(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−４０℃以上、スチレン含有量が３０重量％以上かつ重量平均分子量が８０万以上である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と天然ゴム及び／又はブタジエンゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１９０〜３００ｍ２／ｇかつＣＴＡＢ比表面積が１４０〜３００ｍ２／ｇであるシリカを１００重量部超２００重量部以下配合し、かつ、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカが配合された空気入りタイヤ用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、特に高性能スポーツタイヤにおいては、湿潤路面でのグリップ性能（制動性能を含む。）及び操縦安定性と、乾燥路面でのグリップ性能（制動性能を含む。）及び操縦安定性を同時に向上させることが求められる。
【０００３】
一般的に、湿潤路面及び乾燥路面におけるグリップ性能を向上するためには、フィラーとオイルの配合量を増やす手法が用いられるが、その場合、発熱性が低下して乾燥路面での操縦安定性が悪化したり、耐摩耗性の低下、粘度の上昇による加工性の悪化等がみられる。更に、ガラス転移点の高いポリマーをゴム成分として使用することも考えられるが、その場合、発熱性や耐摩耗性の低下、温度依存性の悪化による乾燥路面での操縦安定性の悪化をひきおこす。
【０００４】
また、湿潤路面におけるグリップ性能を向上するために、一般にシリカが使用されているが、更なるグリップ性能向上のために、シリカを増量すると、粘度上昇による加工性の悪化が問題となる。また、湿潤路面におけるグリップ性能を向上するための手法としては、オイルを増量するなどしてゴム硬度を低下させることも考えられるが、その場合、乾燥路面での操縦安定性が悪化してしまう。
【０００５】
一方、乾燥路面での操縦安定性を向上させるための手法としては、フィラーの増量、オイルの減量、硬化剤の添加などにより、ゴム硬度を高めることが考えられるが、その場合、湿潤路面でのグリップ性能が悪化してしまう。
【０００６】
このように従来、湿潤路面でのグリップ性能及び操縦安定性と、乾燥路面でのグリップ性能及び操縦安定性を同時に向上させることは難しく、かかる要求に十分に応えられていなかったのが実情である。
【０００７】
なお、下記特許文献１〜３には、シリカが配合されたタイヤ用ゴム組成物において、シリカとジエン系ゴムとを結合させるカップリング剤として、メルカプト基が置換されたシランカップリング剤を用いることが提案されている。しかしながら、これらはシリカの配合量が従来の一般的な配合量の域を出るものではなく、また、ジエン系ゴムとしてスチレン−ブタジエンゴムを使用することは開示されているものの、本発明特有のスチレン−ブタジエンゴムとシリカと保護化メルカプトシランとの組合せについては開示されていない。
【０００８】
また、下記特許文献４には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。
【特許文献１】特開昭５９−５３２０６号公報。
【特許文献２】特開２０００−２３９４４７号公報。
【特許文献３】特開２０００−３４４９４９号公報。
【特許文献４】特表２００１−５０５２２５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、湿潤路面でのグリップ性能及び操縦安定性と、乾燥路面でのグリップ性能及び操縦安定性を同時に向上させることができる空気入りタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ゴム成分として比較的ガラス転移点の高い特定のスチレン−ブタジエンゴムを用いるとともに、比較的粒径の小さいシリカを通常用いられる以上の量充填した配合に、保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として使用することにより、混合中のゴム成分へのシリカの取り込み及び分散性を改良し、湿潤路面でのグリップ性能及び操縦安定性と乾燥路面でのグリップ性能及び操縦安定性を同時に向上させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−４０℃以上、スチレン含有量が３０重量％以上かつ重量平均分子量が８０万以上である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と天然ゴム及び／又はブタジエンゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１９０〜３００ｍ２／ｇかつＣＴＡＢ比表面積が１４０〜３００ｍ２／ｇであるシリカを１００重量部超２００重量部以下配合し、かつ、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるものである。
【００１２】
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤは、前記空気入りタイヤ用ゴム組成物からなるトレッドを有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分にガラス転移点の高いスチレン−ブタジエンゴムを用いるとともに、上記式（１）で表される保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として小粒径のシリカとともに使用することにより、混合中のゴム成分へのシリカの取り込みを改良し、凝集力の高い小粒径シリカの分散性を改良することができる。しかも、かかる小粒径シリカを通常用いられる量よりも多量に配合することで、上記特定のスチレン−ブタジエンゴム及びシランカップリング剤の使用と相俟って、湿潤路面でのグリップ性能及び操縦安定性と乾燥路面でのグリップ性能及び操縦安定性を同時に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用される共重合体ゴムは、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。かかる共重合体ゴムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどの不活性有機溶媒を用いた公知の溶液重合法により製造することができ、上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。この共重合体ゴムは、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。
【００１７】
