(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
0004618894.tif 000024
〔式中、Ｒ1はカルボキシル基、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６個のアルカノイル基、及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる１個の置換基を炭素原子上に有していてもよいジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基を示し；Ｒ2はヒドロキシル基を示し；Ｘは単結合を示す〕で表される化合物又は生理学的に許容されるその塩を有効成分として含むエストロゲン作用剤である医薬。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規なジカルバ−クロゾ−ドデカボラン誘導体に関するものである。また、本発明は、上記ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン誘導体を有効成分として含む医薬に関する。
背景技術
ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（以下、本明細書において「カルボラン」の略称を用いる。）は２個の炭素原子と１０個のホウ素原子を含む２０面体のクラスター化合物であり、両原子は６配位である。カルボランにはクラスター中の炭素原子の配置により３種の異性体、すなわち１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（オルト−カルボラン）、１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（メタ−カルボラン）、１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（パラ−カルボラン）が存在する。これらの構造はホウ素化合物の中でも特異であり、熱的に極めて安定で、炭化水素と比較しうる程度の疎水性を有するという特徴がある。
現在までのカルボランを構成要素とする化合物の用途として主たるものは、１０Ｂ−中性子捕捉療法（ＢＮＣＴ）への応用である。１０Ｂ−中性子捕捉療法は、主としてグリオーマやメラノーマに対する療法として発展しつつある。１０Ｂ原子に熱中性子（低速中性子）を照射すると、２．４ＭｅＶのエネルギーをもつα線を放出して７Ｌｉと４Ｈｅに分解する。そのα線の到達距離は約１０μｍであり、これは細胞の径に相当する。従って、１０Ｂ原子を取り込んだ細胞のみを破壊し、他の細胞に障害を与えないという効果が期待できる。ＢＮＣＴの発展には、癌細胞に中性子照射で細胞を破壊しうる濃度の１０Ｂ原子をいかに選択的に取り込ませるかが重要である。その目的のために、低毒性で、１０Ｂ原子含有量が多く、合成の容易なオルト−カルボラン骨格が用いられている。また、オルト−カルボランを含む核酸前駆体、アミノ酸、ポルフィリン等が合成され、試用されている。
発明の開示
従来、カルボラン化合物の研究はＢＮＣＴに適した化合物の創製のみに関心が持たれ、カルボランを細胞内に導入する目的のために、生体類縁化合物にカルボラン骨格を付与する設計がなされている。しかし、これまでの手法はカルボラン自身の性質を生体内の分子認識に利用したドラッグデザインとは言い難い。一方、本発明の課題は、カルボラン自身の物理的及び化学的性質を理解した上で、カルボランを疎水性ファーマコフォアとして医薬の部分構造に用い、新規な生理活性物質を提供することにある。
一般に、リガンドーレセプター複合体の安定化には水素結合、分子の形状とともに疎水性相互作用が寄与していることから、カルボランを疎水部分として導入することにより、リガンドーレセプター複合体の安定性を高め、所望の生理活性を高めることができるものと考えられる。本発明で提供されるカルボラン含有核内レセプターリガンドは、ＢＮＣＴへの適用においては癌細胞へのターゲティングの面で有望な化合物であり、また、核内レセプターを介する作用薬としては、優れた活性を持ちつつ、従来の医薬とは異なる体内動態が期待される化合物である。
すなわち、本発明の目的は、カルボラン骨格をファーマコフォアとして有する生理活性化合物を提供することにある。さらに具体的には、優れた生理活性を有し、細胞毒性の少ない核内受容体調節剤などに有用な新規物質を提供することにある。また、該化合物を有効成分として含み、白血病に対する分化誘導療法剤やエストロゲン作用剤としてに有用な医薬を提供することも本発明の目的である。  本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記一般式（Ｉ）で表されるジカルバ−クロゾ−ドデカボラン構造を有する化合物がレチノイン酸受容体などの核内受容体のリガンドとして優れた活性を有しており、白血病に対する分化誘導療法剤などに優れた治療効果を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）：
0004618894.tif 000002
〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルケニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、低級ヒドロキシアルキル基、モノ若しくはジ低級アルキルカルバモイル置換アルキル基、低級アルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよい低級アラルキル基からなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有していてもよいジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基を示し；Ｒ２はカルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシル基を示し；Ｘは単結合を示すか、又は下記の式：
0004618894.tif 000003
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、及びＹ７はそれぞれ独立に酸素原子又は−Ｎ（Ｒ３）−（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示す）を示し、Ｙ８は酸素原子、−Ｎ（Ｒ４）−（式中、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基を示す）、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子を示すか、又はフェニル基上の１個若しくは２個以上の置換基を示し、Ｒ８は低級アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ９は低級アルキル基を示し、Ｒ１０は置換基を有していてもよいアリール基を示す］で表される基からなる群から選ばれる連結基を示す〕
で表される化合物又は生理学的に許容されるその塩を有効成分として含む医薬を提供するものである。
上記発明の好ましい態様によれば、
（１）Ｒ１が低級アルキル基を有していてもよいジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基であり、Ｒ２がカルボキシル基又は低級アルコキシカルボニル基を示し、Ｘが上記の連結基である式（Ｉ）の化合物又は生理学的に許容されるその塩を有効成分として含む医薬；及び
（２）Ｒ１が低級アルキル基、低級アルケニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、低級ヒドロキシアルキル基、低級アルカノイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ヒドロキシフェニル基、及び低級アルコキシフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基であり、Ｒ２がヒドロキシル基であり、Ｘが単結合である式（Ｉ）の化合物又は生理学的に許容されるその塩を有効成分として含む医薬
が提供される。
上記式（Ｉ）で表される化合物又は生理学的に許容されるその塩は核内リセプターのリガンドとして作用することができる。従って、この医薬はレチノイド作用剤やエストロゲン作用剤として有用であり、さらに癌、リウマチ、動脈硬化、糖尿病、臓器移植の際の拒絶反応、移植片対宿主病の治療及び／又は予防に有用である。特に、上記（１）で定義された化合物又は生理学的に許容されるその塩を有効成分として含む上記医薬は、例えば、レチノイド作用剤として白血病の治療に用いることができる。また、上記（２）で定義された化合物又は生理学的に許容されるその塩を有効成分として含む上記医薬は、例えば、エストロゲン作用剤として女性ホルモンバランス調節、月経障害、骨粗鬆症、又は癌の予防及び／又は治療に有用である。
また、別の観点からは、上記医薬の製造のための上記式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の使用、及び白血病の治療方法であって、上記式（Ｉ）で表される化合物又は生理学的に許容されるその塩、好ましくは上記（１）で定義された化合物又は生理学的に許容されるその塩の治療有効量を患者に投与する工程を含む方法、及び固形癌又は重篤な皮膚疾患などの種々の疾患の治療及び／又は予防方法であって、上記式（Ｉ）で表される化合物又は生理学的に許容されるその塩、好ましくは上記（１）で定義された化合物又は生理学的に許容されるその塩の治療有効量を患者に投与する工程を含む方法が提供される。
さらに別の観点からは、本発明により、下記の一般式（Ｉ）：
0004618894.tif 000004
〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルケニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、低級ヒドロキシアルキル基、モノ若しくはジ低級アルキルカルバモイル置換アルキル基、低級アルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよい低級アラルキル基からなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有していてもよいジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基を示し；Ｒ２はカルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、又はヒドロキシル基を示し；Ｘは単結合を示すか、又は下記の式：
0004618894.tif 000005
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、及びＹ７はそれぞれ独立に酸素原子又は−Ｎ（Ｒ３）−（式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示す）を示し、Ｙ８は酸素原子、−Ｎ（Ｒ４）−（式中、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基を示す）、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子を示すか、又はフェニル基上の１個若しくは２個以上の置換基を示し、Ｒ８は低級アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ９は低級アルキル基を示し、Ｒ１０は置換基を有していてもよいアリール基を示す］で表される基からなる群から選ばれる連結基を示すが、Ｘが単結合である場合には、Ｒ１が無置換のジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基であり、かつＲ２がヒドロキシル基である場合、及びＲ１がｐ−ヒドロキシフェニル基で置換されたジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基であり、かつＲ２がヒドロキシル基である場合を除く〕
で表される化合物又はその塩が新規物質として提供される。
発明を実施するための最良の形態
１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（オルト−カルボラン）は下記の構造式の上側に記載された化合物である。水素原子を有する１０個のホウ素原子（式中、「Ｂ」で示す）と、水素原子を有する２個の炭素原子（式中、「Ｃ」で示す）を有している。１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル基は、式中のカルボラン環上の１個の炭素原子上の水素原子を除いた残基に相当する基である。ジカルバ−クロゾ−ドデカボランとして、１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（メタ−カルボラン）、１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（パラ−カルボラン）も知られている。これらは、オルト−カルボランと同様に、１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル基、及び１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル基を形成することができる。本明細書において用いられる「ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基」という用語は、ジカルバ−クロゾ−ドデカボランの３種の異性体の残基を包含するものとして用いる。ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基を構成する２個の炭素原子のうちの残基の形成に関与しない１個の炭素原子及び１０個のホウ素原子は、それぞれ独立に置換基を有することができる。その一例として、下記に示す構造式の下側には、１０個のホウ素原子のすべてにメチル基が置換した１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（パラ−カルボラン）を示した。
0004618894.tif 000006
本発明の医薬は、ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基を疎水性ファーマコフォアとして有することを特徴としている。受容体に代表される生体内高分子（以下、単に「受容体」と呼ぶ）は薬物を認識する固有の構造を部分構造として有しており、薬物との空間的な相互作用により安定な結合を形成し、その作用を発現する。この相互作用に関与する複数の官能基あるいはその集団を「ファーマコフォア」という。薬物の疎水性部分は、受容体の結合部位との疎水性相互作用によって結合を安定化するとともに、受容体による薬物の形状認識に重要な意味を持つ。
本発明の化合物における疎水性ファーマコフォアとは、医薬化合物の部分構造であって、疎水性部分として受容体との結合安定化に寄与している、あるいは寄与が期待される構造を意味している。本発明の化合物は、ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基を疎水性ファーマコフォアとして有しており、医薬として用いることができる。特に、レチノイド、エストロゲン、アンドロジェン、又はチロイドなどの核内レセプターリガンドが結合する核内レセプターに対して、アゴニスト又はアンタゴニストとして作用することができる。従来、ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基を有する化合物をＢＮＣＴに応用する試みはあるものの、受容体との結合安定化及び受容体との結合安定化による生理活性増強の目的で、ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基を疎水性ファーマコフォアとして利用した例は知られていない。
本明細書において、低級アルキル基又は低級アルキル部分を含む置換基（例えば、低級アルコキシカルボニル基、低級アルケニル基、低級ヒドロキシアルキル基、低級アルカノイル基、低級アラルキル基など）の低級アルキル部分は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせのいずれでもよく、炭素数は１〜６個、好ましくは１〜４個程度である。低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを用いることができる。低級アルケニル基としては、炭素数１〜６個程度のものを用いることができる。低級アルケニル基に含まれる二重結合の個数は特に限定されないが、通常は１〜３個程度、好ましくは１個である。
ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基に存在可能な置換基について具体的に説明すると、低級アルキル基としてはメチル基などが好ましく、、低級アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などを挙げることができる。アミノ基は１個又は２個の置換基（例えば低級アルキル基、低級アルカノイル基など）を有していてもよく、２個のアルキル基を有する場合には、それらは結合して環を形成していてもよい。また、低級ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基などを挙げることができ、低級アルカノイル基としてはアセチル基、プロパノイル基などを挙げることができる。
モノ又はジ低級アルキルカルバモイル基で置換されたアルキル基の炭素数は、１〜１２個、好ましくは８〜１０個程度であり、２個のアルキル基は結合して環を形成していてもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が好ましい。アリール基又はアラルキル基が置換基を有する場合、置換基の種類及び個数は特に限定されないが、例えば、環上の置換基として、低級アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基などを用いることができる。アリール基又はアラルキル基の環上の低級アルコキシ基には、モノ若しくはジ低級アルキルアミノ基、又は環状アミノ基（ピロリジニル基、ピペリジニル基など）が置換していてもよい。このような例として、例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシ基などを挙げることができる。アリール基又はアラルキル基の環上の置換基の置換位置は特に限定されず、オルト、メタ、パラ位のいずれに置換していてもよい。
ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基が置換基を有する場合には、置換基の存在位置は特に限定されず、カルボラン環上の炭素原子、及び／又はホウ素原子の一部若しくは全部に存在していてもよい。例えば、低級アルキル基、低級アルケニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、低級ヒドロキシアルキル基、モノ若しくはジ低級アルキルカルバモイル置換アルキル基、低級アルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよい低級アラルキル基からなる群から選ばれる置換基は、カルボラン環を構成する炭素原子上に置換することが好ましい。また、カルボラン環を構成するホウ素原子の一部又は全部が、例えばアルキル基などで置換されていてもよい。例えば、全てのホウ素原子がアルキル化されているカルボラン環、炭素原子上のみに置換基を有するカルボラン環などが好適である。
Ｒ２が示す低級アルコキシカルボニル基としては、例えば、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基などが好ましい。Ｒ２はベンゼン環の任意の位置に置換していてもよいが、パラ位に置換していることが好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、及びＹ７は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基であることが好ましく、Ｒ３が示す低級アルキル基としては、上記に具体的に説明したアルキル基を好適に用いることができる。Ｒ３が水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｙ８が−Ｎ（Ｒ４）−で表される基を示す場合には、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７がフェニル基上の置換基を示す場合には、置換基の種類、個数、及び置換位置は特に限定されない。フェニル基上の置換基として、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アルカノイル基、アラルキル基、ヒドロキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は水素原子であることが好ましいが、Ｙ８が−Ｎ（Ｒ４）−（Ｒ４は低級アルキル基、好ましくはメチル基を示す）である場合には、Ｒ７は低級アルキル基、例えばメチル基であることが好ましい。Ｒ８としてはエチル基又はパラ位に置換基を有するフェニル基が好ましい。該フェニル基上が置換基を有する場合、置換基としてはモノ若しくはジ低級アルキルアミノ基２個のアルキル基は結合して環を形成していてもよい）で置換された低級アルコキシ基、より具体的には２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシ基などを挙げることができる。Ｒ９としてはエチル基が好ましい。Ｒ１０としては、パラ位に置換基を有するフェニル基が好ましい。置換基としては、モノ若しくはジ低級アルキルアミノ基（２個のアルキル基は結合して環を形成していてもよい）、より具体的にはピロリジノメチル基などを挙げることができる。Ｒ１がＸにおけるフェニル基に結合する場合には、その結合位置は特に限定されないが、Ｘに存在する窒素原子又はカルボニル基に対してメタ位又はパラ位に結合することが好ましい。Ｘが単結合である場合には、Ｒ１は、Ｒ２が置換するフェニル基に直接結合する。このような場合には、Ｒ２は水酸基であることが好ましい。
より具体的には、式（Ｉ）で表される化合物において、（１）Ｒ１が低級アルキル基を有していてもよいジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基であり、Ｒ２がカルボキシル基又は低級アルコキシカルボニル基を示し、Ｘが上記の連結基である化合物は本発明の好ましい態様である。この化合物において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基であることが好ましく、さらにＲ３が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子であることが好ましいが、Ｙ５が−Ｎ（Ｒ３）−（Ｒ３は低級アルキル基、好ましくはメチル基を示す）である場合には、Ｒ６は低級アルキル基、例えばメチル基であることが好ましい。
また、別の好ましい化合物として、式（Ｉ）で表される化合物において、（２）Ｒ１が低級アルキル基、低級アルケニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、低級ヒドロキシアルキル基、低級アルカノイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ヒドロキシフェニル基、及び低級アルコキシフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基であり、Ｒ２がヒドロキシル基であり、Ｘが単結合である化合物を挙げることができる。
式（Ｉ）で表される化合物は、１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、不斉炭素に基づく任意の光学活性体、ジアステレオ異性体などの立体異性体、立体異性体の任意の混合物、ラセミ体などはいずれも本発明の範囲に包含される。また、式（Ｉ）の化合物は酸付加塩又は塩基付加塩として存在する場合があるが、それらも本発明の範囲に包含される。酸付加塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、マレイン酸塩などの有機酸塩を挙げることができ、塩基付加塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩などの有機アミン塩などを挙げることができる。これらのほか、グリシン塩などのアミノ酸塩や、分子内塩（ツビッタイオン）も本発明の範囲に包含される。さらに、本発明の化合物又はその塩は、水和物又は溶媒和物を形成する場合があるが、これらもすべて本発明の範囲に包含される。
式（Ｉ）に包含される代表的な化合物の製造方法を下記のスキームに示す。また、これらの化合物の製造方法を本明細書の実施例に詳細かつ具体的に示した。当業者は、下記のスキームに示された製造方法及び実施例の具体的説明を参照しつつ、原料化合物、反応条件、試薬などを適宜選択し、必要に応じてこれらの方法に適宜の修飾ないし改変を加えることにより、一般式（１）に包含される化合物をいずれも製造することが可能である。なお、式（Ｉ）において、Ｘが単結合であり、Ｒ１が無置換のジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基であり、かつＲ２がヒドロキシル基である化合物（下記スキームにおいてＢＥ１００、２００、及び３００で示される化合物；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，ｐｐ．４０１−４１１，１９９８；Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４１，ｐｐ．１５１６−２０，１９７１）；及びＸが単結合であり、Ｒ１が１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−イル基であり、かつＲ２がヒドロキシル基である化合物（下記スキームにおいてＢＥ１６０で示される化合物；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，ｐｐ．４０１−４１１，１９９８）は、それぞれ文献記載の方法に従って製造することが可能である。
0004618894.tif 000007
0004618894.tif 000008
0004618894.tif 000009
0004618894.tif 000010
0004618894.tif 000011
0004618894.tif 000012
0004618894.tif 000013
0004618894.tif 000014
0004618894.tif 000015
0004618894.tif 000016
