(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填物質８０〜９８重量％と炭素２〜２０重量％とからなる多孔性成型体であり、該成型体は、２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域との少なくとも二領域に平均細孔直径のピークを示す細孔を有し、前記充填物質が、鉄を主成分とする化合物粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、酸化カルシウム粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、酸化珪素粒子粉末、酸化マンガン粒子粉末及び酸化アルミニウム粒子粉末から選ばれる一種又は二種以上の無機化合物粒子粉末又は鉄、ニッケル及びマグネシウムから選ばれる一種又は二種以上の金属粒子粉末であることを特徴とする多孔性成型体。
【請求項２】
充填物質が鉄を主成分とする化合物であることを特徴とする請求項１記載の多孔性成型体。
【請求項３】
請求項１記載の多孔性成型体からなることを特徴とする脱塩素剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種の触媒機能を有する充填成分を多量に含有していると共に２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域との少なくとも二領域に平均直径のピークを示す大きさの異なる細孔を有していることによって、効率的に被吸着物質を吸着することができ、しかも、長期に亘る使用においても安定した性能を維持することができる多孔性成型体に関するものである。
さらに，本発明は、ゴミを焼却する際に発生する塩素や廃プラスチック・廃油のリサイクルのための熱分解の際に発生する排ガス中等に含まれる有機塩素化合物からの塩素を有効に除去し得る脱塩素剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から化学物質による汚染の問題は多々議論されており、特に最近では可燃ごみの焼却処分から排出される廃ガス中に含まれる水銀等の有害物質やダイオキシンが社会的問題となっている。
また、廃プラスチックや廃油等の廃棄物を無公害で処理し、さらには再生して資源として有効利用する等の積極的対策も試みられている。
【０００３】
これらはいずれも、ごみや廃棄物中に含まれる有機塩素化合物をいかに完全に分解して、言い換えると脱塩素化して、無害化できるかという課題に集約することができる。
【０００４】
従来、廃プラスチックのリサイクル方法として、廃プラスチックを粉砕・分離・分別等の前処理を施した後、３００〜３５０℃の温度範囲で熱処理して廃プラスチック中に含まれる塩素分を塩化水素として除去する方法が知られている。さらに、廃プラスチックを４００〜４５０℃の温度範囲で熱分解することにより分解生成油、塩化水素及び残渣のそれぞれに分ける熱分解油化プロセスが近年特に注目されている。
【０００５】
このような廃プラスチックの熱分解油化プロセスにより得られた分解生成油には、原料廃プラスチックの種類に応じて、通常、１００〜１０００ｐｐｍ程度の有機塩素化合物および／又は無機塩素化合物が含まれており、これらの有害成分は、従来、例えばシリカーアルミナ系またはゼオライト系触媒等によって脱塩素化することにより処理されていた。
【０００６】
特開昭５８−１０９１３８号公報や特開昭６１−８１３８号公報には、活性炭やゼオライト等の吸着剤にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の金属等を担持させ表面積を大きくして吸着容量を大きくした触媒が記載されている。
【０００７】
特開平４−１１００３５号公報には、吸着物質である活性炭と汚染物質の分解促進物質としての酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム等との混合物からなる触媒が記載されている。
【０００８】
特開平６−２３１９３１号公報には、一つの粒子が吸着サイトと触媒機能サイトとの両方を合わせ持った触媒として、磁性粒子粉末とカーボンとからなる複合体球状粒子が記載されている。
【０００９】
特開２０００−８０３８０号には、油中塩素化合物の脱塩素触媒として四三酸化鉄粒子粉末と炭素とからなる複合体が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
悪臭成分及び重金属や汚染物質等の有害成分を効率的に吸着して、充填成分の触媒機能を効率的に発揮することができ、しかも、長期に亘る使用においても安定した性能を維持することができ、さらに、充填塔等への密な充填を行うことが可能な成型体は現在最も要求されているところであるが、このような成型体は未だ得られていない。
【００１１】
即ち、前出特開昭５８−１０９１３８号公報には、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の特定の表面積と細孔容積とを有する多孔性触媒担体の細孔表面上に少なくとも1原子層に等しい量で鉄、コバルト、またはニッケルを存在させたものを流動床触媒として使用することが記載されているが、触媒量が非常に少なく細孔表面上にせいぜい５原子層までの量しか含有されないという問題がある。
【００１２】
前出特開昭６１−８１３８号公報には、多孔質耐熱性のゼオライトに鉄、クロムを主成分とする触媒成分を担持させてなる一酸化炭素転化用触媒について記載されているが、同様に触媒成分の含有量が少なく、さらに多孔性担体がハニカム状又は中空円筒状の成形物であり用途は限定されている。
【００１３】
