(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面にＣｕ２ＯとＣｕＯのうち少なくともＣｕＯを含む酸化皮膜を有し、更に、前記酸化皮膜がＳｉＯ２を含むことを特徴とする耐孔食性銅又は銅合金管。
【請求項２】
前記酸化皮膜は、その厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐孔食性銅又は銅合金管。
【請求項３】
前記酸化皮膜は、その皮膜最表面のオージェ電子分光分析により測定されるＳｉの原子量割合が、２原子％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐孔食性銅又は銅合金管。
【請求項４】
前記酸化皮膜は、Ｘ線光電子分光での状態分析によるＣｕ２ｐピークにおけるＣｕＯとＣｕ２Ｏ＋Ｃｕ（Ｍｅｔａｌ）のピーク強度比（ＣｕＯ）／（Ｃｕ２Ｏ＋Ｃｕ（Ｍｅｔａｌ））が０．５以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐孔食性銅又は銅合金管。
【請求項５】
前記内面のマイクロビッカース硬度が、８５以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐孔食性銅又は銅合金管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、りん脱酸銅管で稀に発生する孔食を抑制し、耐孔食性を向上させた耐孔食性銅又は銅合金管に関し、特に、鉄系配管の防錆及びスケールの抑制のために添加されるものの、りん脱酸銅管の孔食を誘発することがある水処理剤が使用されていても、同様の孔食を発生させない銅管に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅管は優れた耐食性、加工性、熱伝導性など多くの特性を有することから、給水給湯配管、エアコン用冷媒配管、給湯器用熱交換器、エアコン用熱交換器、及び大型冷凍器用伝熱管等に多く使用されている。これらの銅管には、比較的、生産性及び汎用性が高いりん脱酸銅管（ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２２０Ｔ）又は低りん脱酸銅（ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２０１）が主に用いられる。この低りん脱酸銅が使用されるのは、吸収液に使用される臭化リチウムは、その精製工程において、不可避的にアンモニアの残留を伴うことがあり、この残留アンモニアはリン脱酸銅に応力腐食割れを発生させるおそれがある。リン脱酸銅の応力腐食割れ感受性はリン含有量が多いほど高くなるため、応力腐食割れ感受性を軽減させる目的から、この低リン脱酸銅が使用されている。本明細書においては、特に区別しない限り、上記両者を含めてリン脱酸銅管という。
【０００３】
給水給湯配管、水熱交換器、吸収式冷凍機等、管内を水が通流する銅管用途が多く存在するが、その水質は水道水及び工業用水であっても地域によって様々であり、浄水の場合はその地域の浄水場、地下水の場合はその地域の地質などが影響し、一様ではない。
【０００４】
吸収式冷凍機は、高層ビル、大型建造物及び地域冷暖房システムの熱源として使用されているが、冷媒に水を使用するため、フロンを使用しない冷凍機として、普及が進んでいる。図５は吸収式冷凍機を示す概略図である。この吸収式冷凍機は、主に吸収器２、凝縮器３、蒸発器１、再生器４，５とで構成され、これらがいずれもりん脱酸銅製伝熱管を有し、その管内を水が通って管外冷媒等と熱交換を行う。
【０００５】
冷却水入口から供給された約３２℃の冷却水は、吸収器２内に配置された伝熱管１０を通流して凝縮器３内に配置された伝熱管１１に入る。吸収器２内では、配管１２を介して吸収器２内に供給された吸収液が伝熱管１０の管外面に接触し、伝熱管１０内の冷却水が、伝熱管１０を介して管外の吸収液から受熱し、凝縮器３内の伝熱管１１に入るときは、約３７℃に加熱されている。凝縮器３内においては、伝熱管１１内の冷却水は、凝縮器３内の水蒸気から伝熱管１１を介して受熱し、約４０℃に加熱されて冷凍機外に出て行く。この凝縮器３を出た冷却水は、冷却塔を経て温度を下げ、再び吸収器２に入って行く。
