(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（III−ａ）で表される化合物から選ばれる、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との加水分解性エステル化合物であって、カルボン酸化合物及びヒドロキシ化合物のうちヒドロキシ化合物が有香物質であり、且つ下記方法により測定される加水分解率が３０モル％以上である加水分解性エステル化合物を含有する熱可塑性水溶性樹脂を含む水溶性フィルム。
＜加水分解率の測定方法＞
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌのビーカーに２０℃におけるｐＨが１１．０のエタノール／水＝５０／５０(容積比)の溶液１Ｌ（２０℃）を入れ、該エステル化合物０．５ｇを、全長３５ｍｍ、最大直径７．５ｍｍの撹拌子を用いて５５０ｒｐｍにて撹拌を行い溶解させ、更に５分間攪拌したときの加水分解率（モル％）を測定する。
【化１】
0004633231.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６は互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、Ｚ’は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｚは−Ｒ’’（ＯＡ）ｎ−で示される基（ここでＲ’’は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、Ａは炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、ｎは０〜１０の数を示す）を示し、Ｒは分子内に少なくとも一つの水酸基を有する有香物質から水酸基を１個除いた残基であって、下記（１）〜（５）から選ばれる基であり、Ｘ−は陰イオンを示す。
（１）エタノール、青葉アルコール（cis−３−ヘキセノール）、３−オクテノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキシルメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、９−デセノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、ラバンジュロール、ムゴール、ミルセノール、テルピネオール、Ｌ−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、テトラヒドロムゴール、ノポール、グリセリンから選ばれる、炭素数１〜１１の飽和又は不飽和の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族アルコールから１個の水酸基を除いた残基。
（２）ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、チモール、カルバクロール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルバニリン、メタ−クロロキシレノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、ヒノキチオール、３−メチル−４−イソプロピルフェノールから選ばれる、炭素数１〜１１の置換又は無置換の芳香族炭化水素基を有する芳香族アルコールから１個の水酸基を除いた残基。
（３）ファルネソール、ネロリドールから選ばれる、炭素数１２〜３０のアルカジエニル基又はアルカトリエニル基を有する化合物から１個の水酸基を除いた残基。
（４）２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、フェニルエチルメチルエチルカルビノール、トリクロサン、カプサイシン、トコフェロールから選ばれる、炭素数１２〜３０のアリール基又はアリールアルキル基を有する化合物から１個の水酸基を除いた残基。
（５）アンブリノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、サンタロール、セドロール、ベチベロール、パチュリアルコールから選ばれる、炭素数１２〜３０の単環式、二環式もしくは三環式テルペン炭化水素基を有する化合物から１個の水酸基を除いた残基。〕
【請求項２】
熱可塑性水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項１記載の水溶性フィルム。
【請求項３】
ドラム又はエンドレスベルトに流延して製膜されてなる請求項１又は２記載の水溶性フィルム。
【請求項４】
下記一般式（III−ａ）で表される化合物から選ばれる、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との加水分解性エステル化合物であって、カルボン酸化合物及びヒドロキシ化合物のうちヒドロキシ化合物が有香物質である加水分解性エステル化合物を含有する熱可塑性水溶性樹脂を流延する工程と、該流延物を乾燥する工程とを有する、熱可塑性水溶性樹脂を含む水溶性フィルムの製膜方法。
【化２】
0004633231.tif 000011
〔式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６は互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、Ｚ’は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｚは−Ｒ’’（ＯＡ）ｎ−で示される基（ここでＲ’’は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、Ａは炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、ｎは０〜１０の数を示す）を示し、Ｒは分子内に少なくとも一つの水酸基を有する有香物質から水酸基を１個除いた残基であって、下記（１）〜（５）から選ばれる基であり、Ｘ−は陰イオンを示す。
（１）エタノール、青葉アルコール（cis−３−ヘキセノール）、３−オクテノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキシルメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、９−デセノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、ラバンジュロール、ムゴール、ミルセノール、テルピネオール、Ｌ−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、テトラヒドロムゴール、ノポール、グリセリンから選ばれる、炭素数１〜１１の飽和又は不飽和の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族アルコールから１個の水酸基を除いた残基。
