(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径０．２〜１．０μｍの白色微粒子とスチレン系樹脂を含有する白色熱可塑性樹脂層を含む熱収縮性ラベル用白色フィルムであって、８０℃温水中１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１５％以上であり、主収縮方向に５％収縮させたときの波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値が５０％以下であり、且つ、フィルムの断面を顕微鏡写真に撮って観察し、７０％以上の微粒子がその周辺に微粒子の断面積以上の空洞を含まない熱収縮性ラベル用白色フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の熱収縮性ラベル用白色フィルムから作製された熱収縮性ラベル。
【請求項３】
請求項２記載の熱収縮性ラベルを熱収縮装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器に熱収縮装着される熱収縮性ラベルを作製するためのフィルム、該フィルムから作製された熱収縮性ラベル、及び、該ラベルを熱収縮装着した容器に関するものであって、より詳しくは、可視光線を遮蔽して容器内に充填された飲料等の変質、変色等を防止する熱収縮性ラベルを作製するための白色フィルム、該白色フィルムから作製された熱収縮性ラベル、及び、該ラベルを熱収縮装着した容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料等液状の商品は紙箱、金属缶、ペットボトル等のプラスチックボトルやガラス瓶に充填されて販売されるのが一般的である。しかしながら紙箱や金属缶は、例えば内容量が５００ｍｌ以上の１回では飲みきれず、飲みさしを再封したいときに、再封手段を持たないため不便である。
一方、プラスチックボトルやガラス瓶はキャップという再封手段を有しているので、内容量の多い飲料等液状の商品の容器として便利である。
しかしながらプラスチックボトルやガラス瓶は紙箱や金属缶のような遮光性に欠けるため、例えば、清酒、ビール、緑茶等のように光によって変質や変色が起こりやすいものには、遮光性を付与するために着色されたプラスチックボトルやガラス瓶が使用されているが、これらの着色容器はリサイクルのときに問題となる場合が多い。
【０００３】
そこで無色透明なプラスチックボトルやガラス瓶に、遮光性のある熱収縮性ラベル（以下単に、ラベルと称す）を用いてそのほぼ全面に熱収縮装着させれば、これらの問題が一挙に解決できる。
遮光性のあるラベルとしては、特開昭６３−１９３８２２号公報や特開平５−１１１９６０号公報で開示されたものがある。
特開昭６３−１９３８２２号公報では、相溶性に欠けるポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物からなる未延伸フィルムを延伸することによって得られた、又は、インフレーション法にて押出及び延伸製膜することによって得られた、内部に空洞を有する隠蔽度に優れたラベルが開示されている。
また、特開平５−１１１９６０号公報では、相溶性に欠けるポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物からなる未延伸フィルムを延伸することによって得られた、内部に空洞を有するクッション性に優れたラベルが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらのものは内部に空洞を有するラベル（フィルム）であるので、伸びやすく、硬さ（腰）も不足し、引き裂き強度も弱く、以下のような問題がある。即ち、▲１▼フィルムが伸びやすいため、印刷時にピッチズレが起こりやすく、半調印刷のような精巧な印刷が難しい。▲２▼硬さ（腰）が不足するため、自動機による容器への装着時に装着ミスが起こりやすい。▲３▼一般に、センターシール加工で筒状にして巻き取ったフィルムの外側端部は、次工程でガイドロールを通過する際微細なクラックが入りやすいが、微細なクラックがあると、引き裂き強度が弱いため熱収縮装着時、収縮応力によってラベルが破れやすい。
【０００５】
本発明の課題は、プラスチックボトルやガラス瓶等の容器に熱収縮装着されるラベルであって、遮光性を有し、且つ、伸びにくく、硬さ（腰）があり、引き裂き強度も強いラベルを作製するためのフィルムを提供することにある。
また、該フィルムから作製されたラベルを提供することにあり、さらには、該ラベルを熱収縮装着した容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するため本発明は、直径０．２〜１．０μｍの白色微粒子とスチレン系樹脂を含有する白色熱可塑性樹脂層を含む熱収縮性ラベル用白色フィルムであって、８０℃温水中１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１５％以上であり、主収縮方向に５％収縮させたときの波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値が５０％以下であり、且つ、フィルムの断面を顕微鏡写真に撮って観察し、７０％以上の微粒子がその周辺に微粒子の断面積以上の空洞を実質的に含まない熱収縮性ラベル用白色フィルムであることを特徴とする。また、該白色フィルムから作製されたラベルであることを特徴とし、さらには、該ラベルが熱収縮装着した容器であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の白色微粒子とは特に限定するものではなく、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシュウム、炭酸マグネシュウム、タルク、カオリン、硫酸バリュウム、酸化亜鉛、酸化アルミニュウム、酸化マグネシュウム、シリカ等、又はこれらの混合物が例示できる。これらの中でも、二酸化チタンが、特にルチル型二酸化チタンが着色力（白色度）、耐候性、耐熱性、鮮明性等の点から好ましい。
