(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸繊度が０．５〜５ｄｔｅｘ、平均繊維長が１０〜２００ｍｍのポリケトン短繊維で構成され、引っ張り強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする紡績糸。
【請求項２】
ポリケトン短繊維の単糸繊度が０．６〜２ｄｔｅｘ、平均繊維長が２０〜１５０ｍｍであり、紡績糸の引っ張り強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載の紡績糸。
【請求項３】
ポリケトン短繊維の捲縮度が５〜５０％であることを特徴とする請求項１または２記載の紡績糸。
【請求項４】
撚り数Ｙ（Ｔ／ｍ）と繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）の関係が下記式で表され、撚り係数Ｋが７５００〜１５０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紡績糸。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ0.5
【請求項５】
ポリケトン短繊維の平均繊維長Ｌ（ｍｍ）と撚り係数Ｋが下記式の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の紡績糸。
２００００≦Ｋ×Ｌ1/3≦５００００
【請求項６】
ポリケトン短繊維が、結晶化度７０％以上、密度１．３０ｇ／ｃｍ３以上、かつ、単糸膠着率０〜１０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の紡績糸。
【請求項７】
紡績糸が、ポリケトン短繊維とポリケトン繊維以外の繊維１０〜３０質量％との混紡糸であり、かつ、ポリケトン繊維以外の繊維の平均繊維長が１０〜２００ｍｍ、単糸繊度が０．５〜５ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の紡績糸。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の紡績糸を少なくとも一部に使用していることを特徴とする成型品。
【請求項９】
成型品が織物であることを特徴とする請求項８記載の成型品。
【請求項１０】
成型品が編物であることを特徴とする請求項８記載の成型品。
【請求項１１】
成型品がタイヤ、ベルト、ホースの群から選ばれるゴム製品であることを特徴とする請求項８記載の成型品。
【請求項１２】
ポリケトンを、ハロゲン化亜鉛を１０〜８０質量％含有する溶液に溶解後、紡糸口金より凝固浴へ吐出して凝固糸条とし、引き続き洗浄、乾燥を行った後に、（１）５倍以上の倍率で熱延伸する工程、（２）熱延伸したポリケトン長繊維に捲縮率５〜５０％の捲縮を付与する工程、（３）捲縮したポリケトン長繊維を平均繊維長１０〜２００ｍｍに切断する工程、（４）ポリケトン短繊維を撚り係数Ｋが３０００〜３００００の範囲で紡績する工程、を含むことを特徴とする紡績糸の製造方法。
【請求項１３】
乾燥終了から熱延伸終了までの間に、複数のポリケトン長繊維のフィラメント束を合糸し、（熱延伸終了後のフィラメント束を構成するフィラメント数）／（乾燥終了後のフィラメント束を構成するフィラメント数）の比を２以上とすることを特徴とする請求項１２記載の紡績糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリケトン短繊維で構成された紡績糸及びそれを用いた成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アラミド繊維に代表される高強度繊維が次々と商業化され、その力学特性を活かしてタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品の補強、セメントや樹脂の補強、ブレーキ、光ファイバー等の各種材料の補強用途、係留ロープや釣り糸、漁網等の漁業用途、土木ネットや防水布、耐水布、断熱布、耐熱フェルト、防音布等の土木、建築用途、防護服や耐切創手袋等の衣料用途など幅広い用途へ展開されている。
【０００３】
高強度繊維を、断熱布、防音布、防護服や耐切創手袋等の織編物に加工して用いる場合、用いる繊維材料には高強度のみならず断熱性、防音性、嵩高性、風合い等の特性を併せて具備することが要求されるため、高強度繊維を紡績糸として使用することが必要となる。
【０００４】
従来、これらの用途において用いられる高強度繊維材料としては、アラミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維等があるが、いずれの繊維も紡績糸として用いる場合には問題があった。
【０００５】
