(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調整し、次いでこの活性珪酸水溶液に酸化剤を添加溶解し、該酸化剤によって該水溶液中の金属を、金属錯体の生成定数の大きい価数に変換した後、キレート樹脂と接触させ、次いで有機アルカリを添加してコロイド粒子を成長させ、続いてシリカを濃縮することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
【請求項２】
珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調整し、次いでこの活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させた後、キレート化剤と酸化剤を添加溶解し、該酸化剤によって該水溶液中の金属を、金属錯体の生成定数の大きい価数に変換した後、有機アルカリを添加してコロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる高純度のコロイダルシリカに関し、通常の珪酸アルカリ水溶液を原料とした低コストな製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より市販の珪酸アルカリを原料として製造されるコロイダルシリカは、シリコンウエハの研磨剤、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤および揺変や飛散防止剤など様々な用途に用いられてきた。しかし珪酸アルカリを原料としたコロイダルシリカは、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等を含有し、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨剤としては不適な材料であった。特に半導体シリコンウエハの研磨加工時、研磨剤中に存在する金属、特にＮａはウエハ内部に深く拡散し、Ｃｕはウエハ表面に強く固着し、ウエハ品質を劣化させ、該ウエハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという事実が明らかとなった。また、例えばシリコンウエハの研磨加工時には加工しない部位にも研磨材が接触しており、そのような部位でも研磨剤のアルカリ成分によるシリコンの腐食は進行しており、特に研磨材の流動の少ない部分では研磨剤の濃縮や乾燥も進行している。研磨加工後洗浄乾燥するとこの部位が白色のシミとして現れてくる。このシミの発生はウエハの製品歩留まりを低下させ、その対策としての過度の洗浄はラインスピードの障害となる。このシミの発生にはアルカリ金属が原因と推定される。
そのため金属性不純物の混入を嫌う分野においては、これら金属性不純物を実質的に含まない高純度なシリカ原料から製造された高価なコロイダルシリカ製品を使用していた。
【０００３】
高純度の珪酸アルカリ水溶液を製造する方法は既にいくつか提案されている。特公昭41-3369号公報には、アルカリ金属珪酸塩を純水で希釈した後、Ｈ型カチオン交換樹脂に接触させて脱カチオンし、さらに酸を加えて強酸性とした後、再度Ｈ型カチオン交換樹脂およびＯＨ型アニオン交換樹脂に接触させて脱カチオン脱アニオンし、アルカリを加えて加熱してシリカをコロイド化し、濃縮した後ＫＯＨを加えて珪酸カリ水溶液を得る方法が記載されている。また、四塩化珪素から製造されたヒュームドシリカや、酸洗いされたシリカゲルなどの高純度のシリカ源をアルカリに溶かして高純度珪酸アルカリ水溶液を得る方法は公知の方法となっている。
また、通常の珪酸アルカリ水溶液を用いてコロイダルシリカやシリカゲルを製造する工程で不純物を除去する方法は数多く提案されている。例えば特開平5-97422号公報には、高純度コロイダルシリカの製造方法として、珪酸アルカリ水溶液を純水で希釈した後、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし活性珪酸の水溶液を得、さらに酸を加えて強酸性とした後Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させ高純度の活性珪酸とした後、粒子成長させて高純度コロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特開平4-231319号公報には、上記方法の酸と同時にシュウ酸を加える方法の記載がある。特開昭61-158810号公報には、珪酸アルカリ水溶液を純水で希釈した後、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし（活性珪酸の作成）、さらに酸を加えて強酸性とした後、限外濾過膜を用いて不純物を除去して得られたオリゴ珪酸溶液（高純度の活性珪酸）の一部に、アンモニアまたはアミンを加え加熱を行いヒールゾルを調製し、これに残りのオリゴ珪酸溶液を徐々に滴下し高純度シリカゾルを得る方法が記載されている。特開平4-2606号公報には、上記同様に酸処理した珪酸アルカリ水溶液を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させ、これにアルカリ金属水酸化物水溶液を加え６０〜１５０°Ｃに加熱することにより安定な水性ゾル生成させ、さらに限外濾過膜を介して水を除き、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂、ＯＨ強塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、最後にアンモニアを加えてシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない安定な水性シリカゾルを生成する方法が記載されている。
