(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛及び酸化スズ、又は、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化インジウムを含むスパッタリングターゲットであって、金属亜鉛を０．１〜６質量％含み、前記金属亜鉛がスパッタリングターゲット全体に分散して存在するスパッタリングターゲット。
【請求項２】
下記（１）及び（２）を満たす請求項１記載のスパッタリングターゲット。
０．６５≦ＭＺｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ）≦０．９        （１）
０≦ＭＩｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ＋ＭＩｎ）≦０．７      （２）
［式中、ＭＺｎ、ＭＳｎ及びＭＩｎは、それぞれスパッタリングターゲットにおけるＺｎ、Ｓｎ及びＩｎの原子数を示す。］
【請求項３】
さらに、下記（３）を満たす請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
Ｍｏ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ×２＋ＭＩｎ×１．５）≦０．９９      （３）
［式中、ＭＺｎ、ＭＳｎ、Ｍｏ及びＭＩｎは、それぞれスパッタリングターゲットにおけるＺｎ、Ｓｎ、Ｏ及びＩｎの原子数を示す。］
【請求項４】
酸化インジウム・酸化亜鉛からなる六方晶相層状化合物（Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ：ｍは３から２０までの整数）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
密度が５．３〜７．２ｇ／ｃｍ３である請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
金属酸化物の粉末と金属亜鉛の粉末を混合する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載のスパタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを使用して作製した透明導電膜。
【請求項９】
請求項８記載の透明導電膜をエッチングして作製した透明電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット、その製造方法及び透明導電膜に関する。さらに詳しくは、希少資源であるインジウムを削減又は使用しないスパッタリングターゲット等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイは、表示性能、省エネルギー等の点から、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、パソコンやラップトップパソコン、テレビ等の表示機として主流を占めるに至っている。これらの装置に使用される透明導電膜としては、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯ）膜が主流を占めている。しかし、ＩＴＯ膜はインジウムを大量（通常９０質量％程度）に用いている。インジウムは希少資源で供給不安があり、また、多少の毒性もあるため、透明電極を用いた表示デバイスのさらなる普及には、インジウムの使用量が少ない透明導電膜の開発が重要である。
【０００３】
インジウムを削減又は使用していない透明導電膜として、酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする透明導電膜が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
この透明導電膜では抵抗が高い、抵抗の面内分布が大きい等の問題点があるものの、これら問題を解決するための検討はなされていなかった。
【０００４】
ＩＴＯのスパッタリングターゲットとしては、酸素量を一定以上とすることで低抵抗化できることが公開されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、インジウムを削減したスパッタリングターゲットの酸素量については検討されていなかった。
【０００５】
また、金属酸化物の部位と金属の部位からなるスパッタリングターゲットが公開されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、インジウムを削減したターゲットへの影響は検討されていなかった。また、金属酸化物の部位と金属の部位からなるスパッタリングターゲットは、金属酸化物ターゲットと金属ターゲットや金属ワイヤーを複合化させたものであり、インジウムを削減したターゲットに適用するにはターゲット自体の抵抗が高く、スパッタ時の放電が安定しない、スパッタ速度が遅い等の問題があった。
【特許文献１】特開平８−１７１８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６８４２号公報
【特許文献３】特開２００４−０３０９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、インジウムを削減しても低抵抗な透明導電膜が得られるスパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法及びそのスパッタリングターゲットを用いて得られる低抵抗な透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を克服するために鋭意検討を重ねた結果、スパッタリングターゲットを構成する金属原子及び酸素原子において、酸素原子の数を金属原子が酸化物を構成するときの化学量論量よりも少なくすることにより、インジウムを削減しても低抵抗な透明導電膜が得られることを見出した。また、スパッタリングターゲット中に酸化されていない金属又は合金を分散させることにより、安定して酸素量の少ないターゲットを製造できること、及びターゲットの抵抗を低下できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット、その製造方法、透明導電膜及び透明電極が提供される。
