(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基（Ａ）、該シリル基（Ａ）に対して加水分解触媒として作用しうる塩基性有機基（Ｙ）又は酸性有機基（Ｚ）である有機基（Ｂ）、並びに、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子含有結合（Ｃ）を分子内に有する熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｄ）を成分とし、前記塩基性有機基（Ｙ）は、第一級アミノ基を含み、前記酸性有機基（Ｚ）は、カルボキシル基を含む、反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物Ｄが、請求項１に記載のシリル基（Ａ）を分子内に有する熱可塑性高分子量化合物（Ｅ）と、請求項１に記載の有機基（Ｂ）を分子内に有する化合物（化合物Ｂ’）とを反応させることにより得られ、かつその分子内に請求項１に記載の窒素原子含有結合（Ｃ）を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物Ｄが、請求項１に記載の有機基（Ｂ）を分子内に有する熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｆ）と、請求項１に記載のシリル基（Ａ）を分子内に有する化合物（化合物Ａ’）とを反応させることにより得られ、かつその分子内に請求項１に記載の窒素原子含有結合（Ｃ）を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物Ｄが、請求項１に記載のシリル基（Ａ）及び有機基（Ｂ）の両方を分子内に有しない熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｇ）と、前記シリル基（Ａ）を分子内に有する化合物（化合物Ａ’）と、前記有機基（Ｂ）を分子内に有する化合物（化合物Ｂ’）とを反応させることにより得られ、かつその分子内に請求項１に記載の窒素原子含有結合（Ｃ）を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物Ｄが、前記シリル基（Ａ）及び前記有機基（Ｂ）の両方を分子内に有しない熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｇ）と、請求項１に記載のシリル基（Ａ）及び有機基（Ｂ）の両方を分子内に有する化合物（化合物Ｈ）とを反応させることにより得られ、かつその分子内に請求項１に記載の窒素原子含有結合（Ｃ）を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリル基（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基（Ｘ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ          （１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６個のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
前記有機基（Ｂ）が、カルボキシル基を含有する酸性有機基（Ｚ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系反応性ホットメルト接着剤組成物に関し、より詳細には、加熱溶融時の熱安定性に優れ、室温条件下での硬化反応が速く、硬化後は皮膜の耐熱性に優れたシリコーン系反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、接着力の発現が速いことから、高速接着が可能であり、更に無溶剤系接着剤であることから、環境に対して低負荷であるため、近年様々な産業分野に利用されている。  
しかし、従来のホットメルト接着剤は、加熱溶融することで塗工可能となり、これが冷却固化することで接着力が発現する接着機構を採るため、接着後に接着物が高温条件下に置かれると接着剤層の軟化に伴う接着強さの低下や、接着物の剥がれ等が発生するという問題があった。  
そこで、これらの問題を克服するべく、接着剤の塗工・接着時は熱可塑性であるが、塗工・接着後は、化学反応によって皮膜の耐熱性が向上する反応性ホットメルト接着剤が種々開発されている。  
このような接着剤としては、（１）イソシアネート基の湿気硬化反応を利用したウレタン系反応性ホットメルト接着剤、（２）紫外線等のエネルギー線照射により反応硬化する光硬化型系反応性ホットメルト接着剤、（３）加水分解性シリル基の加水分解架橋反応を利用したシリコーン系反応性ホットメルト接着剤等が挙げられる。
【０００３】
これらのうち、（１）のウレタン系反応性ホットメルト接着剤は、現在最も広く使用されている反応性ホットメルト接着剤であり、特公昭５１−３０８９８号公報や特開平４−２２７７１４号公報等に記載されているように広く研究されており、実用面からも、例えば、ハニカムサンドイッチ構造パネル（特公平６−２２９５６号公報）、フレキシブル包装用ラミネート（特許第２７３３１８０号明細書）、自動車用（特開２００１−１１４１９号公報）、繊維用（特公平５−２５９１７号公報）等の様々な産業分野に応用されている。  
しかし、このように多くの利点を有するウレタン系反応性ホットメルト接着剤ではあるが、硬化反応にイソシアネート基と空気中の水分との反応を利用しているため、必然的に製品中には遊離イソシアネートモノマーが含まれる。このため、特に加熱状態で使用される際に、これら遊離イソシアネートモノマーが気散し、作業環境を著しく悪化させる可能性があった。
【０００４】
又、（２）の光硬化型系反応性ホットメルト接着剤は、特開２０００−２１２５４０号公報や特開平７−３２３４号公報等に見られるように、紫外線等のエネルギー線の照射によって化学反応を開始させ、皮膜を硬化させる。このタイプの反応性ホットメルト接着剤は、エネルギー線が透過する被着体であれば貼り合わせてからエネルギー線の後照射が可能であるが、エネルギー線が透過しない被着体の場合は、貼り合わせ直前にエネルギー線照射を行わなければならない。このため、作業工程や装置・設備、更には使用する被着体までもが限定される可能性が高かった。
【０００５】
一方、（３）のシリコーン系反応性ホットメルト接着剤は、特開２０００−３４４５９号公報や特開２００１−２８８３６６号公報に見られるように空気中の水分を利用して加水分解性シリル基の加水分解架橋反応によって皮膜を硬化させる。  
このタイプの反応性ホットメルト接着剤は、（１）のウレタン系反応性ホットメルト接着剤のように遊離イソシアネートモノマーを含まないために、作業環境は良好であり、環境に対して低負荷である。又、（２）の光硬化型系反応性ホットメルト接着剤のようなエネルギー線照射等の装置・設備は不要であり、反応性ホットメルト接着剤としては上記の接着剤と比較して利点が多い。
【０００６】
ここで、従来のシリコーン系反応性ホットメルト接着剤においては、加水分解性シリル基を加水分解させるための触媒として、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、第三級アミノ基等を有する塩基性有機化合物、カルボキシル基等を有する酸性有機化合物等のいわゆるエステル交換触媒が必須であった。  
しかし、このエステル交換触媒は、加水分解性シリル基の加水分解架橋反応を促進すると同時に、ホットメルト接着剤の成分として一般に用いられるポリエステルやアクリル樹脂等の熱可塑性高分子量化合物、タッキファイヤー、接着性付与剤等が有するエステル結合に対しても加水分解作用を有する。
【０００７】
従って、接着後の加水分解性シリル基の加水分解架橋反応を促進するために、これらのエステル交換触媒を多量に添加した場合、接着剤塗工前の加熱溶融状態において、上記のエステル結合の加水分解が起こりやすくなり、このことは接着剤の溶融粘度の低下や架橋反応後の最終接着強さの低下を引き起こす原因となることがあった。又、これらの触媒は比較的低分子量であるために、加熱溶融状態で揮発・気散しやすく、作業環境の悪化を招く原因となることもあった。  
又、加熱溶融状態でのエステル結合の加水分解を抑制するために、これらの触媒の添加量を少なくした場合、接着後の架橋反応が緩慢となり、最終接着強さが得られるまでに長時間の養生が必要となる等の不具合が生じる原因となった。
【特許文献１】特公昭５１−３０８９８号公報
【特許文献２】特開平４−２２７７１４号公報
【特許文献３】特公平６−２２９５６号公報
【特許文献４】特許第２７３３１８０号明細書
【特許文献５】特開２００１−１１４１９号公報
【特許文献６】特公平５−２５９１７号公報
【特許文献７】特開２０００−２１２５４０号公報
【特許文献８】特開平７−３２３４号公報
【特許文献９】特開２０００−３４４５９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２８８３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のシリコーン系反応性ホットメルト接着剤における上記の諸問題を解決するためになされたものであり、加熱溶融時の熱安定性に優れ、接着後の硬化反応が速く、皮膜の耐熱性発現に優れたシリコーン系反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、反応性ホットメルト接着剤組成物の一成分として、加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基に対して加水分解触媒として作用しうる有機基とを、分子内にそれぞれ一つ以上有する熱可塑性高分子量化合物を用いることにより、本発明の目的が達成され得ることを見出だした。  
その後も、これらの効果の更なる向上を目指して研究を重ねたところ、上記熱可塑性高分子量化合物として、同一分子内に上記加水分解性シリル基及び上記触媒作用を有する有機基のみならず、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子含有結合を有する化合物を用いた場合に、特にその効果が顕著に表われることを見出だした。
【００１０】
すなわち、本発明は、加水分解性シリル基（Ａ）、該シリル基（Ａ）に対して加水分解触媒として作用しうる塩基性有機基（Ｙ）又は酸性有機基（Ｚ）である有機基（Ｂ）、並びに、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子含有結合（Ｃ）を分子内に有する熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｄ）を成分とし、前記塩基性有機基（Ｙ）は、第一級アミノ基を含み、前記酸性有機基（Ｚ）は、カルボキシル基を含む反応性ホットメルト接着剤組成物を要旨とする。
