(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを混合重量比が０．２／０．８乃至０．８／０．２であるアセトン／水混合溶媒を用いて洗浄し、これにより鉄分を０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整する工程；鉄分が０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下かつ含水量が０％以上０．５％以下であるセルロースアシレートを有機溶媒に溶解し、慣性自乗半径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるようにセルロースアシレートが溶解しているセルロースアシレート溶液を調製する工程；および該セルロースアシレート溶液を製膜する工程からなることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースアシレートの鉄分を０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下に調整する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
セルロースアシレートの粘度平均重合度が２５０〜５５０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
セルロースアシレートをアセトン／水混合溶媒中で３０℃以上７０℃以下の温度で３０分以上３時間以下攪拌することにより洗浄する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
セルロースアシレートをアセトン／水混合溶媒中で４０℃以上６０℃以下の温度で５０分以上２時間以下攪拌することにより洗浄する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
洗浄を２回以上５回以下実施する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
セルロースアシレートの含水量が０％以上０．２％以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
セルロースアシレートを洗浄後、８０℃以上２００℃以下で１０分以上１０時間以下乾燥する請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
セルロースアシレートを洗浄後、１１０℃以上１６０℃以下で３０分以上５時間以下乾燥する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒が、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンおよび炭素原子数が３以上１２以下のエステルから選ばれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
セルロースアシレートを有機溶媒に溶解する工程を乾燥空気中または乾燥窒素中で行う請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフイルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性、光学的等方性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。これらのセルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト（溶液製膜）法により製造する。即ちセルロースアシレートを溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶剤を蒸発させてフイルムを形成する。従来溶剤にはジククロロメタンを７０wt％以上含む塩素系溶剤が用いられてきた。
しかしこれらの塩素系溶剤は環境保護の観点から非塩素系溶剤への置き換えが検討されてきた。例えば、アセトン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、エピクロルヒドリン、Ｎ−メチルピロリドンなどが知られている。しかし、これらの溶剤は、十分な高濃度で溶解できなかったり、沸点が高すぎ乾燥できなかったり、乾燥中に過酸化物を生成し易く爆発の危険があったりし、実用的ではなかった。
特許文献１〜３にエーテル、ケトン（例、アセトン）あるいはエステル（例、酢酸メチル）のような非塩素系溶剤に分散した後、冷却溶解する方法が開示されている。しかし、これらの方法では長時間連続製膜で、目詰まりに起因する濾圧上昇や、流延ダイに発生したノロに起因する尾引き故障が発生し易く改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−９５５４４号公報
【特許文献２】特開平９−９５５３８号公報
【特許文献３】特開平１０−４５８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明では長時間連続製膜性に優れるセルロースアシレートフイルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記課題は、下記の（１）〜（１１）の方法を実施することで達成できる。
（１）セルロースアシレートを混合重量比が０．２／０．８乃至０．８／０．２であるアセトン／水混合溶媒を用いて洗浄し、これにより鉄分を０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整する工程；鉄分が０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下かつ含水量が０％以上０．５％以下であるセルロースアシレートを有機溶媒に溶解し、慣性自乗半径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるようにセルロースアシレートが溶解しているセルロースアシレート溶液を調製する工程；および該セルロースアシレート溶液を製膜する工程からなることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００５】
（２）セルロースアシレートの鉄分を０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下に調整する（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（３）セルロースアシレートの粘度平均重合度が２５０〜５５０である（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（４）セルロースアシレートをアセトン／水混合溶媒中で３０℃以上７０℃以下の温度で３０分以上３時間以下攪拌することにより洗浄する（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（５）セルロースアシレートをアセトン／水混合溶媒中で４０℃以上６０℃以下の温度で５０分以上２時間以下攪拌することにより洗浄する（４）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００６】
（６）洗浄を２回以上５回以下実施する（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００７】
（７）セルロースアシレートの含水量が０％以上０．２％以下である（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（８）セルロースアシレートを洗浄後、８０℃以上２００℃以下で１０分以上１０時間以下乾燥する（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（９）セルロースアシレートを洗浄後、１１０℃以上１６０℃以下で３０分以上５時間以下乾燥する（８）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００８】
（１０）有機溶媒が、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンおよび炭素原子数が３以上１２以下のエステルから選ばれる（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００９】
