(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して同等の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、
前記芳香族化合物配位子は、下記式（１）で表される芳香族化合物であり、
前記中心金属は、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄及び銀から選ばれる少なくとも１つであり、
前記非配位性芳香族化合物は、下記式（５）で表わされる芳香族化合物の芳香環上の、前記積み重ね構造を形成する複数の非配位性芳香族化合物間で互いに同一の１ヶ所又は２ヶ所以上の位置に、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＯ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３、及び−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨから選ばれる少なくとも１種であり、前記積み重ね構造を形成する複数の非配位性芳香族化合物間において互いに同一の置換基Ａを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
【化１】
0004813547.tif 000013
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）
【化２】
0004813547.tif 000014
【請求項２】
ゲスト成分の選択的な取り込み、放出及び／又は輸送が可能な請求項１に記載の高分子錯体。
【請求項３】
前記三次元ネットワーク構造は、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が複合化してなる、複合化三次元ネットワーク構造である請求項１又は２に記載の高分子錯体。
【請求項４】
前記複合化三次元ネットワーク構造が、相互貫通構造である請求項３に記載の高分子錯体。
【請求項５】
前記２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状、及び、細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なる請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項６】
前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔が、細長いチャンネル形状を有している請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項７】
前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面における当該細孔の内接円の直径が、２〜７０Åである請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項８】
前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面における当該細孔の内接楕円の長径が、５〜７０Åであり、該内接楕円の短径が、２〜５０Åである請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項９】
前記芳香族化合物配位子としての前記式（１）で表される芳香族化合物が、トリス（４−ピリジル）トリアジンであり、前記非配位性芳香族化合物が、トリフェニレン又はペリレンの少なくとも１種である、請求項１乃至８のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項１０】
前記置換基Ａは、前記高分子錯体内において、ファンデルワールス力よりも大きい分子間相互作用を発現できるものである、請求項１乃至９のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項１１】
前記三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と、前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）が、軌道形状の重なりを有しており、その積層構造が安定化された、請求項１乃至１０のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項１２】
前記置換基Ａが、水素原子を除く総原子数が３以下の原子団である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項１３】
前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面における当該細孔の内接円の直径が、４．５〜７．０Åである請求項９乃至１２のいずれかに記載の高分子錯体。
【請求項１４】
前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面における当該細孔の内接楕円の長径が、８．５〜１０．０Åであり、該内接楕円の短径が、６．０〜８．０Åである請求項９乃至１３のいずれかに記載の高分子錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲスト化合物を取り込む空孔構造を持つ材料に、多種類の有機化合物を含有する混合物を通過又は接触させることによって、選択的に特定の有機化合物を取り出すことができる。このような材料としては、有機配位子を遷移金属で集合させた有機金属錯体やゼオライト等が知られており、選択的可逆的吸着剤、触媒担体等の多くの用途がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ゼオライト等の構造中に含まれる細孔の環境（細孔内環境）は均一であり、単一のゼオライト材料中に環境の異なる比較的大きな細孔を共存させることは困難である。従って、従来、ゲスト化合物を取り込む作用を有する単一材料中に、有機化合物のような比較的大きい分子サイズを有する化合物を選択的に取り込むことができる細孔を２種以上共存させることは困難であった。
一方、近年は、バイオマス資源を利活用してエタノール等の燃料となるアルコールを製造する技術が注目されているが、バイオマス資源をアルコール等に変換するプロセスは現時点では複雑且つ低効率である。特に、精製アルコールの濃縮には多大なエネルギーを要している。そこで、分子ふるい効果を利用した省エネルギー型の分離技術は、アルコール等の分離、精製等のプロセスにおけるエネルギー効率の向上に貢献する技術として注目されている。例えば、ゼオライト等の分子ふるい効果を利用してエタノールを濃縮する方法としては、まず、疎水処理を施したゼオライトを用いてエタノール混合物から選択的にエタノールを捕集し、圧力差（真空引き）により捕集したエタノールを取り出して高濃度エタノール溶液（アルコール濃度９０％程度）を得、次に、親水処理を施したゼオライトを用いて、この高濃度エタノール溶液から水を選択的に捕集し、さらに、エタノール濃度を高めるという方法がある。
本願発明者のうちの一部は、上記実情を鑑みて、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えていることを特徴とする高分子錯体を開発し、すでに特許出願を行っている（特願２００４−３８２１５２）。
本発明は、上記開発の経緯を経て、さらに発展したものであり、その目的は、ガス状の小分子からタンパク質やその他の生体由来分子のような大分子までの特定の化合物を、選択的に取り込む及び／又は放出及び／又は輸送することができる細孔群を２種以上有する高分子錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の高分子錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して同等の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、
前記芳香族化合物配位子は、下記式（１）で表される芳香族化合物であり、
前記中心金属は、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄及び銀から選ばれる少なくとも１つであり、
前記非配位性芳香族化合物は、下記式（５）で表わされる芳香族化合物の芳香環上の、前記積み重ね構造を形成する複数の非配位性芳香族化合物間で互いに同一の１ヶ所又は２ヶ所以上の位置に、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＯ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３、及び−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨから選ばれる少なくとも１種であり、前記積み重ね構造を形成する複数の非配位性芳香族化合物間において互いに同一の置換基Ａを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
0004813547.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）
0004813547.tif 000003
本発明者らの一部が既に特許出願（特願２００４−３８２１５２）を行った高分子錯体内に形成される細孔群は、同等（固有）の親和性を有する互いに同一な複数の細孔から構成されており、２種以上の成分を含む混合物に接触すると、接触した混合物に含まれる複数の成分のうち、上記細孔群を構成する細孔が親和性を有する成分を当該細孔内に選択的に取り込む。高分子錯体内には２種以上の細孔群が存在するため、高分子錯体全体としては２種以上のゲスト成分を取り込むことができる。しかも、１つの高分子錯体内に取り込まれた２種以上のゲスト成分は、各細孔群内で分離した状態で高分子錯体内に存在する。また、細孔内に取り込んだゲスト成分を選択的に放出又は輸送することも可能である。
本発明の高分子錯体は、上記特許出願済みの高分子錯体（特願２００４−３８２１５２）を改良したものであり、前記非配位性芳香族化合物の芳香環上に上記特定の置換基Ａを導入することで、元来固有のゲスト成分に対して親和性を有する前記２種以上の細孔群のうち、特定の細孔群Ｂを修飾し、細孔群Ｂの細孔内環境の特性を制御するものである。
