(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスから一酸化炭素を除去するための一酸化炭素変成触媒体を備えた水素精製装置であって、
前記一酸化炭素変成触媒体は、ＺｒとＣｅとの複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの内の少なくとも一つが担持されたものであり、前記複合酸化物は固溶体を形成しており、前記複合酸化物における酸素を除いた元素の組成比率は、Ｃｅが５〜９０原子パーセントであることを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
前記一酸化炭素変成触媒体は、前記改質ガスの流れていく方向に対して複数段に分割されており、
前記分割された各一酸化炭素変成触媒体におけるＣｅの組成比率は、前記改質ガスの流れていく方向に対してより上流にある方がより高いことを特徴とする請求項１に記載の水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分とし一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を含有する改質ガスを精製し、高純度の水素ガスを提供する水素精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池などの水素源として、炭化水素もしくはアルコール、エーテルなどの改質によって得られる改質ガスを用いるが、１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の電極に用いるＰｔ触媒が改質ガスに含まれるＣＯによって被毒される恐れがある。Ｐｔ触媒の被毒が起こると、水素の反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下する。そのため、水素精製装置を利用して、ＣＯを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００３】
通常、ＣＯを除去するためには、水素精製装置における、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部でＣＯと水蒸気とをシフト反応させ、二酸化炭素と水素とに転換し、数千ｐｐｍ〜１％程度の濃度までＣＯ濃度を低減させる。
【０００４】
その後、微量の空気を利用して酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒体によって、燃料電池に悪影響をおよぼさない数ｐｐｍレベルまでＣＯを除去する。ここで、充分にＣＯを除去するためには、ＣＯ濃度の１〜３倍程度の酸素を加える必要があるが、このとき、水素も酸素量に対応して消費される。そして、ＣＯ濃度が高い場合には、加えるべき酸素量も増加し、消費される水素が増大するため、装置全体の効率が大きく低下する。
【０００５】
したがって、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部において、ＣＯを充分に低減させておくことが必要となる。
【０００６】
従来から、ＣＯ変成触媒には、低温用ＣＯ変成触媒としては、１５０〜３００℃で使用可能な銅−亜鉛系触媒、銅−クロム系触媒などが用いられ、高温用ＣＯ変成触媒としては、３００℃以上で機能する鉄−クロム系触媒などが用いられている。これらのＣＯ変成触媒は、化学プラントや燃料電池用水素発生器などの用途に応じて、低温用ＣＯ変成触媒のみで使用したり、高温用ＣＯ変成触媒と低温用ＣＯ変成触媒とを組み合わせて使用されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の銅系の低温用ＣＯ変成触媒を中心に用いた場合、非常に高い触媒活性が得られるが、使用前に還元処理を施して活性化させる必要がある。そして、活性化処理中に発熱するため、触媒が耐熱温度以上にならないように、例えば還元ガスの供給量を調節しながら、長時間かけて処理する必要があった。また、一度活性化させたＣＯ変成触媒は、装置の停止時などに酸素が混入した場合には再酸化されて劣化する可能性があるため、酸化を防止するなどの対策が必要であった。さらに、低温用ＣＯ変成触媒は、耐熱性が低く、装置の始動時に触媒を急激に加熱することができないため、徐々に温度を上昇させるなどの対策が必要であった。
【０００８】
一方、高温用ＣＯ変成触媒のみを用いた場合には、耐熱性が高く温度が多少上昇しすぎても問題はないため、始動時の加熱などが容易になる。
【０００９】
しかしながら、ＣＯ変成反応は、高温領域においてＣＯ濃度を低減させる方向には進行しにくい平衡反応であり、高温でしか機能しない高温用ＣＯ変成触媒を用いた場合には、ＣＯ濃度を１％以下にすることが困難であった。そのため、後に接続するＣＯ浄化部での浄化効率が低下してしまうことがあった。
【００１０】
