(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む原料粉末にパルス電流を流しながら焼成して相対密度９０％以上の焼結体を作製し、一旦冷却した後、前記焼結体に通電処理を行うことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む原料粉末にパルス電流を流しながら焼成して相対密度９０％以上の焼結体を作製し、次いで前記パルス電流を増加させて通電処理を行うことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末を加圧しながら焼成することを特徴とする請求項１または２記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記通電処理において、１５０Ａ／ｃｍ2以上の電流が印加されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記通電処理を少なくとも１分間行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記通電処理後の焼結体の平均結晶粒子径を２０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料の比抵抗を低下させ性能指数を向上させる熱電材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫における冷却に多用されている。この室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＢｉ2Ｔｅ3（テルル化ビスマス）からなる熱電素子が一般的に用いられている。
【０００３】
さらに、熱電素子はＰ型およびＮ型を対にして用いる必要があり、Ｐ型にはＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3（テルル化アンチモン）との固溶体が、Ｎ型にはＢｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ2Ｂ3型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が冷却用熱電モジュール用熱電素子として広く用いられている。
【０００４】
このＡ2Ｂ3型結晶は古くよりゾーンメルト法等の溶製法、一方向凝固などによって結晶粒子径の大きいインゴットあるいは単結晶として作製され、これをスライスしたものが用いられている。熱電モジュールに使用される熱電素子はこのスライスしたウェハーを更に数ｍｍ角の大きさに切断する必要があるため、この時、へき開面を持つこれら結晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では加工に対する強度を保たせるために多結晶体が用いられている。
【０００５】
この多結晶体は、単結晶と比較して格段に強度が高いことから加工歩留まりを高めることができ、また容易に緻密体が得られるものの、多結晶体からなる熱電材料の性能を示す性能指数はたかだか２．０〜２．７×１０-3／Ｋ程度と単結晶からなる熱電材料の性能指数２．８〜３．２×１０-3／Ｋと比較して十分ではなく、特に比抵抗が大幅に増大し、性能指数が悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンからなる群から選択される３種又は４種の元素を主成分とし、ホットプレスにて相対密度９７％以上に緻密化させることで性能の優れた熱電材料の製造方法が特開平１−１０６４７８号公報で提案されている。
【０００７】
また、半導体粉末と高耐熱性の電極用金属粉末とを層状に配置し、この成形体にパルス電流を流し、プラズマ放電させ焼結させることで生産性を高めるとともに、性能指数を改善することが特開平５−５５６４０号公報に記載されている。
【０００８】
さらに、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンからなる群から選択される少なくとも２種の元素を含有した１〜１００μｍの合金粉末に、０．０１〜１０μｍの非酸化物セラミック粒子を１〜２０容量％添加することにより特性を高めようとする試みが特開平９−７４２２９号公報に記載されている。
【０００９】
これら提案の方法では、常圧焼成と比べはるかに高緻密体が容易に得られ、また単結晶並の性能指数が得られつつあるが、近年では更に冷却効率の高いモジュールが要求されており、これらの緻密な多結晶体の更なる性能指数の性能向上が求められている。
【００１０】
そこで、従来は組成や製造方法等を改善していたが、最近は焼結後にも処理を加えて性能指数を向上させることが行われている。例えば、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気に焼結体を配置し、３５０℃〜５１０℃で再度加熱することにより、Ｐ型熱電材料の比抵抗の増大を抑制することが特開平１１−２８４２３７号公報で提案されている。
【００１１】
また、焼結体を水素中で熱処理することにより、焼結体の粒界に存在する酸素を還元し、比抵抗を低下させて性能指数を改善することが特開平１３−７４１４号公報で提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２８４２３７号公報に記載の方法では、再度加熱による性能指数の改善効果が充分とは言えず、また、過剰のＴｅを含むＰ型熱電材料に対してのみの効果であって、Ｎ型熱電材料に対しては用いることができないという問題があった。
【００１３】
