(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）および窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、ならびに重合体（Ａ）を、配合質量比で９９．５：０．５〜０．５：９９．５の範囲で含む水硬性材料用収縮低減組成物であって、
該重合体（Ａ）は、下記式（１）：
【化１】
0004761103.tif 000027
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸ基を表し、この際、Ｘは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または炭化水素基を表し、ｐは、０〜２の整数であり；およびＲ４は、炭素原子数３〜１２の炭化水素基を表す、で示される少なくとも１種の構成単位（Ｉ）１〜９９質量％；ならびに下記式（２）：
【化２】
0004761103.tif 000028
ただし、式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｓは、０〜２の整数であり；Ｒ８Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１５の数であり；およびＲ９は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、で示される構成単位（ＩＩ−ａ）である構成単位（ＩＩ）１〜９９質量％を必須成分として含有し、さらに下記式（４）：
【化３】
0004761103.tif 000029
ただし、式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＺ’基を表し、この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびｑは、０〜２の整数であり；ならびにＺは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’及びＣＯＯＺが２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい、
で示される少なくとも１種の構成単位（ＩＩＩ）を重合体全体の０〜２０質量％含んでなり、ここで、前記構成単位（Ｉ）、前記構成単位（ＩＩ）および前記構成単位（ＩＩＩ）の合計は１００質量％である、重合体である、水硬性材料用収縮低減組成物。
【請求項２】
該アルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）および／または窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）の分子量が５００以下である、請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減組成物。
【請求項３】
該アルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）がカルシウム塩である、請求項１または２に記載の水硬性材料用収縮低減組成物。
【請求項４】
該窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）が硝酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性材料用収縮低減組成物。
【請求項５】
前記構成単位（Ｉ）が５〜７０質量％、および前記構成単位（ＩＩ）が５〜８０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性材料用収縮低減組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水硬性材料用収縮低減組成物を、結合材１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含んでなる水硬性材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート部材の自己収縮及び乾燥収縮を低減する水硬性材料用収縮低減組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水硬性材料は、強度や耐久性に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような水硬性材料においては、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の逸脱が起こり、これに起因すると考えられる乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じることがしばしば問題となっている。このような乾燥収縮によるひび割れ発生の危険性に加えて、特に水結合材比が小さく、単位結合材量が多い高性能コンクリートでは、従来ではあまり大きな問題とならなかった自己収縮によるひび割れ発生の危険性も指摘されている。このひび割れは、構造物の美観を損なうばかりでなく、長期的に見ると、ひび割れ部分を通して空気（特に炭酸ガス）や雨水（特に酸や塩化物イオン）等の劣化要因が浸入して鉄筋の腐食やコンクリートの中性化が起こるなど、多くの複合劣化の誘因となることが指摘されている。近年、これらコンクリート構造物の早期劣化が社会的問題となり、ひび割れを抑制し、耐久性に優れた構造物への要求が高まってきていることから、現在、これら土木・建築構造物等の乾燥収縮や自己収縮の進行を抑制する重要性が認識され、技術革新が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような背景から、多くの乾燥収縮や自己収縮に関する研究報告がなされている。これらのうち、乾燥収縮に関しては、収縮を低減する（ひいてはひび割れを抑制する）方法として、膨脹材を用いる方法、減水剤を用いてコンクリート組成物の単位水量を低減する方法、及び乾燥収縮低減剤を使用する方法などが提案されている。これらの方法のうち、減水剤を用いて単位水量を低減する方法が最も簡便な方法として広く使用されている。このような減水剤として、現在、ナフタレン系、アミノルホン酸系及びポリカルボン酸系などが市販されており、最も優れた特徴を有するポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤においては、種々の水溶性ビニル共重合体が提案されてきている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、これらの減水剤においては、乾燥収縮低減性が十分でなく必要に応じてさらに膨脹材や乾燥収縮低減剤を併用する方法がとられている。この際、併用される乾燥収縮低減剤としては、様々な化合物が使用されている（例えば、特許文献６〜９参照）。上記公報のうち、特許文献６には、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの付加重合体を含むセメントの乾燥収縮防止剤が開示されている。また、特許文献７には、ジフェニルメタン誘導体のアルキレンオキシド付加物を含む乾燥収縮低減剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、膨脹材や乾燥収縮低減剤はいずれもコンクリート組成物への混和量を多くする必要があること、また、乾燥収縮低減剤においてはその製品価格も高いことから、このような乾燥収縮低減剤の混和はコンクリート単位容量当たりの単価の著しい高騰につながる。このような問題は、乾燥収縮低減剤が市場に普及しない一因となっている。
【０００５】
これらの問題を解決する方策として、例えば、特許文献８には、アルコキシポリアルキレングリコールにエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト重合した重合体が開示されている。しかしながら、上記特許文献８に開示される重合体は、分散性及び乾燥収縮低減性を同時に満足できるものではなく、上記問題を十分解決しえるものではない。
【０００６】
また、自己収縮に関しては、収縮を低減する抑制剤が、例えば、特許文献１０に開示されている。自己収縮を発生させる要因としては、セメントの水和反応により水が消費され、硬化体内部が乾燥状態になる自己乾燥が最も有力であると考えられる。また、乾燥収縮を発生させる要因としては、セメント硬化体中で水が蒸発していくにしたがい、コンクリート中で水分子が中心から外方向に移動するが、この際セメント硬化体と水分子との引っ張り合いが生じ、これにより収縮が起きると考えられる。特に高性能コンクリートは、上述したように単位結合材量が大きいため、水和反応に伴う自己収縮が起こる程度が大きく、さらに硬化後の水分移動による乾燥収縮の影響も加わり、収縮度合いが大きいコンクリート部材で引張応力が生じて、ひび割れが生じると考えられている。しかしながら、最近の研究では、自己乾燥が進行しているにもかかわらず、自己収縮が進行しない場合があることが報告されており、自己収縮には自己乾燥以外の原因があることが示唆されている。このように、自己収縮に関しては、その発生メカニズムさえ解明されていないのが実情であり、従来の乾燥収縮低減剤だけでは自己収縮及び乾燥収縮双方を初期から長期にかけて有効に低減することができない。
【０００７】
このように、乾燥収縮や自己収縮を有効に低減できる添加剤に対する要求は強く存在するものの、このような添加剤は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−５３５２２号公報
【特許文献２】特開平８−２９０９４８号公報
【特許文献３】特開平８−２９０９５５号公報
【特許文献４】特開平９−２８５５号公報
【特許文献５】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１５５７号公報
【特許文献７】特開昭６２−６１４５０号公報
【特許文献８】特開昭５９−３４３０号公報
【特許文献９】特許第２８２５８５５号明細書
【特許文献１０】特開平１０−１３９５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮及び乾燥収縮双方を初期から長期にかけて効果的に低減できる水硬性材料用収縮低減組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、初期の段階から長期間にわたって自己収縮及び乾燥収縮双方が抑制されうる水硬性材料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記諸目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、硫酸カルシウムや硝酸ナトリウム等の無機電解質ならびに酢酸ナトリウム等の有機酸塩を、セメント、水、骨材、混和材料などからなるコンクリート組成物に配合することによって、セメント硬化体の自己収縮及び乾燥収縮、特に自己収縮を有効に低減できることを見出した。また、本発明者らは、特定のポリアミン化合物にアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を有する化合物を反応、付加させて得られる有機化合物が、優れた流動性（分散性）及び乾燥収縮低減性を同時に水硬性材料組成物に付与できることを知得した。また、本発明者らは、特定構造を有する重合体及び活性水素を有する炭化水素化合物の残基にアルキレンオキサイドが結合した化合物が、優れた乾燥収縮低減性を有し、かつ使用量を増加しても分散性を発揮せず、分散剤の併用により、目的に応じた分散性と乾燥収縮低減性を容易に調整できることをも見出した。上記したような無機電解質や有機酸塩を、このような重合体や有機化合物と混合することによって得られた混合物は、自己収縮及び乾燥収縮を同時にかつ効果的に抑制できることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、アルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）、および水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、ならびに重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水硬性材料用収縮低減組成物であって、
該重合体（Ａ）は、下記式（１）：
【００１２】
【化１】
0004761103.tif 000002
【００１３】
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸ基を表し、この際、Ｘは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または炭化水素基を表し、ｐは、０〜２の整数であり；およびＲ４は、炭素原子数３〜３０の炭化水素基を表す、
で示される少なくとも１種の構成単位（Ｉ）；ならびに下記式（２）：
【００１４】
【化２】
0004761103.tif 000003
【００１５】
ただし、式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｓは、０〜２の整数であり；Ｒ８Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜２３の数であり；およびＲ９は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で示される構成単位（ＩＩ−ａ）及び下記式（３）：
【００１６】
【化３】
0004761103.tif 000004
【００１７】
ただし、式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｘは、０〜２の整数であり；Ｒ１３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ１３Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり；およびＲ１４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で示される構成単位（ＩＩ−ｂ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ＩＩ）を必須成分として含有し、さらに下記式（４）：
【００１８】
【化４】
0004761103.tif 000005
【００１９】
ただし、式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＺ’基を表し、この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびｑは、０〜２の整数であり；ならびにＺは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’及びＣＯＯＺが２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい、
で示される少なくとも１種の構成単位（ＩＩＩ）を重合体全体の０〜３０質量％含んでなる、重合体であり、
該有機化合物（Ｂ）は、分子量３００〜５００，０００の分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（ＩＶ）に、下記式（５）：
【００２０】
【化５】
0004761103.tif 000006
【００２１】
ただし、式中、Ｒ１８は、炭素原子数３〜３０の炭化水素基を表し；およびＸ１は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表す、
で示される化合物（Ｖ）を反応させて得られるものであり、
該有機化合物（Ｃ）は、該ポリアミン化合物（ＩＶ）、該化合物（Ｖ）ならびに炭素原子数２〜４のオキシアルキレンおよび／または下記式（６）：
【００２２】
【化６】
0004761103.tif 000007
【００２３】
ただし、式中、Ｘ２は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表し；Ｙは、ＣＯＯＺ”またはＳＯ３Ｗを表し、この際、Ｚ”は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基、炭素原子数１〜３０の炭化水素基または−（Ｒ１９Ｏ）ｎ−Ｒ２０を表し、この際、Ｒ１９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ１９Ｏ）の平均付加モル数を表し、０〜５００の数であり、Ｒ２０は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、およびＷは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基を表す、
