(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を氷含有物質に接触させ、該液化物に該氷含有物質中の氷を溶解させて水分高含有の液化物を得る工程（１）、および、該水分高含有の液化物中の常温常圧の条件下で気体である物質を気化させることにより気体として水分から分離する工程（２）を含むことを特徴とする液化物を用いた氷含有物質の氷除去方法。
【請求項２】
前記工程（２）において気化され分離された常温常圧の条件下で気体である物質の気体を回収し、該気体を液化させて液化物を得る工程（３）をさらに含み、該工程（３）で得られる液化物を前記工程（１）において再び使用することを特徴とする請求項１に記載の氷除去方法。
【請求項３】
常温常圧の条件下で気体である物質は、２５℃および１気圧において気体である物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の氷除去方法。
【請求項４】
常温常圧の条件下で気体である物質は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ホルムアルデヒド、ケテン、およびアセトアルデヒドから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の氷除去方法。
【請求項５】
氷含有物質が、石炭、食品、多孔体、生物、バイオマス原料、又は医薬用化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の氷除去方法。
【請求項６】
前記工程（１）における接触は、前記液化物と前記氷含有物質とが向流接触させるようにして行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の氷除去方法。
【請求項７】
前記工程（１）における氷含有物質と接触させる液化物の量は、氷含有物質に含まれる氷の水分換算量あたり０．１Ｌ／ｋｇ〜１０００Ｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の氷除去方法。
【請求項８】
一連の氷除去操作を、−５０℃〜２５℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の氷除去方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の氷除去方法により得られる氷が除去された物質。
【請求項１０】
常温常圧の条件下で気体である物質の気体を加圧する圧縮機と、加圧された前記気体を凝縮して液化物とする凝縮器と、前記液化物を氷含有物質と接触させ該氷含有物質中の氷を溶解させ水分高含有の液化物とする脱水器と、該水分高含有の液化物中の常温常圧の条件下で気体である物質を気化させる蒸発器と、気化した前記物質の気体と水分とを分離する分離器とが、直列に連結して構成されることを特徴とする氷含有物質の氷除去システム。
【請求項１１】
前記凝縮器と前記蒸発器とが、熱交換器で接続されて構成されることを特徴とする請求項１０に記載の氷除去システム。
【請求項１２】
さらに、前記気化した常温常圧の条件下で気体である物質の気体を膨張させる膨張機が前記圧縮機に直列に連結して構成され、該膨張機の外界に行う仕事が回収され、該仕事が前記圧縮機の動力の一部として投入されるように構成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の氷除去システム。
【請求項１３】
前記圧縮機、凝縮器、脱水器、蒸発器および膨張機は回路を形成し、該回路を、常温常圧の条件下で気体である物質が循環するように構成されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の氷除去システム。
【請求項１４】
前記分離器で分離された常温常圧の条件下で気体である物質の気体を脱気し回収するための脱気塔が前記分離器に連結され、脱気された気体を回収し回路に戻されるように構成されていることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の氷除去システム。
【請求項１５】
前記脱水器は、前記液化物と前記氷含有物質とを向流接触させることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の氷除去システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液化物を用いた氷含有物質の氷除去方法に関するものであり、さらに詳しくは、外気温度に近い操作温度で、かつ少ない所要動力で氷を効率よく除去でき、しかも氷含量や種類を問わず幅広い分野の氷含有物質に適用可能な氷除去方法並びに氷除去システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質中に含まれる氷を除去する方法としては、加温してふき取る或いは凍結乾燥させる等の方法が考えられるほか、物質表面の氷の場合は物理的に破壊する方法が考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の方法では、人手が要るほか物質に損傷を与えるおそれがあった。また、物質によっては加温が困難な物質もあり、このような物質の場合には凍結乾燥が用いられるが、凍結乾燥では減圧によって氷を昇華させるので、多くのエネルギーを要したり、コストがかかることから、医薬品や食品や高空隙な多孔体等の高付加価値な対象物の製造用途に限られており、氷を除去することが極めて困難であった。【０００４】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みなされたもので、含有される氷の態様や含有量を問わず、様々な氷含有物質に適用でき、かつ、氷除去を短時間でかつ高回収率にて効率良く行うことのできる氷除去方法および氷除去システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物の液化、気化現象を利用することにより、凍結した木片から木片を損傷せずに高効率で氷のみの回収が可能であることを見出し、更に様々な氷含有物質に応用可能であることを確認し、本発明に到達した。【０００６】
