(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭ハニカムの表面が、リン酸カルシウムを含む酸化チタン膜で被覆した多孔質光触媒体の製造方法であって、
バラの花形状をなし、酸化チタンに対するアパタイト量が５重量％のリン酸カルシウムを表面に島状に担持させた酸化チタン粒子を含む、チタンテトライソプロポキシドの加水分解物を前記活性炭ハニカムの表面に塗布することを特徴とする多孔質光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中に含まれる例えば悪臭成分やＮＯｘの環境汚染物質を分解除去したり、廃水処理や浄化処理を行うための環境浄化資材として使用する多孔質光触媒体の製造方法に関するものであり、特には、多孔質担体の表面を、リン酸カルシウムが島状に担持されている酸化チタン粒子を有する酸化チタン膜にて被覆されているところに構成的特徴を有する多孔質光触媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、居住空間や作業空間での悪臭や自動車の排気ガスなどの有害物質による大気汚染、生活排水や産業廃水などによる水質汚染、例えば活性汚泥法では浄化処理し切れない有機塩素系溶剤や特にはゴルフ場の散布農薬などによる水源汚染等様々な環境汚染問題が顕在化している。
【０００３】
従来、悪臭防止法あるいは大気中の有害物質の除去法として、酸やアルカリなどの吸収液や吸着剤、土壌などに吸収あるいは吸着させる方法がよく行われているが、この方法は廃液や使用済みの吸着剤や土壌の処理が問題で、二次公害を起こす恐れがある。
【０００４】
また、芳香剤を使用して悪臭を隠ぺいする方法がありこの方法によると芳香剤自体の臭いによる汚染の問題があり、また活性汚泥法によると処理能力が低くかつ汚泥臭の発散が避けられないという問題があり、オソン分解法によるとオソン自体が有毒でコスト高になるという欠点があった(例えば、西田耕之助、平凡社「大百科事典」、第１巻、第１３６頁（１９８４年刊）。
【０００５】
ところで、半導体に光を照射すると、その表面に強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。半導体のこのような作用、すなわち、光触媒作用を利用することによって、水中に溶解している有機溶剤や農薬、界面活性剤などの環境汚染物質や、大気中の有害物質を分解除去することができる。この方法は、半導体と光を利用するだけであり、微生物を用いる生物処理などの方法に比べて、温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの反応条件の制約が少なく、しかも生物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リン化合物のようなものでも容易に分解・除去できるという長所を持っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで行われてきた光触媒による有機物の分解除去に関する研究は、光触媒として半導体粉末が用いられていたので(例えば、A. L.Pruden and D. F. Ollis, Journal of Catalysis, Vol.82,404( 1983)、H. Hidaka, H. Jou, K. Nohara,J. Zhao, Chemoshere,Vol.25, 1589(1992)、久永輝明，原田賢二，田中啓一，工業用水，第379号，12 (1990)）、光触媒としての取扱いや使用が難しく、特に廃水処理や水浄化の場合には、処理した水を例えばろ過して光触媒粉末を回収する必要があり、光触媒が微粉末であるため目詰まりを起こすことが原因となって容易にろ過することができない傾向がある。すなわち、光触媒の分離や回収が困難であるため連続的に水処理できないなどの問題があった。
【０００７】
この欠点を改善するために光触煤の固定化が行われ、ガラス板などの担体の表面への光触媒のコーティングなどが行われてきたが、光触媒反応は表面反応であり、固定化光触媒体は粉末のものに比べて比表面積が小さいため、性能が非常に劣るという欠点があった。
【０００８】
一方、光触媒の光触媒機能の向上を図るために、多孔質酸化チタンの微粉末と水溶性グルカンを水に分散、溶解した処理液の中に、又は多孔質酸化チタンの微粉末と水溶性グルカンとアパタイトの微粉末を水に分散、溶解した処理液の中に担体を浸漬したのち乾燥しヒートセットすることで得られる空気清浄材（特開平１１−３４７４０７号公報）や、球状樹脂粒子の表面にリン酸カルシウムと酸化チタンからなるアパタイト複合粒子をコーティングした球状アパタイト複合粒子（特開平７−３１９６４号公報）が公知であり、また、特開平１１−２５６４７２号公報には、繊維類、合成樹脂製の連泡型発泡体の多孔質フィルム、多孔質中空糸膜等の表面にリン酸カルシウムからなる薄膜を設け、この薄膜の表面に酸化チタンを担持する技術が開示されている。
【０００９】
しかしながら、酸化チタンの比表面積を大きくするために、多孔質化した酸化チタン微粉末は公知であるものの、多孔質担体の表面にリン酸カルシウムを含む酸化チタン膜を形成してなる多孔質光触媒体、特には、多孔質担体の表面に酸化チタンの薄膜を形成し該薄膜の表面にバラの花形状のリン酸カルシウムを島状に担持させた多孔質光触媒体や、表面にバラの花形状のリン酸カルシウムを島状に担持させた酸化チタン粒子を多孔質担体の表面に備えてなる多孔質光触媒体、並びにバラの花形状のリン酸カルシウムを島状に担持させた酸化チタン粒子は知られていない。
