(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとを混合発泡して製造され、上記ポリカーボネートポリオールを含むポリマーポリオール組成物が液状であり、当該ポリカーボネートポリオールはポリカーボネートジオールとポリカーボネートトリオールの混合物とし、当該ポリカーボネートジオールとポリカーボネートトリオールの重量比が６０：４０〜９０：１０であることを特徴とした、ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
上記ポリイソシアネートが芳香族イソシアネートであることを特徴とした、上記請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
上記ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とした、上記請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
上記ポリカーボネートポリオールを含むポリマーポリオール組成物中のポリカーボネートポリオールが４０部以上であることを特徴とした、上記請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
熱成形が２２０℃以下でできることを特徴とする、上記請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
上記ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールを撹拌混合して発泡することを特徴とした、上記請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
上記ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールを高圧混合して発泡することを特徴とした、上記請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明はポリウレタンフォームおよびその製造方法に関し、特に洗い具、化粧用パフ、フィルター、シール材、緩衝材、ダンパー材、吸音材に使用されるポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、ポリウレタンフォームは洗い具、緩衝材，工業用資材，産業用資材等に多く使用されている。このポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリマーポリオールとの反応物を発泡体としたものである。このうち、ポリマーポリオールにポリエーテルポリオールを使用したポリエーテル系ポリウレタンフォームや、ポリエステルポリオールを使用したポリエステル系ポリウレタンフォームが知られている。このうち、ポリエーテル系ポリウレタンフォームは比較的廉価で、多方面で使用されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしながら、これらのポリウレタンフォームは、加水分解性がある。加水分解性は、水によって高分子が分解する現象で、高温、高湿の条件で加速され、強度の低下、変色、体積の減少などとなり、激しい場合崩壊してしまう。これにより、後述の環境試験によれば、試験前後の引張り強度、伸びの保持率は、６５％以下であり、著しい場合は簡単に破断し、取り扱うことすらできない。
【０００４】  また、熱、紫外線による劣化がある。これにより、屋外や湿度の高い環境下では使用中にこのようなことが起こり使用できない。また、ガス黄変として知られる、ＮＯｘなどのガスにより使用するにつれ黄色く変色するという問題がある。また、圧縮永久歪に代表される耐熱性が十分でなく、パッキンなどで、高温で長時間の圧縮された場合圧縮応力が低下し、容易に復元しないという問題があり、この用途には使用できない。
そこで、加水分解性，耐光性，黄変性，耐熱性に優れ、強度の強いポリウレタンフォームが要望されている。
【０００５】  この発明はこのような従来の欠点を解消するもので、加水分解性、紫外線、黄変性に強く、耐熱性があり、熱成形が可能で、耐熱性，耐光性に優れ、強度の強いポリウレタンフォームとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールの反応物であるポリウレタンの加水分解性が優れることに着目し、これを多孔質体とするよう鋭意研究の結果完成した。即ち、請求項１の発明は、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとを混合発泡して製造され、上記ポリカーボネートポリオールを含むポリマーポリオール組成物が液状であり、当該ポリカーボネートポリオールはポリカーボネートジオールとポリカーボネートトリオールの混合物とし、当該ポリカーボネートジオールとポリカーボネートトリオールの重量比が６０：４０〜９０：１０であるポリウレタンフォームとした。
【０００７】
請求項２の発明は、上記ポリイソシアネートが芳香族イソシアネートである上記請求項１に記載のポリウレタンフォームとした。また請求項３の発明は、上記ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートである上記請求項１に記載のポリウレタンフォームとした。
