(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式の錯体を調製するためのプロセスであって：
Ｌ・Ｂ・Ｍ
ここで、
（ａ）Ｌは、エチレンジアミン  Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’’−二コハク酸、トリエチレンテトラアミン−Ｎ，Ｎ’’’−二コハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、テトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ''''−二コハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、１，２−プロピレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、シスシクロヘキサンジアミン  Ｎ，Ｎ’−二コハク酸、トランス−シクロヘキサンジアミン  Ｎ，Ｎ’−二コハク酸、およびエチレンビス（オキシエチレン−ニトリロ）−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、ならびにこれらの塩から選択され、
（ｂ）Ｂは、アンモニア、アンモニウム化合物（水酸化アンモニウムを含む）、有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選択され、そして
（ｃ）Ｍは遷移金属であり、
該プロセスが、以下の工程：
（ｉ）ＬおよびＢを含有し、そして４〜６のｐＨを有する反応混合物を提供する工程；
（ｉｉ）該反応混合物をＭと接触させて、第１の錯体混合物を提供する工程、および
（ｉｉｉ）該第１の錯体混合物をさらなる量のＢと接触させて、６〜７．５のｐＨを有する第２の錯体混合物を提供する工程、を包含する、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが、前記第２の錯体混合物をさらなる量のＭおよびさらなる量のＢと連続して接触させる工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスが、前記第２の錯体混合物を加熱する工程をさらに包含する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第２の錯体混合物が、６０〜１００℃の温度まで加熱される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第２の錯体混合物が、７０〜９０℃の温度まで加熱される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第２の錯体混合物が３０〜９０分間加熱される、請求項３、４または５に記載のプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、Ｍ、ＢおよびＬを完全に添加した後、該プロセスが、（ｉｖ）前記第２の錯体混合物のｐＨを６〜７の値に調節する工程、をさらに包含する、プロセス。
【請求項８】
ＬがＳ異性体形態である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
ＬがＳ，Ｓ異性体形態である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
Ｌがエチレンジアミン二コハク酸またはその塩である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｌが（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン二コハク酸またはその塩である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
Ｂがアンモニアである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｍが鉄である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセスであって、該プロセスが、前記反応混合物、第１の錯体混合物および／または第２の錯体混合物を酸化条件に供して、酸化状態Ｍを増加させる工程をさらに包含する、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配位子、金属および塩基を含む錯体の調製のためのプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＳ−Ａ−５７１７１２３に議論されるように、キレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）またはキレート化剤は、金属イオンとの配位共有結合を形成し、キレートを形成する化合物である。キレートは、配位化合物であり、ここで、中心金属原子は、少なくとも１つの複素環式環が各環の一部としてこの金属原子を用いて形成されるように、少なくとも１つの他の分子（配位子）中の２個以上の他の原子に結合される。
