(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜形成金属上に誘電体皮膜を有し、ポリアニリンがフェノールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる導電性ポリアニリン組成物からなる膜を上記誘電体皮膜上に固体電解質として有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
ポリアニリンが一般式（Ｉ）
【化１】
0004621383.tif 000005
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表わされる繰返し単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０ｄＬ／ｇ以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
フェノールスルホン酸ノボラック樹脂が一般式（II）
【化２】
0004621383.tif 000006
（式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。）
で表わされるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
皮膜形成金属上に誘電体皮膜を形成した後、この誘電体皮膜上にポリアニリン膜を形成し、次いで、このポリアニリン膜にフェノールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂にて上記ポリアニリンをドーピングすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
誘電体皮膜上にポリアニリン溶液を塗布し、乾燥させて、ポリアニリン膜を誘電体皮膜上に形成する請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
ポリアニリンが一般式（Ｉ）
【化３】
0004621383.tif 000007
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表わされる繰返し単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０ｄＬ／ｇ以上である請求項４又は５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
フェノールスルホン酸ノボラック樹脂が一般式（II）
【化４】
0004621383.tif 000008
（式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。）
で表わされるものである請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性にすぐれた導電性ポリアニリン組成物を固体電解質膜とする固体電解コンデンサとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大容量のコンデンサとして知られている電解コンデンサには、電解液型と固体電解質型とがある。このうち、固体電解質を用いる固体電解質型コンデンサ、即ち、固体電解コンデンサとしては、二酸化マンガンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体を用いる方式が知られているが、前者は、インピーダンスが大きく、後者は、熱安定性に乏しい等、種々の問題を有している。
【０００３】
そこで、近年、導電性有機高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが種々提案されている。例えば、特開昭６３−１５８８２９号公報には、表面に酸化アルミニウムからなる誘電体を形成させたアルミニウム箔上にアルミニウムを真空蒸着し、これを陽極とし、ステンレスからなる陰極との間に支持電解質と共にピロールを含む水溶液を電解酸化して、陽極上に導電性ポリピロール膜を生成させて、固体電解コンデンサを得ることが記載されている。
【０００４】
しかし、この方法によれば、酸化アルミニウムからなる誘電体皮膜が絶縁性であるために、この上に直接に導電性ポリピロール膜を電解重合にて形成させることができない。即ち、予め、誘電体皮膜の表面にアルミニウムを蒸着する等の作業を必要とし、製造工程が複雑であり、製造費用も高くならざるを得ない。
【０００５】
特開昭６３−１７３３１３号公報には、皮膜形成金属上に誘電体酸化皮膜を形成し、その上にピロールの化学酸化重合によってポリピロールを析出させて、これを導電層とし、この導電層を電極として利用して、更に、その上にピロールを電解重合させ、そのポリピロールからなる導電性高分子を固体電解質として積層させることが記載されている。また、特開平１−２５３２２６号公報には、同じく、誘電体皮膜上に二酸化マンガンからなる導電層を形成し、その上にポリピロール又はポリチオフェンを電解重合によって積層させて、固体電解質とすることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法によれば、いずれも、本来、導電体ではない誘電体皮膜上にポリピロール等を電解反応によって積層させる必要があり、この点に問題がある。即ち、誘電体皮膜上に電解重合用電極となるべき導電層として、化学酸化重合膜層や二酸化マンガン層を設けなければならず、このようにしてはじめて電解重合が可能となるので、製造工程が非常に煩雑である。
【０００７】
同様に、特開平６−３１０３８０号公報に記載されているように、誘電体皮膜上に化学酸化重合のみによって導電性有機重合体を形成させる方法も知られている。この方法によれば、誘電体皮膜上に予め導電層を形成する必要はないが、重合反応の制御が容易ではない等、種々の問題がある。
【０００８】
他方、本発明者らは、種々の有機溶剤に可溶性であり、しかも、非常に高分子量のポリアニリンを得ることに成功しており、このポリアニリンの溶液を適宜の基材上に塗布することによって、自立性のフィルムを得ることができること、更に、このフィルムをプロトン酸にてドーピングすることによって、導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムを得ることができることを見出している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このような導電性ポリアニリン組成物を固体電解質として用いる固体電解コンデンサを開発すべく、鋭意、研究を進めた結果、ポリアニリンにフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーピングすることによって、その耐水性が飛躍的に向上した導電性ポリアニリン組成物を得ることができ、このような導電性ポリアニリン組成物を固体電解質として用いることによって、耐水性と高温高湿度下における耐湿熱性にすぐれ、従って、耐久性と信頼性にすぐれると共に、固体電解質と誘電体皮膜との密着性にすぐれ、高