(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
A液およびB液から構成される２液混合型の１ステップの光重合型歯科用接着剤組成物であって、
A液が、(a)酸性基を含有するラジカル重合性単量体20〜40重量部、(b) 酸性基を含有しないラジカル重合性単量体30〜45重量部、(c)光重合開始剤および／または光重合促進剤0.25〜3.0重量部、および(d) 有機溶剤20〜45重量部のみから成り、
B液が、(e)水97〜100重量部、および(f)スルフィン酸類の金属塩または水溶性光重合開始剤0〜3重量部のみから成り、
A液：B液の１：２、１：１、および２：１の混合溶液の性状が相溶性を示さず不均一であることを特徴とする１ステップの光重合型歯科用接着剤組成物。
【請求項２】
(a)酸性基を含有するラジカル重合性単量体が、６ − （ メタ）アクリロキシヘキシル− ３ − ホスホノアセテート、および６ − （ メタ）アクリロキシヘキシル− ３ − ホスホノプロピオネート、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、４−アクリロキシエチルトリメリット酸であり、
(b) 酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、ビスフェノールA−ジグリシジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタンであり、
(c)光重合開始剤が、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、α−ジケトン類であるD,L−カンファーキノン、およびクマリン化合物である３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３，３‘−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）であり、
光重合促進剤が、バルビツール酸誘導体である１，３，５−トリメチルバルビツール酸、アミン類が４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、およびスズ化合物がジ−n−オクチル錫ジラウレートおよびジ−n−ブチル錫ジラウレート、および
(d) 有機溶剤がアセトン、エタノールであり、
(f)スルフィン酸類の金属塩または水溶性光重合開始剤が、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩であることを特徴とする請求項１記載の１ステップの光重合型歯科用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む組成物が、室温で本質的に不均一溶液でなることを特徴とする１ステップの歯科用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含み、有機溶剤を加えてもよい組成物が、さらに２分割されて混合して使用しても良い１ステップの歯科用接着剤組成物において、室温で本質的に不均一溶液となる組成領域で、きわめて簡単な歯面処理で、エナメル質や象牙質への接着性を向上させることが可能であり、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなど、多様な波長域の照射器でも優れた光硬化と歯質接着性を発揮する１ステップの歯科用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】歯科分野では、２ステップタイプのセルフエッチングプライマーと光重合型ボンディング剤からなる歯科用接着剤を利用した方法が注目されている。この方法は歯質をリン酸などの強い酸で処理することなく象牙質に強固な接着性を付与するため歯髄に優しい接着システムとして歯科臨床で広く普及している。セルフエッチングプライマーとは、酸性基を含有するラジカル重合性単量体および水を基本構成通常ｐＨ１．３〜３．０の酸性の水溶液であり、その接着性の有効性が明らかとなっている。最近、該セルフエッチングプライマーに水溶性重合開始剤を加えて、象牙質構造内部に浸透しうる重合開始剤の接着効果が提案されている。【０００３】一方、水溶性重合開始剤に関して、例えばヨーロッパ特許Ｎｏ．０００９３４８号または特開昭５７−１９７２８９号では、アシルフォスフィンオキサイド化合物にイオン性の基を導入することにより水への溶解性を向上させた水溶性アシルフォスフィンオキサイド化合物が印刷インキや不飽和ポリエステル成形材料または記録材料などの水溶性重合組成物の光重合に有効とする技術が開示されている。【０００４】特開２０００−１５９６２１号では、酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体と水溶性アシルフォスフィンオキサイド化合物および水から成る組成物が常温で均一溶液を形成することを特徴とする歯科用重合性組成物をセルフエッチングプライマーとして使用し、１液光重合性ボンディング剤と併用した場合、接着性が向上することを提案している。このシステムではプライマーが１液又は２液であり、プライマー処理後、光重合型ボンディング剤を塗布して光重合させる２ステップタイプである。しかし、該均一水溶液を１ステップのボンディング剤として使用すると接着性は著しく低いことが判明している。【０００５】最近、エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない１液１ステップの歯科用ボンディング剤に関する開発が進んでいる。特許第３１５８４２２号では、第４級アンモニウム塩基を有する水溶性チオキサントン誘導体、親水性基含有ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体と水を含む水系光硬化型接着剤組成物の均一水溶液のプライマー処理のみにより、歯質接着性が向上することが報告されているが、接着強さは不十分であった。【０００６】一方、特開２００３−７３２１８号では、リン酸基やカルボン酸基を含む重合性モノマー、水、光重合開始剤、粘度調整剤からなる１液の歯科用接着性組成物が提案されているが、接着強さは十分とはいえない。特開２００３−３４２１１２号では、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）前記以外のラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）水溶性有機溶剤を含み実質的に水を含まないことを特徴とする歯科用一液型接着剤組成物が開示されている。しかし、この接着剤組成物では十分な接着強さが得られていない。これら１液の歯科用接着性組成物では、従来のＤ，Ｌ−カンファーキノンなど疎水性の重合開始剤を使用しているため、水を含有するか含有しないに関らず接着効果が不十分であるというのが実情である。【０００７】一方、歯科の臨床では可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示す歯科用レジン材料の開発が要求されている。これまで、特公昭５４−１０９８６号では、α−ジケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、特公昭６０−２６００２号では、α−ジケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、などのいわゆる光増感剤と水素供与剤としての光還元剤によりエキサイプレックスを経過する可視光線重合に有効な光重合開始剤が開示されている。しかしこれらの光重合開始剤では、酸基を有する接着性モノマーが共存する場合や開始剤濃度が著しく低い場合に光硬化性が低下する問題があった。【０００８】さらに、特開平９−３１０９号では、（Ａ）クマリン系色素、（Ｂ）光酸発生剤、並びに（Ｃ）アリールボレート化合物から成ることを特徴とする可視光線重合開始剤を含む重合性組成物が歯質接着性において高い接着強さを発現させることを報告している。しかし、ＬＥＤ、キセノンランプでの光硬化については不明である。【０００９】これまで開示された技術におけるボンディング剤は、ＬＥＤ、キセノンランプなどでの接着性は不明であり、歯科臨床で使用する多様な光照射器に対応できる１ステップ型ボンディング剤の提供がなされていない。【００１０】
