(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタールと、少なくとも１種の改質されたスチレン−オレフィンエラストマーとを含む複合物品であり、
前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが、少なくとも１種のスチレン−オレフィンエラストマーを含む材料に、非オレフィン性熱可塑性材料を配合することで形成され、
前記複合物品は、前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーで一部または完全に被覆されているか、または、前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる１つ以上の成形品がその上に直接成形されている、ポリアセタール成形品によって形成され、
前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが、スチレン硬質末端ブロックからおよびオレフィン軟質中間ブロックから構築された、２０〜８５重量％の官能化されているか、および／または、官能化されていない高分子量スチレン−オレフィンブロックコポリマー；および、１５〜５０重量％の、熱可塑性ポリエステルウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリエステルエステルエラストマー、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー、熱可塑性ポリエーテルアミドエラストマー、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリアクリレート、アクリレートゴム、およびスチレン−アクリロニトリル−アクリレートゴム（ＡＳＡ）からなる群より選択される非オレフィン性熱可塑性材料；ならびに、１００重量部のスチレン−オレフィンブロックコポリマー当たり、それぞれ少なくとも５重量部ないしそれぞれ２００重量部以下の潤滑可塑剤および／または無機充填材を含む組成物であり、
前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが、ショアＡ硬度３０〜９０を有し、
前記ポリアセタールおよび前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが、相互に接着結合されている、前記複合物品。
【請求項２】
ポリアセタールと改質されたスチレン−オレフィンエラストマーとの間の結合強度が、少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２である、請求項１に記載の複合物品。
【請求項３】
使用されるポリアセタールが、ポリオキシメチレンコポリマーを含む、請求項１または請求項２に記載の複合物品。
【請求項４】
改質されたスチレン−オレフィンエラストマーで全体または一部が被覆されたポリアセタールからなる成形品の形の、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合物品。
【請求項５】
改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる少なくとも１種の他の成形品が上に成形されているポリアセタールからなる成形品の形の、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合物品。
【請求項６】
マルチコンポーネント射出成形によって製造される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の複合物品。
【請求項７】
成形品が、最初に、ポリアセタールから成形され、ついで、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる塗膜または成形品がそのポリアセタール成形品上に射出される、請求項６に記載の複合物品。
【請求項８】
ポリアセタールと、少なくとも１種の改質されたスチレン−オレフィンエラストマーとを含む複合物品を製造するための方法であり、
前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが、少なくとも１種のスチレン−オレフィンエラストマーを含む材料に、非オレフィン性熱可塑性材料を配合することで形成され、
前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが、２０〜５０重量％の、熱可塑性ポリエステルウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリエステルエステルエラストマー、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー、熱可塑性ポリエーテルアミドエラストマー、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリアクリレート、アクリレートゴム、およびスチレン−アクリロニトリル−アクリレートゴム（ＡＳＡ）からなる群より選択される非オレフィン性熱可塑性材料を含み、
