(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸速度１００〜１０００ｍ／ｍｉｎで紡糸された未延伸海島型複合紡糸繊維を、該海
島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移温度よりも高い温度下で全延伸倍率５〜１００倍に延伸することを特徴とする、島成分の直径が１μｍ以下の海島型複合紡糸繊維の製造方法。
【請求項２】
該延伸後に、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのい
ずれのガラス転移温度よりも高い温度下で繊維長さ０．９０〜１．１０倍の定長熱処理を行う、請求項１に記載の海島型複合紡糸繊維の製造方法。
【請求項３】
該延伸後に追加の延伸（ネック延伸）を行う、請求項１に記載の海島型複合紡糸繊維の
製造方法。
【請求項４】
該ネック延伸後に、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマ
ーのいずれのガラス転移温度よりも高い温度下で繊維長さ０．９０〜１．１０倍の定長熱処理を行う、請求項３に記載の海島型複合紡糸繊維の製造方法。
【請求項５】
該延伸後に、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのい
ずれのガラス転移温度よりも高い温度下で繊維長さ０．９０〜１．１０倍の定長熱処理を行うことも、また追加の延伸（ネック延伸）を行うこともしない、請求項１に記載の海島型複合紡糸繊維の製造方法。
【請求項６】
該延伸を、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいず
れのガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度下で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の海島型複合紡糸繊維の製造方法。
【請求項７】
該海成分を構成するポリマーと、該島成分を構成するポリマーとが、いずれもポリエス
テル系ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の海島型複合紡糸繊維の製造方法。
【請求項８】
該海成分を構成するポリマーが、５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩及び／又はポ
リエチレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルであり、かつ、該島成分を構成するポリマーがポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸及び／若しくは５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩を共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルである、請求項７に記載の海島型複合紡糸繊維の製造方法。
【請求項９】
該島成分の本数が１０〜２０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の海島型
複合紡糸繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、島成分の直径が１μｍ以下であり、海成分を抽出除去することで繊維直径１μｍ以下の超極細繊維を得ることができる海島型複合紡糸繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維直径が１〜１００ｎｍの範囲で定義されるナノファイバーに代表されるように、繊維直径１０００ｎｍ（＝１μｍ）以下の超極細繊維が研究対象として着目されている。具体的には、その超極細繊維の持つ吸湿性や低分子物質吸着性等の特異性から、超高性能フィルター、電池やキャパシタ等のセパレータ、或いはハードディスクやシリコンウェハース等の研磨材等、高機能材料の原料として検討されている。
ポリマーアロイ糸の繊維の海成分を抽出する方式により、島成分ドメインの６０％以上が直径１〜１５０ｎｍの範囲にある超極細繊維の製造を可能としたことが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリマーアロイ法（或いは混合紡糸法）は、島成分を微分散するために溶解度パラメーター（（蒸発エネルギー／モル容積）１／２で定義される。ＳＰ値ともいう。）が近く、かつ非相溶である２種以上のポリマーの選択が必要であり、海成分を構成するポリマーと島成分を構成するポリマーを同種のポリマーにする等、目的に応じた種類や固有粘度や共重合成分等の物性を任意に選択することはできない。また、海島界面積が著しく増大することにより、口金吐出後にポリマー流が膨張するバラス現象が発生し、口金面異物が生じやすい、曳糸性に劣る等、製糸安定性にも問題がある。更には、島直径の均一性には特許文献１の図に見られる通り、均一と呼ぶには程遠く、かつ長繊維状や繊維長の揃った短繊維としてナノレベルの超極細繊維を得ることは不可能であった。
一方、直径数ｎｍ〜数μｍの繊維を得るエレクトロスピニング法が例示されている（例えば、特許文献２参照。）。この手法は、２〜２０ｋＶの高電圧を高分子溶液の入ったノズルの先端と基盤の間に加え、表面張力よりも電気的反発力が大きくなった瞬間に荷電した高分子がノズルの先端から噴射し、基盤上に捕集されることにより、極細繊維を得る手法である。しかしながら、エレクトロスピニング法は、用いるポリマーが１１０℃近傍に沸点がある良溶媒をもつポリマーに限られること、ナノファイバーの中に直径１μｍ以上の太い繊維も混じる等の繊度均一性に問題があること、溶融粘度がある程度低いことが求められるため高強度の繊維が得られないこと等の問題点がある。更には、現在公開されている製造方法では、工業生産レベルの生産量を出すためには、ノズルの多孔化かつ基盤の面積を相当大きくすることも必要であり、依然として課題が多い。また更には、長繊維や任意の長さの短繊維を製造することは不可能である。
