(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系窒化物結晶からなる半導体基板であって、
｛０００１｝結晶面からなる表面、および｛０００−１｝結晶面からなる裏面を有し、
周期律表における第２族元素、第４族元素および第６族元素よりなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を不純物として含み、
前記不純物の濃度は、前記表面側より前記裏面側において高く、
前記不純物が１種の元素からなる場合、当該元素の前記裏面側からの深さが５０μｍ以内における濃度は１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であり、
前記不純物が２種以上の元素からなる場合、それらの合計の前記裏面側からの深さが５０μｍ以内における濃度が１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であり、
かつ、
内部に残留する応力が０．０１Ｐａ以下であることを特徴とする、窒化物系化合物半導体基板。
【請求項２】
窒化物系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させることができる結晶基材上に、不純物を添加した窒化物系化合物半導体からなる下地層を第１の温度において堆積させる工程、
前記下地層上に、第２の温度において窒化物系化合物半導体の結晶を形成する工程、および
前記下地層をエッチングにより除去して、前記窒化物系化合物半導体の結晶を基板として分離する工程を含み、
前記第２の温度は、前記窒化物系化合物半導体の結晶が十分に成長する温度である一方、前記第１の温度は、３００℃以上８００℃以下であり、かつ前記第２の温度より低い温度であり、
前記不純物は、周期律表における第２族元素、第４族元素および第６族元素よりなる群から選ばれた１種または２種以上の元素であり、
前記不純物が１種の元素からなる場合、添加された元素の濃度は１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であり、
前記不純物が２種以上の元素からなる場合、添加された元素を合計した濃度が１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であることを特徴とする、窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られた窒化物系化合物半導体基板を、窒素原子および／または窒素分子を含む雰囲気中で熱処理し、前記基板内部の残留応力を０．０１Ｐａ以下に低減させることを特徴とする、請求項２に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
窒化物系化合物半導体の結晶からなる基板上に、不純物を添加した窒化物系化合物半導体からなる下地層を第１の温度において堆積させる第１工程、
前記下地層上に第２の温度において窒化物系化合物半導体の結晶を形成する第２工程、
前記下地層をエッチングにより除去して前記窒化物系化合物半導体の結晶を基板として分離する第３の工程、および
基板として分離された前記結晶を、窒素原子および／または窒素分子を含む雰囲気中で熱処理する第４工程を含み、
前記第２の温度は、前記窒化物系化合物半導体の結晶が十分に成長する温度である一方、前記第１の温度は、３００℃以上８００℃以下であり、かつ前記第２の温度より低い温度であり、
前記不純物は、周期律表における第２族元素、第４族元素および第６族元素よりなる群から選ばれた１種または２種以上の元素であり、
前記不純物が１種の元素からなる場合、添加された元素の濃度は１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であり、
前記不純物が２種以上の元素からなる場合、添加された元素を合計した濃度が１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であることを特徴とする、窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、請求項２または３に記載の製造方法により得られた基板であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程および前記第４工程を含む一連の過程を複数回繰り返すことを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記窒化物系化合物半導体が、窒化ガリウム系化合物半導体であり、かつ前記下地層が、不純物添加された窒化ガリウム系化合物半導体からなることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記下地層が、不純物添加されたＧａＮまたはＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）からなることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記下地層の厚さが、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板上に作製された素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系化合物半導体基板およびその製造方法、ならびに当該基板を用いた発光素子等の素子に関し、特に、高輝度の発光素子あるいは高性能の電子素子を作製するのに有用な窒化物系化合物半導体結晶の基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物系化合物半導体は、発光素子やハイパワーデバイス用に研究開発されてきた。その組成を用途に応じて調節することにより、例えば発光素子の場合、青色から橙色までの幅広い発光素子が得られるようになってきた。近年、その特性を利用して青色発光ダイオードや緑色発光ダイオードが実用化され、青紫色半導体レーザーが開発されつつある。このような素子を作製する場合、窒化物系化合物半導体基板上に素子を作り込むことが望ましい。
【０００３】
窒化物系化合物半導体基板を作製するための方法に関し、特開平１１−３５３９７号公報は、サファイア、石英、ＳｉＣ等の上にＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ等、選択的にエッチング除去可能な第２族元素の酸化物からなるバッファ層を堆積させ、その上にＳｉＯ2のストライプ状マスクを形成し、その上に厚膜ＧａＮを成長させ、次いでＨＣｌ等の酸を用いるエッチングによりバッファ層を除去してＧａＮの厚膜基板を得る方法を開示する。また、特開平７−１６５４９８号公報は、あらかじめサファイア等の上にＧａＮ層をヘテロエピタキシャル成長させ、その上にＺｎＯのバッファ層を形成し、その上にＧａＮ厚膜を成長させる方法、およびＺｎＯバッファ層の形成およびＧａＮ厚膜の形成を複数回繰り返した後、ＺｎＯバッファ層を酸エッチングして最上層のＧａＮを分離し、基板を得る方法、ならびにＧａＮ層上にＡｌＮバッファ層を介してＧａＮ厚膜を成長させ基板を得る方法を開示する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、第２族元素の酸化物をバッファ層として用いる方法では、極めて化学的反応性が高い酸素のために、高品質なバッファ層を得ることが困難である。また、たとえ良質なバッファ層が得られたとしても、その上に形成する窒化物系化合物半導体に対して当該バッファ層は格子不整合を有するため、高品質な窒化物系化合物半導体基板を得ることは困難である。従来技術では、バッファ層の形成およびその上への窒化物系化合物半導体の形成を複数回繰返しても、格子不整合の影響は除去することができない。また、ＡｌＮバッファ層を用いる方法では、バッファ層の選択エッチング等によってＧａＮ厚膜を単体として分離することができていないために、その後の素子構造作製工程で受ける熱サイクルによって素子構造中にクラックや過大な歪みが発生する恐れがある。従来技術により製造された窒化物系化合物半導体基板において、残留応力は比較的高く、基板そのものの反りおよび基板中の貫通転位も十分に低減されていない。そのような基板は、発光素子の作製には不適当であり、発光特性や駆動電圧、電流および寿命に悪影響を与える。
