(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを重合せしめて得られたポリマーで、このポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化せしめて熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法において、上記ポリマーとして、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムおよび硝酸ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の存在下、エチレン性不飽和モノマーを懸濁重合せしめて得られたポリマーを用いることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造法。
【請求項２】
前記懸濁重合をｐＨ１〜４の水性媒体中で行う、請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造法。
【請求項３】
前記水性媒体が、シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムよりなる群より選ばれる少なくとも１種の分散安定剤を含む、請求項２に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造法。
【請求項４】
前記水性媒体が、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ジオクチルスルホサクシネートおよびソルビタンエステルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の補助安定剤をさらに含む、請求項３に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造法。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和モノマーが、ニトリル系モノマー、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、塩化ビニリデン、スチレン、酢酸ビニルおよびブタジエンよりなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。さらに詳しくは塗料やインク等の媒質中への分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
従来技術
熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は検討されてきた。特公昭４２−２６５２４号公報には、熱膨張性マイクロカプセルに関する全般的な製造方法が、米国特許第３６１５９７２号公報にはポリマーシェルの厚さが均一な熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載されている。また、日本特許第２８９４９９０号公報には、アクリロニトリル系モノマーを８０％以上使用して耐熱性かつ熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が記載されている。
これら既知の方法においては、分散安定剤としてコロイダルシリカのような無機添加剤を用いそして補助安定剤として有機添加剤を用いて懸濁重合することにより、熱膨張性マイクロカプセルを製造している。
しかしながら、これら公知の熱膨張性マイクロカプセルは、ポリマー、塗料、インク等の媒質中へ分散して用いられる際、その分散性が悪く、均一に分散させることが難しいという問題をかかえている。その原因としては、分散剤として用いている無機添加剤のマイクロカプセル表面への残存によることが考えられる。
【０００３】
一方、日本特許第２５８４３７６号公報には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＮｉもしくはＭｎのうちのいずれかの金属塩または水酸化物からなる粉末安定剤を用いた発泡性熱可塑性微小球の製造方法が提案されている。しかしこの方法においても、微小球表面から粉末安定剤を除去するためには、重合後に酸を添加して除去する処理が必要となり、目的とする微小球を得ることは容易ではない。また、この方法においてはｐＨの制御が難しく、その点でも安定した微小球を得ることは難しい。
また特開平１１−２０９５０４号公報には、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、およびホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に、重合性混合物の懸濁重合を行うことにより、重合時における凝集の防止および発泡がシャープで均一な発泡体を得る方法が提案されている。しかし、この方法においても、無機添加剤および粉末安定剤の除去は困難であり、各種媒質中での分散性は良くない。
【０００４】
発明の開示
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決し、従来の製品に比べて分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、エチレン性不飽和モノマーを重合せしめて得られたポリマーで、このポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化せしめて熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法において、上記ポリマーとして、ジルコニウム化合物およびチタニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の存在下、エチレン性不飽和モノマーを懸濁重合せしめて得られたポリマーを用いることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造法によって達成される。
本発明において用いられるジルコニウム化合物、チタニウム化合物としては、例えば硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化チタン、酸化チタンおよび硫酸チタンのごとき金属化合物が本発明の効果の点で好ましく、硫酸ジルコニウムおよび塩化チタンは、さらに水溶液として入手しやすく水相に添加するときの作業性の点で特に好ましい。上記金属化合物を用いることにより、従来とは異なる利点が見出された。従来法においては分散安定剤として機能している無機添加剤が重合時に壁材に組込まれ、それゆえ、除去が困難となり、様々な媒質中への分散不良の原因となっていた。しかし本発明による方法においては上記金属化合物である無機添加剤が壁材に組込まれることがなく、また、除去するという手間も省け、しかも分散安定剤としての機能においても良好であり、重合反応を安定に行うことができる。従って、得られた熱膨張性マイクロカプセルは表面特性が良好であり、ポリマー、塗料、インク等、様々な媒質中への分散性に優れている。
【０００６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、上記金属化合物を用いること以外は、従来法に従い、重合性モノマーおよび架橋剤を揮発性膨張剤および開始剤と混合し、該混合物を適宜の乳化分散助剤等を含む水性媒体中で懸濁重合を行えばよい。また、重合性モノマー、架橋剤、開始剤、揮発性膨張剤、分散安定剤、その他助剤等は、特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
本発明で使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばニトリル系モノマー、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。これらのモノマーは単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。その組合せとしては、ポリマーの軟化温度、耐熱性、耐薬品性、用途等に応じて選択することができる。例えば、塩化ビニリデンを含む共重合体、およびニトリル系モノマーを含む共重合体はガスバリヤー性に優れ、またニトリル系モノマーを８０重量％以上含む共重合体では耐熱性、耐薬品性に優れている。
また、エチレン性不飽和モノマーとともに、必要に応じて、架橋剤を添加することも可能である。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリアクリルホルマール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。
【０００７】
マイクロカプセルの壁材となるポリマーは上記成分に適宜重合開始剤を配合し重合を実施することにより、調整される。重合開始剤としては過酸化物やアゾ化合物等、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）等が挙げられる。好適には、使用する重合性モノマーに可溶な油溶性の重合開始剤が使用される。