で示される化合物（ＶＩ）を反応させて得られるものであり、
該有機化合物（Ｄ）は、炭素原子数１〜３０の活性水素を有する化合物の残基に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドが１〜５０個結合した化合物である、水硬性材料用収縮低減組成物によって達成される。
【００２４】
本発明の他の目的は、本発明の水硬性材料用収縮低減組成物を、結合材１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含んでなる水硬性材料組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の水硬性材料用収縮低減組成物は、（ｉ）アルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）、および水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、および（ｉｉ）重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物双方を含むことを特徴とするものである。本発明によると、（ｉ）の化合物の存在により、コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮の低減が達成できる。また、（ｉｉ）の化合物の存在は、セメント材料の乾燥収縮を効果的に抑制できる。特に（ｉｉ）の化合物のうち、重合体（Ａ）や有機化合物（Ｄ）は、所望の乾燥収縮性能が得られる使用量の範囲では、分散性を発揮しないため、このような重合体を含む乾燥収縮低減剤は、分散剤と併用されることにより、目的に応じた分散性と乾燥収縮低減性を容易に調整できる。このため、本発明の乾燥収縮低減剤を用いることによって、優れた乾燥収縮低減効果を発揮でき、ゆえにコンクリートの高耐久化を図ることができる。また、有機化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、セメント材料の乾燥収縮を効果的に抑制できる。このため、本発明の水硬性材料用添加剤を用いることによって、乾燥収縮を効果的に低減でき、ゆえにコンクリートの高耐久化を図ることができる。また、本発明による有機化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、分散剤等の他の混和剤を使用しなくとも優れた流動性を水硬性材料組成物に付与できるため、必要なセメント量や単位水量を減らすことが可能であり、強度等のコンクリートの品質を向上することができる。したがって、本発明の水硬性材料用収縮低減組成物は、自己収縮及び乾燥収縮を共に効果的に低減でき、ゆえに耐久性が必要とされるコンクリートの施行に好適に使用できる。
【００２６】
また、本発明の水硬性材料用収縮低減組成物を用いた水硬性材料組成物は、自己収縮や乾燥収縮を起こし難い（ひび割れを起こし難い）ので、水結合材比を小さくする、即ち、結合材量を増加することが可能である。その結果、製造されたコンクリート部材の高耐久化および低収縮性が達成できる。したがって、本発明の水硬性材料組成物を用いて製造されたコンクリート部材は、ひび割れが少ない上に、コンクリートが緻密であるため、浸水性が極めて低く、強度を維持しつつコンクリート部材の厚みを薄くすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の第一は、（ｉ）アルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）、および水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、ならびに（ｉｉ）重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水硬性材料用収縮低減組成物であって、
該重合体（Ａ）は、下記式（１）：
【００２８】
【化７】
0004761103.tif 000008
【００２９】
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸ基を表し、この際、Ｘは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または炭化水素基を表し、ｐは、０〜２の整数であり；およびＲ４は、炭素原子数３〜３０の炭化水素基を表す、
で示される少なくとも１種の構成単位（Ｉ）；ならびに下記式（２）：
【００３０】
【化８】
0004761103.tif 000009
【００３１】
ただし、式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｓは、０〜２の整数であり；Ｒ８Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜２３の数であり；およびＲ９は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で示される構成単位（ＩＩ−ａ）及び下記式（３）：
【００３２】
【化９】
0004761103.tif 000010
【００３３】
ただし、式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｘは、０〜２の整数であり；Ｒ１３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ１３Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり；およびＲ１４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で示される構成単位（ＩＩ−ｂ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ＩＩ）を必須成分として含有し、さらに下記式（４）：
【００３４】
【化１０】
0004761103.tif 000011
【００３５】
ただし、式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＺ’基を表し、この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびｑは、０〜２の整数であり；ならびにＺは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’及びＣＯＯＺが２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい、
で示される少なくとも１種の構成単位（ＩＩＩ）を重合体全体の０〜３０質量％含んでなる、重合体であり、
該有機化合物（Ｂ）は、分子量３００〜５００，０００の分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（ＩＶ）に、下記式（５）：
【００３６】
【化１１】
0004761103.tif 000012
【００３７】
ただし、式中、Ｒ１８は、炭素原子数３〜３０の炭化水素基を表し；およびＸ１は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表す、
で示される化合物（Ｖ）を反応させて得られるものであり、
該有機化合物（Ｃ）は、該ポリアミン化合物（ＩＶ）、該化合物（Ｖ）ならびに炭素原子数２〜４のオキシアルキレンおよび／または下記式（６）：
【００３８】
【化１２】
0004761103.tif 000013
【００３９】
ただし、式中、Ｘ２は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表し；Ｙは、ＣＯＯＺ”またはＳＯ３Ｗを表し、この際、Ｚ”は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基、炭素原子数１〜３０の炭化水素基または−（Ｒ１９Ｏ）ｎ−Ｒ２０を表し、この際、Ｒ１９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ１９Ｏ）の平均付加モル数を表し、０〜５００の数であり、Ｒ２０は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、およびＷは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基を表す、
で示される化合物（ＶＩ）を反応させて得られるものであり、
該有機化合物（Ｄ）は、炭素原子数１〜３０の活性水素を有する化合物の残基に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドが１〜５０個結合した化合物である、水硬性材料用収縮低減組成物に関するものである。
【００４０】
本発明を限定するものではないが、以下のようにして、本発明の水硬性材料用収縮低減組成物が自己収縮及び乾燥収縮を抑制するものと考えられる。すなわち、自己収縮に関しては、自己収縮が生じる原因は、セメントの水和反応で生じる熱による中心部と表面との温度差による場合と、特に水結合材比が小さい場合に、セメントの水和反応に寄与せずにセメント硬化体間の空隙に残った自由水が他の部位でのセメントの水和反応に関与するために移動することに伴う元のセメント硬化体同士の接近による場合が考えられる。本発明では、特に前者の場合において、自己収縮は、Ｃ３Ｓの水和反応に伴う自己乾燥のみでなく、ＣＳＨゲル自体の構造またはその２次凝集構造が変化して起こる点に着目して、これらに対して、上記（ｉ）の化合物である、アルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）、さらには水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）を添加すると、これらの陽イオンおよび／または陰イオンがＣＳＨゲル自体の構造またはその２次凝集構造の変化に影響を及ぼし、また、後者の場合において、好ましくは発熱ピーク材齢比が０．９２以上の、無機電解質や有機酸および／またはその塩を使用することによって、セメント硬化体間の空隙に残った自由水が他の部位でのセメントの水和反応に関与するために移動するのを抑制し、これによりセメント硬化体同士の接近を抑制して、その結果自己縮合を抑制すると考えられる。他方、乾燥収縮低減効果に関しては、上記化合物（ｉｉ）が有効であると考えられるが、以下、重合体（Ａ）及び有機化合物（Ｄ）、ならびに有機化合物（Ｂ）及び（Ｃ）に分けて、本発明による化合物（ｉｉ）が乾燥収縮を低減する機構を説明する。すなわち、乾燥収縮は、乾燥によりセメント硬化体から水が抜けるときに、硬化体表面への水の引張り応力により生じる。本発明による重合体（Ａ）及び有機化合物（Ｄ）は、それぞれ、構成単位（Ｉ）由来のＲ４の疎水性基の導入及び炭素原子数１〜３０の炭化水素基の導入によって、硬化体と水との界面張力を下げ、乾燥収縮の原因である水の引張り応力を低減し、その結果乾燥収縮が抑制されると考えられる。また、重合体（Ａ）においては、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のうち、特に構成単位（ＩＩＩ）は、重合体中に、重合体全体の０〜３０質量％の割合で存在する。これは、構成単位（ＩＩＩ）は、重合体中に３０質量％を超えて多く存在すると、酸が重合体中に過剰に組み込まれることになり、得られる重合体はセメントに吸着して硬化の遅延を引き起こす等の問題が生じるからである。一方、本発明による有機化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、乾燥収縮を有効に低減できかつ流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与できるが、上記に対する明確な機構は不明であるが、以下のようにして、本発明による有機化合物（Ｂ）及び（Ｃ）が乾燥収縮を抑制するものと考えられる。すなわち、コンクリート硬化体の乾燥に伴い、硬化体内部で水（自由水）の移動が起こる。その際に、硬化体表面と水との間で水の表面張力による引張り力が発生するために収縮が起こるといわれている。水の表面張力を下げることにより硬化体表面と水との間の引張り力を低減することが乾燥収縮低減剤の目的であり、本発明による有機化合物（Ｂ）、（Ｃ）においては、必須成分である上記式（５）の化合物（Ｖ）の疎水性基部分が、有機化合物（Ｂ）が水に溶解する際に、水の表面張力を下げる効果を発現し、これにより乾燥収縮が抑制されると考えられる。さらに、本発明による有機化合物（Ｃ）においては、上記化合物（ＶＩ）のカルボン酸またはその塩やスルホン酸またはその塩が導入されることによって、セメント表面に吸着した際にセメント表面が疎水化され、水との間の引張り力を低減する効果が発揮され、これによっても乾燥収縮が抑制されると考えられる。上記利点に加えて、本発明による有機化合物（Ｂ）、（Ｃ）は、分散剤として作用して、セメントを均一に分散できる。この際、本発明による有機化合物（Ｂ）、（Ｃ）が流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与できる明確な機構もまた不明であるが、以下のようにして、本発明による有機化合物（Ｂ）、（Ｃ）が流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与するものと考えられる。すなわち、本発明による有機化合物（Ｂ）、（Ｃ）は、必須成分である上記化合物（Ｃ）の疎水性基部分の導入によって、ＡＥ剤のような一種の界面活性剤としての機能が発現し、水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的な作用により、水硬性材料組成物に良好な分散性／流動性を付与すると考えられる。ゆえに、上記（ｉ）の化合物による自己収縮の抑制・低減効果および上記（ｉｉ）の化合物による乾燥収縮の抑制・低減効果や分散性（流動性）の向上効果は、双方が組み合わされることによって、相乗的な効果を奏すると考えられる。このため、本発明の収縮低減組成物は、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に自己収縮および乾燥収縮双方を効果的に低減する目的で好適に使用される。
【００４１】
本発明において使用できるアルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）（以下、一括して「無機電解質」とも称する）は、自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を抑制できる陽イオンおよび／または陰イオンを提供できるものであれば特に制限されず、いずれの無機電解質も使用できる。
【００４２】
本発明において使用できる無機電解質の分子量は、自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を抑制できる陽イオンおよび／または陰イオンを提供できるものであれば特に制限されないが、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらにより好ましくは３５０以下である。この際、分子量が５００を超えると、水溶性が過度に低下し、陽イオンおよび／または陰イオンの溶出が十分得られなくなり、セメントの水和反応においてＣＨＳゲルまたはその２次凝集構造変化への影響が損なわれ、その結果自己収縮を有効に低減できない恐れがある。
【００４３】
また、本発明において、無機電解質は、自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を抑制できる陽イオンおよび／または陰イオンを提供できるものであれば特に制限されないが、０．９２以上の発熱ピーク材齢比を有することが好ましい。この際、発熱ピーク材齢比が０．９２未満であると、発熱ピーク材齢が添加量の増加に伴って大きく減少し、水和反応による発熱が早期に起こりすぎて、セメント硬化体間の空隙に残った自由水の移動を有効に抑制できず、水和反応に伴う自己収縮が起こる程度が大きくなる可能性があるためである。より好ましくは、無機電解質の発熱ピーク材齢比は、０．９２〜３．００、最も好ましくは０．９３〜２．００である。
【００４４】
