(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填材（Ａ）を液状体に分散させてスラリーを形成し、
次いでスラリー状態のまま含有充填材（Ａ）を粉砕して粉砕充填材（Ｂ）を含有するスラリーを得た後、
該粉砕充填材（Ｂ）を含有するスラリーを用いて、
該粉砕充填材（Ｂ）の存在下で
ポリアミドの重合を行う製造方法であって、
前記充填材（Ａ）の平均粒子径が１μｍよりも大きく、
該粉砕充填材（Ｂ）の平均粒子径が１μｍ以下であって
かつ該粉砕充填材（Ｂ）を含有するスラリーの粘度が４０００ｃＰ以下である
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
液状体が、水であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
液状体が、ポリアミド形成成分の少なくとも一部を含有する溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
充填材がアパタイト形成成分、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化銅のいずれかの無機物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
充填材が、シアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミンのいずれかの有機物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリアミド樹脂組成物中に含まれる粉砕充填材の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法で製造されるポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な産業分野の各種構造部品用の材料として好適で、得られた成形体の靱性や表面外観に優れる、微細化した充填材が均一に分散したポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂の特性を改良あるいは向上させることを目的として、ポリアミドに無機物や有機物の充填材を配合し、強度および機能性を付与することは広く行われている。例えばガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維およびホウ酸アルミニウム繊維などの繊維状無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、アルミナ、ベーマイト、アパタイトなどの無機粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機物をポリアミド樹脂に配合する強化材料が提案され、また用いられている。また、シアヌル酸メラミン等の有機物を配合して難燃性を向上させた材料も用いられている。
【０００３】
しかしながら、これら樹脂中に分散されている充填材はポリアミド樹脂との親和性に乏しいため表面外観や表面平滑性の低下や靭性の低下を引き起こすという問題があった。
こうした問題を改良する方法のひとつとして、微細化した充填材を用いる方法が提案されている。この方法は充填材の比表面積を飛躍的に増大させることにより樹脂との親和性を向上させ、上記問題を解決しようというものである。
しかしながら、例えば数十から数百ナノメーターサイズの充填材を従来の方法でポリアミド樹脂に配合したとしても、充填材の嵩比重が非常に高いために取り扱いに問題が生じたり、あるいは微細化した充填材が凝集した組成物しか得られず、目的の性能が達成できなかった。
そこで、特許文献１、２のような改良が行われているものの、特許文献１は層状化合物、特許文献２はアルミニウム化合物に限定した方法であり、様々な微細化充填材を均一に樹脂中に分散させる方法は見つけられていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１５８４３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、靭性や表面外観に優れる成形体の製造を可能とする、微細な充填材が均一に分散したポリアミド樹脂組成物の製造方法および該製造方法で得られたポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、スラリー状態で充填材を粉砕して、該充填材の平均粒子径と、スラリー粘度をそれぞれ特定範囲になるようにした後、該スラリーを用いてポリアミドの重合を行うと、微細な充填材をポリアミド樹脂中に均一に分散させうることを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、
［１］ 充填材（Ａ）を液状体に分散させてスラリーを形成し、
次いでスラリー状態のまま含有充填材（Ａ）を粉砕して粉砕充填材（Ｂ）を含有するスラリーを得た後、
該粉砕充填材（Ｂ）を含有するスラリーを用いて、
該粉砕充填材（Ｂ）の存在下で
ポリアミドの重合を行う製造方法であって、
前記充填材（Ａ）の平均粒子径が１μｍよりも大きく、
該粉砕充填材（Ｂ）の平均粒子径が１μｍ以下であって
かつ該粉砕充填材（Ｂ）を含有するスラリーの粘度が４０００ｃＰ以下である
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［２］ 液状体が、水であることを特徴とする［１］に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
［３］ 液状体が、ポリアミド形成成分の少なくとも一部を含有する溶液であることを特徴とする［１］に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
［４］ 充填材がアパタイト形成成分、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化銅のいずれかの無機物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
