(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応式に従い、化合物（１ａ）
（式中Ｒ1は水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ1および環Ａ2はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１である）として表されるα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体をハロゲンＸ2（式中、Ｘは臭素またはヨウ素である）と反応させて化合物（１ｂ）
（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよびＸは前記と同一の意味を表す）を製造する第１工程と、
化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）
（式中Ｒ2は水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ3および環Ａ4はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、フッ素または炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である）と反応させて化合物（１ｃ）
（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程と、
化合物（１ｃ）を不活性反応溶媒中、室温からその反応溶媒の沸点までの温度で金属触媒存在下、水素化還元して化合物（１ｄ）
（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）を製造する第３工程とからなる、化合物（１ｄ）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法。
【化１】
0004734579.tif 000066
【請求項２】
下記反応式に従い、化合物（１ａ）
（式中Ｒ1は水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ1および環Ａ2はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１である）として表されるα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体をハロゲン化水素ＨＸ（式中、Ｘは臭素またはヨウ素である）と反応させて化合物（１ｂ′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表す）を製造する第１工程と、
化合物（１ｂ′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）
（式中Ｒ2は水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ3および環Ａ4はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、フッ素または炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である）
と反応させて化合物（１ｄ）
（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程とからなる、化合物（１ｄ）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法。
【化２】
0004734579.tif 000067
【請求項３】
請求項１に記載の化合物（１ａ）を請求項１に記載のハロゲンＸ2と反応させて請求項１に記載の化合物（１ｂ）を製造する第１工程と、
化合物（１ｂ）を塩基の存在下で請求項１に記載のフェノール化合物（Ｐ）と反応させて請求項１に記載の化合物（１ｃ）を製造する第２工程とからなる、請求項１に記載の化合物（１ｃ）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記反応式に従い、化合物（１ａ′）
（式中Ｒ1は水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ1、環Ａ2および環Ａ5はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１であり；
ｏは１〜１０の整数である）として表される１，１−ジフルオロビニル誘導体をハロゲンＸ2（式中、Ｘは臭素またはヨウ素である）と反応させて化合物（１ｂ″）
（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌ、ｏおよびＸは前記と同一の意味を表す）を製造する第１工程と、
化合物（１ｂ″）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）
（式中Ｒ2は水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ3および環Ａ4はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、フッ素または炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である）と反応させて化合物（１ｃ′）
（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程と、
化合物（１ｃ′）を不活性反応溶媒中、室温からその反応溶媒の沸点までの温度で金属触媒存在下、水素化還元して化合物（１ｄ′）
（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前記と同一の意味を表す）を製造する第３工程とからなる、化合物（１ｄ′）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法。
【化３】
0004734579.tif 000068
【請求項５】
下記反応式に従い、（１ａ′）
（式中Ｒ1は水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ1、環Ａ2および環Ａ5はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１であり；
ｏは１〜１０の整数である）として表される１，１−ジフルオロビニル誘導体をハロゲン化水素ＨＸ（式中、Ｘは臭素またはヨウ素である）と反応させて化合物（１ｂ′′′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表す）を製造する第１工程と、
化合物（１ｂ′′′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）
（式中Ｒ2は水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ3および環Ａ4はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、フッ素または炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である）と反応させて化合物（１ｄ′）
（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程とからなる、化合物（１ｄ′）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法。
【化４】
0004734579.tif 000069
【請求項６】
請求項４に記載の化合物（１ａ′）を請求項４に記載のハロゲンＸ2と反応させて請求項４に記載の化合物（１ｂ″）を製造する第１工程と、
化合物（１ｂ″）を塩基の存在下で請求項４に記載のフェノール化合物（Ｐ）と反応させて請求項４に記載の化合物（１ｃ′）を製造する第２工程とからなる請求項４に記載の化合物（１ｃ′）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項７】
化合物（１ｃ′）
【化５】
0004734579.tif 000070
（式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素、フッ素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4および環Ａ5はそれぞれ独立して、１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換されていてもよい１,４−シクロヘキシレン基であるか、或いは、環の１個以上の水素がフッ素または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の１個以上の水素はフッ素で置換されていてもよく；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、フッ素または炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１であり、ｏは１〜１０の整数である）として表される液晶性化合物。
【請求項８】
化合物（１ｃ′）において環Ａ5が１,４−シクロヘキシレン基である請求項７に記載の液晶性化合物。
【請求項９】
化合物（１ｃ′）においてＹ1およびＹ2が共にフッ素、Ｙ3およびＹ4が共に水素である請求項７に記載の液晶性化合物。
【請求項１０】
化合物（１ｃ′）においてＹ1およびＹ2が共に水素である請求項７に記載の液晶性化合物。
【請求項１１】
請求項７〜１０に記載の液晶性化合物を少なくとも一つ含有する液晶組成物。
【請求項１２】
第一成分として、請求項７〜１０のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、化合物（２）、（３）および（４）
【化６】
0004734579.tif 000071
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、この基中の相隣接しない１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の１個以上の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ1はフッ素、塩素、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素またはフッ素であり；Ｚ5およびＺ6は各々独立して−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2-、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して１,４−シクロヘキシレン基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、または水素がフッ素で置換されていてもよい１,４−フェニレン基であり、環Ｃは１,４−シクロヘキシレン基または水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニレン基である）からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項１３】
第一成分として、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、化合物（５）および（６）
【化７】
0004734579.tif 000072
（式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、この基中の相隣接しない１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の１個以上の水素はフッ素で置換されてもよく；  Ｘ2は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄは１,４−シクロヘキシレン基、１,４−フェニレン基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイルまたはピリミジン−２,５−ジイルであり；環Ｅは１,４−シクロヘキシレン基、水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニレン基、またはピリミジン−２,５−ジイルであり；環Ｆは１,４−シクロヘキシレン基または１,４−フェニレン基であり；Ｚ7は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１である）からなる化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項１４】
第一成分として、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、化合物（７）、（８）および（９）からなる化合物群Ｃから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【化８】
0004734579.tif 000073
（式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、この基中の相隣接しない１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の１個以上の水素はフッ素で置換されてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、１,４−シクロヘキシレン基または１,４−フェニレン基であり；Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素またはフッ素であるが、Ｌ6とＬ7が同時に水素であることはなく；Ｚ8およびＺ9は各々独立して−(ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−または単結合である）
【請求項１５】
第一成分として、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、請求項１２に記載の化合物（２）、（３）および（４）からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【化９】
