(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（メタ）アクリル酸前駆モノマーと（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリル酸前駆ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合前駆体を生成したのち、（２）このブロック共重合前駆体に、このブロック共重合前駆体１００重量部あたり、０．０１〜２重量部となる割合の光酸発生剤を加え、紫外線を照射して酸触媒を発生させたのちに、加熱処理して、上記の（メタ）アクリル酸前駆ポリマーブロックＡを（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡに変換して、（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成し、これを主剤成分として含有する粘着剤組成物を製造することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体である請求項１に記載の粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡは、ブロック共重合体全体の５０重量％を超えない割合とされている請求項１または２に記載の粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸前駆モノマーは、ターシャルブチル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
遷移金属と配位子の組み合わせは、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
支持体上に請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート類。
【請求項７】
請求項１の（１）の方法によりブロック共重合前駆体を生成したのち、このブロック共重合前駆体に、このブロック共重合前駆体１００重量部あたり、０．０１〜２重量部となる割合の光酸発生剤を混合し、これを支持体上に塗布し、紫外線の照射後、加熱処理して、上記前駆体の（メタ）アクリル酸前駆ポリマーブロックＡを（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡに変換して、支持体上に（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を主剤成分として含有する粘着剤組成物の層を設けることを特徴とする粘着シート類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分として含有する粘着剤組成物と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト類と、これらの製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共重合体）を主剤成分としたものが知られている。しかし、このようなブロツク共重合体を使用した粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。このため、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン系ポリマ―成分に代えて、一般的に耐光性が良いことが知られている（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スチレンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とのランダム共重合体は、容易に合成可能であり、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるものは得られなかつた。一方、スチレンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とのブロツク共重合体については、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入したブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤の主剤成分として利用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こすことなく、粘着特性の良好な粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、まず、スチレンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位子からなる特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させると、従来では困難とされていたスチレン系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成できるものであることを知り、これを主剤成分とした粘着剤組成物を、本発明の先行発明として、既に提案（特許出願）した。
【０００８】
本発明者らは、この先行発明をもとにして、さらに上記ブロツク共重合体において、スチレン系モノマ―に代えて、アクリル系粘着剤の改質用モノマ―として一般的である（メタ）アクリル酸を用いて、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合体を生成し、これを粘着剤の主剤成分とすれば、先行発明と同等ないしそれ以上の粘着特性を発揮する、さらには（メタ）アクリル酸をランダムに共重合させたアクリル系ポリマ―を主剤成分とした一般のアクリル系粘着剤に比べてもすぐれた粘着特性を発揮する粘着剤組成物が得られるものではないかと考えた。しかし、上記のリビングラジカル重合において、重合性モノマ―のひとつとして（メタ）アクリル酸を使用すると、これが活性化剤である遷移金属を失活させるためか、上記ブロツク共重合体を生成させることができなかつた。
【０００９】
そこで、本発明者らは、この問題を克服するため、さらに検討を続けた結果、（メタ）アクリル酸を使用する代わりに、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トなどの（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を使用し、これと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを前記同様にしてリビングラジカル重合させると、上記のような失活の問題を起こすことなく、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合前駆体を生成でき、これをその後に酸触媒の存在下で加熱処理するなどして、上記（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換する、つまり上記前駆部分を分解して遊離のカルボキシル基を持つポリマ―ブロツクＡに変換すると、目的とする（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を生成できるものであることがわかつた。
【００１０】
すなわち、この方法によると、最初のリビングラジカル重合において、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じずに、容易にブロツク共重合前駆体を生成でき、またつぎのブロツク共重合体に変換する際にも、無溶剤または少量の溶剤の存在下で取り扱うことができ、このような方法で得たブロツク共重合体を粘着剤組成物の主剤成分として使用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることなく、しかも（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡの存在により架橋処理を施さなくても大きな凝集力を発揮させることができ、この凝集力とともに粘着力も満足する、粘着特性にすぐれた粘着剤組成物が得られるものであることを見い出した。
【００１１】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものであり、（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を主剤成分として含有することを特徴とする粘着剤組成物、とくに上記のブロック共重合体がＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体である上記粘着剤組成物、また上記の（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の５０重量％を超えない割合とされている上記粘着剤組成物を提供しようとするものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、上記構成の粘着剤組成物の製造方法として、（１）（メタ）アクリル酸前駆モノマーと（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリル酸前駆ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合前駆体を生成したのち、（２）このブロック共重合前駆体に、このブロック共重合前駆体１００重量部あたり、０．０１〜２重量部となる割合の光酸発生剤を加え、紫外線を照射して酸触媒を発生させたのちに、加熱処理して、上記の（メタ）アクリル酸前駆ポリマーブロックＡを（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡに変換して、（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成し、これを主剤成分として含有する粘着剤組成物を製造することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法を提供できるものである。
