(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたレジスト膜を液中で露光する液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記基板として、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるフッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤で処理された水との接触角が７５度以上の高撥水性基板を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0004761055.tif 000013
（ここで、一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であって、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ5〜Ｒ7の内少なくとも１つはフッ素で置換されている。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。あるいは、Ｒ2とＲ6は結合して環を形成してもよい。ａは１〜１０の整数である。
一般式（２）中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。ｂ及びｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝４である。
一般式（３）中、Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＣＨ2である。ｄ及びｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝４である。）
【請求項２】
基板表面を、フッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有する上記シリル化剤及びフッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤との混合シリル化剤で処理することによって高撥水性とした基板を用いることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
フッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤が、下記一般式（４）、（５）又は（６）で示されるものである請求項２記載のパターン形成方法。
【化２】
0004761055.tif 000014
（ここで、一般式（４）中、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ27は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ24は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−ＳｉＲ21Ｒ22Ｒ23である。あるいは、Ｒ22とＲ26は結合して環を形成してもよい。ａは１〜１０の整数である。
一般式（５）中、Ｒ28は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基である。ｂ及びｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝４である。
一般式（６）中、Ｒ32は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ33は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｘは酸素原子又はＣＨ2である。ｄ及びｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝４である。）
【請求項４】
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
レジスト膜上にトップコートとしてレジスト保護膜を形成した請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水等の液体を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおけるパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４）。
【０００４】
ここで、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入することによって、ウエハーエッジや裏面に水が回り込む問題が考えられる。装置の汚染を防ぐために、スピンコート時にウエハーの裏面やエッジの溶媒によるクリーニングが必要である。しかしながら、特にウエハーエッジに親水性の高い基板面が露出すると、この部分に水が付着してとれなくなる。この場合、基板面に付着した水を取り除くための余分なプロセスが必要になるし、ウエハーについた水が露光ステージ以外に付着すれば装置トラブルの原因にもなる。撥水性の高い保護膜をエッジのクリーニングなしで使うことも考えられるが、エッジ部分からの装置の汚染の可能性を考えると現実的ではない。基板自体の撥水性を高める必要がある。
【０００５】
ウエハー表面の撥水性を高める方法として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のベーパープライムによるウエハー表面処理が広く行われている。しかしながら、ＨＭＤＳ処理は元々は液浸露光を想定したものではなく、更に撥水性を高めるウエハー処理法を開発する必要がある。
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、露光後、ウエハーエッジや裏面に水の残存や回り込みを防止して良好な液浸リソグラフィーを可能とするパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水との接触角が７５度以上となるように撥水性を高めた基板を用いること、この場合、撥水性を高める手段として、特にフッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤を適用することによって撥水性を高めた基板を用いることにより、ウエハーエッジや裏面に露光後において水の残存や回り込みがないことを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
基板上に形成されたレジスト膜を液中で露光する液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記基板として、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるフッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤で処理された水との接触角が７５度以上の高撥水性基板を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0004761055.tif 000002
（ここで、一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であって、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ5〜Ｒ7の内少なくとも１つはフッ素で置換されている。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。あるいは、Ｒ2とＲ6は結合して環を形成してもよい。ａは１〜１０の整数である。
一般式（２）中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。ｂ及びｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝４である。