（１１）セルロースアシレートを有機溶媒に溶解する工程を乾燥空気中または乾燥窒素中で行う（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、セルロースアシレート溶液（ドープ）の溶解方法を改善することにより長時間連続製膜性に優れるセルロースアシレートフイルムの製造方法を達成した。
例えば、セルロースアシレートを有機溶剤に溶解し、該セルロースアシレートの溶液を流延し、乾燥してセルロースアシレートフイルムを製造する方法において、該セルロースアシレートの溶液の慣性自乗半径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように溶解するセルロースアシレートフイルムの製造方法により長時間連続製膜性に優れるセルロースアシレートフイルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプがある。原料セルロースを混合して使用してもよい。これらのセルロースから得られるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するものである。なお、さらに下記（IV）を満足してもよい。
（Ｉ）２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）２．０≦Ａ≦３．０
（III)０≦Ｂ≦０．８
（IV）１．９＜Ａ−Ｂ
【００１２】
式中、Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。なお、置換度はセルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
Ｂ＝０のものは、トリアセチルセルロース(ＴＡＣ)と呼ばれ、一方Ｂ＞０のものをセルロース混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。より好ましくはＴＡＣである。
ＴＡＣは式（Ｖ）および（VI）を満足するものである。
（Ｖ）２．６≦Ａ≦３．０
（VI）０＝Ｂ
【００１３】
セルロース混合脂肪酸エステルはアセチル基の他に炭素原子数３〜５のアシル基を含むものであり、好ましいものとしてプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、tert−）が好ましく、特にプロピオニル基が好ましい。
これらのアシル基のアシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶剤としての有機溶剤は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド等が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライド（例えばＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合物が用いられる。工業的な最も一般的な方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸）を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースアシレートを合成する。具体的な製造方法については、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
本発明のセルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、より好ましくは２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜３５０である。これにより機械的強度を満足することができる。なお、粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ   （式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０−４）
【００１４】
このようなセルロースアシレートを溶剤に溶解するが、本発明は下記要件を満足するように溶解する。
（１）慣性自乗半径を４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下になるように溶解する。従来の溶解法はセルロースアシレート等のポリマー分子を完全に溶解させていた。これに対し本発明の特徴は溶液中でセルロースアシレート分子を会合させ慣性自乗半径を大きくしている点にある。即ち故意に会合体を形成させることで微小な核を形成させ、濾過目詰まりや尾引きの原因となる大きな会合体(ノロ)の発生を抑制している。一方、従来法で溶解し会合を形成していないセルロースアシレートの慣性自乗半径は１０〜２０ｎｍである。
【００１５】
（２）第２ビリアル係数が−２×１０−４以上４×１０−４以下、より好ましくは−１．５×１０−４以上３×１０−４以下、さらに好ましくは−１．０×１０−４以上２．５×１０−４以下となるように溶解する。第２ビリアル係数とはポリマー分子と溶剤の親和性を示す指数であり、正方向で絶対値が大きいものほど親和性が大きいことを示し、負方向に絶対値が大きいものほど親和性が小さいことを示している。通常完全に溶解させようとすると第２ビリアル係数は８×１０−４以上となるが、このような状態ではポリマー分子は分子鎖を広げているため粘度が大きくなりやすく、このためノロに起因する尾引き故障が発生してもレベリングし難く消えにくい。一方、本発明の第２ビリアル係数の範囲では分子鎖はコンパクトに折り畳まれており、粘度上昇し難い。この結果尾引き故障は解消し易い。
【００１６】
（３）光散乱法により求めた、溶液中のセルロースアシレートの重量平均分子量が３０万以上４００万以下、より好ましくは４０万以上２００万以下、さらに好ましくは５０万以上１２０万以下となるように溶解する。光散乱法で分子量を求めた場合、外部からの応力を加えずに測定されるため、より会合状態を反映した測定値となる。（これに対しＧＰＣ（gel permeation chromatography)法のようにカラム内で剪断応力を加えて測定すると、会合状態を破壊しながら測定するため、単一分子の分子量が求まる。）本発明で用いる溶液中のセルロースアシレートの分子量をＧＰＣ法により測定した場合、５万〜１８万である。光散乱法により求めた重量平均分子量がＧＰＣ法により測定した重量平均分子量より大きいことは、会合体を形成していることを意味する。
このような会合体の形成は、成膜時の溶液流延製膜装置の支持体時からの剥取り性を改良することができる。溶液流延製膜方法によりセルロースアシレートフイルムを製膜する場合、セルロースアシレート溶液を支持体（バンドあるいはドラム）に流延した後に溶媒を揮発させて支持体から剥取り、さらに乾燥させて製膜する。会合体を形成していないセルロースアシレート溶液は、セルロースアシレート分子が分子溶解して溶媒和されている。従って会合体を形成していないセルロースアシレート溶液を流延すると、支持体上での乾燥時に溶媒の揮発が遅れ、剥取りまでに時間を要する。従って流延製膜速度を上げることができない。一方、会合体を形成しているセルロースアシレート溶液を用いると、溶液が溶媒和されていないために乾燥効率が良く、製膜速度を上げることができる。
【００１７】
（４）溶解熱が１００Ｊ／ｇ以上９００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２００Ｊ／ｇ以上８００Ｊ／ｇ以上以下より好ましくは３００Ｊ／ｇ以上７００Ｊ／ｇ以下となるように溶解する。通常の方法により分子レベルで溶解された場合は２０〜３０Ｊ／ｇとなる。一方本発明では上記（１）に記載のように会合体を形成し、その際発熱する。従って溶解熱をこの範囲にすることで、ノロの発生を抑えることができる。
（５）還元粘度が０．１以上０．３以下、より好ましくは０．１２以上０．２７以下、さらに好ましくは０．１４以上０．２４以下になるように溶解する。通常分子レベルで良く溶解されたセルロースアシレート溶液の粘度は０．５以上となるが、本発明では上記（２）のようにコンパクトに折り畳まれており、上記還元粘度となる。この結果、尾引き故障の低減に有効である。
【００１８】
このような特性を持つセルロースアシレート溶液は以下の方法で達成できる。
即ち本発明では会合阻害因子が水と鉄分子であることを見いだした点がポイントである。
