(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌型反応器において水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造する方法であって、水素及び酸素を３ｍｍ未満の平均直径を有する小さな気泡形態で、無機酸を添加して予め酸性とし且つ分散状態で触媒を含む水性反応媒体の下部に酸素モル流量に対する水素モル流量の比が０．０４１６を超えるような流量で注入し、酸素を連続ガス相及び／または水性反応媒体の上部に連続ガス相中の酸素に対する水素のモル比が０．０４１６未満であるような量で導入することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
水性反応媒体の下部への小さな気泡形態での水素及び酸素の注入を撹拌型反応器の底部で実施することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
酸素用及び水素用の、水性反応媒体の下部への入口が隣接することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
反応媒体が過酸化水素に対する安定剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応媒体がハロゲン化物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化物が臭化物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】
臭化物が遊離状態の臭素との組み合わせで使用されることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
触媒がパラジウムを含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒が白金を含むことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が担持されていることを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。
【請求項１１】
担体がシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選択されることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
連続ガス相及び／または水性反応媒体の上部に導入される酸素が水素を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
小さな気泡形態で水性反応媒体の下部に注入される酸素が水素を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造するための装置であって、使用液が連続的または非連続的に供給される撹拌型反応器を含み、前記反応容器は１つ以上の、水性反応媒体の下部への３ｍｍ未満の平均直径を有する小さな気泡形態のガス状水素用入口；１つ以上の、水性反応媒体の下部への３ｍｍ未満の平均直径を有する小さな気泡形態の任意に水素を含むガス状酸素用入口；過剰の未消費ガス状反応物質を排出することにより反応器内部の圧力を一定に保つことができるようにする圧力調整装置；及び１つ以上の、連続ガス相及び／または水性反応媒体の上部への任意に水素を含むガス状酸素用入口を有しており、このガス状酸素は反応器から出るガス流の分析装置により連続ガス相中の水素／酸素モル比が０．０４１６未満であるようにコントロールされることを特徴とする前記装置。
【請求項１５】
反応器が過酸化水素水溶液を抜取るための出口を有していることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の装置。
【請求項１６】
反応器から出るガス流を、酸素を水性反応媒体の下部に供給する循環中に再注入することを特徴とする請求の範囲第１４項または第１５項に記載の装置。
【請求項１７】
反応器から出るガス流を、酸素を添加し場合によっては水素を除去して任意に調節した後、酸素を連続ガス相及び／または水性反応媒体の上部に供給する循環に再注入することを特徴とする請求の範囲第１４項または第１５項に記載の装置。
