(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル(メタ)アクリレート単量体15〜70重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種15〜70重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子１〜70重量％が単分散状態で含まれている基材100重量部に対して、光重合触媒を0.01〜10重量部含むことを特徴とする光重合型歯科用表面被覆材。
【請求項２】
メチル(メタ)アクリレート単量体15〜70重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種15〜70重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子１〜70重量％が単分散状態で含まれており、更にシラノール基，カルボキシル基，リン酸基，酸無水物残基，酸アミド基を有する(メタ)アクリレート単量体0.1〜10.0重量％を含む基材100重量部に対して、光重合触媒を0.01〜10重量部含むことを特徴とする光重合型歯科用表面被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯冠修復材，歯科用充填材，義歯，義歯床用レジン等の歯科用材料の表面に適用し、可視光の照射により重合させて歯科用材料表面の滑沢性、耐久性等を向上させる光重合型歯科用表面被覆材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の歯科治療では、インレー，アンレー，クラウン，ブリッジ等の歯冠修復物、歯科用セメントや歯科用コンポジットレジン等の歯牙欠損部への充填材料、義歯床用材料等に、無機系材料，有機系レジン材料，有機無機複合材料（主として歯科用コンポジットレジン）等の歯科用材料が多用されている。これらの歯科用材料は口腔内に露出する材料の表面が可能な限り平滑なことが望ましいので、入念な研磨作業が必要とされている。その結果、充分な表面平滑性を得るために研磨に多大な時間を費やさなければならないという問題点があった。また、口腔内の過酷な環境下で使用されるため、歯科用材料の表面の劣化による着色，汚染が発生するという問題点もあった。これらの問題点を解決するために歯科用材料の表面を平滑に研磨した後、重合性単量体を主成分とする比較的硬度の高い歯科用表面被覆材で歯科用材料の表面を被覆し保護することが行われている。
【０００３】
従来の歯科用表面被覆材としては、紫外線重合型インク等の分野で多用されるアクリル系ハードコート技術を流用した、光重合性オリゴマーと光重合性モノマーと紫外線感応型重合開始剤とから成る紫外線重合型歯科用表面被覆材が多用されていた。しかし、紫外線重合型歯科用表面被覆材は重合時に生体為害性のある紫外線を使用することから、より安全な可視光線を使用する歯科用表面被覆材が望まれていた。そこで、可視光重合型歯科用表面被覆材として、(メタ)アクリレート系モノマーと光重合開始剤とを含有する種々の組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、(メタ)アクリレート系モノマーを主成分とする光重合性歯科用表面被覆材に光を照射すると、ラジカル重合連鎖反応が開始され重合反応が起こるが、このとき空気中の酸素が重合阻害因子として作用するため重合硬化した光重合型歯科用表面被覆材の表面に未重合の(メタ)アクリレート系モノマーが残存してしまう。そのため、硬化した光重合型歯科用表面被覆材の表面は滑沢性に欠け、甚だしい場合には硬化することなくいつまでもべとつくといった問題があり、この問題は紫外線よりも可視光線による光重合の場合の方が特に著しいものであった。
【０００５】
この問題を解決する提案として、表面の硬化性を向上させた各種の光重合型の歯科用表面被覆材として、特定の式で示されるジペンタエリスリトールアクリレート単量体と該単量体の揮発性溶剤と重合開始剤とを主成分とする可視光重合硬化性組成物（例えば、特許文献１参照。）や、特定の式で示される多官能アクリレート単量体と該単量体の揮発性溶剤とチオキサントン系重合開始剤とを主成分とする可視光重合硬化性組成物（例えば、特許文献２参照。）や、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの１分子中で３以上の水酸基がアクリル酸エステル基に修飾された多官能アクリレート架橋剤と揮発性(メタ)アクリレート化合物と重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイドを含有する光重合性歯科用表面被覆材（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。しかし、いずれも耐久性に劣るといった問題があった。
【０００６】
