(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸とアルコールを反応させてエステルを製造する方法であって、
下記式（１）（ｎは１又は２）を基本骨格としベンゼン環の水素及び架橋炭素の水素が置換されていてもよいアンモニウムカチオンと、ＲＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒはアレン、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン、ｔｅｒｔ−ブタン又はトリハロメタン）からなるアンモニウムスルホナートをエステル化触媒とする、エステル製造方法。
【化１】
0004734607.tif 000005
【請求項２】
前記アンモニウムカチオンは、式（１）（ｎは１又は２）を基本骨格としベンゼン環のオルト位、メタ位、またはパラ位の水素が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基で置換されていてもよい、
請求項１に記載のエステル製造方法。
【請求項３】
前記アンモニウムカチオンは、式（１）（ｎは２）であってベンゼン環の水素及び架橋炭素の水素が置換されていないイミノジベンジルである、
請求項１又は２に記載のエステル製造方法。
【請求項４】
カルボン酸とアルコールを反応させてエステルを製造する方法であって、
下記式（２）（Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基）を基本骨格としベンゼン環のＲ1〜Ｒ4以外の水素が置換されていてもよいアンモニウムカチオンと、ＲＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒはアレン、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン、ｔｅｒｔ−ブタン又はトリハロメタン）からなるアンモニウムスルホナートをエステル化触媒とする、エステル製造方法。
【化２】
0004734607.tif 000006
【請求項５】
前記アンモニウムカチオンは、式（２）を基本骨格としベンゼン環のオルト位、メタ位、又はパラ位の水素が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基で置換されている、
請求項４に記載のエステル製造方法。
【請求項６】
前記スルホン酸アニオンは、芳香環上の少なくとも一つの水素を電子吸引基で置換したアレンスルホン酸アニオンである、
請求項１〜５のいずれかに記載のエステル製造方法。
【請求項７】
等モルのカルボン酸とアルコールを用いる、
請求項１〜６のいずれかに記載のエステル製造方法。
【請求項８】
反応溶媒として脂肪族炭化水素系溶媒又は芳香族炭化水素系溶媒を用いる、
請求項１〜７のいずれかに記載のエステル製造方法。
【請求項９】
前記エステル化触媒をカルボン酸に対して０．１〜２０ｍｏｌ％使用する、
請求項１〜８のいずれかに記載のエステル製造方法。
【請求項１０】
反応温度を室温以上９０℃以下とする、
請求項１〜９のいずれかに記載のエステル製造方法。
【請求項１１】
前記アルコールとして１級アルコールを使用し、反応溶媒を使用せず反応温度を室温とする、
請求項１〜９のいずれかに記載のエステル製造方法。
【請求項１２】
反応系外へ生成水を除去することなく反応させる、
請求項１〜１１のいずれかに記載のエステル製造方法。
【請求項１３】
下記式（１）（ｎは１又は２）を基本骨格としベンゼン環の水素及び架橋炭素の水素は置換されていてもよいアンモニウムカチオンと、ＲＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒはアレン、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン、ｔｅｒｔ−ブタン又はトリハロメタン）からなるアンモニウムスルホナートを主成分とする、エステル化触媒。
【化３】
0004734607.tif 000007
【請求項１４】
アンモニウムカチオンは式（１）（ｎは１又は２）を基本骨格としベンゼン環のオルト位、メタ位、又はパラ位の水素が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基で置換されていてもよい、
請求項１３に記載のエステル化触媒。
【請求項１５】
アンモニウムカチオンは、式（１）（ｎは２）であってベンゼン環の水素及び架橋炭素の水素が置換されていないイミノジベンジルである、
請求項１３又は１４に記載のエステル化触媒。
【請求項１６】
下記式（２）（Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基）を基本骨格としベンゼン環のＲ1〜Ｒ4以外の水素は置換されていてもよいアンモニウムカチオンと、ＲＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒはアレン、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン、ｔｅｒｔ−ブタン又はトリハロメタン）からなるアンモニウムスルホナートを主成分とする、エステル化触媒。
【化４】
0004734607.tif 000008
【請求項１７】
アンモニウムカチオンは式（２）を基本骨格としベンゼン環のオルト位、メタ位、又はパラ位の水素が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基で置換されている、
請求項１６に記載のエステル化触媒。
