(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対称軸として唯一のＣ2対称軸を有し、他の対称性は全く有さないキラルジホスフィンと１種以上の重合性単量体との重合によって得ることができる光学活性重合体であって、該キラルジホスフィンが、該重合性単量体と反応することができる２個の同一の官能基を有するキラル体からなり且つ該キラル体が、構造式：
【化１】
0004607337.tif 000069
［式中、
・Ａｒ1及びＡｒ2は独立して飽和、不飽和又は芳香族炭素環であり、
・Ｒ1及びＲ2は独立して水素原子、Ｚ基又は−ＸＺ基（ここで、ＸはＯ、Ｓ又は−ＮＴである）であり、そして
・Ｚ及びＴは飽和、不飽和若しくは芳香族脂肪族炭化水素基、又は１つ以上の飽和、不飽和若しくは芳香族炭素環式基によって置換される飽和脂肪族炭化水素基（ここで、脂肪族基はＯ、Ｓ及び／又はＮによって随意に中断される）から独立して選択されるか（Ｔは更に水素原子であってもよい）、さもなければ、
同じフェニル核に結合した２個のＲ1及びＲ2は一緒になって不飽和若しくは芳香族炭素環を形成し、又は一緒になって不飽和若しくは芳香族複素環を形成する］を有することを特徴とする当該光学活性重合体。
【請求項２】
官能基がアミノ、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、イソシアネート及びチオイソシアネート官能基から選択されることを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項３】
・Ａｒ1及びＡｒ2が独立して、３〜８個の炭素原子を有する１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ基によって随意に置換される飽和、不飽和又は芳香族単核炭素環であり、
・Ｒ1及びＲ2が独立して水素原子、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ基から選択されるか、さもなければ
・Ｒ1及びＲ2が、それらを有する炭素原子と一緒になって、（ｉ）５〜１３個の炭素原子を有する不飽和又は芳香族及び単核又は多核炭素環又は（ii）４〜１２個の炭素原子とＯ、Ｓ及びＮから選択される１個以上の複素原子とを有する不飽和又は芳香族及び単核又は多核複素環を形成し、そして該複素環及び該炭素環は１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ基によって随意に置換される、
ことを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項４】
Ａｒ1及びＡｒ2が同種であり、そして１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル若しくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ基によって随意に置換されるフェニル基、又は１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル基によって随意に置換される（Ｃ4〜Ｃ8）シクロアルキル基であることを特徴とする請求項３記載の重合体。
【請求項５】
Ａｒ1及びＡｒ2が同種であり、そしてシクロヘキシル、フェニル又はトリルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の重合体。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2が独立して水素原子、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ基から選択されるか、さもなければ、Ｒ1及びＲ2が、それらを有する炭素原子と一緒になって、１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル若しくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ基によって随意に置換される単不飽和を有するシクロヘキセニル、又は１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル若しくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ基によって随意に置換されるフェニルを形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の重合体。
【請求項７】
ジホスフィンのキラル体が、次の部分構造式：
【化２】
0004607337.tif 000070
のうちの１つを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の重合体。
【請求項８】
ジホスフィンが２個の−ＣＨ2ＮＨ2基を有するキラル体からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の重合体。
【請求項９】
反復単位として、
【化３】
0004607337.tif 000071
［式中、
Ｇ1及びＧ2は独立して飽和又は芳香族炭素環式基であり、
Ｊは脂肪族、脂環式及び／又は芳香族性の二価炭化水素基であり、
重合度は２〜１００である］を有することを特徴とする請求項８記載の重合体。
【請求項１０】
Ｃ2の主軸である唯一の対称軸又は対称面を有するジホスフィンと重合性単量体との重合によって得ることができることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の重合体。
【請求項１１】
重合性単量体がジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の重合体。
【請求項１２】
Ｃ2の唯一の対称軸を有し、他の対称要素は有しないキラルジホスフィンを１種以上の重合性単量体と重合させ、この場合に該キラルジホスフィンは該重合性単量体と反応することができる２個の同一の官能基を有するキラル体からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の光学活性重合体の製造法。
【請求項１３】
不斉触媒反応において使用する金属錯体の製造のための配位子として、請求項１〜１１のいずれか一項記載の光学活性重合体を使用する方法。
【請求項１４】
金属錯体がルテニウム又はロジウム錯体であることを特徴とする請求項１３記載の使用法。
【請求項１５】
Ｃ＝Ｏ結合又はＣ＝Ｃ結合の水素化である請求項１４記載の使用法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の重合体に対応するラセミ重合体。
【請求項１７】
ケトンの選択的還元に対して請求項１〜１１のいずれか一項記載の光学活性重合体とジアミンとの組み合わせを使用する方法。
【請求項１８】
ケトンの選択的還元に対して請求項１６記載のラセミ重合体とキラルジアミンとの組み合わせを使用する方法。
【請求項１９】
ジアミンが１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタンである請求項１７及び１８のいずれか一項記載の使用法。
【請求項２０】
反復単位として、
【化４】
0004607337.tif 000072
［式中、
Ｇ1及びＧ2は独立して飽和又は芳香族炭素環式基であり、そして
Ｍは脂肪族、脂環式及び／又は芳香族性の二価炭化水素基である］を有することを特徴とする請求項８記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不斉触媒作用に向けられた金属錯体の調製において使用する光学活性な二リン化重合体配位子関する。
【０００２】
不斉触媒作用は、近年、注目すべき進展を経験している。それは、不斉的な誘導により、ラセミ混合体の分割を実施する必要なく、光学的に純粋な異性体を直接調製できるという利点を有する。
【０００３】
２，２´−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１´−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）は、以下のような不斉的な触媒反応のための金属錯体の調製において常用される二リン化リガンドの例であって、その反応には、水素化反応、カルボニル化反応、ヒドロシリル化反応、炭素−炭素結合の形成（アリル基置換もしくはグリニャール交叉カップリングのような）反応、もしくは、アリルアミンの不斉的な異性化反応まである。
【０００４】
ＢＩＮＡＰから調製される金属錯体は、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、もしくはルテニウムの錯体で、これらは非常に高価な金属類である。
【０００５】
構成分であるこれら金属の高いコストのために、これらの金属錯体を触媒として使用する工業処理は、その回収と再利用を目的とする工程を必ず含む。
【０００６】
問題点として、ＢＩＮＡＰから調製されるタイプの金属錯体は、一般的に、均質相の触媒反応において用いられる。言い換えれば、それらは反応媒体に溶けた状態で使用される。
【０００７】
この状況下では、触媒の抽出及び回収の工程は複雑であり、その各処理の遂行は、問題点が多くしかも労力を要する工業的規模でなされている。
【０００８】
本発明は、触媒の抽出、回収、再利用の諸段階が単純化され、かつ工業的規模での処理遂行に適した、より経済的な処理法を特に提供することにより、この問題の解決を目指すものである。この処理においては、金属触媒は固体であり、反応媒体から単なる濾過で分離され、触媒作用は不均質な相において生起する。
【０００９】
本発明の新規性は、触媒として使用される金属錯体の特異的な性質に立脚し、より特異的には、触媒作用を行なう金属錯体を調製するのに使用されるリン化リガンドの性質に立脚する。その性質が、当該触媒の低い溶解性という特徴を決定するのである。
【００１０】
不均質な触媒反応に使用され、反応媒体から濾過によって分離させ得るリン化金属錯体の開発は、当分野の技術においてすでに計画されていた。
【００１１】
Ｄ．Ｊ．Ｂａｙｓｔｏｎらは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，３１３７−３１４０で、ポリマーの支持体に植え込まれたキラルなジホスフィンから成るポリマー性リガンドから調製した触媒を既に記載している。このリガンドの式は図式的に以下のように示される。式中、ＰＳはポリスチレンから成るポリマー支持体を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす：
【化１０】
0004607337.tif 000002
より一般的には、ＷＯ  ９８／１２２０２は、不斉触媒作用を意図した金属錯体の調製のためのポリマーリガンド類を開示している。そのリガンド類は、次式で表わされる：
【化１１】
0004607337.tif 000003
上式において、Ｒ1は−Ｙ0−Ｘ0−Ｒ4であり、Ｒ4は、ポリスチレンから、ポリアミドから、もしくはポリマー樹脂から、由来した不溶性の支持体を含む。このリガンド類もまた、ポリマー性の支持体に植え込まれたキラルなジホスフィンから成る。
【００１２】
先行技術におけるリガンド類によって調製された触媒錯体は、ポリマー鎖一本あたり一箇所のキラルサイトを有するのみであり、その結果、ポリマー鎖の質量が植え込まれたキラル分子の質量に加わるため、触媒作用が実効性を示すには、大きな触媒量の関与を要する。
【００１３】
さらにまた、先行技術におけるリガンド類は、ＢＩＮＡＰ分子にあるＣ2軸対称性を提示しない。問題点として、Ｃ2軸対称性を有するポリマーリガンド類は、不斉反応の触媒において、優れたエナンチオマー選択性を示すことが知られている。
【００１４】
本発明のポリマーは、触媒錯体の調製においてリガンドとして用い得るのであるが、光学的に活性な中心の複数個を有し、また、Ｃ2軸対称性を全体として示すポリマーの調製を特に可能にする可変的な構造を有している。
【００１５】
本発明のポリマーは、２種類の単位の連鎖からなっている。
単位の一つは、キラルなジホスフィンの残基がＣ2対称軸を示すもの、その他の対称性要素は全く有さず、そして重合可能な同一官能基を二つ有している。
【００１６】
第二の単位は、モノマーの残基であって、上記の官能基と重合可能なもの、つまり、キラルなジホスフィンの官能基と反応し得る二つの同一官能基をもって構成されるモノマーである。
【００１７】
ポリマー鎖の内部にキラルな単位の反復があるため、不斉反応を有効に触媒するのに必要な該当金属触媒の量はずっと少ない。さらにまた、重合可能なモノマーのＣ2対称軸を有するものから出発すると、Ｃ2軸対称性を全体として示すポリマーが得られ、このポリマーからは、先行技術における植え込みポリマーに較べてはるかに優れたエナンチオ選択性が導かれる。
【００１８】
より特異的には、本発明は、不斉触媒反応を意図した金属錯体の調製におけるリガンドとして使用し得る光学的に活性なポリマーに関する。これらのポリマーは、Ｃ2対称軸のみを示しその他一切の対称要素を排除したキラルなジホスフィンを、重合可能なモノマー類の一種もしくはそれ以上と重合させて得られる。本発明によれば、キラルなジホスフィンは、重合可能なモノマーと反応し得る二つの同一な官能基を保持するキラルな本体（またはキラルな骨格）から成る。
【００１９】
Ｃ2対称軸及び対称面という概念は、Ｋｕｒｔ  Ｍｉｓｌｏｗの“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ｉｎｃ．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９６５、に記載されている。
【００２０】
Ｃ2対称軸を有する分子とは、対称軸の回りにこの分子を１８０°回転させることにより得られた分子が、厳密にこの分子と重なり合うものを言う。
【００２１】
本発明におけるポリマー調製に使用し得るキラルなジホスフィン類は、構成原子の空間配置の結果もたらされたキラリティを有する分子（そのような分子をアトロプ異性体と呼ぶ）、リン原子によりもたらされたキラリティを有する分子、そして炭素原子によりもたらされたキラリティを有する分子、を含む。
【００２２】
アトロプ異性体型のジホスフィン類は、不斉炭素を含まない。これらの分子においては、単結合周囲の回転が阻止されているか、もしくは非常に遅くなっている。
【００２３】
アトロプ異性のジホスフィン類の中で、特に好まれるのは、次の式に対応するキラルな本体（もしくは骨格）を有するものである：
【化１２】
0004607337.tif 000004
上式において、
−Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、飽和、不飽和、もしくは芳香族の炭素環であり、
−Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；Ｚグループ；もしくはＸがＯ、Ｓ、もしくは−ＮＴであるような−ＸＺグループ；である。そして、
−Ｚ及びＴは、それぞれ独立に、次の中から選ばれる：飽和脂肪族炭化水素性グループで、オプションとしてＯ、Ｓ、及び／もしくはＮ原子が長鎖中に介在することがある、グループ；飽和、不飽和、もしくは芳香族、の炭素環グループ；もしくは飽和脂肪族炭化水素性グループで、飽和、不飽和、もしくは芳香族、の炭素環グループにより一箇所もしくはそれ以上を置換されており、脂肪族グループは、オプションとして、Ｏ、Ｓ、及び／もしくはＮ原子が長鎖中に介在することがある；Ｔについては、さらに、水素原子であっても良いとされる；
またさもなければ、同一のフェニル核に結合したＲ1及びＲ2グループは、不飽和もしくは芳香族炭素環を共同で形成してもよく、またその代りに、不飽和もしくは芳香族複素環を共同で形成しても良い。
【００２４】
本発明の文脈においては、「炭素環残基」なる術語は、オプションとして置換されている単環性もしくは多環性の、好ましくはＣ3〜Ｃ50の、残基を意味するものと理解される。Ｃ3〜Ｃ18の残基が好都合であり、単環性、二環性、もしくは三環性の残基が好ましい。
【００２５】
炭素環残基が１個超の環から構成されているとき（多環性炭素環の場合）は、この環は二つずつ縮環、即ちσ結合を介して二つずつ接着出来る。縮合された二つの核環は、オルソ縮環またはペリ縮環し得る。
【００２６】
炭素環残基は、飽和した部位及び／もしくは芳香環の部位及び／もしくは不飽和の部位を含む。
シクロアルキルグループは、飽和した炭素環残基の例である。
【００２７】
シクロアルキルグループは、好ましくはＣ3〜Ｃ18のグループであり、よりよいのはＣ3〜Ｃ10のグループである。特に言及さるべきは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチルもしくはノルボルニル基である。
【００２８】
不飽和の炭素環、またはいずれの不飽和な部分も、一箇所以上のエチレン様不飽和部位を提示する。好ましくは６から５０個の炭素原子を提示し、よりよいのは６から２０個、例にするならば６から１８個である。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ10のシクロアルケニルグループは、不飽和の炭素環の例である。
（Ｃ6〜Ｃ18）のアリールグループ、そして取り分けフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル・グループは、芳香族炭素環残基の例である。
【００３０】
「脂肪族炭化水素性グループ」なる術語は、飽和した、直鎖もしくは分岐鎖の、オプションとして置換された、好ましくは１個から２５個の炭素原子で構成されるグループを意味するものとして理解される。
【００３１】
上記の脂肪族炭化水素性グループは、炭素原子１個から１２個を含むアルキルが好都合であり、炭素原子１個から６個を含むものはさらによい。
【００３２】
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、１−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１−メチル−１−エチルプロピル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−プロピルブチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル、及び７，７−ジメチルオクチル基は、アルキルグループの例である。
【００３３】
炭素環残基の置換基（Ｓｔ１）は、飽和脂肪族炭化水素性のグループで、オプションとしてＯ、Ｓ、及び／もしくはＮ原子、もしくは−ＸＺグループ（Ｘ及びＺグループは上に定めた）が長鎖中に介在するもの、であり得る。
【００３４】
脂肪族炭化水素性残基の置換基（Ｓｔ２）は、飽和もしくは不飽和の炭素環グループで、それら自身もオプションとして一個もしくはそれ以上の上に定めた置換基（Ｓｔ１）により置換されるものである。
【００３５】
好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ2は、独立に、（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキルもしくは（Ｃ6〜Ｃ18）アリールで、オプションとして一個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル及び／もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシで置換されたものであり；そして、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子；（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキル；（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル；（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシもしくは（Ｃ6〜Ｃ18）アリールであり、そのシクロアルキルグループ及びアリールグループは、オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル及び／もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシにより置換されたものである。