前出特開平４−１１００３５号公報には、吸着物質である活性炭と、汚染物質の分解促進物質としての酸化カルシウムや酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム等とを混合して使用することが記載されているが、一つの粒子の中に両方の機能を併せ持ったものではないので、効率的な汚染物質の吸着及び分解は期待できない。
【００１４】
前出特開平６−２３１９３１号公報には、磁性粒子粉末とカーボンとからなる複合体球状粒子について記載されているが、該複合体球状粒子は、導電性磁性粒子粉末を得ることを目的として粒子としての強度を保つために磁性粒子粉末とカーボンとがより緻密な構造を取るように設計されているため、多孔性構造にはなっていないので、触媒機能を効率的に発揮することができない。
【００１５】
前出特開２０００−８０３８０号公報には、マグネタイトと炭素とからなる多孔性複合体について記載されているが、マグネタイトと炭素との混合・分散が均一ではなく、その結果、２〜５ｎｍの領域に有効な細孔を有する多孔性構造になっていない。
【００１６】
そこで、本発明は、悪臭成分及び重金属や汚染物質等の有害成分を効率的に吸着して充填成分の触媒機能を効率的に発揮することができるようにその含有量を高め、しかも、長期に亘る使用においても安定した性能を維持することができ、更に充填塔への密な充填を容易に行うことが可能な成型体を提供することを技術的課題とする。
また、本発明は、排ガス中のＰＣＢ、ダイオキシン類及びこれらの前駆体等の有機塩素化合物を分解し、効率的に脱塩素化することのできる脱塩素剤を提供することを技術的課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、充填物質８０〜９８重量％と炭素２〜２０重量％とからなる多孔性成型体であり、該成型体は、２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域との少なくとも二領域に平均直径のピークを示す細孔を有し、前記充填物質が、鉄を主成分とする化合物粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、酸化カルシウム粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、酸化珪素粒子粉末、酸化マンガン粒子粉末及び酸化アルミニウム粒子粉末から選ばれる一種又は二種以上の無機化合物粒子粉末又は鉄、ニッケル及びマグネシウムから選ばれる一種又は二種以上の金属粒子粉末であることを特徴とする多孔性成型体である。（本発明１）
【００１９】
また、本発明は、充填物質が鉄を主成分とする化合物であることを特徴とする多孔性成型体である。（本発明２）
【００２０】
また、本発明は、発明１記載の多孔性成型体からなることを特徴とする脱塩素剤である。（本発明３）
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る多孔性成型体について述べる。
【００２３】
本発明に係る多孔性成型体は、充填物質と炭素とからなっている。
【００２４】
本発明における充填物質は、各種の触媒機能を有する無機化合物粒子粉末であって、且つ、水に溶解せず、又は水によって変質、変性しないものである。例えば、鉄を主成分とする化合物粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、酸化カルシウム粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、酸化珪素粒子粉末、酸化マンガン粒子粉末及び酸化アルミニウム粒子粉末等の金属酸化物粒子粉末や鉄、ニッケル、マグネシウム等の各種金属粒子粉末であり、殊に鉄を主成分とする化合物が好ましい。鉄を主成分とする化合物粒子粉末としては、具体的には、ゲータイト粒子粉末、アカガナイト粒子粉末及びレピドクロサイト粒子粉末等の含水酸化鉄粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉末等の酸化鉄粒子粉末、これら含水酸化鉄粒子粉末や酸化鉄粒子粉末に鉄以外のコバルト等の異種元素を被着させ又は含有させた粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウム等の二価金属より選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末等であり、より好ましくは含水酸化鉄粒子粉末及び酸化鉄粒子粉末である。
【００２５】
充填物質の粒子形態は、立方体状、八面体状、多面体状、粒状、球状、針状、紡錘状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。充填物質の平均粒子径は、多孔性成型体を製造するにあたって用いる充填物質とフェノール樹脂等とからなる複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０１〜５．０μｍ、殊に、０．１〜２．０μｍの範囲のものが好ましい。充填物質は二種以上の混合物でもよい。
【００２６】
充填物質は、上記複合体粒子中により多量に且つ均一に含有させる為に必要によりカップリング剤や界面活性剤で粒子表面が被覆されていることが好ましい。被覆量は、充填物質に対して５重量％以下であり、必要以上に被覆する意味がない。充填物質がより均一に含有されている複合体粒子を用いて得られる多孔性成型体は、殊に、２〜５ｎｍの領域に平均直径のピークを示す細孔が均一に分布した多孔性構造のものが得られやすい。
【００２７】