【０００８】
白色微粒子の直径（又は長径）は好ましくは５．０μｍ未満、より好ましくは１．０μｍ未満、さらに好ましくは０．５μｍ未満である。直径（又は長径）が５．０μｍ以上では、熱可塑性樹脂となじみやすくするために、例えば白色微粒子に表面処理を施したとしても、空洞がその周囲に発生しやすい傾向にある。
熱可塑性樹脂層中の白色微粒子の含有量はその遮光能力や熱可塑性樹脂層の厚さに依存するので一概に特定できないが、フィルムを主収縮方向に５％収縮させたときの波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値が５０％以下となるように、適宜予備実験によって決めればよい。
【０００９】
本発明の白色微粒子を含有する白色熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、高密度又は中密度ポリエチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が例示できる。これらの中でも、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び環状オレフィン系樹脂がより好ましい。
熱可塑性樹脂に白色微粒子を含有させる方法としては特に限定するものではなく、公知の如何なる方法を用いてもよい。好ましい方法として、熱可塑性樹脂と白色微粒子、必要に応じ分散剤、酸化防止剤等とを、ドラムタンブラーやヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、２軸の混練押出機を用いて溶融混練し、ストランドダイスからストランドにブレンド物を押出し、空中又は水中でカッティングしてペレット化する方法が例示できる。該ペレットは高濃度の白色微粒子を含むマスターバッチとしてもよい。
なお、白色微粒子の水分含有率が高い場合には、押出の際に微発泡が起こる場合があるが、この場合には２軸の混練押出機において真空脱気することが望ましい。
また、色目の調整のために、ドライブレンド時にブルーイング剤等で色目の調整を行ってもよい。
【００１０】
本発明のフィルムは白色熱可塑性樹脂層のみからなるものであってもよいが、白色熱可塑性樹脂層を中間層とし、それと同種の又は異種の熱可塑性樹脂からなる実質上透明な樹脂層を表裏層とする少なくとも３層構成のフィルムがより好ましい。
実質上透明な樹脂層を表裏層として設けることにより、表面光沢度が増すので、その上に印刷された印刷面の美麗感が増す。また、センターシール加工時に於いて安定的な加工ができる。さらには、表裏層がないと白色微粒子の欠落が起こりやすいが、表裏層を設けることによって白色微粒子の欠落を防止できる等の利点がある。
【００１１】
本発明のフィルムのより好ましい形態として、中間層が、白色微粒子を含有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂及び／又はグラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン樹脂を主成分とし、表裏層がスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする少なくとも３層構成のフィルムを挙げることができる。
【００１２】
中間層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂とは、ポリスチレンとポリブタジエンやポリイソプレン等の合成ゴムとの混合物、または、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の合成ゴムにスチレン系単量体をグラフト重合させたものをいう。
また、グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレンとは、ポリスチレンからなる連続相に、ポリスチレンを内部に包含し、且つ、ポリスチレンがポリブタジエン等ゴム成分にグラフトしたゴム状重合体からなる粒子が分散する構造を基本としたものをいう。
【００１３】
中間層にはさらに、耐衝撃性ポリスチレン樹脂及び／又はグラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、スチレン−共役ジエンブロックエラストマー２〜５０重量部及び／又はスチレン−共役ジエンブロックコポリマー５〜６０重量部を含む層とすることがより望ましい。
スチレン−共役ジエンブロックエラストマーとは、スチレンブロックとブタジエン、イソプレン等の共役ジエンのブロックとを含み、スチレン含有量５〜５０重量％、共役ジエン含有量９５〜５０重量％のエラストマーをいう。
また、スチレン−共役ジエンブロックコポリマーとは、スチレンブロックとブタジエン、イソプレン等の共役ジエンのブロックとを含み、スチレン含有量５５〜９５重量％、共役ジエン含有量４５〜５重量％のコポリマーをいう。なお、スチレン−共役ジエンブロックコポリマーに他の成分を含めた３元、４元コポリマーも本発明の中に入る。他の成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの金属塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属塩）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の脂肪族カルボン酸やその誘導体が例示できる。さらには共役ジエンに基づく二重結合残基の一部を水添したものも例示できる。
また、中間層には、帯電防止剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や他の樹脂等公知のものを合目的的に添加してもよい。
【００１４】