【請求項１８】
少なくとも１つの小さな気泡形態の水素用入口及び少なくとも１つの小さな気泡形態の酸素用入口が撹拌型反応器の底部にあることを特徴とする請求の範囲第１４項〜第１７項のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
酸素用及び水素用の、水性反応媒体の下部への入口が隣接することを特徴とする請求の範囲第１４項〜第１８項のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
反応器を１つ以上の独立インペラーまたはタービンにより撹拌することを特徴とする請求の範囲第１４項〜第１９項のいずれかに記載の装置。
【請求項２１】
タービンがフランジ付きタービンであることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の装置。
【請求項２２】
タービンが自己吸引タービンであることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の装置。
【請求項２３】
撹拌型反応器が熱交換機を有していることを特徴とする請求の範囲第１４項〜第２２項のいずれかに記載の装置。
【請求項２４】
熱交換機が一組の垂直チューブ、巻きスパイラル、または一組の放射状方向に配置されている垂直プレートであることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の装置。
【請求項２５】
水性反応媒体中の全ての小さな気泡が、撹拌を中断すると重力の影響のみで水性媒体／連続ガス相界面まで上昇することを特徴とする請求の範囲第１４項〜第２４項のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水素及び酸素から直接高濃度で過酸化水素水溶液を絶対安全に製造するための接触方法及び装置に関する。より具体的には、本発明の主題は、水素及び酸素を、水素／酸素混合物の易燃性範囲に相当する比で水性媒体に注入し、連続ガス相には易燃性範囲の範囲外の比で存在させる方法である。本発明の別の主題は、前記方法を実施するための装置である。
【０００２】
水素が標準の温度及び圧力条件下で４〜９４％のモル濃度で存在するとき、すなわち水素モル濃度／酸素モル濃度の比が０．０４１６を超える（ガス百科事典(Encyclopedie des Gaz)，Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ，ｐ．９０９）とき、水素／酸素ガス混合物が易燃性であり、爆発することさえあることは公知である。
【０００３】
爆発または火災の危険を避けるために、易燃性範囲の下限未満の水素／酸素比で操作するか、または窒素、アルゴン、ヘリウムまたネオンのような不活性ガスを使用することが推奨されている（米国特許第４，６８１，７５１号明細書、同第４，００９，２５２号明細書、欧州特許第０，７８７，６８１号明細書）。
【０００４】
実際、満足な結果を得るためには、易燃性範囲内の水素／酸素比で操作しなければならない。例えば、米国特許第４，００９，２５２号明細書は、１／２０〜１／１．５、好ましくは１／１０〜１／２の水素／酸素モル比を開示している。また、米国特許第４，３３６，２３９号明細書は、０．２未満、好ましくは１／１５〜１／１２の水素／酸素モル比で操作することを教示している。
【０００５】
「過酸化水素水溶液の直接合成」という表現は、触媒を含む水性媒体中で水素及び酸素から過酸化水素を合成することを意味すると理解されたい。
【０００６】
撹拌型反応器において連続またはバッチ式に過酸化水素水溶液を直接合成することは多くの研究対象であった。前記反応器は通常、使用液及び触媒が占める水性領域と水性領域の上にあって、ガスが占めるガス領域を含む。前記反応器は、水性領域を撹拌し、水性相にガスを分散させ得る撹拌システムを有している。反応物質（すなわち、水素及び酸素）及び不活性ガスは、ガス領域に注入される。
【０００７】
用語「使用液(working solution)」は、水、酸、及び任意に過酸化水素に対する分解抑制剤または安定剤を含み、過酸化水素が形成される水性媒体を指すと理解されたい。