また、特開平１３−７４１４号公報に記載の方法では、酸素還元によって水蒸気が発生し、試料の変形を招くという問題があった。
【００１４】
さらに、いずれの方法であっても、焼結体の表面の性能指数を向上する効果はあるものの、内部の性能は変わらず、また処理時間も非常に長く、生産性に乏しいという問題点があった。
【００１５】
従って、本発明は、Ｐ型、Ｎ型のいずれの熱電材料でも性能指数改善の効果があり、変形も無く、且つ表面も内部も性能指数に優れ、生産性に優れた熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パルス通電焼結法にて焼成して密度を制御した熱電材料に通電処理を施すことによって、通電処理前と比較し大幅に性能指数を改善し得ることができるという知見に基づく。
【００１７】
即ち、本発明の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む原料粉末にパルス電流を流しながら焼成して相対密度９０％以上の焼結体を作製し、一旦冷却した後、前記焼結体に通電処理を行うことを特徴とするものである。これにより、電流密度を高めつつ、焼結体の急激な昇温を抑え、組成、組織の変動を抑えることができ、Ｐ型、Ｎ型いずれの熱電材料でも効果があり、加工時や熱電素子として用いられたときに変形も無く、加熱が不要で短時間で処理が終了するため、生産性を大幅に向上することができるとともに、熱電材料の全体の特性を改善できるため、冷却／発電用熱電モジュールとして好適に使用することができる。
【００２０】
また、本発明の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む原料粉末にパルス電流を流しながら焼成して相対密度９０％以上の焼結体を作製し、次いで前記パルス電流を増加させて通電処理を行うことを特徴とするものである。これにより、比抵抗は単にパルス電流を流して焼成する方法に比べて大幅に小さくなり、熱電材料の表面も内部も性能指数を向上でき、冷却／発電用熱電モジュールとして好適に使用することができるとともに、Ｐ型、Ｎ型いずれの熱電材料でも効果があり、変形も無く、同一装置において短時間に処理が終了するため、生産性を大幅に向上することができる。
【００２１】
特に、前記焼成の際に、前記原料粉末を加圧することが好ましい。これにより、緻密化を促進することができ、相対密度９０％以上の焼結体が容易に得られる。
【００２２】
また、前記通電処理において、１５０Ａ／ｃｍ2以上の電流が印加されることが好ましい。これにより、短時間で比抵抗の低下を図ることができる。さらに、前記通電処理を少なくとも１分間行うことが好ましい。これにより、比抵抗の低下効果が充分発揮される。
【００２３】
さらにまた、前記通電処理後の焼結体の平均結晶粒子径を２０μｍ以下とすることが好ましい。これにより、熱伝導率、比抵抗ともに低減され、性能指数を充分高めることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電材料の製造方法に用いられる材料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含むことが重要である。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ2Ｂ3型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における性能指数を高めるために好ましい。
【００２５】
そこで、原料としては、Ａ2Ｂ3型金属間化合物粉末を用いることが好ましい。即ち、公知であるＢｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3の固溶体であるＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3の固溶体であるＢｉxＳｂ2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００２６】
また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして添加することができる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体を製造することができる。例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ3粉末、ＳｂＣｌ3粉末、ＳｂＢｒ3粉末、ＨｇＢｒ2粉末等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００２７】
さらに、Ｐ型半導体を製造する場合には、キャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、Ｎ型半導体と同様に、性能指数を高めることができる。
【００２８】
本発明によれば、まず、これらの組成からなる原料粉末を用いて焼結体を製造する。焼結方法は、パルス通電焼結法である。
【００２９】
本発明によれば、この焼成後の相対密度が９０％以上であることが重要である。相対密度が９０％より小さいと比抵抗が高く、不均一なため後述する通電処理時の試料の温度制御が困難であり、また処理効果も小さいという問題がある。特に、通電処理の均一性を高めるため、相対密度が９５％以上、更には９７％以上、より好適には９８％以上であることが好ましい。
【００３０】
次いで、上記の焼成後、一旦冷却した後に通電処理をすることが重要である。ここで、冷却した後とは、焼成における最高保持温度又は最高到達温度からわずかでも冷却すればよく、粒成長を抑制するため最高到達温度の２／３以下、特に１／２以下、更には１／３以下であることが好ましい。
