(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相と、ＡｕＣｕ３を含む１または複数の第２相と、を有し、
該複数の第２相は、前記第１相内に配置されるか、または、前記複数の第１相は、前記第２相内に配置され、
前記第１相と前記第２相との間において両相に接し、ＰｔＣｕとＡｕＣｕ３とにより形成された金属間化合物を含む第３相をさらに有し、
該第３相は、前記第１相または前記第２相を被覆しており、
かつ、
表面における自然光の反射率の極小値が波長４６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲にあり、
表面における自然光の反射率の極大値が波長５６０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲にあり、
表面における自然光の反射率が波長６４０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の範囲で単調減少する複合材料。
【請求項２】
Ｐｔの含有量は、全組成中の４０重量％以上７５重量％以上である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合材料の製造方法であって、
Ｐｔを含有する金属粒子とＡｕを含有する金属粒子とＣｕを含有する金属粒子とを混合して成形体を形成し、前記成形体を真空雰囲気中で放電プラズマ焼結させる、複合材料の製造方法。
【請求項４】
焼成温度は、２００℃以上５００℃以下である、請求項３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記成形体を形成するときの成形圧力は、１００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ以下である、請求項３または４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
複合材料により形成された複合材料領域を有する装飾品であって、
前記複合材料は、請求項１または２に記載のものである、装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｔおよびＣｕを含む複合材料、それの製造方法、前記複合材料を少なくとも一部に使用した装飾品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｐｔ合金としては、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｃｏ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金、あるいはＰｔ−Ｉｒ合金などがある。これらのＰｔ合金は、宝石とのマッチングが良好である白系色を呈している。その一方で、Ｐｔは、銀（Ａｇ）に比べてかなり低い反射率を示しており、その清楚な輝き、また、その価格が金（Ａｕ）より高く、かつ希少性も認められることから、好まれて宝飾品に用いられている。
【０００３】
近年嗜好の多様化により、Ｐｔに関しても金装飾品や銀装飾品と同様に多色化が求められている。例えばピンク色は、銀装飾品においても見られるとおり、女性から多くの支持を集めており、Ｐｔについてもピンク色は装飾品の登場を望まれている。しかしながら、Ｐｔにピンク色を与えるには、鋳造法による場合には、銅を８０重量％以上添加しなければならないという制約があった。このようにして、Ｐｔに色を与えるために多くの卑金属を添加した場合には、耐食性が格段に低下してしまう。
【０００４】
Ｐｔを含むピンク色の金属材料としては、Ｉｎ−ＰｄとＰｔ−Ｉｎ合金の金属間化合物とを混合したものがある（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
また、Ｐｔとアルミニウム（Ａｌ）との金属間化合物ＰｔＡｌ２にＣｕを添加し、あるいはＰｔ・Ａｌ・Ｃｕを一緒に溶融させることにより、種々の色の発現させることも試みられている（たとえば特許文献２参照）。より具体的には、特許文献２には、Ｃｕの添加量を１〜８重量％とすることにより黄色化合物が、Ｃｕの添加量を８〜１５重量％とすることにより褐色化合物が、Ｃｕの添加量を２０〜３０重量％とすることにより赤褐色（桃色がかったふじ色）が得られる旨が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２２６６２５号公報
【特許文献２】特開平３−１５８４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に関して、ピンク系色の生成のためのＰｔの含有量は１２重量％となり、これ以上にＰｔ含有量を上げた場合には灰色あるいは黄色を呈してしまい、良好なピンク系発色が望めない。宝飾品としてＰｔ合金を用いるにあたって含有量が５０重量％を超えてしまうと、ピンク系色発色は望めない。他方、卑金属元素を多量に含有することによってその耐食性は著しく悪化することが予想され、実用に耐えられる耐食性を有する宝飾材料と言うことができない。
【０００７】
一方、特許文献２に記載の金属材料は、ＰｔとＡｌとの金属間化合物ＰｔＡｌ２にＣｕを添加したもの、あるいはＰｔ・Ａｌ・Ｃｕを一緒に溶融させて形成したものであるため、その全体が金属間化合物であると考えられる。このような金属間化合物は、反射率の波長依存性において、可視光範囲において波長が大きくなるにつれて反射率が単調に増加する傾向になっている。そのため、複数の波長が混在した色になるため、所望の色にならないという問題がある。
【０００８】
