(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、水素を１０質量％以上、炭素を７０質量％以上含むモノマーに由来する下記一般式（１）で示される繰り返し単位（Ａ）とヒドロキシ基又はエポキシ環を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
0004623309.tif 000045
（式中、Ｒ1は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基であり、ヒドロキシ基又はエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１８〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０．１≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【請求項２】
重合体が、更に下記式から選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含有する請求項１記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
0004623309.tif 000046
【請求項３】
更に、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物によるレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、次いでパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、更に、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物によるレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、次いでパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、更に、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、ダマシンプロセスなどの段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには多層レジストプロセスが優れていることが知られている。この多層レジストプロセスは、近年のパターンルールの微細化の急激な進行と共にレジスト膜の薄膜化が進行し、それに伴うエッチング耐性の低下を克服するために検討されてきたものである。
このような多層レジストプロセスとしては、レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト上層膜などを用いる２層レジストプロセスと、レジスト上層膜とレジスト下層膜の間に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜を適用する３層レジストプロセスが挙げられる（例えば、非特許文献１：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９参照）。
【０００５】
このうち、３層レジストプロセスの珪素含有レジスト中間層膜は、反射防止膜としての機能を有していてもよく、あるいは有していなくてもよいが、基板反射を十分に抑えることができない場合は珪素含有レジスト中間層膜の上に更に通常の有機反射防止膜を適用することもある。それ故、反射防止機能を有する珪素含有レジスト中間層膜の方が、有機反射防止膜が不要である分、プロセスの簡便性の点で有利である。
【０００６】
また、３層レジストプロセスのレジスト下層膜には、被加工基板の加工時における高いドライエッチング耐性、基板反射を抑えるための反射防止膜機能、高アスペクト基板での埋め込み特性などが要求される。特に、基板加工時のドライエッチング耐性を向上させるために炭素含有量の高い材料が検討されている。
ここで、多層膜プロセス用下層膜として特許文献１，２：国際公開第００／５３６４５号パンフレット、国際公開第００／５４１０５号パンフレットに示されるヒドロキシ基を架橋サイトとして有するポリマーを用いる下層膜材料、及び特許文献３：米国特許第６８１８３８１号明細書に示されるエポキシ基などの環状エーテル基を有する繰り返し単位と、脂環族基を有する繰り返し単位と、芳香族基を有する繰り返し単位とを有するポリマーからなる下層膜材料が提案されている。特許文献４：特開２００２−０４７４３０号公報には低分子量のヒドロキシ基含有樹脂を用いる下層膜材料、特許文献５：特開２００２−０１４４７４号公報にはナフトールとホルムアルデヒドを縮合させたノボラック樹脂を下層膜として適用することを特徴とするパターン形成方法、特許文献６：特開２００２−３０５１８７号公報には炭素原子の割合が８０質量％以上の下層膜を用いることを特徴とするパターン形成方法、特許文献７：特開２００４−３１７９３０号公報には分子量５００以下の低分子体の含有率が１％以下の下層膜材料が提案されている。
【０００７】
ところで、９０ｎｍプロセスからシリコン酸化膜より低誘電率な絶縁膜が使われるようになり、それとともに電気伝導度の高い銅配線を埋め込むためのダマシンプロセスが適用されるようになった。絶縁膜の誘電率の低下は更に進み、４５ｎｍにおいては比誘電率２．５以下の材料が検討されている。比誘電率２．５以下の材料としては多孔質シリカが有望である。多孔質シリカは比誘電率が１．０の空気穴を膜中に形成することで比誘電率を大幅に低下させている。初期は膜中に空孔が存在することで機械的強度が低下する欠点があったが、穴の構造、大きさや分布の最適化、あるいはシリカの改良によって機械的強度の低下を最小限にしている。しかしながら、多孔質シリカの問題点として、基板の洗浄などの化学的処理によって塩基性物質が吸着しやすいことがある。この塩基性物質が多孔質シリカ基板からリソグラフィープロセス中に発生することによってレジスト材料中の酸を失活させ、ポジ型のレジスト材料においては本来溶解すべきところに溶け残りやフッティングが生じる、いわゆるポイゾニングという問題が生じていた。
ポイゾニング防止策として、多層レジスト膜は有効である。特に酸で架橋するタイプの下層膜は、塩基性物質のポイゾニングの元となる物質のレジスト層への拡散を防止する効果が高い。
【０００８】
また、多孔質シリカ膜をドライエッチングによって加工した後のレジスト下層膜の表面は、フロン系のドライエッチングガスによって変質したフルオロカーボン層に覆われている。この場合、フルオロカーボン層は熱的、化学的に安定であり、剥離液に溶解しないために化学的処理によってレジスト下層膜を剥離することが困難である。そこで、酸素ガスやアンモニアガス、水素ガスなどのアッシングによってレジスト下層膜の剥離を行うが、長時間及び高濃度のガスによるアッシングは多孔質シリカの表面を変質させ、比誘電率を低下させるので好ましくない。
【０００９】
そこで、特に、多孔質シリカ直上の埋めこみ用レジスト下層膜としてアッシング速度が速い材料が求められている。
