(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とするポリアセン化合物。
【化７】
0004820287.tif 000008
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一部は、炭素数が１以上１５以下であるアルキル基、炭素数が２以上１５以下であるアルケニル基、炭素数が２以上１５以下であるアルキニル基、又は炭素数が１以上１５以下であるアルコキシ基であり、他部は水素原子である。また、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部且つ２個以上がハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、ｋは１以上５以下の整数である。
【請求項２】
Ｒ３，Ｒ４が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のポリアセン化合物。
【請求項３】
下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とするポリアセン化合物。
【化８】
0004820287.tif 000009
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４との少なくとも一方は、連結して式−Ａ−（ＣＨ２）ｊ−Ａ−で示される環状構造を形成しており、他方は水素原子である。また、Ａは酸素原子であり、ｊは１又は２である。さらに、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部且つ２個以上がハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、ｋは１以上５以下の整数である。
【請求項４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち官能基の炭素数が２以上６以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアセン化合物。
【請求項５】
複数のＸのうち偶数個がハロゲン基であり、そのうち少なくとも２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセン化合物。
【請求項６】
複数のＸのうち２個がハロゲン基であり、これら２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセン化合物。
【請求項７】
ｋが１又は２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセン化合物。
【請求項８】
下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物で構成され、結晶性を有することを特徴とする有機半導体薄膜。
【化９】
0004820287.tif 000010
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一部は、炭素数が１以上１５以下であるアルキル基、炭素数が２以上１５以下であるアルケニル基、炭素数が２以上１５以下であるアルキニル基、又は炭素数が１以上１５以下であるアルコキシ基であり、他部は水素原子である。また、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部はハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、ｋは１以上５以下の整数である。
【請求項９】
Ｒ３，Ｒ４が水素原子であることを特徴とする請求項８に記載の有機半導体薄膜。
【請求項１０】
下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物で構成され、結晶性を有することを特徴とする有機半導体薄膜。
【化１０】
0004820287.tif 000011
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４との少なくとも一方は、連結して式−Ａ−（ＣＨ２）ｊ−Ａ−で示される環状構造を形成しており、他方は水素原子である。また、Ａは酸素原子であり、ｊは１又は２である。さらに、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部はハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、ｋは１以上５以下の整数である。
【請求項１１】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち官能基の炭素数が２以上６以下であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の有機半導体薄膜。
【請求項１２】
複数のＸのうち偶数個がハロゲン基であり、そのうち少なくとも２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜。
【請求項１３】
複数のＸのうち２個がハロゲン基であり、これら２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜。
【請求項１４】
ｋが１又は２であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜。
【請求項１５】
基板上に形成された結晶性の有機半導体薄膜であって、前記ポリアセン化合物の分子の長軸が前記基板の表面に対して垂直方向に配向していることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする有機半導体素子。
【請求項１７】
ゲート電極，誘電体層，ソース電極，ドレイン電極，及び半導体層を備えるトランジスタにおいて、前記半導体層を請求項８〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜で構成したことを特徴とするトランジスタ。
【請求項１８】
ポリアセンキノン誘導体からポリアセン化合物を２段階の反応で製造する方法であり、
１段階目の反応において、ポリアセンキノン誘導体を還元してヒドロキシポリアセン誘導体とし、２段階目の反応において、このヒドロキシポリアセン誘導体をハロゲン化及び芳香化して、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物とする方法であって、
前記ポリアセンキノン誘導体は、前記ポリアセン化合物に対応する化学構造を有する化合物であって、同一の六員環数及び同一のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４を備えるとともに、ポリアセン化合物となった際にハロゲン基と結合する炭素原子が、キノンのカルボニル炭素となっており、
前記ヒドロキシポリアセン誘導体は、前記ポリアセン化合物に対応する化学構造を有する化合物であって、同一の六員環数及び同一のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４を備えるとともに、ポリアセン化合物となった際にハロゲン基と結合する炭素原子が、水酸基及び水素原子と結合していることを特徴とするポリアセン化合物の製造方法。
【化１１】
0004820287.tif 000012
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一部は、炭素数が１以上１５以下であるアルキル基、炭素数が２以上１５以下であるアルケニル基、炭素数が２以上１５以下であるアルキニル基、又は炭素数が１以上１５以下であるアルコキシ基であり、他部は水素原子である。また、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部はハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、ｋは１以上５以下の整数である。
【請求項１９】
下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物を２段階の反応で製造する方法であって、
１段階目の反応において、下記の化学式（II）で表されるような構造を有するポリアセンキノン誘導体を還元して、下記の化学式（III）で表されるような構造を有するヒドロキシポリアセン誘導体とし、２段階目の反応において、このヒドロキシポリアセン誘導体をハロゲン化及び芳香化することを特徴とするポリアセン化合物の製造方法。
【化１２】
0004820287.tif 000013
【化１３】
0004820287.tif 000014
【化１４】
0004820287.tif 000015
ただし、化学式（Ｉ），（II），及び（III）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一部は、炭素数が１以上１５以下であるアルキル基、炭素数が２以上１５以下であるアルケニル基、炭素数が２以上１５以下であるアルキニル基、又は炭素数が１以上１５以下であるアルコキシ基であり、他部は水素原子である。
また、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部はハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、化学式（II）及び化学式（III）中のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６はそれぞれハロゲン基又は水素原子である。ただし、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６の全てがハロゲン基である場合は除く。
さらに、化学式（Ｉ）中のｋは１以上５以下の整数である。さらに、化学式（II）及び化学式（III）中のｍは２以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上７以下の整数である。
【請求項２０】
Ｒ３，Ｒ４が水素原子であることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載のポリアセン化合物の製造方法。
【請求項２１】
ポリアセンキノン誘導体からポリアセン化合物を２段階の反応で製造する方法であり、
１段階目の反応において、ポリアセンキノン誘導体を還元してヒドロキシポリアセン誘導体とし、２段階目の反応において、このヒドロキシポリアセン誘導体をハロゲン化及び芳香化して、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物とする方法であって、
前記ポリアセンキノン誘導体は、前記ポリアセン化合物に対応する化学構造を有する化合物であって、同一の六員環数及び同一のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４を備えるとともに、ポリアセン化合物となった際にハロゲン基と結合する炭素原子が、キノンのカルボニル炭素となっており、
前記ヒドロキシポリアセン誘導体は、前記ポリアセン化合物に対応する化学構造を有する化合物であって、同一の六員環数及び同一のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４を備えるとともに、ポリアセン化合物となった際にハロゲン基と結合する炭素原子が、水酸基及び水素原子と結合していることを特徴とするポリアセン化合物の製造方法。
【化１５】
0004820287.tif 000016
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４との少なくとも一方は、連結して式−Ａ−（ＣＨ２）ｊ−Ａ−で示される環状構造を形成しており、他方は水素原子である。また、Ａは酸素原子であり、ｊは１又は２である。さらに、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部はハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、ｋは１以上５以下の整数である。
【請求項２２】
