(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：１００〜５００ｐｐｍ、Ｆｅ：２００〜７５０ｐｐｍ、Ｍｇ：２０〜１００ｐｐｍ、Ｚｎ：５０〜１２０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：４０〜２００ｐｐｍ、その他の不可避不純物元素：２０ｐｐｍ以下、Ａｌ：残部よりなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高静電容量の電解コンデンサ陰極箔を得るのに好適な、エッチング特性に優れ且つ引張強度の高いアルミニウム合金箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解コンデンサ陰極箔は、アルミニウム合金箔にエッチングを施すことにより、製造されている。エッチングは、アルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸部を形成させ、箔の表面積を増大させて、静電容量を高めるために行われる。また、エッチング処理は、塩化物イオンを含有した水溶液中で行われる。一般的に塩化物イオンの濃度が濃いほど、アルミニウム合金箔の表面積拡大率が大きく、静電容量が高くなる。しかし、塩化物イオンの濃度がある一定の限界量を超えると、アルミニウム合金箔表面の溶解が過度になり、結果的にエッチング初期にできた微細な凹凸部が破壊され、表面積が減少し、静電容量も低くなってしまうということがある。この過度の溶解を抑制するために、エッチング液中に硫酸，蓚酸等の酸を添加してエッチングが行われている。
【０００３】
しかし、現在使用されている９９．８５％Ａｌ純度の多くのアルミニウム合金箔において、上記のようなエッチング処理を施しても過度の溶解が起こりやすく、静電容量の高いものが得られにくいという欠点があった。一般的に、アルミニウム合金箔の酸性溶液（エッチング液）中における電解化学的溶解の機構は、Ａｌの電極電位よりも高い電極電位を有する合金元素又は不純物元素が析出物として存在していると、Ａｌがアノード、析出物がカソードとして働く局部電池を形成する。従って、カソードからアノードへ電流が流れ、アノードであるＡｌが陽イオンとなって酸性溶液中に溶解する。そして、これはカソード即ち電極電位がＡｌよりも高い析出物の数が多いほど顕著になる。
【０００４】
本発明者等は、この溶解機構が９９．８５％Ａｌ純度のアルミニウム合金箔のエッチング処理中に生じており、このために過度の溶解が起こると考え、アルミニウム合金にＭｇ及びＺｎを添加して、過度の溶解がなるべく生じないようにし、エッチング特性に優れた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を提案した（特許第２６５１９３１号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記特許第２６５１９３１号に係る発明の改良に関するものであり、更に、特定の元素であるＣｒを特定量添加することによって、エッチング特性を向上させ、更に高静電容量の電解コンデンサ陰極箔を得ることが可能なアルミニウム合金箔を提供しようというものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｓｉ：１００〜５００ｐｐｍ、Ｆｅ：２００〜７５０ｐｐｍ、Ｍｇ：２０〜１００ｐｐｍ、Ｚｎ：５０〜１２０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：４０〜２００ｐｐｍ、その他の不可避不純物元素：２０ｐｐｍ以下、Ａｌ：残部よりなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔に関するものである。
【０００７】
本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の構成元素及びその含有量は、下記のとおりである。なお、本発明におけるｐｐｍは、すべて重量基準である。
【０００８】
Ｓｉは、１００〜５００ｐｐｍである。Ｓｉはアルミニウムの原料であるボーキサイトに含まれているものである。三層電解法や偏析法の精製工程を経ないアルミニウムには、この程度の量のＳｉが含まれている。Ｓｉを１００ｐｐｍ未満とするには、特別なアルミニウムの精製工程を経なければならず、アルミニウムが高価になるため好ましくない。Ｓｉが５００ｐｐｍを超えると、Ａｌ純度が低下し、電解コンデンサ用として用いるのに好ましくない。
【０００９】
Ｆｅは、２００〜７５０ｐｐｍである。Ｆｅもボーキサイトに含まれているものである。三層電解法等の精製工程を経ないアルミニウムには、この程度の量のＦｅが含まれている。Ｆｅを２００ｐｐｍ未満とするには、特別なアルミニウムの精製工程を経なければならず、アルミニウムが高価になるため好ましくない。Ｆｅが７５０ｐｐｍを超えると、Ｆｅ析出物の多量の存在を回避することができず、この析出物とＡｌとの間で局部電池を作り、エッチング液中でＡｌが過溶解するため好ましくない。
【００１０】
