(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレートレット型カーボンナノファイバの合成法であって、
クロムを含有する鉄基合金鋼からなる触媒に、炭素源ガスを含有する原料ガスを接触させる工程を有し、
前記触媒に原料ガスを接触させる工程において、原料ガス中の炭素源ガスの分圧を、低分圧から高分圧へと変化させる、
プレートレット型カーボンナノファイバの合成法。
【請求項２】
前記炭素源が、一酸化炭素またはアルコールである請求項１記載のプレートレット型カーボンナノファイバの合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長法による高純度プレートレット型カーボンナノファイバの選択的合成法に関する。
本願は、２００５年８月１０日に、日本に出願された特願２００５−２３１５９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバは、様々な分野での利用が期待されている炭素系材料であり、その結晶構造により主に、プレートレット型、ヘリンボーン型およびチューブラー型の３つのタイプのものが知られている。
カーボンナノファイバの電気的性質、光学的性質および機械的性質は、前記構造により異なり、カーボンナノファイバの用途によっては、いずれかの結晶構造のものを選択的に合成することが必要となってくる。特に、プレートレット型は、そのサイトである平面状結晶の端部が、カーボンナノファイバの表面に最も多く露出しているため、電子の授受を行う機能を有する電池の電極あるいは電子放出源等の材料として、あるいは、ガス分子や金属微粒子等の吸着剤の材料等として有望であり、その工業的な選択的合成法の開発が強く望まれている。【０００３】
一方、従来のカーボンナノファイバの合成法としては、カーボンナノチューブ等の合成で汎用されている気相成長法（以下、ＣＶＤ法と略記）に準じたものが多用されている。
このような方法として、例えば、炭化水素と水素の混合物を銅−ニッケル系触媒に接触させて合成する方法（特許文献１：特開２００２−８３６０４号公報参照）、炭化水素と水素の混合物をニッケル系触媒に接触させて合成する方法（特許文献２：特開２００３−２０００５２号公報参照）、一酸化炭素と水素の混合物をバルク鉄系触媒に接触させて合成する方法（特許文献３：特開２００４−２７７９９８号公報および特許文献４：特表２００４−５３４９１４号公報参照）等が開示されている。
また、ＣＶＤ法以外の方法としては、例えば、ポリ塩化ビニル等の有機高分子化合物を熱分解の過程で液状化させ、この液を多孔質材料の孔に浸透あるいは充填させて合成する方法（特許文献５：特開２００５−４７７６３号公報参照）等が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜５に記載の方法では、いずれも、プレートレット型カーボンナノファイバのみを選択的に合成することはできず、得られるカーボンナノファイバは、上記３つのタイプのいずれかの混合物になってしまうという問題点がある。ここで、本発明との関連から、ＣＶＤ法によるカーボンナノファイバの合成法について説明する。【０００５】
図８は、一酸化炭素と水素の混合物からなる原料ガスを触媒に接触させる、従来のカーボンナノファイバ合成プロセスにおける、触媒の概略断面図である。触媒としては、炭素鋼、ケイ素鋼、クロムを含まない鉄基合金鋼（ステンレス鋼）、ニッケル基合金鋼等が用いられるが、ここでは、炭素鋼を用いた場合について説明する。【０００６】
原料ガス接触前の段階では、触媒母材８１の表面には、空気中における酸化反応により多孔質層である四酸化三鉄（以下、マグネタイトと略記）の層８２ができ、さらにマグネタイト層８２の表面に、三酸化ニ鉄（以下、ヘマタイトと略記）の層８３ができている。
その様子を図８Aに示す。【０００７】
この後、カーボンナノファイバの合成に際し、原料ガスが触媒に接触すると、ヘマタイト層８３が原料ガス中の水素ガスによる還元反応で除去される。
続いて、炭素源ガスである一酸化炭素は、触媒表層より内部拡散しながら分解し、分解で生じた炭素が触媒表層に溶解する。炭素の溶解は、ヘマタイト層８３の分解後に残存する鉄微粒子表面でも起こるが、マグネタイト層８２には気孔８５が存在するため、この気孔８５を通じて一酸化炭素あるいはその分解で生じた炭素が活性の高い触媒母材８１の界面に達し、一酸化炭素はここで分解し、分解で生じた炭素が触媒母材８１の内部深くにまで溶解する。溶解した炭素が過飽和に達すると、結晶として析出し、主に触媒母材８１界面から内部にかけて析出した炭素を基点として、触媒母材８１の結晶構造を反映したカーボンナノファイバの結晶成長が起こる。【０００８】
