(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に酸基の結合されたケイ素−酸素結合を含む架橋構造体と、
前記架橋構造体の前記酸基の近傍に担持された金属触媒粒子とを含み、
前記架橋構造体が粒子の連続体を形成すると共に、
前記粒子によって形成される間隙にプロトン伝導路が形成され、前記金属触媒粒子は前記粒子の表面に担持されたものであり、
前記架橋構造体が、下式（１）で表される酸基含有架橋構造体を含むことを特徴とする燃料電池用プロトン伝導性膜。
【化１】
0004643132.tif 000017
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ1は炭素数２０以下の炭化
水素基を表し、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基のいずれかの基を表し、
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｒ2は異なる置換基の混合体でも良い。）
【請求項２】
前記架橋構造体が、下式（２）で表される架橋構造体を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用プロトン伝導性膜。
【化２】
0004643132.tif 000018
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ3は炭素数２０以下のアル
キル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記架橋構造体が、下式（３）で表される架橋構造体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用プロトン伝導性膜。
【化３】
0004643132.tif 000019
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ5は炭素数１〜３０の炭化
原子含有分子鎖を表し、Ｒ4はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいず
れかの基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記粒子が、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造と、前記式（１）で示される構造とを有し、前記式（１）で示される構造を有するケイ素原子が、粒子中の全ケイ素原子中の３％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項５】
少なくとも一部に酸基の結合されたケイ素−酸素結合を含む下式（１）で表される酸基含有架橋構造体を作成する第１の工程と、
前記酸基のプロトンを金属触媒のイオンを含む少なくとも一種類の陽イオンに置換する第２の工程と、
前記金属イオンを還元して前記架橋構造体中に金属触媒粒子を析出させ、金属触媒粒子を担持した架橋構造体を形成する第３の工程とを含むことを特徴とする燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法。
【化１】
0004643132.tif 000020
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ1は炭素数２０以下の炭化
水素基を表し、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基のいずれかの基を表し、
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｒ2は異なる置換基の混合体でも良い。）
【請求項６】
前記第１の工程は、ゾルゲル反応によるケイ素−酸素結合からなる架橋構造体と該構造と共有結合で結合した酸基を有する酸基含有構造体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸基を有する架橋構造体は、メルカプト基を含有する架橋構造体を含み、
前記第２の工程に先立ち、前記架橋構造体のメルカプト基を酸化する工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程は、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｄ）と、極性制御剤（Ｅ）とを含有する混合物を調製する調製工程と、
前記混合物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を有する膜を形成する工程とを含み、
前記第２の工程に先立ち、更に前記膜中の前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、前記粒子の表面にスルホン酸基を導入し、
前記スルホン酸基のプロトンの少なくとも一部を、金属イオンを含む陽イオンに置換する第２の工程と、
前記金属イオンを還元して前記架橋構造体中に金属触媒粒子を析出させ、金属触媒粒子を担持した架橋構造体を形成する第３の工程とを含むことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用プロトン伝導性膜または請求項５乃至８のいずれかに記載の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法により形成されたプロトン伝導性膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池に係り、特に、高温、低加湿でも長期にわたって安定的に作動する固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。  燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称する）は、他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、例えば、車輌のパワーソースなどの移動体用、携帯用等の電源として次世代の主力とされている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、燃料として通常、水素が用いられる。水素は、ＰＥＦＣのアノード（燃料極）側に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうち、電子は、外部に供給され、電気として使用され、ＰＥＦＣのカソード（空気極）側へと循環される。一方、プロトンはプロトン伝導性膜を備えた電解質に供給され、プロトン伝導性膜を通じてカソード側へと移動する。
【０００４】
このように電子の流れは、プロトンの移動と協奏的に起こるものであるから、高出力を得るためには、十分な量のプロトン伝導を行う必要がある。
そして、プロトン伝導は水を伴って行われるため、膜中に連続した空孔を形成し、そこに水を補給して伝導路とする。しかし、プロトンは周囲の水分子と伴に移動することから、高温下でプロトン伝導が継続すると、前記空孔中の水分が減少し、プロトン伝導度が落ちるという問題が生じる。また、アノードに供給された水素が空孔を通じてリークするという問題も生じる。
【０００５】
そこで、このような問題に対し、電解質膜中に触媒を保持した組成物を用いるようにし、リークした水素と酸素から電解質膜中で水を生成し、自己加湿する方法が提案されている（特許文献１）。
この組成物は、例えばカチオン交換樹脂およびまたはアニオン交換樹脂から選ばれた固体高分子電解質に、白金、金、パラジウム、ルビジウム、イリジウムおよびルテニウムの金属触媒の中から少なくとも１つ以上を前記固体高分子電解質に対して０．０１〜８０重量％含有させるとともに、シリカやチタニアなどの金属酸化物の微細粒子およびまたは繊維を前記固体高分子電解質の重量に対して０．０１〜５．０重量％含有してなるものである。
この固体高分子電解質としてはパーフルオロカーボンスルホン酸（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標））が用いられる。
【０００６】
また、親水性官能基を有するフッ素樹脂で構成された固体高分子電解質膜の疎水部に高分子安定化金属ナノ粒子である触媒を分散させ、親水基および吸蔵水によって構成されたクラスタ中には触媒を存在させない構成とし、固体高分子電解質膜中をクロスオーバーする燃料ガスと空気とをこの触媒によって反応させて水を発生させ、固体高分子電解質膜の自己加湿を実現する方法も提案されている（特許文献２）
【０００７】
また、固体高分子電解質膜とその表面の内側にある表層部にイオン交換により貴金属触媒微粒子を分散させたものも提案されている（特許文献３）
【０００８】
しかし、上記何れのプロトン伝導性膜においても、伝導路となる酸基近傍に金属触媒粒子を分散させるものではなく、触媒の利用効率が低いため、高温下で十分な量のプロトン伝導を継続できないという問題が残る。また、プロトン伝導性膜として、スルホン化フッ素樹脂膜を用いることを前提としているため、耐熱性の面でも問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−８６２０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８６９号公報  特許第３４１１８９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高温下でも長期にわたって安定したプロトン伝導度を確保し得る燃料電池用プロトン伝導性膜、その製造方法およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、酸基が結合されたケイ素−酸素架橋構造体の、当該酸基の近傍に金属触媒粒子を担持させることを発見し、これに着目してなされたものである。
これにより、ケイ素−酸素架橋構造体を骨格とするプロトン伝導性膜のプロトン伝導路に沿って金属触媒粒子が分散した状態となり、高度の耐熱性を有すると伴に、水分減少時においてリークした水素をこの金属触媒粒子によって酸素との反応が促進され、水を生成し、プロトン伝導度を確保すると伴に水素のリークを防止することができる。
特に、上記架橋構造体を粒子構造とした場合、粒子間の空隙を利用してプロトン伝導路の設計を簡易かつ確実に行うことができ、また、緻密な架橋を形成する粒子であることから機械的強度も良好に維持することができる。
さらに、金属触媒イオンをスルホン酸等の酸基のプロトンと一旦置換させてから還元析出させることにより、金属触媒粒子は、プロトン伝導路となる架橋構造体粒子の表面に形成される。従ってリークしてきた水素と接触しやすく金属触媒粒子の利用効率が極めて高い。
一方、架橋構造体粒子のパッキングが粗な部分（空隙の大きい部分）は、特に水素のリークを生じ易いと考えられるが、架橋構造体を形成した後に金属イオンを浸透させ、還元するため、金属触媒粒子も架橋構造体の粒子のパッキングが粗な部分に存在しやすくなる。したがって、水素のリークが生じ易い部分に金属触媒粒子が存在することになり、充分な自己加湿を可能とし、プロトン伝導性に優れたプロトン伝導性膜を提供することができる。
【００１２】