【００１１】
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｄ）が、上記加水分解性シリル基（Ａ）を分子内に有する熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｅ）と、上記有機基（Ｂ）を分子内に有する化合物（化合物Ｂ’）とを反応させることにより得られ、かつその分子内に上記窒素原子含有結合（Ｃ）を有する化合物であることを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｄ）が、上記有機基（Ｂ）を分子内に有する熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｆ）と、上記加水分解性シリル基（Ａ）を分子内に有する化合物（化合物Ａ’）とを反応させることにより得られ、かつその分子内に上記窒素原子含有結合（Ｃ）を有する化合物であることを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｄ）が、上記加水分解性シリル基（Ａ）及び上記有機基（Ｂ）の両方をその分子内に有しない熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｇ）と、上記化合物Ａ’と、上記化合物Ｂ’とを反応させることにより得られ、かつその分子内に上記窒素原子含有結合（Ｃ）を有する化合物であることを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｄ）が、上記化合物Ｇと、上記加水分解性シリル基（Ａ）及び上記有機基（Ｂ）の両方を分子内に有する化合物（化合物Ｈ）とを反応させることにより得られ、かつその分子内に上記窒素原子含有結合（Ｃ）を有する化合物であることを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記加水分解性シリル基（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基（Ｘ）であることを特徴とする。
−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ          （１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６個のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）ことを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記有機基（Ｂ）が、カルボキシル基を含有する酸性有機基（Ｚ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性高分子量化合物を必須成分とすることによって、加熱溶融時の熱安定性に優れ、室温条件下での硬化反応が速く、硬化後は皮膜の耐熱性に優れたシリコーン系反応性ホットメルト接着剤用組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を使用する最大の利点は、加水分解性シリル基と加水分解触媒作用を有する有機基とを同一の熱可塑性化合物の分子内に存在させ、なおかつ加水分解触媒作用を有する有機基を高分子量化した熱可塑性化合物に結合させることによって、加水分解性シリル基による加水分解架橋反応のみを選択的に促進し、同時にエステル結合の加水分解を抑制することにある。このことは、接着後、すなわち、接着剤が冷却固化した後には、速やかな硬化反応、すなわち、接着強さの速やかな発現が得られる一方で、加熱溶融状態においては、ポリマー主鎖切断等の加熱溶融時の熱安定性低下を引き起こしにくいことを意味する。
【００１４】
本発明においては、種々の熱可塑性高分子量化合物が用いられるが、該化合物とは、加熱することによって粘度が低下し、更には軟化及び／又は溶融する分子量が１，０００〜１００，０００の化合物を指す。分子量が１，０００未満の化合物であると加熱状態におかれたときに、蒸発・気散が起こりやすいため、本発明の効果を得ることは難しい。一方、分子量が１００，０００を超えた化合物の場合は、加熱状態においても非溶融であるか、溶融したとしても高粘度となり、工業的に有用な反応性ホットメルト接着剤組成物を得ることが困難となる。
【００１５】
本発明の組成物の一成分である熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｄ）は、加水分解性シリル基（Ａ）と有機基（Ｂ）とを分子内にそれぞれ一つ以上有するものであるが、加水分解性シリル基（Ａ）としては、式  −Ｓｉ−ＯＲ、−Ｓｉ−Ｃｌ、−Ｓｉ−ＮＣＯ、−Ｓｉ−ＮＲ２  、−Ｓｉ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ等の結合を有する従来公知の基が挙げられる。中でも、硬化速度や工業的な入手のしやすさ等を考慮して、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基（Ｘ）が特に好適である。  
−Ｓｉ（Ｒ1 ）n（Ｒ2 ）3-n          （１）
上記一般式（１）において、Ｒ1  は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数１又は２のアルコキシ基、Ｒ2  は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１６】
上記有機基（Ｂ）としては、塩基性触媒作用を有するものとして、第一級アミノ基、第ニ級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アミノ基、第四級アミノ基とカウンターアニオンから構成される基、イミノ基（第一級アミノ基とケトン又はアルデヒドとの脱水縮合により得られる基）、オキサゾリジノ基（Ｎ−アルキル−Ｎ−エタノールアミノ基とケトンとの脱水縮合により得られる基）等が挙げられる。これらの基以外に、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合及び置換尿素結合も本発明において十分な触媒活性を示すことから、本発明においてはこれらの結合を第三級アミノ基に含めることにする。なお、以後ウレタン結合及びチオウレタン結合を総称して（チオ）ウレタン結合と、尿素結合及び置換尿素結合を総称して（置換）尿素結合ということがある。  
又、酸性触媒作用を有するものとして、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシベンジル基、ホスホリル基（酸性リン酸の残基）、ニトリル基（硝酸の残基）、チタネート基（チタン酸の残基）、ボレート基（ホウ酸の残基）等を含有する有機基が挙げられる。中でも、広汎な反応性を有し、かつ上記化合物Ｄを製造する際の反応が容易であり、工業的にも入手しやすさ等を考慮すると、第三級アミノ基を含有する塩基性有機基（Ｙ）又はカルボキシル基を含有する酸性有機基（Ｚ）が特に好適である。
【００１７】
又、上記化合物Ｄは、その分子内にウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応に由来する化学結合から選ばれる窒素原子含有結合から選ばれる結合の少なくとも一つが存在する化合物であるが、それら結合が上記加水分解性シリル基（Ａ）及び上記有機基（Ｂ）の近傍に存在すると、本発明の効果を最大限に引き出せることから特に好ましい。  
その理由としては、ポリウレタン樹脂において一般に知られている「ハード・ソフトセグメント理論」と同様の現象によるものであると考えられる。「ハード・ソフトセグメント理論」は、ポリウレタン樹脂が有するウレタン結合や尿素結合がハードセグメントとしてミクロ相分離ドメインを形成するという考え方である。すなわち、これと同様のミクロ相分離ドメイン形成現象が、本発明における化合物Ｃにおいても極性が高い（チオ）ウレタン結合、（置換）尿素結合及びマイケル付加反応に由来する窒素原子に起因して生じるために、これらの結合等の近傍に存在する上記加水分解性シリル基（Ａ）及び上記有機基（Ｂ）もまた寄り集まり易く、本発明の効果をより顕著にするものと考えられる。
【００１８】
更に言及するならば、これらの窒素原子含有結合は、加水分解性シリル基（Ａ）及び／又は有機基（Ｂ）の近傍に存在する場合、特に顕著な効果を得られる。ここでいう近傍とは、加水分解性シリル基（Ａ）又は有機基（Ｂ）から最も近い窒素原子含有結合までの鎖長が炭素数で２０以下のことである。但し、この鎖中には窒素原子や酸素原子は含まれてもよい。
【００１９】
上記化合物Ｄは、下記（１）〜（４）に挙げるような方法で製造することができる。  
（１）上記加水分解性シリル基（Ａ）を分子内に有する熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｅ）と、上記有機基（Ｂ）を分子内に有する化合物（化合物Ｂ′）とを反応させる方法（製造方法１）。  
（２）上記有機基（Ｂ）を分子内に有する熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｆ）と、上記加水分解性シリル基（Ａ）を分子内に有する化合物（化合物Ａ′）とを反応させる方法（製造方法２）。  
（３）上記化合物Ａ′及び上記化合物Ｂ′を熱可塑性高分子量化合物（化合物Ｇ）と反応させる方法（製造方法３）。  
（４）上記加水分解性シリル基（Ａ）及び上記有機基（Ｂ）を有する化合物（化合物Ｈ）と上記化合物Ｇとを反応させる方法（製造方法４）。
【００２０】
以下、上記各製造方法について詳細に述べる。なお、各製造方法において用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとは、ラジカル重合によって重合可能な一般的な炭素−炭素二重結合を有するモノマー全般を指す。それらを例示すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、酢酸ビニル、プロピレン酸等の脂肪酸ビニル類、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸類若しくはその無水物、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類、スルホン酸アリル、アリルアミン等のアリル化合物等が挙げられる。これら化合物は、一種に限らず二種以上を用いることができる。
【００２１】
製造方法１
製造方法１は、上記化合物Ｅと上記化合物Ｂ′とを反応させる方法からなる。  
