(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂層及び接着性樹脂層を含有し、芳香族系樹脂層を含まない多層プラスチック容器において、接着性樹脂層として、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３以上５未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．１〜１．０重量％となるように不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分〜７．５ｇ／１０分であって、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が８ｍｏｌ％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体である変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用したことを特徴とする多層プラスチック容器。
【請求項２】
多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を含有することを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
【請求項３】
ガスバリヤー性樹脂中間層が、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、環状オレフィン共重合体樹脂から選択された樹脂により構成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層プラスチック容器。
【請求項４】
多層プラスチック容器が回収樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物により構成された主層を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項５】
主層が接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接した層構成を有することを特徴とする請求項４に記載の多層プラスチック容器。
【請求項６】
回収樹脂がガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の多層プラスチック容器。
【請求項７】
主層中の回収樹脂に由来するガスバリヤー性樹脂（Ｒｂ）と接着性樹脂（Ｒａ）の含有量が各々１０重量％以下であり、かつＲｂとＲａの割合が重量比で、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０であることを特徴とする請求項６に記載の多層プラスチック容器。
【請求項８】
多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。  
【請求項９】
多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、主層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項１０】
多層プラスチック容器の内層と外層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物によって構成したことを特徴とする請求項８又は９に記載の多層プラスチック容器。
【請求項１１】
多層プラスチック容器の内層又は外層を構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れるとともに高剛性を有する多層プラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種飲料や、食用油、ソース、タレ、つゆ等の食品、ならびに化粧品等の内容物を保存する容器として、ポリオレフィン系樹脂を内、外層とし、その中間に接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂層を設けた多層プラスチック容器が種々提案されている。そして、このような多層プラスチック容器は、透明性、耐衝撃性に優れるとともに高剛性を有することが要求される。しかしながら内、外層を構成するポリオレフィン系樹脂の種類によっては、透明性や低温での耐衝撃性等が低下することがある。例えば、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系重合体、特に容器の成形時に発生するバリやフラッシュ等を回収樹脂として配合したものを使用した場合には、容器の性状が顕著に低下することがある。
【０００３】
このような多層プラスチック容器の性状の低下を防止するために、水添石油樹脂等の柔軟成分をポリオレフィン系樹脂に配合したり（例えば、特許文献１参照）、多層プラスチック容器を構成する層間に介在させる接着性樹脂層として特定の接着性樹脂を使用するものが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１７０４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４８３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４１７４号公報
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献に記載された多層プラスチック容器においても、ポリオレフィン系樹脂に柔軟成分を配合した多層プラスチック容器では、耐衝撃性は向上するものの剛性や透明性が低下するという問題があり、特定の接着性樹脂を使用するものでは、接着性樹脂の熱安定性が十分ではなく、多層プラスチック容器の成形時に熱劣化物が発生するという難点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、透明性、耐衝撃性、剛性に優れるとともに、多層プラスチック容器の成形時に接着性樹脂の熱劣化を生じない多層プラスチック容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として、特定の変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用することによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
１．ポリオレフィン系樹脂層及び接着性樹脂層を含有し、芳香族系樹脂層を含まない多層プラスチック容器において、接着性樹脂層として、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３以上５未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．１〜１．０重量％となるように不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分〜７．５ｇ／１０分であって、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が８ｍｏｌ％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体である変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用したことを特徴とする多層プラスチック容器。
２．多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を含有することを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。
３．ガスバリヤー性樹脂中間層が、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、環状オレフィン共重合体樹脂から選択された樹脂により構成されたものであることを特徴とする１又は２に記載の多層プラスチック容器。
４．多層プラスチック容器が回収樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物により構成された主層を含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
５．主層が接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接した層構成を有することを特徴とする４に記載の多層プラスチック容器。
６．回収樹脂がガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものであることを特徴とする４又は５に記載の多層プラスチック容器。
