(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本的に（Ａ）一般式：
【化１】
0004744972.tif 000007
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である）で実質的に表され、25℃における粘度が100〜500000cPであるポリオルガノシロキサン100重量部、
（Ｂ）一般式：
【化２】
0004744972.tif 000008
（式中、R1は置換または非置換の１価の炭化水素基を、R2は同一または相異なる１価の炭化水素基を示し、ｍは０、１または２である）で表されるオルガノシランおよび／またはその部分加水分解縮合物１〜10重量部、
（Ｃ）比表面積100〜300ｍ２／ｇの未処理の微粉末シリカ５〜20重量部、および
（Ｄ）硬化用触媒0.01〜５重量部を構成成分とし、
前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100重量部のうち95.0〜99.5重量部と（Ｂ）成分のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解縮合物のみを湿気を断った状態で混合し、この混合物に（Ｃ）成分の微粉末シリカと（Ｄ）成分の硬化用触媒を湿気を断った状態で混合し、次いで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の混合後８時間以内にこの混合物に前記（Ａ）成分の残り0.5〜5.0重量部および任意成分を湿気を断った状態で混合して得られる艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は建築用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、高層ビルの窓などに用いるシーリング材として好適な艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高層ビルの窓による太陽の反射光は、反対側のビル内の人や路上の歩行者、運転者等をまぶしく照らすため一種の環境問題となっており、建築物としての美観を損なうという問題も引き起している。
【０００３】
このため最近では、高層ビルの窓には防眩を考慮した設計が施されるようになってきている。
【０００４】
ところで建築物の外装、特に窓枠部には、防水や防食のため硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂がパテやシーリング材として要所要所に用いられているが、従来のポリシロキサン樹脂の硬化物は光沢がきわめて良好で、表面が汚損されるまでの間、太陽光を反射して付近の人を眩しくさせ、またビルの建築物としての美観も損ねるという問題があった。
【０００５】
この問題を解決し、艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得る従来の方法として、特定粒径の充填剤の併用配合（特許文献１）、特定の低分子有機化合物の配合（特許文献２）が提案されている。
が、その効果が十分でないと共に、コスト面、配合された添加物の組成物強度への影響等の点で満足すべきものではなかった。
【特許文献１】特開平６−１５７９１０号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１、２の手法によれば、ある程度の艶消し効果は得られるものの、その効果が十分でないと共に、コスト面、配合された添加物の組成物強度への影響等の点で満足すべきものではなかった。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題を解消すべくなされたもので、特別な添加物を用いることなく、艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成すべく検討した結果、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の基本成分を配合する際に、ポリオルガノシロキサンと架橋剤とを予め混合し、この後に未処理の微粉末シリカ等の他の成分と共にポリオルガノシロキサンの残りの一部を添加することによって、特別な添加剤を使用することなく艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
基本的に（Ａ）一般式：
【００１０】
【化３】
0004744972.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である）で実質的に表され、25℃における粘度が100〜500000cPであるポリオルガノシロキサン100重量部、
（Ｂ）一般式：
【００１２】
【化４】
0004744972.tif 000003
【００１３】
（式中、R1は置換または非置換の１価の炭化水素基を、R2は同一または相異なる１価の炭化水素基を示し、ｍは０、１または２である）で表されるオルガノシランおよび／またはその部分加水分解縮合物１〜10重量部、
（Ｃ）比表面積100〜300ｍ２／ｇの未処理の微粉末シリカ５〜20重量部、および
（Ｄ）硬化用触媒0.01〜５重量部を構成成分とし、
前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100重量部のうち95.0〜99.5重量部と（Ｂ）成分のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物のみを予め所定の比率で湿気を断った状態で混合し、この混合物に（Ｃ）成分の微粉末シリカと（Ｄ）成分の硬化用触媒を混合し、次いで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の混合後８時間以内にこの混合物に前記（Ａ）成分の残り0.5〜5.0重量部および任意成分を所定の比率で配合して得られる艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。
【００１４】
