(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素含有量が１重量％を超え、
（ｂ）メルカプト含有量が０．１５重量％を超え、
（ｃ）シラン転化率少なくとも０．３、および
（ｄ）標準強化指数少なくとも４
を有する非晶質または粒状の無機酸化物を含有し、メルカプト有機金属化合物と非-硫黄有機ケイ素化合物との組み合わせを用いて化学処理されたフィラーであって、
メルカプト有機金属化合物がメルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物から成る群から選択され、
非-硫黄有機ケイ素化合物がジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３,３,３-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、シンメトリー-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチル-シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびトリビニルトリメチルシクロトリシラザンから成る群から選択され、
変性されたＢＥＴ表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５〜１０である化学処理されたフィラー。
【請求項２】
炭素含有量が少なくとも１．５重量％であり、メルカプト含有量が少なくとも０．３重量％であり、シラン転化率が少なくとも０．４であり、および標準強化指数が少なくとも４．５である請求項１記載の化学処理されたフィラー。
【請求項３】
無機酸化物が沈降シリカであり、炭素含有量が少なくとも２重量％であり、メルカプト含有量が少なくとも０．５重量％であり、シラン転化率が少なくとも０．５であり、および標準強化指数が少なくとも５である請求項２記載の化学処理されたフィラー。
【請求項４】
変性されたＢＥＴ表面積が１００〜２００ｍ２／ｇである請求項３記載の化学処理されたフィラー。
【請求項５】
ｐＨが６．０〜７．５である請求項４記載の化学処理されたフィラー。
【請求項６】
ソックスレー抽出による炭素含有率（％）３０％以下を更に特徴とする請求項１記載の化学処理されたフィラー。
【請求項７】
ソックスレー抽出による炭素含有率（％）が２０％以下である請求項５記載の化学処理されたフィラー。
【請求項８】
無機酸化物が、高陵石、粘土、珪藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、二酸化チタン、アルミノシリケート、熱分解シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、またはこれら無機酸化物の混合物から選択される請求項１記載の化学処理されたフィラー。
【請求項９】
無機酸化物が、アルミノシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカ、またはこれらの混合物である請求項８記載の化学処理されたフィラー。
【請求項１０】
無機酸化物が沈降シリカである請求項９記載の化学処理されたフィラー。
【請求項１１】
水-不混和性有機溶媒と、
(a)炭素含有量が１重量％を超え、
(b)メルカプト含有量が０．１５重量％を超え、
(c)シラン転化率少なくとも０．３、および
(d)標準強化指数少なくとも４
を有し、メルカプト有機金属化合物と非-硫黄有機ケイ素化合物との組み合わせを用いて化学処理された非晶質または粒状の無機酸化物１〜９０重量％との組み合わせを含有し、
メルカプト有機金属化合物がメルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物から成る群から選択され、
非-硫黄有機ケイ素化合物がジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３,３,３-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、シンメトリー-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチル-シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびトリビニルトリメチルシクロトリシラザンから成る群から選択され、
変性されたＢＥＴ表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５〜１０であるスラリー。
【請求項１２】
水-不混和性有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シクロアルカン、ハロ炭化水素溶媒およびケトンから成る群より選択される請求項１１記載のスラリー。
【請求項１３】
無機酸化物が、沈降シリカであって、かつソックスレー抽出による炭素含有率（％）３０％以下を更なる特徴とする請求項１１記載のスラリー。
【請求項１４】
有機ゴムと、水-不混和性有機溶媒と、該有機ゴム１００部につき、
(a)炭素含有量が１重量％を超え、
(b)メルカプト含有量が０．１５重量％を超え、
(c)シラン転化率少なくとも０．３、および
(d)標準強化指数少なくとも４
を有し、メルカプト有機金属化合物と非-硫黄有機ケイ素化合物との組み合わせを用いて化学処理された非晶質または粒状の無機酸化物１０〜１５０部との組み合わせを含有し、
メルカプト有機金属化合物がメルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物から成る群から選択され、
非-硫黄有機ケイ素化合物がジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３,３,３-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、シンメトリー-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチル-シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびトリビニルトリメチルシクロトリシラザンから成る群から選択され、
変性されたＢＥＴ表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５〜１０であるマスターバッチ。
【請求項１５】
有機ゴムが、溶液スチレン／ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、またはこれらの混合物を含有する請求項１４記載のバスターバッチ。
【請求項１６】
(a)炭素含有量が１重量％を超え、
(b)メルカプト含有量が０．１５重量％を超え、
(c)シラン転化率少なくとも０．３、および
(d)標準強化指数少なくとも４
を有し、メルカプト有機金属化合物と非-硫黄有機ケイ素化合物との組み合わせを用いて化学処理された非晶質または粒状の無機酸化物を、ポリマー１００部につき１０〜１５０部の量で分散し、
メルカプト有機金属化合物がメルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物から成る群から選択され、
非-硫黄有機ケイ素化合物がジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３,３,３-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、シンメトリー-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチル-シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびトリビニルトリメチルシクロトリシラザンから成る群から選択され、
変性されたＢＥＴ表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５〜１０であるポリマー物品。
【請求項１７】
ポリマーが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機ゴムおよびシリコーンゴムから成る群より選択される請求項１６記載のポリマー物品。
【請求項１８】
ポリマーが硬化性有機ゴムである請求項１７記載のポリマー物品。
【請求項１９】
無機酸化物が、沈降シリカであって、かつソックスレー抽出による炭素含有率（％）３０％以下を更なる特徴とする請求項１６記載のポリマー物品。
【請求項２０】
ポリマーが、溶液スチレン／ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、またはこれらの混合物を包含する硬化性有機ゴムである請求項１９記載のポリマー物品。
【請求項２１】
タイヤである請求項２０記載のポリマー物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
この出願は、2000年5月10日に出願された米国仮出願第60/203,428号、1999年12月17日に出願された同第60/172,309号、および1999年8月19日に出願された同第60/149,757号の利益を主張する。
【０００２】
発明の説明
本発明は、化学処理されたフィラー、および前記フィラーのポリマー組成物中での使用に関する。特に、本発明は、最小の炭素およびメルカプト含量、最小のシラン転化率(Silane Conversion Index)、最小の標準強化指数(Standard Reinforcement Index)を有する粒状または非晶質のフィラー、および前記フィラーを含有するポリマー（例えば、硬化性ゴム組成物）に関する。とりわけ、本発明は、疎水化および官能化されたフィラーに関する。該フィラーは、本明細書では以降、「変性フィラー」と呼ぶ。これは、ゴムコンパウンド化などにおいてポリマー組成物の製造効率を改良し、かつ重合または硬化した製品、例えば、タイヤの性能を高める。
【０００３】
ポリマー組成物の製造において、強化用フィラーを組み込んでポリマーの物理特性を改良することは普通に行われている。このようなフィラーの表面は、しばしば変性されて、反応性を向上させ、そしてその結果として、ポリマー組成物内でのフィラーの二次元的および三次元的なカップリングを高める。カーボンブラックやその他の強化用フィラーを天然および合成ゴムに混入して、硬化ゴム加硫物の物理特性を高めることは、ゴム産業においては常套手段である。前記ポリマー組成物を強化するのに使用されるフィラーとしては、天然および合成のフィラーが挙げられる。
【０００４】
ゴム産業において使用される典型的な非-黒色フィラーのうちの一つは非晶質沈降シリカである。このシリカを含む(siliceous)フィラーは、高い引張り強さ、引裂き抵抗および耐磨耗性をゴム加硫物に与えるのに用いられる。シリカフィラーは、また、カーボンブラックとき観合わせて使用されて、乗用者のタイヤやオフロード用タイヤ（例えば、鉱業および樹木の伐採搬出作業用および道路建設装置用のタイヤ）の最大走行マイル数を与える。このような応用は、十分に確立されている。単一の強化用フィラーとして用いられると、シリカフィラーは、ゴム中で十分に分散および／またはカップリングされず、しかもカーボンブラックの単独使用により得られる総合的に高い性能を提供しない。これは、タイヤ用に使用されるゴム加硫物、例えばタイヤトレッドにおいて非常にたやすく観察される。
