(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが接着剤で貼合されている偏光板であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されており、
前記熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂のうち、７０質量％以上がラクトン環含有重合体であり、３０質量％以下がその他の重合体であり、
前記ラクトン環含有重合体は、下記式（１）：
【化１】
0004801419.tif 000012
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を５〜９０質量％の含有割合で有し、
前記熱可塑性樹脂フィルムが延伸フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記その他の重合体が、スチレン系重合体である請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２およびＲ３はメチル基である、請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
偏光子の一方の面に前記熱可塑性樹脂フィルムが貼合され、他方の面にトリアセチルセルロースからなる保護フィルムが接着剤で貼合されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
前記ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを貼合する前記接着剤が、ポリウレタン系接着剤および／またはイソシアネート系接着剤である請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子に保護フィルムを接着剤で貼合してなる偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（以下「ＬＣＤ」ということがある。）は、主としてパソコンやテレビなどの屋内で使用する電子機器に幅広く用いられてきたが、最近では、カーナビゲーションシステムや携帯情報端末のように屋外で使用する電子機器に用いられることも多くなってきた。そこで、ＬＣＤは、高い表示特性に加えて、高温多湿などの過酷な雰囲気下における信頼性が強く求められている。
【０００３】
一般に、ＬＣＤには、それを構成する部品として、偏光板が必要不可欠であり、偏光板は、透明電極を形成する２枚の電極基板間に液晶を封入した液晶セルの両面または片面に貼合して用いられる。偏光板は、偏光機能を有する偏光子の両面に保護フィルムが接着剤で貼合された積層構造を有する。偏光子の素材としては、主にポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」ということがある。）が使用され、例えば、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してからヨウ素または二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより、偏光子が製造される。
【０００４】
ところで、ＰＶＡフィルムは、透過軸方向に対する機械的強度が弱く、熱や湿気によって収縮することや、偏光機能が低下することがあるので、通常、ＰＶＡフィルムには、その両面に保護フィルムが貼合されている。一般に、保護フィルムは、複屈折性がなく、光線透過率が高く、耐熱性や耐湿性が良好で、機械的強度が高く、温度や湿度の変化による収縮率が小さく、表面が平滑で、解像度が高く、接着剤との相性が良好であり、外観に優れている、などの様々な性能が要求される。このような要求を満足する保護フィルムとして、現在のところ、複屈折性が低く、外観が良好であることから、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」ということがある。）の溶液流延フィルムが主に使用されている。通常、ＴＡＣからなる保護フィルムは、ＰＶＡからなる偏光子の両面に水溶性の接着剤で貼合される。
【０００５】
しかし、ＴＡＣフィルムは防湿性が不充分であり、高温多湿の環境下、例えば、８０℃、９０ＲＨ％の雰囲気下では、ＰＶＡからなる偏光子が１００時間程度で劣化し、偏光機能が低下してしまう。また、ＴＡＣフィルムは、ガスバリヤー性も不充分であり、透過した酸素によって、ヨウ素または二色性染料が変質しやすいという問題がある。また、ＴＡＣフィルムには、製膜性を付与するために可塑剤が添加されているので、耐熱性が充分ではないという問題もある。さらに、厚さ４０μｍ以下のＴＡＣフィルムは、強度や耐久性が低いので、例えば、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを使用する必要があり、偏光板の薄型化を阻害する一因となっている。
【０００６】
上記問題を解決するために、例えば、特許文献１には、ＴＡＣフィルムより透湿度が低い樹脂フィルム、例えば、非晶性ポリオレフィン樹脂を保護フィルムとすることが提案されている。具体的には、ＰＶＡ系シートの少なくとも片面に保護フィルムとして熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを貼合する。このような透湿度の低い保護フィルムを従来の装置で貼合する場合、水を主な溶媒とする接着剤、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を使用して、ＰＶＡ系偏光子に保護フィルムを貼合した後、溶媒を乾燥させるいわゆるウェットラミネーションでは、充分な接着強度が得られなかったり、外観が不良になったりする問題があった。これは、透湿度の低いフィルムは一般的にＴＡＣフィルムより疎水性であることや、透湿度が低いので、溶媒である水を充分に乾燥できないことなどの理由による。
【０００７】
また、特許文献２には、ＰＶＡ系偏光子と、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを、ポリウレタン系接着剤で貼合することが提案されている。しかし、接着力は必ずしも充分ではなかった。
【０００８】
さらに、光学的透明性に優れた樹脂材料として、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」ということがある。）などの（メタ）アクリル樹脂が知られており、例えば、特許文献３には、偏光板における保護フィルムとしての使用が報告されている。ところが、（メタ）アクリル系樹脂を保護フィルムとして用いる場合、偏光子との接着性を向上させるために、保護フィルムの偏光子と対向する面に、例えば、コロナ放電などの易接着処理を行うと、接着後の保護フィルムの偏光子と対向する面付近において、凝集破壊が起こってしまうことがあり、偏光子との接着性が充分に発揮できないことがある。
【０００９】
一方、耐熱性と光学的透明性とを兼ね備えた熱可塑性樹脂として、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合させることにより得られるラクトン環含有重合体が知られている（例えば、特許文献４、５、６を参照）。
【特許文献１】特開２００３−２１１５８９号公報
【特許文献２】特開２０００−３２１４３２号公報
【特許文献３】特開２０００−３５６７１４号公報
【特許文献４】特開２０００−２３００１６号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、偏光子に保護フィルムを接着剤で貼合してなる偏光板において、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性などを有する偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々検討の結果、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを保護フィルムとして使用し、前記保護フィルムの偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を形成すれば、通常の接着剤で前記偏光子に前記保護フィルムを貼合しても、優れた光学的特性に加えて、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性などを有する偏光板が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが接着剤で貼合されている偏光板であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されていることを特徴とする偏光板を提供する。
【００１３】
前記ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００１４】
【化１】
0004801419.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００１６】
前記接着剤は、好ましくは、ポリウレタン系接着剤および／またはイソシアネート系接着剤である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の偏光板は、優れた光学的特性に加えて、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性などを有するので、高温多湿などの苛酷な環境下に長期間放置しても、偏光子と保護フィルムが剥離しにくい。それゆえ、ＴＡＣフィルムを保護フィルムとして使用した従来の偏光板の問題点を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の偏光板について、詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１９】
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが接着剤で貼合されている偏光板であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されていることを特徴とする。すなわち、本発明の偏光板は、偏光子の一方の面に所定の熱可塑性樹脂フィルムが所定の易接着層を介して接着剤で貼合されているが、前記偏光子の他方の面には、同様に所定の熱可塑性樹脂フィルムが所定の易接着層を介して接着剤で貼合されているか、あるいは、従来公知の保護フィルム、例えば、けん化処理などの公知の易接着処理を施したＴＡＣフィルムが公知の接着剤で貼合されている。なお、「ラクトン環含有重合体を主成分とする」とは、熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂のうち、少なくとも５０質量％以上がラクトン環含有重合体であることを意味する。
【００２０】
≪保護フィルム≫
本発明の偏光板において、偏光子には、その少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を介して、保護フィルムとして、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが貼合されている。熱可塑性樹脂フィルムの主成分であるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００２１】
【化２】
0004801419.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００２３】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が９０質量％を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００２４】
ラクトン環含有重合体は、上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記式（２）：
【００２５】
【化３】
0004801419.tif 000004
【００２６】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体とからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００２７】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（２）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２８】
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【００２９】
重合工程においては、例えば、下記式（３）：
【００３０】
【化４】
0004801419.tif 000005
【００３１】
［式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体が得られる。
【００３２】
上記式（３）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３３】
重合工程に供する単量体成分中における上記式（３）で示される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記式（３）で示される単量体の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、上記式（３）で示される単量体の含有割合が９０質量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００３４】
重合工程に供する単量体成分には、上記式（３）で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記式（２）：
【００３５】
【化５】
0004801419.tif 000006
【００３６】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３８】
