(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記吸着補助ガスは、前記原料ガスの配位子を分解するガスである半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記吸着補助ガスは、酸素原子を含むガスである半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記吸着補助ガスは、酸素ガス、水蒸気、または水酸基ラジカルである半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記反応ガスは、前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応して薄膜を生成するとともに、前記基板の表面を清浄化するガスである半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記反応ガスは、前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応して薄膜を生成するとともに、前記基板上に吸着した酸素を取り除くか、前記基板上に吸着した酸素を酸素以外のものと置き換えるか、前記基板上に吸着した炭素を取り除くか、もしくは前記基板上に吸着した前記原料ガス自体を取り除くガスである半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記反応ガスは、酸素原子を含まな
いガスである半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記反応ガスは、水素原子を含むガスまたは窒素原子を含むガスをプラズマにより活性化したガスである半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記反応ガスは、水素ガスまたはアンモニアガスをプラズマにより活性化したガスである半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記薄膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回繰り返した後、前記処理室内に前記原料ガスと酸素原子を含むガスとを同時に供給して、熱ＣＶＤ法により前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記液体原料はルテニウム原子を含む液体原料であり、前記形成する薄膜はルテニウム原子を含む膜である半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所定膜厚の薄膜を形成する初期成膜工程と、
前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、初期成膜工程により形成した前記所定膜厚の薄膜上に所望膜厚の薄膜を形成する本成膜工程と、
前記所望膜厚の薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記供給補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と
を有する基板処理方法。
【請求項１４】
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給するための原料ガス供給ラインと、
前記処理室内に前記原料ガスと反応する反応ガスを供給するための反応ガス供給ラインと、
前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給するための吸着補助ガス供給ラインと、
前記処理室内に前記吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させた後、前記原料ガスを前記処理室内に供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着
させ、その後前記反応ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させ、これを1サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成するように制御するコントローラと、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜、例えば導電性金属膜等の薄膜を形成するための半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性金属膜等の薄膜を備えた半導体装置として、例えばＤＲＡＭのキャパシタがある。
ＤＲＡＭのキャパシタは、微細化に伴う蓄積電荷容量を確保するため、下部電極膜または上部電極膜の金属化の研究が活発化している。例えば、下部電極膜または上部電極膜の材料としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒの貴金属あるいはその酸化物が候補となっている。また、バリアメタル膜の材料としては、ＴｉＮ、ＴａＮ等が用いられる。【０００３】
また、キャパシタの電極形状は、高アスペクト比のシリンダ型が主流となっている。そのため、下部電極膜、上部電極膜、バリアメタル膜を含めた全ての膜が、段差被覆性に優れている必要がある。【０００４】
このような事情から、成膜の方法として、従来のスパッタリング法ではなく、段差被覆性に優れたＣＶＤ法が用いられるようになってきている。特に、有機金属液体原料と、酸素含有ガス、水素含有ガスまたは窒素含有ガスとの反応が利用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＣＶＤ法において段差被覆性を向上させるためには、低温化は避けることはできない。しかしながら、低温化により有機液体原料中の炭素や酸素が不純物として薄膜中に多く残り、薄膜の電気特性を劣化させてしまう問題があった。また、成膜後の熱処理により、不純物がガス脱離して膜はがれが生じるという問題があった。さらには、幾つかの有機液体原料についてはインキュベーションタイムが増大し、生産性が劣るといった問題があった。【０００６】
そのため、いわゆるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が利用されている。ＡＬＤ法では、有機液体原料を気化した原料ガスのみを基板に供給して吸着させた後、プラズマにより励起した水素又はアンモニアガス等の反応ガスを基板に供給して薄膜を生成する工程を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより所望厚さの薄膜を形成する。しかしながら、ＡＬＤ法では高い成膜レートを得られにくく、生産性が低下しやすいという問題があった。【０００７】
本発明の目的は、成膜レートが早く、生産性の高い半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。【０００９】
本発明の他の態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスの配位子を分解する配位子分解ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記配位子分解ガスと反応させて基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。【００１０】
本発明の他の態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に酸素原子を含むガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上の前記酸素原子を含むガスと反応させて基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に酸素原子を含まない反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。【００１１】
