(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を必須成分としてなる樹脂組成物。
（Ａ）ポリオール
（Ｂ）ポリイソシアネート
（Ｃ）イミダゾール基を含有したシランカップリング剤
（但し、上記組成物中、（Ｂ）のポリイソシアネート中のイソシアネート基数と（Ａ）のポリオール中の水酸基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６〜４．０であり、かつ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）の重量比が１００：０．０１〜１００：１０とする。）
【請求項２】
上記（Ａ）ポリオールが、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはフルオロエチレン含有ポリオールであることを特徴とする請求の範囲１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはそれらをオリゴマー化した誘導体であることを特徴とする請求の範囲１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）イミダゾール基を含有したシランカップリング剤が、分子中にヒドロキシル基を持つもの、あるいはその誘導体であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）イミダゾール基を含有したシランカップリング剤が、イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたウレタン系塗料。
【請求項７】
請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたフッ素系塗料。
【請求項８】
請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたウレタン系接着剤。
【請求項９】
請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを含有する樹脂組成物において、樹脂の硬化を促進させ、さらに金属、無機材料または有機材料との密着性を改善させた樹脂組成物に関するものであり、塗料、接着剤、フォーム、エラストマーの分野に利用できる。
【背景技術】
ポリオールとポリイソシアネートの反応は、一般的にウレタン系塗料（２液タイプまたは湿気硬化１液タイプ）、ウレタン系接着剤（２液タイプまたはホットメルト）、ウレタン系フォーム、エラストマー、室温硬化型フッ素系塗料の分野に使用されている。
従来これらの反応には、第三級アミン化合物や有機金属化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独でまたは併用することにより工業的にも多用されている。
これらの触媒のうち、とりわけ第三級アミン化合物は生産性、成形性に優れることによりポリウレタン樹脂製造用の第三級アミン触媒として広く用いられている。一方、金属系触媒は生産性、成形性が悪化することにより、ほとんどの場合第三級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
しかしながら、前記した第三級アミン触媒は一般に不快な臭気を有し、又高い揮発性を有するため製造工程でさまざまな問題を引き起こす。
第三級アミン触媒の問題点を解決するために、例えば特開２００３−２０６３２９号公報にはイミダゾール化合物を触媒として用いることが開示されている。このイミダゾール化合物は上記問題点を解決する触媒としての効果は有するが、無機材料、有機材料への密着性については十分満足できるものではなかった。
また塗料の分野においては、塗装作業にかかるコストの削減や環境への負荷を減少させるために塗装膜の寿命を長くすることが求められている。これらの要求を満たすためのひとつの解決策として、塗料と基材との密着性の向上が挙げられるが、現状では必ずしもこの要求を満足しているとはいえない。
さらに、接着剤の分野でも基材との密着性の向上に対する要求は年々高まっているが、これらの分野においても現状では必ずしもこの要求を満足しているとはいえない。
【発明の開示】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートの反応において、触媒として第三級アミン化合物を用いた場合の不快な臭気等の上記問題点を解決し、またこれらの樹脂の硬化を促進し、金属、無機材料または有機材料との密着性を向上させた樹脂組成物を提供することを目的とする。
発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリオールとポリイソシアネートの反応の際にイミダゾール基を含有したシランカップリング剤を用いると、従来のような不快な臭気がなく、また、樹脂の硬化が促進され、さらに金属等の基材との密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）以下の成分を必須成分としてなる樹脂組成物。
（Ａ）ポリオール
（Ｂ）ポリイソシアネート
（Ｃ）イミダゾール基を含有したシランカップリング剤
（但し、上記組成物中、（Ｂ）のポリイソシアネート中のイソシアネート基数と（Ａ）のポリオール中の水酸基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６〜４．０であり、かつ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）の重量比が１００：０．０１〜１００：１０とする。）
（２）上記（Ａ）ポリオールが、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはフルオロエチレン含有ポリオールであることを特徴とする上記（１）記載の樹脂組成物。
（３）上記（Ｂ）ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはそれらをオリゴマー化した誘導体であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物。
（４）上記（Ｃ）イミダゾール基を含有したシランカップリング剤が、分子中にヒドロキシル基を持つもの、あるいはその誘導体であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（５）上記（Ｃ）イミダゾール基を含有したシランカップリング剤が、イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたウレタン系塗料。
（７）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたフッ素系塗料。
（８）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたウレタン系接着剤。
（９）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたウレタンフォーム。
（１０）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有効成分としたエラストマー。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１〜２、及び比較例１〜４における塗装膜中のイソシアネート基残存率をＦＴ−ＩＲにより測定したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
