(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が９８〜１００モル％であるポリビニルアルコール系樹脂に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであるノニオン系界面活性剤を、ポリビニルアルコール系樹脂固形分に対して、１〜２０００ｐｐｍ含有せしめてなることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
逐次二軸延伸を施してなることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
含水率が３５〜６５重量％であり、かつケン化度が９８〜１００モル％であるポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルアルコール系樹脂固形分に対する含有量が１〜２０００ｐｐｍである、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルのノニオン系界面活性剤との組成物を、押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイより押出し製膜し、乾燥することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項４】
更に、逐次二軸延伸を施すことを特徴とする請求項３記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくはダイラインや異物のない製膜性、特に長期の製膜性に優れたポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系樹脂を原料として製造されるフィルムはその優れた特性と品質の多様性とが相まって多方面で応用されており、更に、逐次二軸延伸を施したポリビニルアルコール系フィルムはガスバリヤー性や機械的強度、透明性、光沢性等に優れ、食品包装や医療用輸液バック、農薬包材等の非食品分野等に利用されている。
【０００３】
かかるポリビニルアルコール系フィルムを製造するに当たっては、生産速度が大きいこと等の利点を期待して、含水ポリビニルアルコール系樹脂を押出機にて溶融製膜する方法が行われることが多い。そして、得られたポリビニルアルコール系フィルムは必要に応じて延伸処理が施されている。
【０００４】
上記溶融製膜においては、通常、押出機からＴダイまでのライン（メルトライン）中における管壁と樹脂との滑り性を付与するため、ステアリン酸マグネシウムを滑剤としてポリビニルアルコール系樹脂に添加する方法が行われている。
【０００５】
又、その他、ポリビニルアルコール系樹脂の滑剤としては、例えば特公昭５２−２２８５６号公報にはポリオキシエチレンアルキルアミンが、特公昭５２−２４１６号公報にはポリアミン系陽イオン界面活性剤が、特開平５−１６３３６９号公報には第４級アンモニウム塩化合物の陽イオン性界面活性剤等が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ステアリン酸マグネシウムをポリビニルアルコール系樹脂に添加する方法では、ステアリン酸の金属塩の融点が高いため製造ラインの配管の管壁に沈積しやすく、又未溶融物が発生しやすくなり、そのためこれら配管の管壁に付着したり未溶融物がフィルム中に混入したりすることになり、フィルムの欠陥を発生し、製造上あるいは使用上の問題が生じる恐れがある。更に長時間にわたる連続製膜においても困難なものとしている。
【０００７】
又、特公昭５２−２２８５６号公報、特公昭５２−２４１６号公報及び特開平５−１６３３６９号公報では、離型性や耐ブロッキング性等のフィルムの物性改善を考慮したものであるが、製膜時の熱履歴による臭気の発生及び滑剤の酸化劣化によるフィルムの黄変等、経時変化を引き起こすなどの問題がある。
更には長期にわたってのフィルムの製膜性等、成形加工面の問題については検討されておらず、まだまだ改良の余地が残るものであった。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ダイラインの発生や異物の発生がなく、製膜性、特に長期の製膜性に優れたポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等がかかる課題について鋭意研究した結果、ケン化度が９８〜１００モル％であるポリビニルアルコール系樹脂に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであるノニオン系界面活性剤を、ポリビニルアルコール系樹脂固形分に対して、１〜２０００ｐｐｍ含有せしめてなるポリビニルアルコール系フィルムが上記の目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
更に、かかるポリビニルアルコール系フィルムは、逐次二軸延伸を施してなるフィルムであることが、機械的強度、ガスバリヤー性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、離型性の点で好ましい。
【００１１】
