(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉体の表面を(Ａ)  一般式：Ｒ1pＸ(3-p)Ｓｉ−Ｒ2−ＳｉＲ1pＸ(3-p)（式中、Ｒ1は同じか、または異なるアルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、Ｘは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、Ｒ2は置換もしくは非置換の二価有機基であり、ｐは同じか、または異なる０〜３の整数であり、但し、少なくとも一方のｐは０〜２の整数である。）で表される有機ケイ素化合物またはその縮合反応物により処理した後、(Ｂ)エポキシ基を有する有機ケイ素化合物により処理することを特徴とする、表面にエポキシ基を有する無機粉体の製造方法。
【請求項２】
(Ａ)成分中の基Ｘが、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアシロキシ基であることを特徴とする、請求項１記載の無機粉体の製造方法。
【請求項３】
(Ｂ)成分が、一般式：
Ｒ3ＳｉＲ4qＹ(3-q)
（式中、Ｒ3はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ4は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、ｑは０〜２の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物またはその縮合反応物であることを特徴とする、請求項１記載の無機粉体の製造方法。
【請求項４】
(Ｂ)成分中の基Ｙが炭素数１〜６のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項３記載の無機粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により製造されたことを特徴とする、表面にエポキシ基を有する無機粉体。
【請求項６】
表面のエポキシ基の含有量が４.０×１０-6〜１５０×１０-6モル/ｍ2であることを特徴とする、請求項５記載の無機粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粉体の製造方法、およびこの製造方法により得られた無機粉体に関し、詳しくは、表面にエポキシ基を多く残存させることができる無機粉体の製造方法、およびこの製造方法により得られた、表面に多くのエポキシ基を有する無機粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機粉体の表面を有機ケイ素化合物により処理する方法は周知である。特に、この有機ケイ素化合物としてエポキシ基含有アルコキシシラン化合物により表面処理された無機粉体は有機樹脂用充填剤として好適に使用されている。
しかし、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物により表面処理された無機粉体といえども、これを有機樹脂に配合した場合に期待するほどの反応性あるいは親和性が得られていないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、表面をエポキシ基含有アルコキシシラン化合物により処理した無機粉体について分析したところ、この無機粉体の表面に導入されたはずのエポキシ基が開環反応を起こし、結果として、この無機粉体の表面に残存するエポキシ基が減少していることを見出し、この課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、表面にエポキシ基を多く残存させることができる無機粉体の製造方法、およびこの製造方法により得られた、表面に多くのエポキシ基を有する無機粉体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の無機粉体の製造方法は、無機粉体の表面を(Ａ)一般式：
Ｒ1pＸ(3-p)Ｓｉ−Ｒ2−ＳｉＲ1pＸ(3-p)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なるアルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、Ｘは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、Ｒ2は置換もしくは非置換の二価有機基であり、ｐは同じか、または異なる０〜３の整数であり、但し、少なくとも一方のｐは０〜２の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物またはその縮合反応物により処理した後、(Ｂ)エポキシ基を有する有機ケイ素化合物により処理することを特徴とする。
また、本発明の無機粉体は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の無機粉体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いられる無機粉体は限定されず、具体的には、シリカ粉体、タルク粉体、カオリン粉体、ガラス粉体、アルミナ粉体、ガラス繊維状粉体、水酸化アルミニウム粉体、水酸化マグネシウム粉体、水酸化カルシウム粉体、炭酸カルシウム粉体が例示され、特には、シリカ粉体、酸化チタン粉体、アルミナ粉体であることが好ましい。
【０００６】
本発明の製造方法では、まずはじめに、無機粉体の表面を(Ａ)エポキシ基を有しない有機ケイ素化合物により処理することを特徴とする。この(Ａ)成分はエポキシ基を有しない有機ケイ素化合物であれば限定されないが、一般式：
Ｒ1nＳｉＸ(4-n)
で表される有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物、あるいは、一般式：
Ｒ1pＸ(3-p)Ｓｉ−Ｒ2−ＳｉＲ1pＸ(3-p)
で表される有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物であることが好ましい。
【０００７】
前者の有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物において、式中のＲ1は同じか、または異なるアルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２５の基であり、より好ましくは炭素数１〜１８の基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の基である。このようなＲ1の基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基：ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、特には、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。また、式中のＸは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、Ｘの加水分解性基として、具体的には、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシロキシ基が例示され、特には、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。また、式中のｎは０〜３の整数であり、好ましくは０、１、または２であり、特に好ましくは２である。