他に直径１μｍ以下の超極細繊維を得る方法として、溶融した熱可塑性ポリマーを高速度の気流で吹き飛ばして繊維を得るメルトブロー法や、高温高圧下で溶媒に溶解させたポリマー溶液が常温常圧でガス化する際にノズルから噴射して網状繊維として得るフラッシュ紡糸法等がある。しかしエレクトロスピニング法と同じく繊維直径の均一性や、長繊維が得られないといった課題がある（例えば、非特許文献１参照）。
また、２種類以上の溶融ポリマーを口金内で複合させて得る海島型複合紡糸繊維の海成分を抽出除去して島成分の極細繊維が得られることは公知であるが、繊維直径はせいぜい２μｍ（ポリエチレンテレフタレートで０．０３デシテックス）が下限のレベルであり、１μｍ以下の島直径を得ることは極めて困難であった（例えば、非特許文献２参照。）。したがって、繊維直径が１μｍ以下で、繊維径分布の揃った超極細長繊維あるいは繊維長の揃った超極細短繊維を得る製造方法は、従来提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】
特開２００４−１６９２６１号公報
【特許文献２】
米国特許第１９７５５０４号明細書
【非特許文献】
【非特許文献１】
不織布の基礎と応用 １０７〜１２７ｐ（１９９３年 日本繊維機械学会編）
【非特許文献２】
最新の紡糸技術 ２１５ｐ（１９９２年 繊維学会編）
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、ポリマーの種類を選ばず、繊維直径が均一で、長繊維又は等しい繊維長の短繊維の超極細繊維を生産性良く得ることができる製造方法を提供することにある。
上記目的は、紡糸速度１００〜１０００ｍ／ｍｉｎで紡糸された未延伸海島型複合紡糸繊維を、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移温度よりも高い温度下で全延伸倍率５〜１００倍に延伸することを特徴とする、島成分の直径が１μｍ以下の海島型複合紡糸繊維の製造方法に係る本発明によって達成することができる。
本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法において、該延伸後に、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移温度よりも高い温度下で繊維長さ０．９０〜１．１０倍の定長熱処理を行うことが好ましい。
本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法において、該延伸後に追加の延伸（ネック延伸）を行うことが好ましい。
本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法において、該ネック延伸後に、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移温度よりも高い温度下で繊維長さ０．９０〜１．１０倍の定長熱処理を行うことが好ましい。
本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法において、該延伸後に、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移温度よりも高い温度下で繊維長さ０．９０〜１．１０倍の定長熱処理を行うことも、また追加の延伸（ネック延伸）を行うこともしないことが好ましい場合もある。
本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法において、該延伸を、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度下で行うことが好ましい。
本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法において、該海成分を構成するポリマーと、該島成分を構成するポリマーとが、いずれもポリエステル系ポリマーを含むことが好ましい。
本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法において、該海成分を構成するポリマーが、５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩及び／又はポリエチレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルであり、かつ、該島成分を構成するポリマーがポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸及び／若しくは５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩を共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルであることが好ましい。
本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法において、該島成分の本数が１０〜２０００であることが好ましい。
本発明の超極細繊維は、本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法で得られた海島型複合紡糸繊維から該海成分を溶解除去して得られる、繊維直径１μｍ以下の超極細繊維である。
本発明により、１μｍ以下の直径の長繊維や、任意の繊維長の短繊維を、高い生産性で得ることを可能となる。さらに、これまで繊維間が固定された不織布の状態でしか得ることができなかった超極細繊維を織編物にしたり、不織布や繊維構造体へ積層することも容易にできるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法を実施するために用いられる紡糸口金の一例を示す略部分断面図である。