本発明は、以下の発明を提供するものである。
〔１〕  常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を氷含有物質に接触させ、該液化物に該氷含有物質中の氷を溶解させて水分高含有の液化物を得る工程（１）、および、該水分高含有の液化物中の常温常圧の条件下で気体である物質を気化させることにより気体として水分から分離する工程（２）を含むことを特徴とする液化物を用いた氷含有物質の氷除去方法。
〔２〕  前記工程（２）において気化され分離された常温常圧の条件下で気体である物質の気体を回収し、該気体を液化させて液化物を得る工程（３）をさらに含み、該工程（３）で得られる液化物を前記工程（１）において再び使用することを特徴とする上記〔１〕に記載の氷除去方法。
〔３〕  常温常圧の条件下で気体である物質は、２５℃および１気圧において気体である物質であることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の氷除去方法。
〔４〕  常温常圧の条件下で気体である物質は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ホルムアルデヒド、ケテン、およびアセトアルデヒドから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載の氷除去方法。
〔５〕  氷含有物質が、石炭、食品、多孔体、生物、バイオマス原料、又は医薬用化合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載の氷除去方法。
〔６〕  前記工程（１）における接触は、前記液化物と前記氷含有物質とが向流接触させるようにして行うことを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載の氷除去方法。
〔７〕  前記工程（１）における氷含有物質と接触させる液化物の量は、氷含有物質に含まれる氷の水分換算量あたり０．１Ｌ／ｋｇ〜１０００Ｌ／ｋｇであることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載の氷除去方法。
〔８〕  一連の氷除去操作を、−５０℃〜２５℃の温度範囲で行うことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載の氷除去方法。
〔９〕  上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一つに記載の氷除去方法により得られる氷が除去された物質。
〔１０〕  常温常圧の条件下で気体である物質の気体を加圧する圧縮機と、加圧された前記気体を凝縮して液化物とする凝縮器と、前記液化物を氷含有物質と接触させ該氷含有物質中の氷を溶解させ水分高含有の液化物とする脱水器と、該水分高含有の液化物中の常温常圧の条件下で気体である物質を気化させる蒸発器と、気化した前記物質の気体と水分とを分離する分離器とが、直列に連結して構成されることを特徴とする氷含有物質の氷除去システム。
〔１１〕  前記凝縮器と前記蒸発器とが、熱交換器で接続されて構成されることを特徴とする上記〔１０〕に記載の氷除去システム。
〔１２〕  さらに、前記気化した常温常圧の条件下で気体である物質の気体を膨張させる膨張機が前記圧縮機に直列に連結して構成され、該膨張機の外界に行う仕事が回収され、該仕事が前記圧縮機の動力の一部として投入されるように構成されていることを特徴とする上記〔１０〕または〔１１〕に記載の氷除去システム。
〔１３〕  前記圧縮機、凝縮器、脱水器、蒸発器および膨張機は回路を形成し、該回路を、常温常圧の条件下で気体である物質が循環するように構成されることを特徴とする上記〔１０〕〜〔１２〕のいずれか一つに記載の氷除去システム。
〔１４〕  前記分離器で分離された常温常圧の条件下で気体である物質の気体を脱気し回収するための脱気塔が前記分離器に連結され、脱気された気体を回収し回路に戻されるように構成されていることを特徴とする上記〔１０〕〜〔１３〕のいずれか一つに記載の氷除去システム。
〔１５〕  前記脱水器は、前記液化物と前記氷含有物質とを向流接触させることを特徴とする上記〔１０〕〜〔１４〕のいずれか一つに記載の氷除去システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、含有される氷の態様、含有量の多少を問わず、様々な氷含有物質に適用でき、しかも効率よく氷を除去することができ、氷含有物質の再利用や廃棄を促進し資源保護のために有用な氷除去方法、ならびに、該方法を効率良く実施するための氷除去システムが提供される。
本発明の氷除去方法においては、氷除去の媒体として、常温常圧で気体である物質、すなわち、氷との相互溶解性が高く、かつ、大気圧下、外気温度に近い温度で気体である物質の液化物を用いるので、氷との接触および氷との分離に際し過酷な条件を必要とせず、外気温度に近い操作温度で氷除去ができる。また、氷と液化物の分離の際、氷側を蒸発させる必要がなく、氷の蒸発潜熱の回収が全く不要であり、省エネルギーでの氷除去が可能である。【０００８】
さらに、氷由来の水分から分離された常温常圧で気体である物質の気体は、回収も容易である。回収された気体は、再び液化することにより循環して使用することができるので、エネルギー効率の点でも優れている。そして、分離された排水を脱気処理することにより、液化物が簡単に取り除かれ、環境への負荷も軽減できる。【０００９】
さらに、本発明の氷除去システムによれば、常温常圧で気体である物質を用いた氷除去をより効率よく進めることができる。
また、熱交換器を接続することにより、蒸発潜熱を回収し有効利用することができる。さらに、膨張機において、膨張による仕事を回収することにより、さらなる省エネルギーが達成できる。【００１０】
