(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、
前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、
前記隔壁の表面、及び前記細孔の内表面に担持された触媒活性成分と、を備え、
前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒活性成分担持細孔が形成され、
前記隔壁の表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ）と、
前記細孔の内表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＰ）との比が、（ＭＷ）：（ＭＰ）＝１：３〜３：１であり、
前記隔壁の入口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）と、
前記隔壁の出口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）が、
（ＭＷ１）≧１．５×（ＭＷ２）の関係を満たす排ガス浄化用のハニカム触媒体。
【請求項２】
前記触媒活性成分が、第一の触媒活性成分と、前記第一の触媒活性成分に比して耐被毒性の低い第二の触媒活性成分とを含むものであり、
前記細孔の内表面に担持された前記第二の触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量、及び／又は、
前記隔壁の出口側表面に担持された前記第二の触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量は、
前記隔壁の入口側表面に担持された前記第二の触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量に比して多い請求項１に記載のハニカム触媒体。
【請求項３】
前記隔壁の少なくとも隔壁出口側表面、及び／又は、隔壁入口側表面に、ゼオライトを主成分とする、炭化水素系分子の吸着材が更に担持された請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
【請求項４】
前記触媒活性成分が、ガソリンエンジン排ガス浄化用三元触媒、炭化水素、一酸化炭素、又はススの浄化用酸化触媒、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒、三元浄化機能とススの浄化機能を有する四元触媒、及び燃焼排ガス中の酸化物系有害成分を浄化するために用いられる触媒からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項５】
二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、を備えたハニカム構造体に対して、
その最大粒子径が、前記細孔の最大細孔径よりも小さい粒子状の触媒活性成分を含有する第一の触媒スラリーを塗布して、前記細孔の内表面に前記触媒活性成分を担持し、
次いで、その最小粒子径が、前記細孔の最大細孔径よりも大きい粒子状の前記触媒活性成分を含有する第二の触媒スラリーを塗布して、前記隔壁の表面に前記触媒活性成分を担持することにより、
前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒活性成分担持細孔が形成され、前記隔壁の表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＰ）との比が、（ＭＷ）：（ＭＰ）＝１：３〜３：１であり、
前記隔壁の入口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）と、
前記隔壁の出口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）が、
（ＭＷ１）≧１．５×（ＭＷ２）の関係を満たすハニカム触媒体を得ることを含む排ガス浄化用のハニカム触媒体の製造方法。
【請求項６】
二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、を備えたハニカム構造体に対して、
粒子状の触媒活性成分を含有する所定粘度の第三の触媒スラリーを塗布して、前記細孔の内表面に前記触媒活性成分を担持し、
次いで、粒子状の前記触媒活性成分を含有する、前記第三の触媒スラリーに比して粘度の高い第四の触媒スラリーを塗布して、前記隔壁の表面に前記触媒活性成分を担持することにより、
前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒活性成分担持細孔が形成され、前記隔壁の表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＰ）との比が、（ＭＷ）：（ＭＰ）＝１：３〜３：１であり、
前記隔壁の入口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）と、
前記隔壁の出口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）が、
（ＭＷ１）≧１．５×（ＭＷ２）の関係を満たすハニカム触媒体を得ることを含む排ガス浄化用のハニカム触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、及び硫黄酸化物（ＳＯＸ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム触媒体、及びその製造方法にする。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒体（ハニカム触媒体）が用いられている。このハニカム触媒体は、図６に示すように、セル３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものである。また、図４，５に示すように、このハニカム触媒体６０（ハニカム構造体１１）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面２ａ側からハニカム触媒体６０のセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルの水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当たりのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。【０００４】
ここで、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、圧力損失も、セルの水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。【０００５】
なお、隔壁表面の触媒層の厚みは、通常、約数十μｍ程度である。ここで、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体の浄化効率が低下する傾向にある。この傾向は、特に低温条件下で顕著である。このため、排ガスの浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなく、触媒層の厚みを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向上させる必要がある。従って、セル密度を増加させると触媒層の表面積が増加するという利点がある一方で、やはり圧力損失が増加してしまうという問題がある。【０００６】
