(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）を特徴とするゴム含有グラフト重合体。
【請求項２】
前記ゴム質重合体が、２０〜９０重量％含有されている請求項１に記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項３】
前記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製造原料として、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体とこれにグラフト重合させるアクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体を攪拌し、放置させることによって、ゴム質重合体に単量体を予め含浸させてなる単量体含浸ゴム質重合体を使用する請求項１又は２のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項４】
重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方と、あるいは、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方に、共重合可能な他の単量体からなる硬質重合体からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）とスチレン系樹脂からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物中にゴム含有グラフト重合体（Ａ）が１０重量％以上含有されている請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）と、
重量平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ｂ）との混合物１０〜９０重量部と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方と、あるいは、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方に、共重合可能な他の単量体からなる硬質重合体９０〜１０重量部
からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体の重量平均粒子径が、０．０５〜０．３μｍである請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体は、０．０５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１５重量％以下である請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）とゴム含有グラフト重合体（Ｂ）との混合物中にゴム含有グラフト重合体（Ａ）が４０重量％以上含有されている請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム含有グラフト重合体及び熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは良好な耐衝撃性、表面外観を有し、尚かつ、光沢性を選択できるゴム含有グラフト重合体及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等に代表されるスチレン系樹脂や、ポリカーボネート樹脂等は、耐衝撃性、成形加工性、外観性、高光沢性に優れることから、広い用途に用いられてきた。しかしながら、自動車部品、家電製品、建築材料等の用途によっては、むしろ艶消しされて光沢のないものが望まれる場合があり、特に近年においてはデザイン重視の傾向から艶消しされた部品を望む声が急激に増加している。
【０００３】
これらに対応する艶消しの方法としては、▲１▼金型表面にシボ加工を施す方法、▲２▼成形品表面に艶消し塗装する方法、▲３▼タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機充填剤を配合する方法、▲４▼グリシジルメタクリレート等を用いてマトリックスとなる樹脂を架橋させる方法、▲５▼粒径の比較的大きなゴム質重合体を用いる方法等が知られている。
【０００４】
しかしながら、▲１▼の方法においては、成形条件、金型デザインの影響が大きく、艶消しの効果が充分はでなく、▲２▼の方法においては、塗装によるコストがかかり、▲３▼、▲４▼、▲５▼の方法では、物性の低下が大きすぎ、また艶が均一でない艶ムラという現象が発生し易く、その結果、実際には小さく、尚かつあまり衝撃性等の特性を必要としない部品にのみ適用され、近年においては、艶消し要望の増加にも関わらず、その開発検討があきらめられた感もあった。
【０００５】
ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等に代表される耐衝撃性樹脂は、ゴム基質にアクリロニトリル、スチレン等をグラフト重合させて得られるが、グラフト構造とゴム含有量が樹脂組成物の物性に大きな影響を与え、特にゴム粒子径が耐衝撃性を発現させるための重要な鍵を握っていること、また更に、ゴム粒子径が大きくなるほど得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上することは、広く知られた事実である。そこで、大粒径からなるゴム含有グラフト重合体を配合する方法、小粒径部と大粒径部とからなる二峰性の粒子分布を持つゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合させたゴム含有グラフト重合体を配合する技術があるが、いずれにしても、流動性、表面外観、光沢性が大幅に低下し、実用に際しては、要求される重要特性を最優先し、その他の特性に対しは、犠牲を強いてきた。
【０００６】
また、一般に１．０〜１．５μｍ程度の大粒径ゴム質を含有した重合体の製造方法としては、塊状重合法があり、１．０μｍ程度の大粒径ゴム質重合体にスチレンをグラフト重合させたハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）や、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させてＡＢＳ系ゴム含有グラフト重合体等があるが、塊状重合方法の特徴から製造したゴム含有グラフト重合体中のゴム質重合体の含有率は、高々１０〜２０％程度であって、これら自体の衝撃強度も低いが、これらを他の硬質樹脂に衝撃性の改良を目的として配合しても、ゴム質重合体の含有率が低いことから、その改質効果も極めて低いという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性が大幅に改善され、表面外観に優れ、尚かつ、光沢性を選択できるゴム含有グラフト重合体及び熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）を特徴とするゴム含有グラフト重合体が提供される。