従って、本発明は、物質から氷を除去するための処理に広く応用することができる。例えば、加熱乾燥により破損するおそれのある食品等の物質を０℃以下に保持したまま乾燥させるための手段、氷塊中に閉じ込められた物質を加温等せずに取り出すための手段、永久凍土に埋もれた物質を０℃以下に保持したまま取り出す方法、加熱に弱く熱して乾燥させることができない医薬用等の化合物、組成物やタンパク質等を一旦凍らせて０℃以下に保持したまま水分を除去するための手段に応用することができる。特に、凍結乾燥の代替技術としての利用が期待される。また、バイオマス資源に適用することにより、再利用が容易となり、一方、氷を除去した分減量され廃棄が容易となることから、資源保護の点で好ましいものと期待される。また、特開2００４−３０７２９４号公報に示されているような、シリカゲル等の多孔体の製造工程における凍結乾燥に代わる、水分除去のための手段として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の氷除去システムの構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の氷除去システムの一例の温度圧力条件を示す概略図である。
【図３】本発明の氷除去システムの構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１２】
１、１’  圧縮機
２    凝縮器
３    脱水器
４    蒸発器
４’  冷却器
４”  減圧弁
５    熱交換器
６    分離器
７    膨張機
８    脱気塔
８’  保圧弁
８ａ  加熱缶
９    電動機
１０  加温器
２１  ステンレス容器
２２  密閉容器
２３  脱水器
２４  エタノール槽
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、氷含有物質の氷除去に関するものであり、最大の特徴は、常温常圧で気体である物質の気液相転移現象を利用して、氷の溶解度を著しく変化させることに特徴がある。即ち、常温常圧で気体である物質に加圧、冷却等の処理を施して液体状態とし、得られる液化物に、該氷含有物質中の氷を溶解させた後、温度と圧力を僅かに変化させると、溶剤だけが選択的に蒸発し、水と溶剤の気体が容易に分離されるのである。【００１４】
このような本発明の対象となる氷含有物質としては、氷を含有する物質であれば特に制限はない。
「氷」とは、凍結した水又は水溶液を意味し、その組成、由来等は特に問わない。また雪等の氷晶も含む意味である。
「含有する」とは、上述の氷が何らかの物質の表面、内部、或いはそれらの両方に含まれていることを意味する。何らかの物質としてはサイズ、成分共に特に限定されないが、氷含有物質として固体やスラリー状の形態となることが好ましい。【００１５】
氷含有物質中における氷の存在態様についても特に限定されず、内部に包接されている氷や外表面に、固体粒子間、場合によっては固体粒子の内側にある細孔に存在するものであっても良い。そして、氷含有物質中における氷の含有割合についても限定されない。
このような氷含有物質としては、具体的には例えば、石炭、食品、多孔体、生物、バイオマス原料（木片など）、医薬用等の化合物、組成物やタンパク質を挙げることができる。本発明は、これらの物質のうち、高温で脆弱となる等の理由により加熱乾燥が困難な物質に対しても適用することが可能である。石炭とは、採掘後のものそのままであっても、また、その後何らかの脱水処理（例えば、油中改質法（特開２０００−２９０６７３号公報参照）、乾燥不活性気体を用いた脱水手法（特開平１０−３３８６５３号公報参照））がなされたものであっても、本発明の対象とすることができる。石炭の種類としては、亜瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭を挙げることができる。【００１６】
以下に、本発明の氷除去方法、および氷除去システムについて説明する。
Ａ．本発明の氷除去方法
本発明の液化物を用いた氷含有物質の氷除去方法は、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を氷含有物質に接触させ、該液化物に該氷含有物質中の氷を溶解させて水分高含有の液化物を得る工程（１）、および、該水分高含有の液化物中の常温常圧の条件下で気体である物質を気化させることにより気体として水分から分離する工程（２）を含むことを特徴とする。以下、工程（１）および（２）について説明する。【００１７】
まず、工程（１）では、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を氷含有物質に接触させて、該液化物に該氷含有物質中の氷を溶解させて水分高含有の液化物を得る。【００１８】
常温常圧の条件下で気体である物質とは、常温かつ常圧の範囲内に含まれる任意の温度および圧力条件下において少なくとも気体状態で存在する物質を意味する。すなわち、常温かつ常圧の範囲内に含まれる温度Ａおよび圧力Ｂの条件下において気体状態を示す物質であれば、常温常圧の条件下で含まれる温度Ａ以外の温度および圧力Ｂ以外の圧力においては気体状態を示さないものであっても良い。【００１９】
ここで常温とは寒冷地における外気温に近い温度を意味し、一般には−５０℃〜２５℃、特に−２５℃〜１０℃の範囲を意味する。また、常圧とは外気圧に近い圧力を意味し、一般に１気圧前後の範囲を意味する。
常温常圧の条件下で気体である物質としては、具体的には、２５℃および１気圧の条件下で気体である物質、０℃および１気圧の条件下で気体である物質が好ましく、特に、２５℃および１気圧の条件下で気体状態であり、かつ０℃および１気圧の条件下でも気体である物質がもっとも好ましい。【００２０】
常温常圧の条件下で気体である物質は、少ない所要エネルギーでの氷除去を可能とする観点から、沸点が常温付近またはそれ以下である物質であることが好ましい。特に沸点が２５℃以下、中でも１０℃以下、さらに−５℃以下が好ましい。沸点が常温を超える物質であると、後述の工程（２）において該物質を気化させるために高温のエネルギー源が必要となり、氷除去に要するエネルギーが増大することが予想されるので、好ましくない。また、常温常圧の条件下で気体である物質は、酸性雨の原因となる環境負荷物質である硫黄を分子構造に含まないものであることが好ましい。【００２１】
