(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子（ｂ）並びに溶剤（ｃ）を含んでなる導電性組成物。
【請求項２】
水溶性高分子（ｂ）の含窒素官能基がアミド基であることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
水溶性高分子（ｂ）の末端疎水性基が炭素数３〜１００のアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成物。
【請求項４】
水溶性導電性ポリマー（ａ）が
【化１】
0004818517.tif 000011
（上記式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【化２】
0004818517.tif 000012
（上記式中Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ３、Ｒ４のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【化３】
0004818517.tif 000013
（上記式中Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【化４】
0004818517.tif 000014
（上記式中Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ９〜Ｒ１３のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）及び
【化５】
0004818517.tif 000015
（上記式中Ｒ１４は−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３６ＳＯ３−、−Ｒ３６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３６ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３６は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である）からなるより群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に２０〜１００％含み、且つ平均分子量が２０００以上の水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の導電性組成物。
【請求項５】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、
【化６】
0004818517.tif 000016
（上記式中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ１５〜Ｒ３２のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。)で表される繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の導電性組成物。
【請求項６】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が
【化７】
0004818517.tif 000017
（上記式中Ｒ３３は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）である請求項１〜３記載の何れか１項記載の導電性組成物。
【請求項７】
基材の少なくとも一つの面上に、請求項１〜６の何れか１項に記載の導電性組成物を塗布することにより形成される透明導電性高分子膜を有する導電体。
【請求項８】
基材の少なくとも一つの面上に請求項１〜６の何れか１項に記載の導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴とする導電体の形成方法。
【請求項９】
加熱処理温度が４０〜２５０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項８記載の導電体の形成方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物に関するものであり、更に詳しくは、高い導電性と良好な塗布性を示し、下地基材への腐食や溶解等の影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成し得る導電性組成物に関するものである。
【０００２】
本発明の導電性組成物及びこれを基材に塗布した導電体の具体的用途としては、各種帯電防止剤、電子線リソグラフィー時の帯電防止剤、コンデンサー、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食、包装材料、磁気カード、、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電池の蓄電能力向上に適用可能である。特に、本発明の導電性組成物は、下地基材への影響が少なく、導電性の湿度依存性が少なく、且つ透明性が高いため、帯電防止剤への適用が優れている。
【０００３】
【従来の技術】
プラスチック類への静電気障害解消のための手段として、導電性プライマーや帯電防止剤等の導電成分を用いてプラスチック類に導電性を付与する方法が一般的に用いられている。従来からの導電成分として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、金属系粉末やカーボン粉末、界面活性剤を用いたもの、及びこれらの成分と高分子化合物とを組み合わせたものなどが知られている。また、これらの導電成分を含む組成物からなる導電性塗料を基材上に塗布し、導電性塗膜を形成した導電体が知られている。例えば、導電性プライマーでは、非導電体表面を導電化するために、プライマー中に導電性のフィラーや導電性添加剤を添加している。上記導電性フィラーとして、導電性カーボン、銀、ニッケル、アルミニウム等を用いるプラスチック用導電性プライマー組成物（特開昭５８−７６２６６号公報、特開昭６１−２１８６３９号公報、特開平２−１２０３７３号公報、特開平２−１９４０７１号公報）が提案されている。しかし、これらの組成物は導電性フィラーを分散させているため、貯蔵中に導電性フィラーと樹脂成分とが分離、凝集することがあり保存安定性が悪く、実用上の問題点となっていた。更に、これらの導電性フィラーを用いる方法は一般的に導電性フィラーが高価格であるうえ、充分な導電性を得るためには膜厚を厚くする必要もあり、工業的にはコスト面で大きな問題を有する。
【０００４】
導電性を付与する添加剤として安価な界面活性剤を用いる方法（特開平３−４９７０号公報）も提案されているが、環境によって導電性が変化し、特に湿度の低い環境下では導電性が大きく低下するという問題を有する。また、現在使用されている導電性プライマーや帯電防止剤の多くは有機溶剤系であり、環境、安全性などの問題から水系への代替も求められている。
【０００５】
このような状況下で、本発明者らは既に水溶性導電性ポリマーを導電成分とする導電性組成物（特開平８−０４１３２０号公報、特開平８−１４３６６２号公報）を提案している。この導電性組成物は、導電成分が水溶性のため、溶剤に水を用いることで環境安全性を大幅に向上させたが、基材によっては塗布性が充分でないという問題点があった。この場合も、界面活性剤等を添加し塗布性を向上することは可能であるが、アニオン系あるいはカチオン系界面活性剤を添加した組成物は、例えばアルミ、鉄、亜鉛のような比較的腐食性の高い基材に塗布した場合、下地基材の腐食を加速してしまう欠点がある。また、半導体の電子線リソグラフィー工程等の帯電防止剤に適用した場合には、界面活性剤の酸、塩基が基材表面に形成されたレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができない。また、非イオン性の界面活性剤を添加した場合は、界面活性剤の溶解力が悪影響を与え、基材表面にコーティングさせている物に重ね塗りした場合、コーティング層を溶解してしまう等の欠点がある。特に、電子線リソグラフィーに用いられるレジストの帯電防止に適用した場合は、レジスト層を溶解してしまい、パターンが形成できなくなってしまうことすらある。
