(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールおよび汚染となる濃度のヒドロキシケトンを含むフェノール生成物を、１００〜２１０℃の温度及び６９〜４１４ｋＰａゲージの圧力を含む適当な接触条件下においてアルミナ、シリカおよびモリブデンのみからなる処理触媒であって、シリカの含有率が前記処理触媒の総重量を基準にして０．０１重量％以上２５重量％未満である前記処理触媒と液相中で接触させることによって、前記フェノール生成物を精製することを含む方法。
【請求項２】
前記フェノール生成物中のフェノールの量が９５重量％〜１００重量％の範囲内にあり、かつ前記汚染となる濃度が３ｐｐｍｗを超える範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モリブデンが、処理触媒中に処理触媒の１重量％〜１８重量％の範囲内の量で存在する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１つの入口および１つの出口を有し、かつアルミナ、シリカおよびモリブデンのみからなる処理触媒であって、シリカの含有率が前記処理触媒の総重量を基準にして０．０１重量％以上２５重量％未満である前記処理触媒を収容する反応領域を画定する反応器を備えること、
前記フェノール流を前記反応領域に前記入口を通して導入すること、
前記反応領域を、前記フェノール流中の前記ヒドロキシケトンの少なくとも一部分を他の化合物に転換させるために前記適当な反応条件下において操作すること、ならびに
精製されたフェノール流を反応器流出物として前記出口を通して前記反応領域から取り出すことを含む、フェノール流を精製する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記処理触媒が、前記処理触媒の総重量を基準にして０．０１〜１０重量％のシリカ含有率を有する請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記処理触媒が、前記処理触媒の総重量を基準にして０．０１〜５重量％のシリカ含有率を有する請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記処理触媒が、前記処理触媒の総重量を基準にして０．０１〜３重量％のシリカ含有率を有する請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールを製造する１つの方法は、クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化すること、およびこのクメンヒドロペルオキシドを開裂反応によって分解することによって反応生成物フェノールおよびアセトンを得るものである。このプロセスによって生成したフェノールは、蒸留など通常の方法で除去することが困難な不純物すなわち生成汚染物質を含むことがある。これらの不純物は、フェノールの塩素化やスルホン化を含む下流工程においてこのフェノールを使用するときに、着色生成物が形成される原因となるので望ましくない。フェノールの製造中に形成される汚染物質の中には、ヒドロキシケトン類がある。
【０００３】
米国特許第３，４５４，６５３号は、５重量％〜３０重量％のアルミナおよび９５重量％〜７０重量％のシリカを含む合成シリカ−アルミナ触媒の使用を開示している。このシリカ−アルミナ触媒は、クロム、モリブデンまたはタングステンなどのＶＩＡ族金属を触媒重量の０．０１重量％〜５重量％の範囲で含むように改変してもよい。
【０００４】
米国特許第３，０２９，２９４号は、活性アルミナ、ケイ酸アルミニウム、イオン交換樹脂、鉱酸、強い有機酸、活性白土などの多くの物質の、フェノール中に存在する脂肪族α−ヒドロキシカルボニル化合物をベンゾフランに転換するための、フェノールの処理における使用を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ある濃度のヒドロキシケトンなどの汚染化合物を有するフェノール生成物を精製する方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
