(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーコーティング編織布を包含する、エアバッグ、膨張式安全カーテン、バルーンおよび落下傘から選択される膨張性安全拘束装置であって、
該エラストマーコーティングは、上塗り組成物の硬化生成物である１〜２５ｇ／ｍ２の柔軟性コーティングで上塗りされ、該上塗り組成物は、
（Ａ）重合度１５０以下のシロキサン主鎖を有し、かつビニルメチルシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンであって、
該オルガノポリシロキサン（Ａ）が、少なくとも２つのケイ素結合基Ｒで末端ブロックされており（式中、Ｒはオレフィン系不飽和炭化水素置換基、アルコキシ基またはヒドロキシル基を意味する）、
（Ｂ）少なくとも３つのケイ素結合反応基を有する架橋有機ケイ素物質、
（Ｃ）該オルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素結合基Ｒと該架橋有機ケイ素物質（Ｂ）のケイ素結合反応基との間の反応を促すことが可能な触媒、
（Ｄ）該オルガノポリシロキサン（Ａ）に基づいて、０〜１０００パーセントの非補強充填剤、ならびに
（Ｅ）最大３重量％までの補強充填剤
を含む組成物であることを特徴とする、膨張性安全拘束装置。
【請求項２】
前記エラストマーコーティングがシリコーンベースのエラストマーコーティングであることを特徴とする、請求項１に記載の膨張性安全拘束装置。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）における、シロキサン単位の１０〜５０モル％がビニルメチルシロキサン単位であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の膨張性安全拘束装置。
【請求項４】
前記上塗り組成物が、シロキサン単位の１〜１０モル％がビニルメチルシロキサン単位であるオルガノポリシロキサン（Ａ）をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の膨張性安全拘束装置。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、ビニルジメチルシロキシ末端基を含有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の膨張性安全拘束装置。
【請求項６】
前記上塗り組成物が、ケイ素結合ビニル基およびケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の膨張性安全拘束装置。
【請求項７】
前記ケイ素結合ビニル基およびケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、ジメチルシロキサン単位とビニルメチルシロキサン単位とのヒドロキシ末端化コポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の膨張性安全拘束装置。
【請求項８】
前記有機ケイ素物質（Ｂ）は、一般式（VIII）または（IX）：
【化１】
0004820036.tif 000009
（式中、Ｒ６は炭素原子数１０までのアルキルまたはアリール基を示し、Ｒ７は基Ｒ６または水素原子であり、ｐは０〜２０の値を有し、ｑは１〜７０の値を有する）を有するものから選択され、かつ該有機ケイ素物質（Ｂ）は、１分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載の膨張性安全拘束装置。
【請求項９】
前記上塗り組成物が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）に基づいて前記非補強充填剤（Ｄ）を５０〜１５０重量％含有し、該非補強充填剤（Ｄ）が５以下のモース度を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膨張性安全拘束装置。
【請求項１０】
前記上塗り組成物が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）に基づいて前記非補強充填剤（Ｄ）を５０〜１５０重量％含有し、該非補強充填剤（Ｄ）がフィロシリケート、金属フレーク、エキスパンデッド黒鉛、層状石英、ゼオライト、粘土、マイカ、層状黒鉛、パイロフィライト、タルク、マイカ、バーミキュライトおよび緑粘土から選択されることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の膨張性安全拘束装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シリコーンベースのコーティング組成物で被覆される編織布に関する。特に本発明は、差圧を有する２つの領域間の圧力障壁を維持することが可能なシリコーンベースのコーティング組成物で直接または間接的に被覆される編織布に関する。本発明は、このような編織布の製造方法に、そして編織布製品、例えば被覆編織布で作製されるエアバッグに関する。
【０００２】
ＥＰ５５３８４０は、自動車のエアバッグへの適用のための液体シリコーンゴムコーティング組成物を記載するが、これはアルケニル基を有する所定のポリジオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン樹脂、無機充填剤、所定のポリ有機ヒドロシロキサン、白金族金属触媒およびエポキシ基含有有機ケイ素化合物を含む。ＥＰ６４６６７２は、脂肪族不飽和を有する所定の線状ポリオルガノシロキサン、所定のポリ有機ヒドロシロキサン、付加反応を促す触媒、疎水性シリカ、難燃剤および任意に接着促進剤を含むシリコーン組成物を含浸された織物を記載し、エアバッグの構築における織物の使用を示唆する。