このように、従来の技術においては、たとえば、水素精製装置の起動に時間を要したり、取り扱いが煩雑なため、頻繁に起動停止を繰り返す用途には、充分には適用できないという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、たとえば、始動時の加熱などが容易であり、高いＣＯ浄化効率を有する水素精製装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明（請求項１に対応）は、水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスから一酸化炭素を除去するための一酸化炭素変成触媒体を備えた水素精製装置であって、
前記一酸化炭素変成触媒体は、ＺｒとＣｅとの複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの内の少なくとも一つが担持されたものであり、前記複合酸化物は固溶体を形成しており、前記複合酸化物における酸素を除いた元素の組成比率は、Ｃｅが５〜９０原子パーセントであることを特徴とする水素精製装置である。
【００１７】
第二の本発明（請求項２に対応）は、前記一酸化炭素変成触媒体は、前記改質ガスの流れていく方向に対して複数段に分割されており、
前記分割された各一酸化炭素変成触媒体におけるＣｅの組成比率は、前記改質ガスの流れていく方向に対してより上流にある方がより高いことを特徴とする第一の本発明の水素精製装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明にかかる実施の形態について、図面を参照しつつ説明を行う。
【００１９】
（実施の形態１）
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。なお、図１は、本実施の形態における水素精製装置の構成を示す概略縦断面図である。
【００２０】
図１において、１は、ＣＯ変成触媒体（以下では、単に触媒体ともいう）であり、反応室２の内部に設置した。３は、改質ガス入口であり、ここから改質ガスを導入する。ＣＯ変成触媒体１で反応した改質ガスは、改質ガス出口より排出される。
【００２１】
なお、触媒体１の上流側には、改質ガスが均一に流れるように拡散板５を設置してある。また、反応器を一定温度に保つために、必要箇所は、外周をセラミックウールからなる断熱材６で覆った。
【００２２】
ここで、触媒体１には、セリウム（以下Ｃｅと記す）とジルコニア（以下Ｚｒと記す）との複合酸化物にＰｔを担持した触媒を、コージェライトハニカムにコーティングしたものを用いた。
【００２３】
つぎに、本実施の形態における水素精製装置の動作について説明する。
【００２４】
水素精製装置に供給する改質ガスを発生させるために用いる燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
【００２５】
天然ガスを水蒸気改質した場合の改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。
【００２６】
天然ガスの改質反応は、５００〜８００℃程度でおこなうのに対し、ＣＯと水蒸気が反応する変成反応は、１５０〜３５０℃程度で進行するため、改質ガスは、改質ガス入口３の手前で冷却してから供給する。ＣＯ変成触媒体１通過後のＣＯ濃度は、約０．５％まで低減され、改質ガス出口４より排出される。
【００２７】
次に、本実施の形態の水素精製装置の動作原理について説明する。
【００２８】
ＣＯ変成反応は、温度に依存する平衡反応であり、低温で反応させるほど、ＣＯ濃度を低減させることができる。一方、低温になると触媒上での反応速度が低下する。したがって、ＣＯ濃度が極小値をとる温度が存在する。
【００２９】
従来の水素精製装置においてＣＯ変成触媒として用いられる銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒などの銅系の変成触媒は、１５０〜２５０℃の低温でＣＯ変成反応を行うことができ、条件によっては、ＣＯ濃度を数百〜千ｐｐｍ前後にまで低減させることができる。
【００３０】
しかし、銅系の触媒は、反応器に充填した後、水素や改質ガスなどの還元ガスを流通させて活性化させる必要があるとともに、耐熱性は３００℃前後と低い。したがって、活性化時の反応熱で耐熱温度を超えないように、還元ガスを不活性ガスなどで希釈して供給するか、または少流量で徐々に反応させる必要があり、反応に長時間を要する。また、装置の起動時にも、過昇温によって耐熱温度を超えないように、ゆっくりと長時間かけて加熱する必要があり、頻繁に起動停止を繰り返すような用途には、問題点が多い。
【００３１】
一方、本発明の水素精製装置では、触媒体１として貴金属触媒Ｐｔを用いており、銅系の触媒と比較して非常に高い耐熱性を持つため、装置の起動時に５００℃程度の高温になった場合でも、触媒の大きな劣化は無い。また、銅系触媒のように、長時間の還元処理を行う必要もない。また、装置を停止させた場合に空気が混入しても銅系触媒よりも触媒劣化は少ない。
【００３２】
