(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板に積層される希土類元素とＡｌとを含有する複合酸化物とを含む希土類含有酸化物部材であって、該複合酸化物が、酸化物全量において希土類酸化物４０〜９０モル％と、Ａｌ２Ｏ３１０〜６０モル％との混合物から得られる組成を有し、希土類元素をＲＥとすると、単斜晶構造のＲＥ４Ａｌ２Ｏ９を主相とし、ペロブスカイト構造のＲＥＡｌＯ３と、ガ−ネット構造のＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｏ３と、ＲＥＯとからなる一群から選ばれる１種類以上の相との混合相であり、上記基板が、炭素基板と、Ｓｉ基板と、Ａｌ基板と、Ｎｉ基板と、Ｔｉ基板と、Ｆｅ基板と、Ｍｏ基板と、Ｔａ基板と、Ｗ基板と、石英基板と、Ｓｉに加えてＡｌ、Ｃｕ又はＴｉを含有するＳｉ合金基板と、Ａｌ合金基板と、Ｎｉ合金基板と、Ｔｉに加えてＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｎ又はＶを含有するＴｉ合金基板と、ＳＵＳ基板とからなる一群から選ばれる希土類含有酸化物部材。
【請求項２】
ブラストエロージョン法による重量変化が２００ｍｇ以下である請求項１に記載の希土類含有酸化物部材。
【請求項３】
上記複合酸化物の層の厚さが、０．０３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の希土類含有酸化物部材。
【請求項４】
ＣＦ4プラズマガスによりエッチングされる速度が２００μｇ／ｃｍ２ｈｒ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類含有酸化物部材。
【請求項５】
鉄族元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素の総量が２０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の希土類含有酸化物部材を用いた熱処理用治具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造用熱処理用冶具や半導体・液晶製造工程のエッチング装置用部材等に用いる耐熱性または耐食性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造において、サセプター、ライナーチューブ、ウエハーボート等の熱処理用治具が使用されている。シリコンウエハーと接触するため、高純度で、急熱、急冷に対する耐熱衝撃性に優れ、化学的にも安定であることが要求され、現在は炭素の上にＣＶＤでＳｉＣを積層した部材が使用されている。
また、半導体製造や液晶製造においては、エッチングや薄膜形成等を行う場合、高い反応性を有するハロゲン系（フッ素系や塩素系）腐食ガスが、一般的に利用されている。プラズマ処理装置の内壁材やウエハー支持具、保護カバー、絶縁リング等の治具のように、ハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに接触する部分は、高い耐食性が要求される。そのため、接触部分には、従来、石英やＡｌ2Ｏ3等を主成分とする材料が使用されてきた。
【０００３】
近年、半導体製造工程において、処理速度を上げる為に、急熱、急冷の速度を上げている。そのため、従来使用されていた炭素基板の上にＣＶＤでＳｉＣを積層した部材では、良好な熱応答を得られなかったり、熱衝撃で破損する等の問題があった。そこで、炭素基板とＳｉＣの間にＳｉＣ−Ｃの中間層を設け、熱衝撃の緩和する提案（特開平１１−１３０５６５号公報）やＣＶＤ条件や炭素の物性を制御することにより、ＳｉＣの物性を制御して耐熱衝撃性を上げる提案（特開２０００−３０２５７７号公報）がある。しかし、上記部材では、耐熱衝撃性、耐食性ともに不十分である。
【０００４】
半導体回路素子の集積密度を一層向上させるため、プラズマ加工する際、従来ガスよりも反応性の高いハロゲン系腐食ガスが利用されている。これまで使用してきた石英やＡｌ2Ｏ3等を主成分とする材料では、それらのガスに対する耐食性が不十分であるため、ガス接触面がエッチングされて表面性状が変化したり、透明性が低下したりして、不良品の発生が増加するという問題が生じた。
【０００５】
こうした問題を解決するため、ハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対する耐食性に優れた部材として、希土類酸化物とＡｌの複合酸化物  例えば、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）やシリケート化合物等が提案されている（特開平１０−４５４６１号公報、特開平１０−４５４６７号公報及び特開平１１−１５７９１６号公報参照）。しかし、上記公報に記載された耐食性部材は耐食性には優れているが、焼結体であるために、機械的強度が弱く、大きな部材が製造できない問題があった。
【０００６】