本発明の他の態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所定膜厚の薄膜を形成する初期成膜工程と、前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、初期成膜工程により形成した前記所定膜厚の薄膜上に所望膜厚の薄膜を形成する本成膜工程と、前記所望膜厚の薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。【００１２】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給するための原料ガス供給ラインと、前記処理室内に前記原料ガスと反応する反応ガスを供給するための反応ガス供給ラインと、前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給するための吸着補助ガス供給ラインと、前記処理室内に前記吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させた後、前記原料ガスを前記処理室内に供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させ、その後前記反応ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させ、これを1サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成するように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成膜レートが早く、生産性の高い半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（Ａ）本発明の一実施形態による成膜メカニズム
上述の通り、従来のＡＬＤ法では、原料ガスを基板に供給して吸着させた後、反応ガスを基板に供給して薄膜を生成する工程を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより所望厚さの薄膜を形成している。しかしながら、従来のＡＬＤ法では、特に、反応ガスとしてプラズマにより励起した水素ガスやアンモニアガスを用いる場合、各サイクルにおいて反応ガスが基板の表面を清浄化してしまうため、それにより次のサイクルにおける原料ガスの基板表面（生成された薄膜の表面）への吸着が起こりにくくなり、成膜レートが低下してしまう、という問題があることを発明者は見出した。そこで発明者は、かかる知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。【００１５】
以下、本発明の実施例を説明する前に、明確化のため、本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程と、その成膜メカニズムについて、図５を用いて説明する。参照する図面において、図５は、本発明の一実施形態を実施する際の成膜メカニズムを例示する図であり、（ａ）は原料ガスの吸着を補助する吸着補助ガスを基板表面に供給して吸着させる様子を示し、（ｂ）は原料ガスを基板表面に供給して吸着補助ガスと反応させて基板上に吸着させる様子を示し、（ｃ）は反応ガスを基板表面に供給して原料ガスと反応させる様子を示し、（ｄ）は１サイクルが終了した後の基板表面の様子を示す。【００１６】
（１）基板を搬入する工程
まず、処理室に基板を搬入する。ここで処理室とは、その内部に基板を格納し、基板を格納した状態のままで処理室内に後述する各種ガスを充填し、あるいは排気することが可能な密閉容器等をいう。なお、処理室に格納される基板の表面は、例えば、処理室内部に設置されたヒータ等を用いて所定温度に昇温する事が出来るようになっている。なお、本発明の一実施形態においては、処理対象の基板として、例えば、表面にＳｉＯ２膜が形成されているシリコン基板１を用いることとする。【００１７】
（２）原料ガスの基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給する工程
続いて、原料ガスの基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを、基板を格納した処理室内に供給する。なお、吸着補助ガスの供給前に、処理室内を排気して処理室内の雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。また、処理室内の圧力を所定圧力の調整し、基板の温度を所定温度に昇温しておく。【００１８】
ここで、原料ガスとは、液体原料を気化させることにより得られるガスをいう。液体原料は、用途に応じて様々な種類から適宜選択可能である。例えば、ＤＲＡＭのキャパシタを製造する際には、下部電極膜または上部電極膜用として、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２等を含む液体原料を用いることが出来る。また、バリアメタル膜用としては、ＴｉＮ、ＴａＮ等を含む液体原料を用いることが出来る。【００１９】
具体的には、下部電極膜または上部電極膜用の液体原料として、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）（ブチルルテノセン）、Ｒｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３（トリス２，４オクタンジオナトルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）（（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ５）（２，４ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ７Ｈ８）（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）等の有機液体金属を用いることが出来る。
また、バリアメタル膜用の液体原料として、Ｔｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２］４、Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５等の有機液体金属を用いることが出来る。【００２０】
なお、本発明の一実施形態においては、原料ガスとして、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）（（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ５）を気化させたガス（以下、ＤＥＲガスと略す。）を用いることとする。ＤＥＲガスのガス分子は、ルテニウム原子Ｒｕと、ルテニウム原子Ｒｕにそれぞれ結合している配位子ｈ１（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）及び配位子ｈ２（（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ５）と、から構成されている。【００２１】
一方、吸着補助ガスとしては、原料ガスの配位子を分解する配位子分解ガスを用いることが出来る。原料ガスの配位子を分解するガスとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、または水酸基ラジカル（ＯＨ＊）等の、酸素原子（Ｏ）を含むガスを用いることができる。なお、本発明の一実施形態においては、吸着補助ガスとして、酸素ガスを用いることとする。【００２２】
上述の通り、処理室内に酸素ガスを供給すると、図５（ａ）に示すとおり、酸素原子（Ｏ）あるいは酸素分子（Ｏ２）が、シリコン基板１上のＳｉＯ２膜のダングリングボンドと結合しているか、ＳｉＯ２膜表面に物理吸着している状態となる。【００２３】
（３）原料ガスを供給する工程
続いて、処理室内に、原料ガスとしてのＤＥＲガスを供給する。なお、ＤＥＲガスの供給前には、処理室内を排気して残留ガスを除去するか、処理室内の残留ガスを窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。【００２４】
処理室内にＤＥＲガスを供給すると、ＤＥＲガス分子は、シリコン基板１の表面に形成されたＳｉＯ２膜（以下、表面に形成された膜をも含めて単にシリコン基板１ともいう）に吸着している酸素原子または酸素分子と容易に反応して分解し、図５（ｂ）に示す状態となる。
