(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型シート上に、主としてコア・シェル構造のアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤と、からなるプラスチゾルを、塗布後加熱固化せしめてアクリル系樹脂層を形成し、前記アクリル系樹脂層上に基材を積層するアクリル系レザーの製造方法であって、
アクリル系樹脂微粒子コア部は、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、前記加熱固化時に溶融するものであり、アクリル系樹脂微粒子シェル部は、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成されており、フタル酸エステル系可塑剤に対する溶解性が、シェル部よりコア部のほうが大なることを特徴とするアクリル系レザーの製造方法。
【請求項２】
アクリル系樹脂層の基材側とは反対側に、表面処理層を形成することを特徴とするアクリル系レザーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面からの可塑剤がブリードアウトしにくく、焼却廃棄時にも塩化水素を発生しないアクリル系レザーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、塩化ビニル系レザーは、柔軟で、成形加工性が良好で、かつ低価格であることから、家具、靴、鞄等の表皮材、自動車の内装材、さらには繊維質基材を表面にしたマウスパッドなど、幅広い用途に使用されている。
その一方で、塩化ビニル系レザーは、最近の地球環境問題で、その焼却時に塩化水素ガスを発生させるため、酸性雨の原因となるばかりでなく、焼却炉を損傷させるという問題を有しており、塩素を含有しない合成樹脂レザーの要望があった。
【０００３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン成分を含んだ樹脂を用いた合成樹脂レザーは、焼却時の問題は解決しているものの、より柔軟性を要求される用途には不向きである。
【０００４】
また、可塑剤を配合した（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いた合成樹脂レザーは、柔軟性は十分のものが得られるが、得られる合成樹脂レザーの表面から可塑剤がブリードアウトしやすいものである。ブリードアウトを少なくしようして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と可塑剤との相溶性を良くすると、樹脂層を形成するためのプラスチゾルが経時で増粘しやすいものになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであって、レザー自体の加工性に優れ、ブリードアウトがなく、焼却時の塩化水素の発生の問題もないアクリル系レザーの製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明のアクリル系レザーの製造方法は、離型シート上に、主としてコア・シェル構造のアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤とからなるプラスチゾルを、塗布後加熱固化せしめてアクリル系樹脂層を形成し、前記アクリル系樹脂層上に繊維質基材又は多孔質基材を積層するアクリル系レザーの製造方法であって、アクリル系樹脂微粒子コア部は、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、前記加熱固化時に溶融するものであり、アクリル系樹脂微粒子シェル部は、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成されており、フタル酸エステル系可塑剤に対する溶解性が、シェル部よりコア部のほうが大なることを特徴とする。
また、アクリル系樹脂層の基材側とは反対側に、表面処理層を形成することを特徴とする。
【０００７】
本発明では、コア・シェル構造のアクリル系樹脂微粒子を用い、前述のようにシェル部を前記可塑剤への溶解性の小なる樹脂組成のものにしたことにより、経時での急激な粘度上昇を防ぐことができるので、安定したプラスチゾルの塗布を可能にし、前述のようにコア部を前記可塑剤への溶解性の大なる樹脂組成のものとにしたことにより、加熱固化時に、溶融したコア部の樹脂と可塑剤がしっかり結合するので、得られたアクリル系レザーはブリードアウトの非常に少ないものとすることができる。
【０００８】
コア・シェル構造の微粒子は、乳化重合あるいは懸濁重合によって得られるが、乳化重合によることが好ましい。乳化重合による場合、まずコア部を含むエマルジョンを作製し、引き続き前記コア部を被覆した形のシェル部を含むエマルジョンを作製した後、乾燥させて得られるものである。
コア・シェル構造の微粒子のコア部／シェル部の重量比率は、ブリードアウトを防ぐ意味からコア部を２５重量％以上とすることが好ましく、粘度上昇を抑える意味からシェル部を３０重量％以上とすることが好ましい。
このようなアクリル系樹脂微粒子は、市販されているものを使用してもよく、三菱レイヨン社製ダイアナールＬＰ−３１０２がある。
【０００９】
プラスチゾルにはコア・シェル構造のアクリル系樹脂微粒子以外に、５０重量％程度以下であれば他のアクリル系樹脂微粒子を併用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等のアルキル炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体からなるアクリル系樹脂微粒子が挙げられる。
【００１０】
さらに前記モノマーと、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のモノマーを共重合した共重合体からなるアクリル系樹脂微粒子を併用することもできる。
【００１１】
他のアクリル系樹脂微粒子として共重合体を用いる場合は、アルキル炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの共重合比率が５０モル％より多いことが好ましい。さらに好ましくは７０モル％以上である。この数値が５０モル％より小さいとアクリル系樹脂と可塑剤との相溶性が悪くプラスチゾル化が困難となったり、加熱固化後に可塑剤がブリードする傾向にある。
【００１２】
フタル酸エステル系可塑剤は、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニルが好適に使用される。
また、上記の可塑剤の他に、その他の可塑剤を２次可塑剤として最大１０重量％程度であれば併用使用することも可能である。
