(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンニン酸、及び、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属コロイド液であって、
前記タンニン酸の含有量が金属イオン１価／ｇに対して、０．０１〜６ｇであることを特徴とする金属コロイド液。
【請求項２】
タンニン酸の含有量は、他に添加する還元剤の含有量に対して、重量比（タンニン酸／他の還元剤）で０．０２以上であることを特徴とする請求項１記載の金属コロイド液。
【請求項３】
電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属コロイド液。
【請求項４】
金属コロイド液の自然乾燥物を大気中において１０℃／分の昇温速度で熱重量分析したときの１００〜５００℃までの重量損失が、１〜２５重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属コロイド液。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の金属コロイド液を用いてなることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の金属コロイド液を用いてなることを特徴とする導電性材料。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の金属コロイド液を用いてなることを特徴とする導電性インク。
【請求項８】
請求項１、２、３又は４記載の金属コロイド液を用いてなることを特徴とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属コロイド液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属コロイド液は、金属微細粒子が水や有機溶媒等に分散しているものであるが、熱力学的には極めて不安定であり、時間とともに金属微細粒子が凝集し、沈降する傾向にある。それは電解質が存在する場合やｐＨが変化した場合に顕著であり、雰囲気温度が変化する場合、特に温度の変化率が大きい場合や温度サイクルを持つ場合にも顕著である。また、このような傾向は金属コロイド液が高濃度である場合にも顕著になる。
【０００３】
このような金属コロイド液は、古くから知られているが、例えば、特開平１０−６６８６１号公報には、硝酸銀水溶液とクエン酸第一鉄水溶液とを温度を管理した上で２０００〜６０００ｒｐｍの攪拌下に反応させて銀微粒子のコロイド液を得て、更に沈降分離することにより得た固形部に硝酸ナトリウム水溶液を加えて鉄分を除去し、更に３０００Ｇの重力で遠心分離して銀固形分を得て、それを水に再分散させることにより、透明導電膜形成用コーティング材に用いる銀コロイド液を得ることが記載されている。また、特開２０００−８７１２２号公報には、上記の公報に記載されている技術の欠点を補うために、実質的に酸素を含まない雰囲気中で調製を行い、同じく透明導電膜形成用コーティング材に用いる銀コロイド液又は銀とパラジウムとの混合コロイド液を得ることが記載されている。また、特開平１１−８０６４７号公報には、数平均分子量が１０００〜１００００００の特定の構造を持つ高分子量顔料分散剤を高分子系分散剤として使用することで、彩度の高い色材に用いる貴金属又は銅のコロイド液を得ることが記載されている。
【０００４】
上記の種々の方法は特定の用途に使用される金属コロイド液としては優れているが、高い分散安定性が必要な場合や、金属微細粒子の特性を顕著に際だたせ、触媒、導電性材料等に用いる場合には、大きな問題があることが判明した。
【０００５】
特開平１０−６６８６１号公報や特開２０００−８７１２２号公報に記載されている方法で得られる金属コロイド液中の金属微細粒子は、表面にクエン酸に由来するカルボキシレートイオンを有し、その電気的反発により分散している。そのため、特開平１０−６６８６１号公報に記載の技術では生成した金属コロイド液から鉄分を洗い流す必要性があり、このことからもわかるように、電解質を添加したり、ｐＨを変化させたりすると金属微細粒子が凝析する。したがって、電解質を含む系における触媒として使用する場合、反応系の濃度を高くすると金属コロイド液中の金属微細粒子が凝析してしまい所望の特性が得られないことが判明した。また、表面にその様なイオンを有するので触媒として使用する場合に金属微細粒子の表面活性が充分利用できず、粒子間の接触が妨げられるので高導電材料としても利用できないことも判明した。
【０００６】