尚、本願出願人は、先にポリオルガノシロキサンと架橋剤とを予め混合し、この後に他の成分と共にポリオルガノシロキサンの残りの一部を添加することによって、垂れ落ち性が改善された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られることを見出し、特許出願するに至った（特開２００２−１９４２１６号公報）。本発明は、この研究を更に進めた結果、案出されたものであって、各成分の配合量をより規制すると共に、特定の未処理の微粉末シリカを使用し、特定の条件の混合によって、該公報には全く記載のない艶消し性が顕著に向上することを見出し、完成されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、本発明によって得られる組成物のベースポリマーとなるものであり、従来より縮合反応型液状ポリマーのベースとして用いられているものである。
【００１６】
したがって、ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個含有することが必要であり、また硬化後の組成物が良好な機械的特性を有するために、水酸基と結合するケイ素原子がポリオルガノシロキサンの末端にあるもの、すなわち一般式：
【００１７】
【化５】
0004744972.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは正の整数である）で実質的に表されるポリオルガノシロキサンが用いられる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などの１価の置換炭化水素基が例示される。
【００２０】
適度の硬化速度を有すること、硬化前の流動性が適用に扱いやすいこと、また硬化後の物性、特にモジュラスが低いことから、Ｒはその85％以上がメチル基であることが好ましく、合成の容易さからＲのすべてがメチル基であることが最もよいが、耐熱性や耐寒性などが特に要求される場合には、Ｒの一部としてフェニル基を用いるのがよい。
【００２１】
また、ｎの範囲はＲの種類とそのモル比によっても異なるが、取扱いの容易さ、組成物の流動性、硬化後の物性などから、（Ａ）成分の粘度が25℃で100cP〜500000cPとなるように選ばれ、Ｒがすべてメチル基である場合にはｎがほぼ20〜3000の範囲であることに相当する。
【００２２】
（Ａ）成分の粘度が100cP未満であると低粘性によって良好な物性を得るのが困難となり、500000cPを越えると押出し作業性や硬化性が悪くなる傾向がある。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を架橋して網状構造を与えるための架橋剤であり、そのためにケイ素原子に結合したケトオキシム基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノシランやその部分加水分解縮合物が用いられる。
【００２４】
上記ケトオキシム基含有のオルガノシランは、具体的には一般式：
【００２５】
【化６】
0004744972.tif 000005
【００２６】
（式中、R1は置換または非置換の１価の炭化水素基を、R2は同一または相異なる１価の炭化水素基を示し、ｍは０、１または２である）で表されるものである。
【００２７】
また、ケイ素原子に結合したケトオキシム基以外の有機基R1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などの１価の置換炭化水素基が例示され、適度の硬化速度を与えることから、メチル基、フェニル基またはビニル基であることが好ましい。
【００２８】
このようなオルガノシランとしては、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（ジエチルケトオキシム）シランなどのシラン化合物、あるいはこれらの部分加水分解縮合物が例示される。
【００２９】
この（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分100重量部に対して１〜10重量部の範囲で使用する。（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満であると弾性および機械的特性にすぐれた硬化物を得ることができず、10重量部を越えると艶消しされた表面を有する硬化物を得ることができない。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の微粉末シリカは、硬化後のゴム弾性体に機械的強度を与える補強性の充填剤である。このような微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ等が挙げられるが、比表面積100〜300ｍ２／ｇであること、並びに未処理のものであることが本発明の目的である艶消し性向上のために必須である。比表面積が上記範囲を外れるシリカや、一般的な表面処理剤であるオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類およびヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したシリカを使用したのでは、艶消し性に優れた表面状態を得ることができない。使用する微粉末シリカの粒径は特に制限されないが、一般的に５〜20nm程度である。
【００３１】
この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分100重量部に対して５〜20重量部、好ましくは７〜18重量部の範囲で使用する。（Ｃ）成分の配合量が５重量部未満であると艶消しされた表面を有する硬化物を得ることができない。加えて、機械的強度が十分に得られない。また、20重量部を超えると混合が困難となり、コンパウンドが硬くなりすぎて、たとえばシーリング材としての適正な粘度が得られなくなる。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の硬化用触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進させるものである。
