(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物および（Ｃ）硬化促進剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）硬化促進剤が２−エチルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールと、４−ジメチルアミノピリジンからなり、前記活性エステル化合物（Ｂ）が多価フェノール又は多価チオールのカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステル、及び、多価カルボン酸又は多価チオカルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエステル、又はナフチルエステルからなる群から選択されるものであり、かつ、前記２−エチルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールと前記４−ジメチルアミノピリジンの含有量の和が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．５質量部であり、かつ前記４−ジメチルアミノピリジンの含有量が０．１〜０．３質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の予備硬化物。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電正接および早い硬化速度を維持しながら、優れた保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物、その予備硬化物及び硬化物に関するものである。本発明のエポキシ樹脂組成物、その予備硬化物及び硬化物は電子・電気材料、塗料材料、あるいは建設材料として有用で、なかでも電子・電気材料や複合材料として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
最近の情報化社会においては、膨大な情報量を伝達・処理するために、１００ＭＨｚ帯やＧＨｚ帯の高周波域が用いられるようになり、絶縁体の低誘電性が重要となって来ている。特に情報通信分野では低誘電損失化が重要であり、さらに優れた低誘電性を示す種々の絶縁体材料の開発が行われている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂組成物は、電気・電子用絶縁材料として広く使用されているが、上述の事由により、さらなる高周波対応用の低誘電性エポキシ樹脂組成物の開発が求められている。
【０００４】
エポキシ樹脂をアミン化合物やノボラック樹脂等の一般的な硬化剤で硬化させると、エポキシ基の開環に伴い水酸基が生成するが、この水酸基がエポキシ樹脂の誘電性や吸水性を増加させることが知られている。このため、特公平４−８４４４号公報や有機合成化学協会誌第４９巻，第３号，２１８〜２３３頁には活性エステル化合物を硬化剤として用いることで、水酸基を生成しないエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、このような活性エステル化合物を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物は硬化速度が遅い問題がある。そこで、このような活性エステル化合物を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物の硬化速度を改善する為には、硬化促進剤を併用することが不可欠であり、例えば、特公平４−８４４４号公報，有機合成化学協会誌「第４９巻，第３号，２１８〜２３３頁」，熱硬化性樹脂講演討論会要旨集「４２，８５頁，１９９２年」などには、併用する種々の硬化促進剤が記載されている。
【０００６】
しかしながら、いずれの硬化促進剤も該エポキシ樹脂組成物の硬化性を上げるために添加量を増量すると、予備硬化物での保存安定性が著しく低下する問題がある。
【０００７】
また特開平１１−３４９６６６号公報には、エポキシ樹脂の硬化剤として、活性エステル化合物と酸無水物とを併用することで、活性エステル化合物を硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物の硬化性を改善する方法が記載されているが、上述の如く、酸無水物を併用することにより、硬化速度は向上するものの、生成する水酸基がエポキシ樹脂の誘電性や吸湿性に悪影響を与える。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、１ＧＨｚの高周波においても３×10−３以下の低い誘電正接と早い硬化速度を与え、かつ保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物、その予備硬化物及びその硬化物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する為に、活性エステル化合物と種々の硬化促進剤とを併用したエポキシ樹脂組成物の硬化性について鋭意研究した結果、活性エステル化合物を硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物に特定の２種類の硬化促進剤を特定の割合で含有させることにより、低い誘電正接を維持したまま、硬化速度が速く、かつ保存安定性が良好なエポキシ樹脂組成物及びその予備硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物および（Ｃ）硬化促進剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）硬化促進剤が２−エチルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、これらを「イミダゾール化合物」と略記する。）と、４−ジメチルアミノピリジン（以下、これを「３級アミン化合物」と略記する。）