(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶であって、ドープ剤としてガリウム（Ｇａ）とリンが添加されたもので、かつ前記シリコン単結晶中に含まれるリンの濃度がＧａの濃度の１／５以下、Ｇａの濃度が２×１０１７〜３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、さらに前記シリコン単結晶中の格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ以下であることを特徴とする太陽電池用シリコン単結晶。
【請求項２】
前記太陽電池用シリコン単結晶の抵抗率が２０Ω・ｃｍ〜０．１Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用シリコン単結晶。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の太陽電池用シリコン単結晶をスライスして得られる太陽電池用シリコン単結晶ウエーハ。
【請求項４】
シリコン結晶の製造方法において、チョクラルスキー法により、Ｇａとリンをルツボ内のシリコン融液に添加した後、前記シリコン融液に種結晶を接触させ、これを回転しながら引き上げることによって、シリコン結晶中に含まれるリンの濃度がＧａの濃度の１／５以下、Ｇａの濃度が２×１０１７〜３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、さらに前記シリコン結晶中の格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ以下である太陽電池用シリコン単結晶を育成することを特徴とする太陽電池用シリコン単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ルツボ内のシリコン融液へのＧａの添加は、あらかじめ高濃度のＧａを添加したシリコン結晶を育成し、この高濃度Ｇａドープシリコン結晶を砕いて作ったドープ剤を用いて、シリコン融液にＧａを添加することを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用シリコン単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ルツボ内のシリコン融液へのリンの添加は、あらかじめリンを添加したシリコン結晶棒を育成し、このリンを添加したシリコン結晶棒のコーン部、テール部、あるいは不良品部を砕いて作った結晶塊をシリコン原料とすることによって、シリコン融液にリンを添加することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の太陽電池用シリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン結晶及びシリコン結晶ウエーハ並びにその製造方法に関し、さらに詳しくは太陽電池の材料として有用なシリコン結晶及びシリコン結晶ウエーハ並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以下、シリコン結晶について、一例として太陽電池セル用に用いられる場合の技術的背景について説明する。
太陽電池は、発電部に用いられる半導体材料の種類に基づいて、大きく分けて「シリコン系太陽電池」と「化合物半導体系太陽電池」の２種類に分類される。さらに、シリコン系太陽電池は、「結晶シリコン系太陽電池」と「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」に分類され、結晶シリコン系太陽電池は「シリコン単結晶系太陽電池」と「シリコン多結晶系太陽電池」に分類される。
【０００３】
太陽電池として最も重要な特性である変換効率に注目すると、近年、化合物半導体系太陽電池はこれらの中で最も高く２５％近くに達し、次にシリコン単結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等は５〜１５％程度となっている。一方、材料コストに注目すると、シリコンは地球上で酸素に次いで二番目に多い元素であり、化合物半導体に比べ格段に安いため、シリコン系太陽電池の方が広く普及している。
【０００４】
なお、ここで「変換効率」とは、「太陽電池に入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合」を示す値であり百分率（％）で表わされた値を言う（光電変換効率とも言う）。
【０００５】
昨今、太陽電池は環境問題を背景に、クリーンエネルギーの一つとして需要は拡大しつつあるが、一般の商用電力と比較してエネルギーコストの高いことがその普及の障害となっている。シリコン結晶太陽電池のコストを下げるために、基板の製造コストを下げる一方で、その変換効率を更に高めることが大きな課題となっている。
【０００６】