【０００６】
蒸発器１内においては、伝熱管１３内を通流する冷水は、蒸発器１内の水（冷媒）が真空状態で伝熱管１３に接触して蒸発することにより、その蒸発熱で冷却され、約３〜℃に冷却されて、冷水の使用源に供給される。蒸発した水（冷媒）は吸収器２内で吸収液に吸収され、蒸発器１内が真空状態に保持される共に、この水（冷媒）を吸収して希釈された吸収液は、底部に溜まり、吸収液循環ポンプ２０を経て、低温熱交換器６及び高温熱交換器７により加熱されて高温再生器５に入り、希釈吸収液は、高温再生器５でバーナーにより加熱されて、水（冷媒）が除去され、更に、分離器８を経て、蒸気中の吸収液が分離され、残りの水（冷媒）の蒸気が更に低温再生器４に供給され、この水（冷媒）の蒸気が、低温再生器４内で、分離器８から配管１４を介して送られてきた吸収液の加熱に使用される。吸収液は低温再生器４から配管１５を介して吸収器２に供給される。
【０００７】
ところで、このような吸収式冷凍機において、冷却塔を有する水系は、腐食反応に必ず必要な酸素を水中に溶かし込むほか、冷却塔の設置条件によっては、外気から銅の腐食に有害なＳＯｘ（硫黄酸化物）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を巻き込み、冷却水の腐食性を高めてしまい、吸収器２及び凝縮器３の伝熱管を腐食させ、冷凍機の寿命を早めてしまうことがある。
【０００８】
但し、通常であれば、銅は腐食性の比較的高い水質であっても、全面に腐食する分には減肉が遅く、銅及びりん脱酸銅が使用された配管は深刻な漏洩にいたることは少ない。別の問題として、大気中に浮遊する粉塵などを巻き込み、ＳｉＯ２（シリカ）などの固形堆積物（スケール）を伝熱管内面に堆積させることがある。このようなスケールは、水質中の硬度成分（カルシウム、マグネシウムなど）からももたらされ、伝熱管の伝熱性能を妨げるので有害である。
【０００９】
冷却水は、冷却塔で水分のみが蒸発されるので、減量分の補給を繰り返して、溶存成分を濃縮させ、上記不具合はますます起こりやすくなる。従って、従来は、濃縮した古い冷却水をある程度捨てて、新しい補給水を補充するなどのメンテナンスを頻繁に要した。
このような煩雑さを解消するため、近年になって、防錆剤及びスケール抑制剤等が開発され、薬剤メーカーの管理／指導のもと、冷却水に添加して運転することで、メンテナンスの頻度を抑えて、冷凍機の性能を維持したまま稼動できる方法が広く普及した。
【００１０】
スケール抑制剤及びスケール分散剤としては、ホスホン酸，ポリリン酸塩，低分子量ポリマーなどがある。微生物コロニーが形成するスライムも伝熱管の熱交換性能を低下させるため、殺菌作用を期待して塩素や臭素を含むハロゲン化物や同有機化合物が添加される。蒸気ハロゲン化物は鉄配管及び銅を含む多くの金属に対して腐食性を持つため、鉄配管防食のためによく同時に使用される薬品に、重合リン酸塩，硫酸亜鉛塩，亜硝酸塩,モリブデン酸塩，ポリマー系防食剤などがある。銅の防錆剤として、アゾール類又はその誘導体が添加される。これらは、銅と強く結びついて錯体を形成し、銅表面に強固な有機皮膜を形成するので有効とされている。
【００１１】
しかしながら、冷却塔から定常的に吸入されるシリカ成分は、上記水処理剤による管理環境にあってもなかなか完全に防止できるものでは無い。通常シリカ成分は、水中にコロイド状で存在しており、一般的に「イオン状シリカ」と称する分析項目で分析される。
一般的に常温において、イオン状シリカ濃度が約１２０ｍｇ／Ｌ（リットル）をこえると、コロイド状のシリカの凝集が促進され、シリカスケールの堆積が始まる。冷却塔からのシリカ成分の吸い込みにより、許容濃度を超えて凝集したシリカは、自然沈降により銅管内面の地側（底側）に堆積する。堆積するだけであれば、水流によって流されるのでさほど大きな問題にならないのであるが、実際は堆積したシリカスケールが銅の表面に硬く強く固着していることが多い。
