(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲが０．１〜８０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率が０．９７以上の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びリン酸塩系難燃剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、テトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略記）を溶融混練したマスターバッチ（Ｃ）を、ＰＴＦＥとして０．０１〜３重量部を溶融混練してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物であって、該マスターバッチ（Ｃ）の樹脂マトリックスがポリプロピレン樹脂であり、かつ該結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、該リン酸塩系難燃剤（Ｂ）及び該マスターバッチ（Ｃ）の溶融混練は、該結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は溶融するが、ＰＴＦＥは溶融することなく、混練温度１７０〜２３０℃で行うことを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが、５〜６０ｇ／１０分である請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
ＭＦＲが５〜６０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率が０．９７以上の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びリン酸塩系難燃剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ＰＴＦＥを溶融混練したマスターバッチ（Ｃ）をＰＴＦＥとして０．０１〜３重量部、及び金属酸化物（Ｄ）０．０５〜５重量部を溶融混練してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物であって、該マスターバッチ（Ｃ）の樹脂マトリックスがポリプロピレン樹脂であり、かつ該結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、該リン酸塩系難燃剤（Ｂ）及び該マスターバッチ（Ｃ）の溶融混練は、該結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は溶融するが、ＰＴＦＥは溶融することなく、混練温度１７０〜２３０℃で行うことを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
金属酸化物が酸化亜鉛である請求項３記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸塩系難燃剤（Ｂ）２２〜３０重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
マスターバッチ（Ｃ）中のＰＴＦＥがアクリル変性されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳しくは、外力により凝集することなく、取り扱いが容易なテトラフルオロエチレン樹脂のマスターバッチを、リン酸塩系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に特定量配合してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）は、熱可塑性樹脂に少量添加することにより、熱可塑性樹脂の難燃化における滴下防止効果が大きいことが知られている。
【０００３】
一般に、熱可塑性樹脂にＰＴＦＥを添加する場合は、ＰＴＦＥの融点が熱可塑性樹脂の加工温度より高いためにＰＴＦＥの融点以下で混練される。ＰＴＦＥはせん断力を受けることにより容易に繊維化したり凝集しやすく、熱可塑性樹脂に混練り添加されたＰＴＦＥは、ネットワーク状に繊維化して滴下防止などの効果を発揮すると言われている。しかしながら、ＰＴＦＥのこのような繊維化や凝集のし易さは、取り扱いの上では非常に厄介であり、取り扱い性の向上技術が種々提案されている。例えば、ＰＴＦＥを予め、高級脂肪酸類の分散剤で処理する方法が提案されている（特許文献1参照）。
【０００４】
一方、従来より取り扱い性を向上させるために、ＰＴＦＥを高濃度に含有する各種の粒状組成物が検討されている（特許文献２〜５参照）。しかしながら、ポリオレフィン樹脂においては、これらの技術においてもＰＴＦＥの分散性が充分でなく、難燃性、燃焼時の滴下防止性、剛性が充分に発揮されないなどの問題があった。
【０００５】
また、ポリオレフィンの難燃性を向上させる為に、特定のリン酸塩系難燃剤とドリップ防止剤を組合わせて使用する方法が提案されている（引用文献６）。しかしながら、これらの方法でも、十分な難燃性と剛性の両者を保持した組成物は達成されていない。
【特許文献１】特開平１０−３００４６号公報
【特許文献２】特開平０９−３２４１２４号公報
【特許文献３】特開平０９−３２４０７１号公報
【特許文献４】特開平０９−３２４０９２号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４７号公報
