(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極缶と正極缶とガスケットを有し、前記負極缶と前記正極缶の間に前記ガスケットを介し、前記正極缶をかしめ封口するボタン型アルカリ電池であって、
前記負極缶は電池内面側に銅層を有し、
前記銅層は前記ガスケットと接する当接面にチアジアゾール化合物の被膜を形成し、
前記チアジアゾール化合物は２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジアゾール、２‐チオ酢酸‐５‐メルカプト‐１，３，４‐チアジアゾール、２，５‐チオ酢酸‐１，３，４‐チアジアゾールのいずれかであることを特徴とするボタン型アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボタン型電池に用いる負極缶、およびその負極缶をもちいたボタン型電池に関するものである。特に、負極缶を被覆し漏液を防止するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に亜鉛、電解液として苛性アルカリ電解液、正極に酸化銀（I）を用いた偏平型酸化銀電池は、例えば正極缶に正極と負極の絶縁を兼ねるガスケットを挿入、正極合剤、セパレータ、含浸剤、負極合剤を順次載置し、その上部から苛性アルカリ電解液を注入後負極缶を合体させ、正極缶の開口縁を内方にかしめて封口し、前記電池を組み立てる。この電池の苛性アルカリ電解液の漏出個所は負極缶―ガスケット間及び正極缶―ガスケット間の当接面の2個所であり、これ等相互の密着性を高めるために前記の封口条件の最適化はかり、さらに苛性アルカリ電解液の漏出防止効果を上げるためにガスケットの溝部にプロセスオイル、石油アスファルトなどを有機溶剤などで希釈した液状シール材を注入している（例えば特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開昭５８−１２２５９号公報（第１頁、第１図）
【特許文献２】特開昭５９−２２４０４８号公報（第２頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ボタン型電池に求められる耐漏防止技術は年々高度化しており、耐漏液性を高い水準で長期間維持させることが課題となっている
ボタン型電池の漏液は正極缶とガスケット間よりも負極缶とガスケット間で生じ、苛性アルカリ電解液の負極缶の銅面へのクリープ現象により負極缶とガスケット間の微小な隙間に侵入しながら外部に進み、漏液となる。
【０００４】
この隙間をできる限り微小にするために電池缶の表面粗さを小さくし平滑化を図り、ガスケットの経時変化に伴う加圧下での歪み小さくしたり、電池缶及びガスケット表面と密着性のよい液体シール材の塗布や、最適化さらに二段階封口などをおこなっているが経時的に苛性アルカリ電解液の漏出を抑制できない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る負極缶は、負極缶の表面にチアジアゾール化合物の被膜を形成する。
【０００６】
さらに、本発明に係る負極缶は、負極缶の銅または銅合金の表面にチアジアゾール化合物からなる被膜を形成する。
【０００７】
好ましくは、前記チアジアゾール化合物が２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−チオ酢酸−１，３，４−チアジアゾールのいずれかである。
【０００８】
本発明に係る負極缶を用いて耐漏液性に優れたボタン型電池が製造される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いると、負極缶の表面にチアジアゾール化合物による被膜が形成され封口性に優れた負極缶を得ることができる。負極缶に形成した被膜により、アルカリ電解液の漏出を防止することができる。さらに、前記被膜が形成された負極缶を用いることにより耐漏液性に優れたボタン型電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係るボタン型電池の断面図である。図２は本発明に係るボタン型電池の封口部を拡大した断面図である。
【００１１】
正極缶１に、正極合剤５とセパレータ６とを組み込む。次に、正極缶１に、溝部に液体シール剤を注入してあるガスケット３を挿入後、含浸材７を載置し次に負極合剤４を加える。さらに苛性アルカリ電解液を注入後、負極缶２を合体させ正極缶を内方にかしめ封口し電池を組み立てる。
【００１２】
集電体を兼ねる負極缶２はクラッド材であり、ニッケル層２ａとステンレス鋼層２ｂと銅層２ｃの三層からなる。搭載機器の接点バネとのリードをよくするためにニッケル層２ａが設けられており、中心はステンレス鋼層２ｂで形成させている。さらに、内面側には亜鉛とＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等が局部電池を形成するのを避けるため、水素過電圧の高い銅層２ｃからなり、多段階のプレス工程を経て作製される。