すなわち、シリコン基板１に吸着している酸素原子または酸素分子は、ＤＥＲガス分子のルテニウム原子Ｒｕから配位子ｈ１およびｈ２のうちの少なくともいずれか一方を外す。そして、一方の配位子が外れたＤＥＲガス分子や両方の配位子が外れて残ったルテニウム原子Ｒｕはシリコン基板１上のＳｉＯ２膜と化学吸着する。
なお、ルテニウム原子Ｒｕから外れた配位子ｈ１およびｈ２は、さらに酸素と反応して分解し、例えばＨ２ＯやＣＯ２などの揮発性物質を生成する。そして、ルテニウム原子Ｒｕから外れた配位子ｈ１またはｈ２が分解する際に生成する炭素（Ｃ）は、シリコン基板１上に副生成物として吸着する。【００２５】
なお、上述した液体原料を気化した原料ガスにおいて、ＤＥＲガスは、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）ガス（以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスと略す。）よりも、不安定であって分解しやすい。すなわち、ルテニウム原子Ｒｕから配位子が外れやすく、一方の配位子の外れた原料ガスやルテニウム原子Ｒｕが基板に吸着しやすい。言い換えれば、ＤＥＲガスは、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスよりも反応性が高く、特にＡＬＤ法による成膜において原料ガスとして用いた場合に早い成膜レートを得られやすい。【００２６】
（４）反応ガスを供給する工程
続いて、反応ガスを処理室内に供給する。なお、反応ガスの供給前に、処理室内を排気して残留ガスを除去するか、処理室内の残留ガスを窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。【００２７】
ここで、反応ガスとは、シリコン基板１上に吸着したＤＥＲガスと反応して薄膜を生成するとともに、シリコン基板１上の表面を清浄化するガスをいう。清浄化とは、シリコン基板１に吸着した酸素を取り除くか、シリコン基板１に吸着した酸素を酸素以外のものと置き換えるか、シリコン基板１に吸着した炭素を取り除くか、もしくはシリコン基板１に吸着した原料ガス自体を取り除くことをいう。ここで、シリコン基板１に吸着した原料ガス自体を取り除くこととは、シリコン基板１上に分解せずに吸着しているＤＥＲガス分子をシリコン基板１上から取り除くことを意味する。【００２８】
反応ガスとしては、酸素原子（Ｏ）を含まず水素原子（Ｈ）を含むガス（以下、水素含有ガスと略す。）、窒素原子（Ｎ）を含むガス（以下、窒素含有ガスと略す。）をプラズマにより活性化したガスを用いることができる。水素含有ガスおよび窒素含有ガスの種類は、原料ガスの種類等に応じて適宜選択可能であり、例えば、水素ガス（Ｈ２）またはアンモニアガス（ＮＨ３）を用いることができる。特に、上述の清浄化作用には、水素ラジカル（Ｈ＊）、水素（Ｈ２）、原子状水素（Ｈ）等の水素含有物質が大きく寄与しているものと考えられる。
また、プラズマにより活性化した水素含有ガスにアルゴンを添加することにより、水素ラジカルのライフタイムを延長させることが有効な場合がある。また、プラズマ励起だけで原料ガスが分解する場合には、反応ガスとしてアルゴンガスを用いることができる。
本発明の一実施形態においては、反応ガスとしてプラズマ励起されたアンモニアガスとアルゴンの混合ガスを用いている。【００２９】
反応ガスを供給すると、図５（ｃ）に示すとおり、シリコン基板１の表面は反応ガスにより清浄化される。すなわち、副生成物としてシリコン基板１に吸着していた炭素（Ｃ）は、反応ガスに含まれる活性な水素と反応し、例えばメタン（ＣＨ４）などの揮発性物質に変換されて脱離する。またシリコン基板に吸着していた一方の配位子が外れたＤＥＲガス分子のうちの一部については、残りの配位子が外れ、ルテニウム原子Ｒｕとなる。そして、残りの配位子が外れなかったＤＥＲガス分子とルテニウム原子Ｒｕのみがシリコン基板１上のＳｉＯ２膜に吸着している状態となる。この清浄化作用により、形成するルテニウム薄膜の中に不純物が残留することを防止し、ルテニウム薄膜の電気特性を向上させ、またルテニウム薄膜のシリコン基板１への密着性を向上させることが出来る。【００３０】
なお、反応ガスの供給後は、処理室内を排気するか、処理室内を窒素ガス等の不活性ガスに置換する。上述の（２）から（４）までの工程で生成されたルテニウム薄膜の様子を図５（ｄ）に示す。なお、この状態では、シリコン基板１上にルテニウム原子Ｒｕだけでなく、片方の配位子が外れなかったＤＥＲガス分子も僅かに吸着しているが、この外れずに残った配位子は、次のサイクルにおける（２）の工程で供給される酸素ガスと反応することで外れることとなる。このように、処理室内に、酸素ガス、ＤＥＲガス、反応ガスをそれぞれ順番に供給することにより、処理室内でのガスの反応が抑制され、シリコン基板１上に段差被覆性よく成膜することが出来る。【００３１】
（５）繰り返し工程
そして、上述の（２）から（４）までの工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム薄膜を形成する。なお、上記においては、１サイクルによるルテニウム薄膜の成膜行為を「生成」と表現し、このサイクルを複数回繰り返すことによる所望膜厚のルテニウム薄膜の成膜行為を「形成」と表現している。【００３２】
（６）基板を搬出する工程
所望膜厚のルテニウム薄膜を形成後に、シリコン基板１を処理室内から搬出して、基板処理工程を完了する。【００３３】
（Ｂ）従来のＡＬＤ法による成膜メカニズム
続いて、本発明の一実施の形態と比較するため、従来のＡＬＤ法による基板処理工程とその成膜メカニズムについて、図６を用いて説明する。
参照する図面において、図６は従来のＡＬＤ法を実施する際の成膜メカニズムを例示する図であり、（ａ）は基板表面に原料ガスを供給して吸着させる様子を示し、（ｂ）は基板表面に反応ガスを供給して原料ガスと反応させて成膜する様子を示し、（ｃ）は１サイクルで基板表面に生成される薄膜の様子を示す。
なお、本発明の一実施形態と、従来のＡＬＤ法とは、処理室内に原料ガスの基板上への吸着を助けるためのガスを供給しない点で異なる。【００３４】
（１）原料ガスを供給する工程
まず、処理室内にシリコン基板１を格納して、原料ガスとしてのＤＥＲガスを供給する。なお、ＤＥＲガスの供給前には、処理室内を排気するか、処理室内の雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。
処理室内にＤＥＲガスを供給することで、図６（ａ）に示すとおり、ＤＥＲガス分子は分解せずにシリコン基板１上のＳｉＯ２膜に物理吸着する。【００３５】
（２）反応ガスを供給する工程
続いて、処理室内を排気して反応ガスを供給する。なお、反応ガスの供給前には、処理室内の残留ガスを排気するか、処理室内の残留ガスを窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。
処理室内に反応ガスを供給すると、シリコン基板１の表面は反応ガスにより清浄化されて図６（ｂ）に示す状態となる。すなわち、プラズマで励起されたアンモニアガスが含有する活性な水素または窒素の清浄化作用により、ＳｉＯ２膜上に物理吸着していたＤＥＲガス分子のほとんどが取り除かれてしまう。また、シリコン基板１に酸素が吸着していた場合は、その酸素は取り除かれるか、酸素以外のものと置き換えられる。そして、微量のＤＥＲガス分子のみが分解され、極僅かなルテニウム原子Ｒｕがシリコン基板１上のＳｉＯ２膜と化学吸着する。その際、配位子ｈ１およびｈ２は水素と結合して揮発性物質を生成する。【００３６】
続いて、処理室内を排気すると、図６（ｃ）に示すとおり、シリコン基板１の表面は清浄化されており、微量のルテニウム原子Ｒｕのみがシリコン基板１に化学吸着している状態となる。【００３７】
（３）繰り返し工程
その後は、上述の（１）から（３）までの工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム薄膜を形成する。【００３８】
（４）基板を搬出する工程
所望膜厚のルテニウム薄膜を形成後に、シリコン基板１を処理室内から搬出して、基板処理工程を完了する。【００３９】
（Ｃ）本発明の一実施形態による効果
