(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩、非プロトン性有機溶媒、及び、ホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、を有し、前記ホスファゼン誘導体の電位窓が、
下限値＋０．５Ｖ以下で、上限値＋４．５Ｖ以上の範囲であり、
且つ、前記非プロトン性有機溶媒の電位窓が、前記ホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲であり、
前記非プロトン性有機溶媒がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
ホスファゼン誘導体の電位窓が、下限値０Ｖ以下で、上限値＋５Ｖ以上の範囲である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
ホスファゼン誘導体の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
ホスファゼン誘導体の引火点が、１００℃以上である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有する請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記ホスファゼン誘導体が、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体、又は、下記一般式（２）で表される環状ホスファゼン誘導体である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【化１】
0004666540.tif 000005
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ1、Ｙ2、及び、Ｙ3は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表す。］
一般式（２）
（ＰＮＲ42）n
［一般式（２）において、Ｒ4は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。］
【請求項８】
ホスファゼン誘導体が、前記一般式（１）において、Ｘが、下記有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物；
又は、前記化合物におけるエトキシ基中の水素元素をフッ素で置換した化合物である請求項７に記載の非水電解液二次電池。
【化２】
0004666540.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の非水電解液二次電池と同様の長期安定性、安全性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性に優れ、かつ、電気化学的安定性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の二次電池としては、ニカド電池が主流であった。近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代替するものとして非水電解液二次電池が非常に注目され、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。
【０００３】
これらの非水電解液二次電池においては、負極を形成する材料として、カーボンが多用されているが、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が電解液として使用されている。
又、カメラ用の非水電解液二次電池としては、負極材料としてアルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウム合金）等が用いられているため、その電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
【０００４】
しかし、これらの非水電解液二次電池は、高性能ではあるものの、安全性において以下のように問題があった。
先ず、非水電解液二次電池の負極材料として用いられるアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）を用いた場合には、該アルカリ金属は、水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素が発生したり、発火する等の危険性が高いという問題があった。
【０００５】
また、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱して電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題があった。
更に、電池の発熱につれ前述の有機溶媒をベースとする電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こるという問題があった。
【０００６】
前記問題を解決するため、例えば、筒形電池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、「電子技術」１９９７年３９巻９号）。
【０００７】
しかし、前記機構が常に正常に作動すると信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、過大電流による発熱が大きくなり、発火等の危険な状態となることが懸念されるため問題が残る。
【０００８】
前記問題を解決するためには、前述のように安全弁等の付帯的部品を設けることによる安全対策ではなく、根本的に高い安全性を有すると共に、従来の非水電解液二次電池と同様の優れた安定性を有し、耐劣化性にも優れ、かつ、電気化学的安定性にも優れる非水電解液二次電池の開発が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決、又は、諸要求に応え、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電池として必要とされる長期安定性、安全性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、電気化学的安定性、低温放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである、即ち、
＜１＞  正極と、負極と、支持塩、有機溶媒、及び、ホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、を有し、前記ホスファゼン誘導体の電位窓が、
下限値＋０．５Ｖ以下で、上限値＋４．５Ｖ以上の範囲であり、
且つ、前記有機溶媒の電位窓が、前記ホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１１】
＜２＞  ホスファゼン誘導体の電位窓が、下限値０Ｖ以下で、上限値＋５Ｖ以上の範囲である前記＜１＞に記載の非水電解液二次電池である。
＜３＞  ホスファゼン誘導体の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液二次電池である。
【００１２】
＜４＞  ホスファゼン誘導体の引火点が、１００℃以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜５＞  ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
【００１３】
＜６＞  有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜７＞  非プロトン性有機溶媒が、環状エステル化合物又は鎖状エステル化合物を含有する前記＜６＞に記載の非水電解液二次電池である。
＜８＞  環状エステル化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、γ−ブチロラクトンの少なくともいずれかである前記＜７＞に記載の非水電解液二次電池である。
【００１４】
＜９＞  鎖状エステル化合物が、ジエチルカーボネートである前記＜７＞に記載の非水電解液二次電池である。
＜１０＞  非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
【００１５】