【０００９】
また本発明に従って、重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方と、あるいは、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方に、共重合可能な他の単量体からなる硬質重合体からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
更に本発明に従って、重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）とスチレン系樹脂からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また本発明に従って、重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）と、
重量平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである、ポリブタジエン重合体、あるいはアクリル酸エステル重合体であるゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンのビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ｂ）との混合物１０〜９０重量部と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方と、あるいは、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方に、共重合可能な他の単量体からなる硬質重合体９０〜１０重量部
からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態ついて詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、ゴム含有グラフト共重合体とは、ゴム質重合体の存在下、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなる共重合体及び／又はゴム質重合体にグラフト重合させる上記単量体の単独又は共重合体との混合物である。
【００１４】
本発明で使用されるゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体と共重可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエン共重合体及びポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００１５】
また、アクリル酸エステル重合体の製造のための単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられ、またエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に含有されるジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン等が挙げられ、このような中から１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
ここで、ゴム質重合体がアクリル酸エステル重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体であると、耐候性が付与できることから、好ましく用いられ、また更に、アクリル酸エステル重合体であると、耐薬品性も付与されることから、特に好ましく用いられる。
【００１７】
ゴム質グラフト重合体（Ａ）又は（Ｂ）に使用される、上記ゴム質重合体の粒子径は、それぞれ特定の粒子径の範囲に入る必要がある。すなわち、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）においては、０．６〜１．５μｍである。０．６ｍμ未満では、耐衝撃性の改善及び／又は艶消し効果が低く、１．５μｍを越えると表面外観の低下が起こり易くなる。また、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）においては、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．２μｍである。０．０５μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）と混合した際に、耐衝撃性の改善の効果が低くなる。
【００１８】
また、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）又は（Ｂ）中のゴム質重合体は、粒子径だけでなく、その分布においても制御された方が好ましい。すなわち、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体は、０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体が使用される。０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が、１０重量％を越えると耐衝撃性の改善及び／又は艶消し効果が十分ではない。
【００１９】
更に、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体は、好ましくは０．０５μｍ未満の粒子径累積重量分率が、１５重量％以下であるゴム質重合体が使用される。
【００２０】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％である。２０重量％未満ではグラフト率が過大となり、また９０重量％を越えるとグラフト率が低下することにより、どちらも衝撃強度が低下する。
【００２１】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）又は（Ｂ）に使用されるゴム質重合体の製造方法、粒子径の制御方法については、特に制限はなく、いかなる重合方法、制御方法も採用でき、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）ついては、使用される粒子径が比較的大きいことから、例えば、乳化重合法により得られた比較的小粒径のゴム質重合体を、酸等による化学的凝集法や、ホモミキサー等による物理的凝集法等の公知の粒径肥大法を用いたり、乳化重合に長時間かけて、粒子径を育成して大粒径にする方法等が挙げられる。しかしながら、生産効率の観点から、酸等による化学的凝集が好ましい。
【００２２】
また、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）又は（Ｂ）に使用されるゴム質重合体は、特定の粒子径、粒子径分布の一方又は両方の範囲に入れば、必ずしも単峰性である必要はなく、各ゴム質重合体内において多峰性であってもよいが、生産効率等の観点から、できるだけ単峰性が好ましい。