【００１３】
とくに、本発明は、上記の（メタ）アクリル酸前駆モノマーがターシャルブチル（メタ）アクリレートである上記粘着剤組成物の製造方法、また上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記粘着剤組成物の製造方法を提供できるものである。
【００１４】
また、本発明は、支持体上に上記方法で製造された粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート類と、このような粘着シート類の製造方法として、前記（１）の方法によりブロック共重合前駆体を生成したのち、このブロック共重合前駆体に、このブロック共重合前駆体１００重量部あたり、０．０１〜２重量部となる割合の光酸発生剤を混合し、これを支持体上に塗布し、紫外線の照射後、加熱処理して、上記前駆体の（メタ）アクリル酸前駆ポリマーブロックＡを（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡに変換して、支持体上に（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を主剤成分として含有する粘着剤組成物の層を設けることを特徴とする粘着シート類の製造方法とを提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１６】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法により、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―と（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、適宜のモノマ―順にリビングラジカル重合させることにより、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体、たとえばＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合前駆体を、容易に生成できるものであることを見い出した。
【００１７】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、  臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、重合性モノマ―のひとつである（メタ）アクリル酸前駆モノマ―としては、重合時に活性化剤である遷移金属を失活させる心配がなく、かつ重合後に酸触媒により分解して遊離のカルボキシル基を生じさせるものであればよく、たとえば、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―ト、トリメチルシリル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中でも、とくにタ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トが好ましく用いられる。なお、既述のとおり、このような（メタ）アクリル酸前駆モノマ―に代えて、（メタ）アクリル酸を使用すると、リビングラジカル重合をうまく進行させることができない。
【００２０】
また、重合性モノマ―の他のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―としては、一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。これらの中でも、とくにｎ−ブチルアクリレ―ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト、イソオクチルアクリレ―ト、イソノニルアクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００２１】
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―には、上記の（メタ）アクリレ―トのほか、これと共重合可能な改質用モノマ―を併用してもよいが、良好な粘着特性を得るため、改質用モノマ―が（メタ）アクリレ―ト系モノマ―全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であるのがよい。改質用モノマ―には、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリン、スチレンやメチルスチレンなどのスチレン誘導体などがある。また、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―として例示したタ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トなどを併用することもできる。
【００２２】
上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用し、最初に（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を重合して（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎに（メタ）アクリレ―ト系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けて（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成すると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆体が得られる。また、上記重合後に再度（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を加えて重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体が得られる。同様にして、その後、順次重合を続けることにで、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型などの各種ブロツク共重合前駆体を得ることができる。また、上記と逆のモノマ―順に重合させると、Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などの各種ブロツク共重合前駆体を得ることができる。これらのリビングラジカル重合に際し、後のモノマ―を加えるときは、先のモノマ―の重合添加率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるのが望ましい。
【００２３】
また、重合開始剤として２官能基型のものを使用して、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体を得る場合は、最初に（メタ）アクリレ―ト系モノマ―を重合して（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成し、つぎに（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記ポリマ―ブロツクＢの両側に（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを生成させるようにすればよい。この方法は、重合開始剤として前記した１官能基型のものを使用する方法に比べ、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体を２段階の重合操作で生成できるので、製造工程上、より有利である。なお、この方法においても、後のモノマ―である（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を加えるときは、前のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―の重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるのが望ましい。
【００２４】
なお、これらのブロツク共重合前駆体において、１分子内に（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを２個またはそれ以上有するものであるときは、各ポリマ―ブロツクＢは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＢ１，Ｂ２，Ｂ３などで構成されていてもよい。また、この場合に、モノマ―組成の差異が特性上明確であるときは、リビングラジカル重合のモノマ―順を変更して、たとえば、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ３型など、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合していない、３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合前駆体とすることも可能である。
【００２５】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―と（メタ）アクリレ―ト系モノマ―からなる重合性モノマ―全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００２６】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２７】
このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合前駆体において、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡの割合は、上記前駆体全体の５０重量％を超えない範囲、とくに好ましくは５〜４０重量％の範囲であるのがよい。（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに多すぎると、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡへの変換後、粘着剤に要求される粘弾特性に欠けるようになり、粘着剤として固すぎるポリマ―となるため、好ましくない。また、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに少なすぎると、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡへの変換後、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、やはり好ましくない。
【００２８】
本発明において、このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合前駆体は、これをブロツク共重合体に変換したのちの粘着特性や、塗布性の点より、前駆体全体の数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。また、とくにすぐれた凝集力を得るため、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡだけの数平均分子量が通常３，０００以上であるのが望ましい。なお、これらの数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００２９】
本発明においては、上記のように、まず、▲１▼の方法として、リビングラジカル重合により（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を生成し、ついで、▲２▼の方法として、上記の（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成する。ここで、▲２▼の方法において、上記の変換の方法としては、とくに限定されるものではないが、通常は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法が好ましく用いられる。
【００３０】
このような方法としては、たとえば、（イ）ブロツク共重合前駆体を、反応を容易にするため、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これに、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスルホン酸型などのＨ+ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処理する方法、（ロ）上記方法において、Ｈ+ 型イオン交換樹脂に代え、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を使用する方法、（ハ）ブロツク共重合前駆体を、これと水とをともに溶解できる有機溶剤、たとえばテトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これに、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法、（ニ）ブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を加え、紫外線を照射して酸触媒を発生させたのちに、加熱処理する方法などが挙げられる。
【００３１】
上記（ニ）の方法において、使用する光酸発生剤としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- またはＹ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様のアリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが好ましく用いられる。
【００３２】
具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオスフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニルスルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ジアリ―ルヨ―ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレ―トおよびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用できる。
【００３３】
これら光酸発生剤の使用量は、ブロツク共重合前駆体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２重量部とするのがよい。過少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利で、粘着特性も悪くなる。また、この光酸発生剤の存在下、紫外線を照射するには、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマレ―ザなどの適宜の紫外線源を用いて行えばよい。照射量はとくに限定されないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 とするのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトするフイルタ、パイレツクスガラス、ポリエステルシ―トなどを使用してもよい。
【００３４】
上記（ニ）の方法は、支持体上に塗布したのちに、行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を加えた組成物を、支持体上に塗布し、これに紫外線を照射して、加熱処理することにより、支持体上に変換後のブロツク共重合体を含有する粘着剤組成物の層が設けられた粘着シ―ト類を得ることができる。この際、使用するブロツク共重合前駆体は、変換後のブロツク共重合体とは異なり、分子内に遊離のカルボキシル基を含まないため、ポリマ―粘度があまり上昇せず、塗布操作が容易となるという利点を有している。
【００３５】
上記（イ）〜（ニ）のいずれの方法でも、酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とするのが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択できる。しかし、あまりに高温になりすぎると、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢのエステル部分が同時に分解するおそれがあるため、上記いずれの方法でも、１４０℃以下とするのが望ましく、とくに８０〜１４０℃の範囲を選択するのが望ましい。
【００３６】
これらの方法による（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡの（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡへの変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析手法にて確認できる。また、上記の変換により、前駆部分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基などは、イソブテンガスなどとなつて反応系外に飛散するため、変換後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混入する心配はとくにない。
【００３７】
このようにして得られるブロツク共重合体は、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡが（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換される以外は、ブロツク共重合前駆体と同じ分子構造をとり、上記前駆体に応じたＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの各種タイプのブロツク共重合体から構成されている。たとえば、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体は（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡが起点となりこれに（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢが結合した構造をとる。またＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体は（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡが起点となりこれに（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢと（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡとが順次結合した構造をとる。
【００３８】
これら各種タイプのブロツク共重合体において、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡの割合としては、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、ブロツク共重合体全体の５０重量％を超えない範囲、とくに好ましくは５〜４０重量％の範囲にあり、さらにその分子量としては、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、前記方法で測定される数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。
