(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてフッ素成分を含有する第四級アンモニウム塩をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物と混合して、フッ素成分と金属化合物とを反応させて無機塩を生成させ、次いで濾過によって当該無機塩と第四級アンモニウム塩とを分離することを特徴とする、フッ素成分を含有する第四級アンモニウム塩からフッ素成分を除去する第四級アンモニウム塩の精製方法。
【請求項２】
第四級アンモニウム塩のアニオン成分がテトラフルオロボレートイオンである請求項１記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウム塩の精製方法に関し、さらに詳しくは不純物としてフッ素成分を含有する第四級アンモニウム塩の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不純物としてフッ素成分を含有する第四級アンモニウム塩からフッ素成分を除去する方法としては、例えば、フッ素成分を含んだ第四級アンモニウム塩を再結晶で精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。ところで、近年注目されている、常温で液体である第四級アンモニウム塩（いわゆる、イオン性液体又は常温溶融塩と称せられている）がある。特許文献１の方法はかかるイオン性液体には適用することができないため、必ずしも工業的に有利な方法とは言えない。
【特許文献１】特開２００１−３４８３８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、第四級アンモニウム塩中のフッ素成分を、第四級アンモニウム塩の状態に左右されずに除去できる、工業的に有利な第四級アンモニウム塩の精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、金属化合物という）を用いてフッ素成分を含んだ第四級アンモニウム塩からフッ素成分を除去することを特徴とする第四級アンモニウム塩の精製方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明方法により、第四級アンモニウム塩の状態に左右されずに第四級アンモニウム塩が精製できるので、本発明は工業的価値大なるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第四級アンモニウム塩としては、不純物としてフッ素成分を含有するもので有れば特に制限されないが、そのアニオン成分をテトラフルオロボレートイオンとするものが好ましい。本発明の第四級アンモニウム塩を具体的に説明すると、そのカチオン成分としては、例えば式（１）：
【０００７】
【化１】
0004663998.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていても良く、アルキル基またはアラルキル基を示す。それらは水酸基、アミノ基、カルボキシル基またはアルコキシ基等の置換基を有していてもよく、さらにはエーテル部位、チオエーテル部位、アミノ部位またはアミド部位等を有していてもよい。）で表されるカチオン、式（２）：
【０００８】
【化２】
0004663998.tif 000003
（式中、Ｑ１は窒素原子と共に５又は６員環の脂環式アンモニウムカチオンを形成する原子団を示し、それらは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成される。Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で表されるカチオンまたは式（３）：
【０００９】
【化３】
0004663998.tif 000004
（式中、Ｑ２は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を示し、それらは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成される。Ｒ１は前記に同じ。）で表されるカチオンが挙げられるがそれらに限定されない。
【００１０】
式（２）においてＱ１が形成する５又は６員環としては、例えばピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、イソキサゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環またはモルフォリン環等が挙げられる。
【００１１】
式（３）においてＱ２が形成する５又は６員環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはトリアジン環等が挙げられる。
【００１２】
またアニオン成分としては  テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、トリフルオロメチルスルフェートイオンまたはビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミデートイオン等が挙げられる。
【００１３】
式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基等を例示できる。アラルキル基としてはそれぞれベンゼン環にメチル基、エチル基等の低級アルキル基を１個以上有していてもよいベンジル基、１−フェネチル基または２−フェネチル基が挙げられ、好ましくはベンジル基である。
【００１４】
斯かる第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジペンチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジペンチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジペンチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ヘプチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等を例示できる。  
【００１５】
本発明の精製方法を実施するには、フッ素成分を含有する第四級アンモニウム塩もしくは必要に応じて溶媒を混合した第四級アンモニウム塩混合液と、少なくとも１種の金属化合物を単独もしくはその溶液を、攪拌して混合すればよい。このようにすれば、フッ素成分と金属化合物との反応によって難溶性の無機塩が生成し、次いで、必要ならば溶媒を留去下後に、この難溶性物質を濾過等により第四級アンモニウム塩と分離すれば第四級アンモニウム塩からフッ素成分を除去することができる。
