(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーを、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒存在下、脱水重縮合反応を行う事を特徴とする生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法であって、上記酸系触媒がメタンスルホン酸である生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である上記酸系触媒存在下、脱水重縮合反応を行う事を特徴とする請求項１に記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーを、錫系触媒及びの酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である上記酸系触媒存在下、脱水重縮合反応を行う事により生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを製造するに際し、少なくとも工程の一部に於いて固相重合反応を行う事を特徴とする、請求項１または２に記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーを、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が１．００以上３．６６以下である上記酸系触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事により生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを製造するに際し、少なくとも工程の一部に於いて固相重合反応を行う事を特徴とする、請求項１または２に記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪族系化合物の脱水重縮合反応により得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルに対し、錫系触媒を０．０００１〜０．５重量％、酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である上記酸系触媒を０．００１〜０．６重量％用いる事を特徴とする、請求項１または２に記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
錫系触媒が、金属錫及び酸化錫の内少なくとも一種以上を含むものである事を特徴とする、請求項１または２に記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
生分解性を有する脂肪族系ポリエステルが、一般式（１）
【化１】
0004744675.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１から６の飽和炭化水素を示し、各々同じであっても異なっていてもよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示し、ａ＝０の場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは１〜６の整数を示す。ｋおよびｌは共重合比を表し、ｋ／ｌ比は１００／０から０／１００の範囲である。〕で表わされる重量平均分子量が１００００以上であるポリヒドロキシカルボン酸である、請求項１または２に記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用材料や汎用樹脂代替の生分解性ポリマーとして有用な脂肪族系ポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪族系化合物とを、触媒の存在下にて反応させて連結する事を特徴とする無色透明性に優れる縮重合系重合体の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは，軽さ、加工のし易さに加えて安価に入手出来る事から、日常生活のあらゆる分野に使われており、各種産業分野に於いても技術の進歩に大きく貢献している。しかしながら、使用後の廃棄の際にゴミの量を増す上に、自然環境下で殆ど分解されない為に、埋没処理しても、半永久的に地中に残留するという問題が有り、近年、投棄されたプラスチックにより、景観が損なわれ海洋生物の生活環境が破壊されたりする等の環境問題が起こっている。この様な問題に対し、分別廃棄物収集方式、リターナブル方式やデポジット方式等のプラスチックリサイクルシステムによる対応が考えられているが、この様な対応の実現は、末端ユーザーまで十分に浸透していないのが現状である。
【０００３】
一方、自然界に普遍に存在する微生物の酵素により分解される、生分解性機能を備えた生分解性プラスチックが近年注目を浴び、前述の様な環境問題を解決出来る可能性のあるものとして注目されている。既に、現在この生分解性プラスチックを利用した環境対応製品は数多く提案されており、例えば、包装容器分野では、飲料、シャンプーボトルの様な硬い容器やスナック菓子等の軟包装材、更には紙と組み合わせた複合素材による液体容器等に応用されている。他分野では、食器、文具、雑貨類に於いても数多く紹介され、既に商品化されているものも少なくない。一部自治体では、家庭の生ゴミの回収用に生分解性プラスチック製のゴミ袋を使用しているところもある。
【０００４】
生分解性機能を備えた生分解性プラスチックとしては、セルロースや澱粉等の多糖類・糖質等の天然物を他のプラスチックと混ぜ合わせたもの、微生物により合成されたもの、化学的に合成されたものがある。澱粉やキチン、キトサン又はバクテリアセルロースといった（多）糖類を利用したもの以外の生分解性プラスチックは、脂肪族系のポリエステルを主体にしている。微生物の産生する脂肪族ポリエステルとしてはヒドロキシアルカノエートユニットを有するものが知られ、３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレートが商品名「バイオポール」（モンサント社製）として市販されている。化学合成のものとしては、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどの他、乳酸を原料にしたポリ乳酸がある。
【０００５】
このポリ乳酸を始めとする、ポリヒドロキシカルボン酸は、他に害を与える事なく自然環境下で分解され、最終的には微生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機能を有しているばかりでなく、機械的や物理的性能、化学的性能が優れており、最近医療用材料や汎用樹脂代替等、様々な分野で特に注目されているプラスチックである。
【０００６】