【００３９】
このような（メタ）アクリル酸型ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体は、上記ポリマ―ブロツクＡにおけるカルボキシル基同志の水素結合力に起因する擬似架橋構造のためか、これを粘着剤組成物の主剤成分としたとき、これになんら架橋処理を施さなくても、それ自体で大きな凝集力を示し、粘着力と凝集力とを満足する、すぐれた粘着特性を発揮する。上記の擬似架橋構造については、ブロツク共重合体をシ―ト状に加工し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察すると、約１００〜３００Å程度の大きさの上記ポリマ―ブロツクＡからなるミクロドメイン構造を有していることより、確認できる。なお、各種タイプのブロツク共重合体の中でも、上記擬似架橋構造とこれに基づく上記粘着特性の点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体であるのがとくに望ましい。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物は、上記のようなブロツク共重合体を主剤成分として使用したものであつて、上述のように、これを架橋処理する必要はとくにないが、より高温での保持力を達成するため、必要により従来と同様の架橋処理を施すこともできる。また、この粘着剤組成物には、上記の主剤成分のほかに、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００４１】
本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面または両面に、上記の粘着剤組成物を塗布し、これを必要により乾燥することにより、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を設けて、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体には、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられる。片面塗布の場合は、これら支持体の裏面にあらかじめ離型処理を施しておいてもよい。また、支持体上に粘着剤組成物を塗布する手段としては、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００４２】
なお、ブロツク共重合前駆体を前記（ニ）の方法でブロツク共重合体に変換する場合は、既述したとおり、上記前駆体に光酸発生剤を混合してなる組成物を、支持体上に塗布し、紫外線を照射したのち、加熱処理して、支持体上に（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分として含有する粘着剤組成物の層を設けて、粘着シ―ト類を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下の実施例で用いたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合前駆体(1) 〜(8) と、比較例で用いたランダム共重合体(9) は、それぞれ下記の製造例１〜８および比較製造例１により、製造したものである。
また、これらの製造例において、製造原料としては、大部分は市販の原料を用いたが、重合開始剤には、市販の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル（以下、ＭＰＥという）のほかに、下記の方法で合成した２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）とエチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（以下、ＥＢＭＰという）を、使用した。
なおまた、以下に記載の「実施例１〜１１」のうち、「実施例３〜１１」が本発明の特許請求の範囲に含まれる粘着剤組成物とその粘着シートの例を示したものであり、「実施例１，２」は本発明の特許請求の範囲には含まれない、参考例としての粘着剤組成物とその粘着シートの例を示したものである。
【００４４】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧溜去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつた。
【００４５】
＜ＥＢＭＰの合成＞
無水エチレングリコ―ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭＰの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
【００４６】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、タ―シヤルブチルアクリレ―ト１５ｇ（１１７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン５３９ｍｇ（３．４５ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２２０ｍｇ（１．５３ミリモル）を加え、反応系を５０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３２３ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、５０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下、同じ）が９０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに９０℃で２０時間加熱した。重合率が再び９０重量％以上であることを確認してから、重合系にタ―シヤルブチルアクリレ―ト１５ｇ（１１７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに９０℃で２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) を製造した。
【００４７】
製造例２
重合開始剤として、２−Ｈ２ＭＰＮに代えて、ＭＰＥを２９８ｍｇ（１．５３ミリモル）使用した以外は、製造例１と同様にして、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(2) を製造した。
【００４８】
製造例３
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９０重量％以上であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(3) を製造した。
【００４９】
製造例４
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト９ｇ（７０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９０重量％以上であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(4) を製造した。
【００５０】
製造例５
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびイソボルニルアクリレ―ト９ｇ（４３．２ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９０重量％以上であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合前駆体(5) を製造した。
【００５１】
製造例６〜８
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―の仕込み量、タ―シヤルブチルアクリレ―トの添加量を、表１のように変更した以外は、製造例３と同様の手法により、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(6) 〜(8) を製造した。各重合に際して、重合開始剤（ＥＢＭＰ）、臭化銅および２，２′−ビピリジンの各使用量は、製造例３と同じである。なお、表１に記載される（    ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）を示したものである。また、表１中、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―の欄における「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレ―ト、同「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレ―トである。
【００５２】
0004607274.tif 000002
【００５３】
上記の製造例１〜８にて製造した各Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) 〜(8) について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表２に示されるとおりであつた。
分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００５４】
0004607274.tif 000003
【００５５】