上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３９】
水酸基含有単量体としては、上記式（３）で示される単量体以外の水酸基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらの水酸基含有単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記式（３）で示される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４１】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００４２】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４３】
上記式（２）で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００４４】
上記式（２）で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４５】
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００４６】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【００４７】
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００４８】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４９】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００５０】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００５１】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００５２】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【００５３】
重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
【００５４】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００５５】
【化６】
0004801419.tif 000007
【００５６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００５７】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００５８】
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００５９】
あるいは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００６０】
環化縮合反応の際に用いられる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００６１】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００６２】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００６３】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００６４】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００６５】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００６６】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６７】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００６８】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００６９】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００７０】
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【００７１】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
【００７２】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００７３】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００７４】
前述したように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７５】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００７６】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００７７】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００７８】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００７９】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度１８０℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００８０】
方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００８１】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【００８２】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００８３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【００８４】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【００８５】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００８６】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【００８７】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００８８】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
【００８９】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【００９０】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【００９１】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。
【００９２】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【００９３】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【００９４】
熱可塑性樹脂フィルムにおけるラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。熱可塑性樹脂フィルム中のラクトン環含有重合体の含有割合が５０質量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
【００９５】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体（以下「その他の重合体」ということがある。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。
【００９６】
熱可塑性樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【００９７】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００９８】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【００９９】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
【０１００】
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【０１０１】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
【０１０２】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【０１０４】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【０１０５】
Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【０１０６】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
【０１０７】
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【０１０８】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【０１０９】
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
【０１１０】
なお、ラクトン環含有重合体を主成分とするフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１１１】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、偏光板の耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
【０１１２】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムと偏光子との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【０１１３】
≪偏光子≫
偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、例えば、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，１００〜１０，０００である。
【０１１４】
偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、前記一軸延伸フィルムを二色性色素で染色して、前記フィルムに前記二色性色素を吸着させる工程、前記二色性色素が吸着された前記一軸延伸フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、前記ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程、およびこれらの工程が施されて前記二色性色素が吸着配向された前記一軸延伸フィルムに保護フィルムを貼合する工程を経て製造される。
【０１１５】
なお、一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、水あるいは水と相溶性がある有機溶媒を含んだ浴中で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【０１１６】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として、具体的には、ヨウ素または二色性染料が用いられる。
【０１１７】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常０．０１〜０．５質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０．５〜１０質量部程度である。この水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【０１１８】
他方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は、通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常１×１０−３〜１×１０−２質量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【０１１９】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部あたり、通常１〜１５質量部程度、好ましくは２〜１２質量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常２〜２０質量部程度、好ましくは５〜１５質量部程度である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常１００〜１，２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、より好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃程度である。
【０１２０】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は、乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。その後に行われる乾燥処理は、通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、通常２０〜１００℃程度である。乾燥時間は、通常１２０〜６００秒程度である。
