(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β―エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性分散樹脂で、平均粒径が５０〜２００ｎｍ、かつ粒径の標準偏差が１００ｎｍ以下である基剤樹脂、（２）アリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるアミンポリマー、および（３）（２）のアミノ基より過剰量の揮発性塩基を必須成分とする速乾性の水性塗料組成物。
【請求項２】
水性分散基剤樹脂（１）の酸価が０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１記載の速乾性の水性塗料組成物。
【請求項３】
アミンポリマー（２）が２個のアリル基を含有するアミンを重合して得られる、請求項１あるいは請求項２記載の速乾性の水性塗料組成物。
【請求項４】
アミンポリマー（２）が有機酸で中和されている、請求項１、請求項２あるいは請求項３記載の速乾性の水性塗料組成物。
【請求項５】
有機酸が蟻酸あるいは酢酸である、請求項４記載の速乾性の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関するものであり、特に速乾性を有し、アスファルト密着性をはじめ塗膜性能にも優れる、常乾型の水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建物の外装および内装用途、フロア用途、あるいは道路用途等に使用される常乾型の塗料は、従来は溶剤タイプの塗料が一般的に用いられて来た。溶剤タイプの塗料は、性能面においては問題となるところはないが、溶剤の毒性あるいは引火性の問題があり、特に前記の用途においては、使用する溶剤を回収することが不可能なため、溶剤は最終的には大気中に揮散し、地球資源の無駄使い、環境汚染問題等の要因になっている。
【０００３】
このようなことから、近年代替技術として、エマルジョンを主体とした水性タイプの塗料が使用されつつある。水性タイプの塗料は、安全面および環境面において有機溶剤タイプの塗料よりも格段に好ましいが、乾燥に長時間を必要とし、実際の塗装施工に当っては大きな問題となっている。特に外部塗装の用途においては、乾燥時において、雨、雪、風、ダスト、その他の汚染物質にさらされて、塗膜が損傷を受ける機会も多く、できるだけ乾燥速度の速い塗料が求められている。また水性タイプの塗料は、環境条件、特に低温でかつ湿度の高い条件で、乾燥性が遅れることが一般的であり、環境条件に左右されず、常に高い乾燥性を有する塗料が求められている。乾燥性は塗料の安定性と相反する関係にあり、塗料の安定性を確保しながら、乾燥性を高める必要があることは言うまでも無い。
【特許文献１】特願２００３−３３７２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の課題を満足させる技術として、本発明者らは既に特許文献１を提案している。すなわち（１）アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β―エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性分散基剤樹脂、（２）アリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるアミンポリマー、および（３）（２）のアミノ基より過剰量の揮発性塩基を必須成分とする速乾性の水性塗料組成物に関する技術である。本技術において明細書に記載のとおり、分オーダーの乾燥性は目標どおり達成されているが、基材への密着性、特に道路用途に応用した場合、アスファルトに対する密着性をより向上させる必要がある。また塗料の安定性をより高める必要性も求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このようなことから、本発明者らは前記課題の改良に注力して取り組み、水性分散タイプの基剤樹脂の平均粒径および粒径分布を制御することで、目標が達成されることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β―エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性分散樹脂で、平均粒径が５０〜２００ｎｍ、かつ粒径の標準偏差が１００ｎｍ以下である基剤樹脂、（２）アリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるアミンポリマー、および（３）（２）のアミノ基より過剰量の揮発性塩基を必須成分とする速乾性の水性塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性塗料組成物は、常乾型かつ極めて速乾性であり、塗膜物性も優れている。そのため、主として建物の外装および内装用途、フロア用途、鉄部材用途あるいは道路用途に使用でき、特にアスファルト密着性に優れるため、道路用途に好適な組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の速乾性の水性塗料組成物について、以下に詳細に説明する。
