(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極導出部（１）と、前記の電極導出部（１）と接触した、成分Ａと成分Ｂとを有する材料からなる本体とから出発するキャパシタ用の電極の製造方法において、前記の材料を、
成分Ａは、酸化により部分的に誘電体に変換することができる導電性材料であり、
成分Ａの場合の酸化の自由エンタルピーΔＧの絶対値はＢの場合よりも大きく、かつ
成分Ａの表面エネルギーは成分Ｂの表面エネルギーよりも大きくなるように選択し、次の工程：
ａ）  本体の表面層内の成分Ａを酸化させて、表面上に誘電体層（３）を有する電極本体（２）を形成させる工程、
ｂ）  成分Ｂが前記の電極本体（２）と誘電体層（３）との間の界面に偏折しかつそこで中間層（４）が形成されるまで、電極本体（２）を適当な温度で熱処理する工程
を有する、キャパシタ用の電極の製造方法。
【請求項２】
中間層（４）が誘電体層（３）と電極本体（２）との間の物質の交換を阻止するように成分Ｂを選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
本体の材料として金属合金を使用し、この場合に合金に対して成分Ｂの割合が１０質量ｐｐｍ〜５０質量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
合金を使用し、この場合に成分Ａは弁金属又は弁金属含有合金であり、成分Ｂは金属である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
多孔体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
中間層（４）が誘電体層（３）と電極本体（２）との間の酸素の拡散を阻止するように成分Ｂを選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
スカンジウム、イットリウム、ランタニド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン又はタングステンを含有するように成分Ｂを選択する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
成分Ａとしてニオブを選択し、成分Ｂとしてバナジウムを選択し、この場合に、成分Ａを酸化してＮｂ２Ｏ５を形成させ、かつ電極本体を０．５〜３時間４５０℃までの温度で熱処理する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
本体の材料に対する成分Ｂの割合並びに電極本体（２）の熱処理の時間及び温度を、少なくとも２原子層の厚さを有する中間層（４）が生じるように選択する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
成分Ｂが本体の材料中にドーパントとして存在する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法を使用して、付加的に次の工程：
ｃ）  電極の孔（７）の表面を対電極（５）で覆う工程、
ｄ）  対電極（５）を対電極導出部（６）と接触させる工程
を有する、キャパシタの製造方法。
【請求項１２】
成分Ａとして、ニオブ、タンタル又はニオブ／タンタル合金を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記成分Ｂのランタニドを、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ポロニウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム又はルテチウムを含有するように選択する、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電極導出部と前記の電極導出部と接触した本体とから出発し、本体の表面層の酸化により表面上に誘電体層を有する電極本体を形成させる、キャパシタ用の電極の製造方法に関する。さらに、本発明はキャパシタの製造方法に関する。
【０００２】
ニオブからなる多孔性焼結体から出発し、この焼結体の表面に陽極酸化を実施するキャパシタ用の電極の製造方法は公知である。それにより、この焼結体の表面上にＮｂ２Ｏ５からなる誘電体層が形成される。
【０００３】
ニオブ−キャパシタの場合の公知の方法は、この方法により製造されたキャパシタが十分な長期間安定性を有していないという欠点を有する。これは、誘電体層からの酸素が焼結体の金属ニオブ内へ拡散し、それにより酸化物層内に、半導体性（ＮｂＯ２）もしくは導電性（ＮｂＯ）の特性を有する亜酸化物が形成されることが原因である。それにより、誘電体は有効に薄く、それにより絶縁耐力は失われてしまい、このキャパシタは故障してしまう。
【０００４】
従って、本発明の課題は高い長期間安定性を有するキャパシタ用の電極の製造方法を提供することであった。
【０００５】
前記の課題は、本発明の場合に、請求項１記載の方法により達成される。本発明による他の実施態様並びにキャパシタの製造方法は他の請求項に記載されている。