【０１２１】
≪易接着層≫
本発明の偏光板においては、偏光子と保護フィルムとを接着剤で貼合するにあたり、保護フィルムが偏光子と対向する保護フィルムの面に易接着層を設けて、偏光子と保護フィルムとの接着強度を向上させている。
【０１２２】
保護フィルムの偏光子と対向する面に設ける易接着層は、保護フィルムの偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタン樹脂および／または反応後にポリウレタン樹脂を与える前駆体を含有する組成物）および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する樹脂組成物（以下、いずれも「易接着層コーティング組成物」ということがある。）を塗布した後、乾燥・硬化または乾燥させることにより形成される。
【０１２３】
易接着層の厚さは、乾燥・硬化または乾燥後の厚さで、例えば、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。易接着層の厚さが０．０１μｍ未満であると、偏光子と保護フィルムとの接着強度が不充分になることがある。逆に、易接着層の厚さが１０μｍを超えると、耐水性または耐湿性試験において、偏光板の色抜けや変色が起こりやすくなることがある。
【０１２４】
保護フィルムの偏光子と対向する面に易接着層コーティング組成物を塗布する方法は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いた通常のコーティング技術を採用すればよく、特に限定されるものではない。また、塗布した易接着層コーティング組成物を乾燥させる方法や条件は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥機や赤外線乾燥機を用いて、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１１０℃の温度で、乾燥させればよい。また、易接着層コーティング組成物のウレタン結合生成反応および／または硬化に関して、養生工程を設けても何ら問題ない。養生工程が必要な場合、養生温度は、例えば、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃であるが、前記組成物の乾燥に使用した熱である程度は進行し、接着剤を用いた偏光子と保護フィルムとの接着工程でさらに進行するので、常温養生でも充分な物性が得られる。
【０１２５】
なお、表面の濡れ張力を調整するために、易接着層を設けた保護フィルムの前記易接着層の表面には、後の接着工程の前に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【０１２６】
＜ポリウレタン樹脂＞
易接着層コーティング組成物に使用する「ポリウレタン樹脂」とは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール、ポリアミン、水などの活性水素成分との反応により得られる樹脂を意味し、塗布前に予め前記反応が終了しているものを用いてもよく、また、塗布中および／または塗布後に反応してポリウレタン樹脂になるものを用いてもよい。ポリウレタン樹脂としては、塗料、接着剤、コーティング用途などに用いられている従来公知のポリウレタン樹脂を用いることができ、例えば、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂、１液型ポリウレタン樹脂、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
上に例示したポリウレタン樹脂組成物は、好ましくは、いずれも溶剤系である。各ポリウレタン樹脂組成物は、最終的に、溶剤で不揮発分を所定の濃度に調整して、易接着層コーティング組成物とされる。不揮発分の濃度としては、例えば、組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。使用可能な溶剤としては、各組成物を構成する成分を溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
なお、ポリウレタン樹脂組成物には、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着性付与剤；レベリング剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；消泡剤；可塑剤；無機充填剤；などの従来公知の添加剤を配合することもできる。
【０１２９】
＜２液型ポリウレタン樹脂組成物＞
２液型ポリレウタン樹脂組成物は、溶剤中に、前駆体として、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有し、保護フィルムの偏光子と対向する面に塗布した後、乾燥・硬化させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。なお、硬化は、熱によってポリオールとイソシアネート系硬化剤とが反応してポリウレタン樹脂を形成することにより行われる。ここで、ポリオールとしては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオール、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
ポリアクリルポリオールは、主成分である（メタ）アクリル酸エステルに、水酸基を有する共重合可能な単量体を共重合することにより製造することができる。水酸基を有する共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらの水酸基を有する共重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。また、上記単量体成分は、必要に応じて、その他の不飽和単量体を含有していてもよい。その他の不飽和単量体としては、共重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、N−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体；などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
ポリエステルポリオールは、多塩基酸成分とポリオール成分とを、前記多塩基酸成分のカルボキシル基に対して前記ポリオール成分の水酸基が過剰になるように反応させることにより製造することができる。好ましくは、二塩基酸成分とジオール成分とからなる直鎖状ポリエステルポリオールが用いられる。その他に、ポリエステルポリオールとして、例えば、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【０１３３】
二塩基酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；これらのジカルボン酸の酸無水物、低級アルコールエステル；などが挙げられる。
【０１３４】
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【０１３５】
二塩基酸成分とジオール成分とからポリエステルポリオールを製造する方法としては、二塩基酸成分のカルボキシル基に対してジオール成分の水酸基が過剰になるように反応させること以外は、一般的なポリエステルの製法を採用することができる。触媒としては、一般的なエステル化触媒を使用できるが、例えば、ジブチルスズオキシド、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【０１３６】
ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより製造することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
ポリウレタンポリオールは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を、前記ポリオールの水酸基が前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させたものであり、末端には水酸基を有する。ポリウレタンポリオールとしては、ポリオールとしてポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど（以下「高分子ポリオール」ということがある。）を用いて得られる、ポリアクリル系ポリウレタンポリオール、ポリエステル系ポリウレタンポリオール、ポリエーテル系ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【０１３８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネートおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１３９】
高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とからポリウレタンポリオールを製造する方法としては、高分子ポリオールの水酸基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させること以外は、一般的なポリウレタンの製法を採用することができる。
【０１４０】
ポリウレタンポリオールは、鎖延長剤や重合停止剤を構成成分として含有することもできる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどのジアミン類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのジオール類；などが挙げられる。重合停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキルモノアミン類が挙げられる。
【０１４１】
２液型ポリウレタン樹脂組成物において、高分子ポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【０１４２】
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物を使用することができる。さらには、これらのポリイソシアネート化合物から誘導された変性体、例えば、２量体、３量体（イソシアヌレート）、ポリメリックＭＤＩ、トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット、アロファネート、ウレア変性体などが挙げられる。イソシアネート系硬化剤は、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムで保護したものであってもよい。この場合、加熱することにより、イソシアネート基から保護基が脱離し、イソシアネート基が反応するようになる。
【０１４３】
２液型ポリウレタン樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤の配合量は、例えば、固形分として、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３〜３００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１４４】
２液型ポリウレタン樹脂組成物は、鎖延長剤を構成成分として含有することができる。鎖延長剤としては、例えば、ポリウレタンポリオールについて説明する際に列挙した上記のようなジアミン類およびジオール類に加えて、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３官能以上のポリオール類などが挙げられる。また、ポリオールおよび／または前記鎖延長剤のポリオールとイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下「ＮＣＯ末端プレポリマー」ということがある。）とからなる２液ポリウレタン樹脂組成物を構成することもできる。
【０１４５】
２液型ポリウレタン樹脂組成物には、イソシアネート系硬化剤の反応性を向上するために、反応触媒を配合してもよい。反応触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクテン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレートなどのスズ系触媒；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノールなどのアミン系触媒；などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応触媒の配合量は、例えば、イソシアネート系硬化剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１４６】
＜１液型ポリウレタン樹脂組成物＞
１液型ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤中にポリウレタン樹脂を含有し、保護フィルムの偏光子と対向する面に塗布した後、乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。この１液型ポリウレタン樹脂組成物は、いわゆる、反応を特に必要としないラッカー型である。ここで、ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリアクリル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのウレタン樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
