(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する重合体（Ａ１’）と、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１”）を有する重合体（Ａ１”）との混合物であるポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記重合体（Ａ１）の割合が１０〜５０質量％の範囲内である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記重合体（Ａ１’）の割合が２０〜８０質量％の範囲内である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記重合体（Ａ１”）の割合が１０〜５０質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述のようなレジストを用いてレジストパターンを形成した場合、現像後のレジスト膜に表面荒れ（ディンプル）が発生する問題があり、ひどい場合には、レジスト膜に穴が空いてしまうこともある。かかる問題は、特に、レジスト膜の露光を行う際にハーフトーンレチクルを用いた場合に顕著である。すなわち、パターンの微細化がすすむにつれ、レジスト膜の露光にマスク（レクチル）としてハーフトーンレクチルを用い、露光することが行われるようになっているが、露光時に、レクチルから光が透過して、レジスト膜の露光したい部分（露光部）以外の部分（未露光部）も若干光が照射される。そのため、現像時に、たとえばポジ型の場合であれば、露光部とともに、未露光部も部分的に溶解してしまい、ディンプルが形成されると考えられる。
ディンプルは、レジストパターン形成時の露光後加熱（ＰＥＢ）等のベーク温度が高いほど悪化する傾向があり、そのため、ディンプルの改善には、通常、ベーク温度を低くする方法が用いられている。しかし、ベーク温度を低くすることは、レジスト本来の特性を充分に発揮できず、解像性等のリソグラフィー特性を悪化させる等の点で不都合が多い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ディンプルの発生を抑制できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ベース樹脂として、それぞれ特定の構成単位を有する３種の重合体の混合物を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する重合体（Ａ１’）と、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１”）を有する重合体（Ａ１”）との混合物であるポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００６】
本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ディンプルの発生を抑制できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する重合体（Ａ１’）と、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１”）を有する重合体（Ａ１”）との混合物である。
【００１０】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルのα位の炭素原子に低級アルキル基が結合しているものである。
なお、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
α−低級アルキルアクリル酸エステルにおいて、α位の低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、工業上の入手の容易さから、メチル基であることが好ましい。
【００１１】
［重合体（Ａ１）］
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、解離前は重合体（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの重合体（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものののなかから、多環式基を含有するものを任意に選択して使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と第３級アルキルエステルを形成する基、またはアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１２】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が第３級アルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記第３級アルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、アルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００１３】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１４】
【化１】
0004663460.tif 000002
（式中、Ｒ３０は低級アルキル基を示し；Ｘ１は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００１５】
【化２】
0004663460.tif 000003
（式中、Ｒ３０は上記と同じであり；Ｘ２は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００１６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒ３０の低級アルキル基としては、上記α−低級アルキルアクリル酸エステルのα位の低級アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ１は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、多環式の脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００１７】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
なお、「脂肪族環式基」は、特に断りのない限り、単環式および多環式の脂肪族環式基を含むものとする。
単環式の脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
多環式の脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００１８】
多環式の脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な多環式の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００１９】
【化３】
0004663460.tif 000004
［式中、Ｒ３０は上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２０】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００２１】
【化４】
0004663460.tif 000005
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は多環式基を含む環状のアルキル基である。）
【００２２】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は多環式基を含む環状のアルキル基であり、炭素数が７〜１５であることが好ましく、炭素数７〜１３であることがより好ましく、炭素数７〜１２であることがさらに好ましく、炭素数７〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２３】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒ３０については上記と同様である。
Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基または２価の脂肪族環式基である。Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、Ｙ２としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0004663460.tif 000006
［上記式中、Ｘ’は、多環式基を含む第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは多環式基を含む脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ３０は上記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００２５】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００２６】
【化６】
0004663460.tif 000007
【００２７】
【化７】
0004663460.tif 000008
【００２８】
【化８】
0004663460.tif 000009
【００２９】
【化９】
0004663460.tif 000010
【００３０】
【化１０】
0004663460.tif 000011
【００３１】
【化１１】
0004663460.tif 000012
【００３２】
【化１２】
0004663460.tif 000013
【００３３】
【化１３】
0004663460.tif 000014
【００３４】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−５）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化１４】
