(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー放射線による材料形成が実施されることを特徴とする、少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーを材料として含む微細構造部材を製造する方法であって、
シクロオレフィンコポリマーが、シクロオレフィンポリマーの全質量に基づいて、０．１〜９９．９重量％のノルボルネンから誘導される重合ユニット；およびシクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、０．１〜９９．９重量％のエチレンから誘導される重合ユニット；からなるノルボルネン−エチレンコポリマーであり、
３５０ｎｍ以下の波長を有するレーザー放射線が使用され、
レーザー放射線のエネルギー密度が、１．０Ｊ／ｃｍ2以上に設定される、
微細構造部材を製造する方法。
【請求項２】
前記レーザー放射線のエネルギー密度が、１．５Ｊ／ｃｍ2以上に設定される、請求項１の微細構造部材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーを含む微細構造部材、これら微細構造部材を製造する方法、およびこれら微細構造部材の使用に関する。
【０００２】
ＤＤ−Ａ−２１１８０１およびＤＤ−Ａ−２１１８０２は、半製品部品および成形材料としてのオレフィンコポリマーの表面特性を改質させる方法を開示している。半製品部品および成形材料は、エチレン−ノルボルネンコポリマーもしくはエチレン−ノルボルネンコポリマーと熱可塑性プラスチック、充填剤、強化剤およびプラスチック助剤との組合せを含む。改質は、イオン放射での処理もしくは化学エッチングにより実施される。処理は、結合性、印刷性、金属化性および半製品部品もしくは成形材料の表面への表面コーティングの接着性における改善を達成する。処理は、３４０〜４１０Ｋの温度で実施される。
【０００３】
飽和ノルボルネン樹脂系製品の表面荒さが研磨により＜０．０５μｍに減少できることは、ＵＳ−Ａ−５，３３４，４２４から既知である。
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１０巻、２号（１９９７）、１５９〜１６６は、レーザー放射線とポリマーとの相互作用に基づく方法を記載している。
【０００４】
Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａは、Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｒｅｓ．、２９、１２９５（１９９５）において、エキシマーレーザーを用いた１Ｊ／ｃｍ2のエネルギー束での材料の除去速度を開示している。
【０００５】
本発明の目的は、非常に微妙な階調高さプロフィールおよび非常に低い表面荒さを有する微細構造部材を提供すること、および微細構造部材を製造するための経済的かつ環境にやさしい方法を提供することである。本発明の目的のために、微細構造部材は、構造をミクロン範囲以下で有する部材である。
【０００６】
本発明の目的は、シクロオレフィンコポリマーを含む微細構造部材により達成される。
本発明の微細構造部材は、少なくとも１つの環式、特に多環式オレフィンおよび任意に少なくとも１つの非環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含む少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーを含む。シクロオレフィンポリマーという語は、シクロオレフィンコポリマーおよびシクロオレフィンホモポリマーの両方を包含する。
【０００７】
本発明の微細構造部材は、下記を含む少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーを含む：シクロオレフィンポリマーの全質量に基づいて、０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％の下記化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩの少なくとも１つの多環式オレフィンから誘導される重合ユニット：
【０００８】
【化３】
0004666771.tif 000002
【０００９】