【０００６】
本発明は、電極本体、前記の電極本体と接触した電極導出部、この電極本体の表面上の誘電体層並びにこの誘電体層と電極本体との間の中間層を備えた電極の製造方法に関する。
【０００７】
本発明による方法に従って、電極導出部とこの電極導出部と接触した、成分Ａと成分Ｂとを有する材料からなる本体とから出発する。これらの成分は、成分Ａが、酸化により表面を誘電体に変換することができる導電性材料であるように選択される。さらに、これらの成分は、成分Ａの場合の酸化の自由エンタルピーΔＧの絶対値が、成分Ｂの場合よりも大きくなるように選択される。それにより、表面上で有利に成分Ａは酸化される。最終的に、なお境界条件として、成分Ａの表面エネルギーが成分Ｂの表面エネルギーよりも大きいことを維持しなければならない。
【０００８】
前記の材料組成から出発し、次の工程が実施される：
ａ）  材料の成分Ａは、本体の表面層中で酸化され、それによりその表面上に誘電体層を有する電極本体が形成される。
【０００９】
ｂ）  引き続き、材料の成分Ｂが電極本体の表面に偏折するまでこの電極本体を適当な温度で熱処理する。この場合に、成分Ｂは電極本体と誘電体層との間の中間層を形成する。
【００１０】
さらに、本発明は、付加的に次の工程：
ｃ）  電極の孔の表面を対電極で覆う工程、
ｄ）  対電極を対電極導出部と接触させる工程
を有するキャパシタの製造方法に関する。
【００１１】
成分Ｂの適当な選択によって、本発明による電極の中間層は、誘電体層と電極本体との間で物質の交換を阻止するように機能的に構成することができる。
【００１２】
本発明による方法は、中間層を形成させる材料が本体材料の成分として存在しているという利点を有する。従って、中間層の材料は、きわめて簡単に、例えば均質な合金の形でこの方法の中に導入できる。
【００１３】
成分Ａ及びＢの酸化物を形成させるためのエネルギー論的前提条件は、例えば成分Ａとしてニオブ及び成分Ｂとしてバナジウムによって充たされる。酸化の自由エンタルピーΔＧは、ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の場合にΔＧｏｘ＝−２１０．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。それに対して、バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の酸化の自由エンタルピーはΔＧｏｘ＝−１３５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。これは、例えば陽極酸化によって引き起こされる酸化の場合に、Ｎｂ２Ｏ５が優先的に形成されＶ２Ｏ５は形成されないことを意味する。従って、電極の誘電体層は酸化により誘導される偏折によって、この偏折ために適した成分Ａの材料から形成されることが保証される。
【００１４】
成分Ａとしてニオブを選択し、成分Ｂとしてバナジウムを選択する場合に、それぞれの表面エネルギーについて正確な大きさの割合も維持される。ニオブの表面エネルギーはγ＝２．９８３Ｊｍ-２であり、バナジウムの表面エネルギーはγ＝２．８７６Ｊｍ-２である。それにより、酸化の後に実施された電極本体の熱処理によって、より小さな表面エネルギーを有する成分Ｂは、電極本体の表面に、つまり誘電体層と電極本体との間に、偏折によって集中する。
【００１５】
この結果、本発明による方法にとっては、成分Ｂはきわめて簡単な熱処理でかつ他の付加的な措置なしで所望の箇所に、つまり電極本体の表面と誘電体層との間に移送できるという利点が生じる。
【００１６】
この方法の有利な実施態様において、成分Ｂから形成される中間層が誘電体層と電極本体との間の酸素の交換を阻止するように成分Ｂは選択できる。このために、成分Ｂ中の酸素の拡散速度が成分Ａ中の拡散速度よりも遅く、かつ酸素は成分Ｂ内では成分Ａ内よりも可溶性がよくないことが必要である。この要求は、成分Ａとしてニオブを選択し、成分Ｂとしてバナジウムを選択することにより充たされる。このような酸素の拡散を阻止する中間層によって、Ｎｂ２Ｏ５からなる誘電体層中での酸素の欠乏による亜酸化物形成は有効に抑制できる。
【００１７】
本発明による方法のための材料として、成分Ｂの割合が一般に１０質量ｐｐｍ〜５０質量％である金属合金を使用するのが特に有利である。成分Ａとしてニオブを使用し、成分Ｂとしてバナジウムを使用する場合に、合金の形でこの混合物を準備することがプロセスエンジニアリング上で特に簡単である、それというのも双方の場合に金属であるためである。しかしながら、この成分Ｂは材料中でドーピングの形で存在することもできる。
【００１８】
さらに、成分Ａについての本体の材料において、弁金属、例えばニオブ又はタンタル又は弁金属含有合金、例えばニオブ／タンタル合金を使用することもできる。成分Ａがニオブ／タンタル合金である場合には、誘電体層について特に有利な特性を有する複合酸化物が得られる。
【００１９】
この方法において使用された本体は、特に有利に、例えば粉末又はペーストの焼結により製造された多孔体であることができる。電極本体としての多孔体は表面積が大きいという利点を有するため、この電極を用いて製造したキャパシタは高い容量を有する。
