(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理用触媒であって、脱硝触媒成分を含む基材に、貴金属を含んだ多孔質無機化合物層を適用してなる排ガス処理用触媒の製造方法において、一種以上の金属塩を溶解した金属塩水溶液を還元処理して金属コロイド溶液を調製し、該金属コロイド溶液を活性な多孔質無機化合物に担持させてスラリー化して第１のスラリーとし、該第１のスラリーと、脱硝触媒成分を含む第２のスラリーを混合し、脱硝触媒成分を含む基材に適用することを含むことを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理用触媒の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業機器、例えば、自動車用エンジン、ガスエンジン、航空機用、発電用ガスタービン、化学プラント、各種工場等から排出される排ガス中には、ＮＯx、ＳＯx、ＣＯ（一酸化炭素）、未燃焼の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等が含まれている。このような含有物を処理するために、排ガス処理用触媒が用いられている。
例えば、特開平１０−３０９４６２号公報には、アルミナ担体にＰｔ（白金）を担持したＮＭＨＣ酸化触媒が記載されている。
【０００３】
しかし、このようなアルミナ担体にＰｔ（白金）を担持した排ガス処理用触媒は、ＣＯ及びＣ2Ｈ4といった不飽和炭化水素系のＶＯＣの除去は優れているものの、Ｃ3Ｈ8といった飽和炭化水素の除去を行うことは困難であった。
【０００４】
すなわち、ＣＯ及びＣ2Ｈ4といった不飽和炭化水素系のＶＯＣの除去ばかりではなく、Ｃ3Ｈ8（プロパン）といった飽和炭化水素類の除去についても改善を図ることが望まれていた。例えば、ガスタービン排ガスには、Ｃ2Ｈ4といった不飽和炭化水素系が約５ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8の飽和炭化水素系が約２ｐｐｍ含まれていることがある。まだ、国内の排出規制は制定されていないが、海外では、例えば米国のＶＯＣ排出規制は２ｐｐｍであり、仮に不飽和炭化水素系を９０％削減できたとしても、飽和炭化水素系の排出濃度を２ｐｐｍから１．５ｐｐｍへ、最低２５％削減する必要がある。また、同様に一酸化炭素（ＣＯ）も排出規制があり、米国の規制値は２ｐｐｍである。ガスタービンから排出されるＣＯは、時には６０ｐｐｍを超えることもあり、９７％以上の削減率が求められる。
【特許文献１】特開平１０−３０９４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＣＯ及びＣ2Ｈ4といった不飽和炭化水素系のＶＯＣの除去ばかりではなく、プロパン等の飽和炭化水素類の分解反応をも促進するようにした排ガス処理用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理用触媒であって、脱硝触媒成分を含む基材に、貴金属を含んだ多孔質無機化合物層を適用してなる排ガス処理用触媒の製造方法において、一種以上の金属塩を溶解した金属塩水溶液を還元処理して金属コロイド溶液を調製し、該金属コロイド溶液を活性な多孔質無機化合物に担持させてスラリー化して第１のスラリーとし、該第１のスラリーと、脱硝触媒成分を含む第２のスラリーを混合し、脱硝触媒成分を含む基材に適用することを含むことを特徴とする。
本発明者らは、脱硝触媒を用いて、窒素酸化物をアンモニアで還元除去する技術を開発する過程において、上記脱硝触媒が、Ｃ2Ｈ4、Ｃ6Ｈ6等の不飽和炭化水素化合物、Ｃ3Ｈ8やＣ4Ｈ10等の飽和炭化水素化合物などを含むＶＯＣを、ＣＯに部分酸化する機能も併せ持つことを見出した。さらに、自動車エンジン、発電用ガスタービン、化学プラントなどの排ガスに窒素酸化物が含まれるのは不可避であり、排出ガス規制が厳しい現在では、窒素酸化物をアンモニアで還元除去する脱硝触媒が設置されるのは珍しくない。したがって、産業上利用されているその脱硝触媒を流用することにより、燃焼しにくい飽和炭化水素を含むＶＯＣを除去することは、コストの面からもきわめて効率的である。
【０００７】
上記多孔質無機化合物層は、４μｍ〜３０μｍの厚さで塗布されていることが好適である。また、本発明は、その一形態で、上記脱硝触媒成分を含む基材は、また、ＴｉＯ2を６０〜９０質量部に対して、Ｖ2Ｏ5を０〜８質量部、ＷＯ3を３〜２０質量部含む上記貴金属の粒径は、１〜１５ｎｍであることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＯ及びＣ2Ｈ4といった不飽和炭化水素系のＶＯＣの除去ばかりではなく、プロパン等の飽和炭化水素類の分解反応をも促進するようにした排ガス処理用触媒の製造方法が提供される。