【００１０】
本発明は、以上のような課題に鑑み鋭意研究されたものであり、その目的とするところは、大気中の例えば悪臭成分やＮＯｘ等の環境汚染物質、廃水処理や水浄化処理等を連続的に行うことができ、環境浄化資材として環境汚染物質の分解消去能と抗菌能に優れ、しかも経済性、安全性等の点にも優れた特性を有する多孔質光触媒体の製造方法を提供せんとするところにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そのために本願の請求項１に記載の発明が採用した手段の要旨とするところは、叙上の特許請求の範囲に記載の通りである。
【００１２】
（削除）
【００１３】
（削除）
【００１４】
（削除）
【００１５】
請求項１記載の多孔質光触媒体の製造方法によると、多孔質担体である活性炭ハニカムの表面を、リン酸カルシウムを含む酸化チタン膜にて被覆した多孔質光触媒体を製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る多孔質光触媒体の製造方法の実施の形態を説明するが、これは代表的なものを示したものであり、その要旨を越えない限り、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１７】
本発明において、多孔質光触媒体は、多孔質担体である活性炭ハニカムの表面を、酸化チタン粒子とリン酸カルシウムを含有する酸化チタン膜にて被覆したもののことである。なお、多孔質担体の形状は、粒状、板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、ラグビーボール状などどのような形状であっても良い。
【００１８】
光触媒とは、結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに荷電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、電導電子と正孔を生成しうる物質のことであり、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどを例示することができ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。優れた光触媒作用を発揮するという点では、酸化チタンを使用することが好ましい。また、結晶性の酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のものがあり、どれを使用しても構わないが、このうち最も優れた光触媒作用を発揮するという観点からは、アナターゼ型の酸化チタンを使用することが極めて好ましい。
【００１９】
光触媒に対して紫外線を照射して光励起すると、上述したように、光触媒の表面において電子−正孔対が生じる。このうち電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ2-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ））を生成し、これらの反応性に富んだ両活性種により悪臭や環境汚染物質が極めて効率的にそして確実に酸化還元分解処理できるのである。
【００２０】
ところで、本明細書において、「酸化チタン」なる用語は、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウ、硫化カドミウムからなる群より選択されたいずれか１種又は２種以上の混合物と、読み替えできるものとする。
【００２１】
本発明の実施の態様において使用する光触媒が酸化チタンである場合、光触媒体は、酸化チタン粒子とアパタイトの混合物や、表面に例えばバラの花形状のアパタイトにて島状に担持する酸化チタン粒子を水やバインダーに懸濁させたもの、アルコールと四塩化チタン若しくは金属チタンとの反応等により得られるチタンのアルコキシド等のチタン化合物を加水分解したもの、アモルファスのチタニアを、多孔質担体の表面にコーティングし、ヒト体液を模した２５℃〜６０℃の疑似体液中に、１０〜３０日程度、より好ましく、３０℃〜４０℃の疑似体液中に２０分〜１時間程度浸漬すると、水酸化カルシウムとリン酸イオンとの反応で生成するリン酸カルシウムを析出させ、これを多孔質担体の表面に島状に固着させ、バラの花形状に成長させることができる。疑似体液中に浸漬している時間が長すぎると、リン酸カルシウムが酸化チタン粒子全面に固着して光触媒の表面反応が妨害される傾向がある。
【００２２】
ところで、本明細書において、「疑似体液」とは、少なくともＮａとＰのイオンを含む等張水溶液をいう。「Ｎａ」，「Ｋ」，「Ｃｌ」，「Ｃａ」，「Ｐ」，「Ｍｇ」等のイオンを含有し且つｐＨ７〜８のものが好ましいが、ｐＨが７．３〜７．７のものが特に好適である。
【００２３】
また、「リン酸カルシウム」とは、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、リン酸三カルシウム、又はリン酸八カルシウムのいずれか１種又はこれら２種以上の混合物を指し示すものとする。
【００２４】
また、多孔質担体の表面に酸化チタンの薄膜を予め形成した後、水酸化カルシウムとリン酸イオンの両方を含有する等張な疑似体液中に浸漬し、静置することで、前記薄膜の表面に前記水酸化カルシウムとリン酸イオンとの反応で生成するリン酸カルシウムを担持することもできる。
