(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低沸点が３２０℃であり、５２０℃＋炭化水素（即ち、最終沸点が５２０℃を越える炭化水素）の含有量が少なくとも２５重量％である重質炭化水素質供給原料から熱転化軽質製品を製造すると共に、熱転化残留物を供給原料として得られた合成ガスから発電する方法において、発電ユニットから出るプロセス煙道ガスを熱回収ユニットに導入して、熱回収ユニットから熱転化プロセスに必要な熱の少なくとも５０％を供給する該方法。
【請求項２】
熱転化プロセスの維持に必要な熱の少なくとも９０％が、前記熱回収ユニットにより供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱が、発電用ガスタービンの下流で操作する熱回収ユニットにより供給される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱回収ユニットが、スチーム循環用熱の供給にも役立つ請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
合成ガス製造用供給原料として使用される前記熱転化残留物が、熱転化軽質製品を製造した後の前記重質炭化水素質供給原料から得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記重質炭化水素質供給原料が、前記熱回収ユニットに導入された後、サイクロンに供給され、該サイクロンで底部流及び頂部流が得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも部分的に転化した供給原料に、蒸留処理を行って、少なくともガソリンフラクション、ガス油フラクション及び底部流を製造する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ガスタービンを操作することにより発電が行われ、その煙道ガスが、少なくとも２つの熱回収バンクを含有する熱回収ユニットに送られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
最低沸点が３２０℃で、５２０℃＋炭化水素（即ち、最終沸点が５２０℃を越える炭化水素）の含有量が少なくとも２５重量％である重質炭化水素質供給原料から熱転化軽質製品を製造すると共に、発電する方法において、該重質炭化水素質供給原料の少なくとも一部を熱回収システムに通して、該重質炭化水素質供給原料の初期転化を行い、次いで、蒸留ユニットに送って、少なくともガソリンフラクション、ガス油フラクション及び熱転化残留物を生成し、該熱転化残留物の少なくとも一部にガス化プロセスを行って合成ガスを生成し、該合成ガスをガスタービンに送って発電すると共に、ガスタービンを出る煙道ガスを前記熱回収システムに通して熱を回収し、該熱を前記重質炭化水素質供給原料の初期転化に少なくとも部分的に使用する該方法。
【請求項１０】
熱転化軽質製品を製造するための熱転化ユニットと、発電用供給原料として合成ガスを製造するためのガス化ユニットであって、該合成ガスは前記熱転化ユニットに残留する熱転化残留物をガス化ユニットに供給原料として供給することにより得られる該ガス化ユニットと、供給原料として合成ガスを用いる発電ユニットと、該発電ユニットを出る煙道ガスから、熱転化プロセスの少なくとも一部に利用可能な熱を回収できる熱回収ユニットとを備える、熱転化軽質製品の製造及び発電用統合システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、残留供給原料から熱転化軽質製品を製造すると共に、供給原料として熱転化残留物から得られた合成ガスにより発電する方法に関する。本発明方法は特に、残留供給原料からの熱転化軽質製品の製造と、残留供給原料の軽質製品への熱転化により、それ自体、入手できる熱転化残留物から得られた合成ガスによる発電とを統合した方法に関する。
