(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は金属硫化物のポリマー系コンポジットの製造方法であって、
金属メルカプチドのポリマー分散物を調整する段階であって、当該金属メルカプチドの金属が遷移金属、Sn、Pb及びIIIA族の金属から成る群から選択された、ポリマー分散物を調製する段階と、
上記ポリマー分散物を加熱して、上記金属メルカプチドを熱分解し、上記金属又は上記金属の硫化物の粒子をポリマーマトリクス中に分散された形態で得る加熱段階と、
から成るコンポジットの製造方法。
【請求項２】
上記ポリマーが、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリエチレンテレフタラート(PET)からなる群から選択される請求項１に記載のコンポジットの製造方法
【請求項３】
上記金属が、元素の周期律表のIIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、IB族、IIB族、及びIIIA族の群に属する金属から選択される請求項１又は２に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項４】
上記金属メルカプチドが、長い直鎖状脂肪族炭化水素、例えば式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中ｎはｎ＞１０）で表されるノルマルアルキル基から選択される有機基を含んでいる請求項１乃至３のいずれかに記載のコンポジットの製造方法。
【請求項５】
上記ポリマー分散物中の金属メルカプチドとポリマーとの重量比が０．０１〜０．２である請求項１乃至４のいずれかに記載のコンポジットの製造方法。
【請求項６】
上記ポリマー分散物中の金属メルカプチドとポリマーとの重量比が０．０５〜０．１である請求項５に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項７】
上記ポリマー分散物の加熱段階が１００〜５００℃の温度範囲で行われる請求項１乃至６のいずれかに記載のコンポジットの製造方法。
【請求項８】
上記ポリマー分散物の加熱段階が１５０〜２５０℃の温度範囲で行われる請求項７に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項９】
上記金属メルカプチドが、アルコール溶液中のメルカプタンと、金属の無機塩又は有機塩との反応の結果として形成された沈殿物として得られる請求項１乃至８のいずれかに記載のコンポジットの製造方法。
【請求項１０】
上記ポリマー分散物が、ある溶媒の金属メルカプチド溶液と、同じ溶媒のポリマー溶液とを混合して調製される請求項１乃至９のいずれかに記載のコンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、金属又は金属硫化物のポリマー系コンポジットに関し、特に、金属粒子又は金属硫化物粒子を熱可塑性ポリマーマトリクスに分散させたナノコンポジットに関する。
【０００２】
現在、ポリマー系金属ナノコンポジット及びポリマー系半導体ナノコンポジットに対する関心が高まっており、後者は、特に、光学的、磁気的、電気的、および触媒的特性により、多くの場合、金属硫化物（例えば、ＰｂＳ、ＳｎＳ等）をベースにしている（非特許文献１及び２参照）。
【非特許文献１】Mayer A.B.R, Mater. Sci. Eng. C 6 (1998) 155-166
【非特許文献２】Caseri W., Macromol. Rapid Commun. 21 (2000) 705-722
【０００３】
ポリマーマトリクスに分散された金属又は金属硫化物のナノ粒子から成るコンポジット系の製造により、互いに全く異なる材料物性を組み合わせることが可能になった。この方法により、磁性、触媒活性、導電性、及び熱伝導性等のような金属又は半導体の特性を、低比重、化学的不活性、加工処理容易、成膜可能、低コスト等のポリマーの特性と組み合わせることができる。２つの成分を注意深く選択することにより、新しく代わりのない特性を有し、応用へのポテンシャルが大きく、既知の技術で処理でき、コストの低いコンポジットが得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属および半導体の包含物の量と平均寸法とを制御できる調製技術を用いることができるのは、これらの材料の開発において非常に重要である。これらのパラメータは、最終的な材料特性の多くを決定するからである。
【０００５】
