(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料を、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、希塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液からなる混合液からなる、遊離塩素を含む温度50〜90℃の試験液に接触させ、高分子材料の表面に生じたクラックの大小及び白化の濃淡の経時的変化によって、高分子材料の耐塩素水性を評価する高分子材料の耐塩素水性の評価方法。
【請求項２】
試験液として、少なくとも残留塩素を含むが、残留塩素濃度が200ｐｐｍ以下で、且つｐＨ4.0〜10.0の範囲に調節した遊離塩素を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の劣化度を評価する方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、各種製品に使用される高分子材料のクラックや白化の程度を短時間で測定することにより高分子材料の劣化度、特に耐塩素水性を評価し、それに使用する劣化加速試験装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、給湯機器、食器洗浄機、給排水管路の普及が進んでおり、その中には、例えば給湯水用ホース、給水配管用シール材等の給排水管路用部品が使用されており、それらの成形素材としてはゴムやプラスチック等の高分子材料が使用されている。
【０００３】
ところで、水道水の消毒は、塩素による消毒法が主であり、水道基準で認められている上水道中の残留塩素濃度は、0.5から1.0ppmであるが、近年、水源の汚染が進み、この上水道中の残留塩素濃度の濃度が徐々に高くなっていく傾向にある。このため、給排水管路用部品の成形素材に使用されている高分子材料は、給排水水中の残留塩素により劣化、破損する場合が多発することがあり、成形素材の耐塩素水性が問題となっている。
【０００４】
そこで、給湯水用ホース、給水配管用シール材等の給排水管路用部品の成形素材に使用する高分子材料の耐性、特に耐塩素水性を正確に確認する必要が生じてきた。
従来、これら高分子材料の耐塩素水性の試験方法としては、塩素水の試験液のバッチ糟に高分子材料を単に浸漬し、経過時間毎の表面状態を観測するという、いわゆる非循環系での塩素水浸漬試験が行われているにすぎなかった。
【０００５】
上述するような単に浸漬するだけの非循環系の試験法では、塩素水からなる試験液中の残留塩素濃度が時間とともに低下するために、一定時間後毎、例えば24時間毎に試験液を補給し、残留塩素濃度を設定範囲に保つ必要があった。
【０００６】
一般に、塩素水中の次亜塩素酸（HClO）濃度が高分子材料の劣化に関係するのに対して、次亜塩素酸の反応性はｐＨによる影響が大きいと考えられている。従来の塩素水浸漬試験は、次亜塩素酸のｐＨによる影響を考慮した試験ではなく、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の塩素水を添加して残留塩素濃度のみを設定範囲にしていた。
また、この従来の方法では、試験時間が経過する毎に、試験液のｐＨが変化してしまうため、高分子材料への影響が大きくなり、規定残留塩素濃度における正確な高分子材料の劣化試験及び評価ができなかった。
これは、残留塩素濃度が同じでも、次亜塩素酸濃度が変化するので、次亜塩素酸は、ｐＨがアルカリ側に変化するにつれて、塩素ガス、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンへと変化し、ともなって次亜塩素酸の酸化力は、次亜塩素酸イオンの数十倍であるといわれていることから、材料劣化には次亜塩素酸の反応性を十分に考慮する必要があると考えられる。
【０００７】
さらに、従来は、成形品の耐塩素水性を試験するとき、対象成形品を切断して切片を作り、これを試験片として試験水に浸漬して行う方法が一般的であったが、この方法ではパイプ内の塩素水の流速による影響等は試験することができなかった。
【０００８】
上述するように従来の高分子材料の耐塩素水性の評価は、高分子材料の破壊時間の長短や高分子材料中に含まれる成分の溶出による試験液の着色程度や溶出量等により行うので、試験時間が長くなり、場合によっては追加的な測定の必要があり、効率が悪く、煩雑であった。
【０００９】
また、高分子材料の耐塩素水性の評価試験として、塩素水中のゴム試験材に電流を流し、劣化を促進する方法（特許文献１）が提案されたが、試験液に対するｐＨの制御がなされておらず、しかも劣化程度を高分子材料試験片でなく、試験液の色や試験液中の遊離塩素濃度の測定によっており、正確な高分子材料の劣化試験及び評価ができなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−０１３１３４号公報
【００１１】
上述するように従来法の問題点を示したが、本発明者らは、高分子材料の劣化による破壊は、試験液中の残留塩素濃度、ｐＨ及び温度の相関関係で高分子材料の劣化が顕著に表われ、しかも高分子材料の劣化過程において表面に異常が生じており、この表面異常の発見までの時間と破壊に至るまでの時間も劣化に関連づけられることに着目した。