【００３１】
この通電処理の方法としては、焼結体をカーボンなど導電性に優れる材料で挟み、通電する。通電は、試料の急昇温を抑えるために電流を断続的に、換言すればパルス状に通電することが好ましく、通電の総時間は少なくとも１分間行うことが好ましい。１分間の通電を行うと、後述する粒内、粒界におけるキャリア易動度を高める効果が充分であり、比抵抗の改善が得られ、その結果、性能指数を高くすることができる。
【００３２】
また、印加する電流密度としては１５０Ａ／ｃｍ2以上が通電処理の効果を得るために望ましい。電流密度は、１５０Ａ／ｃｍ2未満では効果が小さく、また、通電処理をより効果的にするため、特に１８０Ａ／ｃｍ2以上、更には２００Ａ／ｃｍ2以上、より好適には２５０Ａ／ｃｍ2以上が特性をより高める上で好ましい。
【００３３】
このような高い電流を印加するために１０００A（アンペア）以上の電流が発生できる電源を用いて行う。
【００３４】
また、パルス通電焼結では、従来のパルス通電焼結法と同様に、カーボンダイスに粉末あるいはあらかじめ成形した成形体を挿入し、上下のパンチで加圧する。加圧する圧力はパルス電流が通電できる程度で良く、２０〜７０ＭＰａの圧力を好適に用いることができる。その後、パルス電流を通電させて粒子表面を加熱し、焼結させる。
【００３５】
本発明によれば、上記のようにパルス電流を流して原料粉末を焼結し、９０％以上の相対密度に達したところで、パルス電流を増大させ通電処理を行っても良い。このように、焼結と通電処理とを同一装置にて、連続的に行うことにより、生産性を更に高めることができる。
【００３６】
なお、連続して処理を行う場合、焼結中の密度を測定する方法としては、あらかじめ温度等の焼成条件と密度との相関を調べておき、相対密度９０％以上になる焼成条件を予測しても良く、また、上下パンチの変位から成形体の収縮を求め、その値から予測しても良い。
【００３７】
これらの情報により、原料粉末が焼結し、相対密度が９０％以上に達した時点で、パルス電流を増大させる必要があるが、この電流は手動によって制御しても良いし、より簡単に、昇温速度を変化させることで容易に高められる。例えば、相対密度が９０％未満の温度域においては昇温速度を５０℃／ｍｉｎとし、相対密度９０％以上の温度域では昇温速度を１００℃／ｍｉｎ程度にすることでパルス電流の最大値を変化させることができる。なお、昇温速度を増大させた後、パルス電流の通電時間を１分以上行うことが特性を高める上で好ましいことは言うまでもない。
【００３８】
これらの焼結体を作製するための原料の作製方法としては特に制限されないが、粒径が小さく、均一であることが好ましい。例えば、用いられる原料粉末は、累積重量比５０％における粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍ、且つ累積重量比９０％における粒子径（Ｄ９０）が０．７〜２０μｍであることが好ましい。また、さらに、Ｄ９０とＤ５０の粒子径比Ｄ９０／Ｄ５０が１．２〜４．０、特に１．５〜３．５、更には２〜３であることが好ましい。粒子径比Ｄ９０／Ｄ５０を上記の範囲に設定することで粒径が２０μｍ以下と微細で均一な焼結体が容易に得られる。
【００３９】
このような均一で微細な組織を有する焼結体は熱伝導率も低く、更に機械的強度にも優れることから、さらに通電処理を施すことで、比抵抗が低くなり、より優れた性能指数を示すことができるが、通電処理を過剰に行うと焼結体の結晶粒子径が２０μｍを超え、性能指数が低下することがあるため、通電処理後の焼結体の平均結晶粒子径を２０μｍ以下にすることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法を用いて作製された熱電材料の性能指数Ｚは２．８×１０-3／Ｋ以上が安定して得られる。焼結体に比較的大きな電流を流すことによって性能指数を改善する機構については明確ではないが、大電流が熱電材料の結晶粒子中を繰り返し流れ、熱、プラズマが発生することによって、電気抵抗の高い部位が絶縁破壊を起こして抵抗が小さくなり、さらに結晶粒子内の欠陥が少なくなり、キャリアの移動が容易になることで比抵抗が低下し、性能指数が高められると考えられる。
【００４１】
ここで性能指数Ｚとは、ゼーベック係数をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、Ｚ＝Ｓ2／ρｋで定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるいは発電素子として用いる場合の効率を示すものである。
【００４２】
【実施例】
実施例１
原料粉末として、純度９９．９９％のＢｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15粉末、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3粉末を準備した。また、ドーパントとして純度９９．９９％のＨｇＢｒ2粉末及びＳｂＩ3粉末、Ｔｅ粉末を準備した。
【００４３】
上記の原料粉末とドーパントとを表１に示す組成でそれぞれ１００ｇずつ調合した原料を、振動ミルで粉砕し、得られたスラリーを取り出して、乾燥後、４０メッシュにて篩通した。なお、原料粉末同士はモル比で調合し、ドーパントは原料粉末全体と重量比で添加した。得られた粉末のＤ５０、Ｄ９０をレーザー回折法で求めた。
【００４４】
