(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および少なくとも１つの分散剤を含む媒体中の鉱物質粒状固体のディスパージョンであって、該分散剤が以下を含む水溶性ポリマーを含み、該水溶性ポリマーが亜リン酸を用いて調製されるディスパージョン：
【化１】
0004646366.tif 000012
式中、Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４＋またはＡであり；Ａは、重合された形態の、
【化２】
0004646366.tif 000013
［式中、Ｒ１はＨ、ＯＨ、Ｃ１からＣ９のアルキルもしくはアルコキシ、またはアセトキシ、またはアセテートであり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１からＣ３アルキルもしくはアルコキシ、ＣＯＯＲ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＣ１からＣ１０アルキルである、
ただし、Ｒ２がＣＯＯＲ３の時には、上記化合物は酸無水物であることができる］、
ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メチルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、およびジアルキルアクリルアミドを１種以上含む、ポリマー、コポリマー、またはそれらの水溶性の塩であり、さらに、式中Ａは、重合された形態の少なくとも１０個のモノマーを含む。
【請求項２】
ディスパージョンの重量の少なくとも６０％の鉱物質粒状固体を含む、請求項１記載のディスパージョン。
【請求項３】
分散剤の重量平均分子量が１０００から１０，０００である、請求項１記載のディスパージョン。
【請求項４】
分散剤の重量平均分子量が２０００から６０００である、請求項１記載のディスパージョン。
【請求項５】
鉱物質粒状固体の７０％以上が２μｍ未満の粒子サイズを有する、請求項１記載のディスパージョン。
【請求項６】
分散剤が、重量平均分子量が２０００から５８００であり、ホスホネート基を末端基とするアクリル酸のホモポリマー、および重量平均分子量が２０００から５８００であり、ホスホネート基を末端基とするアクリル酸と無水マレイン酸のコポリマーから成る群から選択される、請求項１記載のディスパージョン。
【請求項７】
鉱物質粒状固体が、１つ以上の炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、および、金属酸化物から成る群から選択される、請求項１記載のディスパージョン。
【請求項８】
水性媒体を、固体鉱物質粒状物質のディスパージョンを生成する前または後に、有効量の少なくとも１つの分散剤と接触させることを含む、水性媒体中の固体鉱物質粒状物質のディスパージョンの粘性を減少させる方法であり、該分散剤は、以下を含む水溶性ポリマーを含み、該水溶性ポリマーは亜リン酸を用いて調製される方法：
【化３】
0004646366.tif 000014
式中、Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４＋またはＡであり；Ａは、重合された形態の、
【化４】
0004646366.tif 000015
［式中、Ｒ１はＨ、ＯＨ、Ｃ１からＣ９のアルキルもしくはアルコキシ、またはアセトキシ、またはアセテートであり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１からＣ３アルキルもしくはアルコキシ、ＣＯＯＲ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＣ１からＣ１０アルキルである、
ただし、Ｒ２がＣＯＯＲ３の時には、上記化合物は酸無水物であることができる］、
ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メチルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、およびジアルキルアクリルアミドを１種以上含む、ポリマー、コポリマー、またはそれらの水溶性の塩であり、さらに、式中Ａは、重合された形態の少なくとも１０個のモノマーを含む。
【請求項９】
ディスパージョンが少なくとも６０重量％の鉱物質粒状固体を含む、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水中の粒状固体のディスパージョンまたはスラリー、特に、通常、凝集、沈降、またはフェイズアウト（ｐｈａｓｅ  ｏｕｔ）する傾向にある鉱物質固体のディスパージョンに関し、ならびに、それらをより加工しやすくするようにスラリーの粘度を改良するために、そのような鉱物質粒子を含むスラリーにおけるこれらの現象を抑制する方法に関する。
【０００２】
本発明は、様々な粒状固体のスラリー、例えば、製紙工業のための炭酸カルシウムおよびセラミック工業において使用するクレーのスラリーを生成するのに適しているが、実際には、本発明は、高濃度の任意の固体粒子の加工しやすい水性ディスパージョンまたはスラリーを生成するのに用いられることもできる。
【０００３】