そこで、本発明では、劣化加速試験により高分子材料の表面異常を、(1)表面の白化や(2)表面クラックの程度に限定し、その白化の強弱、表面クラックの大小の程度を測定することを高分子材料の耐塩素水性の評価の基準とするに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記状況に鑑み、高分子材料の劣化の程度を評価するのに、高分子材料の劣化の程度を測定するための試験液に含まれる残留塩素濃度、ｐＨ及び温度を一定範囲に制御することによって、簡便に、かつ正確に高分子材料を評価する方法を提供することを課題とする。また、このときの高分子材料の劣化を加速するための試験装置を提供することを課題とする。  
また、本発明の高分子材料劣化加速装置を使用した場合には、装置に定量ポンプを設置した循環回路を設けているので、パイプ内の塩素水の流速による影響も正確に反映することができると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、加熱装置を備えた温浴槽によって温度制御可能で、且つ試験液で充填された試験部タンクに高分子材料の試料片を吊し、予め定めた設定範囲の残留塩素濃度、ｐＨ及び温度を維持するためのセンサー部と制御機能を備えた循環回路によって必要量の調整液を補給する調整液補給装置を備えた高分子材料劣化加速試験装置を使用することによって、高分子材料を遊離塩素を含む試験液に接触させ、高分子材料の表面に生じたクラックの大小及び白化の濃淡の経時的変化によって、高分子材料の耐塩素水性を評価する。
【００１４】
本発明では、この装置を用いることによって、試験液の残留塩素濃度、温度及びｐＨを予め定めた範囲に制御し、一定時間の経過毎、例えば24時間毎（１日単位）で高分子材料試験片を試験部タンクより取り出して表面観察することにより、高分子材料の耐塩素水性を簡便に評価することができる。
また、本発明では、上記装置を用いて、残留塩素濃度が200ｐｐｍ以下で、且つ、温度50〜95℃及びｐＨ4.0〜10.0の範囲に調節した試験液に高分子材料を接触させ、高分子材料の表面状態の経時変化を観察し、表面に生じたクラックの大小及び白化の濃淡の程度により、高分子材料の耐塩素水性を評価することができる。
【００１５】
本発明において、(1)白化の濃淡とは、高分子材料の表面に膜の形成を認めたとき、(2)クラックの大小とは、高分子材料の表面にクラックが視認でき、剥離の程度をいう。
本発明の高分子材料劣化加速試験装置の使用により、上記(1)及び(2)の一定時間毎の観察が容易にでき高分子材料の耐塩素水性を簡便に評価することができ、しかも従来よりも試験時間が短く、高分子材料の劣化程度を正確に評価することができる。
【００１６】
本発明の高分子材料劣化加速試験装置では、上述するように試験液の残留塩素濃度、ｐＨ及び温度を予め定めた設定範囲に制御するために、残留塩素濃度、ｐＨ及び温度のそれぞれを検出するセンサーによって検出した各測定値から試験液の設定範囲を維持するためのそれぞれの制御装置を備える必要がある。
本発明の高分子材料劣化加速試験装置における試験液の残留塩素濃度、温度及びｐＨの各センサーは循環路に設置し、その制御は循環路に設けた制御回路によって、常に設定範囲を維持するようにする。
【００１７】
上記装置に使用する試験液としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、希塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液からなる混合液を使用する。
また、上記試験液の残留塩素濃度及びｐＨの調整に用いられる調整液は、それらを設定範囲に維持するために次亜塩素酸ナトリウム水溶液、希塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液より選ばれた少なくとも一液を使用するのが適当である。
本発明では、上述するような高分子材料劣化の加速試験装置のセンサーの制御機能によって、調整液を適宜、補給して、予め定めた設定範囲を常に維持する。
【００１８】
さらに、本発明の高分子材料劣化加速試験装置を用いて高分子材料の劣化加速試験を正確に行うために、試験液を撹拌して高分子材料の表面に設定範囲の残留塩素濃度及びｐＨの試験液を常に接触させることが好ましい。そのため、本発明の高分子材料劣化加速試験装置では、循環回路を設備し、槽内の試験液が設定範囲の残留塩素濃度及びｐＨを保つように常に流動状態となるようになっている。このことは、設定条件を速やかに制御でき、設定値の安定化に寄与することになる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子材料劣化加速試験装置は、次亜塩素酸に対するｐＨの影響を考慮した試験装置であり、また試験液の設定条件を常時一定に制御できるので、正確な測定が可能で、高分子材料の劣化程度の評価の信頼性を大幅に向上することができる。また、本発明の装置を用いた評価方法は、基本的にはバッチ装置内に試験片を固定して、その経過時間に耐塩素水性をみる点では従来法と同様であるが、従来法の装置では経過時間毎に試験液中の残留塩素濃度を一定時間毎に調整しなければいけなかった煩雑さがあるのに比して、本発明の装置を使用した評価方法は、簡便で、試験時間を大きく短縮することができ、しかも評価結果の早期確認により、効率性、経済性の面で顕著な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の装置を用いた耐塩素水性の試験方法を説明する。
