(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電所の原子炉格納容器の雰囲気内の水素及び／又は一酸化炭素を触媒作用表面（４）を有する触媒体（２）で酸素と再結合させる触媒構成素子（１）において、
流入及び／又は流出する反応ガスの拡散を阻止するため、触媒作用表面（４）及び／又は触媒体（２）上に阻止層（１０、１０Ａ〜１０Ｄ）を施したことと、
阻止層（１０、１０Ａ〜１０Ｄ）が多孔性であり、その平均孔径が少なくとも５オングストローム、最大で１００００オングストロームに形成されていること、
阻止層（１０、１０Ａ〜１０Ｄ）が少なくとも０．１ｃｍ3 ／ｇ、最大で１ｃｍ3／ｇの孔容積を有すること、
阻止層（１０、１０Ａ〜１０Ｄ）が少なくとも１０μm、最大で１ｍｍの層厚を有すること、および
阻止層（１０、１０Ａ〜１０Ｄ）がガス混合物の流動方向に変化する層厚及び／又は変化する孔径を有すること
を特徴とする水素及び／又は一酸化炭素を酸素と再結合させるための触媒構成素子（１）。
【請求項２】
阻止層（１０Ａ〜１０Ｂ）がセラミックスであることを特徴とする請求項１記載の触媒構成素子（１）。
【請求項３】
セラミックス阻止層（１０Ａ〜１０Ｂ）が多孔性であり、最大で５００μmの層厚を有することを特徴とする請求項２記載の触媒構成素子（１）。
【請求項４】
セラミックス阻止層（１０Ａ〜１０Ｂ）が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項２又は３記載の触媒構成素子。
【請求項５】
阻止層（１０Ｄ）が鉱物であることを特徴とする請求項１記載の触媒構成素子（１）。
【請求項６】
鉱物の阻止層（１０Ｄ）が鉱物のばら材から形成されていることを特徴とする請求項５記載の触媒構成素子（１）。
【請求項７】
阻止層（１０Ｃ）が金属であることを特徴とする請求項１記載の触媒構成素子（１）。
【請求項８】
金属の阻止層（１０Ｃ）が金属箔（１４）を含むことを特徴とする請求項７記載の触媒構成素子（１）。
【請求項９】
触媒体（２）が担持薄板を含むことを特徴とする請求項１乃至８の１つに記載の触媒構成素子（１）。
【請求項１０】
触媒体（２）が機械的支持体としての平板、孔あき板又は球体を含むことを特徴とする請求項１乃至８の１つに記載の触媒構成素子（１）。
【請求項１１】
触媒作用表面（４）が触媒性の貴金属（８）を含むことを特徴とする請求項１乃至１０の１つに記載の触媒構成素子（１）。
【請求項１２】
触媒作用表面（４）が接着剤層及び／又は中間層（６）を介して機械的支持体上に施された触媒物質により形成されていることを特徴とする請求項１乃至１１の１つに記載の触媒構成素子（１）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水素及び／又は一酸化炭素を触媒作用表面を有する触媒体で酸素と再結合させるための、特に原子力発電所用の触媒構成素子に関する。
【０００２】
類似のテーマ設定は、同時出願のドイツ特許出願、「水素及び／又は一酸化炭素を酸素と再結合させる装置と方法」で扱われており、この出願の公開内容は本願に加えるべきものである。
【０００３】
原子力発電所での冷却材の喪失を伴う事故により、安全タンク（原子炉格納容器）内に大量の水素及び一酸化炭素の放出が起こり得る。対抗措置なしでは安全タンク雰囲気中の水素は、爆発性の混合物を形成するまで濃縮される。後の偶発的点火時に、特に大量の水素の燃焼により安全タンクの安全は危険に曝される。
【０００４】
安全タンク内にこの種の爆発性のガス混合物が生じないようにするため、種々の装置が考案されている。それには、例えば触媒的再結合装置、触媒的にかつ電気で作動する着火装置又はこれら両者の装置を組合わせたものがある。
【０００５】
安全タンクの雰囲気（原子炉格納容器の雰囲気）から水素及び一酸化炭素を除去するには、特に水素及び／又は一酸化炭素の早期の、かつ火炎を生じることのない再結合が達成されなければならない。その際危険な水素の燃焼の結果として生じる大きな圧力の増大は確実に回避せねばならない。それに対して、原子炉格納容器の雰囲気中で比較的長期の耐用期間に対してもそれほど失活せず、低い環境温度で受動的に起動する、これに好適な急速起動形の再結合装置が、ドイツ特許出願公開第１９６３６５５７号明細書から公知である。このような再結合装置で、例えば原子炉格納容器の雰囲気の、蒸気を含み、従って自然発火に対して防御されている状態で、水素の「穏やかな」再結合が可能になる。
