(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド系溶媒中、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法において、ポリハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．００５〜１．５モル％添加し、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、かつ反応系の１８０〜２７５℃の温度範囲における反応温度までの昇温速度を平均０．０１〜０．３３℃／分にすることにより、反応スラリー中のポリマーの粒径（Ｄ５０）を５１〜１０４μｍの範囲として、ろ過性を改善し、溶融粘度が５２０〜１２１０ｐｏｉｓｅの高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．１１〜０．７５モル％添加することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、反応スラリーのろ過性に優れ、後処理工程時間が短縮されるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＡＳ」と略すことがある。）は、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、電気的特性、寸法安定性などに優れるエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの各種成形法により、各種成形品、フィルム、繊維などに成形可能であるため、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品あるいは化学機器部品用などの材料として広く利用されてきている。
【０００３】
ＰＡＳを製造する方法としては、例えば、特公昭４５−３６８号公報に開示されるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロルベンゼンなどのジハロ芳香族化合物とを反応させる方法を基本とし、重合反応時に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる方法（特公昭５２‐１２２４０号公報）、重合反応を２段階で行い、第２段階の反応において、多量の水を添加する方法（特開昭６１‐７３３２号公報）、あるいは重合反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法（特開平５‐２２２１９６号公報）などが挙げられる。
【０００４】
これらの方法においては、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、約１８０〜２８０℃の温度範囲内で反応させ、ＰＡＳを製造している。しかしながら、該反応は急激な発熱を伴い、望ましくない副反応などが生じ易い。その場合には、得られるＰＡＳ粒子の形状が一定とならず、ＰＡＳスラリーを濾別し、水洗ろ過を繰返し行うことによりＰＡＳを分離するプロセスにおいて、時間がかかり過ぎて経済的なプロセスとなり得ないという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、反応温度近辺における反応系の昇温速度を制御することが試みられている。例えば、特開平１−２９９８２６号公報においては、架橋ＰＡＳの３段階重合法における第２段階重合時に、２４５〜２９０℃の温度範囲の昇温速度を１０〜１００℃／時間とすることによって、生成するポリマーの凝集・肥大化および微粉化を抑え、適度な大きさの顆粒状の架橋ＰＡＳを得る方法を開示している。しかしながら、この方法は、高溶融粘度の架橋ＰＡＳの製法であり、各段階での重合反応系中の水分量の調節が複雑で、反応途中に水分を追加しなければならず、プロセス的に経済的な方法ではない。
【０００６】
また、特開平４−２５５７２１号公報においては、反応液を２２０以下の温度から２６０以上に昇温する時に、平均して０．５℃／分以下の速度で昇温して反応を行い、副反応を抑え高重合度のＰＡＳを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法は、反応系の水分量をアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素から選ばれた硫黄源中の硫黄１モル当り０．３モル未満とし、重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩を用いる反応であり、比較的多量の重合助剤を使用するため重合助剤の回収に多大なコストがかかり、工業的規模での生産方法として望ましいものではない。
【０００７】
さらに、特開平８−１８３８５８号公報においては、高分子量ＰＡＳの２段階重合法における、工程１での２２０℃から２４０℃までの温度範囲を、平均０．１〜１．０℃／分の速度で昇温させながら反応させることによって、急激な発熱反応を抑制しながら、全体の重合時間を大幅に短縮して粒状の高分子量ＰＡＳを得る方法を開示している。しかしながら、この方法は、粒状の高分子量ＰＡＳの製法であり、各段階での重合反応系中の水分量の調節が複雑で、反応途中に水分を追加しなければならず、プロセス的に経済的な方法ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、重合時に重合助剤を用いず、重合工程の途中において重合系の水分量をコントロールする必要のない簡便なポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の性状を一定にし、生成ポリマーの回収時におけるろ過性能を向上させることで、後処理工程時間が短縮されるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドの重合反応において、該反応系に、特定量のポリハロ芳香族化合物を添加し、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、かつ反応温度までの特定温度範囲において、特定の昇温速度に制御することにより、粒子性状が安定したＰＡＳを得ることができ、反応スラリーのろ過性能を改善し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の生産性を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の発明（１）によれば、有機アミド系溶媒中、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法において、ポリハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．００５〜１．５モル％添加し、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、かつ反応系の１８０〜２７５℃の温度範囲における反応温度までの昇温速度を平均０．０１〜０．３３℃／分にすることにより、反応スラリー中のポリマーの粒径（Ｄ５０）を５１〜１０４μｍの範囲として、ろ過性を改善し、溶融粘度が５２０〜１２１０ｐｏｉｓｅの高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の発明（２）によれば、発明（１）において、ポリハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．１１〜０．７５モル％添加するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、以下の通りである。