［５］ 充填材が、シアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミンのいずれかの有機物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
［６］ ポリアミド樹脂組成物中に含まれる粉砕充填材の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法で製造されるポリアミド樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で得られたポリアミド樹脂組成物は、強度、剛性、靭性および外観に優れるポリアミド樹脂製成形体の製造を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、中でもポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、及びこれらのポリアミドを形成する少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、並びにこれらの混合物などが好ましい。
また、本発明のポリアミド形成成分は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を製造するために用いられている周知の形成成分であれば特に限定されない。例えば、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、及び重合可能なオリゴマーを挙げることができる。中でも、好ましいポリアミド形成成分は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体を製造するためのポリアミド形成成分であり、具体例を挙げれば、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、アジピン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸等、および上記ジアミンとジカルボン酸からなる塩もしくはオリゴマー、並びにこれらを２種以上混合したものである。
【０００８】
本発明の充填材は無機物と有機物に大別されるが、ポリアミドを強化するあるいは機能性を付与する目的で用いられる周知の充填材、あるいは該充填材の形成成分となるものであれば特に限定されない。該充填材の形成成分とは、ポリアミド重合の工程が完了するまでに充填材を形成しうる形成成分を意味する。
該充填材は、本発明においてはスラリーの液状体、ポリアミドの重合で用いる溶媒、ポリアミド形成成分あるいはポリアミドに対して難溶性あるいは不溶な無機物や有機物であることが必要である。また、充填材は有機物であってかつ該有機物の融点あるいは軟化点がポリアミド樹脂の融点以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の充填材として好ましい無機物は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ等の無機強化材、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の炭酸化合物、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の酸化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸化合物、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、ヨウ化銅等のハロゲン化合物、アパタイト、ベーマイト、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母等の層状化合物、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素化合物等が挙げられる。
【００１０】
また、充填材として好ましい有機物は、例えば、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスファゼン等の含窒素化合物や高融点ポリマーの粉体のような他樹脂の粉体等を挙げることができる。充填材は単独で用いても複数を組み合わせて用いても構わない。これら充填材の中で好ましいのは、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等である。
また、充填材の形成成分、即ちポリアミドの重合の工程が完了するまでに充填材を形成しうる形成成分としては、アパタイト形成成分が挙げられる。該アパタイト形成成分は、リン酸一水素カルシウムのようなリン酸系金属塩、又は該リン酸系金属塩と炭酸カルシウムのような非リン酸系金属塩とを混合したものである。
【００１１】
上記リン酸系カルシウム化合物とは例えば、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸四カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ３・Ｈ２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２）等である。
この中でも、経済性に優れる点から、本発明ではリン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）およびリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）が特に好ましく用いられる。これらの形成成分は１種で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記非リン酸系カルシウム化合物としては、リン酸系以外でカルシウム元素と化合物を形成するものであれば特に限定されるものではなく、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、炭化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの無機カルシウム化合物や、モノカルボン酸化合物のカルシウム塩（酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、ジカルボン酸化合物のカルシウム塩（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、トリカルボン酸のカルシウム塩（クエン酸カルシウムなど）などを挙げることができる。国際公開第００／０１１０８８号パンフレットに記載されている化合物を引用することができる。