周波領域におけるインピーダンスが小さく、静電容量が大きい固体電解コンデンサを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、耐水性と高温高湿度下における耐湿熱性にすぐれ、従って、耐久性と信頼性にすぐれ、更に、誘電体皮膜との密着性にすぐれ、高周波領域におけるインピーダンスが小さく、静電容量が大きい固体電解コンデンサと、そのような固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、皮膜形成金属上に誘電体皮膜を有し、ポリアニリンがフェノールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる導電性ポリアニリン組成物からなる膜を上記誘電体皮膜上に固体電解質として有することを特徴とする固体電解コンデンサが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、皮膜形成金属上に誘電体皮膜を形成した後、この誘電体皮膜上にポリアニリン膜を形成し、次いで、このポリアニリン膜にフェノールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂にて上記ポリアニリンをドーピングすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による固体電解コンデンサは、皮膜形成金属上に誘電体皮膜を有し、ポリアニリンがフェノールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる導電性ポリアニリン組成物からなる膜を上記誘電体皮膜上に固体電解質として有する。
【００１４】
このような固体電解コンデンサは、本発明に従って、皮膜形成金属上に誘電体皮膜を形成した後、この誘電体皮膜上にポリアニリン膜を形成し、次いで、このポリアニリン膜にフェノールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂にて上記ポリアニリンをドーピングすることによって得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、表面を粗面化した皮膜形成金属箔や、皮膜形成金属の微粉末を焼結した多孔質焼結体等の表面を、例えば、電解酸化して、皮膜形成金属の表面にその金属の酸化物からなる誘電体皮膜を形成し、次いで、ポリアニリン溶液をこの誘電体皮膜上に塗布し、溶剤を乾燥させて、ポリアニリン膜とし、このポリアニリン膜にフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーピングし、かくして、導電性ポリアニリン組成物からなる膜を上記誘電体皮膜上に固体電解質として形成させる。
【００１６】
上記皮膜形成金属としては、通常、アルミニウム又はタンタルが好ましく用いられ、従って、誘電体皮膜としては、酸化アルミニウム又は酸化タンタルの皮膜が好ましく用いられる。
【００１７】
通常、誘電体は、酸化アルミニウム又は酸化タンタルの皮膜からなり、この皮膜は、表面積を増すために、通常、アルミニウムの場合は、粗面処理されており、タンタルの場合には、微粉末金属の焼結によって多孔質化されている。固体電解質は、かかる酸化皮膜の多孔質粗面に密着することが必要である。
【００１８】
ここに、本発明によれば、ポリアニリン溶液を誘電体皮膜上に塗布し、ポリアニリン膜を形成するので、誘電体皮膜はポリアニリンとの密着性にすぐれ、かくして、このポリアニリンをドーピングして得られる固体電解質としての導電性ポリアニリン組成物からなる膜との密着性にすぐれる。また、本発明によれば、誘電体上に形成するポリアニリン膜の厚みを任意に調整することができるので、例えば、誘電体上に厚み０．０１〜２００μｍにわたる種々の厚みのポリアニリン膜を得ることができる。そして、このようなポリアニリン膜をドーピングすることによって、その導電性を１０-3〜１０2 Ｓ／ｃｍの範囲、好ましくは１０0 〜１０2 Ｓ／ｃｍの範囲に容易に調整することもできる。
【００１９】
しかも、本発明の固体電解コンデンサによれば、上述したように、固体電解質がフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン膜からなり、この導電性ポリアニリン膜の導電性は電子伝導によるから、イオン伝導性の電解液型コンデンサに比べて、高周波領域においてインピーダンスが小さく、静電容量も大きい。更に、固体電解質として、導電性ポリアニリン組成物は、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体に比べて、電導度が１桁から２桁も高いので、本発明による固体電解コンデンサは、高周波特性にすぐれるものである。
【００２０】
本発明において、ポリアニリンは、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化５】
0004621383.tif 000002
【００２２】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表わされる繰返し単位からなり、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄＬ／ｇ以上、特に、好ましくは、１．０ｄＬ／ｇ以上であるものである。
【００２３】
このようなポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、既に、知られているものであり、先ず、プロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を調製し、次いで、これを脱ドーピングすることによって得ることができる。
【００２４】
即ち、適宜のプロトン酸、例えば、硫酸の存在下に適宜の溶剤中、例えば、水やメタノール中にて、アニリンにペルオキソ二硫酸アンモニウムのような酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、上記プロトン酸でドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を得る。次いで、この粉末を、例えば、アンモニアのようなアルカリ物質の水溶液に加えて、導電性ポリアニリン組成物を中和（即ち、脱ドーピング）することによって、前記一般式（Ｉ）で表わされる有機溶剤に可溶性のポリアニリン粉末を得る。
【００２５】
このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。通常、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上を有し、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の有機溶剤に溶解する。このような有機溶剤への脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、その平均分子量や溶剤にもよるが、通常、ポリアニリンの０．５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％濃度の溶液を得ることができる。特に、この脱ドープ状態のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。