【０００８】
請求項４の発明は、上記ポリカーボネートポリオールを含むポリマーポリオール組成物中のポリカーボネートポリオールが４０部以上である上記請求項１に記載のポリウレタンフォームとした。また請求項５の発明は、熱成形が２２０℃以下でできる上記請求項１に記載のポリウレタンフォームとした。
【０００９】
請求項６の発明は、上記ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールを撹拌混合して発泡する上記請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法とした。また請求項７の発明は、上記ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールを高圧混合して発泡する上記請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法とした。
【発明の実施の形態例】
【００１０】  この発明において、ポリウレタンフォームとは、ポリイソシアネートとポリマーポリオールの反応物であるポリウレタンを多孔質体としたものである。
【００１１】  この発明のポリイソシアネートとは、１分子に少なくとも２個のイソシアネート基を平均して有するものであり、イソシアネート基は芳香族または脂肪族炭素原子に結合しているものである。好ましい芳香族イソシアネートは、例えば、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略す）、ｐ−フェニレンジイシシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下「ポリメリックＭＤＩ」と略す）、及びこれらの混合物である。
【００１２】  また、ＭＤＩ及び当該ＭＤＩプレポリマー又はその準プレポリマーの誘導体も使用できる。特に好ましい脂肪族イソシアネートは、例えば、当該芳香族イソシアネートの水素化誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。特に好ましいポリイソシアネートはポリメリックＭＤＩである。
【００１３】  ポリイソシアネートはポリマーポリオール中の活性水素基１当量に対しイソシアネート基０．７〜５、好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９５〜１．２の割合で反応させる。また、後述の発泡剤に水を使用する場合、水の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートのイソシアネート基０．７〜５、好ましくは０．８〜１．５の割合で増量して使用する。
【００１４】  ポリマーポリオールとしては、分子中に水酸基を２個持つポリマージオール、水酸基を３つ持つポリマートリオール、などの１分子に少なくとも２個の水酸基を平均して有するものである。ポリマーポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールが使用できる。また、ポリマーポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールに加えて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを併用して使用することができる。
【００１５】  ポリカーボネートポリオールを含むポリマーポリオール組成物は、液状であることが好ましく，後述の各種助剤を混合したポリマーポリオール組成物は、発泡成形温度である２０℃から６０℃で液状であり、より好ましくは２５℃から５０℃にて、さらに好ましくは３０℃から４５℃にてそれぞれ液状である。これにより、後述する発泡方法に適する。ポリマーポリオール組成物の粘度としては、成形する温度にて、後述する混合攪拌であれば、１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。また、後述する高圧混合であれば１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以上でも使用でき、２００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましい、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。下限は特に無い。
【００１６】  ポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、水酸基を１分子中に２個有しているポリカーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個以上有しているポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、モノマーからカーボネート結合にて生成する。モノマーとしては、ジオールが使用できる。ジオールを使用しカーボネート結合を生成する方法としては、たとえば、ジオールと炭酸エステルをエステル交換反応させることによって合成することができる。
