(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径４〜８ｎｍのコロイダルシリカを、平均粒径１５〜２０ｎｍのコロイダルシリカおよび／または２８〜３６ｎｍのコロイダルシリカと混合したコロイダルシリカと、反応剤とを含み、該コロイダルシリカはＰＨ１０〜９に調整され、該反応剤として硫酸またはリン酸を用いることによりＰＨ３〜８のほぼ中性領域でゲル化せしめ、これにより初期から長期まで強度劣化を起こさず、中性付近で長いゲル化を得、かつ、ＳｉＯ２の溶脱が少なく、ゲル収縮も少なく、耐久性に優れることを特徴とする地盤注入用薬液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカの平均粒径を異にする二種以上のコロイダルシリカを含む地盤注入用薬液に係り、特に、ゲル化時間の調整が広範囲にわたって可能であり、かつ、ゲルの収縮やＳｉＯ２の溶脱が少なくてゲルの耐久性に富むのみならず、初期強度にも優れた地盤注入用薬液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟弱地盤等に注入して該地盤を固結し、地盤を改良する地盤注入用薬液として、従来、水ガラス系グラウトが知られている。このグラウトは一般に、固結物（ゲル）の収縮やＳｉＯ2 の溶脱が起こるため長期強度に劣っている。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
上述の地盤注入用薬液の欠点を改良するために、従来、水ガラスをイオン交換樹脂で処理し、水ガラス中のアルカリを除去して得られた活性シリカを主成分とし、あるいはこの活性シリカを加熱濃縮して増粒したコロイダルシリカを主成分とした地盤注入用薬液（グラウト）が開発されている。このグラウトはゲルの収縮性やＳｉＯ2 の溶脱が減少して長期強度がある程度改良されるものの、初期強度に劣るという欠点を有している。
【０００４】
一般に、水ガラス系グラウトは水ガラス濃度を高くするほど、ゲルの強度が高くなり、かつ強度発現も早い。しかし、この場合、分子間力が強くなるため、ゲルの収縮が大きくなり、ゲルの耐久性は低下する。
【０００５】
一方、コロイダルシリカを主成分としたグラウトはシリカ粒子が大きく、かつ粒子表面が水和されているので、ゲル自体は安定しているが、強度が低く、かつ強度発現も遅い。このように、水ガラスグラウトも、コロイダルシリカグラウトも、共にそれぞれ長所と短所をもち合わせているが、水ガラスとコロイダルシリカを混合することにより、これらの欠点を少なくし長所のみを助長することは可能である。しかし、この場合でも、水ガラスの収縮のため、混合液によるゲルの収縮が大きいという欠点は残る。
【０００６】
また、コロイダルシリカに活性シリカを混合した系も開発されている。しかし、活性シリカのシリカ濃度はせいぜい５％以下であって、それ以上の濃度はイオン交換樹脂で処理する際に、シリカが析出してしまうため不可能である。また、活性シリカはコロイダルシリカに比べて、加熱、濃縮、増粒の工程を経ていないため、構造的に不安定である。
【０００７】
そこで、本発明の目的はゲルの収縮やＳｉＯ2 の溶脱が解消されて長期強度に優れることはもちろんのこと、初期強度に優れ、かつゲル化時間の調整も広範囲にわたって可能であり、上述の公知技術に存する欠点を改良した地盤注入用薬液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明によれば、シリカの平均粒径を異にする二種以上のコロイダルシリカであって、シリカの平均粒径が１０ｎｍ以上のコロイダルシリカおよび１０ｎｍ以下のコロイダルシリカを混合してなり、この混合物がさらに反応剤を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を具体的に詳述する。
一般に、コロイダルシリカは水ガラスをイオン交換樹脂法あるいは電解透析法で処理して、まず、活性シリカとし、次いで、得られた活性シリカをアルカリ領域に移行し、加熱濃縮してシリカ粒子を成長増大し、安定化させて製造される。この場合、シリカの濃度、加熱温度、加熱時間等の条件によって、種々の濃度、粒子経を有するコロイダルシリカが得られる。
【００１０】
本発明は上述のようにして得られた、シリカの平均粒径を異にする二種以上のコロイダルシリカ、例えば、シリカの粒径が１０ｎｍ以上のコロイダルシリカと、１０ｎｍ以下のコロイダルシリカとの混合液を必須成分として含むが、シリカ粒径は特に限定されない。
【００１１】
さらに、本発明は二種以上のコロイダルシリカの混合ではなく、シリカ粒径が１０ｎｍ以下から１０ｎｍ以上にわたって分布した一種のコロイダルシリカを必須成分として含むものであってもよい。
