(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電溶媒又は溶媒混合物中に実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子の分散物を含んで成るバイモーダル電気泳動組成物であって、該粒子の一のタイプは一次ピグメント粒子であり、他のタイプはよりサイズが小さい充填粒子であり、
該充填粒子は、一次ピグメント粒子と異なる屈折率を有する電気泳動組成物。
【請求項２】
該一次ピグメント粒子は、有機又は無機ピグメントから形成される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該一次ピグメント粒子は、白色である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該一次ピグメント粒子は、着色される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該一次ピグメント粒子は、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ又は中空粒子である請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
該一次ピグメント粒子は、ＴｉＯ２粒子である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
一次ピグメント粒子の粒子サイズ又は直径は、０．１〜１０μｍの範囲である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
一次ピグメント粒子の粒子サイズ又は直径は、０．２〜２μｍの範囲である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
該一次ピグメント粒子は、コートされ又はマイクロカプセル化される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
一次ピグメント粒子及び充填粒子の密度は、その二つのタイプの粒子が分散される誘電溶媒又は溶媒混合物の密度と同等である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
該充填粒子は、一次粒子の隙間を満たすために十分小さい請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と、一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、１／３０〜１／５の範囲である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と、一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、１／１５〜１／８の範囲である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
一次ピグメント粒子は、０．２〜５μｍの平均粒子直径を有し、充填粒子は０．００７〜１μｍの範囲の平均直径を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
充填粒子は０．０１３〜０．６３μｍの範囲の平均直径を有する請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の３０％より小さい請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の２０％より小さい請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
二つのタイプの粒子間の屈折率の差は、０．２より大きい請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
二つのタイプの粒子間の屈折率の差は、１より大きい請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
充填粒子は、無色又は白色である請求項６に記載の組成物。
【請求項２１】
該充填粒子は、ＰＭＭＡラテックス又は分散物、ガラスビーズ、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４及びシリカから成る群から選択される材料から形成される請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
該充填粒子は、架橋ポリマー粒子又はポリマーコートシリカ粒子である請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
充填粒子と一次ピグメント粒子との体積比は、５／９５〜４０／６０の範囲にある請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
充填粒子と一次ピグメント粒子との体積比は、１５／８５〜３０／７０の範囲にある請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
該誘電溶媒は、ハロゲン化溶媒である請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
該ハロゲン化溶媒は、パーフルオロ溶媒である請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
該充填粒子は、パーフルオロポリマー分散剤又は電荷制御剤を含んで成る請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
該パーフルオロポリマー分散剤又は電荷制御剤は、充填粒子と化学的に結合する請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
誘電溶媒又は溶媒混合物中に実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子の分散物を含んで成るバイモーダル電気泳動組成物で充填されるディスプレーセルを含む電気泳動ディスプレーであって、一つのタイプの該粒子は一次ピグメント粒子であり、他のタイプはよりサイズが小さい充填粒子であり、該充填粒子は、一次ピグメント粒子と異なる屈折率を有する電気泳動ディスプレー。
【請求項３０】
アップ／ダウン・スイッチングモードで駆動される請求項２９に記載の電気泳動ディスプレー。
【請求項３１】
イン−プレイン・スイッチングモードで駆動される請求項２９に記載の電気泳動ディスプレー。
【請求項３２】
