(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子樹脂、無機イオン吸着体、および前記有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であって、有機高分子樹脂がポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマーのいずれかであって、該無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有し、かつ、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面および内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする多孔性成形体。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性成形体。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ
【請求項３】
前記無機イオン吸着体が、式（Ｉ）で表される金属酸化物を複数種含有している請求項１または２に記載の多孔性成形体。
【請求項４】
前記無機イオン吸着体が、式（Ｉ）で表される金属酸化物（Ａ）の廻りを、式（Ｉ）で表される他の金属酸化物（Ｂ）が覆った構造で構成されている請求項３記載の多孔性成形体。
【請求項５】
前記金属酸化物（Ａ）が、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である酸化物であり、かつ前記金属酸化物（Ｂ）が、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素の酸化物または活性アルミナである請求項４記載の多孔性成形体。
【請求項６】
前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項７】
平均粒径が１００〜２５００μｍで、実質的に球状である請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項８】
前記多孔性成形体が、有機高分子樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項９】
前記水溶性高分子が、ポリエチレングリコール類である請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項１０】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる一種以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項１１】
有機高分子樹脂、無機イオン吸着体、および前記有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を含んでなる多孔性成形体の製造方法において、無機イオン吸着体として、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している無機イオン吸着体を用い、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、該無機イオン吸着体、有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔性成形体の製造方法。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【請求項１２】
有機高分子樹脂、無機イオン吸着体、および前記有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を含んでなる多孔性成形体の製造方法において、無機イオン吸着体として、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している無機イオン吸着体を用い、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、該無機イオン吸着体、有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を混合して、ポリマー溶液とした後、回転ノズル法によって、貧溶媒中で凝固させることを含む粒子状の請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔性成形体の製造方法。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性成形体およびその製造方法に関する。特に本発明は、河川水、下水処理水、工場排水中に含まれる、リン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオン等を選択的に吸着除去する吸着剤に適した多孔性成形体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染、富栄養化の問題から、飲料水、工業用水、工業廃水、下水道処理水、環境水中のリン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオン等の環境基準が強化され、それらを除去する技術が求められている。
リンは富栄養化の原因物質の一つであり、閉鎖水域で規制が強まっている。また、枯渇が危倶されている元素であり、排水中から回収し、再利用する技術が求められている。
ホウ素は、植物の育成にとって必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼすことが知られている。さらに、人体に対しても、飲料水中に含まれると健康への影響、特に生殖機能の低下等の健康障害を起こす可能性が指摘されている。
【０００３】
ヒ素は、非鉄金属精錬工業の排水や、地熱発電所の熱排水、また特定地域の地下水等に含まれている。ヒ素の毒性については昔から知られているが、生体への蓄積性があり、慢性中毒、体重減少、知覚傷害、肝臓障害、皮膚沈着、皮膚がんなどを発症すると言われている。
フッ素は、金属精錬、ガラス、電子材料工業等からの排水に多く含まれることが多い。フッ素の人体への影響が懸念されており、過剰に摂取すると、斑状歯、骨硬化症、甲状腺障害等の慢性フッ素中毒症を引き起こすことが知られている。
さらに、文明の発達にともない、これらの有害物質の排出量は増加することが懸念され、これらを効率的に除去する技術が求められている。
【０００４】
これらの有害物質を除去する従来技術としては、チタン、ジルコニウム、又はスズの含水亜鉄酸塩を、適当な結合材を用いて、ポリウレタンやポリアクリル酸系樹脂からなる三次元網目構造体に付着したものが知られている(特許文献１参照)。この公知の吸着材は、結合剤を用いて三次元網目構造体に含水亜鉄酸塩を付着したものであり、結合材が吸着基質である含水亜鉄酸塩の表面に存在する微細な孔を塞ぐため、吸着基質本来のイオン交換能が十分に発揮されず、吸着速度も遅くなるという欠点がある。また、大きな空隙を有するため、単位体積中の吸着基質の担持量が低い。すなわち吸着性能が充分ではないという問題点を有する。また、製造方法も複雑である。
【０００５】
また、含水酸化セリウム粉末を高分子材料に担持させた吸着剤が知られている(非特許文献1参照)。この吸着剤は、多孔質ではあるが、表面にはスキン層と呼ばれる薄い膜が存在するため、リンやホウ素等の吸着対象物の吸着体内部への拡散速度が遅くなり、やはり吸着性能が充分ではないという欠点を有する。
【０００６】
また、特許文献２には、セルロースからなる多孔性成形体に、後から、含水酸化ジルコニウムからなる吸着基質を含浸法で担持させた吸着体が開示されている。この吸着体は、後から含浸法で担持を行うため、結合力が弱く、繰り返し使用する間に、吸着基質が流出するという欠点を有する。また、セルロースは、水中で膨潤しやすく、カラムに詰めて通液すると成形体が圧縮され圧損が大きくなる問題点がある。また、セルロースは生物による分解性があり、下水等の雑多な微生物の混在する水処理には、繰り返し使用における耐久性の点で適合しにくいという問題がある。
【０００７】
このような背景から、健康や環境に有害なリン、ホウ素、ヒ素、フッ素等のイオンを水中からの除去に利用できる吸着剤に対して、高吸着性能化、高耐久性能化の要求が大きい。
またその一方、価格に対してはより低価格であることが求められている。
【特許文献１】特開平9-187646号公報
【特許文献２】特開2002-38038号公報
【非特許文献１】産業と環境、1999年9月、p81-85
