(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流側が周期律表第６族金属及び周期律表第８〜１０族金属並びに触媒基準で、酸化物基準で０．５〜３．０質量％のリンを担持し、平均細孔直径（ＰＤ）が１４０〜１８０Åの触媒からなり、下流側が周期律表第６族金属及び周期律表第８〜１０族金属並びに触媒基準で、酸化物基準で３．０〜８．０質量％のリンを担持し、平均細孔直径（ＰＤ）が１４０Å未満の触媒からなるものであって、上流側の触媒充填割合が５〜９５容量％、下流側の触媒充填割合が９５〜５容量％である水素化処理触媒床。
【請求項２】
触媒の平均細孔直径（ＰＤ；Å）と比表面積（ＳＡ；ｍ2 ／ｇ）との関係において、上流側の触媒が下記式（１）を満足し、下流側の触媒が下記式（２）を満足するものである請求項１記載の水素化処理触媒床。
ＳＡ＋１．６５ＰＤ  ＞  ４１０    ・・・（１）
ＳＡ＋１．６５ＰＤ  ≦  ４１０    ・・・（２）
【請求項３】
周期律表第６族金属がモリブデンであり、周期律表第８〜１０族金属がニッケルである請求項１又は２に記載の水素化処理触媒床。
【請求項４】
担体への金属の担持が、沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を含有する含浸液を用いてなされたものである請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒床。
【請求項５】
沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物がポリエチレングリコールである請求項４記載の水素化処理触媒床。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載した水素化処理触媒床を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒床のさらに上流側に脱金属触媒を用いたものである請求項６記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項８】
重質炭化水素油が減圧軽油、常圧残油又は減圧残油である請求項６又は７に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化処理触媒床及びこれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法に関し、より詳しくは、特定の物性を有する二段からなる水素化処理触媒床、及びこれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、酸性雨等からの環境保護のため、燃料油中の硫黄分は水素化精製処理により低減されており、そこで脱硫触媒が一般に使用されている。しかし、特に常圧残油、減圧残油等の重質油を原料として低硫黄重油を生産する場合において、触媒の脱硫性能の限界から触媒寿命は短く、１年未満となっている。したがって、１年以内で精製装置を停止し、触媒を交換せざるを得ない。また、一般に、より重質の原料油ほど安価であるため、より重質な原料油を通油した方が経済的に望ましいが、製品として硫黄分が同じ低硫黄重油を生産する場合、触媒劣化が著しく大きくなるために触媒寿命が短くなり、経済的に不利になる場合がある。
【０００３】
上記のように、重質油から低硫黄重油を生産する場合、灯軽油の水素化処理に比較して、硫黄分を低減するためには、運転初期から高い温度を必要とする。また、触媒の活性は時間とともに劣化していくため、製品の硫黄分の量を一定に維持するためには、運転温度を徐々に上げていく必要がある。特に、重質油にはバナジウム、ニッケルといった金属分が含まれ、反応中に触媒に堆積して活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。このため、１年以内に装置の上限温度に達し、触媒を交換することとなるわけである。また、より重質な原料油ほど、この金属分が多いため、触媒の劣化が著しく大きくなり、通油量が制限されるという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、異なる触媒を組み合わせて使用する方法が提案されている。例えば、特開昭６１−２６６４９０号公報には、減圧軽油等のアスファルテンの含有量が２質量％未満である原料油を主に対象とする場合、前段にリンを多く含み、後段にリンを含まない触媒を組み合わせて使用する方法が開示されている。しかしながら、金属分を多く含む常圧残油、減圧残油等の重質油を原料とする場合、効果が不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、原料油中に金属分を多く含む常圧残油、減圧残油等の重質油でも、触媒の運転期間の延長による原料油の増処理や触媒交換頻度の低減が可能な水素化処理触媒床及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、上流側に脱金属活性が高く、また金属分の被毒に対する耐性が強い触媒を充填し、下流側に高脱硫活性が高い触媒を充填してなる水素化処理触媒床を使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．上流側が周期律表第６族金属及び周期律表第８〜１０族金属並びに触媒基準で、酸化物基準で０．５〜３．０質量％のリンを担持し、平均細孔直径（ＰＤ）が１４０〜１８０Åの触媒からなり、下流側が周期律表第６族金属及び周期律表第８〜１０族金属並びに触媒基準で、酸化物基準で３．０〜８．０質量％のリンを担持し、平均細孔直径（ＰＤ）が１４０Å未満の触媒からなるものであって、上流側の触媒充填割合が５〜９５容量％、下流側の触媒充填割合が９５〜９容量％である水素化処理触媒床。
