(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラム充填剤の少なくとも一端側に、脱水剤が分散されてなる、試料を脱水するための繊維マトリックスを具備してなるクリーンアップ用カラム。
【請求項２】
繊維が、ガラス繊維、金属繊維または鉱物繊維であることを特徴とする、請求項１に記載のクリーンアップ用カラム。
【請求項３】
脱水剤が硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載のクリーンアップ用カラム。
【請求項４】
カラム充填剤が活性炭含有シリカゲルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のクリーンアップ用カラム。
【請求項５】
試料がダイオキシン類を含むものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のクリーンアップ用カラム。
【請求項６】
（１）脱水剤溶液を繊維マトリックスに含浸させる工程、および（２）脱水剤溶液が含浸された繊維マトリックスを乾燥する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のクリーンアップ用カラムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のクリーンアップ用カラムを用いた、化学物質の分離・定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離・定量分析の対象となる化学物質を含む試料の脱水用繊維マトリックス、該繊維マトリックスの製造方法、および該繊維マトリックスを用いたクリーンアップ用カラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学物質を分離・定量分析をする場合、一般に、所望の化学物質を分離・定量分析する際に、妨害あるいは影響を与える化合物を予め試料中より除去するために前処理が行なわれている。この前処理は、クリーンアップ操作またはクリーンアップ工程などと呼ばれ、分離・定量分析の精度を上げるために広く行なわれている。このようなクリーンアップ操作は、とくに微量分析をする際に必要となる。
例えば、環境中から得られるダイオキシン類分析用の試料には、数多くの有機化合物が共存している上、ダイオキシン類の存在量はppb〜ppq（10‐9〜10‐15）レベルと極めて微量である。従って高精度な分離定量をするには、ガスクロマトグラフ（GC）／質量分析計（MS）などによる測定を行う前の段階で、ダイオキシン類の分析に妨害あるいは影響を与える化合物をクリーンアップ操作により除去する必要がある。また、該化合物を除去および試料を脱水するための器具類、すなわち、デバイスが必要である。
【０００３】
シリカゲルなどに活性炭を含有させた充填剤は、ダイオキシン類のような平板状（planar）構造を有する分子を特異的に吸着するという活性炭の性質を利用して、ダイオキシン類とその他の有機化合物を効率よく分離することができ、ダイオキシン類分析の前処理におけるクリーンアップ操作に用いられる。
一般に活性炭含有充填剤カラムによるクリーンアップ操作では、試料をカラムに負荷した後、ヘキサンまたは25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン（第１液）をカラムに流してカラムから夾雑物を溶出させ除去し、次にトルエン（第２液）をカラムに流しダイオキシン類を溶出させ分画を行なう。この通液には、第１液であるヘキサンまたは25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサンと、第２液であるトルエンの両方ともカラムの一方向から流す方法（通液方法Ａ）と、第１液を流した後、カラムを反転させて逆方向から第２液をカラムに流す方法（通液方法Ｂ、一般にリバースフロー（reverse flow）といわれる）が知られている。
【０００４】
通液方法Ｂでは、少量のトルエン（第２液）でカラムからダイオキシン類を溶出させることができる。その結果、トルエンの通液時間、および次工程の濃縮の時間が短縮される利点がある。また、濃縮倍率が低くなることから、通液溶媒であるトルエンに起因する汚染が低減される利点がある。さらに、高い回収率が得られやすいという利点がある。
【０００５】
通液方法Ａで使用するカラムは、例えば、日本工業規格「排ガス中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法」に記載されているように、ガラス製カラムクロマトグラフ管（内径10mm）の底部に石英ガラスウールを詰め、その上に硫酸ナトリウム厚さ約10mm、活性炭含有充填剤1g、硫酸ナトリウム厚さ約10mmを順次積層して充填し作製する。
