(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜５０重量％濃度のフッ素樹脂の有機溶媒溶液に、２５３乃至５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する艶消し剤用非晶質シリカが分散された塗料用フッ素樹脂組成物において、該非晶質シリカのＳｉＯ２当たり酸化物基準で０．１５０乃至５．０００重量％のアルカリ性物質を含有することを特徴とする着色が抑制された塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ性物質がアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ性物質が非晶質シリカに含有された状態で溶液中に添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ性物質が非晶質シリカとは別個に溶液中に添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色が抑制されたフッ素樹脂組成物に関するもので、より詳細にはフッ素樹脂系塗料として有用なフッ素樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、防汚性、耐水性、耐薬品性、耐候性等に優れており、塗料の用途に広く使用されている。
一方、塗膜表面の光沢を低下させる目的でシリカ微粉末等を艶消し剤として塗料中に配合することが行われており、この艶消し剤は塗膜表面に微細な凹凸を形成させ、これによりグロス値を低下させるものであり、このような艶消し剤の配合はフッ素樹脂系塗料の場合にも行われている。
【０００３】
このような艶消し剤用シリカとしては、従来湿式法シリカ即ちケイ酸ナトリウムを酸で中和して得られる湿式法シリカが使用されており、例えば、特公昭５５−６６６９号公報には、常法により湿式製造したのち約８００℃以上の高温で高温熱処理を施して得た約１．４４８より大きい屈折率と２％を超えない強熱減量値を有する微粉シリカを含有することを特徴とする艶消し組成物が記載されている。
【０００４】
また、特開平１−２９８０１４号公報には、湿式法により得られるシリカを平均粒径が１〜２０μｍとなるまで粉砕した後４００〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間熱処理することから成る塗料用艶消し剤の製造法が記載されている。
【０００５】
特開平２−２８９６７０号公報には、少なくとも１．０ｍｌ／ｇの細孔容積１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子寸法及びコーテイング賦形剤中に分散させたとき特定の粒子寸法分布を有する無機ヒドロゲルから成る艶消し剤が記載されている。
【０００６】
更に、特開平５−１１７５４８号公報には、シリカ微粉末及び正のゼータ電位をもつ平均粒子径０．０１〜５μｍの樹脂粒子を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、有機溶剤型のフッ素樹脂塗料に艶消し剤としての非晶質シリカを配合すると、塗料溶液を薄い褐色に着色するという問題が発生することが分かった。
このような着色は、クリアー塗料の場合塗膜の透明性を妨げるので好ましくなく、また着色塗料の場合でも塗膜の色調が本来の色調からずれてくるので、好ましくなく、その改善が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、非晶質シリカを配合した有機溶剤型フッ素樹脂塗料の着色が防止された組成物を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２０〜５０重量％濃度のフッ素樹脂の有機溶媒溶液に、２５３乃至５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する艶消し剤用非晶質シリカが分散された塗料用フッ素樹脂組成物において、該非晶質シリカのＳｉＯ２当たり酸化物基準で０．１５０乃至５．０００重量％のアルカリ性物質を含有することを特徴とする着色が抑制された塗料用フッ素樹脂組成物が提供される。
本発明の塗料用フッ素樹脂組成物においては、アルカリ性物質としては、任意のものを使用できるが、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物であることが特に好ましい。
また、本発明においては、アルカリ性物質を、非晶質シリカに含有された状態で溶液中に添加することもできるし、またアルカリ性物質を非晶質シリカとは別個に溶液中に添加することもできる。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明においては、有機溶媒中に溶解されたフッ素樹脂の溶液に非晶質シリカを配合した場合に生じる着色を、アルカリ性物質をこの溶液中に添加するという簡単な手段で抑制することができる。
【００１１】
非晶質シリカには、不純物として各種金属成分が含有されているが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分の含有量は、その製造原料の種類や、製造方法によっても相違するが、一般的にいって、非晶質シリカのＳｉＯ２当たり酸化物基準で０．０５乃至０．１２重量％程度のものである。
【００１２】
本発明によれば、フッ素樹脂溶液中に配合される非晶質シリカのＳｉＯ２  当たり、酸化物基準で０．１５０乃至５．０００重量％、好ましくは０．１５０乃至３．０００重量％、特に好ましくは０．１５０乃至２．０００重量％のアルカリ物質を存在させることにより、褐色への着色傾向を抑制することができる。
後述する例を参照されたい。
【００１３】
フッ素樹脂系塗料に非晶質シリカを配合した場合に生じる着色の程度は、表面色測定におけるイエローインデックス（ＹＩ）で評価することができる。
例えば、艶消し剤としての非晶質シリカを、塗料５０ｇ当たり２．５０ｇの量で配合した場合のイエローインデックスは１０．２０であり（後述の比較例３を参照）、肉眼観察でも明らかに褐色への着色が認められるのに対して、この非晶質シリカＳｉＯ２当たり酸化物基準で０．１５６重量％の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２としては０．２０重量％）を塗料中に配合した場合には、イエローインデックスは−１１．８４に低下し、褐色への着色が消失していることが認められる（後述の実施例８を参照）。