Ｍｇは、２０〜１００ｐｐｍである。Ｍｇは、一般的にはボーキサイト中に含まれていないものであり、添加して所定量とするものである。なお、ＦｅやＳｉ等のボーキサイト中に含まれている元素であっても、添加して所定量としても良いことは言うまでもない。Ｍｇは、上記のＦｅやＳｉと金属間化合物を形成し、Ｆｅ−Ａｌ間における局部電池の形成を防止するものである。Ｍｇは、Ａｌよりも標準電極電位が低く、標準電極電位がＡｌよりも高いＦｅと金属間化合物を作ると、この金属間化合物はＡｌと近似の標準電極電位を持つことになる。従って、ＡｌとＦｅやＳｉ等との標準電極電位の差が顕著にならず、エッチング液中でＡｌの過溶解を防止することができるのである。Ｍｇが２０ｐｐｍ未満であると、ＦｅやＳｉと金属間化合物を作るのに量が不足し、好ましくない。Ｍｇが１００ｐｐｍを超えると、Ａｌの純度が低下し、電解コンデンサ用として用いるのに好ましくない。
【００１１】
Ｚｎは、５０〜１２０ｐｐｍである。Ｚｎも、一般的にはボーキサイト中に含まれていないものであり、添加して所定量とするものである。Ｚｎは、Ａｌへよく固溶して、得られるアルミニウム合金箔の強度を向上させるものである。Ｚｎが５０ｐｐｍ未満であると、アルミニウム合金箔の強度が十分に向上せず、好ましくない。Ｚｎが１２０ｐｐｍを超えると、Ｚｎが固溶したＡｌの標準電極電位の低下が起こり、ＡｌとＦｅ等との標準電極電位の差が大きくなり、エッチング液中におけるＡｌの過溶解が生じやすくなり、電解コンデンサ用として用いるのに好ましくない。
【００１２】
Ｃｕは、３０ｐｐｍ以下である。Ｃｕはボーキサイトに含まれていることがあり、三層電解法等の精製工程を経ないアルミニウムには、一般的に、この程度含まれていることが多い。なお、ボーキサイトの種類によっては、Ｃｕを含んでいないものもあり、その場合にはＣｕはアルミニウム合金箔中に含まれないことになるが、前記したように、所定量以下のＣｕを添加しても良い。Ｃｕが３０ｐｐｍを超えると、Ａｌ純度が低下し、電解コンデンサ用として用いるのに好ましくない。
【００１３】
本発明においては、更に、Ｃｒが、４０〜２００ｐｐｍ添加されている。Ｃｒが４０ｐｐｍ未満になると、得られるアルミニウム合金箔の引張強度が低下する。また、このアルミニウム合金箔のエッチング特性が低下し、溶解減量が少なくなって、高静電容量の陰極箔が得られなくなる。一方、Ｃｒが２００ｐｐｍを超えると、アルミニウム合金箔の溶解減量が多くなりすぎて、高静電容量の陰極箔が得られなくなるので、好ましくない。
【００１４】
本発明においては、上記の成分以外に不可避的不純物が混入することがあり、代表的にはＴｉが挙げられる。これは、ボーキサイト中に含まれている場合があり、２０ｐｐｍ程度以下のＴｉが含まれていることがある。Ｔｉ等の不可避元素が２０ｐｐｍを超えて混入してくると、Ａｌ純度が低下し、電解コンデンサ用として用いるのに好ましくない。不可避元素の中でもＴｉは標準電極電位がＡｌより低く且つＡｌに固溶しにくい。従って、その含有量が多くなると結果的にＴｉの析出量が多くなり、ＡｌとＴｉとの間に局部電池を形成してエッチング液中でＡｌが過溶解するため、好ましくない。
【００１５】
本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、例えば、以下の製造方法によって、合理的に得ることができる。即ち、Ｓｉ：１００〜５００ｐｐｍ、Ｆｅ：２００〜７５０ｐｐｍ、Ｍｇ：２０〜１００ｐｐｍ、Ｚｎ：５０〜１２０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：４０〜２００ｐｐｍ、その他の不可避不純物元素：２０ｐｐｍ以下、Ａｌ：残部よりなる鋳塊を、温度５００℃〜５５０℃、時間２０時間以下の条件で均質化処理し、熱間粗圧延及び熱間仕上げ圧延を施し、その後中間焼鈍を行うことなく冷間圧延することによって、製造することができる。
【００１６】
本発明においては、まずアルミニウム地金を溶かして鋳型に流す前に、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｒを添加して、ある特定の元素組成を持つ鋳塊を作る。特定の元素組成にする理由等は、前述したとおりである。そして、この鋳塊を、温度５００〜５５０℃、時間２０時間以下の条件で均質化処理する。均質化処理は、鋳塊中の各元素を均一に分散させるために行われるものである。温度が５００℃未満であると、ＭｇとＦｅやＳｉとの金属間化合物が形成されにくくなる。端的に言えば、各成分元素が均一に分布しない恐れがある。温度が５５０℃を超えた場合も、ＭｇとＦｅやＳｉとの金属間化合物が形成されにくくなる。なお、均質化処理の時間が２０時間未満であるという意味は、均質化処理における保持時間が無限小であっても良いということであり、均質化処理を施さないという意味ではない。
【００１７】
均質化処理の後、鋳塊に熱間粗圧延及び熱間仕上げ圧延が施される。熱間粗圧延は、通常、４００℃以上の温度で施される。従ってまた、熱間仕上げ圧延の入り側温度も、通常、４００℃以上とされる。熱間仕上げ圧延の後、直ちに、即ち、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延を施す。冷間圧延により所望の厚さの電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が得られる。また、冷間圧延後に最終焼鈍を施して、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得ることもできる。そして、これらにエッチング処理を施すことにより電解コンデンサ陰極箔を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、第２６５１９３１号に係る発明の改良発明であり、Ｃｒを更に４０〜２００ｐｐｍ添加したアルミニウム合金箔は、エッチング特性が良好となり、より高静電容量の陰極箔が得られるとの知見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００１９】
