(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸、ＤＴＰＡ，グルコン酸，またはそれらの塩の中から選択される１種又は２種以上のキレート剤、チオ尿素及び水からなる水性液剤であることを特徴とする銀器類用水性洗浄剤。
【請求項２】
キレート剤は、水溶液中に、
ＤＴＰＡ・５Ｈが０．５重量％，
ＤＴＰＡ・５Ｎａ（４０％）が１．０重量％以上３．０重量％以下，
（５０％）グルコン酸が３．０重量％，
グルコン酸Ｎａが１．５重量％，
またはＤＴＰＡ・５Ｎａ（４０％）が２．５重量％と、（５０％）グルコン酸が１．０重量％以上３．０重量％以下となされた混合物、
の中から選択されるものである請求項１に記載された銀器類用水性洗浄剤。
【請求項３】
強酸は、塩酸、硫酸、スルファミン酸から選択され、ｐＨ０．５〜１．２となるように添加された請求項１又は２に記載された銀器類用水性洗浄剤。
【請求項４】
０．００１重量％以上２０重量％以下の範囲で界面活性剤が配合されている請求項１、２又は３に記載された銀器類用水性洗浄剤。
【請求項５】
１．０重量％以上２０重量％以下の範囲で水溶性溶剤が配合されている請求項１、２、３又は４に記載された銀器類用水性洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀器類専用の水性洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀製品及び銀メッキ表面を有するスプーン、フォーク、皿、灰皿、受器などの銀器類には、長期間の使用により表面の銀と大気中のイオウや硫化水素等との化学反応によりターニッシュが生じる。このターニッシュを洗浄処理するための従来の銀器類専用の水性洗浄剤としては、硫酸、塩酸、スルファミン酸等の強酸に、チオ尿素等の錯化剤、尿素等の安定化剤、界面活性剤などを成分として配合したものが一般的である。このような従来の洗浄剤では、短時間内で銀器表面の硫化銀を錯化することにより銀光沢を回復するという作用を発揮させることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長時間に亘り銀器を洗浄剤と接触させると、銀器の表面が再び変色してしまうという欠点があった。
【０００４】
銀器類の形成材は、純銀によるものは少なく、銅、亜鉛、ニッケル等の合金の基材表面に銀メッキされたものが広く使用されている。従って、従来の水性洗浄剤による洗浄過程において、銀器類表面の傷やエッジ部分等の基材部が露出している部分から銅、亜鉛、ニッケル等の合金成分が溶出し、この溶出成分が洗浄過程中に銀器類の表面にメッキされた状態で再付着してしまう。これが銀器類の表面が再変色する主な原因となっていた。
【０００５】
前記した従来の銀器用水性洗浄剤は、強酸とチオ尿素等の錯化剤を主成分とするものであるから、洗浄剤水溶液中の金属イオンに対する捕捉作用が不十分であった。
【０００６】
そこで、本発明では、極く短時間で銀器類表面のターニッシュや汚れ等を洗浄できると共に、洗浄過程中において被洗浄銀器類の表面にメッキ作用による変色を生じさせず、しかも繰り返し使用時においてもこれらの性能を維持する銀器類用水性洗浄剤を提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するため、本発明の銀器類用水性洗浄剤は、強酸、ＤＴＰＡ，グルコン酸，またはそれらの塩の中から選択される１種又は２種以上のキレート剤、チオ尿素及び水からなる水性液剤であることを特徴とする。
【００１２】
ＤＴＰＡ・５Ｈ，ＤＴＰＡ・５Ｎａ，グルコン酸，グルコン酸Ｎａの中から選択される１種又は２種以上のものをキレート剤として配合することにより、洗浄水溶液における金属イオンに対する捕捉性が十分に確保できるからである。特に、ＤＴＰＡ、グルコン酸又はその塩の溶解性は大きく、従来のキレート剤の１０〜１００倍にもなることが確認されている。ＤＴＰＡ、グルコン酸等の塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属などによるものを挙げることができる。キレート剤としては、水溶液中に、ＤＴＰＡ・５Ｈが０．５重量％，ＤＴＰＡ・５Ｎａ（４０％）が１．０重量％以上３．０重量％以下，（５０％）グルコン酸が３．０重量％，グルコン酸Ｎａが１．５重量％，またはＤＴＰＡ・５Ｎａ（４０％）が２．５重量％と、（５０％）グルコン酸が１．０重量％以上３．０重量％以下となされた混合物、の中から選択されるものを使用することができる。
【００１３】