からなり、前記活性エステル化合物（Ｂ）が多価フェノール又は多価チオールのカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステル、及び、多価カルボン酸又は多価チオカルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエステル、又はナフチルエステルからなる群から選択されるものであり、かつ、前記イミダゾール化合物と前記３級アミン化合物の含有量の和が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．５質量部であり、かつ前記３級アミン化合物の含有量が０．１〜０．３質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、その予備硬化物及びその硬化物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２′，６，６′−テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２，２′，６，６′−テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類、
【００１２】
１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１，５−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂等のナフタレン系エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂類、
【００１３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂とをビスフェノールを介して共重合させたエポキシ樹脂類、ジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加体のエポキシ化物に代表される環式脂肪族エポキシ樹脂類、その他、ビフェノール型エポキシ樹脂類、レゾルシノージグリシジルエーテル類、グリシジルエステル型エポキシ樹脂類、グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類などが挙げられる。上記エポキシ樹脂はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上の混合物、または、変性したエポキシ樹脂を併用しても良い。
【００１４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更にエポキシ系反応性希釈剤を併用してもよい。この場合、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルのような１分子中のエポキシ基数が２個未満のエポキシ樹脂でも併用可能である。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）活性エステル化合物としては、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であれば良く、多価フェノールや多価チオールのカルボン酸エステルやチオカルボン酸エステルや、多価カルボン酸や多価チオカルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエステルやナフチルエステル等が挙げられる。
【００１６】
より具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸や、これらに対応するチオカルボン酸のフェニルエステル、クロロフェニルエステル、ジクロロフェニルエステル、ニトロフェニルエステル、ジニトロフェニルエステル、メチルフェニルエステル、メトキシフェニルエステル、ブロモフェニルエステル、フルオロフェニルエステル、チオフェニルエステル、チオベンゾチアゾールエステル、チオベンゾオキサゾールエステル、チオベンゾイミダゾールエステル、ベンゾトリアゾールエステル、ナフチルエステル等の芳香族または複素環ヒドロキシル化合物のエステルが挙げられる。
【００１７】
更には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２，２′，６，６′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，２′，６，６′−テトラメチルビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、１，２，４−ベンゼントリオール等の酢酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロ酢酸エステル、安息香酸エステル、ニトロ安息香酸エステル、クロロ安息香酸エステル、チオ安息香酸エステル等を挙げることができる。
【００１８】
また、多価フェノール類や多価ナフトール類として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、カテコール、ハイドロキノン等のフェノール類、またはα−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等ナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類と反応させて得られるフェノール樹脂類またはナフトール樹脂類や、ポリビニルフェノール等を使用しても良い。
【００１９】
活性エステル化合物を硬化剤とした場合のエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、４級ホスホニウム塩などが知られているが、本発明のエポキシ樹脂組成物とその予備硬化物の速い硬化性と保存安定性とを両立させるためには、用いる（Ｃ）硬化促進剤は、イミダゾール化合物と３級アミン化合物とを併用する必要がある。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、イミダゾール化合物と３級アミン化合物とを併せた量が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．５質量部であることが好ましい。（Ｃ）硬化促進剤の配合量が０．２質量部未満であると硬化促進剤としての効果が乏しく、また１．５質量部を超えて添加しても硬化促進作用の向上は見られない。
