(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水を処理して水を回収する方法において、
該ＣＭＰ排水を精密濾過膜で膜分離処理する精密濾過膜分離工程と、
該精密濾過膜分離工程の濾過水をｐＨ１１〜１２において逆浸透膜分離処理する第１の逆浸透膜分離工程と、
該第１の逆浸透膜分離工程の透過水をｐＨ６．５〜７．５において逆浸透膜分離処理する第２の逆浸透膜分離工程と
を備えてなることを特徴とする高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収方法。
【請求項２】
前記ＣＭＰ排水のＴＯＣ濃度が４００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収方法。
【請求項３】
高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水を処理して水を回収する装置において、
該ＣＭＰ排水が導入される精密濾過膜分離手段と、
該精密濾過膜分離手段の濾過水が必要に応じてｐＨ調整された後、ＰＨ１１〜１２の条件で導入される第１の逆浸透膜分離手段と、
該第１の逆浸透膜分離手段の透過水をｐＨ６．５〜７．５に調整する中和手段と、
該中和手段の処理水が導入される第２の逆浸透膜分離手段と
を備えてなることを特徴とする高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収方法及び水回収装置に係り、特に高濃度でＴＯＣを含有するＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）排水を、精密濾過（ＭＦ）膜で膜分離処理した後２段逆浸透（ＲＯ）膜分離処理することにより、有効再利用可能な水を効率的に回収する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ及びその上に形成された絶縁膜、メタル薄膜等の被膜の表面は高度な平坦面であることが望まれる。従来、ウエハや、その上に形成された被膜の平坦化には、研磨材のスラリを用いて化学的機械研磨（ＣＭＰ）する方法が採用されている。この方法では、研磨パッド等の研磨部材と半導体ウエハとの間に研磨材スラリを介在させた状態で研磨を行い、半導体ウエハあるいはシリコン酸化膜や金属薄膜等の被膜表面を平坦化する方法である。このＣＭＰで用いられる研磨材としては、分散性が良好で、平均粒子径が揃っているシリカ微粒子（コロイダルシリカ）が一般的に使用されている。また、研磨速度の高いセリア（ＣｅＯ２）や、硬度が高く安定なアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等も使用されている。セリアやアルミナ等の無機酸化物は、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ程度の粒子が水中に分散したスラリとして使用されており、通常、このスラリ中には、ｐＨ調整剤（ＫＯＨ，ＮＨ４ＯＨ，有機酸，アミン類）や界面活性剤（分散剤）、酸化剤（Ｈ２Ｏ２，ＫＩＯ３，Ｆｅ（ＮＯ３）３）等が別途添加されて使用される。
【０００３】
この研磨材スラリは、１枚のウエハ当りの使用量が多く、しかも非常に高価であることから、ウエハのＣＭＰ工程から排出される排スラリから研磨材を回収し、回収した研磨材を用いて所定の組成の研磨材スラリを調整すると共に、分離水を処理して再利用することが望まれる。
【０００４】
従来、ＣＭＰ工程から排出される排スラリから研磨材を回収する方法として、ＵＦ（限外濾過）膜を用いて膜分離処理を行う方法が提案されている（例えば特開平８−１１５８９２号公報）。この方法では、排スラリを精密濾過（ＵＦ）膜分離処理して粗大不純物を除去した後、ＵＦ膜分離処理して濃縮液から研磨材を回収する。また、この方法におけるＵＦ膜の目詰まりを防止するために、排スラリを界面活性剤の存在下にｐＨ６．８以下で凝集処理し、凝集処理水をＵＦ膜分離処理する方法が提案されている（特開２０００−１２６７６８号公報）。この方法では、ＵＦ膜分離処理の透過水を更にＲＯ膜分離処理して水を回収する。
【０００５】
ところで、ＣＭＰ排水は、そのＣＭＰ工程の種別、時期等によりその組成、濃度、性状等が異なる。しかして、研磨材として特にセリア（ＣｅＯ２）系の研磨材を用いた場合には、スラリの分散を十分に行うために、分散剤として分子量が数百程度と分子量の大きいカルボン酸が添加されると共に、ｐＨ調整のための有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドライド）が添加されるため、排スラリから研磨材を分離回収した分離水として、ＴＯＣ濃度として４００〜６００ｍｇ／Ｌというような高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水が排出される。
【０００６】