イン−プレイン及びアップ／ダウン・スイッチングモードの両方を含むデュアル・スイッチングモードで駆動される請求項２９に記載の電気泳動ディスプレー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電溶媒又は溶媒混合物中に分散されるバイモーダル（二様式又は二峰性：bimodal）粒子系を含んで成る電気泳動組成物で充填されるディスプレーセルを有する電気泳動ディスプレーに関する。ディスプレーは、より高い％反射率又は白色度（又は白さ）、より高いコントラスト比、向上したしきい値特性及びより良好な双安定性を示した。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動ディスプレー（ＥＰＤ）は、着色した誘電溶媒に懸濁した帯電ピグメント粒子に影響を与える電気泳動現象に基づく非発光性デバイスである。このタイプのディスプレーは、１９６９年に初めて提案された（US 3,612,758, 3,668,106 and 3,892,568）。ＥＰＤは、典型的には、一組の対向し離れたプレート状の電極、電極間に特定の距離を予め規定するスペーサーを含んで成る。電極の少なくとも一つは、透明であり、典型的には観る側である。パッシブタイプのＥＰＤには、上部（観る側）及び下部プレート上に各々行と列の電極が、ディスプレーを駆動するために必要である。これに対し、アクティブタイプＥＰＤには、下部プレート上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）のアレイと、上部の観る側の基材上に共通のパターンのない透明導電性層が要求される。着色誘電溶媒とその中に分散される帯電ピグメント粒子を含んで成る電気泳動流体を、二つの電極間に入れる（又は封入する）。
【０００３】
電圧を二つの電極間に印加したとき、ピグメント粒子は、ピグメント粒子の極性と反対の極性を有するプレートに引かれることで移動する。従って、プレートを選択的に帯電させることで決められる、透明プレートにて示される色は溶媒の色又はピグメント粒子の色であり得る。プレートの極性の逆転は、粒子が反対のプレートへ逆に移動することを生じ、それによって、色が逆転する。電圧範囲内でプレート電荷を制御することによって、透明電極での中間のピグメント濃度のため中間の色濃度（又は灰色の陰影）を得ることができる。上述の単一ピグメント電気泳動系に加え、異なる電気泳動極性又は移動性を有する一つより多くのタイプのピグメント粒子又は電気泳動材料を有するマルチピグメント系も開示されている。
【０００４】
種々のピクセル又はセル構造のＥＰＤが先に報告されている。例えば、パーティションタイプＥＰＤ（M.A. Hopper and V. Novotny, IEEE Trans. Electr. Dev., 26(8): 1148-1152(1979)）及びマイクロカプセル化ＥＰＤ（例えば、米国特許Ｎｏ．５，９６１，８０４、５，９３０，０２６、６，１７７，９２１及び６，３２３，９８９）である。
【０００５】
改良されたＥＰＤ技術が、最近同時係属出願、米国シリアルナンバー０９／５１８，４８８、２０００年３月３日出願（２００１年９月１３日発行のＷＯ０１／６７１７０と対応）、米国シリアルナンバー０９／６０６，６５４、２０００年６月２８日出願（ＷＯ０２／０１２８２１と対応）及び米国シリアルナンバー０９／７８４，９７２、２００１年２月１５日出願（ＷＯ０２／６５２１５と対応）に開示された。これらの内容の全ては、参照することで本明細書に組み込まれる。その改良ＥＰＤは、明瞭に規定された形状、サイズ及びアスペクト比のマイクロカップから形成され、誘電溶媒中に分散される帯電ピグメント粒子で充填された分離したセルを含んで成る。充填セルは、ポリマーシーリング層、好ましくは熱硬化性、熱可塑性又はそれらの前駆体を含んで成る組成物から形成されるもので、個々にトップ−シール（又は上部封止）される。
【０００６】
マイクロカップ構造及び新規トップ−シーリング方法及び材料は、ＥＰＤ用の様式が柔軟で効率的なロール−ツー−ロール（roll-to-roll）連続製造方法を可能にする。ディスプレーをＩＴＯ／ＰＥＴ等の導電性フィルムの連続ウェッブ上で、例えば、（１）ＩＴＯ／ＰＥＴフィルム上に放射線硬化性組成物をコーティングすること、（２）マイクロエンボス法又はフォトリソグラフィー法によって、マイクロカップ構造を形成すること、（３）電気泳動流体でマイクロカップを充填し、マイクロカップをトップ−シールすること、（４）もうひとつの他の基材又は電極層をトップ−シールマイクロカップ上に配置すること及び（５）組み立て用の所望のサイズ又は様式にディスプレーをスライスしカットすることによって製造することができる。
【０００７】
マイクロカップＥＰＤは、常套のアップ／ダウン・スイッチングモード（up/down switching mode）、同時係属出願シリアルナンバー１０／１９８，７２９（２００２年７月１６日出願）に記載のイン−プレイン・スイッチングモード（in-plane switching mode）又は同時係属出願シリアルナンバー１０／２２２，０３６（２００２年８月１６日出願）に記載のデュアル・スイッチングモード（dual switching mode）を有してよい。これらの同時係属出願の内容は、参照することで、そのまま本明細書に組み込まれる。常套のアップ／ダウン・スイッチングモード又はデュアル・スイッチングモードを有するディスプレーでは、上部透明電極プレート、下部電極プレート及び二つの電極プレート間に入れられた複数の分離したセルがある。インプレイン・スイッチングモードを有するディスプレーでは、上部透明絶縁層と下部電極プレートとの間にセルをサンドイッチする。
【０００８】
全てのタイプのＥＰＤについて、ディスプレーの個々のセル内に含まれるディスパージョン（又は分散物）は、疑うまでもなくデバイスの最も重要な部分のひとつである。上述したように、ディスパージョンは、通常コントラスト色誘電溶媒又は誘電混合物中に分散される白色ピグメント粒子を含んでなる。デバイスのコントラスト色は、コントラスト色のピグメントの色素溶液を用いることによって達成され得る。ディスパージョンの組成物は、だいたい、デバイスの寿命、コントラスト比、スイッチング速度、応答波形、閾値特性及び双安定性を決定する。理想的ディスパージョンでは、ピグメント粒子は、十分に分散した状態にあり、全ての操作条件下にて凝集しない。更に、ディスパージョン中の全ての成分は、化学的及び電気化学的に安定であり、相互に相性がよいのみならず、ＥＰＤ中に存在する他の材料例えば電極およびシーリング材料とも相性がよくなければならない。
【０００９】
しかし、現在利用できるディスパージョン系は、不満足な％反射率又は白色度を示す。透明色素溶液中の帯電白色粒子を含む「単一粒子」電気泳動系においては、白色粒子の遮蔽力は、電極プレートに電気的にひきつけられる粒子のコロイド安定性及びパッキング（又は充填）密度によって大部分が決められる。狭い粒子サイズ分布の粒子について、立方及び四面体充填構造に対する最大の充填密度は、各々約５２体積％及び約７４体積％である。塗料及びコーティング中のピグメント充填に関する総説は、T. C. Patton, “Paint Flow and Pigment Dispersion”, 2nd ed., John Wiley & Sons, (1979)に見ることができる。電気泳動デバイスの粒子充填密度は、典型的には最大値より相当低い。たぶん、粒子が凝集クラスター又は凝集ネットワーク構造を形成する傾向にあるからである[A.L. Dalisa, IEEE Trans. Electron Devices, ED-24, P.827(1977) and P. Murau and B. Singer, J. Appl. Phys. 49(9), 4820 (1978)参照]。粒子特に凝集粒子の間の隙間又はキャビティー中に捕らえられる色素溶液は、大部分の単一ピグメント電気泳動系中の高いＤｍｉｎ又は低い％反射率の主な理由の一つである。