【００２１】
また（Ｃ）硬化促進剤中の３級アミン化合物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜０．３質量部であるのが好ましく、０．１〜０．２質量部がより好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると硬化促進効果が乏しく、また、０．３質量部を超えるとエポキシ樹脂組成物及びその予備硬化物の保存安定性が著しく低下する。
【００２２】
硬化促進剤として用いる、イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾールと２−エチル−４−メチルイミダゾールが、エポキシ樹脂組成物及びその予備硬化物の早い硬化性と保存安定性とを両立させるために特に好ましい。
【００２４】
また本発明で用いる、３級アミン化合物は、４−ジメチルアミノピリジンがエポキシ樹脂組成物及びその予備硬化物の早い硬化性と保存安定性とを両立させるために特に好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、慣用のフィラー等のシリカ、顔料、ガラス繊維素、アラミド繊維等を適宜、配合することが出来る。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物の調製は、常法に従って行うことができる。例えば、ミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールやニーダー等で溶融混練し、加圧成型、射出成型や注型成型する方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物の調製は、一度、これらを有機溶剤に溶解、混合し、その後、脱溶剤を行って調製しても良い。使用し得る有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上の混合溶剤として使用することもできる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、本発明の予備硬化物を更に加熱硬化させることにより得られる。硬化物を得るための加熱、硬化条件は、用いるエポキシ樹脂や活性エステル化合物の種類、成形硬化方法などにより異なり、一概に規定できないが、成形した予備硬化物を、通常、１５０〜３００℃の温度で１〜２４時間加熱し硬化させる。また、脱溶媒を容易にするために雰囲気を減圧しながら予備硬化物を加熱硬化したり、予備硬化物を型で加圧加熱成形しても良い。また加圧加熱成形後の硬化物を必要に応じて、更に加熱して硬化を完遂させても良い。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、これらは本発明の代表的な態様を例示するもので、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断りのない限り、部及び割合を表すパーセントなどは質量基準である。
【００３２】
なお、各測定法は下記の方法で行った。
（エポキシ樹脂組成物のゲル化時間の測定法）
表面温度１７０℃のホットプレート上で、キュアストローク法により測定したゲル化までの時間をゲル化時間とした。すなわち、エポキシ樹脂組成物を１７０℃に加熱したホットプレート上に置くと同時に計測を開始し、鉛筆状に先を尖らせた直径１ｃｍのテフロン棒で全体を万遍なくかき混ぜながら、硬化するまでの時間を計測した。
【００３３】
（エポキシ樹脂組成物及び予備硬化物のゲル化時間の測定法）
エポキシ樹脂組成物のゲル化時間の測定法と同様に、表面温度１７０℃に加熱したホットプレート上で、キュアストローク法により測定したゲル化までの時間をゲル化時間とした。すなわち、エポキシ樹脂組成物の予備硬化物を１７０℃に加熱したホットプレート上に置くと同時に計測を開始し、鉛筆状に先を尖らせた直径１ｃｍのテフロン棒で溶融するエポキシ樹脂組成物の予備硬化物を万遍なくかき混ぜながら硬化するまでの時間を計測した。
【００３４】
（ガラス転移点の測定法）
動的粘弾性測定機「ＤＭＳ２００」（セイコー電子工業株式会社製、曲げモード、１ｋＨｚ）を用い、３℃／分で昇温して、得られたｔａｎδ曲線のピーク温度をエポキシ樹脂組成物硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００３５】
（誘電正接の測定法）
「インピーダンス／マテリアルアナライザーＨＰ４２９１Ｂ」に「テストフィクスチャー１６４５３Ａ」を接続した機器（共にアジレント・テクノロジー株式会社社製）を用い、２５℃、１ＧＨｚでのエポキシ樹脂組成物硬化物の誘電正接を測定した。
【００３６】
（製造例１）（活性エステル化合物の製造）
攪拌棒、冷却管および窒素導入管を備えたフラスコ中にイソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナルケミカル株式会社製）３３．２質量部、α−ナフトール（スガイ化学工業株式会社製）５７．７質量部および無水酢酸（和光純薬工業株式会社製）４９．０質量部を入れ、３０分間窒素を流通して系内を窒素で置換した。次いで窒素を流通しながら攪拌下に昇温し、１４５℃で３時間保持してα−ナフトールの水酸基のアセチル化を行った。
【００３７】
更に昇温して２３０℃になったところで1時間保持し、その後２５０℃まで３時間かけて昇温して酢酸を除去しエステル化反応を行った。得られた生成物を沸騰メタノールで３回洗浄した後、６０℃で１７時間真空乾燥することにより目的とする活性エステル化合物を得た。この活性エステル化合物のエステル当量は２０９ｇ／ｅｑであった。
【００３８】
（実施例１）
エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ）１００質量部、硬化剤として製造例１により合成した活性エステル化合物（エステル当量２０９ｇ／ｅｑ）７５質量部、および硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）０．５質量部と４−ジメチルアミノピリジン（広栄化学工業株式会社製）０．２質量部をテトラヒドロフラン５８０質量部に溶解し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３９】