【請求項１８】
スルホン酸アニオンは、芳香環上の少なくとも一つの水素を電子吸引基で置換したアレンスルホン酸アニオンである、
請求項１３〜１７のいずれかに記載のエステル化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、エステル製造方法及びエステル化触媒に関し、詳しくはカルボン酸とアルコールを反応させてエステルを製造する方法及びその方法に使用されるエステル化触媒に関する。
【背景技術】  エステル化反応は有機合成の最も基本的かつ重要な反応であり、これまでに膨大な報告例がある。近年、本発明者らは、特開２００２−１２１１７０号公報に示すように、カルボン酸とアルコールのエステル化反応に四価ハフニウム化合物をエステル化触媒として用いることにより高収率でエステルを製造する方法を確立している。一方、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．４１（２０００）ｐ５２４９−５２５２には、ジフェニルアンモニウムトリフラートがカルボン酸とアルコールのエステル化反応を温和な条件で促進することが報告されている。このジフェニルアンモニウムトリフラートは金属を含まない点で興味深いエステル化触媒といえる。
【発明の開示】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、ジフェニルアンモニウムトリフラートは触媒活性が四価ハフニウム化合物より低く、２級アルコールを基質に用いるとオレフィンへの副反応が起こることが明らかとなった。
本発明はこのような問題点を克服するためになされたものであり、速やかにエステル化が進行しオレフィンが副生しうる反応基質であってもそのオレフィンの副生を効果的に抑制することのできる新規なエステル製造方法を提供することを目的の一つとする。また、エステル化の触媒活性が高くオレフィンが副生しうる反応基質であってもそのオレフィンの副生を効果的に抑制することのできる新規なエステル化触媒を提供することを目的の一つとする。
上述した問題点を克服するために、本発明者らはジフェニルアンモニウムトリフラートを凌ぐ新規なエステル化触媒について鋭意研究を行った結果、特定の基本骨格を有するアンモニウムカチオンと特定のスルホン酸アニオンからなるアンモニウムスルホナートがエステル化の触媒活性が高くオレフィンが副生しうる反応基質であってもそのオレフィンの副生を効果的に抑制することを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明は、カルボン酸とアルコールを反応させてエステルを製造する方法であって、下記式（１）（ｎは１又は２）を基本骨格としベンゼン環の水素及び架橋炭素の水素は置換されていてもよいアンモニウムカチオンと、ＲＳＯ３−で表されるスルホン酸アニオン（Ｒはアレン、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン、又は嵩高いアルカンを表す）からなるアンモニウムスルホナートをエステル化触媒とするものである。
0004734607.tif 000002
上述したアンモニウムスルホナートをエステル化触媒としてカルボン酸とアルコールを反応させると、エステル化触媒として公知のジフェニルアンモニウムトリフラートと比較して、速やかにエステル化が進行しオレフィンが副生しうる反応基質であってもそのオレフィンの副生を効果的に抑制することができる。ここで、オレフィンは、主として、アルコールの水酸基が脱離するか又はエステルのアシル基が脱離することにより生成する。
式（１）のアンモニウムカチオンは、ベンゼン環の水素及び架橋炭素の水素が置換されていないものであってもよいし、ベンゼン環の水素及び架橋炭素の水素の一部又は全部が置換されていてもよい。後者の場合、ベンゼン環のうちオルト位（窒素に結合している炭素の隣の炭素）の水素が置換されていることが好ましく、置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンなどが挙げられる。このうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のあるアルキル基などが挙げられる。
式（１）のアンモニウムカチオンは、ｎが２であってベンゼン環の水素及び架橋炭素の水素が置換されていないイミノジベンジルとしてもよい。このイミノジベンジルは容易に入手できるうえエステル化の触媒活性が高く、また副反応であるオレフィン化の抑制効果も高い。
本発明は、カルボン酸とアルコールを反応させてエステルを製造する方法であって、下記式（２）（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基）を基本骨格としベンゼン環のＲ１〜Ｒ４以外の水素が置換されていてもよいアンモニウムカチオンと、ＲＳＯ３−で表されるスルホン酸アニオン（Ｒはアレン、炭素数１〜８のパーフルオロアルカン、又は嵩高いアルカンを表す）からなるアンモニウムスルホナートをエステル化触媒とするものでもある。
0004734607.tif 000003
上述したアンモニウムスルホナートをエステル化触媒としてカルボン酸とアルコールを反応させると、エステル化触媒として公知のジフェニルアンモニウムトリフラートと比較して、速やかにエステル化が進行しオレフィンが副生しうる反応基質であってもそのオレフィンの副生を効果的に抑制することができる。
式（２）のアンモニウムカチオンにおけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のあるアルキル基であり、このようなアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