充填物質の量は、成型体に対し、８０〜９８重量％である。８０重量％未満の場合には、充填物質の量が少なく、触媒機能が十分とは言い難い。９８重量％を超える場合には、成型体の強度が弱くなる。触媒機能と強度を考慮すれば、８０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは８０〜９２重量％である。
【００２８】
本発明における炭素の量は、成型体に対し、２〜２０重量％である。２重量％未満の場合には、吸着能力が不足し、かつ粒子の強度が小さくなる。２０重量％を超える場合には、機能性充填物質の量が少なくなり触媒機能が十分とは言い難い。触媒機能と強度を考慮すれば、５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００２９】
本発明に係る多孔性成型体は、２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域との少なくとも二領域に平均直径のピークを示す細孔を有している。平均直径が２〜５ｎｍの領域にピークを示しているが５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域にピークを示していない場合、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域にピークを示しているが２〜５ｎｍの領域にピークを示していない場合のいずれの場合にも、充填物質の触媒機能を効率的且つ長期的に発揮することが困難となる。
【００３０】
２〜５ｎｍの領域に平均直径のピークを有しない場合には、被吸着物質の選択的な吸着が困難となり、優れた触媒活性を発揮することができない。
吸着物質の大きさを考慮すれば、２〜４ｎｍが好ましい。
【００３１】
５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域に平均直径のピークを有しない場合には、充填物質の触媒機能を効率的且つ長期的に発揮することが困難となる。触媒機能を考慮すれば、１０〜５０ｎｍが好ましい。
【００３２】
本発明に係る多孔性成型体は、上記二領域以外に平均直径のピークを示す細孔を有していてもよい。
【００３３】
本発明に係る多孔性成型体は、円柱状、ペレット状、球状等の各種形状と各種大きさとを有している。使用される充填塔への充填性を考慮して形状や大きさを選択すればよい。
【００３４】
本発明に係る多孔性成型体のＢＥＴ比表面積は、粒子の外部表面の全表面積値と全細孔の表面積値とを合計した表面積の値を表しており、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇのものが好ましい。
１０ｍ2／ｇ未満の場合は、全細孔の表面積値が小さいことによって細孔容積が十分ではなく、吸着機能が十分とは言い難い。
２００ｍ2／ｇを超える場合には、選択的な吸着が困難となる。
効果的な触媒活性を考慮すると、４７〜１８０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇである。
【００３５】
本発明に係る多孔性成型体の細孔容積は、０．０３〜０．８ｃｃ／ｇである。０．０３ｃｃ／ｇ未満の場合には、吸着性能が十分とは言い難い。０．８ｃｃ／ｇを超える場合には、選択的な吸着が困難である。
【００３６】
本発明に係る多孔性成型体は、メチレンブルー吸着率が７０％以上、好ましくは７５％以上である。その上限値は１００％である。
【００３７】
本発明に係る多孔性成型体は、モノクロロベンゼン脱塩素化率が７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。その上限値は１００％である。
【００３８】
次に、本発明に係る多孔性成型体の製造法について述べる。
【００３９】
本発明に係る多孔性成型体は、充填物質及び塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応させて造粒複合粒子を生成させた後乾燥させることにより得られた充填物質８０〜９８重量％とフェノール樹脂２〜２０重量％との複合体粒子を成型機を用いて所望の形状及び大きさに成型した複合体粒子からなる成型物及び充填物質８０〜９８重量％及びフェノール樹脂２〜２０重量％とを十分に混合した混合物を成型機を用いて所望の形状及び大きさに造粒・成型した混合物からなる成型物の各成型物を不活性雰囲気中４００℃以上の温度で熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させる方法等によって得られる。上記複合体粒子を用いて成型する場合には、必要により新たに少量のフェノール樹脂を添加してもかまわない。
【００４０】
上記複合体粒子の樹脂としてフェノール樹脂の代わりに、エポキシ樹脂を用いることもできる。その製造方法としては、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと充填物質又は必要により親油化処理を行なった充填物質を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
上記複合体粒子を用いて成型物を得る場合、必要により、複合体粒子に対し、充填物質を添加してもよい。その量は、多孔性成型体に対して充填物質の総量で８０〜９８重量％となる範囲である。成型性を考慮すると充填物質の添加は複合体粒子に対して５重量％以下が好ましい。
【００４２】
目的とする多孔性成型体を得るためには、加熱処理により２〜５ｎｍの領域に平均直径のピークを示す細孔を有する様に充填物質が均一に含有された複合体粒子を生成することが肝要である。
【００４３】
次に、上記複合体粒子について述べる。
【００４４】
複合体粒子の平均粒子径は、１〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合は成形機へのフィードが難しくなる。１０００μｍを超える場合には充填性が悪く、得られた成型物の強度が弱くなる。
