(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）および（２）を含むことを特徴とする、親水性高分子と該親水性高分子の実体内に含有されるゼオライトよりなり、該ゼオライトの含有率が１０重量％以上であり、かつ該ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率が５０重量％以上であるゼオライト−親水性高分子複合体の製造方法：
（１）膨潤している親水性高分子基材の存在下で、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とを、以下の（ａ）および（ｂ）の条件下、該親水性高分子基材の実体内で反応させることにより、該親水性高分子の実体内にアルミノシリカゲルを生成させる工程：
（ａ）ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比が１：１〜１０：４〜５０である；
（ｂ）塩基性物質の濃度が１，０００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｌである；
（２）工程（１）で親水性高分子の実体内に生成したアルミノシリカゲルを、以下の（ｃ）および（ｄ）の条件下、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とを該親水性高分子基材の実体内で反応させることによりＸ型ゼオライトに変化させる工程：
（ｃ）ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比が１：０．１〜１：１以上４未満；
（ｄ）塩基性物質の濃度が５００ｍｍｏｌ／ｌ以上１，０００ｍｍｏｌ／ｌ未満。
【請求項２】
工程（２）が、水とケイ素化合物とを工程（１）の反応混合物に添加することにより、該（ｃ）および（ｄ）の条件とすることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（１）の反応混合物中に生成されるアルミノシリカゲルの平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであるときに、該反応混合物に水とケイ素化合物とを添加することを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
親水性高分子基材がセルロースである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
セルロースが、天然セルロースである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造されたゼオライト−親水性高分子複合体を金属塩水溶液に浸漬することによる、カルシウム、カリウム、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、タングステン、イットリウムおよびランタンから選択される少なくとも一種の金属がゼオライトに担持された金属担持ゼオライト−親水性高分子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた吸着能力を有するＸ型ゼオライト−親水性高分子複合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ型ゼオライトは、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｈを主要な構成成分とするＡ型ゼオライトと同属の含水アルミノケイ酸塩である。代表的な単位構成組成はＮａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏである。Ａ型ゼオライトと異なる点は、Ａ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌが１であるのに対して、Ｘ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌが１より大きく１．５未満である点である。その結果、Ｘ型ゼオライトの細孔口径は約７．４Åであり、Ａ型ゼオライトの約４．２Åよりも大きく、Ａ型ゼオライトでは吸着処理することができなかった物質を吸着することができる。また、Ａ型ゼオライトよりもＳｉの割合が高いため耐酸性に優れている。
【０００３】
これまで、本発明者らは親水性高分子の実体内でゼオライトを合成する方法を種々検討し、例えば、親水性高分子の実体内にＡ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトを含有するゼオライト−親水性高分子複合体を製造してきた（特開平１０−１２０９２３号公報）。しかしながら、Ｘ型ゼオライトを親水性高分子の実体内に性能的に充分な量となるように選択的に合成することは困難であった。
【０００４】