（１）セルロースアシレート中の鉄分を０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下にする。このようなセルロースアシレートは、セルロースをアシレート化する最終工程で、アセトン／水（０．２：０．８〜０．８：０．２）混合溶剤を用いて、３０℃以上７０℃以下、より好ましくは３５℃以上６５℃以下、さらに好ましくは４０℃以上６０℃以下で、３０分以上３時間以下、より好ましくは４０分以上２．５時間以下、さらに好ましくは５０分以上２時間以下、十分撹拌することで達成できる。即ち、アセトンでセルロースアシレートを膨潤させることで、内部まで鉄分を完全に洗浄することができる。この洗浄は１回以上５回以下、より好ましくは２回以上５回以下、さらに好ましくは２回以上４回以下実施するのが好ましい。この後濾過、乾燥して溶解に供する。
【００１９】
（２）溶解前のセルロースアシレートの含水量を０％以上０．５％以下、より好ましくは０％以上０．３％以下、さらに好ましくは０％以上０．２％以下とする。これには、セルロースアシレートフイルムを溶解前に８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下で、１０分以上１０時間以下、より好ましくは２０分以上８時間以下、さらに好ましくは３０分以上５時間以下乾燥することで達成される。この乾燥は大気中で行ってもよく、真空下で行っても良いが、後者がより効率的である。
（３）溶解を乾燥空気中あるいは不活性気体中で行なう。これにより溶解中に溶剤中に混入する水蒸気を減少させ、溶液中の水分濃度を小さくすることができる。
【００２０】
セルロースには、一つのグルコース単位当たり水酸基が３個（２位、３位、６位）存在する。６位の水酸基のアシル基による置換率が３０％以上４０％以下、より好ましくは３１％以上３９％以下、さらに好ましくは３２％以上３８％以下のセルロースアシレートを用いると会合体の形成を促進することができる。
一般にセルロースの２，３，６位の水酸基は、アシル基により１／３ずつ均等には置換されない。６位の水酸基のアシル基による置換率は、２，３位に比べ少なく、通常６位の置換率は２８％である。本発明では、この６位の置換率を多くすることに特徴がある。これにより会合体を形成し易くし、セルロースアシレート溶液の乾燥効率を高くすることができる。セルロースの２，３位の水酸基は直接グルコピラノース環に結合しているが、６位の水酸基はメチレン基を介して結合しているため、６位に結合したアシル基はより運動性が大きく、他の分子と絡み合いを生じやすい。これが弱い架橋構造となり、会合体を形成し易くするものと推定される。
【００２１】
さらに、６位置換率が３０％以上４０％以下、より好ましくは３１％以上３９％以下、さらに好ましくは３２％以上３８％以下のセルロースアシレートを用いると会合体の形成を促進することができる。
一般にセルロースアシレートの２，３，６位の水酸基は１／３ずつ均等に分配されているのではなく、６位の水酸基のアセチル化度が２，３位に比べ少なく、通常６位の置換率は２８％である。本発明では、この６位のアシル化率を多くしたことに特徴がある。これにより会合体を形成し易くし、本発明の溶解物性を付与することができる。即ち２，３位の水酸基は直接グルコピラノース環に付いているが、６位の水酸基はメチレン基を介して付いているため、ここに置換したアセチル基はより運動性が大きく、他の分子と絡み合いを生じやすい。これが弱い架橋構造となり、会合体を形成し易くしているものと推定される。
このような６位酢化度の高いセルロースアシレートは、特開平１１−５８５１号公報を参考に下記のように調製することができる。
木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢化混液に投入してアシレートエステル化し、完全セルロースアシテート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。これを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、鹸化熟成し、所望のアセチル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。このとき、硫酸触媒の量を減らし、酢化反応の時間を長くすることが６位置換度を上げるポイントである。硫酸触媒が多いと、酢化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。
この後、系内に残存している触媒を中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２２】
このような会合体の形成は実質的に非塩素系溶剤に於いてとくに顕著に発現する。実質的に非塩素系溶剤とは、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の含率が０vol％以上４０vol％以下、より好ましくは０vol％以上１５vol％以下、さらに好ましくは０vol％である。構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤として、炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素が挙げられ、具体的にはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。
溶剤の６０vol％以上１００vol％以下、より好ましくは８５vol％以上１００vol％以下、さらに好ましくは１００vol％を占める主溶剤である非塩素系溶剤は、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンまたは炭素原子数が３以上１２以下のエステルの少なくとも１種類をもちいるのが好ましい。これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、直鎖構造、分枝構造をでも、環状構造でもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができる。
【００２３】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルアおよび酢酸ペンチルが挙げられる。
２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
これらの溶剤は単独で用いても良く、混合して用いても良い。
【００２４】
本発明の実質的に非塩素系溶剤には、アルコールを含有するのがより好ましい。アルコールは炭素数１以上８以下のモノアルコール、あるいはジアルコールが好ましく、より好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。これらは単独で添加しても、あるいは２種以上混合して添加しても良い。これらのアルコールは全溶剤中０vol%以上４０vol%以下、より好ましくは３vol%以上３０vol%以下、さらに好ましくは５vol%以上２０vol%以下である。
本発明で好ましいこれらの溶剤の組み合わせは、以下のものを挙げることができる。
セルロースアシレート／酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、重量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（５０−Ｘ）／２０／２０／５／５、重量部）
セルロースアシレート／アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール（＝Ｘ／（７５−Ｘ）／２０／５、重量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、重量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／１−ブタノール（＝Ｘ／（６０−Ｘ）／２０／１２／５／３、重量部）
セルロースアシレート／アセトン／シクロペンタノン／メタノール／エタノール （＝Ｘ／（６０−Ｘ）／３０／５／５、重量部）
セルロースアシレート／１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（５５−Ｘ）／２０／１０／５／５／５、重量部）
ここでＸはセルロースアシレートの重量部を表わし、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１５〜２３である。
【００２５】
本発明の溶剤には炭素原子数が２以上１０以下のフルオロアルコールを全溶剤量の１０重量％以下含有させても良い。具体的には２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