本発明の高分子材料の評価では、図１の高分子材料劣化加速装置を使用する。
本発明の高分子材料評価装置１は、加熱装置（図示せず）を備えた温浴槽５の内側に試験用タンク１４を配置し、水８による温浴によって温度調整が可能になっている。密閉した試験用タンク１４中の適宜量の試験液６中に、高分子材料片４を吊す。
【００２１】
上記高分子材料劣化加速装置に用いる試験液としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、希塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液からなる混合液を用いる。
試験液の残留塩素量及びｐＨ調整のための調整液としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、希塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の各適宜量を補給する。試験用タンクの適宜位置からポンプ９を介して循環路７により、試験液６が還流可能となっている。
【００２２】
循環路７の途中にセンサー１２を設置しておく。このセンサー１２は、試験液中の残留塩素濃度、温度及びｐＨを計測するもので、その結果は制御部１５を途中に介在する制御回路１３によりバルブ１０に連結しフィードバックする。調整液制御バルブ１０は、該制御部１５の制御指示に対応して残留塩素濃度及びｐＨ調整液２の試験用タンクへの供給量を調整するようになっている。
【００２３】
本発明において、劣化加速試験を実施する際の残留塩素濃度としては、200ppmを超えると、評価用試験片に塩素被膜が生成し、正確な評価ができなくなる恐れがあるため、0〜200ppmが好ましく、試験装置の腐食性等を考慮し、安定な劣化加速試験を行うためには、0〜50ppmがさらに好ましい。
【００２４】
劣化加速試験を実施する際の温度としては、50℃より低い温度では、試験片の耐塩素性能の有意差が明確になるまで、長時間かかる恐れがあり、95℃を超えると、試験装置内から塩素ガスが発生し、安全な劣化加速試験ができず、また試験装置の腐食の恐れがあるため、50〜95℃が好ましく、試験液の安定性の点等から、70〜90℃がさらに好ましい。
【００２５】
劣化加速試験を実施する際のｐＨ値としては、ｐＨ値が4.0より小さくなると、塩素ガス発生の恐れがあり、ｐＨ値が10.0を超えると、試験液中の残留塩素の構造が次亜塩素酸では存在せず、酸化力の弱い次亜塩素酸イオンの形で存在し、次亜塩素酸本来の酸化力が無くなり、正確な劣化加速試験ができないため、4.0〜10.0が好ましく、水道水の基準値である5.8〜8.6がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の高分子材料劣化加速試験装置では、試験部タンク内に高分子材料試験片を置いた状態で、試験液の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、希塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液からなる混合液の残留塩素濃度、ｐＨ及び温度を測定し、それらの条件を制御できる制御装置を設けたことにより、煩雑な一定時間毎の試験液の供給を行う必要がなく、任意の濃度、温度及びｐＨ条件を自動制御しながら評価試験の実施が可能となった。そのため、高分子材料の短時間の劣化を促進することが可能になり、高分子材料相互の比較試験等も短期間で行うことができるようになった。
浸漬試験後、所定時間が経過した時点で、槽内の高分子材料試験片４を取りだし、試験片の表面観察により耐塩素水性の評価を行う。  
【実施例１】
【００２７】
本発明の高分子材料劣化加速試験装置を用いて、高分子材料浸漬試験用の試験片（大きさ：ダンベル3号  JIS K6251）を作成し、図１の装置内に吊す試験片とする。
高分子材料の処方は、試料片１はＥＰＤＭカーボンブラック配合品、試料片２はＥＰＤＭホワイトカーボン配合品、試料片３はＦＫＭカーボンブラック配合品である。
また、劣化試験条件としては、残留塩素濃度50ppm、ｐＨ＝6.6、温度70℃を一定に制御し、経過時間毎の試験片の外観を視認によって測定した。  
外観視認の評価基準は、「異常なし…A」、「表面被膜形成…B」、「クラック発生…C」及び「表面欠落…D」とした。
試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004621940.tif 000002
【実施例２】
【００２９】
本発明の高分子材料劣化加速試験装置を用いて、実施例１と同様の試験片を作成し、図１の装置内に吊す試験片とする。
