(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００を超えるアルファ値、Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（式中、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素であり、前記４価の元素Yがシリコン、ゲルマニウム、又はシリコン及びゲルマニウムの混合物であり、そしてｎは１０〜３０）の化学式、及び以下の
Ｄ−間隔（オングストローム） 相対強度［１００×Ｉ／Ｉ（０）］
１１．２＋／−０．２             Ｍ−Ｓ
１０．１＋／−０．２             Ｍ−Ｓ
３．８６＋／−０．０８           Ｍ−ＶＳ
３．７２＋／−０．０８           Ｍ−Ｓ
の線を有するＸ線回折パターンを有する合成多孔質結晶性物質を製造する方法であって、前記方法が、
（ａ）アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンの源、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、指示剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物を形成する工程であって、前記反応混合物が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＝ １５〜３５
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝ １０〜５０
ＯＨ／ＹＯ２ ＝ ０．０１〜０．２
Ｍ／ＹＯ２ ＝ ０．１〜０．５
Ｒ／ＹＯ２ ＝ ０．２〜５．０
の範囲内のモル比に関する組成を有し、そして指示剤Ｒが式（Ｃ２Ｈ６Ｎ）ｎＮｍＨｑを有する非環式アミンであり、式中、ｎは１、２、又は３であり；ｍは０又は１であり；ｑは０、１、又は２であり、そして（ｎ＋ｍ＋ｑ）は２又は４である、工程、
（ｂ）反応混合物を結晶化条件下に、前記多孔質結晶性物質の結晶が形成するまで、維持する工程、及びその後
（ｃ）前記結晶を反応混合物から回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記指示剤が、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びトリス（２−アミノエチル）アミンから選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＝ １５〜３０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝ １５〜３０
ＯＨ／ＹＯ２ ＝ ０．０２〜０．１
Ｍ／ＹＯ２ ＝ ０．１〜０．３
Ｒ／ＹＯ２ ＝ ０．５〜２．０
の範囲内のモル比に関する組成を有する、請求項１の方法。
【請求項４】
前記結晶化条件が、６時間乃至１０日間の、１００乃至２００℃の温度を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
前記温度が１２０乃至１７０℃である、請求項４の方法。
【請求項６】
反応混合物のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比が２０乃至３０であり、指示剤（Ｒ）がトリス（２−アミノエチル）アミンであり、そして合成多孔質結晶性物質がＺＳＭ−１１である、請求項１の方法。
【請求項７】
反応混合物のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比が２０乃至３０であり、指示剤（Ｒ）がジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンから選択され、そして合成多孔質結晶性物質がＺＳＭ−５である、請求項１の方法。
【請求項８】
反応混合物のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比が３０より大きく、そして合成多孔質結晶性物質がＺＳＭ−５である、請求項１の方法。
【請求項９】
前記合成多孔質結晶性物質が、３０未満の骨組み構造のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比を有する、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の合成及びそれらの混じり合って成長したもの（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ）及び／又は混合物に関する。
【０００２】
発明の背景
ＺＳＭ−５及び指示剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を使用するその合成は、米国特許第３，７０２，８８６号中に開示されている。ＺＳＭ−５は、また、広範囲の様々なその他の有機窒素指示剤、例えば、５〜６個の炭素原子を有するアルキルジアミン（米国特許第４，１３９，６００号）、ジメチルエチルプロピルアンモニウム（ＤＭＥＰＡ）カチオン（米国特許第４，５６５，６８１号）、及び１，２−ジアミノシクロヘキサン（米国特許第５，１７４，９７７号）、を使用して合成されてきた。
【０００３】
