(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、並びに、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤およびバインダーを含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、呈色剤が４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンであり、感熱記録層が更に式(I)
【化１】
0004683046.tif 000016
（式中、Ｒ１は無置換の芳香族基であるか、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。）
で示される化合物を含有している感熱記録体。
【請求項２】
Ｒ１が、無置換のフェニル基又は無置換のナフチル基であるか、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた１個又は２個により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ２が、（ａ）炭素数１〜３０の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜３０の分枝状アルキレン基、又は、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基であるか、又は、（ｂ）式-(CH2CH2X)n-CH2CH2-で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）、２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基又は１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
Ｒ２が、-(CH2)m-基または-(CH2CH2O)n-CH2CH2-基（但し、ｍは、１〜３０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
式(I)で示される化合物が、下記式(II)
【化２】
0004683046.tif 000017
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項５】
式(I)で示される化合物が、下記式(III)
【化３】
0004683046.tif 000018
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項６】
式(I)で示される化合物が、下記式(IV)
【化４】
0004683046.tif 000019
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項７】
感熱記録層が、更に、無機酸性物質、フェノール化合物、チオ尿素化合物、分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の多価金属塩、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩、又はこれらの混合物を含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項８】
感熱記録層が、更に、増感剤、保存性改良剤又はこれらの混合物を含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記感熱記録層上に保護層を備えている請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
保護層が、バインダーを、又は、バインダーおよび顔料を含有する請求項９に記載の感熱記録体。
【請求項１１】
保護層が、更に、常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有しており、該マイクロカプセルが、保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるような量で存在している請求項１０に記載の感熱記録体。
【請求項１２】
支持体が古紙パルプを含む請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１３】
支持体と感熱記録体との間に、下塗り層を更に備えている請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、耐熱性を有し更に記録感度と記録像の保存性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ(point of sales)システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大とともにその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できる事が望まれている。さらに領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリームなど種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好なことも必要である。【０００４】
支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色する事が知られている。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに可塑剤、油などの接触によって速やかに進行し、記録画像が読み取り不可能なまで消色してしまう。また、パーキングチケット用紙として感熱記録体を使用した場合、車中に放置され、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下におかれるため、感熱記録体の非印字部が発色してしまい、印字部（記録像）とのコントラストがなくなり、極端な場合には読み取りが不可能となる。【０００５】
これらに対し、記録像の保存性を向上させるため、感熱発色層上に保護層を設ける方法、感熱発色層中にエポキシ化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも油や可塑剤に対し十分な印字保存性改善の効果が得られていない。また保護層を設けた場合、感度の低下という欠点を有していた。また、近年高い印字保存性を有する呈色剤の開発が進み、上記曝光、高温、高湿雰囲気下での消色や高温下でのコントラスト低下の問題も解決されつつあるが発色感度が低いという欠点がある。【０００６】
呈色剤または呈色剤の一部として、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの使用（特許文献１を参照）が記載されており、更に前記呈色剤と併用して使用する呈色剤として、オリゴマー型呈色剤（特許文献２を参照）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特許文献３を参照）、または２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特許文献４を参照）の記載がある。その他に、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに加えて、ウレアウレタン化合物（特許文献５を参照）、特定の増感剤としてｐ−アセチルビフェニル（特許文献６を参照）、特定の保存性改良剤としてメチル化メチロールメラミン縮合物（特許文献７を参照）を使用した感熱記録体が記載されている。更に、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに加えて、染料，呈色剤及び各種保存安定剤を併用する感熱記録体（特許文献８を参照）が記載されており、また、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用することなく、特定の化合物を使用した感熱記録体（特許文献９を参照）記載があるが、いずれの感熱記録体においても、耐熱性、記録感度および記録像の保存性について満足のいく特性のものが得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−３１０５６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３７４１号公報
【特許文献３】特開２００４−１３０５３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１９５７４７号公報
【特許文献５】特開２００４−２５５８４２号公報
【特許文献６】特開２００２−０５２８４２号公報
【特許文献７】特開２００４−２３７４７６号公報
【特許文献８】特開２００４−００９５９３号公報
【特許文献９】特開２００５−１０４１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性を有し、記録感度と記録像の保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題の解決手段を求めて、鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。【０００９】
(a)感熱記録層中に使用する呈色剤として、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用することで耐熱性が付与できるが、一方で、記録像の保存性が大幅に劣っていた。【００１０】