【図２】図２は、本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法を実施するために用いられる紡糸口金の他の例を示す略部分断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明による島成分の直径が１μｍ以下の海島型複合紡糸繊維の製造方法は、紡糸速度１００〜１０００ｍ／ｍｉｎで紡糸された未延伸海島型複合紡糸繊維を、該海島型複合紡糸繊維の海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移温度よりも高い温度下で全延伸倍率５〜１００倍に延伸すること（以下、「スーパードロー」ともいう。）を特徴とする。
未延伸海島型複合紡糸繊維は、以下のような操作にて得ることが好ましい。図１や図２に記載の紡糸口金のような公知の海島型複合紡糸繊維用の紡糸口金を用いて、別々に溶融した海成分を構成するポリマーと島成分を構成するポリマーとを複合した後、ノズルより吐出する。このような紡糸口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するものなど適宜のものを用いることができる。例えば、中空ピンや微細孔より押し出された島成分流と、その間を埋めるように設計された流路から供給された海成分流とを合流し、この合流体流を次第に細くしながら吐出口より押し出すことにより海島型複合紡糸繊維を形成できる限り、いかなる紡糸口金であってもよい。好ましく用いられる紡糸口金の一例を図１及び図２に示すが、本発明方法に用い得る紡糸口金は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
図１に示される紡糸口金１において、分配前島成分用ポリマー溜め部２内の島成分用ポリマー（溶融体）は、複数の中空ピンにより形成された島成分用ポリマー導入路３中に分配され、一方、海成分用ポリマー導入通路４を通って、海成分用ポリマー（溶融体）が、分配前海成分用ポリマー溜め部５に導入される。島成分用ポリマー導入路３を形成している中空ピンは、それぞれ海成分用ポリマー溜め部５を貫通して、その下に形成された複数の芯鞘型複合流用通路６の各々の入口の中央部分において下向きに開口している。島成分用ポリマー導入路３の下端から、島成分ポリマー流が、芯鞘型複合流用通路６の中心部分に導入され、海成分用ポリマー溜め部５中の海成分用ポリマー流は、芯鞘型複合流用通路６中に、島成分ポリマー流をかこむように導入され、島成分ポリマー流を芯とし、海成分ポリマー流を鞘とする芯鞘型複合流が形成し、複数の芯鞘型複合流がロート状の合流通路７中に導入され、この合流通路７中において、複数の芯鞘型複合流は、それぞれの鞘部が互いに接合して、海島型複合流が形成される。この海島型複合流は、ロート状合流通路７中を流下する間に、次第にその水平方向の断面積を減少し、合流通路７の下端の吐出口８から吐出される。
図２に示される紡糸口金１１においては、島成分ポリマー溜め部２と、海成分ポリマー溜め部５とが、複数の透孔からなる島成分ポリマー用導入通路１３により連結されていて、島成分ポリマー溜め部２中の島成分ポリマー（溶融体）は、複数の島成分ポリマー用導入通路１３中に分配され、それを通って、海成分ポリマー溜め部５中に導入され、導入された島成分ポリマー流は、海成分ポリマー溜め部５に収容されている海成分ポリマー（溶融体）中を貫いて、芯鞘型複合流用通路６中に流入し、その中心部分を流下する。一方海成分ポリマー溜め部５中の海成分ポリマーは、芯鞘型複合流用通路６中に、その中心部を流下する島成分ポリマー流のまわりをかこむように流下する。これによって、複数の芯鞘型複合流用通路６中において、複数の芯鞘型複合流が形成され、ロート状合流通路７中に流下し、図１の紡糸口金と同様にして海島型複合流を形成し、かつ、その水平方向の断面積を減少しつつ流下し、吐出口８を通って、吐出される。
続いて、吐出された海島型複合流に冷却風を吹き付けて固化しながら、所定の引き取り速度に設定した回転ローラーあるいはエジェクターにより引き取られ、未延伸海島型複合紡糸繊維を得る。未延伸海島型複合紡糸繊維における海島重量比率は特に限定されないが、海成分：島成分＝１０：９０〜８０：２０の範囲にすることが好ましく、特に海成分：島成分＝２０：８０〜７０：３０の範囲が好ましい。海成分の重量割合が８０重量％を越えると、海成分溶解に必要な溶剤の量が多くなり、安全性や環境負荷、そしてコストの面で問題がある。また、重量割合が１０重量％未満の場合には島成分同士が膠着する可能性がある。
海島型複合紡糸繊維における島成分の本数は超極細繊維の生産性と目標繊維直径、海成分を構成するポリマーの溶解抽出性を考慮して決定すればよいが、好ましい範囲は１０〜２０００である。島成分の本数が９以下であると、目標の島繊維直径によるが、直径１μｍ以下の島繊維を得るためには親糸の繊維直径をより細くする必要があるため、紡糸における吐出量を下げる、或いは紡糸速度や延伸倍率を上げる方向であり、製糸性に限界がある。島成分の本数の上限は、紡糸口金の製造コストアップや加工精度の低下、親糸中央部の海成分を構成するポリマーの抽出性が難しい等の理由で２０００以下とするのが好ましい。更には島成分の本数は１５〜１０００とするのが好ましい。より細い島繊維を高い生産性で得るためには島成分の本数は多い方がよく、１００以上１０００以下にすると更に好ましい。
続いて、未延伸海島型複合紡糸繊維を高倍率延伸する方法としては、レーザー延伸、ゾーン延伸等が知られているが、高速又はトウの状態で効率よく延伸できる技術は未確立である。高い生産性を維持しながら高倍率延伸可能な方法は、温水又はシリコーンオイル等の熱媒浴中で、ポリマーのガラス転移点以上融点未満の温度でスーパードローさせる方法が最も適している。環境及びコストを考慮すれば温水を用いることが好ましい。
