(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、前記開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを少なくとも含んでなる体積型ホログラム感光性組成物であって、
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなり、
前記熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度２００℃以下のものであり、感光性組成物の固形分全量に対して３．５〜２５重量％含まれてなる、ことを特徴とする、体積型ホログラム感光性組成物。
【請求項２】
感光性組成物を硬化させた硬化物の１２０℃におけるヤング率が、６００ＭＰａ以上である、請求項１記載の体積型ホログラム感光性組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、三次元架橋し得る反応性モノマーをモノマー単位とするものである、請求項１または２に記載の体積型ホログラム感光性組成物。
【請求項４】
前記反応性モノマーが、グリシジル基含有モノマーまたは、オキセタニル基含有モノマーである、請求項３に記載の体積型ホログラム感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の体積型ホログラム感光性組成物からなる感光層が基材上に設けられてなる、ことを特徴とする、体積型ホログラム記録用感光性媒体。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム感光性組成物、その組成物を用いた体積型ホログラム記録感光性媒体、およびそれを用いた体積型ホログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
体積型ホログラムは、物体を三次元で表現でき、高い回折効率、波長選択性を持つこと、高度な製造技術が必要であることなどから、意匠用途、セキュリティー用途、光学素子用途として幅広く利用されている。体積型ホログラムはコヒーレンス性（可干渉性）が高く、波長が等しい物体光と参照光とを干渉させて、体積型ホログラム記録用材料に入射し、物体に関する三次元情報を材料内部に干渉縞として記録することにより作製されるものである。
【０００３】
この干渉縞は干渉光の明暗部分に対応した屈折率変調として記録される。また、体積型ホログラムの一つの特徴として、優れた波長選択性を有することが挙げられ、特定波長の光源（入射光）に対して、特定の角度ないし波長の光のみを回折し再生できる。
【０００４】
近年、体積型のホログラム製造において湿式現像処理が不要で、量産可能な乾式タイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が注目されている。このような乾式タイプの感光性組成物としては、光ラジカル重合性モノマー、バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とし、光重合性モノマーとバインダー樹脂との屈折率差を利用したものである（例えば特許第２６６４２３４号：特許文献１）。すなわち、フィルム状に形成された当該感光性組成物に干渉露光すると、光が強い部分にて光ラジカル重合が開始され、それに伴い光ラジカル重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、光ラジカル重合性モノマーの疎密ができ、それが屈折率の差として現れることによりホログラムが発現する。このような、乾式タイプの感光性組成物においては、光重合性モノマーとバインダー樹脂との屈折率差が大きいこと、そして、ホログラムを形成した後の保存安定性に優れることが要求される。
【０００５】
上記の要求に対し、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いることにより、光ラジカル重合性モノマーの拡散移動を高め、輝度に優れるホログラムが実現できる体積ホログラム記録用材料が開示されている（例えば、特開平６−４３６３４号公報：特許文献２）。また、特開２０００−３１０９３２号公報（特許文献３）には、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、補膜強度や耐熱性に優れるホログラムが実現できるホログラム記録材料が開示されている。
【０００６】
しかしながら、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、ホログラムの輝度は向上するものの、ホログラムの耐熱性や機械的強度に劣るといった問題があった。また、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、屈折率変調量を高く維持しておくことに限界があり、輝度の高いホログラムを得ることができないと言った問題があった。
【特許文献１】特許第２６６４２３４号公報
【特許文献２】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１０９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは今般、所定割合で熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合したバインダー樹脂を使用することにより、耐熱性や機械的強度を損なうことなく、ホログラム記録時に優れた記録性能（モノマー移動媒体能）を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的とするところは、ホログラムの輝度に優れ、かつ耐熱性や機械的強度にも優れるホログラムを実現できる、体積ホログラム感光性組成物およびその組成物を用いた体積型ホログラム記録感光性媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明による体積型ホログラム感光性組成物は、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、前記開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを少なくとも含んでなる体積型ホログラム感光性組成物であって、
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂と、所望により熱可塑性樹脂とからなり、
前記熱可塑性樹脂が、感光性組成物の固形分全量に対して０〜２５重量％含まれてなる、ことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明によれば、ホログラムの輝度に優れ、かつ耐熱性や機械的強度にも優れるホログラムを実現できる、体積ホログラム感光性組成物およびその組成物を用いた体積型ホログラム記録感光性媒体を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の体積型ホログラム感光性組成物およびその組成物を用いた体積型ホログラム記録感光性媒体について説明する。
【００１２】
体積型ホログラム感光性組成物
本発明による体積型ホログラム感光性組成物は、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、前記開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを少なくとも含んでなるものである。以下、各成分について説明する。
【００１３】
（１）バインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂は、熱硬化性樹脂と、所望により熱可塑性樹脂とからなり、前記熱可塑性樹脂が、感光性組成物の固形分全量に対して０〜２５重量％含有されたものである。バインダー樹脂の主成分として熱硬化性樹脂を使用し、上記範囲で熱可塑性樹脂を含有させることにより、高い屈折率変調量と優れた機械特性とを有するホログラムを得ることができる。
【００１４】
上記バインダー樹脂の、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は、使用する各樹脂の相溶性にもよるが、前記熱可塑性樹脂が、感光性組成物の固形分全量に対して５〜２５重量％含有されていることが好ましい。
【００１５】