化合物Ｅとしては、上記加水分解性シリル基（Ａ）と、化合物Ｂ′との反応に利用される有機基、例えば、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、第ニ級アミノ基、第一級アミノ基等から選ばれる少なくとも一種の基とを、同一分子内にそれぞれ一種以上有する化合物が挙げられる。  
化合物Ｅとして、以下の製造法で製造された化合物を例示するが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、以下において、アクリロイル（基）及びメタアクリロイル（基）を総称して（メタ）アクリロイル（基）と、アクリルアミド（基）及びメタアクリルアミド（基）を総称して（メタ）アクリルアミド（基）と、イソシアネート（基）及びイソチオシアネート（基）を総称してイソ（チオ）シアネート（基）ということがある（これらは、以下の製造方法２〜４において共通である。）。
【００２２】
（ｉ）同一分子内にアリル基と加水分解性シリル基とを有する化合物
（イ）アリルアルコール等を出発物質として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシアルキレンの重合を行って得られるアリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレンに、水酸基に対して当量以下のイソシアネートシランを反応させて得られるアリル基末端シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー、
（ロ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、アリルアルコール等の活性水素及びアリル基を有する化合物と、アミノシラン、メルカプトシラン等の加水分解性シリル基含有化合物とを反応させて得られるアリル基含有部分シリル化（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー、
（ハ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマー及びアリルイソ（チオ）シアネートを反応させて得られるアリル基末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、アミノシラン、メルカプトシラン等の加水分解性シリル基含有化合物とを反応させて得られるアリル基含有部分シリル化（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー。
【００２３】
（ii）同一分子内に（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基と加水分解性シリル基とを有する化合物
（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は（メタ）アクリルアミドモノマー、ジ（メタ）アクリルモノマー及び／又はジ（メタ）アクリルアミドモノマーに、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン等を共重合することにより得られる（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基とシリル基を含有する（メタ）アクリルポリマー、
（ロ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、アミノシラン、メルカプトシラン等の加水分解性シリル基含有化合物とを反応させて得られるイソ（チオ）シアネート基含有部分シリル化（チオ）ウレタン（プレ）ポリマーを、ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマー及び／又はヒドロキシ（メタ）アクリルアミドモノマーを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を部分含有するシリル化（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー、
（ハ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及び加水分解性シリル基を有するモノマーとをラジカル共重合した後、ハロゲン化（メタ）アクリロイル基及び／又はハロゲン化（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基及び末端にシリル基を含有するビニル重合体。
【００２４】
（iii）同一分子内にイソ（チオ）シアネート基と加水分解性シリル基とを有する化合物
（イ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、これら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、イソ（チオ）シアネート基に対して当量未満のアミノシラン、メルカプトシラン等の加水分解性シリル基含有化合物とを反応させて得られるイソ（チオ）シアネート基含有部分シリル化（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー、
（ロ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、水酸基若しくはメルカプト基に対して当量未満のイソ（チオ）シアネートシランを反応させて得られる加水分解性シリル基含有ポリオール若しくはポリチオールと、ポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる加水分解性シリル基含有イソ（チオ）シアネートウレタン（プレ）ポリマー。
【００２５】
（iv）同一分子内にアミノ基（第二級アミノ基若しくは第一級アミノ基）と加水分解性シリル基とを有する化合物
（イ）分子の末端や側鎖にアミノ基を含有するアミン変性ポリマーに、アミノ基に対して当量未満のイソシアネートシランを反応させて得られるアミノ基及びシリル基含有ポリマー。
【００２６】
化合物Ｂ′としては、上記有機基（Ｂ）と、化合物（Ｅ）との反応に利用される基、すなわち、メルカプト基、ブタジエニル基、第二級アミノ基、第一級アミノ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等から選ばれる少なくとも１種の有機基とを、同一分子内に有する化合物が挙げられる。
【００２７】
これら化合物の内、上記有機基（Ｂ）である第三級アミノ基を含有する有機基（Ｙ）
を分子内に有する化合物（化合物Ｙ′）及びカルボキシル基を含有する有機基（Ｚ）を分子内に有する化合物（化合物Ｚ′）が特に好適である。
【００２８】
化合物Ｙ′としては、例えば、メルカプトアミン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアゾール、アミノチオフェノール、メルカプトプリン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプト基含有アミン化合物；２−アミノ−１，３−ブタジエン等のブタジエニル基含有アミン化合物；エチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ステアリルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、各種イミダゾール化合物、アミノフェノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ヒドロキシジフェニルアミン、ジアリルアミン等の第一級アミノ基及び／又は第ニ級アミノ基含有化合物；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、これらの他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３，Ｘ−１２−８９６，ＫＢＭ５７６，Ｘ−１２−５６５，Ｘ−１２−５８０，Ｘ−１２−５２６３，ＫＢＭ６１２３，Ｘ−１２−５７５，Ｘ−１２−５６２，Ｘ−１２−５２０２，Ｘ−１２−５２０４，ＫＢＥ９７０３、旭化成ワッカーシリコ―ン社製、商品名：ＳＬＪ７５０２，ＳＬＪ７５０３等のシリル基含有アミン化合物；三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ−Ｔ（登録商標）、日本ファインケミカル社製、商品名：Ｌ−プロリノール，Ｌ−アラニノール，Ｌ−バリノール等の水酸基含有アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリロイル基含有アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド基含有アミン化合物等が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｚ′としては、メルカプト酢酸、メルカプトこはく酸、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基含有カルボン酸化合物；１，３−ブタジエン−２−カルボン酸等のブタジエニル基含有カルボン酸化合物；ＤＬ−アリルグリシン、ＤＬ−セリン、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、ＤＬ−フェニルアラニン、ＤＬ−ロイシン、β−アラニン、ＤＬ−アスパラギン酸等のアミノ酸化合物；こはく酸ヒドロコルチゾン、酢酸ヒドロコルチゾン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシけい皮酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシオレイン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシステアリン酸等の水酸基含有カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３０】
化合物Ｅと化合物Ｂ′との反応には、従来公知の反応手法を採用することができる。それら反応における両化合物の組み合わせを表１に例示するが、それら組み合わせに限定されるものではない。表１に示す組み合わせの中でも、（ａ）イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選ばれる有機基を有する化合物Ｅと、水酸基、メルカプト基、第一級アミノ基及び第ニ級アミノ基から選ばれる有機基を有する化合物Ｂ′との組み合わせ、（ｂ）第一級アミノ基及び第ニ級アミノ基から選ばれる有機基を有する化合物Ｅと、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基から選ばれる有機基を有する化合物Ｂ′との組み合わせ、（ｃ）（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基から選ばれる有機基を有する化合物Ｅと、第一級アミノ基及び第ニ級アミノ基から選ばれる有機基を有する化合物Ｂ′との組み合わせが、加水分解性シリル基（Ａ）及び／又は有機基（Ｂ）の近傍に窒素原子含有結合を生成することから特に好適である。