表裏層を構成するスチレン−共役ジエンブロック共重合体とは、スチレンブロックとブタジエン、イソプレン等の共役ジエンのブロックとを含み、スチレン含有量５５〜９５重量％、共役ジエン含有量４５〜５重量％の共重合体をいい、例えばＳ−Ｊ−ＳやＪ−Ｓ−Ｊ、あるいは（Ｓ−Ｊ）ｎ−Ｓや（Ｊ−Ｓ）ｎ−Ｊ（Ｓはスチレンブロック、Ｊは共役ジエンブロック、ｎは２以上の整数を表す）が例示できる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体に他の成分を含めた３元、４元共重合体も本発明の中に入る。他の成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの金属塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属塩）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の脂肪族カルボン酸やその誘導体が例示できる。
さらには共役ジエンに基づく二重結合残基の一部を水添したものも例示できる。
【００１５】
スチレン−共役ジエンブロック共重合体はビカット軟化点が７０℃以上であることが好ましい。より好ましくは８０〜１００℃である。７０℃未満だとフィルムが温かいときにブロッキングし易い傾向にある。１００℃を超えると低温域での収縮速度に悪影響を及ぼす傾向にある。
スチレン−共役ジエンブロック共重合体はビカット軟化点や分子量等が違う２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
表裏層にはスチレン−共役ジエンブロック共重合体に加えて、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）をさらに配合することが望ましい。ポリスチレンを配合すると、自然収縮率のさらなる低減化、フィルムのブロッキング防止性のさらなる向上等に有効であるからである。
また、表裏層には、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や他の樹脂等公知のものを合目的的に添加してもよい。
【００１７】
ポリスチレンの配合量は、スチレン−共役ジエンブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。５重量部未満では前記の効果が小さく、７０重量部を超えると延伸性が悪くなる傾向にあり、また、低温収縮性も悪くなる傾向にある。
表層と裏層とで配合量を変えてもよいが、カール等の点からは同じ配合量であるのが望ましい。
【００１８】
中間層として、前記耐衝撃性ポリスチレン及び／又はグラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレンに代えて、スチレン−アクリル酸エステル共重合体及び／又はスチレン−メタクリル酸エステル共重合体であってもよい。
スチレン−アクリル酸エステル共重合体又はスチレン−メタクリル酸エステル共重合体とは、スチレン系単量体とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体をいう。
スチレン系単量体とはスチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体をいう。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとは、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸と少なくとも１種の炭素数が１〜１４の脂肪族アルコールとのエステル、より好ましくは少なくとも１種の炭素数が２〜１０の脂肪族アルコールとのエステルである。さらに好ましくはアクリル酸ブチルである。
【００１９】
スチレン−アクリル酸エステル共重合体又はスチレン−メタクリル酸エステル共重合体はビカット軟化点が８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは７５〜５５℃である。８０℃を超えると低温域での熱収縮速度が低下し、一方、５５℃未満だと夏場に樹脂がブロッキングする恐れがある。
スチレン−アクリル酸エステル共重合体及び／又はスチレン−メタクリル酸エステル共重合体はビカット軟化点や分子量等が違う２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
中間層にはスチレン−アクリル酸エステル共重合体及び／又はスチレン−メタクリル酸エステル共重合体に加えて、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン等の各種ポリスチレン系樹脂をさらに配合してもよい。とりわけスチレン−共役ジエンブロック共重合体を配合することがより望ましい。何故ならば、スチレン−共役ジエンブロック共重合体を配合することによって、フィルムのもろさ、伸度、耐衝撃強度等が改善されるからである。
スチレン−共役ジエンブロック共重合体とは前記したものである。
【００２１】
スチレン−共役ジエンブロック共重合体の配合量は、スチレン−アクリル酸エステル共重合体及び／又はスチレン−メタクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して好ましくは５〜９５重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。５重量部未満では前記の効果が小さく、９５重量部を超えると自然収縮率が大きくなる傾向にある。
スチレン−共役ジエンブロック共重合体はスチレン含有量や分子量等が違う２種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
フィルムのトータル厚さは特に限定するものではないが、通常２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜８０μｍである。
中間層と表裏層との厚さの比率は、フィルムの熱収縮特性、耐ブロッキング性、自然収縮率等を考慮して決めればよい。好ましくは表層／中間層／裏層＝１／２／１〜１／２０／１、より好ましくは表層／中間層／裏層＝１／５／１〜１／１２／１である。中間層の厚さが１／２／１より小さい場合には低温域での熱収縮特性が充分でなくなる傾向にあり、１／２０／１を超える場合には耐衝撃強度、耐ブロッキング性、自然収縮率に対して好ましくなくなる傾向にある。