このエポキシ樹脂組成物の硬化性を評価するため、１７０℃でのゲル化時間を測定した。次に５０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレート上で更なる脱溶剤と予備硬化を行い、ゲル化時間が約２分の予備硬化物を得た。この予備硬化物の保存安定性を評価するために、３０℃で１ヶ月間保存した後のゲル化時間を再度測定し、保存後の予備硬化物のゲル化時間をゲル化時間の初期値で除した保持率を求めた。
【００４０】
また、この予備硬化物を鋳型に入れ、真空下、１７０℃、３ＭＰａで１時間加熱加圧成型、さらに真空下、２１０℃、０ＭＰａで１０時間加熱して１ｍｍ厚の樹脂板を作製した。得られた樹脂板の耐熱性（Ｔｇ）と電気特性（誘電正接）を測定した。
【００４１】
（実施例２）
硬化促進剤として、２−エチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）０．５質量部と、４−ジメチルアミノピリジン０．２質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００４２】
（実施例３）
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０質量部と、４−ジメチルアミノピリジン０．２質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００４３】
（比較例１）
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０質量部のみを使用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００４４】
（比較例２）
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール３．０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００４５】
（比較例３）
硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジン０．２質量部のみを使用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００４６】
（比較例４）
硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジン０．５質量部のみを使用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００４７】
（比較例５）
硬化促進剤として、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）０．５質量部と、４−ジメチルアミノピリジン０．２質量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００４８】
（比較例６）
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（広栄化学工業株式会社製）０．２質量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００４９】
（比較例７）
硬化促進剤として、塩化トリブチルベンジルアンモニウム（広栄化学工業株式会社製）１．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００５０】
（比較例８）
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０質量部と塩化トリブチルベンジルアンモニウム０．２質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００５１】
（比較例９）
硬化促進剤として、臭化テトラｎ−ブチルホスホニウム（日本化学工業株式会社製）１．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００５２】
（比較例１０）
硬化剤として製造例１により合成した活性エステル化合物３８質量部と、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０（大日本インキ化学工業株式会社製、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ）３０質量部を併用した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び予備硬化物を調製した。
【００５３】
上記の実施例と比較例のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間、予備硬化物の調製時と保存後のゲル化時間と保持率、Ｔｇ及び誘電正接の測定結果をまとめて表１と表２に示した。
【００５４】
実施例のエポキシ樹脂組成物は１０分間以内に硬化し優れた硬化性を示し、また予備硬化物は保存後の保持率は９５％以上で予備硬化物の保存安定性に優れ、かつ誘電正接は１ＧＨｚでの高周波においても３×10−３以下であった。
【００５５】
これに対して、比較例の多くは１５分間以上でも硬化しなかった。また、１０分間以内に硬化した比較例のエポキシ樹脂組成物は、予備硬化物の保存後の保持率が９５％未満であるか、あるいは誘電正接が３×10−３を超えて高かった。
【００５６】
【表１】
0004618662.tif 000002
【００５７】
【表２】
0004618662.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、１ＧＨｚの高周波においても３×10−３以下の低い誘電正接と早い硬化速度を与え、かつ保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物、その予備硬化物及びその硬化物を提供する。本発明のエポキシ樹脂組成物、その予備硬化物及び硬化物は電子・電気材料、塗料材料、あるいは建設材料として有用で、なかでも電子・電気材料や複合材料として好適に用いられる。