可塑剤の配合量は、得られるアクリル系レザーの物性に影響を与えるもので、適宜設定すればよいが、あまり少ないとレザーとしては硬くてなりすぎる。多いと可塑剤がブリードしやすくなるので、樹脂成分１００重量部に対して、５０〜１５０重量部が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００重量部である。
【００１３】
以上のアクリル系微粒子と可塑剤と、必要に応じて充填材、発泡剤、熱安定剤、顔料等とをディゾルバー、ホモミキサー等で混合撹拌して調製したプラスチゾルを、離型性シート上に、ナイフコーター等で塗布後加熱固化することにより、アクリル系樹脂層が形成される。
この際の、加熱温度としては、１４０〜１７０℃程度が好ましく、加熱時間としては１〜５分程度が好ましい。
【００１４】
また、アクリル系樹脂層は、発泡構造のものにすることも可能である。こうすることによって、軽量化が図れる。
発泡方法としては、アゾジカルボンアミド、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド等の化学発泡剤、熱可塑性殻体の内部に膨張性物質を含んだマイクロカプセル型発泡剤をプラスチゾルに混入させて加熱固化時に発泡させることによってなされる。
このようにして得られる、非発泡あるいは発泡のアクリル樹脂層の厚さは、特に制限されるものではないが、加熱固化時のプラスチゾルへの内部への熱の伝達が良好になる厚さが好ましく、非発泡の場合は０．１５〜３ｍｍ程度であり、発泡の場合は０．３〜６ｍｍ程度である。
【００１５】
上記のアクリル系樹脂層には、基材が積層される。基材としては、繊維質基材、樹脂シート状基材、多孔質基材がある。これらを積層する場合は、加熱によるプラスチゾルの固化前の多少なりとも流動性のある状態の時に、これらの基材を固化前プラスチゾルに載置し、加圧することによって積層することができる。また、プラスチゾルが固化してアクリル系樹脂層を形成した後に接着剤を介在させて積層することもできる。繊維質基材の場合は前者の方法で、多孔質基材の場合は後者の方法で積層するのが好ましい。
【００１６】
繊維質基材としては、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール繊維、トリアセテート等の半合成繊維、合成繊維と綿など等の混合繊維からなる織物、編物、不織布等を挙げることができる。
また、前記繊維質基材よりなる織物、編物、不織布等にウレタン系熱可塑性樹脂溶液または水分散液を、塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固して得られる、例えば湿式微多孔層などの高分子重合体付着の繊維質基材を用いることができる。
【００１７】
樹脂シート状基材としては、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートが挙げられる。多孔質基材としては、ポリウレタンフォーム、ＥＶＡフォーム、塩ビフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等の発泡体シートが挙げられる。
【００１８】
また、表面の耐傷性を向上や滑り性等を向上させることを目的として、得られたアクリル系レザーの樹脂層にウレタン系又はアクリル系等の表面処理層を積層して設けることが好ましい。また、このようにすることによって、アクリル系樹脂層からの可塑剤のブリードが小さい本発明のレザーにおいては、経時においても表面処理層がアクリル系樹脂層に密着しており、その結果として、製造時の表面状態が長く維持される。
【００１９】
表面処理層の積層方法としては、アクリル系樹脂層に表面処理剤を直接コーティングする方法もあるが、予め離型性シート上に前記表面処理剤を塗布しておいて、最終的にアクリル系樹脂層に転写する方法が、レザーの表面に良好に密着するので好ましい。このような表面処理剤としては、ウレタン系樹脂やアクリル系樹脂を有機溶剤に溶解させたり分散させたもの、あるいは水に分散させたものを使用することができる。また、かかる表面処理剤に、充填材、シリコン系界面活性剤等を添加して表面の肌触り性を改良することもできる。表面処理層の厚さは、性能や経済性を考慮して５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２０】
また、こうして得られたアクリル系レザーは、塩化ビニル系レザーに比較して熱安定性や耐候性が良好であるが、必要ならば耐候安定剤、耐光安定剤等を添加しても良い。
【００２１】
離型性シートとしては、フィルム、紙、織物などいずれでもよく、シートの片面が、プラスチゾル固化後のアクリル系樹脂層との密着力が乏しい状態のものであればよく、フッ素系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンタフタにシリコン樹脂を塗布したもの、紙にポリオレフィンフィルムをラミネートした離型紙あるいはシリコン樹脂を塗布した離型紙等を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
シリコン樹脂を塗布した離型紙に、ポリウレタン系表面処理剤をコンマコーターで塗布して、８０℃で２分間加熱乾燥して、５０μｍの表面処理層を形成した。
次いで、前記表面処理層上に、平均分子量７０万のコア・シェル構造アクリル重合体（コア部＝ノルマルブチルメタクリレート単独重合体、シェル部＝メチルメタクリレート／メタクリル酸のモノマー単位重量比が９９／１の共重合体、コア部／シェル部の重量比＝３０／７０、）からなる微粒子１００重量部とジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）６０重量部と黒色顔料３重量部とをプロペラミキサーで十分撹拌して得られたプラスチゾルを、ナイフコーターにて塗布し、０．４ｍｍのアクリル系樹脂層を形成した。
次いで、前記アクリル系樹脂層上に、ウレタン系の接着剤を塗布して、メリヤス布を載置し、適度の押圧を加えてこれらを積層させた。その後離型紙を剥離させた。
得られたアクリル系レザーは、表面処理層がアクリル系樹脂層と十分密着しており、家具用として適したものであった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１のコア・シェル構造アクリル重合体に代えて、分子量約２００万のメタクリル酸／メチルメタクリレートのモノマー単位重量比が９５／５の共重合体からなる微粒子にした以外は、実施例１に同様にした。
得られたアクリル系レザーは、可塑剤のブリードアウトの影響で表面処理層が、十分密着しないものとなった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアクリル系レザーの製造方法によれば、レザー自体の加工性に優れ、ブリードアウトがなく、焼却時の塩化水素の発生の問題もない等の効果を奏し、家具、靴、鞄、自動車の内装材、さらにはマウスパッド等の用途に適している。
また、表面処理層を積層したアクリル系レザーは、経時においても表面処理層が密着しているので、製造時の表面状態が長く維持される。