成形品が、最初に、ポリアセタールから成形され、ついで、その上に、前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる塗膜または少なくとも１つの成形品が成形され、前記ポリアセタールと前記改質されたスチレン−オレフィンエラストマーとの間に接着結合を形成する、前記方法。
【請求項９】
金型内で行われるマルチコンポーネント射出成形法であり、ポリアセタールからなる成形品が、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーの成形前に、８０℃及至その融点直下の範囲の温度まで予熱され、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーの溶融温度が、ポリアセタールからなる成形品上に成形される間、２００〜２７０℃であり、金型の温度制御が２０〜１４０℃の範囲の温度に設定される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアセタールからなる成形品が、１００〜１６０℃の範囲の温度まで予熱され、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーの溶融温度が、２２０〜２６０℃であり、金型の温度制御が３０〜８０℃の範囲の温度に設定される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが、３５〜７０重量％の、スチレン硬質末端ブロックからおよびオレフィン軟質中間ブロックから構築された無水マレイン酸−官能化および／または非官能化トリブロックコポリマーを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが、１００重量部のスチレン−オレフィンブロックコポリマー当たり、少なくとも５重量部ないし２００重量部以下の潤滑可塑剤若しくは無機充填材、または潤滑可塑剤および無機充填材の混合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが官能化されていない、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合物品。
【請求項１４】
改質されたスチレン−オレフィンエラストマーが官能化されていない、請求項９または請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリアセタールからおよびスチレン−オレフィンエラストマーからなる複合物品に関し、また、それを製造するための方法に関する。スチレン−オレフィンエラストマーを非オレフィン性熱可塑性材料で改質することにより、ポリアセタールとスチレン−オレフィンエラストマーとの間に接着結合を達成することが可能である。
【０００２】
工学材料ポリアセタール、すなわち、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、優れた機械的特性を有し、さらに、概して、通常の溶剤および燃料の全てに対して抵抗性である。優れた弾性とともにそれらの良好な強度および硬度により、ポリアセタールからなる成形品は、スナップコネクター、特に、クリップ用に日常生活のあらゆる領域において使用されることが非常に多い。優れた滑り摩擦特性が、多くの可動部品、例えば、伝動機構部品、ディフレクターロール(deflector rolls)、歯車およびシフトレバーにおけるポリオキシメチレンの使用理由である。ポリオキシメチレンからなる成形品は、また、自動車の組み立てによく使用される。非常に良好な機械的耐久性および耐薬品性により、また、多様なハウジングおよびキーボードをポリオキシメチレンから製造することが可能である。
【０００３】
しかし、ＰＯＭは、室温で低い機械的制動因子を有する。用途によっては、これは、柔軟な制動部材を使用することを必要とする。また、ポリオキシメチレンからなる成形品を組込む時、接点にシールを使用する必要があることが多い。ＰＯＭからなる成形品の高い表面硬度およびＰＯＭの低い滑り摩擦係数は、その上においた成形品を滑りやすくし、例えば、ＰＯＭからなる切換ユニットおよび制御ユニットの操作信頼性を限られたものとする。
【０００４】
他方、硬質材料および軟質材料の組み合わせからなり、これら材料の個々の性質を相互に組合せて使用することも次第に一般的となりつつある。ここで、硬質材料は、その部品に強度を付与することを意図し、軟質材料は、その弾性により、振動およびノイズに対してシールまたは絶縁機能を呈するか、または、表面感触における変化を生ずる。これら用途においては、硬質部品と軟質部品との間に十分な接着力が存在することが重要である。
【０００５】
