(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体層が、ポリエチレン１００重量部に対して、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド９５〜８０重量％と４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）５〜２０重量％とを含有してなる酸化防止剤を０．２〜０．５重量部配合し架橋させた樹脂組成物よりなり、その架橋樹脂組成物中のビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド成分のポリエチレンへのグラフト率が７５％以上であることを特徴とする架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電力ケーブルの絶縁体には、電気特性・耐熱性に優れ、保守が容易である等の理由で架橋ポリエチレンが広く利用されている。架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは一般に低密度ポリエチレンに架橋剤・酸化防止剤を所定量配合した樹脂組成物を導体上に押出被覆した後、加圧下で加熱して架橋剤を分解させポリエチレンを架橋することで成型される。
架橋ポリエチレン絶縁ケーブルは近年高電圧化が進んでおり、これに伴って絶縁体は過酷な条件に曝されることになる。従って電気特性を著しく低下させる異物、ボイド等は極力少なくする必要がある。そこで絶縁体中に異物を混入させなくするために、ベース樹脂および添加剤である架橋剤、酸化防止剤中の異物を目開きの小さなスクリーンメッシュを通して濾過する方法が採用されている。
架橋剤として通常使用されるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）は融点が約４０℃であるため、加温することにより液化が可能である。しかしながら酸化防止剤（老化防止剤）として使用される４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）は、融点が約１５５℃であるため液状化が困難であるとともに、液状化したＤＣＰへの溶解度も低いため、液状化したＤＣＰに必要量を溶解させることができない。従って４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）は目開きの小さなメッシュで事前に濾過して使用することができない。またブレンダー等を使用してポリエチレンに必要量のＤＣＰと４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をまぶし、これを押出機に導入してフィルタリングする方法がある。この場合でも押出温度は１３０℃であるために４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）は固体であり、スクリーンの目開きよりも大きな粒子が存在するためにスクリーンメッシュが詰まってしまうという問題がある。
これに対して酸化防止剤にビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド(商品名アデカスタブＡＯ２３：旭電化工業社製)を適用することも検討されている(特開平９−１８８７８５号公報等)。この酸化防止剤は常温で液体であるため、細メッシュにて異物を有効に除去することが可能である。
しかしながらこのＡＯ２３は架橋ポリエチレン中で電荷のトラップサイトとなる。特に高電界ではトラップされる電荷量が増大するとともに高温ではモビリティー、高温・高電界におけるｔａｎδが高くなるという問題がある。高温・高電界下におけるｔａｎδの上昇は、絶縁体層が発熱することによる絶縁特性の劣化や、誘電損の増大による電力ケーブルの送電容量の減少などを引き起こす。
これを解決する方法として、ＡＯ２３に類似の化合物に下記式（１）で表される化合物を９０／１０〜５０／５０（重量％比）の割合で混合する方法が知られている(特開平７−１１８４６３号公報)。
式（１）
【０００３】
【化１】
0004646173.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒは、−Ｃ12Ｈ25または−Ｃ14Ｈ29を表す。）
しかしながら、上記式（１）で表される化合物は特殊な化学構造であるため、容易に入手できる市販品ではなく、コストも高いものとなってしまう。また上記式（１）で表される化合物を添加することにより溶液の粘度が高くなり、細メッシュでのフィルタリングが困難になるという問題は避けられなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廉価に製造でき、高温・高電界におけるｔａｎδが低減された架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決する手段について鋭意検討を行った結果、、前記ＡＯ２３と４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）とを重量％比で９５／５〜８０／２０で混合した酸化防止剤を、ポリエチレン１００重量部に対して０．２〜０．５重量部配合した組成物の架橋体を絶縁体とすることにより、高温・高電界におけるｔａｎδが低減された架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを提供できることを見い出し、この知見に基づき、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、絶縁体層が、ポリエチレン１００重量部に対して、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド９５〜８０重量％と４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）５〜２０重量％とを含有してなる酸化防止剤を０．２〜０．５重量部配合し架橋させた樹脂組成物よりなり、その架橋樹脂組成物中のビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド成分のポリエチレンへのグラフト率が７５％以上であることを特徴とする架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記本発明に用いられるポリエチレンとしては、例えば高・中圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、その他共重合体などが挙げられる。
