(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ  コンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含む一級アミンまたは二級アミンとボランとのコンプレックス、Ｂ  アンモニア、一級アミン、二級アミンの何れかと炭化水素基置換ボランとのコンプレックス、Ｃ  分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類から選ばれた少なくとも１種類を脱水素し、発生する水素を利用することを特徴とする燃料電池用水素の発生方法。
【請求項２】
少なくとも水素発生ユニットと燃料電池ユニットからなり、該水素発生ユニットにおいてＡ  コンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含む一級アミンまたは二級アミンとボランとのコンプレックス、Ｂ  アンモニア、一級アミン、二級アミンの何れかと炭化水素基置換ボランとのコンプレックス、Ｃ  分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類から選ばれた少なくとも１種類の脱水素反応を行うことにより水素を発生させ、得られた水素を該燃料電池ユニットに導入して発電を行うことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
水素発生ユニットと燃料電池ユニットの間に水素精製ユニットを設置したことを特徴とする請求項２記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用水素の供給方法および燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、重量あたりの水素含有率に優れ、容易に水素を発生することが可能な水素源を利用した燃料電池用水素の発生方法およびそれを用いる燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられている。特に近年、将来のエネルギーとして水素エネルギーが注目されてきており燃料電池を中心に研究が進められている。しかし、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、そのまま貯蔵、輸送は難しい（非特許文献1参照）。従って、燃料電池自動車のような移動体および分散電源として燃料電池を用いる場合など、燃料電池を使用する場に水素を供給する必要がある場合において効率的な水素供給方法の開発が求められていた。
【０００３】
以下、水素の供給方法の現状について述べる。
まず、水素を高圧ガスとして運搬し使用する方法を挙げることができる（例えば非特許文献2参照）。しかし、この方法は危険な高圧ガスを取り扱うこと、３５ＭＰａなどのきわめて高圧にしても体積が過大になり小型化が困難なことなどに問題がある。一方、水素を液体水素として貯蔵・運搬し使用する方法も開示されているが、２０Ｋ（−２５３℃）という極低温であるため取り扱いにくいという問題がある。
【０００４】
水素を使用する場で製造する方法としてまず改質法を挙げることができる（例えば非特許文献3参照）。メタンや軽質パラフィンの水蒸気改質法、自己熱改質法、部分酸化法など公知の技術により広く行われているが、一般に７００℃以上の高温を必要とする。メタノールやジメチルエーテルの改質も広く認知された方法であるが、通常２００℃以上の反応温度で行われる。このように改質法は高温を必要とするため、小型化、起動性向上などが困難である。
【０００５】
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどシクロヘキサン環を有する炭化水素を脱水素し水素を得る方法も提案されているが（例えば非特許文献4参照）、この方法も２００℃の比較的高温が必要とされる。
イソプロパノールを脱水素し水素を得る方法も開示されている（例えば非特許文献5参照）。この方法は１００℃以下の比較的低い温度で水素を得ることが可能であるが、イソプロパノールの重量に対する水素の重量比は３．３ｍａｓｓ％程度であり、水素を十分発生させるためには、重量が課題となるという問題がある。
【０００６】
水素吸蔵合金に吸蔵された水素を用いるのも有力である（例えば非特許文献6参照）。しかし、水素吸蔵量は３％程度であり、移動体などに用いるためには重量が重くなりすぎ不十分である。
水素化ホウ素ナトリウムの溶液を用いる方法も開示されている。この方法は室温で水素を発生でき発生水素重量比も高くすることが出来るなど優れた方法であるが、強アルカリ性の溶液を用いる必要があるなど安全性に問題がある。
【０００７】
一方、アンモニアとボランのコンプレックスの脱水素から得られる水素を用いる燃料電池システムが開示されている(非特許文献７参照)。しかし、実際にこの方法を行なうと、この方法は生成物として不溶物が多く発生し、水素発生器を繰り返し使用することが難しいなどの問題点があった。すなわち、アンモニアとボランのコンプレックスの脱水素から得られる水素を用いる場合、脱水素の反応器に不溶性の堆積が認められるのである。かかる不溶性物の堆積により、脱水素反応器の繰り返しまたは連続使用が困難となる。
