(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個までの水素原子を含有し、０℃〜１５０℃の範囲の沸点を有するフッ素化ケトン化合物を含む、少なくとも１種の不燃性組成物を消火するのに十分な量で炎に適用するステップを含み、フッ素化ケトン化合物が、
ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、(ＣＦ３)２ＣＦＣ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＣＦ３(ＣＦ２)５Ｃ(Ｏ)ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＣＦ３(ＣＦ２)２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、(ＣＦ３)２ＣＦＣ(Ｏ)ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ(Ｏ)ＣＨ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ３、(ＣＦ３)２ＣＦＣ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ(Ｏ)ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＣＦ３(ＣＦ２)３Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、
0004666855.tif 000005
およびそれらの混合物からなる群より選択される、消火する方法。
【請求項２】
ａ）フッ素化ケトンが、塩素、臭素、ヨウ素、およびそれらの混合物からなる群より選択される２個までのハロゲン原子をさらに含有するか、または
ｂ）フッ素化ケトンが合計４〜８個の炭素原子を有するか、または
ｃ）フッ素化ケトンが０℃〜１１０℃の沸点を有するか、または
ｄ）フッ素化ケトンが、Ｃ２Ｆ５Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、(ＣＦ３)２ＣＦＣ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＣＦ３(ＣＦ２)２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＣＦ３(ＣＦ２)３Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ＣＦ３(ＣＦ２)５Ｃ(Ｏ)ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２、ペルフルオロシクロヘキサノン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、
上記少なくとも１つを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物が、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロポリエーテル、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヨードフルオロカーボン、ヒドロブロモフルオロカーボン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の消火助剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
この発明は、少なくとも１種のフッ素化ケトン化合物を含む消火組成物、そしてこのような組成物を使用して消火、燃焼を制御、または防止する方法、α分枝フッ素化ケトンを作る方法、およびこのようなケトンを精製する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
様々な異なる消火剤および消火法が知られており、火災の規模と場所、関与する可燃物のタイプなどにより、特定の火災のために選択できる。ハロゲン化炭化水素消火剤は、据え付けエンクロージャ（例えば計算機室、保管金庫、電気通信開閉器室、図書室、記録保管所、石油配管系ポンピングステーションなど）を保護するフラッディング用途で、または急速な消火を必要とするストリーミング用途（例えば軍事フライトライン、商業携帯消火器、または据え付けシステムの局所的適用）で、伝統的に使用されている。このような消火剤は効果的なだけでなく、水と異なりエンクロージャまたはその内容物に損害をほとんど引き起こさない「クリーンな消火剤」としても機能する。
【０００３】
最も一般に使用されているハロゲン化炭化水素消火剤は、例えばブロモトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｂｒ、ＨａｌｏｎＴＭ１３０１）およびブロモクロロジフルオロメタン（ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＨａｌｏｎＴＭ１２１１）などの臭素含有化合物である。このような臭素含有ハロゲン化炭素は消火において高度に効果的であり、携帯用ストリーミング装置から、あるいは手動、または何らかの火災検知方法によって起動される自動室内フラッディングシステムから施すことができる。しかしこれらの化合物は、オゾン層破壊と結びつけられている。モントリオール協定およびその付帯修正条項は、ＨａｌｏｎＴＭ１２１１および１３０１の生産中止を義務づけている（例えば１９９３年１１月１５日付けＣｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＮｅｗｓのＰ．Ｓ．Ｚｕｒｅｒ著「Ｌｏｏｍｉｎｇ  Ｂａｎ  ｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＦＣｓ，Ｈａｌｏｎｓ  Ｓｐｕｒｓ  Ｓｗｉｔｃｈ  ｔｏ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ」の１２ページを参照されたい）。
【０００４】
したがって技術分野において、一般に使用される臭素含有消火剤の代用品または代替え品に対する必要性が生じている。このような代用品は低オゾン層破壊係数を有するべきで、例えばクラスＡ（ごみ、木材、または紙）、クラスＢ（可燃性液体または油脂）、および／またはクラスＣ（電気機器）火災などの火災または火炎を消し、制御し、または防ぐ能力を有するべきであり、「クリーンな消火剤」でなくてはならず、すなわち非導電性であり揮発性または気体であって残渣を残さない。好ましくは代用品は毒性も低く、空気中で可燃性混合物を形成せず、消火用途で使用するのに許容可能な熱的および化学的安定性を有し、短い大気中寿命と低い地球温暖化係数を有する。ブロモフルオロカーボン消火組成物を差し替える緊急性は、特に米国軍で高い（例えばＳ．Ｏ．Ａｎｄｅｒｓｅｎらの「Ｈａｌｏｎｓ，Ｓｔｒａｔｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｏｚｏｎｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕ．Ｓ．Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ」Ｔｈｅ  Ｍｉｌｉｔａｒｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ、第８０巻５２３号の４８５〜４９２ページ、１９８８年８月号を参照されたい。）この緊急性が１９９０年代を通じて継続した（１９９９年１１月１日付ＵＳ  Ｎａｖｙ  Ｈａｌｏｎ  １２１１  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｐｌａｎ  Ｐａｒｔ  １−Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈａｌｏｎ  １２１１  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ、Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．を参照されたい）。
【０００５】
消火剤として使用するのに、種々の異なるフッ素化炭化水素が提案されている。しかし今までのところ、炭素主鎖上に０、１または２個の水素原子を有するいかなるフッ素化ケトンも、消火組成物として評価されていない。
【０００６】
発明の要約
一態様では、この発明は燃焼を制御するまたは消火する方法を提供する。この方法は、２個までの水素原子を含有する少なくとも１種のフッ素化ケトン化合物を含む不燃性消火組成物を（例えばストリーミングまたはフラッディングによって）火災または火炎に導入するステップを含む。好ましくは消火組成物は、消火するのに十分な量で導入される。フッ素化ケトン化合物は、任意に１個以上の連鎖された（すなわち「鎖中」）酸素、窒素、またはイオウのヘテロ原子を含有することができ、好ましくは約０℃〜約１５０℃の範囲の沸点を有する。
【０００７】
発明の方法で使用されるフッ素化ケトン化合物は、意外にも残渣を残さずに、消火するのに効果的である（すなわちクリーンな消火剤として機能する）。化合物は低毒性および低燃性であることができ、ゼロまたは低いオゾン層破壊係数を有し、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、およびそれらの多くの代用品（例えばヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、およびペルフルオロカーボン）と比較して、短い大気中寿命および低い地球温暖化係数を有する。化合物は良好な消火性能を示し、環境的に許容可能でもあるため、地球のオゾン層破壊と結びつけられている、一般に使用される臭素含有消火剤の代用品または代替え品の必要性を満たす。
