(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／メタクリル酸塩共重合体、エチレン／アクリル酸塩共重合体およびエチレン／スルホン化エチレン塩共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン系アイオノマー層と、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレンまたはブタジエンからなる単独重合体であるポリオレフィン系ポリマー層と
からなり、これらが直接接触するように積層された複合基材を含有するチッピングフィルムであって、
前記複合基材は上降伏点強度が１０〜４０Ｎ／１０ｍｍであり、
前記複合基材のポリオレフィン系ポリマー層の、ポリオレフィン系アイオノマー層と反対側に粘着剤が配されているチッピングフィルム。
【請求項２】
前記粘着剤が、アクリル系粘着剤である、請求項１記載のチッピングフィルム。
【請求項３】
前記アイオノマー層のタイプＤデュロメータ硬さが、Ｄ４０／３０〜Ｄ５５／３０である、請求項１または２記載のチッピングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の走行時に、路面上の小石や小物体等が車輪によって跳ね上げられて車体に衝突し、車体塗装面を損傷させる現象から各種表面を保護するチッピングフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の外装としては、鋼板や樹脂材料を成形し、表面を塗装等により覆ったものが広く用いられている。これらのうち、車体側面や下部等は、走行中にタイヤがはね上げた石片等の硬質物の衝突等により、鋼板や外装品の塗装表面に傷、ひび割れ、凹み等が発生することが多い。【０００３】
従来、このような表面の傷、ひび割れ、凹み等の発生防止のため、塩化ビニル系のゾルを用いた耐チッピング塗装が行われてきたが、当該ゾルは、焼却時にダイオキシンが発生する可能性がある。また、ウレタン系の基材をフッ素コートで覆ったチッピングフィルムを塗装表面に貼付し、当該表面を保護することも行われているが、素材及びコーティングの価格が高価であることから、チッピングフィルムも高価となる。このため、コスト的な制約から、表面の傷、ひび割れ、凹み等が発生する可能性のある部位全てには適応できず、部分的しか使用していない場合が多く、実質的には問題を抱えている。
【特許文献１】特開平９−２７７３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、各種表面の保護、特に自動車外装の傷、ひび割れ、凹み等の発生を防止すると共に、該被着体の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外観良く貼り付けることができるチッピングフィルムを安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明（１）は、基材が、アイオノマー層及びポリオレフィン系ポリマー層を有する、上降伏点強度が１０〜４０Ｎ／１０ｍｍである複合基材であると共に、前記基材の前記ポリオレフィン系ポリマー層上に粘着剤が配されていることを特徴とするチッピングフィルムである。【０００６】
本発明（２）は、前記粘着剤が、アクリル系粘着剤である、前記発明（１）のチッピングフィルムである。【０００７】
本発明（３）は、前記アイオノマー層のタイプＤデュロメータ硬さが、Ｄ４０／３０〜Ｄ５５／３０である、前記発明（１）又は（２）のチッピングフィルムである。【０００８】
本発明（４）は、前記アイオノマー層と前記ポリオレフィン系ポリマー層との間に中間接着層が更に存在する、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つのチッピングフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のチッピングフィルムは、表面ハード層としてアイオノマー層を選択し、内面軟質層としてポリオレフィン系ポリマー層を選択し、かつ、これらを所定の上降伏点強度となるように組み合わせることにより、自動車外装の傷つきを防止すると共に、成形部品の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外観良く貼り付けることができるチッピングフィルムを安価に提供することが可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の最良形態を説明する。まず、本最良形態に係るチッピングフィルムは、複合基材と当該基材上に粘着剤が適用された構成を採る。以下、まず複合基材から説明する。【００１１】
本最良形態に係る複合材料は、アイオノマー層と、ポリオレフィン系ポリマー層と、場合により、前記アイオノマー層と前記ポリオレフィン系ポリマー層との間に中間接着層とが積層された構造を採る。以下、各層について詳述する。【００１２】
