(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガードとコアの間に精密ろ過膜をプリーツ状に具備する精密ろ過膜カートリッジフィルターにおいて、該精密ろ過膜の一次側に平均孔径４〜４００μｍの不織布及び二次側には一次側の不織布の平均孔径より３５μｍ以上大きい孔径の不織布或いはネットを配置した精密ろ過膜カートリッジフィルター。
【請求項２】
前記精密ろ過膜と保護材（不織布およびネット）の合計体積がガードとコア間の体積の９５％以上である充填率の請求項１に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
【請求項３】
前記精密ろ過膜の膜構造がいわゆる非対称で且つ内部に緻密層を持つポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンよりなる請求項１または２に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
【請求項４】
前記一次側不織布の平均孔径が５０〜４００μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
【請求項５】
前記精密ろ過膜の平均孔径が０．０１〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
【請求項６】
前記精密ろ過膜の膜の厚みが８０〜２００μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
【請求項７】
前記不織布或いはネットがポリプロピレンあるいはポリエステルからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体の精密ろ過に使用されるライフが長く、且つ信頼性の高い精密ろ過膜カートリッジフィルターに関する。更に詳しくは目詰まりしにくく、ろ液の脈動などによる膜破壊が起き難い精密ろ過膜カートリッジフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜によるろ過に際して、ろ過ライフを長くする提案がいくつかなされてきた。
特許文献１にはコア内部に筒状の構造物を設け、流束を均一にする方法、特許文献２には２枚の異方性精密ろ過膜を重ねあわせて高い除去性能と長いろ過寿命を得る方法、特許文献３にはＰＴＦＥ膜をネットでサンドイッチすることで、耐圧性を向上させる方法などが提案されている。また、特許文献４にはダイヤモンド形状の孔を有するフイルム支持層を用いる事で流量特性を改善する方法が提案されている。
【０００３】
ろ過が、ろ過前の液をろ過膜を通して液内の異物を除去することが目的である場合の異物としては、超純水中のほこり等のゴミや、医薬、食品用途の場合の細菌やウイルスが例として挙げられる。
周知の通り、ろ過前の液をろ過膜に通し、その膜の持つ最小孔径部分より大きな異物を膜の表面や膜の内部で捕捉するろ過操作により、ろ過後の液を得ることができる。
また、一般的にろ過膜において、ろ過前の液が接する面を１次側の面、ろ過後の液が接する面を２次側の面と呼ぶ。
【０００４】
精密ろ過膜カートリッジフィルターの使用形態は、ハウジングと呼ばれる密閉可能な容器に取り付けて使用されるのが一般的である。ハウジング内では、カートリッジフィルターは地面に対して垂直方向に設置されている。また、ろ過前の液が大容量である場合には、ハウジング内にカートリッジフィルターが並列に１０本以上設置されることがある。ろ過前の液は、ハウジング内部に進入した後、精密ろ過膜の一次側から二次側にろ過され、コアを通過した後出口から回収される。
【０００５】
精密ろ過膜カートリッジフィルターは、そのろ過前の液中の成分や異物によって目詰まりすることにより使用不能となる。精密ろ過膜カートリッジフィルターの目詰まりの程度は精密ろ過膜にかかるろ過差圧を測定することにより推定することが出来る。言い換えれば、精密ろ過膜カートリッジフィルターの一次側にかる圧力と二次側にかかる圧力の差により知ることができる。目詰まりした精密ろ過膜カートリッジフィルターにかかるろ過差圧は、０．４ＭＰａ以上と非常に大きくなることがある。このような場合には、送液ポンプの性能にも依るが、ろ過前の液が送液出来なくなったり、精密ろ過膜が破れたり、精密ろ過膜カートリッジフィルター自身が壊れたりすることがある。この様に、精密ろ過膜カートリッジフィルターをろ過に使用してから、ろ過差圧が上昇して使用に耐えなくなるまでの時間や、累積ろ過量をろ過寿命（ライフ）という。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５８９３７９号公報
【特許文献２】特許第３５７０７１３公報
【特許文献３】特開昭６０−５８２０８公報
【特許文献４】特表２００４−５１９３１９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
膜構造を内部に緻密層を持つ非対称構造にする事で確かにろ過抵抗の小さい膜になりライフも長くなるが、比較的大きい異物を含むろ液では大きい異物が膜表面で捕捉されケークを形成し、差圧が上昇してやがて目詰まりに至る。それで一次側膜表面の孔径より大きい異物は、一次側の不織布で予め除去し、下流の精密ろ過膜に出来るだけ負担を掛けずにライフを長くする方法を提供するものである。