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、核内受容体（レチノイン酸受容体）のリガンドとして特異的にレチノイン酸受容体による転写活性化を調節する作用を有している。より具体的には、レチノイン酸受容体ＲＡＲ、又はレチノイン酸受容体ＲＸＲに親和性を有し、これらの受容体のアゴニスト又はアンタゴニストとして作用することができ、またレチノイン酸の作用増強作用を有する場合もある。これらの作用により、式（Ｉ）で表される化合物は、白血病細胞に対して増殖阻害および正常細胞への分化を促進することができ、白血病に対する分化誘導療法による治療のための医薬として有用であるほか、癌、リウマチ、動脈硬化、糖尿病、臓器移植の際の拒絶反応、移植片対宿主病の治療及び／又は予防に有用である。また、核内受容体への親和性を利用した癌細胞へのターゲティングにより１０Ｂ−中性子捕捉療法における医薬として用いることが可能である。さらに、エストロゲン作用剤として用いることもできる。
本発明の医薬の有効成分としては、上記式（Ｉ）で表される化合物又は生理学的に許容されるその塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物を用いることができる。本発明の医薬としては、上記有効成分をそのまま投与してもよいが、一般的には、上記有効成分と１種又は２種以上の製剤用添加物を含む医薬組成物を調剤して投与することが望ましい。本発明の医薬の投与経路は特に限定されず。経口又は非経口的に投与することが可能である。
経口投与に適する医薬用組成物としては、例えば、錠剤、カプセル剤、散剤、細粒剤、顆粒剤、液剤、及びシロップ剤等を挙げることができ、非経口投与に適する医薬組成物としては、例えば、注射剤、点滴剤、坐剤、吸入剤、点眼剤、点鼻剤、経皮吸収剤、軟膏剤、クリーム剤、及び貼付剤等を挙げることができる。製剤用添加物としては、例えば、賦形剤、崩壊剤ないし崩壊補助剤、結合剤、滑沢剤、コーティング剤、色素、希釈剤、基剤、溶解剤ないし溶解補助剤、等張化剤、ｐＨ調節剤、安定化剤、噴射剤、及び粘着剤等を用いることができ、医薬組成物の形態に応じて適宜のものを選択して使用することが可能である。本発明の医薬の投与量は特に限定されず、有効成分である化合物の種類、予防又は治療の目的、適用すべき疾患の種類、患者の年齢や症状、投与経路などの条件に応じて適宜の投与量を選択することができる。
実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。なお、実施例中の化合物番号は上記スキーム中の化合物番号に対応している。
例１
１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボン酸１００ｍｇ（０．５３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解し、塩化オキサリル１０１ｍｇ（０．７９５ｍｍｏｌ）および触媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１滴を加え、室温で３時間攪拌した後、反応液を濃縮した。残渣および４−アミノ安息香酸メチル８０．３ｍｇ（０．５３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２ｍｌに懸濁し、０℃で４−ジメチルアミノピリジン１３０ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出した。その有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）によって精製し、４−［（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）カルバモイル］安息香酸メチルを得た（５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｍ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．３５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
４−［（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）カルバモイル］安息香酸メチル７３ｍｇ（０．２２７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム０．９１ｍｌを加え、室温で１６時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール＝２０／１）によって精製し、ＢＲ１０を得た（６０％）。
ＢＲ１０：無色針状晶（酢酸エチル／ジクロロメタン）
融点：２４９−２５１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．３６（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
元素分析（Ｃ１０Ｈ１７Ｂ１０ＮＯ３）計算値Ｃ，３９．０８；Ｈ，５．５７；Ｎ，４．５６．実測値Ｃ，３９．１３；Ｈ，５．５８；Ｎ，４．４４．
１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボン酸から、ＢＲ１０と同様の製造方法によってＢＲ２０を合成した。
ＢＲ２０：無色針状晶（酢酸エチル／ジクロロメタン）
融点：２７１−２７３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．３０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．３０（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．７４（１Ｈ，ｓ），１２．８７（１Ｈ，ｂｒ  ｓ）．
ＨＲＭＳ（Ｃ１０Ｈ１７Ｂ１０ＮＯ３）計算値３０７．２２４６，実測値３０７．２２３５．
１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボン酸から、ＢＲ１０と同様の製造方法によってＢＲ３０を合成した。
ＢＲ３０：無色針状晶（酢酸エチル／ヘキサン）；融点：＞３００℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．９４（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．３６（１Ｈ，ｓ），１２．８０（１Ｈ，ｂｒ  ｓ）．
元素分析（Ｃ１０Ｈ１７Ｂ１０ＮＯ３）計算値Ｃ，３９．０８；Ｈ，５．５７；Ｎ，４．５６．実測値Ｃ，３９．３０；Ｈ，５．５４；Ｎ，４．３５．
例２
エチニルトリメチルシラン５．０ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３５．０ｍｌ（５６．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、０℃で滴下し、同温で１時間攪拌した。ＤＭＦ３．７２ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、５℃以下で３０分間かけて滴下した後、室温で２時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。蒸留（４０−４５℃／１５ｍｍＨｇ）によって精製し、３−（トリメチルシリル）プロピオルアルデヒドを得た（２８％）。
無色油状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．２７（９Ｈ，ｓ），９．１７（１Ｈ，ｓ）．
水素化ナトリウム５５６ｍｇ（１３．９ｍｍｏｌ）をＴＦＨ７ｍｌに懸濁し、アルゴン雰囲気下、ジエチルホスホノ酢酸エチル３．１２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解して滴下した。反応液を室温で３０分間攪拌した後、３−（トリメチルシリル）プロピオルアルデヒドをＴＨＦ７ｍｌに溶解して０℃で滴下した。室温で１．５時間攪拌した後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）によって精製し、エチル  ５−トリメチルシリル−（Ｅ）−２−ペンテン−４−イノエートを得た（６５％）。
無色油状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．２１（９Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）．
エチル  ５−トリメチルシリル−（Ｅ）−２−ペンテン−４−イノエート８００ｍｇ（４．０７ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム５６３ｍｇ（４．０７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、エチル  （Ｅ）−２−ペンテン−４−イノエートを得た（７９％）。
無色油状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．７，２．４Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．７，１５．９Ｈｚ），６．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，１５．９Ｈｚ）．
エチル  （Ｅ）−２−ペンテン−４−イノエート３６０ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）およびデカボラン（１４）５３２ｍｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を混合し、アセトニトリル１．５ｍｌおよびベンゼン１５ｍｌ中、アルゴン雰囲気下で１７時間還流した。反応液を濃縮した後、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）によって精製し、３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）−（Ｅ）−アクリル酸エチルを得た（６４％）。
無色プリズム晶（ヘキサン）
融点：６８−６９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．５０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．６９（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．２２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ）
元素分析（Ｃ７Ｈ１８Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，３４．７０；Ｈ，７．４９．実測値Ｃ，３４．４１；Ｈ，７．６６．
３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）−（Ｅ）−アクリル酸エチル２２０ｍｇ（０．９０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム１．８２ｍｌを加えて、室温で７時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）によって精製し、３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）−（Ｅ）−プロペノン酸を得た（７４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），５．４７（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，１５．４Ｈｚ），１３．００（１Ｈ，ｂｒ）．
上記で得られたプロペノン酸化合物６０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解し、塩化オキサリル５３．３ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）および触媒としてＤＭＦ１滴を加えた。室温で１時間攪拌した後、反応液を濃縮した。残渣をピリジン１ｍｌに溶解し、４−アミノ安息香酸メチル４６．６ｍｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１８時間攪拌した後、２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）によって精製し、４−［２−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）−（Ｅ）−エテニルカルボキサミド］安息香酸メチルを得た（４４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｍ），３．７２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），６．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１３Ｈ２１Ｂ１０ＮＯ３）計算値３４７．２５２４，実測値３４７．２５３４．
上記で得られた安息香酸メチル化合物３６ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム０．４６８ｍｌを加え、室温で３６時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール＝５０／１→５／１）によって精製し、４−［２−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）−（Ｅ）−エテニルカルボキサミド］安息香酸（ＢＲ１１０）を得た（３９％）。
無色針状晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：＞３００℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），５．５０（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１０．６２（１Ｈ，ｓ），１２．７５（１Ｈ，ｂｒ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１２Ｈ１９Ｂ１０ＮＯ３）計算値３３３．２３６８，実測値３３３．２３６７．
例３
エチニルベンゼン５．５１ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）およびデカボラン（１４）２．６４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を混合し、アセトニトリル５．５ｍｌおよびベンゼン５５ｍｌ中、アルゴン雰囲気下で４日間還流した。その後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）によって精製して、１−フェニル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た（７４％）。
無色プリズム晶（ヘキサン）
融点：６６−６７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．９７（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．３３（２Ｈ，ｍ），７．３９（１Ｈ，ｍ），７．４９（２Ｈ，ｍ）．
１−フェニル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン９５０ｍｇ（４．３１ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液２．８ｍｌ（４．３１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応液を室温で３時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ヨウ化メチル６７３ｍｇ（４．７４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３ｍｌ溶液を滴下し、さらに−７８℃から室温で１６時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）によって精製し、１−メチル−２−フェニル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た（９４％）。
無色プリズム晶（ヘキサン）
融点：１０２−１０３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６９（３Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｍ），７．４５（１Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｍ）
ＨＲＭＳ（Ｃ９Ｈ１８Ｂ１０）計算値２３４．２４１２，実測値２３４．２４２２．
濃硝酸および濃硫酸の混合液（１５：８５，ｖ／ｖ）１７．５ｍｌに、１−メチル−２−フェニル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン９００ｍｇ（３．８４ｍｍｌ）のジクロロメタン１７．５ｍｌ溶液を０℃で滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液を氷上に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）によって精製し、４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼン（ａ）（３４％）および３−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼン（ｂ）（５７％）を得た。
（ａ）無色プリズム晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：１０５−１０６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７３（３Ｈ，ｓ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ９Ｈ１７Ｂ１０ＮＯ２）計算値２７９．２２６２，実測値２７９．２２６４．
（ｂ）無色プリズム晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：１２６−１２７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７４（３Ｈ，ｓ），７．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，２．０，８．１Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，２．０，８．１Ｈｚ），８．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ９Ｈ１７Ｂ１０ＮＯ２）計算値２７９．２２６２，実測値２７９．２２４３．
４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼン３４９ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をエタノール２５ｍｌに溶解し、大気圧の水素雰囲気下、１０％Ｐｄ／Ｃ８７ｍｇを用いて室温で１時間水素化した。触媒を濾別した後、濾液を濃縮し、４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンを得た（９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６８（３Ｈ，ｓ），４．０１（２Ｈ，ｂｒ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
上記で得られたアニリン化合物１００ｍｇ（０．４０１ｍｍｏｌ）をピリジン２．５ｍｌに溶解し、塩化テレフタル酸モノメチルエステル１１９ｍｇ（０．５９９ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／ヘキサン＝３／２→２／１）によって精製し、４−［４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルカルバモイル］安息香酸メチルを得た（９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
上記で得られた安息香酸メチル化合物１４０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム０．６８ｍｌを加え、室温で１４時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール＝５／１）によって精製し、４−［４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルカルバモイル］安息香酸（ＢＲ２０１）を得た（９８％）。
無色針状晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：＞３００℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７４（３Ｈ，ｓ），７．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１０．６６（１Ｈ，ｓ），１３．３２（１Ｈ，ｂｒ）
元素分析（Ｃ１７Ｈ２３Ｂ１０ＮＯ３）計算値Ｃ，５１．３７；Ｈ，５．８３；Ｎ，３．５２．実測値Ｃ，５１．１３；Ｈ，５．６８；Ｎ，３．３７．
上記の方法を用い、３−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼンを４−［３−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルカルバモイル］安息香酸（ＢＲ２５１）に変換した。
無色針状晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：２８４−２８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７７（３Ｈ，ｓ），７．４５（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．２５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），１０．６１（１Ｈ，ｓ），１３．３０（１Ｈ，ｂｒ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１７Ｈ２３Ｂ１０ＮＯ３）計算値３９７．２６８１，実測値３９７．２６８３
元素分析（Ｃ１７Ｈ２３Ｂ１０ＮＯ３／０．２  Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，５０．９１；Ｈ，５．８８；Ｎ，３．４９．実測値Ｃ，５０．７１；Ｈ，５．９７；Ｎ，３．３６．
例４
４−ブロモ安息香酸エチル１．５ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）、エチニルトリメチルシラン９６５ｍｇ（９．８２ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン１．３９ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）２５ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）、および塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１８４ｍｇ（０．２６２ｍｍｏｌ）を混合し、乾燥ＴＨＦ１０ｍｌ中アルゴン雰囲気下、４５℃で４時間加熱した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）によって精製し、４−［（トリメチルシリル）エチニル］安息香酸エチルを得た（７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．２６（９Ｈ，ｓ），１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．３７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
４−［（トリメチルシリル）エチニル］安息香酸エチル１．１５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、１Ｍフッ化テトラブチルアンモニウム／ＴＨＦ溶液５．１４ｍｌを０℃で滴下した。室温で３０分間攪拌した後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）によって精製し、４−エチニル安息香酸エチルを得た（４０％）。
無色油状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．２３（１Ｈ，ｓ），４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）．
４−エチニル安息香酸エチル３２０ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）およびデカボラン（１４）３３７ｍｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を混合し、アセトニトリル１ｍｌおよびベンゼン１５ｍｌ中、アルゴン雰囲気下で３日間還流した。反応液を濃縮し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）によって精製し、４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）安息香酸エチルを得た（７１％）。
無色フレーク（エタノール）
融点：１１１−１１２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．０１（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１１Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値２９２．２４６６，実測値２９２．２４８７．
４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）安息香酸エチル３７４ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム３．８４ｍｌを加え、室温で１５時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。残った結晶をヘキサンで洗浄して、４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）安息香酸を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），５．８８（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９４（２Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ），１３．２９（１Ｈ，ｂｒ）．