本発明は、耐食性および審美性に優れたピンク色の複合材料および装飾品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の側面においては、Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相と、ＡｕＣｕ３を含む１または複数の第２相と、を有し、該複数の第２相は、前記第１相内に配置されるか、または、前記複数の第１相は、前記第２相内に配置され、  前記第１相と前記第２相との間において両相に接し、ＰｔＣｕとＡｕＣｕ３とにより形成された金属間化合物を含む第３相をさらに有し、該第３相は、前記第１相または前記第２相を被覆しており、かつ、表面における自然光の反射率の極小値が波長４６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲にあり、表面における自然光の反射率の極大値が波長５６０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲にあり、表面における自然光の反射率が波長６４０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の範囲で単調減少する、複合材料が提供される。
【００１１】
好ましくは、Ｐｔの含有量は、全組成中の４０重量％以上７５重量％以下とされる。
【００１３】
本発明の第２の側面においては、本発明の第１の側面に係る複合材料の製造方法であって、Ｐｔを含有する金属粒子とＡｕを含有する金属粒子とＣｕを含有する金属粒子とを混合して成形体を形成し、前記成形体を真空雰囲気中で放電プラズマ焼結させる、複合材料の製造方法が提供される。
【００１４】
焼成温度は、たとえば２００℃以上５００℃以下とされる。前記成形体を形成するときの成形圧力は、たとえば１００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ以下とされる。
【００１５】
本発明の第３の側面においては、複合材料により形成された複合材料領域を有する装飾品であって、前記複合材料は、本発明の第１の側面に係るものである、装飾品が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相と、ＡｕＣｕ３を含む１または複数の第２相と、を有し、該複数の第２相は、前記第１相内に配置されるか、または、前記複数の第１相は、前記第２相内に配置され、  前記第１相と前記第２相との間において両相に接し、ＰｔＣｕとＡｕＣｕ３とにより形成された金属間化合物を含む第３相を
さらに有し、該第３相は、前記第１相または前記第２相を被覆しており、かつ、表面における自然光の反射率の極小値が波長４６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲にあり、表面における自然光の反射率の極大値が波長５６０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲にあり、表面における自然光の反射率が波長６４０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の範囲で単調減少することにより、赤色波長での反射率がピークとなるとともに、他の色の波長と混ざる影響が少なくて済むので、所望のピンク色だけを強調することができる。その結果、本発明の複合材料は、審美性に優れたピンク色の複合材料となる。また、Ｐｔを主成分とする第１相とＣｕを含む第２相とを有することにより、多少研磨が進んでもピンク色で彩色された金属光沢を呈することとなる。
【００１７】
本発明において、他の色の波長の影響を適切に抑制できるため、更に望ましいピンク系彩色を呈することになる。
【００１８】
本発明において、Ｐｔの含有量を４０重量％以上７５重量％以下とすれば、Ｐｔの割合が比較的に高いためにＰｔ品位を上げることができるので、Ｐｔ本来の金属光沢を呈するとともに耐食性に優れたものとなる。
【００１９】
本発明において、第１相のＰｔと第２相のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果の発生を、第３相の金属間化合物により抑制することができる。そのため、本発明の複合材料では、耐食性に優れたものとなるため、金属光沢を長期にわたって維持できるようになる。
【００２０】
本発明において、ＰｔとＣｕのイオン化傾向の相違に基づく電池効果に起因する耐食性の悪化を抑制することができる。すなわち、Ａｕは、イオン化傾向がＰｔとＣｕの間であるため、Ａｕを含有させることにより、ＣｕからＰｔへの電子の移動に基づくＣｕのイオン化を抑制し、複合材料の耐食性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の製造方法においては、審美性に優れるピンク色で、耐食性に優れる複合材料を適切に製造することができる。
【００２２】
本発明に係る装飾品では、第１の側面に係る複合材料を含む複合材料領域を有している。このような複合材料領域は、本発明の装飾品では、少なくとも一部に、Ｐｔ本来の金属光沢を有するピンク色を付与できるため、耐食性を維持しつつ審美性を向上させることができる。
【００２３】
本発明に係る装飾品において、複合材料領域の耐食性を向上させることができるため、複合材料領域における金属光沢を長期にわたって維持できるようになる。とくに、指輪などの装飾品のように人肌に触れる装飾品においては、汗などにより腐食が進行しやすい状況にあるため、耐食性を向上させることの意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下においては、本発明に係る装飾品および複合材料について、指輪を例にとって図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明に係る複合材料の適用対象である装飾品、あるいは本発明に係る装飾品は、指輪に限定されるものではない。