また、炭素原子数が５以上１０以下の芳香族あるいは脂肪族の炭化水素を０vol％以上１０vol％以下添加しても良い。例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。この時、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させるのがより好ましい。  
【００２６】
これらの溶解は室温下で実施しても良いが(室温溶解法)、下記のように冷却しながら溶解（冷却溶解法）、あるいは高温加圧下で溶解(高温溶解法)することでより会合体形成が促進される。これらは単独で実施しても良く、組み合わせて実施しても良い。
冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０重量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃／秒以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。
冷却後０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
また、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
これらの冷却、加温の操作が１回でも良く、２回以上くりかえしても良い。
【００２７】
高温溶解法は、室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶剤を含有する混合有機溶剤中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃でいずれかの溶剤中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶剤で予め膨潤溶剤その後に他の併用溶剤を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤で膨潤させしかる後に残りの溶剤を加えても良い。
セルロースアシレートの溶解濃度は５重量％〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１７重量％〜２５重量％である。
次にセルロースアシレートと溶剤混合液は、耐圧容器内で０．２Ｍｐ〜３０Ｍｐａの加圧下で７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃に加熱される。
この後、使用した溶剤の最も低い沸点以下に冷却する。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いてもよい。
これらの加熱、冷却の層座は１回でも良く、２回以上繰り返しても良い。
【００２８】
本発明のセルロースアシレート溶液(ドープ)には、添加剤を加えることができる。好ましい添加剤として可塑剤が挙げられ具体的には、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル、グリコール酸エステルが用いられる。
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。
カルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
これらの中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。
これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％以下、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶剤と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００２９】
本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明においては、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらは、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、同７−１１０５６号の各公報に記載がある。
好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％であることがさらに好ましい。
好ましい紫外線防止剤としてヒンダードフェノール系の化合物が好ましく、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。またＮ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３１】
本発明ではライトパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
また本発明ではカオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子や、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを添加するのも好ましい。
【００３２】
本発明では、このようにして調製したドープを流延、乾燥して製膜するが、乾燥工程での負荷をなるべく小さくするため予め濃厚化することも好ましい。濃厚化の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）。
（２）加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許２５４１０１２号、同２８５８２２９号、同４４１４３４１号、同４５０４３５５号の各明細書に記載の方法）。
【００３３】
本発明のセルロースアシレートの製膜は、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
溶解機（釜）から調製された固形分量が１０〜４０％のドープをタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡するか、金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておく。貯蔵タンクからドープを、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して流延部に送液する。
流延方法は以下の方法として、（１）ドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、（２）一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、（３）或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、（１）の加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができ、支持体の上方に設置される。
【００３４】
加圧ダイを２基以上設置しセルロースアシレート溶液を２層以上共流延してもよい。具体的には以下の方法が挙げられる。
（１）支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる（例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号に記載の方法が適応できる）。
（２）２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する（例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号に記載の方法が適用できる）。
（３）高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す流延方法（特開昭５６−１６２６１７号に記載の方法が適用できる）。
（４）２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なう（特公昭４４−２０２３５号に記載の方法が適用できる）。
これらの共流延されるセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００３５】
このようにして押し出されたドープは支持体（エンドレスに走行しているバンドやドラム）の上に均一に流延する。支持体表面は鏡面状態に仕上げておくことが好ましいく、クロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや、表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスバンドが好ましい。これらの支持体の表面温度は１０℃以下が好ましい。
