(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、及び
（Ｄ）下記式
【化１】
0004618407.tif 000012
で示されるいずれかの化合物で表面処理されてなる無機充填材を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を接着及び／又は封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材料、積層板、複合材料、接着剤、塗料などに使用し得る表面処理無機充填材を含む流動性、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物で接着及び／又は封止された信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物には、低圧トランスファー成形での良好な流動性、充填性、生産性向上のための硬化性等の成形性が要求され、更にこれらを用いて得られた半導体装置には高い耐熱衝撃性が要求されている。成形性、特にエポキシ樹脂組成物の充填性を向上させるためには、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持し、また耐熱衝撃性を向上させるため、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで、低吸水化、高強度化、低熱膨張化を達成させる手法がある。
【０００３】
ところが、エポキシ樹脂組成物に無機充填材を多量に配合すると、成形時のエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が悪化し、充填不良等の問題が生じるので、成形時のエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を極力低くする必要がある。エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を維持し、無機充填材を高充填化するためには、粒径の大きい充填材と粒径の小さい充填材を併用すること、即ち、粒度分布の広いものを用いることが知られている（特許文献１〜５：特開平３−１７７４５０号公報、特開平１０−１５８３６６号公報、特開２００１−１５１９８８号公報、特開２００２−３６３３８４号公報、特開２００３−１２８８７号公報）。また、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度の低下と硬化物の強度向上のため、用いる樹脂と無機充填材との界面を制御する目的で、無機充填材をシランカップリング剤で表面処理する方法が知られている（特許文献６〜９：特開昭６３−４３９１９号公報、特開平９−１７６２７８号公報、特開２０００−１２９０９４号公報、特開２００１−２６１９３６号公報）。しかし、これらの方法でも、成形時の溶融粘度の低下が不十分であると共に接着性も不十分であり、この両者を両立するための最適な充填材表面の処理剤は確立されていないのが現状であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１７７４５０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１９８８号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３３８４号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８８７号公報
【特許文献６】特開昭６３−４３９１９号公報
【特許文献７】特開平９−１７６２７８号公報
【特許文献８】特開２０００−１２９０９４号公報
【特許文献９】特開２００１−２６１９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無機充填材を特定の化合物で表面処理することにより、樹脂界面との親和性を向上させて低粘度化し、かつ効果的に基材と硬化物の接着性の向上を図った表面処理無機充填材を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びにこの組成物を用いて半導体素子を接着及び／又は封止してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、無機充填材を、一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物で表面処理することにより得られた表面処理無機充填材をエポキシ樹脂組成物等の樹脂組成物に配合した場合、特に高充填しても良好な流動性を与え、従来の表面処理無機充填材を同量配合した場合に比べて、組成物を低粘度化し得ると共に、優れた接着性を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、及び
（Ｄ）下記式
【化１】
0004618407.tif 000002
で示されるいずれかの化合物で表面処理されてなる無機充填材を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［２］［１］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を接着及び／又は封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面処理無機充填材は、エポキシ樹脂組成物等の樹脂組成物に高充填されても流動性が良好で、樹脂組成物を高粘度化するような不都合はなく、また優れた接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る表面処理無機充填材において、基材となる無機充填材としては、充填材の種類、形状については特に限定されるものではなく、破砕状でも球状でも無機充填材全般を用いることができる。例えば、溶融シリカ粉末、球状シリカ粉末、球状アルミナ粉末、結晶シリカ粉末、多孔質シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末又は多孔質シリカ粉末を粉砕したシリカ粉末、アルミナ粉末、タルク、窒化珪素等が挙げられる。これらの無機充填材は単独でも混合して用いてもよい。なお、一般的には、流動特性、機械強度及び熱的特性のバランスに優れた球状溶融シリカ粉末、球状アルミナ粉末が好ましい。
【００１０】