【０００２】
熱分解は、従来の精製法における最も古い確立された方法の１つとして広く見られる。従来の精製法の目的は、炭化水素質供給原料を１つ以上の有用な製品に転化することである。供給原料の利用可能性及び所望製品スレート（ｓｌａｔｅ）に従って、多くの転化プロセスが経時と共に発展してきた。幾つかの方法は、ビスブレーキングや熱分解のような非接触的方法であり、その他は流動接触分解（ＦＣＣ）、水素化分解及び改質のような接触的方法の例である。上記の方法は、ガソリンやガス油のような輸送用燃料の製造のために準備され、また多くの場合、最適化されている点で共通している。
熱転化プロセスは、業界で周知である。特にシェルソーカービスブレーキング方法（Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏａｋｅｒ  Ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）は、古くから世界中の多くの製油所でよく知られ、実施されている。例えばＥＰ−Ｂ−７６５６には炭化水素油の連続熱分解方法が記載されている。この文献はここに援用した。この文献では、ソーカー容器、特に１つ以上の内部構造物を有するソーカー容器が使用される。好ましい構造は、２０個以下のプレート、好ましくは直径５〜２００ｍｍの範囲の丸い孔を有する穿孔プレートを有する。供給原料の滞留時間は、５〜６０分が好適である。このような方法は、上向き流又は下向き流で行うことができ、普通は上向き流様式で操作すると、極めて良好な結果が得られる。
【０００３】
近年の製油所では、社内利用のため、或いは適宜、輸出のためにも発電を行なう傾向がある。ガスタービンは、周知の電気供給ユニットである。このような機械は一般に、空気圧縮機、ガス又は液体燃料を加圧下に燃焼させる１つ以上の燃焼室、及び加圧下の熱ガスを大気圧に膨張させるタービンで構成される。生成した燃焼ガスの高温は、タービンの羽根に曝すと、これに重大な損傷をもたらすので、燃焼ガスは普通、圧縮器により送られる大過剰量の空気により許容温度まで冷却される。有効動力の約６５％は、圧縮器により消費され、残りの３５％が利用可能な動力である。圧縮器効率の僅かな低下は、動力の有効量、したがって全体の効率をかなり低下させる。空気を圧縮段階間の中間冷却器により２段階で圧縮することにより、ガスタービンの熱効率は向上する。したがって、ガスタービンの効率を最適化する際、燃料の利用可能性は、重要な因子である。
【０００４】
タービン部品は腐食され易く（前述の高温という制約に関係なくても）、また硫黄化合物や灰分（特にバナジウム化合物）で汚染され易く、したがってオーバーホールから次のオーバーホールまでの期間が極めて短かいことが予想されるので、ガスタービンの使用について考慮すべき別の制約は、ガスタービンの供給原料として低グレードの重質燃料を使用することが非実用的なことである。連続操作を必要とする時、ガス状燃料又は高グレード留分が唯一の実用的燃料であると思われる。
【０００５】
コスト節減のため各種製油所の操作を統合する努力が既に多くなされてきた。これは熱転化技術や発電にも提案されている。Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＮＰＲＡ，１９９９年３月，Ｓａｎ  ＡｎｔｏｎｉｏでのＦ．Ａ．Ｍ．Ｓｃｈｒｉｊｖｅｒｓ，Ｐ．Ｊ．Ｗ．Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｂｏｓｃｈ及びＢ．Ａ．Ｄｏｕｗｅｓによる最近の刊行物を参照されたい。この刊行物には、“Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙ  Ｓｃｈｅｍｅｓ”と題して、いわゆる熱ガス油ユニット（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇａｓｏｉｌ  Ｕｎｉｔ）とガスタービンとを統合する方法が詳細に説明されている。このような統合の興味ある面の１つは、ガスタービンの下流に熱回収ユニットを使用することである。ガスタービンは、従来の直接燃焼加熱器及びソーカー、並びに留分用再循環加熱器を置換できる。