例えば、アラミド繊維は捲縮がかかりにくく紡績糸の強度が極端に低くなるという問題や、フィブリル化が激しく紡績の工程通過性が悪いという問題があった。また、ポリビニルアルコール繊維からなる紡績糸は、水や湿度によって強度が損なわれ、湿気や水分の多い環境では使用できないという問題があった。ポリエチレン繊維からなる紡績糸は、融点が低く擦過を受ける用途や高温環境に曝される用途では使用できないという問題があった。また、ポリベンザゾール繊維からなる紡績糸は、強度、耐熱性、耐水性には優れるものの、繊維が硬く紡績糸の風合いが悪いという問題や、極めて高コストで汎用的に使用出来ないという問題があった。
【０００６】
一方、近年になって、一酸化炭素とオレフィンが完全交互共重合したポリケトンが見出された。このポリケトンからなる繊維は、高融点、高強度、高弾性率の特性を有し（例えば、特開平４−２２８６１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報、国際公開９９／１８１４３号パンフレット、国際公開００／０９６１１号パンフレット等参照）、新たな高強度繊維として可能性が期待されている。
【０００７】
しかしながら、これまで知られているポリケトン繊維はいずれもフィラメントに関するものであり、ポリケトン短繊維およびポリケトン短繊維で構成された紡績糸に関しては全く知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、捲縮加工が可能であり高強度の紡績糸を提供すること、耐熱性、耐水性に優れ幅広い用途分野に適用可能な紡績糸を提供すること、高強度でありながら品位が良く、柔軟で風合いに優れた紡績糸を提供すること、等である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について検討した結果、ポリケトン繊維で構成された紡績糸が好適であることを見出し、さらに研究を重ねて本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１１】
１．単糸繊度が０．５〜５ｄｔｅｘ、平均繊維長が１０〜２００ｍｍのポリケトン短繊維で構成され、引っ張り強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする紡績糸。
【００１２】
２．ポリケトン短繊維の単糸繊度が０．６〜２ｄｔｅｘ、平均繊維長が２０〜１５０ｍｍであり、紡績糸の引っ張り強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする上記１記載の紡績糸。
【００１３】
３．ポリケトン短繊維の捲縮度が５〜５０％であることを特徴とする上記１または２記載の紡績糸。
【００１４】
４．撚り数Ｙ（Ｔ／ｍ）と繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）の関係が下記式で表され、撚り係数Ｋが７５００〜１５０００であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の紡績糸。
【００１５】
Ｋ＝Ｙ×Ｄ0.5
５．ポリケトン短繊維の平均繊維長Ｌ（ｍｍ）と撚り係数Ｋが下記式の範囲内であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の紡績糸。
【００１６】
２００００≦Ｋ×Ｌ1/3≦５００００
６．ポリケトン短繊維が、結晶化度７０％以上、密度１．３０ｇ／ｃｍ３以上、かつ、単糸膠着率０〜１０％であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の紡績糸。
【００１７】
７．紡績糸が、ポリケトン短繊維とポリケトン繊維以外の繊維１０〜３０質量％との混紡糸であり、かつ、ポリケトン繊維以外の繊維の平均繊維長が１０〜２００ｍｍ、単糸繊度が０．５〜５ｄｔｅｘであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の紡績糸。
【００１８】
８．上記１〜７のいずれかに記載の紡績糸を少なくとも一部に使用していることを特徴とする成型品。
【００１９】
９．成型品が織物であることを特徴とする上記８記載の成型品。
【００２０】
１０．成型品が編物であることを特徴とする上記８記載の成型品。
【００２１】
１１．成型品がタイヤ、ベルト、ホースの群から選ばれるゴム製品であることを特徴とする上記８記載の成型品。
【００２２】
１２．ポリケトンを、ハロゲン化亜鉛を１０〜８０質量％含有する溶液に溶解後、紡糸口金より凝固浴へ吐出して凝固糸条とし、引き続き洗浄、乾燥を行った後に、（１）５倍以上の倍率で熱延伸する工程、（２）熱延伸したポリケトン長繊維に捲縮率５〜５０％の捲縮を付与する工程、（３）捲縮したポリケトン長繊維を平均繊維長１０〜２００ｍｍに切断する工程、（４）ポリケトン短繊維を撚り係数Ｋが３０００〜３００００の範囲で紡績する工程、を含むことを特徴とする紡績糸の製造方法。
【００２３】
１３．乾燥終了から熱延伸終了までの間に、複数のポリケトン長繊維のフィラメント束を合糸し、（熱延伸終了後のフィラメント束を構成するフィラメント数）／（乾燥終了後のフィラメント束を構成するフィラメント数）の比を２以上とすることを特徴とする上記１２記載の紡績糸の製造方法。
