(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂前駆体と、多価フェノール化合物とを含有し、
多価フェノール化合物が、重量平均分子量が３５０〜１５００のフェノールノボラック樹脂であり、
配線回路基板の絶縁層を形成するために使用されることを特徴とする、配線回路基板用樹脂組成物。
【請求項２】
導体層上に、請求項１に記載の配線回路基板用樹脂組成物によって絶縁層が形成されていることを特徴とする、配線回路基板用基材。
【請求項３】
請求項１に記載の配線回路基板用樹脂組成物によって形成されている絶縁層を有していることを特徴とする、配線回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線回路基板用樹脂組成物、配線回路基板用基材および配線回路基板に関し、詳しくは、配線回路基板の絶縁層の形成のために使用される配線回路基板用樹脂組成物、および、その配線回路基板用樹脂組成物によって絶縁層が形成されている配線回路基板用基材、および、その配線回路基板用樹脂組成物によって形成されている絶縁層を有している配線回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、配線回路基板のベース絶縁層やカバー絶縁層などの絶縁層には、ポリイミド樹脂が広く使用されている。すなわち、このような配線回路基板は、例えば、まず、銅箔などからなる導体層上に、ポリアミック酸樹脂などのポリイミド樹脂前駆体の溶液を塗工して、乾燥後に硬化させることによって絶縁層を形成し、これによって、導体層上に絶縁層が直接形成される２層基材を作製し、次いで、導体層を、サブトラクティブ法など公知のパターンニング法によって、所定の回路パターンとした後、その所定の回路パターンとされた導体層上に、ポリイミド樹脂からなるカバー絶縁層を被覆することにより、作製されている。
【０００３】
また、このような配線回路基板においては、反りやカールが生じることを防止するために、ポリイミド樹脂の線膨張係数を小さくして、導体層の線膨張係数とほぼ等しくすることが好ましいとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリイミド樹脂の線膨張係数を小さくすると、導体層との密着力が低下して、絶縁層と導体層との間での剥離が生じやすく、配線回路基板の耐久性および信頼性の向上を図ることができない。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、反りやカールが生じることを防止することができ、しかも、絶縁層と導体層との間の密着力を向上させて、配線回路基板の耐久性および信頼性の向上を図ることのできる、配線回路基板用樹脂組成物、および、その配線回路基板用樹脂組成物によって絶縁層が形成されている配線回路基板用基材、および、その配線回路基板用樹脂組成物によって形成されている絶縁層を有している配線回路基板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の配線回路基板用樹脂組成物は、ポリイミド樹脂前駆体と、多価フェノール化合物とを含有し、多価フェノール化合物が、重量平均分子量が３５０〜１５００のフェノールノボラック樹脂であり、配線回路基板の絶縁層を形成するために使用されることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、導体層上に、このような配線回路基板用樹脂組成物によって絶縁層が形成されている配線回路基板用基材、および、このような配線回路基板用樹脂組成物によって形成されている絶縁層を有している配線回路基板をも含んでいる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の配線回路基板用樹脂組成物は、ポリイミド樹脂前駆体と、多価フェノール化合物とを含んでいる。
【００１０】
本発明に使用されるポリイミド樹脂前駆体は、硬化することによりポリイミド樹脂となり得る樹脂組成物であって、例えば、ポリアミック酸樹脂が挙げられる。ポリアミック酸樹脂としては、特に限定されないが、通常、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有し、例えば、その重量平均分子量が、５０００〜２０００００程度、好ましくは、１００００〜１０００００程度のものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
0004799740.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１で示される４価の有機基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、脂環族の４価の有機基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ジフェニル、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンの骨格を有する４価の有機基が挙げられる。なお、これら４価の有機基は、１種類のみであってもよく、また、２種類以上であってもよい。
