(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄対象物に付着した、カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物およびアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物の組合わせと、水と、水硬性粉体とを含有する水硬性組成物に、粘土及び水を投入して攪拌して接触させる工程を含む、水硬性組成物付着物の洗浄方法であって、
前記粘土が、カチオン交換容量が１〜２００ｍｅｑ／１００ｇの粘土であり、
前記水硬性組成物１００重量部に対して、前記粘土を０．１〜１０重量部接触させる、
洗浄方法。
【請求項２】
洗浄対象物が、攪拌ミキサー、アジテート車のドラム内部及び廃水処理槽内から選ばれる装置を構成する表面である請求項１記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘したスラリーやコンクリートなどの水硬性組成物を製造、運搬、貯蔵した際に、装置や容器等に付着した水硬性組成物を洗浄する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
比重の異なる材料から構成されるスラリーやコンクリートなどの複合材料は、材料の分離を抑制するために水溶性高分子などの増粘剤を添加する方法が採られている。例えば、セルロース誘導体や発酵多糖類などの水溶性高分子をコンクリートに添加することで、自己充填性コンクリートや水中不分離性コンクリートなど流動性が大きいにもかかわらず均一性の高いコンクリートを製造することができ、土木・建築分野において様々な用途に使用されている。
【０００３】
これら水溶性高分子を主成分とした増粘剤を添加した増粘剤配合のコンクリートは、バッチャープラントで製造されるが、粘性の高いコンクリートがプラントミキサーに付着し、ミキサーを洗浄するのに大変な作業になる。また、製造したコンクリートをアジテータ車に投入し運搬するが、このアジテータ車のドラム内部にも高粘性ゆえに、普通コンクリートに比べ多量のコンクリートが付着し、洗浄作業に多大な時間と洗浄水を要する。また、洗浄に使用した水に増粘成分が溶解するため、泡立ち易くなり、廃水処理に使用を来たす場合もある。
【０００４】
特許文献１には、特定２種の水溶性低分子化合物をスラリーレオロジー改質剤として使用することで、スラリーに高い材料不分離性を発現させる技術が提案されている。このスラリーレオロジー改質剤により改質されたスラリーは、所定の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせによって形成される高次構造体により、高度に増粘している。このため、上記洗浄の問題はより顕著となる。
【０００５】
特許文献２には、コンクリートミキサの内部洗浄を機械的に行なうための洗浄装置が提案されているが、特殊な制御装置が必要となる上に、特許文献１のような特定のスラリー改質剤により改質されたスラリーの洗浄には十分とは言い難い。
【特許文献１】特開２００３−３１３５３６号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特許文献１のような特定の化合物を組み合わせたスラリーレオロジー改質剤を用いて増粘されたスラリー、特に水硬性組成物が付着した場合でも、簡便かつ十分に洗浄できる洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、洗浄対象物に付着した、カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（以下、化合物Ａという）およびアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（以下、化合物Ｂという）の組合わせと、水と、水硬性粉体とを含有する水硬性組成物に、粘土を接触させる工程を含む、水硬性組成物付着物の洗浄方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、化合物Ａ、化合物Ｂを含有する水硬性組成物が付着した洗浄対象物を簡便かつ十分に洗浄できる洗浄方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜水硬性組成物＞
まず、本発明に係る水硬性組成物について説明する。かかる水硬性組成物は、カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物Ａおよびアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物Ｂの組合わせと、水と、水硬性粉体とを含有する。