【０００３】
キレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）は、食品加工、石鹸、界面活性剤、洗浄製品、パーソナルケア製品、医薬品、パルプおよび紙加工、水処理、金属加工および金属めっき溶液、テキスタイル加工溶液、肥料、動物用飼料、除草剤、ゴムおよびポリマー化学、現像、ならびに油田化学を包含する、種々の用途において使用される。
【０００４】
写真用材料の漂白段階において、特に重要なクラスの漂白剤は、アミノポリカルボン酸漂白剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはエチレンジアミン二コハク酸の鉄（ＩＩＩ）の錯体のアンモニウムまたはアルカリ金属塩）である。ＥＤＴＡの鉄アンモニウム塩の生成は、ＵＳ−Ａ−４３６４８７１およびＵＳ−Ａ−４４３８０４０に教示される。ＥＤＴＡよりも高い漂白力を有するプロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）の鉄（ＩＩＩ）の錯塩もまた、漂白剤として広く使用されてきた。
【０００５】
ＥＤＤＳの金属イオンおよび塩基（例えば、アンモニア）との錯体の調製は、当該分野において公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−０６４１１６８は、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩を開示する。この化合物は、以下の式によって表される：
【０００６】
【化１】
0004643851.tif 000002
ＥＰ−Ａ−０６４１１６８は、上記化合物が（Ｓ，Ｓ）ＥＤＤＳとアンモニアおよび鉄または鉄化合物との単純接触によって合成され得ることを教示する。光学活性アミノ酸（例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸）を含む配位子を含むキレートの生成のためのこのような先行技術のプロセスが、不溶性の酸化物および／または水酸化物の望ましくない沈殿を引き起こし得ることは、当該分野において認識されていた。このことは、固体の生成の問題とはならない、ＥＤＴＡのような生成物のキレートの生成とは対照的である。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５７１７１２３は、濃縮された安定性の鉄キレート溶液が、ポリアミノ二コハク酸（例えば、ＥＤＤＳ）の水溶性アルカリ金属塩の、鉄（ＩＩＩ）の塩の水溶液への添加によって得られ得ることを教示する。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−５７６３６３４は、ポリアミノ二コハク酸の鉄（ＩＩＩ）キレートが、ポリアミノ二コハク酸の鉄（ＩＩＩ）塩およびアルカリ金属塩の容器への同時添加による不溶性酸化物／水酸化物の沈殿なしで調製され得ることを教示する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、先行技術の問題を軽減する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の式の錯体を調製するためのプロセスであって：
Ｌ・Ｂ・Ｍ
ここで、
（ａ）Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性アミノ酸であり、同じであっても異なっていてもよく、そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、
（ｂ）Ｂは塩基であり、そして
（ｃ）Ｍは金属であり、
プロセスが、以下の工程：
（ｉ）ＬおよびＢを含有し、そして７．５未満のｐＨを有する反応混合物を提供する工程；
（ｉｉ）反応混合物をＭと接触させて、第１の錯体混合物を提供する工程、および
（ｉｉｉ）第１の錯体混合物をさらなる量のＢと接触させて、第２の錯体混合物を提供する工程、を包含する、プロセスである。そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
好適な実施形態においては、上記プロセスは、上記第２の錯体混合物をさらなる量のＭおよびさらなる量のＢと連続して接触させる工程をさらに包含する。
【００１２】
好適な実施形態においては、（ｉｉｉ）における上記第１の錯体混合物と接触される上記Ｂの量が、上記反応混合物、第１の錯体混合物および／または第２の錯体混合物のｐＨが７．５未満の値を有するような量である。
【００１３】
好適な実施形態においては、（ｉ）で提供される上記Ｂの量、および／または（ｉｉｉ）において上記第１の錯体混合物と接触される上記Ｂの量が、上記反応混合物、第１の錯体混合物および／または第２の錯体混合物のｐＨが４〜６であるような量である。
【００１４】
好適な実施形態においては、上記プロセスは、上記第２の錯体混合物を加熱する工程をさらに包含する。