試験条件としては、残留塩素濃度及び温度は実施例１と同様とし、ｐＨを7.0に制御し、経過時間毎の試験片の外観を視認によって測定した。  
評価基準は、実施例１と同様である。
試験結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004621940.tif 000003
【実施例３】
【００３１】
本発明の高分子材料劣化加速試験装置を用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、図１の装置内に吊す試験片とする。
試験条件としては、残留塩素濃度及びｐＨは実施例１と同様にし、温度を90℃に制御し、経過時間毎の試験片の外観を視認によって測定した。  
評価基準は、実施例１と同様である。
試験結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004621940.tif 000004
【００３３】
＜比較例１＞
従来の試験液を固定貯留するバッチ法で同様の高分子材料劣化加速試験を実施した。試験条件は、残留塩素濃度50ppmとし、試験液温度は温度70℃とし、ｐＨ調整はしない。
測定は、24時間毎の塩素濃度調整単純浸漬試験とし、所定時間後に試験片の外観を観察する。
評価基準は、実施例１と同様である。
劣化試験結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004621940.tif 000005
【００３５】
＜比較例２＞
本発明の高分子材料劣化加速試験装置を用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、図１の装置内に吊す試験片とする。
試験条件としては、温度及びｐＨは実施例１と同様にし、残留塩素濃度を1000ppmに制御し、経過時間毎の試験片の外観を視認によって測定した。  
評価基準は、実施例１と同様である。
試験結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
0004621940.tif 000006
【００３７】
＜比較例４＞
本発明の高分子材料劣化加速試験装置を用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、図１の装置内に吊す試験片とする。
試験条件としては、残留塩素濃度及び温度は実施例１と同様にし、ｐＨを12.0に制御し、経過時間毎の試験片の外観を視認によって測定した。  
評価基準は、実施例１と同様である。
試験結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
0004621940.tif 000007
【００３９】
＜比較例５＞
本発明の高分子材料劣化加速試験装置を用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、図１の装置に配置した。
試験条件としては、残留塩素濃度及びｐＨは実施例１と同様にし、温度を40℃に制御し、経過時間毎の試験片の外観を視認によって測定した。  
評価基準は、実施例１と同様である。
試験結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
0004621940.tif 000008
【００４１】
＜試験の総括＞
実施例1〜３ではｐＨ調整をするものであるが、比較例１に比して短時間で、クラック及び白化の程度の有意差が観察できた。つまり、ｐＨを調整しない従来の単純浸漬試験において、耐塩素性に優れると判断される試料片１（EPDMカーボンブラック配合品）でも、ｐＨを制御するだけで、劣化が確認されたことから、試験液中の次亜塩素酸に対するｐＨの影響があることが明確になった。また温度による材料劣化にも有意差のあることが明確になった。
また、比較例２の結果からは、残留塩素濃度が高すぎると、表面に塩素化物と思われる被膜が生成し、正確な材料評価ができなくなることから、残留塩素濃度にも適性範囲があることが明らかになった。比較例3からは、上述にも示したが、試験液中の次亜塩素酸が酸化力の弱い次亜塩素酸イオンに変化していることが示唆され、強アルカリ側では、正確な材料評価ができないことが明確になった。比較例４では、低い温度での試験条件になるため、明確な材料性能の有意差が出るまでにかなりの時間を要することになる。
【００４２】
上記試験結果を総括すると、本発明の上記試験装置を用いることにより、次亜塩素酸の濃度及びｐＨを制御することが簡単に可能になり、正確な高分子材料の残留塩素に対する性能評価ができるということが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の高分子材料劣化加速試験装置の模式図
【符号の説明】
【００４４】
１  本発明の高分子材料劣化加速試験装置
２  残留塩素濃度及びＰＨ調整液
４  高分子材料試験片
５  温浴槽
６  試験液
７  循環路
８  水
９  ポンプ
１０  調整バルブ
１２  温度、ＰＨ及び残留塩素濃度センサー
１３  制御回路
１４  試験部タンク
１５  制御部
【図１】
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