【００２５】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示した指輪１は、リング状の部分の全体が複合材料２によって形成されたものである。複合材料２は、表面における自然光の反射率の極大値が波長５６０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲にある。複合材料２の表面における自然光の反射率は、波長６４０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の範囲で単調減少し、また、波長４６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲に反射率の極小値を有する。
【００２６】
なお、この複合材料の反射率の測定については算術平均表面粗さ１０ｎｍＲａ以下まで研磨したサンプルを使用する。
【００２７】
金属の色は、ある波長の光を選択的に吸収・反射することによって生じる。つまり、金属内の電子構造により得られる光の吸収スペクトル、あるいは反射スペクトルにより決められる。多くの金属では光により励起される電子の固有なエネルギーに相当する波長が可視光内に含まれない。そのため、金属は白系色を示す。しかしながら、Ａｕ、Ｃｕあるいはこれらの合金では光により励起される電子の固有なエネルギーに相当する波長が可視光内に含まれるため、特有の色を示す。例えば、Ａｕでは黄金色、Ｃｕでは赤色となる。そのため、ピンク系色Ｐｔを作製するためには、詳細については後述するが、有色金属をＰｔ中に固溶させずに保持することによって達成することができる。
【００２８】
ここで、表面における自然光の反射率の極大値を５６０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲とすることにより、赤色波長での反射率がピークとなるとともに、他の色の波長と混ざる影響が少なくて済む。すなわち、波長５６０ｎｍ以下で反射率の極大値を有すると、黄色系の波長成分による反射率が高くなるためピンク彩色とならない一方で、６４０ｎｍ以上で反射率の極大値を有すると、鮮やかな赤を示し、審美性に優れたピンク系彩色とならない。そのため、複合材料２は、所望のピンク色だけを強調することができるため、審美性に優れたピンク色の複合材料となる。
【００２９】
また、表面における自然光の反射率が波長６４０ｎｍから７４０ｎｍに向けて単調減少することで、淡いピンク色を呈することとなる。これが６４０ｎｍ以下であると、黄色系の波長成分による反射率の影響でやや黄色がかった色となる。さらに、波長４６０ｎｍ〜５６０ｎｍの範囲に表面における自然光の反射率の極小値を有するものに比べて、４６０ｎｍ以下で反射率の極小値を有すると、緑から黄色にかけての波長を含むなだらかな反射率となり、くすんだ色となる傾向にあり、また、５６０ｎｍ以上で反射率の極小値を有すると、明るい赤を帯びてしまい銅色と近い色となる。
【００３０】
図２に示したように、複合材料２は、第１相２１、第２相２２、および第３相２３を有している。ここで、第１相が第２相の周囲に配置されていても、第２相は第１相の周囲に配置されていてもどちらでも構わない。
【００３１】
第１相２１は、複合材料２の母材となるものであり、プラチナ（Ｐｔ）を主成分としている。第１相２１中に含まれるＰｔの総量は、たとえば全組成の４０重量％以上７５重量％以下とされている。Ｐｔの総量が４０重量％を下回る場合には、後述する第２相２２の主成分である銅（Ｃｕ）の比率が大きくなるために、ＰｔとＣｕとの間の電池効果によって耐食性が悪化し、また色合いが銅の色に近くなるため好ましくない。Ｐｔの総量が７５重量％を超える場合には、Ｃｕの比率が小さくなるために、ピンク色とするのが困難となる。
【００３２】
第１相２１のＰｔ重量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）半定量分析によって計算することができる。すなわち、表面から数μｍの深さ領域より発生する特性Ｘ線を検出して、各元素分析を行い、そのピーク強度から組成を計算することができる。
【００３３】
第１相２１は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および銀（Ａｇ）のうちの少なくとも１種類を含んでいてもよい。例示した成分を第１相２１に含ませることにより、複合材料２の耐食性を向上させることができる。すなわち、第１相２１にＰｔ以外の貴金属を含む場合には、ＰｔとＣｕとの間に生じる電池効果が生じることを抑制することができる。
【００３４】
第２相２２は、第１相２１中に分散されたものであり、銅（Ｃｕ）を主成分としている。この第２相２２の存在により、複合材料２はＰｔに加えてＣｕを含んだものとなり、その表面において第２相２２の一部が露出するためにピンク色となる。また、複合材料２は、第２相２２を第１相２１中に分散したものであるため、複合材料２の全体が金属間化合物とはなっていない。  
第２相２２中に含まれるＣｕの総量は、複合材料２の全組成の２５重量％以上６０重量％以下とするのが好ましい。Ｃｕの総量が２５重量％を下回る場合には、複合材料２が目的とするピンク色よりも淡いピンク色となる傾向がある。Ｃｕの総量が６０重量％を超える場合には、耐食性を長期間にわたり良好に維持することが困難になる。
【００３５】
第２相２２のＣｕの重量は、第１相２１のＰｔの質量を測定する場合と同様に、ＥＤＳ半定量分析によって計算することができる。
【００３６】
また、第２相２２の一部は表面に露出しており、このような露出部の直径（平均値）は、５〜１５０μｍであるのが好ましい。第２相２２の露出部の直径が５μｍを下回る場合には、複合材料２が淡いピンク色となってしまう傾向がある。第２相２２の直径が１５０μｍを超える場合には、第２相２２の露出面積が大きくなるので、長期間にわたって使用していると露出部が酸化されてしまう可能性が高くなる。