意外にも、シリカ含有量が低く、さらにアルミナおよびＶＩＡ族金属を含む処理触媒を使用する精製プロセスによって、高純度のフェノールが得られることが見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、フェノールおよび汚染となる濃度のヒドロキシケトンを含むフェノール生成物を、適当な接触条件下においてシリカ含有量が低く、さらにアルミナおよびＶＩＡ族金属を含む処理触媒と接触させることによって、精製することを含む方法を提供する。
【０００８】
フェノール流を、汚染化合物の一部分を他の化合物に転換するのに適した条件下において処理触媒と接触させ、それによって処理されたフェノール流を得る。処理触媒は、アルミナに担持させたモリブデンを含む、シリカ含有量の低い触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、フェノール精製反応システムおよびプロセスを示す略図である。
【００１０】
本発明に従って処理すなわち精製すべきフェノール生成物流は、ある濃度の汚染物質を有するどんなフェノール含有原料でもよい。したがって、このフェノール生成物流は、フェノールおよびある濃度の汚染物質を含み、フェノール生成物流中のフェノールの量はフェノール生成物流の９５重量％〜１００重量％の範囲で変わり、好ましくは９８重量％を超え、最も好ましくは９９重量％を超える。フェノール生成物流中の汚染物質の濃度は、一般にその特定の汚染物質に関して汚染となる濃度である。
【００１１】
フェノール生成物流の汚染物質成分は、フェノール生成物流に望ましくない性質を与えるいずれの化合物でもよいが、一般的には、汚染物である化合物は、クメンの酸化とそれに続く生成したクメンヒドロペルオキシドの分解によるフェノールの生成から反応副生成物として生じる化合物である。フェノール生成物流のそのような汚染物質の１つは、たとえばヒドロキシケトンなどの脂肪族ヒドロキシカルボニル化合物である。処理すなわち精製すべきフェノール生成物流の汚染物質濃度は、汚染となる濃度以上〜１重量％、より典型的には３重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）〜１０，０００ｐｐｍｗ、または５ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗの範囲であり得る。最も典型的には、汚染物質の濃度は、１０ｐｐｍｗ〜２０００ｐｐｍｗの範囲内である。
【００１２】
精製フェノール製品すなわち処理フェノール製品流は、本発明によって処理されるフェノール生成物流中における汚染物質の濃度未満に低下した汚染物質濃度を有することができる。フェノール生成物流中に含まれる汚染物質の少なくとも一部分、好ましくは大部分は、フェノール生成物流から除去されるか、または反応によって反応生成物として他の化合物に転換される。この反応生成物は、好ましくは通常の蒸留によって汚染物質よりも容易にフェノールから分離できるものである。精製すなわち処理フェノール製品中の汚染物質の濃度は、汚染とならない程度、一般に１０ｐｐｍｗ以下である。ただし、精製すなわち処理フェノール製品中の汚染物質濃度は、５ｐｐｍｗ未満であることが望ましく、好ましくは３ｐｐｍｗ未満である。最も好ましくは、精製すなわち処理フェノール製品中の汚染物質濃度は、１ｐｐｍｗ未満であり、さらに検出不能の濃度である。
【００１３】
本発明の方法は、適当な接触条件下においてフェノール生成物流を、好ましくはシリカ含有量の低い、アルミナ担持ＶＩＡ族金属組成物と接触させ、その後に本明細書に記載したような処理すなわち精製フェノール製品をもたらす、言い換えれば提供することを含む。この触媒は、汚染物質濃度が低下した処理すなわち精製フェノール製品を提供するという点で本発明の重要な一面であるが、さらに、問題となる量の望ましくないベンゾフランを形成せずにフェノール生成物流のヒドロキシケトン汚染物質の転換をもたらす。
【００１４】
本明細書において使用する「ベンゾフラン」という用語は、一般にベンゾフランとして知られているベンゼンで置換された複素環フラン化合物以上のものを含むが、この用語はさらに、置換ベンゾフラン化合物、たとえばメチルベンゾフラン、エチルベンゾフラン、ジメチルベンゾフラン、およびジエチルベンゾフランをも含む。
【００１５】
処理フェノール中のベンゾフラン濃度は、一般に処理すべきフェノール生成物流中のヒドロキシケトンの量に依存するが、このベンゾフラン濃度は適度に低い５ｐｐｍｗ未満、好ましくは２ｐｐｍｗ未満の濃度になり得る。最も好ましくは、ベンゾフラン濃度は１ｐｐｍｗ未満である。
【００１６】