アッシングが速い材料としては、ドライエッチング耐性が低い材料が挙げられる。例えば有機反射防止膜に用いられるようなアクリル系、ポリエステル系の材料で、ＡｒＦレジスト材料に用いられるようなエッチング耐性を上げるための脂環基を有していないものが挙げられる。しかしながらこの場合、アッシング速度は速いものの、低誘電膜を加工するときのドライエッチング耐性が低く、ドライエッチング時に寸法変換差が生じる問題がある。このため、基板加工時におけるドライエッチング耐性が高く、かつ基板加工後の下層膜除去のアッシング速度が速い材料が求められているのである。
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【特許文献１】国際公開第００／５３６４５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／５４１０５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６８１８３８１号明細書
【特許文献４】特開２００２−０４７４３０号公報
【特許文献５】特開２００２−０１４４７４号公報
【特許文献６】特開２００２−３０５１８７号公報
【特許文献７】特開２００４−３１７９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、基板エッチングにおけるエッチング耐性が高く、かつ基板エッチング後に行うアッシングの速度が速く、このため、アッシング中に直下の基板が変質するのを防ぐことのできるレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、水素を１０質量％以上、炭素を７０質量％以上含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）とヒドロキシ基又はエポキシ環を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。そして、この場合、前記繰り返し単位（Ａ）が全繰り返し単位に対して１０モル％以上であることが好ましい。この様な重合体は下記一般式（１）で示す繰り返し単位（Ａ）を含む（請求項１）。
【化１】
0004623309.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基であり、ヒドロキシ基又はエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１８〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０．１≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【００１３】
このように、本発明のレジスト下層膜材料は、上記繰り返し単位を有する重合体をベース樹脂として含むものである。このようなレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、基板加工におけるエッチング耐性が高くかつ基板エッチング後に行うアッシングの速度が速い。このため、基板エッチング後に、容易かつ迅速にレジスト下層膜を剥離することができる。このように、本発明のレジスト下層膜は、アッシング時間が短くてすむので、特に、レジスト下層膜直下が多孔質シリカである場合でも、その表面の変質を防ぐことができ、比誘電率の低下を最小限に抑えることができる。
この場合、重合体が、更に下記式から選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を有することが好ましい（請求項２）。
【化３８】
0004623309.tif 000003
【００１４】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、更に、有機溶剤を含有するものとすることができる（請求項３）。
【００１５】
本発明のレジスト下層膜材料には、有機溶剤が使用可能であり、これに前記繰り返し単位を有する重合体などを溶解して用いる。
【００１６】
また、本発明のレジスト下層膜材料では、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものとするのが好ましい（請求項４）。
【００１７】
このように、本発明のレジスト下層膜材料が、架橋剤、酸発生剤のうち一以上を含有することで、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、このような材料から形成されたレジスト下層膜は、レジスト上層膜あるいはレジス中間層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００１８】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物によるレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、更に、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項５）。
【００１９】
本発明のレジスト下層膜材料は、このように、２層レジストプロセスのレジスト下層膜を形成する材料として用いることができる。前述のように、本発明のレジスト下層膜は、基板エッチング後のアッシング速度が速いので、アッシング時間が短くてすむ。このため、特に、レジスト下層膜直下が多孔質シリカの場合でも、アッシングで用いるガスにより多孔質シリカの表面が変質するのを防ぐことができ、その比誘電率の低下を最小限に抑えることができる。
【００２０】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物によるレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、更に、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。
【００２１】
このように本発明のレジスト下層膜材料は、３層レジストプロセスのレジスト下層膜を形成する材料として用いることもできる。３層レジストプロセスでは、レジスト上層膜として、解像度の高い単層用のレジストを用いることも可能である。このため、更に高精度で、レジスト上層膜、ひいては基板にパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレジスト下層膜材料は、少なくとも、水素を１０質量％以上、炭素を７０質量％以上含むモノマーに由来する繰り返し単位とヒドロキシ基又はエポキシ環を有する繰り返し単位を含むポリマーをベース樹脂として含むものであるので、基板エッチングにおけるエッチング耐性が高く、基板エッチング後のアッシングの速度が速い。このため、基板加工後に、アッシングにより短時間でレジスト下層膜を剥離することができるので、長時間のアッシングにより基板表面が変質したり、比誘電率が低下するといったおそれが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、基板エッチング速度が遅く、即ちエッチング耐性が高く、かつ基板エッチング後に行うアッシングの速度の速いレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。この場合、エッチング速度が遅くアッシング速度が速いという特性は矛盾する特性ともいえる。本発明者らは、種々実験の結果、酸素や窒素の割合が高い材料や、水素の割合が高い材料がアッシングが速いという特性を見出した。ところが、酸素、窒素の割合が高い材料はエッチング速度を低下させる。エッチング耐性を上げるには高い炭素比率が必要であり、酸素、窒素の割合が高くなるとこれらよりも原子量が小さい炭素は、急激に割合が低下し、エッチング耐性が低下する。一方、原子量が小さい水素の割合が増えても炭素割合の低下は軽微である。ここで、アッシングは一般的には酸素、水素、アンモニアなどのガスを用いる。特に水素ガスによるアッシングは下地の低誘電率膜表面へのダメージが小さいため、広く一般的に用いられている。水素によるアッシングは還元反応なので、下層膜材料としては水素の割合が高い方がアッシング速度が速い。
