(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄の表面を、酸化性雰囲気及び還元性雰囲気に曝した後、該表面に酸化皮膜をつくることを特徴とする青酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
鉄の表面が鉄管の内表面である請求項１記載の青酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
酸化性雰囲気及び還元性雰囲気に曝すことを、交互に２回以上繰り返し行う請求項１又は２記載の青酸合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
酸化性雰囲気が５〜３０体積％の酸素を含有するガスからなり、還元性雰囲気が１〜９９体積％の水素を含むガスからなる請求項１、２又は３記載の青酸合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
還元性雰囲気が、水素と水とからなるガスまたは水素と窒素と水とからなるガスである請求項１〜４のいずれかに記載の青酸合成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ホルムアミドを熱分解して青酸と水を生成する反応に関与する触媒の製造方法に関する。さらに詳しくはホルムアミドを熱分解して青酸を合成するために用いる触媒を製造するに際し、腐食性の調製液体薬剤等を用いることなく極めて容易な処理操作によって調製し、調製後の後処理をほとんど必要とせずに商業生産を可能にする触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホルムアミドを金属又はその酸化物から成る触媒によって選択的に熱分解し、青酸を合成する方法は古くから知られている。用いられる触媒についても多くの公知技術として知られているが、例えば特公昭３５−９１８２号によれば反応管を熔融アルミニウム浴に浸漬して表面に鉄−アルミニウム合金層を形成させてホルムアミドから青酸を合成している。また特公昭３３−６２２９号によれば飽和重クロム酸カリの濃硫酸溶液、過マンガン酸カリの濃硫酸溶液、過酸化水素水等で処理する触媒調製方法が開示されている。これらはの方法を工業的規模で実施するためには何れも処理のための特別の装置を準備する必要がある。
【０００３】
反応管に鋼管を用いる場合の酸化皮膜調製方法として、特公昭３５−９１８２号による反応管調製方法を多管式反応器からなる工業的装置に適用する事は多大な投資を必要とする。また特公昭３３−６２２９号と同様の方法で酸性薬剤を使用した場合、薬剤調合装置が別途必要となるのに加え、薬剤による反応装置に対する予期せぬ腐食トラブルを引き起こす可能性が有る。また薬剤処理時及び処理後の薬剤を回収するための煩雑な操作と管理とを必要とする。
【０００４】
またかくして薬剤処理して調製された触媒皮膜は付着強度が弱く、長期の連続使用に耐えないためそのほとんど全てが剥離して脱落するという欠点を有する。酸化皮膜の剥離によって触媒活性の低下をもたらすのみならず、剥離した金属酸化物で系内が汚染される弊害をも生ずる。本発明者らはこれらの課題を解決するため鋭意研究を進め本発明に至った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡単で安全な方法で、高活性で長期間安定なホルムアミドを熱分解して青酸を合成する触媒の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題点を解決するための手段】
本発明者らは薬剤処理以外の酸化皮膜形成方法として気相処理法に着目し種々検討した。その結果、反応管表面に薬剤処理を行わずに酸化皮膜を形成させる事は比較的に容易であった。しかし、触媒能と付着強度とを満足する皮膜を形成させる事は容易ではなかった。更なる研究の結果、特定の処理条件を満足させる方法で金属表面を処理する事によって触媒能と付着強度とを有する酸化皮膜を形成し得る事を見出した。詳しくは制御された酸化性ガスと還元性ガスとによって、所定の様式で交互に処理する事により、触媒能を有し且つ強固な付着強度をも有する酸化皮膜が形成する事を見出し本発明に至った。即ち、本発明は、鉄の表面を酸化性雰囲気及び還元性雰囲気に曝すことを特徴とする青酸合成用触媒の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の製造方法に用いる原料の鉄には、約２重量％以上の炭素を含む銑鉄、約２重量％より炭素量の少ない鋼、更にこれらの炭素鋼に炭素以外の合金元素を添加した特殊鋼がある。
【０００８】
本発明の触媒の製造方法に使用する鉄の形状は触媒の使用方法により異なる。カラムに触媒を充填して用いる場合には粒状あるいは粉末状が好適であり、これら粒状鉄あるいは粉末状鉄の表面に酸化皮膜を形成する。触媒を反応管として用いる場合は、鉄としては鋼を用いることが耐久性の点で好ましく、鋼管の内側表面に酸化皮膜を形成する。
【０００９】
鉄の表面を酸化性雰囲気及び還元性雰囲気に曝す場合の条件を以下に述べる。
酸化性雰囲気は鉄表面を５〜３０体積％の酸素を含有するガスで覆うことにより達成できる。簡単で好ましい方法は空気で覆うことである。酸化性雰囲気に曝す時の処理温度は３００〜６５０℃、処理圧力は６〜１５０ｋPa、空間速度（以下ＳＶと称す）は１０〜１５００ｈ-1であり、一回の処理時間を５〜３００分間とするのが好ましい。
