(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
0004663324.tif 000049
Ｒ１は直接結合、酸素原子、＞ＣＨ２基、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ基、―（ＣＨ２）２−基、あるいは式−Ｎ−Ｒａ、（式中Ｒａは水素原子あるいはＣ１−Ｃ１２アルキル基を表わす）を表し；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素原子および以下において定義される置換基αから選択され；
Ｒ１０、およびＲ１１は、独立に水素原子、ヒドロキシ基およびＣ１−Ｃ４アルキル基から選択され；
前記の置換基αは：Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ヒドロキシル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ１３アルアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ１３アルアルキルオキシ基、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、カルボキシ基、Ｃ２−Ｃ７カルボキシアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ７−Ｃ１３アリールオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルカンスルホニル基、Ｃ６−Ｃ１０アレンスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６アルカノイル基、またはＣ７−Ｃ１１アリールカルボニル基であり；
ｎは１から１２の数であり；
Ｒ１２は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎが１よりも大きい時にはＲ１２により表される基または原子は互いに同じであるか又は異なっていることができる；
Ａは、−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−、または−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］−を表し、式中、Ｒ１３とＲ１４の一つは水素原子を表し、他の一つは水素原子、メチル基またはエチル基を表す；
ａは１から２の数であり；
ｂは４から５の数であり；
Ｑはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはジ−ペンタエリトリトールの残基であり；
ｘは１よりも大きく、Ｑにおける利用可能なヒドロキシ基の数よりも大きくはない数であり；
ｙは１から１０の数であり；
Ｘ−はアニオンを表す。
【請求項２】
ｘが１よりも大きいが２よりも大きくない数であり、ｙは１から１０の数である；またはｘが２よりも大きい数であり、ｙは３から１０の数である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ｎが１から６の数である、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
ｎが１である、請求項１または２記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１２が水素原子を表す、請求項１から４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
ｎが２から６の数であり、Ｒ１２のひとつが水素原子またはメチルもしくはエチル基を表し、他の１つ又は複数のＲ１２が水素原子を表す、請求項１または２記載の化合物。
【請求項７】
ｙが３から１０の数である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ａが−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］ｙ−の式の基を表し、ａは１から２の数であり、ｙは３から１０の数である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ａが−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｙ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｙ−、または−［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｙ−の式の基を表し、ｙは３から１０の数である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１０】
Ａが−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−の式の基を表し、ｂは４から５の数であり、ｙは３から１０の数である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】
Ａが−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］−の式の基を表し、ａは１から２の数であり、ｂは４から５の数であり、ｙは３から１０の数である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１２】
ｘが２であり、ｙが１から１０の数である、請求項１から１１のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１３】
ｙが３から６の数である、請求項１から１２のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１４】
残基Ｑ−（Ａ−）ｘが、２０００以下の分子量を有する、請求項１から１３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１５】
残基Ｑ−（Ａ−）ｘが、１２００以下の分子量を有する、請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
残基Ｑ−（Ａ−）ｘが、１０００以下の分子量を有する、請求項１５記載の化合物。
【請求項１７】
残基Ｑ−（Ａ−）ｘが、８００以下の分子量を有する、請求項１６記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、ハロゲン原子、およびＣ３−Ｃ８シクロアルキル基から独立に選択される、請求項１から１７のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の３個又は４個が、水素原子である、請求項１から１８のいずれか１項記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１個以上が、エチルまたはイソプロピル基である、請求項１８記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ１０およびＲ１１の２，３、又は４個が、水素原子である、請求項１から２０のいずれか１項記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒ１０およびＲ１１のすべてが、水素原子である、請求項１から２０のいずれか１項記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ１が＞Ｃ＝Ｏ、硫黄原子、または直接結合を表す、請求項１から２２のいずれか１項記載の化合物。
【請求項２４】
Ｒ１が＞Ｃ＝Ｏ基を表す、請求項２３記載の化合物。
【請求項２５】
式（Ｉ）の化合物の一部が式（ＩＶ）を有する、請求項１から２２のいずれか１項記載の化合物：
【化２】
0004663324.tif 000050
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は請求項１で定義したとおりであり、
式（ＩＶ）は、置換または非置換の、チアンスレン、ジベンゾチオフェン、チオキサントン、チオキサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、またはＮ−アルキルフェノチアジンの残基である。
【請求項２６】
前記の残基が置換または非置換のチオキサントンである、請求項２５記載の化合物。
【請求項２７】
前記の残基が置換または非置換のチアンスレンである、請求項２５記載の化合物。
【請求項２８】
前記の残基が置換または非置換のジベンゾチオフェンである、請求項２５記載の化合物。
【請求項２９】
前記の残基が置換または非置換のフェノキサチインである、請求項２５記載の化合物。
【請求項３０】
前記の残基が置換または非置換のフェノチアジン、またはＮ−アルキルフェノチアジンである、請求項２５記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれが同じかまたは異なり、それぞれが水素原子または１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ１０、およびＲ１１は水素原子を表し；Ａは−［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｙ−の式の基を表し；および
Ｑはブチレングリコールの残基を表す、請求項１から３０のいずれか１項記載の化合物。
【請求項３２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれが同じかまたは異なり、それぞれが水素原子または１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ１１は水素原子を表し；Ａは−［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｙ−の式の基を表し；および
Ｑはブチレングリコールの残基を表す、請求項１記載の化合物。
【請求項３３】
