(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光による光散乱分光法と時間分解分光法との併用によって不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトルをそれぞれ観測し、得られたスペクトルデータに対して、不均一複雑系物質の静電動的感受率における全体の緩和過程は動的階層に対応する複数の緩和過程の重ね合わせよりなり且つ各緩和過程はそれぞれ特徴的な緩和時間を有するとともに各緩和過程はそれぞれ単一の指数関数により表すことができるというモデルを適用し、各緩和過程が有する緩和時間を求めることにより、不均一複雑系物質の動的階層構造を静電動的感受率の振動数依存性として解析することを特徴とする動的階層構造の解析方法。
【請求項２】
１Ｈｚ〜１０１３Ｈｚに及ぶ広帯域でスペクトルを観測することを特徴とする請求項１の解析方法。
【請求項３】
不均一複雑系物質に吸収端を持たない可視レーザー光をプローブとすることを特徴とする請求項１の解析方法。
【請求項４】
光散乱分光と時間分解分光との併用は、高分解能光散乱分光法とパルス誘起熱散乱分光法とにより行うことを特徴とする請求項１の解析方法。
【請求項５】
処理部が、可視光による光散乱分光法による不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データの入力を受け付ける手順、
前記処理部が、可視光による時間分解分光法による不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データの入力を受け付ける手順、
前記処理部が、入力された前記光散乱分光法による不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データに対し、不均一複雑系物質の静電動的感受率における全体の緩和過程は動的階層に対応する複数の緩和過程の重ね合わせよりなり且つ各緩和過程はそれぞれ特徴的な緩和時間を有するとともに各緩和過程はそれぞれ単一の指数関数により表すことができるというモデルを適用して、第１の周波数帯域にわたって各緩和過程が有する緩和時間を求める手順、
前記処理部が、入力された前記時間分解分光法による不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データに対し、前記モデルを適用して、第２の周波数帯域にわたって各緩和過程が有する緩和時間を求める手順、
前記処理部が、第１の周波数帯域にわたって求めた各緩和過程が有する緩和時間と第１の周波数帯域にわたって求めた各緩和過程が有する緩和時間とを組み合わせて、第１の周波数帯域と第２の周波数帯域を合わせた周波数帯域における各緩和時間を求める手順、および
求めた第１の周波数帯域と第２の周波数帯域を合わせた周波数帯域における各緩和時間のデータに基づき不均一複雑系物質の動的階層構造を静電動的感受率の振動数依存性として解析する手順
を備えることを特徴とする動的階層構造の解析方法。
【請求項６】
請求項５の各手順をコンピュータで実行させる解析プログラム。
【請求項７】
請求項６の解析プログラムを記録したコンピュータ読取可能な記録媒体。
【請求項８】
可視光による光散乱分光法により不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトルを観測する第１の分光装置、
可視光による時間分解分光法により不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトルを観測する第２の分光装置、
第１の分光装置から不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データを受け取り、そのスペクトル観測データに対し、不均一複雑系物質の静電動的感受率における全体の緩和過程は動的階層に対応する複数の緩和過程の重ね合わせよりなり且つ各緩和過程はそれぞれ特徴的な緩和時間を有するとともに各緩和過程はそれぞれ単一の指数関数により表すことができるというモデルを適用して、第１の周波数帯域にわたって各緩和過程が有する緩和時間を求める第１の手段、第２の分光装置から不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データを受け取り、そのスペクトル観測データに対し、前記モデルを適用して、第２の周波数帯域にわたって各緩和過程が有する緩和時間を求める第２の手段、ならびに、第１の手段および第２の手段からのデータを受け取り、第１の周波数帯域と第２の周波数帯域を合わせた周波数帯域における各緩和時間を求め、不均一複雑系物質の動的階層構造を静電動的感受率の振動数依存性として解析する第３の手段を有する処理装置を備えることを特徴とする動的階層構造の解析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、生体代替材料等としてのソフトマテリアル、その一つの代表例としての高分子ゲル等の不均一複雑系物質の全般に係わるマクロな動的構造（動的感受率）を解析することのできる動的階層構造の解析方法とその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生体代替物質等のソフトマテリアルにおける新規物性の開拓は、時代の要請により緊急かつ重要な課題であるが、ソフトマテリアルは一般にその構造を原子の空間座標で記述することが困難な不均一な複雑系物質である。このような不均一複雑系物質の構造については、従来、中性子散乱等で最近接、第２近接原子に対する平均距離をハロー状の構造因子の観測より推論することが多く行われてきている。しかしながら、物質全体に渡るマクロな構造に関しては、動的な構造（動的感受率）の探求が不可欠であった。そこで従来よりその動的構造の解析についての検討が行われてきている。
【０００３】
この解析は、主に周波数依存誘電感受率の測定で行われてきている（非特許文献１−２）。だが、この方法には、（１）電極接着の影響や、（２）高振動数領域（１０９Ｈｚ以上）での測定感度低下にともなう測定精度の劣化、（３）ゆらぎの波長に関する情報を含むことができない、などの欠点がある。
【非特許文献１】P.Pissis, et al., Colloid and Surface A:Physicochem. Eng. Aspects, 149, 253 (1999)
【特許文献２】J. Mijovic, et al., Macromolecules, 36, 4589 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、上記のとおりの背景から、従来のソフトマテリアル、たとえば高分子ゲル等の複雑系物質の動的構造（動的感受率）の解析のための周波数依存誘電感受率の測定方法の問題点を解消し、従来のような電極接着の影響を受けることなく、物質起源の高振動数領域での高い感度をもって広い範囲で複雑系の動的構造を解析することのできる新しい手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明、上記の課題を解決するものとして、下記の技術的手段を提供する。