フッ素樹脂系塗料に非晶質シリカを配合した場合に生じる着色原因は、未だ明らかではないが、本発明者らの研究によると、この着色は、フッ素樹脂系塗料と非晶質シリカとを組み合わせた場合にのみ生じるきわめて特異な現象であるが、前述したアルカリ分を塗料中に含有させることにより、有効に抑制されるものである。
【００１４】
本発明においては、アルカリ性物質を前述した量で用いることも重要である。即ち、アルカリ性物質の量が上記範囲を下回ると着色抑制効果が不十分となり、一方アルカリ性物質の量が上記範囲を上回ると再び着色抑制効果が損なわれる傾向があり、着色抑制の点でアルカリ性物質の存在量には最適範囲が存在するのである。
【００１５】
［フッ素樹脂溶液］
本発明が対象とするフッ素樹脂は、溶剤可溶型のフッ素樹脂を有機溶剤に溶解したものである。
溶剤可溶型のフッ素樹脂としては、少なくとも１種のフルオロオレフィンと少なくとも１種の極性基含有ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
一方、極性基含有ビニル化合物としては、カルボキシル基、その塩の基、アミド基、水酸基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、メチロール基、及びエーテル化メチロール基を有するものであり、具体的には次のものが挙げられる。
エチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等。
アミド基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等。
水酸基含有モノマー；ビニルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸プロピレングリコールモノエステル等。
エーテル基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等。
アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、（メタ）アクリル酸オキサゾリルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルアミノエチル等。
エポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブタンモノオキシド等。
メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミドのジメチロール化物や、そのエーテル化物、例えばエチルエーテル化物或いはブチルエーテル化物等。
これらの官能基含有モノマーはアクリル系樹脂中に、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体の形で存在することができる。
【００１６】
好適なフッ素樹脂は、フルオロオレフィン成分と水酸基或いはエーテル基含有ビニル化合物成分とを含有する共重合体であり、特にフッ素樹脂当たりのフッ素原子の含有量が１０重量％以上、特に１５乃至３５重量％である共重合体である。フルオロオレフィンに基づく単位を２０〜８０重量％、極性基含有ビニル化合物成分に基づく単位を８０〜２０重量％の割合で含有する共重合体が好適である。
用いるフッ素樹脂はフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で温度３０℃で測定した固有粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上、０．００５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるのが好ましい。
【００１７】
有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリット等の飽和炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジプロピルエーテル等をアルキルエーテル類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セロソルブ等のアルコール系溶剤等が挙げられる。
【００１８】
このフッ素樹脂は、前記官能基による自己架橋型のものでもよく、また架橋剤を配合して硬化可能なものであってもよい。
このような架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂あるいはエポキシ樹脂等を挙げることができる。
架橋剤として用いるポリイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、当該イソシアネートの２量体、３量体等の多量体、あるいは当該イソシアネートと水又はアルコール類との反応生成物等が挙げられる。
又、メラミン樹脂についてはメチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等の各種のメラミン誘導体が用いられる。
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ誘導体、ノボラック、レゾール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体等が挙げられる。
【００１９】
水酸基を有するフッ素樹脂の代表的な市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業製の「フルオネートＫ７００」、「フルオネートＫ７０１」、旭硝子製の「ルミフロンＬＦ１００」、「ルミフロンＬＦ２００」、「ルミフロンＬＦ４００」、「ルミフロンＬＦ６０１」、「ルミフロンＬＦ７００」等が挙げられる。
【００２０】
フッ素樹脂溶液中の樹脂分の濃度は、塗装可能な粘度の範囲にあればよく、一般に樹脂分が２０乃至５０重量％の範囲にあればよい。
この樹脂溶液は、それ自体公知の塗料用配合剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、減粘剤等を含有していてもよい。
【００２１】
[非晶質シリカ]
本発明で用いる非晶質シリカは、塗料用艶消し剤として広く使用されているものである。この艶消し用非晶質シリカとしては、湿式法による非晶質シリカが使用される。即ち、湿式法によるシリカは、粒径は一般に大きく粒度分布も広いが、その内部はポーラスで表面活性は比較的大きい。
【００２２】
