(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合したアロイリチン酸縮合物を含有する皮膜形成剤。
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ  （Ｉ）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合したアロイリチン酸縮合物を含有する皮膚外用剤。
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ  （Ｉ）
【請求項３】
請求項１に記載の皮膜形成剤を含有する皮膚外用剤。
【請求項４】
アロイリチン酸縮合物の含有量が、皮膚外用剤の全質量の０．０１〜５０質量％である、請求項２又は３に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
皮膚改質剤、ステロイド剤、保湿剤、細胞賦活剤、発毛促進剤及び美白剤からなる群から選択される化合物を含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合したアロイリチン酸縮合物を含有する化粧品組成物。
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ    （Ｉ）
【請求項７】
請求項１に記載の皮膜形成剤を含有する化粧品組成物。
【請求項８】
アロイリチン酸縮合物の含有量が、化粧品組成物の全質量の０．０１〜５０質量％である、請求項６又は７に記載の化粧品組成物。
【請求項９】
皮膚改質剤、ステロイド剤、保湿剤、細胞賦活剤、発毛促進剤及び美白剤からなる群から選択される化合物を含有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膜形成剤、皮膚外用剤及び化粧品組成物に関するものであり、更に詳細にはアロイリチン酸及び／又はアロイリチン酸縮合物を含有する皮膜形成剤、皮膚外用剤及び化粧品組成物に関するものである。本発明の皮膜形成剤、皮膚外用剤及び化粧品組成物は、皮膜効果及びカサツキ防止効果を発揮し得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
アロイリチン酸は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、セラックの主構成脂肪酸である。アロイリチン酸は、一般式（Ｉ）で示されるように、分子内に３個の水酸基を有する極めて特徴のある長鎖の直鎖脂肪酸である。水酸基を有する脂肪酸としては、他にヒマシ油由来のリシノール酸やヒドロキシステアリン酸等が知られており、これらの水酸基を有する脂肪酸は、ゲル化剤に含有されたりエステル化の原料として広く工業的に利用されている。
【０００３】
【化４】
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ
（Ｉ）
【０００４】
しかしながら、アロイリチン酸は、セラックからの抽出方法や昆虫ホルモン・フェロモン、その他の誘導原料として学術レベルで研究されているのみであり、工業的に利用されてはいない。
アロイリチン酸に関しては、その性質等についても未だ詳しく調べられておらず、上述の如く学術レベルで研究されているのが実状であり、従って工業的な用途が知られていないアロイリチン酸を工業的に利用しようとする要請があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アロイリチン酸の工業的な利用方法を提供することにあり、具体的にはアロイリチン酸及び／又はアロイリチン酸縮合物を含有する皮膜形成剤、皮膚外用剤及び化粧品組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述したような状況に鑑みて、本発明者らは鋭意検討した結果、アロイリチン酸が皮膜形成剤、皮膚外用剤、化粧品組成物の成分として有用であるという知見を得た。具体的には、アロイリチン酸及び／又はアロイリチン酸縮合物が皮膚に対して皮膜作用を有し、皮膚を滑らかにする、皮膚の乾燥やカサツキを防止し維持するといった特徴的な機能を有することを見出した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸及び／又は下記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合したアロイリチン酸縮合物を含有する皮膜形成剤を提供するものである。
【化５】
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ
（Ｉ）
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸及び／又は上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合したアロイリチン酸縮合物又は上記皮膜形成剤を含有する皮膚外用剤を提供するものである。
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸及び／又は上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合したアロイリチン酸縮合物又は上記皮膜形成剤を含有する化粧品組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、先ず本発明の皮膜形成剤について説明する。