【特許文献６】特開平２００３−２６９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題に鑑みポリプロピレン樹脂の難燃特性や基本物性である剛性低下の問題点を解決することであり、ＰＴＦＥとリン酸塩系難燃剤を複合することにより、燃焼時の滴下防止性、外観等に優れた、かつ少ない難燃剤の配合量で優れた難燃性を有するリン酸塩系難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは難燃性、燃焼時の滴下防止性、剛性、外観等に優れたリン系難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ＰＴＦＥをマトリクス樹脂と溶融混練して得られる粒状のＰＴＦＥマスターバッチを特定のポリプロピレン樹脂およびリン酸塩系難燃剤と溶融混練することにより目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ＭＦＲが０．１〜８０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率が０．９７以上の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びリン酸塩系難燃剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を溶融混練したマスターバッチ（Ｃ）を、ＰＴＦＥとして０．０１〜３重量部を溶融混練してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物であって、該マスターバッチ（Ｃ）の樹脂マトリックスがポリプロピレン樹脂であり、かつ該結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、該リン酸塩系難燃剤（Ｂ）及び該マスターバッチ（Ｃ）の溶融混練は、該結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は溶融するが、ＰＴＦＥは溶融することなく、混練温度１７０〜２３０℃で行うことを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた機械的強度、成形性に加えて、優れた難燃性を有するポリプロピレン樹脂組成物が得られる。難燃剤として少量のＰＴＦＥマスターバッチを使用し、塩素及び臭素含有化合物を使用していないので環境負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし該プロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα―オレフィンとのランダム共重合体、結晶性ポリプロピレンとプロピレンエチレンのゴム状共重合体からなるいわゆるブロック共重合体、もしくはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜８０ｇ／１０分、好ましくは５〜６０ｇ／１０分であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９７以上、好ましくは０．９８以上の、高度の立体規則性を有するポリプロピレン結晶性ポリプロピレン部分を有するものである。
【００１３】
本発明でのアイソタクチックペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）とは、13Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である（Macromolecules，６巻，９２５頁（1973年）参照）。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Macromolecules，８巻、６８７頁（１９７５年）に記載の方法に基づいて行った。具体的な13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のケミカルシフトは、頭−尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とし、［ｍｍｍｍ］ピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
【００１４】
詳しくは、下記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、ポリプロピレン試料約１００ｍｇを、２ｍｌのオルトジクロロベンゼンと０．２ｍｌのベンゼン−ｄ６の混合溶媒に溶解させ、５００ＭＨｚのＮＭＲ装置（Varian社製、Ｉｎｏｖａ５００）を用いて、共鳴周波数１２５．７ＭＨｚで13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
【００１５】
［ｍｍｍｍ］は０．９７以上、好ましくは０．９８以上である。０．９７未満では、各種難燃剤を配合した際、剛性低下を引き起こし、十分な力学物性を保つことが出来ない。
【００１６】
本発明のポリプロピレン樹脂（Ａ）は、上記のＭＦＲと［ｍｍｍｍ］が充足される限り、特にその製造法が限定されるものではないが、通常、チーグラー型高活性触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて製造される。
【００１７】
チーグラー（ＺＮ）触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合わせた高活性触媒が好ましい。
【００１８】
メタロセン触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物およびハロゲン原子などが配位したメタロセン錯体と、アルモキサン化合物、イオン交換性珪酸塩、有機アルミニウム化合物などを組み合わせた触媒が有効である。
【００１９】
プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。これらコモノマー成分は、０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％である。これらのうち、特に好ましいものは、プロピレンとエチレン及び／又はブテン−１とのランダム共重合体である。
【００２０】
反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００２１】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
【００２２】
また、連続重合、回分式重合のいずれを用いてもよい。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。