米国特許第４，１５１，１８９号は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−３８が、指示剤として２〜９個の炭素原子を有する第一アミンを使用して合成できることを開示している。特に、この特許の実施例１２は、指示剤としてエチルアミンを使用するＺＳＭ−５の合成を開示している。反応混合物のシリカ／アルミナモル比に関する確実な結論に達するためには不十分な情報しか実施例１２中には提供されていないが、使用されたアルミン酸ナトリウムが２５．５％のＡｌ２Ｏ３を含む通常の市販の材料と仮定すると、反応混合物は５０のシリカ／アルミナモル比を有するだろう。米国特許第４，１５１，１８９号の表２によれば、実施例１２の生成物はわずか８５％の結晶性であり、即ち、純粋ではなく、そして１７のシリカ／アルミナ重量比を有し、これは２９のモル比に相当する。しかしながら、表２中の生成物の分析データは、０．１１モルのアルミナが存在するが、わずか０．０６モルのＮしか存在せず、Ｎａは本質的に存在しない点において、バランスを変えなかった。このことは、表２の生成物組成物中のアルミニウムの多くがＺＳＭ−５格子中には存在せず、そして従ってＺＳＭ−５のモル比が２９よりもかなり高かったことを強く示唆している。
【０００４】
さらに、米国特許第５，３６９，０７１号は、２０．３のような低いシリカのアルミナに対するモル比及び１４８８のような高いアルファ値を有するＺＳＭ−５が、ｎ−プロピルアミンの存在下に、１０〜１４のｐＨ、及び０．１〜０．３のＯＨ−／ＳｉＯ２比、０．２〜０．６のＭ／ＳｉＯ２比（ここで、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属である）、及び１０〜３５のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を有する反応混合物から合成できることを開示している。
【０００５】
ＺＳＭ−１１及び指示剤としてテトラブチルアンモニウムカチオンを使用するその合成が、米国特許第３，７０９，９７９号中に開示されており、一方、米国特許第４，１０８，８８１号は７〜１２個の炭素原子を有するアルキルジアミンの存在下のＺＳＭ−１１の合成を記載している。
【０００６】
例えば、米国特許第４，２２９，４２４号から、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１の両方のゼオライトの構造的特徴を示す結晶性物質である、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１が混じり合って成長したものを製造することも知られている。
【０００７】
今日まで、約２０未満の骨組み構造のシリカのアルミナに対するモル比を有するＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１を製造することが極めて難しいことが証明されている。（例えば、Ｒ．  Ｓｚｏｓｔａｋ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，  ＮＹ，  ＮＹ，  １９９２，それぞれ５２０頁及び５３０頁を参照のこと。）骨組み構造のアルミニウム部位はゼオライトの酸活性に対して責任があり、そして多くの触媒的用途に対して、できるだけ高い酸活性、そして従ってできるだけ低い骨組み構造のシリカのアルミナに対するモル比を有するＺＳＭ−５及び／又はＡＳＭ−１１を製造できることが望ましい。
【０００８】
ゼオライトの酸活性を制御された蒸煮によって増加させることができることが知られているが（米国特許第４，３２６，９９４号を参照のこと）、そのような蒸煮は、触媒製造方式に追加的な工程を追加し、従って、高い活性のＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１を製造するための直接的な合成ルートに対する要望が存在する。
【０００９】
本発明によれば、ここで、極めて高い酸活性を有する、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びそれらの混じり合って成長したもの及び／又は混合物が、式
（Ｃ２Ｈ６Ｎ）ｎＮｍＨｑ（式中、ｎは１、２、又は３であり、ｍは０又は１であり、ｑは０、１、又は２であり、そして（ｎ＋ｍ＋ｑ）は２又は４である）を有する非環式アミンを指示剤として使用して製造できることが判明した。
【００１０】
ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１は通常アルミノ珪酸塩として合成されるが、骨組み構造のアルミニウムは、硼素、鉄、及び／又はガリウムのようなその他の３価の元素で部分的に又は完全に置換され得ること、及び骨組み構造の珪素は、ゲルマニウムのようなその他の４価の元素によって部分的に又は完全に置換され得ることは理解されなければならない。
【００１１】
発明の概要
１つの面において、本発明は、後述の表１に挙げられたＸ線回折線（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｌｉｎｅｓ）を有する合成多孔質結晶性物質を製造する方法であって、
（ａ）アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンの源、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、指示剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物を形成する工程であって、前記反応混合物が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３  ＝  １５〜３５