以上に示したとおり、本発明の一実施形態によれば、各サイクルにおいてＤＥＲガスを供給する前に、シリコン基板１の表面に酸素ガスを予め吸着させている。そのため、シリコン基板１にＤＥＲガスを供給するとＤＥＲガス分子から配位子ｈ１及びｈ２が分解し易く、片方の配位子の外れたＤＥＲガス分子やルテニウム原子Ｒｕのシリコン基板１への化学吸着が起こり易い。また、成膜の初期段階においては、シリコン基板１の表面にＤＥＲガスが吸着した状態で表面反応が発生するため、インキュベーションタイムの発生を抑制できる。【００４０】
これに対し、従来のＡＬＤ法においては、ＤＥＲガスを供給する際、シリコン基板１の表面に酸素ガスが存在しない。そのため、ＤＥＲガス分子が分解しにくく、ＤＥＲガス分子やルテニウム原子Ｒｕのシリコン基板１への化学吸着が起こりにくい。また、反応ガスを供給すると、シリコン基板１へ物理吸着していたＤＥＲガス分子は、ほとんどが取り除かれてしまう。また、反応ガスによる基板表面の清浄化作用により、反応ガス供給後にＤＥＲガスを供給してもＤＥＲガス分子の配位子が外れなくなり、ＤＥＲガス分子やルテニウム原子Ｒｕのシリコン基板１への化学吸着がより一層起こりにくくなる。【００４１】
図７は、従来のＡＬＤ法と本発明の一実施形態との成膜レートの違いを、同一時間で形成したルテニウム膜の膜厚の違いで示す図である。図７によれば、（ｂ）に示す本発明の一実施形態の方が、（ａ）に示す従来のＡＬＤ法に比べて成長レートが早く、同一時間でシリコン基板１上にルテニウム膜Ｒｕをより厚く形成できることが分かる。【００４２】
以上により、本発明の一実施形態によれば、従来のＡＬＤ法と比較して、成膜レートを上げ、生産性の向上を図ることが出来る。かかる効果は、反応ガスが酸素を含まず、基板の表面の清浄化作用を有する場合に、特に有効である。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例について、図１から図４、及び図８を参照しながら説明する。参照する図面において、図１から図３は、後述する実施例１から３にかかる半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程をそれぞれ示している。また、図４は、実施例１から３において共通に用いられる本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成例を示している。また、図８は、実施例１から３において形成される下部電極膜、上部電極膜を備えたＤＲＡＭのキャパシタ部分の断面図である。【００４４】
＜実施例１＞
実施例１では、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用し、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極膜、及び上部電極膜を形成する方法について説明する。【００４５】
（１）ＤＲＡＭのキャパシタの構造
まず、ＤＲＡＭのキャパシタ構造とその製造方法について、図８を用いて説明する。【００４６】
最初に、シリコン基板１上に、ＳｉＯ２などの絶縁体からなる層間絶縁膜１００を形成する。そして、層間絶縁膜１００を貫通するように、コンタクトホール１０７を開口する。【００４７】
続いて、開口したコンタクトホール１０７の内部に、シリコン基板１と接続するためのコンタクトプラグ１０１を形成する。コンタクトプラグ１０１はポリシリコンを材料としてもよいし、タングステンを材料としてもよい。【００４８】
続いて、コンタクトプラグ１０１の上部空間を埋めるようにバリアメタル膜１０２を形成する。バリアメタル膜１０２の材料としては、ＴｉＮやＴａＮが例示される。なお、バリアメタル膜１０２は、電極を構成する材料や酸化剤が、コンタクトプラグ１０１に拡散することを防止する。【００４９】
続いて、層間絶縁膜１００上とバリアメタル膜１０２上の全面に、層間絶縁膜１０３を形成する。その後、層間絶縁膜１０３を貫通するようにコンタクトホール１０８を開口する。【００５０】
続いて、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用して、コンタクトホール１０８内と層間絶縁膜１０３上の全面に、下部電極膜１０４を形成する。下部電極膜１０４の形成方法については、（３）において後述する。【００５１】
続いて、コンタクトホール１０８内の下部電極膜１０４を残留させつつ、層間絶縁膜１０３上の下部電極膜１０４を除去する。その後、残留させたコンタクトホール１０８内の下部電極膜１０４の内部をエッチングし、下部電極膜１０４の形状をシリンダ状とする。【００５２】
続いて、下部電極膜１０４上と層間絶縁膜１０３上の全面に、所定の製造方法で容量絶縁膜１０５を形成する。【００５３】
最後に、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用して、容量絶縁膜１０５上の全面に上部電極膜１０６を形成して、図８に示すキャパシタの製造を完了する。上部電極膜１０６の形成方法についても（３）において後述する。【００５４】
（２）基板処理装置の構成
続いて、実施例１で用いられる本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成について、図４を用いて説明する。なお、図４に例示する基板処理装置は、実施例１に示すようなＡＬＤ法による成膜方法の実施に限らず、ＣＶＤ法による成膜方法の実施にも適用可能である。【００５５】
基板処理装置は、シリコン基板１を内部に搬入して薄膜を形成するための処理室５を備えている。処理室５は処理容器５ａの内部に形成される。処理室５の側面部には、基板搬入搬出口２ａの開閉を行うゲート弁２が設けられている。そして、搬送ロボット（図示せず）が、ゲート弁２を開くことで開放された基板搬入搬出口２ａを介して処理室５の内外にシリコン基板１を搬送できるようになっている。【００５６】
処理室５の内部には、シリコン基板１を下方から支持するためのサセプタ４１が設けられている。そして、サセプタ４１は、ヒータユニット４０により下方から支持されている。
ヒータユニット４０は、シリコン基板１を加熱するためのヒータ４を内蔵している。そして、ヒータ４は、温度制御手段１７によって制御され、サセプタ４１上のシリコン基板１を所定の温度に加熱することが出来るようになっている。【００５７】
ヒータユニット４０は、昇降機構３９によって処理室５内を昇降自在に設けられ、必要に応じて回転自在にも設けられている。ヒータユニット４０は、シリコン基板１の搬送時には実線で示す位置まで下降し、サセプタ４１の表面より突出した突き上げピン３が、シリコン基板１を支持する。また、シリコン基板１上への成膜時には、ヒータユニット４０は点線で示す位置まで上昇し、突き上げピン３がサセプタ４１の表面より没入するため、サセプタ４１がシリコン基板１を支える。【００５８】
処理室５の底面部には、処理室５を排気するための排気管９が連結されている。【００５９】
処理室５の上面部には、処理室５にガスを供給するためのシャワーヘッド２７が設けられている。シャワーヘッド２７は、シャワーヘッド２７に供給されるガスを拡散させるための拡散板７と、拡散板７によって拡散されたガスを分散するためのバッファ空間２８と、分散されたガスを処理室５内へシャワー状に噴射するためのシャワー板８と、から構成されている。【００６０】
シャワーヘッド２７の上部には、原料ガスを処理室５内に供給するための原料ガス供給ライン１５が接続されている。
さらには、シャワーヘッド２７の上部には、原料ガスと反応する反応ガスを処理室５内に供給するための反応ガス供給ライン２９と、原料ガスのシリコン基板１上への吸着を助ける吸着補助ガスを処理室５内に供給するための吸着補助ガス供給ライン３０とが、それぞれ開閉バルブ１４、１３を介して接続されている。【００６１】
上述の原料ガス供給ライン１５は、原料ガスとしてのＤＥＲガスを、処理室５内に供給する。
原料ガス供給ライン１５には、ＤＥＲガスを供給するためのＤＥＲガス管３１と、不活性ガスとしての窒素ガスを供給するための窒素ガス管３２と、反応ガスとしてのアンモニアガスを供給するためのアンモニアガス管３３とが、それぞれ開閉バルブ６、１０、１６を介して接続されている。