２．触媒の平均細孔直径（ＰＤ；Å）と比表面積（ＳＡ；ｍ2 ／ｇ）との関係において、上流側の触媒が下記式（１）を満足し、下流側の触媒が下記式（２）を満足するものである前記１記載の水素化処理触媒床。
【０００８】
ＳＡ＋１．６５ＰＤ  ＞  ４１０    ・・・（１）
ＳＡ＋１．６５ＰＤ  ≦  ４１０    ・・・（２）
３．周期律表第６族金属がモリブデンであり、周期律表第８〜１０族金属がニッケルである前記１又は２に記載の水素化処理触媒床。
４．担体への金属の担持が、沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を含有する含浸液を用いてなされたものである前記１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒床。
５．沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物がポリエチレングリコールである前記４記載の水素化処理触媒床。
６．前記１〜５のいずれかに記載した水素化処理触媒床を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法。
７．前記１〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒床のさらに上流側に脱金属触媒を用いたものである請求項６記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
８．重質炭化水素油が減圧軽油、常圧残油又は減圧残油である前記６又は７に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化処理触媒床は、上流側触媒と下流側触媒からなり順次説明する。
上流側は周期律表第６族金属及び周期律表第８〜１０族金属並びに触媒基準で、酸化物基準で０．５〜３．０質量％のリンを担持し、平均細孔直径（ＰＤ）が１４０〜１８０Åの触媒からなる。
【００１０】
まず、担体としては、アルミナ、シリカ−アルミナが好ましく、特に、アルミナが好ましい。担体に担持する金属については、周期律表第６族金属として、モリブデン、タングステンなどを挙げることができるが、モリブデンが好ましい。第６族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準で好ましくは４〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。周期律表第８〜１０族の金属として、コバルト、ニッケルなどを挙げることができるが、ニッケルが好ましい。第８〜１０族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準で好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％である。また、その他の成分としては、リンが必要で、リンを添加すると、触媒の水素化活性が向上し、特に重質炭化水素油を原料とする場合においては、脱硫活性が向上する。その効果は添加量が、触媒基準で、酸化物基準で０．５〜３．０質量％で顕著となる。リンが多すぎると、通常のアルミナ担体上では、モリブデンと凝集酸化物を形成してしまい、モリブデンの分散性が低下してしまい、逆に脱硫活性が低下してしまう。また、触媒上に堆積する油中金属の堆積分布が変化し、触媒の外表面近傍に偏積してしまい、触媒劣化が大きくなるという問題もある。
【００１１】
上記触媒の平均細孔直径（ＰＤ）は１４０〜１８０Åであることが必要である。１４０Å未満であると、原料油中のバナジウム、ニッケルといった金属を除去する脱金属活性が小さくなり、下流側の脱硫触媒を保護することはできない。一方、１８０Åを超えると、担体の表面積が著しく小さくなって、その結果脱硫活性が著しく低下してしまい、下流側の高脱硫活性触媒と組み合わせても全体の脱硫活性が不足して運転温度が高くなりすぎる。
【００１２】
また、上記触媒の平均細孔直径（ＰＤ；Å）と比表面積（ＳＡ；ｍ2 ／ｇ）との関係において、下記式（１）を満足した方が好ましい。
ＳＡ＋１．６５ＰＤ  ＞  ４１０    ・・・（１）
上記式（１）を満足しないと、金属分の触媒への堆積による活性被毒に対する耐性が弱くなる場合がある。
【００１３】
次に、上記触媒の製造方法について説明するが、担体としては好ましいアルミナを取り上げる。
アルミナ担体の製造方法は特に限定されないが、水溶性酸性アルミナ塩の水溶液に塩基を添加するか、水溶性塩基性アルミナ塩の水溶液に酸を添加するか、水溶性酸性アルミナ塩の水溶液と水溶性塩基性アルミナ塩の水溶液を混合して得られるゲルを、熟成、乾燥、焼成することによって得られる。
【００１４】
上記の水溶性酸性アルミナ塩として、硫酸アルミニウム，硝酸アルミニウム等を挙げることができ、水溶性塩基アルミナ塩として、アルミン酸ソーダ等を挙げることができる。
上記のアルミナゲルの生成は、一般に５０〜９０℃の温度で行う。
