(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下あるいは不活性気体雰囲気下で溶融重合させて得られる以下（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｍ）の特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂：
（Ａ）極限粘度〔η〕；０．４〜２．５ｄｌ／ｇの範囲、
（Ｂ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｃ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、
（Ｄ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９９以上かつｂ値が０．４以下、
（Ｅ）Ｍｗ／Ｍｎ；１．８〜２．３の範囲、
（Ｆ）環状３量体含有量；５ｗｔ％以下、及び
（Ｍ）結晶化度が５５％以下。
【請求項２】
結晶化度が３５％以下である、請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
環状３量体含有量が０．８ｗｔ％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂をペレタイズして得られたペレットであって、粒径が１ｍｍ以下の微粉の含有量が５ｍｇ／ｋｇ以下である、上記ペレット。
【請求項６】
重合器内において溶融状態にある請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を導管を介して（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の温度で射出成形機に供給し、次いで射出成形して得られる以下（Ｇ）〜（Ｉ）の特性を有するプリフォーム：
（Ｇ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｈ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｉ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．７以下。
【請求項７】
請求項６に記載のプリフォームをブロー成形して得られる以下（Ｊ）〜（Ｌ）の特性を有するポリエチレンテレフタレート中空体：
（Ｊ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｋ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｌ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．８以下。
【請求項８】
重合器内において溶融状態にある請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を導管を介して（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の温度で押出して圧縮成形機に供給し、次いで圧縮成形して得られる以下（Ｇ）〜（Ｉ）の特性を有するプリフォーム：
（Ｇ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｈ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｉ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．７以下。
【請求項９】
請求項８に記載のプリフォームをブロー成形して得られる以下（Ｊ）〜（Ｌ）の特性を有するポリエチレンテレフタレート中空体：
（Ｊ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｋ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｌ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．８以下。
【請求項１０】
極限粘度〔η〕が０．２〜２．０ｄｌ／ｇのポリエステルの重合中間体を溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度で、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら、減圧下あるいは減圧不活性ガス雰囲気下で重合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、該重合中間体が重縮合触媒として金属原子換算で、５０ｐｐｍ未満のＳｎ系触媒；各々１００ｐｐｍ未満のＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる触媒；及び各々３００ｐｐｍ未満の上記以外の周期律表第ＩＢ族及び第II〜第VIII族の金属から選ばれる触媒、から選ばれる少なくとも１種以上の、金属原子の総計として３〜３００ｐｐｍの範囲の触媒を含有する、請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
Ｓ１／Ｓ２＞１    ・・・  （式１）
Ｓ１；落下するポリエステル樹脂の表面積
Ｓ２；支持体とポリエステル樹脂が接触している面積。
【請求項１１】
該重合中間体に、アルカリ化合物の少なくとも１種を共存させる、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１２】
該重合中間体に、リン化合物の少なくとも１種を共存させる、請求項１０又は１１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１３】
（Ｓ）結晶化度；３５％以下、及び
（Ｔ）アセトアルデヒド含有率；３０ｐｐｍ以下、
である固体状態のポリエチレンテレフタレート樹脂を原料とし、固体状態の該ポリエチレンテレフタレート樹脂に、加熱処理、真空処理および洗浄処理から選ばれる１つ以上の処理を施して、
（Ｕ）結晶化度；５５％以下、
（Ｖ）Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８〜２．３、及び
（Ｗ）アセトアルデヒドの含有率；原料ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有率の５０％以下、のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることを含む、請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
原料であるポリエチレンテレフタレート樹脂のアセトアルデヒド含有率が１５ｐｐｍ以下である、請求項１３に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
原料のポリエチレンテレフタレート樹脂が、極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のポリエチレンテレフタレートの重合中間体を溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら、減圧下あるいは減圧不活性ガス雰囲気下で重合したポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項１３又は１４に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法：
Ｓ１／Ｓ２＞１    ・・・  （式１）
Ｓ１；落下するポリエチレンテレフタレート樹脂の表面積
Ｓ２；支持体とポリエチレンテレフタレート樹脂が接触している面積。
【請求項１６】
原料のポリエチレンテレフタレート樹脂を、加熱温度；１４０〜２２０℃、加熱時間；２０分〜１０時間の範囲で加熱処理することによって、アセトアルデヒド含有率を３ｐｐｍ以下とすることを含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１７】
極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であって、環状３量体の含有率が０．８重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合することにより、
（ａ）極限粘度［η］；０．２〜２．５ｄｌ／ｇの範囲、及び
（ｂ）環状３量体の含有率；０．８重量％以下
の請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法。
【請求項１８】
極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であるポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を、溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合させてポリエチレンテレフタレート樹脂を得、該ポリエチレンテレフタレート樹脂からさらに０．２重量％以上の環状３量体オリゴマーを減少させる処理を施すことにより、
（ｃ）極限粘度［η］；０．２０〜２．５ｄｌ／ｇの範囲、及び
（ｄ）環状３量体の含有率；０．８重量％以下
の請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法。
【請求項１９】
２７５℃の温度にて３０分間溶融保持したときの環状３量体含有率の増加が０．２重量％以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を、該重合器に供給して重合することを含む、請求項１７又は１８に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項２０】
極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂の重合中間体を、溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合して得たポリエステル樹脂をペレット化し、次いで固相重合器に導入してさらに１９０〜２３０℃の温度にて固相重合させることを含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２１】
数平均分子量が６０００〜８００００の範囲である結晶融点を示さないポリエステル樹脂の重合中間体を、溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら、減圧下あるいは減圧不活性ガス雰囲気下で重合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、１００℃または該重合器から抜き出されるポリエステル樹脂をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上２９０℃以下の範囲の温度にて重合することを含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法：
Ｓ１／Ｓ２＞１    ・・・  （式１）
Ｓ１；落下するポリエステル樹脂の表面積
Ｓ２；支持体とポリエステル樹脂が接触している面積。
【請求項２２】
該重合中間体を該重合器に供給する以前の任意の工程において、任意の量の分子量調節剤と反応させることを含む、請求項１０〜１２及び２０〜２１のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２３】
該重合中間体を、溶融状態にて濾過精度が０．２〜２００μｍの範囲であって、かつ該重合中間体の（結晶融点−２０℃）以上、（結晶融点＋１００℃）以下の温度範囲；あるいは１００℃または該重合中間体をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上３５０℃以下の温度範囲に制御されたポリマーフィルターを通過させた後に該重合器に供給することを含む、請求項１０〜１２及び２０〜２２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２４】
該重合中間体を該重合器に供給する以前の任意の工程において、任意の量の分子量調節剤と反応させることを含む、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項２５】
該重合中間体を、溶融状態にて濾過精度が０．２〜２００μｍの範囲であって、かつ該重合中間体の（結晶融点−２０℃）以上、（結晶融点＋１００℃）以下の温度範囲；あるいは１００℃または該重合中間体をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上３５０℃以下の温度範囲に制御されたポリマーフィルターを通過させた後に該重合器に供給することを含む、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低重合度から高重合度にわたる、ポリマー末端のカルボキシル基量及びアセトアルデヒドなどの不純物の含有量が低く、かつ、加工時のアルデヒド発生量も少なく、色相が良好で、分子量分布が狭い高品質で成形性にも優れたポリエステル樹脂（特にはポリエチレンテレフタレート樹脂）、微粉量が低く取扱い性が良好なうえ成形体の品質も良好なポリエステル樹脂ペレット、上記のような高品質のポリエステル樹脂を成型してなるプリフォームならびに中空体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ樹脂」と略す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた耐熱性、耐候性、機械的物性、透明性などの特徴を有する。ポリエステル樹脂は、それらの特徴を活かして、繊維や磁気テープにとどまらず、飲料容器製造用のプリフォームや様々な用途の射出成形品、包装フィルム、シート等の押出成形品等に広く用いられている。特にプリフォームをブロー成形して製造される中空体は、軽量、耐衝撃性、透明性などの点で優れた特徴を持つ。従って、そのような中空体は、炭酸飲料やジュース、お茶、ミネラルウォーターなどの各種飲料水の容器や、醤油、ソース、サラダオイルなどの液体調味料や液状食品、化粧品、液体洗剤などの容器として急速に増加しており、今後も更に市場が拡大すると予想される。このような容器には、優れた強度、耐衝撃性、透明性を有していることと共に、内容物の味に影響を与えないことが要求されている。このため、用いるポリエステル樹脂としては重合度が高く、着色しておらず、アセトアルデヒド等の不純物含有量が少ない高品質のものが要求される。また、工業的に安定して、生産性良く低コストで製造できることも強く望まれている。【０００３】
このような用途に用いられるポリエステル樹脂の製造方法としては、テレフタル酸（以下「ＰＴＡ」と略す）またはテレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」と略す）のようなＰＴＡの低級アルコールジエステルと、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す）などのアルキレングリコールから、無触媒あるいは金属カルボン酸塩等の触媒存在下でエステル交換反応または直接エステル化反応により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下「ＢＨＥＴ」と略す）等の中間体または低重合度物を予め製造する。次に上記中間体または低重合度物を重縮合反応触媒の存在下に溶融状態で減圧加熱して、副生するアルキレングリコールを系外に抜き出しながら所望の重合度になるまで溶融重合を行うことで製造する。【０００４】
あるいは、上記溶融重合で中重合度のポリマーペレットを製造した後、さらに固体状態で減圧下、あるいは不活性ガス気流中で加熱して、副生するアルキレングリコールを系外に抜き出し高重合度化する固相重合を行うことで、ポリエステル樹脂を製造する（例えば特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、固相重合では成形体を得るためには、溶融重合後に冷却固化した中重合度ポリマーペレットを、再び高温加熱して乾燥および結晶化した後、長時間固相重合して高重合度ペレットとする。そして、該ペレットを再び冷却し運搬・保管した後、再度加熱乾燥して溶融成形機に供給して最終成形体或いは容器製造用のプリフォームを成形するという複雑な工程が必要となる。【０００６】
従来、このような複雑な工程にもかかわらず固相重合が行われているのは、重合温度が低いために熱分解反応が起こりにくく、着色や分解生成物が発生しにくいためである。さらには、重合時にポリマーから揮発性不純物が揮発除去されるため、高品質のポリマーを製造できるためである。しかしながら、該技術は特殊且つ、複雑な設備・方法が必要な上に、長時間を要し、しかも、加熱−冷却を何度も繰り返すため使用するエネルギーも大きい問題を有している。また固相重合では溶融し難い粉末状ポリマーが多量に発生し、異物となって成形を阻害したり、成形体の表面性、耐久性、透明性等の品位を落としたりする問題がある。また固相重合により製造されたペレットの芯部と表面部とで分子量に差が生じるので分子量分布が広い。そのため加工の前後で分子量の変動が大きくなり製品品質を一定にし難い。またペレットの表面部は高重合度且つ極めて高結晶化度である。そのために成形加工時にせん断発熱が大きく、分子鎖切断による重合度の低下や加工時のアセトアルデヒドの副生量や熱劣化による着色の度合いが多い。【０００７】
これまでに固相重合を行わないで、溶融重合のみで高重合度のポリエステル樹脂を得ようとする試みもなされてきた。ポリエステル樹脂の重縮合反応は平衡定数が非常に小さいため、副生するアルキレングリコールを系外に除去することで初めて重合度が増加する。しかし、高重合度化すると高粘性になるためアルキレングリコールを除去することがより困難になる。このために、重合度の高くなる最終重縮合反応槽に反応液の表面積を大きく、且つ、十分に表面更新できるようにした横型の攪拌型装置を用いた技術がある（例えば特許文献２、３参照）。このような技術を用いることで、高重合度のポリエステル樹脂を得ることは可能となるが、横型の撹拌槽型装置も含め、重合装置本体に回転駆動部分がある装置を用いる技術には以下のような欠点がある。【０００８】
先ず重合が高真空下で実施される場合、回転駆動部分を完全にシールすることができないため微量の空気の漏れ込みを防止できず、ポリマーの着色が避けられない。空気の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合は、シール液の混入が避けられず、やはりポリマー品質の低下は避けられない。また、運転当初はシール性が高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性が低下するなど、メンテナンス上の問題も深刻である。【０００９】
さらに飲料容器で重要視されるアセトアルデヒド等の不純物含有量を低減することも困難である。この理由は、漏れ込む空気のためにアセトアルデヒド等が副生し易く、また横型の攪拌槽型ですら、工業規模の装置では液深が深いためにアセトアルデヒド等の不純物がポリマー中に残存してしまうためと考えられる。【００１０】
アセトアルデヒドに関しては、近年、溶融重合ＰＥＴから溶融脱気処理等によって、これを強制的に減少させた後、溶融状態のまま、直接プリフォームを成形する技術が提案されている。【００１１】
例えば溶融重合した熱可塑性ポリエステルを、固有粘度を実質上増大させることなく、脱気処理してアセトアルデヒド濃度を減少させた後、プリフォームを成形する技術がある（特許文献４参照）。しかしながら該技術では、脱気にベント付き押出機を用いるため高重合度ポリエステルでは粘性が高すぎて十分アセトアルデヒドを低減できない。また、せん断発熱やヒーターの加熱によって局所的に高温となったり、上記のように軸シール部から漏れ込む空気によって着色が強くなったり、分解生成物が多量に発生する。着色を防止するためにリン含有化合物を添加する技術も同時に提案されているが、品質を十分高めることはできない。【００１２】
また極限粘度が０．５〜０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル溶融体に不活性ガスを注入した後、重合反応器中、２６０〜２８５℃にて減圧下、溶融重合を行って得た、極限粘度が０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇの低アセトアルデヒド含有量のポリエステル溶融体を射出成形する技術もある（特許文献５参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると、該技術は重合反応器として横型の二軸攪拌型反応器を用いているため、高重合度化に長時間を要するうえに、軸シール部から空気が漏れこむため著しく着色する。また、工業的規模の大きさの反応器では、液深が深くなるために、一層高重合度化が困難なうえ、アセトアルデヒドを低減することも不可能になる。工業的規模で、横型反応器にて脱気させるために十分な量の不活性ガスをポリエステル溶融体に均一に注入することも至難の業である。【００１３】
また反応器で重合したポリエステルを、中間固化させることなくミキサーに流し、該ミキサー中で窒素や一酸化炭素などのアセトアルデヒド除去剤を注入した後、フラッシュタンクにてアセトアルデヒドを除去し、その後、成形機に移送して成形体を得る技術もある（特許文献６参照）。該技術では、除去剤を混合したポリエステルを、ダイを通して多数のストランド、フィラメント、リボン状にして減圧雰囲気のフラッシュタンク内に押出し、該押出し物をフラッシュタンク床面に落下させた後、激しく発泡させてアセトアルデヒドを除去させる。該技術には重合反応器の形状は詳しく記載されていない。しかしながら、該技術において、仮に一般的に用いられている横型の二軸攪拌型反応器を用いたとすると、高い重合度を得るためには長時間重合する必要がある上に軸シール部から空気が漏れこむため、著しく着色する。さらに該技術では反応器の他に、ミキサーやフラッシュタンクといった特殊な付帯設備が必要なため、工程が複雑になる。その上、ミキサーやフラッシュタンク内にはポリマーが長時間滞留する場所があるため、局所的に熱分解が進行して、激しく着色した劣化ポリマーが製品中に混入してしまう。【００１４】
また樹脂を溶融したまま重合機から成型機に移送し、成型する技術もある（特許文献７参照）。しかし、本方法では横型攪拌重合機を用いており、高い重合度を得るためには長時間重合する必要がある上に軸シール部から空気が漏れこむため、著しく着色する。アセトアルデヒド等の脱蔵装置も必須であるが、脱蔵装置で更に長時間溶融滞留し色が悪化するうえ、生産コストも上昇する。【００１５】
アセトアルデヒドの脱蔵装置に加え、アセトアルデヒドの捕捉剤を添加する技術もある（特許文献８参照）。しかしアセトアルデヒド捕捉剤を大量に使用することで、捕捉剤自体に由来する臭気の発生と着色の問題がある。【００１６】
上記のように、従来の溶融重合技術では、アセトアルデヒド等の揮発性不純物を低減出来ても、高重合度且つ色相も良好であるポリエステル樹脂の成形体を得ることはできなかった。
上記のような重合装置本体に回転駆動部分がある装置を用いる技術以外に、溶融重合で高重合度のＰＥＴを製造する方法として、重合反応器の上部から重合中間体を重力落下させながら重合する方法も、古くから提案されている。【００１７】
例えば、ポリエステルを真空中へ糸状にして落下させ、所望の分子量のポリエステルを製造する技術がある（特許文献９参照）。該技術では、落下させた糸状物を再び循環させるとポリエステルの品質を低下させるため、ワンパスで重合を完了させている。この様な方法では重合時間を十分長くすることが非常に困難であるために、高重合度のポリマーを得ることは非常に困難である。また、重合器中の糸条が切断し易く、得られるポリマーの品質変動が激しくなること；糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条が口金から真下に射出することが困難となり、その結果、接触して切れたり集束して太い繊維状になって落下して反応を妨害してしまうこと；という問題が生じる。【００１８】
このような不都合を解決するために、ＰＥＴの初期縮合物であるＢＨＥＴ及び／又はその低重合体である初期縮合物の連続重縮合法として、不活性ガスを流通させた雰囲気中にて該原料を口金から垂直に垂らした線状物に沿わせて重力落下させながら３４０℃の反応容器温度にて重合する方法も提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると不活性ガス流通雰囲気では副生するＥＧを反応物から十分な速度で除去することができず、飲料容器に求められるような高重合度のポリマーを得ることはできない。更に３４０℃といった高温では熱分解が顕著であり、黄色く着色したポリマーしか得られない。【００１９】
この他に、ポリエステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置した線状支持体に沿ってポリマーを重力落下させながら重合させる方法もある（特許文献１１参照）。また、ポリエステルの製法として、平均重合度８〜１２（極限粘度で０．１ｄｌ／ｇ以下に相当する）のＰＥＴオリゴマーを２８５℃にて供給し、反応容器内に垂直に配置した円筒状の金網に沿わせて重力落下させ、該反応器内を減圧にしながら重合を行う技術がある（特許文献１２参照）。更に、溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ（極限粘度で０．１ｄｌ／ｇ以下に相当する）のＰＥＴ樹脂の重合中間体に不活性ガスを吸収させ、重合中間体を減圧下でガイドに沿わせて重力落下させながら重合させる方法及び装置の提案もある（特許文献１３参照）。【００２０】
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記の方法をそのまま用いても工業的に実現可能な大きさの設備にて目的の重合度のポリマーを得ることはできない。更に、多孔板等より吐出したポリマーが激しく発泡して、口金面や支持体の設置してある容器壁面を汚染してしまう。この汚染物は、長期間運転しているうちに分解変性・着色してしまい、このような劣化物がポリマーに混入するため製品の品質が悪くなる。【００２１】
その他にビス−ビドロキシエチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを濡壁塔に供給し減圧下連続重合する際、反応物の温度を流下に伴い連続的に低下させ、且つ塔の下部から真空吸引する重合方法の提案もある（特許文献１４参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると上記の方法をそのまま用いると高重合度のポリマーは得られず、一方重合速度を向上させるために重合中間体供給量を下げた場合には、重合中間体の片流れが発生し、良好な品質のポリマーは得られなかった。【００２２】
このように従来の重力落下式溶融重合技術（特許文献９〜１４）では、固相重合技術を代替することが可能な、高品質の高重合度ポリエステル樹脂を工業的に安定して、生産性良く製造する方法を提供することはできなかった。また、これらの重力落下式溶融重合技術は、アセトアルデヒド等の低分子量の揮発性物質含有量が少ない成形体を得る技術についても、全く触れられていない。
【特許文献１】特開昭５８−４５２２８号公報
【特許文献２】特開昭４８−１０２８９４号公報
【特許文献３】特開平９−７７８５７号公報
【特許文献４】特開２０００−１１７８１９号公報
【特許文献５】日本特許第３３４５２５０号明細書
【特許文献６】特表２００１−５１６３８９号公報
【特許文献７】特表２０００−５０６１９９号公報
【特許文献８】特表２００２−５１４２３９号公報
【特許文献９】米国特許第３１１０５４７号明細書
【特許文献１０】特公平４−５８８０６号公報
【特許文献１１】特開昭５３−１７５６９号公報
【特許文献１２】特公昭４８−８３５５号公報
【特許文献１３】国際公開第９９／６５９７０号パンフレット
【特許文献１４】特開昭５８−９６６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、低重合度から高重合度にわたる、ポリマー末端のカルボキシル基量及びアセトアルデヒドなどの不純物の含有量が低く、かつ、加工時のアルデヒド発生量も少なく、色相が良好で、分子量分布が狭い高品質で成形性にも優れたポリエステル樹脂（特にはポリエチレンテレフタレート樹脂）；上記の優れた特徴に加えて結晶化度が低く加工時の品質低下が少ないポリエステル樹脂；環状３量体含有率が低く加工性に優れたポリエステル樹脂；微粉量が低く取扱い性が良好なうえ成形体の品質も良好なポリエステル樹脂ペレット；上記のような高品質のポリエチステル樹脂を成型してなるプリフォームならびに中空体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、驚くべきことに、ポリエステル樹脂の重合中間体（プレポリマー）を溶融状態にて原料供給口より重合器に連続的に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて減圧下にて落下させながら重合させる新規な原理の重合器にて、特定の条件にて重合することにより、従来公知の重合装置では到底なし得なかった低温での溶融重縮合が可能になり、しかも生産性においても極めて優れることを見出し、本発明をなすに至った。【００２５】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりのものである。
（１）減圧下あるいは不活性気体雰囲気下で溶融重合させて得られる以下（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｍ）の特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂：
（Ａ）極限粘度〔η〕；０．４〜２．５ｄｌ／ｇの範囲、
（Ｂ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｃ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、
（Ｄ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９９以上かつｂ値が０．４以下、
（Ｅ）Ｍｗ／Ｍｎ；１．８〜２．３の範囲、
（Ｆ）環状３量体含有量；５ｗｔ％以下、及び
（Ｍ）結晶化度が５５％以下。
（２）結晶化度が３５％以下である、（１）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂、
（３）アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
（４）環状３量体含有量が０．８ｗｔ％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂をペレタイズして得られたペレットであって、粒径が１ｍｍ以下の微粉の含有量が５ｍｇ／ｋｇ以下である、上記ペレット、
（６）重合器内において溶融状態にある１）〜（４）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を導管を介して（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の温度で射出成形機に供給し、次いで射出成形して得られる以下（Ｇ）〜（Ｉ）の特性を有するプリフォーム：
（Ｇ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｈ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｉ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．７以下、
（７）（６）に記載のプリフォームをブロー成形して得られる以下（Ｊ）〜（Ｌ）の特性を有するポリエチレンテレフタレート中空体：
