(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及び重合性単量体を含有する着色剤組成物を水系媒体中で該着色剤組成物の粒子を造粒タンク内で生成する造粒工程、該造粒タンクと連通している重合タンク内で着色剤組成物の該粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程、得られたトナー粒子の後処理を行う後工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
該着色剤組成物は、造粒タンクと撹拌装置を具備する装置を使用して水系媒体中で造粒されて着色剤組成物の該粒子が生成され、
該撹拌装置は、高速回転する撹拌翼、撹拌軸及び撹拌室から構成され、該撹拌翼の周速が１７〜４０ｍ／ｓであり、
該造粒タンクの内部容積をＡ、該造粒タンク内部の気層部の容積をＢとした時、気層部割合Ｂ／Ａが下式（１）
０．０５≧Ｂ／Ａ  ・・・・（１）
を満足し、
該造粒タンクの上部方向に連通する液封タンクを設け、該液封タンク内のシャワー水または水系媒体を該造粒タンクの内部に導入し、該液封タンクの気相部を加圧し、連通する該造粒タンクを加圧し、
該造粒タンクにおける該造粒工程は加圧下で行われ、該加圧の開放方向が該造粒タンクの下方向に位置する該重合タンクの方向であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該加圧は、絶対圧力Ｃが、下式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
２００ｋＰａ≦Ｃ≦９００ｋＰａ  ・・・・（２）
【請求項３】
該開放方向に加圧開放後、他の方向に加圧開放又はガス用の流路を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該撹拌軸が該撹拌翼の下部に具備されており、該撹拌軸と該撹拌翼の中心軸が形成する一直線上の軸線と鉛直方向とのなす角度θが４５°以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
一般にトナーは、粉砕トナーとケミカルトナーとに大別される。粉砕トナーは熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練物を冷却固化させ、混練物を微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望粒径のトナー粒子を得る。この分級工程では所定のトナー粒径以外に、微粉粒径のトナー粒子及び粗粉粒径のトナー粒子が発生する。このため、製法上で発生した所定外粒径トナー粒子の再利用について種々の工夫がなされている。例えば発生した粗粉粒径トナー粒子は、再び粉砕工程に戻されることで粉砕され微粉化する。また、発生した微粉粒径トナー粒子は廃棄すると環境面及び生産コスト面で問題があるため、例えば前記した混練工程へ戻すなどして所定量をリサイクルしている（例えば、特許文献１参照）。こうして得られた粉砕トナー粒子に所定の添加剤を加えることにより、粉砕トナーが製造される。
【０００４】
一方、ケミカルトナーは溶解懸濁法や懸濁重合法をはじめとして、その他各種重合法トナーの製造方法が提案されている。例えば懸濁重合法では重合性単量体に着色剤を分散させて重合性単量体混合物を得た後、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合性単量体の重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得、所定の添加剤を加えてトナーを製造する（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
この方法では、前記した水系媒体中の撹拌が所望の粒径を効率良く得るのに最も重要な操作となる。つまり撹拌が理想状態であれば得られるトナー粒子の粒度分布はシャープなものが得られるため、粒径を揃える分級工程を省くことができるか、分級したとしても高い収率でトナー粒子を得ることができる。しかし、この理想的な撹拌を得るのは非常に難しい。例えば前記した重合性単量体組成物からミクロンオーダーのトナー粒子を生成するには撹拌翼の回転により生じるせん断力を使用する。一般的に、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープな粒度分布にするためには、撹拌回転数を高速化し、高せん断力を付与することが有効である。
【０００６】
しかし、回転数を高速化していくと、撹拌翼周囲にキャビテーションによる気泡が生成し始める。このキャビテーションによる気泡は撹拌効率を悪化させるため、ある一定の回転数以上ではトナー粒子のシャープ化が止まってしまうか、逆に粒度分布が悪化することもある。またこのキャビテーションは、撹拌翼にキャビテーションエロージョンと呼ばれる害を与え撹拌翼の耐久性を著しく悪化させることもある。また、撹拌翼を高速化すると気−液界面の自由表面が乱れ、気相から気泡を巻き込む。そしてこの気泡も撹拌効率を悪化させる。この結果キャビテーションと同様にトナー粒子のシャープ化に悪影響を与える。
【０００７】
このように撹拌回転数の高速化は、ある回転数以上では効果がなくなるか逆効果となり、粒度分布のシャープ化には限界があった。
【０００８】
一方、近年、ユーザーによるニーズの多様化により電子写真画像は写真画質の如き高精細な画像が求められている。電子写真画像において高精細な画像を得るための有効な手段の１つとして現像剤であるトナー粒子のシャープ化がある。しかし、前記したように撹拌による粒度分布のシャープ化には限界があったため、最近ではトナー粒子の粒径を揃える分級工程で従来よりも厳しい条件で分級を行う必要がある。つまり、従来より分級収率は悪化して所定外トナーの生成量は増加傾向にある。更に重合法トナーでは、その製法特性から定着時の離型性成分等を内包化した、少なくとも２層以上を有するコア−シェル構造となるよう粒子設計がなされている場合がある。このため、分級工程により分けられた所定粒度分布外のトナー粒子は、粉砕法トナーの様に単純に再利用できないと言う問題がある。この問題解決のため、所定外トナー粒子に含まれる、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分を減少させることを目的として混練し、所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を該重合性単量体または該重合性単量体組成物中へ投入する等の工夫がなされている（例えば、特許文献３参照）。この方法は優れた再利用方法ではあるが工程が複雑・多段階となり、トナー製造コストの上昇を招いていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３４９７６号公報