なお、以下の記載において、「本発明に係る排ガス用触媒」と記載されている場合、本発明に係る製造方法によって製造された排ガス用触媒を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る排ガス処理用触媒について、さらに詳細に説明する。
まず、本発明に係る排ガス処理用触媒は、ＣＯ及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する排ガスを処理するために好適に用いることができる。すなわち、本発明に係る排ガス処理用触媒は、いわゆる希薄燃焼ガスエンジン、ガスタービン等から排出される排ガスに適合している。なお、揮発性有機化合物の概念には、一般的にメタン、エタンは含めていない。
【００１２】
本発明に係る排ガス処理用触媒は、脱硝触媒成分を含むハニカム状基材等の基材に、貴金属を含んだ多孔質無機化合物層を適用してなるものである。
すなわち、本発明に係る排ガス処理用触媒は、多孔質無機化合物より成る担体のコート層を有する。
【００１３】
上記多孔質無機化合物、すなわち、担体を構成する化合物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳＯ4／ＺｒＯ2、ＳＯ4／ＴｉＯ2、ＳＯ4／ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、メタロシリケート、β-ゼオライトなどのゼオライト類から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好適である。
このような多孔質無機化合物は、５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ式比表面積を有するものが好適である。後述する貴金属を含む金属コロイドを高分散に担持するためである。
【００１４】
触媒活性成分として担持される貴金属としては、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種以上であることが好適である。貴金属は、主としてＣＯ及びＶＯＣを除去する機能を促進するために含有される。
【００１５】
基材に含まれる脱硝触媒成分としては、担体に、バナジウム、タングステンからなる群より選ばれるものの少なくとも１種以上の酸化物又はそれらの複合酸化物を担持したものを挙げることができる。好適には、Ｖ2Ｏ5及びＷＯ3を挙げることができる。
担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳＯ4／ＺｒＯ2、ＳＯ4／ＴｉＯ2、ＳＯ4／ＴｉＯ2−ＺｒＯ2から成る群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００１６】
次に、本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法について、その好適な一実施の形態を説明する。
本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、少なくとも一種の金属塩を溶解した金属塩水溶液を調製する。次いで、該金属塩水溶液を還元処理して、金属コロイド溶液を調製する。そして、該金属コロイドを含む水溶液を活性な多孔質無機化合物に担持させてスラリー化後、脱硝触媒成分を含むハニカム状基材に塗布する。
【００１７】
上記金属塩は、触媒活性を具現する貴金属の金属塩が好適である。複数種の貴金属の塩を用いることもできる。貴金属の塩として好適なものは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩である。これらのうち、さらに好適なものは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩である。なお、触媒活性を具備する貴金属は、金属塩を還元処理することなく活性な多孔質無機化合物に担持させて、スラリー化後脱硝触媒成分を含むハニカム状基材に塗布しても良い。
【００１８】
少なくとも一種の金属塩を溶解した金属塩水溶液は、例えば以下のような水/還元剤/高分子材料の混合物のうち好適なものに添加される。
【００１９】
水/還元剤/高分子材料の混合物は、基本的には、高分子材料を水に溶解し、次いで、後の還元処理を考慮して還元剤を投入することによって調製される。なお、高分子材料を含まない水溶液に、還元剤と高分子材料の混合溶液を投入してもよい。