この様な生分解性を有するプラスチックの製造方法としては、例えば、ポリ乳酸の場合、乳酸の環状二量体であるラクタイドを経由して開環重合する方法（特開昭５６−４５９２０号公報）や、直接脱水重縮合する方法（特開昭５９−９６１２３号公報、特開昭６１−０２８５２１号公報）が知られている。
【０００７】
又、更に他の重合方法として、特開平０５−２５５４８８号公報には、粉末又は粒子であり、Ｘ線回折にて測定した結晶化度が１０％以上である低分子量のＬ−及び／又はＤ−乳酸のホモポリマー又はコポリマーを不活性ガス雰囲気又は真空下でポリマーのガラス転移温度より高く、且つポリマーの融解温度より低い温度で加熱することにより分子量を増加させる技術が開示されている。更に、該発明の特徴として、触媒の非存在下で重合を行う為、触媒残渣を全く含まないポリマーを得る事が出来、医薬の制御的放出、及び生体吸収性人工器官の製造に於いて重要である高い安全性を有するポリマーを得る事が出来るという技術が開示されている。
【０００８】
ところが前述の公知の方法は、ラクチド法の場合、環状二量体であるラクチドを高純度で得る必要があり、ラクチドの再結晶の工程が必要となり、高価なものとなってしまう。一方、ヒドロキシカルボン酸類の直接加熱脱水重縮合法によるポリヒドロキシカルボン酸類の製法については、特開昭５９−９６１２３号公報や米国特許明細書第４，２７３，９２０に開示されている。しかしながら、いずれの場合も系内の水分を除去する為に、高減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）／高温（２００〜２６０℃）や、イオン交換樹脂触媒存在下に高温（１８０℃以上）を要する等の、熱エネルギー的に過激な条件下でポリヒドロキシカルボン酸を製造する為に、得られたポリマーが着色したり、熱分解による不純物を含有する等の問題点を有していた。この様に環状二量体を用いる方法や加熱直接重縮合法のいずれの場合も製造工程が煩雑である等、得られたポリマーの物性が一定せず製造コストが嵩む等の多くの問題点を有していた。
【０００９】
又、特開平０５−２５５４８８号公報の場合は、該特許の発明の特徴として、触媒の非存在下で重合を行う為、触媒残渣を全く含まない安全性に優れたポリマーを得る事が出来る反面、触媒を含まない重合である為、重合時間が非常に長く、経済性に優れた方法とは言い難い。更に、一般的に高分子量のポリマーを得る事が難しい為、強靱性を要求される分野での利用が困難であるという問題点も有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合速度の低下を招くことなく、且つ着色を低減化した生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーを用いて、生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを製造する方法に関し鋭意検討した結果、驚くべきことに、製造工程の少なくとも一部の工程で固相重合を行う製造法に於いて、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒の両触媒の存在下にて重合反応を行う事で、設備費を低く抑えられ又短時間で重合出来る事で経済的であることは勿論、生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを製造する方法につきものの着色を低く抑えた高分子量の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを製造出来る事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下のものである。
（１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーを、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事を特徴とする生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法である。
【００１３】
（２）その際、脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーを、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事により生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを製造するに際し、少なくとも工程の一部に於いて固相重合反応を行う事が出来る。
【００１４】
（３）又、脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーを、錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が１．００以上３．６６以下である酸系触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事により生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを製造するに際し、少なくとも工程の一部に於いて固相重合反応を行う事が出来る。
【００１５】
（４）用いられる錫系触媒及び酸系触媒の使用量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーを、系化合物と活性水素基を有する脂肪族系化合物の脱水重縮合反応により得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルに対し、錫系触媒は０．０００１〜０．５重量％、望ましくは０．０００１〜０．１重量％、更に望ましくは、０．０００１〜０．０１重量％であり、酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒は０．００１〜０．６重量％、望ましくは、０．１〜０．４重量％である。
【００１６】
（５）錫系触媒は、金属錫及び酸化錫の内少なくとも一種以上を含むものである。
【００１７】
（６）酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒は、スルホン酸系触媒である。
【００１８】
（７）特に、上記記載中の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルが、一般式（１）
【化３】
0004744675.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１から６の飽和炭化水素を示し、各々同じであっても異なっていてもよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示し、ａ＝０の場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは１〜６の整数を示す。ｋおよびｌは共重合比を表し、ｋ／ｌ比は１００／０から０／１００の範囲である。〕で表わされる重量平均分子量が１００００以上であるポリヒドロキシカルボン酸である生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法である。