排ガスの浄化効率を高めつつ、圧力損失を低減させるためには、ハニカム触媒体の流入径を大きくするとともに、流通させる排ガスの流速を下げる必要がある。しかし、ハニカム触媒体を大型化等した場合には、例えば車載用のハニカム触媒体等については搭載スペースが限定されるため、搭載が困難になる場合もある。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ハニカム構造体の隔壁の表面、及び細孔の内表面に触媒活性成分をそれぞれ担持するとともに、隔壁の表面に担持された触媒活性成分の量と、細孔の内表面に担持された触媒活性成分の量を所定比とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すハニカム触媒体、及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、前記隔壁の表面、及び前記細孔の内表面に担持された触媒活性成分と、を備え、前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒活性成分担持細孔が形成され、前記隔壁の表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＰ）との比が、（ＭＷ）：（ＭＰ）＝１：３〜３：１であり、前記隔壁の入口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）と、前記隔壁の出口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）が、（ＭＷ１）≧１．５×（ＭＷ２）の関係を満たす排ガス浄化用のハニカム触媒体。
【００１４】
［２］前記触媒活性成分が、第一の触媒活性成分と、前記第一の触媒活性成分に比して耐被毒性の低い第二の触媒活性成分とを含むものであり、前記細孔の内表面に担持された前記第二の触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量、及び／又は、前記隔壁の出口側表面に担持された前記第二の触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量は、前記隔壁の入口側表面に担持された前記第二の触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量に比して多い前記［１］に記載のハニカム触媒体。
【００１５】
［３］前記隔壁の少なくとも隔壁出口側表面、及び／又は、隔壁入口側表面に、ゼオライトを主成分とする、炭化水素系分子の吸着材が更に担持された前記［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。
【００１６】
［４］前記触媒活性成分が、ガソリンエンジン排ガス浄化用三元触媒、炭化水素、一酸化炭素、又はススの浄化用酸化触媒、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒、三元浄化機能とススの浄化機能を有する四元触媒、及び燃焼排ガス中の酸化物系有害成分を浄化するために用いられる触媒からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【００１７】
［５］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、を備えたハニカム構造体に対して、その最大粒子径が、前記細孔の最大細孔径よりも小さい粒子状の触媒活性成分を含有する第一の触媒スラリーを塗布して、前記細孔の内表面に前記触媒活性成分を担持し、次いで、その最小粒子径が、前記細孔の最大細孔径よりも大きい粒子状の前記触媒活性成分を含有する第二の触媒スラリーを塗布して、前記隔壁の表面に前記触媒活性成分を担持することにより、前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒活性成分担持細孔が形成され、前記隔壁の表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＰ）との比が、（ＭＷ）：（ＭＰ）＝１：３〜３：１であり、前記隔壁の入口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）と、前記隔壁の出口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）が、（ＭＷ１）≧１．５×（ＭＷ２）の関係を満たすハニカム触媒体を得ることを含む排ガス浄化用のハニカム触媒体の製造方法（以下、「第一のハニカム触媒体の製造方法」ともいう）。
【００１８】
［６］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルをいずれかの前記端面において目封止するように配置された目封止部と、を備えたハニカム構造体に対して、粒子状の触媒活性成分を含有する所定粘度の第三の触媒スラリーを塗布して、前記細孔の内表面に前記触媒活性成分を担持し、次いで、粒子状の前記触媒活性成分を含有する、前記第三の触媒スラリーに比して粘度の高い第四の触媒スラリーを塗布して、前記隔壁の表面に前記触媒活性成分を担持することにより、前記隔壁には、気体が通過可能な多数の触媒活性成分担持細孔が形成され、前記隔壁の表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ）と、前記細孔の内表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＰ）との比が、（ＭＷ）：（ＭＰ）＝１：３〜３：１であり、前記隔壁の入口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）と、前記隔壁の出口側表面に担持された前記触媒活性成分の、前記隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）が、（ＭＷ１）≧１．５×（ＭＷ２）の関係を満たすハニカム触媒体を得ることを含む排ガス浄化用のハニカム触媒体の製造方法（以下、「第二のハニカム触媒体の製造方法」ともいう）。
【００１９】
本発明のハニカム触媒体は、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能であるという効果を奏するものである。
【００２０】
また、本発明のハニカム触媒体の製造方法によれば、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
【図２】本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
【図４】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
【図５】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
【図７】隔壁出口側表面と隔壁入口側表面を模式的に説明する断面図である。
【図８】図７のＡ部拡大図である。
【図９】本発明のハニカム触媒体の一実施形態の端面の一部を拡大した状態を模式的に示す平面図である。
【図１０】本発明のハニカム触媒体の一実施形態のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２２】