＜１１＞  支持塩がＬｉＰＦ6を含み、有機溶媒がエチレンカーボネートを含み、非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、１．５〜２．５体積％である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜１２＞  支持塩がＬｉＰＦ6を含み、有機溶媒がエチレンカーボネートを含み、非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２．５体積％を超える前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、支持塩、有機溶媒、及び、ホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、を有する。
また、前記ホスファゼン誘導体の電位窓は、所定範囲であり、前記有機溶媒の電位窓より狭い範囲である。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池において、前記電位窓とは、電気化学反応が起こらない電圧の範囲をいい、ここでは、参照電極として、Ｌｉ／Ｌｉ+対比の値を使用している。
本発明における前記非水電解液において、前記ホスファゼン誘導体の電位窓としては、下限値が大きくとも＋０．５Ｖで上限値が小さくとも＋４．５Ｖの範囲であることが必要であり、下限値が大きくとも０Ｖで上限値が小さくとも＋５Ｖの範囲であることが好ましい。
また、ホスファゼン誘導体の電位窓の下限値としては、−０．５〜０Ｖの範囲内にあるのがより好ましく、上限値としては、＋５Ｖ〜＋８．５Ｖの範囲内にあるのがより好ましい。
尚、前記数値範囲内であれば、いかなる上限値といかなる下限値との組合せによる数値範囲の電位窓であっても構わない。
【００１８】
前記電位窓の下限値が＋０．５Ｖを超える場合、又は、前記電位窓の上限値が＋４．５Ｖ未満となる場合には、電位窓が狭くなるため非水電解液二次電池の充電・放電に伴い、非水電解液自体が電気分解を起こし、非水電解液二次電池の寿命が短くなったり、発生するガスによって非水電解液二次電池が爆発する等の危険性が生じ好ましくない。
一方、前記電位窓の下限値及び上限値が前記数値範囲内にあれば、前記非水電解液は、充電・放電の際に印加される電位に対して安定であるため、長期に亘って安定で、長寿命、かつ、爆発等の危険性のない非水電解液二次電池となる。
【００１９】
尚、本発明において、前記電位窓の値は、サイクリックボルタンメトリー装置（ソーラトロン社製）を用い、下記測定条件にて測定し得られた値である。
−−測定条件−−
作用電極：Ｐｔ、対電極：Ｐｔ、参照電極：Ｌｉメタル、支持塩：テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（アルドリッチ社製）（添加量：１ｍｏｌ／ｌ）、走査電位：１０ｍＶ／ｓｅｃ．
【００２０】
［正極］
前記正極の材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００２２】
［負極］
前記負極の材料としては、例えば、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知の負極材料から適宜選択して使用できる。
前記負極の材料としては、例えばリチウムを含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アルミニウム、インジウム、鉛、又は、亜鉛等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
【００２３】
［非水電解液］
−支持塩−
前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン源等が好ましく、該リチウムイオンのイオン源としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及び、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記支持塩の前記非水電解液に対する配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。
前記配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の十分な導電性を確保することができず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオン等の十分な移動度が確保できないため、前述と同様に非水電解液の十分な導電性を確保できず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある。
【００２５】
−ホスファゼン誘導体−
前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する理由としては、以下の通りである。
従来、非水電解液二次電池における非水電解液に用いられている非プロトン性有機溶媒をべースとした非水電解液においては、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガスにより電池の破裂・発火が起こることがあるため危険性が高い。
【００２６】
一方、これら従来の非水電解液に、ホスファゼン誘導体が含有されていれば、ホスファゼン誘導体から誘導される窒素ガス等の作用によって、前記非水電解液が優れた自己消火性ないし難燃性を発現し得るため、前述のような危険性を低減することが可能となる。
【００２７】
前記非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量としては、少なくとも２０体積％が好ましい。
前記含有量が、２０体積％未満では、自己消火性が十分でないことがある。
尚、本発明において、自己消火性とは、下記自己消火性の評価方法において、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００２８】
また、前記非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量としては、少なくとも３０体積％がより好ましい。
前記含有量が、３０体積％以上であれば、非水電解液に十分な難燃性を発現させることが可能となる。
尚、本発明において、難燃性とは、下記難燃性の評価方法において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００２９】
−−自己消火性・難燃性の評価方法−−
前記自己消火性・難燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。
【００３０】
前記ホスファゼン誘導体の含有量の上限値としては、特に制限はなく、非水電解液の１００体積％が前記ホスファゼン誘導体であってもよい。
【００３１】
前記ホスファゼン誘導体の２５℃における粘度としては、非水電解液の低粘度化の点で、１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下がより好ましい。
【００３２】
前記ホスファゼン誘導体の引火点としては、発火の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
【００３３】
前記ホスファゼン誘導体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好ましい。
前記分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すれば、前記ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲンガスによって、前記ホスファゼン誘導体の含有量の数値範囲内のうちより少ない含有量でも、より効果的に、前記非水電解液に自己消火性ないし難燃性を発現させることが可能となる。
【００３４】
また、置換基にハロゲン元素を含む化合物においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、本発明における前記ホスファゼン誘導体は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
【００３５】
更に、前記ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有する場合には、前記電位窓の下限値及び上限値は、共に正方向に向かって若干シフトするものの、電位的に特に問題はないと推考される。
