(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤。
【請求項２】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合割合が、重量比で１００：１〜１：１０である請求項１記載の工業用抗菌剤。
【請求項３】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの合計量と１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの配合割合が、重量比で１：１００〜１：２である請求項１または２記載の工業用抗菌剤。
【請求項４】
抗菌対象系に、請求項１〜３のいずれか１つに記載の工業用抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．５〜５００ｍｇ／リットルとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法。
【請求項５】
抗菌対象系が、ｐＨ８以上のアルカリ性雰囲気の系である請求項４記載の工業的抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などの工業製品の殺菌・静菌および防腐・防かび用として有用である工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。
この発明における抗菌は、微生物を死滅させる殺菌、微生物の増殖を阻止する静菌・防腐・防かびを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、このスライムが生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害をひき起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。
【０００３】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の工業用殺菌剤が汎用されている。
【０００４】
このような工業用殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される有機窒素硫黄系化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンに代表される有機ブロム系化合物、および４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンに代表される有機硫黄系化合物などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記の工業用殺菌剤の単独使用では、殺菌対象系中において狭い範囲の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する対象系においては充分な殺菌効力が得られないという問題があった。また、ある微生物に対して有効な工業用殺菌剤であっても、長期間使用することにより耐性菌が出現し、殺菌効力が低下するという問題があった。
【０００６】
一方、ある種の工業用殺菌剤を組合せることによって相乗効果を発揮させる種々の工業用殺菌剤が提案されている。例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ（例えば、特許文献１参照。）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ（例えば、特許文献２参照。）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、例えば、特開昭６２−７０３０１号公報（特許文献１）に記載の２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせからなる工業用殺菌組成物をコーティングカラーなどの防腐対象系に使用する場合、薬剤を添加する前の生菌数が低く、腐敗していない防腐対象系においては引き続き有効な防腐効果が期待できるが、腐敗した防腐対象系においては一次的に菌数を下げることはできるが、持続力がなく十分な防腐効果が期待できないという問題がある。
したがって、広範な微生物に対して有効な抗菌効果を有し、かつその効果が持続する、より優れた工業用抗菌剤が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−７０３０１号公報
【特許文献２】特開２０００−３８３０６号公報
【特許文献３】特開昭５７−１１４５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌効果を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の発明者は、種々の工業用抗菌剤の組み合わせについて研究した結果、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを相乗効果を奏する割合で含有することにより、広範な種類の微生物に対して有効な抗菌効果が発揮され、かつその効果が持続するという意外な事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１１】
かくしてこの発明によれば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤が提供される。
【００１２】
またこの発明によれば、抗菌対象系に、上記の工業用抗菌剤を有効成分の合計濃度として０．５〜５００ｍｇ／リットルとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の工業用抗菌剤は、新規な有効成分の組み合わせからなり、抗菌スペクトルが広く、優れた抗菌効果を有し、かつその効果が持続する。また、既存の工業用抗菌剤により耐性菌（菌、カビ）が発生している場合でも、この発明の工業用抗菌剤は、その効果を発揮することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の工業用抗菌剤は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを相乗効果を奏する割合で含有する。
【００１５】
本発明の有効成分である２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合割合は、重量比で１００：１〜１：１０、好ましくは２０：１〜１：７．５である。
