(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁を形成する工程を有するプラズマディスプレイの製造方法において、
前記隔壁を形成する工程では、基板上にガラスペーストを塗布するステップと、前記ガラスペーストを焼成するステップとを含み、
前記隔壁の隔壁頂部と隔壁下部とは、異なるガラスペーストによって形成され、
前記隔壁頂部を形成するガラスペーストが含有するガラス粉末の軟化点は、
前記隔壁下部を形成するガラスペーストが含有するガラス粉末の軟化点よりも１０℃〜３０℃低く、
かつ前記隔壁頂部を形成するガラスペーストが含有するガラス粉末の平均粒径は４μｍ以下であり、
前記焼成するステップでは、前記隔壁頂部を形成するガラスペーストが含有するガラス粉末の軟化点よりも３０℃〜７０℃高い温度にて焼成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
【請求項２】
前記隔壁頂部を形成するガラスペーストを塗布するステップでは、前記隔壁頂部を形成するガラスペーストを、ドクターブレードコーター法またはスリットダイコーター法で塗布することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のプラズマディスプレイの製造方法によって製造されるプラズマディスプレイであって、前記隔壁の形状がストライプ状であり、
前記隔壁頂部の長手方向の凹凸が０．５μｍ〜１０μｍであり、前記隔壁頂部の線幅（Ｌ）と前記隔壁頂部の長手方向の凹凸（Ｙ）が下記のような関係にあるプラズマディスプレイ。
Ｙ≦（７×Ｌ＋１９０）／７５
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイ用隔壁およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００３】
このような用途の拡大に伴って、精細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内の蛍光体にあてることにより表示を行うものである。この場合、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブともいう）が設けられている。
【０００４】
この隔壁の形成された背面ガラス基板と前面ガラス基板を封着して放電空間が形成されるが、ガラス基板の全体的な反りなどの原因する割れや封着不良の発生が起こるという問題がある。さらに隔壁の精度が低いと、クロストークなどの誤動作が発生し、重大な欠陥となることが知られている。このような欠陥の発生を解消することは、ＰＤＰ作製の歩留まり向上やその大型化の実現にとって非常に重要な課題になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電空間でのクロストークの生じないプラズマディスプレイとその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマディスプレイの製造方法は、隔壁を形成する工程を有するプラズマディスプレイの製造方法であって、隔壁を形成する工程では、基板上にガラスペーストを塗布するステップと、ガラスペーストを焼成するステップとを含み、隔壁の隔壁頂部と隔壁下部とは、異なるガラスペーストによって形成され、隔壁頂部を形成するガラスペーストが含有するガラス粉末の軟化点は、隔壁下部を形成するガラスペーストが含有するガラス粉末の軟化点よりも１０℃〜３０℃低く、かつ隔壁頂部を形成するガラスペーストが含有するガラス粉末の平均粒径は４μｍ以下であり、焼成するステップでは、隔壁頂部を形成するガラスペーストが含有するガラス粉末の軟化点よりも３０℃〜７０℃高い温度にて焼成することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
隔壁が形成されたプラズマディスプレイ用の背面ガラス基板は、隔壁の頂部で前面ガラス基板と密着され、そして封着されてプラズマディスプレイパネルが構成される。本発明においては、この隔壁頂部の長手方向の凹凸を０．５〜１０μｍにコントロールすることにより、クロストークを防ぐことができる。凹凸が１０μｍを越えると、完全な封着が困難となり、放電空間のクロストークが起こり、誤放電のためディスプレイとしての機能が損なわれる。また、凹凸を０．５μｍ未満にコントロールすることは、技術的に困難である。
【０００９】
凹凸の計測方法は、触針で凹凸を感知する触針式を用いることがよい。測定方法は、針を隔壁頂部上に設定し、隔壁の長手方向に走査させ、測定範囲内での測定値の最高値と最低値の差を算出する（ＪＩＳ  Ｂ０６０１に記載のＲｍａｘに相当）。１回の測定長さは隔壁頂部にそって、少なくとも１ｍｍ〜１０ｃｍであることがデータが局所的な数値になりにくいことから好ましい。この操作を９カ所の測定個所で行い、その平均値を凹凸と定義する。
【００１０】
隔壁頂部の長手方向の凹凸には、図１に示すように頂部を構成する平面の長手方向の「うねり」状の凹凸と突起状の部分的な凹凸が存在するがいずれもクロストークの原因となる。「うねり」状の場合、平均高さより高くなっている山の場合と低くなっている谷の場合があるが、いずれも欠陥である。隔壁の平均高さをｈ１として、「うねり」状の山頂部までの高さｈ２、谷底部までの高さｈ３とすると、それらの差（ｈ２−ｈ３）が問題となり、突起状の場合は隔壁頂部からの突出した部分の高さｈ４との差（ｈ４−ｈ１）が問題となる。
【００１１】