今日まで、ガスケットおよび制動部材は、別個に製造されることもあったが、通常、さらなる操作において、機械的に固定されるか、または、結合され、さらなる作業を生じさせたり、場合によっては、かなりの追加コストを生じさせていた。さらに新しく、かつ、よりコスト有効的な方法は、マルチコンポーネント射出成形であり、この方法においては、例えば、第２の部品を予備成形した第１の部品上にオーバーモールド(overmolded)することである。２つの部品間で達成しうる接着力は、この方法にとって非常に重要である。マルチコンポーネント射出成形においては、この接着力は、インターカットを適用することによって物理的なインターロックをさらに改良することが可能であることが多く、選択された部品間の化学的親和性による良好な基本的接着力がそれらの使用のための必要条件であることが多い。
【０００６】
周知の例は、ポリプロピレンのポリオレフィンエラストマーまたはスチレン−オレフィンエラストマーとのマルチコンポーネント射出成形結合；または、ポリブチレンテレフタレートのポリエステルエラストマーとのまたはスチレン−オレフィンエラストマーとのマルチコンポーネント射出成形結合である。ポリアミド類も、また、非常に多くの軟質部品と接着する。
【０００７】
直接成形された機能部材を有するポリアセタールからなる公知の成形品も存在するが、これらは、未架橋ゴムを使用して製造されている(DE-C 44 39 766)。しかし、このタイプの複合物品の結合強度は、未だ、満足するものではない。
【０００８】
もう１つの公開公報は、とりわけ、ポリアセタール、ゴムコポリマー、強化充填材、架橋剤、および、所望される場合には、その他の通常の添加剤によって構成される同タイプの複合物品に関する(DE-A9611272)。ポリマー成分の特に良好な接着力は、ゴム部分を加硫することによって達成される。しかし、この追加の工程は、加硫のための高温および長時間により、欠点と見られる。
【０００９】
もう１つの出願（ドイツ国特許出願No.197 43 134.8、未公開）は、ポリアセタールを第１工程で、金型内に予備射出し；第２工程で、オーバーモールディングするための低硬度材料を使用して、それがポリアセタールと接着結合を形成することによる、ポリアセタールからおよび軟質成分からなる複合物品を製造するための方法に関する。ここで、低硬度領域については、ショアＡ６５−ショアＤ７５の硬度を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）を使用する。しかし、硬度のこの範囲は、多くの用途については、高すぎる。また、記載されている熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、加工、例えば、水分吸収性および生ずる熱不安定性および流動性の変化ならびにまた離型性の諸問題において公知の欠点を有する。
【００１０】
多くの刊行物において、熱可塑性のポリスチレンエラストマー（ＴＰＥ−Ｓ）、特に、スチレン−オレフィンブロックコオポリマーがマルチコンポーネント射出成形用の軟質成分として記載されている。しかし、ポリアセタール類との組合せについては記載がない（例えば、Kunststoffe 88 (1998), pp.207-208; Modern Plastics International, May 1998, pp. 56-61)。種々の熱可塑性エラストマーが、オーバーモールディングにより、熱可塑性樹脂と結合することが可能であると特許請求されている。例えば、ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）は、ＰＯＭに対して接着性を示すと特許請求されている（Kunststoffe 84 (1994), p.709; Kunststoffe 86 (1996), p.319)。しかし、これらの刊行物は、ＰＯＭとＴＰＥ−Ｓ（スチレンエラストマー）との間には接着を示さないことを強く指摘している。
【００１１】
最後に、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーからなる消音さやとからマルチコンポーネント射出成形することによって製造される成形品も記載されている(DE4434656-C1)。しかし、これら成形品における結合は、インターロックによって機械的に製造される。使用することのできる熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂の両方について、多種多様な材料が示されており、これらとしては、スチレン−オレフィンエラストマーおよびＰＯＭが挙げられる。刊行物には、これらの個々の材料を使用するための具体的な情報は示されておらず、このタイプの組合せの利点も示されていない。
【００１２】
本発明の目的は、ポリアセタールからおよび熱可塑性エラストマーからなり、前述した制限および欠点を有しない複合物品を提供することであった。
驚くべきことに、非オレフィン性熱可塑性材料を添加することによって改質されたスチレン−オレフィンエラストマーがポリアセタールとの接着結合に加わることが見出された。対照的に、オレフィン性熱可塑性材料で改質されたスチレン−オレフィンエラストマーは、ポリアセタールとの永続的な接着力を示さない。
【００１３】