式（２）のアンモニウムカチオンは、ベンゼン環のパラ位（窒素に結合している炭素からみてパラ位）の水素が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基で置換されていてもよい。このようなアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
本発明のエステル製造方法に使用されるアンモニウムスルホナートのスルホン酸アニオンとしては、例えばベンゼンスルホン酸アニオンやナフタレンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロナフタレンスルホン酸アニオンなどのアレンスルホン酸アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸アニオンなどのパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸アニオンやトリハロメタンスルホン酸アニオンなどの嵩高いアルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。このうち、アレンスルホン酸アニオンが好ましく、その中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンのように芳香環上の少なくとも一つの水素を電子吸引基（ハロゲン基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基など）で置換したアレンスルホン酸アニオンがより好ましい。なお、アレンは、少なくともオルト位、メタ位もしくはパラ位に電子吸引基を有するベンゼン（例えばペンタフルオロベンゼンなど）としてもよい。
本発明のエステル製造方法では、カルボン酸とアルコールのいずれか一方を過剰に用いても進行するが、等モルのカルボン酸とアルコールを用いても進行する。
本発明のエステル製造方法に用いられるカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸などのモノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸などのジカルボン酸類；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類；が挙げられる。これらのカルボン酸は適宜、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンなどを有していてもよい。
本発明のエステル製造方法に用いられるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族一価アルコール類；シクロヘキサノール、シクロドデカノール等の脂環式一価アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール類；シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール等の脂環式二価アルコール類などが挙げられる。これらのアルコールは１級アルコールであってもよいし２級アルコールであってもよい。２級アルコールを用いた場合にはオレフィンが生成することがあるが、公知のジフェニルアンモニウムトリフラートに比較してオレフィンの生成を抑制することができる。また、ベンジルアルコールやアリルアルコールのように酸に敏感なアルコールを使用したり、ハフニウム（ＩＶ）塩やジルコニウム（ＩＶ）塩のようなルイス酸金属では用いることのできなかった１，２−ジオールを使用したりすることもできる。
本発明のエステル製造方法に用いられる反応溶媒としては、エステル化反応に不活性な溶媒であれば非極性溶媒であっても極性溶媒であっても特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類；が挙げられる。また、本発明のエステル製造方法では必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、無溶媒でも反応は進行する。
本発明のエステル製造方法に用いられるアンモニウムスルホナートは、反応系（カルボン酸やアルコールの種類、反応溶媒の種類等）に応じて適宜設定すればよいが、例えばカルボン酸又はアルコールのうちモル量の少ない方に対して０．１〜２０ｍｏｌ％、特に１〜１０ｍｏｌ％使用するのが好ましい。このアンモニウムスルホナートは、一般的にはほぼ等量のアミンとスルホン酸を溶媒中で混合したあと蒸発乾固することにより得られる。
本発明のエステル製造方法における反応温度及び反応時間は、反応系に応じて適宜設定すればよいが、一般に反応温度は室温（例えば１０〜３０℃）以上好ましくは５０℃以上であり、反応時間はカルボン酸又はアルコールがほぼ消失するまで（通常０．５〜７２時間）とすることが好ましい。ただし、副生成物（オレフィンなど）を抑制するには、反応温度を室温以上９０℃以下（好ましくは８０℃以下）の範囲で反応基質であるアルコール等に応じて設定することが好ましい。特に、１級アルコールを用いたエステル化反応は無溶媒で室温という条件下で進行する。なお、エステル化反応に伴って生成する水は、必ずしも積極的に反応系外へ除去する必要はない。
【図面の簡単な説明】  図１は比較例１の実験結果を表すグラフである。
図２は比較例２の実験結果を表すグラフである。
図３は比較例３の実験結果を表すグラフである。