上記の理由としては、親水性高分子の実体内でＸ型ゼオライトを合成するのに必要なアルカリの濃度が高すぎる場合には、合成の途中でＡ型ゼオライトに変化してしまうためであり、一方、アルカリ濃度を低くした場合や原料濃度を高めた場合には、Ｘ型ゼオライトを性能的に充分な量で含有した複合体は得られず、工業的な価値が低い複合体しか得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、親水性高分子の実体内にＸ型ゼオライトを性能的に充分な量で含有するゼオライト−親水性高分子複合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とを用いてゼオライトを親水性高分子の実体内で合成する方法において、Ａ型ゼオライトが合成され得るケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比および塩基性物質濃度で反応させることにより、親水性基材の実体内に微小なアルミノシリカゲルを生成させ、次いでケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比および塩基性物質濃度をＸ型ゼオライトが合成され得る条件で反応させることで、親水性高分子の実体内に性能的に充分な量でＸ型ゼオライトを合成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕  親水性高分子と該親水性高分子の実体内に含有されるゼオライトよりなり、該ゼオライトの含有率が１０重量％以上であり、かつ該ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率が５０重量％以上であることを特徴とする、ゼオライト−親水性高分子複合体。
〔２〕  親水性高分子が、セルロースである、〔１〕記載の複合体。
〔３〕  セルロースが、天然セルロースである、〔２〕記載の複合体。
〔４〕  カルシウム、カリウム、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、タングステン、イットリウムおよびランタンから選択される少なくとも一種の金属がゼオライトに担持された、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合体。
〔５〕  以下の工程（１）および（２）を含むことを特徴とする、〔１〕記載のゼオライト−親水性高分子複合体の製造方法：
（１）膨潤している親水性高分子基材の存在下で、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とを、以下の（ａ）および（ｂ）の条件下、該親水性高分子基材の実体内で反応させることにより、該親水性高分子の実体内にアルミノシリカゲルを生成させる工程：
（ａ）ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比が１：１〜１０：４〜５０である；
（ｂ）塩基性物質の濃度が１，０００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｌである；
（２）工程（１）で親水性高分子の実体内に生成したアルミノシリカゲルを、以下の（ｃ）および（ｄ）の条件下、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とを該親水性高分子基材の実体内で反応させることによりＸ型ゼオライトに変化させる工程：
（ｃ）ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比が１：０．１〜１：１以上４未満；
（ｄ）塩基性物質の濃度が５００ｍｍｏｌ／ｌ以上１，０００ｍｍｏｌ／ｌ未満。
〔６〕  工程（２）が、水とケイ素化合物とを工程（１）の反応混合物に添加することにより、該（ｃ）および（ｄ）の条件とすることを含む、〔５〕記載の方法。
〔７〕  工程（１）の反応混合物中に生成されるアルミノシリカゲルの平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであるときに、該反応混合物に水とケイ素化合物とを添加することを含む、〔６〕記載の方法。
〔８〕  親水性高分子基材がセルロースである、〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゼオライト−親水性高分子複合体は、親水性高分子と該親水性高分子の実体内に含有されるゼオライトよりなり、該ゼオライトの含有率が１０重量％以上であり、かつ該ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率が５０重量％以上であるものであって、Ｘ型ゼオライトの吸着能力を充分に発揮することができるものである。
【０００８】
上記複合体における親水性高分子としては、水に対して膨潤するものであれば特に制限はない。例えば、天然セルロース（パルプ、ケナフ、木綿、麻等）、再生セルロース（セロハン、セルロースビーズ、レーヨン、セルローススポンジ等）、バクテリアセルロースおよびセルロースを化学修飾したエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、さらには絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール等の天然、或いは人工の親水性高分子、ポリアクリルアミド等の高吸水性高分子ゲル、コラーゲン、プロポリス、漆、木粉等が挙げられる。
なかでも、実際の使用形態、価格および取り扱い易さの点から天然セルロース（特にパルプ）や再生セルロースが好ましく使用される。
【０００９】
上記複合体におけるＸ型ゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌが１より大きく１．５未満であるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ2（Ａｌ2Ｓｉ2.5Ｏ9）・６．２Ｈ2Ｏ、Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ、Ｎａ86.5（Ａｌ86.5Ｓｉ105.5Ｏ384）・２５８Ｈ2Ｏ、Ｎａ88（Ａｌ88Ｓｉ104Ｏ384）・２２０Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
なかでも、比較的合成が容易であるという点からＮａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏが好ましい。