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高吸着性能、高耐久性能で製造コストも抑制されており、用水や排水中に含まれる低濃度のリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等の吸着除去に対して、極めてコストパフォーマンスに極めて優れた吸着剤として利用できる多孔性成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機高分子樹脂を適当な良溶媒に溶解させ、さらに、該良溶媒に可溶で該有機高分子樹脂に親和性のある水溶性高分子を溶解混合させたポリマー溶液に、吸着基質である無機イオン吸着体粉末を縣濁させ、貧溶媒を凝固浴として成形する方法を採ることにより、表面にスキン層がなく、表面開口性に優れる多孔性成形体が得られ、この多孔性成形体が高い吸着性能と耐久性能を有することを見出した。さらに本発明者らは、この際に無機イオン吸着体として特定の組成、構造を有するものを用いることで、吸着速度、吸着容量といった吸着性能および繰り返し使用に対する耐久性能をほとんど低下させることなく、製造コストを大幅に低減できることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．有機高分子樹脂、無機イオン吸着体、および前記有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であって、有機高分子樹脂がポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマーのいずれかであって、該無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有し、かつ、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面および内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする多孔性成形体。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【００１１】
２．前記式（Ｉ）で表される金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする１．記載の多孔性成形体。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ
【００１２】
３．前記無機イオン吸着体が、式（Ｉ）で表される金属酸化物を複数種含有している１．または２．記載の多孔性成形体。
４．前記無機イオン吸着体が、式（Ｉ）で表される金属酸化物（Ａ）の廻りを、式（Ｉ）で表される他の金属酸化物（Ｂ）が覆った構造で構成されている３．記載の多孔性成形体。
５．前記金属酸化物（Ａ）が、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である酸化物であり、かつ前記金属酸化物（Ｂ）が、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素の酸化物または活性アルミナである４．記載の多孔性成形体。
【００１３】
６．前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する１．〜５．のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
７．平均粒径が１００〜２５００μｍで、実質的に球状である１．〜６．のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
８．前記多孔性成形体が、有機高分子樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる１．〜７．のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
９．前記水溶性高分子が、ポリエチレングリコール類である１．〜８．のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
１０．前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる一種以上である１．〜８．のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【００１４】
１１．有機高分子樹脂、無機イオン吸着体、および前記有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を含んでなる多孔性成形体の製造方法において、無機イオン吸着体として、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している無機イオン吸着体を用い、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、該無機イオン吸着体、前記有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを含む１．〜１０．のいずれか一項に記載の多孔性成形体の方法。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【００１５】
１２．有機高分子樹脂、無機イオン吸着体、および前記有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を含んでなる多孔性成形体の製造方法において、無機イオン吸着体として、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している無機イオン吸着体を用い、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、該無機イオン吸着体、有機高分子樹脂と相溶性のある水溶性高分子を混合して、ポリマー溶液とした後、回転ノズル法によって、貧溶媒中で凝固させることを含む粒子状の１．〜１０．のいずれか一項に記載の多孔性成形体の製造方法。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多孔性成形体は、外表面の開口性が高いので、吸着対象物質の成形体内部への拡散が速く、処理速度が速い。
また、無機イオン吸着体が担持されているフィブリルも多孔性のため、フィブリル内部に埋没した無機イオン吸着体までも有効に吸着剤として機能することができ、吸着対象物質との接触効率が極めて高い。
さらに水溶性高分子が、吸着基質と担持されるフィブリルの間をコーティングして活性点を塞がないため、無機イオン吸着体の吸着活性が高い。
一方、本発明の多孔性成形体は吸着基質とバインダポリマーを混練した後に成形するため、吸着基質である無機吸着体はバインダポリマーに強固に担持され、繰り返し使用に際して流出するといったことがなく、耐久性が高い。
【００１７】
また、本発明の無機イオン吸着体を担持している有機高分子樹脂は、水中でほとんど膨潤しないので、水処理用途において、耐圧性、耐久性に優れる。さらに、生物による分解性も無いので、下水等の雑多な微生物の混在する水処理用途においても、繰り返し使用するという耐久性の点で優れている。
さらに含有する無機イオン吸着体の製造に安価な原料を使用しているために、製造コストが低く抑えられ、経済性にも優れる。
すなわち、本発明によれば、用水や排水中に含有される低濃度のリンやホウ素、フッ素およびヒ素等イオンを吸着除去するにあたり、コストパフォーマンスに極めて優れる吸着剤として利用可能な多孔性成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。
まず、本発明の多孔性成形体の構造について説明する。
本発明の多孔性成形体は、連通孔を有し多孔質な構造を有する。さらに、外表面にはスキン層が無く、表面の開口性に優れる。さらに、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、その空隙の少なくとも一部はフィブリル表面で開孔している。
本発明の多孔性成形体の外表面開口率は、走査型電子顕微鏡で表面を観察した視野の面積中に占める全ての孔の開口面積の和の割合をいう。本発明では10,000倍で成形体の表面を観察し外表面開口率を実測した。
【００１９】
好ましい表面開口率の範囲は、10〜90%であり、特に15〜80%が好ましい。10%未満では、リンやホウ素等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなり、一方90%を超えると成形体の強度が不足し、カ学的強度に優れた成形体の実現が困難である。