また、非特許文献８には、一級アミンあるいは二級アミンのボランとのコンプレックスの触媒存在下における脱水素反応が記載されているが、発生時残渣や得られた水素の利用方法についての言及は一切存在しない。
【非特許文献１】小林，季報エネルギー総合工学，第２５巻第４号，７３〜８７頁（２００３）
【非特許文献２】秋山ら，エンジンテクノロジー，２００３年６月号，４３〜４７頁
【非特許文献３】岡田，エネルギー・資源，第２３巻，第５号，３４５〜３４８頁（２００２）
【非特許文献４】斉藤泰和，機能材料，２００３年３月号，５〜１０頁
【非特許文献５】Ｎ．Ｍｅｎｇら，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７２巻，６６９頁（１９９９）
【非特許文献６】秋葉，日本エネルギー学会誌，第８１巻，１０号，８８４〜８９０頁（２００２）
【非特許文献７】Ali T-Raissi, アメリカ合衆国エネルギー省レポート，Hydrogen, Fuel Cells, and Infrastructure Technologies FY 2002 Progress Report,p.537
【非特許文献８】Ｊａｓｋａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５巻，９４２４〜９４３４頁（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、(1) 重量あたりの水素発生量が多く、(2) １００℃以下の低温で水素を発生させることができ、(3) 水素発生後の残渣に不溶物をほとんど発生させず(4) たとえ残渣が発生しても、溶解性が良く、容易に回収でき、その結果、水素発生装置を繰り返し利用できることとなるような方法でもって水素を供給する、燃料電池用水素の供給方法およびこの方法を利用する燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、コンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含む（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスの脱水素反応、あるいは分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン(hexahydroborazine)類の脱水素反応を、好ましくは触媒の存在下行なうことで水素を発生させ、好ましくは水素発生ユニットと燃料電池ユニットの間に水素精製ユニットを設置し、発生した水素を利用して燃料電池ユニットで発電することにより上記目的が達成し得ることを見出し本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、Ａ  コンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含む一級アミンまたは二級アミンとボランとのコンプレックス、Ｂ  アンモニア、一級アミン、二級アミンの何れかと炭化水素基置換ボランとのコンプレックス、Ｃ  分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類から選ばれた少なくとも１種類を脱水素し、発生する水素を利用することを特徴とする燃料電池用水素の発生方法である。
【００１１】
本発明の第２は、少なくとも水素発生ユニットと燃料電池ユニットからなり、該水素発生ユニットにおいてＡ  コンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含む一級アミンまたは二級アミンとボランとのコンプレックス、Ｂ  アンモニア、一級アミン、二級アミンの何れかと炭化水素基置換ボランとのコンプレックス、Ｃ  分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類から選ばれた少なくとも１種類の脱水素反応を行うことにより水素を発生させ、得られた水素を該燃料電池ユニットに導入して発電を行うことを特徴とする燃料電池システムである。
【００１２】
本発明の第３は、本発明の第２の燃料電池システムにおいて、前記水素発生ユニットと燃料電池ユニットの間に水素精製ユニットを設置したことを特徴とする燃料電池システムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、重量あたりの水素発生量が多く、低温で水素が発生でき、かつ脱水素の反応器が繰り返し使用できる方法を提供する。さらに、本発明に用いる化合物、コンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含む（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスおよび／または分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類は低融点であり室温で液状であるか、またはたとえ固体上であっても若干の加温により容易に液化するものが好ましい。かくして水素発生原料を液体として取り扱うことができることとなり、これは燃料電池自動車、水素ステーションあるいは移動型燃料電池システムへの水素発生原料の補給の利便性を極めて高めるものである。