【００３６】
Ｒ1及びＲ2が共同で不飽和の炭素環または複素環を形成する際には、後者は、望ましくは、一箇所の部位においてのみ不飽和であって、Ｒ1及びＲ2グループを担っているフェニル核とその部位を共有する。
芳香族炭素環は、好ましくは、上で定めた通りである。
【００３７】
Ｒ1及びＲ2が共同で形成する不飽和炭素環は、単環性もしくは多環性であるが、これらの術語の定義は上に述べた通りである。これらの炭素環は、好ましくは６個から５０個の炭素原子を含み、さらによくは６個から２０個の炭素原子を含む。Ｃ6〜Ｃ10のシクロアルケニルは、特に、その例である。
【００３８】
「複素環」という術語は、本発明においては、単環性もしくは多環性の、とりわけ、単環性、二環性もしくは三環性の、残基であって、Ｏ、Ｓ、及び／もしくはＮから選ばれた１個もしくはそれ以上の異種原子、好ましくは１個から４個の異種原子、を含むものを指す、と理解される。
【００３９】
その複素環が多環性であるとき、後者は、いくつかの単環が二つずつ縮環（オルソ縮環もしくはペリ縮環）したものから成るか、及び／もしくは、いくつかの単環が、二つずつ、σ結合を介して付加されたものから成る。
【００４０】
好ましくは、その単環類もしくは複素環を構成する単環は、環員数として５から１２を有し、さらによくは５から１０を、例にするならば５から６の環員を有する。
【００４１】
Ｒ1及びＲ2が複素環を形成する際には、後者は不飽和部位及び／もしくは芳香族性部位を含む、そしてその不飽和部位は好ましくは二重結合ただ１個を含むものとする。
【００４２】
ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン類、インドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、プテリジン、ナフチリジン類、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン、フェナジン、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びそれらの不飽和誘導体類が、不飽和性及び芳香族性の単環もしくは多環複素環の例である。ピロリジン、ジオキソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルフォリン、ジチアン、チオモルフォリン、ピペラジン、及びトリチアンの不飽和誘導体類が、他の例である。
【００４３】
特に、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンが、取り分け好まれる複素環類である。
本発明の文脈においては、単環もしくは二環の炭素環類及び複素環類が優先する。
【００４４】
本発明によれば、Ｒ1及びＲ2が共に炭素環もしくは複素環を形成する時は、後者は、オプションとして、上に定めた置換基Ｓｔ１の１つもしくはそれ以上によって、置換され得る。
【００４５】
好都合なのは：
−Ａｒ1とＡｒ2は、独立に、飽和の、不飽和の、もしくは芳香族性の単環炭素環であり、オプションとして１つもしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシグループで置換され、３個から８個の炭素原子を有し；−Ｒ1とＲ2は、独立に、水素原子、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルグループまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシグループから選択され；もしくは
−Ｒ1とＲ2は、それらが結合している炭素原子と共に、以下のものを形成し、それらは（ｉ）不飽和のもしくは芳香族性の、かつ単環性もしくは多環性の炭素環で５個から１３個の原子を有するもの、または（ii）不飽和のもしくは芳香族性の、かつ単環性もしくは多環性の複素環で４個から１２個の炭素原子を有し、かつ、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択された１個もしくはそれ以上の異種原子を有し、かつ上記の複素環及び上記の炭素環は、オプションとして、１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシにより置換されている。
【００４６】
このサブグループ化合物においては、アルキルは好ましくは直鎖もしくは分岐鎖の飽和Ｃ1〜Ｃ6炭化水素性残基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、１−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、もしくは１−メチル−１−エチルプロピルである。
【００４７】
アルキル残基は、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む。
「アルコキシ」という術語は、−Ｏ−アルキル残基を意味し、一方アルキルは上記に定義したごとくである。
【００４８】
炭素環が不飽和のときは、より詳しく見れば、１個ないし２個のエチレン性二重結合を含む。
【００４９】
Ｃ3〜Ｃ11のシクロアルキル類、Ｃ6〜Ｃ10のアリール類とそれらの多少とも飽和された誘導体は、好まれる炭素環の例である。
【００５０】
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルは、シクロアルキルとして好まれる；シクロペンタンとシクロヘキサンが最も好都合である。
【００５１】
好まれるＣ6〜Ｃ10のアリール誘導体として、フェニル核とナフチル核に言及しておいてよいだろう。
【００５２】
上記の式Ｉ．１において、置換体Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、及びＡｒ2は、キラルな本体、従ってジホスフィンが、Ｃ2対称軸を有するようなものとする。
【００５３】
従って、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、及び／もしくはＡｒ2が置換された炭素環もしくは複素環を表わすとき、置換体の位置と性質は、分子全体としてＣ2軸対称性を保持するように選ばれるのである。
【００５４】
（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキル（オプションとして置換される）、または（Ｃ5〜Ｃ6）アリール（オプションとして置換される）は、置換体Ａｒ1及びＡｒ2の内容として好まれる。さらに良いのは、Ａｒ1及びＡｒ2が、フェニルで、オプションとして１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシにより置換されているもの；もしくは、（Ｃ4〜Ｃ8）シクロアルキルで、オプションとして１個またはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルグループにより置換されているもの；から選択される場合である。
【００５５】
特に好まれる実施態様においては、Ａｒ1及びＡｒ2は、独立に、シクロヘキシル、フェニル、もしくはトリルである。
【００５６】
式Ｉ．１の化合物で、Ａｒ1及びＡｒ2が同一のものは、取り分け好都合である。
【００５７】
Ｒ1とＲ2は、それらが付加している炭素原子と共に、不飽和のまたは芳香族性の炭素環もしくは複素環を形成し得る。
【００５８】
この事例で、炭素環が（複素環の場合も同様だが）不飽和であれば、不飽和の部位がただ一箇所であり、その部位が、ＰＡｒ1Ａｒ2グループを担っているフェニルと当の炭素環（複素環の場合も同様だが）とに共通の部位であることが好ましい。この理由からして、置換体Ｒ1及びＲ2を担っている二つの炭素は、ｓｐ2タイプの炭素である。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2と、Ｒ1及びＲ2を担っている炭素原子によって形成される複素環は、環内に１個または２個の異種原子を含むものであるのが好ましい。
【００６０】
好ましい化合物の第一グループは、式Ｉ．１の化合物であって、Ｒ1及びＲ2が、水素原子、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル（好ましくはメチル）グループ、または（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（好ましくはメトキシ）グループである化合物から成る。
【００６１】
好ましい化合物の第二グループは、式Ｉ．１の化合物であって、Ｒ1及びＲ2が一緒に形成する以下の化合物から成る；（Ｃ3〜Ｃ11）シクロアルケニル（オプションとして置換される）、（Ｃ6〜Ｃ10）アリール（オプションとして置換される）、もしくは１個または２個の環内異種原子を含む（Ｃ4〜Ｃ8）ヘテロアリール、このヘテロアリールはオプションとして置換されていてもよい。
【００６２】
好ましいシクロアルケニル残基として、エチレン様不飽和部位をただ一箇所だけ含む環状炭化水素残基、つまり、その中のｓｐ2炭素は、置換体Ｒ1及びＲ2を担っている炭素だけであるもの、に言及がなされてよい。
【００６３】
好ましい化合物の第二グループの内でも、Ｒ1及びＲ2がそれらを担っている炭素原子と共に、不飽和部位がただ一箇所であるフェニル残基（オプションとして置換される）またはシクロヘキセニルグループ（オプションとして置換される）を形成した化合物は、特に好都合である。
【００６４】
以下は、アトロプ異性を示すジホスフィンとして適切なキラル体の特定例である：
【化１３】
0004607337.tif 000005
本発明の他の実施態様では、キラルなジホスフィンは、次式に対応するキラルな本体を有する：
Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ａ−ＰＲ5Ｒ6      Ｉ．２
上式において：
−Ａは、２価の飽和脂肪族炭化水素グループ；２価の飽和もしくは芳香族性の炭素環グループ；もしくは２価の飽和脂肪族炭化水素グループで、中間に２価の飽和または芳香族性の炭素環グループが介在するもの；
−Ｒ5及びＲ6は異なる残基で、飽和脂肪族炭化水素グループ；または芳香族性の炭素環もしくは芳香族性の複素環である。
この事例では、キラリティはリン原子によって保持されている。
【００６５】
Ａである２価のグループのいずれもが、１個もしくはそれ以上の−ＸＺ基（Ｘ及びＺは上に定めてある）によって置換され得ることは、了解されるべきである。好ましくは、Ｚは、この事例では、上記のように飽和脂肪族炭化水素グループである。
【００６６】
飽和のまたは芳香族性の炭素環、及び脂肪族、炭化水素グループの置換体は、キラルな本体のＣ2軸対称性を妨げないようなものとする。
【００６７】
Ｒ5及びＲ6を表わす飽和脂肪族炭化水素グループ、または芳香族性の炭素環もしくは複素環は、上記に定義したごとくである。これらは、１個もしくはそれ以上の−Ｚもしくは−ＸＺ置換体（ＸとＺは上に定めた通り）により置換され得る。
【００６８】
２価の飽和炭素環グループのうちで好ましいものは、単環もしくは多環のシクロアルキレン残基である。
【００６９】
「シクロアルキレン」という術語は、水素原子２つが結合手２本に置き変えられたシクロアルカンに対応する２価の残基を意味するものと理解される。好ましいシクロアルキレンは、単環であって、次の式に対応する：
【化１４】
0004607337.tif 000006
ここでｒ及びｓは０から４までの整数であり、ｒ＋ｓ≧１である。その中で特に好まれる例は、シクロヘキシレン基及びシクロブチレン基である。
【化１５】
0004607337.tif 000007
うち、シクロヘキシレン基がもっとも好都合である。
２価の芳香族炭素環グループで好ましいのは、単環及び多環のアリーレン残基である。
【００７０】
「アリーレン」という術語は、水素原子２つが結合手２本に置き変えられたアリールグループに対応する２価の残基を意味するものと理解される。好ましくは、アリーレンは、フェニレン、それも特にオルトフェニレン及びパラフェニレンまたはナフチレン残基を表わし、例えば：
【化１６】
0004607337.tif 000008
好都合なのは、Ｒ5及び／もしくはＲ6が単環の芳香族性複素環であるとき、後者は好ましくは１個または２個の環内異種原子を含む。それらの例は、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、もしくはピロリルである。
【００７１】
Ｒ5及び／もしくはＲ6が（Ｃ6〜Ｃ10）アリールであるときは、フェニルもしくはナフチルを意味し、よりよくはフェニルを意味するのが好ましい。
【００７２】
Ｒ5及び／もしくはＲ6がアルキルであるときは、後者は直鎖または分岐鎖であって、好ましくは炭素原子数１個から４個を指す。非常に好ましくは、この事例では、アルキルはメチルである。
【００７３】
好都合であるのは：
−Ａは、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン鎖（オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオグループのうち１個もしくはそれ以上で置換されていてよい）；（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキレングループ（オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオグループのうち１個もしくはそれ以上で置換されていてよい）；（Ｃ6〜Ｃ10）アリーレングループ（オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオグループのうち１個もしくはそれ以上で置換されていてよい）；もしくは−（ＣＨ2）j−Ｂ″−（ＣＨ2）j−というグループで、そのｊは１から３までの整数であり、Ｂ″は（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキレン（オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオのうち１個もしくはそれ以上で置換されていてよい）、もしくは（Ｃ6〜Ｃ10）アリーレン（オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオのうち１個もしくはそれ以上で置換されていてよい）であり；
−Ｒ5及びＲ6は異なる残基で、３個から７個の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、及びＳから選ばれた一個もしくはそれ以上の異種原子とを有する芳香族単環複素環；（Ｃ6〜Ｃ10）アリールグループで、上記の複素環と上記のアリールグループとは、オプションとして、１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシグループにより置換されているもの；さもなければ、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルで、オプションとして１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシにより置換されているもの、である。
【００７４】
好ましくは、アルキレンは分岐鎖もしくは直鎖の炭化水素であり、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む。
【００７５】
Ａが意味するのは、好ましくは、−（ＣＨ2）n−でｎが１から４の間であり、例えば−ＣＨ2−で、より特定的には−ＣＨ2−ＣＨ2−の式をもつエチレン鎖である。
【００７６】
Ｒ5及びＲ6グループに置換基を導入する際には、Ｃ2軸対称性が保持されるように、当技術の習熟者が制御する必要がある。
【００７７】
式Ｉ．２に対応するキラルな本体は、例えば：
【化１７】
0004607337.tif 000009
本発明のさらに他の実施態様では、ジホスフィンのキラルな本体は次の構造を有している：
【化１８】
0004607337.tif 000010
この式において：
−＊は不斉中心を示し；
−ｉは０または１であり；
−Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子もしくは飽和脂肪族炭化水素グループであり、さもなければ、Ｒ4残基類は上に定めたごとく、Ｒ3残基類は共同して２価の飽和脂肪族炭化水素鎖（オプションとして２つの、好ましくは同一の、Ｘグループが中間に介在する；Ｘは上に定めてある）を形成する；
−Ｂは、化学結合、またはさもなければ式Ｉ．２のＡについて上に定めたごとくである；
−Ａｒ3は、式Ｉ．２のＲ5及びＲ6について上に定めたごとくである。
【００７８】
式Ｉ．３のキラルな本体の事例においては、キラリティは２つのリン原子を繋いでいる鎖上の２つの炭素原子によって担われている。
【００７９】
この実施態様によれば、飽和脂肪族炭化水素グループは、上に定めたごとくであり、置換されていない。
【００８０】
２価の飽和炭化水素鎖は、Ａについて上に定めたごとくである。好ましくは、酸素原子２つ、もしくはイオウ原子２つが中間に介在するのがよい。
【００８１】
好ましくは：
Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、及び（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルグループから選択される；またさもなければ、２つのＲ3グループが共同して（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレン鎖（オプションとして２つの酸素もしくはイオウ原子が中間に介在する）を形成し、そしてＲ4は上に定めたごとくである；そして、
−Ａｒ3は、芳香族性の単環複素環化合物であって、３個から７個の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、及びＳから選ばれた１個以上の異種原子を示すもの；（Ｃ6〜Ｃ10）アリールグループであって、上記の複素環及び上記アリールグループは、オプションとして１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシグループで置換されている；またさもなければ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであって、オプションとして１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシで置換されている。
【００８２】
式Ｉ．３のアルキル及びアルキレングループは、直鎖もしくは分岐鎖であって、好ましくは１個から４個の炭素原子を示す。
【００８３】
Ｂがシクロアルキレンもしくはアリーレン残基を含むときは、これら後者は式Ｉ．２について上記に定義したごとくである。
【００８４】
Ｂの特に好ましい意味としては、化学結合；（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレングループ；（Ｃ6〜Ｃ8）シクロアルキレングループ；またさもなければ−（ＣＨ2）p−Ｂ′−（ＣＨ2）q−鎖で、ｐ及びｑは独立に１から３の間の整数であり、そしてＢ′は（Ｃ6〜Ｃ8）シクロアルキレンである。
【００８５】
式Ｉ．３で好まれる化合物の内、第一のグループは、Ｒ3とＲ4が、水素原子、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、もしくはイソプロピルグループである化合物から成るものである。
【００８６】
好まれる化合物の第二のグループでは、２つのＲ3グループは共同でアルキレン鎖を形成し、この場合Ｒ4グループは理想的には水素原子である。
【００８７】
取り分け好都合なやり方では、Ｂグループは以下から選ばれる：
【化１９】
0004607337.tif 000011