【００１５】
好適な実施形態においては、上記第２の錯体混合物は、６０〜１００℃、好ましくは、７０〜９０℃の温度まで加熱される。
【００１６】
好適な実施形態においては、上記第２の錯体混合物は３０〜９０分間加熱される。
【００１７】
好適な実施形態においては、Ｍ、ＢおよびＬを完全に添加した後、プロセスは、（ｉｖ）上記第２の錯体混合物のｐＨを６〜７の値に調節する工程、をさらに包含する。
【００１８】
好適な実施形態においては、上記アミノ酸は天然に存在するアミノ酸である。
【００１９】
好適な実施形態においては、上記アミノ酸はアスパラギン酸またはグルタミン酸である。
【００２０】
好適な実施形態においては、ＬはＳ異性体形態である。
【００２１】
好適な実施形態においては、ＬはＳ，Ｓ異性体形態である。
【００２２】
好適な実施形態においては、Ｌはエチレンジアミン二コハク酸またはその塩である。
【００２３】
好適な実施形態においては、Ｌは（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン二コハク酸またはその塩である。
【００２４】
好適な実施形態においては、Ｂは、アンモニア、アンモニウム化合物（水酸化アンモニウムを含む）、有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選択される。
【００２５】
好適な実施形態においては、Ｂはアンモニアである。
【００２６】
好適な実施形態においては、Ｍは鉄である。
【００２７】
好適な実施形態においては、プロセスは、上記反応混合物、第１の錯体混合物および／または第２の錯体混合物を酸化条件に供して、酸化状態Ｍを増加させる工程をさらに包含する。
【００２８】
本発明はまた、実施例３、４、５または６のいずれか１つに関して本明細書中で実質的に記載されるプロセスである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
第１局面において、本発明は、以下の式の錯体の調製のためのプロセスを提供する：
Ｌ・Ｂ・Ｍ
ここで、
（ａ）Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性アミノ酸であり、これは、同一であっても異なってもよく；そしてここで、ｎは、１〜１０の整数であり、
（ｂ）Ｂは、塩基であり、そして
（ｃ）Ｍは、金属であり、
このプロセスは、以下の工程：
（ｉ）ＬとＢとを含み、そして７．５未満のｐＨを有する反応混合物を提供する工程；
（ｉｉ）この反応混合物を、Ｍと接触させ、第１の錯体混合物を提供する工程；および
（ｉｉｉ）この第１の錯体混合物と、さらなる量のＢとを接触させ、第２の錯体混合物を提供する工程、を包含する。
【００３０】
本明細書中で、用語「塩基」は、プロトンを受容し得る物質を意味する。
【００３１】
式Ｌ・Ｂ・ＭのＬは、塩の形態であり、そして本発明のプロセスにおいて使用されるＬは、その塩の酸の形態であり得ることが、当業者に明らかである。
【００３２】
本発明のプロセスにおいて、ＢおよびＭは、イオン形態、元素形態および／または分子形態で利用され得ることが、理解される。
【００３３】
驚くべきことに、塩基Ｂと金属Ｍおよび配位子Ｌとの接触を分離し、その結果工程（ｉ）の反応混合物のｐＨが７．５未満に維持されることにより、固体の形成が実質的に減少する、錯体を調製するためのプロセスが提供されることを、本発明者らは見出した。本発明のプロセスは、工程（ｉ）の反応混合物中に少なくともいくらかの塩基を提供し、そして引き続き、さらなる塩基を、金属Ｍ、塩基Ｂおよび配位子Ｌの混合物と接触させる。この別個の添加は、ｐＨが、所望でない固体形成を生じるｐＨより低いレベルに維持されることを確実にする。
【００３４】
（プロセス）
好ましくは、（ｉｉｉ）において第１の錯体混合物と接触されるＢの量は、この第１の錯体混合物および／または第２の錯体混合物のｐＨが、７．５より小さな値を有するような量である。好ましくは、（ｉ）において提供されるＢの量、および／または（ｉｉｉ）において第１の錯体混合物と接触されるＢの量は、反応混合物、第１の錯体混合物および／または第２の錯体混合物のｐＨが、４〜６の値を有するような量である。本発明の１つ以上の工程において、または特許請求される本発明の全ての工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における１局面において、反応混合物のｐＨは、７．５未満の値、好ましくは４〜６の値を有する。
【００３５】
Ｍ（例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）の形態での鉄（ＩＩＩ）イオンなど）の添加の間、および工程（ｉｉｉ）においてアンモニアなどのＢが添加されることによりｐＨが上昇するまで、反応混合物は、典型的に、１と２との間のｐＨに達する。低いｐＨは、配位子Ｌの分解（例えば、ＥＤＤＳの、ラクタムおよびエチレンジアミンモノスクシネートへの分解）をもたらし得る。従って、好ましい局面においては、工程（ｉｉ）の開始から工程（ｉｉｉ）の開始まで、反応混合物は３０℃以下の温度に維持される。