【０００８】
過酸化水素水溶液の直接合成を上記した撹拌型反応器において実施するときには、反応器の壁及びガス領域にある攪拌機の軸に対する撹拌の影響下で投入された触媒は反応物質と直接接触することが判明した。合成中、ガス領域の触媒粒子は完全に乾いて、水素モル濃度が０．０４以上であると水素／酸素ガス混合物が自然と発火する。
【０００９】
このために、撹拌型反応器における過酸化水素水溶液の直接連続合成を例示している米国特許第４，２７９，８８３号明細書の実施例１では、水素、酸素及び窒素ガス混合物を反応器のガス領域に連続的に導入して、出口で回収されるガス中の水素、酸素及び窒素の分圧をそれぞれ５、４９、１１３気圧、すなわち水素モル濃度を３％に維持している。しかしながら、米国特許第４，２７９，８８３号明細書による安全な条件下での過酸化水素水溶液の工業的製造は、得られる過酸化水素水溶液の濃度が低ければ、経済的に問題外である。
【００１０】
得られる過酸化水素水溶液を有用とするためには、追加の濃縮段階が必要である。
【００１１】
過酸化水素水溶液の直接合成は、触媒を懸濁しており、酸素及び水素ガスを小さな気泡形態で水素／酸素混合物の易燃性範囲の下限を超える比率で注入する使用液を満たした長パイプ（パイプライン）からなる管状反応器においても実施され得る（米国特許５，１９４，２４２号明細書）。この方法の安全性は、ガス状反応物質が反応器において小さな気泡形態で維持される場合にのみ保証される。米国特許５，６４１，４６７号明細書によれば、後者は使用液の循環速度が高いときにのみ得られ得る。
【００１２】
今回、撹拌型反応器において水素及び酸素から直接高濃度で過酸化水素水溶液を絶対安全に且つ経済的に製造することができる接触方法及び装置が知見された。
【００１３】
本発明の方法は、水素及び酸素を小さな気泡形態で、無機酸を添加して酸性とし且つ分散状態で触媒を含む水性反応媒体の下部に酸素モル流量に対する水素モル流量の比が０．０４１６を超えるようなモル流量で注入し、酸素を連続ガス相及び／または水性反応媒体の上部に連続ガス相中の酸素に対する水素のモル比が０．０４１６未満であるような量で導入することを特徴とする。
【００１４】
用語「小さな気泡」は、３ｍｍ未満の平均直径を有する気泡を指すと理解されたい。
【００１５】
小さな気泡形態での水素及び酸素の水性反応媒体の下部への注入は、好ましくは撹拌型反応器の底部で実施され、好ましくは水素と酸素ができるだけに迅速に混合するように隣接させる。
【００１６】
無機酸として、硫酸及びオルトリン酸が例示され得る。
【００１７】
水性反応媒体は更に、過酸化水素に対する安定剤（例えば、ホスホネートまたはスズ）及び分解抑制剤（例えば、ハロゲン化物）を含み得る。臭化物が特に好ましい抑制剤であり、有利には遊離状態の臭素（Ｂｒ２）との組み合わせで使用される。
【００１８】
本発明によれば、小さな気泡形態で水性反応媒体の下部に注入される酸素及び連続ガス相及び／または水性反応媒体の上部に導入される酸素は、酸素モル濃度に対する水素モル濃度の比が０．０４１６未満であるような量の水素を更に含み得る。
【００１９】
本発明によれば、操作は半連続的でも連続的でも容易に実施され得る。
【００２０】
小さな気泡形態で水性反応媒体の下部に供給される酸素の全部または一部は、反応器の出口のガス状流出物であり得る。
【００２１】
連続ガス相及び／または水性反応媒体の上部に供給するために、反応器出口のガス状流出物を使用することも可能である。この場合、ガス状流出物の組成は、酸素を添加することにより、場合により水素を除去することにより、連続相中の酸素モル濃度に対する水素モル濃度の比が０．０４１６未満であるように調節することができる。
【００２２】
通常使用される触媒は、周期表のＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属から選択される少なくとも１つの元素を含む。有利には、金、白金、パラジウム及びルテニウムが選択される。パラジウム、白金またはパラジウム−白金が好ましく使用され、パラジウムまたはパラジウム−白金が更に好ましい。
【００２３】
パラジウム−白金複合触媒の場合、白金の量は好ましくは金属の全重量の１〜５０％、より好ましくは約２％である。
【００２４】
