(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示されるα型サイアロンであって、
不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有していることを特徴とする、α型サイアロン。
【請求項２】
前記不純物であるフッ素を、３０〜２００ｐｐｍ含有していることを特徴とする、請求項１に記載のα型サイアロン。
【請求項３】
前記ＸとＹが、０．０１＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のα型サイアロン。
【請求項４】
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示され、
不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有するα型サイアロンの一次粒子径の平均が１〜１０μｍであることを特徴とする、α型サイアロン蛍光体。
【請求項５】
前記不純物であるフッ素を、３０〜２００ｐｐｍ含有していることを特徴とする、請求項４に記載のα型サイアロン蛍光体。
【請求項６】
前記ＸとＹが、０．０１＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のα型サイアロン蛍光体。
【請求項７】
請求項１に記載のα型サイアロンの製造方法であって、
（ａ）窒化ケイ素と、
（ｂ）窒化アルミニウムと、
（ｃ）フッ化カルシウムと、
（ｄ）Ｅｕの酸化物又は窒化物と、
さらに、必要に応じて、（ｅ）酸化アルミニウムと、からなる混合粉末を加熱し、
得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とする、α型サイアロンの製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理後に、酸処理して残留フッ化物を除去することを特徴とする、請求項７に記載のα型サイアロンの製造方法。
【請求項９】
前記フッ化カルシウムの一部を、酸化カルシウム又は加熱して酸化カルシウムを与えるカルシウム化合物とすることを特徴とする、請求項７又は８に記載のα型サイアロンの製造方法。
【請求項１０】
前記フッ化カルシウムの割合が１０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項９に記載のα型サイアロンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のα型サイアロンの製造方法であって、
（ａ）窒化ケイ素と、
（ｂ）窒化アルミニウムと、
（ｃ）炭酸カルシウムと、
（ｄ）Ｅｕの酸化物又は窒化物と、
さらに、必要に応じて、（ｅ）酸化アルミニウムと、からなる混合粉末に、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａを除くＩＩＡ族元素又はＩＶＡ族元素のフッ化物をフラックス剤として加えて、加熱し、
得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とする、α型サイアロンの製造方法。
【請求項１２】
前記粉砕後に、残留フラックス剤を除去することを特徴とする、請求項１１に記載のα型サイアロンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする白色発光ダイオードの蛍光体等に利用可能なα型サイアロン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α型窒化ケイ素の固溶体であるα型サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）は、高硬度で耐摩耗性に優れ、高温強度や耐酸化性に優れることから、摺動部材や高温構造部材等の用途に使用されている。
【０００３】
このα型サイアロンは、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が侵入固溶し、電気的中性を保つために、Ｓｉ−Ｎ結合が部分的にＡｌ−Ｎ結合（一部は、Ａｌ−Ｏ結合でも置換される）で置換されている構造を有している。近年、この侵入固溶する元素を適宜選択することにより、白色発光ダイオード（以下、白色ＬＥＤと略す。）に有用な蛍光特性が発現することが見い出され、その実用化が検討されつつある（特許文献１〜４及び非特許文献１参照）。
【０００４】
従来のα型サイアロンは、摺動部材や構造部材等に用いられることから、緻密な焼結体として製造されてきた。この場合、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び固溶元素の酸化物等からなる混合粉末を窒素雰囲気中で、常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス焼結等の方法で固溶体の生成と緻密化を同時に行う。これは、焼結の途中過程で窒化ケイ素と窒化アルミニウムの表面酸化物層と固溶元素の酸化物から生成される液相により緻密化が進行するとともに、焼結の後期において、液相が粒内に固溶することによりガラス相が粒界に残留しないためである。
【０００５】
α型サイアロン粉末を出発原料とした場合、その分解温度に近い温度で焼結を行っても、緻密化が進行しないために液相を生成するための助剤が必要となり、結果的にそれが粒界ガラス相として残留する。このような粒界ガラス相は、機械的特性に好ましくないなどの理由から、α型サイアロンの摺動部材や構造部材等の用途においては、出発原料としてα型サイアロン粉末はほとんど使用されていない。一方、白色ＬＥＤ用蛍光体は、エポキシ等の封止材料中にサブミクロン〜ミクロンサイズの粒子として分散して使用されるが、上記理由から、現在、α型サイアロン粉末は市販されていない状況にある。
【０００６】
α型サイアロン粉末の代表的な合成方法としては、下記文献６〜文献９に記載されているように、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と格子内に固溶する金属酸化物等との混合粉末をカーボンの存在下で、窒素雰囲気中で加熱処理する還元窒化法が挙げられる。この方法は、原料粉末が安価で、１５００℃前後の比較的低温で合成できるという特徴があるが、合成の途中過程で複数の中間生成物を経由するとともに、ＳｉＯやＣＯ等のガス成分が発生するために単相のものが得難く、組成の厳密な制御や粒度の制御が困難であった。
