(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ ５５〜６３モル％、Ｂ２Ｏ３ ４５〜３７モル％からなる結晶性ガラス粉末をビヒクル中に分散させてなるガラスペーストを、窒化珪素、窒化アルミニウムの何れかの窒化物系セラミックス上に塗布し、乾燥させた後、軟化点以上、７８０℃以下の範囲の温度で熱処理することを特徴とする、窒化物系セラミックスの封着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系セラミックスの封着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタンなどの窒化物系セラミックスは、機械的強度、耐熱性、耐酸化性等に優れているため、高温用構造材料、絶縁材料、機械部品材料等のエンジニアリングセラミックスとして、又セラミックスヒーターや各種エレクトロニスク用基板材料として注目されている。特に高ヤング率、高熱伝導性で、耐熱衝撃性の優れた窒化珪素は、ガスタービン、自動車エンジン用部品等の高温で使用される機械部品に使用される。
窒化物系セラミックス同士、あるいは窒化物系セラミックスと金属等他の材料との接着、封着にはホットプレス法、活性金属法などを用いるのが主流であるが、いずれも高温での熱処理を必要とする。
【０００３】
従来、酸化物系セラミックスやガラスを比較的低温で封着、封止するためには、低融点ガラスが用いられている。これは低融点ガラス粉末やこれを樹脂、溶剤等からなるビヒクル中に分散させたガラスペーストを被封着材に塗布し、焼成してガラスを軟化させ、気密に接着するものである。この目的に使用されるガラスとしては、各種の非晶質又は結晶性の半田ガラス、あるいは非晶質半田ガラスに酸化物フィラーを添加した複合材料が代表的である。
【０００４】
ところが、一般に窒化物系セラミックスはガラスとの濡れが極めて悪いことが知られており、全く接着しなかったり、焼成時に収縮して被着材との間に隙間を生じたりする。又ガラス材料と反応してアンモニアガスや窒素ガスを発生し、発泡、剥離を起こす場合もある。更に窒化物系セラミックスは、酸化物系セラミックスに比べて熱膨張係数が低く、例えば室温から３００℃の範囲においては、窒化珪素で３０〜３５×１０-7／℃程度、窒化アルミニウムで４５〜６０×１０-7／℃程度である。このため、通常の酸化物セラミックス用のガラスで封着を行うと、封着時の熱歪に起因して剥れ、クラックを生じ、気密性、信頼性が損われる。従って、酸化物系セラミックスやガラスの封着に用いられているようなガラスを、同様に窒化物系に使用することはできず、窒化物系セラミックスの低温封着は極めて困難とされていた。
このような窒化物系セラミックスの低温封着用として、エポキシ系やポリイミド系などの樹脂材料が検討されている。しかし樹脂材料は耐熱性が劣り、封着後の繰返し熱処理が不可能で、高温部品等には使用できない。
【０００５】
そこで本発明者等は、熱膨張係数の低いガラス材料で封着することを検討した。低熱膨張ガラスとしては、非晶質ガラスでは硼珪酸鉛系、硼酸亜鉛系など、結晶性ガラスでは硼酸鉛亜鉛系、硼珪酸亜鉛系、硼酸亜鉛系などが知られている。
このうち非晶質ガラスは、窒化物系セラミックスとの濡れ性や接着性が悪いものが多い。又耐熱性が比較的小さく、封着後に更に軟化点以上の温度で高温処理を行う必要がある場合には軟化流動してしまうので使用できない。耐熱性を上げようとすると封着温度も上昇し、低温で封着できなくなる。封着後の耐熱性を上げるために酸化物フィラーを添加すると、フィラーとガラスとの濡れが悪く、又接合時の液相が少なくなるので、接着性が悪い。
【０００６】
封着時に結晶を析出する結晶性ガラスは、封着後の耐熱性が大きい。しかし酸化鉛を含むガラスは、一般に窒化物系セラミックスと反応し易く、特に非酸化性雰囲気中で焼成すると、酸化鉛が還元されて酸素が窒化物系セラミックス中の窒素と置き換わり、窒素ガスが発生するので、非酸化性雰囲気中で焼成を行う必要のあるもの、例えば酸化性金属が使用されている部品の封着には使用できない。更に鉛は生体や環境に悪影響を与えるので、鉛系のガラスは使用しないことが望ましい。
【０００７】
一方、英国特許第８９９９０１号や特開昭４８−４３４０８号公報に記載されているようなＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系結晶性ガラスは、熱膨張係数の小さいＳｉ半導体の被覆用や、コバールやモリブデンなどの封着に使用されるが、窒化物系セラミックスに対する封着性は不十分であり、軟化点が比較的高いため、特に低温、例えば７００℃以下の温度では接着強度の大きい接合が形成できない。
【０００８】
作花済夫他「ガラスハンドブック」第１４７〜１４９頁（朝倉書店、１９７５年）等には、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系の結晶性ガラスが記載されている。しかし、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系結晶性ガラスはそのガラス化範囲、結晶化範囲が極めて狭く、組成、熱処理等作業条件による特性の変動が大きく、制御が難しいため、セラミックスの封着用としては従来使用されておらず、特に窒化物系セラミックスの封着に用いることについては、これまで全く検討がなされていないのが実情である。
【０００９】
また、英国特許第１２０５６５２号には各種の半田ガラスが記載されており、ＺｎＯとＢ2 Ｏ3 からなる封着用半田ガラスも記載されているが、ここにもＺｎＯとＢ2 Ｏ3 からなるガラスを用いてこれを結晶化して窒化物系セラミックスを封着した具体的記載はない。