下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物を２段階の反応で製造する方法であって、
１段階目の反応において、下記の化学式（II）で表されるような構造を有するポリアセンキノン誘導体を還元して、下記の化学式（III）で表されるような構造を有するヒドロキシポリアセン誘導体とし、２段階目の反応において、このヒドロキシポリアセン誘導体をハロゲン化及び芳香化することを特徴とするポリアセン化合物の製造方法。
【化１６】
0004820287.tif 000017
【化１７】
0004820287.tif 000018
【化１８】
0004820287.tif 000019
ただし、化学式（Ｉ），（II），及び（III）中のＲ１，Ｒ２とＲ３，Ｒ４との少なくとも一方は、連結して式−Ａ−（ＣＨ２）ｊ−Ａ−で示される環状構造を形成しており、他方は水素原子である。また、Ａは酸素原子であり、ｊは１又は２である。
さらに、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部はハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、化学式（II）及び化学式（III）中のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６はそれぞれハロゲン基又は水素原子である。ただし、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６の全てがハロゲン基である場合は除く。
さらに、化学式（Ｉ）中のｋは１以上５以下の整数である。さらに、化学式（II）及び化学式（III）中のｍは２以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上７以下の整数である。
【請求項２３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち官能基の炭素数が２以上６以下であることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載のポリアセン化合物の製造方法。
【請求項２４】
複数のＸのうち偶数個がハロゲン基であり、そのうち少なくとも２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載のポリアセン化合物の製造方法。
【請求項２５】
複数のＸのうち２個がハロゲン基であり、これら２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載のポリアセン化合物の製造方法。
【請求項２６】
ｋが１又は２であることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載のポリアセン化合物の製造方法。
【請求項２７】
下記の化学式（III ）で表されるような構造を有することを特徴とするヒドロキシポリアセン誘導体。
【化１９】
0004820287.tif 000020
ただし、化学式（III）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一部は、炭素数が１以上１５以下であるアルキル基、炭素数が２以上１５以下であるアルケニル基、炭素数が２以上１５以下であるアルキニル基、又は炭素数が１以上１５以下であるアルコキシ基であり、他部は水素原子である。また、化学式（III）中のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６はそれぞれハロゲン基又は水素原子である。ただし、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６の全てがハロゲン基である場合は除く。さらに、化学式（III）中のｍは２以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上７以下の整数である。
【請求項２８】
多数の画素からなる画素面を備えるディスプレイ装置において、前記各画素は、請求項１６に記載の有機半導体素子又は請求項１７に記載のトランジスタを備えることを特徴とするディスプレイ装置。
【請求項２９】
前記有機半導体素子又は前記トランジスタが備える電極，誘電体層，及び半導体層を、液体の印刷又は塗布によって形成したことを特徴とする請求項２８に記載のディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料に関する。また、該有機半導体材料を用いた有機半導体薄膜及び有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
【０００３】
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特に、ポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによって高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。
【０００４】
そして、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があげられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
また、蒸着法以外の方法でポリアセン化合物の薄膜を形成する方法として、ポリアセン化合物の一種であるペンタセンの前駆体の溶液を基板上に塗布し、加熱処理してペンタセン薄膜を形成する方法が報告されている（非特許文献４を参照）。この方法は、ポリアセン化合物は溶媒に対する溶解性が低いため、溶解性の高い前駆体の溶液を用いて薄膜を形成し、熱により前駆体をポリアセン化合物に変換するというものである。
【０００６】
一方、置換基を有するポリアセン化合物は、高橋らの報告（非特許文献５），グラハムらの報告（非特許文献６），アンソニーらの報告（非特許文献７）及び，ミラーらの報告（非特許文献８）などに記載されており、さらに非特許文献９には２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンの合成例が、非特許文献１０には２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンの合成例がそれぞれ記載されている。
【０００７】
なお、ペンタセンを超える移動度を有する有機半導体材料は、現在のところ知られていない。
【０００８】
しかしながら、前述のような前駆体を利用してポリアセン化合物の薄膜を形成する方法は、前記前駆体をポリアセン化合物に変換するために高温処理が必要である（例えば、ペンタセンの場合であれば１５０℃程度）。また、ポリアセン化合物への変換反応を完全に行うことが難しいため未反応部分が欠陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりする場合がある。
【０００９】
一方、前述の高橋らの報告等には、各種のポリアセン化合物に置換基を導入した誘導体が記載されているが、有機半導体材料としての特性や薄膜化に関しては記載されていない。また、２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンや２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンが合成されているが、それぞれの薄膜の移動度はペンタセンよりも劣っている。特に、後者は高温下での薄膜形成過程において変性が生じるため、半導体としての性質を示さない。
【００１０】
また、一般に、ポリアセン化合物は縮環数が増えるほど酸素や水に対する安定性が低下する。例えばペンタセンは固体状態では比較的安定だが、溶液状態にすると酸素と容易に反応してポリアセンキノンに酸化される場合がある。特に、長軸方向端部にアルキル基等の電子供与性置換基を有する場合は、その傾向が顕著に表れる。ポリアセンキノンは半導体としての性質を示さないので、性質劣化を防ぐためにもポリアセン化合物は高い耐酸化性を有することが望ましい。
【００１１】
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、高い移動度を発現し且つ溶媒に対する溶解性及び耐酸化性に優れる有機半導体材料を提供することを課題とする。また、高い移動度を有する有機半導体薄膜、及び、電子特性の優れた有機半導体素子を提供することを併せて課題とする。
【非特許文献１】
「アドバンスド・マテリアルズ」，２００２年，第１４巻，ｐ．９９
【非特許文献２】
ジミトラコポウラスら，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」，１９９６年，第８０巻，ｐ．２５０１
【非特許文献３】
クロークら，「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」，１９９９年，第４６巻，ｐ．１２５８
【非特許文献４】
ブラウンら，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」，１９９６年，第７９巻，ｐ．２１３６
【非特許文献５】
高橋ら，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，２０００年，第１２２巻，ｐ．１２８７６
【非特許文献６】
グラハムら，「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，１９９５年，第６０巻，ｐ．５７７０
【非特許文献７】
アンソニーら，「オーガニック・レターズ」，２０００年，第２巻，ｐ．８５
【非特許文献８】
ミラーら，「オーガニック・レターズ」，２０００年，第２巻，ｐ．３９７９
【非特許文献９】
「アドバンスド・マテリアルズ」，２００３年，第１５巻，ｐ．１０９０
【非特許文献１０】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，２００３年，第１２５巻，ｐ．１０１９０
【発明の開示】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明のポリアセン化合物は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0004820287.tif 000002
【００１４】
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のうち少なくとも一部は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、又はこれらのうちの２以上の基を含む官能基であり、他部は水素原子である。また、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部且つ２個以上がハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、ｋは１以上５以下の整数である。
［００１５］  ここで、Ｒ３，Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
［００１６］  また、Ｒ１，Ｒ２とＲ３，Ｒ４との少なくとも一方は、連結して環状構造を形成していることが好ましい。
［００１７］  さらに、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち官能基の炭素数は１以上１５以下であることが好ましく、２以上１５以下であることがより好ましく、２以上６以下であることが特に好ましい。
［００１８］  さらに、複数のＸのうち偶数個がハロゲン基であり、そのうち少なくとも２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることが好ましい。そして、複数のＸのうち２個がハロゲン基であり、これら２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることが特に好ましい。
［００１９］  さらに、ｋは１又は２であることが好ましい。
［００２０］  さらに、本発明の有機半導体薄膜は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物で構成され、結晶性を有することを特徴とする。