【特許文献１】ヨーロッパ特許Ｎｏ．０００９３４８号
【特許文献２】特開昭５７−１９７２８９号
【特許文献３】特許第３１５８４２２号
【特許文献４】特開２００３−７３２１８号
【特許文献５】特開２００３−３４２１１２号
【特許文献６】特公昭５４−１０９８６号
【特許文献７】特公昭６０−２６００２号
【特許文献８】特開平９−３１０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】従来、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む接着剤組成物は開示されているが、これらの構成成分が室温で本質的に不均一溶液でなる組成領域における接着効果の提案は存在せず、このような１ステップの歯科用接着剤組成物は存在しなかった。
特に、酸性基を有する接着性モノマーと水溶性のアシルフォスフィンオキサイド化合物および水から成る接着剤組成物では、室温で本質的に均一溶液でなるセルフエッチングプライマーの接着効果は２ステップの接着システムでは発揮されるが、１ステップ型のボンディング剤としての接着性は不十分であった。
従来、１ステップの歯科用接着剤組成物において、水を含有しない組成物では高い歯質接着性を付与するに至っていない。
従来、１ステップの歯科用接着剤組成物において、水を含有する組成物も均一溶液でなる組成物では高い歯質接着性を付与するに至っていない。
従来、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含み、有機溶剤を加えてもよい組成物が、さらに２分割されて混合して使用しても良い１ステップ接着剤組成物であって、室温で本質的に不均一溶液となる組成領域で、エナメル質や象牙質への優れた接着性を発揮する１ステップ歯科用接着剤組成物の提供はなされていなかった。
さらに、従来、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む組成物が室温で本質的に不均一溶液でなることを特徴とする１ステップの歯科用接着剤組成物であって、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなど、歯科臨床で使用する多様な光照射器に対応でき、歯質への接着性を向上させる１ステップの歯科用接着剤組成物の提供はなされていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む組成物が室温で本質的に不均一溶液でなることを特徴とする１ステップの歯科用接着剤組成物を提供する。さらに詳しくは、本発明は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含み、有機溶剤を加えてもよい組成物が、さらに２分割されて混合して使用しても良い１ステップの歯科用接着剤組成物において、室温で本質的に不均一溶液となる組成領域で、エナメル質や象牙質への優れた接着性を発揮すると同時に、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなど、多様な波長域の照射器でも優れた光硬化性と歯質接着性を発揮する１ステップの歯科用接着剤組成物を提供する。【００１３】本発明は、ラジカル重合性単量体が酸性基を含有するラジカル重合性単量体、および酸性基を含有しないラジカル重合性単量体である１ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、重合開始剤が（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン化合物、チオキサントン誘導体、および水溶性重合開始剤が重合開始剤の金属塩および／または第４級アンモニウム塩であり、アシルフォスフィンオキサイド類の金属塩および第４級アンモニウム塩、スルフィン酸類の金属塩、およびチオキサントン類の第４級アンモニウム塩であることを特徴とする１ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、重合促進剤が、バルビツール酸誘導体およびその金属塩、アミン類、およびスズ化合物であることを特徴とする１ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、該硬化性組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示し得る光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用しても良い１ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、有機溶剤、有機または無機フィラーおよび重合防止剤を適宜加えてもよい１ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、酸反応性フィラーおよび／または電解質高分子、電解質高分子水溶液を適宜加えても良い１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００１４】本発明は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体が、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどである１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００１５】本発明は、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート（＝グリセロールジ（メタ）アクリレート、２，２−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６，８−ジチオクタネート、などである１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００１６】本発明は、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド、などである１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００１７】本発明は、α−ジケトン類の重合開始剤が、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、などである１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００１８】本発明は、クマリン化合物が３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、などである１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００１９】本発明は、チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オン、などである１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００２０】本発明は、水溶性重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよびベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどの芳香族スルフィン酸の塩、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００２１】本発明は、重合促進剤が、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびこれらバルビツール酸類のナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安���香酸エチルエステルなどのアミン類、およびジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどのスズ化合物である１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００２２】本発明は、有機溶剤、フィラーおよび重合防止剤を適宜加えることが好ましく、該溶剤がアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールであり、フィラーがポリマー、無機フィラーまたは有機複合フィラーであり、重合防止剤がハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエンなどである１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００２３】本発明は、酸反応性フィラーを適宜加えても良く、該酸反応性フィラーがフルオロアルミノシリケートガラスである１ステップの歯科用接着剤組成物である。