積層方法はドライラミ、押出しラミ等公知のいかなる方法でもよいが、共押出しによる方法が簡便でより好ましい。
【００２３】
本発明のフィルムのより好ましい他の形態として、中間層が白色微粒子を含有するポリエステル系樹脂を主成分とし、表裏層がポリエステル系樹脂を主成分とする少なくとも３層構成のフィルムを挙げることができる。
ポリエステル系樹脂としては、好ましくは一般に共重合ポリエステル樹脂と呼ばれる樹脂を主成分とするものである。共重合ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては公知のものでよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ジカルボン酸ジフェニール等のジカルボキシビフェニール類、５−ｔ−ブチルイソフタル酸等の置換フタル酸類、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等の置換ジカルボキシルビフェニル類、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸及びその置換体、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸及びその置換体等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメル酸、スぺリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン酸、テトラデカンジカルボン酸、タブシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコリンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその置換体、４，４’−ジカルボキシシクロヘキサン等の脂環族ジカルボン酸及びその置換体等が挙げられる。そしてジオール成分としては公知のものでよく、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物、キシリレングリコール等の芳香族系のジオール類、あるいはジエチレングリコール等が挙げられる。
共重合ポリエステル樹脂は１種類でもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。また、少量のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等を混合してもよい。
中間層と表裏層を構成する共重合ポリエステル樹脂は同種のものであってもよいし、それぞれ異種のものであってもよい。
表層、中間層、裏層の厚さの比率及びフィルムのトータル厚さは、前記したポリスチレン系多層フィルムと同様である。
また各層には、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や他の樹脂等公知のものを合目的的に添加してもよい。
【００２４】
本発明のフィルムのより好ましい他の形態として、中間層が、白色微粒子を含有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を主成分とし、表裏層が環状オレフィン系樹脂１００重量部に直鎖状低密度ポリエチレン４０〜１５０重量部を含む樹脂組成物を主成分とする少なくとも３層構成のフィルムを挙げることができる。
【００２５】
環状オレフィン系樹脂とは一般的な総称であり、具体的には、（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体、（ｂ）環状オレフィンの付加（共）重合体、（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等α−オレフィンとのランダム共重合体、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）を不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。環状オレフィンとしては特に限定するものではなく、例えばノルボルネンやテトラシクロドデセン、あるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００２６】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１００゜Ｃ、より好ましくは６０〜９０゜Ｃである。５０゜Ｃ未満では、自然収縮率が大きくなりすぎる傾向にあり、１００゜Ｃを超えると、低温域における主収縮方向の熱収縮率が小さくなりすぎる傾向にある。
【００２７】
表裏層に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。密度が０、９１０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、フィルム表面の耐熱性が低下し、熱がかかると表面が粘着するようになり、ラベルとして使用する場合、装着ライン上で容器同士がブロッキングする現象が発生しやすい傾向にある。一方、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３を超える場合には耐熱性が向上する反面、延伸の際高温でないと延伸できなくなり、フィルム全体が白っぽくなりヘイズの悪いフィルムとなる傾向にある。
【００２８】
また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ）は、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜２５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には環状オレフィン系樹脂との混練分散が悪くなり、表面状態の悪いフィルムとなる傾向にある。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には粘度の低下が大きく、ダイスからの引き落とし時ネッキングが大きくなるので、所定の原反幅がとれなくなる場合があり、また、フィルム強度的にも低下する傾向にある。