0004663460.tif 000015
（式中、Ｒ３０は低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００３６】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒ３０については上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基はＲ３０における低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００３７】
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３８】
・構成単位（ａ２）
重合体（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、α−低級アルキルアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
構成単位（ａ２）において、α位に結合する低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲ３０の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。構成単位（ａ２）において、α位に結合するのは、工業上入手し易いことから、水素原子またはメチル基が好ましい。
ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００３９】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく、任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４０】
【化１５】
0004663460.tif 000016
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００４１】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲの低級アルキル基は、前記構成単位（ａ１）におけるＲ３０の低級アルキル基と同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲ３０の低級アルキル基と同様である。一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００４２】
【化１６】
0004663460.tif 000017
【００４３】
【化１７】
0004663460.tif 000018
【００４４】
【化１８】
0004663460.tif 000019
【００４５】
【化１９】
0004663460.tif 000020
【００４６】
【化２０】
0004663460.tif 000021
【００４７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４８】
重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４９】
・構成単位（ａ３）
重合体（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、重合体（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
【００５０】
構成単位（ａ３）において、α位に結合する低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲ３０の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。構成単位（ａ３）において、α位に結合するのは、工業上入手し易いことから、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５１】
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。該多環式の脂肪族炭化水素基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの脂肪族多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５２】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
【化２１】
0004663460.tif 000022
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００５４】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５５】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００５６】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００５７】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００５８】
・構成単位（ａ４）
重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００５９】
【化２２】
0004663460.tif 000023
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００６０】
かかる構成単位（ａ４）を重合体（Ａ１）に含有させる際には、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００６１】
本発明において、重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
重合体（Ａ１）としては、特に下記の様な３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００６２】
【化２３】
0004663460.tif 000024
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ３０は前記と同じであり、Ｒ２０は低級アルキル基である。］
【００６３】
式（Ａ１−Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｒ３０は、低級アルキル基であり、メチル基が好ましい。
Ｒ２０の低級アルキル基は、Ｒ３０の低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００６４】
重合体（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、重合体（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００６５】
重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００６６】
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の重合体（Ａ１）の割合は、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。１０質量％以上であると本発明の効果に優れ、また、耐エッチング性等も良好である。また、５０質量％以下であると、他の重合体とのバランスが良好である。
【００６７】
［重合体（Ａ１’）］
・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１’）としては、前記構成単位（ａ１）におけるα−低級アルキルアクリル酸エステルのα位の低級アルキル基が水素原子で置換された構成単位が挙げられる。
【００６８】
重合体（Ａ１’）中、構成単位（ａ１’）の割合は、重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましく、２５〜４０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６９】
重合体（Ａ１’）は、さらに、前記構成単位（ａ１’）に加えて、ラクトン含有環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１’）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１’）中の構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７０】
重合体（Ａ１’）は、さらに、前記構成単位（ａ１’）に加えて、または前記構成単位（ａ１’）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１’）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１’）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましく、２０〜３５モル％が最も好ましい。
【００７１】
重合体（Ａ１’）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１’）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１’）において、構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を重合体（Ａ１’）に含有させる際には、重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７２】
本発明において、重合体（Ａ１’）は、構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
重合体（Ａ１’）としては、特に下記の様な３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００７３】