【０００５】
種々のカップリング剤、例えば、チタン酸塩、ジルコン酸塩およびシランは、前記フィラーをポリマー組成物（例えば、ゴム）中に混入する際、ゴム加硫物の性能を高めるために、フィラーと一緒に使用することが提案されている。このような使用のために提案されている種々のオルガノシランカップリング剤には、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。適当な量の前記カップリング剤、特にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシリカを含むフィラー-強化された合成ゴム中での使用が、３００％モジュラス(300% modulus)、引張り強さ、耐磨耗性および発熱性のような数種の鍵となる物理特性において、カーボンブラック-強化された合成ゴムと少なくとも同等の性能を提供することが報告されている。
【０００６】
メルカプトアルキルトリアルコキシシランの高いコスト、ストレートの材料に関する刺激臭、およびゴム組成物中にそれを混合するのに要する時間とエネルギーは、大量のゴム用途における典型的な強化用フィラーとしてのシリカを含むフィラーのより一般的な使用を阻止している。米国特許第4,436,847号公報には、シランカップリング剤、特にメルカプトシランカップリング剤の有効性を、前記シランと組み合わせてアルコキシシランを用いることによって高めて、カップリング組成物を形成することが開示されている。前記米国特許第4,436,847号公報に記載されている一つの具体的な態様では、シランカップリング組成物を、カップリング組成物やシリカを含むフィラーに対して化学的に不活性な、好適な非反応性液体中にシリカを含むフィラーと配合して、ゴムコンパウンド化添加物、すなわち、シリカ-シラン濃縮物を調製している。
【０００７】
米国特許第5,116,886号公報には、天然または合成の酸化物またはシリケートフィラーの表面を特定の有機ケイ素化合物を用いて変性する、２段階法が開示されている。第１段階では、有機ケイ素化合物を６０℃以下の温度でフィラーと激しく混合する。第２段階において、均一な混合物を６０〜１６０℃の温度に付して、フィラーの表面変性を完了させる。
【０００８】
米国特許第5,908,660号公報にも、疎水化シリカの調製のための２段階法が記載されている。第１段階では、沈降シリカの水性懸濁液を、触媒量の酸の存在下で有機ケイ素化合物と接触させて、沈降シリカの疎水化を行う。第２段階では、疎水性沈降シリカの水性懸濁液を、水-不混和性の有機溶媒と、溶媒とシリカとの重量比５：１以上で接触させて、水相からの疎水性沈降シリカの分離を行う。
【０００９】
炭素含量が１重量％を超え、メルカプト含量が０．１５重量％を超え、シラン転化率（後述する）少なくとも０．３および標準強化指数（これも後述する）４以上を有する、改良された変性フィラー、例えば、粒状または非晶質の無機酸化物が調製できることを見出した。米国特許第5,908,660号公報に開示されている方法を改良しかつ使用して、ｐＨ２．５以下の無機酸化物の水性懸濁液中で官能化剤と疎水化剤の特定の組み合わせを利用して、変性フィラーの酸性の水性懸濁液を酸性中和剤で処理して懸濁液のｐＨを３．０〜１０の範囲に増加させることにより、本発明の変性フィラーを製造してもよい。
【００１０】
本明細書において使用されるように、官能化剤は、無機酸化物を、用いられるポリマー組成物と共有結合させることができる反応性化学物質である。疎水化剤は、無機酸化物の水との親和性を低下させると同時に、用いられる有機ポリマー組成物との無機酸化物の親和性を高める程度まで、無機酸化物と結合および／または会合することができる化学物質である。
【００１１】
少なくとも４以上の前記標準強化指数（ＳＲＩ）は、フィラー-ポリマー組成物の成分間における相互作用または結合の加減を示している。特に、フィラーとポリマーおよび／またはポリマーとポリマー間の相互作用は、フィラーとフィラーの間に通常存在する特定量の相互作用よりも強い。言い換えれば、フィラーとフィラーの間の相互作用は、フィラーとポリマーおよび／またはポリマーとポリマーの間に通常存在する特定量の相互作用よりも弱い。ゴム組成物中でのこれら相互作用の適当な変更は、タイヤ性能をより良くすると報告されている（例えば、改良されたトレッド磨耗寿命、より低い転がり抵抗、雪上でのより良好なトラクション、およびより低いノイズの発生）。このような改良された特性に加えて、前記変性フィラーは、ポリマー組成物中に混入するのにより少ない時間およびエネルギーを要するという利益を有する。
【００１２】
発明の詳細な説明
ここで、操作実施例に記載する以外のもの、あるいはそれ以外に明示される量、比率、範囲等を表す数値は全て、どの場合も「およそ」という用語で装飾されていると解されるべきである。
【００１３】
本発明の変性フィラーは、炭素含量が１重量％を超え、好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２．０重量％であり；メルカプト含量が０．１５重量％を超え、好ましくは少なくとも０．３重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％であり；シラン転化率少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．５、および標準強化指数少なくとも４．０、好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも５．０を有するフィラー、すなわち無機酸化物を与える、どのような方法で製造されてもよい。本発明の変性フィラーは、３００％伸び時の引張り応力が少なくとも６．２、好ましくは少なくとも７．０、より好ましくは少なくとも７．５、最も好ましくは少なくとも８．０であってもよい。本発明の変性フィラーは、更に、ブルナウアー-エメット-テラー（ＢＥＴ）単一点表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであり、ｐＨが５〜１０、好ましくは５．５〜９．５、より好ましくは６．０〜９．０、最も好ましくはｐＨが６．５〜７．５であっても、あるいは製品のｐＨは、引用された範囲を含む前記値の組み合わせの範囲内であってもよく、そしてソックスレー抽出による炭素含有率（％）が３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下，例えば１５％を特徴とし得る。変性フィラーの前記特徴を決定するための方法は実施例１５に開示している。
【００１４】
本発明の変性フィラーを調製するのに用いられるフィラーは、本明細書において無機の粒状または非晶質固体物質として定義した無機酸化物であり、これは、その露出表面に酸素（化学吸着または共有結合されたもの）またはヒドロキシ（結合または遊離しているもの）を有している。加えて、無機酸化物は、射出成形、ラミネーション、トランスファー成形、圧縮成形、ゴムコンパウンド化、塗布（ディップ塗布、刷毛塗り、ナイフコーティング、ローラー塗布、シルクスクリーン塗布、印刷、スプレー塗布など）、キャスティングなどを包含するあらゆる成形、コンパウンド化またはコーティングプロセスにおける使用に好適な物質である。
【００１５】
本発明の変性フィラーを製造するのに用いられる無機酸化物、または２種以上の無機酸化物の混合物は、天然または合成であってよい。前記フィラーは、エフ・アルバート・コットンら著、アドヴァンスド・イノーガニック・ケミストリー：ア・コンプレヘンシヴ・テキスト、第４版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、1960年における、元素の周期律表の第Ｉｂ族、第IIｂ族、第IIIａ族、第IIIｂ族、第IＶａ族、第IＶｂ族（炭素を除く）、第Ｖａ族、第ＶIａ族、第ＶIIａ族および第ＶIII族の第２、第３、第４、第５および第６周期に含まれる金属の酸化物を包含する。天然シリケートのうち、カオリンまたは粘土が特に適している。しかし、珪藻土(kieselguhr、diatomaceous earths)も使用してよい。酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム三水和物および二酸化チタンは、天然の堆積物から入手でき、フィラーの例としても指定できる。特に好適な合成フィラーは、アルミノシリケート、シリケート、そして発熱性、コロイダルシリカおよび沈降シリカである。
【００１６】
「アルミノシリケート」とは、ニ酸化ケイ素のケイ素原子が自然にまたは合成的にアルミニウム原子で部分的に置換された天然または合成の材料として表され得る。例えば、ニ酸化ケイ素の５〜９０％、あるいは１０〜８０％のケイ素原子が自然にまたは合成的にアルミニウム原子で置換されて、アルミノシリケートが得られることがある。このような好適な調製方法は、例えば、シリケートおよびアルミン酸塩の塩基性溶液またはこれらの混合物のｐＨ調整による共沈により、更にはＮａＡｌＯ２と、ＳｉＯ２、または二酸化ケイ素の表面上のシラノールとの間での化学反応により表されることがある。例えば、前記共沈法において、合成的に共沈されたアルミノシリケートは、その表面の５〜９５％がシリカ部位から、そして対応して、その表面の９５〜５％がアルミニウム部位から構成されていてよい。
【００１７】
天然のアルミノシリケートの例としては、白雲母(Muscovite)、緑柱石(Beryl)、菫(きん)青石(Dichroite)、海泡石(Sepiolite)、高陵石(Kaolinire)が挙げられる。合成のアルミノシリケートの例としては、ゼオライトや、例えば、式：[(Ａｌ２Ｏ３)ｘ(ＳｉＯ２)ｙ．(Ｈ２Ｏ)ｚ]；[(Ａｌ２Ｏ３)ｘ(ＳｉＯ２)ｙＹＯ]で表され得るものが挙げられる。ここで、前記式中、Ｙはマグネシウムまたはカルシウムである。
【００１８】
好ましくは、本発明の変性フィラーを製造するのに用いられる無機酸化物は、アルミノシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカまたはこれらの混合物であり、より好ましくは、ゴムとコンパウンド化するのに普通用いられるタイプの沈降シリカである。本発明での使用に挙げられる様々な市販のシリカは、ピーピージー・インダストリーズ(PPG Industries)から商品名ハイ-シル(Hi-Sil)、名称210、243などとして市販されているシリカ；ローヌ-プーラン(Rhone-Poulenc)から例えばZ1165MPおよびZ165GRの名称で入手できるシリカ、およびデグッサ・アクチエンゲゼルシャフト(Degussa AG)から例えばVN2およびVN3などの名称で入手できるシリカを包含する。
【００１９】
本発明の変性フィラーを製造するのに用いられる沈降シリカは、例えば、酸性沈殿法によってシリケート、例えばケイ酸ナトリウムの溶液から製造されてよい。沈降シリカの調製方法は、本発明では限定されず、特定の用途に要求される表面積や粒径のような、シリカの所望の特性に依存し得る。
【００２０】
本発明の変性シリカを調製するのに用いられる沈降シリカのＢＥＴ表面積は、一般に、５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲内であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲内であろう。