支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離する。この間に、ドープから溶剤を揮発させ、目的とする残留溶剤にすることがポイントである。つまり、ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶剤濃度が高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残ってしまい、次の流延に支障をきたす。更に剥離する力に耐えるだけのウェブ強度が必要である。剥離時点での残留溶剤量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が効果的に残留溶剤量を低減することが出来るのである。
ドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるドープの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし、乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。好ましい乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。さらに残留溶剤を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶剤によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶剤の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフイルムの残留溶剤量は２重量％以下、更に０．４重量％以下であることが、寸度安定性が良好なフイルムを得る上で好ましい。
【００３６】
支持体から剥取ったウェブの乾燥工程ではフイルムは巾方向に収縮しようとし、高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフイルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００３７】
本発明では、乾燥したウェブ（フイルム）を積極的に幅方向に延伸することも好ましい。例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などに記載されている方法を利用できる。これにより、セルロースアシレートフイルムの面内レターデーション値を制御できる。即ちフイルムを延伸することでレターデーション値を上げることができる。
フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶剤が残存する場合は有効である。例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて１軸延伸することもできる。
好ましいフイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％である。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５から５００μｍの範囲であり、更に４０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
これらの製膜法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号公報などに記載の方法）を好ましく用いることが出来、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
本発明のセルロースアシレートフイルムは製膜後、塗布により、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等を設けても良い。
本発明の導電層の素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ２あるいはＶ２Ｏ５が好ましい。複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ω−ｃｍ特に１０５Ω−ｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下で、これらの凝集体の高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。この導電性微粒子の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．００５〜１ｇ／ｍ２が好ましい。
本発明の導電性は、導電性微粒子をバインダーに分散させて支持体層に設けてもよいし、支持体に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発明の金属酸化物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加しても良い。導電性微粒子の分散用バインダーは、フイルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる事ができる。
【００３９】
また導電性物質としてイオン性高分子化合物を利用しても良い。この例として、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、同６１−２７８５３にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。イオン性高分子化合物は単独で用いてもよいし、あるいは数種類のイオン導電性物質を組み合わせて使用してもよい。そしてこのようなイオン性高分子化合物は０．００５ｇ〜２．０ｇ／ｍ２の範囲で用いられているのが好ましく、特に０．０１ｇ〜１．０ｇ／ｍ２の範囲で用いられるのが好ましい。
これらの導電性層の電気抵抗は１０１２Ω（２５℃、１０％ＲＨ）以下が好ましく、より好ましくは１０１０Ω以下、特に好ましくは１０９Ω以下である。
【００４０】
本発明のフイルムには、密着層として親水性バインダー層が設けられることが好ましい。例えば、−ＣＯＯＭ基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、又は親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。
【００４１】
このようにして得られた本発明のセルロースアシレートフイルムは以下の用途に利用できる。
（１）液晶表示装置の光学補償シート
本発明のセルロースアシレートフイルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフイルムには、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフイルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０〜５００μｍの厚さを有する。
光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロースアシレートフイルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフイルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ましい厚さと同じである。
偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースアシレートフイルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００４２】
（２）ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層
光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、光軸方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。
【００４３】
（３）ＶＡ型液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００４４】
（４）ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。