いずれの手順でも使用する水は、沸騰させて溶存酸素を除去した後、用いることが好適である。なお、水に高分子材料と還元剤を混合後、沸騰させて溶存酸素を除去してもよい。
【００２０】
還元剤として用いることができる化合物としては、有機酸が好ましく、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢酸、ギ酸、りんご酸等のカルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。
高分子材料として用いることができる化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルビニルエーテル等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、上記したように得られた金属塩水溶液を還元処理して金属コロイド溶液を調製する。一般的に、還元反応は、このような金属塩水溶液を約８０℃〜約９５℃に加熱することによって進行する。
還元反応では、イオンとして溶解している金属の還元反応によって、金属コロイド粒子が生成し、反応が終了することによって金属コロイド溶液が調製される。また、高分子材料が金属コロイドを被覆することで、金属コロイドは凝集沈殿せず、安定に存在できる。
【００２２】
本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、ｐＨ緩衝液を含有する金属塩水溶液を調製してもよく、それによりコロイド製造中の溶液の蒸発にかかわらずｐＨを一定に維持することができる。これによって、金属イオンの還元速度が安定し、非常に微細なコロイド粒子を調製することが可能となる。また、担持工程においても、金属コロイド溶液にｐＨ緩衝作用が受け継がれるので、活性金属の浸漬経過にかかわらず、ｐＨを一定に維持することができ、金属を高分散の状態で担体に担持することができる。
なお、ｐＨ緩衝液は、コロイド製造工程に添加されていなくても、担持工程から新たに添加することができる。
【００２３】
製造する貴金属コロイドの粒径は１〜１５ｎｍが適当であり、好ましくは２〜１１ｎｍ、より好ましくは２〜３ｎｍのＰｔである。貴金属コロイドの粒径は、貴金属コロイドを被覆する高分子材料の添加量で制御することができる。高分子材料に被覆された貴金属コロイドは、後に活性な多孔質無機化合物に担持される。その際、多孔質無機化合物への吸着速度を速やかに行なわせるため、貴金属コロイドの粒径が１〜１５ｎｍ程度になるのが良い。
また、安定性と多孔質無機化合物への吸着速度を確実に両立させ、かつ貴金属の表面積をより増加させるためには、貴金属コロイドの粒径は２〜１１ｎｍが好ましい。
さらに好ましいのは２〜３ｎｍである。高分子材料の添加量が多いと多孔質無機化合物への吸着速度は多少減少するが、凝集沈殿せず安定に存在でき、かつ貴金属表面積が大きく、焼成後も高表面積を維持できるからである。
【００２４】
そして、上記金属コロイド溶液を活性な多孔質無機化合物にスプレードライ法で担持し、例えば、５００℃で、５時間焼成後ボールミル粉砕でスラリー化する。このスラリーに脱硝触媒成分を含む基材を浸漬させ、所定量の触媒をウオッシュコートする。その後、例えば再度５００℃で５時間焼成する。
【００２５】
ウオッシュコートする際のコート厚さは２０±１６μｍ以内となるように８．５〜１６．１ｍ2/ｇのコート量が適当であり、好ましくは２０±１０μｍとなるように９．５〜１６．１ｍ2/ｇのコート量、より好ましくは１５±５μｍとなるように９．５〜１４ｍ2/ｇのコート量でコートする。
コート層厚さが４〜３０μｍと広範囲であれば、スラリー濃度及びスラリー温度を詳細に管理することなく可能である。また、脱硝触媒成分を含む多孔質無機化合物を基材に用いる場合は、基材をスラリーに浸漬する際に脱硝触媒成分が溶出するのを防ぐために、活性な多孔質無機化合物層のコート厚さが必要である。貴金属の多くはコート層表面から約２０μｍまでに担持されるからである。
【００２６】
また、上記の通りスラリー濃度及びスラリー温度管理を行うことで、コート層の厚みのバラツキを低減して低圧損にするほか、コート層の剥離及び排ガス中不純物の吸着による性能低下をより抑制するには１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００２７】
しかし、ハニカムを流れる大量の排ガスによる圧損をより軽減するためには、コート層厚さは、１０〜２０μｍであることが好ましい。この場合、脱硝触媒成分を含む基材を貴金属コロイド溶液に浸漬すると、上記記載の通り脱硝触媒成分が溶出するため、先に多孔質無機化合物に貴金属コロイド溶液を担持し、スラリー化後該スラリーを、脱硝触媒成分を含むハニカム状基材にウオッシュコートする。それにより、低圧損かつ高活性な排ガス処理用触媒を製造することが可能となる。その際には、スラリー濃度及びスラリー温度管理を適切に行うことが必要である。
