(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合留出燃料であって：
（ａ）２から８０重量％の量のオレフィン、２０から９８重量％の量のノンオレフィンを含み、フィッシャー・トロプシュ合成物から導出される留出燃料留分であって、ノンオレフィンが５０重量％超のパラフィン及び１重量％未満の量の酸素化物を含む留出燃料留分；及び
（ｂ）水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分；
を含み、
その際、混合留出燃料が、１０重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、１．５未満の総酸価をもち、６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する混合留出燃料。
【請求項２】
混合留出燃料が５重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む請求項１に記載の混合留出燃料。
【請求項３】
混合留出燃料が１重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む請求項１に記載の混合留出燃料。
【請求項４】
（ａ）の留出燃料留分が少なくとも１０重量％のオレフィンを含む請求項１に記載の混合留出燃料。
【請求項５】
（ａ）の留出燃料留分のノンオレフィンが７５重量％超のパラフィンを含む請求項１に記載の混合留出燃料。
【請求項６】
（ａ）の留出燃料留分のオレフィンが５０重量％超のリニア第一オレフィンを含む請求項１に記載の混合留出燃料。
【請求項７】
（ａ）の留出燃料留分のオレフィンが６５重量％超のリニア第一オレフィンを含む請求項１に記載の混合留出燃料。
【請求項８】
（ａ）の留出燃料留分のパラフィンのｉ／ｎ比が１未満である請求項１に記載の混合留出燃料。
【請求項９】
混合留出燃料が、５重量％未満の芳香族化合物及び５重量ｐｐｍ未満の量の窒素を更に含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の混合留出燃料。
【請求項１０】
混合留出燃料が０．５未満の総酸価を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合留出燃料。
【請求項１１】
混合留出燃料がＡＳＴＭ  Ｄ−９７５−９８に定義されたジーゼル燃料の規格を満たす請求項１〜１０のいずれか一項に記載の混合留出燃料。
【請求項１２】
混合留出燃料が、６０℃で４週間の貯蔵後に、４ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の混合留出燃料。
【請求項１３】
混合留出燃料が、６０℃で４週間の貯蔵後に、１ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の混合留出燃料。
【請求項１４】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ留出燃料留分であって、
（ｉ）２から８０重量％の量のオレフィン；
（ｉｉ）２０から９８重量％の量のノンオレフィンであり、その際、ノンオレフィンが７５重量％超のパラフィンを含み、かつパラフィンのｉ／ｎ比が１未満であるノンオレフィン；及び
（ｉｉｉ）１重量％未満の量の酸素化物；
を含むフィッシャー・トロプシュ留出燃料留分、及び
（ｂ）水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分；
を含み、
その際、混合留出燃料が、（ｉ）１重量ｐｐｍ未満の量の硫黄、（ｉｉ）５重量ｐｐｍ未満の量の窒素、（ｉｉｉ）５重量％未満の量の芳香族化合物、及び（ｉｖ）１．５未満の総酸価を含み、混合留出燃料が６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する混合留出燃料。
【請求項１５】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ留出燃料留分であって、
（ｉ）２から８０重量％の量のオレフィン；
（ｉｉ）２０から９８重量％の量のノンオレフィンであり、その際、ノンオレフィンが７５重量％超のパラフィンを含み、かつパラフィンのｉ／ｎ比が１未満であるノンオレフィン；及び
（ｉｉｉ）１重量％未満の量の酸素化物；
を含むフィッシャー・トロプシュ留出燃料留分、及び
（ｂ）水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分；
を含み、
その際、混合留出燃料が、（ｉ）１重量ｐｐｍ未満の量の硫黄、（ｉｉ）５重量ｐｐｍ未満の量の窒素、（ｉｉｉ）５重量％未満の量の芳香族化合物、及び（ｉｖ）１．５未満の総酸価を含み、混合留出燃料が６０℃で４週間の貯蔵後に４ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する混合留出燃料。
【請求項１６】
混合留出燃料がＡＳＴＭ  Ｄ−９７５−９８に定義されたジーゼル燃料の規格を満たす請求項１４又は１５に記載の混合留出燃料。
【請求項１７】
（ａ）のフィッシャー・トロプシュ留出燃料留分が、少なくとも１０重量％のオレフィンを含む請求項１４又は１５に記載の混合留出燃料。
【請求項１８】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合成分であって：
（ａ）２から８０重量％の量のオレフィン；
（ｂ）２０から９８重量％の量のノンオレフィンであり、その際、ノンオレフィンが７５重量％超のパラフィンを含み、かつパラフィンのｉ／ｎ比が１未満である、ノンオレフィン；
（ｃ）１重量％未満の量の酸素化物；
（ｄ）１重量ｐｐｍ未満の量の硫黄；
（ｅ）２重量％未満の量の芳香族化合物；
（ｆ）１．５未満の総酸価；及び
（ｇ）Ｃ5から４２７°Ｃ（８００°Ｆ）の沸点範囲；
を含む留出燃料混合成分。
【請求項１９】
留出混合成分が少なくとも１０重量％のオレフィンを含む請求項１８に記載のフィッシャー・トロプシュ留出混合成分。
【請求項２０】
留出燃料混合成分の製造方法であって：
（ａ）炭化水素資源の少なくとも一部を合成ガスに転化すること；
（ｂ）フィッシャー・トロプシュ法装置で合成ガスの少なくとも一部を炭化水素流に転化すること；
（ｃ）炭化水素流から留出燃料留分を分離することであり、その際、留出燃料留分が２から８０重量％のオレフィン及び２０から９８重量％のノンオレフィンを含み、ノンオレフィンが５０重量％超のパラフィンを含むこと；
（ｄ）高められた温度で留出燃料留分を金属酸化物と接触させることにより留出燃料留分を精製すること；及び
（ｅ）１重量％未満の量の酸素化物を含み、かつ１．５未満の総酸価をもつ留出燃料混合成分を分離すること；
を含む方法。
【請求項２１】
金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、クレイ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
留出燃料混合成分が０．５未満の総酸価をもつ請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
留出燃料留分を、金属酸化物を含む精製装置に、２３２°Ｃから４２７°Ｃ（４５０から８００°Ｆ）、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、０．２５から１０ＬＨＳＶで、気体成分を添加することなく通過させることにより、精製が行われる請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
精製ステップが７５％超の酸素化物転化の条件を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
精製ステップが９０％超の酸素化物転化の条件を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
混合留出燃料の製造方法であって：
（ａ）炭化水素資源の少なくとも一部を合成ガスに転化すること；
（ｂ）フィッシャー・トロプシュ法反応装置で、合成ガスの少なくとも一部を炭化水素流に転化すること；
（ｃ）炭化水素流からオレフィン性留出燃料留分を分離することであり、その際、オレフィン性留出燃料留分が２から８０重量％のオレフィン及び２０から９８重量％のノンオレフィンを含み、ノンオレフィンが５０重量％超のパラフィンを含むこと；
（ｄ）高められた温度でオレフィン性留出燃料留分を金属酸化物と接触させることによりオレフィン性留出燃料留分を精製して１重量％未満の量で酸素化物を含む精製オレフィン性留出燃料を提供すること；及び
（ｅ）精製オレフィン性留出燃料留分を、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料と混合すること；
を含み、
その際混合留出燃料が、１０重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、１．５未満の総酸価をもち、かつ６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する方法。
【請求項２７】
精製が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、クレイ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属酸化物を用いて行われる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
