(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２のリン酸エステルの混合物を含む、油圧油用の混合アルキル化トリフェニルリン酸エステル組成物において、ＡＳＴＭ Ｄ３４２７に従って分析されたときに１８０秒より短い空気エントレインメント時間を持ち、かつ該少なくとも２のリン酸エステルが、下記の重量比：
８０〜９９．９重量％のモノ‐パラ‐ターシャリー‐ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
０〜２０重量％のジ‐パラ‐ターシャリー‐ブチルフェニルフェニルホスフェート、
０．１〜３重量％のトリ‐パラ‐ターシャリー‐ブチルフェニルホスフェート、及び
０〜５重量％のトリフェニルホスフェート
で存在するところの前記混合アルキル化トリフェニルリン酸エステル組成物。
【請求項２】
少なくとも２のリン酸エステルの混合物を含む、油圧油用の混合アルキル化トリフェニルリン酸エステル組成物において、ＡＳＴＭ Ｄ３４２７に従って分析されたときに１８０秒より短い空気エントレインメント時間を持ち、かつ該少なくとも２のリン酸エステルが、下記の重量比：
８０〜９９．９重量％のモノ‐ターシャリー‐ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ここで、該ホスフェートは、４０〜６０％のオルト異性体、及び６０〜４０％のパラ異性体を含む、
０〜２０重量％のジ‐ターシャリー‐ブチルフェニルフェニルホスフェート、
０．１〜２重量％のトリ‐ターシャリー‐ブチルフェニルホスフェート、及び
０〜５重量％のトリフェニルホスフェート
で存在するところの前記混合アルキル化トリフェニルリン酸エステル組成物。
【請求項３】
４０℃において３０〜８５ｃＳｔの粘度を持つ、請求項１または２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、減じられた濃度のトリフェニルホスフェートを含む、トリアリールホスフェート誘導体を含む新規な組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
混合合成トリアリールリン酸エステルは、フェノールをアルケン、例えば、プロピレン又はイソブチレンによりアルキル化することにより製造されて、フェノールと置換フェノールとの混合物を得ている。米国特許第４，０９３，６８０号明細書によれば、このアルキル化混合物は次いで、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）と反応させられることができて、混合トリアリールリン酸エステルを形成する。生成物混合物は、出発アルキレートの組成に基いた統計混合物であり、かつ常にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）のいくらかのフラクション、通常５〜５０％を含む。該生成物の物理的性質は、フェノールのアルキル化の程度により決定される。高度にアルキル化されたフェノール混合物は、より少なく置換されたものより高粘性のリン酸エステル生成物をもたらすであろう。
【０００３】
例えば、この方法は、トリフェニルホスフェート、ジフェニルアルキルフェニルホスフェート、フェニルジ（アルキルフェニル）ホスフェート、及びトリ（アルキルフェニル）ホスフェートを含むリン酸エステル異性体の混合物（「混合アルキル化リン酸エステル」）である生成物をもたらす。２〜５個のアルキル基を持つフェノール環が存在し得ることがまた可能であるが、これらの基はＰＯＣｌ３と反応するのがゆっくりとしており、そして市販品中に０．５％より少ない量で存在している。最終生成物は、出発物質としてのフェノール及びアルキルフェノールの特定の混合物を選択することにより調整される。
【０００４】
そのようなリン酸エステルは、耐火性油圧油及び潤滑剤基礎原料、潤滑剤耐水添加剤、及び難燃剤可塑剤として使用される。酸化的、熱的、及び加水分解的劣化に非常に耐性のあるリン酸エステルが所望される。加えて、低揮発性を有するリン酸エステルは大きな蒸発損失を示さないであろうし、そしてそれは高温適用のために有利である。
【０００５】
良好な酸化安定性を持つこれまでのリン酸エステルは、乏しい加水分解安定性を有し、そして逆に、良好な加水分解安定性を持つリン酸エステルは、減じられた酸化安定性を有する。優れた熱的、酸化的、及び加水分解的安定性を併せ持つトリアリールリン酸エステルを製造することが所望される。