【００３６】
いくつかの局面において、本発明のプロセスは、副生成物として、Ｍの酸化物（例えば、鉄の酸化物）が生成し、これは、この反応条件下では不溶性である。不溶性の副生成物は、例えば濾過により除去され得る。生成する固体の量を最少化するため、および／またはこれらの濾過を容易にするための、好ましい局面においては、このプロセスは、Ｍ（例えば、鉄（ＩＩＩ）イオン）に対して化学量論的に過剰のＬ（例えば、エチレンジアミン二コハク酸など）を提供する。好ましい局面においては、Ｌに対するＭの比は０．９５〜０．８５である。
【００３７】
１局面において、このプロセスは、第２の錯体混合物を加熱する工程をさらに包含する。この好ましい局面において、第２の錯体混合物は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは約８０℃の温度に加熱され得る。
【００３８】
第２の錯体混合物が加熱される場合には、１局面において、これは３０〜９０分間、典型的には４５〜７５分間、または典型的には約６０分間加熱され得る。
【００３９】
錯体形成混合物の成分が接触され、そしてこの混合物が必要に応じて上述のように加熱された後に、本発明のプロセスは、好ましくは、第２の錯体混合物のｐＨを、６〜７．５、または６〜７の値に調節する工程を、さらに包含する。
【００４０】
本発明の反応媒体（反応混合物／第１の錯体混合物／第２の錯体混合物）は、通常は完全に水性であるが、エタノールなどの他の溶媒の存在は、除外されない。
【００４１】
本発明のプロセスは、第２の錯体混合物をさらなる量のＭおよびさらなる量のＢと連続的に接触させる、さらなる工程を包含し得る。この様式で、ｐＨおよび固体形成のさらなる制御がなされ得る
（配位子Ｌ）
Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を有し、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性アミノ酸であり、これらは同一であっても異なっても良い。好ましくは、ｎは、２、３、または４である。
【００４２】
このアミノ酸は、通常、標準的な教科書に列挙されるおよそ２５個の天然に存在する光学活性なアミノ酸（すなわち、アラニン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、シスチン、トレオニン、メチオニン、ジヨードチロシン、サイロキシン、ジブロモチロシン、トリプトファン、プロリンおよびヒドロキシプロリン（これらは全て「天然」である）、アスパラギン酸、グルタミン酸およびβ−ヒドロキシグルタミン酸（これらは全て「酸性」である）、ならびにオルニチン、アルギニン、リジンおよびヒスチジン（これらは全て「塩基性」であり、以下に述べる理由によりあまり好ましくない））のうちの１つである。これら全ての酸はαアミノ基を有するが、他のアミノ酸（例えば、フェニルグリシンまたはβアミノ基を有するアミノ酸（例えば、β−アラニン））が使用され得る。好ましいアミノ酸は、２つのカルボキシル基および１つのアミノ基を有するアミノ酸（好ましくは上に列挙する「酸性」アミノ酸）である。アスパラギン酸およびグルタミン酸が、これら３つのうちで最も好ましい。「塩基性」アミノ酸は、所望でない副反応に対してより高い可能性を有し、そして現在は、「中性」アミノ酸よりあまり好ましくない。合成アミノ酸の場合においては、置換ヒドロカルビル基が存在し得る。特定の光学異性体（特にＬ形）が望ましい。なぜなら、これらは生分解性を増加させ、そしていくつかの場合にはまた、キレート効果を増大させ得るからである。
【００４３】
好ましくは、Ｌは、光学活性である。
【００４４】
好ましくは、Ｌは、Ｓ異性体形態である。より好ましくは、Ｌは、Ｓ，Ｓ異性体形態である。
【００４５】
配位子Ｌは、エチレンジアミン  Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’’−二コハク酸、トリエチレンテトラアミン−Ｎ，Ｎ’’’−二コハク酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、テトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ''''−二コハク酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、１，２−プロピレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸、シスシクロヘキサンジアミン  Ｎ，Ｎ’−二コハク酸、トランス−シクロヘキサンジアミン  Ｎ，Ｎ’−二コハク酸、およびエチレンビス（オキシエチレン−ニトリロ）−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸から選択され得る。
【００４６】