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤は壁材の軟化点以下でガス状になる物質であり、公知の物が使用される。例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体、加熱により熱分解してガス状になるＡＩＢＮ等の化合物が挙げられる。好適には、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等の低沸点液体を単独、もしくは２種以上を混合して使用される。
懸濁重合を行う水性媒体は脱イオン水に分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を用いて調整される。分散安定剤としては、例えばシリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。該分散安定剤に適宜併せて用いられる補助安定剤としては、例えばジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。本発明では、この水性媒体に上記金属化合物を加え、系のｐＨを好ましくは約１〜４、より好ましくは２〜３に調整して重合が行われる。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【０００９】
比較例１
イオン交換水６００ｇに、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．５ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液６０ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．０から３．２に調整し、均一に混合してこれを水相とした。
アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１ｇ、石油エーテル３５ｇ、イソブタン１０ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とした。
これらの水相と油相を混合し、ホモミキサーで７，０００ｒｐｍで２分間攪拌して懸濁液とした。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ６０℃で２０時間反応した。
反応後冷却し、濾過して固形分７０％の湿粉を得た。これを風乾、粉砕後目的のマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜２０μｍ、灰分は１．２重量％であった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、分散不良の凝集体によると思われる凹凸を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができなかった。
【００１０】
実施例１
水相のｐＨを１．８ないし２．２に調整し、硫酸ジルコニウム水溶液０．３ｇを添加する他は、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜２０μｍ、灰分は０．５重量％であった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、滑らかな塗工性を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
【００１１】
実施例２
水相のｐＨを１．８ないし２．２に調整し、四塩化チタン水溶液０．２ｇを添加する他は、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜２０μｍ、灰分は０．３重量％であった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、滑らかな塗工性を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
【００１２】
比較例２
イオン交換水５００ｇに、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物２ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液６０ｇ、食塩１００ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．４ないし３．６に調整し、均一に混合してこれを水相とした。
アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、イソペンタン５０ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とした。
これらの水相と油相を混合し、ホモミキサーで７，０００ｒｐｍで２分間攪拌して懸濁液とした。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ７０℃で２０時間反応した。
反応後冷却し、濾過して固形分７０％の湿粉を得た。これを風乾、粉砕後目的のマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は２０〜３０μｍ、灰分は１０．８重量％であった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、分散不良の凝集体によると思われる凹凸を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができなかった。
【００１３】
実施例３
水相のｐＨを２．３ないし２．５に調整し、酸化ジルコニウムの１８％水溶液０．５ｇを添加する他は、比較例２と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は２０〜３０μｍ、灰分は５．３重量％であった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、滑らかな塗工性を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
【００１４】
実施例４
水相のｐＨを２．３ないし２．５に調整し、硫酸チタン水溶液０．２ｇを添加する他は、比較例２と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は２０〜３０μｍ、灰分は３重量％であった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、滑らかな塗工性を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
【００１５】
比較例３
イオン交換水５００ｇに、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３ｇ、塩化マグネシウム２０ｇ、食塩６０ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨを９．５に調整し、均一に混合してこれを水相とした。
アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、イソペンタン５０ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とした。
これらの水相と油相を混合し、ホモミキサーで７，０００ｒｐｍで２分間攪拌して懸濁液とした。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ７０℃で２０時間反応した。
反応後の系の粘度が高く、カプセル同士の融着が見られた。
酸の添加を行い、ｐＨ４〜５に調整し、粉末安定剤（Ｍｇ（ＯＨ）２）の除去を行った。
濾過して固形分７０％の湿粉を得た。これを風乾、粉砕して目的のマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は２０〜３０μｍ、灰分は５．５重量％であった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、カプセルの凝集体によると思われる凹凸を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができなかった。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、従来の製造方法により得られるこの種の製品に比べて、分散剤である無機添加物のマイクロカプセル表面への残存が少なく、ポリマー、塗料、インク等様々な媒質中への分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。