前記非配位性芳香族化合物へ導入する置換基Ａの種類や数、導入位置等により、細孔群Ｂの細孔内環境（サイズ、形状、雰囲気等）の特性は大きく変化する。すなわち、前記非配位性芳香族化合物への置換基Ａの導入による細孔群Ｂの細孔内環境は、置換基Ａの種類、数、導入位置により自在に制御することが可能である。従って、非配位性芳香族化合物の芳香環上への置換基Ａの導入によって、当該細孔群Ｂが固有のゲスト成分に対して元来有している親和性の向上や、細孔群Ｂへの新たな親和性の付与等が行われ、該細孔群Ｂのゲスト成分に対する親和性が変化し、高分子錯体のゲスト成分に対する選択性の向上が達成される。
以上のように、本発明の高分子錯体は、非配位性芳香族化合物への置換基Ａの導入により、高分子錯体内に形成される細孔群に含まれる細孔の環境特性を容易に調節することが可能であり、様々な特性を有するガス状の小分子からタンパク質やその他の生体由来分子のような大分子までも細孔内に取り込むことができる。すなわち、２種以上の小分子乃至大分子の化合物を含む混合物から、細孔群ごとに選択的に特定の化合物を取り込むことが可能である。
さらに、高分子錯体の三次元格子状構造内において積み重ね構造を形成する非配位性芳香族化合物に置換基を導入することによって、該三次元格子状構造の規則性、すなわち、細孔群の構造上の規則性が高くなる。細孔群が高い構造規則性を有するということは、高分子錯体全体の細孔群において各細孔内の環境特性が均一に保持されるということであり、このような細孔群を備える高分子錯体はゲスト成分に対してより高い選択性を発現する。
従って、本発明によれば、非配位性芳香族化合物へ導入する置換基Ａの種類、位置、数等の選択により、高分子錯体内に形成される細孔群の細孔内環境の特性を目的に応じて容易に制御することが可能であり、特願２００４−３８２１５２の高分子錯体と比較して、混合物から２種以上の成分を、より選択的に分離し、且つ、分離した状態で貯蔵したり、或いは分離した状態で輸送、或いは高分子錯体内に吸蔵した成分をより選択的に放出することが可能な高分子錯体を提供することができる。さらに、高分子錯体の細孔群の細孔内空間を反応場として利用する場合には、細孔内の特性制御により反応場の精密制御が可能であり、化学反応の高度制御が実現でき、その結果、高選択的な物質変換を達成できる。
前記三次元ネットワーク構造の形態としては、２つ以上の独立した三次元ネットワークが複合化してなる複合化三次元ネットワーク構造も含まれる。この複合化三次元ネットワーク構造としては、例えば、独立した三次元構造ネットワーク構造が複雑に絡み合った相互貫通構造が挙げられる。
前記細孔群を構成する細孔のゲスト成分に対する親和性は、前記２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状、及び、細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なることによって、互いに異なるものとなる。
前記三次元ネットワーク構造が充分な三次元の広がりを持ち、前記積み重ね構造が芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが充分に積み重なって形成される場合、細長いチャンネル形状の細孔が形成される。
前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔のサイズは、選択的に取り込み、放出及び／又は輸送したい成分によって、適宜設計すればよいが、具体的には、前記細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面における当該細孔の内接円の直径を２〜７０Åとすることができる。
また、同様に、前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面における当該細孔の内接楕円の長径を、５〜７０Å、該内接楕円の短径を、２〜５０Åとすることができる。
具体的には、前記式（１）で表される芳香族化合物が、トリス（４−ピリジル）トリアジンであり、前記縮合多環芳香族化合物が、トリフェニレン又はペリレンの少なくとも１種である高分子錯体が挙げられる。この形態の高分子錯体において、前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔の延在する方向に対して、最も垂直に近い結晶面と平行な面における当該細孔の内接円の直径は、具体的には４．５〜７．０Åである。また、前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔の延在する方向に対して、最も垂直に近い結晶面と平行な面における当該細孔の内接楕円の長径が８．５〜１０．０Åであり、該内接楕円の短径が６．０〜８．０Åである。このように細孔が比較的大きなサイズを有する場合、有機化合物等の比較的大きな分子サイズのゲスト成分を取り込むことができる。
前記置換基Ａは特に限定されず、例えば、前記高分子錯体内において、ファンデルワールス力よりも大きい分子間相互作用を発現できるものが好適である。
三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）とが、その節面の数や位置、電子分布、エネルギーレベルについて軌道形状の重なりを有し、その積層構造が安定化されるように、前記非配位性芳香族化合物と当該非配位性芳香族化合物に導入する置換基、及び、前記芳香族化合物配位子を選択することで、高分子錯体内に形成される前記積み重ね構造を予測することができ、効率的な分子設計が可能である。
強固なπ−πスタッキングを形成し、安定な三次元構造を構築することができるという観点からは、前記置換基Ａとして電子供与性を有するものが好ましく、例えば、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＣＨ３、及びアルキルエーテル鎖（Ｗは２価の有機基又は単結合を示す）より選ばれる少なくとも１つの官能基が挙げられる。
一方、置換基Ａが配向する細孔が、包接挙動を示すためには、該置換基Ａによって該細孔が占有されないようにすることが重要であり、このような観点から好ましい置換基Ａとして、水素原子を除く総原子数が３以下の原子団が挙げられる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の高分子錯体は、該高分子錯体を構成する非配位性芳香族化合物への置換基の導入により、該高分子錯体内に形成される細孔の特性を自在にコントロールすることが可能である。そのため、本願発明者のうちの一部により出願された特願２００４−３８２１５２と比較して、高分子錯体内に形成される細孔群間での性質の差を大きくすることが可能であり、細孔群の性質の特異性が高く、且つ／又は、細孔群の構造上の規則性が高い。従って、本発明の高分子錯体内の細孔群は、特定成分に対する選択性が高く、例えば、混合物からの特定成分の分離や貯蔵、該高分子錯体内の２種以上の細孔群内に取り込んだ特定成分の放出、輸送等に高い選択性を発現する。また、本発明の高分子錯体内の細孔は、精密に制御された反応場として利用することもでき、高選択的な物質変換も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
第１図は、高分子錯体４の主骨格をファンデルワールス半径を用いて描いた図の投影図であり、また、高分子錯体４の細孔サイズを算出する方法を説明する図である。
第２図は、高分子錯体４の結晶構造（図２Ａ）及びトリス（４−ピリジル）トリアジンと１−ヒドロキシトリフェニレンの積み重ね周期構造（図２Ｂ）を示す図である。
第３図は、高分子錯体４の三次元格子状構造におけるトリス（４−ピリジル）トリアジン、１−ヒドロキシトリフェニレン及びヨウ化亜鉛の分子配列並びにチャンネルＰ内に包接されたメタノールの配向を示す図である。
第４図は、高分子錯体４の三次元格子状構造におけるトリス（４−ピリジル）トリアジン、１−ヒドロキシトリフェニレン及びヨウ化亜鉛の分子配列並びにチャンネルＰ内に包接されたメタノールの配向を示す図であって、トリス（４−ピリジル）トリアジンと１−ヒドロキシトリフェニレンの積層距離及びメタノールの酸素原子と１−ヒドロキシトリフェニレンの酸素原子間の距離を示している。
第５図は、高分子錯体４の結晶構造を示す図である。
第６図は、細孔の延在する方向を決定する方法を説明する図である。
第７図は、１−ヒドロキシトリフェニレンのＨＯＭＯとトリス（４−ピリジル）トリアジンのＬＵＭＯを示す図（図７ａ）及びこれらの重ね合わせを示す図（図７ｂ）である。
第８図は、２−アミノトリフェニレンのＨＯＭＯとトリス（４−ピリジル）トリアジンのＬＵＭＯを示す図（図８ａ）及びこれらの重ね合わせを示す図（図８ｂ）である。
第９図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の結晶学的データを示す表である。
第１０図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１１図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１２図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１３図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１４図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１５図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１６図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１７図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１８図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第１９図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第２０図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体４の各原子の座標情報を示す表である。
第２１図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の結晶学的データを示す表である。
