(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）（ａ）飽和多塩基酸とα，β-不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が0〜90：100〜10モル％（飽和多塩基酸：α，β-不飽和多塩基酸）である多塩基酸成分と、（ｂ）全多価アルコール成分中15〜100モル％がエーテル結合を有する多価アルコール成分とし多塩基酸成分（ａ）総モル数に対して多価アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合を1.0〜2.0の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエステルおよび
（Ｂ）水酸基末端の１，４ポリブタジエンを不飽和ポリエステル（Ａ）100重量部に対し０．０１〜５．０重量％を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の総量30〜80重量％および（Ｃ）液状の重合性不飽和化合物20〜70重量％を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項1記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和ポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは自動車および車両補修用パテのバインダーとして好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれを用いたパテ塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性にすぐれ、さらに主原料の選択によって種々のすぐれた物理的および化学的特性を有するため、例えば波板、浴槽、浄化槽等の建設資材、タンク、パイプ等の工業機材、船舶、自動車等の輸送機器、電気絶縁素材、レジンコンクリート、化粧板、ゲルコート、パテ塗料など各種用途に広く使用されている。
【０００３】
自動車及び車両補修用パテ塗料は、（1）常温で速やかに硬化すること（2）研磨性にすぐれていること（3）基材との付着性にすぐれていること（4）ヘラ付け性のよいこと（5）塗膜に巣穴が発生しないこと等の性能が要求される。
【０００４】
特に前記（4）のヘラ付け性は補修の作業性に重要な要素となり、（5）の巣穴については塗膜の耐久性への影響が大きく重要な特性となる。一般的にレベリング剤を不飽和ポリエステル樹脂またはパテに添加することによってその目的は達成されるが、これらの素材はいずれも高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の問題を解決し、安価でしかもヘラ付け性及び巣穴発生の低減にすぐれた自動車および車両補修パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたパテ塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題に鑑み、鋭意研究した結果、一定量以上のα，β-不飽和多塩基酸成分を含む多塩基酸成分と前記（Ｂ）との組み合わせによりヘラ付け性、巣穴発生の低減をより向上させるため、多価アルコール成分に一定量以上のエーテルグリコール成分とを反応して得られる不飽和ポリエステル（Ａ）に一定量の水酸基末端の１，４ポリブタジエン（Ｂ）と液状重合性不飽和化合物（Ｃ）を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物をパテ塗料のバインダーとして使用することにより前記目的が達成されることを見出し、本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が0〜90：100〜10モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸）で多塩基酸成分と（ｂ）全多価アルコール成分中15〜100モル％がエーテル結合を有する多価アルコール成分とし、多塩基酸成分（ａ）の総モル数に対して多価アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合を1.0〜2.0の範囲に反応して得られる不飽和ポリエステルに、（Ｂ）水酸基末端の１，４ポリブタジエンを不飽和ポリエステル（Ａ）100重量部に対し０．０１〜５．０重量％を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の総量30〜80重量％および（Ｃ）液状の重合性不飽和化合物20〜70重量％を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、及びこれをバインダーとして含有してなるパテ塗料に関する。
【発明の効果】
【０００８】
請求項1記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ヘラ付け性および塗膜巣穴発生の低減にすぐれた自動車ならびに車両補修パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができるものである。
請求項2記載のパテ塗料は、ヘラ付け性および塗膜巣穴発生の低減にすぐれた自動車ならびに車両補修に好適に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１０】
本発明に用いられる多塩基酸成分（ａ）は、飽和多塩基酸とα，β-不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合は、飽和多塩基酸：α，β-不飽和多塩基酸＝0〜90：100〜10モル％好ましくは0〜60：100〜40モル％である。α，β-不飽和多塩基酸の使用割合が上記範囲以外であると常温での硬化が遅くなり、また、パテ塗膜の乾燥性及び研磨性が低下する。
【００１１】