【０００３】
他のもの、例えば有機コーティング組成物を上回るシリコーン被覆組成物を用いることの利点は、例えば、シリコーンベースの組成物の耐候性、柔軟性を維持する能力および耐熱性の改善にある。
相対的に平滑な仕上がりを有する被覆編織布を提供することがしばしば望ましい。それらが望ましくない摩擦に付される用途に用いるよう意図された編織布が低摩擦表面、すなわち相対的に低い摩擦係数を有する表面を有することが特に望ましい。特定の例は、エアバッグの製造における被覆編織布の使用に関する。エアバッグが展開される場合、爆発性充填物の使用のために摩擦は不可避である。このような摩擦は、展開中または展開後、編織布が編織布上で擦れる場合に、そして編織布が自動車の内側または自動車の運転者または搭乗者と接触することになる場合にも起こる。生じる摩擦の量は、いくつかの環境では、エアバッグの展開を遅らせるか、あるいは運転者または搭乗者の皮膚に熱傷を引き起こし得る。
【０００４】
ＥＰ７１２９５６は、ゴム構成成分および特定の溶媒を含み、ならびに０．５〜２０μｍの平均粒径の無機化合物または有機化合物の粉末を、好ましくはゴム構成成分１００部当たり２０〜５０部で添加されたゴムコーティング組成物を包含するゴム被覆織物用のコーティング組成物を記載する。このコーティング組成物は、ゴム被覆皮膜それ自体の粘着性感触を排除することにより、ゴム被覆皮膜の感触を改善するといわれている。無機または有機粉末の例は、水酸化アルミニウム、マイカ、ポリメチル−シルセスキオキサン、炭素、ポリアミドおよびポリフルオロエチレンである。薄片状粉末はゴム特性を弱めやすいといわれているので、好ましい粉末は球状である。２０μｍより大きい平均粒径を有する粒子は、乏しいコーティング特性を生じると言われている。溶媒の存在は、それが粉末を均一に広げるという機能を有するので、非常に重要であることが示されている。しかしながら溶媒は、好ましくは概してコーティング産業においては敬遠される。
【０００５】
ＥＰ１５０３８５は、改良された引裂き強さおよび難燃性を基布材料に付与する方法であって、この特性を付与するのに有効な所定量の非研磨性充填剤を含有する基本シリコーンコーティング組成物を上記の基布の少なくとも一側面に適用することを包含する方法を記載する。意図される主な用途は、コーティングの半透明性または透明性が重要である建築用織物の用途である。例示的コーティング組成物は、１００部のシロキサンポリマー当たり約４０部の非研磨性充填剤（好ましくは炭酸カルシウムまたは水和アルミナである）を用いる。例えばヒュームドシリカまたは別の補強非研磨性充填剤が混入される場合に得られる過度の粘性は、溶媒を用いた希釈により統御される。
【０００６】
ＥＰ９５３６７５は、（Ａ）少なくとも２つのケイ素結合基Ｒ（式中、Ｒはオレフィン系不飽和炭化水素置換基、アルコキシ基またはヒドロキシル基を示す）で末端ブロック（end-blocked)されるシロキサン主鎖を有するオルガノポリシロキサンポリマー、（Ｂ）少なくとも３つのケイ素結合反応基を有する架橋有機ケイ素物質、（Ｃ）化合物（Ａ）のケイ素結合基Ｒと化合物Ｂのケイ素結合反応基との間の反応を促すことが可能な触媒、（Ｄ）シリコーンベースの組成物のための補強充填剤である一次充填剤、ならびに（Ｅ）一次充填剤の部毎に関して少なくとも２重量部の二次充填剤であって、実質的に層状形態である二次充填剤を含むエラストマー生成シリコーンベース組成物で被覆された編織布を記載する。層状二次充填剤を使用すると、硬化性エストラマーコーティングの物理的特性が低減する傾向になる。
【０００７】
所定のシリコーンベース組成物が別のコーティングの上部に被覆されると、下層にあるコーティングの良好な物理的特性が損なわれず、摩擦係数が低減され得る、ということをここに本発明者らは見出した。
本発明は、エラストマーコーティング編織布を包含する、エアバッグ、膨張式安全カーテン、バルーンおよび落下傘から選択される膨張性安全拘束装置であって、該エラストマーコーティングは、上塗り組成物の硬化生成物である１〜２５ｇ／ｍ２の柔軟性コーティングで上塗りされ、該上塗り組成物は、（Ａ）重合度１５０以下のシロキサン主鎖を有し、かつビニルメチルシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンであって、該オルガノポリシロキサン（Ａ）が、少なくとも２つのケイ素結合基Ｒで末端ブロックされており（式中、Ｒはオレフィン系不飽和炭化水素置換基、アルコキシ基またはヒドロキシル基を意味する）、（Ｂ）少なくとも３つのケイ素結合反応基を有する架橋有機ケイ素物質、（Ｃ）該オルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素結合基Ｒと該架橋有機ケイ素物質（Ｂ）のケイ素結合反応基との間の反応を促すことが可能な触媒、（Ｄ）オルガノポリシロキサン（Ａ）に基づいて、０〜１０００パーセントの非補強充填剤、ならびに（Ｅ）最大３重量％までの補強充填剤を含む組成物であることを特徴とする、膨張性安全拘束装置。
【０００８】
硬化性シリコーンベースのコーティング組成物は、支持体上に被覆され、その場で硬化され得る。コーティング組成物が、１５ｇ／ｍ2までの厚みで柔軟性コーティングに硬化可能であるため、それは編織布に適している。柔軟性とは、例えば車両の小コンパートメント中に、例えば車のハンドルの内側にまたは屋根の空間に備えられることが必要なエアバッグに必要とされるように、被覆織物が容易に折り畳まれ得ることを意味する。これは、ほとんどの情況において、硬化の際に非常に脆いコーティングを形成する傾向があり、したがって柔軟性が極めて重大である用途には適さないポリマー（Ａ）の短い鎖長の点から見て非常に驚異的である。