この時、結晶成長の基点が触媒母材８１の内部にあるため、カーボンナノファイバの結晶成長に伴い、触媒母材８１の表層およびマグネタイト層８２の一部が崩壊する。そして、図８Ｂに示すように、触媒母材８１とマグネタイト層８２との界面に、カーボンナノファイバ層８４が形成されてくる。さらにカーボンナノファイバの合成が進むと、カーボンナノファイバ層８４の厚みが増して、触媒表面からカーボンナノファイバの結晶が伸張してくる（図示略）。【０００９】
しかし、このように合成されたカーボンナノファイバは、３つの結晶構造のものの混合物になってしまうという問題点がある。すなわち、従来の触媒を用いる限りは、特定構造のカーボンナノファイバを選択的に合成することは困難である。
さらに、触媒母材８１の表層およびマグネタイト層８２の崩壊により、これらの一部は金属片として剥離するが、一部は得られたカーボンナノファイバの内部や先端に微粒子として取り込まれてしまう。したがって、カーボンナノファイバの用途によっては、取り込まれた微粒子がカーボンナノファイバの機能障害の原因となることがあり、その場合には、該微粒子を除去するための精製工程が必要になるという問題点もある。また触媒の交換が必要とされるため、カーボンナノファイバの連続合成ができなくなるという問題点もある。【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、プレートレット型のカーボンナノファイバを高純度で選択的に合成できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、
本発明のプレートレット型カーボンナノファイバの合成法は、クロムを含有する鉄基合金鋼からなる触媒に、炭素源ガスを含有する原料ガスを接触させる工程を有し、前記触媒に原料ガスを接触させる工程において、原料ガス中の炭素源ガスの分圧を、低分圧から高分圧へと変化させるプレートレット型カーボンナノファイバの合成法である。
【００１３】
上記プレートレット型カーボンナノファイバの合成法では、前記炭素源は、一酸化炭素またはアルコールであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高純度のプレートレット型カーボンナノファイバを選択的に合成することができる。また合成に際しては、特殊な設備等を必要とせず、簡便に行うことができる。そのため、安価で高品質なプレートレット型カーボンナノファイバを大量に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明におけるプレートレット型カーボンナノファイバの合成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２Ａ―図２Ｄは、本発明におけるプレートレット型カーボンナノファイバの合成プロセスにおける触媒の概略断面図である。
【図３】本発明における島状グラファイト結晶の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られたプレートレット型カーボンナノファイバの走査電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で得られたカーボンナノファイバの走査電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で用いた触媒表層の電子プローブマイクロアナライザー分析画像である。
【図７】比較例２で得られたカーボンナノファイバの走査電子顕微鏡写真である。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂは、従来のカーボンナノファイバの合成プロセスにおける触媒の概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いる触媒は、少なくとも鉄を含有する触媒であり、その内部への炭素の侵入を抑制する層を備えたものであって、クロムを含む鉄基合金鋼（ステンレス鋼）からなるものが用いられる。
【００１８】
触媒としてクロムを含む鉄基合金鋼を用いる場合は、該触媒中のクロムの含有量は、１２〜２１モル％であることが好ましく、鉄の含有量は、クロム含有量を差し引いた残りの成分中９０〜１００モル％であることが好ましい。【００１９】
カーボンナノファイバの合成に用いる前の状態では、クロムを含む鉄基合金鋼からなる触媒は、その表面にクロム酸化物からなる層が形成され、該層上にさらに従来の触媒同様、マグネタイト層およびヘマタイト層が順次形成された構造となっている。これらヘマタイト層およびマグネタイト層は非常に薄く、水素ガスによる還元反応でヘマタイト層のすべてとマグネタイト層の大半は分解し、残存するマグネタイト層または露出したクロム酸化物層の表面に鉄微粒子が残存するため、触媒活性を発現させることができる。【００２０】
