(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレン橋かけ又はモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキレン橋かけを介してポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合された置換アミノ基を含有する置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）であって、前記アミノポリオルガノシロキサン中のアミノ基は少なくとも部分的に下記式の基、
【化１】
0004663962.tif 000031
（式中、Ｔは乳化剤特性を有する界面活性モノアルコールポリグリコールエーテルの基である）で置換されており、
その平均の比はＳｉ結合したアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ−（アルキレンアミノ）アルキル基１個あたりに少なくとも２個の式（ε）の基であり、そして残りの部分については、場合により、少なくとも部分的にアシル化されてアミド基になっており、又は、場合により、少なくとも部分的にアルキル化されて及び／又はベンジル化されており、そして塩基性アミノ基は場合によりプロトン化されている、置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）。
【請求項２】
下記式の繰り返し単位、
【化２】
0004663962.tif 000032
及び
【化３】
0004663962.tif 000033
（式中、ｍは０又は１であり、
ｎは０〜１であり、
ｐは０、１又は２であり、
ｑは４〜５０であり、
ＸはＣ２−４アルキレンであり、
Ｙ１は１，２−もしくは１，３−プロピレン又は２−メチル−１，３−プロピレンであり、
Ｙ2はエチレン又はプロピレンであり、
Ｒ１は８〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は水素、Ｃ１−２アルキル、ベンジル、又は、下記式（ε’）
【化４】
0004663962.tif 000034
の基であるか、又は、もしｍが０であるならば式Ｒ６−ＣＯ−でもよく、
Ｒ３は水素であるか、又は、もしＲ２がＣ１−２アルキル、ベンジル又は式（ε’）の基であるならばＣ１−２アルキル又はベンジルでもよく、
Ｒ４は水素、Ｃ１−２アルキル、ベンジル、式（ε’）の基であるか、又は、もしｎが０であるならば式Ｒ６−ＣＯ−の基でもよく、
Ｒ５は水素であるか、又は、もしＲ４がＣ１−２アルキル、ベンジル又は式（ε’）の基であるならばＣ１−２アルキル又はベンジルでもよく、
Ｒ６はＣ１−３アルキルであり、そして
Ａ−は一価のアニオンであり、
ただし、Ｘにおけるｑ個のアルキレン基の少なくとも５０％はエチレンである）
及び、下記式の末端の酸素結合シリル基、
【化５】
0004663962.tif 000035
（式中、Ｒ７はメチル、ヒドロキシ、メトキシ又はエトキシである）
及び／又は
【化６】
0004663962.tif 000036
ならびに、場合により、下記式の単位、
【化７】
0004663962.tif 000037
（式中、Ｚ１はＳｉ−結合された（ポリ）シロキサン又はシリル基であり、それは式（γ２）、（γ４）、（γ７）及び／又は（γ８）の１個以上の基を含み、そして場合により、さらにこのタイプのＳｉ枝分かれを含む）
を含む、請求項１記載の置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）。
【請求項３】
Ｔは以下の平均式
【化８】
0004663962.tif 000038
（式中、Ｒ１は８〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ＸはＣ２−４アルキレン基であり、
ｑは４〜５０であり、
ただし、Ｘで示されるｑ個のアルキレン基の少なくとも５０％はエチレンである）を有し、対応する未置換アミノポリオルガノシロキサン（Ｓ）のアミン価は０．１〜２である、請求項１記載の置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）。
【請求項４】
Ｘはエチレンであり、
ｑは４〜１８であり、
対応する未置換アミノポリオルガノシロキサン（Ｓ）のアミン価は０．１５〜１である、請求項３記載の置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）。
【請求項５】
アルキレン橋かけ又はモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキレン橋かけを介してポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合された第一級及び／又は第二級アミノ基を含有するアミノポリオルガノシロキサン（Ｓ）を、少なくとも１種のアルコールポリグリコールエーテルモノグリシジルエーテル（Ｈ）と反応させ、場合により、アシル化させ及び／又はアルキル化及び／又はベンジル化させ及び／又はプロトン化させることを特徴とする、請求項１記載の置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の（ＳＨ）の水性組成物（ＷＳＨ）であって、場合により、少なくとも１種の非イオン生成性乳化剤（Ｅ）及び／又は少なくとも１種の配合添加剤（Ｆ）をさらに含む、水性組成物（ＷＳＨ）。
【請求項７】
請求項１記載の（ＳＨ）の、場合により、請求項６記載の水性組成物（ＷＳＨ）の形態での、繊維材料の仕上のための使用。
【請求項８】
洗濯可能な布帛の柔軟処理のための請求項７記載の使用。
【請求項９】
水性媒体からの含浸又はイグゾースト法による請求項７記載の使用。
【請求項１０】
ジェット染色機におけるテキスタイル材料の仕上のための請求項９記載の使用。
【請求項１１】
合成樹脂仕上剤との組み合わせでの含浸法による請求項７記載の使用。
【請求項１２】
家庭内洗濯での主洗浄サイクル及び／又は続いて行なう柔軟化すすぎサイクルにおける柔軟化処理のための請求項７記載の使用。
【請求項１３】
請求項１記載の（ＳＨ）を、場合により、請求項６記載の水性組成物（ＷＳＨ）の形態で含む、家庭内洗濯用の洗浄剤組成物。
【請求項１４】
請求項１記載の（ＳＨ）を、場合により、請求項６記載の水性組成物（ＷＳＨ）の形態で含む、家庭内洗濯用の柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリシロキサンは、その典型的な特性、とりわけ柔軟な取り扱い品質及び性能のために、テキスタイルの柔軟仕上げに望ましい柔軟剤である。適用のために、水性リカーが通常に用いられ、そしてリカーへの添加のために、ポリシロキサンは、一般に、適切な乳化剤の助けを都合よく用いて水性エマルジョンの形態で配合される。適用は原則として、含浸又は吸尽（イグゾースト）法によって行なわれることができる。適用がジェット染色機において現代の高速法によって吸尽法で行なわれるならば、水性適用リカーからのポリシロキサンの適用では問題を生じることがある。というのは、ジェット染色機械での使用のためには、適用リカーは、製品及び／又はリカーが高速であること、製品及びリカーの高い相互速度のために、高い動的負荷を受け、それにより、高くかつ変化するせん断力がリカー中にある製品に作用する。これらの高くかつ変化するせん断力のために、分散した（又は乳化した）水性リカーの成分は脱安定化しそして、例えば凝集体として分離し、分離した成分は製品及び機械を汚染することになり、その後、苦労してクリーニングされねばならない。もし、テキスタイル製品が分離されたポリシロキサンによって汚染されるならば、それによって製品上にシロキサンスポットが生じるおそれがあり、製品からのシロキサンスポットの除去は、ある環境下に不可能でないとしても特に困難である。水性ポリシロキサンエマルジョンの場合には、リカー中又は基材上に存在する製品（例えば、界面活性剤、染料、光学増白剤及び／又はポリマー処理剤）はポリシロキサンエマルジョンに対してさらに作用を及ぼすことがあり、それは、場合により異なる程度に阻害し、さらに脱安定化する。クロス巻きボビンの処理又はリカーをノズル又は基材をとおして強制する他のプロセスの場合に、又は、リカー循環ポンプでは、高い動的負荷が課され、それにより、脱安定化されることがある。
【０００２】
米国特許第４，６８０，３６６号明細書から、変性アミノポリオルガノシロキサンは知られており、それはＳｉ−結合されたアミノ−Ｃ１−８アルキル基、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ−Ｃ１−８アルキル基を含み、それは、末端アミン基の少なくとも一部で下記式の基により置換されており、
【０００３】
【化１】
0004663962.tif 000002
