(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子複合材料、即ち、表面（２０）に機能層（２２）を有するセラミック材料の複数の顆粒状芯粒子（２）を含有する所謂複合材料（１）からなるアブレイダブル（１０）を有するフロー装置であって、該機能層（２２）が前記フロー装置の操作温度において安定な該複合材料の中間相を形成し、該中間相が該粒子表面（２０）上に少なくとも一部は先駆物質（２２′）と該顆粒状芯粒子の材料（２１）との化学反応によりその場で生成され、多孔質な複合材料に配置された該顆粒状芯粒子間に非被覆粒子により結合（２３）が形成され、該結合がアブレイダブルの破壊特性を有することを特徴とする前記フロー装置。
【請求項２】
該顆粒状芯粒子（２）が酸化アルミニウムAl2O3を５０容量％より多い主要成分として含み、該先駆物質（２２′）が金属Me（Me=Ni,Mg,Mn又はLa）の酸化物を含み、そして該中間相が少なくとも一部は、スピネルMeAl2O4が反応生成物として創り出される前記反応によりAl2O3及び該金属酸化物から生成される、請求項１に記載のフロー装置。
【請求項３】
該顆粒状芯粒子（２）として合成コランダムからの研磨粒子が使用され、該研磨粒子が５０μmより大きいが２００μmより小さく、該顆粒状芯粒子の直径が９０〜１３０μmの範囲の値を有する、請求項１又は請求項２に記載のフロー装置。
【請求項４】
該顆粒状芯粒子（２）が該複合材料（１）の形成前は先駆物質（２２′）及びセラミック材料（２１）の混合物で被覆されており、該先駆物質及び該セラミック材料が１μmよりも小さな直径を有する微細粒子からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフロー装置。
【請求項５】
該被覆顆粒状芯粒子（２）又は該複合材料（１）からなる顆粒が溶射法により、又は大気圧プラズマ溶射により塗布されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロー装置。
【請求項６】
回転部の羽根先端（５）が被覆されていないか又は融点が該中間相の融点より少なくとも１００K高い被覆を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフロー装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフロー装置におけるセラミックアブレイダブル用材料の製造方法であって、以下の工程、即ち
a)  該先駆物質の微細粒子が分散している懸濁液又はスリップの形状の微粒化可能な又は噴霧可能な混合物の製造、
b)  前記混合物の塗布により該顆粒状芯粒子を被覆し、その後該粒子を乾燥すること、
c)  先駆物質及び該顆粒状芯粒子の材料から該中間相が該表面にその場で形成される温度で該被覆顆粒状芯粒子をか焼すること、そして
d)  該アブレイダブルの溶射時及び／又は後に焼結が生ずるように、スピネルの製造にNiOを使用する場合は１２００〜１５００℃の温度で、該か焼顆粒状芯粒子を焼結すること、
を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフロー装置におけるセラミックアブレイダブル用材料の製造方法であって、以下の工程、即ち
a)  該中間相の先駆物質を酸化された形状で形成する金属皮膜を電気化学的、化学的、又は物理的方法により塗布して該顆粒状芯粒子を被覆すること、
b)  該皮膜の金属を酸化して該先駆物質を形成すること、その後昇温時の処理により少なくとも一部該中間相を生成すること、
c)  該アブレイダブルの溶射時及び／又は後に焼結が生ずるように、該スピネルの製造にNiOを使用する場合は１２００〜１５００℃の温度で、該被覆顆粒状芯粒子を焼結すること、
を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項９】