また、精密ろ過膜は薄い多孔質のプラスチックであるため、外圧が加わると伸びたり破断したりして初期の捕捉性能が保持できなくなる。この課題を解決する為、十分な量の保護材をカートリッジの中に入れ外圧から精密ろ過膜を保護し、目詰まりまでの期間初期の性能を維持する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する為、ガードとコアの間に精密ろ過膜を具備する精密ろ過膜カートリッジフィルターにおいて、該精密ろ過膜の一次側にプレフィルター機能を有する不織布、及び二次側に通液抵抗の小さい不織布或いはネットを配置し、十分な量の保護材を入れた精密ろ過膜カートリッジフィルターによって達成される。
即ち、本発明の目的は以下の（１）〜（７）によって達成された。
（１）ガードとコアの間に精密ろ過膜を具備する精密ろ過膜カートリッジフィルターにおいて、該精密ろ過膜の一次側に平均孔径４〜４００μｍの不織布及び二次側に一次側の不織布の平均孔径より３５μｍ以上大きい孔径を持つ不織布或いはネットを配置した精密ろ過膜カートリッジフィルター。
平均孔径はＰｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｉｎｃ．製ＣＦＰ−１２００で測定した平均流量孔径を使用した。
（２）前記精密ろ過膜と保護材（不織布およびネット）の合計体積がガードとコア間の体積の９５％以上である充填率の（１）項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
充填率＝膜面積×（膜厚＋保護材の厚み）×１００／ガードとコア間の体積
（３）前記精密ろ過膜の膜構造がいわゆる非対称で且つ内部に緻密層を持つポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンよりなる（１）または（２）項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
（４）前記一次側不織布の平均孔径が５０〜４００μｍである（１）〜（３）項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
（５）前記精密ろ過膜の平均孔径が０．０１〜１０μｍである（１）〜（４）項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
（６）前記精密ろ過膜の膜の厚みが８０〜２００μｍである（１）〜（５）項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
（７）前記不織布或いはネットがポリプロピレンあるいはポリエステルからなる（１）〜（６）項に記載の精密ろ過膜カートリッジフィルター。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の精密ろ過膜カートリッジフィルターは、ライフが長く信頼性の高いフィルターであり、ろ過コストの低減やフィルター交換作業低減が達成できる。
特に膜内部に緻密層を有するポリスルホン製異方性構造膜を使ったカートリッジフィルターにおいて効果が著しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の精密ろ過膜カートリッジフィルターの構成について詳細に説明する。図１は一般的なプリーツ型精密ろ過膜カートリッジフィルターの全体構造を示す展開図の１事例である。精密ろ過膜３は２枚の保護材２、４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口９を多数有するコア５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周ガード１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート６ａ、６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット７を介してフィルターハウジング（図示なし）のシール部と接する。ろ過後の液体はコアの集液口９から集められ、出口８から回収される。カートリッジフィルターは出口が両端にあるものと一端にあるものが知られている。一般的には、出口が両端にあるものは、その一端を治具で封ずることにより、ろ過後の液を他端の出口より回収する。
【００１１】
本発明に使用される、ろ過前の液の粘度は、好ましくは０．５ｃｐｓ以上１００ｃｐｓ以下、より好ましくは０．５ｃｐｓ以上１０ｃｐｓ以下である。
本発明で使用することのできる精密ろ過膜は、平均孔径が０．０１〜１０μｍであるものが好ましく、平均孔径が０．０５〜１０μｍであるものがより好ましい。また、下記化学式（１）又は（２）で表されるポリスルホンを原料として用いて製膜されたものが好ましい。
【００１２】
【化１】
0004820612.tif 000002
【００１３】
ポリスルホンペレットを用いて精密ろ過膜３を製膜する方法を以下に示す。
即ち、ポリスルホンペレットをホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の極性有機溶媒に溶解する。溶媒は単独あるいは複数の種類の溶媒の混合であってもよい。溶媒の溶解力を調整するために非溶媒あるいは貧溶媒と呼ばれる、メタノール、エタノール、プロパノールあるいはブタノール等のアルコール類や、水の如き溶媒を少量添加することが多い。添加量は溶媒の種類にもよるが、よく使用される水の場合は、製膜原液に対して０．０５質量％から６％までである。