好ましくは、Ｌは、エチレンジアミン  Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＥＤＤＳ）である。
【００４７】
好ましくは、Ｌは、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン  Ｎ，Ｎ'−二コハク酸またはその塩である。
【００４８】
１つの局面において、配位子Ｌは、ＷＯ９５／１２５７０の教示に従って調製され得る。配位子Ｌは、遊離酸または塩の形態のアミノ酸誘導体であり得、ここで、Ｌは、２つ以上のアミノ酸分子の窒素原子がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって連結されるプロセスによって調製され、このプロセスは、７〜１４の範囲のｐＨの水性媒体中で、好ましくは水性アルカリ中で、式Ｘ−Ａ−Ｙの化合物（ここで、ＸおよびＹは、ハロ原子であり、これらは同じであっても異なっていても良く、そしてＡは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基（ここで、ＸおよびＹが脂肪族炭素原子または脂環式炭素原子に結合する）である）と、アミノ酸（またはその塩）とを反応させる工程を包含し、ここで、この反応は，アルカリ土類金属または遷移金属の、溶解したカチオンの存在下で実行される。
【００４９】
本発明における使用のための配位子は、例えば、ＵＳ−Ａ−３１５８６３５に開示されるプロセスによって調製され得る。ＵＳ−Ａ−３１５８６３５は、無水マレイン酸（あるいはエステルまたは塩）と、所望のポリアミノ二コハク酸に対応するポリアミンとをアルカリ条件下で反応させることを開示する。この反応は、多数の光学異性体を生成し、例えば、エチレンジアミンと無水マレイン酸との反応は、エチレンジアミン二コハク酸には２つの不斉炭素原子があるので、３つの光学異性体［Ｒ，Ｒ］、［Ｓ，Ｓ］、および［Ｓ，Ｒ］エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）の混合物を生成する。これらの混合物は、混合物として使用されるか、あるいは、所望の異性体（単数または複数）を得るために当該分野の水準の範囲内の手段によって分離される。あるいは、［Ｓ，Ｓ］異性体は、ＮｅａｌおよびＲｏｓｅ、「Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｃｉｄ」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７巻（１９６８）、第２４０５〜２４１２頁によって記載されるように、Ｌ−アスパラギン酸のような酸と１，２−ジブロモエタンのような化合物との反応によって調製される。
【００５０】
（塩基Ｂ）
好ましくは、本発明のプロセスの塩基Ｂは、アンモニア、アンモニウム化合物（水酸化アンモニウムを含む）、有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物から選択される。
【００５１】
（金属Ｍ）
好ましくは、本発明のプロセスの金属Ｍは、鉄である。
【００５２】
このプロセスにおいて、金属Ｍは、元素形態、イオン形態、または分子形態で提供され得る。これらの形態のいずれにおいても、この金属は、この金属が錯体において有するべき酸化状態で提供され得る。あるいは、この金属は、この金属が錯体において有する酸化状態とは異なる酸化状態で提供され得る。この後者の局面において、このプロセスは、金属の酸化状態を改変する工程を包含し得る。
この改変は、酸化であり得る。
【００５３】
好ましくは、この金属は、遷移金属である。より好ましくは鉄である。
【００５４】
好ましい局面において、式Ｌ・Ｂ・Ｍの金属Ｍは、遷移金属イオンである。より好ましい局面では、式Ｌ・Ｂ・Ｍの金属Ｍは、鉄イオン、特に、Ｆｅ2+および／またはＦｅ3+である。非常に好ましい局面において、式Ｌ・Ｂ・Ｍの金属Ｍは、Ｆｅ3+である。
【００５５】
（さらに好ましい局面）
さらに好ましい局面いおいて、Ｌ、ＢおよびＭは、以下に規定される通りである。
【００５６】
Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）の光学活性な化合物であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、ｎは２、３または４であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、遷移金属イオンである。
【００５７】
Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）の化合物のＳ，Ｓ異性体形態であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、ｎは２、３または４であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、遷移金属イオンである。
【００５８】
Ｌは、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、遷移金属イオンである。
