(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、
基板上に、第１電極層、電荷注入抑制層、有機双安定材料層、第２電極層の順、又は、第２電極層、有機双安定材料層、電荷注入抑制層、第１電極層の順に薄膜として形成され、
前記電荷注入抑制層が、前記第１電極層から前記有機双安定材料層への電荷注入量を、前記電荷注入抑制層を設けずに前記第１電極層から前記有機双安定材料層へ直接電荷注入する場合に比べて小さくする導電層からなり、
前記有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするスイッチング素子。
【化１】
0004618131.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ａは下記（１）〜（１０）より選ばれる基を表す。）
【化２】
0004618131.tif 000015
【請求項２】
前記電荷注入抑制層が、前記第１電極層から前記有機双安定材料層への電荷注入量を、前記電荷注入抑制層を設けずに前記第１電極層から前記有機双安定材料層へ直接電荷注入する場合に比べて１／１０以下に抑制する請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項３】
前記電荷注入抑制層の体積抵抗率が１０５〜１０７（Ωｃｍ）である請求項１又は２に記載のスイッチング素子。
【請求項４】
前記電荷注入抑制層が、金属酸化物からなる請求項１〜３のいずれか一つに記載のスイッチング素子。
【請求項５】
前記電荷注入抑制層が、酸化性ガス中における金属の反応性蒸着によって形成されている請求項４に記載のスイッチング素子。
【請求項６】
前記電荷注入抑制層が、大気中の酸素又は水分による酸化によって形成されている請求項４に記載のスイッチング素子。
【請求項７】
前記電荷注入抑制層が、電荷移動性を有する有機材料もしくは無機材料よりなる請求項１〜３のいずれか一つに記載のスイッチング素子。
【請求項８】
前記電荷注入抑制層が、対向スパッタ法、又はＥＣＲプラズマを用いたスパッタ法によって形成されている請求項７に記載のスイッチング素子。
【請求項９】
前記第１電極層がアルミニウムからなり、前記第２電極層が金からなる請求項１〜８のいずれか一つに記載のスイッチング素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用されるスイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる有機双安定材料は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。【０００３】
図１１には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。【０００４】
図１１に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめVbのバイアスをかけた状態で、電圧をVth2以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Vth1以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Vth2以上、又はVth1以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行うことができる。ここで、Vth1、Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。【０００５】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、R.S.Potember等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（非特許文献１参照）。【０００６】
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献２参照）。【０００７】
更に、小山田等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行っており、Ｃｕ−ＴＣＮＱ電荷移動錯体とアルミ電極との間にアルミナ膜を形成することが開示されている（非特許文献３、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８３００４号公報
【非特許文献１】R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405
【非特許文献２】熊井等 固体物理 35 (2000) 35
【非特許文献３】Oyamada et al. Appl. Phys. Lett. 83, (2003) 1252
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下の問題点があった。【０００９】
まず、上記の電荷移動錯体は、電子供与性分子と電子受容性分子を共蒸着などの方法により１：１の割合で構成させたものであるので、その組成制御が困難であるという欠点がある。【００１０】
また、上記の電荷移動錯体を用いたスイッチング素子は、当該スイッチング現象における再現性が充分ではなく、同じ製造条件で作製した素子においてもスイッチング特性がすべての素子で観測されるに到っていない。すなわち、スイッチング（転移）する素子の出現確率（転移確率）が低いという問題があった。また、転移が観測される場合も、特にｏｆｆ状態からｏｎ状態への転移電圧が一定しないという問題点があった。【００１１】
