(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式［３］で示されるポリオキシアルキレン誘導体の単位と（ｂ）無水マレイン酸単位とを必須単量体とし、（ａ）および（ｂ）の組成比がモル比で（ａ）：（ｂ）=１：１であり、かつ重量平均分子量が２２，２００である共重合体（イ）と式［３］で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ロ）とを含有し、その配合比が（イ）：（ロ）＝７７：２３である組成物、または、（ａ）式［４］で示されるポリオキシアルキレン誘導体の単位と（ｂ）無水マレイン酸単位とを必須単量体とし、（ａ）および（ｂ）の組成比がモル比で（ａ）：（ｂ）=１：１であり、かつ重量平均分子量が２５，４００である共重合体（イ）と式［５］で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ロ）とを含有し、その配合比が（イ）：（ロ）＝７２：２８である組成物からなる、セメント用添加剤組成物。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３４ＣＨ３          ［３］
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)６８ＣＨ３          ［４］
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ[(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)４/(ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２Ｏ)６ＣＨ３  ［５］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント用添加剤組成物に関し、さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に添加することにより、高い減水性と高いスランプロス防止性を十分に発現させると同時に収縮低減性を付与するセメント用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上には、セメント組成物中の水量の低減が不可欠である。これまで、従来用いられているナフタレン系、リグニン系、メラミン系等の減水剤に比べて、高い減水性能や経時的に起こる流動性の低下であるスランプロスを防止するために、種々のポリカルボン酸系のセメント分散剤が提案されている。例えば、特開昭５７−１１８０５８号公報ではポリエチレングリコールモノアリルエーテル単量体とマレイン酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント分散剤、また、特開昭６３−２８５１４０号公報ではポリオキシアルキレンモノアルケニルアルキルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を主成分とするセメント分散剤等が提案されている。しかし、これらのポリカルボン酸系セメント分散剤でも、スランプロスを完全に解消することはできず、また打設されたセメント組成物の乾燥収縮の抑制に関しては不十分であるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い減水性と高いスランプロス防止性を十分に発現させると同時に収縮低減性を付与するセメント用添加剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）式［１］で示されるポリオキシアルキレン誘導体の単位と（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステルから選ばれる単位とを必須単量体とし、（ａ）および（ｂ）の組成比がモル比で（ａ）：（ｂ）=３：７〜７：３であり、かつ重量平均分子量が５００〜１００，０００である共重合体（イ）と式［２］で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ロ）とを含有し、その配合比が（イ）：（ロ）＝１００：１〜２：１であるセメント用添加剤組成物である。
【０００５】
【化３】
0004761089.tif 000002
【０００６】
（ただし、式中Ｚ1は２個の水酸基をもつ化合物の残基、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基、Ａ1Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ａおよびｂは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ａ＋ｂ＝１〜１００を満たす。）
【０００７】
【化４】
0004761089.tif 000003
【０００８】
（ただし、式中Ｚ2は２個の水酸基をもつ化合物の残基、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、Ａ2Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｃおよびｄは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｃ＋ｄ＝１〜１００を満たす。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ａ）式［１］においてＺ1を残基とする２個の水酸基をもつ化合物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール等の２価アルコール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノールなどがあり、好ましくは炭素数２〜５の化合物である。
式［１］においてＲ1で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００１０】
式［１］においてＲ2で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基等の脂肪族飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。炭素数が２４を超えると、本発明における、分散性が低下するため好ましくない。
【００１１】
式［１］において、Ａ1Ｏで示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基等であり、好ましくはオキシエチレン基がモル比で５０モル％以上であり、さらに好ましくはオキシエチレン基がモル比で９０モル％以上である。また、オキシアルキレン基が２種のときはブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。
また、ａおよびｂは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ａ＋ｂ＝１〜１００を満たし、好ましくはａ＋ｂ＝２０〜７０である。ａ＋ｂが１００より大きくなると式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造が困難となるため好ましくない。
【００１２】
（ｂ）のマレイン酸系化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩およびマレイン酸エステルなどがあり、好ましくは無水マレイン酸である。マレイン酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン等のアミン塩が挙げられる。
【００１３】