本発明の多孔性成形体の外表面開口径は、走査型電子顕微鏡で表面を観察して求める。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。好ましい表面開口径の範囲は、O.005μmm〜100μmであり、特にO.01μm〜50μmが好ましい。O.005μm未満では、リンやホウ素等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなりやすく、一方、100μmを超えると成形体の強度が不足しやすい。
【００２０】
本発明の多孔性成形体は、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、かつ、その空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔している。無機イオン吸着体は、このフィブリルの外表面およびフィブリル内部の空隙表面に担持されている。フィブリル自体も多孔質であるため、内部に埋め込まれた吸着基質である無機イオン吸着体も、リンやホウ素と言った吸着対象物質と接触することができ、有効に吸着剤として機能することができる。
本発明の多孔性成形体は、このように吸着基質が担持されている部分も多孔質であるため、吸着基質とバインダを練り込んでつくる従来の方法の欠点であった、吸着基質の微細な吸着サイトがバインダで塞がれるといったことが少なく、吸着基質を有効に利用することができる。
【００２１】
ここで、フィブリルとは有機高分子樹脂からなり、成形体の外表面および内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。フィブリル内部の空隙およびフィブリル表面の開孔は、走査型電子顕微鏡で成形体の割断面を観察して判定する。フィブリルの断面には空隙があり、フィブリルの表面は開孔していることが観察される。さらに、無機イオン吸着体粉末は、フィブリルの外表面および内部の空隙表面に担持されている様子が観察される。フィブリルの太さは、O.01μm〜50μmが好ましい。
フィブリル表面の開孔径は、O.001μm〜5μmが好ましい。
【００２２】
本発明の多孔性成形体の構造が発現するメカニズムを考察する。
一般に、ポリマーとポリマーの良溶媒の混合物を貧溶媒の中に浸漬して、溶媒交換によりポリマーのゲル化を行わせて多孔体を形成する方法を湿式相分離法という。これらの過程で良溶媒の比率が減少し、それにつれてミクロ相分離が生じ、ポリマーの小球が形成し、成長し、絡み合い、フィブリルが形成され、フィブリルの隙間が連通孔となる。
さらに、成形体構造の決定(凝固)は、貧溶媒の内部への拡散により、外表面から内部へと順次進行していく。この方法では、成形体の表面にはスキン層と呼ばれる緻密な層が形成されるのが一般的である。
【００２３】
これに対し、本発明では、後述する水溶性高分子を添加することにより、相分離の過程で、ポリマーの絡み合いの間に水溶性高分子が分散し、介在することで、細孔同志が互いに連通し、フィブリル内部も多孔質となり、さらにフィブリル表面も開孔する。さらに、成形体の外表面においても開孔し、スキン層のない成形体が得られるものと考えられる。
【００２４】
さらに、水溶性高分子は、相分離の過程で一部は貧溶媒側に溶けだしていくが、一部は、有機高分子樹脂の分子鎖と絡みあったまま、フィブリルの中に残る。この残存した水溶性高分子は、無機イオン吸着体である吸着基質とフィブリルの隙間をコーティングして、吸着基質の活性点を塞がない役目をすると考えられる。したがって、本発明の多孔性成形体は、担持した無機イオン吸着体の吸着能力のほぼ全てを使うことができ、効率が高い。
さらに、水溶性高分子は、フィブリルの表面からその分子鎖を一部、あたかもヒゲのように伸ばすため、フィブリルの表面は親水性に保たれ、疎水的吸着などからの防汚効果が期待できる。
【００２５】
本発明の多孔性成形体は、連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有することが好ましい。ここで、最大孔径層とは、成形体の表面から内部に至る連通孔の孔径分布中で最大の部分をいう。ボイドと呼ばれる円形又はだ円形(指状)の大きな空隙がある場合には、ボイドが存在する層を最大孔径層という。
表面付近とは、外表面から中心部へ向かって、成形体の割断径の25%まで内側を意味する。
最大孔径層が成形体表面付近にあることによって、吸着対象物質の内部への拡散を速める効果を有する。よって、リンやホウ素といった吸着対象物質を素早く成形体内部に取り込み、処理水中から除去することができる。
最大孔径および最大孔径層の位置は、成形体の表面および割断面を走査型電子顕微鏡で観察して求める。
【００２６】
孔径は、孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。
成形体の形態は、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態をとることができる。
粒子状の成形体の成形方法は特に限定されないが、流体ノズルから、ポリマー溶液を噴霧して凝固浴中で凝固する方法が挙げられる。
【００２７】
特に、粒子状で粒度分布がそろったものが得られる点で、下記の回転ノズル法が特に好ましい。回転ノズル法とは、高速で回転する回転容器の側面に設けたノズルから、遠心力で、ポリマー溶液(有機高分子樹脂と、該有機高分子樹脂の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子の混合スラリー)を飛散させて液滴を形成させる方法である。
ノズルの径は、0.1mm〜1Ommの範囲が好ましく、0.1mm〜5mmの範囲がより好ましい。O.1mmより小さいと液滴が飛散しにくい傾向があり、10mmを超えると、粒度分布が広くなる傾向がある。
【００２８】
遠心力は、遠心加速度で表され5〜1500Gの範囲が好ましく、10〜1000Gの範囲がより好ましい。より好ましくは、10〜800Gの範囲である。遠心加速度が5G未満では、液滴の形成と飛散が困難になる傾向があり、1000Gを超えると、ポリマー液が糸状になって吐出するので粒度分布が広くなる傾向がある。
【００２９】
糸状およびシート状成形体は、該当する形状の紡口、ダイスからポリマー溶液を押しだし、貧溶媒中で凝固させる方法を採ることができる。また、中空糸状成形体は、環状オリフィスからなる紡口を用いることで同様に成形できる。円柱状および中空円柱状成形体は、紡口からポリマー原液を押し出す際、切断しながら貧溶媒中で凝固させてもよいし、糸状に凝固させてから後に切断しても構わない。
なかでも、成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子(真球状のみならず、楕円球状であってもよい)が好ましい。
【００３０】
本発明の球状成形体の平均粒子径は、該粒子を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。好ましい平均粒子径の範囲は、100〜2500μmであり、特に200〜2000μmが好ましい。平均粒径が100μmより小さければカラムやタンクになどへ充填した際に圧カ損失が大きくなりやすく、また、平均粒径が2500μmより大きければ、カラムやタンクに充填したときの表面積が小さくなり、処理効率が低下しやすい。
【００３１】
本発明の成形体の空孔率Pr(%)とは、成形体の含水時の重量W1(g)、乾燥後の重量W0(g)、および成形体の比重をρとするとき、下式で表される値をいう。
Pr=(W1-WO)/(W1-WO+W0/ρ)×100
含水時の重量は、十分に水に濡いた成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとってから含水時の重量を測定すればよい。乾燥は、水分をとばすために、室温下で真空乾燥を行えばよい。成形体の比重は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。
好ましい空孔率Pr(%)の範囲は、50%〜90%であり、特に60〜85%が好ましい。50%未満ではリンやホウ素等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすい。90%を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
【００３２】
本発明の成形体の無機イオン吸着体の担持量は、成形体の乾燥時の重量Wd(g)、灰分の重量Wa(g)とするとき下式で表される値をいう。
担持量(%)=Wa/Wd×100
ここで、灰分は本発明の成形体を800℃で2時間焼成したときの残分をいう。
好ましい担持量の範囲は、30〜95%であり、さらに好ましくは、40〜90%であり、特に65〜90%が好ましい。30%未満だと、リンやホウ素等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすく、95%を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