【００１０】
また、上記複合体に含有されるＸ型ゼオライト以外のゼオライトとしては、特に限定されず、例えば、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．５〜３．０）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、シリカライト（Ｓｉ／Ａｌ比：無限大）、合成モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．５〜１２）等が挙げられる。また、これらは２種以上含まれていてもよい。
【００１１】
上記複合体におけるゼオライトの含有率は、１０重量％以上である。当該ゼオライトの含有率が１０重量％未満である場合、充分な吸着能力を有する複合体とはならない。また、当該ゼオライトの含有率は、充分な初期吸着量速度、吸着容量、抗菌性、イオン交換性を発揮するために、好ましくは２０〜５９重量％、より好ましくは３０〜５９重量％である。
なお、当該ゼオライト含有率は、複合体の乾燥重量および複合体を灰化して得られる灰分量から求められる乾燥重量あたりの灰分量である。
【００１２】
また、上記複合体に含有されるゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は、５０重量％以上である。当該Ｘ型ゼオライトの比率が５０重量％未満であるとＸ型ゼオライトの吸着能力を充分に発揮する複合体とはならない。また、当該Ｘ型ゼオライトの比率は高い程好ましく、吸着速度に顕著な差が現れるという点から、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である。
なお、当該ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は、複合体を灰化して得られた灰分についてＸ線回折を行うことにより得られる。
【００１３】
上記複合体にはゼオライト以外の無機多孔物が含有されてもよい。好ましくは、吸着特性を有する無機多孔物が挙げられる。このような無機多孔物としては、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト、粘土鉱物類、シリカゲル、アルミナゲル、アルミノシリカゲル等が挙げられる。また、これらは２種以上含まれていてもよい。
【００１４】
上記複合体において、ゼオライトは親水性高分子の実体内に含有される。ここで親水性高分子の実体内とは、例えば、親水性高分子がパルプ等の天然セルロースの場合、天然セルロースを構成成分とする基材の内部、より詳細には、細胞壁を構成するミクロフィブリル（φ約０．１μｍ）とミクロフィブリルとの隙間（１００〜５０００Å）を膨潤させることによって生じる部位（サイト）あるいはミクロフィブリル中のミセルで、セルロース分子鎖が結晶化していない領域を膨潤させることによって生じる部位（サイト）を意味し、例えば、セルロースの細胞壁表面、細胞壁内に元々存在する細孔および細胞内腔（ルーメン）は含まれない。
また、親水性高分子の実体内にゼオライトを含有するとは、ゼオライトの一部または全部がセルロース基材の実体内に存在することを意味する。
【００１５】
本発明の複合体の形状は、特に限定されず、例えば、シート状物、粒状物、繊維状物、糸状物、棒状物、管状物、板状物、段ボールハニカム状物、不定形状物等が挙げられる。また、これらは多孔質であってもよい。複合体とした後に所定の形態になるように加工することもできるが、柔軟性を有し、取り扱いが容易な親水性高分子を予め所定の形態に製造又は加工した後、ゼオライトをその実体内で反応させることにより複合体化することが容易であり好ましい。
【００１６】
上記複合体は、（１）膨潤している親水性高分子基材の存在下で、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とを、以下の（ａ）および（ｂ）の条件下、該親水性高分子基材の実体内で反応させることにより、該親水性高分子の実体内にアルミノシリカゲルを生成させる工程：
（ａ）ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比が１：１〜１０：４〜５０である；
（ｂ）塩基性物質の濃度が１，０００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｌである；と、
（２）工程（１）で親水性高分子の実体内に生成したアルミノシリカゲルを、以下の（ｃ）および（ｄ）の条件下、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とを該親水性高分子基材の実体内で反応させることによりＸ型ゼオライトに変化させる工程：
（ｃ）ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比が１：０．１〜１：１以上４未満；
（ｄ）塩基性物質の濃度が５００ｍｍｏｌ／ｌ以上１０００ｍｍｏｌ／ｌ未満；
とを含む方法により製造することができる。
【００１７】
ここで、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比とは、ケイ素化合物中に含まれるケイ素と、アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムと、塩基性物質に含まれる水酸化物イオン（それ自身が水酸化物イオンを含有せず、水溶液とした場合に水酸化物イオンを生成させるものでは、生成される水酸化物イオン）のモル比をいう。また、以下の各成分の水溶液中のモル濃度も同様にケイ素、アルミニウム、水酸化物イオンについての値である。