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２   ＝  １０〜５０
ＯＨ／ＹＯ２    ＝  ０．０１〜０．２
Ｍ／ＹＯ２      ＝  ０．１〜０．５
Ｒ／ＹＯ２      ＝  ０．２〜５．０
の範囲内のモル比に関する組成を有し、そして指示剤Ｒが式（Ｃ２Ｈ６Ｎ）ｎＮｍＨｑを有する非環式アミンであり、式中、ｎは１、２、又は３であり；ｍは０又は１であり；ｑは０、１、又は２であり、そして（ｎ＋ｍ＋ｑ）は２又は４である、工程、
（ｂ）反応混合物を結晶化条件下に、前記多孔質結晶性物質の結晶が形成するまで、維持する工程、及びその後
（ｃ）前記結晶を反応混合物から回収する工程
を含む方法にある。
【００１２】
好ましくは、指示剤Ｒは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びトリス（２−アミノエチル）アミンから選択される。
【００１３】
好ましくは、前記反応混合物は、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３  ＝  １５〜３０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２   ＝  １５〜３０
ＯＨ／ＹＯ２    ＝  ０．０２〜０．１
Ｍ／ＹＯ２      ＝  ０．１〜０．３
Ｒ／ＹＯ２      ＝  ０．５〜２．０
の範囲内のモル比に関する組成を有する。
【００１４】
特定の態様の説明
本発明は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びそれらの混じり合って成長したもの及び／又は混合物を製造する方法を提供し、それらは、それらの水素形態において、それらのアルファ値（ａｌｐｈａ  ｖａｌｕｅ）によって測定して、極めて高い酸活性を有することができる。アルファ値は、酸触媒活性の有用な目安として長い間認識されてきており、そしてゼオライト中の骨組み構造のアルミニウム含有率とのそれの相関は文献中の多数の刊行物、例えば、Ｗ．  Ｏ．  Ｈａａｇ、Ｒ．  Ｍ．  Ｌａｇｏ、及びＰ．  Ｂ．  ＷｅｉｓｚのＮａｔｕｒｅ，  ３０９，  ５８９（１９８４）、の主題であった。アルファ値は、触媒の接触分解活性（単位時間当たり触媒の体積当たりのノルマルヘキサンの転化の速度）を標準的シリカ−アルミナ分解触媒の活性と比較する。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号中；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ４，  ｐ．５２７（１９６５）；  Ｖｏｌ．  ６，  ｐ．２７８（１９６６）；及びＶｏｌ．  ６１，  ｐ．３９５（１９８０）中に記載されており、これらの全ての内容が引用によって本明細書中に組み入れられる。本明細書中で使用された試験の実験条件は、５３８℃の一定温度及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ６１，  ｐ．３９５中に詳細に記載されている可変の流れ速度を含む。
【００１５】
本発明の方法は、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１物質を製造することができ、これらは、それらの水素形態において、１０００と３５００の間のアルファ値を有する。より詳細に述べると、２５００のような高いアルファ値を有するＺＳＭ−５物質を製造することができ、そして３５００のような高いアルファ値を有するＺＳＭ−１１物質を製造することができる。
【００１６】
ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１は構造的に類似しており、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）ゼオライトを呼ばれることがある。本発明の方法によって製造された、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１及びそれらの混じり合って成長したもの及び混合物は、以下の表１中のＸ−線回折線によって特徴付けられる。
【００１７】
【表１】
0004744756.tif 000002
【００１８】
これらのＸ−線回折データは、銅Ｋ−アルファ輻射線を使用する、ゲルマニウム固体状態検出器を備えた、サインテージ（Ｓｃｉｎｔａｇｅ）回折器で集められた。回折データは２シータの０．０２度ごとのステップスキャニング（ｓｔｅｐ−ｓｃａｎｎｉｎｇ）によって記録され、ここで、シータはブラッグ角であり、そして各々のステップに対して１０秒の計数時間であった。面間隔ｄはオングストローム単位で計算され、そして線の相対強度（Ｉ／Ｉ０は、バックグラウンドの上で、最も強い線の強度の１／１００である）は、プロファイルフィッティング手順（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｒｏｕｔｉｎｅ）（又は二次誘導アルゴリズム）の使用により得られた。強度は、ローレンツ及び分極効果に対して修正されない。相対強度は以下の記号で与えられた。ｖｓ＝非常に強い（８０〜１００）、ｓ＝強い（６０〜８０）、ｍ＝中程度（４０〜６０）、ｗ＝弱い（２０〜４０）、及びｖｗ＝非常に弱い（０〜２０）。単独の線としてこのサンプルに対して挙げられた回折データは、結晶学的変化における相違のような特定の条件下に、分解された又は部分的に分解された線として見える可能性がある、複数の重なり合う線から成る可能性があることは理解されなければならない。典型的には、結晶学的変化は、構造の変化を伴わない、単位格子パラメーターの小さい変化及び／又は結晶対称性の変化を含む。相対強度の変化を含むこれらの小さい影響は、カチオン含有率、骨組み構造の組成、細孔充填の特徴と程度、結晶のサイズ及び形状、好ましい配向及び熱及び／又は水熱履歴における相違の結果としても生じる可能性がある。
