(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを主成分とし、導電性酸化物を０．１〜２５ｗｔ％含有する低電気抵抗性単層薄膜からなり、前記導電性酸化物が、酸化錫、酸化錫−酸化アンチモンの混合または複合酸化物、酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化アルミニウムの混合または複合酸化物、酸化インジウム、酸化インジウム−酸化錫の混合または複合酸化物、酸化インジウム−酸化亜鉛の混合または複合酸化物のいずれか１種または２種以上であり、かつ、電気抵抗率が０．７μΩｃｍ以下であり、さらに可視光波長の全域において平均反射率が８５％以上であることを特徴とするＡｇ系薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ａｇ系薄膜に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、膜密着性、耐久性に優れるとともに、低抵抗で高い反射率を有するＡｇ系薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
情報機器の表示パネル等における各種の電極および配線、反射板、反射板と電極との機能を兼ね備えた反射電極等として、従来より様々な金属が薄膜として形成されて利用されている。
【０００３】
電極および配線としては、低電気抵抗でパターニング性の良好なＡｌおよびその合金の薄膜（以下、単にＡｌ系薄膜のように表現する）が主に使用されているが、耐薬品性および耐熱性に劣るため、保護膜との多層構造にする必要があるという欠点がある。Ａｌ系薄膜よりもさらに電気抵抗の低いＣｕ系薄膜も使用されているが、薄膜としたときの密着性が悪いこと、加熱により電気抵抗が上昇し易いといった欠点がある。
【０００４】
反射板や反射電極としては、ＡｕあるいはＡｌ系の薄膜が多く用いられている。Ａｕ薄膜は、反射率が高く化学的に安定である点では最適な材料であるが、高価であるという大きな欠点がある。また、反射率が比較的高く電気抵抗も低いＡｌ系薄膜については、可視光域において波長が短くなるにつれて反射率が急激に低下する等といった欠点があった。
【０００５】
このような問題に対して、Ａｕと同程度の反射率を有し、比較的電気抵抗が低いＡｇを利用するという提案がなされてもいる。しかしながら、Ａｇ薄膜についても、基板等との密着力が弱いために膜剥離やピンホールが生じ易いこと、雰囲気中の硫黄や塩素分等により変色して反射率が著しく低下すること、さらには、摩耗や擦傷し易く物理的強度に劣っていることなどの欠点が挙げられる。そのため、Ａｇ薄膜を成膜する場合においても、予め基板等の上に酸化珪素膜や樹脂膜等からなる下地層を設けることや、Ａｇ薄膜の上に保護層を設ける必要があった。
【０００６】
これらの欠点を改善するために、さらに、Ａｇ薄膜に、Ｐｔ等の貴金属やＣｕ等の改質促進剤を添加したＡｇ系薄膜を利用する提案もなされてもいる。しかしながら、Ｐｔ等の貴金属を添加する場合は、密着性、耐久性、耐熱性が改善されて低抵抗化も可能となるが、添加する貴金属自体が高価でコスト高である上に、物理的強度が劣化するといった欠点がある。また、Ｃｕ等の改質促進剤を添加する場合は、物理的強度は向上するものの、低抵抗化ができず、耐久性も改善されないという問題がある。そして、いずれの場合にも、Ａｇ系薄膜の密着性および物理的強度を、下地層および保護層が不要となる程度にまで改善できるものではなかった。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、ＦＰＤ等における電極、配線、反射膜、反射電極等の形成に有用で、膜密着性、耐久性に優れるとともに、低抵抗で高い反射率を有するＡｇ系薄膜を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、Ａｇを主成分とし、導電性酸化物を０．１〜２５ｗｔ％含有する低電気抵抗性単層薄膜からなり、前記導電性酸化物が、酸化錫、酸化錫−酸化アンチモンの混合または複合酸化物、酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化アルミニウムの混合または複合酸化物、酸化インジウム、酸化インジウム−酸化錫の混合または複合酸化物、酸化インジウム−酸化亜鉛の混合または複合酸化物のいずれか１種または２種以上であり、かつ、電気抵抗率が０．７μΩｃｍ以下であり、さらに可視光波長の全域において平均反射率が８５％以上であることを特徴とするＡｇ系薄膜を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
まず、この出願の発明が提供するＡｇ系薄膜は、Ａｇを主成分とし、導電性酸化物を含有する薄膜であって、低電気抵抗性であることを特徴としている。このような特徴は、純Ａｇ薄膜の各種の欠点を解消し、Ｐｔ，Ｃｕ等に代表される従来の添加材の特長を併せ持つものとして、導電性酸化物が極めて有効であることがこの出願の発明者らにより見出されたことに基づいている。すなわち、この出願の発明では、純Ａｇ薄膜の高電気伝導性を損なうことなく、低電気抵抗性を実現するものとして、金属酸化物のうちでも、酸化珪素や酸化タンタル等のような絶縁性酸化物は用いずに、導電性酸化物を用いている。
【００１１】