上記共重合体ゴムは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上のものが用いられる。このようなガラス転移点の高い共重合体ゴムを使用することにより、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を向上することができる。なお、ガラス転移点の上限は特に限定されないが、通常−１０℃以下である。ここで、ガラス転移点は、試験片を室温から２０℃／分の割合で昇温させ示差走査熱量計にて発熱量を測定し求めた値である。
【００１８】
上記共重合体ゴムは、また、スチレン含有量が３０重量％以上のものが用いられる。スチレン含有量が３０重量％未満では、湿潤路面、乾燥路面ともに充分なグリップ性能を得ることが難しい。スチレン含有量の上限は、特に限定されないが、５０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記共重合体ゴムは、更に、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０万以上のものが用いられる。このような高分子量の共重合体ゴムを用いることにより、剛性を高くして乾燥路面におけるグリップ性能及び操縦安定性を向上させることができる。なお、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、通常１６０万以下である。ここで、重量平均分子量は、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００２０】
本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、上記共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドゴムからなる。該共重合体ゴムの比率が５０重量％未満では、上記した本発明の効果を充分に発揮することができない。より好ましくは、該共重合体ゴムが７０重量％以上である。ここで、他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを用いることができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカ（含水珪酸）は、そのコロイダル特性が、１９０≦ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）≦３００ｍ２／ｇ、かつ、１４０≦ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）≦３００ｍ２／ｇである小粒径シリカである。ＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ比表面積が上記範囲よりも小さいと、シリカの粒径が大きくなって、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能が損なわれる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲については、下限が２３０ｍ２／ｇ、上限が２８０ｍ２／ｇであり、また、ＣＴＡＢ比表面積のより好ましい範囲については、下限が１５０ｍ２／ｇ、上限が２５０ｍ２／ｇである。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準じ、ＢＥＴ法で測定される値であり、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。
【００２２】
上記シリカは、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部を超え、２００重量部以下で配合される。このように従来の一般的なシリカの配合量に比べて大幅に増量して上記小粒径シリカを配合することで、上記ゴム成分及びシランカップリング剤の特定とも相俟って、湿潤路面及び乾燥路面でのグリップ性能及び操縦安定性を同時に向上させることができる。該シリカは、上記効果を一層高めるため１２５重量部以上配合されることが好ましい。また、ゴム加工の作業性の観点から配合量の上限は１５０重量部以下が好ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、カーボンブラックを配合してよく、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部配合される。また、シリカとカーボンブラックは、シリカ／カーボンブラック＝１．２／１〜１／０の比率で配合される。
【００２４】
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、上記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。この保護化メルカプトシランは、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。該ゴム組成物の調製方法としては、公知の混合機を用いて、上記ゴム成分とシリカ（場合によりカーボンブラックを含んでもよい）とシランカップリング剤を１５０〜１８０℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。
【００２６】
以上よりなるゴム組成物であると、ゴム成分にガラス転移点の高い特定のスチレン−ブタジエンゴムを用い、かつ上記保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として小粒径シリカとともに使用したことにより、混合中のゴム成分へのシリカの取り込みを改良して、凝集力の高い小粒径シリカの分散性を改良することができる。そのため、ゴム加工の作業性に優れる。しかも、かかる特有の組み合わせにおいて上記小粒径シリカを従来にも増して多量に用いたことから、湿潤路面でのグリップ性能及び操縦安定性と乾燥路面でのグリップ性能及び操縦安定性を同時に向上させることができる。そのため、特に高性能スポーツタイヤ（例えば、偏平率６０％以下のタイヤ）のトレッドゴムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１，２及び比較例１〜４）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。その際、ゴム組成物の混合温度は１６０℃とした。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００２９】
・ＳＢＲ１：旭化成製「ＴＵＦＤＥＮＥ E５０」（有機リチウム化合物を開始剤として得られた溶液重合ＳＢＲであり、スチレン含有量＝３６重量％、ガラス転移点Ｔｇ＝−３０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝約９０万。ゴムポリマー１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有する油展ゴム）、
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５０２」（スチレン含有量＝２４重量％、ガラス転移点Ｔｇ＝−６６℃、重量平均分子量Ｍｗ＝約６０万である乳化重合ＳＢＲ）、
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３。
【００３０】
・シリカ１：ローディア製「Ｚ２１５ＧＲ」（ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）、
・シリカ２：次の方法により調製したＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１９０ｍ２／ｇのシリカを用いた。すなわち、（１）７０〜８５℃の範囲の温度のケイ酸塩を充填してある反応容器に、前記ケイ酸塩の全量を中和するのに要する濃硫酸の２０〜５０％に相当する量の鉱酸を２０分以内に添加し、（２）上記（１）で得られる反応混合物を加熱して温度を９０〜１００℃とし、この温度を維持したまま、全濃硫酸量の８０〜５０％に相当する量の濃硫酸を、反応混合物のｐＨが７〜１０の範囲になるまで、少なくとも４回に分けて添加し、その際、各濃硫酸の添加後は１０〜４０分間熟成し、（３）温度を９０〜１００℃に維持して３０〜１２０分間、反応混合物を熟成し、鉱酸を添加してｐＨ５以下に酸性化して反応を終了させ、得られた沈殿スラリーを濾過、水洗、乾燥してシリカを製造する。上記（１）の中和反応で使用する濃硫酸の量を全濃硫酸量の２０〜５０％の範囲内で多くし、また、反応混合物中のシリカ濃度を５０〜８０ｇ／Ｌの範囲内で低くすることにより、最終的に得られるシリカのＢＥＴ比表面積が大きくなるので、これらを調整することで上記ＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ比表面積のシリカが得られた。
【００３１】
・シリカ３：デグサ製「Ultrasil7000GR」（ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）、
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、三菱化学社製「ダイヤブラックＮ２３４」。
【００３２】
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−７５」、
・オイル：ジャパンエナジー社製アロマ系プロセス油「ＪＯＭＯプロセスＸ−１４０」。
【００３３】
また、各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、ワックス（日本精鑞製「オゾエース０３５５」）２重量部、老化防止剤（フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、ステアリン酸（花王石鹸製「ルナックＳ２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．５重量部、硫黄（細井化学工業製「粉末硫黄１５０メッシュ」）２重量部を配合した。
【００３４】
各ゴム組成物について加工性を評価するとともに、それらを用いて空気入りタイヤを作製した。タイヤは、キャップ／ベース構造のトレッドを有する２１５／４５ＺＲ１７の試験用ラジアルタイヤのキャップトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することにより製造した。そして、得られた各タイヤについて、湿潤路面及び乾燥路面におけるグリップ性能、湿潤路面及び乾燥路面における操縦安定性を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００３５】
・加工性：島津製作所製のムーニー粘度計により測定されるムーニー粘度により加工性を評価した。試験法はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、即ち加工性が良好であることを示す。
【００３６】
・湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）：乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行し、時速１００ｋｍにて摩擦係数を測定し、ウェットグリップ性能を評価した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどグリップ性能に優れることを示す。
【００３７】
・乾燥路面におけるグリップ性能（ドライグリップ性能）：乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着して、乾燥路面上を走行し、時速１００ｋｍにて摩擦係数を測定し、ドライグリップ性能を評価した。比較例１を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどグリップ性能に優れることを示す。
【００３８】
・湿潤路面における操縦安定性（ウェット操縦安定性）：乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着して、官能テスト担当ドライバーが操舵応答性、走行安定性などに注意しながら水をまいたテストコースを高速で走行して操縦安定性を評価した。結果は、比較例１をコントロールとして、これより優れているものを「＋２」、やや優れているものを「＋１」、同等のものを「±０」、やや劣っているものを「−１」、劣るものを「−２」で示した。
【００３９】
・乾燥路面における操縦安定性（ドライ操縦安定性）：乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着して、官能テスト担当ドライバーが操舵応答性、走行安定性などに注意しながら乾いたテストコースを高速で走行して操縦安定性を評価した。結果は、比較例１をコントロールとして、これより優れているものを「＋２」、やや優れているものを「＋１」、同等のものを「±０」、やや劣っているものを「−１」、劣るものを「−２」で示した。
【表１】
0004813845.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜６であると、比較例１又は比較例６に比べて、ゴム加工の作業性を改良しつつ又は少なくとも該作業性の悪化を極力抑えながら、湿潤路面でのグリップ性能及び操縦安定性と、乾燥路面でのグリップ性能及び操縦安定性が同時にかつ飛躍的に向上していた。これに対し、単にシリカを増量した比較例３では加工性を大幅に損なうだけでなく、グリップ性能と操縦安定性の改善効果も認められなかった。また、ゴム成分が本発明から外れる比較例４では、加工性は改善されていたものの、グリップ性能と操縦安定性の改善効果は得られなかった。更に、小粒径シリカの配合量が少ない比較例２では、グリップ性能は向上していたものの、操縦安定性の改善効果が不十分であった。また、大粒径シリカを用いた比較例５では、加工性には優れるものの、グリップ性能と操縦安定性の改善効果が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物は、各種空気入りタイヤのトレッドを構成するゴムとして利用することができ、特に高性能スポーツタイヤに好適である。