（３）重合反応を２３０〜２７５℃で、０．１〜２０時間行う上記発明（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（４）重合反応を２４０〜２６５℃で、１〜６時間行う上記発明（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（５）重合反応を１９５〜２４０℃で、０．１〜２０時間および２４０〜２７０℃で、１〜１０時間の２段反応で行う上記発明（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（６）重合反応を２１０〜２４０℃で、０．５〜１０時間および２４０〜２６５℃で、１〜６時間の２段反応で行う上記発明（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（７）反応系の水分量が、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜１．７モルである上記発明（１）ないし（６）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（８）反応系の水分量が、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．８〜１．２モルである上記発明（１）ないし（６）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（９）上記発明（１）ないし（８）に記載のいずれかの方法で製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂を、さらに気相酸化性雰囲気下、１８０〜２７０℃の温度にて０．５〜３００時間熱処理を行うポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（１０）上記発明（１）ないし（８）に記載のいずれかの方法で製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂を、さらに気相酸化性雰囲気下、２００〜２７０℃の温度にて１〜９６時間熱処理を行うポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、有機アミド系溶媒中、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法において、ポリハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物１モルに対し０．００５〜１．５モル％添加し、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、かつ反応系の１８０〜２７５℃の温度範囲における反応温度までの昇温速度を平均０．０１〜０．３３℃／分に制御することが必須であり、この昇温速度の制御により、得られるＰＡＳの粒子性状を一定にし、ＰＡＳスラリーのろ過性能を改善するものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
１．有機アミド系溶媒
本発明において用いられる有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合において使用することが知られている、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略すことがある。）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（またはジエチル）アセトアミド、Ｎ−メチル（またはエチル）カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−エチレン−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ジフェニルスルホンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上の混合物としてを使用できる。
これらの中、特にＮＭＰの使用が好ましい。
【００１５】
２．アルカリ金属硫化物
アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水溶液であってもよい。また、これらにそれぞれ対応する水硫化物および水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることもできる。これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウムが安価であって工業的に好ましい。
【００１６】
３．ジハロ芳香族化合物
ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、４，４’−ジクロロフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロフェニルケトンおよびこれらに類するもの並びにそれらの混合物などが挙げられる。
ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロベンゼンを主成分とするものが好ましい。
【００１７】
４．ポリハロ芳香族化合物
本発明の方法においては、ろ過性の改善およびＰＡＳの分子量を高める目的で、１分子当り３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を用いる。ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，６，６’−テトラブロモ−３，３’，５，５’テトラメチルビフェニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリブロモ−６−メチルナフタレンなど、およびそれらの混合物が挙げられ、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンが好ましい。また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００１８】
ポリハロ芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物１モルに対して０．００５〜１．５モル％、好ましくは０．１１〜０．７５モル％、特に好ましくは０．１５〜０．６５モル％の量で使用する。反応系における、ポリハロ芳香族化合物の添加量が、アルカリ金属硫化物１モルに対して０．００５モル％未満であると、ろ過性の改善効果が減少し、一方、アルカリ金属硫化物１モルに対して１．５モル％を超えると、重合反応の制御が困難となる。
【００１９】
５．重合反応
