(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１〜３のいずれかで表わされるポリアルキレングリコール化合物からなることを特徴とする潤滑剤。
0004813668.tif 000021
（前記一般式１中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、ｍは３〜３０の数を表わし、Ｒ1はｔ−ブチル基、オクチル基、又はｐ−クミル基を表わし、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表わす）
0004813668.tif 000022
（前記一般式２中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、ｍは３〜３０の数を表わす）
0004813668.tif 000023
（前記一般式３中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子を表わす）
【請求項２】
前記一般式１〜３において、（ＡＯ）n部分中のオキシエチレン基の割合が、４０質量％以上である請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の潤滑剤と、前記潤滑剤に対して１０質量％以上の水と、を含むことを特徴とする水系潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱や酸化に対する安定性の高いポリアルキレングリコール系潤滑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコール系潤滑油（ポリエーテル系潤滑油、ポリオキシアルキレン系潤滑油等と呼ばれることもある。）は、比較的引火点が高い、水溶性にすることができる、毒性が少ない、ゴムや金属を侵さない、重合度により低粘度から高粘度のものまで製造が可能である、劣化時の固化残留物（スラッジ）が生成しない等の、種々の長所を有している。しかし、他の潤滑油に比べて熱や酸化に対する安定性（耐熱性・酸化安定性）に劣り、特に、空気中ではラジカル連鎖的に分解が進むという欠点を有している。ポリアルキレングリコール系潤滑油の耐熱性・酸化安定性を向上させるための方法としては、酸化防止剤を添加する方法、ポリアルキレングリコール化合物自体に酸化防止性を有する基を導入する方法等が知られている。
【０００３】
例えば、特公昭４９−１３３９号公報、特公昭５３−２１１０６号公報、特開昭５７−１７２９９６号公報、特開昭５７−１７２９９７号公報等においては、ポリアルキレングリコール系潤滑油にアミン系酸化防止剤又はフェノール系酸化防止剤を添加することにより、耐熱性・酸化安定性を向上させることが開示されている。
【０００４】
また、特開昭５７−３６１９４号公報では（ポリ）アルキル（ポリ）フェノール類のポリアルキレングリコールブロック重合化合物、特開昭５７−１２０９７号公報ではビスフェノール類のポリアルキレングリコール化合物、特開昭５７−１４６９７号公報ではアリールアミン類のポリアルキレングリコール化合物が開示されているように、ポリアルキレングリコール化合物自体に酸化防止性を有する基を導入することも試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸化防止剤を添加する方法は、通常使用される酸化防止剤が比較的低分子量であるために揮発し易く、例えば、高温下に開放系で使用した場合には効果が持続しにくいという欠点がある。また、アミン系酸化防止剤は熱劣化による着色が甚だしく、中には発ガン性や変異原性の疑いのあるものもある。また、これら酸化防止剤は非水溶性であるため、水系潤滑油、特にソリューション系潤滑油においては有効な酸化防止剤がなかった。尚、水溶性の酸化防止剤の例としては、特公昭６１−２１５９６号公報では、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール等を挙げているが、これらは通常、銅系金属の腐食防止剤として用いられるものあり、酸化防止効果は不十分であった。
【０００６】
また、ポリアルキレングリコール化合物自体に酸化防止性を有する基を導入する方法では、耐熱性・酸化安定性が十分とはいえず、特に、分子量が大きくなるに従い酸化防止性を有する基の相対的な割合が減少するため、耐熱性・酸化安定性が十分で、且つ高分子量のポリオキシアルキレングリコール系潤滑油はなかった。また、従来の酸化防止性の基を含有するポリアルキレングリコール系潤滑油は、通常のポリアルキレングリコール系潤滑油よりも潤滑性が劣っていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、非水系において耐熱性・酸化安定性及び潤滑性に優れ、且つ含水系においても酸化安定性及び潤滑性に優れたポリアルキレングリコール系潤滑剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリアルキレングリコール化合物が酸化安定性及び潤滑性に優れていることを見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式１〜３のいずれかで表わされるポリアルキレングリコール化合物からなることを特徴とする潤滑剤である。
0004813668.tif 000002
（前記一般式１中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、ｍは３〜３０の数を表わし、Ｒ1はｔ−ブチル基、オクチル基、又はｐ−クミル基を表わし、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表わす）
0004813668.tif 000003
（前記一般式２中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、ｍは３〜３０の数を表わす）
0004813668.tif 000004
（前記一般式３中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子を表わす）
また本発明は、前記潤滑剤と、前記潤滑剤に対して１０質量％以上の水と、を含むことを特徴とする水系潤滑剤組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
0004813668.tif 000005
一般式（１）において、Ｍはフェノール基を３個以上含有する多価フェノールから水酸基を除いた残基を表わす。このようなフェノールとしては、例えば、４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−｛（４−ヒドロキシフェニル）メチレン｝ビス（２−メチルフェノール）、４，４’，４''−エチリデントリスフェノール、４，４’，４''−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’−〔１−｛４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルブタン等の３価のフェノール；４，４’，４''，４'''−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、４，４’，４''，４'''−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス（２−メチルフェノール）等の４価のフェノール；フェノール類とジビニルベンゼンの反応生成物、フェノール類のアルデヒド縮合物、ヒドロキシスチレン重合物等の多価フェノールが挙げられる。また、ｍは多価フェノールの水酸基と同数を表わす３以上の数である。ｍとしては、３〜３０が好ましく、４〜２０が更に好ましい。ｍが３０よりも多い場合は、粘度指数が低下したり、熱劣化時の残留炭素量が多くなってしまうことがある。