【０００９】
本発明の硬化性シリコーンベース組成物での使用に有用なオルガノポリシロキサンポリマー（Ａ）は、一般式Ｒ1aＲ2bＳｉＯ4-a-b/2（Ｉ）を有し、式中、Ｒ1は、炭素原子数１８までを有する一価炭化水素基であり、Ｒ2は、一価の炭化水素若しくはヒドロカーボンオキシ基またはヒドロキシル基であり、ａおよびｂは０〜３の値であり、ａ＋ｂの和は３以下である。好ましくは、オルガノポリシロキサンポリマーは、一般式ＩＩを有する概して線状性を有する：
【化２】
0004820036.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様の意味を有し、そしてｘは１４８以下の整数であり、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは８〜５０の値を有する。Ｒ1が炭素原子数１〜８を有するアルキルまたはアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、フェニルまたはオクチルを示すことが特に好ましい。さらに好ましくは、すべてのＲ1基の少なくとも５０％がメチル基であり、最も好ましくは、実質的にすべてのＲ1基がメチル基である。Ｒ2は、好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基または脂肪族不飽和炭化水素基から選択される。さらに好ましくはＲ2は、縮合反応に適した炭素原子数３までを有するヒドロキシル基またはアルコキシ基、あるいは付加反応に適した炭素原子数６までを有するアルケニル基またはアルキニル基、さらに好ましくはビニル、アリルまたはヘキセニルを示す。
【００１１】
好ましくは、オルガノポリシロキサンポリマー（Ａ）は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有する。このようなポリマーは、当業界で周知である。好ましい物質は、２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度、さらに好ましくは２５℃で４〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するが、これらは、より粘性のあるオルガノポリシロキサンが高官能性を有する場合に特に、より高い粘度のオルガノポリシロキサン（Ａ）と混合され得る。これらのアルケニル置換ポリマー（Ａ）は好ましくは式（II）下では上記と同様であるが、それらは一般式Ｒ1aＲ3cＳｉＯ4-a-b/2（式中、Ｒ1およびａは上記と同様であり、Ｒ3は炭素原子数８までを有するアルケニル基であり、そしてｃは０または１であるが、但し、ａ＋ｃは３以下である）の単位を含むホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物であってもよい。
【００１２】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、（Ａ）の重量の０．５％または１％から、５０％までまたは１００％までさえのジオルガノシロキサン単位を含むことができるビニルメチルシロキサン単位を含有する少なくとも１つのポリマーを含むことができる。このようなビニルメチルシロキサンポリマーの混合物が用いられ得る。例えば、シロキサン単位の１０〜５０モル％がビニルメチルシロキサン単位であるポリジオルガノシロキサン（Ａ）、またはシロキサン単位の１〜１０モル％がビニルメチルシロキサン単位であるポリジオルガノシロキサン（Ａ）、あるいは両方の混合物がポリジオルガノシロキサン（Ａ）として用いられ得る。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は好ましくはビニルジメチルシロキシ末端基を含有するが、ビニルメチルシロキサンポリマーは他の末端基、例えばトリメチルシリルを含有することができる。
【００１３】
あるいはオルガノポリシロキサン（Ａ）は、以下の一般式（ＩＩＩ）を有するポリジオルガノシロキサンであることができる：
【化３】
0004820036.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ1は上記と同様であり、Ｒ3は式−Ｒ4y−ＣＨ＝ＣＨ2を有する（式中、Ｒ4は炭素原子数６までを有する二価の炭化水素基、好ましくは炭素原子数４までを有するアルキレン基を示し、ｙは０または１の値を有する）炭素原子数８までを有するアルケニル基を示し、そしてｘは５〜１００、好ましくは８〜５０、最も好ましくは８〜２０の値を有する）。このようなα，ω−ビニルジメチルシロキシポリジメチルシロキサンポリマーは、好ましくは２５℃で４〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４〜５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、そしてオルガノポリシロキサン（Ａ）のみとしてまたはビニルメチルシロキサンポリマーとの混合物として用いられ得る。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素結合ビニル基およびケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有するポリシロキサン、例えばヒドロキシ末端ポリ（ジメチル、ビニルメチルシロキサン）を有益に含むことができる。
【００１５】