【００１８】
以下、各工程（工程（１）および工程（２））に分けて本発明の複合体の製造方法を説明する。
【００１９】
〔工程（１）〕
当該工程は、膨潤している親水性高分子基材の存在下で、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とを、Ａ型ゼオライトが生成し得る条件（すなわち、上記（ａ）および（ｂ）の条件）下、該親水性高分子基材の実体内で反応させることにより、後記工程（２）でＸ型ゼオライトの核となる微小なアルミノシリカゲルを生成させる工程である。当該工程は、特開平１０−１２０９２３号公報に記載される親水性高分子の実体内にゼオライトを合成する方法に準じて行うことができる。
【００２０】
上記ケイ素化合物としては、水に溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラス、シリカゾル、液体ケイ酸ソーダ等が挙げられるが、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点からメタケイ酸ナトリウムが好ましい。当該ケイ素化合物の水溶液の濃度は特に制限はないが、好ましくは５０〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１００〜７００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００２１】
上記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、液体アルミン酸ソーダ、液体アルミン酸カリ等が挙げられるが、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点から液体アルミン酸ソーダが好ましい。当該アルミニウム化合物の水溶液の濃度は特に制限はないが、好ましくは５０〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００２２】
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、液体苛性ソーダ、液体苛性カリ等が挙げられるが、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点から水酸化ナトリウムが好ましい。当該塩基性物質の濃度は、ゼオライトを結晶化させるために、かなり高いアルカリ濃度が必要であることから、１，０００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｌであり、好ましくは２，０００〜５，０００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００２３】
上記工程（１）において、反応混合物中のケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比は、１：１〜１０：４〜５０、好ましくは１：２〜７：５〜４０である。ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比を当該範囲とし、かつ塩基性物質の濃度を上記範囲とすることによって、親水性高分子の実体内に後記工程（２）でＸ型ゼオライトの核となる微小なアルミノシリカゲルを生成させることができる。
【００２４】
以下、親水性高分子がセルロースである場合の一例に挙げて、工程（１）を詳細に説明する。
【００２５】
まず、セルロース基材にケイ素化合物および塩基性物質の混合水溶液を含浸させる。その含浸方法は特に制限はなく、例えば、セルロース基材を混合水溶液に浸漬する、混合水溶液を複合体にスプレーする、または混合水溶液を各種コーターで塗布する等の方法を用いることができる。
【００２６】
上記混合水溶液を含浸させたセルロース基材は、含浸された溶液の量を調節することが好ましい。その方法としてブレードで掻き取る、ロール間で絞る、またはプレスで絞る方法等が用いられる。調節後の含浸溶液の量に特に制限はないが、セルロース基材の乾燥重量に対して１．０〜２０倍の範囲に調節することが好ましい。
【００２７】
上記混合水溶液を含浸させたセルロース基材は、溶液が十分浸透するように溶液の量を調節する前または後に含浸時間をおいてもよい。含浸時間は１０分〜２時間であり、セルロース基材の種類により適宜選択できる。
【００２８】
次に上記混合溶液の量を調節したセルロース基材を、アルミニウム化合物の水溶液に浸漬させる。これにより後記工程（２）でＸ型ゼオライトの核となる微小なアルミノシリカゲルがセルロース基材の実体内に生成される。ただし、反応が進行しすぎると最終生成物中のＡ型ゼオライトの含有率が高くなるので、反応温度および反応時間をコントロールすることで反応が進行しすぎるのを避けることが重要である。
【００２９】
反応温度は、好ましくは２０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。また、反応は、Ａ型ゼオライトへの結晶化が進行するのを避ける観点から、比較的低い温度から穏やかに昇温させながら行うことが好ましい。
【００３０】
反応時間は、後記工程（２）においてＸ型ゼオライトの核となる微小のアルミノシリカゲルを親水性高分子の実体内に充分に生成させ、かつＡ型ゼオライトへの結晶化を避けるという観点から、好ましくは１０〜１８０分であり、より好ましくは３０〜１８０分である。
【００３１】
