(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ジｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンからなる２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリンまたはその塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩。
【請求項２】
２−ｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンからなる２−アルコキシ−６−ニトロキノキサリンまたはその塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩。
【請求項３】
２，３−ジ（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）−６−ニトロキノキサリンからなる２，３−ジ（Ｎ−アルキルアミノ）−６−ニトロキノキサリンまたはその塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩。
【請求項４】
２，３−ジｎ−プロポキシ−６−アミノキノキサリン、２，３−ジｎ−ブトキシ−６−アミノキノキサリンからなる２，３−ジアルコキシ−６−アミノキノキサリンまたはその塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩。
【請求項５】
一般式（１）
【化１】
0004607419.tif 000023
（式中、Ｒ１は、ニトロ基を表し、Ｒ２およびＲ３は、ともにフェノキシ基を表す。）
で示されるキノキサリン系化合物またはその塩。
【請求項６】
一般式（２）
【化２】
0004607419.tif 000024
（式中、環Ａは、トリル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、一方が水素で他方がＣ１−２４アルコキシル基であるか、または、同一または異なってともにＣ１−２４アルコキシル基を表す。）
で示されるキノキサリン系化合物またはその塩。
【請求項７】
請求項１に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項８】
請求項２に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項９】
請求項３に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項１０】
請求項４に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項１１】
請求項５に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項１２】
請求項６に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細菌、かび、酵母または藻などの有害微生物に対する防除効果を発現する新規なキノキサリン系化合物またはその塩、および、そのキノキサリン系化合物またはその塩を含有する工業用殺菌組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除すべく、工業製品には、抗菌、防かび、防腐、防藻効果などを発現する種々の工業用殺菌組成物を添加することが、広く実施されている。
【０００３】
このような工業用殺菌組成物の有効成分としては、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物や、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートなどのハロアセチレン系化合物などがよく知られている。
【０００４】
また、従来より、例えば、特開平７−５３５３３号公報などに記載されるように、キノメチオネート６−メチル−１，３−ジチオロ［４，５−ｂ］キノキサリン−２−オン６などのキノキサリン系化合物に殺菌効果があることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−５３５３３号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した公知のキノキサリン系化合物は、他の有効成分との併用において殺菌効果を満足するものであり、また、イソチアゾリン系化合物やハロアセチレン系化合物などの公知の有効成分では殺菌効果が発現できない耐性菌なども現われており、新規な有効成分の開発が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母または藻などの有害微生物に対する優れた防除効果を発現する新規な有効成分、および、その有効成分を含有する工業用殺菌組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、新規な有効成分について鋭意検討したところ、新規なキノキサリン系化合物またはその塩が、細菌、かび、酵母または藻などの有害微生物に対する優れた防除効果を発現する知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  ２，３−ジｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンからなる２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリンまたはその塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩、
（２）  ２−ｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンからなる２−アルコキシ−６−ニトロキノキサリンまたはその塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩、
（３）  ２，３−ジ（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）−６−ニトロキノキサリンからなる２，３−ジ（Ｎ−アルキルアミノ）−６−ニトロキノキサリンまたはその塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩、
（４）  ２，３−ジｎ−プロポキシ−６−アミノキノキサリン、２，３−ジｎ−ブトキシ−６−アミノキノキサリンからなる２，３−ジアルコキシ−６−アミノキノキサリンまたはその塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩、
（５）  一般式（１）
【０００９】
【化３】
0004607419.tif 000002
（式中、Ｒ１は、ニトロ基を表し、Ｒ２およびＲ３は、ともにフェノキシ基を表す。）
で示されるキノキサリン系化合物またはその塩、
（６）  一般式（２）
【００１０】
【化４】
0004607419.tif 000003
（式中、環Ａは、トリル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、一方が水素で他方がＣ１−２４アルコキシル基であるか、または、同一または異なってともにＣ１−２４アルコキシル基を表す。）
で示されるキノキサリン系化合物またはその塩、
（７）前記（１）に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（８）前記（２）に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（９）前記（３）に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（１０）前記（４）に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（１１）前記（５）に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（１２）前記（６）に記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリンの具体的な化合物である、２，３−ジｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンを含んでいる。
【００１２】
これらは、下記一般式（３）で示される２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリンのうち、Ｒ４およびＲ５がともにｎ−ペンチル基である化合物が、２，３−ジｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ４およびＲ５がともにｎ−ヘキシル基である化合物が、２，３−ジｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ４およびＲ５がともにｎ−ヘプチル基である化合物が、２，３−ジｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ４およびＲ５がともにｎ−オクチル基である化合物が、２，３−ジｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンである。
【００１３】
【化５】
0004607419.tif 000004
これら２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリンの合成は、特に限定されないが、例えば、下記の反応式（Ｉ）に示すように、公知化合物である２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）（ＣＡＳ．Ｎｏ．２３７９−６０−４，Ｇ．Ｗ．Ｈ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７０（１９６２）；Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，２９，７７７（１９９２）に記載される方法により合成することができる。）から、２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）を合成すればよい。
【００１４】
【化６】
0004607419.tif 000005
この合成では、反応式（I）に示すように、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）を、種々のアルコールとアルカリ金属とから調製されるアルコキシドと常法により反応させることにより、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）の塩素原子を、対応するアルコキシル基に変換する。
【００１５】
より具体的には、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）を、少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと省略する。）に溶解した後、上記一般式（３）のＲ４およびＲ５に対応するアルコール溶媒中、すなわち、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコールまたはｎ−オクチルアルコール中で、水素化ナトリウムを添加して調製される０．１〜３．８当量、好ましくは、２．０〜２．２当量のナトリウムアルコキシドと、常圧下、０〜８０℃、好ましくは、１０〜５０℃で、３０分〜２４時間反応させればよい。
