(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子（Ｃ）に対する水素原子（Ｈ）のモル比が(Ｈ／Ｃ)≦９となるように調整された浸炭用ガスからなる１３〜４００Ｐａ、４００〜６９０℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することからなるチタン金属の表面処理方法。
【請求項２】
水素ガスを含有するクリーニング用ガス雰囲気中でチタン金属を４００〜６９０℃に加熱し、２００〜１５００Ｖの直流電圧を印加して表面をクリーニング処理した後、炭素原子（Ｃ）に対する水素原子（Ｈ）のモル比が(Ｈ／Ｃ)≦９となるように調整された浸炭用ガスからなる１３〜４００Ｐａ、４００〜６９０℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することからなるチタン金属の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、チタン金属の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、チタン金属は、耐熱性が高く、強度もほぼ炭素鋼に等しく、また表面に酸化被膜を形成するので、耐食性に優れた特性のあることが知られている。
【０００３】
また、純チタンは、全ての金属、特に銅、スズ、鉄、アルミニウム、バナジウム、クロム、コバルト、モリブデン、タングステンなどと合金をつくり、その加工性や機械的強度を種々改良することが可能である。
【０００４】
このような純チタンまたはチタン合金からなるチタン金属は、耐食性ネジ・ボルト、メガネフレーム、医用・歯科用材料が知られており、これらのチタン金属製品に対する摩擦係数の低減および耐摩耗性を改善するために、プラズマ浸炭処理を行なうことが、本願の発明者らによって特開平７−９０５４２号公報に開示された。
【０００５】
同公報によると、浸炭処理する前に、チタン金属表面の表面酸化被膜を取り除く必要があり、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスをプラズマ化してチタン金属表面の付着物を跳ね飛ばして洗浄するクリーニング処理が行なわれている。
【０００６】
このようなチタン金属などに対するクリーニング処理は、浸炭処理の場合と同様に７００℃以上の高温で行われる。なぜなら、７００℃未満の温度では、表面が活性化されず、また活性化炭素の侵入が充分に行なえないなどの不利な理由があるからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したように７００℃以上の高温で行われる従来法による浸炭処理およびクリーニング処理では、金属母材の軟化による強度低下が避けられないという問題がある。
【０００８】
特に、チタン合金を母材として溶体化処理を行い、その後に５００〜７００℃程度の時効処理を行なって析出硬化をしている場合が多いが、その後、７００℃以上に加熱処理すると、α型(六方晶系)およびβ型(等軸晶系)の組織が混在した相からなる表面層が形成され、これではチタン合金の表面にα型ばかりでなくβ型も析出し、時効処理によるα型の析出硬化という効果が低下してしまう場合がある。
【０００９】
また、通常、チタン金属に対して７００℃未満の低温でプラズマ浸炭処理を行なうと、炭素イオンが非結晶（アモルファス）化しやすくなり、チタン金属(処理品)に浸炭されずに表面でススやガラスライクカーボンとなって堆積してしまう。
【００１０】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を改善し、チタン金属本来の強度を維持し、優れた耐摩耗性、低摩擦係数および改善された耐腐食性が得られるように浸炭処理を行なうことである。
【００１１】