【００１２】
本発明に用いられるコロイダルシリカは上述のように、ｐＨがほぼ１０〜９の範囲に弱アルカリ域にあり、安定化したものである。したがって、これを地盤に注入した場合、地盤によってはゲル化に至らないものもあるが、通常では、比較的長時間を要してゲル化に至る。なお、本発明では、さらに、反応剤を含有せしめ、ｐＨ値、あるいはゲル化時間を調整する。
【００１３】
ここで用いられる反応剤としては、コロイダルシリカが通常、アルカリ性を呈するため、硫酸、リン酸等の無機酸類が用いられ、あるいはさらに、コロイドの荷電を中和してゲル化させるために、塩化カリ、塩化ナトリウム等の塩類が用いられる。
【００１４】
上述のようにしてなる本発明に係る地盤注入用薬液は、固結強度、ＳｉＯ2 の溶脱、ゲルの収縮、透水係数等の諸特性に関し、従来の水ガラス系グラウトや酸性シリカゾル系グラウトに比べて格段に優れている。さらに、本発明地盤注入用薬液はコロイダルシリカと水ガラスとからなる系や、コロイダルシリカと活性シリカとからなる系に比べても確実に優れている。
【００１５】
図１〜４は本発明にかかる地盤注入用薬液（ａ）、水ガラス−コロイダルシリカ系グラウト（ｂ）、活性シリカ−コロイダルシリカ系グラウト（ｃ）、水ガラス系グラウト（ｄ）および酸性シリカ系グラウト（ｅ）について、諸特性の相対的傾向を比較したグラフであって、図１は一軸圧縮強度（ＭＮ／ｍ2 ）（等間隔目盛）についての経過日数（日）に対する比較、図２はＳｉＯ2 の溶脱率（％）（対数目盛）についての経過日数（日）に対する比較、図３はホモゲルの収縮率（％）（等間隔目盛）についての経過日数（日）に対する比較、図４は透水係数（ｃｍ／秒）（対数目盛）についての経過日数（日）に対する比較をそれぞれ表したグラフである。
【００１６】
図１〜４から明白なように、コロイダルシリカを用いた本発明（ａ）および（ｂ）、（ｃ）は水ガラス系（ｄ）、酸性シリカゾル系（ｅ）に比べると格段に優れている。また、コロイダルシリカを用いた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の系では、諸特性とも類似し、大差は生じないものの、特に、本発明（ａ）は他の（ｂ）、（ｃ）に比べて確実に優れていることも図１〜４からわかる。
【００１７】
なお、本発明にかかる地盤注入用薬液は通常、低粘性であって、ＳｉＯ2 の濃度あるいはｐＨの調整によって長時間から短時間にわたるゲル化時間を得ることができる。したがって、高強度固結用、補強度用、液状化防止用等、広範囲の目的に応じたグラウトを調製することができる。さらに、本発明は少量の水ガラス、活性シリカを併用してゲル化時間の調整や初期強度の増強を図ることができる。
【００１８】
本発明の作用は以下のとおりである。すなわち、コロイダルシリカは水ガラス等と比べるとはるかにシリカ粒子が大きく、表面が水和され、しかも、水が吸着されているので、ゲル自体は低強度で、しかも強度発現は遅い。しかし、ゲルそれ自体は安定していて、長期的には明らかに強度は増強傾向を示す。また、粒子が大きいと粒子の比表面積は小さくなるので、必然的にシリカの溶解量は少なくなる。
【００１９】
粒径の異なる大小のシリカ粒子が共存している場合、小さなシリカは大きなシリカに結合して、大きなシリカはさらに成長する傾向にある。このように成長したシリカコロイドは表面のシラノール基がシロキサン結合により縮合重合して三次元のシリカのネットワークを形成する。この場合、シリカ粒子の大きさは、おおよそ粒子径が１０ｎｍを境として、１０ｎｍ以上と以下の場合により上記の大きく成長したシリカ粒子間の結合の間隙に主に１０ｎｍ以下の小さなシリカ粒子が充填されて、全体として密実な構造を形成する。これによって、初期強度から長期強度まで強度劣化をきたすことなく、ＳｉＯ2 の溶脱は少なく、ゲルの収縮も少なく、透水係数も小さく経過し、耐久性に優れる。
【００２０】
また、シリカ粒子の混合は水ガラスとの混合以上に立体障害を起こし易く、そのため徐々に反応が進行するようになり、ゲル化に予期以上の長時間を要するようになる。特に、水ガラスとの混合と違って、塩の生成がほとんどみられないので、中性近辺でも比較的長いゲル化時間が維持できる。
【００２１】
【発明の実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
１．使用材料
（１）コロイダルシリカ
粒径を異にした四種類のコロイダルシリカを使用。物性と組成を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（２）水ガラス
次の組成からなるＪＩＳ３号水ガラスを使用。
比重（２０℃）：1.３９、ＳｉＯ2 ：２9.２％、Ｎａ2 Ｏ：9.５０％、モル比：3.１７。