常温常圧の条件下で気体である物質として、具体的には、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ホルムアルデヒド、ケテン、アセトアルデヒド、ブタン、プロパンなどが挙げられる。これらは１種で用いても、または２種以上混合して用いてもよい。中でも好ましいのは、ジメチルエーテル単独、およびジメチルエーテルと具体例として上述した他の物質との混合物である。
ジメチルエーテルは、１気圧における沸点が−２４．８℃であり、−１０℃〜５０℃の大気圧において気体である。高効率なジメチルエーテルの製造方法および製造装置は、例えば特開平１１−１３０７１４号公報、特開平１０−１９５００９号公報、特開平１０−１９５００８号公報、特開平１０−１８２５２７号〜特開平１０−１８２５３５号の各公報、特開平０９−３０９８５０号〜特開平０９−３０９８５２号の各公報、特開平０９−２８６７５４号公報、特開平０９−１７３８６３号公報、特開平０９−１７３８４８号公報、特開平０９−１７３８４５号公報などに開示されており、これらに開示された技術に従い容易に得ることができる。
一方、本発明において、液化物とは、後述する液化により気体から得られる液体を意味する。すなわち、本発明においては、上述した常温常圧の条件下で気体である物質を液体状態にて利用する。【００２２】
本工程（１）では、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を氷含有物質に接触させて該液化物に該氷含有物質中の氷を溶解させて水分高含有の液化物を得る。
すなわち、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を氷含有物質に含まれる氷、すなわち、氷含有物質の外表面や内部に存在する氷に接触させることにより、氷含有物質中の氷を液化物に液体として溶解させ、氷を高濃度で含有する液化物とさせる。
ここで、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を、氷含有物質に接触させるには、該物質を液体状態のまま維持する必要がある。液化状態のまま維持するための方法は、特に限定されないが、液化物を飽和蒸気圧で維持することが望ましい。特に、工程（１）の温度条件は、−５０℃〜２５℃、中でも−２５℃〜１０℃の範囲で適宜設定することが望ましい。【００２３】
氷含有物質に対する常温常圧の条件下で気体である物質の液化物の接触方式、液化物の接触量、接触時間等の温度及び圧力以外の条件は、氷含有物質中の氷が該液化物に溶解するような条件を適宜設定することができる。
接触方式は、氷含有物質を液化物に浸漬する、氷含有物質に液化物を流通させるなど通常の氷除去法で採られるどのような方法でもよいが、向流接触とすることが望ましい。すなわち、氷含有物質に対し、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を向流的に接触させることが好ましい。また、向流接触後、氷含有物質を液化物に浸漬してから、再び向流接触を行なうなど、向流接触を他の接触方式と適宜組み合わせて実施することも可能である。【００２４】
また、氷含有物質と接触させる液化物の量は、適宜定めることができる。本発明においては、氷含有物質中に含まれる氷の水分換算量に対する液化物の接触量が、下記液化物の理論量以上の量、特に理論量以上かつ理論量の２倍量以下の量、中でも理論量以上かつ理論量の１．５倍量以下の量となるような少量であっても目的を達成することができる。しかし実際の処理においては、液化物と氷含有物質に含まれる氷とが十分に接触する量を設定することが望ましく、通常は氷含有物質に含まれる氷の水分換算量（氷が融解して水となったときの水の量）あたり０．１Ｌ／ｋｇ〜１０００Ｌ／ｋｇ、好ましくは０．５Ｌ／ｇ〜９００Ｌ／ｋｇ、より好ましくは１．０Ｌ／ｇ〜８００Ｌ／ｋｇの範囲とすることができる。
ここで液化物の理論量とは、氷含有物質中の氷を溶解させて水分高含有の液化物を得るのに少なくとも必要とされる理論量を意味する。すなわち、氷含有物質と液化物とを接触させる際の温度下において、水分１ｇ分の氷を溶解するために必要な最低限の液化物の量を意味し、前記温度下における液化物の飽和蒸気圧の逆数でも表され得る。例えば、常温常圧の条件下で気体である物質としてジメチルエーテルを用い、氷が水１ｇを凍結させたものである場合、この凍結した水１ｇ分の氷の溶解に必要な理論量の液化ジメチルエーテルは、−１０℃におけるジメチルエーテルの飽和蒸気圧は０．１８Ｍｐａ、−１０℃における液化ＤＭＥに対する水の飽和溶解度は５．１ｗｔ％であるから、１９．６ｇである。
接触時間（氷除去時間）は、氷含有物質や液化物の種類や量、接触方式等の条件に左右され、一義的に規定することは困難であるが、氷含有物質中の氷が液化物に十分に溶解する時間を適宜設定することができる。【００２５】
向流接触の場合の一般的な条件を示すと、液化物の流速を１０Ｌ／時間以上、好ましくは３０Ｌ／時間以上、更に好ましくは５０Ｌ／時間以上とすることができ、上限は一般には４００Ｌ／時間以下、好ましくは１００Ｌ／時間以下とすることができる。また、接触時間は、５分以上、好ましくは８分以上、より好ましくは１０分〜５時間とすることができる。
また、浸漬接触の場合の一般的な条件を示すと、氷含有物質８５ｇに対し、液化物１０Ｌを１〜３時間接触させることができる。【００２６】
このようにして、工程（１）では、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物を氷含有物質に接触させて、該液化物に該氷含有物質中の氷を溶解させて水分高含有の液化物を得ることができ、同時に、氷含有物質中に含まれていた氷は除去される。【００２７】
次に、工程（２）においては、前記（１）で得られる水分高含有の液化物中の常温常圧の条件下で気体である物質を気化させることにより気体として氷由来の水分から分離する。すなわち、工程（１）で得られる水分高含有の液化物は、常温常圧の条件下で気体である物質の液化物と氷含有物質に由来する水分とが混合した状態にあるが、その中から常温常圧の条件下で気体である物質の液化物のみを選択的に気化させることにより、氷含有物質に由来する水分から分離することができる。【００２８】