【０００８】
別の態様では、この発明は消火組成物および密閉領域において燃焼を防止する方法も提供する。
【０００９】
本発明は、式、（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２の新しいフルオロケトン、およびこのような新しいフルオロケトンを消火に十分な量で含む消火組成物も提供する。
【００１０】
本発明は、ハロゲン化アシルをヘキサフルオロプロピレンと反応させて、最小量の二量体および三量体副生成物を有するフッ素化ケトンを作る方法も提供する。
【００１１】
本発明は、フッ化物イオン存在下でヘキサフルオロプロピレンとハロゲン化アシルとの反応によって調製されるフッ素化ケトンの調製において形成される望ましくない二量体および／または三量体副生成物を除去する方法をさらに提供し、そこでは適切な溶剤中で反応生成物、すなわちフッ素化ケトンが、例えば過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸アルカリ塩で処理される。
【００１２】
発明の例証となる実施形態の詳細な説明
発明の方法および組成物中で使用できる化合物は、フッ素化ケトン化合物である。この発明の化合物は、単独で、互いに組み合わせて、またはその他の既知の消火剤（例えばヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロエーテル、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヒドロブロモカーボン、ヨードフルオロカーボン、およびヒドロブロモフルオロカーボン）と組み合わせて使用できる。化合物は、周囲条件の温度および圧力下で固体、液体、または気体であることができるが、好ましくは液体または蒸気状態のどちらか（あるいは両者）で消火に使用される。ゆえに常態で固体の化合物は、好ましくは液体消火助剤（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｏ−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）中での融解、昇華、または溶解を通じた液体および／または蒸気への転換後に使用される。このような転換は、火災または火炎の熱に化合物が暴露して起きることができる。
【００１３】
この発明で有用なフッ素化ケトンは、完全にフッ素化されたケトン、すなわち炭素主鎖中の全ての水素原子がフッ素で置換されたケトン、あるいは炭素主鎖上に残る１個または２個の水素、塩素、臭素および／またはヨウ素原子以外は完全にフッ素化されたケトンである。余計な水素原子が炭素主鎖上に存在すると、火災性能が損なわれる。例えば炭素主鎖上に３個以上水素原子があるフッ素化ケトンは、同一のフッ素化された炭素主鎖を有するが２、１、または０個の水素原子を有するケトンより性能が劣るので、特定の火災を消火するためには前者の消火組成物が著しくより多く必要である。フルオロケトンは、分子の過フッ素化された部分で炭素主鎖に割り込む１個以上の連鎖されたヘテロ原子を含有するものを含んでも良い。連鎖されたヘテロ原子は、例えば窒素、酸素またはイオウ原子である。
【００１４】
好ましくは炭素主鎖に付着するハロゲン原子の大部分がフッ素であり、最も好ましくはケトンが過フッ素化ケトンになるように、ハロゲン原子の全部がフッ素である。より好ましいフッ素化ケトンは合計４〜８個の炭素原子を有する。本発明の方法および組成物で使用するのに適切な過フッ素化ケトン化合物の代表例としては、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、およびペルフルオロシクロヘキサノンが挙げられる。
【００１５】
優れた消火機能を実証するのに加えて、フッ素化ケトンは環境への優しさにおける重要な利点を提供し、重要な毒性上の利点もさらに提供できる。例えば空気中５０，０００ｐｐｍの濃度で４時間暴露されたマウスでの短期吸入試験に基づいて、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２は低い急性毒性を有する。３００ｎｍでの光分解試験に基づいて、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２は３〜５日間の推定大気中寿命を有する。その他のフッ素化ケトンも同様の吸光度を示し、同様の大気中寿命を有することが予期される。下層大気におけるそれらの急速な分解の結果、過フッ素化ケトンは短い大気中寿命を有し、地球温暖化に著しく寄与するとは考えられない。
【００１６】
フッ素化ケトンは、例えば米国特許番号第５，４６６，８７７号（Ｍｏｏｒｅら）で述べられるように、反応条件下で過フッ素化されたエステルをフッ化物イオン供給源と反応させて、過フッ素化されたカルボン酸エステルを解離させることや、エステルと、気体非ヒドロキシル求核試薬、液体非ヒドロキシル求核試薬、および少なくとも１種の非ヒドロキシル求核試薬（気体、液体、または固体）の混合物からなる群より選択される少なくとも１種の開始剤と、アシル化剤に対して不活性な少なくとも１種の溶剤とを組み合わせること、などの既知の方法によって調製できる。フッ素化されたカルボン酸エステル前駆物質は、米国特許番号第５，３９９，７１８号（Ｃｏｓｔｅｌｌｏら）で述べられるように、フッ素ガスによる直接的フッ素化によって、対応するフッ素を含まない、または部分的にフッ素化された炭化水素エステルから誘導しても良い。
【００１７】
カルボニル基に対してα分枝であるフッ素化ケトンは、例えば米国特許番号第３，１８５，７３４号（Ｆａｗｃｅｔｔら）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第８４巻、４２８５〜８８ページ、１９６２年、で述べられるようにして調製できる。これらの分枝フッ素化ケトンは、典型的に約５０〜８０℃前後の高温においてフッ化物イオン存在下で、無水環境におけるハロゲン化アシルへのヘキサフルオロプロピレンの添加によって最も都合良く調製できる。ジグリム／フッ化物イオン混合物は、例えば水分への暴露を最小化するために、引き続くフッ素化ケトンの調製のためにリサイクルできる。この反応スキームを用いる場合、少量のヘキサフルオロプロピレン二量体および／または三量体が、分枝ペルフルオロケトン生成物中に副生成物としてあっても良い。例えば数時間である長時間におよぶ、ハロゲン化アシルへのヘキサフルオロプロピレンの徐々の添加によって、二量体および／または三量体の量を最小化しても良い。これらの二量体および／または三量体不純物は、通常ペルフルオロケトンからの蒸留によって除去できる。分別蒸留するには沸点が近すぎる場合、反応生成物を周囲温度または高温において、好ましくは密封容器内で、アセトン、酢酸、またはそれらの混合物などの適切な有機溶剤中のアルカリ金属過マンガン酸塩混合物で処理することで、二量体および／または三量体不純物を酸化により都合良く除去しても良い。酢酸がこの目的のための好ましい溶剤であり、酢酸にはケトンを分解しない傾向があることが観察されているのに対し、アセトンを使用すると場合によっては、ケトンがいくらか分解することが知られている。酸化反応は、好ましくは高温、すなわち室内温度を越え、好ましくは約４０℃以上で実施されて反応を促進する。反応は、特にケトンが低沸点である場合、圧力下で実施できる。反応は好ましくは、完全に混和性でないかもしれない２相の完全な混合を容易にするため、撹拌しながら実施される。
【００１８】
ヘキサフルオロプロピレン付加反応において、比較的揮発性である短鎖ハロゲン化アシル（例えば２〜約５個の炭素原子を含有するハロゲン化アシル）を用いると、高い反応温度（例えば約５０℃〜約８０℃の範囲の温度）の反応器内に著しい圧力蓄積が起こることがある。ハロゲン化アシル装填量の一部のみ（例えば約５〜３０％）を最初に反応器に添加して、ハロゲン化アシルの残りの部分を長時間にわたり（例えば１〜２４時間、反応器の大きさにある程度左右される）ヘキサフルオロプロピレンと共に連続的に、または小刻みに（好ましくは等モル割合で）同時装填すれば、この圧力蓄積が最小化できることが発見されている。最初にハロゲン化アシルを装填し、引き続いて反応器へ同時供給すると、副生成物であるヘキサフルオロプロピレン二量体および／または三量体の生成の最小化にも役立つ。ハロゲン化アシルは好ましくはフッ化アシルであり、過フッ素化されても良く（例えばＣＦ３ＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ）、部分的にフッ素化されても良く（例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ）、またはフッ素化されなくても良く（例えばＣ２Ｈ５ＣＯＦ）、形成する生成物ケトンは、過フッ素化され、または部分的にフッ素化される。ペルフルオロケトンは、分子の過フッ素化された部分の炭素主鎖に割り込む、例えば窒素、酸素またはイオウ原子などの１個以上の連鎖されたヘテロ原子を含有するものを含んでも良い。
【００１９】