上記に示すような熱媒中でスーパードローを実施するためには、非晶性ポリマー或いは未延伸海島型複合紡糸繊維の結晶化度が十分に小さい結晶性ポリマーであれば特に種類を選ばない。但し、海成分を構成するポリマーと島成分を構成するポリマーが共にスーパードロー可能なポリマーを選択することが肝要である。中でも、海成分を構成するポリマーと島成分を構成するポリマーとがポリエステル系ポリマーを含むことが好ましい。更にポリエチレンテレフタレート系ポリエステルが、室温よりも十分高く水の沸点より低いガラス転移点をもつため、未延伸海島型複合紡糸繊維が非晶状態に凍結されやすく、かつ温水でのスーパードローが容易であるために特に好ましい。ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートの他に、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸若しくは５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸若しくはドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸若しくはその縮合物、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸若しくは２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸等のカルボキシホスフィン酸若しくはそれらの環状無水物、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール若しくは１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、又はポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等がスーパードロー性を阻害しない範囲で共重合されていても良い。
中でも、海成分を構成するポリマーと島成分を構成するポリマーは、海島断面形成性や海成分を構成するポリマー溶出性を考慮して選択する必要がある。海成分を構成するポリマーが島成分を構成するポリマーに比べて溶融粘度が高く、かつ特定の溶媒あるいは分解性薬液に対して、海成分を構成するポリマーが島成分を構成するポリマーの１００倍以上の速度で溶解又は分解するものが好ましい。溶媒又は分解性薬液の具体例は、ポリエステルに対するアルカリ水溶液（水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等）、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミドに対するギ酸、ポリスチレンに対するトリクロロエチレン等、ポリエチレン（特に高圧法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン）に対する熱トルエンやキシレン等の炭化水素系溶剤、又はポリビニルアルコールやエチレン変性ビニルアルコール系ポリマーに対する熱水等を挙げることができる。
海成分を構成するポリマーの特に好ましい例としては、ポリエステル系ポリマーの中でも、５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩をポリエステル系ポリマーの全繰り返し単位を基準として３〜１２モル％及び／又は分子量４０００〜１２０００のポリエチレングリコールをポリエステル系ポリマーの全重量を基準として３〜１０重量％共重合させたポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが、アルカリ溶液に対する溶解が速い点と紡糸時の高い溶融粘度をもつ点から好ましい。このポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルの固有粘度が０．４〜０．６ｄＬ／ｇの範囲が好ましい。ここで、５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩は親水性と溶融粘度向上に寄与し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は親水性を向上させる。ここで５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩の共重合量が３モル％未満であると親水性向上効果が少なく、１２モル％を超えると溶融粘度が高くなりすぎて好ましくない。また、ＰＥＧは分子量が大きいほど、その高次構造に起因すると考えられる親水性増加作用があるが、反応性が悪くなってブレンド系になるため、耐熱性や紡糸安定性の面で問題が生じる可能性がある。また、ＰＥＧの共重合量が１０重量％を越えると溶融粘度が低下する作用があり、３重量％未満ではアルカリ水溶液に対する減量性に乏しくなるため、好ましくない。以上のことから上記の範囲が適切であると考えられる。
一方島成分を構成するポリマーの特に好ましい例は、ポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸及び／又は５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩をポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの全繰り返し単位を基準として２０モル％以下共重合したポリエチレンテレフタレート系ポリエステルである。ここで、５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。スーパードロー性があり、溶融粘度に関して上述のような条件を満たし、かつ延伸後に十分な強度が必要であると考えられるからである。イソフタル酸及び／又は５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩が２０モル％を超えて共重合されると溶融粘度が上昇したり、強度が確保できない為好ましくないことがある。
なお、海成分を構成するポリマー及び島成分を構成するポリマーについて、製糸性及び抽出後の超極細短繊維の物性に影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、又はフッ素樹脂等の離型改良剤、等の各種添加剤を含んでいても差し支えない。
スーパードローの倍率を高くするためには、分子量は適度に小さい方が分子の絡み合いが少ない点で好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの場合は、代用物性である固有粘度が０．３〜０．８ｄＬ／ｇ程度が特に好ましい範囲である。また、不純物や共重合成分がある程度多い方が結晶性や分子配向を下げる方向であり、目標倍率により適宜調整され得る。ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの場合、縮重合時にエチレングリコールの未反応物として生成するジエチレングリコールやアルカリ減量性を良好にするためのポリアルキレングリコール等が例示できる。共重合物の代表例は既述の通りである。