これらのポリウレタン樹脂は、ポリアクリルポリオール、ポリエスエルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより製造することができる。これらのポリウレタン樹脂は、ポリアクリルポリオール、ポリエスエルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含むポリオールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが大体当量か、あるいは水酸基が若干過剰になるように反応させることにより製造することができる。しかし、高分子量体を得るためには、できる限り当量付近で反応させることが好ましい。ここで、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に説明したようにして得られる。ポリイソシアネート化合物は、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物およびイソシアネート系硬化剤が挙げられる。また、触媒や鎖延長剤などについても、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に列挙した上記のような触媒や鎖延長剤などが挙げられる。
【０１４８】
１液型ポリウレタン樹脂組成物において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【０１４９】
＜１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物＞
１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤中に、前駆体として、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有し、保護フィルムの偏光子と対向する面に塗布した後、乾燥・硬化させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。なお、硬化は、大気中の湿気や保護フィルム中の水分とＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーが反応して、ウレアおよび／またはビウレットを形成し、ポリウレタンウレアおよび／またはポリウレタンビウレットを形成することにより行われる。
【０１５０】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。このＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がポリオールの水酸基に対して過剰になるように反応させたものであり、末端にはイソシアネート基を有する。
【０１５１】
ポリオールとしては、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に説明した鎖延長剤に用いられる低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。特に、数平均分子量が好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００であるポリオールが主成分であることが好ましく、具体的には、ポリプロピレングリコール、ひまし油などが好ましい。
【０１５２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２液型ポリウレタン組成物の場合に列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物およびイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物やイソシアネート系硬化剤のうち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩなどが特に好適である。また、ポリオールとイソシアネート化合物との反応を促進させるための触媒についても、例えば、２液型ポリウレタン組成物の場合に列挙した上記のような触媒が挙げられる。
【０１５３】
１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【０１５４】
なお、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層コーティング組成物は、耐水性または耐湿性試験において偏光板の色抜けや変色が起こりにくい；易接着層を形成した後でも水酸基またはイソシアネート基を反応基として有するため強固な接着性を示す；高い耐水性や耐薬品性を有する；などの点で優れている。
【０１５５】
＜アミノ基含有ポリマー＞
易接着層コーティング組成物に使用するアミノ基含有ポリマーとしては、分子内にアミノ基を有するポリマーを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリアルキレンイミン（末端に１級アミノ基かつ主鎖中に２級アミノ基および／または３級アミノ基を有するポリマー）それ自体や、側鎖などにポリアルキレンイミンを有するものであってもよい。特に、側鎖に１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリマーが好ましく、１級アミノ基および／または２級アミノ基としては、下記式（４）：
【０１５６】
【化７】
0004801419.tif 000008
【０１５７】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシもしくはカルボアルコキシ置換のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、ａは０または１であり、ｎは１以上の整数である］
で示される基であることが好ましい。
【０１５８】
側鎖に１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリマーを製造する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基の全部または一部を１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性することにより製造する方法；（２）（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるポリマーのグリシジル基をアンモニアやアミン化合物で１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性することにより製造する方法；（３）（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する不飽和単量体をアンモニアやアミン化合物で変性したものや、アリルアミンおよび（メタ）アクリル酸アミノエチルなどの１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより製造する方法；などが挙げられる。これらの方法のうち、上記（１）の方法が特に好適である。
【０１５９】
上記（１）の具体的な方法としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーを、アルキレンイミンや、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンで変性する方法が挙げられる。ここで、カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらのアミノ基含有ポリマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアミノ基含有ポリマーのうち、アルキレンイミンで変性したアクリル系樹脂が特に好適である。
【０１６０】
カルボキシル基を有するポリマーは、少なくとも１種の不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合することにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル類が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、上記単量体成分中における不飽和カルボン酸の使用量は、例えば、全単量体成分に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【０１６１】
上記単量体成分は、不飽和カルボン酸の他に、必要に応じて、その他の不飽和単量体を含んでいてもよい。その他の不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸と共重合可能で、かつカルボキシル基と反応しない不飽和単量体であれば、特に限定されることはないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体類；などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
カルボキシル基を有するポリマーは、単量体成分を重合することにより製造されるが、その重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法を適用することができる。重合における重合温度や重合時間などの重合条件は、適用する重合方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。この際、必要に応じて、メルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。
【０１６３】
カルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
【０１６４】
カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基を１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性する方法としては、上記したように、アルキレンイミンを用いる方法、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンを用いる方法などが挙げられるが、本発明では、アルキレンイミンを用いて変性する方法が好適に適用される。
【０１６５】
カルボキシル基を有するポリマーにおいて、前記カルボキシル基をアミノ基に変性する際に用いられるアルキレンイミンは、例えば、下記式（５）：
【０１６６】
【化８】
0004801419.tif 000009
【０１６７】
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシもしくはカルボアルコキシ置換のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す］
で示される化合物であり、具体的には、例えば、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメイト、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（フェネチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミンなどが挙げられる。これらのアルキレンイミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンイミンのうち、エチレンイミンおよび１，２−プロピレンイミンが特に好適である。
【０１６８】
上記アルキレンイミンを用いてカルボキシル基を変性すると、−ＣＯＯ−基に、上記式（４）で示される１級アミノ基および／または２級アミノ基が結合した基、すなわち下記式（６）：
【０１６９】
【化９】
0004801419.tif 000010
【０１７０】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｎは、上記式（４）と同様であり、ａは１である］
で示される基が生成する。ここで、理論的には、ｎは１以上の整数であるが、カルボキシル基とアルキレンイミンとの反応においては、反応時のカルボキシル基とアルキレンイミンとの比率に関わらず、１つのカルボキシル基にアルキレンイミンが１分子反応したものと、２分子以上反応したものとを含む分布がある生成物となる。従って、平均すると、ｎは１を超えることになる。
【０１７１】
カルボキシル基を有するポリマーにおいて、アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基の量としては、例えば、単量体成分中に２〜３０質量％の割合で含まれる不飽和カルボン酸のうち、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％である。
【０１７２】
カルボキシル基を有するポリマーをアルキレンイミンで変性する方法や条件などは、従来公知の方法や条件を適宜選択して採用すればよく、特に限定されるものではない。
【０１７３】
かくして、得られたアミノ基含有ポリマーは、最終的に、溶剤および／または水で不揮発分を所定の濃度に調整して、易接着層コーティング組成物とされる。なお、易接着層コーティング組成物の使用形態は、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）のいずれでもよいが、溶剤系であることが好ましい。不揮発分の濃度としては、例えば、組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。使用可能な溶剤としては、各組成物を構成する成分を溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルキトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
なお、アミノ基含有ポリマーを含有する易接着層コーティング組成物には、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；レベリング剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；消泡剤；可塑剤；無機充填剤；などの従来公知の添加剤を配合することもできる。