（Ｊ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｋ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｌ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．８以下、
（８）重合器内において溶融状態にある（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を導管を介して（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の温度で押出して圧縮成形機に供給し、次いで圧縮成形して得られる以下（Ｇ）〜（Ｉ）の特性を有するプリフォーム：
（Ｇ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｈ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｉ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．７以下、
（９）（８）に記載のプリフォームをブロー成形して得られる以下（Ｊ）〜（Ｌ）の特性を有するポリエチレンテレフタレート中空体：
（Ｊ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｋ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｌ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．８以下、
（１０）極限粘度〔η〕が０．２〜２．０ｄｌ／ｇのポリエステルの重合中間体を溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度で、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら、減圧下あるいは減圧不活性ガス雰囲気下で重合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、該重合中間体が重縮合触媒として金属原子換算で、５０ｐｐｍ未満のＳｎ系触媒；各々１００ｐｐｍ未満のＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる触媒；及び各々３００ｐｐｍ未満の上記以外の周期律表第ＩＢ族及び第II〜第VIII族の金属から選ばれる触媒、から選ばれる少なくとも１種以上の、金属原子の総計として３〜３００ｐｐｍの範囲の触媒を含有する、（１）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
Ｓ１／Ｓ２＞１    ・・・  （式１）
Ｓ１；落下するポリエステル樹脂の表面積
Ｓ２；支持体とポリエステル樹脂が接触している面積、
（１１）該重合中間体に、アルカリ化合物の少なくとも１種を共存させる、（１０）に記載のポリエステル樹脂の製造方法、
（１２）該重合中間体に、リン化合物の少なくとも１種を共存させる、（１０）又は（１１）に記載のポリエステル樹脂の製造方法、
（１３）（Ｓ）結晶化度；３５％以下、及び
（Ｔ）アセトアルデヒド含有率；３０ｐｐｍ以下、
である固体状態のポリエチレンテレフタレート樹脂を原料とし、固体状態の該ポリエチレンテレフタレート樹脂に、加熱処理、真空処理および洗浄処理から選ばれる１つ以上の処理を施して、
（Ｕ）結晶化度；５５％以下、
（Ｖ）Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８〜２．３、及び
（Ｗ）アセトアルデヒドの含有率；原料ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有率の５０％以下、のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることを含む、（１）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、
（１４）原料であるポリエチレンテレフタレート樹脂のアセトアルデヒド含有率が１５ｐｐｍ以下である、（１３）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、
（１５）原料のポリエチレンテレフタレート樹脂が、極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のポリエチレンテレフタレートの重合中間体を溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら、減圧下あるいは減圧不活性ガス雰囲気下で重合したポリエチレンテレフタレート樹脂である、（１３）又は（１４）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法：
Ｓ１／Ｓ２＞１    ・・・  （式１）
Ｓ１；落下するポリエチレンテレフタレート樹脂の表面積
Ｓ２；支持体とポリエチレンテレフタレート樹脂が接触している面積、
（１６）原料のポリエチレンテレフタレート樹脂を、加熱温度；１４０〜２２０℃、加熱時間；２０分〜１０時間の範囲で加熱処理することによって、アセトアルデヒド含有率を３ｐｐｍ以下とすることを含む、（１３）〜（１５）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、
（１７）極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であって、環状３量体の含有率が０．８重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合することにより、
（ａ）極限粘度［η］；０．２〜２．５ｄｌ／ｇの範囲、及び
（ｂ）環状３量体の含有率；０．８重量％以下
の（１）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法、
（１８）極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であるポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を、溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合させてポリエチレンテレフタレート樹脂を得、該ポリエチレンテレフタレート樹脂からさらに０．２重量％以上の環状３量体オリゴマーを減少させる処理を施すことにより、
（ｃ）極限粘度［η］；０．２０〜２．５ｄｌ／ｇの範囲、及び
（ｄ）環状３量体の含有率；０．８重量％以下
の（１）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法、
（１９）２７５℃の温度にて３０分間溶融保持したときの環状３量体含有率の増加が０．２重量％以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を、該重合器に供給して重合することを含む、（１７）又は（１８）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、
（２０）極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂の重合中間体を、溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合して得たポリエステル樹脂をペレット化し、次いで固相重合器に導入してさらに１９０〜２３０℃の温度にて固相重合させることを含む、（１）に記載のポリエステル樹脂の製造方法、
（２１）数平均分子量が６０００〜８００００の範囲である結晶融点を示さないポリエステル樹脂の重合中間体を、溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら、減圧下あるいは減圧不活性ガス雰囲気下で重合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、１００℃または該重合器から抜き出されるポリエステル樹脂をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上２９０℃以下の範囲の温度にて重合することを含む、（１）に記載のポリエステル樹脂の製造方法：
Ｓ１／Ｓ２＞１    ・・・  （式１）
Ｓ１；落下するポリエステル樹脂の表面積
Ｓ２；支持体とポリエステル樹脂が接触している面積、
（２２）該重合中間体を該重合器に供給する以前の任意の工程において、任意の量の分子量調節剤と反応させることを含む、（１０）〜（１２）及び（２０）〜（２１）のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法、
（２３）該重合中間体を、溶融状態にて濾過精度が０．２〜２００μｍの範囲であって、かつ該重合中間体の（結晶融点−２０℃）以上、（結晶融点＋１００℃）以下の温度範囲；あるいは１００℃または該重合中間体をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上３５０℃以下の温度範囲に制御されたポリマーフィルターを通過させた後に該重合器に供給することを含む、（１０）〜（１２）及び（２０）〜（２２）のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法、
（２４）該重合中間体を該重合器に供給する以前の任意の工程において、任意の量の分子量調節剤と反応させることを含む、（１３）〜（１９）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、
（２５）該重合中間体を、溶融状態にて濾過精度が０．２〜２００μｍの範囲であって、かつ該重合中間体の（結晶融点−２０℃）以上、（結晶融点＋１００℃）以下の温度範囲；あるいは１００℃または該重合中間体をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上３５０℃以下の温度範囲に制御されたポリマーフィルターを通過させた後に該重合器に供給することを含む、（１３）〜（１９）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００２６】
本発明の中空体は、工業的に安定して生産性良く低コストで製造された重合度が高く、ポリマー末端のカルボキシル基量及びアセトアルデヒドなどの不純物の含有量が低く、かつ、加工時のアルデヒド発生量も少なく、色相が良好で、分子量分布が狭い高品質で成形性にも優れた高品質のポリエステル樹脂である。それゆえ、低コスト製造性、優れた強度、耐衝撃性、透明性を有していることと共に、内容物の味に影響を与えない高品質の飲料水容器等である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低重合度から高重合度にわたる、ポリマー末端のカルボキシル基量及びアセトアルデヒドなどの不純物の含有量が低く、かつ、加工時のアルデヒド発生量も少なく、色相が良好で、分子量分布が狭い高品質で成形性にも優れたポリエステル樹脂（特にはポリエチレンテレフタレート樹脂）を提供することが可能である。また、上記の優れた特徴に加えて結晶化度が低く加工時の品質低下が少ないポリエステル樹脂、環状３量体含有率が低く加工性に優れたポリエステル樹脂及び、微粉量が低く取扱い性が良好なうえ成形体の品質も良好なポリエステル樹脂ペレット、上記のような高品質のポリエステル樹脂を成型してなるプリフォームならびに中空体を提供することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、新しい原理に基づく重合器を利用するものである。従って、以下に（Ｉ）本発明の重合方法の原理、（ＩＩ）ポリエステル樹脂の説明、（ＩＩＩ）本発明の重合器の説明、（ＩＶ）本発明の重合方法の説明、（Ｖ）成形方法および成形体の説明、の順に具体的に説明する。【００２９】
（Ｉ）本発明の重合方法の原理
本発明の重合方法は、溶融重縮合反応によって重合可能なポリエステル樹脂の重合中間体を溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて重力落下させながら減圧下あるいは減圧不活性ガス雰囲気下にて重合する方法である。
後述するように、重合中間体の特性、重合器の構造、重合方法が適切な条件を満たすようにする。それによって、支持体に沿って落下する重合中間体が多量の泡を含んだ状態となり、重合の進行に伴って樹脂が泡玉（塊）状の構造となって重合器の下方に向かって転がり落ちる挙動を示す。【００３０】
この結果、樹脂と気相との接触面積と、樹脂の攪拌効果が飛躍的に増大する。そして、重縮合反応の副生物（ＰＥＴ樹脂の場合、エチレングリコール）や、重合時の熱分解により発生する不純物（ＰＥＴ樹脂の場合、アセトアルデヒドなど）を重合中間体から効率的に除去出来る。また、従来の溶融重合技術に比べ重合速度が飛躍的に増大する。さらには、不純物残存量が極めて少ない高品質の樹脂を、従来公知の重合装置では到底なしえなかった低い重合温度で、しかも極めて優れた生産性で製造できる利点を有する。【００３１】
（ＩＩ）ポリエステル樹脂の説明
本発明のポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル及びこれらの共重合体を含む。本発明は、これらポリエステル樹脂のなかでも工業的に利用価値の高い、高品質のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の製造に適している。【００３２】
（ＩＩ−１）本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の説明
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂とは、５０モル％以上がエチレンテレフタレート繰返し単位から構成されることが好ましく、５０モル％未満の１種類以上の他の共重合成分を含有していてもよい。【００３３】
共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。またエステル結合以外にも、アミド結合、エーテル結合、カーボネート結合等の、ポリエステル樹脂と共重合可能な、異なる結合がランダム又はブロック状に存在するポリエステルアミドコポリマー、ポリエステルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールとのコポリマー、ポリエステルカーボネートコポリマー等であっても良い。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂以外に環状や線状のオリゴマーや、テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略す）、テレフタル酸（以下ＴＰＡと略す）、エチレングリコール（以下ＥＧと略すことがある）などのモノマーや、各種添加剤を含有している場合も含む。【００３４】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、以下（Ａ）〜（Ｆ）の特性を有する、飲料用のボトルなどの製造に適した、高品質のポリエチレンテレフタレート樹脂である：
（Ａ）極限粘度〔η〕；０．４〜２．５ｄｌ／ｇの範囲、
（Ｂ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｃ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、
（Ｄ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９９以上かつｂ値が０．４以下、
（Ｅ）Ｍｗ／Ｍｎ；１．８〜２．３の範囲、及び
（Ｆ）環状３量体含有量；５ｗｔ％以下。
これらの特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法には特に制限はないが、上述の本発明の新しい原理に基づく重合器を利用する方法が最も好ましい。【００３５】
（Ａ）極限粘度〔η〕に関しては、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂により製造される成形体の機械物性の面からは０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、成形の容易さの面からは２．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であり、フィルムやシートやボトルなどの中空体や高強度の繊維などを製造する目的からは０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲がさらに好ましく、０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。【００３６】
（Ｂ）ポリマー末端のカルボキシル基量に関しては、樹脂の熱安定性への影響の点から３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがさらに好ましく、１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが特に好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。ポリマー末端のカルボキシル基は樹脂の分解を促すだけでなく、樹脂の製造時および溶融成形時のジエチレングリコールやアセトアルデヒドの副生につながり、樹脂の品質を低下させる。従来の溶融重合技術では高重合度の樹脂を製造する場合ほど高温かつ長時間での反応を要するのでカルボキシル基量は非常に多いものとなる。他方、固相重合技術においては高重合度の樹脂を製造する場合ほど重縮合反応を促進させる目的で、カルボキシル基量の多い原料を調整する。結果として、製品においてもカルボキシル基量は非常に多いものとなる。【００３７】
（Ｃ）アセトアルデヒドの含有量に関しては、微量であっても人間の味覚、嗅覚に不快感をもたらすため含有量の更なる低減が望まれている。従って、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であることがとくに好ましく、１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。【００３８】
なお、本発明のアセトアルデヒド含有量は水抽出法にて測定を行った。従来アセトアルデヒド含有量を定量する方法としてＡＳＴＭ法（ヘッドスペースＧＣ法）がしばしば用いられてきた。ところが本方法はヘッドスペース中、加熱により揮発したアセトアルデヒドを定量する方法である。そのため、樹脂中のアセトアルデヒドを全抽出することができず、測定値は現実よりも低い値を示す。一方本発明に用いた水抽出法は樹脂中のアセトアルデヒドを全抽出するため、より現実に近い測定値を得ることができる。これらの測定法の測定値誤差は数ｐｐｍのオーダーでは３ｐｐｍほど水抽出法が多い値を得ることがわかっている。したがって従来文献はその測定値より３ｐｐｍ多く見積もって比較することが肝要である。【００３９】
従来の溶融重合技術では、本発明の重合方法に比べ高温かつ長時間の反応を要するのでアセトアルデヒドの含有量は非常に多く、通常５０ｐｐｍ以上である。他方、固相重合技術においては２００℃以上の温度で数十時間反応させるためにアセトアルデヒドの含有量を５ｐｐｍ程度に低減できる。しかし、前述のように固相重合技術で製造したペレットの表面部は高重合度且つ極めて高結晶化度であるために成形加工時にせん断発熱が大きく、加工時のアセトアルデヒドの副生量が極めて大きい。そのため、成形体のアセトアルデヒドの含有量は１０ｐｐｍを大きく越えるものになってしまう。【００４０】
これに対し、本発明の製造方法によれば溶融重合技術でありながら重合温度が結晶融点の近傍と低い。しかも重合器内での樹脂の特異な発泡及び表面更新挙動によって、アセトアルデヒドなど不純物含有量の低いポリエチレンテレフタレート樹脂を製造できる。しかも本発明の重合器から抜き出された樹脂の温度が低いため、冷却固化されるまでに抜き出し配管中で発生するアセトアルデヒドの量も少ない。そのうえ、固化して得たペレットの結晶化度が低いことから成形加工時のアセトアルデヒド発生量も少ない。【００４１】
（Ｄ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相に関しては、優れた外観の成形体を製造するためにはＬ値が９９以上かつｂ値が０．４以下であることが好ましく、Ｌ値が９９．２以上かつｂ値が０．３以下であることがより好ましく、Ｌ値が９９．４以上かつｂ値が０．２以下であることが特に好ましい。
なお、本発明の色相の評価は、ポリマーをＨＦＩＰ溶液に１３重量％の濃度で溶解して調製した溶液について透過法で評価した。値はハンターの表色系で評価し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠した方法で測定した、Ｌ値とｂ値の表示を行った。
色Ｅには次式の関係がある。
Ｅ＝（Ｌ２＋ａ２＋ｂ２）１／２【００４２】
上記の関係からａ，ｂ，Ｌを表示しないと色は規定できない。透明樹脂においては着色により黄色を帯びることがあり、見た目上の黄味を減ずるために青色系染料等を少量添加することはしばしば行われる。ｂ値においては青味から黄味を表示するので、青色系染料等の添加はｂ値の変化のみで赤味から緑味を示すａ値にはほとんど影響しない。一方Ｌ値は染料類の添加により必ずＬ値の減少をきたすので透明樹脂においてはＬ値とｂ値の表示により規定することができる。透明樹脂の色相に関しては、黄味がかった樹脂に青色系染料等の添加を行いｂ値を減らしめることはしばしば行われる（このときL値は確実に減少する）。そのため、ｂ値表示だけでは不充分であり、Ｌ値とｂ値を併記して初めて規定できる。
本発明による重合法は従来の溶融重合技術や固相重合技術に比べて熱履歴が少なくしかも重合器の本体に回転駆動部分が無い。そのため、空気の漏れ込みやせん断による発熱が無く、色相の優れたポリエチレンテレフタレート樹脂を製造できる。【００４３】
（Ｅ）Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布に関しては、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融加工品の品質を管理する上で重要であり、１．８〜２．３の範囲が好ましい。１．８〜２．２の範囲がより好ましく、１．８〜２．１の範囲がさらに好ましく、１．８〜２．０の範囲が特に好ましい。上述したように、固相重合技術で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂は低重合度のペレットを原料として、長時間反応させることによって重合度を上昇させている。このときペレットの表面部に比べ、ペレットの芯部からは副生するＥＧが抜けにくいことから、ペレットの表面部がペレットの芯部に比べてより高重合度化される不均一な製品であり分子量分布も広い。また、ペレット形態での反応であるため微粉が発生しやすいが微粉化すると表面積が広くなるために重合が極端に進行してしまう。このような不均一な樹脂は加工の前後で分子量の変動が大きくなり成形体の品質を一定に管理し難い。他方、本発明の方法によると均一な品質の製品を製造できるため、成形体の品質の管理が容易であり好ましい。【００４４】
（Ｆ）環状３量体の含有量に関しては、成形体の機械物性の面からは５ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．２ｗｔ％以下であることがさらに好ましく、０．８ｗｔ％以下であることが特に好ましく、０．５ｗｔ％以下であることが最も好ましい。
環状３量体の含有率が０．８ｗｔ％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法としては後述するように、極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であって、環状３量体の含有率が０．８重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を本発明の重合器にて該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合する方法や、本発明の重合方法にて製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂からさらに０．２重量％以上の環状３量体オリゴマーを減少させる処理を施す方法が挙げられる。これらの環状３量体の含有率を低減する方法を実施する場合、２７５℃の温度にて３０分間溶融保持したときの環状３量体含有率の増加が０．２重量％以下であるように重合中間体を調整することが好ましい。これらの具体的な方法については、順次説明する。【００４５】
以上の（Ａ）〜（Ｆ）の特徴に加えて、結晶化度が５５％以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂は溶融加工するための加熱が少なくてすむうえ、可塑化時のせん断発熱も少ない。そのため、熱分解による樹脂の重合度の低下や色相の悪化やアセトアルデヒドの副生量が少なく好ましい。より好ましくは結晶化度は５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下であり、最も好ましくは２０％以下であり、特に最も好ましくは１０％以下である。固相重合技術で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化度は通常６０％以上であり、特にペレットの表面部や、ペレットに混入している微粉の結晶化度が高い。それゆえ、成形加工時に均一溶融されずシート状成形体の厚みむらや成形体表面の肌荒れ（フィッシュアイ）などの欠点になる製品品質上のトラブルも多い。これに対し、本発明の方法で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合、成形加工時に容易に均一溶融されることによって、外観の良好な成形体を得ることができる。【００４６】
（ＩＩ−２）重合中間体の説明
本発明のポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するのに最も適した、本発明の新しい原理に基づく重合器を利用した重合方法について以下に詳述する。先ず、本発明の重合器に供給して重合するのに適した、重合中間体について説明する。
重合中間体とは、製品樹脂に比べ重合度が低い、重合初期のポリマーであって、本発明の重合装置などを用いてさらに重合度をあげることによって、製品のポリエステル樹脂となるものである。重合中間体にはオリゴマーや、モノマーも含んでいてもよい。【００４７】
ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂の重合中間体を製造する方法としては、原料の違いにより大きく２つに分けられる。第一の方法としては、例えばＤＭＴのようなカルボキシル基の低級アルコールエステルを有するモノマーとＥＧのようなヒドロキシル基を有するモノマーとをエステル交換反応させて、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合にはビスヒドロキシエチレンテレフタレート（以下「ＢＨＥＴ」と略す）を得た後、該ＢＨＥＴを重縮合反応させて重合中間体を製造する方法（以下「エステル交換法」と略す）がある。また、第二の方法としては、例えばテレフタル酸のようなカルボキシル基を有するモノマーとＥＧのようなヒドロキシル基を有するモノマーとをエステル化反応させてＢＨＥＴを得た後、第一の方法と同様に、該ＢＨＥＴを重縮合反応させて重合中間体を製造する方法（以下「直接エステル化法」と略す）がある。【００４８】
重合中間体の製造方式に関しては、大きく分けて、原料等を反応装置に全て投入し、これらを同時に反応させて重合中間体を得るバッチ重合法（回分法とも呼ぶ）と、原料を反応装置に連続して投入し、連続して重合中間体を得る連続重合法がある。本発明のポリエステル樹脂は連続重合法によって重合中間体を得て、該重合中間体を後述する製造方法にて連続して重合する方法が最も好ましい。【００４９】
以下に本発明のポリエステル樹脂の代表として、ポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を製造する方法を例にとり詳述する。
エステル交換法は例えばＤＭＴとＥＧとをエステル交換触媒の存在下１６０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＥＴを得る。エステル交換法は原料であるＤＭＴなどの揮発性が比較的高いので反応器を２基以上に分け、反応率に応じて温度を変えることが好ましい。ＢＨＥＴには、未反応のＴＰＡの低級アルコールエステル、ＥＧ及びオリゴマーが含まれていてもよいが、全反応物の７０重量％以上がＢＨＥＴあるいは低分子量のオリゴマーであることが好ましい。
ＤＭＴとＥＧの仕込み時のモル比は反応時間を短くし、得られるポリマーの品質を良好にするためには１：１．２〜１：４が好ましく、１：１．４〜１：２．５がより好ましい。【００５０】
エステル交換法ではエステル交換触媒を用いる必要がある。好ましい例としては例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、２−エチルヘキサン酸錫などの錫化合物、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。なかでも酢酸マンガン、酢酸カルシウムは良好な品質のポリマーが得られるので好ましい。エステル交換触媒量はＤＭＴに対して０．０００５〜０．５重量％が好ましく、０．０００５〜０．３重量％がより好ましく、０．０００５〜０．１重量％が更に好ましい。【００５１】
直接エステル化法は例えばＴＰＡとＥＧを１５０〜２４０℃の温度でエステル化反応させてＢＨＥＴを得ることができる。ＴＰＡとＥＧの仕込み時のモル比は１：１．０１〜１：３が好ましく、１：１．０３〜１：２がより好ましい。モル比をこの範囲とすることで反応時間を短くすることができる。【００５２】
直接エステル化法ではＴＰＡから遊離するプロトンが触媒として働くためにエステル化触媒は必ずしも必要ないが、反応速度を高めるためにエステル化触媒を用いる場合もある。触媒としては、例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイドや２−エチルヘキサン酸スズなどのスズ化合物等が挙げられる。添加量は用いるＴＰＡに対して０．０００５〜１重量％が好ましく、０．０００５〜０．５重量％がより好ましく、０．０００５〜０．２重量％が更に好ましい。【００５３】
エステル化反応を円滑に進めるためには反応を開始する際にＢＨＥＴを添加して反応させることが好ましい。バッチ法では原料であるＴＰＡ及びＥＧと、ＴＰＡに対して５〜８０重量％のＢＨＥＴとを同時に仕込んで反応を開始させる。連続重合法の開始時は直接エステル化反応を行う反応器に所定レベルに対して５〜８０重量％のＢＨＥＴをあらかじめ仕込んで溶融させた後、この中に一定量のＴＰＡとＥＧの混合物を投入しつつ一定量の反応生成物（ＢＨＥＴ）を払い出すことで反応を開始する。その後、引き続き原料の供給と生成物の払出しを続けて定常状態に移行することができる。
直接エステル化法によって製造するＢＨＥＴには、未反応のＴＰＡ、ＥＧ及びオリゴマーが含まれていてもよいが、全反応物の７０重量％以上がＢＨＥＴあるいは低分子量のオリゴマーであることが好ましい。【００５４】
上記した方法で得られたＢＨＥＴを続いて重縮合することで本発明に用いる重合中間体を製造する。ＢＨＥＴは減圧下あるいは不活性気体雰囲気下にて所定温度で副生するＥＧを除去しながら重縮合反応させる。重縮合反応温度は２６０〜３００℃とすることが好ましい。２６０℃以上にすることで反応物が固化したり反応時間が長くなったりすることを防ぐ。また、３００℃以下にすることで熱分解を抑えて優れた色相の樹脂を得ることができる。重縮合反応温度は２６０〜２９０℃がより好ましく、２６０〜２８０℃が更に好ましい。
重縮合反応を減圧下で行う場合は、ＢＨＥＴや重縮合反応物の昇華状態や反応速度により適宜減圧度を調節する。不活性気体雰囲気下で行う場合は、副生するＥＧが効率的に除去できるように不活性気体を随時十分置換させることが重要である。【００５５】