また、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び格子内に固溶する元素の酸化物等の混合物を高温で焼成し、得られたα型サイアロン焼結体を粉砕することによってもα型サイアロン粉末が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０５９公報
【特許文献３】特開２００３−１２４５２７公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４８１公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ，“Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐ．１４５−１６１（１９９８）
【非特許文献２】Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ”，Ｃｅｒａｍ．Ｉｎｔ．，１４，４３−４８（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｗ．Ｔ．ｖａｎ Ｒｕｔｔｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ”，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１５，５９９−６０４（１９９５）
【非特許文献４】Ｋ．Ｋｏｍｅｙａ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｏｌｌｏｗ Ｂｅａｄｓ Ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｎａｎｏｓｉｚｅ Ｃａ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｇｒａｉｎｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８３，９９５−９９７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のα型サイアロン粉末の製造方法においては、焼成過程での液相焼結により粒子間の結合が強固となり、目的の粒度の粉末を得るためには、過酷な条件での粉砕処理が要求される。粉砕条件が過酷になるほど不純物が混入する機会が多くなるとともに、各々の粒子表面に欠陥が導入されるという課題がある。
【００１０】
従来のα型サイアロンの製造方法によるα型サイアロン粉末を蛍光体として使用する場合には、励起光に対して粒子表面部分が主に応答するため、粉砕処理により導入される表面欠陥は、蛍光特性に大きな影響を及ぼし、発光特性が劣化するという課題がある。
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明の第１の目的は、青色発光ダイオード（以下、青色ＬＥＤと略す。）又は紫外発光ダイオード（以下、紫外ＬＥＤと略す。）を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体材料となるα型サイアロン及びα型サイアロン蛍光体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記α型サイアロン蛍光体を、再現性良く安定して且つ多量に製造する方法を提供することを目的としている。
【００１２】
本発明者は、α型サイアロンを母材とする蛍光体について実験に基づく種々の検討を行い、α型サイアロンの組成、純度等の化学的な特性ばかりでなく、粒子表面の結晶学的特性や微量のフッ素不純物の存在によってその蛍光特性が大きく左右されるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１３】
なお、以下、不純物の含有量は、断わりを付さない限りは質量割合で記す。
上記第１の目的を達成するため、本発明のα型サイアロンは、
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示されるα型サイアロンであって、
不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有していることを特徴とする。
【００１４】
上記構成において、不純物であるフッ素を、好ましくは、３０〜２００ｐｐｍ含有している。また、前記ＸとＹは、好ましくは、０．０１＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７である。
【００１５】
この構成によれば、フッ素を含有することにより、粒子間の焼結を極力抑えたα型サイアロンを得ることができる。このようにして得られるα型サイアロンは、解砕程度の粉砕により容易に微粒子化することができ、例えば、蛍光体として好適な粒度とすることができる。
【００１６】
また、本発明のα型サイアロン蛍光体は、
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示され、不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有するα型サイアロンの一次粒子径の平均が１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１７】
上記構成において、不純物であるフッ素を、好ましくは、３０〜２００ｐｐｍ含有している。好ましくは、前記ＸとＹは、０．０１＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７である。
【００１８】
この構成によれば、フッ素を含有するα型サイアロンを、緩やかな粉砕処理工程により、例えば、一次粒子径の平均が１〜１０μｍと微粒子化したα型サイアロン蛍光体が得られる。このα型サイアロン蛍光体は、表面欠陥がなく、青色ＬＥＤ又は紫外光ＬＥＤの励起によりピーク波長が橙から黄色の発光をする蛍光体が得られる。
【００１９】
本発明の第２の目的を達成するため、本発明は、