【０１７５】
アミノ基含有ポリマーを含有する易接着層コーティング組成物は、前記アミノ基含有ポリマーが有する１級および／または２級アミノ基が各種基材に対して良好な密着性を有するので、保護フィルムおよび接着剤と良好な密着性を有する。
【０１７６】
≪接着剤≫
本発明の偏光板においては、保護フィルムの偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、偏光板と保護フィルムとを貼合するにあたり、特別な接着剤を用いる必要はない。それゆえ、従来公知の偏光板に使用されている接着剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ＰＶＡ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、イソシアネート系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの接着剤のうち、ポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤が特に好適である。なお、接着剤の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、水系、無溶剤系などの各種形態の接着剤を使用することができる。
【０１７７】
＜ポリウレタン系接着剤＞
ポリウレタン系接着剤は、一般的には、２液型接着剤と１液型接着剤とに分類される。２液型接着剤としては、例えば、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを反応させ、ウレタン結合を生成して硬化させる接着剤などが挙げられる。他方、１液型接着剤としては、例えば、ラッカー型１液型ポリウレタン系接着剤、１液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤などが挙げられる。
【０１７８】
これらのポリウレタン系接着剤の具体例としては、例えば、易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物（例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物、１液型ポリウレタン樹脂組成物、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物）を説明した際に列挙した上記のようなポリウレタン樹脂組成物が挙げられる。また、ポリウレタン系接着剤は、耐水性、耐熱性、耐湿熱性などの物性を向上させるために、上記で説明したポリウレタン系接着剤に、さらに易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物について説明した際に列挙した上記のようなイソシアネート系硬化剤や、エポキシ系硬化剤などの硬化剤を添加したものであってもよい。
【０１７９】
エポキシ系硬化剤を使用したポリウレタン系接着剤としては、例えば、易接着層を形成するための１液型ポリウレタン樹脂組成物を説明した際に列挙した上記のようなポリウレタンポリオールと、エポキシ系硬化剤とからなるポリウレタン系接着剤などが挙げられる。エポキシ系硬化剤としては、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である限り、特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも２個のグリシジルオキシ基を有するグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが好ましく、グリシジルエーテルが特に好ましい。その他に、エポキシ系硬化剤として、エポキシ樹脂を使用することもできる。エポキシ系硬化剤の使用量は、固形分として、例えば、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。なお、エポキシ系硬化剤のエポキシ基の反応性を向上するために、反応触媒を使用してもよい。
【０１８０】
ポリウレタン系接着剤は、通常、溶剤系または水系であり、溶剤系の場合は、例えば、溶液の形態で、また、水系の場合は、例えば、水溶液、エマルジョン、コロイド分散液の形態で用いられる。溶剤系の場合、使用可能な有機溶剤としては、接着剤を構成する成分を均一に溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、水系の場合であっても、水に加えて、例えば、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；などを配合することができる。
【０１８１】
水系のポリウレタン系接着剤を製造する場合は、従来公知の方法を適用することができる。ポリウレタン系接着剤を水性化する方法としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤などの分散剤を用いて乳化する方法（この方法で得られたものを「強制乳化型」ということがある。）や、ポリウレタン樹脂やポリオール、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤に、カルボン酸塩、スルホン酸塩、４級アンモニウム塩などのイソシアネート基との反応性が低い官能基や、ポリエチレングリコールなどの親水基を導入し、自己乳化させる方法（この方法で得られたものを「自己乳化型」ということがある。）などが挙げられる。水系のポリウレタン系接着剤としては、例えば、水性化されたポリウレタン樹脂からなる１液型、水性化されたポリウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤および／またはエポキシ系硬化剤、水性化されたポリオールとイソシアネート系硬化剤などを組み合わせた２液型などが挙げられる。特に、水系のポリウレタン系接着剤に用いられる、水中に安定に分散または溶解させたポリウレタン樹脂、すなわち水性ポリウレタン樹脂は、水溶液または水分散液の安定性が良好であることから、自己乳化型が好ましい。
【０１８２】
自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、従来公知のいかなる方法であってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ポリウレタンポリマーを合成する際に、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を含有するイオン性親水基含有化合物おおび／またはノニオン性親水性基含有化合物を共重合させることにより、ポリマーの主鎖および／または側鎖に前記親水基を導入した後、水に溶解または分散させる方法；（２）前記（１）の方法と同様に、主鎖および／または側鎖に親水基を導入したイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーをいったん合成した後、水に分散させ、ポリアミンおよび／または水と鎖延長反応させる方法；などが挙げられる。
【０１８３】
自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の製造に用いられるイオン性親水基含有化合物としては、例えば、分子内にアニオン基またはカチオン基を含有する化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、アニオン基含有化合物が特に好適である。アニオン基含有化合物としては、例えば、１，２−ジメチロールエタンスルホン酸、スルホコハク酸、２−アミノエチルアミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのスルホン酸基含有化合物およびこれらの塩や誘導体；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などのカルボン酸基含有化合物およびこれらの塩や誘導体；などが挙げられる。これらのアニオン基含有化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１８４】
ノニオン性親水基含有化合物としては、ポリマー中に少なくとも１個の活性水素基を含有する、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびこれらポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルなどが挙げられる。これらのノニオン性親水基含有化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
なお、自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂中における親水基の含有量は、アニオン基またはカチオン基のイオン基については、自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の固形分１００質量に対して、少なくとも０．５質量部が必要であり、好ましくは１．５〜２０質量部である。
【０１８６】
また、イオン性基を含有する自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂（以下「アイオノマー型ウレタン樹脂」ということがある。）は、例えば、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系などのいずれであってもよい。さらに、アイオノマー型ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエポキシ、ポリアジリジンなどで変性させてもよい。
【０１８７】
水系のポリウレタン系接着剤に用いられるイソシアネート系硬化剤についても、自己乳化型であることが好ましい。自己乳化型イソシアネート系硬化剤の製造方法としては、例えば、水分散性のポリアルキレングリコールを、易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物を説明した際にイソシアネート系硬化剤として列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、水分散後におけるイソシアネート基の安定性および接着剤層の黄変を避けるために、脂肪族または脂環式のポリイソシアネート化合物を用いることが好ましく、また、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。水分散性のポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などが挙げられる。これらの水分散性のポリアルキレングリコールは、片末端の水酸基が、例えば、メチル基などのアルキル基またはアセチル基などのアシル基により、エーテル化またはエステル化されて、イソシアネート基に対して不活性になったものを用いることが好ましい。なお、これらのポリアルキレングリコールは、得られたイソシアネート系硬化剤が水中に分散できる程度の量が導入される。具体的には、ポリアルキレングリコールの導入量は、固形分として、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは２〜５０質量部である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜１０，０００程度である。
【０１８８】
また、自己乳化型イソシアネート系硬化剤は、ポリイソシアネート化合物に、カルボン酸塩、スルホン酸塩、４級アンモニウム塩などのイソシアネート基と反応性が低い官能基を導入して水分散性を付与することにより製造することもできる。
【０１８９】
さらに、自己乳化型イソシアネート系硬化剤は、水に分散した際に、イソシアネート基と水との反応を遅くするために、脂肪酸とアルコールとの炭素数の和が８以上であり、かつイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有する脂肪酸エステルなどの疎水基を導入したものであってもよい。また、自己乳化型イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート基が水と反応することを防ぐために、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムなどで保護したものであってもよい。この場合、加熱することにより、イソシアネート基から保護基が脱離し、イソシアネート基が反応するようになる。
【０１９０】
＜イソシアネート系接着剤＞
イソシアネート系接着剤とは、ポリイソシアネート化合物を主成分とする接着剤を意味する。なお、「ポリイソシアネート化合物を主成分とする」とは、接着剤を構成する不揮発分のうち、少なくとも５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上がポリイソシアネート化合物であることを意味する。イソシアネート系接着剤に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ならびに、これらのポリイソシアネート化合物から誘導された変性体、例えば、２量体、３量体（イソシアヌレート）、ポリメリックＭＤＩ，トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット、アロファネート、ウレア変性体などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、接着剤層の黄変を避けるために、また、水分散させた場合には、イソシアネート基の安定性のために、脂肪族または脂環式のポリイソシアネート化合物を用いることが好ましく、また、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物は、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムなどで保護したものであってもよい。
【０１９１】