気化とは、液体（液化物）を気体に変化させることを意味する。水分高含有の液化物中の常温常圧の条件下で気体である物質の気化は、温度条件および／または圧力条件を、工程（１）における各条件よりも上昇させることにより行うことができる。
温度条件を上げる場合は、常温常圧の条件下で気体である物質の沸点を超える温度まで上昇させることが好ましいが、本発明では、常温常圧の条件下で気体である物質を利用するので、通常は、常温付近、すなわち外気温に近い温度条件で気化することができる。つまり、加熱よりむしろ工程（１）の冷却状態から常温状態に戻すだけで気化することが可能である。気化の温度条件としては、使用する液化物や圧力条件にもよるが、常温状態、−５０℃〜２５℃、特に−２５℃〜１０℃とすることが好ましい。工程（２）において圧力条件を低下させる場合、その条件は飽和蒸気圧未満であり、温度条件に応じて適宜定めることができる。【００２９】
このようにして、工程（２）においては常温常圧の条件下で気体である物質を過酷な条件とすることなく、容易に気化して液体（液化物）から気体へと変換させることができ、同時に、この気体を氷含有物質に由来する氷もしくは水から容易に分離することができる。【００３０】
以上説明したように、本発明の氷除去方法では、上記工程（１）および（２）により、氷含有物質から氷を除去することができるが、さらに、工程（２）において気化され分離された常温常圧の条件下で気体である物質の気体を回収し、該気体を液化させて液化物を得る工程（３）を含めることもできる。【００３１】
液化は、常温常圧の条件下で気体である物質の気体を液体に変換することを意味する。常温常圧の条件下で気体である物質の液化は、加圧および／または冷却、すなわち、加圧、または冷却、あるいは加圧と冷却との併用により行うことができ、具体的な実施条件は、使用する物質の標準沸点などを考慮して、適宜有利な条件を選択することができる。特に冷却を採用する場合は、冷却温度は、標準沸点に留めることが好ましく、また、氷除去を簡便に行う観点から、常温、すなわち外気温の範囲、例えば−５０℃〜２５℃、特に−２５℃〜１０℃の範囲で設定することが好ましい。
また、１気圧での沸点が０℃を超える物質を用いる場合は、沸点以上での冷却により液化を行うことが好ましい。これは、標準沸点以下では物質の飽和蒸気圧が１気圧未満であり、これが原因で装置の内部圧力が１気圧未満となるため、装置の製造コストの増大や、ハンドリングが困難になるためである。
加圧の条件については、一般化することは困難であるが、加圧下の沸点が常温、すなわち外気温の範囲、例えば−５０℃〜２５℃、特に−２５℃〜１０℃の範囲で設定することが好ましい。冷却と併用する場合には冷却温度に応じて、定めることができる。【００３２】
このような工程（３）において得られる液化物は、前記工程（１）において再び使用することにより、本発明の氷除去方法において追加すべきＤＭＥ量を減少すると同時に廃棄量を減らすことができるので、資源保護の点で好ましい。【００３３】
尚、加熱乾燥により破損するおそれのある食品、化合物等の物質など、凍結した状態のまま氷除去を進める必要がある場合には、上記工程（１）及び（２）、或いは必要に応じて含める工程（３）の温度条件が、０℃以下、特に−２５〜０℃の範囲で実施することが好ましい。このような温度範囲で処理を行うことにより、得られる氷由来の排水を、氷として析出させることもできる。【００３４】
本発明の氷除去方法では、氷除去の媒体として液体を使用するので、液化物への氷の飽和溶解度と、液化物中の氷濃度の差が氷除去のドライビングフォースとなる。そして、液化物中に溶解しうる氷量の理論最大値は、氷の飽和溶解度・液化物の重量に比例する。これを、従来石炭の氷除去に用いられていた乾燥不活性気体中に蒸発しうる氷量の理論最大値と比較すると、氷の飽和溶解度は−１０℃近辺でおよそ５．１％であり、同温度での空気中の水蒸気の飽和蒸気圧分圧（およそ０．２６％）に対して非常に高い。このような極めて高い混合比率は気体では不可能であるとともに、液体を氷除去の媒体として用いる特色がここにある。また、水の密度は水蒸気の密度に対して非常に大きいので、少量の液化物での氷除去が可能となる。【００３５】
一方、凍結乾燥で氷を除去する場合、氷の飽和蒸気圧未満に減圧されて氷が昇華する。氷の飽和蒸気圧は極めて低いので、水蒸気の蒸発潜熱の密度が小さくなり、蒸発潜熱を回収することが困難になる。
これに対し、本発明の氷除去方法のように、氷除去の媒体として液体を用いると、氷を蒸発させることなく除去可能となり、蒸発潜熱の回収自体が全く不要となる。また、液体として、常温常圧、すなわち、外気条件で気体の物質の液化物を用いるので、外気条件、すなわち、−５０℃〜２５℃位の温度範囲で、必要に応じて１気圧前後で調整することにより一連の氷除去操作をすることができ、省エネルギーでの氷除去が可能である。【００３６】
本発明の氷除去方法により氷が除去された物質は、素材として再利用することができ、特に凍結乾燥の代替技術としての利用が期待される。例えば、加熱乾燥により破損するおそれのある食品等の物質を０℃以下に保持したまま乾燥させるための手段、氷塊中に閉じ込められた物質を加温等せずに取り出すための手段、永久凍土に埋もれた物質を０℃以下に保持したまま取り出す方法、加熱に弱く熱して乾燥させることができない医薬用等の化合物、組成物やタンパク質等を一旦凍らせて０℃以下に保持したまま水分を除去するための手段に応用することができる。
また、バイオマス資源に適用することにより、再利用が容易となり、一方、氷を除去した分減量され廃棄が容易となることから、資源保護の点で好ましいものと期待される。特に、凍結乾燥の代替技術としての利用が期待される。【００３７】
Ｂ．本発明の氷除去システム
本発明は、液化物を用いた氷除去システムをも提供するものである。
本発明の氷除去システムは、常温常圧の条件下で気体である物質の気体を加圧する圧縮機と、加圧された前記気体を凝縮して液化物とする凝縮器と、前記液化物を氷含有物質と接触させ該氷含有物質中の氷を溶解させ水分高含有の液化物とする脱水器と、該水分高含有の液化物中の常温常圧の条件下で気体である物質を気化させる蒸発器と、気化した前記物質の気体と水分とを分離する分離器とが、直列に連結して構成されることを特徴とする。