第２２図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第２３図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第２４図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第２５図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第２６図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第２７図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第２８図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第２９図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第３０図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第３１図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第３２図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第３３図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第３４図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第３５図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第３６図は、Ｘ線結晶構造解析より得られた高分子錯体３の各原子の座標情報を示す表である。
第３７図は、高分子錯体５及び高分子錯体７のゲスト交換実験後の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、前記非配位性芳香族化合物は、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されている、ことを特徴とするものである。
本発明の高分子錯体は、本願発明者の一部により出願された特願２００４−３８２１５２の高分子錯体を改良したものであり、特願２００４−３８２１５２の高分子錯体同様、芳香族化合物配位子と中心金属イオンとの配位結合によって三次元ネットワーク構造が形成されており、当該三次元ネットワーク構造を形成する芳香族化合物配位子の間に、配位結合に寄与しない非配位性芳香族化合物が挿入された積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有する。このように、芳香族化合物配位子及び中心金属イオンの配位結合による三次元ネットワーク構造と、三次元ネットワーク構造内に取り込まれた非配位性芳香族化合物及び芳香族化合物配位子により形成される積み重ね構造とによって、高分子錯体内にゲスト成分に対して固有の親和性を有する（すなわち、特異的分子包接機能を有する）２種以上の細孔が、それぞれ複数（すなわち、細孔群）形成されると考えられる。
特願２００４−３８２１５２の高分子錯体において、２種以上の細孔群は、ゲスト成分に対して固有の親和性を有する細孔からなり、この固有の親和性によって、細孔群ごとに異なるゲスト成分を選択的に取り込むことができる。すなわち、該高分子錯体は、１つの高分子錯体中に含まれる２種以上の細孔群内に、それぞれ１種以上、つまり高分子錯体全体として２種以上のゲスト成分を選択的に取り込むことができる。また、細孔内に取り込んだゲスト成分を選択的に放出することも可能である。ここで、ゲスト成分を細孔内に選択的に取り込む及び細孔内から選択的に放出するとは、細孔内の雰囲気や細孔のサイズ、形状等によって、特定の成分を細孔内に取り込む及び／又は放出することの他、ゲスト交換の温度条件や雰囲気、さらには、時間によって細孔内に取り込まれるゲスト成分及び／又は細孔内から放出されるゲスト成分が選択されることも含む。
さらに、該高分子錯体は、高分子錯体内に形成される細孔群に含まれる細孔のサイズを適宜調節することによって、ガス状の小分子からタンパク質やその他の生体由来分子のような大分子までも細孔内に取り込むことができる。すなわち、２種以上の小分子や大分子の化合物を含む混合物から、細孔群ごとに選択的に特定の化合物を取り込むことが可能である。
従って、上記高分子錯体によれば、例えば、２種以上の成分を含有する混合物から、特定の２種以上の成分を分離し且つ当該高分子錯体中に貯蔵することが可能である。また、１種又は２種以上の成分を含有する混合物１から、特定の成分のみをある細孔群１の細孔内に取り込み、当該成分を細孔群１の細孔内に保持したまま、混合物１とは異なる１種又は２種以上の成分を含有する混合物２から、他の特定の成分をある細孔群２の細孔内に取り込むことができる。或いは、高分子錯体を隔壁を構成する材料として用いる場合には、当該隔壁によって隔たれた領域間において、細孔群Ａに選択的に取り込まれる化合物ａを細孔群Ａ内を通して、一方、細孔群Ｂに選択的に取り込まれる化合物ｂを細孔群Ｂ内を通して輸送させることもできる。このとき、各化合物の濃度分布や温度分布に従って化合物が移動するようにすれば、その輸送方向は、化合物ａの輸送方向と化合物ｂの輸送方向を同じにすることも可能であるし、化合物ａの輸送方向と化合物ｂの輸送方向が対向するようにすることも可能である。
また、細孔群ごとにそれぞれ取り込んだ２種以上のゲスト成分を、異なる条件下で、別々に放出させることができる。例えば、２種以上の細孔群にそれぞれゲスト成分を取り込んだ高分子錯体を所定条件下におく場合、この条件下に晒す時間によって、放出されるゲスト成分が異なってくる。具体的には、細孔群１及び細孔群２にそれぞれ異なる成分を取り込んだ高分子錯体を加熱することによって、まず、細孔群１に含まれる細孔内に取り込まれた成分を放出し、さらに加熱を続けることによって、細孔群２に含まれる細孔内に取り込まれた成分を放出することができる。
尚、ここでは、説明の便宜上、混合物１、細孔群１等の表現を用いて、上記高分子錯体の作用について説明したが、これら混合物１等の表現は特定の混合物、細孔群等を指すものではない。
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記高分子錯体において、芳香族化合物配位子と共に三次元格子状構造内の積み重ね構造を構成し、細孔の内面壁を形成する非配位性芳香族化合物の芳香環上に、置換基を導入することによって、高分子錯体内に形成された細孔群の細孔内が修飾され、高分子錯体の包接機能の特異性をさらに強められることを発見した。
非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入された置換基は、その詳細な機構は完全には解明できていないものの、本発明者らの研究により、通常、規則性を持って２種以上の細孔群のうちの特定の細孔群の細孔内面を向いて配向することが今回発見された。上記置換基と、上記２種以上の細孔群のうちの特定の細孔群との間に作用する相互作用、例えば、水素結合、イオン結合、双極子相互作用、四極子相互作用のような静電相互作用や、立体的相互作用に加えて、前記積み重ね構造における前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯと前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯの節面や電子分布等の軌道形状の重なり（π−π相互作用）による安定化効果が当該置換基の配向を決定している。置換基が特定の細孔群の細孔内面の一部を構成することによって、当該細孔群の形状、サイズ、雰囲気が大きく変化する。その結果、同時に細孔群の細孔内環境の特性、例えば、酸塩基性、親水疎水性、極性、キラリティ、流動性等が大きく変化し、当該細孔群の特定のゲスト成分に対する親和性が変化する。
この細孔内の環境特性は、非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入する置換基の性質や、数、大きさ、さらに、２つ以上の置換基を導入する場合にはその組み合わせ等によって、自在に制御可能である。例えば、置換基の導入によって、特願２００４−３８２１５２の置換基を導入していない高分子錯体では取り込みが不可能であったゲスト成分の取り込みが可能となったり、或いは、特願２００４−３８２１５２の高分子錯体において、各細孔群が有している細孔内の雰囲気のみでは分離不可能な２種以上のゲスト成分を、置換基の導入による細孔内の形状やサイズの変更により、分離可能とすることが可能となる。また、非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入する置換基の種類や数、導入位置等の制御により、２種以上の細孔群間の細孔内環境特性を大きく異ならしめることが可能であり、大きく特性の異なる２種以上のゲスト成分を各細孔群内に取り込み、放出及び／又は輸送等することが可能となる。
さらに具体的には、例えば、置換基が導入されていない非配位性芳香族化合物により構成された高分子錯体において、親水性が異なる２つの細孔群がある場合、非配位性芳香族化合物への置換基の導入によって、（１）一方の細孔群の親水性を高めたり、或いは、（２）一方の細孔群の親水性を低くしたり、或いは、（３）これら２つの細孔群の親水性に差を持たせつつ共に高めたりすることができる。（１）や（２）によれば、これら２つの細孔群間における細孔内の親水性の差を大きくすることで、ゲスト成分に対する親和特異性がより高まり、ゲスト成分の取り込みや放出による分離能等を高めることができる。また、（３）によれば、置換基を導入していない非配位性芳香族化合物により構成された細孔群では取り込みが不可能であった親水性を有するゲスト成分の取り込みを可能とし、さらに、各細孔群による異なるゲスト成分の取り込みを可能とする。以上のように、本発明によれば、非配位性芳香族化合物への置換基の導入により、あらゆる特性を付与した細孔を有する高分子錯体の構築が可能であり、高分子錯体の細孔内に取り込まれるゲスト成分の種類や量、その配置、さらにはそれらゲスト同士の反応速度や反応選択性等を制御することができる。また、本発明の高分子錯体は、置換基の種類、数、位置等の選択肢が広く、分子設計性に優れている。