このように、本発明は水素エネルギー社会の実現に大きく貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いるコンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含む（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスとは、コンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含むアミン・ボランコンプレックスまたはアンモニア・ボランコンプレックスである。アミンは一級アミンまたは二級アミンの何れかあるいはこれらの混合物からなり、ボランはボラン、アルキルボラン等の炭化水素基置換ボランの何れかあるいはこれらの混合物からなる。コンプレックス中に炭素原子を少なくとも一個含む様に選択をすればよい。したがって、本発明としては「一級アミンまたは二級アミンとボランのコンプレックス」、あるいは、「アンモニア、一級アミン、二級アミンと炭化水素基置換ボランとのコンプレックス」であることができる。上記定義から明らかであるが、炭素原子を含まないアンモニア・ボランコンプレックス（NH3・BH3）、これ自身は本発明からは除外され、また好ましくないものである。これは本発明者らの検討により見出された事実であるが、アンモニアとボランのコンプレックス（アンモニア・ボランコンプレックス（NH3・BH3））は水素の発生能力については優れているものの、水素発生後不溶物残渣を多量に発生させるものである。このことは、水素発生装置を繰り返し使用する場合において非常に大きな障害となる。一方、コンプレックスとして炭素原子を少なくとも一個含む（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスを使用すれば不溶物の発生を効果的に抑制できる。
ただし、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、若干量のアンモニア・ボランコンプレックスの混入を妨げるものではない。具体的には全アミン・ボランコンプレックスのうち３０モル％、好ましくは１０モル％、さらに好ましくは５モル％以下であれば上記アンモニアとボランのコンプレックスが混入されていても不都合は少ない。
【００１５】
具体的な前記本発明を構成する一級アミンあるいは二級アミンは、通常炭素数１０以下の炭化水素基を持つアミンが好ましく環状アミンを含み、脂肪族一級アミン、脂環族一級アミン、芳香族一級アミン、脂肪族二級アミン、脂環族二級アミン、芳香族二級アミンなどが使用でき、一分子中に二個以上の一級あるいは二級アミノ基を持つアミン類も使用でき、あるいはこれらの混合物も使用できる。これらの混合物とすることにより原料あるいは脱水素生成物の融点を下げることができる。
【００１６】
より具体的には、脂肪族一級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、イソプロピルアミンなどが使用でき、脂環族一級アミンとしてはシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが使用でき、芳香族一級アミンとしてはアニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミンなどが使用でき、脂肪族二級アミンとしてはジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジブチルアミン、ブチルメチルアミン、ジペンチルアミン、ペンチルメチルアミンなどが使用でき、脂環族二級アミンとしてはピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどが使用でき、芳香族二級アミンＮ−メチルアニリンなどが使用でき、一分子中に二個以上の一級あるいは二級アミノ基を持つアミン類としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンのような化合物も好適に使用できる。
【００１７】
本発明を構成するボランとしては、ボランあるいは炭素数１０以下の炭化水素基を持つボラン、たとえばアルキルボランが使用でき、炭素数１０以下の炭化水素基を有するボラン、たとえばアルキルボランとしては１個あるいは２個の炭素数１０以下の炭化水素基で置換されたアルキルボランが使用できる。
炭素数１０以下の炭化水素基を持つボラン、たとえばアルキルボランとしては環状ボランを含み、ボラン、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、ジメチルボラン、フェニルボラン、ボロランなどを使用でき、ボランあるいはメチルボランが最も好ましく使用できる。
【００１８】
