(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１モル部のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源とを含有する液状混合物を加熱することにより結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、有機テンプレート剤が含まれていない前記液状混合物をマイクロ波照射により１２５℃以下の反応温度に加熱することにより水和物の型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４である結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成することを特徴とする結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法。
【請求項２】
前記液状混合物に種結晶を含ませてＡ１ＰＯ4-Ｈ３を合成する請求項１の結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、吸収剤および触媒、触媒担体として有用なミクロポアを有するマイクロ波加熱を利用した結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法に関する。
本発明においては、結晶性リン酸アルミニウムの表記は、“Hand-book of Molecular Sieves”R.Szostak,Van Nostrand Reinhold,New York（1992）によるものとする。これは後述するF.d'Yvoireの文献の表記法にも一致する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＯ4 四面体およびＰＯ4 四面体の酸素原子が互いに連結して形成された骨格構造を有する結晶性リン酸アルミニウムは知られている。この骨格構造には、実質的または比較的に均一のミクロポアが形成されており、モレキュラーシーブとして用いることができる。すなわち、このミクロポアの開口部の内面に可逆的に水分子が吸着できるため、結晶性リン酸アルミニウムは、吸湿剤として用いることができる。しかも吸湿後は、加熱することにより、吸着している水を除去し、吸湿剤として再生させることができる。
なお、上記骨格構造を構成する四面体は、ＡｌＯ4 四面体およびＰＯ4 四面体に限られず、さらに、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、亜鉛、またはケイ素の酸化物が含まれていても良い。
【０００３】
１９６１年、F.d'Yvoireにより、１モルのＡｌ2Ｏ3および２.７３モルのＰ2Ｏ5の割合のアルミニウム源およびリン源を含む希釈リン酸溶液を、８０〜９０℃に３時間以上、加熱することにより、結晶性リン酸アルミニウムを合成することが報告された〔Bull.Soc.Chim.Fr.,1762(1961)〕。このリン酸溶液には、有機テンプレート剤は含まれていないが、この方法では、水吸着量の少ないバリサイトおよびメタバリサイトが副生成物として生成してしまうという問題があった。さらに、このリン酸溶液には、リン酸が大過剰に含まれており、リン酸溶液中のリン酸は、０.７６Ｍ以下に希釈されていた。これは、ＡｌＰＯ4 としては、０.２８Ｍ以下に希釈されていることに対応する。そこで、結晶性リン酸アルミニウムの合成において、ＡｌＰＯ4 濃度を高め、Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5モル比を１に近づけるためには、リン源およびアルミニウム源とともに、有機テンプレート剤が用いられていた。有機テンプレート剤としては、例えば、アルキルアミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等が挙げられる。アルキルアミンとしては、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジ-イソ-プロピルアミン、エチレンジアミン等が用いられ、第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジン等が挙げられる。
【０００４】
１９９２年、DuncanらによりF.d'Yvoireの実験が追試された〔“Template-free synsthesis of the aluminophoshates H1 through H4”B.Duncan,M.Stocker,D.Gwinup,R.Szostak,K.Vinje,Bull. Soc. Chim. Fr.(1992)129,98-110〕。合成には全て塩酸を使用し、種結晶は使用していない。彼らはモル比でＡｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5が１に近い混合溶液を用い、モル比を０．８〜１．２の範囲で変化させ、加える塩酸量および反応温度、反応時間を変えることで、ＡｌＰＯ4-Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４を合成した。反応温度は１４０℃以上で高く、反応温度も３．８〜１８時間の長時間に及んでいた。