［化２］
0004820287.tif 000003
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一部は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、又はこれらのうちの２以上の基を含む官能基であり、他部は水素原子である。また、化学式（Ｉ）中の複数のＸのうち一部はハロゲン基であり、他部は水素原子である。さらに、ｋは１以上５以下の整数である。
ここで、化学式（Ｉ）中のＲ３，Ｒ４は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２とＲ３，Ｒ４との少なくとも一方は、連結して環状構造を形成していることが好ましい。さらに、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち官能基の炭素数は１以上１５以下であることが好ましく、２以上１５以下であることがより好ましく、２以上６以下であることが特に好ましい。さらに、複数のＸのうち偶数個がハロゲン基であり、そのうち少なくとも２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることが好ましい。そして、複数のＸのうち２個がハロゲン基であり、これら２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることが特に好ましい。さらに、ｋは１又は２であることが好ましい。
この有機半導体薄膜は、基板上に形成された結晶性の有機半導体薄膜であって、前記ポリアセン化合物の分子の長軸が前記基板の表面に対して垂直方向に配向していることが好ましい。
［００２１］  さらに、本発明の有機半導体素子は、前述した本発明の有機半導体薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする。
［００２２］  さらに、本発明のトランジスタは、ゲート電極，誘電体層，ソース電極，ドレイン電極，及び半導体層を備えるトランジスタにおいて、前記半導体層を前述した本発明の有機半導体薄膜で構成したことを特徴とする。
［００２３］  さらに、本発明のポリアセン化合物の製造方法は、ポリアセンキノン誘導体を還元してヒドロキシポリアセン誘導体とし、さらにこのヒドロキシポリアセン誘導体をハロゲン化及び芳香化することにより、前述の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物を製造する方法であって、前記ポリアセンキノン誘導体は、前述の化学式（Ｉ）のポリアセン化合物に対応する化学構造を有する化合物であって、同一の六員環数及び同一のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４を備えるとともに、ポリアセン化合物となった際にハロゲン基と結合する炭素原子が、キノンのカルボニル炭素となっており、前記ヒドロキシポリアセン誘導体は、前述の化学式（Ｉ）のポリアセン化合物に対応する化学構造を有する化合物であって、同一の六員環数及び同一のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４を備えるとともに、ポリアセン化合物となった際にハロゲン基と結合する炭素原子が、水酸基及び水素原子と結合していることを特徴とする。
［００２４］  さらに、本発明のポリアセン化合物の製造方法は、前述の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物を製造する方法であって、下記の化学式（ＩＩ）で表されるような構造を有するポリアセンキノン誘導体を還元して、下記の化学式（ＩＩＩ）で表されるような構造を有するヒドロキシポリアセン誘導体とし、さらにこのヒドロキシポリアセン誘導体をハロゲン化及び芳香化することを特徴とする。
［００２５］
［化３］
0004820287.tif 000004
［００２６］
［化４］
0004820287.tif 000005
［００２７］  ただし、化学式（ＩＩ）及び化学式（ＩＩＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一部は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、又はこれらのうちの２以上の基を含む官能基であり、他部は水素原子である。また、化学式（ＩＩ）及び化学式（ＩＩＩ）中のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６はそれぞれハロゲン基又は水素原子である。ただし、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６の全てがハロゲン基である場合を除く。さらに、ｍは２以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上７以下の整数である。
ここで、化学式（Ｉ）中のＲ３，Ｒ４は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２とＲ３，Ｒ４との少なくとも一方は、連結して環状構造を形成していることが好ましい。さらに、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち官能基の炭素数は１以上１５以下であることが好ましく、２以上１５以下であることがより好ましく、２以上６以下であることが特に好ましい。さらに、複数のＸのうち偶数個がハロゲン基であり、そのうち少なくとも２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることが好ましい。そして、複数のＸのうち２個がハロゲン基であり、これら２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合していることが特に好ましい。さらに、ｋは１又は２であることが好ましい。
［００２８］  さらに、本発明のヒドロキシポリアセン誘導体は、下記の化学式（ＩＶ）で表されるような構造を有するポリアセンに対応する化学構造を有するヒドロキシポリアセン誘導体であって、同一の六員環数及び同一のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４を備えるとともに、前記ポリアセンにおいてＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合している炭素原子以外の炭素原子のうち少なくとも一つが、水酸基及び水素原子と結合している構造を有することを特徴とする。
［００２９］
［化５］
0004820287.tif 000006
［００３０］  ただし、化学式（ＩＶ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一部は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、又はこれらのうちの２以上の基を含む官能基であり、他部は水素原子である。また、ｋは１以上５以下の整数である。
［００３１］  さらに、本発明のヒドロキシポリアセン誘導体は、上記の化学式（ＩＩＩ）で表されるような構造を有することを特徴とする。
さらに、本発明のディスプレイ装置は、多数の画素からなる画素面を備えるディスプレイ装置において、前記各画素は、前述した本発明の有機半導体素子又は前述した本発明のトランジスタを備えることを特徴とする。
なお、前記有機半導体素子又は前記トランジスタが備える電極，誘電体層，及び半導体層を、液体の印刷又は塗布によって形成することが好ましい。
［００３２］  本発明のポリアセン化合物は、細長い形のポリアセン骨格の長軸方向の端部（一方又は両方の端部）に官能基を有し、且つ、側面部分にハロゲン基を有する構造である。本発明者らは、ポリアセン化合物の長軸方向の端部に官能基を導入することによって、溶媒に対する溶解性が向上し、側面部分にハロゲン基を導入することによって、耐酸化性が向上すると考え、前記化学式（Ｉ）で表されるような構造を有する新規なポリアセン化合物を発明するに至った。
［００３３］  そして、本発明のポリアセン化合物及びその薄膜は、従来の有機材料中で最も高い移動度を有するペンタセンと同程度又はそれを超える高い移動度を発現することを見出した。また、常温において溶媒に対する溶解性が乏しいペンタセンと比べて、本発明のポリアセン化合物は溶解性が優れていること、及び、耐酸化性が優れていることを見出した。さらに、本発明のポリアセン化合物の薄膜を用いた有機半導体素子は、優れた電子特性を示すことを見出した。
【００３４】
すなわち、本発明のポリアセン化合物は、高い移動度を発現するとともに、溶媒に対する溶解性及び耐酸化性に優れる。また、本発明の有機半導体薄膜は高い移動度を有している。さらに、本発明の有機半導体素子は優れた電子特性を有している。
【００３５】
さらに、本発明のポリアセン化合物の製造方法は、前述のようなポリアセン化合物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンの薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１のトランジスタのドレイン電流／ドレイン電圧曲線を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のポリアセン化合物は、前述の化学式（Ｉ）に示すような構造の化合物である。
【００３８】
長軸方向の端部の官能基（Ｒ1，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 ）としては、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、溶媒への溶解性及び結晶性を勘案すると、炭素数は１〜１５個が好ましい。溶媒への高溶解性を示すためには炭素数は２〜１５個がより好ましく、高溶解性と高い結晶性の両方を有するためには、炭素数が２〜６個であることが特に好ましい。炭化水素基の構造は、直鎖状や分岐状でもよいし、環状構造でもよい。
【００３９】
アルキル基の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ドデカニル基，トリフルオロメチル基，ベンジル基等があげられる。また、アルケニル基の例としてはメタクリル基やアクリル基があげられ、アルキニル基の例としてはエチニル基やプロパギル基があげられる。また、アルケニル基及びアルキニル基においては、二重結合及び三重結合は官能基中のどの位置にあっても差し支えない。二重結合及び三重結合は、官能基の構造を強固とする目的、不飽和結合基を用いてさらに他の分子と反応させる目的、あるいは不飽和結合基同士を反応（結合）又は重合させる目的で利用することができる。
【００４０】
以下に、脂肪族炭化水素基以外のもので、長軸方向の端部の官能基（Ｒ1，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 ）として好適なものの例を示す。これらの官能基の場合も、その炭素数は前述した脂肪族炭化水素基の場合と同様に、１以上１５以下であることが好ましく、２以上１５以下であることがより好ましく、２以上６以下であることが特に好ましい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基，ナフトキシ基，フェニルフェノキシ基，４−メチルフェノキシ基があげられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基，エトキシ基，２−メトキシエトキシ基，ｔ−ブトキシ基があげられる。アシル基の例としては、ホルミル基，アセチル基，２−メチルプロパノイル基，シクロヘキシルカルボニル基，オクタノイル基，２−ヘキシルデカノイル基，ドデカノイル基，クロロアセチル基，トリフルオロアセチル基，ベンゾイル基があげられる。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基，４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基，２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基，４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基があげられる。
