(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示すエポキシ樹脂、硬化剤および黒鉛を含有することを特徴とする燃料電池セパレータ用原料組成物。
【化１】
0004761979.tif 000007
ただし、式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基またはナフチル基であり、Ｇｒはグリシジル基である。また、ｎは［  ］内の繰返し単位の平均値であり、０〜１０である。
【請求項２】
前記黒鉛の含有量が、前記原料組成物中の７０〜９５質量％であり、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤の合計量が前記原料組成物中の５〜３０質量％であって、エポキシ樹脂／硬化剤の質量比が１．８〜２．２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用原料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の原料組成物を硬化してなることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータ用原料組成物および該原料組成物を用いて得られる燃料電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素と酸素、例えば、空気で発電する燃料電池がクリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池は、触媒、電解質膜およびセパレータから構成されており、通常は、これらを幾重にも積層した構造を有している。燃料電池のセパレータは、高強度、低電気抵抗、低不純物量、ガス不透過性等の性能が要求される。燃料電池セパレータの製造方法としては、黒鉛と熱硬化性樹脂からなる組成物を加熱・加圧下で硬化成形する方法が一般的である。また、燃料電池セパレータの原料組成物には、複雑なガス流路が成形できる流れ性、硬化速度が速いこと等の性能が要求される。
【０００３】
燃料電池セパレータ用原料組成物としては、黒鉛とレゾール型フェノール樹脂の混合物（特許文献１）、黒鉛とオルトクレゾール型エポキシ樹脂と硬化剤との混合物（特許文献２）、黒鉛とビフェニル型エポキシ樹脂と硬化剤との混合物（特許文献３）等が知られている。このうち、レゾール型フェノール樹脂を用いる原料組成物の場合は、硬化反応時にホルムアルデヒドが生成するため、燃料電池セパレータ中に不純物が残存する問題があった。また、硬化速度が遅い問題もあった。また、オルトクレゾール型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂を用いる原料組成物の場合は、成形時の流れ性が悪く、得られる成形品の表面平滑性が不充分となって電気抵抗が増加する問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２００６３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１９３５号公報
【特許文献３】特開２００４−７５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化速度が速く、成形時の流れ性（成形性）に優れた燃料電池セパレータ用原料組成物を提供することである。また、該原料組成物を用いて得られる低電気抵抗で、ガス不透過性に優れた燃料電池セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）で示すエポキシ樹脂、硬化剤および黒鉛を含有することを特徴とする燃料電池セパレータ用原料組成物、である。
【化２】
0004761979.tif 000002
ただし、式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基またはナフチル基であり、Ｇｒはグリシジル基である。また、ｎは［  ］内の繰返し単位の平均値であり、０〜１０である。
【０００７】
本発明の燃料電池セパレータ用原料組成物は、前記黒鉛の含有量が、前記原料組成物中の７０〜９５質量％であり、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤の合計量が前記原料組成物中の５〜３０質量％であって、エポキシ樹脂／硬化剤の質量比が１．８〜２．２であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記原料組成物を硬化してなることを特徴とする燃料電池セパレータ、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の原料組成物は、燃料電池セパレータの原料としては、生産性、流れ性のいずれにも優れており、また、本発明の燃料電池セパレータは、電気抵抗が低く、ガス不透過性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の燃料電池セパレータ用原料組成物は、式（１）で示すエポキシ樹脂、硬化剤および黒鉛を含有する。
【化３】