【０００５】
本発明の１つの目的は、残留応力が顕著に低い窒化物系化合物半導体基板を提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、結晶欠陥が顕著に少ない窒化物系化合物半導体基板を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、発光素子等の素子により適した窒化物系化合物半導体基板を提供し、さらにそのような基板を使用した素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明により、六方晶系窒化物結晶からなる半導体基板が提供され、該基板は、｛０００１｝結晶面からなる表面および｛０００−１｝結晶面からなる裏面を有し、周期律表における第２族元素、第４族元素および第６族元素よりなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を不純物として含む。該基板において、不純物が１種の元素からなる場合、当該元素の濃度は１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であり、不純物が２種以上の元素からなる場合、それらを合計した濃度が１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下である。該基板において、不純物の濃度は、表面側より裏面側において高く、かつ内部に残留する応力は０．０１Ｐａ以下である。
【０００９】
本明細書において、結晶面の表示は、ミラー指数による一般的な表示に従う。結晶の対称性によっては（ｈｋｉｌ）で表される面と同等な面がいくつも存在するが、それらを総括して｛ｈｋｉｌ｝で表す。
【００１０】
本発明により窒化物系化合物半導体基板の製造方法が提供され、該方法は、窒化物系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させることができる結晶基材上に、不純物を添加した窒化物系化合物半導体からなる下地層を第１の温度において堆積させる工程、下地層上に第２の温度において窒化物系化合物半導体の結晶を形成する工程、および下地層をエッチングにより除去して、窒化物系化合物半導体の結晶を基板として分離する工程を含む。該第２の温度は、窒化物系化合物半導体の結晶が十分に成長する温度である一方、該第１の温度は、該第２の温度より低い温度である。
【００１１】
また、本発明により窒化物系化合物半導体基板の製造方法が提供され、該方法は、窒化物系化合物半導体基板を、窒素原子および／または窒素分子を含む雰囲気中で熱処理し、該基板内部の残留応力を０．０１Ｐａ以下に低減させることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明により窒化物系化合物半導体基板の製造方法が提供され、該方法は、窒化物系化合物半導体の結晶からなる基板上に、不純物を添加した窒化物系化合物半導体からなる下地層を第１の温度において堆積させる第１工程、下地層上に第２の温度において窒化物系化合物半導体の結晶を形成する第２工程、下地層をエッチングにより除去して窒化物系化合物半導体の結晶を基板として分離する第３の工程、および基板として分離された結晶を、窒素原子および／または窒素分子を含む雰囲気中で熱処理する第４工程を含む。該第２の温度は、窒化物系化合物半導体の結晶が十分に成長する温度である一方、該第１の温度は、該第２の温度より低い温度である。この製造方法において、基板は、上述した製造方法により得られた基板であることが好ましい。この製造方法において、第１工程、第２工程、第３工程および第４工程を含む一連の過程を複数回繰り返してもよい。
【００１３】
本発明による製造方法おいて、窒化物系化合物半導体は、窒化ガリウム系化合物半導体とすることができ、かつ下地層は、不純物添加された窒化ガリウム系化合物からなることができる。たとえば、下地層は、不純物添加されたＧａＮ、またはＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）からなることができる。
【００１４】
本発明による製造方法において、不純物は、周期律表における第２族元素、第４族元素および第６族元素よりなる群から選ばれた１種または２種以上の元素であることが好ましい。不純物が１種の元素からなる場合、添加された元素の濃度は１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であることが好ましい。不純物が２種以上の元素からなる場合、添加された元素を合計した濃度が１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、下地層形成のための第１の温度は、３００℃以上８００℃以下であることが好ましい。下地層の厚さは、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明により、上述した窒化物系化合物半導体基板上に作製された素子が提供される。
【００１７】
また、上述した本発明による製造方法は、発光素子等の素子の製造方法に適用できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に従って窒化物系半導体基板を得るために、まず、サファイア、ＳｉＣ等の窒化物半導体のヘテロエピタキシャル成長に通常用いられる結晶をベース（基材）として使用できる。半導体の形成に先立って、ベースには、水素中で１１００℃程度のサーマルクリーニングを施すことが好ましい。その後、通常窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長する温度に比べて低い３００℃以上８００℃以下の温度（第１の温度）で、５０ｎｍ以上２μｍ以下の厚さの、ＧａＮ、ＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等の窒化物系化合物半導体からなる下地層をベース上に堆積させることが好ましい。下地層は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エビタキシー法（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等、一般的に窒化物半導体結晶成長に用いられる方法によって形成できる。下地層には、後の基板剥離行程でエッチングの進行を容易にする目的で、周期律表の第２族（第２Ａ族および第２Ｂ族）、第４族（第４Ａ族および第４Ｂ族）または第６族（第６Ａ族および第６Ｂ族）に属する元素を、不純物として添加する。