(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融成形可能な流動性を有する良流動性のテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）を加熱処理により高分子量化する方法であって、炭素数１０６個当たり４０個以上且つ４００個未満の−ＣＨ２ＯＨ末端基を有し且つ末端基の安定化処理を行っていない上記良流動性ＰＦＡ樹脂を２６５℃以上２７５℃未満で２００時間以上、２７５℃以上２８５℃未満で８０時間以上、または２８５〜３０５℃の温度で１０時間以上、且つそれぞれ５００時間以下の加熱処理に付すことを特徴とするＰＦＡ樹脂を高分子量化する方法。
【請求項２】
良流動性ＰＦＡ樹脂を成形体として成形した後、前記成形体に請求項１に記載の加熱処理に付すことにより、良流動性ＰＦＡ樹脂から繰返し曲げ疲労特性、耐摩耗性および耐薬品性が改良されたＰＦＡ樹脂成形体を製造する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により得られる繰返し曲げ疲労特性、耐摩耗性および耐薬品性が改良されたＰＦＡ樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＦＡ樹脂の物理的性能を改良する方法に関する。特に成形可能な流動性を有する状態で成形した後、成形体の物理的性能を改良する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡ樹脂ともいう）は耐繰返し疲労特性（フレックスライフ特性）、耐摩耗性、耐薬品性、電気絶縁特性等の機械的、化学的および電気的特性に優れ、継手、パイプ、チューブ、ライニング、ウェハーキャリア、バルブ、ポンプ、フィルターハウジング、ボルト等、またはベアリング、軸受等の摺動材等の用途に好適に使用できる特徴ある優れた樹脂である。加えて一般に熱可塑性樹脂と同じ成形法で容易に成形できる材料である。しかし、上記のような優れた特性を発揮するには相当の分子量を有することが必要であり、そのような分子量のＰＦＡ樹脂は通常溶融粘度が高く射出成形をはじめとする溶融成形には適さない。したがって、溶融成形、特に射出成形用には比較的分子量の低いＰＦＡ樹脂が使用されている。そのため得られたＰＦＡ樹脂射出成形体は必ずしもＰＦＡ樹脂本来の物理的特性を十分に発揮できる状態にはなっていない。
【０００３】
ＰＦＡ樹脂を含むフッ素系樹脂の成形体の物理的特性を改良するために、各種の試みがなされている。特開平１０-２５９２１６号公報には、ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するモノマー単位を含有する含フッ素共重合体を溶融成形した後、熱処理して得られる高弾性率成形体が開示されている。この成形体では架橋構造が形成され、融点以上の温度にさらされた場合でも溶融することがないという特徴を有する。
【０００４】
また、International wire & cable Symposium Proceedings, p.94-99(1980) には、ＰＦＡ樹脂の場合、２８５℃で２０,０００時間エージングすることによりＰＦＡ樹脂の引っ張り強度が増加すること、および空気中で高温（２３０℃および２８０℃）でエージングした場合にメルトフローインデックスが低下し、これが末端基の結合による分子量の増加によることを意味すると記載されている。