【００３１】
化合物Ｅと化合物Ｂ′との反応は、化合物Ｅ中の反応性基１モルに対して、化合物Ｂ′中の反応性基が０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．２モル、更に好ましくは０．５〜１．０モルになるように両者を用いて行われる。反応は、通常５０〜１５０℃で１〜１０時間行われる。
【００３２】
【表１】
0004618996.tif 000002
【００３３】
製造方法２
製造方法２は、上記化合物Ｅと上記化合物Ａ′とを反応させる方法からなる。  
化合物Ｆとしては、上記有機基（Ｂ）と、化合物Ａ′との反応に利用される有機基、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、第ニ級アミノ基、第一級アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基等から選ばれる少なくとも一種の基とを、同一分子内にそれぞれ一種以上有する化合物が挙げられる。上記有機基（Ｂ）の内、第三級アミノ基を含有する有機基（Ｙ）又はカルボキシル基を含有する有機基（Ｚ）が特に好ましい。  
化合物Ｆとして、以下の製造法で製造された化合物を例示するが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３４】
（ｉ）同一分子内にアリル基と有機基（Ｙ）とを有する化合物
(イ)ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、アルキルアルカノールアミンやアルキルアミン等の活性水素又はアミノ基含有化合物と、アリルアミン等のアリル基含有化合物を反応させて得られるアミノ基及びアリル基含有（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー。
【００３５】
（ii）同一分子内に（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基と有機基（Ｙ）とを有する化合物
（イ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及び第三級アミノ基を有するモノマー及び／又はメルカプトアミン等のアミノ基含有化合物とをラジカル共重合した後、ハロゲン化（メタ）アクリロイル基及び／又はハロゲン化（メタ）アクリルアミド基を有するハロゲン化合物を反応させて得られる（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基末端アミノ基含有ビニル重合体、
（ロ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーに、アルキルアルカノールアミンやアルキルアミン等の活性水素及び／又はアミノ基含有化合物と、ヒドキシ（メタ）アクリレート及び／又はヒドキシ（メタ）アクリルアミド等の活性水素含有（メタ）アクリレート化合物及び／又は活性水素含有（メタ）アクリルアミド化合物とを反応させて得られるアミノ基並びに（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基含有（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー。
【００３６】
（iii）同一分子内にイソ（チオ）シアネート基と有機基（Ｙ）とを有する化合物
（イ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、（チオ）イソシアネート基に対して当量未満のアルキルアルカノールアミンやアルキルアミン等の活性水素及び／又はアミノ基を有する化合物を反応させて得られるアミノ基含有（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー、
（ロ）アルキルアルカノールアミン等を出発物質として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシアルキレンの重合を行って得られる水酸基含有ポリオキシアルキレンに、水酸基に対して当量以下のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られるイソ（チオ）シアネート基末端アミノ基含有ポリオキシアルキレンポリマー、
（ハ）分子の末端や側鎖にアミノ基を含有するアミン変性ポリマーに、アミノ基に対して当量未満の重合性不飽和二重結合を有するモノマーをマイケル付加した後、残存するアミノ基にポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られるアミノ基含有（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー。
【００３７】
（iv）同一分子内に第ニ級アミノ基若しくは第一級アミノ基と有機基（Ｙ）とを有する化合物
（イ）分子の末端や側鎖にアミノ基を含有するアミン変性ポリマーに、アミノ基に対して当量未満の重合性不飽和二重結合を有するモノマーをマイケル付加することにより得られる第三級アミノ基含有アミン変性ポリマー、
（ロ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及び第三級アミノ基を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及び第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するモノマー及び／又はメルカプトアミン等のアミノ基含有化合物とをラジカル共重合させて得られる第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基並びに第三級アミノ基を含有するビニル重合体。
【００３８】
（ｖ）同一分子内にメルカプト基又は水酸基と有機基（Ｙ）とを有する化合物
（イ）アルキルアルカノールアミン等を出発物質として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシアルキレンの重合を行って得られる水酸基末端アミノ基含有ポリオキシアルキレンポリマー、
（ロ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、（チオ）イソシアネート基に対して当量未満のアルキルアルカノールアミンやアルキルアミン等の活性水素及び／又はアミノ基を有する化合物と、水酸基及び／又はメルカプト基含有化合物を反応させて得られる水酸基及び／又はメルカプト基並びにアミノ基を有する（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー、
（ハ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及び水酸基を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及び第三級アミノ基を有するモノマー等をラジカル共重合させて得られる水酸基及び第三級アミノ基含有ビニル重合体。
【００３９】
（vi）同一分子内にカルボキシル基と有機基（Ｙ）とを有する化合物
（イ）分子の末端や側鎖に第二級アミノ基若しくは第一級アミノ基を含有するアミン変性ポリマーに、（メタ）アクリル酸モノマー等をマイケル付加させて得られるアミノ基及びカルボキシル基含有ポリマー、
（ロ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及び第二級アミノ基若しくは第一級アミノ基を有するモノマー及び／又はメルカプトアミン等のアミノ基含有化合物と、（メタ）アクリル酸モノマー等をラジカル共重合させて得られるアミノ基及びカルボキシル基含有ビニル重合体。
【００４０】
（vii）同一分子内にアリル基と有機基（Ｚ）とを有する化合物
(イ)ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、アルカノールカルボン酸やアミノ酸等の活性水素及びカルボキシル基を有する化合物と、アリルアミン等のアリル基含有化合物を反応させて得られるカルボキシル基及びアリル基含有（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー、
（ロ）アリルアルコール等を出発物質として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシアルキレンの重合を行った後、ハロゲン化アリルを反応させて得られるアリル基末端ポリオキシアルキレン重合体に、メルカプト酢酸等のアリル基及びカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られるアリル基末端カルボキシル基含有ポリオキシアルキレンポリマー。
【００４１】
（viii）同一分子内に（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基と有機基（Ｚ）とを有する化合物
（イ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーと、ジ（メタ）アクリルモノマー及び／又はジ（メタ）アクリルアミドモノマー等とをラジカル共重合することにより得られる（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基並びにカルボキシル基を有するビニル重合体、
（ロ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーとをラジカル共重合した後、ハロゲン化（メタ）アクリロイル基及び／又はハロゲン化（メタ）アクリルアミド基を有するハロゲン化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基末端カルボキシル基含有ビニル重合体。
【００４２】
（ix）同一分子内にイソ（チオ）シアネート基と有機基（Ｚ）とを有する化合物
（イ）ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを反応させて得られる末端イソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマーと、（チオ）イソシアネート基に対して当量未満のアルカノールカルボン酸やアミノ酸等の活性水素及びカルボキシル基含有化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有（チオ）ウレタン（プレ）ポリマー。