ＤＥＲガス管３１には、液体原料としてのルテニウム原子を含む有機液体金属原料であるＤＥＲを気化させてＤＥＲガスを生成させる気化器５０が接続されている。また、窒素ガス管３２は、原料ガスの供給停止時に原料ガス供給ライン１５内に窒素ガスを供給して、原料ガス供給ライン１５内に反応ガスや吸着補助ガスが逆流（侵入）することを防止する。また、窒素ガス管３２は、処理室５内へ窒素ガスを供給して、処理室５内の残留ガスを窒素ガスに置換する。また、アンモニアガス管３３は、原料ガス供給ライン１５を介して、アンモニアガスをプラズマで励起することなく処理室５内へ供給することもできるようになっている。【００６２】
上述の反応ガス供給ライン２９は、プラズマ励起されたアンモニアガスを含む反応ガスを、処理室５内に供給する。
反応ガス供給ライン２９には、リモートプラズマ励起手段としてのプラズマ発生器１１が連結されている。そして、プラズマ発生器１１には、前述のアンモニアガス管３３から分岐した分岐管３４と、プラズマ着火用ガスとしてのアルゴンガスを供給するためのアルゴンガス管３５と、が接続されている。プラズマ発生器１１は、アルゴン管３５から供給されるアルゴンガスによりプラズマを発生させ、プラズマが発生したプラズマ発生器１１内に分岐管３４から供給されるアンモニアガスを添加することにより、アンモニアガスをプラズマ励起して反応ガスを生成する。【００６３】
なお、反応ガス供給ライン２９の開閉バルブ１４の上流、すなわち開閉バルブ１４とプラズマ発生器１１との間には、バイパス管３６が開閉バルブ１２を介して接続されている。
バイパス管３６は、開閉バルブ１２を開けることにより、プラズマ発生器１１で生成される反応ガスを、処理室５をバイパスして排気管９へと逃がす。【００６４】
上述の吸着補助ガス供給ライン３０は、原料ガスのシリコン基板１上への吸着を助ける吸着補助ガスとしての酸素ガスを、処理室５内に供給する。
吸着補助ガス供給ライン３０には、酸素ガスを供給するための酸素ガス管３７が、開閉バルブ２３を介して接続されている。さらに、吸着補助ガス供給ライン３０には、窒素ガスを供給するための窒素ガス管３８が、開閉バルブ２４を介して接続されている。
窒素ガス管３８は吸着補助ガスの供給停止時に窒素ガスを供給して、吸着補助ガス供給ライン３０内へ原料ガスや反応ガスが逆流（侵入）することを防止する。また、窒素ガス管３８は、反応ガスの供給停止時に吸着補助ガス供給ライン３０を介して反応ガス供給ライン２９内に窒素ガスを供給して、反応ガス供給ライン２９内に原料ガスが侵入することを防止する。また、窒素ガス管３８は、処理室５内へ窒素ガスを供給して処理室５内をガス置換する。【００６５】
上述の開閉バルブ６、１０、１６、１２〜１４、２３、及び２４は、コントローラ６０  によって、それぞれ開閉制御される。
また、上述の配管３２、３３、３５、３７、及び３８には、ガス流量を制御するための流量制御器２１、２０、１９、２５、及び２６がそれぞれ設けられる。また、上述の配管３１には、ＤＥＲの液体流量を制御するための液体流量制御器２２が設けられる。各流量制御器は、コントローラ６０によってそれぞれ制御される。
また、上述の排気管９には、処理室５の内部圧力を調整するための排気配管コンダクタンス制御部１８が設けられる。排気配管コンダクタンス制御部１８は、コントローラ６０によって制御される。なお、コントローラ６０はこの他、基板処理装置を構成する各部の動作を制御する。【００６６】
（３）ルテニウム膜の形成方法
続いて、上述の基板処理装置を使用した下部電極膜、上部電極膜の形成方法について、図１を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ６０によって制御される。シリコン基板１を処理室５内へ搬入する前に、予め処理室５内に窒素ガスを充満させて処理室５内の雰囲気を窒素等の不活性ガスに置換しておく。【００６７】
まず、上述の処理室５内に、表面にＳｉＯ２膜が形成されているシリコン基板１を搬入し、ヒータユニット４０を上昇させることでサセプタ４１上にシリコン基板１を載せ、シリコン基板１を成膜位置まで上昇させる。そして、開閉バルブ６、１０、１６、１４、２３を閉め、開閉バルブ２４、１３を開けることにより、処理室５内に窒素ガスを供給しつつ排気管９より排気することで処理室５内を窒素ガスで充満させる。そして、シリコン基板１をヒータ４により所定温度まで加熱して、処理室５内の圧力を所望の値に安定させる（開始）。具体的には、例えばシリコン基板１の表面温度は２００〜３５０℃、処理室内圧力は０．１〜数１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）とする。【００６８】
続いて、開閉バルブ２４を閉め、開閉バルブ２３を開けることにより、原料ガスのシリコン基板１上への吸着を助けるガスとしての酸素ガスを、拡散板７、シャワー板８を通して処理室５内に供給しつつ排気管９より排気して、シリコン基板１上に吸着させる（工程１）。具体的には、例えば酸素ガスの流量は１〜１０００ｓｃｃｍ、とし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。【００６９】
続いて、開閉バルブ２３を閉め、開閉バルブ２４を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、さらに排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内を窒素ガスに置換する（工程２）。【００７０】
続いて、開閉バルブ１３を閉め、開閉バルブ６を開けることにより、拡散板７、シャワー板８を通して処理室５内に原料ガスとしてのＤＥＲガスを供給しつつ排気管９より排気する（工程３）。具体的には、例えばＤＥＲの流量は０．０１〜０．２ｇ／分とし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その結果、ＤＥＲガス分子はシリコン基板１に吸着している酸素ガスと反応して分解し、一方の配位子が取れたＤＥＲガス分子やルテニウム原子Ｒｕがシリコン基板１上のＳｉＯ２膜に化学吸着する。【００７１】
続いて、開閉バルブ６を閉め、開閉バルブ１０を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、さらに排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内を窒素ガスに置換する（工程４）。
またこの間、アルゴンガス及びアンモニアガスをプラズマ発生器１１に供給して励起することで反応ガスを生成させつつ、開閉バルブ１２を開けて処理室５をバイパスして排気させる。なおこの間、開閉バルブ１３を開けることにより、吸着補助ガス供給ライン３０を介して反応ガス供給ライン２９内に窒素ガスを供給してＤＥＲガスがプラズマ発生器１１に逆流（侵入）することを防ぐ。【００７２】
続いて、開閉バルブ１０、１２、１３を閉め、開閉バルブ１４を開けることにより、反応ガスを処理室５内に供給しつつ排気管９より排気する（工程５）。具体的には、例えば反応ガスの流量は１００〜２０００ｓｃｃｍとし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その結果、シリコン基板１の表面は、反応ガスにより清浄化される。また、シリコン基板１に吸着している一方の配位子が外れたＤＥＲガス分子のうちの一部については、残りの配位子が外れる。【００７３】
続いて、開閉バルブ１４を閉め、開閉バルブ１３を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内を窒素ガスに置換する（工程６）。【００７４】
そして、工程１から工程６までを１サイクルとして、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム薄膜が形成されるまでこのサイクルを複数回繰り返す。その後、ルテニウム薄膜形成後のシリコン基板１を処理室５内から搬出して、基板処理工程を完了する（終了）。【００７５】
例えば、１サイクルあたりに生成されるルテニウム膜厚は０．０１〜０．１ｎｍとなり、サイクル数を５０〜１０００とすると、トータル膜厚は５〜１５ｎｍとなる。【００７６】
＜実施例２＞
実施例２においても、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用し、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極膜、及び上部電極膜を形成する方法について説明する。