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示され、不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有するα型サイアロンの製造方法であって、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）窒化アルミニウムと、（ｃ）フッ化カルシウムと、（ｄ）Ｅｕの酸化物又は窒化物と、さらに、必要に応じて、（ｅ）酸化アルミニウムと、からなる混合粉末を加熱し、得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とするものである。
【００２０】
上記製造方法において、好ましくは、加熱処理後に、酸処理して残留フッ化物を除去する。好ましくは、フッ化カルシウムの一部を、酸化カルシウム又は加熱して酸化カルシウムを与えるカルシウム化合物とする。フッ化カルシウムの割合は１０〜１００ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示され、不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有するα型サイアロンの製造方法であって、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）窒化アルミニウムと、（ｃ）炭酸カルシウムと、（ｄ）Ｅｕの酸化物又は窒化物と、更に必要に応じて、（ｅ）酸化アルミニウムと、からなる混合粉末に、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａを除くＩＩＡ族元素又はＩＶＡ族元素のフッ化物をフラックス剤として加えて、加熱し、得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とする。
【００２２】
上記製造方法において、粉砕後に残留フラックス剤を除去すれば好ましい。
上記製造方法によれば、白色ＬＥＤ用の蛍光体として、好適な組成と粒度を有するα型サイアロン粉末を安定、かつ、多量に製造することができる。また、このようにして製造されるα型サイアロンは緩やかな粉砕処理加工条件により得られ、加工歪による表面欠陥が導入されないので発光特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２の原料組成（ｍｏｌ％）及びＣａＦ２／（ＣａＣＯ３＋ＣａＦ２）（ｍｏｌ％）を示す表である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜２のα型サイアロンの結晶相（割合）と、全不純物フッ素量（全Ｆ含有量：ｐｐｍ単位）及び固溶フッ素量（固溶Ｆ含有量：ｐｐｍ単位）と、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径（μｍ）と、レーザー回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径（μｍ）と、を示す表である。
【図３】α型サイアロンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真で、それぞれ、（ａ）が実施例１を、（ｂ）が実施例２を、（ｃ）が比較例１を示している。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜２のα型サイアロンの４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面に基づいて、本発明を説明する。なお、添付図面に示す種々の実施例は本発明を特定または限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためだけのものである。
【００２５】
以下、発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明するが、最初に、本発明による第１の実施形態に係るα型サイアロンについて説明する。
【００２６】
第１の実施の形態
本発明の第１の実施の形態によるα型サイアロンは、
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示されるα型サイアロンであって、
不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有している。
【００２７】
ここで、前記ＸとＹの組成は、０．０１＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７であることが好適である。
【００２８】
上記のα型サイアロンには、一部の未反応原料粉末の残留やフッ素含有残存物があっても構わないが、発光効率の面からは、フッ素の必要以上の添加は好ましくない。不純物であるフッ素量と発光特性の関係を調べた結果、好ましいフッ素含有量は、３０ｐｐｍ〜１％である。３０ｐｐｍ未満では、一次粒子径が細かすぎ、粒子間の焼結が進行したものしか得られない。フッ素含有量が１重量％を越えるとフッ素を含む第二相がα型サイアロン粒子の表面を覆い、発光特性が大幅に低下する。発光特性を、さらに良好とするには、不純物であるフッ素の含有量は、好適には３０〜２００ｐｐｍである。
【００２９】
本発明の第１の実施の形態によるα型サイアロンは、後述するが、原料の一部にフッ化カルシウムを用いて、α型サイアロンの核生成を遅延させながら粒成長させることにより、粒子間の焼結を極力抑えることで製造することができる。このようにして得られるα型サイアロンは解砕程度の粉砕で容易に微粒子化することができ、例えば、蛍光体として好適な粒度とすることができる。
【００３０】
第２の実施の形態
本発明の第２の実施の形態によるα型サイアロン蛍光体は、
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示され、不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有するα型サイアロンの一次粒子径の平均が１〜１０μｍである。
【００３１】
ここで、前記ＸとＹの組成は、０．０１＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７であり、その一次粒子径の平均は１〜１０μｍであることが望ましい。