生成したゲルの熟成方法については、一般には、混合時と同じ温度にて酸性及びアルカリ性溶液を交互に加える操作（スイング）を、ｐＨ３．３〜９．３の間で１０回以上、好ましくは１３回以上行うことによって行うことができる。また、ｐＨ１０以上にて温度１２５℃以上、好ましくはｐＨ１１以上にて温度１３０℃以上で、一定の時間攪拌する方法（高温熟成法）を用いることもできる。これをスイング法と組み合わせてもよい。熟成した沈殿を８０〜２００℃（好ましくは１００〜１６０℃）で乾燥させ、４００〜７００℃（好ましくは５００〜６００℃）で焼成する。
【００１５】
なお、上記触媒の平均細孔直径（ＰＤ）を１４０〜１８０Åにする必要があるが、上記のアルミナの熟成において、スイングの回数や熟成時間を調整すればよい。
また、望ましい触媒物性として、前記式（１）を満足するために、アルミナゲルの乾燥条件、押出成型条件等を調整すればよい。例えば、アルミナゲルを乾燥して押出成型する際、加熱しながら捏和して水分を調整する方法などを挙げることができる。
【００１６】
以上のようにして得られたアルミナ担体に、以下の方法で金属を担持することができる。担持法は含浸法が好ましい。周期律表第６族のモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン，パラモリブデン酸アンモニウム等が使用され、タングステン化合物としては、三酸化タングステン，タングステン酸アンモニウム等が使用される。また、周期律表第８〜１０族のニッケル化合物としては、硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニッケル等が使用され、コバルト化合物としては、硝酸コバルト，塩基性炭酸コバルト等が使用される。さらに、リン化合物としては、五酸化リン，リン酸等が使用される。上記の金属化合物を、周期律表第６族金属は０．７〜４．３モル／リットル、周期律表第８〜１０族の金属は０．３〜２．４モル／リットル、リン化合物は０．１〜１．０モル／リットルの割合で純水に溶解させ、さらに沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を５０〜２００ｇ／リットルの割合で溶解させたものを含浸液とし、担体に吸水率と等量になるように調整後含浸させる方が好ましい。その沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物として、１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，ポリエチレングリコール，ポリオキシエチレンフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエーテル基含有水溶性高分子、ポリビニルアルコール等のアルコール水溶性高分子、サッカロース，グリコース等の各種糖類、メチルセルロース，水溶性でんぷん等の水溶性多糖類及びこれらの誘導体を使用することができるが、分子量４００以上のポリエチレングリコールが最も好ましい。沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を使用することにより、金属の担体での凝集を抑制することができる。
【００１７】
なお、含浸液のｐＨ調整は特に限定されないが、硝酸，塩酸，硫酸等の無機酸、りんご酸，エチレンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用して行うことができる。含浸後乾燥、焼成するが、乾燥温度は通常８０〜２００℃（好ましくは１００〜１５０℃）、焼成温度は通常３００〜６００℃（好ましくは４００〜５５０℃）である。焼成温度が低すぎると、担持成分と担体と十分な結合を持つことができない場合があり、高すぎると、担持成分の凝集が起こり易くなる。
【００１８】
次に、下流側は周期律表第６族金属及び周期律表第８〜１０族金属並びに触媒基準で、酸化物基準で３．０〜８．０質量％のリンを担持し、平均細孔直径（ＰＤ）が１４０Å未満の触媒からなる。
担体としては、上流側の触媒と同じくアルミナが好ましい。担体に担持する金属の種類と量は上流側と同様であるが、リンの量が上流側に比較して高い。リンを添加すると、触媒の水素化活性が向上し、特に重質炭化水素油を原料とする場合においては、脱硫活性が向上する。その効果は添加量が、触媒基準で、酸化物基準で３．０〜８．０質量％で顕著となる。リンが多すぎると、通常のアルミナ担体上では、モリブデンと凝集酸化物を形成してしまい、モリブデンの分散性が低下してしまい、逆に脱硫活性が低下してしまう。
【００１９】
上記触媒の平均細孔直径（ＰＤ）は１４０Å未満であることが必要である。１４０Å以上であると、表面積が小さくなりすぎるために、十分な脱硫活性を得ることができない。
また、上記触媒の平均細孔直径（ＰＤ；Å）と比表面積（ＳＡ；ｍ2 ／ｇ）との関係において、下記式（２）を満足した方が好ましい。
【００２０】
ＳＡ＋１．６５ＰＤ  ≦  ４１０    ・・・（２）
上記式（２）を満足すると、上流側の触媒と異なり、金属分の触媒への堆積による活性被毒に対する耐性がさらに強くなる。
次に、上記触媒の製造方法について説明する。担体としては上流側の触媒と同様にアルミナが好ましい。
【００２１】
アルミナの製法については、上流側の場合と比べて、ゲルの熟成の段階で、スイングの回数を少なくしたり、熟成時間を短くする必要がある。そうすることによって、触媒の平均細孔直径を１４０Å未満にすることができる。
また、望ましい触媒物性として、前記式（２）を満足するために、アルミナゲルの乾燥条件、押出成型条件等を調整すればよい。例えば、アルミナゲルを水に懸濁させ、そのスラリーを２００〜３００℃の雰囲気へ噴霧して乾燥する方法（スプレードライ法）等がある。
【００２２】
