(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油から選ばれる少なくとも１種の基油、カルシウム又はリチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤を０．１〜４０質量％、亜鉛ジチオフォスフェートを０．１〜３質量％、亜鉛ナフテネート、チアジアゾール及びオキシエチレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の防錆剤を０．０５〜１０質量％、及び平均粒径０．０１〜０．５μｍの超微粒子炭酸カルシウムを２〜３０質量％（ただし、２質量％を除く。）含有することを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
増ちょう剤が、カルシウム又はリチウム石けん系増ちょう剤及び複合体リチウム石けん系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤である請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
さらに、数平均分子量１０００〜７００００のポリイソブチレンを１〜２０質量％含有する請求項１又は２記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、自動車、産業用機械等の潤滑箇所へ適用できる耐水性に優れたグリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、トラック、産業用機械等は、あらゆる環境下で使用される。例えば、自動車やトラックは、雨水や、海辺を走行する際には海水（塩水）にさらされる。また、産業用機械においても、設備工程上、冷却水を用いる部分では、この水が入り込んでくる可能性がある。このような環境下で使用されると、グリースに水が混入し易いという問題点がある。
したがって、このような箇所で使用するグリースにおいては、水が混入してもグリースが軟化を抑制する性能、いわゆる耐水性のより一層の向上が図られると共に、グリース本来の極圧性等の性能を充分に発揮できることが要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐水性、極圧性、及び防錆性を有するグリース組成物を提供することを目的とする。さらに、優れた耐水性、極圧性、及び防錆性と共に、優れた付着性を有するグリース組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、基油に特定の増ちょう剤及び平均粒径０．０１〜０．５μｍの超微粒子炭酸カルシウムをそれぞれ特定量配合し、亜鉛ジチオフォスフェートと、亜鉛ナフテネート、チアジアゾール及びオキシエチレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の防錆剤又はさらに特定のポリイソブチレンを特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油から選ばれる少なくとも１種の基油、カルシウム又はリチウム石けん系増ちょう剤、これらの複合体石けん系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤を０．１〜４０質量％、亜鉛ジチオフォスフェートを０．１〜３質量％、亜鉛ナフテネート、チアジアゾール及びオキシエチレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の防錆剤を０．０５〜１０質量％、及び平均粒径０．０１〜０．５μｍの超微粒子炭酸カルシウムを０．１〜３０質量％含有することを特徴とするグリース組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記グリース組成物において、増ちょう剤が、カルシウム又はリチウム石けん系増ちょう剤及び複合体リチウム石けん系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤であるグリース組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記グリース組成物において、数平均分子量１０００〜７００００のポリイソブチレンを１〜２０質量％含有するグリース組成物を提供するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のグリース組成物において使用される基油としては、通常グリースに使用される鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合系のものなどの種々の潤滑油基油が用いられるが、４０℃における動粘度の値が、１〜１０００ｍｍ２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜５００ｍｍ２／ｓである。
鉱油系潤滑油基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製など適宜組み合わせて精製したものが挙げられる。
【０００７】
合成系潤滑油基油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオール類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類、ブチルアルコールをプロピレンオキシドと縮合させることにより得られるポリグリコールなどのポリグリコール類、約２〜５個のエーテル連鎖及び約３〜６個のフェニル基を有するポリフェニルエーテルなどのフェニルエーテル類などが挙げられる。
上記鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油は１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
基油の量は、要求特性に応じて適宜選定することができるが、基油と増ちょう剤から成るグリースに対して通常６０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは８０〜９０質量％の範囲である。
【０００８】