本発明によれば、触媒は担持されていてもよい。通常使用される担体は、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び酸化チタンである。
【００２５】
担持または非担持触媒は、通常水性反応媒体中に懸濁される。担持触媒の使用が好ましく、より一層好ましいのは担体に対しての金属を０．２〜２重量％含む担持触媒である。
【００２６】
反応器内の温度及び圧力は、反応に対する水素の選択性及び過酸化水素の生産性を最適にするために調節される。
【００２７】
温度は、通常０〜６０℃、好ましくは５〜３０℃である。
【００２８】
反応器内の圧力は、通常大気圧以上、好ましくは３０〜１００バールであり、有利には４０〜６０バールである。
【００２９】
水性反応媒体の下部に注入される酸素モル流量に対する水素モル流量の比は広範囲で変更可能である。好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．２〜１である。約０．３のモル比が有利に使用される。
【００３０】
半連続的に操作する場合には、直接合成を開始する前にすべての使用液及びすべての触媒を反応器に導入し、水素及び酸素を連続的に導入する。
【００３１】
予め触媒を加えた使用液を反応器に連続的に供給し、水素及び酸素を連続的に導入することも可能である。この場合、形成された過酸化水素を含む溶液を反応器から連続的に抜取る。
【００３２】
その後、半連続条件下で形成した過酸化水素を含む最終溶液、または反応器から連続的に抜取った過酸化水素溶液を濾過することにより触媒を分離し、その後場合により触媒を反応器に再導入する。
【００３３】
反応器がフィルターを備えている場合には、触媒を反応器中に永久的に保持し、過酸化水素溶液の抜取り及び濾過を同時に行う。
【００３４】
本発明の別の主題は、水素及び酸素から直接濃過酸化水溶液を絶対安全に且つ経済的に製造することができる装置である。この装置は使用液を連続的にまたは非連続的に供給する撹拌型反応器を含み、その特徴は、前記反応器が（ｉ）１つ以上の、水性反応媒体の下部への小さな気泡形態のガス状水素用入口；（ｉｉ）１つ以上の、水性反応媒体の下部への小さな気泡形態の任意に水素を含むガス状酸素用入口（当該酸素用入口は好ましくは水素と酸素の気泡が迅速に混合するように水素用入口と隣接する）；（ｉｉｉ）過剰の未消費ガス状反応物質を排出することにより反応器内部の圧力を一定に保つことができるようにする圧力調整装置；及び（ｉｖ）１つ以上の、連続ガス相及び／または水性反応媒体の上部への任意に水素を含むガス状酸素用入口を有しており、このガス状酸素は反応器から出るガス流の分析装置により連続ガス相中の水素／酸素モル比が０．０４１６未満であるようにコントロールされる。
【００３５】
前記反応器は、過酸化水素水溶液を連続的または非連続的に抜取ることができる出口を有している。この出口は、任意に触媒を過酸化水溶液から分離することができるフィルターを有している。
【００３６】
本発明によれば、反応器から出たガス流は、酸素を水性反応媒体の下部に供給する循環に再注入され得る。このガス流は、酸素を添加することにより、任意に例えば膜を用いて水素を除去することにより水素含量を任意に調整した後に、酸素を連続ガス相に供給する循環及び／または水性反応媒体の上部に再注入され得る。こうして分離された水素は、水性反応媒体の下部に再注入され得る。
【００３７】
好ましくは、水性反応媒体の下部への、少なくとも１個の小さな気泡形態の水素用入口及び少なくとも１個の小さな気泡形態の酸素用入口を撹拌型反応器の底部に配置する。
【００３８】
反応器は、１個以上のインペラーまたは１個以上のタービンを備えた垂直軸により撹拌される円筒状、円柱円錐状または球状オートクレーブであり得る。
【００３９】
通常、懸濁触媒が関与するときに一般的に使用されており、良好な熱交換を与え且つできるだけ多数の小さな気泡の雲の形態でガス状反応物質を維持することができる反応器が好適であり得る。
【００４０】
撹拌は、それぞれが反応器の底部、蓋または側面に取り付けられた撹拌機軸により駆動される数個の独立インペラーまたはタービンにより行われ得る。水性反応媒体の上部にあるタービンは、「自己吸引式(self-suction)」、すなわち中空である攪拌機軸から反応器の連続ガス相を吸引し、その後このガス相を水性反応媒体に拡散するもの又は「フランジ付き」タイプのものであってもよい。