まず、アイオノマー層を構成するアイオノマーとしては、例えば、ポリオレフィン系アイオノマー、アクリル系アイオノマー、ポリスチレン系アイオノマー、ポリエステル系アイオノマー及びこれらの混合物等を挙げることができる。具体的には、ポリオレフィン系アイオノマーとして、例えば、エチレン／メタクリル酸塩共重合体、エチレン／アクリル酸塩共重合体、エチレン／スルホン化エチレン塩共重合体等；アクリル系アイオノマーとしては、アクリル酸エチル／アクリル酸塩共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸塩共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸塩共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸塩共重合体等；ポリスチレン系アイオノマーとして、スチレン／スチレンスルホン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、スチレン／メタクリル酸塩共重合体、スチレン／スチレンカルボン酸塩共重合体、スチレン／Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム塩共重合体等；ポリエステル系アイオノマーとして、スルホテレフタル酸塩共重合ポリエチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸塩共重合ポリエチレンテレフタレート、スルホテレフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート等；を挙げることができる。尚、耐候性では、ポリオレフィン系アイオノマーやアクリル系アイオノマーが好ましく、耐溶剤性では、ポリオレフィン系アイオノマーが好ましい。【００１３】
ここで、アイオノマーとしては、透明性、耐摩耗性、耐低温性、ヒートシール性、強靭性の点から、α―オレフィン／α、β−不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン中和物が好ましい。ここで、共重合体を中和する金属イオンとしては、ナトリウムイオンやリチウムイオン等の１価金属イオン；亜鉛イオンやカルシウムイオン等の２価金属イオン；アルミニウムイオン等の３価金属イオンなどが挙げられる。好適なアイオノマーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル製のハイミラン１６０１（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、三井デュポンポリケミカル製のハイミラン１６５０（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、三井デュポンポリケミカル製のハイミラン１８５５（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）等を挙げることができる。特に好適なアイオノマーは、耐候性、高耐久性、耐擦傷性に優れた、エチレン／メタクリル酸共重合体やエチレン／アクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛等の金属のイオンで分子間結合したものである。【００１４】
ここで、このアイオノマー層は、タイプＤデュロメータ硬さがＤ４０／３０〜Ｄ５５／３０であることが好適であり、Ｄ４５／３０前後（例えば±１）が特に好適である。ここで、「タイプＤデュロメータ硬さ」とは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１５のタイプＤデュロメータ硬さに準拠し、６ｍｍ厚の表面ハード層について測定した値である。値の先頭部分の「Ｄ」はタイプＤのデュロメータを用いて測定した硬さであることを表し、次に続く数値が硬さの値を表している。「／」の後の数値は、タイプＤのデュロメータの押針が表面ハード層に密着してから硬さを測定するまでの間の時間を秒単位で表したものである。したがって、例えば、Ｄ８０／３０と表記したものは、表面ハード層に密着してから硬さを測定するまでの間の時間が３０秒で、タイプＤのデュロメータを用いて測定した硬さが８０であることを意味する。タイプＤデュロメータ硬さが当該範囲内に設定すると、石片等の硬質物の衝突等による、塗装表面への傷、ひび割れ、凹み等が生じるという問題、柔軟性が不足し、被着体の凹凸や端末部に追従できず、チッピングフィルムの剥がれや浮きが発生し易くなるという問題、屈曲や引張等、力が加わることによって、チッピングフィルムにひび割れや白化が生じるという問題のいずれをも有効に回避できる。尚、当該物性は、共重合率（好適にはイオン性モノマーの共重合率が２０〜１００モル％）や中和度等を変えることにより適宜変更し得る。ここで、「イオン性モノマーの共重合率」とは、イオン性モノマー単位の、全モノマー単位に対する含有率（ｍｏｌ％）であり、「中和度」とは、イオン性モノマー中に含まれるイオン性官能基の中和による塩への変換率（０〜１００％）を指す。【００１５】