いずれの方法も酸性にした珪酸溶液をイオン交換樹脂に接触させて不純物イオンを除去する手段が基本になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭41-3369号公報、特開平5-97422号公報、特開平4-231319号公報、特開昭61-158810号公報、特開平4-2606号に記載の方法では工程が煩雑に長いばかりでなく、希薄な珪酸液を強酸性にするために大量の酸を使用しなくてはならず、その酸を後工程で除去しなくてはならず、そのアニオン交換法による除去では樹脂の再生にまた数倍のアルカリを必要とし、コスト的に問題がある。また，特開平7-291614号公報には、含水珪酸塩を酸と接触させて、含水シリカを生成させ，生成した含水シリカを酸および／または水で洗浄した後アミン系アルカリに分散させた液に酸を添加しつつ、コロイダルシリカを生成させる方法が記載されている。しかしこの方法で得られるコロイダルシリカはアルカリ金属含有量は1ppm以下に抑えることできるが，Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属を除去することはできず，また，含水シリカを酸で洗浄する工程で前記同様大量の酸を使用する問題がある。
また、四塩化珪素から製造されたヒュームドシリカや珪酸エステルから得られたシリカ、酸洗いされたシリカゲルなどの高純度のシリカ源をアルカリに溶かして高純度珪酸アルカリ水溶液を得る公知の方法は、シリカ原料のコストが高すぎて、そのような珪酸アルカリ水溶液は限られた用途にしか使用できない。
このように，これまでＮａ，Ｋのようなアルカリ金属，Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属およびＣａ，Ｍｇのようなアルカリ土類金属の含有量の少ない研磨剤用のコロイダルシリカは見出されていない。したがって本発明の目的は、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる高純度のコロイダルシリカを提供することにある。またこのような高純度のコロイダルシリカを低コストで製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調整し、次いでこの活性珪酸水溶液に酸化剤を添加溶解し、該酸化剤によって該水溶液中の金属を、金属錯体の生成定数の大きい価数に変換した後、キレート樹脂と接触させ、次いで有機アルカリを添加してコロイド粒子を成長させ、続いてシリカを濃縮することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法を提供するものである。
また本発明は、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調整し、次いでこの活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させた後、キレート化剤と酸化剤を添加溶解し、該酸化剤によって該水溶液中の金属を、金属錯体の生成定数の大きい価数に変換した後、有機アルカリを添加してコロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途の製品を考慮すると珪酸カリウム水溶液は高純度化の対象にふさわしい。
固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。
珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【０００９】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。
珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度3〜10重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００１０】
次に、この酸性を呈する活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させる。珪酸アルカリ水溶液はＨ＋型樹脂でカチオン交換を行うと、珪酸アニオンと微量の不純物アニオン成分のため活性珪酸水溶液は酸性を呈する。活性珪酸水溶液がｐＨ２〜６の酸性であることは重要な条件で、このｐＨ範囲でキレート樹脂の性能が好適になる。
本発明で使用されるキレート樹脂としては、スチレン系、アクリル系またはピリジン系の樹脂母体に、Ｎ−メチルグルカミン基、アミノリン酸基、ジチオカルバミン酸基、イミノジ酢酸基、またはピリジン基等の交換基を付加したものがあるが、イミノジ酢酸基を有するスチレン系樹脂が好ましい。
本発明で使用されるキレート樹脂の量は、カチオン交換樹脂の交換容量の１／１０から１／３０の交換容量となるように決めるのがよい。このようにするとカチオン交換樹脂とキレート樹脂を直列に連結して活性珪酸水溶液の製造と樹脂の再生を行うことが出来る。このような工業的生産性を無視すれば、シリカ1kgに対して100mg当量以上であればよい。
また、本発明では活性珪酸水溶液に酸化剤を添加溶解した後、キレート樹脂と接触させる製造方法も適用できる。例えば３価のＦｅと２価のＦｅのように金属錯体の生成定数に違いがある場合、価数の変換で除去効率が改善できる場合がある。本発明で使用される酸化剤としては、過酸化水素が最終製品に不純イオンを残さないので好ましいが、その他の過酸化物や、ぺルオキソ酸塩、過塩素酸塩などの一般の酸化剤も使用できる。酸化剤の使用量は、おおむねシリカ1kgに対して0.5mg当量〜10mg当量である。
【００１１】
また、本発明は、前記のキレート樹脂と接触させる工程の後に、活性珪酸水溶液にキレート化剤を添加溶解した後、コロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去する工程を行い、キレート樹脂で捕捉されなかった金属種を更に除去する事が出来る。
【００１２】