なお、上記工程（１）において、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質の各水溶液の含浸順序は、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物を混合した時点でゲルが生成するので両者を同時にセルロース基材に含浸させることはできないが、その他の順序ならば特に制限はない。すなわち、アルミニウム化合物および塩基性物質の混合水溶液を先に含浸させて、次いでケイ素化合物の水溶液を含浸させてもよく、また、ケイ素化合物あるいはアルミニウム化合物のどちらか一方の化合物の水溶液を先に含浸させて、次いで他方の化合物と塩基性物質の混合水溶液を含浸させてもよい。さらに、塩基性物質の水溶液をセルロース基材に含浸させて、次いでケイ素化合物あるいはアルミニウム化合物のどちらか一方の化合物の水溶液を含浸させ、最後に他方の化合物の水溶液に含浸させるような３工程を経ても良い。
【００３２】
〔工程（２）〕
当該工程は、上記工程（１）によって親水性高分子の実体内に生成された微小なアルミノシリカゲルを組成変換し、Ｘ型ゼオライトに変化させる工程である。
【００３３】
上記工程（２）において、反応混合物のケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比は１：０．１〜１：１以上４未満、好ましくは１：０．１〜０．７：１〜３であり、かつ塩基性物質の濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌ以上１，０００ｍｍｏｌ／ｌ未満、好ましくは５００〜７００ｍｍｏｌ／ｌである。ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比および塩基性物質の濃度が上記範囲でない場合、性能的に充分な量のＸ型ゼオライトを含有する複合体を得ることはできない。
【００３４】
上記工程（２）は、工程（１）の反応混合物より反応生成物を分離し、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比および塩基性物質の濃度が上記範囲となるようにして行うこともできるが、簡便であることから、工程（１）の反応混合物中のケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比および塩基性物質の濃度を変更して行うことが好ましい。
【００３５】
工程（１）の反応混合物のケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比および塩基性物質の濃度を上記範囲に変更する方法は、特に限定されず、例えば、反応液中に水とケイ素化合物を添加する方法、反応混合物に結果として当該モル比となるように水とケイ素化合物とアルミニウム化合物を添加する方法、反応混合物に水を添加しかつアルミニウム化合物を除去する方法等が挙げられるが、簡便であることから、反応混合物に水とケイ素化合物を添加する方法が好ましい。
【００３６】
水とケイ素化合物の添加方法は特に限定されず、水を加えてからケイ素化合物を加えてもよく、ケイ素化合物を加えてから水を加えてもよい。またケイ素化合物と水を同時に加えてもよい。添加方法としては一気に全量加えても、適宜加えてもよいが、温度を一旦下げ、Ａ型ゼオライトへの結晶化反応を遅らせる効果が大きく、アルミノシリカゲルの組成を一気に変化させるという観点から、ケイ素化合物を水に溶かしておき、一気に全量加える方法が好ましい。
【００３７】
また、水とケイ素化合物の添加は、工程（１）の反応混合物中に生成されるアルミノシリカゲルの平均粒子径が好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍであるときに行う。アルミノシリカゲルの平均粒子径が０．００１μｍ未満であると攪拌等により親水性高分子の実体内からゲル粒子が再び液中に放出されてしまい、性能的に充分な量を親水性高分子の実体内に含有させることが困難となり、一方、０．１μｍを超える大きさまで成長するとＡ型ゼオライトに結晶化してしまうことが多くなる。
【００３８】
なお、ここでいう平均粒子径とは、メジアン径のことであり、粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０等）で測定されるものである。
【００３９】
さらに、水とケイ素化合物の添加は、反応混合物の温度が好ましくは２０〜７０℃の範囲、より好ましくは５０〜６０℃の範囲にあり、かつ上記工程（１）を１０〜１８０分間、より好ましくは３０〜１８０分間行った後に行うことが好ましい。これは、反応混合物の温度が７０℃を超える温度で添加した場合には、アルミノシリカゲルがＡ型ゼオライトへ結晶化するのを防ぐことが困難となるからであり、一方、２０℃未満の温度で添加した場合には、ゼオライト生成に時間がかかり過ぎ、生産効率上好ましくないためである。また、上記工程（１）の反応開始から１０分未満に工程（２）に移った場合、親水性高分子の実体内で、充分な量の微小なアルミノシリカゲルが定着できず、最終生成物におけるゼオライト含有率自体が低くなってしまうからであり、一方、１８０分を超えて行った場合、Ａ型ゼオライトへの結晶化反応が進行し、最終生成物におけるゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率が低くなるからである。
【００４０】