本発明では充填材の粉砕はスラリー状態で行うことが必須である。該スラリーは、充填材を液状体に分散させて得られるものである。該液状体は親水性、疎水性の何れでもよいし、また、溶液であっても良い。
【００１３】
液状体としては例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化物溶媒、フェノール類、ギ酸、硫酸、塩酸などの酸類、エーテル類、エステル類、アセトン、あるいはジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。この中でもポリアミド形成成分との親和性の観点から、水、アルコール類、フェノール類、酸類が好ましく、水がより好ましい。該スラリーの液状体は、単独の溶剤であっても良いし、複数の溶剤の混合物であっても良い。また、溶液であっても良い。これらの液状体の中に分散剤や界面活性剤などを溶解させた溶液を用いてもよい。また、液状体中にポリアミド形成成分の一部または全部を含んでいてもよく、液状体中にポリアミド形成成分の全量を含むことは、そのままポリアミドの製造に用いることができ、ポリアミド組成物の製造工程を減少させることができることから好ましい。本発明の目的をより効率的に達成するために、ポリアミドの重合反応に用いられる溶液と同一組成のものを用いることがより好ましい。
【００１４】
充填材と液状体の量比は、粉砕後のスラリーの粘度が４０００ｃＰ以下、好ましくは３０００ｃＰ以下、より好ましくは２０００以下になるような量比で混合される。粉砕後のスラリーの粘度は、用いる充填材や液状体によって変わり、一概に言うことはできない。例えば、リン酸一水素カルシウムなどのアパタイト形成成分、タルクまたはマイカと水からなるスラリーの場合にはスラリー全量に対して充填材量が０．５％以上３５％以下となるように混合する。好ましくは０．５％以上２０％以下である。また、炭酸カルシウムまたはシアヌル酸メラミンと水からなるスラリーの場合にはスラリー全量に対して充填材量が０．５％以上２０％以下となるように混合する。好ましくは０．５％以上１５％以下である。また、フッ化カルシウムと水からなるスラリーの場合にはスラリー全量に対してフッ化カルシウム量が５０％を超えてもスラリー粘度は当該範囲内に入るが、取り扱い性から０．５％以上５０％以下であることが好ましい。装置の安定運転の観点及び、スラリー安定性、取り扱い性の観点から充填材量が上記範囲となることが好ましい。充填材と液状体の量比は、使用する充填材、液状体の種類、スラリーの粘度、充填材の平均粒径が決まればどのような量比にするかは一義的に決めることができ、該量比になるように充填材と液状体を配合する。
【００１５】
本発明の充填材を粉砕した後のスラリーの粘度は、流動性、取り扱い性、機械物性の観点から４０００ｃＰ以下であり、好ましくは３０００ｃＰ以下であり、より好ましくは２０００ｃＰ以下、０．１ｃＰ以上である。スラリー粘度の測定は、２３℃の条件下、Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定した値である。
本発明のスラリー状態で粉砕した充填材の平均粒子径は、１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．２５μｍ以下、０．００１ｎｍ以上である。平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１万〜５万倍の明視野像を撮影し、その中から少なくとも５０個の粒子を任意に選択してその一次粒子径を測定し数平均粒子径として求める。機械物性などの特性、外観の点から粉砕した充填材の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。また、作業性の点から０．００１ｎｍ以上がより好ましい。
【００１６】
本発明のスラリー状態で充填材を粉砕する装置は、微細ビーズを用いたボールミル、サンドグライダー、高速強せん断分散機、コロイドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等を例示することができる。本発明において好ましく用いられる装置としては、特開平６−７９１９２号公報、特開平８−３３２４０２号公報に記載された装置である（株）奈良機械製作所のＭＩＣＲＯＳや、特許第第２７８８０１０号公報、特開平１０−５５６１号公報、特許第２５２７２９７号公報に記載された装置である吉田機械興業（株）のＮａｎｏｍｉｚｅｒや、国際公開第９６／０３９２５１号明細書、特開２００２−１４３７０７号公報に記載された装置である寿工業（株）のＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ、ＳＵＰＥＲ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ、ＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬを挙げることができる。これらの装置は、単独で用いても良いし複数の機器を併用して使用してもかまわない。
【００１７】
本発明における充填材の粉砕工程は、０℃〜６０℃の範囲で、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲で上記の粉砕装置を用いて行う。粉砕効率の点から６０℃以下が好ましく、また、温度制御の点から０℃以上が好ましい。