図４は実施例１の実験結果を表すグラフである。
図５は実施例２の実験結果を表すグラフである。
図６は実施例３の実験結果を表すグラフである。
図７は実施例４の実験結果を表すグラフである。
図８は実施例５の実験結果を表すグラフである。
図９は実施例６の実験結果を表すグラフである。
図１０は実施例２，７〜１１及び比較例１，４〜８の実験結果を表すテーブルである。
図１１は実施例１２〜２１の実験結果を表すテーブルである。
図１２は実施例２２〜２７の実験結果を表すテーブルである。
【発明を実施するための最良の形態】［測定機器および装置］
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置はバリアン社製のＧｅｍｉｎｉ  ２０００（１ＨＮＭＲ  ３００ＭＨｚ）を用いて測定した。分析用および分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にはメルク社製のシリカゲル６０ＧＦ２５４（厚さ０．２５ｍｍ）を使用した。分取用カラムクロマトグラフィーにはメルク社製のシリカゲルｇｒａｄｅ  ９３８５を用いた。
［一般的製造方法］
（１）アンモニウムスルホナートの製造方法
アミン（１．０ｍｍｏｌ）とスルホン酸（１．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて室温でトルエン（２ｍｌ）に溶かし、その混合物を３０分間攪拌した。生成物を蒸発乾固しヘキサン５ｍｌで３回洗浄し、精製品を得た。
（２）カルボン酸エステルの製造方法
カルボン酸（１．０ｍｍｏｌ）、アルコール（１．０ｍｍｏｌ）、及びアンモニウム塩（１−１０ｍｏｌ％）をヘプタン（２ｍｌ）中、１１５℃（油浴の温度）で加熱環流し、ＴＬＣ上でアルコールが完全に消費されるまで反応混合物を攪拌した。減圧下でヘプタンを蒸発乾固して粗生成物を得た後、その粗生成物をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製することにより所望のカルボン酸エステルを得た。
［比較例１］
公知のジフェニルアンモニウムトリフラートをエステル化触媒とし、カルボン酸として４−フェニル酪酸、アルコールとしてシクロドデカノールを用いて、上述した一般的製造方法の（２）にしたがって４−フェニル酪酸シクロドデシルを得た（下記式（３）参照）。なお、エステル化触媒はカルボン酸に対して５ｍｏｌ％使用した。また、この反応では副生成物としてシクロドデセン（オレフィン）が得られた。図１に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図１から明らかなように、１０時間後にカルボン酸エステルへの変換率が７３％、オレフィンへの変換率が２７％であった。この変換率はアルコールからの変換率であり１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積により求めた。
0004734607.tif 000004
［比較例２］
アミンとしてトリフェニルアミン、スルホン酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、上述した一般的製造方法の（１）にしたがってトリフェニルアンモニウムトリフラートを得た。この塩をエステル化触媒とし、カルボン酸として４−フェニル酪酸、アルコールとしてシクロドデカノールを用いて、上述した一般的製造方法の（２）にしたがって４−フェニル酪酸シクロドデシルを得た（式（３）参照）。なお、エステル化触媒はカルボン酸に対して５ｍｏｌ％使用した。図２に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図２から明らかなように、２時間後にカルボン酸エステルへの変換率は８４％に達したが、３時間後には６２％に下がり代わりにオレフィンへの変換率が３８％まで上昇した。本実施例では２時間後にアルコールが消失していることから、オレフィンはカルボン酸エステルの脱アシル化によって生成したと考えられる。この結果、トリフェニルアンモニウム塩は比較例１のジフェニルアンモニウム塩に比べてエステル化の触媒活性は高いものの、オレフィンが生成しやすくエステル化を制御しにくいことがわかる。
［比較例３］
アミンとして２−ナフチルフェニルアミン、スルホン酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、上述した一般的製造方法の（１）にしたがって２−ナフチルフェニルアンモニウムトリフラートを得た。この塩をエステル化触媒とし、カルボン酸として４−フェニル酪酸、アルコールとしてシクロドデカノールを用いて、上述した一般的製造方法の（２）にしたがって４−フェニル酪酸シクロドデシルを得た（式（３）参照）。なお、エステル化触媒はカルボン酸に対して５ｍｏｌ％使用した。図３に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図３から明らかなように、３時間後にカルボン酸エステルへの変換率が６３％、オレフィンへの変換率が２９％となったことから、オレフィンの生成を抑制しにくいことがわかる。
【実施例】［実施例１］