本発明においては、凹凸が０．５〜１０μｍの範囲でコントロールされることがクロストークなどの欠陥発生を回避するために必須の要件であるが、隔壁頂部の線幅によりその好ましい数値の範囲が異なってくる。本発明は、隔壁の頂部線幅が５〜８０μｍ、ピッチが１００〜２５０μｍ、高さが５０〜１７０μｍ程度の高アスペクト比かつ高精細のＰＤＰに適用することが望ましいが、隔壁の頂部線幅が狭くなるに従って、頂部長手方向の凹凸に対するコントロールは、より厳しくすることが好ましい。
【００１２】
すなわち、隔壁の頂部線幅が５μｍの場合、隔壁頂部長手方向の凹凸は３μｍ以下にコントロールすることが好ましい。隔壁線幅が８０μｍの場合には、凹凸が１０μｍまで許容される。
【００１３】
隔壁頂部線幅をｘ軸に、隔壁頂部長手方向の凹凸をｙ軸にプロットした時、７５ｙ＝１９０＋７ｘの関係式で示される直線より下部の範囲が好ましい。例えば、隔壁頂部線幅４０μｍの場合には、隔壁頂部長手方向の凹凸は６．３μｍ以下にコントロールすることが好ましい。
【００１４】
隔壁頂部をテープ研磨法で研磨する方法は、凹凸を解消する方法として有効である。テープ研磨法とは、研磨剤のついたテープを平坦なゴムローラにより、研磨したい面に押しあて、テープを巻き取りながら、研磨していく方法である。しかしながら、テープ研磨を行うと、製造工程が増加し、コストが高くなる。また、凹凸が大きい隔壁は、たとえテープ研磨したとしても、凹凸を十分に減少させることができない。従って、隔壁の形成の段階で凹凸ができない工夫をすることが重要である。
【００１５】
「うねり」状の凹凸は、ガラスペーストの塗布法に依存するものと考えられ、特にスクリーン印刷法を用いた場合に発生しやすい。ガラス基板上にガラスペーストを塗布する方法は、種々の塗布方法で行うことができる。焼成による収縮率を考慮すると、例えば、高さ１７０μｍの隔壁を得るためには、２５０μｍ前後の乾燥厚みに感光性ペーストを塗布しなければならない。１度に乾燥厚み２５０μｍの塗膜を形成することも可能であるが、塗布したペーストの乾燥を考慮すると塗布・乾燥を繰り返し数回に分けて必要厚さの塗膜を形成する方法が合理的と考えられる。簡便で多用されるスクリーン印刷法では、塗布・乾燥を繰り返して、目的の厚さの塗布膜を形成する。スクリーン印刷法は、その塗布法の特性から粘度の高いペーストを使用することやスクリーンメッシュを通してペーストが押し出されることによるメッシュの影響を受けた微少な凹凸が塗布膜表面に残留するという問題がある。このような塗布膜表面の凹凸はペーストのレベリング性が不十分なため、乾燥後に残留し、それがそのまま隔壁頂部の凹凸となる。
【００１６】
本発明では、少なくとも隔壁頂部を構成する塗布膜を形成する際、塗膜のレベリング性が良好な塗布方法であるドクターブレードコーター法あるいはスリットダイコーター法を用いて塗布することが好ましい。勿論、すべての塗布工程を、ドクターブレードコーター法あるいはスリットダイコーター法を用いて行うこともできる。それぞれの塗布方法に適したペースト粘度範囲からも、スクリーン印刷法よりドクターブレードコーター法あるいはスリットダイコーター法を用いることが凹凸のない隔壁頂部を形成するのに有利である。
【００１７】
本発明では、ガラス粉末および有機成分を含有するガラスペーストを用いて、塗布工程で複数層を積層して隔壁を形成することができる。複数の層を構成するそれぞれのガラスペーストは組成が異なっていてもよい。
【００１８】
隔壁頂部の長手方向の凹凸を０．５〜１０μｍにコントロールするためのガラスペーストの組成的要因となるガラス粉末側の課題として、ガラス粉末の平均粒径および最大粒子サイズをコントロールすることおよびガラス粉末の軟化点を低くすることが好ましい条件となる。
【００１９】
すなわち、隔壁形成用ガラスペーストに好ましく適用されるガラス粉末の平均粒径は１〜６μｍであり、最も好ましい平均粒径は２〜４．５μｍである。隔壁頂部に１０μｍ以上の凹凸を発生させないため、ガラス粉末の粒径の分布を考慮するならば、少なくとも表層部を形成するガラスペーストに加えられるガラス粉末の平均粒径は４μｍ以下がよい。好ましくは最大粒子サイズは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下にコントロールしたものであることがよい。
【００２０】
このように隔壁頂部を形成するガラスペーストの塗布膜に含まれるガラス粉末の粒径をコントロールするのは、焼成工程でこれらの低融点ガラス粉末が必ずしも全てが完全に溶融するものではないことによるものである。焼成工程において、ガラスペーストの有機成分が熱分解などで揮散すると共に、ガラス粉末は溶融し相互に融着して一体化するものと考えられるが、平均粒径が大きなガラス粉末を使用した場合、粒径の大きなガラス粉末が完全に溶融せずに融着されてしまう可能性があり、これが表面で発生する場合には密着障害となる凹凸の原因となる。
【００２１】
さらに本発明においては、隔壁頂部を形成するガラスペーストに含有されるガラス粉末の軟化点を、隔壁下部を形成する感光性ペーストが含有するガラス粉末の軟化点より１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃低くすることが好ましい。隔壁形成に好ましく用いられるガラス粉末の熱特性はガラス転移点４００〜５００℃、軟化点４５０〜５５０℃であるが、これらの範囲内で下層を形成するペーストのガラス粉末よりも、特に隔壁頂部を形成する表層塗布のガラスペーストが含有するガラス粉末の軟化点を低く設定して、上記のような焼成工程での融解不足による固まり発生を防止することが好ましい。焼成工程での温度の設定は重要な条件であるが、僅かの温度差で溶融不足になったり、焼きすぎで隔壁がダレてしまうなどの欠陥が発生する。通常、ペーストに含有されるガラス粉末の軟化点より３０〜７０℃高い温度に設定して焼成する。隔壁頂部の形成にやや低い軟化点のガラス粉末を使用し、設定された焼成温度において軟化点との差を大きくして完全な溶融を行わせて平滑な頂部を形成することができる。もちろん、ダレの発生に十分留意した温度設定が必要である。
