(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、全グリコール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを１５〜３０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコールを５〜２０ｍｏｌ％含有し、且つエチレングリコール以外のグリコール成分を合計３０ｍｏｌ％以上含有する非晶質の共重合ポリエステル樹脂であって、分岐構造導入剤としての多官能化合物成分を樹脂成分に対し０．０５〜２．０ｍｏｌ％含み、２００℃におけるメルトフローレイトが５．０ｇ／１０分以下であり、かつ２５０℃におけるメルトフローレイトが５．０ｇ／１０分以上である共重合ポリエステル樹脂を含み、さらに無機粒子を含む場合、その含有量が１０重量部以下であるポリエステル樹脂異形押出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂異形押出成形体に関し、より詳しくは、成形性および耐衝撃性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂からなる異形押出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複雑な断面形状を有する異形押出成形体は、土木・建築分野をはじめ家具、機械部品、自動車用部品などの広い分野に使用されている。従来、異形押出用樹脂としては成形が容易なことからポリ塩化ビニル系樹脂が使用されてきた。ところが、ポリ塩化ビニル系樹脂は、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する環境問題が指摘されている。このため、近年代替素材としてポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂の検討が盛んに行われるようなった。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は柔軟性があるため成形品が変形しやすいという欠点があり、さらにポリ塩化ビニル系樹脂に比べて成形収縮率が１０〜２０倍と非常に大きく異形押出成形品は寸法安定性が劣る欠点がある。一方、ポリエステル系樹脂は一般に溶融粘度が低く、異形押出成形の際ドローダウンが発生し成形性が悪いという欠点があり、成形性を改善する手段として非晶質ポリエステル樹脂に滑剤または結晶核剤を配合させたポリエステル樹脂組成物が提案されている。これらのポリエステル樹脂組成物は、成形性は改善されるものの、得られる異形押出成形品は耐衝撃性が低下するという新たな問題が発生した。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１３８１１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１５４０号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、異形押出成形性および耐衝撃性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れた共重合ポリエステル樹脂からなる異形押出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、全グリコール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを１５〜３０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコールを５〜２０ｍｏｌ％含有し、且つエチレングリコール以外のグリコール成分を合計３０ｍｏｌ％以上含有する非晶質の共重合ポリエステル樹脂であって、分岐構造導入剤としての多官能化合物成分を樹脂成分に対し０．０５〜２．０ｍｏｌ％含み、２００℃におけるメルトフローレイトが５．０ｇ／１０分以下であり、かつ２５０℃におけるメルトフローレイトが５．０ｇ／１０分以上である共重合ポリエステル樹脂を含み、さらに無機粒子を含む場合、その含有量が１０重量部以下であるポリエステル樹脂異形押出成形体によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂異形成形体は、異形押出成形性および耐衝撃性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、非晶性を得るために他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は主として、エチレングリコールをグリコール成分として用いるが、非晶性を得るために他のグリコール成分を用いる事もできる。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、グリコール成分全体の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とする原料を、エステル化反応により水を除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造する。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル化反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２５０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。
【００１０】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のエステル形成性誘導体（テレフタル酸ジメチルなど）と、エチレングリコールを主成分とする原料を、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応によりメタノールを除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造することもできる。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル交換反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２３０〜２５０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル交換反応によって生成したメタノールのみ系外に放出される。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、チタンテトラアルコキシドなどの有機酸金属塩が用いられる。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満の場合、異形押出成形に必要な樹脂の溶融粘度が得られない。また、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂の溶融が困難となり樹脂未溶融物に由来する異物が成形体中に発生し易い。