前述のように、従来、基板加工時のドライエッチングに対する耐性が高いレジスト下層膜が検討されてきた。基板加工時のドライエッチング耐性を高めるためには、炭素の割合が高い材料が好ましいとされてきた。しかしながら、炭素の割合を高めることでドライエッチング耐性を高めたレジスト下層膜は、逆にアッシング速度が遅い欠点がある。
検討の結果、本発明者らは、エッチング耐性が高く、かつアッシング速度が速い材料としては、炭素の割合が高くかつ水素の割合が高い材料が適していることを見出した。
【００２４】
水素割合が高い材料としては、アルキル基が挙げられる。エッチング耐性を高めるには、環状のアルキル基が好ましい。芳香族など２重結合を有するアリール基は水素の割合が低下する。エッチング耐性低下につながる酸素を減らすにはアクリル化合物よりもビニルエーテルのほうが有利である。
よって、ベース樹脂を構成する繰り返し単位として、ビニルエーテル、あるいは炭素数が多いアルキル基を有する（メタ）アクリル化合物に由来する繰り返し単位を用いることによってエッチング耐性が高く、アッシング速度が速い材料を設計できる。
多層膜に用いる下層膜に要求される特性として、エッチング耐性とアッシング速度の他に耐熱性が挙げられる。珪素含有の中間層の塗布及び架橋のためのベークには２００〜３００℃の加熱が必要で、ＣＶＤによる珪素含有中間層の作製には３００〜４００℃の熱が加わることになり、この様な熱に下層膜は分解せずに耐えなければならない。
耐熱性が高い架橋基としては、エポキシ基を挙げることができる。更に耐熱の点では下記一般式（１）に示されるアルキル基Ｒ1、Ｒ3としては環状の脂環族基が好ましい。
【化２】
0004623309.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基であり、ヒドロキシ基又はエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１８〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０．１≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【００２５】
以上のことから、本発明者らは、レジスト下層膜材料が、少なくとも、芳香族よりも水素の割合が高い脂環族基を有し、特に酸素の割合が低いビニルエーテルを繰り返し単位として有する重合体、炭素数が多く、水素の割合も高い脂環族基を有する（メタ）アクリレートを繰り返し単位として含むものであれば、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜は、エッチング速度が遅くかつアッシング速度が速く、特に多孔質シリカ上での剥離が容易かつ迅速にできることに想到し、本発明を完成させた。
【００２６】
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、水素を１０質量％以上、炭素を７０質量％以上含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）とヒドロキシ基又はエポキシ環を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有する重合体をベース樹脂として含有する。
【００２７】
ここで、上記重合体としては、少なくとも、ビニルエーテルを繰り返し単位として有する重合体、及び／又は炭素数が多く、水素の割合も高い脂環族基有する（メタ）アクリレートを繰り返し単位（Ａ）として有する重合体であることが好ましく、この繰り返し単位（Ａ）としては下記一般式（１）で示すものを挙げることができる。
【化３】
0004623309.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基であり、ヒドロキシ基又はエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１８〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０．１≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【００２８】
ここで、一般式（１）中繰り返し単位ａ１を与えるビニルエーテルモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００２９】
【化４】
0004623309.tif 000006
【００３０】
【化５】
0004623309.tif 000007
【００３１】
【化６】
0004623309.tif 000008
【００３２】
一方、一般式（１）中繰り返し単位ａ２を与える（メタ）アクリレートモノマーは、テルペンやステロイド構造を有するものが好ましく、具体的には下記に例示することができる。
【００３３】
【化７】
0004623309.tif 000009
【００３４】
【化８】
0004623309.tif 000010
【００３５】
次に、エポキシ基を有する繰り返し単位（Ｂ）を与えるモノマーｂ１としては下記に例示することができる。
【００３６】
【化９】
0004623309.tif 000011
【００３７】
更に、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ｂ）を与えるモノマーｂ２としては下記に例示することができる。
【化１０】
0004623309.tif 000012
【００３８】
本発明は、一般式（１）中ａ１、ａ２に示される繰り返し単位（Ａ）を与えるモノマーと、エポキシ基を有する繰り返し単位（Ｂ）を与えるモノマーｂ１又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ｂ）を与えるモノマーｂ２とを共重合してなる高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とする下層膜材料であるが、更に共重合可能なモノマーｃとして、下記のモノマーを挙げることができる。
下記モノマーｃの特徴としては、ラジカル重合での反応性が低いビニルエーテルモノマーとの共重合性に優れる特徴がある。
【００３９】
【化１１】
0004623309.tif 000013
【００４０】
更に、分子量を上げるために、下記に例示されるビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどの２官能オレフィンｄを共重合することもできる。
