(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上にフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法であって：
（ａ）基板上に化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物のコーティング層を塗布すること、ただし、このフォトレジスト組成物は樹脂と、置換されていてもよいチエニルおよびペンタフルオロフェニルからなる群より選択された１または複数のカチオン基を有するスルホニウム光感応性酸発生剤化合物とが含まれ；そして、
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層を、波長が約３００ｎｍ未満の、パターンを有する感放射線で露光させ、その露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る、ことを含む方法。
【請求項２】
前記光感応性酸発生剤化合物が、カチオンとして置換されていてもよいチエニル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光感応性酸発生剤化合物が、カチオンとしてペンタフルオロフェニル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
樹脂と、置換されていてもよいチエニルおよびペンタフルオロフェニルからなる群より選択された１または複数のカチオン置換基を有するスルホニウム光感応性酸発生剤化合物とを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記光感応性酸発生剤化合物が、下記の化学式ＩＩＩのものであり：
【化３】
0004762482.tif 000031
ここでＲがそれぞれ同一または異なった水素以外の置換基であり；Ｒ１がそれぞれ独立して、芳香族または非芳香族基であり；ｍが１、２または３であり；ｎが独立して０から３までの整数であり；そして、Ｘが対アニオンである、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記光感応性酸発生剤化合物が、下記の化学式Ｖのものであり：
【化５】
0004762482.tif 000032
ここで、Ｒ１がそれぞれ独立して、芳香族または非芳香族基であり；ｍが１、２または３であり；そして、Ｘが対アニオンである、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ｒ１が芳香族基である、請求項５又は６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ｘが有機アニオンである、請求項５又は６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｘがスルホネートアニオンである５又は６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
Ｘがカルボキシレートアニオンである、請求項５又は６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記組成物がポジ型フォトレジストである、請求項４から１０までのいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記組成物が化学増幅ポジ型フォトレジストである、請求項４から１０までのいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記樹脂が、フェノール単位および酸に不安定なアクリル酸アルキル単位を含むポリマーを含む、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記樹脂が、１）フェノール単位、２）ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を有さないフェニル単位、および３）酸に不安定なアルキルアクリレート単位を含むポリマーを含む、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記樹脂が、アセタールまたはケタール基を含む、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記フォトレジストが実質的に、芳香族単位を有するポリマーを含まない、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記組成物がネガ型フォトレジストである、請求項４から１０までのいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
基板の上にフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法であって：
（ａ）基板の上に請求項４から１７までのいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の塗膜層を塗布すること；および、
（ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターンを有する感放射線で露光させ、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得ること、を含む方法。
【請求項１９】
前記フォトレジスト塗膜層を波長が約３００ｎｍ未満の放射線で露光させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フォトレジスト塗膜層を波長が約２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの放射線で露光させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記フォトレジスト塗膜層をＥＵＶ、ＩＰＬ、電子ビームまたはＸ線の照射により露光させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
請求項４〜１７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の塗膜層を少なくとも１つの表面に有する製造物品。
【請求項２３】
請求項４〜１７のいずれか１項に記載されたフォトレジストの塗膜層を少なくとも１つの表面に有するマイクロエレクトロニクスウェーハまたはフラットパネルディスプレイ基板を含む製造物品。
【請求項２４】
光感応性酸発生剤化合物であって、置換されていてもよいチエニルおよびペンタフルオロフェニルからなる群より選択された１または複数のカチオン置換基を有するスルホニウム光感応性酸発生剤化合物。
【請求項２５】
前記光感応性酸発生剤が、先に定義した化学式のような、化学式ＩＩＩ又はＶのものである、請求項２４に記載の光感応性酸発生剤化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景技術
１．技術分野
本発明は、新規な光感応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそれらの化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。詳しくは、本発明は、ナフチル、チエニルまたはペンタフルオロフェニルの置換基を１または複数含む、カチオン成分を有する光感応性酸発生ヨードニウムおよびスルホニウム化合物に関する。本発明のＰＡＧｓは、短波長で像を形成するレジストに好適に使用されるが、それらの波長としてはたとえば、サブ３００ｎｍ波長およびサブ２００ｎｍ波長、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ、それにイオン化放射線、たとえばＥＵＶ、ＩＰＬ、電子ビームおよびＸ線などがある。
【０００２】
２．背景技術
フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性の膜である。それらはネガまたはポジの像を形成する。基板の上にフォトレジストを塗布してから、その塗膜を紫外光線のような活性化エネルギー源にパターンを有するフォトマスクを介して露光すると、フォトレジスト塗膜に潜像が形成される。このフォトマスクには感放射線を透過しない領域と透過する領域があり、それによって下層の基板に所望の像が転写される。このレジスト塗膜の潜像パターンを現像すると、レリーフ像が得られる。フォトレジストの使用に関しては、たとえば、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による『フォトレジスト材料および製造工程（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）』（ニューヨーク、マグローヒルブック社（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７５）、および、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）による『半導体リソグラフィー、原理、動作および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）』（ニューヨーク、プレナム・プレス社（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８８）に概説的に記載されている。
【０００３】
公知のフォトレジストは、現在の多くの商業的用途には充分な解像度とサイズ特性を与えることができる。しかしながら、サブミクロンの単位でより高い解像度を与えうる新規なフォトレジストを必要としている用途も多い。
【０００４】