本明細書において、「発熱ピーク材齢比」とは、アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、および水溶性の有機酸および／またはその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、結合材に対して、１質量％添加した際の発熱ピーク材齢に対する３質量％添加した際の発熱ピーク材齢の比率を意味し、「発熱ピーク材齢」とは、モルタルの内部温度の変化において発熱ピークが発現する材齢を意味し、具体的には、下記方法に従って測定される値である。
【００４５】
＜発熱ピーク材齢比の測定方法＞
セメントとして、Ｎａ２Ｏ換算で水溶性アルカリを０．２５％含む普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ３、ブレーン値：３５１０ｃｍ２／ｇ）を、細骨材には、浜厚真産の陸砂（表乾燥密度：２．７１ｇ／ｃｍ３、吸水率：２．１％、粗粒率：２．７１）を使用して、これに、所定の無機電解質や水溶性の有機酸／塩（特級グレード）を、セメント質量に対して、１及び３質量％添加する。
【００４６】
ここで、下記表１に示されるようにして、モルタルの調合を行った。表１において、細骨材混入率（Ｖｓ／Ｖｍ）は、全モルタル体積に対する細骨材体積の比を表す。この際、モルタルの練り混ぜにはモルタルミキサ（公称容量約１．５リットル）を用い、低速で粉体及び骨材を６０秒間空練りし、上記した各無機電解質または水溶性の有機酸／塩を溶解させた水を、それぞれ、投入して、９０秒間低速で練り混ぜ、掻き落としをした後さらに高速で９０秒間練り混ぜて、モルタルを調製する。なお、この際の練上がり温度は２０±２℃とする。
【００４７】
【表１】
0004761103.tif 000014
【００４８】
次に、上記で得られたモルタルについて、発熱ピーク材齢を以下のようにして測定する。供試体としてのモルタルは、５φ×１０ｃｍの鋼製型枠を用いて作製し、型枠に試料を投入すると同時に、供試体中央部にひずみゲージ（熱電対付き）を埋設する。試料が長さ変化を起こす際に、型枠と試料との間に生じる摩擦を低減する目的で、型枠の内側に厚さ０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートを敷いた。試料の打ち込み後は、水分の散逸を防ぐため上端面を封緘し、２０℃の恒温室で脱型せずに養生し、供試体作製直後から材齢２８日までの内部温度の変化を測定した。内部温度の変化において発熱ピークが発現する材齢を発熱ピーク材齢とし、発熱ピーク材齢比は、下記式により、算出される。
【００４９】
【数１】
0004761103.tif 000015
【００５０】
上記式において、Ｐ３は、無機電解質または有機酸塩を、セメント質量に対して、３質量％添加した際の発熱ピーク材齢であり、Ｐ１は、無機電解質または有機酸塩を、セメント質量に対して、１質量％添加した際の発熱ピーク材齢である。
【００５１】
本発明によるアルカリ土類金属を含む無機電解質は、陽イオン／陰イオンのうち、特に陽イオンが影響を及ぼすと考えられ、このため、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属由来の陽イオンを生じるアルカリ土類金属塩などがアルカリ土類金属を含む無機電解質として好ましく使用される。これらのうち、カルシウム塩を含む化合物が好ましく使用され、より好ましくは水を反応して硫酸カルシウムを生成するものが使用され、最も好ましくは硫酸カルシウムが使用される。また、本発明による窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質は、陰イオンが影響を及ぼすと考えられ、例えば、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、アンモノ塩基イオン（ＮＨ２−）の塩などが無機電解質として好ましく挙げられる。これらのうち、硝酸塩、亜硝酸塩が特に好ましく、より好ましくは硝酸塩が使用される。もっとも好ましくは硝酸ナトリウムである。なお、上記例示において、陽イオンを含む塩および陰イオンを含む塩は適宜組み合わせて使用されることが好ましく、より具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）、カリウムアミド（ＫＮＨ２）、カルシウムアミド、マグネシウムアミドなどが挙げられる。これらのうち、自己縮合や乾燥収縮、特に自己収縮の低減効果を考慮すると、硫酸カルシウム、硝酸ナトリウムが好ましい。これらの無機電解質は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてあるいは以下に詳述される水溶性の有機酸および／またはその塩と組み合わせて使用されてもよい。
【００５２】
また、本発明において使用できる水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）（以下、一括して「有機酸／塩」とも称する）は、自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を抑制できる陽イオンおよび／または陰イオン、特に陰イオンを提供できるものであれば制限されず、いずれの有機酸／塩も使用できるが、好ましくは有機酸塩である。本発明において使用できる水溶性の有機酸の例としては、具体的には、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）、芳香族カルボン酸（ＡｒＣＯＯＨ）、スルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ）、芳香族スルホン酸（ＡｒＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸（ＲＳＯ２Ｈ）、芳香族スルフィン酸（ＲＳＯ２Ｈ）、フェノール（ＡｒＯＨ）、エノール（ＲＣＨ＝Ｃ（ＯＨ）Ｒ’）、チオフェノール（ＡｒＳＨ）、イミド（ＲＣＯＮＨＣＯＲ’）、オキシム（ＲＣＨ＝ＮＯＨ）、芳香族スルホンアミド（ＡｒＳＯ２ＮＨ２、ＡｒＳＯ２ＮＨＲ）、第１級及び第２級ニトロ化合物（ＲＣＨ２ＮＯ２、Ｒ２ＣＨＮＯ２）などが挙げられる。上記式において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒが複数個存在する場合には、Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、非置換のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基がある。また、Ａｒは、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等の芳香族基である。これらのうち、カルボン酸が有機酸として特に好ましく使用される。また、上記有機酸の塩の形態は、特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩およびカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩があり、これらうち、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００５３】
また、本発明において特に好ましく使用されるカルボン酸／塩は、少なくとも１のカルボキシル基を有する酸／塩であればよい。カルボン酸の例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、フタル酸が好ましく、特に好ましくは酢酸である。また、上記カルボン酸の塩の形態は、特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩およびカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩があり、これらうち、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に好ましくはナトリウム塩である。ゆえに、本発明によるカルボン酸塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムであることが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましく使用される。これらの有機酸／塩は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてあるいは上記で詳述される無機電解質と組み合わせて使用されてもよい。
【００５４】
本発明において使用できる有機酸／塩の分子量は、上記要件を満たすものであれば特に制限されないが、好ましくは７００以下、より好ましくは６００以下、さらにより好ましくは５００以下、最も好ましくは３００以下である。この際、分子量が７００を超えると、水溶性が過度に低下し、陽イオンおよび／または陰イオンの溶出が十分得られなくなり、セメントの水和反応においてＣＨＳゲルまたはその２次凝集構造の変化への影響が損なわれ、その結果自己収縮を有効に低減できない恐れがある。また、分子量が７００を超える有機酸／塩の水溶性が保持される場合であっても、分子量が７００を超えると、有機酸／塩のセメント粒子への吸着程度が大きくなることから、著しい凝結遅延の原因となる恐れがある。
【００５５】
本発明の水硬性材料用収縮低減組成物は、無機電解質（ア）、無機電解質（イ）および水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）からなる群より選ばれる化合物を含むものであるが、この際、無機電解質（ア）、無機電解質（イ）および水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）は、それぞれ、１種のみからなるものであっても；あるいは２種以上の無機電解質（ア）、無機電解質（イ）および水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）からそれぞれ構成されるものであっても；あるいは上記無機電解質（ア）、無機電解質（イ）および水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）の１種または２種以上を適宜組み合わせて構成されるものであってもよい。
【００５６】
本発明において、水硬性材料用収縮低減組成物における無機電解質および／または有機酸／塩の含有量は、セメント硬化体の自己収縮を抑制できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、結合材１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部、より好ましくは０．１〜１０．０質量部、最も好ましくは０．５〜１０．０質量部である。この際、無機電解質および／または有機酸／塩の含有量が０．１質量部未満であると、無機電解質および／または有機酸／塩の量が少なすぎて、アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、さらには水溶性の有機酸および／またはその塩の陽イオンおよび／または陰イオンが十分ＣＳＨゲル自体の構造またはその２次凝集構造の変化に影響を与えることができず、十分な収縮低減効果が得られなくなり、その結果、セメント硬化体の自己収縮を効果的に抑制できない恐れがある。また、無機電解質および／または有機酸／塩の含有量が２０．０質量部を超えると、添加に見合う効果が得られず経済的に好ましくなく、また、セメント硬化体に対する量が多すぎてコンクリートの高流動性や高強度が損なわれたり、著しい硬化遅延の原因となるおそれがある。本発明の水硬性材料用収縮低減組成物における、無機電解質（ア）、無機電解質（イ）ならびに水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）の配合比は、セメント硬化体の自己収縮を抑制できる割合であれば特に制限されず、所望の収縮（特に、自己収縮）低減効果に応じて適宜選択できる。
【００５７】
また、本発明で使用される重合体（Ａ）は、下記式（１）：
【００５８】
【化１３】
0004761103.tif 000016
【００５９】
で示される少なくとも１種の構成単位（Ｉ）（本明細書中では、単に「構成単位（Ｉ）」とも称する）；下記式（２）：
【００６０】
【化１４】
0004761103.tif 000017
【００６１】
で示される構成単位（ＩＩ−ａ）（本明細書中では、単に「構成単位（ＩＩ−ａ）」とも称する）及び下記式（３）：
【００６２】
【化１５】
0004761103.tif 000018
【００６３】
で示される構成単位（ＩＩ−ｂ）（本明細書中では、単に「構成単位（ＩＩ−ｂ）」とも称する）から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ＩＩ）を必須成分として含有し、さらに下記式（４）：
【００６４】
【化１６】
0004761103.tif 000019
【００６５】
で示される少なくとも１種の構成単位（ＩＩＩ）（本明細書中では、単に「構成単位（ＩＩＩ）」とも称する）を重合体全体の０〜３０質量％含む。このような構成単位を有する重合体（Ａ）は、所望の乾燥収縮性能が得られる使用量の範囲では、分散性を発揮しないため、このような重合体を含む乾燥収縮低減剤は、分散剤と併用されることにより、目的に応じた分散性と乾燥収縮低減性を容易に調整できる。
【００６６】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸ基、好ましくは水素原子またはメチル基を表す。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、式：（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸにおいて、Ｘは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ２）、有機アミン基または炭化水素基を表す。この際、一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。なお、Ｘが二価金属である場合には、２個の−ＣＯＯ−で無水物の形態をとる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。炭化水素基は、例えば、好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜２０、特に好ましくは１〜１２の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。これらのうち、Ｘは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基であることが好ましく、水素原子、ナトリウムまたはカルシウムであることが特に好ましい。また、上記式（１）において、ｐは、０〜２の整数、好ましくは０または１、特に０である。また、Ｒ４は、炭素原子数３〜３０炭化水素基を表す。この際、Ｒ４の炭素原子数は、２以下であると、所望の乾燥収縮低減性が得られないため、３〜３０が好適であるが、この炭素原子数が大きくなるにつれて疎水性が高くなり、重合体の親水性と疎水性のバランスがとりにくくなるため、この炭素原子数としては、好ましくは３〜２５、より好ましくは３〜２２、さらに好ましくは３〜１８、とりわけ好ましくは３〜１５、最も好ましくは３〜１２の範囲である。このような炭化水素基としては、例えば、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖、分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。これらのうち、セメント硬化体の分散性及び乾燥収縮の低減性を考慮すると、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル等の炭素原子数５〜１２のアルキル基が好ましい。
【００６７】