アミン類とボランのコンプレックスの製造方法についての制限は特になく、例えば前記非特許文献の８記載の方法のほか、公知の方法を使用することができる。例えば、ジボランあるいは当該ボランのテトラヒドロフランコンプレックス、当該ボランのジメチルサルファイドコンプレックスなど適当なボランコンプレックスとアミン類を直接反応させる方法の他、当該ボランのナトリウムあるいはリチウムボロハイドライドとアミン塩化物を反応させる方法などを採用できる。
本発明の分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類は、ヘキサヒドロボラジンの誘導体であって、その一分子中に炭素原子を少なくとも１個、好ましくは１乃至３個、より好ましくは２乃至３個、さらに好ましくは３個含有するヘキサヒドロボラジンである。
【００１９】
本発明の分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類は、コンプレックスとして炭素原子を少なくとも一個以上含む（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスのいずれか３分子が環化脱水素反応を経て合成される分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類が好ましく、より好ましくは前記「一級アミンまたは二級アミンとボランのコンプレックス」あるいは「アンモニア、一級アミン、二級アミンとアルキルボランとのコンプレックス」あるいはこれらの混合物のいずれか３分子が環化脱水素反応を経て合成される分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類である。
【００２０】
本発明の分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類には、その定義上ヘキサヒドロボラジン(NH2・BH2)3それ自身は含まれず、またこれは好ましくない。これは本発明者らの検討により見出された事実であるが、ヘキサヒドロボラジン(NH2・BH2)3は水素の発生能力については優れているものの、水素発生後不溶物残渣を多量に発生させるのである。このことは、水素発生装置を繰り返し使用する場合において非常に大きな障害となり好ましくない。一方、ヘキサヒドロボラジン(NH2・BH2)3 を含まない、本発明の分子中に炭素原子を少なくとも一個含むキサヒドロボラジン類を使用すれば不溶物の発生を効果的に抑制できる。
ただし、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、若干量のヘキサヒドロボラジンの混入を妨げるものではない。たとえば、ヘキサヒドロボラジン(NH2・BH2)3は全ヘキサヒドロボラジン類のうち１０モル％以下、好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下であれば特に不都合はない。
【００２１】
本発明の分子中に炭素原子を少なくとも一個含むヘキサヒドロボラジン類として使用できるものの具体例としては、１−メチルヘキサヒドロボラジン、２−メチルヘキサヒドロボラジン、１−エチルヘキサヒドロボラジン、２−エチルヘキサヒドロボラジン、１−プロピルヘキサヒドロボラジン、２−プロピルヘキサヒドロボラジン、１−ブチルヘキサヒドロボラジン、２−ブチルヘキサヒドロボラジン、１−ペンチルヘキサヒドロボラジン、２−ペンチルヘキサヒドロボラジン、１−ヘキシルヘキサヒドロボラジン、２−ヘキシルヘキサヒドロボラジン、１−シクロヘキシルヘキサヒドロボラジン、２−シクロヘキシルヘキサヒドロボラジン、１−フェニルヘキサヒドロボラジン、２−フェニルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジメチルヘキサヒドロボラジン、１，２−ジメチルヘキサヒドロボラジン、１，４−ジメチルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジエチルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジプロピルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジブチルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジペンチルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジヘキシルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロボラジン、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロボラジン、２，４，６−トリメチルヘキサヒドロボラジン、１，２，４−トリメチルヘキサヒドロボラジン、１，３，４−トリメチルヘキサヒドロボラジン、１，３，５−トリエチルヘキサヒドロボラジン、２，４，６−トリエチルヘキサヒドロボラジン、１，３，５−トリプロピルヘキサヒドロボラジン、２，４，６−トリプロピルヘキサヒドロボラジン、１，３，５−トリブチルヘキサヒドロボラジン、２，４，６−トリブチルヘキサヒドロボラジン、１，３，５−トリペンチルヘキサヒドロボラジン、２，４，６−トリペンチルヘキサヒドロボラジン、１，３，５−トリヘキシルヘキサヒドロボラジン、２，４，６−トリヘキシルヘキサヒドロボラジン、１，３，５−トリシクロヘキシルヘキサヒドロボラジン、２，４，６−トリシクロヘキシルヘキサヒドロボラジン、１，３，５−トリメフェニルヘキサヒドロボラジン、２，４，６−トリメフェニルヘキサヒドロボラジン、１，２，３，５−テトラメチルヘキサヒドロボラジン、１，２，４，６−テトラメチルヘキサヒドロボラジン、１，２，３，４−テトラメチルヘキサヒドロボラジン、１，２，４，５−テトラメチルヘキサヒドロボラジン、１，２，３，４，５−ペンタメチルヘキサヒドロボラジン、１，２，３，４，６−ペンタメチルヘキサヒドロボラジン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルヘキサヒドロボラジンの他、一分子中に２種類以上の異なる置換基が結合したヘキサヒドロボラジン類が使用でき、例えば１−メチル−３−エチルヘキサヒドロボラジン、２−メチル−４−エチルヘキサヒドロボラジン、１−メチル−３−プロピルヘキサヒドロボラジン、２−メチル−４−プロピルヘキサヒドロボラジン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロボラジン、２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジメチル−５−エチルヘキサヒドロボラジン、２，４−ジメチル−６−エチルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジメチル−５−プロピルヘキサヒドロボラジン、２，４−ジメチル−６−プロピルヘキサヒドロボラジン、１，３−ジメチル−５−フェニルヘキサヒドロボラジン、２，４−ジメチル−６−フェニルヘキサヒドロボラジン、１−メチル−３−エチル−５−プロピルヘキサヒドロボラジン、２−メチル−４−エチル−６−プロピルヘキサヒドロボラジン、１，２−ジメチル−３−エチル−５−プロピルヘキサヒドロボラジン、１，２−ジメチル−４−エチル−６−プロピルヘキサヒドロボラジンのような化合物も使用でき、これらの単独あるいは２以上の混合物も使用することもできる。これらの混合物とすることでヘキサヒドロボラジン類の融点を下げることができる。
【００２２】
本発明では、（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックス、ヘキサヒドロボラジン類それぞれ単独を使用するだけでなく、これらの混合物も使用することができる。その混合割合は特に限定されず、任意であるが、好ましくは（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックス：ヘキサヒドロボラジン類を質量比で１：９９〜９９：１の範囲で適宜混合し、使用することができる。
（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスやヘキサヒドロボラジン類あるいはこれらの脱水素生成物の融点が比較的低いことはこれらの物質を液体として取り扱う可能性を開くものであり、水素ステーション、分散型電源、燃料電池自動車を含む水素を動力源とする移動体への供給および回収を容易にする上で重要な本発明の特質である。
【００２３】
上記ヘキサヒドロボラジン類の製造方法には制限はないが、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５巻，３３４９〜３３４９頁（１９８６）に記載されるボラン・テトラヒドロフランコンプレックスと一級アミンから得る方法および前記一級アミン・ボランコンプレックスを脱水素環化する方法などを例示できる。
本発明のヘキサヒドロボラジン類は、（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスの環化脱水素により製造されることができる。つまり、（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスの脱水素生成物またはその中間体の１つということができる。
【００２４】
したがって、本発明では、前記（アミンまたはアンモニア）・ボランコンプレックスの脱水素および前記ヘキサヒドロボラジン類の脱水素を連続してあるいは同時に実施することも可能である。これにより、たとえばメチルアミン・ボランコンプレックスを１，３，５−トリメチルボラジンにまで脱水素する、あるいはアンモニア・メチルボランコンプレックスを２，４，６−トリメチルボラジンにまで脱水素することにより原料から最大９．０ｍａｓｓ％の水素を抽出することができ、あるいはメチルアミン・メチルボランコンプレックスを１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルボラジンまで脱水素することにより最大６．８ｍａｓｓ％の水素を抽出することが可能である。
なお、以上の具体例において、ボラジン(borazine)あるいはヘキサヒドロボラジン(hexahydroborazine)の置換位の番号はケミカルアブストラクト・コレクティブインデックス１２巻の命名方法に従う。
【００２５】
