(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が完全に被覆組成物で覆われている無機顔料からなる被覆無機顔料であって、該被覆の厚さが少なくとも０．８μｍである被覆無機顔料を調製するためのプロセスであって、
該顔料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ及びＰｔの様な金属顔料、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２の様な金属酸化物顔料、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ヒ化物、金属リン化物及び金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）の様な金属化合物顔料、炭素の様な非金属顔料、ＳｉＯ２の様な非金属酸化物顔料又はマイカ、スピネル、重晶石若しくはホタル石の様な鉱物から選ばれ、
該プロセスは、以下の特徴を有する：
ａ）ゾルゲル法によって一又は二以上のガラス形成成分を反応させてゾルを形成させ、
ｂ）得られるゾル中に無機顔料又は顔料前駆体を分散させ、
ｃ）ゾル−顔料分散体を噴霧乾燥によってキセロゲル被覆を有する被覆無機顔料に転化させ、
ｄ）必要に応じて、キセロゲル被覆を加熱処理により濃縮して粘性層を形成させる。
【請求項２】
被覆前の顔料が０．５ｎｍ〜１００μｍの粒子サイズを有することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
被覆無機顔料の被覆組成物が公知の一成分又は多成分のガラス組成物に相当することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
被覆無機顔料が、層厚が１〜５μｍの完全な被覆を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
被覆無機顔料が２〜１００μｍの粒子サイズを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
表面が完全に被覆組成物で覆われている無機顔料からなる被覆無機顔料であって、２〜１００μｍの粒子サイズを有する被覆無機顔料を調製するためのプロセスであって、
該顔料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ及びＰｔの様な金属顔料、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２の様な金属酸化物顔料、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ヒ化物、金属リン化物及び金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）の様な金属化合物顔料、炭素の様な非金属顔料、ＳｉＯ２の様な非金属酸化物顔料又はマイカ、スピネル、重晶石若しくはホタル石の様な鉱物から選ばれ、
該プロセスは、以下の特徴を有する：
ａ）ゾルゲル法によって一又は二以上のガラス形成成分を反応させてゾルを形成させ、
ｂ）得られるゾル中に無機顔料又は顔料前駆体を分散させ、
ｃ）ゾル−顔料分散体を噴霧乾燥によってキセロゲル被覆を有する被覆無機顔料に転化させ、
ｄ）必要に応じて、キセロゲル被覆を加熱処理により濃縮して粘性層を形成させる。
【請求項７】
エナメル又は成形体の製造のための請求項１〜６のいずれかに記載のプロセスによって調製される被覆無機顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆無機顔料、それらのゾルゲル法による製造並びにエナメル及び成形体を製造するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法によって平面基材に単一成分（例えば、ＳｉＯ２）又は複数成分のガラス被覆を形成させることは公知である。例えば、ＤＥ３７１９３３９（特許文献１）、ＤＥ４１１７０４１（特許文献２）及びＤＥ４２１７４３２（特許文献３）参照。ゾルゲル法によってセラミック被覆を有する無機粒子を製造することも公知である。例えば、ＳｉＯ２粒子はＺｒＯ２層で、また、銅クロムスピネル粒子はムライト層で被覆することができる。これらの場合、被覆の層厚は約１００ｎｍ以下のｎｍの範囲である。
【特許文献１】ドイツ国特許第３７１９３３９号
【特許文献２】ドイツ国特許第４１１７０４１号