本発明は、電解質高分子、および電解質高分子水溶液が、特に側鎖にカルボキシル基を有する、不飽和モノ−、ジ−およびトリカルボン酸のホモポリマー類およびコポリマー類およびこれらの水溶液である１ステップの歯科用接着剤組成物である。【００２４】本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく、優れた歯質接着性を発揮する１ステップの歯科用接着剤組成物を鋭意探究した結果、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む室温で本質的に「均一溶液」でなる従来から公知の接着剤組成物が２ステップのセルフエッチングプライマーとしての接着効果はあるものの、１ステップ接着剤で使用した場合は歯質接着性が低い結果であった。ところが、上記構成成分から成り従来から範囲外とされてきた組成領域として、室温で本質的に「不均一溶液」でなる接着剤組成物を１ステップで歯質接着性を研究したところ、驚くべきことにエナメル質や象牙質への優れた接着性を発揮することを見出し、本発明に到達した。【００２５】すなわち、本発明者らは、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含み、有機溶剤を加えてもよく２分割して使用してもよい１ステップの歯科用接着剤組成物が、室温で本質的に「不均一溶液」となる組成領域で、簡単な歯面処理でエナメル質および象牙質に高い接着強さを発揮することを見出した。さらに、本発明者らは、該歯科用接着剤にある特定の光重合開始剤を併用したとき、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、およびキセノンランプなどの多様な照射器を使用した場合でも、優れた歯質接着性を付与することを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００２６】本発明の新規な１ステップの歯科用接着剤組成物は、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含む組成物が室温で本質的に不均一溶液でなることを特徴とし、さらに有機溶剤を加えてもよく２分割して使用してもよい１ステップの歯科用接着剤組成物において、室温で本質的に不均一溶液となる組成領域で、エナメル質や象牙質に１ステップで塗布・光重合させることによって、きわめて簡単な歯面処理で歯質への優れた接着性を発揮すると同時に、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなど、多様な波長域の照射器を使用した場合でも、優れた歯質接着性を付与することが明らかとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】本発明を実施するための最良の形態例は、１ステップの光重合性歯科用接着剤、接着性レジンセメントおよびレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、などである。特に１ステップの光重合性歯科用接着剤としての態様では、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、およびキセノンランプなどの多様な波長域の照射器を使用した場合でも、きわめて簡単な歯面処理で高い歯質接着性を発現することを特徴とする１ステップ歯科用接着剤組成物である。【００２８】本発明の歯科用接着剤組成物は、その態様として歯科用のボンディング剤、（接着性）コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーティング剤、デユアルキュアー型レジンセメント、レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、オペーク剤、コンポマー、レジンコア、前装冠材料等に使用できる。
また、操作性が簡便で接着性能が高いことから、歯科分野に限らず成形外科や一般産業分野の塗料、ラッカー、接着剤、半導体基盤材料等の分野で使用できる。【００２９】本発明の歯科用接着剤組成物のラジカル重合性単量体は、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどから選択して使用できる。さらにラジカル重合性単量体の分子内に酸性基を含有するラジカル重合性単量体および酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する重合性単量体などから選択して使用できる。本発明における略字として、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。【００３０】本発明の歯科用接着剤組成物の酸性基を含有するラジカル重合性単量体は、従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーは全て使用でき、特に分子内にカルボキシル基、リン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基などを有するラジカル重合性単量体から選択して使用できる。【００３１】本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にカルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、マレイン酸、およびこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００３２】本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、またはピロリン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホス−３−ホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−フォスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］フォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、ビニルホスホニックアシド、ｐ−ビニルベンジルホスホニックアシド、特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００３３】本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にスルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ���アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００３４】本発明の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体として例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体やアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジ（メタ）アクリレート類、エポキシジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ−アルキルジ（メタ）アクリレート類、ウレタンジ（メタ）アクリレート類、ウレタントリ（メタ）アクリレート類、ウレタンテトラ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｓｉ基、Ｔｉ基を有する（メタ）アクリレート類、スチレン誘導体が挙げられる。