前記飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられ、α，β-不飽和多塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用いられる。前記飽和多塩基酸、α，β-不飽和多塩基酸は、それぞれ2種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明に用いられる多価アルコール成分としては、該成分に対して15〜100モル％、好ましくは50〜100モル％が、エーテル結合を有する多価アルコール成分を使用する。
【００１３】
本発明者らは、多価アルコール成分の種類と前記（Ｃ）成分との組み合わせた際のパテ塗膜の乾燥性及び研磨性との関係を調べるためエーテルグリコール結合を有する多価アルコールであるジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等であり、これらを用いて得られる樹脂組成物とエーテル結合を有しない多価アルコールであるプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール等から得られる樹脂組成物について比較観察した。その結果、前者の樹脂組成物は、乾燥が速くしかも研磨性にすぐれていることに対して、後者の樹脂組成物は塗膜表面に粘着が残り、また、研磨性に劣っていた。これは、樹脂組成物中のエーテル結合部が空気中の酸素により励起され、酸化重合性を帯びると推定される。多価アルコール成分中エーテル結合を有する多価アルコールを15モル％以上使用する必要があることを確認した。エーテル結合を有する多価アルコール成分の1種または2種以上及びエーテル結合を有しない多価アルコール成分の1種または2種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記不飽和ポリエステル（A）は、前記（ａ）成分の総モル数に対して前記（ｂ）成分の総モル数の割合を1.0〜2.0の範囲に使用される縮合反応により得られる。（ｂ）成分の総モル数が、1.0以下では、樹脂組成物の酸価が高くなりパテ塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。また（ｂ）成分の総モル数が2.0を超えると得られる樹脂組成物は分子量が低くなり、常温での硬化性が低下すると同時にパテ塗膜が軟らかくなるため、研磨作業時にキズがつきやすくなる。
【００１５】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル（A）は、常法により得ることができる。例えば、前記多塩基酸成分と前記多価アルコール成分を窒素雰囲気で100〜230℃で縮合反応により得られる。
【００１６】
不飽和ポリエステル（A）の分子量は、パテ塗料の作業性、塗膜の乾燥性及び耐水性等から通常500〜10000、好ましくは800〜5000であり、また、酸価は通常100以下、好ましくは50以下に調製される。本発明において価格の許される範囲で動植物油または、アリル化合物等の空乾性付与材を使用してもよい。
【００１７】
本発明に用いられる水酸基末端の１，４ポリブタジエンの数平均分子量（ＡＳＴＭＤ２５０３に準じて測定）が１，０００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。１，４ポリブタジエンの構造中ブタジエン成分の１，４−結合が６０〜１００モル％及び１，２−結合が０〜４０モル％であることが本発明の効果を奏する上で好ましい。水酸基末端の１，４ポリブタジエンを不飽和ポリエステル樹脂に混合する場合、スチレンモノマ等の重合性単量体やメタノールなどに希釈してもよい。
【００１８】
これらの配合量は、パテ塗装時のヘラ付け性、パテ塗膜の巣穴発生の程度から、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の総量に対して、水酸基末端の１，４ポリブタジエンを０．０１〜５．０重量％の範囲とされ、好ましくは０．1〜３．０重量％、さらに好ましくは０．０７〜２．０重量％の範囲とされる。０．０１重量％より少ない場合には、脱泡作業における脱泡回数を少なくすると泡抜けの効果が得られず、また５．０重量％より多い場合には、硬化性が悪くなる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は該不飽和ポリエステル（A）と水酸基末端の１，４ポリブタジエン（B）の総量30〜80％に前記液状の重合性不飽和化合物（C）20〜70重量％を含有する。
該液状の重合性不飽和化合物（C）の配合割合が、20重量％未満では反応性に劣り、高硬度の塗膜が得られず、パテ塗膜の研磨作業時にキズがつきやすくなる。また、70重量％を超えるとパテ塗膜の肉持性が悪くなり、硬化性及び付着性が低下する。
【００２０】
本発明に用いられる液状の重合性不飽和化合物（C）としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
2-エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸系化合物などが挙げられる。これらは1種または2種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物をパテ塗料として使用する際には、必要に応じて充填剤、着色顔料、硬化促進剤等を3本ロール、デゾルバー等で混練して配合される。充填剤としては、例えばタルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。充填剤は、通常、パテ塗料中30〜80重量％使用される。着色顔料としては、例えばチタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シニアンブルー、マンガンブルー、鉄黒、クロムエロー、クロムグリーン、マピコエロー等が挙げられる。着色顔料は、通常、パテ塗料中に1〜10重量％使用される。硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石けん類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。硬化促進剤の使用量は、通常、パテ塗料中に0.1〜10重量％使用される。