【００１２】
シリカスケールの銅管表面への固着については、本願発明者等の研究により、ゼータ電位の考えを用いると、下記のように説明できることを見出した。次に、ゼータ電位の原理について説明する。ゼータ電位とは、溶液中のコロイド粒子及び固体表面の帯電状態を表す値である。図６に示すように、粒子状試料を添加した粒子分散液に電場をかけると粒子が移動する。そして、粒子の移動速度を測定することにより、図６中に示す式よりゼータ電位ζが求められる。図７は、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、及びＣｕ２Ｏを水溶液中に分散させ、粒子分散液のｐＨを変化させたときの各分散粒子のゼータ電位の変化を、縦軸にゼータ電位をとり、横軸にｐＨをとって示すグラフ図である。図７中、最も下に位置する曲線は、粒子分散液がＣｕイオンを含まないときのＳｉＯ２分散粒子のゼータ電位、上の３本の曲線は粒子分散液に微量のＣｕイオンを含ませたときのＳｉＯ２、ＣｕＯ、及びＣｕ２Ｏ分散粒子のゼータ電位を夫々示すものである。
【００１３】
図７によると、ＳｉＯ２分散粒子のゼータ電位は、粒子分散液にＣｕイオンを含まない場合は、全ｐＨ領域で負の電位を有するのに対し、粒子分散液に微量のＣｕイオンを含有させると、ｐＨが６．３以上ではＳｉＯ２分散粒子のゼータ電位は０以上になる。また、Ｃｕイオンを含む場合、ｐＨが４以上の領域では、ＳｉＯ２分散粒子のゼータ電位はＣｕＯ及びＣｕ２Ｏ分散粒子のゼータ電位より大きくなる。銅及びりん脱酸銅は、表面にはＣｕＯ及びＣｕ２Ｏよりなる酸化膜が形成されており、水溶液と接触すると、その表面から銅イオンが溶出する。りん脱酸銅製伝熱管は、その表面にはＣｕＯ及びＣｕ２Ｏよりなる酸化膜が形成されており、管内を流通する水溶液はＣｕイオンが溶出した状態となっている。このような状態で、水溶液のｐＨが６．３を超えると、水溶液中のＳｉＯ２粒子及び伝熱管内表面に沈降したＳｉＯ２粒子のゼータ電位は正になるのに対し、伝熱管表面の酸化膜（ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏ）のゼータ電位は負である。このため、前記ＳｉＯ２粒子と伝熱管内表面との間には引力が作用し、伝熱管表面に固着しやすくなる。
【００１４】
このように、シリカスケールの吸着が引き起こす弊害として、伝熱管の伝熱性能が低下すること以外に、孔食を誘発させる作用があり、問題になることがある。図８は、スケールが関与する酸素濃淡電池の形成による孔食発生機構を示す模式図である。銅管３０の表面に粒状に凝集したシリカ粒子を含む堆積スケール３１が不均一に吸着した場合、銅管表面に閉空間（隙間部）と開空間が形成され、隙間部３２とその外側（水質中）で酸素供給量が異なることにより、腐食電池が形成されるいわゆる酸素濃淡電池が形成される。
【００１５】
更には、アゾール類又はその誘導体による銅の防錆効果及びスケール防止／分散剤の効果が十分得られなかった場合、鉄系防錆剤はスケール成分の堆積及び腐食生成物の生成／堆積を助長し、殺菌剤に使用される塩化物及び臭化物は、スケール及び腐食生成物の下部に入りこみ、孔食の成長を促す役割をなす。このような局部腐食の１種である孔食は、アノード反応を局部に集中させるため、全面腐食に強い銅であっても進行が速く、伝熱管などの漏洩に至るケースがしばしばある。
【００１６】
この種の腐食を防止するには、スケール防止／分散剤に頼らずとも、スケールの生成、堆積を抑制することが望まれるが、従来、上述の薬剤添加に頼る他に、材料側からの腐食防止手段が無く、また、薬剤の効果も管理方法によっては完全では無い他、管理及び薬品の選定を誤れば、逆効果になる場合もあり、伝熱管の孔食による漏洩問題は改善されていない。
【００１７】
銅管の孔食に対する材料側の対策として、以下に示す技術が提案されている。即ち、銅管内面に、Ｓｎめっきをすることにより、耐孔食性を向上させる技術が提案されている（特許文献１乃至４）。
【００１８】