７．主層中の回収樹脂に由来するガスバリヤー性樹脂（Ｒｂ）と接着性樹脂（Ｒａ）の含有量が各々１０重量％以下であり、かつＲｂとＲａの割合が重量比で、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０であることを特徴とする６に記載の多層プラスチック容器。
８．多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。  
９．多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、主層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
１０．多層プラスチック容器の内層と外層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物によって構成したことを特徴とする８又は９に記載の多層プラスチック容器。
１１．多層プラスチック容器の内層又は外層を構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層プラスチック容器は、接着性樹脂層として、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３以上５未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量（変性度）が０．１〜１．０重量％となるように、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用したことを特徴とする。
本発明において、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、変性ポリプロピレン系重合体を含有する接着性樹脂組成物全体を基準とした含有量を意味する。
【０００９】
本発明において、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した値を意味する。具体的には、Waters社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムPLgel MIXED-Bを取り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用してポリマー濃度０．１５重量％のサンプルを４００μｌ供給した。標準物質としてポリスチレンを用いて作成した検量線から、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、これらの比として分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］を求めた。
また、変性度は、変性ポリプロピレン系重合体を含有する接着性樹脂組成物を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈澱させて精製し、この精製グラフト変性物を再度熱キシレンに溶解し、次に１／２０Ｎ濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨを１／２０Ｎ濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆滴定することにより求める。
【００１０】
変性ポリプロピレン系重合体の原料となるポリプロピレン系重合体としては、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンを８ｍｏｌ％以下共重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体を使用することができる。
これらのポリプロピレン系重合体は単独で、又は２種以上を組合せて使用することができるが、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３以上５未満のものを使用することが必要である。
【００１１】
分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として使用した場合には、容器の透明性が低下する。一方、分子量分布が５以上のポリプロピレン系重合体を変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として使用した場合には、スクリューへ熱劣化樹脂が付着する等容器成形時の押出性に問題が生じる。
【００１２】
変性ポリプロピレン系重合体の原料となるポリプロピレン系重合体としては、メルトフローレート［ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値］が１．０ｇ／１０分〜７．５ｇ／１０分であるものを使用することが好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満のポリプロピレン系重合体を変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として使用した場合には、容器成形時の樹脂圧が高くなり、容器のブロー成形ができなくなることがある。一方、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分を超えるポリプロピレン系重合体を変性した変性ポリプロピレン系重合体を用いた場合には、多層容器成形時の樹脂圧が他の層に比べて小さくなり、接着性樹脂層の偏肉が大きくなって接着力が不足することがある。
【００１３】
接着性樹脂組成物には、変性ポリプロピレン系重合体以外の他の樹脂成分を配合することができる。
他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；テルペン樹脂等の石油系樹脂等が挙げられるが、透明性の点で、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、テルペン樹脂等が好適に用いられる。これらの樹脂成分は単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００１４】
これらの樹脂成分を配合することによって、接着性樹脂組成物に柔軟性や粘着性を付与することができる。また、高濃度の変性ポリプロピレン系重合体をこれらの樹脂成分で希釈することによって、製造コストを低減することも可能となる。
これらの樹脂成分の配合量は、接着性樹脂組成物の接着力に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、配合量を増大させると接着性樹脂組成物に必要な変性度を得るために、変性ポリプロピレン系重合体中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の割合を増加させることが必要となり、変性ポリプロピレン系重合体の熱安定性が低下し、造粒時にゲルやブツが発生し易くなる。したがって、他の樹脂成分の配合量は、接着性樹脂組成物全体の９０重量％未満とすることが好ましい。
【００１５】
多層プラスチック容器の内層又は外層となるポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂としては特に制限はなく、例えば低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、環状オレフィン成分を含有するポリオレフィン等が挙げられる。
【００１６】
好ましいポリオレフィン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、これとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンを共重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂層中には耐衝撃性をさらに改善するために、メタロセン触媒を使用しコモノマーとしてヘキセン−１を用いて重合した低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）、石油樹脂、水添石油樹脂等の柔軟性の高い樹脂成分を添加するようにしてもよい。
【００１８】
本発明の多層プラスチック容器にはガスバリヤー性樹脂からなる中間層を設けることができる。ガスバリヤー性樹脂中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９７モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。特に、２１０℃で測定されるＭＦＲが３．０〜１５．０ｇ／１０分のものが好適に用いられる。
【００１９】
他のガスバリヤー性樹脂としては、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、密度が１．５以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスバリヤー性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００２０】