【０００６】
更に、本発明者らは導電成分の水溶性導電性ポリマーとポリビニルアルコールを併用する架橋性導電組成物（ＷＯ９７／０７１６７号公報）に関しても提案している。ポリビニルアルコールの一種である部分縣化ポリビニルアルコールは、水酸基とエステル部分が共存することで、界面活性剤的に働き、表面張力を下げ、塗布性を向上させる効果を示す。しかし、部分縣化ポリビニルアルコールを含有する組成物は、未鹸化の酢酸エステル部分が加水分解を起こし、酢酸を発生しやすい。このため導電体を形成する際に腐食性が高い基材を用いると、腐食を加速してしまうという課題が残され、例えば、電子線リソグラフィーに用いた場合は、レジスト層を溶解若しくは架橋させてしまいパターン形成が不可能になることさえある。ポリビニルアルコールとして完全縣化ポリビニルアルコールを用いることで、加水分解による酢酸生成を防ぐことは可能であるが、この場合はエステル部分が無いため、界面活性能は示さず、塗布性向上効果は見られない。このように従来技術では、導電性、塗布性、基材への影響を共に満足し得る導電性組成物は得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な塗布性を示し、下地基材及び、下地基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成し得る導電性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、導電性組成物について鋭意検討した結果、従来の代表的界面活性剤の代わりに含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子を用いることで、下地基材への影響がなく、塗布性を向上させることができることを見出して本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子（ｂ）、並びに溶剤（ｃ）を含んでなる導電性組成物を要旨とするものである。また、本発明の第二は基材の少なくとも一つの面上に前記導電性組成物を塗布することにより形成された透明導電性高分子膜を有する導電体を要旨とするものである。更に、本発明の第三は、基材の少なくとも一つの面上に前記導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴とする導電体の形成方法を要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる水溶性導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであれば、特に限定されないが、具体的には、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報に示された水溶性導電性ポリマーなどが好ましく用いられる。
【００１１】
更に具体的には無置換または置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、またはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基若しくはエーテル結合含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００１２】
好ましい水溶性導電性ポリマー（ａ）としては、
【化８】
0004818517.tif 000002
（上記式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【００１３】
【化９】
0004818517.tif 000003
（上記式中Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ３、Ｒ４のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【００１４】
【化１０】
0004818517.tif 000004
（上記式中Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【００１５】
【化１１】
0004818517.tif 000005
（上記式中Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、且つＲ９〜Ｒ１３のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）
【００１６】
【化１２】
0004818517.tif 000006
（上記式中Ｒ１４は−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３６ＳＯ３−、−Ｒ３６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３６ＣＯＯＨ からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３６は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に約２０〜１００％含み、且つ平均分子量が約２０００以上の水溶性導電性ポリマーが挙げられる。
【００１７】
上記水溶性導電性ポリマーのうち、下記一般式（６）、
【化１３】
0004818517.tif 000007
（上記式中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ１５〜Ｒ３２のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３−、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である。）で表される繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位の総数中に約２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーがより好ましく用いられる。
【００１８】
ここで、芳香環の総数に対するスルホン酸基及びカルボキシル基の含有量が５０％以上の水溶性導電成ポリマーは、溶解性が非常に良好のため好ましく用いられ、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％のポリマーが用いられる。
【００１９】
また、芳香環に付く置換基は、導電性及び溶解性の面から電子供与性基が好ましく、具体的にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。
【００２０】
これら組み合わせの中でも下記一般式（７）、
【化１４】
0004818517.tif 000008
（上記式中Ｒ３３は、スルホン酸基、カルボキシル基、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）で表される水溶性導電性ポリマーが最も好ましく用いられる。
【００２１】
水溶性導電性ポリマー（ａ）の製造方法としては、既知の方法を用いればよく、特に限定はされないが、例えば、チエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン等の骨格を有する複素環化合物、アニリン化合物等の重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合させて得られるポリマーを用いることができる。例えば本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などが適用される。
【００２２】
本発明で用いる水溶性導電性ポリマーに含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であことが望ましい。また、本発明で用いられる水溶性導電性ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、約２０００以上のものが導電性、成膜性及び膜強度が優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが更に好ましい。ここで、質量平均分子量が２０００以下のポリマーは、溶解性には優れるが、導電性及び成膜性が不足する場合があり、質量平均分子量が１００万以上のものは、導電性には優れているが、溶解性が不十分なことがある。