【０００６】
欧州特許０５２７９６８号明細書から、両側面を白金及び／又はパラジウムのような触媒物質で被覆された平板の形の、一群の触媒組織体系を備えた再結合装置が公知である。この装置は、原子力発電所の安全タンク内雰囲気中の、水素の分解に極めて好適である。個々の触媒組織体系は特殊鋼でできた担持薄板を含み、その両側面に、特に白金及び／又はパラジウムから成るμm単位の薄い層 を有する。このように被覆された多数の個々の板は、モジュールとして組立て可能なケーシング内に配置されている。このケーシングは、監視すべきガス流で下から貫流され、このガス流は上方範囲で側方に形成された出口開口から出ていく。
【０００７】
欧州特許出願公開第０４３６９４２号明細書から、外部の温度に依存して自動的に開口するケーシング保護設備を有する再結合装置が公知である。しかしこのケーシング保護設備は、再結合装置の待機状態では、再結合装置の触媒活性表面の汚染を回避するために閉鎖されている。
【０００８】
それに対し、欧州特許出願公開第０４１６１４０号明細書から公知の再結合装置の場合、濾過媒体を備え、例えばエーロゾルのような環境雰囲気からの有害物質を阻止し、こうして再結合装置の触媒を汚染から守っている。
【０００９】
更にドイツ特許出願公開第３７２５２９０号明細書から、担持薄板又は金属ネットを介して、再結合時に生ずる反応熱を取り込み、或いは導出し、こうしてガス混合物の着火を回避する貴金属合金が公知である。
【００１０】
欧州特許出願公開第０３８８９５５号明細書から、制御下に水素の燃焼を起こさせる着火装置を付加的に備えている再結合装置が公知である。
【００１１】
公知の各再結合システムは、構成部分の寸法が特に小さい場合、特に高い再結合装置の出力並びに汚染に対する高い耐性を求めて設計されている。しかし再結合装置を原子力発電所のガス混合物中の水素との再結合に使用するには、更に原子力発電所の安全性に否定的影響を及ぼす作用を起こさないと言う保障が要求される。水素の再結合に使用される触媒構成素子（触媒装置）が、再結合により通常加熱され、その高温により原子力発電所の原子炉格納容器の雰囲気内のガス混合物の不所望な着火の一因となり得ることに注意を払う必要がある。
【００１２】
従って本発明の課題は、その稼働状態でガス混合物の不所望な着火を特に確実に回避する、水素及び／又は一酸化炭素をガス混合物中の酸素、特に原子力設備の安全タンク内の雰囲気中の酸素と再結合させるための触媒構成素子を提供することにある。
【００１３】
この課題は、触媒作用表面を有する触媒体を含んでいる本発明による触媒構成素子において、流入及び／又は流出する反応ガスの拡散を阻止するため、触媒作用表面及び／又は触媒体上に阻止層を施すことにより解決される。
【００１４】
その際本発明は、この触媒構成素子の環境内のガス混合物の不所望な着火が、触媒構成素子の高められた反応温度により自然に生じるおそがあり、そのため、再結合時に生じる炎が、触媒構成素子から環境に放出されるおそれがあるという考え方から出発する。これを確実に回避するため、この触媒構成素子を、反応温度がガス混合物の着火温度以下になるように設計する必要がある。これは、特に、そのＨ２含有量が８容量％以上であるようなガス混合物に対しても可能でなけ ればならない。そのためには単に、付加的に反応ガスの流入及び／又は流出を特に容易に阻止できる拡散阻止性の阻止層を設け、反応ガスの動的吸着及び従って単位面積当たりの触媒反応を僅かな分量に制限するようにすれば良い。他方また、これが反応温度を好ましく制限することになり、その結果ガス混合物の着火温度を越えることはない。更に著しく汚染された雰囲気が生じた場合、その際生じる例えばエーロゾルのような触媒毒の高い留保と収着率が生じ、それにより触媒体の触媒活性表面は汚染から保護される。
【００１５】