クロムを含む鉄基合金鋼からなる触媒においては、その表面のクロム酸化物層が、外部からの物質輸送を阻止する機能を有しており、炭素源ガス接触時に、溶解した状態の炭素が触媒内部へ侵入することを抑制できる。また、クロム酸化物層上のマグネタイト層は、その厚みが従来の触媒の場合と比較して極めて薄くなっている。したがって、カーボンナノファイバの結晶成長時において、触媒表層およびマグネタイト層の崩壊を抑制できるため、これら崩壊物のカーボンナノファイバへの混入が抑制でき、高純度のカーボンナノファイバを合成することができる。【００２４】
本発明で用いる炭素源ガスとしては、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノファイバの合成法で用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、好ましいものとして、一酸化炭素（以下、ＣＯと略記）およびアルコール等を挙げることができる。なかでも、ＣＯがより好ましい。また、前記アルコールとしては、例えば、エタノールを好ましいものとして挙げることができる。【００２５】
本発明においては、原料ガスを触媒に接触させる工程において、原料ガス中の前記炭素源ガスの分圧を、低分圧から高分圧へと変化させる。
例えば、原料ガスとして、炭素源ガスと水素ガスとの混合ガスを用いる場合、炭素源ガスの比率は、原料ガス導入時にはモル比で１／１０以下とすることが好ましい。その後、炭素源ガスの分圧を高くして、炭素源ガスの比率をモル比で１／８以上、好ましくは１／４以上として、カーボンナノファイバの合成工程を終了する。【００２６】
本発明における原料ガスの圧力は、従来のＣＶＤ法による合成の場合と同じ圧力とすれば良いが、１〜１００気圧とすることが好ましい。
また、カーボンナノファイバ合成時の温度は、従来のＣＶＤ法による場合と同じ温度とすれば良いが、５００〜７００℃とすることが好ましい。
本発明の合成法で合成された高純度のカーボンナノファイバは、空気雰囲気での熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、および分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）による分析で、不純物濃度が５％未満であることが確認できる。すなわち、本発明の合成法で合成されたカーボンナノファイバは、質量％で９５％以上の炭素濃度を有することができる。【００２７】
以下、本発明のプレートレット型カーボンナノファイバの合成法について、具体的に説明する。
図１は、プレートレット型カーボンナノファイバの合成に用いる反応器の一例の概略断面図を示すものである。
反応器１は、スチール製であり、箱型の形状をしたものである。その側面下部には原料ガスを反応器１内に導入するための入口管１１が設けられ、上面にはガスを排出するための出口管１６が設けられている。さらに、入口管１１は、原料ガス供給源である高圧ガスボンベまたはガス発生装置（図示略）に接続される。【００２８】
また、反応器１内には、カーボンナノファイバの合成を行う触媒プレート１４、入口管１１から導入した原料ガスを触媒プレート１４の表面に噴射するための噴射ノズル１３、触媒プレート１４を加熱するためのヒーター１５が、それぞれ設けられている。反応器１は、これらをその内部に納められるものであれば、その形状の詳細は特に問わない。
触媒プレート１４は、互いに接触しないように間隔をおいて短冊状に吊り下げられており、触媒プレート１４の下部に設けられている噴射ノズル１３から、原料ガスが触媒プレート１４の表面全体に十分に行き渡るようになっている。
また、ヒーター１５は、触媒プレート１４を効率よく加熱できるように、触媒プレート１４を挟み込むように設けられている。【００２９】
一方、出口管１６には、逆止弁１７が連結されており、自動で反応器１内の圧力を大気圧等、所定の圧力に維持すると同時に、外部から反応器１内へ空気が逆流することを抑制できるようになっている。
さらに、反応器１の底部近傍には、配管を介して遮断弁１９が設けられ、遮断弁１９は真空ポンプ１８に連結されており、反応器１内の減圧、ガスの置換、あるいは反応器１の漏洩検査ができるようになっている。【００３０】
また、反応器１の底面には、回収用蓋１２が設けられており、カーボンナノファイバの合成終了後、触媒プレート１４表面から落下したカーボンナノファイバを、回収用蓋１２を開けて回収できるようになっている。【００３１】
このような装置を用いた、プレートレット型カーボンナノファイバの合成法について、炭素源ガスとしてＣＯ、触媒としてクロムを含有する鉄基合金鋼を用いた場合を例に採り、以下説明する。なお、図２Ａ−図２Ｄは、カーボンナノファイバの合成工程における、触媒プレート（以下、触媒と略記）１４の概略断面図である。