イソシアネート系接着剤は、通常、溶剤系または水系で用いられる。溶剤系の場合は、例えば、上記ポリウレタン系接着剤と同様の溶剤を用いて、溶液の形態で、また、水系の場合は、例えば、水溶液、エマルジョン、コロイド分散液の形態で用いることができる。水系のイソシアネート系接着剤に用いられるポリイソシアネート化合物については、上記水系のポリウレタン系接着剤に用いられるイソシアネート系硬化剤の水性化と同様の方法を適用して製造することができる。中でも、水分散性のポリアルキレングリコールを導入して得られる自己乳化型のポリイソシアネート化合物が特に好適であり、さらに、脂肪酸とアルコールとの炭素数の和が８以上であり、かつイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有する脂肪酸エステルなどの疎水基を導入したものや、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムなどで保護したものであってもよい。
【０１９２】
＜反応触媒、添加剤および固形分＞
一般に、イソシアネート基は、非常に反応性が高い基であり、室温で容易に活性水素を含む化合物と反応する。それゆえ、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層やＰＶＡ系偏光子、場合によっては、けん化されたＴＡＣフィルムと化学反応による強固な接着を与えることができる。本発明のポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤には、イソシアネート基の反応性を向上させるために、反応触媒を用いてもよい。反応触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、スズ系触媒、アミン系触媒が好適であり、具体的には、易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物（２液型ポリウレタン樹脂組成物）を説明する際に列挙した上記のようなスズ系触媒、アミン系触媒が挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応触媒の使用量は、例えば、イソシアネート系硬化剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１９３】
接着剤には、従来公知の添加剤を配合することもできる。接着剤に配合しうるその他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着性付与剤；レベリング剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；消泡剤；可塑剤；無機充填剤；などが挙げられる。
【０１９４】
接着剤の固形分は、接着剤の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。固形分が１質量％未満であると、接着性が不充分になることがある。逆に、固形分が５０質量％を超えると、接着剤の粘度が高くなるので、接着ムラが生じることがある。
【０１９５】
≪偏光板の製造≫
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を介して、接着剤で貼合することにより製造される。
【０１９６】
一般に、偏光板は偏光子の両面に同じ種類の保護フィルムが貼合されているが、本発明の偏光板は、両方の保護フィルムが同じ種類のフィルムであってもよいし、異なる種類のフィルムであってもよい。いずれにしても、偏光子の一方の面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を介して、接着剤で貼合されていればよく、他方の面に貼合される保護フィルムは、特に限定されるものではない。それゆえ、例えば、偏光子の一方の面には、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムがポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を介して接着剤で貼合されていればよく、他方の面には、ＴＡＣからなる保護フィルムが貼合されていてもよい。ＴＡＣフィルムのような透湿度の比較的高い樹脂フィルムを貼合する場合、従来公知の偏光板に使用されている接着剤を用いればよい。このとき、接着剤にＰＶＡ系樹脂を配合すれば、偏光子とＴＡＣフィルムとの接着強度が向上する。
【０１９７】
まず、保護フィルムの片面にポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層コーティング組成物を塗布した後、乾燥・硬化または乾燥させて易接着層を形成する。次いで、偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムの易接着層が対向するようにして、保護フィルムを接着剤で貼合する。なお、以下では、表面に易接着層が形成された保護フィルムを単に「保護フィルム」ということがある。
【０１９８】
偏光子に対する保護フィルムの接着方法としては、例えば、（１）偏光子および保護フィルムの両方または片方に接着剤の溶液を塗布し、塗膜が乾燥しないうちに偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ、次いで溶媒を除去して接着する方法（いわゆる、ウェットラミネーション）、および、（２）偏光子および保護フィルムの両方または片方に接着剤の溶液を塗布し、次いで溶媒をほぼ除去して塗膜をほぼ乾燥させてから偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ、加圧および／または加熱などにより接着する方法（いわゆる、ドライラミネーション）が挙げられる。接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。なお、硬化剤を含む接着剤を使用する場合、主成分と硬化剤との反応は、接着および養生の間に加熱されることにより進行するので、別途、硬化工程を設ける必要はない。
【０１９９】
（１）ウェットラミネーションの場合は、例えば、接着後の接着剤層の厚みや塗工性などを考慮し、固形分濃度が、例えば、１〜５０質量％となるように、接着剤を溶媒に溶解させた後、メイヤバー、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどで接着剤溶液を偏光子および／または保護フィルムに塗工または滴下し、保護フィルムを接着した偏光子を、例えば、２本のロールなどでラミネートしながら溶媒を加熱などにより除去する。ロールで余分な接着剤を押し出しながらラミネートして、それを熱風などで乾燥させて接着する。
【０２００】
乾燥温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは５０〜１００℃である。接着剤溶液の粘度は、好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、ラミネート時の加圧によって接着剤溶液が偏光板の外部に余分に流れ出し、接着剤層の厚みが薄くなることがある。逆に、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下することがある。ウェットラミネーションにおいては、溶媒として水を用いると、保護フィルムとしてＴＡＣフィルムを用いていた従来の偏光板の製造設備をそのまま保護フィルムの接着設備として有効利用できる。
【０２０１】
（２）ドライラミネーションの場合は、例えば、接着後の接着剤層の厚みや塗工性などを考慮し、適当な固形分濃度となるように接着剤を溶媒に溶解し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどで偏光子および／または保護フィルムに塗工し、乾燥炉を通すなどの手段を用いて溶媒を除去する。加熱温度は、好ましくは、常温〜１３０℃の範囲内に設定する。偏光子と保護フィルムとのラミネートは、例えば、２本のロールなどを用いて、好ましくは９８〜９８０ｋＰａの圧力をかけて圧着することにより行う。その際、偏光子の光学性能を低下させない範囲で偏光板を加熱してもよく、その温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは３０〜１００℃である。接着剤溶液の粘度は、ウェットラミネーションの場合と同様の範囲内である。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、溶媒の除去に時間がかかり生産性が低下することがある。逆に、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下する。ドライラミネーションにおいては、溶媒として有機溶剤を用いると、偏光子と保護フィルムとの接着強度が優れるので好ましい。
【０２０２】
いずれの接着方法においても、偏光子と保護フィルムとのラミネートは、公知のいかなる手段を用いてもよいが、ニップロールによる方法が簡便で、かつ、生産性にも優れるので好ましい。ニップロールとしては、ゴムロールと金属ロールとを組み合わせるか、あるいはゴムロールとゴムロールとを組み合わせることができる。ラミネート時の圧力は、ニップ線圧で、好ましくは１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは３〜３０ｋｇｆ／ｃｍである。
【０２０３】
上記方法で得られた偏光板は、必要に応じて、養生、すなわち一定時間放置して何ら問題なく、養生することにより、接着剤層と各層との接着強度、各層の耐久性などを向上させることができる。養生の条件は、例えば、常温または加温（例えば、約３０〜６０℃程度）で、５〜７２時間程度放置しておくことが好ましい。また、保護フィルムと偏光子とを接着剤層を介して貼合した後、これに圧力をかけることにより、接着剤層の厚みを調整しても構わない。
【０２０４】
前述した偏光板や、偏光板を少なくとも１層積層した光学フィルムには、例えば、液晶セルなどの他の部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などの重合体をベースとする粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらの粘着剤のうち、アクリル系粘着剤は、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性という良好な粘着特性を示し、耐候性や耐熱性などに優れるので、特に好ましい。
【０２０５】
≪偏光板の用途≫
本発明の偏光板は、偏光子の偏光機能を利用する用途であれば、いかなる用途にも適用可能であるが、特に偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性などに優れるので、高温多湿などの過酷な環境下で使用される種々の電子機器の構成部品、例えば、ＬＣＤや有機ＥＬ素子、遮光用窓ガラス、偏光メガネなどに好適である。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を「部」、「質量％」を「ｗｔ％」と表すことがある。
【０２０７】
まず、ラクトン環含有重合体、保護フィルム、偏光板の評価方法について説明する。
【０２０８】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ１７Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定して求めた。
【０２０９】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（または重合体溶液もしくはペレット）をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２  ＴＧ−８１２０  ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御）
【０２１０】
＜ラクトン環構造の含有割合＞
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【０２１１】
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべての水酸基がラクトン環の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を理論質量減少率（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、百分率（％）で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。
【０２１２】
一例として、後述の保護フィルムの製造で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０質量％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１７質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１７／５．５２）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は、９６．９％である。そして、重合体では、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．０質量％）に、脱アルコール反応率（９６．９％＝０．９６９）を乗じると、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、１９．４（２０．０×０．９６９）質量％となる。
【０２１３】
＜重量平均分子量および数平均分子量＞
重合体の重量平均分子量および／または数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。なお、溶剤はテトラヒドロフランを用いた。
【０２１４】
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に準拠して、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【０２１５】
＜重合体の熱分析＞