したがって、本発明は、ポリアセタールからおよび少なくとも１種の改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる複合物品であって、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーの重量に基づき、１５−７０重量％の非オレフィン性熱可塑性材料を含む複合物品；および、また、同複合物品を製造するための方法であり、ポリアセタールからなる成形品が最初に成形され、ついで、その上に、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる塗膜または少なくとも１つの成形品が成形され、ポリアセタールと改質されたスチレン−オレフィンエラストマーとの間に接着結合が形成される方法を提供する。
【００１４】
ここで、新規複合物品は、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーで一部または完全に被覆されるか、または、その上に、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる、機能性部品とも称される、１つ以上の成形品を直接成形したポリアセタール成形品によって形成される。これは、例えば、シート様のポリアセタール成形品であってもよく、その一方の側に、スチレン−オレフィンエラストマーからなる層を支持する。この例は、滑り防止下敷き；くぼんだグリップ；制御ユニットおよび切換ユニット；シールまたは制動部材を備えた機能性部品；または、また、二輪車、自動車、飛行機、鉄道車両(rail vehicles)およびウオータークラフト用の内装および外装備品であり；ポリアセタールは、必要とされる寸法安定性を付与し、エラストマー層は、所望される摩擦特性、シール機能、感触または外観を付与する。
【００１５】
しかし、複合物品は、また、いずれかの所望される形の１つ以上のポリアセタール成形品によって構築することもでき、その上に、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなるいずれかの所望される形の１つ以上の成形品が直接成形される。“直接成形される(directly molded)”という表現は、本発明の目的のために、機能性部材が、それらを、特に、マルチコンポーネント射出成形法において良好な接着剤結合に加えることを意図するポリアセタールからなる成形品上に直接オーバーモールドされることを意味する。
【００１６】
非オレフィン性熱可塑性材料で改質されたスチレン−オレフィンエラストマーを使用すると、例えば、ポリアセタールからなる成形品上に直接エラストマーからなるシール部材または制動部材を成形することが可能であり、他の組み立て工程を何ら必要としない。
【００１７】
機能性部材を組み立てるために以前必要とされていた加工工程をなくすことによって、新規複合物品の製造において、かなりのコスト節約が達成可能となる。
複合物品は、周知の方法およびプロセスによって製造される。ポリアセタールを、最初に、射出成形で成形、すなわち、予備成形し、ついで、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる塗膜または成形品をポリアセタール成形品上に射出するマルチコンポーネント射出成形を使用するのがコスト有効的であり、かつ、有益である。
【００１８】
ここで、ポリアセタール成形品を製造する間の溶融温度は、通常の範囲内、すなわち、以下に記載するポリアセタール類については、約１８０−２４０℃の範囲、好ましくは、１９０−２３０℃である。金型それ自体は、２０−１４０℃の範囲内の温度に温度制御される。温度範囲の上方部分の金型温度は、半結晶質ポリアセタール材料からなる硬質部品成形品の寸法正確性および寸法安定性のために有益である。
【００１９】
金型キャビティが完全に満たされ、保持圧がもはや作用しなくなると直ちに〔ゲートシーリング点(gate sealing point)〕、ポリアセタール成形品は、十分に冷却され、複合物品の第１の部分（予備成形品）として金型から取り出される。ついで、第２および続く別個の射出成形工程において、この予備成形品は、例えば、くぼんだキャビティを有するもう１つの金型に置くかまたは再配置し、硬度の低い材料、すなわち、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーを金型内に射出し、それによって、ポリアセタール成形品をオーバーモールディングする。これは、公知のインサーションまたは再成形法である。続いて達成しうる接着力に関しては、予備成形されたポリアセタール成形品を８０℃及至その融点直下の範囲の温度に予熱することが特に有益である。これにより、オーバーモールドされたスチレン−オレフィンエラストマーが表面溶融を開始され、それが境界層に浸透されやすくする。
【００２０】
しかし、予備成形されたポリアセタール成形品を一部分のみ金型から取り出し、元の金型（例えば、供給板、突出ピンサイド(ejector side)または、単に、割出し板）の一部とともに、もう１つの大きなキャビティに移すことも可能である。
【００２１】