【００４１】
撹拌は、撹拌をより効率的とするべく通常使用されているデバイス、例えば垂直または放射状に配置した１個以上のじゃま板により追加され得る。
【００４２】
反応媒体の温度を調節するために、通常熱交換機、例えばチューブ状コイル、１組の垂直パイプ、１組の放射状垂直プレートまたは巻きスパイラルが使用される。好ましくは、前記熱交換機を反応器の内部に設ける。１組の垂直管(vertical tubular bundle)、巻きスパイラル、または１組の放射状に配置した垂直プレートの使用が好ましい。
【００４３】
混合物の温度は、水を循環させるジャケット付き反応器を使用することによっても調節され得る。
【００４４】
本発明の反応器は、撹拌を偶然に中断したときにすべての気泡が重力の作用のみで上昇し、連続ガス相に直接達し得るように設計される。熱交換及び／または撹拌のために反応器の内部に設けられる各種装置は、気泡の上昇を妨げてはならず、水性媒体の内部にガスポケットを形成してはならない。
【００４５】
前記反応器は、使用する反応物質と相容性の材料から構成され得る。例えば、ステンレス鋼（３０４Ｌまたは３１６Ｌ）またはハステロイ合金のような金属、或いはＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（Ｃ２Ｆ４と過フッ素化エチレンのコポリマー）またはＦＥＰ（Ｃ２Ｆ４とＣ３Ｆ６のコポリマー）のような耐薬品性のポリマーを被覆した金属が使用され得る。
【００４６】
小さな気泡形態の酸素または水素の水性反応媒体の下部への供給は、焼結金属製パイプまたはプレート、或いは高速でガスを放出し、よって多くの小さな気泡を形成し得る各種タイプのノズルにより実施され得る。
【００４７】
図１に示す本発明の方法の特定実施態様を例示する装置及びブロック図を以下に記載する。
【００４８】
装置は、自己吸引タービンａ及びターボミキサーｂを備えた垂直軸により撹拌される反応器を含む。始動時に、反応器は使用液に懸濁させた触媒を含み、合わせた混合物を反応温度とする。
【００４９】
３で連続ガス相に導入される酸素は流れ８、すなわち非循環酸素に由来する。
【００５０】
反応器の底部で注入される水素は２を介して供給される。
【００５１】
圧力調節装置ｉを用いると、過剰の未消費ガス状反応物質９を排出することにより反応器内部の圧力を一定に保つことができる。また、反応媒体の温度は、熱交換機ｅを用いて一定に保たれる。
【００５２】
６で使用液、２及び４で小さな気泡形態の水素、１で小さな気泡形態の酸素、３で連続ガス相中の水素のモル濃度が常に４％未満であるような量の酸素を反応器に連続的に導入する。
【００５３】
３で供給システムは、反応器から出るガス流５のをインライン分析装置ｇによりコントロールされる。３における酸素供給物は、流れ８及び流れ１０により与えられる。流れ１０は、膜ｓを介して水素を除去後の反応器の出口のガス状流出物に由来する。こうして除去された水素は、反応媒体の下部への部分水素供給物４となる。
【００５４】
反応媒体の下部に注入される酸素１は、反応器の出口のガス状流出物に完全に由来し、水素を含む。
【００５５】
全てのガス流量は、質量流量計ｆを用いて調節される。反応媒体の下部に注入される酸素及び水素の流量は、酸素モル流量に対する水素モル流量の比が常に０．０４１６を超えるような量である。
【００５６】
注入ノズルｄにより、反応物質を小さな気泡形態で注入することができる。
【００５７】
ポンプｈにより、未消費水素及び未消費酸素を再循環させる。
【００５８】
形成された過酸化水素を含む水溶液を、フィルターｃを用いて触媒から分離ささせると同時に、７で連続的に抜取る。
【００５９】
他の特定実施態様を下記例に記載する。
【００６０】
（実験）
触媒の製造
０．８重量％の金属パラジウム及び０．０４重量％の白金を含み、微孔質シリカ上に担持されてなる触媒を使用する。この触媒を、平均粒径が５〜１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ、孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ、平均孔径が６０Åであるシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ商品番号２８，８５１−９）にＰｄＣｌ２及びＨ２ＰｔＣｌ６を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、最後に水素を流しながら３００℃で３時間熱処理して製造する。
