(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品から残留物を除去するための組成物であって、下記：
５０質量％以上の、グリコールエーテルと、多水酸基アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール及びそれらの組み合わせから選択させる１種以上のアルコールとを含む１種以上の水溶性有機溶媒；
５０質量％未満の水；
最大２０質量％の、フッ化物含有化合物がアンモニウムフルオライドである場合に、追加のフッ化物含有化合物を当該組成物に添加しないことを条件とするフッ化物含有化合物；
最大２０質量％の、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの乳酸塩、ジエチルヒドロキシルアミンのクエン酸塩、及びそれらの混合物から成る群から選択される腐食防止剤；及び
第４級アンモニウム化合物：
を含む、残留物を除去するための組成物。
【請求項２】
前記腐食防止剤がヒドロキシルアミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールから成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記水溶性有機溶媒が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アルカノールアミン、グリセロール、及びそれらの混合物から成る群から選択される溶媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ化物含有化合物が、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＦを有する化合物（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素、アルコール性基、アルコキシ基、アルキル基である）及びその混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記フッ化物含有化合物が、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、コリンフルオライド、及びそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記フッ化物含有化合物がフルオロホウ酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第４級アンモニウム化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
フォトレジストを基板上にコーティングするステップ；
リソグラフィーを用いて、前記フォトレジスト上にパターンを規定するステップ；
前記基板に前記パターンを転写するステップ；
前記基板を、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物と接触させることによって、前記基板からフォトレジスト若しくはエッチング残留物又はその両者を除去するステップ：
を含むパターンを規定する方法。
【請求項１１】
前記フォトレジストがポジ型フォトレジストである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フォトレジストがネガ型フォトレジストである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
製品から残留物を除去するための組成物であって、下記：
５０質量％以上の、グリコールエーテルと、多水酸基アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール及びそれらの組み合わせから選択させる１種以上のアルコールとを含む１種以上の水溶性有機溶媒；
５０質量％未満の水；
最大２０質量％の、フッ化物含有化合物がアンモニウムフルオライドである場合に、追加のフッ化物含有化合物を当該組成物に添加しないことを条件とするフッ化物含有化合物；
最大２０質量％の腐食防止剤；及び
第４級アンモニウム化合物：
を含む組成物。
【請求項１４】
前記１種以上のアルコールが、多水酸基アルコールである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記多水酸基アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記腐食防止剤がヒドロキシルアミンを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミンを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールから成る群から選択される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記水溶性有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチル−２−ピペリドン、及びそれらの混合物から成る群から選択される溶媒をさらに含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記フッ化物含有化合物が、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＦを有する化合物（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素、アルコール性基、アルコキシ基、アルキル基である）及びその混合物を含む、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記フッ化物含有化合物が、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、コリンフルオライド、及びそれらの混合物から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記フッ化物含有化合物がフルオロホウ酸を含む、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第４級アンモニウム化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
製品から残留物を除去するための組成物であって、下記：
水；
５０質量％未満の、グリコールエーテルと、多水酸基アルコール、グリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール及びそれらの組み合わせから選択させる１種以上のアルコールとを含む１種以上の水溶性有機溶媒；
最大２０質量％の、フッ化物含有化合物がアンモニウムフルオライドである場合に、追加のフッ化物含有化合物を当該組成物に添加しないことを条件とするフッ化物含有化合物；及び
最大２０質量％の腐食防止剤：
を含む組成物。
【請求項２５】
前記１種以上のアルコールが、多水酸基アルコールである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記多水酸基アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
フォトレジストを基板上にコーティングするステップ；
リソグラフィーを用いて、前記フォトレジスト上にパターンを規定するステップ；
前記基板に前記パターンを転写するステップ；
前記基板を、請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の組成物と接触させることによって、前記基板からフォトレジスト若しくはエッチング残留物又はその両者を除去するステップ：
を含むパターンを規定する方法。
【請求項２８】
前記フォトレジストがポジ型フォトレジストである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記フォトレジストがネガ型フォトレジストである、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００４年７月１日に出願された米国仮出願第６０／５８４，７３３の利益を主張する。
【０００２】
超小型電子技術構造体の作製には、非常に多くの段階が含まれる。集積回路作製の製造スキーム中で、半導体の種々の表面を選択的にエッチングすることが必要となることがある。歴史的に、非常に多くの種々のタイプのエッチングプロセスが、材料を選択的に除去するために、様々な段階で利用されてきた。さらに、集積回路の作成プロセスにおいて、超小型電子技術の構造体の中で、種々の層を選択的にエッチングすることは、不可欠かつ非常に重要な段階と考えられている。
【背景技術】
【０００３】
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスは、ビア、金属線及びトレンチの形成の間、パターン転写に対する選択的プロセスとなりつつある。例えば、改良型ＤＲＡＭ及びマイクロプロセッサー等の複雑な半導体素子（相互接続配線ラインのバックエンドの多層膜を必要とする）は、ＲＩＥを利用して、ビア、金属線、トレンチ構造体を製造する。中間層の誘電体を介してビア類が用いられ、あるレベルのシリコン、珪素化合物又は金属配線と、次のレベルの配線との接点が形成される。金属線類は、素子の相互接続部として用いられている導電性構造体である。トレンチ構造体類は、金属線構造体の構造中で用いられている。典型的には、ビア類、金属線類、及びトレンチ構造体類は、金属類及び合金類（ＡＩ，ＡＩ／Ｃｕ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＴｉＮ，Ｔａ，ＴａＮ，Ｗ，ＴｉＷ等），ケイ素又は珪素化合物（タングステン、チタン、又はコバルト等の珪素化合物等）を露出させる。典型的には、このＲＩＥプロセスによって、再スパッタされた酸化物材料、場合によってはフォトレジストからの有機材料を含む可能性のある残留物（複雑な混合物の）が残り、そしてリソグラフィーに用いられる反射防止用のコーティング材料によって、このビア、金属配線、及び／又はトレンチ構造体が規定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、選択的な洗浄組成物と、残留物（残留フォトレジスト等）の除去、及び／又は残留物（例えば、プラズマ及び／又はＲＩＥを用いる選択的なエッチングから生じる残留物等）の処理ができる方法とを提供することが望ましい。さらに、フォトレジスト及びエッチング残留物等の残留物を除去することができるプロセス及び選択的な洗浄組成物を提供することが望ましく、この組成物は、金属、高誘電率誘電性材料、ケイ素、珪素化合物等及び／又は中間の誘電性材料（この洗浄組成物にさらすことができる堆積酸化物等の低誘電率の誘電性材料を含む）と比較すると、残留物に対して高い選択性を呈する。