また、耐孔食性銅合金伝熱管も提案されている（特許文献５及び６）。
【００１９】
更に、銅管内面に酸化皮膜を形成することにより、耐孔食性を向上させる技術も提案されている（特許文献７及び８）。
【００２０】
【特許文献１】特開平７−１７３６３９
【特許文献２】特開平８−８１７８０
【特許文献３】特開平８−３３３６８６
【特許文献４】特開平１０−１８０４５
【特許文献５】特開平６−１８４６６９
【特許文献６】特開平６−１８４６７２
【特許文献７】特開平６−４９６２０
【特許文献８】特開平９−２８０７８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、特許文献１乃至４に記載の技術のように、銅管内面にＳｎめっきを施す方法では、めっき層にピンホールがあると、その部位が孔食を誘発して、むしろ寿命を短くするので、Ｓｎめっき厚さを２μｍ以上にする必要がある。技術的には可能であるが、コスト高になっていた。
【００２２】
また、特許文献５及び６に記載の耐孔食性銅合金伝熱管は、伝熱性能を促進するため、伝熱管の内面に溝付け加工を施したり、外面にフィン加工を施したりすることにより、管内流水の制御及び伝熱面積の増大による伝熱性能向上を図るための機械加工が施されている。しかし、加工性に優れた銅材に添加元素を添加すると、どうしても銅材の強度が高くなり、厳しい加工が困難になるという問題点がある。また、伝熱管用途で考える場合、合金化すると、極微量の元素添加であっても、熱伝導率が低下してしまい、好ましくない。
【００２３】
更に、特許文献７及び８においては、酸化皮膜がＣｕＯ及びＣｕ２Ｏのみから構成されているため、このような皮膜は脆いという欠点がある。このため、銅酸化膜が厚く形成されると、局部的な欠陥が発生し易くなり、十分な耐食性を維持することができない。
【００２４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、鉄系配管の防錆及びスケールの抑制のために水処理剤が添加されていて孔食を誘発する虞がある環境においても、孔食の発生を防止することができる耐孔食性銅又は銅合金管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明に係る耐孔食性銅又は銅合金管は、内面にＣｕ２ＯとＣｕＯのうち少なくともＣｕＯを含む酸化皮膜を有し、更に、前記酸化皮膜がＳｉＯ２を含むことを特徴とする。
【００２６】
この耐孔食性銅又は銅合金管において、前記酸化皮膜は、その厚さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
また、前記酸化皮膜は、その皮膜最表面のオージェ電子分光分析により測定されるＳｉの原子量割合が、２原子％以上であることが好ましい。
【００２８】
更に、前記酸化皮膜は、Ｘ線光電子分光での状態分析によるＣｕ２ｐピークにおけるＣｕＯとＣｕ２Ｏ＋Ｃｕ（Ｍｅｔａｌ）のピーク強度比（ＣｕＯ）／（Ｃｕ２Ｏ＋Ｃｕ（Ｍｅｔａｌ））が０．５以上であることが好ましい。
【００２９】
更にまた、前記内面のマイクロビッカース硬度が、８５以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、鉄系配管の防錆及びスケールの抑制のために水処理剤が添加されていて孔食を誘発する虞がある環境においても、孔食の発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明においては、リン脱酸銅管に対し、管内面に溝加工したり、管外面にフィン加工を施す等、必要な形状に加工した後、例えば、ＳｉＯ２メディア（例えば珪砂）を使用してショットブラスト処理を実施することにより、管内面に、ＳｉＯ２を含む銅酸化皮膜を形成する。この銅酸化皮膜は、Ｃｕ２ＯとＣｕＯの少なくとも一方を含むものである。
【００３２】