【００１４】
上記ポリスルホン溶液に、通常多孔構造を制御するものとして膨潤剤あるいは発泡剤と称される無機電解質、有機電解質、高分子等を、少なくとも１種類加える。
本発明で使用できる膨潤剤としては、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンの如き親水性高分子、食塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、臭化マグネシウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酪酸カリウム等の有機酸塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。これらの膨潤剤は単独でポリマー溶液に加えてもある程度の効果を示すものもあるが、これら膨潤剤を水溶液として添加すると、特に顕著な効果を示すことがある。膨潤剤の添加量は添加によって溶液の均一性が失われることがない限り特に制限はないが、通常製膜原液量の０．５質量％から３５質量％である。製膜原液としてのポリスルホン濃度は好ましくは５から３５質量％、より好ましくは１０から３０質量％である。３５質量％を越えるときは得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味を持たない程小さくなり、５質量％よりも小さいときは充分な分離能力を持った精密ろ過膜は得られない。
【００１５】
上記のようにして調整した製膜原液を支持体の上に流延し、流延直後あるいは一定時間をおいて凝固液中に支持体ごとポリマー溶液膜を浸漬する。凝固液としては水が最も一般的に用いられるが、ポリマーを溶解しない有機溶媒を用いても良く、またこれら非溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
支持体としては、通常銅板やステンレス板の如き金属板、ポリエステルやポリエチレンの如きプラスチックシート及び硝子板が使用できる。
凝固液中でポリマーが析出して孔を形成した流延膜は必要に応じて支持体から膜を剥離し、この後水洗、温水洗浄、溶剤洗浄等を行い、乾燥する。支持体として不織布・織布あるいは紙を用いたときは、膜は支持体から剥離せずに一体のまま洗浄・乾燥する。
【００１６】
目詰まりしにくく長時間のろ過性能を有ししかもろ過層が膜内部に隠れていて傷がつきにくいという特徴を有する内部最小孔径層のポリスルホン膜の製膜方法について簡単に記す。製膜原液を支持体上に流延した液膜の表面に温度１５〜６０℃、相対湿度１０〜８０％、風速０．２〜４ｍ／秒の範囲で調節した空気を２〜４０秒間あてることによって、溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの非溶媒蒸気吸収量（湿分の吸収）を適宜調節することに重要な技術がある。このような調製は、例えば製膜原液を流延支持体上に流延し、２５℃、絶対湿度が２ｇＨ２Ｏ／ｋｇＡｉｒ以上の空気を０．２ｍ／秒以上の風速で流延面に当てることによって、液膜の最表面層から１μｍ以上、好ましくは１〜３０μｍの深さにコアセルベーション相を形成させることができる。その後直ちに凝固液中に浸漬し多孔性膜を形成させる。このようにして得られた膜は、コアセルベーションを起こさせた部分の最深部が最小孔径層となる。このような内部最小孔径層膜の表面の孔径に対して裏面の孔径は１０〜１０００倍程度、またＢＥＴ法で測定したその比表面積は８〜８０ｍ２／ｇのものが得られる。膜の機械的強度と、ろ過能力の両方を兼ね備える好ましい比表面積の範囲は２０〜６０ｍ２／ｇである。
膜の空隙率を大きくすると水（液体）の透過性がよくなるが、あまり空隙率が大きくなりすぎると、膜は脆くなって使用に耐えなくなる。従って好ましい空隙率は５５〜８７％であり、特に好ましくは７０〜８４％である。膜の空隙率は製膜原液中のポリスルホン濃度と膨潤剤濃度との影響を大きく受ける。ポリスルホン濃度が少なく膨潤剤濃度が多いと空隙率は大きくなる。製膜直後の空気中から吸収する水分量や凝固液温度にも若干は影響を受ける。
【００１７】
本発明に使用される保護材は、一次側はプレフィルター機能を有する不織布であり、二次側は保護材としての不織布或いはネットである。
また、一次側のプレフィルター機能を有する不織布の前に他の不織布やネットを入れる事もできる。これらの保護材はポリプロピレンやポリエステルで出来ているものが好ましい。二次側の不織布或いはネットの孔径は一次側の平均孔径より大きければ効果があるが、その平均孔径の差は２〜５００μmが好ましく、１０〜２００μmがより好ましい。
精密ろ過膜と保護材は、通常公知の方法でひだ折り加工される。保護材２、４としては不織布またはネットが用いられる。ひだ折り加工されたろ材は両端部を揃えるためにカッターナイフ等で両端部の不揃い部分を切り落とし、円筒状に丸めてその合わせ目のひだ部を、超音波融着やヒートシール等で熱可塑的に液密にシールしたり、あるいは接着剤を用いて液密にシールする。