0004761979.tif 000003
【００１１】
式（１）で示すエポキシ樹脂は、グリシジル基を有するフェニル基とグリシジル基を有するナフチル基がメチレン基で交互に結合し、両末端にグリシジル基を有するナフチル基を有する構造をしている。該エポキシ樹脂は、フェニル基とナフチル基が共存するため、流れ性とガス不透過性が良好であり、ナフチル基が末端に存在するため、耐熱性も良好である。
Ｒは水素、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基またはナフチル基である。Ｒがこれらの場合には、原料組成物の流れ性の改善が著しく、得られる成形品の表面平滑性がよく、セパレ−タを成形した場合の体積抵抗率が低い。式（１）で示すエポキシ樹脂中に異なるＲが混在しても差支えないが、Ｒが同一であることがエポキシ樹脂の生産性、経済性の点から好ましい。
Ｒがアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。入手が容易なことから、水素またはメチル基であることが好ましい。
【００１２】
Ｇｒはグリシジル基である。
ｎは［  ］内の繰返し単位の平均値であり、０〜１０である。ｎが０〜１０の範囲にあると、原料組成物の流れ性の改善が著しく、得られる成形品の表面平滑性がよく、セパレ−タを成形した場合の体積抵抗率が低い。好ましいｎは１〜７である。
【００１３】
本発明の原料組成物を構成する硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られる一般的な硬化剤が適用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸や無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤等が挙げられる。フェノールノボラック樹脂とクレゾールノボラック樹脂は不純物の量が少ないので好ましく、フェノールノボラック樹脂が反応速度が速いので特に好ましい。
硬化剤の含有量は特に制限されないが、式（１）で示すエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量、さらに好ましくは０．８〜１．２当量である。前記範囲を外れると、未反応のエポキシ樹脂または硬化剤が残存するため、成形品の強度が低下したり、ガス不透過性が悪くなる場合がある。
【００１４】
本発明の原料組成物を構成する黒鉛は、特に制限されず、人造黒鉛、天然黒鉛、その他のいかなる黒鉛でもよい。人造黒鉛としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等を原料として、炭化・焼成した後、粉砕して黒鉛化処理したもの、または、炭化・焼成した後、黒鉛化処理して粉砕したもの等のいかなる黒鉛も使用することができる。好ましいのは安価な天然黒鉛である。
黒鉛の形状は特に制限されず、鱗片状、針状、球状等のいかなるものも用いることができるが、好ましいのは流れ性の点から、球状または鱗片状である。黒鉛の大きさは、特に限定されないが、平均粒径が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。前記下限値より小さいと、原料組成物の成形時の粘度が増加して、該原料組成物の流れ性が低下する恐れがある。また、前記上限値より大きいと、セパレータの最も薄い部分より、黒鉛の粒径が大きくなる場合があり、成形品のセパレータの表面平滑性が低下する。ここでの平均粒径は、粒度測定装置（Microtrak社製、型式ＭＴ３０００）を用いて、粒度分布曲線を測定したときの５０質量％を示すときの粒子径である。
【００１５】
黒鉛の含有量は特に制限されないが、原料組成物の全量の７０〜９５質量％であることが好ましく，８５〜９３質量％であることがより好ましい。該範囲より多い場合には、原料組成物の流れ性が低下し、該範囲より少ない場合には、セパレータの電気抵抗が高くなり（体積抵抗率が大きくなり）、好ましくない。
エポキシ樹脂と硬化剤の合計含有量は、特に制限されないが、原料組成物の全量の５〜３０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。該範囲より多い場合には、セパレータとしての電気抵抗が高くなり、該範囲より少ない場合には、原料組成物の流れ性が低下し、好ましくない。
エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、エポキシ樹脂が完全に硬化するような割合であることが好ましい。これは、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の官能基数に依存するが、質量比で通常は１．８〜２．２であり、好ましくは１．９〜２．１である。該値が大きすぎたり、小さすぎると、未反応のエポキシ樹脂または硬化剤が残存し、セパレ〜タ等に成形した場合、セパレータの機械的強度が低下したり、ガス不透過性が低下する。
【００１６】
本発明の原料組成物には、その作用効果を損なわない範囲内で様々な添加剤を含有させることができる。添加剤としては、硬化触媒、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、黒鉛以外の導電性充填剤、無機充填剤、繊維状物質、可塑剤、離型剤等が挙げられる。