【００４３】
（ｘ）同一分子内にアミノ基と有機基（Ｚ）とを有する化合物
（イ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、メルカプトアミン等のアミノ基含有化合物と、（メタ）アクリル酸モノマー等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーとをラジカル共重合させて得られるアミノ基及びカルボキシル基含有ビニル重合体。
【００４４】
（xi）同一分子内にメルカプト基又は水酸基と有機基（Ｚ）とを有する化合物
（イ）アルカノールカルボン酸やアミノ酸等の活性水素及びカルボキシル基を有する化合物と、ポリイソ（チオ）シアネートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有変性イソ（チオ）シアネート化合物を、ポリオール化合物やポリチオール化合物と反応させて得られるカルボキシル基含有ポリオール化合物若しくはポリチオール化合物、
（ロ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及び水酸基を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸モノマー等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーをラジカル共重合させて得られるアミノ基及びカルボキシル基含有ビニル重合体。
【００４５】
（xii）同一分子内にカルボキシル基と有機基（Ｚ）とを有する化合物
（イ）分子の末端や側鎖にカルボキシル基を含有するカルボン酸変性ポリマー、
（ロ）重合性不飽和二重結合を有するモノマーと、重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーとをラジカル共重合させて得られるカルボキシル基含有ビニル重合体。
【００４６】
化合物Ｘ′としては、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ５７３，ＫＢＭ６０２，ＫＢＭ６０３，ＫＢＥ６０３，ＫＢＭ９０３，ＫＢＥ９０３、チッソ社製、商品名：サイラエースＸＳ１００３等のいわゆるアミノシラン類、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３０３，ＫＢＭ４０３，ＫＢＥ４０２，ＫＢＥ４０３等のいわゆるエポキシシラン類、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ５０２，ＫＢＭ５０３，ＫＢＥ５０２，ＫＢＥ５０３，ＫＢＭ５１０３等のいわゆる（メタ）アクリルシラン類、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ９００７等のいわゆるイソシアネートシラン類、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ１００３，ＫＢＥ１００３，ＫＢＭ１４０３等のいわゆるビニルシラン類、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ８０２，ＫＢＭ８０３等のいわゆるメルカプトシラン類等が例示できる。
【００４７】
又、上記の化合物Ｘ′と他の官能基を有する化合物とを予め反応させて得られる変性アミノシラン類、変性エポキシシラン類、変性（メタ）アクリルシラン類、変性イソシアネートシラン類、変性ビニルシラン類、変性メルカプトシラン類（以下、これらを変性シラン化合物ということがある。）も使用可能である。上記の変性を行うことで、加水分解性シリル基（Ａ）近傍に有機基（Ｂ）を導入することが可能であり、それにより本発明の効果が特に顕著に得られることから、変性シラン化合物を用いることが特に好ましい。
【００４８】
化合物Ｆと化合物Ａ′との反応には、従来公知の反応手法を採用することができる。それら反応における両化合物の組み合わせを表２に例示するが、それら組み合わせに限定されるものではない。表２に示す組み合わせの中でも、（ａ）イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選ばれる有機基を有する化合物Ｆと（変性）アミノシラン類との組み合わせ、（ｂ）（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基から選ばれる有機基を有する化合物Ｆと（変性）アミノシラン類又は（変性）メルカプトシラン類との組み合わせ、（ｃ）メルカプト基、水酸基、第一級アミノ基及び第ニ級アミノ基から選ばれる有機基を有する化合物Ｆと（変性）イソシアネートシラン類との組み合わせ並びに（ｄ）第一級アミノ基及び第ニ級アミノ基から選ばれる有機基を有する化合物Ｆと（変性）（メタ）アクリルシラン類との組み合わせが、加水分解性シリル基（Ａ）及び／又は有機基（Ｂ）の近傍に窒素原子含有結合を生成することから特に好適である。
【００４９】
化合物Ｆと化合物Ａ′との反応は、化合物Ｆ中の反応性基１モルに対して、化合物Ａ′中の反応性基が０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．２モル、更に好ましくは０．５〜１．０モルになるように両者を用いて行われる。反応は、通常５０〜１５０℃で１〜１０時間行われる。
【００５０】
【表２】
0004618996.tif 000003
【００５１】
製造方法３
製造方法３は、上記化合物Ａ′及び上記化合物Ｂ′と上記化合物Ｇとを反応させる方法からなる。化合物Ａ′としては、製造方法２で用いられる化合物が挙げられるが、製造方法２と同様、化合物Ｘ′が特に好適である。又、化合物Ｂ′としては、製造方法１で用いられる化合物が挙げられるが、製造方法１と同様、化合物Ｙ′及び化合物Ｚ′が特に好適である。
【００５２】
化合物Ｇとしては、化合物Ａ′及び化合物Ｂ′との反応に利用される有機基、例えば、水酸基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、グリシジル基等から選ばれる少なくとも一種の基を、分子内に有する熱可塑性高分子量化合物が挙げられる。中でも、本発明の目的物が反応性ホットメルト接着剤であることを考慮すると、（ａ）主鎖がポリエステル骨格であり分子末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、（ｂ）主鎖がスチレン系共重合体であり側鎖にグルシジル基を有するエポキシ変性ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）、（ｃ）主鎖がエチレン−酢酸ビニル重合体（ＥＶＡ）であり側鎖にアミノ基を有するアミン変性ＥＶＡ等が、常温で固体であることから好ましい。これら以外に、（ｄ）ポリオール化合物又はポリチオール化合物に、それら化合物に対して過剰量のポリイソ（チオ）シアネート化合物モノマーを反応させて得られる末端ポリイソ（チオ）シアネート（プレ）ポリマー等も好ましい化合物である。
【００５３】
化合物Ａ′及び化合物Ｂ′と化合物Ｇとの反応には、従来公知の反応手法を採用することができる。それら反応における化合物Ａ′及び化合物Ｂ′と化合物Ｇの組み合わせを表３に例示するが、それら組み合わせに限定されるものではない。表３に示す組み合わせの中でも、（ａ）水酸基、メルカプト基及びアミノ基から選ばれる有機基を有する化合物Ｇとイソ（チオ）シアネート基を有する化合物Ａ′及び化合物Ｂ′との組み合わせ、（ｂ）イソ（チオ）シアネート基を有する化合物Ｇと水酸基、メルカプト基及びアミノ基から選ばれる有機基を有する化合物Ａ′及び化合物Ｂ′との組み合わせ、（ｃ）アミノ基を有する化合物Ｇと（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する化合物Ａ′及び化合物Ｂ′との組み合わせ、並びに（ｄ）（メタ）アクリロイル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する化合物Ｇとアミノ基を有する化合物Ａ′及び化合物Ｂ′との組み合わせが、加水分解性シリル基（Ａ）及び／又は有機基（Ｂ）の近傍に窒素原子含有結合を生成することから特に好適である。
【００５４】
化合物Ａ′及び化合物Ｂ′と化合物Ｇとの反応は、化合物Ｇ中の反応性基１モルに対して、化合物Ａ′及び化合物Ｂ′中の反応性基の総和が０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．２モル、更に好ましくは０．５〜１．０モルになるように三者を用いて行われる。この際、化合物Ａ′及び化合物Ｂ′は、同時に用いて化合物Ｇと反応させてもよく、それぞれ個別に用いて化合物Ｇと反応させてもよい。反応は、通常５０〜１５０℃で１〜１０時間行われる。
【００５５】
【表３】
0004618996.tif 000004
【００５６】
製造方法４
製造方法４は、上記化合物Ｈと上記化合物Ｇとを反応させる方法からなる。この方法は、一段階の反応で目的物である上記化合物Ｄが得られることから特に好ましい方法である。化合物Ｇとしては、製造方法３で用いられる化合物Ｇと同じでよい。
【００５７】
化合物Ｈとしては、上記加水分解性シリル基（Ａ）と化合物Ｇとの反応に利用される有機基、例えば、水酸基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、グリシジル基、アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等から選ばれる少なくとも一種の基を、分子内に有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、上記化合物Ｘ′で例示した化合物を用いることができるが、中でも、市販のいわゆるシランカップリング剤に、他の官能基を有する化合物とを予め反応させて得られる変性アミノシラン類、変性エポキシシラン類、変性（メタ）アクリルシラン類、変性イソシアネートシラン類、変性ビニルシラン類、変性メルカプトシラン類も使用可能である。上記の変性を行うことで、加水分解性シリル基（Ａ）近傍に有機基（Ｂ）を導入することが可能であり、それにより本発明の効果が特に顕著に得られることから、上記の各変性シラン類を用いることが特に好ましい。中でも、上記変性手法の内、特にマイケル付加反応を利用するもの、（チオ）ウレタン結合又は（置換）尿素結合形成反応を利用するものが特に好ましい。
【００５８】