直鎖であっても良い過フッ素化ケトンは、米国特許番号第４，１３６，１２１号（Ｍａｒｔｉｎｉら）の教示に従って、ペルフルオロカルボン酸アルカリ金属塩を過フッ素化された酸性フッ化物と反応させて調製できる。このようなケトンは、米国特許番号第５，９９８，６７１号（Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐｕｙ）の教示に従って、高温において非プロトン性の溶剤中で、ペルフルオロカルボン酸塩を過フッ素化された酸無水物と反応させても調製できる。
【００２０】
フッ素化ケトン調製について述べている上述の特許は全て、その内容全体を本願明細書に引用した。
【００２１】
発明の消火方法は、少なくとも１種のフッ素化ケトン化合物を含む不燃性消火組成物を火災または火炎に導入することで実施できる。フッ素化ケトン化合物（群）は、単独でまたは相互の混合物中で、あるいは例えばヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロポリエーテル、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヒドロブロモカーボン、ヨードフルオロカーボン、およびヒドロブロモフルオロカーボンなどの一般に使用されるクリーンな消火剤と共に用いることができる。このような消火助剤は、特定のタイプ（または規模、または場所）の火災に対して、消火組成物の消火性能を向上させる、または物理特性を修正する（例えば噴霧剤として働くことで導入速度を修正する）ように選択でき、好ましくは得られる組成物が、空気中で可燃性混合物を形成しないような割合（消火助剤のフッ素化ケトン化合物（群）に対する）で使用できる。好ましくは消火混合物は、約１０〜９０重量％の少なくとも１種のフッ素化ケトン、および約９０〜１０重量％の少なくとも１種の消火助剤を含有する。好ましくは組成物中で使用されるフッ素化ケトン化合物（群）は、約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約０℃〜約１１０℃範囲の沸点を有する。
【００２２】
消火組成物は、好ましくは気体または液体のどちらか（または両者）の状態で使用でき、組成物を火災に導入するあらゆる既知の技術が使用できる。例えば組成物は、例えば従来の携帯用（または据え付け）消火装置を使用してストリーミングによって、ミスチングによって、あるいは例えば（適切な配管、弁、および制御部を使用して）組成物を火災または災害周囲の密閉空間内に放出してフラッディングによって導入できる。組成物は任意に、例えば窒素、アルゴン、または二酸化炭素などの不活性噴霧剤と組み合わせて、使用するストリーミングまたはフラッディング装置からの組成物放出速度を増大させることができる。組成物をストリーミングまたは局所的適用によって導入する場合、約２０℃〜約１１０℃の範囲の沸点を有するフッ素化ケトン化合物（群）（特に周囲条件で液体のフッ素化ケトン化合物）が、好ましくは使用できる。組成物をミスチングによって導入する場合、約２０℃〜約１１０℃の範囲の沸点を有するフッ素化ケトン化合物（群）が、概して好ましい。そして組成物をフラッディングによって導入する場合、約０℃〜約７５℃の範囲沸点を有するフッ素化ケトン化合物（群）（特に周囲条件で気体のフッ素化ケトン化合物（群））が概して好ましい。
【００２３】
好ましくは消火組成物は、消火するのに十分な量で、火災または火炎に導入される。当業者は、特定の火災を消火するのに必要な消火組成物の量が、災害の性質と規模に左右されることを理解するであろう。消火組成物をフラッディングによって導入する場合、特定のタイプと大きさの火災を消火するのに必要な消火組成物の量または濃度を求めるのに、カップ燃焼器試験データ（例えば下の実施例で述べたタイプなど）が有用なことがある。
【００２４】
この発明は、（ａ）少なくとも１種のフッ素化ケトン化合物、および（ｂ）ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロポリエーテル、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヨードフルオロカーボン、ヒドロブロモフルオロカーボン、およびヒドロブロモカーボンからなる群より選択される、少なくとも１種の消火助剤を含む消火組成物も提供する。消火組成物で使用できる消火助剤の代表的な例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ４Ｆ９Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３Ｈ、Ｃ２Ｆ５Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨＦ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｆ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ＣＦ２Ｈ、Ｆ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｆ５Ｃｌ、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ２ＨＢｒ、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｂｒ、およびＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｂｒが挙げられる。（既知のクリーンな消火剤の代表的な一覧については、ＮＦＰＡ  ２００１「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｃｌｅａｎ  Ａｇｅｎｔ  Ｆｉｒｅ  Ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」２０００年度版、表１−５．１．２、２００１〜５ページを参照されたい。）消火助剤のフッ素化ケトンに対する比率は、好ましくは（ＡＳＴＭ  Ｅ６８１−８５標準試験法で定義されるように）得られる組成物が空気中で可燃性混合物を形成しないようなものである。消火助剤のフッ素化ケトンに対する重量比は、約９：１〜約１：９の間で変化して良い。
【００２５】
これらのフッ素化ケトン組成物は、同種でない消火技術と共に同時適用方法で使用して、向上された消火性能を提供できる。例えばテキサス州モーリスビルのＷｉｌｌｉａｍｓ  Ｆｉｒｅ  ＆  Ｈａｚａｒｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｉｎｃ．が製造するＨｙｄｒｏ−ＣｈｅｍＴＭノズルを使用して、例えば液体組成物ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２を水性フィルム形成フォーム（ＡＦＦＦ）溶液ストリーム中に導入し、ＡＦＦＦに三次元消火能力を与えられる。ＡＦＦＦは、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２をそれ自体がデリバリできるよりもはるかに長距離、遠隔三次元燃料火災に運搬でき、ＡＦＦＦストリーム自体では消火できない三次元燃料火災をＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２が消火できるようにする。
【００２６】
フッ素化ケトンを使用する別の同時適用方法は、ゲル化ハロゲン化炭素と粉末消火剤の組み合わせを使用して消火できる。粉末消火剤は、液体ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２中に懸濁して導入でき、手動ハンドヘルド消火器または据え付けシステムから放出される。
【００２７】
フッ素化ケトンを使用するさらに別の同時適用方法は、手動携帯消火器または据え付けシステムの起動に際して、アジ化グリシジルポリマーなどのエネルギー性材料の急速な燃焼によって生じる不活性排ガスを利用して、フッ素化ケトンが超加圧される方法である。さらに熱ガスを生じるアジ化グリシジルポリマーなどのエネルギー性材料の急速な燃焼は、発明の液体フッ素化ケトンまたはその他の液体消火剤を加熱してガス化し、分散を容易にするのに使用できる。さらに未加熱不活性ガスは（例えばエネルギー性材料の急速な燃焼からの）、発明の液体フッ素化ケトンまたはその他の液体消火剤を推進して、散布を容易にするのに使用できるかもしれない。
【００２８】
上述のフッ素化ケトン化合物は、燃焼を制御して消火するだけでなく、可燃材が発火するのを防ぐのにも有用であることができる。したがって発明は、自立または非自立タイプの可燃材を含有する空気を含有する密閉領域で、燃焼または爆燃を防止する方法も提供する。方法は、空気を含有する密閉領域内に、使用条件下では実質的に気体、すなわち気体またはミストの形態であって、２個までの水素原子、任意に塩素、臭素、ヨウ素、およびそれらの混合物から成る群より選択される２個までのハロゲン原子を含有し、任意に追加的な連鎖されたヘテロ原子を含有する、少なくとも１種のフッ素化ケトン化合物を含む不燃性消火組成物内を導入するステップと、密閉領域内の可燃材の燃焼を抑制する、存在する全酸素のモルあたりの熱容量を密閉領域内の空気に与えるのに十分な量で、組成物が導入されて維持されるステップと、を含む、
【００２９】
消火組成物の導入は、例えば（適切な配管、弁、および制御部を使用して）組成物を火災周囲の密閉空間内に放出して、概してフラッディングまたはミスチングによって実施できる。しかし適切量の組成物を密閉領域内に適切な間隔で計量供給するのであれば、あらゆる既知の導入方法が使用できる。アジ化グリシジルポリマーなどのエネルギー性材料の分解によって生成する噴霧剤などの不活性噴霧剤を任意に使用して、導入速度を増大できる。