又、本発明では、含水率が３５〜６５重量％であり、かつケン化度が９８〜１００モル％であるポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルアルコール系樹脂固形分に対する含有量が１〜２０００ｐｐｍである、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルのノニオン系界面活性剤との組成物を、押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイより押出し製膜し、乾燥するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法についても提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるものであるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩類等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。
【００１３】
かかるポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９８〜１００モル％であり、更には９９〜９９．９９モル％が好ましい。かかるケン化度が９８モル％未満ではフィルムの強度が劣る傾向にあり好ましくない。
【００１４】
又、平均重合度は７００〜３０００が好ましく、更には１０００〜２０００が好ましく、該平均重合度が７００未満ではフィルムの強度が劣り、３０００を越えると製膜性が悪くなり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルである。
【００１６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンステアリルエーテルが特に好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂に、上記ノニオン系界面活性剤を含有せしめるわけであるが、該ノニオン系界面活性剤の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂固形分に対して、１〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは６００〜１２００ｐｐｍである。かかる含有量が少なすぎると外部滑り性が付与されず、かかる含有量が多すぎるとフィルムのブロッキング、印刷適性に影響を与えることとなり好ましくない。
【００１８】
かくしてポリビニルアルコール系樹脂に上記ノニオン系界面活性剤を含有せしめてポリビニルアルコール系フィルムが形成される。
更に本発明では、必要に応じて、その他の添加剤として、例えばグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤や、フェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００１９】
又、必要に応じて、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤や澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の他の水溶性樹脂を適宜配合しても差し支えない。
【００２０】
該ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法については、特に限定されないが、本発明では、含水率が３５〜６５重量％であり、かつケン化度が９８〜１００モル％であるポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルアルコール系樹脂固形分に対する含有量が１〜２０００ｐｐｍである、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルのノニオン系界面活性剤との組成物を、押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイより押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【００２１】
該ポリビニルアルコール系樹脂は粉末又はペレットの形態で、水と混合され所定の含水率に調整し、Ｔダイを備えた押出機に供給される。予め粉末ペレットに一部の水を含浸させておくことも可能である。かかる含水率が３５重量％未満では樹脂の溶融不良となりフィルム肌が荒れる上、その後の延伸により得られる二軸延伸フィルムの物性があまりよくなく、含水率が６５重量％を越えると膜強度が低下し安定した製膜が難しくなり好ましくない。
【００２２】
押出機内での溶融混練温度は５５〜１４０℃が好ましく、更には５５〜１３０℃が好ましい。かかる温度が５５℃未満ではフィルム肌の不良を招き、１４０℃を越えると発泡現象を招き好ましくない。
溶融混練された樹脂は、Ｔダイより押し出され、製膜され、乾燥することにより本発明のポリビニルアルコール系フィルムが形成される。
かかる乾燥については、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００２３】
かくして本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂にノニオン系界面活性剤を含有せしめてなるため、成形加工時において、ダイラインの発生や異物の発生がなく、製膜性に優れたポリビニルアルコール系フィルムが得られるものであるが、本発明では更に、逐次二軸延伸を施してなるポリビニルアルコール系フィルムとすることも好ましい。
【００２４】
かかる延伸については、縦方向の延伸倍率が２．０〜５．０倍、横方向の延伸倍率が２．０〜４．０倍であることが好ましく、より好ましくは縦方向の延伸倍率が３．０〜３．３倍、横方向の延伸倍率が２．５〜４．０倍である。該縦方向の延伸倍率が２．０倍未満では延伸による物性の向上が得難く、５．０倍を越えるとフィルムが縦方向へ裂けやすくなり好ましくない。又横方向の延伸倍率が２．０倍未満では延伸による物性の向上が得難く、４．０倍を越えるとフィルムが破断することとなり好ましくない。