非配位性芳香族化合物の芳香環上への置換基導入は、さらに、当該非配位性芳香族化合物の高分子錯体内における配列の規則性を高めるという効果もある。上述したように、非配位性芳香族化合物に導入された置換基は、当該置換基の周囲の物理化学的及び／又は立体的相互作用によって、２種以上の細孔群のうち、特定の細孔群の細孔の内面を向くように配向し、細孔内環境が固有の特性を有することとなる。この際、このような相互作用によって、スタッキングしている非配位子性芳香族化合物と芳香族化合物配位子の配列の規則性が高まり、非配位性芳香族化合物と芳香族化合物配位子とによる積み重ね構造が規則正しく形成され、そして強固な構造となる。
上記積み重ね構造の規則性、すなわち、細孔群の構造上の規則性が高くなることは、高分子錯体内における各細孔群の細孔内環境特性が均一に保たれるということである。つまり、高分子錯体の細孔群のゲスト成分に対する選択性がより高くなることを意味する。
本発明において、芳香族化合物配位子が中心金属に配位してなる三次元ネットワーク構造としては、例えば、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が複合化、好ましくは同一空間を共有するように複合化してなる複合化三次元ネットワーク構造も挙げられる。具体的には、複合化三次元ネットワーク構造として、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が同一空間を共有するように互いに絡み合った相互貫通構造を挙げることができる。
また、本発明において、芳香族化合物とは、少なくとも１つの芳香環を有する化合物であり、置換基を有してもよいし、環内ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、本発明において用いられる芳香族化合物配位子とは、配位性部位を２つ以上有する多座配位性の芳香族化合物である。好ましくは、当該芳香族化合物配位子を構成する全配位性部位がほぼ同一平面内に存在する芳香族化合物であり、さらに好ましくは、π共役系により芳香族化合物配位子全体として擬平面形状である、すなわち、芳香族化合物配位子の分子構造の少なくとも一部がπ共役系により一体化して安定な擬平面構造をとり、当該擬平面構造の中に全ての配位性部位が含まれている芳香族化合物配位子である。
このような擬平面状の構造を有する芳香族化合物を配位子として用いることにより、当該芳香族化合物が中心金属イオンに配位結合して形成される三次元ネットワーク構造は、より規則的な構造と剛直性を有するものとなる。三次元ネットワーク構造の規則性が増すことによって、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物との積み重ね構造が安定に形成されると同時に、より高い規則性を持った細孔、細孔群を形成することができる。また、独立した２つ以上の三次元ネットワーク構造が複合化した複合化三次元ネットワークを形成することができる場合がある。
一方、三次元ネットワーク構造が剛直性を有することによって、形成される三次元格子状構造の安定性、強度等を高く保持することができる。また、三次元ネットワーク構造が剛直性を有することによって高分子錯体の強度が比較的大きなものとなるため、強度を要するような用途における使用も可能となり、本発明の高分子錯体を利用できる技術範囲が広くなる。
以上のような観点から、本発明において好適に使用できる芳香族化合物配位子としては、例えば、一つの芳香環を中心として、該芳香環のπ共役系により形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置されたもの等が挙げられるが、これに限定されない。
また、本発明において用いられる非配位性芳香族化合物とは、配位結合以外の結合又は相互作用によって前記芳香族化合物配位子間に入り込み、高分子錯体内に存在する芳香族化合物であり、本発明の高分子錯体内において配位結合を形成していないことを意味する。従って、ここで言う非配位性芳香族化合物は、本質的に配位結合を形成する能力を有するものであってもよい。好ましくは、分子構造に含まれる全ての芳香環がπ共役系により一体化して安定な擬平面形状を有する芳香族化合物である。このように擬平面形状を有することによって、前記芳香族化合物配位子により形成される三次元ネットワーク構造内において、非配位性芳香族化合物が芳香族化合物配位子間に挿入されやすくなり、安定した芳香族化合物配位子−非配位性芳香族化合物−芳香族化合物配位子積層構造を形成することができる。
このとき、前記芳香族化合物配位子も擬平面形状を有する場合には、芳香族化合物配位子の平面と、非配位性芳香族化合物の平面とが面しあって積み重なり合い、芳香族化合物配位子−非配位性芳香族化合物−芳香族化合物配位子間にπ−π相互作用が働く。その結果、非配位性芳香族化合物は、芳香族化合物配位子と直接的な結合を有していないが、芳香族化合物配位子間に強固に拘束されることとなり、より安定な三次元格子状構造を形成することができる。
このように芳香族化合物配位子間に強固に拘束された非配位性芳香族化合物は、一般的な芳香族化合物をゲスト成分とするゲスト交換条件下においても抽出されない。そのため、芳香族化合物配位子間に非配位性芳香族化合物が強固に拘束された積み重ね構造を有する三次元格子状構造は、当該三次元格子状構造内の細孔内に取り込まれたゲスト成分をその他のゲスト成分と交換する前後で、その構造を変化させることなく保持することができる。
本発明にかかる高分子錯体の大きな特徴は、上記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有している点にある。ここで、置換基Ａとは、非配位性芳香族化合物の芳香環上の特定位置において、水素原子に代えて置換された何らかの原子又は原子団のことを意味する。
置換基Ａは、該非配位性芳香族化合物を構成要素とする高分子錯体内に形成される２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ内に入ることができれば、特に限定されず、細孔群Ｂの細孔内を所望の環境特性とするために、適宜選択することができる。非配位性芳香族化合物が有する置換基Ａは、１つであっても２つ以上であってもよい。また、置換基Ａを２つ以上導入する場合には、置換基Ａは１種類のみであってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、非配位性芳香族化合物の芳香環上における置換基Ａの位置は、特に限定されず、複数の置換基Ａが１種の細孔群の細孔内面を向くように導入されていてもよいし、２種以上の細孔群の細孔内面にそれぞれの置換基Ａが向くように導入されていてもよい。
また、芳香族化合物配位子間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造とは、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる単位を少なくとも一つ含めばよいが、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが交互に積み重なる構造がある程度連続することが好ましい。尚、後述する高分子錯体４では、この積み重ね構造が無限に続いているが、２種以上の細孔群を形成するのに充分な積み重ね単位の数であれば無数に連続していなくてもよい。
芳香族化合物配位子と金属イオンが配位結合した充分な三次元の広がりを持つ三次元ネットワーク構造と、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが充分に積み重なった積み重ね構造とが形成される場合、細長いチャンネル形状の細孔が形成される。
高分子錯体内の２種以上の細孔群が固有に有するゲスト成分に対する親和性は、２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状及び細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なれば、互いに異なるものとなる。それぞれの細孔群を構成する細孔の、特定のゲスト成分に対する親和性を高め、各細孔がより選択的に特定のゲスト成分を取り込むようにするためには、２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、形状、細孔内雰囲気のうち２つ以上が互いに異なることが好ましい。特に、各細孔群を構成する細孔のサイズ、細孔の形状及び細孔内雰囲気の３つ全てが互いに異なる細孔群は、ゲスト成分に対してより高い選択性を示すため好ましい。
細孔群間において、細孔内雰囲気を異ならしめる要素は、それによって細孔内雰囲気が互いに異なり、ゲスト成分に対する親和性が異なるようなものであれば特に限定されず、各ゲスト成分の性質（例えば、極性等）によって様々なものがある。非配位性芳香族化合物に導入された置換基が有する特性によって細孔内雰囲気は大きく変化するが、当該置換基の特性による細孔内の修飾以外にも、例えば、細孔を形成する壁の内面において、該壁を構成する芳香族化合物（芳香族化合物配位子及び／又は非配位性芳香族化合物）のπ平面が露出している領域と、芳香族化合物の水素原子が露出した領域との占有比が異なることによっても、細孔内の雰囲気は異なってくる。
また、細孔群間において細孔のサイズが異なる場合、ゲスト成分の分子サイズによって、各細孔群を構成する細孔内に取り込まれるゲスト成分の種類や該ゲスト成分の取り込まれる量が異なってくる。細孔のサイズは、連続した１つの細孔であっても高分子錯体内における位置によって異なり、細孔サイズの最小値は細孔内に取り込めるゲスト成分の最小分子サイズ、細孔サイズの最大値は細孔内に取り込めるゲスト成分の最大分子サイズや取り込めるゲスト成分の量に大きく影響する。従って、細孔サイズの範囲はゲスト成分に対する親和性を左右する重要な要素である。
高分子錯体の三次元格子状構造内に形成される細孔は、局所的には多少蛇行しているが、その三次元格子状構造上、全体として見たときには一定の方向に伸びており、方向性を持っている。そこで、本発明においては、細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に細孔の内接円ということがある。）の直径を細孔サイズの指標とすることができる。ここで細孔の延在する方向とは、細孔の局所的な蛇行を無視した１つの連続する空隙全体の方向である。