（２）ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、チモール、カルバクロール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルバニリン、メタ−クロロキシレノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、ヒノキチオール、３−メチル−４−イソプロピルフェノールから選ばれる、炭素数１〜１１の置換又は無置換の芳香族炭化水素基を有する芳香族アルコールから１個の水酸基を除いた残基。
（３）ファルネソール、ネロリドールから選ばれる、炭素数１２〜３０のアルカジエニル基又はアルカトリエニル基を有する化合物から１個の水酸基を除いた残基。
（４）２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、フェニルエチルメチルエチルカルビノール、トリクロサン、カプサイシン、トコフェロールから選ばれる、炭素数１２〜３０のアリール基又はアリールアルキル基を有する化合物から１個の水酸基を除いた残基。
（５）アンブリノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、サンタロール、セドロール、ベチベロール、パチュリアルコールから選ばれる、炭素数１２〜３０の単環式、二環式もしくは三環式テルペン炭化水素基を有する化合物から１個の水酸基を除いた残基。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香を有する水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性フィルムは食品、医薬品、農薬、家庭用雑貨類等の種々の用途に用いられている。水溶性フィルムによる包装体は、使用時にフィルムが溶解し、内容物が放出されることにより、また内容物を取り出すことにより、機能する。例えば、特開昭６３−１２４６７号公報には、消費者の利便性を考慮した、洗濯１回分の洗剤を水溶性フィルム等で分包包装したワンパック洗剤が開示されており、特開平１０−６０２０７号公報には、アルカリ性物質の包装に適した水溶性フィルムが開示されている。
【０００３】
水溶性フィルムによる分包包装材料として、ポリビニルアルコール系包装材料が好ましく用いられている。ポリビニルアルコール系包装材料は、ガス透過性が著しく低いために内容物の香料が発散するのを防ぎ、香料の保存持続性が高いという特徴がある。反面、ポリビニルアルコール系包装材料を通過して内容物の香料が匂うことが少ないため、ポリビニルアルコール系包装材料の特異臭がするという問題があった。この問題に対して、特開昭６３−１６８４３７号公報にはアルカリ性物質包装用のポリビニルアルコールフィルムが開示されており、必要に応じて香料を配合しても差し支えないとの記載があり、香料を配合することによる対処法が示唆されている。
【０００４】
しかし、一般には、ドラムやエンドレスベルトに流延して加熱、乾燥により水溶性フィルムを製膜するが、調合香料を水溶性フィルムに含有させる場合、加熱、乾燥工程により調合香料が揮散するという欠点がある。これを補うために調合香料の含有量を増やした場合、ブリーディングや水溶性フィルムの強度が低化するという問題があった。また、調合香料中の揮発しやすい成分から優先的に揮散するため、香調が変化するといった問題があった。また、調合香料を賦香した水溶性フィルムを包装材料として用いた場合、表面積が大きいため、保存による香調の変化が著しいという問題があった。
【０００５】
特に、揮発性の高いヒドロキシ化合物やカルボン酸化合物等の有香物質を用いた場合は、製膜工程（加熱、乾燥）や長時間の保存による香調の変化が大きく、使用が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、製膜工程における例えばヒドロキシ化合物やカルボン酸化合物等の有香物質の喪失が少なく、香りの持続性に優れた水溶性フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との加水分解性エステル化合物であって、カルボン酸化合物及びヒドロキシ化合物の少なくとも一方が有香物質であり、且つ下記方法により測定される加水分解率が３０モル％以上である加水分解性エステル化合物を含有する熱可塑性水溶性樹脂を含む水溶性フィルムに関する。
【０００８】
＜加水分解率の測定方法＞
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌのビーカーに２０℃におけるｐＨが１１．０のエタノール／水＝５０／５０(容積比)の溶液１Ｌ（２０℃）を入れ、該エステル化合物０．５ｇを、全長３５ｍｍ、最大直径７．５ｍｍの撹拌子を用いて５５０ｒｐｍにて撹拌を行い溶解させ、更に５分間攪拌したときの加水分解率（モル％）を測定する。
【０００９】
また、本発明は、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との加水分解性エステル化合物であって、カルボン酸化合物及びヒドロキシ化合物の少なくとも一方が有香物質である加水分解性エステル化合物を含有する熱可塑性水溶性樹脂を流延する工程と、該流延物を乾燥する工程とを有する、熱可塑性水溶性樹脂を含む水溶性フィルムの製膜方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、「水溶性フィルム」とは、内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌのビーカーに４０℃の蒸留水１Ｌを入れ、全長３５ｍｍ、最大直径７．５ｍｍの撹拌子（科学共栄社製、型式ＳＡ−３５等が好適例）を用いて５５０ｒｐｍにて撹拌を行い、フィルム（３ｃｍ×３ｃｍ、４枚）を投入して、８分間撹拌を続けた後、目開き１２５μｍの篩いを通過させた時の残留物が、投入したフィルムの５重量％以下であるものである。更に、１０℃の蒸留水を用いて同様の操作をしたときの残留物が５重量％以下、特に２重量％以下のものが好ましい。
【００１１】
水溶性フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと表記する）、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸又はこれらの塩、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子化合物を含む水溶性フィルムが挙げられる。
【００１２】
特に、冷水溶解性の点でＰＶＡが好ましく、ケン化度が９６モル％未満の部分ケン化ＰＶＡ、又は、耐劣化性の点でケン化度が９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上である変性ＰＶＡがより好ましい。
【００１３】
