(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、及び有機リン化合物をスクリュー押出機を用いて混練して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
該押出機として、該樹脂成分及び該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口、及び該混練によって得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口を有する押出機を用いる方法において、該樹脂成分を供給口を介して該押出機に連続的に供給し、一方、該有機リン化合物を、該樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口または該樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口を介して押出機に連続的に供給し、該有機リン化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該樹脂成分及び該有機リン化合物を、混練しながら該吐出口に向かって押出し、その際、該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、押出機における該樹脂成分の滞留時間が４０秒以下である条件下で行うことにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生成し、これと同時に該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を上記吐出口より抜き出す、ことを特徴とする該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
押出機における該樹脂成分の滞留時間が３０秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該押出機が２軸押出機であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
該押出機に供給される樹脂成分が固体であり、該押出機が、ゾーン(a) 、ゾーン(b) 及びゾーン(c) が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン(c) が該吐出口と直接連通している押出機であって、ゾーン(a) においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン(b) においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン(c) においては、該樹脂成分を完全に溶融状態に維持することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
該押出機が、ゾーン(a) に直接連通する該樹脂成分のための供給口(a')及びゾーン(b) に直接連通する該有機リン化合物のための供給口(b')を有しており、該樹脂成分を供給口(a')を介してゾーン(a) に供給し、該有機リン化合物を供給口(b')を介してゾーン(b) に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該有機リン化合物の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が１〜３０％であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
該ゾーン(b) に供給した有機リン化合物が該ゾーン(a) に逆流することを防ぐためのゾーンであって、該ゾーン(b) 内の、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の上流側に配置されたゾーンＩにおいて、該押出機の内部空間における該樹脂成分の容積比として定義される樹脂充満率を増加させ、且つ該樹脂成分及び該有機リン化合物の混練を、主として、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の下流側の領域IIにおいて行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
該樹脂成分が、ポリカーボネートとゴム変性樹脂とからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
該有機リン化合物が、下記式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
0004744034.tif 000021
【請求項９】
押出機のゾーン(b) に供給される該有機リン化合物中に含まれる金属原子及び塩素原子の量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下及び２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
フルオロポリマーを更に該押出機に供給することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
該押出機が、ゾーン(a) に直接連通する１つ又は複数の供給口(a')を有しており、該樹脂成分を、供給口(a')を介してゾーン(a) に供給し、一方、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、該樹脂成分とは別に、樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口(a')または樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口(a')を介してゾーン(a) に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が０．０１〜１０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
該押出機のゾーン(a) に供給されるフルオロポリマーの水性ディスパージョンの温度が５〜３０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、及び有機リン化合物をスクリュー押出機を用いて混練しながら押出して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該有機リン化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、押出機における該樹脂成分の滞留時間が４０秒以下である条件下で行うことを特徴とする該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
本発明の方法によれば、高温高湿環境下に長時間曝露された場合においても、機械的物性及び色調の低下が極めて少ない、有機リン化合物により難燃化された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）に有機リン化合物系難燃剤をブレンドした樹脂組成物、あるいはこれにＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂等をブレンドした樹脂組成物は、非塩素・臭素系の難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物であり、溶融流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐光変色性等の諸性質において優れた特性を有するために電気製品、コンピュータ、プリンタ、ワープロ、コピー機等オフィス・オートメーション（ＯＡ）機器のハウジングの材料として幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、有機リン化合物系難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物（以下、屡々、単に「難燃性ポリカーボネート樹脂組成物」と称す）は、有機リン化合物の熱分解あるいは加水分解に起因する物性の低下が生じることがあり、特に高温高湿環境下に同材料が長時間曝された場合において、耐衝撃性や破断強度等の機械的物性が著しく低下したり、色調が低下するという問題がある。これは同材料の長期間の使用に対する信頼性を損なう大きな欠点であり、同材料において耐高温高湿性を改良することが強く求められている。
【０００４】
上記問題を解決するための方法が種々提案されている。特開平９−１８８８０８号公報（ＥＰ７１１，８５１に対応）はゴムグラフトコポリマーを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開示しており、樹脂組成物中におけるゴムグラフトコポリマーの配合量を高めることにより高温高湿環境下でのアイゾット衝撃強度の低下を抑制する方法を提示している。しかしながら、ゴムグラフトポリマーの配合量を増大させる方法では、高温高湿環境下においてアイゾット衝撃強度を維持する効果が不充分であるばかりか、ゴムの配合量の増大に伴い、組成物の剛性の低下や溶融流動性低下や難燃性の低下を招くという欠点があった。
【０００５】
また、特開平１１−３１０６９５号公報（ＥＰ９３６，２４３に対応）では酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の有機リン化合物をポリカーボネート系樹脂の難燃剤として使用する方法が開示されている。しかしながら、該公報に示される低酸価の有機リン化合物を難燃剤として使用しても、十分に耐高温高湿性が向上した樹脂組成物を得ることは容易ではなかった。さらに、特開平１１−１８９７１４号公報（ＥＰ９０９，７９０に対応）では、リン化合物の分解により発生する酸性物質に対する酸スカベンジャーを配合し、組成物の耐高温高湿性を改良する試みがなされている。しかしながら、該方法では酸スカベンジャーの配合量を適切にコントロールするのが容易ではなく、わずかに過剰の酸スカベンジャーの配合が組成物の溶融流動性の低下を招いたり、耐衝撃性を逆に低下させるなどの弊害を生じたりすることがある。
【０００６】
一方、特開平１１−２４６７２１号公報（米国特許第６，１７７，４９２明細書に対応）、特開２０００−９５９３５号公報、及び特開２０００−１０９６７０号公報（米国特許第６，１７７，４９２明細書に対応）では、ポリカーボネート系樹脂にスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂等を配合し、さらに有機リン化合物難燃剤を配合することにより難燃化した樹脂組成物が開示されているが、これら公報に記載の樹脂組成物は耐光変色性と耐衝撃強度が不十分である。これら公報では樹脂組成物を製造する際の混練時間は２０分以下が好ましいと記載されており、例えば特開平１１−２４６７２１号公報では、実施例において１００秒の混練時間が示されているが、該組成物の耐高温高湿性については触れられておらず、これを改良するための技術的示唆もなんら示されていない。
上記の如く、有機リン化合物系難燃剤を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐高温高湿性の改良が強く望まれているにも拘わらず、十分に耐高温高湿性が向上した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの主要な目的は、難燃性、機械的物性及び色調に優れるだけでなく、高温高湿環境下に長時間曝露された場合においても、機械的物性及び色調の低下が極めて少ない、有機リン化合物を難燃剤として含有する難燃性ポリカーボネート難燃樹脂組成物を製造することができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、難燃性、機械的物性及び色調に優れるだけでなく、高温高湿環境下に長時間曝露された場合においても、機械的物性及び色調の低下が極めて少ない有機リン化合物を難燃剤として含有する難燃性ポリカーボネート難燃樹脂組成物を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、及び有機リン化合物をスクリュー押出機を用いて混練しながら押出して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該有機リン化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、押出機における該樹脂成分の滞留時間が４０秒以下である条件下で行うことを包含する方法によって、上記の優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造することができることを見出した。この新しい知見に基づき本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
１．主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、及び有機リン化合物をスクリュー押出機を用いて混練して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該押出機として、該樹脂成分及び該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口、及び該混練によって得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口を有する押出機を用いる方法において、該樹脂成分を供給口を介して該押出機に連続的に供給し、一方、該有機リン化合物を、該樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口または該樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口を介して押出機に連続的に供給し、該有機リン化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該樹脂成分及び該有機リン化合物を、混練しながら該吐出口に向かって押出し、その際、該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、押出機における該樹脂成分の滞留時間が４０秒以下である条件下で行うことにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生成し、これと同時に該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を上記吐出口より抜き出す、ことを包含することを特徴とする該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
２．押出機における該樹脂成分の滞留時間が３０秒以下であることを特徴とする前項１に記載の製造方法。
３．該押出機が２軸押出機であることを特徴とする前項１または２に記載の製造方法。
４．該押出機に供給される樹脂成分が固体であり、該押出機が、ゾーン(a) 、ゾーン(b) 及びゾーン(c) が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン(c) が該吐出口と直接連通している押出機であって、ゾーン(a) においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン(b) においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン(c) においては、該樹脂成分を完全に溶融状態に維持することを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