【００２８】
また、従来の触媒は、コージェライトハニカム基材へのコート量は、排ガス中の不純物及び触媒被毒物質の吸着により触媒活性が劇的に低下するのを避けるため、最低でも５０ｇ／ｍ2程度（コート層厚さで２０〜８０μｍ程度）であった。触媒被毒物質は、貴金属などの触媒活性成分のみならず、担体となる活性な多孔質無機化合物にも吸着するため、コート層厚さは触媒の長寿命化において重要な要素である。コージェライト基材はその比表面積が１ｍ2／ｇ未満であり、吸着面積が非常に少ないため、担体となる活性な多孔質無機化合物とはその特性を明確に異にするものである。
【００２９】
しかし、本発明では、触媒被毒物質を吸着するという、上記の担体たる活性な多孔質無機化合物の役割を、脱硝触媒成分を含むハニカム基材も成すことができる。ハニカム型脱硝触媒の比表面積はコージェライト基材の比表面積の数十倍であり、該触媒は通常、脱硝触媒として使用される押し出し型の触媒のためガスの拡散にも優れている。したがって、触媒被毒物質を含むガスは、ハニカム表層の多孔質無機化合物を含むコート層だけでなく、ハニカム基材にも拡散し、触媒寿命を向上させる。よって、ハニカム型脱硝触媒を基材に用いる特性を生かすため、表層にコートする多孔質無機化合物のコート層は、従来のように２０〜８０μｍと厚くするのではなく、４〜３０μｍと薄くする方が好ましい。
【００３０】
さらに、コート層を薄くすることにより、コート層に担持されている貴金属は、コート層の深層部に存在する貴金属まで十分に利用される。従来のように、２０〜８０μｍとコート層が厚い場合は、コート層の深層部に存在する貴金属は、ガスの拡散が速やかに進行しないため、十分に利用されない。後述の比較例３がその例である。比較例３は、コート層の深層部まで貴金属が存在するため、貴金属の活性が十分に発揮されていない。よって、後述する比較例２のように、活性な多孔質無機化合物を基材にウオッシュコート後、その基材を貴金属水溶液に浸漬し、貴金属をコート層の表層に担持する必要があった。
また、コート層を薄くすることにより、ウオッシュコートする回数が減りコストを削減できる。さらに、担体とする多孔質無機化合物の使用量低減にもつながり、その面でもコスト削減を行うことができる。
【００３１】
本発明に係る排ガス処理用触媒では、貴金属を含んだ多孔質無機化合物層を、基材上に単層としてウオッシュコートしている。単層とすることにより、製造上の負担を大きく低減できるためである。ここでいう単層とは、一種類のスラリーを何回かに分けてウオッシュコートしたコート層のことである。組成の異なる二種類のスラリーをウオッシュコートしたコート層とは異なる。
【００３２】
なお、本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、得られる触媒に複数の活性金属を担持させることができる。すなわち、活性金属として、一種又は二種以上の貴金属を含ませることができる。そして、これらの金属の一種当たりの担持量を０．７ｇ／Ｌ以下としても十分な効果を発揮させることができる。
【００３３】
また、上記多孔質無機化合物層は、貴金属と脱硝触媒成分を含んだ多孔質無機化合物層とすることもできる。
この場合、ハニカム状に形成した上記触媒を粉砕し、貴金属を含む活性な多孔質無機化合物と混合してスラリー化、又は脱硝触媒のスラリーと貴金属を含む活性な多孔質無機化合物スラリーを混合した後、多孔質無機化合物上に塗布するようにして、多孔質無機化合物層を基材上に適用することができる。
【００３４】
なお、脱硝触媒成分を含む基材を調製するには、例えば、メタチタン酸スラリーにアンモニア水を加え、パラタングステン酸アンモンの粉末を所定量加え、混練後乾燥焼成し、触媒粉末を得る。この粉末と必要に応じて成形助剤をニーダーに入れ、適度の水を加えて混練し、押出し成型し、乾燥後焼成する。このようにして調製した基材は、細孔容積を０．２５〜０．４０ｇ／ｃｃとすることが好適である。触媒中への排ガスの拡散をよくして、後述する部分酸化反応を促進するためである。
【００３５】
本発明に係る排ガス処理用触媒では、以下の反応が進行する。
ＣＯ  ＋  Ｏ2  →  ＣＯ2                              （式Ｉ）
ＣnＨ2n  ＋  Ｏ2  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ                （式ＩＩ）