変性基としては、陰イオン基、陽イオン基、非イオン基等が挙げられ、陰イオン基、非イオン基が更に好ましい。生産性の点で陰イオン変性が好ましく、陰イオン基を有するモノマーとしては、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、又はこれらのエステル若しくは無水物が挙げられるが、特にマレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、低温での柔軟性の点で、非イオン変性がより好ましく、エチレンオキシド（以下ＥＯと表記する）変性が更に好ましい。
【００１４】
変性率は、全分子中のモノマー単位の総量に対して０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が更に好ましい。水への溶解性の点で０．１モル％以上が好ましく、水に投入した時にゲル状物を形成して溶解性を低下させることを防止する点で２０モル％以下が好ましい。
【００１５】
溶解性の点で変性ＰＶＡの平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準に用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定した場合、５千〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましい。
【００１６】
その他の水溶性フィルムとしては、特開平１０−７２５９９号公報第５欄第４７行〜第６欄第３１行に記載のものが挙げられる。
【００１７】
本発明のフィルムの厚みは、使用の目的に応じ任意に設定することができるが、機械強度、水に対する速溶性の点で１０〜１００μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましい。
【００１８】
また、加工性、触った時の感触、溶解性、材料保存時又は製品（例えば分包洗剤等）の保存時のブロッキング防止性等を向上させるために、水溶性フィルムにエンボス加工等によって格子状や亀甲状の凹凸を付けることが好ましい。
【００１９】
本発明の水溶性フィルムは、加水分解性エステル化合物を、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、特に０．０５〜１重量％含有する。ここで、「加水分解性エステル化合物」とは、内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌのビーカーに２０℃におけるｐＨが１１．０のエタノール／水＝５０／５０(容積比)の溶液１Ｌ（２０℃）を入れ、該エステル化合物０．５ｇを、全長３５ｍｍ、最大直径７．５ｍｍの撹拌子（科学共栄社製、型式ＳＡ−３５等が好適例）を用いて５５０ｒｐｍにて撹拌を行い溶解させ、更に５分間攪拌したときの加水分解率が３０モル％以上であるものである。なお、加水分解率は測定サンプルを採取し、直ちに氷冷下ｐＨを４．５〜５に調整した後、高速液体クロマトグラフィを用いて常法に従って分析を行い、エステル化合物とエステル化合物分解物との比率より求めることができる。
【００２０】
また、この加水分解性エステル化合物の分子量は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上である。
【００２１】
この加水分解性エステル化合物は、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物のエステルであり、カルボン酸化合物及びヒドロキシ化合物の少なくとも一方が有香物質である。環境の水分によりエステル化合物が加水分解して有香物質が生成し、芳香を発する。ここで、「有香物質」とは、例えば「香料の化学」（昭和５８年９月１６日発行、著者：赤星亮一、発行者：佐久間裕三、発行所：大日本図書株式会社）記載の調合香料用化合物である。
【００２２】
ヒドロキシ化合物又はカルボン酸化合物としては、cis−３−ヘキセノール、３−オクテノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、ラバンジュロール、ミルセノール、テルピネオール、Ｌ−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、テトラヒドロムゴール、ノポール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、フェノキシエチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、チモール、カルバクロール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルバニリン、ファルネソール、ネロリドール、フェニルエチルメチルエチルカルビノール、アンブリノール、サンタロール、セドロール、ベチベロール、パチュリアルコール、安息香酸、プロピオン酸、サリチル酸、カプロン酸、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸等が挙げられる。
【００２３】
耐熱性及び加水分解による有香物質の発生の点で、加水分解性エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種が好ましい。
【００２４】
【化６】
0004633231.tif 000002
【００２５】
〔式中、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｒは分子内に少なくとも一つの水酸基を有する有香物質から水酸基を１個除いた残基又は分子内に少なくとも一つのカルボキシ基を有する有香物質からカルボキシ基を１個除いた残基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、−Ｚ−ＣＯＯ−Ｒ6基、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｒ6基、−Ｚ−ＣＯＮＲ7−Ｒ6基、又は−Ｚ−ＮＲ7ＣＯ−Ｒ6基を示し（Ｒ6はアルキル基、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する有香物質から水酸基を１個除いた残基、又は分子内に少なくとも一つのカルボキシ基を有する有香物質からカルボキシ基を１個除いた残基を示し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子を示し、Ｚは−Ｒ8−(Ｏ−Ａ)m−基を示し、Ｒ8はアルキレン基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜１０を示す）、ｎは１〜４を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。Ｒ2は更に
【００２６】
【化７】
0004633231.tif 000003
【００２７】
でも良い。〕。