すなわち、本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜は、連続粒子状体を構成する骨格をもち、ひとつひとつが粒子状である架橋構造体を用いており、この粒子の表面に金属触媒粒子が析出していることから、反応に寄与する表面積が大きくかつ金属触媒粒子が分散し、かつ金属触媒粒子自体も大きく成長することなく径の小さい状態で存在するため、反応に寄与する表面積を大きくとることができ、高効率化をはかることができるとともに、粒子構造であるため極めて強固である。
【００１３】
そこで、この金属触媒粒子は、原料となる金属イオンが架橋構造体の表面に存在する酸基とイオン的に結合した状態から還元され、粒子の表面に析出するため、酸基ときわめて近接した位置に析出することになり、この金属触媒粒子の存在によって水が生成される場所の近傍に酸基が存在することになり、有効なプロトン伝導を実現する。また、粒子がケイ素−酸素結合を含む架橋構造をもち、連続体を形成しているため、強い酸性条件下で高温にさらされる場合にも長時間の安定性を得ることができ、耐熱性、耐久性を得ることができる。
【００１４】
また本発明のプロトン伝導性膜は、架橋基の数を選択することにより、適切な架橋密度となるようにすることにより、湿潤状態であっても、非湿潤状態であっても膜の寸法に大きな寸法変化がないようにすることができる。従って、燃料電池作動時にも作動状態変化による燃料電池内部の温湿度変化に応じてプロトン伝導性膜材料が伸びたり縮んだりすることがないため、膜の破断や膜−電極接合体の破壊が生じたりすることがない。
【００１５】
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜は、少なくとも一部に酸基の結合されたケイ素−酸素結合を含む架橋構造体と、前記架橋構造体の前記酸基の近傍に担持された金属触媒粒子とを含み、
前記前記架橋構造体が粒子の連続体を形成すると共に、
前記粒子によって形成される間隙にプロトン伝導路が形成され、前記金属触媒粒子は前記粒子の表面に担持されたものであり、
前記架橋構造体が、下式（１）で表される酸基含有架橋構造体を含むものである。
【化１】
0004643132.tif 000002
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ1は炭素数２０以下の炭化
水素基を表し、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基のいずれかの基を表し、
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｒ2は異なる置換基の混合体でも良い。）
【００１７】
また、本発明は、前記燃料電池用プロトン伝導性膜において、前記架橋構造体が、下式（２）で表される架橋構造体を含む。
【化２】
0004643132.tif 000003
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ3は炭素数２０以下のアル
キル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【００１８】
また、本発明は、前記燃料電池用プロトン伝導性膜において、前記架橋構造体が、下式（３）で表される架橋構造体を含む。
【化３】
0004643132.tif 000004
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ5は炭素数１〜３０の炭化
原子含有分子鎖を表し、Ｒ4はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいず
れかの基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１９】
また、本発明は、前記燃料電池用プロトン伝導性膜において、前記粒子が、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造と、前記式（１）で示される構造とを有し、前記式（１）で示される構造を有するケイ素原子が、粒子中の全ケイ素原子中の３％以上である。
【００２０】
また、本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法は、少なくとも一部に酸基の結合されたケイ素−酸素結合を含む下式（１）で表される酸基含有架橋構造体を作成する第１の工程と、前記酸基のプロトンを金属触媒のイオンを含む少なくとも一種類の陽イオンに置換する第２の工程と、前記金属イオンを還元して前記架橋構造体中に金属触媒粒子を析出させ、金属触媒粒子を担持した架橋構造体を形成する第３の工程とを含む。
【化１】
0004643132.tif 000005
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ1は炭素数２０以下の炭化
水素基を表し、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基のいずれかの基を表し、
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｒ2は異なる置換基の混合体でも良い。）
【００２１】
また、本発明は、前記燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法において、前記第１の工程は、ゾルゲル反応によるケイ素−酸素結合からなる架橋構造体と該構造と共有結合で結合した酸基とを有する酸基含有構造体を形成する工程を含む。
【００２２】
また、本発明は、前記燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法において、前記酸基を有する架橋構造体は、メルカプト基を含有する架橋構造体を含み、前記第２の工程に先立ち、前記架橋構造体のメルカプト基を酸化する工程を含む。
【００２３】
また、本発明は、前記燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法において、前記第１の工程は、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｄ）と、極性制御剤（Ｅ）とを含有する混合物を調製する調製工程と、前記混合物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を有する膜を形成する工程とを含み、前記第２の工程に先立ち、更に前記膜中の前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、前記粒子の表面にスルホン酸基を導入し、前記スルホン酸基のプロトンの少なくとも一部を、金属イオンを含む陽イオンに置換する第２の工程と、前記金属イオンを還元して前記架橋構造体中に金属触媒粒子を析出させ、金属触媒粒子を担持した架橋構造体を形成する第３の工程とを含む。
【００２４】
また、本発明の燃料電池は、前記燃料電池用プロトン伝導性膜または燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法により形成されたプロトン伝導性膜のいずれかを用いて形成される。
【００２５】
なお、本発明において、“酸基の近傍”とは、生成された水をイオン伝導経路に供給しうる範囲をいうものとする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜は、白金などの金属触媒粒子が架橋構造体、望ましくは粒状の架橋構造体中に析出せしめられてなり、この金属触媒粒子が、水素が漏れてくる道、すなわち架橋粒子と架橋粒子の間隙に存在することにより、この金属触媒粒子の近傍で水素と酸素との反応が促進され、この反応により発生した水は、プロトン伝導の媒体として有効に機能する。この低湿、高温下でも、寸法安定性に優れており、安定的に機能する。従って、固体高分子形燃料電池の動作温度を１００℃以上に上げることができ、この結果、発電効率の向上、冷却効率の向上、排熱利用によるトータル効率の飛躍的向上をはかることができる。また、金属触媒粒子の近傍にスルホン酸基があるため、金属触媒粒子を均一分散させたものに比べて触媒の利用効率が高いため、低コスト化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本実施の形態の燃料電池は、カソード（空気極）とアノード（燃料極）と、これら２つの燃料電池用電極の間に介在せしめられたプロトン伝導性膜とを備え、この燃料電池用プロトン伝導性膜の構造に特徴を有するものである。この燃料電池のプロトン伝導性膜は、例えば、図１に示すように、少なくとも一部に酸基の結合されたケイ素−酸素結合を含み粒子１の連続体を形成する架橋構造体と、前記架橋構造体の粒子１表面に析出せしめられた白金粒子などの金属触媒粒子３とを含み、かつ、前記粒子が連続体を構成したことを特徴とするもので、乾燥によりガスリークが生じても、ガスリークの生じる可能性のある経路に金属触媒粒子３が存在していることにより水の生成反応が促進されるとともに、生成された水の近傍に酸基が存在することにより有効にプロトン伝導がなされ、極めて効率よく自己加湿を実現するとともに耐熱構造を得ることができる。
【００２８】
以下、本発明の金属触媒粒子を含む燃料電池用プロトン伝導性膜の構造について各項目毎に順次説明する。
【００２９】
１．  触媒の量、大きさ、分布、
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜において、触媒の量、大きさ、分布は、架橋構造とともに重要な構成要素であり、反応の安定性、高度の反応性等を担う役割を果たす。
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜では、金属触媒粒子は、スルホン酸などの酸基を有する架橋構造体望ましくは架橋構造体粒子の表面に、金属イオンの還元によって析出せしめられて担持されており、大表面積の領域に分布しているため、凝集することなく金属触媒粒子（超微粒子）として安定して析出し、分布する。一方、ガスのリークは緻密な架橋構造体を形成する粒子と粒子との間である空隙を通って起こると考えられる。
【００３０】
この金属触媒粒子は架橋構造体の表面に形成されるので、上記空隙をリークしてきたガスと接触しやすく、無駄に存在することがない。特に、架橋構造体、特に架橋体構造体粒子のパッキングが粗な部分をガスがリークすると考えられるが、架橋構造体を形成した後に金属イオンを含浸させ、還元するので金属触媒粒子も架橋体構造体（架橋構造体粒子）のパッキングが粗な部分に存在し易いという特徴を有する。
このようにガスの伝導路に金属触媒粒子が存在するため、この金属触媒粒子によって効率よく、水の生成のための化学反応が促進される。そしてこの架橋構造体の耐熱性、機械的強度、などの安定的な特性によって活発な反応が維持される。この金属触媒粒子の粒径については特に限定しないが０．５ｎｍ〜１０ｎｍが望ましい。これは、小さすぎると触媒活性が低くなり、大きすぎると反応に寄与する表面積が小さくなるためである。特に望ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
【００３１】
また、上述した水の生成反応を効率よく実現するためには、プロトン伝導路を形成する
酸基を含む架橋構造体、触媒、ガスが存在しているのが望ましい。すなわち、湿度が低下すると、プロトン伝導路を形成する酸基を含む架橋構造体の空孔に充填されていた水が消失し空孔がガスを通過させ易い状態になるが、このプロトン伝導路に触媒が存在すると、通過してくるガスと触媒とが接触し水が生成される。そしてこの水がプロトン伝導経路の空孔を埋めるとともに良好にプロトン伝導に用いられることになる。
