(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＸ｛Ｏ（ＡＯ）ｎＲ｝ｍで示され、Ｘは２〜８個の水酸基を有する化合物の残基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒは水素原子か炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基、ｎは３０〜１０００、ｍは２〜８であり、オキシアルキレン基の６０モル％以上はオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン誘導体を含有してなる粉体の乾燥収縮低減剤の配合割合が、質量比でセメント：膨張材：乾燥収縮低減剤＝８０〜９８：２〜２０：０．２〜１０であり、膨張材が、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト及び無水石膏を含有しＳｉＯ2が珪酸率で０．５未満の範囲であることを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント、モルタル、コンクリ−ト等の乾燥収縮が小さく曲げひび割れ強度が高いセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ヒューム管、鋼管ライニング、矢板及びボックスカルバート等のコンクリート二次製品を製造する際に、膨張材の使用量をコンクリート１m3当たり３５〜８０Kgと多くしてケミカルプレストレスを導入する方法や、膨張材の使用量をコンクリート１m3当たり３０Kg程度と少なくし、拘束膨張量を１５０〜２５０×１０-6にして、壁、屋根スラブ及び床材等の一般建築物や、水槽、プール等の水理構造物、舗装、床版及びボックスカルバート等の一般構造物の乾燥収縮防止や硬化収縮の補償等の目的で利用する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では乾燥収縮や自己収縮等を完全に防ぐことができず、条件によってはケミカルプレストレスの減少によるひび割れ荷重の減少や乾燥収縮によるひび割れが発生する場合があるため、乾燥収縮低減剤の併用も行われている。乾燥収縮低減剤は膨張材と収縮低減機構が異なるため、これらを併用することにより収縮量を一層低減することが可能となる。
【０００４】
乾燥収縮低減剤には、例えば、アルキレンオキシド重合物を基本とした組成物が多くあり、低級アルコ−ルアルキレンオキシド付加物、低級アルコ−ル類、グリコ−ルエ−テル・アミノアルコ−ル誘導体、ポリエ−テル類、低分子量アルキレンオキシド共重合体等を主成分とするものが市販されている。これらは液体品で使用量が多く、モルタルやコンクリ−トを製造する生コンプラントでは、計量設備が無い、計量の容量が不足している等で、計量することが出来ない場合が多く、手作業で計量すると、作業が煩雑になることや低温時には粘性が高くなり取り扱いが不便になったり、さらには、使用材料にプレミックスすることが出来無いという課題があった。そのため、粉体品でひび割れ抵抗性が高く、添加率が小さくても性能が良い収縮低減剤が望まれていたが、性能的に満足するものがなかった。
【０００５】
本発明者らは、種々検討した結果、特定の粉体の乾燥収縮剤を膨張材と組み合わせることによって、前記課題を解消できる知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式がＸ｛Ｏ（ＡＯ）ｎＲ｝ｍで示され、Ｘは２〜８個の水酸基を有する化合物の残基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒは水素原子か炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基、ｎは３０〜１０００、ｍは２〜８であり、オキシアルキレン基の６０モル％以上はオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン誘導体を含有してなる粉体の乾燥収縮低減剤の配合割合が、質量比でセメント：膨張材：乾燥収縮低減剤＝８０〜９８：２〜２０：０．２〜１０であり、膨張材が、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト及び無水石膏を含有しＳｉＯ2が珪酸率で０．５未満の範囲であることを特徴とするセメント組成物である。
ここで、セメント組成物とは、セメント、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用するセメントとは、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等のポルトランドセメントや、これらに高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合したセメント、並び石灰石微粉末等を混合したフィラ−セメントが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用する膨張材としては、特に限定されるものではなく、例えば、従来のカルシウムサルホアルミネート系や石灰系の膨張材等が挙げられるが、特にＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト及び無水セッコウを含有してなる膨張材（以下、カルシウムアルミノフェライト系膨張材という）が好ましい。この膨張材における、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト及び無水セッコウの割合については、特に限定されるものではないが、膨張材１００部中、遊離石灰は３０〜６０部が好ましく、４０〜５０部がより好ましい。カルシウムアルミノフェライトは、１０〜４０部が好ましく、１５〜３５部がより好ましい。無水セッコウは、１０〜４０部が好ましく、２０〜３５部がより好ましい。
なお、本発明で使用する配合割合を示す部、％は、質量単位を表す。
【００１０】
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦ、Ｃ6Ａ2Ｆ及びＣ6ＡＦ2等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ4ＡＦとして存在していると考えて良い。以下、カルシウムアルミノフェライトをＣ4ＡＦと略記する。
【００１１】