また、未延伸海島型複合紡糸繊維中の分子配向ができるだけ小さくすることがスーパードローの倍率を大きくするために肝要であり、従って紡糸ドラフトを小さくする必要がある。紡糸ドラフトを小さくするには、口金から吐出される溶融ポリマー量が一定であれば、口金の吐出孔を小さくするか、紡糸速度を小さくするかのいずれかの手段がある。さらに海島型複合紡糸繊維の場合は吐出孔を小さくすることは海島状断面を形成するのが困難となるため、紡糸速度でコントロールすることが望ましく、１００〜１０００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。紡糸速度が１０００ｍ／ｍｉｎを超えると分子が高度に配向し、分子鎖の絡みをスーパードローの際に引き伸ばすことが困難となるので、延伸倍率を大きくできない。一方、紡糸速度が１００ｍ／ｍｉｎ未満の場合は、分子配向が等方的となり適度なドラフトによる繊維軸方向の分子配向がないために、反ってスーパードローの倍率が小さくなる。より好ましい紡糸速度の範囲は３００〜７００ｍ／ｍｉｎである。また本発明においてはこのような未延伸海島型複合紡糸繊維としてマルチフィラメントヤーン状のものでもトウ状のものでも使用することができる。また未延伸海島型複合紡糸繊維が５デシテックス以下の細い未延伸繊維を使用することもできる。
上記のように得られた未延伸海島型複合紡糸繊維を、その海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と記す。）より高い温度で延伸するとスーパードロー現象が起こり、著しい分子配向を伴わない高倍率延伸が可能となる。この手法は単繊維繊度を細くする時に有効な延伸方法である。通常行われるネック延伸は、延伸可能な最大倍率が紡糸条件によって決まるある一定の上限を有し、それ以上の倍率で安定な延伸を行うことはほとんど不可能である。しかしスーパードローを行うことにより高倍率延伸を行うことが可能となる。したがって、容易に細デニール繊維を製造することができる。
スーパードローによる全延伸倍率は５〜１００倍の範囲内とする。延伸倍率が５倍未満であると、従来のネック延伸による方法に比べて、延伸倍率アップによる島細繊度化や生産性向上のメリットが少ない。延伸倍率が１００倍を超えると、スーパードローさせるための適切なテンションを維持することが難しくなる。好ましい延伸倍率は１０〜９０倍であり、特に好ましい延伸倍率は、２０〜８５倍である。本発明のスーパードローによる延伸はこのように広範囲な延伸倍率を採用することができるので、繊維製品に要求されるデニールに応じて広範囲に延伸倍率を選ぶことができる。
より安定したスーパードローを起こさせるため、海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのＴｇより１０℃以上高い温度においてスーパードローを行うことが望ましい。例えば、海成分、島成分共にポリエステルである複合繊維の場合、８０〜１００℃の温水浴中または１００℃の蒸気浴中でスーパードローを行うことが好ましい。本発明では、前述のような未延伸海島型複合紡糸繊維を用いるためにこの温度でスーパードローを行うことが好ましい。但し乾燥状態では、未延伸海島型複合紡糸繊維にスーパードローに必要な程度に均一な熱を伝えるのが困難なため、この温度で均一なスーパードローを行うことは困難である。またこの温度では、０．１ｃＮｇ／デシテックス以下（通常０．０２〜０．０５ｃＮ／デシテックス）という低い張力で分子配向変化の少ないスーパードローを行うことができる。延伸浴中の繊維の滞留時間は、浴温度や繊維のポリマー構成によっても変化するが、一般に０．１秒以上、好ましくは０．５秒以上あれば充分であり、したがって延伸速度を上げることも可能である。また、スーパードローに際しては、繊維同士の膠着が起こり易いため、繊維表面に膠着防止効果のある活性剤等を存在させるのがよい。
次いで、スーパードローされたポリエステル繊維は、未延伸繊維に近い物性であるため、機械物性向上又は更なる繊度ダウンの目的で、スーパードローに引続いてネック延伸を行うことも好ましい。ネック延伸は、上述のスーパードローを行う場合と異なり、海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのＴｇよりも高い温度下で行う必要はない。さらに、バインダー繊維等の低配向糸が要求される場合はネック延伸をしなくてもよい。ネック延伸は通常のネック延伸の方法を採用することができる。従って、繊維を構成するポリマーのＴｇ以下の温度下で延伸する冷延伸を行ってもよい。ネック延伸倍率はスーパードローを施された繊維の配向度によって決まるが、通常は１．５〜４．０倍である。ポリエステル繊維の場合には、延伸浴として温度６０〜８０℃の温水中で２．５〜４．０倍程度に延伸することが好ましい。このネック延伸の際にはスーパードローに比べて延伸温度が低いため、スーパードローとネック延伸の間で冷却ローラーや冷水等により繊維を冷却することが好ましく、これにより糸斑が少なくなり品質がより均一となる。このようにスーパードローとネック延伸を組み合わせることによって、従来のネック延伸よりも高倍率に延伸することが可能なため、従来生産が困難とされていた極めて細い繊度を有する繊維を得ることができる。トウの状態で延伸することができ、かつ、延伸速度を上げることができるので、従来の繊維の生産性を維持すること、又は生産性を向上させ生産コストを下げることが可能である。また、収縮特性を調節するためスーパードロー後又はネック延伸後、制限熱収縮処理を行っても良い。より具体的には海成分及び島成分を構成する双方のポリマーのいずれのガラス転移温度より高い温度下で、繊維長さが０．９０倍〜１．１０倍となるように条件を調整し、定長熱処理を行うことが好ましい。定長とは本来繊維長さが処理前に対して全く変化しない１．０倍の場合を表すが、熱処理に際して例えばやむを得ず繊維の伸長、収縮が発生することがある。本発明の定長熱処理においては、このような繊維の伸長、収縮による繊維の長さの変動範囲は含むものと考える。これらの範囲を総合すると０．９０倍〜１．１０倍の繊維長さにすることによる定長熱処理を行うことが好ましい。この処理を行うことで、その後の工程で発生する不必要な繊維の伸長、収縮を抑制することができるので好ましい。
