(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式 ： Ｃｕ100-a-b（Ｈｆ1-xＺｒx）aＡｇb ［式中、a, bは原子％で、４０原子％≦a
≦６５原子％、１原子％≦b≦２５原子％である。４５原子％≦ａ＋ b≦７５原子％、０
≦ｘ≦１を満足する］で示される組成を有する、△Tx＝Tx-Tg（ただし、Txは、結晶化開
始温度(K)、Tgは、ガラス遷移温度(K)を示す。）の式で表わされる過冷却液体領域の温度
間隔△Txが５０K以上、Tg/Tｌ（ただし、Tｌは、合金の液相線温度(K)を示す。）の式で
表わされる換算ガラス化温度が０．６０以上であることを特徴とするＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ
）−Ａｇ金属ガラス合金。
【請求項２】
Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を２０原子％以下含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の金属ガラス合金。
【請求項３】
Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を１０原子％以下含
有することを特徴とする請求項１記載の金属ガラス合金。
【請求項４】
希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を１０原子％以下含有することを特徴とす
る請求項１記載の金属ガラス合金。
【請求項５】
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂｅ、及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を５原子
％以下含有することを特徴とする請求項1記載の金属ガラス合金。
【請求項６】
Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｔｉ，Ｃｒ,Ｖ,Ｎｂ,Ｍｏ,Ｔａ, 及びＷからなる群から選ばれる少なく
とも1種の元素を５原子％以下含有することを特徴とする請求項１記載の金属ガラス合金
。
【請求項７】
請求項1〜５のいずれかに記載の金属ガラス合金を用いて、金型鋳造法により得られた直
径又は厚さが１．０mm以上で非晶質相の体積比率が９０％以上の棒材又は板材からなるこ
とを特徴とする金属ガラス合金鋳造製品。
【請求項８】
圧縮破断強度１７００MPa以上、ヤング率が９０GPa以上であることを特徴とする請求項７
記載の金属ガラス合金鋳造製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きな非晶質形成能を有し、加工性と機械的性質に優れたＣｕ−（Ｈｆ、Ｚ
ｒ）−Ａｇ金属ガラス合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス遷移を示し、過冷却液体領域（ΔTx）及び換算ガラス化温度（Tg/Tｌ）を有する
非晶質合金は「金属ガラス合金」と言われる。広い過冷却液体領域（ΔTx）及び大きな換
算ガラス化温度（Tg/Tｌ）を有する金属ガラス合金は、結晶化に対する高い安定性を示し
て、大きな非晶質形成能を有することが知られており、従来の非晶質合金のように薄帯、
ファイバー、微粉末に限らず、金型鋳造法により直径又は厚さがｍｍオーダーのバルク状
非晶質合金材を作製することが可能である。
【０００３】
金属ガラス合金を加熱すると、結晶化する前に、過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性
低下を示すことが知られている。このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下して
いるために閉塞鍛造などの方法により任意形状の非晶質合金形成体を作製することが可能
である。したがって、広い過冷却液体領域及び大きな換算ガラス化温度（Tg/Tｌ）を有す
る金属ガラス合金は、優れた加工性を備えていると言える。
【０００４】
本発明と関連するＣｕ基非晶質合金では、３元系Ｃｕ-（Ｚｒ,ＲＥ,Ｔｉ）-(Ａｌ,Ｍｇ
,Ｎｉ)に関して研究が行われてきた（特許文献１,２）。これらのＣｕ基非晶質合金は、
主に単ロール液体急冷法により作製された薄帯状試料で研究がなされた。
【０００５】
しかしながら、実用的な使用を考慮した大形状Ｃｕ基金属ガラス合金、言い換えれば非
晶質形成能に優れたＣｕ基金属ガラス合金に関して研究開発はあまり進んでいない。2001
年に、本発明者等は非晶質形成能に優れたＣｕ基のＣｕ-Ｚｒ-Ｔｉ及びＣｕ-Ｈｆ‐Ｔｉ
金属ガラス合金（特許文献３）及びＣｕ-Ｂｅ基金属ガラス合金（特許文献４） を開発し
たが、このＣｕ-Ｚｒ-Ｔｉ金属ガラス合金及びＣｕ-Ｂｅ基金属ガラス合金の過冷却液体
領域は３０〜４０Kで、優れた加工性を備えていると言い難い。2002年に、本発明者等は