本発明の膨張材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウからなるクリンカーを合成して製造することが好ましい。遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウを別々に合成し、混合してセメント混和材を製造しても本発明の効果は得られない。即ち、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料を熱処理して、遊離石灰とＣ4ＡＦからなるクリンカーを合成し、これに無水セッコウを混合して製造した場合や、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦからなるクリンカーを合成し、これに無水セッコウを混合して製造した場合等には本発明の効果は得られない。ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウからなるクリンカーを合成したかどうかは、例えば、粉砕物中の１００μｍ以上の粗粒子を顕微鏡観察（ＳＥＭ−ＥＤＳ）等を行い、その粒子中に遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウが混在していることを確認することによって判別できる。
【００１２】
原料の熱処理方法は、特に限定されるものではないが、電気炉やキルン等を用いて、１１００〜１６００℃の温度で焼成することが好ましく、１２００〜１５００℃がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する場合がある。
【００１３】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ2Ｏ3原料としては、銅カラミや市販の酸化鉄が挙げられ、ＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。これら原料中には不純物が存在する。その具体例としては、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、フッ素、塩素等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００１４】
これらのうちで、特にＳｉＯ2は珪酸率で０．５未満の範囲であることが好ましい。珪酸率が０．５を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。本発明でいう珪酸率とは、膨張材中のＳｉＯ2量、Ａｌ2Ｏ3量及びＦｅ2Ｏ3量より次式から算出される。
珪酸率＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
また、膨張材中のＳｉＯ2量は、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。５．０％を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１５】
膨張材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、２０００〜４０００ｃｍ2／ｇが好ましい。２０００ｃｍ2／ｇ未満では未反応物が長期間残存し、耐久性を低下させる場合があり、４０００ｃｍ2／ｇを超えると水和反応が早く、所定の膨張が得られない場合がある。
【００１６】
膨張材の使用量は、セメント８０〜９８部に対し２〜２０部が好ましい。２部未満では 乾燥収縮低減効果が得られず、２０部を超えると膨張量が大きすぎて強度低下する場合がある。
【００１７】
本発明で使用する粉体の乾燥収縮低減剤は、一般式がＸ｛Ｏ（ＡＯ）ｎＲ｝ｍで示され、Ｘは２〜８個の水酸基を有する化合物の残基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒは水素原子か炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基、ｎは３０〜１０００、ｍは２〜８であり、オキシアルキレン基の６０モル％以上はオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン誘導体からなる。ｎの値が３０未満であると融点が低くなり粉体で使用することが難しくなり、ｎの値が１０００を超えると粘度が高くなり製造が難しくなる。オキシアルキレン基が６０モル％未満であると融点が低くなり粉体で使用することが難しくなり、水酸化カルシウム（セメント）溶液中での溶解性が悪くなる。
【００１８】
一般式Ｘ｛Ｏ（ＡＯ）ｎＲ｝ｍにおいて、Ｘは２〜８個の水酸基を有する化合物の残基であり、水酸基を２〜８個有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、スチレングリコール、炭素数８〜１８のアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトールとグリセリンの縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール類、あるいはそれらの部分エーテル化物、又はエステル化物、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グリコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュークロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、あるいはそれらの部分エーテル化物又はエステル化物等が挙げられる。
【００１９】
一般式Ｘ｛Ｏ（ＡＯ）ｎＲ｝ｍにおいて、ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、炭素数６〜１８のα−オレフィンオキシド等に由来すもので、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、炭素数６〜１８のオキシアルキレン基等があり、２種以上が付加しているときは、ブロック状付加でもランダム状付加でもよい。
また、一般式において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基を表す。
【００２０】
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜１８のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸等に由来するアシル基が挙げられる。
【００２２】
粉体の乾燥収縮低減剤の使用量は、質量比でセメントと膨張材の合計１００部に対し０．２〜１０部が好ましい。０．２部未満では 乾燥収縮低減効果が得られず、１０部を超えると強度発現が阻害される場合がある。
【００２３】