アミンとしてイミノジベンジル、スルホン酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、上述した一般的製造方法の（１）にしたがってイミノジベンジルトリフラートを得た。この塩をエステル化触媒とし、カルボン酸として４−フェニル酪酸、アルコールとしてシクロドデカノールを用いて、上述した一般的製造方法の（２）にしたがって４−フェニル酪酸シクロドデシルを得た（式（３）参照）。なお、エステル化触媒はカルボン酸に対して５ｍｏｌ％使用した。図４に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図４から明らかなように、８時間後にカルボン酸エステルへの変換率が８６％、オレフィンへの変換率が１４％となり、その後９時間までほぼ横ばいに推移した。このことから、イミノジベンジルトリフラートは、比較例１のジフェニルアンモニウムトリフラートと比べてエステル化の触媒活性が高く、しかもオレフィンの生成を効果的に抑制していることがわかる。
［実施例２］
アミンとしてイミノジベンジル、スルホン酸としてペンタフルオロベンゼンスルホン酸を用いて、上述した一般的製造方法の（１）にしたがってイミノジベンジルペンタフルオロベンゼンスルホナートを得た。この塩をエステル化触媒とし、カルボン酸として４−フェニル酪酸、アルコールとしてシクロドデカノールを用いて、上述した一般的製造方法の（２）にしたがって４−フェニル酪酸シクロドデシルを得た（式（３）参照）。なお、エステル化触媒はカルボン酸に対して５ｍｏｌ％使用した。図５に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図５から明らかなように、６時間後にカルボン酸エステルへの変換率が９０％、オレフィンへの変換率が１０％となり、その後９時間までほぼ横ばいに推移した。このことから、イミノジベンジルペンタフルオロベンゼンスルホナートは、比較例１のジフェニルアンモニウムトリフラートと比べてエステル化の触媒活性が高く、しかもオレフィンの生成を効果的に抑制していることがわかる。
［実施例３］
アミンとしてジメシチルアミン、スルホン酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、上述した一般的製造方法の（１）にしたがってジメシチルアンモニウムトリフラートを得た。この塩をエステル化触媒とし、カルボン酸として４−フェニル酪酸、アルコールとしてシクロドデカノールを用いて、上述した一般的製造方法の（２）にしたがって４−フェニル酪酸シクロドデシルを得た（式（３）参照）。なお、エステル化触媒はカルボン酸に対して５ｍｏｌ％使用した。また、ジメシチルアミンは文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，ｖｏｌ．１０６（２０００），ｐ１１７１９−１１７２５）にしたがって合成した。図６に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図６から明らかなように、９時間後にカルボン酸エステルへの変換率が８４％、オレフィンへの変換率が１６％となった。このことから、ジメシチルアンモニウムトリフラートは、比較例１のジフェニルアンモニウムトリフラートと比べてエステル化の触媒活性が高く、しかもオレフィンの生成を効果的に抑制していることがわかる。
［実施例４］
アミンとしてジメシチルアミン、スルホン酸としてペンタフルオロベンゼンスルホン酸を用いて、上述した一般的製造方法の（１）にしたがってジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートを得た。この塩をエステル化触媒とし、カルボン酸として４−フェニル酪酸、アルコールとしてシクロドデカノールを用いて、上述した一般的製造方法の（２）にしたがって４−フェニル酪酸シクロドデシルを得た（式（３）参照）。なお、エステル化触媒はカルボン酸に対して５ｍｏｌ％使用した。図７に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図７から明らかなように、９時間後にカルボン酸エステルへの変換率が９１％、オレフィンへの変換率が９％となった。このことから、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートは、比較例１のジフェニルアンモニウムトリフラートと比べてエステル化の触媒活性が高く、しかもオレフィンの生成を効果的に抑制していることがわかる。
［実施例５］
反応温度を８０℃（油浴の温度）とした以外は、実施例４と同様にしてエステル化反応を行った。図８に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図８から明らかなように、５時間後にカルボン酸エステルへの変換率が８３％、オレフィンへの変換率は０％となった。なお、図示しなかったが、２２時間後にはカルボン酸エステルへの変換率が９７％、オレフィンへの変換率が０％となった。実施例４と実施例５の反応結果から、反応温度（油浴の温度）を１１５℃から８０℃に下げることによりオレフィンの生成をほぼ完全に抑制できることがわかる。
［実施例６］
アミンとして２，６−ジイソプロピルフェニルメシチルアミン、スルホン酸としてペンタフルオロベンゼンスルホン酸を用いて、上述した一般的製造方法の（１）にしたがって２，６−ジイソプロピルフェニルメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートを得た。なお、２，６−ジイソプロピルフェニルメシチルアミンは、公知文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，ｖｏｌ．６３，ｐ７７２７−７７３７）を参照して２，６−ジイソプロピルアニリンと１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンとのカップリング反応を行うことにより合成した。得られたアミンの１Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。なお、化学シフトはδ（ｐｐｍ）で表し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質としその信号をδ＝０とした。結合定数はＪで表し、信号の分裂の様式は一重線をｓ、二重線をｄ、七重線をｓｅｐｔｅｔ、広幅な一重線をｂｒｓと略表記した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）；δ１．１０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．６９（ｂｒｓ，１Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｂｒｓ，３Ｈ）。
そして、ジイソプロピルフェニルメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートをエステル化触媒とし、カルボン酸として４−フェニル酪酸、アルコールとしてシクロドデカノールを用いて、上述した一般的製造方法の（２）にしたがって４−フェニル酪酸シクロドデシルを得た（式（３）参照）。なお、エステル化触媒はカルボン酸に対して５ｍｏｌ％使用し、反応温度（油浴の温度）を８０℃とした。図９に、この反応における時間に対するアルコール、エステル及びオレフィンの推移を表すグラフを示す。図９から明らかなように、９時間後にカルボン酸エステルへの変換率が９１％、オレフィンへの変換率が０％となった。なお、図示しなかったが、２２時間後にはカルボン酸エステルへの変換率が＞９８％、オレフィンへの変換率が＜２％となった。実施例５と実施例６の反応結果から、反応温度（油浴の温度）を８０℃にすることによりオレフィンの生成をほぼ完全に抑制でき、また、エステル化触媒のアミンに結合したアリール基（フェニル基）の２つのオルト位をメチル基からより嵩高い基（イソプロピル基）に変えることによりエステル化が促進されることがわかる。
［実施例７〜１１，比較例４〜８］
エステル化触媒として、実施例７〜１１ではイミノジベンジルペンタフルオロベンゼンスルホナートを使用し、比較例４〜８ではジフェニルアンモニウムトリフラートを使用した。カルボン酸としては、実施例７〜９及び比較例４〜６においては４−フェニル酪酸を使用し、実施例１０，１１及び比較例７，８においては安息香酸を使用した。アルコールとしては、実施例７，１０，１１及び比較例４，７，８では１−オクタノールを使用し、実施例８及び比較例５ではｌ−メントールを使用し、実施例９及び比較例６では６−ウンデカノールを使用した。カルボン酸エステルの製造は、図１０のテーブルに記載した条件で上述した一般的製造方法の（２）に準じて行った。これらの結果を図１０のテーブルに示す。なお、図１０には実施例２及び比較例１の結果も併せて記載した。この図１０から明らかなように、実施例２，７〜１１は、それぞれ対応する比較例１，４〜８と比べていずれもエステル化の触媒活性が高く、しかもオレフィンの生成を効果的に抑制していることがわかる。
［実施例１２〜２１］
実施例１２〜２１のエステル化反応を図１１のテーブルに示す条件下で行ったところ、同テーブルに示す収率でエステル化反応が進行した。このテーブルから明らかなように、ベンジルアルコール（実施例１４）やアリルアルコール（実施例１５）のように酸に敏感なアルコールを使用した場合でも、対応するエステル化合物が極めて高い収率で得られた。また、ハフニウム（ＩＶ）塩やジルコニウム（ＩＶ）塩のようなルイス酸金属では用いることができなかった１，２−ジオール（実施例１９，２０）を使用した場合でも、対応するエステル化合物が高収率で得られた。
［実施例２２〜２７］
実施例２２〜２７のエステル化反応を図１２のテーブルに示す条件下で行ったところ、同テーブルに示す収率でエステル化反応が進行した。このテーブルから明らかなように、１級アルコールを用いた場合には無溶媒で室温（ここでは２２℃）という条件下でも高収率でエステル化が進行した。特に、１級アルコールとしてメタノール（実施例２２〜２４，２７）を使用した場合に良好な結果が得られた。
［実施例２８］
ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートを触媒として、４−フェニル酪酸と６−ウンデカノールとのエステル縮合をヘキサン中で生成水を除去せずに行った場合と、共沸脱水で生成水を除去しつつ行った場合とを比較したところ、時間に対するアルコール、エステル、オレフィンの各変換率の推移は全く同じように進行した。このことから、このエステル縮合は水の影響を受けないことがわかった。
［実施例２９］
ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートとジメシチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナートとをそれぞれ触媒として、同一条件下での４−フェニル酪酸と６−ウンデカノールとのエステル縮合を行ったところ、両者は同等の触媒活性を示した。
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】  本発明は、主に化学産業に利用可能であり、例えば種々の油脂やポリエステルを製造したり医薬品や農薬の中間体として利用される種々のカルボン酸エステルを製造したりする際に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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