本発明で用いられる構成単位（Ｉ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ａ）」とも称する）としては、炭素原子数３〜３０のモノオール類、即ち、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数３〜３０の飽和脂肪族アルコール類、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、あるいは、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類とのエステル化合物等が挙げられる。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である場合には、以下に詳述する構成単位（ＩＩ）を与える単量体との共重合性の面から、上記の炭素原子数３〜３０のアルコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル化合物を単量体（ａ）として用いるのが好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも一つが−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸ基を表し、かつＸが水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す式（１）の構成単位（Ｉ）を有する単量体（ａ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのうち、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、とりわけ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。なお、上記単量体（ａ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６８】
このような単量体（ａ）の具体例としては、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−ペンチル（メタ）アクリレート、１−ヘキシル（メタ）アクリレート、１−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の、各種アルキル（メタ）アクリレート類；（ジ）プロピルマレート、（ジ）ブチルマレート、（ジ）２−エチルヘキシルマレート等の、各種アルキルマレート類；（ジ）プロピルフマレート、（ジ）ブチルフマレート、（ジ）２−エチルヘキシルフマレート等の、各種アルキルフマレート類等が挙げられる。この際、これらの単量体（ａ）または構成単位（Ｉ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００６９】
上記式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくはＲ５及びＲ６の少なくとも一方は水素原子を表す。この際、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ｓは、０〜２の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。Ｒ８Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（２）中、ｎが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。構成単位（ＩＩ−ａ）として１種類の構成単位のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。
【００７０】
また、上記式（２）において、ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜２３の数である。ｕが２３を超えると、得られる重合体が分散性を発揮してしまい、これにより任意の量を添加できなくなり、所望の乾燥収縮低減性を得ることが困難になる。さらに、ｕが２３を超えると、空気連行性が高くなり、空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下の原因となる。ｕは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５である。Ｒ９は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。
【００７１】
本発明で用いられる構成単位（ＩＩ−ａ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｂ）」とも称する）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物、あるいは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられるが、式（２）において、Ｒ９が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物が好ましい。なお、上記単量体（ｂ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７２】
単量体（ｂ）の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ペンチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。この際、これらの単量体（ｂ）または構成単位（ＩＩ−ａ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００７３】
上記式（３）において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、好ましくはＲ１０及びＲ１１の少なくとも一方は水素原子を表す。この際、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ｘは、０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。Ｒ１３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、上記式（２）におけるＲ８Ｏと同様である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（２）中、ｎが２以上である）一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。構成単位（ＩＩ−ｂ）として１種類の構成単位のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。また、ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ１３Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数である。ｙが１００を超えると、得られる重合体が分散性を発揮してしまい、これにより任意の量を添加できなくなり、所望の乾燥収縮低減性を得ることが困難になる。さらに、ｙが１００を超えると、空気連行性が高くなり、空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下の原因となる。ｙは、好ましくは１〜８０、より好ましくは１〜６０、さらにより好ましくは１〜２５である。Ｒ１４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、式（３）における置換基「Ｒ１４」の定義は、式（２）における置換基「Ｒ９」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７４】
本発明で用いられる構成単位（ＩＩ−ｂ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｃ）」とも称する）としては、ビニルアルコールまたはイソプレンアルコール等のアルコール類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物等が挙げられる。なお、上記単量体（ｃ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７５】
単量体（ｃ）の具体例としては、（ポリ）エチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリ）ブチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。この際、これらの単量体（ｃ）または構成単位（ＩＩ−ｂ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００７６】
上記式（４）において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＺ’基を表す。この際、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。また、ｑは、０〜２の整数、好ましくは０または１、特に０である。Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。この際、置換基「Ｚ」及び「Ｚ’」の定義は、炭化水素基を表わさない以外は式（１）における置換基「Ｘ」の定義と同様である。なお、ＣＯＯＺ’が２個または３個存在する場合には、これらのＣＯＯＺ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ＣＯＯＺ及びＣＯＯＺ’が合わせて２個以上存在する場合は、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい。
【００７７】
本発明で用いられる構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｄ）」とも称する）の具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。又、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基の場合に相当する、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、とりわけ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。この際、これらの単量体（ｄ）または構成単位（ＩＩＩ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００７８】
本発明による重合体は、構成単位（Ｉ）、ならびに構成単位（ＩＩ−ａ）および／または構成単位（ＩＩ−ｂ）を必須の構成単位として含み、構成単位（ＩＩＩ）を重合体全体の、０〜３０質量％の割合で含むものである。この際、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）、ならびに構成単位（ＩＩＩ）は、それぞれ、単一の構成単位であってもあるいは２種以上の構成単位であってもいずれでもよく、また、これらの構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ−ａ）及び構成単位（ＩＩ−ｂ）、ならびに構成単位（ＩＩＩ）は、それぞれ、ブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。また、本発明による重合体は、上記構成単位に加えて、少なくとも１種の異なる他の構成単位をさらに有していてもよく、このような場合にも、これらの他の構成単位はブロック状であってもまたはランダム状で存在していてもよい。
【００７９】
また、本発明による重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）、ならびに構成単位（ＩＩ−ａ）および／または構成単位（ＩＩ−ｂ）を必須の構成単位として含み、構成単位（ＩＩＩ）を重合体全体の、０〜３０質量％の割合で含むものであるが、これらの構成単位に加えて、他の少なくとも１種の異なる構成単位（以下、単に「構成単位（ＩＶ）」とも称する）をさらに有していてもよく、このような場合にも、これらの構成単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００８０】
このような他の構成単位（ＩＶ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｅ）」とも称する）としては、他の単量体成分と共重合可能な単量体があり、このような単量体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジ���ン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどの不飽和リン酸エステル類等を挙げることができる。この際、これらの単量体（ｅ）または上記単量体（ｅ）由来の構成単位（ＩＶ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。
【００８１】
本発明による重合体を製造する方法は、特に制限されず、公知の重合方法が使用できるが、一般的には、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。単量体成分の重合方法は、特に制限されず、公知の重合方法が同様にあるいは修飾されて使用できるが、重合は、例えば、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、炭素原子数１〜４の低級アルコールがより好ましく、特にメチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等が有効である。
【００８２】
水媒体中で重合を行なう場合に使用される重合開始剤は、特に制限されず、公知の重合開始剤が使用でき、例えば、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合を行なう場合に使用される重合開始剤もまた、特に制限されず、公知の重合開始剤が使用できるが、具体的には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合開始剤の添加量は、特に制限されず、公知の重合方法で使用される量と同様の量が使用できる。また、重合条件も、特に制限されず、公知の重合条件と同様の条件が使用できるが、例えば、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常、０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００８３】
また、塊状重合の場合においても、その方法、使用される重合開始剤の種類や量、重合条件などは、特に制限されず、公知の方法などが使用できる。例えば、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。また、塊状重合は、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００８４】
また、得られる重合体の分子量を調節することを目的として、次亜リン酸（塩）やチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、式：ＨＳ−Ｒ２１−Ｅｇ（ただし、式中、Ｒ２１は、炭素原子数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ２２又はＳＯ３Ｍ基を表わし、この際、Ｍは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、Ｒ２２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。さらに、重合体の分子量調整のためには、単量体（ｅ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００８５】
このようにして得られた重合体（Ａ）は、そのままでも乾燥収縮低減組成物に用いられてもよいが、水に対する溶解性が必要である場合には、水に対する溶解性を向上させて有機溶媒を含まない水溶液の形で取り扱ってもよく、このような場合には、重合体をさらに一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物）のアルカリ性物質で中和して、重合体塩の形態として乾燥収縮低減剤に使用してもよい。
【００８６】