【００２４】
本発明において、ポリケトン短繊維を構成するポリケトンは、オレフィンと一酸化炭素が交互共重合したポリケトンである。得られる紡績糸の強度、耐熱性の観点から、下記の化学式（化１）で示される１−オキソトリメチレンを主たる繰り返し単位とすることが好ましい。
【００２５】
【化１】
0004646467.tif 000002
【００２６】
ポリケトンとしては、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましく９７〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％が１−オキソトリメチレンであることが望ましい。
【００２７】
また、１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位として、プロペンやヘキセン、シクロヘキセン、スチレン等の不飽和炭化水素を有する化合物と一酸化炭素との共重合体を含んだものであってもよい。
【００２８】
本発明において、ポリケトン短繊維で構成された紡績糸とは、紡績糸がポリケトン短繊維のみで構成されているものだけでなく、ポリケトン繊維以外の他の繊維を含んでいてもよい。紡績糸を構成するポリケトン短繊維の割合が高いほど、強度、生産性に優れるため、ポリケトン短繊維の割合は６０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００２９】
本発明の紡績糸を構成するポリケトン短繊維は、単糸繊度が０．５〜５ｄｔｅｘであり、好ましくは０．６〜２ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．８〜１．５ｄｔｅｘである。単糸繊度がこの範囲であると、短繊維間の交絡や摩擦が適度で、紡績糸の強度が十分であり、短繊維の製造工程において断糸、毛羽が少なく、紡績、製織、製編等における工程通過性が良好であり、優れた品位の紡績糸が得られる。さらにまた、紡績糸を構成する短繊維同士の接触面積が十分で、短繊維の引き抜け等が起こることがなく、結果として高い強度を有する柔軟な紡績糸が得られるので、風合いの優れた織編物となる。
【００３０】
また、本発明の紡績糸を構成するポリケトン短繊維は、平均繊維長が１０〜２００ｍｍであり、好ましくは２０〜１５０ｍｍ、より好ましくは３０〜１００ｍｍである。平均繊維長がこの範囲であると、短繊維間の交絡や摩擦が十分で高強度の紡績糸を得ることができ、紡績、製織、製編等における工程通過性が良好であるうえ、風合い、品位の優れた紡績糸や織編物を得ることができる。
【００３１】
紡績糸の引っ張り強度が高いほど細繊度の紡績糸の使用が可能となり、結果として軽量で、風合いの軟らかい製品が得られることから、本発明の紡績糸の引っ張り強度は、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
【００３２】
このような高強度の紡績糸を得るためには、ポリケトン短繊維の捲縮度、平均繊維長および撚り係数を適正な範囲に設定することが特に有効である。
【００３３】
本発明の紡績糸を構成する短繊維は、捲縮を有していることが好ましい。捲縮していない場合または捲縮度が小さすぎる場合は、短繊維間の交絡や摩擦が少なくなって、短繊維の引き抜けが起こりやすくなり、結果として高強度の紡績糸が得られにくい傾向がある。一方、捲縮度が大きすぎると、短繊維のたるみやもつれが起こり、紡績、製織、製編等における工程通過性が悪くなったり、得られる紡績糸や織編物の品位が低くなる傾向がある。このような観点から、短繊維の捲縮度は５〜５０％であることが好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の紡績糸は、撚り数Ｙ（Ｔ／ｍ）と繊度Ｄ（ｄｔｅｘ）の関係が下記式で表され、撚り係数Ｋ（Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ0.5）は３０００〜３００００であることが好ましく、７５００〜１５０００であることがさらに好ましい。
【００３５】
Ｋ＝Ｙ×Ｄ0.5
Ｋが上記の範囲であると、引っ張り方向に対する短繊維間の摩擦抵抗が適度であり、十分な強度、伸度の紡績糸が得られ、また、ポリケトン短繊維の撚糸強力利用率が高いので十分な強度の紡績糸を得ることができる。なお、本発明においては、下撚り、上撚り等、他の段階で撚りを加えた紡績糸の場合は、最後に加えた上撚りについて計算される値を紡績糸の撚り係数として扱う。
【００３６】
また、紡績時の工程通過性、得られる紡績糸の強度、品位の観点から、上述の撚り係数Ｋ（Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ0.5）とポリケトン短繊維の平均繊維長Ｌ（ｍｍ）とが下記式の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