【００４５】
複合体粒子は、粒子形状が、楕円形状乃至球状を呈しており、成形機へのフィード及び成形物中の充填性を考慮すれば、球形度が１．０〜１．２５の球形粒子が好ましい。
【００４６】
複合体粒子の水溶性フェノール成分量は、食品衛生法  機具・玩具試験法  ３、１、５、３に従って測定した測定値で０．６〜５ｍｇ／ｌ、好ましくは０．６〜３ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．７〜２ｍｌ／ｇである。
０．６ｍｇ／ｌ未満の場合は、２〜５ｎｍの領域に平均直径のピークを示す細孔を有する成型体を得ることが困難となる。
５ｍｌ／ｇを超える場合には、フェノール樹脂を炭化させる時の熱処理工程において、粒子相互間で凝集が生じやすく、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域に平均細孔直径のピークを示す細孔を有する多孔性成型体が得難くなる。
【００４７】
次に、上記複合体粒子の製造法について述べる。
【００４８】
複合体粒子は、水性媒体中から造粒複合粒子を生成した後、固液分離し、次いで乾燥することにより得られる。
水性媒体中から造粒複合粒子を生成するにあたって使用するフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類やベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物があるが、フェノールが好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが好ましい。
【００４９】
水性媒体中から造粒複合粒子を生成するにあたって使用するアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒドやフルフラール等があるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、より好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１未満の場合には、造粒複合体粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために生成する複合体粒子の強度が弱かったりする傾向がある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が２を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００５０】
水性媒体中から造粒複合粒子を生成するにあたって使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水やヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．７が好ましい。
【００５１】
重合反応においては、必要により、フッ化カルシウム等の懸濁安定剤を存在させてもよい。懸濁助剤の存在により、複合体粒子の生成が容易になる。
【００５２】
懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性有機化合物、フッ化カルシウム等のフッ素化合物及び硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類等が挙げられる。
【００５３】
水性媒体中から造粒複合粒子を生成するにあたって、充填物質は、あらかじめ親油化処理をしておいてもよい。親油化処理がされていない充填物質を用いる場合には、球状の造粒複合粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００５４】
親油化処理は、シラン系カップリング剤やチタネ-ト系カップリング剤等のカップリング剤で処理する方法又は界面活性剤を含む水性媒体中に充填物質を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。
【００５５】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等があり、チタネ-ト系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ-ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ-ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネ-ト等がある。
【００５６】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００５７】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００５８】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、無機化合物粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。
【００５９】
フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基、又は／及びエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【００６０】
親油化処理剤の量は、充填物質に対し０．１〜５．０重量％が好ましい。
０．１重量％未満の場合には、親油化処理が不十分なために充填物質の含有量をより高める効果が得られ難い。
