(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
後工程で樹脂基材が接着又は形成される銅箔であって、
表面に厚み１〜１００ｎｍのＮｉ−Ｃｒ合金層が蒸着形成され、該合金層の表面に厚み０．５〜６ｎｍのＣｒ酸化物層が形成され、かつ最表面の平均表面粗さRzJISが２．０μm以下である、プリント配線基板用銅箔。
【請求項２】
前記銅箔は、質量率で、Zn：1〜40％を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる、請求項１に記載のプリント配線基板用銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２記載の銅箔に前記樹脂基材を積層してなり、ピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ以上である、プリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフレキシブルプリント基板やＩＣテープキャリア等のプリント配線基板に使用される銅箔及びそれを用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は可撓性を有し、電子機器内に屈曲して収納することにより機器の省スペースを図ることができるため、種々の分野で使用されている。又、ＬＳＩを液晶ディスプレイに接合する方法として、フィルム基板（キャリアテープ）が用いられている。
これらのＦＰＣやキャリアテープ等のプリント配線基板の製造方法を大別すると、１）銅箔にポリイミド等の樹脂基材をラミネートする（ラミネート法）か、又は樹脂前駆体を銅箔に塗布乾燥する（キャスト法）方法、２）樹脂基材上に銅層を成膜する方法（アディティブ法）がある。いずれの場合も、得られたプリント配線基板の銅層に回路パターンをレジスト形成し、エッチングすることで回路基板を形成することができる。
【０００３】
ところが、銅層は樹脂基材との接着性が良好でないという問題がある。このようなことから、銅層と樹脂基材との間に中間層として厚み５ｎｍ以上の金属クロム層を設ける技術（例えば、特許文献１参照）や、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を設ける技術（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平2000-340911号公報
【特許文献２】特開平6-120630号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の技術の場合、比較的厚い（５ｎｍ以上の）金属Ｃｒ層を形成させるため、エッチング時にＣｒが残ってエッチング性が低下するおそれがある。
又、上記特許文献２記載の技術の場合、銅層と樹脂基材との接着性の改善は依然として不充分である。この理由としては以下のことが考えられる。つまり、この技術は、樹脂基材上にＮｉ−Ｃｒ合金層をスパッタ法で設けた後、合金層上に銅層を成膜する。しかし、スパッタは真空下で行われるため、Ni-Cr合金層は成膜時点では金属状態である。その後、この層状体を大気中に持ち出した時に、樹脂を通じて合金層が酸素と反応して酸化物が形成されるが、このように形成された酸化物と樹脂の間には強い結合が生じにくい。その結果として樹脂基材とＮｉ−Ｃｒ合金層との接着性が不充分になると考えられる。
さらに、近年、回路の微細化、ファイン化の要請から、プリント配線基板の銅層表面の平滑化が要求されている。従来、銅層表面を粗化するアンカー効果によって、樹脂基材との接着性の向上が図られてきたが、銅層表面を平滑化するとアンカー効果が低下し、樹脂基材との接着性が低下するという問題が生じる。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅層表面が平滑であり、エッチング性及び樹脂基材との接着性に優れたプリント配線基板用銅箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、銅箔の表面にＮｉ−Ｃｒ合金層を形成し、この合金層の表面に所定厚みの酸化物層を形成させることにより、銅層表面が平滑でアンカー効果が少ない状態においても樹脂基材との接着性が大幅に向上することを見出した。
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明のプリント配線基板用銅箔は、後工程で樹脂基材が接着又は形成される銅箔であって、表面に厚み１〜１００ｎｍのＮｉ−Ｃｒ合金層が蒸着形成され、該合金層の表面に厚み０．５〜６ｎｍのＣｒ酸化物層が形成され、かつ最表面の平均表面粗さRzJISが２．０μm以下である。
