(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一つの分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム。
【請求項２】
コロイダルシリカ（Ｃ）の一次粒径が３０〜６０ナノメートルである請求項１に記載の樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム。
【請求項３】
放射線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１または２項に記載の樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム。
【請求項４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１０〜４０重量部の範囲にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１〜２０重量部の範囲にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
コロイダルシリカ（Ｃ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、２０〜６０重量部の範囲にある請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、組成物の固形分全重量を１００重量部とした時０．５〜５重量部の範囲にある請求項３に記載のフィルム。
【請求項８】
ベースフィルムの材質がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリカーボネート又はポリエーテルスルフォンである請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
ベースフィルムの厚さが１００〜５００μｍであり、硬化皮膜層の厚さが５〜５０μｍである請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一つの分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬型２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有するフィルム用ハードコート剤。
【請求項１１】
コロイダルシリカ（Ｃ）の一次粒径が３０〜６０ナノメートルである請求項１０に記載のフィルム用ハードコート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエーテルスルフォン等プラスチックの硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を向上し、尚且つ硬化収縮によるカールの少ない放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由はその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価、光学特性等の理由による。しかしながらガラス等に比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。これらの欠点を改良するために表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特にシリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているために多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとは言えない。
【０００３】
近年、放射線硬化型のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。放射線硬化型ハードコート剤は、紫外線等の放射線を照射することによって直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐摩耗性等に優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート分野の主流に成っている。特にポリエステル等のフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等があるが、ポリエステルフィルムは種々の優れた特徴から最も広く使用されているフィルムの一種である。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的にはタッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビ等の機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷がつかないためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、放射線硬化型樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法（ＬＲまたはＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＬＲ（またはＡＲ）処理の方法などがある。
【０００５】
【発明が解決使用とする課題】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さを更に向上させる検討は現在も数多く行われている。しかしながら、ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコート剤を開発するために様々な検討がなされているが、架橋度アップによるカール発生、それに伴うクラックの発生といった問題が生じているのが実状である。
本発明は、上記の欠点を改善し、低カールで厚膜塗工が可能であり、クラックが発生発生せず、ＰＥＴ上で鉛筆硬度４Ｈを上回る放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【  課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討の結果、特定の組成を有する放射線硬化型樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
【０００７】
（２）コロイダルシリカ（Ｃ）の一次粒径が３０〜６０ナノメートルである（１）に記載の樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
（３）２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）がジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート及び／又は５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレートである（１）または（２）に記載の樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
（４）放射線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
（５）多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１０〜４０重量部の範囲にある（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のフィルム、
（６）２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１〜２０重量部の範囲にある（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のフィルム、
（７）コロイダルシリカ（Ｃ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、２０〜６０重量部の範囲にある（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のフィルム、
（８）光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、組成物の固形分全重量を１００重量部とした時０．５〜５重量部の範囲にある（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のフィルム、
（９）ベースフィルムの材質がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリカーボネート又はポリエーテルスルフォンである（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のフィルム、
【０００８】
（１０）ベースフィルムの厚さが１００〜５００μｍであり、硬化皮膜層の厚さが５〜５０である（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のフィルム、
（１１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬型２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有するフィルム用ハードコート剤、
（１２）コロイダルシリカ（Ｃ）の一次粒径が３０〜６０ナノメートルである（１１）に記載のフィルム用ハードコート剤、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１０】
ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい具体例としては、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
多官能ウレタンアクリレート（Ａ）は、前記の活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−ト中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として０．１〜５０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイソシアネート量の減少で確認する。
【００１２】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加しても良い。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物を挙げることができる。これら触媒の中で、好ましくは、酸性触媒であり、より好ましくは、スズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。
【００１３】
（Ａ）成分の使用量は、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１０〜４０重量部の範囲であり、好ましくは、２０〜３０重量部である。
【００１４】
本発明において使用する、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）としては、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート及び／又は５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレートの他に、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジンクジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート等のエポキシアクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することにより得られるポリエステルジアクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることにより得られるウレタンジアクリレート等が挙げられる。これら（Ｂ）成分の使用量は、組成物の固形分全体量に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。
【００１５】
本発明において使用する、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）は、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカとして用いることができる。コロイダルシリカの分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００１６】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを用いることができる。粒径は、１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは５〜１００ナノメートル、より好ましくは５〜６０ナノメートルである。さらに好ましくは３０〜６０ナノメートルである。
【００１７】
５〜２０ナノメートルのものを使用するとカールに効果があり、４０〜５０ナノメートルのものを使用すると硬度がアップする。粒径が大きすぎると膜の曇りが生じ、光学特性に悪影響を及ぼす可能性が高い。また、シリカ表面に架橋点を敢えて持たせないことにより、より硬化収縮を低減することが可能でありカールについて非常に有利である。コロイダルシリカは、本発明においては、ｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分の使用量は、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、２０〜６０重量部の範囲であり、好ましくは、３０〜５０重量部である。