次に、一般的なシリコン単結晶系太陽電池の製造方法を簡単に説明する。まず、太陽電池セルの基板となるシリコンウエーハを得るために、チョクラルスキー（ＣＺ）法或いは浮遊帯域溶融（ＦＺ）法により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを作る。更に、このインゴットをスライスして、例えば厚さ３００μｍ程度の薄いウエーハに加工し、ウエーハ表面を薬液でエッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって太陽電池の材料となるウエーハ（基板）が得られる。このウエーハに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウエーハの片側にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を付け、最後に太陽光の入射側表面に光の反射による光エネルギーの損失を減らすための反射防止膜を付けることで太陽電池が完成する。
【０００７】
また、太陽電池においては、より大電流を得るために、より大面積の太陽電池セルを製造することが重要である。大面積の太陽電池セルを製造するための基板材料となる大直径シリコンウエーハを得る方法としては、大直径のシリコン単結晶を容易に製造することができ、製造される単結晶の強度にも優れたＣＺ法が適している。そのため、太陽電池用シリコン単結晶の製造はＣＺ法によるものが主流となっている。
【０００８】
また、その一方でシリコン単結晶系太陽電池の基板材料となるシリコンウエーハとしては、その特性の一つである基板ライフタイム（ＬＴ）の値が１０μｓ以上でなければ太陽電池基板として利用することはできず、更には、変換効率の高い太陽電池を得るために、基板ＬＴが好ましくは２５０μｓ以上であることが要求されている。
【０００９】
しかし、現在の単結晶棒製造方法の主流であるＣＺ法で作った単結晶は、太陽電池に加工した際に太陽電池セルに強い光を照射すると太陽電池基板のＬＴの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。
【００１０】
このＣＺ法シリコン単結晶を用いて太陽電池を作った時に、強い光を太陽電池セルに当てるとＬＴが低下し光劣化が起こる原因は、単結晶基板中に存在するボロン（以下、Ｂと言う。）と酸素による影響であることが知られている。現在、太陽電池として用いられているウエーハの導電型はＰ型が主流であり、通常このＰ型ウエーハにはＢがドーパントとして添加されている。そして、このウエーハの材料となる単結晶棒は、磁界下引上げ（以下、ＭＣＺと言う。）を含むＣＺ法、あるいはＦＺ法によって製造することができるが、ＦＺ法或いはＭＣＺ法では単結晶棒の製造コストが通常のＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱら比較的低コストで単結晶を作ることができる磁界を印加しない通常のＣＺ法によって製造されている。
【００１１】
しかし、ＣＺ法によって製造される結晶中には高濃度の酸素が存在し、このためＰ型ＣＺ法シリコン単結晶中のＢと酸素によってＬＴ特性に影響を与え、光劣化が生じると言う問題点がある。
【００１２】
このような問題点を解決するため本願出願人は先の出願において、Ｐ型のドープ剤としてＢの代わりにガリウム（以下、Ｇａと言う。）を使用することを提案した（特願平１１−２６４５４９号及び特願２０００−０６１４３５）。このようにＧａをドーパントとすることにより、Ｂと酸素の影響によるライフタイムの低下を防止することができるようになった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｇａをドーパントとして、Ｂと酸素の影響を排除したものの、以下に述べる理由により結晶特性が不安定となってしまうために製造コストが高くなる傾向にある。
【００１４】
図１（ａ）にＧａまたはＢをドーパントとした場合のシリコン単結晶の長さ方向に対する抵抗率を、図１（ｂ）に同じくシリコン単結晶の長さ方向に対する各々のドーパント濃度を示す。図１から明らかなように、Ｇａは、Ｂに比べ偏析係数ｋoが極めて小さいため(Ｇａのｋo＝0.008、Ｂのｋo＝0.8)、結晶を成長させて得られたシリコン結晶棒の長さ方向における抵抗率（またはドーパント濃度）に大きな差が生じてしまうという問題がある。また、Ｇａは、Ｂに比べ融点も極めて小さい(Ｇａの融点＝29.78℃、Ｂの融点＝2080℃)ので、取り扱いが困難であり、さらに、蒸発速度が大きい(Ｇａの蒸発速度＝2x10-3 cm/s、Ｂの蒸発速度＝8x10-6 cm/s)ので、シリコン結晶にドープするＧａ濃度の制御が難しく、インゴット内でのばらつきが大きくなってしまうために歩留まりが低くなるという問題がある。規格とされる抵抗率あるいは濃度範囲が狭い場合、その範囲に入る領域が、Ｇａドープの場合には、Ｂドープの場合に比べてかなり短くなってしまうために歩留まりが低くなり、その結果製造コストが高くなるという問題がある。
【００１５】
