(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１個以上のカルボキシ基及び／又はその塩を有するオルガノポリシロキサンであって、カルボキシ基及び／又はその塩が、一般式（１）又は（２）の少なくともいずれか一方で表わされる構造でケイ素原子に連結されており、カルボキシ基及び／又はその塩とケイ素原子との間にアミノ基及びアンモニウム基を有しないオルガノポリシロキサン（但し、カルボキシ基及び／又はその塩が一般式（１）で表される構造のみによってケイ素原子に連結されている場合は、オルガノポリシロキサン分子間が二塩基酸によって連結されているものを除く）、及び毛髪セット用ポリマーを含有する毛髪化粧料。
【化１】
0004744705.tif 000027
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、エステル基又はエーテル基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。Ｘは−Ｏ−基を示す。Ｍは水素原子、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸を示す。］
【化２】
0004744705.tif 000028
［式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＭは前記の意味を示し、Ｘは−ＮＨ−を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、エステル基又はエーテル基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。］
【請求項２】
更に界面活性剤を含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料に関し、更に詳しくは、べとつきのない使用感で、頭髪に滑り性、光沢及びまとまりを与えることができる毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、毛髪化粧料に用いられる油剤の多くは、製品への配合量や頭髪への塗布量に比例してべとつき等の悪い使用感が強まることが知られている。そもそも毛髪化粧料における油剤の使用目的の一つは、頭髪にまとまり感や落ちつきを与え、かつ、使用感においては、しっとり感やなめからさを与えることにある。しかしながら、これまでに用いられてきた油剤の多くは、頭髪に十分なまとまり感や落ちつき感を与えようとすると製品への配合量が増大し、その結果、べとついた使用感になってしまい、一方、最適な使用感に合わせて製品への配合量を決めると頭髪に十分なまとまり感や落ちつきを与えられないという問題があった。またカチオン性オルガノポリシロキサンではべとつく問題もあった。
【０００３】
本発明の課題は、頭髪に十分なまとまり感や落ちつき感を与え、かつべとつきがなく使用感の良好な毛髪化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子中に１個以上のカルボキシ基及び／又はその塩を有するオルガノポリシロキサンであって、カルボキシ基及び／又はその塩とケイ素原子との間に、エステル結合又はアミド結合を含むが、その間にアミノ基及びアンモニウム基を有しないオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料、並びに更に界面活性剤及び／又は毛髪セット用ポリマーを含有する毛髪化粧料を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
［オルガノポリシロキサン］
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンにおいて、カルボキシ基及び／又はその塩（以下カルボキシル基等という）は、好ましくは−ＣＯＯＭ（ここでＭは水素原子、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸を示す。）で表される基である。
【０００６】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、分子中に１個以上カルボキシ基等を有するものであり、その構造は特に限定さないが、これらカルボキシ基等とケイ素原子との間に、エステル結合又はアミド結合を含むが、その間にアミノ基及びアンモニウム基を有さない。カルボキシ基等が、一般式（１）又は（２）の少なくともいずれか一方で表わされる構造でケイ素原子に連結されているものが特に好ましい。
【０００７】
【化３】
0004744705.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、窒素原子を除くヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示す。Ｍは前記の意味を示す。］
【０００９】
【化４】
0004744705.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＭは前記の意味を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、窒素原子を除くヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。］
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、Ｒ2及びＲ4は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、Ｒ3は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｒ1〜Ｒ4において、窒素原子を除くヘテロ原子を含む置換基としては、エステル基、エーテル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｍ中、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むが、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。アルカノールアンモニウムは、総炭素数１〜９のアルカノールアンモニウムが好ましく、更に好ましくは、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムである。これらのアルカノールアンモニウムは、ｐＨによりアルカノールアミンにもなりうる。塩基性アミノ酸としては、アルギニン、ヒスチジン、リジン等が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基等を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基及び／又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサン（以下、前駆体オルガノポリシロキサンという）と、酸無水物又は酸塩化物とを反応させることで合成することができ、酸無水物を用いることがさらに好ましい。酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１３】
