(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から順にｐ型層、ｉ型光電変換層、およびｎ型層を含む光電変換ユニットの複数が基板上で積層されていて、少なくとも光入射側から最も遠い後方ユニットは結晶質ｉ型光電変換層を含む結晶質ユニットであるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記基板上で少なくとも１つの前記ユニットがプラズマＣＶＤによって形成された後に引続いて５ｎｍ以下の厚さのｉ型境界層をプラズマＣＶＤで形成し、
その後に前記基板が大気中に取出されることによって前記ｉ型境界層の表面が大気に露呈され、その後にそのｉ型境界層上に結晶質ユニットがプラズマＣＶＤで形成されるステップを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
各前記光電変換ユニットは基板側から順にｐ型層、ｉ型光電変換層、およびｎ型層を含み、前記ｉ型境界層上に前記結晶質ユニットを形成する直前に付加的なｎ型層がプラズマＣＶＤで形成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
光入射側に最も近い前方ユニットとして、非晶質ｉ型光電変換層を含む非晶質ユニットが前記基板上で最初のユニットとして形成されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマＣＶＤにはＨ2で希釈されたＳｉＨ4を含むガスが反応ガスとして利用されることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタンデム型薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、その太陽電池の性能を低下させることなく製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善し得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では薄膜太陽電池も多様化し、従来の非晶質薄膜太陽電池の他に結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したタンデム型（ハイブリッド）薄膜太陽電池も実用化されつつある。
【０００３】
半導体薄膜太陽電池は、一般に、少なくとも表面が絶縁性の基板上に順に積層された第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
【０００４】
光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。したがって、ｉ型光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増大することになる。
【０００５】
他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内で、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。
【０００６】
このようなことから、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。
【０００７】
ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの両方を含むものは特にハイブリッド薄膜太陽電池と称されることもある。
【０００８】
たとえば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコン光電変換層は光吸収のためには単層でも０．３μｍ以下の厚さで十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには単層では２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は、非晶質光電変換層に比べて１０倍程度に大きな厚さを有することが望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようなタンデム型薄膜太陽電池において、それが非晶質ユニットと結晶質ユニットの両方を含む場合に、非晶質ユニットを形成する際に最適なプラズマＣＶＤ条件と結晶質ユニットを形成するのに最適なプラズマＣＶＤ条件とは互いに異なるので、互いに別々のプラズマＣＶＤ装置でそれぞれの最適条件のもとで形成することが好ましい。