【００４１】
【化１２】
0004623309.tif 000014
【００４２】
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄの共重合比率は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０．１≦ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．９、特に０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．６の範囲が好ましく用いることができる。より好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．２≦ａ１＋ａ２≦０．９、０．２≦ｂ１＋ｂ２≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．５、更に好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．２≦ａ１＋ａ２≦０．８、０．２≦ｂ１＋ｂ２≦０．８、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である。
【００４３】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、上記重合体の他に、例えばクレゾールノボラック類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーをブレンドすることもできる。
被加工基板にアスペクト比の高いホールなどが形成されている場合、下層膜のコーティング時にホールの底まで十分に埋め込められなければならない。埋めこみ特性を向上させるには、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を下げる必要がある。Ｔｇを下げるために、前記樹脂とのブレンドは有効であり、特にクレゾールノボラック樹脂の低核体とのブレンドはホールの埋めこみ特性向上を劇的に改善する。
この場合、ブレンド比率は、本発明に係る重合体１００部（質量部、以下同じ）に対して、１０〜１，０００部、より好ましくは２０〜３００部であることが望ましい。
【００４４】
本発明のベース樹脂として含むレジスト下層膜材料は、基板加工におけるエッチング耐性が高くかつ基板加工後のアッシングによる剥離において、剥離速度が速いという特徴を有する。特に、多孔質シリカなどの低誘電率膜材料上でのアッシング剥離が容易かつ迅速である。
【００４５】
そして、本発明のレジスト下層膜材料は、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜として、特に、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる。
【００４６】
また、本発明のレジスト下層膜材料には、以下に説明するように、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤等を添加してよい。
【００４７】
下層膜に要求される性能の一つとして、上層膜とのインターミキシングがないこと、上層膜への低分子成分の拡散がないことが挙げられる［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）］。これらを防止するために、一般的に下層膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、本発明の下層膜材料に用いるポリマーにはエポキシ基を有する繰り返し単位を含む。更に添加剤として架橋剤を加えることもできる。
【００４８】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００４９】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２，９，１０−ジエポキシデカン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５０】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
ヒドロキシ基を含む化合物としては、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体、及びこれらのフェノール低核体のヒドロキシ基がグリシジルエーテルで置換された架橋剤を添加することもできる。
【００５２】
本発明における架橋剤の配合量は、ベース樹脂（全樹脂分）１００部に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部以上であると上層の膜とミキシングを起こすおそれが少なく、５０部以下であれば、架橋後の膜にひび割れが入るおそれが少ない。
【００５３】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００５４】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
0004623309.tif 000015
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cと同様の基及び水素原子から選ばれる。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００５６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００５７】
【化１４】
0004623309.tif 000016
（上記式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００５８】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００５９】
【化１５】
0004623309.tif 000017
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６０】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６１】
【化１６】
0004623309.tif 000018
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６２】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６３】
【化１７】
0004623309.tif 000019
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は、式（Ｐ２）のものと同様である。）
【００６４】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
0004623309.tif 000020
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００６６】
【化１９】
0004623309.tif 000021