なお、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕなどを活性成分とする貴金属触媒は、活性が高いために、反応の選択性が比較的低い。そのため、条件によっては、ＣＯ変成反応の副反応として、ＣＯまたは二酸化炭素のメタン化反応も進行することがあり、メタン化反応の進行による水素の消費が、装置全体の効率を低下させることが懸念される。
【００３３】
ただし、通常、ＣＯ変成反応を行う１５０〜４５０℃の温度領域では、高温になるほどメタン化反応が顕著となるが、貴金属の種類によっても、メタン生成率は異なる。これは、貴金属の種類によってＣＯの吸着機構が異なるためであり、メタン化反応が進行しやすいＣＯの吸着機構をもつＰｄ、ＲｈおよびＲｕは、比較的低温でメタンを発生させ、ＣＯ変成反応を行うことができる温度領域が狭くなる。これに対して、本実施の形態で用いるＰｔ触媒は、メタン化反応を起こしにくく、広い温度範囲でＣＯ変成反応を行うことができる。したがって、メタン化反応の進行によって大量の水素が消費されることはなく、本実施の形態の水素精製装置置は、効率よく稼働することができる。
【００３４】
また、Ｃｅを助触媒として添加することによって、Ｐｔ触媒のＣＯ変成反応に対する活性が向上するとともに、メタン化反応を抑制することができる。担体に含有するＣｅの比率が高いほど、メタン化反応を抑制することができ、酸化セリウムを担体として用いた場合が、最も変成反応に対する低温活性が高く、メタン化反応も抑制できる。
【００３５】
ただし、酸化セリウムは、耐熱性がアルミナやジルコニアなどの担体と比較して低く、６００℃を越える温度になるような条件で使用した場合や、装置の起動や停止時に水凝縮が生じた場合には、触媒活性が低下する可能性がある。これは、熱による焼結で、酸化セリウムの比表面積が低下したり、塩基性である酸化セリウムが、改質ガス中の二酸化炭素と反応することが原因である。
【００３６】
一方、本発明の水素精製装置では、触媒担体として、ＣｅにＺｒを複合化させた複合酸化物を用いており、触媒担体の安定性が向上し、触媒の活性低下が生じにくい。ＣｅとＺｒの比率は、Ｃｅが少ない（すなわち、Ｚｒが多い）ほど耐熱性も上がり安定であるが、Ｃｅの含有量の減少とともに、高温域でのメタン化反応が進行しやすくなる。そのため、Ｃｅの含有量は、５原子％以上であることが好ましい。ただし、Ｃｅの含有量が９０原子％よりも高いと、酸化セリウムとほぼ同じの性能しか得られない。なお、Ｃｅに対してＺｒを複合化させる方法は、特に限定はなく、例えば共沈法、ゾルゲル法、アルコキシド法などを用いることができる。
【００３７】
また、酸化セリウムとジルコニアとが、固溶体を形成して均一に複合化されている場合には、担体の安定性が高くなるとともに、メタン化反応の進行も抑制される。これは、酸化セリウムやジルコニアが固溶せずに存在していた場合に、それぞれ材料単独の低耐熱性、メタン化反応性の特性が現れるためである。固溶体の形成は、粉末Ｘ線回折測定で確認でき、酸化セリウムやジルコニアの単相の回折線強度が小さいほど、均一に固溶体が形成されていることが分かる。
【００３８】
充分な触媒活性を得るためにはＰｔ粒子を小さくし、多くの活性点を持つことが必要であるが、このためには、ＢＥＴ比表面積が１当たり１０平方メートル以上ある金属酸化物にＰｔを担持させるのが、好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、粉末に窒素を吸着させておこなう公知の測定法で求められる比表面積のことである。
【００３９】
ＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定はなく、１ｇ当たり１００〜２００平方メートルであっても、同様に高い活性が得られるが、１ｇ当たり１００平方メートル以上になると、比表面積増加による効果は小さくなる。金属酸化物および複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、１ｇ辺り１０平方メートル未満であった場合には、Ｐｔが充分吸着せずにＰｔの分散度が低下し、充分な触媒活性が得られない。なお、Ｐｔの粒径を小さくするため、Ｐｔ担持量を少なくした場合、活性点の数が減少し、充分な活性は得られない。
【００４０】
また、本実施の形態では、Ｃｅに対してＺｒを複合化させた複合酸化物を用いたが、ここにＡｌを添加することによって、高温域での比表面積減少が小さくなり、耐熱性が向上する。また、Ｚｒの代わりに、Ａｌのみを複合化させた場合でも、同様の効果が得られる。要するに、本発明の複合酸化物は、Ｚｒおよび／またはＡｌがＣｅに対して複合化された複合酸化物であればよい。
【００４１】
また、本実施の形態では、触媒体の形状は、触媒をコージェライトハニカムにコーティングしたものを用いたが、担体の形状をペレット形状とし、Ｐｔ塩を含浸させてＣＯ変成触媒体を作製しても、同様の性能を有する変成触媒体が得られる。
【００４２】
（実施の形態２）
つぎに、図２を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成と動作について説明する。なお、図２は、本実施の形態における水素精製装置の構成を示す概略縦断面図である。
【００４３】