２００００≦Ｋ×Ｌ1/3≦５００００
この値が上記の範囲内であると、引き抜けによる紡績糸の強度低下や、強力利用率の低下、風合いの低下等が起こらない。Ｋ×Ｌ1/3の値のより好ましい範囲は２５０００〜４００００である。
【００３８】
紡績糸においては、一般に、撚り数が大きくなるにつれて、短繊維間の交絡が増えて引き抜けが少なくなり、ある撚り数までは紡績糸の強力が高くなってくる。
【００３９】
しかしながら、高度に延伸されたポリケトン繊維においては、撚りを加えることによって繊維の強力が大きく低下する、即ち、撚糸強力利用率が低いため、高強度の紡績糸を得ることが困難であるということを、本発明者らは、見出した。さらに、撚糸強力利用率が低い原因は、単糸同士が膠着していること、ポリケトン繊維間の摩擦が大きいこと、ポリケトン繊維の表面にフィブリル状物や毛羽が出来やすいことである。したがってその対策として、単糸膠着がなく、繊維−繊維間の動摩擦係数が低く、フィブリルや毛羽のない繊維を短繊維として用いると、強力利用率が高い高強度の紡績糸が得られることを、本発明者らは見出した。
【００４０】
単糸膠着率が高すぎると、紡績糸の撚糸強力利用率が大きく低下するため、本発明においては、単糸膠着率は３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは０％である。
【００４１】
繊維−繊維間の動摩擦係数が高すぎると、延伸時、紡績時、製織時あるいは製編時に毛羽発生や欠陥発生の原因となり、また、繊維に無理な歪みがかかって紡績糸の強力利用率が低下する傾向がある。一方、低すぎると、紡績糸の短繊維間の引き抜けが起こりやすくなり紡績糸の強度が低くなるなどの問題があるため、繊維−繊維間の動摩擦係数は、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．２〜０．４である。
【００４２】
本発明において、高強度の紡績糸を得るためには、紡績糸を構成するポリケトン短繊維が高強度であることが必要となるが、高強度の物性を達成するためには、その繊維構造としてスキン−コア構造のない緻密な断面構造と高度の結晶構造を有することが求められる。具体的には、ポリケトン短繊維の密度としては１．３０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは１．３３ｇ／ｃｍ３以上１．３８ｇ／ｃｍ３以下である。また、ポリケトン短繊維の結晶化度は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上１００％以下である。また、ポリケトン短繊維の融点としては２４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２６０℃以上である。なお、融点の上限は、現状の技術では２８０℃程度であるが、今後の技術開発を考慮すると３００℃も可能である。
【００４３】
本発明の紡績糸の繊度は、特に制限はなく、用途、目的に応じて適宜選定すればよい。例えば、風合いや柔軟性の要求される衣料用途では、５０〜３００ｄｔｅｘ、絶対強力の要求される産業資材用途では３００〜７０００ｄｔｅｘが一般的に用いられる。
【００４４】
本発明の紡績糸は、ポリケトン短繊維のみで構成されているものだけでなく、ポリケトン繊維以外の短繊維を含む混紡糸であってもよい。その場合、ポリケトン繊維以外の短繊維は、平均繊維長が１０〜２００ｍｍ、好ましくは２０〜１５０ｍｍ、より好ましくは３０〜１００ｍｍであり、単糸繊度が０．５〜５ｄｔｅｘ、好ましくは０．６〜２ｄｔｅｘ、より好ましくは０．８〜１．５ｄｔｅｘである。また、混紡して得られる紡績糸の強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００４５】
混紡可能なポリケトン繊維以外の繊維としては、特に制限はなく、ビスコースレーヨン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン６繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール繊維等の合成繊維、綿、羊毛、麻、絹等の天然繊維を使用することが出来る。これら繊維の混紡割合としては、紡績糸の強度、コストの観点から、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４６】
次に、本発明の紡績糸の製造方法について説明する。
【００４７】
紡績糸を構成するポリケトン短繊維は、例えば、ポリケトンを溶剤に溶解した後に凝固浴中で繊維状とし、脱溶剤、乾燥を経て熱延伸を行うという、公知の湿式紡糸法によりポリケトン長繊維を得た後に、捲縮を付与し、短繊維に切断することにより製造することができる。
【００４８】
高強度のポリケトン短繊維を生産性よく工業的に得るには、金属塩を溶剤とする湿式紡糸法が好適に用いられる。その一例を以下に説明する。
【００４９】