【００２９】
直鎖状低密度ポリエチレンのエチレンと共重合されるα−オレフィンとしては炭素数４〜１２からなるものが好ましく、これらの中でも１−ブテンもしくは１−ヘキセンとの２元共重合体、又は１−ブテンと１−ヘキセンとの３元共重合体がより好ましい。これらの中でも、さらに好ましくは１−ブテンとの２元共重合体である。
【００３０】
環状オレフィン系樹脂に配合される直鎖状低密度ポリエチレンの量は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２０重量部、より好ましくは７０〜９０重量部である。４０重量部未満ではコロナ放電処理を施す場合に滑性の維持が難しくなる傾向にある。一方、１５０重量部を超えると透明性や光沢に劣り、また、センターシールをする場合には有機溶剤で安定して行うことができない。
表層と裏層の樹脂組成、即ち、環状オレフィン系樹脂や直鎖状低密度ポリエチレンの種類（ＭＦＲの差違も含む）は同じものであっても異なるものであってもよい。また、それらを２種類以上含むものであってもよい。
また、樹脂組成比も同じものであっても異なるものであってもよい。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンとの樹脂組成物からなる表裏層には、さらに炭化水素樹脂類を添加することが望ましい。炭化水素樹脂類を添加することにより、フィルム表面の光沢度が向上するという効果が得られる。
炭化水素樹脂類の添加量は、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンとの樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。添加量が２重量部未満の場合には添加による効果が小さく、２０重量部を超える場合には、フィルムが硬く脆く、裂けやすいフィルムとなり、また、フィルム表面がベタツキ、ブロッキングの原因となる傾向にある。
【００３２】
炭化水素樹脂類とは脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、又はそれらの水素添加物等一般に石油樹脂と呼称されるもの、あるいはロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂等をいい、特に、これらの水素添加物がより好ましい。
【００３３】
表裏層には本発明の本質を損なわない範囲内で、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、紫外線吸収剤、安定剤、あるいは他の樹脂等公知のものを合目的的に添加してもよい。
【００３４】
中間層に用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とはプロピレンを主成分とするもので、α−オレフィンとしては炭素数２〜１２（３は除く）からなるものが好ましく、共重合体は２種類以上のα−オレフィンを含むものであってもよい。また、異なる種類（ＭＦＲの差違も含む）のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の混合物であってもよい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、より好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体である。さらに好ましくはエチレン含有量が２〜７モル％のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００３５】
中間層にはさらに炭化水素樹脂類を添加することが望ましい。炭化水素樹脂類を添加することにより、熱収縮率を大きくするという効果が得られる。
炭化水素樹脂類の添加量は、プロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは３５〜５５重量部である。５重量部未満の場合には添加による効果が小さく、７０重量部を超える場合には硬く脆くなり、強度の小さいフィルムとなり、また、フィルム製造時に樹脂が押出機のスクリューに巻き付きやすく、吐出変動を起こしやすい傾向にある。
炭化水素樹脂類とは前記したものである。
【００３６】
中間層にはさらに直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが望ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを添加することにより、フィルムの耐衝撃性が向上し、またフィルムが３層構成の場合、表裏層の直鎖状低密度ポリエチレンと相まって層間剥離強度が向上するという効果が得られる。
直鎖状低密度ポリエチレンの添加量は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体と炭化水素樹脂類との樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。添加量が２重量部未満の場合には添加による効果が小さく、３０重量部を超える場合にはフィルムの透明性が低下し、また、フィルムが柔らかくなり、ラベルとして使用した場合、自動装着機でのトラブルが起こりやすい傾向にある。
直鎖状低密度ポリエチレンとは前記したものである。
【００３７】
中間層にはさらにゴム成分を添加することが望ましい。ゴム成分を添加することにより、フィルムの耐衝撃性が向上するという効果が得られる。
ゴム成分の添加量は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体と炭化水素樹脂類との樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。添加量が２重量部未満の場合には添加による効果が小さく、３０重量部を超える場合にはフィルムの透明性が低下する傾向にある。