添加元素は、１種でもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。１種の元素の場合、その濃度は１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であることが望ましく、２種類以上を添加する場合、添加した不純物元素の総濃度が１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であることが望ましい。不純物としての第２族元素には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等があり、第４族元素には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等があり、第６族元素には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等がある。次いで、下地層上に、ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤあるいはＭＢＥ法により、基板となるべき窒化物半導体の結晶を成長させる。この工程の温度（第２の温度）は、結晶が十分に成長（エピタキシャル成長）する温度であり、結晶成長法や結晶の種類によって異なるが、約７００〜１１００℃とすることができる。生産性を考慮すると、窒化物半導体結晶の成長には、他の方法に比べて速い成長速度を有するＨＶＰＥ法が最も適している。その際、六方晶系窒化物半導体結晶は、たとえば最表面がＧａ原子で終端される状態において、安定である。したがって、下地層上に成長した窒化物半導体結晶の最表面は、たとえばＧａ終端面、すなわち（０００１）面となり、一方、下地層と接する面は、たとえば窒素終端面、すなわち（０００−１）面となる。また、下地層上での成長は１０００℃以上の高温で行われるため、下地層に添加した不純物元素は（０００−１）面側（裏面側）に拡散する。したがって、本発明による基板では、（０００１）面側（表面側）よりも（０００−１）面側（裏面側）により高い濃度で不純物を含み、好ましくは、裏面側に不純物が主に存在している。次いで、下地層を、例えば、燐酸および硫酸の混合溶液等の酸溶液、または水酸化カリウム溶液等のアルカリ溶液で選択的にエッチング、除去し、窒化物半導体結晶の厚膜をベースから分離する。
【００１９】
選択エッチングにより剥離した窒化物半導体結晶には、応力や歪みが著しく残留し得る。そこで、ベースから分離した結晶を、窒素原子および／または窒素分子を含む雰囲気中で熱処理し、残留する応力や歪みを低減することが好ましい。
【００２０】
この熱処理は、上述した方法により剥離した窒化物半導体結晶にかぎらず、他の方法で製造された窒化物半導体結晶に対しても問題なく適用することができる。この熱処理のための温度は、４００〜１２００℃が好ましく、８００〜１１００℃がより好ましい。この熱処理のための雰囲気には、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス等の窒素分圧を生じ、半導体結晶からの窒素の放出（解離）を抑制できる雰囲気が好ましく使用される。この熱処理により、残留歪みや応力が緩和された基板が製造される。
【００２１】
また、窒化物系化合物半導体結晶からなる基板をベースとして用い、さらなる基板を製造してもよい。基板には、上述した製造方法により得られたものが好ましく使用できる。まず、基板上には、窒化物からなる下地層が形成される（第１工程）。下地層の形成は、上述と同様の条件下で行うことが好ましい。次いで、下地層上に窒化物半導体の結晶を形成する（第２工程）。この結晶の形成も上述と同様の条件下で行うことが好ましい。次いで、下地層をエッチングし、窒化物半導体結晶を基板から分離する（第３工程）。さらに、歪みや残留応力を除去するためＮＨ3等の窒素を含む雰囲気中で結晶を熱処理する（第４工程）。第１工程〜第４工程を含む一連の過程により、残留応力がより小さく、結晶欠陥がより少ない基板を得ることができる。基板品質を向上させるため、第１工程〜第４工程を含む一連の過程を、複数回繰り返してもよい。
【００２２】
図を参照してさらに本発明を説明する。本発明に従う一態様において、図１（Ａ）に示すように、ベース１０１を水素中で１０分程度サーマルクリーニングした後、３００℃以上８００℃以下の低温で、第２族、第４族および第６族の中から選ばれた、任意の元素を単独で、あるいは２種類以上を混合して添加しながら、ＧａＮ層またはＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）層をベース１０１上に堆積し、下地層１０２を形成する。次いで、図１（Ｂ）に示すように、下地層上に窒化物半導体の結晶１０３を成長させる。ベース１０１が窒化物半導体結晶１０３と異種の化合物であるにもかかわらず、下地層１０２が低温で成長した窒化物半導体結晶であるために、擬似的にホモエピタキシャル成長が進行し、他の手法に比べて良質な窒化物半導体結晶１０３を得ることができる。したがって、従来技術に比べて、貫通転位に代表される欠陥が少ない結晶を得ることができる。一方、従来のように単にＡｌＮバッファ層を用いる場合には、ＡｌＮバッファ層のエッチングが困難である。事実、従来技術ではエッチングによるＡｌＮ除去を行っていない。一方、本発明による下地層は、除去しやすいものである。下地層に、第２族、第４族および第６族から選ばれた任意の元素を単独で、あるいは２種類以上を混合して添加することにより、母体結晶中でこれら不純物が置換したサイトがエッチングの足がかりとなり、不純物の活性化によってフリーキャリア濃度が増加し、酸あるいはアルカリ溶液に対する反応性が向上し、通常ではエッチングされ難い窒化物系化合物半導体のエッチングが容易に進行して剥離が可能となる（図１（Ｃ）の１０４参照）。また、下地層に添加された不純物は、高温における窒化物半導体結晶の成長初期過程で、該結晶中に熱拡散する。したがって、図１（Ｄ）に示す剥離後の窒化物半導体結晶１０５おいて、下地層に密着していた（０００−１）面側にキャリア濃度の大きい領域が形成される。この不純物拡散により、当該窒化物半導体結晶を基板として素子を作製する際、裏面電極のコンタクト抵抗を低下させる効果が得られる。このように下地層として不純物添加したＧａＮ、ＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）等を用いることにより、欠陥を低減した窒化物半導体基板が作製可能となる。更に、剥離後、窒素原子および／または窒素分子を含んだ雰囲気中で結晶を熱処理することにより、熱膨張係数差によって残留する歪みや応力を解消することができる（図１（Ｅ）の１０６参照）。この熱処理工程は、本発明による方法でベースから剥離した基板のみならず、他の手法により作製した基板に対しても同様に適用することができる。
【００２３】
さらに、図２（Ａ）に示すように、上記方法で作製した窒化物系化合物半導体基板をべ一ス２０１として用い、再度不純物を添加しつつ８００℃以下の低温で下地層２０２を形成し、次いで、完全なホモエピタキシャル成長によって窒化物半導体結晶２０３を形成する。その結果、熱処理で除去されずに残留したべ一スの歪みに由来する僅かな歪みのみが受け継がれた状態の窒化物半導体結晶が得られる。次いで図２（Ｂ）に示すように、上記と同様に下地層をエッチング、除去する（２０４参照）。さらにＮＨ3雰囲気中で結晶を熱処理することにより、異種のべ一ス上で作製した窒化物系化合物半導体基板（図１（Ｅ）の１０６）に比べて残留歪みが格段に小さい基板（図２（Ｃ）の２０５）を得ることができる。また、このようにして得られた基板をベースにして上記一連の工程を経ることにより、さらに良質な窒化物系化合物半導体基板を得ることができる。