上記で得られた安息香酸化合物１４０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．５ｍｌに懸濁し、塩化オキサリル２０２ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）および触媒としてＤＭＦ１滴を加えた。室温で１時間攪拌した後、反応液を濃縮した。残渣をピリジン１．５ｍｌに溶解し、４−アミノ安息香酸メチル８４．０ｍｇ（０．５５６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１５時間攪拌した後、２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製し、４−｛［４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニル］カルボキサミド｝安息香酸メチルを得た（４８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｍ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．０２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
上記で得られた安息香酸メチル化合物９４ｍｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム１．１８ｍｌを加え、４０℃で１６時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール＝５／１）によって精製し、４−｛［４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニル］カルボキサミド｝安息香酸（ＢＲ３００）を得た（４１％）。
無色針状晶（酢酸エチル）
融点：＞３００℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），５．９２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１０．６１（１Ｈ，ｓ），１２．８０（１Ｈ，ｂｒ）
元素分析（Ｃ１６Ｈ２１Ｂ１０ＮＯ３）計算値Ｃ，５０．１２；Ｈ，５．５２；Ｎ，３．６５．実測値Ｃ，５０．１８；Ｈ，５．８０；Ｎ，３．４１．
３−ブロモ安息香酸エチル１．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、エチニルトリメチルシラン６４４ｍｇ（６．５６ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン９２９ｍｇ（９．２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１６．６ｍｇ（０．０８７２ｍｍｏｌ）、および塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１２３ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）を混合し、乾燥ＴＨＦ８ｍｌ中アルゴン雰囲気下、４５℃で５時間加熱した。冷却後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）によって精製し、３−［（トリメチルシリル）エチニル］安息香酸エチルを得た（９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．２６（９Ｈ，ｓ），１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．３Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１３（１Ｈ，ｓ）．
３−［（トリメチルシリル）エチニル］安息香酸エチル１．０４ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）のエタノール１０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム５８３ｍｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解した。その有機層を、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）によって精製し、３−エチニル安息香酸エチルを得た（９６％）。
無色針状晶
融点：３６−３７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．１２（１Ｈ，ｓ），４．３４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ），８．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）．
４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）安息香酸エチルの場合と同様に、３−エチニル安息香酸エチルをデカボラン（１４）と反応させて、３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）安息香酸エチルに変換した。生成物の収率は６８％であった。
無色フレーク（エタノール）
融点：１６８−１６９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，２．２，７．７Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．１Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｔ．Ｊ＝１．７Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１１Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値２９２．２４６６，実測値２９２．２４７４．
ＢＲ３００と同様の製造方法によって、３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）安息香酸エチルから、４−｛［３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニル］カルボキサミド｝安息香酸（ＢＲ３５０）を製造した。
無色針状晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：２３６−２３９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），５．８９（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），１０．６１（１Ｈ，ｓ），１２．８９（１Ｈ，ｂｒ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１６Ｈ２１Ｂ１０ＮＯ３）計算値３８３．２５２４実測値３８３．２５４２
元素分析（Ｃ１６Ｈ２１Ｂ１０ＮＯ３／０．５  Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，４８．９７；Ｈ，５．６５；Ｎ３．５７．実測値Ｃ，４８．９９；Ｈ，５．８３；Ｎ，３．４９．
例５
１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン４．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）のＤＭＥ１００ｍｌ溶液に、アルゴン雰囲気下０℃で１．５４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３７．８ｍｌ（５８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。混合液を室温で３０分間攪拌し、塩化銅７．１３ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を一度に添加し、さらに室温で２時間攪拌した。その後、ピリジン１６．７ｍｌ（２０８ｍｍｏｌ）を添加し、４−インドニトロベンゼン８．２８ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を一度に添加して、１００℃で２２時間加熱した。冷却後、ジエチルエーテルで希釈し、室温で１２時間攪拌し、不溶物をセライトで濾別した。濾液を２Ｎ塩酸、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）で精製して、４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼンを得た（７５％）。
無色プリズム（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：１７０−１７２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．０２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼン５．４５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）のエタノール２２０ｍｌ溶液を、大気圧の水素雰囲気下、１０％Ｐｄ／Ｃ１．３６ｇを用いて、室温で３時間水素化した。触媒を濾別した後、濾液を濃縮し、４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンを得た（８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．８３（３Ｈ，ｂｒ），６．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
水素化ナトリウム４０．８ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍｌに懸濁し、４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンを２００ｍｇ（０．８５０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍｌに溶解して添加した。反応液を室温で５分間攪拌した後、ヨウ化ｎ−プロピル２１７ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１．５時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、４−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンを得た（８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．７４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４１（２Ｈ，ｍ），１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７３（２Ｈ，ｍ），３．９０（２Ｈ，ｂｒ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリン１７５ｍｇ（０．６３１ｍｍｏｌ）、４−ヨード安息香酸エチル１９２ｍｇ（０．６９５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２８８ｍｇ（０．８８４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１１．６ｍｇ（０．０１２７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１９．６ｍｇ（０．０３１５ｍｍｏｌ）を混合し、乾燥トルエン中、１００〜１１０℃で２７時間加熱した。その後、水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製して、４−［４−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチルの淡黄色針状晶を得た（５３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４４（２Ｈ，ｍ），１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７６（２Ｈ，ｍ），４．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｓ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４−［４−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチル１３０ｍｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）を水１．５ｍｌ−ジオキサン５ｍｌに溶解して濃硫酸１ｍｌを加えた後、反応液を１００℃で１５時間加熱した。反応液を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１）で精製して、４−［４−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸（ＢＲ４０３）を得た（６８％）。
無色針状晶（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン）
融点：２１６−２１７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．７１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３６（２Ｈ，ｍ），１．５０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．８０（２Ｈ，ｍ），７，１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．０６（１Ｈ，ｓ），１２．４３（１Ｈ，ｓ）元素分析（Ｃ１８Ｈ２７Ｂ１０ＮＯ２）計算値Ｃ，５４．３９；Ｈ，６．８５；Ｎ，３．５２．実測値Ｃ，５４．０９；Ｈ，６．６４；Ｎ，３．４５．
４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼンと同様の製造方法によって、１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン２．０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、１．５４Ｍｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１９．０ｍｌ（２９．３ｍｍｏｌ）、塩化銅３．５８ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）、ピリジン８．３９ｍｌ（１０４ｍｍｏｌ）、及び３−ヨードニトロベンゼン４．１５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）から３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼンを合成した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼン（３４％）及び３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリン（９％）を得た。
無色プリズム
融点：１４２−１４３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．０３（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，１．８，８．２Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，１．８，８．２Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンと同様の製造方法によって、３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼンを還元した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、３−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンを得た（７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．８５（２Ｈ，ｂｒ），３．９３（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．６７（１Ｈ，ｍ），６．７８−６．８１（２Ｈ，ｍ），７．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
この化合物を４−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンと同様の製造方法によって、３−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンに転化した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、３−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンを得た（９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．７４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４３（２Ｈ，ｍ），１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７６（２Ｈ，ｍ），３．８０（２Ｈ，ｂｒ），６．７４（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．９８（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
４−［４−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチルと同様の製造方法によって、３−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンから４−［３−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチルを合成した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製して、４−［３−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチルの淡黄色針状晶を得た（８９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．７８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４５（２Ｈ，ｍ），１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），４．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．０９（１Ｈ，ｓ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｍ），７．２６（１Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
このエステルを４−［４−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸と同様の製造方法によって加水分解した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１）で精製して、４−［３−（２−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸（ＢＲ４５３）を得た（８０％）。
無色針状晶（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン）
融点：２２９−２３０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３８（２Ｈ，ｍ），１．５０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．８４（２Ｈ，ｍ），７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３４−７．４１（３Ｈ，ｍ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．９４（１Ｈ，ｓ），１２．３８（１Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１８Ｈ２７Ｂ１０ＮＯ２）計算値Ｃ，５４．３９；Ｈ，６．８５；Ｎ，３．５２．実測値Ｃ，５４．１７；Ｈ，６．７８；Ｎ，３．２５．
例６
４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ニトロベンゼン３４９ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をエタノール２５ｍｌに溶解し、大気圧の水素雰囲気下、１０％Ｐｄ／Ｃ８７ｍｇを用いて、室温で１時間水素化した。触媒を濾別した後、濾液を濃縮し、４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリンを得た（９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６８（３Ｈ，ｓ），４．０１（２Ｈ，ｂｒ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）アニリン１７４ｍｇ（０．６９８ｍｍｏｌ）、４−ヨウ化安息香酸エチル１９３ｍｇ（０．６９９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３１８ｍｇ（０．９７６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１２．８ｍｇ（０．０１４０ｍｍｏｌ）、および２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル２１．７ｍｇ（０．０３４８ｍｍｏｌ）を混合し、乾燥トルエン中、１１０℃で２４時間加熱した。その後、水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）によって精製し、４−［４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチルの淡黄色針状晶を得た（７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．７２（３Ｈ，ｓ），４．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
４−［４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチル９５ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム１．２０ｍｌを加え、２７時間還流した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）によって精製し、４−［４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸（ＢＲ４０１）を得（３１％）、４−［４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチルを回収した（２７％）。
ＢＲ４０１：無色針状晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：２５８−２６０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７３（３Ｈ，ｓ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．０６（１Ｈ，ｓ），１２．４２（１Ｈ，ｂｒ）
元素分析（Ｃ１６Ｈ２３Ｂ１０ＮＯ３）計算値Ｃ，５２．０１；Ｈ，６．２７；Ｎ，３．７９．実測値Ｃ，５２．１１；Ｈ，６．５４；Ｎ，３．６４．
ＢＲ４３１を４−［４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニルアミノ］安息香酸エチルと同様の製造方法によって、［４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）−２−メチル］ニトロベンゼンより合成した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１→３／１）によって精製し、４−｛４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）−２−メチル｝フェニルアミノ｝安息香酸エチルの淡橙色針状晶を得た（６１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．２６（３Ｈ，ｓ），３．９２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．７０（１Ｈ，ｓ），６．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
水素化ナトリウム３３．２ｍｇ（０．８３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍｌに懸濁し、４−｛４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）−２−メチル｝フェニルアミノ｝安息香酸エチル１５０ｍｇ（０．３７７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍｌに溶解して添加した。反応液を室温で５分間攪拌した後、ヨウ化メチル１６１ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２０分間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）によって精製し、４−｛Ｎ−メチル−［２−メチル−４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）］フェニルアミノ｝安息香酸エチルを得た（７４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７６（３Ｈ，ｓ），２．１４（３Ｈ，ｓ），３．２８（３Ｈ，ｓ），４．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．４Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）．