【００３７】
第２相２２は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。例示した成分を第２相２２に含ませることにより、複合材料２の耐食性を向上させることができる。すなわち、第２相２２にＣｕ以外の貴金属を含ませた場合には、ＰｔとＣｕとの間に生じる電池効果を抑制することができる。また、例示した貴金属、とくにＡｕは、Ｃｕと合金化させることによって、ピンク系色を損なうことなく複合材料２の耐食性を向上させることができる。
【００３８】
また、第２相２２中にＡｕを含有させることにより、耐食性に優れた装飾用材料とすることができる。すなわち、Ａｕを含有させることによって、複合材料２の色調にも変化が生じ、Ｃｕのみで出される赤よりも温かみのある色調となる。また、Ａｕを含有させることによって、波長６４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下における反射率の単調減少と、波長４６０ｎｍから５６０ｎｍにおける反射率の極小値を得ることが可能となる。一方、ＰｔとＣｕにおいてはそのイオン化傾向において差が認められ、電位差が生じることによってＣｕイオンの流出が生じる。このため、ＣｕにＡｕを添加したＡｕ−Ｃｕ合金を作製し、これを用いることによって電位差が緩和され、イオン化の流出が抑えられる。
【００３９】
さらに、第２相２２は、例示した貴金属以外の元素を含んでいてもよいが、Ａｌは含有量が多すぎると光沢が低下するため、Ａｌは含有させないか、あるいはＡｌの含有率は全体の５％未満とするのが好ましい。
【００４０】
第３相２３は、複合材料２の耐食性の向上に寄与するものであり、金属間化合物により形成されている。この第３相２３は、第１相２１および第２相２２の双方に接するものであり、複合材料２の内部においては第３相２３が第２相２２を被覆し、表面においては第３相の露出部が第２層２２の露出部を取り囲むように配置されている。すなわち、第３相２３は、第１相２１と第２相２２との間に介在している。このようにして金属間化合物である第３相２３が第１相２１と第２相２２との間に介在することにより、第１相２１のＰｔと第２相２２のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果を抑制することができる。その結果、複合材料２は、耐食性に優れたものとなる。
【００４１】
第３相２３の金属間化合物は、典型的には、ＰｔとＣｕが整数比で存在するものであり、たとえばＰｔＣｕあるいはＰｔＣｕ３として存在する。また、第３相２３には、Ｐｔ以外の貴金属とＣｕとの金属間化合物、たとえばＡｕＣｕ３あるいはＰｔＡｕ３が存在してもよい。ＰｔとＣｕ、ＡｕとＣｕ、ＰｔとＡｕの比は整数比である方が、化学的に安定であるので好ましい。
【００４２】
第３相２３の厚みは、たとえば２０μｍ以下とされ、好ましくは０．５９μｍ以下とされる。第３相の厚みが０．５９μｍを超える場合には、表面に比較的大きな凹凸ができて光沢を出しにくくなる傾向がある。
【００４３】
第３相２３の厚み（露出面においては幅）は、複合材料２の任意の断面をＳＥＭによって２０×２０μｍの範囲を３５００倍で撮影し、次の定義にしたがって決定した。まず、ＳＥＭ写真から第１相２１および第２相２２の双方の表面に対して垂直に交差する接線を含む部分を５箇所選択する。次いで、選択された５箇所について、第３相２３における厚みをそれぞれ測定し、それらの平均値を演算して第３相２３の厚み（幅）とする。
【００４４】
複合材料２の表面における第３相２３の面積比率は、任意の１００μｍ×１００μｍの範囲において、１〜１０％とするのが好ましく、先の範囲における第３相２３が第２相２２を囲む割合は、第２相２２の外周の長さに対して８５％以上とするのが好ましい。
【００４５】
図２に示した例では、Ｐｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｕを含む複数の第２相２２が配置されたものとなっているが、本発明の複合材料は、Ｃｕを含む第２相を母材とし、この第２相内にＰｔを主成分とする複数の第１相が配置されたものであってもよい。
【００４６】
次に、本発明の複合材料２の製造方法を、放電プラズマ焼結法により指輪１を形成する場合を例にとって説明する。
【００４７】
まず、Ｐｔを含むＰｔ粉末と、Ｃｕを含むＣｕ粉末とを所定割合で混合して混合粉末とする。
【００４８】
Ｐｔ粉末としては、たとえば平均粒径が９〜１５０μｍ、純度が９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。Ｃｕ粉末としては、たとえば平均粒径が５〜１５０μｍ、純度が９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。
【００４９】
混合粉末におけるＰｔ粉末の重量比率は、たとえば４０重量％以上７５重量％以下とされ、混合粉末におけるＣｕ粉末の重量比率は、たとえば２５重量％以上６０重量％以下とされる。
【００５０】
複合材料２にＰｔ以外の貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕ）を添加する場合には、Ｐｔ粉末またはＣｕ粉末として、Ｐｔと他の金属との合金またはＣｕと他の金属との合金を使用してもよく、またＰｔ粉末およびＣｕ粉末の他に、貴金属粉末を混合してもよい。Ｐｔ以外の貴金属としては、Ａｕを用いるのが好ましい。
【００５１】
次いで、混合粉末を焼結金型内に充填してリング形状に成形した後、この成形体に対して、真空雰囲気中で、低電圧でパルス状電流を印加する。これにより、成形体の粒子の間隙において、放電プラズマが瞬間的に発生し、成形体が焼結される。