【００２３】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）又は（Ｂ）のグラフト重合方法については、いかなる公知重合方法も採用できるが、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）においては、予め、ゴム質重合体とこれにグラフト重合させる単量体とを混合・放置させることによって、単量体をゴム質重合体に含浸させ、単量体含浸ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合することが好ましい。この方法の採用により、良好な表面外観、耐衝撃性を改善し、尚かつ光沢性を選択できる材料が得られる。
【００２４】
上記グラフト重合方法は、例えば、先ず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体を撹拌翼、ジャケット付き反応器内に仕込み、次にグラフト重合させるビニル系単量体の全量又は一部を数回に分けて、一括又は連続して滴下し、撹拌させながら、４０〜７０℃にて、５〜６０分放置した後、更に開始剤を添加する。これにより、添加した単量体は、ゴム質重合体に含浸し、ゴム質重合体内にて重合体となる。
【００２５】
ゴム質重合体にグラフト重合するビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸等が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられ、マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上用いることができる。
【００２６】
上記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）とゴム含有グラフト重合体（Ｂ）との混合物は、熱可塑性樹脂を１００重量部として、１０〜９０重量部配合し、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。１０重量部未満では衝撃性が劣り、９０重量部を越えると、曲げ弾性率の低下と表面外観が悪化する。
【００２７】
また、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）と（Ｂ）との混合比率については、特に制限はないが、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）が３重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。３重量％以上であると衝撃性及び表面外観が向上し、また４０重量％以上であると前記特性に加え艶消し効果が発揮される。なお、艶消し効果に関しては、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）が多ければ多いほどその効果は高い。
【００２８】
上記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）と硬質重合体又はスチレン系樹脂との混合比率は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を１０重量％以上配合し、好ましくは２０重量以上％、より好ましくは３０重量％以上である。１０重量％以上であると、衝撃性が向上し、光沢が低下し艶消し効果が発揮される、なお、艶消し効果に関しては、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）が多ければ多いほどその効果は高い。
【００２９】
スチレン系樹脂としては特に制限はないが、例えば、スチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＭＢＳ樹脂等が挙げられ、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）との相溶性や衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＭＢＳ樹脂等が好ましい。また、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のエンジニアリングプラスチックスとのアロイを用いることも可能である。
【００３０】
硬質重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、更に必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質重合体からなり、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、更に必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体は、ゴム含有重合体（Ａ）又は（Ｂ）にグラフトさせる単量体と同様な単量体が使用できる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を混合する方法として、特に制限はないが、溶融混練が好ましい。例えば、押出機、バンバリーミキサー等が挙げられる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤等の各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内に配合することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。尚、以下において、部は重量部を意味するものとし、またゴム質重合体の粒子径は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法より求めた。
得られる値は、重量平均（体積）粒子径と粒子径分布、粒子径分布の累積重量分布である。
【００３３】
＜合成例１＞：ブタジエン重合体の合成
耐圧容器に以下の材料を仕込み、
１，３ブタジエン                        １００部
ｔ−ドデシルメルカプタン                ０．３部
過硫酸カリウム                        ０．１５部
ロジン酸ナトリウム                      １．５部
水酸化ナトリウム                      ０．０２部
脱イオン水                              ２００部
６０℃にて反応させ、１５時間目に冷却して反応を終了させた。得られたラテックス（Ｌｘ−１）は、固形分３２．１重量％、平均粒子径７５０Åであった。
【００３４】
＜合成例２＞：ブチルアクリレート重合体の合成
耐圧容器に以下の材料を仕込み、
ロジン酸ナトリウム                      １．５部
ピロリン酸ナトリウム                    ０．５部
脱イオン水                              ２００部