【特許文献２】特開昭５１−１４８９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２１９７８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は、ケミカル法によるトナー粒子の製造方法において、粒度分布がシャープで、高精度画像が得られるトナー粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討の結果、着色剤組成物からミクロンオーダーのトナー粒子を生成する造粒工程において、気泡の巻き込みとキャビテーションによる気泡の生成を抑制する造粒方法により、粒度分布をシャープ化することができ、且つ高精細な画像を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤及び重合性単量体を含有する着色剤組成物を水系媒体中で該着色剤組成物の粒子を造粒タンク内で生成する造粒工程、該造粒タンクと連通している重合タンク内で着色剤組成物の該粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程、得られたトナー粒子の後処理を行う後工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
該着色剤組成物は、造粒タンクと撹拌装置を具備する装置を使用して水系媒体中で造粒されて着色剤組成物の該粒子が生成され、
該撹拌装置は、高速回転する撹拌翼、撹拌軸及び撹拌室から構成され、該撹拌翼の周速が１７〜４０ｍ／ｓであり、
該造粒タンクの内部容積をＡ、該造粒タンク内部の気層部の容積をＢとした時、気層部割合Ｂ／Ａが下式（１）
０．０５≧Ｂ／Ａ  ・・・・（１）
を満足し、
該造粒タンクの上部方向に連通する液封タンクを設け、該液封タンク内のシャワー水または水系媒体を該造粒タンクの内部に導入し、該液封タンクの気相部を加圧し、連通する該造粒タンクを加圧し、
該造粒タンクにおける該造粒工程は加圧下で行われ、該加圧の開放方向が該造粒タンクの下方向に位置する該重合タンクの方向であることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、写真画質の如き高精細画像を実現できるトナー粒子を効率良く製造する製造方法を提供することができる。更には粒度分布のシャープなトナー粒子を効率良く製造する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明に用いるシステムの好適な例であるが、これに限定されるわけではない。本発明は、溶解懸濁法および懸濁重合法を始めとして各種のケミカルトナー製造方法で用いられるが、懸濁重合法で用いられるのが好ましい。
【００１６】
尚、図１は、懸濁重合法に本発明を適用した場合のトナー粒子の製造方法を示す好適な例である。
【００１７】
図１において、１は溶解タンク、２は溶解撹拌装置、３は造粒タンク、４は造粒撹拌装置、５は液封タンク、６は液封タンク撹拌装置、７は重合タンク、８は重合撹拌装置、９は圧力計、１０は圧力調整バルブ、１１は溶解排出バルブ、１２は液封排出バルブ、１３は造粒排出バルブ、１４は造粒タンク密閉バルブ、１５は溶解タンク温水シャワーライン、１６は重合タンク排出バルブ、１７は液封タンク温水シャワーライン、１８は液封タンクブレークバルブである。
【００１８】
また、図２は、本発明の造粒工程に用いられる好ましい造粒装置の概略図である。図２において、２１は撹拌翼、２２は撹拌室、２３は撹拌軸である。
【００１９】
以下、図１及び図２を用いて本発明製造方法の好ましい一態様について説明する。
【００２０】
まず溶解タンク１において少なくとも着色剤を含有する着色剤組成物を調製する。懸濁重合法の場合、着色剤組成物を構成する媒体は重合性単量体が好ましい。この際、溶解タンクのジャケットを使用して温調を行っても良い。次に造粒タンク３において、液状分散媒を作製する。この時、液状分散媒体は最適な温度に調整するために造粒タンクのジャケットを使用して温調を行っても良いし、適当な酸、アルカリを使用してｐＨの調整を行っても良い。また、液状分散媒体は、造粒撹拌装置４を使用して撹拌を行いながら作製するのが好ましい。
【００２１】
液状分散媒体作製後、溶解タンク１より調製された着色剤組成物が造粒タンク３内に投入される。着色剤組成物が投入された後、次いで、造粒タンク３内に溶解タンクシャワーライン１５及び液封タンクシャワーライン１７を介して投入されたシャワー水が溶解タンク１及び液封タンク５から投入される。この際シャワー水は予め作製された温水であっても良いし、常温のシャワー水でも良い。また、シャワー水の液量は、シャワー水投入後の造粒タンク内部容積Ａと造粒タンク気相部Ｂの関係が、下式（１）を満たすように投入されることが好ましい。
０．０５≧Ｂ／Ａ  ・・・・（１）
【００２２】
さらには、該気層部割合Ｂ／Ａが下式（２）を満たすように投入されることが好ましい。
０．０１≧Ｂ／Ａ  ・・・・（２）
【００２３】
この範囲に気相部を調整することにより、造粒時に気体の巻き込みがほとんどなくなり、造粒撹拌装置４の生ずるせん断力が効率良く着色剤組成物及び液状分散媒体に付与できる。
【００２４】
更には、シャワー水投入時には、造粒タンク内の自由表面から気泡の巻き込みを抑制するため造粒撹拌装置４を停止する又は回転数を気泡が巻き込まない程度に調整することが好ましい。その後、造粒タンクバルブ１４、液封タンクブレークバルブを閉じた後に圧力調整バルブを開いて所定圧力まで不活性ガスもしくは、圧縮空気により、該液封タンク５内気層部を加圧する。しばらくすると液封タンク５と造粒タンク３は、同圧力になる。同圧力となった時、停止又は回転数を調整していた造粒撹拌装置４の回転数を所定の造粒時回転数に合わせて造粒を開始する。このように造粒タンク３内部を加圧状態にすることにより、高速回転する撹拌翼２１周囲の急激な圧力変動を抑制することができる。この結果キャビテーションに起因する気泡の発生を防止できて粒度分布がシャープになるばかりか、キャビテーションエロージョンによる撹拌翼の損傷を抑制して機器の寿命を延ばすことができる。
【００２５】
所定の造粒時間造粒を行った後、加圧造粒ブレークバルブ１３を徐々に開け、圧力計９の圧力を常圧に近づけ、液封タンクブレークバルブ１８を開けて造粒タンク内の処理物を重合タンク７へ送る。このように加圧後の圧力開放方向が連通した後工程（重合工程）であると造粒タンク内の処理物が系外へ出ることが抑制され、安全性、作業環境性の観点からも好ましい。重合タンク７へ送られた処理物は重合撹拌装置８により撹拌されながら一定時間重合を行い、重合タンク排出バルブ１６から次工程に送られる。
【００２６】
以上のように、粒度分布のシャープ化には、
１）造粒タンク３内気層部の割合を５％以下の状態にすること、２）造粒タンク３内部を加圧状態にすることが、重要である。
【００２７】