一方、通液方法Ｂで使用するカラムは、例えば、ウィリアムスら（David T. Williams et al.,Chemosphere,22,1019(1991)）に記載されているように、ガラス管に活性炭含有充填剤を充填し、その両端に硫酸ナトリウム、そしてガラスウールを充填し作製する。また、スミス（L. M. Smith ,Anal. Chem. ,53,2152(1981)）に記載のように、ガラス管に活性炭含有充填剤を充填し、その両端にガラス繊維濾紙を充填し作製する。
【０００６】
カラム作製で使用する硫酸ナトリウムは、カラムに負荷する試料溶液に含まれる水分、および通液に用いる有機溶媒に含まれる水分を除去する働きがある。硫酸ナトリウムは水分を吸収し、無水塩から10水塩へ変化する。水分を含んだ試料溶液や有機溶媒を脱水処理せずにそのままカラムの活性炭含有充填剤層に流すと、活性炭の吸着力に影響を及ぼし、分画が正しく行なわれない虞がある。また、通液方法Ａにおいて、活性炭含有充填剤層の上にある硫酸ナトリウム層は、溶媒の滴下により活性炭含有充填剤層の先端部分が乱れるのを防ぐ役割も有している。
【０００７】
また、活性炭含有充填剤としては、活性炭とシリカゲルを混合することにより得られる活性炭分散シリカゲル（脇本ら（T.Wakimoto, et al,Chemosphere,27,2117-2122 (1993)）、特願2000-121554号）[関東化学（株）の製品]が知られている。また、珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を鉱酸と反応させることにより得られる活性炭埋蔵シリカゲル（特公平7‐50084号公報）[和光純薬工業（株）の製品]が知られている。
【０００８】
活性炭含有充填剤充填済みカラムとしては、カーボンモレキュラーシーブを充填したCarboxen 1000,1016 Reversible Tube[シグマ アルドリッチ ジャパン（株）の製品]（松村千里ら（第7回環境化学討論会講演要旨集，154（1998））が知られている。これはポリプロピレン製のカラムにカーボンモレキュラーシーブを充填し、その両端にポリエチレン製フィルターを充填したもので、通液方法Ｂで使用可能である。しかし、このカラムに硫酸ナトリウムは充填されておらず、水分除去機能がない。また、フィルターの通液性が悪く、さらに、有機溶媒を通液したときにポリプロピレン製カラムおよびポリエチレン製フィルターから分析妨害成分が溶出する虞があり、問題がある。
【０００９】
また、従来の活性炭含有充填剤カラムには次のような欠点があった。
▲１▼ 活性炭含有充填剤のみを充填し、硫酸ナトリウムを充填していないカラムの場合、カラムに負荷する試料溶液および通液に用いる有機溶媒に含まれる水分を除去することが出来ず、その結果、活性炭の吸着力に影響を及ぼし、分画が正しく行なわれない虞がある。
▲２▼ 活性炭含有充填剤層の上に硫酸ナトリウム、その上にガラス繊維（ガラスウールおよびガラス繊維濾紙を含む、以下同じ）を積層する場合、カラム作製時からカラム使用時までの間に生じる振動などにより、容易にカラム内の活性炭含有充填剤層と硫酸ナトリウム層が混ざり合い、カラムの性能が損なわれる。
【００１０】
▲３▼ 活性炭含有充填剤層の上にガラス繊維を置き、その上に硫酸ナトリウム、そしてガラス繊維を積層する場合、▲２▼のケースと比較すれば活性炭含有充填剤層と硫酸ナトリウム層の移動・混ざり合いは生じにくくなるが、それを十分に防ぐことは困難である。また、ガラス繊維の層の幅を長くすることで、充填剤の移動・混ざり合いを抑制する効果を高めることは可能であるが、それに伴いカラムの通液性が低下するため実用的でない。
▲４▼ ガラス繊維の代わりに、ガラス以外の材質（プラスチック）から成る強度の高いフィルターを用いれば、充填剤の移動・混ざり合いを抑制する効果を高めることは可能である。しかし、カラムに有機溶媒を通液したときにフィルター（プラスチック）から分析妨害成分が溶出する虞があり、問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、脱水剤による水分除去機能を有し、クリーンアップカラムなどに簡便に用いることのできる、試料を脱水するためのデバイスを提供すること、および該デバイスを含むクリーンアップ用カラムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは、鋭意研究を重ねる中で、脱水剤を分散させただけの単純な構造の繊維マトリックスからなるデバイスにより、意外にも上記課題を一挙に解決できることを見出し、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、脱水剤が分散されてなる、試料を脱水するための繊維マトリックスに関する。