この環状オレフィン共重合樹脂としては、水素と炭素からだけからなるポリオレフィン系の樹脂で、なおかつ、主鎖骨格或いは側鎖に、結晶構造を阻害する環状構造、カサ高い構造等の因子が存在するものが用いられ、主鎖骨格に環状ポリオレフィン成分を有するポリオレフィン系の環状ポリオレフィン共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
環状オレフィン成分としては、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ（４．４．０．１２，５ ．１７，１０）−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ（６．６．１．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７．０９，１４）−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ（８．８．０．１２，９．１４，７ ．１１１，１０ ．１１３，１６ ．０３，８ ．０１２，１７）−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．６．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１４）−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．５．１．１３，６．０２，７ ．０９，１３）−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ（８．７．０．１２，９．１４，７ ．１１１，１６ ．０３，８ ．０１２，１６ ）−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ（４．４．０．１２，５ ）−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ（４．３．０．１２，５ ）−３−デセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３）−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ（４．７．０．１２，５．０８，１３．１９，１２）−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ（７．８．０．１３，６ ．０２，７ ．１１０，１７ ．０１１，１６．１１２，１５ ）−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ（９．１０．１．１４，７ ．０３，８ ．０２，１０．０１２，２１ ．１１３，２０ ．０１４，１９．１１５，１９ ）−５−ペンタセコンまたはその誘導体をあげることができる。
【００２２】
環状オレフィン成分を含有させるポリオレフィンの成分としては、例えば、エチレン、及びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン、３−メチル−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等をあげることができ、これら１成分からなるホモポリマーでも、２成分以上からなる共重合ポリマーでも良い。環状オレフィン成分を含有させた環状ポリオレフィン共重合体において、エチレン成分に由来する構造単位は４０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の範囲、環状ポリオレフィン成分に由来する構造単位は１モル％添加から効果があるが、通常５〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分等のオレフィン成分に由来する構造単位はランダムに配列し環状ポリオレフィン共重合体を形成している。
【００２３】
本発明の多層プラスチック容器には、ポリオレフィン系樹脂に多層プラスチック容器の製造時に発生するバリや不良品等をリグラインドした回収樹脂を配合したポリオレフィン系樹脂組成物からなる主層を設けることができる。主層中の回収樹脂の配合量は、ポリオレフィン系樹脂組成物全体を基準として７０重量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
主層中に配合する回収樹脂としては、多層プラスチック容器に由来するガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものを使用することができる。その際には、主層中のガスバリヤー性樹脂（Ｒｂ）と接着性樹脂（Ｒａ）の含有量が主層全体の各々１０重量％以下であり、かつＲｂとＲａの割合が重量比で、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０となるように、配合することが好ましい。
【００２５】
回収樹脂を含む主層は、多層プラスチック容器中に１層又は２層以上設けることができ、通常は、接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接する位置に設けることが好ましい。
本発明の多層プラスチック容器の好ましい層構成としては、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂層からなる内層、からなる層構成や、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層／主層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂層からなる内層、からなる層構成を有するものが挙げられる。
【００２６】
このような層構成の具体例としては、例えば外層側から順に、第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／第２のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／第２のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；これらの層構成で外層、主層、内層を構成するポリプロピレン系樹脂に柔軟性の高い樹脂成分を適宜配合したもの；等が挙げられる。
これらの例において、第１のポリプロピレン系樹脂としては、光沢感を改善するためにＭＦＲの大きい樹脂を使用し、第２のポリプロピレン系樹脂としては、成形性、耐衝撃強度を改善するためにＭＦＲの小さい樹脂を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の多層プラスチック容器では、その外層及び内層を同じポリオレフィン系樹脂組成物により構成することができるが、外層及び内層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物により構成することが好ましい。
プラスチック容器の外観や搬送適性に大きな影響を与える外層と、容器の内容物に直接接する内層では、層を構成する樹脂に対する要求特性が大きく異なることが多い。特に、内容物が食品、飲料である場合には、外層と内層を構成する樹脂に対する要求特性の差異が大きく、共通の樹脂組成物を適用することは極めて困難であり、特殊な製造工程が必要となり製造コストが高くなる。
これに対して、プラスチック容器の外層と内層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した場合には、求められる樹脂特性や価格等を考慮して樹脂を選択することができるので、より合理的な層構成の容器とすることができる。
【実施例】
【００２８】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例においては、常法により多層多重ダイを共押出しして得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量２４ｇ、内容積５００ｃｃの多層ブローボトルを成形した。
【００２９】
（実施例１）