【００５２】
ここで、成形体を形成するときの成形圧力は、たとえば１００ＭＰａ以上５５０ＭＰａとされる。成形圧力が１００ＭＰａを下回る場合には、複合材料２に気孔が発生しやすく脆くなってしまい、成形圧力が５５０ＭＰａを超える場合には、原料充填により応力集中を起こし、金型の破損へとつながることがある。焼成温度は、たとえば２００℃以上５００℃以下とされる。焼成温度を２００℃以上５００℃以下とするのは、焼成温度が２００℃を下回る場合には焼結不良となり、焼成温度が５００℃を超える場合には過焼成となり、いずれの場合も焼結体が脆くなる傾向がある。印加パルス電圧は、たとえば４Ｖ以上２０Ｖ以下とされる。印加パルス電圧を４Ｖ以上２０Ｖ以下とするのは、印加パルス電圧が４Ｖを下回る場合には成形体の間隙において充分な放電が起こらず、目的とするプラズマ状態が達成できず、印加パルス電圧が２０Ｖを超える場合には異常放電が生じる可能性が高くなるため、いずれの場合も目的とする組織状態が得られにくくなる。
【００５３】
このような放電プラズマ焼結法では、高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量が少なく効率の良い焼結が可能となる。そのため、昇温・保持時間を含めた焼結時間は、概ね５〜２０分程度の比較的短時間となり、鋳造法のように、材料全体が金属間化合物となることもなく、Ｐｔを主成分とする第１相２１に、Ｃｕを含む複数の第２相２２を分散させたものとすることができ、また第２相２２を適当な厚みの金属間化合物の第３相２３で被覆したものとすることができ、あるいは、Ｃｕを含む第２相に、Ｐｔを主成分とする複数の第１相を分散させるとともに、第１相を適当な厚みの金属間化合物の第３相で被覆したものとすることができる。
【００５４】
このようにして得られる指輪１は、第１相２１内に第２相２２が分散された複合材料２、あるいは第２相内に第１相が分散された複合材料からなる。その結果、指輪１は、Ｐｔ本来の金属光沢である清楚な輝きを維持したピンク色のものとすることができる。
【００５５】
また、複合材料２は、第１相２１および第２相２２に接する第３相２３をさらに有しているため、第１相２１と第２相２２の間に金属間化合物である第３相２３が介在することになる。そのため、第１相２１のＰｔと第２相２２のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果の発生を、金属間化合物である第３相２３により抑制することができる。その結果、指輪１では、耐食性が高いものとなるため、Ｐｔの金属光沢を長期にわたって維持できるようになる。とくに、指輪１などの装飾品のように人肌に触れる装飾品においては、汗などにより腐食が進行しやすい状況にあるため、耐食性を向上させることの意義は大きい。
【００５６】
次に、装飾品の一部に複合材料層を形成した例について、図３に示した指輪を例にとって説明する。
【００５７】
図３に示した指輪３は、芯材３０の表面を複合材料層３１によって被覆したものである。
【００５８】
芯材３０は、主として指輪３の形状を規定するものであり、たとえば内径が１３〜２２ｍｍ、外径が１５〜２４ｍｍ、厚みが２〜１０ｍｍのリング状に形成されている。このような芯材３０は、たとえば鋳造法あるいは押し出し成形法により形成することができる。芯材３０を形成するための材料としては、貴金属および卑金属をいずれをも使用することができる。ただし、材料コストなどを考慮する必要がある場合は、Ａｇ、Ｆｅおよびそれらを含む合金を使用しても良い。
【００５９】
複合材料層３１は、図１を参照して説明した指輪１と同様に図２に示した組成状態を有する複合材料２により形成されている。すなわち、複合材料層３１は、Ｐｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｕを含む複数の第２相２２が分散され、この第２相２２がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相２３によって被覆された組織とされている（図２参照）。複合材料層３１の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされている。もちろん、複合材料層３１は、Ｃｕを含む第２相内に、Ｐｔを主成分とする第１相が分散され、この第１相がＰｔとＡｕとＣｕとの金属間化合物を含む第３相によって被覆された組織である。
【００６０】
このような指輪３は、予め形成しておいた芯材３０を、Ｐｔ粉末とＣｕ粉末との混合粉末によってインサートした成形体を形成した後に、この成形体を放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成することができる。
【００６１】
このような指輪３においても、図２に示した組織状態の複合材料２からなる複合材料層３１、あるいは第２相内に第３相により被覆された第１相が分散された複合材料層３１が表面に形成されている。
【００６２】
次に、本発明に係る装飾品の他の例について、図４ないし図８を参照して説明する。
【００６３】
図４に示した首飾り４は、ヘッド４０およびチェーン４１を備えたものであり、ヘッド４０およびチェーン４１のうちの少なくとも一方は、少なくとも表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図３参照）と同様な組織状態の複合材料層とされている。ヘッド４０あるいはチェーン４１は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ヘッド４０あるいはチェーン４１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００６４】
