(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のケイ酸塩の水ガラスと、
式[M]n+[Zr(A)x(OH)y]n-
で表わすことができ、少なくとも１種のジルコニウムを含有した陰イオン性の凝集体とを含有する、耐火性透明板ガラスの製造のための透明溶液。
（式中、Mは水溶性の陽イオンを表わし、Aは水性の水ガラス溶液中で陰イオン性を有する配位子を表わし、xは1から6の平均値を有し、yは2から6の平均値を有し、nは1から10の平均値を有する。）
【請求項２】
前記配位子Aが、炭酸イオン又はα-ヒドロキシカルボン酸の陰イオンであることを特徴とする、請求項１記載の溶液。
【請求項３】
Aが炭酸イオン又はクエン酸イオンを表わすことを特徴とする、請求項１又は２記載の溶液。
【請求項４】
Mがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は置換されたアンモニウムイオンを表わすことを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載の溶液。
【請求項５】
xが2.0から6.0の範囲内の平均値を有することを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載の溶液。
【請求項６】
yが2.0から4.0の範囲内の平均値を有することを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の溶液。
【請求項７】
前記ジルコニウムを含有した凝集体が、炭酸カリウムジルコニウム又は炭酸アンモニウムジルコニウムであることを特徴とする、請求項１から６の何れかに記載の溶液。
【請求項８】
前記溶液が、更に多水酸基の有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れかに記載の溶液。
【請求項９】
前記多水酸基の化合物がグリセロールであることを特徴とする、請求項８記載の溶液。
【請求項１０】
前記溶液の含水率が70重量％以下であることを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載の溶液。
【請求項１１】
前記溶液の含水率が30重量％以下であることを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載の溶液。
【請求項１２】
前記溶液の含水率が15重量％以上であることを特徴とする、請求項１から１１の何れかに記載の溶液。
【請求項１３】
前記溶液が、少なくとも0.5重量％のジルコニウム（金属ジルコニウムの重量％で表わして）を含むことを特徴とする、請求項１から１２の何れかに記載の溶液。
【請求項１４】
前記陰イオン性のジルコニウムを含有する凝集体を多水酸基の有機化合物を含む水性のアルカリ性媒体中に溶解し、得られた溶液を水性の水ガラス溶液に加えることを特徴とする、請求項１から１３の何れかに記載の溶液の調製方法。
【請求項１５】
第１のガラスシートの表面上に、請求項１から１３の何れかに記載の溶液を保持する工程と、余剰な水があれば該溶液から乾燥して除去し前記第１のガラスシートの表面上に透明で乾燥した中間層を形成する工程と、該表面上に第２のガラスシートを適用することによって積層耐火性透明板ガラスを形成する工程とを含む、積層された耐火性透明板ガラスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１３の何れかに記載の溶液を用いて形成されたケイ酸塩の水ガラスを含む光学的に透明な発泡性防炎中間層を少なくとも一層備え、該水ガラスが少なくとも0.5重量％（金属ジルコニウムの重量％で表わして）の陰イオン性のジルコニウムを含有した凝集体を含むことを特徴とする、耐火性透明板ガラスパネル。
【請求項１７】