本実施の形態における水素精製装置は、図２に示すように、触媒体を２段に分割して触媒体の中間に冷却部を設けており、作用効果の大部分は、実施の形態１と類似である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
【００４４】
触媒体を第一触媒体１１と第二触媒体１３とに分割し、中間に冷却部を設け、冷却ファン１９で改質ガスを冷却することにより、少ない触媒量でＣＯ濃度を低減することができる。なぜならば、ＣＯ変成反応は発熱反応であるため、触媒体の上流部で発生した反応熱は、改質ガスによって下流部に伝達される。このため、触媒体の温度は、下流部の方が高温になりやすく、上流部でＣＯ濃度を充分に低減しても、高温の下流部で、再び逆反応により、ＣＯ濃度が増加する。したがって、下流側の第二触媒体１３を第一触媒体１１よりも低温にすることによって、逆反応を抑制できるからである。
【００４５】
また、高温になりやすい上流側の第一触媒体１１に、Ｃｅの含有量の多い複合酸化物を用いるのが、望ましい。なぜならば、Ｃｅの含有量の多い複合酸化物を高温になりやすい上流側に用いることにより、メタン化反応によって装置の作動が制限を受ける高温域においても、ＣＯ変成反応を促進することが可能な作動温度域を拡大することができ、より装置の制御が容易にできるからである。
【００４６】
さらに、起動時に水の凝縮が起こりやすい下流部に、Ｃｅの含有量の少ない複合酸化物を用いることによりメタン化反応が進行しにくくなり、前述したような水による特性低下を抑制することができ、耐久寿命の長期化ができる。
【００４７】
なお、本実施の形態では、触媒体を第一触媒体１１と第二触媒体１３とに分割する２段構成としたが、特に段数に制限はなく、各段の触媒体がそれぞれ最適な温度に制御できる構成であれば、高い特性が得られる。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す組成の金属酸化物、または複合酸化物１〜１５に、Ｐｔを１重量％担持した。これをコージェライトハニカムにコーティングして、図１に示す反応室２に設置した。
【００４９】
改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。改質ガス温度を制御し、触媒体１で反応させた後に、改質ガス出口４より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定した。
【００５０】
ＣＯ濃度の最低値、触媒温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度を測定し、さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度を測定して触媒の活性変化を確認した。これらの結果を、表１にまとめて示す。
【００５１】
【表１】
0004663095.tif 000002
表１に示された実験結果より、前述したつぎのような事実が裏付けられる。たとえば、酸化セリウムは、変成反応に対する活性が極めて高く、メタン化反応も抑制できるが、アルミナやジルコニアなどと比較して、装置の起動停止の繰り返しにより触媒活性が低下しやすい。また、触媒担体としてＣｅにＺｒを複合化させた複合酸化物を用いるとき、Ｃｅの比率が少ないほど、（１）触媒の活性低下は生じにくいが、（２）たとえば高温域でのメタン化反応は進行しやすくなる。
【００５２】
なお、Ａｌは、Ｚｒと同様にＣｅと複合酸化物を作りやすく、Ａｌ2Ｏ3単体としても安定である。したがって、具体的なデータは省略するが、Ｃｅに対して、（ａ）Ａｌ、または（ｂ）ＺｒおよびＡｌを複合化させた複合酸化物を用いた場合にも、Ｃｅに対してＺｒを複合化させた複合酸化物を用いた場合と同様の実験結果が得られる。
【００５３】
（実施例２）
実施例１で用いた表１中の試料６に示したＺｒとＣｅの比率が原子数にして１対１である複合酸化物に、Ｐｔを１重量％担持した。これをコージェライトハニカムにコーティングし、第一触媒体１１と第二触媒体１３との体積の合計を実施例１と同じにして、図２に示す第一反応室１２と第二反応室１４とにそれぞれ設置した。
【００５４】
改質ガス入口１５より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。ＣＯ濃度の最低値、第一触媒体１１の温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度は、それぞれ０．０９％、０．０６％であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、０．１１％であった。
【００５５】
このように、本実施例における触媒体を用いた場合、何れのＣＯ濃度も、メタン濃度も、実施例１における試料６を利用した触媒体を用いた場合よりも低くなっている。したがって、実施の形態２で説明された冷却部は、ＣＯ濃度を低減させる方向への反応の進行を促進し、水素精製装置の高能率稼働に寄与していることが裏付けられた。
【００５６】
（実施例３）