【００２１】
変性シリカを形成するのに用いられる沈降シリカは、乾燥工程の前までの製造段階から、沈降中に形成されるスラリー、または再度液化したフィラーケークなどの、水性懸濁液の形態であってよい。懸濁液は、乾燥したシリカを水性溶媒および／または有機溶媒中に再度分散することにより形成されてもよい。水性および／または有機懸濁液中の親水性の沈降シリカの濃度は重要ではなく、約１〜９０重量％の範囲内であればよい。好ましくは、親水性沈降シリカの濃度は、１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００２２】
シラン転化率は、式Ｔ３／(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)で表される。Ｔ１、Ｔ２およびＴ３の値は、固体状態の２９Ｓｉ  ＮＭＲで決定され、反応したシラン単位を意味する。シラン転化率は、隣接するＳｉ原子へのシランの反応または架橋、そして互いの反応または架橋の程度の指標を提供する。前記転化率が高いほど、シラン、シリカ表面および隣接するシランの間の架橋の量が大きくなる。Ｔ１は、シリカ表面または別のシランと１箇所で化学結合したシラン単位を表す。Ｔ２は、シリカ表面上のＳｉ原子および隣接する一個のシラン、２個の隣接するシラン、または２個の隣接する表面のＳｉ原子とそれぞれ２箇所で化学結合したシラン単位を表す（すなわち、部分架橋構造）。Ｔ３は、シリカ表面のＳｉ原子および２個の隣接するシラン、２個のＳｉ原子および１個のシラン、または３個のシラン単位とそれぞれ３箇所で化学結合したシラン単位を表す。
【００２３】
有機金属反応物転化率は、シラン転化率に匹敵し、カップリング剤分野における当業者によって開発され用いられて、ジルコン酸塩および／またはチタン酸塩（単独で、またはシランと組み合わせて）と無機酸化物との反応または架橋の程度、およびそれ自体の反応または架橋の程度の指標を与えるものと考えられる。
【００２４】
標準強化指数は、標準的なコンパウンドプロトコル(Standard Compound Protocol)を用いて決定される。ここでいう標準的なコンパウンドプロトコルは、ゴムバッチへの遊離したもしくは非結合のカップリング剤の添加を含まない。このことは、これ以外のものは、最近報告された４．０を超える強化指数（すなわち、３００％モジュラス／１００％モジュラス比）を有していることから、重要な相違点である。米国特許第５,８４６,３１１号公報および同第５,８７６,４９４号公報参照。これら特許公報において、ゴムコンパウンド化中に、シランＸ50-Ｓ、シリカ／ゴムカップリング剤が添加されていた。通常、これらカップリング剤のゴムバッチへの添加は、混合者によるより長い混合時間が必要である。
【００２５】
その中に変性フィラーが添加されることがあるポリマー組成物、例えば、プラスチックおよび／または樹脂は、本質的にはプラスチックおよび／または樹脂を包含する。ゴムコンパウンドもこの定義に含まれる。前記ポリマーは、カーク・オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)、第４版、1996年、第19巻、881〜904頁に記載されている。前記文献の記載をここに参照として挿入する。変性フィラーは、ポリマーまたはその重合成分と混合してよいが、ポリマーまたはその重合成分の物理的な形態は、溶液、懸濁液、ラテックス、分散体などのような液体またはコンパウンド化可能な形態である。前記変性フィラーを含有するポリマー組成物は、当該分野において公知の方法で粉砕され、混合され、成形され、そして架橋されて、中に変性フィラーがポリマー１００部につき１０〜１５０部の量で分散されたポリマー物品を形成することができる。好適なポリマーとしては、例えば、熱可塑性および熱硬化性樹脂、ゴムコンパウンド、および弾性を有するその他のポリマーが挙げられる。
【００２６】
ポリマーは、アルキド樹脂、オイル変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然オイル、（例えば、あまに、桐、大豆）、エポキシド、ナイロン、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート（すなわち、熱可塑性および熱硬化性のもの）、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマーおよびターポリマー、アクリル樹脂（アクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、それらの塩、ヒドロハライドなどのホモポリマーおよびコポリマー）、フェノール樹脂、ポリオキシメチレン（ホモポリマーおよびコポリマー）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、ビニルブチレート、ビニル樹脂（塩化ビニルおよび／または酢酸ビニル含有ポリマー）、エチルセルロース、酢酸および酪酸セルロース、ビスコースレーヨン、シェラック(shellac)、ワックス、エチレンコポリマー（例えば、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸コポリマー、エチレンアクリレートコポリマー）、有機ゴム、シリコーン-グリース、-樹脂および-ゴムなどであってよい。
【００２７】
ポリマー組成物中で使用され得る変性フィラーの量は、プラスチック組成物の合計重量に対して、５〜７０重量％までの範囲であってよい。例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）コポリマーに用いられる変性フィラーの通常の量は、３０〜６０重量％であり、アクリロニトリル-スチレン-アクリレートコポリマーは、５〜２０重量％であり、脂肪族ポリケトンは、１５〜３０重量％であり、アルキド樹脂（塗料およびインキ用）は、３０〜６０重量％であり、熱可塑性オレフィンは、１０〜３０重量％であり、エポキシ樹脂は、５〜２０重量％であり、エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、６０重量％までであり、エチレン-酢酸エチルコポリマーは、８０重量％までであり、液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、３０〜７０重量％であり、フェノール樹脂は、３０〜６０重量％であり、そしてポリエチレン中では、その量は通常、４０重量％を超える。
【００２８】
特に、有機ゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。前記ゴムの例は、天然ゴム、ブタジエンおよびその同族体および誘導体のホモ重合から形成されるもの、例えば、cis-1,4-ポリイソプレン、3,4-ポリイソプレン、cis-1,4-ポリブタジエン、トランス-1,4-ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、およびブタジエンとその同族体および誘導体と、エチレン性不飽和を含有する１種以上の共重合性モノマー（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニル-ピリジンおよびその誘導体、アクリロニトリル、イソブチレン、およびメチルメタクリレートのようなアルキル置換アクリレート）との共重合から形成されるものを包含する。例としては、種々の割合のスチレンとブタジエンから構成され、かつ所望によりブタジエンの種々の異性体を用いるスチレン-ブタジエンコポリマーゴム（以降、「ＳＢＲ」という）；スチレン、イソプレンおよびブタジエンポリマーのターポリマー、およびその種々の異性体；アクリロニトリル系コポリマーおよびターポリマーゴム組成物；およびイソブチレン系ゴム組成物；またはこれらの混合物、例えば、米国特許第4,530,959号公報、同第4,616,065号公報、同第4,748,199号公報、同第4,866,131号公報、同第4,894,420号公報、同第4,925,894号公報、同第5,082,901号公報、および同第5,162,409号公報に記載されているものを包含する。
【００２９】
他の好適な有機ポリマーは、エチレンと、プロピレン、ブテン-1およびペンテン-1のような他の高等なα-オレフィンおよびジエンモノマーとのコポリマーである。有機ポリマーは、ブロック、ランダム、または連続的であってよく、そして乳化重合法（例えば、e-ＳＢＲ）または溶液重合法（例えば、s-ＳＢＲ）により調製され得る。用いることができる別のポリマーとしては、結合されたポリマーまたは星型に分枝されたポリマーを含む、部分または完全に官能化されたものを包含する。官能化された有機ゴムの別の具体的な例は、ポリクロロプレン、クロロブチルおよびブロモブチルゴム、並びに臭素化イソブチレン−コ−パラ-メチルスチレンゴムを包含する。好ましい有機ゴムは、ポリブタジエン、s-ＳＢＲおよびそれらの混合物である。
【００３０】
シリコーンゴムの例としては、有機ポリシロキサンが直鎖であるかまたは枝分かれされたものであって、場合により炭化水素基に加えて、特定の反応性基を有していてよい、有機ポリシロキサン組成物が挙げられる。ここで、特定の反応性基は、例えば、水酸基、加水分解性基、ビニルなどのアルケニル基、水素、フッ素およびフェニルである。別の例としては、米国特許第5,009,874号公報の第５欄第27行〜第６欄第23行に記載のものが挙げられ、この公報の内容を全てここに参照として挿入する。
【００３１】
好ましくは、ポリマー組成物は、硬化性ゴムである。「硬化性ゴム」とは、天然ゴムおよびその様々な未加工の形態や再生形態、並びに種々の合成ゴムを包含するものとする。例えば、硬化性ゴムは、ＳＢＲとブタジエンゴム（ＢＲ）との組み合わせ、ＳＢＲ、ＢＲおよび天然ゴムの組み合わせ、そしてこれら以外の、有機ゴムとして先に記載した材料の組み合わせを包含し得る。本発明の開示において、「ゴム」、「エラストマー」および「ゴム状エラストマー」という用語は、特に断りのない、限り置き換えて用いることができる。「ゴム組成物」、「コンパウンド化ゴム」および「ゴムコンパウンド」という用語は、種々の成分および材料とブレンドまたは混合したゴムに関して置き換えて用いられ、しかもこれらは、ゴム混合またはゴムコンパウンド化分野の当業者には周知の用語である。
【００３２】
本発明の変性フィラーは、米国特許第5,908,660号公報および同第5,919,298号公報にそれぞれ開示されている疎水性シリカやフュームドシリカを調製するための工程Ａを単独で、または工程ＡおよびＢの両方を用いて調製されてよく、前記公報の内容をここに参照として挿入する。ここで、前記調製工程には以下の変更点が含まれる。用いられる酸の量により、水性懸濁液のｐＨは２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、より好ましくはｐＨ１．０以下、最も好ましくはｐＨ０．５以下となる。ここで、用いられる変性用化学物質は、メルカプト-有機金属反応物と硫黄を含有しない有機金属化合物（以降、非-硫黄有機金属化合物という）との組み合わせであって、メルカプト-有機金属反応物と非-硫黄有機金属化合物との重量比は、少なくとも０．０５：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１、より好ましくは０．１：１〜５：１、最も好ましくは０．２：１〜２：１（例えば、０．５：１〜１：１）である。あるいは、前記重量比は、前記の値の組み合わせた範囲内であってもよく、示された数字は包含される。そして、化学処理反応が完了した後、（ハロゲン化有機金属化合物の加水分解によりin situで添加されるかまたは発生した）酸度を中和する。通常、化学処理反応完了後に、得られる水性懸濁液のｐＨは、３〜１０までのｐＨ範囲に増加している。中和剤は、変性フィラーの特性に悪影響を与えない限り、酸性溶液のｐＨを高めるのに通常使用されるタイプのものであってよい。好適な中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、および重炭酸ナトリウムを包含する。変性フィラーの中和は、噴霧乾燥中、水性溶液にアンモニア気体を添加することによって達成されてもよい。