窒素気流下で、８０℃まで昇温し、
ブチルアクリレート                      １００部
過硫酸カリウム                        ０．１５部
トリアリルシアヌレート                  ０．３部
を４時間に亘って滴下し、重合させた。滴下終了後、１時間放置後、冷却して反応を終了させた。得られたラテックス（Ｌｘ−２）は、固形分３２．５重量％、平均粒子径９６０Åであった。
【００３５】
（合成例３〜８）
合成例１又は合成例２の乳化剤量、反応時間等を変更し、ゴム質重合体を合成した。得られたゴム質重合体の平均粒子径、粒子径分布を表２に示す（Ｌｘ−３〜Ｌｘ−８）。
【００３６】
（実験例１）
合成例１にて得られたブタジエンラテックス（Ｌｘ−１）１００部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後、５％酢酸水溶液を３０分間に亘って連続的に、合計６０部の酢酸水溶液を滴下した。
酢酸水溶液の滴下終了後に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０分に亘り、連続的に滴下した。滴下終了後のラテックスの平均粒子径は１．２μｍであり、塊状物は０．０５重量％であった（ＢＬｘ−１）。
【００３７】
（実験例２）
合成例２にて得られたブチルアクリレートラテックス（Ｌｘ−２）１００部（固形分）を使用した以外は、実験例１と同様に作成した。ラテックスの平均粒子径は１．１μｍであり、塊状物は０．０１重量％であった（ＢＬｘ−２）。
【００３８】
（実験例３〜６）
凝集させる酸の量等を表１の様に変更した以外は、実施例１と同様にラテックスを作成した（ＢＬｘ−３〜ＢＬｘ−６）。
【００３９】
実験例１〜６にて得られた肥大化したゴム質重合体含有ラテックスの平均粒子径の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004618692.tif 000002
【００４１】
＜合成例９＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
実験例１にて得られた、肥大化したラテックス（ＢＬｘ−１）を用いて、以下の配合にてゴム含有グラフト重合体を合成した。
【００４２】
脱イオン水                        ２４０部
半硬化牛脂ソーダ石鹸              １．５部
水酸化カリウム                  ０．０５部
ＢＬｘ−１                          ６０部
アクリロニトリル                    １２部
スチレン                            ２８部
クメンハイドロパーオキサイド    ０．２５部
硫酸第一鉄                    ０．００４部
ピロリン酸ナトリウム            ０．０２部
結晶ブドウ糖                      ０．２部
【００４３】
オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱する。６０℃に保持したままスチレン、アクリロニトリルを添加し、６０分間放置した後、クメンハイドロパーオキサイド添加し、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。
かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４４】
＜合成例１０〜１３＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
表１に示すラテックスを用いた以外は、合成例９と同様に合成し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−２〜Ａ−５）を得た。
【００４５】
＜合成例１４＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
表１に示すラテックスを用い、合成例９と同様の配合量で、以下の手順にてゴム含有グラフト重合体（Ａ−６）を合成した。
【００４６】
オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブチルアクリレート・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままスチレン、アクリロニトリル、及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００４７】
＜合成例１５〜２０＞  ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）の合成
合成例１４において、凝集肥大したラテックスＢＬｘ−６に代えて、表１に示されるラテックスを使用し、合成例１４と同量の配合量で、以下の手順にて同様に合成しゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−６）を得た。
【００４８】
オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテックス（Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−６については、ポリブチルアクリレート・ラッテクス）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままスチレン、アクリロニトリル、及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体を得た。
【００４９】
【表２】
0004618692.tif 000003
【００５０】
＜合成例２１＞  硬質重合体の合成
窒素置換した反応器に以下の材料を加え、
脱イオン水                              １２０部
ポリビニルアルコール                    ０．１部
アゾビスイソブチルニトリル              ０．３部
アクリロニトリル                          ３０部
スチレン                                  ７０部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．３５部
開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後に硬質重合物（Ｃ−１）を取り出した。
【００５１】
