(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
下記成分（Ａ）及び（D）を含有する層と、
を有する積層体。
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、
（Ｄ）下記式（１）又は（２）で表される化合物
【化１】
0004618018.tif 000027
（式中、Ｒ１は、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３であり、ｘが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
0004618018.tif 000028
（式中、ｍとｎは、式（２）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）
【請求項２】
前記層が、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を６０〜８５重量％含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
さらに、基材上に、下記成分（Ｆ）及び（Ｇ）：
（Ｆ）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｇ）シリカを主成分とする粒子、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、５８９ｎｍにおける屈折率が１．３０〜１．４５の層を有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含む請求項３に記載の積層体。
（ａ）下記式（１１）で表される構造単位
（ｂ）下記式（１２）で表される構造単位
（ｃ）下記式（１３）で表される構造単位
【化３】
0004618018.tif 000029
［式中、Ｒ１１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ１２で表される基（Ｒ１２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化４】
0004618018.tif 000030
［式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を、Ｒ１４はアルキル基、−(ＣＨ2)ｃ−ＯＲ１５若しくは−ＯＣＯＲ１５で表される基（Ｒ１５はアルキル基又はグリシジル基を、ｃは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化５】
0004618018.tif 000031
［式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を、Ｒ１７は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【請求項５】
前記成分（Ｇ）が、
下記式（２２）で表されるケイ素化合物及び下記式（２３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物６７〜９９モル％及び式（２３）で表されるケイ素化合物３３〜１モル％の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子（Ｇ１）
ＳｉＸ４              ・・・（２２）
Ｒ２９ｊＳｉＸ４−ｊ      ・・・（２３）
（Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基を示す。Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。尚、式（２２）のＸ及び式（２３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
である請求項３又は４に記載の積層体。
【請求項６】
前記成分（Ｇ）が、
下記式（２２）で表されるケイ素化合物、下記式（２３）で表されるケイ素化合物及び下記式（２４）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２３）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％、及び式（２４）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子（Ｇ２）
ＳｉＸ４              ・・・（２２）
Ｒ２９ｊＳｉＸ４−ｊ      ・・・（２３）
Ｒ３０ｋＳｉＸ４−ｋ      ・・・（２４）
（Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基を示す。Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。Ｒ３０は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｋは１〜３の整数を示す。尚、式（２２）のＸ、式（２３）のＸ及び式（２４）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
である請求項３又は４に記載の積層体。
【請求項７】
さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
表面抵抗値が１×１０１２Ω／□以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
基材上に、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物を塗布し、放射線を照射することによって、該組成物を硬化して得られる硬化膜層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
［液状硬化性組成物］
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
（Ｂ）分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）下記式（１）又は（２）
【化６】
0004618018.tif 000032
（式中、Ｒ１は、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３であり、ｘが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
0004618018.tif 000033
（式中、ｍとｎは、式（２）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）で表される化合物、及び
（Ｅ）溶剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止用積層体に関する。さらに詳しくは、硬化性に優れ、かつ、各種基材、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を含む帯電防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
【０００３】
特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
【０００４】
このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物（特許文献１）、連鎖状の金属粉を含有する組成物（特許文献２）、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献３）、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献４）、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料（特許文献５）、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料（特許文献６）、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献７）、一次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料（特許文献８）等を挙げることができる。
【０００５】
さらに、液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。また、付着した指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００６】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献９〜１１）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００７】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献１２）。
【０００８】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−３４５３９号公報
【特許文献２】特開昭５５−７８０７０号公報
【特許文献３】特開昭６０−６０１６６号公報
【特許文献４】特開平２−１９４０７１号公報
【特許文献５】特開平４−１７２６３４号公報
【特許文献６】特開平６−２６４００９号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献８】特開２００１−１３１４８５号公報
【特許文献９】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献１１】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２９６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【００１１】
例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があった。特許文献１に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特許文献２に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献３に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献５に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献６に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献７には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献８に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物からなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。
【００１２】
帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しない。
【００１３】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、紫外線硬化性材料としては従来用いられたことがなかった酸化亜鉛粒子を導電性粒子として用いて、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する帯電防止用積層体、特に帯電防止機能を有する反射防止膜積層体を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、特定の分散剤、多官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤及び溶剤を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する積層体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、特定のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体とシリカ粒子を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる低屈折率膜を組み合わせることにより、反射防止積層体の耐擦傷性及び耐汚染性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の積層体及び積層体の製造方法を提供するものである。