ＢＨＥＴを重縮合するには重縮合触媒を用いることが望ましい。重縮合触媒を用いることで重縮合時間を飛躍的に短くできる。重縮合触媒の好ましい例としては二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドやリン酸アルミニウムに代表されるアルミニウム化合物、２−エチルヘキサン酸スズなどのスズ化合物、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸化チタンと二酸化珪素の複塩等が挙げられる。
このうち、アンチモン化合物は反応速度が速く、触媒のコスト面でも有利である。ゲルマニウム化合物触媒は樹脂の色相の面で有利である。スズ化合物は反応速度の点で有利である。アルミニウム化合物及び、チタン化合物触媒は触媒のコスト面や環境への影響の点で有利である。これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００５６】
重縮合触媒量は重合中間体の重量に対して０．０００５〜１重量％となるように添加することが好ましく、０．０００５〜０．５重量％添加することがより好ましく、０．０００５〜０．２重量％添加することが特に好ましい。ＢＨＥＴを製造する過程で重縮合触媒としても作用する化合物を用いた場合は、該化合物の量を含めて上記した量となるようにすれば良い。
本発明の重合方法によれば、上記の触媒使用条件によって高品質のポリエステル樹脂を製造することができるが、製品の品質の面からより好ましい触媒の使用量は上記触媒使用量の範囲の下限に近い使用量である。【００５７】
具体的には重縮合触媒の使用量は、重合中間体に対して金属原子換算で、５０ｐｐｍ未満のＳｎ系触媒；各々１００ｐｐｍ未満のＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる触媒；及び各々３００ｐｐｍ未満の上記以外の周期律表第ＩＢ族及び第II〜第VIII族の金属から選ばれる触媒、から選ばれる少なくとも１種以上の、金属原子の総計として３〜３００ｐｐｍの範囲の触媒使用量であることが好ましい。【００５８】
上述の各々の触媒種に関して、アンチモン化合物やスズ化合物触媒には樹脂の色相の悪化や、触媒の析出や、環境への悪影響などの欠点があった。ゲルマニウム化合物触媒には高価であるという欠点があった。アルミニウム化合物及び、チタン化合物触媒には樹脂の色相がアンチモン化合物や、ゲルマニウム化合物に比べ著しく劣る欠点があった。従来これらの問題に対し、触媒コストの低減や環境への悪影響や樹脂の色相の悪化を低減する目的で触媒の使用量を減らす方法や、重合触媒の活性を抑制して樹脂の色相の悪化を防止する目的でリン化合物等を添加する方法などが提案されてきた。しかし、これらの方法によって充分な効果を得ようとすると重合反応速度が著しく低下するために生産性が悪化し、反応に長時間を要したり、重合温度を上げる必要が生じた。結果として、意図に反して逆に副生物量が増加したり色相が悪化するなど、充分な効果は得られなかった。【００５９】
本発明の重合方法では、驚くべきことにこれらの触媒の使用量を大幅に低減しても生産性の低下が少なく、触媒コストの低減や、環境への影響の低減や、ポリマー色相の改善等の目的を充分に達成出来る。また重合触媒の活性を制御するリン化合物等を添加しても生産性の低下が少ないので、樹脂の色相を一層改善出来る。その上、製造された樹脂を成形するときの色相の悪化や熱分解副生成物も低減できる。【００６０】
重縮合触媒として特に好ましいのは、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属含有成分である。アンチモン化合物としては上記した三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンの他、五酸化アンチモン、金属アンチモン、アンチモングリコキサイド、アンチモンイソプロプロポキシドに代表されるアルコキシド類も好ましく；ゲルマニウム化合物としては上記した二酸化ゲルマニウムの他、四塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、金属ゲルマニウム、ゲルマニウムグリコキサイド、ゲルマニウムイソプロプロポキシドに代表されるアルコキシド類も好ましく；チタン化合物としては上記したチタンテトラブトキシドやチタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラシクロヘキシド、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸化チタンと二酸化珪素の複塩の他、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキサイドを加水分解して得られる加水分解物、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキサイドを加水分解して得られる加水分解物を多価アルコール共存下に脱水乾燥させて調製した複合体、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、金属チタン、上記チタン化合物のいずれか１種以上と無水トリメリット酸との反応物も好ましく；アルミニウム化合物としては上記した酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドやリン酸アルミニウムの他、金属アルミニウム、蟻酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。【００６１】
さらにこれらのアルミニウム化合物とフェノール系化合物の少なくとも１種を含有する触媒も好ましい。フェノール系化合物としてはフェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチル−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。【００６２】
これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのフェノール系化合物を重合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、製造されるポリエステルの熱安定性も向上する。前記フェノール系化合物の添加量としては、得られるポリエステルにおけるジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して５×１０−５〜１モル％が好ましく、更に好ましくは１×１０−４〜０．５モル％である。【００６３】
上記以外にも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、スズ、ジルコニウム、ハフニウム等の金属化合物を併用し、或いは単独で重縮合触媒とすることも好ましい。上記のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物と併用する場合には、任意に選択された金属化合物を別個に添加することも可能であるが、同時的な加水分解により共沈物を調製して添加することも好ましい。【００６４】
また、必要に応じて重合中間体にアルカリ化合物の少なくとも１種を共存させることにより、異物の生成や色相の悪化を抑制する効果があり好ましい。本発明で用いられるアルカリ化合物とは広義のアルカリであって、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物とそれ以外にアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン及びその誘導体からなる群の全体のことをいう。より具体的には、含窒素化合物系のアルカリ化合物としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、キノリン、ピロリン、ピペリジン、ピロリドン、水酸化テトラメチルアンモニウム等がある。これらは別個に重合中間体に添加することも出来るし、重縮合触媒と接触させた状態で添加する方法も好ましく、特にチタン化合物やアルミニウム化合物と併用する場合に好ましい。【００６５】
アルカリ金属系のアルカリ化合物としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物等が挙げられる。これらの中でもナトリウム化合物、カリウム化合物が好ましい。アルカリ土類金属系のアルカリ化合物としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物等が挙げられる。これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。アルカリ金属及び、アルカリ土類金属は硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸や蟻酸や安息香酸等の塩の形態で使用される。これらは別個に重合中間体に添加することも出来るし、重縮合触媒と接触させた状態で添加する方法も好ましく、チタン化合物やアルミニウム化合物と併用する場合に重合反応の活性を高める効果もあるので特に好ましい。【００６６】
本発明においてアルカリ化合物を添加する場合の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対して５０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。但し、金属含有成分の総和としては３００ｐｐｍを越えないことが好ましい。５０ｐｐｍ未満では異物生成抑制の効果が得られにくい。また５０００ｐｐｍを越えて添加すると得られるポリエステル樹脂の色調を悪化させたりする場合がある。添加量としては、６０〜３０００ｐｐｍがより好ましく、特に好ましくは７０〜１０００ｐｐｍである。【００６７】
また、必要に応じて重合中間体にリン化合物の少なくとも１種を共存させることにより、異物の生成や色相の悪化を抑制する効果があり好ましい。リン化合物としては、特に制限はないが例えば、リン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、次亜リン酸、次亜リン酸メチル、次亜リン酸トリメチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、ビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシフェニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム等のリン酸塩、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸塩等から選ばれる。【００６８】
リン化合物は直接重合中間体に添加することが可能である。また、重縮合触媒である金属化合物と直接接触または、水及び／又は有機溶媒中で反応させて得られる反応生成物の形態で添加する方法も好ましい。
本発明においてリン化合物を添加する場合の添加量は、得られるポリエステルに対して２〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。２ｐｐｍ未満では異物生成抑制の効果が得られにくく、また５０００ｐｐｍを越えて添加すると、重縮合反応が進行しにくい場合がある。添加量としては、５〜２０００ｐｐｍがより好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１５〜５００ｐｐｍであり、最も好ましくは２０〜２００ｐｐｍであり、特に最も好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。【００６９】
また、必要に応じて上記の金属含有化合物と併せてコバルト化合物を添加すると、重縮合触媒としての作用の他に製造されるポリエステル樹脂の色相がより改善されるため好ましい。コバルト化合物の種類に特に限定はないが、例えば酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。コバルト化合物の添加量は、用途にあわせて任意に選択できるが、例えば飲料容器用途であれば通常１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。【００７０】
このように本発明において触媒の使用量を低減しながら且つ高重合度で高品質のポリエステル樹脂を製造できるのは、以下の理由が考えられる。すなわち、本発明の重合器は、重合反応する重合中間体の表面更新性が極めて大きく、重合反応が進行し易いこと；また撹拌機構を有さないので高重合度化された樹脂が高せん断力をうけず重合時に分子鎖の切断が起こらないこと；さらには、撹拌機構が無いため酸素混入量の少ない条件で、しかも低温で重合できるので樹脂や触媒自体の変質や、触媒の凝集や、変質物の影響等による触媒活性の低下が起こり難いことが、その理由として推察される。【００７１】
重縮合を行う装置としては、従来公知の、縦型攪拌重合器；１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器；棚段を有する自然流下式の薄膜重合器；傾斜した平面を自然流下する薄膜重合器；管型重合器；濡壁塔；後に詳述するような本発明の重合器の如き多孔板の孔から吐出させ、支持体に沿って落下させながら反応させる形式の装置などが挙げられる。もちろんこれらを併用しても良い。
重縮合反応装置は、バッチ重合法ではＢＨＥＴの重縮合を開始するときから重合中間体を製造するまで単一の装置を用いることができるが、もちろん２つ以上の反応器に分けても良い。連続重合法においても単一の装置を用いることもできるが、反応を効率的に進めるために２つ以上の反応器に分け、温度、減圧度等を変えることもできる。【００７２】
ＢＨＥＴの重縮合を開始してから重合中間体を製造するまでの反応所要時間は通常３０分〜２０時間の範囲である。後述するような本発明の重合器に適した重合度の重合中間体を製造するためには反応時間が３０分以上であることが好ましく、色相などの品質が優れた製品を得るには反応時間が２０時間以下であることが好ましい。より好ましくは３５分〜１０時間の範囲であり、さらに好ましくは４０分〜５時間の範囲であり、特に好ましくは４５分〜３時間の範囲である。【００７３】
エステル交換法にて製造した重合中間体の末端のカルボキシル基量については５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは３５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、特に最も好ましくは２５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。【００７４】
直接エステル化法にて製造した重合中間体の末端のカルボキシル基量については７０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。特に重合中間体の極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ以上の場合は、カルボキシル基量は５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは３５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、特に最も好ましくは２５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。重合中間体の極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ未満の時は、カルボキシル基量はより好ましくは６０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。
重合中間体に関する他の条件が同じである場合には、重合中間体のカルボキシル基量が低いほど本発明の重合器における生産性が向上する。また製品の品質も向上するので好ましい。【００７５】
本発明に適した重合中間体の重合度は、本発明の重合器において重合を実施する温度にて、ずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度で規定することが出来、６０〜１０００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であることが好ましい。６０（ｐｏｉｓｅ）以上とすることで、重合器の多孔板の孔から吐出させた重合中間体の激しい発泡及び飛散を抑制することが出来る。また、１０００００（ｐｏｉｓｅ）以下とすることで、反応副生物を効率よく系外に除去出来るため重合が速やかに進行する。より好ましくは１００〜５００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であり、さらに好ましくは２００〜１００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜５０００（ｐｏｉｓｅ）の範囲である。このように比較的高粘度の重合中間体が本発明において好ましい１つの理由は、前記のように樹脂が多量の泡を含んだ状態で重合し、その結果重合速度が飛躍的に高くなるためである。またもう１つの理由は多孔板の孔から吐出させた重合中間体が激しく発泡して飛散すると、吐出する多孔板の口金面や壁面に飛散物が付着して汚してしまう。付着した重合中間体が長期間滞留しているうちに熱分解して、着色した低分子量物や変成物となる。このようなものが製品中に混入すると、所定の重合度まで上がらなくなるなど品位が低下してしまうからである。激しい発泡による樹脂の飛散を防止するには、重合中間体の重合度を上記の範囲にする必要がある。一方、アセトアルデヒドなどの不純物含有量のより低いポリエステル樹脂を製造するためには重合中間体の重合度が低い方が好ましい。これはＥＧなどの重縮合反応の副生物量が多くなるために、これら副生物に同伴されて効率よく不純物が除去されるためであると推測される。
本発明に適した重合中間体の重合度は、数平均分子量で規定すれば、６０００〜８００００の範囲である。【００７６】
また、重合中間体がポリエチレンテレフタレート樹脂の場合は、本発明に適した重合度を極限粘度〔η〕としても規定できる。ポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体の極限粘度〔η〕は０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０．２５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４２〜０．７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．４４〜０．６ｄｌ／ｇである。
上記の重合中間体の具体的な製造方法に関しては、例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｖｏｌ．１，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ”、１９９２（米国  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．社発行）を参照することが出来る。【００７７】
また本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、環状３量体の含有率が０．８ｗｔ％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法の１つとして、以下の方法が挙げられる。すなわち、極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であって、環状３量体の含有率が０．８重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を本発明の重合器にて該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合する方法が挙げられる。【００７８】
ここで環状３量体の含有率が０．８重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を製造する方法としては、特に制限は無く従来公知の方法を使用できる。例えば重合中間体中に含まれる環状３量体を抽出および／又は脱揮処理により除去する方法；固相重合法によって重合中間体を製造することによって環状３量体の含有率が０．８重量％以下の重合中間体を調製する方法；固相重合法によって製造された環状３量体の含有率が０．８重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂を粉砕し、これをこのまま、或いは必要に応じて分子量調節剤と反応させることによって分子量を任意に調節したものを、重合中間体の一部または全てとして、重合中間体に含まれる環状３量体の含有率が０．８重量％以下になるよう調節して使用する方法；環状３量体の開環重合能を有するスズ、チタン等の元素を含有する重合触媒を用いて環状３量体の含有率が０．８重量％以下の重合中間体を製造する方法等が挙げられる。【００７９】
製品のポリエチレンテレフタレート樹脂中の環状３量体含有率をより低くするには、重合中間体中の環状３量体の含有率はより低いことが好ましい。より好ましくは０．７重量％以下であり、さらに好ましくは０．６重量％以下であり、特に好ましくは０．５重量％以下であり、最も好ましくは０．４重量％以下であり、特に最も好ましくは０．３重量％以下である。
また、２７５℃の温度で３０分間溶融保持したときの環状３量体含有率の増加が０．２０重量％以下である重合中間体を本発明の重合器に供給して重合することにより、重合時の環状３量体の生成速度をいっそう緩慢に出来る。従って、より環状３量体含有率の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が得られるうえ、製造された樹脂を溶融成形するときの平衡化反応による環状３量体の生成速度も遅く出来る。その結果、環状３量体含有率が低い成形体を製造することが出来る。特に本発明においては製造された樹脂を溶融状態で成形機に移送して高効率で成形することも可能である。そのため、移送時の環状３量体含有率の増加を低くして、成形効率を損なうモールドデポジット等の問題を抑制することが好ましい。【００８０】
重合中間体を２７５℃の温度で３０分間溶融保持したときの環状３量体含有率の増加を０．２０重量％以下にする方法には特に制限が無く、従来公知の方法を使用できる。例えば重合中間体に水やリン等の元素を含有する化合物を添加することで環状３量体の副生反応にも関与している重合触媒の活性を調整する方法；環状３量体生成反応の起点となる重合中間体の分子の末端ヒドロキシル基を他の官能基と置き換える方法等が挙げられる。通常のポリエステルの重合方法では、重合中間体に対し上記のような方法を用いた場合、重合活性自体が低下するため高重合度のポリエチレンテレフタレート樹脂を生産性良く製造することは出来ない。これに対し、本発明の重合器は従来の重合装置に比べ高効率で重合反応が進行するため、高重合度の樹脂を生産性良く製造出来る。【００８１】
本発明において環状３量体含有率の低減に関して充分な効果を得るには、重合中間体を２７５℃の温度で３０分間溶融保持したときの環状３量体含有率の増加を０．２０重量％以下とすることが好ましい。重合中間体を２７５℃の温度で３０分間溶融保持したときの環状３量体含有率の増加は、より好ましくは０．１５重量％以下であり、さらに好ましくは０．１０重量％以下であり、特に好ましくは０．０５重量％以下であり、最も好ましくは０．０３重量％以下であり、特に最も好ましくは０．０２重量％以下である。【００８２】
（ＩＩＩ）本発明の重合器の説明
本発明の重合器は、上記の重合中間体を溶融状態にて重合器に供給して、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下あるいは減圧不活性ガス雰囲気下にて溶融重縮合を行うことを特徴とする装置である。【００８３】
（ＩＩＩ−１）多孔板
多孔板とは、複数の貫通孔がある板状体である。多孔板を用いることによって重合中間体の偏流を抑制するとともに反応器内での局所滞留を防止し、高品質で均質の樹脂を製造出来る。
多孔板の構造について、厚みは特に限定されるものではないが、通常０．１〜３００ｍｍ、好ましくは１〜２００ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍの範囲である。多孔板は、溶融重合中間体の供給室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定されている場合には、支持体及び落下する重合中間体の重量を支えるための強度が必要である。リブ等によって補強されていることも好ましい。【００８４】
多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２の範囲である。また、孔に接続するノズル等を備えることも含む。
孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは１０〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。重合中間体が多孔板を通過する際の圧力損失が、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２である様に孔の大きさや形状を決めることが好ましい。【００８５】
多孔板の孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なる。通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０５個、より好ましくは５０〜１０４個、さらに好ましくは１０２〜１０3個の孔が必要である。
多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。【００８６】
このような多孔板を通じて重合中間体を吐出させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧して押し出す方法等が挙げられる。落下する重合中間体量の変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあるポンプを用いて押し出すことが好ましい。
尚、多孔板より上流側の流路にはフィルターを設けることが好ましい。フィルターにより、多孔板の孔を閉塞する異物を除去出来る。フィルターの種類は、多孔板の孔径以上の異物を除去出来且つ、重合中間体の通過によって破損しないよう適宜選定する。【００８７】
フィルターに関しては、例えば濾過精度が０．２〜２００μｍの範囲のものが好ましい。濾過精度とは、フィルターによって除去できる最小径の粒子の大きさを表す指標である。フィルターの目詰まりによる交換の頻度からは０．２μｍ以上であることが好ましく、人の肉眼で認識される異物の大きさからは２００μｍ以下であることが好ましい。フィルターの濾過精度はより好ましくは０．５〜１８０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜１５０μｍの範囲であり、特に好ましくは３〜１２０μｍの範囲であり、最も好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、特に最も好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。【００８８】
また、フィルターの温度に関しては、フィルターを通過させる重合中間体の（結晶融点−２０℃）以上、（結晶融点＋１００℃）以下の温度範囲であることが好ましい。重合中間体が結晶融点を示さない場合には、フィルターの温度は１００℃または該重合中間体をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上３５０℃以下の温度範囲であることが好ましい。上記の温度範囲の下限以上の温度であることは、重合中間体がフィルターを通過する際に発生するせん断発熱による製品品質への悪影響や、フィルターの破損を防止する面で好ましい。上記の温度範囲の上限以下の温度であることはフィルターで重合中間体が加熱されることによる製品品質への悪影響を防止する面で好ましい。フィルターの温度は、より好ましくは重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋９０℃）以下の温度範囲である。さらに好ましくは重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋８０℃）以下の温度範囲であり、特に好ましくは重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋７０℃）以下の温度範囲であり、最も好ましくは重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の温度範囲である。【００８９】
ポリマーフィルターの材質としては、耐熱性および耐久性の点から、金網、金属粉末焼結体、金属繊維焼結体、焼結金属積層金網等が例示できる。中でもステンレス鋼の長繊維からなる不織布焼結体が好ましい。また、フィルターの形状としては、キャンドル型、円筒型、プリーツ付き円筒型、ディスク型、リーフディスク型などが挙げられる。
また、本発明の重合器の抜き出し口側にもフィルターを設けても良いが、そのフィルターの濾過精度は１０μｍを超えることが好ましい。１０μｍ未満であると、剪断発熱によるポリマーの劣化が発生する。より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上である。【００９０】
上記の条件で、粘度の低い重合中間体の段階でフィルターを通過させることによって、比較的濾過精度（目開き）の小さなフィルターを用いても、大きな剪断発熱を発生させることもなく、微小異物を除くことが出来る。これにより得られた樹脂をボトルやシート等に成形したときのフィシュアイ等の肌荒れを防ぐことができる。また、濾過のための供給圧力を小さくすることができ、濾過面積も小さくすることができる。そのため、構造が簡単となり、サイズも小さくすることができる。【００９１】
このように、粘度の低い重合中間体の段階でフィルターを通過させることにより、フィルター部の温度制御が容易である。さらに、剪断発熱によるポリマーの劣化（製品の着色、異物の発生による製品の肌荒れ、異物の発生による樹脂圧の上昇等）が少なく、フィルターの目詰まり度上昇に対して供給圧力上昇が小さい。そのため、長時間安定運転が出来る効果もある。【００９２】
本発明の重合器は、樹脂の融点近傍の低い温度にて重合可能であり、しかも生産性が極めて高いことから、重合器の内部では新たに微小異物は発生しない。そのためフィルターは本発明の重合器の原料供給口の上流に設置するだけでよく、重合器の抜き出し口側にはフィルターを設ける必要すらない。重合器の抜き出し口側の高重合化されたポリマーを、目開きの小さいポリマーフィルターを通過させる必要がない。それゆえ、重合器から抜き出した後での剪断発熱による着色やアセトアルデヒドポリマー含有率の増加などの劣化が少ない、高品質の樹脂や成形体を製造出来る。
これに対し、従来の重合器では重合温度がより高温で、重合器の滞留時間がより長くなるので、重合器の抜き出し口側にポリマーフィルターを設けないと、どうしても製品品質が悪化する。【００９３】
（ＩＩＩ−２）支持体
多孔板の孔から吐出された重合中間体は、支持体に沿って落下する。支持体の具体的な構造としては、「ワイヤー状」；ワイヤー状の材料を組み合わせた「チェーン状」や「格子状（金網状）」；ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように連結した「立体格子状」；平坦あるいは曲率を有した「薄板状」；「多孔板状」などが挙げられる。その他にも反応副生物や重合中の熱分解により生じた不純物等を効率的に抜き出すために、落下させる樹脂の表面積を大きくすると共に、重合中間体の落下方向に対して凹凸のある支持体に沿わせて落下させることによって攪拌と表面更新を積極的に起こさせることが好ましい。「樹脂の落下方向に対して凹凸のあるワイヤー状」など、樹脂の落下を邪魔する構造のある支持体も好ましい。これらの支持体を組み合わせて用いることも出来る。【００９４】