【００２３】
重合条件としては重合温度が−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇである。
【００２４】
リン酸塩系難燃剤（Ｂ）
本発明に用いられるリン酸塩系難燃剤（B）としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられるものであれば、いずれも用いることができる。例えば、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩化合物または混合物などが挙げられる。
【００２５】
上記例示において、メラミン、ピペラジンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等を置き換えた化合物も同様に使用できる。市販品としては、旭電化社製・アデカスタブＦＰ２０００、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用されるリン酸塩化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、さらに好ましく２２〜３０重量部である。配合量が１０重量部未満では、十分な難燃効果が得られず、５０重量部を超えて添加するとポリオレフィン樹脂の特性を低下させることとなるし、経済性につても不利となるので好ましくない。
【００２７】
テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を溶融混練したマスターバッチ（Ｃ）
本発明に用いられるＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体又はテトラフルオロエチレンを主成分とする共重合体である。テトラフルオロエチレンと共重合するコモノマーとしては、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ（テフロンは登録商標）等を代表例として挙げることができる。
【００２９】
ＰＴＦＥ粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合法によって、テトラフルオロエチレンモノマーと、要すれば適宜のコモノマーを重合することにより得られる。ＰＴＦＥ粒子の水性分散液の粒子径は０．０５〜１．０μｍが好ましい。
【００３０】
ＰＴＦＥ粒子の水性分散液は、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。得られた粉体を、酸化防止剤、安定剤、滑剤等の成形助剤と共にポリプロピレンなどのマトリクス樹脂に配合し、溶融混練することによってＰＴＦＥマスターバッチを調整することができる。
【００３１】
場合によっては、ＰＴＦＥ粒子の水性分散液中で重合性ビニル化合物を重合することによって、ＰＴＦＥを変性することができる。この際に得られるＰＴＦＥ変性物は、ＰＴＦＥとビニル化合物の重合体との均一な混合物を形成しており、ポリプロピレンとの混合性を向上する上に効果的である。
【００３２】
上記重合性ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。なかでも極性基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。変性ＰＴＦＥ中のＰＴＦＥ含有量は、通常１〜９０重量％の範囲から選択される。
【００３３】
アクリルモノマーで変性されたＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン社製の熱可塑性樹脂用改質剤（メタブレンＡ−３０００）などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）とリン酸塩系難燃剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ＰＴＦＥマスターバッチ（Ｃ）を、ＰＴＦＥとして０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜１．０重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部配合することが重要である。  ０．０１重量部以下では燃焼時の滴下防止効果がなく、３重量部以上では機械物性の低下や外観を悪化させるだけでなく経済的に不利である。
【００３５】
ＰＴＦＥは、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）との溶融混練に際し、せん断力によりフイブリル化し繊維状のネットワーク構造を採るので、溶融樹脂の溶融張力を向上させる作用がある。このフイブリルを効率よく発生、分散させるためにPTFEを特殊なアクリル樹脂で変性した物が好ましい。
【００３６】
本発明において、ＰＴＦＥは、マトリクス樹脂と共に溶融混練したマスターバッチの形態で使用される。マスターバッチとしないで、ＰＴＦＥ単独の粉状体として使用した場合は、ポリプロピレン樹脂との複合時に成形体全体に均一分散されないため、有効に滴下防止効果が発揮されない。マスターバッチは、ポリプロピレン樹脂等のマトリクス成分に、変性された、或いは変性されていないＰＴＦＥ粉状品とを適当量混合し、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押し出し機等を用いて適当な溶融条件下でペレット化することで製造される。この際要すれば、酸化防止剤、滑剤、光安定剤など各種添加剤を同時に配合することができる。
【００３７】
リン酸塩系難燃剤（Ｂ）は予め結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）に混合しておき、その後ＰＴＦＥマスターバッチ（Ｃ）と混合してもよい。（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を同時に混合してもよく、更に、各種添加剤を同時に混合してもよい。
【００３８】
金属酸化物（Ｄ）