機能性を向上させる目的で、フォトレジスト組成物の構成を変更する各種の試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物で使用するための、光活性を有する化合物が数多く報告されている。例えば、米国特許第４，４５０，３６０号および欧州特許出願第６１５１６３号を参照されたい。
【０００５】
最近になって、ある種の「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物が報告されるようになってきた。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよく、光で生成した酸の単位あたりで、複数の架橋反応（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を起こす原理によっている。言い換えれば、光で生成した酸が触媒的にはたらくのである。ポジ型の化学増幅レジストの場合、ある種のカチオン性光開始剤を用いて、フォトレジストバインダーに懸垂しているある種の「ブロック」基を脱離させたり、フォトレジストバインダーの主鎖を構成するある種の基を脱離させている。たとえば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６８，８５１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号、および、カナダ国特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストの塗膜層を露光させてブロック基を選択的に脱離させることで、極性官能基、たとえばカルボキシル、フェノールまたはイミド基を生成させると、その結果、レジストの塗膜層中の露光された領域と露光されない領域の間で溶解特性に差が生じることになる。
【０００６】
発明の開示
本発明者らは、新規な光感応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）を発見したが、これらはポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト組成物においても使用することができる。
【０００７】
我々が見出したところでは、たとえば１９３ｎｍのような短波長で像を形成するレジストでは、そのレジスト樹脂が芳香族を全くまたは少量しか含まないようにして吸光度を下げて最適化してあったとしても、なお過度の吸光があるという問題を依然として抱えている。特に、短波長レジストのための目標とする必要吸光量が、実質的には樹脂成分だけで消費されてしまっている可能性があることを見出したのである。
【０００８】
本発明のＰＡＧｓは、たとえば１９３ｎｍのような短波長照射に対しては良好な透過性を示すことができる。したがって本発明のＰＡＧｓは、１９３ｎｍや１５７ｎｍといった短波長で像を形成するためのフォトレジストに有用であり、処方されたレジストに対して、最低限の吸光量を加えるにとどめることができる。本発明のＰＡＧｓはまた、より長い波長たとえば２４８ｎｍを用いた像形成においても有用である。
【０００９】
本発明のＰＡＧｓは、ナフチル、チエニルまたはペンタフルオロフェニルの置換基を１または複数含むか、または、チエニル、ベンゾチオフェニウムなどのイオウ環状基を有するカチオン成分を含む、スルホニウムおよびヨードニウム化合物である。それらの置換基（発色団）によってＰＡＧの透過性が向上し、しかも、光感応性酸を効果的に発生させる性質が損なわれることはない。
【００１０】
さらに詳しくは、本発明の第一の側面においては、少なくとも１つのナフチル置換基、好ましくは複数のナフチル置換基を有するスルホニウムおよびヨードニウムＰＡＧｓを提供する。本発明のナフチル置換ＰＡＧｓとして好ましいものには、次に示す化学式ＩおよびＩＩのスルホニウムおよびヨードニウム化合物がある。
【００１１】
【化７】
0004762482.tif 000002
【００１２】
【化８】
0004762482.tif 000003
【００１３】
ここで、化学式ＩおよびＩＩにおいて：Ｒはそれぞれ同一または異なっている水素以外置換基であって、たとえば、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル（シクロアルキルを含む）；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいアルキルチオ；置換されていてもよいアルキルスルフィニル；置換されていてもよいアルキルスルホニル；置換されていてもよいアルカノイル；置換されていてもよい炭素環式芳香族基；または、置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、好ましくは、Ｎ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
ｎはそれぞれ０（この場合は、ナフチル基には水素以外の置換基がない）から７までの整数であって、より典型的には０、１、２、３または４であり；そして、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なっていて、それぞれ芳香族基または非芳香族基の適当なもので、たとえば、置換されていてもよいアルキル（シクロアルキルを含む）；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいアルキルチオ；置換されていてもよいアルキルスルフィニル；置換されていてもよいアルキルスルホニル；置換されていてもよい炭素環式芳香族基；または、置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、好ましくは、３〜８員からなる環を１〜３個、それにＮ、ＯまたはＳ原子を含むものであるが、典型的には芳香族基がＲ１基としては好ましく；
Ｘは対アニオン、特にたとえば化学式Ｒ’ＳＯ３の形のスルホネートのような有機アニオンであり、ここでＲ’は好適には、置換されていてもよいアルキル、特に典型的には炭素原子を１から約１２有するペルフルオロアルキル、たとえばトリフラートなど；炭素環式芳香族基、たとえばペンタフルオロフェニルスルホネートなどであるか；または、Ｘは好適には、たとえば化学式Ｒ”ＣＯＯ−であらわされるようなカルボキシレートであって、ここでＲ”は炭素原子を１から約１８有する置換されていてもよいアルキル、または、置換されていてもよいフェニルのようなアリールなどである。置換カルボキシレートアニオンにおける好適な置換基としては、ハロ特にフルオロがある。
【００１４】
先にあげた化学式の中でも特に好適な化合物は、ナフチル基を複数有するもので、たとえば次に示す化学式ＩＡ、ＩＢおよびＩＩＡのような化合物である：
【００１５】
【化９】
0004762482.tif 000004
【００１６】
【化１０】
0004762482.tif 000005
【００１７】
【化１１】
0004762482.tif 000006
【００１８】
ここで、化学式ＩＡ、ＩＢおよびＩＩＡにおいて、Ｒ、ｎ、Ｒ１およびＸは先の化学式ＩおよびＩＩで定義したものと同じである。
【００１９】
化学式ＩおよびＩＩ、ＩＡ、ＩＢおよびＩＩＡにおいては、ナフチル基は１−または２−位のいずれかで、ヨードニウムまたはスルホニウムカチオンと結合することができる。
【００２０】
さらなる側面として、少なくとも１つのチエニル置換基を有するスルホニウムおよびヨードニウムＰＡＧｓも提供される。本発明のチエニル置換ＰＡＧｓとして好ましいものには、次に示す化学式ＩＩＩおよびＩＶのスルホニウムおよびヨードニウム化合物がある。
【００２１】
【化１２】
0004762482.tif 000007
【００２２】
【化１３】
0004762482.tif 000008
【００２３】
ここで化学式ＩＩＩおよびＩＶにおいて：Ｒ、Ｒ１およびＸは先の化学式ＩおよびＩＩで定義したものと同じであり；
化学式ＩＩＩにおいては、ｍは１、２または３であり；
化学式ＩＶにおいては、ｍは１または２であり；そして、
ｎはそれぞれ０（この場合は、チエニル基には水素以外の置換基がない）、１、２または３の整数であり、好ましくは０、１または２である。
【００２４】
化学式ＩＩＩおよびＩＶのＰＡＧｓとして好ましいものには、複数のチエニル置換基を有する化合物があり、たとえば、次に示す化学式ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢおよびＩＶＡなどである：
【００２５】
【化１４】
0004762482.tif 000009
【００２６】
【化１５】
0004762482.tif 000010
【００２７】
【化１６】
0004762482.tif 000011
【００２８】
ここで、化学式ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢおよびＩＶＡにおいて：Ｒ、Ｒ１、ｎおよびＸはそれぞれ、先の化学式ＩＩＩおよびＩＶで定義したものと同じである。
【００２９】
化学式ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢおよびＩＶＡにおいては、チエニル基はチエニル環の２−または３−位においてヨードニウム原子またはスルホニウム原子と結合することができる。
【００３０】
さらなる側面として、少なくとも１つのペンタフルオロフェニル置換基を有するスルホニウムおよびヨードニウムＰＡＧｓも提供される。本発明のペンタフルオロフェニル置換ＰＡＧｓとして好ましいものには、次ぎに示す化学式ＶおよびＶＩのスルホニウムおよびヨードニウム化合物がある。
【００３１】
【化１７】
0004762482.tif 000012
【００３２】
【化１８】
0004762482.tif 000013
【００３３】
ここで、化学式ＶおよびＶＩにおいて：Ｒ１およびＸは先の化学式ＩおよびＩＩで定義したものと同じであり；
化学式Ｖにおいては、ｍは１、２または３であり；そして、
化学式ＩＶにおいては、ｍは１または２である。
【００３４】
化学式ＶおよびＶＩのＰＡＧｓとして好ましいものには、複数のペンタフルオロフェニル基を有する化合物があり、たとえば、次に示す化学式ＶＡ、ＶＢおよびＶＩＡなどである：