分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、常法により無水マレイン酸を使用して無水マレイン酸含有量が０．１重量％となるようにグラフト重合することにより、接着性樹脂となる密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分の変性プロピレン系共重合体を製造した。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ２０μｍの密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分でエチレン含有量７ｍｏｌ％の第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ２μｍの上記変性プロピレン系共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ３μｍのエチレン含有量が３２ｍｏｌ％でケン化度９９．５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ２μｍの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ６３μｍの密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分でエチレン含有量３ｍｏｌ％の第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体とブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層；厚さ１０μｍの主層樹脂層に使用した第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する５種６層の多層ブローボトルを作製した。主層樹脂層中の回収樹脂に由来するガスバリヤー樹脂（Ｒｂ）の含有量は２．０重量％、接着性樹脂（Ｒａ）の含有量は２．５重量％で、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、接着性樹脂層として実施例１で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、接着性樹脂層として実施例１で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が１．０重量％となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、接着性樹脂層として実施例１で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が０．０５重量％となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００３３】
（比較例２）
実施例１において、接着性樹脂層として実施例１で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が１．２重量％となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００３４】
上記の実施例１〜３、比較例１、２で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性をつぎにようにして評価した結果を、表１に示す。
【００３５】
（押出性）
接着性樹脂特性である押出性は、樹脂圧およびモーター電流値については、多層ブローボトル成形中の数値を測定した。接着性樹脂の酸化劣化については、多層ブローボトル成形後に接着性樹脂層押出機内スクリューへの劣化樹脂の付着状況を、目視にて確認にすることにより評価した。
【００３６】
（落下衝撃強度）
水を５００ｃｃ充填した多層ブローボトルを５℃の冷蔵庫で２４時間保存した後、取り出して１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は、各多層ブローボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
【００３７】
（透明性）
ＪＩＳＫ７１０５に基づき、各多層ブローボトルについて、日本電色工業製ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
【００３８】
（剛性）
多層ブローボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて最大圧縮強度を測定した。
【００３９】
【表１】
0004734841.tif 000002
【００４０】
多層ブローボトルの接着性樹脂層を、無水マレイン酸含有量が０．１〜１．０重量％となるようにグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）により構成した実施例１〜３では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができた。
【００４１】
これに対して、接着性樹脂層を、無水マレイン酸含有量が０．０５重量％となるようにグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）により構成した比較例１では、透明性が十分ではなく、落下衝撃強度においては、起点を特定しないガラス状割れが頻発し、１０本中、全てのボトルが破損した。
【００４２】
また、接着性樹脂層を、無水マレイン酸含有量が１．２重量％となるようにグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）により構成した比較例２では、ボトルの透明性及び落下衝撃強度は十分であったが、押出性に問題がありスクリューへの熱劣化樹脂の付着が見られた。
【００４３】
（実施例４）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３．０であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００４４】
（実施例５）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．８であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００４５】
（比較例３）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が２．８であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００４６】
（比較例４）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が５．０であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例４および５、比較例３および４で得られた多層ブローボトルについて、押出性、落下強度、剛性、透明性を評価した結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004734841.tif 000003
【００４８】
接着性樹脂層を、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３．０〜４．８であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した実施例４および５では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができた。
【００４９】
これに対して、接着性樹脂層を、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が２．８であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した比較例３では、ヘイズが７０％と透明性が大きく低下した。
【００５０】
また、接着性樹脂層を、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が５．０であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した比較例４では、透明性および落下強度は十分であったが、押出性に問題がありスクリューへの熱劣化樹脂の付着が見られた。
【００５１】
（実施例６）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、エチレン含有量が８ｍｏｌ％である分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００５２】
（参考例１）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、エチレン含有量が１０ｍｏｌ％である分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
上記の実施例６、参考例１で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を、表３に示す。
【００５３】
【表３】
0004734841.tif 000004
【００５４】
接着性樹脂層を、エチレン含有量８ｍｏｌ％である分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した実施例６では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い多層ボトルを得ることができた。