実施例２においては、成膜の初期段階のみ実施例1と同じ方法で成膜するが、途中からＤＥＲガスと酸素ガスとを同時に供給する熱ＣＶＤ法を用いて成膜する点が、実施例１と異なる。他の条件は実施例１とほとんど変わらない。【００７７】
（１）ＤＲＡＭのキャパシタの構造、及び基板処理装置の構成
実施例１と同一である。【００７８】
（２）ルテニウム膜の形成方法
実施例２における下部電極膜、上部電極膜の形成方法について、図２を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ６０によって制御される。シリコン基板１を処理室５内へ搬入する前に、予め処理室５内に窒素ガスを充満させて処理室５内の雰囲気を窒素等の不活性ガスに置換しておく。【００７９】
まず、上述の処理室５内に、表面にＳｉＯ２膜が形成されているシリコン基板１を搬入し、ヒータユニット４０を上昇させることでサセプタ４１上にシリコン基板１を載せ、シリコン基板１を成膜位置まで上昇させる。そして、開閉バルブ６、１０、１６、１４、２３を閉め、開閉バルブ２４、１３を開けることにより処理室５内に窒素ガスを供給しつつ排気管９より排気することで、処理室５内を窒素ガスで充満させる。そして、シリコン基板１をヒータ４により所定温度まで加熱して、処理室５内の圧力を所望の値に安定させる（開始）。具体的には、例えばシリコン基板１の表面温度は２００〜３５０℃、処理室内圧力は０．１〜数１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）とする。【００８０】
その後、実施例１における工程１から工程６までを１サイクルとし、このサイクルを所定回繰り返して、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム膜を形成する。このときのサイクル数は実施例１の場合より少なく、例えば２０〜１００回とする。他の具体的条件は、実施例１と同一とする。その結果、例えば１サイクルあたりのルテニウム膜の膜厚は実施例１と同様に０．０１〜０．１ｎｍとなり、サイクルを所定回数繰り返した後の膜厚は１〜５ｎｍとなる。【００８１】
その後、開閉バルブ２４を閉じ、開閉バルブ６、２３を開けて、ＤＥＲガスと酸素ガスとを処理室５内に同時に供給しつつ排気管９より排気する。そして熱ＣＶＤ法により、前述の工程で成膜したルテニウム薄膜上に、所望膜厚の薄膜を更に形成する（熱ＣＶＤ工程）。なお、熱ＣＶＤ工程は、上述の工程と、同一反応室内、同一温度にて行うことが、生産性やコストの観点から望ましい。実施例２においても、上述の工程と同一の処理室５内で熱ＣＶＤを行うこととし、かつ基板温度や処理室内圧力も同一条件とする。また、熱ＣＶＤ工程におけるＤＥＲ流量は例えば０．０１〜０．２ｇ／分とし、酸素ガスの流量は例えば１〜１０００ｓｃｃｍとする。【００８２】
その後、開閉バルブ６、２３を閉め、開閉バルブ２４を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内を窒素ガスに置換する。その後、ルテニウム薄膜形成後のシリコン基板１を処理室５内から搬出して、基板処理工程を完了する（終了）。【００８３】
工程１から工程６までのサイクルを繰り返す工程を含め、熱ＣＶＤ工程を行った後のルテニウム膜のトータル膜厚は例えば５〜１５ｎｍとなる。【００８４】
＜実施例３＞
実施例３においても、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用して、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極膜、及び上部電極膜を形成する方法について説明する。
実施例３においては、初期段階では酸素ガスを用いずにＤＥＲガスと反応ガスを交互に供給するＡＬＤ法により成膜し、途中から実施例１と同一の方法で成膜する点が、実施例１と異なる。他の条件は実施例１とほとんど変わらない。【００８５】
（１）ＤＲＡＭのキャパシタの構造、及び基板処理装置の構成
実施例１と同一である。【００８６】
（２）ルテニウム膜の形成方法
実施例３における下部電極膜、上部電極膜の形成方法について、図３を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ６０によって制御される。シリコン基板１を処理室５内へ搬入する前に、予め処理室５内に窒素ガスを充満させて処理室５内の雰囲気を窒素等の不活性ガスに置換しておく。【００８７】
まず、上述の処理室５内に、表面にＳｉＯ２膜が形成されているシリコン基板１を搬入し、ヒータユニット４０を上昇させることでサセプタ４１上にシリコン基板１を載せ、シリコン基板１を成膜位置まで上昇させる。そして、開閉バルブ６、１０、１６、１４、２３を閉め、開閉バルブ２４、１３を開けることにより、処理室５内に窒素ガスを供給しつつ排気管９より排気することで処理室５内を窒素ガスで充満させる。そして、シリコン基板１をヒータ４により所定温度まで加熱して、処理室５内の圧力を所望の値に安定させる（開始）。具体的には、例えばシリコン基板１の表面温度は２００〜３５０℃、処理室内圧力は０．１〜数１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）とする。【００８８】
続いて、開閉バルブ２４を閉め、開閉バルブ６を開けることにより、拡散板７、シャワー板８を通して処理室５内に原料ガスとしてのＤＥＲガスを供給しつつ排気管９より排気する（工程１）。具体的には、例えばＤＥＲの流量は０．０１〜０．２ｇ／分とし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その結果、ＤＥＲガス分子はシリコン基板１上に物理吸着する。【００８９】
続いて、開閉バルブ６を閉め、開閉バルブ１０を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、さらに排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内を窒素ガスに置換する（工程２）。
また、この間、アルゴンガス及びアンモニアガスをプラズマ発生器１１に供給して励起することで反応ガスを生成させつつ、開閉バルブ１２を開けて処理室５をバイパスして排気させる。なおこの間、開閉バルブ１３を開けることにより、吸着補助ガス供給ライン３０を介して反応ガス供給ライン２９内に窒素ガスを供給してＤＥＲガスがプラズマ発生器１１に逆流（侵入）することを防ぐ。【００９０】
続いて、開閉バルブ１０、１２、１３を閉め、開閉バルブ１４を開けることにより、反応ガスを処理室５内に供給しつつ排気管９より排気する（工程３）。具体的には、例えば反応ガスの流量は１０〜５０００ｓｃｃｍとし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その結果、シリコン基板１上に物理吸着していたＤＥＲガス分子の一部が分解し、ルテニウム原子Ｒｕがシリコン基板１上のＳｉＯ２膜と化学吸着する。【００９１】
続いて、開閉バルブ１４を閉め、開閉バルブ１３を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内を窒素ガスに置換する（工程４）。【００９２】
そして、工程１から工程４までを１サイクルとして、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム薄膜が形成されるまでこのサイクルを複数回繰り返す。かかる工程を初期成膜工程と呼ぶ。初期成膜工程におけるサイクル数は、ルテニウム膜の膜厚が例えば１〜１０ｎｍに達するまで実施する。【００９３】
続いて、初期成膜工程により形成したルテニウム薄膜上に、実施例１と同一の方法により所望厚さのルテニウム薄膜を形成する（工程５〜１０）。かかる工程を本成膜工程と呼ぶ。本成膜工程においては、例えば酸素ガスの流量を１０〜５０００ｓｃｃｍとし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その他の条件は初期成膜条件と同じとする。
本成膜工程におけるサイクル数は、例えば本成膜工程によるルテニウム膜の膜厚が５〜１５ｎｍに達し、初期成膜工程と本成膜工程によるトータル膜厚が６〜２５ｎｍに達するまで実施する。【００９４】