【０００４】
式中、Ｒ０は水素又はＣ１−２０炭化水素基であり、ｕは５０を超えない整数であり、ｖは０又は５０を超えない整数であり、それにより、分子内で、Ｓｉ結合した式、
【０００５】
【化２】
0004663962.tif 000003
【０００６】
（上式中、Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、ｅは０又は１であり、Ｒ”は水素又は１価のＣ１−２０炭化水素基である）とともに、ある割合のＳｉ結合した下記式
【０００７】
【化３】
0004663962.tif 000004
【０００８】
が存在する。
【０００９】
これらの製品は式（ｈ）のＳｉ結合された基を含むオルガノポリシロキサンと、下記式
【化４】
0004663962.tif 000005
【００１０】
のグリシジルエーテルとの等モルより小さい（ｊ）／（ｈ）比での反応で合成されうる。それはテキスタイル仕上剤、特に帯電防止剤及び柔軟剤として使用される。柔軟剤としての使用については、特に、未置換基（ｈ）の存在の重要性について、米国特許第４，６８０，３６６号カラム４、第１〜１６行目を参照されたい。仕上剤の適用について、米国特許第４，６８０，３６６号明細書にはカラム７、第３６〜４０行目にディッピング法及びニッピング法のみを記載している実施例以外に特定の適用方法を記載していない。製品の安定性及び効率を阻害することがある、より高いせん断力が生じるように、より高い動的応力にリカーを付す適用方法は記載しておらず、そのため、そのようなリカーの高い応力に関連する問題に取り組むものではない。
【発明の開示】
【００１１】
今回、下記式に規定するとおりのＳｉ結合されたアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキルアミノ）−アルキル基に対して、等モルより実質的に高い割合の下記式の基（ε）を含む、下記に規定する変性アミノポリオルガノシロキサンは広い分散性の直接染色性及び親水性を有する、満足できる柔軟剤であり、その水性エマルジョン又はミクロエマルジョンはせん断力に対して驚くほど安定であり、それはリカーの高動的負荷下での適用に特に適切であり、例えば、ジェット染色機においてさえも適切であることが発見された。
【００１２】
本発明は規定されるポリシロキサン（ＳＨ）及びそれから得られる水性組成物、その製造及び使用に関する。
【００１３】
本発明の第一の主題は、置換アミノ基を含む置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）であり、その置換アミノ基はアルキレン橋かけ又はモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキレン橋かけを介してポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合しており、アミノポリオルガノシロキサンに存在するアミノ基は少なくとも部分的に
【００１４】
【化５】
0004663962.tif 000006
【００１５】
で置換されており、式中、Ｔは乳化剤特性を有する界面活性モノアルコールポリグリコールエーテルの基であり、Ｓｉ結合されたアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ−（アルキレンアミノ）アルキル基１個あたりに少なくとも１．５個の式(ε）の平均比率であり、残りの部分については、場合により、少なくとも部分的にアシル化されてアミド基になっていてよく、又は、場合によって、少なくとも部分的にアルキル化及び／又はベンジル化されていてよく、そして、塩基性アミノ基は場合によってプロトン化されていてよい。
【００１６】
本発明による置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）は、第一級及び／又は第二級アミノ基を含む対応の出発アミノポリオルガノシロキサン（Ｓ）への基（ε）及び場合により１以上のさらなる置換基の導入によって本質的に既知の方法と類似的に製造され得る。
【００１７】
本発明による置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）の製造方法は特に、アルキレン橋かけ又はモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキレン橋かけを介してポリシロキサン骨格の珪素原子に結合した第一級及び／又は第二級アミノ基を含むアミノポリオルガノシロキサン（Ｓ）が少なくとも１つのアルコールポリグリコールエーテルモノグリシジルエーテル（Ｈ）と反応し、場合により、アシル化され及び／又はアルキル化され及び／又はベンジル化され及び／又はプロトン化されることを特徴とする。
【００１８】
アルコールポリグリコールエーテルモノグリシジルエーテル（Ｈ）は、一般に、界面活性剤特性、特に乳化剤特性を有するアルコールポリグリコールエーテルのグリシジルエーテルであり、そして下記式で表わされることができる。
【００１９】
【化６】
0004663962.tif 000007
上式中、Ｔは対応する界面活性アルコールポリグリコールエーテルＴ−Ｈの基であり、特に、対応する界面活性アルコールポリグリコールエーテルＴ−Ｈのグリシジルエーテル生成によって製造され得る。
【００２０】
界面活性アルコールポリグリコールエーテルＴ−Ｈはどの所望の対応する界面活性剤であってもよく、例えば、アルコール基は芳香族脂肪族、アルキル芳香族、又は、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子を有し、好ましくは８〜２４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであり、ポリグリコール基はポリアルキレングリコール基であり、そのアルキレン基は２〜４個の炭素原子を含み、そしてアルキレングリコール単位の少なくとも幾つかはエチレングリコール単位である。それは、有利には、主として親水性を有し、好ましくは、エチレンオキシ単位の数が平均でＴ−Ｈに存在するアルキレンオキシ単位の少なくとも半分を構成しているものである。アルコールポリグリコールエーテルＴ−Ｈは好ましくは以下の平均の式を有する。
【００２１】
【化７】
0004663962.tif 000008
【００２２】
式中、Ｒ１は８〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ＸはＣ２−４アルキレン基であり、
ｑは４〜５０であり、
ただし、Ｘで示されるｑ個のアルキレン基の少なくとも５０％はエチレンである。
【００２３】
炭化水素基Ｒ１は非イオン生成性界面活性剤に通常に存在するようなどの所望の基であってもよい。それは、有利には、アルキル芳香族又は脂肪族であり、有利には、９〜１８個、好ましくは１１〜１６個の炭素原子を含む。
【００２４】
もし、Ｒ１がアルキル芳香族であるならば、Ｒ１Ｏ−は好ましくはモノ−もしくはジアルキルフェノールの基を表わし、好ましくは、例えば、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール又はｐ−ノニルフェノールの基を表わす。
【００２５】
もしＲ１が脂肪族であるならば、それは好ましくは飽和であり、この場合には、Ｒ１Ｏ−は好ましくは、第一級の飽和の脂肪族アルコールの基を表わし、又は、それぞれ、第一級アルカノールの基を表わし、有利には９〜１８個、好ましくは１１〜１６個の炭素原子を含む。対応する脂肪族アルコールＲ１ＯＨは、例えば、直鎖脂肪アルコールであってよく、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコールであり、又は、合成アルコール（例えば、オキソ合成又はチーグラー合成から）であってよく、それは直鎖であっても又は枝分かれであってもよく、例えば、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール又はイソヘキサデカノールである。
【００２６】
アルコールポリグリコールエーテル、特に式（ＩＩ）のアルコールポリグリコールエーテルの生成のために、このアルコールに付加されるアルキレンオキシ単位の数ｑは有利には４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。有利には、ｑ個のアルキレンオキシ単位の少なくとも８０％はエチレンオキシ単位であり、好ましくはｑ個のアルキレンオキシ単位の１００％がエチレンオキシ単位である。Ｔ−Ｈ中のエチレンオキシ単位の数は有利には４〜３０であり、好ましくは４〜１８であり、特に好ましくは５〜１２である。
【００２７】
乳化剤特性を有する、特に式（ＩＩ）の界面活性剤Ｔ−Ｈは、有利には、そのＨＬＢが７を超えるものであり、有利には、７〜１７であり、好ましくは８〜１６．５であり、特に好ましくは９〜１６である。