【００２２】
ガラスペーストを構成するガラス粉末の熱特性のコントロールは、ガラス組成成分の種類と添加量などの要因で可能であり、それぞれ好ましい添加量の範囲内で調整することができる。
【００２３】
隔壁頂部を形成するガラスペーストの含有するガラス粉末の軟化点を低くするという条件は、ガラス粉末の平均粒径を４μｍ以下にコントロールする条件と併用することにより効果が高まり、表層の塗布方法にドクターブレードコーター法またはスリットダイコーター法を用いること、塗布膜をテープ研磨することなどにより、さらに高い効果を発揮できることは言及するまでもない。
【００２４】
本発明が指向する高アスペクト比かつ高精細な隔壁パターンの製造方法として、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分（これを感光性有機成分という）を主成分とする感光性ガラスペーストを用いる方法が好ましく、感光性有機成分によるフォトリソグラフィ技術によってパターン形成した後に焼成を行って、無機物の隔壁を形成する。
【００２５】
本発明者らは、無機微粒子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ガラスペーストに関して鋭意研究を進めた結果、ペースト塗布膜について測定した全光線透過率がｇ線波長領域で高いほど高アスペクト比のパターン加工を行う上で有利なことを見出した。ペースト塗布膜の光線透過率の測定において、全光線透過率（Ｔ１）から拡散透過率（Ｔ２）を差し引き、これをＴ１で除した値Ｔ３（Ｔ３＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１）を直進透過率（正規透過率ともいう）とした場合、ｇ線波長領域のＴ３が塗布膜厚さ５０μｍ当たりで５０％以上である場合において高アスペクト比の優れた形状のパターン化が可能なことを見出している。
【００２６】
全光線透過率を高くするためには、全光線透過率が高い感光性有機成分および無機微粒子を用いることが有効であり、感光性有機成分中に各成分が均一に分散していることが必要である。無機微粒子に関しては、その全光線透過率が高いと共に、微粒子内部の組成が均一であることや気泡などの組成ムラがないことが重要である。無機微粒子の平均粒径や粒度分布も影響を与える。
【００２７】
さらに、無機微粒子としてはガラス粉末を用いることが好ましいが、そのガラス粉末の平均屈折率と感光性有機成分の平均屈折率を整合させることが透過率を高めるために重要な条件である。平均屈折率が１．５〜１．８のガラス粉末が用いられる。好ましくは平均屈折率１．５〜１．６５のガラス粉末を用い、感光性有機成分として屈折率１．５５〜１．８を有する感光性成分を選んで含有させて、感光性有機成分の平均屈折率をガラス粉末の平均屈折率に近づけることが好ましい。
【００２８】
プラズマディスプレイ用隔壁はガラス基板上に形成されるので、ペーストの成分となるガラス粉末は、ガラス基板のガラス転移点より低い温度で溶融することが条件となる。このような温度特性を有するガラス材料として、従来、酸化鉛や酸化ビスマスを３０重量％以上含有するものが用いられてきた。しかし、これらのガラス材料の平均屈折率は１．７以上になるため、感光性有機成分との屈折率を整合させることが難しく、高アスペクト比の隔壁パターンが形成可能な感光性ペーストを得ることが難しい。
【００２９】
屈折率が好ましい範囲である１．５〜１．６５であり、かつガラス転移点が４００〜５００℃、軟化点が４５０〜５５０℃であって、ガラス基板のガラス転移点の６００℃以下で隔壁パターンの焼成が可能なガラス粉末の主な成分とその配合量は、酸化物表記で次に示すようなものが好ましい。
【００３０】
酸化リチウム          ３〜１０重量％
酸化珪素            １５〜５０重量％
酸化硼素            １５〜４０重量％
酸化バリウム          ２〜１５重量％
酸化アルミニウム      ６〜１５重量％
酸化リチウムを３〜１０重量％含有するガラス粉末を用いることによって、軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００３１】
上記の組成において、酸化リチウムの代わりに、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いてもよいが、ペーストの安定性の点で酸化リチウムが好ましい。酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率の制御ができる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が有効である。
【００３２】
酸化珪素は、１５〜５０重量％の範囲で配合することが好ましく、１５重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起り易い。また、５０重量％以下にすることによって、軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００３３】