また、現在主として使われているシリコン単結晶太陽電池の主原料であるシリコンウエーハは、集積回路（ＩＣ）やメモリ等の半導体デバイスで用いられているシリコンウエーハと同じ物である。しかし、半導体デバイスは、１平方ｃｍ以下のチップサイズで数百円以上、特に集積回路では数千円の価格で売られている。半導体デバイスと比較すると、太陽電池用のシリコンウエーハは、単位面積当たりのコストを二桁から四桁低くしなければならないと言われており、コストにおける問題も大きい。
【００１６】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、シリコン結晶を用いて太陽電池セルを製造した場合にでも、製造コストを低減でき且つ変換効率やライフタイムが低下せず、光劣化による変換効率の低下をも防止し、特性のバラツキが小さくできるシリコン結晶およびシリコン結晶ウエーハ並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための本発明は、シリコン結晶であって、ドープ剤としてガリウム（Ｇａ）とリンが添加されたものであることを特徴とするシリコン結晶である。
【００１８】
リンドープシリコン結晶の製品とすることのできないコーン部、テール部あるいは不良部等を原料として再利用することができ、Ｇａのみを添加されたシリコン結晶に比べて、はるかに安価なものとすることができる。また、Ｎ型のドーパントであるリンもドープされていることによって、Ｇａドープ結晶の抵抗率変動を抑えることができ、また結晶長さ方向の抵抗率分布がＧａのみを添加された結晶に比べて平坦なものとなり、規格とされる抵抗率範囲あるいは濃度範囲に入る領域が長くなるため、歩留りを向上させることができる。
【００１９】
この場合、前記シリコン結晶中に含まれるリンの濃度がＧａの濃度の１／５以下であることが好ましい。
太陽電池セルに用いられるシリコン結晶として、本出願人は、太陽電池セルにおける変換効率の光劣化がないドーパントとしてＢの代わりにＧａを提案した。しかし、リン（Ｐ）がドープされたシリコン結晶であっても、Ｇａをドープすることにより導電型がＰ型であって所定の抵抗率のシリコン結晶とし、且つ導電型がＰ型からＮ型に反転しない程度のリン濃度とすることにより、光劣化がなく変換効率の高い安定した太陽電池セルを作ることができる。多量のリンをドープすると、導電型がＮ型化してしまうので、このＮ型化や他の悪影響が無視できる量として、本発明のシリコン結晶中に含まれるリンの濃度がＧａの濃度の１／５以下とするのが良い。
【００２０】
この場合、前記シリコン結晶中に含まれるＧａの濃度が２×１０１７〜３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。あるいは、前記シリコン結晶の抵抗率が２０Ω・ｃｍ〜０．１Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００２１】
これは太陽電池の基板としては、低抵抗率でライフタイムの高い基板が望まれるが、基板ウエーハの抵抗率が極度に低いものは、基板内部にオージェ（Ａｕｇｅｒ）再結合による少数キャリアのライフタイム（寿命）の低下が発生し変換効率が低下するからである。従って、本発明のシリコン結晶中に含まれるＧａの量は、Ｇａの濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とするか、あるいは、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上となるようにするのが好ましい。
【００２２】
また、その一方で基板抵抗率が高すぎても問題が生じる。基板抵抗率が高くなると、太陽電池とした際に太陽電池セルの内部抵抗により電力が消費され、同様に変換効率が低下するためである。これらの理由により、太陽電池の基板材料として用いるのであれば、シリコン結晶中のＧａの濃度は３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とするか、または抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下となるようにするのが好ましい。
【００２３】
そして、この場合、シリコン結晶中の格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ；日本電子工業振興協会規格）以下であることが好ましい。
【００２４】
このように、本発明では結晶中に酸素が含まれても、Ｂを添加せずＧａにより結晶の抵抗率を制御したので、光劣化がなく、結晶中に含まれる酸素濃度は通常のＣＺ法によって単結晶中に取り込まれる量を含有してもよく、特に１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）といった通常の濃度にしてもよい。したがって、無理に低酸素とする必要がなく、容易に製造することができるとともに、適度に酸素が含まれるために結晶強度が高いというメリットもある。
【００２５】