【００４１】
また、アミノ基の例としては、アミノ基，ジメチルアミノ基，メチルアミノ基，メチルフェニルアミノ基，フェニルアミノ基があげられる。スルフィド基，ジスルフィド基の例としては、“−Ｓ−”や“−Ｓ−Ｓ−”の部分構造を有する基のすべてがあげられるが、環状構造を有していてもよく、その具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環、１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、チオモルホリン環等を含む基があげられる。このような環状構造は、鎖状構造に比べて立体的な影響が少ないという点で好ましく、特に５員環や６員環を形成する官能基はアセン環の平面性を保持するという点で好ましい。
【００４２】
さらに、シリル基の例としては、トリメチルシリル基，ジメチルフェニルシロキシ基，ジフェニルメチルシロキシ基があげられる。スルホニル基の例としては、メチルスルホニル基，ｎ−ブチルスルホニル基，ｎ−オクチルスルホニル基，ｎ−ブチルスルホニル基，フェニルスルホニル基があげられる。
【００４３】
また、Ｒ1，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4の全部が異種の官能基でもよいし、全部又は一部が同種の官能基でもよい。例えば、Ｒ1，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4の全部がアルキル基でもよいし、一部がアルキル基で他部が水素原子でもよい。
【００４４】
ポリアセン骨格の長軸方向の端部及び側面部分の両方に官能基を有するペンタセン化合物は、分子同士のスタッキング時に官能基が障害（立体障害）となる場合があるため、分子間の共役面の重なりが阻害されることがある。したがって、端部の官能基の数は少ない方が好ましく、特に片側の端部にのみ官能基を有する場合は、分子同士がスタッキングする際に官能基を有する端部が交互に反対向きになるように配列できるという点で好ましい。また、片側の端部のみに官能基を有する場合には、分子の長軸方向に極性が生じるため、溶媒への溶解性を向上させるという点でも好ましい。
【００４５】
さらに、Ｒ1，とＲ2は連結して、式−Ａ−（ＣＨ2）n−Ａ−で示される環を形成してもよい（該式中のＡは例えば酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは１以上の整数である）。もちろん、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4の両方が上記のような環を形成していてもよい。
【００４６】
なお、長軸方向の端部の官能基（Ｒ1，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4）は、上に示した基を２つ以上組み合わせた複合官能基でもよい。
【００４７】
また、複数のＸの一部はハロゲン基であり、他のものは水素原子である。複数のＸのうち１個がハロゲン基で、他の全てが水素原子でもよいし、１個が水素原子で、他の全てがハロゲン基でもよい。複数のＸのうち２つ以上がハロゲン基である場合には、それらのハロゲン基は同種であってもよいし、異種であってもよい。複数のＸの全てがハロゲン基であるものは、本発明には含まれない。
【００４８】
なお、複数のＸのうち偶数個がハロゲン基であり、これらのうち２個のハロゲン基が同一のアセン環に結合しているポリアセン化合物は、同一アセン環内にカルボニル基を２つ有するポリアセンキノン（ポリアセン化合物を合成する場合の前駆体となる）の合成が容易であること、且つ、分子同士がスタッキングする際にハロゲン基同士の立体障害が少ないという観点から好ましい。
【００４９】
ポリアセン骨格の長軸方向の端部及び側面部分の両方に官能基を有するペンタセン化合物は、分子同士のスタッキング時に官能基が障害（立体障害）となる場合があるため、分子間の共役面の重なりが阻害されることがある。したがって、側面部分のハロゲン基の数は少ない方が好ましい。また、ハロゲン基の種類は、ファンデルワールス半径の最も小さいフッ素が好ましい。
【００５０】
また、ポリアセン骨格の縮環数に関しては、前述の化学式（Ｉ）中のｋが１又は２であることが好ましい。一般に、縮環数が増えていくと有機溶剤への溶解性は低下し、酸素への反応性の向上、つまり耐酸化性が低下する。一方で、縮環数が増加するに従い、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが減少することから高い移動度の発現が見込まれる。これら溶解性，安定性，及び半導体特性を勘案すると、ｋが１（すなわち縮環数が５）のペンタセンと、ｋが２（すなわち縮環数が６）のヘキサセンが好ましい。
【００５１】
次に、本発明のポリアセン化合物の合成方法について説明する。本発明のポリアセン化合物はハロゲン置換ポリアセン誘導体であり、ポリアセン化合物に対応する化学構造を有するポリアセンキノン化合物を原料として、２段階で合成することができる。なお、ポリアセンキノン化合物は、ポリアセン化合物に対応する化学構造を有しているので、六員環の数や備えている官能基の種類，数，置換位置はポリアセン化合物と同一であるが、ポリアセンキノン化合物はカルボニル基を有しているから、環構造はポリアセン構造とはなっていない。
【００５２】
まず１段階目は、ポリアセンキノン化合物のカルボニル基を水素化リチウムアルミニウム等の水素化金属塩（還元剤）でヒドロキシル基に還元する。得られた還元体（ヒドロキシポリアセン誘導体）をジメチルスルフィド存在下においてＮ−クロロスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させると、ハロゲン置換と芳香化とが連続して進行し、ハロゲン置換ポリアセン誘導体を得ることができる。
【００５３】
つまり、ポリアセンキノン化合物のカルボニル炭素にハロゲン基が導入されて、ハロゲン置換ポリアセン誘導体となる。キノン部位は１つでも複数でもよく、複数のキノン部位を有するポリアセンキノン化合物から多ハロゲン置換ポリアセン誘導体を得ることができる。なお、ヒドロキシポリアセン誘導体は、ポリアセン化合物に対応する化学構造を有していて、六員環の数や備えている官能基の種類，数，置換位置はポリアセン化合物と同一であるが、ヒドロキシポリアセン誘導体は水酸基及び水素原子と結合している炭素原子を有しているから、環構造はポリアセン構造とはなっていない。
【００５４】
例えば６，１３−ジハロゲン化ペンタセン誘導体は、６，１３−ペンタセンキノン誘導体から２段階で合成することができる。例えば、長軸方向両端部に置換基を有する６，１３−ペンタセンキノン誘導体は、フタルアルデヒド誘導体とシクロヘキサン−１，４−ジオンとの環化縮合反応によって容易に得られる。一方、長軸方向片側端部のみに置換基を有する６，１３−ペンタセンキノン誘導体は、フタルアルデヒド誘導体と１，４−ジヒドロキシアントラセンとの環化縮合反応によって容易に得られる。
【００５５】
両端部又は片側端部が置換された６，１３−ペンタセンキノン誘導体は、上記の還元反応とハロゲン化−芳香化反応とにより、両端部又は片側端部に置換基を有する６，１３−ジハロゲン化ペンタセン誘導体に変換することができる。本発明のポリアセン化合物は、上記のような合成方法と同様の方法で合成することが可能であり、所望の多ハロゲン化ポリアセン化合物を効率良く得ることができる。
【００５６】
本発明のポリアセン化合物は結晶性を有し、この結晶構造はヘリンボン型で、分子が配列した構造を示す。このヘリンボン構造の結晶構造においては、細長い分子が矢筈状にスタックされた格子構造をとる。これら結晶構造は、Ｘ線回折により構造決定することができる。
【００５７】
また、本発明のポリアセン化合物は、無置換のポリアセン化合物と同様に斜方晶系構造又は立方晶系構造を示す。ここで、結晶の格子定数ａ，ｂ，ｃが決定でき、このｃ軸格子定数は細長い分子の分子長が配列した格子ユニット長さに対応し、ａ軸及びｂ軸格子定数は分子の共役面がスタックした分子カラム面内の格子ユニットの大きさに対応する。
【００５８】
さらに、本発明のポリアセン化合物は、分子の共役面がスタックした面の分子間距離（ａ軸及びｂ軸格子定数に対応する）が、無置換のポリアセン化合物と比較して同等又は縮小した構造を示す。このことは分子間のπ電子の重なりが大きく、キャリアが容易に分子間を移動できることにつながり、高い移動度を示す原因と考えられる。また。ｃ軸格子定数はポリアセン化合物の長軸方向の分子長に対応して変化し、ほぼ分子長と同等又は若干小さい値を示す。
【００５９】
さらに、本発明のポリアセン化合物は、分子構造中にハロゲン元素を有しているため、ハロゲン元素を有していないものと比べて耐酸化性が優れている。これは、ハロゲン元素の導入により分子のイオン化ポテンシャルが増加し、酸素等の酸化剤に対する反応性が低下したためである。また、ハロゲン元素の導入により電子受容性分子との電荷移動も抑制されるので、半導体のキャリア濃度変動安定性にもつながる。さらに、本発明のポリアセン化合物で電界効果トランジスタを製造した場合には、ゲート電圧に対してドレイン電流の変化が大きくなり、高いｏｎ／ｏｆｆ電流比が得られる。
【００６０】
次に、本発明の有機半導体薄膜について説明する。
【００６１】
本発明の有機半導体薄膜の形成方法としては、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、真空蒸着，ＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy），スパッタリング法，レーザー蒸着法，気相輸送成長法等があげられる。そして、このような方法により、基板表面に薄膜を形成することができる。
【００６２】
本発明で用いるポリアセン化合物は昇華性を示すので、前述の方法で薄膜を形成することが可能である。ＭＢＥ法，真空蒸着法，及び気相輸送成長法は、ポリアセン化合物を加熱して昇華した蒸気を、高真空，真空，低真空又は常圧で基板表面に輸送して薄膜を形成するものである。また、スパッタリング法は、ポリアセン化合物をプラズマ中でイオン化させて、ポリアセン化合物の分子を基板上に堆積して薄膜を形成する方法である。また、レーザー蒸着法は、レーザー照射によりポリアセン化合物を加熱して蒸気を生成させ、ポリアセン化合物の分子を基板上に堆積して薄膜を形成する方法である。前述の製法のうちＭＢＥ法，真空蒸着法，及び気相輸送成長法は、生成する薄膜の平坦性及び結晶性に優れるので好ましい。
【００６３】
ＭＢＥ法や真空蒸着法における薄膜作製条件としては、例えば、基板温度は室温以上１００℃以下とすることが好ましい。基板温度が低温であるとアモルファス状の薄膜が形成されやすく、また、１００℃を超えると薄膜の表面平滑性が低下する。また、気相輸送成長法の場合は、基板温度は室温以上２００℃以下とすることが好ましい。
【００６４】
また、本発明のポリアセン化合物は、薄膜成長速度が高い場合でも結晶性の良好な薄膜を形成しやすく、高速成膜が可能である。成長速度は、０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上１μｍ／ｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満では結晶性が低下しやすく、１μｍ／ｓｅｃを超えると薄膜の表面平滑性が低下する。
【００６５】
また、本発明の有機半導体薄膜は、ウェットプロセスで形成することも可能である。従来公知の無置換ポリアセン化合物は一般の溶媒に室温では難溶であり、溶液化と溶液の塗布による薄膜形成とが困難であったが、本発明のポリアセン化合物は、官能基の導入により溶媒に対する溶解性が無置換ポリアセン化合物と比べて同等又は高いので、室温での溶液化と溶液の塗布による薄膜形成とが可能である。溶液化に好適な溶媒の例としては、ヘキサン、ペンタン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンをあげることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