Ｘ−が、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＲａＢ（Ｐｈ）３−［式中、ＲａはＣ１−Ｃ６アルキル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表す］、ＲｂＳＯ３−、［式中、Ｒｂは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはハロアルキル基、またはアリール基を表わす］、ＣｌＯ４−またはＡｒＳＯ３−［式中、Ａｒはアリール基を表わす］を表す、請求項１から３２のいずれか１項記載の化合物。
【請求項３４】
Ｘ−がＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＢＦ４−基を表す、請求項３２記載の化合物。
【請求項３５】
Ｘ−がＰＦ６−表す、請求項３３記載の化合物。
【請求項３６】
（ａ）重合可能なモノマー、プレポリマー、またはオリゴマー；および（ｂ）請求項１から３５のいずれか１項に記載された、式（Ｉ）の化合物である光開始剤；を含むエネルギー硬化可能な組成物。
【請求項３７】
請求項３６記載の組成物を硬化エネルギーに暴露することによる、硬化されたポリマー組成物の調製方法。
【請求項３８】
硬化エネルギーが紫外線である、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
式（ＩＩ）を有する化合物と式（ＩＩＩ）を有する化合物との反応により得られる式（Ｉ）を有する化合物：
【化３】
0004663324.tif 000051
【化４】
0004663324.tif 000052
式（Ｉａ）において、式（ＩＩ）中の硫黄原子は式（ＩＩＩ）の化合物中のベンゼン環に結合し；
Ｒ１は直接結合、酸素原子、＞ＣＨ２基、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ基、―（ＣＨ２）２−基、あるいは式−Ｎ−Ｒａ、（式中Ｒａは水素原子あるいはＣ１−Ｃ１２アルキル基を表わす）を表し；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素原子および以下において定義される置換基αから選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立に水素原子、ヒドロキシ基およびＣ１−Ｃ４アルキル基、非置換のフェニルもしくはＣ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたフェニル基から選択され；
またはＲ９およびＲ１１は一緒になって、それらが結合しているベンゼン環と縮合環を形成し；
Ｒ７は直接結合、酸素原子、または−ＣＨ２−基を表し；
ｐは０または１であり；
前記の置換基αは：Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ヒドロキシル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ１３アルアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ１３アルアルキルオキシ基、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、カルボキシ基、Ｃ２−Ｃ７カルボキシアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ７−Ｃ１３アリールオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルカンスルホニル基、Ｃ６−Ｃ１０アレンスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６アルカノイル基、またはＣ７−Ｃ１１アリールカルボニル基であり；
ｎは１から１２の数であり；
Ｒ１２は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎが１よりも大きい時にはＲ１２により表される基または原子は互いに同じであるか又は異なっていることができる；
Ａは、−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−、または−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］−を表し、式中、Ｒ１３とＲ１４の一つは水素原子を表し、他の一つは水素原子、メチル基またはエチル基を表す；
ａは１から２の数であり；
ｂは４から５の数であり；
Ｑはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはジ−ペンタエリトリトールの残基であり；
ｘは１よりも大きく、Ｑにおける利用可能なヒドロキシ基の数よりも大きくはない数であり；
ｙは１から１０の数であり；
Ｘ−はアニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能性のカチオン性光開始剤として有用な一連の新規なスルホニウム塩類に関し、特に印刷インキおよびワニスのような表面コーティング用途での使用において有用であり、これは放射線によって開始される重合によって硬化されるように意図される。
【０００２】
光硬化可能な組成物は、通常紫外線である、放射線で露光されることによって硬化され、たとえば、ロール塗装またはカーテンコーティングのような適切な技術によって木材、金属あるいは同様の基体に適用されることができるラッカーがあげられる。さらに、例えば、凸版活字印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェットあるいはフレキソ印刷のような技術によって適用されるインキとして配合されることができる。特別の印刷技術に依存して、紙、ボード、ガラス、プラスチック材料あるいは金属を含む広範囲の基体に印刷が適用可能である。他の応用範囲としては接着剤、粉体塗料、回路板およびマイクロエレクトロニクス製品、ステレオリソグラフィー、複合物、光ファイバーおよび液晶を含む。
【０００３】
モノマー、オリゴマーあるいはプレポリマー中の重合の開始は多くの方法で達成されることができる。そのような１つの方法は例えば紫外線のような放射線の照射または電子ビームによる方法である。放射線の照射による場合には、重合可能な組成物が、一般に「光開始剤」と呼ばれる開始剤を含むことが通常必要である。このプロセスの中で使用することができる２つのメインタイプの硬化の化学があり、それはフリーラジカルおよびカチオン性のものである。カチオン性硬化は多くの長所を持つが、その欠点、特に使用される光開始剤に関して欠点が、少数の用途にのみ使用されるようにしている。頻繁に使用されるカチオン性重合開始剤は有機のヨードニウム塩類あるいはスルホニウム塩類のいずれかである。
【０００４】
簡潔には、照射された時にスルホニウムカチオン重合開始剤が作用するメカニズムは、それが励起状態を形成し、ついでそれが分解し、ラジカルカチオンを放出するというものである。このラジカルカチオンは溶媒あるいは別の水素原子供与体と反応し、プロトニック酸を生成する。活性な種はプロトニック酸である。しかしながら、スルホニウム塩類の分解生成物中に、ジフェニルスルフィドのような芳香族スルフィドが存在し、それは悪臭があり、健康上有害なものでありうる。また、ベンゼンのようなより低級の芳香族炭化水素も存在し、それは潜在的に発癌性である。一般に使用されるヨードニウム塩の多くは分解してベンゼン、トルエンあるいはイソブチルベンゼンのような揮発性の物質を与える。これは、そのようなカチオン性光開始剤を使用することができる用途に厳しい制限を与える。例えば、それらは食物用のパッケージングあるいは食物と接触する類似のものの上の印刷インキの中で使用することができないし、ある場合には、パッケージングが消費者によって扱われる場合に、全く使用することができない。確かに、産業が健康問題にさらに意識が高くなるにつれ、そのような化合物を使用するのはますます難しくなり、したがって、光開始剤としての使用に適当であり、その分解物が一般に安全であると認められる化合物を見つけるという、緊急の必要性がある。
【０００５】
しかしながら、これは、重要であるが、カチオン光開始剤として使用される化合物の選択上のただ一つの制約ではない。健康に関する問題の考察をしなくとも、公知のカチオン光開始剤の分解産物は悪臭を有し、不愉快な臭気が最小限にされることは非常に望ましい。これは、分解産物が比較的不揮発性であり臭気を有さないべきであるという要望に結びつく。もちろん、カチオン光開始剤は、また、単離された化合物として、また未硬化のコーティング配合物中において、十分に安定でなければならない。さらに、それらは未硬化のコーティング配合物の他の成分中へ可溶であるか、または混和可能でなければならない。最後に、それらは、理想的には増感剤の使用なしで、適当な波長範囲で、かつ十分に広い波長範囲で放射線を吸収することができるべきである。
【０００６】
その上に、カチオン光開始剤の性質は硬化されたコーティングの特性に大きな影響を及ぼすことができる。カチオン光開始剤は、完全に硬化され、硬く、一般的な溶剤および酷使に耐性のあるコーティングを生産するべきである。
最後に、カチオン光開始剤として使用される化合物の製造に関連して、製造が比較的簡単で安価であるべきであるという必要をはじめとして、多くの実際的な問題がある。
【０００７】
したがって、放射線硬化の際に悪臭を生ぜず、また有毒な副産物、特にジフェニルスルフィドおよびベンゼンを生成せず、そして食物と接触する場合があるパッケージングの印刷のために使用されることができるカチオン光開始剤を提供することは望ましい。さらに、光開始剤が次の特性を所有することはこの分野で共通に望まれるものである：良好な溶解度、良好な硬化特性、基板への良好な接着および適当なコスト。
意外なことではないが、しばしば矛盾するこれらのすべての要求に応じることは容易ではなく、また、我々は今まで利用可能な完全に満足のできる商業的解決を知らない。
【０００８】
しかしながら、我々は、チオキサントンおよび類似の縮合環化合物の一連の新しい誘導体を発見した。その分解生成物はフリーラジカル光開始剤として広く使用され、その安全性に疑いのない例を含んでいる。さらに、これらの化合物の多くは、コーティング組成物中に良好な溶解度を有し、優れた硬化という長所を併せ持つ。
【０００９】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）の化合物およびそれらのエステルである光開始剤化合物を提供する：
【化１】