前駆体オルガノポリシロキサンの水酸基、アミノ基の部分構造は特に限定されないが、一般式（３）又は（４）で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化５】
0004744705.tif 000004
【００１５】
また、前駆体オルガノポリシロキサンのポリシロキサン鎖としては、［Ｒ2ＳｉＯ］単位（ここで、Ｒはメチル基等の低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を示す。）が直鎖状又は分岐鎖状に結合している構造を有するものが挙げられ、これらは架橋していても、架橋していなくてもよい。この前駆体オルガノポリシロキサンの中では、粘度３０〜１０万ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００１６】
前駆体オルガノポリシロキサンと、酸無水物との反応の際に、溶媒は、何も用いないか、あるいは酸無水物と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、２−ブタノン等のケトン類、ヘプタンやシクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサンやジエチレングリコールジエチルエーテルやアニソール等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチルや安息香酸メチル等のエステル類、１，２−ジクロロエタンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【００１７】
反応温度は、酸無水物の開環反応を早め、前駆体オルガノポリシロキサンと酸無水物とを混合し易くし、またポリシロキサン鎖の断裂等の副反応が起こりにくく、また変色などを引き起こさない観点から、３０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がさらに好ましい。
【００１８】
反応時間は、充分な反応を行い、またポリシロキサン鎖の断裂や変色等の好ましくない副反応を引き起こさない観点から、２〜２３時間が適当である。反応雰囲気は、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気が好ましい。
【００１９】
前駆体オルガノポリシロキサンと酸無水物との割合は、求められる性質に依存して決められるが、生成物にカルボキシル基等を含有させる特徴を出し、反応しないで残留する酸無水物量を抑え、その後の変質や使用時の副反応を引き起こさない観点から、前駆体オルガノポリシロキサンの水酸基とアミノ基との合計当量モル数に対して０．３倍〜１．２倍当量モルの酸無水物が仕込まれることが好ましく、０．６倍〜１．１倍当量モル用いることが特に好ましい。ここで、酸無水物１モルは、反応性から１当量モルとする。特に式（４）においてＸがＮＨである基を有する、前駆体オルガノポリシロキサンを用い、これに酸無水物を反応させる場合には、全てのアミノ基の０．７倍当量モル以上用いることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、カルボキシル基等を有するオルガノポリシロキサンは水性エマルジョンとして用いるのが好ましい。水性エマルジョンの製造は特に限定されず、必要に応じて高圧剪断や超音波照射を施して粒子を微細にすることもできる。エマルジョンの平均粒径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、更に好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍである。
【００２１】
本発明の毛髪化粧料中、分子中に１個以上のカルボキシ基等を有するオルガノポリシロキサンの含有量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２２】
［界面活性剤］
本発明の毛髪化粧料は、上記オルガノポリシロキサンと共に界面活性剤を含有することが好ましい。例えば、本発明の毛髪化粧料の剤型がシャンプー剤である場合は、アニオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を配合することが好ましい。
【００２３】
アニオン界面活性剤としては、例えば次のものが挙げられる。
（１）平均炭素数が１０〜１６のアルキル基を有する、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。
（２）平均炭素数が１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均で０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドあるいはそれらの２種以上が付加した（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１のモル比で、あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１のモル比で付加）アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（３）平均炭素数が１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する、アルキル又はアルケニル硫酸塩。
（４）平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有する、オレフィンスルホン酸塩。
（５）平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有する、アルカンスルホン酸塩。
（６）平均１０〜２４の炭素原子を１分子中に有する、飽和又は不飽和脂肪酸塩。