【００１０】
これに対し、無色の溶媒中に逆の極性の粒子を含んでなる二粒子電気泳動系において、高いＤｍｉｎの上述した課題は、より小さな問題点になりえる。二つの反対に帯電したピグメント粒子は、デバイスの逆の面に駆動され得、理論的には隙間には着色溶液は、全くとらわれなくてよい。しかし、二つの反対に帯電したピグメント粒子は、凝集し、望ましくないネットワーク構造を形成し、Ｄｍｉｎまたは％反射率の著しい劣化をもたらす。電界不存在下でのネットワークの形成は、劣った画像双安定性、画像均一性及びコロイド安定性をもたらす傾向にある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要約
本発明の第一の要旨は、実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性（又は移動度）又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子を含んでなるバイモーダル(二様式又は二峰性)電気泳動組成物に向けられている。二つのタイプの粒子の一つは、一次ピグメント粒子であり、他はよりサイズが小さい充填粒子である。
【００１２】
一次粒子の充填密度は、一次粒子の隙間中のより小さい充填粒子によって著しく向上する。本発明のバイモーダル電気泳動組成物を含んでなる電気泳動ディスプレー又はデバイスは、より高いコントラスト比、向上した閾値特性及びより良好な画像双安定性を示す。白色ピグメント又はピグメント含有微粒子を電気泳動組成物中で用いる場合、より高い％反射率又は白色度も達成される。
【００１３】
本発明の第二の要旨は、誘電溶媒又は溶媒組成物中に分散される二つのタイプの粒子を含んでなるバイモーダル電気泳動組成物を用いて充填されるディスプレーセルを含んでなる電気泳動ディスプレー又はデバイスに向けられている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
定義
本明細書内に他に定義されていない場合、全ての技術用語は、それらが一般に用いられ当業者によって理解される常套の定義に基づいて用いられる。使用される材料を、商品名を用いて特定し、それらの供給元も記載した。
【００１５】
本発明の用語「バイモーダル（二様式又は二峰性）粒子系」又は「バイモーダル電気泳動組成物」とは、粒子サイズ又は粒子サイズ分布が明らかに異なる二つのタイプの粒子を含んでなる電気泳動ディスパージョン（又は分散物）を意味する。二つのタイプの粒子は、同色でよく又は充填粒子は無色であってよい。
【００１６】
用語「Ｄｍａｘ」は、ディスプレーの最大達成可能光学密度を意味する。
用語「Ｄｍｉｎ」は、ディスプレーのバックグラウンドの最小光学密度を意味する。
用語「コントラスト比」とは、Ｄｍｉｎ状態での電気泳動ディスプレー％反射率と、Ｄｍａｘ状態でのディスプレーの％反射率との比として定義される。
【００１７】
本明細書において、用語「ディスプレーセル」は、例えば米国特許Ｎ０．５，９６１，８０４及び５，９３０，０２６及び米国同時係属特許出願６０／４４３，８９３（２００３年１月３０日出願）に基づいて製造されるマイクロカプセル又はカプセル又はＷＯ０１／６７１７０に記載されたようないずれかの方法に基づくマイクロカップから製造されるディスプレーセルであることが好ましい。これらの内容は、参照することで、本明細書に組み込まれる。複数形（即ち、「display cells」）を用いても、用語は保護の範囲を限定するものではない。ディスプレーは、複数のディスプレーセル又は単一のディスプレーセルを有してよいことを理解するべきである。
【００１８】
用語「トップ−シーリング」は、第一基材又は電極層上に形成（又は作製）されるディスプレーセル中にディスプレー流体を充填し（満たし又は入れ）、トップ−シール（又は上部封止）するシーリング方法を意味することを意図する。常套のエッジシール方法においては、セル中にディスプレー流体を入れ、エッジシールするために、二つの基材又は電極層及びエッジシール接着剤が必要である。これに対し、トップ−シーリング方法では、ディスプレーセル上に第二基材又は電極を配置する前に、ディスプレー流体を入れてトップ−シールする。
【００１９】
用語「一次粒子」とは、光を散乱し、光を観者に反射する帯電ピグメント粒子を意味する。本発明の明細書において一次粒子とは、帯電一次ピグメント粒子又はピグメント含有マイクロカプセル又は微粒子であってよい。
【００２０】
本発明の明細書において用語「充填粒子」とは、一次ピグメント粒子間の隙間又は穴の中に満たすことによって、電極にて又は電極付近での一次ピグメント粒子の充填密度を向上する（又は改良する）ために用いられる小さい粒子を意味する。
【００２１】
Ｉ．一次粒子
帯電一次ピグメント粒子は、有機又は無機ピグメントから形成してよい。高い光散乱を達成するために、高屈折率を有する一次ピグメントが特に有用である。適する白色ピグメント粒子には、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ又は中空粒子が含まれ、ＴｉＯ２が最も好ましい。適する着色ピグメント粒子の例には、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアリリドイエロー、ジアリリドＡＡＯＴイエロー、キナクリドン、アゾ、ローダミン、ペリレン色素シリーズ（サンケミカル社：Sun Chemical）、ハンザイエロー（Hansa yellow）Ｇ粒子（カントー化学：Kanto Chemical）、カーボンランプブラック（Carbon Lampblack）（フィシャー社：Fischer）等が含まれる。
【００２２】
一次ピグメント又はピグメント含有微粒子の粒子サイズ又は直径は、約０．１〜約１０ミクロンの範囲にあってよく、好ましくは約０．２〜約２ミクロンの範囲にあってよい。粒子は、許容できる光学特性を有するべきであるが、誘電溶媒により膨潤又は軟化するべきではなく、化学的に安定であるべきである。得られるディスパージョン(又は分散物)は、通常の操作条件下にて、沈降、クリーミング又は凝集に対しても安定でなければならない。
【００２３】
本願では、白色ＴｉＯ２粒子を特に検討し例示するが、本発明のバイモーダル粒子系は、いずれの色の一次ピグメント粒子にも適用できることを理解するべきである。
【００２４】