［１］基材と、
下記成分（Ａ）及び（D）を含有する層と、
を有する積層体。
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、
（Ｄ）下記式（１）又は（２）で表される化合物
【化８】
0004618018.tif 000002
（式中、Ｒ１は、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３であり、ｘが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
0004618018.tif 000003
（式中、ｍとｎは、式（２）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）
［２］前記層が、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を６０〜８５重量％含有する上記［１］に記載の積層体。
［３］さらに、基材上に、下記成分（Ｆ）及び（Ｇ）：
（Ｆ）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｇ）シリカを主成分とする粒子、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、５８９ｎｍにおける屈折率が１．３０〜１．４５の層（以下、低屈折率層と称す場合がある）を有する上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含む上記［３］に記載の積層体。
（ａ）下記式（１１）で表される構造単位
（ｂ）下記式（１２）で表される構造単位
（ｃ）下記式（１３）で表される構造単位
【化１０】
0004618018.tif 000004
［式中、Ｒ１１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ１２で表される基（Ｒ１２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化１１】
0004618018.tif 000005
［式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を、Ｒ１４はアルキル基、−(ＣＨ2)ｃ−ＯＲ１５若しくは−ＯＣＯＲ１５で表される基（Ｒ１５はアルキル基又はグリシジル基を、ｃは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化１２】
0004618018.tif 000006
［式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を、Ｒ１７は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
［５］前記成分（Ｇ）が、
下記式（２２）で表されるケイ素化合物及び下記式（２３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物６７〜９９モル％及び式（２３）で表されるケイ素化合物３３〜１モル％の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子（Ｇ１）
ＳｉＸ４              ・・・（２２）
Ｒ２９ｊＳｉＸ４−ｊ      ・・・（２３）
（Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基を示す。Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。尚、式（２２）のＸ及び式（２３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
である上記［３］又は［４］に記載の積層体。
［６］前記成分（Ｇ）が、
下記式（２２）で表されるケイ素化合物、下記式（２３）で表されるケイ素化合物及び下記式（２４）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２３）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％、及び式（２４）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子（Ｇ２）
ＳｉＸ４              ・・・（２２）
Ｒ２９ｊＳｉＸ４−ｊ      ・・・（２３）
Ｒ３０ｋＳｉＸ４−ｋ      ・・・（２４）
（Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基を示す。Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。Ｒ３０は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｋは１〜３の整数を示す。尚、式（２２）のＸ、式（２３）のＸ及び式（２４）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
である上記［３］又は［４］に記載の積層体。
［７］さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］表面抵抗値が１×１０１２Ω／□以下である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］基材上に、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物を塗布し、放射線を照射することによって、該組成物を硬化して得られる硬化膜層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
［液状硬化性組成物］
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
（Ｂ）分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）下記式（１）又は（２）
【化１３】
0004618018.tif 000007
（式中、Ｒ１は、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３であり、ｘが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化１４】
0004618018.tif 000008
（式中、ｍとｎは、式（２）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）で表される化合物、及び
（Ｅ）溶剤
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。
従来、十分な導電性を得るには錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性粒子を高含有量で配合する必要があったが、透明性に劣るため０．１μｍ程度の膜厚でしか使用できなかったが、本発明によれば、酸化亜鉛を導電性粒子として用い、高透明かつ充分な導電性を発現させることができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を得ることができる。
また、本発明によれば、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の含有量が多くても、硬化膜の透明性と充分な表面抵抗値を両立させることができ、帯電防止機能を有する光学用部品、特に帯電防止機能を有する反射防止膜として有用である。
さらに、特定の構成を有する低屈折率層を形成することにより、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも、基材と、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子及び（Ｄ）特定の化合物を含有する硬化膜層と、を有することを特徴とする。
上記硬化膜層は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物を硬化させることによって形成することができる。
［液状硬化性組成物］
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
（Ｂ）分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）特定の化合物
（Ｅ）溶剤
【００１８】
また、本発明の積層体の好ましい態様・用途である反射防止膜は、基材上に、少なくとも上記硬化膜層からなる帯電防止層及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、前記低屈折率層が、下記成分（Ｆ）及び（Ｇ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
（Ｆ）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体と、をイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｇ）シリカ粒子
【００１９】
Ｉ．積層体
本発明の積層体の最も基本的な構成を図１に示す。本発明の積層体１は、基材１０及び前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層１２を有する。
本発明の積層体は、少なくとも基材１０及び硬化膜層１２を有していればよく、目的に応じて種々の層を設けてもよい。目的に応じて設けられる層については、後述する。
【００２０】
本発明の積層体１は、優れた耐擦傷性、密着性を有する硬化膜層１２を有しているため、特にハードコートとして有用であり、また、本発明の積層体１を反射防止膜として用いる場合には、高屈折率性を発現する高屈折率層としても有用である。
また、本発明の積層体１は、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材上に優れた帯電防止機能を有する硬化膜層１２が配設されていることにより帯電防止用積層体として有用である。
【００２１】
本発明の積層体の適用例としては、例えば、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能を有する反射防止膜（以下、「帯電防止機能付き反射防止膜」ともいう）としての利用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜としての利用等を挙げることができる。
【００２２】
（１）硬化膜層
本発明の積層体の基材上に設けられる硬化膜層は、下記液状硬化性組成物（以下、単に「組成物」又は「帯電防止層形成用組成物」ということがある）を硬化させて得られ、積層体に導電性、高屈折率膜としての機能及び／又はハードコートとしての機能を付与することができる。
【００２３】
１．以下、本発明で用いる液状硬化性組成物（帯電防止層形成用組成物）について具体的に説明する。
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の一次粒径は、通常、５ｎｍ〜１００ｎｍのものを使用できる。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒径として測定することができる。粒子が球形でない場合は、長軸と短軸の平均を粒径とし、長軸／短軸の比が２以上の場合は短軸を粒径とする。
【００２４】
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。
