(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン  １００重量部と下記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル  ０．０１〜０．５重量部を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする食品包装用成形体。
0004734746.tif 000021
（Ｉ）
【請求項２】
ポリプロピレン  １００重量部と亜リン酸エステル  ０．０１〜０．３重量部を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１記載の食品包装用成形体。
【請求項３】
ポリプロピレンがプロピレンを主体とする単量体を重合して得られる成分とプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分からなるポリプロピレン系共重合体であることを特徴とする請求項１記載の食品包装用成形体。
【請求項４】
ポリプロピレン  １００重量部と、請求項１に記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル  ０．０１〜０．５重量部と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリレート系化合物またはフェノール系酸化防止剤  ０．０１〜１重量部を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする食品包装用成形体。
0004734746.tif 000022
（式（ＩＩ）中、Ｒ6は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ7は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ8は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装用成形体に関するものである。さらに詳しくは、臭気、味覚、衝撃強度に優れる食品包装用成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、外観、機械的性質、包装適性等が優れているため、食品包装、繊維包装等の包装分野で広く使用されている。しかし、ポリプロピレン系樹脂の成形は、通常２００〜３００℃で行われるため、せん断力や高温の熱により分解し、衝撃強度等の物性低下したり、加工安定性が不十分なことがある。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂の加工安定性を改良する方法として、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報には、ポリプロピレンと亜リン酸エステル類を含有する樹脂組成物が記載されている。また、特開平１１−２２２４９３号公報には、ポリプロピレンと亜リン酸エステル類と酸化防止剤を含有する樹脂組成物が記載されている。しかし、上記公報に記載された樹脂組成物を食品包装用成形体に用いた場合、衝撃強度が低下したり、食品の味覚や臭気が悪化したりすることがあり、臭気、味覚および衝撃強度の点で改良が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、臭気、味覚、衝撃強度に優れる食品包装用成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、含有量が特定であるポリプロピレンと含有量が特定の範囲である特定の亜リン酸エステル類を含有する樹脂組成物からなる食品包装用成形体が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン  １００重量部と
下記一般式（Ｉ）
0004734746.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で示される亜リン酸エステル類  ０．０１〜０．５重量部を含有する樹脂組成物からなる食品包装用成形体に係るものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリプロピレンとは、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られる成分とプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分からなるポリプロピレン系共重合体（プロピレン−エチレンブロック共重合体ということがある。）等が挙げられる。プロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。好ましくはプロピレンを主体とする単量体を重合して得られる成分とプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分からなるポリプロピレン系共重合体である。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０００８】
α−オレフィンとしては、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性、経済性等の観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【０００９】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１０】
プロピレン系ランダム共重合体中のエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、特に限定されないが、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１１】
プロピレンを主体とする単量体を重合して得られる成分とプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分からなるポリプロピレン系共重合体におけるプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分の含有量は、通常、５〜４０重量％であり、耐衝撃性の観点から、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１２】
プロピレンとエチレンを共重合して得られる成分におけるエチレンの含有量は、通常、１５〜６５重量％であり、耐衝撃性の観点から、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００１３】
プロピレンとエチレンを共重合して得られる成分の極限粘度としては、通常、１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、耐衝撃性の観点から、好ましくは１．５〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００１４】
本発明で用いられるポリプロピレンの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の触媒を用いて、公知の重合方法により製造される。
公知の触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等のからなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた触媒系、及び、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系である。
【００１５】
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。
【００１６】
本発明で用いられるポリプロピレンの製造において、必要に応じてポリプロピレンの残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。例えば、乾燥方法としては、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるポリプロピレンの２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、流動性または製膜性の観点から、好ましくは０.１〜５０ｇ/１０分であり、さらに好ましくは１〜２０ｇ/１０分である。
【００１８】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類は、
下記一般式（Ｉ）
0004734746.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で示される亜リン酸エステル類である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【００２０】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ1、Ｒ4として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００２２】
Ｒ2として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００２３】
Ｒ5として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００２４】
置換基Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２５】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００２６】
また置換基Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００２７】
ここで、炭素原子数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ7における、炭素原子数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ7としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ2ＣＨ2）−基である。
【００２８】
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００２９】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類として、好ましくは以下の化合物（化合物１〜１３）である。化合物１〜１３の構造を式化１〜化１３に示す。
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】
0004734746.tif 000004
【００３１】
化合物２：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化２】
0004734746.tif 000005
【００３２】
化合物３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化３】
0004734746.tif 000006
【００３３】
化合物４：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化４】
0004734746.tif 000007
【００３４】
化合物５：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化５】
0004734746.tif 000008
【００３５】
化合物６：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化６】
0004734746.tif 000009
【００３６】
化合物７：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化７】
0004734746.tif 000010
【００３７】
化合物８：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化８】
0004734746.tif 000011
【００３８】
化合物９：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化９】
0004734746.tif 000012
【００３９】
化合物１０：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１０】
0004734746.tif 000013
【００４０】
化合物１１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１１】
0004734746.tif 000014
【００４１】
化合物１２：
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１２】
0004734746.tif 000015
【００４２】
化合物１３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン。
【化１３】
0004734746.tif 000016
【００４３】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類の含有量は、ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。亜リン酸エステル類の含有量が、ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１重量部未満の場合、臭気や味覚が悪化することがあり、０．５重量部を超えた場合、効果が飽和し経済的でない。
【００４４】
本発明で用いられるポリプロピレン１００重量部と亜リン酸エステル類０．０１〜０．５重量部を含有する樹脂組成物には、下記（式ＩＩ）で示されるアクリレート系化合物またはフェノール系酸化防止剤０．０１〜１重量部を添加してもよい。
0004734746.tif 000017
（式（ＩＩ）中、Ｒ6は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ7は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ8は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
【００４５】
式（ＩＩ）において、Ｒ6は炭素原子数１〜５個からなるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはエチル基である。
【００４６】
式（ＩＩ）において、Ｒ7は炭素原子数１〜８個からなるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であり、より好ましくはｔ−ペンチル基である。
【００４７】
式（ＩＩ）において、Ｒ8は水素原子または炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４８】
また、式（ＩＩ）において、Ｒ9は水素原子又はメチル基である。好ましくは水素原子である。
【００４９】
本発明で用いられるアクリレート化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ブチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
好ましくは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである。
【００５１】
本発明で用いられるアクリレート系化合物は、市販のものから適宜選択して使用することができる。例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである住友化学工業（株）製スミライザーＧＭ（登録商標）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートである住友化学工業（株）製スミライザーＧＳ（登録商標）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または片ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
【００５３】
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
上記のフェノール系酸化防止剤の中でも好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を少なくとも１つ以上有するフェノール系酸化防止剤、または１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートから選ばれた少なくとも一種類以上からなるものである。
0004734746.tif 000018
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、メチル基またはｔ―ブチル基を示し、これらは同じであっても異なっていても良い。）
【００５５】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される基を少なくとも１つ以上有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２−チオビス−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられるアクリレート系化合物またはフェノール系酸化防止剤の含有量は、臭気、味覚、耐加工機汚染性、樹脂組成物およびそれからなる成形品の色調やフィルムにした場合の表面外観の観点から、通常、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【００５７】
本発明で用いられる樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で他の添加剤や他の樹脂を加えてもよい。例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒドロキシルアミン、滑剤、粘着剤、防曇剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、着色改良剤、補助安定剤等が挙げられる。
【００５８】
その他の樹脂としては、各種ポリエチレン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体エラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものでもよく、メタロセン触媒等の均一系触媒で製造されたものでもよい。また、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられる樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の加熱溶融混合方法が挙げられる。例えば、