造粒タンク３内部を加圧状態にするためには、造粒タンク３上部に連通する液封タンク５内部の気層部分を加圧するように、間接的とも言うべき方法で所定圧力まで加圧／維持することが好ましい。なぜなら造粒タンク３内部を直接加圧する場合に比べ、間接的に液封タンク５気層部を加圧する場合、液風タンクの気層部が、造粒タンク３内部の温度変化や処理物からの発生するガス等による、圧力変動に対しクッションとしての役割を果たすため、加圧状態を安定的に維持できるからである。
【００２８】
また上記した加圧に用いる絶対圧力Ｃは、下式（３）の範囲であることが好ましい。
２００ｋＰａ≦Ｃ≦９００ｋＰａ  （３）
【００２９】
さらに好ましくは、該加圧する絶対圧力Ａは、下式（４）の範囲であることが好ましい。
２９０ｋＰａ≦Ｃ≦５００ｋＰａ  （４）
【００３０】
絶対圧力Ｃが２００ｋＰａ未満の常圧では、キャビテーションの抑制効果が働かず、粒度分布がシャープ化しないため、好ましくない。
【００３１】
逆に絶対圧力Ｃが９００ｋＰａより大きいと、該液封タンク５、該造粒タンク３のタンク厚みが増すため、ジャケット等によりタンク内部の温調制御が困難となるばかりかタンク自身の製造コストが増加するため、好ましくない。
【００３２】
また、撹拌翼２１の周速は、１７〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。さらに好ましくは、２５〜３５ｍ／ｓであることが好ましい。
【００３３】
１７ｍ／ｓ未満では、せん断力不足のため、粒度分布がブロード化して、好ましくない。
【００３４】
４０ｍ／ｓ超では、該撹拌モータが、肥大化するため、設備の製造コスト及びランニングコストが増加するため、好ましくない。また、気泡発生抑制のため、高加圧の付与も必要となる。
【００３５】
また、液封タンク５は、造粒タンク３上部に連通することが好ましい。液封タンク５が、造粒タンク３上部に連通することにより、造粒タンク３内部の気層部を容易にシャワー水または、水系媒体により置換することが可能となり、実質的に気層部が存在しない状態にすることができる。
【００３６】
さらに例えば液封タンク上部に液封タンクブレークバルブ１８を設けて加圧開放後に該バルブを開けて加圧開放又はガス流路を設けることが好ましい。加圧開放前に該バルブを開けると造粒タンク内の処理物が該バルブから噴出す等の危険があり、安全面、作業環境性の観点から好ましくない。また、ある程度加圧開放を行った後、液封タンクブレークバルブ１８を開放すると加圧開放の速度が速くなるし、加圧開放が完全に終了した後は、後工程に造粒タンク内の処理物を送る際のガス用流路として働くため好ましい。
【００３７】
また、造粒撹拌装置４の撹拌軸が該撹拌翼の下部に具備されており、該撹拌軸と該撹拌翼の中心軸が形成する一直線上の軸線と鉛直方向とのなす角度θ（図１に記載）が４５°以下であることが好ましい。θが４５°超である例として例えば造粒タンク３の頂部から底部に向けて延出する撹拌軸の先端に撹拌羽根を設けた場合、上記したような高剪断力を有する撹拌装置を用いる場合では、高速撹拌によって撹拌装置及び撹拌軸からの発熱が起こる。この発熱は、造粒タンク３中の処理物（例えば重合性単量体組成物）に熱的影響を及ぼして所望の分散に不具合を生じさせることがある。この分散の不具合は、得られるトナー粒子の粒度分布のブロード化を招くため好ましくない。
【００３８】
また、前記の発熱は、撹拌装置や撹拌軸に付着した重合性単量体組成物を重合させて、強固な付着物を生じさせることがある。この付着物は、成長すると製品に混入したり、撹拌装置の可動部分を可動不能にさせることがある。この付着物の影響は、付着物を定期的に除去することによって回避することができるが、この定期的なメンテナンスは製造ラインを停止して行わなければならないため、製造コストを上昇させる原因となるため好ましくない。
【００３９】
造粒撹拌措置４としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ撹拌機が好ましく用いられるが、特に好ましいものとしては、ボトム型クレアミックス（エムテクニック社製）があげられる。
【００４０】
また、溶解撹拌装置２、液封タンク撹拌装置６、重合撹拌装置８としては容器内全体を均一に撹拌できる装置が好ましい。例えば、パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）、ディゾルバ翼（エムテクニック社製）が挙げられる。図１、２では、フルゾーン翼を図示している。
【００４１】
本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。
【００４２】
本発明において磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際は、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００４３】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。
【００４４】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す］
で示されるものである。
【００４５】
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４６】
この中でも、磁性体の分散性をより向上させるためには２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００４７】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分でない磁性体がトナー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えている。このため、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
【００４８】
上記式において、ｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００４９】
より好ましくは、上記式においてｐが３〜１５の整数であり、ｑが１又は２であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することである。
【００５０】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤が総量で０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００５１】
また、上記疎水化処理時に用いられる水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００５２】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時に又は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００５３】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の重合性単量体中での分散性は良好なものとなる。