ジルコニウムを含有した凝集体が炭酸カリウムジルコニウムであることを特徴とする、請求項１６記載の耐火性透明板ガラスパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、新規の水ガラス組成物、及び対向する2枚の窓ガラス間に発泡性防炎層(intumescent layer)を備える耐火性ガラス積層体で、該層はガラス表面上で水ガラス組成物を乾燥することにより生成できる耐火性ガラス積層体に関する。
【０００２】
（従来の技術）
対向する2枚の窓ガラス間に挟まれた膨張する無機ケイ酸塩層を組み込んだガラス積層体が、商標PYROSTOP及びPYRODURの名の下に、ピルキントン企業グループによって販売されている。そのような積層体を火にかざすと、無機層が膨張して発泡し、発泡体を形成する。該発泡体は、火から遠い方の窓ガラスを保護する断熱層を提供し、従って、ガラスユニットの構造的な一体性を維持し、これによって、長期に渡り火の伝達に対する障壁となる。また、発泡体層の絶縁特性により積層体を通して伝わる熱量を減らし、これによって、ガラスの火にさらされていない側の材料が燃焼する危険性を低下させる。このような発泡性防炎層を組み込んだガラス積層体は、耐火性ガラス構造体として成功裏に使用されてきている。このような積層体は、発泡性防炎層を二層以上挟んだ窓ガラスを三枚以上備えることもできる。発泡性防炎層を8層まで備えた積層体が、使用されてきている。これらの多層積層体は、比較的厚く、それに相応して高価である。
【０００３】
通常、主にケイ酸ナトリウムの水ガラス又はそれとケイ酸カリウムの水ガラスとの混合物から、発泡性防炎無機層を形成する。加えて、該層は、グリコール、グリセリン又はその誘導体或いはショ糖等の多水酸基の有機化合物を少量含んでもよい。最も一般的には、水ガラス溶液を調製し、ガラス表面上に該溶液を薄く塗り、無機層を形成するために溶液から余剰の水を乾燥で飛ばして、無機発泡性防炎層を形成する。
【０００４】
米国特許5,766,770号には、ケイ酸ナトリウムの水ガラスとケイ酸カリウムの水ガラスとの混合物から形成した中間層に基づく耐火性ガラス構造体が記載されている。また、該公報は、最少の5重量％の、無機化合物、又はシリコン、アルミニウム、チタン若しくはジルコニウムの有機金属化合物の超顕微鏡的粒子を発泡性防炎層の中に導入することが、該発泡性防炎層の粘度を発泡中に上昇させるのに好都合であることを教示している。水ガラスが乾燥されたとき形成される中間層は曇っている可能性があり、又は透明板ガラス(glazing)の寿命中に曇ったものとなる可能性があり、そのような透明板ガラスは商業的には受け入れ難いものであるので、水ガラス層へ何れの微粒子材料を導入することも望ましいものではない。
【０００５】
米国特許5766770号は、シリコン、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの有機金属化合物を水ガラス層へ導入するアイデアに言及してはいるが、そのような有機金属化合物を含有する組成については全く記載がない。そのような組成で有用であるためには、有機金属化合物は水ガラスと相容性が良くなければならない。多くの有機金属化合物は、水ガラスと完全には相容性が良くない。一例としては酢酸ジルコニウムがあり、該酢酸ジルコニウムは、水ガラス溶液に添加した場合、オリゴマーの酸化ジルコニウム種を含むと考えられる不溶性で白色の沈殿物を形成する。ジルコニウム化合物を含む水ガラス溶液、又は耐火性中間層を形成するためにそのような溶液を用いることに関する先行開示物はない。
【０００６】
（課題を解決するための手段）
今、我々は、ジルコニウム化合物と水ガラス溶液の前記相容性の問題が、水ガラス溶液中で陰イオン性凝集体を形成するジルコニウム含有化合物の形態で、ジルコニウムを導入することにより解決できることを見出した。従って、１つの視点から、本発明は、少なくとも１種のケイ酸塩の水ガラスと、少なくとも１種のジルコニウム含有陰イオン性凝集体とを含む透明溶液を提供する。
【０００７】
（発明の実施の形態）