【００１６】
本発明の有効成分である２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの合計量と１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの配合割合は、重量比で１００：１〜１：２、好ましくは５０：１〜１：１．２５である。
【００１７】
この発明の工業用抗菌剤は、通常液剤の形態で、一液製剤化して用いるのが好ましいが、その抗菌対象系およびその使用目的に応じて、ペースト剤、粉剤、粒剤などに製剤化して用いてもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際して併用しても差し支えない。
【００１８】
抗菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水などの各種水系の場合には、有効成分の溶解を考慮して、水および／または有機溶媒を用いた液剤とするのが好ましい。
【００１９】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒などが挙げられ、抗菌対象系が水系の場合には、親水性のものが好ましく、油系の場合には、親油性のものが好ましい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これら製剤の配合割合は、製剤１００重量部に対して、この発明の工業用抗菌剤の有効成分の合計量５〜５０重量部、残部を水および／または有機溶媒とするのが好ましい。
【００２１】
また、抗菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
【００２２】
さらに、この発明の工業用抗菌剤の有効成分がそれぞれに直接溶解または分散し得る抗菌対象系に対しては、有効成分を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤として用いてもよく、上記の界面活性剤を併用してもよい。また、有効成分の組み合わせによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに有効成分のみを用いてもよい。
【００２３】
この発明の工業用抗菌剤の添加量は、抗菌対象系の種類により適宜設定すればよいが、この発明の工業用抗菌剤は、有効成分が合計濃度として０．５〜５００ｍｇ／リットル、好ましくは１〜３００ｍｇ／リットルとなるように同時にまたは別々に添加される。
有効成分の合計濃度が上記の範囲であれば、相乗的な殺菌効果が顕著に発揮される。
例えば、抗菌対象系がコーティングカラーの場合には、有効成分の合計濃度は、２〜３００ｍｇ／リットル、より好ましくは、７〜１５０ｍｇ／リットルである。
この発明の工業用抗菌剤は、抗菌対象系に添加する際に、必要に応じて水に希釈して用いてもよい。
【００２４】
この発明の工業用抗菌剤は、ｐＨ８以上のアルカリ性雰囲気の抗菌対象系においても優れた抗菌効果を発揮する。ｐＨ８以上のアルカリ性雰囲気の系としては、例えば、原料が高アルカリ性である切削油、繊維油剤、タイルの目地などに使用されるコンパウンドラテックス、製紙工場で使用するコーティングカラー、炭酸カルシウムなどの填料スラリー、パルプスラリー、顔料、澱粉糊料、サイズ剤、歩留り剤、ラテックス、ラテックスコンパウンド、合成樹脂エマルション、泥水ポリマー、塗料、リグニンなどが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
この発明を以下の製剤例および試験例により説明するが、これらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００２６】
製剤例は各有効成分を有機溶媒であるジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールに混合し、攪拌混合することにより調製することができる。
製剤例および試験例で用いられる化合物の略称を以下に示す。なお、製剤例の化合物の数値は全て重量％である。
【００２７】
ＤＢＮＰＡ  ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
Ｈ−ＭＩＴ  ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ      ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
ＭＤＧ      ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧ        ：プロピレングリコール
【００２８】
製剤例１
ＤＢＮＰＡ          １０
Ｈ−ＭＩＴ            ４
ＢＩＴ                １
ＭＤＧ              ８１
ＰＧ                  ４
製剤例２
ＤＢＮＰＡ          １０
Ｈ−ＭＩＴ            ２．５
ＢＩＴ                ２．５
ＭＤＧ              ８２．５
ＰＧ                  ２．５
製剤例３
ＤＢＮＰＡ          １０
Ｈ−ＭＩＴ            １
ＢＩＴ                ４
ＭＤＧ              ８４
ＰＧ                  １
【００２９】
製剤例４
ＤＢＮＰＡ          １０
ＢＩＴ                ５
ＭＤＧ              ８５
製剤例５
ＤＢＮＰＡ          １０
Ｈ−ＭＩＴ            ５
ＭＤＧ              ８０
ＰＧ                  ５
製剤例６
Ｈ−ＭＩＴ          １０
ＢＩＴ                ５
ＭＤＧ              ７５
ＰＧ                １０
【００３０】
試験例１（中性抄紙白水に対する殺菌力試験）
某製紙工場で採取した中性抄紙白水をＬ字型試験管に１０ｍｌ分注した。Ｌ字型試験管に製剤例１〜６の薬剤を有効成分の合計濃度として５，１０，１５ｍｇ／リットルになるように添加し、３０℃で３０分間振とうした。振とう後、各Ｌ字型試験管中の生菌数を測定した。測定結果を表１に示す。なお、白水中に含まれる細菌およびその生菌数、試料のｐＨを以下に示す。
【００３１】
細菌    ：Psedomonas sp.、Alcaligenes sp.、Bacillus sp.