このようにして製造された本発明による重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）、ならびに構成単位（ＩＩ−ａ）および／または構成単位（ＩＩ−ｂ）を必須の構成単位として含み、構成単位（ＩＩＩ）を重合体全体の、０〜３０質量％の割合で含み、さらに必要であれば構成単位（ＩＶ）を有する。当該重合体における各構成単位の比率は、分散性を発揮せずかつ優れたセメント硬化体の乾燥収縮低減・抑制効果を発揮できるものであれば特に限定されないが、これらの効果などを考慮すると、構成単位（Ｉ）の割合は、重合体全体の、１〜９９質量％、より好ましくは５〜７０質量％であり；構成単位（ＩＩ−ａ）の割合は、重合体全体の、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％であり、構成単位（ＩＩ−ｂ）の割合は、重合体全体の、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０であり；構成単位（ＩＩＩ）の割合は、重合体全体の、０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であり；さらに、構成単位（ＩＶ）の割合は、重合体全体の、０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。上記比率のうち、特に構成単位（ＩＩＩ）は、重合体全体の、０〜３０質量％の割合で重合体中に存在することが必須である。この際、構成単位（ＩＩＩ）の割合が３０質量％を超えると、酸が重合体中に過剰に組み込まれることになり、得られる重合体はセメントに吸着して分散性を発揮してしまい、さらに硬化の遅延を引き起こすなどの問題が生じるため、好ましくない。この際、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の割合の合計は、１００質量％である。また、本発明による重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体と構成単位（Ｉ）を与える単量体（例えば、単量体（ａ））とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも１部に対して、アルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。
【００８７】
また、本発明による重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲が適当であるが、５００〜３００，０００の範囲が好ましく、５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、５００〜１００，０００の範囲がさらに好ましく、５００〜８０，０００の範囲が特に好ましい。なお、本明細書において、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特記しない限り、下記ＧＰＣ測定条件によって測定された値である。
【００８８】
＜ＧＰＣ分子量測定条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ２０００
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
打込み量：２０μＬ
サンプル濃度：０．２重量％
溶離液流速：０．６ｍＬ／ｓｅｃ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン、重量平均分子量（Ｍｗ）５８７０００、３５４０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１７１００、９８３０、５８７０、２５００
検出器：東ソー社製、示差屈折検出器
解析ソフト：東ソー社製、ＧＰＣ８０２０  ｍｏｄｅｌ  ＩＩ  データ収集  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２０。
【００８９】
本発明による重合体（Ａ）は、乾燥収縮を効果的に低減できるため、特に水硬性材料に好適に使用される。
【００９０】
本発明で使用される有機化合物（Ｂ）は、分子量３００〜５００，０００の分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（ＩＶ）に、下記式（５）：
【００９１】
【化１７】
0004761103.tif 000020
【００９２】
で示される化合物（Ｖ）を反応させて得られる生成物（ＶＩ）を含む。このような有機化合物（Ｂ）は、セメント材料の乾燥収縮を効果的に抑制できかつ水硬性材料組成物に優れた分散性（流動性）を付与できる。
【００９３】
本発明によるポリアミン化合物（ＩＶ）は、分子量が３００〜５００，０００でありかつその分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物である。このようなポリアミン化合物（ＩＶ）としては、分子量が３００〜５００，０００でありかつその分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、このような基を有するアミン類またはその誘導体がある。これらのうち、アミン類としては、例えば、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなど、アルキレンイミン（例えば、エチレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン等）の重合または共重合によって得られるポリアルキレンイミン；上記したようなポリアルキレンイミンおよび／またはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミンと、硫酸、リン酸、アジピン酸などの多塩基酸との縮合によって得られるポリアミドポリアミン；ポリアルキレンイミンおよび／またはアルキレンイミンと、尿素との反応によって得られるポリウレアポリアミン；アルキレンイミンと無水フタル酸などの酸無水物との共重合によって得られるポリアミドポリエステルポリアミンなどが挙げられる。また、ポリアミン誘導体としては、前記ポリアミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、及びアクリルアミドなどのα，β−不飽和アミド化合物等を付加反応させた化合物などが挙げられる。なお、本発明によるポリアミン化合物（ＩＶ）は、上記したように重合や付加反応によって製造されてもよいが、市販品を使用してもよい。市販品としては、エポミン（ポリエチレンイミン）  ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１１０、Ｐ−１０００（株式会社日本触媒）などが挙げられる。これらのうち、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミンが好ましく、特にポリエチレンイミン、エチレンジアミンとアジピン酸との縮合物、トリエチレンテトラミンとアジピン酸との縮合物が好ましい。本発明によるポリアミン化合物（ＩＶ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、本発明において、ポリアミン化合物（ＩＶ）は、３００〜５００，０００の分子量を有する。この際、分子量が３００未満であると、化合物（Ｖ）の付加量が少なく、十分な分散性、乾燥収縮低減性が得られないおそれがある。逆に、分子量が５００，０００を超えると、ポリアミン化合物（ＩＶ）が大きくなりすぎて、ポリアミン化合物（ＩＶ）を化合物（Ｖ）と反応させて得られる有機化合物（Ｂ）もまた過剰に大きくなり、分散性を低下させるおそれがある。ポリアミン化合物（ＩＶ）の分子量は、乾燥収縮低減性及び流動性（分散性）を考慮すると、好ましくは３００〜３００，０００、より好ましくは３００〜１００，０００である。なお、本明細書において、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００９４】
また、本発明において、化合物（Ｖ）は、上記式（５）で示される化合物である。このような化合物（Ｖ）は、疎水性基を有しているため、水に溶解されると、水の表面張力を下げる効果を発現して、これにより硬化後の水分移動を抑制して、その結果乾燥収縮を効果的に抑制させる効果を有する。上記式（５）において、Ｒ１８は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表わす。このような炭化水素基としては、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の炭素数４〜３０の直鎖及び分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基及びアルキル基を有するこれらのアリール基（（アルキル）アリール基）；上記アリール基の少なくとも一部を水添させた水添アリール基及びアルキル基を有するこれらの水添アリール基（（アルキル）水添アリール基）；およびベンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の（アルキル）アラルキル基などを挙げることができる。また、Ｘ１は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表す。このような原子団としては、アミノ基と反応しうる官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、（メタ）アクリレート、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、カルボン酸無水物由来の基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル、カルボン酸であり、特に好ましくはエポキシ、（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル、ハロゲン化アルキル、カルボン酸である。
【００９５】
このような化合物（Ｖ）の具体例としては、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの高級アルコールのグリシジルエーテル類；オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ステアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノールのグリシジルエーテル類；オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類；オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類；炭素数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数２０〜２８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数３０以上の混合物であるα−オレフィンエポキシドなどの１，２−エポキシアルカン類；オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類との反応により得られるモノイソシアネート化合物類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類の末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子置換したハロゲン化物類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの化合物（Ｖ）は、単独であるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、化合物（Ｖ）の使用量は、ポリアミン化合物（ＩＶ）と反応して有機化合物（Ｂ）を十分形成できる量であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物（ＩＶ）との反応性を考慮すると、ポリアミン化合物（ＩＶ）の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜０．９分子、より好ましくは０．１〜０．９分子の化合物（Ｖ）を使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明においては、ポリアミン化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）とを反応させて、ポリアミン化合物（ＩＶ）に化合物（Ｖ）を付加させることにより、有機化合物（Ｂ）を得るものであるが、この際のポリアミン化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）との反応条件は、当該反応が進行して有機化合物（Ｂ）が十分得られるものであれば特に制限されないが、例えば、ポリアミン化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）を、そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは溶剤に溶解、分散または懸濁させて、最も好ましくは溶剤に溶解させて、好ましくは常温〜２００℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度で、０．５〜６時間、より好ましくは０．５〜４時間、反応する。当該反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは常圧下である。この際、各化合物を溶解／分散／懸濁するのに必要に応じて使用される溶剤は、特に制限されないが、ポリアミン化合物（ＩＶ）、化合物（Ｖ）または有機化合物（Ｂ）を溶解し得るものであって、かつこれらに対して不活性であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。なお、これらの溶剤は、ポリアミン化合物（ＩＶ）、化合物（Ｖ）及び有機化合物（Ｂ）に対して、それぞれ異なる溶剤が使用されてもあるいは同じ溶剤が使用されてもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。また、反応に際して、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、このような触媒は、上記反応を促進できるものであれば特に制限されず、公知の触媒が使用できる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒；塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。
【００９７】
このようにして得られた有機化合物（Ｂ）は、上記した反応により生じるものであれば特に制限されないが、具体的には、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド等のポリエチレンイミン／α−オレフィンエポキシド；ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレートがある。
【００９８】
このようにして得られた有機化合物（Ｂ）は、分散剤として作用して、セメント硬化体を均一に分散し、また、含まれる化合物（Ｖ）の疎水性基の存在により、水に溶解されると、水の表面張力を下げる効果を発現して、硬化体表面と水との間に生じる引張り力を低減することにより、乾燥収縮が抑制でき、さらに、ＡＥ剤のような一種の界面活性剤としての機能が発現して水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的に作用して、分散性／流動性を向上でき、これによって、優れた乾燥収縮低減性及び流動性／分散性を同時に水硬性材料組成物に付与できるものである。したがって、このような有機化合物（Ｂ）を含む水硬性材料用添加剤は、耐久コンクリートの施工に好適に使用することができる。
【００９９】
また、本発明においては、ポリアミン化合物（ＩＶ）、化合物（Ｖ）、ならびに炭素原子数２〜４のオキシアルキレンおよび／または下記式（６）：
【０１００】
【化１８】
0004761103.tif 000021
【０１０１】
で示される化合物（ＶＩ）と反応させ、得られた有機化合物（Ｃ）を水硬性材料用添加剤に使用することが好ましい。このような有機化合物（Ｃ）は、上記化合物（ＶＩ）のカルボン酸またはその塩やスルホン酸またはその塩の導入により、セメント表面に吸着した際のセメント表面の疎水化を誘導し、水との間の引張り力を低減する効果を発揮して、これにより乾燥収縮をさらに抑制できる。