【００１２】
また、上記式（１）中、Ｒ２で示される２価の有機基としては、例えば、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニル、ベンゼン、ジフェノキシベンゼンなどの骨格を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、脂環族の２価の有機基が挙げられる。好ましくは、ジフェニルエーテル、ベンゼン、ジフェノキシベンゼンの骨格を有する２価の有機基が挙げられる。なお、これら２価の有機基は、１種類のみであってもよく、また、２種類以上であってもよい。
【００１３】
このようなポリアミック酸樹脂は、より具体的には、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物などが挙げられる。また、それらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、それらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
そして、ポリアミック酸樹脂は、これら有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル比となるような割合で、適宜の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極性溶媒中で、通常、０〜９０℃で１〜４８時間反応させることよって、ポリアミック酸樹脂の溶液として得るようにすればよい。
【００１６】
また、これら有機テトラカルボン酸二無水物のうち、とりわけ、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用し、これらジアミンのうち、とりわけ、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルを使用することによって、得られるポリイミド樹脂からなる絶縁層の線膨張係数をより小さくすることができる。
【００１７】
また、本発明に使用される多価フェノール化合物としては、重量平均分子量が３５０〜１５００のフェノールノボラック樹脂が挙げられる。
【００１８】
多価フェノール化合物として、フェノールノボラック樹脂を使用することによって、得られるポリイミド樹脂からなる絶縁層の密着力を、より一層向上させることができる。とりわけ、重量平均分子量が３５０〜１５００のフェノールノボラック樹脂を使用すれば、絶縁層の線膨張係数が小さくても、良好な密着力を発現することができる。
【００１９】
また、多価フェノール化合物は、ポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、さらには、３〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。配合量がこれより少ないと、良好な密着力を発現できない場合があり、一方、配合量がこれより多いと、ポリイミド皮膜の特性が低下する場合がある。
【００２０】
そして、本発明の配線回路基板用樹脂組成物は、ポリイミド樹脂前駆体を、例えば、上記したように、ポリアミック酸樹脂の溶液として調製した後、多価フェノール化合物を、上記した割合で配合し、混合溶解することによって、調製することができる。
【００２１】
また、このような本発明の配線回路基板用樹脂組成物には、例えば、１，４−ジヒドロピロジン誘導体などの感光剤を配合して、感光性の配線回路基板用樹脂組成物として調製してもよい。感光性の配線回路基板用樹脂組成物として調製すれば、露光および現像によるフォトリソグラフ法によって、絶縁層を所定のパターンとして形成することができる。なお、感光剤は、ポリイミド樹脂前駆体１モルに対して、通常、０．１〜１．０モルの範囲で配合することが好ましい。また、例えば、ポリアミック酸樹脂の骨格に、感光性を有する官能基を導入することによって、感光性の配線回路基板用樹脂組成物を調製することもできる。
【００２２】
さらに、このような本発明の配線回路基板用樹脂組成物には、必要により、エポキシ樹脂、ビスアリルナジックイミド、マレイミドなどを配合してもよい。
【００２３】
このようにして得られる本発明の配線回路基板用樹脂組成物は、配線回路基板の絶縁層を形成するために使用される。
【００２４】
本発明の配線回路基板用樹脂組成物を、配線回路基板の絶縁層として使用するには、後で詳述するが、例えば、所定の導体層上に、本発明の配線回路基板用樹脂組成物を公知の方法により塗工し、乾燥して皮膜を形成した後、加熱することによって硬化させればよい。なお、形成された絶縁層の線膨張係数は、３０ｐｐｍ以下、さらには、１０〜３０ｐｐｍであることが好ましい。絶縁層の線膨張係数が、３０ｐｐｍを超えると、絶縁層に反りやカールが生じたり、あるいは、製造工程中の寸法精度が良くなく、例えば、端子を形成する場合に、端子形成位置の位置精度に支障をきたす場合がある。