一般式（３）中、Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＣＨ2である。ｄ及びｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝４である。）
請求項２：
基板表面を、フッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有する上記シリル化剤及びフッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤との混合シリル化剤で処理することによって高撥水性とした基板を用いることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
フッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤が、下記一般式（４）、（５）又は（６）で示されるものである請求項２記載のパターン形成方法。
【化９】
0004761055.tif 000003
（ここで、一般式（４）中、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ27は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ24は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−ＳｉＲ21Ｒ22Ｒ23である。あるいは、Ｒ22とＲ26は結合して環を形成してもよい。ａは１〜１０の整数である。
一般式（５）中、Ｒ28は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基である。ｂ及びｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝４である。
一般式（６）中、Ｒ32は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ33は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｘは酸素原子又はＣＨ2である。ｄ及びｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝４である。）
請求項４：
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
レジスト膜上にトップコートとしてレジスト保護膜を形成した請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液浸リソグラフィーによるパターン形成方法は、撥水性を高めた基板を用いることによって、ウエハーエッジや裏面に露光後において水の残存や回り込みを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のパターン形成方法は、典型的には、基板上にレジスト膜を形成し、好ましくはその上にレジスト保護膜（トップコート）を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水等の液中（好ましくは水中）で露光し、露光後、ポストエクスポジュアベーク（ＰＥＢ）を行い、必要によっては上記レジスト保護膜を除去し、次いで現像液で現像を行うという、液浸リソグラフィーによってレジストパターンを形成するものである。この場合、レジスト膜は、基板上に直接形成しても、反射防止膜、下層膜、珪素含有中間膜等を介して形成してもよい。例えば基板上に、有機反射防止膜、フォトレジスト膜、場合によってはレジスト保護膜を塗布、形成する。塗布はスピンコート法が一般的に用いられる。有機反射防止膜の代わりに、マルチレイヤープロセスに用いられる有機下層膜、珪素含有中間膜の順に塗布、形成し、その上にフォトレジストを塗布、形成してもよい。また、レジスト保護膜の除去は、レジスト膜の現像と同時に行うことができる。上述した液浸リソグラフィーの方法、条件は、公知の方法、条件を採用し得るが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入したものが好ましい。またレジスト材料、レジスト保護膜形成材料等の材料も公知のものを使用でき、これらに限定されるものではない。
【００１２】
この場合、本発明においては、レジスト膜上にレジスト保護膜（トップコート）を形成することが好ましいが、このトップコート用のポリマーとしては、αトリフルオロメチル基を有するアルコールのポリマーやカルボキシル基をアルカリ溶解性基として有するポリマーをベースポリマーとすることができる。具体的には下記に例示することができる。
【００１３】
【化２】
0004761055.tif 000004
【００１４】
【化３】
0004761055.tif 000005
【００１５】
本発明は、上記のような液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記基板として、水との接触角が７５度以上、好ましくは８０度以上の高撥水性基板を使用するものである。
ここで、基板材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等、種々の低絶縁（Ｌｏｗ−ｋ）膜及びそのストッパー膜を用いることができる。
【００１６】
本発明においては、このような基板を撥水処理して撥水性を高めた基板を使用するものであるが、撥水処理方法としては、特にフッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤を適用することによって撥水性を高めた基板を用いることが好ましい。なお、上述したように、基板が水を効率よく弾くためには水との接触角が７５度以上であることが必要であるが、より好ましくは８０度以上である。また、その上限は制限されないが、通常１２０度以下、特に１１０度以下である。
【００１７】
ここで、フッ素で置換されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤は下記一般式（１）、（２）、（３）から選ばれるものであることが好ましい。
【化４】
0004761055.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であって、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ5〜Ｒ7の内少なくとも１つはフッ素で置換されている。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。あるいは、Ｒ2とＲ6は結合して環を形成してもよい。ａは１〜１０の整数である。
一般式（２）中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。ｂ及びｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝４である。
一般式（３）中、Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、フッ素で置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＣＨ2である。ｄ及びｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝４である。）
【００１８】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ2とＲ6が結合してＲ2、Ｒ6がそれぞれ結合する珪素原子、更にはこれら珪素原子間に介在する窒素原子等と環を形成する場合、Ｒ2、Ｒ6は合わせて−（ＮＲ4）−を形成する。なお、ａは１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜８である。更に、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
また、上記式において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ12、更にはＲ9〜Ｒ11、Ｒ13がそれぞれ複数個の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