【００２８】
グリシジルエーテル（Ｈ）、特に式（Ｉ）のグリシジルエーテルの製造のために、特に式（ＩＩ）のアルコールポリグリコールエーテルＴ−Ｈはエピクロロヒドリンと２つの工程で反応されることができ、第一の工程ではＴ−Ｈのヒドロキシル基がエピクロロヒドリンのエポキシド基と反応され、それにより、Ｔ−Ｈのヒドロキシ基に付加され、エポキシド環が開環され、対応のクロロヒドリンを生成し、そして第二の工程で、得られたクロロヒドリンが脱塩化水素化されてグリシジル基のエポキシド環がこのようにして閉環される。この反応は好ましくは溶剤の非存在下に既知のグリシジルエーテル生成と類似の様式で行なわれることができる。第一の工程は有利には１３０℃未満の温度で行なわれ、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃で、有利には、四塩化スズ又はホウ素トリフルオリドエテレートなどの適切な開環触媒の存在下に行なわれる。第二の工程は、有利には、不活性雰囲気下に（好ましくは、反応の水を除去するために減圧下に）、穏やかな温度、例えば２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃で行なわれる。反応成分のＴ−Ｈ及びエピクロロヒドリンは、有利には化学量論又はほぼ化学量論比で行なわれる。アルコールポリアルキレングリコールエーテルＴ−Ｈ１モルあたりに、例えば、１モル±１０％のエピクロロヒドリン、好ましくは、１モル±５％のエピクロロヒドリンが用いられることができる。
【００２９】
この反応により、モノグリシジルエーテル（Ｈ）は高収率で製造され、それはエポキシド基の滴定及びエポキシド当量の決定により決定されうる。１エポキシド当量は過塩素酸及びテトラメチルアンモニウムブロミドでの滴定において臭化水素１モルと反応する製品の量である。モノグリシジルエーテル、特に、下記式
【００３０】
【化８】
0004663962.tif 000009
【００３１】
の化合物のモノグリシジルエーテルの収率は、例えば７０モル％を超え、好ましくは７５モル％を超える。
【００３２】
生じることのある副生成物はとりわけ、２モル以上のエピクロロヒドリンが順次に１モルのアルコールポリグリコールエーテルＴ−Ｈと反応した化合物（すなわち、例えば、クロロメチル置換エポキシド）、さらに、対応する未反応のアルコールポリグリコールエーテルＴ−Ｈ及び、場合により、少量のグリシドールである。本発明の変性ポリシロキサンの製造に関しては、分離は必要なく、そして、エポキシド当量が、単純なモノグリシジルエーテル、特に、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の単純なモノグリシジルエーテルを基準として、１００〜１５０％、好ましくは１００〜１３０％である製品（Ｈ）として使用することが可能である。
【００３３】
（Ｈ）と反応されるアミノポリシロキサン（Ｓ）中の第一級及び／又は第二級アミノ基は、特に、Ｓｉ結合されたアミノアルキル基又はアミノ−モノもしくは−オリゴ−（アルキレンアミノ）アルキル基の一部であり、さらに変性されなかったアミノポリシロキサン中に通常に存在しうるものであり、そしてそれぞれのアミノポリシロキサンの製造における対応するモノマーの使用により生成されうる。アルキル及びアルキレン基は有利には、２〜４個の炭素原子を有するものであり、直鎖であってよく、又は、もし３又は４個の炭素原子を含むならば枝分かれであってもよい。Ｓｉ結合されたアミノアルキル基は好ましくは３又は４個の炭素原子をアルキル基中に含み、２つのアミノ基を連結するアルキレン基は好ましくは２又は３個の炭素原子を含む。（Ｓ）中に存在していてよい第一級アミノ基及び第二級アミノ基は、下記式のアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基の主な構成成分であり、
【００３４】
【化９】
0004663962.tif 000010
【００３５】
上式中、Ｙ１は１，２−もしくは１，３−プロピレン又は２−メチル−１，３−プロピレンであり、
Ｙ２はエチレン又はプロピレンであり、
ｐは０、１又は２であり、
それはポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合されている。
【００３６】
Ｙ１は有利には２−メチル−１，３−プロピレン、好ましくは１，３−プロピレンであり、Ｙ２は特に、１，２−又は１，３−プロピレン又は好ましくはエチレンであり、ｐは有利には０又は１であり、好ましくは１である。
【００３７】
式（α）の基は好ましくは下記式
【化１０】
0004663962.tif 000011
【００３８】
上式中、ｒは０又は１であり、
特に式
【化１１】
0004663962.tif 000012
のとおりである。数ｒは特に好ましくは０である。
【００３９】
（Ｈ）との反応により、それぞれの基（ε）又は
【化１２】
0004663962.tif 000013
【００４０】
はアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基、特に式（α）の基に導入される。第一級アミノ基は優先的に反応し、それにより、第一の基（ε）又はそれぞれ（ε’）は第一級アミノ基の水素原子を置換し、そしてさらなる基基（ε）又はそれぞれ（ε’）は存在する第二級アミノ基の水素原子をランダム分布で置換する。所望ならば、なおもアシル化可能なアミノ基はアシル化されてよく及び／又は存在するアルキル化可能なアミノ基はアルキル化され及び／又はベンジル化されてよい。
【００４１】
アシル化により、低分子量アシル基が好ましくは導入され、有利には２〜４個の炭素原子を有するものであり、例えば、アセチル、プロピオニル又はブチリルであり、そのうち、アセチルは特に好ましい。アルキル化又はベンジル化により、低分子量アルキル基又はベンジル基は同様に好ましくは導入されることができ、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはエチル又はメチル又はベンジル基である。
【００４２】
アシル化では、アミノ基のアシル化のために従来から使用されているような本質的に知られているアシル化剤を用いることができ、例えば、脂肪族Ｃ２−４モノカルボン酸の酸塩化物もしくは酸無水物、又は、（Ｃ１−４アルキル）ペルカーボネート又はジ（Ｃ１−４アルキル）オキサレートである。アシル化は従来から本質的に知られている条件で行なわれてよい。酸無水物又は塩化物を用いたアシル化は、例えば、反応成分を、場合により水及び／又は有機溶剤の存在下に、穏やかな温度条件、例えば、１０〜４０℃の範囲の温度、そして最も単純には室温で単純に混合することで行なわれることができる。酸無水物又は塩化物がアミンのアシル化のために使用されるならば、分子内に依然として存在する塩基性アミノ基の対応するプロトン化された形態も同時に生成されうる。
【００４３】
アルキル化又はベンジル化では、アルキル化剤又はそれぞれのベンジル化剤は使用されてよく、それらは本質的に知られており、そして第一級、第二級又はさらには第三級アミノ基のアルキル化又はベンジル化のために使用可能であることが知られており、例えば、ハロゲン化アルキルもしくはジアルキルスルフェート、例えば、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート又はメチルもしくはエチル塩化物もしくは臭化物、又は、塩化ベンジルである。第四級アンモニウムの形態を製造しようとするならば、この目的では塩化ベンジル又は好ましくはジアルキルスルフェートを使用することが有利である。生成されるそれぞれの第四級アンモニウムイオンに対応する対イオン（塩化物もしくはアルキルスルフェートイオン）はプロセスにおいて生成する。
【００４４】
この反応は既知のアルキル化もしくはベンジル化と類似の様式で行なわれることができ、例えば、水中において又は有機溶剤の存在下において、有利には１３０℃未満の温度で、好ましくは３０〜１２０℃の範囲で、特に４０〜１００℃で行なわれることができる。
【００４５】
塩基性アミノ基の置換可能な水素原子は滴定により本質的に知られた様式で決定されることができ、（Ｓ）と（Ｈ）との反応の度合いは有利には、（Ｓ）の合計の滴定されるアミノ水素を基準とする。
【００４６】