このばらつきの要因は未だ明らかではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、上記のスイッチング素子においては、ｏｆｆ状態において微量の電荷が有機層に注入される。そして、この注入された電荷が有機膜、もしくは有機膜と金属電極との界面に蓄積され、これがある閾値に達した時にｏｎ状態への転移が発生するが、このｏｆｆ状態における微量の電荷注入が一定しないために、上記のばらつきが発生すると考えられる。【００１２】
また、特に、この電荷注入が過大な場合はｏｆｆ状態が維持されず双安定性自体が出現しない場合もあると考えられ、一方、逆に電荷注入が過少な場合は、前記の電荷蓄積が起こらないため、ｏｎ状態への転移がなされず、双安定性が出現しないと考えられる。【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、有機双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において、スイッチングする素子の出現確率（転移確率）を高くし、かつ転移電圧のばらつきの小さい、スイッチング特性を安定化したスイッチング素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のスイッチング素子は、少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、
基板上に、第１電極層、電荷注入抑制層、有機双安定材料層、第２電極層の順、又は、第２電極層、有機双安定材料層、電荷注入抑制層、第１電極層の順に薄膜として形成され、
前記電荷注入抑制層が、前記第１電極層から前記有機双安定材料層への電荷注入量を、前記電荷注入抑制層を設けずに前記第１電極層から前記有機双安定材料層へ直接電荷注入する場合に比べて小さくする導電層からなり、
前記有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【化１】
0004618131.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ａは下記（１）〜（１０）より選ばれる基を表す。）
【化２】
0004618131.tif 000003
【００１６】
本発明のスイッチング素子においては、前記電荷注入抑制層は、前記電荷注入量を１／１０以下に抑制する導電層であることが好ましい。【００１７】
本発明のスイッチング素子によれば、電極層と有機双安定材料層との間に、電荷注入抑制層を有しない場合に比べて、同一電圧における有機双安定材料層への電荷注入を小さくする導電性を有する電荷注入抑制層を配置したので、この電荷注入抑制層が電気抵抗を調整して、ｏｆｆ状態における電荷注入量を抑制する。これにより転移確率を増加させられるとともに、転移電圧などの特性を安定化することができる。また、上記構造式（Ｉ）で表される化合物は、低いＬＵＭＯ準位を持つため、第１電極からの電子注入が容易となり、電子受容性の官能基であるキノン基を有するので、電子輸送性を備えるとともに、優れた双安定性を示す。
【００１８】
本発明においては、前記電荷注入抑制層の体積抵抗率は１０５〜１０７（Ωｃｍ）であることが好ましい。【００１９】
また、本発明においては、前記電荷注入抑制層が金属酸化物からなることが好ましい。これによれば、金属酸化物は一般に大気中で安定であり、かつ酸化量を適正な値に制御することにより電荷注入量の制御を行うことが可能となる。なお、本発明における金属酸化物とは導電性を有する金属酸化物、もしくは導電性を有する程度に酸化された金属酸化物である。【００２０】
また、本発明においては、上記電荷注入抑制層が、酸化性ガス中における金属の反応性蒸着、又は、大気中の酸素又は水分による酸化によって形成されていることが好ましい。これによれば、金属酸化物を、容易、かつ安価に形成が可能である。【００２１】
さらに、本発明においては、前記電荷注入抑制層が、電荷移動性を有する有機材料又は無機材料よりなることが好ましい。これによれば電荷注入抑制層の形成を真空蒸着、スピンコートによる塗布等の方法により、安価に行うことができる。【００２２】
さらに、本発明においては、上記電荷注入抑制層が、対向スパッタ法、又はＥＣＲプラズマを用いたスパッタ法によって形成されていることが好ましい。対向スパッタ法、又はＥＣＲプラズマを用いたスパッタ法による成膜形成方法は、従来の絶縁性材料を成膜する際に利用されているＲＦスパッタ法と異なり、照射源のイオンが直接照射されにくい。よって、下層への損傷を極めて低減することができるので、より高品質なものを提供することができ、また、有機層上への積層も容易に実施することが出来る。【００２６】