上記のようにして得られる本発明のゼオライト−親水性高分子複合体には、親水性高分子基材の実体内に性能的に充分な量でＸ型ゼオライトが含有されているが、Ｘ型ゼオライトはＡ型ゼオライトに比べて細孔口径が大きく、また、耐酸性に優れたものである。したがって、本発明の複合体は、Ａ型ゼオライトでは満足できる吸着能力が得られなかった比較的大きい分子（例えば、硫化水素ガス、亜硫酸ガス、亜硝酸ガス、次亜硝酸ガス、ジメチルアミン、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、ＶＯＣ（揮発性有機化合物；例えば、キシレン、トルエン、ピリジン、アセトアルデヒド等）、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、酪酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）を効率的に吸着することができる。すなわち、このようなガスの吸着剤として好適に使用することができる。また、当該複合体は、Ａ型ゼオライトを含有した複合体では耐酸性が問題となるような用途（例えば、果汁の濾材、酸性廃液中の重金属イオン、放射性金属イオン、貴金属イオンの回収濾材、強酸性ガスの吸着濾材等）において、好適に用いることができる。
【００４１】
また、上記ゼオライト−親水性高分子複合体を脱液、水洗した後、触媒機能を有する金属塩の水溶液に浸漬することにより、金属担持ゼオライト−親水性高分子複合体が得られる。使用される金属としては、例えば、カルシウム、カリウム、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、タングステン、イットリウムおよびランタン等が挙げられ、好ましくは触媒機能が高いという点から、銅、鉄、ニッケル、コバルトが挙げられる。また、これらの金属は複数併用してもよい。金属塩の水溶液の濃度に特に制限はないが、好ましくは１．０〜１００ｍｍｏｌ／ｌであり、浸漬する温度や時間にも特に制限はない。この時、親水性高分子基材は水溶液を浸透させうるので、親水性高分子基材の実体内のゼオライト全体に無駄なく金属を担持させることができる。
【００４２】
例えば、銀、銅または亜鉛を担持させたゼオライト−親水性高分子複合体は抗菌性を示し、パラジウムまたは白金を担持させたゼオライト−親水性高分子複合体はエチレンを吸着することができることから、青果物の鮮度を保持する効果があり、銀または銅を担持させたゼオライト−親水性高分子複合体は、硫化水素を吸着、分解できることから金属の防錆効果または脱臭効果が、またアンモニアを吸着、分解できることから防臭効果がある。また、銀を担持させたゼオライト−親水性高分子複合体はメチルメルカプタンを吸着、分解できることから防臭効果がある。タングステン、イットリウム、ランタンを担持させたゼオライト−親水性高分子複合体は、固体酸触媒の機能を有するようになり、多くの悪臭分子を分解する効果がある。この時、親水性高分子基材は気体を充分に透過させうるので、親水性高分子基材の実体内の金属担持ゼオライト全体を無駄なく利用して、気体を吸着、分解することができる。
【００４３】
また、ゼオライト−親水性高分子複合体に揮散性物質を加えて、各種高機能紙等とすることもできる。揮散性物質としては、例えば、Ｌ−メントール、ヒノキチオール、フィトンチッド、ワサビオール、リモネン等が挙げられる。これらは自体既知の方法、例えば、含浸、塗布、圧入等によって担持させることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例をあげて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例において断りがない限り「％」は「重量％」を表す。また、実施例および比較例で用いた測定方法を以下に示す。
【００４５】
〔反応混合物中のアルミノシリカゲルの平均粒子径〕
アルミノシリカゲルの平均粒子径（メジアン径）は、反応混合物の滲出液１０ｍｌを採取し、（株）堀場製作所製の粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）で測定した。
【００４６】
〔複合体中のゼオライト含有率〕
複合体を６０℃で恒量となるまで乾燥し、次いで恒量となったるつぼ中で１ｇを精秤した。次いで４００℃の電気炉中で灰化させ、灰分を秤量した。複合体の乾燥重量あたりの灰分量をゼオライト含有率とした。
【００４７】
〔ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率〕
ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は、上記のようにして得た複合体の灰分を粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク  ＲＩＮＴ−２０００）で分析し、２θ＝６．１２０°のピーク強度から、予め純粋なＡ型ゼオライトとＸ型ゼオライトとを種々の割合で混合し作成しておいた検量線のデータに当てはめて決定した。
【００４８】
実施例１
ＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）１ｋｇに、３１％液体アルミン酸ソーダ（住友化学工業（株））１５００ｇと４８％液体苛性ソーダ（東亞合成（株））２１００ｇの混合水溶液５１６０ｍｌを加え、よく攪拌した後、６１％１号Ｌ２ケイ酸ソーダ（東曹産業（株））１０８０ｇを添加し、よく攪拌した。この原料を温水循環装置（設定温度９０℃）で加熱し、加熱開始７０分後、材料温度が５６℃に達した時（この時の反応混合物中のアルミノシリカゲルの平均粒子径は０．０５μｍであった。）に、さらに副原料として６１％１号Ｌ２ケイ酸ソーダ（東曹産業（株））６６０ｇおよび水を７５００ｍｌ加え、よく攪拌した後、材料温度が８４℃に到達するまで２時間かけて加熱した。この後８４℃で１時間３０分保温した後、生成物を取り出した。これを小型遠心脱水機（（株）三陽理化学機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて固液分離し、ゼオライト−パルプ複合体を得た。得られたゼオライト−パルプ複合体のゼオライト含有率は２１．６重量％であり、このゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は８１．２重量％であった。また、当該実施例における材料温度の変化を図１（◆）に示す。