また、浸炭処理を低温で行なった場合に、炭素がチタン金属表面でアモルファス化して堆積することなく、７００℃未満でも確実に金属原子間に侵入する浸炭処理方法とすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、炭素原子（Ｃ）に対する水素原子（Ｈ）のモル比が(Ｈ／Ｃ)≦９となるように調整された浸炭用ガスからなる１３〜４００Ｐａ、４００〜６９０℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することからなるチタン金属の表面処理方法としたのである。
【００１３】
上記した浸炭処理方法によって所定の組成からなる浸炭用ガスを用いてプラズマ浸炭処理を行なうと、少量の電流密度で高電圧の条件を利用できるようになり、１３〜４００Ｐａ程度の低圧下、４００〜６９０℃の低温雰囲気内でチタン金属に対して表面から５０μｍを超える深さまで確実にプラズマ浸炭処理をすることができる。因みに、プラズマ浸炭処理において、活性化された炭素イオンは金属の結晶格子間に進入し、または金属の表面から飛び出した金属原子が活性化された炭素イオンと結合して金属表面に被着して内部に拡散し、または陰極の近傍で加速された炭素イオンが直接に金属内に打込まれ、チタン金属の表層部に炭化金属層からなる浸炭層が形成される。
【００１４】
(Ｈ／Ｃ)≦９となるように調整された浸炭用ガスを使用し、かつ浸炭温度および浸炭ガス圧力を所定範囲にすると、ガス中の電離反応が適度に抑制され、浸炭に利用されずにススやガラスライクカーボンになるような過剰のカーボンが浸炭時の雰囲気に存在しないので、浸炭反応が順調に進行するのではないかと考えられる。
【００１５】
また、６９０℃以下の低温でプラズマ浸炭処理を行なうので、時効処理を行なった場合と同様に、α型(六方晶系)およびβ型(等軸晶系)の組織が混在するチタン金属の表面にα層が析出し、プラズマ浸炭処理の所定温度におけるα型チタン金属の固溶限界まで表面に多くの炭素を固溶させることができると考えられる。
【００１６】
また、前記同様の課題をより確実に解決するために、水素ガスを含有するクリーニング用ガス雰囲気中でチタン金属を４００〜６９０℃に加熱し、２００〜１５００Ｖの直流電圧を印加して表面をクリーニング処理した後、炭素原子（Ｃ）に対する水素原子（Ｈ）のモル比が(Ｈ／Ｃ)≦９となるように調整された浸炭用ガスからなる１３〜４００Ｐａ、４００〜６９０℃の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することからなるチタン金属の表面処理方法を採用することが、より好ましい。
【００１７】
水素ガスを含有するクリーニング用ガス雰囲気中でチタン金属を所定温度に加熱して直流電流を印加すると、導入された水素ガスはプラズマ化し、陰極降下によって加速しながらチタン金属表面に衝突し、酸化物その他の付着物を還元しながら跳ね飛ばすことにより、効率よくチタン金属表面をクリーニングする。
【００１８】
次に、前記同様に金属の表面に所定圧力および所定温度条件でプラズマ浸炭を行なうと、クリーニング処理された表面に炭化金属層からなる浸炭層が低温でも堆積することなく、確実に結晶格子間に侵入して浸炭層が形成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この発明に用いるチタン金属は、純チタンまたはチタンと他の金属成分との合金のいずれであってもよく、特に合金の組成を限定して採用したものではない。工業材料のチタン金属のチタニウムの純度は、９９．９〜９９．５％程度であるが、このような純チタンを用いることもできる。
【００２０】
チタン合金を採用した場合における他の金属成分としては、たとえば銅、スズ、鉄、アルミニウム、バナジウム、クロム、コバルト、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。
【００２１】