５．該押出機が、ゾーン(a) に直接連通する該樹脂成分のための供給口(a')及びゾーン(b) に直接連通する該有機リン化合物のための供給口(b')を有しており、該樹脂成分を供給口(a')を介してゾーン(a) に供給し、該有機リン化合物を供給口(b')を介してゾーン(b) に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該有機リン化合物の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が１〜３０％であることを特徴とする前項４に記載の製造方法。
【００１２】
６．該ゾーン(b) に供給した有機リン化合物が該ゾーン(a) に逆流することを防ぐためのゾーンであって、該ゾーン(b) 内の、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の上流側に配置されたゾーンＩにおいて、該押出機の内部空間における該樹脂成分の容積比として定義される樹脂充満率を増加させ、且つ該樹脂成分及び該有機リン化合物の混練を、主として、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の下流側の領域IIにおいて行うことを特徴とする前項５に記載の製造方法。
７．該樹脂成分が、ポリカーボネートとゴム変性樹脂とからなることを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
８．該有機リン化合物が、下記式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
0004744034.tif 000002
【００１４】
９．押出機のゾーン(b) に供給される該有機リン化合物中に含まれる金属原子及び塩素原子の量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下及び２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．フルオロポリマーを更に該押出機に供給することを特徴とする前項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．該押出機が、ゾーン(a) に直接連通する１つ又は複数の供給口(a')を有しており、該樹脂成分を、供給口(a')を介してゾーン(a) に供給し、一方、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、該樹脂成分とは別に、樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口(a')または樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口(a')を介してゾーン(a) に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が０．０１〜１０％であることを特徴とする前項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．該押出機のゾーン(a) に供給されるフルオロポリマーの水性ディスパージョンの温度が５〜３０℃であることを特徴とする前項１１に記載の製造方法。
１３．前項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
である。
【００１５】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、樹脂成分に用いるポリカーボネートとしては芳香族ポリカーボネートが好ましい。本発明において好ましく使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【化３】
0004744034.tif 000003
（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（３）で表される基が挙げられる。）
【００１６】
【化４】
0004744034.tif 000004
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれアリーレン基である。例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは下記式（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１７】
【化５】
0004744034.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３１のアラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5 及びＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
【００１８】
また、下記式（５）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【化６】
0004744034.tif 000006
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−（Ｒ1 は式（４）と同じ）等の二価の基である。）
【００１９】
上記式（２）のＡｒ及び式（５）で表される二価の芳香族残基の具体例としては、それぞれ下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化７】
0004744034.tif 000007
【００２０】
【化８】
0004744034.tif 000008
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数であり、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
【００２１】
なかでも、下記式（６）で表される基が好ましい一例である。
【化９】
0004744034.tif 000009
特に、上記の式（６）で表される基をＡｒとする式（２）の繰り返し単位を８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の炭素数６〜３００の芳香族残基を分岐点とする分岐構造を有しても良い。
【００２２】
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性末端基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（７）で表される基である。
【化１０】
0004744034.tif 000010
（式中、Ａｒ3 は一価の炭素数６〜３０の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００２３】
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【化１１】
0004744034.tif 000011
【００２４】
アルキルカーボネート末端基は下記式（８）で表される。
【化１２】
0004744034.tif 000012
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００２５】
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
【化１３】
0004744034.tif 000013
これらの中で、フェノール性末端基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート基等が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、フェノール性末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、よりすぐれた色調や機械的物性を得る観点からは、フェノール性末端基の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
フェノール性末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。
【００２７】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また５０，０００を越えると、樹脂組成物の溶融流動性が不十分になる傾向がある。
【００２８】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。即ち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式を用いる計算によって得られた換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388
（式中、ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量である。）
【００２９】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法〔特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４，９４８，８７１号明細書に対応）、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５，２０４，３７７号明細書に対応）〕等の方法により製造されたものが用いられる。
【００３０】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネートがあげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能である。
本発明の方法において用いる樹脂成分は、上記のポリカーボネートのみからなっていてもよく、また、ポリカーボネートを主体として、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００３１】
樹脂成分に用いるポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ＨＩＰＳ（high impact polystyrene ）樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びコアシェル型ゴムに代表される、耐衝撃性改良剤として使用されるグラフトゴムや各種のエラストマー等を挙げることができる。
【００３２】
樹脂成分として、ポリカーボネートとポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分を使用する場合、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂は、樹脂成分の重量に対して、好ましくは５０〜０．１重量％、より好ましくは４０〜５重量％、更に好ましくは３０〜１０重量％で使用される。
本発明において、特に好ましく使用される樹脂成分は、ポリカーボネートとゴム変性樹脂からなる樹脂成分である。
ここで、ゴム変性樹脂とは、ゴム質重合体、および、少なくとも１種のビニル化合物を含むゴム変性樹脂を指す。
【００３３】
ゴム変性樹脂に用いるゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることが可能である。ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等が挙げられる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等である。
ゴム変性樹脂中のゴム質重合体の割合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められ、好ましくは、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３４】
ゴム変性樹脂に使用されるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられ、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物の合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。
【００３５】
ゴム変性樹脂の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
ポリカーボネートにゴム変性樹脂をブレンドして用いる場合、その割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、ポリカーボネート５０〜９５重量部に対してゴム変性樹脂が５０〜５重量部であり、さらに好ましくは、ポリカーボネートが６０〜９０重量部に対してゴム変性樹脂が４０〜１０重量部である。
本発明では、前記樹脂成分として、溶融状態のものを使用することも可能であるが、好ましく使用されるのは固体状、即ち、ペレット状及び／又はパウダー状の樹脂成分である。
【００３６】
また、本発明の製造方法では、樹脂成分がポリカーボネートとその他の熱可塑性樹脂からなる場合は、予めポリカーボネートのペレット及び／又はパウダーに、その他の熱可塑性樹脂のペレット及び／またはパウダーを機械的に混合して得られたものを使用しても良いし、あるいは押出機にこれら樹脂を各々独立して押出機にフィードすることも可能である。さらには、予め、ポリカーボネートとその他の熱可塑性樹脂とを溶融混合して得られるペレット状もしくは溶融状態の樹脂成分もしくはそれをペレット化したものを使用することもできる。
【００３７】
本発明の方法で使用される有機リン化合物は、少なくとも１種の有機リン化合物であり、リン原子をその構造内に１つ以上有する化合物である。
リン原子をその構造内に１つ有する化合物（以下、モノ有機リン化合物と称す）としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等を例示することができる。
しかしながら、モノ有機リン化合物は、それを用いて得られる難燃性ポリカーボネート組成物を成形する場合に金型表面にモールドデポジット（ＭＤ）が発生しやすいという欠点があるので、本発明で使用される有機リン化合物として、リン原子をその構造内に２つ以上有する化合物である有機リン化合物オリゴマーが好ましく使用される。
【００３８】
本発明に用いられる有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【化１４】
0004744034.tif 000014
【００３９】
上記式（１）における置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 及びＲd は、それぞれ独立的に炭素数６〜１２のアリール基を示し、その１つ以上の水素原子が置換されていてもいなくてもよい。その一つ以上の水素原子が置換されている場合、置換基としては炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びハロゲン化アリール基、及びハロゲン等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えば、アリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。