【００４９】
実施例２
ＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）１ｋｇに、３１％液体アルミン酸ソーダ（住友化学工業（株））１５００ｇと４８％液体苛性ソーダ（東亞合成（株））２１００ｇの混合水溶液５１６０ｍｌを加え、よく攪拌した後、６１％１号Ｌ２ケイ酸ソーダ（東曹産業（株））１０８０ｇを添加し、よく攪拌した。この原料を温水循環装置（設定温度７０℃）で加熱し、加熱開始９０分後、材料温度が５７℃に達した時（この時の反応混合物中のアルミノシリカゲルの平均粒子径は０．０３μｍであった。）に、さらに副原料として６１％１号Ｌ２ケイ酸ソーダ（東曹産業（株））６６０ｇおよび水を７５００ｍｌ加え、よく攪拌した後、材料温度が８４℃に到達するまで温水循環装置の温度設定を９０℃に切り換えて２時間かけて加熱した。この後８４℃で１時間３０分保温した後、生成物を取り出した。これを小型遠心脱水機（（株）三陽理化学機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて固液分離し、ゼオライト−パルプ複合体を得た。得られたゼオライト−パルプ複合体のゼオライト含有率は２９．７重量％であり、このゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は８９．６重量％であった。また、当該実施例における材料温度の変化を図１（□）に示す。
【００５０】
実施例３
ＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）１ｋｇに、３１％液体アルミン酸ソーダ（住友化学工業（株））１５００ｇと４８％液体苛性ソーダ（東亞合成（株））２１００ｇの混合水溶液５１６０ｍｌを加え、よく攪拌した後、６１％１号Ｌ２ケイ酸ソーダ（東曹産業（株））１０８０ｇを添加し、よく攪拌した。この原料を温水循環装置（設定温度６０℃）で加熱し、加熱開始１３５分後、材料温度が５８℃に達した時（この時の反応混合物中のアルミノシリカゲルの平均粒子径は０．０２μｍであった。）に、さらに副原料として６１％１号Ｌ２ケイ酸ソーダ（東曹産業（株））６６０ｇおよび水を７５００ｍｌ加え、よく攪拌した後、材料温度が８４℃に到達するまで温水循環装置の温度設定を９０℃に切り換えて２時間かけて加熱した。この後８４℃で１時間３０分保温した後、生成物を取り出した。これを小型遠心脱水機（（株）三陽理化学機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて固液分離し、ゼオライト−パルプ複合体を得た。得られたゼオライト−パルプ複合体のゼオライト含有率は４１．０重量％であり、このゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は９２．０重量％であった。また、当該実施例における材料温度の変化を図１（●）に示す。
【００５１】
実施例４
硫酸銅・５水和物（和光純薬（株）  特級  Ｍｗ=２４９．６９）を２．０ｇ量り取り、１．０Ｌの水に溶かした。この様にして調製した銅イオン水溶液の銅イオン濃度は５０８ｐｐｍであった。この水溶液に実施例３で得られた複合体を２．０ｇ加え、３０分間攪拌した。これを小型遠心脱水機（（株）三陽理化学機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて固液分離し、銅イオン担持ゼオライト−パルプ複合体を得た。濾液の銅イオン濃度より、得られた複合体中には２５．４ｍｇ/ｇの銅イオンが担持されたことが判明した。
【００５２】
比較例１
ＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）１ｋｇに、３１％液体アルミン酸ソーダ（住友化学工業（株））１５００ｇと４８％液体苛性ソーダ（東亞合成（株））２１００ｇの混合水溶液１２６６０ｍｌを加え、よく攪拌した後、６１％１号Ｌ２ケイ酸ソーダ（東曹産業（株））１７４０ｇを添加し、よく攪拌した。この原料を温水循環装置（設定温度９０℃）で加熱し、材料温度が８４℃に到達するまで２時間かけて加熱した。この後８４℃で１時間３０分保温した後、生成物を取り出した。これを小型遠心脱水機（（株）三陽理化学機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて固液分離し、ゼオライト−パルプ複合体を得た。得られたゼオライト−パルプ複合体のゼオライト含有率は８．６重量％であり、このゼオライト中のＡ型ゼオライトの比率は４．８重量％、Ｘ型ゼオライトの比率は９５．２重量％であった。また、当該比較例における材料温度の変化を図１（○）に示す。
【００５３】
比較例２
ＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）１ｋｇに、３１％液体アルミン酸ソーダ（住友化学工業（株））１５００ｇと４８％液体苛性ソーダ（東亞合成（株））２１００ｇの混合水溶液５１６０ｍｌを加え、よく攪拌した後、６１％１号Ｌ２ケイ酸ソーダ（東曹産業（株））１０８０ｇを添加し、よく攪拌した。この原料を温水循環装置（設定温度９０℃）で加熱し、材料温度が８４℃に到達するまで２時間かけて加熱した。この後８４℃で１時間３０分保温した後、生成物を取り出した。これを小型遠心脱水機（（株）三陽理化学機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて固液分離し、ゼオライト−パルプ複合体を得た。得られたゼオライト−パルプ複合体のゼオライト含有率は３８．５重量％であり、このゼオライト中のＡ型ゼオライトの比率は９９．５重量％、Ｘ型ゼオライトの比率は０．５重量％であった。
