(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫剤の存在下でゴムを加熱することによって、硫黄架橋されたゴムを脱硫し、再加硫可能な脱硫生成物を得る方法であって、該ゴムはポリマーのネットワークを含み、該ポリマーは炭素原子の主鎖を有し、その中には、加硫のために、主鎖中の40個の炭素-炭素結合当り最大１個の炭素-炭素不飽和結合が有る方法において、脱硫剤がアミン化合物であり、ゴムがＥＰＤＭポリマーを含み、硫黄架橋ゴムが、脱硫の間、２５０〜３５０℃の温度に加熱され、硫黄架橋ゴムの脱硫が５〜１０ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
アミン化合物が、少なくとも１個の水素原子を有する、α-炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に従う方法。
【請求項３】
アミン化合物が、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルアミン、又は4-ピペリジノピペリジンであることを特徴とする請求項２に従う方法。
【請求項４】
脱硫剤の量が、ゴムの量に対して0.5〜10重量％であることを特徴とする請求項１に従う方法。
【請求項５】
脱硫剤の量が、ゴムの量に対して1〜6重量％であることを特徴とする請求項４に従う方法。
【請求項６】
ゴムが、主鎖を有するポリマーを含み、該主鎖中の200個の炭素-炭素結合当り、最大１個の炭素-炭素不飽和結合が有ることを特徴とする請求項１に従う方法。
【請求項７】
ゴムが、主鎖を有するポリマーを含み、該主鎖中の1000個の炭素-炭素結合当り、最大１個の炭素-炭素不飽和結合が有ることを特徴とする請求項６に従う方法。
【請求項８】
EPDMポリマーの第３のモノマーが5-エチリデン-2-ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルノルボルネン、又は1,4−ヘキサジエンであることを特徴とする請求項１に従う方法。
【請求項９】
硫黄架橋ゴムの脱硫が、酸素が除去された雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硫化剤の存在下で加熱することによって、硫黄加硫されたゴムを脱硫する方法に関し、該ゴムはポリマーのネットワークを含み、該ポリマーは炭素原子の主鎖を有し、その中には加硫のために、主鎖中の40個の炭素‐炭素結合当り、最大で１個の炭素‐炭素不飽和結合が有る。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム中のポリマーは、一般に２以上のモノマー単位からなる。ポリマーの重合過程で使用されるモノマーによって、枝基又は側鎖が存在し得る主鎖を有するポリマーが形成される。主鎖、枝基及び側鎖において炭素‐炭素不飽和結合が生じる可能性がある。ポリマーに加えて、例えばフィラー、オイル、強化剤及び着色剤がゴム中で使用される。
【０００３】
ゴム製品に成形した後のゴム特性を得るために、ゴムを加硫するのが通常である。加硫剤として硫黄化合物が普通に使用される。ゴムの加硫工程の間、硫黄化合物は主として、ポリマーの主鎖、枝基もしくは側鎖中の炭素‐炭素不飽和結合の隣にある炭素と反応し、それによって炭素‐炭素不飽和結合が消滅してポリマー鎖間に硫黄架橋（ブリッジ）があるポリマーネットワークが形成される。
【０００４】
ゴムを再利用可能にするためには、ゴムを脱硫することが必要である。この工程において、硫黄架橋は破壊され、その結果、加硫されていないゴムが再び形成され、それは再度成形品に成形することが可能であり、及び、加硫することが可能である。
【０００５】