【００５９】
Ｌは、（Ｓ，Ｓ）エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、遷移金属イオンである。
【００６０】
Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）の光学活性な化合物であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、ｎは２、３または４であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、鉄である。
【００６１】
Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）の化合物のＳ，Ｓ異性体形態であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、ｎは２、３または４であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、鉄である。
【００６２】
Ｌは、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、鉄である。
【００６３】
Ｌは、（Ｓ，Ｓ）エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、鉄である。
【００６４】
Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）の光学活性な化合物であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、ｎは２、３または４であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、Ｆｅ2+またはＦｅ3+、好ましくはＦｅ3+である。
【００６５】
Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）の化合物のＳ，Ｓ異性体形態であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性なアミノ酸であり、同一であっても異なってもよく；そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、ｎは２、３または４であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、Ｆｅ2+またはＦｅ3+、好ましくはＦｅ3+である。
【００６６】
Ｌは、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、Ｆｅ2+またはＦｅ3+、好ましくはＦｅ3+である。
【００６７】
Ｌは、（Ｓ，Ｓ）エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）であり；
Ｂは、アンモニア／アンモニウムであり；そして
Ｍは、Ｆｅ2+またはＦｅ3+、好ましくはＦｅ3+である。
【００６８】
本発明のプロセスは、以下の実施例に例示される。実施例の各々において、「ＥＤＤＳ」は、（Ｓ，Ｓ）エチレンジアミン二コハク酸、すなわち以下の式の化合物を意味する：
【００６９】
【化２】
0004643851.tif 000003
【００７０】
【実施例】
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、以下：
比較実施例１および２では、構成要素の非連続添加および／または７．５より高くまでｐＨを上昇するように添加することによって生成される高レベルの固体、ならびに
実施例３および４では、本発明に従って連続添加により生成される少量の固体を示す一連の実験である。
【００７１】
手順：
ステージ１：ガラス製の反応容器にエチレンジアミン二コハク酸および水を充填し、そしてアンモニア水溶液を攪拌しながら充填する；
ステージ２：既に形成された混合物に、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物水溶液を１〜２時間かけて添加する；
ステージ３：さらにアンモニア水溶液を添加する；
ステージ４：この反応混合物を、１時間８０℃に加熱し、次いで冷却後、ｐＨを６．５〜７．５に調節する。この溶液を濾過し、透明な生成溶液および不溶性の物質を得る。
【００７２】
【表１】
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（実施例５）
これらの実施例は、Ｆｅ対ＥＤＤＳが０．９５の化学量論を例示する、以下の手順に従った。
【００７３】
ｐＨ検出器、オーバーヘッド攪拌器、および温度検出器を備えた１リットルの反応フラスコに、３６０ｇのＥＤＤＳの湿潤ケーク（２４４．８ｇに等価である６８％のＥＤＤＳ含量、０．８３８ｍｏｌｅ）、および３６０ｇの水を充填した。攪拌器を攪拌し、そしてアンモニア溶液（３０％ｗ／ｗ）を６．５のｐＨに達するまで添加した。硝酸鉄（ＩＩＩ）の溶液（９．２％ｗ／ｗの鉄（ＩＩＩ）イオン、４８７ｇ、０．８００ｍｏｌｅ）を、２時間かけて蠕動ポンプにより添加した。