【０００６】
この方法は、従来の装置を用いる方法に比べて大きな利点を有するが、特に非常に低い平均及びピークの熱フラックスが得られるため、通常、真空フラッシュした分解残留物（ＶＦＣＲ）と云われる残留材料がなお大量に生成する熱分解操作の製品スレートに影響を与えない。通常、熱ガス油ユニットは、ＶＦＣＲの原料に対し４５〜６５重量％、特に約５５重量％生成する。
統合製油所操作に存在するガスタービン用の供給原料として生成した残留材料を使用することが望ましい。しかし、ガスタービン用供給原料としての直接使用を妨げる少なくとも２つの大きな問題がある。第一に、いずれの重質残留物と同様、ＶＦＣＲ型材料は、前述のようなガスタービン原料として使用（ｄｕｔｙ）するには実用的ではない不要な硫黄化合物（初期の供給原料と比べると、本質的に蓄積されている）が多い。第二に、統合操作では、ガスタービンの運転には、生成したＶＦＣＲ材料の極少量の留分、例えば原料に対し２〜５重量％のオーダーだけでよく、大部分の残留材料は、ガスタービンの使用には必要でなく、したがって統合すべき２つの操作間には重大なアンバランスが生じる。
【０００７】
上記の点を考慮すると、製品の観点ばかりでなく、エネルギー統合の観点から、またできれば経済的な観点から副産物及び／又は底部流の最適利用とも相まって、製油所操作を改善する必要が続いている。
今回、それ自体、ガスタービンでの使用には不適当な得られた残留材料の少なくとも一部を用いて、合成ガスが得られるガス化ユニットを操作することにより、合成ガスの少なくとも一部をガスタービンに直接使用して、前述のような熱回収システムの利点を維持しながら、発電を行うと共に、任意に同時に追加の合成ガスを製造でき、こうして熱転化プロセスとガスタービン送電とを真に統合できることが見い出された。
【０００８】
したがって本発明は、残留供給原料から熱転化軽質製品を製造すると共に、熱転化残留物から得られた合成ガスで発電する方法において、発電ユニットから出るプロセス煙道ガスを熱回収ユニットに供給して、熱回収ユニットから該熱転化プロセスに必要な熱の少なくとも一部を得る該方法に関する。
本発明方法は特に、合成ガス製造用の供給原料として使用する熱転化残留物が、熱転化軽質製品を製造する残留供給原料から少なくとも部分的に、好ましくは全体として得られる統合方法に関する。
【０００９】
分解すべき原料の滞留時間（シェルソーカービスブレーキング方法について前述したとおり）の他、温度は、熱分解において変化可能な重要なプロセスである。熱分解の所望の効果、即ち原料の分子量及び粘度の低下は、大きい分子の方が小さい分子よりも分解速度が速いことから起こる。Ｓａｃｈａｎｅｎ，Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，１９４８年，第３章から、低温度では大きい分子と小さい分子との速度差が増大し、したがって得られる所望の効果は大きくなることが知られている。極めて低い温度では、分解速度は、経済的ではない低い値まで低下する。最良の結果を得るには、転化帯域の温度は、好適には４００〜６５０℃の範囲、好ましくは４００〜５５０℃の範囲、特に４２０〜５２５℃の範囲である。
【００１０】
分解すべき油の滞留時間は、圧力によっても影響を受ける。高圧での分解は、反応帯域で低い蒸気停滞（ｈｏｌｄ−ｕｐ）を生じ、これにより滞留時間は増大する。低圧での分解は、液体原料の滞留時間を減少させる効果を有する。好適な圧力は、２〜１００バールの範囲、好ましくは２〜６５バールの範囲である。