なお、一般式（２）で示される化合物は特開平１１−７２９２２号公報、一般式（３）で示される化合物は特開平９−１０２４５８号公報に提案されている。
【００２０】
一般式（１）で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。
【化５】
0004761055.tif 000007
【００２１】
一般式（２）で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。
【化６】
0004761055.tif 000008
【００２２】
一般式（３）で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。
【化７】
0004761055.tif 000009
【００２３】
また、上記フッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤に、フッ素化されていない（フッ素非置換の）アルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤を混合した混合シリル化剤で処理することもできる。この場合、フッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤としては、上記式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ13のいずれもがフッ素非置換のものが挙げられ、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ビスエチルジメチルジシラザン、ビスプロピルジメチルジシラザン等が挙げられる。
【００２４】
このような混合シリル化剤を使用する場合、フッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤とフッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤との混合比は、混合シリル化剤中、フッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤の質量割合が０．１〜１００％、より好ましくは１〜１００％、更に好ましくは５〜１００％である。なお、フッ素非置換のアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤は、これを配合する場合、混合シリル化剤中０．１〜９９．９％、特に１〜９９％、とりわけ５〜９５％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明のパターン形成方法におけるフッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤又は上記混合シリル化剤による基板の処理方法としては、シリル化剤が液体の場合は、シリル化剤溶液を窒素などでバブリングした気体を基板に吹き付けるベーパープライム法が一般的に用いられる。処理時間は３〜５００秒の範囲が好ましく、このときに基板をホットプレートなどで３０〜３００℃の範囲で加熱してもよい。また、シリル化剤が固体の場合は溶媒に溶解させてスピンコート法で処理してもよい。シリル化する前に３０〜４００℃の範囲で３〜５００秒間ベークして基板表面の水分や吸着成分を蒸発させることによってシリル化の効率を上げることができる。
【００２６】
本発明のシリル化剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルケニル基を有しているので、フッ素化アルキル基を有するレジスト保護膜の密着性に優れる特徴も有している。
更に、本発明のフッ素化されたアルキル基又はアルケニル基を有するシリル化剤は、フッ素化されていないアルキル基あるいはアルケニル基を有するシリル化剤と混合させてシリル化することもできる。フルオロアルキル基とアルキル基を共存させることによって、更に撥水性を上げることが可能になる（ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ．、Ｖｏｌ．Ｂ，  ｐ１５−３８  （１９９７））。
【００２７】
即ち、図１（Ａ）に示すように、トップコート（レジスト保護膜）１をＳｉ基板２に塗布し、エッジクリーニングを行い、水に浸すとトップコート１とＳｉ基板２の界面に水が進入し、トップコート１の剥離が起きる。しかしながら、基板の撥水性処理を行うと、図１（Ｂ）のようにトップコート１の剥離は起こらなくなる。通常、レジスト膜３だけでなく、反射防止膜４や下層膜、珪素含有中間膜からの水への溶出を防止するためには、図１（Ｃ）に示されるように、トップコート１がこれら全ての層を覆う積層構造が有効であるが、そうすると、Ｓｉ基板とトップコートとの密着性が問題となる。しかしながら、本発明のシリル化方法によって作製された撥水性の高い基板は、トップコートの剥離を防止できる特徴も併せ持つ。なお、図中５は水を示す。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例、比較例］
Ｓｉ基板上にレジスト保護膜をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚の保護膜を形成した。なお、レジスト保護膜としては、下記のトップコート用ポリマーを使用した。
【００３０】
【化８】
0004761055.tif 000010
【００３１】
この場合、Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、実施例として１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン、４−ジメチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）シロキシ−３−ペンテン−２−オン、イソプロペノキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンとヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合物（混合比（質量比）＝５０：５０）、比較例としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、窒素でバブリングしながら基板１００℃に加熱して６０秒間ベーパープライムした。
【００３２】
ウエハー上に約１μＬの水滴を滴下し、接触角を測定した。シラン処理有り無しの２００ｍｍウエハー上全面に純水を垂らし、２００ｒｐｍで３０秒間回転させ、水がウエハー上から無くなるかどうかを確認した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004761055.tif 000011
【００３４】
上記に示すトップコート用ポリマー１ｇをイソブチルアルコール５０ｇに溶解させ、トップコート溶液を作製した。上記基板にトップコートを回転塗布し、ウエハーエッジ部分の幅５ｍｍをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）溶液でクリーニングし、１００℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚５０ｎｍのトップコート膜を作製した。次に、ウエハーエッジ部分に水を垂らし、６０秒間放置してトップコート膜の密着性を目視で観察した。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004761055.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】基板上にトップコート（レジスト保護膜）を形成して水に浸漬した状態の一部省略断面図で、（Ａ）は非処理基板を用いた例、（Ｂ）は本発明のシリル化処理基板を用いた例、（Ｃ）は同シリル化処理基板上に反射防止膜、レジスト膜、トップコートを順次形成した例である。
【符号の説明】
【００３７】
１  トップコート
２  Ｓｉ基板
３  レジスト膜
４  反射防止膜
５  水
【図１】
0004761055.tif 000015