特開平１１−８０６４７号公報に記載された方法で得られる貴金属又は銅のコロイド溶液では、高分子量顔料分散剤を保護コロイドとして金属微細粒子の表面に絡みつかせることにより分散させているので、温度変化によって高分子と金属微細粒子との相互作用が生じて沈殿してしまうことや、効果的に分散させるためには多量の高分子を金属表面に吸着させる必要があることより、金属微細粒子の表面活性を利用した触媒や、金属微細粒子同士を接触させて金属並の体積抵抗値を持つ応用に用いるには問題があることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、ｐＨの変化や、電解質の存在や、雰囲気温度の変化によっても安定した分散性を示し、特に温度の変化率が大きい場合や温度サイクルを持つ場合でも高い分散安定性を示し、かつ、有機物ができるだけ少なく、導電性等の金属微細粒子の特性を生かせる金属コロイド液を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、タンニン酸、及び、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属コロイド液であって、
上記タンニン酸の含有量が金属イオン１価／ｇに対して、０．０１〜６ｇである金属コロイド液である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、金属コロイド液の製造に関して種々の検討を行った結果、一般にタンニン酸と称されるもの（他にガロタンニン酸、五倍子タンニン等と表現されることがある）を使用して金属コロイド液を製造することで、分散剤を使用しなくとも優れた分散安定性を示す金属コロイド液を作製することができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
これまで知られている化学還元法による金属コロイド液の作製は、クエン酸ナトリウムのような分散剤や種々の高分子化合物からなる保護コロイドの使用が必須であった。しかしながら、本発明によれば、分散剤や保護コロイドを使用しなくとも分散安定性の高い金属コロイド液を作製でき、かつ、ｐＨの変化、電解質の存在、雰囲気温度の変化によっても安定した分散性を示し、特に温度の変化率が大きい場合や温度サイクルを持つ場合でも高い分散安定性を示す、有機物が少ない金属コロイド液を作製できることがわかった。
【００１１】
Ｊ．Ｗ．Ｓｌｏｔ，Ｈ．Ｊ．Ｇｅｕｚｅ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｌｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，３８，８７−９３（１９８５）には、塩化金酸溶液と、タンニン酸、クエン酸三ナトリウム及び炭酸カリウムを溶解した溶液とを混合して、金コロイド液を作製することが記載されているが、得られた金コロイド液は金濃度が０．５８ｇ／Ｌと非常に薄いものであった。また、このときの金イオン１価／ｇ当たりのタンニン酸は０．０００５７〜０．００９９ｇであり、クエン酸三ナトリウム１ｇ当たりのタンニン酸は０．０４９〜０．８５ｇであった。
本発明者がこの方法を検討した結果、この方法をそのまま用い、金濃度を高くしても、分散安定性の高いコロイド液を得ることはできないことが判明した。
【００１２】
Ｈ．Ｍｕｈｌｐｆｏｒｄ，Ｅｘｐｅｒｉｅｎｔｉａ，３８，１１２７−１１２８（１９８２）には、タンニン酸溶液又はクエン酸溶液だけを用いては金コロイド液を作製することはできないことが記載されている。
【００１３】
これらに対して、本発明者は、配合・製造条件を検討することにより、タンニン酸単独であっても、優れた金属コロイド溶液を作製しうることを見出した。
本発明は、タンニン酸、及び、イオン化列が水素より貴な金属を含有する金属コロイド液である。
【００１４】
上記イオン化列が水素より貴な金属としては、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の金属コロイド液は、タンニン酸の含有量が金属イオン１価／ｇに対して、０．０１〜６ｇである。即ち、例えば、１価の銀イオンの場合は、銀イオン１ｇ当たりのタンニン酸の添加量は０．０１〜６ｇであり、３価の金イオンの場合は、金イオン１ｇ当たりのタンニン酸の添加量は０．０３〜１８ｇである。
【００１６】
タンニン酸の含有量が、金属イオン１価／ｇに対して、０．０１ｇ未満であると、金属イオンの還元反応が充分に進まないので、所望の金属コロイド液を得ることができず、６ｇを超えると、過剰のタンニン酸やタンニン酸の変成物が金属表面に吸着するので、分散安定性には影響しないが、有機物量が増えてしまい、好ましくない。
【００１７】
本発明の金属コロイド液は、タンニン酸を必須成分として含有するものである。本発明の金属コロイド液は他の還元剤を含有しなくてもよいが、タンニン酸に加えて他の一般的な還元剤を添加しても、条件次第ではタンニン酸の特性が生かせることが判明した。そのような還元剤はタンニン酸より安価な場合が多いので、材料コストを下げることができる。
