(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スランプが１インチ（２．５４ｃｍ）よりも小さいセメント乾燥成型混合物であって、振動または圧力下で固結および圧縮されて用いられ、水硬性セメント、粗骨材、細骨材および水を含み且つ分散剤を前記混合物の圧縮度合いを増す用量で含有し、該分散剤が誘導ポリカルボキシレート分散剤であって、以下のユニット：
【化１】
0004607321.tif 000014
式中、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、フェニル、置換フェニル、スルホン化フェニルであり；
Ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＭであり；
Ｒは、Ｈ、ＣＨ３であり；
Ｚは、Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨであり、ｎは２から６であり；
Ｒ３は、オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダムコポリマーであり、ｍは１０〜５００であり、およびランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、ならびにランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は０％から４０％であり；
Ｒ４は、Ｈ、メチル、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、置換アミン、メチル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり；
ａは、０から０．８であり；
ｂは、０．２から１．０であり；且つ
ａおよびｂは、各ユニットのモルフラクションを表わし、ａおよびｂの和は１．０である、
からなる、少なくとも置換カルボン酸モノマーから誘導されるユニットを含むポリマーである、前記混合物。
【請求項２】
乾燥成型混合物が界面活性／空気連行剤をさらに含む、請求項１に記載のセメント乾燥成型混合物。
【請求項３】
分散剤レベルがセメントの０．００５から０．１２重量％である、請求項１または請求項２に記載のセメント乾燥成型混合物。
【請求項４】
界面活性剤／空気連行剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、天然樹脂、合成樹脂、天然ロジン、合成ロジン、あらゆる無機空気連行剤、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント乾燥成型混合物。
【請求項５】
乾燥成型セメント製品を製造する方法であって、
（ｉ）スランプが１インチ（２．５４ｃｍ）よりも小さいセメント乾燥成型混合物であって、振動または圧力下で固結および圧縮されて用いられ、水硬性セメント、粗骨材、細骨材および水を含み且つ分散剤を前記混合物の圧縮度合いを増す用量で含有し、該分散剤が誘導ポリカルボキシレート分散剤であって、以下のユニット：
【化２】
0004607321.tif 000015
式中、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、フェニル、置換フェニル、スルホン化フェニルであり；
Ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＭであり；
Ｒは、Ｈ、ＣＨ３であり；
Ｚは、Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ４）ｎＯＨであり、ｎは２から６であり；
Ｒ３は、オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットの−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｍＲ４ランダムコポリマーであり、ｍは１０〜５００であり、およびランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、ならびにランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は０％から４０％であり；
Ｒ４は、Ｈ、メチル、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、置換アミン、メチル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり；
ａは、０から０．８であり；
ｂは、０．２から１．０であり；且つ
ａおよびｂは、各ユニットのモルフラクションを表わし、ａおよびｂの和は１．０である、
からなる、少なくとも置換カルボン酸モノマーから誘導されるユニットを含むポリマーである、前記混合物を提供すること、および
（ｉｉ）前記混合物から製品をつくること、
を含む前記方法。
【請求項６】
混合物がさらに界面活性／空気連行剤を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
分散剤レベルがセメントの０．００５から０．１２重量％である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
界面活性剤／空気連行剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、天然樹脂、合成樹脂、天然ロジン、合成ロジン、いかなる無機空気連行剤、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する分野