【００３３】
工程（Ａ）で使用される酸は、多方面の種類のもの、有機および／または無機であってよい。好ましい酸性触媒は無機である。好適な酸性触媒の例としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、およびベンゼンスルホン酸が挙げられる。１種の酸性触媒または、２種以上の酸性触媒の混合物が所望により用いられてよい。有機金属反応物が、例えばクロロシランである場合、触媒量の酸が、クロロシランの加水分解、またはクロロシランと無機酸化物の水酸基との直接的な反応によりin situで発生することがある。
【００３４】
工程（Ａ）が行われる温度は、重要ではなく、通常、２０℃〜２５０℃の範囲内であるが、所望により、これより多少低いまたは高い温度を使用してもよい。反応温度は、用いられる反応物（例えば、有機金属化合物、酸、および用いられる場合には助溶媒）に依存する。好ましくは、工程（Ａ）は、３０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われるが、工程（Ａ）は、所望により、工程（Ａ）で用いられるスラリーの還流温度で行われてもよい。
【００３５】
前記反応において、変性用の化学物質またはカップリング剤は、メルカプト有機金属化合物の代わりの官能化剤と、非-硫黄有機金属化合物の代わりの疎水化剤との組み合わせであってよい。官能化剤と疎水化剤との組み合わせは、メルカプト有機金属化合物と非-硫黄有機金属化合物との組み合わせに関して特定されたのと同じ重量比で使用されてよい。官能化剤が含まれていてよい反応性基の例としては、これらに限定されないが、ビニル、エポキシ、グリシドキシおよび(メタ)アクリロキシを包含する。スルフィド、ポリスルフィドおよびメルカプト基は、本明細書に包含される式ＩおよびＶIIで表される反応物と会合しないのであれば、官能化剤の反応性基であってもよい。疎水化剤として、天然または合成の脂肪および油、および式II、III、IＶおよびＶで表される非-硫黄有機金属化合物、そして前記疎水化剤の混合物のような化学物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
無機酸化物の酸性の水性懸濁液を、メルカプト有機金属化合物と非-硫黄有機金属化合物、好ましくは非-硫黄有機ケイ素化合物との組み合わせと接触させる最初の工程は、水混和性溶媒を、無機酸化物との反応を促進するのに十分な量で添加することを更に含んでいてもよい。溶媒は、疎水性の硫黄と非-硫黄有機金属化合物との組み合わせが親水性無機酸化物と相互作用するのを促進する相転移剤として作用する。使用するのであれば、水混和性有機溶媒の量は、通常、水性懸濁液の少なくとも５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、最も好ましくは水性懸濁液の２０〜３０重量％を占める。あるいは前記重量割合は、示した値を包含する、前記値の組み合わせの範囲内であってもよい。好適な水混和性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランのようなアルコールが挙げられる。好ましくは、イソプロパノールを水混和性有機溶媒として使用する。
【００３７】
界面活性剤は、水混和性有機溶媒と組み合わせて、あるいは水混和性有機溶媒の代わりに、メルカプト有機金属化合物および非-硫黄化合物による無機酸化物の化学変性を促進するのに十分な量で最初の工程において使用されてもよい。界面活性剤は、得られる化学変性無機酸化物の意図される使用における性能に悪影響を及ぼさないのであれば、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性、または前記界面活性剤の混合物であってよい。通常、用いるのであれば、界面活性剤は、水性懸濁液の０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％の程度で使用される。あるいは、前記重量割合は、示した値を包含する、前記値の組み合わせの範囲内であってもよい。
【００３８】
好適な界面活性剤の代表的な例は、アルキルフェノールポリグリコールエーテル[例えば、p-オクチルフェノールポリエチレングリコール（２０単位）エーテル、p-ノニルフェノールポリエチレングリコール（２０単位）エーテル]、アルキルポリエチレングリコールエーテル[例えば、ドデシルポリエチレングリコール（２０単位）エーテル]、ポリグリコール[例えば、ポリエチレングリコール２０００]、アルキルトリメチルアンモニウム塩[例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（またはブロマイド）]、ジアルキルジメチルアンモニウム塩[例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド]、アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホネート[例えば、ナトリウムp-ドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムp-ノニルベンゼンスルホネート]、硫酸水素アルキル[例えば、硫酸水素ラウリル]、およびアルキルスルフェート[例えば、ラウリルスルフェート]を包含する。界面活性剤は、例えば、アリルエンドブロックされたポリエチレンオキサイドを有するポリシロキサンポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【００３９】
本発明の変性フィラーを製造するのに用いられるメルカプト有機金属化合物は、下記の式Ｉで表される。
【化１】
0004813713.tif 000002
上記式中、Ｍは、ケイ素であり、Ｌは、ハロゲンまたは-ＯＲ７であり、Ｑは、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキルまたはハロ置換されたＣ１-Ｃ１２アルキルであり、Ｒ６は、Ｃ１-Ｃ１２アルキレンであり、Ｒ７は、Ｃ１-Ｃ１２アルキルまたは炭素原子２個〜１２個を含有するアルコキシアルキルであり、ここでハロゲンまたは(ハロ)基はクロロ、ブロモ、ヨウドまたはフルオロであり、およびｎは、１、２または３である。Ｒ６は、好ましくはＣ１-Ｃ３アルキレンであって、例えばメチレン、エチレンおよびプロピレンであり、Ｒ７は、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキルであって、より好ましくはメチルおよびエチルであり、Ｌは、好ましくは-ＯＲ６であり、ｎは、好ましくは３である。２個のメルカプト基を有するメルカプト有機金属反応物を使用してもよい。
【００４０】
メルカプト基がブロックされた（すなわち、メルカプト水素原子が別の基で置換された）メルカプト有機金属化合物を使用してもよい。ブロックされたメルカプト有機金属化合物は、単結合を通じて硫黄と直接的に結合した不飽和のヘテロ原子または炭素を有していてよい。具体的なブロッキング基の例は、チオカルボン酸エステル(thiocarboxylate ester)、ジチオカルバミン酸エステル(thiocarbamate ester)、チオスルホン酸エステル(thiosulfonate ester)、チオ硫酸エステル(thiosulfate ester)、チオリン酸エステル(thiophosphate ester)、チオホスホン酸エステル(thiophosphonate ester)、チオホスフィン酸エステル(thiophosphinate ester)などを包含する。
【００４１】
フィラーをポリマーに結合するための混合物の反応が望まれるときには、非ブロック化剤を混合物に添加して、ブロックされたメルカプト有機金属化合物を非ブロック化する。水および／またはアルコールが混合物中に含まれていれば、触媒（例えば、３級アミン、ルイス酸またはチオール）を用いて、加水分解またはアルコール分解によるブロッキング基の損失を開始および促進して，対応するメルカプト有機金属化合物を開放することができる。このような化合物（例えば、ブロック化メルカプトシラン）を調製して使用するための手順は、ＰＣＴ出願ＷＯ99/09036号公報に開示されている。ブロック化メルカプトシランを調製するための他の手順は、米国特許第3,692,812号公報および同第3,922,436号公報に開示されており、これら公報の内容をここに参照として挿入する。
【００４２】
有用なメルカプト有機金属化合物の例としては、これらに限定されないが、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい化合物は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、またはこれら混合物である。
【００４３】
有用なブロック化メルカプトシランの例としては、限定されないが、2-トリエトキシシリル-1-エチルチオアセテート、3-トリメトキシ-シリル-1-プロピルチオオクトエート、ビス-(3-トリエトキシシリル-1-プロピル)-メチルジチオホスホネート、3-トリエトキシシリル-1-プロピルジメチルチオホスフィネート、3-トリエトキシシリル-1-プロピルメチルチオスルフェート、3-トリエトキシシリル-1-プロピルトルエンチオスルホネート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の変性フィラーを製造するのに使用される非-硫黄有機金属化合物は、式IIで表される有機金属化合物、式IIIで表される有機金属化合物、式IＶで表される有機金属化合物、および式Ｖで表される有機金属化合物から成る群より選択される少なくとも１種の非-硫黄有機金属化合物または非-硫黄有機金属化合物の混合物であってよい。
【化２】
0004813713.tif 000003
【化３】
0004813713.tif 000004
【化４】
0004813713.tif 000005
【化５】
0004813713.tif 000006