また、共重合体（イ）は、ベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物系開始剤、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルなどのアゾ系開始剤を用いて共重合させることによって容易に得ることができる。その際、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤を用いることができる。また、水溶液中でも過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の開始剤を用いて共重合させることによっても容易に得ることができる。（ａ）と（ｂ）の組成比はモル比で３：７〜７：３であり、特に１：１が好ましい。
【００１４】
共重合体（イ）の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５００より小さいかまたは１００，０００より大きいと分散性が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、共重合体（イ）には、本発明の効果に影響を与えない程度で、他の共重合可能な単量体を共重合することができる。このような単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、オレフィン等がある。
【００１６】
式［２］においてＺ2を残基とする２個の水酸基をもつ化合物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール等の２価アルコール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノールなどがあり、好ましくは炭素数２〜５の化合物である。
式［２］においてＲ3で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００１７】
式［２］においてＲ4で示される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等の脂肪族飽和炭化水素基があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、好ましくはメチル基である。炭素数が４を超えると、収縮低減効果が低下するため好ましくない。
【００１８】
式［２］において、Ａ2Ｏで示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等があり、好ましくはオキシエチレン基がモル比で５０モル％以上であり、さらに好ましくはオキシエチレン基がモル比で９０モル％以上である。また、オキシアルキレン基が２種のときはブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。
また、ｃおよびｄはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｃ＋ｄ＝１〜１００、好ましくは２０〜７０である。ｃ＋ｄが１００より大きくなると式［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造が困難となるため好ましくない。
【００１９】
共重合体（イ）とポリオキシアルキレン誘導体（ロ）の配合比は（イ）：（ロ）＝１００：１〜２：１であり、（イ）：（ロ）＝１０：１〜３：１であることがより好ましい。（イ）：（ロ）が１００：１よりも（イ）の比率が大きくなると、本発明の効果は得られず、（イ）：（ロ）が２：１よりも（ロ）の比率が大きくなるとセメント用添加剤組成物としての減水性が低下してしまうため好ましくない。
【００２０】
本発明のセメント用添加剤組成物の使用量は、通常セメントに対して０．０１〜１．５重量％である。
本発明の添加剤は、セメント用の他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤のほか、消泡剤、空気連行剤、防錆剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、分離低減剤、撥水剤、防凍剤等と併用することができる。
本発明のセメント用添加剤組成物をセメントに添加した際には、通常はセメント配合物１ｍ3あたりのセメント使用量、単位水量にはとりたてて制限はないが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3、水／セメント重量比＝０．１５〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、水／セメント重量比＝０．２〜０．６が推奨される。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に添加することにより、高い減水性と高いスランプロス防止性を十分に発現させると同時に収縮低減性を付与することができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
表１に示した配合で、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント(株)製、比重３．１５）、神奈川県厚木産山砂（比重２．６５）および大分県津久見産砕石（比重２．６５）、表２に示した本発明のセメント添加剤組成物Ａ、およびコンクリート中の空気量が４．５±０．５％になるように消泡剤および空気連行剤を適宣調製して配合し、ＪＩＳ  Ａ  １１３８に準じてコンクリートを調製した。なお、練り混ぜ量は容量５０Ｌのパン型強制練りミキサを使用し、１バッチあたりのコンクリート量は３０Ｌとした。得られたコンクリートの試験項目および試験方法は以下の通りで、スランプ、圧縮強度および乾燥収縮の試験結果を表３に示す。
【００２３】
［スランプ］：ＪＩＳ  Ａ  １１０１「コンクリートのスランプ試験方法」に準拠し、練り混ぜ直後と６０分に測定した。
［圧縮強度］：ＪＩＳ  Ａ  １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠し、打設翌日にキャッピング、翌々日に脱型、その後２８日まで２０℃水中養生とした。
［乾燥収縮］：ＪＩＳ  Ａ  １１２９「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験方法（コンタクトゲージ法）」に準拠し、材齢２４時間で脱型後、材齢７日まで２０℃水中養生を行い、基長を測定した。その後所定材齢まで２０℃、相対湿度６０％の気乾条件とした。
【００２４】
【表１】
0004761089.tif 000004
【００２５】
【表２】
0004761089.tif 000005
【００２６】
注．[  ／  ]は、ランダム状付加を示す。
【００２７】
実施例２〜６
セメント添加剤組成物を表２に示すように、Ｂ〜Ｆに変えた以外は実施例１と同様にしてコンクリートを作成し、同様の試験を行った。試験結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
0004761089.tif 000006
【００２９】
＊セメントに対する重量比
【００３０】
比較例１
セメント用添加剤組成物を表２のＧに示すようにセメント用分散剤である共重合体（イ）のみを使用した以外は実施例１と同様にしてコンクリートを作成し、同様の試験を行った。試験結果を表３に示す。
【００３１】
比較例２
セメント用添加剤組成物を表２のＨに変えた以外は比較例１と同様にしてコンクリートを作成し、同様の試験を行った。試験結果を表３に示す。
表３の結果より、実施例１〜６のセメント添加剤組成物は比較例１〜２のセメント添加剤組成物に比べて、初期流動性が良好であり、かつスランプロス防止性に優れ、さらに乾燥初期から長期材齢にかけて乾燥収縮量が小さく、優れた収縮低減効果を示していることがわかる。