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６７】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６８】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６９】
具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩が挙げられる。
【００７０】
また、ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体が挙げられる。
【００７１】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が挙げられる。
【００７２】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体が挙げられる。
【００７３】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００７４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００７６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００７７】
中でも、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７８】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、架橋反応が不十分となるおそれが少なく、５０部以下であれば上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こるおそれが少ない。
【００８０】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００８１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８６】
塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなるおそれが少ない。
【００８７】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な溶媒としては水、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、前記ビニルエーテル、炭素数が多い（メタ）アクリレートを繰り返し単位として含む重合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００８８】
有機溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００８９】
また、本発明のレジスト下層膜材料には、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ―３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。界面活性剤の添加量は、水あるいは有機溶剤の０．０００１〜５％の範囲であるのが好ましい。
【００９０】
本発明は、上記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法を提供する。即ち、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、更に、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９１】
この３層レジストプロセスについて、図１を参照してより具体的に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、ベース層１０ｂ上に被加工層１０ａが積層されてなる基板１０上に、レジスト下層膜１１、レジスト中間層膜１２、レジスト上層膜１３を形成する。
本発明のレジスト下層膜１１は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板１０上に形成することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト中間層膜１２とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１１の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００９２】
珪素含有レジスト中間層膜１２の上にはフォトレジスト組成物のレジスト上層膜１３を成膜するが、レジスト上層膜１３の下（珪素含有レジスト中間層膜１２の上）に有機反射防止膜を成膜してもよい。
【００９３】
フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、上記レジスト下層膜１１を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。そしてレジスト上層膜１３をスピンコート法などにより形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【００９４】
ここで、レジスト下層膜１１を形成するための材料としては、前述のように、好ましくは一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体をベース樹脂とする本発明のレジスト下層膜材料を用いる。
【００９５】
また、３層レジストプロセス用の珪素含有レジスト中間層膜１２としては、シルセスキオキサンベースのレジスト中間層膜が好ましく用いられる。
レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、反射をより抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用として、本発明に係るレジスト下層膜のベース樹脂に吸収基がない場合、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン基を有し、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有し、酸あるいは熱で架橋するシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００９６】
また、レジスト中間層膜としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成したレジスト中間層膜を用いることもできる。ＣＶＤで形成する珪素含有レジスト中間層膜として反射防止膜としての効果があるのはＳｉＯＮ膜が知られていが、反射防止膜としての効果がないＳｉＯ2膜を用いることもできる。
但し、ＣＶＤ法よりスピンコート法によるレジスト中間層膜の形成の方が、ＣＶＤ装置導入コストが無いメリットがある。
【００９７】
更に、レジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては、公知のものを使用することができる。