４−｛Ｎ−メチル−［２−メチル−４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）］フェニルアミノ｝安息香酸エチル１１１ｍｇ（０．２６１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム１．９５ｍｌを加え、２６時間還流した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）によって精製し、４−｛Ｎ−メチル−［２−メチル−４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）］フェニルアミノ｝安息香酸（ＢＲ４３１）を得（１２％）、４−｛Ｎ−メチル−［２−メチル−４−（２−メチル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）］フェニルアミノ｝安息香酸エチルを回収した（１６％）。
ＢＲ４３１：無色針状晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：２９６−２９８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．８０（３Ｈ，ｓ），１．９９（３Ｈ，ｓ），３．２４（３Ｈ，ｓ），６．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５，８．３Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），１２．１８（１Ｈ，ｂｒ  ｓ）
元素分析（Ｃ１６Ｈ２３Ｂ１０ＮＯ３）計算値Ｃ，５４．３９；Ｈ，６．８５；Ｎ，３．５２，実測値Ｃ，５４．２５；Ｈ，６．９５；Ｎ，３．５３．
例７
１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン３．５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）をＤＭＥに溶解し、アルゴン雰囲気下０℃で１．５４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１６．６ｍｌ（２５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温で３０分間攪拌し、塩化銅３．１３ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を一度に添加し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、ピリジン１４．７ｍｌ（１８３ｍｍｏｌ）を添加し、４−ヨードアニソール５．９７ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を一度に添加して、１００℃で４８時間加熱した。冷却後、ジエチルエーテルで希釈し、室温で３時間攪拌し、不溶物をセライトで濾別した。濾液を２Ｎ塩酸、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製して、１−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ１００）（６０％）および１，１２−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ，Ｏ’−ジメチル−ＢＥ１６０）（１３％）を得た。
Ｏ−メチル−ＢＥ１００：無色針状晶；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．７５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），３．７４（３Ｈ，ｓ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）．
Ｏ，Ｏ’−ジメチル−ＢＥ１６０：無色針状晶；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．７５（６Ｈ，ｓ），６．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
Ｏ−メチル−ＢＥ１００  １００ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解し、ドライアイス／アセトン冷却下で１Ｍ三臭化ホウ素／ジクロロメタン溶液０．４８ｍｌを滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を氷上に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１００）を得た（９３％）。
無色針状晶（ジクロロメタン／ヘキサン）
融点：１９３−１９４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．７５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．７３（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ）計算値２３６．２２０４，実測値２３６．２２２７．
元素分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ計算値Ｃ，４０．６６；Ｈ，６．８２．実測値Ｃ，４０．６７；Ｈ，６．７９．
Ｏ，Ｏ’−ジメチル−ＢＥ１６０  １５０ｍｇ（０．４２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５ｍｌに溶解し、ドライアイス／アセトン冷却下で１Ｍ三臭化ホウ素／ジクロロメタン溶液１．０５ｍｌを滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、１，１２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１６０）を得た（９３％）。
無色プリズム晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点＝２９２−２９４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．７０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），６．６０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）９．６３（２Ｈ，ｓ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１４Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値３２８．２４６６，実測値３２８．２４８０．
元素分析（Ｃ１４Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，５１．２０；Ｈ，６．１４．実測値Ｃ，５０．８９；Ｈ，６．１７．
例８
Ｏ−メチル−ＢＥ１００  ５００ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）をベンゼン／ジエチルエーテル（２：１）１５ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下０℃で１．５４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１．５６ｍｌ（２．４０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で３０分間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、クロロギ酸メチル２２７ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を滴下して、室温で３時間攪拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）によって精製し、１−メトキシカルボニル−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ１１０）を得た（９１％）。
無色針状晶
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．６５（３Ｈ，ｓ），３．７４（３Ｈ，ｓ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）．
ＢＥ１６０と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ１１０を脱メチル化した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）によって精製し、１−メトキシカルボニル−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１１０）を得た（９９％）。
無色プリズム晶（ジクロロメタン／ヘキサン）
融点：１７８−１７９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．６５（３Ｈ，ｓ），４．８４（１Ｈ，ｂｒ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１０Ｈ１８Ｂ１０Ｏ３）計算値２９４．２２５９，実測値２９４．２２６５．
元素分析（Ｃ１０Ｈ１８Ｂ１０Ｏ３）計算値Ｃ，４０．８１；Ｈ，６．１６．実測値Ｃ，４０．６６；Ｈ，６．１８．
水素化アルミニウムリチウム２５．８ｍｇ（０．６８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに懸濁し、Ｏ−メチル−ＢＥ１１０  １５０ｍｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２ｍｌ溶液を０℃で滴下した後、室温で２．５時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮し、１−ヒドロキシメチル−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ１２０）を得た（９９％）。
無色針状晶；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．５４（２Ｈ，ｓ），３．７４（３Ｈ，ｓ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）．
ＢＥ１６０と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ１２０を脱メチル化した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）によって精製し、１−ヒドロキシメチル−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１２０）を得た（１００％）。
無色針状晶（ジクロロメタン／ヘキサン）；融点：１８４−１８５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．５４（２Ｈ，ｓ），４．８７（１Ｈ，ｂｒ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）；ＨＲＭＳ（Ｃ９Ｈ１８Ｂ１０Ｏ２）計算値２６６．２３１０，実測値２６６．２３１０．元素分析（Ｃ９Ｈ１８Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４０．５９；Ｈ，６．８１．実測値Ｃ，４０．３０；Ｈ，６．５９．
例９
Ｏ−メチル−ＢＥ１１０  ２６０ｍｇ（０．８４３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム４．２２ｍｌを加えて、室温で１７時間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮し、１−ヒドロキシカルボニル−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ１３０）を得た（定量的）。
無色針状晶；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），１４．０６（１Ｈ，ｂｒ）．
ＢＥ１６０と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ１３０を脱メチル化し、１−ヒドロキシカルボニル−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１３０）を得た。
無色針状晶（酢酸エチル／ジクロロメタン／ヘキサン）；融点：２４９−２５２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），６．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．５８（１Ｈ，ｓ）．
元素分析（Ｃ９Ｈ１６Ｂ１０Ｏ３）計算値Ｃ，３８．５６；Ｈ，５．７５．実測値Ｃ，３８．３９；Ｈ，５．８２．
ＢＥ１３０  ５０ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５１．６ｍｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ２．１ｍｇ（０．０１７２ｍｍｏｌ）、およびＤＰＰＡ７０．１ｍｇ（０．２５４ｍｍｏｌ）を混合し、ｔ−ブタノール３ｍｌ中で２４時間還流した。反応液を濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解した。水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製して、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た（４１％）。
無色針状晶；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３９（９Ｈ，ｓ），１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．７３（３Ｈ，ｓ），４．８９（１Ｈ，ｓ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
上記で得られたＢｏｃ保護した生成物６２ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２ｍｌに溶解し、ＴＦＡ０．４ｍｌを加えて、室温で２．５時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮して、１−アミノ−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ１４０）を得た（１００％）。
無色針状晶
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．７３（３Ｈ，ｓ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
ＢＥ１６０と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ１４０を脱メチル化した。反応液を冷飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）によって精製し、１−アミノ−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１４０）を得た（１００％）。
無色針状晶（ジクロロメタン／ヘキサン）
融点：１６９−１７１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．０５（２Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．８１（１Ｈ，ｓ），６．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ８Ｈ１７Ｂ１０ＮＯ）計算値２５１．２３１３，実測値２５１．２２９９．
例１０
Ｏ−メチル−ＢＥ１００  ５００ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下０℃で１．５４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１．５６ｍｌ（２．４０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間攪拌した。ドライアイス／アセトン冷却下、塩化アセチル２３６ｍｇ（３．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１ｍｌに溶解して滴下し、室温で１８時間攪拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）によって精製し、１−アセチル−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ１５０）（１２％）および出発物質（６７％）を得た。
無色針状晶
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．１１（３Ｈ，ｓ），３．７４（３Ｈ，ｓ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）．
ＢＥ１６０と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ１５０を脱メチル化した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）によって精製し、１−アセチル−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１５０）を得た（１９％）。
無色針状晶（ジクロロメタン／ヘキサン）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．１１（３Ｈ，ｓ），４．８５（１Ｈ，ｓ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
Ｏ−メチル−ＢＥ１５０  ７０ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）をエタノール３ｍｌに懸濁し、水素化ホウ素ナトリウム４．５２ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。２Ｎ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）によって精製し、１−ヒドロキシエチル−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ１２１）を得た（７８％）。
無色針状晶
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．７４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．７４（３Ｈ，ｓ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）．
元素分析（Ｃ１０Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４２．８４；Ｈ，７．１４．実測値Ｃ，４２．９３；Ｈ，７．５０．
ＢＥ１６０と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ１２１を脱メチル化した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）によって精製し、１−ヒドロキシエチル−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１２１）を得た（９４％）。
無色フレーク（ジクロロメタン／ヘキサン）
融点：１７３−１７４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．７４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．８４（１Ｈ，ｂｒ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）
ＨＲＭＳ（Ｃ１０Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値２８０．２４６６，実測値２８０．２４６６．
例１１
１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン３．５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）をＤＭＥに溶解し、アルゴン雰囲気下０℃で１．５４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１６．６ｍｌ（２５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温で３０分間攪拌し、塩化銅３．１３ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を一度に添加し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、ピリジン１４．７ｍｌ（１８３ｍｍｏｌ）を添加し、４−ヨードアニソール５．９７ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を一度に添加して、１００℃で４８時間加熱した。冷却後、ジエチルエーテルで希釈し、室温で３時間攪拌し、不溶物をセライトで濾別した。濾液を２Ｎ塩酸、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液、水、食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で精製して、１−（４−メトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ２００）（４１％）および１，７−ビス（４−メトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ，Ｏ’−ジメチル−ＢＥ２６０）（１７％）を得た。
Ｏ−メチル−ＢＥ２００
無色針状晶
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．７０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．０４（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）．
Ｏ，Ｏ’−ジメチル−ＢＥ２６０
無色針状晶
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．７０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．７８（６Ｈ，ｓ），６．７７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
ＢＥ１００と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ２００を脱メチル化した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）によって精製し、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ２００）を得た（９２％）。
無色針状晶（ジクロロメタン／ヘキサン）
融点：１８０−１８１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−３．７０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．０４（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．８１（１Ｈ，ｓ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
元素分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ）計算値Ｃ，４０．６６；Ｈ，６．８２．実測値Ｃ，４０．５２；Ｈ，６．６８．
ＢＥ１６０と同様の製造方法によって、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−ＢＥ２６０を脱メチル化した。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製し、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ２６０）を得た（８５％）。
無色針状晶（酢酸エチル／ヘキサン）
融点：１９８−１９９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．５０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），６．６８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．２６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），９．７３（２Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１４Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，５１．２０；Ｈ，６．１４．実測値Ｃ，５１．１４；Ｈ，６．０７．
例１２
アルゴン雰囲気下、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（１．３６ｇ，４．７８ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、０℃下、メチルリチウム（１．０２Ｍ，エーテル溶液，４２．１ｍｌ，４８．０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下し、室温にて５時間攪拌した。反応液をドライアイスにあけ２Ｎ塩酸を加え酸性にした後、酢酸エチルにて抽出し有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン，５０％クロロホルム／ｎ−ヘキサン，クロロホルム）により精製し、ｎ−ヘキサン溶出部より原料（３１２．３ｍｇ，２２．９％）を回収し、クロロホルム溶出部より２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボン酸（１．２０ｇ，７６．４％）の白色固体を得た。
無色プリズム（ベンゼン）
融点：２２４−２２５℃