従来、このようなＴＯＣ濃度の高い水は、物理・化学的な処理では処理し得ず、水回収のためには前処理として生物処理を組み込む必要があるとされている。従って、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水についても、従来は、他のフッ酸系排水と混合して凝集・沈殿処理するか、或いは、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水のみで凝集・沈殿処理した後、フッ酸系排水の凝集・沈殿処理水と混合して処理された後放流されており、水回収は行われていなかった。
【０００７】
なお、前述の特開２０００−１２６７６８号公報の方法を、このような高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水に適用した場合、ｐＨ６．８以下の条件でＵＦ膜分離処理した後、ｐＨ中性のＵＦ膜分離処理の透過水をＲＯ膜分離処理することにより、ＲＯ膜面においてＴＯＣ成分の高濃縮による膜面の汚染やスライム障害（ＴＯＣ濃度が高いとそれをエサとするバクテリアが発生・増殖し、これによりスライム障害が起きる。）の問題があり、膜差圧の上昇で、膜フラックスの低下や処理水質の悪化を招く。
【特許文献１】特開平８−１１５８９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２６７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水を処理して良好な水質の水を効率的に回収する方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収方法は、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水を処理して水を回収する方法において、該ＣＭＰ排水を精密濾過膜で膜分離処理する精密濾過膜分離工程と、該精密濾過膜分離工程の濾過水をｐＨ１１〜１２において逆浸透膜分離処理する第１の逆浸透膜分離工程と、該第１の逆浸透膜分離工程の透過水をｐＨ６．５〜７．５において逆浸透膜分離処理する第２の逆浸透膜分離工程とを備えてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収装置は、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水を処理して水を回収する装置において、該ＣＭＰ排水が導入される精密濾過膜分離手段と、該精密濾過膜分離手段の濾過水が必要に応じてｐＨ調整された後、ＰＨ１１〜１２の条件で導入される第１の逆浸透膜分離手段と、該第１の逆浸透膜分離手段の透過水をｐＨ６．５〜７．５に調整する中和手段と、該中和手段の処理水が導入される第２の逆浸透膜分離手段とを備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水をＭＦ膜分離処理した後、特定のｐＨ条件で２段ＲＯ膜分離処理することにより、膜フラックス低下、スライム障害等の問題を引き起こすことなく、簡易な操作で、長期に亘り安定な処理を行って、良好な水質の水を回収することができる。
【００１２】
即ち、本発明では、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水をまずＭＦ膜分離処理することにより、濁質成分を除去し、ＭＦ膜分離処理の濾過水をｐＨ１１〜１２の高アルカリ条件で第１のＲＯ膜分離処理を行うことにより、膜フラックスの低下を防止すると共に、スライム発生を抑制して水中のＴＯＣや溶存塩類を粗取りする。その後、この第１のＲＯ膜分離処理の透過水について更にｐＨ６．５〜７．５の中性条件で第２のＲＯ膜分離処理を行うことにより、残留するＴＯＣ成分と溶存塩類を高度に除去する。この第２のＲＯ膜分離処理においては、第１のＲＯ膜分離処理において、予めＴＯＣ成分が粗取りされているため、ＴＯＣの高濃縮による膜面汚染やスライム発生の問題はなく、ＴＯＣ成分と溶存塩類の高度処理により、良好な水質の処理水を得ることができる。
【００１３】
このような本発明の方法及び装置は、特にＴＯＣ濃度４００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水の処理に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に図面を参照して本発明の高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収方法及び水回収装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収方法及び水回収装置の実施の形態を示す系統図である。
【００１６】