１，１１：ハニカム触媒体、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４：隔壁、５，１５：触媒活性成分、１０：目封止部、２０：外壁、２５：細孔、３０：隔壁出口側表面、３２：隔壁入口側表面、３５：触媒活性成分担持細孔、４５：隔壁内部：Ｄ：セル水力直径、Ｐ：セルピッチ、Ｔ，ｔ：隔壁厚さ、ｖ：観察範囲（視野）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、以下、単に「本発明（本実施形態）のハニカム触媒体の製造方法」というときは、第一のハニカム触媒体の製造方法、及び第二のハニカム触媒体の製造方法のいずれをも指し示す。【００２４】
図１は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。また、図２は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。図１〜３に示すように、本実施形態のハニカム触媒体１は、多数の細孔２５を有する多孔質の隔壁４と、目封止部１０と、隔壁４の表面、及び細孔２５の内表面に担持された触媒活性成分５，１５とを備えたものである。隔壁４は、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置されている。また、目封止部１０は、いずれかの端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置されている。触媒活性成分５は、細孔２５の内表面に層状に担持されており、隔壁４には、気体が通過可能な多数の触媒活性成分担持細孔３５が形成されている。また、触媒活性成分１５は、隔壁４の表面に層状に担持されている。なお、図１中、符号Ｐはセルピッチ、符号Ｄはセル水力直径、及び符号Ｔは隔壁厚さをそれぞれ示す。【００２５】
排ガスが流路内を流通する際における、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達し易さは、流路の水力直径の二乗に反比例する。ここで、セルの水力直径と、細孔の水力直径とでは、細孔の水力直径の方が格段に小さい。このため、隔壁４の表面に担持された触媒活性成分１５と、細孔２５の内表面に担持された触媒活性成分５とでは、細孔２５の内表面に担持された触媒活性成分５の方が、排ガスに含まれる被浄化成分がより伝達され易い。【００２６】
ここで、本実施形態のハニカム触媒体１においては、隔壁４の表面に担持された触媒活性成分１５の、隔壁４の単位体積当たりの質量（ＭＷ）と、細孔２５の内表面に担持された触媒活性成分５の、隔壁４の単位体積当たりの質量（ＭＰ）との比が、（ＭＷ）：（ＭＰ）＝１：３〜３：１、好ましくは（ＭＷ）：（ＭＰ）＝１：２〜２：１、である。ＭＷとＭＰの比が上記の範囲内に制御された本実施形態のハニカム触媒体１は、限られた担体（ハニカム構造体）の表面積が有効に活用される。従って、本実施形態のハニカム触媒体１を排ガス浄化用の触媒体として使用した場合には、隔壁４の単位体積当たりの触媒活性が十分に引き出され、優れた浄化効率が発揮される。【００２７】
本明細書にいう「隔壁の表面に担持された触媒活性成分」、及び「細孔の内表面に担持された触媒活性成分」について説明する。図７は、隔壁出口側表面と隔壁入口側表面を模式的に説明する断面図である。また、図８は、図７のＡ部拡大図である。図７に示すように、一方の端面２ａの側からハニカム触媒体１のセル３内へと流体を流入させる場合を想定すると、隔壁４の二つの表面のうち、符号３０で表される面が、隔壁出口側表面である。また、符号３２で表される面が、隔壁入口側表面である。更に、図８に示すように、隔壁４の表面からの厚みが５μｍの範囲内（隔壁出口側表面３０、及び隔壁入口側表面３２）に担持された触媒活性成分を「隔壁の表面に担持された触媒活性成分」と定義する。また、隔壁４の表面からの厚みが５μｍよりも内側の範囲内（隔壁内部４５）に担持された触媒活性成分を「細孔の内表面に担持された触媒活性成分」と定義する。【００２８】
隔壁４の一方の表面（例えば、隔壁出口側表面３０）に担持された触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）は、隔壁４の他方の表面（例えば、隔壁入口側表面３２）に担持された触媒活性成分の、隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）に比して多いことが好ましい（図７参照）。このように、隔壁４の両表面における触媒活性成分の担持量に差をつけることにより、排ガスの処理による触媒活性成分の劣化を抑制し、長期間使用することが可能となる。より具体的には、隔壁４の一方の表面（例えば、隔壁出口側表面３０）に担持された触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）と、隔壁４の他方の表面（例えば、隔壁入口側表面３２）に担持された触媒活性成分の、隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）が、（ＭＷ１）≧１．５×（ＭＷ２）の関係を満たすことが好ましく、（ＭＷ１）≧２×（ＭＷ２）の関係を満たすことが更に好ましく、（ＭＷ１）≧３×（ＭＷ２）の関係を満たすことが特に好ましい。以下、使用方法を挙げつつ具体的に説明する。【００２９】
第一に、隔壁出口側表面３０に担持された触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）が、隔壁入口側表面３２に担持された触媒活性成分の、隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）に比して多い場合について説明する。この場合、一方の端面２ａの側から排ガスが流入される。このため、排ガス等に含まれる被浄化成分は、（１）隔壁入口側表面３２に担持された触媒活性成分、（２）隔壁出口側表面３０に担持された触媒活性成分、の順に接触して浄化される。従って、排ガスに含有される被浄化成分の量が多い、或いは排ガス中に鉛（Ｐｂ）等の金属成分やエンジンオイル起因のリン（Ｐ）等の被毒物質が含まれる等、被毒による触媒活性成分の大幅な活性低下が不可避であるような場合には、隔壁出口側表面３０に担持された触媒活性成分の量が多いために、触媒活性成分の劣化が起こり難く、長期間使用することが可能となる。【００３０】
第二に、隔壁入口側表面３２に担持された触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量（ＭＷ１）が、隔壁出口側表面３０に担持された触媒活性成分の、隔壁の単位体積当たりの質量（ＭＷ２）に比して多い場合について説明する。この場合も、排ガス等に含まれる被浄化成分は、（１）隔壁入口側表面３２に担持された触媒活性成分、（２）隔壁出口側表面３０に担持された触媒活性成分、の順に接触して浄化される。従って、排ガスに含有される被浄化成分が、隔壁入口側表面では未浄化割合が高いために高濃度になり、隔壁出口側表面では低濃度になる。従って、被毒による触媒活性成分の大幅な活性低下が起こり難いような場合には、被浄化成分が高濃度で存在する隔壁入口側表面３２に触媒成分が多く担持されているために、触媒が有効に利用可能となる。
【００３１】
次に、触媒活性成分が、第一の触媒活性成分と、第一の触媒活性成分に比して耐被毒性の低い第二の触媒活性成分とを含む場合を想定する。この場合、細孔の内表面に担持された第二の触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量、及び／又は、隔壁４の一方の表面（例えば、隔壁出口側表面３０）に担持された第二の触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量が、隔壁４の他方の表面（例えば、隔壁入口側表面３２）に担持された第二の触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量に比して多いことが好ましい（図７参照）。【００３２】