（Ｓ）と（Ｈ）との反応は有利には、実際上（Ｓ）の全ての第一級アミノ基が（Ｈ）と反応し、それにより、少なくともモノ置換され、そして残りの第二級水素の少なくとも十分な水素原子が、Ｓｉ−結合されたアミノアルキル基又はアミノモノもしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基１つあたり平均で少なくとも１．５、有利には少なくとも１．８、好ましくは少なくとも２個の式(ε）の基の必要な置換度が達成されるように基(ε）で置換される。（Ｈ）と反応する第二級アミノ基の割合はこのＳｉ−結合された基の中の第二級アミノ基の数によって様々であることができ、特に式(α）又は(α’）の基の中のｐによって様々であることができる。ｐ＝０である場合には、この割合は、特に、第二級アミノ基の少なくとも半分、つまり、５０％〜１００％であり、有利には８０〜１００％であり、好ましくは９５〜１００％である。ｐ＝１である場合に、第二級アミノ基の少なくとも１／４、特に２５〜１００％、有利には５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、ｐ＝２である場合に、第二級アミノ基の少なくとも１／６、特に１６．７〜１００％、有利には４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【００４７】
（Ｓ）と（Ｈ）との反応は、例えば、ｐが１以上である場合には、有利には、置換度が４０〜１００％の範囲、好ましくは４５〜１００％、特に５０〜１００％まで行なわれ、又は、ｐが０である場合には、有利には、置換度が７５〜１００％、好ましくは８０〜１００％、特に９０〜１００％まで行なわれることができる（（Ｓ）中の塩基性アミノ基の反応性水素原子を基準とする）。
【００４８】
（Ｓ）と（Ｈ）との反応の後に、少なくともある量の（例えば、５〜１００％、特に１０〜９０％）塩基性アミノ基の残存未反応水素原子（もしあれば）は、場合により、脂肪族モノカルボン酸のアシル基、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアシル基でアシル化により置換されてよく、又は、メチルもしくはエチル又はベンジルでアルキル化又はベンジル化により置換されてよい。アルキル化及び／又はベンジル化は、存在する利用可能なアミノ基及び使用されるアルキル化剤又はベンジル化剤によって、場合により、対応する第二級もしくは第三級アミノ基、あるいは、さらには第四級アンモニウムの段階まで生じることができる。第四級化されていない塩基性アミノ基は場合によりプロトン化されてよい。
【００４９】
（Ｈ）と(α）との反応の後に、さらにアルキル化されうる、場合により存在するアミノ基は、最も単純には、さらにアルキル化されてもベンジル化されてもいなく、また、第四級化されてもいないが、本発明のある態様によると、アシル化可能なアミノ基の少なくとも一部をアシル化することが有利である。本発明のさらに有利な態様によると、存在するプロトン化可能なアミノ基は少なくとも部分的にプロトン化される。
【００５０】
上記のとおり、（Ｈ）との反応、場合により、アシル化及び／又は場合によりさらなるアルキル化及び／又はベンジル化によって、Ｓｉ−結合されたアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基から誘導され、特にＳｉ−結合された基(α）から誘導される好ましい基は、下記の平均の式により示されることができる。
【００５１】
【化１３】
0004663962.tif 000014
【００５２】
式中、ｍは０又は１であり、
ｎは０〜１であり、
Ｒ２は水素、Ｃ１−２アルキル、ベンジル、又は、式（ε’）の基であるか、又は、もしｍが０であるならば式Ｒ６−ＣＯ−でもよく、
Ｒ３は水素であるか、又は、もしＲ２がＣ１−２アルキル、ベンジル又は式（ε’）の基であるならばＣ１−２アルキル又はベンジルでもよく、
Ｒ４は水素、Ｃ１−２アルキル、ベンジル、式（ε’）の基であるか、又は、もしｎが０であるならば式Ｒ６−ＣＯ−の基でもよく、
Ｒ５は水素であるか、又は、もしＲ４がＣ１−２アルキル、ベンジル又は式（ε’）の基であるならばＣ１−２アルキル又はベンジルでもよく、
Ｒ６はＣ１−３アルキルであり、そして
Ａ−は一価のアニオンであり、
ただし、Ｘにおけるｑ個のアルキレン基の少なくとも５０％はエチレンであり、式（β）の基は式(β）の基１つあたりに平均で少なくとも１．５個の式（ε’）を含む。
【００５３】
式（α’）又は（α”）の基から誘導される式（β）の好ましい基は下記の平均の式で示されることができ、
【化１４】
0004663962.tif 000015
ここで、好ましくは、Ｒ２及びＲ４の少なくとも１つは式(ε’）の基である。
【００５４】
これらのうち、非第四級化化合物、特に下記式の化合物及びそのプロトン化誘導体も好ましい。
【００５５】
【化１５】
0004663962.tif 000016
【００５６】
上記の反応によって、Ｓｉ−結合されたアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基、特に式（α）の基から製造される置換誘導体、特に式（β）のものは製造に対応する分布でそれぞれの置換基を含む。このように、式（α”）の基に由来する好ましい基（β”）は主として下記の式で表わされることができる。
【００５７】
【化１６】
0004663962.tif 000017
【化１７】
0004663962.tif 000018
【００５８】
式中、Ｒ２’は水素、メチル、エチル又はベンジルであり、
Ｒ４’は水素、メチル、エチル又はベンジルであり、
Ｒ６’はメチル又はエチルである。
【００５９】
（Ｈ）と完全に又はほぼ完全に反応したもののうち、（ｐ＋２）個の式(ε）、好ましくは(ε’）の基を含むものは対応して優勢になり、すなわち、上記の式（β１）〜（β９）のうち（β９）のものが優勢になり、そして対応してより小さい割合の、（ε）又は(ε’）であまり高度に置換されていないもの、特に式（β５)及び／又は（β８）を伴うことができる。
【００６０】
より低い反応度で（Ｈ）と反応したもの、例えば、（α）、特にｐが０又は２である(α）、好ましくは(α’）又は(α”）の置換可能な窒素結合水素原子の５０〜７５％が式(ε）又は(ε’）の基で置換されそしてその他が場合によりアシル化され及び／又はアルキル化され及び／又はベンジル化されたもの、２〜（ｐ＋１）個の式(ε）、好ましくは（ε’）の基を含むものは対応して優勢となり、このように、上記の式（β１）〜（β９）のうち、式（β５）、（β６）、（β７）及び／又は（β８）のものは優勢になり、（β９）及び／又は（β１）、（β２）、（β３）及び／又は（β４）のいずもより小さい割合で存在する。
【００６１】
Ｓｉ−結合されたアミノアルキル基、特に下記式の基
【化１８】
0004663962.tif 000019
【００６２】
特に、
【化１９】
0004663962.tif 000020
【００６３】
に由来するものは有利には（Ｈ）と完全に又はほぼ完全に反応して、それにより、基（ε）又は（ε’）で二置換されたものが優勢になり、又は、（α””）に由来する好ましいものでは、主に下記式の基
【００６４】
【化２０】
0004663962.tif 000021
【００６５】
が優勢になり、そして生成物中、対応して、より小さい割合で式（ε）又は（ε’）の基でモノ置換されたものが場合により生じることがあり、特に、（α””）に由来する好ましいものでは、主に下記式の基
【００６６】
【化２１】
0004663962.tif 000022
である。
【００６７】
出発材料のポリシロキサン（Ｓ）として、対応するＳｉ−結合されたアミノアルキル又はアミノモノ−もしくはアミノオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基を含むいかなる望ましいアミノ置換ポリシロキサンも適切である。ポリカチオン性又はポリ塩基性を有する、本質的に反復ジメチルシロキシ単位及びアミノシロキシ単位から構成されているいかなる対応するアミノポリシロキサンも一般に適切である。それは直鎖状であっても又は枝分かれ状であっても及び／又は架橋された状態（例えば、モノ枝分かれ又はポリ枝分かれ又は架橋されたもの）であってもよい。末端基は反応性置換基を含んでよく、特に、例えば、ヒドロキシ又はアルコキシを含んでよく、又は、場合により、例えば、トリメチルシロキシなどでブロックされていてもよい。更なる態様によると、末端基は上記のアミノアルキル基又はアミノモノもしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基を含んでもよい。
【００６８】
アミノポリシロキサン（Ｓ）は好ましくは以下の式の反復単位から構成されている。
【化２２】
0004663962.tif 000023
【００６９】
末端基は好ましくは下記式に対応する。
【化２３】
0004663962.tif 000024
【００７０】
式中、Ｒ７はメチル、ヒドロキシ、メトキシ又はエトキシである。
【００７１】
場合により、（Ｓ）は下記式のＳｉ−枝分かれ単位を含んでもよい。
【化２４】
0004663962.tif 000025
【００７２】
式中、ＺはＳｉ−結合された（ポリ）シロキサン又はシリル基であり、それは１個以上の式（γ１）、（γ２）、（γ３）及び／又は（γ４）の基を含み、そして場合により、さらにこのタイプのＳｉ−枝分かれ又は架橋（例えば、モノもしくはポリ枝分かれ及び／又は架橋）である。