このような割合で熱可塑性樹脂を含有する混合物をバインダー樹脂として用いると、熱硬化性樹脂を用いる利点である、耐熱性や機械強度が優れる性質を損なわずに、熱可塑性樹脂の利点である反応モノマー種の拡散移動能を高めることができる。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、ホログラムは、感光層を露光しホログラムを記録した後、加熱や紫外線照射することにより樹脂の固定が行われる。露光時には、光重合性モノマーの拡散能が高いほど、屈折率変調量が増加し、明るいホログラムが得られる。この時、バインダー樹脂に所定の割合で熱可塑性樹脂が含まれていると、モノマー種の拡散移動能が高くなる。また、ホログラム記録後の加熱・紫外線照射によりホログラム固定の際は、熱硬化性樹脂や未反応モノマーが三次元的に架橋して硬化する。熱硬化樹脂は、これら熱硬化性樹脂が硬化する際に形成される高分子鎖の網目に固定されてしまうため、熱可塑性樹脂の見かけガラス転移温度が高くなるものと考えられる。
【００１６】
熱可塑性樹脂の含有量が感光性組成物全体に対して、０〜２５重量％であれば、物性面で熱可塑性樹脂の寄与度はほとんどなく、ホログラムの機械物性等は、熱硬化性樹脂や光重合性モノマー種の重合物に主として支配される。
【００１７】
このような熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が２００℃以下、好ましくは、１７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２００℃を超えると、反応性モノマー種の拡散移動能が劣るため、ホログラムの屈折率変調量が０．０４未満となってしまう可能性が高い。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては、下記に説明する熱硬化性樹脂に相溶するものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸エステルもしくはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルもしくはその部分加水分解物、ポリビニルアルコールもしくはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−N−ビニルピロリドンもしくはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその半エステル、または、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、もしくは酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等を用いることができる。また、それらの熱可塑性樹脂を２種以上混合してもよい。
【００１９】
バインダー樹脂に用いられる熱硬化性樹脂としては、上記熱可塑性樹脂と相溶するものであれば、特に限定されるものではなく、三次元架橋し得る反応性モノマーをモノマー単位とするものを好適に使用できる。
【００２０】
三次元架橋し得る反応性モノマーとしては、硬化性基を有する反応性モノマーやオリゴマーを好適に使用することができる。また、硬化性基を有するモノマーと別種のモノマーとの共重合体や官能基を有するモノマーやポリマーに硬化性基を導入してもよい。具体的には、ポリアクリル酸エステル（日本油脂（株）製CPシリーズ）等のグリシジル基含有ポリマーやオキセタニル基含有ポリマーが挙げられる。
【００２１】
また、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することも可能である。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、またはｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物等とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、本発明に用いられるバインダー樹脂としては、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッドポリマーを好適に使用することもできる。有機−無機ハイブリッドポリマーの一例としては、下記式（Ｉ）で表される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
ＲｍＭ（ＯＲ’）n          （Ｉ）
（上記式中、MはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、またはＳｎ等の金属を表し、Rは炭素数１〜１０のビニル基または（メタ）アクロイル基を表し、R’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Mの価数を表す。）
【００２３】
金属原子MがＳｉである場合の化合物例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、または（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。有機−無機ハイブリッドポリマーに用いるビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル類が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
上記した熱硬化性樹脂と、０〜２５重量％の熱可塑性樹脂とからなるバインダー樹脂を使用することにより、感光性組成物を硬化させた硬化物の１２０℃におけるヤング率は、６００ＭＰａ以上を有する。熱硬化性樹脂の種類や、熱可塑性樹脂の含有量を最適化することにより、硬化物の機械的強度を向上させることができる。硬化物の１２０℃におけるヤング率は、６５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００２５】
（２）光重合性モノマー
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する光重合性モノマーとしては、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、ないし光ニ量化性化合物等が挙げられる。これら光重合性化合物の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００２６】
光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。具体例として脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーを挙げる。アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールAジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ-3-エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレンなどが例示される。
【００２７】
また、特開昭６１−７２７４８号公報に開示されている、硫黄含有アクリル化合物を使用することもでき、例えば、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’,５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
メタクリル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステル化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、「アクリロイル」が「メタクリロイル」になる化合物が具体例として例示される。
【００２９】