(b)このため、呈色剤として４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用する場合に、耐熱性、記録感度および記録像の保存性を改良するために前述の従来技術のように併用する呈色剤、保存性改良剤を選択してみたが、十分満足される品質の感熱記録体は得られなかった。【００１１】
(c)しかし、引き続く研究において、感熱記録層中に、特定の化合物を添加することにより、呈色剤として使用する４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの本来の耐熱性を実質的に損なうことなく、保存性が改善され、併せて記録感度が向上することを見出した。【００１２】
本発明は上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の感熱記録体を提供するものである。【００１３】
項１  支持体、並びに、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤およびバインダーを含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、呈色剤が４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンであり、感熱記録層が更に下記の式(I)で示される化合物を含有している感熱記録体。【００１４】
【化１】
0004683046.tif 000002
【００１５】
（ただし、式(I)において、Ｒ１は無置換の芳香族基であるか、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。）
項２  Ｒ１が、無置換のフェニル基又は無置換のナフチル基であるか、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた１個又は２個により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ２が、（ａ）炭素数１〜３０の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜３０の分枝状アルキレン基、又は、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基であるか、又は、（ｂ）式-(CH2CH2X)n-CH2CH2-で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）、２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基又は１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基である項１に記載の感熱記録体。【００１６】
項３  Ｒ２が、-(CH2)m-基または-(CH2CH2O)n-CH2CH2-基（但し、ｍは、１〜３０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）である、項１又は２に記載の感熱記録体。【００１７】
項４  式(I)で示される化合物が、下記式(II)【００１８】
【化２】
0004683046.tif 000003
【００１９】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。【００２０】
項５  式(I)で示される化合物が、下記式(III)【００２１】
【化３】
0004683046.tif 000004
【００２２】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。【００２３】
項６  式(I)で示される化合物が、下記式(IV)【００２４】
【化４】
0004683046.tif 000005
【００２５】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。【００２６】
項７  感熱記録層が、更に、無機酸性物質、フェノール化合物、チオ尿素化合物、分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の多価金属塩、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩、又はこれらの混合物を含有する項１〜６のいずれかに記載の感熱記録体。【００２７】
項８  感熱記録層が、更に、増感剤、保存性改良剤又はこれらの混合物を含有する項１〜７のいずれかに記載の感熱記録体。【００２８】
項９  前記感熱記録層上に保護層を備えている項１〜８のいずれかに記載の感熱記録体。【００２９】
項１０  保護層が、バインダーを、又は、バインダーおよび顔料を含有する項９に記載の感熱記録体。【００３０】
項１１  保護層が、更に、常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有しており、該マイクロカプセルが、保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるような量で存在している項９又は１０に記載の感熱記録体。【００３１】
項１２  支持体が古紙パルプを含む項１に記載の感熱記録体。【００３２】
項１３  支持体と感熱記録体との間に、下塗り層を更に備えている項１〜１２のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の感熱記録体は、耐熱性を有し、記録感度と記録像の保存性に優れた効果を有する。【００３４】
本発明では、支持体が古紙パルプを含むものであっても、記録像の保存性が低下することなく保存性に優れている。【００３５】
本発明の感熱記録体は、白紙（未記録の状態）で長期間保存しておいて、その後に印字した場合でも、保存前とほぼ同一の発色濃度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
既述のように、本発明の感熱記録体は、支持体、並びに、無色ないしは淡色の塩基性染料、呈色剤及びバインダーを含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、上記呈色剤が４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンであり、上記感熱記録層が、更に前記一般式(I)で示される化合物を含有している。【００３７】
一般式(I)で表される化合物
感熱記録層中に下記式(I)で示す化合物を添加することにより、呈色剤として使用する４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの本来の耐熱性を実質的に損なうこと無しに、保存性を付与し、併せて記録感度が向上する。【００３８】
【化５】
0004683046.tif 000006
【００３９】
上記式(I)において、Ｒ１は無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。【００４０】
上記の式(I)におけるＲ１基としては、無置換の芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた少なくとも一員（特に１個又は２個）により置換された芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）を表す。特に、Ｒ１基は、無置換フェニル基又は無置換ナフチル基であるか、又は、メチル基若しくは塩素原子が１個置換したフェニル基であり、より具体的には、フェニル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げることができる。【００４１】
また、上記の式(I)におけるＲ２基については、２価の有機基であれば特に制限はないが、以下のグループ（ａ）及び（ｂ）から選ばれる一員が望ましい。【００４２】
（ａ）鎖状または環状脂肪族炭化水素より２つの水素を取り去って形成される２価の基、特に-(CH2)m-基（ｍは１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を示す）。【００４３】
具体的には、炭素数１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の直鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であるか、あるいは、炭素数１〜３０、特に１〜８の分枝状のアルキレン基、例えば、１−メチル−１，３−トリメチレン基、２，３−ジメチル−１，４−テトラメチレン基、或いは、炭素数６〜１６、特に６〜１０のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などを挙げることができる。【００４４】
（ｂ）鎖状または環状脂肪族炭化水素の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）により置換されてなる化合物より２つの水素を取り去って形成される２価の基、特に式-(CH2CH2X)n-CH2CH2-で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０、特に１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す）。【００４５】
具体的には、１，５−（３−オキサペンタメチレン）基（-CH2CH2-O-CH2CH2-）、１，５−（３−チオペンタメチレン）基（-CH2CH2-S-CH2CH2-）、１，８−(３，６−ジオキサオクチレン)基（-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-）、下記式(1)で表される２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基、下記式(2)で表される１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基などを挙げることができる。【００４６】