【００２８】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、中でもフェニル基、−Ｚ−ＣＯＯ−Ｒ6基、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｒ6基、−Ｚ−ＣＯＮＲ7−Ｒ6基、又は−Ｚ−ＮＲ7ＣＯ−Ｒ6基であり、Ｒ4及びＲ5は水素原子であり、ｎは１である。Ｚ中のｍは０〜３がより好ましい。
【００２９】
【化８】
0004633231.tif 000004
【００３０】
〔式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を含む基を示し、炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜３０の直鎖アルキル基、炭素数３〜３０の分岐鎖又は環状アルキル基、炭素数２〜３０の直鎖アルケニル基、炭素数３〜３０の分岐鎖又は環状アルケニル基、炭素数２〜３０の直鎖アルキニル基、炭素数３〜３０の分岐鎖アルキニル基、炭素数６〜３０のアルキレンアリール基又はアリール基、炭素数２〜２０のアルキレンオキシ基、炭素数３〜２０のアルキレンオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアルキレンアリール基、炭素数６〜２０のアルキレンオキシアリール基が挙げられ、これらは置換又は非置換のいずれであってもよい。但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは
【００３１】
【化９】
0004633231.tif 000005
【００３２】
を含む基（式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を含む基であり、炭化水素基としては前記同様の基が挙げられ、更に炭素数１〜３０の直鎖アルコキシ基、炭素数３〜３０の分岐鎖アルコキシ基が挙げられ、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は一緒になって炭素数６〜３０のアリール基を形成していてもよい。）を示す。Ｙ及びＲは一般式（Ｉ）と同じである。〕。
【００３３】
好ましくは、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうち、少くとも２つが水素原子であることが好ましく、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の全てが水素原子であることがより好ましい。加えて、好ましくはＲ12、Ｒ13及びＲ14のうち２つが水素原子であるとき、残りの基は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数２〜２０の分岐鎖アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、中でも好ましくはメチル基である。これらの基は置換又は非置換の何れでもよい。また、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は一緒になって、炭素数６〜３０のアリール基、特にフェニル基又はナフチル基を形成することも好ましい。これらの基は置換又は非置換の何れでもよい。
【００３４】
また、特に、生産性及び安定性の点で、加水分解性エステル化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１０】
0004633231.tif 000006
【００３６】
〔式中の記号は一般式（Ｉ）と同じである。〕
上記一般式（III）で表される化合物としては、下記一般式（III−ａ）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化１１】
0004633231.tif 000007
【００３８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ6は互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、Ｚ’は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｚは−Ｒ''(ＯＡ)n−で示される基（ここでＲ''は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、Ａは炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、ｎは０〜１０の数を示す）を示し、Ｒは分子内に少なくとも一つの水酸基を有する有香物質から水酸基を１個除いた残基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。〕。
【００３９】
なおここで、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式（III−ａ）で表される化合物の中で特に好ましいものは下記一般式（III−ａ−１）で表される化合物である。
【００４１】
【化１２】
0004633231.tif 000008
【００４２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6、ｎ及びＸ-は前記と同じ意味を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示し、ａは１又は２を示し、Ｒは炭素数１〜１１の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、又は炭素数１２〜３０のアルカジエニル基、アルカトリエニル基、アリール基、アリールアルキル基、又は単環式、二環式もしくは三環式テルペン炭化水素基を示し、Ｒの炭化水素基上の水素原子の一部は、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良い。またＲの炭化水素基中のメチレン基はカルボニル基、アミド結合、酸素原子又はイオウ原子によって置換されていても良く、メチル基はホルミル基又は−ＣＯＮＨ2によって置換されていても良く、炭素炭素二重結合はエポキシ基によって置換されていても良い。また、Ｒは単一又は混合物のいずれでも良い。〕。
【００４３】
一般式（III−ａ−１）で表される化合物において、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ6は炭素数１〜２２が好ましい。ｎは０〜３が好ましい。Ｘ-で示される陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、塩素イオンが好ましい。またＲで示される基は、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００４４】
（１）炭素数１〜１１の飽和又は不飽和の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基：