【００３５】
【化１９】
0004762482.tif 000014
【００３６】
【化２０】
0004762482.tif 000015
【００３７】
【化２１】
0004762482.tif 000016
【００３８】
ここで、化学式ＶＡ、ＶＢおよびＶＩＡにおいて：Ｒ１およびＸは化学式ＩおよびＩＩで定義したものと同じである。
【００３９】
本発明の好適なＰＡＧｓとしてはまた、ナフチル、チエニルおよびペンタフルオロフェニルからなる群より選択される少なくとも２種の異なった置換基を有するスルホニウムおよびヨードニウムＰＡＧｓがあり、それらはたとえば、次に示す化学式ＶＩＩおよびＶＩＩＩの化合物である：
【００４０】
【化２２】
0004762482.tif 000017
【００４１】
【化２３】
0004762482.tif 000018
【００４２】
【化２４】
0004762482.tif 000019
【００４３】
【化２５】
0004762482.tif 000020
【００４４】
【化２６】
0004762482.tif 000021
【００４５】
【化２７】
0004762482.tif 000022
【００４６】
ここで、化学式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩにおいて：Ｒ、Ｒ１，ｎおよびＸは先の化学式ＩおよびＩＩで定義したものと同じであり；そして、ｎ’は０（この場合は、チエニル基には水素以外の置換基がない）、１、２または３の整数であり、好ましくは０、１または２である。
【００４７】
化学式ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸにおいて好適なＲ１基には、ペンタフルオロフェニル、置換されていてもよいチエニルおよび置換されていてもよいナフチルがある。
【００４８】
先に論じたように、本発明のＰＡＧｓとして好ましいものにはスルホニウム化合物があり、それではイオウカチオンが環の構成員、たとえば、５から約２５原子（典型的には炭素原子）を有する環で、１から３または４の単環または縮合環の構成員となっている。一般的には好適に置換されていてもよいチエニル環が好ましく、その置換は、そのチエニル環に融合またはその他の結合をした１つまたは複数の芳香環または脂環式環であってもよい。
【００４９】
そのような好適な環状スルホニウムカチオンＰＡＧｓには、次に示す化学式ＸＩＩＩのようなものがある：
【００５０】
【化２８】
0004762482.tif 000023
【００５１】
ここで、Ｒ１およびＸは先の化学式Ｉで定義したものと同じであり；
点線は環構造をあらわしていて、図示したイオウカチオンを環の構成員としており、この環は好適には５から約８員の環構成員、１、２またはそれ以上の環内多重結合、および、イオウカチオン環に単結合または縮合により結合しているフェニル、ナフチルのようなさらなる環状置換基も含めて１または複数の置換基を有している。
【００５２】
一般にはイオウカチオンがチエニル系環状システムの構成員となっている化合物が好ましく、たとえば、次の化学式ＸＩＶのＰＡＧｓである：
【００５３】
【化２９】
0004762482.tif 000024
【００５４】
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｘおよびｎはそれぞれ、先の化学式Ｉで定義したものと同じであり、ここでさらに、典型的には隣接した環原子の上にある２つのＲ基が共に与って、縮合脂環式環、または、５から約８の環の構成員を適切に有する芳香環、たとえばチエニル基に融合した置換されていてもよいフェニル（たとえば、ベンゾチオフェニウム基を構成）または置換されていてもよいナフチルを形成していてもよい。
【００５５】
先にあげた化学式のそれぞれにおいては、２つのヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）が互いに隣接していないのが好ましい。したがってたとえば、化学式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ１置換基がアルコキシだとすると、そのアルコキシの酸素は、Ｓ＋（化学式Ｉ）またはＩ＋（化学式ＩＩ）には直接結合していないことが望ましく；むしろ、少なくとも１つの炭素スペーサー（たとえば−ＣＨ２−）がＳ＋またはＩ＋原子とアルコキシ結合の酸素との間に存在するようにする。
【００５６】
化学式、Ｉ、ＩＩ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶの化合物において好適なＲ基としては、ヒドロキシ；ハロゲン、特にＦ、ＣｌまたはＢｒ；置換されていてもよいＣ１−１６アルコキシたとえばメトキシおよびエトキシ、Ｃ１−１６アルキルたとえばメチル、エチル、およびペルフルオロアルキルたとえばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどがある。
【００５７】
化学式、Ｉ、ＩＩ、ＩＡ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＩＩＡ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶの化合物において好適なＲ１およびＲ２基としては、環状基、特に芳香族基でたとえば置換されていてもよいフェニルのような炭素環式芳香族基、および、置換フェニルたとえばハロフェニル、好ましくはペンタフルオロフェニル、ナフチルなど；およびヘテロ芳香族基たとえばチエニルなどがある。炭素系脂環式基およびヘテロ脂環式基もＲ１およびＲ２基としては好適で、そのようなものとしは、アダマンチル、フェンキルなどがある。
【００５８】
先にあげた化学式の化合物におけるＸアニオン基として好ましいのは一般に、有機アニオンで、それらにはスルホネートおよびカルボキシレートアニオンがある。好適なスルホネートＸアニオン基としては、化学式Ｒ’ＳＯ３であらわされるものがあり、ここでＲ’として好適なのは置換されていてもよいアルキル、特に典型的には１から約１２の炭素原子を有するペルフルオロアルキル、たとえばトリフラートのようなものなど；炭素環式芳香族基、たとえばペンタフルオロフェニルスルホネート；などがある。カルボキシレートＸ基として好適なのは、たとえば化学式Ｒ”ＣＯＯ−であらわされるようなもので、ここでＲ”は炭素原子を１から約１８有する置換されていてもよいアルキル、または、置換されていてもよいフェニルのようなアリールなどである。置換カルボキシレートアニオンにおける好適な置換基としては、ハロ、特にフルオロがある。
【００５９】
アニオンＸ基として好適なその他のアニオンをあげてみれば、ハロゲン化物のようなヒ素アニオンたとえば、ＡｓＦ６−；ハロゲン化リン化合物のようなホスホニウム化合物、たとえばＰＦ６−；および、ハロ、アルキルおよび／またはアリール置換ホウ酸塩化合物のようなホウ酸塩、たとえばＢ（Ｃ６Ｈ５）４−およびＢＦ４−などがある。
【００６０】
本発明のＰＡＧ化合物の対アニオン（前述の化学式における基Ｘ）として特に好適なものをあげてみると：
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホネート；
８−アニリノ−１−ナフタレンスルホネート；
ベンジルスルホネート；
ｔ−ブタンスルホネート；
４−ｔ−ブチルベンゼンスルホネート；
カンファースルホネート；
ジ−（２−エチルヘキシル）スクシネートスルホネート；２，６−ジフルオロベンゾエート；
３，４−ジメトキシベンゼンスルホネート；
５−ジメチルアミノ−１−ナフタレンスルホネート；
３−（４−ジメチルアミノ−１−ナフチルアゾ）−４−メトキシベンゼンスルホネート；
４−［（４−ジメチルアミノ）フェニルアゾ］ベンゼンスルホネート；
２，４−ジニトロベンゼンスルホネート；
（２−／３−／４−）−ドデシルベンゼンスルホネート；
エタンスルホネート；
４−フルオロベンゼンスルホネート；
ヘキサデカンスルホネート；
ヘキサフルオロホスフェート；
メタンスルホネート；
１−ナフタレンスルホネート；
２−ナフタレンスルホネート；
４−オクチルベンゼンスルホネート；
ペンタフルオロベンゼンスルホネート；
ペンタメチルベンゼンスルホネート；
４−ピリジンエタンスルホネート；
３−ピリジンスルホネート；
チモールブルー；
トルエンスルホネート；
２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート；
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート；
トリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）；
トリフルオロアセテート；
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；
３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；
４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート；
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート；
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート；
ペルフルオロオクタンスルホネート；
ペルフルオロヘキサンスルホネート；
ペルフルオロブタンスルホネート；および、
ペルフルオロエトキシエチルスルホネート、などである。
【００６１】
上記の中では、ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルコキシアニオンが好ましいことが多いが、それらのものとしては、たとえば、トリフラート；ペルフルオロブタンスルホネート；ペルフルオロヘキサンスルホネート；ペルフルオロオクタンスルホネート；および、ペルフルオロエトキシエチルスルホネートなどがある。