ジルコニウムを含有した凝集体は、全体としては負の電荷を有するオリゴマー化学種又は高分子化学種である。この全体として負の電荷を有するためには、それらの凝集体は、分子構造の一部として水性の水ガラス溶液中で脱プロトン化され得る基を含むべきである。この脱プロトン化が陰イオン性を凝集体に付与し、この陰イオン性が、水ガラス溶液中での、凝集体と、ケイ酸塩化学種の大部分を構成する陰イオン性ポリケイ酸塩化学種との相容性を良好にするのに貢献する。
【０００８】
そのような凝集体の総てが、水ガラス溶液との相容性が十分であるわけではなく、それぞれの相容性は通常の試験によって決定することができる。特に、初期の希薄な水ガラス溶液との相容性が良い凝集体でも、余剰の水の除去によって生成する濃厚な水ガラス溶液とは相容性が劣るものもあり、及び/又は長期間の使用に渡り、減少した水濃度での溶解性及び/又は分散性が主原因で、水ガラスとの相容性が悪くなるものもある。水ガラスとの相容性が良い何れの凝集体も、好ましくは、火の中で高温にされされている間の中間層に有意に改善された特性を与える程の量とすべきである。
【０００９】
本発明の構成において使用可能なジルコニウム含有陰イオン性凝集体の好ましい群は、一般式[M]+n[Zr(A)x(OH)y]-nで表わすことができ、式中、Mは水溶性の陽イオンを表わし、Aは水性の水ガラス溶液中で陰イオン性を有する配位子を表わし、xは1から6の平均値を有し、yは2から6の平均値を有し、nは1から10の平均値、好ましくは1から6の平均値を有する。
【００１０】
前記配位子Aは、水性の水ガラス溶液中で、脱プロトン化し得るため、陰イオン性を示す。好ましい配位子Aは、炭酸イオンと、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、マンデル酸及びクエン酸等のα-ヒドロキシカルボン酸の陰イオンとを含む群から選択される。最も好ましい配位子Aは、炭酸イオンとクエン酸イオンである
【００１１】
好ましい水溶性陽イオンは、アルカリ金属イオン、特にナトリウムイオン、カリウムイオンと、置換されたアンモニウムイオンを含むアンモニウムイオンとである。多原子価の金属陽イオンを含んだ凝集体が水ガラス溶液と十分に相容性が良いならば、一原子価のM+陽イオンの代わりに、多原子価の金属陽イオンを用いても良い。
【００１２】
xの平均値は、好ましくは2から6の範囲であり、最も好ましいのは2から4の範囲である。yの平均値は、好ましくは2から4の範囲である。
【００１３】
本発明の組成物で有用な、ジルコニウム含有凝集体の特に好ましいものとしては、炭酸カリウムジルコニウム及び炭酸アンモニウムジルコニウムとして市販されている化合物を含む。炭酸カリウムジルコニウムは、約20％ w/wのZrO2と、約12％w/wのK2Oと、約18％ w/wの炭酸塩とを含む水溶液として、MEL Chemicals Limitedにより商標ZIRMEL 1000の名の下で市販されており、ZIRMEL 1000は、本発明の組成物において使用するのに、特に好ましい凝集体である。
【００１４】
本発明の組成物に有用なジルコニウム含有凝集体の他の好ましいものとしては、英国特許出願2,226,024A号に記載され、又は該出願に記載された製造方法を用いて製造できる有機ジルコニウム錯体の塩である。この特許出願には、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、マンデル酸及びクエン酸等のα-ヒドロキシカルボン酸と、グリセロール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、イノシトール、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトール、ラクトース及びマルトース等のポリオールとから誘導されるジルコニウム錯体の製造が記載されている。
【００１５】
これらの錯体は、ポリオール及び/又はα-ヒドロキシカルボン酸とハロゲン化ジルコニウムとを溶液中で反応させ、反応中に生成した酸性の副産物があればそれを中和することによって得られる。好適には、ハロゲン化ジルコニウムをその他の反応物質を含む溶液に添加し、十分なアルカリを加えて溶液を完全にアルカリ性にする。類似の手順を用いれば、水ガラス溶液中で陰イオン性の凝集体として振舞う他のジルコニウム含有錯体が得られる。