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一もしくは異なり、それぞれ水素原子、あるいは線状もしくは枝分れＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキレンアリール基、環式もしくは非環式Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基などのＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは飽和、不飽和もしくは芳香環を形成し、種々の化学式Ｉ〜ＶＩにおける同一の基Ｒ1〜Ｒ8は、異なる意味を有してもよく、ｎは０〜５であり得る；およびシクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、０〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％の下記化学式ＶＩＩの１つ以上の非環式オレフィンから誘導される重合ユニット：
【００１０】
【化４】
0004666771.tif 000003
【００１１】
式中Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一もしくは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ18アリール基などの線状、枝分れ、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基である。
【００１２】
さらに、微細構造部材のために本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーは、シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、０〜４５重量％の下記化学式ＶＩＩＩの１つ以上の単環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含んでもよい：
【００１３】
【化５】
0004666771.tif 000004
【００１４】
式中ｍは、２〜１０である。
本発明の目的のために、化学式ＩもしくはＩＩＩの多環式オレフィンから誘導される重合ユニット、および化学式ＶＩＩの非環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーが好ましい。
【００１５】
特に好ましいものは、ノルボルネン骨組を有するオレフィンから誘導される、格別に好ましくはノルボルネンおよびテトラシクロドデセン、所望ならビニルノルボルネンもしくはノルボルナジエンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーである。特に好ましいものは、また末端二重結合を有する非環式オレフィン、例えば、２〜２０の炭素原子を有するα−オレフィン、特に好ましくはエチレンもしくはプロピレンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーである。格別に好ましいものは、ノルボルネン／エチレンおよびテトラシクロドデセン／エチレンコポリマーである。
【００１６】
本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも１つの遷移金属化合物ならびに任意に助触媒および任意に支持材を含む１つ以上の触媒系の存在下−７８〜２００℃の温度および０．０１〜２００バールの圧力で調製できる。適切な遷移金属化合物は、メタロセン、特に立体剛性メタロセンである。本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーを調製するのに適する触媒系の例は、ＥＰ−Ａ−４０７８７０、ＥＰ−Ａ−４８５８９３およびＥＰ−Ａ−５０３４２２に記載されている。これらの内容はすべて、本明細書に取り込まれる。
【００１７】
使用される遷移金属化合物の例は、下記の通りである：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−シルアシクロブチルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２，４−トリメチル−４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２，４−トリメチル−４−（η5−（３，４−ジイソプロピル）シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド。
【００１８】