【００１０】
化合物Ａのカチオン性界面活性剤から選ばれるものとして、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば花王（株）製コータミン６０Ｗ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘効果の温度安定性の観点から、化合物Ａとして、上記のアルキル基の炭素数の異なるカチオン性界面活性剤を２種類以上併用することが好ましい。
【００１１】
特に、本発明のスラリーレオロジー改質剤をコンクリート等に適用する場合、塩害による鉄筋の腐食やコンクリート劣化を防止する観点から、塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００１２】
化合物Ｂのアニオン性芳香族化合物から選ばれるものとして、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）５００未満であることが好ましい。
【００１３】
化合物Ａと化合物Ｂの組み合わせは、化合物Ａの粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液と化合物Ｂの粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液とを混合すると、その粘度が混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる性質を有することが好ましい。さらに好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができることが好ましい。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｃローター［Ｎｏ．表記の場合はＮｏ．３ローター］、１．５ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は、１．５ｒ．ｐ．ｍ．から１２ｒ．ｐ．ｍ．の回転数の何れかで発現されればよい。以下、特記しない限り、粘度はこの条件で測定されたものをいう。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。更に、本発明のスラリーレオロジー改質剤をスラリー系に添加するときの操作性の観点から、混合前の化合物Ａ及び化合物Ｂの水溶液の２０℃における粘度が、それぞれ好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下で、両液を混合したときに同様の増粘効果を発現することが望ましい。
【００１４】
上記粘度を満たす化合物Ａと化合物Ｂの組み合わせは、化合物Ａ／化合物Ｂのモル比が、好ましくは１／２０〜２０／１、より好ましくは１／２０〜４／１、さらに好ましくは１／３〜２／１、特に好ましくは１／１〜２／３となる組み合わせである。
【００１５】
水硬性粉体は水和反応により硬化する物性を有する粉体であり、例えばセメントや石膏が挙げられる。また、フィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。更に、必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、及びこれらの混合物が添加されてもよい。
【００１６】
化合物Ａと化合物Ｂのスラリー中の有効分濃度は、目的とする増粘の程度に応じて適宜決めればよいが、化合物Ａ及び化合物Ｂを、予め調製されたスラリーに添加する、スラリー製造時に添加する、等の方法により、スラリーが得られる。特に、化合物Ａ又は化合物Ｂの一方の化合物と粉体、例えばセメント等の水硬性粉体と水とを含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記化合物Ａ又は化合物Ｂの他方の化合物を添加する方法は、作業性から好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂとの有効分の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％、更に０．１〜１５重量％、より更に０．１〜１０重量％、特に０．３〜１０重量％になるように用いることが好ましい。化合物Ａと化合物Ｂのモル比は、化合物Ａ／化合物Ｂ＝１／２０〜２０／１が好ましく、さらに好ましくは１／２０〜４／１、より好ましくは１／３〜２／１、特に好ましくは１／１〜２／３である。
【００１７】