このようなアルミニウム含有酸化亜鉛粒子の市販品としては、ハクスイテック（株）製  商品名：パゼットＡＢ、パゼットＡＫ、パゼットＣＫ、堺化学工業（株）製  商品名：ＳＣ−１８等が挙げられる。
【００２５】
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子は、以下のように表面変性されていることが好ましい。表面変性を行うことにより、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を含有する本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の耐擦傷性を改善することができる。
【００２６】
表面変性は、公知の方法で用いることができる（例えば、特開２００３−１０５０３４号公報参照）。具体的には、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を、分子内に、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性不飽和基及び下記式（３）
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）ＮＨ−      （３）
（式（３）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。）
に示す基を有する化合物（以下、「特定有機化合物」という。）と反応させることにより行うことができる。尚、この化合物は、分子内にシラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基を有する化合物であることが好ましい。
【００２７】
前記式（３）に示す基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を必須とし、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基のいずれか一方を併用することが好ましい。前記式（３）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２８】
本発明で用いる組成物中における成分（Ａ）の添加量は、表面変性の有無を問わず、組成物中の固形分全量を１００重量％として、６０〜８５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。成分（Ａ）の添加量が６０重量％未満であると、硬化膜の帯電防止性が不十分となる場合があり、８５重量％を超えると透明性が劣る場合がある。
【００２９】
（Ｂ）分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、得られる液状硬化性組成物を硬化させて得られる硬化被膜に優れた成膜性、透明性を付与する成分であり、分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物である。このような成分（Ｂ）を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルエステル類が好ましく、多官能（メタ）アクリルエステル類（以下、「多官能（メタ）アクリレートモノマー」ということがある）がより好ましい。
【００３０】
多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーをいい、５官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが特に好ましい。また、２種以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの混合物を用いることもできる。
【００３１】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、サートマーＳＲ３９９Ｅ等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いる組成物中における成分（Ｂ）の添加量は、組成物中の固形分全量を１００重量％として、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％である。成分（Ｂ）の添加量が０．５重量％未満であると、硬化膜の耐擦傷性が低下し、３５重量％を超えると十分な帯電防止性能が得られない。
【００３３】
（Ｃ）光重合開始剤
成分（Ｃ）として用いる光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００３４】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００３５】
本発明で用いる組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、組成物の固形分全量を１００重量％として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．０１重量％未満では、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、内部まで硬化しないことがある。
【００３６】
（Ｄ）特定の化合物
成分（Ｄ）は液状硬化性組成物において、分散剤として機能する化合物である。成分（Ｄ）（以下、「分散剤」と称することもある。）は、下記式（１）及び（２）で表される化合物のうちのいずれか一方を用いる。
【化１５】
0004618018.tif 000009
（式中、Ｒ１は、ＣｑＨ２ｑ＋１−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。ｐは８〜１０、ｑは１２〜１６、ｘは１〜３であり、ｘが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
ｘが２又は３の場合、２つ又は３つ存在するＲ１は、同一でも異なってもよいが、通常は同一である。
【００３７】
【化１６】
0004618018.tif 000010
（式中、ｍとｎは、式（２）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜４０，０００となるように選択される数である。）
【００３８】
式（１）で表される分散剤の市販品としては、楠本化成（株）製  商品名：ＰＬＡＡＤ  ＥＤ１５１、式（２）で表される分散剤の市販品としては、ＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いる組成物中における成分（Ｄ）の添加量は、組成物中の溶剤を除く成分全量を１００重量％として、０．０１〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。成分（Ｄ）の添加量が０．０１重量％未満であると、粒子の分散安定性が損なわれる場合があり、１５重量％を超えると十分な帯電防止性が発現しない場合がある。
【００４０】
（Ｅ）溶剤
溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。溶剤は一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
本発明で用いる組成物中における溶剤（Ｅ）の配合量は、特に制限されないが、組成物中の固形分全量を１００重量部として、５〜１００，０００重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１０，０００重量部である。
【００４２】
(i)単官能又は２官能のエチレン性不飽和基含有化合物
本発明で用いる組成物は、上記の成分の他に、その特性を損なわない範囲において、単官能又は２官能のエチレン性不飽和基含有化合物を含むこともできる。
【００４３】
単官能又は２官能のエチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ（Ｒ３Ｏ）ｒ−Ｐｈ−Ｒ４    式（４）
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００４４】
単官能エチレン性不飽和基含有化合物の市販品としては、アロニックス  Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５０（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート  ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４−ＨＢＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ  エステル  ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート  Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いる組成物中における(i)単官能又は２官能のエチレン性不飽和基含有化合物の配合量は、組成物中の固形分全量を１００重量％として、０．１〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００４６】
(ii)非導電性粒子
本発明で用いる組成物には、組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。
【００４７】
非導電性粒子を（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として１０１２Ω／□以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。
【００４８】
このような非導電性粒子としては、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。
【００４９】
非導電性粒子の１次粒子径は、乾燥粉末を透過型電子顕微鏡による観察によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００５０】
非導電性粒子を本発明で用いる組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。非導電性粒子とアルコキシシラン化合物との有機溶媒中での加水分解処理は、前述の成分（Ａ）の処理方法と同様にすることができる。
【００５１】
非導電性粒子の市販品として、例えば、酸化ケイ素粒子（例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製  商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００５２】
また、酸化アルミニウム（アルミナ）の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製  商品名：ニードラール；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック等を挙げることができる。
【００５３】
本発明で用いる組成物中における(ii)非導電性粒子の配合量は、組成物中の固形分全量を１００重量％として、０．１〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００５４】
(iii)添加剤
本発明で用いる組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材、カップリング剤等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン  Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製  商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製  商品名：サノ−ルＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製  商品名：スミソーブ  ＴＭ−０６１等を挙げることができる。
【００５５】