置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 及びＲd として特に好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基である。上記式（１）の化合物における置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 及びＲd がアルキル基やシクロアルキル基であると、一般に熱安定性が不十分であり、溶融混練の際に分解が起こりやすい。
【００４０】
有機リン化合物の例としての化合物群を表す上記式（１）におけるＸは、ジフェニロールジメチルメタン残基である。通常使用されているオリゴマー系リン酸エステルとしては、Ｘがレゾルシノール残基やヒドロキノン残基であるものが多いが、これらと比較して、（Ｘがジフェニロールジメチルメタン残基である）上記式（１）で表される化合物群から選ばれるものを有機リン化合物として使用する場合は、有機リン化合物の耐加水分解性や熱安定性が向上し、樹脂組成物の機械的物性の劣化（特に高温高湿環境下での機械的物性の低下）を低レベルに抑え、材料の信頼性を著しく高めることができる。さらに、上記（１）式で表される有機リン化合物を使用することにより成形加工時に金型表面に付着するモールドデポジットの発生量を、従来使用されているオリゴマー型リン酸エステルと比して、飛躍的に低レベルにすることが可能である。
【００４１】
式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーは、通常、式（１）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの混合物として使用される場合が多い。この際、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。Ｎはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率（Ａn ）（例えば、ｎが１の有機リン化合物オリゴマーの重量分率はＡ1 とする）を求め、
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａn ）／Σ（Ａn ）
により算出される。
【００４２】
ここで、Ａn を求めるために、検出器として、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用される。ただし、Ｎの計算において、上記有機リン化合物が、上記式（１）の有機リン化合物オリゴマーと上記式（１）におけるｎが０である構造の化合物（即ち、１分子中のリン原子が１つのみであるモノ有機リン化合物）との混合物である場合は、ｎが０の化合物はＮの計算から除外する。重量平均縮合度Ｎは、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂成分との相溶性に優れ、溶融流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と溶融流動性のバランスが特に優れる。有機リン化合物としての式（１）の化合物のＮが５以上である場合は、該化合物の粘度が大きくなり、特に高せん断速度領域での溶融流動性が低下する傾向にあり、また、難燃性が低下する傾向がある。
【００４３】
さらに、本発明で用いられる有機リン化合物は、その酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低い有機リン化合物を使用することにより、耐高温高湿環境下における機械的物性や色調の劣化が著しく低減された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明では有機リン化合物の使用に当たって、その酸価が増大しないように、水分の混入を防いだり、必要以上の加熱を防ぐなどの、貯蔵、移送における配慮が重要である。
【００４４】
また、上記式（１）で表される有機リン化合物は、米国特許第２，５２０，０９０号明細書、特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報等に記載されている方法により、塩化マグネシウムや塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下にオキシ塩化リンとビスフェノールＡ及び一価フェノール類を反応させて合成し、得られた粗有機リン化合物を洗浄精製、乾燥することにより製品とすることができる。しかし、本発明に用いる有機リン化合物においては、有機リン化合物中に含まれる主に触媒由来のマグネシウム、アルミニウムや、洗浄精製にアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンを含む水溶液を用いる場合において導入される可能性があるナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属原子の量が、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、であることが耐高温高湿環境下において機械的物性や色調の劣化が少ない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得る上で望ましい。
【００４５】
さらに、有機リン化合物中に含まれる塩素原子は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下、であることが耐高温高湿環境下において機械的物性や色調の劣化が少ない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得る上で望ましい。
有機リン化合物の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、該樹脂成分１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。従って、本発明の方法において、有機リン化合物を、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、１〜３０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で押出機に連続供給することが好ましい。有機リン化合物の配合量が１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない場合がある。一方、３０重量部を超えると、有機リン化合物の配合が困難になるばかりか、樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性が低下する場合がある。有機リン化合物の配合量は、好ましくは２〜２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、５〜１８重量部の範囲である。
【００４６】
本発明の方法においては、得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の燃焼物滴下を防止する目的で、押出機に更にフルオロポリマーを加えることが好ましい。
本発明の方法では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーを使用することができ、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、フルオロポリマーとＡＳやＰＭＭＡ等のその他の樹脂との粉体状混合物など、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
【００４７】
本発明の方法では、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを好適に使用することができる。該フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカンポリマー、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。上記のフルオロポリマーの水性ディスパージョンは、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９９０年刊）に記載の方法で、テトラフルオロエチレンと場合によってはコモノマーとを水性媒体中で懸濁重合または乳化重合し、得られたフルオロポリマーの水性ディスパージョンを濃縮して、水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の濃度を４０〜７０重量％にした後、界面活性剤により安定化し、乳白色状の水性ディスパージョンとして得ることができる。フルオロポリマーの水性ディスパージョンにおけるフルオロポリマーの濃度は分散状態が安定する濃度であれば水で希釈することも可能であるが、５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマー粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜０．６μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．４μｍであり、特に好ましくは０．１８〜０．３μｍである。
【００４８】
また、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを安定化させる界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化高級アルコール等のノニオン系の界面活性剤が好ましく使用され、通常、その配合量は１〜１５重量％であり、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜７重量％である。さらに、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンは、そのｐＨ値が通常９〜１０に調整されているのが好ましい。また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの濃度が６０重量％である場合、その液比重は約１．５であり、粘度（２５℃）は１５〜３０ｃｐの範囲にある。
【００４９】
本発明において好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。
また、上記したフルオロポリマーとＡＳやＰＭＭＡ等のその他の樹脂との粉体状混合物に関しては、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等を参照することができる。本発明の製造方法において好ましく使用できるフルオロポリマーを含む粉体状混合物の例として、米国、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」を例示することができる。
【００５０】
フルオロポリマーの配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２〜０．６重量部である。フルオロポリマーの配合量が樹脂成分１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、燃焼物滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られ難い。一方、３重量部を超える場合は溶融流動性や耐衝撃性が低下する傾向にある。
本発明の方法においては、上記の樹脂成分、有機リン化合物及び所望により上記のフルオロポリマーをスクリュー押出機を用いて混練して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する。
【００５１】
具体的には、本発明においては、該押出機として、該樹脂成分及び該有機リン化合物のための１つ又は複数の供給口及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口と直接連通している押出機を用い、該樹脂成分を供給口を介して該押出機に連続的に供給し、一方、該有機リン化合物を、該樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口または該樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口を介して押出機に連続的に供給し、該樹脂成分及び該有機リン化合物を、混練しながら該吐出口に向かって押出し、その際、該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、押出機における該樹脂成分の滞留時間が４０秒以下である条件下で行う。
また、本発明の方法においては、該押出機に供給される樹脂成分として、固体の樹脂成分を用い、該押出機が、ゾーン(a) 、ゾーン(b) 及びゾーン(c) が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン(c) が該吐出口と直接連通している押出機であって、ゾーン(a) においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン(b) においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン(c) においては、該樹脂成分を完全に溶融状態に維持することが好ましい。
【００５２】
上記のゾーン(a) 〜(c) を有する押出機を用いて樹脂成分と有機リン化合物の混練を行う場合、該押出機が、ゾーン(a) に直接連通する該樹脂成分のための供給口(a')及びゾーン(b) に直接連通する該有機リン化合物のための供給口(b')を有しており、該樹脂成分を供給口(a')を介してゾーン(a) に供給し、該有機リン化合物を供給口(b')を介してゾーン(b) に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該有機リン化合物の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が１〜３０％であることが好ましい。この際、該ゾーン(b) に供給した有機リン化合物が該ゾーン(a) に逆流することを防ぐためのゾーンであって、該ゾーン(b) 内の、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の上流側に配置されたゾーンI において、該押出機の内部空間における該樹脂成分の容積比として定義される樹脂充満率を増加させ、且つ該樹脂成分及び該有機リン化合物の混練を、主として、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の下流側の領域II（以下、屡々、「主たる混練ゾーンII」と称す）において行うことが好ましい。
【００５３】
また、上記のゾーン(a) 〜(c) を有する押出機を用いて樹脂成分と有機リン化合物と更にフルオロポリマーとを混練し、フルオロポリマーとして水性ディスパージョンを使用する場合、該押出機が、ゾーン(a) に直接連通する１つ又は複数の供給口(a')を有しており、該樹脂成分を供給口(a')を介してゾーン(a) に供給し、一方、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、該樹脂製分とは別に、樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口（ａ' ）または樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口（ａ' ）を介してゾーン(a) に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が０．０１〜１０％であることが好ましい。
【００５４】