さらに本発明の海島型複合紡糸繊維の製造方法においては、得られる繊維の用途を考慮して、上述したネック延伸及び定長熱処理のいずれも行わない方法を選択する場合もある。
以上の製造方法により得られる１μｍ以下の島直径をもつ海島型複合紡糸繊維は、長繊維として使用可能であり、またフィラメントを束ねて１０〜数百万デシテックス単位に束ねたトウの状態、或いはこれをギロチンカッターやロータリーカッターなどでカットすることで、繊維長５０μｍ〜３００ｍｍの海島型複合紡糸短繊維として得ることもできる。
カッターの精度を上げることにより、長さばらつきの少ない海島型複合紡糸短繊維を得ることもできる。次にこの海成分を適切な条件下で溶解除去することで、直径１μｍ以下の超極細繊維を、従来繊維並の生産性を維持しながら得ることができる。更に本発明で得られる繊維は充分な強伸度を有するので、衣料用、インテリア用、人工皮革用等の分野に極めて有用である。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
（１）固有粘度（ＩＶ）
オルソクロロフェノールを溶媒として、３５℃の温度でウベローデ粘度管にて測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）社製のサーマル・アナリスト２２００を使用し、昇温速度２０℃／分で測定した。
（３）繊度
ＪＩＳ Ｌ １０１３ ７．３簡便法に記載の方法により測定した。なお、超極細繊維（島成分の繊維）の繊度は、海成分抽出後の島繊維束の状態で同様に測定し、これを島成分の本数で割ることにより算出した。
（４）繊維直径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、測定する繊維の断面を測定した。ＳＥＭの機械によっては測長機能を活用して測定し、また無いＳＥＭについては、撮った写真を拡大コピーして、縮尺を考慮した上で定規にて測定すればよい。なお、繊維直径は繊維断面における長径と短径の平均値と定義した。
（５）共重合ポリエステルの共重合成分の定性、定量解析
繊維サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解後、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ−６００超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従って、定性・定量評価を行った。
またポリエチレングリコール共重合量などは必要に応じて以下の手法も用いた。つまり繊維サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中、２６０℃、４時間メタノール分解した。分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて共重合成分の量を定量し、測定したポリマーの重量を基準としたときの重量百分率を求めた。また標準サンプルとの保持時間の比較により定性評価も行った。
［実施例１］
島成分にＩＶ＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７０℃、Ｔｍ＝２５６℃のポリエチレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準としてジエチレングリコールが１重量％共重合されている。）、海成分に平均分子量４０００のポリエチレングリコールを改質ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準として３重量％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を改質ポリエチレンテレフタレートの全繰り返し単位を基準として６ｍｏｌ％共重合した、ＩＶ＝０．４７ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝５４℃、Ｔｍ＝２５１℃の改質ポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分：島成分＝５０：５０の重量比率で、島成分の本数１９の口金（図１と同型）を用いて、吐出量０．７５ｇ／ｍｉｎ／孔、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎにて紡糸し、未延伸海島型複合紡糸繊維を得た。これを海成分、島成分のガラス転移点より２０℃以上高いラウリルフォスフェートカリウム塩の濃度が３重量％の９５℃の温水バス中で１６倍にスーパードローした後、更に７０℃の温水バス中で２．５倍にネック延伸して、更に９５℃の温水中で１．０倍で定長熱処理した。全延伸倍率としては４０倍、得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．３８ｄｔｅｘ（繊維直径５．９μｍ）であった。
得られた複合紡糸繊維を海成分のみを溶解除去するため、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．０１ｄｔｅｘ（繊維直径９６０ｎｍ）のフィラメント数１９の超極細繊維を得た。
比較例１
実施例１において、紡糸速度を８０ｍ／ｍｉｎとして未延伸海島型複合紡糸繊維を採取したが、同延伸条件では糸が溶断してしまい、延伸不可能であった。
比較例２
実施例１において、紡糸速度を１２００ｍ／ｍｉｎとして未延伸海島型複合紡糸繊維を採取したが、９５℃の温水中でもスーパードローがおこらず、ネック延伸してしまい、最大全延伸倍率は４倍にとどまった。従って、得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は１．６ｄｔｅｘ（繊維直径１２μｍ）であり、ＮａＯＨ水溶液にて減量後、繊度は０．０４ｄｔｅｘ（繊維直径１９００ｎｍ）であった。