一方、光重合型歯科用表面被覆材の強度は充填剤を添加することによって向上するので概してより大きい機械的強度の特徴を得るために大きいサイズの粒子、即ち直径が約0.4μmより大きい粒子が配合されていた。しかしながら、このような大きいサイズの粒子の充填剤を添加した光重合型歯科用表面被覆材は、重合硬化後の光重合型歯科用表面被覆材の表面光沢及び審美性に劣り、更に耐久性も劣るという問題点があった。そのため、一次粒子の平均粒子径が100nm以下のシリカ粒子を充填材として配合し審美性に優れたものとしようとしたものもあるが、これらのシリカ粒子は凝集性粉末状シリカの形状であり、従来の技術では組成物中に単分散させることができず凝集体として存在するので組成物の粘度が著しく上昇してしまって、光重合型歯科用表面被覆材として使用することができないという問題点があった。また、一次粒子の平均粒子径が１〜85nmであるコロイダルシリカの表面を特定のシラン化合物で加水分解して得られるシリカ化合体をウレタン(メタ)アクリレートに均一分散した重合可能なシラン処理シリカ−ウレタン(メタ)アクリレート均一分散体を主成分とする歯科用硬化性材料も提案されているが（例えば、特許文献４参照。）、このようなウレタン(メタ)アクリレートを主成分とする光重合型歯科用表面被覆材でも同様に組成物の粘度が高過ぎるため光重合型歯科用表面被覆材として使用することができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１８３９０４号公報
【特許文献２】特開平４−３６６１１３号公報
【特許文献３】特開平４−２９９１０号公報
【特許文献４】特開平１０-２１８７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、光重合型の歯科用表面被覆材に於いて、歯科用材料表面に塗布し適用した際には可視光の照射で充分に重合して硬化後の表面が滑沢となり、その硬化表面が耐久性，耐摩耗性に優れている歯科用光重合型表面被覆材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、可視光により速やかに重合し優れた表面硬化性を与え、耐久性，耐磨耗性に優れた皮膜を形成するために、メチル(メタ)アクリレート単量体15〜70重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種15〜70重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子１〜70重量％が単分散状態で含まれている基材100重量部に対して、光重合触媒を0.01〜10重量部含む光重合型歯科用表面被覆材や、メチル(メタ)アクリレート単量体15〜70重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種15〜70重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子１〜70重量％が単分散状態で含まれており、更にシラノール基，カルボキシル基，リン酸基，酸無水物残基，酸アミド基を有する(メタ)アクリレート単量体0.1〜10.0重量％を含む基材100重量部に対して、光重合触媒を0.01〜10重量部含むことを特徴とする光重合型歯科用表面被覆材が、前記課題を解決することが可能であることを究明して本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、メチル(メタ)アクリレート単量体15〜70重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種15〜70重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子１〜70重量％が単分散状態で含まれている基材100重量部に対して、光重合触媒を0.01〜10重量部含むことを特徴とする光重合型歯科用表面被覆材や、メチル(メタ)アクリレート単量体15〜70重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種15〜70重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子１〜70重量％が単分散状態で含まれており、更にシラノール基，カルボキシル基，リン酸基，酸無水物残基，酸アミド基を有する(メタ)アクリレート単量体0.1〜10.0重量％を含む基材100重量部に対して、光重合触媒を0.01〜10重量部含むことを特徴とする光重合型歯科用表面被覆材に関するものである。
【００１１】
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材は、可視光の照射で酸素の存在下であっても迅速に重合し表面硬化性に優れ、且つ強固で無色透明な硬化膜を形成するものであり、従来の歯科用コーティング組成物の性能に加え、表面硬化性，耐久性、耐摩耗性及び耐色性に優れた光重合型歯科用表面被覆材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いる不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径1〜100nmの無機微粒子は、公知であるシリカやシリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物をアルコキシシランによって表面を修飾されたものが特に制限無く使用できる。本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材では、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子は、組成物中に単分散状態で配合されている必要があるため、例えば特開平７−２９１８１７号公報に開示されているような(メタ)アクリレート単量体の製造過程に於いて単分散状態で供給されている原料を用いる。
【００１４】