Ａｒ3に関しては、その定義は式Ｉ．２のＲ５及びＲ６のそれと対応する。当技術の習熟者は、Ｒ5及びＲ6の置換体の事例において好まれたものから、Ａｒ3において好ましい意味のものを選択できるであろう。
【００８８】
式Ｉ．３に対応するキラルな本体の例は、以下のようである：
【化２０】
0004607337.tif 000012
ただしＰｈが表わすのは、フェニルか、
または、これらの構造におけるエナンチオマー型の一つである。
【００８９】
好ましくは、このキラルな本体は以下の式Ｉ．４にも対応し得る：
【化２１】
0004607337.tif 000013
上式において：
−Ｄは、式Ｉ．２のＡについて上に定めたと同様である；
−Ｆ1及びＦ2は同一であって、飽和脂肪族炭化水素グループであり、このグループは少なくとも１個のキラルな中心を担っている；少なくとも１個のキラルな中心を担う飽和炭素環グループである；またさもなければ、
−Ｆ1及びＦ2は、共同して、２価の飽和脂肪族炭化水素鎖（オプションとして２つのＸグループが中間に介在し、Ｘは上に定めてある）を形成し、当該鎖の炭素のうち２個が不斉中心を構成する。
【００９０】
式Ｉ．４の化合物の事例では、キラリティはＦ1及びＦ2グループの炭素原子によって担われている。
【００９１】
Ｄである２価グループの置換体は、キラルな本体のＣ2軸対称性を乱さないようなものである。
【００９２】
Ｆ1及び／もしくはＦ2が飽和脂肪族炭化水素グループまたは飽和炭素環グループである場合には、これら後者は上に定めたごとくであり、オプションとして、１個もしくはそれ以上の−ＸＺグループ（Ｘ及びＺは上に定めたごとくである）によって置換される。Ｚはこの事例では、好ましくは、上に定めたごとき飽和脂肪族炭化水素グループである。
【００９３】
Ｆ1及びＦ2が、共同して、２価の脂肪族炭化水素鎖で２個のＸグループが中間に介在するものを表わすとき、後者は好ましくはＯまたはＳから選ばれる。
【００９４】
好ましくは：
−Ｄは、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン鎖（オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオグループのうち１個もしくはそれ以上で置換されていてよい）；（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキレングループ（オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオグループのうち１個もしくはそれ以上で置換されていてよい）；（Ｃ6〜Ｃ10）アリーレングループ（オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、もしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルチオグループのうち１個もしくはそれ以上で置換されていてよい）；もしくは−（ＣＨ2）j−Ｂ″−（ＣＨ2）j−というグループで、そのｊとＢ″は式Ｉ．２について上に定めたごとくであり；
−Ｆ1及びＦ2は、同一であって、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル（オプションとして１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシで置換されていてよい）であり、このアルキルグループは少なくと１個のキラルな中心を担っており；１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシもしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルで置換された（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキルであり、このシクロアルキルは少なくと１個のキラルな中心を担っており；またさもなければ、Ｆ1及びＦ2は、共同して、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレン鎖（オプションとして２つの酸素もしくはイオウ原子が中間に介在してよい）を形成し、当該鎖は１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシグループで置換されており、当該鎖の炭素のうち２個は不斉中心を構成している。
【００９５】
アルキレン鎖と、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、及びジアルキルアミノの各グループとは、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む。
Ｄがシクロアルキレンもしくはアリーレンを含むときは、これら後者は式Ｉ．２について上で定めたごとくである。
アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレングループの置換体は、キラルな本体のＣ2軸対称性を妨げないようなものである。
【００９６】
取り分け好都合なやり方では、Ｆ1及びＦ2は、それらを結合させているリン原子と共同して、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシから選択された２つの同一の残基で置換された５もしくは６員環を形成する。好ましくは、この５もしくは６員環は、リン原子を唯一の異種原子として含む複素環である。
【００９７】
Ｆ1及びＦ2の意味するもので、同じく好まれるものはメンチル残基であり、特に２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシロキシ残基である。
【００９８】
好都合に、式Ｉ．４のキラルな本体はこの構造を有する：
【化２２】
0004607337.tif 000014
本発明の他の実施態様では、キラルな本体は以下の式Ｉ．５またはＩ．６を有する：
【化２３】
0004607337.tif 000015
これらの化合物及びそれらの調製法は、特に、出願Ｒ９４１６７に開示されている。
【００９９】
さらに他の実施態様によれば、キラルな本体は、化学式としては、式Ｉ．７を有する。
【化２４】
0004607337.tif 000016
上式においては：
−Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であるかもしくは異なるかであるが、水素原子、またはオプションとして置換された炭素原子数１から４０の炭化水素残基であって、飽和もしくは不飽和であり直鎖もしくは分岐鎖である非環状脂肪族残基であり；飽和の、不飽和の、もしくは芳香族性のかつ単環性のもしくは多環性の炭素環もしくは複素環の残基であり；飽和のもしくは不飽和のかつ直鎖のもしくは分岐鎖の脂肪族残基で環状の置換基を有し、
−Ｒ2及びＲ3は、それらを担っている炭素原子と共同して、飽和のもしくは不飽和の環を形成することが出来、
−Ｒ5は次式のタイプの残基であることが出来、
【化２５】
0004607337.tif 000017
ここでは、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3に与えられたのと同一の意味を有する。
【０１００】
−Ｒ4及びＲ5は、同時にフェニルグループであることは出来ない。
これらの化合物及びそれらの調製法は、特に、出願Ｒ９７０１４に開示されている。
上記のＩ．７に対応するジホスフィン類の例は、より特異的には次のようである：
【化２６】
0004607337.tif 000018
上記の式Ｉ．１からＩ．７までは、図示という方法で与えられているが、本発明は、ジホスフィンのキラルな本体に対し、これらの特定の構造に限定されるものではない。
【０１０１】
本発明においては、ジホスフィンのキラルな本体が、重合可能なモノマーと反応し得る２つの官能基を担うことが不可欠である。
これら２つの官能基が同一であることは、当該分子のＣ2軸対称性を保証する目的のために必要である。これらの官能基の性質は、本発明においては決定的なことではない。
【０１０２】
これらの官能基の選択は、重合可能なモノマーの選択と併せて、得られるポリマーの性質を決定する。
官能基の例は、アミノ、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、イソシアナト、及びチオイソシアナト・グループである。
【０１０３】
本発明は、あらゆるタイプのポリマーを、取り分け直鎖のポリマー類、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリテレフタレート、及びポリスルホンのような、を包含する。
【０１０４】
本発明が特にそちらに限定されることを意図しているわけではないが、ポリアミド類、ポリウレア類、ポリチオウレア類及びポリイミド類は、より詳細な記載の対象となるであろう。
【０１０５】
本発明においては、キラルなジホスフィンが単一の重合可能なモノマーと重合した結果得られるポリマーが、好ましいと評価される。
【０１０６】
本発明におけるポリウレア類、ポリアミド類、ポリチオウレア類及びポリイミド類は、官能基として２つのアミノグループまたは２つのアミノメチルグループを担っているキラルな本体から成るキラルなジホスフィンから出発して調製され得る。これらアミノまたはアミノメチルグループの組み込みは、どのような方法で実施されてもよく、これを達成するために使用される方法は、本発明において決定的な意味を持つものではない。
【０１０７】
例解するために、式IIのジホスフィン類の調製：
【化２７】
0004607337.tif 000019
上式において：
−Ｅはフェニルまたはナフチルであり；
−Ｇ1及びＧ2は、独立に、飽和のもしくは芳香族性の炭素環グループであるが；
を以下に記述する。
【０１０８】
ここでの定めに従い、フェニルまたはナフチルは、オプションとして置換し得る。
炭素環の残基は、一般的には上に定められたごとくである。これらは置換し得る。
炭素環の残基は、Ｇ1及び／もしくはＧ2の例では、飽和の、及び／もしくは芳香族性の部分を示す。
【０１０９】
上記の式IIの、フェニル、ナフチル、及び炭素環残基の置換体は、化合物IIの調製処理を遂行する条件下では不活性である。
好ましくは、これらの置換体は、アルキルまたはアルコキシ（例えば、Ｃ1〜Ｃ25、Ｃ1〜Ｃ12またはＣ1〜Ｃ6）である。
【０１１０】
好ましくは：
−Ｅはフェニルもしくはナフチルであって、オプションとして（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシから選んだ１個もしくはそれ以上の残基で置換されてよく；
−Ｇ1及びＧ2は独立にフェニルグループであって、オプションとして１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシによって置換されてよく；または、（Ｃ4〜Ｃ8）シクロアルキルグループであって、１個もしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルグループによって置換されてよい、
を以下に記述する。
【０１１１】
式IIの化合物は、対応するニトリル（下式III）の、還元剤を用いた、還元によって容易く得られる：
【化２８】
0004607337.tif 000020
上式においてＧ1、Ｇ2及びＥは上に定めたごとくである。
【０１１２】
適切な還元剤は、水素化アルミニウムリチウム（ＡｌＬｉＨ4）である。
この反応は、好ましくは溶媒の中で、もしくは溶媒の混合物の中で、実行される。
還元剤がＡｌＬｉＨ4である場合は、溶媒は、好都合には、１種もしくはそれ以上の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン）を、１種もしくはそれ以上のエーテルとの混和物として、含む。
【０１１３】
エーテルに関しては、Ｃ1〜Ｃ6アルキルエーテル類（ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン）、ジメトキシエタン、及びジエチレングリコールジメチルエーテルに言及しておこう。
【０１１４】
還元剤がＡｌＬｉＨ4のときには、トルエンとテトラヒドロフランの混液について、容量対容量比でトルエン７０〜５０／テトラヒドロフラン３０〜５０の範囲で変る比率を選んで（例えばトルエン６０／ＴＨＦ４０）、決定するのが好ましい。
【０１１５】
還元は２０℃から１００℃の間の温度で、好ましくは４０℃から８０℃の間で、実行され得る。
【０１１６】
大過剰の量の還元剤が、一般的に用いられる。従って、還元剤の式IIIの化合物に対するモル比は、一般的に１から３０の間で変化し、例示するなら２から２０の間、取り分け５から１８の間である。
反応試薬の媒体内濃度は変化し得る；その濃度は０．００５から１モル／リットルの間に保ってよい。
【０１１７】
式IIIのニトリル類は、単に、以下のｉ）からiv)の段階を実行することで調製され得る：
ｉ）まず手始めに、式IVのジオール：
【化２９】
0004607337.tif 000021
上式において、Ｅは上に定めたごとくであり、式Ｖに示す二ブロム化化合物を得るように、適当なブロム化剤を用いてブロム化され：
【化３０】
0004607337.tif 000022
ここでＥは上に定めたごとくであり：
ii)前工程で得られた式Ｖの化合物は、スルホン酸または後者の活性型と反応させてエステル化され、対応するジスルホン酸エステルを得；
iii)２個のブロム原子は、前工程で得られたジスルホン酸エステルを、対応するニトリルを得るべく、適切な求核試薬と反応させることで、シアングループに置き変えられ；
iv)式VIのホスフィンとカップリング：
Ｘ′ＰＧ1Ｇ2          VI
上式においてＸ′は水素原子もしくはハロゲン原子であり、Ｇ1とＧ2は上に定めたごとくであるが、これと、前工程で得られたニトリルとを、所期の式III化合物を得るべく、遷移金属に依拠する触媒の存在下でカップリングさせる。
【０１１８】
工程ｉ）において、式IVのジオールのフェニル核は、ナフチル核でもだが、適当なブロム化剤との反応によりブロム化される。
ナフチル核類に存在する水酸基類は、フェニル核類でもだが、求電子反応を導いて、これらの核上にあるブロム原子類の位置がよく定まるようにする。
【０１１９】
Ｅが、置換されていないフェニル核であるか、または水酸基に関してメタの位置に（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシのような置換基を有するフェニル核である場合、対応するジオールは、式IVａで示され：
【化３１】
0004607337.tif 000023
上式においてＳ１及びＳ２は、独立に、不活性の置換体であり、水素原子またはアルキルもしくはアルコキシグループで、好ましくはＣ1〜Ｃ6グループであり、結果として得られる対応したブロム化化合物は、式Ｖａに示される：
【化３２】
0004607337.tif 000024
Ｅがナフチル核であれば、対応する式IVｂのジオールをブロム化すると：
【化３３】
0004607337.tif 000025
次の化合物Ｖｂを得る：
【化３４】
0004607337.tif 000026
【０１２０】
フェニルもしくはナフチル核のブロム化反応は、求電子反応であり、Ｂｒ2を対応するジオールと反応させることで容易く実行できる。
【０１２１】
この反応は、ルイス酸及び、特に、塩化鉄のような触媒の存在下で実行できる。しかし、フェニル及びナフチル核上に存在する水酸基がこれらの核を活性化する限りにおいて、触媒の存在なしでも、ブロム化は容易く実行される。
【０１２２】
式IVのジオール類は反応性に富み、従ってブロム化は低温で、例えば−７８℃から−３０℃の間で、好ましくは−７８℃から−５０℃の間で、実行するのが望ましい。
【０１２３】
本発明の好ましい実施態様においては、ブロム化は以下のような不活性な非プロトン性溶媒中で生起し、その溶媒としては、芳香族炭化水素（例としてクロロベンゼン及びジクロロベンゼン）；ニトロベンゼンのようなニトロ化した芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、四塩化炭素、もしくはジクロロエタンのような、オプションとしてハロゲン化された脂肪族炭化水素；または脂肪族炭化水素、がある。
【０１２４】
一般的に、電子の涸渇した芳香族性の核を有する芳香族炭化水素、つまり１個もしくはそれ以上の電子誘引性置換体を担っているもの、が、使用され得る。
好ましい溶媒として、ハロゲン化脂肪族炭化水素、そして特に塩化メチレン、に言及しておく。
【０１２５】
他の選択肢として、氷酢酸を溶媒として当該反応を実行することが可能である。これらの条件下では、酢酸に溶かした臭素溶液を、ジオールIVの酢酸溶液に滴々と添加するのが普通である。
反応が酢酸の存在下で実行されるか否かにかかわらず、ジオールIVに対して過剰量のブロム化剤が使用される。
【０１２６】
ブロム化剤に対するジオールIVのモル比は、好ましくは２から５の間で変化し、よりよいのは２から３の間である。
反応が溶液中で実行される時には、反応体の濃度は０．０１から１０モル／リットルの間で、例としては０．０５から１モル／リットルの間で、非常に広範囲に変化し得る。
【０１２７】
工程（ii）において、ジオールＶの水酸基性の官能基は、スルホン酸もしくは後者の活性型と反応してエステル化され、対応するジスルホン酸エステルを得る。
【０１２８】
本発明においては、使用されるスルホン酸の性質は、それ自身が決定的な要因ではない。
スルホン酸は、次の構造を有するものが好都合である：
Ｐ−ＳＯ2−ＯＨ
【０１２９】
上式において、Ｐは脂肪族炭化水素グループであり；芳香族炭素環グループであり；もしくは芳香族炭素環グループによって置換された脂肪族グループである。
【０１３０】
「脂肪族炭化水素グループ」という術語は、上に定めたごとき、オプションとして置換されたアルキルグループを特に意味するとして理解される。置換体の性質は、後者がエステル化反応の条件下では反応しないようなものである。アルキルグループ置換体の好まれる例は、フッ素、塩素、臭素、ヨードのようなハロゲン原子である。
【０１３１】
「芳香族炭素環グループ」という術語は、単環もしくは多環の芳香族グループ、それも特に、上に定めた単環、二環もしくは三環のグループ、例としてはフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル、を意味するとして理解される。
【０１３２】
芳香族性炭素環グループは、オプションとして置換される。置換体の性質は決定的なものではなく、後者がエステル化反応の条件下で反応しなければよい。置換体は、好都合には、オプションとしてハロゲン化されたアルキルであり、アルキルとは上に定めてあり、ハロゲンとは塩素、フッ素、臭素、ヨードで、好ましくは塩素である。例として、オプションとしてハロゲン化されたアルキルとは、トリフルオロメチルもしくはペンタフルオロエチルのようなペルフルオロアルキルを指す。
【０１３３】
本発明の好ましい実施態様においては、
Ｐは、オプションとして１個もしくはそれ以上ハロゲン化された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルにより、オプションとして置換された（Ｃ6〜Ｃ10）アリール；オプションとしてハロゲン化された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル；または、（Ｃ6〜Ｃ10）アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルで、そのアリールグループは、１個もしくはそれ以上のオプションとしてハロゲン化された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルによりオプションとして置換され、そのアルキルグループは、オプションとしてハロゲン化されているもの、である。
そのようなスルホン酸類の適当な例は、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸であって、後者がより特別に好ましい。
【０１３４】
本発明の好ましい実施態様においては、スルホン酸の活性型誘導体が用いられる。「活性型誘導体」という術語は、スルホン酸であって、その−ＳＯ3Ｈの酸性官能基が、例えば無水物結合もしくは−ＳＯ2Ｃｌグループの形成によって、活性化されたものを指す。