もう１つの方法は、プロセス間で機械を開放することなく、かつ、ポリアセタールからなる予備成形品をさらに移送することなく、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーを同一の金型内に射出する方法である。エラストマー成分についての金型キャビティは、最初、ポリアセタール成分の射出の間、可動インサートまたはコアーによって閉鎖され、エラストマー成分が射出されるまで開放されない（スライディングスプリット金型技術）。本方法のこの変法は、スチレン−オレフィンエラストマーの溶融体が、短い冷却時間の後、なお高温のまま、予備成形品と遭遇するので、良好な接着力を達成するために、また、特に有益である。
【００２２】
所望される場合には、ポリアセタールからおよび改質されたスチレン−オレフィンエラストマーからなる他の成形品を、マルチコンポーネント射出成形法において、同時または逐次、オーバーモールドすることができる。
【００２３】
改質されたスチレン−オレフィンエラストマーの成形の間、溶融温度、射出圧力および保持圧を非常に高く設定することが良好な接着のために有益である。スチレン−オレフィンエラストマーの溶融温度は、概して、２００−２７０℃の範囲内であり、その上限は、分解によって決まる。射出速度、また、射出圧力および保持圧の値は、機械および成形に依存し、有効な状況に適合させる必要がある。
【００２４】
金型からの予備成形品の取り出しのあるなしにかかわらず、本方法のあらゆる変法において、金型は、第２の工程の間、２０−１４０℃の範囲で温度制御される。部品の設計に応じ、成形品の取り出しやすさおよびサイクル時間を最適とするために、金型温度を幾分低くするのが有用であることもある。部品を完全に冷却した後、複合物品を金型から取り出す。これに関連して、材料間の結合された継ぎ目にかかる応力を最小とするために、金型の設定を適当な点における突出ピンに置くことが重要である。金型の設定は、また、空気の混入によって生ずる２成分間の結合の弱まりを最小とするために、継ぎ目領域におけるキャビティの十分なガス抜きを生じさせる必要がある。金型壁に存在する荒さかげんも同様の効果を有する。良好な接着力を発揮させるためには、表面内に閉じ込められる空気を少なくすることであるので、結合継ぎ目が位置する平滑な表面を有することが有益である。
【００２５】
新規方法によって達成されるポリアセタール成形品と改質されたスチレン−オレフィンエラストマーとの間の結合における引張り強度は、少なくとも０．５N/mm2である。機能性部品については、負荷に依存するが、より大きな接着力が望ましい。
【００２６】
本発明に従い使用されるポリアセタールは、例えば、DE-A 29 47 490に記載されているような公知のポリオキシメチレン類（ＰＯＭ）からなるクラスから選択される。これらは、概して、少なくとも８０mol％、好ましくは、少なくとも９０mol％のオキシメチレン（−ＣＨ2Ｏ−）単位を含む、概して、未分岐の直鎖ポリマーである。ここで、ポリオキシメチレンという用語は、ホルムアルデヒドのホモポリマー類；または、その環状オリゴマー、例えば、トリオキサンおよびテトロキサンのホモポリマー；および、対応するコポリマーの両方を含む。
【００２７】
ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはトリオキサンのホモポリマーは、分解を防止するために、そのヒドロキシル末端基が、公知の方法、例えば、エステル化またはエーテル化によって化学的に安定化されているポリマー類である。
【００２８】
コポリマー類は、ホルムアルデヒドから、または、その環状オリゴマー類、特に、トリオキサンから、および、環状エーテルから、環状アセタールから、および／または、直鎖ポリアセタール類からなるポリマーである。
【００２９】
可能なコモノマー類は、一方において、３、４または５員環、好ましくは、３員環を有する環状エーテル類であり、他方において、５−１１員環、好ましくは、５、６、７または８員環を有するトリオキサン以外の環状アセタール類およびまた直鎖ポリアセタール類であり、各場合において、０．１−２０mol％、好ましくは、０．５−１０mol％の量である。
【００３０】
使用されるポリアセタールポリマー類は、概して、０．５−７５g/10分(ISO)のメルトインデックス(MFR 190/2.16)を有する。
改質された等級のＰＯＭを使用することもまた可能である。これら改質された等級としては、ＰＯＭからと、ＴＰＥ−Ｕ（熱可塑性ポリウレタンエラストマー）との；ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルエラストマー）との；メチルメタクリレートコアシェルエラストマーとの；ＰＣ（ポリカーボネート）との；ＳＡＮ（スチレン−アクリルニトリル−コポリマー）との；または、ＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリルコポリマー組成物）とのブレンドが挙げられる。
【００３１】
本発明に従い使用される改質されたスチレン−オレフィンエラストマー類は、熱可塑性スチレン−オレフィンエラストマー類（ＴＰＥ−Ｓ）を基体とする組成物である。これら組成物は、スチレンの硬質末端ブロックからとオレフィンの軟質中間ブロックからとによって構築された無水マレイン酸−官能化および／または非官能化高分子量トリブロックコポリマー２０−８５重量％、好ましくは、３５−７０重量％；および、非オレフィン性熱可塑性材料１５−７０重量％、好ましくは、２０−５０重量％を含む。スチレン−オレフィンブロックコポリマーの含量に基づき、組成物は、また、１００重量部のスチレン−オレフィンブロックコポリマー当たり、それぞれ、少なくとも５重量部、かつ、それぞれ、２００重量部以下の潤滑可塑剤および／または無機充填材を含む。