重合体の熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、（株）リガク製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた。
【０２１６】
＜光学特性＞
面内位相差Δｎｄ、厚み方向位相差Ｒｔｈは、自動複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて測定した屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値から算出した。全光線透過率は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、濁度計（ＮＤＨ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０２１７】
＜偏光子と保護フィルムとの接着性（屈曲試験）＞
得られた偏光板を、屈曲径３ｍｍで上下に屈曲させ、偏光子と保護フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
○：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし
×：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり
【０２１８】
＜偏光子と保護フィルムとの接着性（リワーク試験）＞
得られた偏光板の片面に粘着加工を施し、ガラス板に貼り付け、試験サンプルとした。偏光板を１つの角より対角線方向に１ｍｍ／ｓｅｃの速度で９０度方向に剥離し、剥離位置の確認を行った。判定は下記の基準で行った。
○：粘着剤とガラス板との界面で剥離した
×：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離した
【０２１９】
＜耐水性＞
得られた偏光板を２５×５０ｍｍの長方形に切断し、６０℃の温水に４時間浸漬した後、偏光子と保護フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
○：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし
△：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり
×：偏光子と保護フィルムとの界面の全体で剥離した
【０２２０】
＜耐湿性＞
得られた偏光板を２５×５０ｍｍの長方形に切断し、６０℃／９５％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、５００時間経過後に取り出し、変色や剥離の様子を目視にて観察した。判定は下記の基準で行った。
◎：剥離なし・変色なし
○：剥離なし・わずかに変色あり
×：剥離あり・変色あり
【０２２１】
次に、保護フィルム、偏光子、易接着層コーティング組成物、接着剤の製造例について説明する。
【０２２２】
＜保護フィルム＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量３０Ｌの釜型反応器に、８，０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２，０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１０，０００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として５．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７、化薬アクゾ（株）製）を添加すると同時に、１０．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０２２３】
得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８、堺化学工業（株）製）を加え、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出し機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
【０２２４】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１３３，０００、メルトフローレートが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【０２２５】
得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン（株）製）とを、質量比９０／１０で、単軸押出機（スクリュー３０ｍｍφ）を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
【０２２６】
このペレットを、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、４００ｍｍ幅のコートハンガータイプＴダイから溶融押出し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した、これを、２軸延伸装置を用いて、１５０℃の温度条件下、１．５倍に延伸することにより、厚さ４０μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの光学特性を測定したところ、全光線透過率が９３％、面内位相差Δｎｄが０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈが１．５ｎｍであった。保護フィルムとしては、この延伸フィルム（以下「保護フィルムＡ」ということがある。）を用いた。
【０２２７】
他方、市販されている厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを鹸化処理したフィルム（以下「保護フィルムＢ」ということがある。）を用意した。保護フィルムＢの光学的特性を測定したところ、全光線透過率が９２％、面内位相差Δｎｄが８．７ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈが４５．５ｎｍであった。
【０２２８】
＜偏光子＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを乾式で５倍まで延伸し、０．５質量％のヨウ素水溶液に６０秒間浸漬した後、ホウ酸水溶液に７５℃で２５０秒間浸漬した。
その後、２５℃の純水で２０秒間洗浄後、６０℃で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を得た。
【０２２９】
＜易接着層コーティング組成物＞
易接着層コーティング組成物Ｐ−１
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、溶媒としてトルエン２００部およびイソプロピルアルコール１００部を、単量体としてメタクリル酸ブチル８０部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル７５部およびメタクリル酸２０部を投入して、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、８５℃に昇温した。
【０２３０】
重合開始剤として２，２’−アソビスイソブチロニトリル（商品名ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業（株）製）０．００５部とトルエン１０部とからなる混合物を、７時間かけて分割で投入した。さらに、８５℃で３時間熟成を行い、その後、室温に冷却して、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００である重合体を得た。
【０２３１】
次いで、上記のフラスコを４０℃に昇温した後、エチレンイミン２０部を１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持した後、内温を７５℃に昇温して、４時間熟成を行った。４ツ口フラスコに蒸留装置をセットして、減圧下で加熱を行い、イソプロピルアルコールと未反応のエチレンイミンとを共に系外に流出させ、残存するエチレンイミンを完全に除去した。最後に、トルエンで不揮発分を１０ｗｔ％に調整して、エチレンイミン変性アクリル系樹脂（側鎖にアミノ基を有するポリマー）を含有する易接着層コーティング組成物Ｐ−１を得た。
【０２３２】
易接着層コーティング組成物Ｐ−２
温度計、加熱装置、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入装置、滴下ロートを備えた４ツ口フラスコに、キシレン１１５部、酢酸ブチル３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、加熱攪拌し、内温が１００℃になったところで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部と、メタクリル酸メチル５０部と、メタクリル酸ブチル３３部と、メタクリル酸２部と、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製）０．２６部との混合物を１００℃一定下で、滴下ロートにより２時間にわたって滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保持した後、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０５部およびキシレン５部の混合物を滴下して、さらに２時間保持した。その後、内温を１１０℃に昇温し、２時間保持し、反応を終了し、重合液を室温に冷却して、不揮発分４０％の重合液を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物であった。
【０２３３】
得られたアクリルポリオール重合液１０部、イソシアネート系硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベース変性ポリイソシアネート（有効成分１００％、ビウレット体）０．９部を秤量し、トルエン３８部で希釈して、不揮発分１０％の易接着層コーティング組成物Ｐ−２を得た。この易接着層コーティング組成物Ｐ−２は、溶剤中にポリアクリルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２３４】
易接着層コーティング組成物Ｐ−３
ジメチルテレフタレート１９４．２部、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２０８．３部、三酸化アンチモン０．１４部および酢酸亜鉛０．２部を反応器に仕込み、窒素気流下、１６０〜２２０℃で、エステル交換反応を行った。所定量のメタノール流出後、セバチン酸２０２．３部を加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行い、徐々に減圧し、２３０〜２６０℃で３０分間縮合後、０．１〜０．２ｍｍＨｇで２７０〜２７５℃で２時間重縮合反応を行った。数平均分子量が約１０，０００であるポリエステルグリコールを得た。得られたポリエステルグリコールをトルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）の混合溶剤に溶解し、不揮発分５０％の溶液（Ｐ−３−Ａ）を得た。
【０２３５】
トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）１７４．２部と、トリメチロールプロパン４４．７部と、酢酸エチル７３．０部との混合液を６５℃で３時間反応させて、不揮発分７５％、ＮＣＯ基含有量１４．４％、数平均分子量６５７のポリウレタンイソシアネートの溶液（Ｐ−３−Ｂ）を得た。
【０２３６】
得られたアクリルポリオール重合液（Ｐ−３−Ａ）１００部およびポリウレタンイソシアネートの溶液（Ｐ−３−Ｂ）１０部をトルエン４６５部で希釈して、不揮発分１０％の易接着層コーティング組成物Ｐ−３を得た。この易接着層コーティング組成物Ｐ−３は、溶剤中にポリエステルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２３７】
易接着層コーティング組成物Ｐ−４
温度計、攪拌機、部分還流式冷却管を備えた反応器に、ジメチルイソフタレート９３２部、エチレングリコール４８８部、ネオペンチルグリコール４００部および触媒を仕込み、１４０〜２１０℃で、４時間エステル交換反応を行った。続いて、反応系を９０分間かけて１，３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に減圧し、さらに２３０℃、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下で、３０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は、２，４００であった。また、得られたポリエステルジオールをＮＭＲで分析した結果、組成はイソフタル酸１００モル％、エチレングリコール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％であった。
【０２３８】
次いで、温度計、攪拌機を備えた反応器に、トルエン４４５部、メチルエチルケトン４４５部、上記ポリエステルジオール５００部、ネオペンチルグリコール３０部を仕込み、６０℃で溶解し、そこに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２１部および触媒としてジブチルスズラウレート０．３部を仕込んだ。温度を８０℃に調節しながら、１０時間反応させた。その後、トルエン３３０部、メチルエチルケトン３３０部を仕込み、１時間攪拌し、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、３８，０００であった。さらに、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）の混合溶剤で不揮発分１０ｗｔ％に希釈し、易接着層コーティング組成物Ｐ−４を得た。この易接着層コーティング組成物Ｐ−４は、溶剤中にポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する１液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２３９】