さらに、本発明においては、前記有機双安定化合物が、上記の構造式（Ｉ）で表される化合物の場合には、前記第１電極層がアルミニウムからなり、前記第２電極層が金からなることが好ましい。これによれば、アルミニウムは、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が低い、すなわち電子を放出しやすく、金は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高い、すなわち電子を放出し難いので、電荷の注入が起こりやすく、本発明における電極の組み合わせとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、有機双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において、転移確率を高くしてスイッチング特性を安定化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例１のスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図３】実施例８のスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図４】実施例９のスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図５】実施例１０のスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図６】比較例１のスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図７】比較例２におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図８】実施例１のスイッチング素子における電荷注入抑制層、第1電極層のＥＳＣＡによる組成分析結果を示す図表である。
【図９】実施例７のスイッチング素子における電荷注入抑制層、第1電極層のＥＳＣＡによる組成分析結果を示す図表である。
【図１０】体積抵抗率の異なる電荷注入抑制層を用いた電流−電圧特性を示す図表である。
【図１１】従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【符号の説明】
【００２９】
１０：基板
２０ａ：第１電極層
２０ｂ：第２電極層
３０：有機双安定材料層
４０：電荷注入抑制層
５１：高抵抗状態
５２：低抵抗状態
Vth１：低閾値電圧
Vth２：高閾値電圧
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。【００３１】
図１aに示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２０ａ、電荷注入抑制層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂが薄膜として順次積層された構成となっている。【００３２】
また、図１ｂに示すように、基板１０上に、第２電極層２０ｂ、有機双安定材料層３０、電荷注入抑制層４０、第１電極層２０aが薄膜として順次積層された構成とすることもできる。【００３３】
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。【００３４】
第１電極層２０ａ、第２電極層２０ｂとしては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。【００３５】
なかでも、後述する有機双安定材料層３０における有機双安定化合物として、例えば、上記の構造式（Ｉ）のキノメタン系化合物を用いる場合には、電荷注入抑制層４０に隣接して配置される第１電極層２０ａがアルミニウム電極であり、有機双安定材料層３０に隣接して配置される第２電極層２０ｂが金電極であることが好ましい。アルミニウムは、電極材料のなかでも仕事関数（ＷＦ）の絶対値が低い、すなわち電子を放出しやすく、金は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高い、すなわち電子を放出し難いので、電荷の注入が起こりやすく好適に用いることができる。【００３６】
ここで、第１電極層、第２電極層の仕事関数の絶対値とは、ある材料の表面から電子を取り去るのに必要最小限のエネルギーを意味し、電極材料に固有の値である。この仕事関数は大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる。仕事関数の絶対値が低い電極材料としてはアルミニウム以外に、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀等が挙げられ、仕事関数の絶対値が高い材料としては金以外に、クロム、白金、ＩＴＯ等が挙げられる。【００３７】
第１電極層２０ａ、第２電極層２０ｂの形成方法としては、真空蒸着法等の従来公知の薄膜形成方法等が好ましく用いられ、特に限定されない。真空蒸着で薄膜を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、各電極層の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。【００３８】
次に、有機双安定材料層３０に用いる有機双安定化合物としては、電荷を輸送するための官能基を有するものであり、一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含む化合物が好ましい。【００３９】
電子供与性の官能基としては、−ＳＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、−ＣＮ、ＮＯ２、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏ、等が挙げられるが、これに限定されるものではない。【００４０】