【００１６】
斯かるフッ素成分とはイオンクロマトグラフィー測定によりフッ素イオンとして検出されるものであり、フッ化水素、フッ化アルカリ金属、フッ化アルカリ土類金属またはフッ化四級アンモニウム等が例示できる。
【００１７】
斯かる金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウムのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムのアルカリ金属酸化物、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物が挙げられ、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムである。
【００１８】
金属化合物は単独で添加するか、または溶液で添加しても良い。溶液で用いる時の溶剤としては、金属化合物を溶解する溶剤で有れば特に限定されないが、通常水が使用される。
【００１９】
金属化合物の使用量は特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム塩に含まれるフッ素イオン１モルに対して、通常１モル倍以上であり、好ましくは１〜２０００モル倍であり、特に好ましくは１〜２００モル倍である。
【００２０】
精製方法に用いる溶媒は、第四級アンモニウム塩を溶解する溶媒であれば特に制限はなく、また第四級アンモニウム塩が液体の時は使用してもしなくとも良い。使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。その使用量は特に限定されるものではないが、精製終了後に加熱して溶媒を留去するため少ない方が好ましく、第四級アンモニウム塩１重量部に対して、通常５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下である。
【００２１】
精製方法における第四級アンモニウム塩と金属化合物との混合温度は通常０〜１５０℃程度、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲である。混合温度が０℃未満では第四級アンモニウム塩と金属化合物との反応速度が遅く、１５０℃を超えてもそれに見合う当該反応速度の上昇効果が得られず、経済的に不利である。
【００２２】
精製方法における第四級アンモニウム塩と金属化合物との混合時間は、通常１５分以上、好ましくは１時間〜４８時間である。この時間より短い場合は十分に精製することができず、この時間より長い場合は製造コストが増大し工業的に不利となる。
【００２３】
精製方法は所望により不活性ガス雰囲気下に実施する。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍｌ容の四つ口フラスコの内部をアルゴンガスにて置換した後、フッ素成分を２４０ｐｐｍ含んだＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メトキシエトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート１２２．０ｇ（０．４９モル）とメタノール６１．０ｇ（０．５倍重量）を仕込んだ。次いで水酸化カルシウム０．５７ｇを仕込んだ。約４０℃で１２時間攪拌した後、濃縮してメタノールを留去した。その後ろ過により無機塩を除去し、黄色液体を１０９．８ｇ得た。イオンクロマト分析の結果、フッ素成分の含量は１０ｐｐｍ以下まで低減されていた。
【００２６】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍｌ容の四つ口フラスコの内部をアルゴンガスにて置換した後、フッ素イオンを８０ｐｐｍ含んだＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メトキシエトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート１２２．０ｇ（０．４９モル）を仕込んだ。次いで１６％水酸化ナトリウム水溶液０．４５ｇを仕込んだ。約２５℃で２４時間攪拌した後、ろ過により無機塩を除去し、黄色液体を１１１．７ｇ得た。イオンクロマト分析の結果、フッ素成分の含量は１０ｐｐｍ以下まで低減されていた。
【００２７】
実施例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍｌ容の四つ口フラスコの内部をアルゴンガスにて置換した後、フッ素成分を８０ｐｐｍ含んだＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メトキシエトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート１２２．０ｇ（０．４９モル）を仕込んだ。次いで酸化カルシウム７．３ｇを仕込んだ。約１００℃で２４時間攪拌した後、ろ過により無機塩を除去し、黄色液体を１０７．５ｇ得た。イオンクロマト分析の結果、フッ素成分の含量は１０ｐｐｍ以下まで低減されていた。
【００２８】
実施例４
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素ガスにて置換した後、フッ素成分を６９０ｐｐｍ含んだ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１６０．０ｇ（０．８１モル）を仕込んだ。次いで水酸化カルシウム９．６ｇを仕込んだ。約４０℃で２４時間攪拌した後、ろ過により無機塩を除去し、透明液体を１４３．６ｇ得た。イオンクロマト分析の結果、フッ素成分の含量は１０ｐｐｍ以下まで低減されていた。
【００２９】
実施例５
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素ガスにて置換した後、フッ素成分を１２００ｐｐｍ含んだ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１６０．０ｇ（０．８１モル）を仕込んだ。次いで水酸化バリウム１９．２ｇを仕込んだ。約４０℃で４０時間攪拌した後、ろ過により無機塩を除去し、透明液体を１２９．２ｇ得た。イオンクロマト分析の結果、フッ素成分の含量は１０ｐｐｍ以下まで低減されていた。