本発明のグリース組成物において使用される増ちょう剤は、カルシウム又はリチウム石けん系増ちょう剤、これらの複合体石けん系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤である。
カルシウム石けん系増ちょう剤としては、カルシウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩などが挙げられる。
リチウム石けん系増ちょう剤としては、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩、リチウム−ステアレート等の脂肪族カルボン酸リチウム塩またはそれらの混合物などが挙げられる。
複合体リチウム石けん系増ちょう剤としては、上記脂肪族カルボン酸リチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。ここで、好適な二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特に好適なものはアゼライン酸、セバシン酸である。
ウレア系増ちょう剤としては、ジイソシアネートとアミンの反応生成物等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートが好ましい。アミンとしては、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンが挙げられる。脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン等、芳香族アミンとしては、パラトルイジン、ベンジルアミン等、脂肪族アミンとしては、オクチルアミン、ラウリルアミン等が挙げられる。
これらの増ちょう剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増ちょう剤の含有割合は、グリース組成物に対して０.１〜４０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは２〜２０質量％である。
【０００９】
本発明のグリース組成物において使用される超微粒子炭酸カルシウムは、その平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１７μｍである。平均粒径が大きすぎると、所定のちょう度が得られず、耐水性が不足する。
超微粒子炭酸カルシウムの含有量は、グリース組成物に対して２〜３０質量％であり、好ましくは、２〜２０質量％、より好ましくは、２〜１５質量％、特に好ましくは、２〜１２質量％である。超微粒子炭酸カルシウムが少なすぎると、耐水性が不足し、すなわち、軟化防止性が不足し、多すぎると、逆にグリースが硬くなりすぎる。
【００１０】
本発明のグリース組成物においては、亜鉛ジチオフォスフェートを含有させる。
亜鉛ジチオフォスフェートは、例えば、一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１】
0004761658.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。これらは、同一であってもよいし、異なってもよい。アルキル基は、１級アルキル基、２級アルキル基が好ましく、１級アルキル基が特に好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１４が好ましく、３〜１０が特に好ましい。好ましいアルキル基としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
上記亜鉛ジチオフォスフェートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
亜鉛ジチオフォスフェートの含有量は、好ましくは０．１〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％であり、更に好ましくは０．２〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１．２質量％である。亜鉛ジチオフォスフェートの含有量が少な過ぎると、防錆性が悪くなり、一方、多過ぎても防錆性が悪くなる。
【００１１】
また、本発明のグリース組成物においては、亜鉛ナフテネート、チアジアゾール及びオキシエチレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の防錆剤を含有する。
亜鉛ナフテネートは、下記式（２）で表されるものである。
【００１２】
【化２】
0004761658.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊ、ｋは１〜１６であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
上記式中、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、またその炭素数は、好ましくは１〜１６、より好ましくは３〜１６、特に好ましくは８〜１６である。該アルキル基の具体例としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ラウリル基などが挙げられる。
ｊ、ｋは、それぞれ好ましくは１〜１６であり、特に好ましくは１〜９である。
亜鉛ナフテネートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
亜鉛ナフテネートの含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。亜鉛ナフテネートの含有量が少なすぎると、防錆性が悪くなる。一方、多すぎても、効果が飽和する。
チアジアゾールは、下記式（３）で表されるものである。
【００１３】
【化３】
0004761658.tif 000004
（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
上記式中、Ｒ７、Ｒ８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、またその炭素数は、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８である。該アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