元素分析（Ｃ１３Ｂ１０Ｈ３２Ｏ２）計算値Ｃ，４７．５３；Ｈ，９．８２．実測値Ｃ，４７．３３；Ｈ，９．５９．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２１（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），０．１３，０．０７（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．１１Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０．３５ＭＨｚ）δ−７．９８，−９．４９（ｅａｃｈ  ５Ｂ，ｓ，ＢＣＨ３）．
アルゴン雰囲気下、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボン酸（６０．１ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）へ、塩化チオニル６ｍｌ、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０６ｍｌを加え９０℃下５時間加熱した。過剰量の塩化チオニルを減圧下留去し残渣へ水を加え酢酸エチルにて抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）により精製し、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルクロリド（５９．５ｍｇ，９３．７％）の白色固体を得た。
無色プリズム（メタノール）
融点：１８３−１８４℃
元素分析（Ｃ１３Ｂ１０Ｈ３１ＯＣｌ）計算値Ｃ，４５．００；Ｈ，９．０１．実測値Ｃ，，４５．００；Ｈ，８．７８．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２９（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），０．２２，０．１０（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．１１Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０．３５ＭＨｚ）δ−７．６４，−９．３２（ｅａｃｈ  ５Ｂ，ｓ，ＢＣＨ３）．
アルゴン雰囲気下、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルクロリド（５００．０ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解し、０℃下、アジ化ナトリウム（１４０．４ｍｇ，２．１６ｍｍｏｌ）を加え３０℃にて３０分攪拌。反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出し有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）により精製し、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルアジド（４８７．１ｍｇ，９５．６％）の白色固体を得た。
無色薄片状結晶（エタノール−ジクロロメタン）
融点１５７−１５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２３（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），０．１６，０．０７（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．
アルゴン雰囲気下、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルアジド（４８７．１ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を無水トルエン５０ｍｌに溶解し、１００℃下２時間加熱した。反応液を水にあけ酢酸エチルにて抽出し有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン）により精製し、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イルイソシアナート（４３９．４ｍｇ，９８．０％）の白色固体を得た。
無色プリズム（アセトニトリル−ジクロロメタン）
融点：  １６２−１６３℃
元素分析（Ｃ１３Ｂ１０Ｈ３１ＯＮ）計算値Ｃ，４７．９７；Ｈ，９．６０；Ｎ，４．３０．実測値Ｃ，４７．９６；Ｈ，９．３０；Ｎ，４．２４．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．９２（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），０．０８，０．０３（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．
１１Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０．３５ＭＨｚ）δ−８．３０，−１１．２０（ｅａｃｈ  ５Ｂ，ｓ，ＢＣＨ３）．
２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イルイソシアナート（３３７．４ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解し、８０℃下２４時間加熱した。溶媒を減圧下留去し、１−メトキシカルボニルアミノ−２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（３６７．４ｍｇ，９９．１％）の白色固体を得た。
無色プリズム（メタノール）
融点：１８４℃
元素分析（Ｃ１４Ｂ１０Ｈ３５Ｏ２Ｎ）計算値Ｃ，４７．０３；Ｈ，９．８７；Ｎ，３．９２．実測値Ｃ，４６．７６；Ｈ，９．６８；Ｎ，３．８０．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ４．３６（１Ｈ，ｓ），３．５４（３Ｈ，ｓ），１．９６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），０．０９，０．０７（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．
１−メトキシカルボニルアミノ−２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（２６６．２ｍｇ，０．７４５ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液３．５ｍｌを加え８０℃下３日間加熱した。反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出し有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去し１−アミノ−２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（２１８．２ｍｇ，９７．８％）の白色粉体を得た。
無色薄片状結晶（メタノール）
融点１７０℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．８３（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），１．１６（２Ｈ，ｂｒ  ｓ，ＮＨ２），０．０６，−０．０８（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．
アルゴン雰囲気下、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルクロリド（５８．９ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに溶解し、４−アミノ安息香酸エチル（１４０．４ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を加え１８０℃下２４時間加熱した。減圧下溶媒を留去後残渣へ２Ｎ塩酸を加え酢酸エチルで抽出し有機層は飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；２０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し、４−（２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルアミノ）安息香酸エチル（８９．１ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）の白色固体を得た。無色薄片状結晶（ジクロロメタン−ヘキサン）
融点１３５−１３７℃
元素分析（Ｃ２２Ｂ１０Ｈ４１Ｏ３Ｎ）計算値Ｃ，５５．５５；Ｈ，８．６９；Ｎ，２．９５．実測値Ｃ，５５．３４；Ｈ，８．４１；Ｎ，３．０２．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｂｒ  ｓ，ＮＨ），４．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．２７（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），０．２７，０．１２（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．
４−（２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルアミノ）安息香酸エチル（５６．２ｍｇ，０．１１８ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え８０℃下１時間加熱した。反応液へ２Ｎ塩酸を加え酢酸エチルにて抽出。有機層は水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去し４−（２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルアミノ）安息香酸（６０．２ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）（ＢＲ６３０）の白色固体を得た。
無色針状晶（ジクロロメタンヘキサン）
融点：２８５−２８６℃
元素分析（Ｃ２０Ｂ１０Ｈ３７Ｏ３Ｎ）計算値Ｃ，５３．６７；Ｈ，８．３３；Ｎ，３．１３．実測値Ｃ，５３．６８；Ｈ，８．２２；Ｎ，３．０１．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｂｒ  ｓ，ＮＨ），２．２７（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），０．２７，０．１２（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．
アルゴン雰囲気下、１−アミノ−２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（５０．０ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに溶解し、テレフタル酸モノメチルクロリド（４９．８ｍｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）、無水ピリジン０．２ｍｌ加え１８０℃下１８時間加熱した。減圧下溶媒を留去後、残渣へ２Ｎ塩酸を加え酢酸エチルで抽出し有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；５％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し４−（２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−アミノカルボニル）安息香酸メチル（４０．５ｍｇ，５２．５％）の白色固体を得た。この化合物（４０．５ｍｇ，０．０８８ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え８０℃下１時間加熱した。反応液へ２Ｎ塩酸を加え酢酸エチルで抽出し有機層は水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去し４−（２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−カルボニルアミノ）安息香酸（ＢＲ６３５）（３９．７ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）の白色固体を得た。
無色薄片状結晶（酢酸エチル−ヘキサン）
融点：２５９℃
元素分析（Ｃ２０Ｂ１０Ｈ３７Ｏ３Ｎ）計算値Ｃ，５３．６７；Ｈ，８．３３；Ｎ，３．１３．実測値Ｃ，５３．３８；Ｈ，８．１０；Ｎ，２．９９．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），５．６０（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），２．０４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），０．１８，０．１１（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）
アルゴン雰囲気下、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イルイソシアナート（４０．０ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）と４−アミノ安息香酸エチル（２０．３ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）の混合物を１８０℃下２４時間加熱した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；２０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し（２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）（４−メトキシカルボニルフェニル）ウレア（３０．７ｍｇ，５０．９％）の白色固体を得た。この化合物（３０．７ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え８０℃下１時間加熱した。反応液へ２Ｎ塩酸を加え酢酸エチルで抽出し有機層は水、飽和食塩水で順次洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去し（２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−デカメチル−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）（４−カルボキシルフェニル）ウレア（ＢＲ６３８）（２８．５ｍｇ，９８．６％）の白色固体を得た。
無色薄片状結晶（メタノール）
融点：＞３００℃；元素分析（Ｃ２０Ｂ１０Ｈ３８Ｏ３Ｎ２）計算値Ｃ，５１．９２；Ｈ，８．２８；Ｎ，６．０６．
実測値Ｃ，５１．６３；Ｈ，８．０９；Ｎ，５．７７．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ９．４９（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．５７（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），２．７７（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），０．２０，０．１４（ｅａｃｈ  １５Ｈ，ｓ，ＢＣＨ３）．
例１３
４−（４−ブロモフェノキシ）安息香酸メチル（２．０ｇ，６．５１ｍｍｏｌ），エチニルトリメチルシラン（１．６０ｇ，１６．２ｍｍｏｌ），（ＰＰｈ３）２ＰｄＣｌ２（１８２ｍｇ，０．２５９ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（２４．８ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（３０ｍｌ）中に入れ、そこにアルゴン雰囲気下、ジイソプロピルアアミン（１．３８ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で２４時間撹拌した後、６時間加熱還流した。冷却後、反応液に水を加え、不溶物をセライトでろ過し、ろ液を酢酸エチルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１）により精製し、４−（４−トリメチルシリルエチニルフェノキシ）安息香酸メチルを得た。（６３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．２５（９Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
本化合物（１．２８ｇ，３．９５ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（５４６ｍｇ，３．９５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間３０分撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）により精製し、４−（４−エチニルフェノキシ）安息香酸メチルを得た。（８９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．０６（１Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
４−（４−エチニルフェノキシ）安息香酸メチル（８５０ｍｇ，３．３７ｍｍｏｌ）とデカボラン（１４）（４１２ｍｇ，３．３７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２．５ｍｌ）−ベンゼン（２５ｍｌ）溶液をアルゴン雰囲気下３６時間加熱還流した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）により精製し、４−［４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェノキシ］安息香酸メチルを得た。（６６％）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．９１（４Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
６０％水素化ナトリウム（１９．４ｍｇ，０．４８５）のＤＭＦ（１ｍｌ）懸濁液に４−（４−エチニルフェノキシ）安息香酸メチル（１５０ｍｇ，０．４０５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３ｍｌ）溶液を滴下し室温で５分撹拌する。ヨウ化プロピル（１０３ｍｇ，０．６０６ｎｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌する。反応を２Ｎ塩酸で停止させ、ジエチルエーテルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）により精製し、４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェノキシ］安息香酸メチルを得た。（４４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．４３（２Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｍ），３．９２（３Ｈ，ｓ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
本化合物（５５ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）の水（１．５ｍｌ）−ジオキサン（５ｍｌ）溶液に濃硫酸（１ｍｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌する。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェノキシ］安息香酸（ＢＲ５０３）を得た。（９５％）
無色板状晶（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）
融点
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．４０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．１８（６Ｈ，ｓ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．７４（１Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１８Ｈ２９Ｂ１０ＮＯ２）計算値Ｃ，５４．１１；Ｈ，７．３２；Ｎ，３．５１．実測値Ｃ，５３．８４；Ｈ，７．１４；Ｎ，３．２１．
４−（４−ブロモベンゾイル）安息香酸メチル（１．２０ｇ，３．７６ｍｍｏｌ），エチニルトリメチルシラン（５５４ｍｇ，５．６６ｍｍｏｌ），（ＰＰｈ３）２ＰｄＣｌ２（１０６ｍｇ，０．１５１ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（１４．３ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（３０ｍｌ）中に入れ、そこにアルゴン雰囲気下、ジイソプロピルアアミン（７９９ｍｇ，７．９２ｍｍｏｌ）を滴下する。５０℃で４時間撹拌する。冷却後、反応液に水を加え，酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）により精製し、４−（４−トリメチルシリルエチニルベンゾイル）安息香酸メチルを得た。（８３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．２８（９Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８，１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
本化合物（１．００ｇ，２．９７ｍｍｏｌ）のメタノール（２５ｍｌ）−ジクロロメタン（２．５ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４１１ｍｇ，２．９７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え、酢酸エチルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、４−（４−エチニルベンゾイル）安息香酸メチルを得た。（１００％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．２７（１Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
４−（４−エチニルベンゾイル）安息香酸メチル（７８０ｍｇ，２．９５ｍｍｏｌ）とデカボラン（１４）（３６１ｍｇ，２．９５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２．５ｍｌ）−ベンゼン（２５ｍｌ）溶液をアルゴン雰囲気下２４時間加熱還流した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）により精製し、４−［４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンゾイル］安息香酸メチルを得た。（５８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．９７（３Ｈ，ｓ），４．０３（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）．
４−［４−（１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンゾイル］安息香酸メチル（３５０ｍｇ，０．９１５ｍｍｏｌ）とヨウ化プロピル（２３３ｍｇ，１．３７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍｌ）溶液に６０％ＮａＨ（４３．９ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応を２Ｎ塩酸を加え、停止させ、ジエチルエーテルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）により精製し、４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンゾイル］安息香酸メチルを得た。（５８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．７５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．４４（２Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｍ），３．９８（３Ｈ，ｓ），７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）；
高分解能質量分析（Ｃ２０Ｈ２８Ｂ１０Ｏ３）計算値４２４．３０４２，実測値４２４．３０３９．
４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンゾイル］安息香酸メチル（５０ｍｇ，０．１１８ｍｍｏｌ）の水（１．５ｍｌ）−ジオキサン（５ｍｌ）溶液に濃硫酸（１ｍｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンゾイル］安息香酸（ＢＲ５１３）を得た。
無色針状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）
融点２３６−２３７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３６（２Ｈ，ｍ），１．４０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．８３（２Ｈ，ｍ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１３．３３（１Ｈ，ｂｒ）．
ＨＲＭＳ（Ｃ２０Ｈ２８Ｂ１０ＮＯ２）計算値４０８．３０９２，実測値４０８．３０８４．