【０００８】
本発明における樹脂組成物の架橋体は、前記樹脂組成物に、架橋剤として従来から用いられている有機過酸化物を配合し、押出後加熱架橋することにより得られる。
この有機過酸化物としては、通常架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ），ｔ−ブチルクミルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキセン，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイドなどをあげることができる。本発明に用いられる架橋剤は、好ましくはジクミルパーオキサイドである。
架橋剤の配合量は、ポリオレフィン１００重量部に対して１．０〜２．５重量部が好ましい。配合量が少なすぎると架橋が十分に行われず、絶縁層の機械特性および耐熱性が低下し、配合量が多すぎると樹脂組成物を押出成形する際に焼けが発生し、電気特性が低下する。
【０００９】
次に、本発明における樹脂組成物の架橋反応について説明する。
酸化防止剤（以下、ＡＨで表す）が配合されているポリエチレン（以下、ＰＨで表す）を有機過酸化物（以下、Ｒ’ＯＯＲ’で表す）で架橋させる場合には、一般に、次のようにして架橋反応が進むものと考えられている。
まず、Ｒ’ＯＯＲ’の熱分解により、Ｒ’ＯＯＲ’→  ２Ｒ’Ｏ・に基づいてラジカルが発生する。そして、このラジカルは、ＡＨおよびＰＨから水素を引き抜き、次式：  ３Ｒ’Ｏ・＋ＡＨ＋ＰＨ  →  ２Ｒ’ＯＨ＋・Ａ・Ｒ’Ｏ・＋ＰＨ  →  ３Ｒ’ＯＨ＋Ｐ・＋・Ａ・  に基づいて、酸化防止剤とポリエチレンのラジカル（式中の・Ａ・とＰ・）を生成する。ついで、ポリエチレンのラジカル間における架橋が進行していくと同時に、次式：  ・Ａ・＋２Ｐ・  →  Ｐ−Ａ−Ｐ  により、酸化防止剤がポリエチレンにグラフト重合する。結局、全体の架橋反応では、酸化防止剤がエチレンの主鎖にグラフト重合してそこに固定されることになる。
【００１０】
本発明では、前述のように混合酸化防止剤を用いるが、以下、説明のため、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を「酸化防止剤Ａ」、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィドを「酸化防止剤Ｂ」ともいう。
４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（酸化防止剤Ａ）は分子中にフェノール性水酸基を有しているため、ポリエチレンよりも上記ラジカルによる水素引き抜きが起こりやすい。従って架橋時には酸化防止剤Ａから優先的に水素引き抜きが起こるため、架橋後完全にポリマーにグラフトする。酸化防止剤Ａがポリマーにグラフトすると高温におけるモビリティーの増大を抑制できるため、高温・高電界におけるｔａｎδの増大を抑制できる。
【００１１】
一方、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド（酸化防止剤Ｂ）はフェノール性水酸基を有していないため、水素引き抜きは分子中のｎ−アルキル基中で起こることとなる。従って水素の引き抜かれやすさがポリエチレンとほぼ同等であるため、酸化防止剤Ｂの一部が未グラフトのまま残り、これが高温・高電界におけるｔａｎδ上昇の原因となる。なお、上記ｎ−アルキル基としては特に制限するものではないが、炭素数３〜１８のｎ−アルキル基が好ましく、例えば、ｎ−ブチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。例えば、常温において液体で、樹脂への均一配合がしやすいものとして、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィドを主成分として含有する商品名アデカスタブＡＯ２３（旭電化工業社製）などがある。本発明に用いられる酸化防止剤Ｂは、ｎ−アルキル基が異なる混合物であってもよい。
【００１２】
本発明では、混合酸化防止剤として、酸化防止剤Ｂに酸化防止剤Ａを混合することにより酸化防止剤Ｂのポリエチレンへのグラフト効率を高くさせることができており、これにより高温・高電界におけるｔａｎδ上昇を抑制することができるようになる。
高温・高電界におけるｔａｎδの上昇を抑制するためには、酸化防止剤Ｂのポリエチレンに対するグラフト率を７５％以上とする必要がある。これよりもグラフト率が小さい場合にはｔａｎδ上昇抑制に関して十分な効果が得られないためである。このグラフト率は、８０〜１００％が好ましい。
【００１３】
なお、酸化防止剤Ｂのポリエチレンへのグラフト率は、得られた架橋ポリエチレン絶縁体をスライスし、酸化防止剤Ｂの良溶媒抽出前後のＩＲ測定から以下の式で求めることができる。
グラフト率（％）＝溶媒抽出後の１７２５ｃｍ−１の吸光度／溶媒抽出前の１７２５ｃｍ−１の吸光度
（１７２５ｃｍ−１はＩＲにおける酸化防止剤Ｂの特性ピークである。）
【００１４】
本発明において、酸化防止剤Ｂのポリエチレンへのグラフト率を上記範囲にするためには、絶縁体架橋時の温度を高くすることが好ましい。架橋温度が低すぎる場合にはグラフト反応が十分に進まなくなるため、一般に架橋温度を２００℃以上にすることが好ましい。
【００１５】