チアジアゾールの好適な具体例としては、例えば、２，５−ビス（第３オクチルジチオ）１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。チアジアゾールは、例えばＵＳＰ２７１９１２５、２７１９１２６号明細書などに開示された製造法により得ることができる。
チアジアゾールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
チアジアゾールの含有割合は、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％である。チアジアゾール及びその誘導体の含有量が少なすぎると、所定の防錆性が得られない。一方、多すぎても効果が飽和する。
オキシエチレンアミンは、下記式（４）で表されるものである。
【００１４】
【化４】
0004761658.tif 000005
（式中、Ｒ９は炭化水素基であり、ｘ、ｙは整数である。）
上記式中、Ｒ９である炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、またその炭素数は、８〜１８が好ましく、８〜１６がより好ましく、８〜１２が特に好ましい。該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、脂環族基、またはこれらの組合せなどが挙げられるが、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。炭化水素基の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｘは、好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３であり、特に好ましくは０〜２である。ｙは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１〜２である。
オキシエチレンアミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
オキシエチレンアミンの含有割合は、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％である。オキシエチレンアルキルアミンの含有量が少なすぎても、多すぎても防錆性が悪くなる。
【００１５】
本発明のグリース組成物においては、数平均分子量が１０００〜７００００のポリイソブチレン（以下、ＰＩＢともいう。）を含有させることが好ましい。
ポリイソブチレンの数平均分子量は、より好ましくは１０００〜５５０００であり、特に好ましくは１０００〜３５０００である。数平均分子量が小さ過ぎると、グリースの付着性が悪くなることがあり、逆に数平均分子量が大き過ぎると、外部からの異物をかみ込易くなることがある。
ポリイソブチレンの含有割合は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは、２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１８質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。ポリイソブチレンの含有割合が少な過ぎると、グリースの付着性が悪くなる傾向があり、ポリイソブチレンの含有割合が多過ぎても効果が飽和する。
本発明のグリース組成物は、上記各成分を混合することにより調整することができる。
【００１６】
各成分の混合順序は、特に制限されるものではなく、適宜添加すればよいが、基油と増ちょう剤からなるグリースを予めグリース釜で調整しておき、これに他の各成分を添加して混合することが好ましい。なお、グリースの調整は、基油と増ちょう剤を単に混合する方法により行ってもよいが、増ちょう剤の前駆体を基油中に混合分散させた後、前駆体を反応させて増ちょう剤を生成させ、基油中に増ちょう剤を分散する方法によることが好ましい。
本発明のグリース組成物には、酸化防止剤を含有させることもできる。
また、本発明のグリース組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の添加剤を配合させることができる。
本発明のグリース組成物は、ベアリング、転がり軸受、滑り軸受、滑り面、歯車などの潤滑箇所を始め、グリースが適用できるあらゆる潤滑箇所に使用することができる。  本発明のグリース組成物は、雨水、海水等の混入する恐れのある部位に最適である。たとえば、自動車、トラック、産業用機械等に使用できる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例における評価は、次の方法により行った。
＜評価方法＞
（１）耐水性
シェルロール試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  １８３１）により行った。試験条件は、グリース５０ｇ、イオン交換水５０ｇを試験容器に入れ、試験温度８０℃、回転数１６５ｒｐｍ、試験時間５ｈで行った。評価は、試験前後のちょう度変化率で行い、±１０％以内を合格とした。
（２）極圧性
シェル四球試験(ASTM D 2596に準拠)により行った。試験は、グリースに、イオン交換水２５質量％を混入させ、これを用いて、回転数１８００ｒｐｍ、油温；成りゆき、時間：１０秒、荷重；ステップ荷重で行った。評価は、融着荷重で行い、２４５０Ｎ以上を合格とした。
（３）防錆性（錆止め試験）
ＪＩＳ  Ｋ２２４６の湿潤試験片（＃２４０研磨仕上げ）を４枚用意し、両面にグリースを塗り、真ん中に挟む２枚の湿潤試験片の片面のグリース塗布面及び下端に配置する湿潤試験片のグリース塗布面に、水平状態で塩水（塩化ナトリウム５質量％）を間隔を置いて３滴を滴下し、その状態で４枚の湿潤試験片を重ねて積層し、５０℃で２４時間放置後、目視により錆の有無を観察し、下記の基準により評価した。
○；試験片に錆が全くない。（合格）
×；試験片に錆がある。（不合格）
（４）付着性（付着性試験）