架橋有機ケイ素物質（Ｂ）は、有機ケイ素化合物であり、これは上記の構成成分（Ａ）と反応することが可能である。適切な有機ケイ素化合物は、粘性物質から易流動性液まで、変えてもよい。好ましい物質は、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５℃で２〜５５ｍＰａ・ｓの粘度を有する。それらは、一般式Ｒ1aＲ5bＳｉＯ4-a-b/2（式中、Ｒ1、ａおよびｂは上記と同様であり、Ｒ5は水素原子、ヒドロキシルまたはアルコキシ基であるが、但し、有機ケイ素化合物がモノマー（シラン）である場合、ａ＋ｂは４であり、ｂは少なくとも３である）の少なくとも１つの単位を含むモノマー、ホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物であってもよい。
【００１６】
架橋有機ケイ素物質（Ｂ）は、好ましくはシラン、低分子量有機ケイ素樹脂および短鎖オルガノシロキサンポリマーから選択される。架橋物質（Ｂ）は、上記のオルガノポリシロキサンポリマー（Ａ）のケイ素結合基Ｒ2と反応することが可能な、少なくとも３つのケイ素結合置換基Ｒ5を有する。Ｒ2基がヒドロキシルまたはアルコキシ基である場合、架橋有機ケイ素化合物上の反応性置換基はアルコキシ基またはヒドロキシル基であることが好ましく、これは、以下の一般反応式（IV）または（Ｖ）（式中、Ｒ*はアルキル基を意味する）によって２つの化合物間での縮合を可能にする。
【化４】
0004820036.tif 000004
【００１７】
オルガノポリシロキサン（Ａ）の基Ｒ2がヒドロキシルまたは脂肪族系不飽和炭化水素基である場合、架橋有機ケイ素物質上の反応性置換基Ｒ5は水素原子であって、これは以下の一般反応式（VI）または（VII)(式中、Ｒ4は上記と同様に二価の炭化水素基であり、そしてｙは０または１である）によって、架橋有機ケイ素物質とオルガノポリシロキサンポリマー（Ａ）との間での縮合または付加反応を可能にする。
【化５】
0004820036.tif 000005
【００１８】
架橋有機ケイ素化合物として役立ち得る適切なシランとしては、アルキルトリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランまたはメチルトリヒドロシランが挙げられる。適切な有機ケイ素樹脂化合物としては、主に式ＳｉＯ4/2の四官能価シロキサン単位および一官能価単位ＲaＲ5bＳｉＯ1/2（式中、Ｒ、Ｒ5、ａおよびｂは上記と同様である）から成る有機ケイ素樹脂が挙げられる。適切な短鎖オルガノシロキサンポリマーとしては、１分子あたり少なくとも３つのケイ素結合アルコキシ、ヒドロキシルまたは水素原子を有する短鎖ポリオルガノシロキサン、例えば炭素原子数２０までを有するトリメチルシロキサン末端ブロックポリメチルヒドロシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびシラノール末端ブロックジメチルシロキサン−メチルシラノールコポリマーが挙げられる。
【００１９】
有機ケイ素構成成分（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有する、好ましくは分子中の少なくとも４０％の、より好ましくは分子中の大多数のケイ素原子上にケイ素結合水素原子を有する短鎖ポリオルガノシロキサンである。特に好ましいのは、実質的に線状または環式の化合物である有機ケイ素化合物である。しかしながら、少量の三官能価または四官能価シロキサン単位もまた、存在してもよい。
【００２０】
（Ｂ）のための好ましい化合物は、以下の一般式（VIII）または（IX）を有する有機ケイ素化合物である：
【化６】
0004820036.tif 000006
【００２１】
式中、Ｒ6は炭素原子数１０までを有するアルキルまたはアリール基であり、Ｒ7は、基Ｒ6または水素原子であり、ｐは０〜２０の値を有し、ｑは１〜７０の値を有し、そして１分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子が存在する。ケイ素結合水素原子が線状シロキサン化合物（VII）に関して末端ケイ素原子上に存在するか否かは重要でない。Ｒ6は炭素原子数３以下の低級アルキル基、最も好ましくはメチル基を示すのが好ましい。Ｒ7は好ましくはＲ6基を示すが、但しそれらのうちの少なくとも３つは水素原子である。最も好ましくは、ｐおよびｑは同一値であるか、またはｐ＝０およびｑは６〜７０、さらに好ましくは２０〜６０の値を有し、あるいは環式有機ケイ素物質が用いられる場合には、３〜８の値を有する。架橋構成成分は、上記のようないくつかの有機ケイ素化合物の混合物を含み得る。
【００２２】
触媒（Ｃ）は、上記の構成成分（Ａ）および（Ｂ）間の反応を触媒する如何なる化合物であってもよい。反応が縮合反応である場合、触媒は既知の縮合触媒のいずれか、例えば酸、例えば硫酸、塩酸、ルイス酸、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムシラノレートおよびアミン、錫またはチタンに基づいた触媒、例えば二アルキル錫二カルボン酸および四アルキルチタネートであり得る。特に有用な有機チタン化合物は、チタン−酸素−炭素結合を介してチタンに結合された有機基を有する。主な種類は、有機基がカルボン酸から得られるオルト−エステル、即ちアルコラートおよびアシレートである。有機チタン触媒は、同一チタン原子に結合された上述の基の両方の種類も含有し得る。したがって有効な有機チタン触媒としては、式Ｔｉ(ＯＲ8)4（式中、Ｒ8はアルキル、アルコキシアルキルまたはアシルである）のもの、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラメトキシ−エトキシチタネートおよびジイソプロピルジアセトキシチタネートが挙げられる。本発明で用いるための好ましい有機チタン触媒は、キレート化または部分キレート化チタン化合物である。これらの物質は、例えば上記のようなアルコラートを、α−またはβ−ジケトンあるいはそれらの誘導体と反応させることにより生成される。