「ワイヤー状」とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積に特に制限はないが、通常１０−３〜１０２ｃｍ２の範囲であり、好ましくは１０−３〜１０１ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは１０−２〜１ｃｍ２の範囲である。断面の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の形状は長さ方向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤーは中空状のものも含む。ワイヤーは、針金状等の単一なものも、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものも含む。ワイヤーの表面は平滑なもの、凹凸があるもの、部分的に突起等を有するものなどが挙げられる。【００９５】
「チェーン状」とは前記したワイヤー状材料よりできた輪を連結させた材料を表すものである。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方は一次元、二次元、三次元いずれも含む。
「格子状（金網状）」とは前記したワイヤー状の材料を格子状に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状の場合も曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。格子状（金網状）の材料を面に対して垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：５００の範囲であり、特に好ましくは１：５〜１：１００の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。【００９６】
「立体格子状」とは、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように立体的な格子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。
「ポリマーの落下方向に凹凸が付いたワイヤー状」とは、ワイヤーに丸断面や多角形断面の棒状物を直角に取り付けたものや、ワイヤーに円盤状物あるいは円筒状物を取り付けたものなどである。凹凸の段差は５ｍｍ以上のものが好ましい。具体的な例としては、直径がワイヤー径より５ｍｍ以上大きく１００ｍｍ以下で、厚みが１〜５０ｍｍの円盤の中心をワイヤーが貫通し、該円盤の間隔が１〜５００ｍｍである円盤付きワイヤー等が挙げられる。【００９７】
反応器内に設置された支持体の体積と、反応器の空間との体積比には特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０７の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０６の範囲であり、特に好ましくは１：５０〜１：１０５の範囲である。支持体の体積と反応器の空間との体積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど反応器の空間の比率が大きくなることが好ましい。【００９８】
支持体は形状によって単数設ける場合と複数設ける場合とを適宜選択できる。「ワイヤー状」や「チェーン状」の場合は通常１〜１０５個であり、好ましくは３〜１０４個である。「格子状」、「２次元に連なったチェーン状」、「薄板状」、「多孔板状」の場合は通常１〜１０４個であり、好ましくは２〜１０３個である。「３次元に連なったチェーン状」、「立体格子状」の場合は単数とするか、分割して複数とするかは、装置の大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。【００９９】
支持体が複数の場合、適宜スペーサー等を用いて支持体同士が接触しないようにする事も好ましい。
支持体の材質に特に制限はないが、通常、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、チタン等の中から選ばれる。また、ワイヤーは、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の表面処理がなされている場合も含む。【０１００】
本発明において、通常、一つの支持体に対して多孔板の孔１個以上から重合中間体が供給されるが、孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することもできる。また、一個の孔を通過した重合中間体を複数の支持体に沿って落下させることも可能である。
支持体の位置は重合中間体が支持体に沿って落下できる位置であれば特に制限はない。支持体の多孔板への取り付け方は、多孔板の孔を貫通して設置される場合と貫通せず多孔板の孔の下部に設置される場合を適宜選択できる。
孔を通過した重合中間体を支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．５〜５０ｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜２０ｍの範囲であり、より好ましくは２〜１０ｍの範囲である。【０１０１】
（ＩＩＩ−３）加熱装置
重合温度は、支持体を覆っている重合器壁面に配したヒーター又は熱媒ジャケットの温度を制御したり、支持体内部にヒーター又は熱媒を入れ、これらの温度を制御したりすることで適切に設定できる。【０１０２】
（ＩＩＩ−４）減圧装置
重合器の減圧度は、重合器の任意の箇所に設置した減圧排気口を真空ラインに接続し、減圧度を制御することで適切に設定できる。減圧排気口からは重合副生物や、重合時の熱分解により発生する不純物や、必要に応じて重合器内に導入した不活性ガス等が排出される。【０１０３】
（ＩＩＩ−５）不活性ガス供給装置
減圧不活性ガス雰囲気下にて反応を行う目的で、重合器内に不活性ガスを直接導入する場合は、重合器の任意の箇所に設置した導入口から供給出来る。不活性ガス導入口の位置は多孔板から遠く、樹脂の抜出口の近くとすることが好ましい。また、減圧排気口から離れていることも好ましい。或いは、あらかじめ重合中間体に不活性ガスを吸収及び／又は含有させる方法も可能である。この場合不活性ガス供給装置を本発明の重合器の上流に増設する。【０１０４】
不活性ガス供給装置は例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法や、重合中間体を移送する配管内に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。最も好ましいのは、不活性ガス雰囲気下で重合中間体を支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる方法である。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に重合器内部より高い圧力の不活性ガスを導入する。この時の圧力は０．０１〜１ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．２ＭＰａが更に好ましい。【０１０５】
（ＩＶ）本発明の重合方法の説明
本発明者らは、前記した重合度の範囲の重合中間体を、前記の重合器を用いて、後述する重合温度、減圧度の範囲にて重合させることで、驚くべきことに多孔板の直下での激しい発泡による重合中間体の飛散を抑えて、口金面や重合器壁面の汚染による樹脂の品質の悪化を抑制することが出来るとともに；支持体に沿って落下する樹脂が多量の泡を含んだ状態になって、「樹脂の表面積が拡大する」とともに「支持体上を樹脂が泡玉状になって転がり落ちる」現象を見出した。それと同時に、重合速度の飛躍的な増大と樹脂の色相の改善を確認した。【０１０６】
重合速度の飛躍的な増大は、多量の泡を含んだことによる表面積の拡大効果と、泡の可塑化作用による表面更新効果との複合的な作用であると考えられる。また、泡の可塑化作用は、重合器内での樹脂の滞留時間の短縮による樹脂の色相の改善と、高重合度化された高粘度の樹脂を容易に重合器から抜き出すことも可能にした。【０１０７】
従来の濡壁塔などの重力落下式溶融薄膜重合装置の場合は、高重合度で高品質の樹脂を得るために、着色の程度が小さい反応初期の、本発明の方法に比べて極めて低重合度の重合中間体を、本発明の方法に比べて高温かつ短い滞留時間で重合させることを意図したものである。従来の常識では、本発明の方法のような高重合度で高溶融粘度の重合中間体を引き続き溶融重合すると、着色が著しく進行してしまううえ、重合器を落下させる際の滞留時間が極端に長くなってしまうと考えられた。そのため、高品質の樹脂が製造出来るとは、到底発想し得なかった。【０１０８】
これに対し、本発明では前記のように、重合中間体の溶融粘度の範囲を従来の常識に反して高めに設定し、さらには以下に説明するように、重合温度を従来の常識に反して低い温度に設定した。そうすることによって、樹脂の発泡状態を制御出来ることを見出し、低温にて却って重合速度を飛躍的に高めることが出来、且つ高重合度の樹脂を容易に抜き出すことが出来るという、驚くべき効果を見出したものである。【０１０９】
（ＩＶ−１）重合温度
重縮合反応温度はポリエステル樹脂の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下とすることが好ましい。（結晶融点−１０℃）以上とすることで、反応物の固化や、反応時間が長くなることを防ぐことができる。（結晶融点＋３０℃）以下にすることで、熱分解を抑え優れた色相の樹脂を製造できる。温度は（結晶融点−５℃）以上、（結晶融点＋２５℃）以下がより好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋２０℃）以下が更に好ましい。このように比較的低い反応温度の方が本発明において好ましい理由は、樹脂が多量の泡を含んだ状態になりやすく、重合速度を飛躍的に高めることが可能になるためである。【０１１０】
高分子樹脂は一般的に結晶融点よりも降温結晶化温度のほうがかなり低く、とくに結晶性の低い樹脂についてはその差が数十度に及ぶことが知られている。ポリエステル樹脂およびその重合中間体も降温結晶化温度が低いために結晶融点の−１０℃でも取り扱うことが可能である。
ここで結晶融点とは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定した時の、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク温度である。ピーク温度は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度  ：  ０〜３００℃
昇温速度  ：  １０℃／分【０１１１】
一方、結晶の融解に由来する吸熱ピークが認められない低結晶性または非結晶性のポリエステル樹脂の場合、１００℃または該重合器から抜き出されるポリエステル樹脂をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上２９０℃以下の範囲の温度にて重合することが好ましい。重合温度が上記の範囲内であれば樹脂が良好に発泡することによって短い滞留時間で落下しながら重合できる一方、熱分解による品質の低下も少ない。より好ましくは１５０℃または該重合器から抜き出されるポリエステル樹脂をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上２８０℃以下の範囲である。さらに好ましくは１９０℃または該重合器から抜き出されるポリエステル樹脂をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上２７０℃以下の範囲である。【０１１２】
（ＩＶ−２）重合圧力
本発明の溶融重縮合反応は、樹脂が多量の泡を含んだ状態にするためにも、減圧下にて行う必要がある。減圧度は、重合中間体や重縮合反応物の昇華状態や反応速度に応じて適宜調節する。減圧度は５００００Ｐａ以下が好ましく、１００００Ｐａ以下がより好ましく、１０００Ｐａ以下が更に好ましく、５００Ｐａ以下が特に好ましい。下限は特に制限させるものではないが、重合器内を減圧とするための設備の規模などから考え０．１Ｐａ以上とすることが好ましい。【０１１３】
また、減圧下で、重縮合反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを重合器内に少量導入して、重合副生物や重合時の熱分解により発生した不純物等をこれらのガスに随伴させて除去するのも好ましい方法である。
不活性ガスの重合器内への導入は、従来、重合副生物の分圧を下げ、平衡をずらすことによって反応を有利に進めるためであると理解されている。しかし、本発明において導入する不活性ガス量は極めて少なくて良く、分圧低下効果によって重合速度を高める効果はほとんど期待できないほどの微量である。このような不活性ガスの役割は従来の理解では説明できない。【０１１４】
本発明者らの検討によると、驚くべきことに、不活性ガスを重合器内に導入することにより、支持体に沿って溶融状態で落下する重合中間体の発泡現象が激しくなり、該重合中間体の表面積が飛躍的に増加するとともに、その表面更新状態が極めて良くなることが観察された。原理は定かではないが、この重合中間体の内部及び表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高める原因になっているものと推定される。
導入する不活性ガスとしては樹脂に着色や変成、分解等の悪影響を及ぼさないガスが良く、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス及び、これらの混合ガスを含む。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素がより好ましく、中でも入手の容易さから窒素が特に好ましい。【０１１５】
本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよく、重合反応器より抜き出す樹脂１ｇ当たり０．０５〜１００ｍｇとすることが好ましい。不活性ガスの量は抜き出す樹脂１ｇ当たり０．０５ｍｇ以上とすることで樹脂の発泡が十分となって重合度を高める効果が高くなる。一方１００ｍｇ以下とすることで減圧度が高くすることが容易になる。不活性ガスの量は抜き出す樹脂１ｇ当たり０．１〜５０ｍｇとすることがより好ましく、０．２〜１０ｍｇとすることが特に好ましい。【０１１６】
不活性ガスを導入する方法としては、重合器内に直接導入する方法；あらかじめ不活性ガスを重合中間体に吸収及び／又は含有させ、該吸収及び／又は含有させたガスを減圧下にて重合中間体より放出させて重合器内に導入する方法；及びこれらを併用する方法が挙げられる。ここで吸収とは樹脂中に不活性ガスが溶解し、気泡として存在しない場合を指し、含有とは気泡として存在していることを指す。気泡として存在する場合は、気泡の大きさが細かいほど好ましく、平均気泡径が５ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましい。【０１１７】
（ＩＶ−３）重合時間
樹脂を支持体に沿わせて落下させるのに要する時間と、重合器の底部に滞留する時間の合計が重合時間である。重合時間は、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、１分〜１０時間の範囲がより好ましく、５分〜５時間の範囲が更に好ましく、２０分〜３時間の範囲が特に好ましく、３０分〜２時間の範囲が特に最も好ましい。【０１１８】
本発明のポリエステル樹脂を製造するための方法としては、重合中間体を、溶融状態にて原料供給口より重合器に連続的に供給し、多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させ、落下してきた樹脂を重合器より連続的に全て抜き出す方法；落下させた重合体の一部を循環させて再び支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法等が挙げられる。落下してきた樹脂を全て抜き出す方法が好ましい。循環させて、再び支持体に沿わせて落下させながら重合させる場合は、支持体に沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等での熱分解を抑えるために、これらの場所での滞留時間を短くし、温度を下げることが好ましい。落下してきた樹脂を全て抜き出す方法においても、重合器底部や抜き出し配管等での熱分解を抑えるために、これらの場所での滞留時間を短くすることが好ましい。【０１１９】
（ＩＶ−４）重合レート
本発明の重合器の重合能力は、ワイヤー状の支持体の場合、重合器内に設置した本数に比例して増加出来るため、スケールアップの設計が容易である特徴を有する。
ワイヤー状の支持体の場合、１本の支持体当たりの重合中間体流量は、好ましくは１０−２〜１０２リットル／ｈｒである。この範囲とすることによって充分な生産能力が確保出来るとともに重合速度も飛躍的に高めることが出来る。より好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。【０１２０】
格子状（金網状）など、ワイヤーを組み合わせた支持体の場合には、支持体を構成する垂直方向のワイヤー構造１本当たり、好ましくは１０−２〜１０２リットル／ｈｒであり、より好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。
薄板状等の、ワイヤーを組み合わせた構造ではない支持体の場合には、支持体に重合中間体を供給する多孔板の孔１個当たり、好ましくは１０−２〜１０２リットル／ｈｒであり、より好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。【０１２１】
（ＩＶ−５）分子量調節剤
本発明では、必要に応じて重合中間体を本発明の重合器に供給する以前の任意の工程において、重合中間体と任意の量の分子量調節剤とを反応させることができる。本発明者らは本発明の重合器に供給する重合中間体の分子量を変化させることによって重合中間体が支持体に沿って落下する速度をドラスティックに変化させることができること；及び、これによって重合器内での滞留時間を制御し、製造されるポリエステル樹脂の重合度などの品質及び生産量を広範な範囲で容易に制御できることを見出した。【０１２２】
分子量調節剤としては分子量低下剤又は分子量増加剤を用いる。本発明においては分子量調節剤を用いることにより、従来の重合プロセスでは到底なし得なかったほど広範囲にポリエステル樹脂の重合度などの品質及び生産量を調整することが可能となる。【０１２３】
例えば分子量低下剤を用いた場合、比較的少量の分子量低下剤を添加するだけで本発明の重合器にて製造されるポリエステル樹脂の重合度を大幅に低下させることができる。これは分子量低下剤本来の効果の他にも、重合中間体が支持体に沿って落下する速度を高めることによって反応時間を短縮する効果があるためである。製造されるポリエステル樹脂の重合度を大幅に低下させることが出来るということは、生産量を大幅に低下させることが出来ることと同意である。これに対して従来の重合方法では分子量低下剤本来の効果しかないため、ポリエステル樹脂の重合度は分子量低下剤の添加量相当しか低下されない。そのため、分子量の広範囲な調整をするには分子量低下剤の多量の添加が必要となり、操作面、コスト面及び、製品の品質の面でも問題がある。【０１２４】
一方、分子量増加剤を用いた場合、比較的少量の分子量増加剤を添加するだけで本発明の重合器にて製造されるポリエステル樹脂の重合度を大幅に増加させることができる。これは分子量増加剤本来の効果の他にも、重合中間体が支持体に沿って落下する速度を低めることによって反応時間を延長する効果があるためである。製造されるポリエステル樹脂の重合度を大幅に増加させることが出来るということは、生産量を大幅に増加させることが出来ることと同意である。これに対して従来の重合方法では分子量増加剤本来の効果しかないため、ポリエステル樹脂の重合度は分子量増加剤の添加量相当しか増加されず広範囲な調整をするには多量の添加が必要となる。そのため、操作面、コスト面及び、製品の品質の面でも問題がある。【０１２５】
また、重合中間体製造工程から供給される重合中間体の分子量が変動する場合には、その変動の状態を検知し、この検知結果に基づいて重合中間体が重合器に供給される前の段階で重合中間体に分子量調節剤を添加することができる。それによって、分子量の変動を吸収して、分子量の変動の少ない状態で重合中間体を重合器に導入することも可能である。【０１２６】
分子量調節剤は重合器に重合中間体を供給する以前の任意の工程で重合中間体と反応させることができる。この反応は別途反応器を設けて反応させても良い。また、重合中間体の供給配管内に分子量調節剤を導入して配管内で反応を行わせても良い。押出機等の駆動部を有する混練装置や、静的混合装置を利用して分子量調節剤の混合及び反応を促進させる方法も好ましい。【０１２７】
分子量低下剤としては、ポリエステル樹脂の解重合や分子量低下に用いられる公知のものを適宜用いることができる。前記した原料モノマーや、より原料に近い工程から採取した、より低分子量の重合中間体、あるいは重縮合反応により副生する化合物を分子量低下剤として利用することも好ましい。【０１２８】
例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基に２つ以下のヒドロキシル基が直接結合してなる化合物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングルコールなどのアルキレングリコール類や、水や、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩のような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基に２つ以下のカルボキシル基が直接結合してなる化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基に２つ以下のカルボキシル基が直接結合してなる化合物；乳酸、グリコール酸のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基にヒドロキシル基とカルボキシル基が直接結合してなる化合物あるいはこれらのカルボキシル基が低級アルコールでエステル化された化合物から選ばれる１種または複数種の混合物を用いることができる。【０１２９】
さらには、水や、リン酸トリメチル等、重合触媒の作用を抑制する化合物を添加することで重縮合反応を抑制することによって分子量増加を抑制する方法；反応末端封鎖剤となりうる単官能基あるいは難反応性の化合物を添加することで分子量を低下させるだけでなく分子量増加をも抑制する方法；より低温の重合中間体を添加すること、または局所的により低温に温度調節された一部の重合中間体を他の部分と混合させることで重合中間体の温度を低下させ、重縮合反応を抑制する方法も可能である。【０１３０】
分子量増加剤としては、それを添加することによって重合中間体の分子量を増加させる作用を有するものであれば特に制限は無い。例えばより製品に近い工程から採取した、より高分子量の重合中間体や、製品である高分子量のポリエステル樹脂や、固相重合法等の他の重合技術により製造された高分子量のポリエステル樹脂を添加して交換反応によって分子量を増加させることもできる。より具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸等の縮合反応可能な３つ以上の官能基を有する化合物を添加し部分的な架橋反応によって分子量を増加させる方法；酸化チタン、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物、酸化アンチモン、酢酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルムニウムアセチルアセトナート、酢酸コバルト等の、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、アルミニウム、コバルトを含む重合触媒作用を行う化合物を添加または、通常の添加量よりも多量に添加し重縮合反応を促進することによって分子量を増加させる方法；より高温に加熱された重合中間体を添加すること、または局所的により高温に加熱された一部の重合中間体を他の部分と混合させることで重合中間体の温度を高め、重縮合反応を促進することによって分子量を増加させる方法等から選ばれる１種または複数の方法の組合わせが挙げられる。【０１３１】
（ＩＶ−６）本発明の重合方法と固相重合技術との組み合わせ
上記した本発明の重合方法によって製造したポリエステル樹脂を、ペレット化し、次いで固相重合器に導入してさらに１９０℃〜２３０℃の温度にて固相重合する方法も、高重合度で高品質のポリエステル樹脂を製造する上で好ましい方法である。
これまで固相重合の原料として使用されてきたペレットは、従来の溶融重合技術によって製造されたものであることから、原料ペレットの極限粘度[η]は高々０．５ｄｌ／ｇのものであった。これは従来の溶融重合技術では、これ以上重合度を高めようとした場合、重合温度が高温であるために重縮合反応と熱分解反応が並行して進行して製品の色相が極端に悪化したためである。また熱分解反応によってポリマー末端のカルボキシル基量も増加し、固相重合工程での生産性が低下したり、製品の品質が低下したりする問題もあった。【０１３２】
従来の溶融重合技術と固相重合技術とを組み合わせた場合のこれ以外の問題点として、従来の溶融重合技術では上記の理由から原料ペレットの極限粘度[η]が低く、その結果として製品ペレットの結晶化度が極めて高くなり、溶融加工する際の品質低下が著しくなる問題；Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が大きくなりすぎて不均一な製品しか得られない問題；固相重合工程で発生する微粉の量が多くなって製造工程トラブルや成形体表面の肌荒れ（フィッシュアイ）などの欠点になる製品品質上のトラブルが多くなる問題；原料ペレットのアセトアルデヒド含有量が多いことから固相重合工程の間にアセトアルデヒドが完全には除去できず、製品ペレットにも約５ｐｐｍのアセトアルデヒドが残留する問題などが挙げられる。【０１３３】
これに対して本発明の重合技術と固相重合技術とを組み合わせた場合には、原料ペレットについて高重合度であって、しかも色相が良好で、ポリマー末端のカルボキシル基量が少ないことから固相重合工程での生産性を飛躍的に高めて低コストで高品質のポリエステル樹脂を安定に製造することができる。しかも原料ペレットの極限粘度[η]を高くできることから、製品ペレットの結晶化度が５５％を越えることはなく溶融加工時の品質低下は少ない。また微粉の発生量もほとんど無く製造工程トラブルや製品品質上のトラブルが少ない。微粉が少なくて原料の分子量が高いことからＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布が小さく均一な製品を製造できる。また原料ペレットのアセトアルデヒド量が少ないため製品ペレットのアセトアルデヒド含有量は極めて少ない。その上、環状３量体が環鎖平衡反応の結果ポリマー主鎖中に取り込まれるためその含有量を低減できる。このように、上記の組合わせは、従来の溶融重合技術と固相重合技術とを組み合わせた方法における問題点を全て解決して高品質のポリエステル樹脂を製造することができ、好ましい方法である。【０１３４】
本発明の重合技術と固相重合技術とを組み合わせる場合には、本発明の重合技術により製造する原料ペレットの極限粘度[η]は０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．６〜１ｄｌ／ｇの範囲がさらに好ましく、０．７〜０．９ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。また原料ペレットのペレタイズ方法、乾燥方法、予備結晶化方法、結晶化方法、固相重合方法については、後述する方法及び従来公知の固相重合技術に係る方法を使用することが出来る。【０１３５】
（ＩＶ−７）環状３量体の含有率が低減されたポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法
すでに上述したように、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、環状３量体の含有率が０．８ｗｔ％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法の１つとして、極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であって、環状３量体の含有率が０．８重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂の重合中間体を本発明の重合器にて該重合中間体の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下にて重合する方法がある。またもう１つの方法として本発明の重合方法にて製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂からさらに０．２重量％以上の環状３量体オリゴマーを減少させる処理を施す方法が挙げられる。これらの環状３量体の含有率を低減する方法を実施する場合、２７５℃の温度にて３０分間溶融保持したときの環状３量体含有率の増加が０．２重量％以下であるように重合中間体を調節することが好ましい。【０１３６】
前者の方法によって製品の環状３量体の含有率を低減できるのは、以下の理由による。すなわち、本発明の重合方法では重合温度が結晶融点の近傍であり低い。そのために、重合時に環状３量体の平衡化反応は進行するものの、環状３量体の生成速度が緩慢であるうえ、短い重合時間で高重合度化できる。結果として、製品中の環状３量体含有率がほとんど増加しないためである。また、本発明の重合方法によれば環状３量体の成形金型や成形体表面への移行を促進させる、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）等のオリゴマーも低減出来る。そのために、モールドデポジットやブリードアウトが起こり難いポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体を製造できるので好ましい。【０１３７】
また後者の方法については、ポリエチレンテレフタレート樹脂から環状３量体を減少させる処理方法には特に制限は無い。例えば樹脂に含まれる環状３量体を抽出および／又は脱揮操作によって除去する方法；本発明の重合方法により製造された樹脂をさらに環状３量体の含有率が０．８重量％以下に減少するまで固相重合する方法；環状３量体の開環重合能を有するスズ、チタン等の元素を含有する化合物と反応させて環状３量体の含有率を０．８重量％以下に低減する方法等が挙げられる。【０１３８】
本発明の重合器を利用して製造したポリエチレンテレフタレート樹脂は、高重合度で色相などの品質面でも優れている。それゆえ、抽出などの環状３量体を減少させる操作を加えた後でも重合度や品質が維持され、飲料用の容器など広範な用途に使用出来る。また、環状３量体の成形金型や成形体表面への移行を促進させる、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）等のオリゴマーの含有率も低い。そのために、モールドデポジットやブリードアウトの問題が起こり難い特徴を有しており好ましい。【０１３９】
樹脂中の環状３量体含有率をより低くすることによって、モールドデポジットやブリードアウトの問題はより低減されるので、環状３量体の含有率はより低いことが好ましい。好ましくは０．７重量％以下であり、さらに好ましくは０．６重量％以下であり、特に好ましくは０．５重量％以下であり、最も好ましくは０．４重量％以下であり、特に最も好ましくは０．３重量％以下である。【０１４０】
本発明の効果をさらに高めるために、環状３量体の含有率が０．８重量％以下の重合中間体を本発明の重合器で重合して得たポリエチレンテレフタレート樹脂からさらに０．２重量％以上の環状３量体を減少させる処理を施す方法も好ましい。また、２７５℃の温度に３０分間溶融保持したときの環状３量体の増加が０．２０重量％以下である重合中間体を本発明の重合器で重合して得たポリエチレンテレフタレート樹脂からさらに０．２重量％以上の環状３量体を減少させる処理を施す方法も好ましい。【０１４１】