＜１＞可視光による光散乱分光法と時間分解分光法との併用によって不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトルをそれぞれ観測し、
得られたスペクトルデータに対して、不均一複雑系物質の静電動的感受率における全体の緩和過程は動的階層に対応する複数の緩和過程の重ね合わせよりなり且つ各緩和過程はそれぞれ特徴的な緩和時間を有するとともに各緩和過程はそれぞれ単一の指数関数により表すことができるというモデルを適用し、各緩和過程が有する緩和時間を求めることにより、不均一複雑系物質の動的階層構造を静電動的感受率の振動数依存性として解析することを特徴とする動的階層構造の解析方法。
＜２＞上記＜１＞の発明において、１Ｈｚ〜１０１３Ｈｚに及ぶ広帯域でスペクトルを観測することを特徴とする解析方法。
＜３＞上記＜１＞の発明において、不均一複雑系物質に吸収端を持たない可視レーザー光をプローブとすることを特徴とする解析方法。
＜４＞上記＜１＞の発明において、光散乱分光と時間分解分光との併用は、高分解能光散乱分光法とパルス誘起熱散乱分光法とにより行うことを特徴とする解析方法。
＜５＞処理部が、可視光による光散乱分光法による不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データの入力を受け付ける手順、
前記処理部が、可視光による時間分解分光法による不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データの入力を受け付ける手順、
前記処理部が、入力された前記光散乱分光法による不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データに対し、不均一複雑系物質の静電動的感受率における全体の緩和過程は動的階層に対応する複数の緩和過程の重ね合わせよりなり且つ各緩和過程はそれぞれ特徴的な緩和時間を有するとともに各緩和過程はそれぞれ単一の指数関数により表すことができるというモデルを適用して、第１の周波数帯域にわたって各緩和過程が有する緩和時間を求める手順、
前記処理部が、入力された前記時間分解分光法による不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データに対し、前記モデルを適用して、第２の周波数帯域にわたって各緩和過程が有する緩和時間を求める手順、
前記処理部が、第１の周波数帯域にわたって求めた各緩和過程が有する緩和時間と第１の周波数帯域にわたって求めた各緩和過程が有する緩和時間とを組み合わせて、第１の周波数帯域と第２の周波数帯域を合わせた周波数帯域における各緩和時間を求める手順、および
求めた第１の周波数帯域と第２の周波数帯域を合わせた周波数帯域における各緩和時間のデータに基づき不均一複雑系物質の動的階層構造を静電動的感受率の振動数依存性として解析する手順
を備えることを特徴とする動的階層構造の解析方法。
＜６＞上記＜５＞の各手順をコンピュータで実行させる解析プログラム。
＜７＞上記＜６＞の解析プログラムを記録したコンピュータ読取可能な記録媒体。
＜８＞可視光による光散乱分光法により不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトルを観測する第１の分光装置、
可視光による時間分解分光法により不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトルを観測する第２の分光装置、
第１の分光装置から不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データを受け取り、そのスペクトル観測データに対し、不均一複雑系物質の静電動的感受率における全体の緩和過程は動的階層に対応する複数の緩和過程の重ね合わせよりなり且つ各緩和過程はそれぞれ特徴的な緩和時間を有するとともに各緩和過程はそれぞれ単一の指数関数により表すことができるというモデルを適用して、第１の周波数帯域にわたって各緩和過程が有する緩和時間を求める第１の手段、第２の分光装置から不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトル観測データを受け取り、そのスペクトル観測データに対し、前記モデルを適用して、第２の周波数帯域にわたって各緩和過程が有する緩和時間を求める第２の手段、ならびに、第１の手段および第２の手段からのデータを受け取り、第１の周波数帯域と第２の周波数帯域を合わせた周波数帯域における各緩和時間を求め、不均一複雑系物質の動的階層構造を静電動的感受率の振動数依存性として解析する第３の手段を有する処理装置
を備えることを特徴とする動的階層構造の解析装置。
【発明の効果】
【０００６】
上記のとおりの本願発明によれば、可視光による光散乱分光法と時間分解分光法とを併用して不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトルをそれぞれ観測し、得られたスペクトルデータに対して、特定のモデルを適用し、各緩和過程が有する緩和時間を求めることにより、不均一複雑系物質の動的階層構造を静電動的感受率の振動数依存性として解析するようにしたため、可視光をプローブとして非接触で、不均一複雑系物質の動的構造を広いダイナミックレンジで階層性として解析可能となる。これによって、新規な不均一複雑系物質としてのソフトマテリアルの創製がその物性、構造の高精度での計測に基づくものとして大きく進展することになる。
【０００７】
また、本願発明は、種々の分野に適用可能であるが、以下にその一部を例示する。
・医療一般への応用：生体物質の粗密構造の振動数分布としての動的階層構造の違いを検出して、マクロなスケールで非接触に患部をイメージングできる。
・癌治療への応用：正常組織と癌組織の動的構造の違いから、正確に３Ｄマッピングをすることが可能となる。
・食料品鑑定への応用：こんにゃく、豆腐などの食料品の動的階層構造の違いから、生産地を判定できる。
・物性研究への応用：ガラス、プラスチックなどの不定形材料の内部振動緩和状態を指数付けしたモードで記述でき、機能設計が簡便となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に本願発明の実施形態をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本願発明の動的階層構造の解析方法は、可視光による光散乱分光法と時間分解分光法との併用によって不均一複雑系物質の熱ゆらぎのスペクトルをそれぞれ観測し、得られたスペクトルデータに対して特定のモデルを適用し、各緩和過程が有する緩和時間を求めることにより、不均一複雑系物質の動的階層構造を静電動的感受率（以下、動的感受率とも称する）の振動数依存性として解析するものである。
【００１０】