ＨＳＱ、ＭＳＱ，ＦＯｘ，ブラックダイヤモンド及びＴＥＯＳ（テトラエチルシリケート）のような低誘電率膜類に適合し、かつ用いることができる組成物を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書中で開示される組成物は、フォトレジスト等の残留物を選択的に除去し、かつこの組成物にさらされる場合がある高誘電率の誘導性材料、低誘電率の誘導性材料、及び／又は範囲の金属領域の望ましくない攻撃をすることなく、基板から残留物を処理することができる。さらに、本明細書中で開示される組成物は、ケイ素酸化物等の一定の誘電性材料に対するエッチ速度を、最小とすることができる。
【０００６】
本明細書中で開示される組成物とこの基板を接触させることを含む基板から、フォトレジスト及び／又はエッチング残留物を含む残留物を除去するための方法も、本明細書中に開示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
組成物及び方法は、残留物（例えば、フォトレジスト等）を選択的に除去すること、及び／又は残留物（エッチング、特に反応性イオンエッチングによって生成する残留物等）を処理することに関して同一のものを含む。超小型電子技術装置に有用な基板類を含む洗浄方法において、除去される典型的な汚染物質は、例えば、有機化合物類（露光及び／又は灰化フォトレジスト材料、灰化フォトレジスト残留物、ＵＶ又はＸ線硬化フォトレジスト、Ｃ−Ｆ−含有ポリマー、低分子量及び高分子量ポリマー、及び他の有機エッチ残留物等）；無機化合物類（金属酸化物、化学的機械研磨（ＣＭＰ）スラリー由来のセラミック粒子、及び他の無機エッチ残留物等）；金属含有化合物類（有機金属残留物類、及び金属有機化合物類等）；研磨及びエッチングプロセス等の処理によって生成した粒子類を含む、不溶性材料、水分、並びにイオン性及び中性で、軽及び重無機（金属）種を含むことができる。特定態様の一つでは、除去される残留物は、反応性イオンエッチングによって作られるような処理残留物である。
【０００８】
典型的には、これらの残留物類は、金属、ケイ素、シリケート及び／又は中間誘電性材料（例えば、堆積ケイ素酸化物類及び誘導体化ケイ素酸化物類等（ＨＳＱ，ＭＳＱ，ＦＯＸ，ＴＥＯＳ、スピンオン式ガラス等）、化学気相蒸着された誘電性材料類、及び／又は高誘電率材料（ハフニウムシリケート、酸化ハフニウム、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、ＴｉＯ2、ＴａＯ5等）も含む基板中に存在し、それら残留物類及びその金属、ケイ素、ケイ素化合物、中間誘導性材料、低誘電率及び／又は高誘電率材料の両方が、この洗浄組成物と接触する。本明細書中で開示される組成物及び方法は、フォトレジスト、ＢＡＲＣ、ギャップフィル等の残留物を選択的に除去し、そして／又はその金属、ケイ素、二酸化ケイ素、中間の誘電性材料、低誘電性材料及び／若しくは高誘電性材料に大きな攻撃を与えることなく、残留物を処理することを規定する。ある態様では、この基板は、アルミニウム、アルミニウム銅合金、銅、銅合金、チタン、チタン窒化物、タンタル、タンタル窒化物、タングステン、及び／又はチタニウム／タングステン合金等の金属を含むことができるが、金属はこれらに限定されない。態様の一つでは、本明細書中で開示される組成物は、不安定な低誘電率の膜を含む基板に好適である。
【０００９】
本明細書中に開示される組成物は、５〜９５質量％、又は１０〜８０質量％の水溶性有機溶媒を含むことができる。態様の一つでは、この組成物は、主要量（すなわち５０質量％以上）の一以上の水溶性有機溶媒、及び少量（すなわち５０質量％未満）の水を含むことができる。別の態様では、この組成物は、主要量（すなわち５０質量％以上）の水、及び少量（すなわち５０質量％未満）の１種以上の水溶性有機溶媒を含むことができる。
【００１０】
この水溶性有機溶媒には、有機アミン類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、ラクトン類、多水酸基アルコール類、グリコールエーテル類、グリコール類等が含まれる。典型的には、この有機溶媒類は、水に混和でき、一般的に、はく離又は洗浄用途向けの配合中で用いられる。有機アミン類の例には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノ−ルアミン、ジプロピルアミン、２−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、モルホリン、ピペリジン、オキサゾール等が含まれる。アミド類の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジエチルアセトアミド等が含まれる。スルホキシド類の例には、ジメチルスルホキシドが含まれる。スルホン類の例には、ジメチルスルホン及びジエチルスルホンが含まれる。ラクタム類の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びイミダゾリジノンが含まれる。ラクトン類の例には、ブチロラクトン及びバレロラクトンが含まれる。多水酸基アルコール類の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。有機溶媒のさらなる例には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、又は多官能価化合物類（ヒドロキシアミド類又はアミノアルコール類等）が含まれる。上記列挙の有機溶媒類を、単体又は２種以上の溶媒の組み合わせで用いることができる。