【０１３５】
特に好都合なスルホン酸誘導体は、（ＣＦ3−ＳＯ2）2Ｏという化学式を有するトリフルオロメタンスルホン酸の対称な無水物である。
【０１３６】
使用されたスルホン酸が、上記の化学式Ｐ−ＳＯ3Ｈを有し、もしくはこの酸の活性型であるとき、工程ii)の終末において得られるジスルホン酸エステルは式VIIに対応する：
【化３５】
0004607337.tif 000027
上式において、Ｅ及びＰは、上に定めたごとくである。
【０１３７】
エステル化反応の条件は、当技術の習熟者により容易く開発し得る。この条件は、特に、エステル化剤の性質に依存する。エステル化剤がスルホン酸であれば、より高温な反応温度、２０から１００℃の間の温度が、必要と知れるであろう。逆に、この酸の活性型、無水物または塩化スルホニルから出発すれば、より低い温度が適当であろう。一般的に、−３０℃から５０℃の間の温度、好ましくは−１５から２０℃の間、が、この事例では充分であろう。
【０１３８】
エステル化は、好ましくは溶媒中で実行される。適当な溶媒は、特に、上に定めたような、オプションとしてハロゲン化された脂肪族、芳香族性、もしくは環状の炭化水素である。四塩化炭素及びジクロロメタンには言及してよかろう。ジクロロメタンは、とりわけ好ましい。エーテル類も溶媒として使用できる。言及してよいのは、例えば、ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）エーテル類（ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ジメトキシエタン、及びジエチレングリコールジメチルエーテルである。
【０１３９】
エステル化剤がトリフルオロメタンスルホン酸以外の時には、反応媒体の中に塩基を導入するのが望ましい。塩基の例は、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−（１−ピロリジニル）ピリジン、ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリンである。
【０１４０】
ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンが、好ましい塩基として不可欠に選択されるであろう。
この反応は、また、水と、ハロゲン化脂肪族炭化水素のような（例えば四塩化炭素）有機溶媒との二相性混液中で実行することも出来る。この場合は、エステル化剤を無水物の形で使用し、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、またはＫ2ＣＯ3のような水溶性の塩基、好ましくはＫＯＨ、の存在下で反応を実行させるのが好ましい。
【０１４１】
スルホン酸もしくはその活性型誘導体と、ブロム化されたジオールＶの反応は、化学量論的である。しかしながら、この反応を当該の酸またはその活性型の過剰な存在下で実行するのは好ましい。従って、当該の酸、オプションとして活性型でもよいが、のジオールＶに対する比は、２から５の間、よりよくは２から３の間が推奨される。
【０１４２】
この反応が溶液中で実行される際、反応体の濃度は、本発明においては決定的なパラメーターではないが、０．１から１０モル／リットルの範囲で変動し得、好都合なのは１から５モル／リットルの範囲である。
【０１４３】
当技術の習熟者は、エステル化の遂行に当り、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．７，１９９３，１９４５−１９４８、及び、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．７，９８５−９８８，１９９０、に例示された操作条件から、啓発されるであろう。
【０１４４】
次の工程(iii)は、求核性の置換である。Ｅの核に担われた２つの臭素原子は、適切な求核性試薬との反応により、シアノグループにより置き変えられる。
当技術の習熟者は、この置換反応を実行するに当り、当技術で知られる諸法のいずれを使用することも出来る。
【０１４５】
本発明の好ましい実施態様においては、使用される求核性試薬はシアン化銅である。
シアン化銅の化合物VIに対するモル比は、好ましくは２よりも大きく、好都合には２から４の間で変り、好ましくは２から３の間で変る。
【０１４６】
この反応は、好ましくは溶媒中で実行される。溶媒の例として、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、及びヘキサメチルホスホラミドのようなアミド類に言及がされてよい。ジメチルホルムアミドは明らかに好ましい。ピリジンもまた適切な溶媒である。反応温度は、好都合には５０から２００℃の間に、よりよくは８０から１８０℃の間に保持される。
【０１４７】
反応媒体中の反応体の濃度は、一般的に、０．１から１０モル／リットルの間、例にするならば２から７モル／リットルの間で、振動する。
ニトリルの単離は、生成した中間複合体の分解と、過剰のシアン化物の捕捉とを包含する。
【０１４８】
中間複合体の加水分解は、塩化鉄水和物の作用か、エチレンジアミン水溶液の作用かによって、実行され得る。
第一の事例では、反応媒体は濃塩酸を含む５０から８０％（ｇ／ｍｌ）の塩化鉄水溶液に注ぎ入れられる。得られた溶液は、複合体が完全に分解し終えるまで４０から８０℃に加熱される。媒体は放置により分離され、常法により抽出される。
【０１４９】
第二の事例では、反応媒体はエチレンジアミン水溶液（エチレンジアミン／水：１／５から１／１（容量対容量比）、例としては１／３）中に注ぎ入れられ、次いで、合わされた混和液は激しく振蕩される。媒体は放置により分離され、自明の方法で抽出される。
【０１５０】
当技術の習熟者は、ニトリルの単離に当り、Ｊ．Ｏ．Ｃ．，１９６１，２６，１５２２に発表されたＬ．Ｆｒｉｅｄｍａｎらの研究から啓発されるであろう。
【０１５１】
上に述べた式VIIのジスルホン酸エステルから出発すると、この工程の終末において得られる産物は式VIIIのニトリルである。
【化３６】
0004607337.tif 000028
上式において、Ｅ及びＰは上に定めたごとくであり、核Ｅ上のシアノグループの位置は、化合物VIIにおける臭素のそれと同一である。
【０１５２】
工程(iv)において、反応は、式VIのジホスフィンの交叉カップリングを伴って実行され：
Ｘ′ＰＧ1Ｇ2          VI
上式において、Ｘ′はハロゲンもしくは水素原子であり、Ｇ1及びＧ2は上に定めたごとくであるが、このものを、先行工程において遷移金属を基盤にした触媒の存在下で得られたニトリルとカップリングさせる。
このカップリングは、所期の式III化合物を直接もたらす。
適切な触媒の例は、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金またはこれら金属類の混合物、を基盤とした触媒である。
【０１５３】
好ましい触媒はニッケル基盤の触媒で、例えば、ＮｉＣｌ2；ＮｉＢｒ2；ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）；ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｂ）；ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）；ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）；ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2；Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2；Ｎｉ（ＰＰｈ3）4及びＮｉ[Ｐ（ＰｈＯ）3]4、から選ばれる；ただしｄｐｐｅは（ジフェニルホスフィノ）エタン、ｄｐｐｐは（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ｄｐｐｂは（ジフェニルホスフィノ）ブタン、そしてｄｐｐｆは（ジフェニルホスフィノ）フェロセニルである。
【０１５４】
これらの触媒中で好ましいのはＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）である。
この反応は、一般的に５０から２００℃の温度で、好ましくは８０から１３０℃で、実行される。
化合物VIのニトリルに対するモル比は少なくとも２である。それは一般的に２から４の間で、例えば２から３の間で、変動する。
【０１５５】
触媒の量は、好ましくは、式VIIの化合物の触媒に対するモル比が５から１００の間で、特には５から８０の間で、変動する程度である。
【０１５６】
反応は、好ましくは、極性・非プロトン性の溶媒中で、特には上に言及したようなアミド中で、実行される。ここにおいても、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。しかしながら、他のタイプの極性溶媒、（Ｃ1〜Ｃ6）アルカノール類（エタノール）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン及びベンゼン）、エーテル類（ジオキサン）及びアセトニトリルなど、も使用され得る。
【０１５７】
詳細な実験条件は、反応に関与する式VIの化合物の性質に依存する。
化合物VIがＨＰＧ1Ｇ2であれば、反応は好都合には塩基の存在下で実行される。
【０１５８】
特に適合する塩基は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、１，８−ジアゾビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアゾビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン（ＤＢＮ）及び１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯまたはトリエチレンジアミン）である。塩基として使用するのはＤＡＢＣＯが好都合である。この事例では、ニトリルの触媒に対するモル比は５から２０の間、例えば７から１５の間、であるのが好ましい。
【０１５９】
式VIの化合物がｈａｌＰＧ1Ｇ2、ｈａｌはハロゲン原子、好ましくはＣｌもしくはＢｒ（Ｃｌならさらに好い）であるが、である場合には、反応媒体に亜鉛を添加する必要がある。
亜鉛の量は、好ましくは亜鉛のｈａｌＰＧ1Ｇ2に対するモル比が１から２の間で、好ましくは１．２から１．７の間で、変動する範囲である。
【０１６０】
この事例では、溶媒、当該ニトリル、及び化合物VIを含む反応混液を冷却して、亜鉛を反応媒体に添加する間ずっと、−１０から２０℃の範囲にしておくことが望ましい。次いで５０から２００℃の間の適切な温度に加熱することにより、反応が開始する。
【０１６１】
式VIの化合物がｈａｌＰＧ1Ｇ2である場合には、当該ニトリルの当該触媒に対するモル比は４０から８０の間、例えば５０から７０の間、であることが好ましい。
【０１６２】
これらカップリング反応の遂行についてのさらなる詳細を知るには、当技術の習熟者は、Ｄ．Ｃａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏ．Ｃ．，１９９４，５９，７１８９、及び、Ｄ．Ｊ．Ａｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９７，２３５９、を参照されたい。
【０１６３】
かくて、Ｅがオプションとして置換されたフェニル（好ましくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシによって置換された）であれば、工程（iv)の終末において得られる化合物は式IIIａの構造を有し：
【化３７】
0004607337.tif 000029
上式においてＧ1、Ｇ2、Ｓ1及びＳ2は、式IVａについて上に定めたごとくである。
【０１６４】
Ｅがナフチルであれば、工程(iv)の終末において得られる化合物は式IIIｂの構造を有し：
【化３８】
0004607337.tif 000030
上式においてＧ1及びＧ2は、上に定めたごとくである。
【０１６５】
ジホスフィンが上記の式IIとは異なった構造を示す際でも、当技術の習熟者は有機化学の基礎的知識を駆使して市販の製品からこの合成を実行するであろう。
一般的に、キラルな本体へのアミノメチルグループの導入は、適切なキラル体上にふさわしく位置したメチル置換基をアミノメチル基に変換することにより実施され得る。
【０１６６】
これを実施するには、まず始めに、出発点のジメチル化合物にあるメチル置換基のブロム化を適切なブロム化剤との反応により実行し、それから、こうして導入された臭素原子の求核性置換を、−ＮＨ2グループを容易く再生出来るよう、適切な一級もしくは二級アミン類との反応により実行する。そのようなアミンの例は、取り分けベンジルアミンであって、これは、求核性反応の後、触媒性水素添加により容易く脱ベンジル化反応を起こさせ得る。
【０１６７】
別の方法としては、メチル置換体のブロム化の実施、続いて、得られたブロム化誘導体のＮａＮ3との反応、そして触媒性水素添加もしくは適切な還元剤の作用による還元、がある。
代りの形として、メチル置換基のブロム化、続いてアルカリ金属フタルイミドとの反応、次いで得られた化合物の加水分解、と目論むことも可能である。
【０１６８】
出発点のジメチル化合物が、酸化的条件下で反応性を示すような反応性の高い官能基を１個もしくはそれ以上含む場合には、それらを予め保護しておくのは得策である、と了解されるべきである。従って、出発点のジメチル化合物がリン原子を含む場合には、後者は、例えば酸化により、予め保護される。
目的とするポリマーがポリウレアであれば、後者は、２個の−ＮＨ2もしくは−ＣＨ2−ＮＨ2グループを有するジホスフィンを、１個もしくはそれ以上のジイソシアネートと重合させて合成され得る。
【０１６９】
このジイソシアネートの性質は、それ自身が決定的な要因ではない。このジイソシアネートは、好ましくは式IXのジイソシアネートであって：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ    IX
上式において、Ｊは２価の炭化水素残基であり、脂肪族、脂環族、及び／もしくは芳香族の性質を有する。Ｊ残基の大きさは、当該リガンドの最終使用目的に応じ、及び、取り分け、このポリマーリガンドから形成される金属錯体によって触媒されるべき反応に応じて、当技術の習熟者により調節されるであろう。
【０１７０】
本発明のポリマーの触媒サイトは、ジホスフィンに由来する単位内に位置する。Ｊ残基の大きさは、従って、触媒サイトの間隔取りを決定する。
【０１７１】
Ｊ残基は、例えばＣ1〜Ｃ16の、好ましくはＣ1〜Ｃ12の、アルキレン鎖であって、オプションとして１個もしくはそれ以上（好ましくは１個から４個、よりよくは１個から２個）の、Ｏ、Ｎ、もしくはＳから選ばれた異種原子を中間に介在させており、この鎖はオプションとして１個もしくはそれ以上の不飽和部位（好ましくは１個から４個、よりよくは１個から２個）を含み；−（ＣＨ2）a−Ｋ−（ＣＨ2）b−なる残基で、ここでａ及びｂは独立に０から６の間の整数で、Ｋは（Ｃ6〜Ｃ8）シクロアルキレンであり；−（ＣＨ2）a−Ｌ−（ＣＨ2）b−なる残基で、ａ及びｂは上に定めた通りでＬは（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレンであり；−（ＣＨ2）a−Ｖ0−（ＣＨ2）b−なる残基で、ａ及びｂは上に定めた通りでＶ0はＯ、Ｎ、もしくはＳから選ばれた１個から３個の異種原子を含む環員数５から８のヘテロアリーレンであり；またさもなければ、−Ｍ0−Ｑ−Ｍ0−なる残基で、Ｍ0は（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキレン及び（Ｃ6〜Ｃ10）アリーレンから選ばれ、そしてＱは化学結合、イオウ分子、酸素分子、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキレン、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、もしくは−ＣＯ−のいずれかである。
【０１７２】
Ｊがアルキレン鎖を含むときは、後者は直鎖または分岐鎖であり、好ましくは１個から６個の炭素原子を含む。このアルキレン鎖が窒素原子を含むときは、後者は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル残基もしくは水素原子を担っている。
Ｊがシクロアルキレンを含むときは、Ｊはシクロヘキシレンであるのが好ましい。
【０１７３】
Ｊがアリーレンを含むときは、Ｊはフェニレンまたはナフタレンであるのが好ましい。
Ｊが−（ＣＨ2）a−Ｌ−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｋ−（ＣＨ2）b−もしくは−（ＣＨ2）a−Ｖ0−（ＣＨ2）b−であるときは、ａとｂとは同一であるのが好ましい。
【０１７４】
「ヘテロアリーレン」なる術語は、水素原子２つが結合手２本に置き変えられた複素環に対応する２価の残基を意味するものと理解される。
【０１７５】
以下の複素環類から誘導されたヘテロアリーレン類が好ましい：フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、ナフチリジン、及びプテリジン。
【０１７６】
Ｊが−Ｍ0−Ｑ−Ｍ0−であるときには、Ｑが（Ｃ1〜Ｃ2）アルキレンまたは化学結合であり、Ｍ0がシクロヘキシレンまたはフェニレンであることが好ましい。
上に定めたごとくであるＪ残基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキルグループ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシグループ、オキソグループ、及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノグループ、から選んだ１個もしくはそれ以上の置換体を担うことが出来る。
【０１７７】
特に適切であるジイソシアネートの例は：
−１，２−ジイソシアナトプロパン；
−１，２−ジイソシアナトブタン；
−１，３−ジイソシアナトブタン；
−２，４−ジイソシアナトトルエン；
−４，４′−ジイソシアナト−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン；
−１，５−ジイソシアナトヘキサン；及び
−５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンである。
本発明において好ましく使用されるジイソシアネート類の中では、Ｃ2対称軸もしくは対称面を提示するものが好ましい。
【０１７８】
ジイソシアネートの特に好ましいグループは、取り分け以下の化合物類から成り、これらはＣ2軸対称性を示す：
・１，１２−ジイソシアナトドデカン
・１，８−ジイソシアナトオクタン
・トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート
・２，６−ジイソシアナトトルエン
・２，３−ジイソシアナトキシレン
・２，６−ジイソシアナトキシレン
・３，３′−ジイソシアナトビフェニル
・４，４′−ジイソシアナトビフェニル
・３，３′−ジイソシアナトジフェニルメタン
・４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
・１，６−ジイソシアナトヘキサン
・１，３−ジイソシアナトベンゼン
・１，４−ジイソシアナトベンゼン
・２−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート
・４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート
・１，３−フェニレンジイソシアネート
・４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル
・４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニルメタン
・４，４′−ジイソシアナトジフェニルエタン
・３，３′−ジイソシアナトジフェニルエーテル
・４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル
・３，３′−ジイソシアナトジフェニルスルホン
・４，４′−ジイソシアナトジフェニルスルホン
・３，３′−ジイソシアナトベンゾフェノン
・４，４′−ジイソシアナトベンゾフェノン
・３，３′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
・４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルエタン
・１，５−ジイソシアナトナフタレン
・４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジクロロビフェニル
・４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル。
【０１７９】
より特定的には、Ｃ2軸対称性を有する以下のジイソシアネート類が好ましい：
・１，６−ジイソシアナトヘキサン
・２，６−ジイソシアナトトルエン
・２，４−ジイソシアナトキシレン
・４，４′−ジイソシアナトビフェニル
・４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
・４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル
・４，４′−ジイソシアナトビフェニルスルホン
・４，４′−ジイソシアナトベンゾフェノン
・４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルエタン
・１，５−ジイソシアナトナフタレン。
【０１８０】
ジイソシアネートとジホスフィンの縮合は、当技術の習熟者なら容易く定め得る適切な条件下で実行される。
重合の諸条件は、重合度が２から１００の、好ましくは５から１００の、例とするならば２から５０の、さらに好いのは４から２５の、重合度を示すポリマーが得られるように好ましくは調整される。
【０１８１】
重合度が３から８のポリウレアは特に適合している。
当技術の習熟者は、得られるポリマーが、触媒されるべき不斉反応で使用される溶媒もしくは溶媒混液に不溶であるように、重合度を選定するであろう。
重合法の選択は、本発明において決定的なことではない。
特に適切な方法は、溶液重合である。
【０１８２】
その溶媒は、一般的に極性・非プロトン性溶媒で、選定対象は以下の、オプションとしてハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素もしくはジクロロエタン；オプションとしてハロゲン化された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルもしくはグリム類、特に１，２−ジメトキシエタン；アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンもしくはヘキサメチルホスホラミド；ニトリル、例えばアセトニトリルもしくはイソブチロニトリル；及びジメチルスルホキシド、である。
【０１８３】
反応体の溶液中の濃度は、反応体の溶解性により非常に幅広く異なる。それは一般的には０．０５と１モル／リットルの間で、好ましくは０．０１と１モル／リットルの間、例えば０．１モル／リットルである。
ジイソシアネートはジホスフィンに対して、好ましくは過剰に使用されるべきであるが、もし絶対的に必要であれば、これら２化合物の化学量論的比率が適当であろう。
【０１８４】
従って、ジイソシアネートのジホスフィンに対するモル比は、一般的に１から１．５の間、例えば１から１．３の間に設定される。
重合が実行される温度は、各反応体の反応性、及び所期の重合度によって決定される。指標としては、その温度は−２０℃から１００℃の間でいろいろだが、好ましくは室温から１００℃の間、例えば１５から１００℃の間、よりよくは１５から４０℃の間である。好都合なのは２０℃である。
【０１８５】
この重合を実行するには、常法では、反応体を溶液に溶解させ、混和し、時には反応媒体を加熱し、それからポリマーを例えば反応媒体を濾過して分離する。ポリマーの分離を行う前にポリマー鎖の末端を脱活性化すること、特に、Ｃ1〜Ｃ6アルカノールを、例えばプロパノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール、場合によってはｔ−ブチルアルコールまでも、添加して、未反応のイソシアネート官能基を脱活性化することが、ときに必要であるのに留意すべきである。
【０１８６】
当のポリマーがポリアミドである場合には、後者は、２個のアミノまたはアミノメチル官能基を担うキラルなジホスフィンを、１個もしくはそれ以上のジカルボン酸もしくはその活性型と縮合させることで調製される。
【０１８７】
このジカルボン酸は、好都合には次の式Ｘに対応し：
ＨＯＯＣ−Ｍ−ＣＯＯＨ        Ｘ
ここにおけるＭは、上でＪについて定めたごとくである。上でＪについて好ましいとした意味は、同じくＭについても好ましい意味となる。残基Ｍは、１個もしくはそれ以上の、ハロゲン原子類またはオキソ、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ残基類によって置換され得る。
【０１８８】
これらのジカルボン酸類の中ではＣ2対称軸を示すものが好ましく、それは例えば：
−下記から選んだ脂肪酸類：
・マロン酸
・コハク酸
・グルタル酸
・アジピン酸
・２，４−ジメチルアジピン酸
・ピメリン酸
・スベリン酸
・アゼライン酸
・セバシン酸
・ドデカン二酸
・フマル酸
・マレイン酸
・メチルイミノ二酢酸
・３−（ジメチルアミノ）ヘキサン二酸、
−シクロアルカンジカルボン酸類、取り分け：
・シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
下記から選んだ芳香族ジカルボン酸類：
・フタル酸
・イソフタル酸
・テレフタル酸
・フェニレン二酢酸
・ナフタレン−１，５−ジカルボン酸
・ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸
・ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸
・４，４′−ジカルボキシジフェニルスルホン
・３，３′−ジカルボキシジフェニルスルホン。
しかしながらその他のジカルボン酸も使用し得る、例えば：
・３−（ジメチルアミノ）シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸
・ナフタレン−１，６−ジカルボン酸
・ピリミジンジカルボン酸類、及び
・イミダゾールジカルボン酸類。
【０１８９】
ジカルボン酸類中で、特に好ましいグループは次の酸類から成る：
・コハク酸
・アジピン酸
・フマル酸
・イソフタル酸
・テレフタル酸
・ナフタレン−１，５−ジカルボン酸
・ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸
・ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸。
【０１９０】
ジカルボン酸の活性型誘導体とは、より一般的に、ジカルボン酸化合物であって、一方もしくは両方のカルボン酸官能基がそれらの反応性を増加するように修飾されたものを指す。
ジカルボン酸の活性型誘導体は、例えば無水物結合もしくは−ＣＯＹグループの形成によって、ここでＹは臭素や塩素などのハロゲン原子であるが、得られる。
【０１９１】
ジカルボン酸の活性型誘導体のその他のものは、カルボン酸官能基の代りにその部位に−ＣＯＴグループを担っており、ここでＴは、アジド、イミダゾリド、ｐ−ニトロフェノキシ、１−ベンゾトリアゾール、Ｎ−Ｏ−スクシンイミド、アシロキシ（ピバロイルオキシなど）、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルオキシ、またはジアルキル−もしくはジシクロアルキル−Ｏ−ウレイドグループを表わす。
【０１９２】
特に好ましいポリマーの一例は、反復単位として次式を示し：
【化３９】
0004607337.tif 000031
上式において
Ｇ1及びＧ2は独立に飽和のもしくは芳香族性の炭素環グループであり；かつ
Ｊは２価の炭化水素性残基であって、脂肪族、脂肪環、及び／もしくは芳香族性の性質を示し；
重合度は好ましくは２から１００の間、よりよくは２から５０の間である。
【０１９３】
好ましいポリマーの他の一例は、反復単位として次式を示し：
【化４０】
0004607337.tif 000032
上式において
Ｇ1及びＧ2は上に定めたごとく、またＭはＪに対し定めたごとくである。
Ｇ1、Ｇ2及びＪの好ましい意味は上に定めたごとくである。
ジホスフィンをジカルボン酸もしくはその活性型誘導体と縮合させるには、一般的に溶液中で実行する。
ジカルボン酸がそのままの形で使用される際は、縮合を実行させるには、触媒、例えば塩酸や硫酸のような強い酸、の存在下で、またさもなければカップリング剤、例えばペプチド合成において通常使用されるような、の存在下で、実行させるのが好都合である。
【０１９４】
知られているカップリング剤の中で、言及しておいてよいのは、Ｎ−ヒドロキシル化誘導体、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミド及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾール；ジスルフィド類、例えば２，２′−ジピリジルジスルフィド；コハク酸誘導体、例えば炭酸Ｎ，Ｎ′−ジスクシンイミジル；ホスフィン酸クロリド類、例えばＮ，Ｎ′−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸クロリド；シュウ酸エステル類、例えばシュウ酸Ｎ，Ｎ′−ジスクシンイミジル（ＤＳＯ）、シュウ酸Ｎ，Ｎ′−ジフタルイミド（ＤＰＯ）、シュウ酸Ｎ，Ｎ′−ビス（ノルボルネニルスクシンイミジル）（ＢＮＯ）、シュウ酸１，１′−ビス（ベンゾトリアゾリル）（ＢＢＴＯ）、シュウ酸１，１′−ビス（６−クロロベンゾトリアゾリル）（ＢＣＴＯ）、またはシュウ酸１，１′−ビス（６−トリフルオロメチルベンゾトリアゾリル）（ＢＴＢＯ）；トリアリールホスフィン類、例えばトリフェニルホスフィン；ジ（低アルキル）アゾジカルボン酸エステルとトリアリールホスフィンの組合せ、例えばアゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィン；Ｎ−（低アルキル）−５−アリールイソキサゾリウム−３′−スルホネート類、例えばＮ−エチル−５−フェニルイソキサゾリウム−３′−スルホネート；Ｎ′，Ｎ′−ジシクロアルキルカルボジイミド類を含むカルボジイミド誘導体、例えばＮ′，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）もしくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＡＰＣ）；ジセレン化ジヘテロアリール類、例えばジセレン化ジ−２−ピリジル；アリールスルホニルトリアゾリド類、例えばｐ−ニトロベンゼンスルホニルトリアゾリド；ハロゲン化２−ハロ−１−（低アルキル）ピリジニウム類、例えばヨード化２−クロロ−１−メチルピリジニウム；アジ化ジアリールホスホリル類、例えばアジ化ジフェニルホスホリル（ＤＰＰＡ）；イミダゾール誘導体、例えば１，１′−オキサリルジイミダゾールもしくはＮ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾール；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）；及びジカルボキシイミド誘導体、例えばＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ＨＯＮＢ）、である。これらの中では、カルボジイミド誘導体が好ましい。
【０１９５】
この反応は、広い温度範囲内で生起する。
集められた反応体の反応性に依存して、反応温度は−２０℃から１００℃の間で様々である。
その重合が、ジカルボン酸の活性型誘導体のジホスフィンとの反応に関わるのなら、比較的低い温度、好ましくは０℃から４０℃の間、で充分である。
【０１９６】
逆に、ジカルボン酸そのものが反応に関わるなら、温度は好ましくは５０℃から８０℃の間である。
反応体の反応媒体中の濃度は、本発明においては決定的ではない。それは０．０５から１モル／リットルの間で変り得る。
ジカルボン酸またはその活性型誘導体のジホスフィンに対するモル比は、一般的に０．８から１．５の間、好ましくは０．９から１．２の間で変動する。
【０１９７】
カルボン酸クロリドから出発するポリアミド調製法の典型的な手順を例解すると、以下のようである。
３．７５ミリモルのカルボン酸クロリドを、５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに４．１６ミリモルのジホスフィンを溶かした溶液に加える。反応混液を撹拌しつつ室温（１８から３０℃）に終夜放置する。ポリアミドを１５０ｍｌの蒸留水から沈殿させる。ポリマーは焼結ガラス漏斗で濾別し、水で、次いでイソプロパノールで洗浄する。
【０１９８】
重合とポリマーの単離を行う一般的な条件は、本発明において好ましいポリアミドが、重合度が２から１００の間のもの、例えば１００の間、好ましくは２から５０の間、よりよくは４から２５の間のものであることを踏まえれば、当技術の習熟者により容易く決定し得る。
【０１９９】
当技術の習熟者は、得られたポリマーが、触媒作用を示すべき不斉反応において用いられる溶媒もしくは溶媒混液に不溶性であるように、重合度を選定するであろう。
【０２００】
当のポリマーがポリチオウレアである場合、後者は、２つのアミノもしくはアミノメチル官能基を担っているキラルなジホスフィンを、１個もしくはそれ以上のジイソチオシアネート類と縮合させて調製される。
【０２０１】
使用が好ましいのは、Ｃ2軸対称性を示すジイソチオシアネートであって、実例としては：
−１，４−ブタンジイソチオシアネート；
−１，３−プロパンジイソチオシアネート；
−ビス（４−イソチオシアナトフェニル）スルホン；もしくは
−１，４−フェニレンジイソチオシアネートである。
【０２０２】
より一般的には、ジイソチオシアネートは次式に対応し：
Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ
上式において、Ｊは上に定めたごとくである。
【０２０３】
縮合反応の遂行に当って、当技術の習熟者は、ポリウレアの調製に関して上に記載した反応条件から啓発されるであろう。
【０２０４】
当のポリマーがポリイミドである場合、後者は、２つのアミノもしくはアミノメチル官能基を担っているキラルなジホスフィンを、１個もしくはそれ以上のテトラカルボン酸類またはテトラカルボン酸二無水物類と縮合させて調製される。
【０２０５】
これらポリイミドの調製に当って、当技術の習熟者は、Ｄ．Ｃ．Ｓｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，２２７５−２２８６、から啓発されるであろう。
【０２０６】
ポリイミド類は、２つの工程で調製するのが好都合であろう。第一の工程では、ポリアミドが生成される。この工程は、例えば１５から５０℃の間の温度で、好ましくは２０から３０℃の間で、極性・非プロトン性の溶媒（以下のタイプのアミド：ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはＮ−メチル−２−ピロリジノンなど、好ましくはジメチルアセトアミド）中で実行される。第二の工程では、ポリイミドが生成される。この第二工程は、−１００℃から１０℃の間の温度で、好ましくは−７８から−５０℃の間で、無水酢酸とピリジンの混液で処理することにより実行され得る。
【０２０７】
かくして、本発明は、その面のうちの１つに従えば、他の対称要素を除いてＣ2の対称軸を示すキラルジホスフィンを１種以上の重合性単量体と重合させ、この場合に該キラルジホスフィンは該重合性単量体と反応することができる２個の同一の官能基を有するキラル体から構成されることからなる本発明の重合体の製造法に関する。
【０２０８】
また、本発明は、本発明の光学活性重合体に対応するラセミ重合体にも関する。
【０２０９】
この重合体は、所定のジホスフィンと１種以上の重合性単量体との重合によって簡単に製造することができ、この場合に該ジホスフィンは該重合性単量体と反応することができる２個の同一の官能基を有するものである。
【０２１０】
この反応に使用されるジホスフィンは、先に規定した好ましいキラルジホスフィンに相当するラセミジホスフィンであるのが好ましい。かくして、本発明の好ましい具体例に従えば、ラセミジホスフィンは、２個の同一の官能基を有する式Ｉ．１、Ｉ．２、Ｉ．３，Ｉ．４、Ｉ．５、Ｉ．６又はＩ．７のラセミ基本骨格から構成される。
【０２１１】
同様に、この重合に使用されるのが好ましい重合性単量体は、光学活性重合体の製造について先に記載したものである。
【０２１２】
この重合のための操作条件は、光学活性重合体をもたらす重合反応を可能にしたものから類推して当業者によって容易に決定されよう。
【０２１３】
本発明の重合体は、不飽和化合物の水素化、ヒドロシリル化若しくはヒドロボレーション、アルコールのエポキシ化、オレフィンのビシナルヒドロキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、シクロプロパン化、カルボニル化若しくは異性化、プロピレンの重合、アルデヒドへの有機金属化合物の付加又はアリル性アルキル化のための反応、アルドール型の反応及びディールス・アルダー反応のような多数の反応不斉触媒作用向けの金属錯体の製造用の配位子として使用されることができる。
【０２１４】
かかる錯体は、特に、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、コバルト及びニッケル錯体である。
【０２１５】
かかる錯体の中では、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金及びパラジウム錯体が特に勧められる。本発明に関しては、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム錯体が最も有益である。
【０２１６】
本発明の該錯体の具体的な例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。次の式において、Ｐpは重合体である。
【０２１７】
ロジウム及びイリジウム錯体の好ましい群は、式：
［ＭｅＬｉｇ2Ｐp］Ｙ1          ＸＩ
［式中、
Ｐpは重合体であり、
Ｙ1は陰イオン性配位子であり、
Ｍｅはロジウム又はイリジウムであり、
Ｌｉｇは中性配位子である］によって規定される。
【０２１８】
これらの化合物の中では、
・Ｌｉｇが２〜１２個の炭素原子を有するオレフィンであり、
・Ｙ1がＰＦ6-、ＰＣｌ6-、ＢＦ4-、ＢＣｌ4-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-、ＣＮ-、ＣＦ3ＳＯ3-又はハロゲン、好ましくは、Ｃｌ-又はＢｒ-、陰イオン、１，３−ジケトネート陰イオン、低級アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ6）基及び／又はハロゲン原子を有するアルキルカルボキシレート陰イオン又はハロアルキルカルボキシレート陰イオンである、
ようなものが特に好ましい。
【０２１９】
式ＸＩでは、Ｌｉｇ2は、先に規定した如き２個のＬｉｇ配位子、又は少なくとも２個の不飽和を含む多不飽和及び線状又は環状二座配位子の如き二座配位子であってよい。
【０２２０】
本発明に従えば、Ｌｉｇ2は１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンであるか、さもなければ、Ｌｉｇはエチレンであるのが好ましい。
【０２２１】