本発明の皮膜形成剤は、上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸及び／又は上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合したアロイリチン酸縮合物を含有する。
本発明で用いられるアロイリチン酸としては、天然から得られるものであっても合成して得られるものであってもよい。アロイリチン酸は、前記一般式（Ｉ）を有する化合物であり、セラックの構成脂肪酸である。
【０００９】
本発明において用いられるアロイリチン酸は、セラックの構成脂肪酸であり、セラックの分解・抽出・精製等によりアロイリチン酸含有画分として得ることが好ましい。抽出・精製等により得られたアロイリチン酸含有画分は、アロイリチン酸含有量が９０質量％であるものを使用することが好ましい。アロイリチン酸の縮合物としては、前記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合した化合物である。前記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸には３個の水酸基及び１個のカルボキシル基が存在するので、分子間でエステル化反応が起こり、アロイリチン酸の縮合物が生成される。このような縮合物は、通常のエステル化反応により生成する。成分Ａのアロイリチン酸の縮合物は、単一で反応すると、通常はダイマー及びトリマー等のオリゴマーが生成する。
【００１０】
本発明の皮膜形成剤に含まれるアロイリチン酸及び／又はアロイリチン酸縮合物の含有量は、ブタンジオール、含水エタノール及びグリセリン等の希釈剤に溶解したものである場合、皮膜形成剤の全質量に対し、好ましくは１〜７０質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％であり、抗酸化物質等の安定剤やアロイリチン酸及び／又はアロイリチン酸縮合物に対する溶解性を利用してその他の添加剤を添加したような皮膜形成剤の場合、皮膜形成剤の全質量に対し、好ましくは７０〜９９．９９質量％であり、更に好ましくは９０〜９９．９９質量％である。
【００１１】
本発明の皮膜形成剤には、従来より皮膚外用剤や化粧品組成物に含有されている、通常に使用される任意成分を含有させることができる。
このような任意成分としては、例えば尿素等の皮膚改質剤、ステロイド剤、ヒアルロン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム及び乳酸ナトリウム等の保湿剤、細胞賦活剤、発毛促進剤及び美白剤からなる群から選択される化合物が挙げられる。上記ステロイド剤としては、例えば、エストラジオール・エストロン系及びコルチゾン系化合物等が挙げられ、上記細胞賦活剤としては、各種核酸類、零芝、オオバク等の植物抽出物、鶏冠等動物抽出物、乳酸菌やビフィズス菌等が挙げられる。上記発毛促進剤としては、例えばペンタデカン酸グリセリル、カンタリ、トウガラシ、ショウキョウ等のチンキ、センブリエキス、ヒノキチオール及び塩化カルプロニウム等が挙げられ、上記美白剤としては例えば、コウジ酸、アルブチン及びプラセンタエキス等が挙げられる。また、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、エタノール等の一価アルコール、カーボポール等の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類、植物抽出物等が挙げられる。また、皮膜形成剤及び皮膚外用剤を皮膚に塗布する時の感触の改良する目的として、また植物抽出物用の溶媒として、グリセリンや１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類を含有させてもよい。
上記任意成分の含有量としては、通常皮膜形成剤の全質量中０．０００１〜９９．９９質量％程度である。
【００１２】
また、本発明の皮膜形成剤には、皮膜形成剤の特性等を損ねない範囲であれば水が含有されていてもよい。許容される水含有量は、皮膜形成剤の全質量の概ね２５質量％程度までである。水分含有量が２５質量％を超えると、アロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物やその他の成分が分離し、製剤系における特性や安定性が損なわれる場合があるので、水分含有量は概ね２５質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明の皮膚外用剤について説明する。
本発明の皮膚外用剤としては、軟膏やクリーム等を例示することができ、主に医療用として用いられるものである。