具体的には、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を単官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に対応して、二官能架橋性単量体、三官能架橋性単量体等と表現する。【００３５】単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００３６】二官能架橋性単量体としては、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート（＝グリセロールジ（メタ）アクリレート）、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート；ＵＤＭＡ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ���ト、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、ジ（メタ）アクリロキシイソフォロンジウレタン、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、グリセロールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート等が挙げられる。【００３７】三官能架橋性以上の単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシー２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンＮ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、等が挙げられる。特に好適なモノマー類はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン＝ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４□トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ（メタ）アクリロキシイソフォロンジウレタン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００３８】本発明の組成物を貴金属への接着性を向上させるためにイオウ原子を分子内に有するラジカル重合性単量体を使用してよい。該ラジカル重合性単量体としては、例えばメルカプト基、ジスルフィド基、ポリスルフィド基、環状ジスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、チオケトン基、チオアルデヒド基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、チオフェンカルボン酸基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、メルカプトチアジアゾール基、トリアジンモノチオン基、チイラン基、チオリ��酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基を１以上有する重合性単量体等を使用できる。なお、これらのイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等も好適に使用される。具体的にはチオクト酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステル化反応物として２−（メタ）アクリロイルオキシエチル６，８−ジチオクタネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６，８−ジチオクタネート、特開２００３−１０５２７２号公報に記載されている化合物
【化３】
〜
【化１７】
などが挙げられる。化合物は末に記載。
【００３９】本発明の少なくとも一つのフルオロカーボンで構成されるフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基またはビニルベンジル基等の重合性基を１つ以上含有する（メタ）アクリレート化合物を使用でき、例えば特開２００３−０９５８３８号公報に記載されている化合物２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等また２００３−１０５２７２号公報に記載されている化合物
【化１８】
および
【化１９】
などが挙げられる。
【００４０】本発明のフッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体としては、例えば特開２００３−３４２１１２号公報に記載されている環式ホスファゼン化合物などが挙げられる。具体的にはＰ３Ｎ３（Ｆ）ｎ［Ｏ（ＣＨ２）２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］６−ｎ（ｎは、１から５のいずれかの整数）の６員環化合物又はＰ４Ｎ４（Ｆ）ｍ［Ｏ（ＣＨ２）２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］８−ｍ（ｍは、１から７のいずれかの整数）の８員環化合物などが挙げられる。
【００４１】これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどの酸性基を有するラジカル重合性単量体およびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン：ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６，８−ジチオクタネート、などの酸性基を含有しないラジカル重合性単量体との組合せが好ましい。
【００４２】これらのラジカル重合性単量体は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらのラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の総量に対して、１重量％〜９９．８重量％であり、好適には１０重量％〜９５重量％であり、特に好適には１５重量％〜７０重量％である。
【００４３】本発明の歯科用接着剤組成物では、重合開始剤は歯科分野および一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用できる。特に、光重合および化学重合の重合開始剤を単独または、２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４４】本発明に用いられる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類またはチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００４５】本発明の光重合開始剤に含まれる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類として、例えば（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４６】本発明の光重合開始剤に含まれる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオンまたはアンモニウムイオンを有すものであり、例えば、一般式［１］で示される水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、ヨーロッパ特許Ｎｏ．０００９３４８号または特開昭５７−１９７２８６に開示されている方法により合成することができる。
【化１】
0004818591.tif 000002