また、光カチオン重合性化合物としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられる。具体例として、エポキシ環含有化合物を挙げる。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、金属微粒子表面を反応性基で修飾した化合物を使用することもでき、たとえば、金属微粒子としては屈折率が高いＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等が例示される。光重合の形態としては、上記ラジカル重合、カチオン重合が挙げられる。光ラジカル重合可能な官能基としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合が挙げられ、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有シランカップリング剤等で金属表面を処理することで導入できる。エチレン性不飽和二重結合含有シランカップリング剤としては、上記のビニルシラン、（メタ）アクリロイルシラン等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
光カチオン重合可能な官能基としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられ、例えばエポキシ環含有シランカップリング剤で金属表面を処理することで導入できる。エポキシ環含有シランカップリング剤としては、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（３）光重合開始剤
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、ないし光カチオン重合開始剤を用いることができる。これら光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００３３】
光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（t−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（t−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示され、更に具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（4−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。
【００３７】
（４）増感色素
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する増感色素は、上記の光重合開始剤の記録光に対する感度を増感せしめる役割を担うものである。具体的には、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等が例示される。シアニン、メロシアニン系色素の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２,２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩等が挙げられ、クマリン、ケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
可視光増感色素は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程や、加熱や紫外線照射時に、分解等により無色になるものが好ましい。
【００３９】
また、該増感色素の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００４０】
これらの体積型ホログラム記録用感光性組成物は、溶媒に溶解させて塗布液として用いる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
体積型ホログラム記録用感光性媒体
次に、上記の体積型ホログラム記録用組成物を用いた体積型ホログラム記録用感光性媒体について説明する。
【００４２】
体積型ホログラム記録用感光性媒体は、基材上に、上記の組成物からなる塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ないし、バーコーター等を用いて、塗布し、乾燥し、感光層を形成することにより得られる。
【００４３】
体積型ホログラム記録用感光性媒体に用いる基材としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂を好適に使用できる。なお、後述するように、基材は、ホログラム記録できる程度の透明性を有する必要があることは無論である。すなわち、基材が全波長域において光透過性を有する必要はなく、少なくとも記録波長が透過できるものであればよい。この記録波長の透過率は、数％程度であってもよい。
【００４４】
基材の膜厚としては２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記組成物の塗布量は、塗布乾燥後の塗布膜の厚みが、１〜１００μm、特に１０〜４０μｍとなることが好ましい。また、乾燥後の塗布膜に粘着性がある場合、保護フィルムとして上記基材として例示したフィルムを用い、フィルムを塗布面上にラミネートすることができる。この場合、ラミネートフィルムと塗布面との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理がされていても良い。
【００４５】
体積ホログラムの記録方法
ホログラムの記録には、可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等のレーザー光を用いて、体積型ホログラム記録用感光性媒体に記録することができる。
【００４６】
体積型ホログラム記録用感光性媒体に体積型ホログラムを記録する方法としては、従来から知られているいずれの方法を用いても良い。
【００４７】
例えば、体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層に原版を密着させ、透明基材フィルム側から可視光、あるいは紫外光や電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより体積型ホログラムが記録される。
【００４８】
また、屈折率変調の促進、重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
【００４９】
上記のようにしてホログラムが記録された体積ホログラムは、ホログラムの輝度に優れ、かつ耐熱性や機械的強度にも優れるものである。とりわけ、屈折率変調量Δｎが０．０４以上の高いホログラム輝度を有する。また、耐熱性にも優れるため、体積ホログラムを１２０℃で加熱した後であっても回折効率がほとんど低下せず、本発明によれば回折効率の低下が、１０％以下に抑えられる。
【実施例】
【００５０】
参考例１
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した。
【００５１】
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）        ３５重量％
【００５２】
上記のバインダー樹脂と下記に示す材料とを用いて、体積型ホログラム感光性組成物を調整した。
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（デナコールＥＸ−２１２；ナガセケムテックス（株）製）           ２５重量％
・ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（ＢＰＥＦＡ；大阪ガスケミカル（株）製）                         ３５重量％
・ジアリールヨードニウム塩（ＰＩ２０７４；ローディア製）             ４重量％
・２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン     １重量％
・メチルイソブチルケトン                                         １００重量％
・１−ブタノール                                                 １００重量％
【００５３】
得られた体積型ホログラム感光性組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー５０Ｔ６０；東レ（株）製）上にアプリケータを使用して、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を得た。
【００５４】
