(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる、化学成分が、フミン酸45〜58質量％、く溶性MgO２〜13質量％、SiO2４〜12質量％、Fe2O3２〜９質量％、Al2O3２〜８質量％、及び水分０〜20質量％である反応生成物と、収縮低減剤とを含有してなり、セメント混和材100質量部中、反応生成物20〜80質量部、収縮低減剤20〜80質量部であるセメント混和材。
【請求項２】
珪酸質物質が砂岩である請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
反応生成物の粒度が、600μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
収縮低減剤が、液体である請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
収縮低減剤が、反応生成物と収縮低減剤からなるセメント混和材100質量部中、20〜80質量部である請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項６】
セメントと、請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項に記載のセメント混和材とを含有してなり、セメント組成物100質量部中、セメント混和材が１〜10質量部であるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界等において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木・建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、ひび割れがある。ひび割れはコンクリートの信頼性を損なうものである。
ひび割れの発生原因は多様であり、乾燥収縮や自己収縮によるひび割れや、マッシブなコンクリートや富配合のコンクリートに特有の温度ひび割れなどが挙げられる。
マッシブなコンクリートや富配合のコンクリートに特有の温度ひび割れは、水和発熱に起因する。
【０００３】
マッシブなコンクリート、いわゆる、マスコンの温度ひび割れを抑制する技術としては、水和熱抑制剤を適用する方法が提案されている（特許文献１〜特許文献４参照）。
しかしながら、いまだに充分な性能を実現できていないのが実状である。温度ひび割れを効果的に抑制できるセメント混和材の開発が強く望まれている。
【０００４】
また、近年、コンクリート構造物の高耐久化技術の確立が望まれている。それを達成する上で重要な技術のひとつとして、収縮低減剤が注目されている。
これは、収縮低減剤の使用により、乾燥収縮や自己収縮に起因するひび割れを低減でき、コンクリート構造物の高寿命化に一定の役割を果たすものであり、収縮低減剤としては、古くより数多くの提案がなされている（特許文献５〜特許文献１０参照）。
【０００５】
しかしながら、収縮低減剤を用いると、コンクリートの空気量が極度に多くなるという現象が生じるため、消泡剤によって空気量を制御する操作が不可欠となっている現状にある。コンクリートの空気量を制御することは、高度な技術が必要であり、また、手間がかかる。このため、収縮低減剤を用いても空気量を増加させない技術の開発が強く求められている。
【０００６】
一方、フミン酸やニトロフミン酸は、根の活性化と地力の維持・向上を目的として、土壌改良剤等農業分野で広範に利用されている。
ニトロフミン酸は、例えば、亜炭、草炭等の腐食性物質を含有する若年炭の粉砕物と硝酸を反応させて得られるものである。
土壌改良剤としては、このニトロフミン酸や、これに、ドロマイト、マグネサイト、マグネシア、蛇紋岩、ケイ酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムなどの一種又は二種以上を加え反応させたニトロフミン酸マグネシウムが提案されている（特許文献１１参照）。
しかしながら、これをセメント混和材として利用した際に、どのような効果を生むかについては全く知られていない。
【０００７】
このニトロフミン酸やニトロフミン酸マグネシウムはフミン酸を主成分とするが、単に、フミン酸やフミン酸塩をセメントに混和したのでは、本発明の効果は得られない。
【０００８】
そこで、本発明者は、前記課題を解決すべく、種々の努力を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、建築構造物のような薄いコンクリート構造物でも、また、土木分野で用いられるマッシブなコンクリートにおいても優れたひび割れ低減効果を発揮すること、粉塵の発生を抑止できること、さらに、収縮低減剤の課題であった空気量の増加現象を起こさないことを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−３０５７９９号公報
【特許文献２】特開２００２−１３７９５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１１６７号公報
【特許文献４】特開２００３−０３４５６４号公報
【特許文献５】特開昭５６−０３７２５９号公報
【特許文献６】特公昭５９−００３４３０号公報
【特許文献７】特開昭５９−０２１５５７号公報
【特許文献８】特開昭５９−１５２２５３号公報
【特許文献９】特開昭５９−１８４７５３号公報
【特許文献１０】特開昭６０−０１６８４６号公報