酸化ホウ素は、１５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％を超えるとガラスの安定性が低下する。酸化硼素は、ガラス粉末を８００〜１２００℃付近の温度で溶融するため、及びガラスペーストの焼き付け温度を、酸化珪素が多い場合でも、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことのない５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合される。１５重量％未満では絶縁層の強度が低下し、ガラスの安定性が低下する。
【００３４】
酸化バリウムは、２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。２重量％未満では、ガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御するのが難しくなる。また、１５重量％を超えるとガラス層の安定性や緻密性が低下する。
【００３５】
酸化アルミニウムは、６〜１５重量％の範囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニウムはガラスの歪み点を高めるために添加される。６重量％未満ではガラス層の強度が低下する。１５重量％を超えるとガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなる。また、緻密な絶縁層が６００℃以下の温度で得られ難くなる。
【００３６】
これらの成分の他に、酸化物表記で酸化亜鉛、酸化カルシウム、あるいは酸化マグネシウムが配合されることがある。
【００３７】
酸化亜鉛は、１．５〜１０重量％の範囲で配合することが好ましい。１．５重量％未満では、絶縁層の緻密性向上に効果がない。１０重量％を超えると、ガラス基板上に焼き付けする温度が低くなり過ぎて制御できなくなり、また絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。
【００３８】
酸化カルシウムは、２〜１０重量％の範囲で配合するのが好ましい。ガラスを溶融し易くすると共に熱膨張係数を制御するのに添加される。２重量％より少ないと、歪み点が低くなり過ぎる。
【００３９】
酸化マグネシウムは、１〜１０重量％の範囲で配合するのが好ましい。酸化マグネシウムは、ガラスを溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御するために添加される。１０重量％を超えるとガラスが失透し易くなり良くない。
【００４０】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させる酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化イットリウムなどの金属酸化物を含まないことが好ましい。含有した場合にも５重量％以下である。
【００４１】
また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は２重量％未満であることが好ましい。酸化ジルコニウムは、ガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００４２】
感光性ペーストに用いる無機微粒子として、上記のような特性を有するガラス粉末の他にフィラーとなる軟化点が５５０〜１２００℃、さらに好ましくは６５０〜８００℃の高融点ガラスやセラミックスを３〜６０重量％添加することができる。これらのフィラー成分の添加により、焼成時の収縮率が小さくなり内部応力が減少するので、パターン形成が容易になり、焼成時の形状保持性が向上する。
【００４３】
セラミックスの具体例は、チタニア、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア、シリカなどである。高融点ガラス粉末として、下記の組成（酸化物表記）のものが好ましい。
【００４４】
酸化珪素            ：２５〜５０重量％
酸化硼素            ：  ５〜２０重量％
酸化アルミニウム    ：２５〜５０重量％
酸化バリウム        ：  ２〜１０重量％
高融点ガラス粉末をフィラーとして用いる際には、低融点ガラス粉末との屈折率差が大きいと有機成分の平均屈折率との整合が困難となり、パターン形成性が悪くなる。高融点ガラス粉末の屈折率と低融点ガラス粉末の屈折率の差は±０．０５の範囲内であることが好ましく、組成配合において考慮することが重要である。
【００４５】
ガラス粉末の作製法としては、例えばリチウム、珪素、アルミニウム、ホウ素、バリウムおよび亜鉛の化合物を所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して微細な粉末にする。原料には高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などが使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００４６】
上記において使用されるガラス粉末およびフィラーの粒径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、平均粒径が１〜６μｍ、最大粒子サイズが４０μｍ以下、比表面積０．７〜４ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは、平均粒径１．５〜６μｍ、最大粒子サイズが３０μｍ以下、比表面積０．８〜３ｍ2／ｇである。さらに好ましくは平均粒径が２〜４．５μｍ、最大粒子サイズ３０μｍ以下、比表面積０．８〜２．５ｍ2／ｇである。