３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜１３は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【００９８】
次に、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、露光、現像を行う。
上記のようにレジスト上層膜１３を形成後、常法に従い、露光１４を行い（図１（ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターン１３ａを得る（図１（ｃ）参照）。
【００９９】
次に、図１（ｄ）に示すように、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜１２のエッチングを行う。
このとき、フロン系ガスを用いるのがよい。フロン系のガスとしては、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ10、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ4Ｆ8などが挙げられる。
【０１００】
次に、上記レジストパターン（上層膜）を除去した後、図１（ｅ）に示すように、珪素含有レジスト中間層膜１２をマスクにしてレジスト下層膜１１のエッチングを行う。なお、レジストパターンの除去は、レジスト下層膜のエッチング時に同時に行うことができる。
このときに用いるガスは、酸素、水素、アンモニアガスなどである。酸素ガスなどに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１０１】
次に、図１（ｆ）に示すように、基板１０の被加工層１０ａのエッチングを行う。
この被加工基板１０のエッチングも、常法によって行うことができる。例えば、基板１０がＳｉＯ2、ＳｉＮ、シリカ系の低誘電率膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、珪素含有レジスト中間層膜１２は被加工基板１０の加工と同時に剥離される。また、塩素系、臭素系ガスでエッチングする場合は、予めフロン系ガスのエッチングにより中間層膜１２を除去しておく。
【０１０２】
次に、図１（ｇ）に示すように、レジスト下層膜１１等を剥離するためのアッシングを行う。
レジスト下層膜１１等を剥離するためのアッシングは、酸素、水素ガスなどを用いて行うことができる。
本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜１１は、被加工基板のエッチング耐性が高くかつアッシング速度が速い特徴を有する。
【０１０３】
なお、図１に示すように、基板１０は、ベース層１０ｂと被加工層１０ａで構成されてよい。基板１０のベース層１０ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層（被加工基板）１０ａと異なる材質のものが用いられる。被加工層１０ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々の低絶縁（Ｌｏｗ−ｋ）膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
本発明のレジスト下層膜は、アッシング速度が速く、アッシング時間が短くてすむので、特に、ポーラスシリカなどのＬｏｗ−Ｋ膜の加工プロセスに対して有効である。
【０１０４】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、更に、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１０５】
このように、本発明のレジスト下層膜材料は、２層レジストプロセスのレジスト下層膜を形成する材料として用いることもできる。
２層レジストプロセスについて、図２を参照して、より具体的に説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、ベース層１０ｂ上に被加工層１０ａが積層されてなる基板１０上に本発明のレジスト下層膜１１、レジスト上層膜１３を形成する。
２層レジストプロセスでは、図１の３層レジストプロセスで説明したようなレジスト中間層膜１２を設けず、レジスト膜１３とレジスト下層膜１１の２層で構成する。
レジスト膜１３としては、珪素を含有するポリマーを用いる。珪素含有ポリマーとしては、シルセスキオキサンポリマー、ビニルシラン誘導体ポリマー、シロキサンペンダントアクリルポリマーなどが挙げられる。
レジスト下層膜１１は、前記３層レジストプロセスで説明したのと同様である。
【０１０６】
次に、図２（ｂ），（ｃ）に示すように露光１４、現像を行い、レジストパターン１３ａを得る。
次に、図２（ｄ）に示すように、珪素含有レジスト上層膜１３をマスクにしてレジスト下層膜１１のエッチングを行う。
次に、図２（ｅ）に示すように、パターンが形成されたレジスト下層膜１１をマスクにして基板１０のエッチングを行う。
そして、最後に、図２（ｆ）に示すように、アッシングを行い、レジスト下層膜１１を剥離する。
なお、図２に示すように、基板１０は、ベース層１０ｂと被加工層１０ａで構成されてよく、被加工層１０ａ及びベース層１０ｂとしては、図１で述べたものが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１０８】
［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにグリシジルメタクリレート９．９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル５．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１０９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
グリシジルメタクリレート：シクロヘキシルビニルエーテル＝０．７：０．３（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この重合体をポリマー１とする。
【化２０】
0004623309.tif 000022
【０１１０】
［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにグリシジルメタクリレート５．６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル３．８ｇ、無水マレイン酸２．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
グリシジルメタクリレート：シクロヘキシルビニルエーテル：無水マレイン酸＝０．４：０．３：０．３（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体をポリマー２とする。
【化２１】
0004623309.tif 000023
【０１１２】
［合成例３］
１００ｍＬのフラスコにα−トリフルオロメチルグリシジルアクリレート９．８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル６．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