0004663324.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１は直接結合、酸素原子、＞ＣＨ２基、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ基、―（ＣＨ２）２−基、あるいは式−Ｎ−Ｒａの基（式中Ｒａは水素原子あるいはＣ１−Ｃ１２アルキル基を表わす）を表し；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素原子および以下において定義される置換基αから選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立に水素原子、ヒドロキシ基およびＣ１−Ｃ４アルキル基、非置換のフェニルもしくはＣ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたフェニル基から選択され；またはＲ９およびＲ１１は一緒になって、それらが結合しているベンゼン環と縮合環を形成し；
Ｒ７は直接結合、酸素原子、または−ＣＨ２−基を表し；
ｐは０または１であり；
前記の置換基αは：Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ヒドロキシル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ１３アルアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ１３アルアルキルオキシ基、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、カルボキシ基、Ｃ２−Ｃ７カルボキシアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ７−Ｃ１３アリールオキシカルボニル基、Ｃ２−Ｃ７アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルカンスルホニル基、Ｃ６−Ｃ１０アレンスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６アルカノイル基、またはＣ７−Ｃ１１アリールカルボニル基であり；
ｎは１から１２の数であり；
Ｒ１２は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎが１よりも大きい時にはＲ１２により表される基または原子は互いに同じであるか又は異なっていることができる；
Ａは、−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−、または−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］−を表し、式中、Ｒ１３とＲ１４の一つは水素原子を表し、他の一つは水素原子、メチル基またはエチル基を表す；
ａは１から２の数であり；
ｂは４から５の数であり；
Ｑは２から６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり；
ｘは１よりも大きく、Ｑにおける利用可能なヒドロキシ基の数よりも大きくはない数である；
ｙは１から１０の数である；
Ｘ−はアニオンを表す。
【００１１】
これらの化合物は、たとえばＵＶのようなエネルギー中で硬化可能なコーティング組成物、例えばワニス、ラッカー、および印刷インキ、とりわけ印刷インキ中で使用される光開始剤として有用である。
【００１２】
上述のように、本発明の化合物は放射線硬化可能なコーティング組成物のためのカチオン性光開始剤として使用することができる。
したがって、本発明はさらに：
（ａ）  重合可能なモノマー、プレポリマーあるいはオリゴマー、特には酸触媒開環重合を行う物質、たとえば、例えばエポキシド（オキシラン）もしくはオキセタン、またはビニルもしくはプロペニルエーテルのようなエチレン性不飽和物質、および
（ｂ）  上に定義された、式（Ｉ）の化合物であるカチオン性光開始剤、あるいはそれらのエステル、を含むエネルギー硬化可能組成物を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、本発明の組成物を硬化エネルギー、好ましくは紫外線に暴露することにより、硬化されたポリマー組成物を調製する方法を提供する。
好ましくは、ｘが１よりも大きいが２よりも大きくない時、ｙは１から１０の数であり；ｘが２よりも大きい時、ｙは３から１０の数である。
【００１４】
Ｒ１が式−Ｎ−Ｒａの基を表わす場合、Ｒａは水素原子または１から１２個、より好ましくは１から６個、もっとも好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、たとえば、前記の数の炭素原子を有し、以下においてＲ３等に関連して記載される任意のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチルもしくはエチル基である。
【００１５】
しかし、Ｒ１が＞Ｃ＝Ｏ基、硫黄原子、または直接結合である化合物がもっとも好ましく、特にはＲ１が＞Ｃ＝Ｏ基であるものが好ましい。より好ましいものは、式（Ｉ）において式（ＩＶ）：
【化２】
0004663324.tif 000003
【００１６】
の残基が、置換もしくは非置換のチアンスレン、ジベンゾチオフェン、チオキサントン、チオキサンテン、フェノキサチイン、またはフェノチアジンの残基である化合物、特には該残基が置換もしくは非置換のチオキサントンである化合物である。
ｐが０である化合物が特に好ましい。
【００１７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す場合、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個、もっとも好ましくは１から３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、直鎖または分岐鎖であることができる。そのような基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシル、ノナデシル、およびイコシル基が挙げられる。好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびｔ−ブチル基であり、もっとも好ましくはエチルまたはイソプロピル基である。
【００１８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を表す場合、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個、もっとも好ましくは１から３個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、直鎖または分岐鎖であることができる。そのような基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、２−メチルブトキシ、１−エチルプロポキシ、４−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、およびイコシルオキシ基が挙げられる。好ましくはメトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシ、および２−エチルヘキシルオキシ基であり、もっとも好ましくは２−エチルヘキシルオキシ基である。
【００１９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、２から２０個の炭素原子を有するアルケニル基を表す場合、好ましくは２から１０個、より好ましくは２から６個、もっとも好ましくは２から４個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、直鎖または分岐鎖であることができる。そのような基の例としては、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、メタアリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、およびイコセニル基が挙げられる。好ましくはアリル、メタアリル、およびブテニル基であり、もっとも好ましくはアリル基である。
【００２０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、ハロゲン原子を表す場合、たとえば、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であることができ、好ましくは塩素原子である。
【００２１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、アリール基を表す場合、これは１つ又は複数の芳香族炭素環（１つよりも多い場合に、それらは互いに縮合することができる）中に６から１０個の炭素原子を有する。そのような基は置換または非置換であることができ、置換されている場合には、１つ又は複数の置換基は好ましくは上記のアルキル基またはアルコキシ基、または以下において定義されるアルコキシカルボニル基である。好ましいアリール基はフェニルおよび（１−または２−）ナフチル基であり、フェニル基がもっとも好ましい。
【００２２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、アリールオキシ基を表す場合、これは酸素原子に結合した上記の任意のアリール基であることができ、例としてはフェノキシおよびナフチルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、アルアルキル基を表す場合、これは上記で定義され例示された１つ又は２つのアリール基で置換された、１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。そのようなアルアルキル基の例としては、ベンジル、α−フェニルエチル、β−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、および２−ナフチルメチル基が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、アルアルキルオキシ基を表す場合、これは酸素原子に結合した上記の任意のアルアルキルオキシ基であることができ、例としてはベンジルオキシ、α−フェニルエトキシ、β−フェニルエトキシ、３−フェニルプロポキシ、４−フェニルブトキシ、ジフェニルメトキシ、１−ナフチルメトキシ、および２−ナフチルメトキシ基が挙げられ、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００２５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、８から１２個の炭素原子を有するアリールアルケニル基を表す場合、この基のアリール部分とアルケニル部分は、それぞれの部分について上記で定義され例示されたものであることができる。そのような基の具体的な例はスチリルおよびシンナミル基である。