【００６２】
本発明のＰＡＧｓは、ポジ型またはネガ型の化学増幅フォトレジストに好適に使用される。すなわち、ネガ型レジスト組成物では、光感応性酸により促進される架橋反応が起こり、レジストの塗膜層で露光された部分が非露光部分よりも現像剤に溶解しにくくなるし、またポジ型レジスト組成物では、１または複数の組成物成分の酸に不安定な基で光感応性酸により促進される脱保護反応が起こり、レジストの塗膜層で露光された部分が非露光部分よりも水性現像剤に溶解しやすくなるのである。本発明のフォトレジストに使用される樹脂の酸に不安定な基として一般に好ましいのは、３級の非環状アルキル炭素または、エステルのカルボキシル酸素に共有結合的に結合した３級脂環式炭素、を含むエステル基である。
【００６３】
先に論じたように、本発明のフォトレジストで用いるのに好適な像を形成する波長は、たとえば２４８ｎｍのようなサブ３００ｎｍ波長、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍのようなサブ２００ｎｍ波長、波長が１００ｎｍ未満の放射線のような高エネルギー放射線、およびＥＵＶ、電子ビーム、イオンビームまたはＸ線のようなその他の高エネルギー放射線である。
【００６４】
特に好適な本発明のフォトレジストには、上記の化学式、Ｉ、ＩＩ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、Ｖ、ＶＩ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよび／またはＸＩＶの１種または複数のＰＡＧｓの像形成有効量が含まれており、以下のものからなる群より選択される樹脂である：
【００６５】
１）２４８ｎｍで像を形成するのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、酸に不安定な基を有するフェノール樹脂。このタイプの樹脂として特に好ましいのは、次のようなものである：ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレートの重合単位を有するポリマーで、重合させたアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）単位が光感応性酸の存在下で脱ブロック反応できるもの。光感応性酸誘導脱ブロック反応することが可能なアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）を例示すれば、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光感応性酸誘導反応が可能なその他の非環状アルキルアクリレートおよび脂環式アクリレート（これにはメタクリレートも含む）があり；そのようなポリマーについては、米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９３号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されている；ｉｉ）ビニルフェノール、置換されていてもよいビニルフェニル（たとえばスチレン）でヒドロキシ基またはカルボキシ基を置換基として含まないもの、および上のポリマーｉ）に記載した脱ブロック基を有するアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）の重合単位を有するポリマーであり、たとえば米国特許第６，０４２，９９７号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなもの；およびｉｉｉ）光感応性酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰返し単位、および随意にフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰返し単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号および同第６，０９０，５２６号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー。
【００６６】
２）サブ２００ｎｍ波長、たとえば１９３ｎｍで像を形成するのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能で、フェニルまたはその他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。このタイプの樹脂として特に好ましいのは、次のようなものである：ｉ）たとえば置換されていてもよいノルボルネンのような、非芳香族の環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および同６，０４８，６６４号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；ｉｉ）たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレートおよびその他の非環状アルキルアクリレートおよび脂環式アクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリマー；たとえば米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許公開出願ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号、同ＥＰ第００９３０５４２Ａ１号、および米国における同時係属出願の出願番号第０９／１４３，４６２号（１９９８年８月２８日出願）（これら全てが、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；および、ｉｉｉ）重合させた無水物単位、特に重合させた無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を有するポリマーで、たとえば、欧州特許公開出願ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号（これらいずれも、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に開示されているようなポリマー；および／または、タイプｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）の樹脂の１種または複数を組み合わせたもの、すなわち、非芳香族環式オレフィン単位を重合させたポリマー、アルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）を含むポリマー；および／または、重合させた無水物単位を有するポリマーの１種または複数を組み合わせたものである。
【００６７】
本発明のレジストにはまた、種類の異なるＰＡＧｓの混合物、典型的には２種または３種の異なったＰＡＧｓの混合物、より典型的には全部で２種の異なったＰＡＧｓからなる混合物を含んでいてもよい。この混合物のうち少なくとも１種のＰＡＧは、本発明の化合物、好ましくは化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩまたはＸＩＶのＰＡＧ化合物である。混合物中のその他のＰａｇ（ｓ）は、化学式ＩからＸＩＶまでのいずれか１つのＰＡＧであっても、あるいは他のタイプのＰＡＧで、たとえばヨードニウムまたはスルホニウム化合物や、非イオン性化合物で好ましくはイミドスルホネートＰＡＧ混合物のように芳香族を全く含まないものなどであってもよい。そのようなＰＡＧ混合物を含むフォトレジストでは、そのリソグラフィー性能が一段と向上することもある。
【００６８】
本発明ではまた、本発明のフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法も提供し、それには、サブクォーターミクロンレベルまたはそれより小さい、たとえばサブ０．２ミクロンまたはサブ０．１ミクロンレベルでの高解像度パターン化フォトレジスト像（例えば、本質的に垂直な側壁を有するパターンライン）を形成させるための方法が含まれる。
【００６９】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像をその上にコーティングしたマイクロエレクトロニクスウェーハやフラットパネルディスプレイ基板のような、基板を含む製造物品を提供する。本発明のその他の態様については以下に記す。
【００７０】
発明を実施するための最良の形態
先に論じたように、本発明は、置換されていてもよいナフチル、置換されていてもよいチエニルおよびペンタフルオロフェニルの１種または複数のカチオン置換基を含むスルホニウムおよびヨードニウムＰＡＧ化合物を提供するものである。本発明のＰＡＧｓとして好適なものは、先に定義したような、化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、Ｖ、ＶＩ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩまたはＸＩＶの構造のものである。
【００７１】
先に述べたように、本発明のＰＡＧｓの各種の置換基は随意に置換することができる。置換基の部分（上記の化学式の置換基Ｒ、Ｘ、Ｒ１、およびＲ２を含む）はそれらの１または複数の可能な位置において適当に置換することが可能で、その置換基としてはたとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、Ｃ１−１６アルキルを含むアルキル（Ｃ１−８アルキルが好ましい）、フルオロアルキル（たとえば、トリフルオロメチル）のようなハロアルキルおよびペルフルオロＣ１−４アルキルのようなペルハロアルキル、１または複数の酸素結合を有するＣ１−１６アルコキシを含むアルコキシ（Ｃ１−８アルコキシが好ましい）、Ｃ２−１２アルケニルを含むアルケニル（Ｃ２−８アルケニルが好ましい）、Ｃ２−１２アルキニルを含むアルキニル（Ｃ２−８アルキニルが好ましい）、フェニルまたはナフチルのようなアリールおよび、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／またはアルキル置換（それぞれの置換基は上記の炭素原子数をもつのが好ましい）をしたアリールなどがある。置換されたアリール基としては、置換されたフェニル、アントラセニルおよびナフチルが好ましい。