【００１６】
なお、この反応は、加熱下に攪拌するかあるいは加熱還流してもよく、また、反応に関与しない溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）を適宜添加してもよい。また、大気雰囲気あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気のいずれにおいても実施できる。
【００１７】
また、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）を、上記一般式（３）のＲ４およびＲ５に対応するアルコール溶媒中、ナトリウムを添加して調製されるナトリウムアルコキシドと反応させてもよい。
【００１８】
また、本発明は、２−アルコキシ−６−ニトロキノキサリンの具体的な化合物である、２−ｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンを含んでいる。
【００１９】
これらは、下記一般式（４）で示される２−アルコキシ−６−ニトロキノキサリンのうち、Ｒ４がｎ−プロピル基である化合物が、２−ｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ４がｎ−ブチル基である化合物が、２−ｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ４がｎ−ペンチル基である化合物が、２−ｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ４がｎ−ヘキシル基である化合物が、２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ４がｎ−ヘプチル基である化合物が、２−ｎ−ヘプチル−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ４がｎ−オクチル基である化合物が、２−ｎ−オクチル−６−ニトロキノキサリンである。
【００２０】
【化７】
0004607419.tif 000006
これら２−アルコキシ−６−ニトロキノキサリンの合成は、特に限定されないが、例えば、下記の反応式（II）に示すように、公知化合物である２−クロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｃ）（ＣＡＳ．Ｎｏ．６２７２−２５−９，Ｄ．Ｗ．Ｒａｎｇｎｅｋａｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｖ．Ｔａｇｄｉｗａｌａ，Ｄｙｅｓ  ａｎｄＰｉｇｍｅｎｔｓ，８，１５１（１９８７）に記載される方法により合成することができる。）から、２−アルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｄ）を合成すればよい。
【００２１】
【化８】
0004607419.tif 000007
この合成では、２−クロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｃ）を、種々のアルコールとアルカリ金属とから調製されるアルコキシドと常法により反応させることにより、２−クロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｃ）の塩素原子を、対応するアルコキシル基に変換する。
【００２３】
より具体的には、例えば、一般式（４）で示される２−アルコキシ−６−ニトロキノキサリンにおいて、Ｒ４がプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基である場合には、２−クロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｃ）を、少量のＤＭＦに溶解した後、上記一般式（４）のＲ４に対応するアルコール溶媒中、すなわち、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール中で、水素化ナトリウムを添加して調製されるナトリウムアルコキシドと反応させればよい。
【００２４】
また、この反応は、０．１〜１．９当量、好ましくは、１．０〜１．２当量のナトリウムアルコキシドと、常圧下、０〜８０℃、好ましくは、１０〜５０℃で、３０分〜２４時間反応させればよい。
【００２５】
なお、この反応は、加熱下に攪拌するかあるいは加熱還流してもよく、また、反応に関与しない溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）を適宜添加してもよい。また、大気雰囲気あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気のいずれにおいても実施できる。
【００２６】
また、本発明は、２，３−ジ（Ｎ−アルキルアミノ）−６−ニトロキノキサリンの具体的な化合物である、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）−６−ニトロキノキサリンを含んでいる。
【００２７】
これらは、下記一般式（５）で示される２，３−ジ（Ｎ−アルキルアミノ）−６−ニトロキノキサリンのうち、Ｒ６およびＲ７がともにｎ−プロピルである化合物が、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−ニトロキノキサリン、Ｒ６およびＲ７がともにｎ−ブチルである化合物が、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−ニトロキノキサリンであり、Ｒ６およびＲ７がともにｎ−ペンチルである化合物が、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）−６−ニトロキノキサリンである。
【００２８】
【化９】
0004607419.tif 000008
これら２，３−ジ（Ｎ−アルキルアミノ）−６−ニトロキノキサリンの合成は、特に限定されないが、上記した２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）から、下記の反応式（III）に示すように、２，３−ジ（Ｎ−アルキルアミノ）−６−ニトロキノキサリン（Ｅ）を合成すればよい。
【００２９】
【化１０】
0004607419.tif 000009
この合成では、反応式（III）に示すように、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）を、種々のアルキルアミンと常法により反応させることにより、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）の塩素原子を、対応するＮ−アルキルアミノ基に変換する。より具体的には、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）を、少量のＤＭＦに溶解した後、０．１〜３．８当量、好ましくは、２．０〜２．２当量の上記一般式（５）のＲ６およびＲ７に対応するアルキルアミン、すなわち、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンまたはｎ−ペンチルアミンと、常圧下、−１０〜８０℃、好ましくは、−５〜２０℃で、１分〜２４時間反応させればよい。
【００３０】
なお、この反応は、加熱下に攪拌するかあるいは加熱還流してもよく、また、反応に関与しない溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）を適宜添加してもよい。また、大気雰囲気あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気のいずれにおいても実施できる。
【００３１】
また、本発明は、２，３−ジアルコキシ−６−アミノキノキサリンの具体的な化合物である、２，３−ジｎ−プロポキシ−６−アミノキノキサリン、２，３−ジｎ−ブトキシ−６−アミノキノキサリンを含んでいる。
【００３２】
これらは、下記一般式（６）で示される２，３−ジアルキル−６−アミノキノキサリンのうち、Ｒ４およびＲ５がともにｎ−プロピルである化合物が、２，３−ジｎ−プロポキシ−６−アミノキノキサリン、Ｒ４およびＲ５がともにｎ−ブチルである化合物が、２，３−ジｎ−ブトキシ−６−アミノキノキサリンである。
【００３３】
【化１１】
0004607419.tif 000010
これら２，３−ジアルコキシ−６−アミノキノキサリンの合成は、特に限定されないが、まず、上記した２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）から、上記の反応式（I）において、対応するアルコール溶媒としてｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールを用いて、Ｒ４およびＲ５がともにｎ−プロピルまたはｎ−ブチルである２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）を合成する。この合成では、より具体的には、反応式（I）において、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）を、ｎ−プロパノールまたはｎ−ブタノール中で、水素化ナトリウムを添加して調製されるナトリウムアルコキシドと、上記と同様の反応条件で反応させればよい。
【００３４】
そして、下記の反応式（IV）に示すように、得られた２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）から、２，３−ジアルコキシ−６−アミノキノキサリン（Ｆ）を合成すればよい。
【００３５】
【化１２】
0004607419.tif 000011
この合成では、反応式（IV）に示すように、２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）のニトロ基を還元することにより、対応するアミノ基に変換する。より具体的には、２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）を、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコールや前記したアルコールなど）中、水素雰囲気下、−１０〜７０℃、好ましくは、−５〜４０℃で、３０分〜２４時間、攪拌下に、Ｐｄ−Ｃ（パラジウムカーボン触媒）などの還元触媒を用いて接触還元すればよい。
【００３６】
なお、還元触媒としては、その他に、パラジウムアセテート、錫−塩酸、鉄−塩酸、テトラヒドロホウ酸ナトリウムなどを用いることができ、また、還元触媒の添加量は、２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは、５〜１０重量部である。
【００３７】
また、本発明は、一般式（１）
【００３８】
【化１３】
0004607419.tif 000012
（式中、Ｒ１は、ニトロ基を表し、Ｒ２およびＲ３は、ともにフェノキシ基を表す。）
で示されるキノキサリン系化合物を含んでいる。
【００５２】