【特許文献３】ドイツ国特許第４２１７４３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、この種の薄層は、ガス状物質の拡散を効果的に抑制することができないので、エナメルの製造に採用される温度５００〜７００℃での酸化又は還元プロセスに対しレドックス感受性〔ｒｅｄｏｘ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ〕無機顔料を保護するためには適当でない。しかも、非常に薄い被覆は、侵食性のガラス溶融物、例えば、ガラス製品へのエナメル装飾に使用されるガラス溶融物の存在により短時間で破壊されてしまい、結果として、顔料は分解して変色するか或いはガラスマトリックス中に溶解する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここで、意外にも、ゾルゲル法によれば、従来の製品よりも層厚がワンオーダー以上大きい完全なガラス形成層を無機顔料上に製造できることが判明した。
【０００５】
従って、本発明は、ゾルゲル法によってガラス形成成分から製造され、濃縮されてキセロゲル又はガラスを形成してなる層厚０．８μｍ以上、好ましくは１〜５μｍの被覆を有する無機顔料からなる被覆無機顔料を提供する。
【０００６】
本発明は、また、以下の特徴を有するこれらの被覆無機顔料の製造方法を提供する。
【０００７】
ａ）ゾルゲル法によって、一又は二以上のガラス形成成分を反応させてゾルを形成させ、
ｂ）得られるゾル中に無機顔料又は顔料前駆体を分散させ、
ｃ）ゾル−顔料分散体を噴霧乾燥によってキセロゲル被覆を有する被覆無機顔料に転化させ、
ｄ）必要に応じて、キセロゲル被覆を加熱処理によって濃縮してガラス質層を形成させる。
【０００８】
さらに、本発明は、エナメル及び成形体を製造するための被覆無機顔料の使用も提供する。エナメル装飾を製造するために、例えば、本発明によって被覆した無機顔料を従来のエナメルペースト中の通常の顔料に代えて又は併用して使用することができる。
【０００９】
１つの実施形態において、本発明は以下の項を提供する：
項１．  ガラス形成成分からゾルゲル法によって製造され、濃縮されてキセロゲル又はガラスを形成している層厚が少なくとも０．８μｍである被覆を有する無機顔料を含有する被覆無機顔料；
項２．  顔料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ及びＰｔの様な金属顔料から選ばれることを特徴とする項１に記載の被覆無機顔料；
項３．  顔料が、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２の様な金属酸化物顔料から選ばれることを特徴とする項１に記載の被覆無機顔料；
項４．  顔料が、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ヒ化物、金属リン化物及び金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）の様な金属化合物顔料から選ばれることを特徴とする項１に記載の被覆無機顔料；
項５．  顔料が、炭素の様な非金属顔料から選ばれることを特徴とする項１に記載の被覆無機顔料；
項６．  顔料が、ＳｉＯ２の様な非金属酸化物顔料又はマイカ、スピネル、重晶石若しくはホタル石の様な鉱物から選ばれることを特徴とする項１に記載の被覆無機顔料；
項７．  被覆前の顔料が０．５ｎｍ〜１００μｍの粒子サイズを有することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の被覆無機顔料；
項８．  被覆組成物が公知の一成分又は多成分のガラス組成物に相当することを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の被覆無機顔料；
項９．  層厚が１〜５μｍの被覆を有することを特徴とする項１〜８のいずれかに記載の被覆無機顔料；
項１０．  ２〜１００μｍの粒子サイズを有することを特徴とする項１〜９のいずれかに記載の被覆無機顔料；
項１１．  以下の特徴を有する項１に記載の被覆無機顔料の製造方法：
ａ）ゾルゲル法によって一又は二以上のガラス形成成分を反応させてゾルを形成させ、
ｂ）得られるゾル中に無機顔料又は顔料前駆体を分散させ、
ｃ）ゾル−顔料分散体を噴霧乾燥によってキセロゲル被覆を有する被覆無機顔料に転化させ、
ｄ）必要に応じて、キセロゲル被覆を加熱処理により濃縮して粘性層を形成させる；
項１２．  エナメル又は成形体の製造のための項１に記載の被覆無機顔料の使用。
【００１０】
無機顔料の新規な被覆に由来して、以下の効果を奏することができる。
【００１１】
ａ）無機顔料を温度５００〜１２００℃における化学的（酸化、還元、分解）又は物理的（溶融、昇華、蒸発、オストワルド熟成）変化に対して、更に加工するために十分な期間にわたって保護することができ、光学的特性の変化（例えば、変色）を発生させない。