0004734579.tif 000074
（式中、Ｒ8およびＲ9は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、この基中の相隣接しない１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の１個以上の水素はフッ素で置換されてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、１,４−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２,５−ジイル、または水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニレン基であり；Ｚ10およびＺ11は各々独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ2)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である）
【請求項１６】
第一成分として、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、請求項１３に記載の化合物（５）および（６）からなる化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、請求項１５に記載の化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項１７】
第一成分として、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、請求項１４に記載の化合物（７）、（８）および（９）からなる化合物群Ｃから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、請求項１５に記載の化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項１８】
第一成分として、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、請求項１２に記載の化合物（２）、（３）および（４）からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも１種および請求項１３に記載の化合物（５）および（６）からなる化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、請求項１５に記載の化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の液晶組成物に、さらにＣ１５、ＣＢ１５、ＣＭ２１、ＣＭ３３、ＣＭ４３Ｌ、ＣＭ４５、ＣＭ４７およびＣＮからなる群より選択される少なくとも１種の光学活性化合物を含有する液晶組成物。
【化１０】
0004734579.tif 000075
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶性化合物として有用なジフルオロメチルエーテル誘導体、それを含む液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。さらに本発明はそれらジフルオロメチルエーテル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子は液晶性化合物が有する光学異方性および誘電率異方性を利用するものであり、時計をはじめとし、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンタ−、パーソナルコンピュ−タ−、テレビジョン、携帯電話等に広く利用され、その需要も年々増加傾向にある。液晶相は個体相と液体相の中間に位置し、ネマチック相、スメクチック相およびコレステリック相に大別される。中でもネマチック相を利用した表示素子が現在最も広く使用されている。一方表示方式はこれまで多数のものが考案され、動的散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）、強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。
【０００３】
これらの分野における近年の開発傾向は携帯電話に代表されるように液晶表示素子の小型化、低消費電力化および高速応答化を中心に推進されており、これに用いられるためには、すなわちしきい値電圧が低く、粘度も低い液晶性化合物および液晶組成物であることが要求されている。
【０００４】
しきい値電圧（Ｖｔｈ）は、以下の式にて表されるように誘電率異方性値（△ε）の関数である（Mol. Cryst. liq.Cryst., 12, 57(1970)）。
Ｖｔｈ＝π（Ｋ／ε0△ε）1/2
（式中、Ｋは弾性定数、ε0は真空の誘電率である。）
この式から判るように、Ｖｔｈを小さくするためには△εを大きくする方法、またはＫを小さくする方法の２通りの手法が考えられる。しかし、既存の技術ではＫのコントロールは困難であることから、△εの大きな材料を使用することにより低しきい値電圧の要求に対処している。そのため△εの大きな液晶性化合物の開発が活発に行われている。また粘度は液晶分子の電場に対する応答速度を支配する要素であり、高速応答性を示す液晶組成物を調製するためには粘度の低い液晶性化合物を多量に使用することが好ましい。
【０００５】
近年情報端末、携帯ゲーム機等としての用途に液晶表示素子が普及している。これら表示素子は電池での駆動を必然とするため、低いしきい値電圧で駆動し、かつ長時間の使用が可能となるように低消費電力であることが要求される。特に素子自身の消費電力を低くするために、最近ではバックライトを必要としない反射型の表示素子の開発が盛んである。これら反射型の表示素子に使用される液晶組成物にはしきい値電圧が低いことに加え、その屈折率異方性値が小さいことも要求される。この為組成物を構成する液晶材料としても誘電率異方性値が大きくかつ屈折率異方性値が小さな液晶性化合物の開発がこの分野の鍵と成っている。ＴＦＴ方式の液晶表示素子に使用される、代表的な低電圧駆動用液晶材料として下記の化合物（１３）および（１４）（特開平２−２３３６２６号公報）を示すことができる。
【０００６】
【化１２】
0004734579.tif 000002
（式中Ｒはアルキル基を表す。）
【０００７】
化合物（１３）および（１４）は何れも分子の末端に３,４,５−トリフルオロフェニル基を有し、低電圧駆動用の液晶材料として期待されているものである。しかし、上述の反射型表示素子用途としては、化合物（１３）は誘電率異方性値（△ε＝〜１０）が小さく、また化合物（１４）は誘電率異方性値（△ε＝〜１２）では満足できるものの、屈折率異方性値が約０.１２と大きく、これら化合物の使用では上述の要求を十分満足できる液晶組成物の調製は困難と考えられていた。
【０００８】
しかし、上述の化合物（１３）と同等の透明点、屈折率異方性値および粘度を示しながら、その誘電率異方性（△ε）は約１４と化合物（１３）よりも遥かに大きな値を示し、上述の反射型表示素子用液晶材料としての用途の他、種々のＴＦＴ方式における低電圧駆動用液晶材料として期待されている、結合基にジフルオロメチレンオキシ基を有する化合物（１５）が特開平１０−２０４０１６号に開示されている。
【０００９】
【化１３】
0004734579.tif 000003
（式中Ｒはアルキル基を表す）
【００１０】
上記ジフルオロメチレンオキシ基を結合基に有する化合物の製造方法として、特開平１０−２０４０１６号に開示されている方法は、対応するエステル誘導体をローソン試薬（Fieser13, 38）にてチオエステル誘導体に変換し、さらに特開平５−２５５１６５号開示の方法に準じ、酸化剤の存在下ＨＦ−ピリジンを作用してフッ素化し製造する方法である。
【００１１】
【化１４】
0004734579.tif 000004
（式中Ｒ1′はアルキル基であり、環Ａ1′、Ａ2′、Ａ4′は１,４−シクロヘキシレン基または１,４−フェニレン基であり、Ｚ1′は単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−である）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法はローソン試薬によるチオエステル化反応は収率が好ましくない上、フッ素化反応において腐食性が強く、取り扱い上、特殊設備を必要とするＨＦ−ピリジンを使用するため、ジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法として簡便かつ効率的とは言いがたい。さらにジフルオロメチレンオキシ基の炭素原子側の置換基がシクロヘキシレン基である化合物の製造方法は、上述の方法以外の報告は皆無である。
以上のように液晶化合物として好適な諸物性を発現する、ジフルオロメチルエーテル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法は未だ知られて居らず、液晶化合物としてのジフルオロメチルエーテル誘導体自身の開発と共に、その簡便なる製造方法の開発が望まれていた。
【００１３】
本発明の目的は液晶材料として好適な諸物性を発現するジフルオロメチルエーテル誘導体、それを含む液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供すること、並びにそれらジフルオロメチルエーテル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、α,α−ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体またはジフルオロビニル誘導体を製造中間体として、ハロゲンを付加し、次いでフェノール誘導体と反応させた後、水素還元することにより、目的とするジフルオロメチルエーテル誘導体が高収率で得られることを見出した。さらにジフルオロビニル誘導体にハロゲン化水素を付加させた場合、ハロゲン原子が定量的にジフルオロメチル炭素上に付加すること、次いでフェノール誘導体と反応させることにより目的とするジフルオロメチルエーテル誘導体が得られることを見出した。加えて本発明の方法で製造中間体として得られる１,１−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ基を結合基に有する式（１ｃ′）で表される化合物が液晶材料として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、
化合物（１ａ）
【化１５】
0004734579.tif 000005
（式中Ｒ1は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
環Ａ1および環Ａ2はそれぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１である）として表されるα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体を出発原料とする、化合物（１ｄ）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表し、Ｒ2は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
環Ａ3および環Ａ4はそれぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法である。
【００１６】
すなわち本発明に係る製造方法の第１は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）と反応させて化合物（１ｃ）（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程と、化合物（１ｃ）を水素化還元して化合物（１ｄ）を製造する第３工程とからなる前記製造方法である。
【００１７】
【化１６】
0004734579.tif 000006
【００１８】
また本発明に係る製造方法の第２は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１ｂ′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表す）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ）を製造する第２工程とからなる前記製造方法である。
【００１９】
【化１７】
0004734579.tif 000007
【００２０】
さらには上記製造方法の第１において、化合物（１ａ）として表されるα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体を出発原料とし、これにハロゲンを反応させて化合物（１ｂ）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）と反応させて化合物（１ｃ）（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程とからなる化合物（１ｃ）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法である。
【００２１】
また本発明は、
化合物（１ａ′）
【化１８】
0004734579.tif 000008
（式中Ｒ1は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０までのアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5はそれぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
ｋおよびｌはそれぞれ独立して、０または１を表し、ｏは１〜１０の整数である）として表される１,１−ジフルオロビニル誘導体を出発原料とする、化合物（１ｄ′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表し、Ｒ2は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０までのアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