【特許文献１１】特公昭４０−０１４１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、土木用途や建築用途において使用されるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる、化学成分が、フミン酸45〜58％、く溶性MgO２〜13％、SiO2４〜12％、Fe2O3２〜９％、Al2O3２〜８％、及び水分０〜20％である反応生成物と、収縮低減剤とを含有してなり、セメント混和材100部中、反応生成物20〜80部、収縮低減剤20〜80部であるセメント混和材であり、珪酸質物質が砂岩である該セメント混和材であり、反応生成物の粒度が、600μｍ以下である該セメント混和材であり、収縮低減剤が液体である該セメント混和材であり、収縮低減剤が、反応生成物と収縮低減剤からなるセメント混和材100部中、20〜80部である該セメント混和材であり、セメントと該セメント混和材とを含有してなり、セメント組成物100部中、セメント混和材が１〜10部であるセメント組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセメント混和材を使用することにより、建築構造物のような薄いコンクリート構造物でも、また、土木分野で用いられるマッシブなコンクリートにおいても、優れたひび割れ低減効果を発揮する、粉塵の発生を抑止できる、さらに、収縮低減剤の課題であった空気量の増加現象を起こさないセメント組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１４】
本発明では、亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物と、収縮低減剤とを含有してなるセメント混和材を使用するものである。
【００１５】
本発明は、亜炭を使用するが、その他、硝酸との反応によりフミン酸が得られる草炭、褐炭、及び泥炭等の若年炭も使用可能である。
また、硝酸としては、通常、濃度20〜50％のものを使用する。
軽質マグネシアは、生成したフミン酸を中和するもので、本発明では、その他、ドロマイト、マグネサイト、及び水酸化マグネシウムなども使用可能である。
珪酸質物質としては、珪石や砂岩等が挙げられるが、通常、砂岩を使用する。
【００１６】
まず、亜炭を硝酸で酸化分解してフミン酸を生成し、それに、軽質マグネシアと珪酸質物質を加えて中和して中和生成物を製造する。
亜炭や硝酸の使用割合は特に限定されるものではないが、通常、乾物換算の亜炭100部に対して、無水換算の硝酸40〜70部が好ましい。
軽質マグネシアと珪酸質物質の使用割合は特に限定されるものではないが、珪酸質物質として砂岩を使用する場合、通常、乾物換算の亜炭100部に対して、軽質マグネシア５〜30部であり、砂岩10〜25部が好ましい。
中和生成物を、水等を使用し、造粒後、乾燥し、比重1.1〜1.3程度の反応生成物とする。
【００１７】
本発明では、この亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物（以下、単に反応生成物という）を分級・粉砕処理等によって粒度調整して使用することが可能である。なかでも、600μｍ以下の細粒分を用いることが好ましい。また、同様に製造される腐植酸苦土肥料をそのまま、あるいは、篩い分けや分級、粉砕処理等によって粒度調整したものを使用することが可能である。
【００１８】
本発明の反応生成物の化学成分は、フミン酸が45〜58％、く溶性MgOが２〜13％、SiO2が４〜12％、Fe2O3が２〜９％、Al2O3が２〜８％、及び水分が０〜20％である。なお、く溶性MgOのうち、水溶性MgOは１〜５％である。
ここで、く溶性MgOとは、２％のクエン酸水溶液に溶解するMgOを意味し、水溶性MgOは、く溶性MgOのなかにはいる。
【００１９】
本発明の反応生成物は、化学成分の上では、フミン酸を主成分とするが、単に、フミン酸やその塩を用いたのでは、本発明の効果は得られない。
これは、数々の実験を通して見いだしたものである。その原因は定かではないが、反応生成物を製造する工程で加えられる軽質マグネシアや砂岩等の珪酸質物質との相互作用により、独自の複合材料が形成されているためと推察される。
また、これらの軽質マグネシアや砂岩等の珪酸質物質との複合化によって、化学成分の溶解性が異なることも考えられる。
【００２０】
反応生成物に含まれるMgO成分には、水に可溶性のものと、難溶性のものが混在しており、このことも、本発明の効果を生んでいるひとつの要因と考えられる。
【００２１】
反応生成物の粒度は特に限定されるものではないが、通常、600μｍ以下の細粒分を使用することが好ましい。粗粒が含まれると、充分な水和熱抑制効果が得られにくくなるおそれがあり、また、強度発現性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
本発明で使用する収縮低減剤とは特に限定されるものではなく、収縮低減できるものであれば、いかなるものでも使用可能である。主成分で大別すると、低級アルコールアルキレンオキシド付加物系、アルコール系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系、ポリエーテル系、及び低分子量アルキレンオキシド共重合体系等が挙げられる。
収縮低減剤は各社より市販されており、その代表例としては、例えば、電気化学工業社製「エスケーガード」、エフ・ピー・ケー社製「ヒビガード」、竹本油脂社製「ヒビダン」、太平洋セメント社製「テトラガード」、及び日本油脂社製「シュドックス」などが挙げられる。
収縮低減剤には液状のもの、粉末状のものが存在する。本発明ではいずれも利用可能であるが、反応生成物の飛散防止を図るうえで、液状のものを選択することが、その効果が大きいことから好ましい。反応生成物を液状の収縮低減剤に混ぜ合わせることにより、反応生成物の飛散防止をほぼ完全に達成することが可能である。また、反応生成物の水和熱抑制効果がより助長される面からも好ましい。なお、粉末の収縮低減剤と混ぜ合わせても、一定の反応生成物の飛散防止効果を得ることができる。
【００２３】
セメント混和材中の反応生成物と収縮低減剤の割合は、特に限定されるものではないが、通常、反応生成物と収縮低減剤からなるセメント混和材100部中、反応生成物は20〜80部が好ましく、30〜70部がより好ましい。また、収縮低減剤は20〜80部が好ましく、30〜70部がより好ましい。反応生成物と収縮低減剤の配合割合が前記の範囲にないと、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００２４】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、１〜10部が好ましく、３〜７部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分なひび割れ抑制効果が得られなくなるおそれがあり、過剰に使用すると強度発現性が悪くなるおそれがある。