５．０重量％を越える場合には、造粒複合粒子の粒子表面に存在する親油化処理剤によって、造粒複合粒子相互が密着し、凝集しやすくなるため造粒複合粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【００６１】
造粒複合粒子は、７０〜９０℃の温度範囲で反応と同時に硬化反応を進行させた後、４０℃以下に冷却することにより、造粒複合粒子を含む水分散液として得られる。
【００６２】
次に、この造粒複合粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液分離した後、乾燥することにより、複合体粒子を得る。
【００６３】
この複合体粒子は、乾燥にあたって粒子中にフェノール類やアルデヒド類又はある程度重合したオリゴマー成分等の水溶性フェノール成分を適当量残すように制御することが肝要である。
【００６４】
複合体粒子に含まれる水溶性フェノール成分の量を適当な範囲に制御するためには、固液分離した後に水による洗浄を行わないことや、乾燥を例えば、常圧下、５０〜１００℃の低温で処理して単に水分のみを除去するような穏やかな条件下で行えばよい。
【００６５】
次に、成型物の製造法について述べる。
被成型物である複合体粒子の成型処理は、押出し成型機や圧縮成型機を用いて処理するのが望ましく、目的とする多孔性成型体が２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域の少なくとも二領域に平均直径のピークを有する様に、特に、５ｎｍを超え５０ｎｍの領域に平均細孔直径のピークを示す様に成型を制御することが肝要である。成型処理にあたっては、多孔性成型体が所望の平均細孔直径の細孔を有する様に制御することはもちろん、形状および強度を考慮して、成型機の種類及びその成型条件を制御する必要がある。
【００６６】
被成型物として、充填物質とフェノール樹脂との混合物を用いて成型する場合も同様に、目的とする多孔性成型体が、２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域の少なくとも二領域に平均細孔直径のピークを示す細孔を有する様に制御することはもちろん、形状及び強度をも考慮して成型機の種類及びその成型条件を制御する必要がある。具体的には、上記押出し成型機や圧縮成型機を使用することができる。
【００６７】
被成型物として複合体粒子を用いて成型する場合には、充填物質とフェノール樹脂との混合物を用いて成型する場合に比べて、充填物質がより均質に分布した成型物が得られやすく、該成型物を熱処理した場合には、２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域の二領域に平均細孔直径のピークを示す細孔を有する多孔性成型体が得られやすい。
【００６８】
成型条件の選択は、被成型物として複合体粒子を用いた場合、目的とする多孔性成型体の細孔の形成、殊に５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域に平均細孔直径のピークを示す細孔の制御に影響し、被成型物として混合物を用いた場合、２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域に平均直径のピークを示す細孔の制御に影響する。
【００６９】
次に、成型物の加熱処理について述べる。
複合体粒子からなる成形物又は混合物からなる成形物の加熱処理は、不活性雰囲気下４００℃以上の温度で行う。
【００７０】
熱処理炉としては、固定式のものや、回転式のもの等いずれの処理炉でも構わないが、粒子同志の凝集を防ぐためには、回転式のものが好ましい。
【００７１】
不活性雰囲気にするためには、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを熱処理炉内に流せばよく、コスト的な面から窒素ガスで十分である。酸化性雰囲気の場合には、カーボンと酸素の反応によって二酸化炭素が生成するため、残炭率が低くなる。
【００７２】
不活性ガスの流量は、熱処理炉の大きさ等により相違するが、鉄やマグネタイト等の酸化しやすい機能性物質を用いた場合でも通常１ｌ/ｍｉｎ以上流すことにより、心配される酸化を十分防止することができる。
【００７３】
加熱温度は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂が分解して炭化するのに必要な温度、すなわち、４００℃以上で処理すればよく、好ましくは５００℃以上である。加熱温度が４００℃未満の場合には樹脂の炭化が十分に進まない。上限値は機能性物質の種類によって適切な温度を選べばよく、例えば、機能性物質としてマグネタイトを用いた場合には、該マグネタイト粒子が加熱処理の際に樹脂によって還元され一部又は全部がウスタイトや鉄となり、これらは酸化されやすいために、８００℃以下にすることが好ましい。
【００７４】
加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、１〜３時間の処理で十分である。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７６】
尚、以下の実施の形態並びに後出実施例及び比較例における粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。
【００７７】
複合体粒子の水溶性成分量は、食品衛生法  機具・玩具試験法の３、１、５、３の溶出試験法により溶出した水溶性フェノール成分を同試験法の４−アミノアンチピリンによる定量法を用いて測定した値で示した。即ち、乾燥複合体粒子１０ｇを蒸留水１００ｃｃに分散させた分散液を６０℃で３０分間加熱処理して水溶性成分を溶出させた後、複合体粒子を固液分離することにより得られた溶出液について、４−アミノアンチピリンによる比色定量法により測定したフェノール抽出量の値で示した。