１．酸化亜鉛及び酸化スズ、又は、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化インジウムを含むスパッタリングターゲットであって、金属又は合金がスパッタリングターゲット全体に分散して存在するスパッタリングターゲット。
２．下記（１）及び（２）を満たす１記載のスパッタリングターゲット。
０．６５≦ＭＺｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ）≦０．９        （１）
０≦ＭＩｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ＋ＭＩｎ）≦０．７      （２）
［式中、ＭＺｎ、ＭＳｎ及びＭＩｎは、それぞれスパッタリングターゲットにおけるＺｎ、Ｓｎ及びＩｎの原子数を示す。］
３．さらに、下記（３）を満たす１又は２記載のスパッタリングターゲット。
Ｍｏ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ×２＋ＭＩｎ×１．５）≦０．９９      （３）
［式中、ＭＺｎ、ＭＳｎ、Ｍｏ及びＭＩｎは、それぞれスパッタリングターゲットにおけるＺｎ、Ｓｎ、Ｏ及びＩｎの原子数を示す。］
４．前記金属又は合金を０．１〜６質量％含む１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．酸化インジウム・酸化亜鉛からなる六方晶相層状化合物（Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ：ｍは３から２０までの整数）を含む１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ未満である１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
７．密度が５．３〜７．２ｇ／ｃｍ３である１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
８．金属酸化物の粉末と金属の粉末を混合する工程を含む１〜７のいずれかに記載のスパタリングターゲットの製造方法。
９．上記１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを使用して作製した透明導電膜。
１０．上記９記載の透明導電膜をエッチングして作製した透明電極。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスパッタリングターゲットによって、インジウムを削減しても低抵抗な透明導電膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のスパッタリングターゲットを具体的に説明する。
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛及び酸化スズを少なくとも含む酸化物中に、金属又は合金が全体に分散している形態を有している。これにより、インジウムを削減しても低抵抗な透明導電膜が得られるターゲットとなる。また、スパッタリングターゲット中に酸化されていない金属又は合金を分散させることにより、ターゲットの抵抗を低下できる。
【００１１】
金属又は合金としては、本発明の性能を損なわない範囲で特に制限なく使用できる。ターゲットの焼結温度より低いものが好ましく、通常、融点が１３００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下の金属又は合金を使用する。融点が１３００℃以下であれば、焼結時に溶融しターゲットの密度が高まるため、ターゲットの抵抗が下がりやすい。
また、金属酸化物が導電性を示すものも好ましい。そのようなものとして、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、及びそれらを主成分とする合金が好ましく使用できる。特に、Ｚｎ、Ｓｎ又はＩｎが好ましい。尚、これら金属又は合金は、複数を混合して使用してもよい。
【００１２】
金属又は合金は、ターゲット中に５００μｍ以下の凝集体となって全体に分散していることが好ましい。さらに好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは、５μｍ以下である。
金属又は合金が存在していることは、Ｘ線回折のピークで判断できる。また、分散状態は、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）の面分析で金属原子の凝集部又は低酸素部分があることで確認できる。また、「全体に分散している」とは、任意の５０００μｍ角の領域内に５００μｍ以下の金属又は合金が１個以上確認できる状態を意味する。
尚、金属又は合金が分散している形態は、後述する製造方法により実現できる。
【００１３】
スパッタリングターゲットに占める金属又は合金の含有量は、好ましくは０．１〜６質量％、より好ましくは０．２〜４質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％である。０．１質量％より少ないと、本発明の効果が発現しないか、又はホワイトスポットができるおそれがあり、６質量％より多いと、酸素不足となり逆に抵抗が増大したり透明性が低下するおそれがある。
スパッタリングターゲット中に酸化していない金属又は合金が含まれているかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認できる。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットは、下記（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