しかし、この変化は数１,０００時間、少なくても１,０００時間以上の極めて長時間における変化を記載しているに過ぎず、実用に結びつかない現象である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その状態では十分な物理的性能を発揮し得ないような溶融成形、特に射出成形可能な高い流動性を有するＰＦＡ樹脂を用いて優れた物理的特性を有する成形体を得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融成形可能な流動性を有する良流動性のテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）を加熱処理により高分子量化する方法であって、炭素数１０６個当たり４０個以上且つ４００個未満の−ＣＨ２ＯＨ末端基を有し且つ末端基の安定化処理を行っていない上記良流動性ＰＦＡ樹脂を２６５℃以上２７５℃未満で２００時間以上、２７５℃以上２８５℃未満で８０時間以上、または２８５〜３０５℃の温度で１０時間以上、且つそれぞれ５００時間以下の加熱処理に付すことを特徴とするＰＦＡ樹脂を高分子量化する方法に関する。
また、本発明は、良流動性ＰＦＡ樹脂を成形体として成形した後、前記成形体に上記の加熱処理に付すことにより、良流動性ＰＦＡ樹脂から繰返し曲げ疲労特性、耐摩耗性および耐薬品性が改良されたＰＦＡ樹脂成形体を製造する方法に関する。
更に、本発明は、上記の方法により得られる繰返し曲げ疲労特性、耐摩耗性および耐薬品性が改良されたＰＦＡ樹脂成形体に関する。
【０００７】
即ち、本発明は、ＰＦＡ樹脂を炭素数１０６個当たり４０個以上且つ４００個未満の−ＣＨ２ＯＨ末端基を有し且つ末端基の安定化処理を行っていないＰＦＡ樹脂とすることにより、２６５℃以上２７５℃未満で２００時間以上、２７５℃以上２８５℃未満で８０時間以上、または２８５〜３０５℃の温度で１０時間以上、且つそれぞれ５００時間以下という実用的な時間範囲でＰＦＡの分子量を向上することができるという発見に基づいてなされたものであり、これにより、成形が容易な高い流動性を有する比較的低分子量のＰＦＡ樹脂を用いて成形を行ったのち、成形体を特定の条件で熱処理することによって物理的特性、特に耐繰返し疲労特性、耐摩耗性および耐薬品性に優れたＰＦＡ樹脂成形体を得ることを可能にした。
このように本発明の特徴は、驚くべきことに、従来の常識を覆して、成形体の形状変化を生じることなく、熱処理によって、しかも実用的な熱処理条件によって、成形体の物理的特性を顕著に向上できるところにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてＰＦＡ樹脂、すなわちテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体とは-ＣＦ２ＣＦ２-と-ＣＦ(ＯＲf)ＣＦ２-の２種のモノマー単位からなる共重合体をいう。ここでＲfは炭素数が１〜８のパーフロオロアルキル基を表す。
【０００９】
本発明に使用できるＰＦＡ樹脂は、炭素数１０６個当たり４０個以上且４００個未満の−ＣＨ２ＯＨ末端基を有し且つ末端基の安定化処理を行っていないＰＦＡ樹脂である。末端基である−ＣＨ２ＯＨ基の数は好ましくは炭素原子１０６個当たり１００個以上２５０個以下である。４０個未満では速やかな分子量向上が期待できず、分子量の向上に要する時間が長くなりすぎ、また４００個以上では熱安定性、化学的安定性、耐ストレスクラッキング性などのＰＦＡ樹脂本来の特性が低下する。
【００１０】
ＰＦＡ樹脂は熱安定性や化学的安定性向上の目的で、通常は分子末端が−ＣＦ３や−ＣＯＮＨ２のような形で安定化されるが、本発明で使用するＰＦＡ樹脂は、末端基の安定化処理を行っていないＰＦＡ樹脂が使用される。ここで末端基の安定化処理を行っていないＰＦＡ樹脂とは、末端が−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＨのような構造を残存しているものをいう。
【００１１】