このような細孔の延在する方向は、例えば、以下のようにして決定することができる。まず、サイズを測定するチャンネルを横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）及び当該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを選び、それぞれの結晶面Ｘ，Ｙにおけるチャンネルの断面図を描く。次に、それぞれの結晶面におけるチャンネルの断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図６参照）。このとき得られる直線の方向が、チャンネルが延在する方向と一致する。そして、この得られた直線に対して最も垂直に近い角度で交差する結晶面を選び、その結晶面における細孔の内接円の直径を細孔のサイズとすることができる。
細孔のサイズのみを、細孔がゲスト成分に対して有する選択性を決定する要素として考慮した場合、この内接円の直径以下の分子サイズを有するゲスト成分であれば、通常細孔内に難なく取り込めることができるため、細孔のサイズを内接円の直径で定義することは大きな意味を持つ。各細孔群間の細孔サイズは、互いに異なっていればよく、その差などに限定はない。
本発明の高分子錯体内に形成される細孔のサイズは、選択的に取り込みたい成分によって、適宜設計すればよく、そのサイズによって、ガス状の小分子や、タンパク質及びその他の生体由来分子のような大分子の成分を、細孔内に取り込むことができる。具体的には、上記内接円の直径を２〜７０Å、好ましくは２〜２０Åとすることができる。或いは、上記平行面における細孔の内接楕円（以下、単に細孔の内接楕円ということがある）の長径を５〜７０Å、該細孔の内接楕円の短径を、２〜５０Åとすることができる。各細孔群の細孔サイズが異なる場合は、上記範囲内において各細孔群の細孔サイズが互いに異なることが好ましい。
異なる細孔群間の比較要素として、上記細孔の内接円の直径と共に、細孔形状の上記内接円からのずれを規定する尺度として、上記細孔の内接楕円の短径及び長径を考慮することがさらに好ましい。
ここで、図１を用いて、細孔のサイズの測定（算出）方法について、説明する。図１は、後述する高分子錯体４の主骨格を、ファンデルワールス半径を用いて描いた図の結晶面（０１０）における投影図であり、細孔Ｐ及び細孔Ｑ内に取り込まれたゲスト成分は省略している。
高分子錯体４において、細孔Ｐ及び細孔Ｑは結晶面（０１０）に対して垂直な方向（局所的な方向ではなく、上記したような全体的な方向）、すなわち、図１の紙面に対して垂直に延びている。つまり、図１の紙面が上記平行面であることから、図１に示された細孔の内接円の直径、及び／又は内接楕円の長径、短径を測定し、実際のスケールに換算した値が細孔のサイズということになる。
細孔のサイズは、分子設計、例えば、三次元格子状構造を構成する芳香族化合物配位子や非配位性芳香族化合物の分子サイズ、中心金属イオンと芳香族化合物配位子の配位力、非配位性芳香族化合物に導入する置換基の種類、数及び位置等によって、調節することが可能である。
また、細孔群間において細孔の形状が異なる場合、例えば、上記内接円の直径や上記内接楕円の長径及び短径がほぼ同一であっても、ゲスト成分の形状によって、各細孔群を構成する細孔内に取り込まれるゲスト成分が異なってくる。細孔の形状は、細孔群間において、少なくとも一箇所において互いに異なればよく、連続した細孔の全領域で互いに異ならなくてもよい。
細孔の形状もまた、分子設計、例えば、三次元格子状構造を構成する芳香族化合物配位子や非配位性芳香族化合物の形、非配位性芳香族化合物に導入する置換基の種類、数及び位置等によって、調節することが可能である。
三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）が、その節面の数や位置、電子分布、エネルギーレベルについて軌道形状の重なりを有し（図７（ｂ）、図８（ｂ）参照）、その積層構造が安定化されるように、非配位性芳香族化合物と当該非配位性芳香族化合物に導入する置換基、及び、芳香族化合物配位子を選択することで、高分子錯体内に形成される前記積み重ね構造を予測することができ、効率的な分子設計が可能である。
以下、本発明の高分子錯体を構成する芳香族化合物配位子、非配位性芳香族化合物、中心金属となる金属イオンについて、具体的に説明する。
芳香族化合物配位子としては、例えば、下記式（１）で表される芳香族化合物が挙げられる。
（式１）
0004813547.tif 000004
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）
ここで、式（１）において、Ａｒは、擬平面構造を形成するπ平面を有し、非配位性芳香族化合物とのπ−π相互作用を有するものである。Ａｒとしては特に限定されず、芳香族化合物配位子の分子サイズが高分子錯体内に形成される細孔のサイズにある程度影響することを考慮して適宜選択すればよい。具体的には、単環性の芳香環、特に６員環の芳香環、或いは、２〜５環性の縮合多環性の芳香環、特に６員環の芳香環が２〜５個縮合した縮合多環性の芳香環が挙げられる。
合成の容易性から、Ａｒとしては、６員環の芳香環等の単環性芳香環が好ましい。単環性の６員環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
Ａｒは、芳香環を有する構造であればよく、一部に脂環式環状構造を含んでいてもよいし、環内ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、−（Ｘ−Ｙ）以外の置換基を有していてもよい。
式（１）において、ＡｒとＹとの間に介在するＸについて、２価の有機基としては、高分子錯体中に形成される細孔に要求されるサイズ等によって適宜その鎖長等を選択すればよいが、比較的大きな分子サイズを有する有機化合物を取り込める細孔を形成するためには、例えば、炭素数２〜６の２価の脂肪族基、６員環の２価の単環性芳香環、６員環の芳香環が２〜４個縮合した縮合多環性芳香環が挙げられる。
ここで芳香環は、環内ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、一部に脂環式構造を含むものであってもよい。脂肪族基は、分岐構造を有していてもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
上記２価の有機基の具体例としては、フェニレン基、チオフェニレン、フラニレン等の単環性芳香環や、ナフチル基及びアントラセン等のベンゼン環が縮合した縮合多環性芳香環、アセチレン基、エチレン基、アミド基、エステル基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが挙げられる。一分子中に含まれる複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、通常、合成の容易性の観点から、同一であることが好ましい。
Ｙは、中心金属となる中心金属イオンに配位することができる配位原子又は配位原子を含む原子団であり、中心金属イオンに配位して三次元ネットワーク構造を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。
（式２）
0004813547.tif 000005
式（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）は、共鳴構造をとることにより、中心金属イオンに孤立電子対を供与できる。以下に、式（２ｃ）の共鳴構造を代表例として示す。
0004813547.tif 000006
Ｙは、配位原子そのものであってもよいし、配位原子を含む原子団であってもよい。例えば、上記４−ピリジル基（２ａ）は、配位原子（Ｎ）を含む原子団である。Ｙの配位原子が有する孤立電子対により、中心金属イオンに配位結合する際、適度な配位力が得られる点からは、上記式のうちピリジル基（２ａ、２ｆ）が特に好ましい。
一分子中に含まれる複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上述したように、芳香族化合物配位子は、当該芳香族化合物配位子を構成する全配位性部位がほぼ同一平面内に存在する芳香族化合物であることが好ましく、特にπ共役系により芳香族化合物配位子全体として擬平面形状であることが好ましい。すなわち、上記（１）式で表される芳香族化合物配位子（１）に含まれる全てのＹは、ほぼ同一平面内に存在することが好ましい。特に、Ａｒと共に、Ａｒに結合する複数の−（Ｘ−Ｙ）がπ共役系により一体化して安定な擬平面構造をとり、当該擬平面構造の中に全てのＹが存在することが好ましい。
Ａｒと複数の−（Ｘ−Ｙ）がπ共役系により一体化して擬平面構造をとる芳香族化合物配位子において、−（Ｘ−Ｙ）は剛直な直線状の構造を有し、使用を意図する環境において、その軸周り回転が制限されるものであることが、非配位性芳香族化合物との効果的なπ−π相互作用の発現の観点から好ましい。
このような観点から、上記にて例示されたもののうち、Ｘとしては、ＡｒとＹを直接結ぶ単結合、フェニレン基等の単環性芳香環やナフチル基及びアントラセン等の縮合多環性芳香環のような芳香環、アセチレン基及びエチレン基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが好ましい。−（Ｘ−Ｙ）が芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造或いはこれらが連結した構造を有する場合には、立体障害により軸回転が制限される。さらに、芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造が、π電子が非局在化した共役系を形成する場合には、立体配座のエネルギー障壁によっても軸回転が制限される。従って、上記式（１）で表される芳香族化合物配位子が一体化して擬平面構造をとることができ、安定した三次元ネットワーク構造を形成することができる。
また、Ｙで表される配位原子又はＹに含まれる配位原子は、高分子錯体の設計の容易性の点から、上記剛直な直線状の構造を有する−（Ｘ−Ｙ）の軸の延長方向に孤立電子対を有していることが好ましい。
Ａｒに結合する−（Ｘ−Ｙ）の数は、Ａｒの構造にもよるが、通常、３〜６個である。また、−（Ｘ−Ｙ）は、Ａｒを中心とするほぼ同一平面内に等間隔の放射状に配位原子が配置されるように、Ａｒに結合していることが好ましい。
以上のような、一つの芳香環含有構造Ａｒを中心として、該芳香環のπ共役系により形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置された構造を有する芳香族化合物配位子（１）としては、以下の式（４）で表されるものが挙げられる。
（式４）
0004813547.tif 000007