【００３０】
火災防止のためには、使用条件下で実質的に気体の消火組成物を提供するように、フッ素化ケトン化合物（群）（および使用されるあらゆる消火助剤（群））が選択できる。好ましい化合物（群）は、約０℃〜約１１０℃の範囲の沸点を有する。
【００３１】
組成物は、密閉領域の可燃材の燃焼を抑制する、存在する全酸素モルあたりの熱容量を密閉領域内の空気に与えるのに十分な量で導入され、維持される。燃焼を抑制するのに必要な最小熱容量は、密閉領域に存在する特定の可燃性材料の燃焼性によって変化する。燃焼性は、化学組成によって、そして体積に対する表面積、空隙率などの物理特性によって変化する。
【００３２】
一般に中程度に可燃性の材料（例えば木材およびプラスチック）を消火または保護するには、酸素１モルあたり約４５ｃａｌ／℃の最小熱容量で十分であり、高度に可燃性の材料（例えば紙、布帛、およびいくつかの揮発性の可燃性液体）を消火または保護するには、酸素１モルあたり約５０ｃａｌ／℃の最小熱容量で十分である。所望するならばより大きな熱容量を与えることができるが、それに伴う追加的な経費に対して、著しくより大きな火災抑制を提供しないかもしれない。熱容量（存在する全酸素のモルあたりの）を計算する方法は周知である（例えばその内容全体を本願明細書に引用した米国特許番号第５，０４０，６０９号（Ｄｏｕｇｈｅｒｔｙら）で述べられる計算を参照されたい）。
【００３３】
発明の火災防止方法を使用して、空気の燃焼維持特性を除外することで、可燃性材料（例えば紙、布帛、木材、可燃性液体、およびプラスチック製品）の燃焼を抑制できる。方法は火災の脅威が常に存在する場合は連続的に使用でき、あるいは燃焼または爆燃の脅威が生じた場合は、緊急措置として使用できる。
【００３４】
以下の実施例によりこの発明の目的と利点をさらに例証するが、これらの実施例で述べる特定の材料および量、ならびにその他の条件および詳細は、この発明を不当に制限するものではない。特に断りのない限り、あらゆる百分率および比率は重量による。
【００３５】
実施例
実施例１．ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタン−３−オン
撹拌機、ヒーターおよび熱電対を装着した清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に、５．６ｇ（０．１０モル）の無水フッ化カリウムおよび２５０ｇの無水ジグリム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手される無水ジエチレングリコールジメチルエーテル、引き続く全ての合成で使用される）を入れた。この合成および引き続く全ての合成で使用する無水フッ化カリウムは、噴霧乾燥して１２５℃で保管し、使用直前に粉砕した。２１．０ｇ（０．１３モル）のＣ２Ｆ５ＣＯＦ（純度約９５．０％）を密封した反応器に添加しながら、反応器の内容物を撹拌した。次に反応器およびその内容物を加熱して温度が７０℃に達したら、１４７．３ｇ（０．９８モル）のＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）と１６３．３ｇ（０．９８モル）のＣ２Ｆ５ＣＯＦとの混合物を３．０時間かけて添加した。ヘキサフルオロプロピレンとＣ２Ｆ５ＣＯＦとの混合物の添加中は、圧力を９５ｐｓｉｇ（７５００トル）未満に維持した。ヘキサフルオロプロピレン添加終了時の圧力は３０ｐｓｉｇ（２３００トル）であり、４５分のホールド時間を通じて変わらなかった。反応器の内容物を冷却して１枚プレート蒸留し、ガスクロマトグラフィによる測定で９０．６％の１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタン−３−オンおよび０．３７％のＣ６Ｆ１２（ヘキサフルオロプロピレン二量体）を含有する３０７．１ｇを得た。粗フッ素化ケトンを水洗し蒸留してシリカゲルと接触させて乾燥し、０．４％のヘキサフルオロプロピレン二量体を含有する純度９９％の分画されたフッ素化ケトンを提供した。
【００３６】
実施例１Ａ．
以下の手順を使用して、実施例１と同じ手順に従って作った分画されたフッ素化ケトンから二量体を取り除いた。撹拌機、ヒーターおよび熱電対を装着した清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に、６１ｇの酢酸、１．７ｇの過マンガン酸カリウム、および３０１ｇの上述の分画された１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタン−３−オンを入れた。反応器を密封して撹拌しながら６０℃に加熱し、圧力を１２ｐｓｉｇ（１４００トル）にした。６０℃で７５分間の撹拌した後、ディップチューブを使用して液体サンプルを採取し、サンプルを相分離させて下相を水で洗浄した。気液クロマトグラフィーを使用してサンプルを分析すると、検出不能量のヘキサフルオロプロピレン二量体および少量のヘキサフルオロプロピレン三量体が示された。第２のサンプルを６０分後に採取して同様に処理した。第２のサンプルの気液クロマトグラフィー分析は、検出可能な二量体または三量体を示さなかった。反応を３．５時間後に停止して精製したケトンを酢酸から相分離させ、下相を水で２回洗浄した。気液クロマトグラフィーによって９９．６％を越える純度を有し、検出可能なヘキサフルオロプロピレン二量体または三量体を含有しない２６１ｇのケトンを収集した。
【００３７】
実施例１Ｂ．
実施例１で述べた教示に従って作られた高濃度（約５％）のヘキサフルオロプロピレン二量体を含有するＣ２Ｆ５ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２のＫＭｎＯ４／酢酸を使用した精製を、以下の実施例を行って実証した。
【００３８】
撹拌機、ヒーターおよび熱電対を装着した清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に、６０ｇの酢酸、３０ｇの過マンガン酸カリウム、および２８６ｇのフッ素化ケトン、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２（純度９４％、約５．２％のヘキサフルオロプロピレン二量体を含有する）を入れた。反応器の内容物を２５時間６０℃に保って、全ての二量体が確実に酸化されるようにした。６０℃を保つ間、反応器圧力は最終圧力７０ｐｓｉｇ（４４００トル）に達するまで上昇を続けた。フッ素化ケトンを酢酸から蒸留して２５５ｇを収集し、蒸留したケトンを水で２回洗浄した。最終的に（気液クロマトグラフィーにより）検出可能なヘキサフルオロプロピレン二量体または三量体のない、９９．１％を越える純度を有する２４２ｇのケトンを収集した。
【００３９】
実施例１Ｃ．
実施例１で述べた教示に従って作られた非常に高濃度（約２０％）のヘキサフルオロプロピレン二量体を含有するＣ２Ｆ５ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２のＫＭｎＯ４／アセトンを使用した精製を、以下の実施例を行って実証した。
【００４０】
２リットル三つ口丸底フラスコにオーバーヘッド空気撹拌機、水コンデンサー、および添加漏斗を装着した。３６０ｇのアセトンおよび７８ｇ（０．４９モル）の過マンガン酸カリウムをフラスコ内に入れて、内容物を約１８℃に冷却した。３５７ｇ（０．９０モル）のＣ２Ｆ５ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２（純度８０％で約２０％のヘキサフルオロプロピレン二量体を含有する、実施例１で述べた一般手順に従って作られた）を冷却した内容物にゆっくりと滴下して添加した。添加完了後、得られる溶液を室温で約２時間撹拌した。少量（約１０ミリリットル）の水を添加して、続いてアセトン溶液を完全に脱色し褐色の二酸化マンガン沈殿物を溶解するのに、過不足のない飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加した。追加的な水を添加してきれいに相分離させ、下相を分別して等容量の水で再度洗浄し、１３８ｇの生成物を得た。この生成物を前の実験生成物（１９８ｇ）と合わせ、水冷した冷却器上部を通して水浴冷却丸底フラスコに含まれる生成物に酸を添加して、依然としてアセトンを含有する合わせた生成物を８０ミリリットルの濃硫酸で処理した。次に合わせた生成物／硫酸混合物から、共沸混合物として残留アセトンと共にケトンを蒸留した。得られる留出物は分離する２相を含有し、下相を脱イオン水で再度洗浄して、気液クロマトグラフィーによる測定でヘキサフルオロプロピレン二量体またはアセトンを含有しない１３８ｇのＣ２Ｆ５ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２を９９．７％の純度で提供した。
【００４１】
実施例２．（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，１，２，４，５，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オン