混合留出燃料が、ＡＳＴＭ  Ｄ−９７５−９８に定義されたジーゼル燃料の規格を満たす請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
混合留出燃料が６０℃で４週間の貯蔵後に４ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
混合留出燃料が６０℃で４週間の貯蔵後に１ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
留出燃料留分を、金属酸化物を含む精製装置に、２３２°Ｃから４２７°Ｃ（４５０から８００°Ｆ）、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、０．２５から１０ＬＨＳＶで、気体成分を添加することなく通過させることにより、精製が行われる請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
精製が７５％超の酸素化物転化の条件を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
精製が９０％超の酸素化物転化の条件を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
混合留出燃料の製造方法であって：
（ａ）１重量％未満の量の酸素化物、２から８０重量％のオレフィン、及び２０から９８重量％のノンオレフィンを含み、その際、ノンオレフィンが５０重量％超のパラフィンを含む、オレフィン性留出燃料留分を提供すること；及び
（ｂ）オレフィン性留出燃料留分を、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分と混合すること；
を含み、
その際、混合留出燃料が、１０重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、１．５未満の総酸価をもち、かつ６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する方法。
【請求項３５】
混合留出燃料が１重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む請求項２６又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
混合留出燃料が０．５未満の総酸価を含む請求項２６又は３４に記載の方法。
【請求項３７】
混合留出燃料が６０℃で４週間の貯蔵後に１ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する請求項２６又は３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の説明）
本発明は、これと共に出願された「最少量の水素消費による安定なオレフィン性フィッシャー・トロプシュ燃料の製造」という名称の米国特許出願１０／３５４，９５６号（事件整理番号００５９５０−８２３号）に関係する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、燃料の少なくとも一部がフィッシャー・トロプシュ法から導出される安定な低硫黄の混合留出燃料（ｂｌｅｎｄｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｆｕｅｌ）、及びフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合成分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｆｕｅｌ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）に関する。また、本発明は、これらの安定な低硫黄の混合留出燃料及び留出燃料混合成分の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
低硫黄含有量、高セタン価の安定な留出燃料は、低放出かつ良好なエンジン性能であるために、望まれている。このタイプの燃料は、フィッシャー・トロプシュ製品から製造できる。フィッシャー・トロプシュ法から留出燃料を製造することはよく知られている。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ法は、典型的には２つの型−高温法及び低温法に分けられる。高温法は、主にメタンと約Ｃ8の間の軽質製品を生成する。高温法からの製品は、高オレフィン性であり、かつ留出燃料は、このオレフィンをオリゴマー化することにより製造される。低温法は、メタンからＣ100超の物質からなる重質製品を生成する。触媒及びプロセス条件に応じて、製品組成は、高パラフィン性からパラフィン、オレフィン及び酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）混合物に変動できる。酸素化物は、主にアルコールであるが、酸がより少量のその他の酸素化物と共に存在できる。この製品の構造は、主にリニア、例えばノーマルパラフィンであり、主にリニアアルコール及び脂肪酸である。フィッシャー・トロプシュ製品がパラフィン以外の成分を含む場合、フィッシャー・トロプシュ製品は、安定性の問題を発現することがある。
【０００５】
低温法からのフィッシャー・トロプシュ製品は、典型的にはオレフィンを飽和させ、かつ全ての酸素化物をパラフィンに転化する水素化処理操作によって、留出燃料に転化される。これらの方法は、高価な水素、高価な高圧装置及びリサイクルコンプレッサーを使用する必要がある。フィッシャー・トロプシュ製品の全て、特に既に留出沸点範囲にあるフィッシャー・トロプシュ製品を水素化処理しないことが好ましいであろう。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ製品の全てを水素化処理することを避ける一つの方法は、軽質留分を水素化処理装置に単純に送り、それを留出製品に直接混合して、更なる処理を行わないことである。重質留分は、水素化分解により更なる留出製品に転化される。水素化分解装置からの留出製品及びフィッシャー・トロプシュ法から直接得られる軽質留分が混合される。このタイプの操作及びオレフィンを含む留出燃料の製造は、よく文献に述べられている。
【０００７】
例として、「軽質フィッシャー・トロプシュ製品のグレードアップ、最終報告」、Ｐ．Ｐ．Ｓｈａｈ、１１月２０日、１９９０年は、契約番号ＡＣ２２−８６ＰＣ９００１４．ＤＥ９１０１１３１５（ＤＯＥ／ＰＣ／９００１４−ＴＢ）の下で行った研究について述べている。報告の４．１４頁、図４．１は、Ｃ12〜Ｃ18留分及びＣ19+留分に分離されたアルジェ（Ａｒｇｅ）反応装置から得られたフィッシャー・トロプシュ製品を示す。Ｃ19+留分は、水素化分解されて更なるＣ12-18製品を生成し、かつフィッシャー・トロプシュ装置からの粗Ｃ12-18留分は、水素化分解装置からのＣ12-18留分と混合されてジーゼル油を生成する。フィッシャー・トロプシュ装置からのＣ12-18留分は、当然の成り行きで酸素化物、特にアルコールを含むので、混合製品はそれらの酸素化物を含んでいる。４．３頁の文は、フィッシャー・トロプシュＣ12-18製品が酸素化物を含むことを述べている。
【０００８】
また、米国特許第５，５０６，２７２号は、酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュジーゼル燃料について述べている。１８欄の表３は、セタン指数６２をもち、６重量％のアルコール及び６重量％のその他の酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュジーゼル燃料について述べている。
【０００９】
米国特許第６，２９６，７５７号は、水素化分解ワックスと非水素処理の高温及び低温凝縮物との混合物を開示している。図１は、この発明の製品が水素化分解ワックスと非水素処理の高温及び低温凝縮物との混合物を得る方法を解説している。非水素処理の高温及び低温凝縮物は、オレフィン及び酸素化物を含み、それ故、この特許に教示された製品は、オレフィン及び酸素化物を含むであろう。特に、実施例２、６欄、２６〜３９行は、製品（燃料Ｂ）を教示する。燃料Ｂの分析は、表１の８欄に示される。燃料Ｂは、臭素価により測定されるように０．７８ｍｍｏｌ／ｇのオレフィン及び酸素化物として１９５ｐｐｍの酸素を含む。この臭素価は、オレフィンの推定分子量に基づいて０．７〜０．９８重量％のオレフィンに相当する。
【００１０】
また、米国特許第５，６８９，０３１号は、フィッシャー・トロプシュワックスを軽質留分及び重質留分に分離し、更に軽質留分を分離し、かつ重質留分及び約５００°Ｆ未満の軽質留分の部分を水素化異性化して、フィッシャー・トロプシュワックスから製造したジーゼル油又はジーゼル調合剤として有用なクリーン留出物を開示している。異性化製品は、軽質留分の非処理部分と混合される。図１は、ここで説明した製品の製造方法を解説する。図１は、この製品が、水素化分解ワックス、水素処理低温凝縮物、及び非水素処理高温凝縮物の混合物であることを表す。非水素処理高温凝縮物は、オレフィン及び酸素化物を含み、それ故、製品はオレフィン及び酸素化物を含んでいる。具体的には、実施例２、６欄、４９〜６１行が、製品（燃料Ｂ）を教示する。燃料Ｂの分析は、表１の８欄に示される。燃料Ｂは、臭素価により測定されるように０．７８ｍｍｏｌ／ｇのオレフィン及び酸素化物として１９５ｐｐｍの酸素を含む。この臭素価は、オレフィンの推定分子量に基づいて０．７〜０．９８重量％のオレフィンに相当する。
【００１１】
同様に、米国特許第５，７６６，２７４号は、フィッシャー・トロプシュワックスを軽質留分及び重質留分に分離し、更に軽質留分を分離し、かつ重質留分及び約４７５°Ｆ超の軽質留分の部分を水素化異性化して、フィッシャー・トロプシュワックスから製造した、ジェット燃料又はジェット調合剤として有用なクリーン留出物を開示している。異性化製品は、軽質留分の非処理部分と混合され、ジェット燃料を生成する。
