(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部と、コバルト金属として０．１重量部以下のコバルト塩とを配合してなるゴム組成物と、周面に、表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの該表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に限定して、該表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すコバルト（Ｃｏ）原子およびニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有してなるブラスめっき付きスチールフィラメントまたはこれらを撚り合わせてなるスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体。
【請求項２】
前記表面の銅（Ｃｕ）濃度が２５〜４０アトミック％であることを特徴とする請求項１記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項３】
前記ゴム組成物がコバルト塩を含有しないことを特徴とする請求項１または２記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項４】
前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣｕ原子の含有量以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項５】
前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項６】
前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量の50アトミック％以上であることを特徴とする請求項１から５のうちいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項７】
前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍであることを特徴とする請求項１から６のうちいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項８】
前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のうちいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トラック・バスあるいは乗用車等に使用されるラジアルタイヤのベルトやカーカス部材等、あるいは工業用ベルトに適用されるゴム−スチールコード複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチールラジアルタイヤではベルトやカーカス用ボディープライにブラスメッキを施したスチールワイヤを複数本撚りあわせたスチールコードを用いてゴムと接着させ補強効果を発揮させている。このため優れた接着性を維持する観点からブラスメッキの銅と亜鉛の割合やメッキ厚さを適正化することがなされ、一定の知見が確立している。しかしこのように製造、設計されたブラスメッキされたスチールコードといえども、接着すべき相手であるゴムに対しては極めて制限された条件を要求する。特に、タイヤを一定の時間内に加硫製造しようとする時、その接着速さと完結性を求める観点から、ゴム中に接着をプロモーターとしてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合で添加することおよび硫黄を高配合することが必要となる。しかし、このように添加された接着プロモーターや硫黄は接着反応の促進には有効であるが、未加硫ゴムの薬品ブルームによる作業性の低下、あるいは周辺ゴムとの密着、接着性を阻害するばかりでなく、加硫ゴムの劣化すなわち加硫戻りを引き起こし、タイヤ耐久性を低下させる原因にもなっている。これを防止する観点からスチールコードとの接着を必要とするコーティングゴム中のプロモーターを減少させる手立てとして、プロモーターの種類、特にＣｏ塩やＮｉ塩の酸種を変更することやコーティングゴムとコードの間に接着プロモーターを薄膜として存在させ、接着プロモーターを含まないゴム組成物との接着性を改善する試みが例えば特開平１０−３２４７５３号で開示されている。
【０００３】
また、ゴムとブラスメッキスチールの接着に際して用いられるコバルト金属塩などの接着プロモーターは高価で、使用量を減少することはタイヤの性能を向上させるのみでなく配合コストも大きくダウンさせることから省資源の観点からも重要である。
【０００４】
このようにブラスメッキスチールコードとコーティングゴムとの接着に要求される性能は、単に初期接着が速ければ良いというものではなく、タイヤが使用され、劣化環境に曝された時、接着界面の劣化を起因とする故障を発生させないことやタイヤ製造工程でのトラブル防止や配合コスト抑制など様々な要求のもとで成り立っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コーティングゴム組成物に接着プロモーターを添加することなく、そして、さらにスチールコードとコーティングゴムの間に接着プロモーターを薄膜として塗布するのでもなく、極めて効率的にスチールコードとコーティングゴムとの接着性を改良できるブラスメッキのあり方を規定し、これによるゴム−スチールコード複合体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者はブラスメッキを施したスチールとゴムの接着反応を支配する表面因子を従来知られている以上に機器分析的手法を駆使してコントロールし、詳細に表面を造り込み、接着性との対応を検討した結果、ブラスメッキのバルク組成が同じであれば、最表面から１５ｎｍの表層領域において酸化亜鉛リッチな層のコバルト含量またはニッケル含量を制御すれば、接着性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のゴム−スチールコード複合体の構成は以下のとおりである。
（１）ゴム成分１００重量部と、接着プロモーターを添加することなく、コバルト金属として０．１重量部以下のコバルト塩とを配合してなるゴム組成物と、周面に、表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの該表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に限定して、該表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示す、コバルト（Ｃｏ）原子およびニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有してなるスチールフィラメント単独またはこれらを撚り合わせてなるスチールコードとからなる。なお、コードには、スチールフィラメントには、モノフィラメントコードとして、モノフィラメントも含む。
（２）前記ゴム組成物がコバルト塩を含有しないことを特徴とする。
（３）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣｕの含有量以下であることを特徴とする。
【０００７】
（４）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを特徴とする。
（５）前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏおよびＮｉの総量の50アトミック％以上であることを特徴とする。
（６）前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍであることを特徴とする。
（７）前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、耐ゴム劣化性を確保するため、ゴム組成物中のＣｏ塩の含有量を、ゴム成分100重量部に対して、0.1重量部以下、好ましくはゼロにする。Ｃｏ含有量を0.1重量部以下とすることにより、ゴム組成物の劣化を抑制し、さらに接着性の確保も可能になり、コスト削減も図れる。また、Ｃｏ塩を含有する場合、当該Ｃｏ塩を構成する酸としては、バーサチック酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、脱水ひまし油酸、樹脂酸、ヒドロキシステアリン酸、アビエチン酸、カブリル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、ビバリン酸、ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルペプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸、「ベルサティック」１０｛（商標）、主としてネオデカン酸であり、かつ英国でShell International Company Limited により販売されている合成混合物。｝などが挙げられる。
Ｃｏ塩のブラスめっき中への取り込み法としては、伸線時の潤滑剤中にＣｏ塩を含有させ、伸線時の発熱を利用して、Ｃｏをめっき内部に拡散させる等による。
本発明に好適なゴム成分としては、特に制限されないが、天然ゴムの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム等を例示できる。
なお、本発明のゴム組成物には、通常使用される他の添加剤を、通常の使用量で適宜配合することができる。
【０００９】
さて、発明者らは、フィラメントの周面に施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかにするため、通常使用しているブラスめっきフィラメントへＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
【００１０】
その結果、めっき表面から１５ｎｍの深さまでＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向にＣｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善されるが、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げても、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、その効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明した。
【００１１】
一方、めっき表面のみのＣｏ含有量を増加して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さまでＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにないことも判明した。
【００１２】
さらに、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域におけるＣｏ含有量について検討したところ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
【００１３】
なお、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有はめっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すことになる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量についても同様である。
【００１４】
ここで、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからである。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡散していたとしても、その効果は飽和することが明らかであり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことになる。
上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も同様であった。
【００１５】
以上、めっき表面から深さ方向にＣｏを含有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっきの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメントを、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことによっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散させることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御することによって、表層のコバルト含有量を調整可能である。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用いて元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２に示す。
【００１６】
同様に、スチールコードを製造する際、そのフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで拡散させることも可能である。
【００１７】
次に、めっき表面における、Ｃｕ含有量について鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミック％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
【００１８】
ちなみに、この発明に従ってめっき基本組成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図３に示す。
【００１９】
また、表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉの総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれないＣｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜなら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のため極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏとＣｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進剤としての役割を果たし得なくなるからである。
【００２０】
なお、表層領域に含有される酸化物に含まれないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示すＣｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面積比から両者の存在比から求めることができる。
【００２１】
さらに、ブラスめっきの平均厚みを０．１３〜０．３０μmとすることが有利である。すなわち、めっき平均厚みが０．１３μm未満になると、鉄地が露出する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍを超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
【００２２】
なお、フィラメント直径は０．４０ｍｍ以下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し易くなるからでる。
【００２３】
また、めっきにおけるＣｏの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2  のエッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニターにしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアトミック ％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデプスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域でのＣｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアトミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍである。
【００２４】
ここで、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアトミック％は、
Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+fcoCoin)］×１００
Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin  +fcoCoin)］×１００
ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cuin、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数で単位はcount per secondである。
【００２５】
【実施例】
本発明を具体的に説明する。
表１記載の配合に従い、ゴム組成物を調製し、これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫後、下記の方法で性能を測定した。結果も表１に記載する。
スチールコードＡ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、Ｚｎ３７重量％
スチールコードＢ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、表層領域のＣｏ１．０重量％
初期接着性測定法：
各コード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを両側からゴム組成物（表１記載の配合）でコーティングしてサンプルを作製した。これを１６０℃×２０分間で加硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定し、比較例１をコントロールとして指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく良好である。
耐熱劣化性（ＴＢ、ＥＢ）測定法：
上記と同様にしてサンプルを作製し、これをオーブン（1００℃×７２時間）中で熱老化させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  −１９９５に基づく引張試験を行った。結果は、比較例１の引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）の値をそれぞれ１００として、指数表示した。数値が大きい程熱老化後の破壊物性が高く、良好であることを示す。
【００２６】
【表１】
0004744672.tif 000002
【００２７】
（付記）
カーボンブラック種：ＨＡＦ
Ｃｏ塩種：ナフテン酸コバルト
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合体は初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性ともに向上し、さらに、高価なＣｏ含量をゼロが極少量とにしたので、材料コストの削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  イオンプランテーションによってＣｏをブラスめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
【図２】  コバルト金属塩を含むコロイドに浸漬、乾燥して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめっき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
【図３】  ブラスめっきにおける各成分の深さ方向の濃度分布を示す図である。
【図４】  ブラスめっき表面のＣｏの状態をＸ線光電子分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
【図１】
0004744672.tif 000003
【図２】
0004744672.tif 000004
【図３】
0004744672.tif 000005
【図４】
0004744672.tif 000006