本発明の有機半導体薄膜は、本発明のポリアセン化合物の溶液を基板等のベース上に被覆した上、加熱等の方法により前記溶媒を気化させることにより得ることができる。前記溶液をベース上に被覆する方法としては、塗布，噴霧の他、ベースを前記溶液に接触させる方法等があげられる。具体的には、スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷，インクジェット印刷，ブレード塗布，印刷（平版印刷，凹版印刷，凸版印刷等）等の公知の方法があげられる。使用する溶媒の種類及びポリアセン化合物の濃度は、印刷方法によって異なり、それぞれの印刷方法に適した溶液を調製して使用することが好ましい。
【００６７】
このような操作は、通常の大気下又は窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、溶媒を気化させる際には、ベース付近の温度や雰囲気の溶媒蒸気圧により気液界面の溶媒気化速度を調節することによって、結晶成長を制御することができる。
【００６８】
さらに、有機半導体薄膜の安定性，半導体特性の点から、有機半導体薄膜中に残存する溶媒の量は低いことが好ましい。よって、通常は、有機半導体薄膜を形成した後に再度加熱処理及び／又は減圧処理を施して、有機半導体薄膜中に残存する溶媒をほぼ完全に除去することが好ましい。
【００６９】
このように、ドライプロセス又はウェットプロセスによりポリアセン化合物からなる有機半導体薄膜が形成できる。
【００７０】
前述したように、本発明のポリアセン化合物は、結晶性及び半導体特性に優れた薄膜を形成することができる。また、本発明の有機半導体薄膜においては、ポリアセン化合物は、分子の長軸をベース面に対して垂直にして配向している。このことは、ポリアセン化合物の分子の分子凝集力が強く、分子面同士でスタックした分子カラムを形成しやすいためであると考えられる。したがって、有機半導体薄膜のＸ線回折パターンは、結晶の（００ｎ）面強度が強く現れやすい。この面間距離は、結晶のｃ軸格子定数にあたる。
【００７１】
また、本発明のポリアセン化合物は、その結晶の結晶軸のａ軸方向及び／又はｂ軸方向の分子間距離が縮小する場合があり、この分子間距離の縮小によってキャリア移動が起こりやすく、その結果、高い移動度を示す。このような有機半導体薄膜で構成された有機半導体素子は、層状に形成された分子カラムに沿ってキャリアが流れやすい性質を持つものと思われる。そして、このａ軸及びｂ軸の格子定数は、斜め入射Ｘ線回折，透過型電子線回折，薄膜のエッジ部にＸ線を入射させ回折を測定する方法などによって観測することができる。
【００７２】
さらに、通常の無機半導体薄膜は、その結晶性がベースの材料の結晶性，面方位の影響を受けるが、本発明の有機半導体薄膜は、ベースの材料の結晶性，面方位に関係なく高結晶性の薄膜となる。よって、ベースの材料には、結晶性，非晶性に関係なく種々の材料を用いることが可能である。
【００７３】
例えば、ガラス，石英，酸化アルミニウム，サファイア，チッ化珪素，炭化珪素等のセラミック、シリコン，ゲルマニウム，ガリウム砒素，ガリウム燐，ガリウム窒素等の半導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリビニルアルコール，エチレンビニルアルコール共重合体，環状ポリオレフィン，ポリイミド，ポリアミド，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエーテルスルフォン，ポリスルフォン，ポリメチルメタクリレート等の樹脂、紙、不織布などがあげられる。
【００７４】
また、ベースの形状は特に限定されるものではないが、通常はシート状のベースや板状のベース（基板）が用いられる。
【００７５】
本発明の有機半導体薄膜はキャリア移動度が高いことが特徴であり、１×１０-4ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは１×１０-3ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であり、最も好ましくは１×１０-2ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上である。
【００７６】
このような有機半導体薄膜を用いることにより、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益な半導体素子を製造することができる。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。
【００７７】
トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバ回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。
【００７８】
半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。
【００７９】
トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。ポリアセン化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体としたポリアセン化合物と組み合わせたり、ポリアセン化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。
【００８０】
また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に本発明の有機半導体薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
【００８１】
半導体素子における有機半導体薄膜内部又は有機半導体薄膜表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。
【００８２】
さらに、本発明の半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。
【００８３】
また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
【００８４】
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。
【００８５】
さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。
【００８６】
さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する有機半導体薄膜に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる有機半導体薄膜の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。
［００８７］  以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［００８８］  〔実施例１：６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
２，３，９，１０−テトラヘキシル−６，１３−ペンタセンキノン６４９ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解させた溶液に、水素化リチウムトリエチルボレートのＴＨＦ溶液（濃度は１ｍｏｌ／１０００ｍｌ）を５ｍｌ加え、窒素雰囲気下で１２時間加熱還流させた。得られた溶液に希塩酸を加えて中和した後に、有機相を分離，濃縮，及び真空乾燥することにより、２，３，９，１０−テトラヘキシル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセンをほぼ定量的に得た（下記の反応式を参照）。
［００８９］
［化６］
0004820287.tif 000007
［００９０］  得られた２，３，９，１０−テトラヘキシル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
［００９１］  ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝６４９
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
［００９２］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．８８及び０．９１（ｍ，１２Ｈ）、１．３２及び１．３５（ｍ，１６Ｈ）、１．４８及び１．５２（ｍ，８Ｈ）、１．６３及び１．６７（ｍ，８Ｈ）、２．７５（ｔ，８Ｈ）、５．７４（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｓ，４Ｈ）、７．８０（ｓ，４Ｈ）
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−クロロスクシンイミド３８２ｍｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．３２ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、２，３，９，１０−テトラヘキシル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセン２３１ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた（上記の反応式を参照）。
［００９３］  水を加えて反応を終了させたら、クロロホルムで反応生成物等を抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相中の有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をベンゼンとｎ−ヘキサンとの混合溶媒から再沈殿を行うと、純粋な６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン７４ｍｇが得られた。この反応における収率は３０％であった。
［００９４］  得られた６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
［００９５］  ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝６８４，６８２
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示し、得られたチャートを図１に示す。
［００９６］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９０及び０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．３５及び１．３９（ｍ，１６Ｈ）、１．４８及び１．５０（ｍ，８Ｈ）、１．７１及び１．８０（ｍ，８Ｈ）、２．７７（ｔ，８Ｈ）、７．７６（ｓ，４Ｈ）、９．０１（ｓ，４Ｈ）
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン薄膜を形成した。
【００９７】
得られた６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン薄膜を広角Ｘ線回折法により分析した結果（図２に示すチャートを参照）、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝１，２，３，４）が観測され、この面間距離により薄膜の結晶格子定数は４．２ｎｍであることが分かった。６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン分子の長軸方向の長さが４．０〜４．２ｎｍであることから、６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。
【００９８】
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
【００９９】
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様のスピンコートにより６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
【０１００】