例えば、細孔の内表面に担持された第二の触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量、及び／又は、隔壁出口側表面３０に担持された第二の触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量が、隔壁入口側表面３２に担持された第二の触媒活性成分の、隔壁４の単位体積当たりの質量に比して多い場合について説明する。この場合、一方の端面２ａの側から排ガスが流入される。このため、排ガス等に含まれる被浄化成分は、（１）隔壁入口側表面３２、（２）細孔の内表面、（３）隔壁出口側表面３０、の順に接触して浄化される。従って、被毒に対する耐性がより低い第二の触媒活性成分が、隔壁出口側表面３０により多く担持されていると、触媒活性成分の劣化が起こり難く、長期間使用することが可能となる。【００３３】
なお、本明細書にいう被毒性の尺度は、被毒物質や反応条件により変化するために一概に序列化することは難しいが、その相対的な比較結果として次のようにいうことができる。つまり、第一の触媒活性成分としては、例えば、三元触媒若しくは酸化触媒としてのＰｔ系触媒、又はＮＯＸ吸蔵触媒としてのＢａ・アルミナ触媒等を挙げることができる。また、第二の触媒活性成分としては、例えば、三元触媒若しくは酸化触媒としてのＰｄ系触媒、又はＮＯＸ吸蔵触媒としてのＢａ・チタニア触媒等を挙げることができる。【００３４】
なお、隔壁の少なくとも一方の表面（隔壁出口側表面３０、及び／又は、隔壁入口側表面３２）に、ゼオライトを主成分とする、炭化水素系分子の吸着材が更に担持されていることが好ましい（図７参照）。このような吸着材が担持された本実施形態のハニカム触媒体１を用いると、例えば被浄化成分がヘキサンやトルエン等の炭化水素系分子である場合に、低温条件下においてはこの炭化水素系分子を吸着可能である。また、吸着後に温度が上昇した場合には、この吸着材から脱離した炭化水素系分子は、触媒活性成分によって速やかに浄化される。従って、このような吸着材が担持された本実施形態のハニカム触媒体１は、更に浄化効率に優れたものである。【００３５】
なお、ゼオライトを主成分とする炭化水素系分子の吸着材としては、例えば、プロトン型や金属イオン交換したβ−型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト等を挙げることができる。【００３６】
本実施形態のハニカム触媒体１に担持される触媒活性成分としては、ガソリンエンジン排ガス浄化用三元触媒、炭化水素、一酸化炭素、又はススの浄化用酸化触媒、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒、三元浄化機能とススの浄化機能を有する四元触媒、及び燃焼排ガス中のＳＯＸ等の酸化物系有害成分を浄化するために用いられる触媒からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。ここで、ガソリンエンジン排ガス浄化用三元触媒に代表される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄ等の貴金属が触媒活性成分である場合における触媒活性成分の質量とは、貴金属の質量のことをいう。また、貴金属以外の成分（例えば、酸化物成分）が触媒活性成分である場合における触媒活性成分の質量とは、触媒の全質量のことをいう。【００３７】
本実施形態のハニカム触媒体１のセル３の密度（セル密度）は、０．７７５〜１５５個／ｃｍ２（５〜１０００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、３．１〜７７．５個／ｃｍ２（２０〜５００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましく、４．６５〜４６．５個／ｃｍ２（３０〜３００ｃｐｓｉ）であることが特に好ましい。セル密度が０．７７５個／ｃｍ２未満であると、排ガスとの接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が１５５個／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５個／ｃｍ２である。【００３８】
隔壁４の厚さ（隔壁厚さＴ）は、０．１２７〜２．５４ｍｍ（５〜１００ｍｉｌ）であることが好ましく、０．２０３〜１．２７ｍｍ（８〜５０ｍｉｌ）であることが更に好ましく、０．２５４〜０．７６２ｍｍ（１０〜３０ｍｉｌ）であることが特に好ましい。隔壁厚さＴが０．１２７ｍｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁厚さＴが２．５４ｍｍ超であると、圧力損失が増大する傾向にある。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、０．０２５４ｍｍである。【００３９】
触媒活性成分５が担持された状態、即ち、触媒活性成分担持細孔３５が形成された状態における隔壁４の平均細孔径は、２０〜３０００μｍであることが好ましく、３０〜５００μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２０μｍ未満であると、例えばディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等の微粒子が捕捉され易くなり、圧力損失が上昇する傾向にある。一方、平均細孔径が３０００μｍ超であると、排ガスと触媒層との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。なお、本明細書にいう「細孔径」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「平均細孔径」とした。【００４０】
例えば、図９に示す、ハニカム触媒体の端面の一部を拡大した平面図においては、隔壁４のｔ×ｔの範囲を一つの観察範囲（視野）ｖとし、２０箇所の視野についてＳＥＭ写真を撮り、画像解析する。そして、図１０に示すように、２０視野のＳＥＭ写真において、各視野内の最大直線距離を計測し、平均値をとる。図１０に示す２０視野のＳＥＭ写真においては、最上段左端から右に向かって、そして上段から下段に向かって、それぞれの最大直線距離は、３８７μｍ、４４２μｍ、３２７μｍ、１７９μｍ、２７５μｍ、２５５μｍ、３０３μｍ、３７７μｍ、３５０μｍ、１８５μｍ、３５３μｍ、１５３μｍ、３３２μｍ、２４５μｍ、２５７μｍ、３０２μｍ、２０７μｍ、４６５μｍ、３２０μｍ、及び３０１μｍである。この場合、画像最大距離平均は、３０１μｍとなる。【００４１】
なお、図１０に示すＳＥＭ写真は５０倍の倍率で撮影したものである。画像解析には、市販の画像解析ソフトを用いることができ、例えば、ＣＯＲＥＬ社製、商品名：Ｐａｉｎｔ  Ｓｈｏｐ  ＰｒｏＸを用いることができる。ＳＥＭ写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、例えば、１０〜１０００倍の任意の倍率を選べばよい。【００４２】