このような、一般式（１）で示されるキノキサリン系化合物（後述する一般式（２）で示されるキノキサリン系化合物を含む。）の製造は、特に制限されないが、例えば、Ｃｈｅｅｓｅｍａｎらの方法（Ｇ．Ｗ．Ｈ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７０−１１７６（１９６２）；Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，２９，７７１−７７７（１９９２）、Ａ．Ｋａｔｏｈ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９６，３６９−３７０に記載された化合物を用い、これらに記載の方法に従い、あるいは、これらの方法に準じて、または、自体公知の方法に従って製造することができる。
【００５３】
まず、下記の反応式（Ｖ）または反応式（ＶＩ）に示すように、公知化合物である下記一般式（７）で示される２，３−ジオキソ−６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリンから、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｈ）を合成する。
【００５４】
【化１４】
0004607419.tif 000013
【００５５】
【化１５】
0004607419.tif 000014
【化１６】
0004607419.tif 000015
この合成は、反応式（Ｖ）に示すように、反応に関与しない溶媒（例えば、ジオキサンとＤＭＦとの１０：１混合溶媒、ジオキサン、ＤＭＦ、ジオキサンとＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（以下、ＤＭＰＵと省略する。）との１０：１混合溶媒、ＤＭＰＵなど）中で、２，３−ジオキソ−６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン（Ｇ）に塩化チオニルを、例えば、２５〜１３０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、攪拌下に、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、１〜５時間反応させるか、あるいは、反応式（ＶＩ）に示すように、２，３−ジオキソ−６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン（Ｇ）を、オキシ塩化リン中で、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１３０℃で加熱還流させればよい。
【００５６】
次いで、例えば、Ｒ２およびＲ３がともにフェノキシ基である２，３−ジフェノキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｉ）を合成する場合には、特に制限されないが、例えば、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｈ）を、フェノールとアルカリ金属とから調製されるフェノキシドと常法により反応させることにより、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｈ）の塩素原子を、フェノキシ基に変換する。
【００５７】
より具体的には、下記の反応式（ＶＩＩ）に示すように、例えば、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｈ）を、例えば、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどの有機溶媒中、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ｈ）の２倍モル以上のフェノール、炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩および１８−クラウン−６などの金属錯体形成化合物を添加して調製される０．１〜３．０当量、好ましくは、２．０〜２．８当量のカリウムフェノキシドと、常圧下、０〜８０℃、好ましくは、５〜４０℃で、３０分〜２４時間反応させればよい。
【００５８】
【化１７】
0004607419.tif 000016
また、２，３−ジフェノキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｉ）は、例えば、２倍モル以上のフェノールに、ナトリウムやカリウムを添加して調製されるフェノキシドと反応させることによっても合成することができる。
【００７７】
また、本発明は、一般式（２）
【００７８】
【化１８】
0004607419.tif 000017
（式中、環Ａは、トリル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、一方が水素で他方がＣ１−２４アルコキシル基であるか、または、同一または異なってともにＣ１−２４アルコキシル基を表す。）
で示されるキノキサリン系化合物を含んでいる。
【００８０】
また、Ｒ２およびＲ３で表されるＣ１−２４アルコキシル基としては、例えば、炭素数Ｃ１−２４の直鎖または分枝鎖のアルキルオキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基などが挙げられる。
【００８１】
このような一般式（２）で示されるキノキサリン系化合物には、例えば、Ｒ２およびＲ３がともにＣ１−２４アルコキシル基である２，３−ジ（Ｃ１−２４アルコキシル）−６−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリン、例えば、Ｒ２およびＲ３のいずれか一方がＣ１−２４アルコキシル基であり、他方が水素原子である２−（Ｃ１−２４アルコキシル）−６−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリンまたは３−（Ｃ１−２４アルコキシル）−６−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリンなどが含まれる。
【００８２】
このような一般式（２）で示されるキノキサリン系化合物の合成は、特に制限されないが、例えば、一般式（２）で示されるキノキサリン系化合物として、Ｒ２およびＲ３がともにアルコキシル基である２，３−ジアルコキシ−６−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリンを合成する場合には、まず、公知化合物である上記した２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）を、上記の反応式（Ｉ）と同様に、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（Ａ）の塩素原子を、対応するアルコキシル基に変換することによって、２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）を合成する。
【００８３】
次いで、上記の反応式（IV）と同様に、２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリン（Ｂ）のニトロ基を還元することにより、対応するアミノ基に変換することによって、２，３−ジアルコキシ−６−アミノキノキサリン（Ｆ）を合成する。
【００８４】
その後、この２，３−ジアルコキシ−６−アミノキノキサリン（Ｆ）を、下記の反応式（ＸＶ）に示すように、ピリジンなどの塩基性溶媒中、０．１〜１．９モル、好ましくは、１．０〜１．２モルのｐ−トルエンスルホニルクロライドと、０〜８０℃、好ましくは、１０〜４０℃で、３０分〜２４時間、攪拌下、反応させることにより、２，３−ジアルコキシ−６−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリン（Ｑ）を合成すればよい。なお、反応式（ＸＶ）において、Ｒ４およびＲ５は、上記した一般式（２）のＲ２およびＲ３で表されるアルコキシル基のアルキル基と同意義を表す。
【００８５】
【化１９】
0004607419.tif 000018
そして、このようにして合成される一般式（２）で示される２，３−ジアルコキシ−６−トルエンスルホニルアミノキノキサリンの具体例としては、例えば、２，３−ジｎ−プロピル−６−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリン、２，３−ジｎ−ブチル−６−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリンなどが挙げられる。
【００８６】
そして、このようにして合成されたキノキサリン系化合物は、例えば、濃縮、減圧濃縮、蒸留、分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグラフィー、結晶化、再結晶などの公知の手段によって、単離精製することができる。
【００８７】
また、このようにして合成されたキノキサリン系化合物は、所望により塩にすることもできる。好ましい塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩などを挙げられる。
【００８８】
そして、このような本発明のキノキサリン系化合物またはその塩は、細菌、かび、酵母または藻などの有害微生物に対する防除効果を発現するため、工業用殺菌組成物の有効成分として用いることができる。
【００８９】
本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を、工業用殺菌組成物として用いる場合には、特に制限されず、上記したキノキサリン系化合物またはその塩の１種類のみを単独で配合してもよく、また、２種類以上を併用して配合してもよく、種々の剤型に調製することができる。
【００９０】
本発明の工業用殺菌組成物の製剤化は、特に制限されることなく、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製することもできる。
【００９１】
また、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩は、剤型、目的および用途などに応じて、工業用殺菌組成物に対して、０．１〜９９重量％の範囲から適宜選択して配合することができる。より具体的には、例えば、本発明の工業用殺菌組成物を液剤として製剤化する場合には、液剤に対してキノキサリン系化合物またはその塩を、例えば、０．１〜５０重量％の範囲で配合することができる。また、ペースト剤として製剤化する場合には、ペースト剤に対してキノキサリン系化合物またはその塩を、例えば、５〜７０重量％の範囲で配合することができる。また、粉剤、粒剤として製剤化する場合には、粉剤、粒剤に対してキノキサリン系化合物またはその塩を、例えば、２０〜１００重量％の範囲で配合することができる。
【００９２】
また、液剤として調製する場合など、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩の溶解を向上させる観点より、溶媒を配合してもよい。
【００９３】
溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶媒、例えば、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルビフェニル、ソルベントナフサ、ミネラルスピリットなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、グリコール系溶媒や芳香族系溶媒が挙げられる。
【００９４】
溶媒の配合割合は、工業用殺菌組成物１重量部に対して、通常、１〜１００重量部である。なお、キノキサリン系化合物またはその塩の種類や、後述する添加剤の種類によっては、溶媒の比率を大幅に変えて調製することもできる。