エタノール、青葉アルコール（cis−３−ヘキセノール）、３−オクテノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキシルメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、９−デセノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、ラバンジュロール、ムゴール、ミルセノール、テルピネオール、Ｌ−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、テトラヒドロムゴール、ノポール、グリセリン等の脂肪族アルコールから１個の水酸基を除いた残基。
【００４５】
（２）炭素数１〜１１の置換又は無置換の芳香族炭化水素基:
ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、チモール、カルバクロール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルバニリン、メタ−クロロキシレノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、ヒノキチオール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール等の芳香族アルコールから１個の水酸基を除いた残基。
【００４６】
（３）炭素数１２〜３０のアルカジエニル基又はアルカトリエニル基:
ファルネソール、ネロリドール等から１個の水酸基を除いた残基。
【００４７】
（４）炭素数１２〜３０のアリール基又はアリールアルキル基：
２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、フェニルエチルメチルエチルカルビノール、トリクロサン、カプサイシン、トコフェロール等から１個の水酸基を除いた残基。
【００４８】
（５）炭素数１２〜３０の単環式、二環式もしくは三環式テルペン炭化水素基：
アンブリノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、サンタロール、セドロール、ベチベロール、パチュリアルコール等から１個の水酸基を除いた残基。
【００４９】
本発明の水溶性フィルムは、加水分解性エステル化合物の安定化の点で、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、非イオン界面活性剤がより好ましい。界面活性剤を０．０１〜５重量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。剥離性の点で０．０１重量％以上であり、フィルム強度の点で５重量％以下である。
【００５０】
非イオン界面活性剤は、例えばアルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸又はそのアルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にＥＯ、プロピレンオキサイドを常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、あるいは脂肪酸アミド系のものが一般的である。
【００５１】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのアルキレンオキシド（以下ＡＯと表記する）付加物が好ましく、次の一般式（１）及び／又は（２）にて示される高級アルコールのＡＯ付加物が更に好ましい。特に（１）にて示される高級アルコールのＥＯ付加物が好ましい。
Ｒ15Ｏ(ＥＯ)mＨ          （１）
〔式中、Ｒ15は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級の分岐鎖アルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｍは平均付加モル数として１〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜２５が更に好ましい。〕
Ｒ16(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ    （２）
〔式中、Ｒ16は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｋ及びｌは平均付加モル数であり、ｋは３〜３０が好ましく、５〜２５がより好ましい、ｌは１〜１０が好ましく、１〜５が更に好ましい。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。〕。
【００５２】
非イオン界面活性剤としては、上記に示したもの以外に次の一般式（３）
Ｒ17−(ＯＲ18)xＧy        （３）
〔式中、Ｒ17は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ18は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
で表されるアルキル多糖界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が配合できる。
【００５３】
水溶性フィルムは、加工性、柔軟性、水への溶解時の親水性、材料保存時又は保存時のブロッキング防止性等を向上させるために、可塑剤を１〜５０重量％含有することが好ましく、２〜４０重量％含有することがより好ましい。。可塑剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール（分子量６００以下）、トリメチロールプロパン等の多価アルコール系可塑剤が好ましく、グリセリンがより好ましい。また本発明の趣旨を損なわない範囲内で、着色剤、その他の香料、離型剤等を配合又は塗布することができる。
【００５４】
水溶性フィルムの強度を高め、水溶性を向上するために、水溶液フィルムは、平均粒子径０．１〜１０μｍ、更に０．１〜５μｍ、特に０．２〜３μｍの水不溶性又は水難溶性粉体を、水溶性フィルム樹脂に対して０．０５〜５重量％、更に０．１〜４重量％、特に１〜３重量％含有することが好ましい。これにより、フィルム使用量を低減することが可能となる。
【００５５】
水不溶性又は水難溶性粉体としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、不溶性シリカ、粘土鉱物、アルミノ珪酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、パルプ、セルロース等が挙げられ、これらは必要に応じて単独で用いることも二種以上併用することもできる。これらの内、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、不溶性シリカ、粘土鉱物が保存安定性、外観の良好さの点で好ましく、二酸化チタン及び二酸化チタンとの併用がより好ましい。
【００５６】
本発明の水溶性フィルムの製造方法としては、例えば、熱可塑性水溶性物質、具体的にはＰＶＡ等の水溶性樹脂の水溶液に、加水分解性エステル化合物及び要すれば界面活性剤、可塑剤、香料等を混合し、例えばドラムやエンドレスベルトに流延し、乾燥して、水溶性フィルムを製膜することができる。