用語「低級アルキル基」は、１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル基を総体的に意味するものと理解されたい。
【０２２２】
他のイリジウム錯体は、式：
［ＩｒＬｉｇＰP］Ｙ1          ＸII
［式中、Ｌｉｇ、ＰP及びＹ1は、式ＸＩについて規定した如くである］のものである。
【０２２３】
ルテニウム錯体の好ましい群は、式：
［ＲｕＹ11Ｙ12Ｐp］          ＸIII
［式中、
・Ｐpは本発明の重合体であり、
・Ｙ11Ｙ12は同種又は異種であり、そしてＰＦ6-、ＰＣｌ6-、ＢＦ4-、ＢＣｌ4-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-又はＣＦ3ＳＯ3-陰イオン、ハロゲン原子、特には、塩素又は臭素原子、又はカルボキシレート陰イオン、好ましくは酢酸又はトリフルオル酢酸陰イオンである］の化合物より構成される。
【０２２４】
他のルテニウム錯体は、次の式ＸIV：
［ＲｕＹ13ａｒＰpＹ14］          ＸIV
［式中、
・Ｐpは本発明の重合体であり、
・ａｒはベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼン又はヘキサメチルベンゼンであり、
・Ｙ13はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子であり、
・Ｙ14は陰イオン、好ましくは、ＰＦ6-、ＰＣｌ6-、ＢＦ4-、ＢＣｌ4-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-又はＣＦ3ＳＯ3-陰イオンである］に相当するものである。
【０２２５】
本発明の方法では、パラジウム及び白金を基材とする錯体を使用することも可能である。
【０２２６】
該錯体のより具体的な例としては、特に、Ｐｄ（ｈａｌ）2ＰP及びＰｔ（ｈａｌ）2ＰP（ここで、ＰPは本発明の重合体であり、そしてｈａｌは例えば塩素のようなハロゲンである）を挙げることができる。
【０２２７】
配位子としての本発明の重合体及び遷移金属を含む錯体は、文献に記載される公知の方法を使用して製造されることができる。
【０２２８】
錯体は一般には予備触媒から製造されるが、その性状は選択される遷移金属によって変動する。
【０２２９】
ロジウム錯体の場合には、予備触媒は、例えば、次の化合物、即ち、［Ｒｈ1（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［Ｒｈ1（ＣＯＤ）Ｃｌ］2（ここで、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わす）又は［Ｒｈ1（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（ここで、ａｃａｃはアセチルアセトネートを表わす）のうちの１種である。
【０２３０】
ルテニウム錯体の場合には、特によく適合する予備触媒は、ビス（２−メチルアリル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム及び［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2である。また、Ｒｕ（ＣＯＤ）（η3−（ＣＨ2）2ＣＨＣＨ3）2を挙げることもできる。
【０２３１】
一例として、ビス（２−メチルアリル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウムから出発して、金属予備触媒、本発明の重合体及びアセトンの如き完全脱ガス溶剤を含む溶液又は懸濁液（溶液又は懸濁液中における重合体の濃度は０．００１〜１モル／ｌの間を変動する）を調製し、これに臭化水素酸のメタノール溶液を加える。ルテニウム対臭素の比率は、有益には１：１〜１：４そして好ましくは１：２〜１：３の間を変動する。配位子対遷移金属のモル比は一般には約１である。それは、０．８〜１．２であってよい。
【０２３２】
予備触媒が［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2である場合には、錯体は、予備触媒、重合体配位子及び有機溶剤を混合することによって調製され、そして随意に１５〜１５０℃の温度で１分〜２４時間そして好ましくは３０〜１２０℃の温度で１０分〜５時間維持される。
【０２３３】
溶剤としては、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンの如き）のアミド（ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン又はヘキサメチルホスホルアミドの如き）、アルコール（エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールの如き）及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０２３４】
好ましくは、溶剤がアミド特にジメチルホルムアミドであるときには、重合体と予備触媒と溶剤との混合物が８０〜１２０℃の間に加熱される。
【０２３５】
別の形態において、溶剤が芳香族炭化水素（ベンゼンの如き）とアルコール（エタノールの如き）との混合物であるときには、反応媒体は、３０〜７０℃の温度で加熱される。
【０２３６】
次いで、触媒は、慣用技術（ろ過又は結晶化）に従って回収され、そして不斉反応において使用される。それにもかかわらず、かくして調製された錯体によって触媒作用を受けなければならない反応は、触媒錯体の中間的分離を行わずに実施することができる。
【０２３７】
水素化の場合について、以下に詳細に説明する。
触媒を含む溶媒中に溶液状態になっている不飽和基体を水素圧下に置く。
【０２３８】
水素化は、例えば、１．５〜１００バールの圧力及び２０℃〜１００℃の温度で実施される。
【０２３９】
正確な処理条件は、水素化されなければならない基体の性状に左右される。それにもかかわらず、一般的な場合には、２０〜８０バールそして好ましくは４０〜６０バールの圧力及び３０〜７０℃の温度が特によく適合する。
【０２４０】
反応媒体は、触媒を得た反応媒体より構成されることができる。このとき、水素化反応はその場所で行われる。
【０２４１】
別の形態では、触媒は、それを得た反応媒体から分離される。この場合には、水素化反応の反応媒体は、メタノール又はプロパノールの如き脂肪族Ｃ1〜Ｃ5アルコール、先に規定した如きアミド、好ましくはジメチルホルムアミド、随意としてベンゼンとの混合物から特に選択される１種以上の溶剤から構成される。
【０２４２】
水素化反応がその場所で行われるときには、上記のものから選択される１種以上の溶剤そして特に１種以上の脂肪族アルコールを反応媒体に添加するのが望ましい。
【０２４３】
好ましい具体例に従えば、完全脱ガスメタノール及び基体が錯体を含む反応媒体に加えられる。加えることができるメタノール又はより一般的には溶剤の量は、水素化反応媒体中における基体の濃度が１×１０-3〜１０モル／ｌそして好ましくは０．０１〜１モル／ｌの間になる程のものである。
【０２４４】
基体対触媒のモル比は、一般には１／１００〜１／１０００００そして好ましくは１／２０〜１／２０００の間を変動する。この比率は、例えば、１／１０００である。
【０２４５】
本発明の重合体配位子から調製されたロジウム錯体は、オレフィンの異性化反応の不斉触媒作用に対して特により適している。本発明の重合体配位子から調製されたルテニウム錯体は、カルボニル結合、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｎ結合の水素化反応の不斉触媒作用に対して特により適している。
【０２４６】
二重結合の水素化に関して言えば、適当な基体は、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はα，β−不飽和カルボン酸タイプの誘導体のものである。これらの基体は、ＥＰ９５９４３２６０．０に開示されている。
【０２４７】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、特に、式Ａ：
【化４１】
0004607337.tif 000033
［式中、
−Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は水素原子又は任意の炭化水素基であり、但し、
・Ｒ01がＲ02とは異なりそして水素原子以外のものであるならば、Ｒ03はＲによって表わされる任意の炭化水素基又は官能基であってよく、
・Ｒ01又はＲ02が水素原子でありそしてＲ01がＲ02とは異なるならば、Ｒ03は水素原子以外のものであって−ＣＯＯＲ04とは異なり、
・Ｒ01がＲ02と同一でありそしてＲによって表わされる任意の炭化水素基又は官能基であるならば、Ｒ03は−ＣＨ−（Ｒ）2とは異なりそして−ＣＯＯＲ04とは異なり、
−Ｒ01、Ｒ02及びＲ03のうちの１つは官能基になることが可能である］に相当する。具体的な例としては、特に、２−メチル−２−ブテン酸を挙げることができる。
【０２４８】
好ましい基体の第一群は、アミノ酸及び／又は誘導体の前駆物質である置換アクリル酸によって形成される。用語「置換アクリル酸」は、エチレン性炭素原子、炭化水素基又は官能基が有する水素原子のうちのせいぜい２個の置換によってアクリル酸の式から誘導される式を持つ化合物をすべて意味すると理解されたい。
【０２４９】
それらは、次の化学式：
【化４２】
0004607337.tif 000034
［式中、
−Ｒ9及びＲ’9は同種又は異種であり、そして水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基、フェニル基又は２〜１２個の炭素原子を有するアシル基、好ましくはアセチル基又はベンゾイル基であり、
−Ｒ8は、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基又は４〜７個の炭素原子を有する複素環式基であり、
−Ｒ10は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基である］によって表わすことができる。
【０２５０】
より具体的には、
・α−アセトアミド桂皮酸メチル、
・アセトアミドアクリル酸メチル、
・ベンズアミド桂皮酸、
・α−アセトアミド桂皮酸、
を挙げることができる。
【０２５１】
基体の第二の好ましい群は、式：
【化４３】
0004607337.tif 000035
［式中、
−Ｒ11及びＲ12は同種又は異種であり、そして水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は４〜７個の炭素原子を有する複素環式基であり、
−Ｒ10及びＲ’10は同種又は異種であり、そして水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基である］のイタコン酸及びその誘導体より構成される。より具体的な例としては、特にイタコン酸及びイタコン酸ジメチルを挙げることができる。
【０２５２】
基体の第三の好ましい群は、式Ａ３：
【化４４】
0004607337.tif 000036
［式中、
−Ｒ”10は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基であり、
Ｒ13は、１個以上の置換基を随意に有するフェニル又はナフチルである］によって規定される。
【０２５３】
具体的な例としては、水素化によって２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸（登録商標“Ketoprofen”）、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（登録商標“Ibuprofen”）又は２−（５−メトキシナフチル）プロピオン酸（登録商標“Naproxen”）をもたらす基体を挙げることができる。
【０２５４】
カルボニル結合の水素化に関して言えば、ケトンタイプの適当な基体は、より好ましくは、式Ｂ：
【化４５】
0004607337.tif 000037
［式中、
・Ｒ05はＲ06とは異なり、
・Ｒ05及びＲ06は、１〜３０個の炭素原子を有しそして１個以上の官能基を随意に含む炭化水素基であり、
・Ｒ05及びＲ06は他の複素原子を随意に含む環を形成することができ、
・Ｚ0は酸素若しくは窒素複素原子、又はこれらの複素原子のうちの少なくとも１種を含む官能基であるか、又はこれらの原子若しくは官能基を含む］に相当する。これらの化合物は、ＦＲ９６０８０６０及びＥＰ９７９３０６０７．３に明確に開示されている。
【０２５５】
かかるケトン基体の第一の好ましい群は、式Ｂ１：
【化４６】
0004607337.tif 000038
［式中、
・Ｒ05はＲ06とは異なり、そしてＲ05及びＲ06基は１〜３０個の炭素原子を有しそして他のケトン及び／又は酸、エステル、チオ酸若しくはチオエステル官能基を随意に含む炭化水素基であり、
・Ｒ05及びＲ06は５〜６個の原子を有する置換又は非置換炭素環式又は複素環式環を形成することができる］を有する。
【０２５６】
これらの化合物の中では、次の群から選択されるケトンが特に勧められる。
・メチルフェニルケトン
・イソプロピルフェニルケトン
・シクロピロピルフェニルケトン
・アリルフェニルケトン
・ｐ−メチルフェニルメチルケトン
・ベンジルフェニルケトン
・フェニルトリフェニルメチルケトン
・ｏ−ブロムアセトフェノン
・α−ブロムアセトン
・α−ジブロムアセトン
・α−クロルアセトン
・α−ジクロルアセトン
・α−トリクロルアセトン
・１−クロル−３，３−ジクロルアセトン
・１−クロル−２−オキソブタン
・１−フルオル−２−オキソブタン
・１−クロル−３−メチル−２−ブタノン
・α−クロルアセトフェノン
・１−クロル−３−フェニルアセトン
・α−メチルアミノアセトン
・α−ジメチルアミノアセトン
・１−ブチルアミノ−２−オキソプロパン
・１−ジブチルアミノ−２−オキソプロパン
・１−メチルアミノ−２−オキソブタン
・１−ジメチルアミノ−２−オキソブタン
・１−ジメチルアミノ−３−メチル−２−オキソブタン
・１−ジメチルアミノ−２−オキソペンタン
・α−ジメチルアミノアセトフェノン
・α−ヒドロキシアセトン
・１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン
・１−ヒドロキシ−２−オキソブタン
・１−ヒドロキシ−２−オキソペンタン
・１−ヒドロキシ−２−オキソヘキサン
・１−ヒドロキシ−２−オキソ−３−メチルブタン
・α−ヒドロキシアセトフェノン
・１−ヒドロキシ−３−フェニルアセトン
・α−メトキシアセトン
・α−メトキシアセトフェノン
・α−エトキシアセトン
・α−ブトキシアセトフェノン
・α−クロル−ｐ−メトキシアセトフェノン
・α−ナフテノン
・１−エトキシ−２−オキソブタン
・１−ブトキシ−２−オキソブタン
・α−ジメトキシホスホリルアセトン
・３−オキソテトラヒドロチオフェン
【０２５７】
また、本発明では、第一カルボニル基に対してα、β、γ又はδ位置において第二カルボニル基を示すアルデヒド／ケトンタイプの基体も特に好適である。かかるジケトン化合物の例は、次の通りである。
・α−ホルミルアセトン
・ジアセチル
・３，４−ジオキソヘキサン
・４，５−ジオキソオクタン
・１−フェニル−１，２−ジオキソプロパン
・１−フェニル−２，３−ジオキソブタン
・ジフェニルグリオキサール
・ｐ−メトキシジフェニルグリオキサール
・１，２−シクロペンタンジオン
・１，２−シクロヘキサンジオン
・アセチルアセトン
・３，５−ヘプタンジオン
・４，６−ノナンジオン
・５，７−ウンデカジオン
・２，４−ヘキサンジオン
・２，４−ヘプタジオン
・２，４−オクタンジオン
・２，４−ノナンジオン
・３，５−ノナンジオン
・３，５−デカンジオン
・２，４−ドデカンジオン
・１−フェニル−１，３−ブタンジオン
・１−フェニル−１，３−ペンタンジオン
・１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン
・１−フェニル−１，３−ヘプタンジオン
・３−メチル−２，４−ペンタンジオン
・１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン
・１，５−ジフェニル−２，４−ペンタンジオン
・１，３−ジ（トリフルオルメチル）−１，３−プロパンジオン
・３−クロル−２，４−ペンタンジオン
・１，５−ジクロル−２，４−ペンタンジオン
・１，５−ジヒドロキシ−２，４−ペンタンジオン
・１，５−ジベンジルオキシ−２，４−ペンタンジオン
・１，５−ジアミノ−２，４−ペンタンジオン
・１，５−ジ（メチルアミノ）−２，４−ペンタンジオン
・１，５−ジ（ジメチルアミノ）−２，４−ペンタンジオン
・３，５−ジオキソヘキサン酸メチル
・３−メトキシカルボニル−２，４−ペンタンジオン
・３−エトキシカルボニル−２，４−ペンタンジオン
・１，３−シクロペンタンジオン
・１，３−シクロヘキサンジオン
・１，３−シクロヘプタンジオン
・５−エトキシカルボニル−１，３−シクロペンタンジオン
・２−アセチル−１−シクロペンタノン
・２−アセチル−１−シクロヘキサノン
【０２５８】
特によく適合する他の基体としては、カルボニル基に対してα、β、γ又はδ位置において官能基（酸、エステル、チオ酸又はチオエステル）を有するケト酸又はそれらの誘導体及びケトチオ酸又はそれらの誘導体を挙げることができる。その例は次の通りである。
・２−アセチル安息香酸
・ピルビン酸
・２−オキソブタン酸
・３−メチル−２−オキソブタン酸
・フェニルグリオキシル酸
・フェニルピルビン酸
・ｐ−メトキシフェニルピルビン酸
・３，４−ジメトキシフェニルピルビン酸
・アセト酢酸メチル
・アセト酢酸エチル
・アセト酢酸ｎ−プロピル
・アセト酢酸イソプロピル
・アセト酢酸ｎ−ブチル
・アセト酢酸ｔ−ブチル
・アセト酢酸ｎ−ペンチル
・アセト酢酸ｎ−ヘキシル
・アセト酢酸ｎ−ヘプチル
・アセト酢酸ｎ−オクチル
・３−オキソペンタン酸メチル
・３−オキソヘキサン酸メチル
・３−オキソヘプタン酸メチル
・３−オキソオクタン酸エチル
・３−オキソノナン酸エチル
・３−オキソデカン酸エチル
・３−オキソウンデカン酸エチル
・３−オキソ−３−フェニルプロパン酸エチル
・４−フェニル−３−オキソブタン酸エチル
・５−フェニル−３−オキソペンタン酸メチル
・３−オキソ−３−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン酸エチル
・４−クロルアセト酢酸メチル
・４−クロルアセト酢酸メチル
・４−フルオルアセト酢酸エチル
・３−トリフルオルメチル−３−オキソプロパン酸エチル
・４−ヒドロキシ−３−オキソブタン酸エチル
・４−メトキシアセト酢酸メチル
・４−ｔ−ブトキシアセト酢酸メチル
・４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸メチル
・４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸エチル
・４−アミノ−３−オキソブタン酸メチル
・３−メチルアミノ−３−オキソブタン酸エチル
・４−ジメチルアミノ−３−オキソブタン酸メチル
・４−ジメチルアミノ−３−オキソブタン酸エチル
・２−メチルアセト酢酸メチル
・２−メチルアセト酢酸エチル
・２−クロルアセト酢酸エチル
・２−アセチルコハク酸ジエチル
・２−アセチルグルタル酸ジエチル
・アセチルマロン酸ジメチル
・アセト酢酸チオメチル
・アセト酢酸チオエチル
・アセト酢酸チオフェニル
・ピルビン酸メチル
・３−メチル−２−オキソブタン酸エチル
・フェニルグリオキシル酸エチル
・フェニルピルビル酸メチル
・フェニルピルビル酸エチル
・３−オキソブタン酸ジメチルアミド
・３−オキソブタン酸ベンジルアミド
・２−（エトキシカルボニル）シクロペンタノン
・２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサノン
・ケトペンタラクトン
・４−オキソペンタン酸
・４−オキソヘキサン酸
・４−オキソヘプタン酸
・４−オキソデカン酸
・４−オキソドデカン酸
・４−フェニル−４−オキシ酪酸
・４−（ｐ−メトキシフェニル）−４−オキシ酪酸