【化２４】
0004663460.tif 000025
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ２０は低級アルキル基である。］
【００７４】
式（Ａ１−ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ２０の低級アルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００７５】
特に、重合体（Ａ１’）は、当該重合体を構成する構成単位がすべてアクリル酸エステル（フルアクリル）であることが好ましい。これにより、耐ドライエッチング性が優れたものとなる。これは、フルアクリルの重合体を配合することにより、（Ａ）成分のガラス転移点（Ｔｇ）が低下するためと推測される。
また、Ｔｇが低下することにより、当該重合体を含む（Ａ）成分を含有するポジ型レジスト組成物は、後述するレジストパターン形成方法の項において述べるサーマルフロー工程を行う場合に好適なものとなる。すなわち、サーマルフロー工程においては、レジストパターン形成後に当該パターンを加熱することによりレジストを軟化させる。これにより、レジストパターンの寸法（ホールパターンの直径など）が小さくなり、高解像性のレジストパターンが得られる。このとき、（Ａ）成分のＴｇが低いことにより、より低い温度でレジストパターン寸法を小さくできる。
【００７６】
重合体（Ａ１’）は、上記重合体（Ａ１）と同様にして得ることができる。
重合体（Ａ１’）のＭｗは、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
またＭｗ／Ｍｎは１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００７７】
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の重合体（Ａ１’）の割合は、２０〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましく、４０〜６０質量％が最も好ましい。２０質量％以上であると本発明の効果に優れ、また、耐エッチング性等も良好である。また、８０質量％以下であると、他の重合体とのバランスが良好である。
【００７８】
［重合体（Ａ１”）］
・構成単位（ａ１”）
構成単位（ａ１”）は、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１”）としては、前記構成単位（ａ１）における多環式基含有酸解離性溶解抑制基が単環式基含有酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位が挙げられる。
以下に、構成単位（ａ１”）の具体例を示す。
【００７９】
【化２５】
0004663460.tif 000026
【００８０】
【化２６】
0004663460.tif 000027
【００８１】
【化２７】
0004663460.tif 000028
【００８２】
【化２８】
0004663460.tif 000029
【００８３】
【化２９】
0004663460.tif 000030
【００８４】
【化３０】
0004663460.tif 000031
【００８５】
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−３８）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１”）としては、特に式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。
【００８６】
【化３１】
0004663460.tif 000032
（式中、Ｒ３０は低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００８７】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒ３０については上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒ３０における低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８８】
重合体（Ａ１”）中、構成単位（ａ１”）の割合は、重合体（Ａ１”）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８９】
重合体（Ａ１”）は、さらに、前記構成単位（ａ１”）に加えて、ラクトン含有環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１”）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１”）中の構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９０】
重合体（Ａ１”）は、さらに、前記構成単位（ａ１”）に加えて、または前記構成単位（ａ１”）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１”）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１”）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該重合体（Ａ１”）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましく、１５〜２５モル％が最も好ましい。
【００９１】
重合体（Ａ１”）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１”）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１”）において、構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を重合体（Ａ１”）に含有させる際には、重合体（Ａ１”）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００９２】
本発明において、重合体（Ａ１”）は、構成単位（ａ１”）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１”）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１”）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
重合体（Ａ１”）としては、特に下記の様な３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００９３】
【化３２】
0004663460.tif 000033
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ３０は前記と同じであり、Ｒ１０は低級アルキル基である。］
【００９４】
一般式（Ａ１−ＩＩＩ）において、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ３０は、低級アルキル基であり、メチル基が好ましい。
Ｒ１０の低級アルキル基は、Ｒ３０の低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００９５】
重合体（Ａ１”）は、上記重合体（Ａ１）と同様にして得ることができる。
重合体（Ａ１”）のＭｗは、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
またＭｗ／Ｍｎは１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００９６】
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１”）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の重合体（Ａ１”）の割合は、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。１０質量％以上であると本発明の効果に優れる。また、５０質量％以下であると、他の重合体とのバランスが良好である。
【００９７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９８】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００９９】
【化３３】
0004663460.tif 000034
【０１００】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【０１０１】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１０２】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１０３】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１０４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１０５】
【化３４】
0004663460.tif 000035
【０１０６】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１０７】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【０１０８】
【化３５】
0004663460.tif 000036
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１０９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１１０】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１１４】
【化３６】