本発明の方法においては、上記押出機として、２軸押出機を使用することが好ましく、同方向回転かみ合い型２軸押出機が最も好ましく使用される。同方向回転かみ合い型２軸押出機では、左右のスクリュー軸がお互いに噛み合うことによりセルフクリーニング効果が得られ、且つ樹脂原料の押出機内滞留時間を短くすることができ、優れた樹脂輸送性能、混練性能、脱揮性能を持つので、押出機として本発明で好ましく使用される。特に、高トルク対応型であり且つ高回転のスクリュー回転数が得られる２軸押出機を使用するのが、生産速度を向上でき、混練の際の溶融樹脂温度を低減できるので特に好適に使用することができる。更に、好ましくは３００ｒｐｍ以上、より好ましくは４００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｒｐｍ以上のスクリュー回転数が得られる押出機が好ましい。
【００５５】
本発明の方法で使用される押出機として特に好ましい例としては、東芝機械工業（株）より製造されているＴＥＭ−ＳＳシリーズ、ドイツ国、Werner＆Pfleiderer社より製造されているＺＳＫ−ＭＣシリーズ、日本製鋼所（株）より製造されているＴＥＸ  Ｓｕｐｅｒ  α−ＩＩシリーズを挙げることができる。
本発明で用いる押出機は、図１の押出機のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９のような、複数のシリンダーブロックが連結されてなるシリンダー状バレル（以下、屡々、単に「シリンダー」と称す）を有する。
また、本発明の方法では、２軸押出機の押出機スクリュー構成（スクリュープロファイル）を押出機スクリュー要素（スクリューエレメント）の組み合えにより自在に選択でき、且つ、押出機のシリンダーの温度が各シリンダーブロック毎に制御できる２軸押出機を好適に使用することができる。このような押出機を用いて、スクリュープロファイルや押出機内の温度分布を適宜選択することにより、上記ゾーン(a) 、(b) 及び(c) の長さを調節したり、上記のゾーンI や混練を行うための領域IIを押出機内に形成することができる。
【００５６】
本発明の方法に好適に用いることができる押出機の具体例として、図１に示す内部構造を有する押出機が挙げられる。図１は、本発明の方法に用いる押出機の一例の内部構造を示す説明的概略側断面図であって、図１に示す押出機におけるスクリュー構成は、本発明の方法を実施するのに好適に用いられるスクリュー構成の一例である。図１に参照して本発明の方法を説明する前に、本発明に用いることができる押出機スクリューエレメントに関して説明する。
本発明の方法では、押出機スクリュー構成用の押出機スクリュー要素として、順方向フライトスクリューエレメント、逆方向フライトスクリューエレメント、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント、シールリングエレメント等を好ましく使用することが出来る。これらの組み合わせによって本発明で必要とされる押出機スクリュー構成を得ることが出来る。
【００５７】
以下、各押出機スクリューエレメントとその作用効果について図４（ａ）〜１１（ｂ）を参照して説明する。
図４（ａ）は押出機の回転軸に取付けた順方向フライトスクリューエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図４（ｂ）は上記順方向フライトスクリューエレメントの概略側面図である。「順方向フライトスクリューエレメント」とは、右ネジ方向の連続したスクリュー構造を有し、該スクリューの回転（回転方向は押出機の吐出口から見て右方向回転）によって押出し方向に樹脂成分を移動させる作用を有する押出機スクリューエレメントである。本発明で好ましく使用される二軸押出機では２つの回転軸上で対応する位置に対にして配置される。順方向フライトスクリューエレメントにおける条数（フライト数）は通常１条〜３条であり、使用目的にあわせて使い分けることができるが、図４（ａ）及び図４（ｂ）は本発明において好ましく使用され、使用頻度が高い２−フライトの順方向フライトスクリューエレメントを示している。
【００５８】
図４（ａ）においてスクリュー外径（Ｄo ）とスクリュー内径（Ｄi ）の比Ｄo ／Ｄi （以下、スクリューかみ合い比と称す）は通常１．３〜１．８の範囲にあるが、本発明では、好ましくは１．４〜１．７、更に好ましくは１．５〜１．６が使用され、特に好ましく使用されるのはスクリューかみ合い比が１．５５である順方向フライトスクリューエレメントである。また、順方向フライトスクリューエレメントのフライトのピッチは、一般にスクリュー外径Ｄo に対して０．５〜２．０倍の長さであり、使用目的に応じて使い分けることができる。一般に該フライトピッチが長い場合は樹脂の搬送量は増大するが樹脂充満率は低下し、逆に短い場合は樹脂の搬送量は低下するが樹脂充満率が増大する。順方向フライトスクリューエレメントでは、樹脂は図４（ｂ）の右から左の方向に進行する。
【００５９】
図５（ａ）は押出機の回転軸に取付けた逆方向フライトスクリューエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図５（ｂ）は上記逆方向フライトスクリューエレメントの概略側面図である。「逆方向フライトスクリューエレメント」とは、左ネジ方向の連続したスクリュー構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向と逆方向に樹脂を移動させる作用を有する押出機スクリューエレメントである。本発明で好ましく使用される二軸押出機では２つの回転軸上で対応する位置に対となって配置する。図５は本発明において好ましく使用され、使用頻度最も高い２−フライトの逆方向フライトスクリューエレメントを示している。逆方向フライトスクリューエレメントのフライト数は通常２であり、スクリューかみ合い比Ｄo ／Ｄi は１．３〜１．８の範囲にあり、フライトのピッチは、一般にスクリュー外径Ｄo に対して０．５〜１．０倍の長さの範囲である。逆方向フライトスクリューエレメントは押出し方向と逆方向に樹脂を移動させる作用効果が大きいので、この押出機スクリューエレメントを使用することにより、押出し方向に見て該押出機スクリューエレメントの上流側の樹脂充満率を実質的に１、すなわち完全充満状態とすることができる。
【００６０】
従って、押出し方向に見て逆方向フライトスクリューエレメントの上流側に後述する順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント等の混練効果が高い押出機スクリューエレメントを挿入することにより、押出機内部で樹脂が完全充満した状態で樹脂の溶融混練を行うことができるので、樹脂に対して強い溶融混練作用を与えることが出来る。
【００６１】
図６（ａ）は押出機の回転軸に固定された順方向ニーディングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図６（ｂ）は上記順方向ニーディングエレメントの概略側面図である。「順方向ニーディングエレメント」とは、複数の擬楕円形ディスクが、スクリュー回転軸の軸線が各擬楕円形ディスクの中心を通るように、スクリュー回転軸上に連続して平行に固定されてなり、該複数の擬楕円形ディスクは図６(a) に示すように互いにずれつつ配置されており、該回転軸上に押出機の押出方向とは反対の方向に連続的に配置された複数のディスクにおける互いに隣接するディスクの、回転軸の回転方向をプラス（＋）とした場合のねじれ角度（staggering angle）が、プラス（＋）方向に０度より大きく９０度より小さい、スクリューエレメントである。
【００６２】
この押出機スクリューエレメントは、押出機スクリューエレメントの回転によって押出し方向に該樹脂を移動させる作用と同時に、樹脂を混練する作用を有する。順方向ニーディングエレメントは、上記擬楕円形ディスクが少なくとも３枚以上、好ましくは５枚以上が積層されて構成されることが好ましい。また、擬楕円形ディスクは、スクリュー外径に対して０．０５〜０．５倍の厚みを持つことが好ましい。さらに上記ディスクは長径／短径の比が１．１〜２．０の擬楕円形であり、擬楕円形の最大径のシリンダ本体の内径に対する比が、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。図６(a) 及び(b) は、本発明において好ましく使用される、＋４５度のねじれ角度（staggering angle）で、５枚の擬楕円形ディスクＳ１〜Ｓ５がスクリュー回転軸上に連続して平行に、互いにずれつつ固定されてなる順方向ニーディングエレメントを示している。
【００６３】
図７（ａ）は押出機の回転軸に取付けた逆方向ニーディングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図７（ｂ）は上記逆方向ニーディングエレメントの概略側面図である。「逆方向ニーディングエレメント」とは、複数の擬楕円形ディスクが、スクリュー回転軸の軸線が各擬楕円形ディスクの中心を通るように、スクリュー回転軸上に連続して平行に固定されてなり、該複数の擬楕円形ディスクは図７（ａ）に示すように互いにずれつつ配置されており、該回転軸上に押出機の押出方向とは反対の方向に連続的に配置された複数のディスクにおける互いに隣接するディスクの、回転軸の回転方向と反対の方向をマイナス（−）とした場合のねじれ角度（staggering angle）が、マイナス（−）方向に０度より大きく９０度より小さい、スクリューエレメントである。
【００６４】
この押出機スクリューエレメントは、該押出機スクリューエレメントの回転によって押出し方向と逆の方向に樹脂を移動させる作用と同時に、樹脂を混練する作用を有する。該擬楕円形ディスクは少なくとも３枚以上、好ましくは５枚以上が積層されて構成されることが好ましい。該擬楕円形ディスクの厚み、長径／短径の比、擬楕円形の最大径は順方向ニーディングエレメントの場合と同じである。図７（ａ）及び（ｂ）は、本発明において好ましく使用される、−４５度のねじれ角度（staggering angle）で、５枚の擬楕円形ディスクＳ１〜Ｓ５がスクリュー回転軸上に連続して平行に、互いにずれつつ固定されてなる逆方向ニーディングエレメントを示している。
【００６５】
図８（ａ）は押出機の回転軸に取付けたニュートラルニーディングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図８（ｂ）は上記ニュートラルニーディングエレメントの概略側面図である。「ニュートラルニーディングエレメント」とは、複数の擬楕円形ディスクが、スクリュー回転軸の軸線が各擬楕円形ディスクの中心を通るように、スクリュー回転軸上に連続して平行に固定されてなり、該複数の擬楕円形ディスクは図８（ａ）に示すように互いにずれつつ配置されており、該回転軸上に押出機の押出方向とは反対の方向に連続的に配置された複数のディスクにおける互いに隣接するディスクの、上記プラス（＋）及びマイナス（−）方向のいずれにおけるねじれ角度（staggering angle）も実質的に９０度であるスクリューエレメントである。
【００６６】
この押出機スクリューエレメントは、該押出機スクリューエレメントの回転によって、樹脂を混練する作用を有する。ニュートラルニーディングエレメントでは擬楕円形ディスクは互いに実質的に９０度のねじれ角度（staggering angle）を有するため、樹脂を押出し方向またはその逆方向に移動させる機能を有さない。上記擬楕円形ディスクは少なくとも３枚以上、好ましくは５枚以上が積層されて構成されることが好ましい。該擬楕円形ディスクの厚み、長径／短径の比、擬楕円形の最大径は順方向ニーディングエレメントの場合と同じである。該ニュートラルニーディングエレメントを使用する場合は、一般に順方向ニーディングエレメントや逆方向ニーディングエレメントを使用する場合よりも更に強力な混練作用を得ることが出来る。図８（ａ）及び（ｂ）は、本発明において好ましく使用される、９０度のねじれ角度（staggering angle）で、５枚の擬楕円形ディスクＳ１〜Ｓ５がスクリュー回転軸上に連続して平行に、互いにずれつつ固定されてなるニュートラルニーディングエレメントを示している。
【００６７】
図９（ａ）は押出機の回転軸に取付けた順方向スクリューミキシングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図９（ｂ）は上記順方向スクリューミキシングエレメントの概略側面図である。「順方向スクリューミキシングエレメント」とは、図９（ａ）及び９（ｂ）に示すように、順方向フライトスクリューのねじ山に切り欠きを設けた構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向に樹脂を移動させるとともに、切り欠き部分から樹脂の一部を押出し方向と逆の方向に移動させることにより、樹脂を混合する作用を有する押出機スクリューエレメントである。本発明で好ましく使用される二軸押出機では前述の順方向フライトスクリューエレメントと同様に２つのスクリュー軸上で対応する位置に対にして配置する。図９は本発明において好ましく使用される順方向スクリューミキシングエレメントを示している。
【００６８】
図１０（ａ）は押出機の回転軸に取付けた逆方向スクリューミキシングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図１０（ｂ）は上記逆方向スクリューミキシングエレメントの概略側面図である。「逆方向スクリューミキシングエレメント」とは、図１０（ａ）及び１０（ｂ）に示すように、逆方向フライトスクリューのねじ山に切り欠きを設けた構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向と逆の方向に樹脂を移動させるとともに、切り欠き部分から樹脂の一部を押出し方向に移動させることにより、樹脂を混合する作用を有する押出機スクリューエレメントである。
【００６９】
この押出機スクリューエレメントは、スクリューが左ネジ方向の構造であるため、該スクリューの回転によって押出し方向と逆方向に樹脂を移動させる作用が強く、樹脂充満率が高くなる。そのため、順方向スクリューミキシングエレメントを使用する場合に比べて樹脂を混合する作用がより強力である。本発明で好ましく使用される二軸押出機では前述の逆方向フライトスクリューエレメントと同様に２つのスクリュー軸上で対応する位置に対にして配置する。図１０は本発明において好ましく使用される逆方向スクリューミキシングエレメントを示している。
【００７０】
図１１（ａ）は押出機の回転軸に取付けたシールリングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図１１（ｂ）は上記シールリングエレメントの概略側面図である。「シールリングエレメント」とは、基本的に円形の少なくとも１個のディスクで構成され、樹脂の進行をせき止めて樹脂の充満率を高める作用を有する。シールリングエレメントを用いた場合は、シリンダ本体とシールリングエレメントのクリアランスを樹脂がすり抜ける。本発明において好ましく使用される２軸押出機において使用されるシールリングエレメントは、通常、２つのスクリュー軸にそれぞれ１枚ずつ設置されるが、用途に応じて２枚以上設置することも可能である。該シールリングエレメントはスクリュー軸方向の厚みがスクリュー外径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該円形ディスクの直径はシリンダ本体の内径に対し、０．９５０〜０．９９５倍であることが好ましい。図１１は本発明において好ましく使用されるシールリングエレメントを示している。
【００７１】
本発明の方法において、押出機のゾーン(a) においては、上記樹脂成分を未溶融状態に維持する。例えば、上記ゾーン(a) において、押出機のスクリューを順方向フライトスクリューエレメントのみで構成し、且つシリンダーブロック温度を２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲に設定することで、ポリカーボネートを含む樹脂成分の溶融を防ぐことができる。該ゾーン(a) の長さはスクリュー構成とシリンダーブロック温度のみならず、押出機のスクリュー回転数や樹脂成分の供給速度（処理速度）にも影響を受け、該回転数や該処理速度を増大させることによって該ゾーンを長くすることもできる。