上記金属イオンとしては、白金、金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、モリブデン、鉄、クロム、コバルト、マンガン、ニッケルのうちいずれかの金属イオン含むイオンを少なくとも一種類以上含有するようにするのが望ましい。特に望ましくは、白金を含む陽イオンであり、特に、[Ｐｔ(ＮＨ3)4]2+、[Ｐｔ(ＮＨ3)6]4+などが好適に用いられる。また本発明において触媒は架橋構造体の酸基の近傍に担持されて金属触媒粒子として存在しているのが望ましいが、プロトン伝導性膜表面に触媒層として形成するなど、粒子状をなさないものを含んでいてもよい。さらにまた上記金属イオンはおおむね触媒として作用するが触媒作用を生起しないものを含んでいても良い。
【００３２】
この金属イオンを酸基のプロトンと置換させる方法については、イオンを含む溶液に架橋構造体を浸漬する方法などが好適に用いられる。また膜の中心に近い部分にのみイオンを浸透させれば、還元した後、膜の中心に近い部分のみに金属触媒粒子が析出した膜を得ることができる。また、架橋構造体全体を、イオンを含む溶液に浸漬してもよいが、膜の片方からのみイオンを浸透させれば片面だけに金属触媒粒子を偏析することができる。例えばカソード（空気極）側に相対する面のみにイオンを含む溶液を接触させるようにしてもよい。このように、金属イオンを酸基のプロトンと置換させる方法を用いることにより、金属触媒粒子の析出位置をコントロールすることができ、触媒の有効利用を図ることも可能である。
ここで、イオン的に結合していないイオンを洗い落とす工程を加えても良い。
また、置換されたイオンを金属に還元する方法としては、特に限定しないが、水素雰囲気にさらしたり、ＮａＢＨ4溶液により還元する方法、加熱により還元する方法、紫外光
を照射することで還元する方法、あるいはこれらの組み合わせにより実現可能である。
【００３３】
ここで、これらの方法を用いて金属触媒のイオンを還元する温度としては、特に限定しないが、架橋構造体に含まれる有機鎖が熱分解しない温度である。
架橋構造体の硬化は最終的には使用温度よりも高い温度で加熱硬化する。例えば、使用温度が１２０から１５０℃である場合には、最終的な加熱硬化温度としては２００〜２５０℃が望ましい。なお、高温硬化工程に先立ち、それよりも低い温度（たとえば室温）で硬化過程を経るようにしてもよい。ここで金属触媒イオンの置換と金属への還元工程は最終加熱の前であっても後であってもよい。金属触媒イオンの置換と金属への還元工程とを最終加熱の前に行うと、イオンの浸透が容易で多量の金属イオンを短時間に担持することができる。また、金属触媒イオンの置換と金属への還元工程とを最終加熱の後に行うと、金属触媒粒子が析出される部位は、空隙が比較的大きくなっており、外部と連続した箇所であるため実使用時に水素および酸素ガスが浸透する箇所と一致するので、効率よく金属触媒粒子を使用することができる。
【００３４】
なお、金属触媒を還元後に、酸基をプロトン化する工程を加えても良い。プロトン化の方法は、塩酸、硫酸等の強酸と接触させてもよく、この場合の酸濃度、浸漬時間、浸漬温度等のプロトン化条件は、膜中のスルホン酸基含有濃度、膜の多孔質度、酸との親和性などにより適宜決定される。代表的には、１Ｎ硫酸中５０℃で１時間、膜を浸漬する方法等がある。
【００３５】
２．  ケイ素−酸素架橋構造体
本発明のプロトン伝導性膜（電解質膜）において、架橋構造は、触媒の量、大きさ、分布とともに重要な構成要素であり、膜の機械的強度、耐熱性、耐久性、寸法安定性等を担う役割を果たす。
本実施の形態のプロトン伝導性膜は、このようにケイ素−酸素結合を含む架橋構造をもつことにより、空孔を含みながらも強固な骨格構造を備え、機械的強度、耐熱性、耐久性、寸法安定性を得ることができる。即ち、十分な密度の架橋構造となるようにすると、湿潤状態であっても、乾燥状態であっても、大きな寸法変化が見られなくなり、強度変化も生じなくなる。
このように、本発明のプロトン伝導性膜は、乾燥時と湿潤時の膜の寸法に大きな変化がないため、プロトン伝導性膜と電極とを一体化した膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造が容易であるばかりではなく、燃料電池作動時にも作動状態変化による燃料電池内部の温湿度変化に応じて常に膜が伸び縮みすることがない。従って、膜の破断やＭＥＡの破壊が生じることはない。さらに、膨潤により膜が弱くなることはないため、前述の寸法変化だけではなく、燃料電池内で差圧が発生した場合などに膜の破れなどが生じる危険性を回避することができる。
一方、従来のＮａｆｉｏｎ（：登録商標）などのフッ素系樹脂膜や、芳香族分子構造を主鎖に有する高分子材料からなるプロトン伝導性膜は、いずれも架橋構造を有していない。このため、高温ではクリープ現象などにより、膜の構造が大きく変化し、その結果、高温における燃料電池の動作が不安定となる。
【００３６】
また、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、燃料電池膜の様に強い酸性（プロトン存在）条件下で、高温高湿にさらされる場合でも比較的安定であり、燃料電池膜内部の架橋構造としては好適に用いることができる。加えて、ケイ素−酸素結合は、容易に形成することができ、更に安価であるため、特に好適に用いることができる。
【００３７】
これに対し、このような架橋構造を形成するためには、例えばエポキシ樹脂、架橋性アクリル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの有機高分子系材料を用いることもできるが、燃料電池膜の様に強い酸性条件下で、高温高湿にさらされる場合には長時間の安定性を得ることは困難である。
【００３８】
本発明の架橋構造としては、ケイ素−酸素結合が用いられるが、コストや製造方法の容易さを犠牲にしない範囲で、ケイ素以外のリン−酸素結合、硼素−酸素結合などを併用していてもよい。ケイ素以外の金属−酸素結合等を併用する場合には、架橋構造中におけるケイ素−酸素結合の割合は特に限定されないが、ケイ素と他金属等の原子比率は、全金属原子１００ｍｏｌ％とした場合、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
【００３９】
３．プロトン伝導性
本発明のプロトン伝導性膜は次の要件を具備することにより、低湿度下においても、高プロトン伝導性を達成することができる。
１）酸基が高濃度に存在。
２）連続的に酸が存在するプロトン伝導経路の形成。
３）自己加湿構造をもつ。
燃料電池動作時にはアノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。プロトン伝導性膜中にはあらかじめある程度のプロトンが存在し、アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。従って、膜中には十分なプロトン濃度が必要となる。
そこで、酸基が高濃度に存在するようにし、膜中のプロトン濃度を上昇せしめることにより、安定した燃料電池作動を達成する。
【００４０】
更に、プロトン濃度勾配による拡散移動は、十分に速い速度で起こらなければ、カソードのプロトン不足が起こるため、効率的な拡散が可能なように、プロトンの移動経路が確保されている必要がある。プロトンは、通常、水和物として移動するので、水との親和性が良く、また、プロトンが安定して存在出来る高濃度に酸が集積した、アノードからカソードに至る連続相すなわちプロトン伝導性膜の主表面から相対向する面に連通したプロトン伝導路を有することが好ましい。
【００４１】
即ち、高温でも安定に動作するプロトン伝導性膜は、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基が連続的に配置したプロトン伝導経路を形成している必要がある。さらに、このプロトン伝導経路を形成する構造は、高温でも変形しない化学的構造を形成する必要がある。
【００４２】
本発明のプロトン伝導性膜は、望ましくは、金属触媒粒子を担持したケイ素−酸素架橋構造体からなる粒子を有し、当該粒子は表面に酸基を有し、かつ当該粒子が連続体を構成している。
【００４３】
ここで、粒子の連続体とは、当該粒子が互いに接触部分をもつように連続して存在し、これら粒子間に空孔を有する構造を指す。そしてプロトンはこの空孔に浸透した水に接触して水和物として移動する。粒子の連続体を図１および図２を参照して説明する。
図１および図２は、本発明のプロトン伝導性膜の要部模式図およびその一部拡大説明図である。本発明のプロトン伝導性膜においては、図１および図２に示すように、金属触媒粒子３を含むケイ素−酸素架橋構造体からなる粒子１が膜中に多数存在し、これが密集して連続的に存在している。このような構造をとると、幾何学的に完全に密な構造をとることは困難であり、粒子間に空隙（粒子の間隙）２が生じる。その場合、粒子間には結合があっても良く、この粒子間の結合は、粒子１の表面に存在する未反応ケイ素−酸素架橋基が相互に反応したケイ素−酸素結合であることが好ましい。このようにケイ素―酸素架橋基が相互に反応した粒子間結合をもつことにより、膜の強度がさらに向上する。
さらに、粒子の表面には酸基が導入されているため、この粒子の間隙の壁面（即ち粒子と粒子の間隙の境界部）には酸基が多数存在する。即ち、この粒子の間隙は酸基が集積したプロトン伝導経路としての役割を果たす。そしてこの粒子の間隙に金属触媒粒子３が存在しているため、この金属触媒粒子が、架橋構造体の粒子と粒子との間隙に漏れてきた水素から水を生成する反応を促進し、生成された水はプロトン伝導経路に存在することになり、有効にプロトン伝導に寄与することになる。
【００４４】
この粒子の間隙は、本発明のプロトン伝導性膜の主表面から相対向する面に連通していることが好ましい。即ち、プロトン伝導路が主表面から相対向する面に連通することによりプロトンがアノードからカソードに効率的に拡散・移動することが可能である。逆に、粒子の間隙がプロトン伝導性膜の主表面から相対向する面に連通していない場合には、プロトン伝導性能は顕著に低下する。
【００４５】
即ち、本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜は、ケイ素−酸素架橋構造体からなる粒子を有し、当該粒子は表面に酸基を有し、かつ当該粒子が連続体を構成し、高温でも変形しない化学的構造を形成する。
【００４６】
４．粒子の詳細
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜としては、表面に酸基が導入されるとともに金属触媒粒子を析出せしめられたプロトン伝導性膜において、酸基を有するケイ素−酸素架橋構造体からなる粒子とで構成されるのが望ましい。
なお、粒子の形態に関しては、球形である場合、若干強度が大きいという利点があるが、必ずしも真球に近い球形である必要はなく、扁平な粒状、柱状など非球形であっても良い。粒子は、明確な構造境界を有するものであれば特に制限はない。
ケイ素−酸素結合からなる架橋構造体は、いわゆるガラス構造体であり、前述したように高温でも安定であるために、耐熱性を必要とする燃料電池用プロトン伝導性膜の基本構造として適している。
【００４７】