前記銅箔は、質量率で、Zn：1〜40％を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなることが好ましい。
本発明のプリント配線基板は、前記銅箔に前記樹脂基材を積層してなり、ピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、銅層表面が平滑であると共に、エッチング性及び樹脂基材との接着性に優れたプリント配線基板用銅箔が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係るプリント配線基板用銅箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１０】
本発明に係る銅箔の表面には後工程で樹脂基材が接着又は形成されて、プリント配線基板が構成される。従って、本発明は、樹脂基材上に後から銅層を成膜する技術を含まない。ここで、銅箔に樹脂基材を接着する方法としては、銅箔と樹脂基材とを積層して加熱するラミネート法が例示される。又、銅箔に樹脂基材を形成する方法としては、銅箔に樹脂基材の前駆体（液体ワニス等）を塗布し、加熱乾燥して樹脂を成膜するキャスト法が例示される。
また、樹脂基材としては特に限定されないが、例えば、ガラスエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂が挙げられる。
【００１１】
<銅箔の表面形状>
本発明に係る銅箔の最表面の平均表面粗さをRzJISが２．０μm以下とする。平均表面粗さRzJISが２．０μmを超えると、近年の回路の微細化、ファイン化への要請に対応する平滑な銅層表面が得られない。
ここで、RzJISはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定する１０点平均粗さである。
【００１２】
<Ｎｉ−Ｃｒ合金層>
銅箔の表面に厚み１〜１００ｎｍのＮｉ−Ｃｒ合金層が蒸着形成される。Ｎｉ−Ｃｒ合金層はＣｒ純金属層に比べ、同一厚みでもエッチング性を低下させるＣｒ含有量が少なく、エッチング性を向上させることができる。
Ｎｉ−Ｃｒ合金層の厚みが１ｎｍ未満であると層の欠陥が多く、下地銅が直接樹脂基材と触れるため、樹脂基材との接着性が低下する。一方、合金層の厚みが１００ｎｍを超えると、エッチング性の低下や、回路形成後のめっき不良の原因となり、好ましくない。
Ｎｉ−Ｃｒ合金層中のＮｉ含有量は特に限定されないが、例えばＮｉ：１０〜９０％とすることができる。ここで、Ｎｉ含有量が高いほどエッチング性が向上するが、９０％を超えると合金層表面にＣｒ酸化層が形成されにくくなる。逆にＮｉ含有量が低くなると、表面のＣｒ酸化層は容易に形成されるが、エッチング性が低下する。
【００１３】
Ｎｉ−Ｃｒ合金層は、例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法によって銅箔上に形成することができる。スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。ターゲットとしてはＮｉ−Ｃｒ合金を用いることができる。又、Ｎｉ−Ｃｒ合金をスパッタする前及び／又は後に純Ｎｉ又は純Ｃｒをスパッタすることにより、Ｎｉ又はＣｒの量が厚み方向に変化した層を形成することもできる。
又、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を蒸着形成する前に、銅箔表面を清浄化してもよい。清浄化の方法としては、例えば酸洗、又はスパッタリング法で蒸着する前の逆スパッタが挙げられる。
【００１４】
なお、エッチング性を向上させる点からは、Ｎｉ−Ｃｒ合金層をＣｒ純金属層に換算した時の厚みが４ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、80％Ｎｉ−Ｃｒ合金層を形成する場合、合金層の厚みを２０ｎｍ以下とすれば、Ｃｒ含有量が４ｎｍに換算されるので好ましい。
又、以下のＣｒ酸化物層はＮｉ−Ｃｒ合金層の表面酸化によって形成される。
【００１５】
ここで、Ni-Cr層の厚さ、及びCrを主体とする表面酸化層の厚さの測定方法について述べる。