次に、本最良形態に係るポリオレフィン系ポリマー層を構成するポリオレフィン系ポリマーとしては、様々なオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物を採用することができる。単独重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、ブタジエン等の単独重合体を挙げることができる。また、共重合体としては、前記オレフィン同士の共重合体、例えば、エチレンαオレフィン共重合体（例えば、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン−１共重合体、エチレンオクテン共重合体）やプロピレン−α−オレフィン共重合体；前記モノマーと他のビニル系単量体等のモノマー（例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル、アクリル酸等）との共重合体、例えば、エチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。【００１６】
本最良形態に係る基材は、アイオノマー層とポリオレフィン系ポリマー層を有している限り、他の層、例えば、アイオノマー層とポリオレフィン系ポリマー層との間に接着層を有していてもよい。当該層は、アイオノマー層とポリオレフィン系ポリマー層との接着性をより高める際に有効である。ここで、当該層は、両層の接着性が良好であることはもちろんのこと、接着後においても長時間にわたって耐候性を維持すると共に、実用温度範囲において、貼付部品の凹凸や曲面形状に追従できる柔軟性を生じることが好適である。【００１７】
また、本最良形態に係るアイオノマー層とポリオレフィン系ポリマー層は、夫々アイオノマー及びポリオレフィン系ポリマーを主成分として含有する限り、他の成分を含有していてもよい。例えば、ヒンダートアミン系、ヒンダートフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアジン系、ラクトン系、リン系等の紫外線吸収剤や紫外線安定剤、ヒンダート系、セミヒンダート系、ホスファイト系、ホスホナイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤、金属石鹸系、有機すず系、鉛系等の加工安定剤、界面活性剤系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、合成シリカ系、シリカ系等のアンチブロッキング剤、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の滑剤等、シリコーン系剥離付与剤、長鎖アルキル系剥離性付与剤等の剥離性付与剤等を含有していてもよい。【００１８】
次に、本最良形態に係る基材における各層の厚さを説明する。まず、アイオノマー層の厚さは、５０〜２００μmの範囲であることが好ましく、７５〜１５０μmであることがより好ましい。当該範囲内にあると、石片等の硬質物の衝突等によりフィルム表面に破れ、傷、白化等を生じるという問題や、追従性の悪化を有効に防止することができる。次に、ポリオレフィン系ポリマー層の厚さは、５０〜３００μmの範囲であることが好ましく、１００〜２００μmであることがより好ましい。当該範囲内にあると、追従性の問題や、総厚が厚くなることに基づく貼付後の外観の悪化を有効に防止することができる。次に、任意層である中間接着層の厚さは、均一な製膜化やコストの観点から、５〜２００μmの範囲であることが好ましく、１０〜１５０μmであることがより好ましい。【００１９】
次に、本最良形態に係る基材は、被着体の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外観良く貼り付ける観点から、上降伏点強度が1０〜４０Ｎ／１０ｍｍの範囲内であり、１５〜３５Ｎ／１０ｍｍが好適である。ここで、「上降伏点強度」とは、材料に応力を加えて変形させる過程で、応力を次第に増していくと応力のわずかな増加につれ、又は全く増加することなしに永久変形が急激に増加し始める点に達した時の強度の値であり、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１の引張降伏強さに準拠し、幅１０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍの試験片について、引張試験によって測定した値である。上降伏点強度が前記範囲内であると、柔軟で、基材にコシがないため、貼付作業がやり難く、チッピングフィルムと被着体の間に気泡が入り易いという問題や、柔軟性が不足し、被着体の凹凸や端末部に追従できず、チッピングフィルムの剥がれや浮きが発生し易くなるという問題を回避することができる。尚、基材を前記範囲にするに際しては、各層の材料の選定や厚さ等を変更して適宜設定する。【００２０】