【００１２】
米国特許第６，２７４，０２９号は、例えば約７００°Ｆでフィッシャー・トロプシュ製品を軽質及び重質留分に分離して、７００°Ｆ+留分を水素処理し、かつ水素処理製品の７００°Ｆ+部分を水素処理されていない軽質留分と組み合わすことにより、ノンシフテイング（ｎｏｎ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ）フィッシャー・トロプシュ法から製造したジーゼル燃料又は調合剤を開示する。
【００１３】
しかしながら、従来技術に記載されたこれらの方法のいずれもが、製造される燃料の安定性の重要な問題を提言していない。酸素暴露の温度、時間及び程度、不純物、及び燃料組成は、全て燃料安定性の重要な観点である。燃料安定性は、燃料の熱安定性及び貯蔵安定性により決められる。熱安定性は、周囲温度以上の温度に比較的短時間暴露された時の燃料の安定性に関係する。貯蔵安定性は、一般的に、ほぼ周囲条件で長時間貯蔵された時の燃料の安定性に関係する。安定な燃料は、非混和性燃料成分を含むその他成分の導入により不安定になる恐れがある。燃料を不安定にする恐れがある成分は、高い芳香族性及びヘテロ原子リッチな燃料成分、金属、酸化促進剤、及び非混和性添加剤を含む。
【００１４】
ジーゼル燃料のためのＡＳＴＭ規格書（Ｄ９８５）は、それぞれの燃料について安定性測定方法について述べている。ジーゼル燃料について、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８、「留出燃料の高温安定性のための標準試験法」が、ジーゼル燃料のための標準試験法として検討中であり、この試験は、燃料安定性の良い測定手段を提供できる。純フィッシャー・トロプシュ製品は、通常、この試験で優れた安定性を示す。
【００１５】
安定性（熱及び貯蔵）の従来の測定法に加えて、Ｖａｒｄｉらの論文（Ｊ．Ｖａｒｄｉ及びＢ．Ｊ．Ｋｒａｕｓ、「低硫黄自動車ジーゼル燃料における過酸化物の生成」、１９９２年２月、ＳＡＥ紙９２０８２６）は、如何にして燃料が貯蔵中に顕著なレベルの過酸化物を発生しうるか、及び如何にして過酸化物が燃料系のエラストマー（Ｏ−リング、ホースなど）を攻撃するかについて述べている。過酸化物の生成は、赤外分光法、化学的方法により、又はエラストマー試料への攻撃により測定できる。Ｖａｒｄｉらが述べているように、水素化処理により硫黄含有量が低レベルに低減する時、過酸化物の生成に関連して、燃料は不安定になる恐れがある。また、Ｖａｒｄｉらは、如何にして、テトラリンのような化合物が過酸化物の生成に関連して燃料を不安定にするのか、一方、ナフタレンのような多環芳香族化合物が安定性を改良できるのかについて述べている。Ｖａｒｄｉらは、芳香族化合物が、本来の酸化防止剤として作用することを説明し、かつ硫黄化合物及び多環芳香族化合物などの本来の過酸化物防止剤が除去される可能性があることを示している。
【００１６】
Ｖａｒｄｉの研究に従って、２つの最近のエクソン社特許は、如何に高パラフィン性フィッシャー・トロプシュ製品の過酸化物−安定性が許容できないか、一方その他の混合成分からの硫黄化合物の添加により改良できるかについて述べている。しかし、硫黄化合物は硫黄放出量を増加させるので、このアプローチは望ましくない。
【００１７】
例として、米国特許第６，１６２，９５６号は、安定な酸化抑制された留出留分を得るために、ガス田凝縮物留出留分か又は弱水素処理凝縮物留分のいずれかと混合したフィッシャー・トロプシュ導出留出留分を開示する。この燃料は、留出燃料として又は留出燃料のための混合成分として有用な混合材料として説明されており、（ａ）Ｃ8〜７００°Ｆ留分を含むフィッシャー・トロプシュ導出留出物、及び（ｂ）Ｃ8〜７００°Ｆ留分を含むガス田凝縮物留出物を含み、その際、混合材料の硫黄含有量は１重量ｐｐｍ以上である。この特許は、フィッシャー・トロプシュ法から導出された留出燃料が水素処理され、例えばオレフィンなどの不飽和材料、及び殆どの酸素化物（全てでなくとも）を除去することを開示する。この特許は、製品が０．５重量％以下の不飽和化合物（オレフィン及び芳香族化合物）を含むことを更に開示する。
【００１８】
同様に、米国特許第６，１８０，８４２号は、安定な酸化抑制された留出燃料を得るために、粗直留凝縮物留分か又は弱水素処理直留凝縮物のいずれかと混合したフィッシャー・トロプシュ導出留出留分を開示する。この燃料は、留出燃料として又は留出燃料のための混合成分として有用な混合材料として説明されており、（ａ）Ｃ8〜７００°Ｆ流を含み、かつ１重量ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有するフィッシャー・トロプシュ導出留出物、及び（ｂ）Ｃ8〜７００°Ｆ流を含む１〜４０重量％の直留留出物を含み、その際、混合材料の硫黄含有量は２重量ｐｐｍ以上である。この特許は、燃料の過酸化物含有量のための規格は存在しないが、安定な燃料は、約５ｐｐｍ未満の、好ましくは約４ｐｐｍ未満の、かつ望ましくは約１ｐｐｍ未満の過酸化物価を有するという一般的な許容が存在することを指摘する。この価は、オーブン中６０℃で４週間の貯蔵後に試験された。この特許は、４週間後に２４．０６の過酸化物価を有するフィッシャー・トロプシュ製品が許容できない安定性を有することを示す。
【００１９】
‘８４２特許のフィッシャー・トロプシュ製品は、パラフィン含有量が８０重量％超、好ましくは９０重量％超、より好ましくは９５重量％超であり、イソ／ノーマル比が０．１から１０、好ましくは０．３から３．０、より好ましくは０．７から２．０であり、硫黄及び窒素含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満であり、不飽和化合物（オレフィン及び芳香族化合物）の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、かつ酸素含有量が無水基準で０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満かつ最も好ましくは皆無であるとして述べられている。‘８４２特許は、フィッシャー・トロプシュ留出物が本質的に酸フリーであることを教示する。
【００２０】
米国特許第５，６８９，０３１号は、低硫黄ジーゼル燃料中のオレフィンが過酸化物生成の一因となることを立証する。実施例７の燃料Ｃ及びＤ、及び図２を参照されたい。‘０３１号特許は、過酸化物生成傾向の解決法が、軽質オレフィン留分の水素処理によりオレフィン含有量を制限することであることを教示する。しかし、この解決法は、高価な水素ガスを使用する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
好ましくは高価な水素化処理を行わずに、又は最小の水素化処理で低硫黄含有量の留出燃料を経済的に製造することが望まれる。かつ、熱安定性、貯蔵安定性、及び耐過酸化物性に換算して測定される許容可能な安定性を有するジーゼル燃料を得ることが望まれる。それ故、ジーゼル燃料が、高いオレフィン含有量、例えば２重量％以上の含有量をもつことができ、かつ許容できる安定性を示すことができることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
（本発明の概要）
本発明は、混合留出燃料に関係する。この混合留出燃料は、（ａ）２から８０重量％の量のオレフィン、２０から９８重量％の量のノンオレフィンを含む留出燃料留分であって、ノンオレフィンが５０重量％超のパラフィン及び１重量％未満の量の酸素化物を含む留出燃料留分、及び（ｂ）水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分を含む。混合留出燃料の少なくとも一部は、フィッシャー・トロプシュ合成物から導出される。混合留出燃料は、１０重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、１．５未満の総酸価（ｔｏｔａｌ  ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ）をもち、６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。
【００２３】
別の観点では、本発明は、（ａ）フィッシャー・トロプシュ留出燃料留分、及び（ｂ）水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分を含む混合留出燃料に関する。フィッシャー・トロプシュ留出燃料留分は、（ｉ）２から８０重量％の量のオレフィン、（ｉｉ）２０から９８重量％の量のノンオレフィン、その際、ノンオレフィンが７５重量％超のパラフィンを含み、かつパラフィンのｉ／ｎ比が１未満である、及び（ｉｉｉ）１重量％未満の量の酸素化物を含む。混合留出燃料は、（ｉ）１重量ｐｐｍ未満の量の硫黄、（ｉｉ）５重量ｐｐｍ未満の量の窒素、（ｉｉｉ）５重量％未満の量の芳香族化合物、及び（ｉｖ）１．５未満の総酸価を含む。混合留出燃料が６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。
【００２４】
更なる観点では、本発明は、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合成分に関する。このフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合成分は、（ａ）２から８０重量％の量のオレフィン、（ｂ）２０から９８重量％の量のノンオレフィン、その際、ノンオレフィンが７５重量％超のパラフィンを含み、かつパラフィンのｉ／ｎ比が１未満である、（ｃ）１重量％未満の量の酸素化物（ｄ）１重量ｐｐｍ未満の量の硫黄、（ｅ）２重量％未満の量の芳香族化合物、（ｆ）１．５未満の総酸価、及び（ｇ）Ｃ5から８００°Ｆの沸点範囲を含む。