ポリケトンとしては、繰り返し単位の１−オキソトリメチレンの割合が９５〜１００質量％、極限粘度が２〜２０であることが好ましい。このポリケトンをハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属等を含有する溶液（例えば、塩化亜鉛／塩化カルシウム水溶液）に溶解する。溶解した溶液を、紡糸口金より水等の液体中に吐出して糸条とした後、塩酸等の酸水溶液により金属塩を洗浄除去する。
【００５０】
次いで、１００〜２５０℃で乾燥した後に、２００〜２８０℃にて５倍以上の熱延伸を行う。この際に、乾燥中または乾燥後のフィラメントに、圧縮気体を吹き付ける等の外力を加えて、単糸膠着をなくすことが好ましい。高強度のポリケトンフィラメントを製造する場合には、総延伸倍率を好ましくは１０倍以上、より好ましくは１２倍以上とし、２段以上の多段延伸を行うことが好ましい。
【００５１】
延伸終了後のポリケトン長繊維の総繊度としては、５０〜５００００ｄｔｅｘの範囲が好ましい。特に、延伸工程で複数本のポリケトン長繊維のフィラメント束を合糸して、１束あたりのフィラメント本数を増やしながら熱延伸を行うことが生産性の観点から好ましい。なお、本発明においては、フィラメント束とは複数本のフィラメントが平行に引きそろえられた束を意味し、フィラメントが引き揃えられて総繊度が１０００ｄｔｅｘ以上の束となったものをトウと呼ぶことがある。
【００５２】
上記フィラメント束の合糸については、乾燥前に合糸すると乾燥効率の低下が大きいことから、乾燥終了から熱延伸終了までの間のいずれかの段階で行うことが好ましい。合糸するフィラメント束の本数は特に制限はないが、生産性の観点から２本以上、即ち、（熱延伸終了後のフィラメント束を構成するフィラメント数）／（乾燥終了後のフィラメント束を構成するフィラメント数）の比を２以上とすることが好ましく、より好ましくは１０本以上のフィラメント束を合糸することが望ましい。
【００５３】
この際に、延伸前および／または延伸後に油剤を付与して、繊維−繊維間の動摩擦係数を低減することにより、延伸工程や紡績工程等での工程通過性を上げることが好ましい。油剤の付与量が少なすぎると摩擦抵抗の低減、毛羽やフィブリルの抑制が十分に出来ず、一方多すぎると、ロール上でのタール化、カード上での油分の堆積、短繊維間の引き抜け等が起こりやすくなり、紡績糸の強度が低下する等の問題が生じるため、油剤の付着量は、ポリケトン繊維に対して０．０５〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００５４】
油剤としては、例えば、ステアリン酸オクチル、オレイン酸ラウリル等のエステル化合物、パラフィン系、ナフテン系の鉱物油、ポリオレフィンオキシド等のポリエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルホスフェート等のアニオン性界面活性剤などの公知の化合物を用いることが出来る。特に紡績時の工程通過性の観点から、制電性の高い油剤（例えば、リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩の構造を有する化合物）が好ましい。
【００５５】
また、紡糸から紡績までのいずれかの工程で、ポリケトン繊維に捲縮を付与することが好ましい。捲縮は、延伸前や多段延伸の途中で付与してもよいが、延伸性や得られる繊維物性の点から、延伸終了後が好ましい。
【００５６】
捲縮を付与する方法は特に制限はなく、スタフィンボックス等を用いて加熱下で加圧屈曲させる方法や、延伸終了後の歪みを有するフィラメントを切断後、無緊張下で熱処理する方法等の機械的、熱的、化学的な処理を適用することが出来る。安定した捲縮を付与するために、好ましくは１１０〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の加熱下で処理することが望ましい。
【００５７】
ポリケトン長繊維を短繊維に切断し、紡績する方法としては、直紡、パーロック法、コンバータ法、ステープラ法等の公知の方法を適用することが出来る。切断の方式は、カッターで、定長に切断して短繊維長を揃える方法、また、牽切により短繊維長が分布を有するようにして切断してもよい。また、長繊維フィラメントを加熱して熱延伸を行い、引き続き連続して短繊維に牽切する方法でもよい。牽切法により切断する際には、平均繊維長が本発明の範囲内となるように、ドラフト比、牽切張力を設定することが重要である。
【００５８】
次いで、得られたポリケトン短繊維のスライバーを、粗紡、精紡工程を通して紡績糸とする。紡績時の加撚の方法については、特に制限はなく、用途、目的に応じて、双糸、３子糸等の公知の撚り糸とすることが出来る。また、撚り数も特に制限はないが、撚り数が多すぎると撚りによる強力低下が起こり、撚り数が少なすぎると引き抜けによる強力低下が起こるため、撚糸は、前記の撚り係数Ｋが３０００〜３００００で行うことが好ましく、７５００〜１５０００で行うことがさらに好ましい。
【００５９】