【００１９】
本発明の方法によって製造された結晶性物質は、モル関係：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
を含む組成を有する。
【００２０】
式中、Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄、及び／又はガリウムのような３価の元素であり、好ましくはアルミニウムであり；Ｙは、珪素及び／又はゲルマニウムのような４価の元素であり、好ましくは珪素であり；そしてｎは１０〜３０、好ましくは１５〜２５である。
【００２１】
本発明の合成方法によれば、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンの源、３価の元素（Ｘ）の酸化物、通常アルミナ、４価の元素（Ｙ）の酸化物、通常シリカ、指示剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物が製造される。反応混合物は、以下のような、酸化物のモル比で表される組成を有する。
【００２２】
【表２】
0004744756.tif 000003
【００２３】
指示剤Ｒは、式（Ｃ２Ｈ６Ｎ）ｎＮｍＨｑを有する非環式アミンであり、式中、ｎは１、２、又は３であり；ｍは０又は１であり；ｑは０、１、又は２であり、そして（ｎ＋ｍ＋ｑ）は２又は４である。好ましくは、指示剤は、エチルアミン（ここで、ｎ＝１、ｍ＝０、そしてｑ＝１）又はエチレンジアミン（ここで、ｎ＝１、ｍ＝１、そしてｑ＝２）から、又はポリアミン類のジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ[ここで、ｎ＝２、ｍ＝１、ｑ＝１]）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｎ[ここで、ｎ＝３、ｍ＝１、ｑ＝０]）、及びトリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｅｎ[ここで、再び、ｎ＝３、ｍ＝１、ｑ＝０]）であって、ポリアミン類が以下の構造式を有するものから選択される。
【００２４】
選択された指示剤及び反応混合物のシリカ／アルミナモル比に応じて、製造されるゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、又はＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の混合物又は混じり合って成長したものである。例えば、２０未満のシリカ／アルミナモル比においては、生成物は、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１の混じり合って成長したものである傾向を有する。２０〜３０のシリカ／アルミナモル比においては、生成物はｔｒｅｎ指示剤でＺＳＭ−１１になる傾向を有し、そしてｅａ、ｄｉｅｎ及びｔｒｉｅｎでＺＳＭ−５になる傾向を有する。
【００２５】
本発明の合成方法は、添加された核形成種結晶を伴ってか又は伴わずに機能する。好ましい態様において、反応混合物は０．０５〜５重量％の核形成種結晶を含む。
【００２６】
結晶化は、撹拌又は静的条件下に１００乃至２００℃、好ましくは１２０乃至１７０℃の温度において、６時間乃至１０日間行われ、得られる結晶は母液から分離され、そして回収される。
【００２７】
触媒として使用されるとき、本発明のゼオライトを、温度及び有機転化プロセスにおいて使用されるその他の条件に抵抗するもう１つの物質と組み合わせるのが望ましい。そのような物質は、活性及び不活性の物質及び合成又は天然産のゼオライト並びにクレー、シリカのような無機物質及び／又はアルミナような金属酸化物を含む。後者は、天然産でよく、又はゼリー状沈殿物又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルの形態でよい。活性な物質の使用は、特定の有機転化プロセスにおける触媒の転化率及び／又は選択性を変える傾向がある。不活性物質は、反応の速度を制御するためのその他の手段を使用することなく生成物が経済的にかつ整然と得られるように、所定のプロセス中の転化の量を制御するための希釈剤として適切に役立つ。これらの物質は、商業的運転条件下での触媒の圧縮強さ（ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を改善するために、天然産のクレー、例えば、ベントナイト及びカオリン、中に組み入れることができる。前記物質、即ち、クレー、酸化物、その他は、触媒のための結合剤として機能する。商業的使用においては触媒が壊れて粉末状物質になるのを防ぐのが望ましいので、良好な圧縮強さを有する触媒を提供するのが望ましい。
【００２８】