本発明で使用されるキレート化剤としては、金属の多座配位子として結合するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができるが、（１）エチレンジアミン四酢酸およびその塩、（２）ヒドロキシェチルエチレンジアミン三酢酸およびその塩、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミンおよびその二酢酸塩、（４）ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸およびその塩、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその塩、および（７）グルコン酸およびその塩、から選ばれることが好ましい。具体的には、（１）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４）ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸二ナトリウム鉄、ジエチレントリアミン五酢酸二アンモニウム鉄、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、（７）グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸カルシウム、およびグルコン酸−６−リン酸三ナトリウム、等が挙げられる。また、ニトリロ三酢酸塩やグリシン、サリチル酸も好適である。
これらのキレート化剤のなかではアルカリ金属を含まない「酸」型のものや「アンモニウム塩」型のものが好ましく使用できる。
これらのキレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、これらのキレート化剤は、２種類以上を併用することができ、その場合、任意の割合で併用することができる。キレート化剤の添加と同時に、上述の酸化剤を添加する方法も採用でき、Ｃｒ等の除去に効果がある。
【００１３】
本発明で使用されるキレート化剤の量は、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属不純物の量をもとにして決めることができる。キレート化剤の種類や珪酸アルカリの品質によっても使用量は異なるが、珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属不純物のうちＡｌは格段と量が多いのでこれを除去するかどうかでも、使用量は大変異なる。Ａｌを対象にしない場合にはシリカ1kgに対して5mg当量、Ａｌも対象にする場合にはシリカ1kgに対して20mg当量が最小量である。効果を高める場合には金属不純物の量の5倍当量まで添加するのが良く、従って目安となる使用量の範囲は、シリカ1kgに対して5mg当量〜100mg当量である。
【００１４】
次いで、コロイド粒子の成長工程を行う。この成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、有機アルカリを使用する。有機アルカリとしては、アミン、第４級アンモニウム水酸化物などの有機塩基を使用することができる。また、それらの珪酸アルカリ水溶液も使用することができる。特に第４級アンモニウム水酸化物はアミンより腐敗臭や毒性が低く、塩基度が強く好ましい。第４級アンモニウム水酸化物の中では、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）は重金属類に関して比較的高純度の製品が市販されているため、好ましく使用できる。
この成長工程では、常法の操作が行われ、例えばコロイド粒子の成長のため、ｐＨが８以上となるようアルカリ剤を添加し、60〜240℃に加熱することができる。また、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８以上の60〜240℃の種ゾルに、活性珪酸を添加していく方法もある。また、希釈した珪酸アルカリ水溶液に活性珪酸を添加していくビルドアップの方法も可能である。いずれの方法を行ったとしても、シリカの粒子径が5〜150nmになるように粒子成長を行う。粒子の分散状態は単分散でもよいし、２次凝集があってもよく、用途に応じて使い分けることができる。粒子の形状は真球状であっても、非球形状であってもよく用途に応じて使い分けることができる。
【００１５】
次に、シリカの濃縮を行うが、キレート化剤を添加する上記の方法の時には、限外濾過による濃縮を行う。それ以外の場合には、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利であり、残存するアルカリ金属を除去する効果もある。
【００１６】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１nmから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量15000以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると1nm以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量3000〜15000の限外濾過膜を使用する。3000未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、15000を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、キレート化された金属不純物の洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が10〜60重量％となるように濃縮するのがよい。
【００１７】
また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて粒子成長工程で使用したアルカリや残存するアルカリ金属を除去することができ、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンして精製することで、一層の高純度化を計ることができる。
【００１８】
以上のようにして，シリカの粒子径が5〜150ｎmであり、且つシリカの濃度が10〜60重量％である高純度の本発明の研磨剤用コロイダルシリカが得られる。これは金属不純物量が極めて少量であることから，半導体ウエハ等の電子材料の表面研磨加工時ウエハの品質を劣化させることがないという，研磨剤として優れた性質を有する。