次に、本最良形態に係るチッピングフィルムは、前記基材上に粘着剤が適用されている。ここで、粘着剤は、特に限定されず、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等を挙げることができ、耐候性、価格の点からアクリル系粘着剤が好適である。厚さとしては、１０〜７０μmの範囲であることが好ましい。当該範囲にあると、十分な粘着力が得られず、端末での浮きや剥がれを生じる可能性や、貼付後のチッピングフィルムにずれが生じる可能性を効果的に回避することができる。【００２１】
次に、本最良形態に係るチッピングフィルムの製造方法について説明する。まず、本最良形態に係る複合基材は、接着樹脂を用いた共押出し、押出しラミネートや、溶剤系の接着剤を用いた押出しラミネートやドライラミネートによる貼り合わせにより形成することが出来る。また、アイオノマー層とポリオレフィン系ポリマー層の接着性が良い場合、この中間接着層を含まなくてもよい。【００２２】
ここで、基材と粘着剤の接着強度を高めるために、ポリオレフィン系ポリマー層にコロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。また、表面処理に替わって、もしくは表面処理に加えて、アンカーコート処理を施してもよい。本発明のチッピングフィルムに用いるアンカーコート剤としては、特に限定されないが、例えばアクリル系やウレタン系、オレフィン系の樹脂等が挙げられ、厚さとしては、０．１〜２０μmの範囲で配することが好ましい。【００２３】
このようにして基材を製造した後、基材の内面軟質層に粘着液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成する。ここで、そのまま巻き取ってもよいが、粘着剤側に剥離紙を貼り合わせ、取扱い性や加工性を向上させることが好ましい。剥離紙を貼り合わせる場合、剥離紙上に粘着液を塗布、乾燥して粘着剤を配した後に、該粘着剤面と基材の内面軟質層を貼り合わせることで製造してもよい。剥離紙は紙やプラスチックフィルムなどを用いることができ、これらの剥離紙は、そのまま使用してもよいが、シリコン処理等により剥離力を低下させたものが好ましい。また、規則的もしくは不規則的な凹凸を持つ剥離紙を用いて、粘着剤面に凹凸を設け、易貼付性を向上させてもよい。【００２４】
次に、本最良形態に係るチッピングフィルムの使用方法を説明する。本最良形態に係るチッピングフィルムは、耐チッピング性が特に問題となる、自動車車体のサイドシル、ドアの下部、フロントフェンダやリアフェンダーのホイールアーチ部の下部等に貼付される。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２６】
ここで、本実施例で使用した成分は、次のとおりである。
（１）アイオノマー層
ＳＨ−１：三井・デュポンポリケミカル製アイオノマー（ハイミラン１６０１）
ＳＨ−２：三井・デュポンポリケミカル製アイオノマー（ハイミラン１６５０）
ＳＨ−３：東ソー製ポリエチレン（ペトロセン２０３）
ＳＨ−４：二村化学工業製2軸延伸ポリエステルフィルム（ＦＥ２００１＃５０）
（２）中間接着層
ＭＡ−１：三井化学製接着性ポリオレフィン（アドマー  ＳＥ８００；その他オレフィン系）
ＭＡ−２：三菱化学製接着性ポリオレフィン（モディック  ＡＰ  Ｍ１３２Ｃ；その他オレフィン系）
ＭＡ−３：大日精化工業製接着剤（セイカボンド  Ｅ−２６３；フタル酸ポリエステル系）
（３）ポリオレフィン系ポリマー層
ＩＳ−１：プライムポリマー製ポリオレフィン系軟質樹脂（プライム  ＴＰＯ  Ｔ３１０ＥＣ；ＰＰ系）
ＩＳ−２：三菱化学製ポリオレフィン系軟質樹脂（ゼラス  ７０２３；ＰＰ系）
ＩＳ−３：ダウ・ケミカル製オレフィン系軟質樹脂（アフィニティー  ＫＣ８８５２；エチレン−オクテン共重合体系）
ＩＳ−４：プライムポリマー製ポリプロピレン（Ｆ７９４ＮＶ；ＰＰ系）
ＩＳ−５：三井・デュポンポリケミカル製アイオノマー（ハイミラン１８５５；ＰＥ系アイオノマー）
（４）耐候剤
ＷＲ−１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）
ＷＲ−２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ヒンダードアミン系紫外線安定剤（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ）
（５）粘着剤