本発明は、振動が型枠または成形器中の乾燥成型混合物を固結および圧縮するために使用されるようなセメント乾燥成型混合物に関する。具体的には、本発明は、減じられた水の使用および乾燥成型混合物のよりよい固結と圧縮を与えるために、セメント乾燥成型混合物中で少なくとも部分的に分散剤として機能する誘導ポリカルボキシレート混和剤の使用に関し、よって高められた圧縮強度と乾燥成型形成の減少したサイクルタイムを提供する。本発明はさらに、高められたスワイプ（swipe）と早期圧縮強度を提供するために、界面活性剤／空気連行剤と組み合わせた誘導ポリカルボキシレートポリマー混和剤の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
“セメント乾燥成型混合物”は、水硬性セメント結合剤を含み且つACI211.3R、表2.3.1に定義されるような硬いから極めて乾いたに亘るコンシステンシーを有するペースト、モルタルおよびコンクリートの組成物の１つの種類を意味する。ペーストは、水硬性セメント結合剤だけ、またはフライアシュ、シリカフューム、または高炉スラグ等のポゾランとの組み合わせ、および水からなる混合物として定義される。モルタルは、さらに細骨材を含有するペーストとして定義される。コンクリートは、さらに粗骨材を含有する。これらの組成物はさらに、凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、空気連行剤または空気吐き出し剤、腐食阻止剤、減水剤、顔料、および本発明の混和剤によって得られる有利な結果に逆に影響しない他の混和剤等の他の混和剤を含有してもよい。
【０００３】
セメントの乾燥成型混合物は、型枠中または成形ダイスから多くの製品、例えばコンクリート管、屋根タイル、石工ユニット、ペーバーユニット、成形板および他の予め作られたセメント製品を作るために使用される。これらの適用の各々は、品質の仕上がったユニットを生産する点から重大である基本的な望ましい性質を有する。
【０００４】
石工ブロック適用において、生産速度、十分な生地強度（green strength）、および型枠から脱型するとき、スランプ、サグまたは変形に抵抗する力が、脱型は成型後すぐに起るから重大である。コンクリート管または屋根タイルに対しても同じであるが、さらに望ましくは、減少した表面欠陥をもつ改善された表面外観、および成形物を製造する機器への低いロラーおよび／またはダイス摩耗である。
【０００５】
各製品の製造のサイクルタイムを減少することは望ましいことである。サイクルタイムの減少は、各製品の製造のコストを下げ、一定の時間で生産できる製品の数を増加する。サイクルタイムは、供給の始めから終わり、または次の供給までの完全な１サイクルを完成するための時間と定義される。供給の始まりは、乾燥成型混合物が収納ホッパーから製造へ供給される時である。セメント乾燥成型混合物の圧縮および固さをその混合物のコンシステンシーを変えることなく改善することも望ましい。
【０００６】
生地強度は、製品を型枠または成形器から取り出したとき、その形を維持することの製品の安定性を言う。生地強度は、セメント乾燥成型混合物のコンシステンシー、セメントの乾燥成型混合物中の細粒分の量、およびセメント乾燥成型混合物の成形性に依存する。
一般に、本乾燥成型混合物で使用されるセメントに対する水（Ｗ／Ｃ）比は、約０．２５から約０．６０である。乾燥成型混合物から生産される製品の固さ、およびサグや変形の無いことを達成するためにセメント乾燥成型混合物中に必要な水の量を最小限にすることが望ましい。
【０００７】
乾燥成型工業に対するセメント乾燥成型混合物の他の性質は、スワイプである。スワイプは、型枠が取り除かれるときの成型物への表面効果として定義される。スワイプは、仕上がり品の表面を眼で評価することによって測定される。スワイプは、スワイプなしから重度のスワイプまでにまたがる。仕上がり品に対して選択された量のスワイプを得ることが望ましい。
現在の技術のさらなる限界は、セメント乾燥成型混合物から生産される製品の圧縮強度である。早期圧縮強度は、蒸気養生の有りまたは無しで２４時間内で得られる圧縮強度として定義される。圧縮強度は、ASTM C-1176-2によって決定される。
【０００８】
乾燥成型混合物の他の限定因子は使用される分散剤のタイプと量である。ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩等の通常の分散性化学物質は有効用量の限度が低く、有効用量以下では有効でない。これらの分散剤の有効用量のよりの上のレベルでは、乾燥成型混合物は水または湿気の含量の非常にわずかな変化に対して極めて敏感になる。これはこれらの分散剤の使用を非実用的にする。
【０００９】
技術上、低い有効用量をもち、水または湿気の含量の変化にそれほど敏感でなく、約１インチ（２．５４cm）よりも少ないスランプをもつ混合物において機能し、振動エネルギーに対応する混合物の固さと圧縮を与え、高められた生地強度と圧縮強度とを有し、且つ乾燥成型混合物から製品の製造における減少したサイクルタイムを与える分散剤を含有する乾燥成型混合物を欠いている。技術上また、高められたスワイプと高められた早期圧縮強度を与えるために、誘導ポリカルボキシレート分散剤の界面活性剤／空気連行剤との組み合わせたものを含有する乾燥成型混合物を欠いている。
【００１０】
乾燥成型混合物のスワイプと早期圧縮強度を高めるために誘導ポリカルボン酸塩分散剤の界面活性剤／空気連行剤との組み合わせたものを提供することが本発明の目的である。
乾燥成型混合物を固くするために必要な分散剤の有効量をセメントの約0.005から約0.12重量％の範囲に低めることが本発明の別の目的である。
高められた生地強度と圧縮強度とを有するセメント乾燥成型混合物を提供することが本発明の別の目的である。