【００４５】
（５）その他の液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、Kume外の論文（Kume et al., SID ９８ Digest １０８９ (１９９８)）に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。
【００４６】
以下に本発明で用いた測定方法について説明する。
(１)慣性自乗半径、第２ビリアル係数、光散乱法で求めた重量平均分子量
下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。なおこれらの測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映している。
（１−１）セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１wt%、０．２wt%、０．３wt%、０．４wt%の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃１０％ｒｈで行う。
（１−２）これらの溶液、および溶剤を０．２μmのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。
（１−３）これらの静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。
（１−４）これらのデータを付属のデータ解析ソフトを用い、ＢＥＲＲＹプロット法にて求める。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
【００４７】
(２)溶解熱
下記方法に従って、熱量計（Tokyo Riko（株）製Multipurpose Calorimeter MPC−１１６）を用いて測定する。なおこれらの測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映している。
（２−１）セルロースアシレートを２５０ｍｇずつガラスアンプルに秤量する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃１０％ＲＨで行う。
（２−２）熱量計のサンプルセルにドープに使用する溶剤を６０ｍｌいれ、これに上記アンプルをセットする。リファレンスセルには溶剤のみを入れる。
（２−３）２７℃において、セルに付属の撹拌子でゆっくり撹拌しながら、熱量計が安定したのを待つ。この後、付属のジグでアンプルを破壊し、発生した熱量を測定する。
（２−４）熱量の校正は、セルに付属の電気抵抗（１００Ω）に２Ｖで１５分通電した時の熱量と現れた発熱ピークの面積の関係を用いて行う。
【００４８】
(３)還元粘度
下記方法に従って、Ostwald型粘度計を用いて測定する。なおこれらの測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映している。
（３−１）セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１wt%、０．２wt%、０．３wt%、０．４wt%の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃１０％ｒｈで行う。
（３−２）これらの溶液、および溶剤を５μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。
（３−３）２５℃において溶剤の落下時間が１００秒±２０秒となる粘度管を選ぶ。
（３−４）これを用い溶剤の落下時間ｔ（０）と、各濃度（Ｘ％）の落下時間ｔ（ｘ）を測定する。これらから相対粘度ηｓｐ＝｛ｔ（ｘ）−ｔ（０）｝／ｔ（０）を求める。
（３−５）横軸に濃度（Ｘ）、縦軸にηｓｐをプロット、Ｘ＝０に向かって外挿し縦軸ηｓｐとの切片を還元粘度［η］とする。
【００４９】
(４)セルロースアシレートのアセチル基と他のアシル基の置換度
ＡＳＴＭＤ８１７−９１に準じて行い、鹸化法によって測定する。
（４−１）乾燥したセルロースアシレートを精秤しアセトンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶剤（容量比４：１）に溶解後、所定の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間鹸化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行い、下記式に従い置換度を求めた。
Ｔ［Ａ＋Ｂ］＝（Ｅ−Ｍ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ａ＝｛１６２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］｝／｛１−４２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］＋（１−５６．０６×Ｔ［Ａ＋Ｂ］）×（Ｃａ／Ｃｂ）｝
Ｂ＝Ａ×（Ｃａ／Ｃｂ）
ここで、
Ｔ［Ａ＋Ｂ］：全有機酸量（モル／ｇ）
Ｅ：          ブランク試験滴定量（ｍｌ）
Ｍ：          試料滴定量（ｍｌ）
Ｆ：          １Ｎ−硫酸のファクター
Ｗ：          試料重量（ｇ）
Ｃａ：        イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モル）
Ｃｂ：        イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数３以上５以下の有機酸量（モル）
Ａ：          アセチル基の置換度
Ｂ：          炭素原子数３以上５以下の有機酸の置換度
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
（本発明１〜本発明１１、比較例１）
（１）セルロースアシレート溶液(ドープ)の作製
表１記載のセルロースアシレート（アセチル基の置換率Ａと、炭素数３〜５のアシル基(表１中には「Ｃ３〜５のアシル基」と記載)の種類、置換率Ｂ、およびこれらの粘度平均重合度（ＤＰ））を、洗浄し鉄分の除去を行った。洗浄にはアセトン／水混合系で実施したが、この時の条件(全容液中のアセトンの比率、洗浄回数)は表１に記載した。この後、表１記載の温度、時間で大気中で乾燥し、脱湿した。
鉄分の量はセルロースアシレートをジクロロメタンの０．１wt％になるように調液し、原子吸光法を用いて測定した。
ＤＰは下記方法で測定した。
絶乾したセルローストリアセテート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０
Ｔ：  測定試料の落下秒数
Ｔ０：溶剤単独の落下秒数
［η］＝（１ｎηｒｅｌ  ）／Ｃ
Ｃ：  濃度（ｇ／ｌ）
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
Ｋｍ：６×１０−４
【００５１】
これらを表１記載のように下記から選択した方法で溶解したが、本発明は全て乾燥窒素雰囲気下(相対湿度０％ｒｈ)で、比較例は全て一般環境雰囲気下(相対湿度５０％ｒｈ)で行った。なお、シリカ粒子（粒径：２０ｎｍ）をセルロースアシレートの０．５質量％、トリフェニルホスフェート／ビフェニルホスフェート混合物（混合比＝１／２）をセルロースアシレートの１０質量％、そして、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをセルロースアシレートの１．０質量％添加した。
【００５２】
（１−１）常温溶解法（表１に「常温」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。なお、これらの操作はいずれも窒素雰囲気下で行った。
【００５３】
（１−２）冷却溶解法（表１に「冷却」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。なお、これらの操作はいずれも窒素雰囲気下で行った。
【００５４】
（１−３）高圧高温溶解（表１に「高温」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Ｍｐａ下、表１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。なお、これらの操作はいずれも窒素雰囲気下で行った。
【００５５】
【表１】
0004734379.tif 000002
