(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材を腐蝕から守るクロムフリーの腐食抑制剤組成物であって、
（ａ）チタンイオン供給源としての四塩化チタン、
（ｂ）安定剤としての、過酸化水素と硝酸、過硫酸塩、硝酸塩、及びクロル酸塩の少なくとも一つとの混合物、
（ｃ）皮膜形成助剤としての、単糖類、寡糖類、多糖類及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも一種の化合物、並びに、
（ｄ）塩基性物質としてのアンモニアを含んでいることを特徴とするクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項２】
前記過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれたものであり、前記硝酸塩は、硝酸アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ土類金属硝酸塩から選ばれたものであり、前記クロル酸塩は、クロル酸アンモニウム、アルカリ金属クロル酸塩及びアルカリ土類金属クロル酸塩から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項３】
前記安定剤は、過酸化水素と硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウムの少なくとも一つとの混合物であることを特徴とする請求項２記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項４】
前記単糖類は、グルコース、ヘプタグルコース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、リボース、及びマンノースから選ばれたものであり、前記寡糖類は、ラクトース、シュクロース、マルトース、ラフィノース及びフコースから選ばれたものであり、前記多糖類は、アラブゴム、グリコーゲン、可溶性澱粉、セルロース、ムコ多糖類、ヘミセルロース、キチン質、スタキオース、イヌリン及びデキストリンから選ばれたものであり、前記糖類の誘導体は、グルコン酸塩、シュクロン酸エステル及びアミノ糖から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項５】
前記グルコン酸塩は、グルコン酸ナトリウム及びヘプタグルコン酸ナトリウムから選ばれたものであり、前記シュクロン酸エステルは、安息香酸ショ糖エステルであり、前記アミノ糖は、グルコサミン及びＮ-アセチルグルコサミンであることを特徴とする請求項４記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項６】
前記皮膜形成助剤は、グルコース、ヘプタグルコース、グルコサミン、グルコン酸ナトリウム、ヘプタグルコン酸ナトリウム、可溶性澱粉、デキストリン、キシロース、Ｎ-アセチルグルコサミン、ラクトース、シュクロース、及び安息香酸ショ糖エステルから選ばれたものであることを特徴とする請求項５記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項７】
さらに、サルファイドとしてチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素及び硫曹から選ばれたものを含んでいることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項８】
そのｐＨ値は、ｐＨ０．５〜ｐＨ３．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項９】
そのｐＨ値は、ｐＨ１．０〜ｐＨ２．０の範囲であることを特徴とする請求項８記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１０】
前記四塩化チタンは、組成物の全量に対し０．１〜１００ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１１】
前記四塩化チタンは、組成物の全量に対し０．１〜５０ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１０記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１２】
前記四塩化チタンは、組成物の全量に対し３〜３０ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１３】
前記安定剤は、組成物の全量に対し０．１〜１００ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１４】
前記安定剤は、組成物の全量に対し０．１〜５０ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１３記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１５】
前記安定剤は、組成物の全量に対し３〜２５ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１４記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１６】
前記過酸化水素は、組成物の全量に対し０．０２〜３３ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１７】