【００４７】
このような粒度分布をもったガラス粉末またはフィラーを用いることにより、粉末の充填性が向上し、感光性ペースト中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱がなくなり好ましい隔壁パターンが形成できる。ガラス粉末が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性が上がり、感光性有機成分内への分散性が低下するため、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、隔壁中央部の太り、底部の硬化不足が生じ、隔壁断面の形状が不良になりやすい。また、ガラス粉末の平均粒径が上記範囲より大きくなると、粉末の嵩密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成分の量が不足し気泡を巻き込み易くなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらにガラス粉末が上記の好ましい範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にパターン形状が崩れず、高アスペクト比かつ高精細な隔壁形状を安定して得られる。
【００４８】
粒子径の測定方法は特に限定しないが、レーザー回折・散乱法を用いるのが、簡便に測定できるので好ましい。例えば、マイクロトラック社製、粒度分布計ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いた場合の測定条件は次の通りである。
【００４９】
試料量    ：１ｇ
分散条件  ：精製水中で１〜１．５分間超音波分散。分散しにくい場合は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で行う。
【００５０】
粒子屈折率：ガラスの種類により変更（リチウム系の場合、１．６）
溶媒屈折率：１．３３
測定数    ：２回
感光性有機成分には、感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマなどの感光性成分の他に、バインダー、光重合開始剤、増感剤、紫外線吸光剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００５１】
感光性モノマとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いるが、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。本発明では、多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量％含有させたものが用いられている。アクリレートまたはメタクリレート官能基を有する多官能化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。
【００５２】
感光性ペースト中に含まれる感光性有機成分の屈折率を制御する方法として、感光性モノマの屈折率を制御する方法が簡便である。特に、屈折率１．５５〜１．８の感光性モノマを用いることによって、有機成分の屈折率を高めることができる。屈折率の高い感光性モノマとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマが好ましい。
【００５３】
感光性ペーストを構成する感光性有機成分として、光反応で形成される硬化物の物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすと共に、未露光部の現像性をコントロールする機能を果たす成分としてオリゴマもしくはポリマが用いられる。これらのオリゴマもしくはポリマは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものである。共重合するモノマとしては、不飽和カルボン酸などが有用であり、感光後に未露光部分をアルカリ水溶液で現像できる感光性ペーストを与えることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５４】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマもしくはポリマの酸価は３０〜１５０、好ましくは８０〜１２０の範囲になるようにコントロールするのがよい。酸価が１５０を越えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が３０以下になると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになる。
【００５５】
本発明には、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを１０〜９０重量％用いることが最も好ましいが、不飽和二重結合を導入するには、上記のようなカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマもしくはポリマに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法が適用される。アルカリ水溶液現像性のためのカルボキシル基数とオリゴマもしくはポリマを感光性にするエチレン性不飽和基数とは、反応条件により自由に選択することができる。
