(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、下記一般式
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
で表わされる無機化合物粉体２０〜１５０重量部、ならびに、カーボンブラックおよび／またはシリカを含むゴム組成物の製造方法であって、
（１）前記ゴム成分とカーボンブラックおよび／またはシリカとを混合する工程、および
（２）ついで前記無機化合物粉体を１００℃以上の温度で混合する工程、
からなることを特徴とするゴム組成物の製造方法であり、
さらに、工程（２）の後に加硫剤および加硫促進剤を混合する工程からなり、
前記無機化合物粉体が、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびアルミナ水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
工程（１）および／または（２）において、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部混合する請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤに要求される特性は、低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上させるために種々の工夫がなされている。
【０００３】
たとえば、高速走行時の湿潤路面での制動性能や操縦安定性などの諸性能を向上させるために、スチレン含有量の多いスチレンブタジエンゴム（ハイスチレンＳＢＲ）にシリカを配合することによって、湿潤路面でのグリップ性能を高めたゴム組成物が知られている。しかし、前記のようなシリカを配合したゴム組成物は、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ性能が低下することがわかっている。また、シリカは表面にシラノール基を有するため、シリカ同士が凝集しやすく、シリカのゴム中への分散が不充分となり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。
【０００４】
さらにグリップ性能を高めるため、ジエン系ゴムに、カーボンブラックまたはシリカと共に無機化合物粉体を配合したゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、水酸化アルミニウムなどの無機化合物粉体は、非常に微粒子であるために、シリカと同様にゴム中への分散が難しく、とくにシリカと併用する場合においてはウェットグリップ性能が充分に発揮されないなどの問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８１１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れるゴム組成物の製造方法、該製造方法によって得られるゴム組成物、および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、下記一般式
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
で表わされる無機化合物粉体５〜１５０重量部、ならびに、カーボンブラックおよび／またはシリカを含むゴム組成物の製造方法であって、
（１）前記ゴム成分とカーボンブラックおよび／またはシリカとを混合する工程、および（２）ついで前記無機化合物粉体を混合する工程
からなることを特徴とするゴム組成物の製造方法に関する。
【０００８】
前記製造方法の工程（１）および／または（２）において、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部混合することが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記製造方法によって得られるゴム組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジエン系ゴムからなるゴム成分と無機化合物粉体以外の充填剤とを混合したのち、無機化合物粉体を混合することにより、加工性が向上し、該製造方法より得られたゴム組成物からなる空気入りタイヤにおいて、低燃費性およびウェットグリップ性能を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、無機化合物粉体、ならびに、カーボンブラックおよび／またはシリカからなる。
【００１３】
前記ゴム成分としては、ジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記ゴム成分のなかでも、とくにグリップ性能の点で、ＳＢＲが好ましく、ゴム成分中にＳＢＲが１０重量％以上含まれることが好ましい。ＳＢＲが１０重量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。
【００１５】
本発明に用いられる無機化合物粉体は、下記一般式で表わされる。
【００１６】
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ
式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。
【００１７】
前記一般式で表される無機化合物粉体としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物粉体は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機化合物粉体のうち、グリップ性能をより向上させるという点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、アルミナ、アルミナ水和物などが好ましい。
【００１８】
無機化合物粉体の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。無機化合物粉体の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、ゴム混練り時における作業性が低下するだけでなく、分散性が悪化する傾向があり、１０μｍをこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。作業性、分散性および耐摩耗性の点から、無機化合物粉体の平均粒子径の下限としては、０．０２μｍであることがより好ましく、上限としては、８μｍであることがより好ましい。
【００１９】
無機化合物粉体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部である。無機化合物粉体の配合量が５重量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さく、１５０重量部をこえると、耐摩耗性が低下し、充分なウェットグリップ性能が得られない。無機化合物粉体の配合量の下限としては、１０重量部であることが好ましい。また、上限としては、１２０重量部であることが好ましく、１００重量部であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜２００ｍ2／ｇのものが好ましい。また、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０〜２００ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満またはＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性や耐摩耗性が得られにくい。また、Ｎ2ＳＡが２００ｍ2／ｇ、またはＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇをこえると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。補強性、耐摩耗性および発熱性の面から、カーボンブラックのＮ2ＳＡの下限としては、８０ｍ2／ｇであることがより好ましく、上限としては、１８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、ＤＢＰ吸油量の下限としては、８０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、上限としては、１７０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。このようなカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。