硬化触媒は、公知のエポキシ化合物の硬化触媒であれば、特に制限されず、いかなるものも使用することができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物が、硬化後の成形品の不純物の量が少ないので、好ましい。硬化触媒の含有量も特に制限されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００１７】
熱硬化性樹脂は、ポリアミドイミド、ポリイミド、オルトクレゾール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和結合を有する化合物を架橋したゴム状樹脂等である。これらを２種以上併用することもできる。該架橋ゴム状樹脂としては、ポリブタジエン等のジエン系化合物をイオウ、パーオキサイド等で架橋したものが例示される。
【００１８】
熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂などである。
【００１９】
導電性充填剤、繊維状物質としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、アラミド繊維、ステンレス繊維、スチールワイヤー、ガラス繊維、ロックファイバー、ケナフ等の天然繊維等が挙げられる。
【００２０】
無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。
【００２１】
可塑剤、離型剤としては、カルナバワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、酸化アルミニウム、フッ素化合物、モリブデン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の式（１）で示すエポキシ樹脂、硬化剤および黒鉛を含有し、必要ならば、さらに添加剤を含有する燃料電池セパレータ用原料組成物は、公知のいかなる混合方法を用いても製造することができる。例えば、該エポキシ樹脂粉末、硬化剤、黒鉛および添加剤を機械的に攪拌混合して粉末状混合物にする方法、予め、アセトン等の溶媒中で該エポキシ樹脂、硬化剤、黒鉛および添加剤を混合し、溶媒を蒸発除去して粉末状混合物にする方法、該エポキシ樹脂、硬化剤、黒鉛および添加剤を加熱して溶融混合した後、粉砕して粉末状混合物にする方法、脱溶媒して得られる混合物を粉砕して粉末混合物にする方法等が好適に用いられる。また、これらの混合物を、さらに造粒してから粉砕し、分級して粒度調整したものも用いることができる。このような粒度調整した原料組成物を用いて成形すると、金型内に均一な厚みで原料組成物を充填することができるので好ましい。該エポキシ樹脂、硬化剤、黒鉛および添加剤を予め造粒する方法には特に制限はなく、原料組成物をロール圧着等でシート化した後、粉砕、分級する方法、該エポキシ樹脂、硬化剤、黒鉛、添加剤に溶媒やバインダーを加えて攪拌式ミキサーで攪拌し、造粒する方法等が好適に挙げられる。
【００２３】
本発明の原料組成物を用いた燃料電池セパレータは、公知のいかなる成形方法を用いても成形することができる。例えば、加熱した金型に粉末状の原料組成物を充填して圧縮成形する方法、常温または加熱した金型で粉末状の原料組成物を圧縮して一旦シートを成形し、該シートを溝加工できる金型に挿入して圧縮成形する方法、射出成形で直接溝付きセパレータを成形する方法、射出成形で一旦シートを成形し、該シートを圧縮成形して溝付きセパレータを成形する方法等が好適である。
また、エポキシ樹脂が完全硬化しないうちに、成形されたセパレータを金型から取出し、該セパレータの複数枚を加熱炉等を用いて同時に熱処理し、硬化を完結する方法も、圧縮成形、射出成形等において採用することができる。該成形方法は、生産性が向上するので好ましい。
【００２４】
本発明の原料組成物を用いて燃料電池セパレータを成形する場合、いずれの成形方法においても、通常、下記の成形条件で行うことが好ましい。金型温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。成形圧力は特に制限されないが、成形品の単位面積当たり０．９８〜９８０MPa（１０kgf/cm2 〜１０tonf/ cm2 ）、好ましくは９．８〜９８MPa（１００kgf/cm2 〜１tonf/ cm2 ）である。該圧力が下限値より低い場合は、成形品の密度が上がらず、成形品導電性が低下したり、溝の転写性が劣る場合がある。該圧力が上限値より高い場合は、金型の変形が起こりやすくなり、好ましくない。加圧時間は１０秒〜２０分、好ましくは３０秒〜１５分である。
なお、セパレータの厚さ、形状、大きさ等は、適用される燃料電池の要求に従うことはもちろんであるが、例えば、厚さは一般的には１〜３ｍｍ、好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
【００２５】