【００１１】
発明の要約
本発明は、セメント製品をつくるためのセメント乾燥成型混合物に関する。特に、本発明は、セメント、水、粗骨材、細骨材を含み且つ分散剤を含有するセメント乾燥成型混合物に関するものであって、該分散剤が、少なくとも置換カルボン酸モノマーまたは置換エチレン不飽和モノマーから誘導されるユニットを含み、および不飽和炭化水素、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーとの縮合物のうちの少なくとも１つを任意に含有するポリマーである誘導ポリカルボキシレート分散剤、またはポリカルボキシレート分散剤の組み合わせである。
【００１２】
本発明はまた、水硬性セメント、水、粗骨材、細骨材の混合物を提供するを含み且つ分散剤を含有する乾燥成型セメント製品をつくる方法に関するものであり、該分散剤が、少なくとも置換カルボン酸モノマーまたは置換エチレン不飽和モノマーから誘導されるユニットを含み、および任意に少なくとも１つの不飽和炭化水素、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーとの縮合物を含有するポリマーである誘導ポリカルボキシレート分散剤であり；および混合物から製品をつくる方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、セメント製品をつくるためのセメント乾燥成型混合物に関する。特に、本発明は、セメント、水、粗骨材、細骨材、界面活性剤／空気連行剤を含み且つ分散剤を含有するセメント乾燥成型混合物に関するものであり、該分散剤が、誘導ポリカルボキシレート分散剤またはポリカルボキシレート分散剤の組み合わせであり、少なくとも置換カルボン酸モノマーまたは置換エチレン不飽和モノマーから誘導されるユニットを含み、および任意に少なくとも１つの不飽和炭化水素、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーとの縮合物を含有するポリマーである。
【００１４】
本発明はまた、水硬性セメント、水、粗骨材、細骨材、界面活性剤／空気連行剤の混合物を提供するを含み且つ分散剤を含有する乾燥成型セメント製品をつくる方法に関するものであり、該分散剤が、少なくとも置換カルボン酸モノマーまたは置換エチレン不飽和モノマーから誘導されるユニットを含み、および任意に少なくとも１つの不飽和炭化水素、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーとの縮合物を含有するポリマーである誘導ポリカルボキシレート分散剤であり；および混合物から製品をつくる方法に関する。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、セメント乾燥成型混合物の固さを改善するために低いレベルの誘導ポリカルボキシレート分散剤の使用に関する。誘導ポリカルボキシレート分散剤は、少なくとも置換カルボン酸モノマーまたは置換エチレン不飽和モノマーから誘導されるユニットを含み、および任意に少なくとも１つの不飽和炭化水素、Ｎ−ポリオキシアルキレンマレイミド、および非置換カルボン酸モノマーとアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン置換カルボン酸モノマーとの縮合物を含有するポリマーとして定義される。分散剤は好ましくは下に示される一般構造有する：
【化３】
0004607321.tif 000002
式中、
Dは、構造d1、構造d2、およびそれらの混合からなるグループから選択された成分であり；
Xは、H、CH3、C2〜C6アルキル、フェニル、p-メチルフェニル等の置換フェニル、スルホン化フェニルであり；
Yは、H、-COOMであり；
Rは、H、CH3であり；
Zは、H、-SO3M、-PO3M、-COOM、-OR3、-COOR3、-CH2OR3、-CONH R3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、-COO(CHR4)nOHであり、nは２から約６であり；
R1、R2、R3、R5は各々独立して、オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットの-(CH2CHRO)mR4ランダムコポリマーであり、mは10〜500であり、およびランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は６０％から１００％であり、ならびにランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は０％から４０％であり；
R4は、H、メチル、C2〜C6アルキル、C6〜C10アリールであり；
Mは、H、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、トリエタノールアミン等の置換アミン、メチル、C2〜C6アルキルであり；
aは、0から0.8、好ましくは0から0.6、および最も好ましくは0から0.5であり；
bは、0.2から1.0、好ましくは0.3から1.0、および最も好ましくは0.4から1.0であり；
cは、0から0.5、好ましくは0から0.3、および最も好ましくは0から0.1であり；
dは、0から0.5、好ましくは0から0.3、および最も好ましくは0から0.1であり；
且つa、b、cおよびdは、各ユニットのモルフラクションを表わし、およびa、b、cおよびdの和は1.0である。
【００１６】