以下本発明を説明する。
本発明に使用されるポリオールとしては、一般的に塗料や接着剤の分野で使用されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、またフッ素系塗料で使用されているフルオロエチレン含有ポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオールなどの難燃ポリオールなどが使用できる。これらのポリオールは単独で使用できることもできるし、適宜混合して併用する事もできる。
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであれば良く、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびこれらの混合体が挙げられる。また、安全衛生上の観点から、上記ジイソシアネートをオリゴマー化した誘導体を用いることが好ましい。この誘導体は、例えばＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体やＴＤＩのイソシアヌレート体、ＭＤＩのオリゴマー、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン、ＴＤＩ／ＨＤＩコポリマー、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が挙げられる。
本発明のイミダゾール基を含有するシランカップリング剤は、イミダゾール基とアルコキシシリル基が１分子中に含まれている化合物であれば本発明の効果を発揮する。例えば、特開平０５−１８６４７９、特開平０５−０３９２９５、特開平０９−２９５９９２、特開２０００−２９７０９４号公報等に記載されているものが挙げられる。この中でも好ましいものは、イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物、またはイミダゾール化合物と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物である。特に好ましいものとしては、ヒドロキシル基を分子中に含有したイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物である。
本発明に使用するイミダゾール基含有シランカップリング剤は、ポリイソシアネートやポリオールと反応し、樹脂中に三次元的ネットワークを形成することにより硬化物の物性を向上することができる。これらのイミダゾール基含有シランカップリング剤の中でも分子中にヒドロキシル基を持つものはヒドロキシル基の部分がポリイソシアネートと非常に効率良く反応し、より発達したネットワーク構造を構築するため、基材との密着性の向上等といった点で特に優れるという特徴を持つ。さらにイミダゾール基含有シランカップリング剤のイミダゾール基に含まれる窒素原子が第三級アミンとしての性質を持つため、イミダゾール化合物は樹脂の硬化に対して促進作用を示す。さらに揮発性アミンなどを用いた場合に比べて揮発性が低く、臭気などの問題を防止することが可能になる。
樹脂組成物の混合方法は、イミダゾールシラン化合物をポリイソシアネートとポリオールのどちらか一方、あるいは両方に添加した後に両者を混合して硬化させる、もしくはポリイソシアネートとポリオールとイミダゾールシラン化合物を同時に混合することにより、本発明の効果を十分発揮できる。
ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、ポリイソシアネート中のイソシアネート基数とポリオール中の水酸基数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６〜４．０であるが、それぞれの用途によってその比率を変えることが好ましい。例えば、２液タイプの塗料や接着剤の場合は、０．８〜１．２の範囲である。また、湿気硬化型１液タイプの塗料や接着剤はイソシアネート基を過剰にするため、１．１〜３．０の範囲で使用する。また、軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に０．６〜１．３の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に０．６〜４．０の範囲である。上記の範囲を越えてポリイソシアネートが存在した場合では湿気による硬化を待たねばならず、本発明の特徴である硬化促進作用を示さなくなる。またポリオールが過剰に存在した場合では硬化しなくなってしまう。
イミダゾール基含有シランカップリング剤の添加量は樹脂全体（ポリオールとポリイソシアネートの合計）を１００重量部とするとそれに対して０．０１〜１０重量部添加すればよく、好ましくは０．１〜５重量部である。上記の範囲を大幅に越えてシランカップリング剤を添加した場合、樹脂のポットライフに悪影響を及ぼす上に、樹脂の価格が高額なものになってしまうため本発明の意義が薄れてしまう。また、０．０１重量部未満の場合にはイミダゾール基含有シランカップリング剤の性能が十分発揮されない。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。このような他の触煤としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第三級アミン類や第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物をウレタンフォームとして使用する場合は発泡剤を添加する。その発泡剤としては、水と低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物等が挙げられる。
本発明において必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
その他、必要であれば、変性剤、溶剤、顔料、艶消し剤、レベリング剤、増粘剤、脱泡剤、架橋剤又は鎖延長剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜２、及び比較例１〜４］
イミダゾール基含有シランカップリング剤の硬化促進作用の確認
以下の組成、手順によりイミダゾール基含有シランカップリング剤のウレタン樹脂に対する硬化促進作用について評価した。イミダゾール基含有シランカップリング剤としては、分子内にヒドロキシル基を持つもの｛特開平０５−１８６４７９号公報に記載のイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物（以下イミゾールシランＡと呼ぶ）｝（実施例１）とヒドロキシル基を持たないもの｛特開２０００−２９７０９４号公報に記載のイミダゾール化合物と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物（以下イミダゾールシランＢと呼ぶ）｝（実施例２）に関して評価した。また比較例として、他の一般的なシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（比較例１）、従来からの触媒であるイミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾール）（比較例２）や第三級アミン（トリエチルアミン）（比較例３）や、さらには触媒未添加の系（比較例４）についても評価した。