本発明に用いられる金属酸化物（Ｄ）としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン等が挙げられる。より好ましい金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化鉄であり平均粒径が３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下のものが好適である。金属酸化物の平均粒子径が３０μｍより大きい場合には、ポリオレフィン樹脂に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることが出来なくなる。
【００３９】
本発明に用いる金属酸化物を使用する場合の配合量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びリン酸塩系難燃剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部か好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。０．０５重量部未満では十分な添加による相乗難燃効果が得られず、５重量部を超えて添加すると経済性に不利となるので好ましくない。
【００４０】
任意成分（Ｅ）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の特性を付与するために、任意の添加剤を配合することができる。例えば、酸化防止剤、加工安定剤、紫外吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶化核剤、滑剤、金属不活性剤、着色顔料、各種無機充填剤、ガラス繊維等を添加することが出来る。また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテンゴム（ＥＢＲ）、Ｃ２／Ｃ６共重合体、Ｃ２／Ｃ８共重合体、ポリスチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン・ブタジエン共重合体水添物（ＳＥＢＳ）等の重合体を複合することも可能である。また、ポリプロピレンの無水マレイン酸変性体、エチレン・プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性体等の極性基含有の変性ポリオレフィンを複合することも可能である。
【００４１】
上記任意成分のうち、各種の安定剤等は、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜５重量部、無機充填剤や重合体系配合剤は０〜３０重量部の範囲で使用される。
【００４２】
リン酸塩系難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のリン酸塩系難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではない。結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびリン酸塩系難燃剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、所定量のテトラフルオロエチレンマスターバッチ（Ｃ）を混合し、必要に応じ他の添加剤の所定量を混合する。例えば、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等の混合装置に各成分を入れ、１〜５分間混合したのち、得られた混合物を押し出し機、加熱ロール、ニーダーなどにより混練温度１７０〜２３０℃で溶融混練しペレット化する方法を挙げることができる。その中でも２軸による押し出し機混練が生産性、難燃特性面で好ましい。
＜発明の作用＞
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、従来知られている難燃ポリオレフィン樹脂より優れた難燃性と耐ドリップ性を示し、かつ機械的強度に優れている。ポリプロピレン樹脂と共に各種の配合成分を溶融混練するに際し、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は溶融するが、ＰＴＦＥ成分は溶融することなく、せん断力によりフイブリル化し繊維状のネットワーク構造を採る。これが溶融樹脂の溶融張力を向上させることとなり、ドリップ防止の効果を発現する。
【実施例１】
【００４３】
以下に、本発明を更に具体的に説明するために、実施例を示すが本発明はこれによって限定されるものではない。また特に断りのない限り実施例で示される部は重量部である。
【００４４】
なお、各種の物性評価は次の方法により行った。
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠した。
（２）アイソタクチックペンタッド分率  ［ｍｍｍｍ］
13Ｃ−ＮＭＲ法に従った。
（３）難燃性：
ＵＬ９４Ｖ試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品用プレスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験方法に準拠した。
（４）滴下性（ドリップ性）：
ＵＬ９４Ｖ試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品用プレスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験方法に準拠し、下記の基準で評価した。即ち、
◎  ：滴下物  なし
○  ：滴下物  あり、但し、綿を着火させない（ドリップ１）
×  ：綿を着火する塊状滴下物  あり（ドリップ２）
（５）外観評価：
１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの射出成形シートでの異物を目視観察し、下記の基準で評価した。即ち、
○   ：白色異物がなかったもの
△  ：０．１ｍｍ以上の白色異物が１個〜１０個観察できたもの
×  ：０．１ｍｍ以上の白色異物が１１個以上観察できたもの