特開平１０−４５４６１号公報では、希土類酸化物とＡｌの複合酸化物がハロゲン系腐食ガスプラズマに対する耐食性に優れているとしていることが記載されているが、希土類酸化物とＡｌの複合酸化物焼結体は機械的強度、特に靭性が弱く、取扱っているうち、割れるという問題があり、実用化されていない。また、特開２０００−１９１３６９号公報では、希土類酸化物とＡｌの複合酸化物の中でも、ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12の（式中、ＲＥはＹ等の希土類元素を示す。）ガーネット構造が最もハロゲン系腐食ガスプラズマに対する耐食性に優れているとしていることが記載されているが、希土類酸化物とＡｌのガーネット構造の焼結体が特に機械的強度が弱いといった問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度で、耐熱衝撃性に優れ、機械的強度もあり、優れた半導体製造用熱処理用冶具や半導体・液晶製造工程のエッチング装置用部材等の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、希土類酸化物とＡｌ2Ｏ3が特定割合で混合されている酸化物において耐食性が最も優れていることを見出し、本発明を完成したものである。
本発明は、基板と、該基板に積層されるＹを含む希土類元素とＡｌとを含有する複合酸化物とを含む希土類含有酸化物部材であって、該複合酸化物が、酸化物全量においてＹを含む希土類酸化物４０〜９０モル％と、Ａｌ２Ｏ３１０〜６０モル％との混合物から得られる組成を有し、希土類元素をＲＥとすると、単斜晶構造のＲＥ４Ａｌ２Ｏ９を主相とし、ペロブスカイト構造のＲＥＡｌＯ３と、ガ−ネット構造のＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｏ３と、ＲＥＯとからなる一群から選ばれる１種類以上の相との混合相であり、上記基板が、炭素基板と、Ｓｉ基板と、Ａｌ基板と、Ｎｉ基板と、Ｔｉ基板と、Ｆｅ基板と、Ｍｏ基板と、Ｔａ基板と、Ｗ基板と、石英基板と、Ｓｉに加えてＡｌ、Ｃｕ又はＴｉを含有するＳｉ合金基板と、Ａｌ合金基板と、Ｎｉ合金基板と、Ｔｉに加えてＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｎ又はＶを含有するＴｉ合金基板と、ＳＵＳ基板とからなる一群から選ばれる希土類含有酸化物部材を提供する。また、本発明は、鉄族元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素の総量が２０ｐｐｍ以下である当該希土類含有酸化物部材を用いた熱処理用治具を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる基板に積層する材料は、希土類酸化物とアルミナの複合酸化物により形成され、好ましくは全混合物に対し希土類酸化物を４０〜９０モル％、アルミナを１０〜６０モル％配合すればよく、更に好ましくは希土類酸化物を５０〜８０モル％、アルミナを２０〜５０モル％配合することがよい。
【００１０】
形成状態は単結晶又は多結晶でもよく、好ましくは、Ｙを含む希土類元素をＲＥとすると、ＲＥ４Ａｌ２Ｏ９単相、又はＲＥ４Ａｌ２Ｏ９を主相とし、ＲＥＡｌＯ３とＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２とＲＥ２Ｏ３とＲＥＯ等とからなる一群から選ばれる希土類酸化物相の１種以上の相の混合相にして用いることがよい。希土類酸化物が少ない場合は、ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２が主相になり、Ａｌ２Ｏ３相が生じ、機械的強度も、耐食性も弱くなる場合がある。また多い場合は、ＲＥ２Ｏ３等の希土類酸化物相が主相になり、機械的強度が弱く、好ましくない。主相とは、Ｘ線回折によるピーク強度から求める。また、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でも測定可能である。なお、ＲＥ４Ａｌ２Ｏ９単相を用いる場合を、参考例とする。
【００１１】
希土類元素は種類によって安定に存在できる構造が異なり、希土類元素の含有量が高い程、耐食性は高く、ＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（単斜晶構造）＞ＲＥＡｌＯ3（ペロブスカイト構造）＞ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12（ガ−ネット構造）の順である。好ましくは、ＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（単斜晶構造）単相がよい。しかし、例えば、Ｙの場合、Ｙ4Ａｌ2Ｏ9（単斜晶構造）になるように、原料を仕込んでも僅かに組成がずれると、他の構造が副相として生じる。例えば、Ａｌが多い方にずれると、主相としてＹ4Ａｌ2Ｏ9（単斜晶構造）、副相としてＹＡｌＯ3（ペロブスカイト構造）、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（ガ−ネット構造）が生じる。また、Ｙｂの場合、Ｙｂ4Ａｌ2Ｏ9（単斜晶構造）が安定に存在できないため、Ｙｂ4Ａｌ2Ｏ9（単斜晶構造）を主相としてＹｂ3Ａｌ5Ｏ12（ガ−ネット構造）とＹｂ2Ｏ3の混合相になる。
【００１２】
本発明の希土類含有酸化物部材は、好ましくは、上記複合酸化物が、単斜晶構造のＲＥ４Ａ1２Ｏ９単相（参考例）、又は単斜晶構造のＲＥ４Ａｌ２Ｏ９を主相とし、ペロブスカイト構造のＲＥＡｌＯ３と、ガ−ネット構造のＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２と、ＲＥ２Ｏ３と、ＲＥＯとからなる一群から選ばれる１種類以上の相との混合相である。組織の測定は、Ｘ線回折または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で行い、ＲＥ４Ａｌ２Ｏ９を主相とするとは、５０％以上のＲＥ４Ａｌ２Ｏ９を含むものとする。
【００１３】