【００１２】
ｂ）６０重量％までの高い顔料含有量で接着性エナメル装飾を十分に製造することができる。
【００１３】
ｃ）エナメル複合体を製造するためには、被覆のガラスは、初期に溶融することだけが必要であり、ガラスフリットを基とする従来のエナメルの場合よりも顕著に高い粘性を有することができるので、エナメル装飾の重金属含有量を低減させること及び／又はエナメルの焼成温度を低下させることができる。
【００１４】
ｄ）ナノスケールの顔料（例えば、貴金属コロイドを基とするもの）によるエナメル装飾の焼成温度を、ナノスケールの顔料を高融点マトリックス被覆中に包含させることによって≦１２００℃に低下させることできる。
【００１５】
ｅ）自由流動性球状粒子のみからなるエナメルを製造することができ、そのことにより、取扱性が実質的に向上する。
【００１６】
本発明の目的のために好適な無機顔料の例は、金属顔料、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ及びＰｔ；金属酸化物顔料、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２である。金属ハロゲン化物、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌｘＢｒ１−ｘ及びＣｕＣｌ；金属炭化物、例えば、ＴｉＣ及びＢ４Ｃ；金属窒化物、例えば、ＢＮ及びＴｉＮ；金属ヒ化物、例えば、Ｃｄ３Ａｓ４；金属リン化物、例えば、Ｃｄ３Ｐ２；金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、例えば、ＡｇＳ、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、ＦｅＳ２、ＭｏＳ及びＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ及びＣｄＴｅ並びに混合相、例えばＺｎＳｅ／ＰｂＳ２及びＣｄＳ／ＰｂＳ２も好適である。
【００１７】
他の好適な顔料としては、非金属顔料、例えば、黒鉛又はカーボンブラックの形態の単体炭素〔ｐｒｉｍａｒｉｌｙ  ｃａｒｂｏｎ〕；非金属酸化物顔料、例えば、ＳｉＯ２；及び鉱物、例えば、マイカ、スピネル、例えば、マグネタイト又は銅クロムスピネル；重晶石（ＢａＳＯ４）又はホタル石（ＣａＦ２）がある。
【００１８】
無機顔料の粒子サイズは、０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜２５ｎｍのナノメーターの範囲、或いはさらに０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍのマイクロメーターの範囲とすることができる。
【００１９】
ナノスケールの顔料の場合、複数の顔料粒子をキセロゲル又はガラス被覆により包含させることができる。一方、顕微鏡的な〔ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ〕顔料粒子は、多数の顔料粒子を共通のキセロゲル又はガラス層によって被覆することもできるが、好ましくは個別に被覆する。顔料粒子の幾何学的な形態は任意であるが、好ましくは球状である。球状粒子に加えて板状又は棒状の形態の顔料粒子を使用することもできる。
【００２０】
新規な顔料の被覆組成物は、慣用の一成分又は多成分のガラス組成物に相当する。好適な一成分系の例は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２である。使用することができる多成分系は、例えば、二成分系、例えば、７０〜９０重量％ＳｉＯ２／１０〜３０重量％Ｂ２Ｏ３；三成分系、例えば、ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２；及び四成分系、例えば、６５〜９２重量％ＰｂＯ／５〜２０重量％Ｂ２Ｏ３／２〜１０重量％ＳｉＯ２／１〜５重量％ＺｎＯである。
【００２１】
好適なガラス組成物の他の例は、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ：”Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｓｙｄｎｅｙ（１９９０）、ＤＥ１９４１１９１、ＤＥ３７１９３３９、ＤＥ４１１７０４１及びＤＥ４２１７４３２に記載されている。
【００２２】