上記式（４）中、その電子不足状態のため、非配位子芳香族化合物との電荷移動による相互作用が強く、より強固に安定化した非配位子芳香族化合物との積み重ね構造を形成することができることから、特にトリス（４−ピリジル）トリアジン（４ａ）［２，４，６−トリス（４−ピリジル）１，３，５−トリアジン］が好ましい。
一方、非配位性芳香族化合物として、具体的には、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。既述したような理由から、分子構造に含まれる全ての環がπ共役系により一体化して安定な擬平面形状を有する芳香族化合物であることが好ましいためである。
縮合多環芳香族化合物としては、２〜７環性の化合物が挙げられる。芳香族化合物配位子との積み重ね構造が安定なものとなるように、縮合多環芳香族化合物はある程度広がりを持った平面形状を有することが好ましい。このような縮合多環芳香族化合物としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
（式５）
0004813547.tif 000008
非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入される置換基Ａとしては、特に限定されず、高分子錯体内に形成される細孔内に入る大きさであればよい。従って、高分子錯体内に形成される細孔のサイズによって、置換基導入の効果が得られる置換基Ａは異なってくるが、置換基Ａとしては、例えば−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＮＯ２、−Ｗ−ＣＨ３、−Ｗ−ＯＣＯＣＨ３、アルキルエーテル鎖、アルキルチオエーテル鎖、アルキレングリコール鎖、及びペプチド鎖（Ｗは２価の有機基又は単結合を示す）より選ばれる少なくとも１つの官能基が挙げられる。
２価の有機基Ｗとしては、得られる置換基Ａが特定の細孔Ｂ内に入る大きさであれば特に限定されないが、低級炭素鎖、具体的には炭素数１〜５の炭素鎖又は単結合が好ましく、特に、炭素数１〜３の炭素鎖又は単結合が好ましい。また、アルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アルキレングリコールのアルキル基又はアルキレン基としては、低級炭素鎖、具体的には炭素数１〜５の炭素鎖が好ましく、特に炭素数１〜３の炭素鎖が好ましい。また、アルキレングリコール鎖、ペプチド鎖としては、アルキレングリコール単位又はペプチド単位を１〜２個含むものが好ましい。
具体的な置換基Ａとしては、例えば、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＯ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ等が例示できる。
置換基として、水素結合、イオン結合、静電相互作用（双極子相互作用、四極子相互作用）等の比較的強い相互作用を有するものを選択することによって、当該置換基の配向及び非配位性芳香族化合物の配列を制御することが可能となる。静電相互作用や立体作用のように、ファンデルワールス力よりも大きな原子間又は分子間相互作用を発現できる置換基を非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入することにより、芳香族化合物配位子が金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内において、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物の自己組織化による分子配列がより精密に制御され、置換基自身の配向性や、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とのスタッキング構造等の規則性が高まる。
上記したような比較的強い相互作用を発現する置換基としては上記したもののうち、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＯ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ等が挙げられる。
強固なπ−πスタッキング構造を形成し、安定したネットワーク構造を構築するという観点からは、置換基Ａとして電子供与性の強いものが好ましい。電子供与性の強い置換基としては、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＣＨ３及びアルキルエーテル鎖等が挙げられ、具体的には、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
また、置換基Ａがその内面に配向する細孔が、ゲスト成分を取り込む、すなわち、包接挙動を示すためには、該細孔が置換基Ａによって占有されないことが重要である。このような観点から、細孔のサイズに合わせて、置換基Ａの大きさを決定することが好ましい。尚、置換基Ａの大きさによって、置換基Ａが配向する細孔内の空間の大きさも変わってくるため、取り込みたいゲスト成分にあわせて置換基Ａの大きさを決定することもできる。
従って、細孔の大きさ、包接しようとするゲスト成分の大きさ等によって、好ましい置換基Ａの大きさは異なってくるが、包接挙動を示す細孔を形成するという観点からは、置換基Ａは、水素原子を除く総原子数が３以下の原子団であることが好ましい。具体的には、上記Ｗとして１〜２の炭素鎖又は単結合が好ましく、また、置換基Ａとしてアルキルエーテル鎖を選択する場合には、炭素数１又は２の炭素鎖が好ましい。このような置換基Ａとしては、例えば、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
非配位性芳香族化合物に導入される置換基の数もまた特に限定されず、１つのみでも、複数であってもよい。置換基を２つ以上導入する場合、これら複数の置換基は互いに異なっていてもよいし、或いは、同じであってもよい。導入する置換基の数によって、細孔の形状やサイズ、雰囲気を調整することが可能であることは既に述べた。
また、置換基を導入する非配位性芳香族化合物の芳香環上の位置は特に限定されない。置換基の導入位置によって、細孔の形状やサイズが変化する他、立体作用によって置換基そのものの配向性が変化する可能性が考えられる。非配位性芳香族化合物に複数の置換基を導入する場合には、各置換基の導入位置によって、複数の置換基が同一の細孔内を向くようにして、これら複数の置換基で１つの細孔群を修飾したり、或いは、それぞれの置換基が異なる細孔内を向くようにし、各置換基で異なる細孔群を修飾することもできる。
上記芳香族化合物配位子が配位する中心金属イオンとしては、様々な金属イオンを適宜選んで用いればよいが、遷移金属イオンが好ましい。本発明において遷移金属とは、周期表の１２族の亜鉛、カドミウム、水銀も含むものであり、中でも、周期表の８〜１２族のものが好ましく、具体的には、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀等が好ましい。
本発明においては、中心金属イオンは、通常、金属塩等の化合物の形で三次元格子状構造内に存在する。これら中心金属イオン含む金属化合物としては、ハロゲン金属塩が挙げられ、具体的には、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｏＩ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２等が好ましく用いられる。
芳香族化合物配位子として上記（１）式、特に上記式（４）に示したような芳香族化合物、非配位性芳香族化合物として縮合多環芳香族化合物、特に上記式（５）に示したような芳香族化合物を用いた場合、高分子錯体内に形成される２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔のサイズは、上記平行面における内接円の直径を３〜１０Å、特に４．５〜７．０Åの範囲、上記平行面における細孔の内接楕円の長径を５〜１５Å、特に８．５〜１０．０Åの範囲、該細孔の内接楕円の短径を３〜１３Å、特に６．０〜８．０Åの範囲とすることができる。このようなサイズの細孔が形成された高分子錯体は、有機化合物のような比較的大きなサイズの化合物を取り込むことができる。
ここで、芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン（式４ａ）、非配位性芳香族化合物として一位−ＯＨ基を導入したトリフェニレン（１−ヒドロキシトリフェニレン）（式６のＢ４）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２、を用いて得られる高分子錯体を例として、本発明の高分子錯体の製造方法、高分子錯体の構造をより具体的に示す。
下記式（６）において、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）は、トリアジン環と３つのピリジル環がほぼ同一平面内に存在する擬平面構造を有する化合物であり、３つの４−ピリジルの窒素原子において金属イオンに配位することができる。１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）もまた、擬平面形状を有する化合物であり、トリフェニレン骨格の芳香環上にヒドロキシ基（−ＯＨ）が結合している。トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）（以下、式中において、単に（Ａ）と表すことがある）、ＺｎＩ２、及び１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）（以下、式中において、単に（Ｂ４）と表すことがある）から形成される三次元格子状構造を有する高分子錯体は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）と１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）を共存させた状態で、ＺｎＩ２と作用させることによって、生成する（式６）。
（式６）
0004813547.tif 000009