【００２６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、３から８個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表す場合、これはたとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチル基であることができる。
【００２７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、カルボキシアルコキシ基を表す場合、これはカルボキシ基で置換された上記の、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基であることができる。好ましい例としては、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、４−カルボキシブトキシ基が挙げられ、カルボキシメトキシ基が好ましい。
【００２８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、アルコキシカルボニル基を表す場合、これはアルコキシ部分に１から６個の炭素原子を有し、したがって合計で２から７個の炭素原子を有する。これは直鎖または分岐鎖であることができる。そのような基の例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、１−エチルプロポキシカルボニル、４−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、３，３−ジメチルブトキシカルボニル、２，２−ジメチルブトキシカルボニル、１，１−ジメチルブトキシカルボニル、１，２−ジメチルブトキシカルボニル、１，３−ジメチルブトキシカルボニル、２，３−ジメチルブトキシカルボニル、２−エチルブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、およびイソヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、およびｔ−ブトキシカルボニル基であり、もっとも好ましくはメトキシカルボニル、またはエトキシカルボニル基である。
【００２９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、７から１３個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基を表す場合、そのアリール部分は上記で定義され例示された任意のアリール基であることができる。そのような基の具体例としては、フェノキシカルボニルおよびナフチルオキシカルボニル基であることができる。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、２から７個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ基を表す場合、これは酸素原子に結合した上記で定義され例示された任意のアルコキシカルボニル基であることができる。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、アルカンスルホニル基を表す場合、これは１から６個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖である。そのような基の例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、イソプロパンスルホニル、ブタンスルホニル、イソブタンスルホニル、ｔ−ブタンスルホニル、ペンタンスルホニル、およびヘキサンスルホニル基が挙げられ、メタンスルホニル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、アレンスルホニル基を表す場合、アリール部分は上記で定義され例示された任意のアリール基であることができ、例としてはベンゼンスルホニルおよびｐ−トルエンスルホニル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、１から６個の炭素原子を有するアルカノイル基を表す場合、好ましくは１から４個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であることができる。例としてはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、イソバレリル、およびヘキサノイル基が挙げられ、アセチル基がもっとも好ましい。
【００３４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、アリールカルボニル基を表す場合、アリール部分は６から１０個、より好ましくは６又は１０個、もっとも好ましくは６個の環炭素原子を有し、炭素環基であり、これは非置換であるか、または上記で定義され例示されたような１から５個、好ましくは１から３個の置換基を有する。好ましい基はベイゾイル基およびナフトイル基である。
【００３５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が互いに同じか又は異なっていて、それぞれが、水素原子、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、または３から８個の炭素原子を有するシクロアルキル基である、式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。より好ましい化合物は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２つまたは３つが水素原子を表すものであり、さらに好ましい化合物は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つまたは２つがエチルまたはイソプロピル基であるもの、またはＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の３つまたは４つが水素原子である化合物である。もっとも好ましい化合物は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つまたは２つががエチル基であるもの、またはＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つがイソプロピル基であり、その他が水素原子である化合物である。
【００３６】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０またはＲ１１がアルキル基を表す場合、これは１から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であることができ、例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、およびｔ−ブチルが挙げられ、メチル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０またはＲ１１がフェニル基を表す場合、非置換でもよく、またはＣ１−Ｃ４アルキル基およびＣ１−Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されてもよい。アルキルおよびアルコキシ置換基は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０またはＲ１１に関して上記で例示された任意のアルキル基、または上記のＲ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６に関して例示されたアルコキシ基から選択される１から４個の炭素原子を有する任意のアルコキシ基であることができる。そのような基の例としては、フェニル基、ｏ−，ｍ−，またはｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−，またはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，またはｐ−プロポキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ブトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、および２，４，６−トリメトキシフェニル基が挙げられる。これらの中で、非置換のフェニル基が好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい１つの実施態様において、ｐは０であり、Ｒ１０はフェニル基であり、Ｒ１１は水素原子である。この実施態様において、特に好ましい化合物は、式−Ｏ−（ＣＨＲ１２）ｎ−の基が、Ｒ１０が置換基であるベンゼン環に、Ｒ１０のパラ位置で結合しているもの、および３員の縮合環の硫黄原子がＲ１０のパラ位置にあるものである。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の２、３，または４個が水素原子を表わす式（Ｉ）の化合物が好ましく、特にはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のすべてが水素原子を表すものが好ましい。
Ｒ９およびＲ１１が、それらが結合しているベンゼン環と一緒になって、縮合環を形成する場合には、これはたとえば、ビフェニレン、フルオレン、またはフェナントレン系であることができ、好ましくはフルオレンである。
【００３９】
Ｒ７は、Ｒ７で結合される２つの基が一緒になりビフェニリル基を形成する直接結合であることができ、Ｒ７で結合される２つの基が一緒になりフェノキシフェニル基を形成する酸素原子であることができ、またはＲ７で結合される２つの基が一緒になりベンジルフェニル基を形成するメチレン基であることができる。