易接着層コーティング組成物Ｐ−５
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、トリレンジイソシアネート（デスモジュールＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製；ＮＣＯ基含有量４８．１％）３８部とひまし油（商品名ＬＡＶ、伊藤製油（株）製；平均分子量１，０５０、水酸基価１６０）６２部とを、窒素ガス中において、７５℃で４時間反応させることにより、ＮＣＯ基含有量１０．８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。さらに、トルエン／酢酸エチル（質量比４／１）の混合溶剤で不揮発分１０ｗｔ％に希釈し、易接着層コーティング組成物Ｐ−５を得た。この易接着層コーティング組成物Ｐ−５は、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２４０】
＜接着剤＞
接着剤１
まず、温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート３００部、１，３−ブタンジオール２．４部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら、反応温度を８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。次いで、触媒としてカプリン酸カリウム０．０６部、助触媒としてフェノール０．３部を加え、６０℃で、４．５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ヘキサメチレンジイソシアネートを１２０℃、１．３３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）で薄膜蒸留により除去した。得られたポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ基含有量２１．１％、粘度２，２００ｃＰ／２５℃、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート含有量０．４％であった。
【０２４１】
得られたポリイソシアネート化合物を１００部用い、ポリオキシエチレンメチルエーテル（商品名メトキシＰＥＧ＃４００、東邦千葉工業（株）製；水酸基価１４０）を１２部、リシノレイン酸メチルエステル（商品名ＣＯ−ＦＡメチルエステル、伊藤製油（株）製；水酸基価１６０）を４部加え、昇温し、７５℃に保持しながら、３時間反応させたところ、ＮＣＯ基含有量１６．５％、粘度２，４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃の淡黄色で透明の自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）を得た。得られた自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）２０部とジブチルスズラウレート０．２部とを混合し、脱イオン水８０部に分散させて、不揮発分２０％の接着剤１を得た。この接着剤１は、自己乳化型ポリイソシアネートを含有するイソシアネート系接着剤の一例である。
【０２４２】
接着剤２
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、窒素ガスを導入しながら、１，４−ブタンジオール３６７．２部、イソフタル酸１６６部、ジブチルスズオキシド０．０５部を加熱攪拌しながら溶融し、酸価１．１になるまで、２００℃で８時間縮合反応を行った。１２０℃に冷却し、アジピン酸５８４部と２，２−ジメチロールプロピオン酸２６８部を加えて、再び１７０℃に昇温し、この温度で２３時間反応させ、水酸基価１０２．０、酸価９３．５のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステル５５部を減圧下１００℃で脱水し、その後、６０℃に冷却し、１，４−ブタンジオール６．５８部を加えて、充分に攪拌混合し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３５．１７部を加え、１００℃で加熱し、この温度で４．５時間反応させて、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。反応終了後、４０℃に冷却し、アセトン９６．７５部を加えて希釈し、プレポリマー溶液とした。ピペラジン７．０４部とトリエチルアミン１０．１９部を予め水２４５．１９部に溶解させて得られたアミン水溶液中に前記プレポリマー溶液を徐々に注ぎ込んで、鎖伸長と中和とを同時に行った。この反応生成物から、減圧下、５０℃でアセトンを除去した後、水を加えて不揮発分３０％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．１のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液２０部、自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）１．２部を脱イオン水１４．８部に分散させて、不揮発分２０％の接着剤２を得た。この接着剤２は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含有するポリウレタン系接着剤の一例である。
【０２４３】
接着剤３
接着剤２と同様の方法で、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（モル比で３０／３０／４０／５０／５０）の共重合ポリステルポリオール（数平均分子量２，０００、水酸基価９３．０、酸価０．２）２００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４１部、ヘキサンメチレンジイソシアネート３３．６４部をメチルエチルケトン中で反応させてウレタン化した後、アンモニア水で中和して、不揮発分２０％の透明コロイド状水分散液を得た。次いで、温度計、攪拌機を備えた反応器中に前記透明コロイド状水分散液１００部を仕込み、攪拌しながら、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製）１．８１部を添加し、６０℃で１２時間反応させて、ポリエポキシで変性したポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエポキシで変性したポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂と自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）との固形分比が１００／２０となるように脱イオン水に混合分散させて、不揮発分２０％の接着剤３を得た。この接着剤３は、（エポキシ変性）ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含有するポリウレタン系接着剤の一例である。
【０２４４】
接着剤４
ポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の７．５ｗｔ％水溶液を接着剤４として用いた。この接着剤４は、ＰＶＡ系接着剤の一例である。
【０２４５】
次に、偏光板の製造例とその評価について説明する。
【０２４６】
≪実施例１≫
易接着層の形成
保護フィルムＡの偏光子と接着する片面に、易接着層コーティング組成物Ｐ−１をバーコーター＃２で塗布し、１００℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させた。乾燥後の易接着層の厚さは３００ｎｍであった。
【０２４７】
偏光板の作製
保護フィルムＡの易接着層面側と保護フィルムＢの片面とに、接着剤１を塗布し、これらの保護フィルムで偏光子を挟むようにして圧着ローラーで余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより貼合した。このように貼合した積層フィルムを熱風乾燥機中で６０℃×１０分の条件で乾燥させた。次いで、５０℃のオーブンで１５時間乾燥硬化し、偏光板を作製した。乾燥後の接着剤層の厚さは５０ｎｍであった。得られた偏光板に対して、接着性（屈曲試験、リワーク試験）、耐水性、耐湿性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４８】
≪実施例２〜１４および比較例１〜６≫
易接着層コーティング組成物Ｐ−１および接着剤１に代えて、場合によっては、表１に示す易接着層コーティング組成物および接着剤を用いたこと、ならびに、場合によっては、接着剤を塗布する前に、保護フィルムＡの易接着層面側にコロナ放電処理を施した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４および比較例１〜６の偏光板を製造した。なお、易接着層コーティング組成物Ｐ−５を塗布した保護フィルムＡに関しては、乾燥後、２３℃で２４時間放置したものを使用して偏光板の製造を行った。得られた偏光板に対して、接着性（屈曲試験、リワーク試験）、耐水性、耐湿性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４９】
≪実施例１５〜２４≫
易接着層コーティング組成物Ｐ−１および接着剤１に代えて、場合によっては、表１に示す易接着層コーティング組成物および接着剤を用いたこと、ならびに、偏光子の両面に、易接着層が形成された保護フィルムＡを貼合したこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を製造した。なお、易接着層コーティング組成物Ｐ−５を塗布した保護フィルムＡに関しては、乾燥後、２３℃で２４時間放置したものを使用して偏光板の製造を行った。得られた偏光板に対して、接着性（屈曲試験、リワーク試験）、耐水性、耐湿性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５０】
≪比較例７≫
易接着層コーティング組成物Ｐ−１および接着剤１に代えて表１に示す易接着層コーティング組成物および接着剤を用いたこと、ならびに、偏光子の両面に保護フィルムＢを貼合したこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を製造した。得られた偏光板に対して、接着性（屈曲試験、リワーク試験）、耐水性、耐湿性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５１】
【表１】
0004801419.tif 000011
【０２５２】
表１から明らかように、実施例１〜１４の偏光板は、偏光子の一方の面に、保護フィルムとして、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが、また、前記偏光子の他方の面に、保護フィルムとして、ＴＡＣフィルムを鹸化処理したフィルムが接着剤で貼合されているが、前記保護フィルムの偏光子と対向する面にポリウレタン樹脂またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性を示した。また、実施例１５〜２４の偏光板は、偏光子の両面に、保護フィルムとして、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが接着剤で貼合されているが、やはり前記保護フィルムの偏光子と対向する面にポリウレタン樹脂またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性を示した。
【０２５３】
これに対し、比較例１〜４の偏光板は、保護フィルムが実施例１〜１４と同様であるが、前記保護フィルムの偏光子と対向する面に易接着層が形成されていないので、コロナ放電処理の有無にかかわらず、耐水性がやや劣り、耐屈曲性、リワーク性、耐湿性が非常に劣っていた。また、比較例５〜６の偏光板は、保護フィルムが実施例１〜１４と同様であるが、前記保護フィルムの偏光子と対向する面に易接着層が形成されていないので、コロナ放電処理の有無にかかわらず、耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性のすべてが非常に劣っていた。さらに、比較例７の偏光板は、偏光子の両面に、保護フィルムとして、ＴＡＣフィルムを鹸化処理したフィルムが、接着剤で貼合されているが、使用した接着剤がＰＶＡ系接着剤であるので、優れた耐屈曲性、リワーク性を示すものの、耐水性、耐湿性が非常に劣っていた。特に、比較例５〜７の偏光板は、耐水性試験において、偏光子が溶解した。
【０２５４】
かくして、偏光子の少なくとも片面に保護フィルムとしてラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを接着剤で貼合して偏光板を製造するにあたり、前記保護フィルムの前記偏光子と対向する面にポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を形成しておけば、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性などを有する偏光板が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明の偏光板は、優れた光学的特性に加え、偏光子と保護フィルムとの接着強度が高く、優れた耐屈曲性、リワーク性、耐水性、耐湿性などを有することから、例えば、高温多湿などの過酷な環境下で使用される電子機器の構成部品であるＬＣＤに好適に用いることができる。それゆえ、例えば、屋外で使用される電子機器の耐久性を高めることができ、偏光板を利用する分野の拡大に多大の貢献をなすものである。