また、結晶質ユニットは非晶質ユニットに比べて長い形成時間を要するので、単一の製造ラインで形成された非晶質ユニット上に、結晶質ユニットを複数の製造ラインで迅速に形成することが望まれる場合もある。さらに、タンデム型薄膜太陽電池において、それが複数の結晶質ユニットのみを含む場合でも、光吸収効率の最適化を図るために、光入射側に近い前方ユニットとその後ろに形成される後方ユニットとの間では互いに厚さやその他の特性が変えられるので、各ユニットを別々のプラズマＣＶＤ装置で形成することが望まれる場合が多い。
【００１０】
しかしながら、このような状況下において、たとえば透明基板側から順にｐｉｎの接合を含むｐｉｎ型非晶質ユニットを形成した後に、その基板をプラズマＣＶＤ装置から一旦大気中に取出して他のプラズマＣＶＤ装置に移してｐｉｎ型結晶質ユニットをさらに形成した場合、得られるタンデム型薄膜太陽電池の光電変換特性は基板を大気中に取出すことなく両ユニットを連続的に形成した場合に比べて低下するという事実を本発明者たちは経験した。具体的には、光電変換効率の絶対値による比較において０．５％以上の低下が見られた。
【００１１】
このような本発明者たちが経験した知見に基づいて、本発明は、タンデム型薄膜太陽電池の性能を低下させることなくその製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善し得る製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、光入射側から順にｐ型層、ｉ型光電変換層、およびｎ型層を含む光電変換ユニットの複数が基板上で積層されていて、少なくとも光入射側から最も遠い後方ユニットは結晶質ｉ型光電変換層を含む結晶質ユニットであるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法は、基板上で少なくとも１つのユニットがプラズマＣＶＤによって形成された後に引続いて５ｎｍ以下の厚さのｉ型境界層をプラズマＣＶＤで形成し、その後に基板が大気中に取出されることによってｉ型境界層の表面が大気に露呈され、その後にそのｉ型境界層上に結晶質ユニットがプラズマＣＶＤで形成されるステップを含むことを特徴としている。
【００１３】
各光電変換ユニットが基板側から順にｐ型層、ｉ型光電変換層、およびｎ型層を含む場合には、ｉ型境界層上に結晶質ユニットを形成する直前に付加的なｎ型層がプラズマＣＶＤで形成されることが好ましい。
【００１４】
光入射側に最も近い前方ユニットとして、非晶質ｉ型光電変換層を含む非晶質ユニットが基板上で最初のユニットとして形成されることが好ましい。
【００１５】
プラズマＣＶＤには、Ｈ2で希釈されたＳｉＨ4を含むガスが反応ガスとして好ましく利用され得る。
【００１６】
【発明の実施の形態】
前述のように基板上にｐｉｎ型非晶質ユニットを形成した後にその基板をプラズマＣＶＤ装置から一旦大気中に取出して他のプラズマＣＶＤ装置に移してｐｉｎ型結晶質ユニットをさらに形成した場合に、得られるタンデム型薄膜太陽電池の光電変換特性が基板を大気中に取出すことなく両ユニットを連続的に形成した場合に比べて低下することの原因について、本発明者たちが検討した。その結果、この原因の１つとして、非晶質ユニットと結晶質ユニットを連続的に形成した場合には非晶質ユニットのｎ層として微結晶層が形成され（ｎ層はｐ層に比べて結晶化しやすい）、そのｎ層の微結晶が結晶核として作用してその上に良質の結晶質ユニットが形成され得るのに対して、非晶質ユニットの形成後にそれが一旦大気に露呈されれば、そのｎ層表面の酸化や異物の付着などによって、その後に形成される結晶質ユニットの結晶化が阻害されるという理由が考えられた。
【００１７】
また、微結晶ｎ層にリンがドープされていればその表面がポーラスになりやすく、特にそのドープ量が多くなるほどその傾向が強くなる。したがって、そのようなｎ層のポーラスな表面を大気に露呈すれば、平坦な表面に比べて、より酸化や異物の付着などが促進されやすいと考えられる。
【００１８】