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された（図３を参照）。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、５×１０-3ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであった。
【０１０１】
〔実施例２：６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
２，３，９，１０−テトラプロピル−６，１３−ペンタセンキノン３５７ｍｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた溶液に、水素化リチウムトリエチルボレートのＴＨＦ溶液（濃度は１ｍｏｌ／１０００ｍｌ）を１１ｍｌ加え、窒素雰囲気下で２４時間加熱還流させた。得られた溶液に希塩酸を加えて中和した後に、有機相を分離，濃縮，及び真空乾燥することにより、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンをほぼ定量的に得た。
［０１０２］  得られた６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
［０１０３］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０５（ｔ，１２Ｈ）、１．６７〜１．７７（ｍ，８Ｈ）、２．７６（ｔ，８Ｈ）、５．７８（）ｓ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，４Ｈ）、７．８１（ｓ，４Ｈ）
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−クロロスクシンイミド８００ｍｇをジクロロメタン４５ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．６６ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン３６１ｍｇをジクロロメタン３５ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた。
［０１０４］  水を加えて反応を終了させたら、クロロホルムで反応生成物等を抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相中の有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をベンゼンから再沈殿を行うと、純粋な６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン３８ｍｇが得られた。この反応における収率は１０％であった。
［０１０５］  得られた６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
［０１０６］  ＦＡＢ−ＨＲＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝５１４．２２０８（計算値＝５１４．２１９４）
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
［０１０７］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０８（ｔ，１２Ｈ）、１．７３〜１．８２（ｍ，８Ｈ）、２．７６（ｔ，８Ｈ）、７．７６（ｓ，４Ｈ）、９．０１（ｓ，４Ｈ）
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンを窒素雰囲気中でトルエンに溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．２質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中でシリコン基板上にスピンコート（回転速度：１０００ｒｐｍ、回転時間：１０秒間）して、膜厚１２０ｎｍの６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン薄膜を形成した。
【０１０８】
得られた６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン薄膜を広角Ｘ線回折法により分析した結果、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝３，４，５，６）が観測され、この面間距離により薄膜の結晶格子定数は４．３ｎｍであることが分かった。６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン分子の長軸方向の長さが２．２〜２．４ｎｍであることから、６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。
【０１０９】
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
【０１１０】
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様のスピンコートにより６，１３−ジクロロ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
【０１１１】
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、５×１０-2ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであった。
【０１１２】
〔実施例３：６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
２，３−ジプロピル−６，１３−ペンタセンキノン３１４ｍｇをＴＨＦ６０ｍｌに溶解させた溶液に、水素化リチウムトリエチルボレートのＴＨＦ溶液（濃度は１ｍｏｌ／１０００ｍｌ）を６ｍｌ加え、窒素雰囲気下で２０時間加熱還流させた。得られた溶液に希塩酸を加えて中和した後に、有機相を分離，濃縮，及び真空乾燥することにより、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３−ジプロピルペンタセンをほぼ定量的に得た。
［０１１３］  〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−クロロスクシンイミド１．０ｇをジクロロメタン６０ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．８３ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３−ジプロピルペンタセン３１７ｍｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた。
［０１１４］  水を加えて反応を終了させたら、クロロホルムで反応生成物等を抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相中の有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をエタノールから再沈殿を行うと、純粋な６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセン１７ｍｇが得られた。この反応における収率は５％であった。
［０１１５］  得られた６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
［０１１６］  ＦＡＢ−ＨＲＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝４３０．１２５８（計算値＝４３０．１２５５）
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
［０１１７］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０８（ｔ，６Ｈ）、１．７３〜１．８２（ｍ，４Ｈ）、２．７５（ｔ，４Ｈ）、７．３８（ｄｄ，２Ｈ）、７．７５（ｓ，２Ｈ）、７．９９（ｄｄ，２Ｈ）、９．００（ｓ，２Ｈ）、９．１１（ｓ，２Ｈ）
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセンを窒素雰囲気中でトルエンに溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．２質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中でシリコン基板上にスピンコート（回転速度：１０００ｒｐｍ、回転時間：１０秒間）して、膜厚８０ｎｍの６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセン薄膜を形成した。
［０１１８］  得られた６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセン薄膜を広角Ｘ線回折法により分析した結果、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝１，２，３，４）が観測され、この面間距離により薄膜の結晶格子定数は２．４ｎｍであることが分かった。６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセン分子の長軸方向の長さが２．０〜２．４ｎｍであることから、６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。
［０１１９］  〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
［０１２０］  このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様のスピンコートにより６，１３−ジクロロ−２，３−ジプロピルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
［０１２１］  該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．１０ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
［０１２２］  〔実施例４：６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
２，３−ジヘキシル−６，１３−ペンタセンキノン３３４ｍｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた溶液に、水素化リチウムトリエチルボレートのＴＨＦ溶液（濃度は１ｍｏｌ／１０００ｍｌ）を１１ｍｌ加え、窒素雰囲気下で２０時間加熱還流させた。得られた溶液に希塩酸を加えて中和した後に、有機相を分離，濃縮，及び真空乾燥することにより、２，３−ジヘキシル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセンをほぼ定量的に得た。
［０１２３］  〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−クロロスクシンイミド７８０ｍｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．６４ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、２，３−ジヘキシル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセン３３６ｍｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた。
［０１２４］  水を加えて反応を終了させたら、クロロホルムで反応生成物等を抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相中の有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をエタノールから再沈殿を行うと、純粋な６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセン３５ｍｇが得られた。この反応における収率は１０％であった。