（ＩＶ−８）本発明の重合方法によって製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂からさらにアセトアルデヒドを低減する方法
本発明においては、結晶化度が３５％以下であること及び、アセトアルデヒドの含有率が３０ｐｐｍ以下であることを同時に満足するポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として、これに加熱処理、真空処理および洗浄処理から選ばれる１つ以上の処理を施すことによって、処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂について、（Ｕ）結晶化度が５５％以下であって、（Ｖ）Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．８〜２．３の範囲であって、（Ｗ）アセトアルデヒドの含有率が原料のポリエチレンテレフタレート樹脂のアセトアルデヒド含有率の５０％以下であるものを製造することができる。【０１４２】
ここで原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化度については、アセトアルデヒド含有率をより容易に（より低い処理温度、より短い処理時間など、より軽易な条件にて）低減させるためには３５％以下であることが好ましい。結晶化度は０％であってもよいが、原料とする樹脂の形状がペレット状の場合はペレット同士の融着を防止するために１％以上であることがより好ましい。さらに好ましくは２〜３０％の範囲であり、特に好ましくは２．３〜２５％の範囲であり、最も好ましくは２．５〜２０％の範囲である。原料とする樹脂の結晶化度が３５％を超える場合、アセトアルデヒドを低減するのに高い処理温度や長い処理時間が必要となり、製造コストが高くなる。その上、アセトアルデヒド含有率を固相重合品並みの５ｐｐｍまで低減することも困難である。さらに処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂が高結晶化度となるため、これを成形加工するときに品質が低下し易く好ましくない。【０１４３】
また原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂のアセトアルデヒドの含有率は、より軽易な条件にて低減させるためには３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に最も好ましくは７ｐｐｍ以下である。特に原料とする樹脂のアセトアルデヒド含有率が１５ｐｐｍ以下の場合、驚くべきことに処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂のアセトアルデヒド含有率を、軽易な条件にて２ｐｐｍ以下まで低減することが可能になる。これは意外なことに固相重合品のアセトアルデヒド含有率よりも低い値である。【０１４４】
逆に原料とする樹脂のアセトアルデヒド含有率が３０ｐｐｍを超える場合、アセトアルデヒドを低減するのに高い処理温度や長い処理時間が必要となる。その上、処理時間を延長しても固相重合品並みの５ｐｐｍまで低減することも困難である。このような条件では製造コストが高くなるうえ、処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂が高結晶化度となるため、これを成形加工するときに品質が低下し易く好ましくない。
詳細は不明であるが、３０ｐｐｍを超える多量のアセトアルデヒドを含有した状態の原料樹脂を加熱処理すると、樹脂がより容易に高結晶化するとともに、樹脂中にアセトアルデヒドを保持するサイトが形成されて、アセトアルデヒドの低減が困難になった可能性が考えられる。【０１４５】
これに対し、本発明では原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂のアセトアルデヒドの含有率が３０ｐｐｍ以下と少なく且つ、結晶化度も３５％以下と低いものを用いる。そのため、処理時に樹脂中にアセトアルデヒドを保持するサイトが形成されにくく、その結果として固相重合条件よりもはるかに温和な処理条件にて、固相重合品のアセトアルデヒド含有率よりも低いアセトアルデヒドの含有率を達成できるものと考えられる。
原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化度及びアセトアルデヒド含有率を調整する方法に特に制限はない。樹脂の品質及び製造コストの面から、本発明の新しい原理に基づく重合器によって、溶融重合法でありながらアセトアルデヒドの含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法が最も好ましい。【０１４６】
本発明の重合方法によって製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂からさらにアセトアルデヒドを低減する方法としては、上記の原料とする樹脂を、固体状態のままで、加熱処理、真空処理または洗浄処理から選ばれる１つ以上の方法によって処理を行う。
固体状態であるためには、処理温度は樹脂の結晶融点以下であることが必要である。またアセトアルデヒドを効率良く除去するためにはアセトアルデヒドの沸点の２１℃以上であることが好ましい。より好ましくは３０〜２２０℃の範囲である。品質及びコストの面からより好ましくは１４０〜２２０℃の範囲であり、更に好ましくは１４０〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは１４５〜１９０℃の範囲であり、最も好ましくは１５０〜１８０℃の範囲である。【０１４７】
処理温度は低温である方が、処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化度が低くなり、成形加工時にアセトアルデヒドの発生や色相の悪化などの品質の低下を抑えることができるので好ましい。２００℃以下の処理温度で実施する場合、固相重合と比較してコスト的にも有利である。処理温度は、上記の範囲内であれば、１つの温度にて実施することも、段階的に昇降温したり、昇降温を繰り返したりして実施することも出来る。原料とする樹脂がペレット状の場合は、ペレット同士の融着を抑制するために徐々に昇温させ、最終的に４０〜２２０℃の範囲で処理を完了した後、常温に冷却する方法が最も好ましい。【０１４８】
アセトアルデヒドを低減する処理を実施する際の、原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂の形状には、特に制限は無く、一定形状であっても、不定形状であっても、粉末状、薄片状またはペレット状であってもよい。本発明によって製造された樹脂を溶融成形材料として好適に使用するにはペレット状であることが好ましい。ペレットの形状はいかなるものでもよいが、例えば立方形、球、円筒、扁平円筒又は碁石形粒子などをとりうる。
ペレットの大きさはアセトアルデヒド低減処理する条件及び、処理後の樹脂を成形加工する条件に好適な大きさであることが好ましい。小さすぎるとペレットの大きさのばらつきや加熱時のペレット同士の融着が起こりやすい。一方、大きすぎると成形機への供給やアセトアルデヒドの低減処理が困難になる。ペレットが円筒形の場合、円の直径及び円筒の高さが１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜８ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは２〜６ｍｍの範囲である。【０１４９】
加熱処理を行う場合は、上記の温度範囲で、空気又は窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気又は窒素等の不活性ガス流通下、あるいは、空気又は窒素等の不活性ガス雰囲気で加圧または減圧下にて実施することが出来る。好ましくは、処理中の重合度低下等の品質低下を抑制するために乾燥空気や、乾燥された窒素等の不活性ガス雰囲気下；乾燥空気や、乾燥された窒素等の不活性ガス流通下；あるいは、これらの雰囲気での加圧または減圧下での処理である。最も好ましくは乾燥された不活性ガス流通下での処理である。【０１５０】
加熱処理時間は、処理温度にもよるがアセトアルデヒドを効果的に低減するには１０分間以上であることが好ましく、製造コストの面からは１５時間以下であることが好ましい。より好ましくは１５分間〜１０時間の範囲であり、特に好ましくは２０分間〜６時間の範囲であり、最も好ましくは３０分間〜４時間の範囲である。処理中、原料とする樹脂は静置状態であってもよい。あるいは、融着を抑制するために撹拌、浮遊または流動状態であってもよい。【０１５１】
真空処理を行う場合は、アセトアルデヒドを効果的に低減するには、上記の温度範囲で、空気又は窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは乾燥空気や、乾燥された窒素等の不活性ガス雰囲気下で、１０００００Ｐａ以下の減圧下で処理することが好ましい。規模にもよるが設備コストの面からは５Ｐａ以上で処理することが好ましい。より好ましくは１０〜８００００Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは２０〜５００００Ｐａの範囲であり、特に好ましくは３０〜１００００Ｐａの範囲であり、最も好ましくは４０〜５０００Ｐａの範囲であり、特に最も好ましくは５０〜２０００Ｐａの範囲である。【０１５２】
真空処理時間は、他の条件にもよるがアセトアルデヒドを効果的に低減するには１０分間以上であることが好ましく、製造コストの面からは１５時間以下であることが好ましい。より好ましくは１５分間〜１０時間の範囲であり、特に好ましくは２０分間〜６時間の範囲であり、最も好ましくは３０分間〜４時間の範囲である。処理中、原料ＰＥＴ樹脂は静置状態であってもよい。あるいは、融着を抑制するために撹拌、浮遊または流動状態であってもよい。【０１５３】
洗浄処理を行う場合は、原料とする樹脂と、水や、アルコール類や、アセトン、ＭＥＫ等やエーテル類や、ヘキサン類や、クロロホルム等のハロゲン類や、窒素や二酸化炭素等から選択される洗浄剤とを接触処理する。これらの洗浄剤は液体であっても、気体であっても、超臨界状態であってもよい。
いずれの方法で処理される場合も、本発明により製造される処理後のＰＥＴ樹脂は、（ｉ）結晶化度が５５％以下であること；（ｉｉ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．３の範囲であること；及び、（ｉｉｉ）処理後のアセトアルデヒドの含有率が、原料とする樹脂の含有率の５０％以下に低減されていることを同時に満足することが必要である。【０１５４】
（Ｕ）処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化度が５５％以下であれば、これを成形加工する時のアセトアルデヒドの発生及び熱分解による着色等の品質悪化を大幅に低減出来るので好ましい。０％であってもよいが、樹脂がペレットの場合、ペレット同士の融着を抑制するには１％以上であることが好ましい。より好ましくは２〜５２％の範囲であり、さらに好ましくは３〜４７％の範囲であり、特に好ましくは４〜４５％の範囲であり、最も好ましくは５〜４３％の範囲であり、特に最も好ましくは６〜４１％の範囲である。【０１５５】
（Ｖ）処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂のＭｗ／Ｍｎが１．８〜２．３の範囲であれば、これを成形加工する前後での分子量のばらつきが少なく、成形体の品質を一定に管理しやすいので好ましい。通常、溶融重合により製造されたＰＥＴ樹脂のＭｗ／Ｍｎは１．８〜２．１の範囲である。しかし、固体状態のままで処理される際、処理条件が不適切であると例えばＰＥＴ樹脂がペレット状の場合、ペレットの表面が局所的に分解あるいは、不均一に固相重合反応が進行してしまい、Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超える場合がある。局所的に分解した場合は、ポリマーのヒドロキシエチル基末端の量が増加している場合があり、溶融成形する時のアセトアルデヒド発生量が増加する。また、不均一に固相重合が進行した場合は、ペレットが難融性になり、やはり溶融成形時のアセトアルデヒド量の増加や品質悪化は避けられない。より好ましくはＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．２の範囲であり、原料ＰＥＴ樹脂と同じ値であることが特に好ましい。【０１５６】
上記の条件を全て満足した上で、（Ｗ）処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂のアセトアルデヒド含有率が、原料とする樹脂のアセトアルデヒド含有率の５０％以下に低減されていれば、これを用いてアセトアルデヒド含有率が極めて低い成形体を製造できるため好ましい。アセトアルデヒドの低減が不十分であると、低減処理に要する製造コスト増に見合う効果が得られず、不経済である。アセトアルデヒド低減処理によって、原料とする樹脂のアセトアルデヒド含有率の４０％以下に低減されることがより好ましく、３０％以下に低減されることがさらに好ましく、２０％以下に低減されることが特に好ましい。アセトアルデヒド低減処理後のアセトアルデヒド含有率の絶対値で言えば１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、固相重合品並みの５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより特に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが最も好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることが特に最も好ましい。【０１５７】
なお、原料とする樹脂及び、アセトアルデヒド低減処理後の樹脂の重合度には特に制限はないが、成形材料としての用途から、成形品の物性を充分発現させるためには極限粘度［η］が、０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。成形加工性の容易さの面からは２．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．４５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．５５〜１．７ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．６５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。
原料とする樹脂及び、アセトアルデヒド低減処理後の樹脂の重合度の差は、製品品質を安定に保つ目的から０．２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．１５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０５ｄｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、０．０２ｄｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。【０１５８】
（ＩＶ−９）その他
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤などを共重合または混合する場合も含む。このような安定剤や各種の添加剤は成形までの任意の段階で添加することができる。
特に、本発明では重合するポリマーに応じて、適切な安定剤を添加することが好ましい。例えば、５価または／および３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、ポリマー中に含まれるリン元素の重量割合として２〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸が好ましい。リン系化合物はポリマーの着色を抑えるとともに、結晶核剤の効果もあり好ましい。【０１５９】
ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量としては、得られるポリマーに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）が挙げられる。これらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。【０１６０】
また、本発明では結晶核剤を添加することも好ましく、例えばリン系化合物や有機酸金属塩、ポリオレフィンやその他の樹脂の樹脂粉等が好ましい。結晶核剤の添加量はポリマー中に２〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。具体的にはリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどのリン酸塩、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール類、ビス（４−ｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシアルミニウムなどの金属元素含有化合物などが挙げられる。特に口部を加熱して熱結晶化させるＰＥＴボトル用プリフォームには結晶化を促進して熱結晶化温度を低下させる目的で好ましく用いられる。【０１６１】
また、本発明では揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ましい方法の一つである。ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合を例にとると、不純物はアセトアルデヒドであり、この捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した２−アミノベンズアミド等の低分子量化合物などが挙げられる。具体的にはナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン４．６などのポリアミドやポリエチレンイミンなどのポリマー、更にはＮ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、チバスペシャリティ−ケミカル株式会社製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標）などが挙げられる。これらの捕捉剤は、重合器から排出してから成形機に供給するまでに添加することが好ましい。【０１６２】
（Ｖ）成形方法および成形体の説明
本発明で製造したポリエステル樹脂は、一旦、ペレットとした後、再溶融して成形に用いることもできる。また本発明の重合器で製造されたポリエステル樹脂を溶融状態のままで固化させることなく成形機に移送して成形する方法によって、一段と高品質の成形体を低コストで製造することも可能である。【０１６３】
（Ｖ−１）ペレットの製造方法の説明
一旦、ペレットにする場合は、ロスが少なく、且つ、押出成形機にて均一に押し出せることが望まれる。ペレタイズ方法は特に限定されず、溶融ストランドを水中で冷却し、ペレタイザーでペレタイズするストランドカット法；溶融ストランドを直接水中に押出し、出口に設けられたカッターでペレットを作成するアンダーウォーターカット法；溶融状態のまま押出されたストランドをカッターでカッティングするダイレクトカット法などが挙げられる。水等の冷媒を用いる場合は、冷媒の温度は６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。冷媒としては経済性、取扱性を考えると水が好ましく、このため冷媒温度は０℃以上が好ましい。ペレット状とするためのカットは、樹脂を押出してから１２０秒以内に１００℃以下に冷却した後で行うことが好ましい。【０１６４】
本発明により製造されるペレットの結晶化度は５５％以下、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。結晶化度が５５％以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂は溶融加工するための加熱が少なくてすむうえ、可塑化時のせん断発熱も少ない。そのため、熱分解による樹脂の重合度の低下や色相の悪化やアセトアルデヒドの副生量が少なく好ましい。また、溶融成形する際にも容易に均一溶融されることによって、外観の良好な成形体を得ることができる。【０１６５】
他方、固相重合技術で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化度は通常６０％以上である。特にペレットの表面部や、ペレットに混入している微粉の結晶化度が高く、成形加工時に均一溶融されずシート状成形体の厚みむらや成形体表面の肌荒れ（フィッシュアイ）などの欠点になる製品品質上のトラブルも多い。またペレットを溶融成形する際の、結晶融解にともなう熱量が多く必要であり、過熱に伴う樹脂分解によるアセトアルデヒド発生、末端のカルボキシル基量増加につながる。そればかりか、ブロー成型する際に結晶化に伴う曇り白濁が起こりやすい。【０１６６】
また、本発明により製造されるペレットに含まれる、粒径が１ｍｍ以下の微粉量は５ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以下である。
これに対して、固相重合技術ではペレットの形態で結晶化及び重合を行うためにペレット同時の融着固化及び擦り合せによって微粉が多量に発生する。このような微粉によってニューマーが詰まるなどの工程トラブル、ロス率悪化など操業上のトラブルの原因となる。その上、ポリマーの微粉は製品ペレットよりも極めて高重合度且つ高結晶化度であるため、成形加工時に均一溶融されずシート状成形体の厚みむらや成形体表面の肌荒れ（フィッシュアイ）などの欠点になる製品品質上のトラブルも多い。【０１６７】
（Ｖ−２）本発明の重合器により製造されたポリエステル樹脂を溶融状態のままで固化させることなく成形機に移送して成形する方法の説明
本発明の重合器により製造されたポリエステル樹脂は、上記のように一旦固化してペレットとした後、再溶融して成形に用いることも選択できるが、溶融状態のままで固化させることなく成形機に移送し、成形に用いることも出来る。ここで溶融状態とは、樹脂が熱をかけることで融解して流動する状態であることを示し、おおよそ５０万Ｐａ・ｓ以下の粘度であることを示す。この際、ポリエステル樹脂の熱分解による重合度低下や着色、アセトアルデヒドなどの揮発性不純物の発生を抑えて成形することが重要である。【０１６８】
本発明の重合器から成形機までの移送配管温度及び成形温度は、（結晶融点−１０℃）以上とすることで粘性が著しく高くなったり固化したりせずに安定して移送や成形を行うことができる。一方、（結晶融点＋６０℃）以下とすることで、熱分解による着色やアセトアルデヒドなどの揮発性不純物の発生を抑え、高品質の成形体を得ることが容易となる。これらの温度は重合中間体の（結晶融点＋０〜５０℃）の範囲が好ましく、（結晶融点＋０〜４０℃）の範囲がより好ましく、（結晶融点＋０〜３０℃）の範囲がさらに好ましく、（結晶融点＋０〜２０℃）の範囲が特に好ましく、（結晶融点＋０〜１０℃）の範囲が最も好ましい。一方、結晶融点を示さないポリエステル樹脂の場合、１００℃または該重合器から抜き出されるポリエステル樹脂をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上２９０℃以下の範囲の温度であることが好ましい。より好ましくは１５０℃または該重合器から抜き出されるポリエステル樹脂をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上２８０℃以下の範囲である。さらに好ましくは１９０℃または該重合器から抜き出されるポリエステル樹脂をずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度が１０００００（ｐｏｉｓｅ）以上となる温度のうち、より高い温度以上２７０℃以下の範囲である。このような温度範囲は移送配管や移送ポンプ、成形機を覆っているヒーター又はジャケットの温度を適正に制御することで達成できる。【０１６９】
また、成形までに要する時間は４０分以内が好ましく、２０分以内がより好ましく、１０分以内が特に好ましい。もちろん短ければ短いほど良い。なお、ここで成形までに要する時間とは、溶融樹脂が重合器の排出ポンプを出てから、成形機内にて、あるいは成形機より吐出されて、該樹脂の結晶融点以下もしくは該樹脂の粘度が５０万Ｐａ・ｓ以上となる温度以下に冷却されるまでの時間を指す。配管内等を連続的に移動する場合は、配管等の体積と流量より計算した平均時間を用いることができる。また、この時間が変化する場合は、上記した時間以内にする必要がある。【０１７０】
本発明では、前記した方法によって優れた品質のポリエステル樹脂を重合することができる。加えて、樹脂温度を結晶融点近くの低い温度に保ち、短い溶融滞留時間にて品質を維持したまま成形機に移送し成形することによって、本発明の目的である高品質の成形体を生産性良く製造することが可能となる。この結果、固相重合を必要としないので固相重合に特有の、溶融重合で製造した低重合度の樹脂の冷却固化、ペレタイズ、予備乾燥、結晶化、固相重合、製品の冷却、製品の運搬、成形前の加熱乾燥、成形といった複雑な一連の工程を省くことができる。そればかりか、エネルギーも削減できる。また品質面でも、固相重合技術においては、融点以下の温度ではあるが数十時間という長い重合時間を要する。その上、上記のように重合系外にて何度も昇降温を繰り返すのでペレットの吸湿や酸化劣化などの影響も受ける。さらにペレットが高結晶化しているので溶融加工時に、高温加熱することが必要な上、せん断発熱量も多いので過激な条件になり易く品質が著しく劣化する問題があった。これに対し本発明の重合方法及び成形方法で製造されたポリエステル樹脂やその成形体は溶融成形前後での品質劣化が少ない。これは以下の理由によると考えられる。すなわち、本発明の重合方法ではポリエステル樹脂の結晶融点近傍の温度で通常３時間以内に重合が完結すること；重合器本体に回転駆動部分や樹脂の滞留部分が無いため空気の漏れ込みや、せん断によるポリマー分子鎖の切断や、溶融滞留による樹脂の劣化がほとんどおこらないこと；さらには溶融樹脂を成形機に供給するときにも吸湿や酸化劣化やせん断発熱がおこらないことがその理由として考えられる。【０１７１】
上記の方法で製造される成形体の例としては、飲料容器などの中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、衣料用あるいはタイヤコードなどの工業資材用の繊維、ストランド、ペレットなどが挙げられる。これらを１台の成形機で成形することも、２台以上の複数の成形機で同一種の成形体を同時に成形することも、２種以上の複数種の成形機で複数種の成形体を同時に成形することもできる。【０１７２】
本発明で製造されるポリエステル樹脂の極限粘度〔η〕は０．４〜２．５ｄｌ／ｇの範囲である。飲料用ボトルなどの中空体用途では高粘度の樹脂を使用することにより２軸延伸時のブローアップ性が良くなり肉回り性が改善されるためにボトルの薄肉化を図ることができる。またプリフォームのドローダウンが抑えられ透明性の付与にも有利である。また延伸フィルム用途でも、製膜する際に高粘度の樹脂を使用することで延伸性が良く、厚みの均一なフィルムを得やすくなるほか、薄肉フィルムの生産にも適する。さらに延伸時の弛みやドローダウンが減少するため厚肉シート成形にも好ましい。【０１７３】
成形体の一例として、中空体を成形するにあたり、下記（ａ）〜（ｈ）の成形方法が好ましく選択される。ここで中空体とは樹脂成型品内部に空間を有する成形体でブローボトルはその一例である。プリフォームを成形する射出成形機または押出成形機と、中空体を製造するブロー成形機は別々の機械であってもよい。樹脂からプリフォームを介して中空体へ機械内で成形できる成形機も、加熱工程が少なく好ましい。さらにブロー成形後、内容物充填までを無菌室で行うアセプティック充填と組み合わせると高温殺菌工程も不要となりさらに好ましい。いずれの成型方法もブロー成形の際に２軸延伸をすることはボトルに耐衝撃性を付与できるので好ましい。縦方向の延伸は１．０から５．０倍が適当である。成形機での樹脂温度は２３０℃〜３３０℃が好ましく、２４０℃〜３２０℃が更に好ましい。【０１７４】
（ａ）重合器から樹脂を溶融状態で射出成形機に移送してプリフォームを成形する。プリフォームを完全に固化させてから取り出した後、該プリフォームを加熱融解して金型中でブロー成形することにより中空体を得る（コールドパリソン法）。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることがボトルに耐衝撃性を付与するうえで好ましい。該プリフォームの再融解時に外部より熱を加えることも好ましく用いられる。
一方該プリフォームを表面だけが固化した状態で取り出し、内部に蓄えられた熱量の拡散によるプリフォーム全体の再融解を経てブロー成形することにより中空体を得ることも好ましく用いられる（ホットパリソン法）。ブローアップ時にボトルの縦方向に延伸することもさらに好ましく用いられる。【０１７５】
（ｂ）重合器から樹脂を溶融状態で射出成形機に移送してプリフォームを成形し、溶融状態のまま取り出し金型中でブロー成形をすることにより中空体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることも好ましく用いられる。
（ｃ）一度ペレタイズしてペレットにした後射出成形機に移送し、それ以後（ａ）と同じ方法で成形体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることも好ましく用いられる。
（ｄ）一度ペレタイズしてペレットにした後射出成形機に移送し、それ以後（ｂ）と同じ方法で成形体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることも好ましく用いられる。【０１７６】
（ｅ）重合器から樹脂を溶融状態で押出し成形機に移送し、押出した樹脂塊を金型に入れ圧縮成形してプリフォームを成形する。プリフォームを完全に固化させてから取り出した後、該プリフォームを加熱融解して金型中でブロー成形することにより中空体を得る（コールドパリソン法）。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることもボトルに耐衝撃性を付与するうえで好ましい。該プリフォームの再融解時に外部より熱を加えることも好ましく用いられる。【０１７７】
一方該プリフォームを表面だけが固化した状態で取り出し、内部に蓄えられた熱量の拡散によるプリフォーム全体の再融解を経てブロー成形することにより中空体を得ることも好ましく用いられる（ホットパリソン法）。ブローアップ時にボトルの縦方向に延伸することもさらに好ましく用いられる。
圧縮成形によるプリフォームの製造方法は、本発明によって製造されるような、高重合度で高粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂の成形に特に適している。【０１７８】
（ｆ）重合器から樹脂を溶融状態で押出し成形機に移送し、押出した樹脂塊を金型に入れ圧縮成形し、溶融状態のまま取り出し金型中でブロー成形をすることにより中空体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることも好ましく用いられる。
（ｇ）一度ペレタイズしてペレットにした後押出し成形機に移送し、それ以後（ｅ）と同じ方法で成形体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることも好ましく用いられる。
（ｈ）一度ペレタイズしてペレットにした後押出し成形機に移送し、それ以後（ｆ）と同じ方法で成形体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることは好ましく用いられる。【０１７９】
重合器に接続される成形機および／または押出機は１台でも、２台以上の複数台に樹脂を供給できるようにしても良い。射出成形機のような樹脂の受け入れが間欠的となる成形機を複数台用いる場合は重合器から抜き出された樹脂が滞留すること無く、流量を一定に保つために、複数台の成形機の成形サイクルを一定量だけずらすことにより流量を平均化する方法も好ましく用いられる。