【００７８】
複合体粒子の球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）により粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均最長径ｌ及び平均最短径ｗを求め、下記式によって算出した。
【００７９】
球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：粒子の平均最長径
ｗ：粒子の平均最短径
【００８０】
多孔性成型体のＢＥＴ比表面積は，ＮＯＶＡ１２００（Quantachrome製）により測定した値で示した。
【００８１】
多孔性成型体の平均細孔直径及びピーク位置は、ＮＯＶＡ１２００（Quantachrome製）で測定した値で示した。
【００８２】
成型体の細孔容積は、ＮＯＶＡ１２００（Quantachrome製）で測定した値で示した。
【００８３】
多孔性成型体の吸着機能は、以下の方法で測定したメチレンブルー吸着率の値で示した。
メチレンブルー水溶液（６．７６５mg/l）１００ｃｃに成型体を粉砕して得られた粉末０．１ｇを加え、手振りを行う。手振りを行った後、７２時間静置し、次いで、粉末を濾過して固液分離した後、残液について６６５nmの吸光度測定を行い、粉末を添加する前の濃度との比から、メチレンブルー吸着率を求めた。
尚、吸光度測定は、ＵＶ２４００ＰＣ（島津製作所製）を用いた。
【００８４】
多孔性成型体の触媒活性の程度は、以下の値で示したモノクロロベンゼンの脱塩素化率の値で示した。
各試料５０ｍｇをガラス製カラムに充填し、３５０℃の温度になるように調整したものに、モノクロロベンゼンをマイクロシリンジで０．０５μｌ注入する。
カラムを通過したガスをガスクロマトグラフィー質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０（株式会社島津製作所製）を用いて、未反応のモノクロロベンゼンと脱塩素化されて得られるベンゼンの各量を別途作成した検量線から定量した。
【００８５】
＜複合体粒子の製造＞
ヘンシェルミキサー内に平均粒径が０．２４μｍのアルミナ含有球状マグネタイト粒子粉末１Ｋｇを仕込み、十分に良く攪拌しながら、次にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）５．０ｇを添加混合して上記マグネタイト粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理した。
【００８６】
別に、１Ｌのフラスコに、フェノール１２５ｇ、３７％ホルマリン１８７．５ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上記マグネタイト粒子粉末１Ｋｇ、２５％アンモニア水３７．５ｇ及び水１２５ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とマグネタイト粒子からなる造粒複合粒子を生成させた。
【００８７】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、上澄み液を除去し、次いで下層の造粒複合体粒子の沈殿物を濾過した後、通風乾燥機を用いて、温度８０℃で７時間乾燥し、複合体粒子（Ａ）を得た。
【００８８】
得られた複合体粒子（Ａ）は、平均粒径７２μmの球状粒子（球形度１．１）であって、マグネタイト粒子の含有量が８８．６重量％、フェノール樹脂の含有量が１１．４重量％であって、水溶性フェノール成分量は１．２ｍｇ／lであった。
【００８９】
＜成型物の製造＞
上記複合体粒子を平均直径２５ｍｍφの円柱状成型金型に入れ、圧縮成型機で２００℃、２００Ｋｇ／ｃｍ2圧の条件で５分間加圧して平均直径２．５ｃｍであって、高さ１．０ｃｍである円柱状成型物を得た。
【００９０】
＜多孔性成型体の製造＞
上記円柱状成型物１Ｋｇを内容量１５ｌの静置式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを３ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、熱処理炉内の温度を６００℃まで昇温した後、６００℃の温度で１時間加熱処理し、次いで、室温まで冷却して、マグネタイトと炭素とからなる円柱状成型体を製造した。得られた円柱状成型体は、平均直径２．５ｃｍであって、平均高さ１．０ｃｍであり、マグネタイト粒子の含有量が９１．８重量％、炭素の含有量が８．２重量％であった。そして、この円柱状成型体は、ＢＥＴ比表面積が６２ｍ２／ｇであって、細孔容積が０．１２ｃｃ／ｇであって、細孔の平均直径を測定した結果、３．８ｎｍと２６ｎｍとに平均直径のピークを示す多孔性構造のものであった。この多孔性成型体は、メチレンブルー吸着率が９１％であって、吸着機能が優れたものであり、モノクロロベンゼンの脱塩素化率が９９％であって、優れた触媒活性を有していることが確認できた。
【００９１】
【作用】
先ず、本発明において重要な点は、充填物質８０〜９８重量％と炭素２〜２０重量％とからなる多孔性成型体が、２〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域との少なくとも二領域に平均細孔直径のピークを示す細孔を有している場合には、効率的に被吸着物質を吸着することができ、しかも、長期に亘る使用においても安定した性能を維持できるという事実である。
【００９２】
