(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンが下記一般式(Ｉ)の４級アンモニウムカチオンであるカチオン変性粘土鉱物Ａと、カチオンが下記一般式(ＩＩ)の４級アンモニウムカチオンであるカチオン変性粘土鉱物Ｂとを、溶剤としての酢酸エステル類の存在下、Ａ：Ｂ＝６０：４０〜８０：２０の重量比で含有することを特徴とするゲル状美爪料。
0004643120.tif 000015
（Ｒ１はＣ１−９ アルキル基、フェニル基又はＣ７−９ アラルキル基、Ｒ２はＣ１０−３６ アルキル基である。）
0004643120.tif 000016
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してＣ１０−３６ アルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の美爪料において、Ｒ１がベンジル基であることを特徴とするゲル状美爪料。
【請求項３】
請求項１に記載の美爪料において、Ｒ１がメチル基であることを特徴とするゲル状美爪料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の美爪料において、Ｒ２がＣ１６−１８ アルキル基であることを特徴とするゲル状美爪料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の美爪料において、Ｒ３及びＲ４がＣ１６−１８ アルキル基であることを特徴とするゲル状美爪料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の美爪料において、ホストとしての粘土鉱物がモンモリロナイト又はヘクトライトであることを特徴とするゲル状美爪料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の美爪料において、ホストとしての粘土鉱物がモンモリロナイトであることを特徴とするゲル状美爪料。
【発明の詳細な説明】
本出願は、２０００年７月１３日付け出願の日本国特許出願２０００年第２１２９８９号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
［技術分野］
本発明は、ゲル組成物及び美爪料、特にその増粘性、安定性の改良に関する。
［背景技術］
粘土鉱物の結晶層間に介在する交換性カチオンを４級アンモニウムカチオンなどの有機カチオンで交換したカチオン変性粘土鉱物は、チキソトロピー性を有する良好な油性ゲルを形成することから、顔料の沈降防止剤として、塗料やネールエナメル等に配合されている。ゲル化の機構としては、カチオン変性粘土鉱物の結晶層間のカチオンサイトに有機溶媒が取り込まれて層間が広がり、ゲル化するものと考えられている。
しかしながら、そのゲル化能（増粘性）はカチオンの種類と溶媒の極性との相性が大きく影響するため、溶媒の極性が変わると粘度が大きく変化してしまうという問題点があった。例えば、美爪料や塗料などの有機溶媒を多量に含む製品においては、経時的に溶媒が揮発して極性が変化しやすく、粘度や沈降防止効果が低下することがあった。
［発明の開示］
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低極性〜高極性の広い極性範囲で高い増粘性が維持され、また、経時的な粘度安定性にも優れるゲル組成物及び美爪料を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、カチオン変性粘土鉱物の交換カチオンとして、特定の４級アンモニウムカチオン２種を特定比率で用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるゲル組成物は、カチオンが下記一般式（Ｉ）の４級アンモニウムカチオンと、下記一般式（ＩＩ）の４級アンモニウムカチオンとであるカチオン変性粘土鉱物を含有することを特徴とする。
0004643120.tif 000002
（Ｒ１はＣ１−９アルキル基、フェニル基又はＣ７−９アラルキル基、Ｒ２はＣ１０−３６アルキル基である。）
0004643120.tif 000003
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してＣ１０−３６アルキル基である。）
本発明のゲル組成物において、カチオンが一般式（Ｉ）の４級アンモニウムカチオンであるカチオン変性粘土鉱物Ａと、カチオンが一般式（ＩＩ）の４級アンモニウムカチオンであるカチオン変性粘土鉱物Ｂとを、Ａ：Ｂ＝５５：４５〜９９．９：０．１の重量比で含有することが好適であり、さらには、Ａ：Ｂ＝６０：４０〜８０：２０の重量比で含有することが好適である。
また、Ｒ１がベンジル基であることが好適である。
また、Ｒ１がメチル基であることが好適である。
また、Ｒ２がＣ１６−１８アルキル基であることが好適である。
また、Ｒ３及びＲ４がＣ１６−１８アルキル基であることが好適である。
また、ホストとしての粘土鉱物が、モンモリロナイト又はヘクトライトであることが好適であり、さらには、モンモリロナイトであることが好適である。
本発明にかかる美爪料は、前記何れかに記載のゲル組成物を含むことを特徴とする。
［発明を実施するための最良の形態］
一般式（Ｉ）において、Ｒ１のＣ１−９アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の何れでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
また、Ｒ１のＣ７−９アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、好ましくはベンジル基である。
Ｒ２のＣ１０−３６アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の何れでもよく、デシル基、ウンデシル基、６−メチルデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキサデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２２−メチルテトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、２−ドデシルオクタデシル基等が挙げられるが、好ましくはＣ１６−１８アルキル基であり、特に好ましくはヘキサデシル基、オクタデシル基である。