【００１９】
本発明はまた，このコロイダルシリカを含む電子材料用研磨剤組成物である。即ち，本発明の電子材料用の研磨剤組成物は，この研磨剤用コロイダルシリカを１〜１５重量％，好ましくは１〜１０重量％の割合で含むコロイダルシリカの水性分散液である。本発明の電子材料用研磨剤組成物には，更に研磨対象材料の種類や研磨条件に応じて，その他のコロイド，例えばアルミナゾル，酸化セリウムゾル，酸化ジルミニウムゾルなどを加えることもでき，それらの微粒子粉体を加えることもできる。また，研磨面やパッドの濡れ性改善には，界面活性剤や水溶性高分子を加えることができる。同様に，酸化剤，キレート剤，腐食防止剤，殺菌剤などを必要に応じ添加することができる。
本発明の電子材料用研磨剤組成物が使用できる研磨対象材料は種々の電子材料であるが，特にシリコンウエハ，化合物半導体ウエハ，半導体デバイスウエハ，磁気ディスク基板，又は水晶基板の研磨においてウエハの品質劣化を起こさない優れた特性を有する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）脱イオン水2810ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）520ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）1200ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸3800ｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ80ppmと5ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ360ppb、2600ppb、1800ppb、11100ppb、18000ppb、28200ppbであった。次いで、３．５％希過酸化水素水1.1ｇを加えて加えて均一に混合した。添加量はシリカ1kgに対して１０mg当量になる。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したＨ型キレート樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７４８）100ｍｌのカラムに通し、シリカ濃度３．０重量％でｐＨ３．２の活性珪酸4650ｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ90ppb、470ppb、280ppb、6900ppb、9800ppb、9700ppbであった。キレート樹脂と酸化剤により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部580ｇに攪拌下２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを８．７とし、９５℃に１時間保ち、残部の活性珪酸4070ｇを６時間かけて添加した。添加中は２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９５℃を保った。添加終了後、９５℃で１時間塾成を行い、放冷した。続いて、分画分子量6000の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約450ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカの粒子径が15nmで、シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ13ppmと1.2ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ90ppb、470ppb、280ppb、6900ppb、9800ppb、9700ppbであった。酸化剤を加えてキレート樹脂と接触させ、有機アルカリを使用することにより金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
（実施例２）8535gの脱イオン水に785gのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と680gの２８％アンモニア水を加えて溶解し、ＥＤＴＡ−アンモニア水溶液を作成した。別途、脱イオン水216kgにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）40kgを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）120Ｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．８重量％でｐＨ２．９の活性珪酸300ｋｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ60ppmと3ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ360ppb、2600ppb、1800ppb、11100ppb、18000ppb、28200ppbであった。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したＨ型キレート樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７４８）12Ｌのカラムに通し、シリカ濃度３．５重量％でｐＨ３．０の活性珪酸320ｋｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ90ppb、780ppb、600ppb、6900ppb、9800ppb、12600ppbであった。キレート樹脂により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。