本発明の方法によると、従来技術の添着法とは異なり、吸着基質と有機高分子樹脂を練り込んで成形するため、担持量を多く保ちかつ強度の強い成形体を得ることができる。
【００３３】
本発明の成形体の比表面積は、次式で定義される。
比表面積(m2/cm3)=Ｓ BET×かさ比重(g/cm3)
ここで、Ｓ BET は、成形体の単位重量あたりの比表面積(m2/g)である。
比表面積の測定方法は、成形体を室温で真空乾燥した後、BET法を用いて測定する。
かさ比重の測定方法は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短いものは、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
【００３４】
糸状、中空糸状、シート状の形状が長いものについては、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
好ましい比表面積の範囲は、5ｍ２/ｃｍ３〜500ｍ２/ｃｍ３である。5ｍ２/ｃｍ３未満だと、吸着基質の担持量および吸着性能が不十分となりやすい500ｍ２/ｃｍ３を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能(吸着容量)は、比表面積に比例する場合が多い。単位体積あたりの表面積が小さいと、カラムやタンクに充填したときの吸着容量、吸着性能が小さく、高速処理を達成しにくい。
【００３５】
本発明の成形体は、多孔質でありフィブリルが複雑に絡み合った三次元網目構造をとる。さらに、フィブリル自体も空隙を有するため、表面積が大きいという特徴を有する。これに、更に大きい比表面積をもつ吸着基質(無機イオン吸着体)を担持させるので、単位体積あたりの表面積も大きくなるのが特徴である。
【００３６】
次に本発明の多孔性成形体の製造方法について説明する。
本発明の多孔性成形体の製造方法は、有機高分子樹脂とその良溶媒と無機イオン吸着体と水溶性高分子とを混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを特徴とする。
本発明で用いる有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。たとえば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類が挙げられる。
【００３７】
特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましく、さらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)が好ましい。
また、本発明に用いる良溶媒は有機高分子樹脂および水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよい。例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、Ｎ−メチル−２ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)等である。これらの良溶媒は1種又は混合溶媒としてもよい。
【００３８】
有機高分子樹脂の良溶媒中の含有率に特に限定はないが、好ましくは5〜40重量%であり、さらに好ましくは、7〜30重量%である。5重量%未満では、強度のある成形体が得られにくい。40重量%を超えると、空孔率の高い多孔性成形体が得られにくい。
本発明に用いる水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。
天然高分子では、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。
【００３９】
また、半合成高分子では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。
さらに、合成高分子では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。
これらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有する点で合成高分子が好ましい。
【００４０】
特に、本発明の成形体のように、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有する構造を発現する効果が高い点で、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと、フィブリル内部に空隙を有する構造を発現させる効果が低くなる傾向があり、２，０００，０００を超えると、成形する時の粘度が上昇して、成形が難しくなる傾向がある。
【００４１】
本発明の成形体の水溶性高分子の含有量は、成形体の乾燥時の重量をWd(g)、成形体から抽出した水溶性高分子の重量をWs(g)とするとき下式で表わされる値をいう。
含有量（％）＝Ｗｓ／Ｗｄ  ×１００
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の種類、分子量に左右されるが、０．００１〜１０％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１％である。０．００１％未満では、成形体の表面を開口させるのに効果が必ずしも十分でなく、１０％を超えると相対的にポリマー濃度が薄くなり、強度が十分でない場合がある。
【００４２】
ここで、成形体中の水溶性高分子の重量Ｗｓは、次のようにして測定する。まず、乾燥した成形体を乳鉢等で粉砕した後、該粉砕物から水溶性高分子の良溶媒を用いて水溶性高分子を抽出し、次いで該抽出液を蒸発乾固して、抽出した水溶性高分子の重量を求める。さらに、抽出した蒸発乾固物の同定と、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子の有無の確認は、赤外吸収スペクトル(IR)等で測定できる。さらに、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子がある場合は、本発明の多孔性成形体を、有機高分子樹脂と水溶性高分子の両方の良溶媒で溶解後、無機イオン吸着体をろ過して除いた液を作成し、次いで、該液体をGPC等を用いて分析して水溶性高分子の含有量を定量することができる。
【００４３】
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の分子量、有機高分子樹脂とその良溶媒の組み合わせで適宜調整が可能である。例えば、分子量の高い水溶性高分子を使用すると、有機高分子樹脂との分子鎖の絡み合いが強固になり、成型時に貧溶媒側に移行しにくくなり、含有量を高くすることができる。
本発明でいう無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいう。
【００４４】
本発明で用いる無機イオン吸着体は、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している必要がある。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
本発明でいう金属酸化物とは、式(I)中のｍが０で表せる未水和（未含水）の金属酸化物であっても良いし、ｍが０以外の数値で表せる水和（含水）金属酸化物であっても良い。
【００４５】
また式（Ｉ）中のｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布して、例えば、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ2Ｏ4・ｍＨ2Ｏ  ｍは０．５〜６）のごとく金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される、複合金属酸化物である。
【００４６】
本発明の多孔性成形体に担持させる無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の吸着性能に優れている点から、前記式（Ｉ）で表され、かつ下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群から選ばれる金属酸化物の１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ
【００４７】
また、本発明で用いる式（Ｉ）で表される金属酸化物とは、Ｍ、Ｎ以外の金属元素が固溶したものであっても良い。例えば、式（Ｉ）に則ってＺｒＯ２・ｍＨ２Ｏという式で表される水和酸化ジルコニウムとは、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムであっても良い。