【００２４】
たとえば、本発明は、ＧａＮの他、ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）、ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の窒化物系化合物半導体からなる基板の製造に適用できる。
【００２５】
本発明により得られた窒化物半導体基板を用いることにより、例えば、発光素子においては、素子を貫通する転位が減少し、また、劈開面を利用した光共振器を作製できるため、発光特性や駆動電圧、電流および素子寿命が格段に向上する。
【００２６】
さらに、結晶成長装置を示す図３および図４を参照して本発明を説明する。一般的に、窒化物系化合物半導体の結晶成長では、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）等が基板として用いられる。結晶成長は、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＨＶＰＥ等によって行われるが、窒化物系化合物半導体の成長速度や生産性を考慮すると、基板（ベース）としては、サファイアを使用し、厚膜の成長方法としてはＨＶＰＥ法を使用するのが最も一般的である。また、結晶品質や薄膜の制御性から、素子構造の作製には一般的にＭＯＣＶＤ法が用いられる。以下に示す実施例では、ベースとしてサファイアを用い、厚膜の成長にはＨＶＰＥ法を、素子構造の作製にはＭＯＣＶＤ法を用いている。しかし、サファイア以外のべ一スを用いても差し支えない。また、ＧａＮまたはＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎからなる下地層は、ＨＶＰＥ法およびＭＯＣＶＤ法により形成した。
【００２７】
図３のＨＶＰＥ装置において、カーボンサセプタ３０２上に（０００１）面サファイア３０１または窒化物系化合物半導体結晶からなる基板３０１が配置され、その上に低温でＧａＮまたはＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎからなる下地層が形成される。石英反応管３０３の外側を覆うように抵抗加熱ヒーターが配置されており反応管全体を加熱することができる。第５族原料として、アンモニア３０７を、第３族原料として、金属ガリウム３０９と塩化水素（ＨＣｌ）ガス３０８を反応させた塩化ガリウムを、反応管３０３に輸送する。また原料を反応管３０３に輸送するためのキャリアガスとして水素および窒素を供給することができ、ｎ型ドーパントとして例えばＳｉＨ4３０６が供給される。各原料およびガスは、マスフローコントローラ３１０で正確に流量を制御しつつ反応管入り口３０４に導入され、排気ガス出口３０５より排出される。
【００２８】
図４に示すＭＯＣＶＤ装置において、窒化物半導体基板４０１または（０００１）面サファイア基板４０１が、カーボンサセプタ４０２上に配置される。サセプタの中には、やはりカーボン製抵抗加熱用ヒーターが配置されており、熱電対により基板温度をモニターし、制御することができる。二重の石英でできた水冷反応管４０３内にサセプタ４０２が収容される。第５族原料として、アンモニア４０６を使用し、第３族原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）４０７ａ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）４０７ｂ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）４０７ｃを、窒素ガスまたは水素ガスでバブリングして使用した。また、ｎ型のドーピング原料として、ＳｉＨ4４０９を使用し、ｐ型のドーピング用原料として、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）４０７ｄを使用した。各原料は、マスフローコントローラ４０８で正確に流量を制御して原料入り口４０４より反応管４０３に導入され、排気ガス出口４０５より排出される。
【００２９】
以下、窒化物系化合物半導体レーザ／発光ダイオードまたは電子素子を形成するための窒化物半導体基板の具体的製造方法、および当該基板上に作製したレーザ素子および発光ダイオードについて説明する。
【００３０】
実施例１
本実施例では、（０００１）面サファイア上に、Ｓｉ添加されたＧａＮ層を低温で成長させ下地層として用いた。下地層上にＧａＮ厚膜を成長させた後、下地層をエッチングすることによりＧａＮ厚膜を剥離して窒化物半導体基板とした。以下図１を参照しながら詳細に説明する。
【００３１】
まず、厚さ４００μｍの２インチ径（０００１）面サファイア（図１（Ａ）の１０１）を通常の方法で洗浄し、ＭＯＣＶＤ装置にセットする。ＭＯＣＶＤ装置反応炉の温度を１１００℃に安定させ、水素雰囲気中でサーマルクリーニングを１５分間行った後、温度を５５０℃に設定する。ここで下地層の成長温度が３００℃を下まわる場合には、原料の分解が十分でないため膜が多孔質となり下地層の用をなさなくなる。従って、下地層の成長温度は３００℃以上であることが望ましい。また、上限の温度は、単結晶化によるエッチング耐性を防止するため８００℃以下が望ましい。温度の安定を待って、アンモニアを３１／ｍｉｎ、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4を５ｎｍｏｌ／ｍｉｎで供給して下地層であるＧａＮ（図１（Ａ）の１０２）を５００ｎｍ堆積させ、アンモニアのみ供給を続けつつ室温まで冷却する（図１（Ａ））。ここで、Ｇａ原料としてＴＥＧを用いてもよい。また、エッチングの際に選択性を持たせるための添加元素としてＳｉ以外にＣ、Ｇｅ等の第４族元素の他、第２族あるいは第６族元素を用いることができ、さらに、これら元素群から任意の元素を単独で用いてもよいし、任意の二種類以上の元素を混合して用いてもよい。その際、下地層中の不純物濃度が、単独元素の場合には１０14cｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下、二種類以上を混合した場合には、それら元素を総合した濃度が１０14ｃｍ-3以上１０22ｃｍ-3以下であれば、酸あるいはアルカリエッチングに対する十分な感受性を持たせることができる。下地層に含まれる不純物濃度が低いと選択性とエッチングレートが低下し、表面に露出した欠陥を介してＧａＮ厚膜が侵食されるため、１０14ｃｍ-3以上の濃度で下地層へ不純物添加することが望ましい。また、１０22ｃｍ-3を超える濃度の不純物を添加した場合、不純物が転位を発生させる原因となるため、添加する不純物濃度の上限は１０22ｃｍ-3が望ましい。一例として低温で成長したＧａＮ下地層中の不純物濃度に対するエッチングレートを図５に示す。図中、不純物として、黒丸はＺｎを、白丸はＭｇを、黒三角はＳｉを、白三角はＣを示す。不純物濃度が低い領域ではエッチングレートが顕著に低下することがわかる。これは、膜中のフリーキャリアが減少することで化学的活性が低下することと、反応の足がかりとなる不純物サイトそのものが減少することによると考えられる。本発明者らの得た結果によれば、不純物濃度が少なくとも１０14ｃｍ-3以上であれば、良好なエッチング速度が得られており、含まれる不純物の濃度が１０14ｃｍ-3を境にエッチングに対する下地層の化学的活性が顕著になると考えられる。なお、下地層がＡｌＮ、ＩｎＮ、あるいはＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎで表される混晶であっても組成に応じたエッチングレートの差があるのみで、その他の特性にはなんら変わりなくＧａＮと同様に下地層として用いることができ、それらについても、良好なエッチングが可能となる不純物濃度は少なくとも１０14ｃｍ-3以上であり、不純物起源の転位を生じない濃度は１０22ｃｍ-3以下であった。