【００２５】
更に別の観点では、本発明は、留出燃料混合成分の製造方法に関する。この方法は、炭化水素資源の少なくとも一部を合成ガスに転化すること、及びフィッシャー・トロプシュ法装置で合成ガスの少なくとも一部を炭化水素流に転化することを含む。留出燃料留分は、炭化水素流から分離され、その際、留出燃料留分が、２から８０重量％のオレフィン及び２０から９８重量％のノンオレフィンを含み、ノンオレフィンが５０重量％超のパラフィンを含む。留出燃料留分は、高められた温度で留出燃料留分を金属酸化物と接触させることにより精製され、かつ１重量％未満の量の酸素化物を含み、かつ１．５未満の総酸素指数をもつ留出燃料混合成分が分離される。
【００２６】
更なる観点では、本発明は、混合留出燃料の製造方法に関する。この方法は、炭化水素資源の少なくとも一部を合成ガスに転化すること、及びフィッシャー・トロプシュ法反応装置で、合成ガスの少なくとも一部を炭化水素流に転化することを含む。オレフィン性留出燃料留分は、炭化水素流から分離され、その際、オレフィン性留出燃料留分が２から８０重量％のオレフィン及び２０から９８重量％のノンオレフィンを含み、ノンオレフィンが５０重量％超のパラフィンを含む。オレフィン性留出燃料留分は、高められた温度でオレフィン性留出燃料留分を金属酸化物と接触させることにより精製され、１重量％未満の量で酸素化物を含む精製オレフィン性留出燃料を提供する。精製オレフィン性留出燃料留分は、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料と混合される。混合留出燃料は、１０重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、１．５未満の総酸価をもち、かつ６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。
【００２７】
更なる観点では、本発明は、混合留出燃料の製造方法に関する。この方法は、１重量％未満の量の酸素化物、２から８０重量％のオレフィン、及び２０から９８重量％のノンオレフィンを含み、その際、ノンオレフィンが５０重量％超のパラフィンを含むオレフィン性留出燃料留分を提供することを含む。オレフィン性留出燃料留分は、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分と混合される。混合留出燃料は、１０重量ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、１．５未満の総酸価をもち、かつ６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。
【００２８】
図は、本発明に関する留出燃料の製造方法の説明図である。
【００２９】
（実施例の形態の詳細な説明）
本発明は、低硫黄、安定な、オレフィン性混合留出燃料に関するものであり、その際、混合留出燃料の少なくとも一部がフィッシャー・トロプシュ法から導出されるものであり、かつこの低硫黄、安定な、オレフィン性混合留出燃料の製造方法に関するものである。
【００３０】
低硫黄含有量及び比較的高いオレフィン含有量の燃料は、通常、安定性に関する問題を持っている。特に、これらの燃料は速やかに過酸化物を生成する。典型的には、オレフィンを飽和させ、フィッシャー・トロプシュ製品から酸素化物を除去し、かつ安定性を改良するために水素化処理が用いられる。典型的な水素化処理以外の方法により許容可能な安定性を提供するために、混合留出燃料の少なくとも一つの混合成分が処理される。したがって、本発明による混合留出燃料は、比較的に高オレフィン含有量であり、かつ完全に水素化処理されたジーゼル燃料に比較してより経済的に製造される。水素化処理以外の方法により処理される混合成分は、高価な水素ガスを使用する必要がない。
【００３１】
本発明に関する混合留出燃料は、比較的に高オレフィン含有量、低硫黄含有量であり、かつ許容可能な安定性を示す。混合留出燃料は、２から８０重量％の量のオレフィン、１０重量ｐｐｍ未満の量の硫黄、１重量％未満の量の酸素化物を含む留出燃料留分を含む。上記の留出燃料留分を含む混合留出燃料は、６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。
【００３２】
（定義）
下記の用語が、明細書を通じて用いられ、かつ特に断らない限り、下記の意味を持つであろう。
【００３３】
用語「留出燃料」は、Ｃ5と８００°Ｆの間、好ましくは２８０と７５０°Ｆの間に沸点を有する炭化水素材料を意味する。Ｃ5分析はガスクロマトグラフィにより行われ、温度はＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７により測定される９５％沸点のことをいう。ナフサ、ジーゼル燃料、ジェット燃料、ケロシン、航空ガソリン、燃料油、及びそれらの混合物を含む特定の燃料、好ましくは、ジーゼル燃料は、留出燃料の広い範囲に属する。
【００３４】
用語「パラフィン」は、飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素（即ち、アルカン）を意味する。
【００３５】
用語「オレフィン」は、少なくとも１個の二重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素（即ち、アルケン）を意味する。
【００３６】
用語「オレフィン性留出燃料留分」又は「オレフィン性留出燃料混合成分」は、１重量％未満の酸素化物、２から８０重量％のオレフィン、及び２０から９８重量％のノンオレフィンを含む留出燃料留分を意味する。このノンオレフィンは、実質的にパラフィンからなる。好ましくは、オレフィン性留出燃料留分は１０重量％以上のオレフィン、より好ましくは２５重量％超のオレフィン、及び更により好ましくは５０重量％超のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィン性留出燃料留分のノンオレフィンは、５０重量％超のパラフィン、より好ましくは７５重量％超のパラフィン、更により好ましくは９０重量％超のパラフィン（即ち、パラフィン％はノンオレフィンを基準にする）を含む。また、好ましくは、オレフィン性留出燃料留分は、１０ｐｐｍ未満の硫黄及び１０ｐｐｍ未満の窒素を含み、かつ、より好ましくは、硫黄及び窒素の両者は５ｐｐｍ未満、更により好ましくは１ｐｐｍ未満である。好ましくは、オレフィン性留出燃料留分は、１０重量％未満の芳香族化合物、より好ましくは５重量％未満の芳香族化合物、更により好ましくは２重量％未満の芳香族化合物を含む。オレフィン及び芳香族化合物は、好ましくはＳＣＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィ）により測定される。
【００３７】
用語「リニア第一オレフィン」は、直鎖１−アルケンを意味し、α−オレフィンとして広く知られている。
【００３８】
用語「総酸価」又は「酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）」は、酸性度の測定値である。それは、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４又は適切な同等手法により測定されるように、測定試料１ｇ中に存在する酸を中和するに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）により決定される。本発明による混合留出燃料は、好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の総酸価をもつ。
【００３９】
用語「酸素化物」は、酸素を含有する炭化水素、即ち、酸化炭化水素を意味する。酸素化物は、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ケトン及びアルデヒドなどを含む。
【００４０】
用語「ｉ／ｎ比」は、イソパラフィン／ノーマルパラフィン重量比を意味する。それは、与えられた試料中のイソパラフィン（即ち、枝分れ）の総数とノーマルパラフィン（即ち、直鎖）の総数の比率である。
【００４１】
用語「フィッシャー・トロプシュ法から導出された」又は「フィッシャー・トロプシュ導出」は、製品、留分又は供給原料がフィッシャー・トロプシュ法から発生するか、又は同法により或るステージで生成されることを意味する。
【００４２】
用語「石油から導出された」又は「石油導出」は、製品、留分、又は供給原料が、石油原料の蒸発から得る気相塔頂留出流、及び非揮発性残留部である残留燃料から発生することを意味する。導出される石油源は、ガス田凝縮物から可能である。
【００４３】
用語「水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料」は、Ｃ5から７５０°Ｆ含有フィッシャー・トロプシュ製品の水素処理から導出される留出燃料を意味する。
【００４４】
用語「水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料」は、７５０°Ｆ+含有フィッシャー・トロプシュ製品の水素化分解から導出される留出燃料を意味する。
【００４５】
用語「水素化分解石油導出留出燃料」は、７５０°Ｆ+含有石油導出製品の水素化分解から導出される留出燃料を意味する。
【００４６】
用語「水素処理石油導出留出燃料」は、Ｃ5から７５０°Ｆ含有石油導出製品の水素処理から導出される留出燃料を意味する。
【００４７】
用語「高められた温度」は、２０℃超の温度を意味する。本発明の方法で、オレフィン性留出物の精製に関係する高められた温度は、好ましくは４５０°Ｆ超であり、より好ましくは６００°Ｆ超である。