シクロオレフィンコポリマーは、有機金属化合物を用いて不均質もしくは均質触媒により調製され、多くの特許に記載されている。チタン塩および有機アルミニウム化合物を含む混合触媒に基づく触媒系は、ＤＤ−Ａ−１０９２２４およびＤＤ−Ａ−２３７０７０に記載されている。ＥＰ−Ａ−１５６４６４は、バナジウム系触媒を用いるコポリマーの調製を記載している。ＥＰ−Ａ−２８３１６４、ＥＰ−Ａ−４０７８７０、ＥＰ−Ａ−４８５８９３およびＥＰ−Ａ−５０３４２２は、可溶性メタロセン錯体系触媒を用いるシクロオレフィンポリマーの調製を記載している。シクロオレフィンコポリマーの調製についてこれらの特許に記載される調製方法および触媒系は、その内容がすべて本明細書に取り込まれる。
【００１９】
本発明により使用されるシクロオレフィンコポリマーは、環式、好ましくは多環式オレフィンと環の残留との単独重合および／または共重合により調製することができる。
【００２０】
シクロオレフィンコポリマーは、また化学式Ｉ〜ＶＩのモノマーの少なくとも１つの開環重合、ついで得られた生成物の水素化により調製することもできる。所望なら、シクロオレフィンコポリマーは、化学式Ｉ〜ＶＩのモノマーの少なくとも１つをさらにモノマー、例えば、化学式ＶＩＩＩの単環式モノマーと開環重合させ、ついで得られた生成物の水素化により調製することもできる。シクロオレフィンコポリマーの調製は、日本国特許３−１４８８２、３−１２２１３７、４−６３８０７、２−２７４２４および２−２７６８４２に記載されている。シクロオレフィンコポリマーの調製についてこれらの特許に記載される調製方法および触媒系は、その内容がすべて本明細書に取り込まれる。ハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、アミド、イミドもしくはシリル基などの極性基を含むこれらの環式オレフィンの誘導体も、同様に含まれる。
【００２１】
重合は、いくつかの段階で実施することもでき、その場合ブロックコポリマーも形成できる（ＤＥ−Ａ−４２０５４１６）。
シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは非晶質の透明材料である。シクロオレフィンコポリマーの耐熱変形性は、広範囲に設定できる。シクロオレフィンコポリマーのガラス転移温度は、ＩＳＯ７５第１部および第２部により射出成形試験片で測定できる耐熱変形性の表示として用いることができる。記載されたシクロオレフィンコポリマーは、−５０〜２２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。０〜１８０℃、特に４０〜１８０℃の範囲のガラス転移温度が好ましい。
【００２２】
シクロオレフィンコポリマーの平均モル質量は、水素、触媒濃度変化もしくは温度変化の導入により既知の方法で制御できる。本発明の微細構造部材に存在するシクロオレフィンコポリマーは、１，０００〜１０，０００，０００ｇ／モルの範囲の質量平均モル質量Ｍｗを有する。５，０００〜５，０００，０００ｇ／モル、特に１０，０００〜１，２００，０００ｇ／モルの範囲の質量平均モル質量Ｍｗが好ましい。
【００２３】
本発明の微細構造部材に存在するシクロオレフィンコポリマーは、５〜１，０００ｍｌ／ｇの範囲の粘度数を有する。２０〜５００ｍｌ／ｇ、特に３０〜３００ｍｌ／ｇの粘度数が好ましい。
【００２４】
本発明の微細構造部材は、少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーおよび少なくとも１つのさらなるポリマーのブレンドをいずれの混合比で含んでもよい。
【００２５】
シクロオレフィンコポリマーとのブレンドに、下記ポリマーを使用することが好ましい：
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ（１−メチレンメタクリレート）、さらにポリメタクリレート、ポリアクリレート、アクリレート−メタクリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ビスフェノールＡポリカーボネート、さらなるポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶質ポリアクリレート、ナイロン６、ナイロン６６、さらなるポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリド。
【００２６】