本発明の方法は、反応缶内の有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法であるが、特開平５−２２２１９６号公報に記載された、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻すことによって、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する方法を用いる。すなわち、反応缶の気相部分を積極的に冷却することにより、残存のアルカリ金属硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えば、ＮａＣｌ）、オリゴマーなどがその層に多く含有されるようになり、従来法と比較して、反応を阻害するような因子を効率よく除外でき、必要に応じて、高分子量ＰＡＳを得ることができる。
【００２０】
反応缶の気相部分の冷却は、公知の冷却手段により行え、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかけるまたは気体（空気、窒素等）を吹き付ける方法、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外す方法などの方法が考えられるが、いずれの方法を用いてもよい。
【００２１】
反応時の気相部分の冷却は、反応が１段で行われる場合には、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。２段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常、反応缶内圧力が最も適した指標であり、反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。
【００２２】
本発明のＰＡＳの製造方法における重合反応系は、先ず不活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が、アルカリ金属硫化物１モル当り、好ましくは０．５〜１．７モル、より好ましくは０．８〜１．２モルとなるように、必要に応じて脱水または水添加を行う。水分量が、アルカリ金属硫化物１モル当り１．７モルを超えると、副反応の発生が著しくなり、系内水分量の増加とともに、反応生成物中のフェノールなどの副生成物が増大する。一方、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５モル未満では、反応速度が速すぎて、十分な高分子量物を得ることができなくなる。
【００２３】
次いで、反応系を昇温して、１８０〜２７５℃の温度範囲における昇温速度を平均０．０１〜０．３３℃／分、好ましくは２００〜２６０℃の温度範囲において平均０．０５〜０．３３℃／分に制御する。昇温速度が０．３３℃／分を超えると、昇温時に反応熱が著しく生じて反応の制御が困難になり、また、得られた反応スラリーのろ過性は悪くなる。一方、昇温速度が０．０１℃／分未満であると反応時間が長くなり過ぎるため経済性が悪化する。
【００２４】
本発明の昇温速度とは、例えば、０．５℃／分とは、１分間に０．５℃ずつ昇温させる方法を意味するのではなく、１０分かけて５℃上昇させる方法を意味する、平均昇温速度のことである。
【００２５】
本発明の方法における重合反応は、１８０〜２７５℃の温度範囲で行うが、２段以上の多段反応で行ってもよい。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。
１段重合反応の場合には、反応温度２３０〜２７５℃にて、反応時間０．１〜２０時間、好ましくは反応温度２４０〜２６５℃にて、反応温度１〜６時間である。
また、２段重合反応の場合には、第１段階は、反応温度１９５〜２４０℃にて、反応時間０．１〜２０時間、第２段階は、反応温度２４０〜２７０℃にて、反応時間１〜１０時間、好ましくは、第１段階は、反応温度２１０〜２４０℃にて、反応時間０．５〜１０時間、第２段階は、反応温度２４０〜２６５℃にて、反応時間１〜６時間である。
【００２６】
それぞれ、反応温度が上記範囲より低過ぎると、反応速度が小さすぎ実用的ではなく、一方、反応温度が上記範囲より高すぎると、反応速度が速すぎて十分に高分子量のＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。
特に、２段重合反応においては、第１段階の終了は、重合反応系内のジハロ芳香族化合物の残存率が１〜４０モル％の時点とすることが好ましい。ジハロ芳香族化合物の残存率が４０モル％を超えていると、第２段階の反応で、解重合など副反応が生じやすく、一方、ジハロ芳香族化合物の残存率が１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度２４０〜２７０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。温度が２４０℃より低いと、十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また、２７０℃より高い温度では、解重合などの副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２７】
得られたＰＡＳは、気相酸化性雰囲気下、ＰＡＳの融点未満の温度で加熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２００〜２７０℃である。該温度が上記範囲未満では、硬化速度が不十分で加熱処理に要する時間が増加し、上記範囲を超えては、硬化速度が高くなり過ぎて溶融粘度の制御ができず、またＰＡＳにゲルを生じる。また、加熱処理に要する時間は、上記の加熱処理温度などにより異なるが、好ましくは０．５〜３００時間、特に好ましくは１〜９６時間である。該時間が上記範囲未満では、熱処理による効果が十分に得られず、上記範囲を超えては、ＰＡＳ粒子同士が融着しやすくなり、２次粒子が著しく大きくなったり、容器缶壁への付着が生じ好ましくない。
【００２８】
上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸素など、またはこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のような酸素含有ガスなどの気相酸化性雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、水蒸気、窒素、二酸化炭素など、またはそれらの混合物が挙げられる。上記酸素含有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％、特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、上記範囲を超えてはラジカル発生量が増大し、溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化し、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり、いずれも好ましくない。
【００２９】
６．ポリアリーレンスルフィドの回収（後処理）
本発明の方法では、上記のようにして得られたＰＡＳスラリーからのポリアリーレンスルフィド樹脂の回収は、常法に従って行うことができる。