上記式中、Ｍはそれぞれ独立して、ケイ素、チタンまたはジルコニウムであり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であるか、またはＲ１は、炭素原子数１〜１２の有機官能性炭化水素基であり（この官能価は例えば、アミノ、カルボン酸、カルビノールエステルまたはアミドである）、Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、アミノ基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数１〜１２のアシロキシ基から成る群より選択され、ａは、１、２または３の整数である。Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロ基、水酸基、または炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２置換基のうちの少なくとも５０モル％が炭素原子を１個〜１８個含有する炭化水素基であれば、ｃは、２〜１０，０００の整数である。Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロ基、水酸基、または炭素原子を１〜１８個含有する炭化水素基であり、そしてｄは、３〜２０の整数である。そして、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子を１個〜１８個含有する炭化水素基であり、およびｋは、１または２である。ここで、ハロゲンまたは(ハロ)基は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロから選択される。式II、III、IＶおよびＶで表される置換基の定義において、同じ記号は、特に断りの内限り、同じ意味を表す。
【００４５】
式IIにおいて、各Ｒ１は、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基、または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であってよい。Ｒ１は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ-プロピル、イソ-ブチル、t-ブチル、n-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルなどのアルキル基、ビニル、アリルおよびヘキセニルなどのアルケニル基、クロロメチル、3,3,3-トリフルオロプロピルおよび6-クロロヘキシルなどの置換アルキル基、シクロヘキシルおよびシクロオクチルなどのシクロアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、およびベンジル、トリルおよびエチルフェニルなどの置換アリール基であってよい。
【００４６】
式IIにおいて、Ｘがハロゲンである場合、ハロゲンはクロロであるのが好ましい。Ｘがアルコキシ基であれば、Ｘは、例えば、メトキシ、エトキシおよびプロポキシであってよい。Ｘがアクリロキシ基であれば、Ｘは、例えば、アセトキシであってよい。各Ｘがクロロおよびメトキシから成る群より選択されれば、より好ましい。
【００４７】
上述の有機金属化合物の粘度は、限定されないが、流体からガムまでの範囲であり得る。一般に、より高い分子量の有機化合物は、これを親水性無機酸化物と反応させる化学変性工程の酸性条件により切断される。
【００４８】
式III、IＶおよびＶでは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、Ｒ１について記載した炭化水素と同じであってよい。本発明の目的のために、有機金属反応物が有機ケイ素反応物である場合、ケイ素は金属であると考えられる。
【００４９】
好ましくは、非-硫黄有機金属化合物は、式II、III、IＶ、Ｖ、または前記有機金属化合物の混合物である。ここで、Ｍはそれぞれ、ケイ素である。より好ましくは、非-硫黄有機金属化合物は、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｘがクロロであり、そしてａが２である式IIで表される。
【００５０】
有用な有機ケイ素化合物の例は、限定されないが、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、シンメトリー-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチル-シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザン、そしてジメチルシロキシ単位を３〜約２０個含有するポリジメチルシロキサン、および見かけの粘度が２５℃において１〜１，０００ｍＰａ・秒の範囲内であるトリメチルシロキシまたはヒドロキシジメチルシロキシ-エンドブロック化ポリ(ジメチルシロキサン)ポリマーから成る群より選択される化合物および化合物の混合物を包含する。
【００５１】
使用され得る有機チタン化合物の例は、限定されないが、テトラ(Ｃ１-Ｃ１８)アルコキシチタネート、メチルトリエトキシチタニウム（iv）、メチルチタニウム(iv)トリイソプロポキシド、メチルチタニウム(iv)トリブトキシド、メチルチタニウム(iv)トリ-t-ブトキシド、イソプロピルチタニウム(iv)トリブトキシド、ブチルチタニウム(iv)トリエトキシド、ブチルチタニウム(iv)トリブトキシド、フェニルチタニウム(iv)トリイソプロポキシド、フェニルチタニウム(iv)トリブトキシド、フェニルチタニウム(iv)トリイソブトキシド、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]および[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]を包含する。
【００５２】
用いられる有機ジルコニウム化合物の例は、限定されないが、テトラ(Ｃ１〜Ｃ１８)アルコキシジルコネート、フェニルジルコニウム(iv)トリクロライド、メチルジルコニウム(iv)トリクロライド、エチルジルコニウム(iv)トリクロライド、プロピルジルコニウム(iv)トリクロライド、メチルジルコニウム(iv)トリブロマイド、エチルジルコニウム(iv)トリブロマイド、プロピルジルコニウム(iv)トリブロマイド、クロロトリフェニルジルコニウム(iv)を包含する。ジルコニウム化合物は、有機チタン化合物についての上述のものと同じであり、逆もまた考えられる。
【００５３】
前記化学変性プロセスで使用されるメルカプト有機金属化合物および非-硫黄有機金属化合物の量は、炭素含量が１重量％を超え、メルカプト含量が０．１５重量％を超え、シラン転化率少なくとも０．３、および標準強化指数少なくとも４．０を有する変性フィラーを製造するのに十分な量である。このような量は、ここではカップリング量という。すなわち、フィラーと結合するのに十分で、かつ変性フィラーをポリマー組成物に結合させられる量である。
【００５４】
メルカプト有機ケイ素と非-硫黄有機金属化合物との重量比は、少なくとも０．０５：１〜、好ましくは０．０５：１〜１０：１まで、より好ましくは０．１：１〜５：１まで、最も好ましくは０．２：１〜２：１まで、例えば、０．５：１〜１：１まで変化してもよく、あるいは前記重量比は、引用された範囲を含む前記値の組み合わせの範囲内であってもよい。個々の有機金属反応物は、合わせて、またはどのような順序でも連続して、添加されてよい。有機金属反応物は、反応のために無機酸化物粒子上の有効な水酸基に対して過剰の有機金属単位を提供する量で添加されるのが好ましい。前記方法に添加される有機金属反応物の量の上限は、重要ではない。過剰なメルカプト有機金属化合物および非-硫黄有機金属化合物は、濾過、蒸留、溶媒での洗浄、またはその他の分離技術により取り除かれ得る。
【００５５】
もう一つの態様において、メルカプト有機金属反応物は、メルカプト有機金属化合物と別の硫黄含有有機金属化合物との重量比が少なくとも１：１を超え、例えば、１．０１：１のメルカプト有機金属化合物と別の硫黄含有有機金属化合物との組み合わせによって置き換えてもよい。前記重量比は、１．０１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１、より好ましくは１０：１〜３０：１の範囲であってもよく、または前記重量比は、引用された範囲を含む前記値の組み合わせの範囲内であってもよい。硫黄含有有機金属化合物（式Ｉで表されるメルカプト有機金属化合物以外のもの）は、ゴムを含むフィラーの加硫時にカップリング剤として作用するものが有用である。
【００５６】
有用な硫黄含有有機金属化合物の例としては、米国特許第3,873,489号公報および同第5,580,919号公報に記載のビス(アルコキシシリルアルキル)-ポリスルフィドが挙げられ（前記公報の内容はここに参照として挿入する）、しかも以下の式ＶIIで表される。
【化６】
0004813713.tif 000007
ここで、alkは、炭素原子数が１〜１８、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜３である２価の炭化水素基であり、ｎ'は、２〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の整数であり、およびＺは、以下のものである。
【化７】
0004813713.tif 000008
（ここで、Ｒは、炭素原子数が１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、そしてＲ'は、炭素原子数が１〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２のアルコキシ基、炭素原子数が５〜８のシクロアルコキシ基、または炭素原子数が１〜８の直鎖もしくは分枝鎖アルキルメルカプト基である。）
前記ＲおよびＲ'基は、同じまたは異なっていてよい。２価のalk基は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、あるいは環式炭化水素基であってよい。米国特許第5,580,919号公報に記載の高純度のオルガノシランジスルフィドは、式Ｉ中のｎ'のうちの８０％が２である必要がある。
【００５７】
ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドの例には、トリアルコキシ基が、トリメトキシ、トリエトキシ、トリ(メチルエトキシ)、トリプロポキシ、トリブトキシなど、トリオクチルオキシまでであり、そしてポリスルフィドがジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-およびヘキサ-スルフィドである、ビス(2-トリアルコキシシリルエチル)ポリスルフィドが包含される。対応するビス(3-トリアルコキシシリルプロピル)-、ビス(3-トリアルコキシシリルイソブチル)-、ビス(4-トリアルコキシシリルブチル)-などのビス(6-トリアルコキシシリルヘキシル)-ポリスルフィドまでが更に使用できる。比較的簡単な構造のオルガノシランが好ましく、ビス(3-トリメトキシ-、-トリエトキシ-、および-トリプロポキシシリル-プロピル)ポリスルフィドなどのいわゆるジ-、トリ-およびテトラ-スルフィドが挙げられる。
【００５８】
前記ビス(アルコキシシリルアルキル)-ポリスルフィドの具体的な例は、米国特許第3,873,489号公報第６欄第５〜５５行および同第5,580,919号公報第１１欄第１１〜４１行に開示されている。この化合物の代表的な例は、以下のものである。
3,3'ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、および3,3'-ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの混合物。最も好ましい化合物は、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）である。