【００２５】
また、配線回路基板としては、特に制限はないが、例えば、フレキシブル配線回路基板や回路付サスペンション基板などの電気機器や電子機器に使用される配線回路基板や多層配線回路基板が挙げられ、本発明の配線回路基板用樹脂組成物は、このような配線回路基板のベース絶縁層やカバー絶縁層、あるいは、多層配線回路基板の中間絶縁層など、各種の絶縁層として、特に制限されることなく使用することができる。
【００２６】
そして、このような本発明の配線回路基板用樹脂組成物によって、配線回路基板の絶縁層を形成すれば、絶縁層の反りやカールが生じることが少なく、しかも、絶縁層と導体層との間の密着力が高く、得られる配線回路基板の耐久性および信頼性の向上を図ることができる。
【００２７】
また、本発明の配線回路基板用樹脂組成物は、これら配線回路基板を作製するための配線回路基板用基材の絶縁層を形成するためにも使用することができ、例えば、導体層上に絶縁層が直接形成される２層基材の絶縁層を形成するために、好適に使用することができる。
【００２８】
次に、図１を参照して、本発明の配線回路基板用樹脂組成物を使用して、そのような２層基材を作製し、その２層基材を使用して、配線回路基板を作製する方法について説明する。
【００２９】
２層基材を作製するには、まず、図１（ａ）に示すように、導体層１を用意して、図１（ｂ）に示すように、この導体層１上に、本発明の配線回路基板用樹脂組成物を塗工した後、乾燥させることにより、皮膜２を形成する。
【００３０】
導体層１としては、例えば、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、銅−ベリリウム、リン青銅、鉄−ニッケルなどの金属またはそれらの合金の箔または薄板などが使用される。また、導体層１としては、そのような箔または薄板の表面に、無電解ニッケルめっき、有機防錆皮膜、無機防錆皮膜などが被覆形成されているものであってよい。導体層１の厚みは、通常、５〜１００μｍ、さらには、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００３１】
また、配線回路基板用樹脂の塗工は、配線回路基板用樹脂を、例えば、ポリアミック酸樹脂の溶液として調製し、その溶液を、スピンコータ、バーコータなどの公知の方法によって塗工すればよい。そして、その塗工後、５０〜１２０℃で、熱風乾燥などにより加熱乾燥すればよい。なお、その乾燥後の厚みが、３〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍとなるように塗工することが好ましい。
【００３２】
次いで、図１（ｃ）に示すように、加熱乾燥された配線回路基板用樹脂の皮膜２を硬化させることにより、ベース絶縁層３を導体層１上に直接形成し、これによって、２層基材を得る。配線回路基板用樹脂の皮膜２の硬化は、公知の方法でよく、例えば、３００℃〜５００℃で加熱すればよい。これによって、ポリイミド樹脂前駆体がイミド化されて、主としてポリイミド樹脂からなるベース絶縁層３が形成され、これによって、２層基材４を得ることができる。
【００３３】
なお、本発明の配線回路基板用樹脂組成物を、上記したように、感光性の配線回路基板用樹脂組成物として調製すれば、図１（ｂ）に示す皮膜２を形成した後に、フォトマスクを介して活性光線を照射した後、必要により加熱することによって潜像を形成し、これを現像するフォトリソグラフ法によって、皮膜２を所定のパターンとして形成することができ、これを硬化すれば、所定のパターンで形成されるベース絶縁層３が導体層１上に直接形成される２層基材４を得ることができる。
【００３４】
次いで、このようにして得られた２層基材を使用して、配線回路基板を作製するには、まず、図１（ｄ）に示すように、２層基材４の導体層１を、所定の回路パターンに形成した後、次いで、図１（ｅ）に示すように、その所定の回路パターンに形成された導体層１上に、カバー絶縁層５を被覆すればよい。なお、図１（ｄ）および（ｅ）は、図１（ａ）ないし（ｃ）と、上下方向が逆転して示されている。
【００３５】
導体層１を、所定の回路パターンに形成するには、例えば、サブトラクティブ法などの公知のパターンニング法を使用すればよい。なお、このような回路パターンの形成において、所定の回路パターンとして形成される導体層１上に、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、スパッタ蒸着などによって、例えば、銅、クロム、ニッケル、金、はんだなどの金属薄膜を形成してもよい。
【００３６】
また、カバー絶縁層５の被覆は、例えば、予め用意したポリイミド樹脂などからなる樹脂フィルムを、接着剤を介して貼着してもよく、また、本発明の配線回路基板用樹脂組成物を使用して、上記と同様に、所定の回路パターンに形成された導体層１上に、塗工した後、乾燥および硬化させることにより、カバー絶縁層５を形成してもよい。なお、このようにして形成されるカバー絶縁層５の厚みは、通常、２〜５０μｍ、さらには、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００３７】