アルミナ担体に金属を担持する方法については、リンの濃度を０．７〜２．０モル／リットルと増やしたこと以外は上流側触媒の製造方法と同様である。
本発明の水素化処理触媒床は、上流側の触媒充填割合５〜９５容量％に対して、下流側の触媒充填割合９５〜５容量％である。好ましくは、上流側の触媒充填割合１０〜９０容量％に対して、下流側の触媒充填割合９０〜１０容量％である。
【００２３】
次に、本発明の水素化処理触媒床を用いて水素化処理を行う際には、予め安定化処理として予備硫化を行うことが望ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定されないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素，二硫化炭素，チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙げることができ、軽油等に予備硫化剤を混合した予備硫化油を使用するのが一般的である。処理温度は２００〜４００℃、水素分圧は常圧〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
【００２４】
触媒の形状については、特に重質炭化水素油の水素化処理に使用される触媒は、通常押出成形で製造されるものが多く、その形状は実質的に柱状をしている。その断面は円形のものが多いが、三葉型、四葉型など外表面を多くする工夫のあるものもある。また、球状触媒もよく用いられる。球状触媒は圧縮強度や耐磨耗性が特に要求される場合に使用される。
【００２５】
水素化処理条件については、原料油の種類や目的により異なるが、一般的には反応温度２００〜５５０℃（好ましくは２２０〜５００℃）、水素分圧５〜３０ＭＰａ（好ましくは１０〜２５ＭＰａ）の範囲で行われる。
反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。
【００２６】
固定床の場合の温度、圧力以外の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜１０ｈｒ-1（好ましくは０．１〜５ｈｒ-1）、水素／オイル比は５００〜２，５００Ｎｍ3 ／ｋｌ（好ましくは７００〜２，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ）である。
本願の第二発明は、前記水素化処理触媒床を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法である。
【００２７】
該重質炭化水素として、常圧残油，減圧残油，減圧軽油，脱蝋減圧残油，アスファルテン油，タールサンド油及びこれらを一旦予備的に水素化処理した残油を挙げることができる。原料油の性状として、特に限定されないが、代表的な性状としては下記のとおりである。
比重（１５／４℃）：０．９６４０〜０．９９４０
動粘度（５０℃）：３００〜３，０００ｍｍ2 ／ｓ
硫黄分：２．８〜４．５質量％
窒素分：１，５００〜４，２００ｐｐｍ
金属分（Ｖ＋Ｎｉ）：２０〜１５０ｐｐｍ
残炭分：５〜１８質量％
アスファルテン分：０．５〜１２．０質量％
反応条件としては、上記の原料油を、以上で述べた水素化処理触媒床を充填して水素化処理してもよいが、より高脱硫活性で長寿命な触媒にするために、さらに上流側にアルミナ担体に周期律表第６族の少なくとも一種の金属及び周期律表第８〜１０族から選ばれる少なくとも一種の金属を担持した脱金属触媒を用い、下流側に本発明の水素化処理触媒床を用いた触媒システムにすればよい。
【００２８】
上記の上流側に使用する脱金属触媒の物性等の例を下記に示す。
周期律表第６族の金属として、モリブデン、タングステンなどを挙げることができるが、モリブデンが好ましい。第６族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準で２〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％である。周期律表第８〜１０族の金属として、コバルト、ニッケルなどを挙げることができるが、ニッケルが好ましい。第８〜１０族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準で１〜４質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％である。担体としては、アルミナが望ましく、触媒の細孔径は１７０〜２５０Å（好ましくは１８０〜２２０Å）、比表面積は、８０〜２００ｍ2 ／ｇ（好ましくは１００〜１８０ｍ2 ／ｇ）、細孔容積は０．４〜１．０ｃｃ／ｇ（好ましくは０．５〜０．９ｃｃ／ｇ）である。
【００２９】
脱金属触媒と本発明の水素化処理触媒床の充填割合は、通常、脱金属触媒が１０〜４０容量％（好ましくは１５〜３０容量％）に対して、本発明の水素化処理触媒床は９０〜６０容量％（好ましくは８５〜７０容量％）である。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
〔触媒調製例１〕