【０１０２】
上記態様において、炭素原子数２〜４のオキシアルキレンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等が好ましく挙げられる。より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、さらにより好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。これらのオキシアルキレンは、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもまたは下記に詳述する化合物（ＩＶ）と組み合わせて使用されてもよい。
【０１０３】
また、化合物（ＶＩ）を表す上記式（６）において、Ｘ２は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表す。このような原子団としては、アミノ基と反応しうる官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、（メタ）アクリレート、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、カルボン酸無水物由来の基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル、カルボン酸であり、特に好ましくはエポキシ、（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル、ハロゲン化アルキル、カルボン酸である。また、Ｙは、ＣＯＯＺ”またはＳＯ３Ｗ、好ましくはＣＯＯＺ”を表す。置換基「Ｙ」を表す式：ＳＯ３Ｗにおいて、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ２）、有機アミン基を表す。この際、一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等、好ましくはナトリウム、カリウムが挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、好ましくはカルシウム、バリウムが挙げられる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。これらのうち、Ｗは、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基であることが好ましく、一価金属、二価金属、アンモニウム基であることが特に好ましい。また、置換基「Ｙ」を表す式：ＣＯＯＺ”において、Ｚ”は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ２）、有機アミン基、炭素原子数１〜３０の炭化水素基または−（Ｒ１９Ｏ）ｎ−Ｒ２０を表す。この際、一価金属、二価金属、及び有機アミン基については、上記置換基「Ｗ」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜２５、より好ましくは１〜１８の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。また、上記Ｚを表すもののうち、式：−（Ｒ１９Ｏ）ｎ−Ｒ２０において、Ｒ１９Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの置換基「Ｚ”」中に複数個存在する（即ち、式（６）中、ｎが２以上である）場合には、一つの置換基「Ｚ”」中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。これらのうち、Ｚ”は、水素原子、一価金属、二価金属、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、−（Ｒ１９Ｏ）ｎ−Ｒ２０であることが好ましく、一価金属、二価金属、−（Ｒ１９Ｏ）ｎ−Ｒ２０であることが特に好ましい。また、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ１９Ｏ）の平均付加モル数を表し、０〜５００の数である。ｎが５００を超えると、過剰な流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与するため、乾燥収縮抑制に必要な量を添加できなくなるおそれがある。ｎは、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜１００である。また、Ｒ２０は、水素原子または炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜３０、特に好ましくは１〜１８の炭化水素基を表す。この際、炭素原子数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、上記置換基「Ｚ」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、Ｒ２０は、水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、特に好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
【０１０４】
このような化合物（ＶＩ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールマレエート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールマレエートなどが挙げられる。これらの化合物（ＩＶ）は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもまたは上記に詳述されたオキシアルキレンと組み合わせて使用されてもよい。
【０１０５】
また、本発明において、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）の使用量は、ポリアミン化合物（ＩＶ）、化合物（Ｖ）と反応して有機化合物（Ｃ）を十分形成できる量であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物（ＩＶ）、化合物（Ｖ）との反応性を考慮すると、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）の合計使用量が、ポリアミン化合物（ＩＶ）１モルあたり、０．０１〜０．９９モル、より好ましくは０．１０〜０．９０モルとなるようにするのが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、上記ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）と、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）とを反応させることにより、有機化合物（Ｃ）を得るものである。この際、ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）、オキシアルキレン、化合物（ＶＩ）の添加順序は、ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）が反応して有機化合物（Ｃ）が得られるものであれば特に制限されないが、例えば、ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）を同時に添加して反応を行なう；あるいはポリアミン化合物（ＩＶ）に、上記式（５）の化合物（Ｖ）を反応させて有機化合物（Ｂ）を得た後、この有機化合物（Ｂ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）と反応させる；あるいはポリアミン化合物（ＩＶ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）と反応させた後、化合物（Ｖ）を添加して反応を行う；あるいは化合物（Ｖ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）と反応させた後、ポリアミン化合物（ＩＶ）を添加して反応を行うなど、いずれでもよい。これらのうち、ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＶ）を同時に添加して反応を行なう方法；およびポリアミン化合物（ＩＶ）に、上記式（５）の化合物（Ｖ）を反応させて有機化合物（Ｂ）を得た後、この有機化合物（Ｂ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＶ）と反応させる方法；およびポリアミン化合物（ＩＶ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＶＩ）と反応させた後、化合物（Ｖ）を添加して反応を行う方法が好ましく使用される。
【０１０７】
また、ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）、ならびにオキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＶ）の反応条件は、当該反応が進行して有機化合物（Ｃ）が十分得られるものであれば特に制限されないが、例えば、ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＶ）を、それぞれ、そのままあるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは溶剤に溶解、分散または懸濁させて、最も好ましくは溶剤に溶解させて、好ましくは常温〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度で、０．５〜６時間、より好ましくは０．５〜４時間、反応する。この際、当該反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは常圧下である。この際、各化合物を溶解／分散／懸濁するのに必要に応じて使用される溶剤は、特に制限されないが、ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）、オキシアルキレン、化合物（ＶＩ）または有機化合物（Ｃ）を溶解し得るものであって、かつこれらに対して不活性であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。なお、これらの溶剤は、ポリアミン化合物（ＩＶ）、上記式（５）の化合物（Ｖ）、オキシアルキレン、化合物（ＶＩ）及び有機化合物（Ｃ）に対して、それぞれ異なる溶剤が使用されてもあるいは同じ溶剤が使用されてもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。また、反応に際して、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、このような触媒は、上記反応を促進できるものであれば特に制限されず、公知の触媒が使用できる。具体的には、具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒；塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。
【０１０８】
このようにして得られた有機化合物（Ｃ）は、上記した反応により生じるものであれば特に制限されないが、具体的には、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸等のポリエチレンイミン／α−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／α−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリレート；
ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリレートがある。上記例示に加えて、ポリエチレンイミンの代わりに、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物（例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸など）、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸など）を置換したものもまた、本発明による有機化合物（Ｃ）に含まれる。
【０１０９】
本発明による有機化合物（Ｂ）や有機化合物（Ｃ）は、水硬性材料に好適に使用される。これは、本発明による有機化合物（Ｂ）や有機化合物（Ｃ）が疎水性基の存在により水の表面張力を下げ、またカルボン酸の導入によってセメント表面に吸着した際のセメント表面の疎水化を誘導して水との間の引張り力を低減し、これらの効果によっても乾燥収縮を効率よく低減できると共に、界面活性剤として機能して、水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的な作用により水硬性材料組成物に良好な分散性／流動性を付与することができるからである。
【０１１０】
また、本発明において、有機化合物（Ｄ）は、炭素原子数１〜３０の活性水素を有する化合物の残基に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドが１〜５０個結合した化合物である。このような有機化合物（Ｄ）は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基の導入により、自由水の表面張力が低下し、これにより水と硬化体表面との間に発生する引張り応力を低減でき、その結果、乾燥収縮が抑制できる。
【０１１１】
有機化合物（Ｄ）は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を含むことを必須要件とするが、この際、炭素原子数が大きくなるにつれて疎水性が高くなり、化合物（Ｄ）の親水性と疎水性のバランスがとりにくくなるため、この炭素原子数としては、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１８の範囲である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖、分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。これらのうち、セメント硬化体の分散性及び乾燥収縮の低減性を考慮すると、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル等の炭素原子数４〜１８のアルキル基が好ましい。
【０１１２】
また、本明細書において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、このような残基としては、特に制限されないが、例えば、アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基、カルボン酸のカルボキシル基から活性水素を除いた構造を有するカルボン酸残基およびアミンの窒素原子上の置換基から活性水素（水素原子）を除いた構造を有するアミン残基などが挙げられる。これらのうち、アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基が好ましい。
【０１１３】
したがって、このような炭素原子数１〜３０の炭化水素基を必須成分として含みかつ活性水素を有する化合物の残基としては、上記したようなものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基；酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸等のモノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸や乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸などのカルボン酸のカルボキシル基から活性水素を除いた構造を有するカルボン酸残基；メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、アニリン、ジフェニルアミンのアミンの窒素原子上の置換基から活性水素（水素原子）を除いた構造を有するアミン残基などが挙げられる。これらのうち、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミンが好ましい。