各層の厚さは、XPS（X線光電子分光法）とスパッタとの組み合わせによる深さ方向の分析方法で測定することができる。具体的には、一定のスパッタレートでスパッタしながらXPS測定を行い、スパッタ時間とXPS強度の関係をグラフとしたデプスプロファイルを予め作成する。そして、デプスプロファイルのNiのXPS強度に着目し、その最大値を100%、最小値を0％と置いた時の、84%および16%のXPS強度のスパッタ時間を読み取り、その中間点をNiCr膜と母材界面とし、表面からの厚さをスパッタレートで換算する。
同様に酸素のXPS強度に着目し、その最大値を100%、最小値を0％と置いた時の、84%および16%のXPS強度のスパッタ時間を読み取り、その中間点を酸化膜の界面とし、スパッタレートから酸化膜の厚さを換算する。
NiCr膜、酸化膜とも表面からの深さとする。すなわち、NiCr膜厚には酸化膜が含まれる。
【００１６】
<Ｃｒ酸化物層>
Ｎｉ−Ｃｒ合金層の表面には厚み0.5〜6nmのＣｒ酸化物層（上記したCrを主体とする表面酸化層）が形成される。Ｃｒ酸化物層は金属（合金）層に比べて樹脂基材との接着性に優れる。この理由として、樹脂基材の官能基がＣｒ酸化物層中の水酸基やカルボニル基と水素結合することが考えられる。
Ｃｒ酸化物層の厚みが0.5nm未満であると、樹脂基材との接着性が低下する。一方、放置によってＣｒ酸化物層の厚みが6nmを超えるものは通常得られず、又、樹脂基材との接着効果も飽和する。
【００１７】
Ｃｒ酸化物層は、通常の環境下でＮｉ−Ｃｒ合金層を大気中に放置することで形成することができ、又、積極的に酸素雰囲気や湿潤雰囲気にＮｉ−Ｃｒ合金層を曝してＣｒ酸化物層を成長させてもよい。
なお、樹脂基材上にＮｉ−Ｃｒ合金層及び銅層をスパッタ法で設けた後、大気中に取出した場合、樹脂基材側から透過した酸素により、Ｎｉ−Ｃｒ合金層上に酸化層が形成される。しかし、この酸化層は後から形成されるものであるため、樹脂基材の官能基と充分に結合せず、樹脂基材との接着性の向上に寄与しないものと考えられる。
【００１８】
<ピール強度>
以上のようにして、最表面にＣｒ酸化物層が形成された銅箔が得られ、この銅箔に樹脂基材を接着又は形成した後のピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ以上に向上する。より好ましくは、上記ピール強度が1.4Ｎ/ｍｍ以上である。
ここで、ピール強度は、１８０°反転剥離法（ＪＰＣＡ−ＦＣ０１−４．４に準拠）によって測定した値とする。
【００１９】
<銅箔の成分組成>
銅箔の成分組成は、必要な導電性が得られる限り特に限定されず、例えば純Ｃｕを用いることができる。特に、質量率で、Zn：1〜40％を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる銅合金箔（いわゆる黄銅、丹銅を含む）、を用いると、ピール強度が更に向上するので好ましい。これらの銅合金箔を用いた場合にピール強度が向上する理由は明確ではないが、銅合金に含まれるＺｎが銅層の表面組成やCr酸化膜組成に影響を与えることが考えられる。
なお、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。
【００２０】
<実施例>
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
<銅箔の製造>
市販の黄銅（Zn30%）を圧延し、厚み18μmの銅箔を製造した。
次に、スパッタリング装置としてDCマグネトロンを用い、ターゲットとして80％Ｎｉ−Ｃｒ合金ターゲットを２基用い、銅箔の片面にＮｉ−Ｃｒ合金層を成膜した。
スパッタリング条件は、到達真空度１×１０-3Ｐａ未満、スパッタリング圧0.5Ｐａ、スパッタリング電力として１基当たり50ｋＷＤＣのものを２基、巻き取り速度10ｍ／ｍｉｎとした。
Ｎｉ−Ｃｒ合金層を成膜後の銅箔を常温の大気中に24時間放置した。
【００２２】
得られたＮｉ−Ｃｒ合金層の厚さを次のようにして測定した。
表面からＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社製  ５６００ＭＣ）を用いて以下の条件で測定した。
到達真空度：６．６５×１０-8Ｐａ（５×１０-10Ｔｏｒｒ）、但し、Arガス導入時は１．３３×１０-6Ｐａ（１×１０-8Ｔｏｒｒ）
Ｘ線：単色化Ａｌ  Ｋα、Ｘ線出力３００Ｗ、検出面積８００μmφ、試料と検出器のなす角度は４５度
イオン線：イオン種はAr+、加速電圧1ｋV、掃引面積2×3mm2、スパッタリングレート1.8nm/min.(SiO2換算)
【００２３】
このＸＰＳ装置を用い、上記した方法でＮｉ及び酸素のデプスプロファイルを作成した。そして、各試料のＮｉ及び酸素のＸＰＳ強度をスパッタレートに対して測定し、このプロファイルからNiCr膜厚、及びＣｒを主体とする酸化膜厚を算出した。