環Ａ3および環Ａ4はそれぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェニレン基であり；
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法である。
【００２２】
すなわち本発明に係る製造方法の第３は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ″）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ″）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）と反応させて化合物（１ｃ′）（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程と、化合物（１ｃ′）を水素化還元して化合物（１ｄ′）を製造する第３工程とからなる前記製造方法である。
【００２３】
【化１９】
0004734579.tif 000009
【００２４】
また本発明に係る製造方法の第４は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１ｂ′′′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表す）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′′′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ′）を製造する第２工程とからなる前記製造方法である。
【００２５】
【化２０】
0004734579.tif 000010
さらには上記製造方法の第３において、化合物（１ａ′）として表される１,１−ジフルオロビニル誘導体を出発原料とし、これにハロゲンを反応させて化合物（１ｂ″）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）と反応させて化合物（１ｃ′）（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程とからなる化合物（１ｃ′）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法である。
【００２６】
本発明の液晶性化合物は、化合物（１ｃ′）
【化２１】
0004734579.tif 000011
（式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０までのアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4および環Ａ5はそれぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１であり、ｏは１〜１０の整数である）として表される液晶性化合物である。
本発明の液晶性化合物は、化合物（１ｃ′）において環Ａ5が１,４−シクロヘキシレン基である前記液晶性化合物である。
【００２７】
本発明の液晶性化合物は、化合物（１ｃ′）においてＹ1およびＹ2が共にフッ素、Ｙ3およびＹ4が共に水素である前記液晶性化合物である。
本発明の液晶性化合物は、化合物（１ｃ′）においてＹ1およびＹ2が共に水素である前記液晶性化合物である。
本発明の液晶組成物は、前記液晶性化合物を少なくとも一つ含有する液晶組成物である。
【００２８】
さらには本発明の液晶組成物は、第一成分として、前記液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、化合物（２）、（３）および（４）
【化２２】
0004734579.tif 000012
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ1はフッ素、塩素、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素またはフッ素であり；Ｚ5およびＺ6は各々独立して−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して１,４−シクロヘキシレン基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、または水素がフッ素で置換されていても良い１,４−フェニレン基であり、環Ｃは１,４−シクロヘキシレン基または水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニレン基である）からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である。
【００２９】
本発明の液晶組成物は、第一成分として、前記化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、化合物（５）および（６）
【化２３】
0004734579.tif 000013
（式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ2は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄは１,４−シクロヘキシレン基、１,４−フェニレン基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイルまたはピリミジン−２,５−ジイルであり；環Ｅは１,４−シクロヘキシレン基、水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニレン基、またはピリミジン−２,５−ジイルであり；環Ｆは１,４−シクロヘキシレン基または１,４−フェニレン基であり；Ｚ7は−(ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１である）からなる化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である。
【００３０】
さらには本発明の液晶組成物は、第一成分として、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、化合物（７）、（８）および（９）からなる化合物群Ｃから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【化２４】
0004734579.tif 000014
（式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、１,４−シクロヘキシレン基または１,４−フェニレン基であり；Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素またはフッ素であるが、Ｌ6とＬ7が同時に水素であることはなく；Ｚ8およびＺ9は各々独立して−(ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−または単結合である）
【００３１】
さらには本発明の液晶組成物は、第一成分として、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記化合物（２）、（３）および（４）からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である。
【化２５】
0004734579.tif 000015
（式中、Ｒ8およびＲ9は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、１,４−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２,５−ジイル、または水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニレン基であり；Ｚ10およびＺ11は各々独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ2)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である）
【００３２】
また本発明の液晶組成物は、第一成分として、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記化合物（５）および（６）からなる化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
さらには本発明の液晶組成物は、第一成分として、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記化合物（７）、（８）および（９）からなる化合物群Ｃから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物少なくとも１種含有する液晶組成物である。
【００３３】
また本発明の液晶組成物は、第一成分として、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記化合物（２）、（３）および（４）からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも１種および前記化合物（５）および（６）からなる化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記化合物（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である。
さらには本発明の液晶組成物は、前記液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有する液晶組成物である。
本発明の液晶表示素子は、前記液晶組成物を用いた液晶表示素子である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の製造方法をα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体（１ａ）を出発原料とする方法（Ａ）と、１,１−ジフルオロビニル誘導体（１ａ′）を出発原料とする方法（Ｂ）に分けて説明する。
方法（Ａ）
本発明の化合物（１ｄ）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法は、化合物（１ａ）
【化２６】
0004734579.tif 000016
として表されるα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体を出発原料とすることを特徴とするものである。
本発明の製造方法（Ａ）により製造可能なジフルオロメチルエーテル誘導体は化合物（１ｄ）として表される。
化合物（１ｄ）において、Ｒ1およびＲ2は水素、ハロゲン、シアノ基あるいは基中の１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜２０までのアルキル基である。
【００３５】
環Ａ1〜環Ａ4はそれぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良い１,４−フェニレン基、環の１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェニレン基である。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4それぞれ独立であり、水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立して、単結合または基中の１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキレンである。
ｋ、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立して０または１である。
Ｒ1およびＲ2としては、例えば水素、ハロゲン、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、フッ素置換アルコキシアルキル基、フッ素置換アルケニル基、フッ素置換アルケニルチオ基、フッ素置換アルケニルオキシ基、フッ素置換アルケニルチオ基が好ましい。
【００３６】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基がより好ましい。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基がより好ましい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基がより好ましい。アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基がより好ましい。アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基がより好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基がより好ましい。フッ素置換アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基がより好ましい。トリフルオロメトキシメチル基、フッ素置換アルケニル基としては、２−フルオロエテニル基、２,２−ジフルオロエテニル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基がより好ましい。フッ素置換アルケニルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、１,１,２,２−テトラフルオロエチルチオ基、２,２,２−トリフルオロエチルチオ基がより好ましい。上記において環Ａ1〜環Ａ4については具体的には（ｒ−１）〜（ｒ−２１）で示される環構造のものが製造可能である。
【００３７】
【化２７】
0004734579.tif 000017
【００３８】
上記においてＺ1〜Ｚ4については具体的には単結合、１,２−エチレン、１,４−ブチレン、メチレンオキシ、オキシメチレン、プロピレンオキシ、オキシプロピレン、ビニレン、１（Ｅ）−１,４−ブテニレン、２（Ｚ）−１,４−ブテニレン、３（Ｅ）−１,４−ブテニレン、エチニレン、１,４−ブチニレン、１,１−ジフルオロ−１,２−エチレン、１,１,２,２−テトラフルオロ−１,２−エチレン、１,１−ジフルオロ−１,４−ブチレン等があげられる。