工程a)において、ミルを用いて溶媒中で該微細粒子を製造し、該微細粒子をこの溶媒に分散しておく、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程b)において、該顆粒状芯粒子が流動状態で噴霧される、即ち所謂空中被覆方法で被覆される、請求項７又は請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックアブレイダブル(ceramic abradable)を有するフロー装置及び該アブレイダブルに使用することが出来る材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行機エンジン、定置ガスタービン、ターボ圧縮機、およびポンプのようなフロー装置に関しては、車羽根を有する回転部の周囲における羽根先端と覆いとの間のシーリング隙間又は間隔が操作中非常に狭いことが高効率の為には必要である。車羽根の先端がその上を移動する覆いの内側表面上にアブレイダブルを使用することにより、車羽根が操作中に損傷を受けることなく間隔を最小にすることが出来る。該アブレイダブルは８００℃を超える高い操作温度のためにセラミック材料から造らなければならない。これは、溶射方法、フレーム溶射、又は大気圧プラズマ溶射により塗布することが出来る。該アブレイダブルの多孔性、従って破砕性は、セラミックスプレー粉末に燃やし尽くすことが出来る相（ポリマー粉末）を混合することにより生じさせることが出来る。この破砕性の故に該アブレイダブルの表面から微粒子が回転部の羽根先端により放出される。
【０００３】
構造化表面として知られているアブレイダブルはEP-A-1 111 195 (=P.7006)及びEP-A-0 935 009 (=P.6861)から公知である。非構造化表面を有するセラミックアブレイダブルも使用されている。羽根先端は磨耗中に損傷を受けないように通常これらで被覆しなければならない。（外装は、例えば、硬い粒子の同時添加と共にレーザー再溶融により生成することが出来る。）放出された磨耗粒子はいかなる著しい抵抗もなく該隙間から脱出出来なければならない。該羽根先端の外装は適当に構造化された表面を有するアブレイダブルを以って省略することが出来るが、それは磨耗粒子がいかなる損傷結果もなしに該隙間から脱出するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、約１２００℃の高い操作温度用の、一方では表面の構造化が存在する必要のないセラミックアブレイダブルを有し、他方では可能な場合羽根先端の外装が必要ないフロー装置を提供することである。この目的は請求項１に定義されたフロー装置により満足される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
該フロー装置は粒子複合材料からなるアブレイダブルで装備されている。この所謂複合材料はセラミック材料の顆粒状芯粒子を含有している。該顆粒状芯粒子の表面は、高い操作温度で安定な該複合材料の中間相を形成する機能層を有している。このプロセスにおける中間層は、少なくとも一部が先駆物質と該顆粒状芯粒子の材料との化学反応により該粒子表面上にその場で生成されている。多孔質な複合材料に配置された該顆粒状芯粒子間に該中間相によるコンパウンドが形成されている。これらのコンパウンドはアブレイダブルに対する破壊特性を有している。
【０００６】
高い操作温度は、セラミック断熱皮膜(TBC)においても観察され得る該構造を圧縮する変形を生じ得る。焼結活性を抑制する効果を有する物質を該構造に埋め込むことにより、多孔性を維持することが出来る。該多孔性が断熱皮膜における断熱層を改善する。該多孔性のお陰で該アブレイダブルにおける破砕性が維持される。従って、焼結を抑制し断熱皮膜に適した物質、例えばパイロクロア化合物（DE-A- 102 00 803参照）を使用することが出来る。
【０００７】
従属請求項２〜６は、本発明に従うフロー装置の有利な態様に関する。請求項７〜１０は、本発明に従うフロー装置に用意されるセラミックアブレイダブル用材料の製造方法に関する。
【０００８】
図面を参照して以下に本発明を説明する。２つの図面に部分的に示されたアブレイダブル１０は、簡単に複合材料１と称される粒子複合材料１から成る。この複合材料１はセラミック材料２１の顆粒状芯粒子２を含有している。例えば合成コランダムから作った研磨粒子を顆粒状芯粒子２として使用することが出来、これらの研磨粒子は５０μmより大きいが２００μmより小さく、好ましくは約９０〜１３０μmの範囲の値の平均直径を有する。該顆粒状芯粒子２の表面２０は、高い操作温度で安定な該複合材料１の中間相を形成する機能層２２を有している。このプロセスにおける中間層は、少なくとも一部が先駆物質２２′と該顆粒状芯粒子２の材料２１との化学反応により該粒子表面２０上にその場で生成されている。
【０００９】
多孔質な複合材料（孔４）に配置された該顆粒状芯粒子２の間に該中間相によるコンパウンド２３が形成されているが、これらのコンパウンドはアブレイダブルに対する破壊特性を有している。もしも矢印６の方向に移動する羽根先端５がアブレイダブル上を擦りむくように移動すれば、顆粒状芯粒子２′が表面１００から取り除かれ、縁域（鎖線で描かれた粒子２′）の剥離が複数のスウィープに亘り生ずる。