上記特定のモデルとは、不均一複雑系物質の動的感受率における全体の緩和過程は動的階層に対応する複数の緩和過程の重ね合わせよりなり且つ各緩和過程はそれぞれ特徴的な緩和時間を有するとともに各緩和過程はそれぞれ単一の指数関数により表すことができるというモデルである。
【００１１】
本願発明では、１Ｈｚ〜１０１３Ｈｚに及ぶ広帯域でスペクトルを観測し、不均一複雑系物質の動的階層構造を解析することができる。これは後述するように周波数（振動数）ドメインと時間ドメインの両方の領域において熱ゆらぎのスペクトルを測定し、解析を行うようにしていることによる。また、不均一複雑系物質に吸収端を持たない可視レーザー光をプローブとすることにもよる。
【００１２】
本願発明においては、光散乱分光と時間分解分光との併用は、高分解能光散乱分光法とパルス誘起熱散乱分光法とにより行うことができるが、これに限定されない。
【００１３】
また、本願発明による動的階層構造の解析装置の概念図を図１に模式的に示す。さらに、本願発明による動的階層構造の解析装置の機能ブロック図を図２に示す。図２では、図１の解析装置から試料セル、時間分解分光部、光散乱分光部を除いた処理装置１０を示してあり、この処理装置（１０）は、図１の時間分解分光部、光散乱分光部からのスペクトル観測データ等を入力する入力部（１１）と、各種演算処理（解析処理）を行う処理部（１２）と、制御プログラムが格納された主記憶装置であるメモリ（１３）と、各種データを記憶するＨＤＤ装置等の記憶部（１４）と、解析したデータを出力あるいは表示する出力部（１５）を備える。
【００１４】
なお、以下の説明においては、ソフトマテリアルの一つの代表例としての高分子ゲル、たとえばポリマーハイドロゲルを主な例としているが、もちろん本願発明の解析対象はこれに限定されず、不均一複雑系物質一般を対象とすることができることはいうまでもない。
【００１５】
ポリマーハイドロゲルは、ソフト・ウェットマテリアルとして、バイオテクノロジー、メカノバイオロジーなど多数の研究分野での応用が最も期待される材料の一つである。例えば医療分野では、ポリマーハイドロゲルは人工筋肉の有望な材料候補として多数の研究者の注目の的となっている。ポリマーハイドロゲルは、水で膨潤した架橋ポリマーのネットワーク（網目構造）より構成される。そのフレキシビリティは、ポリマーネットワークの内部空間に充填される大量の水が存在することに起因する。ハイドロゲルのマクロな機能の物理的起源について本質的に理解するためには、ポリマーネットワークと水の相互作用が重要となる。特にそのメカニカルな性質は、架橋ポリマーネットワークとその内部に区分化（コンパートメント化）された水との相互作用に密接に関係していると考えられる。しかし、ハイドロゲル中の原子の座標には、結晶で見られるような空間的周期性が見られないため、架橋ポリマーネットワークと水との相互作用を数式で表現することは一般的に困難である。ポリマーネットワーク中の架橋点の空間的に不均一な分布により、ゲルはそのポリマーネットワークが空間的にランダムな配置をとるため、ガラスや飽和液系などのように、ミクロなランダム系となる。
【００１６】
動的特性の研究を行う場合、相互作用の空間的表現を行う代わりに、熱ゆらぎの動的感受率関数（以下、単に感受率関数とも称する）χ（ν，ｑ）または相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）を用いる方法が有効である。いずれの関数も次式で示すように、フーリエ変換により相互関連している（なお、本明細書においてベクトルは下線を付して表示する）。
【００１７】
【数１】
0004621916.tif 000002
ここでνとｑはそれぞれ周波数と入射光（照射光）の波数ベクトルである。ポリマーハイドロゲル中でのポリマーネットワークと水との相互作用によって、これらの関数内で特徴的な分散関係が生じるが、これは、熱ゆらぎが、熱平衡状態のポリマーネットワーク上にある架橋点の空間的不均一性とカップリングするためである。従ってポリマーハイドロゲルの感受率関数χ（ν，ｑ）の周波数依存性によって、熱ゆらぎの動的特性の分散関係を介した水中でのランダムポリマーネットワークの空間的不均一性の知識が得られる。ランダム系の熱ゆらぎの特徴的な性質は、例えば階層構造などの、感受率関数χ（ν，ｑ）または相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）といった動的構造として現れることになる。本願発明においては、この熱ゆらぎの感受率関数χ（ν，ｑ）または相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）を、たとえばポリマーハイドロゲルの可視光分光スペクトルによって観測する。
【００１８】
感受率関数χ（ν，ｑ）の虚数部分であるImχ（ν，ｑ）は揺動散逸定理を用いて、光散乱スペクトル強度Ｉ（ν，ｑ）により（２）式で表される〔R.Kubo, et al., Statistical Physics II (Springer, 1998) ; G.B.Benedek, et al., Phys. Rev. 149, 647 (1966)〕。
【００１９】
【数２】
0004621916.tif 000003
ここでｑは散乱ベクトルであり散乱ジオメトリに依存する。ｑの大きさと方向は、波長λ＝２π／ｑの光と熱ゆらぎとの間のモーメント保存性により（３）式のように表される。
【００２０】
【数３】
0004621916.tif 000004
ここでｎ、ｋ、φはそれぞれ試料の屈折率、真空中での入射光の波数ベクトル、試料内部の散乱角である。これは光散乱検証において、波数ベクトルｑである熱ゆらぎの成分を空間的に選択できることを意味している〔N.Micali, et al., Phys. Rev. E 48, 4501 (1993) ; S.Hirotsu, et al., J. Phys. Soc. Jpn., 64, 2898 (1995)〕。そこで、熱ゆらぎの分散関係を解明するため、本願発明では、感受率関数χ（ν，ｑ）の周波数依存性または相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）の時間依存性に注目する。
【００２１】
光散乱スペクトル強度Ｉ（ν，ｑ）は、ポリマーハイドロゲルの空間的不均一性とカップリングした熱ゆらぎの特徴的性質に対して感受性がある。熱ゆらぎは、水中におけるポリマー鎖の非伝播性ブラウン運動であると考えられる。従って光散乱スペクトル強度Ｉ（ν，ｑ）におけるゼロ周波数の位置に中心ピークスペクトルが観察されることが予想される。ハイドロゲル中の熱ゆらぎの特徴的性質を観察するためには、中心ピークスペクトルの正確な測定が不可欠である。光散乱法で通常カバーされる周波数範囲は１０８Ｈｚ〜１０１３Ｈｚであり、この範囲の下限は分光計の分解能によるものである。
【００２２】