触媒活性成分５が担持された状態、即ち、触媒活性成分担持細孔３５が形成された状態における隔壁４の気孔率は、４０％以上であることが好ましい。なお、本明細書にいう「気孔率」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。【００４３】
隔壁４の細孔径分布の常用対数標準偏差（細孔径分布σ）は、０．１〜０．６であることが好ましく、０．２〜０．６であることが更に好ましい。細孔径分布σが０．１未満であると、隔壁通過流速が増加して浄化性能が悪化する傾向にある。一方、細孔径分布σが０．６超であると、大きな細孔のみにガスが流れてしまうため浄化性能が悪化する傾向にある。【００４４】
本実施形態のハニカム触媒体１の目封止部１０の気孔率は、４０％以上であることが好ましく、４０〜７０％であることが更に好ましく、４０〜６５％であることが特に好ましい。目封止部１０の気孔率を４０％以上とすることにより、熱容量を低減させることができるとともに、触媒が活性温度に達するまでの時間を短くすることができる。このため、この間の浄化性能を向上させることができる。【００４５】
また、本実施形態のハニカム触媒体１の、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。【００４６】
次に、本発明の第一のハニカム触媒体の製造方法について説明する。本実施形態のハニカム触媒体１は、所定形状のハニカム構造体に対して、その最大粒子径が、細孔の最大細孔径よりも小さい粒子状の触媒活性成分を含有する第一の触媒スラリーを塗布して、細孔の内表面に触媒活性成分を担持し、次いで、その最小粒子径が、細孔の最大細孔径よりも大きい粒子状の触媒活性成分を含有する第二の触媒スラリーを塗布して、隔壁の表面に触媒活性成分を担持することにより製造することができる。以下、その詳細について説明する。【００４７】
触媒担体となるハニカム構造体は、図１，２に示すように、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁４と、セル３をいずれかの端面２ａ，２ｂにおいて目封止するように配置された目封止部１０とを備えたものである。ハニカム構造体を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。また、ハニカム構造体が、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合に、このセラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。【００４８】
ハニカム構造体の、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０−６／℃未満であることが好ましく、０〜０．８×１０−６／℃であることが更に好ましく、０〜０．５×１０−６／℃であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの連通方向の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃未満であると、高温の排ガスに晒される際の熱応力を低く抑えることができ、熱応力による破壊を防止することができる。【００４９】
ハニカム構造体は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の製造方法に準じた製造方法に従って、製造することができる。但し、このハニカム構造体に触媒活性成分が担持された本発明のハニカム触媒体は、気体が通過可能な多数の触媒活性成分担持細孔がその隔壁に形成されたものである。従って、例えば、材料の化学組成を適宜調整すること、造孔剤を用いて多孔質構造とする場合には、用いる造孔剤の種類、粒子径、添加量等を適宜調整すること等により、隔壁の細孔構造を調整することができる。【００５０】
触媒スラリーは、従来公知の方法に従って調製することができる。但し、本実施形態の第一のハニカム触媒体の製造方法では、それに含有される粒子状の触媒活性成分の粒子径が制御された、第一の触媒スラリー、及び第二の触媒スラリーを調製する。第一の触媒スラリーは、その最大粒子径が、前記細孔の最大細孔径よりも小さい粒子状の触媒活性成分を含有するものである。また、第二の触媒スラリーは、その最小粒子径が、前記細孔の最大細孔径よりも大きい粒子状の前記触媒活性成分を含有するものである。【００５１】
本実施形態の第一のハニカム触媒体の製造方法では、ハニカム構造体に対して、先ず、第一の触媒スラリーを塗布し、細孔の内表面に触媒活性成分を担持させる。次いで、第二の触媒スラリーを塗布し、隔壁の表面に前記触媒活性成分を担持させる。触媒スラリーを塗布するには、例えば吸引法等の方法によって、ハニカム構造体の一方の端部の側からセル内へと触媒スラリーを流入、含浸等させればよい。また、細孔の内表面に触媒活性成分を担持させるには、例えば、触媒スラリーの塗布後、余剰の触媒スラリーを除去し、次いで乾燥等すればよい。【００５２】
第一の触媒スラリーに含まれる触媒活性成分の最大粒子径は、細孔の最大細孔径よりも小さい。従って、第一の触媒スラリーは細孔内に浸入及び通過し易く、細孔の内表面に触媒活性成分を効率的に担持することができる。なお、本明細書にいう「最大粒子径」とは、触媒活性成分の粒度分布を個数分布（横軸に粒子径、縦軸にその粒子径における粒子の個数を表したヒストグラム）で整理した場合において、粒子径の小さい方から粒子の個数を数え、全粒子数のうちの９５％の位置に相当する粒子の粒径をいう。【００５３】
また、第二の触媒スラリーに含まれる触媒活性成分の最小粒子径は、細孔の最大細孔径よりも大きい。従って、第二の触媒スラリーは細孔内に浸入し難く、隔壁の表面に触媒活性成分を効率的に担持することができる。なお、本明細書にいう「最小粒子径」とは、触媒活性成分の粒度分布を個数分布（横軸に粒子径、縦軸にその粒子径における粒子の個数を表したヒストグラム）で整理した場合において、粒子径の小さい方から粒子の個数を数え、全粒子数のうちの５％の位置に相当する粒子の粒径をいう。【００５４】
このように、含有される粒子状の触媒活性成分の粒子径が制御された、第一の触媒スラリー、及び第二の触媒スラリーを使用することにより、ハニカム触媒体の各部位における触媒活性成分の担持量を厳密に制御することができる。【００５５】
なお、第二の触媒スラリーは、二段階以上に分けて塗布することも可能である。即ち、ハニカム構造体の一方の端部の側からセル内へと触媒スラリーを流入、含浸等させ（第一段階）、次いで、ハニカム構造体の一方の端部の側からセル内へと触媒スラリーを流入、含浸等させる（第二段階以降）。これにより、隔壁の両表面に異なる種類の触媒活性成分をそれぞれ担持させたり、隔壁の両表面における触媒活性成分の担持量を変えたりすることができる。【００５６】
次に、本発明の第二のハニカム触媒体の製造方法について説明する。本実施形態のハニカム触媒体１は、所定形状のハニカム構造体に対して、粒子状の触媒活性成分を含有する所定粘度の第三の触媒スラリーを塗布して、細孔の内表面に前記触媒活性成分を担持し、次いで、粒子状の触媒活性成分を含有する、第三の触媒スラリーに比して粘度の高い第四の触媒スラリーを塗布して、隔壁の表面に前記触媒活性成分を担持することにより製造することができる。以下、その詳細について説明する。【００５７】
触媒担体となるハニカム構造体は、前述の第一のハニカム触媒体の製造方法で説明したものと同様である。但し、本実施形態の第二のハニカム触媒体の製造方法では、粘度の異なる第三の触媒スラリー、及び第四の触媒スラリーを調製する。第四の触媒スラリーは、第三の触媒スラリーに比して粘度の高いものである。【００５８】