【００７２】
該ゾーン(a) では、樹脂成分（ペレット状及び／またはパウダー状の樹脂）の溶融した状態が全く観察されない状態であり、この確認は押出機シリンダーブロックの開口部（押出機の供給口（ａ' ））や押出機シリンダーブロックにのぞき窓を設けそれを通じて目視観察することにより行うことができる。本発明の方法では、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを用いる場合、フルオロポリマーの水性ディスパージョンはゾーン(a) に連続的に供給されるが、ゾーン(a) においてフルオロポリマーの水性ディスパージョンが供給される最も好ましい位置は、樹脂成分の投入用ホッパー下であり、さらに、該ホッパー下のシリンダーブロックの温度は４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００７３】
本発明の方法において、押出機のゾーン(b) においては、上記樹脂成分を部分的溶融状態に維持する。例えば、上記ゾーン(b) において、押出機のスクリューを順方向フライトスクリューエレメント、もしくはこれに、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント等の押出機スクリューエレメントを組み合わせて構成し、且つ、シリンダーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定し、押出機スクリューエレメントの混練機能とシリンダーブロックからの熱供給により、該樹脂成分の一部を溶融させることができる。
【００７４】
該ゾーン(b) では樹脂成分の一部が溶融している状態にあるが、この確認は押出機シリンダーブロックに設けたのぞき窓を設けそれを通じて目視観察する方法や、運転中の押出機を停止させてそのまま押出機シリンダーブロックを冷却し、しかる後に押出機スクリューを引き抜き、押出機内部の樹脂の溶融状態を観察する方法（ただし、観察を行う際には難燃剤である有機リン化合物の供給を停止する）によって行うことができる。この際、樹脂の未溶融の部分は目視で確認することができ、ゾーン(b) においては樹脂成分の０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％が溶融状態にあることが好ましい。
【００７５】
本発明では難燃剤である有機リン化合物をゾーン(b) に連続的に供給することが好ましいが、有機リン化合物の配合はギアポンプやプランジャーポンプ等を用いて定量的に押出機シリンダーブロックに取り付けられたインジェクションノズルを通じて圧入することが出来る。尚、有機リン化合物の供給位置での押出機スクリューエレメントは、樹脂圧を低くして有機リン化合物の配合を容易にするために、順方向フライトスクリューエレメントもしくは順方向スクリューミキシングエレメントで構成し、樹脂充満率を１未満、好ましくは０．４〜０．８とするのが好ましい。
【００７６】
上記「主たる混練ゾーンII」においては、押出機のスクリュー構成として、逆方向フライトスクリューエレメントあるいはシールリングエレメント等の樹脂のシール性に優れる押出機スクリューエレメントを組み入れ、さらにこれらの押出機スクリューエレメントの押出し方向に見て上流側に、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント等の溶融混練作用に優れた押出機スクリューエレメントを複数個組み合わせた押出機のスクリュー構成とし、且つシリンダーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定し、押出機スクリューエレメントの混練機能とシリンダーブロックからの熱供給により、樹脂成分と有機リン化合物と好ましくは更にフルオロポリマーを加えて樹脂充満率が１の状態（すなわち溶融樹脂の完全充填状態）で十分な溶融混練を行う。
【００７７】
本発明の方法では、該主たる混練ゾーンIIを通過した後には、未溶融の樹脂の粒子が全く観察されない程度まで溶融混練がなされるように該混練ゾーンIIのスクリュー構成を選択する必要がある。該主たる混練ゾーンIIを通過した後のゾーン(c) における溶融樹脂の状態を観察するには押出機シリンダーブロックにのぞき窓を設けて目視観察する方法や、運転中の押出機を強制的に停止させてそのまま押出機シリンダーブロックを冷却し、しかる後に押出機スクリューを引き抜き、押出機内部の樹脂の溶融状態を観察する方法によって行うことができる。尚、該主たる混練ゾーンIIの数は押出機中で１箇所でもよいが、複数あっても構わない。
【００７８】
上記ゾーンＩにおいては、押出機のスクリューエレメントとして、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、狭いピッチの順方向フライトスクリュエレメント（フライトのピッチがスクリュー外径Ｄo に対しておよそ０．５〜０．８倍であるもの）から選ばれる１〜３個の押出機スクリューエレメントを用いて、樹脂の充満率を０．７〜１．０とし、且つ、シリンダーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定することにより、該ゾーン(b) に供給した有機リン化合物が該ゾーン(a) に逆流することを防止する。ゾーンＩ（以下、屡々「有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩ」と称す）の長さおよび樹脂充満率は、樹脂成分の供給速度（処理速度）や押出機スクリュー回転数にも依存し、一般に樹脂成分の供給速度（Ｑ）とスクリュー回転数（ＮS ）の比（Ｑ／ＮS ）の増大と共に、該ゾーン長並びに樹脂充満率は増加する。
【００７９】
更に、本発明において用いる押出機にベントを設ける場合は、前述の主たる混練ゾーンIIは、押出し方向に見て、ベント部の上流側に設置される。また、ベントを有する押出機を用いる場合は、樹脂成分がベントから流出すること（樹脂のベントアップ）を防ぐための「ベントアップ防止用樹脂充満ゾーン III」を設けることが好ましい。ベントアップ防止用樹脂充満ゾーン IIIにおいては、樹脂充満率を０．７〜１．０にすることによって、ベントアップ防止用樹脂充満ゾーン IIIの下流に設けるベント付近における樹脂の充満率を低下させることにより樹脂組成物がベントから流出することを防止する。
【００８０】
ベントアップ防止用樹脂充満ゾーン IIIでは、押出機のスクリュー構成として、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、逆方向フライトスクリューエレメントあるいはシールリングエレメントが組み合わされて使用される。また、シリンダーブロック温度が２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定される。また、べント部のスクリュー構成には順方向フライトスクリューエレメントを設置する。ベント部においては、開放もしくは真空ポンプ等による減圧脱気を行うことができる。
【００８１】
有機リン化合物により難燃化された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、押出機を用いて製造する本発明の方法は以下の（１）〜（３）の特徴を有する。
（１）本発明の方法における第１の特徴は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン化合物を使用することである。この有機リン化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン化合物を使用することにより、高温高湿性環境下においても機械的物性や色調の低下が極めて少ない優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００８２】
（２）本発明の方法における第２の特徴は、該押出機中の樹脂の温度を３００℃以下とすることである。本発明の方法においては、通常、押出機先端部のダイ付近で樹脂の温度が最高になるような条件で押出しが行われるので、ダイ付近で測定される溶融樹脂の温度を該押出機中の樹脂の最高温度とみなす。ダイ付近の溶融樹脂の温度は、ダイ付近に装着された熱電対により測定することができる。樹脂の温度は、押出機設定温度だけでなく、スクリュー構成、原材料の供給速度、スクリュー回転数等の運転条件により影響を受けるが、本発明においては、押出機内の樹脂温度が３００℃以下となるようにこれらの運転条件を適宜選択し、生産を行う。押出機内の樹脂温度が３００℃を越えると、有機リン化合物の分解が急激に進行するため、これに起因して樹脂成分の劣化が起こり、溶融流動性が増大し、耐衝撃性が急激に低下する等の不利が生じる。また、高温高湿環境下における機械的物性と色調も著しく低下する。押出機内の樹脂の温度は、樹脂組成物の機械的物性の向上させ、かつ、着色を抑えるためには溶融混練が可能な範囲でできるだけ低い温度であることが好ましいが、一方で、樹脂の温度を低下させると溶融樹脂の粘度が増大するために、押出機の負荷が増大し、樹脂組成物の生産性が低下する。従って、好ましい樹脂温度は、樹脂組成物の性能と生産性とのバランスから、好ましくは２３０℃〜２９０℃、さらに好ましくは２４０℃〜２８５℃、特に好ましくは２５０℃〜２８０℃の範囲である。
【００８３】
（３）本発明の方法における第３の特徴は、樹脂成分の押出機内滞留時間を４０秒以下とすることである。本発明において、樹脂成分の押出機内滞留時間は、押出機の樹脂成分投入位置にカラーペレットを投入し、投入直後から、ダイ部において上記のカラーペレットにより着色された樹脂の吐出が開始されるまでの時間として定義する。本発明では、原料樹脂の押出機内滞留時間を４０秒以下とすることにより、樹脂組成物の高温高湿環境下における機械的性質の低下や色調の低下を非常に効果的に抑制することができる（即ち、優れた耐高温高湿特性を有する樹脂組成物を得ることができる）。しかしながら、一方で溶融樹脂の押出機内滞留時間が短すぎると、混練が不十分となり樹脂組成物の性能が不十分となる。本発明では、原料樹脂の押出機内滞留時間は、好ましくは１〜３５秒であり、より好ましくは、５〜３０秒であり、更に好ましくは８〜２５秒であり、特に好ましくは１０〜２０秒である。
【００８４】
樹脂成分の押出機内滞留時間は、各成分の供給速度、スクリュー回転数、押出機のＬ／Ｄ（長さ／直径比）、押出機ダイ部分の空間容積等の因子に特に影響を受ける。
本発明において樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮するためには、押出機のＬ／Ｄは原材料の十分な溶融混練が得られる範囲においてできるだけ小さくすることが好ましく、Ｌ／Ｄは２５〜５０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜４５であり、更に好ましくは３５〜４０である。また、押出機ダイ部分の空間容積も可能な限り小さくし、樹脂の滞留時間の増大を防ぐことが好ましい。
【００８５】
また、各成分の供給速度や押出機スクリュー回転数に関しても、上記の押出機内滞留時間となるように適宜選択する。押出機への各成分の供給速度は、押出機の処理能力に制限されるが、可能な限り各成分の供給速度を高めることにより、溶融樹脂温度を低減でき、さらに押出機内の樹脂成分の滞留時間を短縮できるので好ましい。一方、押出機スクリューの回転数は一般に高回転であるほど樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮できるが、押出機スクリューの回転数を増大させると樹脂のせん断発熱が顕著となり、過度の溶融樹脂の温度上昇は得られる樹脂組成物の物性や色調に対して悪影響を及ぼすので、溶融樹脂温度を考慮して押出機のスクリュー回転数を選択するのが好ましい。
【００８６】
本発明の方法として好適な例である図１に示すスクリュー構造を有する押出機を用いる方法においては、該有機リン化合物の配合により溶融樹脂の可塑化を容易にし、且つ溶融樹脂の粘度を低減できるので、溶融混練におけるせん断発熱による過度の溶融樹脂温度の上昇を抑制することができる。そのため、押出機スクリューの回転数が比較的に高い押出機の運転条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生産することが可能となる。押出機のスクリュー回転数を高くすることは溶融樹脂の搬送能力を高めこれにより押出機内滞留時間を短くすることができるので、耐高温高湿特性に優れた樹脂組成物を高い生産速度で製造する上で特に好ましい。
【００８７】
以下に、上記特徴（１）〜（３）に関連して記載した以外の好ましい製造条件に関して説明する。
本発明の製造方法で使用されるの有機リン化合物は、液状のものが好ましく使用され、また、上記したように、樹脂成分と予備混合を行わずに、独立して供給口（ｂ' ）を介してゾーン（ｂ）に供給することが好ましい。このように有機リン化合物をゾーン(b) へ供給することにより、樹脂成分の溶融が開始されると同時に有機リン化合物を配合し、該有機リン化合物を樹脂成分に対する溶融可塑剤として作用させ、これにより樹脂成分の溶融を容易ならしめて押出機の負荷を低減させ、また、樹脂組成物の高い生産速度を獲得することができる。更に、有機リン化合物の配合により溶融樹脂の粘度を低減できるために、混練時のせん断発熱による過度の樹脂温度の上昇を防止でき、これにより色調に優れ、更に機械的物性に優れた樹脂組成物を製造することが可能となる。
【００８８】
有機リン化合物は、予め６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃に加熱して溶融粘度を低下させた後に、押出機の所定のシリンダーブロックに装着された注入用ノズルを通じて、ギアポンプ、プランジャーポンプ等を使用して定量的に圧入配合することが好ましい。また、本発明において使用される有機リン化合物が粉体状である場合は、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂成分と予備混合を行った後に押出機に投入し、溶融混練を行うことも可能であるが、予め６０〜１２０℃に加熱して溶融させて液状として上記の方法で使用することが望ましい。
【００８９】
難燃剤である有機リン化合物は、ゾーン(b) の所定の位置に置いて、上記の供給速度で連続供給する場合、有機リン化合物の配合量の増大に伴い、有機リン化合物が該有機リン化合物の配合位置の上流側に逆流する現象（以下、これを「有機リン化合物の逆流」と称する）が生じることがある。有機リン化合物の逆流は、有機リン化合物の配合量が高い場合に起こりやすく、また、樹脂成分がペレット状の形態である場合は、ゾーン(b) においてはペレットが完全に溶融しておらず、未溶融のペレット間の空隙が多いために有機リン化合物の逆流が起こりやすい。有機リン化合物の逆流が樹脂成分の供給用ホッパーの下部まで及ぶようになると、樹脂成分の押出機への供給に支障が生じる。
【００９０】
これを避けるために、上記の有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩを設けることが有効である。ただし、ゾーンＩは、溶融混練が主目的ではないので、有機リン化合物の逆流を抑止するために最小限必要とされるゾーン長さで十分である。このゾーンＩにおいて、該押出機のスクリュー構成として、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、狭いピッチの順方向フライトスクリュエレメント（フライトのピッチがスクリュー外径Ｄo に対しておよそ０．５〜０．８倍であるもの）等の押出機スクリュー要素を１〜３個導入することによって、該樹脂成分の一部分をこれらの押出機スクリュー要素によるせん断力により溶融させ、更にはペレット間の空隙を減少させることができる。