新規な結晶と組み合すことができる天然産のクレーは、モンモリロナイト及びカオリンの族を含み、これらの族はスベントナイト類（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）、及びディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）及びフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）クレーとして一般的に知られているカオリン類又は主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、又はアナウザイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）であるその他のものを含む。そのようなクレーは、採掘されたままの未処理の状態で使用することができ、又は初めに焼成、酸処理、又は化学的改質を施すことができる。
【００２９】
前述の物質に加えて、本発明の方法によって製造されたゼオライトは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような多孔質マトリックス物質並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような３成分系組成物と組み合わせることができる。
【００３０】
微粉砕されたゼオライト及び無機酸化物マトリックスの相対比率は広範囲に変化し、ゼオライト含有率は複合体の約１乃至約９０重量％の範囲内であり、より一般的には、特に複合体がビーズの形態である場合、複合体の約２乃至約８０重量％の範囲内である。
【００３１】
本発明の方法によって製造されたゼオライトは、高い活性が重要である炭化水素転化反応中の触媒として有用である。そのような反応は、例えば、以下のものを含む：
１．アルキル芳香族の不均化反応、例えば、キシレンを製造するためのトルエンの不均化反応、反応条件は、約２００℃乃至約７６０℃の温度、約大気圧から約６０気圧までの圧力、約０．１ｈｒ−１乃至約２０ｈｒ−１の重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＷＨＳＶ）、及び０（水素が添加されない）から約５０までの水素／炭化水素モル比を含む；
２．キシレンのようなアルキル芳香族の異性化、反応条件は、約２００℃乃至約５４０℃の温度、約１００乃至約７０００ｋＰａの圧力、約０．１ｈｒ−１乃至約５０ｈｒ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び０（水素が添加されない）から約１０までの水素／炭化水素モル比を含む；
３．オレフィンのオリゴマー化、反応条件は、約１５０℃乃至約４００℃の温度、約１００乃至約１５００ｋＰａの圧力、及び約０．１ｈｒ−１乃至約１００ｈｒ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む；
４．パラフィン及びオレフィンの芳香族化、反応条件は、約３００℃乃至約６００℃の温度、約１００乃至約１５００ｋＰａの圧力、及び約０．１ｈｒ−１乃至約１０ｈｒ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む；
５．炭化水素の分解、反応条件は、約３００℃乃至約７００℃の温度、約０．１乃至約３０気圧の圧力、及び約０．１ｈｒ−１乃至約２０ｈｒ−１のＷＨＳＶを含む。
【００３２】
本発明の特徴及びそれを実施する方法をより十分に説明するために、以下の実施例を示す。
【００３３】
実施例１
２９０ｃｃの蒸留水中の１８．２ｇの４５％アルミン酸ナトリウム（１９．５％Ｎａ２Ｏ、２５．５％Ａｌ２Ｏ３）の撹拌されている溶液に、６０ｇのＵｌｔｒａＳｉｌシリカ（９２．４％ＳｉＯ２、０．４％Ｎａ２Ｏ）を添加した。この得られた撹拌されている混合物に、６７ｇの水性６０％トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｎ）溶液を添加した。得られた混合物は約１２．２のｐＨを有し、成分の以下のモル比で表される。
【００３４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    ＝  ２０
Ｎａ／ＳｉＯ２        ＝  ０．１３
ｔｒｉｅｎ／ＳｉＯ２  ＝  ０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２        ＝  ０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２       ＝  ２０
【００３５】
混合物を、２００ｒｐｍで撹拌されているオートクレーブ中１６０℃で６５時間加熱し、冷却し、そして濾過した。固体生成物を蒸留水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。それは、図１中のｘ−線回折（ｘｒｄ）パターンによって示されるように、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の見掛混合物（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｍｉｘｔｕｒｅ）及び／又は混じり合って成長したものであることが判明した。従って、約４５°の２シータにおける見掛単一ピークはＺＳＭ−１１の特徴であるが、約１４°におけるピークの明らかな存在（例えば）は、ＺＳＭ−１１ではなくＺＳＭ−５に予想されるものである。分析において、サンプルは、１９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、０．２５のＮａ＋／Ａｌ比、及び０．６のｔｒｉｅｎ／Ａｌ比を有した。サンプルは、ナトリウムを除去するためにアンモニウムイオンで交換された有機部分を除去するために５３８℃で焼成され、そしてアンモニアを除供するために５３８℃に加熱された。約１０分間の操業後、そのアルファ値は３４００であった。５分後、そのアルファ値は３５００であった。さらに５分間の操業後、そのアルファ値は３５００であった。