【００５５】
これに対して、接着性樹脂層を、エチレン含有量１０ｍｏｌ％である分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した参考例１では、ボトルの透明性及び落下衝撃強度は十分であったが、押出性にやや問題がありスクリューへの熱劣化樹脂の付着が見られた。
【００５６】
（実施例７）
実施例２において接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００５７】
（実施例８）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００５８】
（実施例９）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００５９】
（比較例５）
実施例２において、接着性樹脂として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００６０】
（比較例６）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例７〜９及び比較例５、６で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0004734841.tif 000005
【００６２】
接着性樹脂層を、ＭＦＲが１．０〜７．５であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した実施例７〜９では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができた。
【００６３】
ＭＦＲが０．５であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した比較例５では、樹脂圧がやや高いために、多層ブローボトルの成形は可能であったが、成形速度が低下した。
【００６４】
また、ＭＦＲが８．０であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した比較例６では、多層ブローボトルにおいて接着性樹脂層の偏肉が見られた。
【００６５】
（実施例１２）
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ２０μｍの実施例１で使用した第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ２１μｍの実施例１で使用した第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物からなる第１の主層樹脂層；厚さ２μｍの実施例２で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ３μｍの実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ２μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ４２μｍの上記第１の主層樹脂層に使用した樹脂組成物からなる第２の主層樹脂層；厚さ１０μｍの上記第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する５種７層の多層ブローボトルを作製した。
【００６６】
（実施例１３）
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ２０μｍの実施例１で使用した第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ２μｍの実施例２で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ３μｍの実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ２μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ６３μｍの実施例１で使用した第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層；厚さ１０μｍの上記第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する４種６層の多層ブローボトルを作製した。
【００６７】
（実施例１４）
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ２０μｍの実施例１で使用した第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ２１μｍの実施例１で使用した第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した第１の主層樹脂層；厚さ２μｍの実施例２で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ３μｍの実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ２μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ４２μｍの上記第１の主層樹脂層に使用した樹脂組成物からなる第２の主層樹脂層；厚さ１０μｍの上記第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する４種７層の多層ブローボトルを作製した。
実施例１２〜１４で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
0004734841.tif 000006
【００６９】
層構成を、５種７層構成とした実施例１２では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い、実施例２とほぼ同等の多層ブローボトルを得ることができた。
層構成を、４種６層構成とした実施例１３では、押出性・成形性も良好であり、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができたが、剛性はやや低下した。ただし、剛性の低下は実用上問題のないレベルであった。
層構成を、４種７層構成とした実施例１４では、押出性・成形性も良好であり、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができたが、剛性はやや低下した。ただし、剛性の低下は実施例１３とほぼ同等であり、実用上問題のないレベルであった。
【００７０】
また、以下の実施例にみられるように、これらの多層ブローボトルの外層、主層、又は内層に、密度の低いエチレン・α−オレフィン共重合体等、柔軟性の高い樹脂成分を適宜添加することにより、ボトルの耐衝撃性を更に向上させることが可能である。
【００７１】
（実施例１５）
実施例２において、外層樹脂層として第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる樹脂組成物に代えて、第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、コモノマーとしてヘキセン−１を使用しメタロセン触媒を用いて重合した密度０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分で分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３．３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）を９０／１０の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００７２】
（実施例１６）
実施例２において、主層樹脂層として第２のプロピレン−エチレン共重合体と回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物に代えて、第２のプロピレン−エチレン共重合体、上記ｍ−ＶＬＬ及び回収樹脂を４５／５／５０の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００７３】
（実施例１７）
実施例２において、内層樹脂層として第２のプロピレン−エチレン共重合体からなる樹脂組成物に代えて、第２のプロピレン−エチレン共重合体と上記ｍ−ＶＬＬを９０／１０の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００７４】
実施例２ならびに実施例１５〜１７で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を表６に示す。