まず、遮断弁１９を閉じた状態で、水素ガスを入口管１１から反応器１内へ大気圧以上の圧力で導入する。反応器１内の圧力が所定の圧力に到達すると、反応器１から逆止弁１７を介してガスが排出され、反応器１内は、所定の圧力下で水素ガスで満たされる。
あるいは、遮断弁１９を開いた状態で真空ポンプ１８を稼動させ、反応器１内を真空状態にした後、遮断弁１９を閉じて、入口管１１より水素ガスを導入することにより反応器１内を水素ガスで満たしても良い。【００３２】
すると、触媒１４最外層のヘマタイト層（図示略）が水素ガスで還元されて除去され、触媒１４が活性化される。その状態を示したものが図２Ａである。触媒１４は、その触媒母材２１中にクロムを含有しているため、触媒母材２１の表面には、クロム酸化物層２９が形成され、さらにクロム酸化物層２９上には、マグネタイト層２２が形成されている。クロム酸化物層２９およびマグネタイト層２２は、従来の触媒上に形成されるマグネタイト層と比べて、その厚さは極めて薄くなっている。【００３３】
また、反応器１内への水素ガスの導入開始とともに、ヒーター１５により、反応器１内の昇温を開始する。反応器１内の温度は、カーボンナノファイバが合成可能な温度まで昇温すれば良く、従来のＣＶＤ法による場合と同じ温度とすれば良いが、５００〜７００℃とすることが好ましい。【００３４】
反応器１内を前記温度に保ちながら、入口管１１より原料ガスを導入する。原料ガスとしては、例えば、ＣＯガスと水素ガスとの混合ガスを用い、反応器１内の水素ガスに対するＣＯガスの比率をモル比で１／１０以下として、前記温度で３０分間保持する。【００３５】
本工程においては、ＣＯガスが触媒１４の表層で分解して溶解した状態の炭素を生じ、この炭素はクロム酸化物層２９の表層に到達する。ただし、前記の通り、この炭素はクロム酸化物層２９を通過することはできないため、触媒母材２１の内部にまで進入することはない。そして、クロム酸化物層２９に到達した炭素は、過飽和に達すると結晶として析出するが、反応器１内のＣＯガスの分圧を低く保持していることにより、この結晶析出は緩やかに進行し、図２Ｂに示すように、クロム酸化物層２９上に、１〜数原子の炭素原子２５が積み重なってできた、炭素薄膜層２６が形成される。【００３６】
次いで、さらに前記反応条件を保持することにより、前記炭素薄膜層２６上で、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ型の結晶成長が進行し、図２Ｃに示すように、島状グラファイト結晶２７が形成される。なお、島状グラファイト結晶２７の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。【００３７】
通常、触媒のような金属母体上で結晶成長を行う場合は、得られる結晶の構造は、金属母体の結晶構造に影響され易い。しかし本発明においては、触媒母材２１上に、クロム酸化物層２９を介して炭素薄膜層２６を形成することで、触媒の結晶構造の影響を排除し、整った結晶構造の島状グラファイト結晶２７を形成することができる。【００３８】
島状グラファイト結晶２７が形成されてから、反応器１内の炭素源ガスの分圧を徐々に上げていく。具体的には、水素ガスに対するＣＯガスの比率を、モル比で１／１０以下から１／８まで、好ましくは１／４まで上昇させる。炭素源ガスの分圧を上昇させる時間は特に限定されないが、速やかに上昇させることが好ましい。
本工程により、図２Ｄに示すように、前記島状グラファイト結晶２７を基点として、プレートレット型カーボンナノファイバ２４が選択的に合成される。
プレートレット型が選択的に得られる理由は、島状グラファイト結晶１７の結晶構造が整っているためである。【００３９】
合成反応終了後、原料ガスの供給および加熱を停止し、入口管１１より反応器１内に窒素ガスを導入して、反応器１内から原料ガスを排気する。
続いて、触媒１４上に付着しているプレートレット型カーボンナノファイバ２４を落下させ、回収用蓋１２を開けて、回収する。【００４０】
また、本発明においては、触媒１４としてクロムを含有する鉄基合金鋼を用いることで、カーボンナノファイバの結晶成長が、触媒母材２１中では起こらず、また、マグネタイト層２２の厚みも極めて薄いため、カーボンナノファイバの結晶成長中に、触媒母材２１およびマグネタイト層２２の崩壊がほとんど起こらない。したがって、これら崩壊物がカーボンナノファイバ中に混入しないため、得られるプレートレット型カーボンナノファイバ２４は高純度のものとなる。【００４１】
また、得られるカーボンナノファイバ２４は高純度であるため、不純物を除くための精製工程が不要であり、さらに、触媒の交換頻度も少なくできるため、カーボンナノファイバの連続合成が可能となる。【００４２】