【００３２】
本発明の第２の実施の形態によるα型サイアロン蛍光体は、一部の未反応原料粉末の残留やフッ素含有残存物があっても構わないが、発光効率の面からはフッ素の必要以上の添加は好ましくない。α型サイアロン蛍光体の不純物であるフッ素量と発光特性の関係を調べた結果、好ましいフッ素含有量は、３０ｐｐｍ〜１％である。３０ｐｐｍ未満では、一次粒子径が細かすぎ、粒子間の焼結が進行したものしか得られず、また、１重量％を越えるとフッ素を含む第二相がα型サイアロン粒子の表面を覆い、発光特性が大幅に低下する。発光特性をさらに良好とするには、不純物であるフッ素の含有量は、好適には３０〜２００ｐｐｍである。
【００３３】
本発明の第２の実施の形態によるα型サイアロン蛍光体は、原料の一部にフッ化カルシウムを用い、α型サイアロンの核生成を遅延させながら粒成長させることにより、粒子間の焼結を極力抑えたα型サイアロンを得て、このα型サイアロンを解砕程度の粉砕により一次粒子径の平均を１〜１０μｍとしたものである。第２の実施の形態によるα型サイアロン蛍光体は、粉砕条件が緩やかであるので、微粒子表面に表面欠陥が導入されないと共に、不純物が混入しにくいので、良好な発光特性を得ることができる。
【００３４】
さらに好ましい実施態様としては、後述するがα型サイアロンの合成の為の加熱処理後に、酸処理してサイアロン粒内に固溶していないフッ素を含む第二相を除去することが望ましい。このフッ化物は硝酸等の酸に可溶であり、酸処理によるその含有量を制御することが可能である。一部のフッ素はα型サイアロンの結晶構造内に固溶し、発光特性の向上に寄与する。
【００３５】
前記の加熱により得られるα型サイアロンは、塊状である。これを解砕、粉砕及び場合によっては分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にし、いろいろな用途へ適用させることができる。
【００３６】
発明者等の検討結果に基づけば、α型サイアロンを白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用するためには、二次粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、しかも、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０μｍを越えると、エポキシ等の封止材への分散工程で沈降が起こりやすく、均一分散が困難となることがある。平均粒径が１μｍよりも小さいと発光特性が悪くなったり、ハンドリング性が悪くなる等の不具合が生じる。
【００３７】
なお、前記の解砕や粉砕処理に関して、前記のα型サイアロン塊状物は易粉砕性に優れ、乳鉢等で容易に粉砕ができるが、ボールミルや振動ミル等の一般的な粉砕機を適用することも当然許容される。
【００３８】
さらに、本発明のα型サイアロン蛍光体は二次凝集の少ない一次粒子から構成されている。この一次粒子についても自形面が発達している特徴を有している。一次粒子の平均粒子径は１〜１０μｍで、この一次粒子の平均アスペクト比は２以下である。したがって、本発明のα型サイアロン蛍光体は優れた蛍光特性を呈する粒度のものが安定して得られる。特に好ましい２〜６μｍの平均粒子径のものも得られる。ここで、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、蛍光体の一次粒子を識別できる倍率の観察像からインターセプト法或いは画像解析等の手法により、１００個以上の粒子の計測により算出されるものである。
【００３９】
以上説明したように、本発明のα型サイアロンは、希土類元素で付活したサイアロン系蛍光体であり、母体材料であるα型サイアロンの長所を兼ね備えている。このため、本発明のα型サイアロンは、化学的、機械的及び熱的特性に優れていると共に、蛍光材料としても安定で長寿命が期待でき、励起エネルギーが失われる原因となる熱的緩和減少を抑えることができるという特徴がある。
【００４０】
本発明のα型サイアロンは、固溶元素としてＣａを使用しているので、α型サイアロン構造が安定化される。したがって、β’相への転移が起こりにくく、α型サイアロンだけの単相材料を容易に得ることができる。このように、本発明のα型サイアロンは、Ｃａを発光中心となる希土類元素とともに固溶させているので、発光効率が高く、温度上昇に伴う発光効率の減少率が小さくなり、使用温度域がこれまでの蛍光体よりも広いというメリットを有している。
【００４１】
第３の実施の形態
本発明の第３の実施形態は、
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示され、不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有するα型サイアロンの製造方法であって、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）窒化アルミニウムと、（ｃ）フッ化カルシウムと、（ｄ）Ｅｕの酸化物又は窒化物と、さらに、必要に応じて、（ｅ）酸化アルミニウムと、からなる混合粉末を加熱し、得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とする。
【００４２】
上記原料となる混合粉末を所望の組成のα型サイアロンが得られるように配合し、これを粉末状のまま或いは顆粒状や成形物の形態とし、当該原料が接する部分が窒化硼素からなる容器に充填し、１６００〜２０００℃の温度範囲に加熱する。混合粉末の加熱温度が１６００℃よりも低いと未反応物が多く残存しがちであり、また、この加熱温度が２０００℃を越えると粒子間の焼結が起こるだけでなく、窒化ケイ素原料やα型サイアロンの熱分解が進行するので好ましくない。合成温度の好ましい範囲は、１７００〜１８５０℃である。上記の加熱温度における加熱時間としては１〜２０時間程度が好ましい。加熱時間が１時間未満では未反応物が残存しやすく好ましくない。加熱時間が２０時間を超えると、粒子間の焼結の進行し過ぎることと、コストが高くなるので、好ましくない。
【００４３】
加熱時の雰囲気に関しては、１８５０℃未満では常圧の窒素で構わないが、１８５０℃以上では窒化ケイ素原料やα型サイアロンの熱分解を抑制するため、窒素圧が高い方が好ましい。窒素が１ＭＰａを越えるときには、合成炉に多大な費用を必要とするので、１ＭＰａ以下の窒素が好ましく選択される。