実施例２で、第一触媒体１１、第二触媒体１３に用いる複合酸化物におけるＣｅとＺｒとの比率を、それぞれ９対１、１対９とし、上流側の触媒体に含まれるＣｅの含有量を多くなるようにした。実施例２と同様に、ＣＯ濃度の最低値、第一触媒体１１の温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度を測定すると、それぞれ０．０９％、０．０１％であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、０．０９％であった。
【００５７】
このように、本実施例における触媒体を用いた場合、何れのＣＯ濃度も、メタン濃度も、実施例２における触媒体を用いた場合よりも低くなる傾向が見られる。特に、メタン濃度に関して、この傾向は顕著である。したがって、前述されたように、Ｃｅの含有量の多い複合酸化物を高温になりやすい上流側に用いることにより、メタン化反応の進行が抑制され、水素精製装置の高能率稼働が促進されることが裏付けられた。
【００５８】
（比較例１）
本発明の複合酸化物にＰｔを担持させたものの代わりに、本比較例においては、触媒体１として従来の銅亜鉛触媒を用い、実施例１と同様に、図１に示す反応室２に設置した。改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。改質ガス温度を制御し、触媒体１で反応させた後に、改質ガス出口４より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、ＣＯ濃度の最低値は０．０８％であった。さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度を測定して触媒の活性変化を確認したところ、ＣＯ濃度の最低値は４％であった。
【００５９】
このように、本比較例における触媒体を用いた場合、１０回起動停止後のＣＯ濃度は、前述の実施例における触媒体を用いた場合よりも著しく高い。したがって、前述されたように、本発明の水素精製装置は、運転の起動停止を繰り返した場合にも、酸素混入などによる影響を受けにくく、長期間にわたって安定に動作することが裏付けられた。
【００６０】
以上述べたところから明らかなように、本発明は、たとえば、少なくとも水素ガス、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスを供給する改質ガス供給部、および前記改質ガス供給部の下流側に位置する一酸化炭素変成触媒体を具備した反応室を備える水素精製装置であって、前記一酸化炭素変成触媒体は、Ｃｅに対して少なくともＺｒおよび／またはＡｌが複合化された複合酸化物に少なくともＰｔを担持させてあることを特徴とするものである。
【００６１】
このとき、複合酸化物における組成比率は、Ｃｅが５〜９０原子％、残りがＺｒおよび／またはＡｌであることが好ましい。また、複合酸化物が固溶体を形成していることが好ましい。また、一酸化炭素変成触媒体が複数段に分割されており、各触媒体の中間に放熱部、もしくは冷却部が設けられてあることが好ましい。また、複合酸化物は、改質ガスの流れ方向に対して上流部より下流部におけるＣｅの含有比率が低いことが好ましい。
【００６２】
なお、本発明の複合酸化物に担持されているのは、上述された本実施の形態では、Ｐｔであったが、これに限らず、要するに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの内の少なくとも一つであればよい。ただし、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどを活性成分とする貴金属触媒は、前述したようにメタン化反応を進行させてしまうことがあるため、Ｐｔを利用することが最も好ましい。よって、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどを利用する場合にも、前記複合酸化物には少なくともＰｔが担持されており、これらはＰｔを主体として添加されていることが望ましい。
【００６３】
このように、本発明の水素精製装置は、ＣＯ変成触媒体の耐久性が改善されており、装置の起動停止を繰り返した場合でも安定に動作することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、たとえば、始動時の加熱などが容易であり、高いＣＯ浄化効率を有する水素精製装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素精製装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断面図
【図２】本発明の実施の形態２に係る水素精製装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断面図
【符号の説明】
１  触媒体
２  反応室
３、１５  改質ガス入口
４、１６  改質ガス出口
５、１７  拡散板
６、１８  断熱材
１１  第一触媒体
１２  第一反応室
１３  第二触媒体
１４  第二反応室
１９  冷却ファン
【図１】
0004663095.tif 000003
【図２】
0004663095.tif 000004