【００１０】
(ＡＯ)nの部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）、長鎖α−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキシド等を付加重合することによって、(ＡＯ)nの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキシド等によりＡＯが決定される。付加されるアルキレンオキシド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキシド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキシド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。
【００１１】
ＡＯはオキシアルキレン基であるが、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。特に、本発明の潤滑剤を水系潤滑油として使用する場合は、ＡＯはオキシエチレン基が最も好ましい。また、ＡＯが２種類以上の基である場合は、一種はオキシエチレン基であることが耐熱性・酸化安定性、又は水溶性が向上するので好ましい。但し、オキシエチレン基を含有する場合は、吸湿し易くなるので、吸湿等による錆の発生が問題となる用途には、オキシエチレン基を含有しないことが好ましい場合もある。重合度ｎは１以上の数であり、好ましくは１０〜３００であり、より好ましくは２０〜２００である。重合度ｎが３００を超えた場合は、分子内におけるフェノール基の相対的な割合が減少するため、耐熱性・酸化安定性が低下することがある。尚、オキシエチレン基の連続単位が長いもの、即ち、エチレンオキシドのブロック重合等で得られたものは、低温において流動性が低下することがあることから、本発明の潤滑剤を非水系で使用する場合は、オキシエチレン基の連続単位が、１５以下であるものを用いることが好ましい。
【００１２】
また、一般式（１）において、Ｘは水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンシル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、ジノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
これら炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１７】
尚、フェノール基を３個以上含有する多価フェノールにアルキレンオキシド等を付加重合すれば、Ｘが水素原子のものが得られるので、これを公知の方法により炭化水素基に置換することにより、Ｘが炭化水素基である本発明の潤滑剤を得ることができる。Ｘが炭化水素基の場合は、水素原子の場合よりも、鉱物油等の非極性油への溶解性、耐熱性・酸化安定性、水溶液における抑泡性等が向上する。
【００１８】
こうした、一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物として最も好ましいものは、下記の一般式（２）
0004813668.tif 000006
（式中、ＡＯ、ｎ、Ｘは一般式（１）と同義であり、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表わし、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされる単量体ユニットを３つ以上有するポリアルキレングリコール化合物；
【００１９】
又は下記の一般式（３）
0004813668.tif 000007
（式中、ＡＯ、ｎ、Ｘは一般式（１）と同義である。）
で表わされる単量体ユニットを３つ以上有するポリアルキレングリコール化合物である。尚、これらのユニットは、連続していなくてもよい。
【００２０】
一般式（２）において、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、一般式（１）のＸで挙げた炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ1としては、ターシャリブチル、ターシャリペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル等の３級アルキル基、及び、フェニル、クメニル、スチリル等のアリール基の場合に、酸化安定性が更に向上し好ましい。
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表わされる単量体ユニットを３つ以上有するポリオキシアルキレン化合物は、フェノール類と炭素数１〜４のアルデヒドを既知の方法を用いて縮合させるか、フェノール類とジビニルベンゼンとを反応させた後、アルキレンオキシドを付加し、必要に応じてＸを炭化水素基に置換することにより得ることができる。また、フェノール類とアルデヒドを縮合させる場合には、縮合可能な他の化合物と共に縮合させることができる。フェノール類と縮合可能な化合物としては、例えば、キシレン、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、アニソール等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（３）で表わされる単量体ユニットを３つ以上有するポリアルキレングリコール化合物は、ヒドロキシスチレンの単独重合、又は他の重合性化合物と共重合させた後、アルキレンオキシドを付加し、必要に応じてＸを水素原子以外の炭化水素基に置換することにより得ることができる。ヒドロキシスチレンと共重合させることができる他の重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、イソプレン等のオレフィン系化合物；スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、インデン、クマロン等の環状ビニル系化合物；アクリル酸、メタクリル酸（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリル酸」と記載する。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸（エステル）、イタコン酸（エステル）、マレイン酸（エステル）、フマル酸（エステル）等のアクリル酸系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−置換アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物；酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の酢酸ビニル系化合物；アルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、（メタ）アクロレイン等のヘテロ原子含有ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物は、そのまま潤滑油として使用してもよいが、必要に応じて他の潤滑性基油又は潤滑油添加剤を配合して使用することができる。
他の潤滑性基油としては、鉱油、合成油又は油脂等を挙げることができる。鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である）であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。
【００２４】
また、合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、本発明のポリアルキレングリコール化合物以外のポリアルキレングリコール化合物、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂或いはこれらの水素化物が挙げられる。
【００２６】
また、グリースとして用いられる場合は、一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物の単独、又は鉱油、合成油等を配合した基油に、増稠剤を添加したものが基グリースとして用いられる。増稠剤としては、例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重合体等の有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の潤滑剤に配合することができる潤滑剤添加剤としては、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２８】
油性剤としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸；ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等のカルボン酸；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミド等が挙げられる。
【００２９】
特に、水系潤滑剤として用いる場合は、上記の脂肪酸又はカルボン酸はアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩として用いることが好ましい。こうしたアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。尚、これらの化合物のなかには、防錆性能、乳化性能を有するものもある。
【００３０】
摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、リシノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸重縮合物等のエステル類；硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類；（ポリ）グリセリンオレイルエーテル、（ポリ）グリセリンラウリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエーテル等が挙げられる。これらの化合物のなかには、防錆性能、酸化防止性能、乳化性能を有するものもある。
【００３１】
極圧剤としては、例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化フェノール、硫化アルキルフェノール、硫化脂肪酸、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、アルキルメルカプタン、アルキルスルホン酸、ジチオカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジアルキルジチオリン酸２量体等の硫黄系化合物；ブチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、オクチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、２−エチルヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ノニル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、デシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ラウリル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ミリスチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、パルミチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ステアリル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、オレイル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、フェニル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、クレジル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト等の（チオ、ジチオ）リン酸又は亜リン酸系化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【００３２】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下、「ｔｅｒｔ．−ブチル」を単に「ｔ−ブチル」と記載する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ−（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止剤；
【００３３】
１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３４】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
【００３５】
金属塩系酸化防止剤としては、例えば、ニッケルジチオカーバメート、ジンク−２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、マグネシウムサリシレート、バリウムスルホネート、バリウムフェネート、バリウムサリシレート等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキル（ベンゼン）スルホン酸、石油スルホネート等が挙げられ、これら界面活性剤は油性剤又は乳化剤としても作用することがある。