粒子を分散する誘電溶媒の密度と粒子の密度とを同等にするために、一次粒子と充填粒子の両方を低比重のポリマーマトリックスでマイクロカプセル化又はコートして、ピグメント含有マイクロカプセル又は微粒子を形成してよい。ピグメント含有微粒子の製造は、同時継続出願、ＵＳシリアルナンバー６０／３４５，９３６（２００２年１月３日出願）、ＵＳシリアルナンバー６０／３４５，９３４（２００２年１月３日出願）、ＵＳシリアルナンバー１０／３３５，２１０（２００２年１２月３１日出願）、ＵＳシリアルナンバー１０／３３５，０５１（２００２年１２月３１日出願）、ＵＳシリアルナンバー６０／４００，０２１（２００２年７月３０日出願）、ＵＳシリアルナンバー６０／４１８，０７８（２００２年１０月１０日出願）及びＵＳシリアルナンバー１０／６３２，１７１（２００３年７月３０日出願）に記載されている。それらの全ての内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００２５】
簡潔に述べると、ピグメント含有微粒子を、保護コロイド又は分散剤の使用を伴うマイクロカプセル化法により製造して、ピグメント含有微粒子の帯電するシェルの部分を形成することができる。その方法では、一次ピグメント粒子、例えばＴｉＯ２、シェル（又は殻）形成モノマー又はオリゴマー及び場合により揮散性溶媒又は希釈剤を含んでなる内相ディスパージョンを、フッ素化溶媒又は溶媒混合物中の保護コロイド、好ましくは反応性保護コロイド及び／又は相補的反応物を含んでなる連続相中に、乳化する。乳化工程の間に、内相からのシェル形成モノマー又はオリゴマーと、連続相（外相）中の反応性保護コロイド及び／又は相補的反応物との間の界面重合／架橋の結果として、硬いシェルが、内相粒子の周囲に形成される。
【００２６】
本発明に適するシェル形成モノマー又はオリゴマーには、多官能価アミン、イソシアネート、チオイソシアネート、エポキサイド、酸塩化物（又酸クロライド）、酸無水物、クロロギ酸エステル（又はクロロホルメート）、アルコキシシラン、アミン、チオール、アルコール及びそれらの予備縮合物（又はプレコンデンセート：precondensate）及びビニルモノマー例えばアクリレート、メタクリレート又はスチレンが含まれる。シェル形成モノマー又はオリゴマーは、内相に使用されるピグメントを基準として約５〜約３００重量％、好ましくは約５０〜約１５０重量％、より好ましくは約８０〜約１２０重量％の量で加えてよい。
【００２７】
乳化工程を促進するために、揮散性溶媒又は希釈剤を用いてピグメント予備分散物の粘度を低下させて、乳化工程の間又は後、熱及び／又は減圧（又は真空）により、揮散性溶媒又は希釈剤を除いてもよい。ストリップ工程を促進するために、揮散性希釈剤の沸点は、約１６０℃より低いことが好ましく、約１２０℃より低いことがより好ましい。適する揮散性溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、塩化メチレン、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン及び類似物が含まれ得る。
【００２８】
保護コロイド又はポリマー分散剤を用いて乳化工程を促進し形成するエマルジョンの滴（又はドロプレット）を安定化してよい。典型的には保護コロイドを、連続相（外相）中に溶解する。最適な乳化及び安定化効率を達成するために、保護コロイドは、保護コロイドが化学的に結合する架橋シェルを形成するために、内相からのシェル形成モノマー又はオリゴマーと反応可能な相補的反応性官能基を含んでなることが好ましい。
【００２９】
連続相（外相）中の保護コロイドの相補的反応性基は、分散相中に用いられるシェル形成モノマー又はオリゴマーにより決められ、その逆もまた同様である。その組（又は対）は、いずれかの官能基及びそれらの反応性対応物であってよい。反応性基の組の例には、アミン／イソシアネート、アミン／チオイソシアネート、アミン／酸塩化物（又は酸クロライド）又は酸無水物、アミン／クロロギ酸エステル（又はクロロホルメート）、アミン／エポキサイド、アルコール／イソシアネート、アルコール／チオイソシアネート、チオ−ル／イソシアネート、チオール／チオイソシアネート、カルボジイミド／エポキサイド、アルコール／シロキサン等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
その二つの相の官能基は、逆であってもよい。例えば、一の態様において、内相の反応性モノマー又はオリゴマーは、イソシアネート官能基を有してよく、外相の保護コロイドは、アミン官能基を有してよい。もう一つの態様において、アミン官能基は、内相に存在してよく、イソシアネート官能基は、連続相に存在してよい。
【００３１】
適する保護コロイドの例には、アミノ−又はヒドロキシ−官能性フッ素化、特にパーフルオロハイドロカーボン又はパーフルオロポリエーテル（デュポン社及びソルベーソレクシズ社（Solvay Solexis）から市販）から誘導されるパーフルオロ化（又は完全フッ素化）ポリマー又はオリゴマーが含まれる。
下記式：
【化１】
0004643559.tif 000002
［但し、ｇは１〜１０，０００、好ましくは３〜３００である］により示されるポリフルオロエーテルアミンが特に好ましい。適するポリフルオロエーテルアミンは、約３００〜約５０，０００、好ましくは約５００〜約１５，０００の範囲の分子量を有する。それらは、温和な条件下で、少なくとも一のエステル基で置換されたポリフルオロエーテルと多官能価アミンを反応させることで製造してもよい。
【００３２】
外相中の適する相補的反応物には、内相中のシェル形成モノマー又はオリゴマーのための架橋剤又は鎖延長剤が含まれる。
【００３３】
電荷制御剤を電気泳動流体に通常用いて、電荷の極性及び電荷密度を制御する。それらは、粒子表面に吸着し得、好ましくは化学的に結合し得る。適する電荷制御剤には、金属石鹸又はコンプレックス（又は錯体）及び酸−塩基又はドナー−アクセプター（又は供与体−受容体）タイプの電荷制御剤が含まれ得る。
【００３４】
ピグメント含有マイクロカプセルを製造するための反応性保護コロイドと電荷制御剤の詳細は、同時係属出願、米国シリアルナンバー６０／３４５，９３４及び６０／３４５，９３６（両方とも２００２年１月３日出願）、米国シリアルナンバー１０／３３５，２１０及び１０／３３５，０５１（両方とも２００２年１２月３１日出願）に記載されており、参照することによりそれらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３５】
シェル形成界面反応工程の間又は後、ラジカル又は縮合重合／架橋によって、内相を後硬化してよい。その方法は、ピグメントの密度が誘電溶媒と同等となることを可能にする。
【００３６】