ＡＤ−１：ブチルアクリレート９０重量部と、アクリル酸１０重量部と、溶剤として酢酸エチル１５０重量部とをフラスコに入れ、６０℃に昇温しＮ２置換し、重合開始剤として酢酸エチル５０重量部に溶解したＬＰＯ０．５重量部を滴下しながら定法により重合した。その後、重合した粘着剤固形分１００重量部に対し、三菱ガス化学製架橋剤  ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを０．０６重量部添加して架橋し、粘着剤を得た。尚、得られたアクリル系粘着剤は、Ｍｗ＝５０万であった。【００２７】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す構成の積層透明フィルムをＴダイ押出製膜機にて製膜し、表面のぬれ性が４０μＮ／ｃｍ以上になるよう内面軟質層面にコロナ処理した。次に剥離紙に粘着剤ＡＤ−１を乾燥後の厚さが５０μmになるよう溶展塗工し、該剥離紙上の粘着剤面と基材の内面軟質層を重ね合わせることで、チッピングフィルムを製造した。【００２８】
比較例４
表１に示す構成で、２軸延伸ポリエステルフィルムにドライラミネート用接着剤を塗工、乾燥し、Ｔダイ押出製膜機にて製膜した内面軟質層と加熱ラミネートによって貼り合わせることにより、基材を製造した。次に剥離紙に粘着剤AD-1を乾燥後の厚さが５０μmになるよう溶展塗工し、該剥離紙上の粘着剤面と基材の内面軟質層を重ね合わせることで、チッピングフィルムを製造した。【００２９】
実施例１〜４及び比較例１〜４について、以下のようなプロトコルで耐チッピング性及び貼付作業性を評価した。また、基材のアイオノマー層のタイプDデュロメータ硬さと基材の上降伏点強度についても測定した。試験結果を表１に示す。【００３０】
耐チッピング性
チッピングフィルム（サイズ８０ｍｍ×６０ｍｍ）を塗装パネルに貼付し、２４時間後にグラベロメーターを用いて表面に飛び石を衝突させた後、該チッピングフィルム表面の外観（破れ、傷、白化等）を目視観察した。また、該チッピングフィルムを剥がして、被着していた塗装パネルの外観（傷、凹み等）も目視観察した。
塗装パネル：パルテック製電着塗装パネル（ＳＰＣＣ−ＳＤ）
傷つき面積：７０ｍｍ×６０ｍｍ
飛び石    ：日本ロートフィニッシュ製  チップス  ＣＡＴ  １０×８
飛び石重量：３９０ｇ
空気圧    ：３９０ＭＰａ
×：塗装パネル表面に傷、凹み等のダメージ、或いはチッピングフィルム表面に破れ、傷、白化等のダメージ有り。
○：塗装パネル表面に傷、凹み等のダメージ無く、チッピングフィルム表面にも破れ、傷、白化等のダメージ無し。【００３１】
貼付作業性
チッピングフィルム（サイズ８０ｍｍ×７０ｍｍ）を折り曲げた塗装パネルに貼付し、直後にチッピングフィルムと塗装パネルとの間に残留している気泡の有無を目視評価することで易貼付性を評価した。また、チッピングフィルムを貼付してから２４時間後に外観（チッピングフィルムの塗装パネル表面からの端部剥がれ、浮きの有無等）を目視観察することで追従性を評価した。
塗装パネル        ：パルテック製電着塗装パネル（ＳＰＣＣ−ＳＤ）
パネル折り曲げ形状：角度９０°、Ｒ＝１．５mm
・易貼付性
×：チッピングフィルムと塗装パネルとの間に気泡有り。
○：チッピングフィルムと塗装パネルとの間に気泡無し。
・追従性
×：チッピングフィルムの塗装パネル表面からの端部剥がれ、或いは浮き有り。
○：チッピングフィルムの塗装パネル表面からの端部剥がれ、浮き無し。【００３２】
タイプDデュロメータ硬さ
基材の表面ハード層と同組成の６ｍｍ厚のシートについて、ＪＩＳ  Ｋ−７２１５に準拠して測定した。【００３３】
上降伏点強度
幅１０ｍｍ、チャック間隔１００ｍｍの基材について、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して測定した。
【表１】
0004814255.tif 000002
【００３４】
表１の実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明のチッピングフィルムを貼付した場合、貼付作業性、耐チッピング性共に良好であった。他方、比較例１では、耐チッピング性において、フィルムが削られ、チッピングフィルム表面に破れ、傷等のダメージが見られた。更に、柔軟すぎるため、チッピングフィルムと塗装パネルとの間に気泡が発生するという問題が見られた。比較例２では、フィルムと被着体との間に浮きが見られ、端末での剥がれの問題が見られた。また、比較例３では、比較例２と同様にフィルムと被着体との間に浮きが見られ、端末での剥がれの問題が見られた。また、比較例４では、柔軟性に欠け、コーナー部等への追従が悪く、フィルムと被着体との間に浮きが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、自動車の走行時に、路面上の小石や小物体等が車輪によって跳ね上げられて車体に衝突し、車体塗装面を損傷させる現象から各種表面を保護するチッピングフィルムとして有用である。