【００１９】
（８）又、特に生分解性を有する脂肪族系ポリエステルが、一般式（２）
【化４】
0004744675.tif 000003
〔式中、Ｒ５およびＲ７は炭素数２から１２まで、またＲ６およびＲ８は炭素数１から１２までの２価の脂肪族炭化水素基を示し、各々同じであっても異なっていてもよい。ｍおよびｎは共重合比を表し、ｍ／ｎ比は１００／０から０／１００の範囲である。〕で表わされる重量平均分子量が１００００以上である脂肪族ブロックコポリエステルである生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる脂肪族系ポリエステルは、生分解性を有するものであればいずれでもよく、又、これらの混合物でも構わない。更に、生分解性を損なわない範囲で他の生分解性を有するポリマー又は生分解性を有しない種々のポリマーを混合しても良い。
【００２１】
本発明に用いられる一般式（１）で示されるポリヒドロキシカルボン酸の製造に使用される原料は、例えば、２−ヒドロキシエタノイックアシッド、２−ヒドロキシプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びそれらから誘導される環状体物及びオリゴマーであり、一種又は二種以上の混合物を用いても良い。又それらヒドロキシカルボン酸及びそれらから誘導される環状体物及びオリゴマーの中には光学炭素を有し、各々Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態をとる場合があるが、本発明方法においては、その形態には何ら制限はない。
【００２２】
本発明に用いられる一般式（２）で示される脂肪族ブロックコポリマーの製造に使用される脂肪族ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単体で、或いは二種類以上を混合して使用される。
【００２３】
本発明に用いられる一般式（２）で示される脂肪族ブロックコポリマーの製造に使用される脂肪族ジカルボン酸は、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、ダイマー酸等が挙げられる。又、ジカルボン酸としてこれらの無水物も使用出来る。これらは単体で、或いは二種類以上を混合して使用される。
【００２４】
上述の様な生分解性を有する脂肪族系ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲に於いて、滑剤、還元剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤、表面改質剤等の無機質充填剤やフッ素樹脂等の摺動剤等ブレンドしてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる錫系触媒の具体例としては、錫、酸化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、メタンスルホン酸錫（ＩＩ）およびｐ−トルエンスルホン酸錫（ＩＩ）である。これらの錫系触媒は単独または２種以上混合しても差し支えない。これらの錫系触媒の中で錫または酸化錫が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸及びナフタレン−２−スルホン酸等の有機スルホン酸、硫酸及びリン酸等を含むオキソ酸、更に塩酸等が挙げられる。この中でも、スルホン系触媒が重合度及び重合速度の観点から好ましい。酸解離定数の逆数の対数値が３．６６を超えると、重合速度が著しく遅くなるばかりか、重合度が上がらなくなる事も有り、好ましくない。
【００２７】
更に、本発明では上記の触媒以外にも混合して用いることができる触媒がある。その具体的例としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びゲルマニウム等の金属、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、酸化アルムニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等の金属酸化物、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化亜鉛、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸亜鉛及び硫酸アルミニウム等の硫酸化金属、炭酸マグネシウム及び炭酸亜鉛等の炭酸化金属、ホウ酸亜鉛等のほう酸化金属、酢酸亜鉛及び酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸金属、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム等の有機スルホン酸金属が挙げられる
【００２８】
本発明に於ける触媒の使用量は、反応速度を促進する程度の量であれば、特に制限はないが、一般的には、使用する触媒の種類によって異なるものの、カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪族系化合物の脱水重縮合反応により得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルに対し、錫系触媒は０．０００１〜０．５重量％、望ましくは０．０００１〜０．１重量％、更に望ましくは、０．０００１〜０．０１重量％であり、酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒は０．００１〜０．６重量％、望ましくは、０．１〜０．４重量％である。
【００２９】
錫系触媒の場合、０．０００１重量％未満では、反応促進の効果が小さく、０．５重量％を超えて加えても反応速度に著しい効果が現れず、経済的に好ましくない。
【００３０】
又、酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒の場合、０．００１重量％未満では、反応促進の効果が小さく、０．６重量％を超えて加えてると、重合段階において着色が促進され易くなり、好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられる錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒は、本発明中のいかなる工程から添加使用しても構わないが、望ましくは、反応初期から固相重合を行う前段階の脂肪族系ポリエステルポリマー及び／又はオリゴマーを得る工程までの、融解又は溶液状態の時点で系内に混入する事が、均一分散、均一溶解又は均一融解させるという観点から望ましい。
【００３２】