【００９５】
さらに、本発明の工業用殺菌組成物には、その目的、用途などに応じて、公知の添加剤、例えば、防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００９６】
防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物などが挙げられる。
【００９７】
イソチアゾリン系化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。
【００９８】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
【００９９】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【０１００】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【０１０１】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートなどが挙げられる。
【０１０２】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【０１０３】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【０１０４】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【０１０５】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【０１０６】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０７】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【０１０８】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【０１０９】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１１０】
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１１１】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどのシアノアセトアミド系化合物、例えば、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物などが挙げられる。
【０１１２】
これら防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、イソチアゾリン系化合物（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン）、ハロアセチレン系化合物（３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート）、ピリチオン系化合物（ジンクピリチオン）、フェニルウレア系化合物（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）、トリアジン系化合物（２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン）トリアゾール系化合物（α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール））、ベンズイミダゾール系化合物（メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート）と併用することで、相乗的な微生物の防除効果を発現させることができる。
【０１１３】
また、防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、工業用殺菌組成物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【０１１４】
界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など公知の界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１１５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合物などが挙げられる。
【０１１６】
また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【０１１７】
これら、界面活性剤は、単独または２種以上併用してもよく、その配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１１８】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１９】
これら、酸化防止剤は、単独または２種以上併用してもよく、その配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１２０】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。光安定剤は、単独または２種以上併用してもよく、その配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【０１２１】
このような、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を有効成分として含有する本発明の工業用殺菌組成物は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤（微生物防除剤）として用いることができる。
【０１２２】
そのため、本発明の工業用殺菌組成物は、例えば、製紙工程における用水、工業用冷却水、金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、塗料、建材、紙、木材、合板、糊、パルプ、繊維などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【０１２３】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、適用対象、微生物の種類（細菌類、かび類、酵母、藻類など）や防除期間に応じて、添加量を適宜選択すればよいが、例えば、スライムコントロール剤として用いる場合には、０．１〜５００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、０．５〜１００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、防腐剤として用いる場合には、１〜５０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１０〜１０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、防かびまたは防藻剤として用いる場合には、１０〜５００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１００〜１００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）となるように添加すればよい。
【０１２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及しない限り、部数および％は、重量基準である。
【０１２５】
また、以下で合成されるａ）〜ｖ）までの化合物の構造式を表３に示す。
【０１２６】
１）キノキサリン系化合物の合成
１−１）２，３−ジアルコキシ−６−ニトロキノキサリンの合成
実施例１
ａ）２，３−ジｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン：
水素化ナトリウム（６０％ｉｎ  ｏｉｌ，１６２ｍｇ，４．０ｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ｎ−ペンチルアルコール（２０ｍｌ）を滴下した。攪拌しながら、これに、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（４１１ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、水（２００ｍｌ）に溶解させた。クロロホルム（４００ｍｌ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去した後、残留物をエタノールから再結晶し、２，３−ジｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリンを黄色の固体として得た。
【０１２７】
収率：１００％
融点：４７−４８℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００−２８００ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５１９，１３４６ｃｍ−１（νＮＯ２），１４９０−１４５０ｃｍ−１（δＣ−Ｈ），１２１１ｃｍ−１（νＣ―Ｏ−Ｃ），９７２ｃｍ−１（νＣ―Ｏ−Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９５ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３），１．３５−１．５５ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ，−Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＨ２）２），１．９１ｐｐｍ（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），４．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３−Ｏ−ＣＨ２），４．５６ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２−Ｏ−ＣＨ２），７．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．６２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ）
実施例２〜４
ｎ−ペンチルアルコールの代わりに、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールをそれぞれ用いて、表１に示す条件により実施例１と同様の操作によって、２，３−ジｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２，３−ジｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンを固体としてそれぞれ得た。
【０１２８】
【表１】
0004607419.tif 000019
ｂ）２，３−ジｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン：
収率：７７％