（６）曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。成形品の寸法は９０×１０×４ｍｍを用いた。単位：ＭＰａ。
【００４５】
＜結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）の製造＞
［製造例１］・・・・・（Ａ１）の製造
（チーグラー触媒の製造）
充分に窒素置換した１０Ｌ反応器に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン４０００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ2を８モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を１６モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を９６０ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換した１０Ｌ反応器に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを１０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で４．８モル導入した。次いでｎ−ヘプタン５００ｍｌにＳｉＣｌ4８モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン５００ｍｌにフタル酸クロライド０．４８モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ4２００ｍｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体成分を得た。このもののチタン含量は１．３重量％であった。
【００４６】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを１０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を１００グラム導入し、（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2２４ｍｌ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3３４グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分を得た。このもののチタン含量は１．１重量％であった。
【００４７】
（プロピレンブロック共重合体の製造）
上記で得た固体触媒成分及びトリエチルアルミニウムを使用し、第１重合工程として反応部容積２８０Ｌを有する流動床式気相反応器を用い重合温度８５℃、プロピレン分圧２２ｋｇ／ｃｍ2 の条件下プロピレン単独重合を連続的に行った。この時、固体触媒成分は１．２ｇ／ｈｒの速度で、またトリエチルアルミニウムを５．５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。第１重合工程より抜き出されるパウダーを２４ｋｇ／ｈｒで連続的に第２重合工程として用いる反応部容積２８０Ｌを有する流動床式気相反応器に送り、プロピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第２重合工程から連続的に３０ｋｇ／ｈｒのポリマーを抜き出した。各重合工程での水素濃度は１槽目Ｈ2／Ｃ３＝０．０３モル比、２槽目Ｈ2／（Ｃ２＋Ｃ３）＝０．０１モル比にコントロールすることにより分子量を制御した。ゴム状プロピレン・エチレン共重合体中のエチレン組成は第２重合工程でのプロピレンとエチレンのガス組成をプロピレン／エチレン＝１／１モル比にコントロールすることによりプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を得た。［ｍｍｍｍ］は０．９８、ＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
【００４８】
［製造例２］・・・・・（Ａ２）の製造
（チーグラー触媒の製造）
窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計、滴下ロート、攪拌棒付き）に、１４４ｍｌの精製ヘプタンと５８ｍｌの四塩化チタンを加えた。また、滴下ロートには１２０ｍｌのヘプタンと６６ｍｌのジエチルアルミニウムクロリドを仕込んだ。フラスコを−１０℃に冷却し、１２０ｒｐｍの攪拌のもとで３時間でジエチルアルミニウムクロリドを滴下する。さらに、−１０℃で１時間反応させたのち、系の温度を１時間でゆっくりと６５℃に昇温した。６５℃で１時間反応させたのち、デカンテーションにより上澄液を分離し、新しい精製ヘプタン２００ｍｌで５回洗浄した。つぎに、２５０ｍｌのヘプタンと９９ｍｌのジイソアミルエーテルを添加し、３５℃で１時間反応させた。反応終了後、先の四塩化チタンの還元時と同様に精製ヘプタン２００ｍｌで５回洗浄した。つぎに、１５０ｍｌのヘプタンと１１６ｍｌの四塩化チタンを加えて６５℃で２時間反応させた。反応終了後、精製ヘプタン２００ｍｌで５回洗浄した。最後に、１５０ｍｌのヘプタンとｎ‐ブタノール２．３ｍｌを加え、室温で１時間反応させ、ヘプタン２００ｍｌで３回洗浄して、固体触媒成分とした。
【００４９】
（プロピレンの重合）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、充分に脱水・脱酸素したｎ‐ヘプタン６３リットルを導入し、ジエチルアルミニウムモノクロライドとエチルアルミニウムジクロライドとを混合し、室温で２時間撹拌し、均質化して調製したエチルアルミニウムクロリド５０ｇおよび前記三塩化チタン組成物１０ｇを６５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。第一段重合は、オートクレーブを７０℃に昇温した後、水素濃度を５ｖｏｌ％に調節しながらプロピレンを９ｋｇ／ｈｒの流量で導入することにより開始した。２０２分後、プロピレンの導入をやめ、さらに重合を７０℃で９０分継続させた。気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまでパージした。第二段重合は、オートクレーブを６５℃に降温した後、プロピレンを４．６ｋｇ／ｈｒ、エチレンを３ｋｇ／ｈｒで導入して６０分間実施した。