（ここで、ＲａはＲ２基または−ＯＲ２基であり、Ｅは酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒｍは−Ｏ−Ｍ＋または−ＮＲｙＲｚであり、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等量、ピリジニウムイオン（芳香環が有機基で置換されていても良い）、または、ＨＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なる有機基または水素原子）で示されるアンモニウムイオンで示されるなど医療的に受容できるカチオンであり、Ｒ１およびＲ２は同じか異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール；１つまたは２以上のハロゲン、アルコキシ、ニトロ、アルキル、−ＣＦ３，ニトリルまたはカルボン酸または塩、エステルまたはアミドによって置換されたアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールのそれぞれ全てであり、およびＲｙおよびＲｚは、同じか異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキルまたは医療的に受容できる誘導体のそれぞれ全てである。）
【００４７】このような水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフオスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル４−オキソーフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２、２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネートＯ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［−（２，４−ジニトロフェニルイヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１、１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１、１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１、１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などである。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物
【化２０】
も挙げられる。
【００４８】これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００４９】これらの（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の配合量は、本発明の歯科用接着剤組成物の有機溶剤以外の総量に対して、０．００１重量％〜１５重量％であり、好適には０．０１重量％〜１０重量％であり、特に好適には０．１重量％〜５重量％である。
【００５０】本発明の光重合開始剤に含まれるチオキサントン類またはチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００５１】特に好適なチオキサントン類が２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、チオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５２】本発明の光重合開始剤に含まれるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５３】本発明の光重合開始剤に含まれるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４‘−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００５４】本発明の歯科用接着剤組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの歯科用光照射でも十分な光硬化性を示す接着剤組成物と為し得る光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用できる。
【００５５】本発明の光重合開始剤に含まれるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨーベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨーベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カベトキシ−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５６】本発明の歯科用接着剤組成物に含まれるクマリン化合物は、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００５７】本発明の光重合開始剤に含まれるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００５８】本発明の光重合開始剤に含まれるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】本発明の光重合開始剤に含まれるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物、スルフィン酸（塩）、ボレート化合物などが挙げられる。
【００６１】本発明の化学重合開始剤に含まれる有機過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等があげられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−ジインプロピルベンゼンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６２】本発明の歯科用接着剤組成物に含まれるスルフィン酸又はその塩としては、例えばｐ−位のトルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられるが、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６３】本発明の歯科用接着剤組成物に含まれるホウ素化合物として、好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、たとえば特開２００３−３４２１１２号公報に記載されている化合物などが挙げられ、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００６４】また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は上記と同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６５】さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は上記と同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６６】さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（アルキル基は上記と同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６７】これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。
【００６８】これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００６９】これらの重合開始剤類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの重合開始剤類の配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の総量に対して、０．００１重量％〜２０重量％であり、好適には０．０１重量％〜１５重量％であり、特に好適には０．０１重量％〜７重量％である。