本発明の混合酸化防止剤において、酸化防止剤Ｂに対する酸化防止剤Ａの添加量は、酸化防止剤Ｂ／酸化防止剤Ａを重量％の比で表して、９５／５〜８０／２０とする必要がある。酸化防止剤Ａの添加量がこれより少ない場合には、酸化防止剤Ｂ成分のポリエチレンへのグラフト率を７５％以上とすることができないため、高温・高電界におけるｔａｎδが高くなってしまう。また、酸化防止剤Ａの添加量がこれより多い場合には、混合酸化防止剤の粘度が高くなってしまうため細メッシュでのフィルタリングが困難となるだけでなく、混合した酸化防止剤が分離してしまい、安定した特性（例えば酸化防止性能）が得られなくなってしまう。上記各酸化防止剤の添加量の比は、９０／１０〜７２／１８が好ましい。
【００１６】
混合した酸化防止剤の添加量はポリエチレン１００重量部に対して０．２〜０．５重量部とする必要がある。添加量がこれより少ない場合には十分な酸化防止特性が得られず、これより多い場合には絶縁体中に微量存在する未グラフト成分の影響で高温・高電界におけるｔａｎδが高くなってしまうからである。混合酸化防止剤の添加量はポリエチレン１００重量部に対して、０．３〜０．４重量部が好ましい。
また酸化防止剤Ａには押出中の焼けを防止する効果があるため、酸化防止剤Ｂに酸化防止剤Ａを添加することで、長尺押出に対しても有利となるという効果もある。
なお、上記の混合酸化防止剤に含有される酸化防止剤Ａ及びＢは、いずれも入手又は合成が容易であり、製造コスト低減の点で有利である。
【００１７】
本発明の絶縁電力ケーブルを製造するにあたり、前記樹脂組成物の架橋体よりなる絶縁体層を導体に押出被覆して設ける工程については常法に従って行うことができる。また、本発明の絶縁電力ケーブルに用いる導体は、その用途により適宜選択することができ特に制限するものではなく、電力ケーブルに通常用いられる導体を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の表において、特に断らない限り数値は重量部を表す。
【００１９】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示した樹脂組成物を、１５０ｍｍ２の導体の外周に内部半導電層用の樹脂と一緒に押出被覆し、温度２２０℃で架橋処理を行なって、絶縁体層の厚みが６mmの電力ケーブルを製造した。なおＤＣＰ、混合酸化防止剤は異物除去のため予め目開き３３μｍの＃４００メッシュでフィルタリングし、ポンプを用いて押出機に注入した。
得られた各電力ケーブルについて、以下の測定及び試験を行った。
▲１▼グラフト率の測定
各電力ケーブルの絶縁体層から０．３ｍｍにスライスした試料を採取し、この試料についてＦＴＩＲ測定を行った。その後、この試料について塩化メチレンにて８時間ソックスレー抽出を行った後乾燥し、再びＦＴＩＲ測定を行うことによりＡＯ２３成分のポリエチレンへのグラフト率を求めた。
▲２▼ｔａｎδの測定
各電力ケーブルにつき、自動シェアリングブリッジ（総研電気（株）製、機種：ＤＡＵ−ＰＳＣ−ＵＡ）を用い、周波数５０Ｈｚ，測定温度９０℃，平均電界２５ｋＶ／ｍｍの条件でｔａｎδ（％）を測定した。なお、この条件下のｔａｎδ値は、０．０５％以下を合格の目安とする。
▲３▼伸び残率の測定（老化試験）
各電力ケーブルの絶縁体層から試料を採取し、厚み１mmのシートにし、ＪＩＳＫ７１１３−１９８１で規定する４号ダンベル形状に加工したのち、ＪＩＳＫ７２１２−１９７７で規定するギヤオーブンの中で、温度１５０℃，時間１６８時間の老化試験を行い、そのときの伸び残率（％）が８０％以上のものを○、８０％未満のものを×とした。
以上の結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
0004646173.tif 000003
【００２１】
表１より明らかなように、比較例１は、本発明に規定する範囲に比べ、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の含有率が低すぎ、グラフト率も低いため、ｔａｎδ値が大きくなり実用レベルではない。比較例２は、本発明に規定する範囲に比べ、混合酸化防止剤における４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の含有率が高すぎるため、混合酸化防止剤の粘度が高く、＃４００メッシュでのフィルタリングができないため、ケーブルを製造することが不可能であった。
これに対し、本発明の電力ケーブル（実施例１〜３）は、比較例１及び２に比べ、ｔａｎδ値および伸び残率のいずれも良好であり、特にｔａｎδ値が顕著に改善されていることがわかる。
【００２２】
実施例４〜５、比較例３〜４
酸化防止剤の混合割合を、ＡＯ２３／４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の重量％の比で８５／１５とし、酸化防止剤の添加量を表２に示すようにした樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様に、ケーブルを製造し、前記の測定及び試験を行った。結果を合わせて表２に示す。
【００２３】
【表２】
0004646173.tif 000004
【００２４】
表２より明らかなように、比較例３及び４はいずれも、ＡＯ２３のグラフト率については本発明に規定する範囲内である。しかし、比較例３は混合酸化防止剤の配合量が少なすぎるため、伸び残率が小さく実用レベルではない。また比較例４は、混合酸化防止剤の含有率が高すぎるため、ｔａｎδ値が大きくなり実用レベルではない。
これに対し、本発明の電力ケーブル（実施例４及び５）は、比較例３及び４に比べ、ｔａｎδ値および伸び残率のいずれも良好である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、廉価に製造でき、かつ、老化防止性能を維持しながら、高温・高電界におけるｔａｎδが極めて低減されているという優れた効果を奏する。したがって、本発明の架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、絶縁特性の劣化や、誘電損の増大による電力ケーブルの送電容量の減少などを引き起こさないため、特に高温・高電界における絶縁電力ケーブルとして好適である。