８．１ｇ（０．１４モル）の無水フッ化カリウム、２１６ｇ（０．５０モル）のペルフルオロ（イソ酪酸イソブチル）、および２００ｇの無水ジグリムを清潔な乾燥した６００ミリリットルパー圧力反応器に装填した。反応器を０℃未満に冷却した後、得られた混合物に１６５ｇ（１．１０モル）のヘキサフルオロプロピレンを添加した。反応器の内容物を撹拌しながら７０℃で一晩反応させ、次に反応器を冷却して反応器内の過剰な圧力を大気中に放出した。次に反応器の内容物を相分離させて３６２．５ｇの下相を得た。下相を保持して前の類似反応から保存した下相と混合した。２２％のフッ化ペルフルオロイソブチリルおよび１９７ｇ（１．３１モル）のヘキサフルオロプロピレンを含有する６０４ｇの蓄積した下相に、８ｇ（０．１モル）の無水フッ化カリウムおよび５０ｇの無水ジグリムを添加して、得られる混合物をパー反応器内で前と同じように反応させた。今度は８４７ｇの下相が得られ５４．４％の所望物質と、わずか５．７％のフッ化ペルフルオロイソブチリルを含有した。次に下相を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥して、分別蒸留し、ガスクロマトグラフィおよび質量分析（「ｇｃｍｓ」）による測定で純度９５．２％を有し（４７％理論収量）、７３℃の沸点を有する３５９ｇの１，１，１，２，４，５，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン−３−オンを得た。
【００４２】
実施例３．６５％の（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、３５％のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
実施例２および７からの各化合物の配合物
【００４３】
実施例４．ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３
１，１，１，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクタン−２−オン
米国特許番号第５，４８８，１４２号（Ｆａｌｌら）で述べられたような直接的なフッ素化を通じて、１０５２ミリリットルの２−酢酸オクチルを過フッ素化されたエステルに転換した。得られる過フッ素化されたエステルをメタノールで処理し、それをヘミケタールに転換して、反応溶剤の蒸留を可能にした。得られた１２７２ｇのヘミケタールを１２００ミリリットルの濃硫酸にゆっくりと添加して、得られた反応混合物を再分画し、９７℃の沸点を有し、核磁気共鳴分光測定で純度９８．４％を有する。１，１，１，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロ−オクタン−２−オンを１５５４．３ｇ得た。
【００４４】
実施例５．ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチルブタン−２−オン
４２１ｇの無水トリフルオロ酢酸、３１９．５ｇの無水ジグリム、１３１ｇの無水フッ化カリウム、および３１５ｇのヘキサフルオロプロピレンから成る混合物を３リットルのＨＡＳＴＥＬＬＯＹＴＭ（インジアナ州ココモのＨａｙｎｅｓ，Ｉｎｃ．）圧力容器内で自動圧力下で１６時間、５０℃に加熱した。気体の生成物を分別蒸留して、２５℃の沸点を有する１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタン−２−オンを３１９．１ｇ得た。ガスクロマトグラフィで測定した純度は９９．６％であった。構造は核磁気共鳴分光を使用して確認した。
【００４５】
実施例６．ＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，１，２，４，４，５，５−オクタフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン−３−オン
オーバーヘッド撹拌機、冷却器、および添加漏斗を装着した１リットルの三つ口丸底フラスコ内に、３１５ｇ（１．０７モル）の重クロム酸カリウムおよび４４２ｇの水を装填した。この混合物に酸添加終了時に反応混合物の温度が５４℃に達するように、２１２ｇの濃硫酸を分けて添加した。次に反応混合物を８８℃に加熱して、１４１．２ｇ（１．０７モル）のテトラフルオロプロパノールをゆっくり滴下して添加し、添加の経過中に内容物は１０２℃に加温された。添加に続いて反応温度を２時間、１０２℃に保った。次に、得られる水溶液を２つの部分に分けて、各部分を２回、約１７０ｇのジエチルエーテルで抽出した。２つの水性部分を再度合わせて、次に２０５ｇのジエチルエーテルを使用して水溶液全体の最終抽出を実施した。エーテル溶液部分を合わせて、次に１００ｇの４０％水酸化カリウム水溶液と共に激しく撹拌して、合わされた部分を中和し抽出した。エーテル層を捨て、水流ポンプ真空下で５０〜６０℃に加熱して、ほとんど乾燥するまで濃い青色の水性層から水を除去した。ヘキサンを添加し放散させて、共沸的に最後の水残渣をクロム塩から除去した。約７００ミリリットルの変性アルコールを混合物に添加して得られる混合物を加熱し、撹拌しながら２時間還流した。濾過によってアルコール溶液から残留クロム塩を除去し、淡黄色の濾液を蒸発させて乾燥した。次にこの濾液残渣を注意深く濃硫酸で処理し、得られる酸を蒸留によって硫酸から除去した。１３２〜１３４℃の沸点を有する１２７ｇの酸ＨＣ２Ｆ４ＣＯ２Ｈが回収された。
【００４６】
回収された酸生成物全体を２６４ｇ（１．３５モル）のベンゾトリクロリドで処理し、得られる混合物を１９時間７０℃に加熱した。所望の酸塩化物生成物ＨＣ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）Ｃｌのいくらかは、この間に反応混合物から蒸留されて氷水冷却トラップ内に捕集された。トラップの内容物を反応混合物と合わせて蒸留して、気液クロマトグラフィーによる測定で純度９５％、赤外分光法による測定で（Ｃ＝Ｏ）ストレッチの１７９５ｃｍ−１を有する７０ｇの酸塩化物を得た。この生成物を次段階でさらに精製することなく使用した。
【００４７】
塩化カルボニルをフッ化カルボニルに転換するため、新たに蒸留した６０℃の無水スルホラン１５０ミリリットル中で、６５ｇ（０．３７５モル）のＨＣ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）Ｃｌを６０ｇの無水フッ化ナトリウム（１２５℃で１時間乾燥した）に滴下して添加した。この滴下しながらの添加中に、反応混合物から所望の酸性フッ化物生成物を蒸留し、ドライアイス冷却した冷却器を使用して捕集した。添加終了後、フラスコを１時間、７０℃に加熱し、酸性フッ化物の除去を完了させた結果、気液クロマトグラフィーによる測定で９９％を越える純度を有するＨＣ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）Ｆを３５ｇ回収した。
【００４８】
実質的にＲ．Ｄ．ＳｍｉｔｈらがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，４２８５（１９６２）で述べたのと同じ手順を使用して、フッ化物が触媒するヘキサフルオロプロピレンのＨＣ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）Ｆへの付加によって、最終ケトン生成物１，１，１，２，４，４，５，５−オクタフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン−３−オンを調製した。得られるフッ素化ケトン生成物は７０〜７１℃の沸点を有した。
【００４９】
実施例７．ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン−３−オン
撹拌機、ヒーター、および熱電対を装着した清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に、５．８ｇ（０．１０モル）の無水フッ化カリウムおよび１０８ｇの無水ジグリムを入れた。反応器の内容物を撹拌し、２３２．５ｇ（１．０２モル）のｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ（約９５．０％純度）を密閉反応器に添加する間、ドライアイスで冷却した。次に反応器とその内容物を加熱し、温度が７２℃に達したら１４１ｇ（０．９４モル）のＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）を８５ｐｓｉｇ（５１５０トル）の圧力で３．２５時間かけて添加した。ヘキサフルオロプロピレンを添加する間、反応器の温度を８５℃にゆっくりと上昇させ、圧力は９０ｐｓｉｇ（５４００トル）未満に保った。ヘキサフルオロプロピレン添加終了時の圧力は４０ｐｓｉｇ（２８００トル）で、続く４時間の間に変化はなかった。下相を分別蒸留して、７２．５℃の沸点を有し、ガスクロマトグラフィによる測定で純度９９．９％を有する１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン−３−オンを２４３．５ｇ得た。構造をｇｃｍｓによって確認した。
【００５０】
実施例８．（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｃｌ
１−クロロ−１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタン−２−オン