本発明のＰＦＡ樹脂は、２６５℃以上２７５℃未満で２００時間以上、２７５℃以上２８５℃未満で８０時間以上、または２８５〜３０５℃の温度で１０時間以上、且つそれぞれ５００時間以下の加熱処理に付すことにより、分子量が増加し、その物理的性能、例えば繰返し曲げ疲労特性、摩耗特性、耐薬品性等が向上する。本発明の方法では、直線的な分子量の増加が支配的であり、架橋反応は生じていない。分子量の増加は、溶融粘度を表すＭＦＲの低下によって確認され、また架橋反応が生じていないことは３２０℃以上の融点以上に加熱することによって流動性を示すことによって確認される。
【００１２】
上記分子量増加反応は、次のような反応機構で進行するものと推定される。
【化１】
0004618911.tif 000002
また、その他の不安定な末端基は加熱により〜ＣＦ＝ＣＦ２に変化する。
これは赤外吸収スペクトルにおける−ＣＨ２ＯＨ基（３６５０ｃｍ−１）に相当するピークの減少と−ＣＯＦ基（１８８３ｃｍ−１）の増加によって裏付けられる。
２６５〜３０５℃の温度で熱処理を加えた場合でも、処理時間が１０時間未満では十分な分子量向上が期待できず、また５００時間より長くなると反応の進行は微小となりそれ以上時間をかけても生産効率が悪くなるだけである。
また、熱処理温度が２６５℃より低いと短い時間での分子量増加反応が十分進まず、３０５℃を越えると融点に接近して、成形体の形状が保持できなくなる。
【００１３】
上記の高分子量化方法を利用することにより、ＰＦＡ成形体の物理的特性を向上することが可能となり、優れた特性を有するＰＦＡ樹脂の利用範囲が一段と広がり得る。即ち、高分子量のＰＦＡ樹脂は優れた性能を有するにもかかわらず、溶融粘度が高いため、射出成形をはじめとする溶融成形が困難であった。本発明の高分子量化方法を利用すれば、成形段階では十分な溶融流動性を有する低分子量のＰＦＡを使用し、成形後、成形体を本発明の条件で熱処理することにより、成形体の形状を保持したまま高分子量化してＰＦＡ樹脂本来の優れた物理的特性を発現することが可能となる。
【００１４】
溶融成形するに好適な溶融粘度はＭＦＲで表して６〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。６未満では粘度が高すぎて溶融成形にとって不適切であり、一方５０を越えると逆に粘度が低すぎて、バリが発生したり、垂れが発生したりして良好な成形体が得がたく、また成形後の熱処理によっても十分な物性の回復は困難である。
なお、本発明の熱処理は、空気中、または酸素中で行うことがより好ましい。
【００１５】
本発明において、加熱処理により高分子量化されたＰＦＡ樹脂とは、ＭＦＲで表して０.５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、特に１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものを言う。
【００１６】
以下、実施例によって本発明をより詳細且つ具体的に説明する。
実施例 １
ＭＦＲが１４ｇ／１０ｍｉｎおよび３０ｇ／１０ｍｉｎのＰＦＡ樹脂〔旭硝子社製商品「Ｐ６３ｐ」；炭素数１０６個当たりの-ＣＨ２ＯＨ末端基の数がそれぞれ１８０および２２０〕用いて、次の成形条件で平板試験片（１２×１２×２ｍｍ）を射出成形した。
〔成形条件〕
射出成形機：日本製鋼所製 Ｊ１００ＥII−Ｐ
成形温度：樹脂温度３７０℃、金型温度２２０℃
射出成形により得られた平板成形体試験片を、２５０、２７０、２８０、２９０、３００および３０５℃の各温度に設定した熱風恒温槽（東上熱学社製）の棚板上に配置し、１０〜３００時間加熱処理した。
【００１７】
射出成形しただけの試験片およびこれに熱処理を施した試験片の両方について、物理的特性として、耐繰返し曲げ疲労特性（フレックスライフ性）および耐摩耗特性を、また樹脂特性として、ＭＦＲおよび炭素原子１０６個当たりの−ＣＨ２ＯＨ数をそれぞれ下記の方法で測定した。
〔物理的特性および樹脂特性の評価方法〕
（１）繰返し曲げ疲労特性（フレックスライフ性）：
ひずみ振幅一定型の繰返し曲げ試験機を用いて、繰り返し曲げ試験を行い、試験片に亀裂が生じるまでの繰返しサイクル数によって寿命を評価した。