【００６１】
反応器
反応器は、容量１００ｃｍ３の水循環を有するジャケット付きステンレス製オートクレーブであり、内壁はＰＴＦＥで被覆されている。前記反応器は、垂直軸に６枚の放射状ブレードからなるタービンを有する撹拌装置を備えている。前記反応器はまた、その底部にＰＴＦＥ毛細管からなる２つの入口を有しており、これらの入口から小さな気泡形態の水素及び酸素を水性反応媒体の下部に注入することができる。前記反応器は更に、オートクレーブの蓋に１つの入口を有し、この入口から酸素を導入して、連続ガス相中の水素／酸素のモル比を常に０．０４１６未満、すなわち水素／酸素混合物の易燃性範囲の範囲外とすることができる。
【００６２】
反応物質の水性媒体への注入及び酸素の連続ガス相への注入は、質量流量計を用いて調節する。
【００６３】
反応器内部の圧力は、排出デバイスを用いて一定に保たれる。前記反応器から出るガス流を構成する水素及び酸素を、ガスクロマトグラフィーによりインラインで定量する。
【００６４】
水溶液（Ｉ）の調製
蒸留水（１０００ｃｍ３）にＨ３ＰＯ４（０．５ｇ）、Ｈ２ＳＯ４（２．５ｇ）、臭化ナトリウム（５０ｍｇ）及び臭素（５ｍｇ、１％臭素水として）を添加して、水溶液を調製する。
【００６５】
一般的手順
水溶液（Ｉ）（５０ｇ）及び触媒（０．３ｇ）をオートクレーブに導入した後、水性反応媒体を所望温度とし、その温度で維持する。その後、連続ガス相への酸素用入口を開く。オートクレーブ内の圧力を選択値まで上昇し、その後圧力調節装置を用いて一定に保つ。
【００６６】
その後、水素及び酸素を選択比で水性反応媒体に注入し、次いで圧力調節装置から出るガス流中の水素を１０分毎に定量する。
【００６７】
所望の反応時間後、水性反応媒体への水素及び酸素用入口を閉じ、水素が連続ガス相から完全に消えるまで連続ガス相への酸素の注入を続ける。次いで、酸素用入口を閉じた後、反応器を減圧し、最後に過酸化水素水溶液を回収する。
【００６８】
回収した過酸化水素水溶液を秤量した後、フィルターを用いて濾過して触媒から分離する。その後、生じた溶液をヨウ素滴定により定量する。こうして、過酸化水素濃度を測定することができる。
【００６９】
水素の消費を、注入量及び反応器から出た量の差から求める。
【００７０】
過酸化水素の直接合成に関する水素の選択性は、消費した水素のモル数に対する形成した過酸化水素のモル数の％として規定される。
【００７１】
各種試験（実施例１〜１０）中の操作条件及び得られた結果を表Ｉに示す。
【００７２】
【表１】
0004744690.tif 000002
【００７３】
実施例１１〜１３
内径９８ｍｍ、高さ２００ｍｍ、総容量１５００ｃｍ３の３１６L式ステンレススチール製円筒型反応容器を使用する。反応容器の内壁はＰＴＦＥ層で１ｍｍの厚さに被覆されている。
【００７４】
攪拌はフランジ付きタービンに取り付けられた垂直シャフトで行い、吸引は下方向に行われる。反応容器の中間部に設置された４５ｍｍの直径のフランジ付きタービンには８個のブレードが取り付けられる。
【００７５】
直径３０ｍｍの軸プロペラには６枚の傾斜ブレードが取り付けられ、反応容器の底部付近の垂直シャフトの末端に連結されている。
【００７６】
反応容器にはまた４個の垂直バッフルと８個で一組の垂直管を有する熱交換器が取り付けられ、管には１７℃の水が循環する。
【００７７】
水素と酸素はステンレススチール管によって液相に注入され、その入口は隣接し、軸プロペラ付近に位置する。
【００７８】
７００ｇの水溶液（Ｉ）と６ｇの触媒を使用する点を除き、先述の実施例の手順を使用する。
【００７９】
各種試験（実施例１１〜１３）中の操作条件と得られた結果を表ＩＩに示す。
【００８０】
【表２】
0004744690.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法の特定実施態様を示す装置及びブロック図を示す。
【図１】
0004744690.tif 000004