【００２５】
（３）活性シリカ
１7.５％の水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して得られた、ｐＨ：2.７、比重（２０℃）：1.０３、ＳｉＯ2 ：5.０％の活性シリカを使用。ゲル化時間は室温で1.５〜2.０日を要した。
【００２６】
（４）硫酸
７５％工業用硫酸を使用。
【００２７】
（５）リン酸
７５％工業用精製リン酸を使用。
【００２８】
（６）炭酸水素ナトリウム
試薬一級
【００２９】
（７）塩化カリウム
試薬一級
【００３０】
（８）砂
豊浦標準砂を使用。
【００３１】
２．測定法
（１）サンドゲル一軸圧縮強度
豊浦標準砂によるサンドゲルをポリ塩化ビニリデンのフイルムで包み、密封養生（２０℃）し、所定日数養生後に、土質工学会基準「土の一軸圧縮試験方法」により測定した。
【００３２】
（２）ゲル化時間
液温２０℃とし、カップ倒立法により測定した。
【００３３】
（３）ｐＨ
ガラス電極型ｐＨ計にて測定した。
【００３４】
（４）ホモゲルからのシリカの溶脱率
ホモゲルをポリプロピレン樹脂の密閉容器中で蒸留水中に静置養生（２０℃）し、蒸留水中に溶脱してきたシリカ（ＳｉＯ2 ）をモリブデン酸アンモニウムによる比色定量法で測定。また、新しい蒸留水に取り替えて静置養生するということを繰り返した。シリカの溶脱率は次のようにして求めた。
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【００３５】
（５）ホモゲルの収縮率（％）
ホモゲルをポリプロピレン樹脂の密閉容器中で養生し、遊離してくる離漿水の量から算出し、％で示す。
【００３６】
（６）サンドゲルの透水係数
注入後、開削までの間、長期にわたってそのままの状態にある場合は、長期止水性は長期固結性に一致するとみなしてよい。したがって、長期間加圧透水下にある場合の傾向を知るために、現実の可能性よりもかなり過大の動水勾配を固結体に作用させて実験を行った。サンドゲルの供試体（φ＝５ｃｍ、Ｌ＝１０ｃｍ）を用いて、0.５ｋｇｆ／ｃｍ2 （動水勾配＝５０）の加圧透水圧下で長期間継続して透水試験を行う。透水試験は日本工業規格「土の透水試験方法」に準じて透水係数（ｃｍ／ｓｅｃ）を求めることにより行った。
【００３７】
３．配合と結果
（１）ｐＨ、ＳｉＯ2 、固結強度
本発明にかかる実施例および比較例の配合と、配合液のｐＨ、ＳｉＯ2 、ゲル化時間、サンドゲル一軸圧縮強度を表２に示す。配合はコロイダルシリカ、活性シリカ、水ガラスの水溶液をＡ液（５ｌ）、反応剤水溶液をＢ液（５ｌ）としてＡ液とＢ液を合流することにより行った。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２において、実施例 No.１〜４、７〜10および比較例 No.１、３、４はいずれもＳｉＯ2 濃度を4.７〜4.８重量／容量（％）の範囲内に定め、比較を容易とした。実施例 No.１〜３はコロイダルシリカの混合系であり、実施例 No.４はコロイルシリカに少量の水ガラスを併用した系である。実施例 No.７〜10はコロイダルシカに反応剤を添加した系である。比較例 No.１は水ガラス−硫酸からなる酸性シリカゾルであって、ゲル化時間が長い。比較例 No.３はコロイダルシリカ−水ガラス系、比較例 No.４はコロイダルシリカ−活性シリカ系である。
【００４０】
これら実施例と比較例を比較してみると、実施例の場合は比較例 No.１の場合りも初期強度から長期強度にわたり総て格段に高強度を呈している。比較例 No.３、4 では、実施例に比較的近い強度を示しているが、実施例の場合の方が一段と確実に優れている。
【００４１】
中性近辺におけるゲル化時間をみると、実施例 No.７、９、10は比較例 No.３に比べてはるかに長くなっている。
【００４２】
実施例 No.５はＳｉＯ2 濃度が高い場合であり、実施例 No.６は低い場合であって、何れもそれ相応の固結強度を示す。比較例 No.５も高いＳｉＯ2 濃度であるが、その割りには高い強度を示していない。
【００４３】
比較例 No.２にかかる従来の水ガラス−炭酸水素ナトリウム系グラウトは上記の系に比べると極端に低強度を呈している。
【００４４】
反応剤を添加しない実施例 No.１〜６のコロイダルシリカ混合系はそれ自体安定であって、ゲル化することはないが、砂（豊浦標準砂）中では約数１０時間でゲル化する。（土壌中では土壌の性質にもよるが、一般に数時間〜数１０時間でゲル化する場合が多い。）
【００４５】
以上のように、本発明では、初期から期間経過後も高強度を呈し、ゲル化時間も一般に長く、特に中性域におけるゲル化時間が長いという特徴がみられる。
【００４６】
（２）ホモゲルからのＳｉＯ2 の溶脱率