ｎは１から１２の数であり、より好ましくは１から６，もっとも好ましくは１である。
【００４０】
特に好ましい化合物においては、Ｒ１２は水素原子であり、とりわけ好ましい化合物においてはＲ１２は水素原子であり、ｎは１である。異なる態様として、ｎが２から６の数であり、Ｒ１２の１つの基は水素原子、メチルまたはエチル基であり、１つ又はそれ以上の他のＲ１２が水素原子である化合物が好ましい。
【００４１】
本発明の化合物において、Ａが−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］ｙ−を表し、ａが１から２の整数であり、ｙは上記で定義したとおりであり、好ましくは３から１０の数であるものが好ましく、より好ましくは、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｙ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｙ−、または−［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｙ−を表し、ｙは上記で定義したとおりであり、好ましくは３から１０の数であるか、またはＡが−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ−、もしくは−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ１３ＣＨＲ１４）ａ］− を表し、ｂは４から５の数であり、ｙは上記で定義したとおりであり、好ましくは３から１０の数であるものが好ましい。さらにより好ましくは、Ｙは３から６の数である。
【００４２】
一般に、本発明の化合物においては、ｙは好ましくは３から１０の数であり、より好ましくは３から６である。式（Ｉ）においてｘが２であり、ｙが１から１０の数である化合物も好ましい。
化合物は一般にポリマーの性質を有するのが、本発明の特性である。ポリマーの性質はＱで表される基、またはＡで表される基、またはその両者により与えられる。
【００４３】
式Ｑ−（Ａ−）ｘのポリマー性のポリヒドロキシ残基は、本発明の化合物のコアを形成し、化合物の挙動に大きな影響を有する。本発明によれば、生じる化合物は液体あるいは低い融点を有する傾向があり、それにより、コーティング組成物中の分散を援助するので、高分子の性質を有することが重要である。同様の構造を有するが高分子ではない化合物は、固体および／またはこれらのコーティング組成物に不溶性である傾向がある。しかしながら、式Ｑ−（Ａ−）ｘのコア残基があまりにも高い分子量を持たないことが好ましく、好ましくは式Ｑ−（Ａ−）ｘの残基は２０００以下、より好ましくは１２００以下、さらに好ましくは１０００以下、最も好ましくは８００以下の分子量を有する。
【００４４】
Ｑがエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールあるいはジ−ペンタエリトリトールの残基であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の化合物が分析される場合、上記の式中の数ａ、ｂおよびｙが整数である必要がないことは認識される。また、確かに、本発明の化合物が数ａ、ｂおよびｙが異なるいくつかの化合物の混合物である場合があるので、おそらくそれらは整数ではない。本発明によれば、これらの数の各々の平均値が上記のとおりであれば、十分である。もちろん、本発明の化合物の個々の分子については、ａ、ｂおよびｙは整数である。また、そのような個々の化合物を分離することは可能な場合がある。しかし、実際上、これらの化合物の混合物が使用される。
【００４６】
Ｘ−は陰イオンを表わす。一般に、使用される陰イオンの性質上に特別の制限はない。しかしながら、本発明の化合物が光開始剤として使用されることになっている場合、当該技術分野においてよく知られているように、陰イオンは非求核性、あるいは本質的に非求核性であるべきである。さらに、それは比較的かさばっているべきである。化合物が光開始剤として使用されない場合、陰イオンはこれらの必要条件を満たす必要はない。例えば、ある場合には、最終的に使用される塩の形態で化合物を貯蔵しないことが望ましい場合がある。その場合、別の塩を形成し、次に、使用時またはその近傍において化合物を所望の塩に変換することが望ましい場合がある。そのような場合では、陰イオンは非求核性である必要がない。
【００４７】
非求核性の陰イオンの例は当業者によく知られていて、式、ＭＺｓ−［式中、Ｍが隣、ホウ素、アンチモン、ヒ素、塩素あるいは炭素原子を表わし、Ｚがハロゲン原子（Ｍがハロゲン原子を表わす場合を除く）、酸素原子あるいはサルファイト基を表し、ｓはＭおよびＺの価数に依存する整数である］を有するアニオンがあげられる。そのような基の好ましい例として、はＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＲｂＢ（Ｐｈ）３−［式中、Ｒｂは１から６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表す］、ＲｃＳＯ３−、［式中、Ｒｃは、１から６個の炭素原子を有するアルキル基またはハロアルキル基、またはアリール基を表わす］、ＣｌＯ４−およびＡｒＳＯ３−［式中、Ａｒはアリール基を表わす］の基が挙げられ、好ましくは、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、およびＢＦ４−基であり、最も好ましくはＰＦ６−基である。
【００４８】
本発明の化合物がカルボキシ基を含む場合、すなわちＲ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６がカルボキシまたはカルボキシアルコキシ基を表す場合、得られた化合物はエステル類を形成することができ、これらのエステルも本発明の一部を構成する。当業者に公知である制限以外にはエステル類の性質についての特段の限定はなく、エステル類の好ましい例としては、アルキルエステルが挙げられ、特にはたとえば、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基を有するもののような、１から１２個の炭素原子を有するもの、およびポリアルキレングリコールエーテルエステル、特にはＣ１−Ｃ４アルキルエーテルから誘導されるものがあげられる。そのようなエステルの例としては以下の式の基を含むエステルがあげられる。
【００４９】
−［ＯＲ１５］ｔＯＲ１６
式中、Ｒ１５は１から８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ１６は１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｔは２から２０の数であり、好ましくは５から１０である。より好ましいものは、以下の式を有する基である。
−［ＯＣＨ２ＣＨＲ１７］ｔＯＲ１６
式中、Ｒ１６とｔは上記の定義の通りであり、Ｒ１７は１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２に関して上記に列記された好ましい置換基および原子の任意の組み合わせが、本発明により意図されている。
【００５０】
コーティング組成物において良好な硬化性と良好な溶解性の、特に優れた組み合わせを有する本発明における特に好ましい化合物は、以下の式（Ｉ）の化合物である：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同じか異なっており、それぞれは水素原子または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す；
Ｒ７は直接結合を表し；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は水素原子を表し、特にはｐが０である化合物であり；
Ａは−［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｙ−であり；
Ｑはブチレングリコールの残基を表す。
【００５１】
さらなる本発明の好ましい化合物は、以下の式（Ｉ）の化合物である：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同じか異なっており、それぞれは水素原子または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す；
Ｒ７は直接結合を表し；
Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１１は水素原子を表し；
Ｒ１０はフェニル基を表し；
ｐは０であり；
Ａは−［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｙ−であり；
Ｑはブチレングリコールの残基を表す。
【００５２】
本発明の化合物は、このタイプの化合物の調製のためによく知られている反応によって調製されることができ、正確な反応ルートは調製することが所望される化合物の性質に応じて選ばれることができる。
【００５３】
本発明の化合物は、以下のスキームに示すように、酸の存在下に、環システム（ＩＶ）に対応するスルホキシド、すなわち式（ＩＩ）の化合物と、所望の化合物の残部に対応する化合物、すなわち式（ＩＩＩ）の化合物を反応させることにより調製することができる。
【００５４】
【化３】
0004663324.tif 000004
【００５５】
【化４】
0004663324.tif 000005
【００５６】
上記の式において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ、Ｑ、ｎ、ｐ、およびｘは、上記で定義されたとおりであり、Ｙ−はアニオン、たとえば、ヒドロキシ基を表し、これは反応から普通に導かれる。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、またはＲ１１の１つ以上がヒドロキシ基を表し、これは好ましくは保護される。なぜなら、これは反応において使用される酸と異なる反応をする場合があるからである。使用される保護基の性質は本発明に重要ではない。また、このタイプの化合物で使用される当該技術分野の中で公知である任意の保護基、たとえばエステル基を、等しくここで使用することができる。適切な保護基の例は、１９９１年にジョンウィリーアンドサンズ社により出版された、Ｔ．Ｗ．ＧｒｅｅｎｅおよびＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓによる「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（第二版）に記述されている。