“ａ”成分のこの発明に使用される代表的なモノマーは、スチレン、エチレン、プロピレンまたはスルホン化スチレンを含むが、それらに限定はされない。“ｂ”成分のこの発明に使用される代表的なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、アクリル酸のアリールオキシポリオキシアルキレンエステル、メタクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メタクリル酸のアリールオキシポリオキシアルキレンエステル、マレイン酸、ビニールスルホン酸、メトキシポリオキシアルキレンビニールエーテル、メトキシポリオキシアルキレンアリルエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンビニールエーテル、アリールオキシポリオキシアルキレンビニールエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテルまたはアリールオキシポリオキシアルキレンアリルエーテルを含むが、それらに限定はされない。
【００１７】
“ｃ”および“ｄ”成分は、ポリアクリル酸エステル−無水マレイン酸コポリマー等のポリマー骨格への側鎖のグラフト化の後反応からつくることができる。成分“ｃ”および／または“ｄ”をつくる反応は、グラフト化反応の温度に関係する。温度が十分高ければ、イミド成分“ｃ”および“ｄ”がつくられる。成分“ｃ”は、YがCOOH且つZがCONHR3の成分“ｂ”である単一モノマーからつくられる。成分“ｃ”をつくるために水縮合し、環が閉じる縮合反応が起る。
【００１８】
“ｄ”成分は、アクリル酸（YがCOOH且つZがHの成分“ｂ”）およびアルコキシポリオキシアルキレン１級アミン、即ちYがH且つZがCONHR3の成分“ｂ”で誘導されたアクリル酸等の２つのモノマーの縮合によって形成される。成分“ｄ１”または“ｄ２”をつくるために水縮合し、環が閉じる縮合反応が起る。成分“ｄ２”は、２つのモノマーの頭−頭反応によって形成される。成分“ｄ１”は、２つのモノマーの頭−尾反応によって形成される。
【００１９】
１つの好ましい態様においては、誘導ポリカルボキシレート分散剤のポリマーにおいて成分“ａ”および“ｂ”が存在し、成分“ｃ”および“ｄ”が存在しない。
本発明中のアルカリ金属は好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。本発明中のアルカリ土類金属は好ましくは、マグネシウムまたはカルシウムである。
【００２０】
ポリカルボキシレート分散剤は一般的に、高流動性コンクリートを製造する点で効果および効率の高いことが産業において知られているが、本発明の誘導ポリカルボキシレート分散剤は、固結の間にセメント乾燥成型混合物にかけられる振動または他のエネルギーに対応したペースト相を改善するために極めて低いレベル、セメントの0.005から0.12重量％で好都合に使用できる。乾燥成型混合物の固結と圧縮は、高められた圧縮強度、より高い密度、より低い水の吸収または透過性、そして仕上がりユニットのよりよい表面外観（減少した欠陥や穴）となる。さらに、低いレベルの分散剤は、セメント乾燥成型混合物の材料に対して低いコストとなる。
【００２１】
本発明のセメント乾燥成型混合物は一般的に、水硬性セメント、分散剤、細骨材、粗骨材、および任意にシリカフューム、フライアッシュまたは焼成粘土等のポゾラン、および顔料を含む。水がセメント混合物をペーストにするため加えられる。
水硬性セメントは、ポルトランドセメント、リン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメントおよび他の適当な水硬性結合剤であってよい。粗骨材は、シリカ、石英、豆砕丸大理石、ガラス丸、花こう岩、石灰石、方解石、長石、沖積砂、いかなる他の耐久性骨材、およびそれらの混合物であってよい。
細骨材は、砂、いかなる他の適当な骨材、およびそれらの混合物であってよい。
【００２２】
セメント乾燥成型混合物は、混合物が適切に配分されているとき、振動または加えられるエネルギーに対応することが見い出されている。誘導ポリカルボキシレート分散剤は、振動またはエネルギーのストレス下のとき、ペーストの移動性を改善する。型枠が振動または他のエネルギーに付されるとき、混合物のペースト部分は媒体／潤滑剤として機能し、それによって固体骨材粒子が固結の間動きそして配向する。
【００２３】
本発明の誘導ポリカルボキシレート分散剤は、低い水含量を許し、骨材粒子の大きさの変動の影響を最小にし、そして混合物中のフュームシリカ等のさらなる細粒分の混入を許す。これらの因子の全てがそれぞれセメント乾燥成型混合物からつくられる製品の生地強度を改善する。
【００２４】
低い水含量は、固いから極めて乾いたコンシステンシー、典型的なＷ／Ｃ比が0.36またはそれより低く、好ましくは0.30またはそれより低いセメント乾燥成型混合物を提供する。理論によって制限されることなく、低い水含量は、セメント乾燥成型混合物を水和させ、そしてより早く凝結させ、セメント乾燥成型混合物からつくられる製品の生地強度を増す。これはまた、製品が型枠から取りはずされたり、ダイスから成形されるとき、少ないサグや変形を生むと考えられる。さらに、本発明のセメント乾燥成型混合物は乾いたからほとんど乾いた外観を有する。
【００２５】
本発明の誘導ポリカルボキシレート分散剤は、骨材を覆う薄いペースト層の潤滑性を改善することによって骨材粒子の大きさの変動の影響を最少にし、固結の間の改善された動きを与える。この効果は典型的にはセメント含量、水含量または両方を増加させることによって得られる。水含量を最少にし、そしてセメント効率を最大にすることがセメント乾燥成型混合物からつくられる製品の生地強度を増す。
【００２６】