適する溶媒は、一般的に低蒸気圧、低粘度及び約１．７〜約３０の、より好ましくは約１．７〜約５の範囲の誘電率を有する。適するフッ素化溶媒の例には、パーフルオロ溶媒、例えば、パーフルオロアルカン又はパーフルオロシクロアルカン（例えば、パーフルオロデカリン）、パーフルオロアリールアルカン（例えば、パーフルオロトルエン又はパーフルオロキシレン）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−アミン、パーフルオロポリエーテル（例えば、ガルデン／フォムブリン（Galden/Fomblin）からのもの）、パーフルオロポリエーテルＨＴシリーズ及びハイドロフルオロポリエーテル（ＺＴシリーズ）（ソルベーソレクシズ社）、ＦＣ−４３（ヘプタコサフルオロトリブチルアミン）、ＦＣ−７０（パーフルオロトリ−ｎ−ペンチルアミン）、ＰＦ−５０６０又はＰＦ−５０６０ＤＬ（パーフルオロヘキサン）（３Ｍ社、セントポール、ミネソタ州）、低分子量（好ましくは約５０，０００より小さく、より好ましくは約２０，０００より小さい）ポリマー又はオリゴマー、例えば、ポリ（パーフルオロプロピレンオキサイド）（ＴＣＩアメリカ社（TCI America）、ポートランド、オレゴン州）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、例えば、ハロカーボンオイル（Harocarbon Oil）（ハロカーボン・プロダクト社（Halocarbon Product Corp.）、リバーエッジ、ニュージャージー州）、クライトックス（Krytox）（登録商標）Ｋ−流体（トリフルオロホモポリマー）（デュポン社）及びデムナム潤滑油（ダイキン工業）等が含まれるが、これらに制限されるものではない。パーフルオロポリエーテル及びハイドロフルオロポリエーテル、例えば、ソルベーソレクシズ社ＨＴ−１７０、ＨＴ−２００、ＨＴ−２３０、ＺＴ−１８０及びデュポン社トリフルオロ（トリフルオロメチル）オキシランホモポリマー（Ｋ−６及びＫ−７流体等）が、有用である。
【００３７】
連続相中に内の分散相の乳化を、直接又は逆乳化法によって達成してもよい。
【００３８】
別法では、同時係属出願、米国シリアルナンバー６０／４００，０２１（２００２年７月３０日出願）、シリアルナンバー６０／４１８，０７８（２００２年１０月１０日出願）及び米国シリアルナンバー１０／６３２，１７１（２００３年７月３０日出願）に記載のような、フッ素化四級塩又は縮合環又は多核誘導体又はそれらの異性体の使用を伴うマイクロカプセル化法によって、ピグメント含有微粒子を製造し得る。これらの内容は参照することにより、本明細書に組み込まれる。この場合、その方法の内相分散物は、上述のような、一次ピグメント粒子とシェル形成モノマー又はオリゴマーを含んで成る。連続相は、場合によりフッ素化溶媒中の反応性保護コロイドを含んで成ってよい。四級塩又はそれらの誘導体を、四級塩の溶解性に対応して、内の分散相に、連続相に又は両方に加えてもよい。
【００３９】
ＩＩ．充填粒子
一般に、充填粒子は、次の物理的又は化学的性質を有することが好ましい。第一に、電極に引きつけられる一次粒子の隙間を満たす（又は充填する）ために十分に小さいことである。一の態様において、充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、約１／３０〜約１／５、好ましくは約１／１５〜約１／８の範囲にある。例えば、約０．２〜約５μｍの平均直径を有する一次ピグメント粒子の間の隙間又は穴を満たすには、充填粒子の平均直径は、約０．００７〜約１μｍ、好ましくは約０．０１３〜約０．６３μｍの範囲であってよい。
【００４０】
第二に、充填粒子は、一次粒子と同じ極性を有し、同じ又は匹敵する電気泳動移動性を示すべきである。好ましくは、二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の約３０％より小さく、好ましくは約２０％より小さい。結果として、電位差を加えた場合、一次ピグメント粒子と充填粒子は、同方向に実質的に同速度で移動する。
【００４１】
第三に、良好な光散乱光率を達成するために、充填粒子は、一次粒子と著しく異なる屈折率を有してよい。２つのタイプの粒子間の屈折率の差は、０．２より大きく、好ましくは１より大きくてよい。
【００４２】
第四に、高電圧下においても、充填粒子は、満足な分散及び電気化学安定性を有さなければならない。好ましくは充填粒子及び一次ピグメント粒子の両方をマイクロカプセル化又はポリマーコートして、誘電溶媒と密度を同等にする。
【００４３】
一次粒子がＴｉＯ２粒子の場合、光散乱効果を最大にするために、充填粒子は低屈折率で無色又は白色であるべきである。ＴｉＯ２粒子の隙間を満たすための充填粒子の例には、ポリマー粒子例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）ラテックス又は分散物、ガラスビーズ、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４、シリカ又はその類似物が含まれ得るが、これらに限定されるものではない。ポリマー粒子及びシリカ、特に架橋ポリマー粒子及びポリマーコートシリカ粒子が好ましい。それらは、すりつぶし、粉砕、摩滅、沈降、分散又は乳化重合、マイクロカプセル化又はそれらの組み合わせによって製造してよい。充填粒子のマイクロカプセル化を、一次ピグメント粒子について上述した方法と同様の方法で達成してよい。
【００４４】
ＩＩＩ．バイモーダル系
充填粒子と一次粒子との体積比は、約５／９５〜約４０／６０の範囲、好ましくは約１５／８５〜約３０／７０の範囲であってよい。２つのタイプの粒子は、別々に誘電溶媒に分散してよく、ミキサー又はホモジナイザー中で逐次混合（又はブレンド）してよい。適する溶媒には、マイクロカプセル化法のために記載したものが含まれるが、それらに限定されるものではない。追加の分散剤又は電荷制御剤を用いて、ブレンドの電荷特性及びコロイド安定性を向上してもよい。
【００４５】
ＩＶ．バイモーダル系を有する電気泳動ディスプレー
本発明のバイモーダル系を有する電気泳動ディスプレーは、常套のアップ−ダウン・スイッチングモード、同時係属出願シリアルナンバー１０／１９８，７２９（２００２年７月１６日出願）に記載されるようなイン−プレイン・スイッチングモード又は同時係属出願シリアルナンバー１０／２２２，０３６（２００２年８月１６日出願）に記載されるようなデュアル・スイッチングモードにより駆動してよい。これらの同時係属出願の内容は、参照することによって本明細書の中に組み込まれる。
以下に、本発明の主な態様を示す。
１．誘電溶媒又は溶媒混合物中に実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子の分散物を含んで成るバイモーダル電気泳動組成物であって、該粒子の一のタイプは一次ピグメント粒子であり、他のタイプはよりサイズが小さい充填粒子である電気泳動組成物。
２．該一次ピグメント粒子は、有機又は無機ピグメントから形成される上記１に記載の組成物。
３．該一次ピグメント粒子は、白色である上記１に記載の組成物。
４．該一次ピグメント粒子は、着色される上記１に記載の組成物。
５．該一次ピグメント粒子は、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ又は中空粒子である上記３に記載の組成物。
６．該一次ピグメント粒子は、ＴｉＯ２粒子である上記５に記載の組成物。
７．一次ピグメント粒子の粒子サイズ又は直径は、約０．１〜約１０μｍの範囲である上記１に記載の組成物。
８．一次ピグメント粒子の粒子サイズ又は直径は、約０．２〜約２μｍの範囲である上記７に記載の組成物。
９．該一次ピグメント粒子は、コートされ又はマイクロカプセル化される上記１に記載の組成物。