ショットブラスト処理により、抽伸加工潤滑油に由来する残留炭素皮膜を除去して孔食の感受性を抑制する方法は、従来、硬水が使用されることが多い欧州で特に検討されていた。ＢＳ(British Standard 2871)規格では、「銅管内面に有害皮膜なきこと」の規定があり、ショットブラスト処理により、有害皮膜を除去することを推奨している。但し、このＢＳ規格は、残留炭素皮膜の除去を目的としたものであるため、使用するメディアの種類に言及したものでは無い。
【００３３】
この方法によれば、メディアと銅管内表面との間で生じる摩擦により、Ｃｕ２ＯとＣｕＯとからなる銅の酸化皮膜を形成することができるとともに、比較的軟らかい銅管内表面に対して、硬いＳｉＯ２メディアが整然と埋まり込む。このようにして、銅管内表面にＳｉＯ２を含む酸化皮膜が形成されることにより、前述のゼータ電位に基く考え方に従い、銅管表面の領域において、水中に浮遊するコロイド状のシリカ成分と常に同じ極側に帯電していることとなり、シリカスケールの吸着を妨げることができ、酸素濃淡電池形成による孔食の発生を防止することができる。
【００３４】
また、ショットブラスト処理により生成した酸化皮膜は、酸化皮膜層中に埋まりこんだＳｉＯ２メディアが強化剤の役割を果たすため、本来脆い銅の酸化皮膜をより強固で緻密な皮膜にし、孔食の起点になり得る皮膜欠陥及び剥離を抑止する効果を併せ持つ。ショットブラスト処理により形成される銅の酸化皮膜は極めて厚く、化学的に比較的安定なＣｕＯを多く含んでいるので、耐食性が優れている。
【００３５】
ショットブラスト処理により形成される酸化皮膜の厚さは、耐食性の維持に必要な１０ｎｍ以上あれば良い。しかし、この酸化皮膜の厚さは３０ｎｍ以上あれば望ましく、５０ｎｍ以上あれば更に望ましい。ショットブラスト処理によれば、酸化皮膜の厚さを、耐食性の維持に必要な１０ｎｍにまで形成することができるが、前述したように、本来、脆いはずの銅酸化皮膜中にＳｉＯ２メディアが整然と埋まり込み、強化剤の役割を果たすため、これ以上酸化皮膜が厚くなっても、孔食を誘発する虞がある皮膜欠陥及び剥離を起こすこと無く、維持することが可能となる。ＳｉＯ２メディアに含まれる不純物の埋まり込みもあるが、無害である。
【００３６】
次に、本発明について、酸化皮膜の測定結果等を基に更に詳細に説明する。先ず、酸化皮膜の厚さの測定方法について説明する。酸化皮膜の厚さは、オージェ電子分光法による深さプロファイルから測定が可能である。以下に、ＳｉＯ２メディアを用いてショットブラストを実施したりん脱酸銅管内表面の酸化皮膜の厚さ測定例を示す。
【００３７】
調査試料は以下のようにして製造した。素材は、ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２０１−Ｔの低りん脱酸銅管であり、平滑管である。管直径は１６ｍｍ、厚さが０．５ｍｍ、長さが４０００ｍｍである。メディアは、宇部サンド工業製宇部珪砂６号（ＳｉＯ２ ９４％以上，Ｆｅ２Ｏ３ １．０％以下，ＭｇＯ ０．２％以下，ＣａＯ ０．２％以下，粒径０．０７〜０．３ｍｍ）である。このメディアは通常繰り返し使用できる。ブラストエアー圧は７ｋｇｆ／ｃｍ２、ブラスト時間は１０秒、エアーブローが８秒である。
【００３８】
次に、酸化皮膜の厚さ測定方法について説明する。測定したい試料の表面より定性分析をかけ、その後試料を動かさないまま、定性分析した領域の表面をアルゴンイオンビームにより所定の時間エッチングし、再度定性分析を実施する。これを繰返しながら、酸素が検出されなくなるまで継続し、そのときのエッチング深さを累積エッチング時間から算出することで、酸化皮膜厚さを測定する。
【００３９】
使用機器は走査型オージェ電子分光装置（ＶＧ社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ−３１０Ｄ）であり、電子加速条件は１０ｋＶ、サンプル電流は２０ｎＡであり、エッチング速度は銅換算で約８ｎｍ／分である。図１は、本発明の実施例としてＳｉＯ２メディアを使用してショットブラストを実施したりん脱酸銅管の内表面を、オージェ電子分光法により測定した深さプロファイルである。また、図２は、比較例としてショットブラスト処理を実施していないりん脱酸銅管の内表面同分析結果である。この図１と図２の比較によれば、深さ１００ｎｍにわたって酸素Ｏがなくならず、その深さ領域においてけい素Ｓｉが５〜７原子％を維持していることがわかる。