【００３９】
本発明の製造方法には、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ）を製造する第２工程と、化合物（１ｃ）を水素化還元して化合物（１ｄ）を製造する第３工程とからなる反応（１）と、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１ｂ′）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ）を製造する第２工程とからなる反応（２）とが含まれる。
【００４０】
反応（１）
反応（１）は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ）を製造する第２工程と、化合物（１ｃ）を水素化還元して化合物（１ｄ）を製造する第３工程とからなることを特徴とする。
第１工程
第１工程は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲンと付加反応させて化合物（１ｂ）を製造することを特徴とする。
化合物（１ａ）
化合物（１ａ）は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有することを特徴とするものである。
【００４１】
本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法における方法（Ａ）の出発原料となる化合物（１ａ）は、当業者であれば容易に製造することができる。例えば、Douglas G. Naae and Donald J. Burton, Synth. Commun., 3(3), 197(1973)、Sei-ichi Hayashi et al., Chem. Lett., 1979, 983 に記載の方法に準じて、ジフルオロメチレントリス（ジアルキルアミノ）ホスホランとシクロヘキサノン誘導体（１）とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００４２】
【化２８】
0004734579.tif 000018
（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表し、Ｒはアルキル基である）
ジフルオロメチレントリス（ジアルキルアミノ）ホスホランは、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとジブロモジフルオロメタンより調製することができる。シクロヘキサノン誘導体（１）は、市販品あるいは新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
【００４３】
ハロゲン
第１工程で使用するハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素のいずれかであることが好ましい。特に、臭素であることが好ましい。
反応条件
反応溶媒については基質（１ａ）および塩素、臭素またはヨウ素のいずれとも反応しないものであれば何れも使用できる。反応溶媒としては、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化炭化水素を使用することが好ましい。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと省略する）、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと省略する）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと省略する）、アセトニトリルが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２−ジクロロエタンが好ましい。また前記溶媒を混合しても付加反応を実施することができる。より好ましい反応溶媒は、ハロゲンの溶解度が大きく、かつ生成するハロゲン付加体の溶解度も大きい芳香族化合物、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物あるいはハロゲン化炭化水素である。
【００４４】
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは基質（１ａ）に対して重量で５〜２０倍量の範囲である。
反応温度は、攪拌を良好に行える温度であればよい。基質の構造にもよるが、−７０℃から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。より好ましくは生成する（１ｂ）からのハロゲンあるいはハロゲン化水素の脱離を抑制し、かつ転化率を向上させることができる−５０〜−２０℃の範囲である。
ハロゲンの使用量は、基質（１ａ）と等量以上であることが好ましい。より好ましくは、基質（１ａ）に対して１.０〜１.５等量の範囲である。該範囲であれば、未反応物を減少させることができる。
また、反応時間については基質の構造、反応温度に大きく依存するが、ハロゲンを滴下後１時間程度で反応は完結する。
【００４５】
第２工程
第２工程は、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ）を製造することを特徴とする。すなわち、エーテル化させることを特徴とする工程である。
化合物（Ｐ）
エーテル化反応に使用するフェノール誘導体（Ｐ）は、R. L. Kidwell等の方法（Org. Synth., V, 918(1973)）に従い製造することができる。
まず、ブロモベンゼン誘導体（Ｐ−１）からGrignard試薬を調製する。該Grignard試薬にホウ酸トリアルキルを反応させてボロン酸エステル誘導体を調製する。これを過酸化物、例えば過酸化水素、過酢酸で酸化することによりフェノール誘導体（Ｐ）を製造することができる。
【００４６】
【化２９】
0004734579.tif 000019
（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表し、Ｒ10はアルキル基を表す）
【００４７】
また特開昭６２−１１７１６号、J.Fluorine chem., (1994), 67(1), 41、特開平３−２４６２４４号、特開昭６２−２０７２２９号および特開平２−３４３３５号に記載の方法に準じてもフェノール誘導体（Ｐ）の製造が可能である。
【００４８】
反応条件
第２工程のエーテル化反応は、一般に知られるWilliamson反応の条件下で実施が可能である。
エーテル化反応に使用できる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、金属アルコラート類、アルカリ金属のヒドリド類、酸化銀等金属酸化物、アミン類が好ましい。例えばアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。例えばアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウムが好ましい。例えば金属アルコラート類としては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブトキシドが好ましい。例えばアルカリ金属のヒドリド類としては、水素化ナトリウムが好ましい。例えば金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化銀が好ましい。例えばアミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。より好ましくは取扱いが容易であるアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩である。
【００４９】
また塩基の使用量については、基質（１ｂ）と等量以上であることが好ましい。より好ましくは、基質（１ｂ）に対して２〜５等量の範囲である。該範囲であれば、反応の転化率を向上させることができる。
反応溶媒については基質（１ｂ）およびフェノール化合物（Ｐ）のいずれとも反応しないものであれば何れも使用できる。反応溶媒としては、ケトン類、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒あるいは水を使用することが好ましい。例えばケトン類としては、アセトン、２−ブタノンが好ましい。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、１−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰと省略する）が好ましい。また前記溶媒を混合してもエーテル化反応を実施することができる。より好ましい反応溶媒は、反応速度を向上させ、短時間に反応を完結させることができる比較的沸点の高い芳香族化合物、環状エーテル化合物、および非プロトン性極性溶媒である。
【００５０】
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは基質（１ｂ）に対して重量で５〜２０倍量の範囲である。
反応温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。より好ましくは、基質（１ｂ）からのハロゲンの脱離による（１ａ）の生成を抑制し、かつエーテル化反応の転化率を向上させることができる８０〜１３０℃の範囲である。
反応時間については基質（１ｂ）の種類、反応温度に大きく依存するが、８０〜１３０℃の範囲で実施する場合には、１〜１０時間が好ましい。
第２工程のエーテル化反応においては、ハロゲン化塩または第４級アンモニウム塩を添加することにより反応速度を向上させることが可能である。ハロゲン化塩としては、臭化カリウム、ヨウ化カリウムが好ましい。第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
ハロゲン化塩または第４級アンモニウム塩の使用量は、基質（１ｂ）に対して０.０３等量以上であることが好ましい。より好ましくは、基質（１ｂ）に対して０.０５〜０.３等量の範囲である。
【００５１】
第３工程
第３工程は、化合物（１ｃ）を水素化還元して化合物（１ｄ）を製造することを特徴とする。
反応条件
第３工程での水素化還元は、例えば西村重夫、高木弦著、接触水素化触媒（株式会社東京化学同人発行）等成書に記載の種々の金属触媒を使用して行うことができる。金属触媒としては、以下の金属からなる金属触媒が好ましい。例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銅、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、オスミウム、レニウム、イリジウム、クロム、チタン、ジルコニウムである。より好ましくはニッケル系触媒とパラジウム系触媒である。どちらも市販されており入手が容易であり、また取扱いも容易である。ニッケル系触媒としてはＲａｎｅｙ−Ｎｉ、パラジウム系触媒としてはパラジウム−炭素触媒がある。
また金属触媒の使用量については、基質（１ｃ）に対して１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは反応を効率的に進め、短時間にて反応を完結させることができる３〜１０重量％の範囲である。
【００５２】
反応溶媒については基質（１ｃ）と反応しないものであれば何れも使用できる。反応溶媒としては、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、アルコール類を使用することが好ましい。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。アルコール類としては、エタノール、プロパノールが好ましい。より好ましい反応溶媒は、基質（１ｃ）の溶解度が大きい芳香族化合物、アルコール類である。
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは基質（１ｃ）に対して重量で５〜２０倍量の範囲である。
【００５３】
反応温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。反応温度は、基質（１ｃ）においてＹ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4の何れか１つ以上がハロゲンで置換されている化合物については置換されているハロゲンの水素化還元を抑制することができる０℃〜室温の範囲であることがより好ましい。また０℃〜室温の範囲であれば、シクロヘキサン環のトランス選択性を向上させることもできる。
水素圧については、大気圧〜５MPaの範囲が好ましい。より好ましくは、生成する（１ｄ）のシクロヘキサン環のトランス選択性を向上させ、かつ反応時間を短縮することができる0.1〜１MPaの範囲である。
反応時間については、基質（１ｃ）の種類、反応温度に大きく依存するが、０℃〜室温の範囲で実施する場合には、２〜１０時間が好ましい。
本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体の各製造工程における製造物は通常有機合成で用いられる手法により分離することができる。
例えば、反応物に水および抽出用の有機溶媒を加え撹拌する。有機層を分離後、水洗し、乾燥剤例えば無水硫酸ナトリウムあるいは無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、減圧下で有機溶媒を除去して、濃縮残渣として純度８０％以上の製造物を得ることができる。該濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィー処理あるいは蒸留することにより純度９０％以上の製造物を得ることができる。該純度９０％以上の製造物を再結晶することにより純度９５％以上の製造物を得ることができる。
【００５４】
反応（２）
反応（２）は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１ｂ′）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ）を製造する第２工程とからなることを特徴とする。
第１工程
第１工程は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１ｂ′）を製造することを特徴とする。