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜において、粒子の表面の酸基は、スルホン酸基であることが好ましい。スルホン酸は極めて強い酸であり、酸基としてスルホン酸を用いることにより、プロトンの解離性は極めて良好となる。すなわち、スルホン酸はプロトンの拡散抑制が極めて少なく、本発明に好ましく用いることが出来る。スルホン酸は酸化耐久性も良好であって、また、耐熱性においても１８０℃まで安定であって、本発明に好ましく用いることが出来る。
【００４８】
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜において、粒子状骨格構造となる粒子の連続体を構成する各粒子の平均粒径は、３〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えるとプロトン伝導の主役を担う粒子の表面積が減少し、高い伝導度が得られなくなり、また、粒子の間隙が大きくなりすぎて脆くなる。一方、３ｎｍ以下では均一層に近くなり、十分なプロトン伝導経路が確保できず、効率的なプロトン伝導が困難となる。従って粒子のより好ましい平均粒径範囲は３〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。平均粒径範囲を５〜１００ｎｍとすることにより、十分な強度を確保しつつも、プロトン伝導経路を十分に確保することができる。
【００４９】
また、粒径の分布については、均一な粒径の粒子の連続体であっても、不均一な粒径の粒子の連続体であってもよい。ここで、粒子の粒径分布が均一であると、粒径にもよるが幾何学的に間隙が出来やすく、高いイオン伝導度を発揮できる可能性がある。一方、粒径分布に幅があると、密なパッキングが可能であり、燃料ガスバリア性の向上や膜の強度向上に寄与する。従って使用状況に応じて粒径分布を選ぶようにするのが望ましい。粒子の粒径分布はイオン伝導度、燃料ガスバリア性、膜強度を勘案して適宜決定される。粒径制御は、用いる原料の構造・分子量、溶媒種類・濃度、触媒種類・量、反応温度などの条件調整により可能である。粒径分布は小角X線散乱等から求めることが可能である。
【００５０】
前述のように、本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜に含まれる粒子の表面には酸基、好ましくはスルホン酸基が存在する。スルホン酸基は、スルホン酸含有化合物を粒子の間隙に注入（ドープ）された状態であっても良いが、この場合には、長期にわたって燃料電池用プロトン伝導性膜として使用した場合、プロトン伝導性膜から散逸（いわゆるドープアウト）する可能性がある。
【００５１】
これに対し、スルホン酸基を粒子表面に共有結合にて固定化すると、安定した性能を発揮させることが可能となる。
スルホン酸基が粒子表面に固定化された構造には特に制限はないが、好ましい構造として、次式（１）で示される酸基含有構造（Ａ）があげられる。
【化４】
0004643132.tif 000006
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合、又はＯＨ基を表し、Ｒ1は炭素数２０以下の炭
化水素基を表し、Ｒ2はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、またはＣ6Ｈ5のいずれかの基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｒ2は異なる置換基の混合体でもよい。）
【００５２】
この酸基含有構造（Ａ）は粒子が有するケイ素−酸素架橋と、更にケイ素−酸素結合を通じて直接共有結合したものである。このように、粒子状構造体中の架橋構造と酸基が直接結合していることから、安定性、耐熱性をえることができ、好ましく用いることが出来る構造である。
粒子は、酸含有構造（Ａ）以外のケイ素−酸素架橋体（例えば後述する架橋剤）を有していても良いが、この場合、酸含有構造（Ａ）中のケイ素原子は、粒子中のケイ素原子全体の３％以上であることが好ましい。３％以下であると表面に存在する酸基の量が少なくなり、十分な伝導度を発現することが出来ない。一方、上限は特になく、出来るだけ多量の酸基を導入することが好ましいが、一方、酸含有構造（Ａ）を多くするとプロトン伝導性膜が脆くなる傾向があるため、適度な含量とすることが望ましく、一例としては８０％以下である。
【００５３】
酸含有構造（Ａ）は化学式（１）で表される構造であるが、式（１）中、Ｒ1の構造と
しては、式（４）で表される飽和アルキレン基であることが好ましい。
【化５】
0004643132.tif 000007
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
【００５４】
ここで、アルキレン基のかわりに、芳香環や種々へテロ原子を有する分子鎖であっても良いが、この場合には耐熱性、耐酸性、耐酸化性などを有する構造である必要がある。一方、アルキレン基の場合には、耐熱性、耐酸性、耐酸化性が良好であり、特に分岐を有さない式（４）の構造体は特に好ましく用いることが出来る。ここで、アルキレン鎖の長さｎは、特に制限はないが、長すぎると耐久性が低下するおそれがあり、ｎは１〜２０の範囲が好ましく、特にｎが３のものは入手も容易であり好ましく用いることが出来る。
【００５５】
また、本発明の粒子としては、酸含有構造（Ａ）だけではなく、種々の架橋剤を用いることが出来る。架橋剤を添加することにより、より強固な架橋が形成され、高温においても更に安定な粒子となり、ひいては燃料電池用プロトン伝導性膜としての安定性も向上する。
【００５６】
粒子を形成する架橋剤としては、例えば、次式（２）で表される架橋構造（Ｂ）が好ましく用いることが出来る。
【化６】
0004643132.tif 000008
（式中、Ｒ3は炭素原子２０以下のアルキル基を表し、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合、
又はＯＨ基を表し、ｎは２〜４の整数である。）
ここで、架橋構造（Ｂ）は、基本的なシリカ架橋構造であり、耐熱性、耐酸化性に対して非常に安定である。また、原料入手も容易であり、安価な燃料電池用プロトン伝導性膜を実現することが出来る。
【００５７】
ここで、架橋基の数ｎが４である架橋構造（Ｂ）は、強固な架橋構造を形成して高度の耐久性をもつと同時に、酸含有構造（Ａ）を安定に固定化することができるため、好ましく用いることが出来る。また、ｎが２又は３のものは粒子状構造体に可撓性を付与し、その結果、燃料電池用プロトン伝導性膜の可撓性をも向上することが出来る。架橋基の数ｎは、それぞれ役割に応じて混合して用いても良い。
【００５８】
さらに、粒子状構造体を形成する架橋剤として、次式（３）で表される橋かけ架橋構造（Ｃ）を用いても良い。
【化７】
0004643132.tif 000009
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合、又はＯＨ基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３０の炭
素原子含有分子鎖基を表し、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、又はＣ6Ｈ5から選ばれたいずれかの基であり、ｎは０、１又は２のいずれかの整数である。）
【００５９】
この橋かけ状架橋構造（Ｃ）は２つの架橋性シリル基を分子鎖Ｒ5で橋かけした構造を
有する。このような橋かけ状架橋構造（Ｃ）は、極めて架橋反応性が高く、強固な架橋構造を形成することが出来、粒子の安定性向上に寄与する。また、橋かけ構造部の分子鎖種類、分子鎖長、あるいは架橋基Ｘの数（３−ｎ）などにより可撓性などの物性調整も可能であり、好ましく用いることが出来る。
【００６０】
たとえば、式（３）で表される橋かけ状架橋構造（Ｃ）の架橋基の数（３−ｎ）が、１又は２であって、Ｒ4がメチル基である場合、膜全体が可撓性を有し、取り扱いの容易な
膜とすることが出来る。
さらに、橋かけ状架橋構造（Ｃ）を用いる場合、式（３）中のＲ5が次式（５）で表さ
れる構造を有することが好ましい。
【化８】
0004643132.tif 000010
（式中、ｎは１〜３０の整数を表す）
【００６１】
ここで、アルキレン基のかわりに、芳香環や種々へテロ原子を有する分子鎖であっても良いが、この場合には耐熱性、耐酸性、耐酸化性などを有する構造である必要がある。一方、アルキレン基の場合には、耐熱性、耐酸性、耐酸化性が良好であり、更に、特に分岐を有さない式（５）の構造体が特に好ましく用いることが出来る。ここで、アルキレン鎖の長さｎについては、特に制限はないが、長すぎると耐久性が低下するおそれがあるため、ｎは１〜２０の範囲が好ましく、特にｎが８のものは入手も容易であり好ましく用いることが出来る。
またさらに、上述した組成物以外にも、例えばチタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物などの金属酸化物を含んでいても良い。
【００６２】
５．粒子の間隙について
前述したように、本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜は、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子を有し、当該粒子は表面に酸基を有し、かつ当該粒子が連続体を構成している。粒子の連続体は、前述のように幾何学的に粒子の間隙を生じる。特に、この粒子の間隙が、燃料電池用プロトン伝導性膜の外側主表面から相対向する面に連通している場合、粒子の間隙はプロトンが効率的に拡散・移動するプロトン伝導経路となる。
【００６３】
粒子の間隙の間隙幅は特に限定されないが、極端に狭いとプロトン伝導が阻害され、また、広すぎると膜が脆くなる。具体的な平均間隙幅としては、例えば、０．５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６４】
６．燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法
次に本実施の形態の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法について説明する。
例えば、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子であって、当該粒子の表面に酸基が導入されるとともに白金などの金属触媒粒子が析出せしめられ、かつ当該粒子が連続体を構成している燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば以下のような方法で製造することが出来る。
【００６５】
即ち、例えば本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜は、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｄ）と、極性制御剤（Ｅ）とを含有する混合物を調製して成膜し、該成膜された混合物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、前記ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を構成する膜を形成する第１の工程と、更に前記膜中の前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、前記粒子の表面にスルホン酸基を導入し、スルホン酸基のプロトンを金属触媒のイオンを含む少なくとも１種類以上の陽イオンに置換させる第２の工程と、この後、この金属イオンを還元し、前記粒子の表面に金属触媒粒子として析出せしめる第３の工程とにより製造することが出来る。