本実施形態の第二のハニカム触媒体の製造方法では、ハニカム構造体に対して、先ず、第三の触媒スラリーを塗布し、細孔の内表面に触媒活性成分を担持させる。次いで、第四の触媒スラリーを塗布し、隔壁の表面に前記触媒活性成分を担持させる。触媒スラリーを塗布するには、例えば吸引法等の方法によって、ハニカム構造体の一方の端部の側からセル内へと触媒スラリーを流入、含浸等させればよい。また、細孔の内表面に触媒活性成分を担持させるには、例えば、触媒スラリーの塗布後、余剰の触媒スラリーを除去し、次いで乾燥等すればよい。【００５９】
第三の触媒スラリーの粘度は、第四の触媒スラリーの粘度よりも低い。より具体的には、第三の触媒スラリーの粘度は０．０１２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．１〜２５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。従って、第三の触媒スラリーは細孔内に浸入及び通過し易く、細孔の内表面に触媒活性成分を効率的に担持することができる。【００６０】
また、第四の触媒スラリーの粘度は、第三の触媒スラリーの粘度よりも低い。より具体的には、第四の触媒スラリーの粘度は、第三の触媒スラリーの粘度よりも１ｍＰａ・ｓ以上高いことが好ましく、３〜１０ｍＰａ・ｓ高いことが更に好ましい。従って、第四の触媒スラリーは細孔内に浸入し難く、隔壁の表面に触媒活性成分を効率的に担持することができる。【００６１】
このように、その粘度が調整された第三の触媒スラリー、及び第四の触媒スラリーを使用することにより、ハニカム触媒体の各部位における触媒活性成分の担持量を厳密に制御することができる。【００６２】
なお、第四の触媒スラリーは、二段階以上に分けて塗布することも可能である。即ち、ハニカム構造体の一方の端部の側からセル内へと触媒スラリーを流入、含浸等させ（第一段階）、次いで、ハニカム構造体の一方の端部の側からセル内へと触媒スラリーを流入、含浸等させる（第二段階以降）。これにより、隔壁の両表面に異なる種類の触媒活性成分をそれぞれ担持させたり、隔壁の両表面における触媒活性成分の担持量を変えたりすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００６４】
［細孔径］：画像解析により最大細孔径、及び最小細孔径を測定し、平均細孔径を算出した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「平均細孔径」とした。【００６５】
［気孔率］：画像解析によって測定した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。【００６６】
［触媒活性成分担持量］：（１）貴金属、（２）酸化物成分、銅イオン交換型ゼオライト、及びβ−型ゼオライトの担持量（隔壁の単位体積当たりの質量）を、以下に示す方法に従って測定した。【００６７】
（１）貴金属：ハニカム触媒体をセルの連通方向に垂直な面で径方向に切断し、その断面について元素分析を行うことによって測定した。【００６８】
（２）酸化物成分、銅イオン交換型ゼオライト、及びβ−型ゼオライト：ハニカム触媒体をセルの連通方向に垂直な面で径方向に切断し、その断面について画像解析を行うことによって測定した。【００６９】
［浄化率］：以下に示す測定条件（１）〜（４）に従って浄化率を測定した。【００７０】
測定条件（１）：ＣＯ２＝１４体積％、Ｏ２＝０．４体積％、ＣＯ＝０．５体積％、ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝５００（カーボンモル数）ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１０体積％、及び残部がＮ２からなるモデルガスを、空間速度（ＳＶ）５０，０００〜１００，０００ｈ−１、温度３００℃の条件でハニカム触媒体内に流入させた。流入前後における排ガスのプロピレン（Ｃ３Ｈ６）濃度から浄化率（％）を算出した。【００７１】
測定条件（２）：測定条件（１）で使用した排ガスに、５０ｐｐｍのＳＯ２を外配で添加した排ガスを、測定条件（１）の場合と同様の条件で、ハニカム触媒体内に流入させた。流入前後におけるモデルガスのプロピレン濃度から浄化率（％）を算出した。【００７２】
測定条件（３）：ＣＯ２＝１０体積％、Ｏ２＝７体積％、ＮＯＸ＝１０００ｐｐｍ、ＮＨ３＝１０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝５００（カーボンモル数）ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１０体積％、及び残部がＮ２からなる排ガスを、空間速度（ＳＶ）５００００ｈ−１、温度３００℃の条件でハニカム触媒体内に流入させた。流入前後におけるモデルガスのＮＯＸ濃度から浄化率（％）を算出した。【００７３】
測定条件（４）：ＣＯ２＝１４体積％、Ｏ２＝０．４体積％、ＣＯ＝０．５体積％、ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝５００（カーボンモル数）ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１０体積％、及び残部がＮ２からなるモデルガスを、昇温速度５０℃／ｍｉｎで室温〜４００℃まで排ガスの温度を上昇させながら、ハニカム触媒体内に流入させた。流入前後における排ガスのトルエン濃度から浄化率（％）を算出した。【００７４】
［圧力損失判定］：ハニカム触媒体に、室温条件下、０．５ｍ３／ｍｉｎの流速でエアーを流通させ、圧力損失（Ｐ２）を測定した。また、同一形状、同一セル密度、及び同一隔壁厚さの、触媒担持前のハニカム構造体についても同様にして圧力損失（Ｐ１）を測定した。測定した圧力損失Ｐ１及びＰ２から、下記式（１）に従って「圧力損失増加率（％）」を算出した。圧力損失増加率が５０％未満であった場合を「○」、５０％以上であった場合を「×」と判定した。
圧力損失増加率（％）＝｛（Ｐ２−Ｐ１）／Ｐ１｝×１００      （１）【００７５】
（参考実施例１〜３、比較例１，２）
直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（隔壁厚さ：１７ｍｉｌ、セル密度：１００ｃｐｓｉ、気孔率：５２％、平均細孔径：４３μｍ、最大細孔径：８２μｍ、最小細孔径：１５μｍ、目封じ深さ：１０ｍｍ）を用意した。一方、活性アルミナ７０質量部、セリア２０質量部、ジルコニア１０質量部、貴金属成分（ジニトロジアンミン白金硝酸、及び／又は硝酸ロジウム）、及び水を混合した後、湿式粉砕して触媒スラリー（Ａ液）を調製した。また、同様の操作により、触媒スラリー（Ｂ−１液）、及び触媒スラリー（Ｂ−２液）を調製した。触媒スラリー（Ａ液）に含まれる固形分（触媒活性成分）の最大粒子径（個数分布で９５％粒子径）、並びに触媒スラリー（Ｂ−１液）、及び触媒スラリー（Ｂ−２液）に含有される固形分（触媒活性成分）の最小粒子径（個数分布で５％粒子径）をそれぞれ表１に示す。なお、触媒スラリーの粘度は、いずれも５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００７６】