本発明の処理触媒は、所望の触媒特性をもたらすためにシリカ濃度の十分に低い無機酸化物担体に担持させたＶＩＡ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、またはＷ）を含む。本明細書において用いている「低い」または「小さい」または「実質的に存在しない」または類似のシリカ濃度の表現はいずれも、処理触媒組成物中のシリカの量が、本発明のプロセスにとって望ましい触媒特性をもたらすのに、すなわち、フェノール生成物流の汚染物質を、問題となる量のベンゾフランを形成せずに転換するのに十分な低い濃度であることを意味する。そのようなシリカの量は、処理触媒組成物の全重量の２５重量％未満であるが、処理触媒中のシリカの量が１０重量％未満であることがよりよい。好ましくは、シリカ含有量は、処理触媒の全重量の５重量％未満である。しかし、最も好ましい処理触媒のシリカ含有量は、３重量％未満である。実際にはシリカを含まない処理触媒を入手するのは困難なので、処理触媒中のシリカ濃度の下限は、処理触媒の全重量の０．１重量％、または０．０５重量％、さらには０．０１重量％でさえあり得る。
【００１７】
処理触媒組成物の好ましい無機担体はアルミナであり、好ましいＶＩＡ族金属はモリブデンであり、これは好ましくは酸化物の形態である。したがって、処理触媒は低いシリカ濃度を有し、好ましくはシリカが実質的に存在せず、かつアルミナと、たとえばモリブデンなどのＶＩＡ族金属を含む。
【００１８】
本発明の処理触媒は、シリカまたは「低シリカ」とされる以上のシリカを含有する材料以外の無機酸化物担体に担持されたＶＩＡ族金属を含む焼成組成物を形成することによって調製する。無機酸化物担体は、通常大部分をなすアルミナを含有する固体を含む。このような材料は、一般に耐火性酸化物として知られており、酸処理した粘土に加えて合成品をも含み得る。可能な合成耐火性酸化物の例として、アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ジルコニア、およびトリアが含まれる。好ましい無機酸化物担体は、アルミナ耐火性酸化物、すなわち大部分をなすアルミナ、たとえば少なくとも９０重量％のアルミナを含む耐火性酸化物である。βまたはγアルミナを含む普通の触媒品位のどんなアルミナも、使用することができる。一般に無機酸化物担体は、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積、好ましくは２５ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する。
【００１９】
ＶＩＡ族金属は、たとえば乾燥混合、イオン交換、共沈、含浸など、通常のどんな方法で無機酸化物担体と組み合わせることもできる。たとえば、１０〜１００メッシュのアルミナを、ヘプタモリブデン酸アンモニウムや二モリブデン酸アンモニウムなどＶＩＡ族金属の塩を含む水溶液で含浸させることができる。
【００２０】
好ましい一実施形態においては、アルミナと酸化モリブデンを含む本発明の処理触媒を、アルミナにモリブデンの含浸水溶液を含浸させることによって調製する。モリブデン水溶液は、たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウムや二モリブデン酸アンモニウムなど水溶性のモリブデン酸化物源を水に溶解させたものからなる。溶液を調製する助けとして過酸化水素が使用できることもある。たとえば、モリブデン溶液は、モリブデン１モルに対して０．１〜１．０モルの範囲の量で過酸化水素を溶液に加えることによって調製することができる。場合によっては、溶液の安定化を補助するために、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、エチレンジアミンなど適当な可溶性アミン化合物をモリブデン溶液に加えてもよい。
【００２１】
含浸に続いて、得られた材料を乾燥し焼成する。乾燥は、通常の手段によって行う。これは強制通風乾燥、真空乾燥、空気乾燥または類似の手段によって行うことができる。乾燥温度はクリティカルではなく、乾燥に利用する個々の手段に依存する。乾燥温度は、通常は５０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００２２】