上記した本発明の銀器類用水性洗浄剤における強酸としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸等を例示することができる。この場合、洗浄性能の点から、強酸を配合することによってｐＨを低下させることができる。この場合、得られる強酸を配合することによる当該洗浄剤は、ｐＨ３．０未満であることが好ましい。さらに洗浄速度をより速めることが可能である点から、当該洗浄剤のｐＨ値は２未満であることがより好ましく、この場合、銀器類の表面におけるターニッシュを数秒というオーダーの短時間内で洗浄して落とすことが可能となる。
【００１４】
なお、当該洗浄剤がアルカリ性である場合には、アルカリとアルミニウム等とを反応させる過程が必要となる欠点がある。即ち、このアルカリとアルミニウム等との反応過程において、水素ガスを発生させることにより、酸化銀や硫化銀を還元させ、銀表面の酸化銀や硫化銀等を除去することが可能であるが、この反応過程では、洗浄剤水溶液に銀器類を１０分間以上浸漬しておくことが必要となるので、銀器類の洗浄効率がよくないからである。
【００１５】
本発明に係る銀器類用水性洗浄剤において、キレート剤の配合量は、その種類によって異なり一定しないが、キレート剤の総体において、０．０１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。この範囲の配合量であると、洗浄水溶液における溶解性が十分に確保できるからである。キレート剤の配合量が、０．０１重量％未満であると、キレート剤による洗浄剤水溶液中の金属イオンに対する捕捉作用が不十分となり、銀器類の表面に金属を析出させることがあり、また、５０重量％を超えると、洗剤水溶液中におけるキレート剤の溶解性が不十分となって、その未溶解分が銀器類の表面に付着して残留してしまうことがある。従って、金属イオンを十分に捕捉する目的から、キレート剤のより好ましい配合量は０．１〜２０重量％の範囲であることである。
【００１６】
本発明に係る銀器類用水性洗浄剤おいて、チオ尿素は錯化剤として作用する。チオ尿素の錯化作用により、銀器類の銀表面を光沢がある当初の状態に戻すことができる。
【００１７】
このチオ尿素については、０．１〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。錯化剤の配合量が０．１重量％未満であると、光沢回復速度が低下し、４０重量％を超えると常温で錯化剤が析出することがあるという欠点がある。
【００１８】
本発明の銀器類用水性洗浄剤には、水溶性溶剤をさらに配合したものが含まれる。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ブチルセルソルブ、ブチルジグリコールエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００１９】
水溶性溶剤を配合した銀器類用水性洗浄剤によれば、水溶性溶剤の可溶化作用により、銀器類に対する洗浄力をより向上させることができる。この水溶性溶剤の配合量は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。油汚れに対する洗浄力の点と、他の成分の配合バランスとの点から、さらに好ましくは１．０〜２０重量％の範囲である。水溶性溶剤の配合量が、１．０重量％未満であると洗浄力が不十分となることがあるし、２０重量％を超えると他の成分の溶解性が低下することがある。
【００２０】
界面活性剤としては、汚れへの浸透作用、または乳化分散、可溶化する作用のあるものであればよく、従来の洗浄剤に使用されている一般的なものでよい。即ち、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩等に代表される陰イオン性界面活性剤、高級アルコールやアルキルフェノールの酸化エチレン付加物に代表されるポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤、あるいはヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等に代表される脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド系非イオン、あるいはアルキルグルコシド等を１種又は２種以上選択して使用することができる。
【００２１】
界面活性剤を配合することにより、その界面活性作用により、銀器類の凹凸部分や刻印部分に油分等の汚れ成分にまで当該洗浄剤を浸透させるように作用する。このような作用により、銀器類の全体に当該洗浄剤による前記した本来的作用を均等に及ぼさせることができる。この界面活性剤の配合量は、０．００１〜２０重量％であることが好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲の量であれば、上記した作用を有効に発揮させることができる。
【００２２】