【０００８】
このような前者の有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、これらの有機ケイ素化合物の加水分解縮合物が例示され、特には、ジメチルジメトキシシランであることが好ましい。
【０００９】
また、後者の有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物において、式中のＲ1は同じか、または異なるアルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２５の基であり、より好ましくは炭素数１〜１８の基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の基である。このようなＲ1の基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ2は置換もしくは非置換の二価有機基であり、好ましくは炭素数１〜２５の置換もしくは非置換の二価有機基であり、より好ましくは炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の二価有機基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の二価有機基である。このようなＲ2の二価有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；式：
【化１】
0004683355.tif 000002
で表される基、式：
【化２】
0004683355.tif 000003
で表される基等のアリール基含有アルキレン基；式：
【化３】
0004683355.tif 000004
で表される基、式：
【化４】
0004683355.tif 000005
で表される基、式：
【化５】
0004683355.tif 000006
で表される基等のエステル基含有アルキレン基；式：
【化６】
0004683355.tif 000007
で表される基、式：
【化７】
0004683355.tif 000008
で表される基等のアミノ基含有アルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基等の二価炭化水素基であり、特に好ましくはアルキレン基である。また、式中のＸは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、前記と同様の基が例示され、特に、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。また、式中のｐは同じか、または異なる０〜３の整数であり、但し、少なくとも一方のｐは０〜２の整数であり、特に、ｐは共に０であることが好ましい。
【００１０】
このような後者の有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物として、具体的には、１，２−ビス(トリメトキシシリル)エタン、１，２−ビス(トリエトキシシリル)エタン、１，６−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、１，６−ビス(メチルジメトキシシシリル)ヘキサン、これらの有機ケイ素化合物の加水分解縮合物が例示され、特には、１，６−ビス(メチルジメトキシシリル)ヘキサンであることが好ましい。
【００１１】
このような(Ａ)成分の無機粉体に対する使用量は限定されないが、実用的には、無機粉体の０.１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。無機粉体の表面を(Ａ)成分で処理する方法は限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて処理する乾式法で行っても良いし、エタノール、トルエン等の有機溶媒中、または水溶液中で行う湿式法で行っても良い。実用的には混合機を用いて乾式で処理する方法が好ましい。また、処理温度は限定されないが、１０〜３０℃程度の常温で行っても良いし、３０〜２００℃の範囲の加熱下で行っても良いが、好ましくは１０〜１５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは２０〜１２０℃の範囲内である。さらに、処理時間についても限定されないが、１〜６００分の範囲内で行うことができるが、好ましくは３〜１８０分の範囲内である。この処理を酸化雰囲気下で行ってもよいが、得られる無機粉体の黄変を防止できることから、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１２】
次に、(Ａ)成分により表面処理された無機粉体の表面を、さらに(Ｂ)エポキシ基を有する有機ケイ素化合物により処理する。この(Ｂ)成分はエポキシ基を有する有機ケイ素化合物であれば限定されないが、一般式：
Ｒ3ＳｉＲ4qＹ(3-q)
で表される有機ケイ素化合物もしくはその縮合反応物であることが好ましい。式中のＲ3はエポキシ基含有有機基であり、具体的には、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、特には、グリシドキシアルキル基であることが好ましい。また、式中のＲ4は同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２５の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。このようなＲ4の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基：ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、特には、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。また、式中のＹは同じか、または異なる加水分解性基もしくは水酸基であり、Ｙの加水分解性基として、具体的には、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシロキシ基が例示され、特には、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。また、式中のｑは０〜２の整数であり、好ましくは０である。
【００１３】