本発明で用いる無機イオン吸着体は、式(Ｉ)で表せる金属酸化物を複数種含有していても良い。各金属酸化物の分布状態については特に制限はないが、各金属酸化物の有する特性を有効に活用し、よりコストパフォーマンスに優れる無機イオン吸着体を得るためには、特定の金属酸化物の廻りを、他の金属酸化物が覆った混合物構造にすることが好ましい。このような構造としては、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムが覆った構造が例示できる。
【００４８】
また、本発明でいう金属酸化物とは他の元素を固溶している金属酸化物も含むため、ジルコニウムが固溶した四三酸化鉄の廻りを、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムが覆った構造も好ましい例として例示できる。
上述の例においては、水和酸化ジルコニウムはリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は高いが、高価である。一方、四三酸化鉄は、水和酸化ジルコニウムに比較してリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は低いが、非常に安価である。
【００４９】
したがって、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムで覆った構造にした場合、イオンの吸着に関与する無機イオン吸着体の表面付近は、吸着性能、耐久性能が高い水和酸化ジルコニウムになる一方、吸着に関与しない内部は安価な四三酸化鉄になるため、高吸着性能、高耐久性能で低価格の、すなわちコストパフォーマンスに極めて優れる吸着剤として利用できる多孔性成形体が得られる。
【００５０】
また、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の環境や健康に有害なイオンの吸着除去に対して、
コストパフォーマンスに優れる吸着剤を得るという観点からは、本発明で用いる無機イオン吸着体は、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されていることが好ましい。
【００５１】
この場合、無機イオン吸着体中のアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素の含有比率は、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素と、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素との合計モル数をＴ、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素のモル数をＦとして、Ｆ／Ｔ（モル比）が、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．９０の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．８５であることがさらに好ましく、０．３〜０．８０であることが特に好ましい。Ｆ／Ｔ（モル比）の値を大きくし過ぎると、吸着性能、耐久性能が低くなる傾向があり、小さくなると低価格化に対する効果が小さくなる。
【００５２】
なお、金属によっては、金属元素の酸化数が異なる複数の形態の金属酸化物が存在するが、無機イオン吸着体中で安定に存在できるものであれば、その形態に制限はない。例えば、鉄の酸化物である場合は、空気中での酸化安定性の問題から水和酸化第二鉄（ＦｅＯ１．５・ｍＨ2Ｏ）または水和四三酸化鉄（ＦｅＯ１．３３・ｍＨ2Ｏ）であることが好ましい。
なお、本発明の無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を本発明の目的の達成を逸脱しない範囲で含有していても良い。混入する可能性がある不純物元素としては窒素（硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態）、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が考えられる。
【００５３】
また、無機イオン吸着体は、その比表面積が吸着性能や耐久性能に影響するため、比表面積が一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、窒素吸着法で求めたＢＥＴ比表面積が２０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜８００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜６００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、６０〜５００ｍ2／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると吸着性能が低下し、大きすぎると酸やアルカリに対する溶解性が大きくなり、その結果繰り返し使用に対する耐久性能が低下する。
【００５４】
次に本発明で用いる無機イオン吸着体の製造方法について、四三酸化鉄の廻りを酸化ジルコニウムが覆った構造の無機イオン吸着体を製造する場合を例に説明する。
まずジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩と、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩とを、上述のＦ／Ｔ（モル比）が所望の値になるように混合した塩類水溶液を作製する。その後、アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを９に調整して沈殿物を生成させる。この後、水溶液の温度を50℃にし、ｐＨを８.５〜９に保ちながら空気を吹き込み、液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで、酸化処理を行う。生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約6〜30重量%の範囲内に入ることが好ましい。
【００５５】
前述の製造法において用いられるジルコニウムの塩としては、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC12)、四塩化ジルコニウム(ZrC14)、硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)等が挙げられる。これらは例えばZr(SO4)2・4H2Oなどのように含水塩であってもよい。これらの金属塩は通常、1リットル中に約0.05〜2.Oモルの溶液状で用いられる。
前述の製造法において用いられる鉄の塩としては、硫酸第一鉄(FeSO4)、硝酸第一鉄(Fe(NO3)2)、塩化第一鉄(FeC12)等の第一鉄塩が挙げられる。これらもFeSO4・7H2Oなどの含水塩であってもよい。
【００５６】
アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、好ましくは約5〜20重量%の水溶液で用いられる。
酸化処理に酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約1〜10時間程度である。酸化処理に酸化剤を用いる場合は、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
【００５７】
本発明の無機イオン吸着体は、可能な限り微粒子であることが好ましく、その粒子径はO.01μm〜100μm、好ましくは、O.01μm〜50μm、さらに好ましくはO.01μm〜30μmの範囲である。
粒子径が0.01μmより小さいと、製造時のスラリー粘度が上昇し、成形しにくい傾向があり、100μmより大きいと、比表面積が小さくなるため、吸着性能が低下する傾向にある。
ここでいう粒子径とは、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子の両方又は混合物の粒子径をいう。本発明の無機イオン吸着体の粒子径は、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。
【００５８】
本発明の方法の貧溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、エーテル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比はO〜40%であり、0〜30%がより好ましい。混合比が40%を超えると、凝固速度が遅くなるため、液滴等に成形したポリマー溶液が、貧溶媒中への突入する時および貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と成形体の間で摩擦低抗の影響を受けて、形状が歪になる傾向がある。