【００５６】
感光性ペーストを構成するために、バインダー成分が必要な場合には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、それらの共重合体などを用いることができる。
【００５７】
感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分（モノマ、オリゴマ、ポリマ）を重合および架橋させて現像液に不溶性にすることであり、用いる感光性を示す官能基はラジカル重合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤には、１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があるが、本発明の感光性ペーストでは主として、１分子系直接開裂型から選ばれた化合物を用いている。例えば、ベンゾインアルキルエーテルやα，α−ジメトキシ−α−モルフォリノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどが実用的に用いられる。また、過酸化物、ホスフィンオキシド、硫黄化合物、ハロゲン化合物なども用いることができる。これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対して１〜３０重量％の範囲で添加される。
【００５８】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり(化学増感)、反応に有効な波長範囲を拡大する(分光増感)ことができる。増感剤の作用機構にも種々のものがあるが、三重項増感剤と称されるものが最もよく使われる。それらの中には、炭化水素系化合物、アミノ・ニトロ化合物、キノン類、キサントン類、アンスロン類、ケトン類、有機色素類がある。これらの中には光重合開始剤としての作用を有するものも含まれている。本発明で用いる感光性ペーストでは、キサントン類から選ばれた化合物が好ましく使用されるが、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが例示される。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００５９】
増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、共存するガラス粉末の量を考慮して感光性成分に対して１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００６０】
感光性ペーストには、紫外線吸光剤を添加することが優れた形状のパターン加工のために有効である。紫外光の吸収効果の高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高い吸光係数を有するものが好ましく用いられる。
【００６１】
具体的にはアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。これらの中でも、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないので絶縁特性の低下を少なくできるので好ましい。
【００６２】
紫外線吸光剤としての有機系染料の添加量は、感光性ペースト中に分散されるガラス粉末に対して０．０３〜０．５重量％であり、より好ましいくは０．０５〜０．２重量％である。この吸光剤は、予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法や該染料溶液中にガラス粉末を混合し乾燥する方法がある。後者の方法ではガラス粉末の個々の粒子表面に有機染料膜をコートしたいわゆるカプセル状のガラス粉末が作製できる。これにより、ガラス粉末の界面における反射が抑制され、不要な光反応が阻止されるので、パターンの太りや残膜発生が防止されるものと推定される。
【００６３】
感光性ペーストには、必要に応じて、保存時の熱安定性を向上させるための重合禁止剤、アクリル系共重合体の酸化を防ぐための酸化防止剤、その他可塑剤などを加えることができる。
【００６４】
感光性ペーストをガラス基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。この時使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００６５】
感光性ペーストは、通常、ガラス粉末、紫外線吸光剤、感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、光重合開始剤、増感剤、その他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製される。ペーストの粘度はガラス粉末、感光性成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤などの添加割合で調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐ(センチ・ポイズ）である。例えば、ガラス基板への塗布をスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには５万〜２０万ｃｐが好ましい。スピンコート法には２０００〜５０００ｃｐ、ドクターブレードコーター法やスリットダイコーター法などを用いる場合は１万〜２万ｃｐが好ましい。
【００６６】