【００５７】
反応は、通常好ましくは溶液中で行われる。もしそれが試薬に対し、あるいは反応に対して悪影響を及ぼさなければ、そしてそれが少なくともある程度試薬を溶かすことができれば、その性質は重要ではない。適切な溶剤は酢酸である。
反応は、好ましくは無水酢酸の存在下で行われ、より好ましくは強酸の存在下に行われる。好ましくは濃硫酸と無水酢酸との組み合わせである。
適切な反応温度は好ましくは１５℃以下である。
【００５８】
式（ＩＩ）のスルホキシド、および式（ＩＩＩ）のポリマー性化合物は公知の方法により調製することができる。
上記の反応スキームを使用して、それぞれの反応工程において９０％を超える収率を得ることが可能であり、これはプロセスの経済性を助ける。一般に、陰イオンＹ−は最終生産物の中に組み込まれることが望まれる陰イオンＸ−ではない。その場合、その後、合成化学の分野でよく知られているように、所望の陰イオンは陰イオン交換反応により導入されることができる。
【００５９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０あるいはＲ１１によって表わされる、保護されたヒドロキシ基が存在する場合、上記の「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」に記述されるように、保護基は、所望の場合、当業者によく知られている方法によって除去することができる。
その後、本発明の化合物はよく知られている技術によって反応混合物から分離することができ、所望の場合、さらに精製される。
【００６０】
本発明の組成物は、紫外線または電子ビームの照射によって硬化されるように意図される印刷インキ、ワニス、接着剤、または任意の他のコーティング組成物として配合されることができる。そのような組成物は通常少なくとも１つの重合可能なモノマー、プレポリマーまたは、オリゴマー、および本発明のカチオン性光開始剤を含むが、例えば当業者によく知られている他の成分、たとえば、反応性希釈剤、および印刷インキの場合にはピグメントをさらに含むことができる。
【００６１】
種々様々のモノマーおよびプレポリマーが、光開始剤として本発明の化合物を使用したカチオン性光開始に供されることができる。モノマーとプレポリマーの性質は本発明において重要ではない。そのようなモノマーおよびプレポリマーは典型的にはカチオン重合可能な基を有する。そのような化合物の一般的な例としては、エポキシド類、オキセタン類、他の環状エーテル、ビニル化合物（たとえば、ビニルおよびプロペニルエーテル、スチレン、およびその誘導体並びに不飽和ポリエステル）、不飽和炭化水素、ラクトン類、およびハイブリッドシステムの場合にはアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
【００６２】
使用されることができる典型的なエポキシド類としては、脂環式のエポキシド（たとえば、ユニオンカーバイド社によるＵＶＲ６１１０およびＵＣＢ社によるＵＶＡＣＵＲＥ１５００）が挙げられ、それは当業者によく知られている。
【００６３】
使用されることができる他のエポキシ官能性オリゴマー／モノマーとしては、ポリオール［ビスフェノールＡ、アルキルジオールあるいはポリ（アルキレンオキシド）、それはジ−、トリ−、テトラまたはヘキサ−官能性であることができる］のグリシジルエーテルが挙げられる。さらに、不飽和物質のエポキシ化によって誘導されたエポキシド（たとえば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、またはエポキシ化アルケン）も使用することができる。ベルノニアガラマンシス（Ｖｅｒｎｏｎｉａ ｇａｌａｍｅｎｓｉｓ）から集められたクロップ油をはじめとする天然のエポキシドも使用することができる。
【００６４】
エポキシドと同様に、他の反応的性モノマー／オリゴマーも使用することができ、たとえば、ポリオールのビニルエーテル［たとえば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびポリ（アルキレンオキシド）のビニルエーテル］が挙げられる。ビニルエーテル官能性プレポリマーの例としては、アライドシグナル社の、ウレタンベースの製品が挙げられる。同様に、プロペニルエーテル基を含むモノマー／オリゴマーを、上記で言及されたビニルエーテル基を含む対応する化合物の代わりに使用することができる。
【００６５】
同様に、オキセタン基を有する化合物を、上記で言及されたエポキシド基を含む対応する化合物の代わりに使用することができる。
典型的なオキセタンはトリメチロールプロパンから誘導される（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）である。
他の反応性の種としてはスチレン誘導体および環状エステル（たとえば、ラクトンとそれらの誘導体）をあげることができる。
【００６６】
さらに、紫外線でカチオン的に硬化可能な配合物中にポリオールを含むことは一般的であり、これは連鎖移動反応プロセスによって架橋を促進する。ポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリトリトール、およびソルビタンエステルのエトキシル化／プロポキシル化誘導体、並びにより便利なポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）が挙げられる。当業者によく知られている他のポリオールは、ポリカプロラクトンのジオール、トリオールおよびテトラオールであり、これらはたとえば、ユニオンカーバイド社によって供給されている。
【００６７】
本発明のコーティング配合物の主成分と共に使用されることができる添加剤としては、安定化剤、可塑剤、ピグメント、ワックス、スリップ助剤、レベリング剤、接着促進剤、界面活性剤およびフィラーが挙げられる。さらに、たとえば、チオキサントン（およびその誘導体）、ベンゾフェノン（およびその誘導体）、ヒドロキシアルキルフェノン類、アントラセン（およびその誘導体）、ペリレン、キサントン、ピレンおよびアントラキノンのような、光開始剤用増感剤として作用する化合物を含むことができる。
【００６８】
本発明の化合物は当該技術分野においてよく知られているコーティング配合物に光開始剤として含まれることができ、そのような配合物の正確な組成は他の成分および意図した用途に応じて変わる。しかしながら、フレキソ印刷においてコーティングすることができるインキの典型的な配合は次のとおりであることができる：
ピグメント                            ８−２０％
光開始剤                              ２−６％
モノマー／プレポリマー／オリゴマー    ３０−９０％
ポリオール                            ０−３０％
添加剤                                ０−１０％
【００６９】
硬化可能な組成物中での本発明の化合物の溶解度を向上するために、それらは、適切な溶剤（例えばプロピレンカーボネート）に最初に溶かされることができる。
本発明は、次の非制限的な実施例によってさらに説明される。
【００７０】
実施例１
２−イソプロピルチオキサントンスルホキシドの調製
【化５】
0004663324.tif 000006
【００７１】
１０．０ｇ（０．０３９３７モル）の２−イソプロピルチオキサントンをアセトニトリルと水（体積で７５％のアセトニトリルと２５％の水）の混合物６３０ｍｌ中に溶解した。穏やかな加熱（３５℃）が、２−イソプロピルチオキサントンを溶解するために必要とされた。ついで温度を室温に戻した。８６．３３６ｇの硝酸セリウムアンモニウム（０．１５７４８モル）を１バッチで加えた。反応はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で監視された。反応混合物は室温で２．５時間撹拌された。ついで４００ｍｌの水が加えられ、混合物を１０００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。エーテル層を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾燥した。ついでエーテルをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を得た。この段階で、生成物は依然として幾分かの無機残さを含んでいた。そのため生成物はジエチルエーテル中に再度溶解され、水で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥された。ついでエーテルをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を得た。
生成物の収率は５．５４ｇ（５２．３％）であり、黄色の固体であった。
生成物はＨＰＬＣ、ＬＣ−ＭＳ、およびＩＲで分析された。
ＩＲ：スルホキシドのＳ＝Ｏに起因する、１０７４ｃｍ−１および１０３２ｃｍ−１
ＭＳ：Ｍ／Ｚ  ２７１（カチオンのＭｗ）
ＨＰＬＣ：生成物に起因する１つの非常に強いピーク、出発物質と比較すると発色団におけるリテンションタイムとシフトの変化があった。
【００７２】
実施例２
ジベンゾチオフェンスルホキシドの調製
【化６】
0004663324.tif 000007
【００７３】
ジベンゾチオフェン（５．０ｇ、０．０２７モル）を酢酸（２０ｍｌ）に加え、完全に溶解するまで撹拌し、１１０−１２０℃に加熱した。過剰の過酢酸（４．４ｇ、０．００５８モル）を滴下し、反応混合物を４時間、この温度で継続して撹拌した。反応はＴＬＣで、ジベンゾチオフェンの消費を指標として監視された。冷却後、反応混合物を水（４０ｍｌ）中に注ぎ、得られた褐色の沈殿を濾過し、水と少量のトルエン（２−３ｍｌ）で洗浄し、４時間、５０℃で、真空オーブン中で乾燥した。
生成物の収率は５．０ｇ（９２％）であり、褐色の結晶であった。
生成物はＩＲ、ＨＰＬＣ、およびＬＣ−ＭＳで分析された。
ＩＲ：スルホキシドのＳ＝Ｏに起因する、１０６６ｃｍ−１および１０２４ｃｍ−１
ＭＳ：Ｍ／Ｚ  ２０１（カチオンのＭｗ）
ＨＰＬＣ：生成物に起因する１つの非常に強いピーク、出発物質と比較すると発色団におけるリテンションタイムとシフトの変化があった。