、さらに、優れた加工性を有するＣｕ-（Ｚｒ、Ｈｆ）a-（Ａｌ,Ｇａ）b(原子％で、35≦
a≦50、2≦b≦10)金属ガラス合金を開発した（特許文献５）。この金属ガラス合金系にお
いては、ΔTｘが４５Ｋ以上、換算ガラス化温度は０．５６〜０．６２で、バルク非晶質
形成の臨界寸法は４mmである。
【０００６】
【特許文献１】特開平09-020968号公報
【特許文献２】特開平11-061289号公報
【特許文献３】特開2002-256401号公報
【特許文献４】特開2003-003246号公報
【特許文献５】特開2004-091868号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したＡｌ,Ｇａを含有するＣｕ基金属ガラス合金は、大きな非晶質形成能を有し、
優れた加工性と機械的性質を兼ね備えていたが、これと同等以上の大きな非晶質形成能を
有し、かつ機械的強度に優れたＣｕ基金属ガラス合金の開発が望まれていた。また、Ｃｕ
基金属ガラス合金の製造法、加工法、物性探索などの研究開発を進めるために、広い組成
範囲で金属ガラス合金が容易に得られる合金系が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決するために、最適組成について研究した結果
、４０〜６５at%のＨｆ＋Ｚｒと１〜２５at%のＡｇ、２５〜５５at%のＣｕの特定組成の
合金を溶融し、液体状態から急冷凝固させることにより、過冷却液体領域の温度間隔△Tx
が５０K以上、換算ガラス化温度Tg/Tｌが０．６０以上であることを特徴とするＣｕ−（
Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ金属ガラス合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
。
【０００９】
すなわち、本発明は、式 ： Ｃｕ100-a-b（Ｈｆ1-xＺｒx）aＡｇb ［式中、a, bは原
子％で、４０原子％≦a≦６５原子％、１原子％≦b≦２５原子％である。４５原子％≦ａ
＋ b ≦７５原子％、０≦ｘ≦1を満足する］で示される組成を有する、△Tx＝Tx-Tg（た
だし、Txは、結晶化開始温度(K)、Tgは、ガラス遷移温度(K)を示す。）の式で表わされる
過冷却液体領域の温度間隔△Txが５０K以上、Tg/Tｌ（ただし、Tｌは、合金の液相線温度
(K)を示す。）の式で表わされる換算ガラス化温度が０．６０以上であることを特徴とす
るＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ金属ガラス合金である。
【００１０】
本発明の金属ガラス合金を用いて、金型鋳造法により、直径又は厚さが１．０mm以上で
非晶質相の体積比率が９０％以上の棒材又は板材からなる金属ガラス合金鋳造製品を製造
することができる。この金属ガラス合金鋳造製品は、圧縮破断強度１７００MPa以上、ヤ
ング率が９０GPa以上の優れた機械的性質を有している。
【００１１】
なお、本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０Kの加熱速度で示差走査熱量分
析を行うことにより得られるガラス遷移温度(K)と結晶化開始温度(K)の差で定義されるも
のである。「過冷却液体領域」の数値の大きさは結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質
の安定性及び加工性を示す。また、本明細書中の「換算ガラス化温度」とは、ガラス遷移
温度（Tg）と毎分５Kの加熱速度で示差熱量分析（DTA）を行うことにより得られる合金の
液相線温度（Tl）の比で定義されるものである。「換算ガラス化温度」は非晶質形成能力
を示す数値である。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明のＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ系金属ガラス合金は、従来
のＣｕ基金属ガラス合金と比べて広い組成範囲で、過冷却液体領域△Txが５０K以上であ
り、換算ガラス化温度Tg/Tlが０．６０以上であり、優れた加工性と非晶質形成能力を有
し、かつ優れた機械的性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明の式 ： Ｃｕ100-a-b（Ｈｆ1-xＺｒx）
ａＡｇｂ ［式中、a, bは原子％で、４０原子％≦a≦６５原子％、１原子％≦b≦２５原
子％である。４５原子％≦ａ＋ b≦７５原子％、０≦ｘ≦1を満足する］で示されるＣｕ
−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ系金属ガラス合金において、Ｈｆ、Ｚｒは、非晶質を形成する基
本となる元素である。Ｈｆ、Ｚｒのそれぞれの単独又は合計の含有量は４０原子％以上６
５原子％以下で、より好ましくは４５原子％以上６０原子％で以下である。ＨｆとＺｒは