被覆無機顔料の製造のためには、最初に一又は二以上のガラス形成成分をゾルゲル法により反応させてゾルを形成させる。これは、例えば、上記の文献に記載されている方法により、例えば、液体状の又は溶媒に溶解したＳｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選ばれる一又は二以上の元素の化合物或いは対応する予備縮合物の加水分解及び縮合により行う。この手法は、必要ならば、反応媒体に溶解し且つアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物と組合せて、酸性又は塩基性縮合触媒の存在下又は不存在下において、実施することもできる。ゾルの製造について、更に詳細には、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の上記刊行物及び上記特許明細書を参照されたい。
【００２３】
その後、得られるゾル中に無機顔料又は顔料前駆体を分散させ、この分散体を次の噴霧乾燥及び加熱処理の条件下において、所望の顔料に転化させる。この目的のためには、例えば、酸化性又は還元性条件下において加熱処理することができる。
【００２４】
分散は、好ましくは超音波分解によって実施される。ナノスケールの顔料を使用する場合には、必要に応じて、適当な錯化剤を添加することによって分散体を安定化させることができる。
【００２５】
その後、得られるゾル−顔料分散体を噴霧乾燥する。水系の場合には、好ましくは１００〜１５０℃において噴霧乾燥する。これにより、キセロゲルによって被覆され且つ２〜１００μｍ、好ましくは２〜１０μｍの粒子サイズを有する顔料粒子が製造される。
【００２６】
次に、必要に応じて、焼結工程において、使用するガラス組成物の転移範囲の温度で、キセロゲル被覆を濃縮し、ガラス層を形成させることができる。濃縮は、空気中において又は例えば不活性ガス雰囲気中において実施することができる。
【００２７】
加熱速度は、合成から生成する残基（例えば、有機基又は無機基、例えば硝酸基）が被覆から飛散する温度までは、好ましくは毎分数Ｋのオーダーとする。この温度を超えたら、最終温度までの更なる濃縮は、１００Ｋ／ｍｉｎまでの極めて高い加熱速度で実施することができる。濃縮温度での保持時間は、濃縮温度に依存し、数分から約１時間までの範囲内にある。ガラス層の濃縮のためにガラス組成物の転移温度よりも極めて高い温度を採用する場合には、適当な方法（例えば、流動層、落下炉〔ｆａｌｌ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｏｖｅｎ〕）によって粒子の凝集を防止しなければならない。
【００２８】
エナメルを製造するために、公知の添加剤、例えば、ガラスフリット及び有機バインダーを用いて被覆無機顔料を加工し、公知方法によってエナメル装飾に加工することができるエナメルペーストを形成させる。
【００２９】
個々の装飾技術（例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットプロセス）のために要求されるレオロジーを達成するための適当な添加剤及び／又は次の工程のために要求される接着を達成するための添加剤とともに、ガラスフリット及び有機バインダーに代えて、適当な組成物のゾル又はゲルを使用することもできる。
【００３０】
同様に、ニュートン又は疑似塑性、チクソトロピック、レオペクシー性又はダイラタント流動特性を有する乾燥粉末、懸濁液及びペーストが加工されている公知の方法によって、成形体を製造することができる。
【００３１】
これに関連して、新規な被覆無機顔料のガラス被覆は、顔料の保護機能を奏するだけでなく、バインダー機能をも達成する。
【００３２】
以下の実施例により本発明を説明する。以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００３３】
実施例１
組成８３．０  ＰｂＯ−１３．０  Ｂ２Ｏ３−２．４  ＳｉＯ２−１．６  ＺｎＯのガラス及び顔料（ＣｕＣｒ２Ｏ４又はＦｅ３Ｏ４のいずれか）を基本材料とする複合エナメルの調製
出発材料：
Ｐｂ（ＮＯ３）２  １２０．０ｇ
酢酸亜鉛二水和物  ４．２ｇ
水  ６００ｍｌ
０．１Ｍ硝酸  １２．０ｍｌ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  ７．９８ｇ
エタノール２４ｍｌ中のホウ酸トリメチル  ３７．８１ｇ
顔料（ＣｕＣｒ２Ｏ４又はＦｅ３Ｏ４）  ９７．４ｇ
還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの二口丸底フラスコ中において、水６００ｍｌに硝酸鉛（ＩＩ）１２０．０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物４．２ｇを溶解させる。０．１Ｍ硝酸１２．０ｍｌを添加した後、ＴＥＯＳ  ７．９８ｍｌを添加する。６０℃まで加熱した後、エタノール２４ｍｌ中のホウ酸トリメチル３７．８１ｇを滴下し、混合物を同じ温度で３時間攪拌する。無色透明のゾルが得られる。