その後、開閉バルブ６、１４、２３を閉め、開閉バルブ２４を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内を窒素ガスに置換する。その後、ルテニウム薄膜形成後のシリコン基板１を処理室５内から搬出して、基板処理工程を完了する（終了）。【００９５】
なお、下部電極膜１０４の形成に際しては、上述の実施例１から３に示したいずれの方法を用いることも可能である。ただし、実施例１および２に示した方法を用いた場合には、ルテニウム薄膜の成膜中に下地となるバリアメタル膜１０２が酸化することも考えられ、コンタクト抵抗が増加することも考えられる。例えば、バリアメタル膜１０２がＴｉＮ膜である場合、ルテニウム膜の成膜時に用いる酸素によりＴｉＮ膜が酸化されてＴｉＯ２などの絶縁膜が形成され、コンタクト抵抗が高くなることも考えられる。これに対して、実施例３の方法を用いれば、成膜初期段階において酸素を用いていないのでバリアメタル膜１０２と酸素が反応することはなく、バリアメタル膜１０２の酸化を防ぐことが出来、コンタクト抵抗の増加を防ぐことが出来るため、より望ましい。【００９６】
＜本発明の好ましい態様＞
第１の態様は、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
第１の態様によれば、処理室内に原料ガスを供給する前に、処理室内に原料ガスの基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給して基板上に吸着させておくことにより、原料ガスの基板表面への吸着を促すことが出来る。また、成膜の初期段階においては、基板の表面に原料ガスが吸着した状態で表面反応が発生するため、インキュベーションタイムの発生を抑制出来る。従って、成膜レートを上げ、生産性を向上させることが出来る。
また、第１の態様によれば、処理室内に、吸着補助ガス、原料ガス、反応ガスをそれぞれ順番に供給することにより、処理室内でのガスの反応が抑制され、基板上に段差被覆性よく成膜することが出来る。
なお、第１の態様において、反応ガスに清浄化作用がある場合、形成する薄膜の中に不純物が残留することを防止し、薄膜の電気特性を向上させ、また薄膜の基板への密着性を向上させることが出来る。また、基板表面が清浄化された場合、原料ガスが基板表面へ吸着しにくくなるが、原料ガスを処理室内に供給する前に吸着補助ガスを供給して基板上に吸着させるので、原料ガス供給前に、基板表面の状態を原料ガスが吸着し易い状態に変えることが出来る。【００９７】
第２の態様は、第１の態様において、前記吸着補助ガスは、前記原料ガスの配位子を分解するガスである半導体装置の製造方法である。
第２の態様によれば、吸着補助ガスとして、原料ガスの配位子を分解するガスを用いることで、基板上での原料ガスの分解を促し、それにより原料ガスの基板表面への吸着を促進し、成膜レートを向上させることが出来る。【００９８】
第３の態様は、第１の態様において、前記吸着補助ガスは、酸素原子を含むガスである半導体装置の製造方法である。
第３の態様によれば、吸着補助ガスとして、酸素原子を含むガスを用いることで、基板上での原料ガスの分解を促し、それにより原料ガスの基板表面への吸着を促進し、成膜レートを向上させることが出来る。【００９９】
第４の態様は、第１の態様において、前記吸着補助ガスは、酸素ガス、水蒸気、または水酸基ラジカルである半導体装置の製造方法である。
第４の態様によれば、吸着補助ガスとして、酸素ガス、水蒸気、または水酸基ラジカルを用いることで、基板上での原料ガスの分解を促し、それにより原料ガスの基板表面への吸着を促進し、成膜レートを向上させることが出来る。【０１００】
第５の態様は、第１の態様において、前記反応ガスは、前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応して薄膜を生成するとともに、前記基板の表面を清浄化するガスである半導体装置の製造方法である。
第５の態様によれば、反応ガスとして、基板の表面を清浄化するガスを用いることで、形成する薄膜の中に不純物が残留することを防止し、薄膜の電気的特性を向上させ、また薄膜の基板への密着性を向上させることが出来る。また、基板表面が清浄化されることで、原料ガスが基板表面へ吸着しにくくなるが、原料ガスを処理室内に供給する前に吸着補助ガスを供給して基板上に吸着させるので、原料ガス供給前に、基板表面の状態を原料ガスが吸着し易い状態に変えることが出来る。【０１０１】
第６の態様は、第１の態様において、前記反応ガスは、前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応して薄膜を生成するとともに、前記基板上に吸着した酸素を取り除くか、前記基板上に吸着した酸素を酸素以外のものと置き換えるか、前記基板上に吸着した炭素を取り除くか、もしくは前記基板上に吸着した前記原料ガス自体を取り除くガスである半導体装置の製造方法である。
第６の態様によれば、反応ガスとして、基板上に吸着した酸素を取り除くか、基板上に吸着した酸素を酸素以外のものと置き換えるか、基板上に吸着した炭素を取り除くか、もしくは前記基板上に吸着した前記原料ガス自体を取り除くガスを用いることで、形成する薄膜の中に不純物が残留することを防止し、薄膜の電気的特性を向上させ、また薄膜の基板への密着性を向上させることが出来る。また、このような反応ガスを用いることで基板表面が清浄化され、原料ガスが基板表面へ吸着しにくくなるが、原料ガスを処理室内に供給する前に吸着補助ガスを供給して基板上に吸着させるので、原料ガス供給前に、基板表面の状態を原料ガスが吸着し易い状態に変えることが出来る。【０１０２】
第７の態様は、第１の態様において、前記反応ガスは、酸素原子を含まないガスである半導体装置の製造方法である。
第７の態様によれば、反応ガスとして、酸素原子を含まないガスを用いることにより、形成する薄膜の中に不純物が残留することを防止し、薄膜の電気的特性を向上させ、また薄膜の基板への密着性を向上させることが出来る。また、反応ガスとして酸素原子を含まないガスを用いることで、原料ガスが基板表面へ吸着しにくくなるが、原料ガスを処理室内に供給する前に吸着補助ガスを供給して基板上に吸着させるので、原料ガス供給前に、基板表面の状態を原料ガスが吸着し易い状態に変えることが出来る。【０１０３】
第８の態様は、第１の態様において、前記反応ガスは、水素原子を含むガス、窒素原子を含むガス、またはアルゴンガスをプラズマにより活性化したガスである半導体装置の製造方法である。
第８の態様によれば、反応ガスとして、水素原子を含むガス、窒素原子を含むガス、またはアルゴンガスをプラズマにより活性化したガスを用いることにより、形成する薄膜の中に不純物が残留することを防止し、薄膜の電気的特性を向上させ、また薄膜の基板への密着性を向上させることが出来る。また、このような反応ガスを用いることで基板表面が清浄化され、原料ガスが基板表面へ吸着しにくくなるが、原料ガスを処理室内に供給する前に吸着補助ガスを供給して基板上に吸着させるので、原料ガス供給前に、基板表面の状態を原料ガスが吸着し易い状態に変えることが出来る。【０１０４】
第９の態様は、第１の態様において、前記反応ガスは、水素ガスまたはアンモニアガスをプラズマにより活性化したガスである半導体装置の製造方法である。
第９の態様によれば、反応ガスとして、水素ガスまたはアンモニアガスをプラズマにより活性化したガスを用いることにより、形成する薄膜の中に不純物が残留することを防止し、薄膜の電気的特性を向上させ、また薄膜の基板への密着性を向上させることが出来る。また、このような反応ガスを用いることで基板表面が清浄化され、原料ガスが基板表面へ吸着しにくくなるが、原料ガスを処理室内に供給する前に吸着補助ガスを供給して基板上に吸着させるので、原料ガス供給前に、基板表面の状態を原料ガスが吸着し易い状態に変えることが出来る。【０１０５】
第１０の態様は、第１の態様において、前記薄膜を形成する工程では、前記サイクルを複数回繰り返した後、前記処理室内に前記原料ガスと酸素原子を含むガスとを同時に供給して、熱ＣＶＤ法により前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する半導体装置の製造方法である。