【００５９】
貧溶媒の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−30℃〜90℃、より好ましくはO℃〜90℃、さらに好ましくは0℃〜80℃である。貧溶媒の温度が90℃を超えたり、又は−30℃未満であると、貧溶媒中の成形体の状態が安定しにくい。
【００６０】
次に本発明の多孔性成形体を吸着剤として使用したイオンの処理方法について説明する。
本発明の多孔性成形体は、液体と接触させて水中のイオンを吸着除去する吸着剤として使用するのに適している。
液体を例示すると、飲料水、灌漑水、工場の工程水、河川水、湖沼水、海水、地下水、さらに、下水、工場廃水等、下水処理場や排水処理施設の活性汚泥、火力発電所の脱硫排煙処理水等が挙げられる。
【００６１】
本発明の多孔性成形体が吸着の対象とするイオンは、陰イオン、陽イオンと特に限定されない。例えば、陰イオンでは、リン(リン酸イオン)、フッ素(フッ化物イオン)、ヒ素(ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン)、ホウ素(ホウ酸イオン)、ヨウ素イオン、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、および酢酸等の各種有機酸のイオンが挙げられる。また、陽イオンでは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、カドミウム、鉛、クロム、コバルト、ストロンチウム、およびセシウム等が挙げられる。
特に、無機イオン吸着体は、ある特定のイオンに対して特異的な選択性を示す特徴を有することから、下水や産業排水のように雑多なイオンが共存する中から、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素などのイオンを除去するのに適している。
【００６２】
本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、通常多孔性成形体は容器内に充填して用いられるが、その容器の形状や多孔性成形体の充填層の形状については、多孔性成形体と処理対象の水が接触できるのであれば、特に制限はなく、例えば、円筒状、円柱状、多角柱状、箱型の容器に充填し、カラム、吸着塔、吸着槽等として用いることができるが、カラムや吸着塔に充填して、被処理水を通液して接触させる方が、多孔性成形体の特徴である接触効率の高さを充分に引き出せる。
これらの容器には、容器から多孔性成形体が流出しないような固液分離機構、例えば目皿やメッシュの設置等を備えていることが好ましい。
【００６３】
容器の材質は、特に限定されるものではないが、ステンレス、FRP(ガラス繊維入り強化プラスチック)、ガラス、各種プラスチックが挙げられる。耐酸性を考慮して、内面をゴムやフッ素樹脂ライニングとすることもできる。
多孔性成形体と処理対象水との接触方式についても、多孔性成形体と処理対象の水が接触できるのであれば、特に制限はない。多孔性成形体の充填層を固定床とする場合、円柱状、多角柱状、箱型の多孔性成形体の充填層に上昇流または下降流で通水する方式、
【００６４】
円筒状の多孔性成形体の充填層に円周方向外側から内筒へ通水する外圧方式、その逆方向に通水する内圧方式、箱型の充填層に水平方向に通水する方式等が例示できる。また、多孔性成形体の充填層を流動床方式としても良い。
【００６５】
本発明の多孔性成形体を吸着剤として使用したイオンの処理方法では、後述する脱着操作と活性化操作を、吸着操作を行う同じ現場ですることが一般的である。しかし、現場に十分なスペースが無い、又は、脱着頻度が少ないような場合には、カラムのみを装置から取り外し、別途、新しいカラムと交換することもできる。取り外したカラムは、別途、脱着、活性の施設の整った工場等で処理を行い、再利用することができる。
【００６６】
本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、その前処理として水中の縣濁物質を固液分離する手段を設けることが好ましい。あらかじめ水中の縣濁物質を除去することで、多孔性成形体の表面の閉塞を防ぐことができ、本発明の多孔性成形体の吸着性能を十分発揮することができる。好ましい固液分離手段としては、凝集沈殿、沈降分離、砂ろ過、膜分離が挙げられる。特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水が得られる膜分離技術が好ましい。好ましい膜分離技術は、逆浸透膜(RO)、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が挙げられる。膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されない。
【００６７】
本発明の吸着工程では、液体のpHを吸着対象とするイオンと該無機イオン吸着体の組み合わせにより好適pHに調整したのち、吸着対象イオンを吸着することが好ましい。
例えば、液体中のリンを吸着対象とし、四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH1.5〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜7である。
また、液体中のホウ素を吸着対象とし、四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムまたは水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH3〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH5〜8である。
【００６８】
また、液体中のフッ素を吸着対象とし、四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムまたは水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH1〜7の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜5である。
また、液体中のヒ素を吸着対象とし、四三酸化鉄を水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH3〜12の範囲であり、さらに好ましくは、pH5〜9である。
【００６９】
本発明の多孔性成形体は、アルカリ水溶液と接触することで、吸着した陰イオンを脱離させ、次いでこの吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再び陰イオンを吸着することができる(再利用)。多孔性成形体を再利用することにより、コストが削減できるばかりでなく、廃棄物が減るという効果がある。特に、本発明の多孔性成形体は、耐久性に優れるため、繰り返し使用に適している。
【００７０】
アルカリ溶液のpHの範囲は、pH10以上であれば陰イオンを脱離させることができるが、好ましくはpH12以上、より好ましくはpH13以上である。アルカリ濃度は、O.1wt%〜30wt%の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜20wt%の範囲である。O.1wt%より薄いと脱着効率が低くなり、30wt%より濃いと、アルカリの薬剤コストが増えてしまう傾向にある。
アルカリ性水溶液の通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜15(hr−1)の範囲が好ましい。SVO.5より低いと、脱着時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV15より大きいと、多孔性成形体とアルカリ水溶液の接触時間が短くなり、脱着効率が低下する傾向がある。アルカリ性水溶液の種類は、特に制限はないが、通常、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ、および有機アミン類などが用いられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、脱着効率が高く特に好ましい。
【００７１】
本発明における脱着アルカリの再利用工程および脱着イオンの回収工程は、イオンを吸着した本発明の多孔性成形体にアルカリ水溶液を接触させ、アルカリ液中にイオンを溶離させ、溶離液に、対象とするイオンと沈殿を生じる晶析薬剤を添加し、沈殿を除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、また、イオンを沈殿物として回収できる。