【００７４】
実施例３
【化７】
0004663324.tif 000008
【００７５】
フェノキシ酢酸（３３．４４ｇ、０．２２モル）、ポリテトラヒドロフラン（分子量２５０、２５ｇ、０．１モル）、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．１ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および２００ｍｌのトルエンを、２．２５時間、共沸的に還流させた。溶液を７５ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、共沸させて乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は５２．２ｇであり、若干黄色の低粘度の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルのＣ＝Ｏに起因する、１７５７−１７３５ｃｍ−１（強）。ＯＨピークは存在しなかった。
【００７６】
実施例４
【化８】
0004663324.tif 000009
【００７７】
実施例３の生成物５ｇ（０．００９９６モル）、実施例１の生成物５．３８ｇ（０．０１９９モル）、酢酸（１８．６ｍｌ）、無水酢酸（１８．６ｍｌ）およびジクロロメタン（４．７ｍｌ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１５℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（６．９ｍｌ）を、温度が１５℃を超えないようにしつつ滴下した。添加終了後、混合物を２時間撹拌し、温度を室温に上げた。１００ｍｌの水をついで加え、溶液を１００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去し、２３．７５ｇの中間生成物を得た。これを最小量の酢酸に溶解し、ＫＰＦ６溶液（１８０ｍｌの水中５．６ｇ）に注いだ。粘ちゅうな液体が得られ、これをジクロロメタンで抽出し、ついで１００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は１１．８６ｇ（９１．７％）であり、褐色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４５ｃｍ−１（強）
ベンゼン環上のそれぞれのチオキサントンシステムの位置は、分析によっては正確に決定できなかった。
【００７８】
実施例５
【化９】
0004663324.tif 000010
【００７９】
実施例３の生成物０．９４ｇ（０．００１８７モル）、実施例２の生成物０．７５ｇ（０．００３７５モル）、酢酸（３．５ｍｌ）、無水酢酸（３．５ｍｌ）およびジクロロメタン（０．９ｍｌ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１５℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（１．３ｍｌ）を、温度が１５℃を超えないようにしつつ滴下した。添加終了後、混合物を２時間撹拌し、温度を室温に上げた。６０ｍｌの水を加え、溶液を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去し、２．８７ｇの中間生成物を得た。これを最小量の酢酸に溶解し、ＫＰＦ６溶液（６０ｍｌの水中２．０ｇ）に注いだ。粘ちゅうな液体が得られ、これをジクロロメタンで抽出し、ついで１００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は２．１５ｇ（９９．１％）であり、褐色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４３ｃｍ−１（強）
ベンゼン環上のそれぞれのジベンゾチオフェンシステムの位置は、分析によっては正確に決定できなかった。
【００８０】
実施例６
【化１０】
0004663324.tif 000011
【００８１】
２−フェノキシプロピオン酸（１１．７４ｇ、０．０７０７５モル）、ポリテトラヒドロフラン（分子量２５０、７．６９ｇ、０．０３０７６モル）、０．１６ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０５４ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および１００ｍｌのトルエンを、８．７５時間、共沸的に還流させた。溶液を５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は１７．５２ｇであり、若干黄色の低粘度の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５５−１７３４ｃｍ−１（強）。
ＯＨピークは存在しなかった。
【００８２】
実施例７
【化１１】
0004663324.tif 000012
【００８３】
実施例６の生成物２．０ｇ（０．００３６６３モル）、実施例１の生成物１．９８ｇ（０．０１９９モル）、酢酸（６．８ｍｌ）、無水酢酸（６．８ｍｌ）およびジクロロメタン（１．７ｍｌ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１５℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（２．５４ｍｌ）を、温度が１５℃を超えないようにしつつ滴下した。添加終了後、混合物を２時間撹拌し、温度を室温に上げた。５０ｍｌの水を加え、溶液を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去し、７．３７ｇの中間生成物を得た。これを最小量の酢酸に溶解し、ＫＰＦ６溶液（５０ｍｌの水中１．４ｇ）に注いだ。粘ちゅうな液体が得られ、これをジクロロメタンで抽出し、ついで１００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は４．２９ｇ（８７．３％）であり、褐色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４５ｃｍ−１（強）
ベンゼン環上のそれぞれのチオキサントンシステムの位置は、分析によっては正確に決定できなかった。
【００８４】
実施例８
【化１２】
0004663324.tif 000013
【００８５】
１１−フェノキシウンデカン酸（４．６１ｇ、０．０１６５６モル）、ポリテトラヒドロフラン（分子量２５０、１．８０ｇ、０．００７２モル）、０．０４ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０１３ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および２５ｍｌのトルエンを、９時間、共沸的に還流させた。溶液を５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は５．７２ｇであり、黄色の固体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７３６ｃｍ−１（強）。
ＯＨピークは存在しなかった。
【００８６】
実施例９
【化１３】
0004663324.tif 000014
【００８７】
実施例８の生成物２．０ｇ（０．００２５９５モル）、実施例１の生成物１．４ｇ（０．００５１８５モル）、酢酸（４．８ｍｌ）、無水酢酸（４．８ｍｌ）およびジクロロメタン（１．２ｍｌ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１５℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（１．８５ｍｌ）を、温度が１５℃を超えないようにしつつ滴下した。添加終了後、混合物を２時間撹拌し、温度を室温に上げた。５０ｍｌの水を加え、溶液を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去し、５．３７ｇの中間生成物を得た。これを最小量の酢酸に溶解し、ＫＰＦ６溶液（５０ｍｌの水中１．４ｇ）に注いだ。粘ちゅうな液体が得られ、これをジクロロメタンで抽出し、ついで１００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は２．９８ｇ（８９．９５％）であり、褐色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４５ｃｍ−１（強）
ベンゼン環上のそれぞれのチオキサントンシステムの位置は、分析によっては正確に決定できなかった。
【００８８】
実施例１０
【化１４】
0004663324.tif 000015
【００８９】
ポリテトラヒドロフラン（分子量２５０、１８．７５ｇ、０．０７５モル）、ブロモ酢酸（２２．９ｇ、０．１６５モル）０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および１５０ｍｌのトルエンを、５時間、共沸的に還流させた。溶液を１００ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で２回洗浄し、共沸的に乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は３６．３ｇであり、低粘度の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７３６ｃｍ−１（強）。
ＯＨピークは存在しなかった。
【００９０】
実施例１１
【化１５】
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【００９１】
５．０ｇの２−ヒドロキシビフェニル（０．０２９４モル）、５．０８ｇの炭酸カリウム粉末（０．０３６７６モル）、７０ｍｌのメチルエチルケトンを加熱して３時間還流させた。混合物を室温に冷却し、７．２３ｇの実施例１０の生成物（０．０１４７モル）を加えた。ついで混合物を加熱し、合計で１４時間還流させた。ついで混合物を室温に冷却した。５０ｍｌのトルエンを加え、溶液を１００ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は９．０１ｇであり、若干黄色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７３６ｃｍ−１、およびアルキル−アリールエーテルに起因する１０８０ｃｍ−１、および１１９０ｃｍ−１。