本発明におけるポリアミドの重合とは、ポリアミド形成成分を含む溶液あるいはスラリーと、前記粉砕充填材を含有するスラリーとを配合し、該粉砕充填材の存在下でポリアミドを重合する方法である。また、該粉砕充填材を含有するスラリーが既にポリアミド形成成分を含む場合は、そのまま、あるいは必要であればその他の添加剤を加えて、ポリアミドの重合を行う。
【００１８】
粉砕充填材を含有するスラリーの配合量は、ポリアミド中に含有される充填材の量によって決まるものであり、製造しようとするポリアミド樹脂組成物により異なり、ポリアミド樹脂組成物に含まれる充填材量は、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．３〜４０重量％である。
該ポリアミドの重合方法は、周知の方法を用いることができる。例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム類をポリアミド形成成分とする開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸塩あるいはその混合物を形成成分とする熱溶融法などを用いることができる。また、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。
【００１９】
また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で周知の無機物、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、衝撃性改良剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などを添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は射出成形、押出し成形、フィルム成形、プレス成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、吹込成形、中空成形、多層成形、発泡成形などの通常のプラスチック成形方法で良好に成型加工ができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物はマスターバッチとして使用してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００２０】
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
１．粉砕充填材の特性
（１−１）粉砕充填材の平均粒子径
粉砕充填材スラリーを必要に応じて溶剤で希釈し、電子顕微鏡用の銅メッシュ上に落とし風乾した。該メッシュ上の充填材を、日本電子（株）製の電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、ＪＳＭ−６７００Ｆで５万倍の明視野像を撮影した。その中から５０個の粒子を任意に選択してその一次粒子径を測定し数平均粒子径を求めた。
（１−２）粉砕充填材を含有するスラリーの粘度
２３℃の条件下、（株）東京計器製Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定した。
【００２１】
２．ポリアミド樹脂組成物の特性
（２−１）分子量（ＲＶ）
溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行った。
（２−２）充填材の含有量（重量％）
充填材含有樹脂を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却した。白金皿に、乾燥したポリアミド樹脂組成物を１．５ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り充填材含有量を定量した。
（２−３）充填材の分散性
機械物性評価用の成形品と同じ成形品をＲｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームで切削し、約５０ｎｍの超薄切片を作成した。日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ＨＦ−２０００を用いて、１０万倍の明視野像を撮影し、５０個の粒子を任意に選択してその粒子径を測定し、数平均粒子径を求めた。
【００２２】
３．ポリアミド樹脂組成物の機械物性
射出成形機（日精樹脂（株）ＰＳ−４０Ｅ）を用いてシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で物性評価用の成形品を作成した。
（３−１）引張り強度（Ｍｐａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
（３−２）外観
成形品の外観を目視にて評価した。成形品の透明性に優れ、色のむらが少ないほど外観に優れると評価する。無機物が小さく、分散が良好であるほど当該外観が優れる。
◎：外観が非常に優れる。
○：外観に優れる。
×：外観が劣る。
【００２３】
［実施例１］
ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）を４０重量％含む水溶液２５ｋｇを用いた。充填材としてアパタイト形成成分である平均粒子径３μｍのリン酸一水素カルシウム・ニ水和物（協和化学工業（株）製  キョワードＦＭ）１５０ｇ、平均粒子径１．５μｍの炭酸カルシウム（備北紛化工業（株）製  ソフトン１５００）４３．６ｇ、平均粒径５．０μｍのフッ化カルシウム（キンセイマテック製  粉砕蛍石）１１．３ｇの混合物を用いた。該ポリアミド６６形成成分水溶液とアパタイト形成成分とを混合して粉砕前のスラリーとした。該スラリーを寿工業（株）製のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）に投入し粉砕を行った。粉砕は０．１ｍｍ径のビーズを２．２ｋｇセットしたＵＡＭ−１に３回スラリーを通したあと、０．０５ｍｍ径のビーズを２．２ｋｇセットしたＵＡＭ−１に３回通すことで行った。該粉砕充填材を含有したスラリーの粘度はＢ型粘度計６０ｒｐｍで測定したところ７５ｃＰであった。
【００２４】