【００５９】
ＴＥＳＰＴは、デグッサ・コーポレイションからSi-69という商品名で入手可能である。3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)モノスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、および平均スルフィド数が３．５であるより高級なスルフィド同族体の混合物であることが報告されている。
【００６０】
化学変性プロセスが完了した後、変性された無機酸化物の水性懸濁液のｐＨは、ｐＨ２．５以下からｐＨ３．０〜１０．０に増加する。通常、得られる水性懸濁液のｐＨは、３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、最も好ましくは６以上で、かつ通常は１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、最も好ましくは７以下まで高まる。水性懸濁液のｐＨは、前記レベルの組み合わせの範囲内であってよい。これは、添加または発生した酸度を中和して、（乾燥後に）ｐＨ５．０から１０．０の最終製品を製造するために行われる。
【００６１】
変性された無機酸化物は、濾過および乾燥により、あるいは変性された無機酸化物の水性懸濁液を水-不混和性有機溶媒と、溶媒と無機酸化物の重量比１：１以上、好ましくは５：１以上で接触させることにより、回復される。溶媒中で回復された、変性された無機酸化物は、それ以上処理または乾燥せずに使用してよい。本発明の一つの考えられる態様は、水-不混和性溶媒中の変性フィラーのスラリーを含む組成物である。スラリー中の変性フィラーの濃度は、スラリーの合計重量に対して１〜９０重量％の範囲内であってよい。
【００６２】
有用な水-不混和性有機溶媒の例は、低分子量シロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシロキシ-エンドブロック化ポリジメチルシロキサン流体を包含する。シロキサンを溶媒として用いる場合、シロキサンは、溶媒として、および無機酸化物との反応物としての両方の役目をし得る。加えて、通常の水-不混和性有機溶媒は、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、ヘプタンおよびその他の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルなどのエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベンゼンなどのハロ炭化水素溶媒、そしてメチルイソブチルケトンなどのケトンを包含する。
【００６３】
疎水性の粒状無機酸化物の水性懸濁液を接触させるのに用いられる水-不混和性有機溶媒は、所望により、その中に溶解している１種以上の物質を含んでいてもいなくてもよい。このような物質の例は、限定されないが、１種以上のゴム、オイル、カップリング剤、酸化防止剤および促進剤を包含する。
【００６４】
本発明の（粉末、顆粒、ペレット、スラリー、水性懸濁液または溶媒懸濁液としての）変性フィラーは、塩基性材料、すなわち製造しようとする製品中に用いられる材料と化合して、マスターバッチと呼ぶ混合物を形成してもよい。マスターバッチ中、変性フィラーは、最終製品に含まれるよりも高い濃度で含まれ得る。この混合物のアリコートは、通常、混合操作中に生産規模の量に添加されて、その結果非常に少量の添加物をポリマー組成物（例えば、プラスチック、ゴムおよびコーティング組成物）に均一に分散するのに役立つ。
【００６５】
変性フィラーは、溶液スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、またはこれらの混合物を含む有機ゴムなどのエマルションおよび／またはポリマーと加工して、マスターバッチを形成してもよい。一つの考えられる態様は、有機ゴム、水-不混和性溶媒、変性フィラーおよび任意に加工油の組み合わせを含有するマスターバッチである。このような製品は、ゴム生産者によってタイヤ製造者に供給される。タイヤ製造者がマスターバッチを使用することの利益は、変性フィラーが均一にゴムに分散されており、その結果、混合時間を最小限度にして、コンパウンド化ゴムを製造できることである。マスターバッチは、ゴム１００部につき変性シリカを１０〜１５０部（ｐｈｒ）、好ましくは２０〜１３０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは５０〜８０ｐｈｒ含有していてよい。
【００６６】
本発明の更なる態様では、その中に変性フィラーが、ポリマー１００部につき１０〜１５０部、好ましくは２０〜１３０部、より好ましくは３０〜１００部、最も好ましくはポリマー１００部につき５０〜８０部の変性フィラーが分配されたポリマー物品が考えられる。別法では、変性フィラーの量は、引用された範囲を含む前記値の組み合わせの範囲内であってもよい。上述の通り、ポリマーは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機ゴムおよびシリコーンゴムから成る群より選択されてよい。好ましくは、ポリマーは硬化性有機ゴムである。
【００６７】
通常、変性フィラーと組み合わせた使用が考えられる硬化性ゴムは、ゴム化学における当業者には周知であって、加硫および硫黄-硬化性ゴムを包含する。特に、医療用ゴム製品に通常使用されるものが挙げられる。
【００６８】
本発明の変性フィラーは、加硫可能なゴム組成物を、バンバリーミキサーまたはラバーミルのような常套の手段により、約１００°Ｆ〜３００°Ｆ（３８℃〜１５０℃）の間の温度で調製するのに用いられる未硬化のゴム状エラストマーと混合されてもよい。加硫可能なゴム組成物は、加硫可能なゴムポリマー１００部に対して、変性フィラーを１０〜１５０部（ｐｈｒ）、好ましくは２０〜１３０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは５０〜８０ｐｈｒ含有していてよい。考えられる他の常套のゴム添加物は、汎用の硫黄または過酸化物硬化系(sulfur- or peroxide cure systems)である。
【００６９】
硫黄-硬化系は、硫黄を０．５〜３部、酸化亜鉛を２〜５部、そして促進剤を０．５〜２部含有し得る。過酸化物-硬化系は、ジクミルペルオキサイドなどの過酸化物を１〜４部包含し得る。他の常套のゴム添加物も使用してよい。このような添加物は、カーボンブラック、オイル、可塑剤、促進剤、酸化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、領域安定化剤(zone stabilizers)、ステアリン酸、安息香酸またはサリチル酸のような有機酸、他の活性化剤、増量剤および着色顔料などの他のフィラーを包含する。特別なコンパウンド化処方は、調製される特別な加硫物によって変更されるが、ゴムコンパウンド化分野における当業者には周知である。
【００７０】
加硫可能なゴム組成物は、ゴム産業では公知の慣例の手順に従って、ゴム加硫物に加硫または硬化される。本発明変性フィラーを利用して製造できる工業用ゴム加硫物（物品）の例としては、ワイヤーおよびケーブル・ジャケット、ホース、ガスケットおよびシール、工業用および自動車用の運転ベルト、エンジンマウント、Ｖベルト、コンベヤーベルト、ローラーコーティング、タイヤおよびタイヤ部品（例えば、タイヤトレッド、サブトレッド(subtreads)、タイヤのカーカス(tire carcasses)、タイヤのサイドウォール、タイヤのベルトウェッジ、タイヤのビードフィラー(tire bead filler)、およびタイヤのワイヤー上塗り(tire wire skim coat)）、靴底材料、パッキンリング(packing rings)、制振部品などが挙げられる。
【００７１】
本発明は、以下の標準的なコンパウンドプロトコル(Standard Compound Protocol)の説明、実施例および比較例において、より具体的に説明される。これらは、多数の改良や変更が当業者には自明であることから、例示のみを意図するものである。
【００７２】
標準的なコンパウンドプロトコル
標準的なコンパウンドプロトコルを用いて、実施例および比較例（ＣＥ）のシリカを含有するように処方されたゴム組成物の試験試料を調製した。
【００７３】
パート  Ａ
以下の量（ｐｈｒ、ゴム１００重量部に対する部）の成分を、記載した順に、５００ｍＬプラスチックカップ内に上向きに保持したポリエチレン袋に添加した。
【００７４】
0004813713.tif 000009
（１）サン・カンパニー・インコーポレイテッド(Sun Company Inc.)、リファイニング／マーケティング事業部から市販されているサンデックス(Sundex(登録商標))8125芳香族炭化水素系加工油。
（２）米国、ジンク・コーポレイション(Zinc Corporation)から市販されているカドックス(Kadoz(登録商標))表面処理された酸化亜鉛。
（３）グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから市販されているウィングステイ(Wingstay(登録商標))100オゾン割れ防止剤，ジアリールp-フェニレンジアミンの混合物。
（４）シー・ピー・ホール(C.P.Hall)から市販されているゴム級のステアリン酸。
【００７５】
パート  Ｂ
あらゆる成分を混合するのに、1.89Ｌのファレル(Farrel)製のバンバリーミキサー（モデル「ＢＲ」）を用いた。バッチ成分をミキサーに添加する直前に、ＣＶ-60級の天然ゴム800ｇをミキサーに通して、以前の実験の残渣を掃除してから、温度を約93℃（200°Ｆ）まで上げた。ゴムを取り出した後、各成分を添加する前に、ミキサーを約65℃（150°Ｆ）まで冷却して、ゴム試験試料を製造した。
ゴム組成物は、試験用シリカ、以下の他の列挙した成分および前述の手順を用いて調製する。
【００７６】
【表１】
0004813713.tif 000010
（５）グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから市販されているソルフレックス(Solflex(登録商標))1216溶液スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）。
（６）グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから市販されているブデン(Budene(登録商標))1207ブタジエンゴム（ＢＲ）。
（７）フレックスシス(Flexsys)から市販されているサントフレックス(Santoflex(登録商標))13オゾン割れ防止剤、これはＮ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-p-フェニレンジアミンであると開示されている。
（８）アスター・コーポレイション(Astor Corporation)から市販されているオケライン(Okerin(登録商標))7240マイクロクリスタリンワックス／パラフィンワックスブレンド。
（９）テイバー・インコーポレイション(Taber Inc.)から市販されているゴムメーカー（ＲＭ）硫黄、100％活性。