そのような方法は、ＩＲＣ1998 年会議予稿集、Societe de Chimie Industrielle、1998年5月12日〜14日、第289〜290頁から知られている。ここには、主鎖中の40個の炭素‐炭素結合当り１より多いか又は１未満の炭素‐炭素不飽和結合を有するポリマーを脱硫する方法が記載されている。ゴム中のポリマーが、主鎖中の40個の炭素‐炭素結合当り１より多い炭素‐炭素不飽和結合を有する場合、例えば天然ゴムのような場合、には脱硫は通常200℃で、芳香族ジスルフィド、例えばジフェニルジスルフィド、を脱硫剤として用いて行われる。しかし、ゴム中のポリマーが主鎖中の40個の炭素‐炭素結合当り最大１個の炭素‐炭素不飽和結合を有する場合、例えばEPDMゴムのような場合、には脱硫工程の間の温度を、+/-275℃まで上げなければならず、且つ、脱硫するのにより長い時間がかかる。この方法の欠点は、双方の場合において、広範な種類の脱硫生成物の混合物が形成され、それは再加硫が困難、もしくは全くできず、又は再加硫により特性の劣るゴムを与える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脱硫剤の存在下で加熱することによって、硫黄加硫されたゴムを脱硫する方法を提供することであり、該ゴムはポリマーのネットワークを含み、該ポリマーは炭素原子の主鎖を有し、その中には加硫のために、主鎖中の40個の炭素-炭素結合当り最大１個の炭素-炭素不飽和結合が有り、該方法は該欠点を有しない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従う方法の場合、脱硫剤がアミン化合物であることにより達成される。
本発明に従う方法が適用された場合には、再加硫に非常に適する脱硫生成物が形成され、及び、良い特性を有するゴムが再び生成される。本発明に従う方法は、ゴムが主鎖中に炭素-炭素不飽和結合をほとんど有しない、硫黄加硫ゴムの脱硫を行うときに使用するのに特に適する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
さらに、硫黄架橋ゴム、例えば天然ゴム、の脱硫は高められた温度では脱硫剤無しでも行うことができることがW.Hofmann著、Rubber  Technology  Handbook、第320頁、Hanser  出版、ミュンヘン/ニューヨーク、1996年、から知られている。この方法を用いた場合、ゴムの脱硫は不完全である。加えて、ゴムの脱硫のための脱硫剤として、温度200〜250℃での硫黄加硫ゴムの脱硫のために、例えばチオフェノール及びジスルフィド等の使用が記載されている。欠点は、ゴムポリマー主鎖間の硫黄架橋の一部分しか壊されないことである。この方法の他の欠点は、主鎖の切断が起こることである。さらに他の欠点は、他の望ましくない二次反応、例えば環状化合物の生成、が起こることである。
【０００９】
本発明に従う方法において使用するのに適するアミン化合物は、第一級、第二級及び第三級アミンであり、１又は２以上の脂肪族及び/又は芳香族基がアミン化合物の窒素原子に結合している。脂肪族及び/又は芳香族基は置換基を含むことが可能である。
【００１０】
本発明に従う硫黄架橋ゴムの脱硫方法において、好ましくは、少なくとも１個の水素原子を有するα-炭素原子を含むアミン化合物が使用される：
0004633988.tif 000002
【００１１】
本発明に従う硫黄架橋ゴムの脱硫方法において、特に好ましくは、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルアミン、又は4-ピペリジノピペリジンが使用される。
【００１２】
脱硫剤として使用されるアミン化合物の量は、ゴムの量に対して、例えば0.1〜15重量％である。好ましくは、脱硫剤の量はゴムの量に対して0.5〜10重量％である。特に好ましくは、本発明に従う方法において、脱硫剤の量はゴムの量に対して1〜6重量％である。
【００１３】
本発明に従う方法において使用するのに適するゴムの例は、ブチルゴム（IIR）、イソブテンと最大５モル％のイソプレンのポリマー、クロロブチルゴム（CIIR）及びブロモブチルゴム（BIIR）である。