晶析薬剤としては、金属の水酸化物が挙げられる。金属の水酸化物は、金属塩がリン、ホウ素、フッ素、ヒ素といった陰イオンと結合して沈殿物を生成する。また水酸化物が脱着液のアルカリ源となるため、再生液を回収、リサイクルすることによりクローズな系とすることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。
【００７２】
難溶性沈殿物すなわち溶解度の低い沈殿が得られる点で、多価金属の水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。特に、コストの点で水酸化カルシウムが好ましい。
【００７３】
例えば、溶離液中にフッ素がフッ化ナトリウムとして存在する場合に、次の反応式にしたがって高濃度のアルカリを回収することができる。
2NaF+Ca(OH)2→2NaOH+CaF2↓
同様に、リン酸ナトリウムとして存在する場合は、下記反応式にしたがって、アルカリを回収できる。さらに、晶析したリン酸カルシウムは、肥料等に再資源化が可能である。
6Na3PO4+10Ca(OH)2→18NaOH+Ca10(OH)2(PO4)6↓
金属の水酸化物の添加量は、特に制限は無いが対象とするイオンに対して1〜4倍当量である。添加量が等モル以下では、沈殿除去効率が低くなるし、4倍当量を超えると、除去効率はほとんど変わらないので経済的に不利になる傾向がある。
【００７４】
沈殿除去する場合のpHは6以上であることが好ましく、さらにアルカリ水溶液を回収して、再利用することを考慮するとpH12以上、好ましくはpH13以上に保持するのが好ましい。沈殿処理時のpHが6より低いと、沈殿物の溶解度が大きくなり、沈殿効率が低下する。沈殿除去する場合に、金属の水酸化物の他に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤や、高分子凝集剤を併用することもできる。
【００７５】
本発明の、溶離液中の沈殿物の固液分離方法は、膜分離方法が好ましい。
膜分離法は、設置面積が少なくて、清澄なろ過水を得ることができるため、本発明のようなクローズシステムに適している。
膜分離法としては、特に限定されないが、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)、透析膜等が挙げられる。膜の形態も、平膜、中空糸、プリーツ、チューブ状等、限定されない。好ましい膜分離法としては、ろ過スピードとろ過精度の点で、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が好ましい。
【００７６】
脱着工程が終了したカラム内の多孔性成形体は、アルカリ性であり、このままでは、再び原水中のイオンを吸着する能力は低い。そこで、酸性水溶液を用いて、カラム内のpHを所定値に戻す操作、すなわち活性化処理を行う。
酸性水溶液は、特に限定されないが、硫酸、塩酸等の水溶液が用いられる。濃度は、O.001〜10wt%程度であればよい。O.001wt%より薄いと、活性化終了までに大量の水ボリュームが必要になり、10wt%より濃いと、酸性水溶液の取り扱い上の危険性等の点で問題が生じるおそれがある。
【００７７】
通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜30(hr-1)の範囲が好ましい。SV0.5より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV30より大きいと、多孔性成形体と酸性水溶液の接触時間が短くなり、活性化効率が低下する傾向がある。
活性化方法においてさらに好ましい方法は、カラムとpH調整槽の間で活性液を循環させて行うことである。
この構成をとることにより、脱着操作でアルカリ側にシフトしたカラム中の多孔性成形体のpHを、無機イオン吸着体の耐酸性を考慮して、ゆるやかに所定のpHに戻すことができる。
【００７８】
例えば、酸化鉄はpH3以下では酸による溶解が著しいことが知られている。このような酸化鉄を多孔性成形体に担持した場合、従来の活性化方法は、先の鉄の溶解という問題があるため、pH3以上という薄い酸で処理するしか方法がなかった。しかし、この方法では、大量の水ボリュームが必要となるため、経済的に許されるものではなかった。
このような従来技術に対して、本発明の活性化方法は、カラムとpH調整槽を設けて、活性化液を循環するため、酸によって溶解するpH範囲を避けて活性化でき、さらに、活性化に用いる水のボリュームを少なくすることができ、装置をコンパクトにできる。
この時の通液速度は、通常SV1〜200(hr-1)の範囲で選ばれる。さらに好ましくは、SV1O〜100の範囲である。SV1より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV200より大きいと、大きなポンプ動カが必要であり非効率になる傾向がある。
【００７９】
この一連の脱着、活性化操作はカラムに吸着剤を充填したまま行うことができる。すなわち、吸着剤を充填したカラムに、吸着操作が終了後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより容易に再生を行うことができる。この場合、通液方向は、上向流、下向流のいずれでもよい。
本発明の多孔性成形体は、耐薬品性、強度に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返してもイオンの吸着性能はほとんど低下しない。
【実施例】
【００８０】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例において成形体の種々の物性を、以下の方法で測定した。
・走査型電子顕微鏡による成形体の観察
走査型電子顕微鏡(SEM)による成形体の観察は、目立製作所製のS-800型走査型電子顕微鏡で行った。
・成形体の割断
成形体を室温で真空乾燥し、乾燥した成形体をイソプロピルアルコール(IPA)に加えて、成形体中にIPAを含浸させた。次いで、IPAと共に成形体を直径5mmのゼラチンカプセルに封入し、液体窒素中で凍結した。凍結した成形体をカプセルごと彫刻刀で割断した。割断されている成形体を選別して顕微鏡試料とした。
【００８１】
・表面の開口率
走査型電子顕微鏡を用いて撮影した成形体の表面の画像を、画像解析ソフト(三谷商事(株)製ウインルーフ(商品名))を用いて求めた。さらに詳しく説明すると、得られたSEM像を濃淡画像として認識し、色が濃い部分を開口部、色が薄い部分をフィブリルとして、しきい値を手動で調整し、開口部分とフィブリル部分に分割して、その面積比を求めた
・表面の開口径
走査型電子顕微鏡を用いて撮影した成形体の表面の画像から実測して求めた。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いた。
【００８２】
・粒径
成形体および無機イオン吸着体の粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(HORIBA杜製のLA-910(商品名))で測定した。但し、粒径が1、OOOμm以上の場合には、SEM像を用いて、成形体の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を粒径とした。
・空孔率
十分に水に濡れた成形体を乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとった後に重量を測定し、成形体の含水時の重量(W1)とした。次に、成形体を室温下で真空乾燥に24時間付して乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定し、成形体の乾燥時の重量(W0)とした。
【００８３】
次に、比重瓶(ゲーリュサック型、容量10m1)を用意し、この比重瓶に純水(25℃)を満たしたときの重量を測定し、満水時の重量(Ww)とした。次に、この比重瓶に、純水に湿潤した状態の成形体を入れ、さらに標線まで純水を満たして重量を測定し、(Wwm)とした。次に、この成形体を比重瓶から取り出し、室温下で24時間、真空乾燥に付して、乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定して(M)とした。
下記の計算式に従って、成形体の比重(ρ)、および、空孔率(Pr)を求めた。
ρ=M/(Ww+M-Wwm)
Pr=(W1-W0)/(W1-W0+W0/ρ)×100
式中、Prは空孔率(%)であり、W1は成形体の含水時の重量(g)、WOは成形体の乾燥後の重量(g)、および、ρは成形体の比重(g/cm3)、Mは成形体の乾燥後の重量(g)、Wwは比重瓶の満水時の重量(g)、Wwmは比重瓶に含水した成形体と純水を入いたときの重量(g)である。