（７）平均炭素数が１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均で０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドあるいはそれらの２種以上が付加した（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１のモル比で、あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１のモル比で付加）アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
（８）平均１０〜２０の炭素原子からなるアルキル基又はアルケニル基を有する、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル。
（９）炭素数が８〜２４のアシル基、及び遊離カルボン酸残基又はスルホン酸残基を有する、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤。
（１０）炭素数が８〜２４のアルキル基、アルケニル基又はそれらのエトキシレートを有する、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤。
（１１）炭素数が８〜２２の高級アルコールもしくはそのエトキシレート等のスルホコハク酸エステル又は高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステル。
（１２）炭素数が８〜２０の高級脂肪酸モノエタノールアマイド、ジエタノールアマイド、又はそれらのエトキシレート等のスルホン酸塩。
（１３）炭素数が８〜２０のモノグリセライドのスルホン酸塩。
（１４）炭素数が８〜２０の高級脂肪酸とイセチオン酸との縮合物の塩。
【００２４】
また、両性界面活性剤としては、例えば次のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有する、α位付加型、２級アミド又は３級アミド型のイミダゾリン系両性界面活性剤。
（２）炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有する、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系又はアミドスルホベタイン系の両性界面活性剤。
【００２５】
上記界面活性剤のなかでも、特に、下記（ａ）〜（ｇ）に示す化合物が好ましい。
（ａ）式（５）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸及びその塩。
【００２６】
【化６】
0004744705.tif 000005
【００２７】
［式中、Ｒ5は炭素数１２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｙ1及びＹ2は水素原子、ナトリウム、カリウム又はトリエタノールアミンを示し、Ｙ1とＹ2は同一でも異なっていてもよい。］
（ｂ）式（６）で表されるＮ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン及びその塩。
【００２８】
【化７】
0004744705.tif 000006
【００２９】
［式中、Ｒ5は前記と同じ意味を示し、Ｙは水素原子、ナトリウム、カリウム又はトリエタノールアミンを示す。］
（ｃ）式（７）で表されるアミノアルキルタウリン酸及びその塩。
【００３０】
【化８】
0004744705.tif 000007
【００３１】
［式中、Ｒ5及びＹは前記と同じ意味を示す。］
（ｄ）式（８）で表されるアミドエーテルサルフェート及びその塩。
【００３２】
【化９】
0004744705.tif 000008
【００３３】
［式中、Ｒ5及びＹは前記と同じ意味を示し、Ｒ6は炭素数１〜３の直鎖アルキル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜５の数である。］
（ｅ）式（９）で表されるモノアルキル又はジアルキルリン酸及びそれらの塩。
【００３４】
【化１０】
0004744705.tif 000009
【００３５】
［式中、Ｒ5及びＹは前記と同じ意味を示し、Ｒ7は水素原子、あるいは炭素数１２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す（Ｒ7が水素原子の場合、式（９）はモノアルキルリン酸及びその塩を示す）。］
（ｆ）式（１０）、（１１）又は（１２）で表される２級アミド型及び３級アミド型のイミダゾリン系両性界面活性剤及びその塩。
【００３６】
【化１１】
0004744705.tif 000010
【００３７】
［式中、Ｒ8は炭素数７〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙは前記と同じ意味を示す。］
【００３８】
【化１２】
0004744705.tif 000011
【００３９】
［式中、Ｒ8及びＹは前記と同じ意味を示す。］
【００４０】
【化１３】
0004744705.tif 000012
【００４１】
［式中、Ｒ8及びＹは前記と同じ意味を示す。］
（ｇ）式（１３）又は（１４）で表されるカルボベタイン系、スルホベタイン系及びヒドロキシスルホベタイン系の両性界面活性剤。
【００４２】
【化１４】
0004744705.tif 000013
【００４３】
［式中、Ｒ9は炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示す。］
【００４４】
【化１５】
0004744705.tif 000014
【００４５】
［式中、Ｒ9は前記と同じ意味を示し、Ｚは水素原子又は水酸基を示す。］
これらのアニオン界面活性剤及び両性界面活性剤は単独でも２種以上を混合しても用いることができ、その配合量は全組成中に０．０１〜２５重量％が好ましく、更に０．１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％配合すると、特に感触等の面にも優れ好ましい。
【００４６】
また、本発明の毛髪化粧料の剤型がリンス剤である場合は、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を配合することが好ましい。
【００４７】
カチオン界面活性剤としては、例えば次の一般式（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表わされるものが挙げられる。
【００４８】
【化１６】