シリカヒュームの添加は、セメント乾燥成型混合物の凝集能を増し、セメント乾燥成型混合物からつくられる製品の生地強度を増す。本発明において使用されるシリカヒュームは、圧縮されないか、または部分的に圧縮されてもよい。シリカヒュームはさらに、仕上がり品の高められた強度を与えるセメント結合剤の水和副生物と反応し、仕上がり品の透過性を減少する。シリカヒュームまたはフライアッシュやメタカオリン等の焼成粘土等の他のポゾランを、セメントの約５重量％から約３０重量％の量でセメント乾燥成型混合物に加えることができる。
【００２７】
減少されたＷ／Ｃ比、改善されたペースト潤滑性および高められた生地強度を用意することによって、セメント乾燥成型混合物から個々の製品を生産するサイクルタイムが減少される。従来技術の乾燥成型混合物に比べて、サイクルタイム減少は５０から１００％改善される。製品をより短い時間で型枠から取り除き且つ成形の速度を増すことによって、各製品を生産するためのサイクルタイムが減少される。さらに、より多くの製品が同じ装置で生産できることになる。これらの因子は石工ブロック等の各製品の製造コストを減少することに結び付く。
【００２８】
さらに、本発明の誘導ポリカルボキシレート分散剤の添加用量は、混合物の乾燥コンシステンシーを変えることなくさらなる改善を提供するためにＷ／Ｃ比の減少と組み合わされてわずかに増加できる（しかしなおセメントの0.005から0.12%の範囲）。分散剤レベルを上げると、 Ｗ／Ｃ比を下げられる。 Ｗ／Ｃ比および分散剤レベルを、セメント乾燥成型混合物から各タイプの乾燥成型品の生産を最適にするために変えることができる。
【００２９】
石工ブロックに対しては、乾燥成型コンクリート混合物の圧縮密度および圧縮強度が、同じＷ／Ｃ比の混合の無添加対照よりもセメントに対して約0.01重量%から0.03重量％の誘導ポリカルボキシレート混和剤を使用することによって増すことが示された。石工ブロックの圧縮速度、固まり強度および得られる圧縮強度は、誘導ポリカルボキシレート混和剤をセメントに対して0.03重量％で使用することによって改善されることが示された。本発明の乾燥成型混合物の圧縮強度は、３０％まで増す。鋭い角、鋭い端、無腹クラック、無サグまたは無変形であるという石工ブロックの乾燥成型混合物の基本的な望ましい性質が、これらの改善によって負には影響されない。
【００３０】
管および屋根タイルに対しては、セメント乾燥成型混合物の増した密度および圧縮が、セメント乾燥成型混合物から製造される製品において減少した欠陥になる。典型的には、セメント乾燥成型混合物は、混合物が凝結した後混合物に留まる空気ポケットを有する。製品の表面で、これらの穴はバグホールと呼ばれ、それらは製品の美的価値をそこなう。貧弱に圧縮された混合物の部分であるハチの巣と称される他の欠陥は、製品の圧縮強度を減じ、そして製品の透過性を増す。本発明による高められた密度と圧縮がこれらの問題を減じるか、または除く。さらに、他の表面の欠陥が本発明のセメント乾燥成型混合物の振動固結によって除かれる。
【００３１】
誘導ポリカルボキシレート混和剤が、凝結促進剤、凝結遅延剤、消泡剤、空気連行剤または空気吐き出し剤、防水剤、減水剤、セメント混合物のいかなる他の通常の混和剤等の種々の適用で典型的に使用される他の化学混和剤または鉱物性混和剤と組み合わすことができる。セメント乾燥成型混合物の基本性質は、本発明の誘導ポリカルボキシレート混和剤の使用によって悪影響を受けることはない。
【００３２】
本発明の誘導ポリカルボキシレート混和剤において使用されるポリマーは、Tanakaらによる米国特許5,661,206号、Darwinらによる5,393,343号、Valentiによる5,158,997号、Montagueらによる5,047,087号、Tsubakimotoらによる4,972,025号、Gaidisらによる4,968,734号、Bradleyらによる4,473,406号、およびTsubakimotoらによる4,471,100号に参照されたものような当技術において知られている方法によって作ることができ、それらの全てを以下に全て記述したものとして、ここに参照して含める。
【００３３】
本発明の他の態様は、乾燥成型製品をつくるための方法を提供する。この方法は、水硬性セメント、水、粗骨材、細粗骨材および上記誘導ポリカルボキシレート分散剤の混合物を提供し、次いで混合物から製品を生成することを含む。生成は、混合物を型枠に置き、そして型枠を振動したり混合物をダイスによって成形することを含むいかなる方法でもよい。
【００３４】
他の態様において、本発明は上記誘導ポリカルボキシレート分散剤と界面活性剤／空気連行剤との組み合わせを提供する。組み合わせは、高められたスワイプと高められた早期強度を提供する。
本発明の界面活性剤／空気連行剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、天然樹脂、合成樹脂、天然ロジン、合成ロジン、いかなる無機空気連行剤、およびそれらの混合物を含むセメント用のいかなる公知の界面活性剤／空気連行剤であってもよい。
【００３５】
本発明で使用できる界面活性剤／空気連行剤の例として挙げられるものは、アルカノールアミド、アルカノールアミン、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸のカルボン酸塩、脂肪酸のエトキシレート、脂肪酸のスルホン酸塩、脂肪酸の硫酸塩、フルオロカーボン含有界面活性剤、シリコン含有界面活性剤、オレフィンスルホン酸塩、オレフィン硫酸塩、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。好ましい起泡剤はエトキシル化ノニルフェノールである。
【００３６】
起泡剤は、セメントの約0.001重量％から約0.4重量％、好ましくは約0.005重量％から約0.012重量％の量で加えられる。
本発明に記載のアルカノールアミド起泡剤は、１２から２０個の炭素原子を含むが、それらに限定されない。