高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水はまず原水貯槽１を経てポンプＰ１により循環水槽２に導入され、ポンプＰ２によりＭＦ膜分離装置３に送給されてＭＦ膜分離処理される。ＭＦ膜分離装置３の濃縮水はその一部が循環水槽２に返送されて循環処理され、残部は排水として系外に排出され、フッ素含有排水処理系統の凝集処理の入口側、或いはその後段の汚泥濃縮槽へ送給される。
【００１７】
本発明において、処理対象とする高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水は、ＴＯＣ濃度４００ｍｇ／Ｌ以上、例えば４００〜６００ｍｇ／Ｌ以上のＣＭＰ排水である。一般にこのようなＣＭＰ排水は、セリア（ＣｅＯ２）微粒子を研磨材とする研磨工程から排出されるセリア系ＣＭＰ排水である。
【００１８】
本発明に係る高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水は、このようなセリア微粒子を研磨材とする研磨工程等から排出される濃厚排出スラリとその後の水洗浄排水あるいは化学洗浄排水とが混合された排水である。このＣＭＰ排水、特にセリア系ＣＭＰ排水は、通常ＴＯＣ成分を４００〜６００ｍｇ／Ｌ含み、ｐＨ１１〜１２、電気伝導度５０〜１００ｍＳ／ｍ程度の排水である。このＣＭＰ排水に含まれるＴＯＣ成分は、主に研磨材スラリに分散剤として添加された高分子量のカルボン酸と、ｐＨ調整剤として添加されたＴＭＡＨ等の有機アルカリである。
【００１９】
また、このような高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水の排出量は工場規模によっても異なるが、通常７．５〜１５ｍ３／ｈｒ程度である。
【００２０】
このような高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水が導入されるＭＦ膜分離装置３のＭＦ膜としては、孔径０．０２〜０．１μｍ程度のものが好ましい。膜の材質や型式には特に制限はなく、有機膜であっても無機膜であっても良い。
【００２１】
ＭＦ膜分離処理は、バッチ処理（所定の濃縮倍率毎に濃縮水を排出する処理）、連続処理のいずれであっても良いが、タイマー制御により定期的にＭＦ膜の逆洗を行う。
【００２２】
ＭＦ膜分離処理の濃縮倍率は低過ぎると水回収率が悪くなり、高過ぎると透過流量の低下や排水循環流路閉塞などの障害が生じるため、３０〜６０倍程度とすることが好ましい。
【００２３】
このようなＭＦ膜分離処理では、ＣＭＰ排水中の濁質成分が分離除去されるが、溶解したＴＯＣ成分及び溶存塩類は除去されずそのままＭＦ膜濾過水中に移行する。従って、ＴＯＣ成分が濃縮されないため、このＭＦ膜分離装置３では、ＴＯＣ成分の高濃縮に起因する膜汚染やスライム発生の問題はない。また、ｐＨ変化なく、ＭＦ膜濾過水はＣＭＰ排水と同等のｐＨである。なお、ＭＦ膜分離処理で、表面荷電を持つ濁質が除去されることにより、ＭＦ膜濾過水の電気伝導度はＣＭＰ排水よりも２０〜３０％程度低くなる。
【００２４】
ＭＦ膜濾過水は、次いでＲＯ給水槽４を経て後段の第２ＲＯ膜分離装置６の濃縮水と共に給水ポンプＰ３及び昇圧ポンプＰ４により第１ＲＯ膜分離装置５に送給されてＲＯ膜分離処理される。
【００２５】
ここで、ＲＯ給水槽４及び給水ポンプＰ３は設けた方が好ましいが、ＭＦ膜濾過水の圧力が０．１５ＭＰａ以上であり、ＣＭＰ排水が連続的に供給され、ＭＦ膜濾過水も連続的に供給される場合には、ＲＯ給水槽４及び給水ポンプＰ３は省略しても良い。ＭＦ膜分離装置３がバッチ処理である場合には、ＭＦ膜濾過水の流量が変化するため、ＲＯ給水槽４及び給水ポンプＰ３が必須である。
【００２６】
本発明においては、第１ＲＯ膜分離装置５において、ＲＯ給水をｐＨ１１〜１２の条件でＲＯ膜分離処理するが、前述の如く、ＣＭＰ排水、特にセリア系ＣＭＰ排水は一般にｐＨ１１〜１２のアルカリ性排水であり、これをＭＦ膜分離処理して得られるＭＦ膜濾過水も同等のｐＨであることから、このＭＦ膜濾過水をｐＨ調整することなくそのまま第１ＲＯ膜分離処理に供することができる。
【００２７】
本発明において、この第１ＲＯ膜分離処理をｐＨ１１〜１２で行うことは極めて重要である。
【００２８】
即ち、この第１ＲＯ膜分離処理をｐＨ中性を行う場合には、ＲＯ膜面でのＴＯＣ成分の高濃縮のために膜面汚染、スライム発生の問題が有り、膜差圧の上昇、膜フラックスの低下、処理水質（透過水水質）低下の問題を引き起こす。特にｐＨ４〜９の条件では、スライムの発生は避けられない。また、ｐＨ中性にするための中和剤の添加が必要となり、このためにＲＯ給水の溶存塩類濃度が高くなり、浸透圧が高くなって低フラックス運転とならざるを得ず、処理に必要なＲＯ膜本数が多くなると共に処理水質低下などの問題が起こる。
【００２９】
第１ＲＯ膜分離装置５の給水のｐＨが１１未満では高濃縮ＴＯＣによる膜汚染やスライムの発生を防止し得ず、ｐＨ１２を超えると後段の第２ＲＯ膜分離装置６の給水のｐＨ調整のために多量の中和剤を必要とし、好ましくない。
【００３０】
