(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンゴムラテックスおよびジベンゾイルパーオキサイドからなるディップ成形用組成物であって、該共役ジエンゴムラテックスが、共役ジエン単量体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られたものであるディップ成形用組成物。
【請求項２】
共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキサイド０．０１〜５重量部を含有する請求項１記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、硫黄を０．５重量部以下配合することを特徴とする請求項１または２記載のディップ成形用組成物。
【請求項４】
共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、酸化亜鉛を２重量部以下配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のディップ成形用組成物。
【請求項５】
共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、加硫促進剤を０．３重量部以下配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のディップ成形用組成物。
【請求項６】
前記共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他の単量体が、芳香族ビニル単量体および／またはエチレン性不飽和ニトリル単量体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載のディップ成形用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載のディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形品。
【請求項８】
手袋である請求項７記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用組成物及びディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事用、食品工業や電子部品製造業などの種々の工業用および医療用などに、幅広く使用されている。ゴム手袋には、長時間にわたり着用しても手が疲れないように、指の動きに合わせてより小さな力で手袋が伸びること（風合いがよいこと）、作業中に破れたりしないこと（十分な引張強度を有すること）など様々な特性が要求されている。
また、特に薄手のゴム手袋の場合、それを着用して指を動かしながら作業を継続すると、指の股部分に微小亀裂が発生してしまう（耐屈曲疲労性に劣る。）問題が発生することがあった。【０００３】
従来、引張強度が高く、耐油性にも優れるゴム手袋として、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスに硫黄および加硫促進剤を配合したディップ成形用組成物をディップ成形して得られるものが多用されている。
例えば、特許文献１には、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を含有するディップ成形用組成物からディップ成形されたゴム手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋は、風合いに優れるものの、引張強度が不十分で着用中に破れる懸念がある。【０００４】
また、特許文献２には、酸化亜鉛を含有しないで、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、硫黄および加硫促進剤を含有するディップ成形用組成物からディップ成形された手袋が開示されている。このような手袋は、引張強度が高く着用中に破れる懸念が少ないものの、風合いが不十分である。【０００５】
さらに、特許文献３には、特定量のカルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、少量の酸化亜鉛、比較的多量の硫黄および加硫促進剤を含有するディップ成形用組成物からディップ成形されたゴム手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋を着用して作業を継続した場合、手袋自体が着色して、その商品価値を著しく低下させる場合があった。【０００６】
加えて、上記のような硫黄および加硫促進剤を必須成分として配合したディップ成形用組成物を用いて、ディップ成形して得られるゴム手袋は、耐屈曲疲労性には比較的優れるものの、その手袋を着用して作業を継続した場合、手袋自体が着色して、その商品価値を著しく低下させる場合があった。【０００７】
一方、硫黄および加硫促進剤を用いずに、有機過酸化物を架橋剤として用いて、ディップ成形品を得る検討が行なわれている。
例えば、特許文献４には、天然ゴムや合成ゴムのラテックスに、ジクミルパーオキサイドやジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物を配合したディップ成形用組成物をディップ成形し、かなり高温の化学的に不活性な溶融塩バス中で架橋反応させて得られたディップ成形品が開示されている。しかしながら、このようなゴム手袋は、風合いが良好で、引張強度も十分であるものの、製造時に高温にさらされるので着色してしまったり、耐屈曲疲労性に劣り、２〜３時間の着用により、指の股部分に微小亀裂が発生してしまったりする問題があった。【０００８】
【特許文献１】米国特許５，０１４，３６２号明細書
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９７／４８７６５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ００／２１４５１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０１／７７２１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、風合いが良好で、引張強度に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れるディップ成形品であり、それを着用して作業を継続しても成形品自体の着色が発生しにくいディップ成形品および該ディップ成形品を与え得るディップ成形用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、有機過酸化物を架橋剤として用いて得られるディップ成形品に着目して、鋭意検討した結果、特定の共役ジエンゴムラテックスおよびジベンゾイルパーオキサイドからなるディップ成形用組成物を用いると、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。