【００７３】
アミノポリオルガノシロキサン（Ｓ）は本質的に慣用の典型的なパラメータで特性化されることができ、例えば、その平均分子量及びアミン窒素の含有分並びにその粘度で特性化されることができる。アミノポリオルガノシロキサン（Ｓ）の平均分子量及びアミン窒素含有分は広い範囲で変化することができ、低いアミン価を有するアミノポリオルガノシロキサン（Ｓ）は本発明の目的のために原則的に適切であり、特にアミン価が３以下であるものは適切である。
【００７４】
アミノポリシロキサン（Ｓ）は有利には、５００〜３０，０００、原則的に、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜３０００ｃＰ（ブルックフィールド回転粘度計ＲＶ、スピンドルＮｏ．５、２０℃）の粘度を有する。（Ｓ）のアミン価は有利には０．０５〜３であり、好ましくは０．１〜２であり、特に０．１５〜１である。（Ｓ）の平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５００〜３００，０００であり、有利には１５００〜１５０，０００であり、好ましくは２０００〜１００，０００であり、より好ましくは４０００〜４０，０００である。
【００７５】
上記の単位からなるアミノポリシロキサン（Ｓ）は、模式的に、特に、以下の平均の包括式で表わされることができる。
【００７６】
【化２５】
0004663962.tif 000026
【００７７】
式中、Ｗ１及びＷ２は各々、式（γ３）又は（γ４）の基であり、その分子は少なくとも１個の式（α）又はそれぞれ（γ１）、（γ３）及び／又は（γ５）を含み、そして指数ｘ、ｙ及びｚはポリマーのアミン価、粘度及び分子量が上記の範囲になるように選択される。（上記の式（ＩＩＩ）はポリマー分子内でのその分布又は位置ではなくモノマー単位の存在及びその数を単に例示するにすぎない）。ジメチルシロキシ単位の数／アミノアルキルシロキシ単位及び／又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキルシロキシ単位、特に、
【００７８】
【化２６】
0004663962.tif 000027
の数の比は有利には３／１〜６００／１であり、好ましくは１０／１〜２００／１である。
【００７９】
ポリシロキサン（Ｓ）は本質的に既知の方法により又は既知の方法と類似的に製造でき、例えば、反応性のＳｉ−結合された水素原子を含むポリシロキサンのアミノアルキル化により、又は、原則的に、アミノ含有シランと対応する非イオン生成性シラン又はポリシロキサン又は環式シロキサンとの共重合により製造され得る。
【００８０】
アミノアルキル化は従来のアミノアルキル化剤又はそれぞれのヒドロシリル化剤、例えば、アリルアミンを用いて、本質的に既知の条件で行なうことができる。
【００８１】
共重合では、アミノ含有シランは、好ましくは、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンで、有利には５００〜１０，０００、好ましくは１０００〜７０００の平均分子量（Ｍｗ）を有するものと共重合し、又は、環状シロキサン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン及び工業銘柄の２種以上のそれらの混合物と共重合する。適切なシランは、原則的に、Ｓｉ上でアミノアルキル置換され又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル置換されており、Ｓｉ−結合されたアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基が有利には式（α）、好ましくは（α’）、特に（α”）である、トリメトキシもしくはエトキシシラン又はジメトキシもしくはエトキシメチルシランを含む。
【００８２】
共重合は本質的に既知の方法で行なわれることができ、主に、場合により減圧下に、穏やかな温度又は高温で、特に、１５〜１８０℃の温度で、場合により触媒の存在下に、所望ならばヘキサメチルジシロキサンなどの末端ブロック化基を用いて、反応体を反応させることで行なうことができる。触媒として、酸（特に、ギ酸、酢酸、硫酸、酸性イオン交換剤又はトリフルオロメタンスルホン酸）、又は、アルカリ金属もしくはアンモニウム化合物、例えば、アルカリ金属もしくはアンモニウムシラノレート（例えば、カリウムシラノレート又はテトラメチルアンモニウムシラノレート）、又は、それぞれシランと現場でシラノレートを形成するアルカリ金属水酸化物もしくはアンモニウム水酸化物、又は、他のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム）、又は、さらに、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用することができる。所望ならば、不活性溶剤の存在下に重合が行なわれてよく、それは、その後、重合条件下又は次いで蒸留などにより除去されうる。
【００８３】
アミノ含有トリメトキシシランが式（γ１）の単位を導入するために使用されるならば、メトキシ基はヒドロキシ基へと加水分解されてよく、又は、式（γ５）に示すとおりのコポリマーの枝分かれは反応条件によってはこの点で起こることができる。
【００８４】
選択される製造条件によって、式（ＩＩＩ）の分子などの分子の中のアミノ基含有単位はランダムに分布されていてよく、又は、末端にあってもよく、又は、ブロックポリマー中のように群をなしていてもよく、又は、直鎖の末端に集まっていてもよい。
【００８５】
本発明の変性ポリシロキサン（ＳＨ）の製造では、式（γ１）の単位以外に式（γ２）の単位が優勢である、場合により枝分かれ構造を有し、主として直鎖構造のポリシロキサン骨格を有するポリシロキサンが好ましい。
【００８６】
本発明によると、ポリシロキサンは、存在するＳｉ−結合されたアミノアルキル基又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基、特に式（α）又は（α’）又は（α”）の基は基（ε）又は（ε’）が導入されて窒素上で置換され、また、上記のように、さらなる置換基が導入され、上記のような式（β）又は（β’）の基が提供される。このようにして製造されるポリシロキサンは、特に、下記式
【００８７】
【化２７】
0004663962.tif 000028
【００８８】
及び（γ２）の反復単位を含み、そして、式（γ４）及び／又は下記式
【化２８】
0004663962.tif 000029
【００８９】
の末端の酸素結合されたシリル基を含み、そして、もし出発のポリシロキサン（Ｓ）が特に（γ５）のような枝分かれを含むならば、対応する枝分かれ基、特に下記式の枝分かれ基をも含む。
【００９０】
【化２９】
0004663962.tif 000030
【００９１】
式中、ＺはＳｉ−結合された（ポリ）シロキサン又はシリル基であり、それは式（γ２）、（γ４）、（γ７）及び／又は（γ８）の１個以上の基を含み、そして場合により、さらにこのタイプのＳｉ枝分かれを含み、但し、合計で存在するＳｉ結合されたアミノアルキル及び／又はアミノモノ−もしくはオリゴ（アルキレンアミノ）アルキル基１つあたりに平均で少なくとも１．５個の、有利には少なくとも１．８個の、好ましくは少なくとも２個の式（ε’）の基が分子内に存在する。
【００９２】
このように製造されたポリシロキサン中の式（β）の基のｍ及び／又はｎが少なくとも一部で０であり、そして対応する置換基Ｒ２又はＲ４がアシル基Ｒ６−ＣＯ−を表わさないならば、これらの基又はそれぞれのポリシロキサンは所望ならばプロトン化されていてよい。プロトン化は、本質的に既知の酸、例えば、鉱酸、モノ−Ｃ１−２−アルキルスルフェート、及び／又は低分子量有機カルボン酸を用いて行なうことができる。挙げることができる鉱酸は例えば、塩酸であり、考えられる低分子量有機カルボン酸は主として脂肪族の、好ましくは不飽和Ｃ１−６カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸及びクエン酸である。これらの酸の中で、とりわけ、塩酸及び酢酸は好ましい。
【００９３】
本発明の置換アミノポリオルガノシロキサン（ＳＨ）、特に上記のように製造されたものの平均分子量は広い範囲であることができ、例えば、１５００〜５００，０００であり、有利には３０００〜２００，０００であり、好ましくは５０００〜１００，０００であり、それは、例えば、選択される出発材料、試薬の量比及び反応条件、特に、重合及び置換条件によって決まる。（ＳＨ）の窒素含有分、特に（Ｈ）との反応によって（Ｓ）中のアミノ基、場合によりさらなる置換で与えられる置換アミノ基及び／又はアンモニウム基、及び、場合によりアミド基、また、場合により存在する残りの未反応のアミノ基に由来する窒素の含有分は、好ましくは低く、そして有利には０．０３〜４．２重量％、好ましくは０．１〜２．８重量％、より好ましくは０．１６〜１．４重量％である。