本発明に係る水硬性組成物は分散剤を含有しても良い。分散剤は、減水剤としてリグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤として、ナフタレン系（花王（株）製：マイテイ１５０）、メラミン系（花王（株）製：マイテイ１５０Ｖ−２）、ポリカルボン酸ポリエーテル系（花王（株）製：マイテイ３０００、ＮＭＢ社製：レオビルドＳＰ、日本触媒社製：アクアロックＦＣ６００、アクアロックＦＣ９００）等が挙げられる。その中でも、ポリカルボン酸ポリエーテル系高性能減水剤スラリーの流動性と粘性を両立出来るという意味で、好適である。
【００１８】
本発明に係る水硬性組成物における分散剤の含有量は、一般に水硬性粉体に対して有効成分で０．０１〜５重量％、更に０．０５〜３重量％が好ましい。
【００１９】
本発明に係る化合物Ａと化合物Ｂと他の既存の増粘剤とを併用して用いることができる。他の既存の増粘剤としては、例えばセルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類等が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る水硬性組成物は、本剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、可塑化剤等を含有していてよい。
【００２１】
本発明に係る水硬性組成物に骨材を混合することができる。この水硬性組成物が硬化されてなる硬化組成物は初期硬化物性に優れ、特に構造物等に好適に使用される。
【００２２】
本発明に係る水硬性組成物に混合する骨材には細骨材や粗骨材が使用でき、特に限定されるものではないが、吸水率が低くて骨材強度が高いものが好ましい。粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
【００２３】
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄方法では、洗浄対象物に付着した上記特定の水硬性組成物に粘土を接触させて当該水硬性組成物の洗浄、除去を行う。
【００２４】
本発明に用いられる粘土とは、層状構造をもった含水珪酸塩鉱物（以降、粘土鉱物と呼ぶ）を主体としたものであり、この粘土中に微粒の鉱物として含まれる粘土鉱物としては、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイトおよびナクライト）、蛇紋石（リザーダイト、アンチゴライト、クリソタイル）、雲母粘土鉱物（イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト）、クロライト、バーミキュライト、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト）が挙げられる。これら粘土鉱物からなる粘土として、フラーズアース、ボールクレー、耐火粘土、陶石、タルク、パイロフィライトが挙げられる。また、化学処理、例えば、熱処理、アルカリ処理された酸性白土や、Ｎａベントナイト、Ｃａベントナイトなども挙げられる。産生地では、用途別にも、化粧品に使用される精製ベントナイト、人工的につくられる粘土としては、合成マイカ、合成カオリナイト、合成スメクタイトが挙げられる。他にも、土木材料で使用される笠岡粘土（商品名：カネサン工業株式会社製）が挙げられる。これら粘土は単独でも、各種粘土を組み合わせても使用しても良い。
【００２５】
粘土は、洗浄性能とコストの観点から、粘土１００ｇ当たりの、カチオン交換容量が１ｍｅｑ／１００ｇ以上、好ましくは３〜２００ｍｅｑ／１００ｇ、さらに好ましくは５〜５０ｍｅｑ／１００ｇのものが好ましい。
【００２６】
なお、粘土のカチオン交換容量は下記のように行なう。
まず、粘土（形態は純分でも水を含んでも良い）を、リン酸でpH 3.0に調製した水に分散させる。トルイジンブルー指示薬を加え、1/400Nのポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定し、変色したところを終点とする。カチオン交換容量は、下記計算式で求める。
カチオン交換容量(meq/100g)=1/400×f×(mL)/1000×1000×1/[(g)×(%)]
ｆ：1/400Nのポリビニル硫酸カリウム溶液のファクター
(mL)：ポリビニル硫酸カリウム溶液の滴下量
(g)：サンプル量
(%)：サンプル濃度
【００２７】
カチオン交換容量は、粘土１００ｇ当たりの、化合物Ａとの化学当量を意味する。カチオン交換容量が大きいほど、粘土による化合物Ａの吸着能力が大きいことを示す。本発明では、粘土を水硬性組成物に接触させることによって、化合物Ａが粘土に吸着され、化合物Ａと化合物Ｂによる増粘効果が減少し、洗浄効果を発揮すると考えられる。
【００２８】