Ａ１源として全て水酸化アルミニウムを使用している。Ｄｕｎｃａｎらによる上述の研究論文に記載の代表的な合成条件を表１に示す。
Ａ１ＰＯ4-Ｈ１の合成については、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ）１：０.８：１：５０では、反応温度１４５℃、反応時間３.８ｈであり、ゲル組成１：０.８：１.５：５０では、反応温度１４０℃、反応時間４ｈであり、ゲル組成１：０.８：２：５０では、反応温度１５０℃、反応時間７ｈが必要とされている。
Ａ１ＰＯ4-Ｈ２（純度７５％）については、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ）１：１.２：０.５：５０では、反応温度１４０℃、反応時間４ｈであり、Ａ１ＰＯ4-Ｈ２（純度５０％）については、ゲル組成１：０.６：０.１：５０では、反応温度１４５℃、反応時間１８ｈが必要とされている。
Ａ１ＰＯ4-Ｈ３については、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ）１：１.２：１：５０では、反応温度１４０℃、反応時間４ｈ、ゲル組成１：１：１：５０では、反応温度１４５℃、反応時間４ｈが必要とされている。
Ａ１ＰＯ4-Ｈ４については、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ）１：０.８：１.５：５０では、反応温度１４０℃、反応時間１８ｈであり、ゲル組成１：１：１：５０では、反応温度１４５℃、反応時間１８ｈとされている。
また、彼らの研究によると、Ａ１ＰＯ4-Ｈ１はテンプレートを用いて合成される結晶性リン酸アルミニウムＶＰＩ-５と同一化合物であると推定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機テンプレート剤を用いる結晶性リン酸アルミニウムの製造方法においては、反応温度を１００℃よりも高い温度とすることが有効であり、合成に際して圧力容器を用いる。このため、設備が大規模なものとなり、コストも高くなるという問題があった。また、テンプレート剤の除去は、加熱分解する方法が一般的で、テンプレート剤の分解と消費によりコストが高くなるという問題もあった。
反応時間を短縮化するためには、マイクロ波照射が有効であることが知られているが、その際にも有機テンプレート剤の添加は不可欠であると考えられている(“Large A1PO4-5 crystals by microwave heating”I.Girnus,K.Jancke,R.Verter,J.Richter-Mendau,and J.Caro, Zeolites 15:33-39,1995.）。
したがって、本発明の目的は、反応温度の低減を計り、有機テンプレート剤を使用せず、短時間に簡易かつ低コストに結晶性リン酸アルミニウムを合成できる結晶性リン酸アルミニウムの合成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１モル部のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源とを含有する液状混合物を加熱することにより結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、有機テンプレート剤が含まれていない前記液状混合物をマイクロ波照射により１２５℃以下の反応温度に加熱することにより水和物の型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４である結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成することを特徴とする結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法を要旨としている。
【０００９】
前記液状混合物に種結晶を含ませてＡ１ＰＯ4-Ｈ３を合成しており、その場合、本発明は、１モル部のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源とを含有する液状混合物を加熱することにより結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、種結晶を含み、有機テンプレート剤が含まれていない前記液状混合物をマイクロ波照射により１２５℃以下の反応温度に加熱することにより水和物の型がＡ１ＰＯ4-Ｈ３である結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成することを特徴とする結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶性リン酸アルミニウムの合成方法は、リン源とアルミニウム源とを特定の量比で含有し且つ有機テンプレート剤を含有しない液体組成物を、（型がＡ１ＰＯ4-Ｈ３の場合は好ましくは種結晶を添加し、）マイクロ波照射により加熱することを特徴とする。