【００２６】
また、上記脱ドープ状態のポリアニリンにおいて、ｍ及びｎの値は、ポリアニリンを酸化又は還元することによって調整することができる。即ち、還元することによって、ｍを低減させ、ｎを増大させることができる。逆に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減させることができる。ポリアニリンの還元によって、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位が減少すると、ポリアニリンの有機溶剤への溶解性が高められる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下する。このような溶剤可溶性のポリアニリンの還元のためには、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解するが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、フェニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。
【００２７】
他方、溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸化剤は、フェニレンジアミン構造単位を酸化し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、穏和な酸化銀が好ましく用いられる。必要に応じて、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等も用いることができる。
【００２８】
本発明において、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂は、好ましくは、一般式（II）
【００２９】
【化６】
0004621383.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。）
で表わされる。特に、限定されるものではないが、なかでも、本発明によれば、上記一般式（II）において、Ｒが水素原子であり、スルホン酸基の置換位置が水酸基に対してパラ位であるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００３１】
このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂は、上記フェノールスルホン酸を酸性触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることよって得ることができる。
【００３２】
本発明において、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂は、その分子量において、特に、限定されるものではないが、通常、ポリスチレンスルホン酸を標準ポリマーとして、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量が２０００から８０００００の範囲が好ましい。フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の分子量が２０００よりも小さいときは、得られる導電性ポリアニリン組成物が耐水性において十分に改善されず、他方、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の分子量が８０００００よりも大きいときは、後述するように、ドーピングに用いるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリンをドーピングし難い。
【００３３】
かくして、本発明において、誘電体皮膜上にポリアニリン膜を形成し、このポリアニリン膜をフェノールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングするには、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂を含む溶液にポリアニリン膜を浸漬するか、又はフェノールスルホン酸ノボラック樹脂を含む溶液をポリアニリン膜に塗布し、ドーピングした後、適宜の溶剤にてポリアニリン膜を洗浄し、乾燥させればよい。
【００３４】
本発明において、ポリアニリン膜のドーピングに用いるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、２〜５０重量％の範囲である。ノボラック樹脂水溶液の濃度が２重量％よりも低いときは、ドーピングに長時間を必要とし、他方、５０重量％を越えるときは、ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリン膜をドーピングし難い。
【００３５】
本発明によれば、このように、ポリアニリン膜をフェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に室温で接触させることによっても、ドーピングすることができるが、好ましくは、５０〜１００℃の温度下に行なうことによって、より短期間でドーピングを完了させることができる。ドーピングに要する時間は、得られる導電性ポリアニリン組成物の電導度から適宜に決められるが、通常、１０分から１０時間程度の範囲である。
【００３６】
このようにして、ポリアニリン膜をドーピングすると、ポリアニリン膜は、ドーピング前の電導度は、通常、１０-10 Ｓ／ｃｍ程度であるが、これが、ドーピング後には、通常、１０0 〜１０2 Ｓ／ｃｍもの高い電導度を有するに至る。
【００３７】
このようにして、誘電体皮膜上に形成された導電性ポリアニリンからなる膜は、非常に高い耐水性を示す。従来、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物は、比較的高い耐水性を有するものとして知られているが、それでも、蒸留水中に５００時間、浸漬すれば、その電導度は、初期の値の１／４００程度まで低下する。これに対して、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物は、蒸留水に５００時間、浸漬しても、その電導度の低下は１／１０以内である。
【００３８】
本発明において用いる導電性ポリアニリン組成物がこのように高い耐水性を有する理由は必ずしも明らかではなく、また、本発明は、理論によって何ら制約を受けるものではないが、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基がポリアニリンとの相互作用を強める結果、ドーパントであるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂のポリアニリンからの脱ドープを抑制するためであるとみられる。