ＣnＨ2n+m  ＋  Ｏ2  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ              （式ＩＩＩ）
ＣnＨ2n  ＋  Ｏ2  →  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ                 （式ＩＶ）
ＣnＨ2n+m  ＋  Ｏ2  →  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ               （式Ｖ）
【００３６】
式ＩはＣＯの酸化反応、式ＩＩは不飽和炭化水素の酸化反応、式ＩＩＩは飽和炭化水素の酸化反応、式ＩＶは不飽和炭化水素の部分酸化反応、式Ｖは飽和炭化水素の部分酸化反応である。反応式の係数は省略する。
【００３７】
式Ｉ及び式ＩＩで示される酸化反応は、多孔質無機化合物に担持された貴金属上で進行する。貴金属上で、式Ｉ及び式ＩＩに係る反応は、速やかに進行する。しかし、それに比較して式ＩＩＩに係る反応は、反応速度が遅い。したがって、揮発性有機化合物を含有する排ガスを処理する場合は、式ＩＩＩに係る反応の反応速度の向上が課題となる。
【００３８】
また、式ＩＶ及び式Ｖで示される部分酸化反応は、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5−ＷＯ3系等の脱硝触媒上で進行する。よって、本発明に係る触媒上では、式ＩＶ及び式Ｖに係る反応が促進され、それによりＣＯが生成する。前述した通り、ＣＯは貴金属上で速やかに酸化される。したがって、本発明によれば、反応速度が遅い飽和炭化水素の酸化除去は、部分酸化反応を介することで促進できる。
【実施例】
【００３９】
実施例１
ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系脱硝触媒（ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝８０：３：８(質量比)）を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2含量３０質量％）３６００gにＮＨ3含量２５％のアンモニア水を加え、ｐＨを６．５に調節した。これに、パラタングステン酸アンモンの粉末をＷＯ3換算で８質量％となるよう加え、２時間湿式で混練後乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成し、酸化チタンと酸化タングステンからなる粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をＶ2Ｏ5換算で３質量％となる様添加し、充分混合した後乾燥し４５０℃で４時間焼成して、酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化バナジウム［Ｖ2Ｏ5］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなる粉末（Ａ）を得た。粉末（Ａ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、５０ｍｍ2に押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成した。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ触媒を使用した。
【００４１】
実施例３
Ｐｔコロイド溶液の調製：
イオン交換水１．５リットルにエタノール１．５リットル及びポリビニルアルコール（平均重合度９００〜１１００）３２ｇを加え、混合液３リットルを調製した。この混合液を１時間沸騰させることにより溶存酸素を除去した。この混合液に、ジニトロジアンミンＰｔ０．１リットルを加え、貴金属含有水溶液（Ｐｔが７５ｍｍｏｌ）を調製した。これらを約９０℃に保持して５時間還元処理を行った。溶液が黒色に変色するのを確認後氷冷し、Ｐｔコロイド溶液とした。このときのｐＨは1であった。
【００４２】
Ｐｔ担持スラリーの調製：
このようにして得られた、貴金属を含むコロイド溶液８８００ｇを、１１３ｍ2／ｇのＢＥＴ式比表面積を有する、活性な多孔質無機化合物であるγ−Ａｌ2Ｏ3  １５００ｇにスプレードライ法により担持させ、５００℃で５時間焼成し、さらにボールミル粉砕を１００ｒｐｍで８時間行うことでスラリーを得た。
【００４３】
Ｐｔスラリーの基材への担持：