【００３２】
下地層の成長温度は８００℃以下とすることが望ましい。このことを説明するために、下地層の成長温度とエッチングレートの関係を、添加する不純物を変えてプロットした結果を図６に示す。図中、黒丸はＺｎを、白丸はＭｇを、黒三角はＳｉを、白四角はＣを示し、それぞれは不純物として下地層に添加した元素である。図６から読み取れるように、添加する不純物元素の種類によらず、８００℃を超える温度では、ＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎは単結晶化し、エッチングに対する選択性とエッチングレートが極端に低下する。従って、十分なエッチングレートを得るためには８００℃以下で下地層を成長させることが必要である。逆に、３００℃を下まわる温度では、原料の分解が十分でなく、膜が多孔質となり下地層としての要件を満たさなくなるため、下地層を成長する際の温度は３００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。
【００３３】
エッチング液の侵入し易さと剥離の容易さを考慮して下地層の厚さは少なくとも５０ｎｍ以上であることが望ましい。実際、厚さ２０ｎｍの下地層上に高温で窒化物半導体結晶を成長させた場合、エッチングによる結晶の剥離を完全に行うことができず、部分的に結晶がサファイアと固着した結果となった。この固着が実用上問題無い程度まで解消される下地層の厚さが５０ｎｍである。下地層を徐々に厚くした場合、２μｍを超える厚さでは、以下に説明する昇温過程で、熱膨張係数差に起因する応力により下地層に微少なクラックが多数生じるため、下地層の厚さは５０ｎｍ以上２μｍ以下とすることが望ましい。
【００３４】
室温まで冷却した後、ＭＯＣＶＤ装置より取り出した試料をＨＶＰＥ装置にセットし、アンモニアを３ｌ／ｍｉｎ流しながら１１００℃まで昇温し安定させる。温度が安定したらＨＣｌを１００ｃｃ／ｍｉｎ供給してＧａＮ結晶（図１（Ｂ）の１０３）を５００μｍ成長させる。次いで、アンモニアを流しながら室温まで冷却した後、試料を取り出す。サファイアが４００μｍと薄いことにより、冷却後の試料は表面に向かって球面状に反りを発生させていた（図１（Ｂ））。
【００３５】
以上の工程により作製した試料を２４０℃に加熱した燐酸中で１０分間処理することにより、下地層であるＳｉ添加ＧａＮが完全に選択エッチングされた（図１（Ｃ）の１０４）。その結果、ＨＶＰＥ法により高温で成長したＧａＮ結晶と（０００１）面サファイアを分離することができ、ＧａＮ基板を得ることができた（図１（Ｄ））。ここで図１（Ｃ）は熱燐酸中で下地層のエッチングが端面から進行する様子を模式的に示したものである。得られたＧａＮ基板（図１（Ｄ）の１０５）にエッチピットやマイクロパイプは観察されなかった。得られた基板は下地層から拡散したＳｉによりｎ型の導電性を示した。
【００３６】
実施例２
本実施例では、実施例１で作製したＧａＮ基板、および通常のＨＶＰＥ法にてサファイア上に成長して得たＧａＮ基板をアンモニア雰囲気中で熱処理し、残留応力と歪みを緩和した例について図１、図７および図８を参照しながら説明する。
【００３７】
実施例１にて作製したＧａＮ基板を透過光式歪み計にて検査した結果を模式的に図７に示す。窒化物半導体は可視光に対して透過性であるため、内部の応力に応じた屈折率変化を利用して、応力の様子を可視化することができる。図７では、応力の等しい部分を結んで等高線状に表した。剥離直後の基板では、下地層に接していた裏面側の残留応力が０．１９Ｐａと高く、また、基板内部に等応力線が密集しており、機械的に非常に脆い状態であることがわかる。ＨＶＰＥにてストライプマスク付きサファイア基板上に作製したＧａＮ基板の場合も、同様の応力分布を示した。残留応力の大きさからわかるように、単に剥離した直後の基板は破損しやすく、僅かな衝撃で容易に粉砕し得る。しかし、以下に示すように、窒素原子および／または窒素分子を含む雰囲気中での熱処理により残留応力と歪みを除くことができ、後の機械的加工が容易となる。
【００３８】
実施例１にて作製したＧａＮ基板を純水で十分に洗浄した後、アニール炉にセットし、窒素およびアンモニアを供給しつつ１０００℃に保ち２時間熱処理した。本実施例では、ガスの総供給量を５ｌ／ｍｉｎとし、窒素とアンモニアの割合を０．５：０．５としたが、供給量を５０ｃｃ／ｍｉｎから５０ｌ／ｍｉｎの間で変えても効果に顕著な差は見られなかった。また、窒素とアンモニアの比率を０：１から１：０とした場合でも顕著な差はみられなかった。
【００３９】
窒素と水素の混合ガスを１０ｌ／ｍｉｎ供給し、１０５０℃で２時間熱処理した場合でもなんら不都合はなく、同様に熱処理効果が確認できた。５０ｃｃ／ｍｉｎから５０ｌ／ｍｉｎの総供給量で顕著な差は見られず、また、窒素と水素の比率は０．０１：０．９９から１：０の間で問題無く処理することができた。ただし、水素のみの場合は、供給量が５０ｃｃ／ｍｉｎであっても窒素の脱離によるピットが多数発生し、熱処理時のガスとして不適である。
【００４０】
ガス種を変えた実験から、熱処理時の雰囲気中に窒素原子および／または窒素分子が存在し、基板からの窒素脱離を防止するに十分な窒素分圧が存在することが重要であることがわかった。供給するガスは、窒素ガスの他、その分子構造中に窒素原子を含むガスであれば、熱分解によって窒素が放出されるため本発明の熱処理に用いることができる。熱処理時間は３０分から２４時間の間とすることができ、基板の厚さや歪みの程度によって任意に設定できる。また、処理温度は、ＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎ混晶の形成時の温度を超え、基板の分解温度以下の範囲で任意に設定できる。一般的な傾向として、処理温度が高くなるほど必要とされる処理時間は短く、逆に低くなるほど長時間の処理が必要となる。熱処理終了後の基板（図１（Ｅ）の１０６）について、内部応力を測定した結果を模式的に図８に示す。熱処理前に比べて基板裏面の残留応力は１／１０以下の０．０１Ｐａまで減少している。残留応力が０．０１Ｐａ以下であれば研削、研磨等の機械加工に対して十分な強度を示す。また、等応力線の密度およびその傾きから、基板全体にわたって残留応力が著しく減少していることがわかる。ＨＶＰＥにてストライプマスク付きサファイア基板上に作製したＧａＮ基板の場合も同様に、残留応力の低下が観測され、基板の作製方法によらず、窒素原子あるいは分子を含む雰囲気中での熱処理が応力低減に効果的であることを確認した。熱処理後、Ｘ線回折装置で測定したところ（０００４）面からの回折ピーク半値幅は３．０ａｒｃｍｉｎであり、ＭＯＣＶＤ成長したＧａＮ薄膜と同程度の品質であった。また透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察より、貫通転位密度は、１０8ｃｍ-2と見積もられた。なお、得られた基板において、その表面は（０００１）結晶面からなり、その裏面は（０００−１）結晶面からなっていた。
【００４１】
実施例３