本発明の燃料電池用セパレータは、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型等の各種燃料電池のセパレータとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により、本発明をより詳しく説明する。
原料組成物の成分である樹脂、硬化剤、硬化触媒および黒鉛を下記する。
【００２７】
（１）樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂）
実施例１〜３に用いたエポキシ樹脂Ａは，式（１）において、ＲがＣＨ３、ｎが１．９（平均値）のエポキシ樹脂であり、式（２）に示すエポキシ樹脂（エポキシ当量２１３g/eq.、軟化点７５℃、日本化薬社製）である。なお、式（２）のＧｒはグリシジル基である。
【化４】
0004761979.tif 000004
比較例１で用いたエポキシ樹脂Ｂは、オルトクレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００g/eq.、軟化点６７℃、日本化薬社製）である。
比較例２で用いたエポキシ樹脂Ｃは、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００g/eq.、軟化点５７℃、日本化薬社製）である。
比較例３でエポキシ樹脂の代わりに用いた樹脂は、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製）である。
【００２８】
（２）硬化剤
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１００g/eq.、軟化点８４℃、日本化薬社製）。
（３）硬化触媒
２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）。
（４）黒鉛
天然黒鉛（平均粒径６０μｍ）。
【００２９】
（実施例１〜３）（比較例１〜３）
表１に示す量と種類の樹脂、硬化剤、硬化触媒と黒鉛をアセトンに溶解して、ミキサーで均一に混合した。該混合液からアセトンを蒸発除去して、樹脂と黒鉛が表１に示す割合で混合した粉末状の原料組成物を得た。なお、混合割合は質量比で、樹脂：硬化剤：硬化触媒＝６６：３３：１である。該原料組成物の硬化時間と流れ性を後記した方法で測定した。結果を表１に示した。
次に、該原料組成物２０ｇを、金型（７ｃｍ×７ｃｍ角、厚さ２ｍｍ）を用いて、１８０℃、荷重２０tonで３分間加圧（圧力４０MPa）して、シートを成形した。該シートの体積抵抗率、曲げ強度、ガス透過性を測定した。結果を表１に示した。
【００３０】
原料組成物およびシートの物性の評価方法を下記する。
（１）原料組成物の硬化時間
原料組成物の硬化の際の反応熱を示差走査熱量計（マックサイエンス社製）を用いて測定し、次式により硬化率を計算した。硬化率が９９％となるまでの熱処理時間を完全硬化時間とみなした。
【数１】
0004761979.tif 000005
（２）原料組成物の流れ性
１８０℃に加熱した金型（縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ２ｍｍ）に、原料組成物２０ｇを充填し、直ちに荷重２０tonで３分間加圧（圧力４０MPa）してシートを成形し、金型の隙間に発生した、ばりの割合（充填量に対するバリの割合、質量％）で評価した。
【００３１】
（３）シートの体積抵抗率
シート（７ｃｍ角）から切出した５ｃｍ角の試験片を、金めっきを施した電極にカーボンシートを介して挟み、９．８MPa（１００kgf/cm2)で加圧しながら、体積方向の貫通抵抗を抵抗率計を用いて測定した。
（４）シートの曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して、シート（７ｃｍ角）から切出した長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの試験片を、オートグラフ（島津製作所社製）を用い、スパン間隔４．５ｃｍで３点曲げ強度を測定する方法によって行った。
（５）シートのガス透過性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６（プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法）に準拠して、気体としてＨｅを用いて、差圧０．１MPa（１気圧）下で、シート（７ｃｍ角）のガス透過性を測定した。
【００３２】
実施例１〜３の本発明のエポキシ樹脂Ａを用いた原料組成物は、硬化時間が短く、流れ性にも優れている。また、該原料組成物を成形して得たシートは、体積抵抗率（電気抵抗）、ガス透過性のいずれもが低く、燃料電池用セパレータとして優れていた。
一方、比較例１〜２のオルトクレゾール型エポキシ樹脂Ｂやビフェニル型エポキシ樹脂Ｃを用いた原料組成物の場合は、硬化時間は短いものの、成形時の流れ性が悪く、成形して得られるシートは、体積抵抗率とガス透過性が高く、燃料電池用セパレータとして劣っていた。また、比較例３のレゾール型フェノール樹脂を用いた原料組成物は、硬化時間が長く、シートのガス透過性が高く、燃料電池用セパレータとしては劣っていた。
【表１】
0004761979.tif 000006