ゴム成分としては特に限定するものではなく、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム等が例示できる。これらの中でもエチレン−プロピレンゴムがより好ましい。
【００３８】
中間層には本発明の本質を損なわない範囲内で、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、安定剤、あるいは他の樹脂等公知のものを合目的的に添加してもよい。
表層、中間層、裏層の厚さの比率及びフィルムのトータル厚さは、前記したポリスチレン系多層フィルムと同様である。
【００３９】
本発明のフィルムは、８０℃温水中１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１５％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上のものである。１５％未満では、本発明のフィルムから作製されたラベルを容器にタイトに熱収縮装着することができない。ここでいう主収縮方向とは、フィルムの縦方向と横方向とで収縮率が大きい方をいう。
主収縮方向と直交する方向の前記条件下での熱収縮率は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
本発明において熱収縮率の測定を、熱風によらずに温水中としたのは、熱風よりも温水中の方が測定値のバラツキが小さいためである。
【００４０】
また、本発明のフィルムは、主収縮方向に５％収縮させたときの、波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値が５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下のものである。５０％を超えると、遮光性に劣るので中味商品の変質や変色を防止する能力が小さくなり、好ましくない。また、後記するように裏面に銀や墨のベタ印刷を施すと表側から銀や墨の色が透けて見えるようになり、好ましくない。
なお、主収縮方向に５％収縮させるのは、容器の径に対して余裕率が５％前後のラベルを使用するのが一般的だからである。
主収縮方向に５％収縮させたときの、波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値が５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下の本発明のフィルムは、波長が２００〜４００ｎｍの紫外領域での最大透過率が１５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下となるので、紫外線によって変質や変色が起こりやすい商品であっても保護できるという利点もある。
【００４１】
また、本発明のフィルムは白色のものである。他商品との差別化、商品の視認性の向上、注意書き等の目的で、通常、フィルム表面には多色印刷が施される。もしも着色によって遮光性を付与したフィルムであれば、その着色を見えなくするために白ベタ印刷を分厚くしなければならないが、本発明のフィルムは白色のものであるから、そのような必要がない。場合によっては白ベタ印刷を省略することもできる。
また、さらなる遮光性を付与するために、場合によっては、フィルムの裏面に白、銀、墨等のベタ印刷を行ってもよい。
【００４２】
さらに、本発明のフィルムは空洞を実質的に含まないフィルムである。本発明でいう空洞を実質的に含まないフィルムとは、フィルムの断面を（電子）顕微鏡写真に撮って観察して、ほとんどの微粒子（７０％以上の微粒子）がその周囲に微粒子の断面積以上の空洞を含まないもの、好ましくはほとんどの微粒子（７０％以上の微粒子）がその周囲に微粒子の断面積の半分以上の空洞を含まないもの、より好ましくは空洞が殆ど認められないものをいう。（電子）顕微鏡写真の倍率は白色微粒子の直径（又は長径）によって適宜選定すればよい。通常は      ５００〜２０００００倍程度が望ましい。
また、フィルムが白色熱可塑性樹脂層のみからなるものであれば、後記する測定法によって得られるフィルムの見掛け比重をＡとし、フィルムの原料配合から計算によって得られるフィルム原料の真比重をＢとして、下記式１から導かれるＸ値が０．８８以上、好ましくは０．９１以上、より好ましくは０．９４以上、さらに好ましくは０．９６以上のものとしても規定できる。
Ｘ＝Ａ／Ｂ        （式１）
また、フィルムが白色熱可塑性樹脂層を中間層とし、それと同種の又は異種の熱可塑性樹脂からなる実質上透明な樹脂層を表裏層とする少なくとも３層構成の多層フィルムである場合には、該多層フィルムと同じ厚さで同じ製造条件でもって白色熱可塑性樹脂層のみからなるフィルムを製造してそのＸ値を求めてもよい。
Ｘ値が０．８８未満のフィルムでは実質的に空洞を含むので、伸びやすく、硬さ（腰）も不足し、引き裂き強度も弱く前記したような問題が起こりやすくなり、好ましくない。
【００４３】
本発明のフィルムはフラット法、チューブラー法等公知の方法によって製造することができる。例えばフラット法の場合では、（複数の）押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイスから（共）押出し、引き取りロールで引き取り、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷を施す面に必要ならコロナ放電処理をして、巻き取り機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。延伸倍率は主延伸方向（主収縮方向）に相当する方向が２〜１２倍、好ましくは３〜８倍、それと直交する方向が１〜３倍（１倍とは延伸していないという意味）、好ましくは１〜２倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのが望ましい。何故ならば、通常の二軸延伸の倍率比で得られるフィルムは主延伸方向（主収縮方向）と直交する方向の熱収縮率も大きくなるので、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルム（ラベル）が熱収縮いわゆる縦引け現象が起こり、好ましくないからである。