【００９４】
本発明のポリシロキサン（ＳＨ）、特に、上記のように製造したものは区別可能な多少顕著な親水性を有し、そして水で希釈でき、水性組成物（ＷＳＨ）を提供することができる。所望ならば、乳化剤（Ｅ）もこの目的で添加されてよい。
【００９５】
適切な乳化剤（Ｅ）は一般にポリシロキサンを乳化する望ましい乳化剤であり、原則的に、非イオン生成性の好ましくはＯ／Ｗ（水中油型）乳化剤であり（この場合の油（Ｏ）はシリコーンオイルを表わす）、より好ましくは親水性Ｏ／Ｗ乳化剤である。乳化剤（Ｅ）は有利にはＴ−Ｈのために記載されたとおりのものであり、好ましくは一般平均式（ＩＩ）のものであり、特に上記に記載されるとおりのものであり、好ましくは上記の好ましいとして記載したものである。
【００９６】
乳化剤（Ｅ）は、それぞれの所望の目的について適切である又は好ましいと記載したとおり、変性ポリシロキサン（ＳＨ）に対するどの所望の適切な量比で使用されてもよい。適切な重量比（Ｅ）／（ＳＨ）は、例えば、１／１００〜５０／１００であり、好ましくは２／１００〜２０／１００である。
【００９７】
所望ならば、配合添加剤（Ｆ）は添加されてよい。配合添加剤は、例えば、意図した使用及び／又は考えられる包装及び貯蔵のタイプ及び／又は考えられる供給用輸送手段の観点から、配合物の物理形態を維持し及び／又は適した品質の液体配合物を得るために適切な配合添加剤（Ｆ）が用いられてよい。
【００９８】
考えられる配合添加剤（Ｆ）は主として以下のものである。
（Ｆ１）水性組成物の液体形態に影響を及ぼす薬剤、
（Ｆ２）微生物の損傷作用に対する保護のための薬剤、及び／又は、
（Ｆ３）ｐＨ調節のための酸及び／又は塩基。
【００９９】
考えられる補助剤（Ｆ１）は、本質的に、水性組成物（ＷＳＨ）のコロイド形態及び／又は流動性挙動に影響を及ぼすのに適切なものであり、特に（Ｆ１’）ヒドロトロープ及び（Ｆ２”）レオロジー補助剤である。
【０１００】
挙げることができるヒドロトロープ（Ｆ１’）は本質的に従来からの化合物であり、例えば、尿素、Ｃ２−６アルカンジオール（例えば、ヘキシレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール）又はジ（Ｃ２−４アルキレン）グリコール（例えば、ジプロピレングリコール）、Ｃ１−４アルカノールなどの低分子量脂肪族アルコールのモノエーテル（例えば、ブチルグリコールでは、すなわち、エチレングリコールモノブチルエーテル）、及び、オリゴエチレングリコール(例えば、平均分子量が２００〜４００である）である。それは本質的に従来の濃度で使用されてよく、例えば、（ＳＨ）を基準として１〜５０重量％であり、主として２〜２５重量％である。
【０１０１】
本明細書中に使用される用語レオロジー補助剤（Ｆ１”）は一般に、水性組成物の粘度に影響を及ぼし、特に粘度を低減し又はある値に設定するのに適切な補助剤であり、とりわけ、水溶性塩（室温（ＲＴ）での水溶解度が少なくとも３重量％である）であり、有利には有機酸もしくは無機酸のアルカリ金属塩であり、例えば、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムである。それは非常に低い濃度で使用でき、例えば、（ＳＨ）を基準として０．００５〜１重量％であり、主として０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０２５〜０．２５重量％で使用できる。
【０１０２】
考えられる、微生物の損傷作用に対する保護のための薬剤は、主として、有害なバクテリア又は他の微生物の成長を抑制する薬剤であり、または、殺微生物剤、とりわけ、殺菌剤である。それは非常に少量で使用されてよい。適切な製品は、一般に、市販されたものであり、そして対応する推奨濃度で使用されてよく、例えば、水性組成物（ＷＳＨ）を基準として０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０４〜０．１重量％の活性物質の濃度で用いることができる。
【０１０３】
組成物(ＷＳＨ)の各々の場合に求められる所望のｐＨを設定するのに必要であることがあるので、必要に応じて、添加剤（Ｆ３）として、既知の酸（例えば、プロトン化について上記に記載されるとおり）又は塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム）を用いてもよい。
【０１０４】
上記のように、本発明のポリシロキサン（ＳＨ）は水で希釈されて、水性組成物（ＷＳＨ）を提供することができる。所望ならば、上記のとおり、少なくとも１種の乳化剤（Ｅ）はこの目的で添加されてよい。さらなる配合添加剤、特に(Ｆ１)及び／又は（Ｆ３）の添加により、水性組成物（ＷＳＨ）の物性はさらに影響を受けることがある。ポリシロキサン（ＳＨ）は、それがたとえ非常に低いアミン価を有するポリシロキサン（Ｓ）に由来するものであっても、明らかな親水性を示すので、乳化剤又は配合添加剤の補助なしでも水と配合されてコロイド水性組成物、特にインコヒーレント水性コロイド系を提供することができる。これらの組成物は場合によりコロイド溶液、又は、さらには水性エマルジョンの特性を有し、特にＯ／Ｗエマルジョンの特性を有し、それは、例えば、マクロエマルジョン又はさらには極微細エマルジョン（すなわち、乳化された粒子が非常に微細なサイズである）であることができ、特に、マイクロエマルジョン又はナノエマルジョンの外観を有することができる。乳化剤（Ｅ）、及び、所望ならば、配合添加剤（Ｆ１）及び／又は（Ｆ３）を使用するとにより、エマルジョンの微細さ及び粘度はさらに影響を受け、特に、ナノエマルジョン及びコロイド溶液にまでなる。マイクロエマルジョンは、特に、乳化された粒子の粒度が０．２μｍ以下であるものと考えられ、ナノエマルジョンは乳化された粒子の粒度が０．０４μｍ以下であるものと考えられる。
【０１０５】
水性組成物（ＷＳＨ）は、（ＳＨ）を水と、そして場合により、さらに成分(Ｅ)及び／又は（Ｆ）と単純に混合することで非常に単純に製造することができ、ここで、成分の混合は望ましい適切な温度、例えば、１５℃〜還流温度で行なわれてよく、有利には１８〜８０℃で行なわれ、５０℃未満の温度はこの目的で特に適切である。混合は最も単純には室温で行なわれる。
【０１０６】
(ＷＳＨ)中の（ＳＨ）の濃度は、所望のようなものであり、さらに、（ＳＨ）の溶解度又は親水性、及び、場合により（Ｅ）及び／又は（Ｆ１）及び／又は（Ｆ３）の存在に依存するものであり及び／又は所与の用途に望まれるようなものである。変性ポリシロキサン（ＳＨ）では、希釈組成物から高濃度組成物（ＷＳＨ）まで、例えば、１０〜９８重量％、有利には１５〜９５重量％の（ＳＨ）濃度を有するものを製造することができる｛希釈組成物は、特に、（ＳＨ）の濃度が５０重量％未満、主として１０〜４０重量％であるものと考えられ、高濃度組成物は（ＳＨ）の濃度が５０重量％以上、主として６０〜９８重量％であるものと考えられる｝。水性組成物（ＷＳＨ）のｐＨは広い範囲であることができ、例えば、ｐＨは４〜１０であり、有利には４〜９であり、ここで、高濃度組成物のｐＨは有利には弱酸性から塩基性であり、好ましくはｐＨが６〜１０であり、一方、より希釈された組成物、特には（ＳＨ）の濃度が４０重量％以下である組成物のｐＨは有利には酸性から中性であり、好ましくはｐＨが４〜７である。
【０１０７】
本発明によると、非常に広い範囲の粒度、濃度及び粘度で組成物（ＷＳＨ）が製造でき、特に、水性の易流動性のマクロ、マイクロもしくはナノエマルジョン、特に、透明から無色透明（ウォータークリア）のナノエマルジョンで、また、（ＳＨ）の濃度が５０重量％以上、例えば６０〜９８重量％である高濃度のものが製造できる。
【０１０８】
本発明により変性されたポリシロキサン（ＳＨ）、特に、規定された水性組成物（ＷＳＨ）の形態のものは製造されたときの形態と同一の形態で輸送され、貯蔵されそして取り扱われることができる。それは繊維材料、特にテキスタイル材料のための親水性を有する仕上剤、特に柔軟剤として適切であり、それは直接使用されても、適用液体の配合のために配合されたのと同じ形態で使用されても、又は、水性媒体からの適用の前に、必要に応じて水で希釈されて、例えば、２〜１０重量％の乾燥物質含有分にまで希釈され、より希釈な原料エマルジョン又は溶液を提供してもよい。
【０１０９】