また本発明は、繊維が、ガラス繊維、金属繊維または鉱物繊維であることを特徴とする、前記の繊維マトリックスに関する。
さらに本発明は、脱水剤が硫酸ナトリウムであることを特徴とする、前記の繊維マトリックスに関する。
【００１４】
また本発明は、（１）脱水剤溶液を繊維マトリックスに含浸させる工程、および（２）脱水剤溶液が含浸された繊維マトリックスを乾燥する工程を含む、繊維マトリックスの製造方法に関する。
さらに本発明は、カラム充填剤の少なくとも一端側に、前記の繊維マトリックスを具備してなるクリーンアップ用カラムに関する。
【００１５】
さらに本発明は、カラム充填剤が活性炭含有シリカゲルであることを特徴とする、前記のクリーンアップ用カラムに関する。
また本発明は、試料がダイオキシン類を含むものであることを特徴とする、前記のクリーンアップ用カラムに関する。
【００１６】
本発明における脱水剤を分散させた繊維マトリックスは、新規なものであり、クリーンアップカラムに用いられる他、液体および気体の乾燥にも用いられるが、液体または気体の乾燥目的に用いられるのであれば、使途は問わない。たとえば、カラムクロマト管の低部に充填することで試料の水分を除去する場合や、有機溶媒などの液状物質の濾過と脱水を同時に行う場合などに適用できる。これらはいずれも、前記繊維マトリックスに通過させることにより、簡便に水分を除去することができる。なお、該繊維マトリックスは、脱水剤がマトリックス中に分散されている構造になっているため、脱水剤の表面積が大きく、従来の用法で同量の脱水剤を作用させる場合よりも脱水能が優れている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維マトリックスに用いられる繊維材料としては、脱水剤を分散・保持でき、所望の化学物質の微量分析に影響を及ぼさないものであれば、とくに限定されない。ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維などの無機繊維が好適に用いられるが、予めトルエンなどの有機溶媒で洗浄することによって、分析妨害成分が溶出しなくなれば、脱脂綿なども用いることができる。また該繊維は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。繊維マトリックスとしては、とくにガラスウール、ガラス繊維濾紙が、使用性の点から好適に用いられる。
【００１８】
繊維マトリックスとしてガラスウールおよび／またはガラス繊維濾紙を用いる場合、脱水剤の繊維マトリックスへの付着力、繊維マトリックスをカラムに充填したときの固着力の観点から、ガラス繊維径は20μm以下が好ましく、とくに10μm以下が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる脱水剤は、吸水性があり、また、用いる有機溶媒に溶解しない限り、とくに限定されないが、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムや、シリカゲル、アルミナ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸銅、炭酸カリウム、酸化カルシウムなどが用いられる。とくに硫酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、分離・定量分析の対象となる化学物質は、とくに限定されないが、典型的には、ポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン、ポリクロロジベンゾフラン、コプラナーＰＣＢのダイオキシン類が挙げられる。
【００２１】
他にも、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）ならびにアセフェート、ダイアジノン、ジクロルボス、マラチオン、トリクロルホン等の有機リン系、カルバリル、イソプロカルブ、チオベンカルブ、アルジカルブ等のカーバメート系、プロパニル等の酸アミド系、ダイムロン等の尿素系、α−、β−、γ−、δ−のＢＨＣ、ｐ，ｐ'−ＤＤＥ等の有機塩素系、シフルトリン、シペルメトリン、シハロトリン等のピレスロイド系およびトリシクラゾール、プロピコナゾール等の含窒素系等の農薬類、アントラセン、ベンゾピレン、アセナフテンおよびナフタレン等の多環芳香族化合物、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニル、農薬類、アルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、クロロフェノール類、フタル酸エステル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、スチレン２量体、スチレン３量体、トリブチルスズ化合物、トリフェニルスズ化合物等の外因性内分泌攪乱化学物質（いわゆる環境ホルモン）等の化学物質にも適用することができる。