【００１７】  炭酸エステルとしては、特に限定はないが、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】  ポリカーボネートポリオールを生成するモノマーとしては、各種ジオールが使用できるが、脂肪族炭化水素を骨格にした脂肪族ジオールが挙げられる。好ましいジオールとしては、骨格の炭化水素の炭素数が、３から１３が好ましく、より好ましくは４から１１である。また、直鎖の炭化水素より枝分かれした炭化水素を骨格としたモノマーが、生成するポリカーボネートポリオールの粘度を低くすることが出来より好ましい。
【００１９】  これらの例としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）、２−メチル−１，８−オクタンジオール（ＭＯＤ）、１，９−ナノンジオール（ＮＤ）、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特に、ＮＤとＭＯＤの併用、および、ＨＤとＭＰＤの併用することが、生成するポリカーボネートポリオールが液状となり特に好ましい。
【００２０】  ＮＤとＭＯＤの使用比はＮＤ：ＭＯＤで、８０：２０から５：９５で使用することで生成するポリカーボネートポリオールを液状とすることができ、この比はより好ましくは、６５：３５から１０：９０である。
【００２１】  また、ＨＤとＭＰＤの使用比はＨＤ：ＭＰＤで、８０：２０から５：９５で使用することで生成するポリカーボネートポリオールを液状とすることができ、この比はより好ましくは、６５：３５から１０：９０である。
【００２２】  上記で説明したポリカーボネートジオールにおいて、ジオールに加えてトリオール、テトラオールなどを用いることによって、水酸基を１分子中に３個以上有しているポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオールなどを合成することができる。
【００２３】  ポリカーボネートポリオールの平均分子量は１０００から３０００が好ましく、これらの範囲のポリカーボネートポリオールであれば、柔軟なウレタンフォームを得ることができ、かつ液状のポリオールを得られる。ポリカーボネートポリオールの水酸基は、平均で１分子中２個以上であり、２個以上４個以下が好ましい。特に好ましくは、２個以上３個以下である。これらは単独で、または数種を組み合わせて使用することができる。
【００２４】  特に好ましい組み合わせは、水酸基が２個のものと、水酸基が３個のものの組み合わせで、２個対３個の重量比で、４０：６０〜９５：５である。また、より好ましくは、６０：４０〜９０：１０である。このように組み合わせることによって、製造するフォームの耐熱性を優れるものとできる。このようなポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、（株）クラレからクラレポリオール  ポリカーボネートポリオールとして販売されている。
【００２５】  この発明において、ポリマーポリオールはポリカーボネートポリオールに加えて、ポリエーテルポリオールを使用することができる。
ポリエーテルポリオールは比較的廉価であり、製品の価格を低く抑える効果がある。また、比較的粘度が低く、ポリカーボネートポリオールと組み合わせることで、ポリマーポリオール成分の粘度を低くすることができる。
また、製造するウレタンフォームに柔軟性を与える。
【００２６】  ポリエーテルポリオールとしては、従来からポリエーテル系ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルポリオールが使用できる。これらのなかでは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが柔軟性があるフォームができることで好ましく使用できる。ポリエーテルポリオールの平均分子量は５００から５０００が好ましい。
【００２７】  ポリエーテルポリオールの水酸基は、平均で１分子中２個以上であり、２個以上４個以下が好ましい。特に好ましくは、２個以上３個以下である。これらは単独で、または数種を組み合わせて使用することができる。
【００２８】  これらのポリエーテルポリオールは、この発明の目的である，加水分解性、耐熱性、黄変性、耐光性を損なわない範囲で使用することができ、ポリマーポリオール１００重量部のうち、９５重量部以内であり、より好ましくは８０重量部以内、さらに好ましくは６０重量部以内である。ポリエーテルポリオールの使用の下限は特にはないが、３０重量部以内であると、価格的なメリットはあるものの、性能的にはポリカーボネートポリオールを単独で使用するのと変わらなくなる。
【００２９】  この発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリマーポリオールに加えて、発泡剤、触媒、整泡剤を使用することができる。
発泡剤としては、水、炭化水素、ハロゲン化メタン又はその混合物が好ましい。水は、ポリオール１００重量部に対し０．５〜１０、好ましくは１〜５部で使用されるのが有利である。炭化水素、ハロゲン化アルカンはポリオール１００重量部に対し５〜７５部の量で使用されるのが有利である。特に水は連続気泡構造のフォームが製造でき好ましい。