用意したハニカム構造体に対して、吸引法により一方の端面側（入口側）から触媒スラリー（Ａ液）を流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、第一の中間体を得た。次に、得られた第一の中間体に対して、吸引法により一方の端面側（入口側）から触媒スラリー（Ｂ−１液）を流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、第二の中間体を得た。その後、得られた第二の中間体に対して、吸引法により他方の端面側（出口側）から触媒スラリー（Ｂ−２液）を流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、ハニカム触媒体（参考実施例１〜３、比較例１，２）を得た。隔壁入口側表面、細孔内表面、及び隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量を表１に示す。なお、各部における触媒活性成分担持量は、使用した各触媒スラリーの触媒活性成分濃度を調整することにより制御した。
【００７７】
【表１】
0004814887.tif 000002
【００７８】
（実施例４，５、比較例３）
直径１１８ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（隔壁厚さ：２０ｍｉｌ、セル密度：２００ｃｐｓｉ、気孔率：４５％、平均細孔径：３２μｍ、最大細孔径：６２μｍ、最小細孔径：１０μｍ、目封じ深さ：５ｍｍ）を用意した。一方、活性アルミナ７０質量部、セリア２０質量部、ジルコニア１０質量部、貴金属成分（ジニトロジアンミン白金硝酸、又は硝酸パラジウム）、及び水を混合した後、湿式粉砕して触媒スラリー（Ａ液）を調製した。また、同様の操作により、触媒スラリー（Ｂ−１液）、及び触媒スラリー（Ｂ−２液）を調製した。触媒スラリー（Ａ液）、触媒スラリー（Ｂ−１液）、及び触媒スラリー（Ｂ−２液）の粘度を表２に示す。なお、触媒スラリー（Ａ液）に含まれる固形分（触媒活性成分）の最大粒子径（個数分布で９５％粒子径）は、いずれも３０μｍ以下であった。また、触媒スラリー（Ｂ−１液）、及び触媒スラリー（Ｂ−２液）に含まれる固形分（触媒活性成分）の最大粒子径（個数分布で９５％粒子径）は、いずれも４０μｍ以下であった。【００７９】
用意したハニカム構造体に対して、吸引法により一方の端面側（入口側）から触媒スラリー（Ａ液）を流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、第一の中間体を得た。次に、得られた第一の中間体に対して、吸引法により一方の端面側（入口側）から触媒スラリー（Ｂ−１液）を流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、第二の中間体を得た。その後、得られた第二の中間体に対して、吸引法により他方の端面側（出口側）から触媒スラリー（Ｂ−２液）を流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、ハニカム触媒体（実施例４，５、比較例３）を得た。隔壁入口側表面、細孔内表面、及び隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量を表２に示す。なお、各部における触媒活性成分担持量は、使用した各触媒スラリーの触媒活性成分濃度を調整することにより制御した。【００８０】
【表２】
0004814887.tif 000003
【００８１】
（参考実施例６）
直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（隔壁厚さ：１２ｍｉｌ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、気孔率：５５％、平均細孔径：７８μｍ、最大細孔径：１０２μｍ、最小細孔径：２１μｍ、目封じ深さ：８ｍｍ）を用意した。一方、活性アルミナ７０質量部、セリア２０質量部、ジルコニア１０質量部、貴金属成分（ジニトロジアンミン白金硝酸）、及び水を混合した後、湿式粉砕して触媒スラリーを調製した。調製した触媒スラリーに含まれる固形分（触媒活性成分）の最大粒子径（個数分布で９５％粒子径）は４０μｍ、最小粒子径（個数分布で５％粒子径）は２μｍであった。また、触媒スラリーの粘度は１５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００８２】
用意したハニカム構造体に対して、吸引法により一方の端面側（出口側）から触媒スラリーを流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、ハニカム触媒体（参考実施例６）を得た。隔壁入口側表面、細孔内表面、及び隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量を表３に示す。なお、ハニカム構造体の出口側から触媒スラリーを流入させたために、隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量が、隔壁入口側表面における触媒活性成分担持量に比して多くなった。
【００８３】
（参考実施例７）
直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（隔壁厚さ：１２ｍｉｌ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、気孔率：５５％、平均細孔径：７８μｍ、最大細孔径：１０２μｍ、最小細孔径：２１μｍ、目封じ深さ：８ｍｍ）を用意した。一方、銅イオン交換型ゼオライトと水を混合した後、湿式粉砕して触媒スラリーを調製した。調製した触媒スラリーに含まれる固形分（触媒活性成分）の最大粒子径（個数分布で９５％粒子径）は１０μｍ、最小粒子径（個数分布で５％粒子径）は２μｍであった。また、触媒スラリーの粘度は１５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００８４】
用意したハニカム構造体に対して、吸引法により一方の端面側（出口側）から触媒スラリーを流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、ハニカム触媒体（参考実施例７）を得た。隔壁入口側表面、細孔内表面、及び隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量を表３に示す。なお、ハニカム構造体の出口側から触媒スラリーを流入させたために、隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量が、隔壁入口側表面における触媒活性成分担持量に比して多くなった。
【００８５】
（参考実施例８）
β−型ゼオライトを含む吸着材スラリーを調製した。参考実施例６のハニカム触媒体他方の端面側（入口側）から吸着材スラリーを流入させ、隔壁入口側表面に吸着材スラリーを塗布した。余剰の吸着材スラリーを除去後、加熱及び乾燥することによりハニカム触媒体（参考実施例８）を得た。隔壁入口側表面、細孔内表面、及び隔壁出口側表面における各種成分（触媒活性成分、吸着材）の担持量を表３に示す。
【００８６】
（参考実施例９）
直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（隔壁厚さ：１２ｍｉｌ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、気孔率：５５％、平均細孔径：２７８μｍ、最大細孔径：４０２μｍ、最小細孔径：１５１μｍ、目封じ深さ：８ｍｍ）を用意した。一方、活性アルミナ７０質量部、セリア２０質量部、ジルコニア１０質量部、貴金属成分（ジニトロジアンミン白金硝酸）、及び水を混合した後、湿式粉砕して参考実施例６と同様に触媒スラリーを調製した。調製した触媒スラリーに含まれる固形分（触媒活性成分）の最大粒子径（個数分布で９５％粒子径）は４０μｍ、最小粒子径（個数分布で５％粒子径）は２μｍであった。また、触媒スラリーの粘度は１５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００８７】