比較例３
実施例１において、紡糸速度を１５０ｍ／ｍｉｎとして未延伸海島型複合紡糸繊維を採取し、スーパードローの倍率１１０倍を試みたが、糸が溶断してしまい、延伸不可能であった。
［実施例２］
島成分にＩＶ＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７０℃、Ｔｍ＝２５６℃のポリエチレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準としてジエチレングリコールが１重量％共重合されている。）、海成分に平均分子量４０００のポリエチレングリコールを改質ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準として３重量％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を改質ポリエチレンテレフタレートの全繰り返し単位を基準として９ｍｏｌ％共重合した、ＩＶ＝０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝２１５℃の改質ポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分：島成分＝３０：７０の重量比率で、島成分の本数１０００の口金（図１と同型）を用いて、吐出量０．７５ｇ／ｍｉｎ／孔、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎにて紡糸し、未延伸海島型複合紡糸繊維を得た。これを海成分、島成分のガラス転移点より２０℃以上高いラウリルフォスフェートカリウム塩の濃度が３重量％の９５℃の温水バス中で１６倍にスーパードローした後、更に７０℃の温水バス中で２．５倍にネック延伸して、更に９５℃の温水中で１．０倍で定長熱処理した。全延伸倍率としては４０倍、得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．３８ｄｔｅｘ（繊維直径５．９μｍ）であった。
得られた複合紡糸繊維を海成分のみを溶解除去するため、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．０００２７ｄｔｅｘ（繊維直径１６０ｎｍ）のフィラメント数１０００の超極細繊維を得た。
［実施例３］
島成分にＩＶ＝０．４３ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７０℃、Ｔｍ＝２５６℃のポリエチレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準としてジエチレングリコールが１重量％共重合されている。）、海成分に平均分子量４０００のポリエチレングリコールを改質ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準として３重量％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を改質ポリエチレンテレフタレートの全繰り返し単位を基準として９ｍｏｌ％共重合した、ＩＶ＝０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝２１５℃の改質ポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分：島成分＝５０：５０の重量比率で、島成分の本数１０００の口金（図１と同型）を用いて、吐出量０．７５ｇ／ｍｉｎ／孔、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎにて紡糸し、未延伸海島型複合紡糸繊維を得た。これを海成分、島成分のガラス転移点より１０℃以上高いラウリルフォスフェートカリウム塩の濃度が３重量％の８５℃の温水バス中で２０倍にスーパードローした後、更に７０℃の温水バス中で２．５倍にネック延伸して、更に９５℃の温水中で１．０倍で定長熱処理した。全延伸倍率としては５０倍、得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．３ｄｔｅｘ（繊維直径５．３μｍ）であった。
得られた海島型複合紡糸繊維を海成分のみを溶解除去するため、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．０００１５ｄｔｅｘ（繊維直径１１８ｎｍ）のフィラメント数１０００の超極細繊維を得た。
比較例４
実施例１において、スーパードローをさせる温水バス温度を６９℃にしたが、スーパードローが起こらず、ネック延伸してしまい、最大全延伸倍率は４．８５倍にとどまった。従って、得られた海島複合紡糸繊維の繊度は３．２ｄｔｅｘ（繊維直径１７μｍ）であり、ＮａＯＨ水溶液にて減量後、繊度は０．０８３ｄｔｅｘ（繊維直径２７００ｎｍ）であった。
［実施例４］
島成分にＩＶ＝０．４３ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７０℃、Ｔｍ＝２５６℃のポリエチレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準としてジエチレングリコールが０．６重量％共重合されている。）、海成分に平均分子量４０００のポリエチレングリコールを改質ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準として３重量％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を改質ポリエチレンテレフタレートの全繰り返し単位を基準として６ｍｏｌ％共重合した、ＩＶ＝０．４７ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝５４℃、Ｔｍ＝２５１℃の改質ポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分：島成分＝５０：５０の重量比率で、島成分の本数１９の口金（図１と同型）を用いて、吐出量０．６０ｇ／ｍｉｎ／孔、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎにて紡糸し、未延伸海島型複合紡糸繊維を得た。これを海成分、島成分のガラス転移点より２０℃以上高いラウリルフォスフェートカリウム塩の濃度が３重量％の９１℃の温水バス中で２２倍にスーパードローした後、更に６３℃の温水バス中で２．０倍にネック延伸して、更に９０℃の温水中で１．０倍で定長熱処理した。全延伸倍率としては４４倍、得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．２８ｄｔｅｘ（繊維直径５．０μｍ）であった。