【０００８】
［１］水性分散基剤樹脂について
水性分散基剤樹脂は、本発明において塗料の基剤樹脂（バインダー）としての成分であり、代表的な製造方法としては、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β―エチレン性不飽和単量体を、公知のエマルジョン重合法、懸濁重合法、溶液重合後後乳化する方法等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の水性分散基剤樹脂を製造するに際して、目標とする平均粒径および粒径分布を得るため、陰イオン性の界面活性剤およびノニオン系の界面活性剤を併用する。陰イオン性の界面活性剤を例示すると、ラウリル硫酸ナトリウム、アンモニウムのような高級アルキル硫酸のアルカリ塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸のナトリウム、アンモニウムのようなアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸のナトリウム、アンモニウムようなアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ塩、ノニルフェノールのポリエトキシエタノール硫酸ナトリウム、アンモニウムのようなアルキルアリールポリエトキシエタノール硫酸または同スルホン酸のアルカリ塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルまたは同スルホン酸のナトリウム、あるいはアンモニウム塩、さらには親水性−疎水性のバランスを有するカルボキシル基含有共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００１０】
またノニオン性の界面活性剤を例示すると、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリオキシエチンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートのようなポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのようなソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンがブロック共重合したいわゆるプルロニックタイプ、その他ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アルキルアルカノールアミド類、プロペニル基あるいはその他の重合性不飽和基、およびポリオキシエチレン基を含有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００１１】
界面活性剤の使用方法は、単量体の重合時点から使用する方法、あるいは重合後水分散化を行う時点で使用する方法があり、どちらの方法でも問題はない。また界面活性剤の使用量については全単量体に対して重量で１．５〜５％が好ましい。
【００１２】
また界面活性剤の分散効果を助けるために、本発明の水性分散基剤樹脂において酸基を含有する単量体を共重合することが好ましい。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、プロペニル基あるいはその他の重合性不飽和基、および硫酸エステル基あるいはスルホン酸基を含有する反応性乳化剤等の酸基含有単量体が挙げられる。使用量としては樹脂固形分当たりの酸価が０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇになる量が特に好ましい。
【００１３】
水性分散タイプの基剤樹脂の粒子径の測定については、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置が好適に使用できるが、他の方法での測定も可能である。たとえば、（株）堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、統計処理で一般的な下記の数式１から平均粒径および粒径の標準偏差を求める。
【００１４】
【数１】
0004623707.tif 000002
【００１５】
以上述べたように、陰イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用し、さらに水性分散基剤樹脂に酸基を有する単量体を導入し、粒径および粒径分布の調整を図ることにより、アスファルト密着性に優れた本発明の水性水分散基剤樹脂が得られる。平均粒径は５０〜２００ｎｍ、粒径の標準偏差は１００ｎｍ以下であるが、より好ましい範囲はそれぞれ５０〜１８０ｎｍ、７０ｎｍ以下である。またこの方法を用いることにより、塗料の安定性を十分確保することも可能になる。平均粒径および粒径の標準偏差が請求範囲より大きい場合は、塗料のアスファルトへの浸透性が抑制され密着性が低下する。また塗料が経時で凝集し易く安定性も低下する。
【００１６】
水性分散基剤樹脂の好ましい分子量は５０００〜５０００００である。必要に応じて連鎖移動剤を使用し分子量を調整することができる。また塗膜形成の面から樹脂のＴｇは−１０〜６０℃が好ましいが、高温時の乾燥性および低温時の造膜性を考慮すると、特に１５〜３５℃が好ましい。