本発明における脱水素反応は適宜に加温することにより容易に気体状水素の発生がみとめられる。また反応は発生する水素を利用するには都合が良い程度の適当な速さで進行する。
上記反応は無触媒でも遂行できるが、好ましくは触媒の存在下に行なうことができる。これは、触媒存在下の方が低い反応温度を採用できることおよび不溶物生成を好適に抑制できることなどの理由による。
【００２６】
本発明の触媒としては均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用できる。均一系触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどVIII族金属あるいはその錯体を挙げることができる。また、不均一系触媒も使用可能であり、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、カルシアなどの金属酸化物あるいは、これらの金属酸化物に前期金属あるいは錯体を担持したものが使用可能である。
脱水素反応は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下で進行させることができる。このような低温で水素の生成が可能であることが本発明の大きな特徴である。
【００２７】
反応器はバッチ式反応器、連続式反応器のいずれも採用可能である。反応圧力は常圧下でも実施できるが、脱水素に影響を及ぼさない範囲で加圧して実施することも可能であり、水素精製工程を付加する場合には精製工程へのガス供給を円滑に行うために精製方式に応じた加圧条件で実施することもできる。
【００２８】
脱水素反応は無溶媒で行なうことが可能であるが、必要であれば溶媒の存在下に実施することができる。溶媒は脱水素反応原料および脱水素反応生成物の両方を溶解するものが好ましく、具体例としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２９】
以上に記載された方法で得られた水素は燃料電池ユニットに供給され、燃料電池による発電に供される。本発明に使用される燃料電池は水素を燃料として使用する燃料電池であり、特に限定されないが、具体的には燐酸形（PAFC）、固体高分子形（PEM−FCあるいはPEFC）、固体酸化物形（SOFC）、アルカリ電解質形（AFC）などを例示できる。
【００３０】
本発明では水素発生ユニットにおいて前記脱水素反応により水素が生成するが、その際脱水素生成物の一部が蒸気圧を持つため、水素には脱水素生成物蒸気が混合する可能性がある。また、溶媒を用いる場合には溶媒蒸気が水素に混合する可能性がある。これらの蒸気は場合によってはそのまま燃料電池に供給されると燃料電池における発電に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、好ましくは水素発生ユニットと燃料電池ユニットの間に、これらを除去するための水素精製ユニットを設置する。
【００３１】
本発明においての水素精製の方式には特に制限はないが、吸着方式、吸収方式、膜分離方式、冷却方式などを採用できる。本発明では、これらの方法を２種類以上組み合わせることでさらに効果的な精製を行うこともできる。水素生成ユニットにおいては、水素以外の不純物の純度は１％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下までに下げられる。
【００３２】
吸着方式の場合、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、マグネシアなどの吸着剤カラムに生成ガスを通過させる方法をとることができ、吸着剤の再生を同時に実施するためにＰＳＡ（Pressure  Swing  Adsorption）、ＴＳＡ（Temperature  Swing  Adsorption）などの手法と組み合わせることも可能である。
吸収方式の場合、水、メタノール、エタノール、モノグライム、ジグライム、トリグライムなどの溶媒に生成ガスを通す方法が採用できる。この時、溶媒に必要であれば吸収、分解を促進するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸などを溶解させることもできる。
膜分離方式の場合、Ｐｄ膜のような金属膜、シリカ膜、アルミナ膜、ゼオライト膜のようなセラミックス膜、ポリイミド膜、ポリスルホン膜、ポリシロキサン膜のような高分子膜のいずれも採用可能である。
冷却方式では、生成ガスを冷却塔に導き不純物を凝縮・液化させ分離することが可能である。
【００３３】
上記のようにして精製された水素は、水素利用の燃料電池からなる公知の発電ユニットに供給され、常法に従い発電される。発生する電力は、分散型電源、燃料電池自動車等の水素を動力源とする移動体等において使用に供される。
あるいは、精製した水素を一旦水素発生ユニットに付随する水素タンクに保持し、必要に応じて燃料電池システムに付随する水素タンクに移し替えた上で発電に供することも可能である。したがって、水素発生ユニットおよび精製ユニットを持つ水素ステーションで発生させた水素を燃料電池ユニットを持つ燃料電池自動車等の燃料電池移動体に供給し、該移動体において消費・発電するという態様も可能である。