（１０）モンサント(Monsanto)から市販されているＮ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾレスフェンアミド(N-tert-butyl-2-benzothiazolesufenamide)。
（１１）モンサントから市販されているジフェニルグアニジン。
【００７７】
第１パスは、ゴム、すなわちＳＢＲおよびＢＲをミキサーに添加して、116ｒｐｍで0.5分間混合することにより、開始した。回転速度は、116ｒｐｍを保持して、処理されたシリカ試料57.5ｐｈｒを添加した。更に1.5分後、ラム(ram)を上げて、シュートを掃除した（すなわち、全シュート上のカバーを上げて、シュート内にある材料をミキサーに戻した）。更に１分後、パートＡからの試料を添加した。更に１分後に、ラムを上げて、シュートを掃除した。ミキサー内の内容物は、145〜150℃（293〜302°Ｆ）の範囲の最大温度に達して、ミキサー内で第１パスを完了させるまでの間、更に混合した。試料の種類に依って、ミキサーの回転速度は、特定の混合期間内で前記範囲内の温度に到達してから４分後に増減してもよい。
【００７８】
第１パス完了後、材料の温度を熱電対で測定して、最大温度150℃を超えていないことを確かめた。取り除いた材料は、秤量して、ファレル製の12インチ二軸ロールゴムミル内で2.032ｍｍ±0.127ｍｍ（0.080インチ±0.005インチ）にシート状にした。得られた粉砕ストックを、ミキサー内で、第２パスのための調製時にストリップに切断した。
【００７９】
ミキサー内で第１パスの完了と第２パスの開始までの間に最小１時間当てて、粉砕したストックを冷却させた。必要に応じて、ＣＶ-60級の天然ゴムを用いた前述の清掃と加温手順を、第２パスを開始する前に完了させた。ミキサーの温度は、約49℃（120°Ｆ）に調節した。冷却水を流しながら、第１パスのストックのストリップおよびサントフレックス(登録商標)13オゾン割れ防止剤とオケライン(登録商標)7240マイクロクリスタリンワックス／パラフィンワックスブレンドとの予め秤量した組み合わせを77ｒｐｍで作動しているミキサーに添加することによって第２パスを開始した。0.5分後、ＲＭ硫黄、ＴＢＢＳおよびＤＰＧの組み合わせの次の追加分を加えた。更に1.5分後、ラムを上げて、シュートを掃除した。温度を125℃（257°Ｆ）以下に保持しながらストックを更に2.0分混合することにより、第２パスを完了させた。
【００８０】
パート  Ｃ
ファレル製の12インチ二軸ロールゴムミルを約60℃（140°Ｆ）に加熱した。パートＢの第２パスからのストックを、ニップを2.032ｍｍ±0.127ｍｍ（0.080インチ±0.005インチ）にセットした、作動しているミルに供給した。得られたシートは、シート温度が室温に達するまで、平坦な表面に配置した。通常、シートは、約30分間冷却した。その後、粉砕したシートを、ニップを3.81ｍｍ±0.51ｍｍ（0.15インチ±0.02インチ）にセットしたラバーミルに供給した。必要に応じて回転バンクを調節して、均一な厚さを保持した。得られた材料は、１６回サイドカットに付して、その後、８回エンドパスに付した。ラバーミルのニップを調節して、シート厚さ2.032ｍｍ±0.127ｍｍ（0.080インチ±0.005インチ）を得た。ミルから回収したシートストックを、平坦なきれいな表面上に配置した。ステンシルを用いて、矩形の試料203.2ｍｍ×152.4ｍｍ（８インチ×６インチ）をシートストックから切断した。試料をコンディショニングした（すなわち、きれいなポリエチレンシート間で貯蔵し、15〜18時間23°±２℃および相対湿度50％±５％に保持した）。
【００８１】
コンディショニング後、試料を、研磨表面を有する203.2ｍｍ×152.4ｍｍ×2.286ｍｍ（８インチ×６インチ×0.09インチ）標準フレームマシンスチール鋼圧縮鋳型に配置した。試料は、61ｃｍ×61ｃｍ（24インチ×24インチ）の890キロニュートン（100トン）４本柱の、電気的に加熱された圧縮プレス内で、ＡＳＴＭ  Ｄ-2084に準拠して、13.79ＭＰａ（2000ポンド／平方インチ）の圧力下で150℃（302°Ｆ）においてＴ90＋５分の間、すなわち９０％の硬化が生じる時間で硬化した。通常、硬化は約10分以内に完了する。得られた硬化ゴムシートを鋳型から取り出して、パートＤで試験する前に、23°±２℃（73.4±3.6°Ｆ）および相対湿度50％±５％において15〜18時間保持した。
【００８２】
パート  Ｄ
試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２−９８ａ−試験法Ａに準拠して行った。ダンベル試験片をダイＣを用いて調製した。自動接触式伸び計の付いたインストロン製モデル４２０４を、伸びの測定に用いた。クロスヘッド速度は、５０８ｍｍ／分であった。全ての計算は、製造者が提供する自動化材料試験ソフトウェアーＩＸシリーズを用いて行った。強化指数は、３００％伸び時の引張り応力（ＭＰａ）を１００％伸び時の引張り応力（ＭＰａ）で除した値に等しい。結果は、標準コンパウンドプロトコルを用いて試料を調製したときの標準的な強化指数として報告した。
【００８３】
沈降シリカの調製
沈降シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を硫酸で酸性化することによって製造した。大部分の沈殿はｐＨ8.5以上で形成した。それ以上の沈殿は、溶液のｐＨが3.3〜4.0のレベルに達するまで酸の添加を続けることによって生じた。
実施例１５に記載の、表面積分析用の沈降シリカ試料は、リンス水が約300〜800μｍの導電率を示すまで、シリカ分を濾過して洗浄することにより調製した。得られた濾過ケークを、高いせん断力の撹拌機を用いて再度液化して、懸濁液中に固体を形成した。懸濁液は、ナイロ(Niro)製の噴霧乾燥機で乾燥させた（入り口温度約360℃、および出口温度約100℃）。以降の実施例および比較例の変性シリカを調製するのに用いた沈降シリカの表面積を表１に示す。
【００８４】
実施例１〜６
約3.25ｋｇがシリカでありかつ15.2〜15.9ｋｇがイソプロピルアルコールである沈降シリカ懸濁液約50ｋｇを、底部ドレインを有する30ガロンのガラスライナー付き容器に添加した。この容器には、温度レコーダー、メカニカルスターラー、加熱手段および冷却器も装備されていた。
【００８５】
容器の内容物を撹拌して、加熱反応を開始すると同時に、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を、表１中の実施例欄に示す、乾燥重量に基づくシリカに対するＭＰＴＭＳの重量割合に関する量がほぼ得られる時間で（通常、約10分）添加した。ＭＰＴＭＳの添加完了後、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を同じ方法で添加して、表１における乾燥重量に基づくシリカに対するＤＭＤＣＳの重量割合に関する表に示した量がほぼ得られた。ＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比も表１に示す。得られた溶液のｐＨは、約1.5〜約2.2の範囲であった。
【００８６】
ＤＭＤＣＳ添加完了後、溶液のｐＨを約0.3まで低下させるのに必要な量の濃塩酸、すなわち約37重量％塩酸を添加した。混合物を約68℃に加熱して、この温度を約30分間保持した。冷却しながら、ｐＨを約3.5に調節するのに十分な量の50重量％ＮａＯＨを混合物にある時間で加えた。ＮａＯＨの添加完了後に、十分な量のトルエン（通常、6.75〜7.75ｋｇ）を撹拌している混合物に加えて、疎水性の沈降シリカを、エマルションを形成させずに、水相から分離した。水相は容器から排出した。
【００８７】
疎水性の沈降シリカを含む容器内で撹拌した混合物を、次に、約30ｋｇの水で洗浄した。更に十分な量のトルエン（通常、6.5〜8.0ｋｇ）を撹拌している混合物に添加して、疎水性の沈降シリカを、エマルションを形成させずに、水相から分離した。水相を排出した。その後、疎水性の沈降シリカを含む撹拌した混合物を、一回につき約30ｋｇの水を用いて更に２回洗浄した。水相は、洗浄した後でかつ次の洗浄を行う前に、容器から排出した。
【００８８】
洗浄を完了した後、十分な量のトルエン（通常、12.5〜15.3ｋｇ）を撹拌している混合物に添加して、容器から容易に移し変え可能な流動性の固体を含む液体懸濁液を作成した。得られた懸濁液を、真空下（最小23インチ水銀）最低140℃において回転コーン・ドライヤーで乾燥させた。160℃に10分間曝露したときに試料が４重量％以下の重量損失を示すまで、乾燥を続けた。
【００８９】
実施例７
以下のことを除いて、実施例１〜６に記載した手順に従った。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）80ｇを約10分かけて添加した。ジメチルジクロロシラン487ｇを約10分かけて添加した。イソプロピルアルコールとトルエンは用いず、そして３つの独立したバッチのスラリーを合わせて、濾過し、リンス水が約300〜800μΩ程度の導電率を示すまで水で洗浄した。処理したシリカ試料は、試料を160℃に10分間曝露したときに２重量％未満の損失を示すまで乾燥した。
乾燥重量を基準とし、シリカに対するＭＰＴＭＳとＤＭＤＣＳのおよその重量百分率、および実施例７の変性シリカ試料に関するＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ重量比を表２にまとめる。
【００９０】
実施例８
以下のことを除いて、実施例１〜６に記載した手順に従った。液体の沈降シリカ懸濁液中に再度液化した固体40ｋｇ（シリカ3.3ｋｇ）と、イソプロピルアルコール12.2ｋｇを使用した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）171ｇを約７分かけて添加した。ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）506ｇを約２分かけて添加した。濃塩酸を24分かけて添加すると、溶液のｐＨが約0.4となった。溶液を約68℃で30分間加熱した後、十分な量の50重量％ＮａＯＨを添加して、ｐＨを約7.0に調節した。十分な量のトルエン（約7.1ｋｇ）を添加して、疎水性のシリカを、エマルションを形成させずに水相から分離した。回復した生成物は、水洗浄に付さずに、水相を排出した後、トルエン約2.2ｋｇを生成物に添加して、流動可能な固体を液体懸濁液中に作成した。処理したシリカ試料は、試料を160℃に10分間曝露したときに1.5重量％未満の損失を示すまで乾燥させた。
乾燥重量を基準とし、シリカに対するＭＰＴＭＳとＤＭＤＣＳのおよその重量百分率、および実施例８の変性シリカ試料に関するＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ重量比を表２にまとめる。
【００９１】
実施例９
3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）86.5ｇを用いたことを除いて、実施例８の手順に従った。乾燥重量を基準とし、シリカに対するＭＰＴＭＳとＤＭＤＣＳのおよその重量百分率、および実施例９の変性シリカ試料に関するＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ重量比を表２にまとめる。
【００９２】
実施例１０〜１３