【００２１】
カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部であることが好ましい。配合量の下限としては、１０重量部であることがより好ましく、上限としては、１２０重量部であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では、補強性や耐摩耗性が得られない傾向があり、１５０重量部をこえると、分散性および作業性が悪化する傾向がある。
【００２２】
本発明に用いられるシリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。
【００２３】
シリカとしては、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。Ｎ2ＳＡの下限としては、１２０ｍ2／ｇであることがより好ましく、上限としては、２８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。
【００２４】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部であることが好ましい。配合量の下限としては、１０重量部であることがより好ましく、１５重量部であることがさらに好ましい。また、配合量の上限としては、１２０重量部であることがより好ましく、１００重量部であることがさらに好ましい。シリカの配合量が５重量部未満では、充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られない傾向があり、１５０重量部をこえると、加工性および作業性が低下する傾向がある。
【００２５】
無機化合物粉体、カーボンブラックおよびシリカの合計量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１６０重量部であることが好ましい。合計量の下限としては、２０重量部であることがより好ましく、上限としては、１５０重量部であることがより好ましい。前記合計量が１０重量部未満では、補強性や耐摩耗性が低下する傾向があり、１６０重量部をこえると、分散性および作業性が悪化するだけでなく、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリ���シプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に得られない傾向があり、２０重量部をこえると、コストがかかるが、カップリング効果がそれほど得られず、補強性および耐摩耗性が低下する傾向がある。分散効果およびカップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量の下限としては、２重量部であることがより好ましく、上限としては、１５重量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、工程（１）で、前記ゴム成分とカーボンブラックおよび／またはシリカとを混合したのち、工程（２）で、無機化合物粉体を投入、混合して製造される。工程（１）および工程（２）ともに、温度などの条件に関してとくに制限はなく、１１０〜１８０℃で混合することが好ましい。無機化合物粉体をカーボンブラックやシリカなどと同時に混合しても良好な低燃費性およびウェットグリップ性能を得ることができるが、無機化合物粉体を他の充填剤よりも後の工程で混合することにより、より優れたウェットグリップ性能を得ることができる。
【００２９】
工程（１）においてゴム成分とカーボンブラックのみを混合する場合、混練り温度などの制限はなく、通常１３０〜１７０℃で２〜１０分間混練りされる。
【００３０】
工程（１）においてシリカを混合する場合、シリカのゲル化によるゴム焼けを抑制するために、１３０〜１５０℃の比較的低い温度で２〜１０分間混練りすることが好ましい。
【００３１】
工程（２）において無機化合物粉体を混合するとき、無機化合物粉体をよく分散させる目的で、１００〜１５０℃の低い温度で２〜１０分間混練りすることが好ましい。
【００３２】
工程（１）および（２）の両工程で、またはどちらか一方でシランカップリング剤を混合することが可能であるが、シリカと同時に混合する工程（１）において混合することが好ましい。
【００３３】
なお、混練り温度は、たとえば混練りに使用するバンバリーミキサーなどの回転数や投入する材料の充填率、混練り時間、ラム上げ時間の設定などにより、制御することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分、無機化合物粉体、カーボンブラック、シリカおよびシランカップリング剤のほかに、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を配合することができる。加硫剤、加硫促進剤以外の配合剤は、工程（１）および／または（２）の段階で混合することができる。加硫剤、加硫促進剤は、前記配合剤を混合した後、最後の段階で混合することが好ましい。
【００３５】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記の各種配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド用部材に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法で貼りつけ成形して未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れている。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
以下に、実施例および比較例で用いた薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（Ａｌ（ＯＨ）3、平均粒子径：０．５〜２μｍ、）
クレー：サウスイースタン（South Eastern）社製のクラウンクレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、粒子径：２μｍ以下）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００３８】
実施例１、参考例２〜４および比較例１〜４
表１に示す配合内容にしたがって、それぞれ以下に示すように混練りした。
【００３９】
実施例１、参考例２〜４では、まず、ＳＢＲとカーボンブラックおよび／またはシリカ、シランカップリング剤、アロマオイルを、１５０℃で４分間混練りし、ついで、水酸化アルミニウムまたはクレー、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛を加えて、１４０℃で４分間混練りした。さらに、硫黄および加硫促進剤を加えて、５０℃で４分間混練りした。
【００４０】
一方、比較例１〜４では、硫黄および加硫促進剤以外の成分を全て一括して、１５０℃で８分間混練りし、さらに、硫黄および加硫促進剤を加えて、５０℃で４分間混練りした。
【００４１】
それぞれ得られた配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００４２】
（加工性）
未加硫のゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、１３０℃で測定した。
比較例１のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ1+4）÷（各配合のＭＬ1+4）×１００
【００４３】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
【００４４】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメータ  ＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４５】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用い、ＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法に従って測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能に優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の数値）÷（比較例１の数値）×１００
【００４６】
それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004646523.tif 000002