【００１８】
本発明の金属コロイド液において、他の還元剤を併用する場合、反応系の仕込み量において、タンニン酸の添加量は、タンニン酸以外に他に添加する還元剤の添加量に対して、重量比（タンニン酸／他の還元剤）で０．０２以上であることが好ましい。０．０２未満であると、他の還元剤の効果が優勢となって、タンニン酸単独で作製した場合の金属コロイド液の優れた特性が発揮されにくくなる。
【００１９】
上記還元剤としては特に限定されず、例えば、硫酸第一鉄、ホルマリン、アルコール、水素ガス、フェニドン、メトール、酒石酸、アミン類等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の金属コロイド液は、タンニン酸を用いることにより、他の分散剤を用いなくとも、優れた分散安定性を発揮することができる。しかしながら、このことは他の分散剤の添加を排除するものではなく、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、本発明の金属コロイド液は他の分散剤を含有してもよい。
【００２１】
上記分散剤としては特に限定されず、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩；りんご酸やその塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、アラビアゴム、ゼラチン等のポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の金属コロイド液の自然乾燥物を大気中において１０℃／分の昇温速度で熱重量分析したときの１００〜５００℃までの重量損失は、１〜２５重量％であることが好ましい。
【００２３】
上記自然乾燥物を５００℃まで加熱すると、タンニン酸、他の有機物等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。このきため、５００℃までの加熱による減量は、ほぼ固形分中の有機物の量に相当すると考えてよい。
【００２４】
上記重量損失が、１〜２５重量％である金属コロイド液は、分散安定性に優れており、また、導電性等の特質にも優れる。
上記重量損失が、１重量％未満であると、金属に対する有機物の量が少ないので金属コロイド粒子の充分な分散性が得られないことがあり、２５重量％を超えると、金属に対する有機物の量が多すぎるので、得られる金属コロイド液の導電性がかなり悪くなることがある。より好ましくは１〜１０重量％である。
【００２５】
本発明の金属コロイド液の製造方法としては、例えば、タンニン酸を含む溶液と、イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含む溶液とを混合することにより本発明の金属コロイド液を製造することができる。
【００２６】
タンニン酸を含む溶液と、イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含む溶液とを混合する際、Ｂ型粘度計により計測した粘度が、ともに３００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、タンニン酸を含む溶液と、イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含む溶液との容積比が、１／１〜５００／１（タンニン酸を含む溶液／イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含む溶液）であることが好ましい。この条件を満たさないと、混合液中でのタンニン酸と金属イオンとの接触機会が減って、所望の金属コロイド液が得られないことがある。
【００２７】
更に、混合時における、タンニン酸を含む溶液とイオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含む溶液の初期温度は、ともに５〜７５℃であり、かつ、混合中の攪拌速度は、３０〜２０００ｒｐｍであることが好ましい。
【００２８】
温度が５℃未満で、かつ、攪拌速度が３０ｒｐｍ未満であると、タンニン酸と金属イオンとが均一に反応しにくく、金属コロイド粒子の性質が変わってしまい、ｐＨ変化や温度変化等に対して極めて分散安定性の悪い金属コロイド液が得られることがある。一方、温度が７５℃を超えて、かつ、攪拌速度が２０００ｒｐｍを超えると、反応速度が速くなりすぎて、最初から金属コロイド粒子が沈降した金属コロイド液が得られることがある。また、温度が７５℃を超えると、タンニン酸を含む溶液の劣化が速くなる。
【００２９】