このようにして得られた本発明で用いる組成物の粘度は、通常２５℃において、１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５６】
２．液状硬化性組成物の製造方法
本発明で用いる組成物は、紫外線を遮蔽した容器中において、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、（Ｄ）分散剤、（Ｅ）溶剤からなるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液に、（Ｂ）重合性不飽和基含有化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び必要に応じて、(i)単官能又は２官能（メタ）アクリレート化合物、(ii)非導電性粒子、(iii)添加剤、追加の（Ｅ）溶剤等を混合、撹拌することにより製造できる。
【００５７】
上記アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液は、溶剤に、分散剤と共に、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を分散させて製造する。
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液における上記各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子８〜５０重量％、（Ｄ）分散剤０．１〜１２．５重量％、（Ｅ）溶剤３７．５〜９０重量％であり、好ましくは、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子１５〜４０重量％、（Ｄ）分散剤１．０〜６．１５重量％、（Ｅ）溶剤５３．８５〜８４重量％である。
また、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液中の固形分濃度は、通常８．６〜６２．５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００５８】
分散は、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続する。通常数時間である。分散の際に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが、通常０．０５〜１ｍｍ程度である。ビーズ径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。
【００５９】
このようにして得られるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液は、分散前には二次凝集をしていたアルミニウム含有酸化亜鉛粒子がより小さな粒径に分散している。好ましくはアルミニウム含有酸化亜鉛粒子のメジアン径が１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、均一に分散し分散安定性が高いアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を含んで調製した本発明の樹脂組成物を硬化した膜は、透明性が高い。
【００６０】
３．硬化膜層の形成方法
本発明の積層体の硬化膜層は、上述の帯電防止層形成用組成物を上記基材に塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜層の表面抵抗は、１×１０１２Ω／□以下、好ましくは１×１０１０Ω／□以下、より好ましくは１×１０８Ω／□以下である。表面抵抗が１×１０１２Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できない場合がある。
【００６１】
帯電防止層形成用組成物の塗布方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、ディッピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
【００６２】
帯電防止層形成用組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
α線、β線及びγ線の線源としては、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、１種単独で、又は２種以上を同時に照射してもよく、また、１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
【００６３】
硬化膜層の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは２〜１５μｍである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００６４】
（２）基材
本発明の積層体に用いられる基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
【００６５】
基材の厚さは、目的に応じて適宜設定すべきであり特に限定されないが、通常３０〜５０００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００６６】
ＩＩ．帯電防止機能付き反射防止膜
次に、本発明の積層体を、帯電防止機能を有する反射防止膜として用いる場合の各層の構成を、図２Ａ〜図２Ｆを参照しながら説明する。
光学物品に反射防止機能を付与する場合、基材、又はハードコート処理された基材等に、低屈折率層を形成する方法、又は低屈折率層と高屈折率層との多層構造を形成する方法が有効であることが知られている。
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第一の形態を図２Ａに示す。帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に低屈折率層１８を形成してなる。第一の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能、ハードコート層としての機能、さらには高屈折率層としての機能をも併せ持っている。第一の形態では、帯電防止層１２の屈折率が、低屈折率層１８の屈折率より高いことが必要である。
【００６７】
別の形態として、本発明の反射防止膜２の帯電防止層１２は、ハードコート層としての機能も果たすことができるが、別途、ハードコート層を設けることもできる。この場合、ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と低屈折率層１８との間のいずれかに設けられる。ハードコート層１１が帯電防止層１２と低屈折率層１８との間に設けられる場合、ハードコート層１１の屈折率は、低屈折率層１８の屈折率より高くなければならない。これらの態様を図２Ｂに示す。
【００６８】
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第二の形態を図２Ｃに示す。第二の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第二の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能、さらには中屈折率層としての機能を併せ持つこともある。第二の形態において、帯電防止層１２が中屈折率層としての機能を有するためには、帯電防止層１２の屈折率が、高屈折率層１６の屈折率より低く、低屈折率層１８の屈折率よりも高いことが必要である。
【００６９】
第二の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設ける形態も可能である。ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と高屈折率層１６との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図２Ｄに示す。
【００７０】
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第三の形態を図２Ｅに示す。第三の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に中屈折率層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第三の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能を併せ持っている。
【００７１】
第三の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設けることも可能である。ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と中屈折率層１４との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図２Ｆに示す。
【００７２】
上記帯電防止機能付き反射防止膜の第一から第三の形態において設けられる、帯電防止層以外の層及び基材について説明する。
（２）低屈折率層
低屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内で、屈折率が１．３０〜１．４５の層である。
低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シリカ微粒子等を配合することもできる。
本発明の積層体を反射防止膜として用いる好ましい態様では、後述する成分（Ｆ）及び（Ｇ）を含有する硬化性樹脂組成物を用いて低屈折率層を形成する。
【００７３】
（３）高屈折率層
高屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内で、屈折率が１．５５〜２．２０の範囲内である。
高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
【００７４】
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層の機能を持たせることもできる。
【００７５】
（４）中屈折率層
３種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、屈折率が１．５０〜１．９０であって、低屈折率層より高く、高屈折率層より低い屈折率を有する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、１．５０〜１．８０、より好ましくは、１．５０〜１．７５である。中屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
【００７６】
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７７】
低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さらに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低くすることができるとともに色目（ギラツキ）を減らすことができる。
【００７８】
（５）ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合してもよい。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。ハードコート層の厚さは、
通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、ハードコート層の屈折率は、通常１．４５  〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲である。
【００７９】
（６）基材
本発明の積層体を反射防止膜として用いる場合の基材の材料は、透明であることが必要であり、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
【００８０】
基材の厚さは、特に限定されないが、通常３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００８１】
（７）その他の層