かくして、本発明によれば、共役ジエンゴムラテックスおよびジベンゾイルパーオキサイドからなるディップ成形用組成物であって、該共役ジエンゴムラテックスが、共役ジエン単量体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られたものであるディップ成形用組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記のディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、風合いが良好で、引張強度に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れるディップ成形品であり、それを着用して作業を継続しても成形品自体の着色が発生しにくいディップ成形品および該ディップ成形品を与え得るディップ成形用組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のディップ成形用組成物は、共役ジエンゴムラテックスおよび特定の有機過酸化物からなる。【００１３】
（共役ジエンゴムラテックス）
本発明で用いる共役ジエンゴムラテックスとしては、共役ジエン単量体単位を含有する共役ジエンゴムのラテックスであれば特に制限されないが、例えば、天然ゴムラテックスおよび共役ジエン単量体を必須で含む単量体を乳化重合して得られる合成ゴムラテックスが挙げられる。なかでも、ディップ成形品の諸特性を任意に調整できる点から、合成ゴムラテックスが好ましく使用できる。【００１４】
合成ゴムラテックスとしては、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られる共役ジエンゴムラテックスが好ましい。エチレン性不飽和酸単量体を必須で用いると、引張強度により優れるディップ成形品が得られる。【００１５】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８４重量％、特に好ましくは５５〜８１重量％である。この量が少なすぎると風合いに劣る傾向があり、逆に多すぎると引張強度に劣る傾向がある。【００１６】
エチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもでき、単独で又は２種以上を組み合せて用いることもできる。
上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく用いることができる。【００１７】
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０．
５〜１０重量％、より好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。この量が少なくすぎると引張強度に劣る傾向があり、逆に多すぎると風合いに劣る傾向がある。【００１８】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリルなどの（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他の単量体のなかでも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく使用できる。引張強度により優れるディップ成形品が得られる点で、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましく、さらに耐油性にも優れるディップ成形品が得られる点で、エチレン性不飽和ニトリル単量体がより好ましく使用できる。【００１９】
上記の他の単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０〜６９．５重量％、より好ましくは７〜４９重量％、特に好ましくは１１〜４３重量％である。この使用量範囲であれば、引張強度、耐油性および風合いを良好に維持できる。【００２０】
本発明で用いることができる合成ゴムラテックスは、上記の単量体混合物を乳化重合して得られるものである。乳化重合方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用できる。【００２１】
上記の単量体混合物を乳化重合するに際し、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも採用することができる。【００２２】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン性乳化剤；アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩等を、カチオン部分としてアミン塩又は第４級アンモニウム塩等を持つ両性乳化剤等を挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく使用できる。
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは２〜５重量部である。【００２３】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物は重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。【００２４】
分子量調整剤は、特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲である。【００２５】
単量体の添加方法としては、例えば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。【００２６】
乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。【００２７】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。【００２８】
重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃である。【００２９】