このような本発明の氷除去システムは、上記（Ａ）にて説明した本発明の氷除去方法を実践するのに適しており、本システムを利用することにより、上記本発明の氷除去方法を効率よく進めることができる。【００３８】
本発明の氷除去システムの構成の一例の概略を、図１に示す。
本例では、常温常圧の条件下で気体である物質としてジメチルエーテルを用いた場合を想定しているが、本発明のシステムはこれに限定されるものではない。ジメチルエーテルは、前記（Ａ）にて説明したように、１気圧における沸点がおよそ−２５℃であり、−２５℃〜１０℃の大気圧において気体であることから、液体状態のジメチルエーテル（ジメチルエーテルの液化物）を常温にて得るためには、加圧下での操作が必要である。【００３９】
図１に示す氷除去システムは、ジメチルエーテル蒸気を加圧するための圧縮機１、１’、加圧された蒸気を液化するための凝縮器２、液化されたジメチルエーテル（液化ジメチルエーテル）を氷含有物質と接触させ、氷を溶解させ水分高含有の液化物（氷由来の水を含有した液化ジメチルエーテル）とすることによって氷除去を行う脱水器３、および、氷除去の結果得られた氷由来の水分を含有した液化ジメチルエーテルからジメチルエーテルを選択的に気化させる蒸発器４が、この順序で配管により直列に連結されたものである。このうち、凝縮器２と蒸発器４は、熱交換器５で接続されている。【００４０】
図１に示すシステムにおいては、さらに蒸発器４において気化されて得られたジメチルエーテル蒸気と水もしくは氷とを分離する分離器（気液分離器もしくは気固分離器）６、および、分離器６で分離されたジメチルエーテル蒸気を断熱膨張させる膨張機７が、この順序で、蒸発器４に隣接して配管により直列に連結されている。膨張機７は、更に圧縮機１に連結され、システム全体として閉回路（循環路）を形成している。この回路を、ジメチルエーテルが、気体−液体の状態変化をしながら循環し、氷との分離及び接触を繰り返している。
また、冷却器４’およびは減圧弁４”が、脱水器３に隣接して直列に連結されている。これらは、液化ジメチルエーテルを気化させる際の温度、圧力を調整するものであり、蒸発器４の一部と位置づけられ得る。【００４１】
さらに図１に示すシステムにおいては、脱気塔８が分離器６に連結されている。脱気塔８は、分離器６でジメチルエーテルから分離された氷もしくは水に溶存するジメチルエーテルを脱気するためのものであり、具体的には、保圧弁８’で脱気塔内部の圧力を下げ、ジメチルエーテルを気化させ回収している。分離器６の内部の圧力を大気圧よりも高圧とした場合、分離器６で分離した水（氷）にはジメチルエーテルガスが溶存する。よって、この水（氷）をそのまま排出すると環境への負荷が大きく、さらにジメチルエーテルの損失量を大きくする。そこで、脱気塔８においては、水（氷）に溶存するジメチルエーテルを回収し、環境への負荷並びにジメチルエーテルの損失量を最小限にするものである。
脱気塔８は、前記の回路に連結されており、塔内で脱気され回収されたジメチルエーテルは、図示していない配管により再び回路に戻される。
なお、脱気塔８の下部には、氷を加熱するための加熱缶８ａを設けることにより、氷からのジメチルエーテルの分離を促進し、ジメチルエーテルの回収率を向上させることもできる。【００４２】
膨張機７においては、ここで外界に行う仕事が回収され、この仕事は、ジメチルエーテルを加圧する圧縮機１の動力の一部として投入され利用される。また、圧縮機１は、第１圧縮機１および第２圧縮機１’の２段とし、第１圧縮機１には膨張機７と連結し、膨張機７で行われた仕事が回収され、第１圧縮機１の動力として利用される。膨張機７において外界に行う仕事とは、ジメチルエーテルガスが体積膨張に伴って行うものを主に指す。また、蒸発機４を出たジメチルエーテルの過熱ガスには、過熱ガスの流れに巻き込まれた飛沫の混入があり得ることから、膨張機７では、混入した飛沫の気化による仕事が得られる場合もあり、これも外界に行う仕事として含まれる。
また、凝縮器２と蒸発器４は熱交換器５で接続されているので、液化ジメチルエーテルの蒸発潜熱が回収され有効利用されている。
一方、第２圧縮機１’は、電動機９により動力を供給されており、外部から仕事の投入はこの第２圧縮機１’に対してのみ行われることとなる。【００４３】
また、図１のシステムには、加温器１０が設置されている。加温器１０は、膨張機７から出た気体温度を圧縮機１の入口の最適温度に調整するものであり、液化ジメチルエーテルの利用条件等により必要に応じて設置されるものである。【００４４】
図１のシステムには、氷含有物質、該物質に含まれる氷、および液化ジメチルエーテルの３つが関与する。各物質に着目して、本システムのフローを説明する。
まず、氷含有物質は、図１中に点線で示されている通り、脱水器３に充填され、液化ジメチルエーテルと接触することにより氷除去された後、容器から取り出されて処理を終了する。【００４５】
次に、図１のシステムにおける氷含有物質に含まれる氷のフローについて、以下説明する。図１において、氷含有物質に含まれる氷のフローは、二重線で示されている。
氷は、氷含有物質に含有される氷として、脱水器３からシステムに供給される。まず、脱水器３で氷含有物質から液化ジメチルエーテル中に溶出した後、液化ジメチルエーテル中に水として溶存する形態で蒸発器４に到達する。蒸発器４で大部分の液化ジメチルエーテルが気化し、液化ジメチルエーテル中に溶存していた水が分離され、分離器６に到達する。さらに、分離器６において、ジメチルエーテル蒸気と水に分けられる。
続いて、氷は脱気塔８に導入される。脱気塔８に氷が導入されると、入口の保圧弁８’により脱気塔８の内部の圧力が低下し、ジメチルエーテルが回収され、分離器６で分離された氷をそのまま排出することによる環境への負荷並びにジメチルエーテルの損失を最小限にすることができる。なお、脱気塔８の下部に設けた加熱缶８ａで水を加熱することにより、ジメチルエーテルの回収率を向上させることもできる。