本発明に記載のアルカノールアミン起泡剤は、１２から２０個の炭素原子を含むが、それらに限定されない。
【００３７】
本発明に記載のアルキルアリールスルホン酸塩起泡剤は、１つのアリール基と１２から２０個の炭素原子をもつアルキル基を有するものを含むが、それらに限定されない。
本発明に記載のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー起泡剤は、４から５０ユニットの各ブロックを有するものを含むが、それらに限定されない。
本発明に記載のアルキルフェノールエトキシレート起泡剤は、４から５０個の炭素原子をもつアルキル基を有するものを含むが、それらに限定されない。
【００３８】
本発明に記載の脂肪酸のカルボン酸塩起泡剤は、脂肪酸部分が６から２０個の炭素原子を有するものを含むが、それらに限定されない。
本発明に記載の脂肪酸のエトキシレート起泡剤は、エトキシレート基の数が４から２０であり、且つ脂肪酸部分が６から２０個の炭素原子を有するものを含むが、それらに限定されない。
【００３９】
本発明に記載の脂肪酸のスルホン酸塩起泡剤は、脂肪酸部分が６から２０個の炭素原子を有するものを含むが、それらに限定されない。
本発明に記載の脂肪酸の硫酸塩起泡剤は、脂肪酸部分が６から２０個の炭素原子を有するものを含むが、それらに限定されない。
本発明に記載のフルオロカーボン含有界面活性剤起泡剤は、６から２０個の炭素原子を有するものを含むが、それらに限定されず、１または２以上のCH2部分がCF2部分で置き換えられている。
【００４０】
本発明に記載のオレフィンスルホン酸塩起泡剤は、１２から２０個の炭素原子を含むが、それらに限定されない。
本発明に記載のオレフィン硫酸塩起泡剤は、１２から２０個の炭素原子を含むが、それらに限定されない。
界面活性剤／空気連行剤として使用できる界面活性剤の代表的な例は、エトキシル化ノニルフェノール、アルファオレフィンスルホン酸塩またはコカミドEDAを含む。
【００４１】
界面活性剤／空気連行剤に対する誘導ポリカルボキシレート分散剤の比率は、重量で約１０：１から約１：１０である。好ましくは、界面活性剤／空気連行剤に対する誘導ポリカルボキシレート分散剤の比率は、重量で約６：４から約４：６である。
【００４２】
発明の他の態様は、乾燥成型セメント製品をつくる方法を提供することである。この方法は、水硬性セメント、水、粗骨材、細粗骨材、界面活性剤／空気連行剤、および上記誘導ポリカルボキシレート分散剤の混合物を提供し、次いで混合物から製品を生成することを含む。生成は、混合物を型枠に置き、そして型枠を振動したり混合物をダイスによって成形することを含むいかなる方法でもよい。
【００４３】
発明の具体的態様
本発明を以下の例によって説明するが、それらに限定はされない。
例１
誘導ポリカルボキシレート分散剤による混和剤を供試体固さに対する混和剤の影響を決定するため乾燥成型コンクリート管において評価する。セメントの0.033重量％という低い用量が同じＷ／Ｃ比で無添加の対照混合物と比較され、そしてセメントの0.067重量％というより高い用量が少し低いＷ／Ｃ比を用いて比較される。混合物は２つの異なる骨材；丸い３／８″（0.95cm)豆砂利および山形１／２″（1.27cm)石灰石を使用して作成される。混和剤割合（表１）は現場で使用されるコンクリート管配合のそれに基ずく。作成されたすべての混合物は、似ており、極めて乾燥コンシステンシーと判断され、即ち手で握ると丁度球になる。重量測定のための供試体は、すべての供試体に対して決められた振動数と振幅に設定された振動テーブル（FMC Syntron Vibrating Table, Model VB5101）で固められた４″（10.16cm)スチール立法型枠（1049cc）を使用して作成される。１組の立方体が各配合条件に対して、型枠に過剰に充たし、２０秒、６０秒または１２０秒間振動し、次いで型枠の先端で供試体の盛り上がりの先端を切り離すことによって作成される。１日後、供試体を型枠から引き離し、そして２つの重量値を平均して、その試験条件に対する供試体重量を得る。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
セメントの0.033重量％から0.067重量％の範囲の混和剤の使用が有意に圧縮度合を増すことが分かる。豆砂利骨剤混合物、0.067％混和剤、および低いＷ／Ｃ比でつくられた供試体が、各振動間隔で無添加の対照に比べて重いことが見い出される。混合物を固めるために必要なより低い全エネルギー量の証拠が、１２０秒での無添加配合１に対して得られる最高重量に比較して、混和剤配合３の２０秒でのより高い供試体重量によって示される。
【００４７】
石灰石骨材混合物でつくられた供試体では、同じＷ／Ｃ比の0.033％混和剤およびより低いＷ／Ｃ比の0.067％混和剤の両方が、無添加対照に対して各振動間隔でより重いことが見い出される。混合物を固めるために必要なより低い全エネルギー量の証拠が、、無添加配合４の１２０秒で得られる最高重量に比較して、混和剤配合５および混和剤配合６の２０秒でのより高い供試体重量によって示される。
【００４８】
例２