次いで、該スラリーを全量と酢酸０．９ｇを、下部に放出ノズルを有する約４０リットルのオートクレーブ中に仕込み、窒素で置換した。そしてオートクレーブを約１５０℃まで昇温した。この際オートクレーブ内の圧力ゲージはゲージ圧にして約０．２ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。更に、オートクレーブを密閉状態にし、温度を約１５０℃から約２２０℃まで昇温して圧力ゲージをゲージ圧にして約１．８ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２８０℃まで昇温するが、圧力は約１．８ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。
最後に約１時間かけて圧力を大気圧まで降圧し、大気圧で１０分間放置した後に下部ノズルからストランド状にペレットを排出し、水冷、カッティングを行いポリアミド樹脂組成物を得た。得られたペレットを窒素気流中、８０℃の条件下で１２時間乾燥してポリアミド樹脂組成物ペレット（１）とした。評価結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２］
充填材として実施例１と同様な平均粒子径を有するリン酸一水素カルシウム・ニ水和物６０ｇ、炭酸カルシウム１７．４ｇ、フッ化カルシウム４．５ｇの混合物を用いた。該混合充填材と蒸留水とを混合して１．６４ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様にＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行い、粉砕充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０重量％の水溶液２４ｋｇ、酢酸１．０６ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（２）ペレットを得た。評価結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例３］
充填材として実施例１と同様な平均粒子径を有するリン酸一水素カルシウム・ニ水和物１８０ｇ、炭酸カルシウム５２．３ｇ、フッ化カルシウム１３．６ｇの混合物を用いた。該混合充填材と蒸留水とを混合して４．９２ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様にＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行い、粉砕充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０重量％の水溶液２４ｋｇ、酢酸１．０６ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（３）ペレットを得た。評価結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例４］
充填材として実施例１と同様な平均粒子径を有するリン酸一水素カルシウム・ニ水和物４５０ｇ、炭酸カルシウム１３０．８ｇ、フッ化カルシウム３４ｇの混合物を用いた。該混合充填材と蒸留水とを混合して１２．３ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様にＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行い、粉砕充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０重量％の水溶液１８ｋｇ、酢酸０．８ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（４）ペレットを得た。評価結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例５］
充填材としてマイカ（（株）レプコ製白雲母、ｍ−ｘｆ）６２．５ｇを用いた。該充填材と蒸留水とを混合して１．２５ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行った。粉砕は０．１ｍｍ径のビーズを２．２ｋｇセットしたＵＡＭ−１に５回通すことで行い、充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０重量％の水溶液２５ｋｇ、酢酸１．１ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（５）ペレットを得た。評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例６］
充填材としてウォラストナイト（林化成製、ＶＭ−８Ｎ）６２．５ｇを用いた。該充填材と蒸留水とを混合して１．２５ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行った。粉砕は０．１ｍｍ径のビーズを２．２ｋｇセットしたＵＡＭ−１に５回通すことで行い、充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０重量％の水溶液２５ｋｇ、酢酸１．１ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（６）ペレットを得た。評価結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例７］
充填材としてタルク（富士タルク工業（株）製、ＬＭＳ−４００）６２．５ｇを用いた。該充填材と蒸留水とを混合して１．２５ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行った。粉砕は０．１ｍｍ径のビーズを２．２ｋｇセットしたＵＡＭ−１に３回通すことで行い、充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０重量％の水溶液２５ｋｇ、酢酸１．１ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（７）ペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例８］