【００１０】
還元性雰囲気は鉄表面を、１〜９９体積％の水素、好ましくは２〜２０体積％の水素を含むが酸素を含まないガスで覆うことにより達成できる。酸素は可能な限り含まないほうが良い。好ましい方法は、水素と水とからなるガスあるいは水素と窒素と水とからなるガスで覆うことである。還元性雰囲気に曝す時の処理温度は３００〜６５０℃、処理圧力は６〜１５０ｋPa、ＳＶは１０〜１５００ｈ-1であり、一回の処理時間を１０〜３００分間とするのが好ましい。酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに曝す操作を交互に２回以上繰り返すことが好ましい。酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに曝す操作を交互に繰り返す場合、どちらの雰囲気による処理が最初になされても良い。
【００１１】
本発明の触媒を用いてホルムアミドを熱分解して青酸を製造する場合、気相反応で連続的に行うのが好ましく、原料のホルムアミドはガスとして反応器に供給される。この場合の反応条件は、反応温度３００〜６００℃、反応圧力６〜１５０ｋPa、ＳＶ５０〜１５００ｈ-1が好ましく、触媒は６０〜３０００分間連続して使用される。
【００１２】
反応中に触媒活性の低下が見られた場合には触媒を再生する。再生は酸素５〜３０体積％含有するガス、好ましくは空気を用いて３００〜６００℃、６〜１５０ｋPa、ＳＶ１０〜１５００ｈ-1で１０〜５００分間処理することにより行われる。上記の反応と再生を繰り返すことによりホルムアミドより青酸が製造される。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば触媒調製のための付帯設備を最小限に抑え、廃薬剤や脱落酸化皮膜の処理を行う事無く青酸合成触媒を製造する事ができるのでその経済的効果は大きい。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。
実施例１
内径１０．９ｍｍφ、長さ４４８ｍｍの鋼管を反応管材料として用いた。
温度４００℃、圧力１３．３ｋＰａの条件下に空気をＳＶ８０ｈ-1で鋼管の内側に供給する酸化性雰囲気処理を５０分間実施した後、同条件下に通気ガスを水素：窒素：水のモル比が６：１７：７７であるガスに切り替えてＳＶ３５０ｈ-1で供給する還元性雰囲気処理を１８０分間実施した。このように酸化性雰囲気処理と還元性雰囲気処理とを交互に１０回繰り返し、鋼管の内側に酸化皮膜をつくることにより青酸合成用触媒を製造した。
ここで製造された触媒を用いて、ホルムアミドの熱分解による青酸の製造を行った。触媒である反応管の内部にホルムアミドガスをＳＶ３５０ｈ-1で供給した。この時の反応温度は４００℃、反応圧力は１３．３ｋＰａであり、反応開始６０分後におけるホルムアミド転化率は９９．６モル％、青酸収率は９４．６モル％であった。
【００１５】
実施例２
内径１０．９ｍｍφ、長さ４４８ｍｍの鋼管を反応管材料として用いた。
温度４００℃、圧力１３．３ｋＰａの条件下に空気をＳＶ２６０ｈ-1で鋼管の内側に供給する酸化性雰囲気処理を５分間実施した後、同条件下に通気ガスを水素：窒素：水のモル比が６：１７：７７であるガスに切り替えてＳＶ４８０ｈ-1で供給する還元性雰囲気処理を４５分間実施した。このように酸化性雰囲気処理と還元性雰囲気処理とを交互に４０回繰り返し、鋼管の内側に酸化皮膜をつくることにより青酸合成用触媒を製造した。
ここで製造された触媒を用いて、ホルムアミドの熱分解による青酸の製造を実施例１と同様に行った。反応開始６０分後におけるホルムアミド転化率は９９．２モル％、青酸収率は９４．２モル％であった。
【００１６】
比較例１
酸化処理および還元処理を施さなかった内径１０．９ｍｍφ、長さ４４８ｍｍの鋼管を反応管として使用したほかは実施例１と同様にホルムアミドの熱分解反応を行った。反応開始６０分後におけるホルムアミド転化率は３６．５モル％、青酸収率は３４．７モル％であった。
【００１７】
実施例３
実施例１に引き続いて触媒の付着強度を確認するため、ホルムアミド熱分解反応と触媒表面への炭素質の付着からもたらされる触媒能の低下を回復させるため行われる空気による再生処理操作を交互に実施しつつ７日間の連続操作を行った。この間の操作における触媒の脱落量を計測するために反応管を開放した。反応器出口における脱落した酸化鉄の堆積はなかった。なおホルムアミド熱分解反応は、反応管内部にホルムアミドガスをＳＶ７００ｈ-1で供給しながら、反応温度４００℃、反応圧力１３．３ｋＰａで７時間行い、触媒の再生処理は空気を反応管内部にＳＶ３００ｈ-1で供給しながら、処理温度４００℃、処理圧力１３．３ｋＰａで１時間行なった。
【００１８】
比較例２
実施例１で使用したものと同じ鋼管を用いて酸性薬剤による酸化皮膜を形成させた。薬剤は蟻酸鉄の飽和蟻酸溶液を用いて室温下に４８時間浸漬した後に空気流通下４００℃で１時間焼成した。反応管には０．５ｍｍ厚さの酸化鉄皮膜が形成された。次いでこの反応管を用いて実施例３と同様にホルムアミドの熱分解反応と再生操作を繰り返す７日間の連続操作を行った。反応管出口を開放点検した結果１．３グラムの酸化鉄からなる堆積物が採取された。この堆積量は反応を始める前に形成された反応管表面の酸化鉄皮膜の量に等しいものであって、形成された皮膜のほぼ全てが脱落したものとみなされる。