上記合成物以外に、大粒径ゴム質重合体を使用したゴム含有グラフト重合体として、塊状重合法により得られた、平均粒子径１．３μｍ、０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１９．８％のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体｛アクリロニトリル：２１．７、ブタジエン：１２．２、スチレン：６６．１（％）｝を用いた（Ａ−７）。また、スチレン系樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（商品名：ＡＭ  宇部サイコン（株）製）（Ｃ−２）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（商品名：ＭＤ１１０  宇部サイコン（株）製）（Ｃ−３）を用いた。
【００５２】
上記ゴム含有グラフト重合体と硬質重合体とを表３〜表６に示す割合にて、０．５重量部の滑剤（ＰＲＮ−２０８）と共に混合された後、２２０℃で２軸押出機（東芝（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混練し、ペレット化した。４オンス射出成形機（日本製鋼（株）製）を用い、２４０℃にて成形を行い、必要なテストピースを作成した。
【００５３】
0004618692.tif 000004
表面外観：５０×２００×２（ｍｍ）の試験片を形成し、次の評価基準に基づいて判定した；
◎：極めて均一な光沢性を示した
○：光沢ムラは、僅かであり、実用できる
△：部分的な光沢ムラがあり、実用に耐えない
×：光沢ムラが顕著である
××：光沢ムラが極めて顕著である
光沢（反射率）：スガ試験器（株）製デジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率の測定を行う。
【００５４】
＜結果＞  表３〜表６から次のようなことがわかる。
【００５５】
「実施例１」
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）だけであると、艶消し効果が向上し、特に衝撃性及び表面外観の向上が極めて著しく、その効果の向上には目を見張るものがある。
【００５６】
「実施例２〜４」
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）と硬質重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、艶消し効果が向上し、特に衝撃性及び表面外観の向上が極めて著しい。艶消し効果に関しては、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）が多いほどその効果は高い。
【００５７】
「実施例５及び６」
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）とスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、衝撃性が向上し、表面外観に優れ、かつ艶消し効果が向上している。
【００５８】
「比較例１」
０．５μｍ未満の粒子径累積重量分布が、本発明の１０重量％以下の範囲外の１８重量％であるゴム含有グラフト重合体（Ａ）だけであると、衝撃性及び表面外観が劣る。
【００５９】
「比較例２〜４」
０．５μｍ未満の粒子径累積重量分布が、本発明の１０重量％以下の範囲外の１８重量％であるゴム含有グラフト重合体（Ａ）と硬質重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、衝撃性及び表面外観が劣る。
【００６０】
「比較例５〜７」
重量平均粒子径が０．６〜２．０μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下であるという本発明の要件を満たさないゴム含有グラフト重合体（Ａ）とスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、表面外観及び艶消し効果が劣っている。
【００６１】
【表３】
0004618692.tif 000005
【００６２】
【表４】
0004618692.tif 000006
【００６３】
「実施例７〜１５」
ゴム質重合体に関わらず、特定の粒子径を有する２種類のゴム含有グラフト重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、表面外観が優れ、尚且つ、耐衝撃強度が著しく向上した。また、引張り強度、曲げ弾性率、流動性等の特性が低下することなく、バランス良く備えていることがわかる。
【００６４】
特に、実施例９〜１１の如く、２種類のゴム含有グラフト重合体が、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体を使用した場合は、耐衝撃強度は極めて高い値を示し、表面外観に優れている。更に、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の含有量が４０重量％以上の実施例９〜１１は、光沢が低く艶消し効果が高いことがわかる。
【００６５】
「実施例１６及び参考例１」
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）のゴム質重合体の粒子径０．６〜１．５μｍ、粒子径分布０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下の範囲内であれば、他の特性の低下がなく、表面外観が優れ、耐衝撃強度が著しく向上することがわかる。
【００６６】
「比較例８」
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の粒子径が、０．６〜２．０μｍの範囲外の０．４２μｍであると、表面外観は有る程度良好なものの、耐衝撃強度が低い。
【００６７】
「比較例９」
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の０．５μｍ未満の粒子径累積重量分布が、本発明の１０重量％以下の範囲外の１８重量％であると、耐衝撃性はある程度改良の効果が認められるが、表面外観が劣る。
【００６８】
「比較例１０及び１１」
比較例１０及び１１を見ると、塊状重合によって得られた、大粒径ゴム含有グラフト重合体は、ある程度の衝撃改善効果が認められるが、実施例の如く、本発明によるゴム含有グラフト重合体を配合したものと比較すると、表面外観が劣り、かつ衝撃性改善は極めて低いことがわかる。
【００６９】
「比較例１２及び１３」
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）及び（Ｂ）の両方を含有していない場合は、耐衝撃強度が極めて低いことがわかる。
【００７０】
【表５】
0004618692.tif 000007
【００７１】
【表６】
0004618692.tif 000008
【００７２】
【発明の効果】
本発明の特定の粒子径のゴム含有グラフト重合体を含有するゴム含有グラフト重合体単独及び熱可塑性樹脂組成物は、従来ではできなかった程に良好な耐衝撃性、表面外観を有し、尚かつ、粒径が０．６〜１．５μｍの大粒径ゴム含有グラフト重合体の添加量に応じて光沢性を選択でき、機械的強度、流動性等もバランス良く備えており、特に良好な耐衝撃性及び／又は添加量に応じて光沢性を選択できることから、その工業的な実用価値は極めて大きなものがある。