【００２３】
本発明で用いられる水溶性高分子（ｂ）としては窒素含有官能基を有する水溶性高分子の末端に疎水性基が導入され、水溶性高分子の親水性基と末端の疎水性基によって、界面活性能を発現する高分子化合物であれば特に限定はされない。末端疎水性基としては、炭素数３〜１００、好ましくは５〜５０、特に好ましくは７〜３０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種を含む基で有ればよい。具体的にはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級または二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられ、好ましくはアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等である。
【００２４】
水溶性高分子（ｂ）の末端疎水性基はどの様な方法で導入してもよいが、通常はビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基等を含む基が末端として入るもので有れば特に限定はされないが、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等が容易に得られる対応する疎水性基を有するチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどが好ましく用いられる。
【００２５】
水溶性高分子（ｂ）の主鎖構造としては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマーで水溶性であれば特に限定されないが、好ましい含窒素官能基を有するモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマーが挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが特に好ましい.具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、更にこの中でもアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
【００２６】
水溶性高分子（ｂ）の含窒素官能基を有する主鎖部分の繰り返し単位は２〜１０００００が好ましく、２〜１０００がより好ましく、２〜２００が特に好ましい。ここで、含窒素官能基を有する水溶性部分の繰り返し単位があまり大きすぎる場合は界面活性能が低下する傾向がある。含窒素官能基を有する水溶性部分の主鎖分子量と末端疎水性部分（アルキル基、アラルキル基、アリール基部分）の分子量の比（水溶性部分の分子量／疎水性部分の分子量）が０．３〜１７０程度になる水溶性高分子が特に好ましく用いられる。この含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子は従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する水溶性高分子主鎖の親水性部分と、末端の疎水性基によって界面活性能を有する。また、この水溶性高分子は、酸、塩基を含まないうえ、加水分解により生じる副生物もないことから、下地基材や、基材に塗布されたレジストへの悪影響無く、また界面活性剤を添加することなく塗布性を向上させることができる。
【００２７】
本発明で用いる水溶性高分子（ｂ）の使用量は溶剤（ｃ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部である。
【００２８】
本発明に用いられる溶剤（ｃ）としては特に限定はされないが、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等との混合系が好ましく用いられる。水との混合系で用いられる場合は、水／有機溶剤＝１／１００〜１００／１が好ましい。また、本発明における溶剤（ｃ）の使用量としては成分（ａ）１質量部に対して２〜１００００、好ましくは５０〜１００００質量部である。
【００２９】
本発明の導電性組成物は、下記の高分子化合物を混合して用いることで、塗膜強度や平滑性を向上あるいは調整することができる。具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニールアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００３０】
更に、本発明の導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００３１】
本発明の導電体は本発明の導電性組成物を、基材の少なくとも一つの面上に塗布することで簡単に形成される。塗布方法としては特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法が挙げられる。
【００３２】
導電体を形成する基材としては特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。塗布工程はこれら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、エンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。また、本発明の組成物は下地基材への影響が少なく、塗布性が良好であるので、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に重ね塗りすることも可能である。
【００３３】
本発明の導電体の形成方法としては、本発明の組成物を、基材の少なくとも一つの面上に塗布し、常温で放置、もしくは加熱処理を行うことで形成される。加熱温度としては４０℃〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、導電性が良好な導電体が形成される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない
【００３５】
（製造例１、導電性重合体（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−１）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
【００３６】
（製造例２、導電性重合体（Ａ−２））
スルホン化ポリアニリン（Ａ−２）の合成
スルホン化ポリアニリンを既知の方法「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６」に従って合成した。得られた重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であり、体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。
【００３７】
（製造例３、導電性重合体（Ａ−３））
ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）（Ａ−３）の合成
ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）を既知の方法「Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９０），１８０」に従って合成した。
【００３８】
（製造例４、導電性重合体（Ａ−４））
ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）（Ａ−４）の合成
ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）を既知の方法「第３９回高分子学会予稿集，１９９０，５６１」に従って合成した。
【００３９】
（製造例５、疎水性基末端水溶性高分子（Ｂ−１））