ＪＩＳ  Ｋ２２４６の湿潤試験片（＃２４０研磨仕上げ）を２枚用意し、２枚の湿潤試験片の間にシール材試験（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）の長方形試験片と同体積のグリースを塗布し、水平に積層した。次に上側の湿潤試験片の上に１ｋｇのおもりをのせ、室温で３時間放置し、上部をばねばかりで引っ張る。このときの荷重を粘着荷重とした。
○；粘着荷重が５０ｋｇ以上である。（合格）
×；粘着荷重が５０ｋｇ未満である。（不合格）
【００１８】
グリースの調製
本発明の実施例及び比較例において使用するグリースは、次の製造例により調製した。
（製造例１）
耐熱容器に基油として水素化精製鉱油（１００℃の動粘度：６ｍｍ２／ｓ）を用い、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアレートを投入し、加熱する。次に水酸化リチウム水溶液を約７０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらにこれを加熱し、溶解させ、基油で急冷を行うことによりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートの結晶を最適なものとし、リチウム−１２−ヒドロキシステアレートを基油中に均一に混合分散させたリチウムグリースを調製した。
（製造例２）
耐熱容器に基油としてのＡと、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアレートを投入し、加熱する。次に水酸化リチウム水溶液を約８０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらに約９０℃付近で水酸化リチウムとアゼライン酸を加え約２時間反応させ、リチウムコンプレックス石けんを生成させる。その後、これを加熱し、半溶融させた後急冷を行うことによって、リチウムコンプレックス石けんの結晶を最適なものとし、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート／アゼライン酸リチウム塩のリチウムコンプレックス石けんを基油中に均一に混合分散させたリチウムグリースを調製した。
【００１９】
（実施例１〜５及び比較例１〜４）
実施例１〜２及び比較例１〜３は、製造例１で調製したリチウムグリースに表１、表３に示された各種添加剤を添加し、６０〜８５℃で約２時間、加熱撹拌し、分散させた後、脱泡して、ちょう度がＮｏ．２グレード（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０）のグリース組成物を得た。また、実施例３では、増ちょう剤として、カルシウム−１２−ヒドロキシステアレートを使用しており、上記グリースの調製において水酸化リチウムの代わりに水酸化カルシウムを使用した。また、実施例４では、上記グリースの調製において、基油にシクロヘキシルアミン８．０質量％およびジフェニルメタン−４,４−ジイソシアネート１０.０質量％を混合し、撹拌しながら１１０℃に加熱し、下記式（５）で表されるジウレアを合成し、グリースとした。また、実施例５では、製造例１で調製したリチウムグリースの代わりに製造例２で調製したリチウムグリースを用いた。
【化５】
0004761658.tif 000006
表１、表３に示された各種添加剤の量の単位は、質量部である。
表１に実施例１〜５の調製したグリースの成分組成とその性能評価を行った結果を示し、表３に比較例１〜４の調製したグリースの成分組成とその性能評価を行った結果を示す。
【００２０】
【表１】
0004761658.tif 000007
【００２２】
【表３】
0004761658.tif 000008
【００２３】
表１中、Ａは水素精製油５７．５質量部及び合成油（ＰＡＯ）（１００℃の動粘度：６ｍｍ２／ｓ）１７．０質量部の混合物である。
また、表１〜表３中において、添字は以下に示すものである。
＊１．平均粒径０．０４μｍの炭酸カルシウム
＊２．平均粒径０．１５μｍの炭酸カルシウム
＊３．亜鉛ジチオフォスフェート（アルキル基Ｃ＝８のプライマリ−タイプ）
＊４．亜鉛ナフテネート
式（２）のＲ５、Ｒ６が、炭素数８〜１６のアルキル基の混合物である亜鉛ナフテネート
＊５．オキシエチレンドデシルアミン
式（４）Ｒ９が、炭素数１２であり、ｘが０であり、ｙが１であるオキシエチレンドデシルアミン
＊６．チアジアゾール
式（３）のＲ７、Ｒ８が、炭素数８のアルキル基であるチアジアゾ−ル
＊７．平均粒径２．００μｍの炭酸カルシウム
＊８．酸化カルシウム
＊９．ソルビタンモノオレート
＊１０．オレイルザルコシン
＊１１．アミノアルコール（ジブチルエタノールアミン）
＊１２．酸化ワックス（酸化ワックスの部分エステルＢａ塩）
石油留分の精製時に得られるパラフィンワックス、マイクロリスタリンワックス、ペトロラタム等を酸化することによりカルボキシル基を導入したもの
＊１３．Ｃａスルホネート
塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルフォネートを使用した。
塩基価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した値である。
＊１４．Ｂａスルホネート
塩基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのバリウムスルフォネートを使用した。
塩基価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した値である。
＊１５．アルケニルコハク酸イミド
ビスタイプのポリアルケニルコハク酸イミドでブテニル基の分子量が約２０００程度のものを使用した。
【００２４】
上記表１、表３の記載から、特定の増ちょう剤、特定の超微粒子炭酸カルシウムを配合し、さらに、特定の防錆剤を配合したグリース組成物は耐水性、極圧性及び防錆性に優れており、さらに、そのグリース組成物に、特定のポリイソブチレンとを組合せたグリース組成物は、耐水性、極圧性及び防錆性と共に、付着性が優れていることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のグリース組成物は、耐水性、極圧性、及び防錆性に優れている。従って、本発明のグリース組成物は、実用上極めて有用である。