熱転化プロセスでの転化レベルは、全体の方法で望ましい各転化レベルであってよい。沸点１６５℃未満の軽質製品への転化率は、好適には原料の質量に対し、２％質量と低くてもよいし、７０％質量と高くてもよい。転化率は、好適には原料の質量に対し、５〜５０％質量、好ましくは１０〜３０％質量、更に好ましくは約２０％質量である。
【００１１】
好適な残留供給原料は、最低沸点が３２０℃、特に最低沸点が３５０℃であり、５２０℃＋炭化水素（即ち、最終沸点が５２０℃を越える炭化水素）の含有量が少なくとも２５重量％、好ましくは５２０℃＋炭化水素の含有量が４０重量％を越え、更に好ましくは５２０℃＋炭化水素の含有量が７５重量％を越える重質炭化水素質供給原料である。５２０℃＋炭化水素の含有量が９０重量％を越える供給原料を使用するのが、最も有利である。したがって好適な供給原料としては、大気残留物及び真空残留物が挙げられる。所望ならば、残留炭化水素油は、例えば炭化水素油フラクションの接触分解により得られた循環油のような重質留分フラクション、又は残留炭化水素油から抽出により得られた重質炭化水素油とブレンドしてもよい。
【００１２】
発電に関しては、電気（主製品として、また多くの場合、唯一の製品として）は、石炭や天然ガスから石油又は残留材料に亘る各種有機供給原料から生成できる。このような供給原料を使用する時は、できるだけ効率的に発電することを目的とし、炭化水素質製品は製造しない。前述のように、ガスタービンに硫黄含有重質供給原料を直接使用しようとすると、重大な制約がある。“安くて汚いカロリー”を“きれいなカロリー”に直接変換する方法はない。したがって、熱転化工程で得られた残留材料の少なくとも一部は、正常にバランスさせるため、ガス化ユニット中で供給原料として使用すべきである。
【００１３】
ガス化方法では、炭化水素質材料（天然ガスから石炭に亘る材料）は合成ガス（水素と一酸化炭素との混合物）を製造するため、本質的に酸化する。合成ガスは、それ自体で多くの方法の供給原料として役立つことができる。酸素源として空気が使用できるが、製造した合成ガスの容量単位当たりの熱量が高いことから、酸素に富む空気を使用することが好ましい。水素化方法、又は送電もするが、一酸化炭素の不存在を必要とする（一酸化炭素は、燃料電池の操作で必要な電極に毒として作用する）燃料電池のような（唯一の）供給原料として水素を必要とする方法では、合成ガスの出口は１つである。ガスタービンで発電する必要がある時は、合成ガスは、好ましい供給原料であり、またこの目的で充分な量の合成ガスを得るには残留材料のガス化は非常に良い方法である。残留材料のガス化プロセス条件は、当業者に周知である。残留材料のガス化での主な工程は、酸化剤として空気を使用する適切なガス化及び引き続きガス状粗製品の冷却、好適には水冷を用いた時のスチーム生成、合成ガス製品から煤を分離する冷却合成ガス製品の水洗及び合成ガス製品中に存在するガス状硫黄化合物を除去する任意の脱硫工程である。
【００１４】
供給された合成ガスの少なくとも一部で例えばガスタービンにより発電すると、発電ユニットから煙道ガスが出る。この煙道ガスは、かなりの固有熱を持っているので、プロセスのオフガスとして周囲に解放する前に、熱転化プロセスに必要な熱の少なくとも一部を供給するのに少なくとも部分的に使用するため、煙道ガスからできるだけ多量の熱を回収するのが有利である。
ガスタービンの出口から回収可能な熱は、熱転化プロセスで使用される供給原料を、直接加熱器及びソーカー、並びに留分転化用再循環加熱器が熱回収ユニットで置換できる程度までも昇温するのに、熱転化／ガス化の統合方法に有利に使用できることが見い出された。熱転化プロセス後に残った残留物は、合成ガス製造のためガス化プロセス用供給原料として少なくとも部分的に、好ましくは全体的に使用されるので、精巧な熱統合が達成できる。熱転化プロセスにおいて、従来の燃焼加熱器よりもむしろ本発明方法で考えられるような熱回収ユニットを使用することにより、熱転化ユニットで普通に適用できる運転（ｒｕｎ）長さを実質的に増大させる極めて低い平均及びピークの熱フラックスを得ることが可能となった。