首飾り４においては、ヘッド４０およびチェーン４１の形態は種々に変更可能であり、またヘッド４０を省略してネックレスとして構成してもよい。
【００６５】
図５に示したブレスレット５は、複数のピース５０をリング状に連結したものであり、各ピース５０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図３参照）と同様な組織状態の複合材料層とされている。ピース５０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ピース５０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００６６】
ブレスレット５は、ピース５０の形状については種々に変更可能であり、また本発明のブレスレットは、必ずしも複数のピースにより構成されている必要もない。
【００６７】
図６に示した時計６は、ベルト６０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図３参照）と同様な組織状態を有する複合材料層とされている。ベルト６０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。時計６においては、側縁６１が本発明の複合材料により形成されていてもよく、この場合にも、側縁６１は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ベルト６０または側縁６１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００６８】
時計６は、ベルト６０および側縁６１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本発明を適用することができる。
【００６９】
図７に示したメガネ７は、フレーム７０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図３参照）と同様な組織状態の複合材料層とされている。フレーム７０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。フレーム７０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００７０】
メガネ７は、フレーム７０などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本発明を適用することができる。
【００７１】
図８に示した万年筆８は、ペン先８０の少なくとも一方の表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図４参照）と同様な組織状態の複合材料層とされている。ペン先８０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ペン先８０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。万年筆８においては、ペン先８０に加えて、あるいはペン先８０に代えて、クリップ８１などの他の部位における少なくとも表層を、複合組織層として形成してもよい。
【００７２】
万年筆８は、ペン先８０およびクリップ８１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本発明を適用することができる。
【００７３】
また、図４ないし図８に示した装飾品、すなわち首飾り４、ブレスレット５、時計６、メガネ７および万年筆８における複合材料層は、Ｃｕを含む第２相内に、Ｐｔを主成分とする第１相が配置され、この第１相がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相によって囲まれた組織状態のものであってもよい。
【００７４】
本発明は上述した実施の形態には限定されず、種々に変更可能である。たとえば、複合材料２（複合材料層６）の第３相２３は、用途に応じた耐食性及び強度が確保できる限りは省略してもよく、また第３相２３は、成形体の形成条件や焼成条件を適宜設定することにより、放電プラズマ焼結法以外の方法により生成させてもよい。たとえば、多少のボイドが発生するものの、真空焼成などにより１．３３×１０-２Ｐａの真空条件下で５００℃まで徐々に昇温し、この温度で３０分間焼成することによっても生成することができる。
【００７５】
本発明は、上述した指輪、首飾り、ブレスレット、時計およびメガネに限らず、他の装飾品の一部または全部として適用することができる。本発明を適用することができる他の装飾品としては、たとえば食器、置物、ゴルフクラブ、携帯電話、あるいはボタンなどを挙げることができる。また、本発明の複合材料は、装飾品に限らず、ＰＶＤ（物理気相成長）法による成膜におけるターゲット材料として使用することもできる。
【実施例１】
【００７６】
本実施例においては、Ｐｔ−Ｃｕ複合材料からなる試料の表面における自然光の反射率の波長特性を評価した。
【００７７】
（試料の作製）
試料は、下記表１に記載の混合粉末を焼結金型においてリング状に成形した後、放電プラズマ焼結法により下記表１に示した条件にて焼成することによりリング状に形成した。試料のサイズは、内径１９．８ｍｍ、外径２３ｍｍ、厚みが５ｍｍに設定した。混合粉末における各元素の組成は、下記表１に示した通りとした。
【表１】
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【００７８】
一方、比較例として、鋳造法により形成した試料を作製した。比較例の試料の組成は、下記表２に示した組成の混合粉末を、１７００℃で溶融させた後、７００℃に保持された所定の金型に流し込み、金型を５５０ｒｐｍの回転数で回転させながら成形することにより作製した。