本実施例では、実施例１および実施例２に従って作製したＧａＮ基板上に下地層として低温でＧａＮを堆積し、再度その上にＧａＮ結晶を成長させた。次いで、結晶を剥離させ、ＧａＮ基板を得た。以下、図２を参照しながら詳細に説明する。
【００４２】
実施例１に説明した手順で得たＧａＮ基板について、実施例２の手順で残留応力を低減させた。得られたＧａＮ基板を純水洗浄した後、ＭＯＣＶＤ装置にセットし（図２（Ａ）の２０１）、５５０℃でＭｇを添加しつつ基板上にＧａＮを１５０ｎｍ堆積させ、下地層とする（図２（Ａ）の２０２）。下地層の成長温度は３００℃以上８００℃以下であることが望ましく、３００℃を下まわる温度では、原料の分解が不十分であるためピットが多数発生し、８００℃を超えた場合には、単結晶化のため、選択エッチングが困難となる。また、下地層の厚さは、エッチングの進行を容易にし、かつベースとの固着を防止するため５０ｎｍ以上であることが望ましく、昇温過程での微小クラックを防止するために２μｍ以下が望ましい。
【００４３】
冷却後、基板を取り出し、次いでＨＶＰＥ装置で下地層上に６００μｍの厚さのＧａＮ結晶（図２（Ａ）の２０３）を成長させる。実施例１と比べて、ベースがＧａＮであるために、熱膨張係数差に起因する歪みが大きく低減され（図２（Ａ））、ベースの内部に残留する応力は０．００１Ｐａ程度であった。結晶成長に続いて、燐酸と硫酸を３対１の体積比で混合した溶液を２２０℃に加熱し、下地層のみ選択的にエッチング除去する（図２（Ｂ）の２０４）。ここで、図２（Ｂ）は下地層の端面から選択的にエッチングが進行する様子を模式的に示している。このようにして得られたＧａＮ基板は、実施例１に記述した基板に比べて歪みや残留応力が格段に低減されているが、アンモニア雰囲気にて熱処理することによりさらに残留応力が低減される（図２（Ｃ）の２０５）。アンモニア雰囲気中での熱処理は１０００℃で１時間実施した。ここで、熱処理時に使用するガスは、分子構造中に窒素を含むものであれば他のガスを使用することができる。熱処理後、基板内部に残留する応力は、１０-5Ｐａ以下であった。こうして得られたＧａＮ基板の表面および裏面を研磨してエピタキシャル成長用の基板に加工し、断面ＴＥＭ観察したところ、貫通転位密度は、１０4ｃｍ-2と見積もられた。また、２結晶Ｘ線回折装置で測定したところ（０００２）面からの回折ピーク半値幅は０．５ａｒｃｍｉｎであり、ＭＯＣＶＤ成長したＧａＮ薄膜に比べて大幅に結晶性が向上していることを確認した。得られたＧａＮ基板上に低温で下地層を成長した後、その上に窒化物半導体結晶を高温で成長する工程、および下地層をエッチングして窒化物半導体基板を得る工程により貫通転位が大幅に低減されることがわかる。
【００４４】
実施例４
本実施例では、上述したＧａＮ基板作製過程を複数回繰り返した場合の基板品質の向上について記述する。
【００４５】
まず、実施例１および２に従ってＧａＮ基板を作製した（１回目）。次いで、得られたＧａＮ基板（図２（Ａ）の２０１）上に、下地層（図２（Ａ）の２０２）を成長させ、次いで下地層上に高温で窒化物半導体結晶（図２（Ａ）の２０３）を成長させた。エッチングによる下地層の除去（図２（Ｂ）の２０４）の後、得られた基板をアンモニア雰囲気中、１０００℃で２時間、熱処理してＧａＮ基板を得た（２回目）。このように、ベース上への下地層の形成〜アンモニア雰囲気中での熱処理の一連の工程を１回〜５回行った。
【００４６】
それぞれ回において得られた基板の貫通転位密度と、（０００４）面からの２結晶Ｘ線回折半値幅を、一連の工程の回数に対してプロットした結果を図９に示す。１回目の工程のみベースとしてサファイア（０００１）面結晶を用いたが、２回目以降は、その前に得られたＧａＮ基板をベースとしている。また、下地層はＭＯＣＶＤ法でＭｇを添加しつつ形成し、厚さを１００ｎｍに統一した。下地層は、燐酸と硫酸の混合液を２００℃に加熱し、３０分間エッチングして除去した。図中、黒丸は転位密度を、白丸はＸ線回折半値幅を示す。工程を繰り返すに従って、転位密度、Ｘ線回折半値幅共に減少していることがわかる。特に１回目から２回目の変化が大きく、２回目以降も品質の向上が見られるものの、変化の度合は小さくなっている。これは、ベースが、１回目ではサファイアであり、２回目以降ＧａＮになるためである。２回目で既に、転位密度が１０4ｃｍ-2オーダーに、Ｘ線回折半値幅は３０ａｒｃｓｅｃを下まわるまでになっており、例えば、この基板上にレーザー素子を作製した場合、素子に含まれる転位は１個以下となり、その電気特性や寿命が大幅に改善できる。
【００４７】
本実施例では、下地層としてＧａＮを用いたが、ＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎで示される混晶を用いてもよい。混晶の組成による差異は、組成に応じたエッチレートのみである。また、下地層の成長方法として、ＭＯＣＶＤ法以外にＨＶＰＥ法あるいはＭＢＥ法を適用できる。
【００４８】
実施例５
本実施例では、実施例１と同様の方法で作製したＧａＮ基板上の発光ダイオードおよびレーザー素子の特性について記述する。
【００４９】
実施例１にて説明した方法で作製したＧａＮ基板を用いて、図１０に示すレーザー素子を作製した。素子は、ｎ型ＧａＮ基板（１００１）上に、ｎ型ＧａＮ層（１００２）、ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層（１００５）からの光を閉じ込めるためのｎ型ＡｌＧａＮクラッド層（１００３）、活性層近傍に光を分布させるためのｎ型ＧａＮ光ガイド層（１００４）、ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層（１００５）、素子構造作製過程で活性層の昇華防止およびｐ型層からの不純物拡散を防止するためのＡｌＧａＮブロック層（１００６）、ｐ型ＧａＮ光ガイド層（１００７）、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層（１００８）、ｐ型ＧａＮ層（１００９）、ｐ型ＧａＮコンタクト層（１０１０）が順に積層された構造を有する。最表面のｐ型ＧａＮ層は横方向への光閉じ込めのためリッジ状に加工され、リッジ部にｐ型電極（１０１１）が形成されている。ｎ型電極（１０１２）は基板（１００１）裏面に設けられる。
【００５０】
素子構造の作製手順において、まず、ＧａＮ基板（１００１）を洗浄して、ＭＯＣＶＤ装置内に設置する。基板は、アンモニア雰囲気中で加熱し１０５０℃で安定させる。その後、ＴＭＧを約５０μｍｏｌ／ｍｉｎで、ＳｉＨ4ガスを約１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎで供給して、ｎ型ＧａＮ層（１００２）を約４μｍ成長させる。つづいて、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、０．５μｍのｎ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層（１００３）を成長させる。つぎに、ＴＭＡの供給を停止し、約０．１μｍのｎ型ＧａＮ光ガイド層（１００４）を成長させる。その後、ＳｉＨ4とＴＭＧの供給を停止し、基板の温度を８５０℃〜８００℃程度まで低下させる。ここで、活性層の成長温度は素子の発光波長を決定するパラメータの一つであり、低温で発光波長が長くなる傾向を示す。前記の基板温度は、紫〜緑の発光素子を作製するための温度であり、必要な波長帯に応じて基板温度を変えることができる。