【００２５】
かかる逐次二軸延伸を行うに当たっては、上記ポリビニルアルコール系フィルムの含水率を５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましく、上記で得られた乾燥前のポリビニルアルコール系フィルムを引き続き乾燥して含水率を調整したり、含水率５重量％未満のポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施して含水率を調整したりする方法等がある。
【００２６】
かかる含水率が５重量％未満では延伸倍率を充分に高めることができず、３０重量％を越えると同様に延伸工程で縦横の延伸倍率を高めることができなくなり好ましくない。
【００２７】
更に、逐次二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂の融点ないし融点より４０℃低い温度までの範囲から選択することが好ましい。融点より４０℃低い温度より低い場合は寸法安定性が悪く、収縮率が大きくなり、一方融点より高い場合はフィルムの厚み変動が大きくなり好ましくない。ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニル単独重合体のケン化物である場合の熱固定温度は、例えば１６０〜２３０℃である。又、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００２８】
本発明においては、ダイラインの発生や異物の発生がなく、製膜性に優れるため、上記の如き逐次二軸延伸を施しても延伸時に異物による破断がなく、容易に延伸フィルムを得ることができる。
【００２９】
得られた延伸フィルムはそのままで、あるいは表面に他の樹脂をコーティングし、あるいは他の樹脂とラミネートして、食品包装用をはじめ種々の用途に用いることができるのである。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３１】
実施例１
含水率５０％のポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９．７０モル％）（日本合成化学工業社製、「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ポリオキシエチレン２０モル）（日本油脂社製、「ニッサンノニオンＳ−２２０」）をポリビニルアルコール固形分に対して６００ｐｐｍ添加し、かかる樹脂溶液を単軸押出機へ供給し、１２２℃で溶融混練を行った後、フィルター（チューブ型フィルター、６０μ、日本精線社製）を通過して、Ｔダイよりキャストロールにて製膜し、熱風乾燥機で９０℃で３０秒間乾燥し、含水率２５％のフィルム（Ａ）（厚み１２０μｍ）を作製した。引き続き、かかるフィルム（Ａ）を縦方向に３倍延伸した後、テンターで横方向に３倍延伸し、次いで２２０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸フィルム（Ｂ）（厚み１２μｍ）を得た。
【００３２】
上記製膜工程において製膜性を評価したところ、６０日間の連続運転においても、ロングラン性が良好で、ダイラインの発生、ゲルの発生もなく、印刷適性も良好であった。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ポリオキシエチレン２０モル）（日本油脂社製、「ニッサンノニオンＳ−２２０」）をポリビニルアルコール固形分に対して１２００ｐｐｍ添加した以外は同様に行い、二軸延伸フィルム（Ｂ）を得た。
【００３４】
上記製膜工程において製膜性を評価したところ、６０日間の連続運転においても、ロングラン性が良好で、ダイラインの発生、ゲルの発生もなく、印刷適性も良好であった。
【００３５】
比較例１
実施例１において、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ポリオキシエチレン２０モル）（日本油脂社製、「ニッサンノニオンＳ−２２０」）を添加しなかった以外は同様に行い、二軸延伸フィルム（Ｂ）を得た。
【００３６】
上記製膜工程において製膜性を評価したところ、２日間の連続運転にとどまりロングラン性が得られなかった。更に、１日目にはダイラインの発生やゲルの発生が見られ、ゲルの発生状況は１０〜２０個／ｍ2であった。
【００３７】
比較例２
実施例１において、ステアリン酸マグネシウムをポリビニルアルコール固形分に対して６００ｐｐｍ添加した以外は同様に行い、二軸延伸フィルム（Ｂ）を得た。
【００３８】
上記製膜工程において製膜性を評価したところ、２０日間の連続運転にとどまり良好なロングラン性が得られなかった。更に、２０日間においてダイラインの発生は見られなかったものの、ゲルの発生が見られ、ゲルの発生状況は１０〜２０個／ｍ2であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法は、ケン化度が９８〜１００モル％であるポリビニルアルコール系樹脂に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであるノニオン系界面活性剤を、ポリビニルアルコール系樹脂固形分に対して、１〜２０００ｐｐｍ含有せしめてなるため、ダイラインの発生や異物の発生がなく、製膜性、特に長時間の製膜においても優れた製膜性を示すものである。
更に本発明では、長時間の製膜性に優れるため、二軸延伸を施す際にフィルムの異物による破断もなく、安定して延伸フィルムが得られるのである。