また連続的に重合器から抜き出される樹脂を、樹脂の受け入れが間欠的となる成形機に供給する際に、途中に樹脂を溜めるアキュムレーターを設置することも好ましい。成形機とアキュムレーターを樹脂の滞留が少なくなるように同期させることはさらに好ましい。また成形機とは別に押出機を設け、成形と同時にペレタイズできるようにする方法も好ましく用いられる。【０１８０】
成形機は、市販のペレット成形機をそのまま、あるいは改造して使用することも可能である。特に本発明では溶融状態の樹脂が重合器から供給されるので、従来のペレットを原料とする成形機には必須であった、溶融可塑化スクリューなどのペレットの可塑化機構を簡略化または省略することもできる。その場合スクリューでのせん断発熱が少ない条件で成形できるので一層高品質の成形体を製造できる。【０１８１】
（Ｖ−３）本発明の中空体製造用プリフォーム及び中空体の説明
本発明の飲料用ボトルなどの製造に適した中空体製造用プリフォームは、上述の（Ａ）〜（Ｆ）の特徴を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を本発明の重合器から導管を介して（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の温度で射出成形機または圧縮成形機に供給し、成形して得られる以下（Ｇ）〜（Ｉ）の特徴を有するプリフォームである：
（Ｇ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｈ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｉ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．７以下。【０１８２】
また、本発明の飲料用ボトルなどに適した中空体は、上述の（Ｇ）〜（Ｉ）の特徴を有する中空体製造用プリフォームをブロー成形して得られる、以下（Ｊ）〜（Ｌ）の特徴を有する中空体である：
（Ｊ）ポリマー末端のカルボキシル基量；３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、
（Ｋ）アセトアルデヒド含有量；１０ｐｐｍ以下、及び
（Ｌ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相；Ｌ値が９８以上かつｂ値が０．８以下。【０１８３】
（Ｇ）、（Ｊ）ポリマー末端のカルボキシル基量に関しては、樹脂の熱安定性への影響の点から３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがさらに好ましく、１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが特に好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。ポリマー末端のカルボキシル基は樹脂の分解を促すだけでなく、中空体製造時のアセトアルデヒドの副生や色相の悪化につながり、樹脂の品質を低下させる。【０１８４】
（Ｈ）、（Ｋ）アセトアルデヒドの含有量に関しては、微量であっても人間の味覚、嗅覚に不快感をもたらすため含有量の更なる低減が望まれており、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。【０１８５】
本発明による重合法によればアセトアルデヒド含有量が低いポリエチレンテレフタレート樹脂を製造することができる。その上、この樹脂を融点近傍の低い温度にて溶融状態のまま成形機に移送して成形することができる。従って、せん断による発熱の影響も無いためにアセトアルデヒド含有量が低いプリフォーム及び中空体を製造することができる。これに比べ従来の溶融重合技術では、本発明の重合方法に比べ高温かつ長時間の反応を要するのでアセトアルデヒドの含有量は非常に多い。他方、固相重合技術で製造したペレットの表面部は高重合度且つ極めて高結晶化度であるために成形加工時にせん断発熱が大きく、加工時のアセトアルデヒドの副生量が大きい。そのため、成形体のアセトアルデヒドの含有量は１０ｐｐｍを大きく越えるものになってしまう。【０１８６】
（Ｉ）、（Ｌ）ヘキサフルオロイソプロパノール溶液の透過法による色相に関しては、優れた外観の成形体を製造するためにはプリフォームのＬ値は９８以上かつｂ値が０．７以下であることが好ましい。Ｌ値が９９以上かつｂ値が０．６以下であることがより好ましく、Ｌ値が９９．２以上かつｂ値が０．５以下であることが特に好ましい。また中空体に関してはＬ値は９８以上かつｂ値が０．８以下であることが好ましい。Ｌ値が９９以上かつｂ値が０．７以下であることがより好ましく、Ｌ値が９９．２以上かつｂ値が０．６以下であることが特に好ましい。【０１８７】
本発明による重合法によれば従来の溶融重合技術や固相重合技術に比べて熱履歴が少なくしかも重合器の本体に回転駆動部分が無いことから、空気の漏れ込みやせん断による発熱が無く、色相の優れたポリエチレンテレフタレート樹脂を製造できるうえ、この樹脂を溶融状態のまま成形機に移送して成形する方法によれば、せん断による発熱の影響や空気や水分との接触の影響が無いために色相の優れたプリフォーム及び中空体を製造することができる。【０１８８】
（本発明の重合器および重合方法の代表的実施形態）
次に本発明で用いる好ましい重合器および重合方法の一例を、図に基づき説明する。
図１は本発明のポリエステル樹脂を製造するのに適した重合器の具体例である。ポリエステル樹脂の重合中間体は、移送ポンプ１を介して原料供給口２より重合器１０に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、重合中間体から副生したＥＧなどや、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。高重合度化されたポリエステル樹脂は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。ペレットを製造する場合は、排出口９から抜き出された後、水などの冷媒と速やかに接触させて冷却させた後、ペレット状にカットされる。重合器１０の本体などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【０１８９】
図２は不活性ガス吸収装置Ｎ１０を使用した場合の本発明のポリエステル樹脂を製造するのに適した重合器の具体例である。ポリエステル樹脂の重合中間体は、移送ポンプＮ１を介して原料供給口Ｎ２より不活性ガス吸収装置Ｎ１０に供給され、多孔板Ｎ３を通って不活性ガス吸収装置内部に導入され支持体Ｎ５に沿って落下する。不活性ガス吸収装置内部は減圧排気口Ｎ７によって所定の減圧度にコントロールされており、重合中間体は落下しながら不活性ガス供給口Ｎ６から導入した窒素等の不活性ガスを吸収する。排出・移送ポンプＮ８を介して原料供給口２から重合器１０に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、重合中間体から副生したＥＧなどや、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。高重合度化されたポリエステル樹脂は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。ペレットを製造する場合は、排出口９から抜き出された後、水などの冷媒と速やかに接触させて冷却させた後、ペレット状にカットされる。重合器１０の本体などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【０１９０】
図３及び図４は、本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。図３は直接エステル化反応によってポリエチレンテレフタレート樹脂の中間体であるＢＨＥＴを得た後、ＢＨＥＴを重縮合反応させて重合中間体を製造し、次いで本発明の重合器１０に供給して重合する装置の一例である。図４はエステル交換反応によってＢＨＥＴを得た後、攪拌槽型重合器と横型攪拌重合器を組み合わせて重合中間体を製造し、次いで本発明の重合器１０に供給して重合する装置の一例である。【０１９１】
いずれの方法においても、支持体に沿って落下した樹脂は、重合器下部に落下した後、排出ポンプによって排出口より抜き出される。この際、重合器下部に溜まる量をできるだけ少なく、且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。このようにすることで、熱分解による着色や重合度低下を抑え、且つ、樹脂の品位バラツキを抑えることが容易となる。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓４より溜まっている量を監視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりして、移送ポンプ１と排出ポンプ８の送液量を調整することより行うことができる。【０１９２】
本発明に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合できる。排出ポンプの回転駆動部は排出する樹脂によって覆われているため、重合器本体に回転駆動部がある場合に比べシール性ははるかに良好である。
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１基の重合基を縦型または横型に仕切って、多段の重合器とする事も可能である。【０１９３】
本発明において重合中間体から目的とする高重合度のポリエステル樹脂まで分子量を高めていく工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法で行う事も可能である。また、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器等と組み合わせて行う事も可能である。
横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシングＰａｒｔ２」（高分子学会；１９９２）第４章記載の重合器などが挙げられる。【０１９４】
また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、パドル型、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。
モノマーなどの原料から重合中間体を製造するまでの工程は、バッチ式で行うことも、連続式に行うこともできる。バッチ式に行う場合は、原料や反応物を全量反応器に供給して所定時間反応させた後、反応物の全量を次の反応器に全量移送することでできる。一方、連続式に行う場合は、各反応器へ原料や反応物を連続的に供給し、反応物を連続的に排出することによって行うことができる。均一な品位のポリエステル樹脂を大量に製造する場合は連続式に行うことが好ましい。
本発明に用いる重合器の材質には特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。【０１９５】
次にポリエステル樹脂及びその成形体を製造する際の、好ましい組み合わせの様態を図５及び図６に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図５は本発明で用いる重合器及び成形機の一例を示す模式図である。重合中間体は、移送ポンプ１を介して原料供給口２より重合器１０に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、重合中間体から副生したＥＧなどや、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。高重合度化されたポリエステル樹脂は、排出ポンプ８により連続的に排出された後、移送配管及び分配機Ｉ１によってＩ２成形機Ａ、Ｉ３成形機Ｂ、Ｉ４成形機Ｃに供給されて成形される。成形機は３台以上接続することも可能である。移送ポンプ１、重合器１０、排出ポンプ８、移送配管及び分配機Ｉ１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【０１９６】
図６は本発明で用いる不活性ガス吸収装置、重合器及び成形機の一例を示す模式図である。
いずれの方法においても、高重合度化されたポリエステル樹脂は重合器の下部に落下した後、排出ポンプ８により連続的に排出される。その後、移送配管及び分配機Ｉ１によってＩ２成形機Ａ、Ｉ３成形機Ｂ、Ｉ４成形機Ｃに供給されて成形される。【０１９７】
この際、重合器下部に溜まるポリエステル樹脂量をできるだけ少なく、且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。このようにすることで、熱分解による着色や重合度低下を抑え、且つ、樹脂の品位バラツキを抑えることが容易となる。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓４より溜まっている量を監視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりして、移送ポンプ１と排出ポンプ８の送液量を調整することより行うことができる。【０１９８】
重合した樹脂を成形機に移送する方法は、特に限定されるものではないが、ギアポンプ、押出機などが挙げられる。また、成形機への移送は連続的に行う場合も間欠的に行う場合も含むが、いずれの場合も前記した時間以内に移送及び成形を行う必要がある。間欠的に移送する場合は、重合器からの排出を間欠的に行うこともできる。しかし、図５に示したように、重合器からの樹脂排出は連続的に行い、重合器と成形機の間に移送配管及び分配機Ｉ１を設置して２台以上（図では３台、さらに３台より多くも可能）準備した成形機に順次切り替えて間欠的に移送することが好ましい。この他に、公知の装置、例えばリザーバーとピストンとから構成される装置を設置したり、アキュムレーターと呼ばれる一時的に樹脂を貯める機器を設置したりするのも好ましい方法である。【０１９９】
本発明で成形機とは、溶融状態の樹脂を特定の形状にする装置であり、例えば押出成形機や射出成形機、ブロー成型器などが挙げられる。成形機で成形されるものとしてはボトル及びボトルのプリフォームや、フィルム、シート、チューブ、棒、繊維、様々な形状の射出成形体等が挙げられる。本発明はこれらのうち、特に飲料用ボトルのプリフォームを製造するのに適している。飲料用ボトルは優れた強度、透明性を有することとともに、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合のアセトアルデヒドを代表とする、内容物の味や匂いに悪影響を及ぼす低分子量の揮発性不純物を低減させて、且つ、高い生産性にて製造できることが強く望まれているためである。【０２００】
図７は本発明のポリエステル樹脂を製造するにあたり、重合中間体を重合器に供給する以前の工程において任意の量の分子量調節剤と反応させる重合方法に適した重合器の具体例である。図７において重合中間体は、重合中間体製造工程から配管を通って移送ポンプ１により重合器１０に供給される。その供給配管中で分子量調節剤を混合され、配管中で重合中間体と分子量調節剤とが反応することにより重合中間体の分子量が変化させられる。次いで、その重合中間体は、移送ポンプ１を介して原料供給口２より重合器１０に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、重合中間体から副生したＥＧなどや、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。高重合度化されたポリエステル樹脂は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。ペレットを製造する場合は、排出口９から抜き出された後、水などの冷媒と速やかに接触させて冷却させた後、ペレット状にカットされる。成形体を製造する場合は、図５における排出ポンプ８以降と同様にして連続的に排出された後、移送配管及び分配機Ｉ１によってＩ２成形機Ａ、Ｉ３成形機Ｂ、Ｉ４成形機Ｃに供給されて成形される。成形機は３台以上接続することも可能である。【０２０１】
図８は本発明のポリエステル樹脂を製造するにあたり、重合中間体をポリマーフィルターを通過させた後に重合器に供給して重合する方法に適した重合器の具体例である。図８において重合中間体は、重合中間体製造工程から配管を通って移送ポンプ１により重合器１０に供給される。そして、重合中間体は原料供給口２の直前に設置された濾過精度が０．２〜２００μｍの範囲であって、重合中間体の（結晶融点−２０℃）以上、（結晶融点＋１００℃）以下の温度範囲に制御されたポリマーフィルター１１を通過した後、原料供給口２より重合器１０に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、重合中間体から副生したＥＧなどや、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。高重合度化されたポリエステル樹脂は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。図８には排出口９の後にポリマーフィルター１２を設置した例を示すが、ポリマーフィルター１２は設置しないことも可能である。ペレットを製造する場合は、排出口９から抜き出された後必要に応じてポリマーフィルター１２を通過させ、水などの冷媒と速やかに接触させて冷却させた後、ペレット状にカットされる。成形体を製造する場合は、図５における排出ポンプ８以降と同様にして連続的に排出された後必要に応じてポリマーフィルター１２を通過させ、移送配管及び分配機Ｉ１によってＩ２成形機Ａ、Ｉ３成形機Ｂ、Ｉ４成形機Ｃに供給されて成形される。成形機は３台以上接続することも可能である。
【実施例】
【０２０２】
本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
【数１】
0004744450.tif 000002
（２）結晶融点
結晶融点はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値を結晶融点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度  ：  ０〜２８０℃
昇温速度  ：  １０℃／分【０２０３】
（３）ポリマー末端のカルボキシル基量
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた。その溶液に対して、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とＰＥＴが無い場合のブランク値Ｖ０より、以下の式に従って求めた。
ポリマー末端のカルボキシル基量（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０
（４）色相（Ｌ値、ｂ値）
試料１．５ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０ｇに溶解させ、島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ（紫外-可視分光光度計）を用いて透過法で分析し、付属の解析ソフトを用いてＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠した方法で評価した。【０２０４】
（５）アセトアルデヒド含有率（水抽出法）
細かくカットした試料を、SPEX社製６７００フリーザーミル（凍結粉砕機）を用いて液体窒素で冷却下３〜１０分間凍結粉砕して粉末とし、８５０〜１０００μｍの粒度に調整した。該粉末１ｇを水２ｍｌとともにガラスアンプル管中に入れて窒素置換して封管し、１３０℃、９０分間加熱してアセトアルデヒド等の不純物を抽出した。アンプルを冷却後に開封し島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂ（ガスクロマトグラフ）にて下記条件で分析した。
カラム    ：  ＶＯＣＯＬ（６０ｍ×０．２５ｍｍφ×膜厚１．５μｍ）
温度条件  ：  ３５℃で１０分間保持その後１００℃まで５℃／分で昇温、その後１００〜２２０℃まで２０℃／分で昇温。
注入口温度：  ２２０℃
注入法    ：  スプリット法（スプリット比＝１：３０）、１．５μｌ注入
測定法    ：  ＦＩＤ法【０２０５】
（６）分子量分布
試料を溶離液１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム塩５ｍｍｏｌ／ｌを溶解）に１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）を用いて下記条件で分析し、付属の解析ソフトを用いて評価した。
カラム    ：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＨＦＩＰ−６０６Ｍ＋ＨＦＩＰ−６０３
カラム温度：４０℃
注入量    ：３０μｌ
測定法    ：ＲＩ検出器、ＰＭＭＡ換算【０２０６】
（７）環状３量体含有量
試料１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０ｇと、クロロホルム５ｇの混合液に完全に溶解した後、この溶液にさらにクロロホルム１５ｇを加え希釈した。希釈した溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、これにテトラヒドロフラン１００ｇを滴下して試料を再沈殿させた。これをろ過して沈殿物を除いた溶液からさらにエバポレータ装置で溶媒を留去して、その残渣としてオリゴマーを回収した。得られたオリゴマーを全量２０ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、島津製作所（株）製ＳＣＬ−１０Ａ（高速液体クロマトグラフ）にて下記条件で分析した。
カラム    ：Ｕｎｉｓｉｌ  Ｑ  Ｃ１８（４．６ｍｍ径、２５０ｍｍ長）
カラム温度：４０℃
注入量    ：２０μｌ
分離溶媒  ：溶媒Ａ（１ｗｔ％の酢酸を含む蒸留水）、
溶媒Ｂ（０．０２ｗｔ％の酢酸を含むアセトニトリル）
溶媒Ａと溶媒Ｂを混合液としたものを１．０ｍＬ／分の流量で流通させた。溶媒の混合条件は、分析初期の１８分間に渡って溶媒Ｂの割合を１７から７０％まで直線的に増加させ、次の２２分間に渡って溶媒Ｂの割合を７０から１００％まで直線的に増加させ、次に分析終了までの２０分間に渡って溶媒Ｂを１００％とした。
測定法    ：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）を使用し、環状３量体の標品より検量線を作成して、オリゴマー中に含まれる環状３量体の量からポリマー試料中に含まれていた環状３量体の量を算出した。【０２０７】
（８）結晶化度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２Ｄに基づいて四塩化炭素及びｎ−ヘプタンにより作成した密度勾配管を用いて、密度勾配管法にて求めた密度より、下記式に従って算出した。測定は試料１０点について行い、この平均値を用いた。
Ｘｃ＝（（（ρｃ×ρa）／ρ）−ρｃ）×（１／（ρa×−ρｃ））×１００（％）
ρa：非晶密度（ｇ／ｃｍ３）＝１．３３５
ρｃ：結晶密度（ｇ／ｃｍ３）＝１．４５５
ρ：試料の密度（ｇ／ｃｍ３）
（９）微粉量
市販の粘着テープを粘着面を上にして２×１０ｃｍ板の片面に敷詰め精秤した。そして２８×４０ｃｍのポリ袋に樹脂ペレット３００ｇと上記板を入れて１分間振り混ぜた。板の粘着面に接着した樹脂ペレットを全てピンセットではがし、粘着面に残った１ｍｍ以下の微粉重量を板の重量増加から測定した。【０２０８】
また、実施例中の成型は以下の条件で行った。
（Ｉ）プリフォーム、ボトル成型
成形機：青木固研究所（株）製ＳＢＩＩＩ−１００Ｈ−１５  二軸延伸ボトル成型
シリンダー温度：２８０℃
ホットランナーノズル温度：２９０℃
射出圧力：１４０ｋｇ／ｃｍ２
金型温度：水冷
プリフォーム重量：２４ｇ
ボトル容量：５００ｍｌ
（II）プリフォーム成型
成形機：住友重機械工業（株）製  ＳＥ２８０Ｓ
シリンダー温度：２８５℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓ
金型温度：１５℃
（III）ダンベル成型品成型
ＭＯＤＥＲＮ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ  Ｃｏ．ＬＴＤ製ＭＪＥＣ−１０射出成形機
シリンダ−温度：２７５℃
射出圧力：５５ｋｇ／ｃｍ２
金型温度７０℃【０２０９】
［実施例１］
図３の装置を用いて、原料として高純度テレフタル酸とＥＧを用いて、連続重合法により平均して１時間当たり２．４ｋｇのＰＥＴ樹脂を重合した。エステル化反応器（Ｐ１）及び第一攪拌槽型重合器（Ｐ５）、第二攪拌槽型重合器（Ｐ９）にはパドル状攪拌翼（Ｐ２，Ｐ６，Ｐ１０）を有した縦型攪拌重合反応器を用い、最終重合器（１０）にて多孔板（３）の孔から吐出させて支持体（５）に沿わせて落下させながら減圧下で重合した。重合は、１：１．２のモル比のテレフタル酸とＥＧのスラリー状の混合物をエステル化反応器に連続投入し、表１及び表３の条件にて実施した。なお、ここで用いられる支持体１の構造は表９に示した。【０２１０】
この際、第一攪拌槽型重合器（Ｐ５）に得られる重合中間体に対して０．０４重量％三酸化二アンチモンとリン元素として２０ｐｐｍのトリメチルフォスフェートとを連続添加した。なお、三酸化二アンチモンと、トリメチルフォスフェートはそれぞれ濃度が２重量％のＥＧ溶液として添加した。
重合中間体の性状を表１、表３に示す。最終重合器に供給した重合中間体は、極限粘度〔η〕が０．３０ｄｌ／ｇ、結晶融点が２５５℃であった。【０２１１】
該ＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（１）により原料供給口（２）より重合器（１０）に供給し、２６０℃の溶融状態にて多孔板（３）の孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。その後、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体（５）に沿わせながら６５Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ（８）によって排出した後、ペレタイズを行った。多孔板（３）は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が２５ｍｍ間隔で直線状に４個配列されたものを用いた。
支持体（５）（表９の支持体１）は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１５ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体（５）の材質はステンレススチールを用いた。【０２１２】
重合器（１０）中でプレポリマーは適度に発泡しており、激しい発泡による重合器の汚染がない一方、支持体に沿って落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって転げ落ちる挙動が観察された。
重合器（１０）の底部に樹脂がほとんど溜まらないようにのぞき窓（４）から監視しながら排出ポンプ（８）を運転した。この時の重合器内滞留時間は４０分であった。なお、滞留時間は重合器（１０）内部にある樹脂量を供給量によって除した値を用いている。【０２１３】
重合されたＰＥＴ樹脂は排出ポンプ（８）によって重合器から連続的に抜き出して、排出口（９）からストランド状に引き出した。このストランドは水温２０℃の流水バスで冷却固化し、ペレタイザーによって連続的にペレット化した。
得られた樹脂及びペレットの特性を表１、表２に示す。得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．４９ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２７ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．０ｐｐｍ、結晶化度が２．７％、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。色相の面でも優れていた。またペレットの粒の大きさは円の直径が平均して３．０ｍｍ、円筒の高さが平均して２．０ｍｍであった。ペレットには１ｍｍ以下の微粉は混入していなかった。【０２１４】
［実施例２］
実施例１と同様にして、連続重合法により平均して１時間当たり５．５ｋｇのＰＥＴ樹脂を、表１及び表４の条件にて重合した。
多孔板（３）は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列された列を、７０ｍｍ間隔で平衡に２列並べたものを用いた。
支持体（５）（表９の支持体２）は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤー７本からなる組と直交するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた金網状のものを２枚用いた（表９）。【０２１５】
重合中間体の性状を表１及び表４に示す。また、重合されたペレット１０ｋｇをバットに入れ、１３０℃の熱風乾燥機にて１０時間加熱処理を行った。さらに加熱処理後のペレットを射出成形機にて２軸延伸ブロー成形を行った。２軸延伸ブロー成形機として（株）青木固研究所製（ＳＢＩＩＩ−１００Ｈ−１５）を使用した。得られた樹脂及びペレット等の特性を表１、表２に示す。
未処理のペレットについては、極限粘度［η］が０．８０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が１６ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．４ｐｐｍ、結晶化度が２．７％、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。色相の面でも優れていた。またペレットの粒の大きさは円の直径が平均して３．０ｍｍ、円筒の高さが平均して２．０ｍｍであった。ペレットには１ｍｍ以下の微粉は混入していなかった。【０２１６】
処理後のペレットは結晶化が進み乳白色になった。このペレットの極限粘度［η］は０．８０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が１６ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率は２．８ｐｐｍとなったがこれは通常の固相重合技術により製造されるＰＥＴ樹脂に比べ同等以下の値である。一方、結晶化度については２５％と比較的低く、Ｍｗ／Ｍｎの値も２．１であり分子量分布は小さかった。色相の面でも優れていた。ペレットには１ｍｍ以下の微粉は混入していなかった。
処理後のペレットを射出成形して製造したプリフォーム及び中空体は極限粘度［η］が０．７８ｄｌ／ｇであり、成形時の粘度低下が小さかった。アセトアルデヒドの含有率もプリフォームで９．０ｐｐｍ、中空体で７．２ｐｐｍと少なく、色相の面でも優れていた。【０２１７】
［実施例３］
図３の装置を用いて重合中間体の製造を行い、移送ポンプ（１）以降の工程は図５の装置によって重合及び成形を行った。
重合は実施例１と同様にして、連続重合法により平均して１時間当たり４０ｋｇのＰＥＴ樹脂を、表１及び表５の条件にて重合した。
多孔板（３）は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が１０ｍｍ間隔で直線状に１５個配列された列を、７０ｍｍ間隔で平衡に３列並べたものを用いた。
支持体（５）（表９の支持体３）は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤー１５本からなる組と直交するように直径２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた金網状のものを３枚用いた。【０２１８】
重合中間体の性状を表１及び表５に示す。最終重合器に供給した重合中間体は、極限粘度〔η〕が０．５０ｄｌ／ｇ、結晶融点が２５５℃であった。