以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。【００３０】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整して合成ゴムラテックスを得る。【００３１】
本発明で用いる共役ジエンゴムラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤などを適宜添加してもよい。【００３２】
（有機過酸化物）
本発明においては、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＸ（℃）とし、該有機過酸化物のオクタノール−水分配係数をＹとした時、下記式（１）および（２）を満足する有機過酸化物を用いることを特徴とする。
１１≧Ｙ≧２                                    （１）
１００−２Ｙ≧Ｘ≧７０−２Ｙ                    （２）
かかる有機過酸化物の中でも下記式（３）および（４）を満足するものが好ましく、下記式（５）および（６）を満足するものがより好ましい。
１０≧Ｙ≧２                                  （３）
９５−２Ｙ≧Ｘ≧７２−２Ｙ                    （４）
７≧Ｙ≧２                                    （５）
８８−２Ｙ≧Ｘ≧７４−２Ｙ                    （６）
前記の規定を満足しない有機過酸化物を用いると、本発明の効果を得ることができない。【００３３】
１０時間半減期温度（℃）は、加熱による有機過酸化物の分解反応により、当初の有機過酸化物の量が１０時間で半分になる時の温度をいう。
この温度が低いほど分解しやすく、高いほど分解しにくいことを示す。【００３４】
オクタノール−水分配係数とは、対象とする化合物の１−オクタノールへの溶解濃度をＣｏ（μｇ／ｍｌ）とし、該化合物の水への溶解濃度をＣｗ（μｇ／ｍｌ）とした時、ｌｏｇ（Ｃｏ／Ｃｗ）で計算される数値であり、該化合物の親水性−親油性バランスを表すものである。
なお、本発明においては、オクタノール−水分配係数として、有機過酸化物の構造に基づき、ソフトウェア  ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ＤＢ（ｖｅｒｓｉｏｎ６．００：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．製）により計算される数値を用いる。【００３５】
本発明で用いる有機過酸化物の具体例を以下に例示する。なお、括弧内に各有機過酸化物の１０時間半減期温度（Ｘ：℃）とオクタノール−水分配係数（Ｙ）を併記する。
ジベンゾイルパーオキサイド（Ｘ＝７３．６、Ｙ＝３．４６）
ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｘ＝７３．１、Ｙ＝３．９３）
ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド（Ｘ＝６１．５、Ｙ＝６．３４）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート（Ｘ＝６５．３、Ｙ＝６．３４）
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルへキサノエート（Ｘ＝６９．９、Ｙ＝５．６５）
ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｘ＝７０．６、Ｙ＝４．３９）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｘ＝７２．１、Ｙ＝４．５９）
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（Ｘ＝７７．３、Ｙ＝２．４６）
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチル−シクロヘキサン（Ｘ＝８３．２、Ｙ＝５．８８）
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｘ＝５９．４、Ｙ＝６．３１）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｘ＝６６．２、Ｙ＝８．８７）
ジラウロイルパーオキサイド（Ｘ＝６１．６、Ｙ＝１０．６）
有機過酸化物としては、得られたディップ成形品の物性バランスに優れる点で、ジベンゾイルパーオキサイドが好ましく使用できる。【００３６】
前記の規定を満足しない有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（Ｘ＝１１６．４、Ｙ＝５．７１）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｘ＝１２３．７、Ｙ＝３．１９）などが例示される。【００３７】
（ディップ成形用組成物）
本発明のディップ成形用組成物は、前記共役ジエンゴムラテックスおよび前記の有機過酸化物からなる。
有機過酸化物の含有量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。この量が少なすぎると耐屈曲疲労性に劣る傾向があり、逆に多すぎると風合いおよび引張強度に劣る傾向にある。【００３８】
有機過酸化物の共役ジエンゴムラテックスへの添加方法としては、特に制限されないが、例えば、（１）粉末状または液状の有機過酸化物を共役ジエンゴムラテックスに添加する方法、（２）有機過酸化物を溶解した有機溶剤溶液を共役ジエンゴムラテックスに添加する方法、（３）有機過酸化物を溶解した有機溶剤溶液を、乳化剤を用いて、水中で乳化して得られた乳化物を共役ジエンゴムラテックスに添加する方法、などが採用できる。なお、有機過酸化物は、取り扱いを容易にする目的で、予め無機充填剤と混合して粉末状にしたものも用いることができる。【００３９】