【００３２】
本発明に従い使用されるスチレン−オレフィンブロックコポリマーは、例えば、EP-A-710703およびEP-A-699519に記載されており、これらの文献は、参考とすることによって本明細書に組込む。スチレン−オレフィンブロックコポリマーは、好ましくは、約３０mol％のスチレンおよび７０mol％のオレフィンを含み、オレフィンの中間ブロックは、好ましくは、エチレン単位およびブチレン単位によって構築されている。
【００３３】
官能化および非官能化スチレン−オレフィントリブロックコポリマー、非オレフィン性熱可塑性材料、可塑剤および無機充填材のの量比を変えることによって、種々の特性を有する改質されたスチレン−オレフィンエラストマーを製造することが可能である。エラストマー組成物は、また、慣用的な安定剤および加工助剤を含んでもよい。
【００３４】
本発明に従うＴＰＥ−Ｓ組成物は、ショアＡ硬度３０−９０の範囲、好ましくは、４０−８０の範囲を有する。この硬度は、可塑剤の量比および熱可塑性成分の量比により、調整することができる。使用することのできる可塑剤は、パラフィン性鉱油、合成オイル、半合成オイル、エステル可塑剤等である。
【００３５】
スチレン−オレフィンエラストマーの熱可塑性樹脂含有物は、概して、所望により、タルクで強化され、ガラス繊維を充填された、オレフィン性熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィン性エラストマーであってもよい。しかし、オレフィン性熱可塑性材料で改質されたスチレン−オレフィンエラストマーでの実験（比較実施例  Ｂ１参照）は、このタイプのスチレン−オレフィンエラストマー組成物がポリアセタールと接着しないことを示す。
【００３６】
したがって、本発明に従い、スチレン−オレフィンエラストマーは、非オレフィン性熱可塑性材料を配合することによって改質されるが、ここで、非オレフィン性熱可塑性材料としては、所望により、ガラス繊維またはガラスビーズを充填させた、熱可塑性ポリマー類、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー類、熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマー類；熱可塑性ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート；熱可塑性ポリエステルエステルエラストマー類；熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー類；熱可塑性ポリエーテルアミドエラストマー類；熱可塑性ポリアミド類；熱可塑性ポリカーボネート類；熱可塑性ポリアクリレート類；アクリレートゴム類；または、スチレン−アクリロニトリル−アクリレートゴム（ＡＳＡ）が挙げられる。生ずる改質されたスチレン−オレフィンエラストマー類は、約３０−約９０の範囲の、好ましくは、約４０−約８０のショアＡ硬度を有する。
【００３７】
ポリアセタールおよび改質されたスチレン−オレフィンエラストマー組成物は、両方とも、概して、慣用的な添加剤、例えば、安定剤、核剤、金型離型剤、滑剤、充填材、強化材、顔料、カーボンブラック、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤および増白剤を含むことができる。慣用的な量の添加剤が使用される。
【００３８】
冒頭に記載した応用部門とともに、新規複合物品は、一体となったシール特性および／または制動性を有する、嵌合、カップリング、ローラー、軸受け、機能性部品の形態で接続部材として、およびまた、滑りにくくかつ握りやすい部材として使用される。これらとしては、自動車構造物におけるハウジング、例えば、ドア閉鎖ハウジング、ウインドウリフティングハウジング、スライディングルーフシール部材等が挙げられ、また、一体となったシールを有する留め具部材、例えば、シールリングまたはシールディスクを有するクリップ；一体となったシールリップを有する装飾ストリップ；伸縮継ぎ手における補償のためのシール部材；良好な制動特性を有するシール部材、例えば、振動またはノイズを制動するための中心を有するクリップ；伝動機構の部品、例えば、制動部材を有する歯車；一体となた柔軟なカップリングを有するギアボックス；滑らなく握りやすい部材、例えば、制御レバーまたは制御ノブ；または、電気工具のもしくは筆記用具のグリップ表面；および、また、弾性表面を有する金網(chain link)が挙げられる。
【００３９】
硬質ポリアセタール部品と、新規複合物品の軟質の熱可塑的に加工可能なＴＰＥ−Ｓ部品との間の結合強度について測定方法が存在しなかったので、パイロットプラント条件下で、適した測定方法を開発した。これら方法は、工業的な条件下で達成可能な結果を示すことを意図する。
【００４０】
試験方法