又、本発明に於ける両触媒の添加は、錫系触媒を添加し直ぐに又は反応を進めた後に酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒を添加しても、酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒を添加し直ぐに又は反応を進めた後に錫系触媒を添加しても、錫系触媒と酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒を同時に添加しても、錫系触媒と酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒とを混合又は反応させた後に添加しても構わない。
【００３３】
本発明に於ける固相重合とは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーの脱水重縮合反応により得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルポリマー及び／又はオリゴマーを、融点より低い温度即ちポリマー及び／又はオリゴマーが固体状態を維持したままで更に脱水重縮合反応を行うことにより分子量を増加させる重合方法である。
【００３４】
固相重合を行う前段階の脂肪族系ポリエステルポリマー及び／又はオリゴマーは、既に公知である方法によって製造する事が出来る。例えば、特開昭５６−４５９２０号公報に記載されているラクチド法や、特開昭５９−９６１２３号公報及び特開昭６１−０２８５２１号公報に記載されている直接脱水重縮合する方法がある。又、脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーの混合体を不活性ガス流通下及び／又は減圧下にて単に脱水重縮合反応を行う事も可能である。この際の反応温度は、脱水重縮合反応が進行を維持出来れば特に制限はないが脂肪族系ポリエステル重合体の生成速度と熱分解速度及び着色を考慮して、１００℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００３５】
固相重合を行う前段階の脂肪族系ポリエステルの重合度は、反応させる脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーの種類により異なるが、後述する固相重合の温度範囲を考慮すると、一般的に重量平均分子量にて５０００以上が好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合は、反応させる脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーの種類により異なるが、一般的に後述する固相重合温度範囲が、融解開始温度より高くなり、固相重合を行ない難くなる。
【００３６】
又、この固相重合を行う前段階の脂肪族系ポリエステルは、結晶化処理を施し、軟化温度及び融解開始温度を出来るだけ高温化しておくことが望ましい。この結晶化処理温度は、用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーにより異なるが、例えば、乳酸を用いた場合のオリゴマーの場合は、８０℃から１１０℃にて１時間以上加熱する事により、結晶化処理を行う事が出来る。
【００３７】
本発明に於ける固相重合を行う際の固体の形状は、脱水重縮合反応を阻害する形状でなければ、なんら制限はないが、一般的には、粉末、粒、フレーク、球、半球、ペレット及び塊状等が挙げられる。
【００３８】
固相重合を行う際の温度条件は、反応させる脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーの種類により異なるが、一般的に１００℃から反応系内脂肪族系ポリエステルの融解開始温度の範囲が望ましい。１００℃未満の温度では、重合速度が遅く従って反応時間が長くなり経済的に好ましくない。融解開始温度を超えると固体同志の融着が起こり、反応装置からの取り出しが困難になる、重合により生じた水分の除去を妨げる等の問題が生じ好ましくない。具体的には、乳酸を原料としてポリ乳酸の固相重合による製造を行う場合は、１００℃から１８０℃が望ましく、１２０℃から１６０℃が更に望ましい。
【００３９】
固相重合を行う際の反応系内の雰囲気は、重合反応へ悪影響を与えず生成する水分を系外から除去出来るものであれば制限はないが、好ましくは、ヘリウム、窒素及びアルゴンガス等の不活性ガス流通下及び／又は減圧下、蒸気圧を持つ触媒を使用する場合は、その触媒の蒸気を含有する不活性ガス流通下、更にはガス状の触媒を使用する場合は、触媒そのもののガス流通下にて、反応により生じた生成水を系外に放出しながら固相重合を行う事が望ましい。
【００４０】
固相重合を行う際に用いた触媒が、固相重合温度範囲で蒸気圧を持たない種類の場合は、流通ガスの流量は、生成水を系外に除去出来る流量以上あれば良い。触媒が、固相重合温度範囲で蒸気圧を持つ種類の場合は、流通ガスの流量は、生成水を系外に除去出来る流量以上であり、目的とする機能性を持つ重量平均分子量まで脂肪族系ポリエステルの分子量が増加した段階で触媒が脂肪族系ポリエステル固体から除去される流量の範囲が望ましい。この条件の場合は、触媒を除去する後処理工程を経ること無く、製品を得る事が出来る。
【００４１】
例えば、ポリ乳酸固相重合を行う際に、固相重合温度範囲で蒸気圧を持つ触媒としてメタンスルホン酸を用い、窒素気流下にて固相重合を行う場合、固体の形状、大きさ及び固相重合温度により異なるが、窒素流量を、固相重合反応固体間の全空隙量を０．１〜５回／分の回数で交換出来る流量にする事により、ポリ乳酸としての機能を十分有する事の出来る重量平均分子量である１３万以上になった時点で、ポリ乳酸中の含有メタンスルホン酸量を３００ｐｐｍ以下にする事が出来る。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステル中に残存する触媒は必要により、公知の方法により除去する事が出来る。一般的には、得られた固体状態の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを触媒のみ溶出させる溶媒と接触させ除去する方法、得られた生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを良溶媒に溶解させた後、その溶媒と親和性が低く又用いた触媒を溶解させる溶媒と接触させ抽出する方法、更には得られた生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを良溶媒に溶解させた後、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の吸着剤に触媒を吸着させ除去する方法等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明方法における実施例を記載するが、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定されるものではない。尚、生成した生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの重合平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１を用い、クロロホルムを展開溶媒として測定した。Ｍｗ値は、ポリスチレン換算値である。又、着色度合いを示すイエローインデックス（以下ＹＩと称す）値は、２００℃９分予熱融解させた後、１０ＭＰａの圧力にて１分間加圧して成形した２ｍｍ厚のプレスシートでの値を、スガ試験機株式会社製  ＳＭ  カラーコンピューター  ＳＭ５にて測定したものである。