用意したハニカム構造体に対して、吸引法により一方の端面側（出口側）から触媒スラリーを流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、ハニカム触媒体（参考実施例９）を得た。隔壁入口側表面、細孔内表面、及び隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量を表３に示す。なお、参考実施例６と同様に、ハニカム構造体の出口側から触媒スラリーを流入させたために、隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量が、隔壁入口側表面における触媒活性成分担持量に比して多くなった。
【００８８】
（参考実施例１０）
直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（隔壁厚さ：１２ｍｉｌ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、気孔率：６１％、平均細孔径：３２０μｍ、最大細孔径：４５６μｍ、最小細孔径：２２１μｍ、目封じ深さ：８ｍｍ）を用意した。一方、活性アルミナ７０質量部、セリア２０質量部、ジルコニア１０質量部、貴金属成分（ジニトロジアンミン白金硝酸）、及び水を混合した後、湿式粉砕して参考実施例６と同様に触媒スラリーを調製した。調製した触媒スラリーに含まれる固形分（触媒活性成分）の最大粒子径（個数分布で９５％粒子径）は４０μｍ、最小粒子径（個数分布で５％粒子径）は２μｍであった。また、触媒スラリーの粘度は１５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００８９】
用意したハニカム構造体に対して、吸引法により一方の端面側（出口側）から触媒スラリーを流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、ハニカム触媒体（参考実施例１０）を得た。隔壁入口側表面、細孔内表面、及び隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量を表３に示す。なお、参考実施例６と同様に、ハニカム構造体の出口側から触媒スラリーを流入させたために、隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量が、隔壁入口側表面における触媒活性成分担持量に比して多くなった。
【００９０】
（参考実施例１１）
直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（隔壁厚さ：１２ｍｉｌ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、気孔率：６５％、平均細孔径：３９０μｍ、最大細孔径：６８９μｍ、最小細孔径：２７８μｍ、目封じ深さ：８ｍｍ）を用意した。一方、活性アルミナ７０質量部、セリア２０質量部、ジルコニア１０質量部、貴金属成分（ジニトロジアンミン白金硝酸）、及び水を混合した後、湿式粉砕して参考実施例６と同様に触媒スラリーを調製した。調製した触媒スラリーに含まれる固形分（触媒活性成分）の最大粒子径（個数分布で９５％粒子径）は４０μｍ、最小粒子径（個数分布で５％粒子径）は２μｍであった。また、触媒スラリーの粘度は１５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００９１】
用意したハニカム構造体に対して、吸引法により一方の端面側（出口側）から触媒スラリーを流入させて塗布し、加熱及び乾燥することにより、ハニカム触媒体（参考実施例１１）を得た。隔壁入口側表面、細孔内表面、及び隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量を表３に示す。なお、参考実施例６と同様に、ハニカム構造体の出口側から触媒スラリーを流入させたために、隔壁出口側表面における触媒活性成分担持量が、隔壁入口側表面における触媒活性成分担持量に比して多くなった。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
（浄化率の測定、圧力損失判定）
作製した実施例４〜５，参考実施例１〜３，６〜１１、及び比較例１〜３のハニカム触媒体について、浄化率の測定、及び圧力損失判定を行った。結果を表４に示す。なお、表４には、それぞれのハニカム触媒体の「（ＭＷ）：（ＭＰ）」を表記した。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
表４に示す結果から明らかなように、実施例４〜５，参考実施例１〜３，６〜１１のハニカム触媒体は、比較例１〜３のハニカム触媒体と比べて優れた浄化率（％）を示すものである。また、いずれの実施例のハニカム触媒体も、圧力損失の値が小さいことが判明した。なお、参考実施例７の結果から、銅イオン交換型ゼオライト（ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒）を用いた場合でも優れた浄化率を示すことが明らかである。一方、比較例２のハニカム触媒体は、圧力損失の値が大きいものである。これは、隔壁の表面に担持された触媒活性成分の量に比して、細孔の内表面に担持された触媒活性成分の量が多過ぎであり、ガスの流通が妨げられたためであると推測される。
【００９６】
なお、実施例５，参考実施例１，２のハニカム触媒体について、ＳＯ２を含有する排ガスの浄化率を測定した結果（測定条件（２））についてみると、実施例５のハニカム触媒体よりも、参考実施例１，２のハニカム触媒体の方が優れた浄化率を示すことが明らかである。これは、実施例５のハニカム触媒体の隔壁入口側表面には、触媒活性成分として、耐被毒性の比較的低いＰｄが担持されているためであると推測される。
【００９７】
また、参考実施例６，８のハニカム触媒体について、トルエンを含有する排ガスの浄化率を測定した結果（測定条件（４））についてみると、参考実施例６のハニカム触媒体よりも、参考実施例８のハニカム触媒体の方が優れた浄化率を示すことが明らかである。これは、低温条件下で、吸着材であるβ−型ゼオライトに一度吸着されたトルエンが、温度上昇して吸着材から脱離した後、触媒活性成分によって浄化されたためであると推測される。
【００９８】
参考実施例９〜１１のハニカム触媒体について、測定条件（１）についてみると、その他の実施例（実施例４，５、参考実施例１〜３，６）のハニカム触媒体よりも、優れた浄化率を示すことが明らかである。これは、ハニカム構造体の平均細孔を大きくすることによって、触媒担持性が改善され、有効に触媒が働いたためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のハニカム触媒体は、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なものである。従って、本発明のハニカム触媒体は、例えば、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる被浄化成分の浄化に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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