【００２５】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造した環境調和型セメント（エコセメント）などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００２６】
本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２７】
本発明では、砂等の細骨材や、砂利等の粗骨材や、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、及びハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等の各種添加剤や、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの混和材料等からなる群より選ばれた一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実験例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実験例１
表１に示す収縮低減剤と反応生成物ａを配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、５部使用し、単位セメント組成物量315kg/m3、単位水量180kg/m3、s/a＝41％、スランプ18±2.5cmのコンクリートを調製した。
コンクリートの空気量を測定するとともに、建築構造物としてのスラブや、土木構造物としてのマッシブな壁のひび割れ発生状況や、粉塵の飛散の状況を観察した。結果を表１に併記する。
なお、セメント混和材を使用しないプレーンコンクリートの空気量が4.5％となるようにＡＥ剤を使用し、セメント混和材を用いた際にも同量のＡＥ剤を添加して実験した。
【００３０】
＜使用材料＞
セメントα：市販の普通ポルトランドセメント、比重3.15
反応生成物ａ：最大粒径600μm、フミン酸が50％、く溶性MgOが11％、水溶性MgOが４％、SiO2が９％、Fe2O3が５％、Al2O3が５％、及び水分が20％
収縮低減剤Ａ：低分子量アルキレンオキシド共重合体系収縮低減剤、市販品
収縮低減剤Ｂ：グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系収縮低減剤、市販品
収縮低減剤Ｃ：低級アルコールのアルキレンオキシド付加物系収縮低減剤、市販品
収縮低減剤Ｄ：ポリエーテル誘導体系収縮低減剤、市販品
細骨材    ：新潟県姫川産、比重2.62
粗骨材    ：新潟県姫川産、比重2.64
水        ：水道水
【００３１】
＜測定方法＞
ひび割れ発生状況：建築構造物として、縦５m×横５m×厚さ10cmのスラブコンクリートを打設し、６ヵ月後にひび割れの発生状況を観察した。また、マスコンクリートとして、高さ２ｍ×長さ10ｍ×厚さ60cmの壁を構築し、１ヵ月後にひび割れの発生状況を観察した。ひび割れが複数発生した場合は不可、ひび割れが１本発生した場合は可、ひび割れが認められない場合は良とした。
【００３２】
【表１】
0004607148.tif 000002
【００３３】
実験例２
表２に示す収縮低減剤Ａと反応生成物を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
なお、比較のため、反応生成物の代わりに市販のフミン酸を用いた場合についても同様に行った。
【００３４】
＜使用材料＞
反応生成物ｂ：最大粒径600μm、フミン酸が45％、く溶性MgOが12％、水溶性MgOが３％、SiO2が10％、Fe2O3が８％、Al2O3が７％、及び水分が18％
反応生成物ｃ：最大粒径600μm、フミン酸が55％、く溶性MgOが10％、水溶性MgOが４％、SiO2が４％、Fe2O3が６％、Al2O3が６％、及び水分が19％
反応生成物ｄ：最大粒径600μm、フミン酸が50％、く溶性MgOが11％、水溶性MgOが４％、SiO2が10％、Fe2O3が２％、Al2O3が７％、及び水分が20％
反応生成物ｅ：最大粒径600μm、フミン酸が55％、く溶性MgOが12％、水溶性MgOが４％、SiO2が10％、Fe2O3が８％、Al2O3が７％、及び水分が８％
反応生成物ｆ：最大粒径600μm、フミン酸が52％、く溶性MgOが11％、水溶性MgOが３％、SiO2が９％、Fe2O3が６％、Al2O3が２％、及び水分が20％
反応生成物ｇ：最大粒径600μm、フミン酸が58％、く溶性MgOが13％、水溶性MgOが５％、SiO2が12％、Fe2O3が９％、Al2O3が８％、及び水分が０％
市販のフミン酸：試薬、フミン酸
【００３５】
【表２】
0004607148.tif 000003
【００３６】
実験例３
反応生成物ａの化学成分を持ち、表３に示す最大粒径の反応生成物40部と、収縮低減剤Ａ60部からなるセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３７】
【表３】
0004607148.tif 000004
【００３８】
実験例４
反応生成物ａ40部と収縮低減剤Ａ60部からなり、表４に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３９】
【表４】
0004607148.tif 000005
【００４０】
実験例５
反応生成物ａ40部と収縮低減剤Ａ60部からなるセメント混和材を使用し、セメントの種類を表５に示すように変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
セメントβ：市販の高炉セメントＢ種、比重3.06
【００４２】
【表５】
0004607148.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のセメント混和材を使用することにより、建築構造物のような薄いコンクリート構造物でも、また、土木分野で用いられるマッシブなコンクリートにおいても優れたひび割れ低減効果を発揮すること、粉塵の飛散防止を図れること、さらに、収縮低減剤の課題であった空気量の増加現象を起こさないため、土木および建築用途に広範に利用できる。