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2含量３０質量％）３６００gにＮＨ3含量２５％のアンモニア水を加え、ｐＨを６．５に調節した。パラタングステン酸アンモンの粉末をＷＯ3換算で８質量％となるよう加え、２時間湿式で混練後乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成し、酸化チタンと酸化タングステンからなる粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をＶ2Ｏ5換算で３質量％となる様添加し、充分混合した後乾燥し４５０℃で４時間焼成して、酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化バナジウム［Ｖ2Ｏ5］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなる粉末（Ａ）を得た。粉末（Ａ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、５０ｍｍ2に押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成した。上記によって、脱硝触媒成分を含む基材（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を調製した。該基材の細孔容積は、０．３５ｃｃ／ｇであった。細孔容積は水銀圧入法で測定した。なお、実施例３で使用した脱硝触媒成分を含む基材は、実施例１及び２で使用したＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系触媒と同じものである。
【００４４】
ハニカム基材を前述のようにして得たＰｔ担持スラリーに浸漬させ、ハニカム表面積に対し、Ｐｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3  を８．５〜１１．５ｇ／ｍ2のコート量（コート層厚さ４〜２０μｍ）となるようコートした。Ｐｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3をコート後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃、５時間焼成し、得られた触媒を実施例３とした。なお、触媒のコート層厚みは、スラリーのコートムラのため４〜２０μｍの範囲にある。
【００４５】
実施例４
Ｐｔコロイド溶液の調製及びＰｔ担持スラリーの調製は、実施例３と同様に実施した。
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2含量３０質量％）３６００gにＮＨ3含量２５％のアンモニア水を加え、ｐＨを６．５に調節した。パラタングステン酸アンモンの粉末をＷＯ3換算で２０質量％となるよう加え、２時間湿式で混練後乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成し、酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなる粉末（Ｂ）を得た。粉末（Ｂ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、５０ｍｍ2に押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成した。上記によって、脱硝触媒成分を含む基材（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を調製した。該基材の細孔容積は、０．３５ｃｃ／ｇであった。細孔容積は水銀圧入法で測定した。
【００４６】
上記酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなるハニカム基材を、実施例３と同様にして得たＰｔスラリーに浸漬させ、ハニカム表面積に対し、Ｐｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3を８．５〜１１．５ｇ／ｍ2のコート量（コート層厚さ４〜２０μｍ）となるようコートした。コート後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、得られた触媒を実施例４とした。なお、触媒のコート層厚みは、スラリーのコートムラのため４〜２０μｍの範囲にある。
【００４７】
実施例５
Ｐｔコロイド溶液の調製は、実施例３と同様に実施した。