重合は図５に示す最終重合器（１０）及び、成形機を用いて、表１の条件で重合を行い、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を得て、移送配管（Ｉ１）を通じてそのまま射出成形機Ａに導入し、２軸延伸ブロー成形を行った。ここで２軸延伸ブロー成形機として（株）青木固研究所製（ＳＢＩＩＩ−１００Ｈ−１５）を１台用いて、成型条件として樹脂温度２８０℃、射出時間７秒、冷却３秒、サイクル１８秒でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。図５に示す他の成形機Ｂ、Ｃは設置せずに、代わりに過剰の樹脂は排出ノズルを設けて排出できるようにした。【０２１９】
先ず排出ノズルから樹脂をストランド状に引き出し、実施例１及び２と同様にして連続的にペレット化してから、加熱処理をし、次いで加熱処理をしたペレットを射出成形してプリフォーム及び中空体を製造した。
次にプリフォーム成形用の圧縮成形金型に、排出ノズルから３０ｇの溶融樹脂を押出し、圧縮プレスすることによってプリフォームを製造した。また圧縮成形時間１０秒の後続けてプリフォーム雌型をブロー成形用雌型に交換してプリフォーム雄型に設けた圧気ノズルから圧気を吹き込むことにより中空体を製造した。
得られた樹脂及びペレット等の特性を表１、表２に示す。得られた処理前及び処理後のペレット及び成形体は高い重合度、良好な色相を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少ない、高重合度、高品質ＰＥＴ樹脂ペレット及び成形体であった。【０２２０】
［比較例１］
図３の装置の最終重合器（１０）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、連続重合法により平均して１時間当たり２．４ｋｇのＰＥＴを、表１及び表６の条件にて重合した。
極限粘度〔η〕が０．５７ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を得た。得られた樹脂及びペレットの特性を表１、表２、表６に示すがアセトアルデヒド含有率が高く、色相も不良であった。【０２２１】
［比較例２］
実施例２と同様にして重合した極限粘度０．４９ｄｌ／ｇの重合中間体を吐出ノズルより水中に押出し、カッターによってペレットとした。得られたペレットを減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃で３時間処理した後、さらに１６０℃で３時間処理）を行った。放冷後のペレットをタンブラー型固相重合反応器に入れ、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行った。
製造されたペレットは結晶化度が５８．８％と高く、Ｍｗ／Ｍｎが２．４と大きく、微粉が多く含まれていた。さらに実施例２と同条件でペレットの加熱処理を実施したが、アセトアルデヒド含有率は低減されなかった。【０２２２】
このペレットを用いて、実施例２と同条件で射出成形、２軸延伸ブロー成形を行った。またこのペレットを押出機で溶融樹脂とした後、実施例３と同条件で溶融樹脂を押出して圧縮成形を行った。
重合中間体と得られた樹脂及びペレット等の特性を表１及び表２に示す。固相重合で製造されたペレットは、成形加工時の重合度の低下が実施例に比べて大きく、アセトアルデヒド発生量も多い。【０２２３】
［比較例３〜５］
極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量０．３０ｍｅｑ／ｋｇの重合中間体を用い、表１に示した条件で重合を行った。重合中間体と得られた樹脂の特性を表１に示す。比較例３の場合は、吐出温度および重合温度が高すぎたために激しい発泡による口金面及び壁面の汚染が見られ、得られたポリマーも黄色く着色し、且つ、色相にムラのあるものであった。
比較例４の場合は、吐出温度及び重合温度を低く設定しすぎたために、重合中間体が固まってしまい、多孔板の孔より吐出することができなかった。
比較例５の場合は、重合器内を常圧としたため、落下するポリマーは多量の泡を含んでおらず、重合度の増加は上がるどころか、熱分解により低下してしまった。【０２２４】
［比較例６］
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．４５ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５５℃の重合中間体から高重合度ＰＥＴを得た。この時の滞留時間は６０分であった。重合の際に多孔板（３）より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。得られたポリマーは高い重合度、良好な色相を有していたがアセトアルデヒド含有量は４０ｐｐｍと高い値であった。重合中間体と得られた樹脂の特性を表１に示す。【０２２５】
［実施例４〜６］
極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が０．３０ｍｅｑ／ｋｇの重合中間体を用い、表１の条件で４個の孔が格子状に配列された多孔板より各孔当たり１０ｇ／分のプレポリマーを吐出し、後述する形状の支持体を用いて重合を行った。支持体は、実施例４では直径３ｍｍのワイヤーが縦方向に３０ｍｍ、横方向に５０ｍｍの間隔で組み合わされた立体格子状のもの（支持体４）を、実施例５では線径３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、曲率２０ｍｍφの楕円物が連なったチェーン状のもの（支持体５）を、実施例６では直径５ｍｍの丸断面をしたワイヤー状のもの（支持体６）を用いた。重合中間体と得られた樹脂の特性を表１に示す。いずれの場合も多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なく、落下する樹脂は多量の泡を含んでいた。得られたポリマーは高い重合度、良好な色相を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質ＰＥＴであった。これらのうち、立体格子状やチェーン状のように、ポリマーの落下を邪魔する構造体のある支持体の方が、同じ条件では高い重合度のポリマーを得ることができた。【０２２６】
［実施例７］
図４の装置を用いて、原料としてＤＭＴとＥＧを用いて、連続重合法により平均して１時間当たり２．４ｋｇのＰＥＴ樹脂を重合した。第一、第二エステル交換化反応器（Ｅ１，Ｅ２）にはタービン状攪拌翼を有した縦型重合反応器を用い、第一攪拌槽型重合器（Ｅ９）にはパドル状攪拌翼（Ｅ１０）を有した縦型攪拌重合反応器を用いた。また、一軸のディスク状攪拌翼を有した横型撹拌重合器（Ｅ１３）を用い、最終重合器（１０）には実施例１と同じものを用いた。
重合は、１：２のモル比のＤＭＴと、ＤＭＴに対して０．０５重量％となるように酢酸マンガンを添加したＥＧ溶液をエステル化反応器に連続投入し、表１及び表７の条件にて重合しポリマーを得た。この際、第二エステル交換反応器（Ｅ５）と第一攪拌槽型重合器（Ｅ９）の間の配管から得られるポリマーに対してリン元素の重量割合として１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェートと、０．０４重量％の三酸化二アンチモンを連続添加した。なお、三酸化二アンチモンとトリメチルフォスフェートはそれぞれ濃度が２重量％のＥＧ溶液として添加した。【０２２７】
重合中間体と得られた樹脂の特性を表１に示す。最終重合器（１０）に供給した重合中間体は本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出した重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なかった。落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、得られたポリマーは高い重合度、良好な色相を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質のＰＥＴ樹脂であった。【０２２８】
［実施例８］
重合器（１０）の不活性ガス供給口（６）より、表１に示した量の窒素を導入した以外は、実施例７と同様にして表１及び表７の条件にて重合しポリマーを得た。重合中間体と得られた樹脂の特性を表１に示す。
最終重合器に供給した重合中間体は本発明の範囲内のものであり、多孔板（３）より吐出した重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なかった。落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、得られたポリマーは高い重合度、良好な色相を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質のＰＥＴ樹脂であった。【０２２９】
［比較例７］
重合ポリマー量を１時間当たり１．２ｋｇに下げ、重合器（１０）を用いない以外は、実施例７と同様にして図４に示した装置を用いて、表１及び表８の条件にて重合しポリマーを得た。重合中間体と得られた樹脂の特性を表１に示す。得られたポリマーは重合度をあまり高くできず、黄色みを帯び、アセトアルデヒド含有量の多いものであった。【０２３０】
［実施例９］
図２に示す不活性ガス吸収装置（Ｎ１０）を用いて重合器（１０）内に不活性ガスを導入する重合装置を用いたこと、及び表１に示した条件以外は、実施例２と同様にして重合を行った。不活性ガス吸収装置（Ｎ１０）の多孔板（Ｎ３）には直径１ｍｍの孔が格子状に９個配列され、支持体（Ｎ５）（表９の支持体６）は直径５ｍｍ、長さ８ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤー状のものを用いた。支持体（Ｎ５）は多孔板（Ｎ３）の孔一つに対して一つ取り付けた。吸収装置内部には０．１１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、支持体（Ｎ５）に沿って落下する重合中間体に窒素を吸収及び含有させた。
不活性ガス吸収装置（Ｎ１０）の底部にはポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら移送ポンプ（Ｎ１）を運転した。この時吸収装置より移送されるポリマー中には微小の泡が存在した。また、吸収装置への窒素ガスの供給を停止してガスの圧力変化を調べたところ、ポリマー１ｇ当たり０．５ｍｇのガスに相当する圧力変化が見られた。この量が重合中間体に吸収及び含有された窒素ガスの量と考えられ、全量が重合器内に導入されるものとして重合器内への窒素導入量を求めた。【０２３１】
重合中間体と得られた樹脂の特性を表１に示す。この時、下部のぞき窓（４）から観察したところ落下ポリマーは泡を多量に含んだ発泡状態であった。最終重合器（１０）に供給した重合中間体は本発明の範囲内のものであり、多孔板（３）より吐出した重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なかった。得られたポリマーは高い重合度、良好な色相を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質のＰＥＴ樹脂であった。【０２３２】
［実施例１０］
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．５２ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５６℃のＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（１）により原料供給口（２）より重合器（１０）に連続的に供給し、２５５℃の溶融状態にて多孔板（３）の孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。その後、吐出物を吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせながら６０Ｐａの減圧度にて重合させた。
重合器の多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が７個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列されたものを用いた。支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。【０２３３】
重合時の重合器の滞留時間は５５分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出したＰＥＴ樹脂重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない。一方、落下するＰＥＴ樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。
重合されたＰＥＴ樹脂は排出ポンプ（８）によって重合機から連続的に抜き出して、排出口（９）からストランド状に引き出した。このストランドは水温２０℃の流水バスで冷却固化し、ペレタイザーによって連続的にペレット化した。【０２３４】
得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８１ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が４．８ｐｐｍ、結晶化度が２．７％、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。また、ペレットの粒の大きさは円の直径が平均して３．０ｍｍ、円筒の高さが平均して２．０ｍｍであった。
このペレット１０ｋｇをバットに入れ、１４０℃の熱風乾燥機にて８時間加熱処理を行ったところ、ペレットは結晶化して乳白色となった。処理後のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８１ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が１．２ｐｐｍと極めて低い値であった。また結晶化度が３９．５％と比較的低く、Ｍｗ／Ｍｎも１．９と小さく均質な樹脂であった。【０２３５】
さらにこの加熱処理後のペレットを用いて２軸延伸ブロー成形機（青木固研究所製ＳＢIII−１００Ｈ−１５）によって成形温度２８０℃でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。
製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が７．１ｐｐｍと低く、色相も良好なものが得られた。成形前後の重合度の低下も低かった。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。【０２３６】
［比較例８］
固相重合で製造された市販の扁平円筒状で高結晶化したＰＥＴ樹脂ペレットについて分析したところ、極限粘度［η］が０．８０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が３．６ｐｐｍ、結晶化度が５９．６％、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。また、ペレットの粒の大きさは円の長径及び短径が平均してそれぞれ３ｍｍ、１．５ｍｍ、円筒の高さが平均して３．０ｍｍであった。
このペレット１０ｋｇを実施例１０と同様にしてバットに入れ、１４０℃の熱風乾燥機にて８時間加熱処理を行った。処理後の乳白色のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率は３．６ｐｐｍであり全く低減されなかった。また、結晶化度が５９．６％、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。
さらにこの加熱処理後のペレットを用いて実施例１０と同様にして成形温度２８０℃でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。
製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が１７．６ｐｐｍと高いものであった。また成形前後の重合度の低下も比較的大きい。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。【０２３７】
［比較例９］
溶融重合で製造された市販の扁平円筒状で透明なＰＥＴ樹脂ペレットについて分析したところ、極限粘度［η］が０．５８ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が４１．３ｐｐｍ、結晶化度が２．７％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。また、ペレットの粒の大きさは円の長径及び短径が平均してそれぞれ３ｍｍ、１．６ｍｍ、円筒の高さが平均して３．１ｍｍであった。
このペレット１０ｋｇを実施例１０と同様にしてバットに入れ、１４０℃の熱風乾燥機にて８時間加熱処理を行った。処理後のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．５８ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が１４．３ｐｐｍ、結晶化度が４４．１％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。
さらにこの加熱処理後のペレットを用いて実施例１０と同様にして成形温度２８０℃でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。
製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が２４．６ｐｐｍと高いものであった。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。【０２３８】
［実施例１１］
加熱処理の条件を１６０℃、６時間に変更した以外は全て実施例１０の条件で重合、加熱処理及び成形を行った。処理後のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８１ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が０．５ｐｐｍ、結晶化度が４２．９％、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。また製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が６．６ｐｐｍと低く、色相も良好なものが得られた。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。【０２３９】
［比較例１０］
加熱処理の条件を２４０℃、１５時間に変更した以外は全て実施例１０の条件で重合、加熱処理及び成形を行った。処理後のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８８ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が１．３ｐｐｍ、結晶化度が５７．４％、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が１５．３ｐｐｍと高くなった。これは処理後のペレットが高結晶化したためと考えられる。また成形前後の重合度の低下が大きく、色相も実施例１０〜１１に比較して悪化した。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。【０２４０】
［実施例１２及び１３］
重合条件を変更し、加熱処理前のＰＥＴ樹脂の特性を変化させた以外、全て実施例１０の条件で重合、加熱処理及び成形を行った。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。処理前のＰＥＴ樹脂の結晶化度が低いほど、またアセトアルデヒドの含有率が低いほど、処理後のアセトアルデヒドの含有率をより低減出来る。【０２４１】
［実施例１４］
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．５０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３２ｍｅｑ／ｋｇ、ポリマー骨格に占めるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の比率が９８：２であって、結晶融点が２４５℃の（ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体）の重合中間体を実施例１０と同じ条件で重合及びペレット化した。極限粘度［η］が０．８２ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が４．６ｐｐｍ、結晶化度が２．８％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０の透明なペレットを製造した。
このペレットについて、加熱処理の条件を１９０℃、４時間に変更した以外は全て実施例１０の条件で加熱処理及び成形を行った。処理後のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８２ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が０．４ｐｐｍ、結晶化度が４５．０％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。また製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が６．３ｐｐｍと低く、色相も良好なものが得られた。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。【０２４２】
［実施例１５］
加熱処理の条件を２００℃、４時間に変更した以外は全て実施例１４の条件で重合、加熱処理及び成形を行った。処理後のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８３ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が０．５ｐｐｍ、結晶化度が４９．３％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。また製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が７．６ｐｐｍと低く、色相も良好なものが得られた。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。【０２４３】
［実施例１６］
加熱処理の条件を窒素気流下のイナートオーブンで実施した以外、全て実施例１０の条件で重合、加熱処理及び成形を行った。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。窒素気流下で実施したことにより、アセトアルデヒドの低減が促進されるとともに成形体の色相も改善された。【０２４４】
［実施例１７］
加熱処理の条件を減圧度が８０Ｐａの真空加熱乾燥機で実施した以外、全て実施例１０の条件で重合、加熱処理及び成形を行った。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。真空下で実施したことにより、アセトアルデヒドの低減が促進されるとともに成形体の色相も改善された。【０２４５】
［比較例１１］
比較例８で使用した固相重合ペレットを用いた以外、全て実施例１７の条件で重合、加熱処理及び成形を行った。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。真空下で実施したにもかかわらず、アセトアルデヒドの低減は全く認められなかった。【０２４６】
［実施例１８］
加熱処理を行う代わりに、重合で得られた透明のペレット２ｋｇを５Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、５．０ＭＰａの炭酸ガスを圧入して室温にて１時間放置することによって、ペレット中に炭酸ガスを吸収させた後、減圧デシケータ内で室温、８０Ｐａにて１時間保持することによって、ペレットから炭酸ガス及びアセトアルデヒドを除去することによる、炭酸ガス洗浄処理を実施した以外、全て実施例１０の条件で重合、アセトアルデヒド除去処理及び成形を行った。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。炭酸ガス洗浄処理を施すことにより、ペレットのアセトアルデヒドの含有率がきわめて低く、結晶化度も低いために優れた成形体を製造することができた。【０２４７】
［比較例１２］
比較例８で使用した固相重合ペレットを使用した以外、全て実施例１８の条件で重合、アセトアルデヒド除去処理及び成形を行った。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。
炭酸ガス洗浄処理を施したにもかかわらず、アセトアルデヒドの低減は全く認められなかった。【０２４８】
［比較例１３］
実施例１４で使用した、極限粘度［η］が０．５０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３６ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が６６．４ｐｐｍ、ポリマー骨格に占めるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の比率が９８：２であって、結晶融点が２４５℃の（ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体）のプレポリマーをそのままペレット化して、ペレットの粒の大きさが、円の直径が平均して３．０ｍｍ、円筒の高さが平均して２．０ｍｍの円筒状のペレットを製造した。このペレットを、加熱処理の条件を２００℃、４時間に変更した以外は全て実施例１４の条件で重合、加熱処理及び成形を行った。処理後のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．５５ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３５ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が１１．２ｐｐｍと比較的高く、結晶化度も５９．２％と高いものであった。Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が２６．６ｐｐｍと高くなった。評価結果を原料ＰＥＴ樹脂の特性等と併せて表１０に示す。【０２４９】
［製造例１］
チタン化合物触媒を以下のようにして調整した。
チタン（IV）テトライソプロポキシド１００ｇを含むエタノール液１Ｌと、蒸留水１２０ｇを含むエタノール液１Ｌとを混合し、析出したチタン水酸化物の固体を脱イオン水で５回洗浄した後、５０℃で減圧乾燥し、得られた固体状チタン化合物を５０μｍ程度の微粒子に粉砕した。【０２５０】
［製造例２］
重合中間体を以下のようにして製造した。
原料として高純度テレフタル酸とＥＧの、モル比１：１．２のスラリー状混合物をエステル化反応器に連続投入し、撹拌下、窒素雰囲気下で重合温度２５０℃にてエステル化反応を行った。エステル化反応器での平均滞留時間は２２０分であり、平均分子量が１２００の低次縮合物を得た。次いでエステル化反応で得た低次縮合物の重縮合反応を、製造例１によって調整した固体状チタン化合物触媒（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタン原子として５０ｐｐｍに相当する）とともに撹拌槽型の溶融重縮合反応器に連続投入し、重合温度２８０℃、減圧度３００Ｐａで、平均滞留時間が１００分の条件にて実
施し、極限粘度〔η〕が０．４６ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３１ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５６℃のプレポリマーを製造した。重合中間体中のチタン含有量は３５ｐｐｍであった。【０２５１】
［製造例３］
重縮合反応段階で、固体状チタン化合物触媒とともに炭酸マグネシウム（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、マグネシウム原子として５０ｐｐｍに相当する）を投入し重合した以外、製造例２と同条件にて重合中間体を製造した。得られた重合中間体は、極限粘度〔η〕が０．４９ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５６℃であり、重合中間体中のチタン含有量は３６ｐｐｍ、マグネシウムの含有率は３６ｐｐｍであった。【０２５２】
［製造例４］
重縮合反応段階で、固体状チタン化合物触媒とともにリン酸トリブチル（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、２００ｐｐｍに相当する）を投入し重合した以外、製造例２と同条件にて重合中間体を製造した。得られた重合中間体は、極限粘度〔η〕が０．５０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５６℃であり、重合中間体中のチタン含有量は３６ｐｐｍであった。【０２５３】
［製造例５］
重縮合反応段階で、固体状チタン化合物触媒の代わりにアルミニウムアセチルアセトネート（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、アルミニウム原子として５０ｐｐｍに相当する）及び、フェニルホスホン酸ジメチル（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、５０ｐｐｍに相当する）及び、酢酸リチウム二水和物（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、リチウム原子として５０ｐｐｍに相当する）のエチレングリコール溶液を投入し重合した以外、製造例２と同条件にて重合中間体を製造した。得られた重合中間体は、極限粘度〔η〕が０．４９ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５６℃であり、重合中間体中のアルミニウム含有量は３７ｐｐｍ、リチウム含有率は３６ｐｐｍであった。【０２５４】
［製造例６］
重縮合反応段階で、固体状チタン化合物触媒の代わりに三酸化二アンチモン（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、アンチモン原子として１８０ｐｐｍに相当する）及び、リン酸トリメチル（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、５０ｐｐｍに相当する）及び、酢酸コバルト（低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、コバルト原子として５０ｐｐｍに相当する）のエチレングリコール溶液を投入し重合した以外、製造例２と同条件にて重合中間体を製造した。得られた重合中間体は、極限粘度〔η〕が０．５２ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３３ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５６℃であり、重合中間体中のアンチモン含有量は１５２ｐｐｍ、コバルト含有率は３５ｐｐｍであった。【０２５５】
［実施例１９］
図１に示す装置を用いて、製造例２で得た重合中間体を移送ポンプ（１）により原料供給口（２）より重合器（１０）に連続的に供給し、２５５℃の溶融状態にて多孔板（３）の孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた後、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせながら５０Ｐａの減圧度にて重合させた。