（ＳＨ）又は（ＷＳＨ）での本発明の仕上に適切な基材はどの所望の繊維材料、特にテキスタイル産業で得られるようなテキスタイル材料であってもよく、すなわち、天然又は合成又は半合成材料又はそのブレンドであり、特に、天然、変性又は再生セルロース（主として綿（ＣＯ）又はビスコース）、天然又は合成ポリアミド（主として、ウール（ＷＯ）又は完全に合成のポリアミド（ＰＡ））、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びそれらのブレンド(例えば、ＰＥＳ／ＣＯ、ＰＥＳ／ＷＯ、ＰＡ／ＰＵ及びＰＡＮ／ＣＯ）を含有する材料、例えば、エラスタンである。材料はどんな加工形態であってもよく、例えば、ルース繊維、フィラメント、スレッド、ヤーンストランド及びボビン、織布、編布（特にトリコット）、結合もしくは非結合不織布、フエルト、カーペット、ベルベット、テリークロス又はタフテッド布、又は、レディーメードもしくは半レディーメードの製品であってよい。仕上剤は好ましくはクロス巻きボビン（チーズ）、テキスタイルウェブ、テキスタイル環状物（特に、編物環状物）又はピース品に適用される。
【０１１０】
仕上は水性の明らかに酸性からほぼ中性の媒体、特にｐＨ範囲４．０〜８．５の媒体から有利に行なわれる。基材を基準とした本発明の組成物の濃度は、基材のタイプ及び性質並びに所望の効果によって広い範囲で変更可能であり、そして、基材の乾燥重量を基準として、成分(ＳＨ)に対して計算して、有利には０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１重量％のポリシロキサン（ＳＨ）である。
【０１１１】
本発明の仕上方法は有利には材料の最終仕上工程として、好ましくは、漂白、蛍光増白プロセス及び／又は染色プロセスの後に、所望ならば追加の処理、例えば、繊維材料の永久仕上（合成樹脂仕上）とともに行なわれる。仕上は本質的に従来のどの所望の方法で行なってもよく、例えば、含浸法又はイグゾースト法で行なわれてよい。イグゾースト法では、ロングリカーから、また、ショートリカーからの方法は適切であり、例えば、リカー／製品比が１００：１〜０．５：１、特に６０：１〜２：１であり、適用温度も通常の値であってよく、例えば、室温から６０℃の範囲であり、好ましくは２５℃〜５０℃であり、ｐＨは好ましくは５〜８．５である。含浸も本質的に従来の方法で行なわれてよく、例えば、浸漬、パッディング、フォーム適用又はスプレーで、１５℃〜４０℃の温度、４〜８のｐＨ値で行なわれてよい。含浸又はイグゾースト法による適用の後に、処理済製品は従来の様式で、例えば、３０〜１９０℃、好ましくは６０〜１７０℃で乾燥されてよい。
【０１１２】
水性組成物（ＷＳＨ）、特に上記のとおりに製造されたものは安定性、特に貯蔵及び輸送安定性で差別化され、そして水で所望の程度に急速に希釈されうる。溶解形態及び乳化形態で、濃縮形態又は希釈形態での本発明による水性組成物（ＷＳＨ）及びそれから製造したリカーは特に優れたせん断力安定性で差別化され、そして適用リカーは特に安定であり、そしてリカー及び／又はテキスタイル材料の強い動的負荷下においても不変の作用を有する。結果的に、ウィンチベック、ジッガー、ヤーン染色機、衣料品染色機中の仕上などのように、高速機械での使用に特に適するが、特に、極端に高いせん断力が作用するもの（染色機械でのリカー循環及びさらにはリカー循環ポンプで）を含むジェット染色機械での使用に特に適する。それは、また、ビーミング機械での布帛及びクロス巻きボビン（チーズ）の仕上にも非常に適切であり、この場合にも、ビーム又はチーズの内部から外側又はその逆に、ビームに巻かれた布帛をとおして又はチーズのスレッドをとおして課せられる、リカーの強い動的負荷は本発明の組成物及びにそれにより達成される仕上に実用上悪影響を及ぼさない。さらに、例えば、所望ならばフォームの形態でスプレーオンするために高いせん断力が作用する（製品上にスプレーするためにスプレーノズルをとおしてリカーが強制される）含浸法、又は、真空含浸法（処理リカーでスプレーされる製品が少なくとも１つの真空シーブにフィードされ、それにより、過剰のリカーが吸引により激しくかつ急速に除去され、そして循環ポンプを用いて含浸に戻される）に特に適切である。
【０１１３】
本発明の組成物は、また、時折存在する不純物に対して処理リカー中で安定であり、その不純物は、例えば、基材の前処理の残留物であり、特に、染料、漂白剤及び／又は補助剤の残留物を水性リカー中に含有するものであり、特に、アニオン、カチオンもしくは非イオン性不純物、例えば、染料、蛍光増白剤及びさらなる処理剤（例えば、定着剤、洗浄剤、染色補助剤又は界面活性剤）に対して安定であり、所望されない沈澱又は他の不可逆的脱安定化を恐れる必要なしに、染色され及び／又は蛍光増白された製品の仕上のために使用されうる。
【０１１４】
本発明の特定の態様によると、本発明のポリシロキサン（ＳＨ）、場合により水性組成物（ＷＳＨ）の形態のものは洗濯可能な布帛の柔軟仕上のために用いることができ、特に、非永久仕上をもたらす条件下で、通常、明らかなアルカリ条件で（例えば、ｐＨ値が８．５〜１２の範囲）、特に、例えば、主洗濯サイクル及び／又は続いて行なう布帛柔軟濯ぎにおける家庭内洗濯で起こり得る条件で用いることができる。そのため、本発明はさらに、洗濯可能な布帛の柔軟処理のための、特に、主洗濯サイクル及び／又は続いて行なう布帛柔軟濯ぎにおける家庭内洗濯における、場合により水性組成物（ＷＳＨ）の形態でのポリシロキサン（ＳＨ）の使用を提供する。この目的で、ポリシロキサン（ＳＨ）は、場合により水性組成物（ＷＳＨ）の形態で、対応する洗浄剤と混合され、及び／又は、単独で又は従来の配合物成分と組み合わせて配合され、対応する柔軟剤組成物を提供する。本発明は、結果として、さらに、家庭内洗濯用の洗浄剤又は柔軟剤をも提供し、それは、場合により水性組成物（ＷＳＨ）の形態の（ＳＨ）の含有分を特徴とする。これらの組成物中の（ＳＨ）の含有分はこの目的のための既知の柔軟剤と同一の範囲であることができ、例えば、０．１〜２０重量％であってよい。
【０１１５】
以下の実施例において、部は重量部であり、％は重量％であり、温度は摂氏で示される。トリデカノールポリグリコールエーテルはオキソ合成からのトリデカノールへのエチレンオキシドの付加物である。適用例で使用される染料、蛍光増白剤及び補助剤は本発明による製品を除いては市販されている製品であり、染料及び増白剤の濃度は市販形態を基準とし、ＣＩはカラーインデックスを、ｄＨはドイツの水の硬度を示す。
【０１１６】
アルキルポリグリコールグリシジルエーテル（Ｈ）の製造
例１
Ｈ（ａ）．４．６０部の四塩化スズ無水物を８０℃で４３２．６０部のトリデカノールポリ−９．５−グリコールエーテルに添加する。６４．８部のエピククロヒドリンを、その後、約６０分にわたって８０℃で滴下して加え、８０℃で６０分間反応を続ける。約４０ミリバールの残圧まで排気し、減圧下に３０℃に冷却した後に、真空を窒素で開放し、そして４３．５８部の水酸化カリウムの粉末（少なくとも８５％含分）を添加し、その間、温度が約３０℃から４５℃に上がる。その後、混合物を５０℃に加熱し、同時に４０ミリバールの残圧まで再排気し、反応水を除去する。５０℃及び４０ミリバールで６０分後に、窒素で真空を開放し、全体の反応材料を減圧下にろ過する。ろ液（約４３５．００部）は約７８０のエポキシド当量を有し、塩を含まなかった。エポキシド当量は１つのエポキシド基（又はグリシジル基）を滴定することができるために必要な重量である。
【０１１７】
例２
Ｈ（ｂ）．２．５０部の三フッ化ホウ素エチルエテレート及び５．００部の四塩化スズ無水物を８０℃で５４６．５０部のトリデカノールポリ−１２．０−グリコールエーテルに添加する。６９．５０部のエピククロヒドリンを、その後、約４５分にわたって８０℃で滴下して加え、８０℃で６０分間反応を続ける。約４０ミリバールの残圧まで排気し、減圧下に３０℃に冷却した後に、真空を窒素で開放し、そして４５．７０部の水酸化カリウムの粉末（少なくとも８５％含分）を添加し、その間、温度が約４５℃に上がる。その後、混合物を５０℃に加熱し、さらに６０分間５０℃で反応させ、その温度を３０ミリバールの残圧で６０分間維持する。次いで、混合物を減圧下に５０℃でろ過する。ろ液（約５２０．００部）は約９５０のエポキシド当量を有し、塩を含まなかった。
【０１１８】
アミノ変性シロキサン（Ｓ）の製造
例３
Ｓ（ａ）．０．９５部のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）を９５１．７６部のオクタメチルシクロテトラシロキサン及び３８．３１部の[Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピル]メチルジメトキシシランに添加し、混合物を穏やかな窒素流下に９０分間にわたって７０℃に加熱する。７０℃で２時間後、残圧５０ミリバールに排気し、次いで、混合物を一定残圧で１１０℃に加熱する。１１０℃及び５０ミリバールで１時間後、混合物を減圧下に室温に冷却する。合計で、約２５．０部の未反応のオクタメチルシクロテトラシロキサンを蒸留し、そして約９６５．００部のアミン価が約０．３８５であるアミノ変性ポリジメチルシロキサンＳ（ａ）が得られる。
【０１１９】
例４