塗布面側をミラーにラミネートし、ＰＥＴ側から５３２ｎｍレーザー光を８０ｍＪ／ｃｍ２入射して、体積型ホログラムを記録した。記録後、ミラーから感光性媒体を剥離して、５０μｍＰＥＴを感光層面側にラミネートした。次いで、加熱し紫外線全面照射により感光性組成物層を固定することにより、体積型ホログラム１を得た。
【００５５】
実施例２
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム２を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）            ３１．５重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                        ３．５重量％
【００５６】
実施例３
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム３を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）              ２８重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                           ７重量％
【００５７】
実施例４
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム４を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）            ２４．５重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                       １０．５重量％
【００５８】
実施例５
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム５を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）              ２１重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                         １４重量％
【００５９】
実施例６
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム６を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）              １７重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                         １７重量％
【００６０】
実施例７
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム７を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）              １４重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                         ２１重量％
【００６１】
実施例８
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム８を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）          １０．５重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                     ２４．５重量％
【００６２】
比較例１
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム９を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）              ７重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                       ２８重量％
【００６３】
比較例２
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム１０を作製した。
・熱硬化性樹脂
エポキシ基含有アクリル樹脂；ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂（株）製）
（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）          ３．５重量％
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                     ３１．５重量％
【００６４】
比較例３
体積型ホログラム感光性組成物のバインダー樹脂として下記のものを使用した以外は参考例１と同様にして体積型ホログラム１１を作製した。
・熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル；デンカサクノールＳＮ−０８Ｈ（電気化学工業（株）製）
（重合度８００）                                                         ３５重量％
【００６５】
実施例１〜８および比較例１〜３において得られた体積型ホログラム１〜１１について、下記のようにして、ホログラム特性評価、耐熱プレス性評価、およびヤング率を測定した。
【００６６】
（１）ホログラム記録特性評価
各体積型ホログラム１〜１１の透過率を、分光光度計（UV-2450；（株）島津製作所製）を用いて測定し、分光透過率曲線を得た。
【００６７】
得られた分光透過率曲線において、図１に示すように、ピーク透過率Ａおよびベース透過率Ｂを求め、下記式：
回折効率η＝｜Ｂ−Ａ｜／Ｂ（％）
により、回折効率を算出した。
【００６８】
また、得られた回折効率ηの値を用いて、下記のKogelnik理論式： 
η＝ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
（式中、ηは回折効率、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ０は記録レーザー光の感材中への入射角度である。）
によりΔｎを算出した。なお、感材膜厚ｄは、得られた体積ホログラム１〜１１から両面のＰＥＴフィルムを剥離し、マイクロメーターにてホログラム層単体の厚みを測定した値とした。
【００６９】
得られた諸性能値は、下記の表１に示される通りであった。
【００７０】
（２）耐熱プレス性評価
各体積型ホログラム１〜１１を、ホットスタンプ機（Ｖ−０８；ナビタス（株）製）を使用して、設定温度１５０℃、熱プレス時間０．５ｓｅｃ、プレス圧１２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で熱プレスした。このとき、体積型ホログラム１〜１１の表面温度は、Ｋ熱電対で測定したところ、１２０℃であった。
【００７１】
熱プレス後の体積型ホログラムについて、上記と同様にしてホログラム記録性能を算出し、熱プレス前後での性能値の差異を算出した。
【００７２】
結果は表１に示される通りであった。
【００７３】
（３）ヤング率測定
各体積型ホログラム１〜１１を、１５ｍｍ×２５ｍｍ程度切り出して、片側のポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを剥離した後、スライドガラスに瞬間接着剤を滴下して体積型ホログラムのもう一方のＰＥＴ面を接着剤側に重ねて静置し、ヤング率測定用試料片を作製した。
【００７４】
得られた試験片を用いて、表面皮膜物性試験機（皮膜硬さ計）（H100VP  X−Y  PROG；H.FISCHER社製）のビッカースタイプの針を使用して、最大荷重３００ｍＮ、荷重置き時間１０秒、荷重条件d√（F）／dt＝一定の条件下で、２５℃および１２０℃での体積型ホログラムのヤング率を測定した。
【００７５】
得られた結果は、下記の表１に示される通りであった。
【表１】
0004633562.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】体積ホログラムの分光透過率曲線の一例を示したものである。
【図１】
0004633562.tif 000003