乾燥後、この材料を焼成して完成処理触媒とする。材料は、空気中が好ましいが、酸化性または中性の雰囲気中で焼成できる。しかし、結合剤および／または潤滑剤を使用する場合は、結合剤および潤滑剤を焼き尽くすために、材料を酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で加熱する。焼成温度は、通常３００℃〜６００℃の範囲内である。焼き尽くす温度は、焼き尽くすときの雰囲気中の酸素濃度に依存し、また焼き尽くしにかける時間にも依存する。通常、焼き尽くす温度は、３００℃〜６００℃の範囲内である。乾燥、焼成および焼き尽くしは、組み合わせて１つまたは２つのステップにしてもよい。最も頻繁には、酸素含有雰囲気を用いて焼成および／または焼き尽くしのステップを組み合わせる。
【００２３】
処理触媒は、通常１重量％〜１８重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％、およびより好ましくは６重量％〜１２重量％のＶＩＡ族金属を含む。
【００２４】
フェノール生成物流を処理触媒と接触させるときのプロセス条件は、フェノール生成物流中に含まれる個々の汚染物質ならびに汚染物質の濃度および所望の除去量などの因子に応じて変わる。本発明の方法の特に有利な特徴は、穏やかなプロセス条件を用いて望ましくないベンゾフランを大量には生成せずに効率よくフェノール生成物流からヒドロキシケトンが除去できることである。接触温度は５０℃〜２５０℃、好ましくは９０℃〜２３０℃、最も好ましくは１００℃〜２１０℃の範囲内であり得る。
【００２５】
フェノール生成物流が処理触媒と接触するときに液状であることは、本発明の必須な特徴ではないが、これが実質的に液相にあることは望ましいことであり得る。したがって、接触圧力は、フェノール生成物流が実質的に液体であるような圧力であり得、６９０ｋＰａゲージ（１００ｐｓｉｇ）までである。好ましくは、接触圧力は、６９ｋＰａゲージ（１０ｐｓｉｇ）〜４１４ｋＰａゲージ（６０ｐｓｉｇ）の範囲内である。
【００２６】
フェノール生成物流は、当業界で知られている適当な任意の方法によって処理触媒と接触させる。しかし、好ましくは、接触は反応領域内で行う。接触はバッチプロセスステップとすることができ、好ましくは、連続プロセスステップとすることができる。後者の操作法では、処理触媒の固定床、または処理触媒の移動床、または処理触媒の流動床を使用することができる。しかし、接触ステップは、好ましくは反応領域を画定し、処理触媒の固定床を収容する反応容器内で行う。したがって、反応容器は、フェノール生成物流をたとえば本明細書に記載したような、処理されたフェノール製品流をもたらすのに適した条件下において処理触媒と接触させる手段を提供する。
【００２７】
フェノール生成物流を反応領域へ送り込む流量は、ゼロより大きく１０００ｈ−１以下の範囲内の毎時重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）を与えるようなものである。ここで用いる「毎時重量空間速度」は、フェノール生成物流を反応領域へ送り込む流量（ポンド／ｈ）をフェノール生成物流が送り込まれる反応領域内に含まれる触媒量（ポンド）で割った比を意味する。反応領域へのフェノール生成物流の好ましいＷＨＳＶは、０．１ｈ−１〜２５０ｈ−１、好ましくは０．２ｈ−１〜１００ｈ−１、最も好ましくは０．２５〜２５ｈ−１の範囲内である。
【００２８】
ここで、図１を参照する。図１は、反応器１２を含むフェノール精製反応システム１０の略図である。反応器１２は処理触媒１４を収容する反応領域を画定する。反応器１２は、入口１６および出口１８を備えており、ヒドロキシケトンを汚染となる濃度で含むフェノール流を、ヒドロキシケトンの一部分を他の化合物に転換するのに適した条件下において、処理触媒１４と接触させる手段を提供する。フェノール流は、反応領域との流体連通をもたらすように入口１６に動作可能に接続された導管２０を通して、反応器１２で画定される反応領域に導入される。精製されたフェノール流は、出口１８および導管２２を通して反応器流出物として得られる。導管２２は、反応領域との流体連通をもたらすように出口１８に操作可能に接続されている。
【００２９】
（実施例）
実施例１〜４は、低シリカ含有量のアルミナ材料の、特にそのような材料をモリブデンと組み合わせて担体として使用するときの、汚染となる濃度のヒドロキシケトンを含むフェノール生成物の処理における有効性を測定するために使用した実験手順を記載する。これらの実施例は、低シリカ含有量のアルミナが、ベンゾフラン副生成物を過剰に生成せずにフェノール生成物中に含まれるヒドロキシケトンを転換するのに、有効に使用できることを示している。