【００４４】
実施例１
温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液４１６．６９ｇ、金属錫０．０３０２ｇを装入し、窒素雰囲気下、１００℃常圧にて１時間加熱し、金属錫を溶解させ、その後常温に戻した後、メタンスルホン酸１．５２ｇ装入し、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１０時間反応させて重量平均分子量７２００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、３０時間固相重合を行い、重量平均分子量１３．６万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、６．８であった。
【００４５】
実施例２
温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を４１６．７６ｇ、金属錫０．００５８ｇを装入し、窒素雰囲気下、１００℃常圧にて１時間加熱し、金属錫を溶解させ、その後常温に戻した後、メタンスルホン酸０．９０ｇ装入し、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１３時間反応させて重量平均分子量７６００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、５０時間固相重合を行い、重量平均分子量１３．３万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、２．７であった。
【００４６】
実施例３
温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を４１６．７６ｇ、金属錫０．００２９ｇを装入し、窒素雰囲気下、１００℃常圧にて１時間加熱し、金属錫を溶解させ、その後常温に戻した後、メタンスルホン酸０．９０ｇ装入し、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１３時間反応させて重量平均分子量８０００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、７０時間固相重合を行い、重量平均分子量１３．４万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、２．９であった。
【００４７】
実施例４
温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を４１６．７６ｇ、メタンスルホン酸０．９０ｇを装入し、窒素雰囲気下、１００℃常圧にて１時間加熱し、その後常温に戻した後、金属錫０．００５８ｇ装入し、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１３時間反応させて重量平均分子量８５００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、５０時間固相重合を行い、重量平均分子量１３．５万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、３．０であった。
【００４８】
実施例５
温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を４１６．７６ｇ、金属錫０．００５８ｇ、メタンスルホン酸０．９０ｇを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１３時間反応させて重量平均分子量８３００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、５０時間固相重合を行い、重量平均分子量１３．４万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、２．７であった。
【００４９】
実施例６
温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を４１６．７６ｇを装入し、更に金属錫０．００５８ｇとメタンスルホン酸０．９０ｇを窒素雰囲気化１００℃にて１時間加熱した後室温まで冷却したものを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１３時間反応させて重量平均分子量７６００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、５０時間固相重合を行い、重量平均分子量１３．６万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、２．７であった。
【００５０】
比較例１
温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を４１６．７１ｇ、メタンスルホン酸１．５０ｇ、を装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１０時間反応させて重量平均分子量８５００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、４０時間固相重合を行い、重量平均分子量１３．４万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩの平均値は、８．６であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを、または２価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とを、更にまたは２価脂肪族アルコールと２価の脂肪族カルボン酸とから得られるオリゴマーとを錫系触媒及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒存在下にて脱水重縮合反応を行なうことにより、単独触媒を用いる従来の製法で得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルと比較し、着色の少ない該ポリエステルを重合速度を低下させることなく製造出来る。