融点：５２−５４℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００−２８００ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５２０，１３４６ｃｍ−１（νＮＯ２），１５００−１４００ｃｍ−１（δＣ−Ｈ），１２０９ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ），９９５ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９２ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３），１．３０−１．５５ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍ，Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＨ２）３−），１．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３−Ｏ−ＣＨ２−），４．５６ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２−Ｏ−ＣＨ２−），７．８０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．６２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２９Ｎ３Ｏ４：Ｃ６３．９８，Ｈ７．７９，Ｎ１１．１９％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６３．８２，Ｈ７．７２，Ｎ１１．２４％
ｃ）２，３−ジｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン：
収率：６４％
融点：５４−５６℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００−２８００ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５２０，１３４６ｃｍ−１（νＮＯ２），１５００−１４００ｃｍ−１（δＣ−Ｈ），１２０９ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ），９９５ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９０ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）６−ＣＨ３），１．２５−１．５５ｐｐｍ（１６Ｈ，ｍ，Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＨ２）４−），１．９０ｐｐｍ（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．５４ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３−Ｏ−ＣＨ２−），４．５６ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２−Ｏ−ＣＨ２−），７．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．６２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，５−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ３３Ｎ３Ｏ４：Ｃ６５．４８，Ｈ８．２４，Ｎ１０．４１％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６５．６０，Ｈ８．３５，Ｎ１０．３２％
ｄ）２，３−ジｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリン：
収率：８７％
融点：５４−５６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．８９ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３），１．２５−１．５５ｐｐｍ（２０Ｈ，ｍ，Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＨ２）５−），１．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−），４．５４ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３−Ｏ−ＣＨ２−），４．５６ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２−Ｏ−ＣＨ２−），７．８０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ３７Ｎ３Ｏ４：Ｃ６６．８５，Ｈ８．９０，Ｎ９．８１％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６６．８５，Ｈ８．９０，Ｎ９．８１％
１−２）２−アルコキシ−６−ニトロキノキサリンの合成
【０１３０】
実施例５
ｅ）２−ｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリン：
水素化ナトリウム（６０％ｉｎ  ｏｉｌ，８０ｍｇ，２．０ｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ｎ−プロパノール（２０ｍｌ）を滴下した。攪拌しながら、これに、２−クロロ−６−ニトロキノキサリン（２１１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で１９時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、水（２００ｍｌ）に溶解させた。クロロホルム（４００ｍｌ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去した後、残留物をエタノールから再結晶し、２−ｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリンを固体として得た。
【０１３１】
収率：５８％
融点：９１℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００−２８６０ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５２７，１３４６ｃｍ−１（νＮＯ２），１４５６−１４１５ｃｍ−１（δＣ−Ｈ），１２２７ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ），１００５ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．１０ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ３），１．９１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ２），４．５０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ３），７．９２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．４７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４ａｎｄ９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．５９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，３−Ｈ），８．９２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１１Ｎ３Ｏ３：Ｃ５６．６５，Ｈ４．７５，Ｎ１８．０２％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ５６．４５，Ｈ４．６９，Ｎ１７．９９％
実施例６〜１０
ｎ−プロパノールの代わりに、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールをそれぞれ用いて、表２に示す条件により実施例５と同様の操作によって、２−ｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン、２−ｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリンを固体としてそれぞれ得た。
【０１３２】
【表２】
0004607419.tif 000020
ｆ）２−ｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリン：
収率：４５％
融点：９７−９９℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６０−２８７０ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５２９，１３４６ｃｍ−１（νＮＯ２），１４５８ｃｍ−１（δＣ−Ｈ），１４１４ｃｍ−１（δＣ−Ｈ），１３８１ｃｍ−１（δＣ−Ｈ），１２２７ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ），９４７ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．０２ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３），１．５４ｐｐｍ（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２），１．８７ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），４．５４ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２），７．９２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．４６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．９２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，５−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１３Ｎ３Ｏ３：Ｃ５８．２９，Ｈ５．３０，Ｎ１７．００％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ５８．５１，Ｈ５．１７，Ｎ１７．０１％
ｇ）２−ｎ−ペンチルオキシ−６−ニトロキノキサリン：
収率：６８％