【００４８】
驚くことに、安定性及び耐過酸化物性の従来試験法に従って、許容できる安定性を示す低硫黄の混合留出燃料が製造できることが判明した。本発明の混合留出燃料は、オレフィン性留出燃料混合成分を含む。本発明の混合留出燃料は、フィッシャー・トロプシュ法から導出される混合成分を含有する典型的な留出燃料を超えたある種の長所を提供する。例えば、本発明のオレフィン性留出燃料混合成分の製造、及びそれ故に混合留出燃料の製造に関係するコストが低減される。そのわけは、このオレフィン性留出燃料混合成分を製造するために、水素化処理ステップ、及びそのための高価な水素が必要でない故である。加えて、オレフィン性留出燃料混合成分、及び本発明の混合燃料は、低硫黄含有量であり、したがって低硫黄放出性である。更に、本発明の混合留出燃料は、安定性（熱及び貯蔵安定性）及び過酸化物生成の従来測定法に従って測定した時、許容できる安定性を示す。
【００４９】
したがって、本発明は、オレフィン性留出燃料混合成分を含み、許容できる安定性を有する混合留出燃料に関する。本発明は、更に、留出燃料混合成分及び混合留出燃料の製造方法に関する。オレフィン性留出燃料混合成分は、比較的高いオレフィン含有量（２から８０重量％、好ましくは１０から８０重量％、より好ましくは２５から８０重量％、及び更により好ましくは５０から８０重量％）、低硫黄含有量（１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、及び更により好ましくは１重量ｐｐｍ未満）、かつ１重量％未満の酸素化物含有量を有する。このオレフィン性混合成分を含む本発明の混合留出燃料は、安定性の従来試験法に従って許容できる安定性、及び許容できる耐過酸化物性（６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成）を示す。
【００５０】
本発明のオレフィン性留出燃料混合成分の少なくとも一部が、フィッシャー・トロプシュ法により製造され、オレフィン性留出燃料混合成分はフィッシャー・トロプシュ法により製造されることが好ましい。フィッシャー・トロプシュ法では、炭化水素資源が合成ガスに転化される。炭化水素資源は、石炭、天然ガス、石油、及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。フィッシャー・トロプシュ合成法では、Ｈ2及びＣＯの混合物を含む合成ガスを、適切な温度及び圧力の反応条件下で、フィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより液体及び気体炭化水素が生成される。フィッシャー・トロプシュ反応は、通常、約３００から７００°Ｆ（１４９から３７１℃）、好ましくは４００から５５０°Ｆ（２０４から２２８℃）の温度、約１０から６００ｐｓｉａ（０．７から４１ｂａｒｓ），好ましくは３０から３００ｐｓｉａ（２から２１ｂａｒｓ）の圧力、及び約１００から１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは３００から３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で行われる。
【００５１】
製品はＣ1からＣ200+の範囲でもあってもよく、多くはＣ5からＣ100+の範囲でもよい。反応は、種々の反応装置のタイプ、例えば、１つ又は複数の触媒床を有する固定床反応装置、スラリー反応装置、流動床反応装置、又は異なるタイプの反応装置の組み合わせで行われる。このような反応方法及び反応装置は、よく知られており、文献で証明される。本発明の実施に好ましい方法であるスラリー式フィッシャー・トロプシュ法は、強力な発熱合成反応に対して優れた熱（及び質量）移動特性を利用し、かつ、コバルト触媒を用いる時、比較的高分子量のパラフィン性炭化水素を製造できる。スラリー法では、Ｈ2及びＣＯの混合物を含む合成ガスが第３相としてスラリーを通して反応装置に吹き上げられる。この反応装置は、反応条件で液体である合成反応の炭化水素製品を含むスラリー液体中に分散され、懸濁された、特定のフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む。水素と一酸化炭素のモル比は、約０．５から４の広い範囲であり、より典型的には約０．７から２．７５の範囲内、より好ましくは約０．７から２．５の範囲内である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、ＥＰ０６０９０７９に教示される。
【００５２】
適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｅなどの１種又は複数の第ＶＩＩＩ族の触媒性金属を含む。加えて、適切な触媒は、助触媒を含むことができる。したがって、好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、適切な無機担体材料上に効果的な量のコバルト及び１種又は複数のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、及びＬａを含み、好ましいものは、１種又は複数の耐熱性金属酸化物を含む。一般に、触媒に存在するコバルト量は、全触媒組成の約１から約５０重量％である。また、触媒は、ＴｈＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＴｉＯ2などの塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ2などの助触媒、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、コイン金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅなどのその他の遷移金属を含むことができる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はこれらの混合物を含む担体材料が使用できる。コバルト含有触媒用の好ましい担体は、チタニアを含む。有用な触媒及びその製造法は知られており、かつ例示されている。これらの例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号に見ることができるが、これに限定されない。
【００５３】
スラリー床反応装置で行われるフィッシャー・トロプシュ反応からの製品は、一般的に軽質反応製品及びワックス質反応製品を含む。この軽質反応製品（即ち、凝縮物留分）は、約７００°Ｆ未満の沸点（例えば、テール（ｔａｉｌ）ガスから中間留出物）の、多くはＣ5〜Ｃ20の範囲であって約Ｃ30まで量が漸減する炭化水素を含む。ワックス質反応製品（即ち、ワックス留分）は、約６００°Ｆ超の沸点（例えば、真空ガス油から重質パラフィン）の、多くはＣ20+の範囲であって約Ｃ10まで量が漸減する炭化水素を含む。軽質反応製品及びワックス質製品は、共に実質的にパラフィン性である。一般的に、ワックス質製品は、７０％超のノーマルパラフィン、かつしばしば８０％超のノーマルパラフィンを含む。軽質反応製品は、かなりな比率のアルコール及びオレフィンをもつパラフィン性製品を含む。或る場合には、軽質反応製品は５０％の、及びより高い％のアルコール及びオレフィンを含むことができる。
【００５４】
本発明のオレフィン性留出燃料混合成分は、蒸留によりフィッシャー・トロプシュ法製品から分離される。オレフィン性留出燃料混合成分は、Ｃ5から８００°Ｆの間、好ましくは２８０から７５０°Ｆの間の沸点を有する。本発明のオレフィン性留出燃料混合成分は、混合することにより、許容できる安定性を持つ混合留出燃料を提供するように、グレードアップ又は精製して不純物を除去しなければならない。
【００５５】
フィッシャー・トロプシュ装置から分離されたオレフィン性留出燃料混合成分は、オレフィンを飽和せずに、除去すべき不純物をしばしば含有する。これらの不純物の例は、酸などの酸素化物、及び重金属を含む。オレフィン性留出燃料混合成分中に存在するかもしれない酸は、船、タンク、ポンプ、及び処理装置の金属表面を速やかに攻撃するであろう。酸が金属を攻撃後、金属は留出燃料に取り込まれ下流処理装置のファーネス管の汚染を増大させることになるであろう。加えて、金属は、酸と代表的フィッシャー・トロプシュ触媒−即ち鉄との直接反応により留出燃料に取り込まれることがある。それ故、酸及びオレフィン性留出燃料混合成分中に存在する溶解金属を除去する必要がある。また、アルコール及びその他の酸素化物が、フィッシャー・トロプシュ装置からのオレフィン性留出燃料混合成分中に存在する可能性がある。溶解金属及び酸と共にこれらを除去することが望ましい。酸素化物は、低硫黄留出燃料中で過酸化物生成のもとになると考えられる。
【００５６】
通常の石油処理では、腐食の問題を回避するために、標準的には、原油の総酸価は０．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満であるべきである。更に標準的には、留出留分は、１．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価である。「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｇａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｆａｃｉｌｉｔｉｅｓ」、リチャードＡ．ホワイト、ＮＡＣＥ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９８年、ヒューストン、テキサス州、６〜９頁を参照されたい。
【００５７】