化合物（１ａ）
前記反応（１）で記載したものと同様である。
ハロゲン化水素
第１工程で使用するハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素のいずれかであることが好ましい。特に、臭化水素であることが好ましい。
なお、市販の４７％臭化水素酸、５５％ヨウ化水素酸であっても反応する。
反応条件
より好ましい反応溶媒は、ハロゲン化水素の溶解度が大きく、かつ生成するハロゲン付加体の溶解度も大きい脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物あるいはハロゲン化炭化水素である。
反応温度は、攪拌を良好に行える温度であればよい。基質の構造にもよるが、０℃から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。より好ましくは転化率を向上させることができる室温〜８０℃の範囲である。
反応時間については基質の構造、反応温度に大きく依存するが、ハロゲン化水素酸を滴下後６時間程度で反応は完結する。
【００５５】
第２工程
化合物（Ｐ）
エーテル化反応に使用するフェノール誘導体（Ｐ）は、前記反応（１）の第２工程で記載したフェノール誘導体（Ｐ）と同様である。
反応条件
第２工程のエーテル化反応は、一般に知られるWilliamson反応の条件下で実施が可能である。エーテル化反応に使用できる塩基を始め、エーテル化反応の条件は全て前記反応（１）の第２工程で記載した条件と同様である。
本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体の各製造工程における製造物は通常有機合成で用いられる手法により分離することができる。
例えば、反応物に水および抽出用の有機溶媒を加え撹拌する。有機層を分離後、水洗し、乾燥剤例えば無水硫酸ナトリウムあるいは無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、減圧下で有機溶媒を除去して、濃縮残渣として純度８０％以上の製造物を得ることができる。該濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィー処理あるいは蒸留することにより純度９０％以上の製造物を得ることができる。該純度９０％以上の製造物を再結晶することにより純度９５％以上の製造物を得ることができる。
【００５６】
方法（Ｂ）
本発明の化合物（１ｄ′）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法は、化合物（１ａ′）
【化３０】
0004734579.tif 000020
として表される１,１−ジフルオロビニル誘導体を出発原料とすることを特徴とするものである。
【００５７】
本発明の製造方法（Ｂ）により製造可能なジフルオロメチルエーテル誘導体は化合物（１ｄ′）として表される。
化合物（１ｄ′）において、Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1〜環Ａ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｚ1〜Ｚ4、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは化合物（１ｄ）と同じものを表す。また、環Ａ5は環Ａ1〜環Ａ4と同様であるが、環Ａ1〜環Ａ4とは独立である。ｏは１〜１０の整数を表す。
本発明の製造方法（Ｂ）には、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ″）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ″）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ′）を製造する第２工程と、化合物（１ｃ′）を水素化還元して化合物（１ｄ′）を製造する第３工程とからなる反応（３）と、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１ｂ′′′）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′′′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ′）を製造する第２工程とからなる反応（４）とが含まれる。
【００５８】
反応（３）
反応（３）は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ″）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ″）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ′）を製造する第２工程と、化合物（１ｃ′）を水素化還元して化合物（１ｄ′）を製造する第３工程とからなることを特徴とする。
第１工程
第１工程は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ″）を製造することを特徴とする。
化合物（１ａ′）
化合物（１ａ′）は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有することを特徴とするものである。
本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法における方法（Ｂ）の出発原料となる化合物（１ａ′）は、当業者であれば容易に製造することができる。例えば、Douglas G. Naae and Donald J. Burton, Synth. Commun., 3(3), 197(1973)、Sei-ichi Hayashi et al., Chem. Lett., 1979, 983 に記載の方法に準じて、ジフルオロメチレントリス（ジアルキルアミノ）ホスホランとアルデヒド誘導体（１′）とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００５９】
【化３１】
0004734579.tif 000021
（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表し、Ｒはアルキル基を表す。）
アルデヒド誘導体（１′）は、市販品あるいは新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
また、S. A. Fuqua, W. G. Duncan, R. M. Silverstein, Org. Synth., Coll. Vol.V, 390(1973)、特開平１−１７５９４７号記載の方法に準じて、ジフルオロメチレントリフェニルホスホランとアルデヒド誘導体（１′）とを反応させることによっても容易に製造することができる。ジフルオロメチレントリフェニルホスホランは、クロロジフルオロ酢酸ナトリウムとトリフェニルホスフィンより調製することができる。
【００６０】
ハロゲン
第１工程で使用するハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素のいずれかであることが好ましい。特に、臭素であることが好ましい。
反応条件
反応溶媒については基質（１ａ′）および塩素、臭素またはヨウ素のいずれとも反応しないものであれば何れも使用できる。反応溶媒は、前記方法（Ａ）の反応（１）の第１工程で使用することが好ましい反応溶媒として記載したものと同じである。溶媒の使用量、反応温度、ハロゲンの使用量および反応時間についても同様である。
【００６１】
第２工程
第２工程は、化合物（１ｂ″）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ′）を製造することを特徴とする。すなわち、エーテル化させることを特徴とする工程である。
化合物（Ｐ）
エーテル化反応に使用するフェノール誘導体（Ｐ）は、前記方法（Ａ）の反応（１）の第２工程で記載したフェノール誘導体（Ｐ）と同様である。
反応条件
第２工程のエーテル化反応は、一般に知られるWilliamson反応の条件下で実施が可能である。エーテル化反応に使用できる塩基を始め、エーテル化反応の条件は全て前記方法（Ａ）の反応（１）の第２工程で記載した条件と同様である。
【００６２】
第３工程
第３工程は、化合物（１ｃ′）を水素化還元して化合物（１ｄ′）を製造することを特徴とする。
反応条件
第３工程での水素化還元における触媒およびその使用量並びに反応溶媒およびその使用量は、前記方法（Ａ）の反応（１）の第３工程で記載した条件と同様である。
また、反応温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。反応温度は、基質（１ｃ′）においてＹ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4の何れか１つ以上がハロゲンで置換されている化合物については置換されているハロゲンの水素化還元を抑制することができる０℃〜室温の範囲であることがより好ましい。
反応時間については、基質（１ｃ′）の種類、反応温度に大きく依存するが、０℃〜室温の範囲で実施する場合には、２〜１０時間が好ましい。
本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体の各製造工程における製造物は通常有機合成で用いられる手法により分離することができる。
例えば、反応物に水および抽出用の有機溶媒を加え撹拌する。有機層を分離後、水洗し、乾燥剤例えば無水硫酸ナトリウムあるいは無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、減圧下で有機溶媒を除去して、濃縮残渣として純度８０％以上の製造物を得ることができる。該濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィー処理あるいは蒸留することにより純度９０％以上の製造物を得ることができる。該純度９０％以上の製造物を再結晶することにより純度９５％以上の製造物を得ることができる。
【００６３】
反応（４）
反応（４）は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１ｂ′′′）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′′′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ′）を製造する第２工程とからなることを特徴とする。
第１工程
第１工程は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１ｂ′′′）を製造することを特徴とする。
化合物（１ａ′）
前記反応（３）で記載したものと同様である。
ハロゲン
第１工程で使用するハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素のいずれかであることが好ましい。特に、臭化水素であることが好ましい。
なお、市販の４７％臭化水素酸、５５％ヨウ化水素酸であっても反応する。
反応条件
より好ましい反応溶媒は、ハロゲン化水素の溶解度が大きく、かつ生成するハロゲン付加体の溶解度も大きい脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物あるいはハロゲン化炭化水素である。
反応温度は、攪拌を良好に行える温度であればよい。基質の構造にもよるが、０℃から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。より好ましくは転化率を向上させることができる室温〜８０℃の範囲である。
反応時間については基質の構造、反応温度に大きく依存するが、ハロゲン化水素酸を滴下後６時間程度で反応は完結する。
【００６４】
第２工程
第２工程は、化合物（１ｂ′′′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ′）を製造することを特徴とする。
化合物（Ｐ）
エーテル化反応に使用するフェノール誘導体（Ｐ）は、前記方法（Ａ）の反応（１）の第２工程で記載したフェノール誘導体（Ｐ）と同様である。
反応条件
第２工程のエーテル化反応は、一般に知られるWilliamson反応の条件下で実施が可能である。エーテル化反応に使用できる塩基を始め、エーテル化反応の条件は全て前記方法（Ａ）の反応（１）の第２工程で記載した条件と同様である。
本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体の各製造工程における製造物は通常有機合成で用いられる手法により分離することができる。
例えば、反応物に水および抽出用の有機溶媒を加え撹拌する。有機層を分離後、水洗し、乾燥剤例えば無水硫酸ナトリウムあるいは無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、減圧下で有機溶媒を除去して、濃縮残渣として純度８０％以上の製造物を得ることができる。該濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィー処理あるいは蒸留することにより純度９０％以上の製造物を得ることができる。該純度９０％以上の製造物を再結晶することにより純度９５％以上の製造物を得ることができる。
液晶性化合物（１ｃ′）
本発明の化合物（１ｃ′）で表される液晶性化合物は１,１−ジフルオロ−プロペニルオキシ基を部分構造として結合基に有する化合物であり、結合基に直結する環構造の種類あるいは置換基の種類により種々の優れた諸物性を示す。
該化合物は、化合物中のｋ、ｌ、ｍおよびｎを適宜選択することによりさらに次の式（１ｃ′−１）〜（１ｃ′−６）で表される化合物の群に展開される。
【００６５】
【化３２】
0004734579.tif 000022
【００６６】
（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびｏは前記と同一の意味を表す）