無機充填材の平均粒径としては、０．０１〜４０μｍ、最大粒径としては１５０μｍ以下が好ましく、特に平均粒径０．１〜３０μｍ、最大粒径７４μｍ以下が好ましい。また、粒子の大きさの異なるものを混合することによって充填量を多くすることができる。なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）等として求めることができる。また、最大粒径は、湿式篩法で篩の上に残る残量の割合が０である粒径であり、湿式篩振とう機（オクタゴンモデルＤｉｇｉｔａｌ：セイシン企業社製）を用いて測定することができる。
【００１１】
本発明に用いる一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物は、上記無機充填材の表面処理剤として機能する。この化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００１２】
【化３】
0004618407.tif 000003
［式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニロキシ基、又はグリシジル基，カルボニル基，カルボニロキシ基，シリロキシ基もしくはアルコキシシリル基を含む一価の有機基であるが、Ｒ1の少なくとも１個はアルコキシシリル基を含む一価の有機基である。ｎは０又は１であり、Ｘは下記の基で示されるものである。
【化４】
0004618407.tif 000004
（Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、ｍは２以上の整数である。）］
【００１３】
この場合、Ｒ1あるいはＲ2において、アルキル基及びアルコキシ基は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、アリール基は炭素数６〜１０、好ましくは６〜８、アラルキル基は炭素数７〜１０、アルケニル基、アルキニル基及びアルケニロキシ基は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６であるものが好ましく、また上記一価の有機基の炭素数は１〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８であることが好ましい。
【００１４】
具体的なものとして、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基、これらの基の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などから選ばれる基が挙げられる。また、アルコキシ基、アルケニロキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、ブテニロキシ基などを例示することができる。
【００１５】
グリシジル基を含む一価の有機基としては、
【化５】
0004618407.tif 000005
（ｚは１〜６の整数）
が挙げられ、カルボニル基を含む一価の有機基としては、
【化６】
0004618407.tif 000006
（Ｒ3は水素原子又はメチル基）
が挙げられる。
【００１６】
アルコキシシリル基を含む一価の有機基としては、下記一般式（２）で示されるアルコキシシリル基、又は炭素数１〜１０、特に２〜６のアルキレン基の末端の炭素原子に結合した水素原子の一つが下記一般式（２）のアルコキシシリル基で置換されたものが好ましい。
【００１７】
【化７】
0004618407.tif 000007
（式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１、２又は３である。）
【００１８】
この場合、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、先に例示したと同様のものが挙げられる。
【００１９】
このような化合物としては、下記のものを挙げることができる。
【化８】
0004618407.tif 000008
【００２０】
なお、この成分は上記フェニレン基２個のものに限定されず、フェニレン基を３個以上有するものを用いることもできる。
【００２１】
上記表面処理剤成分のアルコキシシリル基及びフェニレン骨格含有化合物の配合量は、無機充填材１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると表面処理剤としての添加効果が少なく、配合した樹脂組成物の粘度の低下効果が小さい場合が生じる。１０質量部を超えると、配合した樹脂組成物の硬化物が硬くて脆くなったり、吸水率が増加して耐半田クラック性が低下する場合が生じる。より好ましい添加量は０．０２〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００２２】
本発明における無機充填材の表面処理方法としては、無機充填材と、一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物を均一に混合できる混合機に投入し、撹拌した後、混合機から取り出して、常温以上の温度で１日〜１週間程度放置することにより、表面処理を完了させることができる。例えば、無機充填材と、一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物をボールミル等の混合機の中に投入し、３０分〜数時間撹拌する。その後混合機から取り出して、常温〜１００℃で、１日〜１週間程度放置することにより表面処理を完結させることができる。
【００２３】
更にこの表面処理を高速に完了するために、加水分解触媒を添加することができる。その加水分解触媒としては、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等のシクロアミジン誘導体、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、アンモニア、有機アミン、アルミニウムキレート等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。中でもヘキサメチルジシラザン、アンモニアは加水分解完了後除去することが容易であるため好ましい。
【００２４】
その添加量は、無機充填材１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部が好ましい。０．０００１質量部未満であると触媒活性が低く、０．５質量部を超えると残存する加水分解触媒が樹脂組成物の耐湿性を低下させるため好ましくない。
【００２５】
混合機としては、例えばボールミル、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、ダブルコーンブレンダー等のブレンダー類、コンクリートミキサーやリボンブレンダー等が挙げられる。