【００４４】
かくして得たフィルムから収縮ラベルを作製する方法を例示する。前記の実質的に一軸延伸の範疇にある倍率比で製造したフィルムの表面にグラビア印刷等適宜の方法によって印刷を施す。このときシール代となるフィルムの端部は非印刷部となるような印刷図柄とするのが一般的である。
【００４５】
かくして得た印刷済みのフラット状熱収縮性フィルムからチューブ状のラベルを得るための１実施例として、有機溶剤によるセンターシールについて図１に基づいて説明する。図１は代表的なセンターシール加工方法を表す簡略図であり、１は表面印刷面が外側にくるようにして両端部を封筒状にして折り畳んだフラット状フィルム、２はセンターシールしてなるチューブ状フィルム、３はセンターシール部、４はシール代、５は有機溶剤を塗布するノズル、６はニップロールを示す。
フィルムは図１の矢印方向に走行し、ノズル５からシール代４に有機溶剤が塗布され、ニップロール６にて圧着することにより、チューブ状フィルムを作製する。次いで、これを適宜の長さにカットしてラベルが得られる。
なお、センターシールの速度は通常８０〜１７０ｍ／分、好ましくは１２０〜１５０ｍ／分である。
用いる有機溶剤は、フィルムの表裏層を溶解又は膨潤させるものであれば特に限定するものではない。
【００４６】
本発明でいう容器とは、本発明のフィルム（ラベル）が効果的に機能する無色透明な容器をいい、例えば、無色のペットボトル等のプラスチックボトルや無色のガラス瓶が例示できる。
また、中味商品としては特に限定するものではないが、可視光線や紫外線によって変質や変色の起こりやすい飲料等において本発明のフィルム（ラベル）が最も効果的に機能する。
【００４７】
【実施例】
次に本発明の代表的な実施例を挙げて説明する。
【００４８】
フィルムを８０℃温水中１０秒間浸漬したときの主収縮方向（主延伸方向）の熱収縮率の測定は以下の方法による。即ち、フィルムから縦×横＝１００．０ｍｍ×１００．０ｍｍのサンプル１０枚を正確に切り取る。そしてこのサンプルの１枚を８０℃の温水中に１０秒間浸漬させ、すぐに冷水にて冷却した後、縦方向または横方向（主収縮方向、即ち、主延伸方向に相当する方向）の長さＬ（ｍｍ）を測定する。そして１００−Ｌを算出する。同様のことを残りの９枚のサンプルで繰り返し、計１０枚の平均値を８０℃温水中１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率とした。
【００４９】
フィルムを主収縮方向に５％収縮させたときの波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値は以下の方法による。即ち、フィルムから主収縮方向×直角方向＝１５０．０ｍｍ×１００．０ｍｍのサンプルを切り取る。次いで、主収縮方向の長さが判るように１００．０ｍｍ間隔の標線をサンプルに正確に入れる。次いで、間隔が９５．０ｍｍの治具の両端部に標線がくるようにして（即ち、主収縮方向にサンプルを５％たるませて）セットし、８０℃温水中に治具ごと１０秒間浸漬させ、すぐに冷水にて冷却した後、治具からサンプルを取り外す。次いで、５％収縮させた部分を切り取り、メタノールで表裏面を洗浄し、風乾する。このようにして得られたサンプルを分光光度計（日立製作所製  Ｕ−３４１０  ｓｐｅｃｔｒｏ  ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にセットして、４００ｎｍから７００ｎｍまで連続的に測定した全光線透過率の平均値を求めた（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠）。同様にして計１０回測定を繰り返し、全光線透過率の平均値の平均値を、主収縮方向に５％収縮させたときの波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値とした。併せて、２００ｎｍから４００ｎｍまでの紫外線透過率も測定した。
【００５０】
フィルムを主収縮方向に５％収縮させたときの表面及び裏面の光沢度の測定は以下の方法による。即ち、前記と同様にして得られたサンプルの表面及び裏面を光沢度測定機（日本電色工業株式会社製  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００）にセットして、表面及び裏面の光沢度を測定した（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１に準拠）。
同様して計１０回測定を繰り返し、その平均値を、フィルムを主収縮方向に５％収縮させたときの表面及び裏面の光沢度とした。
【００５１】
フィルム断面の電子顕微鏡写真による評価は以下の方法による。即ち、ＯｓＯ４染色超薄切片法にて調製したフィルムの断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて倍率５００００倍にて写真に撮り、空洞の有無を観察した。
【００５２】
Ｘ値の求め方は以下の方法による。即ち、フィルムから縦×横＝１００．０ｍｍ×１００．０ｍｍのサンプルを正確に切り取る。次いでその厚さを１００点測定して厚さの平均値α（μｍ）を求める。次いで、その重さβ（ｍｇ）を測定する。そして、（β×１０−３）／（１０×１０×α×１０―４）を計算によって求め、サンプルの見掛け比重Ａ’とする。同様にして計１０回繰り返して得られた各サンプルの見掛け比重Ａ’の平均値をフィルムの見掛け比重Ａとする。一方、フィルムの原料配合から計算によって得られるフィルム原料の真比重をＢとする。そして下記式１からＸ値を求めた。
Ｘ＝Ａ／Ｂ            （式１）
【００５３】
（実施例１）