上記のように一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物としては、例えばアミノイミダゾール系化合物、ジシアノ系化合物、ピリドン系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、キノメタン系化合物、ブタジエン系化合物等の有機双安定化合物が挙げられるが、特にそれに限定されることはない。【００４１】
上記のうち、有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表されるキノメタン化合物であることが好ましい。【００４２】
【化３】
0004618131.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ａは下記（１）〜（１０）より選ばれる基を表す。）【００４３】
【化４】
0004618131.tif 000005
上記のキノメタン系化合物（Ｉ）は、例えば、下記に示すような反応式によって合成することができる。以下の化合物は上記のＡが（２）又は（３）の例である（Ｘは酸素又は硫黄を表す）。【００４４】
【化５】
0004618131.tif 000006
すなわち、化合物（Ｉ−ａ）及び化合物（Ｉ−ｂ）と、化合物（Ｉ−ｃ）とを、例えばｎ−ブチルリチウム等の適当な有機金属触媒で反応させ（Ｉ−ｄ）、その後、保護基であるＴＭＳ（トリメチルシリル基）を取り去ることにより化合物（Ｉ−ｅ）を合成して、更に、これを、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒で脱水縮合することにより、キノメタン系化合物（Ｉ）を得ることができる。上記反応式中のＴＢＡＦはフッ化テトラブチルアンモニウムを表す。なお、上記の合成方法については、例えば、特開２００３−２２８１８５号公報、特開２００３−２３８５６１号公報、特願２００３−１０５０３９号に詳細に記載されている。【００４５】
上記のキノメタン系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）で示される化合物が挙げられる。【００４６】
【化６】
0004618131.tif 000007
【００４７】
【化７】
0004618131.tif 000008
【００４８】
【化８】
0004618131.tif 000009
【００４９】
【化９】
0004618131.tif 000010
上記の有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定されない。【００５０】
真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。【００５１】
スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層３０を形成する場合、塗布溶剤として、例えば、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ、アセトニトリル等を用いることができる。【００５２】
これらの溶剤中に０．００１〜３０質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。【００５３】
次に、電荷注入抑制層４０について説明する。図１aの実施形態においては、基板１０に隣接する第１電極層２０ａと有機双安定材料層３０との間に電荷注入抑制層４０が配置されている。なお、本発明においては、図１bに示すように、電荷注入抑制層４０は、基板１０に隣接しない第１電極層２０aと有機双安定材料層３０との間に配置されていてもよい。【００５４】
この電荷注入抑制層４０は導電性を有している導電層である必要がある。導電性を有していないと有機双安定材料層３０で電荷蓄積が起こらないため、ｏｎ状態への転移がなされず、双安定性が出現しない。また、この電荷注入抑制層４０は、有機双安定材料層３０への電荷注入量を小さくする層であり、電荷注入量を１／１０以下に抑制する層であることが好ましい。【００５５】
この電荷注入抑制層４０によって、有機双安定材料層３０への電荷注入量が１／１０以下に抑制されない場合は、電荷注入量が過大となって、ｏｆｆ状態が維持されず双安定性自体が出現しなくなるので好ましくない。【００５６】
なお、上記の電荷注入量の割合は、電荷注入抑制層を設けずに第１電極層から有機双安定材料層へ直接電荷注入する際の電荷注入量を１として比較した場合の電荷注入量の割合であり、ｏｆｆ状態における同一電圧下での電流値を比較したものである。【００５７】
また、電荷注入抑制層４０の体積抵抗率は１０５〜１０７Ωｃｍであることが好ましい。その際、膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。【００５８】
電荷注入抑制層４０の体積抵抗率が１０５Ωｃｍより小さいと電荷注入量が過大となるためｏｆｆ状態を維持できず整流性となってしまい、また、１０７Ωｃｍより大きいとｏｎ状態への転移がなされず絶縁性となってしまい、共に双安定性が出現しなくなるため好ましくない。電荷注入抑制層４０の体積抵抗率を上記範囲とすることで双安定性が得られるようになる。
【００５９】
すなわち、図１０に示すように、電荷注入抑制層４０の体積抵抗率が上記範囲の下限未満であると１０−（ｃ）のように整流状態となってしまい、また、体積抵抗率が上記範囲の上限を超えると１０−（ｂ）のように、絶縁状態となってしまい双安定性が出現しない。しかし、電荷注入抑制層４０の体積抵抗率が上記範囲内であれば１０−（ａ）のように双安定性が得られる。【００６０】