１０．一次ピグメント粒子及び充填粒子の密度は、その二つのタイプの粒子が分散される誘電溶媒又は溶媒混合物の密度と同等である上記９に記載の組成物。
１１．該充填粒子は、一次粒子の隙間を満たすために十分小さい上記１に記載の組成物。
１２．充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と、一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、約１／３０〜約１／５の範囲である上記１１に記載の組成物。
１３．充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と、一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、約１／１５〜約１／８の範囲である上記１２に記載の組成物。
１４．一次ピグメント粒子は、約０．２〜約５μｍの平均粒子直径を有し、充填粒子は約０．００７〜約１μｍの範囲の平均直径を有する上記１に記載の組成物。
１５．充填粒子は約０．０１３〜約０．６３μｍの範囲の平均直径を有する上記１４に記載の組成物。
１６．二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の約３０％より小さい上記１に記載の組成物。
１７．二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の約２０％より小さい上記１６に記載の組成物。
１８．該充填粒子は、一次ピグメント粒子と著しく異なる屈折率を有する上記１に記載の組成物。
１９．二つのタイプの粒子間の屈折率の差は、０．２より大きい上記１８に記載の組成物。
２０．二つのタイプの粒子間の屈折率の差は、１より大きい上記１８に記載の組成物。
２１．充填粒子は、無色又は白色である上記６に記載の組成物。
２２．該充填粒子は、ＰＭＭＡラテックス又は分散物、ガラスビーズ、ＺｎＯ、ＢａＳＯ４及びシリカから成る群から選択される材料から形成される上記１に記載の組成物。
２３．該充填粒子は、架橋ポリマー粒子又はポリマーコートシリカ粒子である上記１に記載の組成物。
２４．充填粒子と一次ピグメント粒子との体積比は、約５／９５〜約４０／６０の範囲にある上記１に記載の組成物。
２５．充填粒子と一次ピグメント粒子との体積比は、約１５／８５〜約３０／７０の範囲にある上記１に記載の組成物。
２６．該誘電溶媒は、ハロゲン化溶媒である上記１に記載の組成物。
２７．該ハロゲン化溶媒は、パーフルオロ溶媒である上記２６に記載の組成物。
２８．該充填粒子は、パーフルオロポリマー分散剤又は電荷制御剤を含んで成る上記１に記載の組成物。
２９．該パーフルオロポリマー分散剤又は電荷制御剤は、充填粒子と化学的に結合する上記２８に記載の組成物。
３０．誘電溶媒又は溶媒混合物中に実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子の分散物を含んで成るバイモーダル電気泳動組成物で充填されるディスプレーセルを含む電気泳動ディスプレーであって、一つのタイプの該粒子は一次ピグメント粒子であり、他のタイプはよりサイズが小さい充填粒子である電気泳動ディスプレー。
３１．アップ／ダウン・スイッチングモードで駆動される上記３０に記載の電気泳動ディスプレー。
３２．イン−プレイン・スイッチングモードで駆動される上記３０に記載の電気泳動ディスプレー。
３３．イン−プレイン及びアップ／ダウン・スイッチングモードの両方を含むデュアル・スイッチングモードで駆動される上記３０に記載の電気泳動ディスプレー。
【実施例】
【００４６】
下記実施例は、当業者が本発明をより明確に理解し、実施することを可能とするために記載されている。それらは、本発明の範囲を制限するものと考えてはならず、単に本発明を説明し、例示するものと考えるべきである。
【００４７】
製造例１
パーフルオロ反応性分散剤Ｒｆアミン４９００の合成
【化２】
0004643559.tif 000003
【００４８】
４８ｇのクライトックス（登録商標）メチルエステル（ｎ＝約３０、ＭＷ＝約４８００、デュポン社）を、１００ｇの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（アルドリッチ社）に溶かした。得られた溶液を二時間かけて室温で攪拌しながら、９０ｇの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン及び４５ｇのトリフルオロトルエン中の７．３ｇのトリス（２−アミノエチル）アミン（アルドリッチ社）を含む溶液に、一滴ずつ加えた。更に８時間混合物の攪拌を続けて、反応を完了させた。粗生成物の赤外スペクトルは、１７８０ｃｍ−１のメチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮の消滅と、１６９５ｃｍ−１のアミド生成物のＣ＝Ｏ伸縮の出現を明確に示した。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。その後粗生成物を２５０ｍｌのＰＦＳ２溶媒（パーフルオロポリエーテル、ソルベーソレクシズ社）中に溶かし、１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥して、ＨＴ−２００に優れた溶解性を示す４２ｇの精製した生成物（Ｒｆ−アミン４９００）を得た。
【００４９】
異なる分子量を有する他の反応性Ｒｆアミン、例えばＲｆ−アミン２０００（ｇ＝約１１）及びＲｆ−アミン８００（ｇ＝約４）も同様の手順に基づいて合成した。
【００５０】
製造例２
反応性フッ素化ピリジニウム塩の合成
【化３】
0004643559.tif 000004
【００５１】
３．２１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の２，６−ルチジン（アルドリッチ社）及び１１．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカノール［ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ｎ＝７］を、フラスコの１５０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０℃の浴で冷却した。その溶液に、１００ｍｌのクロロホルムに予め溶解した８．５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の無水トリフルオロメタンスルホン酸を、３０分かけて攪拌しながら滴下して加えた。混合物を少なくとも更にもう８時間室温で攪拌して反応を完了した。反応混合物を脱イオン水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をストリップした。粗生成物をヘプタン／塩化メチレンから再結晶し、ヘプタンですすいだ。１２．４５ｇ（収率：８３．６％）の白色結晶（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリフレート、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３、ｎ＝７）を得た。