【００２３】
本発明で用いるためのさらに好ましい付加反応系に関しては、適切な触媒としては、ＶＩＩＩ族金属ベースの触媒または貴金属触媒，例えばロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金含有触媒が挙げられる。白金ベース触媒は特に好ましく、担体（例えば粉末木炭）上に蒸着された白金から、塩化第二白金、白金の塩、クロロ白金酸およびそれらの封入形態までの範囲の既知の形態のいずれもを採り得る。好ましい形態の白金触媒は、クロロ白金酸、白金アセチルアセトエート、ハロゲン化第一白金と不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサンおよびスチレンとの錯体、ヘキサメチル二白金、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ3、ＰｔＣｌ4およびＰｔ(ＣＮ)3である。好ましい白金触媒は、市販のヘキサ−水和物形態のような、または米国特許第２，８２３，２１８号に教示されているようなその無水物形態でのクロロ白金酸の形態である。別の特に有用な触媒は、クロロ白金酸が脂肪族系不飽和有機ケイ素化合物、例えば米国特許第３，４１９，５９３号に開示されているようなジビニルテトラメチルジシロキサンと反応させられる場合に得られる組成物である。脂肪族不飽和置換基を有する構成成分（Ａ）１００重量部あたり０．１〜０．５重量部の触媒としてのこのような錯体の割合が好ましい。白金ベースの触媒（Ｃ）は、組成物の総重量に基づいて２〜１００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜５０ｐｐｍの白金金属を生じる量で用いられるのが好ましい。
【００２４】
充填剤（Ｄ）も、本発明の編織布のコーティングでの使用のための硬化性組成物中に存在し得る。この充填剤は、実質的には非補強性であり、その例としては例えば炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、カーボンブラックおよび珪藻土が挙げられる。しかしながら、好ましくは充填剤は実質的には層状形態のものである。これは、粒子の寸法が粒子の平均の長さおよび幅がそれらの平均厚より有意に大きいようなものである物質が、好ましい充填剤であることを意味する。これは、粒子に層状または平板様形状を与え得る。粒子の幅および長さは、好ましくは粒子の厚みの少なくとも１０倍、さらに好ましくは１００倍またはそれ以上である。適切な層状充填剤の粒子は、１〜５００μｍの平均直径と、１層あたり１〜１００Åの厚みを有する。実際の粒子は、非常にしばしば、一緒に集塊化（アグロメレート）された多数の層から成り、このため外見上より大きい厚みを有する粒子を生じ得る。しかしながら，これらの粒子は、層状粒子を生じるのに幅および長さよりも十分に小さい厚みを依然として有する必要がある。いくつかの粒子は、物理的力によって、より小さいかまたはより大きいクラスターに集塊化され得る。しかしながら、上記の寸法条件はこれらのより大きい集塊には当てはまらないが、粒子それ自体には当てはまる。適切な充填剤の例は、フィロシリケート、金属フレーク、エキスパンデッド黒鉛、層状石英、ゼオライト、粘土、マイカおよび層状黒鉛である。層状充填剤が、層状または層シリケートから、特にパイロフィライト、タルク、マイカ、バーミキュライトおよび緑粘土から選択されることが特に好ましい。
【００２５】
層状充填剤は天然で疎水性であることは、これがシリコーンベース物質とのその相溶性を改良するので好ましいが、しかし充填剤が全体的に疎水性である必要はない。実際、いくつかの充填剤、例えばタルクは、いくつかの疎水性部位といくつかの親水性部位を有することが知られている。層状充填剤は、必要な場合には、例えば補強充填剤に関して以下で記載されるような方法により、それを疎水性にするよう処理されてもよい。
【００２６】
充填剤は、層状「軟質」充填剤、特に、５以下、好ましくは２以下、最も好ましくは０．２〜１のモース度を有するものであることが好ましい。したがって最も好ましい充填剤は、タルクまたはアルミナイト、カルノー石、黒鉛、パイロフィライトまたはサーモナトライトである。
【００２７】
硬化性コーティング組成物は、オルガノポリシロキサン（Ａ）に基づいて、０〜１０００％、好ましくは０〜５００％、さらに好ましくは０〜２００％、最も好ましくは５０〜１５０％の充填剤（Ｄ）を含有し得る。充填剤（Ｄ）の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度（ＤＰ）に適応されることが特に好ましい。（Ａ）のＤＰが５０より高い場合、充填剤（Ｄ）が存在することが好ましく、（Ａ）のＤＰが高いほど充填剤（Ｄ）の量は多くなることが有益であるが、但し、組成物の粘度は全体としてコーティングのような用途のために十分低いままである。コーティング組成物の粘度は、好ましくは、スピンドル５でブルックフィールド粘度計を用いて（またはスピンドル４でＨＡＴを用いて）、５０ｒｐｍの速度で測定して、２５℃で１０Ｐａ．ｓ．より低い。好ましくは、この動力学的粘度は、０．８〜３．５Ｐａ・ｓである。本発明の好ましい組成物は、典型的には、４０℃までの温度で保管された場合に少なくとも９時間は使用可能な粘度のままである。
【００２８】
硬化性シリコーンベースのコーティング組成物は、３重量％より多い補強充填剤のいずれも含有しない。このような充填剤としてはシリカ、チタニア、石英粉末、アルミノシリケートおよび有機ケイ素樹脂が挙げられる。３重量％より多い量のこのような充填剤の存在は摩擦係数を非許容可能レベルに増大する、ということをわれわれは見出した。好ましくは、補強充填剤は存在しない。