温度の安定後、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、活性層（１００５）を形成するＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層を約５ｎｍの厚さに成長させる。その際、ＳｉＨ4を１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ程度流しても良い。つづいてＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる井戸層を約３ｎｍの厚さになるように成長させる。障壁層と井戸層の成長工程を繰り返し、必要な周期の多重量子井戸を成長させた後、最後に障壁層を成長させて活性層（１００５）の成長を終了する。通常、井戸層の層数は２層から５層にするのが最も発光効率の良い素子ができることがわかっている。また、活性層を構成している窒素原子のかわりにＡｓ、Ｐ、Ｓｂがそれぞれ１０％未満含まれていても良い。活性層成長後、ＩｎＧａＮ膜の昇華および活性層上のｐ型層からのｐ型ドーパント拡散を防止するために、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを５μｍｏｌ／ｍｉｎ、およびＣｐ2Ｍｇを供給し、約３０ｎｍの厚さのＡｌＧａＮブロック層（１００６）を成長させ、ＴＧＭ、ＴＭＡ、Ｃｐ2Ｍｇの供給を停止して再び１０５０℃に昇温する。温度を安定させてＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、さらにＣｐ2Ｍｇを供給して、ｐ型のＧａＮよりなる光ガイド層（１００７）を０．１μｍ成長させる。つぎに、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、０．５μｍのｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層（１００８）を成長させる。つづいて、ＴＭＡの供給を停止し、ｐ型のＧａＮ層（１００９）を約４μｍ成長させる。最後に、Ｃｐ2Ｍｇを２倍量供給してｐ型ＧａＮコンタクト層（１０１０）を０．５μｍ成長させる。全工程終了後、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇの供給を停止して基板加熱を終了する。室温まで冷却した後、基板を取り出し、裏面を研磨した後、ＲＩＥを使用してリッジ状にエッチングを行い、リッジ部分にｐ型電極（１０１１）を、裏面にｎ型電極（１０１２）をそれぞれ蒸着する。また、光共振器端面は基板を劈開することで形成する。なお、発光ダイオードを作製する場合には、上記過程から、ｎ型クラッド層、ｐ型クラッド層および光ガイド層を成長させる工程、ならびにリッジ形成工程を無くせばよい。また、発光ダイオードは劈開による端面が不要なため、ｐ型電極側またはｎ型電極側から光を透過させて使用する。
【００５１】
発光ダイオードに電極を形成して得た素子の試料に２０ｍＡの電流を流した場合の発光強度は、サファイア基板上に作製した同一構造の素子に比べて８倍に向上した。本発明により、発光に寄与しない電流経路が減少するため、従来技術で作製した場合に比べてより低い駆動電流で同等以上の発光強度が得られた。
【００５２】
レーザを作製した場合、サファイア上の素子に比べて同一電流での発光強度が高く、発光強度に応じて発振を開始するしきい値電流密度が低くなる傾向を示し、発振閾値電圧も低下した。特に、閾値電圧について、下地層から厚膜層へ拡散する不純物の濃度による変化が見られ、下地層にアクセプタとなる不純物を添加した場合にその傾向が顕著であった。下地層からの不純物拡散は、例えばＭｇのように窒化物系化合物半導体においてアクセプタとなる不純物は、高温成長厚膜との界面近傍に拡散して局所的に濃度の高い領域を形成する。この様子を見るために、下地層に添加する不純物を変えて、実施例１と同様の方法で作製したＧａＮ基板について、その裏面からＦＩＢ（収束イオンビーム）によるエッチングとＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）を繰り返して、基板裏面からの深さと、その位置における不純物濃度を測定した結果を図１１に示す。図中、黒丸はＺｎを、白丸はＭｇを、黒三角はＳｉを、白三角はＣを示し、それぞれ、下地層に不純物として添加した元素である。Ｍｇあるいは本実施例の最初に示したＳｉに限らず、任意の第２族、第４族および第６族元素を添加して低温で下地層を成長することが可能であり、いずれの場合でも、高温成長層との界面近傍に添加元素が拡散して濃度の高い領域を形成することがわかる。特に、Ｍｇに代表されるアクセプタ不純物の場合には、拡散によって形成された高濃度ｐ型領域を利用してコンタクト抵抗の低いｐ型電極を容易に形成できる。
【００５３】
本実施例では、活性層の井戸層の層数が３層であるが、２層および４層から１０層までの多重量子井戸についての効果は本実施例と同様であった。
【００５４】
実施例６
本実施例では、実施例１および実施例２に記述した方法を用いて、下地層にＭｇを添加して作製したＧａＮ基板上のレーザー素子について説明する。
【００５５】
レーザー素子は、図１２に示すごとく、ｐ型ＧａＮ基板（１２０１）上に、４μｍのｐ型ＧａＮ層（１２０２）、活性層からの光を素子の厚さ方向に閉じ込めるためのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層（１２０３）、活性層近傍に光を伝搬させるｐ型ＧａＮ光ガイド層（１２０４）を積層し、その上に活性層へのｐ型ドーパント拡散を防止するためのＡｌＧａＮブロック層（１２０５）を介してＩｎＧａＮからなる多重量子井戸活性層（１２０６）を形成した構造を有する。ｐ型光ガイド層およびｐ型クラッド層と対になるｎ型ＧａＮ光ガイド層（１２０８）およびｎ型ＡｌＧａＮクラッド層（１２０９）は、多重量子井戸活性層（１２０６）の昇華防止層（１２０７）を介して順に積層されている。最表面のｎ型ＧａＮ層（１２１０）は横方向に光を閉じ込めるために、エッチングによりリッジ状に加工し、共振器は劈開によって作製している。ｎ型電極（１２１１）はリッジ部に、ｐ型電極（１２１２）は基板裏面に位置する。なお、基板はなんら熱処理を加えない状態でｐ型電導を示した。
【００５６】
このレーザー素子について、基板裏面のＭｇ濃度に対して閾値電圧をプロットした結果を図１３に示す。基板裏面のＭｇ濃度が１０18ｃｍ-3から１０20ｃｍ-3程度に増加するに従って、閾値電圧は一様に低下しており、およそ１０20ｃｍ-3付近のＭｇ濃度で最低値である４Ｖを示した。Ｍｇ濃度がさらに増加すると、閾値電圧は逆に上昇するが、これは、限界を超えて母体結晶に拡散したＭｇが結晶品質を低下させる原因となっており、特に過剰なＭｇを起源として新たな貫通転位が発生しているためと考えられる。この傾向は不純物として添加する他の第２族、第４族および第６族元素の種類によらず同じであり、これら元素群から任意の２種類以上を同時に添加する場合でも同じであった。
【００５７】
本実施例では、活性層の井戸層の層数が３層であるが、２層および４層から１０層までの多重量子井戸についての効果は本実施例と同様であった。
【００５８】
実施例７
本実施例では、実施例３に説明した方法で作成したＧａＮ基板上の発光ダイオードの特性について記述する。
【００５９】