Ｐｔを含むコロイド溶液８８００ｇを、１１３ｍ2／ｇのＢＥＴ式比表面積を有する、活性な多孔質無機化合物であるγ−Ａｌ2Ｏ3  １５００ｇにスプレードライ法により担持させ、５００℃５時間焼成し、さらにボールミル粉砕を１００ｒｐｍで８時間行うことで得られたスラリーと、酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化バナジウム［Ｖ2Ｏ5］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなるハニカム型脱硝触媒を破砕し、それを１００ｒｐｍ８時間ボールミル粉砕することで得られたスラリーとを質量比で７：３に混合し、混合スラリーを得る。得られた混合スラリーを、実施例３で記載した酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化バナジウム［Ｖ2Ｏ5］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなるハニカム型脱硝触媒の上に、ハニカム表面積に対し、１１．９〜１６．１ｇ／ｍ2のコート量（コート層厚さ６〜３０μｍ）となるようコートした。コート後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃、５時間焼成し、得られた触媒を実施例５とした。
なお、触媒のコート層厚みは、スラリーのコートムラのため６〜３０μｍの範囲にある。
【００４８】
実施例６
Ｐｔコロイド溶液の調製は、実施例３と同様に実施した。
Ｐｔを含むコロイド溶液８８００ｇを、１１３ｍ2／ｇのＢＥＴ式比表面積を有する、活性な多孔質無機化合物であるγ−Ａｌ2Ｏ3  １５００ｇにスプレードライ法により担持させ、５００℃５時間焼成し、さらにボールミル粉砕を１００ｒｐｍで８時間行うことで得られたスラリーと、酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなるハニカム型脱硝触媒を破砕し、それを１００ｒｐｍ８時間ボールミル粉砕することで得られたスラリーとを質量比で７：３に混合し、混合スラリーを得る。得られた混合スラリーを、酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなるハニカム型脱硝触媒の上に、ハニカム表面積に対し、１１．９〜１６．１ｇ／ｍ2のコート量（コート層厚さ６〜３０μｍ）となるようコートした。コート後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、得られた触媒を実施例６とした。
なお、触媒のコート層厚みは、スラリーのコートムラのため６〜３０μｍの範囲にある。
【００４９】
比較例１
比較例１では、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒として市販のEngelhard社製波型メタルハニカム触媒を用いた。
【００５０】
比較例２
金属コロイド溶液の調製：
Ｐｔコロイド溶液の調製は、実施例３と同様に実施した。
Ｐｔコロイドの基材への担持：
上記で調製したＰｔコロイド水溶液をイオン交換水で希釈して、全重量に対して、前記Ｐｔコロイド０．０７ｗｔ.％を含む水溶液４０００ｃｃを調製し、活性な多孔質無機化合物である１１３ｍ2／ｇのＢＥＴ式比表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3を４２．５〜５７．５ｇ／ｍ2コートしたコージェライトハニカム基材（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を３０分浸漬させ、所定量のＰｔを担持した。この際、水溶液全重量に対するポリビニルアルコールの重量比率は、０．１６ｗｔ.％であった。このときのｐＨは２.６であった。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃で５時間焼成し、得られた触媒を比較例２とした。目視観察状況は、均一に黒く着色している。
【００５１】
比較例３
Ｐｔコロイド溶液の調製は、実施例３と同様に実施した。
Ｐｔを含むコロイド溶液８８００ｇを、１１３ｍ2／ｇのＢＥＴ式比表面積を有する、活性な多孔質無機化合物であるγ−Ａｌ2Ｏ3  １５００ｇにスプレードライ法により担持させ、５００℃で５時間焼成し、スラリーを得た。得られたスラリーを、コージェライトハニカムの上に、ハニカム表面積に対し、４２．５〜５７．５ｇ／ｍ2のコート量（コート層厚さ２０〜８０μｍ）となるようコートした。コート後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃で５時間焼成し、得られた触媒を比較例２とした。
【００５２】
なお、触媒のコート層厚みは、スラリーのコートムラのため２０〜８０μｍの範囲にある。