【表２】
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【００７９】
（反射率の波長特性）
反射率は、表面を鏡面加工した試料について、「ＣＭ−３７００ｄ」（ミノルタ株式会社）を用いて測定した。鏡面加工は、バフを用いて研磨することにより、算術平均表面粗さＲａが０．０３０μｍ以上０．０５４μｍ以下の範囲となるように行なった。基準光源はJIS規格（Ｚ−８７２０）より「測色用標準イルミナント（標準の光）及び標準光源」として「Ｄ６５」とし、視野角は１０°に設定した。波長特性は、ピーク波長を３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲で変化させたときの拡散光の反射率として評価した。
【００８０】
反射率の測定結果については、ＰｔおよびＣｕからなる試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９については図９に、ＰｔおよびＣｕに加えてＡｕおよびＰｄを含む試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４については図１０に、鋳造法により作成した比較例１，２については図１１にそれぞれ示した。また、波長特性における反射率の極小値および極大値、並びに反射率が単調減少を始める波長の測定結果について、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０については表３、比較例については表４にそれぞれ示した。なお、図９，１０において本願の極大値は▲、極小値は●で示した。
【表３】
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【表４】
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【００８１】
（結果の考察）
放電プラズマ焼結法により作製した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７は、審美性に優れるピンク色であり、反射率の波長特性において、波長５８０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲に反射率の極大値を有していた。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７はまた、波長４６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲に反射率の極小値を有していた。さらに、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７では、波長の単調減少は極大値をとった後で見られるものと見られないものがあったが、概して６４０ｎｍより単調減少の傾向を示した。
【００８２】
また、Ａｕを含有していない試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９と、金を含有している試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５とを比較した場合、Ａｕを含有させることにより極小値および極大値が短波長側へシフトする傾向が見受けられた。
【００８３】
一方、鋳造法により作成した比較例１，２は、反射率の波長依存性において、際立ったピークも見られず、その反射率の波長依存性は３６０ｎｍから単調に減少して推移している。これは鋳造法により作製した場合、Ｐｔ−Ｃｕ系状態図においては全率固溶型といって完全に固溶しあう関係にあるためである。このため、ＰｔあるいはＣｕが相として存在しないため、赤系の彩色は鋳造法では望めないものと考えられる。
【００８４】
これに対して、放電プラズマ焼結では加圧を加えながら急速に加熱することによって反応を最小に留めて目的の形状を得ることができる。このため、Ｐｔ−Ｃｕ間では表面拡散のみが生じ、ＣｕやＰｔが固溶せずに相として存在することによって、ピンク彩色が得られるものと考えられる。
【００８５】
また、放電プラズマ焼結の条件（成形圧力や焼結温度）が異なると、複合材料の反射率の波長依存性（極大値や極小値）が変化する。すなわち、放電プラズマ焼結の条件を適宜選択することにより、反射率に関して、所望とする波長特性を得ることができる。今回検討した範囲では、全ての試料について審美性に優れる材料が得られており、表１から分かるように、少なくとも成形圧力（加圧力）を１００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ以下、焼成温度を２００℃以上５００℃以下とすれば、良好な結果が得ることができる。
【実施例２】
【００８６】
本実施例においては、Ｐｔ−Ｃｕ複合材料からなる試料の断面における組織状態、Ｐｔ−Ｃｕ複合材料の色、および耐食性を評価した。
【００８７】
（試料の作製）
試料は、下記表５に示した組成の混合粉末を、３００ＭＰａにて焼結金型においてリング状に成形した後、放電プラズマ焼結法により３００℃で焼成することによりリング状に形成した。試料のサイズは、内径１９．８ｍｍ、外径２３ｍｍ、厚みが５ｍｍに設定した。
【表５】
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【００８８】
（組織状態の評価）
試料の組織状態は、第１相２１、第２相２２および第３相２３（図２参照）の存在および組成、ならびに第３相２３による第２相２２の被覆状態を観察することにより行なった。
【００８９】
第１〜第３相２１〜２３の存在、および第３相２３による第２相２２の被覆状態は、ＳＥＭ観察により行なった。第１〜第３相２１〜２３の組成は、ＥＤＳ半定量分析を行なうことにより確認した。