本発明の金属コロイド液は、触媒、微小球形支持体、金属並の高導電性を有する導電性材料の他、導電性インク、光学材料、透明導電性材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、金属コロイド液の発色を利用した色材等、有機物含量の少ない金属微細粒子の特徴を生かすことができる種々の用途に用いることができる。
上記触媒として用いる場合は、酸化還元反応、有機合成反応、光重合反応、燃焼反応等における不均一系触媒として使用できる。
これらの本発明の金属コロイド液を用いてなる触媒、導電性材料、導電性インク、光学材料もまた、本発明の１つである。
【００３０】
上記より明らかなように、タンニン酸を用いることにより、ｐＨの変化、電解質の存在、雰囲気温度の変化によっても安定した分散性を示し、特に温度の変化率が大きい場合や温度サイクルを持つ場合でも高い分散安定性を示す金属コロイド液を提供することが可能となった。また、金属イオンに対するタンニン酸の添加量が極めて少量で済むので、金属微細粒子の特性を生かせる金属コロイド液を提供することが可能になる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
タンニン酸（和光純薬工業社製、化学用）０．５ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解した（粘度２ｍＰａ・ｓ以下、Ａ液）。次に室温下にマグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの硝酸銀（和光純薬工業社製、試薬特級）を含む水溶液（粘度２ｍＰａ・ｓ以下、Ｂ液）２ｍＬを滴下させて銀コロイド液を作製した。なお、銀コロイド液の作製は室温で行った。このとき銀イオン１ｇに対するタンニン酸は０．７９ｇとなり、化学量論的金属生成量は６．２ｇ／Ｌとなる。また、Ａ液とＢ液との混合比は５０／１となる。
なお、Ａ液及びＢ液の粘度の測定は、トキメック社製ＢＭ型粘度計を使用して行った。同機の信頼できる測定下限は１０ｍＰａ・ｓである。
【００３３】
得られた金属コロイド液について以下の評価を行った。
（分散性評価）
金属コロイド液をよく攪拌した後、容量３０ｍＬの試験管に適量を移して、下記の条件下に放置した。そして固形分が沈降すれば×、沈降しなければ○と評価した。なお、実験は次の条件で行った。
【００３４】
ｐＨ：２（塩酸にて調整）と１２（水酸化ナトリウム水溶液にて調整）
電導度：１ｍＳ／ｃｍと１０ｍＳ／ｃｍ（水酸化ナトリウム水溶液にて調整）
温度：室温（約２０℃）と８０℃（ヒーターにて調整して、液量が減った場合加温したイオン交換水をゆっくり添加した）
温度サイクル試験：８０℃に急加熱して１時間放置→冷蔵庫で１０℃に急冷して１時間放置を２サイクル行った。この場合も液量が減った場合加温したイオン交換水をゆっくり添加した。
【００３５】
（有機物量測定）
金属コロイド液を適当な容器に入れて、デシケーター中で恒量になるまで自然乾燥させた。その自然乾燥物をセイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ３００を用いて、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの大気中における熱重量変化を求めた。そして１００℃から５００℃までの重量損失を計算した。
【００３６】
（実施例２）
タンニン酸の量を０．００７ｇとした以外は実施例１と同様に行った。なお、このとき銀イオン１ｇに対するタンニン酸は０．０１ｇとなる。
【００３７】
（実施例３）
タンニン酸３．８ｇを５００ｍＬのイオン交換水に溶解した以外は実施例１と同様に行った。なお、このとき銀イオン１ｇに対するタンニン酸は６ｇとなり、Ａ液とＢ液との混合比は２５０／１となる。
【００３８】
（実施例４）
１ｇの硝酸銀を含む水溶液（粘度２ｍＰａ・ｓ以下）１００ｍＬを滴下した以外は実施例１と同様に行った。このとき化学量論的金属生成量は３．２ｇ／Ｌとなる。また、Ａ液とＢ液との混合比は１／１となる。
【００３９】
（実施例５）
タンニン酸０．５ｇを１０００ｍＬのイオン交換水に溶解した（粘度２ｍＰａ・ｓ以下）以外は実施例１と同様に行った。このとき化学量論的金属生成量は０．６３ｇ／Ｌとなる。また、Ａ液とＢ液との混合比は５００／１となる。
【００４０】
（実施例６）
予め、イオン交換水とグリセリン（和光純薬工業社製、試薬特級）とを混合してＢ型粘度計粘度を３００ｍＰａ・ｓにしたもの１００ｍＬに、タンニン酸０．５ｇを溶解した以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
（実施例７）
Ａ液及びＢ液をともに５℃に調整してから、攪拌速度を３０ｒｐｍとして混合した以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
（実施例８）