【００１１】
本発明において用いられる前記リン源としては、オルトリン酸、メタリン酸等のリン酸が挙げられる。また、所望によりリン酸ナトリウム等のリン酸アルカリ金属；リン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金属；リン酸アンモニウム等のリン酸塩と、塩酸、硫酸等の混合物をリン源に用いても良い。
【００１２】
本発明において用いられる前記アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、ベイマイト、ギプサイト、ダイアスポア等のアルミナ水和物；アルミナゲル；変態アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ等が含まれる）、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩；ミョウバン塩の複塩等が挙げられる。
【００１３】
本発明における前記リン源と前記アルミニウム源との前記の特定の量比は、リン源１モル部に対して、アルミニウム源０.８〜６モル部、好ましくは１〜１．８モル部である。
アルミニウム源が０.８モル部未満であると、副生成物であるバリサイトおよびメタバリサイドの生成量が増加する。一方、６モル部を超えると、大過剰のアルミニウム源が用いられることになり、アルミニウム源が無駄になるからである。
【００１４】
また、前記液体組成物には、前記リン源および前記アルミニウム源の他に、水、並びに必要に応じて塩酸が配合される。使用するリン源と前記アルミニウム源は、粉末状としたものをそれぞれ所定量取り分け、これに所定量の水および塩酸を加えてゾル状としたものである。
例えば、目的とする型がＡｌＰＯ4-Ｈ３である場合、水は、ＡｌＰＯ4 が２Ｍ以下になるように配合することが好ましく、反応性の点で１Ｍ以下になるように配合することが好ましい。もっとも、F.d'Yvoireの報告にあるように、０．２８Ｍ以下になるように水を配合する必要はない。
化１の反応式はＡｌＰＯ4-Ｈ１またはＨ２の場合での反応式である。ただし、式中、ｎは約２．２（Ｈ１の場合）、ｎは約１．４（Ｈ２の場合）である。
化２の反応式はＡｌＰＯ4-Ｈ３またはＨ４の場合（すなわちベーマイトを用いたとき）での反応式である。ただし、式中、ｎは約１．５（Ｈ３の場合）、ｎは約１．１（Ｈ４の場合）である。
【００１５】
【化１】
Ｈ3ＰＯ4 ＋ Ａｌ(ＯＨ)3 ＋ Ｈ2Ｏ  →  ＡｌＰＯ4・ｎＨ2Ｏ
【化２】
Ｈ3ＰＯ4 ＋ ＡｌＯ・ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ  →  ＡｌＰＯ4・ｎＨ2Ｏ
【００１６】
Ｈ１〜Ｈ４のすべての場合、前記液体組成物には、鉄源、マンガン源、マグネシウム源、コバルト源、亜鉛源、またはケイ素源がさらに含まれていても良い。これらは、本発明の所望の効果を損なわない範囲で必要に応じて含有させることができる。
【００１７】
また、Ｈ３の場合、前記液体組成物は、リン酸アルミニウムの種結晶を含むのが好ましい。種結晶としては、目的とする型の種結晶を使用することが好ましい。例えば、目的とする型がＡｌＰＯ4-Ｈ３であるので、ＡｌＰＯ4-Ｈ３が好ましいが、その他の型のＡｌＰＯ4 を用いても効果がある。サイズは限定されないが、添加剤等から判断して５０μｍ以下が好ましい。Ｈ３の合成では撹拌が必要である。
【００１８】
前記種結晶の含有量は、液体組成物１００ｇに対して、１ｍｇ以下でも効果があるが、約１ｍｇ以上であることが好ましい。
そして、本発明の結晶性リン酸アルミニウムの合成方法の好ましい一実施態様では、前記の特定の量比で、リン源、アルミニウム源、水並びに必要に応じて前記種結晶および前記その他の添加剤を、室温で、混合して液体組成物を調製し、得られた液体組成物を、マイクロ波照射により加熱する。
【００１９】
前記水熱合成に使用する前記マイクロ波の周波数には特に限定はないが、例えば１０ＭＨｚ以上の周波数が有効といわれている。ただし、現在の電波法上の使用周波数は２４５０ＭＨｚに定められている。また、その加熱方法には特に限定はないが、例えばマイクロ波の連続照射により原料混合物を反応温度まで昇温させた後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させることができる。
マイクロ波照射装置には、周波数が２４５０±５０ＭＨｚのマイクロ波を最大１．５ＫＷの出力で連続照射、その他パルス照射が可能であり、パルス間隔が自由に設定できるマグネトロン（東芝ＴＭＧ−１３１Ｆ０３）を使用した。
【００２０】
前記反応温度には特に限定はなく、従来から使用される反応温度、例えば８０〜１５０℃の範囲の温度を用いることができる。温度測定法としては、電波の影響を受けない方法であればよく、例えば蛍光の減衰時間から温度測定を行う光ファイバー温度計などを用いることができる。
マイクロ波加熱条件は、最初１ＫＷで照射加熱し、反応液が設定温度となるようにＰＩＤで制御した。