【０００６】
アルキル化（イソ‐プロピル、ターシャリー‐ブチル、イソ‐オクチル、イソ‐ノニル）トリアリールリン酸エステルは、耐火性油圧油、潤滑剤及び潤滑剤添加剤として有用である。現在使用されている製品は、オキシ塩化リンと、有意量のフェノールを含むところのアルキル化フェノール混合物との反応により製造される。結果として、得られた生成物は、５％よりかなり大きな濃度でトリフェニルホスフェートを含む。トリフェニルホスフェートは温和なコリンエステラーゼ阻害剤として公知であり、かつそれ自体、潤滑剤において避けられなければならない。低濃度のトリフェニルホスフェートを持つアルキル化トリフェニルホスフェートの先行技術の組成物は高粘度であり、そして油圧油として有用でない。
本発明にまた関連している開示の近年の例は、米国特許第５，２０６，４０４号明細書に含まれている。より低含有量のトリフェニルホスフェートを有する、この特許に開示されている生成物は、蒸留により標準生成物からトリフェニルホスフェートを除去することにより得られた。得られた生成物は通常高粘度（４０℃で８５ｃＳｔを超える）であり、かつ該組成物は、高濃度の多置換分子及び比較的低濃度のモノ‐アルキルフェニルジフェニルホスフェートを含み、そしてそれ自体、油圧油適用において非常に有用であるとは言えない。
【０００７】
本発明にまた関連する開示のより古い例は、米国特許第２，２７５，０４１号明細書に含まれている。この特許に開示されている生成物は、低トリフェニルホスフェート含有量及び高モノ‐アルキルフェニルジフェニルホスフェート含有量を有している。しかし、米国特許第２，２７５，０４１号明細書に開示されている生成物は、余りに反応性が高すぎて、熱的安定性及び非反応性が主たる性能評価の判断基準である油圧油としての使用に適していない。実際、特許権者は、彼らの製品が「種々の合成樹脂のための変性剤として有用であり、かつアリル型基の反応性の故に、広範な新しい有機化学物質の製造における中間体としてとりわけ有用である」と主張している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低含有量のトリフェニルホスフェートを持つアルキル化トリアリールリン酸エステルを含み、かつ４０℃における８５ｃＳｔ未満、好ましくは３０〜８５ｃＳｔの粘度を有する新規な液状組成物である。この組成物は、このタイプの慣用の（標準の）生成物と比較するときより短い空気エントレインメント時間を示す。好ましくは、この組成物は、ＡＳＴＭＤ３４２７に従って分析されるとき、１８０秒より短い、より好ましくは１００秒より短い、そして最も好ましくは５０秒より短い空気エントレインメント時間を有する。慣用の混合合成トリアリールリン酸エステルは、フェノールとアルキル化フェノールとの混合物を得るためのアルケンによるフェノールのアルキル化、次いでそれがオキシ塩化リンと反応させられることにより製造される。そのような生成物は、通常５％よりはるかに多い高濃度のトリフェニルホスフェートを含み、かつ典型的な空気エントレインメント時間は、３〜６分間の範囲にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも２のリン酸エステルの混合物を含む、油圧油用の混合アルキル化トリフェニルリン酸エステル組成物において、ＡＳＴＭ Ｄ３４２７に従って分析されたときに１８０秒より短い空気エントレインメント時間を持ち、かつ該少なくとも２のリン酸エステルが、下記の重量比：
モノ‐パラ‐ターシャリー‐ブチルフェニルジフェニルホスフェート：８０〜９９．９重量％
ジ‐パラ‐ターシャリー‐ブチルフェニルフェニルホスフェート：０〜２０重量％
トリ‐パラ‐ターシャリー‐ブチルフェニルホスフェート：０．１〜３重量％
トリフェニルホスフェート： ０〜５重量％
で存在するところの、混合アルキル化トリフェニルリン酸エステルの流体組成物を提供することにより先行技術の問題を克服する。
また、本発明は、少なくとも２のリン酸エステルの混合物を含む、油圧油用の混合アルキル化トリフェニルリン酸エステル組成物において、ＡＳＴＭＤ３４２７に従って分析されたときに１８０秒より短い空気エントレインメント時間を持ち、かつ該少なくとも２のリン酸エステルが、下記の重量比：