４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンゾイル］安息香酸メチル（７５ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液に、２．４ｍｍｏｌ／１ｇのトリメチルトリフェニルホスホニウムブロミドーナトリウムアミド（３７０ｍｇ，０．８８８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下２時間撹拌する。２Ｎ塩酸を０℃で加え、酢酸エチルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１）により精製し、４−［１−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニル］エテニル］安息香酸メチルを得た。（２５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．７６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４４（２Ｈ，ｍ），１．５０−３．６０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７６（２Ｈ，ｍ），３．９３（３Ｈ，ｓ），５．６０（１Ｈ，ｓ），５．６２（１Ｈ，ｓ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ２１Ｈ３０Ｂ１０Ｏ２）の計算値４２２．３２４９，実測値４２２．３２７８．
４−［１−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニル］エテニル］安息香酸メチル（１７ｍｇ，０．０４０２ｍｍｏｌ）の水（１．５ｍｌ）−ジオキサン（５ｍｌ）溶液に濃硫酸（１ｍｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２：１）により精製し、４−［１−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）フェニル］エテニル］安息香酸を得た。（６４％）無色針状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）
融点１５２−１５４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．７１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３５（２Ｈ，ｍ），１．４０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．８１（２Ｈ，ｍ），５．６８（１Ｈ，ｓ），５．７１（１Ｈ，ｓ）７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），１２．９８（１Ｈ，ｂｒ）．
４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンゾイル］安息香酸メチル（５０ｍｇ，０．１１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）−ジクロロメタン（１ｍｌ）溶液にトリメチルシラン（２７４ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌する。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１）により精製し、４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンジル］安息香酸メチルを得た。（９０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４０（２Ｈ，ｍ），１．５０−３．６０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７１（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），４．０４（２Ｈ，ｓ），７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ２０Ｈ３０Ｂ１０Ｏ２）計算値４１０．３２４９，実測値４１０．３２２０．
４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンジル］安息香酸メチル（４０ｍｇ，０．０９７４ｍｍｏｌ）の水（１．５ｍｌ）−ジオキサン（５ｍｌ）溶液に濃硫酸（１ｍｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌する。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、４−［４−（２−ｎ−プロピル−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−１−イル）ベンジル］安息香酸（ＢＲ５３３）を得た。（１００％）
無色プリズム（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）
融点２０５−２０６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３１（２Ｈ，ｍ），１．４０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７５（２Ｈ，ｍ），４．０７（２Ｈ，ｓ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１２．８０（１Ｈ，ｂｒ）．
元素分析（Ｃ１９Ｈ２８Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，５７．５５；Ｈ，７．１２．実測値Ｃ，５７．３１；Ｈ，７．０９．
例１４
アルゴン雰囲気下、Ｏ−メチル−ＢＥ１００（３００ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のベンゼン（２ｍｌ）−ジエチルエーテル（１ｍｌ）溶液に１．５３Ｍｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（０．８２ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で３０分撹拌後、過酸化ベンゾイル（１４５ｍｇ，０．６０１ｍｍｏｌ）のベンゼン（２ｍｌ）−ジエチルエーテル（１ｍｌ）溶液を０℃で滴下した。その後、室温で２時間撹拌する。１０％塩酸水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）により精製し、１−ヒドロキシ−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチルＢＥ１１９）を得た。（７５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．８７（１Ｈ，ｓ），３．７３（３Ｈ，ｓ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ９Ｈ１８Ｂ１０Ｏ２）の計算値２６６．２３１０，実測値２６６．２３０４．
Ｏ−メチル−ＢＥ１１９（９１ｍｇ，０．３４２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍｌ）溶液に１ＭＢＢｒ３のジクロロメタン溶液０．８５５ｍｌを−７８℃で滴下する。その後、室温で２時間撹拌する。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、１−ヒドロキシ−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１１９）を得た。（１００％）
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１８１−１８３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．７０（１Ｈ，ｂｒ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ２）計算値２５２．２１５３，実測値  ２５２．２１７３
元素分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ２．０．５Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，３６．７７；Ｈ，６．５６．実測値Ｃ，３６．４２；Ｈ，６．５７．
アルゴン雰囲気下、Ｏ−メチル−ＢＥ１００（２００ｍｇ，０．７９９ｍｍｏｌ）のベンゼン（５ｍｌ）−ジエチルエーテル（２．５ｍｌ）溶液に１．５３Ｍｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（０．６２３ｍｌ，０．９５３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で３０分撹拌後、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（２３１ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下する。その後、室温で１５時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１）により精製し、１−（４−メトキシフェニル）−１２−（２−テトラヒドロピラニルオキシエチル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た。（４５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４５−１．８２（６Ｈ，ｍ），１．５０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．１７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．９，７．６Ｈｚ），３．４５−３．５１（１Ｈ，ｍ），３．５５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．１，７．３Ｈｚ），３．７３（３Ｈ，ｓ），３．８０（１Ｈ，ｍ），４．４９（１Ｈ，ｍ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）．
１−（４−メトキシフェニル）−１２−（２−テトラヒドロピラニルオキシエチル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（１１２ｍｇ，０．２９６ｍｍｏｌ）のメタノール（３ｍｌ）−ジクロロメタン（１ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸酸水和物（５．６ｍｇ，０．０２９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。反応を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させ、ジクロロメタンで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、１−（２−ヒドロキシエチル）−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）３．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７３（３Ｈ，ｓ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
１−（２−ヒドロキシエチル）−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（８０ｍｇ，０．２７２ｍｍｏｌ）のジクロロロメタン（３ｍｌ）溶液に１Ｍ  ＢＢｒ３のジクロロロメタン溶液０．６８０ｍｌを−７８℃に冷却下して滴下した。その後、室温で３時間撹拌した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）により精製し、１−（２−ヒドロキシエチル）−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１２２）を得た。（８８％）
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１８０−１８１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）３．４８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．１，７．０Ｈｚ），４．７５（１Ｈ，ｓ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ１０Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値２８０．２４６６，実測値２８０．２４６２
元素分析（Ｃ１０Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４２．８４；Ｈ，７．１９．実測値Ｃ，４２．７９；Ｈ，７．４６．
アルゴン雰囲気下、Ｏ−メチル−ＢＥ１００（７５０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）のベンゼン（１０ｍｌ）−ジエチルエーテル（５ｍｌ）溶液に１．５３Ｍｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．３５ｍｌ，３．６０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で３０分撹拌後、２−（３−ブロモプロピルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（７４６ｍｇ，３．６０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下する。その後、室温で１８時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン）により精製し、１−（４−メトキシフェニル）−１２−（３−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−プロピル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た。（６９％）本化合物（７０５ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸酸水和物（３４．２ｍｇ，０．１８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。反応を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させ、ジクロロメタンで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た。（９３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１７（１Ｈ，ｂｒ  ｓ）１．４０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７８（２Ｈ，ｍ）３．５０（２Ｈ，ｍ），３．７３（３Ｈ，ｓ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
１−（３−ヒドロキシプロピル）−１２−（４−メトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（８０ｍｇ，０．２５９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍｌ）溶液に１Ｍ  ＢＢｒ３のジクロロメタン溶液０．６４８ｍｌを−７８℃に冷却して滴下した。その後、室温で３時間撹拌した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）により精製し、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１２３）を得た。（９２％）
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１８５−１８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．４５（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｍ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．７０（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
元素分析（Ｃ１１Ｈ２２Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４４．８８；Ｈ，７．５３．実測値Ｃ，４４．５８；Ｈ，７．３２．
ＢＥ１１９と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ２００を１−ヒドロキシ−７−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ２１９）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１６８−１６９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４０−４．００（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．８０（１Ｈ，ｂｒ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
元素分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，３８．０８；Ｈ，６．３９．実測値  Ｃ，３７．８４；Ｈ，６．３０．
ＢＥ１２２と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ２００を１−（２−ヒドロキシエチル）−７−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ２２２）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１５６−１５７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）３．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９，Ｈｚ），４．７９（１Ｈ，ｓ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ１０Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値２８０．２４６６，実測値２８０．２４７０
元素分析（Ｃ１０Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４２．８４；Ｈ，７．１９．実測値Ｃ，４２．５３；Ｈ，６．７５．
ＢＥ１２３と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ２００を１−（３−ヒドロキシプロピル）−７−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ３２３）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１５７−１５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），１．４０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６７（２Ｈ，ｍ），２．１１（２Ｈ，ｍ）３．６０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．１，５．３Ｈｚ），４．８１（１Ｈ，ｓ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
元素分析（Ｃ１１Ｈ２２Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４４．８８；Ｈ，７．５３．実測値Ｃ，４４．６１；Ｈ，７．２４．
ＢＥ１００と同様の製造方法によって、１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランからＯ−メチル−ＢＥ３００を経て、１−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ３００）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１６３−１６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．７８（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．６７（１Ｈ，ｓ），６．６６−６．６９（２Ｈ，ｍ），６．７８（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｍ）
元素分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ）計算値Ｃ，４０．６６；Ｈ，６．８２．実測値Ｃ，４０．３６；Ｈ，６．６４．
ＢＥ１１９と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ３００を１−ヒドロキシ−１２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ３１９）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１８５−１８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．７０（１Ｈ，ｂｒ），６．６６−６．７１（２Ｈ，ｍ），６．７８（１Ｈ，ｂｒ  ｄ）７．０２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
元素分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，３８．０８；Ｈ，６．３９．実測値Ｃ，３８．３１；Ｈ，６．４３．
ＢＥ１２０と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ３００を１−（２−ヒドロキメチル）−１２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ３２０）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１３４−１３５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．７０（１Ｈ，ｓ），６．６７−６．６９（２Ｈ，ｍ），６，７７（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｍ）
元素分析（Ｃ９Ｈ１８Ｂ１０Ｏ２．０．２Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，４０．０４；Ｈ，６．８７．実測値Ｃ，３９．９８；Ｈ，６．５７．
ＢＥ１２２と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ３００を１−（２−ヒドロキシエチル）−１２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ３２２）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン）
融点１８６−１８７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），１．５０−３．３０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）３．４８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．９，７．０Ｈｚ），４．７４（１Ｈ，ｓ），６．６５−６．６９（２Ｈ，ｍ），６．７６（１Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｍ）
元素分析（Ｃ１０Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２．０．２Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，４２．２９；Ｈ，７．２４．実測値Ｃ，４２．１２；Ｈ，６．９５．
ＢＥ１２３と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ３００を１−（３−ヒドロキシプロピル）−１２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（−ＢＥ３２３）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン）
融点２１１−２１２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．２５（２Ｈ，ｍ），１．４０−３．２０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７３（２Ｈ，ｍ）３．２３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．１，５．７Ｈｚ），４．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），６．５７−６．５９（２Ｈ，ｍ），６．６４（１Ｈ，ｍ），７．０１（１Ｈ，ｍ），９．５４（１Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１１Ｈ２２Ｂ１０Ｏ２．０．１Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，４４．６０；Ｈ，７．５５．実測値Ｃ，４４．３０；Ｈ，７．２８．
ＢＥ１００と同様の製造方法によって、１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランからＯ−メチル−ＢＥ４００を経て、１−（３−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ４００）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）融点１４０−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．０５（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），４．７０（１Ｈ，ｓ），６．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６，８．１Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
元素分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ）計算値Ｃ，４０．６６；Ｈ，６．８２．実測値Ｃ，４０．４８；Ｈ，６．５６．