本発明の積層体の製造において、他の要求、例えば、ノングレア効果、光の選択吸収効果、耐候性、耐久性、転写性等の機能をさらに付与するために、例えば、１μｍ以上の光散乱性の粒子を含有する層を加えること、染料を含有する層を加えること、紫外線吸収剤を含有する層を加えること、接着層を加えること、接着層と剥離層を加えること等が可能であり、さらに、これらの機能付与成分を本発明で用いる帯電防止層形成用組成物及び／又は低屈折率層形成用組成物の１成分として加えることも可能である。
【００８２】
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【００８３】
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常６０〜１５０ｎｍ、ハードコート層の膜厚は通常１〜２０μｍ、帯電防止層の膜厚は通常０．０５〜３０μｍである。
本発明では、層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法により製造できる。
【００８４】
ＩＩＩ．低屈折率層
本発明の積層体を反射防止膜として用いるためには、少なくとも、上記硬化膜層の上に低屈折率層を形成する必要がある。本発明における低屈折率層とは、５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５以下の層をいう。本発明の積層体に形成される低屈折率層は、（Ｆ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び（Ｇ）シリカ粒子を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「低屈折率層形成用組成物」ということがある）からなる硬化物であることが好ましい。
以下、成分（Ｆ）及び（Ｇ）について説明する。
【００８５】
１．成分（Ｆ）
低屈折率層形成用組成物に用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｆ）は、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られる。
【００８６】
（１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８７】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００８８】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等を入手することができる。
【００８９】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（１２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（１３）で表される構造単位。
【００９０】
【化１７】
0004618018.tif 000011
［式中、Ｒ１１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ１２で表される基（Ｒ１２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００９１】
【化１８】
0004618018.tif 000012
［式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を、Ｒ１４はアルキル基、−(ＣＨ2)ｃ−ＯＲ１５若しくは−ＯＣＯＲ１５で表される基（Ｒ１５はアルキル基又はグリシジル基を、ｃは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００９２】
【化１９】
0004618018.tif 000013
［式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を、Ｒ１７は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００９３】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１１）において、Ｒ１１及びＲ１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００９４】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００９５】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００９６】
（ii）構造単位（ｂ）
式（１２）において、Ｒ１３又はＲ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１５のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９７】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９８】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００９９】
（iii）構造単位（ｃ）
式（１３）において、Ｒ１７のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【０１００】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１０１】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【０１０２】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【０１０３】
（ｄ）下記式（１４）で表される構造単位。
【化２０】
0004618018.tif 000014
［式中、Ｒ１８及びＲ１９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【０１０４】
式（１４）において、Ｒ１８又はＲ１９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【０１０５】
構造単位（ｄ）は、前記式（１４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２１】
0004618018.tif 000015
［式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２４〜Ｒ２７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｄ、ｅは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【０１０７】
式（１５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【０１０８】
（ｅ）下記式（１６）で表される構造単位。
【化２２】
0004618018.tif 000016
［式中、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２４〜Ｒ２７、ｄ、ｅ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（１５）と同じである。］
【０１０９】
式（１５）、（１６）において、Ｒ２０〜Ｒ２３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ２４〜Ｒ２７のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【０１１０】
本発明において、上記式（１５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（１７）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１１】
【化２３】
0004618018.tif 000017
［式中、ｙ及びｚは、上記式（１５）と同じである。］
【０１１２】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【０１１３】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【０１１４】
（ｆ）下記式（１８）で表される構造単位。
【化２４】
0004618018.tif 000018
［式中、Ｒ２８は乳化作用を有する基を示す］
【０１１５】
式（１８）において、Ｒ２８の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【０１１６】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（１９）で表される基が挙げられる。
【化２５】
0004618018.tif 000019
［式中、ｇは１〜２０の数、ｆは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【０１１７】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（２０）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化２６】
0004618018.tif 000020
［式中、ｇ、ｆ及びｕは、上記式（１９）と同様である］
【０１１９】
尚、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、構造単位（ｆ）の含有率を、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
【０１２０】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【０１２１】
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られる。１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とは、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１．５とするのがより好ましい。
【０１２２】
硬化性樹脂組成物における、（Ｆ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｆ）成分の添加量を２〜９０質量％とするのがより好ましく、３〜８５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１２３】
２．成分（Ｇ）
（１）シリカを主成分とする粒子
本発明で用いる低屈折率層形成用組成物には、シリカを主成分とする粒子を配合することができ、低屈折率層形成用組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善することができる。シリカを主成分とする粒子としては、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子が好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。（Ｇ）成分の粒径は、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
これらシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【０１２４】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【０１２５】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【０１２６】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１２７】
（２）好ましい態様（表面にエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子）