融点：７８−７９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９６ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３），１．３８−１．５８ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−ＣＨ２），１．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），４．５３ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２），７．９３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．４５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．５８ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，３−Ｈ），８．９１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ１５Ｎ３Ｏ３：Ｃ５９．７６，Ｈ５．７９，Ｎ１６．０８％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ５９．８０，Ｈ５．７３，Ｎ１６．２４％
ｈ）２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ニトロキノキサリン：
収率：６０％
融点：７４−７５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９２ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−Ｏ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３），１．３６−１．４０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＣＨ２−ＣＨ２），１．５１ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２），１．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），４．５３ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２），７．９３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．４６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．５８（１Ｈ，ｓ，３−Ｈ），８．９１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１７Ｎ３Ｏ３：Ｃ６１．０８，Ｈ６．２２，Ｎ１５．２６％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６１．１３，Ｈ６．２３，Ｎ１５．２７％
ｉ）２−ｎ−ヘプチルオキシ−６−ニトロキノキサリン：
収率：７７％
融点：６４−６５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９０ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）６−ＣＨ３），１．３０−１．５３ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ，−Ｏ−（ＣＨ３）４−ＣＨ３），１．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），４．５２ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２），７．９３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，８Ｈ），８．４６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５，９．１Ｈｚ，７Ｈ），８．５８ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，３Ｈ），８．９２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５Ｈ）
ｊ）２−ｎ−オクチルオキシ−６−ニトロキノキサリン：
収率：３８％
融点：７１−７３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−Ｏ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３），１．３０−１．４１ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ，−Ｏ−（ＣＨ２）３−（ＣＨ２）４），１．５０ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２），１．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），４．５２ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２），７．９８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．４６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．５８ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，３−Ｈ），８．９１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２１Ｎ３Ｏ３：Ｃ６３．３５，Ｈ６．９８，Ｎ１３．８５％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６３．３４，Ｈ６．９４，Ｎ１３．６５％
１−３）２，３−ジ（Ｎ−アルキルアミノ）−６−ニトロキノキサリンの合成
実施例１１
ｋ）２，３−ジ（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−ニトロキノキサリン
２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（４２０ｍｇ，１．７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１４ｍｌ）溶液に、プロピルアミン（１１ｍｌ）を加え、０℃で５分間攪拌した。水（１００ｍｌ）を加え、析出した固体をろ過し、水（１００ｍｌ）で洗浄し、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−ニトロキノキサリンをオレンジ色の固体として得た。
【０１３３】
収率：７５％
融点：２３０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２０ｃｍ−１（νＮ−Ｈ），２８７２−２９６０ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５６０ｃｍ−１（δＮ−Ｈ），１５０５，１３１０ｃｍ−１（νＮＯ２）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）：１．０５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２，３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ３），１．７５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，２，３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２），３．５５ｐｐｍ（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２，３−ＮＨ−ＣＨ２），７．５２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），７．９９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７、９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．３０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，５−Ｈ）
実施例１２
ｌ）２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−ニトロキノキサリン
２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（３９５ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１４ｍｌ）溶液に、ブチルアミン（１０ｍｌ）を加え、０℃で５分間攪拌した。水（１００ｍｌ）を加え、析出した固体をろ過し、水（１００ｍｌ）で洗浄し、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−ニトロキノキサリンを固体として得た。
【０１３４】
収率：７６％
融点：１８９−１９０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２８ｃｍ−１（νＮ−Ｈ），２９５７ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５５８，１３０１ｃｍ−１（νＮＯ２）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．００ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＮＨ２−（ＣＨ２）３−ＣＨ３），１．４９ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−），１．７２ｐｐｍ（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−），３．５６−３．６４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，−ＮＨ２−ＣＨ２−），４．４３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，３−ＮＨ２），４．６７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，２−ＮＨ２），７．６４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．１０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．５１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，５−Ｈ）
実施例１３
ｍ）２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）−６−ニトロキノキサリン
２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（４００ｍｇ，１．６４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１４ｍｌ）溶液に、ペンチルアミン（１０ｍｌ）を加え、０℃で５分間攪拌した。水（１００ｍｌ）を加え、析出した固体をろ過し、水（１００ｍｌ）で洗浄し、２，３−ジ（Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）−６−ニトロキノキサリンを固体として得た。