【００２２】
たとえば、農薬類をクリーンアップする場合、「上水試験方法1993年版（日本水道協会）」にあるように、ガスクロマトグラフ測定する前段階で測定試料から夾雑物を除去するため、フロリジルやシリカゲルを用いてクリーンアップ操作を行う。クリーンアップ操作に用いるフロリジルクロマト管はガラスクロマト管にフロリジル8gまたは20gを入れ、その上に硫酸ナトリウム4gを上積し、作製する。また、シリカゲルクロマト管は同様にガラスクロマト管にシリカゲル8gを入れ、その上に硫酸ナトリウム4gを上積し、作製する。例えば、クロルピリホス、EPN、イソプロチオラン、キャプタン、TPN、トルクロホスメチル、フルトラニル、エトリジアゾール、クロロネブ、プロピザミド、ペンディメタリン、ベンフルラリン、メチルダイムロン、CNP、チオベンカルブなどの農薬類のクリーンアップ操作では、上記のフロリジル8g入りクロマト管に試料溶液を負荷した後、ヘキサン20mlを流下させ流出液を捨て、次に20％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン50mlを流下させ流出液を捨て、最後に15％(v/v)アセトン含有ヘキサン100mlを流下させ、この流出液を濃縮し、ガスクロマトグラフ測定する。
【００２３】
本発明による脱水剤分散繊維マトリックスの製造方法は、固体状の脱水剤を繊維マトリックスに直接分散させる方法や、（１）脱水剤溶液を繊維マトリックスに含浸させる工程、および（２）脱水剤溶液が含浸された繊維マトリックスを乾燥する工程からなる方法があるが、脱水剤が繊維マトリックスに略均一に分散される方法であれば、とくに限定されない。
脱水剤溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられ、とくに限定されないが、溶解度、コスト、安全性（引火、爆発などや人体・環境への影響）などの観点から水であることが好ましい。
脱水剤溶液が含浸された繊維マトリックスを乾燥させる場合、加熱・脱水、風乾、減圧乾燥、凍結乾燥などによって乾燥させてもよい。
【００２４】
とくに、硫酸ナトリウム水溶液をガラス繊維に含浸させ、その後100℃以上の温度で乾燥させる方法が、硫酸ナトリウムをガラス繊維に強く保持でき、且つ、より均一に分散させることができることから好適である。乾燥は100℃以上の温度で行なうことによって、10水塩の硫酸ナトリウムを無水塩に変化させることが可能である。
【００２５】
脱水剤溶液を用いて分散させる場合の、ガラス繊維（ガラスウールおよびガラス繊維濾紙を含む、以下同じ）に対する脱水剤溶液の量は、脱水剤溶液がガラス繊維全体に染み渡る程度の量が好ましい。例えば、ガラス繊維濾紙GA200（アドバンテック東洋（株）製）と硫酸ナトリウムを使用する場合、ガラス繊維濾紙900cm２に対し、硫酸ナトリウム水溶液（最大濃度：２１．９％（２５℃））の適量は約100mlである。その際、ガラス繊維に分散・付着される硫酸ナトリウム量の調節は硫酸ナトリウム水溶液の濃度を変えることで制御できる。
【００２６】
硫酸ナトリウム水溶液の量は、ガラス繊維全体に硫酸ナトリウムが分散できる程度であればよく、過度に加えると硫酸ナトリウムの損失となるばかりでなく、ガラス繊維を乾燥した場合、ガラス繊維内で硫酸ナトリウムの偏析が生じやすくなる。即ち、ガラス繊維の下層部分により多くの硫酸ナトリウムが析出し、上層部分に析出する量は少なくなる。
【００２７】
一方、硫酸ナトリウムの水溶液を用いず、固体状の硫酸ナトリウムとガラス繊維を直接混合し分散させる場合は、分散の程度、ガラス繊維への付着力、脱水能力の観点から、硫酸ナトリウムの粒子径を300μm以下にすることが好ましい。とくに粒子径を100μm以下にするのが好適である。
【００２８】
本発明における脱水剤を分散させた繊維マトリックス（脱水剤分散繊維マトリックス）は、前処理用カラムに充填されるカラム充填剤の少なくとも一端側に充填される。また両端に充填されてもよい。脱水剤分散繊維マトリックスとカラム充填剤とは接触していても接触していなくてもよい。
カラム充填剤の一端側だけに充填される場合は、脱水剤分散繊維マトリックスが溶媒を脱水するために、カラムに試料溶液または溶媒が最初に注がれる側に脱水剤分散繊維マトリックスが充填される。
【００２９】
本発明に用いられるカラム充填剤は、とくに限定されないが、分離・定量分析の対象である化学物質に応じて、適宜選択される。具体的には、活性炭含有シリカゲル等の活性炭含有充填剤、シリカゲル、アルミナ、活性炭、グラファイトカーボン、フロリジル等の公知のいずれのカラム充填剤も使用できる。
【００３０】
