(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含む（但し、分子内に二個以上の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を含まない）単量体混合物を共重合して得られうるものであって、ゲル−ゾル比が３５：６５〜５５：４５、ゾル分の重量平均分子量が３０〜５０万である医療用粘着組成物。
【請求項２】
炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物を共重合して得られうるものであって、ゲル分率と膨潤度が３５〜５５％、５０〜９０倍である医療用粘着組成物。
【請求項３】
共重合が乳化重合によって行われる請求項１または２記載の医療用粘着組成物。
【請求項４】
乳化重合が乳化剤、連鎖移動剤及び重合開始剤の存在下に行われる請求項３記載の医療用粘着組成物。
【請求項５】
単量体混合物が、当該アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸１〜５重量部、メタクリル酸アルキルエステル３〜２０重量部の単量体混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の医療用粘着組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の医療用粘着組成物を支持体の片面に１０〜１００μｍの厚みで形成してなる粘着テープもしくはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療・衛生分野で、皮膚に貼付する用途で使用される医療用粘着組成物及びこの組成物を用いてなる粘着テープもしくはシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医療用粘着組成物は、通常支持体の片面に粘着剤層として形成され、粘着テープもしくはシートの形態で皮膚に貼付し使用される。
従来、医療用粘着組成物としては、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系粘着剤や、天然ゴムや合成ゴムを主成分とするゴム系粘着剤が多く使用されている。
ゴム系粘着剤は粘着特性の調整が比較的困難であり、天然ゴムを用いる粘着剤は、アレルギー発現の危険性など、取り扱いにやや難点がある。従って、最近では組成や配合などにより粘着特性のコントロールが容易なアクリル系粘着組成物についての検討が比較的多くなされている。
【０００３】
本願出願人は、先に「炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、分子内に二個以上の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を含む単量体混合物を共重合してなる医療用粘着組成物」を提案している（特願２０００−２４１５６２）。
【０００４】
一方、実使用上粘着剤層に求められる特性としては、テープもしくはシートが使用中皮膚から脱落せず、剥離による物理的痛みを与え皮膚刺激を発現させない程度の接着力であることが理想的である。また、当然剥離時に皮膚に粘着剤が残らない凝集力であることも必要であるが、この接着性と凝集性はトレードオフの関係が成立しやすく、これらのバランスにより優れた医療用粘着組成物が待望されている。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、皮膚に対し十分固定できる接着性と、剥離する際の糊残り発生がないような粘着剤層凝集性とのバランスに優れ、例えば救急絆創膏、ドレッシング材、ドレープ材などの医療衛生材用途に好適な粘着テープやシートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、医療用粘着組成物として実使用上必要な各特性のバランスを満足しうる組成物を得るために、特定の単量体混合物からなる共重合体（即ち、特願２０００−２４１５６２の発明における単量体混合物から、「分子内に二個以上の不飽和二重結合を有する多官能性単量体」を除去した単量体混合物を共重合して得られる、特に乳化重合して得られる組成物であって、ゲル−ゾル比が３５：６５〜５５：４５、ゾル分の重量平均分子量が３０〜５０万である医療用粘着組成物が、さらには上記単量体混合物を共重合して得られる、特に乳化重合して得られる組成物が、ゲル分率と膨潤度の関係に相関を有し、その特定の範囲のものが、実使用上の接着性と凝集性のバランスに優れた特性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は次の通りである。
（１）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体組成物を乳化重合して得られうるものであって、ゲル−ゾル比が３５：６５〜５５：４５、ゾル分の重量平均分子量が３０〜５０万である医療用粘着組成物（以下、本発明１ともいう）。
（２）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体組成物を乳化重合して得られうるものであって、ゲル分率と膨潤度が３５〜５５％、５０〜９０倍である医療用粘着組成物（以下、本発明２ともいう）。