例えば、｛［（ＺｎＩ２）３（Ａ）２（Ｂ４）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（ｎ、ｚは不定比組成））で表される単結晶構造を有する高分子錯体（以下、高分子錯体４ということがある）は、三層溶液（上層：ＺｎＩ２のメタノール溶液、中間層：メタノール、下層：トリス（４−ピリジル）トリアジンと１−ヒドロキシトリフェニレンのニトロベンゼン−メタノール溶液）を用いて製造することができる。このとき、中間層であるメタノール層は、ＺｎＩ２とトリス（４−ピリジル）トリアジン及び１−ヒドロキシトリフェニレンとが急激に混ざり合わないようにするための緩衝剤である。この三層溶液を静置し、徐々にＺｎＩ２とトリス（４−ピリジル）トリアジン及び１−ヒドロキシトリフェニレンとを混ぜ合わせる（二層拡散法）ことにより、高分子錯体４を生成させる。
図２に高分子錯体４のＸ線結晶構造解析により得られた図を示す。図２（Ａ）は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体４の三次元格子状構造内の相互貫通構造を、後述するチャンネルＰ及びＱが伸びる方向（軸ｂ）に対して垂直な面において切断したものである。尚、図２（Ａ）では、チャンネルＰとチャンネルＱに取り込まれたゲスト成分は省略されている。
高分子錯体４をＸ線結晶構造解析により分析したところ、図２（Ａ）に示すように、複数のトリス（４−ピリジル）トリアジンとＺｎＩ２が配位結合により三次元的に結びついた三次元ネットワーク構造１ａと１ｂとが相互貫通して形成された複合化三次元ネットワーク構造を有していることがわかった。このとき、三次元ネットワーク構造１ａと三次元ネットワーク構造１ｂはＺｎＩ２を共有する等の間接的或いは直接的な結合を有しておらず、互いに独立したものであり、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ状態である。
さらに、Ｘ線結晶構造解析により、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）は、三次元ネットワーク構造１ａのトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａａ）のπ平面と、三次元ネットワーク構造１ｂのトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａｂ）のπ平面との間に強固に挿入（インターカレート）されていた（図２（Ｂ）参照）。このとき、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａａ）及び（Ａｂ）間のπ−π相互作用によって、（Ａａ）と（Ａｂ）間に取り込まれており、トリス（４−ピリジル）トリアジンと直接の結合を有していない。しかし、このように２つのトリス（４−ピリジル）トリアジンのπ平面間にトリフェニレンが挿入した積み重ね構造が無数連なった構造（・・Ａａ・・Ｂ４・・Ａｂ・・Ｂ４・・）によって、高分子錯体４の固体構造が安定化していると考えられる。しかも、特願２００４−３８２１５２のトリス（４−ピリジル）トリアジンとトリフェニレンとＺｎＩ２からなる高分子錯体のゲスト交換実験において、トリフェニレンが抽出されなかったことから、積み重ね構造を形成する１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）も、高分子錯体４の主骨格の一部として機能していると考えられる。
この１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）の強固な拘束は、Ａａ−Ｂ４−Ａｂ間の電荷移動（ＣＴ）相互作用によるものである。さらに、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）とトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）のＬＵＭＯ（最低空軌道）がその節面や電子分布、エネルギーレベル等について、軌道形状の適当な重なりを有していることが計算から導き出された（図７（ａ）及び図７（ｂ）参照）。尚、この結果は、理論計算の都合上、錯体を形成していないＡ分子のＬＵＭＯを、高分子錯体４の骨格内のＡのＬＵＭＯのモデルとして扱ったものである。
高分子錯体４には、図２に示すように、その三次元格子状構造内に規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ及びＱ）が存在する。チャンネルＰ及びＱは、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）と１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）が交互に積み重なった積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に形成されている。チャンネルＰは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）及び１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）のヒドロキシ基は、チャンネルＰの内面を向いており、チャンネルＰの内面の一部を形成している。従って、チャンネルＰは、ヒドロキシ基による修飾を受け、チャンネルＱと比較して親水性や極性、酸性が高くなっている。
一方、チャンネルＱは、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）及び１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）のヒドロキシ基は、チャンネルＱの内面を向いて配向していない。これらチャンネルＰとチャンネルＱは、若干蛇行した細長い形状を有している。
高分子錯体４において、芳香族化合物配位子であるトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）と、非配位性芳香族化合物である１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）により形成される積み重ね構造は、Ｘ線構造解析の結果、Ｂ４分子を構成する各原子の温度因子が小さく、結晶内におけるＢ４配置の乱れ（ディスオーダー）がほとんど存在しないことがわかった。この結果は、高分子錯体４において、非常に規則性の高い構造が構築できていることを示している。
さらに、チャンネルＰとＱは、内接する円の直径及び内接する楕円の長径と短径と異なっている（チャンネルＰ：内接楕円長径８．５〜１０．０Å、内接楕円短径６．０〜８．０Å、チャンネルＱ：内接円直径４．５〜７．０Å）
このように、｛［（Ｚｎｌ２）３（Ａ）２（Ｂ４）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（ｎ、ｚは不定比組成））で表される単結晶構造を有する高分子錯体４内に形成されたチャンネルＰとチャンネルＱは、形状、サイズ及び雰囲気の３つが共に異なる上に、１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基はチャンネルＰの内面にのみ向かって配向しているものである。
Ｘ線結晶構造解析によると、高分子錯体４において、チャンネルＰでは、１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基近傍にメタノールが包接され、隙間を埋めるようにニトロベンゼンが包接されている。一方、チャンネルＱはニトロベンゼンのみを包接している。そして、チャンネルＰの内面を向いて配向した１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基の水素までもがＸ線結晶構造解析により確認されている（図３参照。図３Ｂは図３Ａの拡大図）。また、１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基の水素が、メタノールの方向を向いていることも確認できている。
このとき、１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基の酸素原子と、チャンネルＰに包接されたメタノールの酸素原子との距離が２．７１１Åと近いことから、メタノールとヒドロキシ基との間に強い水素結合が形成されていると推測される（図４参照。図４Ｂは図４Ａの拡大図）。さらに、積み重ね構造を形成しているトリス（４−ピリジル）トリアジン［芳香族化合物配位子］と１−ヒドロキシトリフェニレン［非配位性芳香族化合物］との間の積層距離（最も近いもの）が３．３４２Åであり、ファンデルワールス力による原子間距離（３．５Å）よりも小さいことから、これら芳香族化合物配位子であるトリス（４−ピリジル）トリアジンと非配位性芳香族化合物である１−ヒドロキシトリフェニレンとの間には、ファンデルワールス力以外の相互作用、すなわち、π−π相互作用が働いていることがわかる。
さらに、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）とトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）のＬＵＭＯ（最低空軌道）が効率良くオーバーラップしていることが計算から導き出された（図７参照）。尚、図７の（ａ）は、高分子錯体４におけるトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）と１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｂ４）との間のπ−π積み重ねを示す図であり、図７の（ｂ）はＨＯＭＯとＬＵＭＯの重ね合わせを示す図である。
以上のような高分子錯体４に代表される本発明の高分子錯体は、一分子内にゲスト成分に対する親和性が異なる２種以上の細孔群を有するため、混合物と接触させると、混合物中の２種以上のゲスト成分が、ゲスト交換を経てそれぞれ異なる細孔群内に別々に包含される。これらの細孔群内に取り込まれたゲスト成分は、三次元格子状構造を構成する剛直な主骨格によって互いに隔たれている。そのため、本発明の高分子錯体は、共存することができない２つ以上の成分、例えば、酸と塩基、酸化剤と還元剤等を、１つの高分子錯体内に安定した状態で貯蔵したり、高分子錯体内を別個に輸送したりすることが可能である。
さらに、ゲスト成分に対する親和性が異なる２種以上の細孔群を有するため、高分子錯体の細孔群の細孔内空間を反応場として利用する場合には、細孔内の特性制御により反応場の精密制御が可能であり、化学反応の高度制御が実現できる。例えば、特定の細孔群に特定の触媒成分を包接させたり、或いは、２種以上の細孔群間において、異なる触媒成分を包接させたりすることもできる。また、細孔群の細孔内空間を反応場として利用する場合には、特定の細孔群に反応原料を取り込んで、当該細孔群に特有の細孔内雰囲気を利用して、高選択的な物質変換も可能である。