【００７０】本発明の歯科用接着剤組成物に含まれる重合開始剤と併用される重合促進剤として、従来から光重合促進剤または室温重合促進剤として使用されている化合物が使用できるが、特にバルビツール酸誘導体、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、スズ化合物類、アルデヒド類やチオール基を有する化合物類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩系化合物類、ＩＶ価および／またはＶ価のバナジウム化合物類が好適である。
【００７１】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のバビツール酸誘導体としては、下記の一般式［２］
【化２】
0004818591.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはシクロヘキシル基等の置換基を有してもよい脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式残基もしくは水素元素を表す。）で表される。
【００７２】具体的には、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツル酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、並びにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツル酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウムおよび１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【００７３】特に好適なバルビツール酸誘導体は、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびこれらバルビツール酸類のナトリウム塩である。
【００７４】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤の芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。
【００７５】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤の脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、等が挙げられる。
【００７６】特に好適なアミン類は、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルである。
【００７７】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のスズ化合物としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートまたはそれらの混合物である。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００７８】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のアルデヒド類やチオール基を有する化合物類のうちアルデヒド類の例としては、テレフタルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００７９】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、
【化１９】
で示される化合物や２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８０】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のジフェニルヨードニウム塩系化合物類としては、ジフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルヨードニウム等のブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート塩など特開平９−３１０９号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８１】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のＩＶ価および／またはＶ価のバナジウム化合物類としては具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物等の特開平２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８２】これらの重合促進剤類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。
【００８３】特に本発明の歯科用接着剤組成物の重合開始剤として、光重合開始剤であるクマリンと化学重合開始剤であるボレート化合物と重合促進剤であるハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体またはジフェニルヨードニウム塩系化合物類を混合した３元系重合開始剤、またはハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体またはジフェニルヨードニウム塩系化合物類、ＩＶ価および／またはＶ価のバナジウム化合物類の３元系重合開始剤は組み合わせることで好適に使用できる。
【００８４】本発明の歯科用接着剤組成物に使用される水は、医療用に許容される水であり、イオン交換水、製精水などが使用される。これらの水は、本発明の成分を象牙質内部への浸透性を高める効果が期待できるが、その配合量は、本発明の接着剤組成物の総量に対して、０．１重量％〜９９．５重量％であり、好適には５重量％〜８０重量％であり、特に好適には１０重量％〜７０重量％である。
【００８５】本発明の歯科用接着剤組成物は、包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を必須として有機溶剤、カップリング剤、無機および有機充填剤などのフィラー、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、重合防止剤などが適宜配合されてよい。
【００８６】例えば有機溶剤としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、等が好適に使用される。
【００８７】これらの有機溶剤は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの有機溶剤の配合量は、本発明の歯科用接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜９９．５重量％であり、好適には５重量％〜８０重量％であり、特に好適には１０重量％〜７０重量％である。
【０１０７】重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
【０１０８】本発明の歯科用接着剤組成物は、実施する態様として、１液性１ステップのボンディング剤として使用することができるが、２液性１ステップのボンディング剤、１ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、１ペーストの接着性コンポジットレジンなどの態様でも使用できる。
【０１０９】本発明の歯科用接着剤組成物は、実施する態様として、歯科用光重合型のボンディング剤の他、レジンセメント、ペースト＆ペーストのレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーテイング剤、クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジン、オペーク剤、などに使用してもよい。
【実施例】