本発明のセメント組成物に、川砂、陸砂、砕砂及び海砂等の細骨材や川砂利、砕石、再生骨材及び人工軽量骨材等の粗骨材を併用することが可能であり、通常のモルタルやコンクリートに使用されるものであれば特に限定されるものではない。また、混和剤であるＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ高性能減水剤、ＡＥ剤、消泡剤、防凍・耐寒剤、防錆剤、防水剤、顔料、ブリ−ディング防止剤、増粘剤や繊維補強材である鋼繊維、ビニロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維や水硬性粉体である高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュ−ム及びポリマ−ディスパ−ジョンであるＳＢＲ、ＥＶＡ、ＰＡＥ等のラテックスとの併用が可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２５】
実施例１
表１に示す種々の配合割合のセメント、膨張材、乾燥収縮低減剤、水に、セメントと膨張材の合計１００部に対し、消泡剤０．０５部と減水剤Ｅ０．２５部をモルタルミキサに投入し、３０秒間低速練りし、セメントと膨張材の合計１００部に対して、３００部の細骨材を３０秒間かけて投入、その後、３０秒間高速練り混ぜを行い、６０秒の間に落としを行い、さらに１２０秒間の高速練り混ぜを行いモルタルを練り上げた。モルタルのフロ−値は２２０±１０mm、空気量は４．０±１．０ ％、温度は２０℃であった。
練り上げたモルタルを成形し、２0℃で養生を行い、材齢１日後に脱型し、２０℃、８０％ＲＨにて供試体の水分が飛散しない封緘養生を材齢７日まで行い、その後、２０℃、６０％ＲＨにて養生を行い、硬化体の長さ変化率を測定し、その後に曲げひび割れ強度を試験した。結果を表１に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
膨張材Ａ：カルシウムサルホアルミネート系膨張材、市販品
膨張材Ｂ：カルシウムアルミノフェライト系膨張材、ＣａＯ原料（試薬１級炭酸カルシウム）、Ａｌ2Ｏ3原料（試薬１級酸化アルミニウム）、Ｆｅ2Ｏ3原料（試薬１級酸化第二鉄）及びＣａＳＯ4原料（試薬１級二水セッコウ）を配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で熱処理して、遊離石灰部５０部、Ｃ4ＡＦ２５部、無水セッコウ２５部からなるクリンカーを合成し、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積３５００±３００ｃｍ2／ｇに粉砕して膨張材を調製した。膨張材の構成化合物は粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤ）で同定し、化合物組成は化学組成とＸＲＤの同定結果を基に計算により算出した。化学組成はＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて求めた。
乾燥収縮低減剤Ｃ：ポリアルキレン誘導体粉体品ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）68Ｈ、市販品
消泡剤：ポリエ−テル系、市販品
減水剤Ｅ：ポゾリスＮｏ．７０  ＡＥ減水剤、市販品
細骨材：川砂、５mm下、比重2.60
【００２７】
＜測定方法＞
フロ−：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じ測定
空気量：ＪＩＳ  Ａ  １１７４に準じて測定
長さ変化率：ＪＩＳ  Ａ６２０２付属書１に準じ測定
曲げひび割れ試験：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２付属書１に準じ測定に使用した供試体をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の曲げ強さ試験に準じ測定。曲げひび割れ荷重は、荷重の最初の変曲点とした。
【００２８】
【表１】
0004744681.tif 000002
【００２９】
表１から、本発明のセメント組成物を使用したモルタルは、乾燥収縮量が少なく、高い曲げひび割れ強度が得られることが判る。
【００３０】
実施例２
実施例１で使用したセメントと膨張材Ｂの合計単位量を３５０ｋｇ／ｍ3とし、表２に示す量のセメントと膨張材、及びセメントと膨張材の合計１００部に対して、２２９部の細骨材と２７９部の粗骨材をミキサに投入し、１０秒間空練りし、その後、水５０部と表２に示す量の乾燥収縮低減剤、減水剤Ｆを投入し、９０秒間練り混ぜ、コンクリートを調製した。コンクリートのスランプは１８±１ｃｍ、空気量は４．５±０．５％、温度は２０℃であった。
練り上げたコンクリートを成形し、２０℃で養生を行い、材齢１日後に脱型し、２０℃の水中養生を材齢７日まで行い、その後、２０℃、６０％ＲＨにて養生を行い硬化体の長さ変化率を測定した。結果を表３に示す。
【００３１】
＜使用材料＞
乾燥収縮低減剤Ｄ：ポリアルキレン誘導体粉体品ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）189Ｈ、市販品
減水剤Ｆ：ポリアルキレン基と酸無水物基を有するポリカルボン酸系減水剤、市販品
細骨材：川砂、５mm下、比重2.60
粗骨材：砕石、Gmax  20mm、比重2.70
【００３２】
＜測定方法＞
スランプ：ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準じ測定
空気量：ＪＩＳ  Ａ  １１２８に準じて測定
長さ変化率：ＪＩＳ  Ａ６２０２  Ｂ法に準じ測定
曲げひび割れ試験：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２Ｂ法に準じ作製した供試体をＪＩＳ  Ａ  １１０６のコンクリ−トの曲げ強度試験方法に準じ測定。曲げひび割れ荷重は荷重の最初の変曲点とした。
【００３３】
【表２】
0004744681.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004744681.tif 000004
【００３５】
表３から、本発明のセメント組成物を使用したコンクリートは、乾燥収縮量が少なく、高い曲げひび割れ強度が得られることが判る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の特定の配合比を有するセメント、膨張材及び粉体の乾燥収縮低減剤を含有してなるセメント組成物を使用することにより、セメント、モルタル、コンクリ−ト等の硬化体の収縮量は少なく、高い曲げひび割れ強度が得られる。また、セメント組成物のプレミックス化が可能である。