オクチル基末端ポリアクリルアミド（Ｂ−１）の合成
モノマーであるアクリルアミド５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン１ｇを溶剤であるイソプロピルアルコールに攪拌溶解し、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに８０℃の温度を保ちながらゆっくり滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷し、得られた白色沈殿を濾別、洗浄後、乾燥することで、５３ｇの白色重合体を得た。この白色重合体１質量部を水１００質量部に溶解し、２５℃の表面張力を測定した結果４２ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００４０】
（製造例６、疎水性基末端水溶性高分子（Ｂ−２））
ドデシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｂ−２）の合成
モノマーであるＮ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３ｇ、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを溶剤であるイソプロピルアルコールに攪拌溶解し、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに８０℃の温度を保ちながらゆっくり滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した.この重合体のアセトン溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、４５ｇの白色重合体を得た。この白色重合体１質量部を水１００質量部に溶解し、２５℃の表面張力を測定した結果３８ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００４１】
導電性組成物の調製
（導電性組成物１）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、上記合成例Ｂ−１の重合体０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物２）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物３）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．２質量部を、水／イソプロピルアルコール＝９／１の混合溶媒１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物４）
上記合成例Ａ−２の重合体２質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．３質量部を、水／イソプロピルアルコール＝９／１の混合溶媒１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物５）
上記合成例Ａ−３の重合体５質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体１質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物６）
上記合成例Ａ−４の重合体５質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．３質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物７）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部を水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物８）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、上記合成例Ｂ−２の重合体０．２質量部を、水／イソプロピルアルコール＝９／１の混合溶媒１００質量部に高分子化合物としてポリビニルピロリドン（和光純薬製K-15）５質量部を室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物９）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物１０）
上記合成例Ａ−１の重合体３質量部、エマール２０Ｔ（花王株式会社製）０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物１１）
上記合成例Ａ−２の重合体３質量部、エマルゲン８１０（花王株式会社製）０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物１２）
上記合成例Ａ−３の重合体３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
（導電性組成物１３）
上記合成例Ａ−４の重合体３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。
【００４２】
評価方法１（塗布性）
４インチシリコンウェハに上記導電性組成物２ｍｌを滴下した後に、スピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電性高分子膜を形成した。形成された透明導電性高分子膜の塗布面積を目視にて観察した。
○：全面にムラなく塗布
×：未塗布部分有り
評価方法２（導電性）
ガラス基材に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電性高分子膜を形成後、ホットプレートにて加熱処理を行った。加熱処理温度は表−１に示す。
上記方法で得られたガラス基板を２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて導電性を測定した。
評価方法３（基材状態）
（金属基材での評価）
金属基材に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電性高分子膜を形成後、ホットプレートにて加熱処理を行った。加熱処理温度は表−１に示す。１０日室温にて放置後に形成された導電体を室温の水に浸漬し導電体を溶解剥離した後に表面状態を目視にて観察した。
○：変化無し
×：表面白化
（レジストでの評価）
化学増幅型電子線レジストが塗布されたシリコンウエハのレジスト塗布面に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電性高分子膜を形成後、ホットプレートにて加熱処理を行った。加熱処理温度は表１に示した。
加熱後１０分放置した後に所定の現像を行った後の表面状態を目視にて観察した。
化学増幅ネガレジストでの評価：
○：速やかに導電体、レジスト層が溶解
×：レジスト層が残存
化学増幅ポジレジストでの評価
○：レジスト層が残り、表面あれを生じていない
×：レジスト層が溶解
【００４３】
実施例１〜９
導電性組成物１〜６、８を用いて上記の評価方法１〜３の塗布性評価、導電性評価、基材状態評価をそれぞれ行った。結果は表１に示した。
【００４４】
比較例１〜６
導電性組成物７、９〜１３を用いて上記の評価方法１〜３の塗布性評価、導電性評価、基材状態評価をそれぞれ行った。結果は表２に示した。
【００４５】
【表１】
0004818517.tif 000009
【００４６】
【表２】
0004818517.tif 000010
【００４７】
【発明の効果】
本発明の導電性組成物は、良好な塗布性を示し、下地基材への影響、特に化学増幅型電子線レジストへの影響が少なく、透明性、平滑性、導電性等に優れた塗膜を形成し得る、工業上非常に有益なものである。また、本発明の導電性組成物は、導電体形成後、加熱温度を制御することで、不溶性、もしくは剥離可能な可溶性の透明導電性高分子膜を有する導電体を形成することが出来るので、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となる利点を有す。