ポリマー系金属コンポジット及びポリマー系半導体コンポジットは、２つの異なる調製手順によって得ることができる。第１は、ex situと呼ばれており、粉末状の金属又は半導体を化学合成し、その表面安定化処理して、最後にポリマーマトリクスに導入すると考えられる。第２は、in situと呼ばれており、ポリマー中に前駆体（例えば、有機塩や有機金属複合体）を導入して、続いて放射エネルギー（例えば、熱分解、光分解、放射線分解、超音波等）を用いて分解すると考えられる。第１の技術は、非常に手間がかかるが、主に、例えば特定の光学デバイス（例えば、カラーフィルター、偏光子、導波管など）用の修飾した光学樹脂の製造に適している。この系がいかなる副生成物も含まないので、得られるコンポジットの光学的純度が、非常に高いからである。２つの調製方法のうち１つ目も、拡散による有毒な分子を放出しないことが要求される材料の分野（例えば、食品や生物医学の分野）で有望である。２つ目の技術のうち、特に、ポリマー中に導入した前駆体の熱分解に基づいているものは、主にその簡単さと速度とにより、好適であり、最終製品に高い化学的純度が要求されない場合に用いることができる。特に、in situ技術は、熱可塑性ポリマーのモールド処理中に、金属又は半導体を直接に形成できる。しかしながら、前駆体は、ポリマーに直接に混合できるように、熱可塑性ポリマーと化学的相溶性でなければならず、さらに、前駆体は、ポリマーマトリクスの構造安定性に対して妥協することのない条件下で、分解できなくてはならない。材料の処理条件は、明らかに、前駆体の熱分解を考慮しなくてはならない。
【０００６】
in situ技術において、金属又は金属硫化物相の形成は、主に３つの段階が考えられる。第１段階が前駆体の分解と自由な原子又は分子の形成、第２段階がそれらの原子又は分子の核形成と結晶核の形成、第３段階が形成された結晶核の成長である。特に、いったん形成された原子及び分子は、寸法が小さいので、ポリマーマトリクス中を拡散によって容易に移動することができるであろうし、これらの濃度が核形成のしきい値まで達した時に相分離が確認されるだろう。形成され、大きい寸法になった結晶核は、移動性が低くなり、系内に存在する別の原子や分子が表面析出して、原則的に寸法が増加するだろう。粒子の数及び最終寸法が、前駆体の量と処理条件とに依存するのに対して、その形状は、だいたい球状になるだろう。
【０００７】
ポリマーの化学的安定性と両立できる条件下で、熱分解処理を受けるある量の有機化合物があるが、種々のタイプの金属包含物（遷移金属および土類金属（earth metals）の硫化物のみでなく、それらの金属も）の発生する物質の種類については、文献に記載されていない。
【０００８】
モリブデン、コバルト、及び鉄の金属パウダーに関しては、従来、ガソリンの脱硫と、得られたメルカプチドの熱分解による人工的な硫黄の製造と、に幅広く利用されている（非特許文献３参照）。この処理は、工業的な遷移金属又はそれらの硫化物の粉末の製造に、いくらか活用されている。さらに、金のメルカプチド（レジネート）に基づいた塗料の利用は、従来、セラミック及びガラス質の物質の金属被覆に提案されてきた（US-A-6231925、US-A-5707436、US-A-2984575、及びUS-A-2490399）。また、レジネートを含む金属被覆も提案されている（US-A-4808274）。ほんの最近では、ポリメルカプチドが、金およびパラジウムの微細なクラスターを合成するのに使用されている（非特許文献４参照）。時々、錫のメルカプチドが、内面の潤滑剤として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の添加剤に利用されている（US-A-5371149）。
【特許文献１】US-A-6231925
【特許文献２】US-A-5707436
【特許文献３】US-A-2984575
【特許文献４】US-A-2490399
【特許文献５】US-A-4808274
【特許文献６】US-A-5371149
【非特許文献３】C. M. Friend, D. A. Chen, Polyhedron, 16(18) (1997) 3165
【非特許文献４】T. G. Shaaff, M. N. Shafigullin, J. T. Khoury, I. Vezmar, R. L. Whetten, W. G. Cullen, P. N. First, C. Gutierrezwing, J. Ascensio, M. J. Jose Yacaman, J. Phys. Chem. B101(40) (1997) 7885-91