分析対象の化学物質がダイオキシン類である場合、吸着性の観点から、活性炭含有シリカゲル等の活性炭含有充填剤などが好ましい。
また、分析対象の化学物質が農薬類である場合、吸着性の観点から、フロリジル、シリカゲル、グラファイトカーボンなどが好ましい。
他にも、分析対象の化学物質が外因性内分泌攪乱化学物質（いわゆる環境ホルモン）である場合、吸着性の観点から、フロリジル、シリカゲル、グラファイトカーボンなどが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるカラム管の形状にとくに制約はなく、カラム管内に繊維マトリックスを固定できれば、ストレート状の形状のものでも、また、くびれのある形状のものでも用いることができる。
本発明に用いられるカラムの材質は、有機溶媒を通液したときに分析妨害成分が溶出しない限り、とくに限定されないが、ガラスやステンレス、テフロンなどが用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を掲げ、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（１）活性炭含有シリカゲル充填剤の調製
シリカゲル60（球状、100〜210μm）（関東化学（株）製）100gに、38μm以下に整粒した活性炭（関東化学（株）製）2gを加え、均一混合した。次に、窒素気流下（500ml/min）、400℃で1時間熱処理し、活性炭含有シリカゲル充填剤を調製した。
【００３４】
（２）硫酸ナトリウムを分散させたガラス繊維濾紙の作製
ガラス繊維濾紙GA200（アドバンテック東洋（株）製）をアセトンで洗浄し乾燥した。濃度1.68mol/Lの硫酸ナトリウム水溶液を調製し、ガラス繊維濾紙GA200  900cm２当たり100mlの上記の硫酸ナトリウム水溶液を加え、ガラス繊維濾紙GA200全体を濡らした。次に乾燥機に入れ、130℃で6時間乾燥して、硫酸ナトリウムを分散させたガラス繊維濾紙を作製した。
【００３５】
（３）活性炭ガラスカラムの作製
内径8mm、長さ140mmのガラス管の中心部に、下から順に、硫酸ナトリウムを分散させたガラス繊維濾紙GA200（9mm×50mm）を巻いて詰め（ガラス繊維濾紙層の幅：9mm）、次に活性炭含有シリカゲル１ｇを充填し、最後にまた、硫酸ナトリウムを分散させたガラス繊維濾紙GA200（9mm×50mm）を巻いて詰め（ガラス繊維濾紙層の幅：9mm）、カラムを作製した。なお、1個のガラス繊維濾紙GA200（9mm×50mm）には硫酸ナトリウム約0.12gが分散した状態で含まれており、最大約0.15gの水分を吸収する能力がある。
【００３６】
振動に対するカラムの耐久試験として、上記方法で作製したカラムにハンディタイプバイブレーター（ガラスカラム用）（ジーエルサイエンス（株）製）を用いて10分間振動を与え、さらに、シェーカーＳＡ−３１（ヤマト科学（株）製）を用いてカラムを縦方向に３０分間振動（強度目盛：５）を与えたが、カラム内の活性炭含有シリカゲル充填剤が両端にあるガラス繊維濾紙の外側にもれ出てくることはなかった。もちろん、活性炭含有シリカゲル充填剤と硫酸ナトリウムが混ざり合うこともなかった。活性炭ガラスカラムの振動に対する耐久性は高かった。
【００３７】
（４）分画テスト
活性炭ガラスカラムに1,3,6,8-TCDD（1,3,6,8-テトラクロロジベンゾ-パラ-ジオキシン）（1ppm）とOCDD（オクタクロロジベンゾ-パラ-ジオキシン）（10ppm）を含む試料溶液（溶媒：ヘキサン）0.5mlを負荷し、次にヘキサン0.5mlでカラム内壁を洗い流した。なお、ダイオキシン類であるポリクロロジベンゾ-パラ-ジオキシン(PCDD)（4〜8塩化物）およびポリクロロジベンゾフラン(PCDF) （4〜8塩化物）の中で、1,3,6,8-TCDDは最も早く溶出する部類に属し、一方OCDDは最も遅く溶出する部類に属する。
【００３８】
次に活性炭ガラスカラムの上部にテフロン製ストレートユニオンを介してガラス製リザーバーを接続し、その上に200ml分液ロートを接続した。
次に分液ロートに25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン150mlを入れ、カラムに通液した。次に活性炭ガラスカラムの向きを反対にして接続し直し、分液ロートにトルエンを入れ、途中でトルエンを追加して合計300mlのトルエンをカラムに通液した（50ml×6画分）。通液速度は日本工業規格「排ガス中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法」に記載されている2.5ml/minと同程度の2.0〜2.5ml/minであった。各画分を100μlに濃縮後、HRGC(Hewlett Packard 5890II)-MS(Hewlett Packard 5971)を用いSIM法で分析し、ダイオキシン類の溶出パターンを調べた。