非晶質形成能についてはあまり差はないが、Ｈｆ含有量が多いほど圧縮破断強度が高くな
る傾向がある。したがって、上記式 において、０≦ｘ≦０．５の場合には、圧縮破断強
度２０００MPa以上を得ることができる。
【００１４】
また、Ａｇ元素は、本発明の合金の基幹となる元素であり、特にＣｕ-（Ｈｆ、Ｚｒ）
系合金の非晶質形成能を大幅に高めるには効果を有する。Ａｇの含有量は１原子％以上２
５原子％以下で、過冷却液体領域の広さの観点からは、より好ましくは５原子％以上２５
原子％以下、さらに好ましくは１０原子％超２０原子％以下である。Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ａｇの
含有量を示すａ＋ bは、４５原子％≦ａ＋ b≦７５原子％の範囲、より好ましくは、５０
原子％≦ａ＋ b≦７０原子％である。
【００１５】
図１は、Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｇ合金の過冷却液体領域の温度依存性を示す三元組成図である。
丸数字は、過冷却液体領域の温度間隔△Tx（K）を示す。本発明のＣｕ-Ｚｒ-Ａｇ合金
は、Ｚｒの含有量が４０原子％以上６５原子％以下、Ａｇの含有量が１原子％以上２５原
子％以下、Ｃｕ含有量が２５原子％以上５５％以下で△Txは５０K以上であることが分か
る。さらに、Ｚｒの含有量が４５原子％以上６０原子％以下、Ａｇの含有量が５原子％以
上２５原子％以下、Ｃｕ含有量が３０原子％以上５０％以下ではで△Txは６０K以上であ
ることが分かる。
【００１６】
図２には、Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｇ及びＣｕ-Ｈｆ-Ａｇ３元合金において非晶質バルク材のDSC
曲線を示す。Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｇ及びＣｕ-Ｈｆ-Ａｇ合金は、過冷却液体領域の温度間隔△Tx
が広いことが分かる。
【００１７】
図３には、Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｇ系合金において非晶質バルク材のＸ線回折図形を示す。直径
６mmのバルク材ではブロードのパターンだけが観察され、非晶質相であることが確認され
る。
【００１８】
図４には、直径２mmのＣｕ-Ｚｒ-Ａｇ非晶質合金バルク材の圧縮試験による応力−歪み
曲線を示す。Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｇ非晶質合金は高い圧縮破断強度及び塑性伸びを示し、優れた
機械性質を有していることが分かる。
【００１９】
上記のＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ合金に２０原子％までＡｌ, Ｇａを含有させること
により、過冷却液体領域の広さは増大し、金型鋳造法で直径１０mmで非晶質相の体積比率
１００％の棒材又は板材が得られるが、２０原子％を超えると非晶質形成能力と過冷却液
体領域の広さが低下する。
【００２０】
上記のＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ合金には、１０原子％までＡｕ、Ｐｄ及びＰｔを含
有させることにより、過冷却液体領域の広さは増大し、金型鋳造法で直径１０mmで非晶質
相の体積比率１００％の棒材又は板材が得られるが、１０原子％を超えると非晶質形成能
力と過冷却液体領域の広さが低下する。
【００２１】
上記のＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ合金への少量の希土類元素の添加は非晶質形成能力
が増大するが、５原子％を超えると機械的性質が劣化するため、５原子％以下が好ましい
。
【００２２】
上記のＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ合金への少量のＧｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｂ元素の
添加は過冷却液体領域の広さは増大するが、５原子％を超えると非晶質形成能が劣化する
ため、５原子％以下が好ましい。
【００２３】
上記のＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ合金への少量のＦｅ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｔｉ，Ｃｒ,Ｖ, Ｎ
ｂ,Ｍｏ,Ｔａ,Ｗ元素の添加は強度の向上に有効であるが、非晶質形成能が劣化するため
、５原子％以下が好ましい。
【００２４】
本発明のＣｕ−（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ金属ガラス合金は、溶融状態から公知の単ロール
法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で冷却固化させ、薄帯