【化６】
0004683046.tif 000007
【００４７】
【化７】
0004683046.tif 000008
【００４８】
上記式(I)において、Ｒ２により表される２価の有機基が、-(CH2)m-基または-(CH2CH2O)n-CH2CH2-基（但し、ｍは、１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜２０、特に１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す）であることが好ましい。【００４９】
上記の式(I)で示される化合物の中で、記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、下記式(II)で表される化合物がより好ましい。【００５０】
【化８】
0004683046.tif 000009
【００５１】
同様に記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、上記の式(I)で示される化合物の中で、下記式(III)で表される化合物がより好ましい。【００５２】
【化９】
0004683046.tif 000010
【００５３】
同様に記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、上記の式(I)で示される化合物の中で、下記式(IV)で表される化合物がより好ましい。【００５４】
【化１０】
0004683046.tif 000011
【００５５】
呈色剤である４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと併用される本発明に関わる式(I)の化合物の典型例としては、好ましく用いられる前記の式(II)、(III)又は(IV)で表される化合物以外に、例えば、以下の化合物があげられる。
メチレン  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、メチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、メチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，２−ジメチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，２−ジメチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，３−トリメチレン  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，３−トリメチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，３−トリメチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，４−テトラメチレン  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，４−テトラメチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，４−テトラメチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，５−ペンタメチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，５−ペンタメチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，６−ヘキサメチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，６−ヘキサメチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，７−ヘプタメチレン  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，７−ヘプタメチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，７−ヘプタメチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，８−オクタメチレン  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，８−オクタメチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，８−オクタメチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，９−ノナメチレン  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，９−ノナメチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，９−ノナメチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１−メチルエチレン  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１−メチルエチレン  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１−メチルエチレン  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，５−（３−オキサペンタメチレン）  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，８−（３，６−ジオキサオクチレン）  ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，８−（３，６−ジオキサオクチレン）  ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、
１，８−（３，６−ジオキサオクチレン）  ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）。【００５６】
上記式(I)で表される化合物、式(II)〜(IV)で表される化合物は、いずれも、公知の方法、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる（後述の製造例１及び２参照）。【００５７】
感熱記録層中の、本発明で使用される上記の式(I)で表される化合物の使用比率は、用いる塩基性染料に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質量部に対して０．１〜２質量部程度が好ましく、０．２〜１質量部程度がより好ましい。０．１〜２質量部程度の範囲であると、記録像の保存性及び記録感度が良好である。【００５８】
呈色剤
本発明で使用する呈色剤は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである。この化合物は、感熱記録体の分野でよく知られた呈色剤である。【００５９】
上記４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの使用量は、用いる塩基性染料、増感剤等に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質量部に対して１〜５質量部程度が好ましく、１．５〜３質量部程度がより好ましい。【００６０】
本発明で使用する呈色剤は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンであるが、必要に応じて、支障のない範囲で公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等を併用することができる。【００６１】
４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン以外の呈色剤を使用する場合、その使用量は、広い範囲から選択できるが、通常は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１質量部に対して、０．０１〜１質量部程度が好ましく、０．０５〜０．５質量部程度がより好ましい。【００６２】
塩基性染料
感熱記録層に使用される無色ないしは淡色の塩基性染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。【００６３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物、呈色剤および塩基性染料の感熱記録層全固形部に対する比率は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、感熱記録層全固形分に対して、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を、１〜４０質量％程度、特に３〜３０質量％程度、上記呈色剤（上記４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンおよび必要に応じて使用される呈色剤）を１０〜７０質量％程度、特に１２〜５０質量％程度、塩基性染料を、３〜５０質量％程度、特に５〜４０質量％程度とするのが好ましい。【００６４】