【００４０】
酸素Ｏについては、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏの他にＳｉＯ２メディアに由来するものも含む。図１及び図２は縦軸の濃度が原子％表示であるので、珪素Ｓｉと酸素Ｏの原子量比が約７：４（原子量は夫々約２８及び１６）であることを考慮すると、深さ１００ｎｍまでの領域では、ＳｉＯ２メディアに由来する酸素Ｏは全体のうちの約５〜８原子％の範囲であった。即ち、前記酸化皮膜中に含まれるＳｉＯ２メディアとしての質量割合は、これらを合わせた１０〜１５質量％であることがわかる。同様の見方から、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏに由来する酸素Ｏは、最表面で４７〜５０原子％、深さ１００ｎｍにおいても、依然、全体の約３２〜３５原子％含まれていることがわかる。前述したように、有効な防食皮膜としては、１０ｎｍ以上の酸化皮膜が、皮膜欠陥及び剥離を起こさず、維持されれば良い。そのために、ＳｉＯ２メディアを酸化皮膜中に存在させることは有効な手段である。ＳｉＯ２含有量は酸化皮膜の最表面において、定性分析で検出されるＳｉの原子量として２原子％以上維持されていれば、酸化皮膜強化の効果が維持できる。また、本発明により生成される酸化皮膜に含まれるＣｕＯの存在は、以下のようにして測定されるＣｕ２ｐピークのＣｕＯ／Ｃｕ２Ｏ＋Ｃｕ（ｍｅｔａｌ）のピーク強度比が０．５以上であれば良い。
【００４１】
次に、酸化皮膜中のＣｕＯ／Ｃｕ２Ｏ＋Ｃｕ（ｍｅｔａｌ）の存在比率の測定方法について説明する。ＣｕＯ／Ｃｕ２Ｏ＋Ｃｕ（ｍｅｔａｌ）の存在比率の測定は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ又はＸＰＳ）による状態分析から測定が可能である。測定に供した試料は、前述の酸化皮膜厚さ測定に供したものと同じである。使用機器は、一例として、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２１０Ｄ）である。電子加速条件は１５ｋＶ，２０ｍＡ，３００Ｗ，エッチング速度は銅換算で約４ｎｍ／分である。図３はＳｉＯ２メディアによりショットブラストされた銅管の内表面のＣｕ２ｐピークを示すグラフ図、図４は無処理銅管の内表面のＣｕ２ｐピークを示すグラフ図である。図３に示すように、測定したい試料の表面より状態分析をかけ、得られたチャートの結合エネルギーが９３５ｅＶ付近に現れるＣｕ２ｐピークにおいて、結合エネルギーが９３４〜９３７ｅＶに現れるピークはＣｕＯ、９３１〜９３４ｅＶに現れるピークはＣｕ２Ｏ＋Ｃｕ（ｍｅｔａｌ）であるので、このピーク強度比を求める。図４は、同様にして測定されたショットブラスト処理を施さない素材のＣｕ２ｐピークである。
【００４２】
ショットブラスト材及び無処理材のＣｕＯ／（Ｃｕ２Ｏ＋Ｃｕ（ｍｅｔａｌ））のピーク強度比は、夫々０．７９及び０．２７である。また、１分間スパッタリングした後、深さが約４ｎｍの同強度比は、０．１５及び０．０８であった。ショットブラスト処理により、内表面に酸化皮膜が形成されることと、ＳｉＯ２メディアが酸化皮膜に整然と埋まり込むことにより、脆い酸化皮膜が緻密に硬くなるので皮膜欠陥を生じなくなる。それに必要な硬度は、マイクロビッカースによる硬度測定で８５以上あれば有効に働く。
【００４３】
次に、銅管内表面のマイクロビッカース測定方法について説明する。試験条件は荷重２００ｇ，押し付け時間は１５秒である。測定は肉厚断面（管軸に直交する断面）ではなく、内表面から端子を押圧して実施する。肉厚断面における測定では、最内表面硬度の有意差を得るのが困難である。また、加工等があれば、なるべくその影響を受けていない部位を３箇所選んで測定し、平均を取る。選ばれる３箇所は、圧子の圧痕長径の３倍以上離れた場所から選ぶ。
【００４４】