（３）単量体組成物が、当該アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸１〜５重量部、メタクリル酸アルキルエステル３〜２０重量部の単量体組成物である上記（１）または（２）記載の医療用粘着組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用粘着組成物を支持体の片面に１０〜１００μｍの厚みで形成してなる粘着テープもしくはシート。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下の説明において、本発明１または本発明２として言及されている場合には、それぞれの発明に関するものであり、格別言及のない場合は、本発明１および本発明２についての共通事項である。
【０００９】
本発明の医療用粘着組成物は炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物を共重合して得られうるものである。
【００１０】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基として、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数４〜１２のアルキル基が結合したものを用いることができる。これらのアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい。特にアクリル酸アルキルエステルとして好ましいものは、アクリル酸２−エチルヘキシルやアクリル酸イソオクチルなどが挙げられる。
【００１１】
上記アクリル酸アルキルエステルと共重合させるメタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が結合したものを用いることができる。これらのアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい。特にメタクリル酸アルキルエステルとして好ましいのは、メタクリル酸メチルエステルが好ましい。
【００１２】
本発明２において、アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸アルキルエステル比と連鎖移動剤量の調節によって、得られる医療用粘着組成物のゲル分率と膨潤度との関係を調整することができる。
より詳細には、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの混合比を１００：３〜１００：２０、好ましくは１００：７〜１００：１５とすることによって、また連鎖移動剤の配合量を単量体１００重量部に対して、０．０２〜０．１重量部、好ましくは０．０４〜０．０７重量部に調節することによって行うことができる。
また、乳化重合時の重合温度を制御することによって、即ち重合温度を６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃とすることによって行うことが出来る。
【００１３】
本発明２において、当該ゲル分率と膨潤度とを３５〜５５％、５０〜９０倍、好ましくは４０〜５０％、６０〜８０倍となる範囲に調整される。
ゲル分率が３５％より低く膨潤度が９０倍より高い場合、皮膚に対する接着性は向上するものの凝集性が低下し、実使用上糊残り発生などの不具合を招く。
また、ゲル分率が５５％より高く、膨潤度が５０倍より少ないとなるとテープが皮膚より脱落するなどの接着性の面において不具合となる恐れがある。
【００１４】
各単量体の配合量は、アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対し、メタクリル酸アルキルエステル３〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部、（メタ）アクリル酸１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部である。
【００１５】
メタクリル酸アルキルエステル配合量が、アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して３重量部に満たない場合、共重合体のガラス転移温度が低下し接着性は向上する反面、凝集性が低下し実使用剥離の際に皮膚に糊残りを発生する恐れがある。また、２０重量部を超える配合量ではガラス転移温度の上昇とともに凝集性が向上するが、皮膚より剥離する際にスティックスリップ現象などの発生により痛みが増大する恐れがある。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸の配合量が１重量部に満たない場合は粘着感が不足し、５重量部を超えると皮膚への接着性低下の恐れがある。
【００１７】
本発明の医療用粘着組成物は、前記単量体混合物を共重合して得られる。特に乳化重合させることによって得られる。乳化重合においては、水媒体中で乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤及び重合開始剤とを配合し、加温、乳化重合反応により水分散型の共重合体として得られる。乳化重合方法は特に限定しないが、一括仕込み法、モノマー逐次添加法、シード重合法、乳化モノマー逐次添加法などの従来公知の乳化重合方法により製造する。
【００１８】