ポリマーネットワークの熱ゆらぎは、その複雑な構成のために広範囲のダイナミクスを有する。これらを解明するためには、熱ゆらぎの感受率関数χ（ν，ｑ）または相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）を光散乱よりも広いダイナミックレンジで観察する必要がある。ダイナミックレンジをさらに低振動数領域へ拡張するためには時間ドメインを調べる方法が有効であるが、この場合、低周波数成分はこの検証により容易に検出できる低速の動きに対応している。時間分解分光法（例えばパルス誘起熱散乱法）により、超短波レーザーパルスで人工的に励起された熱ゆらぎの相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）の時間依存性が直接得られる〔Y.Yan, et a., J. Chem. Phys., 87, 6240 (1987) ; Y.Yan, et al., J. Chem. Phys., 87, 6257 (1987) ; A.R. Duggal, et al., J. Chem. Phys., 94, 7677 (1991)〕。熱ゆらぎは特定の波数ベクトルｑを用いて選択的に励起される。ｑの大きさは試料外部の２種類の励起レーザーパルスビームの交差角θにより、以下のように与えられる。
【００２３】
【数４】
0004621916.tif 000005
ここでｋは真空中での励起レーザーパルスの波数ベクトルの大きさである。励起された熱ゆらぎの時間依存性は、試料中の励起領域より散乱されるプローブ光の強度Ｉ（ｔ，ｑ）により与えられる。相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）の時間依存性は、次式で表される。
【００２４】
【数５】
0004621916.tif 000006
時間分解分光法（例えばパルス誘起熱散乱）は光散乱分光法の場合より低いダイナミックレンジであるが、これは時間ドメインの検証では遅い動きほど容易に検出されるためである。しかし光散乱とは逆に検出器の反応時間のため、この方法には比較的早いダイナミクスに対する測定限界（上限）がある。通常この限界は実験的に１０９Ｈｚのダイナミックレンジであり、これは光散乱分光法の低いダイナミックレンジと重なる。従って、光散乱分光法と時間分解分光法（例えばパルス誘起散乱法）のこれら２種類の方法を組み合わせて広範囲のダイナミックレンジを連続的にカバーすることができる。もちろんいずれの方法もダイナミクスについて等価な情報を提供しており、これは式（１）で表されるフーリエ変換を介して相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）が感受率関数χ（ν，ｑ）に関係しているためである。このため、組み合わせ法では、広いダイナミックレンジにわたってランダム系の感受率関数χ（ν，ｑ）または相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）をきわめて正確に調べることができる。また、選択された波数ベクトルｑの熱散乱に関する情報も得られる。
【００２５】
そこで、以下においてはさらに詳しく、ポリマーハイドロゲルの試料として、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）高分子電解質ゲルを選択した場合によって説明する。ＰＡＭＰＳゲルは架橋度（架橋度）が低い状態で無色透明であるため、光散乱検証に適している。さらにＰＡＭＰＳゲル中の高分子電解質鎖は、水中で荷電基間に静電反発イオン力が存在することから、拡張されたコンフォメーションをとることが予想される。従ってＰＡＭＰＳゲルを試料に用いることにより、ここでは架橋点のみに起因とするミクロな空間的不均一性に重点的に着目することができる。
【００２６】
まず、ランダム系の動的感受性を厳密に解明するため、それぞれの緩和過程に対応する複数の特徴的な緩和時間を有するという、前記した単純なモデルを採用する。全体の緩和は、それぞれの緩和過程を重ね合わせることにより得られる。このモデルでは緩和時間を有する単一の指数関数により緩和過程を厳密に表すことができる。
【００２７】
実際、広範囲の周波数帯域で観察されるひずみのない中心ピークスペクトルを用いたところ、スペクトルの最小二乗法によるフィッティング（適合）を行う場合に、一つのローレンツ関数では全く良い結果が得られないことが判明している。そこで複数のローレンツ関数を用いてフィッティングを試みたところ、観察されたＰＡＭＰＳゲルのスペクトル全てについて良好な結果が得られた。これによって、各緩和過程を単純に重ね合わせる方法により、ＰＡＭＰＳゲル中の熱ゆらぎのダイナミクスを十分に表現することができることが確認された。動的感受率関数はこのモデルでは次式で表される。
【００２８】
【数６】
0004621916.tif 000007
ここで右辺の第１項は音響モードのスペクトル、第２項は中心ピークスペクトルの重なり、第３項はバックグラウンドスペクトルの強度をそれぞれ表している。ναとγは、それぞれ音響モードの周波数および音響モードスペクトルの半値半幅（ＨＷＨＭ）である。Γｉはｉ番目の中心ピークスペクトルのＨＷＨＭである。添え字ｉは中心ピークスペクトルのオーダーを意味しているが、これはここで示すモデルにより与えられる動的階層のオーダーに対応している。係数ＡとＢｉは温度Ｔとボルツマン定数ｋＢに依存する定数であり、ボーズ（Ｂｏｓｅ）因子に由来している。後述の実施例において得られるデータはこの式（６）に関してヒットしている。
【００２９】
時間ドメインにおいて観察された強度Ｉ（ｔ，ｑ）も、ここで採用するモデルに従うと単一の緩和指数関数の重ね合わせによって得ることができる。周知のごとく、式（６）の第２項により与えられるローレンツ型中心ピークをフーリエ変換することによって、時間に対する単一の減衰指数関数として相関関数Ｇ（ｔ，ｑ）の時間依存性が与えられる。この時間定数τｉは緩和時間であり、これは式（１）の関連から式（６）の１／（２πΓｉ）に等しい。時間ドメイン中の単一の減衰指数関数によって、周波数ドメイン中のローレンツ型中心ピークに対して実質的に等価な情報が得られる。時間ドメインで観察された実施例データは、次式によりフィットした。
【００３０】
【数７】
0004621916.tif 000008
ここでＡ、Ｂ、Ｃｉ、ＩＢＧはそれぞれ音響モードの振幅、構造的緩和の振幅、ｉ番目の緩和過程の振幅、時間ドメインにおけるバックグラウンド強度である。二乗項中の第１項は、周波数νａ、初期位相φ、振幅Ａである音響モードの励起過程を示している。第２項は、２種類のコヒーレント励起レーザーパルスの時間的干渉により得られるパルス駆動力によって人工的に励起された、非伝播性ゆらぎの立ち上がり過程を与える。この影響は、単一の時定数τＲを持つ立ち上がり指数関数により十分に表現される。この項の負の符号は、励起の時間的展開が緩和過程の逆であることを示している。ガラスや飽和液などの複雑系を対象とする、パルス誘起散乱実証の他の多くの事例では、τＲは構造緩和時間と呼ばれることが多いが、これは励起過程が、試料の何らかの構造的変化を伴うためである。ポリマーネットワークの空間的構造が励起パルスにより幾分変形されている可能性がある。第３項は、系の熱平衡に対する全ての緩和過程の寄与を示す。これによって異なる緩和時間τｉにおいて添え字ｉにより示される階層レベルが与えられる。