前記の有機過酸化物を溶解させる有機溶剤としては、該有機過酸化物を溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの沸点が２００℃未満の有機溶剤；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-（２-エチルヘキシル）フタレート、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジブチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、グリセリルモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルステアレート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの沸点が２００℃以上の有機溶剤；が挙げられる。
また、有機過酸化物を有機溶剤に溶解させる際には、該有機過酸化物の分解が急激に起こらない範囲内であれば、加温して行なうこともできる。
有機過酸化物を有機溶剤に溶解させる濃度は、特に限定されないが、通常、５〜６０重量％、好ましくは８〜５０重量％である。この濃度が低すぎると、得られたディップ成形品から有機溶剤を除去するのが困難になったり、該成形品中に多量に残留して、引張強度を低下させたりする傾向がある。逆に濃度が高すぎる溶液の調製は困難な傾向にある。【００４０】
有機過酸化物を添加する際の共役ジエンゴムラテックスのｐＨは、８.５以上とすることが好ましく、９〜１１の範囲とすることが好ましい。この範囲のｐＨであれば、添加の際の粗大凝集物の発生が抑制できる点で好ましい。【００４１】
本発明のディップ成形用組成物は、前記の有機過酸化物を架橋剤として含有するものであるので、該組成物に、通常使用される、硫黄および／または加硫促進剤を配合すると得られたディップ成形品の物性バランスが悪化する傾向にある。
従って、硫黄の配合量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．５重量部以下とするのが好ましく、０．３重量部以下とするのがより好ましい。
また、加硫促進剤の配合量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．３重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましい。ディップ成形品の物性バランスを考慮すると、硫黄および加硫促進剤を配合しないことが最も好ましい。【００４２】
本発明のディップ成形用組成物には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、酸化亜鉛を配合することができる。酸化亜鉛の配合量は、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、２重量部以下とするのが好ましく、１重量部以下とするのがより好ましく、０．６重量部以下とするのが特に好ましい。
沸点が２００℃以上の有機溶剤に有機過酸化物を溶解させて、ディップ成形用組成物に配合した場合、得られたディップ成形品中に該有機溶剤が残留して、ディップ成形品の引張強度を低下させる傾向にある。この場合には、沸点が２００℃以上の有機溶剤の含有量にも影響されるが、酸化亜鉛を、前記共役ジエンゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．６重量部配合すると、風合いと引張強度とのバランスに優れるディップ成形品が得られる。【００４３】
本発明のディップ成形用組成物には、さらに、ディップ成形用組成物に通常配合される無機顔料、着色剤、分散剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、防腐剤、抗菌剤、ワックス、サイズ剤などの添加剤を適宜配合することができる。【００４４】
ディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
ディップ成形用組成物のｐＨは、８.５以上とすることが好ましく、９〜１１の範囲とすることがより好ましい。
上記範囲の固形分濃度およびｐＨのディップ成形用組成物を用いると、均一な膜厚を有するディップ成形品が容易に製造される。【００４５】
（ディップ成形品）
本発明のディップ成形品は、前記のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。
ディップ成形方法としては、従来公知のディップ成形方法を採用でき、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。【００４６】
アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。【００４７】
ディップ成形用型としては、例えば、磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は、最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものを使用すればよい。ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形用型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形用型の表面は、例えば、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その型表面全体または部分的に施されていてもよい。【００４８】
凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。【００４９】
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し架橋する（架橋工程）。
加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、熱処理前に行うのが好ましい。【００５０】
このようにして得られたディップ成形層は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で、５〜１２０分間の加熱処理を施し、架橋する。
ディップ成形層が多量の水分を含んでいる場合には、架橋工程の前に、４０〜１００℃で、５〜６０分間の乾燥工程を加えることもできる。
加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。【００５１】
架橋したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法は、手で成形用型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。【００５２】
脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。【００５３】
