の全体が均一に透明ではなく、少なくとも一部が透明でないものをいう。さらに、より好ましいエポキシ樹脂としては、硬化前の感光性組成物中に認められる固型状もしくは半固型状のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であるものが挙げられる。
【００４３】
熱硬化性樹脂（Ｃ）をはじめとする熱硬化性成分の配合量は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び後述するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）等の光硬化成分の合計１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部好ましくは３０質量部〜５０質量部である。１０質量部より少ないとはんだ耐熱性が十分でなく、１５０質量より多いと熱硬化後の収縮量が多くなり、ＦＰＣ基板のそり変形が増大する傾向がある。
【００４４】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、９，１０フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００４５】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうちベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく。具体的なものとしては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４６】
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び後述するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）等の光硬化成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０.２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。
【００４７】
本発明に用いられる熱重合触媒（Ｅ）としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン等のアミン類、該アミン類の塩化物等のアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００４８】
アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としてはポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００４９】
酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００５０】
ポリアミドとしては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００５１】
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００５２】
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類、トリアジン化合物類が挙げられる。
【００５３】
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
【００５４】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物及びシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。
【００５５】
本願の感光性組成物には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）に加え、重合性の成分として、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を含有させることができる。
【００５６】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）は、感光性組成物の粘度の調整、硬化物としたときの耐熱性、可撓性をはじめとする物性の調整等の種々の目的で使用されるものである。
【００５７】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）としては、低分子量の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５８】
具体的なものとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）として好適に用いることができる。
【００６０】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）のうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。
【００６１】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）の添加方法は、特に限定されず、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び熱硬化性樹脂（Ｃ）とは別に添加する方法、または、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び熱硬化性樹脂（Ｃ）等の本発明の感光性組成物の成分に混合して添加する方法、いずれの方法で添加しても構わない。
【００６２】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比は、質量比で９：１〜１：９の割合で混合したものが好適であり、質量比で７：３〜２：８の割合が更に好適である。前記（Ａ）成分の配合量が９０質量％以上になると回路被膜の硬度及び耐熱性が低下し、前記（Ｂ）成分の配合量が９０質量％以上になるとＦＰＣの厚みによっては、そり変形を誘発する場合がある。
【００６３】
本発明の感光性組成物には、流動性の調整のため、流動調整剤を添加することができる。流動調整剤としては、例えば、無機及び有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を用いることができる。流動性調整剤は本発明の感光性組成物をインク組成物として使用する場合に特に有効であり。その添加量は、インク組成物として必要な流動性を与えられるように適宜調節するのがよい。これらの流動性調整剤のうち無機充填剤は、密着性、硬度などの特性の改良にも用いられる点で好ましい。
【００６４】
本発明には必要に応じて、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックが挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【００６５】
本発明の感光性組成物は、インク組成物として好適に使用できる。またその使用方法は、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートされてもよく、プリントされてもよい。またその場合に、粘度調節のために各種の有機溶媒を添加することができる。具体例として、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組合せた混合物として用いてもよい。有機溶媒の使用量は、感光性組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。このように粘度調整されたものは、インク組成物としてより好適に使用することが可能となる。有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分０〜１．５質量倍が好ましい、１．５質量倍を越えると固形分濃度が低くなり、印刷用インクとして用いた場合一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる虞がある。
【００６６】
本発明による感光性組成物の使用形態は、プリント配線基板等の基板上に１０〜１００μｍの厚みで、より好ましくは２０μｍ〜６０μｍの厚みで塗布後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で乾燥し、厚みを５〜７０μｍとした後、露光、現像、熱硬化して硬化させて使用する方法が挙げられる。また、予めキャリアーフィルム等の支持体上に塗布し、上記と同様の条件で乾燥したドライフィルム状のものをプリント基板上にラミネートした後、露光、現像、熱硬化の工程に供することができる。
【００６７】
この様にして得られた本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物は、現像性、密着性、耐熱性、硬度等に優れプリント配線基板の絶縁保護膜として好適に用いることができる。またさらに、本発明の絶縁保護膜を有するプリント配線基板は、はんだ耐熱性に優れるため有用である。特に、本発明の絶縁保護膜は可撓性に優れるため、フレキシブルプリント配線基板に用いた場合には、カールが少なく取扱が容易であり有用である。
【００６８】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する工程、乾燥工程により、本発明の感光性組成物を感光層としたポットライフに優れた感光性ドライフィルムを得ることができる。支持体としては、重合体フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルムが用いられ、これらのうち好ましくはポリエステル及び低密度ポリエチレンからなるフィルムである。これらの重合体フィルムは、後に感光層から容易に除去可能であることが好ましく、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質でないものが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。上記重合体フィルムは感光層の支持体用のフィルムとしてだけでなく、感光層の保護用のカバーフィルムを設ける工程により積層することにより、感光層の両面にフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することができる。また、その両面のフィルムの材質及び厚みは、同じでも異なっていても構わない。