【０００９】
本発明の目的は、包含物の種類に依存して著しく変化する磁性、触媒作用等の特性を備えた金属又は硫化物の包含物を得られる種類の化学化合物を前駆体として用いたポリマー系金属コンポジット又はポリマー系金属硫化物コンポジットの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、本発明にかかる金属又は金属硫化物のポリマー系コンポジットの製造方法によって達成することができ、その製造方法は、
遷移金属及び土類金属（earth metals）から成る群から選択された金属の金属メルカプチドをポリマー中に分散したポリマー分散物を調製する段階と、
メルカプチドを熱分解して、対応する金属又は金属硫化物をポリマーマトリクス中に包まれた形態で得るために、ポリマー分散物を加熱する段階と、
から成る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、遷移金属及び土類金属のメルカプチドの適度な熱不安定性を有利に活用しているので、比較的低い温度範囲（例えば１００〜３００℃）の熱処理により、金属原子又は金属硫化物を定量的に遊離することができる。さらに、メルカプチドに含まれる有機基Ｒの性質を変えることによって、熱分解に要求される温度を調節することができるので、ポリマーの熱安定性とメルカプチドの熱分解とを両立することが可能である。
また、本発明によれば、この有機基Ｒを適切な選択に選択することにより、金属又は金属硫化物のいずれか一方の包含物が形成されるように調節することができ、さらに、それら両方の包含物が共に形成されるように調節することもできる。
本発明は、所定の金属のメルカプチドを利用することに、ポリマーの化学的安定性と両立できる条件下で、メルカプチドを熱分解して、種々のタイプの金属又は金属硫化物包含物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
メルカプチド（チオラートとも呼ばれる）は、有機イオウ化合物であり、その構造は、例えば、アルキルやアリルのような有機基を有する１つ以上のイオウ原子と結合した金属原子から成る。これらの化合物は、対応するメルカプタン（又はチオール）の塩の生成物と見なすことができ、化学式Ｍｅ（ＳＲ）ｎで表現することができる、ここで、Ｍｅが遷移金属又は土類金属、Ｒが有機基、ｎが金属の原子価に一致する整数値である。
【００１３】
好ましくは、金属は、遷移金属（周期律表のIIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、IB族、及びIIB族）及び土類金属（周期律表のIIIA族）から選択され、有機基は、長い直鎖状の脂肪族炭化水素（式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中ｎは、ｎ＞１０）で表されるノルマルアルキル基）である。
【００１４】
分散物中の金属メルカプチドとポリマーとの重量比は、有利には０．０１〜０．２であり、好ましくは０．０５〜０．１である。分散物は、有利には１００〜５００℃の温度で加熱され、より好ましくは、１５０〜２５０℃で加熱される。
【００１５】
長鎖アルカンのチオールと、遷移金属又は土類金属とから誘導したメルカプチドの有利な性質は、それらが疎水性化合物であり、無極性有機溶媒（脂肪族および芳香族の炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル等）に可溶、又はいずれにせよ容易に分散することである。この化合物は、疎水性であるので、多くのエンジニアリングポリマーに対して完全に相溶性であり、それによって、この化合物が高濃度であっても、均質な系（固溶体）が形成できる。この化合物が疎水性であるのは、Ｍｅ−Ｓ結合が異極性の電子対共有であり、そして、２つの原子上に存在する局部的な電荷が、１つはイオウ原子の電気陰性度の減少により、もう１つは金属の適度な電気陰性度により、非常に小さいという事実に起因する。さらに、分子の残存部分は、イオウ原子に結合した長い炭化水素の残基が存在するので、無極性である。
【００１６】
本発明の方法は、遷移金属及び土類金属のメルカプチドの適度な熱不安定性を、有利に活用している。事実、これらの化合物は、熱の作用（熱分解）によって定量的に分解し、以下の既知の反応スキーム（ここでは、単純化するために、２価の金属のみを参照している）に従って、１００〜３００℃の温度範囲で、金属原子を遊離する。
Ｍｅ（ＳＲ）２ → Ｍｅ ＋ Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ
【００１７】
いくつかのケース（例えば、Ｍｅ＝Ｓｎ又はＰｂの場合）では、メルカプチドの熱分解は、金属硫化物の生成を導く。
Ｍｅ（ＳＲ）２ → ＭｅＳ ＋ Ｒ−Ｓ−Ｒ
【００１８】
これらの硫化物は、高温にすることによって、さらに熱分解して、金属とイオウとを生じる。サーマルホモリシスに要求される温度は、有機基Ｒの性質を変えることによって調節でき、そして、ポリマーの熱安定性と両立できるようになり、溶融状態のこれらの処理に通常使用されるポリマーと重ね合わせることができる。
【００１９】
本発明の方法に利用されるメルカプチドは、非常に単純な方法により、定量的な収率で化学合成できるという別の利点を有している。特に、対応するメルカプタンのアルコール溶液、必要ならばアルカリ性の溶液（例えば、エタノール中の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）を調製することができる。そして、この溶液に、遷移金属又は土類金属の有機塩又は無機塩（例えば、酢酸塩、塩化物、硝酸塩）を添加する。一般に、これらの塩は、アルコールへの溶解度が高い。そして、金属メルカプチドは、無極性であることを利用して、反応媒質から沈殿物として遊離する。これらの反応は、以下の化学式で表現することができ、ここで、Ｘは、塩の陰イオンを示す。
ＭｅＸｎ → Ｍｅｎ＋ ＋ ｎＸ−                （塩の溶解）
Ｍｅｎ＋ ＋ ｎＲ−Ｓ− → Ｍｅ（ＳＲ）ｎ      （メルカプチドの沈殿）
【００２０】
金属原子上の空軌道（ｄ軌道およびｆ軌道）と、イオウ原子上の孤立電子対との存在によって、遷移金属のメルカプチドは、通常は、次のようなタイプのポリマー構造を構成する。
ｍＭｅ（ＳＲ）ｎ→ ポリ- Ｍｅ（ＳＲ）ｎ      （メルカプチドのポリマー化）
【００２１】
また、遷移金属メルカプチドのポリマーの性質も、溶融ポリマー中のメルカプチドの分散を容易にし、後者の形成操作中にメルカプチドを直接に置き換えることができるので、非常に有利である。
【００２２】
本発明の方法で用いるポリマーとして、一般に産業で利用されており、且つメルカプチドの熱分解を引き起こすのに必要な温度に耐えられるものを提供することができる。例えば、ポリマーは、高性能の熱可塑性ポリマー（PEEK、PPO、Ultem、capton等）、光学樹脂（PS、PC、PMMA等）、及び一般的なエンジニアリングポリマー（PE、PP、PET等）からなる群から選択することができる。
【００２３】
特定の理論に縛られることは望ましくないが、仮説として、メルカプチドの熱分解反応と、それを開始するのに必要な熱的しきい値と、に含まれた特定のメカニズムが、メルカプチド内に存在している有機基の性質及びその寸法に、密接に関連があることを、取り上げることができる。
【００２４】
特に、熱処理により、金属−イオウ結合、及びイオウ−炭素結合のホモリシス的な分離を起こすことができる。第１のケースでは、メルカプチドの熱分解は、金属原子の生成を導くであろうし、それにより、手順の最後には、金属の原子クラスターは、ポリマーマトリクス中に含まれるであろう。しかしながら、第２及び第３のケースでは、金属硫化物の分子が生成して、そのため、生成したコンポジットは、金属硫化物の分子クラスターを含むであろう。この関係において、第２のケースは、本質的には理論的な解釈であることを指摘しなくてはならない。それは、２つの非常に不安定な有機ラジカルの同時形成と考え、さらに、酸化数の高い状態（例えば＋４）の金属に安定性を要求するからである。
【００２５】
有機基Ｒの適切な選択、特に、イオウとの結合についての熱的ホモリシスにより生成したラジカルを安定化する有機基の能力の適切な選択は、金属又は硫化物を形成する方向へ熱分解を方向付けることを可能にする。事実、もし有機基に、対応するラジカルを安定化する能力があれば、硫化物の形成が有利になり、さもなければ、金属が得られるであろう。それゆえ、対応するラジカルに強い共鳴安定化を提供するベンジル又はアリルのような有機基は、金属硫化物の形成に有利に働くことができる。一方、ｎ−アルキル基は、穏やかな超共役効果によって対応するラジカルを安定化でき、それゆえ、熱分解は、硫化物分子と金属原子の両方を生成することができる。このケースでは、アルキル基の寸法が決まるだろう。この方法により、金属原子は、例えば、１２個以下の炭素原子を含む低級アルキル基の溶融ポリマー中への高い拡散性により、そしてそれらが生成直後に離脱可能であることにより、得られるだろう。その一方、例えば１６個以上の炭素原子を有する高いアルキル基と共に、金属硫化物が得られるだろう。最後に、分岐アルキル基（例えば第三ブチル、イソプロピル）は、それらが、対応するラジカルを安定化することに対して絶対的に不能であるので、硫化物によりも、金属の形成に有利になる。