0004744705.tif 000015
【００４９】
［式中、Ｒ10は、炭素数８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ14は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１０の数を示し、Ａはハロゲン原子又は有機アニオン基を示す。］
【００５０】
【化１７】
0004744705.tif 000016
【００５１】
［式中、Ｒ15は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数７〜３５のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、Ｂは−ＣＯＮＪ−（Ｊは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示す）、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｄは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基あるいは式
【００５２】
【化１８】
0004744705.tif 000017
【００５３】
で表わされる基を示し、Ｅは水素原子又はヒドロキシル基を示し、ｒは２又は３の数を示し、ｓは０又は１〜５の整数を示す。ただし、ｓ＝１の場合、Ｅは水素原子又はヒドロキシル基を示し、ｓ＝０、２、３、４、５の場合、Ｅは水素原子を示す。Ａは前記と同じ意味を示す。］
【００５４】
【化１９】
0004744705.tif 000018
【００５５】
［式中、Ｒ19は総炭素数８〜３５の、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯＯ−で表わされる官能基で分断又は−ＯＨで置換されていてもよい、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ20及びＲ21は同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示す。］
これらのカチオン界面活性剤のうち、特にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルメチルアミン、ジオレイルメチルアミン、ジパルミトイルメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジエチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、ベヘニルジエチルアミン、オレイルジメチルアミン、パルミトイルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドエチルジメチルアミンが好ましい。
【００５６】
カチオン界面活性剤は、全組成中に合計で０．０１〜２５重量％配合するのが好ましく、さらに０．１〜２０重量％、特に０．１〜１５重量％配合するのが好ましい。
【００５７】
非イオン界面活性剤としては、例えば平均炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；炭素数８〜２０の脂肪酸のグリセリンエステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のグリコールエステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のモノグリセライドのエトキシレート；炭素数８〜２０の高級脂肪酸のショ糖エステル；炭素数８〜２０の高級脂肪酸のソルビタンエステル；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリグリセリン脂肪酸エステル；炭素数８〜２０の高級脂肪酸のモノエタノールアミド又はジエタノールアミド又はそれらのエトキシレート；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を有するアルキルサッカライド系界面活性剤；炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルアミンオキサイド又はアルキルアミドアミンオキサイド；炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する多価アルコールのエーテル化合物又はエステル化合物；シロキサン誘導体（特開平4-108795号に記載のもの）、ポリオキシ変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンラノリンアルコール、ポリオキシアルキレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、プルロニック型ブロックポリマーノニオン活性剤、テトロニック型ブロックポリマーノニオン活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリエチレンイミン誘導体等が挙げられる。
【００５８】
非イオン界面活性剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．０１〜２５重量％配合するのが好ましく、さらに０．１〜２０重量％、特に０．１〜１５重量％配合することが好ましい。
【００５９】
［毛髪セット用ポリマー］
本発明の毛髪化粧料の剤型が、ヘアセット剤、ヘアフォーム剤、ヘアスプレー剤等である場合は、毛髪セット用ポリマーを配合することが好ましい。毛髪セット用ポリマーとしては以下に示すものが挙げられる。
（１）ポリビニルピロリドン系高分子化合物
・ポリビニルピロリドン；市販品としてルビスコールＫ１２，Ｋ３０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰＫ１５，Ｋ３０（以上、ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
・ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；市販品としてルビスコールＶＡ２８，ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５，Ｓ−６３０（以上、ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
・ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；市販品としてルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
・ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体；市販品としてルビフレックス（ＢＡＳＦ社製）、コポリマー８４５，９３７，９５８（以上、ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
・ポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；市販品としてルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
・ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；市販品としてコポリマーＶＣ−７１３（ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
（２）酸性ビニルエーテル系高分子化合物
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；市販品としてガントレッツＥＳ−２２５，ＥＳ−４２５，ＳＰ−２１５（以上、ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
（３）酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物
・酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；市販品としてレジン２８−１３１０（ナショナル・スターチ社製）、ルビセットＣＡ６６（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
・酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；市販品としてレジン２８−２９３０（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
・酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；市販品としてルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
・酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル／クロトン酸共重合体；例えば特表平６−５０７６４６号公報に記載されているもの等が挙げられる。
（４）酸性アクリル系高分子化合物
・（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；市販品としてプラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）、アマホールド・ＤＲ−２５（アマコール社製）等が挙げられる。
・アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；市販品としてウルトラホールド８（ＢＡＳＦ社製）、アンフォマーＶ−４２（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（５）両性アクリル系高分子化合物
・（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；例えばＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムα−Ｎ−メチルカルボキシベタインと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が挙げられ、市販品としてはユカフォーマーＭ−７５、ＳＭ（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。
・アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体；例えばオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が挙げられ、市販品としてアンフォーマー２８−４９１０（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（６）塩基性アクリル系高分子化合物
アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体；特開平２−１８０９１１号公報、特開平８−２９１２０６号公報に記載されているもの等が挙げられる。
（７）セルロース骨格を有する高分子化合物
カチオン性のセルロース骨格を有する高分子化合物；市販品としてセルコートＨ−１００，Ｌ−２００（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（８）キチン・キトサン骨格を有する高分子化合物
・ヒドロキシプロピルキトサン；市販品としてキトフィルマー（一丸ファルコス社製）等が挙げられる。
・カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩；市販品としては、カイトマーＰＣ（ピロリドンカルボン酸塩）、カイトマーＬ（乳酸塩）（以上、ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
（９）水分散性ポリエステル
市販品としてＡＱ３８Ｓ、ＡＱＪＩＳ（イーストマン・コダック社製）等が挙げられる。
（１０）ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が連結したオルガノポリシロキサン特公平９−２７１６８３１号公報、特開平７−１３３３５２号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開平３−２８７５０９号公報に記載されているものが挙げられる。
【００６０】
これらの毛髪セット用ポリマーは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜１０重量％配合するのが好ましく、特に０．５〜６重量％、更に１．０〜５重量％配合すると、必要かつ十分なセット力が得られるので好ましい。
【００６１】
［その他の成分］