【００３６】
実施例２
実施例１の手順を繰り返したが、指示剤として異なるポリアミンのトリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｅｎ）を使用し、反応体の比率は以下の通りであった：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２０
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．１９
ｔｒｅｎ／ＳｉＯ２  ＝  ０．５
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２     ＝  ３０
【００３７】
生成物は図２に示すＺＳＭ−５のＸ−線回折パターン及び小結晶形態を有した。図３中に示されているように、四面体のＡｌのみが合成されたままのゼオライトのＮＭＲスペクトル中に見られた。３Ｍ  Ａｌ（ＮＯ３）３に対する５２．７ｐｐｍにおける共鳴の強度は、１７の比に相当した。合成されたままのゼオライトは、１９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、０．５のＮａ＋／Ａｌ比、及び０．４のｔｒｅｎ／Ａｌ比を有した。
【００３８】
その酸形態において、ゼオライトは１２．３％のｎ−ヘキサンを吸収した（ｐ／ｐ０＝０．２５）。ラインアウト（ｌｉｎｅ−ｏｕｔ）後、３つの連続する測定は２５００±７５のアルファ値を与えた。
【００３９】
実施例３
実施例１の手順を繰り返したが、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）を使用し、反応体の比率は以下の通りであった：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２０
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．１３
ｄｉｅｎ／ＳｉＯ２  ＝  ０．５
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２     ＝  ２０
【００４０】
生成物は再びＺＳＭ−５であった。合成されたままで、それは２０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、０．６のＮａ＋／Ａｌ比、及び１．０のｄｉｅｎ／Ａｌ比を有した。その酸形態において、実施例３の生成物は２４００のアルファ値を有した。
【００４１】
実施例４
実施例１の手順を繰り返したが、指示剤としてエチルアミン（ｅａ）を使用し、成分のモル比率は以下の通りであった：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２０
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．１３
ｅａ／ＳｉＯ２      ＝  ２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２     ＝  ３０
【００４２】
生成物は再びＺＳＭ−５であった。合成されたままで、それは２０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、０．４のＮａ＋／Ａｌ比、及び１．１のｅａ／Ａｌ比を有した。また、合成されたままで１．５の（Ｎａ＋＋Ｎ）／Ａｌ比も有し、全てのＡｌがゼオライトの骨組み構造中にあるためにはこの比が１．０以上でなければならないことが理解される。その酸形態において、実施例４の生成物は２３００のアルファ値を有した。
【００４３】
実施例５
実施例１の手順を繰り返したが、エチレンジアミン（ｅｎ）を使用し、反応体の比率は以下の通りであった：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２６
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．１１
ｅｎ／ＳｉＯ２      ＝  １．０
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２     ＝  ３０
【００４４】
生成物は再びＺＳＭ−５であった。合成されたままで、それは２３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、０．５７％のナトリウム含有率、０．２のＮａ＋／Ａｌ比、及び１．２のｅｎ／Ａｌ比を有した。
【００４５】
実施例１〜５中の生成物のＮａ＋／Ａｌ比が１よりもかなり小さいことは注意されなければならない。このことは、ゼオライトの骨組み構造の内側のアミンが少なくとも部分的にプロトン化されていること、即ち、部分的な「第四」アンモニウム形態であることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１に従って形成された多孔質結晶性物質のアンモニウム形態のＸ線回折パターンである。
【図２】  図２は、実施例２に従って形成された多孔質結晶性物質のアンモニウム形態のＸ線回折パターンである。
【図３】  図３は、実施例２に従って形成された、合成されたままの多孔質結晶性物質のアルミニウムＮＭＲパターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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