【００３４】
このゾル中に、対応する顔料９７．４ｇを超音波分散によって分散させる。顔料−ゾル懸濁液を１３０℃のノズル温度で噴霧乾燥する。合成の結果として形成される残基を含む黒色粉末が得られる。
【００３５】
４７５℃で２時間熱処理することによって残基を除去する。
【００３６】
得られる複合材料に公知のスクリーン印刷添加剤を添加した後、公知の方法によってスクリーン印刷する。５００〜７００℃で焼成した後に得られる装飾は、ガラス５０％及び顔料５０％からなる。
【００３７】
実施例２
組成８９．６  ＰｂＯ−５．２  Ｂ２Ｏ３−５．２  ＳｉＯ２のガラスフリット及び黒鉛を基本材料とする複合エナメルの調製
出発材料：
Ｐｂ（ＮＯ３）２  ２６．５９ｇ
水  １００ｍｌ
０．１Ｍ硝酸  ２．６ｍｌ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  ３．６１ｇ
エタノール３．０ｍｌ中のホウ酸トリメチル  ３．１０１ｇ
黒鉛  ８．６ｇ
ゾル及び顔料−ゾル分散体の調製並びにその噴霧乾燥を実施例１と同様に実施する。この系を使用して製造される材料は、外面を５００〜７００℃に焼成しながら、加工することができる。
【００３８】
実施例３
ボロシリケート（１５ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３、８５ｍｏｌ％ＳｉＯ２）を基本材料とする複合材料の調製
出発材料：
エタノール  ７ｍｌ
０．１５Ｍ  ＨＣｌ  ３０ｍｌ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  ８６．８ｍｌ
ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）  ３５．２１ｇ
マグネタイト  ２０ｇ
エタノール、ＴＥＯＳ及び所望のＨＣｌの半分を混合する。ＴＥＯＳが加水分解した後、ＴＭＢを滴下し、その後、混合物を５０℃で２時間攪拌する。その後、残りのＨＣｌ及びマグネタイト顔料を添加し、分散体を超音波浴中に５分間置く。実施例１と同様に噴霧乾燥する。その後、被覆顔料をＮ２雰囲気中において７００℃に加熱速度１Ｋ／ｍｉｎ、保持時間１時間及び冷却速度約５Ｋ／ｍｉｎで加熱処理する。
【００３９】
実施例４
ボロシリケート（１４ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３、８６ｍｏｌ％ＳｉＯ２）を基本材料とする複合エナメルの調製
出発材料：
エタノール  ７ｍｌ
０．１５Ｍ  ＨＣｌ  ３４．８ｍｌ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  １００．５ｍｌ
ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）  ２３．８ｍｌ
マグネタイト  ２０ｇ
ゾル及び顔料−ゾル分散体の調製並びにその噴霧乾燥を実施例３と同様に実施する。ただし、顔料をＮ２雰囲気中において８００℃で熱後処理して被覆を濃縮する。被覆によって、マグネタイトの酸化のために要求される温度が、２８０℃から７８０℃に上昇する（合成空気〔ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｉｒ〕中における加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎのＤＴＡにより測定した）。
【００４０】
実施例５
ホウ珪酸リン（１０  Ｐ２Ｏ５−１１  Ｂ２Ｏ５−７９  ＳｉＯ２）を基本材料とする複合エナメルの調製
出発材料：
エタノール  ２０ｍｌ
０．１５Ｍ  ＨＣｌ  ８７．６ｍｌ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  ２７０ｍｌ
ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）  １１７．７ｍｌ
Ｐ２Ｏ５  ２７．２ｇ
マグネタイト  ５０ｇ
エタノール、ＴＥＯＳ及び所望のＨＣｌの半分を混合する。ＴＥＯＳが加水分解した後、ＴＭＢを滴下し、その後、混合物を５０℃で２時間攪拌する。その後、残りのＨＣｌを、次に、Ｐ２Ｏ５を、最後にマグネタイト顔料を添加し、超音波浴中において５分間分散させる。実施例１と同様に噴霧乾燥する。その後、被覆顔料をＮ２雰囲気中において７２０℃に加熱速度１Ｋ／ｍｉｎ、保持時間１時間及び冷却速度約５Ｋ／ｍｉｎで加熱処理する。