【００３９】
また、誘電体皮膜上に形成された導電性ポリアニリンからなる膜は、耐熱性の点においてもすぐれており、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、従来、比較的高い耐熱性を有するものとして知られている導電性ポリアニリン組成物とほぼ同等の耐熱性を有している。
【００４０】
本発明において用いる導電性ポリアニリン組成物がこのようにすぐれた耐熱性を有する理由も必ずしも明らかではなく、また、本発明は、理論によって何ら制約を受けるものではないが、ポリアニリン分子に近接しているフェノールスルホン酸ノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基の還元雰囲気がポリアニリンの酸化劣化を抑制するように作用するためであると推察される。
【００４１】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定を受けるものではない。
【００４２】
参考例１
（アニリンの酸化重合による導電性ポリアニリン組成物の調製）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０Ｌ容量セパラブルフラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍＬ及びアニリン４００ｇ（4.２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。
【００４３】
次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。
【００４４】
フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【００４５】
この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量のポリアニリンを得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好ましくは、−３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ｍＬ／分程度とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持するように、滴下速度を調整することが必要である。かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続けた。
【００４６】
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末４３０ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
（導電性ポリアニリン組成物の脱ドーピングによる有機溶剤に可溶性のポリアニリンの製造）
上記ドープされている導電性ポリアニリン組成物の粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４Ｌ中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。
【００４８】
ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングしたポリアニリンの粉末２８０ｇを得た。
【００４９】
このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（7.４％）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
このポリアニリンは、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドには１％以下の溶解度であった。テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかった。
【００５１】
更に、上記脱ドープ状態で有機溶剤に可溶性のポリアニリンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定を行なった結果、数平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００（いずれも、ポリスチレン換算）であった。
【００５２】
参考例２
上記参考例１にて得られた脱ドープ状態で有機溶剤に可溶性のポリアニリン粉末１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに溶解し、１０重量％溶液を調製した。Ａ４サイズのガラス板の両端に厚み１２０μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製の粘着テープを４枚重ね貼りして、土手を作り、ここに上記ポリアニリンのＮＭＰ溶液を流延し、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環式乾燥機中、８０℃にて１時間乾燥した。このようにして得られたポリアニリンフィルムをガラス板から剥がし、１ｃｍ角に２枚切り出した。得られたフィルムの厚みは４２μｍであった。
【００５３】
ｐ−フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西化学工業（株）製、ポリスチレンスルホン酸標準のＧＰＣによる重量平均分子量２００００）を固形分濃度２０重量％に調整した後、５０ｍＬ容量のガラス製サンプル管に３０ｇ入れ、このサンプル管を８０℃の恒温槽中に浸漬した。浸漬を開始して３０分後に、サンプル管中のフェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に上記ポリアニリンフィルム２枚を浸漬し、１時間ドーピング処理した。
【００５４】
このドーピング処理の後、各ポリアニリンフィルムを取り出し、各メタノール３０ｍＬにて３回洗浄して、フィルムの表面に付着したドーパントを除去し、８０℃の乾燥機中で３０分間乾燥して、ｐ−フェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物からなるフィルム２枚を得た。この２枚のフィルムの電導度は、ファン・デル・ポー法による測定の結果、それぞれ８．８Ｓ／ｃｍ及び９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
このうち、電導度が８．８Ｓ／ｃｍのフィルムをを蒸留水１５ｍＬの入った２０ｍＬ容量ガラス製サンプル管に入れ、経時的に取り出して、その電導度を測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、本発明において用いる導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムは、蒸留水中に５７８時間浸漬した後も、1.３Ｓ／ｃｍの電導度を有し、従って、この間の電導度の変化は初期電導度に対して１／１０以内であり、高い耐水性を有することが示される。