【０１１０】次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０１１１】実施例１〜１６および比較例１〜４
本発明の歯科用接着剤組成物を光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ラジカル重合性単量体として、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート（６−ＭＨＰＡ）、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＢＰＯ）、およびアセトンを表１に示す組成で混合して１ステップの光重合性ボンディング剤を調製した。さらに、蒸留水（α液）および３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液（β液）を調製した。該非水系光重合性ボンディング剤とα液またはβ液を１：２、１：１、および２：１で混合して使用して１ステップでエナメル質および象牙質への剪断接着試験を行った。【０１１２】［剪断接着試験］
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質および象牙質を耐水研磨紙８０番で注水下研磨後、続いて６００番で注水下研磨した。接着試験体はまず研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４ｍｍの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に調製した光重合性ボンディング剤と蒸留水（α液）または３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液（β液）を目皿に任意の割合で採取し、マイクロブラシで混合して使用して１ステップでエナメル質または象牙質の接着規定面に塗布して２０秒間こするようにラビング処理またはアクティブ処理した後、油分のない圧搾エアーで水と有機溶剤を蒸散させた。続いて松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で２０秒間光照射した。その後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのプラスチックモールドを接着規定面に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」［（株）松風社製］を填入した。次いでカバーガラスで空気を遮断し松風グリップライトＩＩで３０秒間光照射しコンポジットレジンを硬化させ、モールドを除去し接着試験体とした。ここで、ボンディング剤とコンポジットレジンの光照射器の照度は、松風グリップライトＩＩ：６５０ｍＷ／ｃｍ２で使用した。剪断接着試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。２液１ステップ光重合型ボンディング剤の組成と接着試験の結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
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（ 注） ： 単位＝ 重量部、Ａ ： ラジカル重合性単量体、Ｂ ： 重合開始剤、Ｃ ： 有機溶媒、Ｄ： 蒸留水（ α 液） または３ ％ ｐ − トルエンスルフィン酸ナトリウム（
ｐ − Ｔ Ｓ − Ｎ ａ ） 水溶液（ β 液） とＡ 〜 Ｃ から成る光重合性ボンディング剤との混合比、ａ ： ６ − （ メタ） アクリロキシヘキシル−
３ − ホスホノアセテート（ ６ − Ｍ Ｈ Ｐ Ａ ） 、ｂ ： ４ − メタクリロキシエチルトリメリット酸（ ４ − Ｍ Ｅ Ｔ ） 、ｃ ： ビスフェノールＡ
− ジグリシジルメタクリレート（ Ｂ ｉ ｓ − Ｇ Ｍ Ａ ） ／ トリエチレングリコールジメタクリレート（ Ｔ Ｅ Ｇ Ｄ Ｍ Ａ ）＝ ６ ０ ／ ４ ０
（ 重量％ ） 、ｄ ： ２ ， ４ ， ６ − トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ Ｔ Ｂ Ｐ Ｏ ） 、ｅ ： アセトン
【０１１４】表１の結果から明らかなように、水を含まない比較例１〜４では、歯質接着強さが著しく低い結果を示した。これら比較例に対し、本発明のラジカル重合性単量体、重合開始剤、水および有機溶媒から成る１ステップ光重合型ボンディング剤では、水または３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液との混合液は全て「不均一溶液」となり、簡単な操作でエナメル質および象牙質への接着強さが有意に高い結果を示した。【０１１５】実施例１７〜３２
本発明の歯科用接着剤組成物を光重合性ボンディング剤としての態様で使用し、実施例１で使用した成分ａ〜ｅ全てを使用して、実施例１の接着試験方法に準じて歯質接着性を検討した。結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
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（注）：単位＝重量部、Ａ：ラジカル重合性単量体、Ｂ：重合開始剤、Ｃ：有機溶媒、Ｄ：蒸留水（α液）または３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液（β液）とＡ〜Ｃから成る光重合性ボンディング剤との混合比。ａ〜ｅ：表１に示した成分と同じ。【０１１７】表２の結果から明らかなように、本発明のラジカル重合性単量体、重合開始剤、有機溶媒および水または３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液との混合液が不均一溶液で成る１ステップ光重合型ボンディング剤では、簡単な操作でエナメル質および象牙質への接着強さが高い結果を示した。【０１１８】実施例３５〜４６
本発明の歯科用接着剤組成物を１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡ、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート（６−ＭＨＰＰ）、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、４−ＭＥＴ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ジメタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、およびＴＥＧＤＭＡ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、重合開始剤として、ＴＢＰＯ、ＤＬ−カンファーキノン（ＣＱ）、重合促進剤として、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（Ｂｕｔｙｌ−Ｔｉｎ）および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（４−ＭＡＢＥ）、アセトン、エタノール、および超微粒子フィラー（アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル社製）を表３の組成で混合した接着剤組成物を調製した。さらに、水、３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液、３％１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸・ナトリウム塩水溶液（３％ＢＰＢＡ−Ｎａ）、３％２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウム塩水溶液（３％ＴＢＰＯ−Ｎａ）を調製した。該接着剤組成物と該水溶液を混合して１ステップ光重合性ボンディング剤として使用し、実施例１に準じて剪断接着試験を行った。結果を表３に示す。【０１１９】
【表３】
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（ 注） ： 単位＝ 重量部、A：ラジカル重合性単量体、B：