［０１２５］  得られた６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
［０１２６］  ＦＡＢ−ＨＲＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝５１４．２１９３（計算値＝５１４．２１９４）
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
［０１２７］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９２（ｔ，６Ｈ）、１．３０〜１．５０（ｍ，１２Ｈ）、１．６８〜１．７６（ｍ，４Ｈ）、２．７４（ｔ，４Ｈ）、７．３７（ｄｄ，２Ｈ）、７．７１（ｓ，２Ｈ）、７．９８（ｄｄ，２Ｈ）、８．９６（ｓ，２Ｈ）、９．０８（ｓ，２Ｈ）
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセンを窒素雰囲気中でトルエンに溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．２質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中でシリコン基板上にスピンコート（回転速度：１０００ｒｐｍ、回転時間：１０秒間）して、膜厚１００ｎｍの６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセン薄膜を形成した。
［０１２８］  得られた６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセン薄膜を広角Ｘ線回折法により分析した結果、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝１，２，３，４）が観測され、この面間距離は１．１ｎｍであることが分かった。６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセン分子の長軸方向の長さが２．２〜２．５ｎｍであることから、６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが推定される。
［０１２９］  〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
［０１３０］  このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様のスピンコートにより６，１３−ジクロロ−２，３−ジヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
［０１３１］  該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、９×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
［０１３２］  〔実施例５：６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
実施例１と同様にして、２，３，９，１０−テトラヘキシル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセンを得た。
［０１３３］  〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−ブロモスクシンイミド３３８ｍｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．２０ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、２，３，９，１０−テトラヘキシル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセン１５０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた。
［０１３４］  水を加えて反応を終了させたら、クロロホルムで反応生成物等を抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相中の有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒としては、ベンゼンとヘキサンとの混合溶媒を用いた）にて精製を行うと、純粋な６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン３０ｍｇが得られた。この反応における収率は１７％であった。
【０１３５】
得られた６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
【０１３６】
ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝７７４，７７２，７７０
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９２（ｔ，１２Ｈ）、１．３０〜１．５３（ｍ，２４Ｈ）、１．６８〜１．７８（ｍ，８Ｈ）、２．７７（ｔ，８Ｈ）、７．７７（ｓ，４Ｈ）、９．０５（ｓ，４Ｈ）
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセンを窒素雰囲気中でクロロホルムに溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．２質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中でシリコン基板上にスピンコート（回転速度：１０００ｒｐｍ、回転時間：１０秒間）して、膜厚１２０ｎｍの６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン薄膜を形成した。
【０１３８】
得られた６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン薄膜を広角Ｘ線回折法により分析した結果、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝１，２，３，４）が観測され、この面間距離は２．２ｎｍであることが分かった。６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン分子の長軸方向の長さが２．３〜２．７ｎｍであることから、６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン分子は薄膜内において、基板の表面に対して垂直方向から若干傾いた方向に分子の長軸を配向させて結晶を形成していることが分かった。
【０１３９】
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
【０１４０】
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様のスピンコートにより６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
［０１４１］  該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０１４ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
［０１４２］  〔実施例６：６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
実施例２と同様にして、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンを得た。
［０１４３］  〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−ブロモスクシンイミド４６２ｍｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．２８ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン１５０ｍｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた。
［０１４４］  有機溶媒を減圧留去し、残渣にｎ−ヘキサンを加えてろ過した。そして、その残渣をアセトニトリルで洗浄し、さらにｎ−ヘキサンとベンゼンの１：１混合溶媒で洗浄すると、純粋な６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン３７ｍｇが得られた。この反応における収率は２０％であった。
［０１４５］  得られた６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
［０１４６］  ＦＡＢ−ＨＲＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝６０６，６０４，６０２
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
［０１４７］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０７（ｔ，１２Ｈ）、１．７５〜１．７８（ｍ，８Ｈ）、２．７６（ｔ，８Ｈ）、７．７７（ｓ，４Ｈ）、９．０６（ｓ，４Ｈ）
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセンを窒素雰囲気中でトルエンに溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．２質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中でシリコン基板上に展開して、膜厚１００ｎｍの６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン薄膜を形成した。
［０１４８］  得られた６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン薄膜を広角Ｘ線回折法により分析した結果、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝１，２，３，４）が観測され、この面間距離により薄膜の結晶格子定数は２．４ｎｍであることが分かった。６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン分子の長軸方向の長さが２．２〜２．４ｎｍであることから、６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。
［０１４９］  〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
［０１５０］  このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様にして６，１３−ジブロモ−２，３，９，１０−テトラプロピルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
［０１５１］  該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
［０１５２］  〔実施例７：６，１３−ジブロモ−２，３−ジプロピルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
実施例３と同様にして、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３−ジプロピルペンタセンを得た。
［０１５３］  〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−ブロモスクシンイミド５５２ｍｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．３３ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３−ジプロピルペンタセン１５０ｍｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた。