【００３３】
このような硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物などが例示される。
【００３４】
この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分100重量部に対して0.01〜５重量部の範囲で使用する。硬化用触媒の配合量が５重量部を越えると硬化性が速くなりずぎるのみならず、硬化後のシーリング材の機械的特性に悪影響を及ぼす。
【００３５】
本発明における組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じてその他公知の充填剤、可塑剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性付与剤、防カビ剤、接着付与剤などを本発明の効果を損わない範囲で配合してもよい。
【００３６】
そして、本発明は上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分、および上述した任意成分を配合・混合するにあたって、まずベースポリマーである（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100重量部のうち、95.0〜99.5重量部と架橋剤である（Ｂ）成分のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解縮合物とを、予め前述した配合比のもとでミキサ、ニーダなどでブレンド配合し、均一になるように混合する。
【００３７】
この混合は、湿気を断った状態で行う。次に、その混合体に補強性充填剤である（Ｃ）成分の微粉末シリカと（Ｄ）成分の硬化用触媒を混合した後、（Ａ）成分の残り0.5〜5.0重量部、さらに必要に応じて前述した任意成分を、同じく湿気を断った状態で配合し、均一になるように混合する。
【００３８】
後から配合する（Ａ）成分が0.5重量部未満であると艶消し効果が不十分であり、5.0重量部を超えると組成物をカートリッジ状の容器から押し出す際に組成物の粘りが強くなり、押し出し難くなる。
【００３９】
このように予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、更に（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを混合した後、（Ａ）成分の残りを混合することによって、艶消し性が大幅に改善された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られる。
【００４０】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、更に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合し、最後に（Ａ）成分の残りを混合するに際しては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合後8時間以内に行う必要がある。
【００４１】
本発明によって得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、たとえば建築用シーリング材のような各種シーリング材として使用した際の作業性などに極めて優れると共に、特別な艶消し向上剤を用いることなく艶消し性に優れ、また、その製造コストが安価であることから、工業用シーリング材として非常に有用なものが得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施の形態によってさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部は、すべて重量部を示すものとする。また、粘度などの特性値はことわらない限り、25℃における測定値を示す。
実施例１〜４
表１に示した配合比（重量部）でベースポリマーと架橋剤（オキシムシラン）を湿気を遮断した混合器に投入し、この状態で混合して均一にした。
【００４３】
上記混合物に表１に示した配合比で微粉末シリカ、硬化用触媒を投入し、湿気を遮断した状態で均一になるように混合した。上記混合の0.1時間後に、表１に示した配合比でベースポリマーの残りを投入し、湿気を遮断した状態で均一になるように混合した。
実施例５
後配合のタイミングを4.0時間後に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４４】
得られた組成物が付着しない様にテフロン（登録商標）板に、同様にテフロン（登録商標）板でできた厚さ２ｍｍの型枠を置き、得られた組成物を泡が入らない様に充填し、へらを用いて表面を平らにならした。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件で３日間静置して硬化させ、１５０ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍの試料を作成した。得られた硬化物についてゴム物性・光沢度を測定した。
【００４５】
結果を表１に示す。艶消し性の指標である光沢度は、JIS Z-8741に基づき60°鏡面光沢を光沢度計IG-310（堀場製作所製）を用いて測定した。数値が小さいほど光沢が少なくなることを意味する。他の特性は、JIS A-5758およびK-6301に従って測定した。
比較例１
後配合のベースポリマーの投入がないこと以外は実施例１と同様にして組成物を得て評価した。
比較例２
後配合のタイミングを10.0時間後に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を得て評価した。
比較例３
微粉末シリカとしてオクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理した処理粉末を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得て評価した。
【００４６】
【表１】
0004744972.tif 000006