浸炭処理に使用する炭化水素系ガスは、炭素と水素だけからなるガスの総称であり、鎖式炭化水素でも環式炭化水素のいずれの化合物であってもよい。鎖式炭化水素の代表例としては、一般式ＣnＨ2n+2で示されるメタン系炭化水素の他、エチレン系炭化水素（一般式Ｃn Ｈ2n）、アセチレン系炭化水素（一般式Ｃn Ｈ2n-2）が挙げられ、直鎖状であっても側鎖をもってもよい。特に、常温で気体のメタン、エタン、プロパン、ブタンは、使用に際して気化設備が不要であるので、好ましいものであるといえる。また、環式炭化水素としては、芳香族化合物または脂環式化合物のいずれであってもよく、芳香族化合物の代表例としては、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）が挙げられる。
【００２２】
ここで、前記したプラズマ浸炭処理の条件における浸炭ガスの炭素原子(Ｃ)に対する水素原子(Ｈ)のモル比は、(Ｈ／Ｃ)≦９である。浸炭ガスの組成によって(Ｈ／Ｃ)の値が９を超える場合には、浸炭が順調に進まず、チタン金属表面から５０μｍに至る深さまで浸炭処理による高硬度の状態にならず、炭素がチタン金属表面でアモルファス化して堆積する。
【００２３】
浸炭ガスの圧力は、１３〜４００Ｐａである。このような浸炭ガスの圧力は、低圧で少ない電流密度、高電圧の条件下でチタン金属の表面層に対して主にＴｉＣからなる処理層を形成するために必要であって、所定値未満の低圧では処理層の炭素量が少なく、摺動特性の改善が充分でない。また、所定値を越える高圧では、浸炭層の炭素量が飽和値となってこれ以上の浸炭効果が向上せず、実用性を失するようになるからである。このような傾向からみて、より好ましい浸炭ガスの圧力は、１３〜５３Ｐａ(＝０．１〜０．４ｔｏｒｒ)である。
【００２４】
この発明のプラズマ浸炭は、周知の浸炭処理装置（日本電子工業社製）を用いて以下の操作によって処理できる。
【００２５】
先ず、処理室にチタン金属からなる成形品を装入し、排気した後、ヒータにより４００℃〜６９０℃に加熱し、例えば水素ガスを含んだ窒素ガスを導入し、その温度で１０〜６０分保持すると共に、２００〜１５００Ｖの直流高電圧を印加してチタン金属の表面に形成されている酸化膜を除去するクリーニング処理を行なう。
【００２６】
次に、炭化水素ガスおよび水素ガスなどからなり炭素原子(Ｃ)に対する水素原子(Ｈ)のモル比を(Ｈ／Ｃ)≦９に調整した浸炭ガスを用い、これを１３〜４００Ｐａの範囲の圧力になるように炉内に導入し、好ましくは電流密度０．１Ａ／ｍ2〜５Ａ／ｍ2の低電流で４００〜６００Ｖの直流高電圧を印加し、プラズマ浸炭処理を行う。プラズマガス中には、イオン化した活性化炭素Ｃ+が発生し、これが金属表面に付着してさらに内部に拡散するか、またはスパッタリングもしくは打込みの作用によって浸炭反応が進行する。
【００２７】
この発明におけるプラズマ浸炭処理の雰囲気温度は、４００℃〜６９０℃である。なぜなら、上記の所定範囲未満の低温雰囲気温度では、どのように電流、電圧、浸炭ガス圧力を調整しても、チタン金属内部に活性化炭素が侵入できず拡散も困難になる。また、上記所定範囲を越える高温では、チタン金属が強度低下を起こす可能性が高くなるからである。
【００２８】
以上のようなプラズマ浸炭方法によれば、金属表面に浸炭層を、たとえば２０μｍ以上に厚く形成することができ、また金属内部の非浸炭部分とは明瞭な境界を形成しないので、剥がれにくく耐久性のある表面処理層を形成することができ、炭化物による潤滑性、摩擦係数を低減させ、耐摩耗性および金属の耐食性が向上する。
【００２９】
また、チタン金属表面の処理層は、炭化されたことによってその炭化物が潤滑性を発揮すると考えられ、摩擦係数および摩耗量を低減させるようになり、またチタン金属の耐食性を低下させることもない。また、処理層は、たとえば７０μｍ程度の比較的厚い層に形成することができるので、耐久性のある表面処理層を形成することができる。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）について、予め、溶体化処理（９５０℃で１時間保持した後、水冷する処理）したもの(図中に、ＳＴと略記する。)と、溶体化処理および時効処理（５４０℃で４時間保持した後、室温まで空冷する処理）をされたチタン合金（図中に、ＳＴＡと略記する。）からなる試験片をそれぞれ複数個ずつ設け、アセトン中で超音波洗浄した後、以下の装置および条件でプラズマ浸炭処理を行なった。
【００３１】