【００１５】
熱回収ユニットの好ましい実施態様は、留分及び残留物段階部用に設けたダクトバーナーと直列の２つの回収バンクを有する。これらのバンクは、好適には、それぞれ留分段階及び残留物段階用の高レベル熱回収ユニットである。第三の熱回収バンクは、好適には中間圧又は過熱スチームを生成し得る低レベル熱回収ユニットである熱回収ユニット中に任意に存在してよい。
本発明方法の好ましい実施態様では、熱転化を維持するのに必要な熱の少なくとも５０％、好ましくは９０％は、熱回収ユニットにより得られる。この熱は、発電用ガスタービンの下流の熱回収ユニット中で回収される。
本発明方法を以下の非限定的図面により説明する。
【００１６】
図１は、熱回収ユニット、熱転化ユニット、ガス化ユニット及び発電ユニットを統合した配列を示す。
図２は、製造した熱転化製品の一部に真空フラッシュ器により真空フラッシュを行って、一層転化した製品とガス化ユニット用の供給原料として役立つ真空残留物とを製造すると共に、真空フラッシュした材料を熱回収ユニットに移送後、コンビ（ｃｏｍｂｉ−）塔に戻す、更に統合した方法の配列を示す。
図３は、高レベル及び低レベルの熱を回収するための３つの転化バンクを含有する好ましい実施態様を示す。
図１において、残留供給原料は、ライン１経由で熱回収ユニット３０に送られる。熱回収ユニットは、入ってくる供給原料を加熱し、これにより若干の転化を起こして熱転化軽質製品を製造するのに役立つ。この転化を行うのに必要な熱は、ライン９経由で供給される。この部分転化した供給原料は、更に転化させるため、ライン２経由で熱転化ユニット３５の残部（例えばソーカー又はコンビ塔）に送られる。ユニット３０に供給された熱によっては、ユニット３５の使用を省くことが可能である（即ち、全ての転化は、残留供給原料を熱回収ユニット３０に移送する間に起こる）。
【００１７】
熱転化した軽質製品は、ライン３経由（又は転化全体の場合はライン２）で除去され、適宜、蒸留（図示せず）のような別の処理を行う。熱残留物は、ライン４経由（ユニット３５を使用した場合）又は別の処理ユニット（図示せず）の底部流としてガス化ユニット４０に送られる。ガス化ユニットは、ライン５経由で合成ガス中に導入される空気を用いて、熱残留物を合成ガスに転化するのに役立つ。合成ガスは、任意に別の利用（図示せず）のためライン７経由でその若干量を除去した後、ライン６経由で発電ユニット５０（好適にはガスタービン）に送られる。
ユニット５０で生成した電気は、ライン８経由でグリッドに送られ、また発電ユニット５０に存在する煙道ガスは、入ってくる残留供給原料１用の熱媒体として役立たせるため、ライン９経由で熱回収ユニット３０に送られる。熱回収ユニット３０からのオフガスは、ライン１０経由で解放される。所望ならば、ライン４経由で供給される残留物の他に、（補給）熱転化残留物及び／又はその他、いかなるガス化可能材料もガス化ユニット４０に送ることができる（図示せず）。
【００１８】
図２において、残留供給原料はライン１経由で熱回収ユニット３０に送られる。熱回収ユニットは、入ってくる供給原料を部分的に加熱し、これにより若干の転化を起こして熱転化軽質製品を生成するのに役立つ。一部転化した供給原料は、ライン１２経由でサイクロン６０に送られ、サイクロンの底部を経由して重質材料が分離される。重質材料は、ライン１４、１９、２０経由で真空フラッシュ器８０に送られる。部分転化供給原料の塊は、ライン１３経由でコンビ塔７０に送られる。コンビ塔は、（部分転化した）残留供給原料を更に転化させると共に、多数の製品に分離するのに役立つ。