この阻止層が多孔性に形成されており、少なくとも５オングストローム、好ましくは少なくとも１００オングストローム、最大で１００００オングストロームの平均孔径をもっていると有利である。その際この阻止層又は気孔層が、特にガス混合物の流入範囲内に１００００オングストロームの平均孔径を持つ、いわゆるマクロ孔を含んでいると有利である。これは、特に良好な反応ガスの流入及び流出を可能にする。深いところにあり、従って触媒体の近くまで配置されている阻止層の平面は、小さな気孔、即ち５オングストローム、好ましくは少なくとも１００オングストロームの孔径を有するいわゆるミクロ孔を含んでいる。このようにして、反応ガスに対し拡散阻止性が付与される。更に、触媒構成素子の稼働状態又は停止状態でも、触媒体の粒子を分解することが可能になる。阻止層が細孔性であることにより、同様に触媒体を囲むガス混合物の着火の原因となる、いわゆる「漂遊性の」熱した触媒粒子の搬出は特に確実に回避される。
【００１６】
この阻止層が少なくとも０．１ｃｍ3／ｇ、最大で１ｃｍ3／ｇの気孔容積を有していると有利である。特に気孔容積の少ない薄め塗膜（Ｗａｓｈｃｏａｔ）  （Ａｌ２Ｏ３）が極めて有利である。こうして特に良好な拡散阻止が同時に大きな表面積で達成される。更に触媒毒の抑制が可能である。
【００１７】
この阻止層が少なくとも１０μm、最大で１ｍｍの層厚を有すると有利である 。特に有利な実施態様ではこの阻止層はガス混合物の流動方向に変化する層厚及び／又は変化する孔径を有すると有利である。この場合特にガス混合物の流入範囲内の通常の流動速度が０．１〜２ｍ／秒である場合、阻止層は特に大きな層厚又は同じ層厚で特に小さな孔径で施される。これは、反応ガスの比較的僅かな流入及び流出により、流出範囲に対して比較的高い動的吸着を生じさせ、それにより触媒反応は阻止される。更に触媒毒の極めて高い抑制が達成される。その際阻止層の層厚をガス混合物の流動方向に触媒体に沿って変化させると有利である。それとは別に及び／又は付加的に、阻止層がガス混合物の流動方向に阻止層によって変化する孔径をもっていてもよい。
【００１８】
阻止層がセラミックスであると有利である。その際このセラミックス阻止層は好ましくは多孔性であり、最大で５００μmの層厚を有する。このセラミックス 阻止層が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含んでいると有利である。或いはまた、例えば酸化ジルコニウム、酸化チタンのような他のセラミックス酸化物又は例えばコージエライト、ムライト、ゼオライト等のような混合物も使用可能である。
【００１９】
別の実施形態によると、この阻止層は鉱物でできている。この鉱物の阻止層は多孔性であると有利であり、少なくとも１ｍｍの層厚をもつ。鉱物の阻止層が鉱物のばら材、特に、少なくとも０．３ｍｍ、最大で５ｍｍの平均粒径を有する玄武岩砕片のばら材でできていると特に有利である。このようなばら材により特に良好な熱伝導及び熱吸収が可能になる。
【００２０】
もう１つの特に有利な実施形態では、阻止層は金属製である。その際この金属の阻止層が最大で５０μmの平均孔径を有すると有利である。この金属の阻止層 が透過性の金属箔を含んでいると有利である。この場合金属の阻止層は単一層であっても、多層であってもよい。
【００２１】
温度を均一化するため、従ってまた高い反応率及び反応温度を有する局部的中心の形成を回避するため、この阻止層が金属又はセラミックス繊維を含有することが好ましい。この場合好ましくは繊維を網目状に配置し、また最大で１ｍｍの直径並びに最大で２ｍｍの平均間隔を有するようにすると有利である。例えば阻止層を１層の篩板として又は多層の篩板又は繊維層として形成してもよい。特に金属又はセラミック格子を多孔性阻止層又は積重ね阻止層中に配置することにより、この触媒体の摩滅を回避する特に高い衝撃強さ及び耐摩耗性が達成される。
【００２２】
この場合種々の製造方法により、種々の阻止層を触媒体に被着することができる。例えばラッカのような阻止層を触媒体上に噴射してもよく、それにより阻止層の層厚を極めて精確に定めることができる。或いはまた、この阻止層を、触媒体の浸漬又は刷毛塗布により又は貼付けにより施してもよい。
【００２３】
触媒体が担持薄板、特に不錆性の貴金属でできている薄板を含むと有利である。その際この担持薄板は０．２ｍｍ以下の薄板の厚さを有する。或いはまた、触媒体は機械的支持体として、平板、孔あき板又は球体を含んでいる。触媒による再結合の機能及び形態に応じて、この機械的支持体を金属又はセラミックスで形成してもよい。