【００６６】
例えばスルホン酸基をもつケイ素−酸素結合体としては低分子量のものしか合成が難しいが、メルカプト基をもつケイ素−酸素結合体としては高分子量のものを得ることができる。そこでメルカプト基含有化合物を縮合させることにより高分子量のメルカプト基含有架橋構造体を形成し、このメルカプト基を酸化してスルホン酸基に置換したのち、スルホン酸基のプロトンを金属触媒のイオンを含む陽イオンに置換することにより、高分子量のスルホン酸基をもつケイ素−酸素架橋構造体を得ることができる。
メルカプト基をスルホン酸基に置換する際、白金の存在下では、過酸化水素などの酸化剤を用いるため、爆発などの危険が伴うが、メルカプト基をスルホン酸基に置換した後、
白金を含む陽イオンに置換するようにすれば、爆発の危険性もない。
【００６７】
以下、各工程について詳細に説明する。
６．１  第１の工程
第１の工程では、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｄ）と、極性制御剤（Ｅ）とを含有する混合物を調製する。
【００６８】
６．１．１  メルカプト基含有化合物（Ｄ）
メルカプト基含有化合物（Ｄ）はメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基、及び／又はシラノール基を有していれば特に制限はない。
このメルカプト基含有化合物（Ｄ）として、以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メルカプト基含有化合物（Ｄ）として、例えば、次式（６）で示されるメルカプト基含有化合物（Ｇ）があげられる。
【化９】
0004643132.tif 000011
（式中、Ｒ7はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、又はＣ4Ｈ9のいずれかの基を表し、Ｒ1は炭
素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ2はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、又はＣ6Ｈ5のいずれかの基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｒ2は異なる置換基の混合体でも
よい。）
【００６９】
ここで、Ｒ1は、炭素数２０以下の炭化水素基であれば特に制限はないが、芳香族環や
分岐を含まないメチレン鎖（−ＣＨ2−の連鎖）が酸や酸化に対して安定であり好ましく
用いることが出来る。特に、炭素数が３（即ち、Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）のものは安価かつ入手が容易で好ましく用いることが出来る。Ｒ1に分岐構造や芳香族環が含まれて
いても、燃料電池作動条件下で安定であれば特に問題はない。
【００７０】
また、Ｒ7がＨの場合には、ポットライフが短くなるため、注意して扱う必要がある。
Ｒ7がアルキル基の場合には、ポットライフも長く、反応制御も容易であり、好適に用い
ることが出来る。とくに、Ｒ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のものが安価かつ入手も容易であり、好適に用いることが出来る。
【００７１】
アルキル基（Ｒ2）は式（６）中にあげられた各置換基を用いることが出来るが、Ｒ2がＣＨ3のものが安価かつ入手容易であり、好ましく用いることが出来る。
架橋基（ＯＲ7）とアルキル基（Ｒ2）の比率は、架橋基が多い程粒子に安定して固定可能であるが、一方、アルキル基を導入することにより、燃料電池用プロトン伝導性膜の可撓性が付与できる。他の架橋剤との組み合わせも含め、物性と安定性のバランスの上で、架橋基とアルキル基の比率は適宜選択可能であるが、好ましくは架橋基の数は２、又は３で有り、架橋基が３あるものがより好ましい。
【００７２】
この式（６）で示される原料としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン等が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
この中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（サイラエースS-810：商品名
：チッソ製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランとの共重合物（X４１−１８０５：商品名：信越化学工業（株）社製）を原料としたもの、あ
るいはこれらを任意の分子量に重縮合したものを原料としたもの、が大量且つ安価に入手することが出来、好ましく用いることが出来る。
【００７３】
また、メルカプト基含有化合物（Ｄ）の例として、次式（７）で表されるメルカプト基含有縮合体（Ｈ）があげられる。
【化１０】
0004643132.tif 000012
（式中、Ｒ7はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ6、又はＣ4Ｈ9のいずれかの基を表し、Ｒ1は炭
素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ2はＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ6、ＯＣ4Ｈ9、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5のいずれかの基を表し、ｍは１〜１００の整
数を表す。また、Ｒ7が−Ｓｉ、またはＲ2がＯ−Ｓｉ結合となった連鎖構造、環状構造となっても良い）
【００７４】
これは、メルカプト基含有化合物（Ｇ）の縮合体であり、例えばメルカプト基含有化合物（Ｇ）を縮合することにより得ることが出来る。このような縮合体を用いると、酸の連続性が高まり、より高い伝導度が得られると同時に、１分子内の架橋基が増加することにより粒子との結合安定性も向上し、より高い耐久性能を実現することが出来る。
【００７５】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ7はメルカプト基含有化合物（Ｇ）に準ずるが、このうち、Ｒ7が−Ｓｉ、またはＲ2がＯ−Ｓｉ結合となった連鎖構造、環状構造を含んでいても良い。
また、重合度（ｍ＋１）は２以下であると縮合による酸の連続化、架橋基増加等の効果が見られず、１０１を超えるとゲル化等が起こり、原料として用いることが困難となる。
【００７６】
さらに、メルカプト基含有化合物（Ｄ）の例として、次式（８）で表されるメルカプト基含有縮合体（Ｉ）があげられる。
【化１１】
0004643132.tif 000013
（式中、Ｒ7はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ6、又はＣ4Ｈ9のいずれかの基を表し、Ｒ1は炭
素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立にＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ6、ＯＣ4Ｈ9、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5のいずれかの基を
表し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。また、Ｒ7が−Ｓｉ結合、また
はＲ2、Ｒ8、Ｒ9が−Ｏ−Ｓｉ結合となった連鎖構造、環状構造となっても良い）
【００７７】
これは、メルカプト基含有化合物（Ｇ）と、後に詳述する架橋剤（Ｊ）の共縮合物である。架橋剤（Ｊ）の実例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。このうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは汎用品であり、安価であり、大量かつ容易に入手可能であるため、特に好ましく用いることができる。又更に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のメトキシ体、及びこれらのエトキシ体、イソプロポキシ体、ブトキシ体等との共重合体であっても良い。本発明はこれに限定されるものではなく、式（８）で示される化合物であれば限定はない。
【００７８】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ7はメルカプト基含有化合物（Ｇ）に準し、Ｒ8、Ｒ9は架橋剤（Ｊ）
の基本構造に準ずるが、このうち、Ｒ7が−Ｓｉ結合、またはＲ2、Ｒ8、Ｒ9が−Ｏ−Ｓｉ結合となった連鎖構造、環状構造を含んでいても良い。
また、重合度（ｍ＋ｎ）は２以下であると縮合による酸の連続化、架橋基増加等の効果が見られず、２００を超えるとゲル化等が起こり、原料として用いることが困難となる。メルカプト基含有縮合体（Ｉ）は、メルカプト基含有縮合体（Ｈ）にくらべて置換基の調整範囲が大であるため、より高重合度までゲル化せずに原料化できる。
【００７９】
このメルカプト基含有縮合体（Ｉ）は、構造設計上自由度が高く、架橋性の高い構造を導入して、粒子との固定化をより強固とし、安定したプロトン伝導性を発揮させたり、架橋度をむしろ低下させて膜に可撓性を付与したり、種々の物性調整が可能となる。また、白金などを含む陽イオンとの置換を、メルカプト基を酸化してスルホン酸基とした後に行うようにしているため、スルホン化に際して酸化剤を用いる場合にも爆発の危険性もない。
【００８０】
これらのメルカプト基含有縮合体（Ｈ）、（Ｉ）は公知の方法で合成することが出来、これらの方法は、例えば、特開平９−４０９１１号公報、特開平８−１３４２１９号公報、特開２００２−３０１４９号公報、ジャーナルオブポリマーサイエンス  パートＡ：ポ
リマーケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３３巻、第７５１−７５４頁、１９９５）、ジャーナルオブポリマーサイエンス  パートＡ：ポリマーケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３７巻、第１０１７−１０２６頁、１９９９）などに開示されている。
これらメルカプト基含有化合物（Ｄ）は、あらかじめ後述の第３の工程で用いる酸化剤によりあらかじめ酸化してから用いても良い。この場合には、第３の工程の酸化工程を省略することが可能となる。
【００８１】
さらに、調製工程において、更に、次式（１０）で表される架橋剤（Ｊ）を加えても良い。
【化１２】
0004643132.tif 000014
（式中、Ｒ3は炭素原子２０以下のアルキル基を表し、Ｒ10はＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ6、ＯＣ4Ｈ9、ＯＣＯＣＨ3、またはＣｌを表し、ｎは２〜４の整数である。）
【００８２】