【００１１】
ある実施形態では、水溶性有機溶媒は、グリコールエーテルであることができる。このグリコールエーテル類には、グリコールモノ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルエーテル類及びグリコールジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルエーテル類が含まれ、ここには（Ｃ1−Ｃ20）アルカンジオール類、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルエーテル類、及び（Ｃ1−Ｃ20）アルカンジオールジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルエーテル類等が含まれるが、これらに限定されない。グリコールエーテル類の例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１、１−ジメトキシエタン及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールである。さらに典型的なグリコールエーテル類の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールである。
【００１２】
この組成物は、５〜９５質量％、又は１０〜８０質量％の水を含むことができる。それは、他の要素等の成分（例えば、フッ化物含有化合物を含む水溶液等）として付随的に存在するか、又は分離して添加することもできる。水のいくつかの非限定的な例には、脱イオン水、超純水、蒸留水、二重蒸留水、又は低金属含有率を有する脱イオン水が含まれる。
【００１３】
ある実施形態では、この組成物は、フッ化物含有化合物を含むことができる。このフッ化物含有化合物又はそれらの混合物は、この組成物の総質量に基づいて、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％、又は０．８質量％より大きく１０質量％以下の量で存在する。フッ化物含有化合物類は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＦの化合物及びその混合物を含むことができ、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、アルコール性基、アルコキシ基、アルキル基である。そのような化合物の例には、アンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、及びそれらの混合物が含まれる。化合物を含むさらなる例には、フルオロホウ酸、フッ化水素酸、フルオロボレート類、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、アルミニウムヘキサフルオライド、及びコリンフルオライドが含まれる。さらなる態様では、その含有化合物は、脂肪族の第１級、第２級又は第３級アミンのフッ化物塩であり、それらを用いることができる。フッ化物含有化合物がアンモニウムフルオライドである実施態様では、この組成物は、追加のフッ化物含有化合物を含まない。
【００１４】
ある実施形態では、この組成物は、１種以上の第４級アンモニウム化合物を含むことができる。この組成物はまた、１種以上の式［Ｎ−Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8］+ＯＨ-を有する第４級アンモニウム化合物を含み、ここでＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０のアルキル基である。用語「アルキル」は、炭素原子数１〜２０、又は炭素原子数１〜８、又は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖の未置換の炭化水素基に言及する。好適なアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが含まれる。表現「低級アルキル」は、炭素原子数１〜４のアルキル基に言及する。好適な第４級アンモニウム化合物の例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド．テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。この第４級アンモニウム化合物は、約０．１〜１５質量％、又は約０．１〜１０質量％の範囲の量で存在している。
【００１５】