保護材の一般的な役割は、第一にろ過する液体を膜ひだの内部に導いてカートリッジに折り込まれた膜全体を有効にろ過に使用できるようにすることである。保護材の第二の役割は精密ろ過膜の保護である。従って保護材は空隙を多く有して通液抵抗の少ない性質と、適度の強度を要求される。
更に本発明においては第三の役割として、比較的大きな異物を捕捉し下流の精密ろ過膜に掛かる負担を軽減させる役割がある。そして第四の役割はカートリッジ内を保護材で満たす事で精密ろ過膜を動かなくし、外圧によって精密ろ過膜が伸びたり破壊したりする事を防止する役割がある。
【００１８】
プリーツひだの幅は、通常５ｍｍから２５ｍｍになるようにプリーツする。本発明では気泡を放出しやすくするために、５ｍｍから１２ｍｍにするのが好ましい。特に７ｍｍから１０．５ｍｍにすることが好ましい。
エンドシール工程はエンドプレート材質によって方法がいくつかあるが、いずれも従来知られた公知技術によって行われる。エンドプレートに熱硬化性のエポキシ樹脂を使用するときは、ポッティング型中に調合したエポキシ樹脂接着剤の液体を流し込み、予備硬化させて接着剤の粘度が適度に高くなってから、円筒状ろ材の片端面をこのエポキシ接着剤中に挿入する。その後加熱して完全に硬化させる。エンドプレートの材質がポリプロピレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂のときは、熱溶融した樹脂を型に流し込んだ直後に円筒状ろ材の片端面を樹脂の中に挿入する方法が行われる。一方、既に成型されたエンドプレートのシール面のみを熱板に接触させたり赤外線ヒーターを照射したりしてプレート表面だけを溶融し、円筒状ろ材の片端面をプレートの溶融面に押しつけて溶着する方法も行われる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこの実施例の内容に限定されるものではない。
（ポリスルホン製精密ろ過膜の調製）
ポリスルホンを素材とする精密ろ過膜の製膜実例を示す。ポリスルホン（アモコ社製  Ｐ−３５００）１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０部、ポリビニルピロリドン１５部、塩化リチウム２部、水１．３部を均一に溶解して製膜原液を作成する。これを製品厚さが１８０μｍになるように流延し、温度２５℃、相対湿度５０％、風速１．０ｍ／秒の空気を８秒間流延した液膜表面に当て、直ちに２５℃の水を満たした凝固浴中へ浸漬し微孔性膜を得た。この膜の水によるバブルポイントは１５０ｋＰａ、平均孔径は０．８μｍであった。
【００２０】
（実施例１）
平均孔径の異なるポリプロピレン不織布を一次側に、二次側は三井化学(株)製シンテックスＰＫ１０８（平均孔径３５３μｍ）のポリプロピレン不織布を使い、この不織布２枚の間に実施例の膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、山数１２５山にしてそれぞれ円筒状に丸め、各々の合わせ目を熱溶着シールした。円筒の片面にエンドキャップを、一方の面に通液口を熱溶着シールし、１０インチのカートリッジフィルターに仕上げた。このカートリッジフィルターを用いてライフ試験を行った。
ナカライテスク(株)製カオリンを超純水に分散し、５０ｐｐｍチャレンジ液とした。この液を試作したカートリッジでろ過し一次圧が０．１２ＭＰａまで上昇する時間をライフとした。（流量：１０Ｌ／ｍｉｎ）
ＰＫ１０８の代わりに平均孔径が３８７μｍ、３１８μｍ、７５μｍの不織布を使用したカートリッジについても、同様に実験を行い以下の結果を得た。
また、ＰＫ１０８を抜いたカートリッジについても比較のために同様に実験を行ったがライフは短かった。
なお、下記表１において、水準１は「比較例」、水準２は「参考例」、水準３及び４は「実施例」である。
【００２１】
【表１】
0004820612.tif 000003
【００２２】
（実施例２）
平均孔径７５μｍのポリプロピレン不織布を一次側に、平均孔径３１８μｍのポリプロピレン不織布を二次側に使い、この不織布２枚の間に実施例の膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、山数を変えてそれぞれ円筒状に丸め、各々の合わせ目を熱溶着シールした。円筒の片面にエンドキャップを、一方の面に通液口を熱溶着シールし、１０インチのカートリッジフィルターに仕上げた。このカートリッジフィルターを用いて耐久性試験を行った。
まずカートリッジを希釈した牛乳で目詰まりさせ、一次側から０ＭＰａ、０．５４ＭＰａの圧をパルス状に掛け、２００回毎に０．１５ＭＰａの空気圧で拡散空気流量を測定した。初めて拡散空気流量が３０ｍＬ／ｍｉｎを超えた回数を膜破壊点とした。
結果を表２に示す。
なお、下記表２において、水準１から水準４は「実施例」である。
【００２３】
【表２】
0004820612.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一般的なプリーツ型カートリッジフィルターの構造を模式的に表す展開図である。
【符号の説明】
【００２５】
１    外周ガード
２    保護材（不織布）
３    精密ろ過膜
４    保護材（不織布あるいはネット）
５    コア
６ａ  エンドプレート
６ｂ  エンドプレート
７    ガスケット
８    出口
９    集液口
【図１】
0004820612.tif 000005