(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の電気的化成方法において、導電性スポンジを含む陽極集電体を用いて給電を行なうことを特徴とする化成方法。
【請求項２】
導電性支持部材に固定した複数個の金属基材を一括して化成液中に浸漬し、前記陽極集電体を前記導電性支持部材に密着させて給電する請求項１に記載の化成方法。
【請求項３】
複数の前記導電性支持部材を枠体内に保持し、枠体内に保持した前記複数の導電性支持部材に前記陽極集電体を密着させて給電する請求項２に記載の化成方法。
【請求項４】
導電性スポンジが金属製スポンジである請求項１〜３のいずれかに記載の化成方法。
【請求項５】
金属製スポンジが互いに絡み合った金属箔または金属線の集合体である請求項４に記載の化成方法。
【請求項６】
金属製スポンジがステンレス製スポンジである請求項４または５に記載の化成方法。
【請求項７】
金属基材が表面に多孔質層を有する弁作用金属である請求項１〜６のいずれかに記載の化成方法。
【請求項８】
弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素またはこれらの合金からなる群から選択される請求項７に記載の化成方法。
【請求項９】
弁作用金属がアルミニウムである請求項８に記載の化成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法による金属基材の化成方法による化成工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
導電性スポンジを含む陽極集電体を有することを特徴とする金属基材の電気的化成装置。
【請求項１２】
複数の金属基材支持部材を保持し得る枠体、導電性スポンジを含む陽極集電体、陰極部を有する化成液槽を含む請求項１１に記載の金属基材の電気的化成装置。
【請求項１３】
陽極集電体が金属板の片面に導電性スポンジを取り付けてなる部材であり、導電性スポンジを前記枠体に保持された支持部材に対して密着させる機構をさらに備えた請求項１２に記載の金属基材の電気的化成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成方法及び化成装置、特に複数の金属基材を一括して化成するのに適した化成方法及び化成装置に関する。本発明の化成方法及び化成装置は、特に固体電解コンデンサの製造において有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが提案されている。
【０００３】
固体電解コンデンサの基本素子は、一般に、エッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（金属基材）に誘電体の酸化皮膜を形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）を形成し、望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層を形成して作製される。通常は固体電解質（陰極部分）と陽極との絶縁を確実とするためにさらにマスキング層が設けられ、適宜、電極が付加される。
【０００４】
一般に、陽極基体に誘電体の酸化皮膜を形成するためには、陽極基体を化成液中に浸漬し、陽極基体を「＋」電極、化成液（例えば、液槽壁）を「−」電極に接続して通電ないし電圧の印加（以下、「給電」という。）を行なう。一般に陽極基体は小寸法であり、かつ多数個の一括処理が望ましいため、通常は、支持部材を用いて複数の素子を同時に処理している。すなわち、図１に示すように、支持部材（テンポラリーバーと称される）１に複数の陽極基体２を取り付け（図１（ａ））、テンポラリーバーの上下動及びテンポラリーバーへの給電により、各陽極基体２を化成液３中に浸漬（図１（ｂ））して必要な厚みの化成層を形成した後、これを化成液から引き上げ、製品部分４を残片５から分離して得ている。実際には、複数のテンポラリーバーを枠体に保持し、この枠体に保持された支持部材について一括して処理を行なう（後述する図２〜３参照）。
【０００５】
この場合、各導体２には基本的には等しい条件で電圧が印加されることが好ましい。このため、前記支持部材のそれぞれに「＋」電極を接続するか、あるいは、「＋」電源に接続された金属集電体を複数の支持部材に共通に接触させて給電する方法がとられている（例えば、特開平１１−１５００４４号公報（特許文献１）、特開平２００３−８６４６７号公報（特許文献２）等）。
しかし、支持部材のそれぞれに「＋」電極を接続するためには多数の「＋」電極端子及びそのための回路が必要となり装置構成が複雑になる。また、化成時の液はねや空気酸化等により「＋」電極端子の導通が経時的に劣化する場合がある。
一方、「＋」電源に接続された金属集電体を複数の支持部材に共通に接触させるためには、金属集電体と支持部材との均一な接触を実現しなければならない。しかし、例えば、支持部材は繰り返し使用され、その度に撓みや歪みが蓄積するため、枠体内の支持部材の位置には微小なずれが生じることがあり、このような支持部材に対し通常の金属平板を集電体として押し当てた場合、金属集電体と支持部材との間の接触が不良、不均一または不安定となって化成製品の不良や製品品質のバラツキを生じる原因の一つとなっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５００４４号公報