本発明の高分子錯体は、一つの高分子錯体内に形成される２種以上の細孔群がゲスト成分に対して有する親和性を、芳香族化合物配位子、金属イオン、非配位性芳香族化合物の選択の他、非配位性芳香族化合物に導入する置換基によって、自在に制御することが可能であり、様々な分野における種々の用途、例えば、固体高分子型燃料電池の電極に用いる造孔材や、固体高分子型燃料電池の電解質膜の添加剤、直接メタノール投入型燃料電池の燃料であるメタノールから不純物を除去する技術等に利用されることが期待できる。
固体高分子型燃料電池では、燃料ガスや酸化剤ガスの拡散を促進するために造孔材を加えることが知られているが、造孔材を加えることで低加湿条件下の運転時に電極（触媒層）内に水分を保持することができず、電解質膜が乾燥することによって発電性能が低下するという問題がある。本発明の高分子錯体は、親水性の細孔と疎水性の細孔を有するため、低加湿条件下においても親水性の細孔によって水分を保持することができ、且つ、疎水性の細孔によってガスの拡散性を保持することができると考えられる。また、固体高分子型燃料電池の電解質膜の添加剤としては、親水性の部分により電解質膜内に水分を保つことが可能になると考えられ、発電性能の向上が期待される。
【実施例】
【０００８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［高分子錯体１〜７の製造］
試験管にニトロベンゼン４ｍｌと、メタノール１ｍｌをとり、そこに、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を溶解し、さらに、各々表１に示す非配位性芳香族化合物（Ｂ、Ｂ１〜Ｂ６）を加えた。
次に、上記にて得られた溶液を下層とし、その上に緩衝剤であるメタノール０．５ｍｌを中層として静かに加えた。最後に、ＺｎＩ２  ９．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をメタノール０．５ｍｌに溶かした溶液を上層として静に加え、約２３〜２５℃（室温）で約３日間静置し、高分子錯体１〜６（実施例１〜６）及び高分子錯体７（比較例１）を得た。各高分子錯体１〜７において用いた非配位性芳香族化合物とその量、及び高分子錯体１〜７の結晶の外見を表１に示す。また、各非配位性芳香族化合物の構造式を以下に示す。
【表１】
0004813547.tif 000010
（式７）
0004813547.tif 000011
（高分子錯体４の分析）
得られた高分子錯体４について、Ｘ線結晶構造解析を行った。結果を以下に示す。図２は、既述したが、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体４の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ及びＱが伸びる方向（軸ｂ）に沿って示したものである。尚、図２では、チャンネルＰとチャンネルＱに取り込まれたゲスト成分は省略されている。
尚、結晶構造解析は、Ｓｍａｒｔ１０００Ｘ線回折装置（ブルカー製、Ｘ線源：Ｍｏ−Ｋα、温度：８０Ｋ、出力：５５ｋＶ、３０ｍＡ）により行った（以下同じ）。
また、高分子錯体４におけるトリス（４−ピリジル）トリアジンと１−ヒドロキシトリフェニレンとの積層距離や、チャンネルＰに包接されたメタノールと１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基との水素結合については、既述した通りである。
＜Ｘ線結晶構造解析＞
高分子錯体４の結晶学的データと各原子の座標情報等を表２〜表５に示す。尚、表２は図９、表３（表３−１〜表３−４）は図１０〜図１３、表４（表４−１〜表４−４）は図１４〜図１７、表５（表５−１〜表５−３）は図１８〜図２０とした。
（高分子錯体３）
得られた高分子錯体３について、元素分析及びＸ線結晶構造解析を行った。結果を以下に示す。図５は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体３の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＳ及びＴが伸びる方向（軸ｂ）に沿って示したものである。尚、図５では、チャンネルＳとチャンネルＴに取り込まれたゲスト成分は省略されている。
高分子錯体３は、図５に示すように、その三次元格子状構造内に規則的に配列した２種のチャンネル（Ｓ及びＴ）が存在する。チャンネルＳ及びＴは、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）と２−アミノトリフェニレン（Ｂ３）が交互に積み重なった積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に形成されている。チャンネルＳは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）及び２−アミノトリフェニレン（Ｂ３）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。２−アミノトリフェニレン（Ｂ３）のアミノ基は、チャンネルＳの内面を向いており、チャンネルＳの内面の一部を形成している。従って、チャンネルＳは、アミノ基による修飾を受け、チャンネルＴと比較して親水性や極性、塩基性が高くなっている。
一方、チャンネルＴは、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）及び２−アミノトリフェニレン（Ｂ３）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。２−アミノトリフェニレン（Ｂ３）のアミノ基は、チャンネルＴの内面を向いて配向していない。これらチャンネルＳとチャンネルＴは、若干蛇行した細長い形状を有している。
さらに、チャンネルＳとＴは、内接する円の直径及び内接する楕円の長径と短径と異なっている（チャンネルＰ：内接楕円長径８．５〜１０．０Å、内接楕円短径６．０〜８．０Å、チャンネルＱ：内接円直径４．５〜７．０Å）
このように、｛［（ＺｎＩ２）３（Ａ）２（Ｂ３）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（ｎ、ｚは不定比組成）で表される単結晶構造を有する高分子錯体３内に形成された、チャンネルＳとチャンネルＴは、形状、サイズ及び雰囲気の３つが共に異なる上に、２−アミノトリフェニレンのアミノ基がチャンネルＳの内面にのみ向かって配向していた。
＜Ｘ線結晶構造解析＞
高分子錯体３の結晶学的データと各原子の座標情報等を表６〜表９に示す。尚、表６は図２１、表７（表７−１〜表７−６）は図２２〜図２７、表８（表８−１〜表８−６）は図２８〜図３３、表９（表９−１〜表９−３）は図３４〜図３６とした。
さらに、２−アミノトリフェニレン（Ｂ３）のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）のＬＵＭＯ（最低空軌道）が効率良くオーバーラップしていることが計算から導き出された（図８参照）。尚、図８の（ａ）は、高分子錯体３におけるトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ａ）と２−アミノトリフェニレン（Ｂ３）との間のπ−π積み重ねを示す図であり、図８の（ｂ）はＨＯＭＯとＬＵＭＯの重ね合わせを示す図である。
（ゲスト交換）
上記にて合成した高分子錯体４、高分子錯体５及び高分子錯体７について、以下のようにしてゲスト交換を行った。すなわち、２−プロパノールをシクロヘキサンに溶解［２−プロパノール／シクロヘキサン（体積比）＝１：３９］させた混合液中に、上記高分子錯体をそれぞれ浸漬（２７℃で３日間）した。各高分子錯体において各チャンネル（以下、各高分子錯体内に形成される擬三角型チャンネルをチャンネルＡ、円筒型チャンネルをチャンネルＢとする）に包接されたゲスト成分を表１０に示す。尚、ニトロベンゼンは高分子錯体の結晶化溶媒に由来する成分である。
【表１０】
0004813547.tif 000012
表１０に示すように、置換基を有さないトリフェニレンを用いた高分子錯体７は、チャンネルＡ及びＢ共にシクロヘキサンが取り込まれ、２−プロパノールは取り込まれなかったのに対して、ヒドロキシル基を有するトリフェニレンを用いた高分子錯体４及び高分子錯体５は、チャンネルＡにシクロヘキサン、チャンネルＢに２−プロパノールがそれぞれ選択的に取り込まれた。
また、図３７に上記ゲスト交換実験後の高分子錯体５及び高分子錯体７のＸ線構造解析結果を示す（３７−Ａ：高分子錯体７、３７−Ｂ：高分子錯体５）。図３７は、各高分子錯体のチャンネルＢを拡大したものであるが、高分子錯体７ではシクロヘキサンのみが取り込まれたのに対して、高分子錯体５では２−プロパノールが取り込まれているのがわかる。
この結果は、アルコール分子（２−プロパノール）がチャンネルＢ内のヒドロキシル基との水素結合によって取り込まれていることを示唆していると考えられる。すなわち、細孔内への官能基の導入によりゲスト分子吸着能の制御及び拡張ができたことを示している。
さらに、高分子錯体４と高分子錯体５の対比において、チャンネルＢに取り込まれた成分が異なっていることから、非配位性芳香族化合物であるトリフェニレンにおける置換基の導入位置によって、チャンネルＢのゲスト成分に対する親和性、すなわち、ゲスト成分の認識性能が大きく異なることが示された。すなわち、非配位性芳香族化合物の置換基の種類のみならず、位置の調整により、チャンネルのゲスト成分に対する親和性を精密に制御可能であることがわかる。
また、以上の結果より、高分子錯体４及び高分子錯体５は、アルコール分子を選択的に取り込む能力を有しており、アルコールを選択分離する技術として利用可能であることが示唆された。これら本発明の高分子錯体の選択的なゲスト成分の包接性能を利用したアルコール分離は、エネルギーを要さないため、燃料として注目されているアルコールの高エネルギー効率での分離を実現可能とするものである。
【図６】
0004813547.tif 000015
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
0004813547.tif 000026
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図３７】
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