実施例、参考例及び比較例
表１に記載の元素組成を持つアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）を作成した。この鋳塊に、温度５２０℃で、１時間の条件で均質化処理を施した。その後、５００℃で熱間粗圧延を施し、入側温度５００℃で熱間仕上げ圧延を施し、厚さ５ｍｍのアルミニウム板を得た。続いて、中間焼鈍を施すことなく、冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔を得た。そして、３２０℃で５時間の条件で最終焼鈍を施して、電解コンデンサ用アルミニウム合金箔を得た。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
以上のようにして得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔に、以下の測定方法によって、静電容量及び引張強度を測定した。その結果を、表２に示した。
〔静電容量〕
▲１▼エッチング前処理条件：各電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔から、所定の大きさの試料を切り出し、０．０５重量％水酸化ナトリウム水溶液（液温５０±１℃）中に、３０秒間浸漬した。
▲２▼エッチング処理条件：エッチング前処理を終えた試料を、８重量％塩酸＋６重量％塩化アルミニウム＋０．１重量％蓚酸の水溶液（液温４０℃±１℃）中に浸漬し、５０Ｈｚの交流により、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で１２０秒間電解エッチングを行った。
▲３▼化成処理条件：アジピン酸アンモニウム１５０ｇを純水１０００ｃｍ3に溶解した水溶液中（液温８０℃±１℃）で、３Ｖで化成処理した。
▲４▼静電容量の測定及び表示：化成処理を終えた試料を、アジピン酸アンモニウム１５０ｇを純水１０００ｃｍ3に溶解した水溶液中（液温２０℃±１℃）で、ＬＣＲメーターを用いて、静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定した。そして、参考例に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の静電容量を基準（１００）とし、それとの比で、表２中の静電容量を表示した。
〔引張強度〕
各電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔から、長さ１００ｍｍで幅１０ｍｍの大きさの試料を切り出し、インストロン型万能試験機にて、標点距離５０ｍｍ，引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張強度を測定した。そして、参考例に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の引張強度を基準（１００）とし、それとの比で、表２中の引張強度を表示した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
なお、表２中の溶解減量は、▲２▼エッチング処理における試料の重量低下を測定したものであり、参考例２に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の溶解減量を基準（１００）とし、それとの比で表示したものである。
【００２４】
表２の結果から明らかなように、実施例に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の場合、引張強度及び静電容量共に、参考例２に係るものよりも優れていた。これに対して、比較例に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の場合は、引張強度及び静電容量共に、参考例に係るものと同等か、若しくは静電容量の低いものであった。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔はエッチング特性に優れており、これをエッチング処理して得られた電解コンデンサ陰極箔は静電容量が大きく、単位面積当たり大容量のコンデンサを得ることができるという効果を奏する。また、本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、引張強度が高く、コンデンサ加工時（巻回時等）において切断等のトラブルが少なく、作業性が良好になるという効果を奏する。更に、本発明に係る電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔はＡｌ純度が低くてもよいので、精製工程を経ていないアルミニウムを用いて安価に得ることができるという効果を奏する。