化合物Ｇと化合物Ｈとの反応には、従来公知の反応手法を採用することができる。それら反応における化合物Ｆと化合物Ｇの組み合わせを表４に例示するが、それら組み合わせに限定されるものではない。表４に示す組み合わせの中でも、水酸基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基及びアミノ基から選ばれる有機基を有する化合物Ｇと（変性）アミノシラン類、（変性）エポキシシラン類、（変性）（メタ）アクリルシラン類及び（変性）イソシアネートシラン類から選ばれる化合物Ｈとの組み合わせが、加水分解性シリル基（Ａ）及び／又は有機基（Ｂ）の近傍に窒素原子含有結合を生成することから特に好適である。
【００５９】
化合物Ｈと化合物Ｇとの反応は、化合物Ｇ中の反応性基１モルに対して、化合物Ｈ中の反応性基が０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．２モル、更に好ましくは０．５〜１．０モルになるように両者を用いて行われる。反応は、通常５０〜１５０℃で１〜１０時間行われる。
【００６０】
【表４】
0004618996.tif 000005
【００６１】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記化合物Ｄを必須成分として含有するものであるが、その成分以外に、必要に応じて充填材、常温固化付与剤、各種添加剤を含むことができる。それら必要に応じて含むことができる充填材、常温固化付与剤、各種添加剤は、調製された化合物Ｄに添加してもよく、化合物Ｄを調製する際に添加してもよい。
【００６２】
必要に応じて含むことができる充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
【００６３】
常温固化付与剤とは、常温では流動性を有する化合物Ｄに熱時に混合し、常温まで冷却することによって本発明の組成物を固形状にすることが可能な樹脂をいう。このような常温固化付与剤としては、例えば、ロジン及びその誘導体である水添ロジン、（水添）重合ロジン、（水添）ロジングリセリンエステル、（水添）ロジンペンタエリスリトールエステル、不均化ロジングリセリンエステル及び不均化ロジンペンタエリスリトールエステル、（水添）テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂肪族−芳香族共重合系、脂環式系及びそれらの水添物）、（水添）テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂並びにキシレン樹脂等のいわゆるタッキファイヤー類、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体及びその水添物、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（ＥＮＢＡ）等のアクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アモルファスポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）等のエチレン系共重合体、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系等の各種熱可塑性ポリマー類を挙げることができる。これら常温固化付与剤は、１種に限らず２種以上用いることができる。
【００６４】
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル等を用いることができる。  
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。  
上記溶剤としては、上記化合物Ｄと相溶性がよく、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いてもよいが、加熱溶融状態で使用されることを考慮すると、高沸点有機溶剤を使用するのが好ましい。  
上記脱水剤としては、消石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下の例における％は質量基準である。
【００６６】
（合成例１）（化合物Ｘ′の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０３（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１，０００ｇ仕込み、撹拌しながらこれにメチルアクリレート７７５ｇを滴下して徐々に加温しながら反応させて化合物Ｘ′−１を得た。
【００６７】
（合成例２）（化合物Ｘ′の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１，０００ｇ仕込み、撹拌しながらこれにメチルアクリレート４５６ｇを滴下して徐々に加温しながら反応させた。その後、更にアクリル酸２０ｇを氷冷しながら滴下、反応させ化合物Ｘ′−２を得た。
【００６８】
（合成例３）（化合物Ｘ′の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ９０３を１，０００ｇ仕込み、撹拌しながらこれにメチルアクリレート４８０ｇを滴下して徐々に加温しながら反応させた。その後、窒素雰囲気下、別の反応容器に仕込んだデスモジュールＩ（商品名、住友バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート）１，２４０ｇに、上記で得られた化合物を滴下し、常温に冷却しながら撹拌、反応させて化合物Ｘ′−３を得た。
【００６９】
（合成例４）（化合物Ｘ′の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを６００ｇ仕込み、撹拌しながらこれにＫＢＭ５７３（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）１，０００ｇを常温に冷却しながら滴下した後、７０℃まで加温し、５時間反応させて化合物Ｘ′−４を得た。
【００７０】
（合成例５）（化合物Ｘ′の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を１，０００ｇ、触媒としてトリエチルアミン５ｇを仕込み、撹拌しながらこれにエタンジチオール４００ｇを常温に冷却しながら滴下した後、７０℃まで加温し、５時間反応させて化合物Ｘ′−５を得た。
【００７１】
（合成例６）（化合物Ｅの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にアリルアルコールを出発物質としてプロピレンオキサイドの重合を行って得られた平均分子量８，０００のポリオキシプロピレンを１，０００ｇ仕込み、これにＹ−５１８７（商品名、日本ユニカー社製、イソシアネートシラン）２６ｇを反応、付加させ、アリル基及びシリル基含有ポリオキシプロピレン化合物からなる化合物Ｅ−１を得た。
【００７２】
（合成例７）（化合物Ｅの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にダイナコール７１３０（商品名、デグサジャパン社製、ポリエステルポリオール）を１，０００ｇ、デスモジュールＩを１５０ｇ仕込んで反応させ、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有率２．２％のポリエステル主鎖骨格ウレタンプレポリマーを得た。  
更に、このプレポリマーに、８５ｇのＫＢＭ５７３と、アリルアルコール２０ｇを反応させ、アリル基及びシリル基含有ポリエステルからなる化合物Ｅ−２を得た。
【００７３】
（合成例８）（化合物Ｅの合成）
アリルアルコール２０ｇを２−ヒドロキシエチルアクリレート４０ｇに変えた以外は、合成例７と同様に反応させ、アクリロイル基及びシリル基含有ポリエステルからなる化合物Ｅ−３を得た。
【００７４】
（合成例９）（化合物Ｅの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にダイナコール７１３０を１，０００ｇ、デスモジュールＩを１５０ｇ仕込んで反応させ、ＮＣＯ含有率２．２％のポリエステル主鎖骨格ウレタンプレポリマーを得た。  
更に、この化合物に化合物Ｘ′−１を１３５ｇ反応させ、イソシアネート基及びシリル基含有ポリエステルからなる化合物Ｅ−４を得た。
【００７５】
（合成例１０）（化合物Ｅの合成）
化合物Ｘ′−１を８５ｇのＫＢＭ５７３に変えた以外は合成例９と同様に反応させ、イソシアネート基及びシリル基含有ポリエステルからなる化合物Ｅ−５を得た。
【００７６】
（合成例１１）（化合物Ｅの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にジェファーミンＤ−２０００（商品名、ハンツマン社製、ポリエーテルポリアミン）を１，０００ｇ、化合物Ｘ′−４を３９５ｇ仕込んで反応させ、アミノ基及びシリル基含有ポリオキシアルキレンからなる化合物Ｅ−６を得た。
【００７７】
（実施例１）（製造方法１）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物Ｅ−１を１，０２６ｇ、スーパーエステルＡ−１００（商品名、荒川化学社製、特殊ロジンエステル）を１，５００ｇ仕込み、これに加熱溶融状態で撹拌しながらメルカプト酢酸１１．５ｇを反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合を有するものである。
【００７８】
（実施例２）（製造方法１）
メルカプト酢酸を２−アミノエタンチオール９．７ｇに変えた以外は、実施例１と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合を有するものである。
【００７９】
（実施例３）（製造方法１）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物Ｅ−２を１，２５５ｇ仕込み、加熱溶融状態で撹拌しながらこれにメルカプト酢酸３２ｇを反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合を有するものである。
【００８０】
（実施例４）（製造方法１）
メルカプト酢酸を２７ｇの２−アミノエタンチオールに変えた以外は、実施例３と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合を有するものである。
【００８１】
（実施例５）（製造方法１）
化合物Ｅ−２を１，２７５ｇの化合物Ｅ−３に、メルカプト酢酸をｔ−ブチルアミン２５ｇに変えた以外は、実施例３と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の化学結合（以下、マイケル付加結合という。）を有するものである。
【００８２】
（実施例６）（製造方法１）
化合物Ｅ−３を１，２８５ｇの化合物Ｅ−４に変えた以外は、実施例５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【００８３】