射出成形実験のために、３成分射出成形機(Klockner-Ferromatik, Malterdingen, Germany, Model FM 175/200)が使用され、型締力２０００kNを有した。利用可能な３つのスクリューのうち、径４５mmのモジュールを使用した。ポリアセタールから、１つのくびれのみを有するＩＳＯ引っ張り標品を予備成形するために、最初に、１つの側を閉ざされたキャビティを使用した。使用されるポリアセタール等級について、溶融温度は２００℃であり、金型温度は、８０℃であった。
【００４１】
ポリアセタールからなる生成した半分の引っ張り標品は、循環−空気加熱キャビネット内、種々の温度Ｔinsert（２０−１５５℃）で予熱し、なお高温のまま、約２０秒以内、十分に開いた引っ張り標品金型内に置いた。第２の射出成形操作においては、射出成形速度ｖi５０−２００mm/secにおける種々の溶融温度Ｔme（２００−２６０℃）および種々の金型温度Ｔmo（３０−８０℃）の引っ張り標品金型内に、改質されたスチレン−オレフィンエラストマーを射出成形し、かくして、引っ張り標品第２のくびれを成形した。保持圧ｐａは、保持圧時間ｔpa１５−３０秒で４０−８０バールであった。
【００４２】
上記した方法は、適当な接着力を有し、かつ、ポリアセタールおよび改質されたスチレン−オレフィンエラストマー組成物からなる２つの半分にした標品間に結合された継ぎ目を有する完全な引っ張り標品を与えた。これら試験標品は、モデル  １４５５(Zwick,Ulm, Germany)引っ張り試験機上、５０mm/分の試験速度で引っ張り試験した(ＩＳＯ ５２７)。各例について１０個の複合引っ張り試験標品を成形し、試験した。引っ張り試験（応力／歪み）の結果を使用して、結合継ぎ目における標品の極限引っ張り強度（結合強度）および付随する破断時の伸びを測定した。平均値および付随する標準偏差を１０個の試験標品から得られた値より計算した。結果を表１および表２に列挙する。
【００４３】
実施例
ポリアセタール成分：
Ａ１：（ＰＯＭ  ＭＦＩ９）
トリオキサンおよび２重量％のエチレンオキシドからなるポリオキシメチレンコポリマー。
メルトインデックスMFR 190/2.16(ISO 1133)：９g/10分
改質：なし
Ａ２：（ＰＯＭ  ＭＦＩ９＋１０％ＴＰＥ−Ｕ）
トリオキサンおよび２重量％のエチレンオキシドからなるポリオキシメチレンコポリマー。
メルトインデックスMFR 190/2.16(ISO 1133)：９g/10分
改質：鎖延長剤としてのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−ブタンジオールからなる１０重量％の一部芳香族性ポリエステルＴＰＥ−Ｕ；および、アジピン酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる混合ジオールポリエステル；ショア硬度Ａ８０
Ａ３：（ＰＯＭ  ＭＦＩ９＋２０％のＴＰＥ−Ｕ）
トリオキサンおよび２重量％のエチレンオキシドからなるポリオキシメチレンコポリマー。
メルトインデックスMFR 190/2.16(ISO 1133)：９g/10分
改質：鎖延長剤としてのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−ブタンジオールとからなる２０重量％の一部芳香族性ポリエステルＴＰＥ−Ｕ；および、アジピン酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる混合ジオールポリエステル；ショア硬度Ａ８０
Ａ４：（ＰＯＭ  ＭＦＩ９＋１３％のＭＢＳ）
トリオキサンおよび２重量％のエチレンオキシドからなるポリオキシメチレンコポリマー。
メルトインデックスMFR 190/2.16(ISO 1133)：９g/10分
改質：約８０重量％の軟質ポリブタジエンコアーと、２０重量％の粒子寸法約１００ｎｍを有するＭＭＡ−スチレンシェルとからなる１３重量％のＭＢＳコアー−シェル改質剤
Ａ５：（ＰＯＭ  ＭＦＩ９＋２５％のＭＢＳ）
トリオキサンおよび２重量％のエチレンオキシドからなるポリオキシメチレンコポリマー。
メルトインデックスMFR 190/2.16(ISO 1133)：９g/10分
改質：約８０重量％の軟質ポリブタジエンコアーと、２０重量％の粒子寸法約１００nmを有するＭＭＡ−スチレンシェルとからなる２５重量％のＭＢＳコアー−シェル改質剤
Ａ６：（登録商標Delrin 500 P,DuPont, Geneva, Switzerland）
ホルムアルデヒドからなるポリオキシメチレンホモポリマー
メルトインデックスMFR 190/2.16(ISO 1133)：１４g/10分
市販入手可能な安定剤および離型剤
Ａ７：（登録商標Ultraform N 2320, BASF AG, Ludwigshafen, Germany）
トリオキサンおよび約２．７重量％のブタンジオールホルマールからなるポリオキシメチレンコポリマー。
メルトインデックスMFR 190/2.16(ISO 1133)：９g/10分
市販入手可能な安定剤および離型剤
エラストマー成分
Ｂ０：