ここで、架橋剤（Ｊ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する構造体であれば特に制限はなく、（１０）式に表される構造であれば用いることが出来る。架橋剤（Ｊ）の実例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。このうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは汎用品であり、安価であり、大量かつ容易に入手可能であるため、特に好ましく用いることができる。又更に、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のメトキシ体、及びこれらのエトキシ体、イソプロポキシ体、ブトキシ体等であっても良い。
【００８３】
また、これと類似した役割を担う材料として、チタン、ジルコニウムを含む加水分解性化合物を用いてもよい。具体例としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｉ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｉ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｉ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｉ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、及びそれらのアセチルアセトン、アセト酢酸エステル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン錯体等が挙げられる
【００８４】
この架橋剤（Ｊ）を用いると、粒子の架橋密度を調整することが可能であり、強度、可撓性を適宜制御することが出来る。
又更に、この第１の工程における調製工程において、更に、次式（１１）で表される橋かけ架橋剤（Ｋ）を加えても良い。
【化１３】
0004643132.tif 000015
（式中、Ｒ10はＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ6、ＯＣ4Ｈ9、ＯＣＯＣＨ3、またはＣｌを表し、Ｒ5は炭素数１〜３０の炭素原子含有分子鎖基を表し、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、
Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、又はＣ6Ｈ5から選ばれたいずれかの基であり、ｎは０、１又は２のいずれかの整数である。）
【００８５】
ここで、式（１１）中のＲ5は、炭素数１〜３０の炭素原子含有分子鎖基を表すが、直
鎖状のアルキレン基が好ましい。
式（１１）の構造を有する架橋剤（Ｋ）の具体例としては、例えば、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）ノナンが該当するが、これらはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社より市販されている。これ以外の鎖長のもの、あるいはこれ以外の加水分解性基を有する有機無機複合架橋剤（Ｆ）も、両末端が不飽和結合となっている直鎖状炭化水素、例えば、１，３−ブタジエンや１，９−デカジエン、１，１２−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，２１―ドコサジエンなどに白金錯体触媒を用いて各種アルコキシシランとヒドロシリル化反応を行うことにより、対応する架橋性化合物である化合物を得ることができる。
【００８６】
この架橋剤（Ｋ）を用いると、粒子状構造体の架橋密度を調整することが可能であり、強度、可撓性を適宜制御することが出来る。
【００８７】
６．１．２  極性制御剤（Ｅ）
極性制御剤（Ｅ）は、粒子を形成するための構造制御剤であって、本発明において好適に用いることが出来る。
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜においては、物質（水素イオンあるいはその水和体）が拡散、移動できることが必須であるため、膜の内部にイオンを輸送するプロトン伝導経路を形成することが好ましく、粒子の間隙がその役割を担うことは、前述した。
【００８８】
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜においては、この粒子及び粒子の間隙の効率的な形成のため、極性制御剤（Ｅ）を用いる。
通常、テトラエトキシシランのような無機材料などを同様にして加水分解・縮合し、十分な加熱（例えば８００℃）を行えば、ガラス状の緻密な架橋体が得られ、イオンチャネルに相当する微細孔は形成されない。このようなアルコキシシランの加水分解、縮合、ゲル化過程（ｓｏｌ−ｇｅｌ反応）は詳細に検討されており、例えばブリンカー（Ｂｒｉｎｋｅｒ）らのゾルゲルサイエンス（ＳＯＬ−ＧＥＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ）（Ａｃａｄｅｍｉｃ  ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０）、作花の「ゾル−ゲル法の科学」（アグネ承風社、１９８８）等に記載がある。ゾルゲル反応では粒子成長、粒子結合、緻密化が順に起こる。典型的なアルコキシシラン材料についてはそれらの詳細な解析がなされ、反応条件等も明らかになっている。
【００８９】
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜においては、置換基を有するアルコキシシラン材料を原料とし、更に、粒子の粒径制御、粒子間の結合制御、それに伴う粒子の間隙の制御
が必要であり、これを達成するために種々の検討を行った結果、極性制御剤（Ｅ）を加えることにより、粒子の連続体形成とそれに伴う粒子の間隙制御が可能となる。
【００９０】
極性制御剤（Ｅ）は有機液体であって、水溶性であることが望ましい。水溶性であると、第１の工程における調製工程で溶媒を用いる場合（後述）、メルカプト基含有化合物（Ｄ）の溶媒への溶解性を調整することが可能であり、適度な粒子の粒径、及び粒子の間隙制御が可能となる。又更に、作製後の膜から水洗にて容易に抽出できるという利点もある。
【００９１】
また、極性制御剤（Ｅ）は、沸点１００℃以上であり、融点が２５℃以上であることが好ましい。
極性制御剤（Ｅ）の沸点が低すぎると、膜を形成する際に行う縮合反応時（主として加熱条件にて行う）に揮発してしまい、粒子の粒径制御、及び粒子の間隙制御が不十分になって十分な伝導度が確保できない。従って、極性制御剤（Ｅ）の沸点としては、最低でも第１の工程における調製工程で溶媒が用いられる場合には溶媒の沸点以上であることが好ましく、特に沸点１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。
また、極性制御剤（Ｅ）の分子間相互作用が大きすぎる場合には極性制御剤（Ｅ）が固化して粒子の間隙以外に大きなドメインを形成する可能性があり、この場合、膜の強度が低下したり、膜の燃料ガスバリア性が低下する可能性がある。極性制御剤（Ｅ）の分子間相互作用の大きさは、融点とほぼ相関があり、融点を指標とすることが出来る。本発明で用いる極性制御剤（Ｅ）の融点は、２５℃以下であることが好ましい。融点２５℃以下であると適度な分子間相互作用が期待でき、好ましく用いることが出来、より好ましくは１５℃以下である。
【００９２】
このような有機物としては、水酸基、エーテル基、アミド基、エステル基などの極性置換基を有しているもの、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基又はその塩を有しているもの、アミン等の塩基又はその塩を有しているものなどが挙げられる。このうち、酸、塩基及びその塩類は、加水分解・縮合の際に触媒を用いる場合には、これら触媒との相互作用に気を付ける必要があるため、より好ましくは非イオン性のものが好ましく用いることが出来る。
【００９３】
具体的には、グリセリン及びその誘導体、エチレングリコール及びその誘導体、エチレングリコール重合体（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、各種分子量のポリエチレングリコールなど）、グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット、スクロースなどの糖類、ペンタエリスリトールなどの多価水酸基化合物、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸などの水溶性樹脂、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、ジメチルスルホキシド等のアルキル硫黄酸化物、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、等があげられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９４】
また、これらのエチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部が、アルキルエーテルとなったエチレン グリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル類も好ましく用いることが
できる。この例としては、前記エチレングリコール類のモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、モノエチル エーテル、ジエチルエーテル、モノプロピルエーテル、 ジプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジブチルエーテル、モノペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、モノジシクロペンテニルエーテル、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、モノビニルエーテル、ジビニルエーテルがあげられる。また、エチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部がエステル
となっていても良い。この例としては、前記エチレングリコール類のモノアセテート、ジアセテートがあげられる。
【００９５】
また、酸及びその塩を用いても良い場合には、酢酸、プロピオン酸、ドデシル硫酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸及びその塩類があげられ、塩基及びその塩を用いても良い場合には塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどのアンモニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類及びその塩類があげられる。更に、グルタミン酸ナトリウムなどのアミノ酸類などの両性イオン化合物も使用することが出来る。
【００９６】
また、極性制御剤（Ｅ）として無機塩等も用いることは可能ではあるが、一般的に無機塩は凝集力が強く（融点が高く）、メルカプト基含有化合物（Ｄ）を含む混合物に添加しても分子レベルの微細分散は困難で、大きな結晶やアモルファス固体となり、膜物理物性やガスバリア性に不利な大きな凝集体を形成する可能性が高い。
【００９７】