シラン（ＭＰＴＭＳおよびＤＭＤＣＳ）および酸（ｐＨを約0.3にするのに十分な量）の両者を、約65〜85℃の温度の新しく調製したシリカスラリーと混合した。溶液に添加する直前に。実施例１３以外の全ての実施例で使用した酸は、濃硫酸、すなわち約96重量％硫酸であった。実施例１３では、濃塩酸を用いた。得られた混合物を、少なくとも１５分間静置した。水を添加し、撹拌して、50重量％水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨを約3.5に調節した。得られた疎水性シリカの水性懸濁液を濾過し、リンス水の導電率が約300〜800μΩ程度を示すまで、水で洗浄した。疎水性シリカは、試料が106℃に10分間曝露したときに2.5重量％以下の損失を示すまで乾燥させた。スラリーに添加したシランのおよその量を、乾燥シリカをベースとする重量百分率で、ＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ重量比と共に表２に示す。
【００９３】
実施例１４
酸を添加せず、ＤＭＤＣＳの加水分解によって発生した酸のみが含まれることを除いて、実施例１０〜１３の手順に従った。十分な量の（ＭＰＴＭＳ）と、十分な量のジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を添加して、乾燥重量を基準とするシリカに対するそれぞれのおよその重量百分率を表２に示す。得られた溶液のｐＨは1.6であった。
【００９４】
比較例１〜３
実施例１〜６に記載の手順に従った。スラリーに添加したシランのおよその量を、乾燥シリカをベースとする重量百分率で、ＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ重量比と共に表２に示す。
【００９５】
比較例４
メルカプトプロピルトリメトキシシランのみを添加したこと以外は、実施例１０〜１３の手順に従い、表２に示した乾燥重量をベースとするシリカに対するＭＰＴＭＳのおよその重量を得て、そして十分な量の濃硫酸を添加してｐＨを約０．０とした。
【００９６】
比較例５
ジメチルジクロロシランのみを添加したこと以外は、比較例４の手順に従い、表２に示した乾燥重量をベースとするシリカに対するＤＣＤＭＳのおよその重量を得て、そして十分な量の濃硫酸を添加してｐＨを約０．４とした。
【００９７】
実施例１５
実施例１〜１４および比較例（ＣＥ）１〜５の処理したおよび未処理の試験用シリカ試料の表面積を、ホリバ6200シリーズ装置を用い、動的シングルポイント表面積分析技術(dynamic single point surface area technique)、ＡＳＴＭ  Ｄ3037-93、手順Ｃ（変更したもの）により決定した。この手順は、Ｐ／Ｐ０が0.294において吸着ガスとして30％窒素含有ヘリウムを用いたブラウナー-エミット-テラー（ＢＥＴ）法の模擬実験である。ＡＳＴＭ手順を以下の通り変更した。30％窒素含有ヘリウムガス混合物を用いた。約40ｍＬ／分の流量を保持した。試料は、分析セル内において窒素を流しながら180±５℃で１時間乾燥させた。試料に吸着させた窒素は、液体窒素のデュアー瓶を取り除き、外部加熱源を用いずに試料を室温まで温めることで取り除いた。未処理の試験用シリカ試料に関する結果は表１に示し、そして処理した試験用シリカ試料の結果は表３に示す。
【００９８】
カルロ・エルバ(Carlo Erba)モデル1106元素分析装置を用いたＣＨＮ分析により、炭素含量百分率を決定した。シールした錫カプセル中の試料１〜２ｍｇを、酸素リッチな雰囲気中、1040℃においてヘリウムキャリアーを用いて燃焼させて、Ｃｒ２Ｏ３で量的に燃え尽くさせた後、燃焼ガスを650℃でＣｕ上を通過させて、過剰の酸素を取り除いて、窒素の酸化物を窒素に還元した。次いで、ガスをクロマトグラフィーカラムに通過させ、分離させて、Ｎ２、ＣＯ２およびＨ２Ｏとして溶出させた。溶出させたガスを熱伝導率検出器により測定した。装置は、標準化合物の燃焼により較正した。結果は表３に示す。
【００９９】
表３に示したメルカプト含有百分率（ＳＨ）は、エルレンマイヤーフラスコに処理したシリカを２〜３ｍｇ±0.001ｇまで正確に秤量し、イソプロピルアルコール75ｍＬを添加して、窒素を流し、湿式ストッパーでシールして、磁気的に３０分間撹拌させて決定した。撹拌している溶液を、ラブケム・インク(LabChem Inc.)から市販の標準0.01Ｎヨード液を用いて、僅かに黄色の終点まで素早く滴定した。ブランク滴定も、処理したシリカを添加しなかったこと以外は、同じ手順に従って行った。ブロックしたメルカプトシランを用いてフィラーを変性した場合、ブロックしたメルカプトシランを滴定前に非ブロック化する必要がある。以下の式を用いて、最終的な値を得た。
【０１００】
【数１】
％ＳＨ＝(Ｖ１−Ｖ２)×Ｎ×3.3／Ｗ
ここで、Ｖ１は、試料に用いたヨード液の容積であり、Ｖ２は、ブランク試料に用いたヨード液の容積であり、Ｎは、ヨード液の規定度であり、Ｗは、シリカの重量（ｇ）である。
【０１０１】
表３中、ＳＣＩとして報告するシラン転化率は、固体状態２９Ｓｉ  ＮＭＲによって決定した。このデータは、ブルッカーＡＭ-300ＮＭＲにより周囲温度において、狭い口径のマグネットとドッティ(Doty)７ｍｍ標準速度ＭＡＳプローブを用いて集めた。試料は、外径(o.d.)７ｍｍのジルコニア回転子(rotors)中に充填し、短いKel-Ｆキャップを用いてシールした。回転子は、マジック角において約5.0ｋＨｚの速度で回転させた。交差分極（ＣＰ／ＭＡＳ）データは、90°１Ｈパルスを用い、１スペクトル当たり5600〜8400回スキャンさせ、接触時間５μ秒、データ獲得中の高出力プロトン・デカップリングおよび３秒の緩和遅延を用いて集めた。カオリナイト試料を用いてハルトマン-ハーン(Hartmann-Hahn)条件を達成した（ジェイ・ロカおよびジェイ・クリノウスキ著、ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス(J. Magn. Rson.)、90、567頁（1990年））。化学シフトは全て、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を客観的に参照した。
【０１０２】
全てのスペクトルは、非線形カーブフィッティングプログラム(LINESIM)を用い、アスペクト(Aspect)3000コンピュータにより分析して、Ｔ１（-49ｐｐｍ）、Ｔ２（-57ｐｐｍ）およびＴ３（-65ｐｐｍ）ピークについての相対面積％を決定した。Ｔ１、Ｔ２およびＴ３についての面積％値は、-30ｐｐｍから-80ｐｐｍの領域に渡ってカーブをフィッティングすることにより決定した。
【０１０３】
実施例および比較例の処理したシリカについは、以下の手順により、ｐＨ決定を行った。シリカ（粉末状）5.0ｇを、マグネティックスターラーバーを含む150ｍＬビーカーに加える。イソプロパノール50ｍＬおよび脱イオン水50ｍＬを添加する。そして、シリカが懸濁するまで、はねさせずに激しく撹拌する。較正したｐＨ電極を激しく撹拌している溶液中に配置して、１分（±５秒）後のｐＨ読みを記録する。結果を表３に示す。
【０１０４】
表３に示す標準強化指数は、３００％伸び時の引張り応力を１００％伸び時の引張り応力で除することで決定した。３００％および１００％伸び時の引張り応力の値は、表４に示す。
【０１０５】
実施例１、２および７の処理したシリカのソックスレー抽出による炭素含有率（％）は、材料約５ｇをそれぞれ、43ｍｍ×123ｍｍ（内径×外部長さ）のセルロース抽出用円筒濾紙に加えることにより決定した。濾紙は、冷却器を取りつけた適した寸法のソックスレー抽出管内に配置した。このソックスレー抽出器と冷却器システムを、トルエン700ｍＬを含む丸底フラスコに取り付けた。フラスコをトルエンの還流温度まで加熱した。最低19時間（通常は19〜26時間）還流した後、用いたトルエンを未使用のトルエンと入れ替えて、還流を最低19時間（通常は19〜24時間）続けた。抽出後の処理されたシリカを回収し、そして試料を、160℃に10分間曝露したときに1.2重量％以下の重量損失を示すまで乾燥させた。ソックスレー抽出による炭素含有率は、以下の式を用いて決定した。
【数２】
0004813713.tif 000011
結果を表５に示す。
【０１０６】
【表２】
0004813713.tif 000012
【０１０７】
【表３】
0004813713.tif 000013
【０１０８】
【表４】
0004813713.tif 000014
（１２）合成沈降シリカ、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン３重量％でプレコートされたものと報告されており、ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッドから入手したもの。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
【表６】
0004813713.tif 000016
ＮＤ＊は、試験を行わなかったことを示す。
ＳＣＩ＊＊は、シラン転化率を示す。
ＳＲＩ＊＊＊は、標準強化指数を示す。
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
【表８】
0004813713.tif 000018
【０１１３】
表１の結果は、実施例および比較例の調製プロセスで用いた未処理のシリカ試料の表面積が172〜214ｍ２／ｇであったことを示している。
【０１１４】
表２に示す、実施例１〜１４についてのＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ比は、0.05：１〜0.40：１の範囲であった。比較例２および３に関する前記比はそれぞれ、いずれもシランを含むが、0.08：１および0.03：１であった。比較例（ＣＥ）２のＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ比は所望の範囲である0.05：１〜10：１であったが、表３に示すＣＥ-２の処理されたシリカのメルカプト（ＳＨ）重量％に関する結果は、0.15重量％以上という要求される量よりも小さいものであった。
【０１１５】
表３の結果は、本発明の変性シリカ試料、すなわち実施例１〜１４が、少なくとも4.0の標準強化指数、1.0重量％を超える炭素含量、0.15重量％を超えるメルカプト含量、および少なくとも0.3のシラン転化率（すなわち、Ｔ３／(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)）を示すことを表している。比較例の炭素重量％および／またはメルカプト重量％は、実施例１〜１４の炭素重量％および／またはメルカプト重量％よりも低く、標準強化指数は4.0以下、例えば、3.6であった。
【０１１６】
表４の結果から、本発明の変性シリカ（すなわち、実施例１〜１４）は全て３００％伸び時の引張り応力が６．２以上を示すことが分かった。比較例に関する３００％伸び時の引張り応力は６．１以下であった。
【０１１７】
表５の結果は、ソックスレー抽出による炭素含有率（％）が、低いもので、実施例７の1.82％から、高いものでは、実施例２の18.33％であることを示している。
【０１１８】
本発明は、特定の実施態様の特定の詳細に関して説明したが、このような詳細は、特許請求の範囲に包含されるもの以外に本発明の範囲を限定しようとするものではない。