これら下位概念の化合物の中、式（１ｃ′−１）である二環系の化合物は、△εの絶対値が比較的大きく、比較的小さな△ｎを示し、また、低粘度であると共に低温における相溶性が良好である。この化合物を液晶組成物の成分として使用する場合、組成物の△εの絶対値を維持しながらその粘度を低下させることができるので、高速応答用の液晶組成物を与えることができる。また化合物（１ｃ′−２）もしくは化合物（１ｃ′−３）である三環系の化合物は△εの絶対値が大きく、また液晶相を示す温度範囲が比較的広い。この化合物を液晶組成物の成分として使用する場合、組成物の透明点を低下させずに△εの絶対値を大きくすることができるので、低電圧駆動用の液晶組成物を与えることができる。また、化合物（１ｃ′−４）〜（１ｃ′−６）で表される四環系の化合物は△εの絶対値が大きく、比較的大きな△ｎを示し、さらに液晶相を示す温度範囲が広い。この化合物を液晶組成物の成分として使用する場合、組成物の△εの絶対値を大きくし、かつ液晶組成物が示す液晶相温度範囲を高温側に拡大することができる。
【００６７】
環Ａ５がトランス−１,４−シクロヘキシレン基
化合物（１ｃ′）において環Ａ5がトランス−１,４−シクロヘキシレン基である化合物は△εの絶対値が比較的大きく、比較的低い△ｎを示し、かつ高い透明点を示す。一方、環Ａ5が環の水素がフッ素で置換されていても良い１,４−フェニレン基である化合物は△εの絶対値が大きく、比較的高い△ｎを示し、かつ低い粘度を有する。
【００６８】
Ｙ1およびＹ2が共にフッ素、Ｙ3およびＹ4が共に水素
式（１ｃ′）においてＹ1およびＹ2が共に水素、Ｙ3およびＹ4の内少なくとも一つがフッ素あるいはシアノ基である化合物は正の誘電率異方性を示し、特にＲ2がフッ素、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基またはシアノ基である化合物は著しく大きな正の誘電率異方性を示す。一方、Ｙ2およびＹ4が共に水素、Ｙ1およびＹ3が共にフッ素あるいはシアノ基、Ｒ2がハロゲンおよびシアノ基以外の置換基である化合物は負の誘電率異方性を示す。
【００６９】
Ｙ1およびＹ2が共に水素
また、式（１ｃ′）における１,１−ジフルオロ−プロペニルオキシ基を部分構造とする結合基としてはｏ＝１〜１０のいずれの結合基も好ましいが、ｏ＝１、３あるいは５である下記式で表される結合基がその粘度および液晶相温度範囲の観点から特に好ましい。
【００７０】
【化３３】
0004734579.tif 000023
【００７１】
液晶性化合物（１ｃ′）を第一成分とする液晶組成物
本発明に従い提供される液晶組成物は、式（１）で示される液晶性化合物の少なくとも１種類を０.１〜９９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
本発明により提供される液晶組成物は、式（１）で示される液晶性化合物を少なくとも１種類含む第一成分のみでもよいが、これに加え、第二成分として既述参照の式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／または式（５）および（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を混合したものが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、式（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を第三成分として混合することもできる。また、本発明に使用される液晶組成物の各成分は物理特性に大きな差異が無いことから、各元素の同位体からなる類縁体でも差し支えない。
【００７２】
第二成分群Ａ    化合物（２）、（３）および（４）
上記第二Ａ成分のうち、式（２）に含まれる化合物の好適例として次の（２−１）〜（２−９）、式（３）に含まれる化合物の好適例として（３−１）〜（３−９７）、式（４）に含まれる化合物の好適例として（４−１）〜（４−３３）をそれぞれ挙げることができる。
【００７３】
【化３４】
0004734579.tif 000024
【００７４】
【化３５】
0004734579.tif 000025
【００７５】
【化３６】
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【００７６】
【化３７】
0004734579.tif 000027
【００７７】
【化３８】
0004734579.tif 000028
【００７８】
【化３９】
0004734579.tif 000029
【００７９】
【化４０】
0004734579.tif 000030
【００８０】
【化４１】
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【００８１】
【化４２】
0004734579.tif 000032
【００８２】
【化４３】
0004734579.tif 000033
【００８３】
【化４４】
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【００８４】
【化４５】
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【００８５】
【化４６】
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【００８６】
（式中、Ｒ3、Ｘ1は前記と同じ意味を表す。）
これらの式（２）〜（４）で示される化合物は、誘電率異方性値が正を示し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、主としてＴＦＴ用の液晶組成物に用いられる。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、該化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また式（10）〜（12）で表される化合物を粘度調整の目的でさらに含有していても良い。
【００８７】
第二成分群Ｂ    化合物（５）および（６）
次に、前記第二Ｂ成分のうち、式（５）および（６）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（５−１）〜（５−５８）および（６−１）〜（６−３）を挙げることができる。
【００８８】
【化４７】
0004734579.tif 000037
【００８９】
【化４８】
0004734579.tif 000038
【００９０】
【化４９】
0004734579.tif 000039
【００９１】
【化５０】
0004734579.tif 000040
【００９２】
【化５１】
0004734579.tif 000041
【００９３】
【化５２】
0004734579.tif 000042
【００９４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＸ2は前記と同じ意味を表す。）
これらの式（５）および（６）で示される化合物は、誘電率異方性値が正でその値が非常に大きいので主としてＳＴＮ、ＴＮ用の液晶組成物に用いられる。これらの化合物は組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも使用される。ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調整する場合には式（５）および（６）で表される化合物の使用量は０.１〜９９.９重量％の範囲が適用できるが好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値及び粘度等を調整する目的で後述の第三成分を混合することもできる。
【００９５】
第二成分群Ｃ    化合物（７）、（８）および（９）
本発明の液晶組成物として、垂直配向モード（ＶＡモード）等に用いられる、誘電率異方性が負の液晶組成物を調整する場合には式（７）〜（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物（以下第二Ｃ成分）を混合した物が好ましい。第二Ｃ成分の式（７）〜（９）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（７−１）〜（７−３）、（８−１）〜（８−５）および（９−１）〜（９−３）を挙げることができる。
【００９６】
【化５３】
0004734579.tif 000043
【００９７】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は前記と同じ意味を表す。）
式（７）〜（９）で表される化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。式（７）で表される化合物は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。式（８）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
式（７）〜（９）で表される化合物は主として誘電率異方性の値が負であるＶＡモード用の液晶組成物に使用される。その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用することが好ましい。しかしながら、誘電率異方性値の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると駆動ができなくなる場合がある。式（７）〜（９）で表される化合物の使用量は、ＶＡモード用の組成物を調製する場合には４０重量％以上が好ましいが、５０〜９５重量％が好適である。また弾性定数をコントロールし、組成物の電圧透過率曲線を制御する目的で、式（７）〜（９）で表される化合物を誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合もある。この場合の式（７）〜（９）で表される化合物の使用量は３０重量％以下が好ましい。
【００９８】
第三成分群Ｄ    化合物（１０）、（１１）および（１２）
本発明の液晶組成物の第三成分のうち、式（１０）〜（１２）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（１０−１）〜（１０−１１）、（１１−１）〜（１１−１２）および（１２−１）〜（１２−６）を挙げることができる。
【００９９】
【化５４】
0004734579.tif 000044
【０１００】
【化５５】
0004734579.tif 000045
【０１０１】
【化５６】
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【０１０２】
（式中、Ｒ8およびＲ9は前記と同じ意味を表す。）
式（１０）〜（１２）で表される化合物は、誘電率異方性値の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。式（１０）で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また式（１１）および（１２）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
【０１０３】
式（１０）〜（１１）で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。従って、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、多量に使用することが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調整する場合に、式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調整する場合には、式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
光学活性化合物群Ｅ
本発明に従い提供される液晶組成物は、式（１）で示される液晶性化合物の少なくとも１種類を０.１〜９９重量％の割合で含有することが、低電圧駆動可能性を発現せしめるために好ましい。
該液晶組成物は公知の方法、例えば種々の成分を高温度下で相互に溶解させる方法等により一般に調製される。また必要により、キラルドープ剤を加えることによって、意図する用途に応じた改良をし最適化することができる。キラルドープ剤は、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐ効果を有するキラルドープ剤であればよい。例えば、キラルドープ剤として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化５７】
0004734579.tif 000047
【０１０５】
本発明の液晶組成物は、通常、上記光学活性化合物を含有して、ねじれのピッチを調整することができる。ねじれのピッチはＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整することが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μμｍの範囲に調整することが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ  ＴＮ）モード用の場合は、１.５〜４μｍの範囲に調整することが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で２種以上の光学活性化合物を含有しても良い。
また、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用することもできる。本発明に係る組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用することができる。
液晶表示素子
本発明に係る液晶表示素子は前記本発明の液晶組成物を用いることを特徴とするものである。液晶表示素子の構成については公知の方法を用いることができる。
【０１０６】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明する。尚、以下の実施例においてＣｒは結晶、Ｓｍはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方性液体を表す。
また1Ｈ−ＮＭＲのデータ表示においてｓは一重線、ｄは二重線、ｔは三重線を表し、ＧＣ−ＭＳにおいてＭ+は分子イオンピークを表す。
【０１０７】
液晶性化合物（１ｃ′）の実施例
実施例１