一方、酸素濃度が１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）を越えるようなシリコン単結晶ウエーハを得るには高酸素濃度のシリコン単結晶が必要になるが、必要以上に高い酸素濃度の単結晶を得るには、単結晶育成時のルツボ回転を高速にする等、単結晶を育成し難い製造条件を選択する必要がある。このような育成条件下では、単結晶の成長途中で単結晶にスリップ転位が生じたり、真っ直ぐに単結晶を引き上げることができず結晶が変形するなどして、太陽電池基板に加工できない結晶ができることもあるため、ウエーハの製造コストが高くなり経済的なメリットを得ることが難しくなる。従って、本発明で用いるウエーハの酸素濃度は、１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下とするのが好ましい。また、格子間酸素濃度を１５ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下とすることにより、初期格子間酸素あるいは熱処理により形成される酸素析出物によるライフタイムの劣化を防止することができるので、より好ましい。
【００２６】
この場合、前記シリコン結晶はチョクラルスキー法で製造されたシリコン単結晶であるものとすることができる。
【００２７】
従来は、特に基板に用いる単結晶の直径が大きくなると、ＣＺ法或いはＭＣＺ法で作った結晶は高い酸素濃度を示す傾向があるため、変換効率が高い太陽電池を得ようとするのであれば、低酸素とするためにＦＺ法で単結晶を作るか、ＭＣＺ法の小直径単結晶を利用するのが一般的な方法であった。しかし、ＦＺ法では最大で６インチを超える直径を持つ単結晶を作ることは不可能に近く、ＭＣＺ法でも直径４インチを越えると低酸素濃度の単結晶を製造するのは難しいことから、変換効率の高い太陽電池を得るためには直径の大きな単結晶は不向きとされてきた。
【００２８】
さらに、本発明のシリコン単結晶は、主なドーパントをＧａとしたことにより単結晶中に含まれる酸素の影響を受けることなく安定した基板ライフタイムを得ることができ、さらに低コストで製造できるため、直径の大きな単結晶棒を太陽電池の基板ウエーハとして利用することが可能であり、単結晶棒の直径によらず変換効率の高い太陽電池を低コストで作ることがきる。また、現在利用されていないような大直径ウエーハも太陽電池基板として用いることができるようになるため、太陽電池そのものの大型化も可能であり、太陽電池の用途を更に広げることも十分可能である。
【００２９】
この場合、前記シリコン結晶はブリッジマン法で製造されたシリコン多結晶であるものとすることができる。
シリコン多結晶太陽電池は、シリコン単結晶太陽電池に比べ、前述したように変換効率が少し低下することになるが、製造に必要な時間等も短く、安価にできるので、この方法に本発明を適用すれば一層効果的である。
【００３０】
また本発明は、前記シリコン結晶をスライスして得られるシリコン結晶ウエーハである。
【００３１】
このような、Ｇａとリンをドープしたシリコン結晶ウエーハを太陽電池の基板材料として用いれば、リンドープシリコン結晶を原料として再利用することもできるため、製造コストも低くできる。そして結晶中にＢが含まれていないので、Ｂと酸素が共存することでディープレベルの準位が発生せず、リンの量を抑制することでＮ型反転を防止し、その他の影響によって生じるライフタイムの低下を防止できるため、例え高い酸素を含有した単結晶ウエーハであっても、太陽電池として必要とされる高いライフタイムを得ることが可能である。これによって、抵抗率の低いセルであっても適切なライフタイムを得ることができるため、高い酸素濃度のウエーハを用いた太陽電池でも、変換効率を損なうことなく性能の高い太陽電池が製造可能となった。また、適度に酸素が含有されていることにより、ウエーハ強度が高いという使用上のメリットも得られる。
【００３２】
そして、本発明のシリコン結晶ウエーハは太陽電池用であるものとすることができる。
【００３３】
このように、本発明のＧａ及びリン添加シリコン結晶ウエーハは、太陽電池用とした場合に特に有用である。また、このようなＧａ及びリン添加シリコン結晶ウエーハから作製されたシリコン単結晶太陽電池は、安価で高いエネルギー変換効率を有するものとすることができる。
【００３４】
すなわち、例えばＣＺ法により育成したＧａ及びリンドープシリコン単結晶棒を加工して太陽電池用基板とし、そのウエーハから太陽電池を作れば、単結晶育成時に結晶中に取り込まれる酸素に影響されることなく、安定した変換効率を有する太陽電池を低コストで作製することができる。また、Ｇａ及びリンドープシリコン単結晶を太陽電池の材料として用いれば、酸素の濃度に影響されることなく基板ライフタイムを安定させられるので、太陽電池セルの抵抗率が低くても変換効率の良い太陽電池が作製できる。
【００３５】
これまでのＢドープＣＺ法単結晶は、抵抗率が低くなるとそれに併せてライフタイムが低下してしまい、変換効率の高く抵抗率の低い太陽電池を製造することができなかった。しかし、本発明のＧａ及びリンドープシリコン結晶およびシリコン結晶ウエーハを用いれば、コストが低く、変換効率の高い太陽電池を作ることができる。
【００３６】