【特許文献２】特開平２００３−８６４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、固体電解コンデンサの陽極基体に誘電体を形成することを含め、金属基材の電気的化成、特に多数の金属基材の電気的化成を安定して効率的に実現するための化成方法及び化成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決し、効率的かつ効果的な化成方法について鋭意した結果、金属製スポンジを含む陽極集電体を用いて給電を行なうことにより上記問題が解消されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に示す化成方法及び化成装置及び前記化成方法による化成工程を含む固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００９】
１．金属基材の電気的化成方法において、導電性スポンジを含む陽極集電体を用いて給電を行なうことを特徴とする化成方法。
２．導電性支持部材に固定した複数個の金属基材を一括して化成液中に浸漬し、前記陽極集電体を前記導電性支持部材に密着させて給電する前記１に記載の化成方法。
３．複数の前記導電性支持部材を枠体内に保持し、枠体内に保持した前記複数の導電性支持部材に前記陽極集電体を密着させて給電する前記２に記載の化成方法。
４．導電性スポンジが金属製スポンジである前記１〜３のいずれかに記載の化成方法。
５．金属製スポンジが互いに絡み合った金属箔または金属線の集合体である前記４に記載の化成方法。
６．金属製スポンジがステンレス製スポンジである前記４または５に記載の化成方法。
７．金属基材が表面に多孔質層を有する弁作用金属である前記１〜６のいずれかに記載の化成方法。
８．弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素またはこれらの合金からなる群から選択される前記７に記載の化成方法。
９．弁作用金属がアルミニウムである前記８に記載の化成方法。
１０．前記１〜９のいずれかに記載の方法による金属基材の化成方法による化成工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１１．導電性スポンジを含む陽極集電体を有することを特徴とする金属基材の電気的化成装置。
１２．複数の金属基材支持部材を保持し得る枠体、導電性スポンジを含む陽極集電体、陰極部を有する化成液槽を含む前記１１に記載の金属基材の電気的化成装置。
１３．陽極集電体が金属板の片面に導電性スポンジを取り付けてなる部材であり、導電性スポンジを前記枠体に保持された支持部材に対して密着させる機構をさらに備えた前記１２に記載の金属基材の電気的化成装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属基材の電気的化成、特に多数の金属基材の電気的化成を安定して効率的に行なうことが可能である。例えば、固体電解コンデンサの製造において必要とされる化成工程を安定かつ効率的に実施でき、電気的特性の改善された製品を安定的に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の方法及び装置をより具体的に説明する。
本発明の方法は、上述の通り、金属基材の電気的化成方法において、導電性スポンジを含む陽極集電体を用いて給電を行なうことを特徴とする。ここで、電気的化成の種類は特に限定されず、また、一般に「化成」と称されるか否かを問わず、通電または電圧の印加により金属基材表面に電気化学的な処理を行なう方法はすべて含まれる。例えば、金属表面の陽極酸化、電解重合等の酸化を含む工程が挙げられる。
【００１２】
陽極集電体は複数の金属基材に直接接触させてもよいが、本発明は、導電性支持部材に固定した複数個の金属基材を一括して処理する方法において特に有用である。すなわち、導電性支持部材に固定した複数個の金属基材を、例えば化成液に浸漬し、前記陽極集電体を前記導電性支持部材に密着させて給電する。このような方法は、固体電解コンデンサ用の陽極基体を導電性支持部材（前述したテンポラリーバー）に取り付け、これを処理単位として化成処理を行なう工程に適しており、特に、複数の前記導電性支持部材を枠体内に保持し、枠体内に保持した前記複数の導電性支持部材について一括して処理を行なう場合に有用である。
【００１３】
この態様における本発明の方法の一例を図２に模式的に示す。
図は、金属基材１５を導電性支持部材１０に取り付け、これを枠体３６に複数枚嵌め込んだ状態を示す。図では金属基材１５をソケットを介して導電性支持部材１０に取り付けているが、図１に示すように基材１５（図１では基材２）を導電性支持部材１０（図１では支持部材１）に直接、溶接またはハンダ付けしてもよく、固体電解コンデンサ用の陽極基体では、むしろそのような態様が好ましい。図中、枠体３６は、導電性支持部材１０に対応したスリット３７を備えた絶縁部３８、３９を有し、脚部４１、４２を有する。
【００１４】