また、本発明で使用する不飽和二重結合を有するアルコキシシランは従来から歯科用材料で用いられているシラン化合物が利用でき、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２メトキシエトキシ)シランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子は、(メタ)アクリレート単量体中に１〜70重量％配合されている必要がある。１重量％未満では硬化後の光重合型歯科用表面被覆材表面に十分な強度が確保できず、70重量％を超えて配合すると光重合型歯科用表面被覆材の粘度が高く成り過ぎるので適切でない。より好ましい配合量は、5〜30重量％である。
【００１６】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材に於いて、前述の不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子を含む基材として、メチル(メタ)アクリレート単量体を用いると光重合型歯科用表面被覆材を歯科用レジン材料の表面に塗布した際に、塗膜の表面の揮発性(メタ)アクリレート単量体が速やかに蒸散して結果として表面部の光重合開始剤の濃度が上昇し、光重合型歯科用表面被覆材の表面硬化性を向上させることが可能となる。
【００１７】
揮発性(メタ)アクリレート単量体としては、例えばメチルアクリレートとメチルメタクリレートとを挙げることができる。中でも安全性及び揮発性を考慮すると、メチルメタクリレートが最も好ましい。本発明に使用することがある成分である揮発性(メタ)アクリレート単量体の配合量は、塗布面の乾燥性及び硬化後の強度を考慮するとメチル(メタ)アクリレート単量体中の15〜70重量％であることが必要であり、15重量％未満では表面での乾燥性や強度が低下する傾向があり、70重量％を超えると表面の硬化性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材に於いては、前述の不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子を含む基材として、メチル(メタ)アクリレート単量体の他に、１分子中に４以上の(メタ)アクリロイル基を持つ多官能(メタ)アクリレート単量体を15〜70重量％使用する。１分子中に４以上の(メタ)アクリロイル基を持つ多官能(メタ)アクリレート単量体は、架橋剤として作用する複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであり、複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの中でもできる限り重合反応基の多いモノマーを選択することが好ましいので、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート等の１分子中において４つ以上の水酸基が(メタ)アクリル酸エステルに修飾された多官能(メタ)アクリレート単量体であることが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれた少なくとも１種であることが必要である。
【００１９】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材に使用される前述の不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子を含む基材としては、更に接着性官能基を持つ(メタ)アクリレート単量体を0.1〜10.0重量％を使用することもできる。この場合には光重合型歯科用表面被覆材との接着性の低い歯科用セメント，歯質，歯科用金属等への直接接着性が向上する。この接着性官能基を持つ(メタ)アクリレート単量体としては、前記の不飽和二重結合を有するアルコキシシランや酸基を有する(メタ)アクリレート単量体を挙げることができる。酸基を有する(メタ)アクリレート単量体は、例えばカルボキシル基，リン酸基，酸無水物残基，酸アミド基等と共にアクリロイル基、メタクリロイル基等を有する重合性のモノマーやオリゴマーが好ましい。
【００２０】
カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、１，４−ジ(メタ)アクリロキシエチルピロメリット酸、６−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ，Ｏ−ジ(メタ)アクリロキシチロシン、Ｏ−(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ−(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ−(メタ)アクリロキシフェニルアラニン、Ｎ−(メタ)アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシヘキシルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシデシルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、２−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、３−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、４−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水マレイン酸の付加生成物、Ｐ−ビニル安息香酸、Ｏ−(メタ)アクリロキシチロシンアミド、Ｎ−フェニルグリシン−グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ−(Ｐ−メチルフェニル)グリシン−グリシジル(メタ)アクリレート、11−(メタ)アクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−[(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、５−[(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]イソフタル酸、３−[Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、４−[Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、マレイン酸等が例示される。