乳化重合に際し、水媒体中での単量体混合物の分散安定性の維持や重合安定性を考慮し、界面活性剤、即ちアニオン性乳化剤（スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等）、非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等）、カチオン性乳化剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等）や、これらに不飽和基（例えば、プロペニル基やアリル基などのラジカル重合性基）が付与された反応性乳化剤などが用いられ、これら１種もしくは２種以上併用して用いることができる。これらのうち安定性の点からは、アニオン性乳化剤や非イオン性乳化剤、反応性乳化剤を用いることが好ましい。
【００１９】
ラウリルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて共重合体の分子量を調節することができるが、連鎖移動剤でのみの調節に限定するものではなく、その量と重合温度や重合時間などによっても調節できるものである。
【００２０】
重合開始剤は、乳化重合に使用が既に公知である過硫酸塩や有機過酸化合物、レドックス系開始剤及びアゾ系開始剤などを用いることができる。
【００２１】
本発明１において、実使用上の接着性と凝集性のバランスに優れた特性を達成するために、組成物のゲル−ゾル比を３５：６５〜５５：４５、好ましくは４０：６０〜５０：５０となるよう調整するのが好ましい。ゲル分が少ない場合、皮膚に対する接着性は向上するものの凝集性が低下し、実使用上糊残り発生などの不具合を招く。またゲル分が多くなると糊残りなどの問題はなくなるものの、皮膚に対する反発性が高くなりテープが皮膚より脱落するなどの不具合に繋がる。
【００２２】
本発明１において、ゲル−ゾル比の調整は、例えばアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの混合比を１００：３〜１００：２０、好ましくは１００：７〜１００：１５とすることによって、また連鎖移動剤の配合量を単量体１００重量部に対して、０．０２〜０．１重量部、好ましくは０．０４〜０．０７重量部に調節することによって行うことができる。
また、乳化重合時の重合温度や乳化モノマーの滴下速度を制御することによって、即ち重合温度を６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃とすることによって行うことが出来る。
【００２３】
上記ゲル−ゾル比によって実使用上の接着性と凝集性バランスの調整を行うが、ゾル分の重量平均分子量を３０万〜５０万、好ましくは３５万〜４５万の範囲に調整すると、組成物の接着性と凝集性のバランスの他、低分子量物による皮膚の汚染防止などを図ることができ好ましい。
ゾル分の重量平均分子量の上記範囲への調整は、例えば例えばアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの混合比を１００：３〜１００：２０、好ましくは１００：７〜１００：１５とすることによって、また連鎖移動剤の配合量を単量体１００重量部に対して、０．０２〜０．１重量部、好ましくは０．０４〜０．０７重量部に調節することによって行うことができる。
また、乳化重合時の重合温度や乳化モノマーの滴下速度を制御することによって、即ち重合温度を６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃とすることによって行うことが出来る。
【００２４】
本発明の医療用粘着組成物は、支持体の片面に厚み１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの粘着剤層とし、全面もしくは点状などの部分的に形成させ、本発明の粘着テープもしくはシートとする。その際、支持体上に直接塗布、乾燥してもよいし、一旦剥離紙上に塗布、乾燥した後に支持体上に貼着してもよい。
【００２５】
用いる支持体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどの各種プラスチックフィルムや織布、編布、不織布、紙、金属箔、またはこれらを積層したものなどを用いることができる。医療衛生材用途に用いるものであれば形状に特に限定はなく、例えば救急絆創膏や巻絆、ドレッシング材、ドレープ材などに適時加工して用いることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の医療用粘着組成物は、前記構成からなる粘着テープもしくはシートとして皮膚に貼付・使用した場合に、皮膚に対し十分固定できる接着性と、剥離する際の糊残り発生がないような粘着剤層凝集性とのバランスに優れ、救急絆創膏、ドレッシング材、ドレープ材などの医療衛生材用途に好適な粘着テープやシートとすることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明の実施例を以下に示し具体的に説明する。尚、以下は代表的な実施例を示したもので、これらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器内に、蒸留水９４重量部、乳化剤（界面活性剤、花王：商品名ラテムルＳ１８０Ａ）を０．８８重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９３重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、連鎖移動剤量としてラウリルメルカプタン０．０５重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部の配合にて、重合温度７０℃、乳化モノマー逐次添加法により約４．５時間反応させ、その後８６℃で２時間の熟成により反応を完結させ、本発明の医療用粘着組成物を得た。