【０１３５】
収率：７４％
融点：１７３−１７４℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２３ｃｍ−１（νＮ−Ｈ），２８６１−２９５３ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５６１ｃｍ−１（δＮ−Ｈ），１５０６，１３０１ｃｍ−１（νＮＯ２）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９４ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２，３−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３），１．４３ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ，２，３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−（ＣＨ２）２−），１．７３ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，２，３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−），３．５９ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，２，３−ＮＨ−ＣＨ２−），４．５１ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，３−ＮＨ），４．７６ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，２−ＮＨ），７．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．１０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．５０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５−Ｈ）
１−４）２，３−ジアルコキシ−６−アミノキノキサリンの合成
ｎ）２，３−ジｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリン：
水素化ナトリウム（６０％ｉｎ  ｏｉｌ，１６２ｍｇ，４．０ｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ｎ−プロパノール（２０ｍｌ）を滴下した。攪拌しながら、これに、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（４１１ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、水（２００ｍｌ）に溶解させた。クロロホルム（４００ｍｌ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去した後、残留物をエタノールから再結晶し、２，３−ジｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリンを得た。
【０１３６】
収率：７１％
ＩＲ（ＫＢｒ）：１５１５，１３４０ｃｍ−１（νＮＯ２）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．０８ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．８５−１．９７ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），４．４８−４．５６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），７．８０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），８．２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，９．３Ｈｚ），８．６２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
ｏ）２，３−ジｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリン：
水素化ナトリウム（６０％ｉｎ  ｏｉｌ，１６２ｍｇ，４．０ｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ｎ−ブタノール（２０ｍｌ）を滴下した。攪拌しながら、これに、２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（４１１ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、水（２００ｍｌ）に溶解させた。クロロホルム（４００ｍｌ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去した後、残留物をエタノールから再結晶し、２，３−ジｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリンを得た。
【０１３７】
収率：７９％
ＩＲ（ＫＢｒ）：１５１８，１３４２ｃｍ−１（νＮＯ２）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．０８ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．３−１．９ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ），４．４５−４．５８ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），７．８３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，９Ｈｚ），８．６４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）
実施例１４
ｐ）２，３−ジｎ−プロポキシ−６−アミノキノキサリン：
上記で得られた２，３−ジｎ−プロポキシ−６−ニトロキノキサリン（７１６ｍｇ，２．４６ｍｍｏｌ）のメタノール（２５０ｍｌ）溶液に、１０％−Ｐｄ−Ｃ（２５３ｍｇ）を加え、水素雰囲気下で２時間攪拌した。触媒を除去し、溶媒を減圧留去した。残留物をエタノールから再結晶し、２，３−ジｎ−プロポキシ−６−アミノキノキサリンを肌色の固体として得た。
【０１３８】
収率：９７％
融点：１００−１０２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．０５ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），４．４３ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２），３．８３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），６．８７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，７−Ｈ），６．９５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ），７．５１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１９Ｎ３Ｏ２：Ｃ６４．３５，Ｈ７．３３，Ｎ１６．０８％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６４．１１，Ｈ７．４０，Ｎ１６．１７％
実施例１５
ｑ）２，３−ジｎ−ブトキシ−６−アミノキノキサリン：
上記で得られた２，３−ジｎ−ブトキシ−６−ニトロキノキサリン（６２３ｍｇ，１．９５ｍｍｏｌ）のメタノール（２５０ｍｌ）溶液に、１０％−Ｐｄ−Ｃ（６２ｍｇ）を加え、水素雰囲気下で２時間攪拌した。触媒を除去し、溶媒を減圧留去した。残留物をエタノールから再結晶し、２，３−ジｎ−ブトキシ−６−アミノキノキサリンを固体として得た。
【０１３９】
収率：９２％
融点：６２−６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９９ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３），１．５０ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２），１．８５ｐｐｍ（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），４．４６ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３−Ｏ−ＣＨ２），４．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２−Ｏ−ＣＨ２），６．８８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．６Ｈｚ，７−Ｈ），６．９６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ），７．５２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８−Ｈ）
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２３Ｎ３Ｏ２：Ｃ６５．１９，Ｈ８．０７，Ｎ１４．２５％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６５．１０，Ｈ８．０９，Ｎ１４．００％
１−５）２，３−ジアリールオキシ−６−ニトロキノキサリンの合成
実施例１６
ｒ）２，３−ジフェノキシ−６−ニトロキノキサリン：
アセトン（３０ｍｌ）に２，３−ジクロロ−６−ニトロキノキサリン（３９５ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、フェノール（３９８ｍｇ，４．２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８９６ｍｇ，６．５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（８８１ｍｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去し、残留物をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させ、水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／１）により分離精製し、２，３−ジフェノキシ−６−ニトロキノキサリンを白色固体として得た。
【０１４０】
収率：６７％