本発明で用いる希土類酸化物の希土類元素は、Ｙ及び元素記号５７〜７１の元素の中から１種以上選択すればよいが、更に好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂである。
【００１４】
希土類酸化物が少ないアルミナ複合酸化物は、耐食性に優れているが、靭性等の機械的強度が弱く、希土類酸化物単体焼結体よりは、基板上に酸化物を積層することに機械的強度を補わねばならない。
【００１５】
本発明に用いる基板材質は、Ｃと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎｉと、Ｔｉと、Ｆｅと、Ｍｏと、Ｔａと、Ｗとからなる一群から選ばれる１種以上の金属又は該金属を含む合金である。好ましい具体例としては、炭素、石英、Ａｌ合金（ＪＩＳ１０００系、５０００系、６０００系）、Ｎｉ合金（インコネル、ハステロイ）、Ｔｉ合金（Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖを含有する合金）、Ｓｉ合金（Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉを含有する合金）、ＳＵＳ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの１種類以上が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる基板は、他の元素として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ又はＺｒ等を含んでいてもよい。
【００１７】
また、用いる基板は、さらに積層する酸化物より熱膨張係数が大きいことが材料を選ぶことが好ましい。Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｔｉ合金、Ｓｉ合金、ＳＵＳ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの金属の熱膨張係数は酸化物膜より大きいが、炭素の熱膨張係数は小さいことがあり、このような場合はＡｌ合金、Ｎｉ合金、Ｓｉ合金、ＳＵＳ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等の中間層を設けることがよい。基板の厚さとしては、用途により適宜調整すればよいが、好ましくは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００１８】
本発明の酸化物層の厚さは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。０．０３ｍｍ未満では、酸化物膜が薄く、僅かなエッチングで基板が露出してしまう場合がある。また、０．５ｍｍを超えると、膜が厚くなり、酸化物膜内での剥離が起こる場合がある。
【００１９】
半導体製造工程にとって、部材から発生するパーティクルがシリコンウェハー汚染の原因となり好ましくない。したがってパーティクルの発生を抑えるために、酸化物の気孔率や表面粗さを制御することが大切である。パーティクル発生量の目安として、好ましくは、ブラストエロージョン法による重量変化が２００ｍｇ以下にすることにより、膜と基板の密着力を強くし、耐摩耗性を有し、部材の特性が向上するものである。なお、ブラストエロージョン法による重量変化とは、噴霧磨耗試験機（ＡＣＴ−ＪＰ、特許１６０５３１５号）を用いて、ブラスト衝撃試験法（ＪＩＳ−Ｈ８６６４）の数値を用いて算出するもので、皮膜表面に粒子を当てて、その磨耗によって剥離した重量変化を測定したものである。
【００２０】
該部材を半導体製造に用いる熱処理用治具、特にサセプター材に用いると、サセプター材は直接ウエハーに接触するため、部材から鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類元素（Ｍｇ、Ｃａ）が混入する場合があり、歩留りが低下し問題となる場合が多い。本発明の酸化物に含まれる鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の総量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍであり、原料である希土類酸化物、アルミナ及び溶媒等の不純物の少ないものを使用することが更に好ましい。鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の含有量の測定は、部材をフッ硝酸に溶解し、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）又はＩＣＰ−ＭＳで測定する。
【００２１】
実際に使用されるハロゲン系腐食プラズマガス、特にＣＦ4プラズマにエッチングされる速度が２００μｇ／ｃｍ2ｈｒ以下である部材にすることにより耐食性が優れて、耐食性部材として使用が可能である。このような耐食性を得るためには、部材の表面粗さ（ＲａおよびＲａｙ）が小さく、さらに表面積を小さくするものである。表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で算術平均粗さで定義され、Ｒａｙは最大粗さであり、表面粗さ計を用いて測定できる。表面粗さが粗いと、表面積が多いことになり、ハロゲン系ガスプラズマに対する耐食性に悪影響を及ぼす。表面粗さ（Ｒａ）が６μｍ以下であればよいが、好ましくは、表面粗さ（Ｒａｙ）は３０μｍ以下が良く、好ましくは１０μ以下であることが望ましく、さらにバフ研磨等の処理を行ってもよい。また、気孔率も表面積に影響するので重要であり、５％以下が好ましい。