第１０の態様によれば、熱ＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する前に、第１の発明にかかる半導体装置の製造方法を用いて下地となる膜の形成することにより、インキュベーションタイムの発生を抑制することが出来る。また、途中から熱ＣＶＤ法を用いて薄膜を形成することにより、さらに成膜レートを上げ、生産性を向上させることが出来る。【０１０６】
第１１の態様は、第１の態様において、前記液体原料はルテニウム原子を含む液体原料であり、前記形成する薄膜はルテニウム原子を含む膜である半導体装置の製造方法である。
第１１の態様のように、液体原料をルテニウム原子を含む液体原料とし、形成する薄膜をルテニウム原子を含む薄膜とする場合に、特に、原料ガスが基板表面へ吸着しにくくなるという問題が生じるが、原料ガスを処理室内に供給する前に吸着補助ガスを供給して、基板上に吸着させるので、原料ガス供給前に、基板表面の状態を原料ガスが吸着し易い状態に変えることが出来る。【０１０７】
第１２の態様は、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスの配位子を分解する配位子分解ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記配位子分解ガスと反応させて基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
第１２の態様によれば、原料ガスを処理室内に供給する前に、原料ガスの配位子を分解するガスを供給して基板上に吸着させておくので、原料ガス供給時における基板上での原料ガスの分解を促し、それにより原料ガスの基板表面への吸着を促進し、成膜レートを上げることが出来る。【０１０８】
第１３の態様は、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に酸素原子を含むガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上の前記酸素原子を含むガスと反応させて基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に酸素原子を含まない反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
第１３の態様によれば、原料ガスを処理室内に供給する前に、酸素原子を含むガスを供給して基板上に吸着させておくので、原料ガス供給時における基板上での原料ガスの分解を促し、それにより原料ガスの基板表面への吸着を促進し、成膜レートを上げることが出来る。【０１０９】
第１４の態様は、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所定膜厚の薄膜を形成する初期成膜工程と、前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させる工程と、前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、初期成膜工程により形成した前記所定膜厚の薄膜上に所望膜厚の薄膜を形成する本成膜工程と、前記所望膜厚の薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
初期成膜工程においては、処理室内に原料ガスの基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給しないため、吸着補助ガスと、薄膜を形成する下地との反応を防止することが出来る。また、本成膜工程においては、処理室内に原料ガスを供給する前に、処理室内に吸着補助ガスを供給して基板表面に吸着させておくことにより、原料ガスの基板表面への吸着を促し、成膜レートを上げ、生産性を向上させることが出来る。【０１１０】
第１５の態様は、基板を処理する処理室と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給するための原料ガス供給ラインと、前記処理室内に前記原料ガスと反応する反応ガスを供給するための反応ガス供給ラインと、前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助けるための吸着補助ガスを供給するための吸着補助ガス供給ラインと、前記処理室内に前記吸着補助ガスを供給して前記基板上に吸着させた後、前記原料ガスを前記処理室内に供給して前記基板上の前記吸着補助ガスと反応させて前記基板上に吸着させ、その後前記反応ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させ、これを1サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成するように制御するコントローラと、を有する基板処理装置である。
コントローラが、吸着補助ガス、原料ガス、及び反応ガスを、処理室内に順次供給するように制御することにより、第１の態様の半導体装置の製造方法を自動化することが出来るので、作業は一層容易になる。
なお、コントローラが、吸着補助ガス、原料ガス、及び反応ガスを、処理室内に順次供給するように制御した後に、原料ガスと酸素原子を含むガスとを同時に供給するようにすれば、第１０の態様の半導体装置の製造方法を自動化することが出来るので、この場合においても作業は一層容易になる。
また、コントローラが、原料ガスと反応ガスとを処理室内に順次供給するように制御した後に、吸着補助ガス、原料ガス、及び反応ガスを処理室内に順次供給するようすれば、第１４の態様の半導体装置の製造方法を自動化することが出来るので、この場合においても作業は一層容易になる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例１にかかる半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程を示す図である。
【図２】実施例２にかかる半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理工程を示す図である。
【図３】実施例３にかかる半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理工程を示す図である。
【図４】実施例１から３において共通に用いた本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成例を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態を実施する際の成膜メカニズムを例示する図であり、（ａ）は原料ガスの吸着を補助する吸着補助ガスを基板表面に供給して吸着させる様子を示し、（ｂ）は原料ガスを基板表面に供給して吸着補助ガスと反応させて基板上に吸着させる様子を示し、（ｃ）は反応ガスを基板表面に供給して原料ガスと反応させる様子を示し、（ｄ）は１サイクルが終了した後の基板表面の様子を示す。
【図６】従来のＡＬＤ法を実施する際の成膜メカニズムを例示する図であり、（ａ）は基板表面に原料ガスを供給して吸着させる様子を示し、（ｂ）は基板表面に反応ガスを供給して原料ガスと反応させて成膜する様子を示し、（ｃ）は１サイクルで基板表面に生成される薄膜の様子を示す。
【図７】従来のＡＬＤ法と本発明の一実施形態との成膜レートの違いを示す図であり、（ａ）は従来のＡＬＤ法による成膜の様子を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態による成膜の様子を示す図である。
【図８】実施例１から３において形成した下部電極膜、上部電極膜を備えたＤＲＡＭのキャパシタ部分の断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１      シリコン基板
５      処理室
１５    原料ガス供給ライン
２９    反応ガス供給ライン
３０    吸着補助ガス供給ライン
６０    コントローラ
Ｒｕ    ルテニウム原子
ｈ１    配位子
ｈ２    配位子
【図１】
0004813480.tif 000002
【図２】
0004813480.tif 000003
【図３】
0004813480.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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