【００１２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、エチレングリコール以外のグリコール成分を合計３０ｍｏｌ％以上含有する非晶質のものである。このような非晶質の共重合ポリエステル樹脂は一般的に、ＤＳＣ（示差型走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて測定した場合、結晶化温度ピークおよび融点ピークが現われないことで判別できる。エチレングリコール以外のグリコール成分が合計３０ｍｏｌ％未満の場合は、ＤＳＣ測定において結晶化ピークおよび融点ピークを有する結晶性樹脂となる。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、全グリコール成分に対して１，４−シクロヘキサンジメタノールを１５〜３０ｍｏｌ％含有する。１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が１５ｍｏｌ％未満である場合、得られるポリエステル樹脂異形押出成形体の耐衝撃性が低下する。一方、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が３０ｍｏｌ％を超える場合は、得られるポリエステル樹脂異形押出成形体の線膨張係数が高くなるため寸法安定性が悪くなる。
【００１４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、樹脂溶融温度２００℃におけるメルトフローレイト（以下ＭＦＲと記す）が５．０ｇ／１０分以下であり、樹脂溶融温度２５０℃におけるＭＦＲが５．０ｇ／１０分以上である。樹脂溶融温度２００℃におけるＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超える場合には、異形押出時にドローダウンが生じ成形性が不良となる。また、樹脂溶融温度２５０℃におけるＭＦＲが５．０ｇ／１０分より小さい場合は、樹脂溶融押出時に押出機負荷が大きくなるために成形に問題が生じて生産性が低下する。
【００１５】
本発明のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて行う。具体的には、共重合ポリエステル樹脂を内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度で溶融したものに、樹脂溶融温度２００℃では重さ５０００ｇ、樹脂溶融温度２５０℃では重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度を測定する。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、異形押出成形性向上のために、その製造工程でエステル結合形成性官能基を１分子中に３個又は４個有する多官能性化合物（以下単に多官能性化合物と記す）を含有させることが好ましい。多官能性化合物とは、ポリエステル分子鎖中のカルボキシル基又は水酸基と反応してエステル結合を形成する化合物であり、具体的にはカルボキシル基、水酸基、或いはメチルエステル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基を有する化合物である。このような多官能性化合物を含有させることによりポリエステル分子鎖中に架橋構造が形成され、溶融特性が改善されて押出成形性が向上する。
【００１７】
多官能性化合物として具体的には、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸及びそれらの酸無水物、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物、トリメシン酸等の多官能性のアルコール及び酸等を挙げることができる。多官能性化合物の含有量はポリマー全量に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％であることが必要であり、０．２〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。かかる多官能性化合物の含有量が０．０５ｍｏｌ％より少ない場合は押出成形性の改善が充分でなく、２．０ｍｏｌ％を超える場合は、架橋が進みすぎてゲル化物の発生が起こることがあり押出成形品中に未溶融物が発生しやすくなる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂異形押出成形体は、線膨張係数が５．０×１０−５以下であることが好ましい。線膨張係数とは、低温時（−１５℃）における異形押出成形品の寸法と、高温時（５０℃）における異形押出成形品の寸法との寸法変化率を、常温（２３℃）における寸法との比較により（式１）で表されるものである。一般に異形押出成形体の線膨張係数は低くなるほど寸法安定性が良好であり、特に土木・建材用途では、前記線膨張係数が５．０×１０−５以下であることが要望される。
【００１９】
線膨張係数＝（L２−L１）／L３／温度差  （式１）
Ｌ１：低温時（−１５℃）の成形体寸法（ｍｍ）
Ｌ２：高温時（５０℃）の成形体寸法（ｍｍ）
Ｌ３：常温時（２３℃）の成形体寸法（ｍｍ）
温度差：低温時（−１５℃）と高温時（５０℃）の温度差＝６５
【００２０】