例えば、ＰＡＳスラリーをろ過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得、該ＰＡＳケーキを、窒素ガス気流中、好ましくは温度１５０〜２５０℃にて、１０分間〜２４時間加熱して、得られたＰＡＳ粉末に水洗浄・ろ過を数回繰り返し行った後、乾燥してＰＡＳを得る溶媒乾燥処理法によりＰＡＳを得ることができる。
【００３０】
あるいは、ＰＡＳスラリーをろ過し、溶媒を除去後、水洗浄・ろ過を数回繰り返した後、乾燥してＰＡＳを得る直接水洗処理法によりＰＡＳを得ることもできる。
本発明の方法により製造されたＰＡＳは、粒子性状が安定しており、ろ過性能が優れている。
【００３１】
７．生成ＰＡＳ
本発明の方法で得られるＰＡＳは、粒子性状に優れ、成形加工する際には、慣用の添加剤、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタンなどの粉末状充填剤、または炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤を混入することができる。さらに、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤などの添加剤を配合することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は、以下の通りである。
【００３３】
（Ａ）ろ過性：重合後に得られた反応スラリー１００ｇを５０℃に加熱した後、電動ポンプを用いて３．３×１０４Ｐａの減圧下で、直径６０ｍｍ、保留サイズ１μｍのろ紙を用いて減圧ろ過を行った。この時のろ過が終了するまでのろ過時間と、ろ液量を計測し、下記式により、ろ過性を求めた。
ろ過性（ｇ／ｓｅｃ）＝ろ液量（ｇ）／ろ過時間（ｓｅｃ）
【００３４】
（Ｂ）溶融粘度（Ｖ６）：島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００３５】
（Ｃ）粒度分布：湿式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＳＲＡ）を用いて、得られた反応スラリーの粒度分布測定を行い、累積５０体積％の粒径（Ｄ５０は、体積換算における累積５０％となる粒径）を求めた。
【００３６】
【実施例】
実施例１（参考例１）
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．９１重量％Ｎａ２Ｓ）１５．３７５ｋｇとＮＭＰ３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下にて攪拌しながら、２１６℃まで昇温して、水３．７４０ｋｇを留出させた（硫化ソーダ１モル当たり水１．０５モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略すことがある。）１８．０００ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン（以下、「１，２，４−ＴＣＢ」と略すことがある。）２１．８ｇ（仕込み硫化ソーダ１モル当り０．１０モル％）およびＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で、窒素ガスを用いて９．８×１０４Ｐａに加圧して昇温を開始した。液温２００〜２６０℃の温度範囲を０．７℃／分の平均速度で昇温し、液温２６０℃になった時点で、オートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後、散水を止めて、室温まで冷却した。
【００３７】
得られた反応スラリーを一部サンプリングして、ろ過性と粒度分布の測定を行った。残りの反応スラリーは、ろ過して溶媒を除去し、次いで常法により水洗浄、ろ過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間、熱風循環乾燥機中で乾燥し、粉末状のＰＰＳを得た。
反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００３８】
実施例２
仕込みに用いた１，２，４−ＴＣＢを、２３．９ｇ（仕込み硫化ソーダ１モル当り０．１１モル％）とし、液温２００〜２６０℃の温度範囲を０．３３℃／分の平均速度で昇温したこと以外は、実施例１（参考例１）と同様にして粉末状のＰＰＳを得た。反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００３９】
実施例３
液温２００〜２６０℃の温度範囲を０．１７℃／分の平均速度で昇温したこと以外は、実施例１（参考例１）と同様にして粉末状のＰＰＳを得た。反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００４０】
実施例４
仕込みに用いたｐ−ＤＣＢを１８．１８６ｋｇ、１，２，４−ＴＣＢを１６３．３ｇ（仕込み硫化ソーダ１モル当り０．７５モル％）とし、液温２００〜２６０℃の温度範囲を０．３３℃／分の平均速度で昇温したこと以外は、実施例１（参考例１）と同様にして粉末状のＰＰＳを得た。反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００４１】
実施例５
反応時間を３時間としたこと以外は、実施例２と同様にして、粉末状のＰＰＳを得た。
反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００４２】
実施例６
仕込みに用いたｐ−ＤＣＢを１８．１８６ｋｇ、１，２，４−ＴＣＢを８７．１ｇ（仕込み硫化ソーダ１モル当り０．４０モル％）とし、液温２００〜２６０℃の温度範囲を０．３３℃／分の平均速度で昇温し、２４０℃にて１時間、さらに昇温し２６０℃にて２時間反応を行ったこと以外は、実施例１（参考例１）と同様にして粉末状のＰＰＳを得た。反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００４３】
比較例１
液温２００〜２６０℃の温度範囲を１．２℃／分の平均速度で昇温したこと以外は、実施例１（参考例１）と同様にして粉末状のＰＰＳを得た。反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００４４】
比較例２
１，２，４−ＴＣＢを１．０ｇ（仕込み硫化ソーダ１モル当り０．００４７モル％）としたこと以外は、実施例１（参考例１）と同様にして粉末状のＰＰＳを得た。反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００４５】
比較例３
１，２，４−ＴＣＢを３４８．４ｇ（仕込み硫化ソーダ１モル当り１．６モル％）としたこと以外は、実施例１（参考例１）と同様にしてＰＰＳの製造を行ったが、得られた反応スラリーに流動性が無かったため、ろ過性の測定は、できなかった。また、溶融粘度の測定においても十分な流れ性が得られず、測定不能であった。反応条件並びに得られたＰＰＳのろ過性、粒度分布および溶融粘度を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法によれば、重合助剤を用いることなく、反応途中に反応系に水を加えることもない簡便な方法にて、反応スラリーのろ過性を大幅に改善することができ、後処理工程が短時間で実施できるため、生産性が向上し、経済的に有利な方法であるとともに、溶融粘度の大きい高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる。