(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホタテ貝の内臓廃棄物（ウロ）を硫酸水溶液に浸漬して、ウロ中の重金属を硫酸水溶液中に浸出させる工程、および前記浸漬工程後の浸出液に凝集剤を添加してウロ中のタンパク質および脂質を凝集除去する工程を含む、ウロから重金属を除去する方法であって、前記浸漬工程が、第１の槽において、ｐＨ１〜２の希硫酸水溶液を用いてウロ中の重金属を浸出させ、さらに、第２の槽において、第１の槽で得られた浸出液に第１の槽におけるよりも多い量のウロを浸漬して、その浸出液のｐＨが２．５〜５になるまで浸漬を行うことから成り、前記凝集剤が、柿渋より製造された凝集剤であることを特徴とする方法。
【請求項２】
第２の槽で浸漬後のウロの一部を第１の槽に移し、且つ、第１の槽に移したウロに相当する量の新しいウロを第２の槽に補充することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
凝集剤添加工程後の重金属含有液がイオン交換、吸着法または沈殿法による重金属の分離・回収に供されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホタテ貝の内臓廃棄物中よりカドミウム等の重金属を除去することにより、当該重金属およびホタテ貝内臓廃棄物を有効利用する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在ホタテ貝（帆立貝）の養殖は北海道や青森県を代表する産業となっているが、加工工程で発生する貝殻や中腸腺等の軟体部分の廃棄物の処理が大きな課題となっている（なお、このようなホタテ貝の内臓廃棄物は、通称、ウロと呼ばれており、本願の明細書、請求の範囲、図面および要約書においても、ホタテ貝の内臓廃棄物を単にウロと称することがある）。
【０００３】
以前はこれらのウロは海洋投棄されていたが、ロンドン条約の批准に伴い海洋投棄は禁止され、コストを要する陸上処理をする必要が生じた。ウロの廃棄物は一方では良質のタンパク質、アミノ酸、脂肪、ＥＰＡやＤＨＡ等の高機能の脂肪酸、燐やカルシウム等のミネラル分を豊富に含んでおり、処理方法次第で良質の肥料や飼料として高い利用価値が期待できる。しかしながらウロには生物濃縮により海水由来のカドミウム等の重金属が比較的高濃度で含まれており、これがウロの廃棄物の有効利用を阻んでいる。
青森県や北海道のオホーツク海沿岸ではウロが焼却処分されているが、この方法では焼却コストが嵩む他、重金属を含む焼却残渣の処理等の新たな問題も発生している。これに対して北海道では道立工業試験場を中心とした研究機関により平成３年より８年間の歳月をかけて硫酸浸出―電解採取によるカドミウムの除去技術が開発された（非特許文献１：作田庸一、嶋影和宣：湿式精錬プロセスによる水産系廃棄物（ホタテウロ）のリサイクル技術の開発、資源と素材、第１２０巻、第２号、ｐｐ．７１−７７（２００４））。
【０００４】
この技術に基づく処理施設が北海道の砂原町（平成１７年の合併により現在は森町）で現在稼動している。ここではボイルされたウロを３％の希硫酸水溶液中（ｐＨ＝０．７）に浸漬させることによりカドミウムを浸出させ、これを電解採取した後、５％の硫酸水溶液中に再度溶解させ、最終的に水酸化ナトリウムの添加により水酸化カドミウムの沈殿として回収されている。
【０００５】
ウロの浸漬液中には高濃度のタンパク質や脂肪が溶解しており、これが電解採取の効率を著しく悪化させている。電解採取によりカドミウムを効率的に除去するためには、電解採取に先立ってこのような高濃度のタンパク質や脂肪（脂質）を除去しておくことが望まれる。また電解採取においては浸出液中のカドミウムの濃度が数ｐｐｍと希薄なため、多大な電力を要するという問題がある。電解採取を効率的に行うためには、低濃度のカドミウムをイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて吸着・溶離することにより電解採取に適した濃度まで濃縮することが望ましい。しかし多孔性のイオン交換樹脂やキレート樹脂では、ウロの浸漬液中の高濃度のタンパク質や脂肪が樹脂の細孔を塞ぐことにより被毒が起こり樹脂の機能を著しく低下させるという致命的な問題点がある。
【０００６】
本発明者らは以前の研究でこれら合成の多孔性樹脂の替わりにミカン搾汁残渣を用いてカドミウムを吸着・濃縮するプロセスを提案した（特許文献１：特開２００５−０５８９５１「ホタテ貝内臓浸漬液中の重金属および脂肪とタンパク質の分離・除去・濃縮・回収方法」（平成１７年３月１０日公開））。しかしながらこのプロセスにおいても以下の問題点がある。すなわち、ミカン搾汁残渣の吸着剤では鉛や第２鉄イオン等の陽イオンはｐＨ＝２程度の低いｐＨで吸着が起こるが、カドミウムの吸着が起こるｐＨは比較的高く、十分な吸着を起こすためにはｐＨを６程度にまで上げる必要がある。硫酸を用いて得られたｐＨが１以下の浸漬液のｐＨを６程度まで上げるためには水酸化ナトリウム等のアルカリを多量に添加する必要があり、大きなコストを要する。
【０００７】
ウロ中の重金属を除去するためには、上述のように、希硫酸等の酸水溶液中に浸漬することにより重金属を浸出させるとともに、このようにして水溶液中に浸出させた重金属を経済的に分離・回収する、または環境中への漏出の防止にために固定化することが必要である。重金属の分離・回収方法としては、（１）イオン交換、吸着法あるいは沈殿法、または、（２）電解採取法の２つの方法が考えられるが、現行の技術では、下記のように、これらの方法を有効に活用することができない。
【０００８】
イオン交換、吸着法あるいは沈殿法による重金属の分離においては、水溶液のｐＨをそれらに適したｐＨに設定することが必要となる。ウロからの重金属の浸出には低いｐＨの酸水溶液が効果的であるのに対し、浸出された重金属の分離には高いｐＨの液が好ましい。このため液のｐＨを上げるためには苛性ソーダや水酸化カルシウム等のアルカリの添加が必要となるが、それには多大のコストを伴う。さらにウロを酸水溶液中に浸漬した場合、大量のタンパク質や脂肪等の溶出が起こるが、これらは重金属の分離を著しく阻害するため、当該水溶液からの重金属の分離は容易ではない。
また、現行の電解採取法により重金属を除去する場合においても、既述のように、ｐＨの低い浸漬液から大量のタンパク質や脂質を予め除去しておくなど、電解採取が効率的に実施できるための手段は未だ充分に確立されていない。
【非特許文献１】作田庸一、嶋影和宣：湿式精錬プロセスによる水産系廃棄物（ホタテウロ）のリサイクル技術の開発、資源と素材、第１２０巻、第２号、ｐｐ．７１−７７（２００４）
【特許文献１】特開２００５−０５８９５１「ホタテ貝内臓浸漬液中の重金属および脂肪とタンパク質の分離・除去・濃縮・回収方法」（平成１７年３月１０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ウロからカドミウム等の重金属を効率的且つ経済的に除去して、それらの重金属やウロ中の成分の有効利用を図ることができるような新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、研究を重ねた結果、ウロの硫酸浸出液から、ウロ中のタンパク質や脂質を効率的に凝集させることのできる凝集剤を見出し本発明を導き出した。
かくして、本発明は、ホタテ貝の内臓廃棄物（ウロ）を硫酸水溶液に浸漬して、ウロ中の重金属を硫酸水溶液中に浸出させる工程、および前記浸漬工程後の浸出液に凝集剤を添加してウロ中のタンパク質および脂質を凝集除去する工程を含むことを特徴とするウロから重金属を除去する方法を提供するものである。本発明の特に好ましい態様に従えば、凝集剤は、柿渋より製造された凝集剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される技術を用いればウロから重金属が除去されることにより、難処理廃棄物のウロが良質の肥料や飼料として有効利用することができる。また浸出液中に高濃度で溶出されたタンパク質や脂肪なども柿渋由来のものに代表される凝集剤により分離・回収され、ウロ自体と同様に良質の肥料や飼料として有効利用することができる。さらに回収された重金属は非鉄金属の製錬所に中間原料として販売可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ウロ中の重金属はウロに含まれるタンパク質末端のカルボキシル基、ならびに同じタンパク質の窒素原子や硫黄原子が配位した金属キレートとして存在していると考えられる。ウロのタンパク質からこのような重金属を遊離させるためには、カルボキシル基の陽イオン交換反応を利用して、酸水溶液と接触させることが必要である。酸水溶液としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸やクエン酸、リンゴ酸などの有機酸が考えられる。この内、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸は重金属の強力な浸出剤として働くが、後の浸出液からの金属の分離に障害を与える。さらに塩酸は装置を腐食させ、硝酸や燐酸は環境汚染を引き起こす。これに対して硫酸は安価で環境に対する負荷も少ないため、浸出液として最適である。
【００１３】
このように、ウロからの金属の浸出には低いｐＨ、すなわちより高濃度の酸水溶液（硫酸水溶液）が好ましい。そして、硫酸水溶液で浸出を行うとウロから大量のタンパク質や脂質も同時に水溶液中に溶出し、浸漬液はコロイド状になっている。本発明においては、コロイド状で低ｐＨの液中においてタンパク質および脂質に対する凝集能を有する凝集剤を用いて、ウロ中のタンパク質および脂質を凝集除去する。凝集剤としては、生化学の分野等においてタンパク質や脂質を凝集させる目的で使用されている各種の凝集剤が使用可能である。但し、水処理で広く使用されている合成の凝集剤は、一般に、上記のようなコロイド状の低いｐＨの液に対しては凝集機能を発現せず、また、溶出したタンパク質や脂質を後に肥料や飼料として利用する観点からも好ましくない。
【００１４】
本発明者らは、本発明において用いられる凝集剤として柿渋より製造された凝集剤が特に適していることを見出した。柿渋から成る凝集剤は清酒中の米由来のタンパク質を分離・除去するために古来より使用されてきた天然の凝集剤であり、その安全性も確立されている。よく知られているように、柿渋は、水分、糖分、柿タンニンなどからなり、主成分である柿タンニンは、水の作用で縮合して高分子物質となる縮合型タンニンの一つである。本発明に適用する柿渋由来の凝集剤としては市販品をそのまま用いるのが便利である（例えば、株式会社トミヤマから吟醸玉渋無菌の名で販売されているものを使用することができる）が、必要に応じて、調製することもできる。柿渋の凝集剤の製造は、一般に、手作業または機械を用いて柿渋を搾汁する工程、およびその後の熟成工程から成る。柿渋凝集剤の使用濃度や浸出液に対する添加比率などは、適用する柿渋凝集剤に応じて実験により簡単に定めることができる。例えば、上記の（株）トミヤマ製の柿渋凝集剤は、一般に、１０％水溶液として使用する（後述の実施例参照）。
【００１５】
かくして、本発明に従えば、凝集剤、とりわけ、柿渋より製造された凝集剤を用いることにより、従来からの重金属の分離・回収方法、すなわち、（１）イオン交換、吸着法あるいは沈殿法、および（２）電解採取法における既述の問題点を解消して、重金属およびウロの有効利用を図ることができる。以下、それらの既存の方法と組み合わせると好適な本発明の実施の態様に沿って本発明を詳述する。
【００１６】
（Ｉ）イオン交換、吸着法あるいは沈殿法による重金属の除去
先に述べたように重金属の浸出には可及的に低いｐＨの液が好ましい。一方、重金属のイオン交換、吸着あるいは沈殿による除去にはｐＨを高くする必要がある。ｐＨを高めるためには、通常は苛性ソーダ等のアルカリ物質の添加が必要である。しかしこれはコストの上昇を伴う。本発明に従えば、浸出液の初期ｐＨおよびウロと浸出液との固液比を適切な値に保つことにより外部からのアルカリ物質の添加無しに自然分離に適したｐＨとなる。
【００１７】
図１は、これらのことによりイオン交換、吸着法あるいは沈殿法により重金属を除去するのに適した方法のフローシートの１例を示すものである。
図１にも示されるように、本発明の好ましい態様に従えば、２つの槽を用いて、浸漬工程を実施する。すなわち、第１の槽において、ｐＨ１〜２の希硫酸水溶液を用いてウロ中の重金属を浸出させ、さらに、第１槽で得られた浸出液を第２の槽に移し、その第２槽において当該浸出液に第１槽におけるよりも多い量のウロを浸漬して、その浸出液のｐＨが２．５〜５になるまで浸漬を行う。このように、第１槽は重金属を浸出させるためのものであり、第２槽はｐＨを上昇させるためのものである。
【００１８】
ウロからの金属の浸出には低いｐＨの酸水溶液、すなわちより高濃度の酸水溶液が好ましい。しかし浸出された重金属を後に吸着法などにより分離する場合には、高濃度の酸は障害を与える。このため、吸着などによる重金属の分離に障害を与えず、かつウロから重金属を効果的に浸出させる最適の酸濃度あるいは最適のｐＨの範囲を見出すことが肝要である。本発明者は、そのｐＨの範囲は１〜２、好ましくは１．３〜１．９であることを見出している。図１に示す例では、ｐＨが１．５の希硫酸水溶液を用いて重金属の浸出を行っている。
【００１９】
第１槽における浸出時間は、例えば、３０℃で操業する場合は２４時間であるが、温度を上げることにより時間を短縮することも可能である。第１槽における固液比は、例えば、１：２０〜１：８、好ましくは１：１２〜１：９である。このような浸出操作を行うことにより第１槽に入れられたウロの中のカドミウムなどの重金属の濃度は環境基準値以下に低減できる。第１槽での浸出が完了した後は第１槽の浸出液は全て第２槽に移され、その後新たな浸出液が加えられる。この場合の新たな浸出液の硫酸の濃度は、例えば、４０〜６０ｍｏｌ／ｍ３、このましくは４５〜５５ｍｏｌ／ｍ３である。また第１槽における浸出中にも、第２槽に関連して後述するように、タンパク質に因りｐＨの増加が起こるが、第１槽におけるｐＨの増加はカドミウムなどの重金属の完全なる除去に障害をもたらすので微量の硫酸を添加することによりｐＨを適正値、例えば、ｐＨ１．５に保つことが好ましい。
【００２０】
第１槽における浸出が完了した後は、第１槽で得られた浸出液は全て第２層に移される。すなわち、第１槽と第２槽の液量は同じである。第２槽においては、如上の第１槽で得られた浸出液に、第１槽におけるよりも多い量のウロを浸漬する。図１では第１槽の２倍量のウロを第２槽において浸漬している例を示している。かくして、第２槽における固液比は、例えば、１：１０〜１：３、好ましくは１：６〜１：４となる。浸漬時間は、一般に、５〜６時間である。
【００２１】
このような操作が第２槽で行われると、浸出液のｐＨが次第に上昇する。これは、ウロ中のタンパク質の加水分解反応に因るものと理解される。ここで、後に、凝集剤、特に柿渋の凝集剤を用いてタンパク質や脂肪の凝集・除去を行う場合、液のｐＨが高すぎると凝集の結果生成されるフロック中に重金属が含まれる。重金属の効果的な分離・除去のためにはタンパク質や脂肪と重金属とを個々別々に分離することが重要であり、フロック中に重金属が含まれることは分離操作が複雑となり、コストの上昇を招く。本発明者らはフロック中に重金属が含まれないためのｐＨが約５以下、好ましくは約４．５以下であることを見出した。
【００２２】
かくして、第２槽におけるｐＨを上昇させるための操作は、その浸出液のｐＨが、一般的には２．５〜５、好ましくは３〜４．５、特に好ましくは３〜４になるまで浸漬を行う。
如上の本発明の浸漬工程のさらに好ましい態様においては、第２槽で浸漬後のウロの一部を第１槽に移し、且つ、第１槽に移したウロに相当する量の新しいウロを第２槽に補充する。図１に示す場合では、好ましい例として、第２槽で浸漬したウロの半分を第１槽に移し、それに相当する新たなウロを補充している。このようにウロと希硫酸の浸出液を互いに逆方向に移動させることを繰り返すことにより連続操作により浸漬工程を実施することができる。
以上のようにして、第１槽から得られカドミウム等の重金属を除去したウロは、肥料や飼料としての利用に供される。
【００２３】
他方、第２槽からの浸出液に柿渋から成る凝集剤を加えると液中の溶解しているタンパク質や脂肪の大部分はフロックとなり、ろ過により容易に除去できる。この場合に添加される柿渋凝集剤の濃度および量は、例えば、１０％水溶液として、浸出液１ｍ３に対して５０〜２０Ｌ、好ましくは３５〜３０Ｌである。ろ過して除去したフロック中には重金属は含まれておらず、全て天然の柿渋、タンパク質、脂肪であるので肥料や飼料として利用可能である。
フロックをろ過・分離した後のろ液中の重金属は従来の沈殿法やイオン交換・吸着法により容易に除去することが可能である（図１参照）。
【００２４】
（II）電解採取による重金属の除去
既述のように、現在行われている電解採取においては３％の希硫酸水溶液（ｐＨ＝０．７）が浸漬液として使用されている。本発明に従えば、このようなｐＨのきわめて低い液に対しても柿渋から成る凝集剤を加えると液中に溶解しているタンパク質や脂肪の大部分はフロックとなり、ろ過により容易に除去できる。この場合も添加される柿渋凝集剤の濃度および量は、例えば、１０％水溶液として、浸出液１ｍ３に対して５０〜２０Ｌ、好ましくは３５〜３０Ｌである。ろ過して除去したフロック中には重金属は含まれておらず、全て天然の柿渋、タンパク質、脂肪であるので肥料や飼料として利用可能である。他方、凝集およびろ過処理後の浸出液は、タンパク質や脂質を含有していないので、カドミウムなどの重金属を除去するための効率的な電解採取を可能にする。
以下に、実施例により本発明の実施の形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
ウロの浸出液のｐＨの時間変化
この実施例は、ウロの希硫酸浸出液のｐＨがウロにより上昇する事実を示すものである。図２に１００ｇのウロの試料を初期ｐＨが１．６および１．９の希硫酸浸出液１Ｌに浸漬した場合の液のｐＨと時間との関係を示す。ｐＨは時間とともに増加していることが分かる。初期ｐＨが１．９の場合に１５時間の後、ｐＨが急激に増加しているのは、この時点で５０ｇのウロの試料を新たに加えたためである。
【実施例２】
【００２６】
ウロからカドミウムの全量を浸出・除去するのに必要な時間
この実施例は、硫酸水溶液を用いてウロからカドミウムを浸出・除去するための所要時間を例示するものである。図３に３０℃においてｐＨ＝１．５の希硫酸浸出液を用いた場合のウロ（１００ｇ：約３０個の試料）からのカドミウムの浸出・除去％と浸漬時間との関係を示す。１００％の浸出・除去を達成するには２４時間以上の浸漬時間が必要なことがわかる。
【実施例３】
【００２７】
図１に示すプロセスによるウロの処理
この実施例は、そのフローシートを図1に示すプロセスによりウロを処理した場合の1例を示す。１００ｇのウロを平板上の笊の上に置き、５０ｍＭ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）の濃度の希硫酸水溶液（ｐＨ＝１．５）１Ｌの入ったビーカー（１番目のビーカー：第１槽）中にいれ、マグネチックスターラーで水溶液を攪拌した。この場合水溶液を加熱することにより液の温度を３０℃に保った。２４時間後、ウロを取り出し、浸出液は２番目のビーカー（第２槽）に移した。取り出したウロを王水で全溶解し、液中のカドミウムの濃度を島津製ＩＣＰＳ−８１００型ＩＣＰ原子発光分光分析装置を用いて測定したところ全く含まれてないことを確認した。２番目のビーカー中に１番目のビーカーと同様な方法で２００ｇのウロを入れ、同様な方法で攪拌した。５時間後の液のｐＨは４．０であり、カドミウムの濃度は３．１６ｐｐｍであった。