前記過酸化水素は、組成物の全量に対し０．０２〜１６ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１６記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１８】
前記過酸化水素は、組成物の全量に対し０．６〜１０．５ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１７記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項１９】
前記皮膜形成助剤は、組成物の全量に対し０．１〜１００ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項２０】
前記皮膜形成助剤は、組成物の全量に対し１〜４０ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１９記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項２１】
前記塩基性物質は、組成物の全量に対し０〜２０ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項２２】
前記塩基性物質は、組成物の全量に対し０．０５〜８ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項２１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項２３】
前記サルファイドは、組成物の全量に対し０〜５０ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項７記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項２４】
前記サルファイドは、組成物の全量に対し０．１〜１５ｇ／Ｌを含有していることを特徴とする請求項２３記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項２５】
さらに、極性溶媒として水、アルコール及びｎ-プロピルアルコールから選ばれたものを含んでいることを特徴とする請求項１記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物。
【請求項２６】
防食対象の金属材を請求項１〜請求項２５のいずれか一項に記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物と接触させてその表面に耐食性皮膜を形成して防食をする、金属材の防食方法。
【請求項２７】
亜鉛材、亜鉛合金材、アルミニウム材またはアルミニウム合金材を防食対象とする請求項２６に記載の、金属材の防食方法。
【請求項２８】
少なくともその外面が金属材からなった物品であって、その金属材の表面は請求項１〜請求項２５のいずれか一項に記載のクロムフリーの腐食抑制剤組成物と結合し耐食性皮膜となった、耐食性物品。
【請求項２９】
前記金属材は、亜鉛材、亜鉛合金材、アルミニウム材またはアルミニウム合金材である、請求項２８に記載の耐食性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食抑制剤組成物及びその応用に関し、特にクロムフリーの腐食抑制剤組成物、該組成物を使用して金属材の防食をする方法及び該組成物の使用により耐食性を有する物品などに関する。
【背景技術】
【０００２】
六価クロムは、物理的損傷を受けても自己修復をするといった特性を持つので、産業界に広く使われ、例えば、クロム酸塩のかたちで腐食抑制剤として金属材の表面処理によく利用されている。
【０００３】
しかし、六価クロムは、毒性のあるものであって、皮膚に長時間接触すると、クロムアレルギーや潰瘍の原因となるだけでなく、発ガン性の疑いもあるため、最近、世界的な環境規制の動きがあるようになっており、例えば、２００３年２月にＷＥＥＥ指令と共に公布、２００６年７月に施行された欧州連合（ＥＵ）によるＲｏＨＳ（特定有害物質の使用制限）指令がそれである。
【０００４】
したがって、六価クロムの使用は、環境上その使用を控えることが望ましいとされてきている外、産業界に、例えば電気機器や自動車向けの亜鉛メッキ鋼板に、六価クロムを使ってその表面の耐食性を高める「クロメート処理」も廃止される方向に進んでいる。
【０００５】
それに対応して、下記特許文献１には、クロムフリーの被膜を形成するための腐食抑制剤組成物として、三塩化チタン、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、およびこれらの混合物から選ばれたチタン化合物、酸化剤、及び、場合によっては有機酸やアミノ酸または第II族の金属の化合物（最も好ましくは塩化物）等が添加されても良い錯化剤を含んでいるものが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている腐食抑制剤組成物におけるチタンイオン供給源としてのチタン化合物は、前記のように、三塩化チタン、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、及びヘキサフルオロチタン酸カリウムなどの高価なものであるので、コストアップの問題になっている。
【０００７】
因みに、四塩化チタンは、値段が前記チタン化合物より遥かに安いが、配合中に空気中の水分と接触すると、それと反応して塩化水素と二酸化チタンとに変わって白煙を生じる上、チタン供給源の流失や析出、沈澱となる問題があるので、従来からチタンイオン供給源として使われていないばかりでなく、前記文献にも記載も示唆もされていない。