【００１０】
顆粒状芯粒子２のセラミック材料２１は有利な態様において主として酸化アルミニウムAl2O3（コランダム）から成り、層２２はスピネルMeAl2O4（式中Me=Ni,Mg,Mn又はLa）から成る。もしも、少なくとも表面２０上の一層（示されていない）において、酸化アルミニウムAl2O3が主成分として５０容量％より多く含まれていれば、それで充分である。該スピネルにより形成される中間相は、金属Meの酸化物である先駆物質２２′と酸化アルミニウムとにより粒子表面２０上にその場で生成されている。該スピネルは焼結を抑制する物質である。従って、それは高い操作温度で安定な複合材料１の中間相を形成する。
【００１１】
断熱皮膜から知られているような他の焼結抑制物質も該スピネルの代りに使用することが出来る。パイロクロア化合物は既に上記で名前を挙げた（DE-A- 102 00 803）。パイロクロア化合物の一例は、パイロクロア構造を有するセラミック材料のジルコン酸ランタンLa2Zr2O7である（US-A-6 117 560も参照されたい）。該パイロクロア構造は具体的に式A2B2O7(式中、A及びBは陽イオン性形状An+又はBm+で存在する元素であり、その電荷n+及びm+には値の組合せ(n,m)=(3,4)又は(2,5)が当てはまる)により表される。該パイロクロア構造に対する式はより一般的にA2-xB2+xO7-y（式中x及びyは１よりも小さい正数である）である。A及びBに対しては以下の元素を選択することが出来る、即ちA=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb又はこれらの化学元素の混合物でありB=Zr,Hf,Tiである。
【００１２】
顆粒状芯粒子２は、所謂「空中被覆方法」により先駆物質２２′で有利に被覆される。この方法では、該粒子２は流動化され混合管の底部における環状隙間を通して空気の循環により吸引され、重力に逆らってそれらは該管を通って大きな室に運ばれ、そこから再び流動化域にそれらは落下して戻る。該粒子２はこの域から外に移動して該混合管に戻り、そこに被覆用材料２２′の懸濁液がスプレーノズルにより微細滴として更に噴霧される。該滴は該混合管における混合で該粒子２上に沈着する。被覆された粒子２は該大きな室を通る飛行中に乾燥する。該粒子２の運搬及び乾燥を行う空気は、処理された粒子２とは別個に該室の頂部で放出される。後者は、説明した被覆方法により複数回実施することが出来る。被覆中に該粒子２のいくつかが凝集して塊を形成することは、普通避けられない。このような塊は例えば篩い分けにより有利に除去される。米国の会社、Aeromatic-Fielder Division Niro, Inc.は、「空中被覆方法」が実施出来る装置を販売している。
【００１３】
「空中被覆方法」を用いて異なる物質から成る個々の層で多層被覆を塗布することも出来る。例えば、酸化アルミニウムから成っていないか又はかかる物質を含有していない顆粒状芯粒子２は、かくして塗布されたこの物質の第一層を有することが出来る。このようにして被覆されたこの顆粒状芯粒子２はその時本発明に従う方法に必要な物性を有する。このような異成分から成る顆粒状芯粒子２の芯材料は、操作温度に関して必要な熱安定性を当然有していなければならない。
【００１４】
中間相は、先駆物質２２′及びセラミック材料２１、特に酸化アルミニウムが１μmより小さな直径の微細粒子から成る該先駆物質２２′及び該セラミック材料２１の混合物から造ることも出来る。この被覆材料は、「空中被覆方法」に必要な懸濁液を形成する水及び補助物質と一緒に製造される。追加の酸化アルミニウムがスピネルの増進機能に適している。同時に、顆粒状芯粒子２間の結合も追加の酸化アルミニウムにより改善される。
【００１５】
図２に示されているように、非被覆粒子３を複合材料１に埋め込むことが出来る。酸化アルミニウムをスピネルと組み合わせる場合に粒子３の材料用に酸化アルミニウムを同様に選択すれば、これらの粒子３は顆粒状芯粒子２間の改良結合２３に貢献する。
【００１６】
本発明に従うフロー装置において使用されるアブレイダブル用の材料は、複数の工程で製造される。該方法工程は例えば以下の通りである。
a)  先駆物質２２′の微細粒子が分散している懸濁液又はスリップの形状の微粒化可能な又は噴霧可能な混合物の製造、
b)  前記混合物の塗布により顆粒状芯粒子２を被覆し、その後該粒子２を乾燥すること、