【００３１】
本願発明は、以上のような検討とその実験的検証から完成されたものである。
【００３２】
以下に実施例を示し、本願発明をさらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３３】
Ａ．試料調製
ＰＡＭＰＳゲルを、様々な量の架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、０．１ｍｏｌの開始剤２−オキソグルタル酸を含む、１Ｍの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）水溶液をもとに合成した。重合は、３３３Ｋで１２時間にわたり窒素雰囲気のもとで、λ＝３６５ｎｍの紫外線を照射して行った。水分含量や膨潤度の異なるＰＡＭＰＳゲル試料は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーに対する架橋剤ＭＢＡＡの量を０．５〜１３ｍｏｌ％変化させて調製した。重合後に試料ゲルを１週間にわたり大量の脱イオン水に浸潤して平衡化し、残存する化学物質を洗い落とした。ゲル調製の詳細は例えば文献（J.P. Gong, et al., J. Phys. Chem., B103, 6007 (1999)）に記載されている。
【００３４】
中心ピークスペクトルの物理的起源を挙示するためには、ゲルの中心ピークスペクトルをポリマー溶液の場合と比較することが重要である。この比較によって、架橋されたポリマー鎖がダイナミクス面で果たす役割が明らかになる。そのため、異なる量の架橋剤を用いて調製したゲルの試料と同様に、複数の濃度でポリマー溶液の試料を調製した。ＰＡＭＰＳゲルの濃度とその架橋度の関係を表１に示す。ここで調製した試料はすべて無色透明であった。
【００３５】
【表１】
0004621916.tif 000009
Ｂ．周波数ドメイン検証
光源として縦単一モードＡｒ＋レーザー（Spectra-Physics, Beam-Lok 2060、Z-およびJ-Lok使用）を用いた。このレーザーは波長λ＝５１４．５ｎｍ、出力３００ｍＷで動作させた。分光分析でゆがみのないスペクトルを観察するため、分光計は広い周波数帯域にわたり高コントラストの高解像度を有する必要がある。現段階ではマルチパス・ファブリ−ペロ干渉計が、Ｉ（ν，ｑ）のスペクトル形状を精密に、高解像度で、広い周波数帯域にわたり検出することのできるほぼ唯一の機器のようである。従って試料からの散乱光は、ワイドレンジ高解像度分光計Sandercock  ６パス・タンデム型ファブリ−ペロ干渉計（ＪＲＳ）を用いて分析した。自由スペクトル領域（ＦＳＲ）は１．５×１０１０〜１．３×１０１２Ｈｚであった。散乱角は９０度または１８０度とした。分光計のフィネス（自由スペクトル領域と最小分解波数幅との比）はスペクトル測定の間平均１００以上に保った。分光計により分析された光の強度は、光電子増倍管（Hamamatsu R585）により検出し、コンピュータメモリ中に記録してスペクトルの形状分析を行った。このシステムでカバーする周波数範囲は１０８〜１０１３Ｈｚである。下限は分光計の解像度により決まる。
【００３６】
光散乱スペクトル測定において、入射光が強く弾性散乱されて生じる迷光を減らすためのインデックス・マッチングのため、水を満たした光学石英セル中に試料を入れた。全てのスペクトルは室温で観察した。周波数ドメインのＩ（ν，ｑ）観察に用いた光散乱の実験装置構成を図３に示す。
Ｃ．時間ドメイン検証
励起レーザーはモードロックＱスイッチＹＬＦレーザー（Quantronix、4217型）であり、これは出力５０ｍＷ、波長λ＝１，０５３ｎｍ、繰り返し率４００Ｈｚで動作させた。パルス幅は２５６ｐｓであった。ビームスプリッタにより単一パルスから生成した２種類のコヒーレントレーザーパルスを、試料中で時間的・空間的に互いに重ね合わせて、人工的に熱ゆらぎを励起させた。２種類のコヒーレントパルスが時間的・空間的に重なり合うことにより一時的な干渉領域が形成され、ここでパルス光の強い電場が試料中に空間的・周期的に加えられる。これが作動力となり、空間的周期により表される波数ベクトルによって人工的に熱ゆらぎが励起される。これは式（４）に示すように、２種類の励起パルスの交差角により規定される。今般の実験では励起パルスの交差角θは２．２〜７．９度とし、これは波数ベクトルｑ＝（２．３〜８．２）×１０３ｃｍ−１に対応している。励起された熱ゆらぎの時間依存性は、Ａｒ＋レーザー（SpectraPhysics, BeamLok 2060）からのＣＷレーザー光の照射により調べた。励起された熱ゆらぎからの回折した光の強度は、光電子増倍管（Hamamatsu, R1635）により検出し、デジタルオシロスコープ（Tektronix, TDS744A）中に記録した。本システムでカバーするダイナミックレンジは１０２〜１０９Ｈｚの範囲であった。したがって、周波数ドメインと時間ドメインでの２種類の分光方法を組み合わせることにより、１０２〜１０１３Ｈｚまたは１０−２〜１０−１３秒といった、１０の１０乗を超えるきわめて広範囲のダイナミックレンジをカバーできる検証方法が得られた。
【００３７】
ＰＡＭＰＳゲル中で励起された熱ゆらぎの時間依存性に対する全ての測定は室温条件下で実施された。試料は周波数ドメイン検証の場合と同様、水中に浸した石英セル中に入れた。励起された熱ゆらぎの時間依存性を観察するために使用した実験装置構成を図４に示す。
Ｄ．ゲルのダイナミクスに関する他の方法との比較
ゲルの誘電測定を用いた誘電感受率の周波数依存性に関する報告はこれまでにも行われている（非特許文献１−２）。しかしそこではＧＨｚ以下の比較的低周波数領域に関する情報しか提供されていない。一方、本願発明の方法では周波数範囲を１０１３Ｈｚまでカバーしている。時間ドメイン中のゲルに対する研究については、これまでに動的光散乱（ＤＬＳ）を用いた報告がなされている〔M.Shibayama, et al., Macromol. Chem. Phys., 199, 1 (1998); J. Chem. Phys., 107, 5227 (1997); J. Chem. Phys., 112, 442 (2000); H.Furukawa, et al. Phys-Rev. E68, 031406 (2003)〕。だが、この文献の動的光散乱実験では従来からのシステムを用いて、散乱光の強度−時間相関関数が観察されるにすぎない。動的光散乱の測定により、試料からの散乱光の電場について四次相関が与えられる。
【００３８】
これに対して本願発明のシステムでは、二次相関関数は、時間ドメイン中の関数Ｇ（ｔ，ｑ）として、直接提示される。本願発明の方法では周波数ドメイン中の中心ピークスペクトルもWiener-Khintchine定理と揺動散逸定理を介して、時間ドメイン中の二次相関関数に関係している。さらにＰＡＭＰＳに対して行われた動的光散乱実験では、再現性に劣り、弱い信号強度が生じると報告されている〔F.J.Bermejo, et al., J. Phys. Couders. Matter., 2, 1301 (1990)〕。従って本願発明のシステムは、極めて有用なものである。