【００５６】
また、電導度が９．５Ｓ／ｃｍのフィルムを１０ｃｍ四方のガラス板上に２ｍｍ幅のポリテトラフルオロエチレン樹脂製粘着テープで十字に貼り付け、１２５℃の熱風循環乾燥器に入れ、経時的に取り出して、その電導度を測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、本発明において用いる導電性ポリアニリンからなるフィルムは、１２５℃の耐熱性を有する。
【００５７】
参考例３
アルドリッチ製ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を強酸性カチオン交換樹脂ダウエックスＷ−５０Ｘ１２（ダウケミカル製）によりイオン交換して、遊離酸型にした２０重量％ポリビニルスルホン酸水溶液を得た。
【００５８】
このポリビニルスルホン酸をドーパントとして用いた以外は、参考例２と全く同様にして、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、電導度がそれぞれ３．７Ｓ／ｃｍ及び７．１Ｓ／ｃｍである導電性ポリアニリンフィルム２枚を得た。
【００５９】
この２枚のフィルムのうち、電導度が３．７Ｓ／ｃｍのフィルムについて、参考例２と同様にして、耐水性試験を行なった結果を図１に示すように、蒸留水中に５５４時間浸漬したときの電導度は９．２×１０-3Ｓ／ｃｍであって、初期電導度の１／４００であった。
【００６０】
また、電導度が７．１Ｓ／ｃｍのフィルムを用いて、参考例２と同様にして、耐熱性試験を行なった。結果を図２に示す。
【００６１】
実施例１
皮膜形成金属として、タンタルの微粉末を焼結して得られた体積２０．８ｍｍ3 の多孔質焼成体を用い、８５℃の０．１重量％リン酸水溶液中で直流電圧３０Ｖを印加し、上記多孔質体の表面に酸化タンタルからなる誘電体皮膜を形成させ、コンデンサ陽極体とした。
【００６２】
参考例１にて得られた脱ドープ状態で有機溶剤に可溶性のポリアニリン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９５重量部に溶解させて、５重量％溶液とし、この溶液中に上記コンデサ陽極体を浸漬した後、８０℃で２０分間乾燥させ、上記コンデサ陽極体上にポリアニリン膜を形成させた。この操作を７回繰り返した。
【００６３】
このように処理したコンデンサ陽極体を８０℃の温度に調整した固形分２５重量％のｐ−フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西化学工業（株）製、ポリスチレンスルホン酸標準のＧＰＣによる重量平均分子量は２００００）に６時間浸漬した後、エタノールで洗浄した後、５０℃で２０分間乾燥させた。この後、導電性ペーストを塗布し、陰極リードを取付けた。
【００６４】
このようにして得られた固体電解コンデンサは、表１に示すように、１２０Ｈｚにおいて、９８．８μＦの静電容量を有し、また、１００ｋＨｚの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は２５４ｍΩであった。これらの電気特性を耐湿熱性試験前の電気特性という。
【００６５】
また、この固体電解コンデンサは、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内に２４時間放置した後、表１に示すように、１２０Ｈｚにおいて、９５．７μＦの静電容量を有し、また、１００ｋＨｚの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は２６３ｍΩであった。これらの電気特性を耐湿熱性試験後の電気特性という。本発明による固体電解コンデンサは、このように、すぐれた耐湿熱性を有する。
【００６６】
実施例２
ドーピング液として、ｐ−フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に代えて、ｍ−カルボキシ−ｐ−フェノールスルホン酸ノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐湿熱性試験前後の電気特性を表１に示す。
【００６７】
比較例１
ドーピング液として、２０重量％ポリビニルスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐湿熱性試験前後の電気特性を表１に示す。
【００６８】
比較例２
ドーピング液として、２０重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐湿熱性試験前後の電気特性を表１に示す。
【００６９】
比較例３
ドーピング液として、２５重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐湿熱性試験前後の電気特性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004621383.tif 000004
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本発明による固体電解コンデンサは、皮膜形成金属上に誘電体皮膜を有し、ポリアニリンがフェノールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる導電性ポリアニリン組成物からなる膜を固体電解質として用いたものであり、ここに、上記導電性ポリアニリン組成物からなる膜は、耐水性と耐湿熱性にすぐれており、更に、耐熱性にもすぐれている。従って、本発明による固体電解コンデンサは、耐久性と信頼性にすぐれており、更に、固体電解質と誘電体皮膜との密着性にもすぐれ、高周波領域におけるインピーダンスが小さく、静電容量が大きい。
【００７２】
また、本発明の方法によれば、モノマーの化学酸化重合によって、誘電体皮膜上に導電性高分子組成物を形成させる従来の方法と相違し、ポリアニリン溶液を塗布した後、ドーピングすることによって、簡単に導電性高分子組成物からなる固体電解質を形成させることができ、生産性にすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明に従って、ｐ−フェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリンフィルムを蒸留水に浸漬したときの電導度の経時変化をポリビニルスルホン酸をドーパントとするポリアニリンフィルムと比較して示すグラフである。
【図２】は、本発明に従って、ｐ−フェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリンフィルムを１２５℃の雰囲気下においたときの電導度の経時変化をポリビニルスルホン酸をドーパントとするポリアニリンフィルムと比較して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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