表６において、極低温落下衝撃強度は、飽和食塩水を５００ｃｃ充填した多層ブローボトルを−５℃の冷蔵庫で２４時間保存した後、取り出して１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認して評価した。表中の数字は、各多層ブローボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
【００７５】
【表６】
0004734841.tif 000007
【００７６】
メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）を外層、主層、内層にそれぞれ添加した実施例１５〜１７の多層ブローボトルでは、押出性・成形性も良好であり、容器の透明性も高く、極低温下での耐衝撃性についても実施例２の多層ブローボトルを上回る結果が得られたが、剛性は若干低下した。ただし、剛性の低下は実用上問題になるレベルではなかった。
【００７７】
（回収樹脂を含む主層樹脂層の相溶性）
多層プラスチック容器成形時に発生するバリやフラッシュ等を回収樹脂としてポリオレフィン系樹脂からなる主層に配合した多層プラスチック容器では、容器の性状（特に落下強度）が顕著に低下するが、その原因は回収樹脂に由来するガスバリヤー性樹脂がポリオレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、耐衝撃性に劣るガスバリヤー性樹脂が主層中で再凝集するためであると考えられる。
特に、多層プラスチック容器の透明性を確保するために、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系重合体を主とする樹脂組成物を用いる場合は、ポリプロピレン系重合体が耐衝撃性に劣ることも加わって容器の落下強度低下が更に顕著となる。
【００７８】
このため回収樹脂を主層に配合した多層プラスチック容器の落下強度を向上させるためには、ポリプロピレン系重合体の耐衝撃性の向上を図るとともに、耐衝撃性に劣るガスバリヤー性樹脂が主層中で再凝集しないように主層中の相溶性を強化することが必要である。特に多層プラスチック容器に対して落下強度向上に加えて剛性が要求される場合には、ポリプロピレン系重合体の耐衝撃性向上は困難であり、主層中の相溶性強化が更に重要となる。
【００７９】
本発明では、主層中に配合する回収樹脂として、多層プラスチック容器に由来するガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものを使用する際に、主層中のガスバリヤー性樹脂（Ｒｂ）と接着性樹脂（Ｒａ）の含有量が主層全体の各々１０重量％以下であり、かつＲｂとＲａの割合が重量比で、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０となるように配合することによって、以下の実施例にみられるように、主層中の相溶性を改善し、多層プラスチック容器の耐衝撃性と熱安定性を向上させるものである。
【００８０】
（実施例１８）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝１．０重量％、Ｒａ＝１０．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．１であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００８１】
（実施例１９）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝４．０重量％、Ｒａ＝２．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝２．０であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００８２】
（実施例２０）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝１０．０重量％、Ｒａ＝２．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝５．０であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００８３】
（参考例２）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝１５．０重量％、Ｒａ＝５．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝３．０であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００８４】
（参考例３）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝３．０重量％、Ｒａ＝１２．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．２５であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
【００８５】
（参考例４）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝７．０重量％、Ｒａ＝１．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝７．０であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
上記の実施例２および１８〜２０、参考例２〜４で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を、表７に示す。
【００８６】
【表７】
0004734841.tif 000008
【００８７】
主層を、回収樹脂に由来するＲａ、Ｒｂの含有量が各々１０重量％以下であり、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０であるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した実施例２及び実施例１８〜２０では、ボトルの押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性及び透明性が高い多層ブローボトルを得ることができた。
【００８８】
これに対して、主層を、回収樹脂に由来するＲｂ＝１５．０重量％、Ｒａ＝５．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝３．０であるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した参考例２、およびＲｂ＝７．０重量％、Ｒａ＝１．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝７．０であるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した参考例４では、ボトルの押出性・成形性は十分であったが、ヘイズが各々６２％、５７％と透明性が大きく低下し、さらに落下衝撃強度においては、参考例２、４とも起点を特定しないガラス状割れが頻発し、１０本中、全てのボトルが破損した。
【００８９】
また、主層をＲｂ＝３．０重量％、Ｒａ＝１２．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．２５であるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した参考例３では、透明性および落下強度、剛性は十分であったが、ボトルの押出性に問題がありスクリューへの熱劣化樹脂の付着が見られた。
【００９０】
本発明では、ポリオレフィン系樹脂層及び接着性樹脂層を含有する多層プラスチック容器において、特定の分子量分布を有するポリプロピレン系重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した特定の変性度の接着性樹脂組成物を用いることで、多層プラスチック容器の落下強度を飛躍的に改良しつつ、その他の性状を確保することが可能となった。
【００９１】
ガスバリヤー性樹脂を含んだ容器成形時に生じるバリやスクラップ等を回収樹脂としてポリオレフィン系樹脂からなる主層へ配合することによる多層プラスチック容器の大幅な落下強度低下は、多重ダイスを用いて溶融押し出しした多層パリソンをブローして得られるダイレクトブローボトル、ならびに多層シートを加熱したのち真空圧空成形して得られる多層カップや多層トレー等の製品に共通の課題である。
したがって、本明細書では多層ブローボトルを例にとり本発明の多層プラスチック容器について説明したが、本発明をこれらの多層カップや多層トレー等の製品にも適用であきることは言うまでもない。