［０１５４］  有機溶媒を減圧留去し、残渣にｎ−ヘキサンを加えてろ過した。そして、その残渣をｎ−ヘキサンとベンゼンの５：１混合溶媒で洗浄し、さらにアセトニトリルで洗浄すると、純粋な６，１３−ジブロモ−２，３−ジプロピルペンタセン３０ｍｇが得られた。この反応における収率は１５％であった。
［０１５５］  得られた６，１３−ジブロモ−２，３−ジプロピルペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
［０１５６］  ＦＡＢ−ＨＲＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝５２２，５２０，５１８
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
［０１５７］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０９（ｔ，６Ｈ）、１．７６〜１．８２（ｍ，４Ｈ）、２．７７（ｔ，４Ｈ）、７．４０（ｄｄ，２Ｈ）、７．７９（ｓ，２Ｈ）、８．０２（ｄｄ，２Ｈ）、９．１０（ｓ，２Ｈ）、９．２０（ｓ，２Ｈ）
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した６，１３−ジブロモ−２，３−ジプロピルペンタセンを窒素雰囲気中でクロロホルムに溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．２質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中でシリコン基板上に展開して、膜厚１２０ｎｍの６，１３−ジブロモ−２，８−ジプロピルペンタセン薄膜を形成した。
［０１５８］  得られた６，１３−ジブロモ−２，３−ジプロピルペンタセン薄膜を広角Ｘ線回折法により分析した結果、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝１，２，３，４）が観測され、この面間距離により薄膜の結晶格子定数は２．４ｎｍであることが分かった。６，１３−ジブロモ−２，３−ジプロピルペンタセン分子の長軸方向の長さが２．０〜２．４ｎｍであることから、６，１３−ジブロモ−２，３−ジプロピルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。
［０１５９］  〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
［０１６０］  このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様にして６，１３−ジブロモ−２，３−ジプロピルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
［０１６１］  該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．１３ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
［０１６２］  〔実施例８：６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
２，３−ジエチル−６，１３−ペンタセンキノン１５０ｍｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた溶液に、水素化リチウムトリエチルボレートのＴＨＦ溶液（濃度は１ｍｏｌ／１０００ｍｌ）を３．２ｍｌ加え、窒素雰囲気下、室温で２時間反応させた。得られた溶液に希塩酸を加えて中和した後に、有機相を分離，濃縮，及び真空乾燥することにより、２，３−ジエチル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセンをほぼ定量的に得た。
［０１６３］  〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−クロロスクシンイミド３００ｍｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．３ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、２，３−ジエチル−６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシペンタセン７５ｍｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた。
［０１６４］  有機溶媒を減圧留去し、残渣をアセトニトリルで念入りに洗浄すると、純粋な６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセン２５ｍｇが得られた。この反応における収率は３０％であった。
【０１６５】
得られた６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
【０１６６】
ＦＡＢ−ＨＲＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝４０４，４０２
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
【０１６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．４０（ｔ，６Ｈ）、２．８２（ｑ，４Ｈ）、７．３９（ｄｄ，２Ｈ）、７．７８（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｄｄ，２Ｈ）、９．０５（ｓ，２Ｈ）、９．１３（ｓ，２Ｈ）
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセンを窒素雰囲気中でトルエンに溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．２質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中でシリコン基板上に展開して、膜厚９０ｎｍの６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセン薄膜を形成した。
【０１６８】
得られた６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセン薄膜を広角Ｘ線回折法により分析した結果、（００ｎ）面に相当する回折線（ｎ＝１，２）が観測され、この面間距離により薄膜の結晶格子定数は１．７ｎｍであることが分かった。６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセン分子の長軸方向の長さが１．７〜２．０ｎｍであることから、６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセン分子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結晶を形成していることが分かった。
【０１６９】
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
【０１７０】
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様にして６，１３−ジクロロ−２，３−ジエチルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
【０１７１】
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、５×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
［０１７２］  〔実施例９：６，１３−ジクロロ−２，３−（メチレンジオキシ）ペンタセンの合成〕〔中間体の合成方法について〕
２，３−メチレンジオキシ−６，１３−ペンタセンキノン５７ｍｇをＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた溶液に、水素化リチウムトリエチルボレートのＴＨＦ溶液（濃度は１ｍｏｌ／１０００ｍｌ）を１．６ｍｌ加え、窒素雰囲気下、室温で１時間反応させた。得られた溶液に希塩酸を加えて中和した後に、有機相を分離，濃縮，及び真空乾燥することにより、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３−（メチレンジオキシ）ペンタセンをほぼ定量的に得た。
［０１７３］  〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
窒素雰囲気下において、Ｎ−クロロスクシンイミド２５０ｍｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させ、−２０℃に冷却した。そして、ジメチルスルフィド０．３ｍｌを滴下した後、１０分撹拌した。得られた溶液に、６，１３−ジヒドロ−６，１３−ジヒドロキシ−２，３−（メチレンジオキシ）ペンタセン５７ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後ゆっくりと室温まで昇温して１８時間反応させた。
［０１７４］  水を加えて反応を終了させたら、クロロホルムで反応生成物等を抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相中の有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をアセトニトリルから再沈殿を行うと、純粋な６，１３−ジクロロ−２，３−（メチレンジオキシ）ペンタセン８ｍｇが得られた。この反応における収率は１３％であった。
［０１７５］  得られた６，１３−ジクロロ−２，３−（メチレンジオキシ）ペンタセンについて、質量分析を行った。結果は以下の通りである。
［０１７６］  ＦＡＢ−ＨＲＭＳ（ＮＢＡ）：ｍ／ｚ＝３９２、３９０
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
［０１７７］  １Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ６．０９（ｓ，２Ｈ）、７．２１（ｓ，２Ｈ）、７．４３（ｄｄ，２Ｈ）、８．０４（ｄｄ，２Ｈ）、８．９０（ｓ，２Ｈ）、９．１６（ｓ，２Ｈ）
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５０μｍ、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
【０１７８】
６，１３−ジクロロ−２，３−（メチレンジオキシ）ペンタセンを窒素雰囲気中でトルエンに溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．２質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で前述の電極パターンが形成されたシリコン基板上に展開して、６，１３−ジクロロ−２，３−（メチレンジオキシ）ペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
【０１７９】
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定した。その際には、ゲート電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ドレイン電圧の増加に伴ってドレイン電流の飽和が観測された。この電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、５×１０-3ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。
【図１】
0004820287.tif 000021
【図２】
0004820287.tif 000022
【図３】
0004820287.tif 000023