【００３０】  触媒としては、ポリウレタンフォーム製造に使用される公知の有機金属触媒および三級アミン化合物が用いられる。有機金属触媒としては例えば、ジブチルチンジラウレートが好ましい。その他の触媒としては、三級アミン、ジアザヒロシクロアルケン類やその塩類、有機金属化合物であり、これらはいずれも混合して用いることも可能である。触媒は、ポリオール１００重量部に対し有機金属触媒０．００１〜０．５部用いる。三級アミンは、ポリオール１００重量部に０．１〜３部の範囲で用いるのが有利である。
【００３１】  整泡剤としては、一般にポリウレタンフォーム製造に使用される公知のものを挙げることができる。例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックポリマー、ビニルシラン−ポリアルキレンポリオール重合体が挙げられる。
【００３２】  この発明のポリウレタンフォームは、ポリマーポリオールと発泡剤、触媒、整泡剤とを混合したポリマーポリオール組成物とし、このポリマーポリオール組成物をポリイソシアネートとを混合し反応させ、同時に気体を発生させ発泡して製造する。混合は、ポリイソシアネートとポリマーポリオール組成物は、２０℃から６０℃で、より好ましくは２５℃から５０℃にて、さらに好ましくは３０℃から４５℃にて混合することが好ましい。高温であると、反応が速く安定した製造ができなく、低温であると、液の粘度が高く均一に混合することが難しく均一な気泡構造のフォームが製造できない。
【００３３】  混合は均一に混合されることが好ましく、均一で微細な気泡とすることができる。混合はできるだけ短時間で混合することが好ましく、２液が混合されてから注型に至るまで３０秒以内であり、好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内である。連続的にポリイソシアネートとポリマーポリオール組成物の２液を混合室に供給し混合し排出する方法が好ましい。
【００３４】  このような方法としては、攪拌混合方法があり、高速で回転する攪拌羽根を取付けた混合室を使用することができる。攪拌羽根は高速で回転させることが混合をすばやく均一に行うことから好ましく、２０００ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは３０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５０００ｒｐｍ以上である。
また、より好ましい別の方法としては、高圧混合である。高圧混合は、高圧式混合機において、２液を高圧にて供給し混合室で高速で衝突させ混合する方法である。この方法によって混合することによって、高粘度の液を混合することができ、使用することのできる材料の選択が広がる。また、短時間で均一に混合することが出来、均一で微細な気泡とすることができる。
【００３５】  この本発明のウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールから製造されるため、加水分解性が良好となり、耐久試験後の強度の保持率を７０％以上とすることができ、より好ましくは８０％以上とすることができる。加水分解性の耐久試験は、温度７０℃、湿度９０％に保った環境試験室に試料を宙吊りに８週間放置する環境試験を行い、試験前後の引張り強度を測定しその保持率を算出する。
【００３６】  この発明のウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールから製造されるため、耐熱性が良好となり、圧縮永久歪が良好とすることができる。ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２  による５５℃、２５％圧縮永久歪で、３０％以下とすることができる。また、より好ましくは１０％以下とすることができる。
【００３７】  この発明のウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールから製造されるため、熱成形が可能である。熱成形は、ポリウレタンフォームを熱した金型内で圧縮し成形する成形方法であり、フォームを緻密にしたり、曲面を成形したりできる。熱成形は可能であれば低温で成形することが熱エネルギー的に有利であり、短時間で成形できる。本発明のウレタンフォームは、成形温度が、２２０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。下限は限定されないが、１７０℃以上である。
【実施例】
【００３８】実施例１
次の２液を用意した。
Ａ液
ポリイソシアネート
２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物  ４０重量部
４０℃の時の粘度１００ｍＰａ・ｓｅｃ【００３９】Ｂ液  ポリマーポリオール組成物
ポリマーポリオール
モノマーが３−メチルー１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールである、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール  （１）  ４０重量部
モノマーが３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールである、平均分子量３０００のポリカーボネートトリオール（２）  １０重量部