【００７４】
次いで、さらに、アンモニア溶液を再びｐＨ６．５０に達するまで添加した。反応混合液を８０℃まで加熱し、そして１時間保持した後、３５℃未満まで冷却した。さらにアンモニアをｐＨが７になるまで添加した。反応混合物を、１１ｃｍのＮｏ５４  Ｗｈａｔｍａｎろ紙で濾過した。
【００７５】
【表２】
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本発明者らは、濾過性に対する鉄  対  ＥＤＤＳの化学量論の影響を実証した。
【００７６】
（実施例６）
２２０ｌのガラス裏打ち（ｌｉｎｅｄ）反応器に、６５．１１５ｋｇの湿潤ケークＥＤＤＳ（３３．２％ＬＯＤで５９．３２６ｋｇ、および３４．１０％ＬＯＤで５．７８９ｋｇ）、続いて５１．４ｋｇの水を装填する。攪拌器を回転させ、そして水性アンモニアをｐＨ６．３０まで、１６．２４ｋｇ（３１％溶液）装填した。温度が２２．８℃から２８．９℃に上昇した。硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（９．１９％ｗ／ｗ  Ｆｅ）を３時間かけて装填し（８１．１ｋｇ）、温度は２９℃より低かった。さらなるアンモニアを反応器に装填し、７．２のｐＨに到達させ（１５．０２ｋｇ）、温度は３７．９℃まで上昇した。反応器を１０ミクロンステンレス綱フィルターを介して排出し、２１６．３ｋｇの透明な茶色の溶液を得た。この物質は、３．２３％ｗ／ｗの三価鉄含量を有した。ラクタムよおびエチレンジアミンモノスクシネート（ＥＤＭＳ）の両方は、０．１ｇ／ｌよりも低かった。
【００７７】
（実施例７（比較））
１７２ｇの水中の８１．７ｇのＥＤＴＡの攪拌されたスラリーに、７４．０ｇのアンモニア溶液（２６．８％）を添加し、１０．１のｐＨを有する溶液を得た。硝酸鉄（ＩＩＩ）の溶液１６６．７ｇ（９．５％ｗ／ｗ鉄含量）を１０分間かけて添加し、暗い色の溶液を得た。この物質を２５分間攪拌し、続いて８０℃で１時間加熱した。この混合物を冷却し、そしてｐＨをｐＨ７に調節した。この物質を、Ｎｏ．４１  Ｗｈａｔｍａｎ紙を通して濾過し、透明な溶液４８２ｇおよび少量の固体（＜０．０５ｇ）を得た。この溶液は、３．１％ｗ／ｗの三価鉄含量を有した。
【００７８】
この実施例は、本発明の特定の化合物とは対照的に、ＥＤＴＡの錯体は、高い固体形成の問題がなく、錯体成分を単に添加することによって合成され得ることを実証する。
【００７９】
（実施例８（比較））
１７４ｇの水中の８１．８ｇのＥＤＴＡの攪拌されたスラリーに、３６．０ｇのアンモニア溶液（２６．８％ｗ／ｗ）を添加した。このように生成した溶液（ｐＨ５．９６）に、１６８．１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（９．５％ｗ／ｗ鉄含量）を添加した。この混合物を１０分間攪拌し、次いでさらなる３６．２ｇのアンモニア溶液を添加し、暗い色の溶液を得た。この溶液を８０℃で１時間加熱し、その後、直径７ｃｍのＮｏ．４１  Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を通して濾過した。少量の固体のみが得られた（＜０．０５ｇ）。この溶液は、三価鉄含量３．２％ｗ／ｗを有し、そして４７４ｇの重量であった。
【００８０】
本発明は、式Ｌ・Ｂ・Ｍの錯体を調製するためのプロセスを提供し、ここで、（ａ）Ｌは、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）であり、ここで、（Ｒ1）（Ｒ2）ＮおよびＮ（Ｒ3）（Ｒ4）の各々は、光学活性アミノ酸であり、同じであっても異なっていてもよく、そしてここで、ｎは１〜１０の整数であり、（ｂ）Ｂは塩基であり、そして（ｃ）Ｍは金属であり、このプロセスは、（ｉ）ＬおよびＢを含有し、そして７．５未満のｐＨを有する反応混合物を提供する工程；（ｉｉ）この反応混合物をＭと接触させて、第１の錯体混合物を提供する工程、および（ｉｉｉ）この第１の錯体混合物をさらなる量のＢと接触させて、第２の錯体混合物を提供する工程、を包含する。
【００８１】
上記明細書中に記載される全ての刊行物は、本明細書中で参考として援用される。本発明の記載される方法およびシステムの種々の改変および変化が、発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明らかである。本発明を、特定の好ましい実施形態と関連して記載してきたが、特許請求される本発明は、このような特定の実施形態に過度に制限されるべきではないことが、理解されるべきである。実際、化学または関連した分野の当業者に明らかである発明を実施するための記載されたモードの種々の改変が、上記の特許請求の範囲内であることが意図される。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、先行技術の問題が軽減される。