８０〜９９．９重量％のモノ‐ターシャリー‐ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ここで、該ホスフェートは、４０〜６０％のオルト異性体、及び６０〜４０％のパラ異性体を含む、
０〜２０重量％のジ‐ターシャリー‐ブチルフェニルフェニルホスフェート、
０．１〜２重量％のトリ‐ターシャリー‐ブチルフェニルホスフェート、及び
０〜５重量％のトリフェニルホスフェート
で存在するところの前記混合アルキル化トリフェニルリン酸エステル組成物を提供する。
【００１０】
モノ‐ターシャリー‐ブチルフェニルジフェニルホスフェートは、好ましくは６５〜９９．９重量％、より好ましくは６５〜９９重量％、最も好ましくは６５〜９５重量％の量に存在する。
【００１１】
本発明の他の好ましい実施態様において、混合ターシャリー‐ブチル化トリフェニルリン酸エステルは、８０〜１００重量％のモノ‐ターシャリー‐ブチルフェニルホスフェート（ここで、該ホスフェートは、４０％〜６０％のオルト異性体、及び６０％〜４０％のパラ異性体を含む）、０〜２０重量％のジ‐ターシャリー‐ブチルフェニルフェニルホスフェート、０〜２重量％のトリ‐ターシャリー‐ブチルフェニルホスフェート、及び０〜５重量％のトリフェニルホスフェートを含む。
【００１２】
本発明の組成物は、次の方法により適切に製造された。即ち、ＰＯＣｌ３がまず、ＰＯＣｌ３試薬の少なくとも一つの官能性を消耗するために十分な量の高純度ターシャリー‐ブチル化フェノールと反応させられ、そして次いで、該生成物はフェノールと反応させられて反応が完結される。同一の生成物がまた、この反応順序を反対に行うことにより合成され得る。まず、ジフェニルモノクロロホスフェート及びフェニルジクロロホスフェートの混合物が、ＰＯＣｌ３とフェノールとの反応において製造され、そして該反応は、高純度ターシャリー‐ブチル化フェノール試薬を使用して完結される。これらの反応を促進するために、たくさんの触媒、例えば、ＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びその他が使用され得る。
【００１３】
前に述べられた方法に従って製造された流体は、通常、１８０秒より短い、そして２０秒程度の低空気エントレインメント値を示し、かつ典型的に０〜５．０重量％で変化するトリフェニルホスフェートの含有量を有する。
【００１４】
リン酸エステル油圧油のための低空気エントレインメント（迅速な空気放出）の重要性は、「Fire Resistant Fluid for Electrohydraulic Actuators」についての仕様TLV 9012 02においてSiemens AGにより確立された３分間（１８０秒間）リミットにより説明される。現在、トリキシリルリン酸エステルのみが、Siemensシステムにおける使用のために許可される。トリキシリルリン酸エステルは典型的には、３０秒以下の空気エントレインメント時間を有する。混合アルキル化トリアリールリン酸エステルは、３〜６分間のそれらの典型的な空気エントレインメント時間の故に、Siemensの電気油圧制御系において使用されない。本発明において述べられたリン酸エステル組成物は、Siemens AG仕様の３分間内であり、かついくつかの場合に、トリキシリルリン酸エステルの非常に低い値に匹敵する。
【００１５】
加えて、本発明に従って製造される流体は、油圧油としての有用性を有する、現在市販されているトリアリールリン酸エステルとは対照的にコリンエステラーゼ阻害剤ではないと信じられる。
【００１６】
本発明は更に、下記の実施例により説明される。
【００１７】
【実施例】
【実施例１】
工業等級（９６重量％）のジフェニルクロロホスフェートが、９９重量％の純度に蒸留により精製された。次に、６８４グラムの精製されたジフェニルクロロホスフェートが、５時間、１２０〜１７０℃の範囲の温度でｐ−ターシャリー−ブチルフェノール（９９．５％）と反応させられた。該反応は、１．４グラムのＭｇＣｌ２の存在下に進められた。触媒が、水で洗浄することにより取除かれ、そして未反応のｐ−ターシャリー−ブチルフェノールが、１００℃に該生成物を加熱することにより減圧下に取除かれた。収率は９６％であった。
【００１８】
生成物組成：
９７．６重量％のｐ−ターシャリー−ブチルフェニルジフェニルホスフェート
０．６重量％のジ−ｐ−ターシャリー−ブチルフェニルフェニルホスフェート
１．８重量％のトリ−ｐ−ターシャリー−ブチルフェニルホスフェート
【００１９】