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有していることが好ましい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカ粒子と、反応性表面処理剤とを反応させて得ることができる。
【０１２８】
ここで、表面処理剤としては、例えば、アルコキシシラン化合物、テトラブトキシシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム等を挙げることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
表面処理剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、下記一般式（２１）で表される化合物を挙げることができる。
【化２７】
0004618018.tif 000021
式中、Ｒ３１はメチル基、Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３３は水素原子又はメチル基、ａは１又は２、ｂは１〜５の整数、Ａは炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｂは鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数３〜１４の２価の炭化水素基、Ｚは（ｂ＋１）価の鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。Ｚ内には、エーテル結合を含んでもよい。
【０１３０】
（３）好ましい態様（多孔質シリカ粒子）
低屈折率層形成用組成物に用いるシリカ粒子としては、多孔質シリカ粒子が好ましい。
多孔質シリカ粒子として、第一の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ２）を使用することがより好ましい。第一の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）は下記式（２２）で表されるケイ素化合物及び下記式（２３）で表されるケイ素化合物の、加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２３）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（２２）で表されるケイ素化合物及び式（２３）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（２３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ２）は、下記式（２２）で表されるケイ素化合物、下記式（２３）で表されるケイ素化合物及び下記式（２４）で表されるケイ素化合物の加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２３）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２４）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。
ＳｉＸ４              ・・・（２２）
Ｒ２９ｊＳｉＸ４−ｊ      ・・・（２３）
Ｒ３０ｋＳｉＸ４−ｋ      ・・・（２４）
【０１３１】
式（２２）、（２３）及び（２４）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基であり、好ましくはアルコキシ基、ハロゲノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。また、式（２２）、（２３）及び（２４）のＸは、同一でも異なってもよい。
式（２２）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等を挙げることができる。
【０１３２】
式（２３）中、Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（２３）中、ｊは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（２３）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
式（２３）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子はエチレン性不飽和基を含むものとすることができる。エチレン性不飽和基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜を有する本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上する。
【０１３３】
式（２４）中、Ｒ３０は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１２のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のフッ素置換アルキル基である。
式（２４）中、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（２４）で表される化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
式（２４）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子は含フッ素アルキル基を含むものとすることができる。含フッ素アルキル基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜の耐汚染性を向上させることができる。
尚、式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物は、それぞれ、２種以上用いてもよい。
【０１３４】
第一の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）において、式（２２）で表されるケイ素化合物及び式（２３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物／式（２３）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６７〜９９／１〜３３（モル％）、より好ましくは７０〜９８／２〜３０（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ２）において、式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び（２４）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物／式（２３）で表されるケイ素化合物／式（２４）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６０〜９８／１〜３０／１〜２０（モル％）、より好ましくは６５〜９６／２〜２０／２〜１５（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
【０１３５】
本発明で使用される第一及び第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）、（Ｇ２）は、平均粒径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜４５ｎｍであり、より好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、「多孔質」とは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであること、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであることを意味する。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質化であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ粒子を含む膜の屈折率が低くなる。
【０１３６】
多孔質シリカ粒子（Ｇ）は、以下に説明する製造方法により得られる。
第一又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）、（Ｇ２）は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、それぞれ、上記式（２２）で表されるケイ素化合物及び式（２３）で表されるケイ素化合物、又は上記式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物を、加水分解及び／又は加水分解縮合して製造できる。
【０１３７】
塩基性化合物として、例えばアミン化合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアミン等が用いられる。
これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１３８】
酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有することが好ましい。
酸アミドとして、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。
【０１３９】
ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられる。ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
本発明で使用される多孔質シリカ粒子は、合成時に酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質化することができる。
【０１４０】
反応液中の式（２２）のケイ素化合物及び（２３）のケイ素化合物又は式（２２）〜（２４）のケイ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。ここで、「完全加水分解縮合物換算」とは、ケイ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式（２２）のケイ素化合物及び（２３）のケイ素化合物又は式（２２）〜（２４）のケイ素化合物のＸを、Ｘの１／２モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケイ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径５〜５０ｎｍの粒子とできる。
式（２２）のケイ素化合物及び式（２３）のケイ素化合物、又は式（２２）のケイ素化合物、式（２３）のケイ素化合物及び式（２４）のケイ素化合物は同時に混合して加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよく、また、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、それぞれ、式（２３）で表されるケイ素化合物、又は式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよい。
【０１４１】
加水分解及び／又は加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸アミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する性質のものであり、限定されない。
得られた加水分解及び／又は加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シリカ粒子が有機溶媒に分散した分散液を得ることができる。
【０１４２】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【０１４３】