【００５２】
従って、得られた５．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリフレートを、３０ｍｌの塩化メチレンと１．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４−ピリジンプロパノール（アルドリッチ社）を含む溶液に加えた。反応混合物を６時間攪拌して反応を完了させた。静置後、下層を分離し乾燥した。５．５９ｇの淡黄色の固体、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−デシル）−４−（３−ヒドロキシ−プロピル）−ピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（以後、「Ｆ８ＰＯＨ」ともいう）を得た。
【００５３】
異なるアルキル鎖、例えばｎ＝６、ｎ＝９、ｎ＝１１及びｎ＝５，６，７，８等の混合物を有する他のフッ素化ピリジニウム塩も、同様の手順に基づいて合成した。
【００５４】
Ｆ８ＰＯＨの対イオンのメタセシス
０．２２ｇの水素化ナトリウム（アルドリッチ社）を、１５ｇのクライトックスＦＳＬ（パーフルオロプロピレンエーテルカルボン酸、ＭＷ＝２５００、デュポン社）、３０ｇのＨＦＥ−７２００（３Ｍ社）及び１０ｇの無水エーテル（アルドリッチ社）を含む溶液に３つの部分に分けて１時間かけて加えた。水素が直ちに発生した。その後反応混合物を更にもう８時間攪拌し、０．４５μｍメンブランフィルターを用いて、過剰の水素化ナトリウムを濾過で除いた。溶媒を蒸留して、１４ｇのクライトックスカルボン酸ナトリウム塩を得た。ＩＲでは、クライトックスＦＳＬのカルボニル伸縮は、１７７０ｃｍ−１であったが、精製物のカルボニル伸縮は、１６９３ｃｍ−１及び１６５８ｃｍ−１であることが示された。
【００５５】
１４ｇのクライトックス１５７ＦＳＬのナトリウム塩を、１００ｍｌのメタノールに溶解し、それに５．２５ｇのＦ８ＰＯＨ（製造例２で中間体として製造した）を加え、溶解した。２つの相の存在を認めた。メタノール溶液を、１００ｍｌのＰＦＳ２（フッ素化溶媒、ソルベーソレクシズ社）を用いて２回抽出した。合したＰＦＳ２相を５０ｍｌのメタノールで２回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒をストリップし、１３ｇの生成物を得た。１９ＦＮＭＲスペクトルにより、全てのトリフレートの対イオンは、クライトックスカルボン酸によって置換されたことが示された。Ｆ８ＰＯＨから誘導されるメタセシス生成物（Ｆ８Ｃｌ）の構造を以下に示す：
【化４】
0004643559.tif 000005
【００５６】
Ｆ８Ｃ１は、フッ素化溶媒に非常によく溶け、それにはパーフルオロポリエーテル及びハイドロフルオロポリエーテル、例えばＨＴ及びＺＴ溶媒（ソルベーソレクシズ社）及び溶媒のＥ−又はＫ−シリーズ（デュポン社）が含まれる。
【００５７】
製造例３
ＴｉＯ２含有微粒子の製造
９．０５ｇのデスモジュール（登録商標）Ｎ３４００脂肪族ポリイソシアネート（バイエル社）と０．４９ｇのトリエタノールアミン（９９％、ダウ社：Dow）を、３．７９ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶かした。得られた溶液に、１３ｇのＴｉＯ２Ｒ７０６（デュポン社）を加え、ローター−ステーター（rotor-stator）ホモジナイザー（IKA ULTRA-TURRAX T25、IKA WORKS）を用いて雰囲気の温度で２分間ホモジナイズした。１．６７ｇの１，５−ペンタンジオール（ＢＡＳＦ社）、１．３５ｇのポリプロピレンオキサイド（ＭＷ＝７５０、アルドリッチ社）、２．４７ｇのＭＥＫ及び０．３２ｇの２％ジブチルスズジラウレート（アルドリッチ社）のＭＥＫ溶液を含む溶液を加え、更に２分間ホモジナイズした。最終工程で、４０．０ｇのＨＴ−２００（ソルベーソレクシズ社）中の製造例１の０．９ｇのＲｆアミン４９００を加え、２分間ホモジナイズし、更に、３３．０ｇのＨＴ−２００中の追加の０．９ｇのＲｆアミン４９００を加えて２分間ホモジナイズした。低粘度のＴｉＯ２含有微粒子ディスパージョンを得た。
【００５８】
得られた微粒子ディスパージョンを一夜間８０℃に加熱し、低せん断下で攪拌し、粒子を後硬化した。得られた微粒子ディスパージョンを４００−メッシュ（３８μｍ）スクリーンを通して濾過し、濾過したディスパージョンの固形分を、ＩＲ−２００湿気分析機（Moisture Analyzer）（デンバーインスツルメント社：Denver Instrument Company）を用いて測定して、２９重量％であった。
【００５９】
ベックマンコールター（Beckman Coulter）ＬＳ２３０粒子分析機を用いて測定した濾過したディスパージョンの平均粒子サイズ及び標準偏差は、各々２．２１μｍ及び１．２２μｍであった。ＴｉＯ２含有微粒子ディスパージョンを、下記の充填粒子と混合するために用いた。
【００６０】
製造例４
反応性ピリジニウム塩を含むＴｉＯ２含有微粒子の製造
９．５０ｇのデスモジュール（登録商標）Ｎ３４００脂肪族ポリイソシアネート（バイエル社）と０．４９ｇのトリエタノールアミン（９９％、ダウ社）を、３．７９ｇのアセトン（ガスクロマトグラフィーで最小９９．９％、バーディック＆ジャクソン社：Burdick & Jackson）に溶かした。得られた溶液に、１３ｇのＴｉＯ２Ｒ７０６（デュポン社）を加え、ローター−ステーター・ホモジナイザー（IKA ULTRA-TURRAX T25）を用いて雰囲気の温度で２分間ホモジナイズした。製造例２の０．４５ｇのＦ８ＰＯＨ、１．６７ｇの１，５−ペンタンジオール（ＢＡＳＦ社）、１．３５ｇのポリプロピレンオキサイド（ＭＷ＝７５０、アルドリッチ社）及び２．４７ｇのアセトン（ガスクロマトグラフィーで最小９９．９％、バーディック＆ジャクソン社）を含む溶液を加え、１分間ホモジナイズし、最後に２％ジブチルスズジラウレート（アルドリッチ社）のアセトン溶液０．３２ｇを加え、更に１分間ホモジナイズした。得られたスラリーに、４０．０ｇのＨＴ−２００（ソルベーソレクシズ社）中の製造例１の０．９ｇのＲｆアミン４９００を加え、２分間ホモジナイズし、更に、３３．０ｇのＨＴ−２００中の追加の０．９ｇのＲｆアミン４９００を加え、２分間ホモジナイズした。低粘度のＴｉＯ２含有微粒子ディスパージョンを得た。
【００６１】
ディスパージョンを一夜間８０℃に加熱し、低せん断下で攪拌し、粒子を後硬化した。後硬化した微粒子ディスパージョンを、４００−メッシュスクリーンを通して濾過し、濾過したディスパージョンの固形分を、ＩＲ−２００湿気分析機（デンバーインスツルメント社）を用いて測定して、３０重量％であった。
【００６２】
ベックマンコールターＬＳ２３０粒子分析機を用いて測定した濾過したディスパージョンの平均粒子サイズ及び標準偏差は、各々１．０２μｍ及び０．３４μｍであった。ＴｉＯ２含有微粒子ディスパージョンを、下記の充填粒子と混合するために用いた。
【００６３】
製造例５
ＴｉＯ２含有微粒子の製造