ＢＥ１１９と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ４００を１−ヒドロキシ−７−（３−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ４１９）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１３５−１３６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４０−４．００（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．７０（１Ｈ，ｂｒ），６．７６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，２．５，８．１Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，２．５，８．１Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
元素分析（Ｃ８Ｈ１６Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，３８．０８；Ｈ，６．３９．実測値Ｃ，３７．７９；Ｈ，６．３７．
ＢＥ１２０と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ４００を１−（２−ヒドロキメチル）−７−（３−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ４２０）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１４０−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２，８．０Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，２．２，８．０Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
元素分析（Ｃ９Ｈ１８Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４０．５９；Ｈ，６．８１．実測値Ｃ，４０．３３；Ｈ，６．８１．
ＢＥ１２２と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ４００を１−（２−ヒドロキシエチル）−７−（３−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ４２２）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１２６−１２７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１．３０−３．６０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）３．６８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．５，６．５Ｈｚ），４．８４（１Ｈ，ｓ），６．７５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，２．１，７．９Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，２．１，７．９Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
元素分析（Ｃ１０Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４２．８４；Ｈ，７．１９．実測値Ｃ，４２．６５；Ｈ，６．９０．
ＢＥ１２３と同様の製造方法によって、Ｏ−メチル−ＢＥ４００を１−（３−ヒドロキシプロピル）−７−（３−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ４２３）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１０６−１０７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），１．５０−３．７０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６７（２Ｈ，ｍ），２．１１（２Ｈ，ｍ），３．６０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．１，５．６Ｈｚ），４．８７（１Ｈ，ｓ），６．７５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，２．１，８．１Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，２．１，８．１Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
元素分析（Ｃ１１Ｈ２２Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，４４．８８；Ｈ，７．５３．実測値Ｃ，４４．５８；Ｈ，７．３５．
１，１２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１６０）（１５５ｍｇ，０．４７２ｍｍｏｌ）と（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ（６８．０ｍｇ，０．４７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液に炭酸カリウム（９７．８ｍｇ，０．７０８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で２２時間撹拌する。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝１０：１）により精製し、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−（４−ジメチルアミノエトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１６２）を得た。（３４％）
無色プリズム（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）
融点２３３−２３５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．６０−３．４０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．１７（６Ｈ，ｓ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），９．６５（１Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１８Ｈ２９Ｂ１０ＮＯ２）計算値Ｃ，５４．１１；Ｈ，７．３２；Ｎ，３．５１．実測値Ｃ，５４．０１；Ｈ，７．２２；Ｎ，３．３６．
ＢＥ１６２と同様の製造方法によって、１，１２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを１−（２−ヒドロキシフェニル）−１２−（３−ジメチルアミノエトキシフェニル）−１，１２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ１７２）に誘導した。
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１８３−１８５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  １．７０−３．５０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．１９（６Ｈ，ｓ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．６３−６，６４（２Ｈ，ｍ），６．６７−６．６８（２Ｈ，ｍ），６．７９（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．２Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｍ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．５９（１Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１８Ｈ２９Ｂ１０ＮＯ２．０．２Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，５３．６３；Ｈ，７．３５；Ｎ，３．４７．Ｆｏｕｎｄ  Ｃ，５３．５６；Ｈ，７．３０；Ｎ，３．３６．
ＢＥ１６２と同様の製造方法によって、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを１−（４−ヒドロキシフェニル）−７−（４−ジメチルアミノエトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ２６２）に誘導した。
無色プリズム（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１６６−１６７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．４０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．１８（６Ｈ，ｓ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．７４（１Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１８Ｈ２９Ｂ１０ＮＯ２）計算値Ｃ，５４．１１；Ｈ，７．３２；Ｎ，３．５１．実測値Ｃ，５３．８４；Ｈ，７．１４；Ｎ，３．２１．
ＢＥ１６２と同様の製造方法によって、１，７−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを１−（３−ヒドロキシフェニル）−７−（３−ジメチルアミノエトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ２７２）に誘導した。
無色プリズム（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１２９−１３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  １．４０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．２０（６Ｈ，ｓ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，８．０Ｈｚ），６．８８−６．９４（３Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６，８．０Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），９．６８（１Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１８Ｈ２９Ｂ１０ＮＯ２）計算値Ｃ，５４．１１；Ｈ，７．３２；Ｎ，３．５１．実測値Ｃ，５３．８５；Ｈ，７．１７；Ｎ，３．５２．
４−エチニルアニソール（７００ｍｇ，５．３０ｍｍｏｌ），４−ヨードアニソール（１．３０ｇ，５．５５ｍｍｏｌ），（ＰＰｈ３）２ＰｄＣｌ２（７４．４ｍｇ，０．１０６ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（１０．１ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（７ｍｌ）中に入れ、そこにアルゴン雰囲気下、ジイソプロピルアミン（１．１３ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を氷冷下滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１５：１）により精製し、ビス（４−メトキシフェニル）エチン（９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．８２（６Ｈ，ｓ），６．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ビス（４−メトキシフェニル）エチン（７００ｍｇ，２．９４ｍｍｏｌ）とデカボラン（１４）（３５９ｍｇ，２．９４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍｌ）−ベンゼン（２０ｍｌ）溶液をアルゴン雰囲気下２８時間加熱還流した。冷却後、メタノール（２０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌する。その後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝８：１）により精製し、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た。（３１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０−３．９０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．７２（６Ｈ，ｓ），６．６３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．３４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）
１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（２９３ｍｇ，０．８２２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液に１Ｍ  ＢＢｒ３のジクロロメタン溶液４．１２ｍｌを−７８℃で滴下した。その後、室温で４時間撹拌する。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）により精製し、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た。（１００％）
無色プリズム（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）
融点１７９−１８１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．４０−３．８０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），６．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）９．９１（２Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１４Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，５１．２０；Ｈ，６．１４実測値Ｃ，５０．９６；Ｈ，６．１５．
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（１５０ｍｇ，０．４５７ｍｍｏｌ）と（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ（６５．８ｍｇ，０．４５７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液に炭酸カリウム（９４．７ｍｇ，０．６８５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で２０時間撹拌する。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール３０：１その後１０：１）により精製し、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノエトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ３６２）を得た。（１６％）
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１７７−１７９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．５０−３．６０（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．１５（６Ｈ，ｓ），２．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），６．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），９．９２（１Ｈ，ｓ）
元素分析（Ｃ１８Ｈ２９Ｂ１０ＮＯ２．０．２Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，５３．６３；Ｈ，７．３５；Ｎ，３．４７．実測値Ｃ，５３．４５；Ｈ，７．２２；Ｎ，３．２７．
３−エチニルアニソール３４７．０ｍｇ（２．６３ｍｍｏｌ），３−ヨードアニソール６７０．０ｍｇ（２．８６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ），（ＰＰｈ３）２ＰｄＣｌ２３７．２ｍｇ（０．０５３０ｍｍｏｌ，０．０２ｅｑ），ＣｕＩ５．１ｍｇ（０．０２６８ｍｍｏｌ，０．０１ｅｑ），ＴＨＦ５ｍｌの混合液に、氷冷下ジイソプロピルアミン０．５７ｇ（５．６３ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：１５）で精製し、ビス（３−メトキシフェニル）エチン５９４．４ｍｇを得た。（９５．０％）
淡黄色プリズム（ｎ−ヘキサン）
融点６１−６２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．８３（６Ｈ，ｓ），６．８９（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，２．６，８．３Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，２．６Ｈｚ，），７．１３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．７Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
元素分析（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２）計算値Ｃ，８０．６５；Ｈ，５．９２実測値Ｃ，８０．４９；Ｈ，６．０１
高分解能質量分析（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２）計算値２３８．０９９４，実測値２３８．１００２
ビス（３−メトキシフェニル）エチン５０１．６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ），デカボラン（１４）２５８．１ｍｇ（２．１１ｍｍｏｌ），ベンゼン１５ｍｌ，アセトニトリル１．５ｍｌの混合液をアルゴン雰囲気下４６時間還流した。室温に冷却した後メタノールでうすめ、１時間攪拌後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：８）で精製し、１，２−ビス（３−メトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン３６７．９ｍｇを得た。（４９．０％）
無色プリズム（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点１１６−１１８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．７−３．６（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．６８（６Ｈ，ｓ），６．７７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，２．３，７．５Ｈｚ），６．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．８，７．９Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
元素分析（Ｃ１６Ｈ２４Ｂ１０Ｏ２）計算値Ｃ，５３．９１；Ｈ，６．７９  実測値Ｃ，３．６１；Ｈ，６．７５
高分解能質量分析（Ｃ１６Ｈ２４１０Ｂ２１１Ｂ８Ｏ２）計算値３５６．２７７９，実測値３５６．２７８２
１，２−ビス（３−メトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン３１７．７ｍｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却し、ＢＢｒ３（１ジクロロメタン溶液）２．６７ｍｌ（２．６７ｍｍｏｌ，３ｅｑ）を加え、室温で１時間攪拌した。氷水にあけ、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ３７０）２９７．４ｍｇを得た。（１００％）
無色針状晶（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）
融点２０２−２０３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．７−３．６（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），４．９０（２Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．７１（２Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｍ），７．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）元素分析（Ｃ１４Ｈ２０Ｂ１０Ｏ２・１／６Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，５０．７４；Ｈ，６．１８実測値Ｃ，５０．７５；Ｈ，６．１４
高分解能質量分析（Ｃ１４Ｈ２０１０Ｂ２１１Ｂ８Ｏ２）の計算値３２８．２４６６，実測値３２８．２４３６
１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン２１０．９ｍｇ（０．６４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７ｍｌに溶かし、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ・ＨＣｌ９２．５ｍｇ（０．６４２ｍｍｏｌ，１ｅｑ），炭酸カリウム１３３．１ｍｇ（０．９６３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）を加え、６５℃で２４時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出。飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−メタノール＝１０：１）で精製し、１−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ジメチルアミノエトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（ＢＥ３７２）９．０ｍｇを得た。（４％）
無色プリズム（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン）融点１９２−１９３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．６−３．５（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），２．１６（６Ｈ，ｓ），２．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），６．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．９３（４Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），９．６９（１Ｈ，ｂｒ  ｓ）
高分解能質量分析（Ｃ１８Ｈ２９１０Ｂ２１１Ｂ８ＮＯ２）計算値３９９．３２０１，実測値３９９．３２０９
例１６
１−（４−メトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン（Ｏ−メチル−ＢＥ２００）５５０ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍｌ−ジエチルエーテル５ｍｌに溶かしてアルゴン置換後、氷冷下、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）２．１０ｍｌ（３．３０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）を加え、室温で３０分攪拌。その後、氷冷下、２−（１１−ブロモ−ｎ−ウンデカノイルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン７３６．７ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、室温で２０時間攪拌。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出。飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：３０）で精製し、１−（４−メトキシフェニル）−７−（１１−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン３６０．３ｍｇを得た。（３２．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１５−１．４２（１６Ｈ，ｍ），１．４８−１．６３（６Ｈ，ｍ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７１（１Ｈ，ｍ），１．８２（１Ｈ，ｍ），１．９６（２Ｈ，ｍ），３．３８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．６，９．５Ｈｚ），３．５０（１Ｈ，ｍ），３．７３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．６，９．５Ｈｚ），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８７（１Ｈ，ｍ），４．５７（１Ｈ，ｍ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）