【００５４】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは３〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。より好ましくは２０〜１８０質量部を用いることである。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、得られたトナーのトナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００５６】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定する。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００５７】
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００５８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明における重要なポイントの一つである。
【００５９】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００６０】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法において、硫酸鉄を用いる場合、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び硫酸鉄の溶解度からその水溶液は鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌのものが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、また反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００６１】
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００６２】
上記のようにして得られた磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができるが、本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００６３】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００６４】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００６５】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００６６】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が用いられる。
【００６７】
本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。本発明においてトナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００６８】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【００６９】
本発明に用いられるトナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、直接重合法を用いてトナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７０】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００７１】
本発明において製造されるトナーに含有される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００７２】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００７３】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレン又はエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等の共重合体の形で、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体の形で、或いはポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００７４】
本発明において、上記重合性単量体に添加して使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体又は該式（Ｉ）で表される化合物の水添物；
【００７５】
【化１】
0004663506.tif 000002
［式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００７６】
または下記式（ＩＩ）で表されるジオール又は該式（ＩＩ）で表される化合物の水添物が挙げられる。
【００７７】
【化２】
0004663506.tif 000003
【００７８】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、また更に炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００７９】
更に、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００８０】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００８１】
また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独で又は混合して使用できる。
【００８２】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。
【００８３】
更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８５】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質部に対して０．００１〜１５質量部である。
【００８６】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８７】