【００３６】
前記ハロゲン元素のホスファゼン誘導体における含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好ましい。
前記含有量が、２重量％未満では、ハロゲンを含有させることにより得られる効果が有効に得られないことがある一方８０重量％を超えると、粘度が高くなるため、これを非水電解液に添加した場合に、非水電解液の導電率が低下することがある。
前記ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適であり、これらの中でも、特にフッ素が好ましい。
【００３７】
前記ホスファゼン誘導体としては、非水電解液の導電性の点から、常温（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体、又は、下記一般式（２）で表される環状ホスファゼン誘導体が好適に挙げられる。
【００３８】
一般式（１）
【化１】
0004666540.tif 000002
但し、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ1、Ｙ2、及び、Ｙ3は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表す。
【００３９】
一般式（２）
（ＰＮＲ42）n
但し、一般式（２）において、Ｒ4は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００４１】
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。
【００４２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｙ1、Ｙ2、及び、Ｙ3で表される基としては、例えば、ＣＨ2基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ2基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素の元素を含む基等が好ましい。特に、Ｙ1、Ｙ2、及び、Ｙ3が、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電解液の難燃性が格段に向上するため好ましい。Ｙ1〜Ｙ3は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｘとしては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下の一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好ましい。
【００４６】
一般式（３）
【化２】
0004666540.tif 000003
但し、一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ9は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ5〜Ｙ9は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は２価の元素を表す。
【００４７】
一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ9としては、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。Ｒ5とＲ6とは、及び、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（３）において、Ｙ5〜Ｙ9で表される基としては、一般式（１）におけるＹ1〜Ｙ3で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含む基である場合には、非水電解液の難燃性が格段に向上するため特に好ましい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
一般式（３）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ2基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンの元素を含むのが好ましい。特に、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電解液の難燃性が格段に向上するため好ましい。
【００４８】
一般式（３）において、有機基としては、特に効果的に自己消火性ないし難燃性を付与し得る点で、有機基（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基が特に好ましい。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表されるようなイオウを含む有機基である場合には、非水電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（２）において、Ｒ4としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。
該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好ましい。
これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）〜（３）におけるＲ1〜Ｒ9、Ｙ1〜Ｙ3、Ｙ5〜Ｙ9、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、溶解性等の非水電解液の合成、より好適な数値範囲の電位窓を有する非水電解液二次電池の作製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、安全性の点で特に非プロトン性有機溶媒等が好ましい。
前記非水電解液に、前記非プロトン性有機溶媒が含有されていれば、前記負極の材料と反応することなく高い安全性を得ることができる。また、前記非水電解液の低粘度化が可能であり、容易に非水電解液二次電池としての最適なイオン導電性を達成することができる。
【００５２】
前記非プロトン性有機溶媒としては、電位窓が、前記ホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲の有機溶媒であればよく、例えば、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。本発明では有機溶媒として非プロトン性有機溶媒のγ−ブチロラクトンが用いられる。
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物等が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエステル化合物は、低粘度であるため、非水電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用するのが好適である。
【００５３】
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、非水電解液の低粘度化の点で、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましい。
【００５４】
前記非水電解液としては、自己消火性ないし難燃性の観点から、ホスファゼン誘導体、ＬｉＰＦ6、及び、エチレンカーボネートを含む場合に特に好ましく、この場合、前述の記載にかかわらず、非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が少量であっても、優れた自己消火性ないし難燃性の効果を有する。即ち、かかる場合においては、ホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量が１．５〜２．５体積％で自己消火性に優れた非水電解液となり、２．５体積％を超える含有量で難燃性に優れた非水電解液となる。
【００５５】
［その他の部材］
前記その他の部材としては、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。
前記セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００５６】