【００２１】
また、本発明は、石英やポリテトラフルオロエチレン等のような電磁波透過性を有する任意の反応容器を使用することができる。
【００２２】
本発明の合成方法により得られる結晶性リン酸アルミニウムは、モレキュラーシーブ、デシカント（除湿剤）として用いることができる。本発明の合成方法により得られる反応生成物は、バリサイトおよびメタバリサイトを殆ど含まないため、デシカントとして大きい吸着容量を実現できる。
デシカントとしては、前記結晶性リン酸アルミニウムを、５０〜６００℃で加熱処理する等して得られる。
【００２３】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜２
２００ｍｌの耐熱ガラス容器中で、表１に示す配合比でリン酸、水酸化アルミニウム、塩酸および水を混合し、液体組成物を調製した。液体組成物は、表１に示す反応温度、反応時間で、マイクロ波照射で加熱した。型Ｈ１（実施例１）、Ｈ２（実施例２）では、リン酸および水酸化アルミニウムの配合比を変えた。
目的生成物の型がＨ２では、合成モル比は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：０．９５：０．６：５０で１１５℃、４０分間である。撹拌、種結晶は必要でなく、アルミニウム源はＡｌ（ＯＨ）3である。
【００２５】
実施例３〜４
２００ｍｌの耐熱ガラス容器中で表１に示す配合比で、リン酸、ベーマイト（Vista Chemical Company,DISPAL 18N4-80）、塩酸および水を混合し、液体組成物を調製した。室温で２時間撹拌後、液体組成物を表１に示す反応温度、反応時間で、マイクロ波照射で加熱した。目的生成物の型がＨ４では、合成モル比は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：０．８：１．２２５：５０で１０５℃、１時間である。撹拌、種結晶は必要でなく、アルミニウム源はベーマイトである。
【００２６】
合成条件および合成により得られた生成物を、従来法（Duncan、および山中）と対比して表１に示す。生成物の純度は粉末Ｘ線回折から見積った
表中、山中は、日本セラミックス協会２０００年年会講演要旨集、第９２頁、２０００年３月２１日仙台市）より抜粋した。ここに記載された有機テンプレート剤を使用しないＡ１ＰＯ4−Ｈ３の合成について、Ａ１源としてベーマイトを使用し、塩酸は使用せず、合成条件は８０〜９０℃、３ｈ、種結晶を使用することが記載されている。
【００２７】
【表１】
0004820977.tif 000002
【００２８】
《同定》
実施例１〜４で得られた各結晶性リン酸アルミニウムについて、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線）による分析を行った。そのパターンについては図１（実施例１−Ｈ１）、図２（実施例２−Ｈ２）、図３（実施例３−Ｈ３）、図４（実施例４−Ｈ４）に、その解析結果については表２（実施例１−Ｈ１）、表３（実施例２−Ｈ２）、表４（実施例３−Ｈ３）、表５（実施例４−Ｈ４）にそれぞれ示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
《考察》
・反応は全て１時間以内に終了する。
・反応温度がＤｕｎｃａｎらの従来法に比較して低くなる（Ｆ．ｄ’Ｙｖｏｉｒｅは単一相で得られていない。山中は反応温度が同じ）。
Ｈ１〜Ｈ４は単一相で得られた。
【００３４】
参考例
実施例で得られた結晶性リン酸アルミニウム（Ｈ１）を１０５℃で、３時間、真空加熱した後、容量法による水吸着特性を２５℃の恒温槽で測定した。その結果を図５に示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造法は、従来有機テンプレートを用い数時間ないし数十時間を要した水熱合成反応を、数分ないし数十分〜１時間の範囲に短縮でき、しかも得られた結晶性リン酸アルミニウムは、モレキュラーシーブ、デシカント（除湿剤）として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた結晶性リン酸アルミニウム（Ｈ１）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例２で得られた結晶性リン酸アルミニウム（Ｈ２）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例３で得られた結晶性リン酸アルミニウム（Ｈ３）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例４で得られた結晶性リン酸アルミニウム（Ｈ４）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】実施例で得られた結晶性リン酸アルミニウム（Ｈ１）の水吸着特性を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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