【００２０】
誘電体層と電極本体との間での酸素拡散を減少させるために、特に、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム又はモリブデンを含有する成分Ｂが挙げられる。ランタニドとしては、この場合に、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ポロニウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。
【００２１】
さらに、少なくとも２原子層の厚さの中間層が生じるように、本体の材料に対する成分Ｂの割合並びに電極本体に対する熱処理の時間及び温度を選択するのが特に有利である。しかしながら、アノード本体についての製造条件は、例えば加熱時間の延長又は加熱温度の向上によってより厚い中間層が生じるように選択することもできる。このような中間層は、例えば、ニオブ（成分Ａ）及びバナジウム（成分Ｂ）の場合に、合金に対して１％の成分Ｂの割合によって及び一般に０．５〜３時間の加熱時間によって及び４５０℃の加熱温度によって達成できる。
【００２２】
次に、本発明を実施例及びそれに対応する図面を用いて詳細に説明する。
【００２３】
図１は本発明による電極の基本構造の図式的な断面図を例示的に示す。
【００２４】
図２はアノードとして本発明による電極を備えた電解キャパシタの図式的な断面図を例示的に示す。
【００２５】
図１は電極本体２を備えた電極を示し、この電極本体２は電極導出部１と導電的に接続している。電極本体２の表面に誘電体層３が配置されている。電極本体２と誘電体層３との間には中間層４が配置されている。
【００２６】
図２はアノードとして本発明による電極を備えた電解キャパシタを示し、その際、この電極は図１からの基本構造に一致し、かつこの場合に電極の電極本体２は孔７を備えた多孔体である。この電極本体２は有利に弁金属、例えばタンタル又はニオブを有し、この弁金属から陽極酸化により誘電性の酸化物を製造できる。
【００２７】
この電極本体２は粉末の形のニオブ及びバナジウムの合金から製造するのが有利である。この場合に、電極導出部１は金属ワイヤの形であるか又は平面状の金属導出部の形で構成されている。例えば、タンタル含有ワイヤ又はニオブ含有ワイヤ又は相応する材料からなる平面状の導出部を圧縮成形し、引き続き一緒に焼結する。それにより、電極導出部１と接続した多孔性電極本体２が生じる。合金に対するバナジウムの割合は、この場合に一般に１０質量ｐｐｍ〜５０質量％であることができる。
【００２８】
電極の製造は、他に、ペーストを用いても行うことができ、このペーストを電極導出部１上に適当な方法、例えばスクリーン印刷法を用いて塗布し、引き続き焼結させることができる。
【００２９】
他のプロセス工程において、電極本体２の表面上に陽極酸化によってＮｂ２Ｏ５の誘電性層を形成させることができる。この層は次に誘電体層３を形成する。ニオブからなる電極は、形成された誘電体の高い比電荷及び高い誘電率を特徴とする。前記のプロセス工程は、それ自体形成として公知であり、例えば、一般にリン酸含有量０．１〜５％を有する電解液中に浸漬させた電極本体２を用いて一般に３０〜８５℃の温度で実施できる。電極導出部１と形成時に製造された対電極との間に、有利に１０〜８０Ｖの形成電圧を印加する。
【００３０】
他の製造工程の場合に、０．５〜３時間での２５０〜４５０℃での熱処理による酸化物の形成後に、電極本体２の表面上に合金からバナジウムの一部が偏折し、誘電体層３と電極本体２との間に中間層４が形成される。この偏折は、バナジウム及びニオブの異なる表面エネルギーのために可能である。
【００３１】
この中間層４はバナジウムからなり、このバナジウムは場合により他の不純物を含有していてもよい。バナジウムは、ニオブよりも良好には酸素を溶解させずかつ良好には酸素を拡散させないという特性を有する。従って、これは誘電体層３中でＮｂ２Ｏ５から放出される酸素のための適当な拡散バリアであり、この拡散バリアがないと酸素はニオブ−電極本体２内へ拡散侵入してしまう。この酸素損失は、酸化物層を時間の経過と共に亜酸化物に移行させてしまう。
【００３２】
こうして製造された本発明による電極は、さらに自体公知の方法でキャパシタに完成させることができる。
【００３３】
この電極の孔７は対電極材料５、例えばＭｎＯ２又は導電性ポリマーで充たされている。他のプロセス工程ではコンタクト層８，９が製造され、これは最終的に対電極導出部６と接続される。この第１のコンタクト層８は例えば黒鉛から製造でき、第２のコンタクト層９は例えば銀導電塗料から製造できる。
【００３４】
本発明は、例示的に記載された実施例に制限されるのではなく、最も普遍的な形式で請求項１により定義される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による電極の基本構造の図式的な断面図
【図２】  アノードとして本発明による電極を備えた電解キャパシタの図式的な断面図
【図１】
0004813750.tif 000002
【図２】
0004813750.tif 000003