【００５４】
比較例３
比較例２で得られた複合体を用いて、実施例４と同様にして銅イオン担持ゼオライト−パルプ複合体を得た。濾液の銅イオン濃度より、得られた複合体中には２５．４ｍｇ/ｇの銅イオンが担持されたことが判明した。
【００５５】
実験例１
実施例４および比較例３で得られた銅イオン担持ゼオライト−パルプ複合体を１．０ｇ量り取り、それぞれＰＥ製のバッグ（容量４Ｌ）に入れ、脱気した。次に３２０ｐｐｍの硫化水素ガス１．５Ｌを注入し、硫化水素ガスの系内濃度の経時変化をガステック（株）製検知管により測定した。その結果を表１および図２に示す。
【００５６】
【表１】
0004666826.tif 000002
【００５７】
表１および図２より、実施例４の複合体の硫化水素ガス吸着速度は、比較例３の複合体の約２倍であった。また、実施例４の複合体では、５分の時点で硫化水素ガス濃度がほとんど０ｐｐｍとなったのに対して、比較例３の複合体では１４０ｐｐｍ残存していた。
【００５８】
実験例２
実施例４および比較例３で得られた銅イオン担持ゼオライト−パルプ複合体を１．０ｇ量り取り、それぞれＰＥ製のバッグ（容量４Ｌ）に入れ、脱気した。次に１８０ｐｐｍの亜硫酸ガス１．５Ｌを注入し、亜硫酸ガスの系内濃度の経時変化をガステック（株）製検知管により測定した。その結果を表２および図３に示す。
【００５９】
【表２】
0004666826.tif 000003
【００６０】
表２および図３より、実施例４の複合体の亜硫酸ガス吸着速度は、比較例３の複合体の約２倍であった。また、実施例４の複合体では、５分の時点で亜硫酸ガス濃度が１ｐｐｍとなったのに対して、比較例３の複合体では８５ｐｐｍ残存していた。
【００６１】
以上のことから、セルロースの実体内に含有させるゼオライトを、Ａ型から細孔口径の大きなＸ型にすることにより、硫化水素ガス、亜硫酸ガス等の吸着速度を著しく向上させることができることが判明した。
【００６２】
実験例３
実施例３および比較例２で得られた複合体を１０５℃で２４時間乾燥し、それぞれ１．０ｇを量り取った。これらをそれぞれｐＨ＝４．０および５．０の１．０ｍＭ酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液２００ｍＬに入れ、２５℃で２４時間静置した。２４時間後に小型遠心分離機（（株）三陽理化機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて複合体を取りだし、水２．０Ｌで洗浄後、１０５℃で２４時間乾燥し、重量を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0004666826.tif 000004
【００６４】
表３より、ｐＨ＝４．０では実施例３で得られた複合体の減少重量は、複合体中に含有されているゼオライト量の３９％分に過ぎず、一部のゼオライトしか溶解しなかったのに対して、比較例２で得られた複合体の減少重量は、複合体中に含有されているゼオライト量にほぼ一致し、ほとんど全てのゼオライトが溶解していた。
【００６５】
ｐＨ＝５．０では、実施例３で得られた複合体の減少重量は、複合体中に含有しているゼオライト量の１７％であり、ほとんどのゼオライトは残存していたのに対して、比較例２で得られた複合体の減少重量は、複合体中に含有しているゼオライト量にほぼ一致し、ｐＨ＝４．０と同様にほとんど全てのゼオライトが溶解していた。
【００６６】
以上の結果より、ゼオライト−親水性高分子複合体において、セルロースの実体内に含有させるゼオライトをＸ型ゼオライトとすることにより、Ａ型ゼオライトでは耐酸性が問題となるような用途に好適に用いることができることが判明した。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の複合体は、Ａ型ゼオライトに比べて細孔口径が大きく、耐酸性に優れたＸ型ゼオライトを性能的に充分な量で含有するため、Ａ型ゼオライトでは満足できる吸着能力が得られなかった比較的大きい分子（例えば、硫化水素ガス、亜硫酸ガス、亜硝酸ガス、次亜硝酸ガス、ジメチルアミン、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、ＶＯＣ（揮発性有機化合物；例えば、キシレン、トルエン、ピリジン、アセトアルデヒド等）、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、酪酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）を効率的に吸着することができる。すなわち、このようなガスの吸着剤として好適に使用することができる。また、当該複合体は、Ａ型ゼオライトを含有した複合体では耐酸性が問題となるような用途（例えば、果汁の濾材、酸性廃液中の重金属イオン、放射性金属イオン、貴金属イオンの回収濾材、強酸性ガスの吸着濾材等）において、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４および比較例１における材料温度の変化を示すグラフである。
【図２】実施例４および比較例３で得られた各複合体の硫化水素ガス吸着能力を示すグラフである。
【図３】実施例４および比較例３で得られた各複合体の亜硫酸ガス吸着能力を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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