本発明の具体的なトナー製造方法は、上述の溶解工程において得られた着色剤含有重合性単量体組成物、即ち重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、均一に溶解または分散させた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中にて、実質的に気層部が存在しない状態を維持しながら加圧下にて懸濁し、造粒する。
【００８８】
このように着色剤含有重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前、重合反応中に追加の重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００８９】
造粒後は、温調を行いながら通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００９０】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００９１】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００９２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００９３】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、ろ過、洗浄等の次工程によりほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００９４】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００９５】
重合反応の終了後、得られた重合粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥する。一般的に得られたトナー粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体等の外添剤を混合して該トナー粒子表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。本発明においては、製造工程から分級工程を省き直接トナーを得ることも、また更に分級工程を行って、高精度に粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【００９６】
本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されることも好ましい形態である。
【００９７】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。好ましいのは、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方である。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００９８】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなることがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００９９】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。
【０１００】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１０１】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１０２】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１０３】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、シリカ微粉体を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１０４】
シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
【０１０５】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。
【０１０６】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１０７】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に添加して含有することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ2／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の外添剤をトナー粒子に添加して用いることができる。例えば、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１０９】
本発明において製造し得るトナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。
【０１１０】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１１１】
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１１２】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１１３】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）は３．７７〜３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが好ましい。更に高画質化を達成するために、１２．６〜３１．４Ｗｂ／ｃｍ3であることがより好ましい。この磁化の強さが３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。一方、３．７７Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１１４】
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％であると通常良好な結果が得られる。
【０１１５】
本発明で用いたそれぞれの測定方法について以下に述べる。
【０１１６】
（１）トナーの粒度分布の測定及び個数変動係数の算定
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行うことが好ましい。
【０１１７】
測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザーＩ型あるいはＩＩ型あるいはＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として調製する。