本発明の銀器類用水性洗浄剤は、常温下で、水中に前記した各配合成分を添加混合することにより製造することができる。この場合、水以外の配合成分の配合順については、特に制限はないが、最後に強酸を配合して、ｐＨ値を調整することが好ましい。また、得られた銀器類用水性洗浄剤は、原液状態であるいは適宜水で薄めて使用することができる。
【００２３】
【実施例】
（試験例１）
（７２％）希硫酸によりｐＨ値を約１に調整した水溶液に各種のキレート剤を溶解させ、その水溶液中における各種キレート剤の溶解性を確認し、その結果を表１に示した。表１中、○は溶解性の限界付近、また、×は溶解性の限界を超える付近の配合量を重量％で示した。
【００２４】
【表１】
0004818539.tif 000002
【００２５】
( 表１中の（％）数値は、水溶液濃度を示す。以下の表について同じ。）
表１の結果から、ＥＤＴＡ・４Ｈ及びＮＴＡ・３Ｈの溶解性は極く小さいが、ＤＴＰＡ・５Ｈ、ＨＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ、ＨＩＤＡ・２Ｈ、グルコン酸Ｎａ、クエン酸Ｎａ、ＨＥＤＰ、ＮＴＭＰ及びＰＢＴＣについては、１．０重量％以上であることが分かる。特に、ＨＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ、グルコン酸Ｎａ、ＨＥＤＰ、ＮＴＭＰ及びＰＢＴＣについては１０重量％を超える高い溶解性を示すことが分かる。
【００２６】
（実施例１〜１２、比較例１）
試験例１におけるキレート剤を、その溶解性の限界値付近で配合した水性液剤をそれぞれ配合して、実施例１〜１２の洗浄剤を得た。この場合、（７２％）希硫酸１．５重量％、チオ尿素８．０重量％、尿素２．０重量％及び水残部の水溶液にキレート剤を配合した。また、キレート剤の配合量に応じて希硫酸でｐＨが１．０となるように調整した後に、水の配合量を加減した。この洗浄剤中に、表面に銀メッキを施した銀メッキ製スプーン１０本を浸漬した。その浸漬の開始から４時間後及び２０時間後にスプーンを取り出し、さらに流水で１５秒間すすぎ洗いし、乾燥させた。この乾燥後の銀メッキ製スプーンにおける再変色度合い、及びスプーン表面の再変色防止能を評価して、その結果を表２に示した。表２中の効果は、大いに効果あるとき◎、効果あるとき○、若干の効果があるとき△、効果がないとき×、とした。
【００２７】
【表２】
0004818539.tif 000003
【００２８】
表２に示した結果から、洗浄剤中にキレート剤を配合することは、いずれも再変色防止能について有効であることが分かる。再変色防止能について、実施例１、２におけるＤＴＰＡ・５Ｈ及びＤＴＰＡ・５Ｎａを配合したものが特に優れており、実施例３〜６及び８のＥＤＴＡ・４Ｈ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ2 Ｏ、ＮＴＡ・３Ｈ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ及びグルコン酸ナトリウムを配合したものも有効であることが分かる。この結果は、キレート剤を全く配合しない比較例１の洗浄剤による場合と比較しても、優位な効果が発揮されることが分かる。
【００２９】
（実施例１３〜１６、比較例２、３）
【００３０】
【表３】
0004818539.tif 000004
【００３１】
表３に示す各種の強酸を含む実施例１３〜１７の洗浄剤をそれぞれ調製した。
【００３２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、次の化学構造式で示される、商品名：ペレソフト２０９（ミヨシ油脂株式会社製）を使用した。以下に示す場合も同じである。
【００３３】
【化１】
0004818539.tif 000005
【００３４】
これらの各洗浄剤を試料とし、この試料による銀器類の表面の光沢回復速度を測定した。即ち、銀メッキ製スプーンを２５℃の（０．１％）硫化ナトリウム水溶液に１５分間浸漬し、その表面にターニッシュを生成させ、これを試験用スプーンとした。トールビーカー（３００ｍＬ）に試料溶液を供給し、これに試験用スプーンを浸漬し、一定時間経過後に取り出して流水で１５秒間すすぎ洗いした。試験用スプーン表面の水分を除去して後に、その表面状態を目視により観察して評価した。評価基準は、２秒間浸漬で変色が除去されたときａ、３秒間浸漬で変色が除去されたときｂ、４秒間浸漬で変色が除去されたときｃ、６秒間浸漬で変色が除去されたときｄ、１５秒間浸漬で変色が除去されたときｅ、３０秒間浸漬で変色が除去されたときｆ、とした。
【００３５】