そのような水性ディスパージョンを生成する以前の試みは、例えば、ヨーロッパ特許第Ｂ−０１２９３２９号に開示されている。これは、分子量が１，５００から６，０００であり１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから形成され、カルボキシル基およびスルホン酸基から選択される酸基を有する水溶性ポリマーを含む顔料スラリーを開示している。本発明は、この先行技術より高い性能を示す。
【０００４】
米国特許第Ａ−４，８６８，２２８号は、鉱物質物質の水性サスペンションでの粉砕助剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を開示し、特に、そのような粉砕助剤を鉱物質固体の粘性の低い水性サスペンションを生成するのに用いることを開示している。粉砕助剤は、１価の官能基を有する少なくとも１つの中和剤および多価の官能基を有する少なくとも１つの中和剤によって、完全に中和されているアクリル酸のポリマーおよび／またはコポリマーであると記載されている。
【０００５】
ヨーロッパ公開第Ａ２−０７０５８９２号は、分散剤として、ホスホノカルボン酸または以下の式で表される水溶性のそれらの塩を含む、水中の固体粒子のディスパージョンまたはスラリーを教示している。
Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］ｎ−ＰＯ３Ｍ２／ｖ
式中、各単位において、少なくとも１つのＲ基は、ＣＯＯＭ１／ｖ基であり、他のＲ基は、水素、またはＣＯＯＭ１／ｖ、ヒドロキシル、ホスホノ、スルホノ（ｓｕｌｐｈｏｎｏ）、スルフェート（ｓｕｌｐｈａｔｏ）、Ｃ１−７アルキル基；またはカルボキシレート、ホスホノ、スルホノ、スルフェートおよび／またはヒドロキシで置換されたＣ１−７アルキル基もしくはＣ１−７アルケニル基であり；各Ｍは、ホスホネーティッドカルボキシレートを水溶性にするカチオンであり；ｎ（ポリマー鎖中の重合された形態のモノマー単位の数）は、１から６であり、好ましくは５未満、例えば１から３である。この先行技術により分散させられた固体粒子は、１ｍｍより小さい、例えば０．５ｍｍより小さい、好ましくは０．５から１００μｍ、特に好ましくは１から５０μｍの粒子サイズを有することが好ましい。
【０００６】
本発明は、水中の固体粒子の改良されたディスパージョンまたはスラリーを提供しようとしている。例えばＰＣＴ／ＵＳ  ９１／９４５３９に記載されているように、微細な鉱物質の安定なディスパージョンを得るのは非常に困難であることはよく知られており；ゆえに、かなりの部分の粒子サイズが２μｍ未満の微細な固体粒子の安定なディスパージョンを生成することに特別な関心がある。
【０００７】
本発明は、それゆえに、水および少なくとも１つの分散剤を含む媒体中の粒状固体のディスパージョンであって、該分散剤が以下を含む水溶性ポリマーを含むものであるディスパージョンを提供する：
【化５】
0004646366.tif 000002
式中、Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４＋またはＡであり；Ａは、重合された形態の、
【化６】
0004646366.tif 000003
［式中、Ｒ１はＨ、ＯＨ、Ｃ１からＣ９のアルキルもしくはアルコキシ、またはアセトキシ、またはアセテートであり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１からＣ３アルキルもしくはアルコキシ、ＣＯＯＲ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＣ１からＣ１０アルキルである、
ただし、Ｒ２がＣＯＯＲ３の時には、上記化合物は酸無水物であることができる］、
ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メチルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、およびジアルキルアクリルアミドを１種以上含む、ポリマー、コポリマー、またはそれらの水溶性の塩であり、さらに、式中Ａは、重合された形態の少なくとも１０個のモノマーを含む。
【０００８】
重合された形態中のモノマーの数は、１０から１００以下、好ましくは１５から８５、最も好ましくは２５から６０であることができる。分散剤は、１０００から１０，０００の重量平均分子量を有することができ、２０００から６０００の重量平均分子量を有する分散剤が特に好ましい。粘性の低い安定なディスパージョンは、より分子量の高い分散剤を用いて得ることができるが、６０００より高い分子量のポリマーではゲル生成の傾向が増すので、ある用途において不利になることがある。
【０００９】
本発明は、非常に微細な粒子のディスパージョン、例えば、粒子の７０％以上が２μｍ未満である、好ましくは７０％以上が１μｍ未満であるもののディスパージョンの生成に、特に適している。本発明は、特に、粒子の９５％以上が１μｍ未満である、微細な粒子のディスパージョンに有効である。
【００１０】
水溶性分散剤としては、ホスホノ基を末端基とするアクリル酸のホモポリマー、またはコポリマーが好ましい。分散剤がコポリマーである場合、他のモノマーは、