α−トリフルオロメチルグリシジルアクリレート：シクロヘキシルビニルエーテル＝０．５：０．５（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー３とする。
【化２２】
0004623309.tif 000024
【０１１４】
［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにグリシジルメタクリレート５．６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル３．８ｇ、アクリロニトリル１．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
グリシジルメタクリレート：シクロヘキシルビニルエーテル：アクリロニトリル＝０．４：０．３：０．３（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー４とする。
【化２３】
0004623309.tif 000025
【０１１６】
［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにグリシジルメタクリレート７．１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル３．８ｇ、スチレン４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
グリシジルメタクリレート：シクロヘキシルビニルエーテル：スチレン＝０．５：０．３：０．２（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体をポリマー５とする。
【化２４】
0004623309.tif 000026
【０１１８】
［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにグリシジルメタクリレート７．１ｇ、２−ノルボルニルビニルエーテル４．１ｇ、スチレン４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
グリシジルメタクリレート：２−ノルボルニルビニルエーテル：スチレン＝０．５：０．３：０．２（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この重合体をポリマー６とする。
【化２５】
0004623309.tif 000027
【０１２０】
［合成例７］
１００ｍＬのフラスコにグリシジルメタクリレート７．１ｇ、２−デカヒドロナフチルビニルエーテル５．４ｇ、スチレン４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
グリシジルメタクリレート：２−デカヒドロナフチルビニルエーテル：スチレン＝０．５：０．３：０．２（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー７とする。
【化２６】
0004623309.tif 000028
【０１２２】
［合成例８］
１００ｍＬのフラスコにグリシジルメタクリレート７．１ｇ、下記モノマー１の１２．５ｇ、スチレン４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
グリシジルメタクリレート：モノマー１：スチレン＝０．５：０．３：０．２（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この重合体をポリマー８とする。
【化２７】
0004623309.tif 000029
【０１２４】
［合成例９］
１００ｍＬのフラスコにグリシジルメタクリレート７．１ｇ、下記モノマー２の２２．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
グリシジルメタクリレート：モノマー２＝０．５：０．５（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝１３，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー９とする。
【化２８】
0004623309.tif 000030
【０１２６】
［合成例１０］
１００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン２．４ｇ、ジシクロペンタニルビニルエーテル１４．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：ジシクロペンタニルビニルエーテル＝０．２：０．８（モル比）
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この重合体をポリマー１０とする。
【化２９】
0004623309.tif 000031
【０１２８】
また、従来から用いられている重合体として、分子量（Ｍｗ）＝６，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．３のｍ−クレゾールノボラック、分子量（Ｍｗ）＝１１，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを準備した。
【０１２９】
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜１０、ブレンドオリゴマー１、ブレンドフェノール低核体１〜３、ＣＲ１，２で示される架橋剤、ＡＧ１で示される酸発生剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜１７、比較例１，２）の溶液をそれぞれ調製した。
【０１３０】
表１中の各レジスト下層膜材料の組成は次の通りである。
ポリマー１〜１０：上記合成例１〜１０で得たポリマー
架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）
【化３０】
0004623309.tif 000032
酸発生剤：ＡＧ１，ＡＧ２（下記構造式参照）
【化３１】
0004623309.tif 000033
【０１３１】
ブレンドオリゴマー１
【化３２】
0004623309.tif 000034
ブレンドフェノール低核体１〜３
【化３３】
0004623309.tif 000035
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１３２】
［珪素含有レジスト中間層膜材料の調製］
下記に示す重合体（ＡｒＦ珪素含有中間層ポリマー１）、ＡＧ１で示される酸発生剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）の溶液を調製した。
【０１３３】
表１中のレジスト中間層膜材料の組成は次の通りである。
重合体：ＡｒＦ珪素含有中間層ポリマー１（下記構造式参照）
【化３４】
0004623309.tif 000036
酸発生剤：ＡＧ１（前記参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１３４】
【表１】