【特許文献１】特表２００５−５２６９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記問題点に鑑みて、本発明は、チタンイオン供給源として安価な四塩化チタンが使われているが、配合中の空気との接触による反応が抑制されるクロムフリーの腐食抑制剤組成物、該組成物を使用して金属材の防食をする方法及び該組成物の使用により耐食性を有する物品などの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、金属材を腐蝕から守るクロムフリーの腐食抑制剤組成物であって、
（ａ）チタンイオン供給源としての四塩化チタン、
（ｂ）安定剤としての、過酸化水素と硝酸、過硫酸塩、硝酸塩、及びクロル酸塩の少なくとも一つとの混合物、並びに、
（ｃ）皮膜形成助剤としての、単糖類、寡糖類、多糖類及びそれらの誘導体から選ばれたものを含んでいるクロムフリーの腐食抑制剤組成物を提供し、また、防食対象の金属材を前記クロムフリーの腐食抑制剤組成物と接触させてその表面に耐食性皮膜を形成して防食をする金属材の防食方法、乃至、その外面が金属材からなった物品であって、その金属材外面は前記クロムフリーの腐食抑制剤組成物と結合し耐食性皮膜となった耐食性物品を提供する。
【００１０】
なお、前記金属材は、亜鉛材、亜鉛合金材、アルミニウム材またはアルミニウム合金材であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
前記組成は、チタンイオン供給源として四塩化チタンを含んでいるが、安定剤として、過酸化水素と硝酸、過硫酸塩、硝酸塩、及びクロル酸塩の少なくとも一つとの混合物をも含んでおり、配合中において四塩化チタンが空気と接触しても塩化水素と二酸化チタンとに変わる反応が抑制されるので、金属材の腐食抑制剤としてうまく使用される上、コストもかなり安くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、２３個の実施例及び１個の比較例を挙げて、本発明をより詳しく説明する。しかし、下記すべての実施例は皆例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
【００１３】
まず、本発明のクロムフリーの腐食抑制剤組成物について説明する。
【００１４】
本発明のクロムフリーの腐食抑制剤組成物は、金属材を腐蝕から守るものであって、
（ａ）チタンイオン供給源としての四塩化チタン、
（ｂ）安定剤としての、過酸化水素と硝酸、過硫酸塩、硝酸塩、及びクロル酸塩の少なくとも一つとの混合物、並びに、
（ｃ）皮膜形成助剤としての、単糖類、寡糖類、多糖類及びそれらの誘導体から選ばれたものを含んでいる。
【００１５】
（ｂ）の安定剤における過硫酸塩は過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムから選ばれたもが好ましい。硝酸塩は硝酸アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩から選ばれたもの、特に硝酸アンモニウムまたは硝酸ナトリウムが好ましい。クロル酸塩はクロル酸アンモニウム、アルカリ金属クロル酸塩またはアルカリ土類金属クロル酸塩から選ばれたもの、特にクロル酸アンモニウムが好ましい。
【００１６】
言い換えれば、安定剤として、過酸化水素と硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びクロル酸アンモニウムの少なくとも一つとの混合物を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の実施例では、過酸化水素と硝酸との混合物を使用した。
【００１８】
（ｃ）の皮膜形成助剤における単糖類はグルコース、ヘプタグルコース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、リボース、及びマンノースから選ばれたもの、特にグルコース、ヘプタグルコースまたはキシロースが好ましい。寡糖類はラクトース、シュクロース、マルトース、ラフィノース及びフコースから選ばれたもの、特にラクトースまたはシュクロースが好ましい。前記多糖類はアラブゴム、グリコーゲン、可溶性澱粉、セルロース、ムコ多糖類、ヘミセルロース、キチン質、スタキオース、イヌリン及びデキストリンから選ばれたもの、特に可溶性澱粉またはデキストリンが好ましい。糖類の誘導体はグルコン酸塩（例えば、グルコン酸ナトリウム及びヘプタグルコン酸ナトリウムから選ばれたもの）、シュクロン酸エステル（例えば、安息香酸ショ糖エステル）及びアミノ糖（例えば、グルコサミン）から選ばれたものが好ましい。
【００１９】
言い換えれば、皮膜形成助剤として、グルコース、ヘプタグルコース、グルコサミン、グルコン酸ナトリウム、ヘプタグルコン酸ナトリウム、可溶性澱粉、デキストリン、キシロース、Ｎ-アセチルグルコサミン、ラクトース、シュクロース、及び安息香酸ショ糖エステルから選ばれたものが好ましい。
【００２０】
本発明の実施例では、グルコース、グルコサミン、グルコン酸ナトリウム、可溶性澱粉、デキストリン、キシロース、Ｎ-アセチルグルコサミン、ラクトース、シュクロース、及びベンゾエート酸シュクロースを使用した。
【００２１】
発明者の実験結果によると、本実施例の組成物による皮膜は前記特許文献１に記載されている腐食抑制剤組成物による皮膜より組織が遥かに緻密であるので、見栄えが良いばかりでなく、防食性もかなり改善される。これは、皮膜形成助剤として、従来の錯化剤（前記特許文献１参照）に代えて前記のようなものを使用した甲斐であると思われる。