次に、本発明は、シリコン結晶の製造方法において、チョクラルスキー法により、Ｇａとリンをルツボ内のシリコン融液に添加した後、前記シリコン融液に種結晶を接触させ、これを回転しながら引き上げることによってシリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン結晶の製造方法である。
【００３７】
こうして、Ｇａとリンが添加されたシリコン単結晶を製造することができる。特に、本発明の製造方法では、広く用いられているリンドープシリコン結晶のコーン部等の不要部分を原料として再利用することも可能であり、Ｇａのみをドープする方法に比べて生産コストははるかに安くできる。さらに、Ｎ型ドーパントであるリンも添加することで、抵抗率の変動を抑えることができる。また、規格とされる抵抗率あるいは濃度範囲に入る領域がリンの偏析によりＧａドープのみの場合に比べて長くなるため、歩留まりが向上し、その結果、製造コストが低減できるという効果もある。
【００３８】
また、本発明は、シリコン結晶の製造方法において、ブリッジマン法により、Ｇａとリンをルツボ内のシリコン融液に添加した後、前記ルツボを加熱領域から引き下げることによってシリコン多結晶を育成することを特徴とするシリコン結晶の製造方法である。
こうして、Ｇａとリンが添加されたシリコン多結晶を製造することができる。また、一般に多結晶の場合は単結晶に比べて安価にできるため、さらに太陽電池用としてのコストを下げることが可能となる。
【００３９】
この場合、前記ルツボ内のシリコン融液へのＧａの添加は、あらかじめ高濃度のＧａを添加したシリコン結晶を育成し、この高濃度Ｇａドープシリコン結晶を砕いて作ったドープ剤を用いて、シリコン融液にＧａを添加することが好ましい。
【００４０】
本発明でＧａを添加した単結晶を製造する場合のＧａをドープする方法として、多結晶シリコンを溶融する前、あるいは溶融したシリコン融液に、ガリウムを直接入れてもよいが、ガリウムを添加した単結晶を工業的に量産するのであれば、上記のように、一旦ドープ剤を調整した後にドープする方がよい。このような方法を用いれば効率良く作業を行なうことができる。これはガリウムの融点が３０℃と低く取扱いが難しいからである。従って、直接ガリウムをルツボに入れるよりも、ドープ剤を作製した後にドープする方法を用いることにより、Ｇａ濃度を精度良く容易に調整することが可能であり、正確なドーパント濃度を得ることができる。また、ガリウムを直接シリコン融液に投入する場合と比べて、ドープ剤そのものの取扱いも容易になるので、併せて作業性の向上にもつながるものである。
【００４１】
また、前記ルツボ内のシリコン融液へのリンの添加は、あらかじめリンを添加したシリコン結晶を育成し、このリンを添加したシリコン結晶棒のコーン部、テール部、あるいは不良品部を砕いて作った結晶塊をシリコン原料として用いることによって、シリコン融液にリンを添加することができる。
【００４２】
このように、リンをドープしたシリコン結晶であっても、廃棄されるはずの材料を用いているので、材料費を大幅に低下させることができ、太陽電池コストのより一層の低減と需要の増大を見込むことができる。また、リン量を制御して太陽電池基板として用いれば、導電型がＮ型に反転することがなく、変換効率が低下せず、光劣化による変換効率の低下もない。
【００４３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、太陽電池の基板材料として製造が比較的容易で量産可能であり、同時に太陽電池として変換効率が高く低コストの基板を得るためにはどのようにすれば良いかにつき鋭意研究し、実験を繰り返し検討を加えた結果、本発明を完成させたものである。
【００４４】
即ち、従来のＢをドーパントとして加えたＰ型のシリコン結晶から作製される太陽電池では、結晶中に酸素とＢが同時に存在することで、太陽電池セルのＰＮ接合面のエネルギー準位が変化し、接合面に深いエネルギー準位（ｄｅｅｐ  ｌｅｖｅｌまたはｔｒａｐ  ｌｅｖｅｌとも言う。）が形成され、この深いエネルギー準位に太陽電池内のキャリアが捕獲されるために、基板のライフタイムの低下が起こり光劣化が生ずる。しかし本発明者らは、Ｇａをドーパントとして加えることにより光劣化を防止するという点、さらに例えリンが存在した場合にでも導電型がＮ型に反転しないリン濃度を見出し、リンの量を規定すれば導電型がＮ型に反転しないという点、および廃棄される部材の有効利用という観点に着目して本発明を完成した。
【００４５】
すなわち本出願人は、Ｂの代わりにＧａをドーパントとして添加してＰ型シリコン結晶を作ることを提案した。しかし、例えＧａをドープした結晶内にＮ型ドーパントであるリンが存在していてもリンの量を制限すれば導電型がＮ型に反転せず、また基板ライフタイムの低下は起こらず、光劣化のない太陽電池を製造することができると考え、実験を繰り返した結果、Ｇａをドーパントとして添加し、廃棄されるはずのリンを添加したシリコン結晶をシリコン原料の一部乃至全部として用いて、Ｐ型シリコン単結晶を引き上げて基板を作製し、これを用いた太陽電池ではコストを低減でき、また結晶中に比較的高い濃度の酸素が存在してもライフタイムは安定しており、光劣化を生じない太陽電池を作ることができることを確認した。