Ｓ（ｂ）．手順はＳ（ａ）の製造と同様であるが、１６００．００部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを９３．００部の[Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル]メチルジメトキシシラン及び４．８０部のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）と反応させる。約１６４６．６部のアミン価が約０．５５であるアミノ変性ポリジメチルシロキサンＳ（ｂ）が得られる。
【０１２０】
置換アミノ変性シロキサン（ＳＨ）の製造
例５
ＳＨ（ａａ）（１）．１９３．００部のＳ（ａ）を８７．００部のアルキルポリグリコールグリシジルエーテルＨ（ａ）と窒素下に攪拌しながら混合し、混合物を１５０℃に加熱する。１５０℃で８時間後、エポキシド基はもはや滴定されえない。反応生成物を冷却し、取り出す。２８０．００部のシリコーンオイルＳＨ（ａａ）（１）が得られる。
【０１２１】
例６
ＳＨ（ａａ）（２）．手順はＳＨ（ａａ）（１）と同様であるが、５８．００部のアルキルポリグリコールグリシジルエーテルＨ（ａ）を８７．００部の代わりに用いる。２５１．００部のシリコーンオイルＳＨ（ａａ）（２）が得られる。
【０１２２】
例７
ＳＨ（ｂａ）（１）．手順はＳＨ（ａａ）（１）と同様であるが、５４８．００部のＳ（ｂ）及び２３５．００部のアルキルポリグリコールグリシジルエーテルＨ（ａ）を用いる。７８３．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂａ）（１）が得られる。
【０１２３】
例８
ＳＨ（ｂａ）（２）．手順はＳＨ（ａａ）（１）と同様であるが、５４８．００部のＳ（ｂ）及び３５３．００部のアルキルポリグリコールグリシジルエーテルＨ（ａ）を用いる。９０１．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂａ）（２）が得られる。
【０１２４】
例９
ＳＨ（ｂｂ）（１）．手順はＳＨ（ａａ）（１）と同様であるが、５４８．００部のＳ（ｂ）を４３０．００部のアルキルポリグリコールグリシジルエーテルＨ（ｂ）と反応させる。９７８．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂｂ）（１）が得られる。
【０１２５】
例１０
ＳＨ（ｂｂ）（２）．手順はＳＨ（ａａ）（１）と同様であるが、５４８．００部のＳ（ｂ）を２８６．００部のアルキルポリグリコールグリシジルエーテルＨ（ｂ）と反応させる。８３４．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂｂ）（２）が得られる。
【０１２６】
水性組成物（ＷＳＨ）の製造
例１１
Ｗ１．２８０．００部のシリコーンオイルＳＨ（ａａ）（１）を室温で２８．００部のトリデカノールポリ−９．５−グリコールエーテル及び１４部の水と混合する。３２２．００部の製品Ｗ１を透明な、粘性の液体の形態で得て、それは水でさらに容易に希釈されることができ、ｐＨが約９．０である。
【０１２７】
例１２
Ｗ２．  ２５５．０部のシリコーンオイルＳＨ（ａａ）（２）を室温で４０．００部のトリデカノールポリ−９．５−グリコールエーテルと混合する。その後、合計で７００．００部の３つに分けた水をいれて攪拌し、次いで、５．００部の氷酢酸を加える。１０００．００部のシリコーンマイクロエマルジョンＷ２が得られる。
【０１２８】
例１３
Ｗ３．  １６０．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂａ）（１）を１６部のトリデカノールポリ−６．５−グリコールエーテルとともに攪拌する。次いで、３．２０部の無水酢酸を添加する。１５分の反応時間の後、攪拌しながら３６１．００部の水を添加する。５４０．２０部のシリコーンマイクロエマルジョンＷ３が得られる。
【０１２９】
例１４
Ｗ４．  ２９５．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂａ）（２）を６６６．００部の水、９．００部の氷酢酸及び３０．００部のトリデカノールポリ−１２−グリコールエーテルとともに攪拌する。１０００．００部のシリコーンマイクロエマルジョンＷ４が得られる。
【０１３０】
例１５
Ｗ５．  ３０７．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂｂ）（２）を６８６．００部の水及び７．００部の氷酢酸とともに攪拌する。１０００．００部のシリコーンマイクロエマルジョンＷ５が得られる。
【０１３１】
例１６
Ｗ６．  ３０７．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂｂ）（２）を６．００部の無水酢酸と室温で反応させ、次いで、６８７．００部の水とともに攪拌する。１０００．００部のシリコーンマイクロエマルジョンＷ６が得られる。
【０１３２】
例１７
Ｗ７．  １１０．００部のシリコーンオイルＳＨ（ｂｂ）（１）を３．５０部の氷酢酸及び１５．００部のトリデカノールポリ−９．５−グリコールエーテル及び１９９．５０部の水とともに攪拌する。３２８．００部のシリコーンマイクロエマルジョンＷ７が得られる。
【０１３３】
適用例
適用例Ａ
１ｋｇの仕上しようとする基材（テキスタイル製品、コットンシングルジャージー、２．４０％のC.I.Reactive Blue 193, １．５０％のC.I.Reactive Red 147及び０．３０％のC.I.Reactive Yellow 125で事前染色されたもの）を、３０ｇ／ｌの仕上剤（Ｗ２〜Ｗ７）で、４０℃及びリカー／製品比８：１でマチス（スイス）実験室ジェット中で処理する。リカー循環は約１５．０ｌ／分であり、処理時間は２０分間である。水は硬度が１０°ｄＨであり（ＤＩＮ５７９０５による）、ｐＨが約６である。処理後に、基材をスピンしそして空気中で乾燥する。処理の間に、付着物又は汚染沈降物は生じない。テキスタイル製品上にスポット汚点は検知されない。リカーを排出した後に、機械内に残留物は観測されることがない。全ての仕上剤（Ｗ２〜Ｗ７）はせん断安定性があり、処理されたテキスタイル製品の手触りに明確な改良（シリコーンマイクロエマルジョンを用いないで処理された製品と比較して）が生じる。
【０１３４】
適用例Ｂ
機械：    THIES-Jet R95, ３つのチャンバー
基材：    ２２０ｋｇのポリエステル／綿（５０：５０）トリコット、ペールブルー（０．２０％のC.I.Reactive Blue 19及び０．１３％のC.I.Reactive Blue 21及び０．０１５％のC.I.Disperse Blue56及び１．０２０％のC.I.Disperse Blue 87）、
リカー：    ２２００Ｌ（リカー／製品比１０：１）
製品速度：    １５０ｍ／分
温度：    ４０℃
仕上剤：    ３％のＷ４
時間：    ２０分
ｐＨ：    酢酸を用いて５．５に設定
手順：仕上剤を１００Ｌの水中で事前希釈し、そして５分間にわたって計量する。残留物、付着物又はスポット汚点は形成しない。製品の外観及び乾燥製品の柔軟な手触りは欠陥がない。
【０１３５】
Ｗ４と同様に、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ５、Ｗ６及びＷ７を用いる。優れた製品外観及び柔軟な手触りに加えて、Ｗ４及びＷ７で処理されたテキスタイルは非常に親水性が高い。
【０１３６】
適用例Ｃ
Ｗ１から出発して、Ｗ１’のマイクロエマルジョンを以下のとおりに製造する。
６９４．０部の脱イオン水を予備設定する。その後、攪拌しながら３００．０部のＷ１を添加する。１０分後に、６．００部の氷酢酸を添加する。ポンプ送り可能な水性マイクロエマルジョンが得られる（Ｗ１’）。
０．４％のC.I.Fluorescent Brightener 380（液体形態）で事前に蛍光増白したコットンクレトンを、３０ｇ／ｌのＷ１’を含む水性リカーで室温で７５％吸収率（基材の乾燥重量基準）までパッディングする。パッディングされた材料を、次に、１４０℃で６０秒間乾燥する。仕上られた製品は優れた柔軟な手触りで、親水性であり、処理なし（ブラインド）試験と比較して白色度に支障は示されない。
【０１３７】
適用例Ｄ
C.I. Disperse Blue 291:1, C.I. Disperse Violet 93:1, C.I. Disperse Red 54, C.I. Disperse Orange 25及びC.I. Disperse Orange 30の３％黒色分散染料混合物で染色したポリエステルトリコット、Tersuisseを、３０ｇ／ｌのＷ２を含む水性リカーで室温で９５％吸収率（基材の乾燥重量基準）までパッディングする。パッディングされた材料を、次に、１４０℃で１２０秒間乾燥する。仕上られた製品は優れた柔軟な手触りである。適用の間に、分散染料は熱移行を起こす傾向がない。