鎖延長剤としてのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−ブタンジオールからなる一部芳香族性ＴＰＥ−Ｕ；および、アジピン酸および１，４−ブタンジオールからなるポリエステルジオール；ショア硬度Ａ８３；密度１．２０g/cm3；MVR 210/2.16(ISO 1133)：６cm3/10分。離型剤なし。
【００４４】
Ｂ１：ＴＰＥ−Ｓ＋オレフィン性熱可塑性材料
Thermolast K  等級ＴＣ６ＡＡＡ；ショア硬度Ａ５８；密度１．１９g/cm3；高分子量スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、潤滑可塑剤、ポリプロピレン、無機充填材および安定剤からなる組成物。
【００４５】
Ｂ２：ＴＰＥ−Ｓ＋非オレフィン性熱可塑性材料
Thermolast K STC 7480/44；ショア硬度Ａ７５；密度１．０５g/cm3；高分子量の官能化および非官能化ＳＥＢＳブロックコポリマー、潤滑可塑剤、非オレフィン性熱可塑性樹脂（量比４０重量％）、無機充填材および安定剤からなる組成物；ＳＥＢＳブロックコポリマー１００重量部当たり；８０重量部の非オレフィン性熱可塑性樹脂；および、それぞれ、少なくとも５重量部の潤滑可塑剤および充填材を使用する。
【００４６】
Ｂ３：ＴＰＥ−Ｓ＋非オレフィン性熱可塑性材料
Thermolast K STC 7840/42；ショア硬度Ａ７５；密度１．１５g/cm3；高分子量の官能化および非官能化ＳＥＢＳブロックコポリマー、潤滑可塑剤、非オレフィン性熱可塑性樹脂（量比４４重量％）、無機充填材および安定剤からなる組成物；ＳＥＢＳブロックコポリマー１００重量部当たり；１８０重量部の非オレフィン性熱可塑性樹脂；および、それぞれ、少なくとも５重量部の潤滑可塑剤および充填材を使用する。
【００４７】
Ｂ４：ＴＰＥ−Ｓ＋非オレフィン性熱可塑性材料
Thermolast K STC 7849/43；ショア硬度Ａ４５；密度１．０６g/cm3；高分子量の官能化および非官能化ＳＥＢＳブロックコポリマー、潤滑可塑剤、非オレフィン性熱可塑性樹脂（量比２５重量％）、無機充填材および安定剤からなる組成物；ＳＥＢＳブロックコポリマー１００重量部当たり；８０重量部の非オレフィン性熱可塑性樹脂；および、それぞれ、少なくとも５重量部の潤滑可塑剤および充填材を使用する。
【００４８】
Ｂ５：ＴＰＥ−Ｓ＋非オレフィン性熱可塑性材料
THERMOLAST K HTF 8075/16；ショア硬度Ａ４８；密度１．０７g/cm3；高分子量の官能化および非官能化ＳＥＢＳブロックコポリマー（合計で１００pphr）、潤滑可塑剤（５−２００pphr）、非−オレフィン性熱可塑性樹脂（７０pphr）、無機充填材（５−２００pphr）、および、ＦＤＡ−およびＢＧＶＶ−コンプライアント安定剤からなる組成物。
【００４９】
Ｂ６：ＴＰＥ−Ｓ＋非オレフィン性熱可塑性材料
THERMOLAST K HTF 7849/99；ショア硬度Ａ７０；密度１．０１g/cm3；高分子量の官能化および非官能化ＳＥＢＳブロックコポリマー（合計で１００pphr）、潤滑可塑剤（５−２００pphr）、非−オレフィン性熱可塑性樹脂（１８０pphr）、および、ＦＤＡ−およびＢＧＶＶ−コンプライアント安定剤からなる組成物。
【００５０】
上記列挙したThermolast Ｋ等級（Ｂ１−Ｂ６）は、Gummiwerke Kraiburg GmbH & Co.(Waldkraiburg, Germany)によって市販されている製品である。
表
表１は、種々のポリアセタール等級（Ａ１−Ａ７）と本発明に従うスチレン−オレフィンエラストマー組成物（Ｂ２−Ｂ４）とについてのインサート射出成形実験の結果を示し、オレフィン性熱可塑性材料で改質されかつ接着性を示さないスチレン−オレフィンエラストマー（Ｂ１）と比較し、また、ＴＰＥ−Ｕ（Ｂ０）と比較する。ポリアセタールを改質すると、接着結果に少しの効果を有することが理解されうる。しかし、ホモポリマーは、結合強度が乏しくなる傾向がある。ＴＰＥ−Ｕは、加工における公知の欠点、特に、離型性の問題を有した。
【００５１】
表２は、（各場合、５個のみの引っ張り標品で）もう１系列の実験における加工パラメータの影響を示す。加工パラメータは、本発明で使用される改質されたスチレン−オレフィンエラストマー（Ｂ４）に対する接着力について小さな影響を有するのみであった。結合強度（および付随する破断時の伸び）は、より高いインサート温度およびより遅い射出速度で幾分か高い値に向かう傾向を有する。溶融温度は、使用される機械構成（スクリュー径によって制御される滞留時間）に対して約２５０℃で最適を示した。金型温度は、ＰＯＭ；および、非オレフィン性熱可塑性材料で改質されたスチレン−オレフィンエラストマーについて、理想的には、約６０−８０℃である。
【００５２】
表３は、表１を補充し、ポリアセタール等級Ａ１およびＡ３と、本発明に従うＦＤＡ／ＢＧＶＶ−コンプライアントスチレン−オレフィンエラストマー組成物Ｂ５およびＢ６とでの実験結果を示す。
【００５３】
【表１】
0004618889.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004618889.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004618889.tif 000004