線膨張係数を５．０×１０−５以下とする方法として、前記共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ガラス、鉱物質材料及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる無機粒子１０〜３０重量部を加えることが例示される。前記鉱物質材料としては、タルク、シリカ及びマイカが好ましいものとしてあげられる。一方、ガラスとしては繊維状ガラスがあげられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂異形成形体の製造方法としては、特に制限は無く公知の異形押出成形装置を用いて行うことができる。一般的には、異形押出装置としては、押出機、ダイス、サイジング装置、冷却装置、引取装置および切断装置からなるものが上げられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を押出機に供給して溶融し、ダイスから所定形状にて押出し、サイジング装置により形を整え、冷却・巻取り後切断することにより、異形成形体を製造する。このような異形押出装置の一例として特開平７−２４７３１８号公報に記載された「異形押出成形装置」が代表的なものである。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
【００２３】
（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶かし、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製  自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用い測定した。
【００２４】
（２）共重合比率
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸とクロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００２５】
（３）熱分析（ＤＳＣ）
共重合ポリエステル樹脂を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分にて融点（Ｔｍ）を測定した。
【００２６】
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
株式会社東洋精機製  メルトインデクサＴＹＰＥ  Ｃ−５０５９にてＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定を実施した。具体的には、共重合ポリエステル樹脂を、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度２００℃で溶融したものに、重さ５０００ｇ（試験温度２５０℃では重さ２１６０ｇ）、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度を測定した。
【００２７】
（５）押出成形性
共重合ポリエステル樹脂から、アイ・ケー・ジー社製押出成形機を使用して成形温度２５０℃にて環状オリフィスより押出して外径２２ｍｍ、内径１８ｍｍの円筒形パイプを成形した。この時の、オリフィス付近のドローダウン性およびパイプの外観からボトル成形性を評価した。
○：ドローダウンが少なく均一な円筒形パイプが成形可能。
△：ドローダウンが少なく円筒形パイプが成形可能だが、パイプの外観が不良（厚みむら、異物など）
×：ドウ−ダウンが激しく、成形金型に挿入不能またはパイプ中空部分が閉塞する。
【００２８】
（５）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、厚さ６．３５ｍｍアイゾット衝撃試験片に溶融成形し、アイゾット衝撃試験機（上島製作所製  ＵＦインパクトテスター）によりＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて測定した。アイゾット衝撃強度は数値が高くなるほど耐衝撃性に優れており、６０Ｊ／ｍ以上を目標値とした。
【００２９】
（６）線膨張係数
共重合ポリエステル樹脂組成物から、アイ・ケー・ジー社製押出成形機を使用して成形温度２５０℃にて環状オリフィスより押出して外径２２ｍｍ、内径１８ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒形パイプを成形した。このパイプを所定温度（−１５℃、２３℃、５０℃）の恒温槽中で４時間放置した後のパイプの長さを測定した。線膨張係数の計算は（式２）に準じて実施した。
【００３０】
線膨張係数＝（L２−L１）／L３／温度差  （式２）
Ｌ１：低温時（−１５℃）の成形品寸法（ｍｍ）
Ｌ２：高温時（５０℃）の成形品寸法（ｍｍ）
Ｌ３：常温時（２３℃）の成形品寸法（ｍｍ）
温度差：低温時（−１５℃）と高温時（５０℃）の温度差＝６５
【００３１】
（共重合ポリエステル樹脂の製造）
所定量のテレフタル酸ジメチルエステルと酸成分に対しグリコール成分のモル比が１．８となるように、表１に示した共重合比率にてステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、所定量の三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合組成、ＩＶ、融点（Ｔｍ）、ＭＦＲを評価した結果を表１に合わせて示した。
【００３２】
（異形押出成形体の製造）
実施例１〜７、比較例１〜５
得られた共重合ポリエステル樹脂および無機粒子（必要に応じて）を表２に示した割合で、環状オリフィスを有する押出機に供給し、シリンダー温度２５０℃にて、外径２２ｍｍ、内径１８ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒形パイプを押出成形した。このときの押出成形性とアイゾット衝撃強度、得られた円筒形パイプの線膨張係数を表２に示した。比較例２については、正常なパイプが得られなかったため、線膨張係数の測定ができなかった。
【００３３】
【表１】
0004744822.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004744822.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂異形成形体は、異形押出成形性および耐衝撃性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れている。複雑な断面形状を有する異形押出成形体として土木・建築分野をはじめ家具、機械部品、自動車用部品などの広い分野に使用できる。