【００３９】
分画テストの結果を図１に示す。図１から、ダイオキシン類は25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン画分には溶出せず、次のトルエン画分のみに溶出し、優れた分離能を有することがわかる。また、活性炭との親和性が高いOCDDをカラムから溶出させるのに、一方向からの通液方法では通常200〜300mlのトルエンを要するのに対し、カラムを反転して通液することにより、50ml以下の少量のトルエン量でOCDDを溶出させることができた。
【００４０】
実施例2
（１）活性炭含有シリカゲル充填剤の調製
実施例１と同様に調製した。
【００４１】
（２）硫酸ナトリウムを分散させたガラスウールの作製
ガラスウール（ガラス繊維径1〜6μm）をアセトンで洗浄し乾燥した。硫酸ナトリウム（無水）（関東化学（株）製）2.0gを乳鉢で50μm以下に粉砕し、これと上記のガラスウール5.0gを十分混合し、硫酸ナトリウム粉末をガラスウール内に分散させた。
【００４２】
（３）活性炭ガラスカラムの作製
内径8mm、長さ140mmで両端から34mm離れた位置（2箇所）にくびれのあるガラス管の、くびれとくびれの間に、下から順に、硫酸ナトリウムを分散させたガラスウール0.14gを詰め（ガラスウール層の幅：約15mm）、次に活性炭含有シリカゲル１ｇを充填し、最後にまた、硫酸ナトリウムを分散させたガラスウール0.14gを詰め（ガラスウール層の幅：約15mm）、カラムを作製した。なお、1個のガラスウール塊には硫酸ナトリウム約0.04gが分散した状態で含まれており、最大約0.05gの水分を吸収する能力がある。
【００４３】
振動に対するカラムの耐久試験として、上記方法で作製したカラムにハンディタイプバイブレーター（ガラスカラム用）（ジーエルサイエンス（株）製）を用いて10分間振動を与え、さらに、シェーカーＳＡ−３１（ヤマト科学（株）製）を用いてカラムを縦方向に３０分間振動（強度目盛：５）を与えたが、カラム内の活性炭含有シリカゲル充填剤が両端にあるガラスウールの外側にもれ出てくることはなかった。もちろん、活性炭含有シリカゲル充填剤と硫酸ナトリウムが混ざり合うこともなかった。活性炭ガラスカラムの振動に対する耐久性は高かった。
【００４４】
（４）分画テスト
活性炭ガラスカラムに1,3,6,8-TCDD（1ppm）とOCDD（10ppm）を含む試料溶液（溶媒：ヘキサン）0.5mlを負荷し、次にヘキサン0.5mlでカラム内壁を洗い流した。
【００４５】
次に活性炭ガラスカラムの上部にテフロン製ストレートユニオンを介してガラス製リザーバーを接続し、その上に200ml分液ロートを接続した。
次に分液ロートに25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン150mlを入れ、カラムに通液した。次に活性炭ガラスカラムの向きを反対にして接続し直し、分液ロートにトルエンを入れ、途中でトルエンを追加して合計300mlのトルエンをカラムに通液した（50ml×6画分）。通液速度は日本工業規格「排ガス中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法」に記載されている2.5ml/minと同程度の2.0〜2.5ml/minであった。各画分を100μlに濃縮後、HRGC(Hewlett Packard 5890II)-MS(Hewlett Packard 5971)を用いSIM法で分析し、ダイオキシン類の溶出パターンを調べた。
【００４６】
分画テストの結果（図2）から、実施例１の場合と同様にダイオキシン類は25％(v/v)ジクロロメタン含有ヘキサン画分には溶出せず、次のトルエン画分のみに溶出し、優れた分離能を有することがわかる。また、活性炭との親和性が高いOCDDをカラムから溶出させるのに、一方向からの通液方法では通常200〜300mlのトルエンを要するのに対し、カラムを反転して通液することにより、50ml以下の少量のトルエン量でOCDDを溶出させることができた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のカラムによれば、振動などでカラム内の充填剤の移動や混ざり合いが起こらず、水分除去機能を有し、通液性がよく、優れた分離性能で化学物質、とくにダイオキシン類を分析することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１におけるダイオキシン類の溶出挙動をあらわしたグラフである。
【図２】  実施例２におけるダイオキシン類の溶出挙動をあらわしたグラフである。
【図１】
0004744044.tif 000002
【図２】
0004744044.tif 000003