【００１７】
酸基を含有する単量体以外については、全単量体の中で５０重量％以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有している。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを具体的に例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、さらには水酸基含有の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられる。
【００１８】
５０重量％を超えない範囲でアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル以外の単量体が使用可能であり、例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。
【００１９】
［２］アミンポリマーについて
本発明のアミンポリマーはアリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるポリマーである。本発明のアミンポリマーは酸が共存しない領域あるいは塩基が存在する領域においては基本的に水不溶性である。従って本願発明のようにアンモニアあるいは有機アミン等の揮発性塩基が存在する系においては、本発明の水性分散基剤樹脂と本発明のアミンポリマーは水中に分散された状態で互いに独立に存在し、さらには水性分散基剤樹脂の粒径および粒径分布が所定範囲にあるため、安定した状態が確保されている。しかしながら揮発性塩基が揮散すると、系中には本発明の水性分散基剤樹脂と本発明のアミンポリマーのみが存在する結果となり、互いに相互作用を開始し、本発明のアミンポリマーが水不溶性であるが故に、水性分散基剤樹脂が効果的に凝集する。この急速な凝集により、水性塗料でありながら分オーダーの乾燥性を達成することができる。繰り返すと、本発明の塗料組成物において、塗料の形態では、凝集に必要充分な量のアミンポリマーを使用しても安定であり、塗装後の塗膜形成課程において、揮発性塩基が揮散して初めて水性分散基剤樹脂が効果的に凝集し、従来技術では得られない分オーダーの乾燥性が達成される。
【００２０】
本発明のアミンポリマーの中で、特にアリル基を２個有するアミンから得られるアミンポリマーは、一般的に下記の化学式１に示すような環構造を有し、そのポリマー鎖は剛直であるため、水性分散基材樹脂との凝集において極めて効果的に機能を発揮し好ましい。
【００２１】
【化１】
0004623707.tif 000003
【００２２】
このようにして、本発明において、従来技術にない超速乾性の水性塗料組成物を提供することができるが、また着色についても、本発明のアミンポリマーは二級あるいは三級アミノ基のみを有し、一級アミノ基を有していないため全く問題はない。
【００２３】
本発明に使用されるアミンポリマーを例示すると、ジアリルアミン、メチルアリルアミン、エチルアリルアミン等のアリル基含有二級アミンの単独重合体、他の単量体との共重合体、ジメチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン等の三級アミンの単独重合体、他の単量体との共重合体等が挙げられる。アリル基を２個有するジアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン等から得られる重合体が特に好ましい。共重合する他の単量体について特に限定はないが、二酸化硫黄はその代表である。共重合体の場合、アリル基含有の二級あるいは三級アミンの共重合量は２０重量％以上が好ましい。
【００２４】
本発明のアミンポリマーについて、分子量は特に限定はないが、水性分散基剤樹脂の凝集性、塗料の乾燥性、安定性の観点から５００〜５００００が好ましい。特に１０００〜２００００、さらには１０００〜１００００が好ましい。またその使用量については、水性分散基剤樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００２５】
本発明のアミノポリマーの具体的な製造方法について例示すると、ジアリルアミンあるいはメチルジアリルアミンの塩酸塩を極性溶媒中で過硫酸アンモニウムあるいは水溶性のアゾ化合物等を開始剤として重合する方法があり、他の単量体との共重合としては、例えば二酸化硫黄を使用して１：１の交互共重合体を得る方法があるが、特にこれらに限定はされない。具体的に入手可能な商品としては、日東紡績株式会社のＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−Ｍ−１等がある。
前記商品は通常塩酸塩の形で供給されるが、本発明における具体的な使用方法としては、そのまま使用することができ、また添加前にあらかじめ塩酸をアルカリで中和したり、イオン交換樹脂で塩酸を除去したり、蟻酸塩、酢酸塩、その他の有機酸塩に交換したりして、使用することも可能である。特に被塗装物が鉄、アルミニウム等の金属材料である場合、塩酸塩においては塗装後に錆の発生、材の腐蝕が起こり易く、防錆剤、防錆顔料等の併用で抑制されるものの、蟻酸、酢酸等の有機酸の塩として使用するのがより好ましい。具体的に入手可能な商品としては、日東紡績株式会社のＰＡＳ−９２Ａが挙げられる。また蟻酸、酢酸以外の有機酸としては、乳酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、リンゴ酸等を例示することができる。