生成物性状：
４０℃における粘度：３６．９ｃＳｔ
泡＊：０ミリリットル／０秒
空気エントレインメント＊＊：２０秒
＊ＡＳＴＭＤ８９２を使用して測定された
＊＊ＡＳＴＭＤ３４２７を使用して測定された
【００２０】
ｃＳｔは、潤滑剤の動粘度のために慣用的に使用される単位であることが意味される（１ｃＳｔが０．０１ｃｍ２／秒に等しい）。
【００２１】
【実施例２】
この実施例において、５４９グラムの工業等級のＰＯＣｌ３が、１００〜１８０℃の範囲の温度で還流下に１８時間、５６１グラムの９９％純度のｏ−ターシャリー−ブチルフェノールと反応させられた。該反応生成物は１００℃に冷却され、そして６７３．２グラムのフェノールが加えられ、そして６時間、１２０〜１５０℃で反応させられた。該反応は、触媒として１．１グラムのＭｇＣｌ２の存在下に進められた。触媒が、水で洗浄することにより取除かれ、そして未反応のｏ−ターシャリー−ブチルフェノールが、１００℃に該生成物を加熱することにより減圧下に取除かれた。収率は９４％であった。
【００２２】
生成物組成：
８６重量％のｏ−ターシャリー−ブチルフェニルジフェニルホスフェート
９．５重量％のジ−ｏ−ターシャリー−ブチルフェニルフェニルホスフェート
０．１重量％のトリ−ｏ−ターシャリー−ブチルフェニルホスフェート
４．４重量％のトリフェニルホスフェート
【００２３】
生成物性状：
４０℃における粘度：５５．５ｃＳｔ
泡：０ミリリットル／０秒
空気エントレインメント：４０秒
【００２４】
【実施例３】
この実施例（参考例）において、５００グラムのジフェニルクロロホスフェート（９９％純度）及び５０グラムのフェニルジクロロホスフェート（９５％純度）が、触媒としての１グラムのＭｇＣｌ２の存在下に１２時間、１４５℃においてｐ−ターシャリー−ブチルフェノールと反応させられた。触媒が、水で洗浄することにより取除かれ、そして未反応のｐ−ターシャリー−ブチルフェノールが、１００℃に該生成物を加熱することにより減圧下に取除かれた。収率は９５％であった。
【００２５】
生成物組成：
８５．６重量％のｐ−ターシャリー−ブチルフェニルジフェニルホスフェート
１３．７重量％のジ−ｐ−ターシャリー−ブチルフェニルフェニルホスフェート
０．７重量％のトリフェニルホスフェート
【００２６】
生成物性状：
４０℃における粘度：４３．８ｃＳｔ
泡：０ミリリットル／０秒
空気エントレインメント：９０秒
【００２７】
【実施例４】
この実施例において、３０６．６グラムの試薬等級のＰＯＣｌ３が、１００〜１５０℃の範囲の温度で還流下に１４時間、３２４グラムの９９％純度のｐ−ターシャリー−ブチルフェノールと反応させられた。該反応生成物は１００℃に冷却され、そして３６１グラムのフェノールが加えられ、そして６時間、１４５℃で反応させられた。該反応は、触媒として０．６グラムのＭｇＣｌ２の存在下に進められた。触媒が、水で洗浄することにより取除かれ、そして未反応のｐ−ターシャリー−ブチルフェノールが、１００℃に該生成物を加熱することにより減圧下に取除かれた。収率は９２％であった。
【００２８】
生成物組成：
７６．８重量％のｐ−ターシャリー−ブチルフェニルジフェニルホスフェート
１９．６重量％のジ−ｐ−ターシャリー−ブチルフェニルフェニルホスフェート
０．４重量％のトリ−ｐ−ターシャリー−ブチルフェニルホスフェート
３．２重量％のトリフェニルホスフェート
【００２９】
生成物性状：
４０℃における粘度：４４．２ｃＳｔ
泡：０ミリリットル／０秒
空気エントレインメント：１２０秒
【００３０】
【実施例５】
実施例１からの生成物及び実施例２からの生成物が、１：１の比で混合されて、電気油圧作動器のための耐火流体についてのSiemens AG仕様に適合する空気エントレインメント及び粘性を持つ組成物が作られた。この混合された生成物の組成は、
４８．８重量％のｐ−ターシャリー−ブチルフェニルジフェニルホスフェート
０．３重量％のジ−ｐ−ターシャリー−ブチルフェニルフェニルホスフェート
０．８重量％のトリ−ｐ−ターシャリー−ブチルフェニルホスフェート
４３．０重量％のｏ−ターシャリー−ブチルフェニルジフェニルホスフェート
４．８重量％のジ−ｏ−ターシャリー−ブチルフェニルフェニルホスフェート
２．３重量％のトリフェニルホスフェート
であった。
【００３１】
生成物性状：
４０℃における粘度：４６．８ｃＳｔ
泡：０ミリリットル／０秒
空気エントレインメント：２０秒