【００４６】
これにより、廃棄されるはずのシリコン結晶棒のコーン部、テール部あるいは不良品部をシリコン原料の一部乃至全部として用いれば、例えばＣＺ法で製造したシリコン単結晶で高い酸素濃度を示すものであっても、光劣化を起こすことなく安定した高い変換効率を有する太陽電池をきわめて低コストで作ることが可能となり、シリコン単結晶太陽電池による発電コストを低減させることができる。その結果、太陽電池用シリコン原料のコスト問題の解決に寄与するところが大となった。
【００４７】
さらに、Ｎ型ドーパントであるリンも添加することで、抵抗率の変動が抑制される。また、規格とされる抵抗率あるいは濃度範囲に入る領域がリンの偏析によりＧａドープのみの場合に比べて長くなるため歩留まりが向上し、製造コストという効果もあるものとなる。
【００４８】
加えて、例えばＣＺ法で作った単結晶であっても酸素濃度に影響されることなく安定した変換効率が得られるため、基板として用いるウエーハの直径も現在のものより大きいものを利用することができる。従来、Ｂをドープした結晶直径が大きい単結晶は結晶中に含まれる酸素濃度が高いために、太陽電池基板の光劣化が生じたが、Ｂを添加せず、リンの量を規定してＮ型化を防止し、Ｇａを添加して抵抗を制御した単結晶を用いれば、直径の大きな単結晶基板であっても酸素濃度の影響を受けず高い変換効率が得られるため、今後さらに大型太陽電池セルを開発することも可能となった。しかも、適度に酸素が含有されるため、結晶強度が高くなり、加工性が良好となる上に、出来た太陽電池の耐久性も向上する。
【００４９】
さらに一般に、太陽電池は、長時間にわたって決められた電圧あるいは電流を取り出す必要があることから、実際に使用される場合には、太陽電池素子（セル）を複数個直列、あるいは並列につなぎ合わせてモジュール化し、目的とする電力を取り出せるようにしている。特に大きな電力を取り出すためには、多くの太陽電池素子をつなぎ合わせる必要があることから、太陽電池モジュールの簡略化、小型化、更には製造コストの低減を図る意味で太陽電池セルの面積が大きい方が有利であり、大型で変換効率の高い太陽電池セルを太陽電池モジュールの材料として用いることができれば、更なる太陽電池コストの低減と需要の増大を図ることができる。
【００５０】
しかし、従来は結晶中に含まれる酸素とＢの影響により、直径の大きなシリコン単結晶を太陽電池基板として用いたとしても、ＣＺ法シリコン単結晶を使った太陽電池はそもそも太陽電池エネルギーの変換効率が低い上に、光劣化による変換効率の低下もあることから、大直径シリコン単結晶を製造するためのコストに見合った特性を持つ太陽電池を得ることが難しかった。
【００５１】
これに対し、Ｇａとリンをドープしたシリコン結晶を太陽電池基板として用いれば、光劣化による変換効率の低下がなく、変換効率の高い太陽電池を得ることができると同時に、結晶直径の大きなシリコン単結晶をＣＺ法で製造することができる。これにより、面積が１００ｃｍ２以上といった大型の太陽電池セルであっても、低コストで量産することが可能となり、光劣化がなく高い変換効率を持つ特性と合わせて、更なる太陽電池コストの低減と需要の増大を見込むことができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明のシリコン結晶として、ＣＺ法による単結晶引上げ装置の構成例や引上げ方法については特願平１１−２６４５４９号、また、ブリッジマン法による多結晶製造装置の構成例や製造方法については特願２０００−０６１４３５に記載された内容と基本的に同様であり、一般的な手法によればよいが、シリコン原料とドープ剤に関しては異なるので、そのところについて以下に説明を加える。
【００５３】
一般的に、リンがドープされたシリコン結晶の抵抗率は、０．００６〜１００００Ω・ｃｍの範囲である。この範囲のうち、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率ではドーパント調整剤と同じになってしまうので本発明では用いない。
まず、例えば半導体集積回路用として製造されたリンが添加された単結晶棒のうち、使用することができないテール部、コーン部や抵抗率等規格に外れた不良品部の一部又は全部をシリコン原料（以下、再利用部原料と言う。）とし、該再利用部原料の抵抗率と重量を測定する。該再利用部原料の抵抗率からＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  ＳｔａｎｄａｒｄのＦ７２３−８２によりリン濃度に変換でき、  下式により該再利用部原料中のリン重量を求めることができる。
リン重量＝リン濃度×リン原子量×原子質量単位×再利用部原料の重量／シリコンの密度・・・式（１）
【００５４】
次に、該再利用部原料と必要に応じたノンドープの新たなシリコン原料とを併せて溶融し、シリコン結晶棒を引上げた時に、該シリコン結晶棒の肩部におけるリン濃度は、下式の通り求められる。