本発明に係る多孔性成型体が２ｎｍから５ｎｍの領域に平均直径のピークを有する孔径の揃った細孔を有する理由について、本発明者は、複合体粒子を構成する樹脂が残炭率の高いフェノール樹脂であることと、充填物質とフェノール樹脂とが均一に分散されていることおよび加熱処理する前の成型体中にフェノール類等の水可溶性成分を含んでいることに起因して、加熱処理時にそれら成分が成型体から除去されることによるものと考えている。
【００９３】
本発明に係る多孔性成型体が、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域に平均直径のピークを有する孔径の揃った細孔を有する理由について、本発明者は、成型機への充填性が良く、均質な成型体が得られたことによるものと考えている。
【００９４】
本発明に係る多孔性成型体が効率的に被吸着物質を吸着することができ、長期間安定した性能を維持できる理由について、本発明者は、触媒機能を有する充填物質を多量に含有していると共に、２ｎｍ〜５ｎｍの領域と５ｎｍを超え５０ｎｍ以下の領域との少なくとも二領域にピークを示す細孔を有していることにより、サイズの大きい細孔により吸着物質を誘導しサイズの小さい細孔に固定化させることができたものと考えている。
【００９５】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００９６】
＜複合体粒子の製造＞
実施例１〜４、比較例１
充填物質の種類、親油化処理剤の種類及び量、塩基性触媒の量、フェノールの量、ホルマリンの量、水の量並びに乾燥条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合体粒子Ｂ〜Ｆを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。
【００９７】
表１中、実施例１乃至４の各実施例及び比較例１において使用した親油化処理剤は、それぞれγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−β−（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ６０２：信越化学工業株式会社製）、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｉｓｏｓｔｅａｒｏｙｌ−ｔｉｔａｎａｔｅ）（商品名：プレンアクトＴＴＳ：味の素株式会社製）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ４０２：信越化学工業株式会社製）である。
【００９８】
尚、比較例１の複合体粒子は、前記発明の実施の形態と同様にして生成した複合体粒子を固液分離した後に、水で洗浄し、次いで、減圧下（５ｃｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥したものである。
【００９９】
【表１】
0004683175.tif 000002
【０１００】
＜成型物の製造＞
実施例６〜９、比較例２
複合体粒子の種類、添加物の有無、種類及び量並びに成型機の種類、成型処理の条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして成型体II〜Ｖ及び成型体VIIを得た。この時の主要製造条件を表２に示す。
【０１０１】
実施例１０
ヘンシェルミキサー内に平均粒径が長軸０．２５μｍ、短軸０．０３μｍのゲーサイト粒子粉末１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌して、次に市販のフェノール樹脂ベルパールＳ−８９０（商品名：鐘紡株式会社製）１１０ｇをエタノールに溶解させたものを添加混合して、ゲーサイトとフェノール樹脂とからなる混合物（Ｇ）を調製した後に、押出し成型機プレスペレッター（商品名：千代田化工機株式会社製）で成型した。このようにして、混合物からなる成型物（ＶＩ）を得た。この時の主要製造条件を表２に示す。
【０１０２】
比較例３
へンシェルミキサー内に平均粒径が０．２４μmのマグネタイト粒子粉末１Ｋｇを仕込み十分に良く攪拌して、次に市販のフェノール樹脂ベルパールＳ８９０（商品名：鐘紡株式会社製）１１０ｇをエタノールに溶解させたものを添加混合して、マグネタイトとフェノール樹脂からなる混合物（Ｈ）を調製した後に、圧縮成型機ローラーコンパクター（商品名：ターボ工業株式会社製）で８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成型した。このようにして、混合物からなる成型物(VIII)を得た。
この時の主要製造条件を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0004683175.tif 000003
【０１０４】
＜多孔性成型体の製造＞
実施例１１〜１５、比較例４〜５
成型物の種類及び熱処理条件を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして成型体を得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0004683175.tif 000004
【０１０６】
【発明の効果】
本発明に係る多孔性成型体は、各種の触媒機能を有する充填物質を多量に含有していると共に大きさの異なる細孔を有していることによって効率的に被吸着物質を吸着することができ、しかも、長期に亘る使用においても安定した性能を維持することができるので、各種触媒用成型体として好適である。
【０１０７】
本発明に係る多孔性成型体は、例えば、ゴミを焼却する際に発生する塩素や廃プラスチックを熱分解して得られる分解油中に含まれる塩素や水中の塩素を効率的に除去するための脱塩素剤として好ましいものである。