【００５０】
このようにして得られたスラリーをロ過・乾燥して粉末状のプロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。同共重合体の[ｍｍｍｍ]は０．９５、ＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
【００５１】
＜リン系難燃剤＞
（Ｂ１）リン酸塩系難燃剤として、旭電化社製「アデカスタブＦＰ２０００」を使用した。当該難燃剤の物性として、融点なし（２５０℃以上で分解）、窒素含量２０〜２３重量％、リン含量１８〜２１重量％である。
（Ｂ２）リン酸エステル系難燃剤として、グレートレイク社製「レオガード１０００」融点１９０〜１９５℃を使用した。
【００５２】
＜ＰＴＦＥ難燃剤＞
（Ｃ１）アクリル変性ＰＴＦＥを原料としたマスターバッチ
ポリプロピレン（日本ポリケム社製、プロピレン単独重合パウダー：ＦＹ4
相当品、ＭＦＲ５ｇ／１０分、）６０重量部、アクリル変性ＰＴＦＥ（三菱レイヨン社製、メタブレンＡ３０００、ＰＴＦＥ含有量２０％）４０重量部（ＰＴＦＥとして８重量部）に、更に、安定剤として、ペンタエリスリチルーテトラキス[３−（３,５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５％、トリス（２,４−ジーｔ―ブチルフェニル）フォスファイトを０．０５％、ステアリン酸カルシウムを０．０５％、それぞれタンブラーミキサーに投入し２０分間混合した。その後、二軸押し出し機（池貝社製、４５ｍｍＤ、Ｌ／Ｄ＝３８．５）を用いて温度２００℃の条件下で溶融混練しペレット化した。
【００５３】
（Ｃ２）未変性ＰＴＦＥを原料としたマスターバッチ
ポリプロピレン（日本ポリケム社製、プロピレン単独重合パウダー：ＦＹ４相当品、ＭＦＲ５ｇ／１０分、）９０重量部、未変性ＰＴＦＥ（ダイキン社製、ポリフロンＦＡ５００、ＰＴＦＥ含有量１００％）１０重量部を使用した以外は上記（Ｃ１）と同様の条件で溶融混練しペレット化した。
【００５４】
（Ｃ３）アクリル変性ＰＴＦＥ（三菱レイヨン社製、メタブレンＡ３０００）の粉状品をそのまま使用した。
【００５５】
＜金属酸化物＞
（Ｄ１）〜（Ｄ４）
各種の粒径を有する酸化亜鉛、酸化鉄又は酸化アルミを使用した。
【００５６】
上記の原料について、物性・商品名などを［表１］にまとめた。
【００５７】
＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂として上記で得た（Ａ１）を１００重量部、リン酸塩系難燃剤として上記（Ｂ１）を２８重量部、ＰＴＦＥマスターバッチとして上記（Ｃ１）を１．２５重量部（ＰＴＦＥとして０．１重量部）、及びその他の添加剤として、ペンタエリスリチルーテトラキス[３−（３,５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、酸化防止剤イルガノックス１０１０）を０．２重量部、トリス（２,４−ジーｔ―ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、加工安定剤イルガフォス１６８）を０．２重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、それぞれヘンシェルミキサーに入れ、３分間撹拌混合した。得られた混合物を口径３０ｍｍの２軸押し出し機を使用して２００℃で溶融混練押し出し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で４時間乾燥したのち、型締め圧１００ｔの射出成形機を用い、成型温度２００℃、金型冷却温度４０℃の設定条件下で１．５ｍｍ厚みのＵＬ９４Ｖ用試験片を作成した。また、同条件下で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの射出成形シートを成形し外観評価用に使用した。
【００５８】
難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の配合処方及び該組成物の難燃評価結果を表２に示した。
【００５９】
＜実施例２〜１１＞
表１に示した配合原料を使用し、表２に示した配合処方に従って、実施例１と同様にして他の添加剤も配合して、撹拌・混合及び溶融混練してペレット化した。得られたペレットから試験片を作成して実施した難燃評価結果を表２に示した。
【００６０】
＜比較例１〜５＞
表１に示した配合原料を使用し、表３に示した配合処方に従って、実施例１と同様にして他の添加剤も配合して、撹拌・混合及び溶融混練してペレット化した。得られたペレットから試験片を作成して実施した難燃評価結果を表３に示した。
【００６１】
表２及び表３の比較から次のことが明らかとなった。
（１）ＰＴＦＥ系難燃剤を配合しないと優れた難燃性は達成されない（比較例１）。
（２）結晶性に劣る（［ｍｍｍｍ］＝０．９５）ポリプロピレン樹脂を原料とした場合は優れた難燃性は達成されない（比較例２）。
（３）リン酸塩系難燃剤の代わりにリン酸エステル系難燃剤を配合した場合は、優れた難燃性は達成されない（比較例３，４）。
（４）ＰＴＦＥマスターバッチ（溶融混練品）の代わりにＰＴＦＥ粉状品を配合した場合は、優れた難燃性は達成されない（比較例５，６）。
【００６２】
【表１】
0004666896.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004666896.tif 000003
【００６４】
【表３】
0004666896.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂の優れた機械的強度、成形性に加えて、優れた難燃性が得られるので、自動車部品、電機部品、容器包装部材、建築用部材など広範な分野で利用が可能である。