１−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルジフルオロメトキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（化合物（１ｄ）においてｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1がｎ−プロピル基、環Ａ1がトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ1が単結合、Ｙ1、Ｙ2共に水素、Ｙ3、Ｙ4およびＲ2が共にフッ素である化合物（化合物番号１７））の製造である。
【０１０８】
出発原料である化合物（１ａ）の製造工程
撹拌機、温度計、および滴下ロートを備えた窒素置換済み１Ｌ三口フラスコ中で、ジブロモジフルオロメタン49.7ｇ（0.23mol）をＴＨＦ100mlに溶解させ、撹拌しながら−20℃まで冷却させた。ＴＨＦ200mlに溶解させたトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン117ｇ（0.47mol）を10℃以下で滴下し、その後、１時間室温で撹拌した。次いでＴＨＦ100mlに溶解させた４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン35ｇ（0.16mol）を30℃以下で滴下し、室温にて６時間撹拌した。反応混合物を２Ｌビーカーに移し水300mlおよびヘプタン500mlを加え、分離したヘプタン層を水300mlで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−α,α−ジフルオロシクロヘキシリデン33ｇを得た。
【０１０９】
第１工程
撹拌機、温度計、および滴下ロートを備えた窒素置換済み300ml三口フラスコ中で、前記化合物（１ａ）の製造工程で得られた４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−α,α−ジフルオロシクロヘキシリデン10.0ｇ（39.1mmol）を１,２−ジクロロエタン80mlに溶解させ、撹拌しながら−30℃まで冷却させた。１,２−ジクロロエタン20mlに溶解させた臭素6.3ｇ（39.1mmol）を−25℃以下で滴下し、同温度を保って１時間撹拌後に、水100mlを加えて反応を停止させた。反応混合物を２Ｌビーカーに移しヘプタン300mlを加え、分離したヘプタン層を水200mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１−ブロモ−１−ブロモジフルオロメチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン16.2ｇを得た。
【０１１０】
第２工程
撹拌機、温度計および冷却管を備えた窒素置換済み300ml三口フラスコ中で、前記第１工程で得られた１−ブロモ−１−ブロモジフルオロメチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン10.0ｇ（24mmol）、３,４,５−トリフルオロフェノール4.3ｇ（28.8mmol）、炭酸カリウム6.6ｇ（48.0mmol）およびＤＭＦ100mlを120℃にて２時間撹拌した。反応混合物を１Ｌビーカーに移し水100mlおよびヘプタン300mlを加え、分離したヘプタン層を200mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル−ジフルオロメトキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼンを無色結晶として7.3ｇ得た。
【０１１１】
第３工程
窒素置換済み１Ｌステンレス製オートクレーブ中で、前記第２工程で得られた１−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル−ジフルオロメトキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン7.3ｇ（18.1mmol）をトルエン／エタノールの等量混合液250mlに溶解し、触媒として５％パラジウム炭素触媒を0.6ｇ添加し、水素圧0.8MPaで室温にて５時間撹拌した。反応混合物から触媒を濾取分別後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン／エタノールの等量混合液から再結晶して、１−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルジフルオロメトキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼンを無色結晶として5.1ｇ得た。
該化合物は液晶相を示し、以下に記す転移点を示した。
Ｃｒ  ４３.５  Ｎ  １０３.０  Ｉｓｏ
尚、各種スペクトルデータの測定結果は該化合物の構造を強く支持した。
1H-NMR(δppm、CDCl3)：0.87-1.34(m, 20H), 1.57-2.02(m, 7H), 6.82-6.85(m, 2H)
19F-NMR(δppm)：-79.33(d, 2F, -CF2O-), -133.76--133.83(m, 2F), -165.21--165.31(m, 1F)
【０１１２】
実施例２
１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルジフルオロメトキシ）−４−トリフルオロメトキシベンゼン（化合物（１ｄ）においてｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1がｎ−ペンチル基、環Ａ1がトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ1が単結合、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4が共に水素、Ｒ2がトリフルオロメトキシ基である化合物（化合物番号１８））の製造である。
【０１１３】
第１工程
撹拌機、温度計および冷却管を備えた窒素置換済み100ml三口フラスコに前記実施例１の化合物（１ａ）製造工程と同様の操作で得られた４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−α,α−ジフルオロシクロヘキシリデン8.0ｇ（28.1mmol）と４７％臭化水素酸24.2ｇ（140.7mmol）を入れて、５時間加熱還流させた。反応混合物を１Ｌビーカーに移し水150mlとヘプタン200mlを加え、分離したヘプタン層を水150mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、トランス−１−ブロモジフルオロメチル−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン8.3ｇを得た。
【０１１４】
第２工程
撹拌機、温度計および冷却管を備えた窒素置換済み300ml三口フラスコに前記第１工程で得られたトランス−１−ブロモジフルオロメチル−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン8.3ｇ（22.8mmol）、４−トリフルオロメトキシフェノール4.9ｇ（27.3mmol）、炭酸カリウム3.8ｇ（27.3mmol）およびＤＭＦ100mlを入れて、100℃にて1.5時間撹拌した。反応混合物を１Ｌビーカーに移し水100mlおよびヘプタン200mlを加え、分離したヘプタン層を水150mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン／エタノールの等量混合液から再結晶して、１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルジフルオロメトキシ）−４−トリフルオロメトキシベンゼンを無色結晶として1.2ｇ得た。該化合物は液晶相を示し、以下に記す転移点を示した。
Ｃｒ３５.１  Ｓｍ  １１６.７  Ｎ  １５６.９  Ｉｓｏ
尚、各種スペクトルデータの測定結果は該化合物の構造を強く支持した。
1H-NMR(δppm、CDCl3)：0.6-2.2(m, 31H), 7.19(bs, 4H)
19F-NMR(δppm)：-51.68(s, 3F, -OCF3), -78.77(s, 2F, -CF2O-)
【０１１５】
実施例３
１−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（化合物（１ｃ′）においてｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、ｏ＝１、Ｒ1がｎ−ペンチル基、環Ａ1および環Ａ5が共にトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ1が単結合、Ｙ1およびＹ2が共に水素、Ｙ3、Ｙ4およびＲ2が共にフッ素である化合物（化合物番号１０５））の製造である。
【０１１６】
出発原料である化合物（１ａ′）の製造工程
撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた窒素置換済み１Ｌ三口フラスコにクロロジフルオロ酢酸ナトリウム16.4ｇ（107.7mmol）、トリフェニルホスフィン28.3ｇ（107.7mmol）およびＤＭＦ200mlを入れて撹拌し、80℃まで加熱した。ＤＭＦ100mlに溶解させた１−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）アセトアルデヒド15.0ｇ（53.9mmol）の溶液を80〜110℃にて滴下し、100℃で２時間撹拌した。反応混合物を２Ｌビーカーに移しヘプタン500mlを加え、不溶物をガラスフィルターで濾取分別後、水300mlを加え、分離したヘプタン層を水300mlで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１,１−ジフルオロ−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−プロペン14.1ｇを得た。
【０１１７】
第１工程
撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた窒素置換済み300ml三口フラスコ中で前記化合物（１ａ′）の製造工程で得られた１,１−ジフルオロ−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−プロペン10.0ｇ（32.0mmol）を１,２−ジクロロエタン100mlに溶解させ、撹拌しながら−30℃まで冷却させた。１,２−ジクロロエタン20mlに溶解させた臭素5.4ｇ（33.6mmol）を−25℃以下で滴下し、同温度を保って１時間撹拌させた後に、水100mlを添加して反応を停止させた。反応混合物を１Ｌビーカーに移しヘプタン300mlを加え、分離したヘプタン層を水200mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１,２−ジブロモ−１,１−ジフルオロ−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン14.2ｇを得た。
【０１１８】
第２工程
撹拌機、温度計および冷却管を備えた窒素置換済み300ml三口フラスコに上記第１工程で得られた１,２−ジブロモ−１,１−ジフルオロ−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン10.0ｇ（21.2mmol）、３,４,５−トリフルオロフェノール3.8ｇ（25.4mmol）、炭酸カリウム5.9ｇ（42.4mmol）およびＤＭＦ100mlを入れて、120℃にて２時間撹拌した。反応混合物を１Ｌビーカーに移し、水100mlおよびヘプタン300mlを加え、分離したヘプタン層を水200mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン／エタノールの等量混合溶液から再結晶して、１−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（化合物番号１０５）を無色結晶として7.7ｇ得た。
【０１１９】
実施例４
１−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロポキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（化合物（１ｄ′）においてｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、ｏ＝１、Ｒ1がｎ−ペンチル基、環Ａ1がトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ1が単結合Ｙ1およびＹ2が共に水素、Ｙ3、Ｙ4およびＲ2が共にフッ素である化合物（化合物番号６６））の製造である。
【０１２０】
窒素置換した１Ｌステンレス製オートクレーブ中で、上記実施例３で得られた１−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン7.7ｇ（16.8mmol）をトルエン／エタノールの等量混合液200mlに溶解させ、触媒として５％パラジウム炭素触媒を0.8ｇ添加し、水素圧0.1〜0.2MPaで室温にて１０時間撹拌した。反応混合物から触媒を濾取分別後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン／エタノールの等量混合液から再結晶して、１−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロポキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼンを無色結晶として4.9ｇ得た。該化合物は液晶相を示し、以下に示す転移点を示した。
Ｃｒ  ６５.５（ＳＡ  ５０.７６）  Ｎ  １１６.９  Ｉｓｏ
1H-NMR(δppm CDCl3)：0.8-2.2(m, 35H), 6.85-6.88(m, 2H）
19F-NMR(δppm)：-79.26(t, 2F, -CF2O-), -133.53--133.65(m, 2F), -165.00--165.06(m, 1F)
GC-MS(EI)：460(M+, 12.5％), 148(92.4), 97(93.6), 83(100), 81(55.0), 69(54.9), 55(76.4), 41(30.7)
【０１２１】
実施例５