融点：１７８−１８０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０７３ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１５３６，１３４６ｃｍ−１（νＮＯ２），１４５６ｃｍ−１（δＣ−Ｈ），１２０８ｃｍ−１（νＡｒ−Ｏ−Ｃ），７７０ｃｍ−１（δＣ−Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：７．３９ｐｐｍ（５Ｈ，ｍ，３−Ｐｈ），７．５３ｐｐｍ（５Ｈ，ｍ，２−Ｐｈ），７．７８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８−Ｈ），８．２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．０Ｈｚ，７−Ｈ），８．５７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ）
１−６）２，３−ジアルコキシ−６−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリンの合成
実施例１７
ｓ）２，３−ジプロポキシ−６−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリン
上記で得られた２，３−ジプロポキシ−６−アミノキノキサリン（１２５ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）のピリジン（１５ｍｌ）溶液に、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（９５ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。水（１００ｍｌ）を加え、クロロホルム（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を予め冷やしておいた４Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）、水（２００ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去した後、残留物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、２，３−ジプロポキシ−６−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリンをベージュの固体として得た。
【０１４１】
収率：９７％
融点：１５３−１５４℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２５５ｃｍ−１（νＮ−Ｈ），２８８３−２９６９ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１３３４、１１５５ｃｍ−１（νＳ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．０３−１．０７ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ，２，３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ３），１．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２，３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），２．３５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，６−ＣＨ３），４．４１−４．４５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，２，３−Ｏ−ＣＨ２−），６．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＮＨ−），７．１９−７．２２ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，７−Ｈ，６−（２，６Ｈ）），７．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ），７．５７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８−Ｈ），７．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６−（３，５−Ｈ））
実施例１８
ｔ）２，３−ジブトキシ−６−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリン上記で得られた２，３−ジブトキシ−６−アミノキノキサリン（３１１ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）のピリジン（１５ｍｌ）溶液に、塩化ｐ−トルエンスルホニル（２０６ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。水（１００ｍｌ）を加え、クロロホルム（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を予め冷やしておいた４Ｎ−塩酸（５０ｍｌ）、水（２００ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を減圧留去した後、残留物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、２，３−ジブトキシ−６−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノキノキサリンを固体として得た。
【０１４２】
収率：９４％
融点：１２９−１３１℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２５６ｃｍ−１（νＮ−Ｈ），２８７１−２９５８ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１３２９，１１５９ｃｍ−１（νＳ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．９７−１．０１ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ，２，３−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３），１．４４−１．５４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，２，３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−），１．８５ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２，３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２．３４ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，６−ＣＨ３），４．４７ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２，３−Ｏ−ＣＨ２−），７．０６ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＮＨ−），７．１９−７．２４ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，７−Ｈ，６−（２，６−Ｈ）），７．４２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，５−Ｈ），７．５６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８−Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６−（３，５−Ｈ））
２）工業用殺菌組成物の調製
実施例１〜１８で得られた各キノキサリン系化合物を有効成分として、各有効成分５ｇをエチレングリコール９５ｇにそれぞれ溶解することによって、液剤１００ｇからなる工業用殺菌組成物をそれぞれ調製した。
【０１４３】
３）評価（防かび効果試験）  胞子懸濁液として、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ，Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ，Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｐ．の混合液を調製した。
【０１４４】
下記組成から成る塗料に、各工業用殺菌組成物を１．０％となるように添加した後、Ｎｏ．５定性濾紙上に、その塗料を均一に塗布し、乾操後、次の試験方法により防かび効力を評価した。
【０１４５】
0004607419.tif 000021
分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０、ローム・アンド・ハース社製）、湿潤剤としては、アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０、ユニオン・カーバイト社製）、消泡剤としては、鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン化界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ、サンノプコ（株）社製）、チタン白としては、ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−９００、テイカ（株）社製）、エマルジョンとしては、アクリル・スチレン系エマルジョン（商品名：ウルトラゾールＣ−６２、ガンツ化成（株）社製）、造膜助剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２、チッソ（株）社製）、増粘剤としては、ヒドキエチルセルロース（商品名：ＳＰ−６００、ダイセル（株）社製）の２重量％水溶液を用いた。
【０１４６】
試験は、次の手順により実施した。
【０１４７】
１）塗料が塗布された濾紙を、３０×３０ｍｍに切断して試験片とし、２４時間自然乾燥した。
【０１４８】
２）試験片を、２５℃、２００ｍｌの水に２日間浸漬し、その後、２４時間自然乾燥した。
【０１４９】
３）オートクレーブで滅菌したグルコース寒天培地を直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで凝固させた寒天平板の中央に、試験片を貼付した。
【０１５０】
４）４種混合胞子懸濁液を噴霧した後、２８℃で培養した。
【０１５１】
５）培養後、４週日に試験片上におけるかびの生育程度を判定した。
【０１５２】
その結果を表３に示す。なお、表３には、工業用殺菌組成物が添加されていない濾紙にて評価したもの（コントロール）を併せて示す。
【０１５３】
なお、表３において、判定基準は下記の通りである。    −：試験面にかびの生育が全く認められない。＋＋＋：試験面の２／３以上にかびの生育が認められた。
【０１５４】
【表３】
0004607419.tif 000022
【０１５５】
そして、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を有効成分として含有する本発明の工業用殺菌組成物は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができる。