(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー１と、下記一般式（２）で表されるモノマー２と、下記一般式（３）で表されるモノマー３を含むモノマー成分の共重合体を含有する無機顔料用分散剤、無機顔料、及び水系媒体を含有する無機顔料分散組成物であって、前記共重合体を構成する全モノマー成分中の、モノマー１、モノマー２及びモノマー３の合計割合が９０〜１００モル％であり、モノマー２とモノマー３の合計割合が３〜２５モル％であり、モノマー２とモノマー３の割合がモル比でモノマー２／モノマー３＝９９／１〜４０／６０である、無機顔料分散組成物。
【化１】
0004663454.tif 000009
〔式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【化２】
0004663454.tif 000010
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数２のアルキレン基、ｍ1は１の数、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に、水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【化３】
0004663454.tif 000011
〔式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ6及びＲ7は、炭素数２のアルキレン基、ｍ2及びｍ3は１の数、Ｍ4は水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【請求項２】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００〜８００００である請求項１記載の無機顔料分散組成物。
【請求項３】
無機顔料の含有量が６５〜８５重量％である請求項１又は２記載の無機顔料分散組成物。
【請求項４】
無機顔料用分散剤が、無機顔料１００重量部に対し０．０１〜１０重量部にて含有される請求項１〜３の何れか１項記載の無機顔料分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料を水等に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機顔料用分散剤、及びそれを含有する無機顔料分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料を水系媒体中に分散し、スラリー化するに際しては、ポリアクリル酸塩系分散剤が使用されている。例えば、ファインセラミクスの原料であるアルミナ等の無機顔料をポリアクリル酸塩系分散剤により水に分散して得られるスラリーは、基板に塗布し、乾燥、焼成する事により、平滑性のあるファインセラミクス部品を得ることができる。
【０００３】
近年、上記のスラリーは、１〜４週間程度保存した後に使用するケースが出てきている。ところがファインセラミクスの高機能化、微細化に伴い、無機顔料は微粒に、また、そのスラリーは乾燥効率の向上等、生産性を高めるためさらに高濃度になってきている。しかしながら、微粒化された無機顔料の高濃度スラリーは、従来の分散剤ではスラリーの長期保存安定化は困難である。
【０００４】
例えば特許文献１においてリン酸エステル含有の分散剤が開示されているが、このような分散剤では、スラリーの長期保存安定性が満足できるレベルには至っていない。
【特許文献１】特開平３−７６７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、微粒化された無機顔料の高濃度スラリーにおいて長期分散安定性に優れる無機顔料用分散剤、及びそれを含有する無機顔料分散組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるモノマー１と、下記一般式（２）で表されるモノマー２と、下記一般式（３）で表されるモノマー３を含むモノマー成分の共重合体（以下本発明の共重合体という）を含有する無機顔料用分散剤、及びこの分散剤と、無機顔料とを含有する無機顔料分散組成物を提供する。
【０００７】
【化４】
0004663454.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【０００９】
【化５】
0004663454.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ1は１〜３０の数、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に、水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【００１１】
【化６】
0004663454.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ2及びｍ3はそれぞれ独立に、１〜３０の数、Ｍ4は水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無機顔料用分散剤は、無機顔料のスラリーにおいて低粘度化が可能であり、また、低粘度化スラリーの長期分散安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の共重合体は、前記モノマー１と、モノマー２と、モノマー３を含むモノマー成分を共重合することにより得られる。
【００１５】
モノマー１は前記一般式（１）で表されるモノマー成分であり、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
モノマー２は前記一般式（２）で表されるモノマー成分であり、一般式（２）において、Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基が更に好ましい。ｍ1は１〜２０の数が好ましく、１〜１０の数が更に好ましく、１〜５の数が特に好ましい。
【００１７】
モノマー２の具体例として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレートモノリン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノメタクリレートモノリン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアクリレートモノリン酸エステル又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル又はその塩が好ましい。
【００１８】
モノマー３は前記一般式（３）で表されるモノマー成分であり、一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基が更に好ましい。ｍ2及びｍ3はそれぞれ１〜２０の数が好ましく、１〜１０の数が更に好ましく、１〜５の数が特に好ましい。
【００１９】
モノマー３の具体例として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレートジリン酸エステル又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル又はその塩が好ましい。
【００２０】
モノマー１、モノマー２及びモノマー３において、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4で示される陽イオン基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム、アンモニウム及び有機アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン基が好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。有機アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、無機顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、アルカリ金属であり、ナトリウム、カリウムがより好ましい。また、アンモニウムは電子材料等の灰分の残存を嫌う用途への使用に好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体の中和度又はアルカリ過剰度は、特に規定されないが、通常５０〜１２０％であり、７０〜１１０％が好ましく、８０〜１１０％がより好ましい。
【００２２】
尚、中和度又はアルカリ過剰度とは、［Ａ（塩を構成し得るフリーの塩基の当量＋塩を構成している酸基の当量）／Ｂ（塩を構成し得るフリーの酸基の当量＋塩を構成している酸基の当量）］×１００（％）で表される。Ａ／Ｂが１以下であれば中和度と表現し、Ａ／Ｂ＝１であれば中和度１００％を示す。Ａ／Ｂが１より大きいものはアルカリ過剰度と表現し、１００％より大きい値を示す。
【００２３】
本発明の共重合体を構成する全モノマー成分中の、モノマー２とモノマー３の合計割合は、無機顔料の高濃度化スラリーを低粘度化させる観点から、３〜２５モル％が好ましく、３〜２０モル％が更に好ましく、４〜１８モル％が特に好ましい。
【００２４】
また本発明の共重合体を構成するモノマー２とモノマー３の割合は、無機顔料の高濃度化スラリーを低粘度化させる観点から、モル比でモノマー２／モノマー３＝９９／１〜４０／６０が好ましく、９９／１〜７０／３０が更に好ましい。
【００２５】
なお本発明において、全モノマー成分中の、モノマー２とモノマー３の合計量、モノマー２とモノマー３の割合は、例えば、以下の方法で算出することができる。
【００２６】
31Ｐ−ＮＭＲ測定によりモノマー２、モノマー３中にそれぞれ含まれるリン酸モノエステル、リン酸ジエステルを定量して算出する（内部標準試料としてトリメチルフォスフェートを使用）。ここで、測定装置はＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ  ３００（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、測定条件は、パルス幅９０°パルス（１７．２μｓ）、待ち時間３０ｓとする。
【００２７】
モノマー２及びモノマー３は、これらを含む混合モノマーとして、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することができる。
【００２８】
【化７】
0004663454.tif 000005
【００２９】
〔式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ4は１〜３０の数を示す。〕
また、モノマー２及びモノマー３は、これらを含む混合モノマーとして市販品を使用することもでき、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３０】
本発明の共重合体の製造においては、上記モノマー１、２及び３の他に、これらと共重合可能なその他のモノマーを用いることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。また、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のアクリル酸系モノマー、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや、無水マレイン酸等の無水化合物などが挙げられる。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全モノマー成分中、モノマー１、２及び３の合計割合は、本発明の分散剤としての性能を達成する観点から、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、特に１００モル％が好ましい。
【００３１】
本発明の共重合体の製造法は特に限定されないが、例えばモノマー１、２及び３を、連鎖移動剤及び重合開始剤の存在下で溶液重合する方法が好ましい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物を用いることができる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。使用される溶媒としては、水、あるいは水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。
【００３２】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、無機顔料のスラリーを長期分散安定化させる観点から、１２０００〜８００００が好ましく、１５０００〜７００００がより好ましく、２００００〜６００００が特に好ましい。
【００３３】
尚、ここで共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載された測定法により測定された値である。
【００３４】
本発明の分散剤中の本発明の共重合体の含有量は、無機顔料の高濃度スラリーを低粘度化できる範疇において、９７〜１００重量％が好ましく、９８〜１００重量％がより好ましく、９９〜１００重量％が特に好ましい。本発明の分散剤中には、本発明の共重合体以外に未反応のモノマー１、モノマー２、モノマー３等を含有していてもよい。
【００３５】
本発明で分散する無機顔料の平均粒径は０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．４μｍが更に好ましい。尚、無機顔料の平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により求めることができる。
【００３６】
本発明において対象となる無機顔料は、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、ゼオライト、各種チタン酸塩、各種珪酸塩、カーボンブラック、炭化珪素のような炭化物、窒化アルミニウムのような窒化物等が挙げられ、ファインセラミクスの原料から選ばれる少なくとも１種が好ましく、チタン酸バリウム等のチタン酸塩や、アルミナが更に好ましい。
【００３７】
尚、ファインセラミクスとは基本的に無機化合物からなり、鉱物を原料として１０００℃以上の高温反応にて製造するものである。具体的にはセメント、ガラス、陶磁器、耐火物、研磨材といった構造材料、またＩＣパッケージ、配線基板、センサー、磁性体、コンデンサー、光ファイバーといった電磁気・光学用部材が挙げられる。
【００３８】
本発明の分散剤は特にフェライト製造工程用又はチタン酸バリウム等の電磁気・光学用部材ファインセラミクス無機顔料用の分散剤として有効である。
【００３９】
本発明の分散剤は、電磁気・光学用部材ファインセラミクス用等の無機顔料分散組成物を得る際に有効に用いることができ、特に電子材料ファインセラミック用として用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の無機顔料分散組成物は、本発明の分散剤を用いて無機顔料の粉体、粉体の原鉱石又は粗粒子を水系媒体中に分散させることにより、得ることができる。水系媒体としては、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。
【００４１】
本発明の無機顔料分散組成物中の無機顔料の含有量は、特に規定はないが、６５〜８５重量％が好ましい。また、無機顔料分散組成物中の本発明の分散剤の含有量は特に規定されないが、無機顔料１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましく、０．０５〜３重量部が特に好ましい。
【００４２】
本発明の分散剤を使用して、無機顔料分散組成物を得る方法としては、通常のスラリー化方法が用いられる。例えば本発明の分散剤を溶解した水溶液に無機顔料を添加して撹拌、混合する方法、無機顔料に水と本発明の分散剤を加えて撹拌、混合する方法等が挙げられる。撹拌、混合する方法としては、例えば高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル等一般に用いられる湿式粉砕機を使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下の例において、無機顔料用分散剤の物性は以下の方法で測定した。
【００４４】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ  ＰＷＸＬ＋Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ  リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水３０ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液１２１．７ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル２８．４ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル５．２ｇを混合したもの、７重量％２−メルカプトエタノール水溶液８４．３ｇ、及び３重量％過硫酸ナトリウム水溶液２８．６ｇをそれぞれ別の滴下ロートから２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で３時間熟成したが、熟成時間内中３重量％過硫酸ナトリウム７．１ｇを１分間かけて滴下し、重合反応を完結させた。次に脱臭として３５重量％過酸化水素水溶液を１００℃で３０分かけて１０．９ｇ滴下し、その後１００℃で１時間熟成した。熟成終了後、冷却し、約６０℃を保持しながらｐＨが６．５〜８．５となるように３０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和して（中和度９９％）、Ｍｗが４８３００の分散剤（以下分散剤１という）を得た。
【００４５】
製造例２〜１０及び比較製造例１〜４
表１に示すモノマーを用い、製造例１と同様にして分散剤２〜１０及び比較分散剤１〜４の合成を行った。
【００４６】
分散剤１〜１０及び比較分散剤１〜４のモノマー組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、中和度又はアルカリ過剰度を表１にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
0004663454.tif 000006
【００４８】
実施例１
５００ｍＬのディスポビーカーに平均粒径が０．１４μｍのアルミナ１２０．００ｇ、イオン交換水３１．４５ｇ、及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜４（イオン交換水で希釈して固形分３０重量％に調整したもの）２．４０ｇを仕込んだ後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒ／ｍｉｎ×３分間）し、７８重量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを株式会社東京計器製のＢ型粘度測定装置を用いて２５℃におけるＢ粘度をローターの回転速度６０ｒ／ｍｉｎで１分後に測定した。ローターとしては、粘度５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターNo.２、粘度５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合はローターNo.３、粘度２０００ｍＰａ・ｓを越える場合はローターNo.４を用いた。
【００４９】
また、上記スラリーを２５０ｍＬのポリビンで２５℃にて３０日間静置した後、３０〜４０回程度振とうし、その後、同様に上記の条件でＢ粘度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００５０】
尚、スラリーは、Ｂ粘度（製造直後及び３０日後）が２５０ｍＰａ・ｓ以下であり、経時増粘をしていないものが良好である。
【００５１】
【表２】
0004663454.tif 000007
【００５２】
実施例２
５００ｍＬのディスポビーカーに平均粒径が０．２１μｍのカルサイト系軽質炭酸カルシウム１７５．００ｇ、イオン交換水８０．３６ｇ、及び分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜４（イオン交換水で希釈して固形分３０重量％に調整したもの）５．８３ｇを仕込んだ後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒ／ｍｉｎ×２分間）し、６７重量％の一次分散スラリーを調製した。次いで、このスラリーに１ｍｍガラスビーズを全仕込み量の１．５倍（重量比）の割合で仕込み、さらにホモディスパーで約２０℃に保冷しながら攪拌（７６００ｒ／ｍｉｎ×１５分間）し、二次分散スラリーを調製した。
【００５３】
ガラスビーズを濾別した後、得られた二次分散スラリーを株式会社東京計器製のＢ型粘度測定装置を用いて２５℃におけるＢ粘度をローターの回転速度６０ｒ／ｍｉｎで１分後に測定した。ローターとしては、粘度に応じて実施例１と同様のものを用いた。
【００５４】
また、このスラリーを２５０ｍＬのポリビンで２５℃にて３０日間静置した後、３０〜４０回程度振とうし、その後、同様に上記の条件でＢ粘度を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５５】
尚、スラリーは、Ｂ粘度（製造直後及び３０日後）が４００ｍＰａ・ｓ以下であり、経時増粘をしていないものが良好である。
【００５６】
【表３】
0004663454.tif 000008