また、得られる紡績糸の品位、工程通過性の観点から、撚糸張力は０．０１〜０．１ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０７ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００６０】
本発明の紡績糸は、織物や編物等の成型品とすることができ、また、織物や編物の状態あるいは糸状で成型品の一部に補強材等として用いることも出来る。特に、高い強度と優れた品位と柔軟性を活かして、タイヤ、ベルト、ホースの群から選ばれるゴム製品の補強材として有用であり、さらに、防水布、養生シート、土木用シート、土木用ネット等の織編物、ロープ、産業用縫い糸、漁網、セメントやプラスチックの補強材、スポーツ衣料、耐切創保護具等の衣料用途、などの幅広い分野で有用である。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００６２】
なお、測定方法、評価方法等は次の通りである。
【００６３】
（１）極限粘度［η］
極限粘度（ｄｌ／ｇ）は、次の定義式に基づいて求められる値である。
【００６４】
【数１】
0004646467.tif 000003
【００６５】
式中、ｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質の質量値である。
【００６６】
（２）紡績糸の繊度、引っ張り強度
繊度はＪＩＳ−Ｌ−１０９５−７．４に基づいて測定する。
【００６７】
引っ張り強度はＪＩＳ−Ｌ−１０９５−７．５．１に基づいて、試料長２５ｃｍ、引っ張り速度３０ｃｍ／分にて測定する。
【００６８】
（３）ポリケトン短繊維の平均繊維長、単糸繊度、捲縮度、密度
平均繊維長はＪＩＳ−Ｌ−１０１５−７．４．１（Ａ法）に基づいて測定する。
【００６９】
単糸繊度はＪＩＳ−Ｌ−１０１５−７．５．１（Ａ法）に基づいて測定する。
【００７０】
捲縮度はＪＩＳ−Ｌ−１０１５−７．１２．２に基づいて測定する。
【００７１】
密度はＪＩＳ−Ｌ−１０１５−７．１４．２に基づいて四塩化炭素およびｎ−ヘプタンにより作製した密度勾配管を用いて測定する。
【００７２】
（４）ポリケトン短繊維の単糸膠着率
黒色台紙上に約２００本のポリケトン短繊維を載せる。次いで、ポリケトン短繊維をチョークで軽く２０回擦って解繊し、この中から１００本の短繊維を抜き出す。膠着して分繊出来ないものについては１本の単糸として数える。
【００７３】
次いで、この１００本の短繊維を平行に引き揃え、エポキシ樹脂で包埋する。
【００７４】
包埋は、下記の手順で行う。エポキシモノマー（ケトール８１２：日新ＥＭ社製）と硬化剤（ドデシルサクソニックアンハイドライド、メチルナディックアンハイドライド）の混合溶液に浸漬した後、開始剤（ＤＭＰ−３０：日新ＥＭ社製）を加え、６０℃の加熱条件下で２４時間処理して重合を行い、繊維を樹脂で包埋する。
【００７５】
次いで、樹脂で包埋された繊維をミクロトームで切断し、繊維断面を電子顕微鏡にて撮影する。撮影したネガ画像を画像解析装置（ＩＰ１０００−ＰＣ：旭化成社製）を用いて、以下の方法で処理する。スキャナーを使用して、ネガ画像を取り込み、２値化処理を行う。得られた２値化画像より、粒子解析ソフトによりポリケトン短繊維の単糸数Ｎを計測し、下記式により単糸膠着率を求める。
【００７６】
単糸膠着率（％）＝｛（Ｎ−１００）／Ｎ｝×１００
（５）ポリケトン短繊維の結晶化度
パーキンエルマー社製の示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて、下記条件で測定を行う。試料は糸長を５ｍｍにカットした繊維を用いる。
【００７７】
試料の質量：１ｍｇ
測定温度  ：３０℃→３００℃
昇温速度  ：２０℃／分
雰囲気    ：窒素（流量＝２００ｍｌ／分）
得られる吸発熱曲線において、２００〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より、下記式により結晶化度を算出する。
【００７８】
結晶化度（％）＝（ΔＨ／２２５）×１００
（６）撚り数
ＪＩＳ−Ｌ−１０９５−７．１５．１に従って測定した。
【００７９】
（７）外観
紡績糸を観察して、下記の基準で評価した。
【００８０】
◎：毛羽、たるみが見られず優れている
○：毛羽、たるみがほとんど見られない
×：毛羽、たるみが多い
〔実施例１〕
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度６．０のポリケトンを常法により調製し、得られたポリケトンを、塩化カルシウム４０質量％、塩化亜鉛２２質量％を含有する水溶液に溶解して、ポリケトン濃度６．５質量％のドープを得た。得られたドープを８０℃に加温し、紡口径０．１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１、ホール数２５０の紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に、２質量％の塩化カルシウム、１．１質量％の塩化亜鉛および０．１質量％の塩酸を含有する−２℃の水からなる凝固浴中に押し出して糸条とした。