すなわち、加熱炉内にグラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を設け、この処理室内をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要所にはガスマニホールドを設置してプロセスガスを適宜に切り替えて導入できる浸炭処理装置（日本電子工業社製）を用いた。
【００３２】
先ず、表１に示す洗浄温度その他の所定条件でクリーニング処理を行なった。すなわち、処理室を排気し、ヒータで表１に示す所定の洗浄温度に加熱し、アルゴンガスおよび水素ガスをそれぞれ所定流量で所定ガス圧力となるように導入すると共に所定の電流および電圧値で所定時間保持し、チタン金属表面をクリーニングした。
【００３３】
次に、表２に示す浸炭温度その他の所定条件でプラズマ浸炭処理を行ない、処理後に窒素ガスを処理室内に圧入して常温にまで冷却した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
以上の処理を施した実施例および比較例のプラズマ浸炭品について、任意の切断面における表面から５０μmまでの深さの硬度(Ｈｖ)をマイクロビッカース硬度測定器を用いて測定し、その結果を図１〜７に示した。
【００３７】
表１、２の条件および図１〜７の結果からも明らかなように、比較例１のＳＴおよびＳＴＡは、(Ｈ／Ｃ)値が９を超える浸炭用ガスで処理されたものであっていずれも表面の硬度(Ｈｖ)が４００以下であり、表面から深くなっても硬度は均一であることからみても浸炭による硬化がなされていなかった。また、比較例２および比較例３のＳＴおよびＳＴＡは、(Ｈ／Ｃ)値が９を超える１２という浸炭用ガスで処理されたチタン金属であり、これらはいずれも表面の硬度(Ｈｖ)が４００以下であってほとんど浸炭による硬化がなされていなかった。
【００３８】
これに対して、(Ｈ／Ｃ)値が９以下の浸炭用ガスで処理された実施例１〜４は、いずれも表面の硬度(Ｈｖ)が４００を越えており、しかも表面から２０〜５０μm程度に深くなってもあまり硬度は低下せず、少なくとも硬度(Ｈｖ)が３６０を越える程度に充分な浸炭処理がなされていた。
【００３９】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、モル比が(Ｈ／Ｃ)≦９となるように調整された浸炭用ガスからなる所定圧力、所定温度の雰囲気内でプラズマ浸炭処理することからなるチタン金属の表面処理方法としたので、少量の電流量で高電圧の条件を利用できるようになり、２６〜４００Ｐａ程度の低圧下、４００〜６９０℃の低温雰囲気内でチタン金属に対して表面から５０μｍを超える深さまで確実にプラズマ浸炭処理をすることができるという利点がある。また、その結果、チタン金属の耐食性をも劣化させることなく、その表面に比較的厚い耐久性のある摺動処理層が形成可能であり、摩擦係数および摩耗量を安定した状態で低減させることができる。
【００４０】
また、表面を所定の方法でクリーニング処理した後、チタン金属を所定の圧力および温度でプラズマ浸炭処理するので、チタン金属の耐食性をも劣化させることなく、その表面に比較的厚い耐久性のある摺動処理層が形成可能であり、摩擦係数および摩耗量を安定した状態で低減させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＨｖ硬さと表面からの深さの関係を示す図表
【図２】実施例２のＨｖ硬さと表面からの深さの関係を示す図表
【図３】実施例３のＨｖ硬さと表面からの深さの関係を示す図表
【図４】実施例４のＨｖ硬さと表面からの深さの関係を示す図表
【図５】比較例１のＨｖ硬さと表面からの深さの関係を示す図表
【図６】比較例２のＨｖ硬さと表面からの深さの関係を示す図表
【図７】比較例３のＨｖ硬さと表面からの深さの関係を示す図表
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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