【００２２】
そして、ｐＨ調整のため、本発明の腐食抑制剤組成物にはさらに塩基性物質を含んでいることが好ましい。塩基性物質としてアンモニア（市販品として容易に入手できるもの）、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選ばれたもの）、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムから選ばれたもの）及びアミン（例えば、エタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれたもの、特に酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、エタノールアミンまたはトリエタノールアミンが好ましい。
【００２３】
言い換えれば、塩基性物質として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムから選ばれたものを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の実施例では、アンモニア、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、エタノールアミン及びトリエタノールアミンを使用した。
【００２５】
また、組成物全体のｐＨ値は約ｐＨ０．５〜ｐＨ３．０に保持することが好ましい。本発明の実施例では、ｐＨ１．０〜ｐＨ２．０の範囲にした。
【００２６】
なお、本発明の組成物による皮膜の、その防食対象の金属材への接着性及び自己修復性を向上させるために、本発明の腐食抑制剤組成物にはさらにサルファイドを含んでいることが好ましい。サルファイドとしてチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸アンモニウムから選ばれたもの）、チオ尿素及び硫曹から選ばれたものが好ましい。
【００２７】
本発明の実施例では、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素及び硫曹を使用したいる。
【００２８】
以下、本発明の組成物における各成分の配合比例について説明する。
【００２９】
前記四塩化チタンは組成物の全量に対し０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜５０ｇ／Ｌ、さらに特に３〜３０ｇ／Ｌを含有していることが好ましい。
【００３０】
本発明の実施例では、全量に対し５〜２０ｇ／Ｌを含有するようにした。
【００３１】
前記安定剤は組成物の全量に対し０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜５０ｇ／Ｌ、さらに特に３〜２５ｇ／Ｌを含有していることが好ましい。
【００３２】
本発明の実施例では、全量に対し３．７５〜１３．８ｇ／Ｌを含有するようにした。
【００３３】
前記過酸化水素は組成物の全量に対し０．０２〜３３ｇ／Ｌ、特に０．０２〜１６ｇ／Ｌ、さらに特に０．６〜１０．５ｇ／Ｌを含有していることが好ましい。
【００３４】
本発明の実施例では、全量に対し１．７５〜７ｇ／Ｌを含有するようにした。
【００３５】
前記皮膜形成助剤は組成物の全量に対し０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に１〜４０ｇ／Ｌを含有していることが好ましい。
【００３６】
本発明の実施例では、全量に対し０．４４〜２０ｇ／Ｌを含有するようにした。
【００３７】
さらに、前記塩基性物質をも使用する場合、その塩基性物質は組成物の全量に対し２０ｇ／Ｌ以下、特に０．０５〜８ｇ／Ｌを含有していることが好ましい。
【００３８】
本発明の実施例では、全量に対し０．５６〜５ｇ／Ｌを含有するようにした。
【００３９】
また、前記サルファイドをも使用する場合、その塩基性物質は組成物の全量に対し５０ｇ／Ｌ以下、特に０．１〜１５ｇ／Ｌを含有していることが好ましい。
【００４０】
本発明の実施例では、全量に対し０．５〜６．３７ｇ／Ｌを含有するようにした。
【００４１】
また、使用中の濃度調整のため、本発明のクロムフリーの腐食抑制剤組成物は、水、アルコールまたはｎ-プロピルアルコール等の極性溶媒に分散させた方が良い。
【００４２】
本発明の実施例では、極性溶媒として水を使用した。
【００４３】
次に、防食対象の金属材を上述したクロムフリーの腐食抑制剤組成物の水溶液に接触させ、金属材の防食をする方法について説明する。
【００４４】
接触は、浸漬、塗布（スプレー塗布、刷毛塗り）などの公知の方法によって行うことができる。
【００４５】
本発明の実施例では、すべて浸漬によって行ったが、浸漬の時間は１５秒間であった。浸漬の後、直ぐ水洗をしてから、１５０℃の乾燥を行った。前記浸漬は、場合により複数回行ってもよい。複数回行うと、防食対象の金属材の表面が腐食抑制剤組成物とよく反応して結合し、耐食性皮膜にうまく変わるので、防食性が一層向上する。
【００４６】
前記防食方法は、亜鉛材、亜鉛合金材、アルミニウム材またはアルミニウム合金材を防食対象とすることが好ましいが、前記のように、防食対象の表面にしか耐食性皮膜を形成していないので、その外面またはその一部だけが金属材、特に前記亜鉛材、亜鉛合金材、アルミニウム材またはアルミニウム合金材からなった物品であっても適用できる。
【００４７】
次に、その実施例のデータを表１に示す。
【００４８】
まず、表１における化学品は以下のようなものを採用した。
【００４９】