なお、１０−（ａ）は体積抵抗率が１０６Ωｃｍの電荷注入抑制層を用いた、１０−（ｂ）は体積抵抗率が１０８Ωｃｍの電荷注入抑制層を用いた、１０−（ｃ）は体積抵抗率が１０４Ωｃｍの電荷注入抑制層を用いたスイッチング素子の電流−電圧特性である。【００６１】
このような電荷注入抑制層４０としては、金属酸化物、又は、電荷移動性を有する有機材料、又は無機材料が好ましく用いられる。【００６２】
本発明における金属酸化物とは導電性を有する金属酸化物、もしくは導電性を有する程度に酸化された金属酸化物であり、そのような金属酸化物の金属としては各種の材料が用いられ、例えばアルミニウム、銅、シリカ、カルシウム、リチウム、インジウム、スズなどが適宜選択可能である。特に限定されないが、有機双安定化合物として上記の構造式（Ｉ）の化合物を用いる場合には、エネルギー準位の整合性の点からアルミニウムを用いることが好ましい。この場合、アルミニウムの酸化物としては、完全に脱水されたαアルミナであってもよく、アルミナ水和物であってもよい。【００６３】
上記のアルミニウム酸化物は、例えば、酸素、もしくは水蒸気中でアルミを真空蒸着する反応性蒸着によって形成してもよく、制御された大気雰囲気に放置することによって形成してもよい。【００６４】
反応性蒸着の場合には、従来公知の蒸着装置により、上記の有機双安定材料層３０と同様の条件で行うことができ、基板温度は０〜１５０℃が好ましい。また、真空度は一旦１０−５ｔｏｒｒ以下の真空度とした後、例えば酸素での反応性蒸着の場合は１０−４ｔｏｒｒ以下、望ましくは３×１０−５〜３×１０−６ｔｏrｒの酸素分圧でアルミニウムを蒸着することが好ましい。また、膜厚は３〜１００ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。【００６５】
大気雰囲気中に放置する場合には、例えば従来公知の蒸着装置により、１０−５ｔｏｒｒ以下の真空度での真空蒸着により得たアルミニウム膜を、大気中で恒温恒湿条件に放置することが好ましい。放置条件としては特に限定されないが、例えば、温度４０℃、湿度８０％の条件で１０〜１００時間保持することにより、所望の酸化膜を得ることができる。【００６６】
電荷移動性を有する有機材料としては特に限定されず、例えば、以下の(II)式に示すようなアルミキノリン化合物、（III）式に示すようなアミン化合物、（ＩＶ）式に示すようなスチリル化合物、（Ｖ）式に示すようなイミン化合物などの電荷移動性を持つ各種化合物を用いることができる。【００６７】
【化１０】
0004618131.tif 000011
上記の電荷移動性を有する有機材料の薄膜形成方法としては、上記の有機双安定材料層３０と同様の条件で、真空蒸着、もしくはスピンコート等の塗布によって形成することができる。スピンコートによる場合、塗布溶剤としては、当該材料の溶解が容易なＴＨＦが好ましい。【００６８】
この塗布溶剤中に、０．００１〜３０質量％の範囲で有機材料を溶解させ、必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。また、膜厚は３〜２００ｎｍが好ましい。【００６９】
電荷移動性を有する有機材料としては特に限定されないが、（ＶＩ）式に示すようなポリイミド膜などが好ましく用いられる。また、電荷移動性を有する無機材料としては特に限定されないが、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）やチッ化ホウ素物（ｃ-ＢＮ構造物、ｈ-ＢＮ構造物）などが好ましく用いられる。【００７０】
【化１１】
0004618131.tif 000012
上記電荷移動性を有する有機・無機材料の薄膜形成方法としては、ＲＦスパッタ法、対向スパッタ法、ＥＣＲプラズマ法などの成膜方法を用いることができるが、対向スパッタ法、又はＥＣＲプラズマ法であることが薄膜形成時において、下層を損傷させにくく、有機膜上への積層の際にも好適の用いることが出来るため好ましい。【００７１】
対向スパッタ法の場合、例えば、Ａｒガス雰囲気下で、直流で電力を加えるか、圧力を１０−２〜１０−５Ｔｏｒｒとし周波数１０〜５００ＭＨｚのマイクロ波を加えるか、もしくは、圧力を１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒとし周波数１〜１０ＧＨｚのマイクロ波を加えることが好ましい。また、膜厚は１０〜３００ｎｍが好ましい。なお、直流で電力を加える場合は圧力は特に限定されない。【００７２】
ＥＣＲプラズマ法の場合、例えば、ＡｒガスもしくはＮ２ガス雰囲気下で、圧力を１０−４Ｔｏｒｒ以下とし、３００ＭＨｚ〜３ＧＨｚの高周波を用いることが好ましい。また、そのときの電子密度は１０８〜１０１２ｃｍ−３で、分布中心として１００〜１０００ｅＶのエネルギーを持つことが好ましい。また膜厚は１０〜３００ｎｍが好ましい。【００７３】
以上の方法で形成された、本発明のスイッチング素子においては、例えば、第１電極層２０ａより注入される電荷が、電荷注入抑制層４０を介して有機双安定材料層３０に注入される。【００７４】
具体的には、ｏｆｆ状態において第１電極層２０ａをアースとし、第２電極層２０ｂにプラス電圧を印加した場合、電子が、第１電極層２０ａから電荷注入抑制層４０を介して、有機双安定材料層３０に注入される。そして、ｏｎ状態への転移に必要な電荷蓄積が、例えば有機双安定材料層３０と第２電極層２０ｂとの界面でなされる場合、印加された電圧の多くの割合はこの界面に付加され、電荷注入抑制層には小さな電圧のみが付加される。このため、ｏｆｆ状態で注入される電荷は僅かになる。【００７５】