【００９１】
該ゾーンＩにおける樹脂成分の充満率は０．７〜１．０であることが好ましい。ゾーンＩが必要以上に長いと溶融樹脂のせん断発熱を増大させ、樹脂組成物の色調を低下させたり、耐衝撃性等の機械的物性を低下させるのみならず、押出機の負荷の増大を招くため生産性を低下させるなどの悪影響を及ぼす。従って、本発明ではゾーンＩでは、逆方向フライトスクリューエレメントあるいはシールリングエレメント等の樹脂のシール性が高い押出機スクリュー要素を組み入れないことが、樹脂成分の過剰の発熱を抑えることができるので好ましい。また、該ゾーンＩを設けることにより、有機リン化合物の配合量が樹脂成分１００重量部に対して１５〜３０重量部となるような、高い配合量の場合においても安定した連続運転を達成することができる。
【００９２】
また、本発明の方法では、樹脂組成物を製造する際の比エネルギー（単位：ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）を０．１３〜０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの範囲とすることが好ましく、これにより機械的強度及び色調に優れ、かつ燃焼時の燃焼物の滴下防止機能に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。ここで、比エネルギーは、該難燃性樹脂組成物を１ｋｇ／ｈｒの速度で製造するために消費されるスクリュー押出機運転モーターの出力（ｋＷ）で表され、樹脂の混練の程度を表す尺度である。比エネルギーが０．１３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ未満の場合は樹脂組成物の混練が不充分であり、目的とする樹脂組成物の性能が低下する傾向にある。
【００９３】
一方、比エネルギーが０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇを越える場合は、溶融混練の際のせん断発熱が大きく、溶融樹脂の温度が必要以上に上昇するため、樹脂組成物の着色が顕著になるばかりか、樹脂組成物の耐衝撃性やのび特性等が低下し、さらに燃焼物滴下防止機能も低下する傾向にある。本発明の方法では、好ましい比エネルギーは０．１３５〜０．１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．１４〜０．１７ｋＷ・ｈｒ／ｋｇであり、最も好ましいのは０．１４５〜０．１６ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの範囲である。比エネルギーは、押出機のスクリュー構成、スクリュー回転数、各成分の供給速度、シリンダー設定温度、さらには、樹脂の分子量、配合組成比等を適宜選択して制御することができる。
【００９４】
本発明の方法において、有機リン化合物を前述の樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b) へ供給し溶融混練を行う場合、難燃剤である有機リン化合物の存在下で樹脂成分を混練するため、該有機リン化合物の可塑化促進作用により、樹脂成分を押出機のシリンダーの設定温度が低い場合においても効率的に可塑化することできる。このために、押出機のシリンダーの設定温度が低い場合においても比エネルギーを低く抑えて溶融混練を行うことが可能となる。また、有機リン化合物をゾーン(b) へ供給し、低い溶融樹脂温度でも溶融混練を行うことにより、機械的物性、難燃性及び色調に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００９５】
本発明の方法において、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを用いる場合には、上記したように該フルオロポリマーの水性ディスパージョンと樹脂成分と有機リン化合物を、押出機にそれぞれ独立して供給し、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンは、押出機における樹脂が未溶融状態に維持されているゾーン(a) へ、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、０．０１〜１０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で供給することが好ましい。該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給速度が、該樹脂成分の押出機への供給速度に対して０．０１％未満の供給速度では燃焼時の滴下防止効果が不充分であり、一方、１０％を超える供給速度では押出機の原料投入口で樹脂成分のブリッジングが生じたりするなどして樹脂成分の供給が不安定となったり、さらには過剰な水分を樹脂組成物に与えることにより物性を低下させるなどして好ましくない。ここで、「ブリッジング」とは、樹脂成分が多くのフルオロポリマーの水性ディスパージョンと混合されることにより、原料投入口付近で樹脂成分が湿潤状態で固まり、流動不能になることを示す。
【００９６】
また、このようなフルオロポリマーの水性ディスパージョンを押出機に供給する本発明の方法では、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中においてフルオロポリマーの分散を均一ならしめ、フィブリル構造を組成物全体に均質に形成させることができ、その結果、燃焼物滴下防止機能が優れた樹脂組成物を得ることができる。また、該ゾーン(a) にフルオロポリマーの水性ディスパージョンを供給することにより、フルオロポリマーが溶融樹脂の混練において滑剤的な作用をなし、溶融樹脂の混練による発熱を低く抑える作用と共に、溶融混練での押出機の負荷を低減させる作用が生じる。
フルオロポリマーの水性ディスパージョンを使用する場合において、その配合位置は、ゾーン(a) へ供給することが好ましく、ゾーン(a) においてフルオロポリマーの水性ディスパージョンが供給される最も好ましい位置は、既に述べたように、樹脂成分の投入用ホッパー下であり、さらに、該ホッパー下のシリンダーブロックの温度は、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。
【００９７】
さらに本発明の方法では、押出機のスクリュー回転数が高回転であるほど樹脂組成物中のフルオロポリマーの分散性が向上し、優れた燃焼物滴下防止機能を有する樹脂組成物を得ることができる傾向にある。押出機のスクリューの回転数は２００〜１，５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３００〜１，０００ｒｐｍ、更に好ましくは４００〜８００ｒｐｍである。しかしながら、一方で、スクリュー回転数の増大と共に混練時の溶融樹脂の発熱が増大し、樹脂組成物の色調や機械的物性を低下させるので、スクリュー回転数は、押出機中の樹脂温度、各成分の供給速度、比エネルギー等を考慮して決定される。
【００９８】
また、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを押出機に直接連続供給するに当たり、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの温度を５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃、さらに好ましくは５〜１５℃として供給することが好ましい。該フルオロポリマーの水性ディスパージョンは温度の上昇と共にフルオロポリマーの凝集が起こりやすくなり、該ディスパージョンの温度が３０℃を越える場合は、該水性ディスパージョン供給用のポンプや供給ライン内で、フルオロポリマーの凝集が原因となる閉塞が生じることがある。また、該ディスパージョンの温度を５℃未満に下げても、実質的に得られる効果が少なく、また冷却に無駄なエネルギーを要するので好ましくない。
【００９９】
該フルオロポリマーの水性ディスパージョン用のフィードポンプとしては、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ、チュービングポンプ等を使用することができ、連続的に定量的にフィードするためにはダイヤフラムポンプが特に好ましい。特に、機械的な接触部分が少ないポンプを使用することが、フルオロポリマーの凝集を抑えることができ、供給の安定性の点で好ましい。ここで、「機械的な接触部分」とはポンプ作用を発生させるために必要な部品間の接触が生じる部分、すなわち、ダイヤフラムポンプであればダイヤフラム部分及び逆止弁部分、プランジャーポンプであればピストン部分及び逆止弁部分、チュービングポンプであればチューブのピンチ部分（ローター部分）が具体的に示される。
また、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの押出機への供給ライン、及び押出機への注入用ノズルは二重管構造とし、更に循環型チラー等の冷却装置を使用して冷却する等の措置を講じて、フルオロポリマーの水性ディスパージョンの凝集による供給ライン及び注入用ノズル部分での閉塞を防止することが好ましい。
【０１００】
以下、本発明の方法の好ましい一態様について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の方法において好適に用いることができる押出機の一例の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
図１に示す押出機は、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９（押出機の最も上流のシリンダーブロックを第１シリンダーブロック、最も下流側のシリンダーブロックを第９シリンダーブロックとする）と１個のダイアダプターブロック８から構成される、かみ合い型の同方向回転２軸押出機の押出機である。図１に示す押出機のスクリューの構成に関しては、押出機スクリューエレメントを適宜組み合わせることにより所望の構成を得ることができ、さらに各シリンダーブロックは独立して温度を制御することが可能である。
図１において、ａ、ｂ及びｃで示されている領域がそれぞれ、樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾーン(a) 、該樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b) 、及び該樹脂成分が完全な溶融状態に維持されているゾーン(c) である。
【０１０１】
図１に示す押出機は、押出機の押出し方向に見て上流から下流に向かって、５個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、１個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、２個の順方向スクリューミキシングエレメント１３、２個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなるニュートラルニーディングエレメント１４、１個の７枚の擬楕円形ディスクを積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、３個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、１個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、及び４個の順方向フライトスクリューエレメント１０の組み合わせからなるスクリューを有している。
また、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９の設定温度は、第１シリンダーブロックＢ１は３０〜７０℃、第２シリンダーブロックＢ２は１８０〜２２０℃、第３シリンダーブロックＢ３は２２０〜２６０℃、第４シリンダーブロックＢ４は２２０〜２８０℃、第５〜第９シリンダーブロックＢ５〜Ｂ９は２２０〜２７０℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度は２３０〜２７０℃とする。
【０１０２】
本発明の方法では、樹脂成分３ａ-1（ポリカーボネートのみ、又はポリカーボネートと上記のポリカーボネート以外の樹脂）や添加剤成分３ａ-2等は重量フィーダーやベルトフィーダー等を使用してそれぞれ独立に定量的に押出機のホッパー２を経て供給口１(a')に供給される。これらの成分用の定量フィーダーの個数は特に限定されない。フルオロポリマーの水性ディスパージョンは、樹脂成分と予め混合することなく独立して、ゾーン(a) に相当する第１及び第２シリンダーブロックＢ１及びＢ２、好ましくはホッパー２下部の第１シリンダーブロックＢ１へ、冷却された注入用ノズル４を経て、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプにより、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、０．０１〜１０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で連続供給される。上記したように、図１において第１シリンダーブロックＢ１の温度は３０〜７０℃に設定することが好ましい。
【０１０３】
図１の第３〜５シリンダーブロックＢ３〜Ｂ５内が該樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b) に相当し、溶融した樹脂成分と未溶融の樹脂成分が混在する押出機ゾーンである。有機リン化合物は予め６０〜１２０℃に加熱し、ギアポンプ（図示しない）あるいはプランジャーポンプ（図示しない）により、第４シリンダーブロックＢ４に装着した注入ノズル５ｂを通じて、供給口５（ｂ' ）から、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して１〜３０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で押出機へ連続供給される。該注入ノズル５ｂは、有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩと主たる混練ゾーンIIの中間部分に設けるが、これを介して供給された有機リン化合物は、樹脂成分が溶融する過程において溶融可塑剤的な作用をし、押出機の負荷を下げ、せん断発熱を低下させることができ、高性能の樹脂組成物を高い生産速度で生産することが可能となる。
【０１０４】
図１において、有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩは、１個の順方向ニーディングエレメント１１と１個の逆方向ニーディングエレメント１２の組み合わせによって形成されている。このような押出機スクリュー構成により、樹脂成分の一部がせん断力により押しつぶされて溶融し、更に該逆方向ニーディングエレメントが有する上流側への樹脂移動作用により樹脂の充満率が０．７〜１．０の範囲の状態を得ることができる。これにより、図１の供給口５(b')より供給される有機リン化合物の、押出し方向に見て上流側への逆流を抑止することができる。
【０１０５】
図１における主たる混練ゾーンIIにおいて、樹脂成分、有機リン化合物、及びフルオロポリマー、更には所望により添加されるその他の成分が、順方向ニーディングエレメント１１、ニュートラルニーディングエレメント１４、逆方向ニーディングエレメント１２、逆方向フライトスクリューエレメント１５の組み合わせにより、樹脂充満率が１の状態で十分に溶融混練される。主たる混練ゾーンIIでの溶融混練が不十分であると、得られる樹脂組成物の品質が安定しないばかりか、ストランド切れ等の運転上のトラブルが発生して押出機を停止せざるを得なくなるなどして、連続製造の安定性が失われる。しかしながら、一方で溶融混練が過剰になりすぎると樹脂組成物の色調や、難燃性や機械的物性の低下を招くので好ましくない。