Ｅ．周波数ドメインにおける結果
２ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％、水の各条件下で架橋したＰＡＭＰＳゲルの光散乱スペクトルを、図５（ａ）、５（ｂ）、５（ｃ）にそれぞれ示す。全ての図に一般して広い中心ピークが現れている。これらの図では各スペクトルが拡大した周波数帯域中に連続して示されており、上部から底部まで−１，３００〜＋１，３００ＧＨｚ、−２５０〜＋２５０ＧＨｚ、−１５〜＋１５ＧＨｚの範囲となっている。下図のスペクトルには、ストークスならびに反ストークスブルリアン散乱スペクトルによる一対の鋭いピークが含まれており、これは−１５〜＋１５ＧＨｚの拡大範囲ではフラットなバックグラウンドとして現れる中心ピーク成分に加えて現れている。
【００３９】
前記の式（６）を用いて以下のような系統的手法により、観察されたスペクトルの数値解析を行った。まず三重モノクロメーター（Ramanor T64000, Jobin Yvon）による−６，０００ＧＨｚ〜＋６，０００ＧＨｚという広い周波数帯で、ＩＢＧの正確な値を独立に観察したが、これは正確な中心ピークのスペクトル幅を決定するためには正確なＩＢＧが非常に重要だからである。ＩＢＧ値には、迷光全体、すなわち他のフォノンによるラマン散乱部分に加えて蛍光、欠陥やその他の不完全性による弾性散乱光などによる影響が含まれている。
【００４０】
次に、観察されたスペクトルからバックグラウンドのＩＢＧを引いた後、一意的な添え字ｉ＝１について式（６）の第２項により与えられるローレンツ関数の一つを用いることにより、高周波数域に由来する残りの部分をフィットさせた。このフィッティングは、第一中心ピークのスペクトル幅により与えられる単一のフィッティング・パラメータΓ１を用いて正確に行った。このフィッティングは高周波数域側では良い結果を示すが低周波数域側ではあまり良好ではなく、スペクトル中に他の成分が存在することを示している。Γ１の値は、高周波数側から始まる最大の周波数帯域における最良のスペクトル・フィッティング適合により最終的に決定した。
【００４１】
次に、同じルールを適用し、観察スペクトルからΓ１を有するローレンツ関数を減算することにより残余部分に対する最良のフィッティングを用いてΓ２を得た。残余部分を再びフィットさせ、高周波数側から可能な限り広範囲の周波数帯域におけるΓ２の値を得た。このフィッティング手順を連続して繰り返し、観察されたスペクトルから徐々に狭い中心ピークスペクトルを得た。最終的にここではローレンツ型の中心ピークスペクトルを重ね合わせることによって、観察されたスペクトルに対する最良の数値フィットを得た。観察されたスペクトルを得るために重ね合わされた中心ピークの数は、緩和ダイナミクスにおける動的階層のレベル数を示しているが、その理由は、それぞれのΓｉはそれぞれの緩和時間τｉ＝１／（２πΓｉ）の逆数に対応しているためである。
【００４２】
図６では３段階の階層の場合について、フィッティング手順を模式的に示しているが、ここでは幅Γ１、Γ２、Γ３の中心ピークスペクトルを、それぞれ１、２、３番目の中心ピークとして名付けている。
【００４３】
ここで周波数ドメインを対象に、中心ピークスペクトルのΓｉを用いてダイナミクスの階層に関する考察を行う。例えば７．０ｍｏｌ％で架橋したＰＡＭＰＳゲルには３種類のローレンツ型中心ピークがあり、その最も幅広のものは幅Γ１が１７８．２ＧＨｚであり、２番目の幅Γ２は２７．６ＧＨｚ、最も狭い幅Γ３は０．６７ＧＨｚである。この場合には３種類のレベルのダイナミクスが存在するという結論になる。換言すれば動的感受率関数χ（ν，ｑ）には３段階のレベルにわたる階層構造があるということになる。
【００４４】
６％未満の架橋度条件下では最も狭い中心ピークを正確に観察することは難しいが、これは散乱スペクトルの強度が小さいためである。架橋度が７．０ｍｏｌ％以上の試料については階層的ダイナミクスを示す幅がΓ１、Γ２、Γ３となる３種類の中心ピークが観察された。１３ｍｏｌ％以上の濃度の試料では弾性散乱成分が発散的に増加し、光散乱スペクトルの正確な測定が妨げられるようになった。
【００４５】
熱励起された音響モードは、式（３）で表される散乱ジオメトリにより定義される波数ベクトルｑを伴い、熱ゆらぎの空間フーリエ成分として伝播する。ブリルアン散乱スペクトルの音響モードの一対のステークスピークおよび反ストークスピークが、図５（ａ）〜５（ｃ）の下図に見られる一対の鋭いピークとして観察されている。周波数シフトとＨＷＨＭによって、音響モードの周波数と減衰量がそれぞれ得られる。２ｍｏｌ％条件で架橋したＰＡＭＰＳゲルについてバックグラウンド散乱（１８０度散乱）ジオメトリで観察されたブルリアンスペクトルの周波数シフトは７．４５ＧＨｚであり、またＨＷＨＭは０．５ＧＨｚと非常に狭く今回の実験系の分解能限界を外れていた。このように減衰が小さいことは、ＰＡＭＰＳゲル中の音響モードの伝播が確立されていることを意味している。周波数シフトにより音響モードの周波数νが与えられるが、これはｃ＝ρｖ２＝ρ（２πν／ｑ）２の関係によって体積弾性スティフネス係数に関連している。因みにここでρとｖはそれぞれＰＡＭＰＳゲルの密度と音響モードの速度である。架橋ポリマーネットワークがゲルの巨視的な弾性において果たす役割は興味深い。ゲルと水の体積弾性スティフネス定数の違いは、ゲルの弾性にポリマーネットワークが果たす役割を示すと予想される。
Ｆ．時間ドメインでの結果
図７（ａ）と７（ｂ）は、図４に示す測定装置においてピコ秒レーザーパルスにより人工的に励起されたゆらぎによる、散乱光の強度Ｉ（ｔ，ｑ）の時間依存性を示す。図７（ａ）の上図には、時間に伴う緩和の単純な指数関数的減衰に加えられた、音響モードに起因する振動部分を見ることができる。熱ゆらぎの緩和に関連するＧ（ｔ，ｑ）の時間依存性は、観察されたＩ（ｔ，ｑ）から音響振動の信号強度を減算することによって得られる。緩和過程の階層は、式（７）の二乗された絶対値カッコ内の第３項で表される。
【００４６】
次に、緩和部分を複数の減衰ダイナミクスに分解するため、前記の場合と類似した方法で数値フィッティングを注意深く行った。フィッティングの手順は次のとおりである。まず実験データからＩＢＧ成分と音響振動を減算した。次にその残余を、最小二乗法によるフィッティングを用いて可能な限り広範囲にわたり、時間原点ｔ＝０からの緩和時間に伴う単一の減衰指数関数によりフィットさせ、τ１を決定した。緩和時間τ１を用いて単一の減衰指数関数の時間依存性を減算した後、最小二乗法によるフィッティングを用いて時間原点からさらに広い範囲までその残余を再びフィットさせ、緩和時間τ２を伴う単一の減衰指数関数を決定した。この過程は、周波数ドメインにおけるローレンツ関数の逐次重ね合わせによる中心ピークスペクトルの解析方法と実質的に等価である。
【００４７】