【０１１８】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【０１１９】
また上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００  （５）
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。］
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１２１】
＜実施例１＞
図１中に示す溶解タンク１と造粒タンク３を使用して水系分散媒及び着色剤組成物を調製した。
【０１２２】
また、以下に示す分散媒及びトナー成分の総量は、造粒タンク内容積の９０％になるように、あらかじめ計算してある。
【０１２３】
（水系分散媒の調製）
高速撹拌装置ボトム型クレアミックス４（θ＝３０°）を備えた造粒タンク３中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、前記高速撹拌装置ボトム型クレアミックス４の周速３５ｍ／ｓで撹拌した。
・イオン交換水                                                    ９５０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液                          ４５０質量部
【０１２４】
次に、造粒タンク内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１２５】
次にスチレン１１０質量部に着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）１０質量部を予め微分散させた着色剤分散物を撹拌翼としてフルゾーン翼を有する溶解タンク内に投入後、下記の成分を添加した。
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３５質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                                  ２質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
１０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．３質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）        ２５質量部
添加後、３０分かけて６０℃まで昇温しながら、フルゾーン翼周速５ｍ／ｓで撹拌翼の撹拌を開始した。処理物温度が６０℃に達した後も引き続き運転を行い、６０分経過した後、着色剤組成物を得た。
【０１２６】
（造粒工程及び重合工程）
高速撹拌装置ボトム型クレアミックス４の周速を、１５ｍ／ｓに変更した後、溶解タンク内のフルゾーンを停止して溶解排出バルブ１１、造粒タンクバルブ１４を開き、造粒タンク３内のリン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒中に得られた着色剤組成物を投入した。投入後、溶解タンクシャワーライン１５から所定量のシャワー水を投入した。シャワー水を投入した後、造粒タンクバルブ１４を閉じた。
【０１２７】
次に液封排出バルブ１２、液封タンク圧力開放バルブ１８を開とし、あらかじめ、液封タンク５内において作成しておいた２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部をスチレン２０質量部に溶解した重合開始剤溶液を投入した。この開始剤溶液を排出後、液封タンクシャワーライン１７を開とし、造粒タンク３へ６０℃の温水を供給した。この液封タンクシャワーラインからのシャワー水は、この時点での造粒タンク気層部割合が、造粒タンク内容積に対し、１％になるような条件にあらかじめ設定している。
【０１２８】
その後、液封タンク圧力開放バルブ１８を閉とした後に圧力調整バルブ１０を開として液封タンク内部に窒素を供給し、液封タンク５内部を絶対圧力２９０ｋＰａに加圧した。
【０１２９】
液封タンク５内部を加圧した後、造粒撹拌装置４（前記高速撹拌装置ボトム型クレアミックス）の周速を３５ｍ／ｓに変更し、３０分間造粒を行った。造粒時間終了直前の液封タンク５内部の絶対圧力は３００ｋＰａであった。予め投入した重合開始剤の分解に伴う発生気体により圧力が上昇したものと考えられる。
【０１３０】
造粒時間終了後、加圧造粒圧力開放バルブ１３を徐々に開とし、造粒タンク内の圧力を開放しながらフルゾーン撹拌羽根を備えた重合タンク７内に処理物の移送を開始した。造粒タンク内の圧力が常圧になった時、液封タンク圧力開放バルブ１８を開として重合タンク７内に処理物の全量を移送した。この移送方法により、安全にかつ作業雰囲気を損なうことなく移送することができた。移送後、重合タンク７内のフルゾーン翼を５ｍ／ｓで撹拌しながら内温６０℃で重合を行った。６時間後、重合温度を８０℃に昇温し、撹拌を３時間継続して重合を完了した。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算し、下記の評価基準に従い評価した。この個数変動係数は、値が小さいほど粒度分布がシャープであることを示す。
【０１３１】
［個数変動係数の評価基準］
Ａ：２２．０％未満
Ｂ：２２．０％以上２４．０％未満
Ｃ：２４．０％以上２６．０％未満
Ｄ：２６．０％以上
【０１３２】
得られた体積基準の重量平均粒径Ｄ４、並びに個数変動係数評価結果を表１に示す。
【０１３３】
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥、分級することにより重合トナー粒子を得た。
【０１３４】
得られたマゼンタトナー粒子１００質量部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン微粉体１．５質量部とを混合し、負摩擦帯電性のマゼンタトナーを得た。
【０１３５】
（評価）
このマゼンタトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合して二成分現像剤を調製し、市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）を用いて、マゼンタトナーの画出しを行った。画出し終了後、画像濃度の測定を行った。画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行い、下記の評価基準に従って評価した。常温常湿（２３℃／５０％）の環境で印字率２％の画像を５０００枚プリントアウトした後、ベタ画像を出力した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［画像濃度の評価基準］