【００１４】
好ましくは、本発明の方法は硫黄架橋ゴムの脱硫に使用され、該ゴムはポリマーのネットワークを含み、該ポリマーは好ましくは炭素原子からなる主鎖を含み、加硫のために、主鎖中の200個の炭素-炭素結合当り、最大１個の炭素-炭素不飽和結合が有る。本発明に従う方法において、さらに好ましくは、硫黄架橋ゴムの脱硫に適用され、該ゴムはポリマーのネットワークを含み、該ポリマーは好ましくは炭素原子からなる主鎖を含み、加硫のために、主鎖中の1,000個の炭素-炭素結合当り、最大１個の炭素-炭素不飽和結合が有る。
【００１５】
最も好ましくは、硫黄架橋ゴムの脱硫に適用され、該ゴムはポリマーのネットワークを含み、該ポリマーはエチレン、α-オレフィン及び少なくとも１種の非共役ジエンモノマーのポリマーである。ポリマーにおいて、エチレンとα-オレフィンとの比は、例えば90/10〜20/80の間である。好ましくは、ポリマー中のエチレンとα-オレフィンとの比は、70/30〜40/60の間である。ポリマー中の非共役ジエンモノマーの総量は、例えば1〜20重量％である。好ましくは、ポリマー中の非共役ジエンモノマーの総量は、2〜12重量％である。
【００１６】
好ましくはα-オレフィンはプロペンであり、及び、ポリマー中に第３の非共役ジエンモノマーがあり、その結果、ゴムはエチレン、プロペン及び第3のモノマーのポリマーである（EPDM）。本発明に従う方法の適用において特に好ましくは、EPDMの第3のモノマーは5-エチリデン-2-ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルノルボルネン、又は1,4−ヘキサジエンである。
【００１７】
硫黄架橋ゴムの脱硫は、文献から公知のゴムおよびポリマーの加工用の装置中で行うことが可能である。好適な装置の例は、プレス、ファーネス、混練機、オートクレーブまたは押出機である。本発明に従う、硫黄架橋ゴムの脱硫方法を用いて、ゴムは好適な装置内で脱硫剤と共に加熱される。好ましくは、硫黄架橋ゴムは、脱硫の間、脱硫剤と共に200〜350℃の温度に加熱される。特に好ましくは、硫黄架橋ゴムは脱硫剤と共に250〜350℃の温度に加熱される。
【００１８】
本発明に従う硫黄架橋ゴムの脱硫の方法は、通常の大気圧又は高められた温度で、例えばプレスもしくは押出機内で行うことが可能である。好ましくは、本発明に従う脱硫方法は、5〜10MPaの圧力で行われる。
【００１９】
本発明に従い硫黄架橋ゴムを脱硫する場合に、望ましくない二次反応を回避するために、硫黄架橋ゴムの脱硫は好ましくは酸素を除去した雰囲気下で行われる。
【００２０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例に基づき、但しそれらに限定することなく、説明する。
ゴムの架橋密度を、ゴム中に存在する硫黄架橋（ブリッジ）の数として、ゴムを適切な溶媒、例えばデカリン、中で膨潤させることによって求めた。特定量のゴム中に吸収された溶媒の量から、膨潤した試料のポリマーの体積分率Vrを計算した。架橋密度Veは、Flory-Rehnerの式により求めた：
0004633988.tif 000003
である。
【００２１】
硫黄架橋ゴムの架橋密度Ve1を、脱硫前に測定した。硫黄架橋ゴムの架橋密度Ve1を、脱硫後にも測定した。ここから、脱硫による架橋密度の相対減少は、（Ve1-Ve2）／Ve1  から計算できる。
【００２２】
架橋度の相対減少は、脱硫の効果の指標である。
【００２３】
加えて、加硫ゴムの13C  NMRスペクトルを、脱硫の前及び後に測定して脱硫によるゴムの組成の変化を調べた。
【００２４】
比較例A
下記成分の下記ゴム組成物を作った。ここで、量はPHR、即ちポリマー100重量部当りの重量部数で表されている。
0004633988.tif 000004
【００２５】