【００２９】
補強充填剤が存在する場合、それは好ましくは疎水性である。特定の補強充填剤は、シリカ充填剤、例えばヒュームドシリカまたは沈降シリカ充填剤である。充填剤を本発明に用いられる組成物とより相溶性にさせるために、充填剤粒子の表面は、好ましくは疎水性にされる。充填剤粒子を疎水性にさせるのは、シロキサン構成成分中に充填剤粒子を分散する前または後になされ得る。これは、脂肪酸、反応性シランまたは反応性シロキサンによる充填剤粒子の前処理により実行され得る。適切な疎水性化剤の例としては、ステアリン酸、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヒドロキシル末端ブロックまたはメチル末端ブロックポリジメチルシロキサン、シロキサン樹脂あるいは２つまたはそれ以上のこれらの混合物が挙げられる。すでにこのような作用物質で処理された充填剤は、多数の供給元から市販されている。あるいは、充填剤の表面はその場で、即ち充填剤がオルガノポリシロキサンポリマー物質中に分散された後、疎水性にされ得る。これは、充填剤の分散の前、分散中、または分散後に、適量の上記の種類の疎水性化剤、例えば反応性シランまたはシロキサンを、ポリシロキサン構成成分に付加し、そして反応を生じさせるのに十分に、例えば少なくとも４０℃の温度に混合物を加熱することにより実行され得る。
補強充填剤の平均粒径は、直径０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、最も好ましくは０．４〜２．５μｍであり得る．このような補強充填剤の表面積は、ＢＥＴ測定により測定した場合、通常は５０ｍ2／ｇ以上である。
【００３０】
本発明の好ましい硬化性シリコーンベースの組成物は、（Ｂ）中のＳｉ−結合反応基と（Ａ）中のケイ素結合基Ｒとのモル比を１／２〜１０／１、さらに好ましくは１．１／１〜６／１とするのに十分な架橋有機ケイ素物質（Ｂ）、ならびに化合物（Ａ）のケイ素結合基Ｒと化合物（Ｂ）のケイ素結合反応基との間の反応が進行し得るのを保証するのに十分な触媒（Ｃ）を含む。構成成分（Ａ）中に存在するアルケニル基と構成成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子との反応により硬化する有機ケイ素化合物に基づいた好ましい硬化性組成物に関しては、ケイ素結合水素原子とアルケニル基との比が２／１〜５／１、最も好ましくは２．５／１〜４．５／１であるのが特に好ましい。このような比は、支持体への硬化性組成物の良好な接着をもたらす。
【００３１】
本発明の方法に用いるための硬化性シリコーンベースのコーティング組成物は、以下で記載するように、一区分で提供され得るが、２つまたはそれ以上の区分に、最も好ましくは２区分に組成物を包装し、これを使用前に混合することが好ましい。架橋有機ケイ素化合物、例えば有機水素シロキサン、および触媒化合物（Ｃ）、例えば貴金属触媒は、好ましくは別々に保管される。例えば少なくともいくつかのオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）、触媒（Ｃ）および任意にすべてのまたは一部の充填剤（Ｄ）および（Ｅ）は１つのパックとして保管され、そして架橋有機ケイ素物質は、残りの構成成分（Ａ)、(Ｄ）および（Ｅ）と一緒に第二パックとして保管され得る。この２つの区分は、適切な重量比で、例えば１／１または１０／１または１／１０で、この２つの区分の混合を可能にする方法で反応物を組み合せる。別の許容可能なアプローチは、第一の区分中に構成成分（Ｂ)、(Ｄ）および（Ｅ）のすべてと共に構成成分（Ａ）の部分、そして第二の区分中に触媒（Ｃ）と共に（Ａ）の残りを有することである。
【００３２】
硬化性シリコーンベースの組成物は、付加的配合剤、例えば染料、接着促進剤、着色剤、顔料、浴寿命延長剤および柔軟剤、硬化阻害剤、難燃剤、酸化防止剤ならびに触媒増強剤を含有し得る。付加反応による硬化メカニズムに基づいた好ましい組成物は、好ましくは付加触媒阻害剤、例えばアセチレンアルコール、ジアルキルマレエートおよび／または第一アルコールを、コーティング組成物が１００℃にて１０秒以上で硬化するのを保証するのに十分な割合で含有する。接着促進添加剤の例は、例えば米国特許第３，４５５，８７７号に記載されたエポキシ置換アルコキシシラン、および米国特許第４，０８２，７２６号に記載されたアルケニル官能性シラノール末端オルガノポリシロキサンであり、これは典型的には硬化性コーティング組成物の総重量の０．１〜３重量％で存在する。その他の適切な添加剤は、例えば接着促進添加剤の効率を強化するもの、例えば金属キレート化合物、例えばアセチルアセトネート、例えばアルミニウムのトリアセチル−アセトネート、ジルコニウムのテトラアセチルアセトネートおよび鉄のトリアセチルアセトネートである。アルミニウムキレート化合物、特にアルミニウムアセチル−アセトネートが好ましい。キレート化合物の典型量は、組成物１００部当たり０．０１〜約５重量部、好ましくは約０．１〜０．３重量部である。
【００３３】
本発明は、エラストマー生成組成物による編織布のコーティング方法であって、上記のような硬化性コーティング組成物が１〜２５ｇ／ｍ2の厚みでエラストマー被覆織物に適用されて、柔軟性コーティングに硬化されることを特徴とする方法を含む。