【００２６】
本発明の表面処理無機充填材を従来公知の封止材料、接着材料等の各種樹脂組成物に配合した場合、未処理の無機充填材を配合したものに比べ、大幅に粘度が低下し、更にこの組成物で半導体装置を封止させた場合、耐衝撃信頼性、耐湿信頼性、耐熱信頼性、耐クラック性に優れた半導体装置を与えることができる。従って、本発明の表面処理無機充填材は半導体封止用樹脂組成物、特には半導体封止用エポキシ樹脂組成物の充填材として好適に使用される。
【００２７】
この場合、エポキシ樹脂組成物は、公知の組成のものとすることができ、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）無機充填材
を含有するものとすることができる。
【００２８】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は特に限定されない。一般的な例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができるが、ハロゲン化エポキシ樹脂は使用しない。
【００２９】
（Ｂ）成分の硬化剤も特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール樹脂、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等の酸無水物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００３０】
また、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤の配合量比は特に制限されず、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化させる硬化有効量とし得る。硬化剤がフェノール樹脂である場合、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、（Ｃ）硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。硬化促進剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、（Ｄ）無機充填材として、上記表面処理無機充填材を配合する。中でも上記表面処理したシリカが好ましい。この表面処理無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５０〜１，５００質量部、より好ましくは１００〜１，３００質量部、更に好ましくは２００〜１，０００質量部とすることができる。
【００３３】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、上記表面処理無機充填材以外の無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等を配合することは任意である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置、例えばＤＩＰ，ＳＯＰ，ＱＦＰ，ＴＱＦＰ，ＴＳＯＰ，ＴＳＯＪ，ＢＧＡの封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において配合割合（部）は質量部である。
まず、実施例及び比較例に用いる処理無機充填材を以下に示す。
【００３８】
処理充填材１
真球状シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）１００部、下記式（３）で表される化合物１．０部、
【化９】
0004618407.tif 000009
ヘキサメチルジシラザン０．０５部をスーパーミキサー（株式会社カワタ製のＳＭＶ−２０）にて３，０００ｒｐｍで１０分混合後、乾燥機で１００℃，３時間加熱して処理充填材１を得た。
【００３９】
処理充填材２
真球状シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）１００部、下記式（４）で表される化合物１．０部、
【化１０】
0004618407.tif 000010
ＤＢＵ０．００５部をスーパーミキサー（株式会社カワタ製のＳＭＶ−２０）にて３，０００ｒｐｍで１０分混合後、室温にて３日間密閉容器で保管して処理充填材２を得た。
【００４０】
処理充填材３
真球状アルミナ（平均粒径１０μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ）１００部、上記式（３）で表される化合物１．０部、ヘキサメチルジシラザン０．０５部をスーパーミキサー（株式会社カワタ製のＳＭＶ−２０）にて３，０００ｒｐｍで１０分混合後、乾燥機で１００℃，３時間加熱して処理充填材３を得た。
【００４１】
処理充填材４
真球状シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）１００部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、ヘキサメチルジシラザン０．０５部をスーパーミキサー（株式会社カワタ製のＳＭＶ−２０）にて３，０００ｒｐｍで１０分混合後、乾燥機で１００℃，３時間加熱して処理充填材４を得た。
【００４２】
［実施例１〜３、比較例１］
エポキシ樹脂として液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ：日本化薬製）５８部、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨ−７００：新日本理化製）４２部、硬化促進剤としてＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩（Ｕ−ＣＡＴ５００２：サンアプロ製）１．０部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学製）１．０部、処理充填材として表１に記載する量をミキサー（ＡＲ−２５０、シンキー製）で均一混合し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物の２５℃での粘度を回転粘度計により測定した。また、これらの組成物を用いて１５０℃，６時間で銅板とシリコン板の接着を行って剪断接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004618407.tif 000011
【００４４】
表１の結果から、本発明の組成物は、低粘度であるため良好な成形性を有し、また高接着であるため信頼性の優れた半導体装置が得られる。