通常、フィッシャー・トロプシュ製品の品質を向上するために水素化処理が行われ、酸素化物などの望ましくない不純物を除去し、安定性を改良する。この水素化処理は、触媒上で高温高圧で炭化水素質原料と水素とを反応させる。広範囲の水素化処理は、水素処理と水素化分解とに分類できる。水素処理では、目標は、低分子量種への転化を最小に抑えながら、ヘテロ原子を除去し、オレフィンを飽和し、芳香族化合物を飽和することである。水素化処理は、高価な水素ガスの使用を要し、原料中のオレフィンを飽和させる。
【００５８】
水素化処理はオレフィンを飽和させるので、本発明のオレフィン性留出燃料混合成分は、水素化処理以外の方法により、不純物を除去しかつ許容できる安定性を提供するように、グレードアップされるか又は精製される。オレフィン性留出燃料混合成分は水素化処理されないので、本発明のオレフィン性留出燃料混合成分は、水素化処理混合成分より経済的に製造され、それ故、オレフィン性混合成分を含有する留出燃料が、水素化処理混合成分を含有する留出燃料より経済的に製造される。
【００５９】
本発明に関する不純物を除去するためのグレードアッププロセスは、許容できる酸素化物含有量を有するオレフィン性留出燃料混合成分を提供する。酸素化物含有量は、安定な留出燃料を提供するために或るレベルに低減されるべきであると考えられる。本発明に関するグレードアッププロセスは、１重量％未満の酸素化物含有量を有するオレフィン性留出燃料混合成分を提供する。理論で束縛されることを望まないが、酸素化物含有量が、貯蔵中に過酸化物の発生に結びつく可能性があると考えられる。過酸化物が、燃料系エラストマー（Ｏ−リング、ホースなど）を攻撃し、過酸化物の生成が、許容できない安定性をもつ燃料になる。酸素化物の存在が過酸化物生成の一因となると考えられる。したがって、本発明のグレードアッププロセスは、１重量％未満の酸素化物含有量を有するオレフィン性留出燃料混合成分を提供する。
【００６０】
また、本発明に関するグレードアップ又は精製は、好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、更により好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の総酸価を提供する。グレードアップ又は精製プロセスは、含有されるオレフィンを飽和させることなく、許容できる安定性、及び許容できる総酸価を有する混合留出燃料を製造するために用いることができるオレフィン性留出燃料混合成分を提供する。
【００６１】
ＡＳＴＭ  Ｄ９７５「ジーゼル燃料油の標準規格」は、ジーゼル燃料の安定性測定法について記載している。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８「留出燃料の高温安定性の標準試験法」は、ジーゼル燃料の標準試験法として検討中であり、燃料の安定性に関する良好な方法を提供できる。
【００６２】
本発明に関するオレフィン性混合成分を含有する混合留出燃料は、９０分後に１５０℃で測定して、６５％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８反射率値を有するであろう。きわめて安定な材料では、この試験は１８０分で行うことができ、材料は６５％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の反射率を示すであろう。
【００６３】
本発明に関するオレフィン性留出混合成分を含有する混合留出燃料は、６０℃で４週間の貯蔵後に、約５ｐｐｍ未満の、好ましくは約４ｐｐｍ未満の、更により好ましくは１ｐｐｍ未満の過酸化物の増加をもたらすであろう。
【００６４】
本発明によれば、グレードアップ又は精製プロセスは、酸及び溶解金属を含む酸素化物を除去するために行われ、かつ許容できる酸素化物含有量を有するオレフィン性留出燃料混合成分を提供する。グレードアッププロセスは、オレフィン性留出燃料混合成分を高められた温度で金属酸化物触媒と接触させることにより行われる。高められた温度でオレフィン性留出燃料混合成分を金属酸化物と接触させる時に、脱炭酸作用により、酸がパラフィン及びオレフィンに転化される。加えて、脱水作用により、アルコールが更なるオレフィンに転化され、その他の酸素化物（比較的少量で発見されるエーテル、エステル、及びアルデヒドを含む）が、炭化水素に転化される。留出燃料混合成分をグレードアップさせるためのこのプロセスでは、高価な水素を必要としない。しかし、必要ならば水素を用いてもよい（触媒／留出燃料の接触を改良するため、又は熱のコントロールのために）。留出燃料混合成分中の酸素は、水及び二酸化炭素に転化され、これらは製品及びオレフィン性留出燃料混合成分から容易に分離できる。
【００６５】
溶解金属がオレフィン性留出燃料中に存在する場合には、これらの金属は同時に除去され、金属酸化物触媒上に堆積されるであろう。通常は、本発明に関するグレードアッププロセスで用いられる金属酸化物触媒は、低失活率を示すであろう。しかし、いつかはこの触媒は再生又は置換する必要があるであろう。触媒の再生は、高温ガス（水素又はその他のガス）でストリッピングにより、又は高められた温度で触媒を酸素含有ガスに接触させながら、触媒を燃焼することにより行うことができる。燃焼による再生が好ましい。
【００６６】
好ましくは、本発明に関するグレードアップ又は精製プロセスは、４５０から８００°Ｆ、１，０００ｐｓｉｇ未満、かつ０．２５から１０ＬＨＳＶの条件下で、ガス状成分を添加せずに、金属酸化物を含む精製装置にオレフィン性留出燃料混合成分を通過させることにより行われる。好ましくは、金属酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、クレイ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。末端オレフィンは、内部オレフィンより高いセタン価を与えると考えられているので、酸素化物の脱水に効果的であるが、しかし、末端位置から内部オレフィン又は分枝オレフィンへとオレフィンの異性化を促進しない金属酸化物を選ぶことが好ましい。これを根拠にして、好ましい金属酸化物はアルミナである。好ましくは、セタン価は５０超である。脱水を促進するため又はオレフィンの異性化を遅延させるために、付加的な成分が金属酸化物に添加されてもよい。このような付加的成分の例は、周期表の第Ｉ族又は第ＩＩ族元素などの塩基性元素である。また、これらの塩基性成分は、触媒汚染を遅延させることができる。通常は、これらの成分は、完成触媒の形で酸化物中に組み込まれる。
【００６７】
例として、グレードアッププロセスは、オレフィン性留出燃料流ダウンフローを、金属酸化物を含有する精製装置に、高温で通すことにより行うことができる。
【００６８】
グレードアップ及び精製プロセスの厳しさは、必要に応じて変更でき、所望の酸素化物含有量及び総酸価を達成できる。通常は、プロセスの厳しさは、温度、及びＬＨＳＶを調節することにより変更する。したがって、より厳しい精製は、より高温で精製プロセスを操業することにより完成され、かつこのより厳しい精製条件下でより多くの酸素化物が除去されるであろう。このようにして、より低酸素化物含有量及びより低酸価をもつオレフィン性留出燃料混合成分を提供する。好ましくは、グレードアップ及び精製プロセスは、６００から８００°Ｆの温度で行われる。好ましくは、グレードアップ及び精製プロセスは、０．５から２のＬＨＳＶで行われる。
【００６９】
本発明のグレードアッププロセスは、含有されるオレフィンを飽和させることなく、１重量％未満の酸素化物含有量のオレフィン性留出燃料混合成分を提供する。加えて、グレードアッププロセスは、含有されるオレフィンを顕著に飽和させることなく、好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、更により好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の総酸価をもつオレフィン性留出燃料混合成分を提供することが好ましい。本発明のグレードアッププロセスは、７５重量％超の、より好ましくは８０重量％超の、更により好ましくは９０重量％超のオレフィン性留出燃料混合成分中の酸素化物を除去することが好ましい。したがって、本発明に関するグレードアッププロセスは、７５％超の、より好ましくは８０％超の、更により好ましくは９０％超の酸素化物転化の条件を含む。本発明のグレードアッププロセスは、留出燃料混合成分の酸価を、少なくとも２５％だけ、より好ましくは少なくとも５０％だけ、更により好ましくは少なくとも７５％だけ低減させることが好ましい。
【００７０】
本発明に関するオレフィン性留出燃料混合成分は、２から８０重量％のオレフィン、１重量％未満の酸素化物、及び２０から９８重量％のノンオレフィンを含む。混合成分のノンオレフィン成分は、実質的に、パラフィン、好ましくは５０重量％超のパラフィン（ノンオレフィン成分に基づいて）からなる。オレフィン性留出燃料混合成分は、１０重量％以上のオレフィン、より好ましく２５重量％以上のオレフィン、更により好ましく５０重量％以上のオレフィンを含有することが好ましい。オレフィン性留出燃料混合成分のオレフィンは、主にリニア第一オレフィンであり、したがって高セタン価を与える。好ましくは、このオレフィンは、５０重量％超のリニア第一オレフィン、より好ましくは６５重量％超のリニア第一オレフィン、更により好ましく８０重量％超のリニア第一オレフィンである。
【００７１】
オレフィン性留出燃料混合成分のノンオレフィン成分は、主にパラフィン性である。好ましくは、ノンオレフィンは、５０重量％超のパラフィン、より好ましくは７５重量％超のパラフィン、更により好ましく９０重量％超のパラフィンである。留出燃料混合成分のノンオレフィン成分のパラフィンは、主にｎ−パラフィンである。好ましくは、パラフィンは、１．０未満の、より好ましくは０．５未満のｉ／ｎ比、を有する。