【００７２】
本明細書で用いる場合、アルキル、アルケニルおよびアルキニルという用語は、特に断らない限り、環式基および非環式基のいずれをも指しているが、当然のことながら、環式基では少なくとも３個の炭素の環構成員を含んでいる。本発明の化合物のアルケニルおよびアルキニル基は、１または複数の不飽和結合を有しているが、典型的には１から約３〜４個の不飽和結合を含む。また、本明細書で用いる場合、アルケニルおよびアルキニルという用語は、環式基および非環式基のいずれをも指しているが、直鎖状または分岐状の非環式基が一般的にはより好ましい。本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は、１または複数の酸素結合、典型的には１から約５〜６個の酸素結合を有している。本発明のＰＡＧｓのアルキルチオ基は、１または複数のチオエーテル結合、典型的には１から約５〜６個のチオエーテル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルフィニル基は、１または複数のスルフィニル（ＳＯ）結合、典型的には１から約５〜６個のスルフィニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルホニル基は、１または複数のスルホニル（ＳＯ２）結合、典型的には１から約５〜６個のスルホニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルアミノ基は、１または複数の一級、二級および／または三級アミノ基で、好ましくは１から約３〜４個のアミノ基を有しているのが好ましい。好適なアルカノイル基には、１または複数のカルボニル基を、典型的には１から約４〜５個のカルボニル基を有している。アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルカノイルおよびその他の基は、直鎖状または分岐状のいずれかであってもよい。本明細書で用いる場合、炭素環式芳香族基という用語は、１から３の単独または縮合環と環構成原子として６から約１８の炭素原子を有する、非ヘテロ系芳香族基を意味しており、これらの例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどがある。フェニルおよびナフチルが好適な場合が多い。ヘテロ芳香族またはヘテロアリール基で好適なものは、それぞれの環に１から約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を含む３から８員の環を１から３個有するものである。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基をあげてみれば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェンおよびベンゾチアゾールがある。
【００７３】
本発明のＰＡＧｓは公知の方法を用いて容易に調製することができる。さらに詳しくは、本発明のスルホニウムＰＡＧｓは、たとえば置換されたスルホキシド化合物とのグリニャール反応によって調製することができる。それはたとえば、トリナフチルスルホニウム化合物を調製する場合には、置換されていてもよいナフチルグリニャール試薬、たとえばナフチルマグネシウムクロリドを、ジナフチルスルホキシド（この場合、そのナフチル基は同じであっても異なっていてもよい）と反応させることができる。本発明のヨードニウム化合物は、たとえば、米国特許第５，８７９，８５６号の実施例２に開示されているような方法を用いて調製することができる。この場合、本発明のヨードニウムＰＡＧを調製するには、ヨウ素酸カリウムのようなヨウ素酸塩およびチエニル、ナフチルまたはペンタフルオロフェニル化合物の混合物と、無水酢酸とを、好適にはそれに硫酸を滴下しながら反応させるが、その時の温度は低くしてたとえば氷浴で冷却しながら反応させるのが好ましい。ヨードニウム化合物に他の置換基を導入するには、別の化合物と反応させればよい。次いでこの反応混合物を室温で撹拌して、実質的に反応を完結させると、目的のカチオンが得られる。それからこの混合物をたとえば約５〜１０℃にまで冷却し、次いでそれにアニオン成分、たとえば置換されたスルホン酸またはカルボン酸を添加し、その後、適当な塩基たとえば水酸化アンモニウムを用いて中和する。チエニル置換基を有するヨードニウムＰＡＧ化合物を調製するには、次の文献に一般的に記載されている合成方法を用いることができる：ベリンガー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３５（１６）、２０９５（１９７０）。１つまたは複数のナフチル置換基を有するヨードニウムＰＡＧ化合物を調製するには、次の文献に一般的に記載されている合成方法を用いることができる：ベリンガー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３４（３）、６８５（１９６９）。スルホニウムカチオンが環構成員となっているような（前記化学式ＸＩＩＩおよびＸＩＶ参照）本発明のスルホニウムＰＡＧｓを調製するには、イオウを環構成員として有する化合物たとえばチオフェンまたはチアナフテンを、安息香酸銅の存在下で他の付加基と反応させればよい。好適な合成については、後に実施例１〜５において一般的に記載するので、参照されたい。
【００７４】
先に論じたように、本発明のＰＡＧｓは、フォトレジスト組成物における放射線感受性成分として有用であり、これにはポジ型およびネガ型両方の化学増幅レジスト組成物が含まれる。
【００７５】
典型的には本発明のフォトレジストには、樹脂バインダーおよび先に述べた本発明の光活性成分が含まれる。この樹脂バインダーには、レジスト組成物に対してアルカリ水溶液による現像が可能な性質を付与するような官能基が含まれているのが好ましい。たとえば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性の官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。レジスト組成物中では、レジストが水性アルカリ溶液で現像できるようにするのに充分な量の樹脂バインダーを使用するのが好ましい。
【００７６】
２００ｎｍ以上の波長、たとえば２４８ｎｍで像を形成するには通常、フェノール樹脂が好ましい。好適なフェノール樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）であり、これは、対応するモノマーを触媒の存在下で塊状重合、乳化重合または溶液重合させることにより合成される。ポリビニルフェノール樹脂を製造するのに有用なビニルフェノールは、たとえば、市販されているクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、次いで得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化をすることによって調製できる。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水や、置換または非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応で得られるヒドロキシケイヒ酸を脱カルボキシル化させることによっても調製することができる。そのようなビニルフェノールから得られるポリビニルフェノール樹脂で好適なものは、その分子量が約２，０００から約６０，０００ダルトンの範囲にある。
【００７７】
フェノールおよび非芳香族系環式アルコール単位を含むコポリマーもまた、本発明のレジスト用の樹脂バインダーとしては好ましく、ノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化によって好適に調製することができる。そのようなコポリマーおよびフォトレジスト組成物へのその利用については、サッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。
【００７８】
好ましい樹脂としてはさらに、ビスヒドロキシメチル化化合物およびブロック・ノボラック樹脂から形成される樹脂がある。米国特許第５，１３０，４１０号および同第５，１２８，２３０号に、そのような樹脂とそのフォトレジスト組成物への使用が開示されているので、参照されたい。さらに、類似または異なった組成を持つ２種以上の樹脂バインダーをブレンドまたは併用することで、フォトレジスト組成物のリソグラフィックな性質をさらに調節することもできる。たとえば、樹脂をブレンドすることで、感光速度や熱的性質を調整したり、現像液中でのレジストの溶解挙動を調節することができる。
【００７９】
本発明の光感応性酸発生剤化合物は、化学増幅ポジ型レジストで使用するのが好ましい。多くのそのようなレジスト組成物がたとえば、米国特許第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号および同第４，４９１，６２８号、およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号に記載されている（化学増幅ポジ型レジストの製造および使用に関するこれら特許の教示は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）。本発明に関しては、これらの先行技術のレジスト組成物を本発明の光活性成分で置換えることによって、放射線感受性成分として変成してある。