コンビ塔７０からはライン１５経由でガス状材料が、ライン１６経由でガソリンが、ライン１７経由でガス油が除去され、また任意に、ライン１８経由で、ガス油の沸点範囲よりも高い沸点範囲を有し、底部流（流れ１４と一緒にライン１９経由で真空フラッシュ器８０に送られる）ではない重質フラクションが除去される。底部流は、ライン１９、２０経由で真空フラッシュ器８０に送られ、そこで、ワックス状留分中に分離される。ワックス状留分は、熱回収ユニット３０内の有用な熱を利用して若干の転化を起こさせ、熱転化軽質製品を得るため、任意にライン１８経由で回収された重質フラクションと一緒に、熱回収ユニット３０に通した後、ライン２３、２４経由でコンビ塔７０に再循環される。再循環流２４は、コンビ塔の底部よりも高く、かつライン１８経由の重質フラクションの引取り点よりも下の所からコンビ塔に入る。
【００１９】
真空残留物は、ライン２２経由でガス化ユニット４０に送られる。ガス化ユニットは、ライン５経由で導入された空気を用いて真空残留物を合成ガスに転化するのに役立つ。合成ガスは、任意に別の利用（図示せず）のため、その若干量をライン７経由で除去した後、発電ユニット５０（好ましくはガスタービン）に送られる。
ユニット５０で生成した電気は、ライン８経由でグリッドに送られ、また発電ユニット５０に存在する煙道ガスは、入ってくる転化すべき熱残留供給原料用及びライン２１、２３経由で再循環すべきワックス状留分用の両熱媒体として役立たせるため、任意にライン１８経由でコンビ塔から回収された重質フラクションと一緒に、ライン９経由で熱回収ユニット３０に送られる。熱回収ユニット３０からのオフガスは、ライン１０経由で解放される。所望ならば、ライン２２経由で供給される真空残留物の他に、（補給）熱転化残留物及び／又はその他、いかなるガス化可能材料もガス化ユニット４０に送ることができる（図示せず）。
【００２０】
図３は、本発明方法で使用される熱回収ユニットを概略的に示す。ここでは適宜、図２の説明で示した参照番号を使用して、以下に説明する。熱回収ユニット３０は、ライン１経由で入り、ライン１２経由で出ていく残留供給原料；ライン２４経由でユニット３０を出てコンビ塔７０（図示せず）に向かう再循環流２３；及び２５で示した中間圧力流コイル；に熱を供給するのに役立つ３つの熱回収バンクを含有する。最初の２つのバンクは、ライン１、２３経由で入ってくる流れを昇温すると共に、部分的に転化する高レベルの熱を供給し、第三のバンクは、スチームコイル２５経由でスチームを生成するため、低レベルの熱を供給する。
【００２１】
本発明は、熱転化軽質製品を製造するための熱転化ユニットと、熱残留物から発電用供給原料として合成ガスを製造するためのガス化ユニットと、供給原料として合成ガスを用いる発電ユニットと、該発電ユニットを出る煙道ガスから、熱転化プロセスの少なくとも一部に利用可能な熱を回収できる熱回収ユニットとを備えた熱転化軽質製品の製造及び発電用統合システムにも関する。熱回収ユニットは、好ましくは、残留供給原料の部分的転化及び転化プロセス中に製造された真空留分に高レベルの熱を供給できる２つのバンクと、中間圧のスチームを製造できる１つの低レベル回収バンクとの３つの回収バンクを含有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱回収ユニット、熱転化ユニット、ガス化ユニット及び発電ユニットを統合した配列を示す。
【図２】製造した熱転化製品の一部を真空フラッシュ器により一層転化した製品とガス化ユニット用の供給原料としての真空残留物とを製造すると共に、真空フラッシュした材料を熱回収ユニットに移送後、コンビ塔に戻す、更に統合した方法の配列を示す。
【図３】高レベル及び低レベルの熱を回収するための３つの回収バンクを含有する熱回収ユニットを示す。
【符号の説明】
１‥‥残留供給原料ライン
３‥‥転化製品ライン
６‥‥合成ガスライン
９‥‥熱供給ライン
３０‥‥熱回収ユニット
３５‥‥熱転化ユニット残部
４０‥‥ガス化ユニット
５０‥‥発電ユニット
６０‥‥サイクロン
７０‥‥コンビ塔
８０‥‥真空フラッシュ器
【図１】
0004633330.tif 000002
【図２】
0004633330.tif 000003
【図３】
0004633330.tif 000004