得られた海島型複合紡糸繊維を海成分のみを溶解除去するため、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．００７３ｄｔｅｘ（繊維直径８１０ｎｍ）のフィラメント数１９の超極細繊維を得た。
［実施例５］
実施例４において、定長熱処理を０．９倍で行ったほかは、同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．３１ｄｔｅｘ（繊維直径５．３μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．００８１ｄｔｅｘ（繊維直径８５０ｎｍ）のフィラメント数１９の超極細繊維を得た。
［実施例６］
実施例４において、定長熱処理を１．１倍で行ったほかは、同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．２５ｄｔｅｘ（繊維直径４．８μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．００６６ｄｔｅｘ（繊維直径７７０ｎｍ）のフィラメント数１９の超極細繊維を得た。
［実施例７］
実施例４において、島成分の本数３７の口金を用いたほかは、同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．２８ｄｔｅｘ（繊維直径５．０μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．００３８ｄｔｅｘ（繊維直径５８０ｎｍ）のフィラメント数３７の超極細繊維を得た。
［実施例８］
実施例５において、スーパードロー後のネック延伸及び定長熱処理を省略したほかは、同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．７８ｄｔｅｘ（繊維直径８．４μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．０１１ｄｔｅｘ（繊維直径９７５ｎｍ）のフィラメント数１９の超極細繊維を得た。
［実施例９］
実施例７において、スーパードロー後のネック延伸のみを省略し、９０℃の温水中での１．０倍の定長熱処理を実施する等の操作は同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．７８ｄｔｅｘ（繊維直径８．４μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．０１１ｄｔｅｘ（繊維直径９７５ｎｍ）のフィラメント数３７の超極細繊維を得た。
［実施例１０］
実施例２において、島成分の本数１０の口金を用いたほかは、同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．１７ｄｔｅｘ（繊維直径３．９μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．００９０ｄｔｅｘ（繊維直径８８０ｎｍ）のフィラメント数１０の超極細繊維を得た。
［実施例１１］
実施例２において、島成分の本数２０００の口金を用いたほかは、同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．３８ｄｔｅｘ（繊維直径５．９μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．０００１０ｄｔｅｘ（繊維直径９３ｎｍ）のフィラメント数２０００の超極細繊維を得た。
［実施例１２］
実施例２において、島成分の本数１００の口金を用い、島成分比率を９０重量％としたほかは、同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．３８ｄｔｅｘ（繊維直径５．９μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．００３４ｄｔｅｘ（繊維直径５５７ｎｍ）のフィラメント数１００の超極細繊維を得た。
［実施例１３］
実施例１２において、島成分比率を２０重量％としたほかは、同様の条件とした。得られた海島型複合紡糸繊維の繊度は０．３８ｄｔｅｘ（繊維直径５．９μｍ）であり、４重量％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０重量％減量したところ、繊度が０．０００７７ｄｔｅｘ（繊維直径２６２ｎｍ）のフィラメント数１００の超極細繊維を得た。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明により、ナノメートルレベルの直径の長繊維や、任意の繊維長の短繊維を、高い生産性で得ることを可能となる。さらにこれまで繊維間が固定された不織布の状態でしか得ることができなかったナノファイバーを織編物にしたり、不織布や繊維構造体へ積層することも容易にできるようになる。また、ポリマーアロイ方式では達成できないアルカリ減量速度の異なるポリエステルの海島型複合紡糸繊維とすることにより、アルカリ減量による超極細繊維の抽出が容易となる上、より細繊度の親糸を得ることができるため、湿式不織布等にした場合の繊維分散性が高度に均一であるなどの利点がある。
【図１】
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【図２】
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