シクロオレフィンコポリマーとポリオレフィンとのブレンドについては、下記ポリオレフィンを使用することが好ましい：エチレンとプロピレンとのホモポリマーおよびこれら２つのモノマーのコポリマー、エチレンならびにブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンおよびドデセンなどの線状もしくは枝分れオレフィンに基づくコポリマー、プロピレンならびにブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンおよびドデセンなどの線状もしくは枝分れオレフィンに基づくコポリマー、エチレン、プロピレン、ならびにブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンおよびドデセンなどの線状もしくは枝分れオレフィンのターポリマー。
【００２７】
ブレンドは、通例の方法、例えば、所望ならさらに添加剤を用いて、溶融体からのポリマー化合物の同時押出、ついで粒状化により製造できる。
シクロオレフィンコポリマーは、溶融体もしくは溶液から加工できる。適切な溶媒は、デカリンもしくは線状および枝分れ炭化水素の混合物などの非プロトン性無極性炭化水素である。
【００２８】
本発明の微細構造部材の製造は、実際の部材の製造および同時の微細構造化、例えば、射出成形などの熱可塑性加工方法により実施できる。この目的にやはり適するものは、ＬＩＧＡプロセス、すなわち、リソグラフィー、電鋳およびそのような微細構造部材を製造するための成形の組合せである。別の可能性は、例えば、湿式化学エッチングもしくは乾式エッチングプロセスなどのエッチングプロセス、高温エンボス加工などのエンボスプロセス、エキシマーレーザーもしくはマイクロ溶接を用いるレーザー融蝕などのレーザー放射線による材料作業、切断機械加工もしくは放電加工などの精密機械加工方法、あるいは光リソグラフィーによる組立部材の微細構造化である。
【００２９】
驚くべきことに、シクロオレフィンコポリマーがレーザー融蝕による本発明の微細構造部材の製造において特に低速度の材料除去を示すことが発見された。かくて、シクロオレフィンコポリマーは、非常に微細なプロフィールを有する微細構造部材に驚くほど格別に適する。シクロオレフィンコポリマーは、高さ差が５００ｎｍ未満のプロフィールを有する微細構造部材に格別に有用である。
【００３０】
微細機械的用途の重要なパラメーターは、融蝕構造物の壁角度αである。この角度は、生成されたくぼみの底部の領域が表面の領域よりも小さいときに、正と示され、環境が逆のときに負と示される。垂直壁は、微細構造化において特に重要である。しかし、正の壁角度は、また正の壁角度αが電鋳に続く反復プロセスで金型からの取出しを助けるので、必要とされる。
【００３１】
シクロオレフィンコポリマーは、壁角度α＝０および正の壁角度の両方が適切な製造条件の選択により得ることができるので、微細構造部材に特に適する。本明細書においては、シクロオレフィンコポリマーは、同様にＰＭＭＡなどの他の材料とは区別される。
【００３２】
シクロオレフィンポリマーのレーザー融蝕は、好ましくは１．０Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギー密度、特に好ましくは１．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギー密度を有するレーザー放射線により実施される。これらのエネルギー密度に対して、レーザーパルス当たり融蝕速度は飽和領域にある、すなわち、レーザーパルス当たり最大融蝕が達成される。飽和領域のレーザー融蝕は、特にエネルギー密度が１．０Ｊ／ｃｍ2以上の場合、達成される融蝕結果は非常に再生性であり、特に１．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギー密度では、垂直壁を有する構造物が達成されるという利点を有する。低融蝕速度は、ＰＭＭＡなどの従来の高分子材料のレーザー融蝕でも得ることができるが、飽和領域よりも有意に低いエネルギー密度を用いる必要がある。これは、比較的劣る再生性融蝕結果、および傾斜壁を有する構造物をもたらす。
【００３３】
高分子材料の短波紫外線照射において、材料は光誘導および熱分解の結果として臨界エネルギー密度以上で表面から取出される。シクロオレフィンポリマーのレーザー融蝕において、３５０ｎｍ以下の波長を有するレーザー放射線を用いることが好ましい。ある割合の融蝕材料が、表面に再付着されるが、この材料はデブリスとして既知である。
【００３４】
レーザー融蝕により製造された本発明による微細構造部材は、生成された孔が２００μｍ未満の隙間を有する限り、走査電子顕微鏡および光学顕微鏡の下での検査で、驚くべきことに、実質的に全くデブリスを示さなかった。深い構造物の場合のみ、１００ｎｍ未満の直径を有する粒子が、製造された構造物の付近に観察された。本発明の微細構造部材の表面荒さは、特に構造物の壁上で、比較的低い。