誘導ポリカルボキシレート分散剤による混和剤を供試体固さに対する混和剤の影響を決定するため乾燥成型コンクリート石工ブロックにおいて評価する。セメントの0.020重量％と0.027重量％の用量が、潤滑剤としてセメントの1.0重量％のステアリン酸カルシウムを含有する対照混合物と比較される。ブロック工業の典型的な洗剤ベースの流動化剤を比較のため含める。石工ブロックユニットをフルスケールの製造機を使用して生産する。この適用において、１パレットのブロックをつくるために必要とされる機械供給時間およびサイクルタイムがユニットの圧縮強度に加えて重要である。供給時間は、ホッパーを充たすか、または成形される材料でドロワー（drawer）充たすために必要な時間を言い、それがサイクルタイムを合わせるために調節される。サイクルタイムは、ホッパーまたはドロワーを充たし、圧力または振動下にユニットを圧縮する型枠を充たし、そして仕上がりユニットを得る１サイクルを完成するための時間を言う。約0.25から0.50秒のサイクルタイムの変化は有意であると考えられる。バッチ当たりの混合物割合は、セメント190 ポンド（86.18 kg）およびブロック砂1550ポンド（703.08 kg）である。水含量はステアリン酸カルシウム対照混合物を使用して確立され、残りの配合に対して一定に保たれる。混合物１１はステアリン酸カルシウム対照を表わし、供給時間を混和剤配合のそれに合わせるように調節した。表３は供給時間、サイクルタイムおよび圧縮強度結果を示す。圧縮強度はネットの強度であり、それがブロックの実際の表面積に基づき、そしてブロックの巾と深さの総容積に基づくものではないことを意味する。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
混和剤0.02％の使用は機械サイクルタイムをステアリン酸カルシウム対照に対して約0.9秒、そして洗剤ベースの対照混和剤に対して約0.5秒を減じる。混和剤0.027％用量のサイクルタイムは、ステアリン酸カルシウム対照に対して約1.1秒、そして洗剤ベースの対照混和剤に対して約0.7秒を減じる。圧縮強度は、混和剤ブロック重量がより低いけれども、洗剤ベースの対照（８）および混和剤混合物（９＆１０）でほぼ同じであることが見い出される。混和剤ブロック（９＆１０）の圧縮強度は、ステアリン酸カルシウム対照（７）よりも有意に高く、そしてステアリン酸カルシウム対照（１１）よりも高く、供給時間は混和剤のものと同じ重量ブロックを与えるように調節される。
【００５１】
例３
誘導ポリカルボキシレート分散剤による混和剤を供試体の固さ、圧縮強度および透過性に対する混和剤の影響を決定するため乾燥成型コンクリート管において評価する。コンクリート管を２つのフルスケールの技術と製造機を使用して生産する。１つのセットの管は乾燥成型法を用いて作成し（表４）、２番目のセットの管はパッカーヘッド（packerhead）法を用いて作成する（表４ａ）。この適用において、仕上がり管の固さ、表面外観、透過性および圧縮強度が重要である。中心サンプルが圧縮強度を試験するために製造された管から取られる。圧縮強度と透過性の試験に対するさらなる供試体が、振動テーブル使用する強烈な振動によって固められる４″x８″（10.16x20.32 cm）シリンダーを使用して作成される。バッチ当たりの混合物割合は表４および４ａに示される。表４の混合物１４および表４ａの混合物１８は、セメントの８重量％の非圧縮シリカフュームを含有する。表４の混合物１５は、８％の非圧縮シリカフュームに加えてセメントの２５％フライアッシュで置き換えられる。表４ａの混合物１９は、混和剤としてフライアッシュ２５％および非圧縮シリカフューム８％の両方を有する。表４の混合物では、水含量は、零スランプの所望の乾燥成型コンシステンシーを達成するためにバッチマンによって彼の経験に基づいて設定され、且つ１０ガロン(37.85 l)の水に持ちこたえた混合物１３を除くすべての配合に対して類似している。表４ａの混合物では、水含量は、対照に対してバッチマンによって設定され、次いで残りの配合に対して一定に保たれる。すべての混和剤用量は全セメント材料の重量％である。表５および５ａは圧縮強度および透過性の結果を示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
【表５】
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【００５４】
【表６】
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【００５５】
【表７】
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【００５６】
乾燥成型法によって生産されるすべての管は、成型後すぐの脱型枠の際どの管にも観察される無サグまたは無変形でよく圧縮する。混和剤配合１３−１５のシリンダー圧縮強度は対照配合１２よりの高い。非圧縮シリカヒュームと混和剤または非圧縮シリカヒューム、フライアッシュ置換と混和剤の組み合わせが最も高い圧縮強度を与える。Packerhead法によって生産されるすべての管は、脱型枠の際どの管にも観察される無サグまたは無変形でよく圧縮する。混和剤配合１７−１９のシリンダー圧縮強度は対照配合１６よりの高い。非圧縮シリカヒュームと混和剤の組み合わせが最も高い圧縮強度を与える。シリカヒュームを含有する混合物の非常に低いクーロン値は、シリカヒュームが適当に分散し、混合物が添加された細粒分にかかわらずよく固まっていることを示している。
【００５７】
例４
異なる分散剤との混合物の振動へのペースト反応を試験する。各混和材が同じＷ／Ｃ比で比較される。各ペースト混合物はＷ／Ｃ比0.248でセメント650gおよび水161gを含有した。以下の分散剤：Ａ（ポリオキシアルキレン誘導化メタクリレートポリマー）；Ｂ（ポリオキシアルキレン誘導化スチレンマレイン酸共重合体）；およびＣ（ヒドロキシアルキル誘導化メタクリレート共重合体）がリグニンスルホン酸カルシウムと比較される。レベルはＡ、ＢおよびＣに対して0.049％であり、そしてリグニンスルホン酸カルシウムに対して0.188％である。ペーストをASTM C-305配合操作を用いて作成した。すべてがパテ状のコンシステンシーを有したが、リグニンスルホン酸カルシウムペーストが他の混合物よりも目だってより湿潤性である。
【００５８】