マレイン酸、または無水マレイン酸、メタアクリル酸、スルホニック（ｓｕｌｆｏｎｉｃ）不飽和モノマー、または、任意のＣＯＯＨ基を有する不飽和重合性モノマーであることができる。そのようなポリマーは、例えば、米国特許第４，０４６，７０７号、米国特許第５，３７６，７３１号、米国特許第５，０７７，３６１号、および米国特許第５，２９４，６８６号に従って生成されることができる。
【００１１】
分散または懸濁させられる固体は、水性媒体中に分散または懸濁させられるのに、十分に化学的に不活性な任意の粒状固体であることができる。粒子は、好ましくは、無機物であり、本質的には、水に溶解しない。例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、および、金属酸化物が挙げられる。
【００１２】
液体媒体は、水または水を含む溶液であることができる。この媒体は、アルコール、グリコール、界面活性剤、または、湿潤剤も含むことができる。
【００１３】
本発明の組成物は、少なくとも２つの重要な利点、すなわち、ディスパージョンの粘性を減少させること、およびゲルを生成するディスパージョンの傾向を減少させることを有し、これらは特に微細な粒子のディスパージョンにおいて得られる。加えて、これらの利点は、ディスパージョン中の固体粒子の重量％が高い、例えば、６０％より高い、好ましくは７５％より高い系で得られる。
【００１４】
最後に、本発明は、水性媒体を、固体粒状物質のディスパージョンを生成する前または後に、有効量の少なくとも１つの分散剤と接触させることを含む、水性媒体中の固体粒状物質のディスパージョンの粘性を減少させる方法であり、該分散剤は、以下を含む水溶性ポリマーを含むものである方法を提供する：
【化７】
0004646366.tif 000004
式中、Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４＋またはＡであり；Ａは、重合された形態の、
【化８】
0004646366.tif 000005
［式中、Ｒ１はＨ、ＯＨ、Ｃ１からＣ９のアルキルもしくはアルコキシ、またはアセトキシ、またはアセテートであり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１からＣ３アルキルもしくはアルコキシ、ＣＯＯＲ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＣ１からＣ１０アルキルである、
ただし、Ｒ２がＣＯＯＲ３の時には、上記化合物は酸無水物であることができる］、
ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メチルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、およびジアルキルアクリルアミドを１種以上含む、ポリマー、コポリマー、またはそれらの水溶性の塩であり、さらに、式中Ａは、重合された形態において、少なくとも１０個のモノマーを含む。
【００１５】
微細な炭酸カルシウムのディスパージョンを生成するための、３つの一般的な方法がある。
１）（マーブルダスト（ｍａｒｂｌｅ  ｄｕｓｔ）を含む）天然の炭酸カルシウム、水および分散剤を一緒にし、混合し、スラリーを生成する方法；
２）ソーダ石灰（水酸化カルシウム）および二酸化炭素の水溶液から炭酸カルシウムを沈降させ、沈降する鉱物質を集め、水、および分散剤と混合し、スラリーを生成する方法；および
３）所望の粒子サイズにするために炭酸カルシウムを粉砕し、水、および分散剤と混合し、スラリーを生成する方法。
本発明は、さらに以下の実施例に基づいて説明される。
【００１６】
粗いまたは細かい沈降炭酸カルシウムのディスパージョンを調製するための一般法（Ａ）およびその粘度の測定
ａ）ビーカー中の水に分散剤を溶解し、水溶液を生成し、
ｂ）その後、水溶液を攪拌し、分散される鉱物質固体をそれに加え（凝集を防ぐために、ゆっくり添加する必要がある）、
ｃ）鉱物質固体の添加後、攪拌は約１０分間行われ、
ｄ）最後に、粘度を、即座に、１時間後に、２４時間後に、４８時間後に、ブルックフィールド、フォードカップ等といった公知の粘度計を用いて、測定する。
【００１７】
粉砕された天然の炭酸カルシウムのディスパージョンを調製するための一般法（Ｂ）およびその粘度の測定
ａ）水、分散剤、および、粉砕される天然のカルシウムの鉱物質ソースを、粉砕助剤（ボール）を含む容器に導入し、
ｂ）所望の粒子サイズが得られるまで、溶液を振とうまたは攪拌し、
ｃ）溶液の粘度を、即座に、１時間後に、２４時間後に、４８時間後に、測定する。粘度は、ブルックフィールド、フォードカップ等といった公知の粘度計を用いて、測定されることができる。
ゲル化傾向（ｇｅｌ  ｔｅｎｄｅｎｃｙ）
ゲル化傾向とは、ポリマー固体のゲル相（ｇｅｌ  ｐｈａｓｅ）を示す傾向を表す。ゲル相を測定する方法の１つとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
上記の試験で用いた分散剤は、以下の表１に示す。
【００１８】
【表１】
0004646366.tif 000006
【００１９】
キー（ｋｅｙ）：