本部材はハロゲン系ガスプラズマに対する耐食性に優れ、このような高純度な溶射部材は、液晶造装置用部材および半導体製造装置用部材として好ましい。
【００２２】
本発明は、希土類酸化物とアルミナの混合物を特定量混合し、薄層化技術を使い、基板に複合酸化物層を形成させるものである。薄層化技術とは、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶射、スピンコート等が挙げられる。低温で基板上に積層するプロセスを用いる場合、例えば、蒸着、スパッタリング、溶射等のプロセスを用いることが可能である。しかし、高温で積層するプロセス（スピンコート）を用いる場合、炭素、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの高温で変形しない材質のみが使用可能になってくる。
【００２３】
しかし、量産を考えると、溶射が好ましく、特に、減圧溶射または高速溶射（ＨＶＯＦ、ａｘｉａｌタイプの大気溶射）が望ましい。また、溶射する際の粒子速度が４００ｍ/ｓ以上が好ましい。溶射する場合、希土類酸化物（好ましくは平均粒径１.５μｍ以下）と酸化アルミニウム（好ましくは平均粒径１.５μｍ以下）を所定配合で水、アルコール等にバインダーを加えてスラリー化し、これを転動型造粒機、噴霧型造粒機、圧縮造粒機、流動造粒機等で造粒し、乾燥した後、１２００℃〜１７００℃の大気中で焼成することにより、球状で流動性のよい平均粒径が５μｍ〜８０μｍの範囲にある溶射粉とし、基板上にプラズマ等を用いて溶射して部材が得られるものである。好ましくは、平均粒径が５〜２５μｍの範囲である。なお、原料は、希土類酸化物と酸化アルミニウムに限らず、ＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（単斜晶構造）単独、又はＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（単斜晶構造）を主成分とし、ＲＥＡｌＯ3（ペロブスカイト構造）、ＲＥ3Ａl5Ｏ12（ガ−ネット構造）、ＲＥ2Ｏ3、ＲＥＯからなる一群から選ばれる一以上を含む混合粉末、該群の化合物又は混合物に更に希土類酸化物及び／又はアルミナを配合させてもよい。ここでの化合物は、炭酸塩、水酸化物等の比較的ガス発生量が少なくて、焼成により酸化物に変化する化合物でもよい。
スラリー濃度は限定されるものではなく、造粒法により異なるが、スラリー濃度は固形分濃度で１０〜５０重量％が好ましい。
バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヘキサプロピルセルロース（ＨＰＣ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を酸化物に対して、好ましくは０．５〜２０重量％用いる。
【００２４】
このように上記基板に形成された複合酸化物部材は、具体的には、サセプター、ライナ−チューブ、ウエハーボート、蒸着用ルツボ等の熱処理用部材等に用いることができる。
【００２５】
以下、本発明の実施態様を実施例に挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜３及び８〜１０、参考例４〜７
希土類酸化物ＲＥ２Ｏ３（平均粒径０.５μｍ）と酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（平均粒径０.５μｍ）を表１に示した配合で造粒し、ＨＶＯＦ、減圧プラズマ溶射又はアキシャル（Ａｘｉａｌ）溶射で溶射した。できた部材の物性も表１に示した。Ｘ線回折ＲＡＤｒＢ（理学電機社製）で構造を解析した。気孔率は、アルキメデス法で測定した密度から算出した。鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素をＧＤ−ＭＳで測定した。表面粗さ（Ｒａ）は表面粗さ計ＳＥ３５００Ｋ（小阪研究所製）で測定した。噴霧磨耗試験機（ＡＣＴ−ＪＰ、特許１６０５３１５号）を用いて重量変化を求めた。溶射膜をＲＩＥプラズマエッチング装置ＤＥＡ−５０６（日電アネルバ社製）により、ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）プラズマに２４時間曝し、エッチング前後の重量と表面積からエッチング速度を算出した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１〜３
希土類酸化物ＲＥ2Ｏ3（平均粒径０.５μｍ）と酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3（平均粒径０.５μｍ）をそれぞれ個別または混合し、造粒し、大気プラズマ溶射で溶射した。できた部材の物性も表１に示した。他の物性値は実施例と同様に測定した。
【００２７】
【発明の効果】
実施例と比較例を比較すると、実施例は、ブラストエロージョン法による重量変化が小さく、特にＹ、Ｇｄ、Ｅｒの重量変化が小さい。このことから、比較例と比べ、膜と基板の密着力が強く、耐摩耗性があり、パーティクル発生量が少ない、半導体製造のサセプター、ライナ−チューブ、ウエハーボート等の熱処理用部材が使用できると考えられる。また、ＲＩＥプラズマエッチング装置（日電アネルバ社製）により、ＣＦ4+Ｏ2（２０％）プラズマに２４時間曝した結果、実施例は比較例と比べ、エッチング速度が小さく、特にＹ、Ｇｄ、Ｅｒが小さい。
このことから、腐食性のハロゲン系ガスプラズマに対する耐食性に優れ、半導体製造装置または液晶製造装置の部材に使用できると考えられる。
【００２８】
【表１】
0004663927.tif 000002