【００１６】
出願人らは、水性のアルカリ性媒体中でのジルコニウム凝集体の溶解性がpHにより変化し、9.0から12.5の範囲のpH値で最大値に達し得ることを見出した。一方で、出願人らは、また、ジルコニウム化合物の酸性又は中性溶液にアルカリを加えると、最初に沈殿物が形成され、該沈殿物は更にアルカリを加えると再び溶解し得るということを発見した。沈殿物が再び溶解するものである場合、又は不溶性で再溶解しない沈殿物の形成を避けるためには、勢い良くに撹拌を行い、制御した態様でアルカリを添加する必要があるだろう。水ガラス溶液への添加剤として有用なジルコニウム含有凝集体の水溶液のpHは、好ましくは9から13の範囲であり、より好ましくは11から13の範囲である。
【００１７】
水ガラス溶液に添加し得るジルコニウムの総量は、特定のジルコニウム含有凝集体と特定の水ガラス溶液との相容性によって、通常制限を受ける。発泡性防炎層の耐火性に好ましい影響を及ぼすためには、水ガラス溶液は、少なくとも0.5重量％、より好ましくは1.0重量％のジルコニウム（金属ジルコニウムの重量パーセント表現して）を含むのが好ましい。一般には、不安定な溶液又は光学的に不透明な乾燥された中間層を生ずることなく、出来るだけ高濃度のジルコニウムを混入するのが好ましい。溶液が不安定かどうかは、固体物質の沈殿（該沈殿は、酸化ジルコニウムと考えられる）、又は光学的に不透明な乾燥された発泡性防炎ケイ酸塩層の形成により明らかになり得る。それらは何れも受け入れがたいものであり、安定で透明な溶液及び/又は光学的に透明で乾燥された発泡性防炎層を提供し得る溶液のみが、本発明では有用である。
【００１８】
ジルコニウム含有凝集体を、沈殿の形成を避けるように、水ガラス溶液と混合すべきである。好ましくは、高アルカリ状態を避ける条件の下で、該溶液同士を混合する。一般には、局所的にpHの高い領域が形成されるのを避けるためには、勢い良く混合しながら、ジルコニウム含有凝集体の溶液を水ガラスにゆっくりと添加すべきである。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様においては、水ガラス溶液は、更に、グリコール、グリセリン若しくはグリセリンの誘導体、又はショ糖等の多水酸基の化合物を少量含む。好ましい多水酸基の化合物は、グリセロールである。多水酸基の化合物は、ジルコニウム含有凝集体の溶解を助けていると思われ、最も好ましくは水素結合を含んだメカニズムを通じて溶液の安定性を改善していると思われる。多水酸基の化合物を添加することによって、特定の水ガラス溶液中に混入するジルコニウムの量を増やすことが出来る。溶液は、好ましくは、少なくとも5重量％の多水酸基の化合物を含み、通常は、20重量％以下の多水酸基の化合物を含む。
【００２０】
これらの実施態様において、水ガラス溶液は、好ましくは、ジルコニウム化合物の溶液を少なくとも1部のグリセロールに添加し、引き続き該添加によって生成した溶液を水ガラス溶液に添加することによって製造することが出来る。
【００２１】
ジルコニウム化合物を添加した水ガラス溶液は、アルカリ性の系である。pHは、水ガラスの組成に従い変化する。ケイ酸塩の水ガラスの組成は、広範囲に渡って変化し得る。SiO2:M2Oが6.0:1.0の高さの比を有する水ガラスが有用であることが提案されてきたが、膨張する中間層を形成するために従来使用されていた水ガラスは、一般にはSiO2:M2Oを約3.4:1.0の比で含む。このような水ガラス溶液のpHは、9から13の間で変化し得る。好ましい実施態様において、水ガラスは、ケイ酸ナトリウムの水ガラス、即ち、総ての陽イオンMがナトリウムイオンを表わしたものである。しかしながら、他の有用な水ガラス溶液は、ケイ酸ナトリウムの水ガラスとケイ酸カリウムの水ガラスとの混合物を含む。
【００２２】
ジルコニウム含有凝集体を溶解した直後の溶液の含水率は、一般には、70重量％以下である。これらの比較的希薄な溶液を乾燥すると、好ましくは30重量％以下であり、かつ好ましくは15重量％以上の水を含んだ発泡性防炎中間層を形成し得る。