【００２１】
リン酸基を含む(メタ)アクリレート単量体としては、例えばホスホリック酸及びホスホニック酸基を含む(メタ)アクリレート単量体が好適であり、例えばメス(２−(メタ)アクリロキシエチル)ホスホリック酸、(２−(メタ)アクリロキシエチルフェニル)ホスホリック酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンフォスフェート、ビニルホスホニック酸及びパラ−ビニルベンジルホスホニック酸等が挙げられる。その他、チオリン酸基を含む(メタ)アクリレート単量体も使用できる。
【００２２】
酸無水物残基を含む(メタ)アクリレート単量体としては、例えば４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−(メタ)アクリロキシエチルカルボニルプロピオノイル１，８−ナフタル酸無水物、４−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，８−トリカルボン酸無水物等が使用でき、これら酸基を有する重合性化合物は所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００２３】
接着性官能基を持つ(メタ)アクリレート単量体の配合量は、基材全体の0.1〜10.0重量％であり、より好ましくは0.5〜5.0重量％である。0.1重量％未満では光重合型歯科用表面被覆材の接着性が低下し、また10.0重量％を超えると光重合型歯科用表面被覆材の表面の硬化性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材には光重合型であって公知の光重合触媒系を使用する。光重合触媒としては増感剤と還元剤の組合わせが一般に用いられ、増感剤には、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ(２−メトキシエチル)ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２ーイソプロピルチオキサントン、２ーニトロチオキサントン、２ーメチルチオキサントン、２，４ージメチルチオキサントン、２，４ージエチルチオキサントン、２，４ージイソプロピルチオキサントン、２ークロロー７ートリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントンー１０，１０ージオキシド、チオキサントンー１０ーオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス(４ージメチルアミノフェニル)ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、アジド基を含む化合物などがあり単独もしくは混合しても使用できる。
【００２５】
還元剤としては３級アミン等が一般に使用される。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎージメチルーｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる光重合触媒は、光重合型歯科用表面被覆材の基材100重量部に対して0.01〜10重量部配合される。0.01重量部よりも少ないと重合硬化性が劣り、10重量部を超えて配合すると光重合型歯科用表面被覆材の保存安定性が低下する。
【００２７】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材は、その粘度が23℃に於いて5000cP以下であることが好ましい。粘度が5000cPを超えると歯科用材料の表面への塗布操作が困難となるばかりでなく被膜が厚くなってしまったり、硬化後の表面の強度が低下してしまう。粘度は低いことが好ましく、100cP以下であるとより好ましい。
【００２８】
その他、本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材は、着色料，重合禁止剤，紫外線吸収剤，抗菌剤，蛍光剤，香料等を便宜配合することもできる。
【実施例】
【００２９】
不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径1〜100nmの無機微粒子を単分散状態で配合した(メタ)アクリレート単量体ゾルの調整。
【００３０】
〈原料１〉
出発物質としてシリカ・アルミナ水単分散ゾル（商品名：Cataloid-SN、触媒化成工業社製，平均粒径12nm、シリカ・アルミナ濃度20重量％）を使用し、水をメタノールに溶媒置換して固形分濃度20重量％のメタノール単分散ゾルを得た。このゾルとエタノールを混合した後、この混合液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加し、シリカ・アルミナ粒子の表面が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾された単分散ゾルを得た。次に、得られた単分散ゾルの溶媒をメチルメタクリレートに置換し、表面が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ・アルミナのメチルメタクリレート単分散ゾルを得た（平均粒径12nm，シリカ・アルミナ濃度20重量％：以下、「原料１」と略称する）。