清潔な乾燥した６００ミリリットルパー圧力反応器内に、５３．ｇ（０．９２モル）の無水フッ化カリウム、１５０ｇの無水ジグリム、および１５０ｇの無水クロロジフルオロ酢酸を装填した。反応器を８０℃および９２ｐｓｉｇ（５５００トル）に設定し、１２３ｇ（０．８２０モル）のヘキサフルオロプロピレンを３時間かけて、１２０ｐｓｉｇ（７０００トル）を越えないタンク圧力で装填した。８０℃での半時間の反応に続き、反応器の内容物を冷却させて蒸留し、１８０．６ｇの粗原料を得た。分別蒸留、粗原料の酢酸／ＫＭｎＯ４処理、および再分画後に、ガスクロマトグラフィによる測定で純度９８．８％を有する無色透明液体（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｃｌを４６．１ｇ（理論収量の２６％）得た。
【００５１】
実施例９．ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
１，１，１，２，２，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン−３−オン
米国特許番号第５，４８８，１４２号（Ｆａｌｌら）で述べられたのと実質的に同じ手順を使用して、５４５ｇの３−酢酸ヘキシルをフッ素化した。次に実施例１３（すなわちＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３の調製）で述べられたのと実質的に同じ手順を使用して、得られた１０３１ｇの過フッ素化されたエステルをケトンに転換した。粗ケトンを濃硫酸から分別蒸留して、５０℃の沸点を有し、ｇｃｍｓによる測定で純度９８．７％を有する１，１，１，２，２，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン−３−オンを９０ｇ得た。
【００５２】
実施例１０．ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン
このジケトンは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる。
【００５３】
実施例１１．（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，１，２，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−３，４−ジオン
米国特許番号第５，４８８，１４２（Ｆａｌｌら）で述べられたのと実質的に同じ手順を使用して、シュウ酸ジブチルの直接的フッ素化からシュウ酸ペルフルオロジブチルを調製した。３リットルのＨＡＳＴＥＬＬＯＹＴＭ圧力容器内で、１００２ｇのシュウ酸ペルフルオロジブチル、１００８ｇの無水ジグリム、４０．４ｇのフッ化無水カリウム、および８０６ｇのヘキサフルオロプロピレン混合物を５０℃で１６時間、撹拌しながら自動圧力下で加熱した。得られた反応生成物を分画して、９２℃の沸点を有し、ガスクロマトグラフィおよび質量分析による測定で純度９３．４％を有する１，１，１，２，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，５−ビス−トリフルオロメチル−ヘキサン−３，４−ジオンを製造した。
【００５４】
実施例１２．ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
１，１，１，２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，７−テトラデカフルオロヘプタン−４−オン
この直鎖ケトンは、米国特許番号第４，１３６，１２１号（Ｍａｒｔｉｎｉら）で述べられたのと実質的に同じ手順を使用して、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテル中で約１００℃の温度で約６０時間、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−Ｋ＋をＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦと反応させて調製できる。
【００５５】
実施例１３．ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３
１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オン
米国特許番号第５，４８８，１４２号（Ｆａｌｌら）で述べられたのと実質的に同じ手順を使用して、１３４１ｇのｓｅｃ−酢酸ブチルをフッ素化した。得られる過フッ素化されたエステル（６８８ｇ）を反応混合物から分画によって単離した。次にＭｏｏｒｅが米国特許番号第５，４６６，８７７号で述べた方法に従ってエステルを分解し、磁気撹拌機、ドライアイス冷却器、および温度プローブを装着し、０．５ミリリットルのピリジンを含有する１リットルの三つ口フラスコにエステルを滴下して添加した。ポット温度を約−１０℃に保ち、その間にケトンの転換が起きた。気体のケトン生成物を分画して、０℃の沸点を有し、ガスクロマトグラフィおよび質量分析による測定で純度９９．７％の１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−ブタン−２−オンを４３５ｇ得た。
【００５６】
実施例１４．ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，２，２，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチルペンタン−３−オン
清潔な乾燥した６００ミリリットルパー反応器内に、１１．６ｇ（０．２０モル）の無水フッ化カリウムおよび１１３．５ｇの無水ジグリムを入れた。反応器の内容物を撹拌し、ドライアイスで冷却し、次に単離減圧を使用して、２３０ｇ（０．９６モル）のＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（純度約９７％）を密封反応器に添加した。反応器を８０℃および圧力８０ｐｓｉｇ（４９００トル）にして、１５４ｇ（１．０３モル）のＣＦ２＝ＣＦＣＦ３を３．５時間かけて徐々に添加した。１時間の反応保持時間に続いて、蒸留および分画前の相分離によって生成物を反応混合物から回収し、７７℃の沸点を有し、ガスクロマトグラフィによる測定で純度９９．８％を有する１，１，２，２，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチルペンタン−３−オンを１００ｇ得た。ガスクロマトグラフィおよび質量分析によって構造を確認した。
【００５７】
実施例１５．
【化１】
0004666855.tif 000002
デカフルオロシクロヘキサノン（ペルフルオロシクロヘキサノン）
米国特許番号第５，３９９，７１８号（Ｃｏｓｔｅｌｌｏら）で述べられたように、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを反応溶媒として使用して、直接的フッ素化を通じて２５００ミリリットルの酢酸シクロヘキシルを過フッ素化されたエステルに転換した。メタノールを反応混合物に添加して、過フッ素化されたエステルを対応するヘミケタールに転換した。次に混合物を分画して１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンからヘミケタールを単離した。１６８６ｇの精製したヘミケタールを１８００ミリリットルの濃硫酸に徐々に添加して、再分画して５３℃の沸点を有し、ガスクロマトグラフィによる測定で９５％を越える純度を有するデカフルオロシクロヘキサノンを１０５４ｇ得た（収率５５．７％）。核磁気共鳴分光によって構造を確認した。
【００５８】
実施例１６．ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘプタン−３−オン
３リットルのステンレス鋼圧力容器内で、７７５ｇのフッ化ペルフルオロペンタノイル、８００ｇの無水ジグリム、１３．１ｇのフッ化カリウム、１７．８ｇの二フッ化無水カリウム、および７７５ｇのヘキサフルオロプロピレンから成る混合物を自動圧力下で１６時間、５０℃に加熱した。生成物を分別蒸留して９７℃の沸点を有し、ガスクロマトグラフィおよび質量分析による測定で純度９９．０％を有する１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘプタン−３−オンを４１３ｇ得た。
【００５９】
比較例Ｃ１．ＣＦ２ＣｌＢｒ
ブロモクロロジフルオロメタン
ＨＡＬＯＮＴＭ１２１１消火剤として商業的に知られるこの製品の生産は、モントリオール協定加盟国では１９９４年１月１日の時点で商業的に段階的に中止されている。
【００６０】
比較例Ｃ２．ＣＦ３Ｉ
ヨードトリフルオロメタン
この化合物はＴＲＩＯＤＩＤＥＴＭ消火剤として、カリフォルニア州カーピンテリアのＰａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手できる。
【００６１】
比較例Ｃ３．ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
この化合物はＦＥ−３６ＴＭ消火剤としてデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．から入手できる。
【００６２】
比較例Ｃ４
この混合物は、ＣＦ３ＣＨＣｌ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手されるＨＣＦＣ−１２３または２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）と、ＣＦ４（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手されるテトラフルオロメタン）との８０／２０配合物である。