【０１０６】
図１におけるベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIII では、ベント６での溶融樹脂のベントアップを防止するために樹脂の充満率を高める。図１においては、１個の順方向ニーディングエレメント１１、１個の逆方向ニーディングエレメント１２及び１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５の組み合わせにより、ベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIII を形成している。このゾーンIII において、必要に応じて溶融樹脂の混練度を高めることも可能である。
図１に示すベント６によって、開放脱揮、好ましくは減圧脱揮を行うことができる。
また、必要に応じて異物除去用のスクリーン７をダイアダプターブロック８に装着する。樹脂組成物を吐出口９からストランドとして押し出した後、水冷、ペレタイズしてペレット状の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得る。
【０１０７】
本発明の製造方法において、樹脂温度はダイ付近に装着された熱電対により測定される。樹脂温度及び比エネルギーは、スクリュー構成、原材料の供給速度、スクリュー回転数、押出機設定温度、等の運転条件により影響を受けるが、本発明においては、これらの運転条件を適宜選択して、樹脂温度を３００℃以下にする必要があり、また、比エネルギーを０．１３〜０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの範囲になるようすることが好ましい。
本発明の方法により得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から各種の成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。成形品の例としては、ノート型パソコン筐体、パソコンモニター、コピー機、プリンター、複写機等のＯＡ機器の筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。
【０１０８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、以下の成分を用いてポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
１．芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ−１）
ホスゲン法により製造されたペレット状のビスフェノールＡ系ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ユーピロンＳ−２０００」と商品名「ユーピロンＨ−４０００」のペレット混合物
（Ｓ−２０００／Ｈ−４０００＝６０／４０（重量比））
【０１０９】
（ＰＣ−２）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造されたペレット状のビスフェノールＡ系ポリカーボネート
（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００、フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝３３％）
（ＰＣ−３）
ホスゲン法により製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネートのパウダー状樹脂とペレット状樹脂の混合物
（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」（パウダー状）と商品名「ユーピロンＨ−４０００」（ペレット状）の重量比Ｓ−２０００Ｆ／Ｈ−４０００＝７５／２５のパウダー樹脂／ペレット樹脂混合物）
【０１１０】
２．ゴム変性スチレン系樹脂
（ＡＢＳ−１）
塊状重合アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂と乳化重合ＡＢＳの混合物からなるペレット状のＡＢＳ樹脂（ブタジエンゴム含有量：２２ｗｔ％）、（台湾国、奇美実業製「ＰＡ７０９Ｎ」）
（ＡＢＳ−２）
パウダー状のＡＢＳ樹脂
三菱レーヨン（株）製「ＲＣ」
（ＳＡＮ）
ペレット状のアクリロニトリル単位２５．０ｗｔ％、スチレン単位７５．０ｗｔ％からなるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｍｗ＝１１０，０００）
（ＭＢＳ）
パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（台湾国、台湾プラスチックス製「Ｍ−５１」）
【０１１１】
３．有機リン化合物
（ホスフェート−１）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、及びＲd が全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１０であり、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、マグネシウム含有量が２．５ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であるもの。
（ホスフェート−２）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、及びＲd が全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１２であり、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、マグネシウム含有量が５．２ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であるもの。
【０１１２】
（ホスフェート−３）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、及びＲd が全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．０９であり、酸価が０．５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、マグネシウム含有量が７．５ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であるもの。
（ホスフェート−４）
酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、マグネシウム含有量が３．４ｐｐｍのレゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学工業（株）製「ＣＲ７３３Ｓ」）
【０１１３】
４．フルオロポリマー
（Ｄｉｓ．ＰＴＦＥ）
固形分含有量が６０ｗｔ％であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを界面活性剤として含有する水性ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製・ポリテトラフルオロエチレンの水性ＰＴＦＥディスパージョン（商品名「ポリフロン  Ｄ−２ＣＥ」））
（ＰＴＦＥ混合粉体）
ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル−スチレン共重合体の５０／５０（重量比）粉体状混合物（米国、ＧＥスペシャリティ・ケミカルズ（株）社製  商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ  ４４９」）
【０１１４】
５．その他の成分
（添加剤−１）
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（スイス国、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」）
（添加剤−２）
トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト（スイス国、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」）
【０１１５】
【実施例１】
図２に示す構造を有する２軸押出機（ＴＥＭ−５８ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝３７、東芝機械（株）社製）で溶融混練を行い、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
図２に示す押出機のスクリュー構成は、押出し方向に見て上流から下流に向かって、５個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の順方向スクリューミキシングエレメント１３、３個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなるニュートラルニーディングエレメント１４、１個の７枚の擬楕円形ディスクを積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、４個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、１個の７枚の擬楕円形ディスクを積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、及び、４個の順方向フライトスクリューエレメント１０の組み合わせとした。
また、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９の設定温度に関しては、第１シリンダーブロックＢ１は５０℃、第２シリンダーブロックＢ２は２２０℃、第３シリンダーブロックＢ３は２５０℃、第４シリンダーブロックＢ４は２６０℃、第５〜第９シリンダーブロックＢ５〜Ｂ９は２５０℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度は２５０℃とした。
【０１１６】
ポリカーボネート樹脂ペレット混合物（ＰＣ−１）３ａ-1を５６０ｋｇ／ｈｒで、ペレット状のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ−１）３ａ-2を１２０ｋｇ／ｈｒで、パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）３ａ-3を２０ｋｇ／ｈｒで、さらに、添加剤−１と添加剤−２のパウダー混合物３ａ-4（添加剤−１：添加剤−２＝１０：１）を０．７ｋｇ／ｈｒでホッパー２を介して供給口１（ａ' ）に連続供給した。また、１０℃に冷却されたフルオロポリマー水性ディスパージョン（Ｄｉｓ．ＰＴＦＥ）を循環式冷媒により１０℃に冷却された注入用ノズル４を介して、ダイヤフラムポンプにより３．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給口１（ａ' ）より連続供給した。図２において符号ａで示すゾーンが本発明におけるゾーン(a) であり、供給口１（ａ' ）から目視にて、樹脂成分が溶融していないことを確認した。
【０１１７】
さらに、有機リン化合物（ホスフェート−１）を予め８０℃に加熱した後、プランジャーポンプを用いて注入用ノズル５ｂから１００ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給口５（ｂ' ）連続供給した。尚、図２において符号ｂで示すゾーンが本発明におけるゾーン(b) であり、シリンダーブロックＢ４に設けたのぞき窓（図示しない）により樹脂成分が部分的溶融状態であることを目視にて確認した。
図２中のゾーンＩは、供給口５（ｂ' ）の押出し方向にみて上流に位置するゾーンＩにおいて樹脂充満率を高めることにより、供給口５（ｂ' ）から供給された有機リン化合物の逆流を防ぐために上記順方向ニーディングエレメント１１が配置されてなる「有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーン」である。
【０１１８】
ゾーンIIは、３個の順方向ニーディングエレメント１１、２個のニュートラルニーディングエレメント１４、１個の逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５が配置されてなる「主たる混練ゾーン」である。また、ゾーンIII は、樹脂充満率を高めることにより、ベント６から溶融樹脂が流出することを防ぐために１個の順方向ニーディングエレメント１１、１個の逆方向ニーディングエレメント１２が配置されてなる「ベントアップ防止用樹脂充満ゾーン」である。
押出機スクリューの回転数は４８０ｒｐｍとし、さらに、ベント６より５０ｍｍＨｇで減圧脱揮を行った。また、ダイ−アダプターブロック８に１２０メッシュのスクリーン７を装着した。吐出口９より押出された樹脂組成物のストランドを水冷し、ペレット化を行うことにより難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１９】
実施例１における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で評価した。
（１）ダイ部の溶融樹脂温度
ダイ付近での溶融樹脂温度を熱電対により測定した。（単位：℃）
（２）樹脂成分の押出機内滞留時間
押出機への各原料成分の供給が安定した後、樹脂成分供給口１(a')より黒のカラーマスターバッチのペレットを２〜３個投入し、投入直後から押出機のダイ部より黒く着色された溶融樹脂が現れるまでの時間をストップウオッチにより計測した。（単位：秒）
【０１２０】
（３）難燃性
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１／１６インチ）を作成し、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験（Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類する（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２））に基づいて難燃性レベルを評価した。
（４）８０℃、９５ＲＨ％環境下でのノッチ付き１／８”アイゾット強度変化
１／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形した。試験短冊片を高温高湿環境下（８０℃、９５ＲＨ％）に曝し、アイゾット強度の経時変化をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて、１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。（単位：kgf ・ cm/cm ）
【０１２１】
（５）８０℃、９５ＲＨ％環境下での色調変化
１／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形した。試験短冊片を高温高湿環境下（８０℃、９５ＲＨ％）に曝し、イエローインデックス（ＹＩ）の経時変化をスガ試験機カラーコンピューター「モデルＳＭ５色差計」により測定した。