これらの問題を解消するために、非晶質ユニットのｎ層をかなり厚めに形成した後にそれを大気中に露呈し、その後に何らかのエッチングガスでそのｎ層の表面層をエッチング除去してから、引続いてプラズマＣＶＤで結晶質ユニットを形成することが考えられる。しかし、この場合には、ｎ層を厚く堆積することとエッチング工程が追加的に必要となることから、製造ラインに要する時間の延長、エッチング用のチャンバと配管の追加、さらには非晶質ユニットのｉｎ界面におけるエッチングによるダメージなどの問題を生じることになる。
【００１９】
上述のような本発明者たちの分析に基づいて、以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わしてはいない。
【００２０】
まず図１において、本発明の実施の形態の一例による製法によって作製されたタンデム型薄膜太陽電池セルが模式的な断面図で示されている。すなわち、この太陽電池セルでは、絶縁基板１上に第１電極２が形成される。第１電極２上には、第１の光電変換ユニットに含まれる１導電型層３、実質的に真性半導体の光電変換層４、および逆導電型層５がプラズマＣＶＤで順次に堆積され、これに引続いて実質的に真性半導体の境界層６がトンネル効果を生じ得る５ｎｍ以下の厚さにプラズマＣＶＤで堆積される。
【００２１】
その後、基板１がプラズマＣＶＤ装置から大気中に引出され、それによって境界層６の表面が大気に露呈される。その後に、基板１が他のプラズマＣＶＤ装置内に導入され、第２の光電変換ユニットに含まれる１導電型層７、実質的に真性の結晶質光電変換層８および逆導電型層９が順次プラズマＣＶＤで堆積され、最後に第２電極１０が形成される。
【００２２】
このようなタンデム型薄膜太陽電池セルの製造方法において、真性半導体の境界層６は大気中に露呈されても逆導電型層５に比べてその表面が劣化しにくい。したがって、そのような境界層６上にプラズマＣＶＤで形成された結晶質光電変換ユニット７，８，９は、大気に露呈された逆導電型層５上に直接形成される場合に比べて良好な結晶性を有し、基板１が第１の光電変換ユニット３，４，５の形成後に一旦大気中に取出されることによる悪影響を軽減することができる。
【００２３】
このようにして第１ユニット３，４，５と第２ユニット７，８，９とが別々のＣＶＤ装置で形成することが可能になれば、それぞれのユニットに求められる最良の特性を実現するために最も適合するＣＶＤ条件を別々に設定することができ、タンデム型薄膜太陽電池セル全体としての性能をむしろ改善し得ると期待される。また、それぞれのユニットのために複数の製造ラインを利用することができるので生産効率を高めることができ、さらに複数のプラズマＣＶＤ装置の利用によってそれらの装置のメンテナンスを順次円滑に行なうことができるようになる。
【００２４】
図２においては、本発明の他の実施の形態による製法によって作製されたハイブリッド薄膜太陽電池セルが模式的な断面図で示されている。この太陽電池セルでは、ガラスなどの透明基板１上に透明導電性酸化物からなる透明電極２が形成される。透明電極２上には、非晶質光電変換ユニットに含まれるｐ型層３ｐ、実質的に真性半導体の非晶質ｉ型光電変換層４ｉ、およびｎ型層５ｎがプラズマＣＶＤで順次に堆積され、これに引続いて実質的に真性半導体のｉ型境界層６ｉが５ｎｍ以下の厚さにプラズマＣＶＤで堆積される。
【００２５】
その後、透明基板１がプラズマＣＶＤ装置から大気中に引出され、それによってｉ型境界層６ｉの表面が大気に露呈される。その後に、透明基板１が他のプラズマＣＶＤ装置内に導入され、ｉ型境界層６ｉ上に、まず付加的なｎ型層６ｎがプラズマＣＶＤで堆積される。そして、この付加的ｎ型層６ｎ上に、結晶質光電変換ユニットに含まれるｐ型層７ｐ、実質的に真性半導体の結晶質ｉ型光電変換層８ｉ、およびｎ型層９ｎがプラズマＣＶＤで順次に堆積され、最後に裏面金属電極１０が形成される。
【００２６】
このような図２の実施の形態は、結晶質光電変換ユニット７ｐ，８ｉ，９ｎが形成される前にｎ型層６ｎがプラズマＣＶＤによって堆積されることにおいて図１の実施の形態と異なっている。一般に、ｐ型層はｎ型層に比べて結晶化しにくいが、この付加的なｎ型層６ｎは容易に微結晶化され得る。したがって、この付加的なｎ型層６ｎの微結晶が結晶核として作用し、その上に良質の結晶質ユニット７ｐ，８ｉ，９ｎが形成され得る。
【００２７】