ある実施形態では、本明細書に開示される組成物はまた、随意選択的に最大約２０質量％、又は約０．２〜約１９質量％の腐食防止剤を含むことができる。同様の適用に関して、当業者に公知の任意の腐食防止剤、例えば、米国特許第５，４１７，８７７号明細書に開示されるような腐食防止剤（ここで引用することによって本明細書中に組み入れる）が、用いられる。腐食防止剤類は、例えば、有機酸、有機酸塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミン又はそれらの酸塩であることができる。具体的な腐食防止剤の例には、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ、Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、マレイン酸無水物、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、カルボキシベンゾトリアゾール、レソルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミン並びにそれらの乳酸塩及びクエン酸塩等が含まれる。用いることができる腐食防止剤のさらなる例には、カテコール、レソルシノール、ピロガロール、及び没食子酸のエステルが含まれる。用いることができる特定のヒドロキシルアミン類には、ジエチルヒドロキシルアミン及びそれらの乳酸塩及びクエン酸塩類が含まれる。さらに他の好適な腐食防止剤類の例には、フルクトース、アンモニウムチオスルフェート、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノジ酢酸、及びジメチルアセトアセトアミドが含まれる。
【００１６】
この組成物には、次の１種以上の添加剤（逆に、これらの添加剤は、この組成物のはく離及び清浄性能に影響を与えることも、下にある基板表面を傷つけることもないことを条件とする）：界面活性剤類、キレート剤類、化学系変性剤類、染料類、殺生剤類、及び／又は他の添加剤類を、組成物の総質量に基づき、トータルで最大５質量％の量を含ませることができる。典型的な添加剤類のいくつかの例には、アセチレン型アルコール類及びそれらの誘導体類、アセチレン型ジオール類（非イオン性アルコキシル化及び／又は自己乳化性アセチレン型ジオール界面活性剤類）及びそれらの誘導体類、アルコール類、第４級アミン類及びジアミン類、アミド類（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等の非プロトン性の溶媒類を含む）、アルキルアルカノールアミン類（ジエタノールエチルアミン等）、並びにキレート剤類（β−ジケトン類、β−ケトイミン類、カルボン酸類、リンゴ酸及び酒石酸ベースのエステル類及びジエステル類、並びにそれらの誘導体類等）、並びに第３級アミン類、ジアミン類及びトリアミン類が含まれる。
【００１７】
ある実施形態では、例えば、この組成物が５０％超の水を含む場合、本明細書に開示される組成物は、約７〜約１４、又は約９〜約１３の範囲のｐＨを有することができる。別の実施態様では、例えば、この組成物が５０％未満の水を含む場合、本明細書に開示される組成物は、約４〜約９、又は約５〜約７の範囲のｐＨを有することができる。
【００１８】
本明細書に開示される組成物は、ＨＳＱ（ＦＯｘ）、ＭＳＱ、ＳｉＬＫ等の低誘電率膜に適合する。この配合物はまた、アルミニウム、銅、チタン含有基板類の腐食が最小となる、有機残留物類、有機金属残留物類、無機残留物類、金属酸化物類、又はフォトレジスト複合物等のプラズマエッチ残留物類及びフォトレジスト類のはく離に効果的である。さらに、この組成物は、低誘導率及び高誘導率定数の材料の種類に適合する。
【００１９】
製造プロセスの間、フォトレジスト層が、基板の上にコートされる。フォトリソグラフィープロセスを用い、フォトレジスト層上にパターンを規定する。このように、パターン化されたフォトレジスト層は、パターンを基板に転写するプラズマエッチに従う。エッチ段階中でエッチ残留物類を生ずる。本発明中で用いられる基板のうち一部は灰化され、一方一部は灰化されない。基板類が灰化された場合、清浄される主要な残留物類は、エッチャント残留物となる。そして、基板類が灰化されない場合、清浄または剥離される主要な残留物類は、エッチ残留物類及びフォトレジスト類の両方である。
【００２０】
金属、有機又は有機金属ポリマー、無機塩、酸化物、水酸化物、又はそれらの複合物若しくは組み合わせ（膜又は残留物として存在している）を有する基板と記述される組成物を接触させることによって、本明細書に開示する方法を実施することが出来る。実際の条件（温度、時間等）は、除去される材料の性質及び厚さによって決まる。一般的に、２０℃〜８５℃、又は２０℃〜６０℃、又は２０℃〜４０℃の温度範囲で、この基板を、この組成物を含む容器に接触させるか又は浸漬する。基板をこの組成物にさらす典型的な時間は、例えば、０．１〜６０分、又は１〜３０分、又は１〜１５分の範囲にわたることができる。この組成物と接触させた後、基板を水洗し、その後乾燥することができる。典型的には、乾燥を不活性雰囲気下で行うことができる。ある実施形態では、基板と本明細書に開示される組成物とを接触させる前、間、及び／又は後に、脱イオン水による水洗又は脱イオン水と他の添加剤類とを含む水洗を実施することができる。しかし、フォトレジスト、灰化残留物若しくはエッチ残留物及び／又は残留物類の除去のため洗浄液を利用する、当業者に公知の任意の方法で、この組成物を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