【００２５】
また、多孔質担体表面を被覆している酸化チタン被膜の表面に、さらに、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、鉄、銀、銅、亜鉛等の金属被膜を、光電着法やＣＶＤ法、スパッタリングや真空蒸着法等のＰＶＤ法等で被覆させることができ、これにより、電子と正孔の電荷分離を容易にして光触媒作用による酸化還元分解を促進すると共に、前記金属触媒による酸化分解や還元分解を補助的な手段として導入することができる。
【００２６】
光触媒を励起するための人工光源としては、殺菌ランプ、ブラックライト、蛍光灯、白熱灯、水銀灯、ＵＶライト、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。なお、光源として、２５４ｎｍ付近に極大波長を有する紫外線を放射する殺菌ランプと、３８０ｎｍ付近に極大波長を有する紫外線を放射するブラックライトとを組み合せ使用すると、殺菌ランプから放射される紫外線で光触媒表面を励起することができ、ブラックライトから放射された紫外線が光触媒体を通過して光触媒粒子の裏面にまで浸透するため、これらを相乗的に作用させることができる。すなわち、光触媒に十分な励起光を照射でき、光触媒を効率的に励起できる。
【００２７】
多孔質担体の全面を被覆する酸化チタン膜を構成する島状のリン酸カルシウムは多孔質であり、しかも菌やカビなどの生体構成成分である蛋白質や糖質などとの親和性（生体親和性）が大きいため、菌やカビなどの微生物を効率的に吸着でき、これらを上述した反応性に富んだ活性種によって迅速且つ連続的に酸化還元分解することができ、最終的には炭酸ガスにまで分解処理できる。すなわち、菌やカビなどの生命活動にて産生され菌体外に放出される悪臭物質の発生を完全に防止できるのである。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体化した代表的実施例を説明するが、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。
【００２９】
実施例１ ： チタンテトライソプロポキシドの加水分解物に、表面にリン酸カルシウムを島状に担持した酸化チタン粒子(酸化チタンに対するアパタイト量、５重量％）を等量加え、その２０ｇを１００ｃｍ角で厚さ２ｃｍの活性炭ハニカムの表面に塗布した。これを１２０℃で加熱乾燥して多孔質光触媒体を製造した。
【００３０】
ついで、得られた多孔質光触媒体を用いて、ＮＯｘの分解除去を行った。先ず、内部に市販の１００Ｗの白熱灯をセットした内容積が５０リットルの密閉容器の中に、得られた多孔質光触媒体を置き、１０ｐｐｍのＮＯｘを注射器で導入した後、白熱灯を点灯した。１時間後、密閉容器内の空気中に含まれるＮＯｘ濃度をガスクロマトグラフイにて測定し、減少した分のＮＯｘを注入した。この作業を１時間毎に繰り返した。
【００３１】
その結果、多孔質光触媒体を用いた場合には、１時間処理後の残存ＮＯｘの濃度は毎回ゼロｐｐｍであり、ＮＯｘは１時間の処理で完全に除去されていることが解った。
【００３２】
これに対して、多孔質光触媒体の代わりに活性炭ハニカム体を用いた場合には、１回目は、残存ＮＯｘ濃度がゼロｐｐｍであったが、回数を重ねるにつれしだいにその残存濃度が増大し、１０回目の残存ＮＯｘ濃度は１０ｐｐｍ、すなわち開始時のそれと同一濃度であり、全く浄化処理されていないことが解った。
【００３３】
（削除）
【００３４】
（削除）
【００３５】
（削除）
【００３６】
（削除）
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、空気中の悪臭物質や水中に溶解している様々なな環境汚染物質の分解除去能に優れると共に、菌やカビの繁殖防止効果に優れ、しかも経済性、安全性等にも優れた特性を有する多孔質光触媒の製造方法を提供したものである。本発明に使用された特に酸化チタンは塗料や化粧品、歯磨き粉などにも使われており・耐候性や耐久性に優れ、安全無害など、多くの利点を持っている。また、リン酸カルシウムは、動物の骨や歯を形成する生体構成物質で、安全無害なものである。
【００３８】
そして、本発明の方法により製造される多孔質光触媒体は、電灯あるいは太陽光などの外部から紫外線を照射して光励起されると、上述したように、光触媒の表面において電子−正孔対が生じ、このうち電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ2-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ））を生成する。そして、これらの反応性に富んだ両活性種による酸化還元反応により、悪臭やＮＯｘ，ＳＯｘ等の大気中環境汚染物質、あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの有機系環境汚染物質を、迅速に、かつ効率的に分解除去することができる。しかも、従来のオゾン処理などの方法に比べ、オソンのような有毒物質を使用せず、電灯の光や太陽光を照射するだけで機能させることができるため、低コスト・省エネルギー的かつ安全生に優れ、メンテナンスフリーで長期問使用できる。さらに、本発明の方法により製造される多孔質光触媒体は、自動車内、居間や台所、トイレなどの脱臭、廃水処理、プールや貯水の浄化能だけではなく、薗やカビ等の微生物の繁殖を効率的に防止できるなと、その用途は多方面的であり、極めて実効性に優れた作用効果が得られる。