（実施例７）（製造方法１）
化合物Ｅ−２を１，２３５ｇの化合物Ｅ−５に、メルカプト酢酸をβ−アラニン３０ｇに変えた以外は、実施例３と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【００８４】
（実施例８）（製造方法１）
β−アラニンをｔ−ブチルアミン２５ｇに変えた以外は、実施例７と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【００８５】
（実施例９）（製造方法１）
化合物Ｅ−１を１，２２５ｇの化合物Ｅ−６に、メルカプト酢酸をアクリル酸３ｇに変えた以外は、実施例１と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にマイケル付加結合を有するものである。
【００８６】
（合成例１２）（化合物Ｆの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にダイナコール７１３０を１，０００ｇ、デスモジュールＩを１５０ｇ仕込んで反応させ、ＮＣＯ含有率２．２％のポリエステル主鎖骨格ウレタンプレポリマーを得た。  
更に、このプレポリマーにｔ−ブチルアミン２５ｇを反応させ、アミノ基及びイソシアネート基含有ポリエステルからなる化合物Ｆ−１を得た。
【００８７】
（合成例１３）（化合物Ｆの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にダイナコール７１３０を１，０００ｇ、デスモジュールＩを１５０ｇ仕込んで反応させ、ＮＣＯ含有率２．２％のポリエステル主鎖骨格ウレタンプレポリマーを得た。  
更に、このプレポリマーにエチルジエタノールアミン１２ｇを反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１７ｇ、メタノール１７ｇを反応させ、アミノ基及びアクリロイル基含有ポリエステルからなる化合物Ｆ−２を得た。
【００８８】
（合成例１４）（化合物Ｆの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル仕込み、１００℃で撹拌しながら、モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１００ｇ、ＡＣＭＯ（商品名、株式会社興人製、アクリロイルモルホリン）１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２０ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン２５ｇの混合液を５時間かけて滴下し、重合反応を行った。その後、加熱減圧蒸留によって溶媒であるトルエンを留去し、アミノ基及び水酸基含有アクリル樹脂からなる化合物Ｆ−３を得た。
【００８９】
（合成例１５）（化合物Ｆの合成）
ＡＣＭＯをアクリル酸１００ｇに変えた以外は、合成例１４と同様に反応させてカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂からなる化合物Ｆ−４を得た。
【００９０】
（合成例１６）（化合物Ｆの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にダイナコール７１３０を１，０００ｇ、デスモジュールＩを１５０ｇ仕込んで反応させ、ＮＣＯ含有率２．２％のポリエステル主鎖骨格ウレタンプレポリマーを得た。  
更に、このプレポリマーにβ−アラニン３０ｇを反応させ、カルボシキシル基及びイソシアネート基含有ポリエステルからなる化合物Ｆ−５を得た。
【００９１】
（合成例１７）（化合物Ｆの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にアリル基を全分子末端の９７％に導入した平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンを１，０００ｇ仕込み、これにメルカプト酢酸２０ｇを反応、付加させ、カルボキシル基及びアリル基含有ポリオキシアルキレンからなる化合物Ｆ−６を得た。
【００９２】
（実施例１０）（製造方法２）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物Ｆ−１を１，１７５ｇ仕込み、加熱溶融状態で撹拌しながらこれにＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−Ｌｉｎｋ１５（商品名、日本ユニカー社製、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン）を７５ｇ反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【００９３】
（実施例１１）（製造方法２）
化合物Ｆ−１を１，１９６ｇの化合物Ｆ−２に、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−Ｌｉｎｋ１５の使用量を３５ｇに変えた以外は、実施例１０と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【００９４】
（実施例１２）（製造方法２）
窒素雰囲気下、反応容器にＳＢＵポリオール０８０７（商品名、住化バイエルウレタン社製、アミノ基含有ポリオキシプロピレンポリオール）を１，０００ｇ、スーパーエステルＡ−１００を１，５００ｇ仕込み、加熱溶融状態で撹拌しながらこれにＹ−５１８７を４１０ｇ反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合を有するものである。
【００９５】
（実施例１３）（製造方法２）
Ｙ−５１８７を９７５ｇの化合物Ｘ′−３に変えた以外は、実施例１２同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【００９６】
（実施例１４）（製造方法２）
化合物Ｆ−１を１，０００ｇの化合物Ｆ−３に、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−Ｌｉｎｋ１５を、１５０ｇのＹ−５１８７に変えた以外は、実施例１０と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合を有するものである。
【００９７】
（実施例１５）（製造方法２）
化合物Ｆ−３を１，０００ｇの化合物Ｆ−４に変えた以外は、実施例１４と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合を有するものである。
【００９８】
（実施例１６）（製造方法２）
化合物Ｆ−１を１，１８０ｇの化合物Ｆ−５に変えた以外は、実施例１０と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【００９９】
（実施例１７）（製造方法２）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物Ｆ−６を１，０２０ｇ仕込み、撹拌しながらこれに化合物Ｘ′−５を８５ｇ反応させた。その後、更に加熱溶融状態で撹拌しながらスーパーエステルＡ−１００を１，５００ｇ加え、化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にチオウレタン結合を有するものである。
【０１００】
（合成例１８）（化合物Ｇの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にダイナコール７１３０を１，０００ｇ、デスモジュールＩを１５０ｇ仕込んで反応させ、ＮＣＯ含有率２．２％のイソシアネート基含有ポリエステルからなる化合物Ｇ−１を得た。
【０１０１】
（合成例１９）（化合物Ｇの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＰＴＭＧ３０００（商品名、三菱化学社製、ポリエーテルポリオール）を１，０００ｇ、デスモジュールＷ（商品名、住友バイエルウレタン社製、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素化物）を１７５ｇ仕込んで反応させ、ＮＣＯ含有率２．１％のイソシアネート基含有ポリエーテルからなる化合物Ｇ−２を得た。
【０１０２】
（合成例２０）（化合物Ｇの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＨＰＶＭ２２０３（商品名、シェルジャパン社製、ポリオレフィンポリオール）を１，０００ｇ、ＸＤＩ（商品名、三井武田ケミカル社製、キシリレンジイソシアネート）を１２５ｇ仕込んで反応させ、ＮＣＯ含有率２．２％のイソシアネート基含有ポリオレフィンからなる化合物Ｇ−３を得た。その後、更に加熱溶融状態で撹拌しながらスーパーエステルＡ−１００を１，５００ｇ加え、化合物Ｇ−３を含む組成物を得た。
【０１０３】
（合成例２１）（化合物Ｇの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＰＣＤＬ  Ｌ６００２（商品名、旭化成工業社製、ポリカーボネートポリオール）を１，０００ｇ、ＥＥＡ  Ａ−７０９（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−エチルアクリレート共重合体）を３００ｇ、スーパーエステルＡ−１００を１００ｇ仕込み、１２０℃で撹拌しながら溶融混練し、化合物Ｇ−４を含む組成物を得た。
【０１０４】
（合成例２２）（化合物Ｇの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル仕込み、１００℃で撹拌しながら、モノマーとして、ＢＡ４００ｇ、ＨＥＡ１００ｇ、ＭＭＡ５００ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２０ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン２５ｇの混合液を５時間かけて滴下し、重合反応を行った。その後、加熱減圧蒸留によって溶媒であるトルエンを留去し、水酸基含有アクリル樹脂からなる化合物Ｇ−５を得た。
【０１０５】
（合成例２３）（化合物Ｇの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にジェファーミンＤ−２０００を１，０００ｇ、スーパーエステルＡ−１００を１，５００ｇ仕込み、１２０℃で撹拌しながら溶融混練し、化合物Ｇ−６を含む組成物を得た。
【０１０６】