なお、このようにして作製される配線回路基板には、通常、カバー絶縁層５の所定の位置に、例えば、ドリル穿孔、レーザ加工、エッチングなどの公知の方法によって、端子接続用のビアホールが形成され、そのビアホールに、はんだバンプや金めっきなどによって接続端子が形成される。
【００３８】
また、カバー絶縁層５の形成において、本発明の配線回路基板用樹脂組成物を、感光性の配線回路基板用樹脂組成物として調製すれば、上記と同様に、皮膜を形成した後に、露光および現像するフォトリソグラフ法によって、所定のパターンのカバー絶縁層５を形成することができ、例えば、カバー絶縁層５の形成と同時に、接続端子用のビアホールを形成することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００４０】
実施例１〜５
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００ｇと、ｐ−フェニレンジアミン３１．２ｇ、および、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．１ｇとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇ中で反応させることにより、ポリアミック酸樹脂の溶液を調製した。
【００４１】
さらに、このポリアミック酸樹脂の溶液に、下記のフェノールノボラック樹脂Ａ、Ｂを、ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、表１に示す割合でそれぞれ配合することにより、実施例１〜５の配線回路基板用樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【００４２】
フェノールノボラック樹脂Ａ：
商品名タマノールＰ−１８０、荒川化学社製、重量平均分子量１０００
フェノールノボラック樹脂Ｂ：
商品名タマノールＰ−１０００、荒川化学社製、重量平均分子量３５０
比較例１
実施例１の配線回路基板用樹脂組成物の調製において、フェノールノボラック樹脂Ａを配合しないものを、配線回路基板用樹脂組成物として調製した。
【００４３】
評価
下記の導体層Ａ、Ｂに、実施例１〜５および比較例１の配線回路基板用樹脂組成物を、表１に示す組み合わせにおいてそれぞれ塗工し、１００℃で２０分乾燥後、導体層Ａに塗工した場合には３３０℃で、導体層Ｂに塗工した場合には３７０℃で、それぞれ熱処理することにより、配線回路基板用樹脂組成物を硬化させた。
【００４４】
導体層Ａ：厚み１８μｍの圧延道箔（シャイニング面を塗工面とした。）
導体層Ｂ：導体層Ａのシャイニング面上に、無電解ニッケルめっきがなされたもの（無電解ニッケルめっき面を塗工面とした。）
次に、金属面を塩化第二鉄水溶液でエッチングして、１０ｍｍ幅のパターンを形成した。このパターンの密着力を、９０°剥離試験により測定した。なお、剥離試験の引っ張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。その結果を表１に示す。
【００４５】
また、これら実施例１〜５および比較例１の配線回路基板用樹脂組成物の硬化物について、ＴＭＡ（理学社製、Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）によって線膨張係数を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００４６】
【表１】
0004799740.tif 000003
表１から明らかなように、実施例１〜５の配線回路基板用樹脂組成物によって絶縁層を形成すると、フェノールノボラック樹脂Ａが配合されていない比較例１の配線回路基板用樹脂組成物によって絶縁層を形成した場合に比べて、密着力が格段に高いことがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の配線回路基板用樹脂組成物によって、配線回路基板用基材および配線回路基板の絶縁層を形成すれば、絶縁層の反りやカールが生じることが少なく、しかも、絶縁層と導体層との間の密着力が高く、得られる配線回路基板の耐久性および信頼性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線回路基板用樹脂組成物を使用して、２層基材、および、配線回路基板を作製する方法を示す一実施形態の工程図であって、
（ａ）は、導体層を用意する工程、
（ｂ）は、導体層上に、配線回路基板用樹脂組成物を塗工した後、乾燥させることにより、皮膜を形成する工程、
（ｃ）は、皮膜を硬化させることにより、ベース絶縁層を形成する工程、
（ｄ）は、導体層を、所定の回路パターンに形成する工程、
（ｅ）は、所定の回路パターンに形成された導体層上に、カバー絶縁層を被覆する工程を示す。
【符号の説明】
１    導体層
２    皮膜
３    ベース絶縁層
４    ２層基材
５    カバー絶縁層
【図１】
0004799740.tif 000004