【００８０】
２００ｎｍ以上の波長、たとえば２４８ｎｍにおいて像を形成するためには、本発明の化学増幅フォトレジストに、本発明の光活性成分と、フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含むコポリマーを含む樹脂バインダーとを混合したものが含まれていれば特に好ましい。たとえば、そのようなコポリマーに好適な基の一つとしては、実質的、本質的または完全に、コポリマーの非フェノール性単位の上だけに酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基を有するものをあげることができ、これはすなわち、フェノール・アルキルアクリレートコポリマーである。特に好適なコポリマーバインダーは、次式のような繰返し単位ｘおよびｙを有している：
【００８１】
【化３０】
0004762482.tif 000025
【００８２】
ここで、コポリマー全体にわたってヒドロキシル基がオルト、メタ、パラ位のいずれかに存在し、またＲ’は１から約１８の炭素原子、より典型的には１から約６〜８の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキルである。ｔ−ブチルが一般的には好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、随意に置換されていてもよく、たとえばその置換基は１つまたは複数のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどである。ｘおよびｙの単位は通常、コポリマーの中で交互になっているか、あるいはポリマー全体にわたってランダムに散らばっていてもよい。そのようなコポリマーは簡単に合成できる。たとえば、上の化学式の樹脂ならば、ビニルフェノールと、置換または非置換のアルキルアクリレートたとえばｔ−ブチルアクリレートなどを、当業者公知のフリーラジカル条件で縮合させればよい。置換エステル部分、すなわちＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であるアクリレート単位の部分が、樹脂の酸不安定基としてはたらき、この樹脂を含むフォトレジストの塗膜層を照射すると、光感応性酸により誘起される切断反応が起きる。コポリマーのＭｗが約８，０００から約５０，０００、より好ましくは約１５，０００から約３０，０００で、分子量分散度が約３以下、より好ましくは約２以下である。本発明の組成物における樹脂バインダーとしては、非フェノール性樹脂、たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートと、ビニルノルボルナニルまたはシクロヘキサノール化合物のようなビニル脂環式基とからのコポリマーもまた、使用することができる。このようなコポリマーもまた、フリーラジカル重合やその他の公知の方法によって調製することができ、そのＭｗが約８，０００から約５０，０００，分子量分散度が約３以下であれば好適である。
【００８３】
本発明のポジ型化学増幅レジストのために好適なまた別の樹脂バインダーとしては、フェノリックおよび非芳香族系環式アルコール単位を含むものがあり、ここではコポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸に不安定な基に結合している。酸不安定部分として好ましいのは、アセテート基であって、これには、式（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−であらわされるｔ−ブチルアセテート基；式（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−であらわされるｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基のようなオキシカルボニル基；およびアセタールおよびケタールが含まれる。そのようなコポリマーを含む化学増幅ポジ型フォトレジストについては、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許第５，２５８，２５７号に開示されている。
【００８４】
これらとは別の、本発明のポジ型化学増幅フォトレジストにおいて使用できる酸に不安定な脱ブロック性の基を有する好ましい樹脂は、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタール樹脂を含む樹脂）、およびシップレー社による欧州特許出願ＥＰ第０７８３１３６Ａ２号（単位として、１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および、３）酸不安定基、特にｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートである酸に不安定な基、を含むターポリマーおよびその他のコポリマー）に開示されている。一般的に言って、各種の酸不安定基を含む樹脂が適していて、たとえばそれらは、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、エーテル、イミドなどである。酸に不安定な基はポリマー主鎖にペンダントさせているのがより典型的であるが、酸に不安定な基をポリマーの主鎖に組込んであるような樹脂もまた使用できる。
【００８５】
本発明のＰＡＧｓはまた、１または複数の酸に不安定な基を含むポリマーおよび、実質的、本質的あるいは完全にフェノールやその他の芳香族基を含まないポリマーと共に使用するのが好ましい。このようなフォトレジスト組成物は、サブ２００ｎｍ照射、たとえば１９３ｎｍ照射で像を形成するのに特に有用である。
【００８６】
たとえば、好適なポリマーに含まれるのは、芳香族基が５モル％未満、より好ましくは芳香族基が約１または２モル％未満、より好ましくは芳香族基が約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満、そしてさらにより好ましくは芳香族基が約０．０１モル％未満で含まれているのが好ましい。芳香族基を全く含まないポリマーが特に好ましい。芳香族基によりサブ２００ｎｍの照射の吸収性が非常に高くなる可能性があり、そのために、そのような短波長照射で像を形成するフォトレジストにおいて使用するポリマーにとっては好ましくないのである。
【００８７】
芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧと組合せてサブ２００ｎｍで像を形成するためのフォトレジストを製造するのに適したポリマーについては、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州出願ＥＰ第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【００８８】
芳香族基を実質的または完全に含まない好適なポリマーとしては、アクリレート単位、たとえば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなどを重合させて得られる、酸に不安定なアクリレート単位；縮合環を持つ非芳香族性脂環式基、たとえば、ノルボルネン化合物または、その他の環内炭素・炭素二重結合を有する脂環式化合物を重合させることにより得られるもの；無水物、たとえば、無水マレイン酸を重合させることによって得られるもの；などを含むものをあげることができる。
【００８９】
本発明によるネガ型組成物として好ましいものには、酸との接触で硬化、架橋あるは固化する物質と、本発明の光活性成分とが含まれる。
【００９０】
特に好適なネガ型組成物に含まれるのは、フェノール樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分、および本発明の光活性成分である。これらの成分およびその使用については、欧州特許出願第０１６４２４８号、同第０２３２９７２号、およびサッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好適なフェノール樹脂としては、先に論じたような、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）がある。架橋剤として好ましいのは、アミン系の物質で、たとえば、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質がある。一般的にはメラミン・ホルムアルデヒド樹脂が最も好ましい。このような架橋剤は市場で入手可能であり、たとえば、メラミン樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコルリル樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１７０，１１７１、１１７２の商品名で販売されているし、尿素系樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００９１】
本発明のフォトレジストには、その他の物質も含めることができる。たとえば、その他の任意添加剤に含まれるものとしては、光化学色素（ａｃｔｉｎｉｃ  ｄｙｅ）およびコントラスト色素、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤、増感剤（たとえば、ｉ線（すなわち３６５ｎｍ）やｇ線波長のような、より長い波長で本発明のＰＡＧを使用するため）などがある。このような任意添加剤は通常フォトレジスト組成物中には少濃度でしか加えないが、ただし、フィラーおよび色素は比較的高濃度で使用され、これらはレジスト成分の全乾燥重量の５から３０重量％の量で存在させてもよい。
【００９２】