樹脂基本組成
（イソシアネート基数と水酸基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０１）
ポリオール（住化バイエル  デスモフェンＡ  ３６５  ＢＡ／Ｘ）
７６重量部
ポリイソシアネート（住化バイエル  スミジュールＮ３２００）
２４重量部
添加剤（イミゾールシランＡ、又はイミダゾールシランＢ、又は３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、又は２−エチル−４−メチルイミダゾール、
又はトリエチルアミン）                                  ０．５重量部
上記樹脂組成物を５０重量部のキシレンで希釈したのち、スピンコート法により厚さ約２０μｍの塗装膜を亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル製ジンコートＥＧＣ−Ｃ、アセトンとヘキサンにより脱脂したもの）上に作製した。この塗装膜中のイソシアネート基残存率をＦＴ−ＩＲにより測定し評価を行った。その結果を図１に示す。
イミダゾール基含有シランカップリング剤を加えた系では通常の触媒であるトリエチルアミンやイミダゾール化合物と同様、触媒を加えていない系よりもイソシアネート基の残存率が少なくなっているおり、ポリオールとポリイソシアネートの反応が促進されていることが確認された。
［実施例３〜４、及び比較例５〜１１］
イミダゾール基含有シランカップリング剤の基材との密着性向上への寄与の確認
以下の組成、手順によりイミダゾールシラン化合物が樹脂と基材との密着性に及ぼす影響について調べた。実施例としては、添加剤のイミダゾールシラン化合物として上記イミダゾールシランＡ（実施例３）、及びイミダゾールシランＢ（実施例４）に関して評価した。また、比較例として、他の一般的なシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（比較例５）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（比較例６）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（比較例７）、従来からの触媒であるイミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（比較例８）や第三級アミンのトリエチルアミン（比較例９）やデスモラピッドＰＰ（住化バイエル製  第三級アミン）（比較例１０）、さらには触媒未添加の系（比較例１１）についても評価した。
樹脂基本組成
（イソシアネート基数と水酸基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０１）
ポリオール（住化バイエル  デスモフェンＡ  ３６５  ＢＡ／Ｘ）
７６重量部
ポリイソシアネート（住化バイエル  スミジュールＮ３２００）
２４重量部
添加剤（イミゾールシランＡ、又はイミダゾールシランＢ、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は２−エチル−４−メチルイミダゾール、又はトリエチルアミン、又はデスモラピッドＰＰ）
０．５重量部
上記樹脂組成物を５０重量部のキシレンで希釈したのち、スピンコート法により厚さ約２０μｍの塗装膜を亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル製ジンコート−ＥＧＣ−ＭＯ、アセトンとヘキサンにより脱脂したもの）上に作製した。
５日間以上放置後、この塗装膜に対してＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準拠した碁盤目テープ試験を行った。その結果を表１に示す。
0004734605.tif 000002
以上の結果によりイミダゾール基含有シランカップリング剤が樹脂と基材の密着性の向上に寄与することが確認された。さらにこれらのイミダゾール基含有シランカップリング剤の中でも分子中にヒドロキシル基を持つもの（イミダゾールシランＡ）が特に基材との密着性の向上に寄与するということが確認された。
［実施例５〜６、及び比較例１２〜１５］
塩水噴霧試験
以下の組成、手順により塩水噴霧試験を行いイミダゾール基含有シランカップリング剤が金属に及ぼす防錆作用、すなわち樹脂と金属との密着性の向上への寄与を調べた。実施例では、添加剤にイミダゾールシラン化合物として上記イミダゾールシランＡ（実施例５）、及びイミダゾールシランＢ（実施例６）に関して評価した。また、比較例として、他の一般的なシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）（比較例１２）、従来からの触媒であるイミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾール）（比較例１３）や第三級アミン（トリエチルアミン）（比較例１４）や、さらには触媒未添加の系（比較例１５）についても評価した。
樹脂基本組成
（イソシアネート基数と水酸基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０１）
ポリオール（住化バイエル  デスモフェンＡ  ３６５  ＢＡ／Ｘ）
７６重量部
ポリイソシアネート（住化バイエル  スミジュールＮ３２００）
２４重量部
添加剤（イミゾールシランＡ、又はイミダゾールシランＢ、又は３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、又は２−エチル−４−メチルイミダゾール、又はト
リエチルアミン）                                          ０．５重量部
上記樹脂組成物を５０重量部のキシレンで希釈したのち、スピンコート法により厚さ約２０μｍの塗装膜を亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル製ジンコート−ＥＧＣ−ＭＯ、アセトンとヘキサンにより脱脂したもの）上に作製した。
５日間以上放置後、この塗装膜に対して塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠、試験条件：食塩水濃度５％、食塩水温度３５±２℃、噴霧室内温度３５±２℃、噴霧量１〜２ｍｌ／８０ｃｍ２／ｈｏｕｒ）を行い、白サビが発生するまでの時間を測定した。その結果を表２に示す。
0004734605.tif 000003
以上の結果によりイミダゾール基含有シランカップリング剤が防錆性の向上に寄与することが確認された。
また、トリエチルアミンの場合、作業中に不快なアミン臭がしたが、イミダゾールシランＡまたはイミダゾールシランＢの場合は不快な臭いがせず、作業環境性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際に、イミダゾール基を含有したシランカップリング剤を添加することにより、樹脂組成物の硬化を促進させ、かつ金属等の基材との密着性を向上できる。この組成物はウレタン系またはフッ素系塗料、ウレタン接着剤、ウレタンフォーム、ウレタンエラストマーの基本組成であり、これらの用途の硬化促進剤および密着向上剤として使用することが可能である。
【図１】
0004734605.tif 000004