艶消し用として一般的に用いられる非晶質シリカの代表的な例としては、コールターカウンター法で測定した二次粒子径（体積基準中位径）が１乃至５μｍの範囲にあり、このコールター・カウンター法で測定した二次粒子の粒径８μｍ以下の粒度のものが全体の９５重量％以上であり、電子顕微鏡写真で測定した粒径３μｍ以下の粒度のものが全体の１０重量％以下である粒度分布を有している。このような非晶質シリカは湿式法で製造されるものであるため、特に、ＢＥＴ比表面積が大きく、後述する実施例に示されているように、２５３〜５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有している。また、細孔容積は０．８０乃至２．５０ｃｃ／ｇ、嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０の６・８項）は０．１０乃至０．３０ｇ／ｍｌの範囲にある微粒子である。
【００２３】
［着色防止手段］
本発明によれば、フッ素樹脂溶液中に配合される非晶質シリカのＳｉＯ２当たり、酸化物基準で０．１５０乃至５．０００重量％、好ましくは０．１５０乃至３．０００重量％、更に好ましくは０．１５０乃至２．０００重量％のアルカリ性物質を存在させることにより、褐色への着色傾向を抑制することができる。
【００２４】
アルカリ性物質としては、任意のものを使用できるが、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が特に好ましい。
これらのアルカリは単独で用いてもよく、或いは２種以上の組合せで用いてもよい。
アルカリ性物質としては、アンモニア水を用いることもできる。
【００２５】
本発明においては、アルカリ性物質のフッ素樹脂溶液への存在のさせ方は特に限定されない。例えば、アルカリ性物質を非晶質シリカに含有された状態で溶液中に添加することもできるし、またアルカリ性物質を非晶質シリカとは別個に溶液中に添加することもできる。
【００２６】
アルカリ性物質を非晶質シリカに含有させる方法は特に限定されず、アルカリ性物質と非晶質シリカを摩砕混合、湿式混合等で行うことができる。後述の実施例のように、非晶質シリカを水を加えてスラリー状にした後にアルカリを加えて処理する方法もある。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。なお、実施例で行った分析方法は以下の通りである。
【００２８】
（１）化学分析
強熱減量(Ig-loss )、二酸化ケイ素(SiO２)、酸化ナトリウム(Na２O)の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して測定した。なお、Fe２O３、CaO、MgO、K２Oは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は110℃乾燥物を基準とする。
【００２９】
（２）ｐＨ
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２４Ａに準じて測定した５％サスペンジョンのｐＨ値。
【００３０】
（３）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００３１】
（４）表面色の測定
フッ素樹脂５０ｇに、試料２．５０ｇをガラス瓶に入れた後良く振とうする。得られた溶液を日本電色Color Meter ZE2000にて石英セルを用いて、試料を混合した後の１日後と２０日後の表面色を測定した。また、１日後の表面色は目視による観察も行い、以下の様に評価した。
○：着色がほとんど見られない。
△：褐色の着色が少し見られる。
×：褐色の着色がかなり見られる。
【００３２】
（非晶質シリカ）
非晶質シリカとしては以下の物をそれぞれ用いた。この化学組成を表１に示す。
Ｂ−１：水澤化学製非晶質シリカ−１
Ｂ−２：水澤化学製非晶質シリカ−２
Ｂ−３：水澤化学製非晶質シリカ−３
Ｂ−４：市販の非晶質シリカ
【００３３】
【表１】
0004762403.tif 000002
【００３４】
アルカリ性物質としては、以下の物をそれぞれ用いた。
Ａ−１：苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）
Ａ−２：消石灰(水酸化カルシウム)
Ａ−３：アンモニア
Ａ−４：水酸化マグネシウム
Ａ−５：塩基性炭酸マグネシウム
【００３５】
（試料調製１：アルカリ性物質含有非晶質シリカ；試料Ｓ−１〜Ｓ−７）
表２に示す非晶質シリカとアルカリ性物質を用いて、非晶質シリカ約１ｋｇを容器に入れ、温水を加えた後、アルカリ性物質を添加してｐＨが一定になるまで循環して反応を行った。反応終了後、水熱処理、乾燥、粉砕を行って試料を得た。  各試料の物性を表４に示す。
【００３６】
（試料調製２：試料Ｓ−８〜Ｓ−１７）
非晶質シリカとアルカリ性物質を表３に示す割合で良く混合し試料を得た（試料Ｓ−８〜Ｓ−１７）。
【００３７】
（実施例１〜１６、比較例１〜４）
フッ素樹脂溶液（固形のフッ素樹脂の濃度４０重量％）５０ｇに各試料２．５０ｇを添加し良く振とうしたのち、表面色の測定を行った。結果を表５〜７に示す。なお、フッ素樹脂のブランクについては表５に示した。
【００３８】
（実施例１７〜１８：試料Ｓ−１８〜Ｓ−１９）
フッ素樹脂溶液（固形のフッ素樹脂の濃度４０重量％）５０ｇに、先に非晶質シリカを添加し、その後アルカリ性物質を添加した（非晶質シリカとアルカリ性物質の割合は表３に示したとおりであり、試料の合計は２．５０ｇである）。試料Ｓ−１９は、先にアルカリ性物質を添加した後に非晶質シリカを添加した（非晶質シリカとアルカリ性物質の割合は表３に示したとおりであり、試料の合計は２．５０ｇである）。その結果を表７に示した。
【００３９】
【表２】
0004762403.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004762403.tif 000004
【００４１】
【表４】
0004762403.tif 000005
【００４２】
【表５】
0004762403.tif 000006
【００４３】
【表６】
0004762403.tif 000007
【００４４】
【表７】
0004762403.tif 000008
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質シリカを配合した場合に有機溶剤型フッ素樹脂塗料の着色を抑制するために、非晶質シリカのＳｉＯ２当たり酸化物基準で０．１５０乃至５．０００重量％のアルカリ性物質を含有することで、着色を抑制することができた。