生菌数  ：５．５×１０７ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ    ：７．３
【００３２】
【表１】
0004813896.tif 000002
【００３３】
表１の結果から、この発明の工業用抗菌剤は、製紙工場の中性抄紙白水中の細菌に対して、有効な殺菌効果を有することがわかる。
【００３４】
試験例２（中性抄紙白水を用いた静菌効果確認試験）
某製紙工場より採取した中性抄紙白水を、Ｎｏ．２の濾紙で濾過し、ブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字型試験管に４ｍｌ分注した。次いで、これに各薬剤を所定量添加し、３０℃で振盪培養した。２４時間後、菌の増殖に基づく濁りを６６０ｎｍの吸光度で測定し、効果の有無を判定した。各薬剤の吸光度の増加が認められない最小添加量、即ち最小増殖抑制濃度（ＭＩＣ ２４Ｈｒ）を測定した。測定結果を図１及び図２に示す。なお、白水中に含まれる細菌およびその生菌数、試料のｐＨを以下に示す。
【００３５】
細菌    ：Psedomonas sp.、Alcaligenes sp.、Micrococcus sp.、Flavobacterium sp.
生菌数  ：６．５×１０６ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ    ：７．５
【００３６】
図１及び図２の結果から、ＤＢＮＰＡとＨ−ＭＩＴの重量比を固定し、ＢＩＴの含有量を変化させた時、ＭＩＣのピークが表われていることから、この発明の工業用抗菌剤の有効成分として用いられている成分が相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
【００３７】
試験例３（コーティングカラーに対する防腐効果確認試験）
某製紙会社のコーティングカラーＡ，Ｂ，Ｃをそれぞれサンプリングし、製剤例１〜６の薬剤を有効成分濃度として１００ｍｇ／リットルになるように添加し、３０℃の恒温槽に放置して経日的に菌数を測定し、菌数の測定を行なったのち、種菌としてＢｌａｎｋを各試料に１％ずつ追加して試験を行なった。測定結果をそれぞれ表２〜４に示す。なお、コーティングカラーＡ，Ｂ，Ｃに含まれる細菌の生菌数、試料のｐＨを以下に示す。
【００３８】
（コーティングカラーＡ）
生菌数  ：６．５×１０４ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ    ：９．２
（コーティングカラーＢ）
生菌数  ：２．５×１０５ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ    ：８．０
（コーティングカラーＣ）
生菌数  ：３．３×１０５ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ    ：７．２
【００３９】
【表２】
0004813896.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004813896.tif 000004
【００４１】
【表４】
0004813896.tif 000005
【００４２】
表２〜４の結果から、この発明の工業用抗菌剤は、この発明の３成分のうちの２成分を組み合わせた工業用抗菌剤よりも有効な防腐・防かび作用を有し、かつ、その効果が持続することがわかる。また、高アルカリ性雰囲気の防腐・防かび対象系においても、十分な効果を発揮することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などの工業製品、特に、原料が高アルカリ性である切削油、繊維油剤、タイルの目地などに使用されるコンパウンドラテックス、製紙工場で使用するコーティングカラー、炭酸カルシウムなどの填料スラリー、パルプスラリー、顔料、澱粉糊料、サイズ剤、歩留り剤、ラテックス、ラテックスコンパウンド、合成樹脂エマルション、泥水ポリマー、塗料、リグニンなどの抗菌剤として適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】薬剤〔（ＤＢＮＰＡ：Ｈ−ＭＩＴ＝１０：１）＋ＢＩＴ〕による静菌効果確認試験の結果を示す図である（試験例２）。
【図２】薬剤〔（ＤＢＮＰＡ：Ｈ−ＭＩＴ＝５：１）＋ＢＩＴ〕による静菌効果確認試験の結果を示す図である（試験例２）。
【図１】
0004813896.tif 000006
【図２】
0004813896.tif 000007