組成物は、既知の技法により編織布支持体に適用され得る。これらは、噴霧、グラビアコーティング、バーコーティング、ロール式ナイフ塗布機によるコーティング、エア式ナイフコーティング、パッディングおよびスクリーンプリントを含む。組成物はグラビアコーティングまたはバーコーティングにより適用されることが好ましい。好ましくはコーティングは、硬化後に２５ｇ／ｍ2以下、好ましくは５〜１０または１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜６ｇ／ｍ2の被覆重量となるレベルで適用される。本発明の硬化性コーティングが１５ｇ／ｍ2を上回る被覆重量を生じるよう適用される場合、コーティングは適用されたレベルで柔軟性がある必要がある。
【００３４】
被覆される織物は、好ましくは合成繊維、または天然繊維と合成繊維のブレンド物、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル−綿、ガラス繊維、最も好ましくはポリエステルまたはナイロン（例えばナイロン６，６）織布から作られる。
【００３５】
編織布は、エラストマー生成組成物ですでに被覆されており、これは、本発明の硬化性コーティング組成物の適用前に容易に硬化されてもされなくてもよい。このようなエラストマー生成組成物はシリコーンベースのエラストマーであることが好ましいが、有機ベースのエラストマー、例えばポリウレタンまたはポリビニルクロリドが使用可能な代替物である。エラストマー生成組成物はすでに硬化されており、したがって本発明の硬化性コーティング組成物の適用前に織物上にエラストマーコーティングが形成していることが好ましい。
本発明の組成物で被覆された織物上に、織布または不織布であり得る追加の編織布を適用して、織物の強度および／または感触を改良し得るが、しかし本発明の利点の１つは、このような付加的織物を必要としないという点である。
【００３６】
本発明の硬化性ケイ素ベースのコーティング組成物に関する硬化条件は、用いられる組成物のまさにその性質に依存しているが、しかし好ましくは１２０〜２００℃で５分までの期間である。
本発明の被覆織物は、エラストマーコーティング、そしてさらに本発明の硬化性シリコーンベースのコーティング組成物を適用し、硬化させることにより得られるコーティングを有する織物を含む。
【００３７】
本発明の被覆織物は、如何なる製品をも製造するために用いられ得る。それらは特に、膨張性安全拘束具、例えばエアバッグ、膨張性安全カーテン、バルーン、落下傘の製造に用いるのに適している。被覆織物は、あるいは建築用織物構造物およびジオ編織布の製造に用いられ得る。
【００３８】
本発明の被覆織物は、良好な物理的特性を示す。それらは改良型非粘着性仕上がりを有する傾向があり、これは乾燥しており、手触りが平滑で、低摩擦係数を示す。それらは一般に、例えば接着および非摩擦性に関して、従来技術の織物等価物よりも低い被覆重量で、より良好な特性を示す。被覆織物は、汚れ放出の改良も提供し得る。本発明の特に驚くべき作用は、硬化コーティングが、良好な物理的特性を有しながら充分に柔軟であり、エアバッグのような用途における被覆織物の性能を改良することが可能な点である。
ここで次に実施例を記載するが、これは本発明を説明するのに役立つ。部およびパーセンテージは、別記しない限り重量で示されており、粘度は２５℃での動力学的粘度である。
【００３９】
実施例
５９部のビニル末端ブロックポリジメチルシロキサン（Ａ）、組成物中のケイ素結合水素原子対ビニル基の数の比を３：１とするのに十分なケイ素結合水素原子を有する充分な有機ケイ素架橋剤、４０部のタルク、０．１部の阻害剤、そして０．７部の白金ベース触媒を混合することにより、一次硬化性コーティング組成物を調製した。第一の実施例の組成物（ＣＣＣ１）では、ビニル末端ブロックポリジメチルシロキサン（Ａ）は９シロキサン単位長であって、７．７％ビニル／分子を有していた。第二の実施例の組成物（ＣＣＣ２）では、シロキサン（Ａ）は５０シロキサン単位長であって、１．４４％ビニルを有していた。第三の実施例の組成物（ＣＣＣ３）では、シロキサン長は１１０単位長で、０．６４％ビニルを有し、また第四の実施例の組成物（ＣＣＣ４）では、ポリマーは１５０単位長で、０．５０％のビニル含量を有していた。
第１の組成物と同一方法で第２の硬化性コーティング組成物を調製したが、但し、４０部のタルクの代わりに、第五の実施例の組成物（ＣＣＣ５）では４０部のタルクおよび１．８部のシリカを用い、第六の実施例の組成物（ＣＣＣ６）では１０部のシリカを用い、第七の実施例の組成物（ＣＣＣ７）では７７部の炭酸カルシウムを用い、そして第八の実施例の組成物（ＣＣＣ８）ではアルミニウム三水和物を用いたことが違っていた。
【００４０】
３８．５部のＣＣＣ１のビニル末端ブロックポリジメチルシロキサン（Ａ）、約６０の重合度を有する２０．５部のトリメチル末端ブロックポリメチルヒドロシロキサン架橋剤、タルク、０．１部の阻害剤、および０．７部の白金ベース触媒を混合することにより、第３の硬化性コーティング組成物を調製した。第九の実施例の組成物（ＣＣＣ９）では、６．６部のタルクを用いた。第十の実施例の組成物（ＣＣＣ１０）では、１５部のタルクを用いた。第十一の実施例の組成物（ＣＣＣ１１）では、２５．６部のタルクを用いた。
５３．６部のＣＣＣ２のビニル末端ブロックポリジメチルシロキサン（Ａ）、約６０の重合度を有する５．４部のトリメチル末端ブロックポリメチルヒドロシロキサン架橋剤、タルク、０．１部の阻害剤、および０．７部の白金ベース触媒を混合することにより、第４の硬化性コーティング組成物を調製した。第十二の実施例の組成物（ＣＣＣ１２）では、６．６部のタルクを用いた。第十三の実施例の組成物（ＣＣＣ１３）では、１５部のタルクを用いた。第十四の実施例の組成物（ＣＣＣ１４）では、２５．６部のタルクを用いた。
【００４１】