【００４４】
このようにして製造したα型サイアロンを、必要に応じて所定の粒径に粉砕する。この粉砕は、解砕程度の緩やかな粉砕により、一次粒子径の平均を１〜１０μｍとすることができる。
【００４５】
加熱処理後に、酸処理して残留フッ化物を除去するようにすれば、α型サイアロンの発光特性を向上させることができる。これにより、α型サイアロン中に残存していると考えられるフッ素を低減し、高純度のα型サイアロンからなり蛍光特性に優れたα型サイアロン蛍光体を得ることができる。
【００４６】
前記フッ化カルシウムの一部を酸化カルシウムに、又は加熱して酸化カルシウムを与えるカルシウム化合物に置き換えることができる。このフッ化カルシウムとその一部を置換する酸化カルシウムなどの化合物の割合に関して、フッ化カルシウムの割合が１０〜１００ｍｏｌ％（カルシウムのモル量比）であることが好ましい。この割合が１００ｍｏｌ％の場合は、フッ化カルシウムだけの場合である。１０ｍｏｌ％未満では、合成初期段階でのα型サイアロンの核生成量が多く、一次粒子径を大きくすること及び粒子間の焼結を抑えることが困難となり、本発明の効果を充分に得ることができなくなることがある。
【００４７】
フッ化カルシウムに含まれるカルシウムは、酸化カルシウムの場合と同様にα型サイアロンに固溶し、フッ素の多くは他の金属元素と結合して低沸点化合物を生成し揮発するが、一部は結晶相或いは非晶質相として生成物中に残存していると考えられる。
【００４８】
カルシウムのα型サイアロンへの固溶は、発光元素の融点よりも低温で進行するので、液相生成量を増やす目的でフッ化カルシウムを過剰に添加すると、発光元素の固溶が抑制され、発光特性が低下する。
【００４９】
したがって、一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６で表されるフッ化カルシウムを原料として使用するα型サイアロンにおいても、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、しかも０＜Ｙ＜０．７の制限を満足するように原料を配合する必要がある。
【００５０】
加熱条件を一定とした場合には、フッ化カルシウムの占める割合の増加に伴い一次粒子径が増加するので、この加熱処理条件以外に、この割合による粒子サイズの制御が可能である。
【００５１】
次に、本発明による第３の実施の形態に係るα型サイアロンの製造方法において、不純物として添加するフッ素の作用について説明する。
【００５２】
従来、α型サイアロンからなる蛍光体を得ようとするときは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物、希土類元素の酸化物を原料として用い、加熱して反応させる方法が採られていた。このとき、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムの表面酸化物層と酸化カルシウム及び発光中心となる希土類元素の酸化物が高温で反応し、液相を形成してその液相に窒化ケイ素及び窒化アルミニウムが溶解し、α型サイアロンとして再析出するという形で反応が進行する。しかし、この場合には、液相生成温度は１５００℃付近と比較的高温であり、それ以上の温度で合成を行うと、α型サイアロンの生成、粒成長、焼結が競合して起こるために、一次粒子同士が強固に結合する傾向があった。これに対して、本発明の第３の実施形態に係るα型サイアロンによれば、原料の一部にフッ化カルシウムを用いて、α型サイアロンの核生成を遅延させながら粒成長させることにより、粒子間の焼結を極力抑えたα型サイアロンを得ることができる。
【００５３】
このような粒成長が生起する理由について、本発明者らは以下の機構を推定している。即ち、フッ化カルシウムが溶解してできる液相中にあっては、フッ素の存在により物質の拡散が抑制され、初期のサイアロン生成が抑制されるが、高温での処理により、徐々にフッ素は低沸点の化合物を生成し、揮発するため、急激に物質の拡散が進行する。そして、少数のサイアロン核粒子の急速な粒成長により、従来よりも比較的低温、かつ、短時間で、一次粒子径が１μｍを越えるような大きなα型サイアロン粒子を生成することが考えられる。
【００５４】
本発明のα型サイアロンの合成方法では、共有結合性の高いα型サイアロン粒子の表面に極性の高いイオン化合物であるフッ化カルシウムが溶融状態で存在するので、六方晶に由来する異方性が抑制され、球形に近く且つ自形面を示す粒子となり、粒径の揃った大きな粒子が得られると推定される。このようにして製造されるα型サイアロンは、解砕程度の粉砕で容易に蛍光体として好適な粒度とすることができる。
【００５５】
第４の実施の形態
第４の実施形態は、
一般式：ＣａＸＥｕＹ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示され、不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有するα型サイアロンの製造方法であって、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）窒化アルミニウムと、（ｃ）炭酸カルシウムと、（ｄ）Ｅｕの酸化物又は窒化物と、更に必要に応じて、（ｅ）酸化アルミニウムと、からなる混合粉末に、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａを除くＩＩＡ族元素又はＩＶＡ族元素のフッ化物をフラックス剤として加えて、加熱し、得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とする。
【００５６】
この製造方法が、第３の実施形態に係るα型サイアロンの製造方法と異なるのは、フッ化カルシウムの代わりに、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａを除くＩＩＡ族元素又はＩＶＡ族元素のフッ化物をフラックス剤として加える点にある。これ以外の原料となる混合粉末の加熱温度、その加熱時間、雰囲気などは、第３の実施形態に係るα型サイアロンの製造方法と同様であるので、説明は省略する。
【００５７】