好ましいカチオン（Ｉ）としては、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４のＣ１０−３６アルキル基としては、前記Ｒ２の定義と同じであり、好ましくはＣ１６−１８アルキル基であり、特に好ましくはヘキサデシル基、オクタデシル基である。
好ましいカチオン（ＩＩ）としては、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウムが挙げられる。
カチオン（Ｉ）、カチオン（ＩＩ）で交換される粘土鉱物（ホスト）としては、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの１種である水膨潤性粘土鉱物、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等の天然または合成の粘土鉱物が挙げられるが、好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトであり、特に好ましくはモンモリロナイトである。
本発明で用いるカチオン変性粘土鉱物は、公知の方法により製造することができる。例えば、イオン交換水に上記カチオンの塩、例えば、対イオンが塩素イオン等のハロゲンイオン、亜硝酸イオン、ヒドロキシルイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン等である４級アンモニウム塩を溶解し、これにホストの粘土鉱物を加えて分散後、析出物を濾過、乾燥することにより得られる。また、市販品を用いればより簡便である。
カチオンがカチオン（Ｉ）であるカチオン変性粘土鉱物Ａとして、特に好ましいものは、Ｒ１＝ベンジル、Ｒ２＝オクタデシル、粘土鉱物＝モンモリロナイトであるカチオン変性粘土鉱物である。市販品としては、例えばＴＩＸＯＧＥＬ−ＭＰＺ、ＴＩＸＯＧＥＬ−ＭＰ２５０（ズードヘミー社製）が挙げられる。
また、カチオンがカチオン（ＩＩ）であるカチオン変性粘土鉱物Ｂとして、特に好ましいものは、Ｒ３＝Ｒ４＝オクタデシル、粘土鉱物＝モンモリロナイトであるカチオン変性粘土鉱物である。市販品としては、例えばＴＩＸＯＧＥＬ−ＭＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ−ＭＰ１００（ズードヘミー社製）が挙げられる。
なお、本発明においては、カチオン変性粘土鉱物Ａとしてその２種以上を用いてもよい。また、カチオン変性粘土鉱物Ａが２種以上のカチオン（Ｉ）で交換された一つの粘土鉱物であってもよい。カチオン変性粘土鉱物Ｂについても同様で、カチオン変性粘土鉱物Ｂとしてその２種以上を用いてもよい。また、カチオン変性粘土鉱物Ｂが２種以上のカチオン（ＩＩ）で交換された一つの粘土鉱物であってもよい。
本発明において、カチオン変性粘土鉱物Ａ及びＢの重量比は、全体として、５５：４５〜９９．９：０．１、特に６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。なお、本発明においては、ひとつの粘土鉱物をカチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）で交換したカチオン変性粘土鉱物を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＴＩＸＯＧＥＬ−ＵＮ（ズードヘミー社製）等が挙げられる。この場合、カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）の交換量から、該カチオン変性粘土鉱物をカチオンがカチオン（Ｉ）のみの変性粘土鉱物Ａと、カチオンがカチオン（ＩＩ）のみの変性粘土鉱物Ｂとの混合物として換算し、その比率が上記範囲内となるよう用いる。
ゲル組成物中のカチオン変性粘土鉱物の配合量は、目的に応じて適宜決定すればよいが、通常１〜２０重量％である。また、美爪料中では、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。多すぎるとマニキュア塗膜の光沢や持ちに影響を及ぼす。
本発明のゲル組成物には、その他の成分を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れも配合可能である。特に、特開平２−５６２３９記載ように、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯＥ／ＰＯＰ）鎖含有カチオン性界面活性剤を配合すると、カチオン変性粘土鉱物を容易に均一に分散することができる。さらに、アニオン界面活性剤として、リン酸エステル類、カルボン酸類、スルホン酸類、硫酸エステル類等を配合することが好適である。
皮膜形成剤としては、ニトロセルロース１／２秒、ニトロセルロース１／４秒、ニトロセルロース１／８秒、ニトロセルロース１／１６秒等が用いられる。
樹脂類としては、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、シュークローズ系樹脂、スルホンアミド系樹脂、ロジン系樹脂、フェノール系樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルシリコーン樹脂等が挙げられる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、カンファー等が挙げられる。
溶剤としては、ニトロセルロースを溶解する揮発性溶剤が用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ベンジルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類等が挙げられる。
また、溶解助剤として、エタノールやイソプロパノール、ブタノールなども用いることができる。
そのほか、希釈剤として、トルエン、キシレン、ベンゾール、ソルベントナフサ等も用いることができる。