本発明の毛髪化粧料には、上記以外の成分として、油分、多価アルコール、溶剤、コンディショニング成分等を適宜配合することができる。油分としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、セタノール等の高級アルコール、コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂、スクワレン、ホホバ油、その他のシリコーン誘導体等の液体脂等が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトール等が挙げられる。溶剤としては、水、炭素数１〜６のアルコール、ベンジルアルコール、２−ペンジロキシエタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。コンディショニング成分としては、カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、マーコート５５０（メルク社製）等のカチオン化ポリマー等が挙げられる。
【００６２】
また、その他通常に使用される成分、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム等の多糖類等の水溶性高分子；ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エタノール等の粘度調整剤；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ホスホン酸塩類等のキレート剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；ビタミン又はその前駆体等の栄養成分、レシチン、ゼラチン等の動植物抽出物又はその誘導体；ナイロン、ポリエチレン等のポリマー微粉体；グリチルリチン酸カリウム等の消炎剤、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；トリクロサン、トリクロロカルバン、オクトピロックス、ジンクピリチオン等の殺菌剤や抗フケ剤；ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤；その他パール化剤、紫外線吸収剤、乳酸、クエン酸等のｐＨ調整剤、色素、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
【００６３】
これらの成分のうち、水及び炭素数１〜６のアルコールを配合し、これに他の成分を所望により配合するのが望ましい。
【００６４】
［毛髪化粧料の剤型］
本発明の毛髪化粧料は、常法に従って製造することができ、その剤型は毛髪に適用するものであれば特に制限はなく、種々の剤型とすることができる。その剤型として具体的には、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ヘアセットミスト、ヘアセットジェル、カラーローション、ヘアセットローション、ブローローション、シャンプー、リンス、トリートメント等が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
例中の部及び％は、特記しない限り重量基準である。また以下の合成例において、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基は以下の方法で定量した。
【００６６】
＜アミノ基の定量＞
クロロホルム・メタノール混合溶媒（容量比１：１）の中で、過塩素酸の酢酸溶液を用いて電位差滴定によって分析した。
【００６７】
＜カルボキシル基の定量＞
クロロホルム・メタノール混合溶媒（容量比１：１）の中で、フェノールフタレインを指示薬とし、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定した。
【００６８】
＜水酸基の定量＞
クロロホルム溶媒中、無水酢酸のピリジン溶液で処理し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、フェノールフタレインを指示薬として、生成した酢酸を水酸化カリウムで逆滴定した。得られた値からカルボキシル基の滴定値を差し引いて、残存している水酸基量に換算した。
【００６９】
合成例１（連結基にアミド結合を含むもの）
ＫＦ−８００２（信越化学工業（株）製、アミノ基含有ポリジメチルシロキサン）２００部と無水コハク酸（和光純薬工業製）１２．０部とを混合して、窒素雰囲気下、８５〜８８℃で４時間攪拌し、カルボキシル基を有するポリジメチルシロキサンを薄黄色の糊状物として得た。
【００７０】
このポリジメチルシロキサンは、元のアミノ基の９２％が消失していた。また、カルボキシル基の定量の結果は、２２．５ｍｇ水酸化カリウム当量／ｇサンプルであった。液膜法で赤外線吸収スペクトルを測定した結果、１７０８ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が、１６４１ｃｍ-1にアミド基の吸収が観測された。
【００７１】
こうして得たカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン１００部に、未変性９９．５％エタノール４００部を室温で加えて攪拌し、懸濁させた。ここに、水酸化ナトリウム１．０部のイオン交換水５６０部溶液を１分かけて加え、攪拌しながら１０，６００〜１３，３００Ｐａ（８０〜１００torr）に減圧して加熱し、全体量が４７０部になるまで濃縮した。これに、イオン交換水３００部を加えて再び同様に濃縮し、全体量を４１０部にして、アニオン性のポリシロキサンエマルジョンを乳濁液として得た。このエマルジョンの平均粒径は１．９μｍであった。
【００７２】
合成例２（連結基にエステル結合を含むもの）
ＫＦ−６００３（信越化学工業（株）製、水酸基含有ポリジメチルシロキサン）２００部と無水コハク酸（和光純薬工業製）７．１４部とを混合して、窒素雰囲気下、９０〜９５℃で９時間攪拌し、カルボキシル基を有するポリジメチルシロキサンを無色の糊状物として得た。
【００７３】
このポリジメチルシロキサンは、元の水酸基の９３％が消失しており、カルボキシル基の定量の結果は、１８．８ｍｇ水酸化カリウム当量／ｇサンプルであった。液膜法で赤外線吸収スペクトルを測定した結果、１７１６ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が、１７３０ｃｍ-1にエステル基の吸収が観測された。
【００７４】
水酸化ナトリウム０．９６部のイオン交換水２９９部溶液を４５℃以下に保って、分散機によって７０００ｒｐｍで攪拌した。ここに、上記で得たカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン１００部を加え、さらに２０分間攪拌を続けて、ポリシロキサンのアニオン性エマルジョンを乳濁液として得た。このエマルジョンの平均粒径は０．９μｍであった。