また、洗浄対象物に付着した水硬性組成物１００重量部に対して、粘土を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部を接触させることが好ましい。例えば、水硬性組成物が付着した洗浄対象物に上記の量の粘土を添加する方法が挙げられる。水硬性組成物の組成にもよるが、一般的な撹拌ミキサーやアジテータ車では、１台につき１００〜２００Ｌ程度（化合物Ａ、化合物Ｂを含む一般的な水硬性組成物の比重から２２０〜４２０ｋｇ程度）の水硬性組成物が付着物として残存する。上記範囲で粘土を用いることで、洗浄をより十分に行うことができる。
【００２９】
本発明の洗浄方法の一例を挙げると、化合物Ａ、化合物Ｂを含有する水硬性組成物が付着した洗浄対象物から、水流により当該水硬性組成物を洗浄、除去する際に、水と一緒に粘土を投入する方法が挙げられる。粘土は、化合物Ａ（カチオン性界面活性剤）を吸着するため、高次構造体の形成を抑制する。そのため、付着した水硬性組成物は粘性が低下し、洗浄性が向上する。また、カチオン性界面活性剤が起泡性の高い物質の場合には、同時に粘土に吸着されることで起泡性が抑制され、洗浄水の泡立ちも解消される。
【００３０】
粘土を投入する際に、粉末状あるいは水と混合したスラリー状どちらでも良いが、洗浄条件によっては粉末の場合は水面に浮く場合があるので、攪拌洗浄の効率を考えるとスラリーにした物を投入するのが望ましい。
【００３１】
投入する粘土は、洗浄後の廃水処理工程でフィルタープレスなどの濾過設備への負担軽減を考慮すると、出来るだけ膨潤度が低いものが望ましい。
【００３２】
洗浄対象物として、例えば、水硬性組成物の混練や輸送に用いられる攪拌ミキサー、アジテート車のドラム内部及び廃水処理槽内から選ばれる装置を構成する表面が挙げられる。本発明の洗浄方法により、粘土や水以外に洗浄剤等を要することなく、装置の表面等を洗浄することができる。
【００３３】
具体的には、撹拌ミキサーの場合は、コンクリート製造後、ミキサー中に本発明に係る粘土及び水を投入し、付着したコンクリートが剥がれ落ち、且つ、泡が消失するまで攪拌し、洗浄する方法が挙げられる。アジテータ車の場合は、ホッパーから本発明に係る粘土を投入し、ホースを使って水をかけながらベントナイトをドラムの奥まで流し込む。その後、高速回転で数分間攪拌し、排出する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
（モルタルの調製方法）
表１の配合に従い、水（Ｗ）、セメント（Ｃ）、砂（Ｓ）と所定量の化合物Ｂをモルタルミキサーで低速６３ｒｐｍで、３０秒間攪拌した後、化合物Ａを所定量添加し６０秒間攪拌し、調製した。尚、化合物Ａと化合物Ｂは表２のものを、表３の組み合わせで用いた。何れの場合も、化合物Ａと化合物Ｂのモル比（有効分モル比）はＡ／Ｂ＝１／１であり、化合物Ａと化合物Ｂの合計添加量（有効分換算）は水に対して１．９６重量％であり、高性能減水剤（商品名：マイテイ３０００（ポリカルボン酸ポリエーテル系、花王（株）製））の量を調整し、モルタルフローが２５０±１５ｍｍのモルタルを調製した。比較品１は水に対して０．８重量％添加した。
【００３５】
【表１】
0004818743.tif 000002
【００３６】
表中の成分は以下のものである。
・水（Ｗ）：水道水
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・砂（Ｓ）：細骨材、紀ノ川産川砂：君津産山砂＝１：１（重量比）、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
【００３７】
【表２】
0004818743.tif 000003
【００３８】
（洗浄評価試験および泡立ち評価試験）
１２０Ｌポリバケツに、モルタル５Ｌ（１０ｋｇ）を投入し、底に貯まったこのモルタルを「付着した残モルタル」のモデルとした。そこに、水８０Ｌと、ベントナイトをモルタル１００重量部に対して１．５重量部添加し、ハンドミキサーをポリバケツの底面から３０ｃｍの高さに固定し、３分間攪拌した。攪拌後、ポリバケツの底を持ち上げ、３０度の角度で傾斜をつけ１５秒間洗浄水を排出し、付着して残ったモルタル重量を計量した。また、攪拌する前の水面からの泡立ち高さを測定した。それらに基づき、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。なお、ここで用いたベントナイトは、株式会社ホージュン社製、榛名印（カチオン交換容量１６ｍｅｑ／１００ｇ）である。
【００３９】
＜残モルタル量＞
○：洗浄後の残モルタル量が０〜１．５ｋｇ未満
△：洗浄後の残モルタル量が１．５ｋｇ以上、３ｋｇ未満
×：洗浄後の残モルタル量が３ｋｇ以上
【００４０】
＜泡立ち高さ＞
○：０．５ｃｍ未満
△：１ｃｍ以上、３ｃｍ未満
×：３ｃｍ以上
【００４１】
【表３】
0004818743.tif 000004