本発明の皮膚外用剤は、上述した上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸、上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合したアロイリチン酸縮合物又は上記皮膜形成剤を含有する。本発明の皮膚外用剤に含有されるアロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物の含有量は、皮膚外用剤の全質量に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜２０質量％であり、最も好ましくは０．０１〜５質量％である。皮膚外用剤中のアロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物の含有量が０．０１質量％未満であると皮膜効果等の特性が損なわれる場合があり、５０質量％を超えて含有させても効果は頭打ちになり、処方の自由度が損なわれる場合があるので、アロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物の含有量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の皮膚外用剤に上記皮膜形成剤を含有させる場合、皮膜形成剤の添加量は、アロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物の含有量が上記範囲内となるように含有させることが好ましい。
また、本発明の皮膚外用剤における水分含有量及びその他の任意成分については、上述した本発明の皮膜形成剤における説明と同様である。
【００１５】
次に、本発明の化粧品組成物について説明する。
本発明の化粧品組成物としては、その種類に特に制限はなく、例えば多価アルコール、その他の優れた皮膚浸透性等を活かした美肌用等の基礎化粧料や、各種メーキャップ化粧料（その化粧のりをよくするためのアンダーメーキャップ化粧料を含む）等を例示することができ、主に美容用として用いられるものである。
本発明の化粧品組成物は、上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸、上記一般式（Ｉ）で示されるアロイリチン酸２分子以上がエステル結合により縮合下アロイリチン酸縮合物又は上記皮膜形成剤を含有する。本発明の化粧品組成物に含有されるアロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物の含有量は、化粧品組成物の全質量に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜２０質量％であり、最も好ましくは０．０１〜５質量％である。化粧品組成物中のアロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物の含有量が０．０１質量％未満であると皮膜効果等の特性が損なわれる場合があり、５０質量％を超えて含有させても効果は頭打ちになり、処方の自由度が損なわれる場合があるので、アロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物の含有量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の化粧品組成物に上記皮膜形成剤を含有させる場合、皮膜形成剤の添加量は、アロイリチン酸又はアロイリチン酸縮合物の含有量が上記範囲内となるように含有させることが好ましい。
また、本発明の化粧品組成物における水分含有量及びその他の任意成分については、上述した本発明の皮膜形成剤における説明と同様である。
【００１７】
本発明の化粧品組成物としてメーキャップを用いる場合、メーキャップには各種粉体物が用いられるが、該各種粉体物の代表として、例えばタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、メチルシロキサン網状重合体、アクリル樹脂球、ナイロン繊維などの体質粉体や、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、群青、紺青などの色調調整用着色粉体等が挙げられる。これらの粉体物としては、シリコーンやアミノ酸、隣脂質等で表面処理が施されているものであってもよい。上記粉体物の好ましい含有量は、化粧品組成物の全質量に対して５〜５０質量％である。
【００１８】
合成例１
化合物１：アロイリチン酸縮合物
攪拌装置、環流冷却器、温度計を備えたフラスコを用いて合成を行った。フラスコ中にアロイリチン酸１０ｇ及び触媒量のパラトルエンスルホン酸を加えた。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、トルエン環流下にて１２０℃〜１５０℃の温度で約６時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内を冷却し、水洗、乾燥・脱色を行い、減圧下で溶剤を除去し、６．５ｇの化合物１を得た。
参考例１及び実施例１、比較例１及び比較例２
アロイリチン酸及び合成例１で得られた化合物１をそれぞれ９９．５％エタノールに溶解し、アロイリチン酸及び化合物１の濃度が３％のエタノール溶液を調製した。得られた２種類のエタノール溶液を用いて、以下に示す皮膜形成効果の評価試験を行った。その結果を表１に示す。アロイリチン酸のエタノール溶液を用いた場合を参考例１とし、化合物１のエタノール溶液を用いた場合を実施例１とした。
【００１９】
〔皮膜形成効果の評価試験〕
皮膜形成効果の確認試験は、被験者３名に対して実施した。被験者の腕の内側の皮膚を石鹸で洗浄し、９９．５％エタノール溶液を含んだ脱脂綿で１０回払拭することにより皮膚の脱脂を行った。次いで、参考例１で得られたエタノール溶液を１滴皮膚に滴下し、皮膚に擦り込んだ後に皮膚を自然乾燥させた。乾燥した数分後に、皮膚の状態を肉眼及び触感にて観察し、下記評価方法により評価を行った。