このようにして製造したα型サイアロンを、必要に応じて所定の粒径に粉砕し、必要に応じて残留フラックス剤を除去することにより、第４の実施形態のα型サイアロンを製造することができる。この粉砕は、解砕程度の緩やかな粉砕により、一次粒子径の平均を１〜１０μｍとすることができる。
【００５８】
本第４の実施形態に係るα型サイアロンの製造方法によれば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、希土類元素の酸化物からなる原料に対して、上記フッ化物をフラックス剤として加えて加熱することにより、フッ化カルシウム原料を用いた場合と同様の効果が得られる。これは、上記フラックス剤の各元素は、α型サイアロンに固溶することがなく、発光特性に大きな影響を及ぼす組成への影響がないことと、これらのフッ化物の沸点がα型サイアロンの合成温度よりも高く、高温で十分にフラックス剤としての作用が発揮されるためである。
【００５９】
第４の実施の形態によれば、原料の一部にフッ化物をフラックス剤として加え、α型サイアロンの核生成を遅延させながら粒成長させることにより、粒子間の焼結を極力抑えたα型サイアロンを製造することができる。そして、このα型サイアロンを緩やかに粉砕することで、一次粒子径の平均を１〜１０μｍとして、発光効率の高いα型サイアロンを製造することができる。
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００６１】
実施例１のα型サイアロンの原料粉末は、窒化ケイ素粉末（宇部興産製、Ｅ１０グレード）を５０．３ｍｏｌ％と、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製、Ｆグレード）を３７．７ｍｏｌ％と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）を０．６ｍｏｌ％と、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）を１１．４ｍｏｌ％と、の配合組成とした。この配合組成では、ＣａＦ２／（ＣａＣＯ３＋ＣａＦ２）＝１００ｍｏｌ％であった。
上記原料粉末を、エタノール溶媒中において窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し乾燥して混合粉末を得た。
【００６２】
上記混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１７００℃で６時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、α型サイアロン蛍光体となる合成粉末を得た。実施例１の合成粉末の色は、目視によれば黄色であった。得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ０．７２Ｅｕ０．０８（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．８０、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．１と計算できた。
【実施例２】
【００６３】
実施例２では、実施例１の原料粉末中のフッ化カルシウム粉末１１．４ｍｏｌ％の代わりに、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）を５．７ｍｏｌ％と、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を５．７ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の配合組成とし、実施例２のα型サイアロンとα型サイアロン蛍光体を製造した。ＣａＦ２／（ＣａＣＯ３＋ＣａＦ２）＝５０ｍｏｌ％で、合成したα型サイアロン蛍光体粉末の色は、目視によれば黄色であった。得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ０．７２Ｅｕ０．０８（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．８０、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．１と計算できた。
【実施例３】
【００６４】
実施例３では、実施例１の原料粉末中のフッ化カルシウム粉末１１．４ｍｏｌ％の代わりに、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）を２．９ｍｏｌ％と、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を８．５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の配合組成とし、実施例３のα型サイアロンとα型サイアロン蛍光体を製造した。ＣａＦ２／（ＣａＣＯ３＋ＣａＦ２）＝２５ｍｏｌ％であり、合成したα型サイアロン蛍光体粉末の色は目視によれば黄色であった。得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ０．７２Ｅｕ０．０８（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．８、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．１と計算できた。
【実施例４】
【００６５】
実施例４では、実施例１の原料粉末中のフッ化カルシウム粉末１１．４ｍｏｌ％の代わりに、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を１１．４ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同じ配合組成の原料混合粉末に、さらに、外割で５ｍｏｌ％のＢａＦ２をフラックス剤として添加し、実施例１と同様の加熱処理を行った。加熱処理により得られた合成粉末を乳鉢で解砕し、目開き１ｍｍの篩を通した後、エタノール溶媒中、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル粉砕を５時間行い、ろ過し乾燥した。得られた粉末を濃度２ｍｏｌ％の硝酸に分散し、５０℃で１０時間撹拌し、水洗し、ろ過し乾燥してα型サイアロン粉末を得た。
【００６６】
本発明との比較のため、下記の比較例を作成した。