【００６３】
比較例Ｃ５．ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン
この化合物は、インディアナ州ウェストラフィエットのＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＦＭ−２００ＴＭ消火剤として入手できる。
【００６４】
比較例Ｃ６．ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３
ペルフルオロ−ｎ−プロパン
この化合物は、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから３ＭＴＭＣＥＡ−３０８消火剤として入手できる。
【００６５】
比較例Ｃ７．ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＦ３
ペルフルオロ−ｎ−ブタン
この化合物は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから３ＭＴＭＣＥＡ−４１０消火剤として入手できる。
【００６６】
比較例Ｃ８．ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３
ペルフルオロ−ｎ−ヘキサン
この化合物は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから３ＭＴＭＣＥＡ−６１４消火剤として入手できる。
【００６７】
比較例Ｃ９．ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２
１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−トリフルオロメチル−２−メトキシブタン
オーバーヘッド撹拌機、冷却器、および添加漏斗を装着した１リットルの丸底フラスコに、１２．８ｇ（０．２２モル）の無水フッ化カリウム、１０６ｇの無水ジグリム、４ｇのメチルトリアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）塩化アンモニウム（ＡＤＯＧＥＮＴＭ４６４、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手される）、５３．２ｇ（０．２０モル）のＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（過フッ素化ケトンは実施例１３に述べられるようにして調製された）、および３３．９ｇ（０．７２モル）の硫酸ジメチルを装填した。得られる混合物を４０℃で約２４時間反応させた。次に約２５ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を、続いて２００ミリリットルの水を反応混合物に添加した。得られる粗生成物を反応混合物から共沸蒸留した。得られる留出物の下相を上相から分離して水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して蒸留した（沸点８２〜８３℃、収量４５ｇ）。生成物のアイデンティティ２−メトキシ−ペルフルオロ（３−メチルブタン）をｇｃｍｓおよびＦＴＩＲによって確認した。
【００６８】
比較例Ｃ１０．Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３
ペルフルオロブチルメチルエーテル
この化合物は、約６０％の（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３と約４０％のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３との異性体混合物であり、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙからＮＯＶＥＣＴＭＨＦＥ−７１００  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｆｌｕｉｄとして入手される。
【００６９】
比較例Ｃ１１．ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−メトキシプロパン
ジャケット付１リットル丸底フラスコにオーバーヘッド撹拌機、固体二酸化炭素／アセトン冷却器、および添加漏斗を装着した。フラスコに８５ｇ（１．４６モル）の無水フッ化カリウムおよび３７５ｇの無水ジグリムを装填し、次に再循環冷却システムを使用してフラスコとその内容物を約−２０℃に冷却した。１９６ｇ（１．１８モル）のＣ２Ｆ５ＣＯＦを約１時間かけてフラスコにさらに添加した。次にフラスコを約２４℃に加温して、次に添加漏斗を通して１８４．３ｇ（１．４６モル）の硫酸ジメチルを滴下して４５分間かけて添加した。次に得られた混合物を室温で一晩撹拌した。次に混合物に合計３１８ミリリットルの水を滴下して添加した。混合物を１リットル丸底フラスコに移して、得られた生成物エーテルを共沸蒸留した。得られる留出物の所望の下方生成物相を上の水相から分離し、冷水で１度洗浄して引き続いて蒸留し、１８０ｇの生成物（沸点３６℃、気液クロマトグラフィーによる純度＞９９．９％）を得た。生成物のアイデンティティＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ３をｇｃｍｓと、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲによって確認した。
【００７０】
比較例Ｃ１２．（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＨ３
３，４，４，４−テトラフルオロ−３−トリフルオロメチルブタン−２−オン
清潔な乾燥した６００ミリリットルパー圧力反応器に、３．５ｇ（０．０６０モル）の無水フッ化カリウムおよび１１０ｇの無水ジグリムを装填した。反応器の内容物を撹拌して０℃未満に冷却し、シリンダーから２５．０ｇ（０．４０３モル）のフッ化アセチルＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｆを装填した。次に反応器とその内容物を７０℃に加熱し、次に８０．１ｇ（０．５３４モル）のヘキサフルオロプロピレンを５５ｐｓｉｇ（３６００トル）を越えず、好ましくは４５ｐｓｉｇ（３２４０トル）未満のタンク圧で、６時間かけて装填した。反応を７０℃で一晩進行させた後に、反応器の内容物を冷却させて、次に蒸留し、５９％の所望の生成物を含有する８５ｇの物質を得た。分別蒸留すると、ガスクロマトグラフィおよび質量分析による測定で、純度９７．８％を有する５６℃で沸騰する無色透明の液体、３，４，４，４−テトラフルオロ−３−トリフルオロメチルブタン−２−オンが２４．０ｇ（理論値の２８％）得られた。
【００７１】
比較例Ｃ１３．ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
ペルフルオロブチルメチルケトン
サウスカロライナ州ウェストコロンビアのＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍ  ＵＳＡ（カタログ００／０１、カタログ番号６８１９）から入手される。
【００７２】
試験方法
ミクロカップ燃焼器試験
ミクロカップ燃焼器試験は、以下の試験条件下で消火するのに必要な薬剤量に基づく、薬剤の消火能力を測定する実験室試験である。ミクロカップ燃焼器試験は、垂直に並べた石英同心円管層状拡散火炎燃焼器（上述のカップ装置と同様のデザインのミクロカップ燃焼器）を使用し、あらゆる流れは上向きである。特に断りのない限り典型的にプロパンである燃料は、内径１５ｍｍの石英煙突の中心にある内径５ｍｍの内部石英管を通って、１０．０ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）で流れる。煙突は内管を越えて４．５ｃｍ上に延びる。空気は内管および煙突間の環状領域を通って１０００ｓｃｃｍで流れる。消火組成物の添加に先立ち、視覚的に安定した火炎が内管の上に支持され、得られる燃焼生成物は煙突から流れ出る。評価される消火組成物は、燃焼器上流の空気ストリーム中に導入される。液体組成物をシリンジポンプ（１％以内に較正された）によって導入し、加熱したトラップ内に揮発させる。気体の組成物をマスフローコントローラを通じて、燃焼器上流の空気ストリーム中に導入する。一貫性を保つため、火炎燃焼器への導入に先立って、空気と気体組成物の混合物を加熱したトラップに通過させる。気体の流れは、２％以内に較正した電子マスフローコントローラによって維持される。燃料を着火して火炎を生じさせ、９０秒間燃焼させる。９０秒後に特定流速の組成物を導入し、火炎消火の所要時間を記録する。報告された消火濃度は、３０秒間以下の平均時間内に火炎を消火するのに必要な、空気中の消火組成物容量％の記録である。
【００７３】
質量比計算
上述のカップ燃焼器試験は、試験火災を消火するのに必要な空気中の組成物の最小容量％を測定することで、消火組成物の性能を測定する。しかしＨＡＬＯＮＴＭ１２１１消火剤（ＣＦ２ＣｌＢｒ、ブロモクロロフルオロカーボン）などの最先端の消火組成物の性能に対して、試験的消火組成物（例えばフッ素化ケトン）の火災性能を直接比較するのが望ましいことが多い。このような比較を行う一方法は、消火に必要な各組成物の容積百分率から、ＨＡＬＯＮＴＭ１２１１消火剤に対する試験的組成物の質量比を導き出すことである。質量比は、試験的組成物の消火容量％をＨＡＬＯＮＴＭ１２１１剤の消火容量％で除して得られる商（理想気体の法則に従うとモル％の割合も表す）に、試験的組成物の量平均分子量をＨＡＬＯＮＴＭ１２１１剤の分子量（１６５ｇ／モル）で除したものを掛けて計算できる。