【００５６】
これらのドープの慣性自乗半径、第２ビリアル係数、溶解熱、還元粘度、光散乱法で求めた重量平均分子量を上記方法で測定し、表１に示した。
【００５７】
（２）セルロースアシレートフイルムの製膜
上記方法により得られた溶液（ドープ）を、ギアポンプを用い濾材（濾紙（安積濾紙（株）製、Ｎｏ．２４４）およびネル製濾布）に送り込む。濾材の上流側に設置した圧力計の時間変動を求め濾圧上昇とした。即ちスタート時の圧力をＰ（０）、２０ｔのドープを濾過した後の圧力をＰとし、濾圧上昇＝Ｐ／Ｐ（０）とした。この評価結果を表１に示した。許容範囲は３以下である。
濾過後のドープを定量ギアポンプで流延ダイに送液し、これを有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延する。バンド温度は０℃とした。乾燥のため２秒間風に当て、フイルム中の揮発分が５０重量％になったときに、フイルムをバンドから剥ぎ取る。この時流延ダイ部に発生したノロに起因する尾引きが発生しはじめた流延長を「尾引き故障開始長」として表１に示した。許容範囲は１５ｋｍ以上である。
この後１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムを固定せず自由に収縮させて段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。
この後、両端１５ｃｍずつトリミングし、両端に高さ５０μｍ幅１ｃｍのナーリング（厚みだし加工）を行い、幅１．５ｍのセルロースアシレートフイルムを得た。
これらの本発明のフイルムはいずれも１０ｎｍ以下の良好なレターデーションを示した。さらに、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ，ＴＤ延伸した。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
またヘーズも測定したが、本発明のセルロースアシレートフイルムはいずれも０．５％以下であった。
また、特開平０６−１３４９９３記載の共流延法に従ってバンド側に本発明１、空気側に本発明２のドープを積層したが、同様に良好な結果が得られた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【００５８】
［実施例２］
（本発明１２〜１６）
（１）セルロースアセテート溶液(ドープ)の作製
（本発明１２）
α−セルロース含量が約９７質量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００質量部に対し、１００質量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５質量部、酢酸３６５質量部および硫酸７．５質量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約３００分を要した。酢化反応終了時に、２４．７質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。
次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、６．４質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５質量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、２５質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和した。このようにして、６位のアセチル置換率を調節した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０質量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して粉末のセルロースアセテート（本発明１２）を得た。
【００５９】
（本発明１３）
α−セルロース含量が約９７質量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００質量部に対し、１００質量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５質量部、酢酸３６５質量部および硫酸６．５質量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約３３０分を要した。酢化反応終了時に、２４．７質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。
次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、６．４質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５質量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、２４質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和した。このようにして、６位のアセチル置換率を調節した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０質量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して粉末のセルロースアセテート（本発明１３）を得た。
【００６０】
（本発明１４）
α−セルロース含量が約９７質量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００質量部に対し、１００質量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５質量部、酢酸３６５質量部および硫酸５．５質量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約３６０分を要した。酢化反応終了時に、２４．７質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。
次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、６．４質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５質量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、２３質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和した。このようにして、６位のアセチル置換率を調節した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０質量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥してセルロースアセテート（本発明１４）を得た。
【００６１】
（本発明１５）
α−セルロース含量が約９７質量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００質量部に対し、１００質量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５質量部、酢酸３６５質量部および硫酸４．５質量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約４２０分を要した。酢化反応終了時に、２４．７質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。
次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、６．４質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５質量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、２２質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和した。このようにして、６位のアセチル置換率を調節した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０質量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥してセルロースアセテート（本発明１５）を得た。