以上、炭素源ガスとしてＣＯガスを、触媒としてクロムを含有する鉄基合金鋼を用いた場合について説明したが、炭素源ガスとしてアルコールを、触媒として石英および酸化膜付きシリコンからなる基板上に少なくとも鉄を含む遷移金属を成膜したものを用いた場合にも、同様に、高純度のプレートレット型カーボンナノファイバを選択的に得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に具体的実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
反応器内に、触媒としてクロムを含有する鉄基合金鋼（ＳＵＳ４４０Ｃ）を設置し、反応器内の圧力が１気圧に保たれるように設定した。まず、反応器内を水素ガスで置換して触媒を活性化した。次いで、反応器内を６００℃まで昇温し、原料ガスであるＣＯ／水素混合ガスを、モル比でＣＯ／水素＝１／１０以下となるように反応器内へ導入した。この状態を３０分間保持した後、原料ガスの組成をＣＯ／水素＝１／４としてＣＯガスの比率を上げていき、カーボンナノファイバの合成を行った。
その結果得られたプレートレット型カーボンナノファイバの走査電子顕微鏡写真を図４に示す。図４から、プレートレット型カーボンナノファイバが、９０％以上の高い選択性をもって得られたことが確認された。【００４４】
比較例１
実施例１で用いた反応器中で、従来のカーボンナノファイバ合成に適用される触媒および合成プロセスを用いて、カーボンナノファイバの合成を行った。
すなわち、反応器内に、触媒として炭素鋼（ＳＳ４００）を設置し、反応器内の圧力が１気圧に保たれるように設定した。まず、反応器内に窒素ガスを導入しながら６００℃まで昇温し、昇温終了後窒素ガスの供給を停止した。次いで、原料ガスであるＣＯ／水素混合ガスを、モル比でＣＯ／水素＝１／４として反応器内へ導入し、反応器内の温度を６００℃に保ったまま、カーボンナノファイバの合成を行った。
その結果、プレートレット型、ヘリンボーン型およびチューブラー型の３つのタイプが混在したカーボンナノファイバが得られた。得られたカーボンナノファイバの走査電子顕微鏡写真を図５に示す。図５から、プレートレット型カーボンナノファイバの比率は、２０〜３０％にとどまっていることが確認された。【００４５】
合成反応終了後の触媒の状態を観察したところ、触媒表層が著しく崩壊していた。崩壊した触媒表層の断面における元素分布の様子を、電子プローブマイクロアナライザーで分析した時の画像を図６に示す。図６の右側が触媒表面、左側が触媒内部に相当する。符号６１は、触媒表面の炭素析出領域、符号６２は、触媒表面のマグネタイト領域、そして符号６３は、触媒内部の鉄濃縮部をそれぞれ示す。また、炭素は、触媒表面のマグネタイト領域６２および触媒内部の鉄濃縮部６３の領域間の界面で顕著に見られ、この部分でカーボンナノファイバの結晶成長が生じていることが判る。【００４６】
比較例２
実施例１で用いた反応器中で、実施例１で用いた触媒と、比較例１で適用した合成プロセスにより、カーボンナノファイバの合成を行った。
その結果、プレートレット型、ヘリンボーン型およびチューブラー型の３つのタイプが混在したカーボンナノファイバが得られた。得られたカーボンナノファイバの走査電子顕微鏡写真を図７に示す。図７から、プレートレット型カーボンナノファイバの比率は、２０〜３０％にとどまっていることが確認された。【００４７】
以上の結果から、プレートレット型カーボンナノファイバを選択的に合成するためには、内部への炭素の侵入を抑制する層を備えた少なくとも鉄を含有する触媒と、原料ガス中の炭素源ガスの分圧を低分圧から高分圧へと変化させる合成プロセスが必須であることが確認された。【００４８】
また、本発明により、高純度のプレートレット型カーボンナノファイバを、特殊な設備等を必要とせず、簡便に、選択的に合成することができるため、安価で高品質なプレートレット型カーボンナノファイバを大量に供給することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の合成法を用いれば、安価で高品質なプレートレット型カーボンナノファイバを大量に供給することができる。そのため本発明は、電池の電極、電子放出源材料、ガス分子や金属微粒子等の吸着剤材料等、高機能材料の原料として各産業界において有用なものである。
【図１】
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【図２】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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