本発明では、ｐＨ１１〜１２でＲＯ膜分離処理するため、例えばセリア系ＣＭＰ排水であればｐＨ調整の必要がなく、高濃縮ＴＯＣによる膜面汚染や、スライムの発生、それによる膜フラックスの低下を抑制して安定かつ効率的なＲＯ膜分離処理を行うことができる。
【００３１】
第１ＲＯ膜分離装置５のＲＯ膜としては、ｐＨ１１〜１２の耐アルカリ性を有するものであれば良く、特に制限はないが、例えば、低圧、超低圧のポリアミド複合膜が好適に用いられる。
【００３２】
この第１ＲＯ膜分離装置５の水回収率は、６０〜８０％程度とすることが好ましい。
【００３３】
第１ＲＯ膜分離装置５の透過水は、第１ＲＯ膜分離装置５でＴＯＣ成分の９０〜９６％及び溶存塩類の８０％以上が除去された水であり、通常そのｐＨは第１ＲＯ膜分離装置５の給水より０．２〜０．５程度低い、ｐＨ１０．５〜１０．９程度のアルカリ性である。
【００３４】
この第１ＲＯ膜透過水は、次いで塩酸（ＨＣｌ）等の酸を添加してｐＨ６．５〜７．５に調整した後、第２ＲＯ膜分離装置６でＲＯ膜分離処理する。第２ＲＯ膜分離装置６の給水のｐＨが６．５未満では第２ＲＯ膜透過水への酸リークとこれによる処理水電気伝導度上昇が生じ、７．５を超えると逆に第２ＲＯ膜透過水へのアルカリリークによる処理水電気伝導度上昇が生じ、水回収しても再利用が難しくなる。
【００３５】
なお、第１ＲＯ膜分離装置５の濃縮水は高濃度ＴＯＣ成分と溶存塩類とを含む水であり、系外へ排出され、他の有機系排水と合流して処理されるが、単独で蒸発濃縮され、処分される。
【００３６】
第２ＲＯ膜分離装置６では、このような中性の給水が導入されるが、この給水は、ＭＦ膜分離装置３で濁質が除去された後、第１ＲＯ膜分離装置５で予めＣＭＰ排水中のＴＯＣ成分及び溶存塩類の大部分が除去されているため、この第２ＲＯ膜分離装置６での濃縮による膜汚染やスライム発生、スケール発生の問題はなく、２段のＲＯ膜分離処理による高度処理で高水質の処理水を得ることができる。
【００３７】
第２ＲＯ膜分離装置６のＲＯ膜としては特に制限はないが、第１ＲＯ膜分離装置５のＲＯ膜と同様の低圧、超低圧のポリアミド複合膜が好適に用いられる。
【００３８】
この第２ＲＯ膜分離装置６における水回収率は８０〜９０％程度とすることが好ましい。
【００３９】
第２ＲＯ膜分離装置６で得られる透過水は、第１ＲＯ膜透過水中のＴＯＣ成分及び溶存塩類が更に高度に除去されることにより、ＴＯＣ濃度１ｍｇ／Ｌ以下、電気伝導度１ｍＳ／ｍ以下でｐＨ１０以下の低純度純水である。
【００４０】
この第２ＲＯ膜透過水は、処理水槽７を経てポンプＰ５により系外へ移送され、そのまま研磨材スラリの調整水として又は他の用途に使用されるか、或いは超純水の製造用原水として工水系のラインに送給される。
【００４１】
一方、第２ＲＯ膜分離装置６の濃縮水は、予め第１ＲＯ膜分離装置５においてＴＯＣ成分と溶存塩類の大部分が除去された第１ＲＯ膜透過水から得られる比較的清浄度の高い水であるため、ＲＯ給水槽４又は第１ＲＯ膜分離装置５の入口側に返送され、第１ＲＯ膜分離装置５の給水として再度処理される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
実施例１
図１に示す方法により、下記表１に示す水質のセリア系ＣＭＰ排水の処理を行った。
【００４４】
各装置の仕様及び運転条件は次の通りである。
［ＭＦ膜分離装置３］
ノリタケ・アルミナ社製セラミックＭＦ膜（孔径０．１μｍ）
運転条件：６０倍濃縮  ２００Ｌ／ｍ２・ｈｒ
［第１ＲＯ膜分離装置５］
栗田工業株式会社製ポリアミドＲＯ膜「ＫＲＯＡ−２０３２」
ＭＦ膜濾過水をｐＨ無調整で処理
給水圧力：７．５ｋｇ／ｃｍ２
水回収率：８０％
［第２ＲＯ膜分離装置６］
栗田工業株式会社製ポリアミドＲＯ膜「ＫＲＯＡ−２０３２」
第１ＲＯ膜透過水にＨＣｌを添加してｐＨ７．３として処理
給水圧力：７．５ｋｇ／ｃｍ２
水回収率：９０％
【００４５】
この処理を４００ｈｒ継続して行ったが、いずれの膜分離装置においてもフラックス低下やスライム発生の問題はなく、安定に処理を行うことができた。
この処理における各部の水質を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004618073.tif 000002
【００４７】
表１より、本発明によれば、高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水を安定かつ効率的に処理して良好な水質の処理水を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の高ＴＯＣ含有ＣＭＰ排水からの水回収方法及び水回収装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  原水貯槽
２  循環水槽
３  ＭＦ膜分離装置
４  ＲＯ給水槽
５  第１ＲＯ膜分離装置
６  第２ＲＯ膜分離装置
７  処理水槽
【図１】
0004618073.tif 000003