なお、ここに記載されている熱膨張係数の値は比較的大きなものとなっており、この値はこのものが窒化物系セラミックスの封着ガラスとして満足できるものではないことを示しているのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中、本発明者等は、窒化物系セラミックスと濡れが良く、熱膨張係数が適合する封着材料を見出すべく、また、酸化鉛を含まず、低温で、酸化性雰囲気のみならず不活性雰囲気中、還元性雰囲気中、真空中においても窒化物系セラミックスを気密に封着することが可能なガラス材料を得るべく研究を重ね、驚くべきことに従来、取扱いが難しいためにセラミックス封着、封止用に使用されていなかったＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラスの中に極めて好適なものがあることを知り、本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＺｎＯ ５５〜６３モル％、Ｂ２Ｏ３ ４５〜３７モル％からなる結晶性ガラスを用いた封着方法を要旨とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるガラスの組成は、ＺｎＯ ５５〜６３モル％とＢ２Ｏ３ ４５〜３７モル％に調整する必要がある。なお、この量比はＺｎとＢとの割合がＺｎＯとＢ２Ｏ３に換算した時の割合を意味するものである。
ガラス中のＺｎＯ成分が６３モル％より多いとガラス化しない。一方、５５モル％より少ないとガラスの分相が起こり易く、接合が不安定になって信頼性を損う。ＺｎＯ ５５〜６３モル％の範囲で焼結性、結晶化の度合、結晶化速度等の点から窒化物系セラミックの気密な封着性に最も適している。
本発明で用いるガラスは、粉末の形でビヒクル中に分散させてペースト状にして用いる。
【００１３】
ビヒクルは、通常ガラスペーストに用いられているものでよく、水や有機系の溶剤に、必要により樹脂や分散剤、界面活性剤等を添加したものが使用される。
ガラス粉末又はガラスペーストは、通常の方法、例えば被封着材間に充填したり、一方の被封着材に塗布した後、この上に他方の被封着材を載置するなどの方法でセラミックスに適用され、ガラスの軟化点以上の温度で熱処理することにより封着が行われる。
熱処理は大気などの酸化性雰囲気や、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気、水素、水素−窒素などの還元性雰囲気、更に真空中のいずれの雰囲気中でも行うことができる。
【００１４】
本発明で用いるガラスは軟化点が約５８０〜６２０℃であり、ＤＴＡによる結晶化のピーク温度Ｔｃは約６５０〜７８０℃である。結晶化はこの結晶化温度よりも低い温度でも徐々におこるので、結晶化のための熱処理は５８０〜８００℃、好ましくは６００〜７８０℃の範囲の温度で、１０〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間保持することにより、ゆっくりと結晶を析出させることが望ましい。
本発明で用いるガラスは、熱処理により軟化したガラスが流動化し、窒化物系セラミックスとの接触面積を増加した後、固相反応することにより接合を形成しつつゆっくりと結晶化及び焼結を起こすため、窒化物系セラミックスとの接着性が極めて良好である。また熱膨張係数が小さい。そのため本発明によって得られる窒化物系セラミックス封着部は、気密性、耐熱性、耐熱衝撃性に優れている。
【００１５】
【実施例】
実施例１
ＺｎＯ６０モル％、Ｂ2 Ｏ3 ４０モル％からなるガラス粉末７５．５重量％と、ビヒクル２４．５重量％とを混練してガラスペーストを製造した。ビヒクルとしてはアクリル樹脂とブチルカルビトールアセテートの混合物を用いた。
２枚の窒化珪素板を用意し、得られたガラスペーストを一方の窒化珪素板に１００μｍの厚さに塗布し、この上に他方の窒化珪素板を載せて、大気中、１５０℃で３０分間保持して溶剤を揮発させた後、真空中で昇温し、ピーク温度６５０℃で６０分間保持することによりガラスを軟化及び結晶化させて封着を行ったところ、気泡や隙間のない気密な封着体を得た。
このガラスのガラス転移点、軟化点、結晶化温度、熱膨張係数、窒化珪素と接合強度を表１に示した。接合強度については、窒化珪素板上にガラスペーストを直径２０ｍｍ、厚さ１００μｍの円形に塗布した後、６５０℃で焼成し、２００ｇの鋼球を３０ｃｍの高さから落下させた時の剥離状態から接合強度を評価した。
【００１６】
比較例１
ＰｂＯを含有しないＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラス粉末（旭硝子株式会社製ＦＧ１６）を用いる以外は実施例１と同様にして、ガラスペーストを製造した。同様の工程で２枚の窒化珪素板の封着に用いたが、ガラスは焼結しなかった。熱処理温度を７００℃にしたところ、接合はしたものの気密な封着体は形成できなかった。
ガラスの物性及び窒化珪素と接合強度を表１に示した。接合強度は７００℃で熱処理したもので測定した。
【００１７】
比較例２
ＰｂＯ−ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系ガラス粉末（旭硝子株式会社製Ｆ１３７０）を用いる以外は実施例１と同様にしてガラスペーストを製造した。２枚の窒化珪素板の封着を行ったが、ガラスの片寄りや気泡が見られ、良好な封着体は形成できなかった。ガラスの物性及び窒化珪素と接合強度を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0004618653.tif 000002
【００１９】
実施例２
実施例１と同一の組成のガラス粉末を用い、実施例１と同様の方法で２枚の窒化アルミニウム板の封着を行ったところ、気密な封着体を得た。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の封着方法により、低温で、窒化物系セラミックスを気密に封着することができる。又接合強度、耐熱性が優れているので、熱処理の繰返しや過酷な使用環境にも耐える。更に本発明で用いる結晶性ガラスは、酸化鉛を含まないので生体や環境への害が少ない。
以上の結果から、本発明により窒化物系セラミックスの高温機械材料としての利用を大幅に広げられるものと期待される。