【００７２】
加えて、好ましくは、オレフィン性留出燃料混合成分は、１０ｐｐｍ未満の硫黄、より好ましくは５ｐｐｍ未満の硫黄、更により好ましくは１ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。また、好ましくは、オレフィン性留出燃料混合成分は、１０ｐｐｍ未満の窒素、より好ましくは５ｐｐｍ未満の窒素、更により好ましくは１ｐｐｍ未満の窒素を含有する。更に、好ましくは、オレフィン性留出燃料混合成分は、１０重量％未満の芳香族化合物、より好ましくは５重量％未満の芳香族化合物、更により好ましくは２重量％未満の芳香族化合物を含有する。好ましくは、オレフィン及び芳香族化合物は、ＳＣＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィ）で測定される。
【００７３】
本発明に関するオレフィン性留出燃料混合成分は、留出燃料混合成分がふさわしい任意の目的に用いることができる。好ましくは、オレフィン性留出燃料混合成分は、適切に混合されて留出燃料を提供する。本発明のオレフィン性留出燃料混合成分を含有する混合燃料は、６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。好ましくは、本発明のオレフィン性留出燃料混合成分を含有する混合燃料は、ジーゼル燃料の仕様を満たし、そのように用いられる。
【００７４】
したがって、本発明に関するオレフィン性留出燃料混合成分は、混合留出燃料を提供するために混合することができる。この混合留出物は、留出燃料が用いられる任意の目的に使用できる。好ましくは、混合留出燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９７５−９８に定義されたジーゼル燃料用規格を満足する。
【００７５】
混合留出燃料は、前記のように、オレフィン性留出燃料混合成分を含み、かつ水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解フィッシャー・トロプシュ留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分を含む。本発明の混合留出燃料の少なくとも一部は、フィッシャー・トロプシュ法から導出される。
【００７６】
本発明に関する混合留出燃料は、１０ｐｐｍ未満の、好ましくは５ｐｐｍ未満の、より好ましくは１ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。また、本発明に関する混合留出燃料は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価をもつ。また、混合留出燃料は、１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５ｐｐｍ未満の、更により好ましくは１ｐｐｍ未満の窒素を含有する。加えて、好ましくは、混合留出燃料は、１０重量％未満の芳香族化合物、より好ましくは５重量％未満の芳香族化合物、更により好ましくは２重量％未満の芳香族化合物を含有する。
【００７７】
本発明に関する混合留出燃料は、６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の、好ましくは６０℃で４週間の貯蔵後に４ｐｐｍ未満の、更により好ましくは６０℃で４週間の貯蔵後に１ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。
【００７８】
本発明に関する混合留出燃料は、ジーゼル燃料の仕様を満たし、そのように用いることができる。好ましくは、混合留出燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９７５−９８に定義されたジーゼル燃料用規格を満足する。
【００７９】
本発明に関する混合留出燃料は、前記のように、その他の留出燃料留分に対するオレフィン性留出燃料混合成分の量を変動させることを含む。好ましくは、混合留出燃料は、０．５から８０重量％のオレフィン性留出燃料混合成分、及び９９．５から２０重量％のその他の留出燃料留分を含む。より好ましくは、混合留出燃料は、２から５０重量％のオレフィン性留出燃料混合成分、及び５０から９８重量％のその他の留出燃料留分を含む。
【００８０】
本発明に関する混合留出燃料は、本明細書で定義されるように、オレフィン性留出燃料留分又は混合成分と、水素化分解フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素処理フィッシャー・トロプシュ導出留出燃料、水素化分解石油導出留出燃料、水素処理石油導出留出燃料、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた留出燃料留分とを混合することを含む方法により製造され、混合留出燃料を提供する。石油導出留出物源はガス田凝縮物からでもよい。オレフィン性留出燃料留分又は混合成分は、本明細書に記載されたような組成をもち、本明細書に記載されたような方法で製造される。混合留出燃料は、１０重量ｐｐｍ未満の量の硫黄、１．５未満の総酸価をもち、６０℃で４週間の貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。好ましくは、混合留出燃料は、１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。また、混合留出燃料は、好ましくは、６０℃で４週間の貯蔵後に４ｐｐｍ未満の過酸化物を生成し、更により好ましくは６０℃で４週間の貯蔵後に１ｐｐｍ未満の過酸化物を生成する。
【００８１】
本発明に関する混合留出燃料は、安定でありかつ経済的に製造される点で優れた留出燃料である。混合留出物は、ジーゼル燃料に通常用いられるその他の添加物を更に含むことができる。本発明に用いることができる添加物の説明は、Ｃｈｅｖｒｏｎ社、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ、５５〜６４頁（２０００年）に記載があり、その全体を参考として本明細書に援用する。特に、これらの添加物は、酸化防止剤（特に低硫黄酸化防止剤）、潤滑添加剤、流動点降下剤などを含むことができるが、これに限定されない。
【００８２】
図面により、本発明の好ましい実施形態を説明する。フィッシャー・トロプシュ装置で、メタン（１０）が、酸素及び流（図示せず）と混合され、合成ガス発生装置（２０）中で反応させられて合成ガス流（３０）を作成する。合成ガスは、スラリー相フィッシャー・トロプシュ装置（４０）中で反応させられて製品（６０）を生成する。製品（６０）は、蒸留装置（７０）中で分離されて留出燃料範囲の材料（８０）を生成し、これはＣ5から８００°Ｆ炭化水素質化合物を含有する。オレフィン性留出燃料は、６８０°Ｆ、５０ｐｓｉｇ、及び５ＬＨＳＶで、ガス状成分を添加することなく、精製装置（１００）をダウンフローに通過する。精製装置はアルミナを含有する。精製装置は、８０％超の酸素化化合物を除去し、オレフィン含有量を増し、かつオレフィン性留出燃料の酸性度を低減させる。精製オレフィン性留出燃料が、製造（１２０）され、市場（１８０）に出荷（１４０）される。
【実施例】
【００８３】
本発明は、以下の具体的実施例により更に説明されるが、これに限定するつもりはない。
【００８４】
（実施例１：フィッシャー・トロプシュオレフィン性留出物）
フィッシャー・トロプシュ法により製造した２種のオレフィン性留出物が得られた。第１（供給原料Ａ）は、鉄触媒を用いて製造された。第２（供給原料Ｂ）は、コバルト触媒を用いて製造された。２つの供給原料を製造するために用いたフィッシャー・トロプシュ法は、スラリー相で操作された。２つの供給原料の特性は、以下の表４に示される。
【００８５】
供給原料Ａは、かなりな量の溶解鉄を含有し、また酸性である。それは、腐食評点がかなり劣っている。
【００８６】
本発明の目的に対しては、供給原料Ｂが好ましい。それは、酸素化物が少なく、低酸含有量であり、低腐食性である。このように、鉄触媒よりはコバルト触媒から、混合燃料用のオレフィン性留出物を製造することが好ましい。
【００８７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０の修正版（超臨界流体クロマトグラフィ−ＳＦＣによるガソリンのオレフィン含有量測定のための標準試験法）を用いて、供給原料及び製品における群の種別を決定した。この修正法は、３点校正標準を設けることにより、飽和化合物、芳香族化合物、酸素化物及びオレフィンの総量を定量することである。校正標準溶液は、下記の化合物を用いて調整された：ウンデカン、トルエン、ｎ−オクタノール、及びドデセン。定量のために、外部標準法が用いられた。芳香族化合物及び酸素化物の検知限界は０．１重量％であり、オレフィンに対しては１．０重量％である。計器条件については、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０を参照されたい。
【００８８】
燃料サンプルの小分取量が、直列に接続された一式の２個のクロマトグラフカラム上に注入され、移動相として超臨界二酸化炭素を用いて移送された。第１カラムには高表面積シリカ粒子が充填された。第２カラムは、シルバー鉄が充填された高表面積シリカ粒子を含有した。
【００８９】
異なる種類の成分を、クロマトグラフ系を通って検出器に導くために、２個の切換弁が用いられた。フォワードフロー型では、飽和化合物（ノーマル及び分枝アルカン、及び環状アルカン）が、２個のカラムを経由して検出器に達するが、一方、オレフィンはシルバー充填カラムに捕捉され、芳香族化合物及び酸素化物はシリカカラム上に保持される。バックフラッシュ型では、引き続いて芳香族化合物及び酸素化物が、シリカカラムから検出器へと溶離する。最後に、オレフィンは、シルバー充填カラムから検出器へバックフラッシュされた。