０．６５≦ＭＺｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ）≦０．９        （１）
０≦ＭＩｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ＋ＭＩｎ）≦０．７      （２）
［式中、ＭＺｎ、ＭＳｎ及びＭＩｎは、それぞれスパッタリングターゲットにおけるＺｎ、Ｓｎ及びＩｎの原子数を示す。］
上記式（１）の値［ＭＺｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ）］は、スパッタリングターゲットにおけるＺｎとＳｎの存在比率を規定している。この値が０．６５より小さい場合、ターゲットに占めるＳｎ量が多くなりＳｎＯ２が凝集し、成膜時にチャージして異常放電の原因となるおそれがある。一方、０．９より大きい場合、耐酸性が低下するおそれがある。ＭＺｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ）は、好ましくは０．７〜０．８５、より好ましくは０．７〜０．８である。
【００１５】
式（２）はスパッタリングターゲットにおけるＩｎの量を規定する。本発明の目的を考慮すると、Ｉｎの使用量は少ないことが好ましいが、Ｉｎを添加することにより、ターゲット及び成膜後の薄膜の抵抗を低下できる。ＭＩｎ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ＋ＭＩｎ）は、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．４５、さらに好ましくは０．１５〜０．３５、特に好ましくは０．２５〜０．３５である。
【００１６】
本発明のスパッタリングターゲットは、さらに、下記（３）を満たすことが好ましい。
Ｍｏ／（ＭＺｎ＋ＭＳｎ×２＋ＭＩｎ×１．５）≦０．９９      （３）
［式中、ＭＺｎ、ＭＳｎ、Ｍｏ及びＭＩｎは、それぞれスパッタリングターゲットにおけるＺｎ、Ｓｎ、Ｏ及びＩｎの原子数を示す。］
式（３）は、スパッタリングターゲットにおける酸素原子（Ｏ）の量を規定する。式（３）の分母は、各金属原子が酸化物（ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３）を構成した際の酸素原子数を意味する。式（３）の値、即ち、スパッタリングターゲットに含まれる酸素原子の数と、金属原子の全てが酸化物を構成した場合の酸素原子の数との比が０．９９以下であれば、Ｉｎを削減又は使用しなくとも、低抵抗な透明導電膜が得られるスパッタリングターゲットとなる。尚、式（３）の値は、好ましくは０．８〜０．９８、より好ましくは０．９〜０．９７である。０．８より小さいと成膜後の導電膜が着色するおそれがある。
【００１７】
このようにターゲット中の酸素の含有量を制御することで、スパッタリング薄膜の低抵抗化が可能となるが、その正確な理由は解明されていない。しかしながら、従来の方法では、Ｓｎ及びＩｎよりも比較的軽いＺｎ原子が、逆スパッタや成膜されずに排気されてしまうことで膜中の酸素が過剰になっていたと推定される。
【００１８】
尚、上述した式（１）〜（３）の値は、スパッタリングターゲットをＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて組成分析して得られる、各原子の存在比の値から算出できる。
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法としては、例えば、各金属酸化物の混合粉体に、さらに金属又は合金の粉体を混合し焼結する方法がある。金属粉体を用いることで、ターゲット中の酸素の含有量を容易に制御できる。また、ターゲット自体の抵抗が低下するので、スパッタリング速度が上がり安定したスパッタリングできる。さらに、金属粉体には膜中の酸素欠陥を安定化させ、キャリアを生成させて低抵抗化させる機能もあるものと思われる。
尚、スパッタリング装置の違いや、スパッタ条件による差を調整するため、焼結時にやや酸素不足状態として、スパッタ時に少量の酸化性ガスを導入し調整してもよい。
【００２０】
各金属酸化物の混合粉体に、金属又は合金の粉体を混合し焼結する場合、粉末の粒径は５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。５００μｍより大きいと、他の原料粉末と均一に混合されないため、金属又は合金がターゲット中に分散した形態とならなかったり、ターゲットの抵抗が高くなるおそれがある。
尚、粒径は光散乱相当径（ＪＩＳ  Ｒ  １６２９）で測定した値である。
【００２１】
本発明においては、上記の各金属酸化物の粉体及び金属粉体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、焼結助剤（イットリア、マグネシア等）、分散剤（ポリアクリル酸アンモニア等）、バインダー、潤滑剤（ステアリン酸エマルジョン等）等を添加してもよい。
【００２２】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化インジウム・酸化亜鉛からなる六方晶相層状化合物（Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ：ｍは３から２０までの整数）を含むことが好ましい。これらの構造を含むことで焼結密度が上がり、ターゲットの抵抗が下がりやすくなる。
このような構造は、上記の製造方法にて得ることができる。尚、構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で行なう。
【００２３】
本発明のスパッタリングターゲットは、そのバルク抵抗が０．２〜１００ｍΩｃｍ未満であることが好ましい。この値を満たすことにより、スパッタ時の放電が安定し、スパッタ速度も速くなる。より好ましくは０．４〜２０ｍΩｃｍ以下、特に好ましくは０．６〜１０ｍΩｃｍ以下である。