実施例３に示した方法で作製したｎ型ＧａＮ基板上に実施例５と同様の方法で発光ダイオードを作製した。この素子に２０ｍＡの電流を流した場合の発光強度は、サファイア基板上に作製した同一構造の素子に比べて５０倍に向上した。本発明により作製したＧａＮ基板を用いることにより、発光に寄与しない電流経路が減少するため、従来技術で作製した場合に比べてより低い駆動電流で同等以上の発光強度が得られた。本実施例では、活性層の井戸層の層数が３層であるが、２層および４層から１０層までの多重量子井戸についての効果は本実施例と同様であった。
【００６０】
実施例８
本実施例では、実施例４に説明した方法で作製した基板上の発光ダイオードについて記述する。
【００６１】
実施例４に示した方法で作製したＧａＮ基板上と、比較のためにサファイア（０００１）面基板上とに、それぞれ、実施例５と同様の方法で同一構造の発光ダイオードを作製した。これらの素子に２０ｍＡの電流を流したときの発光強度の変化を図１４に示す。図中、黒丸はＧａＮ基板上の結果であり、破線はサファイア基板上の素子の発光強度を示している。サファイア基板と比較して、ＧａＮ基板上では５０倍明るい素子が得られており、さらに基板作製工程を繰り返すことにより、発光強度が増大し、その増加度合は、１回目から２回目の間が最も大きい。
【００６２】
本実施例では、活性層の井戸層の層数が３層であるが、２層および４層から１０層までの多重量子井戸についての効果は本実施例と同様であった。
【００６３】
実施例９
本実施例では、実施例４に説明した方法で作製した基板上のレーザー素子について記述する。
【００６４】
実施例４に示した方法で作製したＧａＮ基板上と、比較のためにサファイア（０００１）面基板上とに、それぞれ、実施例５と同様の方法で同一構造のレーザー素子を作製した。
【００６５】
図１５は、それぞれの基板上に作製したレーザー素子の発振閾値電圧をプロットしたものである。比較のために、サファイア上に同一構造のレーザーを作製し、測定した閾値電圧を破線で示す。基板の品質向上に対応するように、基板作製工程を反復するに従って閾値電圧が低下しており、１回目から２回目の間で、変化の度合が最も大きい結果が得られており、５Ｖ以下の閾値となっている。
【００６６】
図１６にそれぞれの基板上に作製したレーザー素子について、常温下で光出力一定の条件にて寿命試験を実施した結果を示す。比較のため、サファイア基板上の素子について同様の試験を行い破線で示した。試験時間は１００００時間である。本発明により作製した基板上に作製した素子では、サファイア基板上の素子に比べて同一出力を得るための駆動電流が１／３以下に低下しており、転位の減少による無効電流の大幅な減少が伺える。また、駆動電流は基板作製工程を反復するほどに低下しており、特に１回目から２回目の減少度合が大きい。サファイア上では駆動電流の増加が大きく、１００００時間後では５０％以上増加しているのに対して、本発明によるＧａＮ基板上では、最も劣化度合が大きい場合でも数％以下の電流増加に止まっている。
【００６７】
本実施例では、活性層の井戸層の層数が３層であるが、２層および４層から１０層までの多重量子井戸についての効果は本実施例と同様であつた。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、貫通転位に代表される欠陥を大幅に低減した窒化物系化合物半導体基板を得ることができる。本発明により品質の向上した基板は、その上に形成させる発光素子等の素子の特性を大幅に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  窒化物系化合物半導体基板を作製する手順を示した図である。
【図２】  窒化物系化合物半導体基板を作製する他の手順を示した図である。
【図３】  実施例で使用した結晶成長装置の概略図である。
【図４】  実施例で使用した他の結晶成長装置の概略図である。
【図５】  下地層中の不純物濃度に対するエッチングレートを示す図である。
【図６】  下地層の成長温度とエッチングレートとの関係を示す図である。
【図７】  ＧａＮ基板内部の残留応力分布を示す模式図である。
【図８】  熱処理後のＧａＮ基板内部の残留応力分布を示す模式図である。
【図９】  基板作製工程の繰り返し回数と、得られた基板の転位密度および（０００４）面からの２結晶Ｘ線回折半値幅との関係を示す図である。
【図１０】  ｎ型基板上に作製した発光素子の構造を示す図である。
【図１１】  不純物を添加した下地層上に成長させた後、剥離された窒化物半導体基板の裏面からの不純物濃度を示した図である。
【図１２】  ｐ型基板上に作製した発光素子の構造を示す図である。
【図１３】  基板裏面の不純物濃度と、該基板上に作製したレーザー素子の発振閾値電圧との関係を示す図である。
【図１４】  基板作製工程の繰り返し回数とそれぞれの基板上に作製した発光ダイオードの発光強度との関係を示す図である。
【図１５】  基板作製工程の繰り返し回数とそれぞれの基板上に作製したレーザー素子の発振閾値電圧との関係を示す図である。
【図１６】  基板作製繰り返し回数を変えて作製した基板上のレーザー素子の経時劣化を示す図である。
【符号の説明】
１０１  ベース，１０２  下地層，１０３  高温成長層，１０４  エッチングによる下地層の除去，１０５  ベースから分離したＧａＮ基板，１０６  熱処理により歪みを緩和したＧａＮ基板，２０１  ベース，２０２  下地層，２０３  高温成長層，２０４  エッチングによる下地層の除去，２０５  ＧａＮ基板，３０１  基板，３０２  カーボン製サセプタ，３０３  石英製反応管，３０４  原料入り口，３０５  排気口，３０６  ＳｉＨ4，３０７  ＮＨ3，３０８  ＨＣｌ，３０９  Ｇａ，３１０  マスフローコントローラ，４０１  基板，４０２  カーボン製サセプタ，４０３  石英製反応管，４０４  原料入り口，４０５  排気口，４０６  ＮＨ3，４０７ａ  ＴＭＧ，４０７ｂ  ＴＭＡ，４０７ｃ  ＴＭＩ，４０７ｄ  Ｃｐ2Ｍｇ，４０８  マスフローコントローラ，４０９  ＳｉＨ4，１００１  ｎ型ＧａＮ基板，１００２  ｎ型ＧａＮ層，１００３  ｎ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層，１００４  ｎ型ＧａＮ光ガイド層，１００５  ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層，１００６  ＡｌＧａＮブロック層，１００７  ｐ型ＧａＮ光ガイド層，１００８  ｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎクラッド層，１００９  ｐ型ＧａＮ層，１０１０  ｐ型ＧａＮコンタクト層，１０１１  ｐ型電極，１０１２  ｎ型電極，１２０１  ｐ型ＧａＮ基板，１２０２  ｐ型ＧａＮ層，１２０３  ｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層，１２０４  ｐ型ＧａＮ光ガイド層，１２０５  ＡｌＧａＮブロック層，１２０６  ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層，１２０７  ＡｌＧａＮ昇華防止層，１２０８  ｎ型ＧａＮ光ガイド層，１２０９  ｎ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層，１２１０  ｎ型ＧａＮコンタクト層，１２１１  ｎ型電極，１２１２  ｐ型電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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