【０１１４】
また、有機化合物（Ｄ）は、上記したような化合物の残基に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドが１〜５０個結合した化合物であるが、この際、アルキレンオキサイドは、炭素原子数２〜１０の、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドであることが好ましい。このようなアルキレンオキサイドとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等が好ましく挙げられる。より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１以上を必須成分として必要に応じて他のアルキレンオキサイドを用いる、さらにより好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを必須成分として必要に応じて他のアルキレンオキサイドを用いることである。これらのアルキレンオキサイドは、単独で化合物に付加・結合してもあるいは２種以上の混合物の形態で化合物に付加・結合してもよい。後者の場合、アルキレンオキサイドは、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。また、アルキレンオキサイドの付加・結合数は、所望の乾燥収縮低減効果が達成できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは２〜４５個、より好ましくは５〜４０個である。この際、付加・結合数が５０個を超えると、有機化合物（Ｄ）が大きくなりすぎて、空気量の調整が困難となり、また、収縮低減効果が低下して、その結果、乾燥収縮を有効に低減できないおそれがある。
【０１１５】
また、上記したような化合物の残基にアルキレンオキサイドを結合させる条件は、このような反応が進行して有機化合物（Ｄ）が十分得られるものであれば特に制限されず、例えば、汎用性の観点から公知の方法を用いることが好ましく、酸触媒やアルカリ触媒を使用する方法がより好ましく使用される。この際、酸触媒としては、特に制限されないが、例えば、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭素水素、硫酸等の鉱酸などが挙げられる。また、アルカリ触媒としては、やはり特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムなどが挙げられる。また、反応条件としては、反応が進行して有機化合物（Ｄ）が十分得られる条件であれば特に制限されないが、例えば、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１５０℃の温度で、１〜４８時間、より好ましくは１〜４０時間、最も好ましくは２〜３６時間、反応する。この際、当該反応は、常圧下、加圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で反応する。
【０１１６】
このような有機化合物（Ｄ）としては、上記したような化合物にアルキレンオキサイドが適当数付加・結合しているものであれば特に制限されず、上記したような反応によって得られるものであってもあるいは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、１級アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるニューポールＬＢ、５０ＨＢシリーズ（商品名、三洋化成社製）、炭素原子数１２〜１４の第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるソフタノール（商品名、株式会社日本触媒製）、および末端アミンポリエーテルであるジェファーミンＭシリーズ（商品名、サンテクノケミカル社製）などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の水硬性材料用収縮低減組成物は、重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる化合物を含むものであるが、この際、重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）は、それぞれ、１種のみからなるものであっても；あるいは２種以上の重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）からそれぞれ構成されるものであっても；あるいは上記重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）の１種または２種以上を適宜組み合わせて構成されるものであってもよい。
【０１１８】
また、本発明の水硬性材料用収縮低減組成物において、重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含量は、セメント硬化体の乾燥収縮を抑制できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、結合材１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部、より好ましくは０．０２〜１０．０質量部である。この際、含有量が０．０１質量部未満であると、添加される重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）の量が少なすぎて、乾燥収縮が効果的に抑制できない恐れがある。また、含有量が１０．０質量部を超えても、添加に見合う効果が得られず経済的に好ましくなく、また、セメント硬化体に対する量が多すぎてコンクリートの高流動性や高強度が損なわれたり、著しい硬化遅延及びブリージング発生の原因となるおそれがある。本発明の水硬性材料用収縮低減組成物における、重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）の配合比は、セメント硬化体の乾燥収縮を抑制できる割合であれば特に制限されないが、例えば、重合体（Ａ）の配合割合が、重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）の合計配合質量に対して、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９５質量％であり；有機化合物（Ｂ）の配合割合が、重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）の合計配合質量に対して、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９５質量％であり；有機化合物（Ｃ）の配合割合が、重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）の合計配合質量に対して、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９５質量％であり、有機化合物（Ｄ）の配合割合が、重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）の合計配合質量に対して、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９５質量％である。
【０１１９】
また、本発明の水硬性材料用収縮低減組成物において、アルカリ土類金属を含む無機電解質（ア）、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（イ）、および水溶性の有機酸および／またはその塩（ウ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、ならびに重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の配合質量比は、セメント硬化体の自己収縮及び乾燥収縮を双方とも有効に抑制できる割合であれば特に制限されないが、好ましくは９９．９：０．１〜０．１：９９．９、より好ましくは９９．５：０．５〜０．５：９９．５である。この際、配合質量比が９９．９：０．１を超えると、添加される重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）及び有機化合物（Ｄ）の量が少なすぎて、乾燥収縮が効果的に抑制できない恐れがある。逆に、配合質量比が０．１：９９．９未満であると、無機電解質および／または有機酸／塩の量が少なすぎて、アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、さらには水溶性の有機酸および／またはその塩の陽イオンおよび／または陰イオンが十分ＣＳＨゲル自体の構造またはその２次凝集構造の変化に影響を与えることができず、その結果、セメント硬化体の自己収縮を効果的に抑制できない恐れがある。
【０１２０】
本発明の水硬性材料用収縮低減組成物は、上記したような無機電解質／有機酸／塩、ならびに重合体（Ａ）／有機化合物（Ｂ）／有機化合物（Ｃ）／有機化合物（Ｄ）を必須成分として含むが、これに加えて分散剤をさらに含んでもよい。分散剤をさらに添加することによって、セメント粒子の分散性をさらに向上させることも有効であるからである。このような場合に使用できる分散剤としては、特に限定はなく、公知の分散剤が使用できる。具体的には、特開昭６２−６８８０６号公報に開示されるような、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、またはその塩、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等の公知の分散剤が使用できる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。また、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤（特開平７−２６７７０５号公報参照）；Ａ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−１７０５０１号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物又はその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩又はそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩（特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及び（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）などが挙げられる。なお、上記公知のセメント分散剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２１】
本発明において、水硬性材料用添加剤および分散剤の配合質量比は、所望の乾燥収縮低減効果及び分散性が達成できる割合であれば特に制限されず、使用する水硬性材料用添加剤やセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより異なるが、好ましくは０．１：９９．９〜９９．９：０．１、より好ましくは１：９９〜９９：１、特に好ましくは５：９５〜９５：５である。この際、水硬性材料用添加剤の配合割合が全体の９５質量％を超えると、分散剤の効果が十分発現されずに、流動性が低下し、作業性に影響を及ぼすおそれがある。逆に、水硬性材料用添加剤の配合割合が全体の５質量％未満であると、水硬性材料用添加剤の量が少なすぎて、水硬性材料、特にコンクリート部材の乾燥収縮を十分低減できないおそれがある。
【０１２２】
本発明の水硬性材料用収縮低減組成物は、上記分散剤に代えてあるいは上記分散剤に加えて、さらに別の成分を含んでもよい。このような別の成分としては、特に制限されるものではないが、具体的には以下の他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
【０１２３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１２４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【０１２５】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１２６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【０１２７】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【０１２８】
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【０１２９】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【０１３０】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１３１】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１３２】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【０１３３】
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【０１３４】
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【０１３５】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【０１３６】
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１３７】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１３８】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１３９】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【０１４０】
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【０１４１】
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
【０１４２】
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１４３】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【０１４４】
これらの他の公知のセメント添加剤（材）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、他の公知のセメント添加剤（材）を使用する場合の他の公知のセメント添加剤（材）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは、添加剤組成物に対して、０．１〜９０質量％、より好ましくは０．５〜７０質量％である。
【０１４５】
本発明の第二は、本発明の水硬性材料用収縮低減組成物を、結合材１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含んでなる水硬性材料組成物に関するものである。なお、本明細書において、「結合材」とは、水と反応し、コンクリートの強度発現に寄与する物質を生成するものの総称であり、以下に詳述するようにセメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュなどを包含する。
【０１４６】