【００６９】
本発明の感光性ドライフィルムを回路基板に貼合する工程、露光工程、現像工程及び熱硬化させる工程により、耐熱性に優れたプリント配線基板を得ることができる。
【００７０】
露光等において、本発明の感光性組成物の光硬化させるために用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｄ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、下記の＜ＥＡ−１＞及び＜ＥＡ−２＞を合成した。
【００７２】
＜ＥＡ−１＞  エポキシ当量が２１７で、かつ一分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とアクリル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応物に、無水テトラヒドロフタル酸の０．６７当量をフェノキシエチルアクリレートを溶媒として常法により反応せしめた。このものはフェノキシエチルアクリレートを３５質量部含んだ粘稠な液体であり、混合物として６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。
【００７３】
＜ＥＡ−２＞  エポキシ当量が１７８で、かつ一分子中に平均して３．６個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ持ったフェノールノボラック型エポキシ樹脂の１当量と、アクリル酸の０．９５当量とを反応させて得られる反応物に、無水ヘキサヒドロフタル酸の０．７８当量をジエチレングリコールジアクリレートを溶媒として常法により反応せしめた。このものはジエチレングリコールジアクリレートを３５質量部含んだ粘稠な液体で、混合物として７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。
【００７４】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、下記＜ＰＵＡ−１＞及び＜ＰＵＡ−２＞を合成した。
【００７５】
＜ＰＵＡ−１＞  攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）、３７５０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ（＝７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつを投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は２，５０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜ＰＵＡ−２＞
ポリマーポリオールとして、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を１：１で含むポリカーボネートジオール（分子量８００）８００ｇ（＝１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は１６，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
熱硬化性樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ  ８６０（大日本インキ化学工業社株式会社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ  Ｎ６６０（大日本インキ化学工業株式会社製）、及びビフェニル型エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を使用した。
【００７７】
光重合開始剤（Ｄ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）、アミノアセトフェノン系  イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）を使用した。
【００７８】
熱重合触媒（Ｅ）として、メラミン  ＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）を使用した。
【００７９】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）として、ウレタンアクリレート、ＥＢ１２９０Ｋ（ダイセル化学工業株式会社製）を使用した。
【００８０】
以上の成分を表１に示す配合割合（質量部）で混合し、感光性組成物を調整した。
【００８１】
【表１】
0004623890.tif 000002
【００８２】
評価用基板として以下のものを使用した。
【００８３】
基板１
銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）のプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ  ＳＲ１１２０、宇部興産株式会社製〕を１％硫酸水溶液を用いて洗浄し、水洗後、空気流で乾燥した銅張積層板。そり変形量以外の評価に、基板１を使用した。
【００８４】
基板２
２５μｍポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）Ｃ、東レ・デュポン株式会社製〕。そり変化量の評価に、基板２を使用した。
【００８５】
（試験片の作成）
参考例１〜６、比較例１，２
感光性組成物を、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ３０μｍになるように１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した後、７０℃、３０分で乾燥させた。感光層の膜厚は３０±２μｍであった。
【００８６】
参考例７，８、実施例１および比較例３
感光性組成物を厚さ２３μｍポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃、２０分で乾燥した後、厚さ３０μｍポリエチレンフィルムを貼合してドライフィルムを作成した。乾燥後の感光層の膜厚は３０±１μｍであった。評価用基板を６０℃に加温して、その表面に感光層を７０℃に加熱しながら加圧ロールを具備したラミネーターにて貼合した。
【００８７】
〔試験片の露光、現像、加熱処理〕
メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分の加熱処理を行い熱硬化させることにより硬化試験片を得た。なお、光感度及び現像性の評価試料では、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを用いて露光した。
【００８８】
物性評価は以下のようにして実施した。
【００８９】
〔評価項目〕
・光感度
硬化試験片作成時に露光、現像した後、積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００９０】
・現像性
光感度評価用の硬化試験片作成の現像時に、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件で１分間現像せしめたのちの硬化膜の状態を目視判定した。
○：現像できたもの
△：現像残りが若干あり
×：現像残りがある
【００９１】
・密着性
ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に準拠し、硬化試験片にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後の剥れの状態を目視により判定した。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの
○：１００／１００で線の際が僅かに剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００９２】
・鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の硬化試験片の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を以って表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆株式会社製）である。
【００９３】
・はんだ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１の試験法に従って、それぞれの硬化試験片を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせるのを１サイクルとして、それぞれ１サイクル及び３サイクル、ハンダフロートさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化しているもの
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの
×：硬化膜が全面的に剥れたもの
【００９４】
・そり変形量
基板２を用いて作成した試験片を３０ｍｍ×３０ｍｍにカットした。カットした試験片を、露光、現像、加熱処理し硬化試験片を得た。該硬化試験片の一頂点を平面上で押さえ、残りの頂点と平面との隙間を測定し、その最大値を、そり変形量とした。そり変形が激しくそり変形量が測定できなかったものは、「カール」と記載した。
【００９５】
上記の評価項目の評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
0004623890.tif 000003
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物およびその硬化物は、光感度、現像性、耐熱性、密着性、硬化物の硬度等に優れ、かつ硬化物をフレキシブルプリント基板等に使用した時の耐カール性も良好であるので、光硬化性のインク、絶縁保護膜等の幅広い分野に利用でき有用である。