本発明のレジストの任意添加物として好ましいものの一つは、添加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）で、これは現像したレジストのレリーフ像の解像度を上げることができる。この添加塩基は比較的少量を使用するのがよく、たとえばＰＡＧの約１から１０重量％、より典型的には１から約５重量％の量で用いられる。その他の好適な塩基性添加物としては、アンモニウムスルホン酸塩、たとえばピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、たとえばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。
【００９３】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、レジストの露光された塗膜層がたとえば水性アルカリ溶液を使用して現像されるのに充分な量で通常使用される。さらに詳しくは、樹脂バインダーがレジストの全固形分の５０から約９０重量％を占めるのが好ましい。光活性成分は、レジストの塗膜層に潜像を発生させるのに充分な量で存在させるべきである。さらに詳しくは、光活性成分がレジストの全固形分の約１から４０重量％までの量で存在するのが好ましい。化学増幅レジストの場合には通常、光活性成分の使用量はこれより少ない方がよい。
【００９４】
本発明のフォトレジストは一般的に、以下のような公知の方法によって調製されるが、ただし、そのようなフォトレジストの配合で使用されていた先行技術の光活性化合物に代えて、本発明のＰＡＧを用いる。たとえば、本発明のレジストはフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって塗料組成物として調製することができるが、それらの溶媒の例をあげれば、グリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル、（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸３−エチルエトキシ；セロソルブエステル、たとえばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレン；または、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどである。フォトレジストの固形分含量は典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５から３５重量％までの間である。
【００９５】
本発明のフォトレジストは、公知の方法にしたがって使用することができる。本発明のフォトレジストは、好ましくはフォトレジストを基板上に液状塗料組成物として塗布し、加熱して溶媒を除去・乾燥させて好ましくは塗膜層をタックフリーの状態とし、フォトマスクを介して感放射線で露光させ、任意に露光後ベークをおこなってレジストの塗膜層上の露光領域と非露光領域の間の溶解性の差を発生または拡大させ、そして次いで好ましくは水性アルカリ現像剤で現像してレリーフ像を得る。
【００９６】
その上に本発明のレジストを塗布し好適に加工するための基板としては、フォトレジストを含むプロセスで使用される基板ならどのようなものでもよいが、たとえばマイクロエレクトロニクスウェーハなどがある。たとえば基板は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハなどであってよい。ヒ化ガリウム、セラミック、石英あるいは銅基板も使用できる。銅クラッド積層板のようなプリント回路基板もまた好適に使用される。本発明のフォトレジストは、スルーホールプレーティングやその他の開口プレーティングのような、回路板をイメージングするのに特に有用である。典型的なプリント回路基板では、１または複数の銅の層が樹脂層たとえばエポキシ層と交互に重ね合わせてある。
【００９７】
液晶ディスプレイやその他のフラットパネルディスプレイ用途で使用される基板もまた好適に使用されるが、それらの例としては、ガラス基板、インジウム酸化錫を塗布した基板などがある。
【００９８】
液状の塗料レジスト組成物を塗布するには、スピンコート法、ディッピング法、ローラーコーティング法などどのような標準的な手段を用いてもよい。本発明のフォトレジストは、特にプリント回路板の製造に用いる場合には、加工してからドライフィルムレジストとして用いてもよい。露光エネルギーは、放射線感受性システムの光活性成分を有効に活性化させ、レジストの塗膜層にパターン像を作るのに充分な大きさでなければならない。好適な露光エネルギーは通常、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。先に述べたように、好適な露光波長は、サブ３００ｎｍたとえば２４８ｎｍ、それにサブ２００ｎｍおよびサブ１６０ｎｍたとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍである。より高エネルギーの露光源も使用することができ、そのようなものとしては、ＥＵＶ、電子ビーム、イオンビームおよびＸ線の照射や、その他のイオン化放射線などがある。露光後ベーク温度として好適なのは約５０℃以上であるが、さらに詳しくは約５０から１５０℃である。酸硬化性のネガ型レジストの場合には、所望により現像後ベークを約１００から１５０℃で数分以上かけておこない、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させる。現像およびなんらかの現像後の硬化がすむと、次いで、現像により露出された基板表面を選択的に加工することになるが、それにはたとえば、業界公知の方法を用いて、フォトレジストから露出させた基板の部分に化学的なエッチングやめっきをおこなう。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液や、酸素プラズマエッチングのようなプラズマガスエッチングがある。
【００９９】
全ての文献は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする。以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１００】
実施例１〜５：光感応性酸発生剤化合物の合成
実施例１：ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムトリフラートの調製
【０１０１】
【化３１】
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【０１０２】
窒素雰囲気下で、無水硫化ナトリウム（４．３ｇ、０．０５５モル）およびＣｕＩ（１．９ｇ、０．０１０モル）を、１００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に１−ヨードナフタレン（２７．９ｇ、０．１１０モル）を溶解させた溶液に加え、この溶液を２４時間加熱還流させる。冷却してから、５００ｍｌの水を加え、その混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ）を用いて３回抽出する。有機相を合わせてから、２ＮのＮａＯＨ（３ｘ５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させてから溶媒を除去する。得られる黄褐色の組成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／シクロヘキサン  １：４）により精製すると、スルフィドが６ｇ（収率３０％）、白色固形物として得られる。このものの構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【０１０３】
ジ（１−ナフチル）スルフィド（３ｇ、０．０１０４モル）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（５．８ｇ、０．０１３５モル）および安息香酸銅（０．０８ｇ、０．００３モル）を窒素雰囲気下で、溶媒を使用せずに、１２０〜１４５℃で３時間加熱する。冷却してから、エーテル７５ｍｌを加え、この混合物を一夜激しく撹拌して、固形物を析出させた。濾過してエーテルで洗浄すると、褐色の固形物が得られたので、このものを温水に溶解させ、その溶液を濾過して、水を真空下で除去した。こうして得られた白色の固形物を５０ｍｌのエチルエーテル中で２４時間撹拌してから、混合物を濾過し、残分をエチルエーテルで洗浄すると、表題化合物のジ−（１−ナフチル）フェニルスルホニウムトリフラートが４．８ｇ（収率９０％）得られた。このものの構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【０１０４】
実施例２：（２−チエニル）ジフェニルスルホニウムトリフラートの調製
【０１０５】
【化３２】
0004762482.tif 000027
【０１０６】
（２−チエニル）フェニルスルフィド（２．０ｇ、０．０１０４モル）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（５．８ｇ、０．０１３５モル）および安息香酸銅（０．０８ｇ、０．００３モル）を窒素雰囲気下で、溶媒を使用せずに、１２０〜１４５℃で３時間加熱する。冷却してから、エチルエーテル７５ｍｌを加え、この混合物を一夜激しく撹拌して、固形物を析出させた。濾過してエチルエーテルで洗浄すると、褐色の固形物が得られたので、このものを温水に溶解させ、その溶液を濾過して、水を真空下で除去した。こうして得られた白色の固形物を５０ｍｌのエーテル中で２４時間撹拌してから、混合物を濾過し、残分をエチルエーテルで洗浄すると、表題化合物の（２−チエニル）ジフェニルスルホニウムトリフラートが３．９ｇ（収率９０％）得られた。このものの構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【０１０７】
実施例３：ジ−（２−チエニル）フェニルスルホニウムトリフラートの調製
【０１０８】
【化３３】
0004762482.tif 000028
【０１０９】