脱気された氷は、缶出液として排出されるが、この排水から分離器６において分離されたジメチルエーテル蒸気は、再び、氷除去システムの回路内に戻し使用することができる。【００４６】
次に、図１のシステムにおけるジメチルエーテルのフローについて、説明する。図１において、ジメチルエーテルのフローは実線で示されている。
ジメチルエーテルガスは圧縮機１、１’で加圧されて過熱ガスになった後、凝縮器２で過冷却液になる。液化ジメチルエーテルの過冷却液は脱水器３に供給されて氷含有物質と接触し、その氷を水として溶解し、蒸発器４へと向かう。蒸発器４で液化ジメチルエーテルは水と分離され再び過熱ガスとなる。この際、凝縮器２と蒸発器４は熱交換器５で連結されているので、液化ジメチルエーテルの蒸発潜熱が回収され有効利用される。蒸発器４を出たジメチルエーテルの過熱ガスは膨張機７にて仕事をし、圧縮機動力の一部として回収される。膨張機７を出たジメチルエーテルガスは再び圧縮機１へと送られ、システム内を循環する。【００４７】
尚、加熱乾燥により破損するおそれのある食品、化合物等の物質など、凍結した状態のまま氷除去を進める必要がある場合には、本発明のシステムの温度条件が、０℃以下、好ましくは−２５〜０℃の範囲で実施することが好ましい。このような温度範囲で処理を行うことにより、得られる氷由来の排水を、氷として析出させることもできる。【００４８】
図２に、本発明のシステムの１例における、ジメチルエーテルを用いた場合の相状態、圧力、温度、飽和温度の設定例を示す。圧力と温度の設計を簡便化するため、水からのジメチルエーテルガスの脱気塔８を省略し、分離器６で水とジメチルエーテルとが完全に分離できると仮定した。また、脱水器３で処理された氷含有物質はジメチルエーテルを含まないと仮定した。さらに、氷含有物質は、氷として不純物を含まないものと仮定した。【００４９】
まず、第１圧縮機１の入口での温度を起点として、温度、圧力条件を設定した。第１圧縮機１入口（１）での温度が−１５℃で、飽和温度より１０℃過熱された時、圧力は０．１０ＭＰａとなる。過熱度が小さいほど第１圧縮機１での圧力が上がるため、圧縮機１の動力が減少するが、その反面、圧縮機入口より前の段階で、外気によってジメチルエーテルガスが冷やされて凝縮する危険性が増す。また、ジメチルエーテルの熱容量比は１．１１と小さいので、断熱圧縮時に温度が上昇しにくい。このため、第１圧縮機１および第２圧縮機１’でのそれぞれの圧縮機出口（２）、（３）における過熱度は、圧縮機入口の過熱度よりも小さくなる。本システムにおいては、圧縮機入口の過熱度を決める際には、圧縮機出口における過熱度にも注意する必要がある。【００５０】
第２圧縮機１’の出口（３）の圧力は、蒸発器４の手前の冷却器４’に用いられる冷却水の温度から決まる。ここで、外気温を−１５℃とし、冷却水の温度が外気温に等しいとする。冷却器４’でのアプローチ温度を５℃とすると、冷却器４’の出口（蒸発器入口）（６）での液化ジメチルエーテルの温度は−１０℃となる。さらに凝縮器２と蒸発器４とのアプローチ温度を５℃とすると、凝縮器２の出口（４）での温度は−５℃となる。脱水器３内でジメチルエーテルが飽和温度の液体として存在すると仮定すると、凝縮器２の操作圧力（圧縮機出口の圧力）が決まる。この場合、飽和温度が−５℃なので、凝縮器２の出口（４）および圧縮機１’の出口（凝縮器入口）（３）は０．２２ＭＰａとなる。また、断熱圧縮を仮定すると、第２圧縮機１’の出口（３）の温度は６℃となり、圧縮機出口でジメチルエーテルの飽和温度を上回る過熱ガスとなる。【００５１】
蒸発器４の飽和温度は−１０℃であるので、蒸発器４の入口（６）で−１０℃における飽和圧力まで減圧する必要がある。ここでの飽和圧力とは、氷が溶け込んだ水分と液化ジメチルエーテルの混合液の飽和圧力であるが、ここでは蒸気圧が大きなジメチルエーテルの飽和圧力で近似して０．１８ＭＰａとする。また、凝縮器２と蒸発器４の温度差が５℃であるので、蒸発器４の出口（膨張機入口）（７）の温度は１℃である。ここでの過熱度は１１℃であるので、ジメチルエーテルガスを１１℃加熱するのに要するエネルギーの範囲内での熱損失を第２圧縮機１’の出口以降、膨張機７の入口手前の範囲で許容できる。【００５２】
分離器６でジメチルエーテルガスを水から分離した後、膨張機７で断熱膨張する。膨張機７の出口（８）の圧力は、第１圧縮機１入口での圧力に等しい。断熱膨張によりジメチルエーテルガスは−１６℃に冷却される。第１圧縮機１の入口に比して１℃温度が低いため、加熱が必要である。膨張機７ではエネルギーが回収されて、第１圧縮機１の動力として用いられる。膨張機７と第１圧縮機１における断熱効率を８０％と仮定すると、第１圧縮機出口の温度は−５℃、圧力は０．１５ＭＰａと定まる。【００５３】
さらに、すでに定めた温度圧力設定に従い、膨張機７と２つの圧縮機１，１’における機械的な効率を０．８と仮定して、第２圧縮機１’における所要動力を計算する。
まず、２つの圧縮機１，１’が必要とする仕事の合計は（２つの圧縮機１，１’が要する理論仕事）÷０．８である。一方、膨張機７が回収し、第１圧縮機１の動力として投入される仕事は、（膨張が行う理論仕事）×０．８である。従って、第２圧縮機１’に要する仕事は、（２つの圧縮機１，１’が要する理論仕事）÷０．８−膨張が行う理論仕事）×０．８である。更に、この仕事は動力の形で導入する必要があるので、その変換効率を０．３５とすると、第２圧縮機１’が必要とする仕事）÷０．３５が第２圧縮機１’が必要とする総エネルギーとなる。なお、この変換率は、油中改質法の動力推算で用いられた、水蒸気の潜熱回収のための圧縮動力の変換効率と同じ値である。【００５４】
ここでジメチルエーテルを理想気体と近似し、断熱圧縮を仮定するとともに、−５℃における氷の液化ジメチルエーテルへの飽和溶解度を、５．４ｗｔ％と仮定すると氷を除去するために、本システムの所要動力は１３８３ｋＪ／ｋｇ−水となる。
この推算結果から、本発明の氷除去システムによれば、少ない所要エネルギーで氷除去が達成できることを理論的に確認できた。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００５６】
実施例１（凍結した木片の脱水試験）