【００３１】
〈原料２〉
原料１の調製過程において、出発物質としてシリカ・アルミナ水分散ゾル（平均粒径12nm，シリカ・アルミナ濃度50重量％）を用いた以外は原料１と同様に表面修飾シリカ・アルミナのメチルメタクリレート単分散ゾルを得た（平均粒径12nm，固形分濃度50重量％：以下、「原料２」と略称する）。
【００３２】
〈原料３〉
原料１の調製過程において、出発物質としてシリカ・アルミナ水分散ゾル（平均粒径80nm，シリカ・アルミナ濃度20重量％）を用いた以外は原料１と同様にして表面修飾シリカ・アルミナのメチルメタクリレート単分散ゾルを得た（平均粒径80nm，シリカ・アルミナ濃度20重量％：以下、「原料３」と略称する）。
【００３３】
〈原料４〉
原料１の調製過程において、出発物質としてシリカ水分散ゾル（平均粒径12nm，シリカ濃度20重量％）を用いた以外は原料１と同様にして表面修飾シリカのメチルメタクリレート単分散ゾルを得た（平均粒径12nm，シリカ濃度20重量％：以下、「原料４」と略称する）。
【００３４】
〈原料５〉
原料１の調製過程において、出発物質としてシリカ・ジルコニア水分散ゾル（SiO2/ZrO2重量比＝３，平均粒径30nm，シリカ・ジルコニア濃度20重量％）を用いた以外は原料１と同様にして表面修飾シリカ・ジルコニアのメチルメタクリレート単分散ゾルを得た（平均粒径30nm,シリカ・ジルコニア濃度20重量％：以下、「原料５」と略称する）。
【００３５】
実施例１〜１１及び比較例１〜６
実施例１〜１１及び比較例１〜６の配合を表１に示す。表１に記載の配合の(メタ)アクリレート単量体と前記原料100重量部に対し、カンファーキノン0.5重量部，４−ジメチルアミノ安息香酸メチル0.25重量部、(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイド0.5重量部を加え混合した後、各光重合型歯科用表面被覆材の表面硬化性，耐磨耗性，粘度を測定した。
【００３６】
＜表面硬化性の評価＞
充填修復用グラスアイオノマーセメント（商品名：フジIILC，ジーシー社製）にて作製した円板状の硬化体（直径１５ｍｍ、高さ１.５ｍｍ）上に、各実施例及び各比較例の光重合型歯科用表面被覆材を均一に塗布して歯科用光照射器（商品名：ラボライトＬＶ−II，ジーシー社製）で20秒間光照射を行い表面を硬化させた後、硬化体の表面を固い紙（商品名：ＪＫワイパー１５０−Ｓ，クレシア社製）で強く２０秒間擦り、その後の表面性状を目視にて観察し表面硬化性を下記に示す基準で評価した。結果を纏めて表１に示す。
硬化体の表面は未重合モノマーのためべたつき、多数の傷が付く        ×
硬化体の表面はべとつかないが、若干の傷が付く                      ○
硬化体の表面にべとつきはなく、傷が殆ど付かない                    ◎
【００３７】
＜耐摩耗性の評価＞
内部が基底部（直径６mm×高さ２mm）、試験面（直径2.1mm×高さ１mm）、中間部（高さ２mmの截頭円錐）からなる全高５mmのステンレス鋼製枠の試験面が下向きになるようガラス板上に置き、各実施例及び各比較例の光重合型歯科用表面被覆材を約半分填入し可視光線照射器（商品名；ニューライトVL-II、ジーシー社製）にて60秒間光照射し、続いてその光重合型歯科用表面被覆材を基底面まで填入しセロファンを介してガラス板にて圧接し可視光線照射器（商品名；ニューライトVL-II、ジーシー社製）にて60秒間光照射した。試験面から更に可視光線照射器（商品名；ニューライトVL-II、ジーシー社製）にて30秒間光照射した後、型から外した試験片を37℃の蒸留水に24時間浸漬した。試験片を磨耗試験機に装着し、エミリーペーパー（＃600→＃1000）上で左右往復運動をさせ基底面／試験面の平行面を得た。試験片を一旦取り外しシリコーン印象材で上記試験片の基底部を被覆し、37℃、0.1Ｎ−NaOH水溶液中に６日間浸漬した。蒸留水で洗浄した試験片の高さをマイクロメーターで測定し磨耗試験機に装着した。ポリメチルメタクリレートの球状粉（250μm以下）とグリセリン（１／１(W/V)）なる研磨材を平行ガラス板に張り付けた琢磨布上に注いだ。試験片への荷重は8.84kgf/cm2とし、１回の左右往復運動（滑走距離25mm）を１サイクルとし130回／分で１０万サイクルの圧縮滑走運動をさせた。試験後、試験片の高さを測定し試験前後の差を磨耗量とした。結果を表１に纏めて示す。
【００３８】
＜粘度の測定＞
Ｂ型回転粘度計を用い室温下(23℃)で粘度を測定した。結果を表１に纏めて示す。
【００３９】
実施例１〜１１に於いては全て良好な結果であった。比較例１〜３は不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜100nmの無機微粒子が単分散状態で含まれていないため耐磨耗性が低い。比較例４は、４官能以上の重合性単量体が含まれていないため表面硬化性が悪くべとつくので表面被覆材として不適であった。比較例５及び６は単分散状態ではない充填材であるため粘度が高く光重合型歯科用表面被覆材として不適である。
【００４０】
【表１】
0004663225.tif 000002