ショットブラスト材及び無処理材について実施したマイクロビッカース硬度測定例を以下に示す。ショットブラスト材の場合は、９７．４、９２．５、８６．２であり、平均値は９２．０である。無処理材の場合は、７２．０、６６．０、６９．８であり、平均値は６９．３である。
【００４５】
また、ショットブラスト処理により、銅管内表面は適度に一様に粗されているので、孔食の発生する起点が分散され、腐食反応に必要な電子の移動が集中的に起こらないので、それぞれの起点で発生する孔食が成長せず、その結果、孔食による減肉が深刻化せず、銅管として良好な耐食性を有する効果を持つ。また、銅管の抽伸加工時に使用する潤滑油が、焼鈍工程を経る際に銅管内表面に焼き着きが発生し、この焼き付きにより生成する残留カーボンが、水質によっては孔食の原因となる場合があるが、この残留カーボンはショットブラスト処理により除去され、又は残留カーボンの不均一な分布が平準化され、残留カーボンによる孔食の可能性を軽減することができる。このショットブラスト処理自体は、既存の技術であり、低コストで処理できる技術が多く開発されているので、伝熱管の製造コストを圧迫することが無く、安価で優れた耐孔食性を有する伝熱管を供給できる。同方法によれば、吸収式冷凍機の吸収器及び凝縮器のみならず、水を通水して使用される水熱交換器及び給水給湯配管であればよく、使用水質に起因する同様の不具合を改善することができる。
【００４６】
銅又は銅合金においては、無酸素銅、りん脱酸銅、タフピッチ銅、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｐ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ及びＣｕ−Ｚｎ等があるが、この他の銅合金でもショットブラスト処理を実施できるものであれば全て適用することができる。
【００４７】
吸収式冷凍機用各種伝熱管は、基本的に全て２〜１０ｍあまりの長さの直管であるが、配管用途等で曲がっている場合でも、ノズルを工夫することにより、管内でＳｉＯ２メディアを螺旋状に旋回させることで、未処理の部位を余すところ無く同様の処理を行うことができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の効果を実証するために行った試験結果について説明する。先ず、評価方法について説明する。フィールドテストを２ヶ月間実施した。このフィールドテストは、実際の半導体工場において、冷却水に水処理薬品による水質管理が施されているにも拘わらず、吸収式冷凍機の凝縮器及び吸収器に使用されている伝熱管で孔食が発生するサイトで行った。下記表１は、冷却水の水質分析結果である。
【００４９】
【表１】
0004799151.tif 000002
【００５０】
なお、ＪＲＡ規格値とは日本冷凍空調工業開（Japan Refrigeration and Air Conditioning Industry Association）が冷凍空調機器用水質ガイドラインに制定した管理基準値であり、表１に記載の基準値は、冷却水系循環式循環水の欄の抜粋である。
【００５１】
下記表２は、各種サンプルの規定項目と評価結果を示す。腐食の調査は、断面観察による腐食の深さ方向への減肉度合いを調べることによった。１ｍの試料を半割して、１０％程度のクエン酸水溶液に４時間程度浸漬して緑青及び付着したスケールを除去し、目視にて最も侵食の深く見える腐食孔５箇所／ｍについて、断面観察（樹脂埋め＋研磨＋光学顕微鏡観察）を実施した。即ち、試料を樹脂に埋め込み、観察面を研磨し、その後光学顕微鏡により研磨面を観察した。
【００５２】