太さ１〜３ｍｍ、長さ１ｃｍ程度に粗粉砕した乾燥木片を水に浸して（乾燥重量０．９３４５ｇ、湿潤重量３．０００６ｇ）、内容積約１４ｃｃの硝子製カラムに入れた後に、冷凍庫に１昼夜冷却して凍結させ、これを１バッチとして試験に供した。【００５７】
上記のようにして調製された凍結状態の木片を、図３に示す装置により純度９９％以上の液化ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を用いて脱水した。
すなわち、図１の脱水器３に相当する硝子製カラムに充填した凍結状態の木片を、図３のステンレス容器２１に飽和蒸気圧の液化ＤＭＥを充填し、窒素で押し出して、脱水器２３に流通させた。そして液化ＤＭＥを溜める空の密閉容器２２で液化ＤＭＥを回収した。また、これらの装置を丸ごと、−２３℃に保たれたエタノール槽２４の中に投入し、−２３℃の温度で木片を凍結したまま、脱水試験を行った。
なお、液化ＤＭＥの流量は、毎分１０ｃｃであり、１０分間流通させた。尚、脱水対象物の含有水分０．００２０６６１ｋｇに対する液化ＤＭＥの流量０．０１Ｌの比率は、毎分４．８４Ｌ／ｋｇである。−１９．４５℃における液化ＤＭＥに対する水の飽和溶解度は４.３ｗｔ％であり、１ｇの水を飽和濃度で溶解するのに必要なＤＭＥは２３．３ｇである。
脱水処理終了後、密閉容器２２を装置から取り外し、常温で密閉容器２２のバルブを開けてＤＭＥを蒸発させることで、ＤＭＥと水を分離した。ＤＭＥが蒸発した後に、密閉容器２２の底に残留した水分を排水とした。【００５８】
脱水処理終了後、木片の脱水前重量および脱水後重量、脱水処理前後で減少した分の重量（減量）、並びに排水の重量を測定した。表１に結果を示す。【００５９】
【表１】
0004734406.tif 000002
【００６０】
表１から明らかなように、処理後の木片の重量は処理前に比べて著しく減少した。また、処理後の木片は、液化ＤＭＥの流入口であるカラム左側を中心に脱水されている一方で、液化ＤＭＥの排出口であるカラム右側で水分を保持した状態となっていた。これは、液化ＤＭＥが木片中を流れる過程で、凍結した木片の水分を溶かしだすのに時間を要するとともに、処理の初期に、カラム左側において水分で飽和して既に脱水する能力を失った液化ＤＭＥがカラム右側に流れ込み、カラム左側の脱水が進んだ後で、カラム右側での脱水が始まるためである。
このことから、本発明によれば、凍結した状態の含水（含氷）木片から、短時間に、氷点下の温度で容易に多量の凍結した水分を除去できることが確認できた。【００６１】
実施例２（凍結した石炭の脱水試験）
粗粉砕した後、４ｍｍの篩目の篩と８ｍｍの篩目の篩を用いて、粒子径を４〜８ｍｍに揃えた、ワラ炭（インドネシア産の亜瀝青炭）を、底部に真水を溜めて湿度１００％の状態で１年間静置させて石炭（湿潤重量２．３９７ｇ）を得た。この石炭を、内径１１ｍｍ、長さ４２ｍｍ（容積約４ｍｌ）の硝子製カラムの一部に充填した。硝子製カラムの残りの空隙部分には不活性な石英ウールを充填した。冷凍庫に１昼夜冷却して凍結させ、これを１バッチとして試験に供した。【００６２】
上記のようにして調製された凍結状態の木片を、図３に示す装置により純度９９％以上の液化ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を用いて脱水した。
すなわち、図３の脱水器２３に相当する硝子製カラムに充填した凍結状態の石炭を、図３の圧縮機に相当するステンレス容器２１に飽和蒸気圧の液化ＤＭＥを充填し、窒素で押し出して、脱水器２３に流通させた。そして液化ＤＭＥを溜める空の密閉容器２２で液化ＤＭＥを回収した。また、これらの装置を丸ごと、−１０℃に保たれたエタノール槽２４の中に投入し、−１０℃の温度で石炭を凍結させたまま、脱水試験を行った。【００６３】
なお、液化ＤＭＥの流量は、毎分５ｃｃであり、１３分間流通させた。なお、−９．５℃における液化ＤＭＥに対する水の飽和溶解度は５．１重量％であり、１ｇの水を飽和濃度で溶解するのに必要なＤＭＥは１９．６ｇである。【００６４】
脱水処理終了後、密閉容器２２を装置から取り外し、常温で密閉容器２２のバルブを開けてＤＭＥを蒸発させることで、ＤＭＥと水を分離した。ＤＭＥが蒸発した後に、密閉容器２２の底に残留した水分を排水とした。【００６５】
脱水処理終了後、石炭の脱水前重量および脱水後重量、脱水処理前後で減少した分の重量（減量）、並びに排水の重量を測定した。表２に結果を示す。【００６６】
【表２】
0004734406.tif 000003
【００６７】
表２から明らかなように、処理後の石炭の重量は処理前に比べて著しく減少した。【００６８】
実施例３
実施例２において、脱水処理前後の石炭を、それぞれ１０７℃で３時間静置して、水分を蒸発させたほかは同様の脱水処理を行い、脱水試験前後における石炭の水分量を測定した。表３に結果を示す。【００６９】
【表３】
0004734406.tif 000004
【００７０】
表３から明らかなように、脱水前石炭の水分は（０．８１５÷１．９２１＝）４２．４重量％であったのに対して、脱水後石炭の水分は（０．５９３÷１．９２２＝）３０．９重量％であった。言い方を変えれば、石炭の可燃分重量１（すなわち、加熱後の石炭重量を１とした場合）に対して、脱水前石炭は０．７３６の重量の水分を含有していたのに対して、脱水後石炭は０．４４７の重量の水分を含有するのみである。このように本発明によれば、凍結した状態の含水石炭から、短時間に、氷点下の温度で容易に多量の凍結した水分を除去できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように、本発明にかかる氷除去方法は、多様な氷含有物質に適用でき、どのような氷含有物質であっても低動力で短時間に簡便に氷を除去することができる。
従って、本発明は、様々な氷含有物質から氷を除去することにより軽量化を図り、廃棄物としての処理、再利用、バイオマスとしての資源利用等を容易にするものである。
【図１】
0004734406.tif 000005
【図２】
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【図３】
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