５６．５部のＣＣＣ３のビニル末端ブロックポリジメチルシロキサン（Ａ）、約６０の重合度を有する２．５部のトリメチル末端ブロックポリメチルヒドロシロキサン架橋剤、タルク、０．１部の阻害剤、および０．７部の白金ベース触媒を混合することにより、第５の硬化性コーティング組成物を調製した。第十五の実施例の組成物（ＣＣＣ１５）では、６．６部のタルクを用いた。第十六の実施例の組成物（ＣＣＣ１６）では、１５部のタルクを用いた。第十七の実施例の組成物（ＣＣＣ１７）では、２５．６部のタルクを用いた。
５７部のＣＣＣ４のビニル末端ブロックポリジメチルシロキサン（Ａ）、約６０の重合度を有する２．０部のトリメチル末端ブロックポリメチルヒドロシロキサン架橋剤、タルク、０．１部の阻害剤、および０．７部の白金ベース触媒を混合することにより、第６の硬化性コーティング組成物を調製した。第十八の実施例の組成物（ＣＣＣ１８）では、６．６部のタルクを用いた。第十九の実施例の組成物（ＣＣＣ１９）では、１５部のタルクを用いた。第二十の実施例の組成物（ＣＣＣ２０）では、２５．６部のタルクを用いた。
【００４２】
ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンおよび疎水性シリカの７０／３０混合物６４部、石英粉末２６部、炭酸カルシウム４部並びに、触媒量の白金ベース触媒を含む５部の第１の組成物と、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンおよび疎水性シリカの７０／３０混合物５０部、約５０％のケイ素原子上にケイ素結合水素原子を有するジメチルシロキサンメチル水素シロキサンコポリマー４６部を含む１部の第２の組成物と、を混合することにより調製したエラストマー生成組成物で先ず被覆しておいたナイロン織物の上部に、実施例の組成物の各々を被覆した。
Ａ４サイズのエアバッグ型外被に作製された４７０Ｄｔｅｘの二重層化ポリアミド織物を、１２０ｇ／ｍ2の被覆重量で被覆した。エラストマー生成組成物を高温で４分間硬化させた後、その表面に実施例の組成物の各々の薄層を０．６ｇ／ｍ2の厚みに塗布した。次に組成物を１４０℃でさらに４分間硬化させた後、試験用に調製する際に冷却させた。
【００４３】
エラストマー生成組成物を用いるが、いずれの実施例の組成物も用いずに被覆したナイロン織物を用いて、比較（Ｃｏｍｐ）組の試験を実行した。
ＤＩＮ５３ ３７５に従い、すべての被覆織物上で摩擦（動力学的）測定（μ）を実施し、その結果を表１に示す。ガラス表面上、セーム革表面上およびそれ自体と同一の被覆織物の層上で引きずった場合の物質を試験した。各々の場合の摩擦係数値を示す。そり型機械を引きずる方向は、摩擦係数に及ぼす実質的作用を有さないことが判明した。下記の実施例から分かるように、エラストマー生成組成物および実施例組成物で被覆した織物はすべて、比較例に比して、より低い許容可能摩擦係数を示した（Ｎ／Ａは、その値が試験装置の感度外であったことを意味する）。
【００４４】
【表１】
0004820036.tif 000007
【００４５】
実施例２１〜２３
２６．７ｇのヒドロキシ末端ジメチルメチルビニルポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ）を、約２５％のメチルビニルシロキサン含量を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルビニルメチルポリシロキサン（粘度１５Ｐａ・ｓ）１０．６ｇ、および約２％のメチルビニルシロキサン含量を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルメチルビニルポリシロキサン（粘度３５０ｍＰａ・ｓ）１１．９ｇと混合して、ポリシロキサン（Ａ）を含み、４９．４ｇのタルク非補強充填剤および１．５ｇの白金含有触媒（白金含量０．５％）との混合物を生成した。
得られた基本組成物を、種々の量のトリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサン（重合度約６０単位）、ならびに下記の表２に示すようなポリシロキサン希釈剤中の３．５％アセチレンアルコール阻害剤の混合物１．８ｇと混合した。得られたコーティング組成物の粘度を、混合直後および２５℃で４時間保管後に測定した。
【００４６】
１２０ｇ／ｍ2のシリコーンエラストマーで被覆しておいたポリアミドエアバッグ織物に、コーティング組成物を仕上塗として１５ｇ／ｍ2の被覆重量で適用し、仕上塗を１５０℃で３分間硬化させた。得られた被覆織物の強固度を、１２５℃で２週間のエージングの前および後に、スクラブ検定により試験した。被覆織物のそれ自体に対する摩擦係数もエージングの前後に測定した。スクラブ検定は、ＩＳＯ５９８に基づいている。被覆織物に特定力下で反復屈曲を施して、離層の如何なる兆候に関しても、表面を定期的に検査した。試験においては、検体１００ｍｍ×５０ｍｍを縦糸に平行に長い方の側面で切断した。試料の被覆側をそれ自体の上に折りたたむように、１２ｍｍの脚および１１ｍｍのベースバーを有する、ＩＳＯ５９８にしたがったスクラブ試験機の中に試料を入れた。摩損脚を試料と接触させて、クランプが織物の縦方向に沿って試料を前後に動かして、各々の動きをスクラブとして計数した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004820036.tif 000008
【００４８】
表２に引用した結果は、実施例２１〜２３のコーティングが低摩擦係数を有するが、エージング後でさえ強固なコーティングを提供するのに十分柔軟性であったことを示す。
【００４９】
被覆織物の泥汚れピックアップを、比較例で調べた。実施例２１にしたがってエラストマー被覆織物を部分被覆し、硬化させた。被覆織物に泥を振りかけて、振り落とし、２週間エージングさせた。泥は本発明により被覆された織物上には残存しなかったが、しかしエラストマーが上塗りされていなかった部分には、水を噴霧した後でさえ、泥が保持されていた。