このような導電性酸化物としては、各種のものを対象とすることができるが、なかでも、酸化錫、酸化錫−酸化アンチモンの混合または複合酸化物、酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化アルミニウムの混合または複合酸化物、酸化インジウム、酸化インジウム−酸化錫の混合または複合酸化物、酸化インジウム−酸化亜鉛の混合または複合酸化物のいずれか１種あるいは２種以上を含有させることが好ましい例として示される。
【００１２】
これらの導電性酸化物の含有量については、この発明のＡｇ系薄膜がＡｇ（銀）を主成分とすること、つまり、通常はＡｇ含有量が５０ｗｔ％以上となるようにしていることから、Ａｇ系薄膜の総重量に対して、５０ｗｔ％未満、さらに好適には２５ｗｔ％以下とすることが考慮される。実際的には、Ａｇ系薄膜の総重量に対して、０．１〜２５ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。導電性酸化物の含有量が０．１ｗｔ％よりも少ないと、得られるＡｇ系薄膜の密着性および耐久性を十分に改善することができなくなってしまう。一方、導電性酸化物の含有量が２５ｗｔ％を超過すると、得られるＡｇ系薄膜の耐食性が低下して腐食し、反射率が悪くなるためである。
【００１３】
以上のようなこの出願の発明のＡｇ系薄膜は、膜密着性、耐久性に優れるとともに、低電気抵抗性を有し、さらには高い反射率を有している。この発明におけるＡｇ系薄膜についての「低電気抵抗性」との規定については、実際的に好適な電気抵抗率として１５μΩｃｍ以下、さらに好適には１０μΩｃｍ以下、最も好適には７μΩｃｍ以下であることが考慮される。
【００１４】
また、反射率については、より好ましくは、可視光波長の全域において、平均反射率が８５％以上であることが考慮される。そして、実際的には、この発明のＡｇ系薄膜については、全可視光域での平均反射率の高低差が１０％以内にあることが優れた特徴として考慮される。特に、電気抵抗率については、７μΩｃｍ以下と極めて低いＡｇ系薄膜が実現されるため、たとえばＦＤＰ等における電極、配線、反射膜、反射電極等の全てに対応可能な薄膜が実現されることになる。
【００１５】
このように優れた特徴を有するこの出願の発明のＡｇ系薄膜は、例えば、各種の気相成膜法により製造することができる。スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＤＶ法等である。なかでも、成膜効率や成膜特性等の観点からは、スパッタリング法が好ましい方法として考慮される。スパッタリングにおいては、Ａｇターゲットとともに導電性酸化物ターゲットを用いる多元ターゲット（２本以上のターゲット）により成膜してもよいし、その構成が特徴的な下記Ａｇ系薄膜成膜用スパッタリングターゲットを用いることで成膜することもできる。
【００１６】
このＡｇ系薄膜成膜用スパッタリングターゲットは、Ａｇを主成分とし、導電性酸化物を含有していることを特徴としている。スパッタリングの手段は、バッチ式、インライン式等を適宜採用することができる。
【００１７】
導電性酸化物としては、上記と同様であって、各種のものを対象とすることができるが、なかでも、酸化錫、酸化錫−酸化アンチモンの混合または複合酸化物、酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化アルミニウムの混合または複合酸化物、酸化インジウム、酸化インジウム−酸化錫の混合または複合酸化物、酸化インジウム−酸化亜鉛の混合または複合酸化物のいずれか１種あるいは２種以上を含有させることが好ましい。
【００１８】
スパッタリングターゲット中の導電性酸化物の含有量は、得られるＡｇ系薄膜中の導電性酸化物の含有量に対応して定めることができる。たとえば、その含有量が０．１〜２５ｗｔ％の範囲となるように、スパッタリングターゲット中の導電性酸化物の含有量も０．１〜２５ｗｔ％の範囲に設定することが例示される。この導電性酸化物は、スパッタリングターゲットの主成分であるＡｇ中に、スパッタリングターゲット全体にわたって略均一に添加さていることが好ましいが、例えば、Ａｇ中にストライプ状に混合される等してもよい。
【００１９】
Ａｇ中に導電性酸化物が略均一に添加されたスパッタリングターゲットを製造するには、例えば、焼結法等の従来法を利用することができる。上記の導電性酸化物は融点が高すぎることも低すぎることもないため、焼結法を利用することで、組成が均一で緻密なスパッタリングターゲットを、安価に製造することができる。
【００２０】
なお、上記の導電性酸化物については、市販品として入手できるものでもよく、あるいは調製したものであってもよい。
【００２１】
また、以上のとおりのこの出願の発明のＡｇ系薄膜については従来のような保護膜等を必要としていないが、所望によってこれらを配設してもよいことは言うまでもない。
【００２２】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
＜Ａ＞  導電性酸化物として酸化アンチモンをドープした酸化錫を用い、これをＡｇに対して２ｗｔ％添加し、焼結法によってこの出願の発明のＡｇ−導電性酸化物系スパッタリングターゲットを作製した。このターゲットを、透明で清浄な板厚０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に対向させて成膜装置内に配設した。