【００３０】
以下の実施例１〜４においては、クメンからフェノールを製造する商業プロセスのフェノール蒸留塔のサイド抜出し製品流から採った純粋な無水のフェノールを使用した。各実施例の供給原料は、市販の試薬を用いて少量のヒドロキシケトン不純物を添加することによって調製した。次に、フェノール供給原料を、液相においてフェノールの重量に対して２％の量の触媒と共に撹拌することによって、５０〜１５０℃である時間接触させた。次に、反応生成混合物を、冷却し、ろ過し、個々のヒドロキシケトンおよび対応するベンゾフラン誘導体についてガスクロマトグラフィーで分析した。この触媒に使用したアルミナは、３重量％未満のシリカを含んでいた。
【実施例１】
【００３１】
（分散シリカ１〜２％を含む８％Ｍｏ担持アルミナγアルミナ）
純粋なフェノールからヒドロキシアセトン（ＨＡまたはアセトール）を９９０ｐｐｍｗ、１−ヒドロキシ−２−ブタノン（１ＨＢ）を５２０ｐｐｍｗ、３−ヒドロキシ−２−ブタノン（３ＨＢまたはアセトイン）を４９０ｐｐｍｗ含む供給原料を調製し、約８％のモリブデンを含むアルミナ触媒と１４５℃で２時間接触させた。触媒は、あらかじめ活性化し乾燥した。別々の３回の実験についてヒドロキシケトンの転換率は平均で、ＨＡ、１ＨＢ、および３ＨＢについてそれぞれ９８、９８、および１００％であった。およそ、ＨＡの約６％が２−メチルベンゾフランに転換され、１ＨＢの３％が２−エチルベンゾフランに転換され、３ＨＢの３％が１，３−ジメチルベンゾフランに転換された。
【実施例２】
【００３２】
（分散シリカ１〜２％を含む４％Ｍｏ担持γアルミナ）
純粋なフェノールからヒドロキシアセトン（ＨＡまたはアセトール）を９９０ｐｐｍｗ、１−ヒドロキシ−２−ブタノン（１ＨＢ）を５２０ｐｐｍｗ、３−ヒドロキシ−２−ブタノン（３ＨＢまたはアセトイン）を４９０ｐｐｍｗ含む供給原料を調製し、約４％のモリブデンを含むアルミナ触媒と１４５℃で２時間接触させた。触媒は、あらかじめ活性化し乾燥した。別々の３回の実験についてヒドロキシケトンの転換率は平均で、ＨＡ、１ＨＢ、および３ＨＢについてそれぞれ８４、８７、および９８％であった。対応するベンゾフランの選択性は、平均で約６、３、および２．５％であった。
【実施例３】
【００３３】
（アルミナ単独）
純粋なフェノールからＨＡを９９０ｐｐｍｗ、１ＨＢを５２０ｐｐｍｗ、３ＨＢを４９０ｐｐｍｗ含む供給原料を調製し、あらかじめ活性化し乾燥した、モリブデンを含まないアルミナ触媒と１４５℃で２時間接触させた。ヒドロキシケトンの転換率は、ＨＡ、１ＨＢ、および３ＨＢについてそれぞれ１８、１５、および８％であった。対応するベンゾフランの選択性は、約２、０．５、および２％であった。
【実施例４】
【００３４】
（ブランク−加熱ただし無触媒）
純粋なフェノールからＨＡを９９０ｐｐｍｗ、１ＨＢを５２０ｐｐｍｗ、３ＨＢを４９０ｐｐｍｗ含む供給原料を調製し、触媒は添加せずに１４５℃で２時間加熱した。別々の３回の実験についてヒドロキシケトンの転換率は平均で、ＨＡ、１ＨＢ、および３ＨＢについてそれぞれ５、５、および７％であった。対応するベンゾフランの選択性は、平均で約３、０．１、および３％であった。
【００３５】
下記の表に、上記の試験の結果をまとめて示す。
【００３６】
【表１】
0004643558.tif 000002
【００３７】
上記表１に示した転換率のデータは、ある濃度のヒドロキシケトンを含むフェノール生成物の処理において、処理触媒を使用しない場合と比較して、低シリカ含有量のアルミナまたは低シリカ含有量アルミナに担持させたモリブデンを使用するのが有利であることを示している。この表を見ると分かるように、触媒を使用したときのヒドロキシケトンの転換率は、触媒を使用しないときよりよかった。ベンゾフランへの選択性は低く、ほとんどの場合に３％以下であった。モリブデン／アルミナ触媒は、アルミナ単独触媒よりも大幅にヒドロキシケトンの転換率がよく、またそれでもモリブデン／アルミナ触媒は、低いベンゾフラン選択性を与えた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】フェノール精製反応システムおよびプロセスを示す略図である。
【図１】
0004643558.tif 000003