Ａ液及びＢ液をともに７５℃に調整してから、攪拌速度を２０００ｒｐｍとして混合した以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
（実施例９）
予め、イオン交換水とメチルアルコール（和光純薬工業社製、試薬特級）とを容量比で１対１に混合したもの１００ｍＬ（粘度２ｍＰａ・ｓ以下）に、タンニン酸０．５ｇを溶解した以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
（実施例１０）
タンニン酸０．５ｇに加えて、硫酸第一鉄七水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）４６ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解した（粘度２ｍＰａ・ｓ以下）以外は実施例１と同様に行った。このとき硫酸第一鉄に対するタンニン酸の重量比は０．０２となる。
【００４５】
（実施例１１）
実施例１で作製した銀コロイド液を倉敷紡績社製、セントリカットＵ−１０に入れて、遠心分離器で３０００ｒｐｍ×３０分間の限外濾過を行って、最終的に容量を５ｍＬとした。このとき化学量論的金属生成量は１２７ｇ／Ｌとなる。得られた濃縮銀コロイド液を実施例１と同様に評価した。
【００４６】
（実施例１２）
タンニン酸０．５ｇに加えて、クエン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）１．１ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解した以外は実施例１と同様に行った。このときクエン酸ナトリウムに対するタンニン酸の重量比は０．５となる。
【００４７】
（実施例１３）
実施例１において硝酸銀水溶液の代わりに塩化金酸四水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）１ｇを含む水溶液２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に行った。
このとき金イオン１ｇに対するタンニン酸は０．１ｇ（１価／ｇ当たり０．３３ｇ）となり、化学量論的金属生成量は４．６ｇ／Ｌとなる。
【００４８】
（実施例１４）
実施例１において硝酸銀水溶液の代わりに硝酸銅酸水和物（和光純薬工業社製、特級）１ｇを含む水溶液２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に行った。このとき銅イオン１ｇに対するタンニン酸は１．９ｇ（１価／ｇ当たり０．９５ｇ）となり、化学量論的金属生成量は４．６ｇ／Ｌとなる。
【００４９】
（比較例１）
タンニン酸６．３ｇを１０００ｍＬのイオン交換水に溶解した以外は実施例１と同様に行った。このとき銀イオン１ｇに対するタンニン酸は１０ｇとなり、Ａ液とＢ液との混合比は５００／１になる。
【００５０】
（比較例２）
タンニン酸の代わりに硫酸第一鉄七水和物０．５ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解した以外は実施例１と同様に行った。
【００５１】
（比較例３）
タンニン酸の代わりに、クエン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）６．４ｇと硫酸第一鉄七水和物５．５ｇとを１００ｍＬのイオン交換水に溶解した以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
（比較例４）
比較例３で作製した銀コロイド液を倉敷紡績社製、セントリカットＵ−１０に入れて、遠心分離器で３０００ｒｐｍ×３０分間の限外濾過を行い、水量が減った場合はイオン交換水を添加して限外濾過を繰り返し行い、最終的に電導度（東亜電波工業社製、ＣＭ−２０Ｓで測定）を１００μＳ／ｃｍ、容量を１００ｍＬとした。
【００５３】
（比較例５）
タンニン酸の代わりに、高分子系顔料分散剤であるソルスパース２７０００（アビシア社製）４．０ｇと硫酸第一鉄七水和物５．５ｇとを１００ｍＬのイオン交換水に溶解した以外は実施例１と同様に行った。このとき銀イオン１ｇに対するソルスパース２７０００は６．３ｇとなる。
以上の結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0004683399.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、ｐＨの変化、電解質の存在、雰囲気温度の変化によっても高い分散性を示し、特に温度の変化率が大きい場合や温度サイクルがある条件下でも高い分散安定性を示し、かつ、吸着している有機物が少なくて金属微細粒子の特性を生かせる金属コロイド液を提供することができる。