【００２４】
次いで、成膜装置内を約８０℃で一定に保ち、装置内の圧力が０．００３Ｐａとなるまで十分に排気した後、０．２７ＰａになるまでＡｒガスを導入し、ターゲットを電力密度３．５Ｗ／ｃｍ2で３００秒間スパッタリングすることで、ガラス基板上にＡｇ系薄膜を形成した。
【００２５】
得られたこの出願の発明のＡｇ系薄膜は、組成が重量％で、Ａｇ：（酸化アンチモン＋酸化錫）＝９８．４：１．６であって、その組成は均一であることが確認された。また、このＡｇ系薄膜の膜厚は、３１０ｎｍで均一であった。
【００２６】
＜Ｂ＞  上記＜Ａ＞で得られたこの出願の発明のＡｇ系薄膜について、電気抵抗率、反射性、密着性の評価を行なった。
【００２７】
電気抵抗率の測定は、四端針抵抗測定器を用いて行なった。その結果、Ａｇ系薄膜の電気抵抗率は、６．８２μΩｃｍであった。この抵抗率は、Ａｌ系薄膜における抵抗率の約１８．０μΩｃｍと比較してはるかに低いものであった。
【００２８】
反射率の測定には、日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００を用い、入射角５°の反射率を測定した。その結果を図１に、ラインＡとして示した。比較のために、従来のＡｌ系薄膜について同様に反射率を測定した結果をラインＢとして示した。
【００２９】
図１から、この出願の発明のＡｇ系薄膜は、可視光全域においてＡｌ系薄膜よりも平均反射率が高く、平均反射率は８９％であった。また、このＡｇ系薄膜の平均反射率の高低差は９％以内と小さく、特に短波長側における反射率の低下が緩やかで安定していることが分かった。
【００３０】
密着性の評価は、セルローステープ（３Ｍ社製No.6101 1/2インチ幅）を用いたセロハンテープ試験法によって行なった。その結果、この出願の発明のＡｇ系薄膜のガラス基板からの膜剥れは全く生じず、この出願の発明のＡｇ系薄膜は密着性に優れていることが確認された。たとえば純Ａｇ薄膜等は密着性が悪いことが知られているが、この出願の発明のＡｇ系薄膜は、Ａｇに酸化錫等の導電性酸化物が添加されたことによって、密着性が向上されたものと推察された。
【００３１】
＜Ｃ＞  上記＜Ａ＞によってガラス基板上に成膜したこの出願の発明のＡｇ系薄膜について、表１に示した６種類の耐久性試験を実施した。表１の６種類の試験項目は、ＦＤＰの製造工程において、一般に、従来のＡｇ薄膜およびＡｇ系薄膜が耐久性に関して持つとされている欠点である。
【００３２】
【表１】
0004646415.tif 000002
【００３３】
各試験後の試料について、膜剥離，ピンホールの有無を観察し、試験前後で、膜の膜色、電気抵抗率および光学濃度の変化を調べた。その結果、各試験後のＡｇ系薄膜に剥離およびピンホールは生じず、膜色，電気抵抗率および光学濃度の変化も認められなかった。以上の結果から、この出願の発明のＡｇ系薄膜は、硫黄化合物、湿気、酸・アルカリ等に対する耐性を有していることが確認された。したがって、この出願の発明のＡｇ系薄膜は、例えば、ＦＰＤ用の電極や配線、反射板、反射電極等の製造に十分対応できることが示された。
【００３４】
＜Ｄ＞  上記＜Ａ＞によってガラス基板上に成膜したこの出願の発明のＡｇ系薄膜に対してエッチングを行い、配線パターンを形成した。エッチング液には、Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6を１６５ｇ、７０％ＨＣｌＯ4を４２ｍｌ、Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの割合で配合した、液温３０℃のエッチング液を用いた。
【００３５】
このＡｇ系薄膜による配線パターンのエッチング断面形状は、膜のえぐれがほとんどなく、パターン幅も均一であり、膜剥離や膜の白濁等の腐食が見られなかった。この結果から、この出願の発明のＡｇ系薄膜は、エッチング性にも優れていることが確認された。
【００３６】
また、上記のエッチング液はＣｒ薄膜をパターニングして配線を形成するときに多用されているクロムエッチング液と成分がほとんど同じである。従って、この出願の発明のＡｇ系薄膜をエッチングする場合には、既存のパターニング製造設備や方法をそのまま転用することができる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１における導電性酸化物としての酸化アンチモンをドープした酸化錫に代えて、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）、酸化亜鉛−酸化アルミニウムの各々を用いて成膜した。
いずれの場合も、薄膜の電気抵抗率は７μΩｃｍ以下で、全可視域での平均反射率は８７〜８８％と、優れた特性を有していることが確認された。また、薄膜の密着性も良好であった。
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、膜密着性、耐久性に優れるとともに、低抵抗で高い反射率を有するＡｇ系薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例においてこの出願の発明のＡｇ系薄膜（Ａ）と従来のＡｌ系薄膜（Ｂ）について反射率を測定した結果を例示した図である。
【図１】
0004646415.tif 000003