多孔質シリカ粒子（Ｇ）の樹脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜９９質量％配合され、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９７質量％がさらに好ましい。５質量％未満であると、硬化膜としたときの硬度が不十分となることがあり、９９質量％を超えると、十分な膜の強度が得られないことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散液の形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１４４】
（４）任意添加成分
本発明で用いる低屈折率層用組成物には、必要に応じて下記成分を添加することができる。
【０１４５】
（Ｈ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を添加することもできる。
【０１４６】
（１）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１４７】
（２）少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４８】
（Ｈ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０〜９０質量％である。この理由は、添加量が９０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｈ）成分の添加量を８０質量％以下とするのがより好ましく、６０質量％以下の添加量とするのがさらに好ましい。
【０１４９】
（Ｉ）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本願発明では、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【０１５０】
（１）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１５１】
（ｉ）種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１５２】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【０１５３】
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０５〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
【０１５４】
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【０１５５】
（ｉ）種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１５６】
（ii）添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１５７】
（Ｊ）有機溶媒
硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好ましい例として挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
【０１５８】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物１００質量部に対し、１００〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【０１５９】
添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｇ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることもできる。
【０１６０】
（５）低屈折率層形成用組成物の調製方法
本発明で使用される硬化性樹脂組成物は、上記（Ｆ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び上記（Ｇ）成分、又は必要に応じて上記（Ｈ）成分、（Ｉ）成分、（Ｊ）有機溶剤、及び添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１６１】
（６）低屈折率層形成用組成物の硬化方法
低屈折率層形成用組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１６２】
また、低屈折率層形成用組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、１〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【０１６４】
製造例１：アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−１）分散液の調製
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−１）（ハクスイテック（株）製、パゼットＣＫ（商品名）、一次粒径２０〜４０ｎｍ）、分散剤（楠本化成（株）製、ＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１（商品名）：上記式（２）において、数平均分子量４０，０００の高分子ポリカルボン酸のアミドアミン塩、固形分量５０％）、及びメチルエチルケトンを、２７．６／４．８／６７．６（重量比）の配合量で混合した。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、２７．６％であった。
【０１６５】
ペイントシェーカの５０ｍｌポリ瓶に、ガラスビーズ４０ｇ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１、ビーズ径０．１ｍｍ、体積約１６ｍｌ）と上記混合液（３０ｇ）を入れて、５時間、及び８時間分散し、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−１）分散液を得た。
得られた分散液に分散しているアルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−１）のメジアン径を以下の条件で測定した。５時間及び８時間の分散において、メジアン径が１５０ｎｍまで微粒径化でき、経時的に安定していることを確認した。
機器：（株）堀場製作所製  動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件：      温度  ２５℃
試料  サンプルを原液のまま測定
データ解析条件：粒子径基準  体積基準
分散粒子    アルミニウム含有酸化亜鉛粒子  屈折率１．９５
分散媒      メチルエチルケトン  屈折率１．３７９
【０１６６】
製造例２：特定有機化合物（Ａａ）の調製
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を有する有機化合物（特定有機化合物（Ａａ））を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、この組成物には、下記式（２５）及び下記式（２６）で示される化合物が合計で７７３部含まれるほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【０１６７】
【化２８】
0004618018.tif 000022
【０１６８】
【化２９】
0004618018.tif 000023
（式中、Ａｃｒｙｌは、アクリロイル基を示す。）
【０１６９】
製造例３：多官能アクリレートの調製
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物について、製造例２と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、この組成物には、下記式（２７）で示される化合物（Ｂ−１）７５部が含まれるほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。
【０１７０】
【化３０】
0004618018.tif 000024
（式中、Ａｃｒｙｌは、アクリロイル基を示す。）
【０１７１】
製造例４：反応性アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−２）分散液の調製
製造例１で調製したアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液（酸化亜鉛濃度２７．６％）２８９．８６部、製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａａ）を含む組成物２．０８部（特定有機化合物（Ａａ）を１．６２部含む）、イオン交換水０．０８部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．９５部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−２）分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
【０１７２】
製造例５：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾルの製造
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５μｍ、シリカ濃度３０％）１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、製造例２で製造した特定有機化合物（Ａａ）を含む溶液２．8ｇ、蒸留水０．１ｇ、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇ添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性シリカ粒子ゾルを得た。
【０１７３】
製造例６：水酸基含有含フッ素重合体の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４６５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３８．５ｇ、エチルビニルエーテル３７．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４６．０ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＥＲ−３０」（旭電化工業株式会社製）１８０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）９．０ｇ及び過酸化ラウロイル１．５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン８６．０ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は２．９×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が２．０×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度３０．０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。
【０１７４】
製造例７：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例６で得られた水酸基含有含フッ素重合体を７０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ５２０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２２ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．２ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
【０１７５】
製造例８：低屈折率層形成用組成物１の調製