【００２４】
ガス混合物中に通される水素の特に効果的な再結合のため、触媒作用表面は、触媒性の貴金属、特に白金又はパラジウムを含んでいる。この触媒作用表面が、接着剤層及び／又は中間層を介して機械的支持体上に施される触媒活性物質、例えば白金、パラジウム又は銅により形成されていると有利である。その際白金は、特に耐熱性であり、触媒毒に対し耐性である。更に触媒活性物質として白金は、水素の他に一酸化炭素にも再結合可能である。パラジウムは、環境温度が特に低い場合にその触媒特性が十分に反応するため特に好適である。
【００２５】
触媒作用表面及びその上に阻止層を施された触媒体を有する触媒構成素子の形成は、いわゆるサンドイッチ構造として分離した層の形で行うと有利である。その際それらの個々の層はクランプにより又はＵ字形の薄板により互いに保持される。その際クランプ又はＵ字形薄板は触媒構成素子の各端部を囲み、それにより触媒構成素子の各層は極めて確実に保持される。更にこの触媒構成素子の保持は、例えば篭形濾網又は差し込みの形で行われる。こうして多数の触媒構成素子を含む再結合装置の特に容易な組立が可能になる。
【００２６】
もう１つの有利な実施態様によると、少なくとも流入範囲の阻止層上にポリテトラフルオロエチレン被覆を設ける。特に湿度の高い環境条件下での初期起動特性は、このような局部的に制限した被覆により、触媒体に暫定的な疎水性を生じさせることができる。被覆を量的に制限することにより、気孔層又は阻止層内の反応に重要な水の吸着が回避され、こうして初期起動特性の改善（受動的反応開始）が達成される。
【００２７】
特に本発明で達成される利点は、触媒作用表面上に施される適切な層厚又は孔径により、爆発性の高い雰囲気中（例えば約１５容量％のガス混合物中のＨ２含有 量）でも発火を起こすことなく、水素を酸素と触媒的に再結合することが可能になる点にある。これは特に、反応ガスの拡散遮断物として、触媒反応の阻止効果がある阻止層の拡散遮断性により達成される。触媒の摩滅又ははげ落ちは、阻止層が保護層として触媒活性物質を覆うため、触媒作用表面上に施された阻止層により確実に回避される。これは特に、触媒構成素子の外部層を形成するこの阻止層の良好な熱伝導率と、特に高度な硬さによるものである。更に拡散阻止の他に、水素の再結合時に放出される熱により生じ得る炎の蔓延が確実に回避される。更に０．３ｍｍ以下の間隙幅により、特に確実な火炎遮断効果が達成される。
【００２８】
本発明の実施例を図面に基づき以下に詳述する。全ての図面の同じ部分には同じ符号を付けてある。
【００２９】
図１による触媒構成素子１は、水素及び／又は一酸化炭素を混合物中の酸素と、即ち原子力発電所の原子炉格納容器（図示せず）の雰囲気中の酸素と再結合させるために備えられている。この触媒構成素子１はそのため触媒作用表面４を有する触媒体２を含んでいる。触媒体２としては例えば担持薄板、特に不錆性の貴金属薄板を使用する。或いはまた、触媒体２は機械的支持体として、平板、孔あき板又は球体又はばら材を板状の担体の形で含んでおり、その際この機械的支持体は金属又はセラミックス材である。
【００３０】
その際触媒作用表面４は中間層６を介して触媒体２上に施された触媒物質８により形成されている。こうして触媒体２の表面は好ましく拡大される。中間層６は例えば鉱物でできており、特に中間層６は薄め塗膜（Ｗａｓｈｃｏａｔ）（Ａｌ２Ｏ３）を含み、その中で触媒物質８が直接表面４に配置されている。触媒作用表面４は特に触媒活性物質８として触媒性の貴金属又は貴金属から成る混合物又は貴金属箔の配列物を含んでいる。貴金属としては特に白金又はパラジウムが用いられる。
【００３１】
更に触媒作用表面４上に阻止層１０が流入及び／又は流出する反応ガス、例えばＨ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏを阻止するため設置されている。この阻止層１０は多孔性である。その孔径は阻止層１０及び従って触媒構成素子１の外側範囲の流入範囲Ａ内で最大で１００００オングストロームである。従って外側の範囲に配置されたこれらの気孔はマクロ孔とも云われる。阻止層１０の深いところにある平面、即ち触媒体２の直近、特に触媒作用表面４の範囲にある平面は、少なくとも５オングストローム以下、特に少なくとも１００オングストロームの孔径を有する。従ってこれらの深いところにある気孔はミクロ孔とも云われ、阻止層１０に特に拡散阻止特性をもたらす。