【００２２】
また、前記塗料中の塗装時（パテ付け）には硬化剤が混合分散される。硬化剤は通常、パテ塗料中1〜4重量％使用される。該硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。なお、下記例中の部および％はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
実施例１
【００２４】
<不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造>
攪拌機、ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにジエチレングリコール９６８．０部（９．１３モル）、テトラヒドロ無水フタル酸５０４．０部（３．３２モル）、無水マレイン酸５２４．０部（５．３５モル）、ハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から２００℃まで４時間で昇温し、同温度で経時ごとにサンプリングを行い、スチレンで加熱残分６７％に希釈した際の粘度（ガードナ、２５℃、以下同じ）及び酸価を測定し、２００℃昇温後１６時間で粘度８．８秒、酸価２２．０を示した時点を終点とし不飽和ポリエステルIを得た。反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したスチレンに溶解し、加熱残分が６６％になるように調整した。上記不飽和ポリエステル樹脂に水酸基末端の１，４ポリブタジエンを0.1％添加し一時間攪拌して均一に溶解し不飽和ポリエステル樹脂Iを得た。
同様に上記不飽和ポリエステル樹脂に水酸基末端の１，４ポリブタジエンを1.0％添加し一時間攪拌して均一に溶解し不飽和ポリエステル樹脂IIを得た。
この不飽和ポリエステル樹脂の粘度は７．９秒、酸価２１．３であり、不飽和ポリエステル樹脂の分子量は１，７８０（ＨＬＣ、ハイスピードリキッドクロマトグラフィー、日立製作所製、日立クロマトグラフ６３５−０２００、標準物質にポリスチレンを使用した。以下同じ）であった。
比較例１
【００２５】
実施例１で作製した不飽和ポリエステルIを合成し、反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したスチレンに溶解し、加熱残分が６６％になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂IIIを得た。この上記不飽和ポリエステル樹脂IIIに水酸基末端の１，４ポリブタジエンを0.005％添加し一時間攪拌して均一に溶解し不飽和ポリエステル樹脂IVを得た。
【００２６】
試験例
実施例１および比較例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の塗膜特性を次のようにして試験した。
（1）パテ塗料配合
下記配合の材料をそれぞれ300ｍｌの丸缶に採取し、高速デゾルバーで15分間攪拌して均一に分散させた。
0004623357.tif 000002
（2）試験板の調製
試験板として鉄板（日本テストパネル社製、ＳＰＣＣ−ＳＢ）、亜鉛処理板（日本テストパネル社製、ＳＰＧ−Ｃ）および電気亜鉛処理板（新日鉄社製、シルバーアロイ）を用い、表面を耐水ペーパー＃150で軽く研磨した。
（3）試験片の作製
（1）で作製したそれぞれの塗料に55％メチルエチルケトンパーオキサイドを2％添加
し、これを（2）で調製した各試験板上に2ｍｍ厚にパテ付けした。
（4）塗膜性能の測定
実施例１および比較例１の樹脂組成物を用いて得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、その結果を表1に示した。
(a)  乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温（20℃）で経時ごとに表面を耐水ペーパー＃150を用いて指で軽く研磨し、研磨可能となる時間（分）を測定した。
(b)  研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（20℃）で4時間放置後、耐水ペーパー＃150を用いて指で研磨し、研磨のし易さを比較し、次のようにして評価した。
○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。
△：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。
×：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。
(c)  付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（20℃）で16時間放置し、その後120℃
の乾燥機内で60分焼き付け後、常温まで冷却し、中央部より90°角に折り曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調べ、次のようにして評価した。
○：パテが付着している。
△：50％パテが付着している。
×：パテの付着が見られない。
(d)  ヘラ付け性：各種試験板上へパテ付け時のパテの塗布しやすさを評価した。
○：塗布作業時のパテの伸びがよく塗布しやすい。
×：塗布作業時のパテの伸びが悪く塗布しにくい。
（5）巣穴発生の有無：鉄板上へパテ付けし塗膜乾燥後、塗膜の巣穴の有無を確認した。
【００２７】
【表１】
0004623357.tif 000003
【００２８】
表１の結果から、本発明の樹脂組成物は、低臭気性であるとともに、本樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、ヘラ付け性および塗膜巣穴発生の低減に優れていることが示される。