１−（４−メトキシフェニル）−７−（１１−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン７１０ｍｇ（１．４１ｍｍｏｌ）をメタノール６ｍｌに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸酸水和物２６．８ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ）を加え、室温で１２時間攪拌。反応液に飽和重曹水を加え、ジクロロメタンで抽出。飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン＝２：１）で精製し、１−（４−メトキシフェニル）−７−（１１−ヒドロキシキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン５１２．５ｍｇを得た。（８６．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１５−１．４２（１６Ｈ，ｍ），１．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），１．５０−１．６１（２Ｈ，ｍ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．９６（２Ｈ，ｍ），３．６４（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝５．５，６．５Ｈｚ），３．７７（３Ｈ，ｓ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ２０Ｈ４０１０Ｂ２１１Ｂ８Ｏ２）計算値４２０．４０３１，実測値４２０．４０４３
１−（４−メトキシフェニル）−７−（１１−ヒドロキシキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン５１２．５ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）をアセトン３ｍｌに溶かし、氷冷下、ＣｒＯ３  ６０９．９ｍｇ（６．１０ｍｍｏｌ，５ｅｑ）−２０％硫酸水溶液３ｍｌ溶液を加え、室温で３時間攪拌した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出。飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：２その後、クロロホルム−メタノール＝３０：１）で精製し、１１−｛１−（４−メトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカン酸  １−（４−メトキシフェニル）−７−（１１−ヒドロキシキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラニルエステル２９５．５ｍｇ（５７．９％）及び１１−｛１−（４−メトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカン酸５４．０ｍｇ（１０．２％）を得た。上記エステルはジオキサン中、硫酸による加水分解で上記カルボン酸に導いた。収率２４％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１５−１．４２（１４Ｈ，ｍ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６３（２Ｈ，ｍ），１．９６（２Ｈ，ｍ），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），３．７７（３Ｈ，ｓ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
１１−｛１−（４−メトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカン酸１００．０ｍｇ（０．２３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却して、ＢＢｒ３（１．０Ｍジクロロメタン溶液）０．６ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ，２．６ｅｑ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出。飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロソ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカン酸６９．０ｍｇを得た。（７１．３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１５−１．４２（１４Ｈ，ｍ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．９６（２Ｈ，ｍ），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ１９Ｈ３６１０Ｂ２１１Ｂ８Ｏ３）計算値４２０．３６６８，実測値４２０．３６７３
１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカン酸５６．５ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン２０．０ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ，２ｅｑ）をジクロロメタン２ｍｌに溶かし、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．２ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）のジクロロメタン溶液２ｍｌを加え、室温で１８時間攪拌した。不溶物を濾去し、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝３０：１）で精製し、Ｎ−ｎ−ブチル−１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカンアミド（ＢＥ５２０）２０．４ｍｇを得た。（３１．９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０５−１．４２（１８Ｈ，ｍ），１．４８（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．９５（２Ｈ，ｍ），２．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．２５（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．９，７．０Ｈｚ），５．４４（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．３０（１Ｈ，ｂｒ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ２３Ｈ４５１０Ｂ２１１Ｂ８ＮＯ２）計算値４７５．４４５３  実測値４７５．４４６０
１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカン酸５０．６ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ），Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｍｇ（０．２４０ｍｍｏｌ，２ｅｑ），Ｎ−ヒドロキシサクシニミド１３．９ｍｇ（０．１２１ｍｍｏｌ，１ｅｑ）をＤＭＦ１．５ｍｌに溶かし、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド２５．０ｍｇ（０．１２１ｍｍｏｌ，１ｅｑ）のＤＭＦ溶液１．５ｍｌを加え、室温で４８時間攪拌した。ＤＭＦを減圧留去し、残渣に酢酸エチルを加え、不溶物を濾去した後、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝３０：１）で精製し、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカンアミド（ＢＥ５２１）１７．１ｍｇを得た。（２９．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１，０．９５（３Ｈ，ｔ×２，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．０５−１．４２（１８Ｈ，ｍ），１．４５−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．９５（２Ｈ，ｍ），２．２９，２．３１（２Ｈ，ｔ×２，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．９２，２．９８（３Ｈ，ｓ×２），３．２６，３．３６（２Ｈ，ｔ×２，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）（アミドのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ立体配座の１：１混合物）
高分解能質量分析（Ｃ２４Ｈ４７１０Ｂ２１１Ｂ８ＮＯ２）計算値４８９．４６１０  実測値４８９．４６１３
４−エチニルアニソール２．７０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ），デカボラン（１４）２．５０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）をベンゼン１００ｍｌ，アセトニトリル１０ｍｌに溶かし、アルゴン雰囲気下、１７時間還流した。室温に冷却した後メタノールでうすめ、１時間攪拌後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：１５）で精製し、１−（４−メトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン１．２６ｇを得た。（２４．６％）
無色プリズム（ヘキサン）融点１０９−１１１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．６−３．４（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．８０（３Ｈ，ｓ），３．８７（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ９Ｈ１８１０Ｂ２１１Ｂ８Ｏ）計算値２５０．２３６１，実測値２５０．２３５８
ｎ−ヘキサンで洗った水素化ナトリウム（６０％）３０２ｍｇ（７．５５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）をＤＭＦ６ｍｌに懸濁させ、１−（４−メトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン１．２６ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ３０ｍｌ溶液を加えた。室温で５分攪拌後、２−（１１−ブロモ−ｎ−ウンデカノイルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン１．６９ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ６ｍｌ溶液を加え、室温で２時間攪拌。反応液を氷冷下２Ｎ塩酸にあけ、エーテルで抽出した。飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：３０）で精製し、１−（４−メトキシフェニル）−２−（１１−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン１．２７ｇを得た。（５０．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．００−１．４０（１６Ｈ，ｍ），１．４８−１，６２（６Ｈ，ｍ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６８−１．７７（３Ｈ，ｍ），１．８３（１Ｈ，ｍ），３．３７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．６Ｈｚ），３．５０（１Ｈ，ｍ），３．７２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．６Ｈｚ），３．８３（３Ｈ，ｓ），３．８７（１Ｈ，ｍ），４．５７（１Ｈ，ｍ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
１−（４−メトキシフェニル）−７−（１１−ヒドロキシキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランと同様の製造方法によって、１−（４−メトキシフェニル）−２−（１１−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランのヒドロキシル基の保護基を脱保護し、１−（４−メトキシフェニル）−２−（１１−ヒドロキシキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランを得た。（９２．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１０−１．４２（１６Ｈ，ｍ），１．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），１．５０−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７４（２Ｈ，ｍ），３．６３（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝５．３，６．６Ｈｚ），３．８３（３Ｈ，ｓ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ２０Ｈ４０１０Ｂ２１１Ｂ８Ｏ２）計算値４２０．４０３１，実測値４２０．４０６２
１１−｛１−（４−メトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカン酸と同様の製造方法によって、１−（４−メトキシフェニル）−２−（１１−ヒドロキシキシ−ｎ−ウンデカン−１−イル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボランの酸化を行い、１１−｛１−（４−メトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−２−イル｝−ｎ−ウンデカン酸を得た。（１３．５％，７０．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．００−１．４０（１４Ｈ，ｍ），１．６−３．１（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１．７４（２Ｈ，ｍ），２．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），３．８３（３Ｈ，ｓ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
１１−｛１−（４−メトキシフェニル）−１，７−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−７−イル｝−ｎ−ウンデカン酸と同様の製造方法によって、１１−｛１−（４−メトキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−２−イル｝−ｎ−ウンデカン酸を脱メチル化し、１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−２−イル｝−ｎ−ウンデカン酸を得た。（７４．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．００−１．４０（１４Ｈ，ｍ），１．５−３．２（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．７６（２Ｈ，ｍ），２．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
高分解能質量分析（Ｃ１９Ｈ３６１０Ｂ２１１Ｂ８Ｏ３）計算値４２０．３６６８，実測値４２０．３６５５
１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−２−イル｝−ｎ−ウンデカン酸２９．８ｍｇ（０．０７０９ｍｍｏｌ），ｎ−ブチルアミン１０．４ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ，２ｅｑ）をアセトニトリル１ｍｌに溶かし、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６．１ｍｇ（０．０７８０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）のアセトニトリル１ｍｌ溶液を加え、室温で６時間攪拌した。アセトニトリルを減圧留去し、残渣に酢酸エチルを加えて不溶物を濾去した後、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝３０：１）で精製し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン＝１：２）でもう一度精製し、Ｎ−ｎ−ブチル−１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−２−イル｝−ｎ−ウンデカンアミド（ＢＥ５３０）１２．８ｍｇを得た。（３８．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８５−１．４０（１８Ｈ，ｍ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５０−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．５−３．２（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．８０（２Ｈ，ｍ），２．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，７．１Ｈｚ），５．６０（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），９．５０（１Ｈ，ｂｒ  ｓ）
高分解能質量分析（Ｃ２３Ｈ４５１０Ｂ２１１Ｂ８ＮＯ２）計算値４７５．４４５３，実測値４７５．４４５０
１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−２−イル｝−ｎ−ウンデカン酸７９．４ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ），Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン３２．９ｍｇ（０．３７８ｍｍｏｌ，２ｅｑ）をアセトニトリル２ｍｌに溶かし、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド４３．０ｍｇ（０．２０８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）のアセトニトリル２ｍｌ溶液を加え、室温で２０時間攪拌した。アセトニトリルを減圧留去し、残さに酢酸エチルを加えて不溶物を濾去した後、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝３０：１）で精製し、その後、分取薄層クロマトグラフィー（ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン＝３０：１）で精製してＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−１１−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジカルバ−クロゾ−ドデカボラン−２−イル｝−ｎ−ウンデカンアミド（ＢＥ５３１）２４．８ｍｇを得た。（２６．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８５−１．４０（１８Ｈ，ｍ），０．９４，０．９７（３Ｈ，ｔ×２，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５０−１．６５（２Ｈ，ｍ），１．５−３．２（１０Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），２．３５，２．３６（３Ｈ，ｔ×２，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．９８，３．０２（３Ｈ，ｓ×２），３．３０，３．４２（３Ｈ，ｔ×２，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８７，６．８８（２Ｈ，ｄ×２，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），９．７９，９．８２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ×２）（アミドのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ立体配座の１：１混合物）
高分解能質量分析（Ｃ２４Ｈ４７１０Ｂ２１１Ｂ８ＮＯ２）計算値４８９．４６１０，実測値４８９．４６０７
試験例
実施例で得た本発明のジカルバ−クロゾ−ドデカボラン構造を有する核内受容体調節剤の抗白血病活性試験及びエストロゲン活性試験を行った。
（１）抗白血病活性
ヒト前骨髄球性白血病細胞ＨＬ−６０の増殖抑制を指標とした。継代培養しているＨＬ−６０細胞をウシ胎児血清と抗生物質を含むＲＰＭＩ  １６４０培地に初期細胞数８×１０４で接種し、種々の濃度の被検化合物を加え、３７℃で培養した。４日後、細胞数を計測した。被検化合物の抗白血病活性は薬物を加えない場合には未分化である細胞を被検化合物１ｍＭを加えた場合の分化した細胞の比率を細胞の形態観察およびＮＢＴ還元能を指標としてパーセントで表に示した。表１には被検化合物のみを加えた場合の結果を示した。ＢＲ４０１、ＢＲ４０３、ＢＲ４５３に強い分化誘導作用が見い出され、この活性は被検化合物０．０１μＭ濃度でも維持された。
表２は分化誘導剤である化合物Ａｍ８０（４−［（５，６，７，８−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−５，５，８，８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｙｌ］ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）を共存させた場合の結果であり、ＢＲ２０１に強い抗分化作用が見い出された。表３は自身は活性をもたずに分化誘導物質の作用を増強する化合物ＨＸ６３０（４−［２，３−（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｈｅｘａｎｏ）ｄｉｂｅｎｚｏ−［ｂ，ｆ］［１，４］ｔｈｉａｚｅｐｉｎ−１１−ｙｌ］ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）を共存させた場合の結果であり、ＢＲ１１０，ＢＲ２５１，ＢＲ３５０に分化誘導活性が見い出された。
0004618894.tif 000017
0004618894.tif 000018
0004618894.tif 000019
表４には被検化合物が分化誘導剤である化合物Ａｍ８０  １×１０−９Ｍを共存させた場合の分化誘導作用を５０％阻害する濃度をＩＣ５０値として示した。ＢＲ６３０およびＢＲ６３５に顕著な抗分化作用が見い出される。
0004618894.tif 000020
（２）エストロゲン活性
エストロゲン活性は、被検化合物のエストロゲン受容体依存的な転写活性化能をルシフェラーゼ遺伝子を用いたレポータージーンアッセイにより測定した。ＣＯＳ−１細胞を抗生物質と５％のウシ胎児血清を含むＤＭＥＭ培地にて２４穴プレート（細胞濃度：５〜６×１０４個／穴）で３７℃、５％二酸化炭素存在下に一晩培養した。翌日、フェノールレッド不含ＤＭＥＭ培地に換え、遺伝子導入用試薬Ｔｆｘ−２０（プロメガ）を用いてラットエストロゲン受容体発現プラスミドｐＣＩ−ｒＥＲα、エストロゲン応答配列をルシフェラーゼ遺伝子上流に配置したレポータープラスミドＥＲＥｘ３−ｐＧＬ−ＴＫと、内部標準として用いるβ−ガラクトシダーゼ発現プラスミドｐＣＭＶβを細胞に導入し、２時間培養後、活性炭処理血清を含むフェノールレッド不含ＤＭＥＭ培地を加えた。
この培養物に、エタノールに溶解した種々の濃度の被検化合物を加え（最終エタノール濃度０．５％）、３７℃、５％二酸化炭素存在下で一晩培養した。翌日、細胞を溶解し、発現したルシフェラーゼの酵素活性をケミルミノメーターで測定した。この値をβ−ガラクトシダーゼの酵素活性で標準化し、薬物を加えない場合の値と比較して、各々の濃度での活性値とした。表４にエストロゲン活性を示す。表中のエストロゲン活性は、対照化合物であるβ−エストラジオール１０ｎＭにおいて発現するルシフェラーゼ活性を１００とした場合の５０％の活性を与える濃度を５０％活性濃度（ＥＣ５０値）として示した。本試験例で示した化合物はいずれも高いエストロゲン活性を示し、特にＢＥ１００、ＢＥ１２０、ＢＥ１２１、及びＢＥ１４０は対照としたβ−エストラジオールをはるかに上回る活性を示した。
0004618894.tif 000021
エストロゲン活性を前述と同じ試験法を用いて、被検化合物のエストロゲン受容体依存的な転写活性化能をルシフェラーゼ遺伝子を用いたレポータージーンアッセイにより測定した。本試験（表６）では、被検化合物０．１ｎＭ，１ｎＭおよび１０ｎＭのエストロゲン活性を対照化合物であるβ−エストラジオール同容量に於いて発現するルシフェラーゼ活性を１００として相対値として示し、活性の強度の比較を行った。本試験例で示した化合物は何れも高いエストロゲン活性を示し、特にＢＥ１１９，ＢＥ１２０，ＢＥ３２０は対照としたβ−エストラジオールをはるかに上回る活性を示した。
0004618894.tif 000022
（３）抗エストロゲン活性
抗エストロゲン活性は、エストロゲン活性と同様に被検化合物のエストロゲン受容体依存的な転写活性化能をルシフェラーゼ遺伝子を用いたレポータージーンアッセイにより測定した。表７は被検化合物の抗エストロゲン活性を共存するβ−エストラジオール１ｎＭに於いて発現するルシフェラーゼ活性を１００とした場合に５０％の阻害濃度をＩＣ５０値として示した。本試験例で示した化合物は何れも抗エストロゲン活性を示し、特にＢＥ３６２は対照とした抗エストロゲン薬タモキシフェンに匹敵する活性を示した。
0004618894.tif 000023
産業上の利用可能性
上記式（Ｉ）で表される化合物又は生理学的に許容されるその塩はレチノイド作用などの生理活性を有しており、上記物質を有効成分として含む本発明の医薬は白血病の治療などに有用である。