本発明の化成処理においては、図２の装置を、例えば、化成液槽上に移動させ、金属基材１５を所望の深さまで浸漬させる。次いで、陽極集電体２０を導電性支持部材１０上に載せ図中の矢印で示すように下方に圧力を加えて陽極集電体２０を導電性支持部材１０に密着させる。これは、例えば、枠体３６を化成液槽（図示していない）の壁面に脚部４１、４２が引っかかるように載せて固定し、適当な押圧手段により陽極集電体２０を導電性支持部材１０上に押し当てることで実施できる。なお、図には示していないが、陽極集電体２０は慣用の方法をもって電源の「＋」極に接続する。
また、図２では陽極集電体２０を導電性支持部材１０上に載せ下方に向けて圧力を加えて陽極集電体２０を導電性支持部材１０の上端に密着させているが、例えば、陽極集電体２０をクシ状部材の剛性骨格とし、クシの歯に当たる部分に導電性スポンジを設けて、この歯を隣接する導電性支持部材１０間に挿入し、横方向に力を加えて導電性スポンジ部分が導電性支持部材１０の上側面に密着するように構成してもよい。
このように、陽極集電体２０は導電性支持部材１０のいずれの部分に密着させてもよいが、通常、導電性支持部材１０の下方には化成液槽が位置するため、導電性支持部材１０の上端面または上部側面に密着させることが好ましい。
【００１５】
本発明においては陽極集電体が導電性スポンジを含むため、金属基材または導電性支持部材に密着させて圧力を付加することにより、金属基材または導電性支持部材の形状や位置が不均一であったとしても、陽極集電体が変形し支持部材の上端に確実に密着するため、良好な給電を実現することができる。
なお、導電性支持部材の材質は特に限定されないが、鉄、アルミニウム、銅若しくはこれらの合金または表面メッキ品や表面被覆品が挙げられる。合金の例としてはステンレスが挙げられる。
【００１６】
導電性スポンジは、導電体からなるスポンジ部材であればよい。但し、本願において、「スポンジ」は内部に空洞ないし空隙を有しある程度以上の弾性を呈するものを指し、通常の海綿状の多孔質体のほか、金属箔（リボン）が互いに絡み合ったいわゆる「金属スポンジ」や金属線が互いに絡み合ったスチールウール等、互いに絡み合った金属箔または金属線の集合体（本願ではこれらを「金属製スポンジ」と総称する）も含む。本発明ではこれらの金属製スポンジが好適に使用される。金属製スポンジを構成する箔または線は、可撓性（及び望ましくはある程度の弾性）を示す寸法、形状であればよい。金属の種類にもよるが、例えば、金属箔であれば厚さ０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍ、幅０．０１〜１ｃｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ程度の材料が挙げられる。直径０．０１〜０．５ｍｍ程度の範囲内の線でもよい。但し、これらの数値は目安として示すものであって、本発明を限定するものではない。
【００１７】
金属製スポンジの材質は特に限定されないが、化成液槽上など高湿度環境でも良導性を維持し得る金属または合金が好ましい。このような金属の例としては、ステンレスが挙げられる。ステンレスはある程度の硬度を有するため、支持部材表面を削って新鮮な表面と接触させ得る点でも有用である。
陽極集電体は導電性スポンジ部分と他の部材との複合材料でもよい。導電性スポンジと組み合わせ得る材料としては、金属板、セラミック板等の剛性材料、ゴム板等の弾性材料が挙げられる。金属板と導電性スポンジ部分の組み合わせとすれば、金属板側から圧力を加えて導電性スポンジ部分を金属基材または導電性支持部材に密着させることが容易であり、上述のように所望の形状を有する金属部の一部に導電性スポンジ部分を付着させてもよい。また、金属板上に外部電源との接続部分を設け、導電性スポンジ部分は使い捨てとすることもできる。使い捨てが可能な態様では、導電性スポンジ表面の良導性が常に維持されるため、特に好ましい。導電性スポンジを金属板に組み合わせるには、全体をワイヤで巻き締める、金属板に鍵状部分を設けて導電性スポンジを引っ掛け、あるいは突き刺す、金属板にクランプ手段を設けて導電性スポンジを挟み込んで固定するなどの方法を採ればよい。
【００１８】
なお、本発明は目的とする化成方法に応じて種々の金属基材に対して適用できるが、前述のように、本発明は固体電解コンデンサの製造において特に有用であり、固体電解コンデンサ用の金属基材、具体的には表面に多孔質層を有する弁作用金属に対して好適に適用できる。このような弁作用金属の例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素またはこれらの合金が挙げられ、特にアルミニウムが挙げられる。このようなこの金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウム箔を使用する場合には、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、またはそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などを含む水溶液中で陽極酸化して酸化皮膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の装置は、導電性スポンジを含む陽極集電体を有することを特徴とする金属基材の電気的化成装置であり、好ましくは、複数の金属基材支持部材を保持し得る枠体、導電性スポンジを含む陽極集電体、陰極部を有する化成液槽を含む。上述のように、本発明において枠体３６の形状は特に限定されないが、図２または３に示す形態が例として挙げられる。本発明の装置は、図３に示すように、金属板２５と導電性スポンジ２０の組み合わせを含み、導電性スポンジを前記枠体に保持された支持部材に対して密着させる機構を供えることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための例示であって、本発明はこの例に限定されるものではない。