上述の手順に従えば、実験データＩ（ｔ，ｑ）に対する最小二乗法によるフィッティングにより、０〜１００ｎｓの範囲の拡大して示された時間スケールと、０〜１０ｍｓの広い時間スケールにおいて、それぞれ図７（ａ）、７（ｂ）に示すような十分に良好な結果が得られる。ダイナミクスの階層構造は、比較的早い緩和から遅い緩和に至るまでの時間ドメインにおいても、周波数ドメインの場合と同様、逐次確定されている。
【００４８】
さらに４種類の低いレベルに関するダイナミクスの階層が、周波数ドメインより遅い緩和条件で解明されている。これらは４種類の緩和時間により特徴づけられている。すなわちそれらは、励起の立ち上がり過程に対応する構造緩和時間τＲと、式（７）で示されるような添え字ｉにより区別される３種類の緩和時間τｉ、ｉ＝１〜３である。例えば図７（ａ）、７（ｂ）に示す２．０ｍｏｌ％条件で架橋したＰＡＭＰＳゲルのＩ（ｔ，ｑ）は、連続的に４種類の緩和時間、すなわちτＲ＝１．２ｐｓ、τ１＝４．５ｎｓ、τ２＝１３．１ｍｓ、τ３＝３．０ｍｓを与える。これは時間ドメインには４種類のレベルの動的階層構造が存在することを意味する。異なる架橋度、すなわち０．５、２．０、５．０、１０、１３ｍｏｌ％である他のＰＡＭＰＳゲルにおいても、時間ドメインにおける４種類のレベルの動的階層構造を観察したことになる。架橋度が増加するにつれて、強い弾性散乱のために信号強度Ｉ（ｔ，ｑ）を励起・検出することは困難になる。
【００４９】
ＰＡＭＰＳゲルでは容積のほとんどが水により占有されているため、既知の水の音響周波数値を参照して、振動部分を音響モードに割り当てることは妥当である。この比較ではν＝ｖｑ／２π（ここでｖは音響モードの速度）という関係を介して、音響分散を考慮すべきである。図７（ａ）の上図に示すように、時間に伴って振幅が減少することから、時間に伴う音響振動の減衰が直接観察される。
Ｇ．ＰＡＭＰＳゲルの動的階層性
階層構造全体についてデータを得るため、周波数と時間の各ドメインについて得られた結果の両者を組み合わせた。従って時間ドメインで観察された緩和時間τＲ、τ１、τ２、τ３について、周波数ドメインから引き続き連続した順に番号を付け直した。第一段階ではＴＲを、周波数ドメインの第３番目の中心ピークの幅Γ３より変換したτ３に等しくしたが、これはいずれの緩和時間も同一オーダーであるためである。ここではどちらの緩和時間も本質的に同一の物理起源に由来するとみなすことができる。次に、時間ドメインにおける緩和時間τ１、τ２、τ３の番号を新しく付け直して、それぞれτ４、τ５、τ６とした。そして周波数ドメインのΓｉ、ｉ＝１〜３より変換した緩和時間に新しく番号をつけてτｉ、ｉ＝１〜３とした。従ってＰＡＭＰＳゲル中でτｉ、ｉ＝１〜６として示された６種類のレベルにわたる動的階層構造について、遅い方のダイナミクスについては時間ドメインを、速い方の動きについては周波数ドメインを用いた方法を相補的に組み合わせることとした。
【００５０】
２種類の方法により相補的に得た緩和時間については、表２にまとめて示した。
【００５１】
【表２】
0004621916.tif 000010
また、χ（ν，ｑ）の動的構造の全体については周波数を対数目盛として図８に示した。ここでは両方の方法における波数ベクトルｑの間の小さな違いに起因する影響は無視した。６種類のレベルにわたる緩和時間の分布から、ＰＡＭＰＳゲルの熱ゆらぎには６種類のレベルの動的階層構造が存在することが示される。本方法によって、ランダム系であるＰＡＭＰＳゲル中の熱ゆらぎの階層構造をうまく解明している。各レベルに対応する物理状態は、ハイドロゲル中の熱ゆらぎにおける励起状態であると考えられる。さらに緩和時間τｉにより表示される励起状態は、散乱ジオメトリで表される波数ベクトルｑにも依存している。これはｉ番目の励起状態の空間条件を示す。従って、ｉ番目の励起状態を時間依存性については緩和時間τｉを用いて、空間依存性についてはｑを用いて規定することができる。これは結晶格子のフォノンモードの場合と同様であり、そこではフォノンモードνの固有周波数νと波数ベクトルｑを用いた調和関数によって、各関数の重ね合わせによる熱ゆらぎが表示される。この類似性をもとに、ラベル付けされた励起状態をゲル中での新しい協同的励起として、例えば「ゲルモード」などの形で表すことが妥当である。これは新しい基本的励起として、ソフトマテリアルのように空間的不均一性により成り立つ、複雑でランダムな系の動的性質を基本的に表すことができるものになる。この意味で「ゲルモード」という用語は従来の用法と異なる意味を有している。しかし今般の「ゲルモード」は、単一の指数関数的緩和により特徴づけられる動的レベルの離散型分布といった階層的な動的性質を規定する場合に有用である。
【００５２】
動的階層構造は、初期段階としてのゲル化により形成される架橋点の空間分布により不均一性が生じるため、ゲルの各ブロックについて特徴的となる。この意味で、動的階層構造はゲルの各ブロックに固有のものであり、架橋点のランダムな空間分布の違いとしてランダム構造の中に刻印された「指紋」のようなものである。
【００５３】
以上の結果から、動的階層構造をソフトママテリアルのようなハイドロゲルの「ゲルモード」の分散関係として捉える考えが本願発明によって初めて提案される。これによってハイドロゲルのマクロな機能の物理的起源に関する基本的理解が進められる。
Ｈ．動的階層構造の起源
ｉ＝１〜３までの動的レベルの物理的起源を挙示するため、ＰＡＭＰＳゲルの架橋度の関数として中心ピークスペクトルを観察した。さらにポリマー溶液の中心ピークスペクトルを観察し、ＰＡＭＰＳゲルの場合と比較した。比較のため、ＰＡＭＰＳゲル中のポリマー鎖濃度を注意深く測定した。溶液の中心ピークスペクトルには少なくとも２段階の階層性があり、その成分は緩和時間τｓ１である最速のものと、τｓ２である２番目のものである。それぞれの動的レベルの物理的起源について以下のように考えることができる。
（動的階層構造における第１番目のレベルの緩和の起源）
動的階層構造における第１番目のレベルは、熱ゆらぎの最速の動きに対応しており、１番目の中心ピークの幅Γ１より得られる最短の緩和時間であるτ１を有している。図９に示すのは、ＰＡＭＰＳゲルのτ１とポリマー溶液のτｓ１の架橋度依存性である。ＰＡＭＰＳゲル濃度とその架橋度の関係は表２に示している。図９に示すように、τ１とτｓ１の緩和時間は同じポリマー濃度でいずれも互いに一致する。これらはポリマー濃度の増加に伴い徐々に増加を示す。この結果から示されるのは、ポリマーネットワーク上の架橋点の空間分布により生じる不均一性の存在に対して、ＰＡＭＰＳの第１番目のレベルは感受性がないということである。さらにMultiple Random Telegraph（ＭＲＴ）モデルによる水クラスタの緩和時間の計算値は、室温でτ１と同じオーダーであった。これに加えてτ１の値は、ＰＡＭＰＳゲル中のポリマー鎖上における末端ＣＨ３基の回転運動の値にも近い。従ってここではＰＡＭＰＳゲル中のτ１の起源を、分子レベルの微視的運動として挙示することができる。すなわち、ポリマー鎖に沿った対イオンの運動、区分化されたネットワーク空間中の水分子クラスタ、あるいはこれら因子がカップリングした運動などである。例えばポリマー鎖上のＣＨ３基の分子回転運動がそれを取り巻く水のクラスタ運動とカップリングしている場合、これが第１番目のレベルのダイナミクスの物理的起源の候補になる筈である。従って、第１番目のレベルのダイナミクスの物理的起源は、ＰＡＭＰＳゲル中の最速緩和限界として挙示する。