この状態で電圧が増加し、上記の電荷蓄積が大きくなると、ｏｎ状態への転移がなされ素子の電気抵抗が低下するものと考えられる。このため、印加される電界のほとんどが電荷注入抑制層４０に付加され、大きな電流を得ることができると推定される。【００７６】
このことから、電荷注入抑制層４０の電気抵抗が小さ過ぎると、ｏｆｆ状態での電荷注入が大きく、かつ電荷蓄積する部位の電界が大きくなるため、ｏｆｆ状態からｏｎ状態への転移が低電圧で容易に起こり、ｏｎ状態のみが観測されるので双安定性が得られなくなる。【００７７】
一方、逆に電荷注入抑制層４０の電気抵抗が大き過ぎると、電荷蓄積が小さく、かつ電荷蓄積する部位の電界が小さくなるため、ｏｆｆ状態からｏｎ状態への転移が高電圧でも容易に起こらず、ｏｆｆ状態のみが観測されるのでやはり双安定性が得られなくなる。【００７８】
しかし、本発明においては、電荷注入抑制層４０において電気抵抗が適度に調整されているので、上記の双安定性が得られやすくなる。したがって、スイッチングする素子の出現確率（転移確率）を高くし、かつ転移電圧のばらつきの小さくでき、スイッチング特性を安定化することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。【００８０】
<実施例１>  
以下の手順で、図１aに示すような構成のスイッチング素子を作成した。すなわち、基板１０としてガラス基板を用い、第１電極層２０ａ、電荷注入抑制層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂを、それぞれ１００ｎｍ、１０ｎｍ、６０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように真空蒸着法により順次薄膜形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。【００８１】
各層の蒸着源は、材料に、第１電極層２０ａとしてアルミニウム、第２電極層２０ｂとして金を用い、有機双安定材料層３０として、上記の構造式（Ｉ−１）で表されるキノメタン化合物を用いた。また、電荷注入抑制層４０は、アルミニウムを酸素分圧３×１０−５ｔｏｒｒの雰囲気において、成膜速度０．２ｎｍ／ｓで反応性蒸着を行うことで形成した。電荷注入抑制層４０以外の成膜は真空度３×１０−６ｔｏｒｒ以下で行った。なお、蒸着は抵抗加熱方式により行ない、蒸着装置は拡散ポンプ排気で行った。
【００８２】
<実施例２>  
電荷注入抑制層４０の厚さを２０ｎｍ、有機双安定材料層３０の厚さを８０ｎｍとした以外は、実施例１と同じ条件で実施例２のスイッチング素子を得た。【００８３】
<実施例３>
電荷注入抑制層４０を形成する時の酸素分圧を１×１０−５ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同じ条件で実施例３のスイッチング素子を得た。【００８４】
<実施例４>
電荷注入抑制層４０を形成する時の酸素分圧を１×１０−４ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同じ条件で実施例４のスイッチング素子を得た。【００８５】
<実施例５>
キノメタン系化合物として、上記の構造式（Ｉ−５）の化合物を用い、各蒸着層の厚さとして、第１電極層２０ａ、電荷注入抑制層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、１０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例５のスイッチング素子を得た。【００８６】
<実施例６>
電荷注入抑制層４０の材料として、上記の構造式（II）のアルミキノリン化合物を用い、第１電極層２０ａ、電荷注入抑制層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、１０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例６のスイッチング素子を得た。【００８７】
<実施例７>
第１電極層２０ａとしてアルミニウムを形成した後、大気中４０℃、相対湿度８０％の条件で４８時間放置することにより電荷注入抑制層４０を形成し（厚さ１０ｎｍ）、その後、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂを形成した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例７のスイッチング素子を得た。【００８８】
<実施例８>
電荷注入抑制層４０の材料として、上記の構造式（VI）のポリイミド膜を用い、第１電極層２０ａ、電荷注入抑制層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、１０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。電荷注入抑制層は、Ａｒガス雰囲気下で直流電力を加えて圧力１０−４Ｔｏｒｒで対向スパッタ法により１０ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例８のスイッチング素子を得た。【００８９】
<実施例９>
電荷注入抑制層４０の材料として、ＳｉＯ２を用い、第１電極層２０ａ、電荷注入抑制層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、１０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。電荷注入抑制層は、Ａｒガス雰囲気下で直流電力を加えて圧力１０−４Ｔｏｒｒで対向スパッタ法により１０ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例９のスイッチング素子を得た。【００９０】