実施例１
アルミニウム化成箔を１１ｍｍ長に切断し陽極基材として用いた。この陽極基材を、幅１５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製支持部材に３２個溶接により取り付け、各基材の表裏両面および両側面にマスキング材（耐熱性樹脂）によるマスキングを周囲に形成し、陰極部と陽極部に分けた。
このようにして形成した基材を取り付けた支持部材を１００枚準備し、これらの指示部材を４ｍｍの間隔で枠体に挿入し平行に固定した。また、長さ５９０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス板にステンレス製スポンジをワイヤーで固定し、陽極側集電体とした。
【００２１】
ステンレス製スポンジが下になるようにして陽極側集電体を支持部材上に載せ、ステンレス板表面を押圧することによりステンレス製スポンジと支持部材を密着させるとともに、基材の先端側区画部分である陰極部を、電解液としてアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、温度５５℃、電圧３Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、通電時間１０分の条件で化成し、水洗した。
その後、陰極部を、３，４−エチレンジオキシチオフェンのアルコール溶液に浸漬後放置し、次いで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）とドーパント（ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム）の混合水溶液に浸漬し酸化重合を行った。
【００２２】
この含浸工程及び重合工程を繰り返し、ドーパントを含む固体電解質層を化成箔の微細孔内に形成した。このドーパントを含む固体電解質層を形成した化成箔を水洗し固体電解質層を形成した。
固体電解質層を形成させた後、電解液としてアジピン酸アンモニウム水溶液を使用し、温度５５℃、電圧３Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、通電時間１０分の条件で、同様に陽極側集電体を使用し再度化成し、水洗の後乾燥した。
その上にカーボンペースト、銀ペーストを順次被覆させて陰極部を形成した。
その後、化成箔の不要な陽極部を切断し、コンデンサ素子とした。このコンデンサ素子３枚を、陰極リード部に対して導電性接着剤として銀ペーストを用いて積層し、陽極リード部を抵抗溶接にて接合した。
【００２３】
このコンデンサ素子の積層構造体をエポキシ樹脂封止し、２．５Ｖの電圧を印加して、コンデンサ素子が３枚積層された構造を持つ定格容量１５０μＦ、定格電圧２Ｖの固体電解コンデンサを１０６０個得た。このようにして得られた固体電解コンデンサの電気特性の平均値を表１に示す。
【００２４】
比較例１
集電体構造を、スポンジ構造部分を有しない長さ６００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス平板とした他は実施例１と同じ化成条件を用い、他の製造条件も全く同一にしてコンデンサ素子を製造し、２．５Ｖの電圧を印加して、コンデンサ素子が３枚積層された構造を持つ定格容量１５０μＦ、定格電圧２Ｖの固体電解コンデンサを１０５８個得た。このようにして得られた固体電解コンデンサの電気特性の平均値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004761194.tif 000002
上記の結果に示されるように、本発明によれば、集電体と各素子付金属板間の接触が確実なものとなり、コンデンサ素子の化成効率が向上し、固体電解コンデンサの種々の電気特性が改善され収率が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の方法によれば、金属基材の一括化成処理を効率的かつ安定的に行なうことができる。特に固体電解コンデンサの製造において有用であり、固体電解コンデンサの製造プロセスの効率化及び高品質化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】固体電解コンデンサの製造プロセスの一例を示す模式図。
【図２】本発明の方法の一例を示す模式図。
【図３】本発明の装置の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００２８】
１  支持部材（テンポラリーバー）
２  金属基材
３  処理液
４  金属基材（化成処理製品）
５  導体残片
１０  支持部材
１５  金属基材
２０  導電性スポンジ
２５  金属板
３６  枠体
３７  スリット
３８、３９  絶縁体（受端ブロック）
４１、４２  脚部
【図１】
0004761194.tif 000003
【図２】
0004761194.tif 000004
【図３】
0004761194.tif 000005