【００２６】
また、メルカプチドの熱分解に要求される温度は、有機基Ｒの性質と、特に、その寸法とに依存している。その結果、アルキル基Ｒが大きくなると、熱分解に必要な温度が高くなる。これは、分離後、互いに離脱して再結合を防止するために、分子フラグメントが得なければならない大量の熱力学的エネルギーに基づいて説明することができる。
【００２７】
従って、メルカプタンから誘導される化合物の性質に加えて、メルカプタンの熱分解の温度を設定するように、さらに好しくは、特定の要求の観点から、有機基Ｒを選択して所定の金属と結合することができる。
【００２８】
本発明のさらなる有利と特徴とは、本願の以下の実施例から、明らかになるであろうが、しかし、これら実施例は、メルカプチドの性質にいかなる制約を構成するものでもない。また、これらの実施例の記載は、添付の図面を参照している。
【実施例１】
【００２９】
硝酸パラジウムをエタノールに溶解させて、その溶液にドデカンチオールを、撹拌しながら添加した。得られたパラジウム ドデカンチオレートの黄色い沈殿物を遠心分離により分離し、エタノール又はアセトンで数回洗浄して、最後に熱した（５０℃）クロロホルムに溶解し、エタノールを添加して再度沈殿させた。生成物を遠心分離により分離し、空気中に放置して乾燥させた。パラジウムドデカンチオレートのクロロホルム溶液をポリスチレンのクロロホルム溶液に添加し、完全に均質化した後に、その系をガラス表面上に注いで、放置して乾燥させた。このようにして、濃い黄色の透明なフィルムを作製して、サンドバスで３４０℃に加熱処理した。図１に示すように、パラジウムドデカンチオレートの熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。温度記録図は、分解の２つの段階を示している。１つ目は、対応する硫化物の形成を導くパラジウムメルカプチドの熱分解によって決定され、２つ目は、さらに硫化物の分解であり、これにより金属が得られた。ポリスチレン中のＰｄの包含物のミクロ構造は、図２に示すように、透過型電子顕微鏡の試験により視認できるようにされた。
【実施例２】
【００３０】
鉛ドデカンチオレートを、実施例１に記載された手順に次いで、過塩素酸鉛水和物を出発原料の塩として用いて生成した。ポリスチレンにメルカプチドを分散した後に、濃い黄色でわずかに不透明なフィルムが得られた。フィルムを、サンドバスを用いて２００℃で熱処理して硫化鉛の包含物を生成し、３５０℃で熱処理して金属の鉛の包含物を生成した。鉛ドデカンチオレートのＴＧＡ温度記録図を、図３に示す。
【実施例３】
【００３１】
コバルト ドデカンチオレートを、実施例１に記載された手順に次いで、塩化コバルトを出発原料の塩として用いて生成した。ポリスチレン コバルト ドデカンチオレートの、濃い赤色で完全に透明なフィルムが得られた。そして、このフィルムを、サンドバスを用いて２００℃で熱処理した。コバルト ドデカンチオレートのＴＧＡ温度記録図を、図４に、Ｃｏの包含物のミクロ構造を図５に示す。
【実施例４】
【００３２】
銅ドデカンチオレートを、実施例１に記載された手順に次いで、塩化第１銅水和物を出発原料の塩として用いて生成した。ポリスチレン−銅ドデカンチオレートの、濃い黄色で透明なフィルムが得られた。そして、このフィルムを、サンドバスを用いて２００℃で熱処理した。
【００３３】
もちろん、本発明の本質を損なうことなく、本願の詳細及び実施形態は、上述した単に説明するための記述に関して、請求の範囲から逸脱することなく、広く変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で用いられた金属メルカプタン（パラジウム ドデカンチオレート）のＴＧＡ温度記録図である。
【図２】実施例１の最後に得られる複合材料（ポリスチレン中のパラジウムナノ粒子）のＴＥＭ像である。
【図３】実施例２で用いられた金属メルカプタン（鉛ドデカンチオレート）のＴＡＧ温度記録図である。
【図４】実施例３で用いられた金属メルカプタン（コバルト ドデカンチオレート）のＴＡＧ温度記録図である。
【図５】実施例３の最後に得られる複合材料（ポリスチレン中のコバルトナノ粒子）のＴＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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