【００７５】
実施例１
表１に示した各組成を順次混合し、本発明品１〜２及び比較品１〜３のシャンプー組成物を調製した。これらシャンプー組成物の性能を１０名の専門パネラーによって以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜髪のまとまり感＞
専門パネラー自身が常法に従って表１記載のシャンプー組成物を使用して洗髪を行い、リンス、トリートメント等のヘアコンディショニング剤は用いずにタオルで髪を拭き、その後、そのまま髪を自然乾燥した時の髪のまとまり状態を以下の基準に従い自己評価した。
◎：髪にまとまりを感じる。
○：髪にややまとまりを感じる。
△：髪にあまりまとまりを感じない。
×：髪にまとまりを感じない。
【００７７】
＜髪の滑り感＞
専門パネラー自身が常法に従って表１記載のシャンプー組成物を使用して洗髪を行い、リンス、トリートメント等のヘアコンディショニング剤を用いずにタオルで髪を拭き、その後、そのまま髪を自然乾燥した時の髪のべとつきのなさを以下の基準に従い自己評価した。
◎：髪にサラサラした滑り感を非常に高く感じる。
○：髪にサラサラした滑り感を感じる。
△：髪にやや滑り感を感じる。
×：髪に滑り感を感じないで、べとつきを感じる。
【００７８】
＜髪のつや＞
専門パネラー自身が常法に従って表１記載のシャンプー組成物を使用して洗髪を行い、リンス、トリートメント等のヘアコンディショニング剤を用いずにタオルで髪を拭き、その後、そのまま髪を自然乾燥した後で鏡を見て髪のつやの様子を以下の基準に従い自己評価した。
◎：髪に非常に美しいつやが増した感じがする。
○：髪につやが増した感じがする。
△：髪につやが増した感じはしない。
×：髪のつやが減った感じがする。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
実施例２
表２に示した各成分を順次混合し、本発明品３、４及び比較品４〜６のヘアセットフォーム組成物を調製した。これらのヘアセットフォーム組成物の性能を１０名の専門パネラーによって以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
＜髪のセット感＞
専門パネラーが実施例１と同様の方法に従い表１の比較品１で示したシャンプー剤を使用して洗髪し、タオルで髪を拭いて、そのまま髪を自然乾燥した。続いて、表２記載のヘアセットフォーム組成物を適量手あるいはブラシ上に取って髪に付け、手あるいはブラシで整髪した後自然乾燥した後の髪のまとまり状態を以下の基準に従い評価した。
◎：髪が良好にセットされていて、動いても崩れ難い。
○：髪にまとまりを感じる。
△：髪にややまとまりを感じる。
×：髪にまとまりを感じない。
【００８２】
＜髪の感触＞
専門パネラーが実施例１と同様の方法に従い表１の比較品１で示したシャンプー剤を使用して洗髪し、タオルで髪を拭いて、そのまま髪を自然乾燥した。続いて、表２記載のヘアセットフォーム組成物を適量手あるいはブラシ上に取って髪に付け、手あるいはブラシで整髪した後自然乾燥した後の髪の感触を以下の基準に従い評価した。
◎：髪にサラサラとした非常に良い感触を感じる。
○：髪に良い感触を感じる。
△：髪に特によい感触は感じない。
×：髪にべとつきを感じる。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
実施例３
下記に示した組成のヘアセットフォーム原液を、各成分を混合することにより調製した。得られた原液と、噴射剤として液化石油ガスとを、原液：ガス＝７０：３０の比率で混合し、ヘアセットフォームを得た。
0004744705.tif 000021
このヘアセットフォームについて、実施例２と同様の評価方法に従い髪のセット感および髪の感触を評価したところ、結果は共に◎であった。
【００８５】
実施例４
下記に示した組成のブロー用ローション原液を、各成分を混合することにより調製した。得られた原液をポンプスプレー用容器に充填しブロー用ローションとした。
【００８６】
0004744705.tif 000022
このブロー用ローションについて、実施例２と同様の評価方法に従い髪のセット感および髪の感触を評価したところ、結果は前者が◎で、後者は○であった。
【００８７】
実施例５
下記に示した組成のヘアスプレー原液を、各成分を混合することにより調製した。得られた原液と、噴射剤として液化石油ガスとを、原液：ガス＝５５：４５の比率で混合し、ヘアスプレーを得た。
【００８８】
0004744705.tif 000023
このヘアスプレーについて、実施例２と同様の評価方法に従い髪のセット感および髪の感触を評価したところ、結果は共に◎であった。
【００８９】
実施例６
下記に示した組成のヘアセットジェル原液を、各成分を混合することにより調製した。得られた原液を容器に充填し、ヘアセットジェルを得た。
【００９０】
0004744705.tif 000024
このヘアセットジェルについて、実施例２と同様の評価方法に従い髪のセット感および髪の感触を評価したところ、前者については○、後者については◎であった。
【００９１】
実施例７
下記に示した組成のシャンプー原液を、各成分を混合することにより調製した。得られた原液を容器に充填し、シャンプーを得た。
【００９２】
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このシャンプーについて、実施例１と同様の評価方法に従い髪のまとまり感、髪の滑り感、および髪のつやを評価したところ、髪のまとまり感については○、髪の滑り感については○、髪のつやについては○であった。
【００９３】
実施例８
下記に示した組成のトリートメント原液を、各成分を混合することにより調製した。得られた原液を容器に充填し、トリートメントを得た。
【００９４】
0004744705.tif 000026
実施例１と同様の方法に従い表１の比較品１で示したシャンプー剤を使用して洗髪し、タオルで拭かないでこのトリートメントを適量手にとって髪に付け、掌と指で充分に髪全体に広げてなじませた後に、髪を水で充分にすすぎ、タオルで拭いて、自然乾燥により乾燥させた。この髪について実施例１と同様のパネラーおよび評価基準に従って髪のまとまり感、髪の滑り感、および髪のつやを評価したところ、髪のまとまり感については○、髪の滑り感については◎、髪のつやについては◎であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪に対し、べとつきがなく、まとまりを与え、良好な使用感を付与することができる。