c)  先駆物質２２′及び顆粒状芯粒子２１の材料から該中間相が該表面にその場で形成される温度で被覆顆粒状芯粒子２をか焼すること、（そして更に該懸濁液の補助物質を熱的に除去すること、）そして
d)  該アブレイダブルの溶射時及び（又は）後に焼結が生ずるように、スピネルの製造にNiOを使用する場合は特に１２００〜１５００℃の温度で、か焼顆粒状芯粒子２を焼結すること。
【００１７】
工程a)においては、ミル、特に攪拌ボールミルを用いながら、溶媒、好ましくは水と混合して該微細粒子を製造することが出来る。該微細粒子は塊を全く形成させずに該溶媒に分散しておく。これらの微細粒子は、顆粒状芯粒子２（大きさ、４０〜１２０μm）を依然として効率よく被覆出来るように、充分小さくなければならない。更に、該微細粒子はその後のか焼工程で焼結活性でなければならない、即ち出来るだけ低い温度で顆粒状芯粒子２の材料２１に該被覆を結合させなければならない。
【００１８】
工程c)に続いて工程d)の代りに、以下の三工程を行うことも出来る。
d′)  該か焼粒子をAl2O3微細粉末と混合し、該バッチを圧縮により部分的に固化して圧粉体にすること、
e)  該スピネルの製造にNiOを使用する場合は特に１２００〜１５００℃の温度で、該圧粉体を焼結すること、そして
f)  溶射法に使用出来る顆粒状スプレー粉末を粉砕により生成するように、該焼結生成物に新形態をとらせて最終生成物にすること。
【００１９】
該方法に関して、以下の代替方法も可能である。
a)  該中間相の先駆物質２２′を酸化された形状で形成する金属皮膜を電気化学的、化学的、又は物理的方法（化学蒸着(CVD)又は物理的気相成長法(PVD)）により塗布して顆粒状芯粒子２を被覆すること、
b)  該皮膜の金属を酸化して先駆物質２２′を形成すること、その後昇温時の処理により少なくとも一部該中間相を生成することが出来る、
c)  該アブレイダブルの溶射時及び（又は）後に焼結が生ずるように、該スピネルの製造にNiOを使用する場合は特に１２００〜１５００℃の温度で、被覆顆粒状芯粒子２を焼結すること。
【００２０】
基体上に、例えば本発明に従うフロー装置の覆いの内側表面上に該アブレイダブルを生成させるためには、被覆顆粒状芯粒子２を溶射法により、例えばフレーム溶射又は「大気圧プラズマ溶射」により塗布することが出来る。該アブレイダブルの高多孔性を得るためには、被覆はフレーム溶射によって有利に行われるが、それはこの方法では該粒子２が「大気圧プラズマ溶射」(APS)法よりもずっと小さな運動エネルギー（係数０．１〜０．０１）で該基体上に衝突するからである。フレーム溶射における熱効果によって該中間相が形成される。溶射法では自由な粒子２から成るスプレー粉末の代りに顆粒を使用することも出来、個々の顆粒粒子は複数の顆粒状芯粒子２から各場合に焼結して複合材料１の構造を形成する。
【００２１】
本発明に従うフロー装置においては、回転部の羽根先端を被覆しないでおくことが出来る。それらは、融点が中間相よりも少なくとも１００K高い被覆を有することも出来る。充分に高い融点では、アブレイダブルとの摩擦接触で羽根先端からは実際いかなる物質も除去されず、アブレイダブルだけから除去されるに過ぎない。
【００２２】
顆粒状芯粒子用のセラミック材料２１として、部分的に安定化された又は全体的に安定化された酸化ジルコニウム（YSZ）を使用することも出来る。被覆用材料の更なる例は、La2O3,MgO,ムライト（3Al2O3・2SiO2）及びペロブスカイトである。
【００２３】
本発明に従う方法で製造される材料は、断熱皮膜用材料として用いることも出来る。しかしながら、断熱皮膜はアブレイダブルとは異なる機能を有しより大きな温度勾配に曝されるので、理想的にはアブレイダブル用に準備された材料を断熱皮膜用途に関して形成することはない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従うフロー装置のアブレイダブルを断面で示し、該皮膜の上を羽根先端が移動している。
【図２】該アブレイダブルの多孔質構造を図解する。
【符号の説明】
【００２５】
１  粒子複合材料
２  顆粒状芯粒子
２′  顆粒状芯粒子
３  非被覆粒子
４  孔
５  羽根先端
６  矢印
１０  アブレイダブル
２０  粒子表面
２１  セラミック材料
２２  機能層
２２′  先駆物質
２３  結合
１００  アブレイダブル表面
【図１】
0004820088.tif 000002
【図２】
0004820088.tif 000003