重合器の多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が７個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列されたものを用いた。支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。
重合時の重合器の滞留時間は６５分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出したＰＥＴ樹脂の重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下するＰＥＴ樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。
重合されたＰＥＴ樹脂は排出ポンプ（８）によって重合機から連続的に抜き出して、排出口（９）からストランド状に引き出した。このストランドは水温２０℃の流水バスで冷却固化し、ペレタイザーによって連続的にペレット化した。【０２５６】
得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８４ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２６ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が４．９ｐｐｍ、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．８、ｂ値が０．１７であった。
このペレットを用いて２軸延伸ブロー成形機（青木固研究所製ＳＢIII−１００Ｈ−１５）によって成形温度２８０℃でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。
製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が９．９ｐｐｍであり、色相も良好であった。【０２５７】
［実施例２０］
実施例１９において、製造例２で得た重合中間体の代わりに製造例３で得た重合中間体を用いたことを除いては実施例１９と同様にしてペレットを製造した。
製造されたペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８７ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．０ｐｐｍであり、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．８、ｂ値が０．１２であった。【０２５８】
［実施例２１］
実施例１９において、製造例２で得た重合中間体の代わりに製造例４で得た重合中間体を用いたことを除いては実施例１９と同様にしてペレットを製造した。
製造されたペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８５ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．０ｐｐｍであり、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．７、ｂ値が０．１１であった。【０２５９】
［実施例２２］
実施例１９において、製造例２で得た重合中間体の代わりに製造例５で得た重合中間体を用いたことを除いては実施例１９と同様にしてペレットを製造した。
製造されたペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８７ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２９ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．１ｐｐｍであり、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．８、ｂ値が０．１３であった。【０２６０】
［実施例２３］
実施例１９において、製造例２で得た重合中間体の代わりに製造例６で得た重合中間体を用いたことを除いては実施例１９と同様にしてペレットを製造した。
製造されたペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８８ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３３ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．４ｐｐｍであり、やや青みを帯びた色相を示し溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．３、ｂ値が−０．０２であった。【０２６１】
［比較例１４］
製造例２で得た重合中間体を従来の攪拌槽型の溶融重合装置にて、重合温度２５５℃、減圧度５０Ｐａの条件で、バッチ重合にて反応時間１２０分にわたってＰＥＴ樹脂を重合しペレットを製造したが、極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇに達することなく頭打ちの挙動を示し、所望の分子量のＰＥＴは得られなかった。またペレットの色相は淡黄色であった。【０２６２】
［比較例１５］
比較例１４において、重合温度を２７５℃とした以外、同条件でＰＥＴ樹脂を重合しペレットを製造したが、極限粘度［η］は０．７０ｄｌ／ｇに達することなく頭打ちの挙動を示し、所望の分子量のＰＥＴは得られなかった。またペレットの色相は黄色であった。【０２６３】
［比較例１６〜１９］
比較例１５において、製造例２で得た重合中間体の代わりに製造例３〜６で得た重合中間体を用いたこと以外、同条件でＰＥＴ樹脂を重合しペレットを製造したが、いずれの場合も極限粘度［η］は０．７０ｄｌ／ｇに達することなく頭打ちの挙動を示し、所望の分子量のＰＥＴは得られなかった。またいずれのペレットの色相も黄色であった。【０２６４】
［実施例２４］
図８に示す装置にて、ポリマーフィルター（１１）として、濾過面積が０．０１８８ｍ２、濾過精度が３０μｍの日本精線（株）製のチューブ型フィルターを用いて、移送ポンプ（１）の上流に押出機を設置して、押出機のペレットホッパーから重合中間体として、市販の極限粘度［η］が０．５８ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が４１．３ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎが２．０のＰＥＴ樹脂ペレットを、１時間当たり２．０ｋｇ供給して、重合器（１０）にて多孔板（３）の孔から吐出させて支持体（５）に沿わせて落下させながら、重合温度２５５℃、圧力６５Ｐａにて重合を行った。ポリマーフィルター部の樹脂温度は２６５℃に保たれるように配管の外部ジャケットに熱媒を流通させた。多孔板（３）は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が２５ｍｍ間隔で直線状に４個配列されたものを用いた。
支持体（５）は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１５ｍｍ間隔で取り付けた金網状のものを用いた。支持体５の材質はステンレススチールを用いた。【０２６５】
重合器（１０）中で重合中間体は適度に発泡しており、激しい発泡による重合器の汚染がない一方、支持体に沿って落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって転げ落ちる挙動が観察された。
得られたポリマーは極限粘度［η］が０．７７ｄｌ／ｇであって、ポリマー末端のカルボキシル基量が２９ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が６．３ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．６、ｂ値が０．３６の高品質のＰＥＴ樹脂であった。
上記の条件で１５日間連続して重合を行ったが、品質は安定しており、重合開始５日後より５日毎に定期的に異物の有無を評価したが、ポリマー中には３０μｍを越える大きさの異物は全く認められなかった。【０２６６】
［実施例２５］
ＰＥＴ樹脂の重合中間体として、回収ＰＥＴボトルの洗浄済みフレーク５重量％と、市販の極限粘度［η］が０．５８ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が４１．３ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎが２．０のＰＥＴ樹脂ペレット９５重量％との混合物を使用した以外、実施例２４と同条件にて１５日間連続して重合を行った。
得られたポリマーは極限粘度［η］が０．７８ｄｌ／ｇであって、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が６．５ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．２、ｂ値が０．３８の高品質のＰＥＴ樹脂であった。重合期間中、品質は安定しており、重合開始５日後より５日毎に定期的に異物の有無を評価したが、ポリマー中には３０μｍを越える大きさの異物は全く認められなかった。【０２６７】
［比較例２０〜２１］
ポリマーフィルター（１１）を使用しない以外、それぞれ実施例２４及び実施例２５と同条件で連続的に重合及び異物の有無の評価を行った。得られたポリマーには、ＰＥＴ樹脂３００ｇ当たり、１００〜２００μｍの大きさの黒色の異物が５〜１８個含まれていた。黒色の異物は重合中間体としていたペレットや回収フレークに含まれていた酸素及び重合中間体の溶融のために用いた押出機での空気の漏れ込みによって重合中間体が押出機にて分解して生成したものと考えられる。【０２６８】
［実施例２６］
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．４３ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５５℃のＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（１）により原料供給口（２）より重合器（１０）に連続的に供給し、２５５℃の溶融状態にて多孔板（３）の孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた後、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせながら５０Ｐａの減圧度にて重合させた。
重合器（１０）の多孔板（３）は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が７個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列されたものを用いた。支持体（５）は直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。
重合時の重合器の滞留時間は６０分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出したＰＥＴ樹脂重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は少ない一方、落下するＰＥＴ樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。【０２６９】
重合されたＰＥＴ樹脂は排出ポンプ（８）によって重合器（１０）から連続的に抜き出して、排出口（９）からストランド状に引き出した。このストランドは水温２０℃の流水バスで冷却固化し、ペレタイザーによって連続的にペレット化した。ペレットの極限粘度［η］は０．８２ｄｌ／ｇであった。このペレットを真空乾燥機中１３０℃で１０時間加熱処理し、乾燥と同時に結晶化を行った。得られた結晶化ペレットをタンブラー型固相重合装置にて５０Ｐａの減圧度で、２１０℃で１２時間固相重合を行い、極限粘度［η］が１．３２ｄｌ／ｇと高く、しかも良好な色相を有し、驚くべきことにアセトアルデヒドの含有量も極めて少ない高品質のＰＥＴ樹脂であった。また、固相重合時にペレットが擦れ合って発生する微粉の量も少なく、経済的であった。固相重合で得られたペレットの特性等を表１１に示す。【０２７０】
［比較例２２］
極限粘度［η］が０．４４ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３２ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５５℃のＰＥＴ樹脂のペレットを真空乾燥機中１３０℃で１２時間加熱処理し、乾燥と同時に結晶化を行った。得られた結晶化ペレットをタンブラー型固相重合装置にて５０Ｐａの減圧度で、２１０℃で１０時間固相重合を行ったところ、極限粘度［η］が０．５８ｄｌ／ｇとまだ低く、しかも微粉の発生量も多く、ロスとなるため不経済であった。固相重合で得られたペレットの特性等を表１１に示す。【０２７１】
［比較例２３］
固相重合時間を４８時間に延長した以外は、全て比較例２２の条件で重合を行ったところ、極限粘度［η］が０．８５ｄｌ／ｇとまだ低かった。しかも色相も悪化したうえ、微粉の発生量が比較例２２よりも多く、不経済であった。固相重合で得られたペレットの特性等を表１１に示す。【０２７２】
［実施例２７］
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．５３ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３２ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５０℃、環状３量体の含有率が０．４０重量％のＰＥＴ樹脂の重合中間体のペレットを移送ポンプ（１）の上流に設置した押出機により溶融して、移送ポンプ（１）により原料供給口（２）より重合器（１０）に連続的に供給し、２５５℃の溶融状態にて多孔板（３）の孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた後、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせながら５０Ｐａの減圧度にて重合させた。
重合中間体として用いたものは、重合中間体のペレットをクロロホルムに浸漬して、ペレットに含まれる環状三量体の一部を抽出除去した後で乾燥したものであり、溶融保持したときの環状３量体含有率の増加を抑制する目的で、再溶融時に１００ｐｐｍのリン酸トリメチルを添加して調整した。このときの重合中間体を一部サンプリングし、窒素雰囲気下でサンプル管に封入して２７５℃にて３０分間溶融保持して、溶融保持操作の前後での環状３量体含有率の増加を評価したところ、０．０８重量％と低い値であった。【０２７３】
重合器の多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が７個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列されたものを用いた。支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。
重合時の重合器での滞留時間は６５分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出したＰＥＴ樹脂重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下するＰＥＴ樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。
重合されたＰＥＴ樹脂は排出ポンプ（８）によって重合器から連続的に抜き出して、排出口（９）からストランド状に引き出した。このストランドは水温２０℃の流水バスで冷却固化し、ペレタイザーによって連続的にペレット化した。【０２７４】
得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８２ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．２ｐｐｍ、環状３量体の含有率が０．４８重量％と低く、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．４、ｂ値が０．３６と良好なペレットであった。。
このペレットを用いて２軸延伸ブロー成形機（青木固研究所製ＳＢIII−１００Ｈ−１５）によって成形温度２８０℃でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。
製造されたプリフォームを分析したところ、アセトアルデヒドの含有率が１１．３ｐｐｍ、環状３量体の含有率が０．５０重量％と低く、色相も良好なものが得られた。【０２７５】
［実施例２８］
重合中間体を再溶融する際、リン酸トリメチルを添加しなかった以外、実施例２７と同様に重合し、ペレットを製造した。このときの重合中間体を一部サンプリングし、窒素雰囲気下でサンプル管に封入して２７５℃にて３０分間溶融保持して、溶融保持操作の前後での環状３量体含有率の増加を評価したところ、０．２２重量％であった。
得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８７ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．１ｐｐｍ、環状３量体の含有率が０．６３重量％と低く、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．４、ｂ値が０．３９と良好なペレットであった。【０２７６】
［実施例２９］
極限粘度［η］が０．４９ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５０℃、環状３量体の含有率が１．２重量％のＰＥＴ樹脂の重合中間体を原料として用いた以外、実施例２７と同様にして重合し、ペレットを製造した。
重合中間体は従来の溶融重合方法で製造されたものであり、このときの重合中間体を一部サンプリングし、窒素雰囲気下でサンプル管に封入して２７５℃にて３０分間溶融保持して、溶融保持操作の前後での環状３量体含有率の増加を評価したところ、０．３８重量％と高い値であった。
得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８６ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．４ｐｐｍ、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．３、ｂ値が０．３７、環状３量体の含有率が０．８２重量％であった。【０２７７】
［実施例３０］
実施例２９により得られたペレットを常温下クロロホルムにて１０時間抽出したところ、環状３量体の含有率は０．１６重量％まで低減できた。このペレットを用いて実施例２７と同様にプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。製造されたプリフォームを分析したところ、極限粘度［η］が０．８０ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒドの含有率が０．７ｐｐｍ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、環状３量体の含有率が０．２２重量％と低く、溶液法で求めた色差Ｌ値が９９．３、ｂ値が０．３８と良好なペレットが得られた。【０２７８】
［比較例２４］
実施例２７と同じ重合中間体を、従来の撹拌槽型の溶融重合機にて、重合温度２５５℃、５５Ｐａの減圧度にて、重合時間を２時間として重合を行ったが、極限粘度［η］は０．５０ｄｌ／ｇを越えることがなく、淡黄色に着色したペレットが得られた。同様に従来の撹拌槽型の溶融重合機にて、重合温度２７５℃、５５Ｐａの減圧度にて、重合時間を２時間として重合を行ったが、極限粘度［η］は０．５５ｄｌ／ｇを越えることがなく、環状３量体の含有率は０．８４重量％まで増加し、黄色に着色したペレットが得られた。【０２７９】
［比較例２５］
実施例２９と同じ重合中間体を、従来の撹拌槽型の溶融重合機にて、重合温度２５５℃、５５Ｐａの減圧度にて、重合時間を２時間として重合を行ったが、極限粘度［η］は０．５２ｄｌ／ｇを越えることがなく、黄色に着色したペレットが得られた。同様に従来の撹拌槽型の溶融重合機にて、重合温度２７５℃、５５Ｐａの減圧度にて、重合時間を２時間として重合を行ったが、極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇを越えることがなく、黄色に着色した極限粘度［η］が０．５９ｄｌ／ｇのペレットが得られた。
得られたペレットを実施例３０と同様にクロロホルムにて抽出したところ、環状３量体の含有率は０．２３重量％まで低減できた。このペレットを用いて実施例２７と同様にプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行ったがポリマーの重合度が低いためプリフォーム成型後の、中空体成型時に破裂し良好な中空体は製造できなかった。
製造されたプリフォームを分析したところ、極限粘度［η］が０．５２ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有率は０．３７重量％であり、黄色に着色したものであった。【０２８０】
［製造例７］
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．５０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５２℃のＰＥＴ樹脂の重合中間体を、移送ポンプ（１）により原料供給口（２）から重合器（１０）に連続的に供給し、２６５℃の溶融状態にて多孔板（３）の孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた後、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせながら６０Ｐａの減圧度にて重合させた。
重合器の多孔板は、厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が７個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列されたものを用いた。支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。【０２８１】
重合時の重合器における滞留時間は７０分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出したＰＥＴ樹脂の重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下するＰＥＴ樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。
重合されたＰＥＴ樹脂は排出ポンプ（８）によって重合器から連続的に抜き出して、排出口（９）からストランド状に引き出した。このストランドは水温２０℃の流水バスで冷却固化し、ペレタイザーによって連続的にペレット化した。
得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．８０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２９ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が４．８ｐｐｍであった。【０２８２】
［実施例３１］
製造例７の条件でペレットを製造した後、重合中間体の移送配管に分子量低下剤としてエチレングリコールを連続的に注入して、配管内でプレポリマーの極限粘度［η］を０．４５ｄｌ／ｇに調整したものを、移送ポンプ（１）により原料供給口（２）から重合器（１０）に連続的に供給するようにした以外、製造例７と同条件で、製造例７から継続して重合を行い、ペレットを製造した。
得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．６９ｄｌ／ｇと、重合中間体の極限粘度［η］の変化に比べ大きく変化した。また、ポリマー末端のカルボキシル基量が２９ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が４．２ｐｐｍであった。得られたペレットの特性を表１２に示す。【０２８３】
［実施例３２］
製造例７の条件でペレットを製造した後、重合中間体の移送配管に分子量増加剤としてグリセリンを連続的に注入して、配管内で重合中間体の極限粘度［η］を０．５５ｄｌ／ｇに調整したものを、移送ポンプ（１）により原料供給口（２）から重合器（１０）に連続的に供給するようにした以外、製造例７と同条件で、製造例７から継続して重合を行い、ペレットを製造した。
得られた円筒状で透明のペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．９２ｄｌ／ｇと、重合中間体の極限粘度［η］の変化に比べ大きく変化した。また、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５．２ｐｐｍであった。得られたペレットの特性を表１２に示す。【０２８４】
［製造例８］
製造例７と同じ重合中間体を、従来の撹拌槽型の重合器を用いて、２７０℃の溶融状態にて、６０Ｐａの減圧度にて、重合時間１００分の条件にて重合を行い、ペレットを製造した。
得られたペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．５８ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３６ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５４．３ｐｐｍであった。またペレットは淡黄色に着色していた。【０２８５】
［比較例２６］
製造例８の条件でペレットを製造した後、重合中間体の移送配管に分子量低下剤としてエチレングリコールを連続的に注入して、配管内で重合中間体の極限粘度［η］を０．４５ｄｌ／ｇに調整したものを、重合器に連続的に供給するようにした以外、製造例８と同条件で、製造例８から継続して重合を行い、ペレットを製造した。
得られたペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．５３ｄｌ／ｇと重合中間体の極限粘度［η］の変化と同程度の変化に過ぎなかった。また、ポリマー末端のカルボキシル基量が３６ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５５．３ｐｐｍであり、ペレットは黄色に着色していた。得られたペレットの特性を表１２に示す。【０２８６】
［比較例２７］
製造例８の条件でペレットを製造した後、重合中間体の移送配管に分子量増加剤としてグリセリンを連続的に注入して、配管内で重合中間体の極限粘度［η］を０．５５ｄｌ／ｇに調整したものを、重合器に連続的に供給するようにした以外、製造例８と同条件で、製造例８から継続して重合を行い、ペレットを製造した。
得られたペレットを分析したところ、極限粘度［η］が０．６１ｄｌ／ｇと重合中間体の極限粘度［η］の変化と同程度以下の変化に過ぎなかった。また、ポリマー末端のカルボキシル基量が３７ｍｅｑ／ｋｇ、アセトアルデヒドの含有率が５６．２ｐｐｍであり、ペレットは黄色に着色していた。得られたペレットの特性を表１２に示す。【０２８７】
【表１】
0004744450.tif 000003
【０２８８】
【表２】
0004744450.tif 000004
【０２８９】
【表３】
0004744450.tif 000005
【０２９０】
【表４】
0004744450.tif 000006
【０２９１】
【表５】
0004744450.tif 000007
【０２９２】
【表６】
0004744450.tif 000008
【０２９３】
【表７】
0004744450.tif 000009
【０２９４】
【表８】
0004744450.tif 000010
【０２９５】
【表９】
0004744450.tif 000011
【０２９６】
【表１０】
0004744450.tif 000012
【０２９７】
【表１１】
0004744450.tif 000013
【０２９８】
【表１２】
0004744450.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０２９９】
本発明によるポリエステル樹脂は、低重合度から高重合度にわたる、ポリマー末端のカルボキシル基量及びアセトアルデヒドなどの不純物の含有量が低く、かつ、加工時のアルデヒド発生量も少なく、色相が 良好で、分子量分布が狭い高品質で成形性にも優れたポリエステル樹脂である。さらに具体的には、本発明によるポリエステル樹脂は、上記の優れた特徴に加えて結晶化度が低く加工時の品質低下が少なく、あるいは環状３量体含有率が低く加工性に優れているという特徴を有する。加えて、本発明は微粉量が低く取扱い性が良好なうえ成形体の品質も良好なポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよび、上記のような高品質のポリエチレンテレフタレート樹脂を成型してなるプリフォームならびに中空体を提供し、それらは飲料水等の容器の材料として適している。
【図面の簡単な説明】
【０３００】
【図１】本発明のポリエステル樹脂を製造するための重合器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のポリエステル樹脂を製造するための不活性ガス吸収装置および重合器の模式図である。
【図３】本発明のポリエステル樹脂を製造するための装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のポリエステル樹脂を製造するための装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のポリエステル樹脂を製造するための重合器及び成形機の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のポリエステル樹脂を製造するための不活性ガス吸収装置、重合器及び成形機の一例を示す模式図である。
【図７】本発明のポリエステル樹脂を製造するための重合器の一例を示す模式図である。
【図８】本発明のポリエステル樹脂を製造するための重合器の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３０１】
１  移送ポンプ
２  原料供給口
３  多孔板
４  のぞき窓
５  支持体及び落下ポリマー
６  不活性ガス供給口
７  減圧排気口
８  排出ポンプ
９  排出口
１０  重合器
１１  ポリマーフィルター
１２  ポリマーフィルター
Ｎ１  移送ポンプ
Ｎ２  原料供給口
Ｎ３  多孔板
Ｎ５  支持体及び落下ポリマー
Ｎ６  不活性ガス導入口
Ｎ７  減圧排気口
Ｎ８  排出・移送ポンプ
Ｎ１０  不活性ガス吸収装置
Ｐ１  エステル化反応器
Ｐ２  攪拌翼
Ｐ３  減圧排気口
Ｐ４  移送ポンプ
Ｐ５  第一攪拌槽型重合器
Ｐ６  攪拌翼
Ｐ７  減圧排気口
Ｐ８  移送ポンプ
Ｐ９  第二攪拌槽型重合器
Ｐ１０  攪拌翼
Ｐ１１  減圧排気口
Ｅ１  第一エステル交換反応器
Ｅ２  攪拌翼
Ｅ３  減圧排気口
Ｅ４  移送ポンプ
Ｅ５  第二エステル交換反応器
Ｅ６  攪拌翼
Ｅ７  減圧排気口
Ｅ８  移送ポンプ
Ｅ９  第一攪拌槽型重合器
Ｅ１０  攪拌翼
Ｅ１１  減圧排気口
Ｅ１２  移送ポンプ
Ｅ１３  横型攪拌槽型重合
Ｅ１４  攪拌翼
Ｅ１５  減圧排気口
Ｉ１  移送配管及び分配機
Ｉ２  成形機Ａ
Ｉ３  成形機Ｂ
Ｉ４  成形機Ｃ
【図１】
0004744450.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004744450.tif 000021
【図８】
0004744450.tif 000022