純水１リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ９９．１ｇを添加して、均一なアルミナ溶液Ｂ１を得た。別に、純水１リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ１を得た。そして、純水２．３８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液Ａ１をｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液Ｂ１をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ１を添加して、ｐＨを３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を１０回繰り返した。その後、得られたゲルを濾過、洗浄してアルミナゲルを８５０ｇ得た。このアルミナゲルの水分を８０℃で加熱攪拌して調節し、押出成型を行った。その後、１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５５０℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｃ１を得た。
【００３１】
一方、三酸化モリブデン７５ｇ、塩基性炭酸ニッケル３１ｇ（ＮｉＯとして１６．７ｇ）、正リン酸（純度８５％）９．５ｇ、りんご酸１５ｇをイオン交換水に８０℃で加熱溶解させ、冷却後にポリエチレングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以上）４０ｇ全量を加え、イオン交換水で２７５ｃｃとした。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ１の吸水量１００ｇに見合った量に調製し、常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、５時間焼成して触媒Ｄ１を得た。その物性を第１表に示す。
【００３２】
〔触媒調製例２〕
調製例１と同様にして、アルミナ担体Ｃ１を得た。
一方、三酸化モリブデン７８ｇ、塩基性炭酸ニッケル３２ｇ（ＮｉＯとして１７．３ｇ）、正リン酸（純度８５％）３９．４ｇをイオン交換水に８０℃で加熱溶解させ、冷却後にポリエチレングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以上）４０ｇ全量を加え、イオン交換水で２７５ｃｃとした。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ１の吸水量１００ｇに見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、５時間焼成して触媒Ｄ２を得た。その物性を第１表に示す。
【００３３】
〔触媒調製例３〕
調製例３と同様にしてアルミナゲルを８５０ｇ得た。このアルミナゲルをイオン交換水に懸濁させ、２５０℃でスプレードライを行った。その後、水を添加し水分を調整して、押出成型をし、さらに５５０℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｃ２を得た。
一方、調製例１と同様の方法でニッケルとモリブデンとリン及びポリエチレングリコールを含む含浸液を調製した。この含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ２の吸水量１００ｇに見合った量に調製し、常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、５時間焼成して触媒Ｄ３を得た。その物性を第１表に示す。
【００３４】
〔触媒調製例４〕
純水１リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ９９．１ｇを添加して、均一なアルミナ溶液Ｂ１を得た。別に、純水１リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ１を得た。そして、純水２．３８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液Ａ１をｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液Ｂ１をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ１を添加して、ｐＨを３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を６回繰り返した。その後、得られたゲルを濾過、洗浄してアルミナゲルを８５０ｇ得た。このアルミナゲルをイオン交換水に懸濁させ、２５０℃でスプレードライを行った。その後、水を添加し水分を調整し、押出成型を行い、さらに５５０℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｃ３を得た。
【００３５】
一方、三酸化モリブデン８９ｇ、塩基性炭酸ニッケル３８ｇ（ＮｉＯとして２０．５ｇ）、正リン酸（純度８５％）４０ｇをイオン交換水に８０℃で加熱溶解させ、冷却後にポリエチレングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以上）４０ｇ全量を加え、イオン交換水で２７５ｃｃとした。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ３の吸水量１００ｇに見合った量に調製し、常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、５時間焼成して触媒Ｓ１を得た。その物性を第１表に示す。
【００３６】
〔触媒調製例５〕
調製例４と同様にしてアルミナ担体Ｃ３を得た。