次いで、活性珪酸にキレート化剤として前記のＥＤＴＡ−アンモニア水溶液770ｇを加えて均一に混合した．添加量はシリカ1kgに対して18mg当量になる。この活性珪酸の一部8kgに攪拌下脱イオン水22kgと５０％水酸化コリン水溶液を加えてｐＨを９．０とし、９８℃に１時間保ち、残部の活性珪酸312kgを１２時間かけて添加した。添加中は５０％水酸化コリン水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９８℃を保った。添加終了後、９８℃で１時間塾成を行い、５０℃まで放冷して、分画分子量10000の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−３０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度４０％のコロイダルシリカ約28ｋｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカの粒子径が２３nmで、シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ8ppmと0.6ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ40ppb、450ppb、300ppb、1000ppb、800ppb、8000ppbであった。キレート樹脂とキレート剤を併用し、有機アルカリを使用することにより金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
【００２１】
（実施例３）実施例２で使用した強酸性カチオン交換樹脂とキレート樹脂を直列に配管で連結し、常法に従って塩酸によって再生した。次いで、実施例２と同量の希釈珪酸ソーダをカラムに通して、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸310kgを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ60ppmと3ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ90ppb、780ppb、600ppb、6900ppb、9800ppb、12600ppbであった。実施例２で作成したＥＤＴＡ−アンモニア水溶液770ｇを活性珪酸に加えて均一に混合した。添加量はシリカ1kgに対して18mg当量になる。ついで、３．５％希過酸化水素水22gを加えて均一に混合した。添加量はシリカ1kgに対して2mg当量になる。実施例２で製造したシリカの粒子径が２３nmでシリカ濃度４０％の金属イオンの少ないコロイダルシリカ3.2kｇを脱イオン水約20kgで希釈し、攪拌下５０％水酸化コリン水溶液を加えてｐＨを１０とし、９８℃に１時間保ち、前記のＥＤＴＡ−アンモニア水溶液と希過酸化水素水を添加した活性珪酸311kgを１２時間かけて添加した。添加中は５０％水酸化コリン水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９８℃を保った。添加終了後、９８℃で１時間塾成を行い、５０℃まで放冷して、分画分子量10000の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳＬＰ−３０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度４０％のコロイダルシリカ約32kgを回収した。このコロイダルシリカはシリカの粒子径が４５nmで、シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ8ppmと0.6ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ40ppb、220ppb、80ppb、1000ppb、800ppb、4500ppbであった。キレート樹脂とキレート剤および酸化剤を併用し、有機アルカリを使用したことにより金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
【００２２】
（実施例４、比較例１）実施例２で製造したシリカの粒子径が２３nmでシリカ濃度４０％の金属イオンの少ないコロイダルシリカ（実施例４）と、比較例として市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール40Ｌ」，粒子径２１nm、シリカ濃度４０％、Ｎａ含有量４０００ppm）を使用して、シリコンウエハの研磨試験を行った。コロイダルシリカはシリカ濃度１０％となるように脱イオン水で希釈し、２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に合わせて研磨組成液とした。被加工体として６インチサイズの半導体デバイスウエハ（酸化膜付きシリコンウエハ）を選定し、これの表面平坦化ポリッシング加工を以下の方法に従い実施し、すぐに洗浄を行い、乾燥後のシミ付着の判定を行った。シミ付着は集光灯の照射中に、ウエハ基板の研磨裏面を目視で観察して判定した。それぞれ２０枚の研磨加工ウエハを作成し、その結果、実施例４ではシミ付着のウエハは１枚も無く、比較例１ではごく僅かなシミ付着が２０枚にあった。
（加工方法）
研磨装置：スピードファム（株）製 ＳＨ−２４型定盤回転数：６０ｒｐｍウエハ把持方式：減圧吸引法キャリアチャック真空度：５０ｍｍＨｇウエハキャリア回転数：１２０ｒｐｍ研磨パッド：ロデールニッタ社製ＳＵＢＡ６００研磨組成液供給量：６０ｍｌ／分研磨加工時間：５分被研磨物：６インチ酸化膜付きシリコンウエハ研磨後洗浄：脱イオン水３０秒
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる通常の珪酸アルカリ水溶液を原料とした低コストの高純度コロイダルシリカが提供される。本発明の製造方法により得られたコロイダルシリカは、極めて少量の金属不純物量であることから，半導体ウエハ等の電子材料の表面研磨加工時ウエハの品質を劣化させることがない。