化学品の採用：
１．四塩化チタン（TiCl4）：工業用、９９．９％
２．過酸化水素（H2O2）：工業用、３５％
３．硝酸（HNO3）：工業用、６８％
４．グルコース：試薬用、９９．５％
５．グルコサミン塩酸塩：試薬用、９８％
６．グルコン酸ナトリウム：試薬用、９８％
７．可溶性澱粉：試薬用、９９％
８．デキストリン：試薬用、９８％
９．キシロース：試薬用、９９％
１０．Ｎ-アセチルグルコサミン：試薬用、９５％
１１．ラクトース：試薬用、８８％
１２．シュクロース：食品用、９８％
１３．安息香酸ショ糖エステル：試薬用、９８％
１４．酸化マグネシウム（MgO）：工業用、９９％
１５．アンモニア（NH3）：工業用、２８％
１６．水酸化アルミニウム[Al(OH)3]：試薬用、７６．５％
１７．水酸化ナトリウム（NaOH）：試薬用、９８％
１８．エタノールアミン：工業用、９８％
１９．トリエタノールアミン：試薬用、９８％
２０．チオ尿素：試薬用、９５％
２１．硫曹（Na2S）：工業用、６０％
２２．チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）：試薬用、９９．５％
２３．三塩化チタン（TiCl3）：試薬用、２０％
２４．琥珀酸：試薬用、９８％
２５．ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（H2SiF6）：試薬用、９５％
【００５０】
そして、表１における白錆発生時間は、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に基づいて検査したデータであって、実施例１〜２３及び比較例１の組成物をそれぞれ腐食抑制剤とした亜鉛メッキボルトを、中性塩の噴霧室中においてから白錆が５％発生したまでの時間を指す。このデータから各サンプルまたはその表面に形成されている耐食性膜の耐食性を評価することができる。
【００５１】
そして、各実施例は表１における配合及び比例に基づいて行ったが、その手続きは以下のようであった。
【００５２】
実施例１〜２３の調製
各実施例の組成物は、表１に示すように、室温で極性溶媒としての水に四塩化チタン、安定剤、及び皮膜形成助剤を順次に、組成物別によって塩基性物質および／またはサルファイドをも添加することにより作成した。
【００５３】
比較例１の調製
比較例１は、実施例１〜２３と同じように作成したが、前記皮膜形成助剤を添加しなかった。
【００５４】
【表１】
0004801688.tif 000002
【００５５】
以下、前記表１に示すデータや結果及び以下図１〜図２に基づいて前記実施例乃至本発明の組成物を評価する。
【００５６】
図１に示すのは、その表面がすでに実施例１の腐食抑制剤組成物と結合して耐食性皮膜となった亜鉛メッキボルトの外観図である。
【００５７】
図２に示すのは、更に中性塩水噴霧試験を受けてから１２０時間後の前記亜鉛メッキボルトの外観図である。
【００５８】
実施例１〜２３にそれぞれ得られたボルトは表面に均一な皮膜が生成した。実施例に、ただ実施例１８，１９，２３の３例が例外であったが、他の実施例はすべて皮膜が五彩または淡い五彩をもっていた。耐食皮膜が均一であることは耐食性が良いという傾向が強い。
【００５９】
そして、白錆発生時間のデータをみてみると、すべての実施例は業界の要求条件である４８時間以上、乃至９６時間以上に達したので、前記傾向を証明することができる。
【００６０】
また、図２に示すように、実施例１のは１２０時間の中性塩水噴霧試験を受けても、白錆があんまり増加しなかった。
【００６１】
それに、前記試験同様の腐食抑制剤組成物それ自体を三ヶ月の長い期間に靜置しても、溶液中に沈澱がぜんぜん生じなかった。これから、この実施例の腐食抑制剤組成物は、チタンイオン供給源として四塩化チタンを含んでいるが、配合中の空気との接触による反応が抑制されることが分かった。
【００６２】
次に、比較例１に比べてみると、表１に示すように、実施例１０に比べて皮膜形成助剤のみ添加しておらず他の成分比例がほとんど同じである比較例１は、白錆発生時間が業界の要求条件である４８時間の半分である２４時間だけであり、実施例１０の７２時間より遥かに短いので、本発明の組成物による耐食性増加は皮膜形成助剤によることが分かった。
【００６３】
また、表１に示すように、塩基性物質またはサルファイドの添加は、腐食抑制剤組成物の耐食性を増加させる傾向（実施例１〜８、１０、１２〜１８参照）があり、特に、この両者をも添加した場合（実施例１〜７参照）、その傾向がもっと著しい。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
前記のように、本発明のクロムフリーの腐食抑制剤組成物は、チタンイオン供給源として四塩化チタンを含んでいるが、配合中の空気との接触による反応が抑制されるので、金属材の腐食抑制剤としてうまく使用される上、コストもかなり安くなる。
【００６５】
また、前記発明者の実験結果によると、本実施例の組成物による皮膜は前記特許文献１に記載されている腐食抑制剤組成物による皮膜より組織が遥かに緻密であるので、本発明の金属材の防食方法で得られうる耐食性物品は、見栄えが良いばかりでなく、防食性もかなり改善される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】その表面がすでに実施例１の腐食抑制剤組成物と結合して耐食性皮膜となった亜鉛メッキボルトの外観図
【図２】更に中性塩水噴霧試験を受けてから１２０時間後の前記亜鉛メッキボルトの外観図
【図１】
0004801688.tif 000003
【図２】
0004801688.tif 000004