【００１９】
光重合開始剤（Ｄ）は、通常、硬化させるための放射線が紫外線の場合に添加される。（Ｄ）成分としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（メルク社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ、ＫＫ、ＫＴＯ４６、１００１、７５／Ｂ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００２０】
これらの光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、０．５〜５重量部の範囲であり、好ましくは１〜４重量部であり、更に好ましくは１〜３重量部である。（Ｄ）成分は単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。また、分子量が小さく、融点、沸点の低いものは、熱によりガス化するため、熱処理工程等がある場合は、後加工に悪影響を及ぼす可能性があるため、使用量については充分な注意が必要である。この点で揮発性の少ないエザキュアーＫＩＰ−１５０、ＫＫ、ルシリンＴＰＯが好ましい。
【００２１】
また、上記の光重合開始剤（Ｄ）は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素共与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は組成物の固形分全体量に対して、０〜５重量部である。
【００２２】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物はハードコート剤として使用でき、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）（Ｄ）成分に加え、必要により上記以外の放射線硬化型アクリレート、溶剤を添加することができる。
【００２３】
放射線硬化型アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これら放射線硬化型アクリレートの使用量は、組成物の固形分全体量に対して、０〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２５】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等エステル系溶剤、トルエン、キシレン等芳香族系溶剤、イソプロパノール、メタノール、エタノール等アルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコール系用剤等各種の有機溶剤を使用する。これら溶剤の選定については、使用基材によって、その基材を浸食し硬度等に悪影響を及ぼす可能性があるため十分な注意が必要である。
【００２６】
これら溶剤の使用量は、組成物の全重量を１００重量部とした時、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００２７】
また、上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、消泡剤を添加することもできる。
【００２８】
更に、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等を添加し、機能性を付与することも可能である。
【００２９】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、溶剤及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。この本発明で使用する樹脂組成物は経時的に安定である。
【００３０】
本発明のフィルムは、上記の放射線硬化型樹脂組成物をフィルム基材（ベースフィルム）上に、該樹脂組成物の乾燥後の重量が５〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2（膜厚にすると５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。フィルム基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン等があげられる。フィルムはシート状のものであっても良い。その厚さは１００〜５００μｍが好ましい。
【００３１】
上記の放射線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、ダイコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。この際、使用するフィルムは易接着層や柄等を設けたもの、フレーム処理、コロナ処理等行ったものであっても良い。
【００３２】
照射する放射線としては、例えば紫外線や電子線があげられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2好ましくは５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させるのが好ましい。また、背面方向より紫外線を照射した後、表側より照射することによりカールが低減する。一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置の使用が好ましい。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を調合例及び実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、調合例において、部は重量部を意味する。
【００３４】
合成例
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート１０２０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６部、メトキノン０．６部を入れ、８０℃まで加熱撹拌した。これにイソフォロンジイソシアネート１７７．８部を１時間かけて滴下し、１〜２時間撹拌後のイソシアネート値は０．３以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００３５】
調合例１
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）を１２部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３６】
調合例２
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）を１２部、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３７】
調合例３
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）を１２部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカの酢酸ノルマルブチル分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３８】
比較例５
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ
ＰＥＴ−３０）を１２部、ウレタンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡ
ＵＸ８１０１）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３９】
調合例４
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０）を１２部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ：粒径８〜１１ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４０】
調合例５
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０）を１２部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ：粒径４０〜５０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４１】
調合例６
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０）を１２部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４）を４部、エザキュアーＫＩＰ−１５０（日本シイベルヘグナー社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を７２部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、トルエンを３７．５部、メチルエチルケトン３７．５部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を３６部、１，６−ヘキサンジオールジエポキシアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１６７）を３６部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、トルエンを３７．５部、メチルエチルケトン３７．５部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４４】
比較例３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を４０部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ）１０７部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４５】
比較例４
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを２０．７部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）を２０．７部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）を７．４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、メチルエチルケトンを５０部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４６】
実施例
（１）塗膜の作成方法
上記調合例、比較例で得られた放射線硬化型樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡製Ａ−４３００，膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離から５ｍ／分のコンベアースピードで紫外線を照射し、硬化皮膜（１５〜２０μｍ）を有するフィルムを得た。
【００４７】
（２）鉛筆硬度測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜（２０μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１Ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を顕微鏡で確認した。５回測定を行った。
評価  ５回測定し、４回以上キズつかなかった鉛筆で表した。
判定  若干の凹みは○とした。
【００４８】
（３）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
0004623538.tif 000002
【００４９】
（４）密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気の剥がした時の剥離せず残存したマス目個数を表示した。
【００５０】
（５）硬化収縮によるカール測定
測定する硬化皮膜（１５〜２０μｍ）を有するフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉中に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００５１】
（６）外観
表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。
0004623538.tif 000003
上記評価結果を表１に示した。
【００５２】
0004623538.tif 000004
【００５３】
表１からも明らかなように、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム（ハードコートフィルム）では、鉛筆硬度が良好で、カールについても優れるという結果が得られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であり、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子等、厚めの基材を使用し、高い硬度を必要とする分野に好適なハードコートフィルムである。