１−（３−（４′−プロピル−３,５−ジフルオロビフェニル−４−イル）−１,１−ジフルオロプロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（式（１ｄ′）においてｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、ｏ＝１、Ｒ１がｎ−プロピル基、環Ａ１が１,４−フェニレン基、環Ａ５が３,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン基、Ｚ１が単結合、Ｙ１およびＹ２が共に水素、Ｙ３、Ｙ４およびＲ２が共にフッ素である化合物（化合物番号１０８））の製造である。
出発原料である化合物（１ａ′）の製造工程の第１工程
攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた１Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下３,５−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニル23.2ｇ（100mmol）のＴＨＦ溶液(300ml)を−70℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（1.6Ｍ hexane solu.）69ml (110mmol）を滴下した。70℃にて１時間攪拌後、ＤＭＦ 9.3ml (120mmol）のＴＨＦ溶液（10ml）を滴下しさらに１時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ−塩酸200mlに注ぎヘプタン200mlにて抽出し、ヘプタン層を水200ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200ml、水200mlにて順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝４／６）にて精製し、３,５−ジフルオロ−４−ホルミル−４′−プロピルビフェニル（無色油状）26.0ｇ（100mmol, 100％ yield）を得た。
【０１２２】
出発原料である化合物（１ａ′）の製造工程の第２工程
攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた１Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド42.2ｇ（130mmol）のTHF溶液（250ml）を０℃に冷却し、カリウムtert−ブトキシド14.6ｇ（130mmol）を少量ずつ添加し、１時間室温にて攪拌した。再度０℃に冷却後上記で得た３,５−ジフルオロ−４−ホルミル−４′−プロピルビフェニル26.0ｇ（100mmol）のＴＨＦ溶液（150 ml）を滴下し、室温にて２時間攪拌した。反応混合物を200 mlの水に注ぎトルエンにて抽出し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン＝１／10）にて精製し28.8ｇ（100mmol, 100％ yield）の反応物(無色油状）を得た。次いで500mlナスフラスコ中、得られた反応物28.8ｇ（100mmol）をトルエン200mlに溶解し、ギ酸70mlを加えて６時間加熱還流した。冷却後、反応液を水200 mlに注ぎトルエン100mlにて抽出し、トルエン層を水（100ml×３）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100ml×２)、水（200ml×１）にて順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）にて精製し、２−(３,５−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）アセトアルデヒド（無色油状）を26.2ｇ（95.6mmol, 96％ yield）得た。
【０１２３】
出発原料である化合物（１ａ′）の製造工程の第３工程
攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた１Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、上記で得た２−（３,５−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）アセトアルデヒド11.0ｇ（40mmol）およびトリフェニルホスフィン21.0ｇ（80mmol）のＤＭＦ溶液（300ml）を110℃に加熱し、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム30.6ｇ（200mmol）のＤＭＦ溶液（250ml）を滴下し、１時間攪拌した。冷却後、反応混合物を水2000mlに注ぎトルエン（300ml×２）にて抽出した後トルエン層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製し、３−（３,５−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）−１,１−ジフルオロ−１−プロペン（無色油状）を8.5ｇ（27.6mmol, 64％ yield）得た。
【０１２４】
第１工程
攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた500ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、上記で得た３−（３,５−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）−１,１−ジフルオロ−１−プロペン3.0ｇ（9.9mmol）の塩化メチレン溶液（90 ml）を−30℃に冷却し、臭素1.7ｇ（10.9mmol）の塩化メチレン溶液（10ml）を滴下した。臭素の褐色が薄くなったところで反応混合物を氷水に注ぎ塩化メチレンにて抽出した後、塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製し、３−（３,５−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）−１,２−ジブロモ−１,１−ジフルオロプロパン（無色油状）を3.0ｇ（6.3mmol, 64％ yield）得た。
【０１２５】
第２工程
攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた300ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、上記で得た３−（３,５−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）−１,２−ジブロモ−１,１−ジフルオロプロパン6.9ｇ（14.6mmol）、テトラブチルアンモニウムブロミド0.24ｇ（0.73mmol）、炭酸カリウム4.0ｇ（29 mmol）および３,４,５−トリフルオロフェノール3.2ｇ（22mmol）のＤＭＦ溶液（70ml）を100℃にて30分間攪拌した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ塩化メチレンにて抽出し、塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製し、さらにヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶することにより目的とする１−（３−（４′−プロピル−３,５−ジフルオロビフェニル−４−イル）−１,１−ジフルオロプロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（無色結晶）を3.2ｇ（7.1mmol, 49％ yield）得た。このものは液晶相を示し、その転移点を以下に示す。
Ｃｒ  ４７.４  Ｎ  ５１.５  Ｉｓｏ
【０１２６】
尚、各種スペクトルデータの測定結果はその構造を強く支持した。
1H-NMR(δppm CDCl3):0.97 ( t, J=7.3 Hz, 3H), 1.67(m, 2H), 2.64(t, J=7.4 Hz, 2H), 6.65(dt, J=6.8, 16.5 Hz, 1H), 6.94(dd, J=6.1, 7.7 Hz, 2H), 7.18(d, J=10.1 Hz, 2H), 7.26(d, J=16.5, 1 H), 7.27(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.48(d, J=8.0 Hz, 2H),
13C-NMR(δppm CDCl3):14.2, 24.8, 38.1, 107.5(d, J=5.7 Hz), 107.7(d, J=5.7 Hz), 121.7(t, J=261.5 Hz), 123.9(t, J=7.5 Hz), 124.2(tt, J=8.7, 32.2 Hz), 126.8, 129.8, 135.7, 137.6(t, J=15.9 Hz), 139.5(t, J=15.0HZ), 1443, 144.8(t, J=5.1, 10.8 Hz), 152.4(dd, J=5.5, 10.6 Hz), 161.0(d, J=7.9 Hz), 163.0(d, J=8.1 Hz),
19F-NMR:−68.1(d, J=6.2 Hz),−111.9(d, J=10.4 Hz),−133.2(m),−164.3(m)
GC-MS(EI), m/z(%):454(M+,1), 309(2), 308(21), 307(100), 279(3), 278(13), 277(2), 259(3).
上記実施例１、実施例２および実施例４に示した方法に準じて、例えば以下のジフルオロメチルエーテル誘導体（化合物番号１〜９１）が好適に製造できる。尚、実施例１、２および４の化合物についても併せて示した。
【０１２７】
【化５８】
0004734579.tif 000048
【０１２８】
【化５９】
0004734579.tif 000049
【０１２９】
【化６０】
0004734579.tif 000050
【０１３０】
【化６１】
0004734579.tif 000051
【０１３１】
【化６２】
0004734579.tif 000052
【０１３２】
【化６３】
0004734579.tif 000053
【０１３３】
【化６４】
0004734579.tif 000054
【０１３４】
【化６５】
0004734579.tif 000055
【０１３５】
【化６６】
0004734579.tif 000056
【０１３６】
【化６７】
0004734579.tif 000057
【０１３７】
【化６８】
0004734579.tif 000058
【０１３８】
上記実施例３および実施例５に示した方法に準じ、例えば以下の１,１−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ基を結合基に有する化合物（化合物番号９２〜１４６）が好適に製造できる。尚、実施例３および実施例５の化合物についても併せて示した。
【０１３９】
【化６９】
0004734579.tif 000059
【０１４０】
【化７０】
0004734579.tif 000060
【０１４１】
【化７１】
0004734579.tif 000061
【０１４２】
【化７２】
0004734579.tif 000062
【０１４３】
【化７３】
0004734579.tif 000063
【０１４４】
【化７４】
0004734579.tif 000064
【０１４５】
【化７５】
0004734579.tif 000065
【０１４６】
実施例４    液晶性化合物（１ｃ′）を第一成分とする液晶組成物
シアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物を含有するネマチック液晶組成物（以下、液晶組成物Ａと称する）
４−(４−プロピルシクロヘキシル)ベンゾニトリル                  24％
４−(４−ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル                  36％
４−(４−ヘプチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル                  25％
４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル)ベンゾニトリル  15％
は以下の特徴を有する。
透明点（ＴＮＩ）：７１.７℃、セル厚８.８μｍでのしきい値電圧（Ｖｔｈ）：１.７８Ｖ、Δε：１１．０、Δｎ：０.１３７、２０℃における粘度（η）：２６.３ｍＰａ・ｓ。
【０１４７】
この液晶組成物Ａの８５重量％と実施例５で得られた１−（３−（４′−プロピル−３,５−ジフルオロビフェニル−４−イル）−１,１−ジフルオロプロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（化合物番号１０８）１５重量％とからなる液晶組成物を調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＴＮＩ）：６８.５℃、セル厚８.９μｍでのしきい値電圧（Ｖｔｈ）：１.５０Ｖ、Δε：１４.６、Δｎ：０.１４４、２０℃における粘度（η）：２９.２ｍＰａ・ｓ。
尚、上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から外挿法により算出した上記化合物の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＴＮＩ）：５０.４℃、Δε：３１.６、Δｎ：０.１８４、２０℃における粘度（η）：４０.０ｍＰａ・ｓ。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体を、容易に、安全にかつ高収率で製造することができる。
また、本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体は、他の液晶化合物との相溶性に優れた液晶性化合物である。そして、この液晶性化合物を成分として、その化合物を構成する環、置換基、結合基などを適当に選択することにより、様々な液晶表示素子が所望する最適な物性を有する新たな液晶組成物を調製することができる。