中間層（Ｂ）としてグラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン株式会社製  ＳＳ−７００）１００重量部とスチレン−ブタジエンブロックエラストマー（旭化成工業株式会社製  タフプレン１２６）８重量部と二酸化チタンマスターバッチ（ベース樹脂：Ａ＆Ｍスチレン株式会社製  ＳＳ−７００  ４０重量％、ルチル型二酸化チタン（平均粒子径２２０ｎｍ）６０重量％）２０重量部との混合物を押出機を用いて溶融混練し、更にもう２台の押出機を用いて、表裏層（Ａ）（Ｃ）としてポリスチレン（ＧＰＰＳ）２０重量％を含むスチレン−ブタジエンブロック共重合体（電気化学工業株式会社製  クリアレン２００ＺＨ）１００重量部と帯電防止剤マスターバッチ（花王株式会社製  エレストマスターＳＢ−１０）１．４重量部とアンチブロッキング剤マスターバッチ（ベース樹脂：電気化学工業株式会社製  クリアレン２００ＺＨ  ９０重量％、有機系アンチブロッキング剤：東振化学株式会社製  アートパールＦ−５Ｐ  １０重量％）０．８重量部との混合物を溶融混練し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順になるように１９０℃のＴダイス内で融着積層して押出し、４５℃の引き取りロールを用いて引き取り、温度９０℃で縦方向に１．４倍ロール延伸し、１１５℃で１４秒間予熱した後、９０℃で横方向に５．０倍テンター延伸し、テンター出口近辺で温度８５℃、時間１７秒かけて３．７％横方向に弛緩させながらアニールし、４０℃の冷却ロールを用いて冷却して、熱収縮性ラベル用白色フィルムを得た。フィルムの平均厚さは表層（Ａ）、裏層（Ｃ）が共に５μｍ、中間層（Ｂ）が４０μｍ、トータル５０．０μｍであった。
８０℃温水中１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横方向）の熱収縮率、フィルムを主収縮方向に５％収縮させたときの波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値、及び、フィルムを主収縮方向に５％収縮させたときの表面と裏面の光沢度を表１に示す。また、このフィルムの断面を電子顕微鏡写真に撮って確認したところ、空洞は認められなかった。
なお、主収縮方向と直交する方向（縦方向）の８０℃温水中１０秒間浸漬したときの熱収縮率は−１％、波長が２００〜４００ｎｍの紫外領域での最大透過率は３％（４００ｎｍの所）であった（図２参照）。
【００５４】
（実施例２）
このフィルムの裏面（Ｃ）にグラビア印刷機で５色印刷をした。印刷図柄はフィルムの幅方向に３丁取りで、それぞれの端部は非印刷部となるものを使用した。次いで、スリッター機で３丁にスリットした。
次いで、有機溶剤としてｎ−ヘキサン／テトラヒドロフラン＝１００／２０（重量比）の混合溶剤を用い、印刷面が外にくるようにして、図１に示す装置で加工速度１３０ｍ／分でセンターシールした。なお、折り径は１１３ｍｍ、シール代は４ｍｍ幅であった。 次いで、このチューブを１８３ｍｍ長にカットしてラベルとし、内容量が５００ｍｌのペットボトルに被せ、湿熱方式の収縮トンネル（長さ５ｍ、温度８０℃−８５℃−９３℃の３ゾーン）を用いて８秒で熱収縮装着させた。ラベルはタイトにボトルに装着しており、シワ、アバタ等のない美麗なものであった。
【００５５】
（実施例３）
グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン株式会社製  ＳＳ−７００  真比重：１．０８）１００重量部とスチレン−ブタジエンブロックエラストマー（旭化成工業株式会社製  タフプレン１２６  真比重：０．９５）８重量部と二酸化チタンマスターバッチ（ベース樹脂：Ａ＆Ｍスチレン株式会社製  ＳＳ−７００  ４０重量％、ルチル型二酸化チタン（平均粒子径２２０ｎｍ、真比重４．１０）６０重量％）２０重量部との混合物を押出機を用いて溶融混練し、実施例１と同様にして厚さ５０．０μｍの単層のフィルムを得た。
８０℃温水中１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横方向）の熱収縮率、フィルムを主収縮方向に５％収縮させたときの波長が４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率の平均値、及び、フィルムを主収縮方向に５％収縮させたときの表面と裏面の光沢度を表１に示す。また、このフィルムのＸ値は０．９７２であった。
なお、主収縮方向と直交する方向（縦方向）の８０℃温水中１０秒間浸漬したときの熱収縮率は−２％、波長が２００〜４００ｎｍの紫外領域での最大透過率は２％（４００ｎｍの所）であった（図３参照）。
次いでこのフィルムを用いて実施例２と同様にしてラベルを作製し、ペットボトルに熱収縮装着させた。ラベルはタイトにボトルに装着しており、シワ、アバタ等のない美麗なものであった。
【００５６】
0004633286.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明は以上のような構成からなるので、以下の効果を奏す。
【００５８】
本発明のフィルムは空洞を含むフィルムに比し、伸びにくく、硬さ（腰）があり、引き裂き強度に優れるので、優れたラベルを作製することができる。
また、遮光性に優れるため、本発明のフィルムから作製されたラベルを熱収縮装着した無色透明な容器は、可視光線や紫外線で変質や変色が起こりやすい中味商品を保護する機能を有している。
また、白色であるため、本発明のフィルムから作製されたラベルを熱収縮装着した無色透明な容器は清潔感に富む。
さらに、容器は無色透明なものであるので、リサイクル時に問題がない。
2
【図面の簡単な説明】
【図１】有機溶剤によるセンターシール加工方法を示す簡略図である。
【図２】実施例１で得たフィルムの波長が２００〜８００ｎｍにおける光線透過率の測定チャート図である。
【図３】実施例３で得たフィルムの波長が２００〜８００ｎｍにおける光線透過率の測定チャート図である。
【符号の説明】
１      フラット状フィルム
２      チューブ状フィルム
３      センターシール部
４      シール代
５      有機溶剤を塗布するノズル
６      ニップロール
【図１】
0004633286.tif 000003
【図２】
0004633286.tif 000004
【図３】
0004633286.tif 000005