【００４１】
実施例６
ボロシリケートキセロゲルを基本材料とする黒色顔料の調製
出発材料：
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  ２４．２８ｇ
１０％強度の酢酸〔１０  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ〕  ２０ｍｌ
ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）  ８．９６ｇ
還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの一口丸底フラスコ中においてＴＥＯＳ  ２４．２８ｇ及び１０％強度の酢酸２０ｍｌを混合する。５０℃まで加熱した後、ＴＭＢ  ８．９６ｇを滴下し、混合物をこの温度で１時間攪拌する。
【００４２】
このようにして得られる無色透明のゾルをノズル温度１３０℃の噴霧乾燥によって乾燥する。この白色のキセロゲル粉末を７５０℃まで１５Ｋ／ｍｉｎの速度で加熱し、この温度で１時間保持することによって、炭素コロイド及び組成７０  ＳｉＯ２−３０  Ｂ２Ｏ３のボロシリケートマトリックスからなる黒色顔料を調製する。熱処理は、空気中でも、また、不活性ガス雰囲気中でも実施することができる。得られる粉末の黒色の着色は、残存する有機基の不完全燃焼の結果としてキセロゲル中に残存する炭素コロイドから派生する。
【００４３】
この黒色顔料は、公知のガラスフリット及びスクリーン印刷添加剤を添加して加工することができ、黒色のエナメル装飾が得られる。装飾は、５００〜７００℃での焼成範囲において、内部焼成によってもまた外部焼成によっても脱色しない。
【００４４】
実施例７
ＳｉＯ２マトリックス中へのＡｕコロイドの包埋
出発材料：
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）  １００ｍｌ
水  １２．２ｍｌ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）  ６．９８ｍｌ
エタノール  ５０ｍｌ
テトラクロロ金酸水和物（Ｈ［ＡｕＣｌ４］・Ｈ２Ｏ）  １．７９ｇ
還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコ中においてＧＰＴＳ  １００ｍｌ及びＨ２Ｏ  １２．２ｍｌを混合する。その後、混合物を１２０℃において２時間及び還流下において加熱する。１００ｍｌの二口フラスコ中の第二の混合物について、エタノール５０ｍｌにＨ［ＡｕＣｌ４］・Ｈ２Ｏを溶解させ１：１の比で滴下したＡＰＴＳ  １．１６ｍｌと反応させて予備錯体を形成させる。その後、得られる金溶液を、予備加水分解したＧＰＴＳゾル中に注意深く攪拌する。その後、ＡＰＴＳ  ５．８１ｍｌを攪拌しながら金含有ＧＰＴＳゾルにゆっくりと滴下し、完了した溶液を室温で１０分間攪拌する。
【００４５】
このようにして得られる橙赤色で透明なゾルを噴霧乾燥機において１１０℃のノズル温度で乾燥する。この橙色のキセロゲル粉末を７０Ｋ／ｈの速度で１０００℃まで加熱し、この温度に１５分間保持して、金コロイド及びシリケートマトリックスＳｉＯ２からなる赤色顔料を製造する。熱処理は空気中において実施する。得られる粉末の赤色の着色は、キセロゲルの有機構成物質による金イオンの還元によって製造されたサイズ２ｎｍ〜５０ｎｍのＡｕコロイドから派生する。
【００４６】
実施例８
被覆磁性顔料粒子の調製
６つの異なるゾルを使用した。ゾルは以下の概要に従って調製した。
【００４７】
ゾル１（ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝７：３）：  ２５０ｍｌの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。
【００４８】
テトラエチルオルトシリケート  ８６．６ｍｌ
＋無水非変性エタノール  ７ｍｌ
＋０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １４．１ｍｌ
二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この後、ホウ酸トリメチル３７．８ｍｌを滴下する。
【００４９】
次に、ゾルを５０℃に２時間保持する。この後、０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １４．１ｍｌを添加する。
【００５０】
ゾル２（ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝４：１）：