【００３５】
本発明により製造される部材は、低密度、＜３００ｎｍに対する高透明度、高アッベ数、低複屈折、法外に低い吸水度、水蒸気に対する優れたバリヤー作用、１７０℃以下の階調耐熱変形性（ＨＤＴ／Ｂ）、高い剛性、強度および硬度、熱もしくは高エネルギー放射線作用の下での老化ほとんど無、良好な血液相溶性、優れた生相溶性、熱蒸気、熱風、酸化エチレンガスおよび高エネルギー放射線（γ線および電子ビーム）による良好な滅菌適性、非常に良好な電気絶縁性、酸、アルカリおよび極性溶媒に対する高抵抗性、良好な脱色適性および非常に良好な熱可塑性加工性／流動性などの非常に改善された使用特性を示す。
【００３６】
高化学的純度のために、本発明の微細構造部材は、マイクロオプチックスもしくは回折オプチックスの用途、ならびに毛管電気泳動などの医学および生物工学部材もしくは装置に非常に適する。そのような用途のために、微細構造部材は、マイクロレンズ、導波路もしくは回折格子など少なくとも１つのマイクロ光学構造物、あるいは毛管溝、敷居構造物、反応室、混合構造物もしくはろ過構造物など少なくとも１つの流体導電構造物を有する。
【００３７】
したがって、シクロオレフィンポリマーは、レーザー−ＬＩＧＡ技術により反復できる原型として微細構造体の製造に格別に適する；Ａｒｎｏｌｄ等によるＡｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．８６、２５１（１９９５）を参照。この方法において、ポリマー層は、レーザー放射線により微細構造化され、精密機械加工および／またはマイクロ工学加工を、追加することができる。微細構造表面に薄い金属層を施用した後、金属もしくは合金を十分な厚みで電着させる。この方法で堆積された金属体を、任意には表面作業後、多数の微細構造体を成形する原型として、例えば、熱可塑性材料を用いる射出成形により、使用することができる。
【００３８】
驚くべきことに、シクロオレフィンコポリマーは、非常に微妙な階調高さプロフィールを有する微細構造部材に特に適することが発見された。シクロオレフィンコポリマーは、その高さ差が５００ｎｍ未満である微細なプロフィールを有する微細構造部材に格別に有用である。このことは、その特性が構造化工程数が増えるにつれて向上する回折オプチックスの要素製造にとって特に重要である。したがって、シクロオレフィンコポリマーは、原型の製造に非常に適する。
【００３９】
本発明の微細構造部材は、例えば、センサーおよび調整系の自動車部門、カップラー、接続要素、ビームおよび光学スイッチを枝分れさせる要素、データ貯蔵、像投影移動系、マイクロレンズなど光学データ伝送および加工系の情報通信部門、診断系、吸入器用噴霧器系、注入系用マイクロポンプ、種々の移植材料、極少浸入手術用系などの医学技術部門、ならびにマイクロ反応器、静的ミキサー、ポンプ、計量系、ろ過系およびバルブなどの化学プロセス技術／生物工学分野など、多くの用途に適する。
本発明を、下記実施例により説明する。
【００４０】
【実施例】
実施例１
シクロオレフィンコポリマーの調製
Ｅｘｘｓｏｌ中の５０％重量強度ノルボルネン溶液を、エチレンであらかじめフラッシュさせた７０ｄｍ3オートクレーブに入れた。オートクレーブをエチレンで数回加圧することにより、溶液をエチレンで飽和させた。トルエン中メチルアルミノキサン溶液（凝固点降下測定により１，３００ｇ／モルのモル質量を有する１０％重量強度メチルアルミノキサン溶液）を、準備した反応器に逆流導入し、混合物を７０℃で３０分間攪拌した。１００ｍｇイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、３０分間予備活性化し、ついで添加した。重合を、攪拌しながら、２０バールのエチレン圧力をさらなる量の導入により一定に保持して、１時間実施した。水素の量は、５００ｐｐｍだった。反応時間終了後、ポリマー混合物を容器に流れ出させ、直ちに３００ｄｍ3アセトンに導入し、３０分間攪拌した。ついで、沈殿した生成物をろ過した。ろ過ケーキを、１０％強度塩酸およびアセトンで交互に３回洗浄した。残留物をアセトン中でスラリー化し、再びろ過した。精製生成物を、減圧下（０．２バール）７０℃で２４時間乾燥させた。５２ｍｌ／ｇの粘度数、１３４℃のガラス転移温度、およびＭｗ＝３０，０００ｇ／モルの平均モル質量を有する無色ポリマーが得られた。以下、このポリマーをＣＯＣ１と称する。
【００４１】
実施例２