また、［（クエン酸水溶液による酸洗処理前の質量）−（クエン酸水溶液による酸洗処理後の質量）］／（試料の内表面積）により、単位面積あたりＳｉＯ２のスケール付着量（酸化皮膜を含む）を算出した。但し、クエン酸水溶液による酸洗処理により、伝熱管表面に形成されているＳｉＯ２スケールだけではなく、銅の酸化皮膜（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ）も除去される。このため、前記計算式の分子には、ＳｉＯ２スケールの質量だけではなく、銅の酸化皮膜の質量も含まれている。そこで、予め同様の方法で製作し、孔食発生試験（流水試験）に供しないサンプル（ＳｉＯ２スケールの付着なし）をクエン酸水溶液で酸洗処理してその前後の質量の差を酸化皮膜のみの質量として求め、これを上記式の分子から差し引くことにより、ＳｉＯ２スケールのみの質量とした。
【００５３】
【表２】
0004799151.tif 000003
【００５４】
実施例の試料の製造方法は以下のとおりである。素材は低りん脱酸銅管（ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２０１−Ｔ平滑管）、直径が１６ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ、長さが４０００ｍｍである。評価テストに際し、この試料を長さ１ｍに切断し、切断した４本の試料を試験に供した。
【００５５】
メディアは宇部サンド工業製宇部珪砂６号（ＳｉＯ２ ９４％以上，Ｆｅ２Ｏ３ １．０％以下，ＭｇＯ ０．２％以下，ＣａＯ ０．２％以下，粒径０．０７〜０．３ｍｍ）である。酸化皮膜及び最表面のＳｉ量（原子％）の調整は、ブラストエアー圧，ブラスト時間を変えることによって行った。例えば、実施例３の条件は、ブラストエアー圧：７ｋｇｆ／ｃｍ２，ブラスト時間：１０秒，エアーブロー：８秒である。エアーブローは他の条件のショットブラストにおいても同様とした。
【００５６】
一方、比較例１の試料の製造方法は以下のとおりである。メディアに宇部サンド工業製褐色溶融アルミナ（Ａｌ２Ｏ３ ９８．８０％，Ｆｅ２Ｏ３ ０．０２％，ＣａＯ ０．２０％，ＭｇＯ ０．０２％，粒度＃２４０）を使用した。ショットブラスト条件は実施例３と同一である。また、比較例２は、ショットブラストを行っていない試料である。
【００５７】
この表２に示すように、酸化皮膜にＳｉが含有されている実施例１乃至５の場合には、耐食性が優れているが、Ｓｉが含まれていない比較例１及び２の場合は、耐食性が悪かった。
【００５８】
また、実施例２及び３は、酸化皮膜の厚さが１０ｎｍ以上であり、酸化皮膜最表面のオージェ電子分光分析により測定されるＳｉの原子量割合が、２原子％以上であり、Ｘ線光電子分光での状態分析によるＣｕ２ｐピークにおけるＣｕＯとＣｕ２Ｏ＋Ｃｕ（Ｍｅｔａｌ）のピーク強度比（ＣｕＯ）／（Ｃｕ２Ｏ＋Ｃｕ（Ｍｅｔａｌ））が０．５以上であると共に、管内面のマイクロビッカース硬度が８５以上であるので、耐食性評価は、○（孔食が全く発生しなかった）であった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＳｉＯ２メディアによりショットブラストを実施した銅管内表面の深さプロファイルを示すグラフ図である。
【図２】ショットブラスト無処理の銅管の銅管内表面の深さプロファイルを示すグラフ図である。
【図３】ＳｉＯ２メディアによりショットブラストを実施した銅管内表面のＣｕ２ｐピークを示すグラフ図である。
【図４】ショットブラスト無処理の銅管の銅管内表面のＣｕ２ｐピークを示すグラフ図である。
【図５】吸収式冷凍機の概略図である。
【図６】ゼータ電位の測定原理を示す図である。
【図７】シリカスケールと銅管内表面抗生物質のゼータ電位挙動を示すグラフ図である。
【図８】スケールが関与する酸素濃淡電池の形成による孔食発生機構を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：吸収器
２：吸収器
３：凝縮器
４：低温側再生器
５：高温側再生器
６：低温側熱交換器
７：高温側熱交換器
８：分離器
１０，１１，１３：伝熱管
１２：１４，１５：配管
３０：銅管
３１：沈殿物
３２：隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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