【００８１】
次いで、得られた糸条を、塩酸水溶液、水で順次洗浄した後に、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０７６をそれぞれ０．０５質量％ずつ（対ポリケトン）配合した後に、２２５℃にて定長乾燥し、続いて０．２ＭＰａの圧気を吹き付けて解繊した。
【００８２】
さらに、この糸条１２本を合糸して、油剤としてドデシルホスフェートカリウム塩（１質量％水分散液）を付与し、温度２２５℃／２４０℃／２５０℃／２５７℃で、それぞれ延伸倍率６．５倍／１．５倍／１．３倍／１．２倍の、合計１５．２倍の４段延伸を行い、総繊度３１５０ｄｔｅｘのトウを得た。延伸性は良好で、延伸時に毛羽やフィブリル状物の発生は観察されなかった。
【００８３】
得られたトウを押し込み型捲縮機で捲縮を付与し、次いで２２０℃で熱固定を行い、引き続きロータリーカッターにて短繊維に切断し、単糸繊度０．９ｄｔｅｘ、平均繊維長７１ｍｍのポリケトン短繊維を得た。
【００８４】
このポリケトン短繊維をスライバ状にして、７５０Ｔ／ｍの片撚り（Ｚ撚り）を加えて、繊度１２９ｄｔｅｘの紡績糸を得た。得られた紡績糸は、引っ張り強度が７．５ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であり、たるみやフィブリル状物も観察されず高品位の紡績糸あった。
【００８５】
〔実施例２〕
実施例１において、ポリケトン短繊維の平均繊維長を３８ｍｍとする以外は同様にして紡績糸を得た。この紡績糸は、引っ張り強度が７．３ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。
【００８６】
〔実施例３〕
実施例１において、ポリケトン短繊維の平均繊維長を１０３ｍｍとする以外は同様にして紡績糸を得た。この紡績糸は、引っ張り強度が７．１ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。
【００８７】
〔実施例４〕
実施例１において、紡口径を０．２ｍｍφとして、吐出量を１．８倍とする以外は同様にして紡糸を行い、単糸繊度１．５ｄｔｅｘのポリケトン短繊維を得た。この短繊維を実施例１と同様にして紡績糸を得た。この紡績糸は、引っ張り強度が６．８ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。
【００８８】
〔実施例５〕
実施例１において、紡口径を０．２３ｍｍφとして、吐出量を２．５倍とする以外は同様にして紡糸を行い、単糸繊度２．２ｄｔｅｘのポリケトン短繊維を得た。この短繊維を用いて実施例１と同様にして紡績糸を得た。この紡績糸は、引っ張り強度が６．２ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。
【００８９】
〔実施例６〕
実施例１で得られた７５０Ｔ／ｍの片撚り糸（Ｚ撚り）２本を引きそろえ、さらに５３０Ｔ／ｍで上撚り（Ｓ撚り）を加えて双撚糸の紡績糸を得た。この紡績糸は、引っ張り強度が８．６ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。
【００９０】
〔実施例７〕
実施例１で得たポリケトン短繊維を総繊度が約１６００ｄｔｅｘのスライバーとして、１９０Ｔ／ｍで下撚り（Ｚ撚り）し、これを２本引きそろえ、さらに１９０Ｔ／ｍで上撚り（Ｓ撚り）を行い双撚糸の紡績糸を得た。この紡績糸は、引っ張り強度が９．２ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。
【００９１】
〔比較例１〕
実施例１において、単糸繊度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘのポリケトン短繊維を用いる以外は同様にして紡績糸を得た。この紡績糸は、引っ張り強度が４．１ｃＮ／ｄｔｅｘと不十分であった。
【００９２】
〔比較例２〕
実施例１において、平均繊維長を３００ｍｍとする以外は同様にして紡績を行った。得られた紡績糸は、引っ張り強度が４．７ｃＮ／ｄｔｅｘと不十分で、紡績時の工程通過性が悪く、また紡績糸表面にたるみがある品位の劣るものであった。
【００９３】
〔比較例３〕
実施例１において、平均繊維長を７ｍｍとする以外は同様にして紡績を行った。得られた紡績糸は、引っ張り強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘと全く不十分であった。
【００９４】
〔比較例４〕
実施例１において、捲縮を付与しないこと以外は同様にして紡績を行った。得られた紡績糸は、引っ張り強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、本発明の範囲外のものであった。