<実施例１０>  
電荷注入抑制層４０の材料として、チッ化ホウ素(ｃ−ＢＮ構造物)を用い、第1電極層２０ａ、電荷注入抑制層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、１０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。電荷注入抑制層は、Ｎ２ガス雰囲気下で、２．４５ＧＨｚの周波数で６．９×１０４Ａ／ｍの磁場をかけ、気圧１０−５Ｔｏｒｒで発生させたＥＣＲプラズマによる反応性スパッタ法により、１０ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例1と同一の条件で成膜して、実施例１０のスイッチング素子を得た。
【００９１】
<比較例１>
電荷注入抑制層４０を形成せず、第１電極層２０ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂの順に形成した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、比較例１のスイッチング素子を得た。【００９２】
<比較例２>
電荷注入抑制層４０をＲＦスパッタ法により厚さ７０ｎｍで形成した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、比較例２のスイッチング素子を得た。【００９３】
<試験例１>
上記の実施例１〜１０、比較例１、２のスイッチング素子各５０個について、第１電極２０ａをアースとし、第２電極２０ｂをプラスバイアスとしたときの電流−電圧特性を室温環境で測定し、スイッチング（転移）する素子の出現確率（転移確率）と、図１１における閾値電圧であるVth2、及び転移時のｏｎ状態での電流密度の値を得た。その結果を表１に示す。また、図２、３、４、５には、実施例１、８、９、１０のスイッチング素子についての電流−電圧特性を、図６、７には比較例１、２のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。【００９４】
【表１】
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表１の結果より、実施例においては比較例に比べて転移確率の大幅な増加が認められることがわかる。また、図２より、実施例１においては、低抵抗状態／高抵抗状態の比として約１０００以上の値が得られており、双安定特性として良好な結果が得られていることがわかる。【００９５】
また、反応性蒸着時の酸素分圧が実施例３のように低くなると転移電圧は低くなり高い電流密度が得られるが、実施例４のように反応性蒸着時の酸素分圧が高い場合は転移電圧は高くなり電流密度が低下する。【００９６】
図３、図４、図５には、電荷注入抑制層に電荷移動性を有する有機・無機材料を用いてそれぞれ実施例８、９、１０において得られたスイッチング素子の例を示す。これらのスイッチング素子では、低抵抗状態／高抵抗状態の比として約1０００以上の値が得られており、双安定特性として良好な結果が得られている。よって、スイッチング部の導電性を維持することが出来れば、電荷移動性を有する有機・無機材料を用いて電荷注入抑制層の電気抵抗を調整することが出来る。
【００９７】
これに対し、比較例１においては転移確率が低く、かつ転移電圧のばらつきが大きい。図６は比較例１において転移が認められなかった例であるが、第２電極をプラスとしたときにｏｆｆ状態が認められなかった。また、図７の比較例２においては、電荷抑制効果が強すぎ、絶縁状態となってしまい、ｏｎ状態への転移が認められなかった。【００９８】
なお、図２のｏｎ状態のグラフ曲線と図６のグラフ曲線とを比較すると、実施例１おいては電荷注入抑制層があるにもかかわらず、図６の比較例１より電流値が大きくなっている。これは、以下の理由によるものと考えられる。【００９９】
すなわち、スイッチングは、有機双安定材料層３０と第２電極層２０ｂとの界面の空間的なギャップ等に起因していると推定されるが、その部分の抵抗が、実施例１のＯＮ状態ではスイッチングにより大きく低下し、スイッチングが認められなかった図６に示す場合よりも小さくなっているためと考えられる。【０１００】
<試験例２>
実施例１、７のスイッチング素子について、電荷注入抑制層４０、第1電極層２０ａの組成をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）により分析した。その結果をそれぞれ図８、９に示す。なお、横軸のスパッタ時間は深さに対応する。【０１０１】
図８より、実施例１の電荷注入抑制層はＡｌ２Ｏ３が９７〜９９％、Ａｌが１〜３％の組成であった。また、図９より、実施例７では深さ３ｎｍ以下の最表面でＡｌ２Ｏ３が７６％、Ａｌが２４％であった。なお、実施例７ではアルミ電極全体もある程度酸化されているが、この部分の電気抵抗は充分低く、実質的に電極としての機能に問題はない。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のスイッチング素子は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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