表３の結果から、本発明の洗浄剤について、強酸の種類により光沢回復速度に違いがあることが認められた。この結果、強酸としては、特に、硫酸あるいは塩酸の配合によりｐＨが１．０前後となり、光沢回復速度について優れていることが分かる。また、グリコール酸やクエン酸の弱酸を配合した比較例２、３の試料による場合には、ｐＨが３．０となり、光沢回復速度が遅くなり、光沢回復速度が劣っていることが分かる。
【００３６】
（実施例１７〜２２、比較例４）
【００３７】
【表４】
0004818539.tif 000006
【００３８】
表４に示す実施例１７〜２２に示す各配合成分を、常温下で、順に水中に添加混合して洗浄剤を得て、これを試料とした。トールビーカー（３００ｍＬ）に試料を入れて２５℃に調整し、これを試料溶液とした。この試料溶液に前記した試験用スプーンを一定時間漬浸して後、取り出して流水で１５秒間すすぎ、表面の水分を除去して、その表面を目視により観察した。観察の結果、再変色防止能を次の評価基準で評価し、その結果を表４に示した。評価基準は、浸漬後２時間以上変色の変化がなかったときＡ、浸漬後２時間以内に微黄変したときＢ、浸漬後２時間以内に淡黄変したときＣ、浸漬後２時間以内に黒変したときＤ、とした。
【００３９】
表４に示した結果から、キレート剤として、実施例１７〜２２のＤＴＰＡ・５Ｈ、ＤＴＰＡ・５Ｎａ、（５０％）グルコン酸、グルコン酸ナトリウムのいずれの場合にも、再変色防止効果が有効に発揮されていることが分かる。また、実施例１８〜２０の結果から、キレート剤としてＤＴＰＡ・５Ｎａを使用する場合、その配合量が３重量％あるとき、特に再変色防止能が優れていることが分かる。また、この効果の優位性は、キレート剤を全く配合していない比較例４の場合と比較することにより確認できる。即ち、比較例４の場合、ｐＨが１．０前後であるにもかかわらず、再変色防止能が不良であることが分かる。
【００４０】
（実施例２３〜２８）
【００４１】
【表５】
0004818539.tif 000007
【００４２】
キレート剤としてＤＴＰＡ・５Ｎａを配合した銀器類用水性洗浄剤について、表５に示すように、希硫酸の配合量を変えて酸性度を変化させて実施例２３〜２５の試料とした。また、キレート剤としてＤＴＰＡ・５Ｎａ及びグルコン酸を併用したものを実施例２６〜２８の試料とした。再変色防止能の試験方法及び評価基準は、前記の場合と同じである。
【００４３】
表５の再変色度合いの評価結果から、実施例２３〜２８のいずれの試料についても、１．０前後の低ＰＨ値下で、再変色防止能が効果的に発揮されることが分かる。また、実施例２６〜２８の試料についての結果から、キレート剤の併用する場合も再変色防止にとって有効であることが分かる。
【００４４】
（実施例２９〜３７）
次に、実施例２４の試料に、さらに各種の水溶性溶剤を配合して得られる銀器類用水性洗浄剤を実施例２９〜３７の試料とした。各試料による洗浄力試験を行なって、その結果を表６及び表７に示した。
【００４５】
【表６】
0004818539.tif 000008
【００４６】
【表７】
0004818539.tif 000009
【００４７】
表６及び表７における洗浄力試験は、次の方法によった。即ち、試料をビーカー（５００ｍＬ）に入れ、試料温度を２５℃に調整して試料溶液とした。また、標準汚后として（牛脂１重量部：大豆白絞油１重量部）０．５ｇを銀メッキ製スプーンの表面に薄く塗布し、これを被洗試料とした。前記した試料溶液を攪拌しながら、被洗試料３本を１分間浸漬した後、試料溶液から取り出して流水で１５秒間すすぎ、水分を除去した後、その被洗試料の表面状態を目視により観察した。観察の結果、完全に汚后が除去されているとき５、ほとんど汚后が除去されているとき４、汚后が半分程度除去されているとき３、汚后は除去されているが僅かであるとき２、汚后が全く除去されていないとき１、とした。
【００４８】
表６及び表７の結果から、水溶性溶剤を配合した実施例２９〜３７の試料によれば、いずれも洗浄力が高まることが分かる。これらの洗浄力の優位性は、表６に示す水溶性溶剤を全く配合していない実施例２４の試料による洗浄力と比較することによって確認できる。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように本発明は、ＤＴＰＡ，グルコン酸，またはそれらの塩の中から選択される１種又は２種以上のキレート剤を配合して銀器類用水性洗浄剤を強酸による酸性下で構成したことから、硫化銀等に基づくターニッシュを短時間で除去できると共に、再変色防止能に優れて、しかも高い洗浄力を有するものを得ることができる。従って、各種の銀器類の洗浄操作を短時間で効果的に処理できる。
【００５０】
また、さらに水溶性溶剤を配合した銀器類用水性洗浄剤によれば、銀器類に対して高い洗浄力を保持させることができる。
【００５１】
また、界面活性剤を配合する場合には、銀器類の凹凸部分や刻印部分にも本発明の上記した効果を効果的に発揮させることができる。