【００３２】
達成すべき拡散阻止特性に関係して、この阻止層１０をガス混合物の流動方向に触媒体２に沿って層厚を変化させ及び／又はガス混合物の流動方向に阻止層１０によって孔径を変化させる。阻止層１０の孔容積は少なくとも０．１ｃｍ3／ ｇ、最大で１ｃｍ3／ｇである。
【００３３】
部分的に層又は積重ねとして形成された触媒構成素子１の部材、即ち担持薄板２、触媒作用表面４、中間層６、阻止層１０を確実に保持するため、それぞれ触媒構成素子１の上端又は下端に保持具１１が配置されている。保持具１１としては例えばクランプ又はＵ字形薄板を使用する。
【００３４】
阻止層１０内において反応に関連する水の吸着を回避するため、この層を、少なくともその流入範囲、即ち触媒構成素子１の下端で疎水性に作用する層１２として特にポリテトラフルオロエチレン被覆又は他の疎水性物質を使用する。
【００３５】
図２には、図１の代案として阻止層１０Ａを有する触媒構成素子１の部分図Ｉを示す。この阻止層１０Ａはセラミックスでできており、例えば薄め塗膜又は酸化ケイ素を含んでいる。その際このセラミックス阻止層１０Ａは特に多孔性で、最大で５００μmの層厚を有する。
【００３６】
図３は触媒構成素子１のもう１つ代案である阻止層１０Ｂの実施形態を示す。この阻止層１０Ｂも、同様にセラミック層であり、その中にネット１３が配置されている。このネット１３は金属又はセラミックス繊維、例えば貴金属もしくはグラスファイバの織布から形成されている。これらの繊維は好ましくは最大で１ｍｍの直径並びに最大で２ｍｍの平均間隔を有する。或いはまた、孔あき薄板又は針金格子を備えてもよい。阻止層１０Ｂ内にネット１３を配置することにより、この阻止層は特に耐熱性で、かつ耐摩耗性に形成されている。
【００３７】
図４による実施例には、もう１つの代案である金属でできている阻止層１０Ｃを有する触媒構成素子１が示されている。この金属阻止層１０Ｃは２層に形成されている、細孔を有する金属箔１４を含んでいる。細孔性金属箔１４としては例えば金属繊維織布又は孔あき金属箔を使用する。金属箔１４の個々の層は互いに位置をずらして配置すると有利であり、それにより特に緊密な金属織布が得られ、これは特に拡散阻止性に優れている。
【００３８】
もう１つの代案の阻止層１０Ｄを有する触媒構成素子１を図５に示す。この阻止層１０Ｄは鉱物のばら材で形成されている。この鉱物の阻止層１０Ｄは少なくとも０．３ｍｍ、最大で５ｍｍの平均粒径並びに少なくとも１ｍｍの層厚に形成されている。鉱物のばら材としては例えば玄武岩砕片のばら材を使用する。
【００３９】
特にこれらの容積の小さい、細孔性及び／又は粗孔性に形成された種々の阻止層１０、１０Ａ〜１０Ｄにより、触媒構成素子１の内部の爆発による解離は、爆発性の高い環境内、特に１０容量％以上の水素濃度の環境内でも阻止される。多孔性の阻止層１０、１０Ａ〜１０Ｄの間隙幅は１０容量％以上の水素濃度の場合、特に狭く、好ましくは０．５ｍｍ以下に選択する必要がある。このような狭い間隙幅で更に極めて確実な火炎の遮断が行われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  水素を触媒体の阻止層によりガス混合物中の酸素と再結合させる触媒構成素子の切断面図。
【図２】  図１の代案としてセラミックス阻止層を有する触媒体の一部断面図。
【図３】  図１の代案として別種のセラミックス阻止層を有する触媒体の一部断面図。
【図４】  図１の代案として金属の阻止層を有する触媒体の一部断面図。
【図５】  図１の代案として鉱物の阻止層を有する触媒体の一部断面図。
【符号の説明】
１  触媒構成素子
２  触媒体
４  触媒作用表面
６  中間層
８  触媒物質
１０  阻止層
１０Ａ、１０Ｂ  セラミックス阻止層
１０Ｃ  金属の阻止層
１０Ｄ  鉱物の阻止層
１１  保持具
１２  透過層
１３、１４  ネット
【図１】
0004813663.tif 000002
【図２】
0004813663.tif 000003
【図３】
0004813663.tif 000004
【図４】
0004813663.tif 000005
【図５】
0004813663.tif 000006