EPDMポリマー中で使用されたENBを、13Cでラベルした。このEPDM の13C  NMRスペクトルを図１に示す。
高圧加硫プレス中で組成物を160℃、7.6MPaで15分間加硫して加硫ゴム片（20×20×0.2）mmを作った。硫黄架橋ポリマーの架橋密度はVe1＝3.08×10-4モル／cm3であった。デカリン中でのEPDM のFlory‐Huggins相互作用パラメータは、
χ＝0.121＋0.278Vr
であった。硫黄架橋ポリマーの13C  NMRスペクトルを図２に示す。
【００２６】
硫黄架橋ゴム片の脱硫を、高圧プレス中で窒素雰囲気下、267℃、7.6MPaで2時間、脱硫剤無しで行った。脱硫されたゴムEの架橋密度及び架橋密度の相対減少を（Ve1-Ve2）／Ve1 から計算した。比較例Aの結果を表１に示す。
ヘキサデシルアミンの存在下で脱硫を行った硫黄架橋EPDMゴム の脱硫生成物の13C NMRスペクトルを図３に示す。
【００２７】
実施例I〜VIII
比較例Aに従い調製した硫黄架橋ゴムの脱硫を、ゴムの量に対して2〜6重量％のアミン化合物の存在下で、比較例Aの脱硫と同じ脱硫環境下で行った。
脱硫生成物の架橋度を測定し、架橋密度の相対減少を（Ve1-Ve2）／Ve1 から計算した。結果を表１に示す。 
【００２８】
比較例B及びC
比較例Aに従い調製した硫黄架橋ゴムの脱硫を、ゴムの量に対して3又は6重量％のジベンジルジスルフィドの存在下で、比較例Aの脱硫と同じ脱硫環境下で行った。脱硫生成物の架橋度を測定し、架橋密度の相対減少を（Ve1-Ve2）／Ve1  から計算した。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例D
比較例Aに従い調製した硫黄架橋ゴムの脱硫を、ゴムの量に対して28重量％のジベンジルジスルフィドの存在下で、比較例Aの脱硫と同じ脱硫環境下で行った。ジベンジルジスルフィドの存在下で脱硫を行った硫黄架橋EPDMゴム の脱硫生成物の13C NMRスペクトルを図４に示す。
【表１】
0004633988.tif 000005
【００３０】
硫黄架橋EPDMゴムの架橋密度の相対減少から、アミン化合物の、脱硫のための脱硫剤としての効果は、少なくとも通常のジベンジルジスルフィド脱硫剤と同程度に良い、及びしばしばより良くさえあることが分かる。
【００３１】
EPDMゴムの13C  NMRスペクトル、図１、は110 ppmと146ppmの２つのピークを示し、それらはEPDM中のバージンENB部分に由来する。
硫黄架橋EPDMゴムの13C  NMRスペクトル、図２、は118 ppmと152ppmの２つの追加ピークを示し、それらはEPDM中の硫黄加硫ENB部分に由来する。
ヘキサデシルアミンの存在下で脱硫された、硫黄架橋EPDMゴムの脱硫生成物の13C  NMRスペクトル、図３、では118 ppmと152ppmの２つの追加ピークが再び消失した。これは、ヘキサデシルアミンの存在下で脱硫された、EPDM中のENB部分には硫黄架橋が無く、且つ、炭素-炭素不飽和結合が再加硫のために再び準備されることを意味する。
【００３２】
ジベンジルジスルフィドの存在下で脱硫された、硫黄架橋EPDMゴムの脱硫生成物の13C  NMRスペクトル、図４、には110〜160ppmの範囲に多くのピークが見られる。重要な違いは、EPDM中のENB部分の110 ppmと146ppm のピークがほぼ消失したことである。これは、EPDM中に再加硫されるべきENB部分がほとんど無いもしくは無いことを意味する。
【００３３】
図３と図４の結果の比較から、公知の方法による場合と異なり、本発明の方法を用いることによって、非常に容易に再加硫可能な脱硫生成物が得られることが分かる。
【図１】
0004633988.tif 000006
【図２】
0004633988.tif 000007
【図３】
0004633988.tif 000008
【図４】
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