なお、上述のような実施の形態の製造方法によって得られるタンデム型薄膜太陽電池において、各光電変換ユニットが効率的に光を吸収することができるように、光電変換されるべき光は各光電変換ユニットのｐ型層側から入射させられる。また、タンデム型薄膜太陽電池が非晶質ユニットと結晶質ユニットとの両方を含むハイブリッド薄膜太陽電池である場合には、より短い波長の光を吸収し得る非晶質光電変換ユニットが光入射側に近い前方ユニットとして配置され、より長い波長の光を吸収し得る結晶質光電変換ユニットは光入射側から遠い後方ユニットとして配置される。
【００２８】
ところで、以上の実施の形態では２つの光電変換ユニットが積層された２段タンデム型薄膜太陽電池のみについて説明されたが、本発明は３段以上の光電変換ユニットを含むタンデム型薄膜太陽電池にも適用し得ることは言うまでもない。
【００２９】
以下においては、図２の実施の形態に対応する積層構造を含む集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法の実施例が、図３を参照しつつ比較例とともに説明される。
【００３０】
（実施例）
図３は、実施例において作製された集積型ハイブリッド薄膜太陽電池を模式的な断面図で図解している。この太陽電池の製造において、まず、ガラス基板１上に、微細な表面凹凸構造（表面テクスチャ）を有する酸化スズ膜からなる透明電極層２が形成された。この透明電極層２は、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブによって形成された溝２ａによって複数の短冊状の透明電極領域に分離された。すなわち、透明電極分離溝２ａは、図３の紙面に対して垂直方向に延びている。
【００３１】
その後、透明電極層２上には、１８５℃の基板温度のもとで、ｐｉｎ型の非晶質光電変換ユニット層４０がＳｉＨ4とＨ2を含む原料ガスを利用してプラズマＣＶＤによって形成された。この非晶質光電変換ユニット層４０に含まれるｐ型シリコン層は、１０ｎｍの厚さに堆積された。ノンドープのｉ型非晶質シリコン光電変換層は、０．２４μｍの厚さに堆積された。そして、ｎ型シリコン層は、ＳｉＨ4／ＰＨ3（Ｈ2ベースで０．５％ドープ）／Ｈ2のそれぞれのガスの流量比が１／０．６／１００のもとで８ｎｍの厚さに堆積され、さらにＰＨ3の流量比を０にした状態で厚さ４ｎｍのｉ型境界層が堆積された。
【００３２】
その後基板がＣＶＤ装置のアンロードチャンバ内に搬送され、そのチャンバが速やかにＮ2ガスで満たされた後に、基板１が大気中に取出されて、ｉ型境界層６ｉの表面が大気に露呈された。
【００３３】
さらにその後、基板１が他のＣＶＤ装置のロードチャンバ内にセットされ、１８５℃に昇温された後に、厚さ３０ｎｍの微結晶ｎ型シリコン層６ｎの堆積に続いてｐｉｎ型の結晶質光電変換ユニット層８０が堆積された。この結晶質光電変換ユニット層８０に含まれるｐ型微結晶シリコン層は１５ｎｍの厚さに堆積され、ノンドープのｉ型結晶質シリコン光電変換層が１．７μｍの厚さに堆積され、そしてｎ型微結晶シリコン層が２０ｎｍの厚さに堆積された。さらに、裏面電極層１０の一部として働く厚さ６０ｎｍの酸化亜鉛膜が、結晶質光電変換ユニット層８０上を覆うようにスパッタリングによって形成された。
【００３４】
その後、基板が大気中に取出され、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブによって半導体層分割溝８０ａが形成された。そして、さらに裏面電極１０に含まれる厚さ３０ｎｍの酸化亜鉛膜、２００ｎｍの銀膜、および厚さ５ｎｍのチタン膜がそれぞれスパッタリングによって形成された。最後に、裏面電極層１０を複数の短冊状裏面電極に分離するために、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブによって裏面電極分離溝１０ａが形成された。こうして、図３に示されているように左右に隣接する短冊状ハイブリッドセルが互いに電気的に直列接続された集積型ハイブリッド薄膜太陽電池が製造された。
【００３５】
この実施例１において製造された集積型ハイブリッド薄膜太陽電池において、ソーラシミュレータを用いてＡＭ１．５の光を１ｋＷ／ｍ2のエネルギ密度で２５℃のもとで照射することによって光電変換特性が測定された。
【００３６】
（比較例１）