【００１３】
この負極缶２の銅層２ｃ表面にチアジアゾール（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）化合物である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下MTDと略記）、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下TMTと略記）や２，５−チオ酢酸−１，３，４−チアジアゾール（以下ＴＭＴ−２と略記）を主成分とする溶液で処理してなる被膜２ｄが形成され、前記ＭＴＤ、ＴＭＴやＴＭＴ−２と銅層表面が化学的に反応し緻密で強固に結合されている。
【００１４】
ここで、前記MTD,TMT及びTMT-2は次の構造式で表わされ、銅と被膜の形態は各々Cu／Cu2Ｏ／ＣｕＭＴＤ、Cu／Cu2Ｏ／ＣｕTMT、Cu／Cu2Ｏ／ＣｕTMT−Ｔの構造を持つと推定される。
【００１５】
次に、化１にMTDの構造式を示す。
【００１６】
【化１】
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化２は、TMTの構造式である。
【００１７】
【化２】
0004646521.tif 000003
化３は、TMT−２の構造式である。
【００１８】
【化３】
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通常、MTD、TMT、TMT-2ともに０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％のエチルアルコール（３０ｖ／ｖ％）水溶液に負極缶２を前記溶液中に浸漬し銅面２ｃに被膜を形成させた後乾燥し、強固な被膜２ｄを得ることが出きる。
【００１９】
なお、上記の被膜を形成するに当たって、予め負極缶２の脱脂処理、酸処理を行い更に化学研磨工程（研磨液は菱江化学製CPB−10及び５５使用）で超音波をかけ（３８KHｚ、出力１００W,時間1〜2分）錆、スケールを除去した後被膜を形成すると、前記被膜が不連続になる粒界が減少し緻密でさらに強固な被膜２ｄを得ることができ耐漏液性を大幅に改善することができる。
【００２０】
負極缶２の被膜２ｄはガスケット３と当接面に形成すれば苛性アルカリ電解液のクリープ現象を抑制できるが、前記のような特定の個所だけに部分的に皮膜を形成させることは煩雑で且つコストアップとなることから、銅層２ｃ全体に形成することが好ましい。
【００２１】
以上の実施例において、集電体を兼ねる負極缶２の銅表面はMTD,TMT,TMT−２と化学的結合しており銅表面の酸化防止がなされるため、苛性アルカリ電解液の這い上がりを抑制でき、さらにガスケット当接面である折り返し部とこれ等チアジアゾールの誘導体と銅との化合物との密着性が向上することから、全体として電気化学的クリープ現象を抑制することができる。
【実施例】
【００２２】
表１は、酸化銀（I）正極、Al、Bi、Inを含む亜鉛合金粉末を負極とし、電解液として安定化剤を含む苛性ソーダ水溶液（ZnO飽和）と、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び２，５−チオ酢酸−１，３，４−チアジアゾールで処理した負極缶２を使用してボタン型電池（直径６．８ｍｍ、径２．６ｍｍ）実施例１、実施例２、実施例３をそれぞれ作製、比較例として表面処理を施さない負極缶で作製した電池の耐漏液性評価結果を示したものである。尚、評価は６０℃、９０％Rhの加速条件下にて行ない、表中の２０日、４０日は常温常湿（２５℃、６５％Rh）でおよそ２年、４年の保存期間に相当する。
【００２３】
【表１】
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表中の数値は各々の電池500個を試験した時の漏液発生率（％）である。この実験結果より、実施例１、実施例２、実施例３は比較例に比べ大幅に耐漏液性が改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るにボタン型電池の断面図である。
【図２】本発明に係るボタン型電池の封口部の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  正極缶
２  負極缶
２ａ  ニッケル層
２ｂ  ステンレス鋼層
２ｃ  銅層
２ｄ  被膜
３  ガスケット
４  負極合剤
５  正極合剤
６  セパレータ
７  含浸材
【図１】
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【図２】
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