○：皮膜感があり、しっとりとした感じがある。
△：皮膜感があるか又は皮膜感は弱く、触感が悪いか、又は馴染みがない。
×：皮膜感がない。
試験後、ぬるま湯を流したままで皮膚を軽く撫でながら３０秒間洗浄し、水分を軽くふき取った後、皮膚の状態を肉眼及び触感にて観察し、上記評価方法に従って評価を行った。なお、比較例１及び２として、以下の物質を９９．５％エタノールに３％の濃度になるように溶解したものを用いて同様の試験を行った。
比較例１：グリセリン
比較例２：エステル油（トリイソオクタン酸グリセリル：オリーブ油＝１：１）
なお、比較例１は、２滴皮膚に滴下し、比較例２においては２滴又は８滴を皮膚に滴下した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
上記表１から明らかなように、アロイリチン酸及び化合物１は、少量でも皮膜形成効果が確認でき、水洗した後にもその効果が持続した。水溶性の代表的な保湿剤であるグリセリンでは、洗浄等における効果の喪失が顕著であり、またエステル油では皮膜感はあるものの皮膚や水分と馴染みの悪い油膜（きしみ又は上滑り感）となってしまう。
【００２２】
実施例２
皮膚のカサツキ改善効果を確認するため、カサツキの激しい皮膚に上記試験において用いたアロイリチン酸及び化合物１の３％溶液を塗布し、放置しておき、皮膚のカサツキを抑制できるか否かを観察したところ、カサツキの抑制が確認され、皮膚の状態が改善された。
【００２３】
また、日常的に仕事において水を使用する作業を行っている人（カサツキがある）の手に、同様に塗布したところ、水作業によってもカサツキ防止効果は減少しなかった。比較例として市販の保湿クリームを用いて同様の試験を行った。市販の保湿クリームでは水作業によって効果が減少した。
【００２４】
参考例２
下記油相成分を混合し、室温で攪拌しながら成分を溶解し、油相を得た。また、下記水相成分のうちエタノール及びアロイリチン酸を５０℃の温度で攪拌しながら成分を溶解し、精製水に室温でヒアルロン酸ナトリウムを溶解したものを混合して水相を得た。得られた油相を攪拌しながら、上記水相をゆっくり添加し、セパレートタイプのローションを得た。
（油相）
スクアラン                        ５部
トリイソオクタン酸グリセリル      ５部
パルミチン酸イソオクチル          ８部
（水相）
エタノール                        ５４．９７部
精製水                            ２５．５部
アロイリチン酸                      １．５部
ヒアルロン酸ナトリウム            ０．０３部
得られたローションを使用した場合、肌への馴染みが良好であり、しっとりとした皮膜形成感があり、カサツキ防止効果に優れるものであった。ローションを使用して半日経過後、皮膚表面の油性感は接触等により失われたが、皮膜感は維持されたままであった。
【００２５】
実施例３
１，３−ブタンジオール  ８７部にゲル化剤２部を加えて適温にて攪拌溶解し、６０℃の温度で化合物１を３部混合溶解した。精製水５部及び尿素３部を混合し、同温度で攪拌しながら溶液を合わせた。次いで、冷却してゲル状皮膚外用剤を得た。
得られたゲル状皮膚外用剤は、皮膜形成効果及びカサツキ防止効果に優れるものであった。また、ゲル状皮膚外用剤を塗布した手を水で洗浄しても、皮膜効果及びカサツキ防止効果は維持されたままであった。
【００２６】
参考例３
キャンデリラワックス  １０部、カルナウバワックス  １０部、トリイソステアリン酸ジグリセリル  ４０部、ジイソステアリン酸ジグリセリル  ２０部及びトリイソオクタン酸グリセリル  １５部を混合し、８０℃の温度で溶解し、油相を得た。得られた油相にアロイリチン酸を５部添加し、混合した後、リップクリームの型に充填し、冷却しリップクリームを得た。
得られたリップクリームは、皮膜形成効果及びカサツキ防止効果に優れるものであった。また、リップクリームを唇に塗布して数時間経過した後も皮膜形成感が感じられた。
【００２７】
実施例４
下記基剤成分を混合し、８０℃の温度で攪拌しながら溶解し、油相を得た。次いで、下記顔料成分を混合し、６０℃の温度で攪拌しながら油相に懸濁し、得られた顔料分散液を冷却してファンデーションを得た。
基剤
軽質流動パラフィン                  ７部
トリイソオクタン酸グリセリル      １５部
パルミチン酸イソオクチル            ６部
オクチルドデカノール                ７部
キャンデリラワックス              １２部
カルナウバワックス                  ７部
ステアリン酸モノエタノールアミド    ２部
化合物１                            ４部
顔料
酸化チタン                        １５部
タルク                            １５部
カオリン                            ６部
無機顔料                            ４部
得られたファンデーションは、皮膜形成効果及びカサツキ防止効果に優れるものであった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の皮膜形成剤、皮膚外用剤及び化粧品組成物は、皮膜効果及びカサツキ防止効果に優れたものである。