本明細書に開示される組成物及び方法をさらに具体的に説明するために、次の例を提供する。様々な例示的組成物及びそれぞれの組成物に関するｐＨ水準の例を、表１で説明している。表１において、全ての量は質量％で与えられ、そして合計は１００質量％になる。本明細書に開示される組成物を、全ての固体が溶解するまで室温において容器内で各成分を混合することによって調製した。上記例では、室温で５％の水溶液を用いて、ｐＨを測定した。この組成物にさらす前に、この基板に改良したポジ型レジストを塗布し、エッチし、灰化させた。次の各表において、「ｎ／ｔ」は試験しないことを示し、そして「ＮＣ」は、適合しないことを示す。
【００２２】
様々な金属層を有するそれぞれの例示的組成物に関する金属エッチ速度（ＥＲ）の一覧を、表２に用意している。測定を、次の全てのエッチ速度で、５、１０、２０、４０、及び６０分の曝露時間、並びに表２に用意される温度において行った。厚さの測定を、それぞれの時間間隔で実施し、そしてそれぞれの例示的組成物における結果に対して「最小２乗法」線形回帰モデルを用いてグラフにすることで行った。それぞれの組成物の「最小２乗法」モデルで算出される傾きは、オングストローム／分（Å／分）で与えられるエッチ速度として得られる。金属エッチ速度の決定において、各ウェーハは、その上に堆積される特定の金属又は金属合金の既知の厚さのブランケット層を有する。このウェーハの初期厚さを、ＣＤＥ  ＲｅｓＭａｐ２７３四探針法を用いて決定した。初期厚さを決定した後、試験用の各ウェーハを、例示的組成物中に浸漬した。それぞれの時間間隔の後、この試験用の各ウェーハを例示的組成物から取り出し、脱イオン水で３分間水洗し、そして窒素下で完全に乾燥させた。それぞれのウェーハの厚さを測定し、そして必要があれば、次の時間間隔において、この手順を繰り返した。試験する金属がチタンの場合、リン酸への初期浸漬が要求される。
【００２３】
様々な酸化物層を有するそれぞれの例示的組成物において酸化物エッチ速度（ＥＲ）の一覧を、表３に用意している。Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ１８１又はＳＥＮＴＥＣＨ  ＳＥ−８００分光エリプソメーターを用いて、酸化物エッチ速度を決定した。２００ｍｌの量の例示的組成物を２５０ｍｌのビーカー内に入れ、撹拌し、必要に応じて規定の温度まで加熱した。Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ１８１上で作動するこれらの試験において、試験するそれぞれの各ウェーハの上に、３つの円をスクライブした。それぞれのウェーハ上のマーク領域が、測定を行う領域である。それぞれのウェーハの初期測定を行った。初期測定の後、これらの各ウェーハを、５分間例示的組成物中に浸漬した。溶液を含むビーカー内に、１枚のウェーハのみを入れる場合には、ダミーウェーハをビーカー内に入れた。５分後、試験用ウェーハを脱イオン水で３分間洗浄し、そして窒素下で乾燥させた。それぞれのウェーハ上のスクライブされた領域の測定を行い、必要に応じて、次の時間間隔において、この手順を繰り返した。
【００２４】
様々な低誘電率層を有するそれぞれの例示的組成物における典型的な低誘導体のエッチ速度（ＥＲ）の一覧を、表４に用意している。それらの低誘電率誘導体のエッチ速度を、シリコンウェーハ上に堆積する様々な低誘電率オルガノシリケート膜を有するシリコンウェーハを用いて行った。酸化物のエッチ速度を得るため、上述のＮａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ又はＳＥＮＴＥＣＨと同じ様式で操作されるエリプソメーター上で、低誘電率のエッチ速度を得ることができる。
【００２５】
エッチ化物及び灰化物の除去の程度と、下にある基板の影響とを決定するため、様々な試験用の各ウェーハを、例示的組成物３及び４にさらし、そして様々な位置で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した。各ウェーハを切断してエッジ部を準備し、次いでウェーハ上の様々な事前決定された位置上でＳＥＭを用いて検査し、そしてその結果を視覚で判断し、次の様式で与えられるように符号化した：「＋＋＋」は優れていることを示す；「＋＋」は良好なことを示す；「＋」はまずまずなことを示す；そして「−」は悪いことを示す。例示的組成物３又は４にさらした後、一又は複数のウェーハを脱イオン水で水洗し、そして窒素ガスで乾燥した。この結果を表５に用意した。表５中の全ての結果は、例示的組成物３及び４が、下にある相を攻撃することなくエッチ残留物及び灰化残留物を除去したことを具体的に説明している。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
ＤＥＭＳ（商標）低誘電率誘導体は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．の登録商標である；
ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）低誘電率誘導体は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの登録商標である；
ＣＯＲＡＬ（商標）低誘電率誘導体は、Ｇｒｅｅｎ，Ｔｗｅｅｄの登録商標である；
ＯＲＩＯＮ（商標）低誘電率誘導体はＴｒｉｋｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの登録商標である；
ＳｉＬＫ（商標）半導体誘導性樹脂はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製である。
【００３１】
【表５】
0004814356.tif 000006