本発明において、水硬性材料用収縮低減組成物の含有量は、結合材１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部である。上記範囲であれば自己収縮及び乾燥収縮を十分低減することができる。水硬性材料用収縮低減組成物の含有量が０．１質量部未満であると、無機電解質／有機酸／塩による自己収縮低減効果及び分散剤による乾燥収縮低減効果が十分発揮できない場合があり、逆に、水硬性材料用収縮低減組成物の含有量が１０．０質量部を超えても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。好ましくは、水硬性材料用収縮低減組成物の含有量は、結合材（セメント）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１４７】
本発明の水硬性材料組成物は、結合材として、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
【０１４８】
本発明の水硬性材料組成物は、粗骨材および／または細骨材を含んでもよい。粗骨材としては、通常のコンクリート用骨材として用いられているものであれば、特に制限されるものではなく、公知の粗骨材が使用できる。具体的には、川砂利、砕石、人工軽量骨材などの一般的な粗骨材を使用することができる。また、細骨材についても同様に、通常のコンクリート用骨材として用いられているものであれば、特に制限されるものではなく、公知の細骨材が使用できる。具体的には、川砂、海砂、陸砂、人工軽量骨材などを使用することができる。特に、川砂利や砕石などの天然骨材を使用する場合には、堅固なものが好ましい。これらの粗骨材および／または細骨材の配合量は、従来公知のモルタル及びコンクリート組成物と同様の量が使用できる。例えば、モルタル、コンクリートにおける粗骨材および／または細骨材の単位骨材量は、１００〜９００ｌ／ｍ３、より好ましくは２００〜８５０ｌ／ｍ３、さらにより好ましくは３００〜８００ｌ／ｍ３であることが好ましい。単位骨材量が１００ｌ／ｍ３未満であると、骨材が少なすぎて骨材とセメントペーストまたはモルタル分とが分離してしまう恐れがある。これに対して単位骨材量が９００ｌ／ｍ３を超えると、流動性及び作業性が著しく低下する恐れがある。また、細骨材率は、特に制限されず、従来公知のコンクリート組成物と同様の割合が使用できる。例えば、細骨材率は、結合材に対して、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、配合されることが好ましい。配合量が２０質量％未満であると、骨材が少なすぎてガサガサしたコンクリートとなり、スランプの大きいコンクリートでは、骨材とモルタル分とが分離してしまう恐れがある。これに対して、配合量が５０質量％を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、流動性の悪いコンクリートとなる恐れがある。なお、細骨材率とは、コンクリート中の全骨材料（細骨材＋粗骨材）に対する細骨材量の容積比を百分率で表した値である。
【０１４９】
また、本発明の水硬性材料組成物は、通常水を含むが、水硬性材料組成物における水の配合量は、特に制限されず、従来公知のコンクリート組成物と同様の量が使用できる。例えば、水の配合量は、結合材に対して、１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％であることが好ましい。水の配合量が１０質量％未満であると、各主成分の混合が不十分となり、成形が良好にできなかったり、強度が低下する恐れがある。また、８０質量％を超えると。コンクリート組成物の硬化物の強度が低下する恐れがある。
【０１５０】
本発明の水硬性材料組成物は、必要であれば、他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、空気連行剤、ＡＥ減水剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、凝結硬化遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、凝結硬化促進剤、発泡剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤等などが挙げられる。これらの添加剤は、特に制限されず、公知のものが同様にして使用でき、また、その使用量も、特に制限されず、公知の量と同様の量が使用できる。さらに、これらの添加剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【実施例】
【０１５１】
合成例１：収縮低減剤（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイソプロパノール１９６．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート４７．３部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）７０．５部、メタクリル酸４．１部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．９１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃まで加熱した。開始剤Ｖ−６５（和光純薬）１．４部とイソプロパノール２８．６部からなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引続いて６５℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、イソプロパノールを溜去、イオン交換水で置換した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量１７，６００の共重合体水溶液からなる収縮低減剤（１）を得た。
【０１５２】
合成例２：収縮低減剤（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイソプロパノール１９８．９部、２−エチルヘキシルメタクリレート４６．９部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）７５．６部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．６２部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃まで加熱した。開始剤Ｖ−６５（和光純薬）１．４部とイソプロパノール２８．６部からなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引続いて６５℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、イソプロパノールを溜去、イオン交換水で置換した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量１７，６００の共重合体水溶液からなる収縮低減剤（２）を得た。
【０１５３】
実施例１〜３、比較例１〜３
本実施例では、セメントとして、Ｎａ２Ｏ換算で水溶性アルカリを０．２５％含む普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ３、ブレーン値：３５１０ｃｍ２／ｇ）を用いた。また、細骨材には、浜厚真産の陸砂（表乾燥密度：２．７１ｇ／ｃｍ３、吸水率：２．１％、粗粒率：２．７１）を使用した。この水硬性材料組成物に、無機電解質として、硫酸カルシウム（実施例１）、硝酸ナトリウム（実施例２）を、また、水溶性の有機酸塩として、酢酸ナトリウム（実施例３）を、それぞれ、特級グレードで、セメント質量に対して、０〜３％添加した。なお、比較対照としては、無機電解質として、硫酸ナトリウム（比較例１）、硫酸カリウム（比較例２）、水酸化ナトリウム（比較例３）を、それぞれ、特級グレードで用いた。なお、本実施例において、水セメント比は、無機電解質／有機酸／塩を添加する前の液相濃度を低くする必要を考慮して、４５％に固定した。
【０１５４】
１．モルタルの配合および混錬
下記表１に示されるように、モルタルの調合を行った。表１において、細骨材混入率（Ｖｓ／Ｖｍ）は、全モルタル体積に対する細骨材体積の比を表す。この際、モルタルの練り混ぜにはモルタルミキサ（公称容量約１．５リットル）を用い、低速で粉体及び骨材を６０秒間空練りし、上記した各無機電解質または水溶性の有機酸塩を溶解させた水を、それぞれ、投入して、９０秒間低速で練り混ぜ、掻き落としをした後さらに高速で９０秒間練り混ぜて、モルタル１〜６（モルタル１：硫酸カルシウムを含む、モルタル２：硝酸ナトリウムを含む、モルタル３：酢酸ナトリウムを含む、モルタル４：硫酸ナトリウムを含む、モルタル５：硫酸カリウムを含む、モルタル６：水酸化ナトリウムを含む）を調製した。なお、この際の練上がり温度は２０±２℃とした。また、無機電解質または水溶性の有機酸塩を含まない（即ち、０％）モルタルを、比較用モルタルとした。
【０１５５】
【表２】
0004761103.tif 000022
【０１５６】
２．自己縮合ひずみおよび発熱ピーク材齢の測定
上記１．で得られた６種のモルタル１〜６について、自己収縮ひずみ及び発熱ピーク材齢を以下のようにして測定した。自己収縮ひずみは、堀田智明、名和豊春著、セメント系材料の自己収縮に関する研究、日本建築学会構造系論文集、第５４２号、ｐｐ．９−１５（２００１）に記載される方法に従って、低弾性埋め込み型ひずみゲージ（ヤング係数１．２Ｎ／ｍｍ２）を用いて以下のようにして行なった。供試体としてのモルタル１〜６は、５φ×１０ｃｍの鋼製型枠を用いて作製し、型枠に試料を投入すると同時に、供試体中央部にひずみゲージ（熱電対付き）を埋設した。試料が長さ変化を起こす際に、型枠と試料との間に生じる摩擦を低減する目的で、型枠の内側に厚さ０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートを敷いた。試料の打ち込み後は、水分の散逸を防ぐため上端面を封緘し、２０℃の恒温室で脱型せずに養生し、供試体作製直後から材齢２８日までのひずみと内部温度の変化を測定した。なお、自己収縮ひずみの測定値は２本の供試体の平均値とした。内部温度の変化において発熱ピークが発現する材齢を発熱ピーク材齢とし、発熱ピーク材齢比は、下記式により、算出される。
【０１５７】
【数２】
0004761103.tif 000023
【０１５８】
上記式において、Ｐ３は、無機電解質または有機酸塩を、セメント質量に対して、３質量％添加した際の発熱ピーク材齢であり、Ｐ１は、無機電解質または有機酸塩を、セメント質量に対して、１質量％添加した際の発熱ピーク材齢である。
【０１５９】
各モルタル１〜６の自己収縮に及ぼす結果を、それぞれ、図１〜６に示す。また、無機電解質または有機酸塩を、セメント質量に対して、０、１及び３質量％添加した際の、各モルタルの発熱ピーク材齢及び発熱ピーク材齢比を下記表２に示す。
【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
上記表２ならびに図１及び２から、発熱ピーク材齢比が、それぞれ、１．０２及び０．９４である、硫酸カルシウム及び硝酸ナトリウムが添加されたモルタル１及び２は、それぞれ、添加量の増加に伴い、極初期の膨脹量が増加し、その後の収縮量は添加量と共に増加しているが、材齢２８日でもひずみは膨脹を示しており、これから硫酸カルシウム及び硝酸ナトリウムは自己収縮を顕著に低減していることが示唆される。また、図３から、発熱ピーク材齢比が１．１１である、酢酸ナトリウムが添加されたモルタル３は、極初期の膨脹量が増加し、特に添加量１％で自己収縮低減効果を示している。これに対して、図４〜６からは、発熱ピーク材齢比が、それぞれ、０．９１、０．６６及び０．５６である、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び水酸化ナトリウムを添加したモルタル４〜６は、いずれも、比較用モルタルに比して収縮量が増加しており、特に添加量の増加に伴い材齢１日以降の収縮量の増大が著しく、自己収縮が増加していることが示される。
【０１６２】
実施例４〜７、比較例４〜９
以下のようにして、モルタルの調製、供試体の作製および長さ変化の測定を行い、本発明の収縮低減組成物の乾燥収縮ひずみの抑制効果を評価した。
【０１６３】
＜モルタルの配合および混錬＞
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。表１に示す所定量の添加剤を秤量して水で希釈したもの２１３．７ｇと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４８５．７ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇをホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７に従いモルタルの混錬を行った。なお、この際、比較対照として、収縮低減剤の代わりに、ポゾリスＮｏ．７０（リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体系分散剤、ポゾリス物産製）を０．２５質量％となるように添加したものを使用した。
【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
＜供試体の作製＞
乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成をＪＩＳ  Ｒ  １１２９に従い実施した。
【０１６６】
型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混錬して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し２０℃で保管し、初期養生を行なった。２日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて２０℃の静水中で５日間養生（水中養生）した。
【０１６７】
＜長さ変化の測定＞
ＪＩＳ  Ａ  １１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用した。静水中で５日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測調し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。水中養生終了後７および１４日目の各供試体の収縮ひずみを表２に示す。
【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
上記表２に示される結果から、本発明の収縮低減組成物は、無機電解質のみから（比較例４、５）、収縮低減剤（１）及び（２）のみから（比較例６、７）、あるいは無機電解質と公知の収縮低減剤（ポゾリスＮｏ．７０）の組み合わせから（比較例８、９）、構成される供試体に比べて、乾燥収縮を同等あるいはそれ以下に低減していることが示唆される。また、上記実施例１〜３で示されるように、本発明の収縮低減組成物は、自己収縮をも同時に低減することが可能であるため、コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮及び乾燥収縮双方を同時にかつ効果的に低減できると考察される。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の収縮低減組成物は、上述のような構成からなり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料に適用して、優れたひび割れ防止効果を発揮することにより、硬化物の強度や耐久性を向上することができ、土木・建築構造物等の安全性を向上したり、修復コストを抑制したりすることができる、汎用性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】モルタルの自己収縮に及ぼす硫酸カルシウムの影響を示すグラフである。
【図２】モルタルの自己収縮に及ぼす硝酸ナトリウムの影響を示すグラフである。
【図３】モルタルの自己収縮に及ぼす酢酸ナトリウムの影響を示すグラフである。
【図４】モルタルの自己収縮に及ぼす硫酸ナトリウムの影響を示すグラフである。
【図５】モルタルの自己収縮に及ぼす硫酸カリウムの影響を示すグラフである。
【図６】モルタルの自己収縮に及ぼす水酸化ナトリウムの影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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