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．４未満１．２以上
Ｃ：１．２未満１．０以上
Ｄ：１．０未満
【０１３７】
また、これらの作業を４０回繰り返し連続運転を行ったが、造粒タンク３内の造粒撹拌装置４への付着物は観察されず、終始安定したトナー粒子の製造が行えた。
【０１３８】
＜実施例２＞
実施例１の造粒時の絶対圧力を５００ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。造粒時間終了直前の液封タンク５内部の絶対圧力は５０５ｋＰａであった。結果を表１に示す。
【０１３９】
＜実施例３＞
実施例１の造粒時の高速化撹拌機クレアミックス４の周速を２５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜実施例４＞
実施例１の造粒時の高速化撹拌機クレアミックス４の周速を４０ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例５＞
実施例１の造粒時の高速化撹拌機クレアミックス４の周速を１７ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例６＞
造粒タンクバルブ１５の下部から造粒タンク３内部方向へ、造粒タンク３気層部割合が、造粒タンク３内容積に対し、５％になるような条件にした以外は、実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例７＞
実施例１の造粒時の絶対圧力を２００ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。造粒時間終了直前の液封タンク５内部の絶対圧力は２２０ｋＰａであった。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例８＞
実施例１の造粒時の絶対圧力を８５０ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。造粒時間終了直前の液封タンク５内部の絶対圧力は８５３ｋＰａであった。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例９＞
造粒時間を４０分に延ばした以外は実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。造粒時間終了直前の液封タンク５内部の絶対圧力は３１０ｋＰａであった。結果を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例１０＞
造粒時間を１５分に短縮した以外は実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。造粒時間終了直前の液封タンク５内部の絶対圧力は２９０ｋＰａであった。結果を表１に示す。
【０１４７】
＜実施例１１＞
θ＝４５°にした以外は実施例１と同様にしてトナーを得て、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜実施例１２＞
表面処理磁性体を以下の方法にて調製した。
【０１４９】
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．９５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対し珪素元素換算で０．９５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１５０】
水溶液のｐＨを１３前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性粒子１００質量部に対し１．９質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を１．１質量部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を洗浄、濾過、乾燥し、得られた疎水性磁性粒子を十分解砕処理し、個数平均粒径が０．１３μｍであり、個数平均変動係数が８の表面処理磁性体を得た。
【０１５１】
図１中に示す溶解タンク１と造粒タンク３を使用して水系分散媒及び上記表面処理磁性体含有着色剤組成物を調製した。
【０１５２】
また、以下に示す分散媒及びトナー成分の総量は、造粒タンク内容積の９０％になるように、あらかじめ計算してある。
【０１５３】
（水系分散媒の調製）
高速撹拌装置ボトム型クレアミックス４を備えた造粒タンク３中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、前記高速撹拌装置ボトム型クレアミックス４の周速３５ｍ／ｓで撹拌した。
・イオン交換水                                                    ７２０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液                          ４５０質量部
次に、造粒タンク内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。次にスチレン７８質量部に上記表面処理磁性体８５質量部を予め微分散させた表面処理磁性体含有着色剤分散物を撹拌翼としてフルゾーン翼を有する溶解タンク内に投入後、下記の成分を添加した。
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２２質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）                                                    １質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．２０質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）          ７質量部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                        １質量部
添加後、３０分かけて６０℃まで昇温しながら、５ｍ／ｓで撹拌翼の撹拌を開始した。処理物温度が６０℃に達した後も引き続き運転を行い、６０分経過した後、着色剤組成物を得た。
【０１５４】
（造粒工程及び重合工程）