製造例５で得られた反応性シリカ粒子ゾル２０ｇ（反応性粒子として６．２ｇ）、製造例７で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１０１．０ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として１５．２ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１．７ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃ−２）１．２ｇ、製造例３で得られた式（２７）で示される化合物０．４ｇ、有機共重合物含有特殊シリコン（フローレンＡＣ−９０１、共栄社化学株式会社）０．１ｇ、メチルイソブチルケトン５０５．６ｇを加え、室温にて１時間攪拌し、低屈折率層形成用組成物１を得た。製造例１と同様に固形分含量を求めたところ、４重量％であった。
【０１７６】
製造例９：多孔質シリカ粒子の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２２．２４ｇ、メタノール８４１．９７ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン０．９２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ−６０３０）１．５４ｇを添加し４０℃で１時間反応させた。次いで、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８２５７）２．３３ｇを添加し４０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液を得た。
上記で得られた多孔質シリカ粒子溶液の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の粒径を測定したところ、平均粒径２０ｎｍであった。
多孔質シリカ粒子溶液の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定したところ、比表面積は２００ｍ２／ｇであった。
【０１７７】
製造例１０：低屈折率層形成用組成物２の調製
製造例７で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を５６ｇ（エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体として８．５ｇ）、製造例９で得られた多孔質シリカ粒子分散液を１７５０ｇ（多孔質シリカ粒子として８７．５ｇ）、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン４ｇ、ＭＩＢＫ７００ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し低屈折率層形成用組成物２を得た。製造例１と同様に固形分含量を求めたところ、４重量％であった。
【０１７８】
製造例１１：液状硬化性組成物１の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ―１）分散液２８９．８６部（アルミニウム含有酸化亜鉛８０部、分散剤６．９６部を含む）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）９．０４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．４３部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の液状硬化性組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０重量％であった。また、この組成物を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、８０重量％であった。
【０１７９】
製造例１２〜１３：液状硬化性組成物２及び３の調製
下記表１に示す成分を表１に示す配合量で用いた以外は製造例１１と同様にして液状硬化性組成物２及び３を得た。
【０１８０】
【表１】
0004618018.tif 000025
【０１８１】
表１中の商品名、略号等は、下記のものを示す。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２００１：ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製分散剤（変性アクリル系ブロック共重合体）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８２】
実施例１
反射防止積層体１の製造
製造例１１で得られた液状硬化性組成物１を、ワイヤーバーコータ＃２０を用いて、表面易接着処理が施されたポリエステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、帯電防止ハードコート層を有するフィルムを作製した。帯電防止ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。この帯電防止ハードコート付フィルム上に、製造例８で得られた低屈折率層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体１を作製した。得られた反射防止積層体１の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１８３】
実施例２
反射防止積層体２の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１０で得られた低屈折率層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体２を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１８４】
実施例３
反射防止積層体３の製造
液状硬化性組成物１の代わりに製造例１２で得られた液状硬化性組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体３を作製した。
実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１８５】
実施例４
反射防止積層体４の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１０で得られた低屈折率層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例３と同様にして反射防止積層体４を作製した
【０１８６】
比較例１
反射防止積層体５の製造
液状樹脂組成物１の代わりに製造例１３で得られた液状硬化性組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体５を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１８７】
比較例２
反射防止積層体６の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１３で得られた低屈折率層形成用組成物２を用いたこと以外は比較例１と同様にして反射防止積層体６を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１８８】
評価例
実施例１〜４、比較例１〜２で得られた反射防止積層体１〜６について以下の特性を評価した。
【０１８９】
（ａ）全光線透過率及びヘーズ
硬化膜フィルムの全光線透過率（％）及びヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１９０】
（ｃ）表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製  Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１９１】
（ｄ）反射率
得られた反射防止積層体の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止積層体（反射防止膜）の反射率を測定した。波長５５０ｎｍにおける反射率を表２に示す。
【０１９２】
（ｅ）耐擦傷性テスト１（スチールウール耐性）
反射防止積層体のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表２に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表２に示す。
【０１９３】
（ｆ）耐擦傷性テスト２（布擦り耐性）
反射防止積層体の布擦り耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、不織布（ＢＥＭＣＯＴ  Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１０００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表２に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表２に示す。
【０１９４】
（ｇ）耐薬品性テスト（エタノール耐性テスト）
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染み込ませた不織布（ＢＥＭＣＯＴ  Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表２に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
0004618018.tif 000026
【０１９６】
表２の結果から、本発明で用いる特定の分散剤を用いていない液状硬化性組成物３を用いた比較例の反射防止積層体では、実用レベルの表面抵抗値を得ようとすると、全光線透過率が低く、ヘーズが高くなってしまうのに対し、特定の分散剤を用いた液状硬化性組成物１及び２を用いた実施例の反射防止積層体では、全光線透過率が高く、ヘーズが低く、表面抵抗も小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。
本発明の積層体は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして、また、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能付き反射防止膜として、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜として利用することができる。
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の積層体の基本的構成を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態の別の形態を示す模式図である。
【図２Ｃ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態を示す模式図である。
【図２Ｄ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模式図である。
【図２Ｅ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態を示す模式図である。
【図２Ｆ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１：積層体
２：帯電防止機能付き反射防止膜
１０：基材
１１：ハードコート層
１２：硬化膜層又は帯電防止層
１４：中屈折率層
１６：高屈折率層
１８：低屈折率層
【図１】
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【図２Ａ】
0004618018.tif 000035
【図２Ｂ】
0004618018.tif 000036
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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