【００９０】
定量化のために、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）が用いられた。濃度を修正するように、既知質量％の全ての飽和化合物、芳香族化合物、酸素化物及びオレフィンを含有する標準参照材料に基づいて、飽和化合物、芳香族化合物、酸素化物及びオレフィンのクロマトグラフ信号の面積を基準にして校正が行われた。分析値の総計は３％又は１００％以内であり、便宜上１００％に正常化された。
【００９１】
また、オレフィン重量％は、下式を用いて臭素価及び平均分子量から算出可能である：
オレフィン重量％＝（臭素価）（平均分子量）／１５９．８
【００９２】
適切な方法により平均分子量を直接測定することが好ましく、しかも、「石油留分の分子量予測」Ａ．Ｇ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓ、ＩＥＣ  Ｒｅｓ．１９９６年、３５、９８５〜９８８頁に記載されたように、ＡＰＩ比重及び中央沸点を用いて相関関係により推定できる。
【００９３】
好ましくは、オレフィン及びその他の成分は、上記の修正ＳＦＣ法により測定される。
【００９４】
供給原料のＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）分析は、飽和化合物が殆んど排他的にｎ−パラフィンであり、酸素化物が主に第一アルコールであり、オレフィンが主に第一リニアオレフィン（α−オレフィン）であることを決定した。
【００９５】
（実施例２−脱水触媒）
市販のシリカ−アルミナ及びアルミナ押出成形物が、オレフィン性ナフサ脱水用として評価された。
【００９６】
0004621655.tif 000002
【００９７】
（実施例３−シリカアルミナ上での脱水）
脱水実験は、ガスの添加又は液体リサイクルをすることなく、１インチダウンフロー反応装置中で行われた。触媒体積は１２０ｃｃであった。
【００９８】
Ｆｅ系凝縮物（供給原料Ａ）が、市販シリカアルミナを用いて処理された。この触媒は、５０ｐｓｉｇ、及び４８０°Ｆ、５８０°Ｆ及び６８０°Ｆの温度、１ＬＨＳＶ及び３ＬＨＳＶの空間速度で試験された。１ＬＨＳＶでは、全オレフィン含有量は３種の温度全てにおいて６９〜７０％であり、これは酸素化物の全転化を示唆した。６８０°Ｆでは、若干の分解が軽質製品収量により観察され、全Ｃ4−は１．２％であった。Ｃ5〜２９０°Ｆは２５％（供給原料中で２０％に対し）であった。３ＬＨＳＶ、４８０°Ｆ及び５８０°Ｆでは、全オレフィンは、５３〜５５％と低くかった。６８０°Ｆ及び３ＬＨＳＶで高脱水活性が得られ、オレフィン含有量は６９％であった。ＧＣＭＳのデータは、かなりな量の１−オレフィンが、内部又は分枝オレフィンに転化されたことを示唆した。４８０°Ｆでの全オレフィンは、初期には６９％であったが、試験の終了間じか（〜９６０時間、運転中）には５５％であった。触媒取出後、かなりな量の炭素が触媒上に観察された。
【００９９】
0004621655.tif 000003
【０１００】
３ＬＨＳＶ及び６８０°Ｆで、この試験から得られた製品（Ｄ）の詳細な分析は、以下の表４に示される。８４％の酸素が除去され、腐食評点が改善され、鉄が検出レベル以下に低減された。ナフサの酸性度は２５％低減された。オレフィン含有量の増加及び酸素化物含有量の低下により示されるように、酸素化物はオレフィンに転化された。
【０１０１】
（実施例４−アルミナ上の脱水）
また、Ｃｏ系低温凝縮物（供給原料Ｂ）が、アルミナ触媒を用いて、実施例２と同様に処理された。４８０°Ｆから７３０°Ｆの温度、１から５のＬＨＳＶ値が試験された。高温かつ１ＬＨＳＶにおいて、ＧＣＭＳのデータは、二重結合異性化がかなりあった（α−オレフィン含有量を低減）ことを示唆した。５ＬＨＳＶ、５８０°Ｆにおいて、脱水転化がかなり低下し、オレフィンの大部分は、第一リニアオレフィンであった。この試験は、２，０００時間行われ、汚染の徴候がなかった。
【０１０２】
0004621655.tif 000004
【０１０３】
これらの結果は、試料から全ての酸素化物除去し、かつこれをオレフィンに転化することができることを示す。高い酸素化物除去レベルでは、α−オレフィンのかなりの部分が、内部オレフィンに異性化されるが、このことは留出燃料又は留出燃料混合成分としてのこれらの価値を低下させない。
【０１０４】
製品（Ｃ）は、５ＬＨＳＶ、６８０°Ｆの操作から製造された。詳細な特性は、以下の表４に示される。酸素の８７％が除去され、酸性度は５５％低減され、試料中の鉄の痕跡は除去された。最終的材料の酸性度は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。これは、石油原油として典型的な極限値であった。酸素化物含有率の減少とほぼ一致するオレフィン含有量の増加で示されるように、酸素化物はオレフィンに転化された。
【０１０５】
0004621655.tif 000005
全試料において検出のＩＣＰ限界以下の金属元素：Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ。
【０１０６】
（実施例５−酸素化物の吸着）
高温処理で除去されない痕跡レベルの酸素化物は、ナトリウムＸゼオライト（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅから市販の１３Ｘシーブ、タイプ１３Ｘ、８〜１２メッシュビーズ、部品番号ＭＸ１５８３Ｔ−１）を用いて吸着により除去できる。
【０１０７】
吸着試験は、アップ−フロー固定床装置で行われた。吸着調査のための供給原料は、アルミナ上で５ＬＨＳＶ、６８０°Ｆ、５０ｐｓｉｇでＣｏ凝縮物（供給原料Ｂ）を処理して製造された。吸着調査のための供給原料は、０．４７の酸価、ＳＦＣによる０．６％の酸素化物含有量であった。
【０１０８】
吸着のための処理条件は、常圧、室温、０．５ＬＨＳＶであった。処理された製品の酸素化物含有量は、ＳＦＣ法でモニターされた。吸着実験は、ブレークスルー（０．１％以上の酸素化物含有量の出現と定義される）まで続けられた。シーブが供給原料及び製品の酸素化物に基づいて１４重量％相当量を吸着した時に、ブレークスルーが起きた。処理後の製品は、中性子放射化分析により０．０５重量％の酸素、０．１ｐｐｍ未満の窒素、０．０９の総酸価を示した。
【０１０９】
吸着剤は、既知の方法により再生できた：酸価燃焼、不活性雰囲気中での焼成、水洗など、及びそれらの組み合わせ。
【０１１０】
これらの結果は、吸着法が酸素化物の除去に用いることができることを立証する。吸着法は、このように用いられ、又は脱水と組み合わせることもできる。
【０１１１】
（実施例６−脱水凝縮物の混合物の安定性）
十分に水素化処理されたフィッシャー・トロプシュ製品と混合した時の、実施例４の試料Ａ〜Ｄの安定性が評価された。十分に水素化処理された原料（試料Ｅ）の特性値が以下に示される。
【０１１２】
0004621655.tif 000006
【０１１３】
この十分に水素化された原料及び試料Ａ〜Ｄの組み合わせが作成され、過酸化物生成に関する安定性について評価された。
【０１１４】
0004621655.tif 000007
【０１１５】
0004621655.tif 000008
【０１１６】
0004621655.tif 000009
【０１１７】
0004621655.tif 000010
【０１１８】
これらの結果は、十分に水素化処理された試料が、過酸化物生成に関する優れた安定性を有することを示した。また、それは、未処理凝縮物、特に鉄系凝縮物が、過酸化物安定性に大変劣ることを示した。鉄系又はコバルト系凝縮物を処理して酸素化物を除去することは、安定性を改良する。未処理混合物の含有量を増加させることは、安定性を低下させる傾向があるが、混合物の安定性は、未処理成分の性質に依存する。また、混合物が４週間後に５ｐｐｍ超の過酸化物の存在を示さないような、混合できる未処理材料の最大量は、未処理成分の性質に依存して変動する。処理凝縮物の量が１０％未満である場合、低レベルの酸素化物を含有するアルミナ処理Ｃｏ系凝縮物の混合物は、４週間の貯蔵後５ｐｐｍ未満の過酸化物を示す。
【０１１９】
これらの結果は、高度オレフィン性成分から製造された安定な製品が、製造可能であることを示す。安定性は、酸素化物除去の程度に依存するようである。
【０１２０】
（実施例７−高度脱酸素化試料の安定性試験）
Ｃｏ系凝縮物が、表３に提示されたデータに従って、６８０°Ｆ、１ＬＨＳＶ、５０ｐｓｉｇで処理され、０．１重量％未満の酸素化物、３１．１の臭素価、及び臭素価から計算された３５．６のオレフィン含有量を有する製品を生成する。この材料は、０．０６の酸価である。この材料は、実施例６から得た水素化製品Ｅと混合される。１０％超の処理凝縮物を含む混合物は、４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を示す。
【０１２１】
本発明の観点及び精神から離れることなく、当業者には、本発明の種々の変性及び変更が明白になるであろう。前述の説明を調査すれば、当業者には、その他の目的及び利点が明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の留出燃料の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  メタン
２０  合成ガス発生装置
３０  合成ガス流
４０  フィッシャー・トロプシュ装置
６０  製品
７０  蒸留装置
８０  留出燃料範囲の材料
１００  精製装置
１２０  製造
１４０  出荷
１８０  市場
【図１】
0004621655.tif 000011