状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を得ることができる。また、本発明のＣｕ−
（Ｈｆ、Ｚｒ）−Ａｇ金属ガラス合金は大きな非晶質形成能を有するため、上述の公知の
製造方法のみならず、溶融金属を金型に充填鋳造することにより任意の形状の金属ガラス
合金を得ることもできる。例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でア
ルゴン雰囲気中に溶融した後、溶融金属を０．１〜１．５kg・f/cm2の噴出圧で銅製の金
型内に充填凝固させることにより直径又は厚さが１．０mm以上で非晶質相の体積比率が９
０％以上の棒材又は板材からなる金属ガラス合金塊を得ることができる。更に、ダイカス
トキャスティング法及びスクイズキャスティング法などの製造方法を適用することもでき
る。  
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例について説明する。表１に示す合金組成からなる材料（実施例１
〜１８）について、アーク溶解法により母合金を溶製した後、単ロール液体急冷法により
、ロール回転速度３５m/sで約２０μmの薄帯試料を作製した。また、金型鋳造法により直
径１．０〜２．０mm棒状試料を作製した。作製した棒状試料の非晶質化の確認はＸ線回折
法により行った。また、棒状試料中に含まれる非晶質相の体積比率（Vｆ−amo.）は、DSC
を用いて結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した厚さ約２０μmの薄帯との比較により評
価した。
【００２６】
そして、薄帯試料のガラス遷移温度(Tg)、結晶化開始温度(Tx)を示差走査熱量計（DSC
）より測定した。これらの値より過冷却液体領域(Tx-Tg)を算出した。液相線温度（Tｌ）
の測定は、示査熱分析（DTA）により測定した。これらの値より換算ガラス化温度（Tg/T
ｌ）を算出した。これらの評価結果を表１に示す。
【００２７】
表１より明らかなように、実施例の非晶質合金は、５０K以上の過冷却液体領域と０．
６０以上の換算ガラス化温度を示すとともに、直径１．０mm以上の非晶質合金棒が容易に
得られた。    
【００２８】
これに対して、比較例１〜２の合金は、Ｈｆ又はＺｒ量が４０原子％未満で、ガラス遷
移を示さず、大きなガラス形成能を持っておらず、直径１mmの棒状非晶質合金が得られな
かった。比較例３の合金は、Ｎｂ量が１０原子％を超え、大きなガラス形成能を持ってお
らず、直径１．０mmの棒状非晶質合金が得られなかった。比較例４の合金は、基本元素の
Ｈｆ又はＺｒが存在しておらず、直径１．０mmの棒状非晶質合金が得られなかった。比較
例５〜６の合金は、基本元素Ａｇが存在しておらず、直径１mmの棒状非晶質合金が得られ
たが、過冷却液体領域が４０K以下となり、良好な加工性を持っていない。
【００２９】
【表１】
0004633580.tif 000002
【００３０】
さらに、直径１．０ 〜２．０mmの棒状試料により圧縮試験片を作製し、インストロン
型試験機を用いて圧縮試験を行い圧縮破断強度(σf)及びヤング率（E）を評価した。また
、ビッカース硬さ（Hv）を測定した。評価結果を表２に示す。
【００３１】
表２より明らかなように、実施例の非晶質合金は、１７００MPa以上の圧縮破断強度、H
v５００以上の硬度及び９５Gpa以上のヤング率を示す。特に、Ｈｆの含有量がＨｆ＋Ｚｒ
の含有量の半分以上の実施例５ 〜８、１１では、２０００MPa以上の圧縮破断強度が得ら
れた。
【００３２】
【表２】
0004633580.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の金属ガラス合金は、強度と耐磨耗性が要求される小型精密機器部品及び耐食性
が要求される配管、燃料電池用メタルセパレータなどに適する特性を有している。また、
この過冷却液体領域での優れた加工性を利用して、複雑な形状の非晶質合金形成体を作製
することができる。また、金属ガラス合金の研究開発に用いる実験材料として好適に用い
られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｇ３元合金の過冷却液体領域の組成依存性を示す三元組成図。
【図２】Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｇ及びＣｕ-Ｈｆ-Ａｇ３元合金において非晶質バルク材のDSC曲線。
【図３】Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｇ３元合金において非晶質バルク材のＸ線回折図形。
【図４】直径２mmのＣｕ-Ｚｒ-Ａｇ非晶質合金バルク材の圧縮試験による応力−歪み曲線。
【図１】
0004633580.tif 000004
【図２】
0004633580.tif 000005
【図３】
0004633580.tif 000006
【図４】
0004633580.tif 000007