ウロを取り出した後、浸出後液に水で１０％に希釈した（株）トミヤマ製の柿渋凝集剤、吟醸玉渋無菌を３３ｍＬ添加して攪拌した。生成したフロックをろ過して取り除き、ろ液中のカドミウムの濃度を同様な方法で分析したところ３．０５ｐｐｍであった。凝集操作の前後でカドミウムの濃度が３．１６から３．０５ｐｐｍに減少したのは３３ｍＬの柿渋液の添加による希釈のためである。したがって浸出されたカドミウムはフロックには行かず全量がろ液に移行したと認められる。
ろ液に少量の水酸化カルシウムを添加することにより、カドミウムを始めとする全ての金属分を水酸化物の沈殿とし、これをろ過して分離した。ろ液中にはカドミウムは検出されなかった。
以上のようにそのフローシートを図１に示すプロセスに従ってウロを処理した場合、ウロ中のカドミウムは全て除去され、除去されたカドミウムは水酸化物の沈殿として安価なコストで回収できることが明らかとなった。
【実施例４】
【００２８】
電解採取用希硫酸浸漬液からのタンパク質や脂肪の除去
この実施例は、電解採取によりカドミウム等を除去するために実際に運転されているプラント由来の低ｐＨ希硫酸浸漬液からタンパク質や脂肪を除去するのに本発明が適用できることを示すものである。
平成１８年２月３日に砂原のウロの処理施設において採取したｐＨが０．７の実際の希硫酸浸漬液１５ｍＬ中に１０％に希釈した（株）トミヤマ製の柿渋凝集剤、吟醸玉渋無菌を０．５ｍＬ添加したところ良好なる凝集・分離が達成された。最初の浸漬液とフロックをろ過して取り除いた後の液中の亜鉛とカドミウムの濃度を島津製ＩＣＰＳ−８１００型原子吸光発光分析装置により測定した。その結果を表１に示す。両金属の濃度は凝集の前後で殆ど変化しておらず、フロックに移行していないことが分かる。すなわち、カドミウム等の重金属を含有せず肥料や飼料として利用できるフロックが得られるとともに、タンパク質や脂質を含有せず電解採取に適した浸出液が得られることが確認できた。
【００２９】
【表１】
0004734643.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
平成１２年の北海道におけるホタテ貝の漁獲量は約４０万トンであり、また、青森県においても平成１４年のホタテ貝の漁獲量は９万５千トンであり、ホタテ貝による収益は、これらの地域において産業上の重要な地位を占めている。ホタテ貝の内、市場に出るのは主として貝柱の部分であり、殻や内臓の部分は廃棄物となる。この内、中腸腺の部分にはかなりの高濃度のカドミウム等の重金属が含まれており、難処理有害廃棄物となっている。一方で内臓中には良質のタンパク質や脂肪が豊富に含まれており、重金属を除去することができれば良質の肥料や飼料の原料となる。
本発明はこのようなホタテ貝の内臓廃棄物の資源化と重金属の有効利用に寄与する技術を提供するものであり、北海道や青森県を初めとする地域の産業に大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に従い、ホタテ貝の内臓廃棄物（ウロ）から重金属を除去して重金属およびウロの有効利用を図ることのできる方法のフローシートを例示する。
【図２】本発明を実施するに際して希硫酸浸出液を用いた場合のウロの浸出液のｐＨの時間変化を例示する。
【図３】本発明を実施するに際して希硫酸浸出液を用いた場合のカドミウムの浸出・除去％と浸漬時間の関係を例示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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