一方、三酸化モリブデン８６ｇ、塩基性炭酸ニッケル３６ｇ（ＮｉＯとして１９．５ｇ）、正リン酸（純度８５％）９．７ｇ、りんご酸１５ｇをイオン交換水に８０℃で加熱溶解させ、冷却後にポリエチレングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以上）４０ｇ全量を加え、イオン交換水で２７５ｃｃとした。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ３の吸水量１００ｇに見合った量に調製し、常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、５時間焼成して触媒Ｓ２を得た。その物性を第１表に示す。
【００３７】
〔触媒調製例６〕
調製例４と同様にしてアルミナゲルを８５０ｇ得た。このアルミナゲルの水分を８０℃で加熱攪拌して調節し、押出成型を行った。その後、１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５５０℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｃ４を得た。
一方、調製例１と同様の方法でニッケルとモリブデンとリン及びポリエチレングリコールを含む含浸液を調製した。この含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ４の吸水量１００ｇに見合った量に調製し、常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、５時間焼成して触媒Ｓ３を得た。その物性を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
0004621371.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004621371.tif 000003
【００４０】
〔脱金属触媒の調製例〕
純水１リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ９９．１ｇを添加して、均一なアルミナ溶液Ｂ１を得た。別に、純水１リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ１を得た。そして、純水２．３８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液Ａ１をｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液Ｂ１をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ１を添加して、ｐＨを３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を１３回繰り返した。その後、得られたゲルを濾過、洗浄してアルミナゲルを１，０７５ｇ得た。このアルミナゲルの水分を８０℃で加熱攪拌して調節し、押出成型を行った。その後、１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｃ５を得た。
【００４１】
一方、三酸化モリブデン３１ｇ、塩基性炭酸ニッケル１１．１ｇ（ＮｉＯとして６ｇ）、りんご酸５０ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を２００ｃｃとした。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ５の吸水量１００ｇに見合った量に調製し、常圧含浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５５０℃、５時間焼成して触媒Ｍを得た。その物性を第２表に示す。
【００４２】
【表３】
0004621371.tif 000004
【００４３】
〔触媒性能評価〕（実施例１〜３及び比較例１〜３）
小型高圧固定床反応装置の反応管に、上記で得られた触媒Ｍ、触媒Ｄ１〜Ｄ３及び触媒Ｓ１〜Ｓ３を第４表に示す割合で上流から充填し、触媒システムとした。次いで、ＬＧＯ（中東系軽質軽油、硫黄分１．１８質量％、窒素分７０ｐｐｍ）にジメチルジスルフィドを添加して硫黄濃度を２．５質量％に調整した予備硫化油を、上記の触媒システムに、水素ガスとともに２５０℃で、水素分圧１３．５ＭＰａで２４時間流通させ、予備硫化を行った。また、原料油としては、金属（バナジウム，ニッケル）含有量が非常に多い中東系原油の常圧残油を用いた。
その性状を第３表に示す。
【００４４】
【表４】
0004621371.tif 000005
【００４５】
この原料油を、上記の予備硫化後の触媒に、水素ガスとともに流通させて、以下の条件で水素化処理を行った。結果を第４表に示す。
生成油のターゲット硫黄分：０．５質量％
水素分圧：１３．５ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．６ｈｒ-1
水素／オイル比：８５０Ｎｍ3 ／ｋｌ
【００４６】
【表５】
0004621371.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、上流側に脱金属活性が高く、また金属分の被毒に対する耐性が強い触媒を充填し、下流側に高脱硫活性が高い触媒を充填してなる水素化処理触媒床を使用しているので、原料油中に金属分を多く含む常圧残油、減圧残油等の重質油でも、触媒の運転期間の延長による原料油の増処理や触媒交換頻度の低減が可能となる。