粉末としては、例えば、タルク、カオリン、絹雲母、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダー等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、四フッ化エチレンパウダー、スチレンジビニルベンゼンコポリマーパウダー、ジスチレンベンゼンピンホールポリマーパウダー、微結晶セルロース等の有機粉末、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲母等のパール顔料、ベントン等の粘土鉱物、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２１０号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム、又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、水酸化鉄、二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、アルミン酸コバルト等が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤、保湿剤、薬剤、香料、水溶性成分、その他の溶剤等も配合可能である。
以下、具体例を挙げて本発明を説明する。配合量は特に指定のない限り、重量％で示す。また、ニトロセルロースについては全て３０％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液での配合量である。また、以下で用いたカチオン変性粘土鉱物は表１の通り。
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試験例１  増粘性
（ゲル組成物処方）
ニトロセルロース                                        ２０    重量％
トルエンスルホン酸アミド                                １５
クエン酸アセチルトリブチル                                ５
カンファー                                                ２
酢酸エチル＋酢酸ｎ−ブチル                              ５４．４
ｎ−ブタノール                                            １
塩化ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（２５）ジエチルメチルアンモニウム  ０．５
ジＰＯＥ（２）ミリチスチルエーテルリン酸                  ０．１
カチオン変性粘土鉱物（Ａ１＋Ｂ１）                        ２
（試験方法）
酢酸エチル／酢酸ｎ−ブチルの割合、及びカチオン変性粘土鉱物Ａ１／Ｂ１の割合を変えてゲル組成物を調製した。調製方法は、各成分を混合後、ホモディスパーで攪拌してゲル組成物を得た。各組成物の粘度の評価基準は次の通り。
◎：増粘性が良好
○：増粘性がやや良好
△：増粘性がやや悪い
×：増粘性が悪い
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表２のように、カチオン変性粘土鉱物Ａ１又はＢ１単独の場合では、何れの溶媒比でも増粘性は不十分で、また、溶媒比によって増粘性が変化する。
これに対して、カチオン変性粘土鉱物Ａ１、Ｂ１の併用により増粘性が向上し、特に、Ａ１／Ｂ１比が５５：４５〜９９．９：０．１の範囲では、溶媒比の変化による粘度の変化がほどんど見られない。さらに、Ａ１／Ｂ１比が６０：４０〜８０：２０の範囲では非常に高い増粘性と溶媒比による粘度変化を抑制することができる。
試験例２  経時安定性
試験例１のゲル組成物を容器に充填し、５０℃で１ヶ月保存後の沈澱・分離を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
◎：沈澱、分離が全く認められない。
○：沈澱、分離がほとんど認められない。
△：沈澱、分離が認められる。
×：沈澱、分離が著しい。
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表３から解るように、Ａ１／Ｂ１比が５５：４５〜９９．９：０．１、特に６０：４０〜８０：２０の範囲では何れの溶媒比においても沈降・分離が認められず、経時安定性が非常に優れることがわかる。
試験例３  カチオン種の影響
カチオン変性粘土鉱物の種類を変えて、試験例１と同様にゲル組成物を調製し、増粘性を調べた。結果を表４に示す。
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表４から解るように、カチオン変性粘土鉱物Ａの２種、あるいはカチオン変性粘土鉱物Ｂの２種を併用しても、広い極性範囲で高い増粘性を維持することはできない。よって、本発明の効果は、カチオン変性粘土鉱物Ａ、Ｂの併用で特異的に得られるものである。
0004643120.tif 000008
上記処方で酢酸エチル／酢酸ｎ−ブチル比、カチオン変性粘土鉱物Ａ１／Ｂ１比を変えてネールエナメルを調製した。表５のように、何れのネールエナメルも広い極性範囲で、増粘性、経時安定性共に良好な結果を得た。
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上記処方で酢酸エチル／酢酸ｎ−ブチル比、カチオン変性粘土鉱物Ａ１／Ｂ１比を変えてネールエナメルを調製した。表６のように、何れのネールエナメルも広い極性範囲で、増粘性、経時安定性共に良好な結果を得た。
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実施例３  ネールエナメル
0004643120.tif 000012
実施例４  ネールエナメル
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実施例５  ネールエナメル
0004643120.tif 000014
実施例５のネールエナメルの増粘性、経時安定性は共に◎であった。
以上のように、カチオン変性粘土鉱物のカチオンとして、特定の２種のカチオンを用いることにより、低極性〜高極性の広い極性範囲で高い増粘性が維持され、また、経時的な粘度安定性にも優れるゲル組成物及び美爪料を得ることができる。