期間経過に伴うホモゲルからのＳｉＯ2 の溶脱率を図５に示す。図５より、比較例 No.２の水ガラス−炭酸水素ナトリウム系ではＳｉＯ2 の溶脱は極めて多く、次いで比較例 No.１の酸性シリカゾル、次いで比較例 No.３、４、５のコロイダルシリカ−水ガラス−硫酸系およびコロイダルシリカ−活性シリカ系である。本発明の実施例では長期間経過後においても、ＳｉＯ2 の溶脱率は僅か１％以下では非常に少ない。
【００４７】
（３）ホモゲルの収縮率
期間経過に伴うホモゲルの収縮率を図６に示す。図６より、期間経過に伴うホモゲルの収縮率は比較例 No.２では非常に大きく、次いで、比較例 No.１が大きい。比較例 No.３、４、５は比較的小さいが、本発明の実施例ではさらに小さく、５％以下である。
【００４８】
（４）サンドゲルの透水係数
サンドゲルの加圧透水下（透水圧0.５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）における透水係数の経日変化を図７に示す。図７により、比較例 No.２の水ガラス−炭酸水素ナトリウム系における透水係数は注入初期のサンドゲルでは小さいが、経日と共に著しい上昇を示す。これに対して、比較例 No.１の酸性シリカゾル、比較例 No.３のコロイダルシリカ−水ガラス−硫酸系、比較例 No.４、５のコロイダルシリカ−活性シリカ系および本発明の実施例では注入初期では比較例 No.２より大きいが、期間経過に伴って小さくなり、本発明の実施例では５×１０-5、比較例 No.１では７〜８×１０-5、比較例 No.３、４、５では６×１０-5程度となり、初期から全期間にわたって実施例が最も優れている。
【００４９】
以上から本発明にかかる地盤注入用薬液は従来からの水ガラス系グラウト、酸性シリカゾル系グラウトに比べて安定化して、極めて優れており、さらにコロイダルシリカ−水ガラスおよびコロイダルシリカ−活性シリカを主成分とした系よりも一段と優れており、地盤強化用から補強土用、さらに液状化防止用に至る広範囲に適用できる優れた地盤注入用薬液である。
【００５０】
【発明の効果】
平均粒径を異にするコロイダルシリカの混合液または粒径が１０ｎｍ以下から以上に分布したコロイダルシリカを主材とする本発明にかかる地盤注入用薬液は次のような効果を奏し得る。
【００５１】
１．短時間から長時間にわたるゲル化時間の調整が可能であり、特に中性域において比較的長いゲル化時間を得ることができる。
【００５２】
２．注入初期から比較的高強度を示し期間経過に伴う強度劣化はなく、長期にわたって高強度を維持する。
【００５３】
3.ＳｉＯ2 の溶脱、ゲルの収縮、ゲルの透水係数が小さい。
【００５４】
４．以上から耐久性に優れ、高強度用、補強土用、液状化防止用と広範囲の使用に適用できる。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる地盤注入用薬液（ａ）、水ガラス−コロイダルシリカ系グラウト（ｂ）、活性シリカ−コロイダルシリカ系グラウト（ｃ）、水ガラス系グラウト（ｄ）および酸性シリカゾル系グラウト（ｅ）のそれぞれについての経過日数（日）に対する一軸圧縮強度（ＭＮ／ｍ2 ）の相対的関係を表したグラフである。
【図２】図１に示される（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の各グラウトについての経過日数（日）に対するＳｉＯ2 の溶脱率（％）の相対的関係を表したグラフである。
【図３】図１に示される（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の各グラウトについての経過日数（日）に対するホモゲルの収縮率（％）の相対的関係を表したグラフである。
【図４】図１に示される（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の各グラウトについての経過日数（日）に対する透水係数（ｃｍ／秒）の相対的関係を表したグラフである。
【図５】実施例および比較例についてのホモゲルからのＳｉＯ2 溶脱率（％）の経日変化を表したグラフである。
【図６】実施例および比較例についてのホモゲルの収縮率（％）の経日変化を表したグラフである。
【図７】実施例および比較例についてのサントゲルの加圧透水下（0.５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）における透水係数（ｃｍ／秒）の経日変化を表したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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