▲１▼ポリプロピレンと亜リン酸エステル類と、必要に応じて、アクリレート化合物、フェノール系酸化防止剤、その他の添加剤やその他の樹脂をヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて直接配合し加熱溶融混合する方法、
▲２▼亜リン酸エステル類、その他の添加剤やその他の樹脂を、それらの濃度が高濃度であるポリプロピレンのマスターバッチの形で、ポリプロピレンと配合して加熱溶融混合する方法、
▲３▼溶融し得る添加剤を溶融させた状態で、押出機等に液状で添加し溶融加熱混合する方法
等が挙げられる。
【００６０】
ここで、必要に応じて添加されるアクリレート化合物、フェノール系酸化防止剤、その他の添加剤やその他の樹脂は、亜リン酸エステル類と同時に添加してもよく、別の段階で添加してもよい。
【００６１】
加熱溶融混合に用いられる装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、バッチ式混練機等が挙げられる。
加熱溶融混合方法の条件として、好ましくは、不活性ガス（窒素、アルゴン等）の存在下であり、加熱溶融混合の温度としては、通常、３００℃未満であり、好ましくは１８０〜２５０℃である。
【００６２】
本発明の食品包装用成形体としては、特に制限されるものではなく、フィルム、シート、ブロー成形体等が挙げられる。
また、本発明の食品包装用成形体は、単層成形体であってもよく、本発明の食品包装用成形体である層を少なくとも一層含む積層成形体であってもよく、積層成形体に用いられるその他の層は特に制限されるものではない。
【００６３】
本発明の食品包装用成形体であるフィルムまたはシートの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等を用いて、単層であるフィルムまたはシートを製造する方法、または、異なる樹脂との積層成形体の少なくとも一層としてフィルムまたはシートを製造する方法等が挙げられる。積層成形体の製造方法としては、通常の押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
【００６４】
また、フィルムの製造方法としては、得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等を用いて一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の食品包装用成形体の用途としては、フィルムを用いて得られる包装袋やパウチ、シートを用いて得られるトレイや容器、ブロー容器等が挙げられる。
包装袋の製造方法としては、例えば、フィルムをヒートシールや溶断シールする方法が挙げられ、トレイや容器の製造方法としては、例えば、圧空成形や真空成形である２次成形方法が挙げられ、ブロー容器の製造方法としては、例えば、ダイレクトブロー成形法や延伸ブロー成形法が挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いたポリプロピレンおよび樹脂組成物の物性の測定および評価は下記の方法に従って行った。
（１）ポリプロピレンのエチレン含量（単位：重量％）
エチレン含量はＩＲスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている（ｉｉ）ブロック共重合体に関する方法に従って求めた。
（２）ポリプロピレンの２０℃キシレン可溶成分量（単位：重量％）
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥した。その重量を測定して、２０℃キシレン可溶成分量を求めた。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００６７】
（４）臭気試験
内容積２００ｍｌの容器に１０．５ｃｍ×１２ｃｍのフィルムサンプル２枚を入れ、アルミ箔で蓋をして、エアーオーブン中６０℃で２時間状態調整を行った。その後、室温で３０分間放置した後、官能検査を行った。臭気は下記の基準で判断した。
○：ほとんど臭いがしなかった。
△：弱い臭いがした。
×：強い臭いがした。
【００６８】
（５）味覚試験
３００ｍｌの容器に１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切ったフィルム６．０ｇとミネラルウォーター２４０ｍｌを入れ、アルミ箔で蓋をして３０分間沸騰させた。室温で一晩放置した後、カップに水５０ｍｌを注ぎ、官能検査を行った。味覚は下記の基準で判断した。
○：ほとんど味がしなかった。
△：わずかに味がした。
×：はっきり味がした。
【００６９】
（６）衝撃強度（−１５℃、単位：ｋｇ−ｃｍ／ｍｍ）
−１５℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００７０】
実施例１
ポリプロピレン（プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン含量５．２重量％、２０℃キシレン可溶成分量１１．７重量％）  １００重量部に対し、水酸化カルシウム  ０．０１重量部、下記亜リン酸エステル化合物（１）（前述の（化１）で示される化合物１である。）  ０．１０重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで３分間混合した。この混合物を窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、設定温度２２０℃で溶融混練してペレット化した。ＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。
得られたペレットを１００℃で２４時間エアオーブン中で乾燥した後、幅４００ｍｍのコートハンガー式Ｔダイを備えたφ５０ｍｍ押出機を用いて、樹脂温度３００℃、吐出量１２Ｋｇ／ｈｒで押出し、チルロール温度５０℃、ライン速度２０ｍ/ｍｉｎ、エアーチャンバー冷却方式で冷却し厚みが６０μｍであるフィルムを作成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７１】
亜リン酸エステル化合物（１）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（ＣＡＳ  Ｎｏ．２０３２５５−８１−６）（スミライザーＧＰ：住友化学工業（株）製）
0004734746.tif 000019
【００７２】
実施例２
実施例１において、さらにイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。ペレットのＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例３
実施例１において、亜リン酸エステル化合物（１）を０．０５重量部に変更し、さらにイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。ペレットのＭＦＲは２．６ｇ／１０分であった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、評価を行った。
【００７４】
実施例４
実施例１において、さらにスミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）  ０．０５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。ペレットのＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７５】
実施例５
実施例１において、さらにスミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）  ０．１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。ペレットのＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７６】
比較例１
実施例１で用いた亜リン酸エステル化合物（１）  ０．１０重量部を、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。ペレットのＭＦＲは３．４ｇ／１０分であった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
比較例２
実施例１で用いた亜リン酸エステル化合物（１）  ０．１０重量部を、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．２０重量部とイルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。ペレットのＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
0004734746.tif 000020
【００７９】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、臭気、味覚および衝撃強度に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である亜リン酸エステル類を用いなかった比較例１は臭気および衝撃強度が不十分であり、比較例２は味覚が不十分であることが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、臭気、味覚、衝撃強度に優れる食品包装用成形体を得ることができる。