１０ｇのコートされたＴｉＯ２粒子ＴＩＮＴ−ＡＹＤ（登録商標）ＰＣ９００３（エレメンティス、スペシャルティーズ：Elementis, Specialties、着色剤及び添加剤、ジャージーシティー、ニュージャージー州）を、１ｇのＮ３３００脂肪族ポリイソシアネート（バイエル社）を含む８ｇのＴＨＦ溶液に加えた。安定、低粘度ディスパージョンを得た。そのスラリーを、０．３ｇのトリス（２−アミノエチル）アミンと２ｇのクライトックス１５７ＦＳＬを含むＨＴ２００（１２５ｇ）溶液に、ドライアイス−アセトン浴で冷却、ホモジナイズしながら加えた。添加後、ドライアイス−アセトン浴を取り除き、温度をゆっくりと室温に上昇させた。得られたディスパージョンを室温で３０分間、その後７０℃で２時間ホモジナイズした。粒子サイズをＳＥＭで測定し、約１〜２μｍであった。
【００６４】
下記例（例１〜例５）は、０．０５〜０．１５μｍの範囲の平均粒子サイズを有する充填粒子の合成を示し、製造例３〜５で製造したＴｉＯ２含有粒子の充填密度を向上する。
【００６５】
例１
パーフルオロ溶媒中の分散重合による充填粒子の製造
１０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ、９９％、アルドリッチ社）、０．１５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、９８％、アルドリッチ社）、８ｇのＲｆアミン４９００及び８１．９ｇのＨＴ２００（ソルベーソレクシズ社）を、スターパック（Stirpak）（登録商標）ラボラトリーミキサー（コール−パーマー・インスツルメント社：Cole-Parmer Instrument Company）により動力が供給されるテフロン攪拌ブレードを備えた２５０ｍｌ三口フラスコ内に入れた。２００ｒｐｍの攪拌速度、アルゴン下、１．５時間７０℃で反応を行った。反応終了後、残留モノマーをストリップし、１１μｍナイロンネットフィルターを通して、粒子ディスパージョンを濾過した。ベックマンコールターＬＳ２３０粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ及び標準偏差を測定し、各々０．１３８μｍ及び０．０２６μｍであった。ＰＭＭＡ粒子は、正電荷を帯び、製造例３で製造したＴｉＯ２含有微粒子用の充填粒子として用いた。
【００６６】
例２
シリカ含有充填粒子の製造
７．０ｇのＭＭＡ、１．０ｇのアクリル酸（９９％、アルドリッチ社）、５．０ｇのシリカゾル（ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、メタノール中４０％、日産化学）、０．１４ｇのＡＩＢＮ、８．０ｇのＲｆアミン４９００及び８１．９ｇのＨＴ２００（ソルベーソレクシズ社）を分散重合に用いたことを除いて、例１と同様の手順を繰り返した。ベックマンコールターＬＳ２３０粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ分布及び標準偏差を測定し、各々０．０６８３μｍ及び０．０１４μｍであった。シリカ含有充填粒子は、負電荷を帯び、製造例３で製造したＴｉＯ２含有微粒子用の充填粒子として用いた。
【００６７】
例３
シリカ含有充填粒子の製造
７．０ｇのＭＭＡ、１．０ｇのアクリル酸（９９％、アルドリッチ社）、０．２ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、５．０ｇのシリカゾル（ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、メタノール中４０％、日産化学）、０．１０ｇのＡＩＢＮ、４．０ｇのＲｆアミン４９００及び８５．９ｇのＨＴ２００（ソルベーソレクシズ社）を分散重合に用いたことを除いて、例１と同様の手順を繰り返した。ベックマンコールターＬＳ２３０粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ及び標準偏差を測定し、各々０．０７４μｍ及び０．０１７μｍであった。シリカ含有充填粒子は、負電荷を帯び、製造例３で製造したＴｉＯ２含有微粒子用の充填粒子として用いた。
【００６８】
例４
シリカ含有充填粒子の製造
７．０ｇのＭＭＡ、１．０ｇのアクリル酸（９９％、アルドリッチ社）、０．２ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、５．０ｇのシリカゾル（ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、メタノール中４０％、日産化学）、０．１０ｇのＡＩＢＮ、０．２３ｇのエイコサフルオロウンデシルアクリレート（アルドリッチ社）、４．０ｇのＲｆアミン４９００及び８５．９ｇのＨＴ２００（ソルベーソレクシズ社）を分散重合に用いたことを除いて、例１と同様の手順を繰り返した。ベックマンコールターＬＳ２３０粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ及び標準偏差を測定し、各々０．０８５μｍ及び０．０２０μｍであった。シリカ含有充填粒子は、負電荷を帯び、製造例３で製造したＴｉＯ２含有微粒子用の充填粒子として用いた。
【００６９】
例５
シリカ含有充填粒子の製造
５．０ｇのＭＭＡ、２．０ｇのブチルメタクリレート（ＢＭＡ、９９％、アルドリッチ社）、１．０ｇのアクリル酸（９９％、アルドリッチ社）、０．２ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、５．０ｇのシリカゾル（ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、メタノール中４０％、日産化学）、０．１０ｇのＡＩＢＮ、４．０ｇのＲｆアミン４９００及び８５．９ｇのＨＴ２００（ソルベーソレクシズ社）を分散重合に用いたことを除いて、例１と同様の手順を繰り返した。ベックマンコールターＬＳ２３０粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ及び標準偏差を測定し、各々０．０８１３μｍ及び０．０２１μｍであった。シリカ含有充填粒子は、負電荷を帯び、製造例３で製造したＴｉＯ２含有微粒子用の充填粒子として用いた。
【００７０】
本発明の具体的な態様を説明して述べたが、種々の変更をなし得、本発明の真の精神と範囲から離れることなく均等物で置換できることを、当業者であれば理解すべきである。更に、多くの変更を行い、本発明の目的、精神及び範囲に、特定の条件、材料、組成物、方法、方法の工程又は工程等を適合（又は改変して）してよい。全てのそのような変更は、添付した特許請求の範囲の範囲内であるように意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のバイモーダル系の二次元図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のバイモーダル系の三次元図を示す。
【図１Ａ】
0004643559.tif 000006
【図１Ｂ】
0004643559.tif 000007