【００８４】
・担持量
成形体を室温下で真空乾燥に24時間付して乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定し、成形体の乾燥時の重量Wd(g)とした。次に、乾燥した成形体を、電気炉を用いて800℃で2時間焼成して灰分の重量を測定し、灰分の重量Wa(g)とした。下記式より、担持量を求めた。
担持量(%)＝Wa/Wd×100
式中、Waは、成形体の灰分の重量(g)であり、Wdは成形体の乾燥時の重量(g)である。
【００８５】
・比表面積(m2/cm3)
成形体を室温で真空乾燥した後、ベックマン・コールター(株)杜製コールターSA3100(商品名)を用い、BET法で多孔性成形体の比表面積SBET(m2/g)を求めた。
次に、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いてみかけの体積V(cm3)を測定した。その後、室温で真空乾燥して重量W(g)を求める。
本発明の成形体の比表面積は、次式から求めた。
比表面積(m2/cm3)= SBET×かさ比重(g/cm3)
かさ比重(g/cm3)=W/V
式中、SSBETは成形体の比表面積(m2/g) であり、Wは成形体の乾燥重量(g)、Vはそのみかけの体積(cm3)である。
【００８６】
・リン濃度測定
HACH社製リン酸測定装置フォスファックス・コンパクト(商品名)を用いて、リン濃度を測定した。
【００８７】
(製造例)無機イオン吸着体粉末の製造
オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC12)のO.15モル水溶液を1リットル調製した。この溶液中にはジルコニウムとして13.7gの金属イオンが含まれていた。この水溶液中に硫酸第一鉄結晶(FeSO4・7H2O)84.Ogを添加し、撹幹しながら溶解した。この量は鉄イオンとしてO.3モルに相当する（Ｆ／Ｔ（モル比）  0.67）。つぎにこの水溶液に15重量%の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のpHが９になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。次に、この水溶液を50℃に加温しながら10リットル/時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のpHが低下するので、この場合は、15重量%の水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを8.5〜9に保持した。吸光光度分析で液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色の沈澱が生成した。次に、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、70℃以下で乾燥した。これをボールミルで7時間粉砕し、平均粒径2.8μmの粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は、170 m2/gであった。
【００８８】
この粉末をＸ線回折分析により分析したところ、四三酸化鉄（ＦｅＯ1.33  マグネタイト）由来のピークのみが確認された。
またボールミル粉砕前の粉末を、元素分析装置を装着した透過型電子顕微鏡(TEM-EDX)を用いて観察および元素分析した結果を図1〜3に示した。
図１は、粉末のTEM像である。黒っぽく見える棒状物や粒状物の廻りをもやもやとした
ものが被覆しているような様子が観察された。図２は図１中においてＮｏ．１〜３で示した箇所の元素分析結果を、図３には図１中においてＮｏ．４〜６で示した箇所の元素分析結果を示した。
【００８９】
なお、元素分析で検出されているアルミニウムと銅は、TEMの鏡筒および観察試料を支えるメッシュ由来の元素であり、試料に由来する元素ではない。
Ｎｏ．１、４、５、６で示した棒状物や粒状物からは、鉄が強く検出され、ジルコニウムは検出されても微量であった。一方、Ｎｏ．２、３で示した棒状物や粒状物の廻りに存在するもやもやとしたものからは、ジルコニウムが強く検出され、鉄は検出されても微量であった。
以上のＸ線回折分析および元素分析装置を装着した透過型電子顕微鏡による観察、分析結果より、得られた粉末の構造は、鉄の酸化物（ジルコニウムが固溶している可能性有り）の廻りを、水和酸化ジルコニウム（鉄が固溶している可能性あり）が、覆った構造であると判断された。
【００９０】
(実施例)
エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH、日本合成化学工業(株)、ソアノールE3803(商品名))10g、ポリビニルピロリドン(PVP、BASFジャパン(株)、Luvitec  K30  Powder(商品名))10g、ジメチルスルホキシド(DMSO、関東化学(株))80gを、セパラフラスコ中にて、60℃に加温して溶解し、均一なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液100gに対し、製造例で作った無機イオン吸着体粉末95gを加え、よく混合してスラリーを得た。
得られた複合高分子スラリーを40℃に加温し、側面に直径5mmのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力(15G)によりノズルから液滴を形成し、60℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、複合高分子スラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径645μmの球状成形体を得た。
【００９１】
本球状多孔性成形体は、空孔率80％、表面開口径0.1〜10μｍ、担持量82％、表面開口率56％、比表面積65ｍ2/ｃｍ3であった。
さらに得られた多孔性成形体の表面および割断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、スキン層の存在は観察されなかった。また表面付近に最大孔径層(ボイド層)が観察され、フィブリル内部の空隙、およびフィブリル表面の開孔も確認された。さらに、そのフィブリル外表面およびフィブリル内部の空隙表面には無機イオン吸着体粉末が担持されている様子が観察された。
【００９２】
次にこの多孔性成形体について、リン吸着試験を以下の条件で実施した。
リン酸三ナトリウム(Na3PO4・12H2O)を蒸留水に溶解し、リン濃度9mg-P/リットルの液を作り、硫酸でpHを7に調整した液をモデル液、すなわち吸着原液とした。
得られた多孔性成形体8mlを、カラム(内径10mm)に充填して、さきの吸着原液を240ml/hr(SV30)の速度で通水した。カラムからの流出液(処理液)を30分毎にサンプリングして、該処理水中のリン酸イオン濃度(リン濃度)を測定して、0.5 mg-P/リットル(ppm)超過時までの通水量(吸着量)を求めた。
【００９３】
上記の吸着操作後、7wt%の水酸化ナトリウム水溶液に2時間浸漬し、吸着したリン酸を脱着させた後、蒸留水で洗浄した。次に、O.1wt%の硫酸水溶液に5時間浸漬して再生を行った。次に再び蒸留水で洗浄した。
以上の吸着、脱着および再生操作を50回繰り返し、1回目と50回目の吸着量とその変化率を調べた。
【００９４】
なお、吸着量変化率は下式で表す。
吸着量変化率=(50回目の吸着量)/(1回目の吸着量)×100
結果は、１回目吸着量９４０ｍｇ−Ｐ／Ｌ−吸着剤、５０回目吸着量９１０ｍｇ−Ｐ／Ｌ−吸着剤、吸着量変化率９７％であり、吸着容量は1回目と50回目ではほとんど変化がなく、本吸着剤の耐久性の高さが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の多孔性成形体は、河川水、下水処理水、工場排水中に含まれる、リン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオン等を選択的に吸着除去する吸着剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】製造例で得られたジルコニウムと、鉄との水和酸化物粉末の透過型電子顕微鏡写真。
【図２】図１中においてＮｏ．１〜３で示した箇所の元素分析結果。
【図３】図１中においてＮｏ．４〜６で示した箇所の元素分析結果。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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