微細構造部材の製造および融蝕速度の測定
本発明による微細構造部材の製造を、市販のエキシマーレーザー形成ユニット（Ｅｘｉｔｅｃｈシリーズ７０００）を用いて実施した。作業ステーションに、ビーム均質化オプチックス、および角アパーチュアの像を映す反射Ｓｃｈｗａｒｚｓｃｈｉｌｄ焦点合わせアセンブリーを設置した。開口数は０．２８だった。装置全体を、コンピュータ制御した。Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＬＰＸ  １００ｉ製の波長λ＝１９３ｎｍを有するＡｒＦエキシマーを使用した。製造した構造物の融蝕深さおよび表面荒さ、ならびに壁角度を、Ｗｙｃｏ干渉計、およびマイクロメーター調整を装備したＬｅｉｃａ光学顕微鏡を用いて測定した。融蝕感度を、融蝕深さとパルス数およびエネルギー密度との相関関係により測定した。再堆積材料（デブリス）とその構造物との割合を、Ｌｅｉｃａ光学顕微鏡および走査電子顕微鏡により定量した。
【００４２】
初めに、１ｍｍ厚さのシートを、ＣＯＣ１から製造した。３００μｍ*３００μｍの寸法を有する同じ型の８０の角孔のマトリックスを、シートに形成した。その四角に、可変数のパルスおよびエネルギー密度で、１０Ｈｚの一定反復速度でエキシマーレーザー放射線を照射した。パルス時間は、約１７ｎｓだった。パルス数は、２、５、１０、２０，５０、１００、２００、５００、１，０００および３，０００だった。エネルギー密度は、０．２／０．４／０．６／０．８／１／１．２／１．４／１．８Ｊ／ｃｍ2だった。このようにして、下記融蝕速度値を得た。
【００４３】
比較例１
比較のために、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の試料を、実施例２と同一の条件下で加工した。
【００４４】
【表１】
0004666771.tif 000005
【００４５】
両方の高分子材料について、それ以上では約０．０５Ｊ／ｃｍ2の融蝕が起こらない（融蝕限界）エネルギー密度を測定した。
実施例１に記載の本発明による材料と、比較例１に記載のＰＭＭＡの比較試料との比較は、低エネルギー密度領域では、パルス当たり融蝕速度がＰＭＭＡの場合よりもＣＯＣ１の場合にエネルギー束ではるかにゆるやかに増加することを示す。最大パルス当たり融蝕速度を示すプラトー値は、ＣＯＣ１およびＰＭＭＡともに約０．７Ｊ／ｃｍ2以上の高エネルギー密度でのみ達成される。表１からわかるように、ＣＯＣ１の０．１７μｍ／パルスの最大パルス当たり融蝕速度は、ＰＭＭＡの場合の０．５８μｍ／パルス値よりもはるかに低い。
【００４６】
実施例３
壁角度αの測定を、実施例２に記載のように実施した。ＣＯＣ１の場合、与えられた実験条件下での壁角度は、エネルギー密度の関数である：低エネルギー密度で、αは正であり、高エネルギー密度でゼロに近づく。したがって、垂直壁が形成される。１．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギー密度では、壁角度は、ゼロになる。
検査は、ゆがみは隅では起こらず、生成された孔の壁は平らであることを示した。
【００４７】
比較例２
比較のために、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の試料を、実施例３と同一の条件下で加工した。実施例３に対して、ここでは負の壁角度が比較的高エネルギー密度で発見される。
ＰＭＭＡの比較値：ε＝０．８Ｊ／ｃｍ2でα＝０°および
ε＞０．８Ｊ／ｃｍ2でα＝−１°
【００４８】
実施例４
融蝕材料および表面荒さの測定
手順は実施例２に記載のもの。ＣＯＣ１の場合、走査電子顕微鏡および光学顕微鏡による検査は、生成された孔が２００μｍ未満の深さを有するなら、実質的に全くデブリスを示さなかった。深い構造物の場合のみ、１００ｎｍ未満の直径を有する粒子が、生成された構造物付近に観察された。
【００４９】
表３は、これまで用いられたポリマーと比較して、ＣＯＣを用いると、低表面荒さが得られることを示す。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
【００５０】
【表２】
0004666771.tif 000006
【００５１】
我々自身の比較測定からの値
（*Ｚｅｏｎｅｘ：日本ゼオン（株）製シクロオレフィンポリマー）
光学的方法から得られるＰＣ、ＰＳおよびＰＥＴの微細構造物の表面荒さは、Ｒｏｂｅｒｔｓ等のＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、６９、２０３５（１９９７）から取った。