（合成例２４）（化合物Ｇの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にチオコールＬＰ２８２（商品名、東レチオコール社製、硫黄含有ポリオキシアルキレンポリチオール）を１，０００ｇ、スーパーエステルＡ−１００を１，５００ｇ仕込み、１２０℃で撹拌しながら溶融混練し、化合物Ｇ−７を含む組成物を得た。
【０１０７】
（実施例１８）（製造方法３）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物Ｇ−１を１，１５０ｇ仕込み、撹拌しながらこれにＫＢＭ５７３を８５ｇ反応させた後、更にβ−アラニンを３０ｇ反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【０１０８】
（実施例１９）（製造方法３）
β−アラニンをｔ−ブチルアミン２５ｇに変えた以外は、実施例１８と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【０１０９】
（実施例２０）（製造方法３）
ＫＢＭ５７３を１３５ｇの化合物Ｘ′−１に変えた以外は、実施例１９と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１１０】
（実施例２１）（製造方法３）
化合物Ｇ−１を１，１７５ｇの化合物Ｇ−２に変えた以外は、実施例１８と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【０１１１】
（実施例２２）（製造方法３）
化合物Ｇ−１を１，１７５ｇの化合物Ｇ−２に変えた以外は、実施例１９と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【０１１２】
（実施例２３）（製造方法３）
化合物Ｇ−１を２，６２５ｇの化合物Ｇ−３を含む組成物に、ＫＢＭ５７３を７５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−Ｌｉｎｋ１５に変えた以外は、実施例１８同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【０１１３】
（実施例２４）（製造方法３）
β−アラニンをｔ−ブチルアミン２５ｇに変えた以外は、実施例２３と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【０１１４】
（実施例２５）（製造方法４）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物Ｇ−１を１，１５０ｇ仕込み、撹拌しながらこれに化合物Ｘ′−１を２６５ｇ反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１１５】
（実施例２６）（製造方法４）
化合物Ｘ′−１を１８０ｇの化合物Ｘ′−２に変えた以外は、実施例２５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１１６】
（実施例２７）（製造方法４）
化合物Ｘ′−１を１５０ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−Ｌｉｎｋ１５に変えた以外は、実施例２５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及び置換尿素結合を有するものである。
【０１１７】
（実施例２８）（製造方法４）
化合物Ｇ−１を１，１７５ｇの化合物Ｇ−２に変えた以外は、実施例２５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１１８】
（実施例２９）（製造方法４）
化合物Ｘ′−１を１８０ｇの化合物Ｘ′−２に変えた以外は、実施例２８と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１１９】
（実施例３０）（製造方法４）
化合物Ｇ−１を２，６２５ｇの化合物Ｇ−３を含む組成物に変えた以外は、実施例２５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１２０】
（実施例３１）（製造方法４）
化合物Ｘ′−１を１８０ｇの化合物Ｘ′−２に変えた以外は、実施例３０と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１２１】
（実施例３２）（製造方法４）
化合物Ｇ−１を１，４００ｇの化合物Ｇ−４を含む組成物に、化合物Ｘ′−１を４９０ｇの化合物Ｘ′−３に変えた以外は、実施例２５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１２２】
（実施例３３）（製造方法４）
化合物Ｇ−１を１，０００ｇの化合物Ｇ−５に、化合物Ｘ′−１を４２０ｇの化合物Ｘ′−３に変えた以外は、実施例２５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にウレタン結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１２３】
（実施例３４）（製造方法４）
化合物Ｇ−１を２，５００ｇの化合物Ｇ−６を含む組成物に、化合物Ｘ′−１をＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業社製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２１０ｇに変えた以外は、実施例２５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にマイケル付加結合を有するものである。
【０１２４】
（実施例３５）（製造方法４）
ＫＢＭ５１０３を３７０ｇの化合物Ｘ′−４に変えた以外は、実施例３４と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にマイケル付加結合を有するものである。
【０１２５】
（実施例３６）（製造方法４）
化合物Ｇ−１を２，５００ｇの化合物Ｇ−７に、化合物Ｘ′−１を３２５ｇの化合物Ｘ′−３に変えた以外は、実施例２５と同様に反応させて化合物Ｄを含む組成物を得た。この化合物Ｄは分子内にチオウレタン結合及びマイケル付加結合を有するものである。
【０１２６】
（比較例１）
窒素雰囲気下、反応容器にカネカサイリルＭＡ４３０（商品名、鐘淵化学工業社製、変成シリコーンポリマー）を１，０００ｇ仕込み、これに撹拌しながらＦＴＲ６１００（商品名、三井化学社製、Ｃ９系石油樹脂）１，５００ｇを徐々に加えながら加熱溶融した後、これにスタンＮｏ．９１８（商品名、三共有機合成株式会社製、錫系触媒）３ｇを配合して組成物を得た。
【０１２７】
（比較例２）
スタンＮｏ．９１８を配合しなかった以外は、比較例１と同様にして組成物を得た。
【０１２８】
（比較例３）
カネカサイリルＭＡ４３０をエピオンＥＰ５０５Ｓ（商品名、鐘淵化学工業社製、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレンポリマー）１，０００ｇに変えた以外は、比較例１と同様にして組成物を得た。
【０１２９】
（比較例４）
スタンＮｏ．９１８を配合しなかった以外は、比較例３と同様にして組成物を得た。
【０１３０】
（比較例５）
カネカサイリルＭＡ４３０をベストプラスト２０６（商品名、デグサ・ヒュルス社製、シラン変性アモルファスポリアルファオレフィン）１，０００ｇに、ＦＴＲ６１００をＹＳポリスターＴ１１５（商品名、ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂）１，５００ｇに変えた以外は、比較例１と同様にして組成物を得た。
【０１３１】
（比較例６）
スタンＮｏ．９１８を配合しなかった以外は、比較例５と同様にして組成物を得た。
【０１３２】
（比較例７）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物Ｇ−１を１，１５０ｇ仕込み、撹拌しながらこれにＫＢＭ５７３を１７０ｇ反応させた。さらに、これにスタンＮｏ．９１８を１．５ｇ配合して組成物を得た。
【０１３３】
（比較例８）
化合物Ｇ−１を１，１７５ｇの化合物Ｇ−２に、ＫＢＭ５７３を１５０ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−Ｌｉｎｋ１５に変えた以外は、比較例７と同様にして組成物を得た。
【０１３４】
（比較例９）
化合物Ｇ−１を２，５００ｇの化合物Ｇ−７に、ＫＢＭ５７３を１５８ｇのＫＢＭ４０３をに変えた以外は、比較例７と同様にして組成物を得た。
【０１３５】
上記実施例及び比較例で得られた各組成物について、下記の要領で溶融粘度安定性試験、硬化性試験、保形性試験を行い、それらの結果を表５に示した。
【０１３６】
（溶融粘度安定性試験）
ＪＡＩ（接着剤工業会規格）の７に基づき、１２０℃でブルックフィールド型回転粘度計を用いて溶融粘度を測定した。測定は、初期のもの、水分が混入しない状態で１２０℃において２日間養生したものについて行った。  
初期の溶融粘度の値に対する、２日後の溶融粘度の値の変化率を以下の式で算出した。  
変化率（％）＝（初期と２日後の溶融粘度の差／初期の溶融粘度）×１００
判定は、○：変化率が±３０％以内、×：変化率が±３０％超とした。溶融粘度の値の変化が少ないものが、反応性ホットメルト接着剤用組成物としては良好であると判断される。
【０１３７】
（硬化性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０８に基づいて試験体を作成し、室温で２週間養生した。その後、１００℃のオーブンに試験体を６時間放置し、試験体の形状変化を目視で確認した。判定は、○：変化なし（内部まで硬化している）、×：変化あり（未硬化或いは内部まで硬化していない）とした。６時間放置後の試験体形状が、初期のものと比較して変化がないものが、内部硬化性が良好であると判断され、反応性ホットメルト接着剤用組成物として良好である。
【０１３８】
（保形性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０８に基づいて試験体を作成し、室温で２週間養生した。その後、１００℃のオーブンに試験体を７日間放置し、試験体の形状変化を目視で確認した。判定は、○：変化なし、×：変化ありとした。７日後の試験体形状が、初期のものと比較して変化がないものが、反応性ホットメルト接着剤用組成物としては良好であると判断される。
【０１３９】
【表５】
0004618996.tif 000006
【０１４０】
表５に記載した結果から明らかなように、実施例に係る樹脂組成物は溶融粘度に大きな変化がなく、良好な内部硬化性と保形性を示した。これに対して、比較例に係る樹脂組成物は溶融粘度安定性、内部硬化性、保形性のいずれかの試験において不具合が生じ、反応性ホットメルト接着剤用組成物としての使用に耐えることができなかった。