リン濃度＝リン重量×リンの偏析係数／（リンの原子量×原子質量単位×（再利用部原料＋新たなシリコン原料）の重量／シリコンの密度）・・・式（２）
【００５５】
また、光劣化の生じないドープ剤としてＧａを添加して抵抗率を制御するが、Ｇａの添加重量とＧａ濃度についても、式（２）と同様に表され、式（２）中のリンのところがＧａと置き換わることになる。
【００５６】
ここで、リンの原子量は３０．９７、Ｇａの原子量は６９．７２、原子質量単位は１．６６×１０−２４ｇ、シリコンの密度は２．３３ｇ／ｃｍ3、リンの偏析係数は０．３５、Ｇａの偏析係数は０．００８である。
【００５７】
そのため、例えば、Ｇａを０．１６７ｇとなるように計量し、シリコン原料となる抵抗率が１０Ω・ｃｍの再利用部原料を細かく砕いた結晶塊１０ｋｇとノンドープの新たなシリコン原料２０ｋｇを一緒に石英ルツボに仕込んだとする。ヒータを昇温してシリコン原料を溶融し、全ての原料が融け終わったところで種結晶を融液表面に接触させて、これを回転しながら引上げることでＰ型シリコン単結晶棒が製造されることになる。そして、製造されたシリコン単結晶棒の肩部におけるＧａの濃度は８．９７×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、抵抗率は１５Ω・ｃｍとなり、リンの濃度は５．１９×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる。
【００５８】
このような計算式に基づいて、再利用部原料の抵抗率と重量からリン重量が計算でき、再利用部原料を１００％乃至２０％程度用いて、不足分（シリコン原料の総重量の０〜８０％程度）を新たな高純度シリコン原料で補うことにより、所定のリン濃度及び所定のＧａ濃度が求められ、シリコン結晶棒の抵抗率を制御できる。これによってシリコン原料のコストを低減することが可能となる。
ここで、再利用部原料を１００％用いれば、コスト面に大きく貢献できることは言うに及ばないが、少なくとも２０％用いればコスト面への貢献は大きい。
【００５９】
シリコン結晶中の酸素濃度については、ルツボの回転速度、シリコン結晶の引上げ速度、チャンバー内の不活性ガス圧力や流量等を適宜調整することにより、また、シリコン結晶の直径については、シリコン融液の温度とシリコン結晶の引上げ速度を調整することによって制御できる。
【００６０】
また、シリコン結晶棒を加工する際に、コーン部とテール部を切断してからシリコン結晶棒の周囲を円筒研削し、適当な大きさのブロックに切断加工するが、ここで切断されたＧａとリンが添加されたコーン部とテール部を再度シリコン原料として再利用することも可能である。但し、テール部については、再三再利用すると偏析により重金属不純物が高濃度になっていることがあるので、適宜重金属不純物濃度を測定して管理し、ある程度以上は再利用しない方が好ましい。
【００６１】
本発明のＧａとリンを添加したシリコン結晶は、該シリコン結晶中に含まれるＧａの濃度が２×１０１７〜３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、リンの濃度がＧａの濃度の１／５以下であって、このリン濃度は、Ｎ型反転化を引き起こさない量とするのが好ましい。
【００６２】
また、本発明のシリコン結晶の抵抗率は、Ｇａを添加することにより制御する。リンの濃度がＧａの濃度の１／５を越えると、リンによる抵抗率への影響や、少数キャリアの再結合中心として作用しライフタイムへの影響が大きくなってしまうおそれがある。
従って、Ｇａの濃度に併せて、リンの濃度をＧａの濃度の１／５以下に制御しておくことが好ましい。
【００６３】
そして、本発明を用いて作製される太陽電池用シリコン結晶ウエーハは、前記適当な大きさにした単結晶ブロックをスライサーによりスライスして、ウエーハ状にした後、さらにエッチングによって加工歪みを取り除くことにより製造される。更に、本発明を用いて作製される太陽電池セルは、前記シリコン結晶ウエーハを用いて、例えば高変換効率セルであるＲＰ−ＰＥＲＣ（Ｒａｎｄｏｍ  Ｐｙｒａｍｉｄ  −  Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅａｒ  Ｃｅｌｌ）型太陽電池セルとして製造されることが好ましい。
【００６４】
以下、本発明の具体的な実験例を挙げて説明する。
（実験例１〜９）
シリコン結晶棒を引き上げるために、シリコン原料として、１０Ω・ｃｍの再利用原料とノンドープの新たなシリコン原料を、ドープ剤としてＧａは予め高濃度のＧａを添加したシリコン結晶を育成し、これを砕いたものを準備した。そして、シリコン結晶棒の肩部における抵抗率が１Ω・ｃｍとなるように条件を整え、結晶直径６インチ、結晶方位＜１００＞のＧａとリンを添加したシリコン単結晶棒を、口径１８インチの石英ルツボを用いて通常のＣＺ法により５本、また低酸素濃度にするためにＭＣＺ法により４本引上げた。
【００６５】