高速撹拌装置ボトム型クレアミックス４の周速を、１５ｍ／ｓに変更した後、溶解タンク内のフルゾーンを停止して溶解排出バルブ１１、造粒タンクバルブ１４を開き、造粒タンク３内のリン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒中に得られた表面処理磁性体含有着色剤組成物を投入した。投入後、溶解タンクシャワーライン１５から所定量のシャワー水を投入した。シャワー水を投入した後、造粒タンクバルブ１４を閉じた。
【０１５５】
次に液封排出バルブ１２、液封タンク圧力開放バルブ１８を開とし、ｔ−ブチルペルオキシピバレート３質量部を重合開始剤として投入した。この開始剤を排出後、液封タンクシャワーライン１７を開とし、造粒タンク３へ６０℃の温水を供給した。この液封タンクシャワーラインからのシャワー水は、この時の造粒タンク気層部割合が、造粒タンク内容積に対し、１％になるような容量にあらかじめ設定している。その後、
液封タンク圧力開放バルブ１８を閉とした後に圧力調整バルブ１０を開として液封タンク内部に窒素を供給し、液封タンク５内部を絶対圧力２９０ｋＰａに加圧した。
【０１５６】
液封タンク５内部を加圧した後、造粒撹拌装置４（前記高速撹拌装置ボトム型クレアミックス）の周速を３５ｍ／ｓに変更し、３０分間造粒を行った。造粒時間終了直前の液封タンク５内部の絶対圧力は２９５ｋＰａであった。予め投入した重合開始剤の分解に伴う発生気体により圧力が上昇したものと考えられる。
【０１５７】
造粒時間終了後、加圧造粒圧力開放バルブ１３を徐々に開とし、造粒タンク内の圧力を開放しながらフルゾーン撹拌羽根を備えた重合タンク７内に処理物の移送を開始した。造粒タンク内の圧力が常圧になった時、液封タンク圧力開放バルブ１８を開として重合タンク７内に処理物の全量を移送した。この移送方法により、安全にかつ作業雰囲気を損なうことなく移送することができた。移送後、重合タンク７内のフルゾーン翼を周速５ｍ／ｓで撹拌しながら直ちに重合温度を７０℃に昇温し、昇温後、撹拌を６時間継続して重合を完了した。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算し、実施例１に示した評価基準に従い評価した。
【０１５８】
得られた体積基準の重量平均粒径Ｄ４、並びに個数変動係数評価結果を表１に示す。
【０１５９】
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥、分級することにより磁性トナー粒子を得た。
【０１６０】
得られた磁性トナー粒子１００質量部と、個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）にヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（個数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株））で混合し、磁性トナーを得た。
【０１６１】
この磁性トナーを用いて、画像形成装置としてキヤノン製ＬＢＰ−１７６０を使用し、評価を行った。評価基準は実施例１に示した基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６２】
また、これらの作業を４０回繰り返し連続運転を行ったが、造粒タンク３内の造粒撹拌装置４への付着物は観察されず、終始安定したトナー粒子の製造が行えた。
【０１６３】
＜参考例１＞
実施例１と同様にして造粒時間を終了した。その後、液封タンク圧力開放バルブ１８を徐々に開けて造粒タンク内の圧力を開放することを試みたが、液封タンク圧力開放バルブ１８の開放側末端から造粒タンク３内の処理物が溢れた。溢れた容量は造粒タンク３容積の２０％に達した。造粒タンク３内の圧力が常圧に達した後、加圧造粒圧力開放バルブ１３を開けてフルゾーン撹拌羽根を備えた重合タンク７内に処理物の移送を開始した。この移送方法は、作業雰囲気を損なうばかりか、溢れた処理物等を浴びたりする怖れがあり、安全な移送ではない。移送後、重合タンク７内のフルゾーン翼を周速５ｍ／ｓで撹拌しながら内温６０℃で重合を行った。その後は実施例１と同様にしてトナーを得て、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
＜参考例２＞
造粒撹拌装置４に、図３に示すトップ型のクレアミックスを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。この造粒撹拌装置は、撹拌駆動装置が造粒タンク３の上方に設けられ、造粒撹拌装置４が造粒タンク３の底部付近であって加圧造粒圧力開放バルブ１３の上方向に設けられ、撹拌軸２３が造粒タンク３内の液面を貫いて撹拌駆動装置と造粒撹拌装置４を接続し、さらに撹拌室２２が撹拌軸２３の先端に向けて漸次断面積が減少する向きに設けられている以外は、図２に示される造粒撹拌装置４と同様に構成されている。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
これらの作業を繰り返し連続運転を行ったが、３０回付近から、粒度分布に悪影響が見られ、４０回目には明らかに粒度分布がブロード化した。これは、撹拌軸２３の発熱による重合性単量体への熱的影響と、撹拌軸２３への付着物のコンタミによる粒度分布への悪影響であると推測される。
【０１６６】
＜比較例１＞
造粒タンクバルブ１４の下部から造粒タンク３内部方向へ、造粒タンク３気層部割合が、造粒タンク内容積に対し、７％になるような条件にして造粒を行った。また、造粒時液封タンクの加圧は行わなかった。上記以外は、実施例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
0004663506.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明の製造方法の全体の流れを示すフローの一例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法に好適に使用できる造粒装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】トップ型の造粒撹拌装置の構成を示す一例図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１  溶解タンク
２  溶解撹拌装置
３  造粒タンク
４  造粒撹拌装置
５  液封タンク
６  液封タンク撹拌装置
７  重合タンク
８  重合撹拌装置
９  圧力計
１０  圧力調整バルブ
１１  溶解排出バルブ
１２  液封排出バルブ
１３  加圧造粒圧力開放バルブ
１４  造粒タンクバルブ
１５  溶解タンクシャワーライン
１６  重合タンク排出バルブ
１７  液封タンクシャワーライン
１８  液封タンク圧力開放バルブ
２１  撹拌翼
２２  撹拌室
２３  撹拌軸
【図１】
0004663506.tif 000005
【図２】
0004663506.tif 000006
【図３】
0004663506.tif 000007