２５０ｍｌの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。
【００５１】
テトラエチルオルトシリケート  １００．５ｍｌ
＋無水非変性エタノール  ７ｍｌ
＋０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １６．３ｍｌ
二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この後、ホウ酸トリメチル２５．６ｍｌを滴下する。
【００５２】
次に、ゾルを５０℃に２時間保持する。この後、０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １６．３ｍｌを添加する。
【００５３】
ゾル３（ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝８５：１５）：
２５０ｍｌの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。
【００５４】
テトラエチルオルトシリケート  １０７．８ｍｌ
＋無水非変性エタノール  ７ｍｌ
＋０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １７．５ｍｌ
二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この後、ホウ酸トリメチル１９．４ｍｌを滴下する。
【００５５】
次に、ゾルを５０℃に２時間保持する。この後、０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １７．５ｍｌを添加する。
【００５６】
ゾル４（ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝４：１；２ｍｏｌ％Ｐ２Ｏ５）：
２５０ｍｌの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。
【００５７】
テトラエチルオルトシリケート  １００．５ｍｌ
＋無水非変性エタノール  ７ｍｌ
＋０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １６．３ｍｌ
二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この後、ホウ酸トリメチル２５．６ｍｌを滴下する。
【００５８】
次に、ゾルを５０℃に２時間保持する。その後、０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １６．３ｍｌ及びＰ２Ｏ５  １．６３ｇを添加する。
【００５９】
ゾル５（ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝４：１；ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３）：
２５０ｍｌの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。
【００６０】
テトラエチルオルトシリケート  １００．５ｍｌ
＋無水非変性エタノール  ７ｍｌ
＋０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １６．３ｍｌ
二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この後、ホウ酸トリメチル２５．６ｍｌを滴下する。
【００６１】
次に、ゾルを５０℃に２時間保持する。この後、０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １６．３ｍｌ及びＡｌＣｌ３  ３．０６ｇを添加する。
【００６２】
ゾル６（ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝４：１；ｍｏｌ％ＺｒＯ２）：
２５０ｍｌの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。
【００６３】
テトラエチルオルトシリケート  １００．５ｍｌ
＋無水非変性エタノール  ７ｍｌ
＋０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １６．３ｍｌ
二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この後、ホウ酸トリメチル２５．６ｍｌ及びプロピオン酸ジルコニウ（ＩＶ）〔ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｐｒｏｐｙｌａｔｅ〕（７０重量％の１−プロパノール溶液）５．１５ｍｌを滴下する。