結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１で製造された樹脂組成物は高温高湿環境下に曝された場合において、耐衝撃強度の経時劣化が遅く、かつ、ＹＩ値の増大が小さい（即ち、色調変化が小さい）ことがわかる。実施例１の結果は、本発明の製造方法により、高温高湿環境下に長時間曝露された場合においても機械的物性の低下や色調の低下が極めて少ない、有機リン化合物により難燃化された難燃性ポリカーボネート組成物が得られることを示している。
【０１２２】
【実施例２】
ホスフェート−１をホスフェート−２に変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を製造した。
実施例２における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【実施例３】
ホスフェート−１をホスフェート−４に変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を製造した。
実施例３における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【比較例１】
ホスフェート−１をホスフェート−３に変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を製造した。
比較例１における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、比較例１は実施例１に較べて高温高湿環境下に曝された場合の耐衝撃強度の経時劣化が早く進行し、また、ＹＩ値の増大が大きい（即ち、色調劣化が激しい）。
【比較例２】
押出機の９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９の設定温度を、第１シリンダーブロックＢ１は５０℃、第２シリンダーブロックＢ２は２６０℃、第３シリンダーブロックＢ３は２８０℃、第４〜第９シリンダーブロックＢ４〜Ｂ９は３００℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度を３００℃とした以外は全て実施例１と同じ条件で樹脂組成物を製造した。比較例２ではダイ部の溶融樹脂温度が３１２℃であった。比較例２における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【比較例３】
押出機のスクリュー回転数を４８０ｒｐｍから９００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を製造した。比較例３ではダイ部の溶融樹脂温度が３２１℃であった。比較例３における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【比較例４】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）３ａ-1の供給速度を１４０ｋｇ／ｈｒ、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−１）３ａ-2の供給速度を３０ｋｇ／ｈｒ、ＭＢＳ樹脂３ａ-3の供給速度を５ｋｇ／ｈｒ、添加剤−１と添加剤−２のパウダー混合物３ａ-4（添加剤−１：添加剤−２＝１０：１）の供給速度を０．１７ｋｇ／ｈｒ、Ｄｉｓ．ＰＴＦＥの供給速度を０．８７ｋｇ／ｈｒ、ホスフェート−１の供給速度を２５ｋｇ／ｈｒとし、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。比較例４における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0004744034.tif 000015
【０１２６】
【実施例４】
図３に示す構造を有する２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、ドイツ国、Werner & Pfleiderer 社製）で溶融混練を行い、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
図３の押出機のスクリュー機構は、押出し方向に見て上流から下流に向かって、７個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の順方向スクリューミキシングエレメント１３、１個の順方向フライトスクリューエレメント１０、２個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなるニュートラルニーディングエレメント１４、１個の７枚の擬楕円形ディスクを積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、４個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形ディスクを積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、１個の７枚の擬楕円形ディスクを積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、及び、５個の順方向フライトスクリューエレメント１０の組み合わせとした。
【０１２７】
また、１０個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ１０の設定温度に関しては、第１シリンダーブロックＢ１は５０℃、第２シリンダーブロックＢ２は２２０℃、第３シリンダーブロックＢ３は２５０℃、第４シリンダーブロックＢ４は２６０℃、第５〜第１０シリンダーブロックＢ５〜Ｂ１０は２５０℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度は２５０℃とした。
下記組成比で予め混合して得られた原料混合物を３ａ-1、２０ｋｇ／ｈｒの供給速度でホッパー２を介して供給口１（ａ’）に連続供給した。
0004744034.tif 000016
また、有機リン化合物（ホスフェート−１）を予め８０℃に加熱した後、キアポンプを用いて注入ノズル５ｂから２．８ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給口５（ｂ’）へ連続供給した。
【０１２８】
図３中のゾーンＩは、供給口５（ｂ’）の押出方向にみて上流に位置するゾーンＩにおいて、樹脂充満率を高めることにより、供給口５（ｂ’）から供給された有機リン化合物の逆流を防ぐために上記順方向ニーディングエレメント１１が配置されてなる「有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーン」である。ゾーンIIは、２個の順方向ニーディングエレメント１０、２個のニュートラルニーディングエレメント１４、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５が配置されてなる「主たる混練ゾーン」である。ゾーンIII は、ベント６の押出方向にみて上流に位置するゾーン IIIにおいて、樹脂充満率を高めることにより、ベント６から溶融樹脂が流出することを防ぐために１個の順方向ニーディングエレメント１１、１個の逆方向ニーディングエレメント１２が配置されてなる「ベントアップ防止用樹脂充満ゾーン」である。
押出機スクリューの回転数は３００ｒｐｍとし、さらに、脱揮口より２０ｍｍＨｇで減圧脱揮を行った。ダイ（３ｍｍ×６穴）より押出された樹脂組成物のストランドを水冷し、ペレタイズを行うことにより難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
実施例４における押出特性、並びに得られた実施例組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【比較例５】
原料混合物３ａ-1の押出機への供給速度を１０ｋｇ／ｈｒとし、ホスフェート−１の供給速度を１．４ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例４と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
比較例５における押出特性、並びに得られた実施例組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
【実施例５】
原料混合物３ａ-1の組成を以下のように変更した以外は実施例４と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
0004744034.tif 000017
実施例５における押出特性、並びに得られた実施例組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
【比較例６】
原料混合物３ａ-1の押出機への供給速度を１０ｋｇ／ｈｒとし、ホスフェート−１の供給速度を１．４ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例５と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
比較例６における押出特性、並びに得られた実施例組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
0004744034.tif 000018
【０１３３】
【実施例６】
原料混合物３ａ-1の組成を下記のように変更した以外は実施例４と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
0004744034.tif 000019
実施例６における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１３４】
【比較例７】
ホスフェート−１をホスフェート−３に変更した以外は全て実施例６と同じ条件で樹脂組成物を製造した。比較例７における押出特性、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
0004744034.tif 000020
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高温高湿環境下に長時間暴露された場合においても、機械的物性及び色調の低下が極めて少ない、有機リン化合物により難燃化された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができるので、本発明の方法は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いる押出機の１例の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜４において用いられた押出機の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
【図３】実施例４〜６及び比較例５〜７において用いられた押出機の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
【図４】図４（ａ）は押出機の回転軸に取付けた順方向フライトスクリューエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図４（ｂ）は上記順方向フライトスクリューエレメントの概略側面図である。
【図５】図５（ａ）は押出機の回転軸に取付けた逆方向フライトスクリューエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図５（ｂ）は上記逆方向フライトスクリューエレメントの概略側面図である。
【図６】図６（ａ）は押出機の回転軸に固定された順方向ニーディングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図６（ｂ）は上記順方向ニーディングエレメントの概略側面図である。
【図７】図７（ａ）は押出機の回転軸に取付けた逆方向ニーディングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図７（ｂ）は上記逆方向ニーディングエレメントの概略側面図である。
【図８】図８（ａ）は押出機の回転軸に取付けたニュートラルニーディングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図８（ｂ）は上記ニュートラルニーディングエレメントの概略側面図である。
【図９】図９（ａ）は押出機の回転軸に取付けた順方向スクリューミキシングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図９（ｂ）は上記順方向スクリューミキシングエレメントの概略側面図である。
【図１０】図１０（ａ）は押出機の回転軸に取付けた逆方向スクリューミキシングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図１０（ｂ）は上記逆方向スクリューミキシングエレメントの概略側面図である。
【図１１】図１１（ａ）は押出機の回転軸に取付けたシールリングエレメントを、押出機の吐出口の方向から見た概略図であり、図１１（ｂ）は上記シールリングエレメントの概略側面図である。
【符号の説明】
ａ  樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾーン(a)
ｂ  樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b)
ｃ  樹脂成分が完全な溶融状態に維持されているゾーン(c)
Ｉ  ゾーン(b) に供給した有機リン化合物がゾーン(a) に逆流することを防ぐためのゾーンＩ
II  樹脂成分、有機リン化合物、及びフルオロポリマーの水性ディスパージョンを混練するためのゾーンII
III 溶融樹脂がベントから流出すること（樹脂のベントアップ）を防ぐためのゾーン
Ｂ１〜Ｂ１０    第１〜第１０シリンダーブロック
１(a')  樹脂成分及びフルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給口(a')
２      ホッパー
３a-１  ポリカーボネート又はポリカーボネートを含む原料混合物
３a-２、３a-３及び３a-４    ポリカーボネート以外の樹脂又は添加剤
４    フルオロポリマーの水性ディスパージョン供給用ノズル
５(b')  有機リン化合物の供給口(b')
５ａ    有機リン化合物供給用ノズル
６      ベント
７      スクリーン
８      ダイアダプターブロック
９      難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口
１０    順方向フライトスクリューエレメント
１１    順方向ニーディングエレメント
１２    逆方向ニーディングエレメント
１３    順方向スクリューミキシングエレメント
１４    ニュートラルニーディングエレメント
１５    逆方向フライトスクリューエレメント
１６    スクリュー回転軸
１７    回転軸の軸線
１８    押出機の吐出口の側から見た回転軸の回転方向
Ｓ１〜Ｓ５    図６〜８に示すニーディングエレメントを構成する擬楕円形ディスク
【図１】
0004744034.tif 000022
【図２】
0004744034.tif 000023
【図３】
0004744034.tif 000024
【図４】
0004744034.tif 000025
【図５】
0004744034.tif 000026
【図６】
0004744034.tif 000027
【図７】
0004744034.tif 000028
【図８】
0004744034.tif 000029
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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