振動に対するペースト反応を振動に付されたとき時間に亘ってペースト塊の広がりを測定することによって評価する。試験は、実験用振動テーブル（FMC Syntron Vibrating Table, Model VB5101）を用いて１分当たり3500および7500振動で行なわれる。結果を下に、塊の出発の直径に対する流動上昇％として表わされた表６中に挙げる。
【００５９】
【表８】
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【００６０】
上記の結果は、すべての混合物が似たコンシステンシーを有するところで、誘導ポリカルボキシレートＡ、ＢおよびＣを含有するペーストが無添加対照に比べて改善された流動反応を示し、そして低いレベルの誘導ポリカルボキシレートＡ、ＢおよびＣを含有するペーストに対する流動反応はより高いレベルのリグニンスルホン酸カルシウムを含有するより湿潤な混合物に似ていることを示す。
【００６１】
以下の例で使用される誘導ポリカルボキシレート分散剤は、市販のモノメチルポリエチレングリコールポリメタクリレートエステルである。
スワイプ効果を目視で決定し、スケール１（スワイプ無し）から５（重度のスワイプ）にランク付けする。圧縮強度をASTM C1176-2によって測定する。
【００６２】
例５
処方物１は、コカミドDEA５０重量％とアルファオレフィンスルホン酸塩５０重量％に対して誘導ポリカルボキシレート分散剤５６重量％と界面活性剤／空気連行剤４４重量％の混合物である。
処方物２は、コカミドDEA５０重量％とアルファオレフィンスルホン酸塩５０重量％に対して誘導ポリカルボキシレート分散剤７６重量％と界面活性剤／空気連行剤２４重量％の混合物である。
【００６３】
処方物３は、コカミドDEA５０重量％とアルファオレフィンスルホン酸塩５０重量％に対して誘導ポリカルボキシレート分散剤３６重量％と界面活性剤／空気連行剤６４重量％の混合物である。
セメント混合物は、上記スワイプ処方物をセメント組成物と組み合わせて使用して作成される。処方物はまた、添加無しの混合物およびコカミドDEA５０重量％とアルファオレフィンスルホン酸塩５０重量％に対して界面活性剤／空気連行剤のみを含有する混合物と比較される。混合物中の材料は、Ashgroveタイプ１セメント0.96kg、粗い砂および細かい砂の配合物を含む細骨材7.04kgである。混合物に対する水量は0.58kgであり、Ｗ／Ｃ比0.6を与えた。用量を表７に挙げる。
【００６４】
セメント混合物は、ミキサーへ水を加え、スワイプ処方物を加え、石を加え、セメントを加え、次いで残りの材料を加えることによって作成される。混合物を型枠へ加え、２０秒間振動する。型枠中で生成されるブロックのサイズは、４インチ掛ける４インチ掛ける8.5インチ（10.16x10.16x21.6 cm）である。各混合物のスワイプを表７に挙げる。
【００６５】
【表９】
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【００６６】
上記の結果は、処方物１−３がよい量のスワイプ効果を与えるのみならず、ブロックの密度を増した。
【００６７】
例６
混和材１は、コカミドDEA５０重量％とアルファオレフィンスルホン酸塩５０重量％に対して誘導ポリカルボン酸塩分散剤７６重量％と界面活性剤／空気連行剤２４重量％の混合物である。混和材２は、エトキシル化ノニルフェノールに対して誘導ポリカルボキシレート分散剤７７重量％と界面活性剤／空気連行剤２３重量％の混合物である。
【００６８】
セメント混合物は上記のように作成される。混和材および用量を変える。セメント混合物は、Ashgroveタイプ１セメント213.48kg/m3、粗い砂および細かい砂の配合物を含む細骨材1567.3kg/m3、Best Sand, Chardon, Ohioからの豆砂利513.54kg/m3、水120.97kg/m3で、Ｗ／Ｃ比0.57であった。各混合物のスワイプを測定し、その結果を表８に示す。
【００６９】
【表１０】
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【００７０】
表８の結果は、誘導ポリカルボキシレート分散剤／界面活性剤／空気連行剤の混和材の用量が高くなるにつれ、スワイプが高められることを示す。
【００７１】
例７
混合物を例８におけるように同じ混和材処方物を使用して作成する。
用量を早期圧縮強度への影響を決めるために変化し、分散剤だけの混合物に比較する。作成された混合物は試験のためシリンダーへ入れられる。結果を下の表９に挙げる。
【００７２】
【表１１】
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【００７３】
表９の結果は、分散剤の界面活性剤／空気連行剤との組み合わせが無添加サンプルまたは分散剤のみのサンプルに比較して圧縮強度を高めることを示す。一般的に、分散剤／界面活性剤／空気連行剤の用量が高くなるにつれ、圧縮強度も高まる。
【００７４】
上に示されたように、本発明は発明の目的を達成している。本発明は、セメント乾燥成型混合物を固結且つ高められた生地強度および高められた圧縮強度を有するセメント乾燥成型混合物製品を提供するために必要なより低い用量の分散剤を提供する。さらに、本発明はまた、セメント乾燥成型混合物のスワイプおよび早期圧縮強度を高めるために誘導ポリカルボキシレート分散剤の界面活性剤／空気連行剤との組み合わせを提供する。
【００７５】
本発明は上記の詳しい記載および前述の例によって詳しく記載されているが、これらの例は説明だけの目的のためであり、変形および修飾は本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって行なうことができることは理解される。