ディップ成形品は、さらに、その内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してあってもよい。【００５４】
本発明のディップ成形品は、厚みが約０．１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどが挙げられる。手袋の場合、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。上記のなかでも、薄手の手術用手袋に好適である。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。【００５６】
（製造例１：ＮＢＲラテックスの製造）
重合反応器に、アクリロニトリル２８部、１，３−ブタジエン６６部、メタクリル酸６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部，過硫酸カリウム０．３部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。
重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して、重合温度を４０℃に昇温し、その後、重合転化率が８０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して重合反応を継続し、重合転化率が９４％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨ及び固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の共役ジエンゴムラテックスＡを得た。【００５７】
（製造例２：ＳＢＲラテックスの製造）
重合反応器に、スチレン４２部、１，３−ブタジエン５４部、メタクリル酸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部，過硫酸カリウム０．３部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を６０℃に保持して重合を開始した。
重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して、重合温度を７０℃に昇温し、その後、重合転化率が８０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して重合反応を継続し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨ及び固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の共役ジエンゴムラテックスＢを得た。【００５８】
（実施例１）
トルエン１０部にジベンゾイルパーオキサイド５部を添加し、４５℃で溶解した。攪拌しながら、該溶液に、１．７％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５部を添加して、ジベンゾイルパーオキサイドの乳化物を得た。
共役ジエンゴムラテックスＡに５％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０に調整し、４５℃に加温しながら、このラテックスに、ラテックス固形分１００部に対して、ジベンゾイルパーオキサイド１部になる量の前記乳化物を添加した。さらにイオン交換水を添加して、固形分濃度が３０％、ｐＨが１０のディップ成形用組成物を得た。【００５９】
硝酸カルシウム２０部、ノニオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合した凝固剤水溶液に手袋型を５秒浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。
次に、凝固剤の付着した手袋型を、上記のディップ成形用組成物に６秒間浸漬し、引き上げた後、そのディップ成形層が形成された手袋型を５０℃で１０分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。
次いで、その手袋型を７０℃で１０分間乾燥し、引続き、１２０℃で２０分間加熱処理してディップ成形層を架橋させた。最後に架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが０．１ｍｍのゴム手袋を得た。【００６０】
得られたゴム手袋の物性を以下に示す方法で評価し、その結果を表１に示す。
（風合い、引張強度および伸び）
得られたゴム手袋から、ダンベル変形２号（小型）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。
前記試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（Ｍｄ３００％：ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。
Ｍｄ３００％が小さいほど、風合いに優れている。
（耐屈曲疲労性）
得られたゴム手袋を被験者１０人が着用し、軽作業を行なった。
ゴム手袋を着用した後、１時間経過する毎に、ゴム手袋の指の股部分を観察し、微小亀裂の発生の有無を確認した。
各被験者のゴム手袋に微小亀裂が発生するまでの時間を測定した後、最短および最長の時間を除き、単純平均した時間で示す。なお、この着用試験は、最大６時間まで行なった。
前記の時間が長い程、耐屈曲疲労性に優れることを示す。
（銅イオン変色性）
得られたゴム手袋を３％硫酸銅水溶液に３０秒間浸漬し、１時間後のゴム手袋の変色度合いを目視にて判定し、以下のように示す。
ゴム手袋は変色していない  ：○
ゴム手袋の変色が認められる：×
上記試験で変色が認められるゴム手袋は、それを長時間に亘って着用した際に、ゴム手袋自体が着色し易い。【００６１】
（実施例２）
ジベンゾイルパーオキサイドの添加量を、ラテックス固形分１００部に対して、０．５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を得た。【００６２】
（実施例３）
共役ジエンゴムラテックスＡに５％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０に調整した後、イオン交換水を添加して固形分濃度を３０％に調整した。このラテックス固形分１００部に、ジベンゾイルパーオキサイド１部を添加してディップ成形用組成物を得た。