試験片幅：３ｍｍ
試験片把握間距離：３ｍｍ
曲げ角度：１５°
繰返しサイクル：６００ｃｐｍ（サイクル／分）
（２）耐摩耗特性
ＪＩＳ Ｋ‐７２１８ Ｂ法に準じて次のように行った。
平板試験片と円筒状の相手金属材を接触させて、一定荷重下で一方を回転させ、試験片の重量減少量によって摩耗量を評価した。
相手金属材料：Ｓ４５Ｃ(硬度：ＨＲＣ１８、表面粗さ：０.８μｍＲａ）
荷重：７.６５ｋｇ／ｃｍ２
回転速度：０.５ｍ／秒
試験時間：７時間
【００１８】
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ-７２１０ Ｂ法に準じて行った。
（４）末端−ＣＨ２ＯＨ基の数の測定
ＰＦＡ樹脂の厚さ約２００μｍのプレスフィルムを用いて、ＦＴ-ＩＲにより赤外吸収スペクトルを測定した。末端基の定量は、試料スペクトルと完全フッ素化された標準試料との差スペクトルにより算出した。炭素数１０６個当たりの末端基を計算するための補正係数をモデル化合物から決定し、補正係数を差スペクトルの吸収ピークの高さに乗ずることによって対象とするＰＦＡの末端基数を算出した。使用した吸収ピークと補正係数は次の通りである：
【００１９】
【表１】
0004618911.tif 000003
【００２０】
熱処理温度および熱処理時間を変えたときのＭＦＲの変化を表２に、また３００℃で１００時間熱処理した後のＭＦＲ値、曲げ強度および摩擦減量を熱処理前のものと比較して表３に示した。
なお、実施例１の熱処理後の試験片を、融点以上の３２０℃まで加熱したところ溶融し、架橋していないことが確認された。
【００２１】
比較例 １、２
ＰＦＡ樹脂として「Ｐ６３ｐ」の代わりに、「テフロン ３４０−Ｊ」〔三井デュポン・フロロ・ケミカル社製商品；反応性の末端基を有しないＰＦＡ樹脂；炭素数１０６個当たりの-ＣＨ２ＯＨ末端基の数＝０〕、「テフロン ４４０−ＨＰ」〔三井デュポン・フロロ・ケミカル社製商品；末端基が安定化されたＰＦＡ樹脂；炭素数１０６個当たりの-ＣＨ２ＯＨ末端基の数＝０〕をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にしてそれぞれ射出成形し、熱処理を行った。３００℃で１００時間熱処理した後のＭＦＲ値、曲げ強度および摩擦減量を熱処理前のものと比較して表３に示した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
表３の結果から明らかなように、反応性の末端基を有するＰＦＡ樹脂は処理後にＭＦＲが低下し、分子量の増加が確認された。一方、反応性の末端基を有しないＰＦＡ「テフロン３４０-Ｊ」および末端基が安定化されたＰＦＡ「テフロン４４０ＨＰ-Ｊ」は熱処理によってもＭＦＲ、曲げ寿命の変化は認められなかった。
【００２５】
実施例 ３〜５
炭素数１０６個当たりの−ＣＨ２ＯＨ末端基の数がそれぞれ５２個〔ダイキン社製；商品名「ネオフロン  ＡＰ-２１０」；ＭＦＲ＝１３〕、１８０個〔旭硝子社製；商品名「Ｐ６３ｐ」；ＭＦＲ＝１４〕および３８０個〔旭硝子社製；商品名「アフロン  Ｐ６３ｐ」；ＭＦＲ＝１４〕のＰＦＡ樹脂を２８０℃でそれぞれ３００時間加熱処理した。この加熱処理により、いずれも表４に示すようにＭＦＲが低下しており、分子量が顕著に増加したことが示された。
【００２６】
【表４】
0004618911.tif 000006
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法を用いれば、比較的低分子量の溶融成形に適した流動性を有するＰＦＡ樹脂を用いて成形した後、簡単な熱処理によって高分子量化することができ、成形体に優れた物理的特性を付与することができる。したがってＰＦＡ樹脂の溶融成形、特に射出成形への利用性が高まり、優れた特性を持つＰＦＡ樹脂が種々の形態を有する成形品として用途を拡大することができるようになる。