【００９５】
〔比較例５〕
実施例４において、ポリケトンの溶剤を、塩化亜鉛６５質量％、塩化ナトリウム１０質量％、水２５質量％の水溶液として、ポリケトン濃度を８質量％とし、乾燥終了後の圧気処理を行わないこと以外は、実施例４と同様にして紡糸を行い、単糸繊度１．８ｄｔｅｘのポリケトン短繊維を得た。
【００９６】
この短繊維を用いて、実施例１と同様にして紡績を行った。得られた紡績糸は、引っ張り強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘと不十分で、表面に毛羽やほつれが観察され品位の劣るものであった。
【００９７】
以上の実施例１〜７および比較例１〜５における短繊維および紡績糸の特性等を表１にまとめて示す。
【００９８】
【表１】
0004646467.tif 000004
【００９９】
〔実施例８〕
常法により調製した８６ｄｔｅｘ／３６ｆ（引っ張り強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）のポリエチレンテレフタレート繊維５０本を引きそろえ、押し込み型捲縮機で捲縮を付与し、次いで１６０℃で熱固定を行い、引き続きロータリーカッターにて平均繊維長６９ｍｍに切断した。
【０１００】
実施例１で得たポリケトン短繊維とこのポリエチレンテレフタレート短繊維を８／２の割合で混合して紡績を行い、混紡糸を得た。得られた紡績糸は、引っ張り強度が６．２ｃＮ／ｄｔｅｘと高いものであった。また、この紡績糸は、毛羽やほつれのない品位のよいものであった。
【０１０１】
〔実施例９〕
１６９０ｄｔｅｘ／１０００ｆのアラミド繊維（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）Ｋ２９、ＤｕＰｏｎｔ社製）を押し込み型捲縮機で捲縮を付与し、引き続きロータリーカッターにて平均繊維長７２ｍｍに切断した。
【０１０２】
実施例１で得たポリケトン短繊維とこのアラミド短繊維を８／２の割合で混合して紡績を行い、混紡糸の紡績糸を得た。得られた紡績糸は、引っ張り強度が５．９ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。
【０１０３】
〔実施例１０〕
実施例１で得たポリケトン短繊維と、平均繊維長３５ｍｍ、単糸繊度１．５ｄｔｅｘのエジプト綿を８／２の割合で混合して紡績を行い、混紡糸の紡績糸を得た。得られた紡績糸は、引っ張り強度が６．３ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。
【０１０４】
〔比較例６〕
実施例８において、ポリケトン短繊維とポリエチレンテレフタレート短繊維の混合割合を２／８とする以外は、実施例８と同様にして混紡糸の紡績糸を得た。
この紡績糸は、引っ張り強度が３．４ｃＮ／ｄｔｅｘと不十分であった。
【０１０５】
〔比較例７〕
実施例１０において、ポリケトン短繊維とエジプト綿との混合割合を２／８とする以外は、実施例１０と同様にして混紡糸の紡績糸を得た。この紡績糸は、引っ張り強度が２．８ｃＮ／ｄｔｅｘと不十分であった。
【０１０６】
以上の実施例８〜１０および比較例６、７の紡績糸の特性を表２にまとめて示す。
【０１０７】
【表２】
0004646467.tif 000005
【０１０８】
〔実施例１１〕
実施例１で作製した紡績糸を用いて、経糸密度９０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９０本／２．５４ｃｍの平織物を作製した。製織性は良好で、織物は外観に優れ、また、柔軟で風合いのよいものであった。
【０１０９】
〔実施例１２〕
実施例１で作製した紡績糸を用いて、直径８８．９ｍｍ、ゲージ数２１．８の一口丸編み地を作製した。製編性は良好で、得られた編物は、外観に優れ、柔軟で風合いのよいものであった。
【０１１０】
〔実施例１３〕
実施例７で作製した紡績糸をレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液で処理し、ＲＦＬ処理コードとした。このコードを、天然ゴム７０％、ＳＢＲ１５％、カーボンブラック１５％配合の未加硫ゴム中に２５本／２．５４ｃｍで上下２層に配列し、１３５℃、３５ｋｇ／ｃｍ２、４０分の加硫を行い、厚さ８ｍｍのベルトを得た。
【０１１１】
得られたベルトに１０ｋｇの荷重をかけて１００ｒｐｍでフレックス試験を行った。２４時間の試験でもベルトは破断を起こさず、高荷重に耐えうるものであった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明により、ポリケトン短繊維で構成された高強度で品位のよい紡績糸を得ることが出来る。本発明の紡績糸は、高い強度と優れた品位と柔軟性を活かして、防水布、養生シート、土木用シート、土木用ネット等の織編物、ロープ、産業用縫い糸、漁網、ゴムやセメント、プラスチックの補強材、さらにはスポーツ衣料、耐切創保護具等の衣料用途、などの幅広い分野で有用である。