このディップ成形用組成物を用い、架橋条件を１２０℃で３０分間に変更する以外は、実施例１と同様にしてゴム手袋を得た。
この手袋の物性を評価し、その結果を表１に示す。【００６３】
（実施例４）
共役ジエンゴムラテックスＡに代えて共役ジエンゴムラテックスＢを用い、架橋条件を１２０℃で３０分間に変更する以外は、実施例１と同様にしてゴム手袋を得た。
この手袋の物性を評価し、その結果を表１に示す。【００６４】
（比較例１）
ジベンゾイルパーオキサイドに代えて、ジクミルパーオキサイドを用いる以外は、実施例１と同様にしてゴム手袋を得た。
この手袋の物性を評価し、その結果を表１に示す。
（比較例２）
ジベンゾイルパーオキサイドに代えて、ジサクシニックアシドパーオキサイドを用いる以外は、実施例１と同様にしてゴム手袋を得た。
この手袋の物性を評価し、その結果を表１に示す。
（比較例３）
ジベンソイルパーオキサイドに代えて、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを用いる以外は、実施例１と同様にしてゴム手袋を得た。
この手袋の物性を評価し、その結果を表１に示す。【００６５】
（比較例４）
硫黄１．５部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩１部、酸化亜鉛１部、酸化チタン１．５部、水酸化カリウム０．０３部および水５．０３部を混合して、固形分濃度５０％の加硫剤溶液１０．０６部を調製した。
共役ジエンゴムラテックスＡの固形分１００部に対して、前記の加硫剤溶液１０．０６部を添加した後、５％水酸化カリウム水溶液およびイオン交換水を添加して、ｐＨが１０、固形分濃度が３０％のディップ成形用組成物を得た。
上記のディップ成形用組成物を用いる以外は、実施例１と同様にしてゴム手袋を得た。
この手袋の物性を評価し、その結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から次のようなことがわかる。
本発明で規定する範囲から外れる有機過酸化物を用いて得られたゴム手袋は、耐屈曲疲労性に劣り、２〜３時間の着用で、指の股部分に亀裂が発生してしまう（比較例１〜３）。
硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したディップ成形用組成物を用いて得られたゴム手袋は、風合いに劣り、それを着用して作業を継続した場合に、ゴム手袋自体が着色し易いものである（比較例４）。
これらの比較例に対して、本発明のディップ成形用組成物を用いて得られたゴム手袋は、風合いが良好で、引張強度に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れるディップ成形品であり、それを着用して作業を継続しても手袋自体の着色が発生しにくいものである（実施例１〜４）。【００６８】
（実施例５）
ジブチルフタレート４３部にジベンゾイルパーオキサイド５部を添加し、４５℃で溶解した。攪拌しながら、該溶液に、１．７％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４８部を添加して、ジベンゾイルパーオキサイドの乳化物を得た。
共役ジエンゴムラテックスＡに５％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０に調整し、４５℃に加温しながら、このラテックスに、ラテックス固形分１００部に対して、ジベンゾイルパーオキサイド０．５部になる量の前記乳化物を添加した。さらにイオン交換水を添加して、固形分濃度が３０％、ｐＨが１０のディップ成形用組成物を得た。
上記のディップ成形用組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を得た。この手袋の物性を測定し、その結果を表２に示す。【００６９】
（実施例６）
ジブチルジグリコールアジペート２１部にジベンゾイルパーオキサイド３部を添加し、４５℃で溶解した。攪拌しながら、該溶液に、１．７％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２４部を添加して、ジベンゾイルパーオキサイドの乳化物を得た。
また、酸化亜鉛５部をイオン交換水５部に分散して、酸化亜鉛水分散液を得た。
共役ジエンゴムラテックスＡに５％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０に調整し、４５℃に加温しながら、このラテックスに、ラテックス固形分１００部に対して、ジベンゾイルパーオキサイド０．３部になる量の前記乳化物および酸化亜鉛０．５部になる量の酸化亜鉛水分散液を添加した。さらにイオン交換水を添加して、固形分濃度が３０％、ｐＨが１０のディップ成形用組成物を得た。
上記のディップ成形用組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を得た。この手袋の物性を測定し、その結果を表２に示す。【００７０】
（実施例７）
ジブチルジグリコールアジペート３９部にジベンゾイルパーオキサイド５部を添加し、４５℃で溶解した。攪拌しながら、該溶液に、１．７％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４４部を添加して、ジベンゾイルパーオキサイドの乳化物を得た。
また、酸化亜鉛５部をイオン交換水５部に分散して、酸化亜鉛水分散液を得た。
共役ジエンゴムラテックスＡに５％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０に調整し、４５℃に加温しながら、このラテックスに、ラテックス固形分１００部に対して、ジベンゾイルパーオキサイド０．５部になる量の前記乳化物および酸化亜鉛０．５部になる量の酸化亜鉛水分散液を添加した。さらにイオン交換水を添加して、固形分濃度が３０％、ｐＨが１０のディップ成形用組成物を得た。
上記のディップ成形用組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を得た。この手袋の物性を測定し、その結果を表２に示す。【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２から以下のようなことがわかる。
高沸点の有機溶剤に溶解した有機過酸化物を配合した本発明のディップ成形用組成物を用いると、物性バランスに優れるゴム手袋が得られている（実施例５）。
高沸点の有機溶剤に溶解した有機過酸化物および酸化亜鉛を配合した本発明のディップ成形用組成物を用いると、物性バランスに優れるゴム手袋が得られている（実施例６および７）。