充填材として炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）６２．５ｇを用いた。該充填材と蒸留水とを混合して１．２５ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行った。粉砕は０．１ｍｍ径のビーズを２．２ｋｇセットしたＵＡＭ−１に３回通すことで行い、充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０％の水溶液２５ｋｇ、酢酸１．１ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（８）ペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例９］
充填材として平均粒径５．０μｍのフッ化カルシウム（キンセイマテック製  粉砕蛍石）６２．５ｇを用いた。該充填材と蒸留水とを混合して１．２５ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行った。粉砕は０．１ｍｍ径のビーズを２．２ｋｇセットしたＵＡＭ−１に５回通すことで行い、充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０重量％の水溶液２５ｋｇ、酢酸１．１ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（９）ペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【００３３】
［実施例１０］
充填材としてシアヌル酸メラミン（三菱化学（株）製、ＭＣＡ−Ｃ０）６２．５ｇを用いた。該シアヌル酸メラミンと蒸留水とを混合して１．２５ｋｇの粉砕前スラリーとした。実施例１と同様のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（ＵＡＭ−１）を用いて粉砕を行った。粉砕は０．１ｍｍ径のビーズを２．２ｋｇセットしたＵＡＭ−１に５回通すことで行い、充填材を含有するスラリーを作成した。次いで、該スラリーとポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０％の水溶液２５ｋｇ、酢酸１．１ｇとを混合した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（１０）ペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例１１］
充填材を粉砕する機器として寿工業（株）製のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬを用いるかわりに、吉田機械興業（株）製のＮａｎｏｍｉｚｅｒのＴＹＰＥ  Ｓを用いる以外は実施例３と同様にして実施した。得られたポリアミド樹脂ペレット（１１）の評価結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例１２］
充填材を粉砕する機器として寿工業（株）製のＵＬＴＲＡ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬを用いるかわりに、（株）奈良機械製作所製のＭＩＣＲＯＳ０．２型を用いる以外は実施例３と同様にして実施した。得られたポリアミド樹脂ペレット（１２）の評価結果を表２に示す。
【００３６】
［比較例１］
実施例１と同様な平均粒子径有するリン酸水素一カルシウム・ニ水和物１８０ｇ、炭酸カルシウム５２．３ｇ、フッ化カルシウム１３．６ｇを蒸留水と混合して４．９２ｋｇのスラリーとした。該スラリーの粉砕処理を行わずに以後の操作は実施例３と同様にして実施した。得られたポリアミド樹脂ペレット（１３）の評価結果を表３に示す。
【００３７】
［比較例２］
実施例５と同様のマイカ（（株）レプコ製白雲母、ｍ−ｘｆ）６２．５ｇと蒸留水とを混合して１．２５ｋｇのスラリーとした。該スラリーの粉砕処理を行わずに以後の操作は実施例５と同様にして実施した。得られたポリアミド樹脂ペレット（１４）の評価結果を表３に示す。
【００３８】
［比較例３］
実施例７と同様のタルク（富士タルク工業（株）製、ＬＭＳ−４００）６２．５ｇと蒸留水とを混合して１．２５ｋｇのスラリーとした。該スラリーの粉砕処理を行わずに以後の操作は実施例７と同様にして実施した。しかし、ポリアミドの重合工程中に重合液が系外へ排出されてしまい、ポリアミド樹脂ペレットを得ることができなかった。
【００３９】
［比較例４］
実施例６と同様のウォラストナイト（林化成製、ＶＭ−８Ｎ）６２．５ｇと蒸留水とを混合して１．２５ｋｇのスラリーとした。該スラリーの粉砕処理を行わずに以後の操作は実施例６と同様にして実施した。得られたポリアミド樹脂ペレット（１５）の評価結果を表３に示す。
【００４０】
［比較例５］
実施例と同様のシアヌル酸メラミン（三菱化学（株）製、ＭＣＡ−Ｃ０）６２．５ｇと蒸留水とを混合して１．２５ｋｇのスラリーとした。該スラリーの粉砕処理を行わずに以後の操作は実施例と同様にして実施した。得られたポリアミド樹脂ペレット（１６）の評価結果を表３に示す。
【００４１】
［比較例６］
ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モルの混合物）５０重量％水溶液２５ｋｇ、酢酸１．１ｇとを混合した水溶液を作成した。この混合物を４０Ｌのオートクレーブに仕込み、実施例１と同様の方法でポリアミドの重合を行いポリアミド樹脂（１７）ペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の樹脂組成物は自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等の成形用途やチューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等の押出用途、住宅機材の部品等の材料として用いられることが期待される。