ＤＩＳＰＥＸ  Ｎ４０、ＤＩＳＰＥＸ  ＤＰ６、およびＤＩＳＰＥＸ  ２６９５はＡｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できる、市販の分散剤である。ＤＩＳＰＥＸは、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄが所有している登録商標である。
ＡＡ＝アクリル酸
ＭＡＬＡＣ＝マレイン酸
ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート
分散剤１、１０、および１１は、連鎖移動剤として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）用いた公知の方法で、調製された。分散剤２、６および９は、連鎖移動剤として、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨＰ）を用いて調製された。分散剤７および８は、メタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）を用いて調製され、分散剤Ａ−Ｉは、ホスホネートを含む本発明のポリマーであり、連鎖移動剤として、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）を用いて調製された。
【００２０】
実施例１：沈降炭酸カルシウムの７０％の粒子サイズが２ミクロン未満であるディスパージョンの、粘度およびゲル化傾向の測定
沈降炭酸カルシウムの７０％の粒子サイズが２ミクロン未満である水性ディスパージョンは、上記の一般法（Ａ）を用いて調製された。粘度およびゲル化傾向の結果を、以下の表２に示す。
【００２１】
【表２】
0004646366.tif 000007
【００２２】
上記の結果は、本発明で用いられた分散剤、すなわち、Ｃ、Ｄ、およびＧは、分散剤１および２よりかなり粘性の低いディスパージョンを提供することを示している。また、特に、分散剤ＣおよびＤを用いた際のゲル化傾向は、分散剤として、ホスホネート基を含まないポリマーを用いた類似のディスパージョンのゲル化傾向より、かなり低い。
【００２３】
実施例２：粉砕された天然の炭酸カルシウムの７９−８３％の粒子サイズが１ミクロン未満の際の、粘度およびゲル化傾向の測定
粉砕された天然の炭酸カルシウムの７９−８３％の粒子サイズが１ミクロン未満である水性ディスパージョンは、上記の一般法（Ｂ）を用いて調製された。粘度およびゲル化傾向の結果を、以下の表３に示す。
【００２４】
【表３】
0004646366.tif 000008
【００２５】
上記の結果は、ホスホネート基を含み、本発明に従って調製された分散剤Ａは、比較例の分散剤３、４、５、および６と比べて、好適な粘度およびゲル化傾向を提供することを示している。
【００２６】
実施例３：沈降炭酸カルシウムの９５％の粒子サイズが１ミクロン未満の際の、粘度およびゲル化傾向の測定
沈降炭酸カルシウムの９５％の粒子サイズが１ミクロン未満である水性ディスパージョンは、上記の一般法（Ａ）を用いて調製された。粘度およびゲル化傾向の結果を、以下の表４に示す。
【００２７】
【表４】
0004646366.tif 000009
【００２８】
表４の結果から、ホスホノポリカルボン酸は、９５％の粒子サイズが１ミクロン未満である分散された炭酸カルシウムの、粘度およびゲル化傾向をかなり改良することができることが分かる。
【００２９】
実施例４：分散剤１２（ヨーロッパ公開第Ａ−０５６９７３１号の実施例１に従って調製された、ヨーロッパ公開第Ａ−７０５８９２号の好適なホスホネーティッドオリゴマレエート）の粘度と、分散剤Ｃの粘度の比較
沈降炭酸カルシウムの９０％の粒子サイズが１ミクロン未満である７５％の水性ディスパージョンは、上記の一般法（Ａ）を用いて調製された。０．８％の分散剤が用いられた。粘度は、ブルックフィールド粘度計ＲＶモデル（スピンドル４）を用いて、１０、２０、５０、および１００ｒｐｍで測定された。結果を、以下の表５に示す。
【００３０】
【表５】
0004646366.tif 000010
【００３１】
実施例５：分散剤１２（ヨーロッパ公開第Ａ−０５６９７３１号の実施例１に従って調製された、ヨーロッパ公開第Ａ−７０５８９２号の好適なホスホネーティッドオリゴマレエート）のトルク％と、分散剤Ｃのトルク％の比較
沈降炭酸カルシウムの９０％の粒子サイズが１ミクロンより小さい７５％の水性ディスパージョンは、上記の一般法（Ａ）を用いて調製された。０．８％の分散剤が用いられた。トルク％は、時間＝０、ならびに１、２、７日後に、ブルックフィールド粘度計ＲＶ  ＩＩＩモデル、およびヘリパス（ｈｅｌｉｐａｔｈ）スピンドル（１ｒｐｍ／２５ｓ−スピンドルＣ）を用いて測定された。結果を、以下の表６に示す。トルクは、炭酸カルシウムスラリーのゲル化挙動（ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）に関係する。
【００３２】
【表６】
0004646366.tif 000011
【００３３】
上記の表５および表６の結果が示すように、本発明のホスホネーティッド分散剤は、先行技術の文献ヨーロッパ公開第Ａ−０７０５８９２号の分散剤より、かなり改良された性能を示し、数日間放置した後でさえ、粘性の低い安定なディスパージョンを提供する。