バインダー
感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、各種の樹脂が使用される。かかるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、感熱記録層の全固形分に対して５〜５０質量％程度、特に１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。【００６５】
他の成分
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、上記一般式(I)で表される化合物、前記呈色剤、塩基性染料及びバインダーに加えて、更に、増感剤、保存性改良剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。【００６６】
＜増感剤＞
本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示され、支障のない範囲で併用できる。【００６７】
増感剤を使用する場合、その使用量は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して２〜４０質量％程度、特に５〜２５質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。【００６８】
＜保存性改良剤＞
本発明の感熱記録層中には保存性改良剤を添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。【００６９】
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３０質量％程度、特に５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。【００７０】
感熱記録層用塗液
上記各種成分を含む感熱記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、呈色剤、本発明に使用の特定化合物、増感剤等を一緒に又は別々に分散するなどして得られた材料を配合して調製される。【００７１】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。【００７２】
下塗り層
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は有機中空粒子及び／又は熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法に従い求められる値である。【００７３】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。【００７４】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％程度、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。【００７５】
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％程度、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。【００７６】
また、上記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。【００７７】
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。【００７８】
保護層
本発明の感熱記録体は、記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けることが好ましい。【００７９】
保護層形成用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダー、及び必要に応じてカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。【００８０】
保護層は、顔料を使用することなく、上記バインダー及び必要に応じて後述の各種助剤の１種以上を使用して形成することができる。【００８１】
また、保護層は、上記バインダーと上記顔料とを併用して形成することもできる。この場合、上記バインダーの使用量は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量に対して１〜９５質量％程度、特に２〜８０質量％程度とするのが好ましい。また、顔料の使用量も、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量に対して１〜９５質量％程度、特に２〜９０質量％程度とするのが好ましい。【００８２】
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。【００８３】
特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％程度、特に１５〜３８質量％程度となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。【００８４】
支持体
支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等が適宜選択して使用される。【００８５】
尚、従来、支持体として古紙入り原紙を使用すると保存性が低下する傾向があったが、本発明では、支持体として古紙入り原紙を使用しても良好な保存性が得られる。より詳しくは、古紙入り原紙を支持体として使用しても、本発明の感熱記録体は、記録部の油等の化学薬品に対する保存性に優れ、また、感熱記録体を未記録状態で長期保存した後でも、発色濃度が初期発色濃度（製造直後の感熱記録体で得られる発色濃度）とほとんど変らない。【００８６】
本発明の感熱記録体
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。【００８７】
下塗り層を設ける場合、下塗り層用塗液の塗布量は乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度である。感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。保護層を設ける場合、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。【００８８】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層保存性を高めたり、強光沢を持たせることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００８９】
以下に式(II)及び(III)で表される化合物の製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。【００９０】
製造例１：式(II)で表される化合物の製造
上記式(II)の化合物については、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。その一例は次の通りである。【００９１】
(1)原料１，５−（３−オキサペンタメチレン）  ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管及び滴下ロートを備えた三ツ口フラスコに、９．８４ｇの３−アミノ安息香酸と１２０ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(脱水)を入れ、得られた溶液中に９．９６ｇの炭酸カリウム（無水）を加えた。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で５．１６ｇのビス（２−クロロエチル）エーテルを加えた。得られた懸濁液を室温にて短時間（１０分以内）撹拌後、１３０℃で４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌すると、反応懸濁液中に懸濁していた炭酸カリウムが水に溶解し、白色固体が析出した。析出した白色固体を濾取することにより、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン）  ビス（３−アミノベンゾエート）の白色固体が得られた。得られた白色固体は、各種機器分析により目的物（標記化合物）であることを確認した。【００９２】
(2)式(II)で表される化合物の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、上記(1)で得られた１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン）  ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１３．８ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．５ｇの式(II)で表される化合物を白色結晶として得た。【００９３】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点（ＤＳＣより）：１３９．８℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）
δ(ppm)＝２．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７７（ｔ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｔ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝９．０７、１０．８５ppm付近に現われた。【００９４】