【００７４】
試験
実施例１〜１６および比較例Ｃ１〜Ｃ１３
比較例Ｃ１では、ミクロカップ燃焼器試験を使用してＨＡＬＯＮＴＭ１２１１消火剤の消火濃度（空気中での容量％）を測定した。
【００７５】
実施例１〜１６では、いくつかの過フッ素化ケトンの消火濃度は、ミクロカップ燃焼器試験を使用しても測定された。次に質量比計算を使用して、ＨＡＬＯＮＴＭ１２１１消火剤と比較した質量比を計算した。
【００７６】
比較例Ｃ２〜Ｃ１１では、技術分野で既知の様々なフッ素化された消火組成物（ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、およびヨードフルオロカーボン）をそれらの消火濃度について評価し、引き続いてＨＡＬＯＮＴＭ１２１１剤に対するそれらの質量比を計算した。
【００７７】
比較例Ｃ１２〜Ｃ１３では、炭素主鎖上にそれぞれ３個の水素原子を含有する２フッ素化ケトンをそれらの消火濃度、およびＨＡＬＯＮＴＭ１２１１剤に対するそれらの質量比について評価した。
【００７８】
これらの評価からの結果を最も意味のあるクリーンな消火剤の比較性能パラメータを表す「ＨＡＬＯＮＴＭ１２１１に対する質量比」の昇順に、表１に示す。
【００７９】
【表１】
表１
0004666855.tif 000003
【００８０】
表１のデータは、この発明の過フッ素化ケトンの消火濃度および質量比（実施例１〜１６参照）が、ＨＡＬＯＮＴＭ消火剤代替え品として評価されるクリーンな消火剤組成物（比較例Ｃ２〜Ｃ１１参照）との比較で、概して消火組成物として良好な性能を示すことを示す。
【００８１】
データは、ほぼ同一炭素数の部分的にフッ素化されたケトンと比較した際の、ペルフルオロケトンの概してより良い消火性能も実証する。例えばケトンがカルボニル基の片側にトリフルオロメチル基を有し、炭素３〜６個の過フッ素化されたアルキル基を反対側に有するＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ（Ｏ）ＣＦ３（実施例４）およびＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（実施例５）は、どちらもケトンがカルボニル基の片側にフッ素化されないメチルを有し、反対側に炭素４個の過フッ素化されたアルキル基（直鎖または分枝）を有し「ＨＡＬＯＮＴＭ１２１１に対する質量比」の値がそれぞれ２．４２および２．７７である、（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＨ３（比較例Ｃ１２）またはＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）ＣＨ３（比較例Ｃ１３）のいずれよりも低い「ＨＡＬＯＮＴＭ１２１１に対する質量比」の値（それぞれ２．１７および２．１９）を示す。またモノヒドリドケトンの方がトリヒドリドケトン（比較例Ｃ１２およびＣ１３）よりも性能が優れているが、過フッ素化されたＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（実施例１）は、モノヒドリド類似物ＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（実施例６）よりも低い「ＨＡＬＯＮＴＭ１２１１に対する質量比」の値を示す（２．２０に対して１．８６）。
【００８２】
実施例１７〜１８
これら２つの実施例は、クリーンな消火剤のための手動抑制フルスケールストリーミング試験を使用して、この発明のフッ素化ケトンＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（実施例１で調製したフッ素化ケトン）の火災性能を実証するために行った。
【００８３】
各実施例で、標準的な市販品Ａｍｅｒｅｘ  １３ｌｂ  ＨＡＬＯＮＴＭ１２１１ハンドヘルド消火器を使用して消火組成物を火災に導入した。末端にクリーンな消火剤ノズルが付いた、標準１／２インチ（１．３ｃｍ）公称直径のゴムホースを消火器に装着した。各例で乾燥窒素を使用して、組成物を１３０−１５０ｐｓｉ（９００−１０４０ｋＰａ）に超加圧した。標準消火装置に対する唯一の改変は、使用したノズルのオリフィスが、標準ノズルオリフィス（０．２３４インチ、０．６０ｃｍ）よりもやや大きい直径を有したことだった（０．２７７インチ、０．７０ｃｍ）。
【００８４】
実質的にどちらの消火試験も、常態ではＵＬ認可のためにイリノイ州ノースブルックのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．で実施される２Ｂおよび５Ｂパン火災シナリオのためのＵＬ標準７１１で概説されるのと同じ、試験手順および条件に従って実施した。その試験手順からの唯一の逸脱は、これらの実施例のための火災試験が屋外で実施されたことである。それぞれの火災のための火災試験パンの大きさは、究極的な消火器の格付けよりも２．５倍大きくした。例えば２Ｂ  ＵＬ定格消火器の格付けは、熟練した消防士が５平方フィート（０．４６ｍ２）を消火できることを必要とし、５Ｂ  ＵＬ定格消火器の格付けは、１２．５平方フィート（１．１６ｍ２）を消火できることを必要とする。どちらの例でもＵＬ規定のパンは深さ１２インチ（３０ｃｍ）であり、その中に４．０インチ（１０ｃｍ）の水を導入し、その上に燃料として２インチ（５ｃｍ）の商業等級ヘプタンを導入し、燃料表面上に６インチ（１５ｃｍ）の余裕高を残した。薬剤流速０．７５−０．８０ｋｇ／秒を使用した消火開始前に、各火災を６０秒間予備燃焼させた。消火のための放出時間、ならびに薬剤放出量を記録した。
【００８５】
これらの評価の結果を表２に示した。
【００８６】
【表２】
表２
0004666855.tif 000004
【００８７】
表２のデータは、消火においてフッ素化ケトンが、ストリーミング剤として良好に機能することを示す。
【００８８】
実施例１９
この実施例は、クリーンな消火剤のための完全フラッディング評価において、この発明のフッ素化ケトンＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２（実施例１で調製したフッ素化ケトン）の火災性能を評価するために行った。
【００８９】
この評価では１．２８ｍ３（０．９１５ｍ×０．９１５ｍ×１．５２５ｍ）の鉄筋ポリカーボネート「箱」エンクロージャを使用し、その中に常態では気体のクリーンな消火剤をデリバリするようにデザインされた据え付け配管システムが、代わりに室内温度で液体の組成物で充填されて、「箱」内に放出して消火する。この修正システムおよび手順を使用して、使用された液体フッ素化ケトンＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２は、気体のクリーンな消火剤と同様にエンクロージャ内に間接的に放出できるので、液体薬剤がエンクロージャ内の遠隔部位にある遮られた火災を消火できるようになる。
【００９０】
この修正手順では、Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｗｈｉｔｅｙ  ２０００ミリリットルシリンダーに１０００ｇのＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２を充填し、窒素で５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）に超加圧した。シリンダーの底には０．２５インチ（０．６ｃｍ）のＳｗａｇｅｌｏｋ  Ｗｈｉｔｅｙ  ＳＳ１ＲＦＡ−Ａステンレス鋼アングル弁が付着し、それに、０．２５インチ（６．５ｍｍ）のＪａｍｅｓｂｕｒｙ  Ｃｌｉｎｃｈｅｒ  １／４−ターンボール弁を含む３４インチ（８６．４ｃｍ）の公称０．２５インチ（６．５ｍｍ）配管が固定されていた。配管をＢｅｔｅ  ＮＦ  ０５００スクエアエッジオリフィスノズルに接続した。エンクロージャの天井から３５ｃｍ下の点で、エンクロージャの２枚の隣接する壁から等距離に、箱の側壁から水平に放出するようにベーテノズルを取り付けた。
【００９１】
従った火災試験手順は、メリーランド州ボルティモアのＨｕｇｈｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．が実施するオーム加熱試験で述べられたのと実質的に同じであった（２０００年版Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｒｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ＮＦＰＡ  ２００１、Ａ−３−６節のＳｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｃｌｅａｎ  Ａｇｅｎｔ  Ｆｉｒｅ  Ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓを参照されたい）。放出時間は約５０秒間で、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２を使用した遮られた火災の消火は薬剤放出開始から３５秒間以内に達成され、フラッディングクリーンな消火剤としての良好な性能が示された。
【００９２】
この発明の範囲と精神を逸脱することなく、この発明の様々な修正と変更ができることは、当業者には明らかである。