比較例１
比較例１では、実施例１の原料粉末中のフッ化カルシウム粉末１１．４ｍｏｌ％の代わりに、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を１１．４ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の配合組成とし、比較例１のα型サイアロンとα型サイアロン蛍光体を製造した。ＣａＦ２／（ＣａＣＯ３＋ＣａＦ２）＝０ｍｏｌ％であり、合成したα型サイアロン蛍光体粉末の色は、目視によれば黄色であった。得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ０．７２Ｅｕ０．０８（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．８、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．１と計算できた。
【００６７】
比較例２
比較例２では、原料粉末として、窒化ケイ素粉末を４５．２ｍｏｌ％と、窒化アルミニウム粉末を３３．８ｍｏｌ％と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）を０．５ｍｏｌ％と、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）を２０．５ｍｏｌ％と、の配合組成とした以外は、実施例１と同様の配合組成とし、比較例２のα型サイアロンとα型サイアロン蛍光体を製造した。ＣａＦ２／（ＣａＣＯ３＋ＣａＦ２）＝１００ｍｏｌ％であり、合成したα型サイアロン蛍光体粉末の色は、目視によれば、実施例１〜３及び比較例１とは異なり、わずかに黄色っぽい白色であった。得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ１．５２Ｅｕ０．０８（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６であり、組成Ｘ＋Ｙ＝１．６、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０５と計算できた。
【００６８】
上記実施例１〜３及び比較例１〜２の原料組成（ｍｏｌ％）及びＣａＦ２／（ＣａＣＯ３＋ＣａＦ２）（ｍｏｌ％）を図１に示す。
【００６９】
次に、上記実施例１〜４及び比較例１〜２の諸特性の測定方法について説明する。各実施例及び各比較例で得た合成粉末のそれぞれについての、全不純物フッ素量及び固溶フッ素量の測定は以下のように行った。
【００７０】
各合成粉末０．３ｇを白金ボートに採取して管状炉にセットし、８０℃に加熱した純水で加湿した酸素を通気しながら９５０℃で１５分間加熱し、フッ素をフッ化水素酸として蒸留した。吸収管には予めイオンクロマト用溶離液を入れておき、蒸留後の吸収液を純水で希釈した後、イオンクロマトグラフ法によりフッ素を定量した。この際、全不純物フッ素量は得られた合成粉末をそのままの状態で測定した。固溶フッ素量の測定においては、合成粉末を濃度２ｍｏｌ％の硝酸に分散し、５０℃で処理時間を変えて、第二相の除去を行ってフッ素の定量を行った。フッ素量が変化しなくなった時の値を固溶フッ素量として求めた。本実施例及び比較例では、６〜８時間の処理でフッ素量が変化しなくなった。
【００７１】
さらに、上記実施例及び比較例の合成粉末に対しては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による結晶相の同定及びリートベルト解析による結晶相の定量評価、並びにレーザー回折散乱法による粒度分布測定を行った。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉末の観察を行い、得られた観察像から一次粒子の円相当径を測定して平均値を算出し、平均一次粒子径とした。一次粒子径の測定は、少なくとも２００個以上の粒子に対して行った。
【００７２】
図２は、実施例１〜３及び比較例１〜２のα型サイアロンの結晶相（割合）と、全不純物フッ素量（全Ｆ含有量：ｐｐｍ単位）及び固溶フッ素量（固溶Ｆ含有量：ｐｐｍ単位）と、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径（μｍ）と、レーザー回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径（μｍ）と、を示す表である。
【００７３】
実施例１の生成物は、表２から、α型サイアロン（９５重量％）と、ＡｌＮ（３重量％）と、ＥｕＯＦ（２重量％）と、からなることが分かる。このＥｕＯＦは、α型サイアロンに固溶していないＥｕが第二相を形成していることによる。全不純物フッ素量（全Ｆ含有量）及び固溶フッ素量（固溶Ｆ含有量）は、それぞれ、４０００ｐｐｍ、８０ｐｐｍであった。α型サイアロン蛍光体に含まれる全フッ素含有量は、仕込み値の約１／１０であり、大半が加熱処理時に揮発し、残りがＥｕＯＦ相或いは非晶質相として存在していることも分かった。α型サイアロン蛍光体のＳＥＭ観察による平均一次粒子径は、５．８μｍであり、レーザー回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径は、８．２μｍであった。
【００７４】
実施例２の生成物は、表２から、α型サイアロン（１００重量％）からなることが分かる。全不純物フッ素量及び固溶フッ素量は、それぞれ１０００ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。α型サイアロン蛍光体のＳＥＭ観察による平均一次粒子径は４．７μｍであり、レーザー回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径は７．５μｍであった。
【００７５】
実施例３の生成物は、表２から、α型サイアロン（１００重量％）からなることが分かる。全不純物フッ素量及び固溶フッ素量は、それぞれ、４００ｐｐｍ、４０ｐｐｍであった。α型サイアロン蛍光体のＳＥＭ観察による平均一次粒子径は３．４μｍであり、レーザー回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径は６．３μｍであった。
【００７６】