重合開始剤、C： 有機溶媒、、Ｂｉｓ−ＧＭＡｓｏｌ．：Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（ｗｔ％）、ＵＤＭＡｓｏｌ．：ＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（ｗｔ％）
【０１２０】表３の結果から明らかなように、比較例５および６では、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶媒から成るが「均一溶液」である光重合型ボンディング剤は、１ステップボンドとしては不十分な接着強さを示した。これに対し、本発明のラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶媒から成り「不均一溶液」であることを特徴とする１ステップの光重合型ボンディング剤は、エナメル質および象牙質に安定した高い接着強さを示した。【０１２１】実施例４０
本発明の歯科用接着剤組成物の実施例１６の組成物を使用して、実施例１に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒（直径５ミリ、長さ１２ミリ）の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデユアル［（松）松風社製］を説明書にしたがって粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重２００ｇを負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で２０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。その結果、エナメル質−ステンレス棒の接着強さは２３．５ＭＰａ、象牙質−ステンレス棒の接着強さは１８．７ＭＰａを示した。【０１２２】実施例４１〜４４
本発明の歯科用接着剤組成物を１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡ（２０重量部）、４−ＭＥＴ（１５重量部）、ＨＥＭＡ（１重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０，ｗｔ％）（３５重量部）、重合開始剤として、ＴＢＰＯ（１重量部）、ＣＱ（１重量部）、クマリン化合物として、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（０．００５重量部）、重合促進剤として、４−ＭＡＢＥ（１重量部）、アセトン（２６重量部）、およびアエロジルＲ−９７２（３重量部）を混合して「ボンド１」を調製した。「ボンド１」のクマリン化合物のみを３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）（０．００５重量部）に置換して「ボンド２」を調製した。さらにこれらボンド１および２の６−ＭＨＰＡを６−ＭＨＰＰに置換した場合を「ボンド３」および「ボンド４」として調製した。さらに、３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム塩（３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液を調製した。ボンド１〜４の各液と３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液を１：１で混合して１ステップ型光重合性ボンディング剤で使用して、実施例１に準じて剪断接着試験を行った。結果を表４に示す。【０１２３】ここで、光照射器は、ハロゲンランプ使用の松風グリップライトＩＩ（Ｈａｌ）［（松）松風社製］、発光ダイオード（ＬＥＤ）照射器としてエリパーフリーライト２（ＬＥＤ）（３Ｍ・エスペ社製）およびキセノンランプのアポロ・エリート９５Ｅ（Ｘｅ）（ＤＭＤ社製）を使用した。各光照射器の照度は、松風グリップライトＩＩ：６５０ｍＷ／ｃｍ２、エリパーフリーライト２：６３５ｍＷ／ｃｍ２およびＡＰＰＯＬＬＯ  ＥＬＩＴＥ  ９５Ｅ：１３３０ｍＷ／ｃｍ２で使用した。なお、これらの照射器の照度測定波長領域は４００〜５１５ｎｍとした。【０１２４】
【表４】
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【０１２５】ボンド１〜４の各液と３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液を１：１で混合液の性状は全て「不均一溶液」であった。表４の結果から明らかなように、本発明の歯科用接着剤組成物のラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶媒から成り不均一溶液であることを特徴とする１ステップの光重合型ボンディング剤の光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド、α−ジケトン、クマリン化合物、および重合促進剤を含む光重合性組成物はハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても高い光硬化性を示し、結果として、高いエナメル質接着性と象牙質接着性を示した。クマリン化合物の可視光増感効果とアシルフォスフィンオキサイドやα−ジケトンなどの可視光開始剤の共存により、広い領域での波長に対応して、３種の光照射器を使用した場合でも高い接着強さを示したものと考えられる。【０１２６】実施例４５
本発明の歯科用接着剤組成物を１ステップ歯科用接着剤としての態様で検討した。２液タイプのボンディング剤として、Ａ液のラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＰ（１５重量部）、４−ＭＥＴ（２０重量部）、４−アクリロキシエチルトリメリット酸（１重量部）、ＨＥＭＡ（２重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０重量部）（３５重量部）、重合開始剤として、ＴＢＰＯ（１重量部）、ＤＬ−カンファーキノン（ＣＱ）（１重量部）、超微粒子フィラー（Ｒ−９７２）（２重量部）、アセトン（２０重量部）、およびＢ液として、ｐ−ＴＳ−Ｎａ（３重量部）、１，３，５−トリメチルバルビツール酸・ナトリウム塩（ＴＭＢＡ−Ｎａ）（３重量部）、フルオロアルミノシリケートガラス（平均粒径：５μｍ）（４０重量部）、アセトン（１０重量部）、および蒸留水（４４重量部）、から成る２液タイプのボンディング剤を試作した。２液タイプのボンディング剤のＡ液とＢ液の等量を目皿で混合し、マイクロブラシで採取して、エナメル質または象牙質に塗布して、全て実施例１に準じて行った。その結果、エナメル質への接着強さは１８．３ＭＰａ、象牙質への接着強さは１５．８ＭＰａを示した。【０１２７】実施例４６
本発明の歯科用接着剤組成物を１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ボンディング剤のラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＰ（１２．５重量部）、４−ＭＥＴ（２０重量部）、ＨＥＭＡ（２重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０重量部）（３５重量部）、重合開始剤として、ＴＢＰＯ（０．５重量部）、ＤＬ−カンファーキノン（ＣＱ）（０．５重量部）、超微粒子フィラー（Ｒ−９７２）（３重量部）、およびアセトン（３０重量部）、およびボンディング剤Ｂ液の重合開始剤として、ｐ−ＴＳ−Ｎａ（２重量部）、ＴＢＰＯ−Ｎａ（２重量部）、水（５０重量部）、およびアセトン（４６重量部）、から成る２液１ステップ型光重合性ボンディング剤を混和目皿に等量滴下してマイクロブラシで混合した時、混合液は不均一であった。該混合液を使用して、実施例１に準じて剪断接着試験を行った。その結果、エナメル質接着強さは２２．４ＭＰａ、象牙質接着強さは１９．７ＭＰａを示した。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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