比較製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１０ｇ（１３９ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレ―ト７６ｇ（４１０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混合物を投入し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(9) を製造した。このランダム共重合体(9) は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６９．９×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．６１であつた。
【００５６】
実施例１
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトルエン４０ｍｌで希釈し、これにＨ+ 型イオン交換樹脂（ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ  ＩＮＤＩＡ社製の「インデイオン１３０」）４ｇを添加し、これを１２０℃で２時間加熱攪拌して、上記前駆体(1) のアクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡ（タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡ）をアクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を生成した。イオン交換樹脂を減圧ろ去して、粘着剤溶液を得た。これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。
【００５７】
実施例２
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトルエン４０ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０．８ｇを添加し、これを１１０℃で２時間加熱還流しながら攪拌して、上記前駆体(1) のアクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡをアクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を生成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を減圧ろ去し、トリエチルアミンで中和して、粘着剤溶液を得た。これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。
【００５８】
実施例３
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトルエン４０ｍｌで希釈し、これに光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇを加えて、溶液とした。これをギヤツプ１００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに、１３０℃で５分間加熱処理して、上記前駆体(1) のアクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡをアクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を含有する粘着剤組成物の層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【００５９】
なお、上記の変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により、確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換前には、図１に示すように３，４００〜３，０００ｃｍ-1あたりに吸収がみられないが、変換後には、図２に示すようにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に由来するブロ―ドな吸収スペクトルがみられるようになり、また１，７２０ｃｍ-1あたりにシヨルダ―吸収スペクトルがみられることから、確認できた。13Ｃ−ＮＭＲでは、変換前には、図３に示すように７８ｐｐｍにタ―シヤルブチル基のメチン炭素由来のシグナルと２３ｐｐｍにメチル炭素由来のシグナルがみられるが、変換後には、図４に示すようにこれらのシグナルが消失することから、確認できた。
【００６０】
なおまた、ブロツク共重合体(1) において、分子内に−ＣＯＯＨ基が存在していることは、以下の方法でも、確認することができた。すなわち、ブロツク共重合体(1) をクロロホルム−ｄに溶解し、これに過剰のトリメチルシリル化ジアゾメタン（ＴＭＳＣＨＮ2 ）を少量のメタノ―ルの存在下攪拌しながら反応させ、過剰のＴＭＳＣＨＮ2 を除去後、反応物の13Ｃ−ＮＭＲから、５２ｐｐｍ付近に−ＣＯＯＭｅに由来する新たなシグナルがみられることから、確認できた。つまり、これは、ＴＭＳＣＨＮ2 と選択的に反応する−ＣＯＯＨ基がブロツク共重合体(1) 内に存在していることを示す証拠となるものである。
【００６１】
実施例４
光酸発生剤として、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」〔前出のビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品〕６０ｍｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００６２】
実施例５〜１１
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇに代え、表３に示すように、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(2) 〜(8) を各４０ｇ使用した以外は、実施例３と同様にして、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) 〜(8) を含有する粘着剤組成物の層を形成して、７種の粘着シ―トを作製した。
【００６３】
0004607274.tif 000004
【００６４】
比較例１
ランダム共重合体(9) を酢酸エチルに３０重量％濃度に溶解し、これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。
【００６５】
上記の実施例１〜１１および比較例１の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの結果は、表４に示されるとおりであつた。
【００６６】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００６７】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃または８０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。なお、落下距離が大きいほど凝集力（クリ―プ）が小さいことが知られており、１mm以上の場合は、粘着剤として実用的とはいえない。
【００６８】
0004607274.tif 000005
【００６９】
上記の表４から明らかなように、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を使用した本発明の実施例１〜１１の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を有している。これに対し、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレ―トとのランダム共重合体を使用した比較例１の粘着シ―トは、上記の粘着特性に著しく劣つている。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を、リビングラジカル重合法により、無溶剤または少量の溶剤を用いて生成したのち、上記のポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換することにより、この（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成させ、これを粘着剤組成物の主剤成分としたことにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じることなく、また架橋処理を施すことなく、粘着力および凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を示す粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) のＩＲ吸収スペクトルを示す特性図である。
【図２】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1) をブロツク共重合体(1) に変換したのちのＩＲ吸収スペクトルを示す特性図である。
【図３】製造例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) の13Ｃ−ＮＭＲ共鳴スペクトルを示す特性図である。
【図４】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1) をブロツク共重合体(1) に変換したのちの13Ｃ−ＮＭＲ共鳴スペクトルを示す特性図である。
【図５】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1) をブロツク共重合体(1) に変換したのち、これをさらにメチルエステル化したものの13Ｃ−ＮＭＲ共鳴スペクトルを示す特性図である。
【図１】
0004607274.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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