これに対して、比較例１の生成物は、表２から、α型サイアロン（１００重量％）からなることが分かる。フッ化物を添加していなので、全不純物フッ素量及び固溶フッ素量は、何れも１０ｐｐｍより少なかった。α型サイアロン蛍光体のＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．８μｍであり、レーザー回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径は７．２μｍであった。
【００７７】
比較例２の生成物は、表２から、α型サイアロン（９１重量％）と、ＡｌＮ（３重量％）と、ＥｕＯＦ（４重量％）と、からなることが分かる。全不純物フッ素量及び固溶フッ素量は、それぞれ２３０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍであった。α型サイアロン蛍光体のＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．８μｍであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定による平均粒径は、７．２μｍであった。
【００７８】
次に、実施例及び比較例の形状及びそれらの外部光励起の発光スペクトルについて説明する。
図３は、α型サイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真であり、それぞれ、（ａ）が実施例１を、（ｂ）が実施例２を、（ｃ）が比較例１を示している。
図４は、実施例１〜３及び比較例１〜２のα型サイアロン蛍光体の４００ｎｍ励起による発光スペクトルを示す図である。図４において、縦軸は発光強度（任意目盛り）を示し、横軸は発光波長（ｎｍ）である。各実施例及び比較例は、全不純物フッ素量を含む状態であり、発光スペクトル測定は、蛍光分光光度計により行った。
【００７９】
実施例１によるα型サイアロン蛍光体は、図３から明らかなように、自形面の発達した一次粒子から構成されており、それが比較的単分散した状態で存在している。組成においては、酸素の不足により、固溶上限以上の固溶元素が存在してしまい、第二相としてＡｌＮとＥｕＯＦが存在した。しかしながら、図４から明らかなように、実施例１によるα型サイアロン蛍光体への４００ｎｍの外部光励起により、約５００ｎｍ〜６５０ｎｍの発光スペクトルが得られ、そのピーク波長は約５５０ｎｍであり、比較例１よりも優れた発光強度を示すことが分かる。また、その実施例１のピーク波長は、Ｃａが優先的にα型サイアロンに固溶しＥｕ／Ｃａ比が小さくなり、比較例１よりも低波長側にシフトしていることが分かる。
【００８０】
実施例２及び実施例３の場合には、実施例１とは異なり、カルシウム原料として、フッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共用した。実施例２及び実施例３のα型サイアロン蛍光体は、一次粒子が大きく、粒子同士が強く固結していない粉末が得られた。この場合、フッ素の大半がα型サイアロン合成時に揮発し、この結果、結晶相がα型サイアロン１００重量％の合成粉末が得られた。これらの蛍光体は、自形面の発達した一次粒子から構成されており、それが比較的単分散した状態で存在している。また、フッ化カルシウムの配合割合の減少に伴い、一次粒子サイズが減少し、粒子間の焼結が進行する傾向が見られた。
【００８１】
図４から明らかなように、実施例２及び３によるα型サイアロン粉末は、４００ｎｍの外部光励起により、約５００ｎｍ〜６５０ｎｍの発光スペクトルが得られ、そのピーク波長は約５７０ｎｍであった。これらの発光スペクトルは、実施例１及び比較例と比較すると、最も良いことが分かった。
【００８２】
実施例４で得られた合成粉末はＸ線回折の結果、α型サイアロン単相であり、一次粒子の平均径が２．５μｍであり、蛍光分光光度計により測定した４００ｎｍ励起の際の発光スペクトルはピーク波長及びスペクトル強度ともに、実施例３と同等であった。
これに対し、比較例１で得られた合成粉末であるα型サイアロン蛍光体は、図３（ｃ）から明らかなように、１μｍ以下の粒子が多数焼結した二次粒子から構成されており、その粒度分布も広かった。また、図４から明らかなように、比較例１においては、４００ｎｍ励起により、実施例２及び実施例３類似の約５００ｎｍ〜６５０ｎｍの発光スペクトルが得られたが、発光強度は弱いことが分かった。
【００８３】
比較例２で得られた合成粉末であるα型サイアロンの場合も、固溶上限以上の固溶元素の存在のために、第二相としてＡｌＮとＥｕＯＦが存在していた。Ｘ線回折の回折強度から実施例１に比べ、ＥｕＯＦ量はかなり多いことが分かった。この粉末の発光特性は実施例１〜４及び比較例１に比べ、著しく劣っていた。
【００８４】
上記結果から、本発明のフッ素を適度に含有したα型サイアロン蛍光体は、従来のフッ素を含有しないα型サイアロン蛍光体及びフッ素を過剰に含むα型サイアロン蛍光体よりも外部光励起による発光特性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、蛍光体として好適な組成を有するα型サイアロンを提供することができる。このα型サイアロンは、白色ＬＥＤ用蛍光体として適度な粒度を有し、かつ表面欠陥がないので、発光特性に優れている。さらに、本発明によれば、青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適なα型サイアロンを、安定して、かつ、多量に製造することができる。
本発明のα型サイアロンによれば、蛍光体として好適な組成と粒度を有するα型サイアロン粉末を安定して得ることができる。また、このようにして製造したα型サイアロン蛍光体は、加工歪による表面欠陥が導入されないので、発光特性が優れている。
したがって、本発明のα型サイアロン蛍光体は、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする白色発光ダイオードの蛍光体として用いることができる。
また、本発明のα型サイアロン蛍光体の製造方法によれば、安定的に、かつ、多量に提供することができるので、産業上非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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