前記セパレーターのほか、前記その他の部材としては、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
【００５７】
以上説明した本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。
前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電池を作製することができる。
【００５８】
以上説明した本発明の非水電解液二次電池は、電池として必要とされる長期安定性、安全性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、電気化学的安定性、低温放電特性に優れた非水電解液二次電池である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。尚、各実施例等において、使用した非プロトン性有機溶媒は、電位窓が、用いたホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲のものであった。
（実施例１）
［非水電解液の調製］
γ−ブチロラクトン（非プロトン性有機溶媒、２５℃における粘度：１．７ｍＰａ・ｓ（１．７ｃＰ））の８０ｍｌに、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））（２５℃における粘度：５．８ｍＰａ・ｓ（５．８ｃＰ）、引火点：１５５℃）の２０ｍｌを添加（２０体積％）し、更に、ＬｉＢＦ4（リチウム塩）を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００６０】
−自己消火性ないし難燃性の評価−
得られた非水電解液について、前述の「自己消火性・難燃性の評価方法」と同様にして、下記に示すように評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
＜難燃性の評価＞
着火した炎が、装置の２５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞
着火した炎が、２５〜１００ｍｍラインの間で消火し、かつ、網落下からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞
着火した炎が、１００ｍｍラインを超えた場合を燃焼性ありと評価した。
【００６２】
［非水電解液二次電池の作製］
化学式ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ2１００部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を１０部、テフロンバインダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。
その後、得られた正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン性）を介在させ、厚さ１５０μｍのカーボンフィルム（負極材料）を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。
【００６３】
前記円筒型電極に、前記非水電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池を作製した。
【００６４】
−電位窓の測定−
前述のサイクリックボルタンメトリー装置を用い、前記測定条件下で用いたホスファゼン誘導体の電位窓の下限値及び上限値を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
−電池の安定性の評価−
得られた電池について、下記充放電容量の測定により、初期及び５０サイクル充電・放電後の充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、電池の安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
−−充放電容量の測定−−
重量既知の正極又は負極を用いて、２０℃における充放電曲線を測定し、この時の充電量又は放電量を、用いた正極又は負極の重量で除することにより求めた。結果を表１に示す。尚、用いた正極（ＬｉＣｏＯ2）では、理論容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、負極（カーボンフィルム）では、３５０ｍＡｈ／ｇである。
【００６７】
−電気化学的安定性の評価−
正極側電位５Ｖ、負極側電位０Ｖにそれぞれ設定し、この電位で３時間通電した時の溶媒（非水電解液）の分解の程度を、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで測定し、電気化学的安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
−低温放電特性の評価（低温放電容量の測定）−
上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時、充電は２０℃にて行い、放電は、低温（−２０℃、−１０℃）にて行った。この時の低温における放電容量を、２０℃における放電容量と比較し、下記式より放電容量減少率を算出した。結果を表１に示す。
式：放電容量減少率＝１００−（低温放電容量／放電容量（２０℃））×１００（％）
【００６９】
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、γ−ブチロラクトンを２０ｍｌに変え、ホスファゼン誘導体の添加量を８０ｍｌ（８０体積％）に変えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、電位窓の測定、電池の安定性の評価、電気化学的安定性の評価、低温放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
実施例２の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体を、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））におけるエトキシ基中の水素元素をフッ素で置換（フッ素元素のホスファゼン誘導体における含有量：１２．４重量％）した化合物に代えたほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行った。また、実施例２と同様にして非水電解液二次電池を作製し、電位窓の測定・評価、電池の安定性の評価、電気化学的安定性の評価、低温放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
（参考例４）
実施例１の「非水電解液の調製」において、γ−ブチロラクトンの８０ｍｌをエチレンカーボネートの９７ｍｌに代え、ホスファゼン誘導体の添加量を３ｍｌ（３体積％）に変え、ＬｉＢＦ4（リチウム塩）をＬｉＰＦ6に代えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、電位窓の測定・評価、電池の安定性の評価、電気化学的安定性の評価、低温放電特性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ1〜Ｙ3、及び、Ｙ5〜Ｙ6が総て単結合であり、Ｒ1〜Ｒ3、及び、Ｒ5〜Ｒ6が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））を用いなかった外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、電位窓の測定・評価、電池の安定性の評価、電気化学的安定性の評価、低温放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004666540.tif 000004
【００７４】
実施例１〜３及び参考例４では、非水電解液の自己消火性ないし難燃性が優れており、かつ、非水電解液二次電池の長期安定性、耐劣化性、電気化学的安定性、低温放電特性にも優れていることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、電池として必要とされる長期安定性、安全性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、電気化学的安定性、低温放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。