【００６４】
次に、ゾルを５０℃に２時間保持する。この後、０．１５Ｍ  ＨＣｌ  １６．３ｍｌを添加する。
【００６５】
更に２時間５０℃に保持した後、各ゾル１５０ｍｌ中にマイカ（Ｉｒｉｏｄｉｎ  ６００）２２．５ｇを攪拌し、その後、噴霧乾燥機によって被覆をする。噴霧乾燥機のノズル温度は１３４℃とした。
【００６６】
次に、噴霧乾燥工程によって得られる粉末を窒素雰囲気下（９０ｌ／ｈ）において加熱処理する。この処理中の加熱速度は１Ｋ／ｍｉｎとし、到達する最高温度における保持時間は２時間とした。この温度は、ゾル１による被覆の場合は７５０℃、ゾル２による被覆の場合は８６０℃及び他の被覆の場合は８００℃とした。焼結工程の後、炉のスイッチを切り、粉末を室温まで冷却した。
【００６７】
実施例９
対象組成物９９．５  ＳｉＯ２−０．５  Ｎａ２Ｏ（材料の量によるパーセント）のキセロゲルの加熱濃縮によるゾル−ゲルを基本材料とする黒色顔料の調製
出発材料：
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）  １７．８４ｇ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  ５．２０ｇ
シリカゾル  Ｂａｙｅｒ  Ｌｅｖａｓｉｌ  ３００／３０  ７．０ｍｌ
濃硝酸  ０．１８ｍｌ
ギ酸０．６４ｍｌ中のギ酸ナトリウム  １１４ｍｇ
５０ｍｌのガラスビーカー中において、ＭＴＥＯＳ  １７．８４ｇ及びＴＥＯＳ  ５．２０ｇをシリカゾル７．０ｍｌと混合した後、ＨＮＯ３０．１８ｍｌを添加する。約２分間攪拌した後、ギ酸０．６４ｍｌ中のギ酸ナトリウム１１４ｍｇを添加する。その後、透明なゾルを室温において１５分間攪拌し、溶媒を除去した後、残さを乾燥炉中において１２０℃で２４時間乾燥させる。このキセロゲルから、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎで対象温度７５０℃の急速濃縮によって、対応する黒色顔料を製造する。熱処理は空気中又は窒素雰囲気中において実施することができる。
【００６８】
この黒色顔料は、適当なガラスフリット及びスクリーン印刷油を添加して、公知の方法によるスクリーン印刷によって印刷するために使用し、焼成することができる。この場合、温度は使用するガラスに依存する。
【００６９】
実施例１０
Ａｕコロイドを含有するＧＰＴＳ／ＴＥＯＳを基本材料とするＳｉＯ２粉末の調製
出発材料：
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）  ３６ｍｌ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  ９ｍｌ
０．１Ｍ硝酸  ６．５ｍｌ
テトラクロロ金酸水和物  Ｈ［ＡｕＣｌ４］・Ｈ２Ｏ  １．７９ｇ
エタノール  ８０ｍｌ
Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル−）−トリメトキシシラン（ＤＩＡＭＯ）  ６．６７ｍｌ
還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコ中においてＧＰＴＳ  ３６ｍｌ及びＴＥＯＳ  ９ｍｌをエタノール２５ｍｌと混合し、混合物を還流下において１時間加熱する。その後、０．１Ｍ硝酸６．５ｍｌをゆっくりと滴下し、混合物を還流下において２４時間加熱する。得られるＧＰＴＳ／ＴＥＯＳゾルをエタノール２５ｍｌによって希釈する。
【００７０】
第二の混合物について、１００ｍｌの二口フラスコ中においてＨ［ＡｕＣｌ４］・Ｈ２Ｏ  １．７９ｇをエタノール３０ｍｌ中に溶解させ、強く攪拌しながらＤＩＡＭＯ  １．１０ｍｌをゆっくりと滴下する。予備加水分解したＧＰＴＳ／ＴＥＯＳにＤＩＡＭＯ  ５．５７ｍｌを添加することにより、更なる溶液を得る。この混合物をゆっくりと、また、強く攪拌しながら室温で金含有溶液に転化させ、得られる混合物を室温において１５分間攪拌する。その後、透明な橙赤色のゾルをロータリーエバポレーターにおいて注意深く濃縮する。
【００７１】
最初圧力を２５０ｍｂａｒまで低下させ、同時に浴温を室温から５０℃まで上昇させる。更に溶媒の蒸発が観察される前に、圧力を１５０ｍｂａｒまで低下させる。残存する粘性ゾルをポリプロピレンビーカーに注入し、４０℃で８時間乾燥させる。その後、橙色のキセロゲルを粉砕し、３０Ｋ／ｈの速度で１５０°まで加熱し、この温度に３時間保持する。密閉した炉中において、得られる深赤色の粉末を再度粉砕した後、７０Ｋ／ｈの速度で１０００℃まで加熱し、この温度に１０分間保持した後、室温まで冷却する。