・４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−オキシ酪酸
・４−（３，４、５−トリメトキシフェニル）−４−オキシ酪酸酸
・４−（ｐ−クロルフェニル）−４−オキシ酪酸
・４−フェニル−４−オキソ酪酸
【０２５９】
γ−ケト酸又は誘導体の不斉水素化が実施されなければならないときには、得られる生成物は一般にはγ−ブチロラクトン誘導体であり、そしてδ−ケト酸の場合にはそれはバレロラクトン誘導体であることを理解されたい。
【０２６０】
ケトンの他の例としては、特に、次の単核又は多核飽和又は不飽和環状ケトン化合物を挙げることができる。
【０２６１】
【化４７】
0004607337.tif 000039
【化４８】
0004607337.tif 000040
【０２６２】
上記式において、Ｒは、アルキル若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されるか或いはされないフェニルであり、又はＲは、アルキル若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子或いはヒドロキシル、エーテル若しくはアミン基によって置換されるか或いはされないアルキル若しくはアルコキシ基であり、又はＲはハロゲン原子或いはヒドロキシル、エーテル若しくはアミン基である。
【０２６３】
また、ステロイドタイプのケトン（例えば、３−コレスタノン又は５−コレステン−３−オン）を使用することも可能である。
【化４９】
0004607337.tif 000041
【０２６４】
他のケトン基体としては、式Ｂ２：
【化５０】
0004607337.tif 000042
［式中、
−Ｒ05はＲ06とは異なり、そして上記の意味を有し、
−Ｒ7は、
・水素原子
・ヒドロキシル基
・ＯＲ17基
・Ｒ17炭化水素基
・次の式の基：
【化５１】
0004607337.tif 000043
・次の式の基
【化５２】
0004607337.tif 000044
であり、ここで、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は水素原子又は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基である］の化合物を挙げることができる。
【０２６５】
式Ｂ２の化合物の例は、
・Ｎ−アルキルケトイミン、例えば
−Ｎ−イソブチル−２−イミノプロパン
−Ｎ−イソブチル−１−メトキシ−２−イミノプロパン
・Ｎ−アリールアルキルケトイミン、例えば
−Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（フェニル）エタン
−Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（４−メトキシフェニル）エタン
−Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（２−メトキシフェニル）エタン
・Ｎ−アリールケトイミン、例えば
−Ｎ−フェニル−２−イミノペンタン
−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イミノペンタン
−Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミノペンタン
−Ｎ−フェニル−１−イミノ−１−フェニルエタン
−Ｎ−フェニル−１−メトキシ−２−イミノプロパン
−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−１−メトキシ−２−イミノプロパン
−Ｎ−（２−メチル−６−エチルフェニル）−１−メトキシ−２−イミノプ
ロパン
・次のタイプの化合物：随意として、Ｎ−アシル化又はＮ−ベンゾイル化ヒド
ラゾン、例えば
−１−シクロヘキシル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン
−１−フェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン
−１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタ
ン
−１−（ｐ−エトキシフェニル）−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタ
ン
−１−（ｐ−ニトロフェニル）−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン
−１−（ｐ−ブロムフェニル）−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン
−１−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−１−（２−ベンゾイルヒドラ
ゾノ）エタン
−１，２−ジフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン
−３−メチル−２−（２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）−ヒドラゾノ
）ブタン
−１−フェニル−１−（２−（ｐ−メトキシベンゾイル）ヒドラゾノ）エタ
ン
−１−フェニル−１−（２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）ヒドラゾノ
）エタン
−２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）プロピオン酸エチル
−２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）酪酸メチル
−２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）バレリアン酸メチル
−２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）酢酸メチル
【０２６６】
他の出発基体は、エンド−又はエキソ環式結合を有するセミカルバゾン及び環式ケトイミン、例えば、次のものである。
【化５３】
0004607337.tif 000045
【０２６７】
本発明の好ましい具体例に従えば、基体は、芳香族ケトン（フェニルメチルケトン、ナフチルメチルケトン、ｐ−メトキシフェニルメチルケトン、ｐ−トリフルオルメチルフェニルメチルケトン及びｏ−メチルフェニルメチルケトン）、α−ケトエステル（例えば、ベンゾイルギ酸メチル及びピルビン酸メチル）、β−ケトエステル（例えば、アセト酢酸メチル及び３−オキソバレリアン酸メチル）、α，β−エチレン性エステル（例えば、チグリン酸及びイタコン酸のエステル）又は不飽和アミノ酸若しくはその誘導体のうちの１種（例えば、２−アセトアミドアクリル酸メチル）である。
【０２６８】
かくして、本発明は、その面のうちの他のものに従えば、不斉触媒反応向けの金属錯体、より具体的にはルテニウム、イリジウム又はロジウム錯体の製造に対して本発明の重合体を使用することに関する。
【０２６９】
本発明の好ましい具体例に従えば、金属錯体は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝Ｃ結合の水素化反応の不斉触媒作用に向けられる。
【０２７０】
更に、本発明は、ケトンの選択的還元に対して、本発明に従った光学活性重合体とジアミン（これは、キラルであってもよく又はなくてもよい）との組み合わせを使用することに関する。
【０２７１】
この目的に対して使用することができるジアミンは、ＷＯ９７／２０７８９に開示される光学活性重合体及びその対応するラセミジアミンである。
【０２７２】
本発明の特に好ましい具体例に従えば、ジアミンは、１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２−メチル−１，２−ジアミノエタン、１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２−イソブチル−１，２−ジアミノエタン、又は１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２−イソプロピル−１，２−ジアミノエタンである。
【０２７３】
キラルジアミンの例は、より具体的には、式：
【化５４】
0004607337.tif 000046
［式中、Ｇ4はアルキル、例えば、メチル、イソブチル又はイソプロピルである］のものである。
【０２７４】
この方法に従って還元されることができるケトンは先に記載したものである。還元を実施するための条件は、先に一般的に記載したものである。
【０２７５】
加えて、本発明は、ケトンの選択的還元に対して、本発明に従ったラセミ重合体とキラルジアミンとの組み合わせを使用することに関する。
【０２７６】
使用することができるキラルジアミンはＷＯ９７／２０７８９に開示される如くであり、そしてケトン及び操作条件は先に規定した如くである。
【０２７７】
製造１
（Ｓ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルの製造
７．７ｇ（２６．９モル）の（Ｓ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを１４５ｍｌのジクロルメタン中に溶解させる。溶液を−７５℃に冷却し、次いで絶えず撹拌しながら３．６６ｍｌのＢｒ2（７１．７ミリモル）を３０分にわたって滴下する。溶液を更に２．５時間撹拌してから周囲温度に戻す。１８０ｍｌの重亜硫酸ナトリウム（質量で１０％）の添加後、有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄しそしてＮａ2ＳＯ4で脱水する。溶媒を蒸発させた後、得られた固形物をトルエン／シクロヘキサン混液から８０℃で再結晶させて９．８ｇ（２２モル、８２％収率）の所期生成物を生成する。
【０２７８】
パーキン・エルマー２４１旋光計（１＝１０ｃｍ、２５℃、濃度ｃ＝ｇ／ｄｍ3）で測定したときの旋光性は、ｃ＝１．０１５及び５７８ｎｍにおいて１２４．３である。
【０２７９】
表題のジブロム化誘導体の製造に関しては、ジー・ドットセビ氏他のJ.Am.Chem.Soc.,1979,101,3035を参照することができる。
【０２８０】
製造２
（Ｓ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ビス（トリフルオルメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチルの製造
９．５２ｇ（２１．４ミリモル）の（Ｓ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを４０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2と５．４ｍｌのピリジンとの混液中に溶解させる。この混合物を０℃に冷却させた後に、８．７ｍｌ（１４．５ｇ、５１．５ミリモル）のトリフリ酸無水物（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ）を徐々に添加する。６時間混合後、溶媒を蒸発させそして反応塊を１００ｍｌの酢酸エチル中に溶解させる。５％ＨＣｌ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ3溶液及び飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した後、有機相をＮａ2ＳＯ4で脱水し、次いで溶媒を減圧下に蒸発させる。黄色の油をシリカによるクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）によって精製して１２．５ｇ（１７．７ミリモル、８３％収率）の所期生成物を生成する。
【０２８１】
製造１におけると同じ条件下にしかしナトリウムのＤラインに相当する波長で測定した旋光性は［α］D＝１５１．３（ｃ＝１．００５、ＴＨＦ）である。
【０２８２】
表題の化合物の製造については、Tetrahedron Letters,1990,31,985におけるエム・ボンデンホフ氏の研究を参照することもできる。
【０２８３】
製造３
（Ｓ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ビス（トリフルオルメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチルの製造
別の形態では、表題の化合物は、以下に記載の手順に従うことによって（Ｒ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルから製造することができる。
【０２８４】
６．３ｇ（０．１１モル）のＫＯＨを３００ｍｌの脱ガス水中に溶解させた溶液中に、１０．０ｇ（２２．５２ミリモル）の（Ｒ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを溶解させる。この混合物を０℃に冷却した後、１１．４ｍｌ（１９．１ｇ、６８ミリモル）のトリフル酸無水物を２００ｍｌのＣＣｌ4中に溶解した溶液を４５分にわたって加えて温度が１０℃を越えないようにする。３０分間撹拌した後、３００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を加える。有機相を水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4で脱水する。その後、１５．８９ｇの粗生成物をシリカによるクロマトグラフィー（１／１のＣＨ2Ｃｌ2／シクロヘキサン）によって精製して１２．９４ｇ（１８．２７ミリモル、８１％収率）の純生成物を生成する。
【０２８５】
製造１におけると同じ条件下にしかしナトリウムのＤラインに相当する波長で測定した旋光性は［α］D＝−１５３．２°（ｃ＝０．９４５、ＴＨＦ）である。
0004607337.tif 000047
【０２８６】
製造４
（Ｓ）−６，６’−ジシアノ−２，２’−ビス（トリフルオルメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチルの製造
製造２で製造した１２．５ｇ（１７．７ミリモル）の化合物及び３．５ｇ（３８．８ミリモル）のＣｕＣＮを２０ｍｌのＮ−メチルピロリドン中において１８０℃で４時間撹拌する。周囲温度に冷却後、その黒色の懸濁液を、１５ｍｌのジアミノエタンを３５ｍｌの水中に溶解させた溶液中に注入する。溶液を３０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で数回抽出し、そして有機相を１０％ＫＣＮ水溶液及び飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。Ｎａ2ＳＯ4で脱水した後、溶媒を減圧下に蒸発させる。かくして得られた黒色油をシリカによるクロマトグラフィー（９／１のＣＨ2Ｃｌ2／シクロヘキサン）によって精製して６．５ｇ（１０．８ミリモル、６１％収率）の純生成物を生成する。
【０２８７】
製造１におけると同じ条件下にしかしナトリウムのＤラインに相当する波長で測定した旋光性は［δ］D＝１７１．７（ｃ＝１．１５、ＴＨＦ）である。
0004607337.tif 000048
【０２８８】
表題の化合物の製造については、当業者は、フリードマン氏他のJ.Org.Chem.,1961,26,2522及びメム・エス・ニューマン氏他のJ.Org.Chem.,1961,26,2525における研究を参照することができる。
【０２８９】
製造５
（Ｓ）−６，６’−ジシアノ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルの製造
ＮｉＣｌ2ｄｐｐｅ（３７１ｍｇ、０．７ミリモル）とジフェニルホスフィン（３ｍｌ、１７ミリモル）とを１４ｍｌのＤＭＦ（無水及び脱ガス）中に溶解させた溶液を、アルゴン流入口を上方に配置した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコにおいて１００℃で３０分間加熱する。２０ｍｌのＤＭＦ中に溶解させた（Ｓ）−６，６’−ジシアノ−２，２’−ビス（トリフルオルメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチル（４．４ｇ、７．４ミリモル）及びＤＡＢＣＯ（３．３７５ｇ、３０ミルモル）を滴下する。反応媒体を１００℃で放置する。１、３及び７時間後、０．７５ｍｌのジフェニルホスフィンを添加する。溶液を２日間撹拌する。その後、それを０℃に冷却し、次いでアルゴン下にろ過しそしてメタノール（２×１０ｍｌ）で洗浄する。最後に固形物を真空下に乾燥させて所期生成物を５０％の収率で得る。
【０２９０】
Ｃ46Ｈ30Ｎ2Ｐ2に対する元素分析
理論値：Ｃ＝８０．８８；Ｈ＝４．４３；Ｎ＝４．１０；Ｐ＝９．０７
実測値：Ｃ＝８１．６１；Ｈ＝４．４５；Ｎ＝４．１１；Ｐ＝８．９９
0004607337.tif 000049
【０２９１】
製造６
（Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルの製造
アルゴン雰囲気下に置かれた２５０ｍｌの丸底フラスコにおいて、５５７ｍｇ（１４．７ミリモル）のＬｉＡｌＨ4をＴＨＦ（３０ｍｌ）／トルエン（６０ｍｌ）の混液中に溶解させる。この溶液に（Ｓ）−６，６’−ジシアノ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（６５０ｍｇ、０．９７ミリモル）を加え、そしてこれを撹拌して４時間還流させる。その後、それを０℃に冷却する。６００μｌの水及び６００μｌの１５％ＮａＯＨを加える。次いで、２ｇのセライト加え、そしてこの混合物をミリポアフィルターによってアルゴン下にろ過する。６０ｍｌのジクロルメタンを加え、その混合物を撹拌し、そして再びろ過する。この操作を３回実施する。得られた有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いでＮａ2ＳＯ4で脱水する。溶媒を蒸発させて、ＮＭＲ（プロトン、炭素及び燐）によって特徴づけられそして所期の構造に相当する黄色の固体（６５７ｍｇ、定量的収率）を生成する。
【０２９２】
Ｃ46Ｈ38Ｎ2Ｐ2に対する元素分析
理論値：Ｃ＝８０．５９；Ｈ＝６．００；Ｎ＝３．５５；Ｐ＝７．８４
実測値：Ｃ＝８１．１４；Ｈ＝５．５１；Ｎ＝３．１５；Ｐ＝７．９０
0004607337.tif 000050
【０２９３】
例１
（Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルから出発するポリ尿素の製造
（ａ）ポリ尿素１
１０ｍｌの丸底フラスコにおいて、（Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２００ｍｇ、０．２９ミリモル）を２ｍｌの脱ガスジクロルメタン中に溶解させ、そして２，６−ジイソシアナトトルエン（５１ｍｇ、０．２９ミリモル）をアルゴン下に添加する。この溶液を１２時間撹拌する。その後、２ｍｌの脱ガスイソプロパノールを添加する。最後に、ミリポアフィルターを通すろ過によって固形分を回収し、そしてイソプロパノールで洗浄する。２３８ｍｇの重合体が得られ、即ち、収率は９５％である。
【０２９４】
物理化学的特性データは次の通りである。
0004607337.tif 000051
【０２９５】
元素分析（８種の単量体について）
理論値：Ｃ＝７９．０６；Ｈ＝４．７３；Ｎ＝５．９８；Ｐ＝６．２２
実測値：Ｃ＝７４．９８；Ｈ＝５．４３；Ｎ＝５．９０；Ｐ＝６．５２
【０２９６】
（ｂ）ポリ尿素２
２００ｍｇ（０．２９ミリモル）の（Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを４ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させた溶液に、４２μｌ（０．２９ミリモル）の２，６−ジイソシアナトトルエンを加える。この懸濁液をアルゴン下に夜通し撹拌し、次いで１ｍｌのイソプロパノールを添加する。２時間撹拌後、その懸濁液をろ過し、そして固形物を２ｍｌのｉ−ＰｒＯＨで２回そして２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で２回洗浄する。真空下に乾燥後、２２４ｍｇの黄色粉末が得られる（９３％収率）。