各試料表面の平均表面粗さＲｚは、触針式表面粗さ測定器（小坂研究所製  Ｓｕｒｆ  ｃｏｄｅｒ  ＳＥ−３４００）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される方法に従い、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ１．２５ｍｍで測定した。
【００２４】
測定の結果、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の厚さは20ｎｍ（金属Ｃｒ換算で４ｎｍ）であり、Ｃｒ酸化物の厚さ２ｎｍであった。また、表面粗さRzJISは1.6μmであった。
【００２５】
<プリント配線基板の製造>
銅箔に積層するポリイミドは、市販のポリイミド前駆体ワニス（宇部興産株式会社製、商品名Ｕ−ワニス−Ａ）を用い、下記の条件で製膜した。
ポリイミド塗布厚み：３０μｍ
溶媒乾燥：１３０℃で３０分（大気下）
樹脂硬化：３５０℃で１５分（Ａｒ雰囲気）
【実施例２】
【００２６】
スパッタ条件として、ターゲットを１基に変更し、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の厚さを１０ｎｍ（金属Ｃｒ換算で２ｎｍ）とし、Ｃｒ酸化物の厚さ２ｎｍとしたこと以外は、実施例１とまったく同様にして銅箔を製造し、この銅箔を用いて実施例１とまったく同様にしてプリント配線基板を製造した。なお、銅箔の表面粗さRzJISは1.５μmであった。
【実施例３】
【００２７】
市販の丹銅１種（Zn  ５％）を圧延した１８μmの銅箔素材を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして銅箔及びプリント配線基板を製造した。銅箔の表面粗さRzJISは1.6μmであった。
【実施例４】
【００２８】
市販のタフピッチ銅を圧延した１８μmの銅箔素材を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして銅箔及びプリント配線基板を製造した。銅箔の表面粗さRzJISは1.4μmであった。
【実施例５】
【００２９】
ターゲット材の組成を５０％Ni-Crターゲットとしてスパッタしたこと以外は実施例１とまったく同様にして銅箔及びプリント配線基板を製造した。銅箔の表面粗さRzJISは1.6μmであった。
【００３０】
<比較例１>
ターゲット材の組成を100％-Cr（4N純度）ターゲットとしてスパッタしたこと以外は実施例１とまったく同様にして銅箔及びプリント配線基板を製造した。銅箔の表面粗さRzJISは1.6μmであった。
【００３１】
<比較例２>
樹脂基材上に銅層を成膜するアディティブ法で作成された市販のプリント配線基板（商品名：Ｓ'ＰＥＲ ＦＬＥＸ）を用い、実施例１とまったく同様の評価方法で評価した。XPS分析した結果、この試料のNi組成は８０％、厚みは１０ｎｍであった。
【００３２】
<評価>
１．ピール強度の測定
得られたプリント配線基板のピール強度を１８０°反転剥離法（ＪＰＣＡ−ＦＣ０１−４．４）に準拠して測定した。
２．エッチング性
得られたプリント配線基板に対し、所定のレジストを用いてラインアンドスペース３０μmの回路パターンを形成し、次にエッチング液（塩化第二鉄、40ボーメ、温度40℃）を用いてエッチング処理した。処理後の回路間の樹脂表面をEPMAで測定し、残留Crを分析し、以下の基準で評価した。
×：回路間全面にCrが観察された
△：回路間に部分的にCrが観察された
〇：回路間にCrが観察されなかった
【００３３】
得られた結果を表１に示す。
【表１】
0004683640.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、各実施例の場合、ピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ以上に向上すると共に、エッチング性も良好であった
【００３５】
一方、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の代わりにＣｒ金属層を設けた比較例１の場合、エッチング性に劣った。
又、アディティブ法によってプリント配線基板を製造した比較例２の場合、ピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ未満であった。この理由は、Ｎｉ−Ｃｒ層のスパッタ時には酸化層が形成されなかったためと考えられる。