感光性ペーストを用いたパターン形成と焼成による隔壁形成は次のように行われる。先ず、ガラス基板に感光性ペーストを塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、スリットダイコーター法、ドクターブレードコーター法など一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、ペーストの粘度、塗布回数、スクリーン印刷法を用いる場合ではスクリーンメッシュなどを選ぶことによって調整できる。
【００６７】
感光性ペーストを必要に応じて表面処理したガラス基板上または誘電体層を形成した上に塗布した後、露光装置を用いてパターン露光を行う。パターン露光は通常のフォトリソグラフィ技術で行われるように、フォトマスクを介して行われる。この際にフォトマスクを感光性ペーストの塗布膜表面に密着する方法あるいは一定の間隔をあけて行うプロキシミティー露光法のいずれを用いてもよい。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いプロキシミティー露光機を用いるのが一般的である。露光条件は感光性ペーストの塗布厚みによって異なるが、３〜５０ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分間露光を行う。
【００６８】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分、特に感光性オリゴマもしくはポリマが溶解可能な溶液を用いる。本発明で好ましく用いられる感光性ペーストの感光性オリゴマもしくはポリマは、カルボキシル基を側鎖に有することを特徴としているのでアルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜４０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６９】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時にガラス粉末を溶融あるいは半溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いことができる。
【００７０】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５３０〜５９０℃に３０〜４０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。また、感光性有機成分に含まれる感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、種々の添加剤の熱分解特性とガラス粉末の熱特性が不釣り合いになると、隔壁が褐色に着色したり、隔壁が基板から剥がれたりする欠陥が発生する。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、濃度（％）は特にことわらない限り重量％である。
【００７２】
（略記号の説明）
Ｘ−４００７：
４０重量％のメタクリル酸、３０重量％のメチルメタクリレートおよび３０重量％のスチレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５の感光性ポリマ。
【００７３】
ＭＰＧ４００：X2N-CH(CH3)-CH2-(OCH2CH(CH3))n-NX2
X= -CH2CH(OH)-CH2O-CO-C(CH3)=CH2
n= 2〜10
ＩＣ−３６９：Irgacure369（チバガイギー社製品）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン
スダンIV：アゾ系有機染料、化学式Ｃ24Ｈ20Ｎ4Ｏ、分子量３８０．４５
（参考例１）ガラス粉末（Ａ）として、酸化物表記での組成が、酸化リチウム７％、酸化珪素２３％、酸化硼素３２％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２２％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム６％、酸化カルシウム４％のものを使用した。このガラス粉末は、平均屈折率１．５９（波長４３６ｎｍ）、ガラス転移点４９１℃、軟化点５２８℃、平均粒径２．６μｍ、最大粒子サイズ２２．０μｍの特性を有している。
【００７４】
さらに上記と同じ組成であるが平均粒径１．５μｍ、最大粒子サイズが４．６μｍのガラス粉末（Ｂ）を調製した。
【００７５】
これらのガラス粉末１００重量部に対して０．０８重量部のスダンIVをコーティングして使用した。
【００７６】
この処理を行ったガラス粉末７０重量部、感光性ポリマ（Ｘ−４００７）１５重量部、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）１５重量部を混合したペーストに、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）４．８重量部と増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）４．８重量部を加えて感光性ガラスペーストを作製した。有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、塗布法に適した粘度に調整した。
【００７７】
ソーダガラス基板上に、始めにスクリーン印刷法により、ガラス粉末（Ａ）を用いた感光性ガラスペーストを均一に塗布・乾燥し、乾燥厚さ１６０μｍの塗布膜を得た。塗布膜のピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間づつ行い、所定の塗布厚みに達した後、８０℃で４０分間乾燥した。