また、スパッタリングターゲットの密度は、５．３〜７．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに６．２〜７．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、特に、６．４〜６．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この値を満たすことにより、スパッタ時の放電が安定し成膜速度を向上できる。
【００２４】
本発明の透明導電膜は、上述した本発明のスパッタリングターゲットを常法によりスパッタ成膜することにより得られる。また、この透明導電膜を、シュウ酸あるいはリン酸を含む混酸等のエッチング液でエッチングすることにより透明電極が得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、粒径は、レーザー回折散乱法で測定した値である。
実施例１
酸化亜鉛粉末（粒径１μｍ以下）、酸化スズ粉末（粒径０．４μｍ以下）及び金属亜鉛粉末（粒径５μｍ以下）を表１に記載の配合比でポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成型による緻密化処理を行った。次に、この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
【００２６】
（焼結条件）
焼結温度：１４５０℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：６時間、焼結炉への導入ガス：酸素、導入ガス圧：３０ｍｍＨ２Ｏ（ゲージ圧）、導入ガス線速：２．６ｃｍ／分、仕込み重量／ガス流量：０．４ｋｇ・ｍｉｎ／Ｌ、ガス導入開始温度（昇温時）：４００℃、ガス導入停止温度（降温時）：４００℃。
【００２７】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、５．５ｇ／ｃｍ３であった。
この焼結体の組成分析をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて行った。その結果、金属原子数の総数に対する酸素原子数比（Ｏ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｎ））は、１．１８であった。また、四端子法で測定したターゲットのバルク抵抗は８０ｍΩｃｍであった。
さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でターゲットを解析したところ、Ｚｎ金属由来のピークが確認できた。
また、ＥＰＭＡの面分析により、５０００μｍ角の領域内に５〜５０μｍの金属原子が凝集し、かつ低酸素である部分が、１００個以上分散して存在していることが確認できた。
【００２８】
尚、ＥＰＭＡ及びＸＲＤの測定は以下の条件とした。
・ＥＰＭＡ
使用装置：島津製作所製、電子線マイクロアナライザーＥＰＭＡ−２３００
加速電圧：１５ｋＶ、試料電流：０．０５μｍ、Ｂｅａｍ  Ｓｉｚｅ：１μｍ、Ａｒｅａ  Ｓｉｚｅ：６８．４×６８．４μｍ、Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．２μｍ×０．２μｍ、測定元素：Ｚｎ，Ｓｎ，Ｏ、ＳＢＳＥ（反射電子像）
・ＸＲＤ
使用装置：（株）リガク製、Ｕｌｔｉｍａ−III
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノメータにて単色化）、２θ−θ反射法にて測定、連続スキャン（１．０°／分）、サンプリング間隔：０．０２°、スリット：ＤＳ，ＳＳ、２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【００２９】
この焼結体を湿式加工法により、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートに接合してターゲットとした。
このターゲットを使用して、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、＃７０５９）上に透明導電膜をスパッタリングにより形成した。スパッタリング条件は、以下の通りとした。
（スパッタリング条件）
ＲＦ電力：１１０Ｗ、ガス圧：０．３Ｐａ、スパッタリングガス：Ａｒ、１００％、膜厚：１００ｎｍ、基板温度：２００℃。
【００３０】
得られた導電膜の四端子法で測定した比抵抗率は５０ｍΩ・ｃｍであった。また、波長５５０ｎｍにおける光線透過率は９０％であった。尚、透過率は、空気をリファレンスとしてガラス基板込みの透過率として測定した。
スパッタリングターゲットの原料組成、組成分析、スパッタリングの条件、透明導電膜の組成及び性状等を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004761868.tif 000002
【００３２】
実施例２，３：比較例１〜３
原料の組成比を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にターゲットを作製、スパッタ成膜した。
結果を表１に示す。
【００３３】
評価例
スパッタリングターゲットの原料組成において、Ｚｎ金属粉末の量を０〜４ｗｔ％で変化させ、その分ＺｎＯ粉末の量を調整した他は、実施例３と同様にしてターゲットを作製し、スパッタ成膜した。
得られた透明導電膜について、Ｚｎ金属粉末の量とターゲットのバルク抵抗値の関係、及びＺｎ金属粉末の量と透明導電膜の比抵抗値を評価した。それぞれの結果を図１及び図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のスパッタリングターゲットを使用して成膜した透明導電膜は、液晶表示装置、ＥＬ表示装置等、種々の表示装置の透明電極として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｚｎ金属粉末の量とターゲットのバルク抵抗の関係を示すグラフである。
【図２】Ｚｎ金属粉末の量と透明導電膜の比抵抗値の関係を示すグラフである。
【図１】
0004761868.tif 000003
【図２】
0004761868.tif 000004