0004623309.tif 000037
【０１３５】
［レジスト上層膜材料の調製］
次に、下記に示す重合体（ＡｒＦ単層レジストポリマー１）、ＰＡＧ１で示される酸発生剤、ＴＭＭＥＡで示される塩基性化合物をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）の溶液を調製した。
【０１３６】
表２中のレジスト上層膜材料の組成は次の通りである。
重合体：ＡｒＦ単層レジストポリマー１（下記構造式参照）
【化３５】
0004623309.tif 000038
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化３６】
0004623309.tif 000039
塩基性化合物：ＴＭＭＥＡ（下記構造式参照）
【化３７】
0004623309.tif 000040
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１３７】
【表２】
0004623309.tif 000041
【０１３８】
［エッチング試験］
ドライエッチング耐性のテストは、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（実施例１〜１７、比較例１，２）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表３に示す。
（ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験）
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力          ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー              １，０００Ｗ
ギャップ                      ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量     ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量       ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量      １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間      ６０ｓｅｃ
【表３】
0004623309.tif 000042
【０１３９】
［アッシング試験］
次に、上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１７、比較例１，２）の溶液をＳｉ（シリコン）基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
そして、アッシング速度のテストを行った。このテストは、上記形成したレジスト下層膜を、下記の条件（Ｏ2系ガス）で、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いて、アッシングすることで行った。
（Ｏ2系ガスでのアッシング試験）
アッシング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力          ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                  ６００Ｗ
ギャップ                      ９ｍｍ
Ｏ2ガス流量           ５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ2ガス流量       ５００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                      １５ｓｅｃ
【０１４０】
そして、アッシング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。その結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
0004623309.tif 000043
【０１４２】
この試験で、実施例１〜１７の材料を用いて形成したレジスト下層膜は、エッチング速度がクレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン並みであり、アッシング速度がこれらの樹脂に比べて非常に速いことが確認できた。
【０１４３】
［現像後のレジストパターン形状の観察］
次に、レジストパターン形状についての試験を行った。
まず、レジスト下層膜材料（実施例１〜１７、比較例１，２）の溶液をＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして第１のレジスト下層膜を形成した。
更に、その上に表２に記載のレジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、厚さ１８０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
このようにして、基板の上に、レジスト下層膜、レジスト中間層膜、レジスト上層膜を積層した積層構造を形成した。
【０１４４】
次いで、形成したレジスト上層膜を、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪体照明、６％透過率ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のレジストパターンを得た。そして、得られたパターンの０．０８μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。
このとき、パターン断面を日立製作所社製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、その形状を比較した。その結果を、表５にまとめた。
【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
実施例１〜１７のレジスト下層膜材料を用いた場合でも、従来型の３層レジストプロセス用のレジスト下層膜と同様に、パターニング後のレジストパターン形状が良好であることが確認できた。
【０１４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】３層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図２】２層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１０  基板
１０ａ  被加工層
１０ｂ  ベース層
１１  レジスト下層膜
１２  レジスト中間層膜
１３  レジスト上層膜
１４  露光
【図１】
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【図２】
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