このような(Ｂ)成分の有機ケイ素化合物として、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルコキシシラン；２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン等のエポキシシクロヘキシルアルキルアルコキシシラン；４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン等のオキシラニルアルキルアルコキシシラン、このような有機ケイ素化合物の加水分解縮合物が例示され、特には、グリシドキシアルキルアルコキシシランであることが好ましい。
【００１４】
このような(Ｂ)成分の無機粉体に対する使用量は限定されないが、実用的には、無機粉体の０.１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。無機粉体の表面を(Ｂ)成分で処理する方法は限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて処理する方法が有効である。この処理を酸化雰囲気下で行ってもよいが、得られる無機粉体の黄変を防止することができることから、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１５】
次に、本発明の無機粉体を詳細に説明する。
本発明の無機粉体は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明の無機粉体は、従来の無機粉体に比べて、表面のエポキシ基含有量が多く、具体的には、表面のエポキシ基の含有量が４.０×１０-6〜１５０×１０-6モル／ｍ2の範囲内であることが好ましく、さらには、５.０×１０-6〜５０.０×１０-6モル／ｍ2の範囲内であることが好ましく、特には、６.０×１０-6〜１５.０×１０-6モル／ｍ2の範囲内であることが好ましい。このような本発明の無機粉体は、表面に多くのエポキシ基を含有しているので、有機複合材料用充填剤やエポキシ官能性無機粉体として有用である。
【００１６】
【実施例】
本発明の無機粉体の製造方法および無機粉体を実施例により詳細に説明する。なお、無機粉体表面のエポキシ基含有量、およびエポキシ基残存率は次のようにして求めた。
[無機粉体のエポキシ基含有量、およびエポキシ基残存率]
(Ａ)成分、および(Ｂ)成分で処理された無機粉体２０ｇを精秤し、塩酸(１０.７ml)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(２５０ml)、およびジオキサン(７５０ml)の混合溶液５０mlを加え、室温で１０分間混合した。次に、０.２５ＮのＫＯＨエタノール溶液で未反応の塩酸を電位差滴定により定量することにより無機粉体表面に存在するエポキシ基量(モル)を測定し、無機粉体の単位表面積(１ｍ2)当たりのエポキシ基の含有量(モル／ｍ2)を求めた。
また、エポキシ基残存率Ｔ(％)については、次式により求めた。式中のＥmeasは、アルカリ逆滴定により求めた無機粉体の単位面積当たりのエポキシ基のモル数を示し、Ｅfeedは、無機粉体の単位面積当たりに仕込んだ(Ｂ)成分のエポキシ基のモル数を示す。
Ｔ＝(Ｅmeas／Ｅfeed）×１００
【００１７】
［実施例１、比較例１、比較例２］スーパーミキサー(株式会社カワタ製のＳＭＶ−２０)に、中心粒径２０μｍのシリカ粉体３１５０ｇ(ＢＥＴ法による表面積＝３.８ｍ2／ｇ)を投入し、次に、ジメチルジメトキシシラン(比較例１)、テトラエトキシシラン(比較例２)、または１，６−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(実施例１)をそれぞれ１９ｇ投入した。室温(２５℃)で、回転数３０００rpmで３分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で３分間混合した。その後、掻き落としを行い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３４ｇを投入し、３０００rpmで３分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で３分間混合した。得られたシリカ粉体についてのエポキシ基含有量、およびエポキシ基残存率を求めた。これらの結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
0004683355.tif 000009
【００１９】
［比較例３］スーパーミキサー(株式会社カワタ製のＳＭＶ−２０)に、中心粒径２０μｍのシリカ粉体３１５０ｇ(ＢＥＴ法による表面積＝３.８ｍ2／ｇ)を投入し、次に、ジメチルジメトキシシラン１９ｇを投入した。室温(２５℃)で、回転数３０００rpmで３分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で３分間混合した。その後、掻き落としを行い、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３４ｇを投入し、３０００rpmで３分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で３分間混合した。得られたシリカ粉体のエポキシ基含有量は１０.３×１０-6モル／ｍ2であり、また、エポキシ基残存率は８１％であった。
【００２０】
［比較例４］スーパーミキサー(株式会社カワタ製のＳＭＶ−２０)に、中心粒径２０μｍのシリカ粉体３１５０ｇ(ＢＥＴ法による表面積＝３.８ｍ2／ｇ)を投入し、次に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３４ｇを投入し、室温(２５℃)で、３０００rpmで３分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で３分間混合した。得られたシリカ粉体のエポキシ基含有量は２.９×１０-6モル／ｍ2であり、また、エポキシ基残存率は２２％であった。
【００２１】
［比較例５］スーパーミキサー(株式会社カワタ製のＳＭＶ−２０)に、中心粒径２０μｍのシリカ粉体３１５０ｇ(ＢＥＴ法による表面積＝３.８ｍ2／ｇ)を投入し、次に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３４ｇを投入した。回転数３０００rpm、室温(２５℃)で３分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で３分間混合した。その後、掻き落としを行い、ジメチルジメトキシシラン１９ｇを投入し、３０００rpmで３分間混合し、掻き落としを行い、さらに同じ回転数で３分間混合した。得られたシリカ粉体のエポキシ基含有量は２.０×１０-6モル／ｍ2であり、また、エポキシ基残存率は１５％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の無機粉体の製造方法は、無機粉体の表面にエポキシ基を多く残存させることができるという特徴があり、また、本発明の無機粉体は、表面に多くのエポキシ基を有するという特徴がある。