【００２６】
［３］揮発性塩基について
本発明に使用する塩基については、揮発性の塩基であれば特に限定はないが、アンモニアが特に好ましい。アンモニア以外の塩基については、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が例示される。
使用量については、アミンポリマーのアミノ基に対して、最低過剰量の揮発性塩基が必要であるが、塗料の乾燥性と安定性を考慮して、アミノ基に対して２〜４０倍過剰量がより好ましい。
【００２７】
［４］ＰＨ緩衝剤について
本発明において、塗料のＰＨ安定性を確保するため緩衝剤を使用することができる。緩衝剤を例示すると、塩化アンモニウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２８】
また得られる塗膜の着色あるいは隠蔽性付与のため、本発明の塗料組成物は顔料を含有することができる。顔料を例示すると、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、その他アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系の着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の体質顔料、中空顔料等を挙げることができるが特に限定はない。
用途は鉄部材、外装、内装の壁材、フロー床材、道路塗装等特に限定は無く幅広く使用することができるが、特に鉄部材においては、錆防止のため公知の防錆顔料あるいは防錆剤としての亜硝酸ナトリウム等を併用することができる。
【００２９】
以下に、本発明について、製造例および、実施例と比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また表１〜表３の数字は特別な記載がない限り重量部を表す。
【００３０】
［水性分散基剤樹脂の製造］
［製造例］
温度計、コンデンサー、撹拌装置を備えた反応容器に、表１に示す（１）〜（４）を仕込み８０℃まで昇温する。昇温後（５）を仕込み、あらかじめプレ乳化した（６）〜（１３）を３時間かけて滴下する。滴下終了後１時間保温して反応を終了する。その後４０℃以下まで冷却し、（１４）を添加して水性分散基剤樹脂（Ａ）〜（Ｆ）を得た。
【００３１】
【表１】
0004623707.tif 000004
【００３２】
（註１）  第一工業製薬（株）社製の陰イオン性界面活性剤
（註２）  花王（株）社製のノニオン性界面活性剤
（註３）  （株）堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定
【００３３】
［塗料配合および評価］
［実施例１〜７および比較例１〜４］
表２および表３に示す配合で、（１）〜（７）についてディスパー分散を行い、その後（８）〜（１３）を添加して各塗料を作製した。
【００３４】
【表２】
0004623707.tif 000005
【００３５】
【表３】
0004623707.tif 000006
【００３６】
（註４）  サンノプコ（株）社製顔料分散剤（濃度４０％）
（註５）  丸尾カルシウム（株）社製  スーパーＳＳ
（註６）  デュポン（株）社製  Ｒ−７０６
（註７）  ＰＡＳ−９２  日東紡績（株）社製のジアリルアミン、二酸化硫黄との共重合物の塩酸塩（濃度２０％）
（註８）  ＰＡＳ−９２Ａ  日東紡績（株）社製のジアリルアミン、二酸化硫黄との共重合物の酢酸塩（濃度２０％）
（註９）  ＰＡＳ−９２Ｂ  製法については、日東紡績（株）社製のジアリルアミン、二酸化硫黄との共重合物の塩酸塩であるＰＡＳ−９２を、蟻酸塩で中和されたアニオン交換樹脂で処理してＰＡＳ−９２の蟻酸塩を得た（濃度２０％）
（註１０）  ＰＡＳ−Ｍ−１  日東紡績（株）社製のメチルジアリルアミン重合物の塩酸塩（濃度６０％）  
【００３７】
表４、表５塗料物性および塗膜試験結果をまとめた。
【００３８】
【表４】
0004623707.tif 000007
【００３９】
【表５】
0004623707.tif 000008
【００４０】
（註１１）  各塗料を５０℃、１週間の条件で安定性を評価する。
○：初期と性状変化なし  ×：凝集物発生
（註１２）  試験材：ガラス板にウエット膜厚２５０μｍの塗膜を形成させ、温度２３℃、湿度５０％の条件で乾燥させる。
試験法：ＪＩＳ―Ｋ５６６５で規定された合成ゴム製の柔らかいタイヤを有する、重さ１５．８ｋｇの試験ロールを使用して塗膜上を転がしタイヤに塗膜が付着しなくなるまでの乾燥時間を試験する。乾燥時間としては１０分以内が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の水性塗料組成物は、常乾型で極めて速乾性であり、塗膜物性も良好であり、主として建物の外装および内装用途、フロア用途、鉄部材用途あるいは道路用途等に使用される。また特にアスファルト密着性に優れるため、道路用途に特に好適である。