製造例２：式(III)で表される化合物の製造
上記式(III)の化合物は、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。その一例は次の通りである。【００９５】
(1)原料１，５−ペンタメチレン  ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管及び滴下ロートを備えた三ツ口フラスコに、８．２０ｇの３−アミノ安息香酸と１００ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、得られた溶液中に８．３０ｇの炭酸カリウム（無水）を加えた。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で６．８５ｇの１，５−ジブロモペンタンを加えた。得られた懸濁液を室温にて攪拌後、１３０℃で４時間加熱還流後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌した。得られた懸濁液（炭酸カリウムは水に溶解するが、目的物が一部分散又は沈降していた）を酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、溶媒を留去することにより９．７５ｇの１，５−ペンタメチレン  ビス（３−アミノベンゾエート）がオイル状物で得られた。得られたオイル状物は、各種機器分析により目的物（標記化合物）であることを確認した。【００９６】
(2)式(III) で表される化合物の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、９．７５ｇの１，５−ペンタメチレン  ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１２．７ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．８ｇの式(III)で表される化合物を白色結晶として得た。【００９７】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点：１１６−１２４℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）
δ(ppm)＝１．５０（ｄ、２Ｈ）、１．７４（ｔ、４Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ）、４．２６（ｔ、４Ｈ）、７．３６(ｔ、４Ｈ)、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．５６（ｔ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、４Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝９．０８、１０．７４ppm付近に現れた。【００９８】
実施例１
下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION製）４０部、平均粒子径が１．０μｍの有機中空粒子（内径／外径の比＝０．７、膜材：ポリスチレン）の４０％分散液１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部および水４０部からなる組成物を混合攪拌し下塗り層用塗液を得た。【００９９】
Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した。【０１００】
Ｂ液調製
４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＩＳ−ＭＡＥ、日華化学製）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。【０１０１】
Ｃ液調製
下記式(II)で表される化合物２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水３０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。【０１０２】
【化１１】
0004683046.tif 000012
【０１０３】
Ｄ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、大日本インキ化学工業社製）１０部、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５１９、大日本インキ化学工業社製）１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。【０１０４】
感熱記録層用塗液の調製
Ａ液６０部、Ｂ液５０部、Ｃ液３５部、Ｄ液４０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１２部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散体５０部を混合攪拌して調製した。【０１０５】
感熱記録体の作成
４４ｇ／ｍ２の５０%古紙入り原紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、感熱記録層用塗液を上記の下塗り層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。【０１０６】
実施例２
実施例１のＣ液調製において、式(II)で表される化合物の代わりに、下記式(III)で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１０７】
【化１２】
0004683046.tif 000013
【０１０８】
実施例３
実施例１のＣ液調製において、式(II)で表される化合物の代わりに、下記式(IV)で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１０９】
【化１３】
0004683046.tif 000014
【０１１０】
実施例４
(a)保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液２００部、カオリン（商品名：ウルトラホワイト９０、エンゲルハード社製）６０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散体（ハイドリンＺ−７−３０：中京油脂製）３０部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂系架橋剤（ＰＡ−８０１：日本ＰＭＣ製）２部および水２１０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。【０１１１】
(b)感熱記録体の作成
実施例１で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、上記(a)で得られた保護層用塗液を３ｇ／ｍ２設けた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１１２】
比較例１
実施例１のＣ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１１３】
比較例２
実施例１のＣ液調製において、式(II)で表される化合物の代わりに、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１１４】
比較例３
実施例１のＣ液調製において、式(II)で表される化合物の代わりに、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（商品名：ＤＨ−４３、旭電化社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１１５】
比較例４
実施例１のＢ液調製において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１１６】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、実施例１のＢ液を使用せず、Ｃ液の量を３５部から１０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１１７】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。【０１１８】
〔発色性〕
得られた感熱記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔにて８mm×８mmの面積で発色させ、得られた発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。【０１１９】
〔耐熱性〕
上記〔発色性〕評価試験で得られた発色後の感熱記録体を、９０℃中に２４時間放置した後の発色部の濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐熱性を評価した。【０１２０】
〔耐油性〕
上記〔発色性〕評価試験で得られた発色後の感熱記録体にサラダ油を塗布し、２０℃の環境下で２４時間放置した後の発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐油性を評価した。【０１２１】
【表１】
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