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
３００ｍｌの丸底フラスコに４．４９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のメチルアミン・ボランコンプレックスを１００ｍｌのモノグライムに溶解させ、［Ｒｈ（１，５−ｃｏｄ）（μ−Ｃｌ）］２  ３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら混合液を６０℃の湯浴中に浸し昇温させたところ水素の発生が観測された。発生した水素を水５００ｍｌを入れたバブリング洗浄器を通した後、セル面積４ｃｍ２の固体高分子形燃料電池のアノードに導入した。その結果、最高０．５３Ｗの電力の発生を観測した。また、水素発生終了後、丸底フラスコ中に不溶物はほとんど見られず、反応器の洗浄・再使用は容易であった。
【実施例２】
【００３６】
バブリング洗浄器の代わりに２００ｍｌの粒状活性炭を充填した吸着器を設置した以外同様にして実施例１の実験を行なった。その結果、最高０．４７Ｗの電力の発生を観測した。
【実施例３】
【００３７】
１０００ｍｌの丸底フラスコに８．５８ｇ（６７ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリメチルヘキサヒドロボラジンを４００ｍｌのモノグライムに溶解させ、［Ｒｈ（１，５−ｃｏｄ）（μ−Ｃｌ）］２  ３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら混合液を６０℃の湯浴中に浸し昇温させたところ水素の発生が観測された。発生した水素を水５００ｍｌを入れたバブリング洗浄器を通した後、セル面積４ｃｍ２の固体高分子形燃料電池のアノードに導入した。その結果、最高０．２３Ｗの電力の発生を観測した。また、水素発生終了後、丸底フラスコ中に不溶物はほとんど見られず、反応器の洗浄・再使用は容易であった。
【実施例４】
【００３８】
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの丸底フラスコにジメチルアミン・ボランコンプレックス１０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を仕込み、［Ｒｈ（１，５−ｃｏｄ）（μ−Ｃｌ）］２  ５．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と共に５０℃で撹拌した。生成する水素を３００ｍｌのゼオライト３Ａを充填したカラム、引き続き３００ｍｌの水を入れたバブリング洗浄器を通した後、セル面積４ｃｍ２の固体高分子形燃料電池のアノードに導入した。その結果、最高０．６２Ｗの電力の発生を観測した。反応後フラスコ内に残る残渣はジグライムによりほとんど洗い流すことができ、乾燥により再使用に支障のない状態に復元できた。それで、再度上記と同一の実験を繰り返したが、最高０．５３Ｗの電力の発生を確認した。
【実施例５】
【００３９】
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの丸底フラスコにジメチルアミン・ボランコンプレックス５．８９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメチルアミン・ボランコンプレックス２．２４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（１，５−ｃｏｄ）（μ−Ｃｌ）］２  ５．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）およびモノグライム  １０ｍｌを仕込み、６０℃で撹拌した。生成する水素を３００ｍｌの水を入れたバブリング洗浄器を通した後、セル面積４ｃｍ２の固体高分子形燃料電池のアノードに導入した。その結果、最高０．６０Ｗの電力の発生を観測した。また、水素発生終了後、丸底フラスコ中に不溶物はほとんど見られず、反応器の洗浄・再使用は容易であった。
【実施例６】
【００４０】
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの丸底フラスコにアンモニア・メチルボランコンプレックス４．４９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（１，５−ｃｏｄ）（μ−Ｃｌ）］２  ５．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）およびモノグライム１０ｍｌを仕込み、６０℃で撹拌した。生成する水素を３００ｍｌの水を入れたバブリング洗浄器を通した後、セル面積４ｃｍ２の固体高分子形燃料電池のアノードに導入した。その結果、最高０．５２Ｗの電力の発生を観測した。また、水素発生終了後、丸底フラスコ中に不溶物はほとんど見られず、反応器の洗浄・再使用は容易であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、燃料電池自動車、水素ステーションあるいは移動型燃料電池システムに好ましく利用できる。