また、本発明においては、その他のイオン界面活性剤も好適に用いることが出来、更に触媒との相互作用を勘案してアニオン、カチオン、両性の各界面活性剤なども用いることが出来る。
【００９８】
この中でも、液状の水溶性有機物であり、メルカプト基含有化合物（Ｄ）に対して適度な相溶性（あるいは適当な非相溶性）を有するポリオキシアルキレンが好ましく、その中でも特にエチレングリコールの重合体が好ましく用いることができる。このポリオキシアルキレン類は以下のような一般式で示すことが出来る。
【化１４】
0004643132.tif 000016
（式中、ｎは２〜１４の整数である。）
【００９９】
このようなエチレングリコールの重合体は、２量体（ジエチレングリコール）から各種分子量のポリエチレングリコールまで幅広く市販されており、相溶性、粘度、分子サイズなど、適宜選択可能であり、好ましく用いることができる。特に本発明においては、分子量が約１００のジエチレングリコールから平均分子量６００のポリエチレングリコールがより好ましく用いることが出来、更に、分子量が２００前後のテトラエチレングリコールあるいはポリエチレングリコールが特に好ましく用いることができる。
【０１００】
粒子、及び粒子の間隙のサイズは、メルカプト基含有化合物（Ｄ）との相溶性と、溶媒や添加剤を含めた膜形成原料系全体との相溶性バランス、及び、極性制御剤（Ｅ）の分子量、及び配合量により決定される。本発明の場合、極性制御剤（Ｅ）の平均分子量と粒子の間隙の径に相関が見られ、分子量６００を超えるポリエチレングリコールを用いた場合には大きな径となってガスバリア性や物性が低下したり、膜が脆くなったりし、一方、分子量１００未満であると、緻密な膜となりすぎて、十分な粒子の間隙が形成されない傾向がある。
【０１０１】
なお、極性制御剤（Ｅ）の添加量は用いる極性制御剤（Ｅ）の種類や分子量、あるいは膜の構造に依存するために一概に言うことは難しいが、一般的にはメルカプト基含有化合
物（Ｄ）１００重量部に対して３〜１５０重量部添加する。３重量部未満では、粒子径、及び粒子の間隙制御の効果がほとんど認められず、１５０重量部を超えると粒子の間隙が大きくなりすぎ、膜が脆くなったり、ガス透過が顕著になる可能性が高い。
【０１０２】
以上のように、本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜は、極性制御剤（Ｅ）を用いることにより、粒子の間隙、即ちプロトン伝導経路の構造をオーダーメイドで設計、形成することができるため、燃料ガス透過性や膜強度などの各種膜物性とバランスの良い膜を形成することが出来る。これが従来のスルホン酸化フッ素樹脂膜のように、分子構造により一義的にプロトン伝導経路が決定されるものとは大きく異なる点である。
【０１０３】
６．１．３  混合方法
今まで述べてきたように、メルカプト基含有化合物（Ｄ）、極性制御剤（Ｅ）、さらに任意成分である架橋剤（Ｊ）、（Ｋ）を適宜調整して用いることにより、プロトン伝導性、耐熱性、耐久性、膜強度など、種々の物性を調整することが可能である。
ここで、任意成分である架橋剤（Ｊ）、（Ｋ）を加える場合、その添加量は各材料の配合、プロセスにより変動するため一概に言えないが、代表的な値としては、メルカプト基含有化合物（Ｄ）１００重量部に対して（Ｊ）、（Ｋ）の合計添加量は９００重量部以下である。
【０１０４】
これを超える配合量の架橋財を添加すると、粒子の表面酸基濃度が低下し、プロトン伝導性が低下するおそれがある。
これらの混合物を調製する場合には、溶媒を用いてもよい。用いる溶媒は、それぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、特に制限はない。一般的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが好適に用いることができる。
溶媒の比率については特に制限はないが、通常、固形分濃度が９０〜１０質量％程度の濃度が好ましく用いることができる。
更に、後述するが、触媒（Ｆ）をこの工程で同時に混合してもよい。
【０１０５】
また、加水分解に必要な水を投入してもよい。水は、通常、加水分解性シリル基に対して等ｍｏｌ量加えるが、反応を加速するために多く加えても良く、また、反応を抑制するために少量加えてもよい。
混合には、撹拌、振動など公知の方法を用いて良く、十分な混合が可能であれば特に限定されない。また、必要に応じて加熱や加圧、脱泡、脱気等を行ってもよい。
【０１０６】
さらに、前記調製工程において、本発明の目的を損なわない範囲内で、補強材、柔軟化剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤などの他の任意成分を添加することができる。
【０１０７】
６．１．４  成膜工程
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法において、調製工程で得た混合物を膜状に成形（成膜）する。
前記工程で得られた混合物を膜状に成形するためには、キャスト、コート、注型など、公知の方法を用いることができる。膜状に成形する方法としては、均一な膜を得ることができる方法であれば特に制限はない。膜の厚みは特に制限されないが、１０μｍから１ｍｍの間の任意の厚みとなるように形成することができる。燃料電池用のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性、燃料バリア性、膜の機械的強度から膜厚は適宜決定され、通常、膜厚が２０〜３００μｍのものが好ましく用いることができるため、本発明のプロトン伝導性膜の膜厚もこれに準じて製造する。
【０１０８】
また、この成膜工程を行う際に、繊維、マット、フィブリルなどの支持体、補強材を添加してもよいし、また、これら支持体に含浸させてもよい。これら支持体、補強材は耐熱性と耐酸性を勘案してガラス材料、シリコーン樹脂材料、フッ素樹脂材料、環状ポリオレフィン材料、超高分子量ポリオレフィン材料等から適宜選択し、用いることができる。含浸する方法としては、ディップ法、ポッティング法、ロールプレス法、真空プレス法など、限定されることなく、公知の方法を用いることが出来、また、加熱、加圧等を行ってもよい。
【０１０９】
６．１．５  縮合工程
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法において、この第1の工程における縮
合工程は、成膜工程を経て成膜した膜状物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を有する膜を形成する工程である。
本発明における燃料電池用プロトン伝導性膜は、アルコキシシリル基等の加水分解、縮合により、架橋構造を形成し、高温においても安定的にプロトン伝導性を発揮し、形状変化等も少ないことを特徴とする。このようなアルコキシシリル基等の加水分解、縮合によるケイ素−酸素−ケイ素結合の生成はゾルゲル反応としてよく知られている。
ゾルゲル反応においては、反応加速及び制御のために、触媒が用いられるのが普通である。触媒は、通常、酸又は塩基が用いられる。
【０１１０】
６．１．６  触媒（Ｆ）
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒（Ｆ）は、酸であっても塩基であってもよい。
酸触媒を用いる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などのブレンステッド酸を用いる。酸の種類、濃度等は特に限定されず、入手可能な範囲のものであればよい。この中でも塩酸は反応後、酸の残留等が比較的少なく、好適に用いることができる。塩酸を用いた場合、特に濃度等には制限はないが、通常０．０１〜１２Ｎのものが用いられる。
一般的に、酸を用いた場合には加水分解と縮合が競争することにより、分岐の少ない直鎖状の架橋構造となることが知られている。
【０１１１】
一方、塩基を触媒とした場合には、加水分解が一気に起こるために分岐の多い樹状構造となることが知られている。本発明においては、膜物性を勘案していずれの方法もとることが可能であるが、粒子、及びその連続体の形成という観点では、塩基触媒を用いるのが望ましい。
【０１１２】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができる。この中でも、残留塩が生じないアンモニアは好適に用いることが出来る。更に、メルカプト基含有化合物（Ｄ）との相溶性等を勘案して、有機アミン類も好ましく用いることができる。
【０１１３】
有機アミン類は、特に制限無く用いることができるが、通常、沸点が５０℃以上のものが好ましく用いられ、この範囲の入手容易な有機アミン類の具体例としては、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペラジン又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【０１１４】
また、縮合触媒としてフッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどのフッ化物を用いても良い。
触媒の添加量は、任意に設定することが可能で、反応速度、膜原料との相溶性などを勘
案して適宜決定する。
【０１１５】
触媒を導入する工程は、いずれのタイミングでもよい。最も簡便なのは前記調製工程で混合物を調製する際に導入する方法であるが、この場合には、成膜におけるポットライフやセット時間を勘案する必要がある。
【０１１６】
６．１．７  縮合反応
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うためには加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレーブによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から３００℃までの任意の温度で行うことが出来、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。
【０１１７】
また、加熱は室温である程度時間をかけて硬化させてから、高温に徐々に昇温するなど、急激な環境変化を避ける方法を採用してもよい。
また、加水分解で必要な水を補給するために水蒸気下で行っても良く、また、急激な膜の乾燥を防ぐため、溶媒蒸気下で行ってもよい。
この縮合工程を経た膜は、必要に応じて水洗により未反応物や効果触媒を取り除き、更に硫酸などでイオン交換を行ってもよい。
【０１１８】
６．２  第２の工程
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法において、第２の工程は、膜中の前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、前記粒子の表面にスルホン酸基を導入された架橋構造体のスルホン酸基を、触媒を含む金属イオンと置換する工程である。
前述したように、酸化に先立ち、膜を水洗してもよく、又更に、触媒として有機アミン類を用いた場合には、酸化に先立って、塩酸、硫酸等の酸に膜を接触させ、触媒を取り除いてもよい。
【０１１９】
なお、ここで用いるメルカプト基酸化方法としては、特に制限されないが、一般的な酸化剤を用いることができる。具体的には、例えば、新実験化学講座（丸善、第３版）第１５巻、１９７６において述べられているように、硝酸、過酸化水素、酸素、有機過酸（過カルボン酸）、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸などの酸化剤を用いることができる。