引上げられた９本のシリコン単結晶について、ブロックにした状態から厚み２〜３ｍｍのウエーハにスライスしてライフタイムを測定した。ライフタイムの測定は、このスライスウエーハをＨＦ：ＨＮＯ３＝５％：９５％の混酸で処理し、両面のスライス損傷層をエッチング除去した後、洗浄を行い、その後、ウエーハ表面にＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５の条件下で定常光を３０時間照射した後で、ＨＦにて表面の自然酸化膜を除去し、引き続き、ヨウ素、エタノール混合溶液を使ったケミカル・パッシベーション（ＣＰ）処理を施して、結晶表面のキャリア再結合を低減し、マイクロ波−ＰＣＤ法（光導伝度減衰法）を用いてシリコン単結晶ウエーハのライフタイムの測定を行った。結果を表１および図２に示す。
【００６６】
【表１】
0004607307.tif 000002
【００６７】
表１および図２からわかるように、シリコン単結晶中の酸素濃度が１６ｐｐｍａ以下でなおかつリン濃度がＧａ濃度の１／５以下の実験例１〜５では、リンがドープされているにもかかわらず、ライフタイムの低下はほとんど見られず、安定した特性を示していることがわかる。また、抵抗率の変動も抑制されていることを確認した。
【００６８】
一方、表１および図２に示す通り、リン濃度がＧａ濃度の１／５を超えている実験例６〜９のウエーハでは、ライフタイムが低下し、特に酸素濃度が１１ｐｐｍａ以下の実験例８及び９でも、ライフタイムが低下していることがわかる。しかし、抵抗率の変動が抑制されていた。
【００６９】
次に、上記で用いたシリコン単結晶ウエーハの中から抵抗率の揃ったものを選んで、太陽電池セルとしては大型の、１０ｃｍ×１０ｃｍ角（セル面積１００ｃｍ２）の太陽電池セルを作製し、その変換効率を測定した。太陽電池セルの変換効率の測定は、２５℃に温度調節された測定台に太陽電池セルをのせ、ハロゲンランプを光源としたソーラーシュミレータでＡＭ（エアマス）１．５の条件下で定常光をセルに照射し、セルから取り出すことができた電圧と電流を測定して、太陽電池の変換効率を算出した。なお、本発明による変換効率とは、下式で定義された値を言い、次の通りである。
［変換効率］＝［セル単位面積当たりから取り出すことができた電力］／［セル単位面積あたりに照射された光エネルギー］×１００（％）
測定結果を表１に併記した。
【００７０】
表１に示したように、シリコン単結晶中の酸素濃度が１６ｐｐｍａ以下でなおかつリン濃度がＧａ濃度の１／５以下のところ（実験例１〜５）では、変換効率は２０．２〜２１．１％と高い値を示しており、効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換していることがわかる。また、太陽電池セルに３０時間以上光を照射した後の変換効率も殆ど変化することなく、初期値と同じ値を示し、安定した変換効率を示しており、リンが添加されたシリコン結晶ウエーハを用いた太陽電池であっても、Ｇａにより抵抗率を制御し、酸素濃度とリン濃度を制御することにより光劣化を生ずることなく変換効率の高い性能の安定した大型の太陽電池セルが得られたことを確認した。
【００７１】
一方、リン濃度がＧａ濃度の１／５を越えるか（実験例６〜９）、あるいは酸素濃度が１６ｐｐｍａ以上のところ（実験例６）では、太陽電池の変換効率は、光劣化前では１８．９〜１９．８％とやや低い変換効率を示しており、３０時間の定常光照射後は変換効率は低下していなかったが、安定して２０％を超えるような変換効率を得ることができなかった。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】
例えば、上記説明においては、主にＣＺ法によってＧａ及びリンを添加したシリコン単結晶を製造する場合につき説明したが、本発明は例えば変換効率はシリコン単結晶ほどではないにしても、シリコン多結晶にも適用できるものである。すなわち、ブリッジマン法においても、シリコン原料のコストを低減させるのに、本発明で示したＧａとリンを添加するのが有効であることは言うまでもない。
【００７４】
【発明の効果】
本発明は、シリコン結晶およびシリコン結晶ウエーハにＧａとリンが添加されるが、製造コストの安い太陽電池を作製するためのシリコン結晶およびシリコン結晶ウエーハとすることができ、また酸素濃度とリン濃度を制御することによって、導電型の反転、光劣化を生じることなく、光エネルギーの変換効率が高い太陽電池を造ることができる。さらに、大直径、低コスト化に寄与するとともに、結晶強度も高く耐久性にも優れたものを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はＧａまたはＢをドーパントとした場合のシリコン単結晶の長さ方向に対する抵抗率を、（ｂ）は同じくシリコン単結晶の長さ方向に対する各々のドーパント濃度を示す図である。
【図２】ライフタイムと初期酸素濃度及びリン濃度との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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