0004663460.tif 000037
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１１５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１１６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１１７】
【化３７】
0004663460.tif 000038
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１１８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１９】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化３８】
0004663460.tif 000039
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１２２】
【化３９】
0004663460.tif 000040
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１２３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１２５】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１２６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１２７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１２８】
【化４０】
0004663460.tif 000041
【０１２９】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１３０】
【化４１】
0004663460.tif 000042
【０１３１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１３２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１３３】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１３４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１３５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１３６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１３８】
［サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）］
本発明のレジストパターン形成方法においては、上述のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに、サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）を行ってもよい。
サーマルフロープロセスは、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、現像処理後のレジストパターンを少なくとも１回、好ましくは２〜３回加熱して軟化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（例えばホールパターンの孔径やラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより縮小（狭小）させる。
好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟化点以上であれば特に制限はないが、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲内である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、パターンサイズの制御が容易等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のパターンサイズが得られる範囲内であればよく、特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程から判断すれば、１回の加熱につき、好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１８０秒程度とすることが好ましい。
【０１３９】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ディンプルの発生を低減できる。その理由は明らかではないが、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位とをともに有すること、および、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と単環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とをともに有することなどが主な要因と考えられる。
すなわち、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することにより、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上し、また解像性、焦点深度幅等のリソグラフィー特性が充分に得られ、一方、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することにより、形成されるレジスト膜が緻密なものとなり、ディンプルが低減されると推測される。
また、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有することにより、耐エッチング性や、解像性等のリソグラフィー特性が向上すると考えられる。一方、単環式基含有酸解離性溶解抑制基は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基にくらべて嵩が小さいため、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する重合体（Ａ１”）を配合することより、密度の高いレジスト膜が形成されると推測される。そのため、露光時に光が透過して未露光部が露光されたとしても、当該未露光部で（Ｂ）成分から発生した酸がレジスト膜中を拡散するのを抑制でき、そのためディンプルの発生が抑制されると推測される。
そして、上記特定の酸解離性溶解抑制基と組み合わせた上記構成単位をそれぞれ含有する３種の重合体を混合して用いることにより、相乗的に各効果が増大し、リソグラフィー特性等の他の特性を損なうことなくディンプルが低減されると考えられる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ディンプルの低減のために従来のようにベーク温度を低くする必要がない。そのため、レジスト本来の特性を充分に発揮させることが可能であり、解像性等のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成できる。
【実施例】
【０１４０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１、比較例１
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【０１４１】
【表１】
0004663460.tif 000043
【０１４２】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−３：それぞれ下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−３で表される共重合体。
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
【０１４３】
【化４２】
0004663460.tif 000044
【０１４４】
＜ディンプル評価＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ４６」（商品名、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚２９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．６）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）をマスクパターン（６％ハーフトーンレクチル）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル現像し、その後、３０秒間水洗して乾燥して、さらに１００℃、６０秒の条件でポストベークを行うことにより、直径１１０ｎｍのＣＨパターンを形成した。
このとき、１１０ｎｍのＣＨパターンが、ピッチ４００ｎｍで形成される際の最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｏｐとし、該Ｅｏｐにおいて得られた１１０ｎｍのＣＨパターンについて、そのレジスト膜表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の基準で評価した。結果は表２に示した。
×：表面荒れが発生していた。
○：表面荒れが抑制されていた。
【０１４５】
【表２】
0004663460.tif 000045
【０１４６】
上述のように、（Ａ）成分として（Ａ）−１と（Ａ）−２と（Ａ）−３との混合物を用いた実施例１においては、未露光部のレジスト膜表面が平滑であり、ディンプルの発生が抑制されていた。
一方、（Ａ）成分として（Ａ）−１と（Ａ）−２との混合物を用いた比較例１、（Ａ）−１及び（Ａ）−２をそれぞれ単独で用いた比較例２、３は、未露光部に穴が開くなど、顕著なディンプルの発生が見られた。