0004607337.tif 000052
【０２９７】
Ｃ745Ｈ550Ｏ28Ｎ50Ｐ24に対する元素分析
理論値：Ｃ＝７８．５２；Ｈ＝４．８７；Ｎ＝６．１５；Ｐ＝６．５３；Ｏ
＝３．９３
実測値：Ｃ＝７４．９８；Ｈ＝５．４３；Ｎ＝５．９０；Ｐ＝６．５２；Ｏ
＝５．７２
【０２９８】
例２
例１で製造した重合体から出発するルテニウム触媒の調製
触媒は現場で調製される。使用した溶剤のすべては注意深く脱ガスされ、そして無水である。反応媒体をアルゴン雰囲気下に保つ。炉から離して置かれそして撹拌機を備えた円錐底部を持つ５ｍｌのガラス製反応器において、重合体と金属予備触媒であるビス（２−メチルアリル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウムとを１：１の重合体／金属モル比で直接計量する。反応器を隔膜によって密閉し、そしてアルゴンの流入によって空気を駆逐する。次いで、アセトンを加えて、０．００６モル／ｌの重合体を含む白色の懸濁液を得る。この懸濁液を３０分間撹拌し、次いでＨＢｒの０．２９Ｍメタノール溶液を加える（１／２．３のＲｕ／Ｂｒ比）。このとき、溶液の変色（褐色に変わる）が観察される。この溶液を更に１時間撹拌し、次いで溶媒を蒸発させる。このとき、触媒が褐色固体の外観で得られる。
【０２９９】
得られた触媒は、出発重合体がポリ尿素１であるときには例２ａの触媒と称され、そして出発重合体がポリ尿素２であるときには例２ｂの触媒と称される。
【０３００】
例３
この例は、例２で調製したルテニウム錯体の存在下におけるα−ケトエステルの水素化を例示する。
【０３０１】
水素化の手順について以下に説明する。
触媒が丁度調製されたばかりの円錐型反応器に、マグネシウムで予め脱水されたメタノールをアルゴン下に加える（２．５ｍｌ）。続いて、基体を加える（正確な触媒／基体比で）。反応器を真空下に置きそして反応器にアルゴンを充填することよりなる操作を三回反復する。次いで、隔膜を穴付栓によって置き換え、そして反応器をオートクレーブに入れる。このオートクレーブを、４０バールの水素圧を受ける前にアルゴン下に３回、次いで水素下に３回パージする。オートクレーブを加熱板（５０℃）上に置き、そして撹拌を夜通し維持する。円錐反応器を最後に回収し、栓を隔膜によって置き換え、そしてこの反応器にアルゴンを再注入する。反応器を遠心分離器に入れ、そして注射器を使用して溶液を抜き取る。溶液を５０ｍｌの丸底フラスコに入れそして２０ｍｌのメタノールで希釈すると、これは、反応の活性度及びエナンチオマー選択性の分析のためのガスクロマトグラフィー用のクロマトグラフィーカラムに注入する準備が整っている。
【０３０２】
最初に、ピルビン酸メチルを基体として選択して水素化を実施した。次いで、ベンゾイルギ酸メチルを基体として選択して水素化を実施した。
【０３０３】
エナンチオマーの過剰は、Macheray-Nagel型のカラム（ピルビン酸メチルに対してＬｉｐｏｄｅｘ  Ａ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ及びベンゾイルギ酸メチルに対してＬｉｐｏｄｅｘ  Ｅ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ）でのキラルガスクロマトグラフィーによって測定される。得られた結果を以下の表１に記載する。
【０３０４】
【表１】
0004607337.tif 000053
【０３０５】
これらの例では、基体／触媒モル比は、１０００に設定された。
【０３０６】
ベンゾイルギ酸メチルの水素化は２−フェニル−２−ヒドロキシエタン酸メチルをもたらし、そしてピルビン酸メチルの水素化は２−ヒドロキシプロパン酸メチルをもたらす。
【０３０７】
例４
この例は、β−ケトエステルの水素化における重合体触媒の再使用を例示する。
（ａ）新たに調製された触媒の存在下におけるβ−ケトエステルの水素化
使用される触媒は、例２ａのものである。水素化の手順は、アセト酢酸メチルを基体として使用する点を除いて、例３に記載される如くである。
得られた結果は以下の表２に示されるが、エナンチオマーの過剰を測定するための方法は例３に記載される方法であることを理解されたい。
【０３０８】
（ｂ）β−ケトエステルの水素化における触媒の再使用
上の工程（ａ）で実施された水素化反応の後、反応媒体から触媒をろ過しそして回収する。次いで、固体触媒に、β−ケトエステルをメタノール中に溶解させた同じ溶液を加える。次いで、先に工程（ａ）に記載した如くして水素化を実施する。この操作を数回反復する。得られた結果を次の表２に記載する。
【０３０９】
【表２】
0004607337.tif 000054
【０３１０】
アセト酢酸メチルの水素化は、３−ヒドロキシブタン酸メチルをもたらす。
触媒の有益な特性は、多数の再使用後にも保持されることが分かった。実際に、エナンチオマーの過剰（これは、触媒の回収後の最初の使用からさえ改善される）は、４回の使用後に９５％よりも上に維持される。
【０３１１】
例５
例１で製造した重合体から出発するルテニウム触媒の調製
５ｍｇ（０．００６ミリモル）の重合体及び１．３ｍｇ（０．００３ミリモル）の［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2を１ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させた溶液を、１００℃において撹拌下に３０分間保つ。５０℃に冷却した後、溶媒を減圧下に蒸発させる。周囲温度に冷却した後、蒸発を減圧（０．１ミリバール）下に続けると、褐色の固体の形成をもたらす。
【０３１２】
得られた触媒は、使用した重合体が例１ａのものであるときには例５ａの触媒と、そして使用した出発重合体が例１ｂのものであるときには例５ｂの触媒と称される。
【０３１３】
例６
この例は、β−ケトエステルの水素化を例示する。
水素化の手順は、基体が３−オキソバレリアン酸メチル、アセト酢酸メチル及び３−オキソ−６−オクテン酸メチルから選択されることを除いて、例３に記載される如くであり、そして使用される触媒は例２ａで調製された錯体か、又は例５ａで調製された錯体のどちらかである。
【０３１４】
得られた結果は、ＢＩＮＡＰから誘導される同等の錯体を触媒として使用する対応する水素化反応のの場合に文献で報告される結果と一緒に、以下の表３に記載されている。
【０３１５】
アセト酢酸メチルの水素化は３−ヒドロキシブタン酸メチルをもたらし、３−オキソバレリアン酸メチルの水素化は３−ヒドロキシペンタン酸メチルをもたらし、そして３−オキソ−６−オクテン酸メチルの水素化は３−ヒドロキシオクテン酸メチルと３−ヒドロキシ−６−オクテン酸メチルとの混合物をもたらす。
【０３１６】
【表３】
0004607337.tif 000055
【０３１７】
例７
例１で製造された重合体から出発するルテニウム触媒の調製
５ｍｇ（０．００６ミリモル）の重合体と１．３ｍｇ（０．００３ミリモル）の［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2とを１ｍｌの１／８のベンゼン／エタノール混液中に溶解させた溶液を、５０℃において撹拌下に２時間保つ。２０℃に冷却した後、溶媒を減圧下に蒸発させる。溶媒の蒸発後に褐色の固体が得られる。
【０３１８】
上記と同じ態様で、例７ａからの触媒は、使用される出発重合体が例１ａのもの（ポリ尿素１）又は例１ｂのもの（ポリ尿素２）であるかどうかによって例７ｂの触媒から区別される。
【０３１９】
例８
この例は、不飽和アミノ酸誘導体の水素化を例示する。
水素化の手順は、触媒、基体、水素圧、及び基体／触媒比を変動させたことを除いて、例３に記載される如くである。
【０３２０】
基体は、式：
ＮＨ（Ａｃ）−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＯ−ＯＲ      Ｌ１
［式中、ＲはＨ又はメチルである］の化合物、及び式：
【化５５】
0004607337.tif 000056
［式中、ＲはＨ又はメチルである］のアセトアミド桂皮酸メチルから選択される。
【０３２１】
ＢＩＮＡＰから誘導される同様の触媒から出発して比較試験が実施された。
得られた結果は表４に要約されているが、エナンチオマーの過剰は、Macheray-Nagel型のカラム（Ｌｉｐｏｄｅｘ  Ａ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ）でのキラルガスクロマトグラフィーによって測定されることを理解されたい。式Ｌ１の化合物の水素化は式：ＮＨ（Ａｃ）−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＲの対応化合物をもたらし、そしてアセトアミド桂皮酸メチルの水素化は３−フェニル−２−アセトアミドプロパン酸メチルをもたらす。
【０３２２】
【表４】
0004607337.tif 000057
【０３２３】
【表５】
0004607337.tif 000058
【０３２４】
例９（比較例）
この例では、α−ケトエステル（ベンゾイルギ酸メチル）及び不飽和アミノ酸誘導体（２−アセトアミドアクリル酸メチル）の水素化は、例２の錯体と同様のものであるがしかし配位子として２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）をそのまま含む錯体を触媒として使用して実施された。
【０３２５】
この触媒は、重合体の代わりに２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを配位子として使用することを除いて、例２に記載される操作を使用することによって調製される。
【０３２６】
ベンゾイルギ酸メチル及び２−アセトアミドアクリル酸メチルの水素化のための操作は、触媒がＢＩＮＡＰから誘導される触媒によって置き換えられることを除いて、例３に記載される如くである。得られる結果は、次の比較表に記載される。
【０３２７】
【表６】
0004607337.tif 000059
【０３２８】
これらの例では、基体／触媒モル比は１０００に設定される。
【０３２９】
例１０
この例は、イタコン酸及びそのジメチルエステルの水素化を例示する。
水素化の手順は、水素化圧、触媒錯体、基体対触媒のモル比、及び基体の性状を変えたことを除いて、例３に記載される如くである。
【０３３０】
使用した基体は、式：
ＲＯ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ2−ＣＯＯＲ      Ｌ３
［式中、Ｒは水素又はメチルである］を有し、そして水素化の後に、式：ＲＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯＲの対応化合物をもたらす。
触媒の性状を変えることで得られる結果は表５に報告されている。
【０３３１】
【表７】
0004607337.tif 000060
【０３３２】
例１１
この例は、式：ＣＨ3−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨのチグリン酸を４０バールの水素圧下に水素化することを例示する。
水素化の手順は、基体がチグリン酸であること及び触媒を変動させたことを除いて、例３に記載される如くである。
【０３３３】
反応条件及び得られた結果は次の表６に記載されるが、水素化生成物はＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨである。
【０３３４】
【表８】
0004607337.tif 000061
【０３３５】
例１２
例１で製造した重合体から出発するルテニウム触媒の調製
第一工程において、例７における如くして調製を実施する。次いで、得られた錯体を１ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させ、そして２．５ｍｇ（１当量）の（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＤＡ）又は（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＤＡ）を添加する。溶液を２時間撹拌し、溶媒を減圧下に蒸発させ、そして錯体をそのまま使用する。
【０３３６】
例１２ａの触媒は、使用される出発重合体が例１ａの重合体（ポリ尿素１）又は例１ｂの重合体（ポリ尿素２）であるかどうかによって例１２ｂの触媒から区別される。
【０３３７】
例１３
この例は、種々の芳香族ケトンの水素化を例示する。
水素化の手順は、２．９ｍｇのカリウムｔ−ブトキシドを０．７５ｍｌ（０．０３４８モル／ｌ）のイソプロパノール中に溶解させた溶液を溶剤として使用すること（メタノールの代わりに）及び各場合に５．８ミリモルの基体を加えたことを除いて、例３の手順と同様のものである。
得られた結果を次の表７に記載するが、各場合に水素化生成物は対応するアルコールであることを理解されたい。
【０３３８】
【表９】
0004607337.tif 000062
【０３３９】
例１４
この例は、芳香族ケトンの水素化における重合体触媒の再使用を例示する。
使用される触媒は、（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンから得られる例１２ａのものである。使用される手順は、フェニルメチルケトンが基体として使用されることを除いて、例１３のものである。触媒錯体は、例４に例示される如くして再使用される。
結果は以下の表８に記載されるが、各場合に水素化は１−フェニルエタノールをもたらす。
【０３４０】
【表１０】
0004607337.tif 000063
【０３４１】
例１５
この例は、触媒の性状及び基体／触媒比を変えて４０バールの水素圧下に例３の水素化手順を使用することによって、式：Ｒ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＣＨ3のα−ケトエステルの水素化を例示する。
水素化の終了時に得られる生成物は、Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＣＨ3である。ＢＩＮＡＰから誘導される同様の触媒を使用して比較試験が実施された。
得られた結果は表９に記載されているが、エナンチオマーの過剰は上記の如くガスクロマトグラフィーによって測定される。
【０３４２】
【表１１】
0004607337.tif 000064
【０３４３】
例１６
この例は、触媒の性状、基体の性状、及び基体／触媒比を変えて４０バールの水素圧下に例３の水素化手順を実施することによって、式：Ｒ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−ＯＣＨ3のβ−ケトエステルの水素化を例示する。
水素化の終了時に得られる生成物は、式：Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯ−ＯＣＨ3の対応化合物である。ＢＩＮＡＰから誘導される同様の触媒から出発して比較試験が実施された。
得られた結果は表１０に記載されているが、エナンチオマーの過剰は上記の如くガスクロマトグラフィーによって測定される。
【０３４４】
【表１２】
0004607337.tif 000065
【０３４５】
例１７
この例は、β−ケトエステル：アセト酢酸メチルの水素化における重合体触媒の再使用を例示する。
使用される触媒は例７ｂのものである。使用される操作は例１６におけると同じあり、そして基体はアセト酢酸メチルである。得られた結果は表１１に記載される。
【０３４６】
【表１３】
0004607337.tif 000066
【０３４７】
例１８
（Ｓ，Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルから出発するポリアミドの製造
２５ｍｌの丸底フラスコにおいて、（Ｓ，Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（１００ｍｇ、０．１４７ミリモル）を４ｍｌの脱ガスジメチルアセトアミド中に溶解させ、そしてテレフタロイルクロリド（２９．８ｍｇ、０．１４７ミリモル）を加える。この混合物を周囲温度において２４時間撹拌し、次いで１ｍｌの脱ガスイソプロパノールを加える。１時間撹拌した後、溶媒を蒸発させると、７０ｍｇの重合体が得られ、即ち、収率は６０％である。
物理化学的特性データは次の通りである。
0004607337.tif 000067
【０３４８】
例１９
例１８で製造した重合体から出発するルテニウム触媒の調製
１０ｍｇ（０．０１２ミリモル）の例１８の重合体と３．１ｍｇ（０．００６ミリモル）の［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2とを１ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させた溶液を１００℃で撹拌下に１時間保つ。５０℃に冷却した後、溶媒を減圧下に蒸発させる。周囲温度に冷却後、蒸発を減圧（０．１ミリバール）下に続けると、オレンジ色の固体の形成がもたらされる。
【０３４９】
例２０
この例は、例１９の触媒の存在下においてβ−ケトエステルであるアセト酢酸メチルの水素化を実施すること例示する。
例１９の触媒が新たに調製された円錐反応器に、予めマグネシウムで脱水したメタノール（３ｍｌ）をアルゴン下に加える。その後、アセト酢酸メチルを加える（１／１０００の触媒／基体比）。反応器に真空を適用しそしてそれにアルゴンを充填することよりなる操作を３回反復する。次いで、隔膜を穴付栓によって置き換え、次いで反応器をオートクレーブに入れる。このオートクレーブを、４０バールの水素圧を受ける前にアルゴン下に３回、次いで水素下に３回パージする。オートクレーブを熱板（５０℃）上に置き、そして撹拌を夜通し維持する。その後、円錐型反応器を回収し、栓を隔膜によって置き換え、そしてこの反応器にアルゴンを再注入する。反応器を遠心分離器に入れ、次いで注射器を使用して溶液を抜き取る。溶液を５０ｍｌの丸底フラスコに入れそして２０ｍｌのメタノールで希釈すると、それは、反応の活性度及びエナンチオマー選択性の分析のためのガスクロマトグラフィー用のクロマトグラフィーカラムに注入する準備が整っている。
【０３５０】
アセト酢酸メチルの水素化は、３−ヒドロキシブタン酸メチルをもたらす。エナンチオマーの過剰は、Macheray-Nagel型のカラム（Ｌｉｐｏｄｅｘ  Ａ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ）でのキラルガスクロマトグラフィーによって測定される。得られる転化度は１００５であり、そしてエナンチオマーの過剰は４８％である。
【０３５１】
例２１
（Ｓ，Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルから出発するポリ尿素の製造
２５ｍｌの丸底フラスコにおいて、（Ｓ，Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２５５ｍｇ、０．３７５ミリモル）をアルゴン雰囲気下に１ｍｌの脱ガスジクロルメタン中に溶解させ、そして１，６−ジイソシアナトヘキサン（６０ｍｌ、０．３７５ミリモル）を加える。この混合物を周囲温度において２４時間撹拌し、次いで１．５ｍｌの脱ガスイソプロパノールを加える。１時間撹拌後、得られた固形物をろ過し、かくして２５０ｍｇの重合体が分離され、即ち、収率は９６％である。
0004607337.tif 000068
【０３５２】
例２２
例２１で製造された重合体から出発するルテニウム触媒の調製
０．０１２ミリモルの重合体と０．００６ミリモルの［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2とを１ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させた溶液をアルゴン雰囲気下に１００℃で撹拌下に１時間保つ。５０℃に冷却後、溶媒を減圧下に蒸発させる。周囲温度に冷却後、蒸発を減圧（０．１ミリバール）下に続けると、オレンジ色の固形物の形成がもたらされる。