【００６２】
（本発明１６）
α−セルロース含量が約９７質量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００質量部に対し、１００質量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５質量部、酢酸３６５質量部および硫酸１２．０質量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２００分を要した。酢化反応終了時に、２４．７質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。
次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、６．４質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５質量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、２８質量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和した。このようにして、６位のアセチル置換率を調節した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０質量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥してセルロースアセテート（本発明１６）を得た。
【００６３】
本発明１２〜１６で得られたセルロースアセテートの置換度、粘度平均重合度、６位置換率を表２に記載した。いずれのセルロースアセテートもアセトン抽出分は１１質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は０．５であった。
これらのセルロースアセテートをフレークに加工した。フレークの平均粒子径は１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。これらを表１の本発明１と同様にしてアセトン／水混合系洗浄し鉄分の除去を行った後、表１の本発明１と同じ条件（温度、時間）で大気中で乾燥し、脱湿した。鉄分の量を実施例１に従って測定したところ、いずれも１０ｐｐｍであった。含水率も実施例１に従って測定したところ、いずれの水準も０．１０％であった。
【００６４】
【表２】
0004734379.tif 000003
【００６５】
得られたそれぞれのセルロースアセテート（フレーク）を用い、下記の組成とする以外は本発明１と同様にしてセルロースアセテート溶液（ドープ）を作製した。これらのドープの慣性自乗半径、第２ビリアル係数、溶解熱、還元粘度、光散乱法で求めた重量平均分子量を測定した結果を表２に示した。
【００６６】
────────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成
────────────────────────────────────────
セルロースアセテート                                          ２０質量部
酢酸メチル                                                    ５８質量部
アセトン                                                        ５質量部
メタノール                                                      ５質量部
エタノール                                                      ５質量部
ブタノール                                                      ５質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                              １．２質量部
ジトリメチロールプロパンテトラアセテート（可塑剤）              １．２質量部
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＵＶ吸収剤）              ０．２質量部
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（ＵＶ吸収剤）                                      ０．２質量部
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（ＵＶ吸収剤）                                      ０．２質量部
Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２（剥離剤）  ０．０２質量部
クエン酸（剥離剤）                                              ０．０２質量部
シリカ（粒径２０ｎｍ、モース硬度７）                            ０．０５質量部
────────────────────────────────────────
【００６７】
（２）セルロースアセテートフイルムの製膜
得られた溶液（ドープ）を濾過し、濾圧上昇の評価結果を表２に記載した。濾過後のドープを定量ギアポンプで流延ダイに送液し、これを有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延する。バンド温度は０℃とした。乾燥のため２秒間風に当て、フイルム中の揮発分が５０質量％になったときに、フイルムをバンドから剥ぎ取る。剥取り残りが発生しないようになるまでの時間を測定した結果を表２に記載した。セルロースアセテートの６位置換度が大きいものほど、この時間を短縮でき流延速度を上げることができる。
さらに、流延ダイ部に発生したノロに起因する尾引きが発生しはじめた流延長を「尾引き故障開始長」として表２に示した。
この後１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムを固定せず自由に収縮させて段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。次いでフイルムの両端を１５ｃｍずつトリミングし、両端に高さ５０μｍ幅１ｃｍのナーリング（厚みだし加工）を行い、幅１．５ｍのセルロースアシレート（セルロースアセテート）フイルムを得た。
【００６８】
これらの本発明のフイルムはいずれも１０ｎｍ以下の良好なレターデーションを示した。さらに、これらのフイルムを、製膜工程の乾燥工程においてオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ，ＴＤ延伸した。延伸倍率に比例して、４０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲でフイルムのレターデーションを増加させることができた。またヘーズも測定したが、本発明のセルロースアシレートフイルムはいずれも０．５％以下であった。
また、共流延法に従ってバンド側に本発明１２、空気側に本発明１３で調整したドープを積層してフイルムを作製したが、同様に良好な結果が得られた。共流延法については、特開平０６−１３４９９３号公報に記載されている。
さらに、アセチル置換度２．７５、２．７７、２．８５のセルローストリアセテートについて、本発明１２〜１６と同様に、６位置換率を変えて調製したが、これらについても同様な結果が得られた。
実施例１の本発明２および３と同様に、６位の置換率が３２、３４および３６％のセルロースプロピオネート、セルロースブチレートをそれぞれ調整し、本発明１２と同様にしてフイルムを製膜、評価した結果、同様に良好な結果が得られた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
慣性自乗半径を４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるように溶解することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法により、長時間連続製膜性に優れるセルロースアシレートフイルムを提供した。