【００３７】
本発明の潤滑剤は、あらゆる用途の潤滑油として使用できる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴ油）、トランスアクスル流体、コンプレッサー油、金属加工油、熱媒油等が挙げられる。又、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリース等として使用することができる。
【００３８】
本発明の潤滑剤は、耐熱性・酸化安定性及び含水系における酸化安定性に優れていることから、特に、高温で使用される潤滑油及び水系潤滑油に好適に使用することができる。ここでいう高温で使用される潤滑油とは、使用時の温度が１００℃又はそれ以上になる場合がある用途に用いられる潤滑油であり、例えば、オーブンチェーン油、フィルム延伸機用潤滑油、コンプレッサー油、ガスタービン油等が挙げられる。
【００３９】
また、ここでいう水系潤滑油とは、本発明の潤滑剤に対して１０質量％以上の水を含む潤滑油であり、例えば、水系作動油、水系切削油、水系研磨油、水系ダイキャスト油、水系圧延油、水系鍛造油、水系焼入油、水系熱伝送油等が挙げられる。水系潤滑油の形態は特に限定されず、エマルジョン系、ソリューション系でもよい。尚、本発明の潤滑剤の中には、水に溶解しにくいものもあるが、前述した界面活性剤、乳化剤等により、溶解、乳化又は分散して用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部、％等の単位は特に記載の無い限り質量基準であり、平均分子量はゲルパーミレーションクロマトグラフィー分析により求めたポリスチレン換算の質量平均分子量である。また、表中のＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表わし、ＥＯ／ＰＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム重合を表わし、ＥＯ−ＰＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック重合を表わす。尚、ブロック重合の場合はエチレンオキシドを反応させた後、プロピレンオキシドを反応させた。
【００４１】
本発明品１−ａ〜１−ｊ（下記一般式１のタイプ。構造の詳細は表１を参照。）
0004813668.tif 000008
【００４２】
0004813668.tif 000009
【００４３】
本発明品２−ａ〜２−ｆ（下記一般式２のタイプ。構造の詳細は表２を参照。）
0004813668.tif 000010
【００４４】
0004813668.tif 000011
【００４５】
本発明品３−ａ〜３−ｂ（下記一般式３のタイプ。構造の詳細は表３を参照。）
0004813668.tif 000012
【００４６】
0004813668.tif 000013
【００４７】
比較品１〜１０（便宜上、下式で表わす。構造の詳細は表４を参照。）
0004813668.tif 000014
【００４８】
0004813668.tif 000015
【００４９】
（実施例１）
＜熱安定性試験＞
本発明品１−ａ〜１−ｊ、２−ａ〜２−ｆ、３−ａ〜３−ｂ及び比較品１〜１０の各試料について、下記の方法で熱安定性を評価した。結果を表５に示す。
［試験方法］
直径６０ｍｍのガラス製シャーレに試料約１０ｇを精秤し、１２０℃の熱風式恒温槽に４８時間放置した後の揮発減量を、試験前の試料質量に対する１００分率で表わした。
【００５０】
0004813668.tif 000016
【００５１】
（実施例２）
＜熱酸化安定性試験＞
本発明品１−ａ、１−ｂ、１−ｉ、１−ｊ、２−ａ、２−ｃ、３−ａ、比較品２、６、７の各試料について、下記の方法で熱酸化安定性を評価した。結果を表６に示す。
［試験方法］
内容量３００ｍＬのステンレス製オートクレーブに５０％水溶液とした試料を１５０ｇを入れ、更に触媒として鉄、銅、アルミニウムの金属片各１枚を入れ密栓し、１２０℃で３３６時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１（石油製品及び潤滑油−中和価試験方法）に準拠し酸価を測定した。
【００５２】
0004813668.tif 000017
【００５３】
＜潤滑性試験＞
本発明品１−ａ〜１−ｊ、２−ａ〜２−ｆ、３−ａ〜３−ｂ及び比較品１〜１０の各試料について、下記の条件で摩擦係数を測定することにより潤滑性を評価した。また、水と分離する１−ｆ及び２−ｅを除いた他の試料については、４０％水溶液の摩擦係数も測定した。その結果を表７に示す。
［試験条件］
・試験機器：振子型摩擦試験機（神鋼造機社製）
・全荷重：０．３ｋｇ
・測定温度：４０℃
・試料濃度：原液又は４０％水溶液
【００５４】
0004813668.tif 000018
【００５５】
（実施例４）
＜作動油基油としての評価＞
本発明品１−ａ、１−ｄ、１−ｅ、１−ｈ、１−ｊ、２−ａ、２−ｃ、２−ｄ、３−ａ及び比較品２〜４、７の各試料を用いて、下記の配合及び試験条件にて、水−グリコール系作動油基油としての評価を行なった。結果を表８に示す。
［配合］
・本発明品又は比較品                  ２０部
・ジプロピレングリコール              ４０部
・２−エチルヘキサン酸                  １部
・トリエタノールアミン                  ２部
・脱イオン水                          ３７部
【００５６】
［試験条件］
・試験機：ベーンポンプ（ベッカーズ社製、Ｖ−１０４Ｃ）
・回転数：１，２００ｒｐｍ
・吐出圧力：１４０ｋｇ／ｃｍ2
・ポンプ入口温度：５０℃
・運転時間：１，０００時間
［評価方法］
スラッジの付着：試験後のベーン及びカムリングに付着したスラッジを下記の基準にて判定した。
○：スラッジの付着がない、又はほとんどない。
△：スラッジがやや付着している。
×：スラッジが多い。
摩耗量：ベーン及びカムリングの試験前後の質量を測定し、その減少量の合計を摩耗量とした。
【００５７】
0004813668.tif 000019
【００５８】
（実施例５）
＜焼き入れ油としての評価＞
本発明品１−ａ、１−ｄ、１−ｊ、２−ｃ、及び比較品２、３、７の各試料を用いて、下記の試験条件にて、水系焼き入れ油としての評価を行なった。結果を表９に示す。
［試験方法］
ＪＩＳ−Ｋ−２２４２（熱処理油）に準拠し、本発明品又は比較品の１０％水溶液２５０ｍＬを焼き入れ油として、液温８０℃において試験片の温度が８００℃から４００℃まで冷却するまでの時間を測定した。また、冷却試験を１００回繰り返した後、動粘度を測定し、試験前後の粘度低下率を１００分率で表わした。
【００５９】
0004813668.tif 000020
【００６０】
【発明の効果】
本発明の効果は、非水系において耐熱性・酸化安定性及び潤滑性に優れ、且つ、含水系においても酸化安定性及び潤滑性に優れたポリアルキレングリコール系潤滑剤を提供したことにある。