【００５７】
本発明の水溶性フィルムの用途としては、食品、医薬品、農薬、家庭用雑貨類等への包装材料としての使用等が挙げられる。特に、農薬、洗濯用製品（洗剤、柔軟剤、漂白剤、糊剤等）等の直接手で触れたくない物の包装材料としての使用が有効である。消費者の利便性のために、使用量単位に分包する事が好ましい。
【００５８】
【実施例】
実施例１
オクタデカン酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを、窒素雰囲気下で反応させて、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを合成した。
【００５９】
また、塩化クロロアセチルとゲラニオールを反応させて、ゲラニルクロロアセテートを合成した。
【００６０】
次に、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンと、ゲラニルクロロアセテートを反応させて、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ゲラニルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（オクタデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウムを合成した。該化合物の加水分解率は３０モル％以上であった。
【００６１】
次に、マレイン酸変性（変性率２モル％）ＰＶＡ（ケン化度９９モル％）：１００重量部、水：５５０重量部、グリセリン：１０重量部、平均炭素数１２のアルコールにＥＯを平均１２モル付加した非イオン界面活性剤（エマルゲン１２０、花王製）：０．２重量部、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ゲラニルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（オクタデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウム：０．１重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。
【００６２】
得られたフィルムの匂いの評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（匂いの評価）
フィルム作製直後、及び４０℃、湿度６５％の条件で６０日間保存した後の匂いの官能評価を行い、下記の基準で評価した。
評価基準
○：対応する有香物質の匂いが十分する。
△：対応する有香物質の匂いが僅かにする。
×：対応する有香物質の匂いが殆どしない。
【００６４】
比較例１
塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ゲラニルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（オクタデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウムの代わりに、ゲラニオールを用いた以外は実施例１と同様にして、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンと、無水酢酸を窒素雰囲気下で反応させて、Ｎ−アセチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを合成した。
【００６６】
また、塩化クロロアセチルとcis−３−ヘキセノールを反応させて、cis−３−ヘキセニルクロロアセテートを合成した。
【００６７】
次に、Ｎ−アセチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンと、cis−３−ヘキセニルクロロアセテートを反応させて、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−cis−３−ヘキセニルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（アセチルアミノ）プロピル）アンモニウムを合成した。該化合物の加水分解率は３０モル％以上であった。
【００６８】
次に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−６０、和光純薬工業製）：１００重量部、水：５５０重量部、グリセリン：１０重量部、エマルゲン１２０：０．２重量部、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−cis−３−ヘキセニルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（アセチルアミノ）プロピル）アンモニウム：０．１重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−cis−３−ヘキセニルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（アセチルアミノ）プロピル）アンモニウムの代わりに、cis−３−ヘキセノールを用いた以外は実施例２と同様にして、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
ドデカン酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを、窒素雰囲気下で反応させて、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを合成した。
【００７１】
また、塩化クロロアセチルとＬ−メントールを反応させて、Ｌ−メンチルクロロアセテートを合成した。
【００７２】
次に、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンと、Ｌ−メンチルクロロアセテートを反応させて、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−Ｌ−メンチルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（ドデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウムを合成した。該化合物の加水分解率は３０モル％以上であった。
【００７３】
次に、マレイン酸変性（変性率２モル％）ＰＶＡ（ケン化度９９モル％）：１００重量部、水：５５０重量部、二酸化チタン（平均粒径０．３μｍ）２重量部、グリセリン：１０重量部、エマルゲン１２０：０．２重量部、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−Ｌ−メンチルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（ドデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウム：０．１重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３
塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−Ｌ−メンチルオキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（ドデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウムの代わりに、Ｌ−メントールを用いた以外は実施例３と同様にして、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
ヘキサデカン酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを、窒素雰囲気下で反応させて、Ｎ−ヘキサデカノイル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを合成した。
【００７６】
また、塩化クロロアセチルと２−フェニルエチルアルコールを反応させて、２−フェニルエチルクロロアセテートを合成した。
【００７７】
次に、Ｎ−ヘキサデカノイル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンと、２−フェニルエチルクロロアセテートを反応させて、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−フェニルエチル）オキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（ヘキサデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウムを合成した。該化合物の加水分解率は３０モル％以上であった。
【００７８】
また、酢酸ビニルとポリオキシエチレン（ｎ＝７）モノアリルエーテルを重合した後、ケン化反応を行い、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）モノアリルエーテル／酢酸ビニル共重合体を得た。共重合体は、未ケン化酢酸ビニルは０．５モル％、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）モノアリルエーテルは４モル％、平均分子量約２万であった。
【００７９】
次に、該共重合体：１００重量部、水：５５０重量部、グリセリン：１０重量部、エマルゲン１２０：０．２重量部、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−フェニルエチル）オキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（ヘキサデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウ：０．１重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量６重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−フェニルエチル）オキシカルボニルメチル−Ｎ−（３−（ヘキサデカノイルアミノ）プロピル）アンモニウムの代わりに、２−フェニルエチルアルコールを用いた以外は実施例４と同様にして、水分含量６重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例５
塩化クロロアセチルとファルネソールを反応させて、ファルネシルクロロアセテートを合成した。
【００８２】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンと、ファルネシルクロロアセテートを反応させて、塩化ファルネシルオキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロパノールメタンアミニウムを合成した。該化合物の加水分解率は３０モル％以上であった。
【００８３】
次に、ＰＶＡ（ケン化度９５モル％）：１００重量部、水：５５０重量部、グリセリン：１０重量部、エマルゲン１２０：０．２重量部、塩化ファルネシルオキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロパノールメタンアミニウム：０．１重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例５
塩化ファルネシルオキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロパノールメタンアミニウムの代わりに、ファルネソールを用いた以外は実施例５と同様にして、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例６
イタコン酸変性（変性率２モル％）ＰＶＡ（ケン化度９９モル％）：１００重量部、水：５５０重量部、グリセリン：１０重量部、エマルゲン１２０：０．２重量部、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート（加水分解率は３０モル％以上）：０．１重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例６
３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネートの代わりに、リナロールを用いた以外は実施例６と同様にして、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７
マレイン酸変性（変性率２モル％）ＰＶＡ（ケン化度９９モル％）：１００重量部、水：５５０重量部、グリセリン：１０重量部、エマルゲン１２０：０．２重量部、cis−３−ヘキセン−１−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネート（加水分解率は３０モル％以上）：０．１重量部を分散させ、脱泡した後、１２０℃ドラム上にキャスティングしつつ、１４０℃熱風で乾燥（乾燥滞留時間２分間）し、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例７
cis−３−ヘキセン−１−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネートの代わりに、cis−３−ヘキセノールを用いた以外は実施例７と同様にして、水分含量７重量％であり、膜厚３０μｍの長尺のフィルムを得た。このフィルムは前記に定義される水溶性を示すものであった。得られたフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0004633231.tif 000009