【００２９】
この医療用粘着組成物を３８μｍＰＥＴフィルムもしくは剥離紙シリコン処理面の片面に、粘着剤層の厚みが４０μｍとなるように塗布、乾燥して粘着剤および粘着テープを得た。
【００３０】
実施例２，３
単量体混合物組成及び連鎖移動剤量を表１のごとく変更した以外は、実施例１と同様にして２種類の医療用粘着組成物及び粘着テープを作製した。なお、表１には参考のため実施例１の組成も併記した。
【００３１】
比較例１〜４
単量体混合物組成及び連鎖移動剤量を表２のごとく変更した以外は、実施例１と同様にして４種類の医療用粘着組成物及び粘着テープを作製した。
【００３２】
【表１】
0004799778.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004799778.tif 000003
【００３４】
上記実施例１〜３及び比較例１、３、４において、作製した粘着剤のゲル−ゾル比、ゾル重量平均分子量、粘着シートでは粘着力と皮膚に対する接着性や糊残りなどの実用テストを下記要領で行った。これらの結果は、表４に示した通りである。
【００３５】
＜ゲル−ゾル比（ゲル分率）＞
所定量の粘着剤をトルエン中常温で７日間抽出し、その残渣（溶剤不溶分）を平均孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン膜（日東電工製造、ＮＴＦ膜）にて濾別乾燥して重量法により求め、初期重量に対する不溶分の重量をゲル分率とし、それ以外をゾル分として算出した。
【００３６】
＜ゾル分の重量平均分子量＞
約１０ｍｇの粘着剤を１０ｍｌのＴＨＦに１２時間以上浸漬、溶解させ、０．２μｍメンブレンフィルターにて濾過濾液をＧＰＣ法にてポリスチレン換算値として算出した。
尚、分析装置はＴＯＳＨＯ製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
【００３７】
＜粘着力＞
粘着テープを１９ｍｍ幅に切断し、３５℃、３０％ＲＨの雰囲気下に投入、粘着剤層をフェノール樹脂積層板に２ｋｇゴムローラーで圧着。２０分経過後速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、角度９０°で引き剥がすときの応力を粘着力とした。
【００３８】
＜実用テスト＞
ボランティアの前腕内側皮膚面に、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断した粘着テープを貼付し、３時間貼付した後、各項目を表３に示した評価基準により評価した。
【００３９】
【表３】
0004799778.tif 000004
【００４０】
【表４】
0004799778.tif 000005
【００４１】
表４に示した結果から明らかなように、比較例ではトレードオフの関係が成立しやすい接着性と凝集性のバランスが悪い。本発明の実施例１〜３の医療用粘着組成物は、接着性と凝集性のバランスが良く、実使用特性上優れたものであることがわかる。
【００４２】
上記実施例１〜３及び比較例２〜４において、作製した粘着剤のゲル分率と膨潤度、粘着シートでは、接着性や糊残りなどの実用テストを下記要領で行った。これらの結果は、表５に示した通りである。なお、実施例１〜３、比較例２〜４で得られたゲル分率と膨潤度の関係を図１に参考まで記載する。
【００４３】
＜ゲル分率＞
所定量の粘着剤をトルエン中常温で７日間抽出し、その残渣（溶剤不溶分）を平均孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン膜（日東電工製造、ＮＴＦ膜）にて濾別。乾燥して重量法により求め、初期重量に対する不溶分の重量をゲル分率として算出した。
【００４４】
＜膨潤度＞
所定量の粘着剤をトルエン中常温で７日間抽出し、その残渣（溶剤不溶分）を平均孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン膜（日東電工製造、ＮＴＦ膜）にて濾別。乾燥して重量法により求め、乾燥前後の不溶分の重量比により膨潤度を算出した。
【００４５】
＜実用テスト＞
ボランティアの前腕内側皮膚面に、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断した粘着テープを貼付し、３時間貼付した後、各項目を表３に示した評価基準により評価した。
【００４６】
【表５】
0004799778.tif 000006
【００４７】
図１から明らかなように、ゲル分率と膨潤度の関係に相関が確認できる。
表５に示した結果から明らかなように、ゲル分率と膨潤度が特定の範囲外である比較例では、トレードオフの関係が成立しやすい接着性と凝集性のバランスが悪いのは明らかであり、本発明の実施例１〜３の医療用粘着組成物は、接着性と凝集性のバランスが良く、実使用特性上優れたものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲル分率と膨潤度の関係を示す図である。
【図１】
0004799778.tif 000007