（第２番目のレベルの緩和の起源）
第２番目のレベルダイナミクスの物理的起源を挙示するため、ＰＡＭＰＳゲルのτ２とポリマー溶液のτｓ２を濃度の関数として観察した。図１０にτ２とτｓ２の濃度依存性を示す。図に示すように、ＰＡＭＰＳゲルのτ２は濃度や架橋度に伴い直線的に増加しているが、対照的にポリマー溶液のτｓ２の依存性では、３．０重量％付近でステップ状に増加している。このステップ状の増加が生じる濃度で、溶液中のポリマーは相互にもつれ合い始めていると考えられる。従って、溶媒（水）中のポリマーのτｓ２は低濃度条件下での自由ゆらぎから、空間的に相関したゆらぎへのダイナミクス変化を反映しており、これは溶媒中でのポリマー鎖のもつれ合いにより生じる島が増えるに伴うものである。一方、ＰＡＭＰＳゲルの緩和時間τ２は、濃度と架橋度に従って直線的に増加している。このことから、第２番目のレベルのダイナミクスの物理的起源は、ＰＡＭＰＳ中の架橋ポリマーネットワークの熱ゆらぎに密接に関連していると考えることが妥当である。最小サイズのポリマー鎖の集団運動によって、第２番目のレベルのダイナミクスが形成されると思われる。例えば、ゲル化過程により生じる架橋点の稠密領域の最小の島や架橋分子の集団運動などが考えられる。
（第３番目のレベルおよびそれ以上のレベルの緩和の起源）
第３番目のレベルの物理的起源を挙示するため、図１１に示すようにτ３を架橋度の関数として観察した。低架橋度領域では第３番目の中心ピークの強度が弱すぎるため、最小二乗法によるフィッティングにより信頼のおける結果を得るため利用できるような良い信号対雑音比が得られなかった。架橋度が増加すると、架橋度が７ｍｏｌ％を超える領域では第３番目の中心ピークは増加し、スペクトル解析を行うために十分な強度を示すようになった。第２番目の中心ピークが７％未満の架橋度以下に存在することを考えるならば、低い架橋度状態ではこの第３番目のレベルのダイナミクスに関連する熱ゆらぎが非常に稀であることが理解できる。この結果から第３番目の中心ピークの物理的起源は、空間不均一性の規模が第２番目のレベルより大きい場合のポリマーネットワークの熱ゆらぎであると考えられる。この意味で第３番目のレベル以上の遅いレベルのダイナミクスを観察するためには時間ドメイン検証が妥当であるが、その理由は、この検証では時間ドメインにおいて人工的に熱ゆらぎを励起するためである。実際に時間ドメイン分光法では、τ３に相当する緩和過程はτＲとして観察され、この場合図７（ａ）と７（ｂ）に示すように、低架橋度条件下であっても信号対雑音比は良好である。例えば表２に示すように、τ３とτＲの両値はともに良く一致する。これらの緩和時間により、周波数ドメインから時間ドメインへダイナミクスを連続的に把握することができる。
【００５４】
時間ドメイン検証ではさらに３種類の遅いレベルの緩和過程が得られ、これらを連続する緩和時間τ４、τ５、τ６とした。これらの階層構造は例えばポリマーネットワーク上の島の集まりなどのような、連続する比較的大きなスケールの不均一性により生じると考えられる。
Ｉ．実施例の結果
以上の実施例においては、ＰＡＭＰＳゲルの熱ゆらぎのダイナミクスを、時間と周波数の各ドメインについて複合光散乱法を用いて、１０２〜１０１３Ｈｚという広いダイナミックレンジにわたり周波数と時間の両ドメインについて検討している。また、広範囲の高解像度光散乱法と、衝撃誘起熱散乱という２種類の分光法を相補的に組み合わせることにより、ランダムな不均一系の動的構造を観察するにふさわしい独自のシステムが提示されている。この方法をＰＡＭＰＳゲルに適用することによって緩和時間が６段階に階層分布することが判明し、そこから熱ゆらぎのダイナミクスにおける階層構造が示された。この階層構造の起源は、ＰＡＭＰＳゲル中のポリマーネットワークの空間的不均一性に特徴的な熱ゆらぎである。この結果から「ゲルモード」の分散関係が示され、これをＰＡＭＰＳゲルの指紋のように、ランダム・不均一系をそれぞれ区別するために利用することが可能である。
【００５５】
緩和ダイナミクスの６段階のうち３段階は、架橋度に依存する緩和時間を観察し、溶液の緩和時間を比較することによって特定される。最短の第１番目のレベルのτ１に対応する最速のゆらぎは、ポリマー鎖の側面基が水の動的五量体クラスタにカップリングするなどといったミクロな起源に由来している。第２番目のレベルのτ２はＰＡＭＰＳゲル中の不均一構造の揺動運動に帰着されるが、その理由はこれが架橋度に対して独立しているためである。第３番目のレベルのτ３も架橋度に対する独立性が観察されるため、やはり空間的不均一性に帰着する。第４番目のレベル以上のレベルは、ＰＡＭＰＳゲル中のポリマーネットワークの不均一性による比較的大規模な運動に連続的に対応している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本願発明による動的階層構造の解析装置を模式的に示した概念図である。
【図２】本願発明による動的階層構造の解析装置の機能ブロック図である。
【図３】周波数ドメインのＩ（ν，ｑ）観察に用いた光散乱の実験装置構成を示す図である。
【図４】励起された熱ゆらぎの時間依存性を観察するために使用した実験装置構成を示す図である。
【図５】２ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％で架橋したＰＡＭＰＳゲルの光散乱スペクトルと水のスペクトルを示す図である。
【図６】３段階の階層の場合について、フィッティング手順を模式的に示す図である。
【図７】図４に示す測定装置においてピコ秒レーザーパルスにより人工的に励起されたゆらぎによる、散乱光の強度Ｉ（ｔ，ｑ）の時間依存性を示す図である。
【図８】動的感受率関数χ（ν，ｑ）の虚数部分の全体について、周波数を対数目盛として示す図である。
【図９】ＰＡＭＰＳゲルのτ１とポリマー溶液のτｓ１の架橋度依存性を示す図である。
【図１０】緩和時間τ２とτｓ２の架橋度依存性を示す図である。
【図１１】緩和時間τ３を架橋度の関数として示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０    処理装置
１１    入力部
１２    処理部
１３    出力部
１４    記憶部
１５    メモリ
１６    バス
【図１】
0004621916.tif 000011
【図５】
0004621916.tif 000012
【図６】
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【図７】
0004621916.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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