【００７８】
次いで、ガラス粉末（Ｂ）を用いた感光性ガラスペーストを乾燥厚さ２０μｍになるようにドクターブレードコーター法で形成して最上層とした。
【００７９】
このように形成したガラス粉末の平均粒径の異なる２種の感光性ペーストからなる塗布膜に対して、フォトマスク（ストライプ状パターン、ピッチ１３０μｍ、線幅２０μｍ）を介してプロキシミティ露光（塗布膜表面とフォトマスクとの間隔は３０μｍ）を行った。露光量は、７ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ2であった。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで１８０秒間かけることにより現像し、水洗してガラス基板上に隔壁パターンを形成した。次いで、５８０℃で１５分間の焼成処理を行って、ストライプ状の高さ１３０μｍ、ピッチ１３０μｍ、頂部線幅３０μｍの隔壁を得た。この隔壁頂部の長手方向の凹凸を触針式の表面粗さ計（小坂研究所  ＳＥ３３００）で測定範囲３ｍｍ、計測数９点の平均を算出したところ２．７μｍであった。
【００８０】
このようにして得られた隔壁を有するガラス基板を用いて構成されたプラズマディスプレイパネルには誤作動によるクロストークは観察されなかった。
【００８１】
（実施例１）ガラス粉末（Ｂ）の代わりに、下記のガラス粉末（Ｃ）を用い、ガラス粉末（Ａ）を用いた感光性ガラスペーストの乾燥厚みを１４０μｍになるように、ガラス粉末（Ｃ）を用いた感光性ガラスペーストの乾燥厚みを３０μｍになるようにした他は参考例１と同様にして、ガラス基板上に高さ１００μｍ、ピッチ１３０μｍ、線幅２７μｍの隔壁を形成した。得られた隔壁頂部の凹凸を測定したところ、最大２μｍであった。
【００８２】
ガラス粉末（Ｃ）
酸化リチウム９％、酸化珪素２０％、酸化硼素３１％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２４％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム６％、酸化カルシウム４％の組成である。このガラス粉末は、屈折率１．５９（４３６ｎｍ）、ガラス転移点４７４℃、軟化点５１５℃であり、平均粒径は２．０μｍである。最大粒子サイズは１０μｍであった。
【００８３】
このようにして得られた隔壁を有する基板を用いて構成されたプラズマディスプレイパネルには誤作動によるクロストークは観察されなかった。
【００８４】
（実施例２）ガラス粉末（Ｂ）の代わりに、組成がガラス粉末（Ｃ）と同じで、平均粒径が１．６μｍ、最大粒子サイズ５．２μｍのガラス粉末（Ｄ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、ガラス基板上に隔壁を形成した。得られた隔壁頂部は、平滑性が高く、凹凸は平均値で１μｍであった。
【００８５】
このようにして得られた基板を用いて構成されたプラズマディスプレイパネルはクロストークが観察されなかった。
【００８６】
（参考例２）ガラス粉末（Ａ）、（Ｂ）を用いた感光性ガラスペーストをそれぞれスリットダイコーター法で塗布した他は参考例１と同様にして、ガラス基板上に隔壁を形成した。得られた隔壁頂部の凹凸を測定したところ最大値は、２．１μｍであった。
【００８７】
このようにして得られた基板を用いて構成されたプラズマディスプレイパネルはクロストークが観察されなかった。
【００８８】
（参考例３）感光性ガラスペーストを塗布・乾燥した後、露光・現像を行う前に、塗布膜表面をテープ研磨した以外は、参考例１と同様にしてガラス基板上に隔壁を形成した。得られた隔壁頂部の凹凸は、最大値で１．８μｍであった。
【００８９】
このようにして得られた基板を用いて構成されたプラズマディスプレイパネルはクロストークが観察されなかった。
【００９０】
（比較例１）ガラス粉末（Ａ）、（Ｂ）の代わりに、組成がガラス粉末（Ａ）と同じで、平均粒径が５．２μｍ、最大粒子サイズが５０μｍであるガラス粉末（Ｅ）を用いた以外は参考例１と同様にして隔壁を形成した。焼成して得られた隔壁頂部の凹凸の最大値は７．３μｍであった。
【００９１】
こうして得られた基板を用いてプラズマディスプレイパネルを形成したところ、放電時にクロストークが発生した。
【００９２】
（比較例２）参考例１において、隔壁パターンの焼成温度が５５０℃の場合には、溶融不足のため、隔壁頂部には、最大６μｍの凹凸が観測され、プラズマディスプレイパネルを形成した場合、放電時にクロストークが発生した。
【００９３】
一方、焼成温度を６００℃に設定した場合には、隔壁のダレが観測され、背面ガラス基板として使用不能であった。
【００９４】
【発明の効果】
隔壁頂部の長手方向の凹凸を０．５〜１０μｍにコントロールすることにより、誤作動のない安定した表示を示すプラズマディスプレイパネルを得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で改善を図る隔壁頂部の凹凸を示す図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  隔壁
３  「うねり」状凹凸の山
４  「うねり」状凹凸の谷
５  突起状の凹凸
ｈ１  「うねり」状凹凸の山までの高さ
ｈ２  「うねり」状凹凸の谷までの高さ
ｈ３  正常部の隔壁高さ
ｈ４  突起頂点までの高さ
【図１】
0004744654.tif 000002