【００９０】
組織状態の評価結果は、下記表６に示した。下記表６においては、第３相２３により第２相２２が被覆されていることが確認できた場合を○印を付してある。
【００９１】
（色の評価）
色の評価は、目視により行なった。色の評価結果は、下記表６に示した。下記表６においては、キレイなピンク色である場合を◎印、適度なピンク色である場合を○印を付してある。
【００９２】
（耐食性の評価）
試料の耐食性は、バフ研磨した試料を人口汗に半浸漬させて４０±５℃の雰囲気にて３０分間放置した後に変色の度合い、表面の状態を目視により確認することにより行なった。
【００９３】
人口汗は、食塩９．２ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム０．８ｇ／Ｌ、尿素１．７ｇ／Ｌ、アンモニア水０．１８ｍＬ／Ｌ、ショ糖０．２２ｇ／Ｌ、乳酸１．１ｍＬ／Ｌ、純水１Ｌにより作製した。
【００９４】
耐食性の評価結果は、下記表６に示した。下記表６においては、耐食性に特に優れた場合を◎印、優れていれた場合を○印、耐食が認められるが実用上問題のない程度である場合を△印を付してある。
【表６】
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【００９５】
（結果の考察）
表６から分かるように、色に関しては、本発明に係る複合材料である試料Ｎｏ．１〜４は、視認可能なピンク色を呈していた。これは、試料Ｎｏ．１〜４では、第１相（Ｐｔ）と第２相（Ｃｕ）とが完全に固溶せずに、第１相内に第２相が独立して存在し、あるいは第２相内に第１相が独立して存在しているためであると考えられる。また、第３相において、金属間化合物として、Ｐｔ−Ｃｕの他に、ＡｕＣｕ３が存在しており、このことも複合材料の色に影響を与えているものと考えられる。試料Ｎｏ．１〜４のＰｔの総量は、全組成中の４０重量％以上７５重量％以下であり、少なくともこの範囲では綺麗なピンク色とすることができるものと考えられる。
【００９６】
耐食性に関しては、試料Ｎｏ．１〜４は、実用上の問題が生じる程の腐食は認められなかった。これは、試料Ｎｏ．１〜４は、金属間化合物が第１相と第２相に接するとともに、第２相あるいは第１相を被覆して第３相として存在しているためであると考えられる。すなわち、第１相（Ｐｔ）と第２相（Ｃｕ）との間の第３相（金属間化合物）が存在することにより、第１相のＰｔと第２相のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果が抑制され、第３相が存在しない場合に比べて、耐食性が改善されるものと考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜４では、第２相および第３相にＡｕが含まれており、この点においても、耐食性が向上するものと考えられる。
【００９７】
以上の結果から、本発明の試料Ｎｏ．１〜４のように、組織状態において、第１相内に第２相を、あるいは第２相内に第１相を配置させ、第１相および第２相の両相に接する金属間化合物の第３相を、第２相を被覆した状態で存在させることにより、ピンク色で耐食性に優れた複合材料とすることができる。とくに、指輪のような耐食性がよりシビアに要求される装飾品であっても、本発明の試料Ｎｏ．１〜４では、長期にわたってピンク色の金属光沢を維持したものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１（ａ）は本発明に係る装飾品の一例である指輪の全体斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のIIｂ−IIｂ線に沿う断面図である。
【図２】本発明に係る複合材料の組織状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る装飾品の一例である指輪の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る装飾品の一例である首飾りを示す正面図である。
【図５】本発明に係る装飾品の一例であるブレスレットを示す正面図である。
【図６】本発明に係る装飾品の一例である時計を正面図である。
【図７】本発明に係る装飾品の一例であるメガネを示す全体斜視図である。
【図８】本発明に係る装飾品の一例である万年筆を示す正面図である。
【図９】実施例１における試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１における試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４の反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１における比較例１，２の反射率の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９９】
１，３  指輪
２  複合材料
２１，２１′  第１相
２２，２２′  第２相
２３，２３′  第３相
３１  複合材料層（複合材料領域）
４  首飾り
５  ブレスレット
６  時計
７  メガネ
８  万年筆
【図１】
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【図２】
0004799395.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004799395.tif 000013
【図７】
0004799395.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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