【００２３】
無機の発泡性防炎中間層は、好適には、ガラスシート表面上に水ガラス溶液を薄く塗り、引き続き溶液から水を蒸発させることにより作製することが出来る。ガラス上に望ましい厚さの無機発泡性防炎層を製造するためには、ガラス上に、蒸発工程の間中水ガラス溶液を保持する端部障壁を設ける必要がある。この端部の障壁は、ガラス粉末、水及びメチルセルロースの混合物から、ヨーロッパ特許出願705686号に記載された組成及び技術を用いて、製造することが出来る。水ガラス溶液からの水の蒸発は、好ましくは、70から110℃の温度のオーブン中で、12から24時間乾燥することによって実施する。
【００２４】
中間層を余剰の水の除去により作製する場合は、水の蒸発速度は、好適には雰囲気中の相対湿度を変化させることにより調節することが出来る。乾燥工程の初期の部分の間中、非常に高い相対湿度（100RHまで）を維持することによって、乾燥速度を、比較的低いレベルに維持することが出来る。プロセスの後の部分においては、乾燥速度を上げるために、相対湿度を下げてもよい。
【００２５】
蒸発が完了すると、被覆されたガラスシートをオーブンから取り出し、保持端部障壁を端部をシートから切断することによって取り除く。得られた製品は、一方の表面上に無機発泡性防炎層を有するガラスシートである。乾燥された中間層の厚さは、約0.3から5.0mmの広範囲にわたって変化し得る。一般には、0.5から2.5mmの厚さが好ましい。
【００２６】
被覆物を有するガラスシートを用いて、種々の耐火性透明板ガラスを生産することが出来る。第２のガラスシートを乾燥した中間層に接着し、単一の積層体を生産することも出来る。或いは、乾燥した発泡性防炎中間層を有する第２のガラスシートを第１のガラスシートに接着し、次に、トップシートを加えて、発泡性防炎中間層を2層有する積層体を形成することも出来る。この工程を続けて、所望の如何なる数の中間層をも製造することが出来る。もう１つの代替例は、第２のシートに、互いに接触するように複数の中間層を接着することであり、こうして元の2倍の厚さを有する単一の中間層を形成する。
【００２７】
これらの積層体の形成に用いるガラスシートは、通常は従来型のソーダライムのフロートガラスのシートである。しかしながら、他のガラス組成、特にひずみ温度のより高い組成を用いてもよく、該組成は積層体の耐火性を向上させるであろうからである。また、被覆されたガラス、特に熱を反射する被覆物を有するガラスを用いてもよい。
【００２８】
少なくとも0.5重量％（金属ジルコニウムの重量％で表わして）含むケイ酸塩水ガラスを含む、少なくとも一層の光学的に透明な発泡性防炎中間層を備えた耐火性透明板ガラスは、新規であると考えられ、本発明の更なる視点を構成する。
【００２９】
（実施例）
本発明を、次の実施例により詳しく説明する。
実施例１
3mmの厚さのソーダライムガラスの窓ガラス(pane)を用い、耐湿・耐熱性の障壁を該窓ガラスの周囲に適用し、10から15mmの深さの皿状物を形成して、透明な耐火性透明板ガラスを作製した。
【００３０】
炭酸カリウムジルコニウムの50％水溶液（英国マンチェスターのMEL Chemicalsによって商標ZIRMEL 1000の名の下に市販されている）3重量部と、グリセロール6.0重量部及び水0.9重量部とから、溶液を調製した。この溶液を十分に混合し、次に勢い良く撹拌しながら、3.3:1のSiO2:Na2O比を有するケイ酸ナトリウムを38.1重量％含む水性の水ガラス溶液90.1重量部に、ゆっくりと加えた。この混合溶液をガラス上に5kg/m2の装填濃度で注いだ。
【００３１】
このガラスを調湿制御条件下、100℃のオーブン中で乾燥し、約1.4mmの厚さで20から30％の含水率とした。端部の障壁を除去し、3mmの厚さのソーダライムガラス製の第２の窓ガラスを、乾燥した水ガラス層に接着した。
【００３２】
2m×1mの寸法の試験シート状の積層ガラスを、BS476パート22の条件下で試験したところ、55分後に駄目になった。ジルコニウム含有凝集体を含まない等価の積層体は、同じ試験で約30分後に駄目になった。