この中でも過酸化水素及び有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好であることから好適に用いる事ができる。
【０１２０】
また、酸化後のプロトン伝導性膜は水洗して、プロトン伝導性膜中の酸化剤を取り除くことが好ましい。
【０１２１】
洗浄する際に用いる水は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンを含まないものが好ましい。水洗においては、加熱しても良く、加圧や振動を与えてより水洗を効率化してもよい。更に、膜中への浸透を促進するために、水にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等を加えた混合溶剤を用いてもよい。
【０１２２】
この陽イオンに置換させる方法については、イオンを含む溶液に架橋構造体を浸漬する方法などが好適に用いられる。また、架橋構造体全体を、イオンを含む溶液に浸漬してもよいが、表面側に相当する面のみにイオンを含む溶液を接触させるようにすることにより、触媒の有効利用を図ることも可能である。
ここで、イオン的に結合していないイオンを洗い落とす工程を加えても良い。
上記金属触媒粒子を構成する金属イオンとしては、前記触媒の項で示したとおりである。
【０１２３】
６．３  第３の工程
本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法において、第３の工程は、第２の工程で、スルホン酸基のプロトンを金属触媒のイオンを含む少なくとも1種類以上の陽イオン
に置換させ、この後、この金属イオンを還元し、前記粒子の表面に金属触媒粒子として析出せしめる工程である。
【０１２４】
また、置換されたイオンを金属に還元する方法としては、特に限定しないが、水素雰囲気にさらしたり、ＮａＢＨ4溶液により還元する方法、加熱により還元する方法、紫外光
を照射することで還元する方法、あるいはこれらの組み合わせにより実現可能である。
【０１２５】
以上、述べてきた製造方法は一例であって、例えば、あらかじめ好ましい平均粒径を有するシリカ、あるいは金属酸化物粒子を用意し、これらの表面にメルカプト基含有化合物（Ｄ）をシランカップリング剤として表面処理した後、酸化する方法なども可能である。ただし、このような表面処理法では安定した性能を得にくく、また、高濃度に表面処理することが困難であることもある。
［実施例］
【０１２６】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用する化合物、溶媒等は、全て市販品をそのまま用い、特に記述しないものはいずれも和光純薬（株）社より入手したものである。また、作製された燃料電池用プロトン伝導性膜の評価物性値は、それぞれ以下にまとめた評価法によるものである。
［評価法］
【０１２７】
作成したプロトン伝導性膜を用いて単セル燃料電池を作製した。作製したプロトン伝導性膜をガス拡散電極（E-TEK社製。２．０ｍｇ．白金ロード品）で挟み込み、これをエレ
クトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製単セル（膜面積５．２５ｃｍ2）に導入して
、単セル燃料電池を作製した。このようにして得られた燃料電池に対し、アノード側に水素、カソード側に酸素を導入し、出力に電子負荷を接続して、０〜１２０℃で、電圧−電流曲線を測定した。
なお、測定時にはバブラーを用いて水素を加湿し、湿度は９５％RHとした。必要に応じてバブラー温度を変化させて湿度を調整し、低湿度の測定としては６０％RHを採用した。また１２０℃の測定においては加圧を行った。１２０℃の測定においては加圧を行った。
【実施例１】
【０１２８】
第１の工程：  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学社製、商品名「X41-1805」）２．４ｇ、テトラエトキシシラン０．６ｇ、ポリエチレングリコール♯２００  ０．８ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ、水０．７５ｇを２．７ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、１０分間室温で激しく撹拌した。
【０１２９】
この工程で得られた混合物を直径２０ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに注ぎ入れ、室温にて３日間静置した。得られた膜を８０℃加湿下で１２時間加熱した。得られた膜を取り出し、水、１Ｎ硫酸、水でそれぞれ１時間ずつ浸漬し、未反応物、トリエチルアミン、ポリエチレングリコールを膜から抽出した。
第２の工程：  更に前記工程で得られた膜を、酢酸１２５ｍL、３０質量％過酸化水素水
１００ｍｌを混合して作製した過酢酸に浸せきし、８０℃で１時間加熱し、更に１２０℃
オーブンにて１２時間、更に２００℃オーブンにて１２時間加熱した。得られたシートを過酢酸溶液から取り出し、８０℃水で各１時間、３回浸せきして過酢酸溶液を十分に抽出し、このシートをＰｔ(ＮＨ３)４(ＯＨ)２水溶液に室温で１２時間浸漬してイオン置換を行った。
第３の工程：  第２の工程で得られたシートを、蒸留水で洗浄、乾燥後、１５０℃で水素により還元を行い、白金粒子を析出させた。さらに、１Ｎ硫酸に５０℃で１時間浸漬したのち、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥後、プロトン伝導性膜を得た。このとき、白金の坦持量は、０．５ｍｇ／１ｃｍ２であった。
【０１３０】
このようにして得られたプロトン伝導性膜を用いて電極間にはさみこみ、単セル燃料電池を作成した。  そしてこの単セル燃料電池を前述した評価方法に基づき評価した。  その結果、１２０℃での発電結果は、最大出力密度：３６０ｍＷ／ｃｍ２、限界電流密度：１．３Ａ／ｃｍ２であった。  この結果図１（および図２）に示すように白金粒子（金属触媒粒子）３が、架橋構造体の粒子１のスルホン酸基の近傍に分布した燃料電池用プロトン伝導性膜が形成される。なお、湿度を６０％RHとしても出力低下はみられなかった。
【０１３１】
なお、金属触媒のイオンを還元する温度を調整することにより、白金粒子の分布を調整することができ、図１に示したように金属触媒粒子３としての白金粒子が架橋構造体の粒子１の間隙に分布した燃料電池用プロトン伝導性膜を形成することもできる。２はプロトン伝導路を示す。ここでは金属触媒粒子３が、少なくとも架橋構造体の粒子１と接する界面に位置する酸基の近傍に選択的に析出されるようにするのがのぞましい。  ここで用いる処理温度としては、１２０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で水素ガスによって還元する方法を好適にとることができる。
【実施例２】
【０１３２】
第１の工程において、更に併用触媒として１質量％フッ化カリウムメタノール溶液を０．２ｇ加えたこと、酸化後金属触媒粒子の析出に先立ち加熱硬化する工程に代えて金属触媒粒子の析出後に加熱するようにしたこと以外は実施例１と同様にして膜を得た。
【０１３３】
すなわち、
第１の工程：  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学社製、商品名「X41-1805」）２．４ｇ、テトラエトキシシラン０．６ｇ、ポリエチレングリコール♯２００  ０．８ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ、１質量％フッ化カリウムメタノール溶液を０．２ｇ、水０．７５ｇを２．７ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、１０分間室温で激しく撹拌した。
【０１３４】
この工程で得られた混合物を直径２０ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに注ぎ入れ、室温にて３日間静置した。得られた膜を８０℃加湿下で１２時間加熱した。得られた膜を取り出し、水、１Ｎ硫酸、水でそれぞれ１時間ずつ浸漬し、未反応物、トリエチルアミン、ポリエチレングリコールを膜から抽出した。
第２の工程：  更に前記工程で得られた膜を、酢酸１２５ｍL、３０質量％過酸化水素水
１００ｍｌを混合して作製した過酢酸に浸せきし、８０℃で１時間加熱した。得られたシートを過酢酸溶液から取り出し、８０℃水で各１時間、３回浸せきして過酢酸溶液を十分に抽出し、このシートをＰｔ(ＮＨ３)４(ＯＨ)２水溶液に室温で１２時間浸漬してイオン置換を行った。
第３の工程：  第２の工程で得られたシートを、蒸留水で洗浄、乾燥後、１５０℃で水素により還元を行い、白金粒子を析出させた。さらに、１Ｎ硫酸に５０℃で１時間浸漬したのち、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥後、更に１２０℃オーブンにて１２時間、更に２００℃オーブンにて１２時間加熱し、プロトン伝導性膜を得た。このとき、白金の坦持量は、０．５ｍｇ／１ｃｍ２であった。
【０１３５】
このようにして得られたプロトン伝導性膜を用いて電極間にはさみこみ、単セル燃料電池を作成した。なお、ここでも、湿度を６０％RHとしても出力低下はみられなかった。  
【０１３６】
その結果、１２０℃での発電結果は、最大出力密度：３８０ｍＷ／ｃｍ2、限界電流密
度：１．４Ａ／ｃｍ2であった。このとき、白金の坦持量は、０．５ｍｇ／１ｃｍ2であった。
【０１３７】
［比較例１］
Ｎａｆｉｏｎ(：登録商標)溶液（５質量％  アルドリッチ社製）をPt(NH3)4（OH）2水
溶液に室温で１２時間浸漬してイオン置換を行った。その後蒸留水で洗浄、乾燥後、１５０℃で水素により還元を行い、白金微粒子を析出させた．更に、１N硫酸に５０℃で１時
間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥し、プロトン伝導性膜を得た。このとき白金の坦持量は、０．５ｍｇ／１ｃｍ2であった。
そして単セル燃料電池を形成し、前述した評価方法に基づき評価した。
その結果、１２０℃での発電結果は、最大出力密度：２５ｍＷ／ｃｍ2、電流密度：０
．２２Ａ／ｃｍ2であった。
ここで膜は変形しており、電極からのはがれがみられた。６０％RHでは出力は１６ｍＷ／ｃｍ2、限界電流密度：１．４Ａ／ｃｍ2
前記実施例１および２と比較例との比較から、本発明によれば、高温下で高効率の特性を得ることができる。
【０１３８】
また、前記実施の形態では、直接、水素を用いる場合について説明したが、燃料ガスとして供給し、水素ガスを電池内部で生成して使用するものにも適用可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上説明してきたように、本発明の燃料電池用プロトン伝導性膜は、低湿、高温下で使用される燃料電池に有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明のプロトン伝導性膜の要部模式図
【図２】本発明のプロトン伝導性膜の一部拡大説明図
【符号の説明】
【０１４１】
１  粒子
２  間隙(プロトン伝導路)
３  金属触媒粒子
【図１】
0004643132.tif 000021
【図２】
0004643132.tif 000022