ジ（２−チエニル）スルフィド（２．１ｇ、０．０１０４モル）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（５．８ｇ、０．０１３５モル）および安息香酸銅（０．０８ｇ、０．００３モル）を窒素雰囲気下で、溶媒を使用せずに、１２０〜１４５℃で３時間加熱する。冷却してから、エチルエーテル７５ｍｌを加え、この混合物を一夜激しく撹拌して、固形物を析出させた。濾過してエチルエーテルで洗浄すると、褐色の固形物が得られたので、このものを温水に溶解させ、その溶液を濾過して、水を真空下で除去した。こうして得られた白色の固形物を５０ｍｌのエチルエーテル中で２４時間撹拌してから、混合物を濾過し、残分をエチルエーテルで洗浄すると、表題化合物のジ（２−チエニル）フェニルスルホニウムトリフラートが３．４ｇ（収率７８％）得られた。このものの構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【０１１０】
実施例４：ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニルスルホニウムトリフラートの調製
【０１１１】
【化３４】
0004762482.tif 000029
【０１１２】
１２ｍｌのエチルエーテルに溶解させた塩化チオニル（４ｍｌ、０．０５５モル）に、−２５℃に冷却して撹拌しながら、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドのエチルエーテル中０．５Ｍ溶液（１００ｇ、０．０５モル）を滴下する。添加が終了したら、混合物を室温にまで暖め、撹拌をさらに１時間続ける。この混合物を濾過し、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、溶媒を真空中で除去すると、褐色の固形物が得られる。濾過で残ったものをエチルエーテル／水に再び溶解させ、相分離させて、そのエチルエーテル相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、溶媒を真空中で除去すると、さらに粗生成物が得られる。昇華をさせてから、シクロヘキサンからの再結晶により精製すると、スルホキシドが白色固形物として６．９ｇ（収率７２％）得られた。
【０１１３】
フェニルマグネシウムブロミドのエーテル中３Ｍ溶液（１７ｍｌ、０．０５モル）を真空中で徐々に８０℃まで加熱して、エーテルを除去する。次いでベンゼン８ｍｌおよびヘプタン１７ｍｌを添加し、その後、１５ｍｌのベンゼンに溶解させたペンタフルオロフェニルスルホキシド（３．８ｇ、０．０１モル）を８０℃で１時間かけて滴下した。３時間撹拌をしてから、この溶液を放冷して室温とし、２５％のトリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）を３３ｍｌ添加する。有機相を分離し、５％トリフリック酸１０ｍｌで２回抽出した。水相を合わせ、１００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させてから溶媒を除去すると、ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニルスルホニウムトリフラートが６００ｍｇ（収率１０％）得られた。このものの構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【０１１４】
実施例５：１−フェニル−２−メチルベンゾチオフェニウムトリフラートの調製
【０１１５】
【化３５】
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【０１１６】
２−メチルチアナフテン（５ｇ、０．０３２７モル）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（１８．２８ｇ、０．０４２５モル）および安息香酸銅（０．１ｇ、０．０００３２７モル）を、窒素雰囲気下で、溶媒を使用せずに、１４０℃で０．５時間加熱した。冷却させてから、１５０のエチルエーテルを添加して、生成物を固化させた。濾過してエチルエーテルで洗浄すると、灰褐色の固形物が得られたので、このものを５００ｍｌの温水に溶解させ、その溶液を濾過して、水を真空下で除去した。得られたオフホワイト色の固形物を５０ｍｌのエチルエーテル中で１時間撹拌してから、混合物を濾過し、残分をエチルエーテルで洗浄した。この生成物をジクロロメタン／ｔ−ブチルメチルエーテルから再結晶させると、１−フェニル−２−メチルベンゾチオフェニウムトリフラートが８．９７ｇ（収率７６％）得られた。このものの構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【０１１７】
実施例６〜８：フォトレジストの調製とリソグラフ加工
実施例６：フォトレジストの調製とリソグラフ加工
以下の成分を混合することで本発明のフォトレジストを調製するが、ここでの量はレジスト組成物の全重量に対する重量％として表されている：
【０１１８】
レジスト成分                量（重量％）
樹脂バインダー                １５
光感応性酸発生剤                ３
乳酸エチル                    ８１
【０１１９】
この樹脂バインダーは、ビニルフェノール単位６０モル％、スチレン単位２０モル％およびｔ−ブチルアクリレート２０モル％を重合させたものからなるターポリマーである。ここでの光感応性酸発生剤は、上記の実施例１により調製した化合物の、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムトリフラートであった。これら樹脂とＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合しておく。
【０１２０】
こうして配合したレジスト組成物を、ＨＭＤＳ蒸気で処理した４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で９０℃で６０秒間ソフトベークする。このレジスト塗膜層をフォトマスクを介して２４８ｎｍで露光させ、この露光した塗膜層を１１０℃で露光後ベークをする。次いでこの塗装ウェーハを０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で処理して、像形成させたレジスト層を現像し、レリーフ像を得る。
【０１２１】
実施例７：
レジスト処方を調製したが、混合を含めそれには下記のものが含まれている：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートおよびβ−メタクロリルブチロラクトンからのコポリマー（３０重量％２−ヘプタノン溶液、３０ｇ）；ジ（２−チエニル）フェニルスルホニウムトリフラート（０．１６７ｇ）；トリイソプロパノールアミン（１重量％２−ヘプタノン溶液、０．４８ｇ）；シロキサン界面活性剤（１重量％２−ヘプタノン溶液、０．４８ｇ）；および、２−ヘプタノン１３．２７ｇ。こうして得られた溶液を、ポラリスシステム（Ｐｏｌａｒｉｓ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、シリコンウェーハ（１５０ｍｍ）上の、架橋有機反射防止コーティング層（反射防止層の厚み、８２０オングストローム）の上にスピンコーティングした。コーティングしたウェーハを１２０℃で６０秒間「近接（proximity）」ベーキングすると、厚みが３９００±２５オングストロームのレジスト膜が得られた。得られたウェーハを、アイエスアイ（ＩＳＩ）マイクロステッパー上で、ロジック（ＬＯＧＩＣ）レチクルを用い、通常の照射条件により露光させた。このウェーハを１２０℃で６０秒間、露光後ベーキングしてから、６０秒シングルパドルプロセスを用いて、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水性現像液により現像した。現像することによって、１２０ｎｍで１：１の高密度なラインアンドスペースが得られた。
【０１２２】
実施例８：
ポシ型に作用するフォトレジスト処方を調製したが、それには下記のものが含まれている：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびメチルアダマンチルアクリレートからの２種類のターポリマーをそれぞれを１１．０ｇ（いずれも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中２５重量％溶液）：１−フェニル−２−メチルベンゾチオフェニウムトリフラート、０．１９ｇ；水酸化テトラアルキルアンモニウム塩（１重量％ＰＭＡ溶液、５．５０ｇ）；シロキサン界面活性剤（１０重量％乳酸エチル溶液、０．６１ｇ）；乳酸エチル、７．５９ｇ；および、ＰＭＡ、１０．５９ｇ。こうして得られた溶液を０．２０μｍの膜で濾過してから、テル・マーク８（ＴＥＬ  Ｍａｒｋ８）システムを用いて、シリコンウェーハ（１５０ｍｍ）上の、架橋有機反射防止コーティング層（反射防止層の厚み、６００オングストローム）の上にスピンコーティングした。コーティングしたウェーハを１３０℃で６０秒間（近接）ベーキングすると、厚みが４１５０±２５オングストロームのレジスト膜が得られた。得られたウェーハを、ジーシーエー・エックスエルエス（ＧＣＡ  ＸＬＳ）７８００  ０．５３ＮＡ（０．７４σ）ステッパーを使用して、通常の光源を用いて２４８ｎｍで露光させた。このウェーハを１３０℃で９０秒間、露光後ベーキングしてから、３０秒シングルパドルプロセスを用いて、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水性現像液により現像した。現像することによって、１８０ｎｍで１：１の高密度なライン特性が得られた。
【０１２３】
以上本発明について述べてきたが、それらは単に本発明を説明しているだけであって、以下の特許請求項に記載される本発明の本質と範囲を逸脱することなく、変更や修正が可能であることは理解されるべきである。