平均分子量３０００のポリエーテルトリオール    （３）  ５０重量部
（１）  クラレ製  ポリカーボネートポリオール  Ｃ−２０５０Ｒ
（２）  クラレ製  ポリカーボネートポリオール  ＣＦ−１０００
（３）  三井武田ケミカル製  ＭＮ−３０５０ＢＭ【００４０】発泡剤
水                １重量部
シリコン整泡剤    １重量部
触媒
アミン触媒        ０．１重量部
ラウリル酸錫      ０．１重量部
ポリマーポリオールと発泡剤、整泡剤、触媒を混合しＢ液とした。
Ｂ液は４０℃にて液状で，粘度は９０００ｍＰａ・ｓｅｃであった。【００４１】Ａ液とＢ液とをそれぞれ４０℃とし、５０００ｒｐｍで回転する回転撹拌羽根をもつ連続式混合機に、Ａ液：Ｂ液の流量比が４：１０となるように導入し混合撹拌した。混合時間は、５秒であった。混合後金型に注入し、発泡させ、ポリウレタンフォームとした。得られたポリウレタンフォームは、比重０．１１で、軟質でゴム弾性があった。
このフォームを温度を変えた熱板にて厚み１／２に圧縮し成形したところ、２００℃以上で成形でき、熱成形温度は２００℃であった。【００４２】実施例２〜４
表のＢ液の配合を使用して。実施例１と同様に製造した。
実施例５
実施例１と同様にしたが、回転攪拌羽根をもつ混合機に代えて、高圧混合機（丸加化工機株式会社製ポリウレタン高圧注入機）を使用して混合した。ポリイソシアネートとポリマーポリオール成分が高粘度にもかかわらず均一に混合され得られたウレタンフォームは実施例１より緻密で柔軟であった。【００４３】比較例１
実施例のポリカーボネートジオールとポリカーボネートトリオールを平均分子量３０００のポリエーテルトリオールに置き換え，ポリエーテルポリオール１００重量部とした。混合攪拌、注型、成形は実施例と同様に行った。
得られたポリウレタンフォームは、比重０．１１軟質でゴム弾性があった。【００４４】加水分解性、耐熱性
実施例および比較例の加水分解性を試験した。各フォームを５ｍｍ厚に切り出し、７０℃９０％ＲＨの環境試験室に宙づりにして８週間放置した。この前後で引張り強度を測定し保持率を求めた。また、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示した。【００４５】
【表１】
0004666898.tif 000002
【００４６】実施例１，２，５は、耐熱性を示す圧縮永久歪が何れも５％以下の夫々０．５，０．６，０．５であって優れており、また加水分解性を示す引っ張り強度保持率においても実施例１，５は、夫々９０％であり、実施例２も８５％であり優れていることを示し、さらに実施例１，２，５は、ガス黄変性やＵＶ光劣化においても夫々「良」の結果が得られた。【００４７】  一方実施例３，４は、ポリエーテルポリオールの使用量が多く、圧縮永久歪は夫々２０と１０で大きく、また引っ張り強度保持率も夫々７５％と７８％で低く、さらにガス黄変性やＵＶ光劣化においても夫々「やや変色」や「やや良」等の結果であった。さらに比較例は、圧縮永久歪は３５で実施例３，４よりさらに大きく、また引っ張り強度保持率も６５％と実験した中では最低であり、ガス黄変性やＵＶ光劣化においても夫々「変色」や「劣化」という結果であった。【００４８】  この様な結果、実施例３，４は、実施例１，２，５と比べやや劣るものであり、比較例１は、実施例１，２，５と比べ全く劣るものであった。
これらにより、この発明のポリウレタンフォームが加水分解性、耐熱性が各段に優れることが明らかとなった。【００４９】熱成形性
加水分解性試験と同試料にて熱成形性を試験した。各フォームを１０ｍｍ厚に切り出し、厚みが１／２となるように熱板にて６０分間圧縮し、熱成形可能成形な最低温度を求めた。結果を表１に示した。この発明のウレタンフォームは従来のウレタンフォームと同様な熱成形性を持っている。【００５０】また、実施例５は実施例１の攪拌混合を高圧混合としたものであるが、ポリマーポリオール成分が高粘度にもかかわらずより均一に混合され得られたウレタンフォームは実施例１より緻密で柔軟であった。高圧混合が優れていることが明らかとなった。【００５１】測定方法
この発明にて使用した測定方法は次のとおりである。
粘度  Ｂ型回転式粘度計による液温４０℃の粘度
比重  直方体を切り出し、重量と各辺長から算出した見かけの比重
引張り強さ、伸び  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  ダンベル状１号型による破断強度
圧縮永久歪  ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２による５５℃、２５％圧縮永久歪
ガス黄変性  ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５による
ＵＶ光劣化  キセノンランプによる照射試験。ＡＴＬＡＳ社  ＳＵＮＴＥＳＴ  ＸＬＳ＋による２０時間照射による
【発明の効果】
【００５２】  以上詳述したようにこの発明によれば、耐加水分解性、耐熱性に優れたポリウレタンフォームを提供でき、従来では使用できなかった高温高湿の条件で使用することが可能となった。また、この発明の製造方法によれば、このような優れたウレタンフォームを得ることができる。