上記の粉末を水素気流中で熱処理した後、カーボン型に充填し、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、ガス圧焼結法（ＧＰＳ）及び熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）により焼成した。
【００４５】
パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）では上記粉末に電流を流し、温度４２０℃、加圧圧力５０ＭＰａで焼成した。また、ホットプレス法（ＨＰ）では上記粉末を温度３００〜４５０℃、加圧圧力５０ＭＰａで焼成した。また、上記粉末をプレス圧１５０ＭＰａで直径２０ｍｍ、厚み１５ｍｍに成形し、成形体を水素気流中で熱処理した後、この成形体を温度５００℃、圧力０．９ＭＰａのＡｒ雰囲気でガス圧焼結法（ＧＰＳ）により、また、温度５００℃、加圧圧力１００ＭＰａで熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）により、それぞれ焼成した。
【００４６】
得られた焼結体はアルキメデス法にて密度を測定し、理論密度から相対密度を算出後、カーボン電極で挟み、表１に示す条件で電流を印加した。
【００４７】
得られた焼結体は再度相対密度を測定した後、これを切断して成形時のプレス方向に対して垂直な方向に対して熱伝導率、ゼーベック係数及び抵抗率を測定するために、それぞれ測定試料を作製した。なお、熱伝導率測定には、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板試料を、ゼーベック係数、抵抗率測定には縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５ｍｍの角柱試料を作製した。
【００４８】
焼結体破面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からインターセプト法により、２００個の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
【００４９】
熱伝導率はレーザーフラッシュ法により、ゼーベック係数、比抵抗は真空理工社製熱電能評価装置により、それぞれ２０℃の条件下で測定した。
【００５０】
また、性能指数Ｚは、式Ｚ＝Ｓ2／ρｋ（Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率である）により算出した。結果を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１〜９、１２〜２２は参考例である。
【００５１】
【表１】
0004666841.tif 000002
【００５２】
本発明の試料Ｎｏ．１１及び２４は、ＰＥＣＳ後の通電処理により比抵抗が低下したため、性能指数Ｚが３．５７×１０-3／Ｋ以上に改善した。
【００５３】
一方、焼結条件がＰＥＣＳのみで通電処理を施さない試料Ｎｏ．１０および２３では性能指数Ｚが２．７２×１０-3／Ｋ以下と性能が低かった。
実施例２
実施例１と同様に原料粉末を作製し、この原料粉末を水素気流中で熱処理した後、カーボン型に充填し、ＰＥＣＳにより焼成し、その後同一装置にて通電処理を１分間実施した。
【００５４】
焼成を表２に示す条件で行った後、相対密度が９０％以上になった時点でパルス電流を増大させた。相対密度の変化は、予め焼成中のカーボン電極の変位をモニターし、原料粉末の収縮量と相対密度との相関関係を測定しておき、この関係を用いてパルス電流を増大するタイミングを決定し、表２にパルス電流を増大させるときの焼結体の相対密度を開始密度として示した。
【００５５】
【表２】
0004666841.tif 000003
【００５６】
本発明の試料Ｎｏ．２６〜２９、３１〜３６及び３８〜３９は、比抵抗が１．５８×１０-5Ωｍ以下と小さいため、性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上に改善した。特に、１８０Ａ／ｃｍ2以上の電流を流した試料Ｎｏ．２７〜２９、３１〜３６及び３８〜３９は、性能指数を３．１３×１０-3／Ｋ以上に向上できた。さらに、相対密度９７％以上の焼結体に２５０Ａ／ｃｍ2以上の電流を流した試料Ｎｏ．２８、２９、３２〜３４及び３９は、性能指数を３．５２×１０-3／Ｋ以上に改善でき、そのうちで相対密度９８％以上の焼結体は、４．０６×１０-3／Ｋ以上にまで性能指数を高くすることができた。
【００５７】
一方、通電処理を施さない試料Ｎｏ．２５、３０及び３７では性能指数が２．７６×１０-3／Ｋ以下と低かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＣＳ法により焼成した相対密度９０％以上の熱電材料からなる焼結体に通電処理を施すことによって、処理前と比較し比抵抗を小さくすることができ、その結果、性能指数を大きく改善することができる。
【００５９】
即ち、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含み、ＰＥＣＳ法により焼成した相対密度９０％以上の焼結体を通電装置に移し、特に１５０Ａ／ｃｍ2以上の電流を１分間以上流すことによって、比抵抗を大幅に低下することができ、性能指数を大幅に向上することができる。この方法は、半導体の種類を問わず性能指数を改善でき、また、通電処理を短時間で行うため、試料が変形するような加熱が不要であり、生産性を大幅に向上することができる。
【００６０】
また、ＰＥＣＳ法により焼成し、引き続き同一装置により通電処理を行うことによっても、同様の効果を得ることができる。特に、同一装置において焼成と通電処理とを連続して行えるため、さらに生産性を向上することができる。