【００５３】
実施例１の脱硝触媒によるＶＯＣの酸化反応試験は、ガス流れ上流と、脱硝触媒の直後の下記炭化水素濃度を、島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型）で分析することで試験した。結果を表１に示す。本発明に係る実施例１では、脱硝触媒で飽和炭化水素を部分酸化できた。
【００５４】
【表１】
0004801461.tif 000002
【００５５】
灯油燃焼排ガス：
線流速  ２．０Ｎｍ／ｓ
ＣＯ：９４００ｐｐｍ
ＣＨ4：８４５０ｐｐｍ
Ｃ2Ｈ6：６５０ｐｐｍ
Ｃ3Ｈ8：２６０ｐｐｍ
Ｃ4Ｈ10：１９０ｐｐｍ
Ｏ2：１０％、
ＮＯｘ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き
脱硝触媒の空間速度[ＧＨＳＶ]：７,５００ｈ―1
運転温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃
【００５６】
実施例２の脱硝触媒によるＶＯＣの酸化反応試験は、ガス流れ上流と、脱硝触媒の直後の下記炭化水素濃度を、島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型）で分析することで試験した。結果を表２に示す。本発明に係る実施例では、脱硝触媒で環状の炭化水素を部分酸化できた。
【００５７】
【表２】
0004801461.tif 000003
【００５８】
灯油燃焼排ガス：
線流速  ２．０Ｎｍ／ｓ
Ｃ6Ｈ6：３００ｐｐｍ
Ｃ6Ｈ12（シクロヘキサン）：７００ｐｐｍ
Ｏ2：５％
ＮＯｘ：１５００ｐｐｍ
ＮＨ3：１３８０ｐｐｍ
ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、
脱硝触媒の空間速度[ＧＨＳＶ]：２，８００ｈ―1
運転温度３００℃
【００５９】
比較例１のＣＯ・ＶＯＣ除去触媒について、ガス流れ上流と、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒の直後の各ガス濃度を分析計（島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型）で計測し、反応率評価試験を以下の初期条件で行った。本発明に係る実施例では、市販の酸化触媒では飽和炭化水素を４００℃で１０％しか除去できないことが分かった。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0004801461.tif 000004
【００６１】
灯油燃焼排ガス
線流速：２．５Ｎｍ／ｓ
ＣＯ：６３ｐｐｍ
Ｃ3Ｈ8：１３ｐｐｍ
Ｃ2Ｈ4：１３ｐｐｍ
ＮＯｘ  ：６３ｐｐｍ
Ｏ2：１５％
ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き
ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒の空間速度[ＧＨＳＶ]：５９,０００ｈ―1
運転温度：４００℃
【００６２】
反応率評価条件：
調製した実施例３〜６及び比較例２〜３について反応率評価試験を以下の条件で行った。反応率評価試験は、各々の実施例の触媒より評価用触媒を切り出して実施した。結果は、表４に示すとおりである。本発明に係る実施例では、飽和炭化水素の反応率が１６％から２８％に向上した。
【００６３】
【表４】
0004801461.tif 000005
【００６４】
灯油燃焼排ガス
ＣＯ：６３ｐｐｍ
Ｃ2Ｈ4：１３ｐｐｍ
Ｃ3Ｈ8：１３ｐｐｍ
ＮＯｘ  ：６３ｐｐｍ
Ｏ2：１５％、
ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、
ＧＨＳＶ：５９，０００ｈ-1
線流速  ２．５Ｎｍ／ｓ
触媒層温度：４００℃
【００６５】
なお、ガスの反応率は下記式にて表される。
・ＣＯの反応率（％）＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃度）×１００
・Ｃ2Ｈ4の反応率（％）＝（１−出口Ｃ2Ｈ4濃度／入口Ｃ2Ｈ4濃度）×１００
・Ｃ3Ｈ8の反応率（％）＝（１−出口Ｃ3Ｈ8濃度／入口Ｃ3Ｈ8濃度）×１００
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る排ガス処理用触媒及び該触媒の製造方法によって得られる排ガス処理用触媒は、各種産業機器、例えば、自動車用エンジン、ガスエンジン、航空機用、発電用ガスタービン、化学プラント、各種工場等から排出される排ガスに用いることができる。