比較例１による集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の製造においては、非晶質光電変換ユニット層４０に含まれるｎ型層が３０ｎｍの厚さに堆積され、ｉ型境界層６ｉと付加的な微結晶ｎ型層６ｎが形成されることなくそのまま引続いて結晶質光電変換ユニット層８０が堆積されたことのみにおいて実施例と異なっていた。この比較例１の製造方法によって得られた集積型ハイブリッド薄膜太陽電池についても実施例の場合と同様の条件で光照射して、その光電変換効率が測定された。
【００３７】
（比較例２）
比較例２の製造方法においては、ｉ型境界層６ｉが形成されたなかったことのみにおいて実施例と異なっている。この比較例２の製造方法で得られた集積型ハイブリッド薄膜太陽電池についても、実施例の場合と同様の光照射条件のもとで光電変換特性が測定された。
【００３８】
上述の実施例、比較例１、および比較例２のそれぞれにおいて３つのサンプルについて光電変換特性が測定された。表１は比較例１による集積型ハイブリッド薄膜太陽電池における光電変換性を基準として、実施例と比較例２による集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の光電変換効率が規格化されて示されている。
【００３９】
【表１】
0004618694.tif 000002
【００４０】
表１からわかるように、集積型ハイブリッド薄膜太陽電池においてｉ型境界層６ｉを形成した後に基板が大気中に露呈されても、最終的に得られる太陽電池の光電変換効率は、ｉ型境界層６ｉが形成されることなく非晶質光電変換ユニット層４０と結晶質光電変換ユニット層８０が連続的に形成された比較例１に比べて最大でも３％程度以内の低下に留まることがわかる。
【００４１】
なお、比較例１において非晶質光電変換ユニット層４０と結晶質光電変換ユニット層８０を連続的にプラズマＣＶＤで形成する際には基板ホルダの熱容量の関係から温度を変更することが困難なことから１８５℃の一定温度のもとでそれらの光電変換ユニット層が形成された。そして、この比較例１との比較を明瞭化するために、実施例においても非晶質光電変換ユニット層４０と結晶質光電変換ユニット層８０の堆積時における基板温度も１８５℃の一定温度に維持された。しかし、非晶質光電変換ユニット層４０のより好ましい堆積温度は２００℃であり、結晶質光電変換ユニット層８０のより好ましい堆積温度は１５０℃である。したがって、もし実施例においてこれらの最適温度が採用されていたならば、実施例の薄膜太陽電池は比較例に比べて光電変換効率がむしろ改善されるのではないかという可能性もある。
【００４２】
他方、比較例２においては、ｉ型境界層６ｉが形成されることなく非晶質光電変換ユニット層４０に含まれるｎ型層が大気に露呈されたので、実施例に比べて明らかに光電変換効率が低下していることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、タンデム型薄膜太陽電池の性能を低下させることなくその製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善し得る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態の一例による製造方法によって作製されるタンデム型薄膜太陽電池を示す模式的な断面図である。
【図２】  本発明の他の実施の形態による製造方法により作製されるハイブリッド薄膜太陽電池を示す模式的な断面図である。
【図３】  図２の実施の形態による半導体積層構造を有する集積型ハイブリッド薄膜太陽電池を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  絶縁基板、２  第１電極、３  １導電型層、４  真性半導体の光電変換層、５  逆導電型層、６  真性半導体の境界層、７  １導電型層、８  真性半導体の結晶質光電変換層、９  逆導電型層、１０  第２電極、３ｐ  ｐ型層、４ｉ  ｉ型光電変換層、５ｎ  ｎ型層、６ｉ  ｉ型境界層、６ｎ  付加的なｎ型層、７ｐ  ｐ型層、８ｉ  ｉ型光電変換層、９ｎ  ｎ型層、２ａ  透明電極分離溝、１０ａ  裏面電極分離溝、４０  ｐｉｎ型非晶質光電変換ユニット層、８０  ｐｉｎ型結晶質光電変換ユニット層、８０ａ  半導体層分割溝。
【図１】
0004618694.tif 000003
【図２】
0004618694.tif 000004
【図３】
0004618694.tif 000005