【００９２】
実施例１２
【化１６】
0004663324.tif 000017
【００９３】
実施例１１の生成物４．０ｇ（０．００５９７モル）、実施例１の生成物３．２２４ｇ（０．０１１９４モル）、酢酸（１１．１ｍｌ）、無水酢酸（１１．１ｍｌ）およびジクロロメタン（２．８ｍｌ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１５℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（４．１４ｍｌ）を、温度が１５℃を超えないようにしつつ滴下した。添加終了後、混合物を２時間撹拌し、温度を室温に上げた。５０ｍｌの水を加え、溶液を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去し、１７．６３ｇの中間生成物を得た。これを最小量の酢酸に溶解し、ＫＰＦ６溶液（１６０ｍｌの水中５．０ｇ）に注いだ。ペースト状のダークグリーンの固体が得られ、ろ過し、水で洗浄し、ついで真空オーブン中で４０℃で乾燥した。
生成物の収率は６．２４ｇ（７１．３％）であり、ダークグリーンの若干粘着性の固体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４２ｃｍ−１（強）
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【００９４】
実施例１３
【化１７】
0004663324.tif 000018
【００９５】
２−フェノキシプロピオン酸（１３．２８ｇ、０．０７９９９モル）、エトキシル化ペンタエリトリトール（ＥＯ／ＯＨ  １０／４）（１０．０ｇ、０．０１７３９１３モル）、０．１８１ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０６１ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および１００ｍｌのトルエンを、１３時間、共沸的に還流させた。溶液を５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は１９．５６ｇであり、透明な若干黄色の低粘度の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５１−１７３３ｃｍ−１（強）。
ＯＨピークは存在しなかった。
【００９６】
実施例１４
【化１８】
0004663324.tif 000019
【００９７】
実施例１３の生成物５．０ｇ（０．００４５２８９モル）、実施例１の生成物３．４７ｇ（０．０１２８４１６モル）、酢酸（１６ｍｌ）、無水酢酸（１６ｍｌ）およびジクロロメタン（４ｍｌ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１５℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（５．９４ｍｌ）を、温度が１５℃を超えないようにしつつ滴下した。添加終了後、混合物を２時間撹拌し、温度を室温に上げた。５０ｍｌの水を加え、溶液を７５ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去し、２０．７８ｇの中間生成物を得た。これを最小量の酢酸に溶解し、ＫＰＦ６溶液（１９５ｍｌの水中６ｇ）に注いだ。沈殿が形成され、これをろ過して回収し、水で洗浄し、真空オーブンで恒量まで乾燥した
生成物の収率は７．９３ｇ（７６．１％）であり、褐色の固体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４２ｃｍ−１（強）
ベンゼン環上のそれぞれのチオキサントンシステムの位置は、分析によっては正確に決定できなかった。
【００９８】
実施例１５
【化１９】
0004663324.tif 000020
【００９９】
２−フェノキシ酢酸（１２．１６ｇ、０．０７９９９モル）、エトキシル化ペンタエリトリトール（ＥＯ／ＯＨ  １０／４）（１０．０ｇ、０．０１７３９１３モル）、０．１８１ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０６１ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および１００ｍｌのトルエンを、１６時間半、共沸的に還流させた。溶液を５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は１５．２１ｇであり、透明な若干黄色の低粘度の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５９ｃｍ−１（強）。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１００】
実施例１６
【化２０】
0004663324.tif 000021
【０１０１】
実施例１５の生成物５．０ｇ（０．００４５００４モル）、実施例１の生成物４．８６ｇ（０．０１８モル）、無水酢酸（１４．７２ｇ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１０℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（５．６４ｇ）を、温度が２０℃を超えないようにしつつ滴下した。ついでフラスコの内容物を２８．７１ｇのメタノール、２４．３３ｇの水、３．８９ｇのカリウムヘキサフルオロホスフェートの混合物に加えた。２．５ｍｌのメタノールで反応容器を洗浄し、混合物に加えた。ついで混合物は３５−４０℃で３０分撹拌された。混合物はついで１０℃未満に冷却され、さらに３０分撹拌された。ついで撹拌を停止し、混合物から沈殿させた。得られた残さを５０ｇのメタノール／水混合物（５５：４５比）で２回、洗浄／デカンタした。これによりすべての可溶の不純物を除去した。ついで不溶の残さを４０℃で４時間、真空オーブン中で乾燥した。
生成物の収率は９．０ｇ（７３．９８％）であり、ペースト状の褐色の固体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４１ｃｍ−１（強）
ベンゼン環上のそれぞれのチオキサントンシステムの位置は、分析によっては正確に決定できなかった。
【０１０２】
実施例１７
【化２１】
0004663324.tif 000022
【０１０３】
２−フェノキシ酢酸（２５．４６ｇ、０．１６７５モル）、ブトキシル化トリメチロールプロパン（ＢｕＯ／ＯＨ  ７／４）（３１．９ｇ、０．０５モル）、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．１ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および２００ｍｌのトルエンを、１５時間、共沸的に還流させた。溶液を１００ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は３５．７ｇであり、透明な淡黄色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７６０−１７３７ｃｍ−１（強）。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１０４】
実施例１８
【化２２】
0004663324.tif 000023
【０１０５】
実施例１７の生成物１０．０ｇ（０．００９６１５３モル）、実施例１の生成物７．７９ｇ（０．０２８８４５９モル）、無水酢酸（２３．６ｇ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１０℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（９．０４ｇ）を、温度が２０℃を超えないようにしつつ滴下した。ついでフラスコの内容物を４６ｇのメタノール、３８．９９ｇの水、６．２４ｇのカリウムヘキサフルオロホスフェートの混合物に加えた。２．５ｍｌのメタノールで反応容器を洗浄し、混合物に加えた。ついで混合物は３５−４０℃で３０分撹拌された。混合物はついで１０℃未満に冷却され、さらに３０分撹拌された。ついで撹拌を停止し、混合物から沈殿させた。得られた残さをメタノール／水混合物（４６ｇ／３９ｇ）で３回、洗浄／デカンタした。これによりすべての可溶の不純物を除去した。ついで不溶の残さを４０℃で４時間、真空オーブン中で乾燥した。
生成物の収率は６．５３ｇ（３０．４０％）であり、ペースト状の褐色の固体であった。
生成物はＩＲ、ＨＰＬＣ、およびＧＰＣで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４１ｃｍ−１（強）
ベンゼン環上のそれぞれのチオキサントンシステムの位置は、分析によっては正確に決定できなかった。
【０１０６】
実施例１９
【化２３】
0004663324.tif 000024
【０１０７】
２−フェノキシ酢酸（３４．２ｇ、０．２２５モル）、プロポキシル化ペンタエリトリトール（ＰＯ／ＯＨ  １７／８）（３１．４５ｇ、０．０５モル）、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．１ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および２００ｍｌのトルエンを、１５時間、共沸的に還流させた。溶液を１００ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と１００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターですべての溶剤を除去した。
生成物の収率は４８．３８ｇ（８３．１％）であり、透明な若干淡黄色の、低粘度の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５８−１７３８ｃｍ−１（強）。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１０８】
実施例２０
【化２４】
0004663324.tif 000025
【０１０９】
実施例１９の生成物５．０ｇ（０．００４２９１８モル）、実施例１の生成物４．６３５ｇ（０．０１７１６７２モル）、無水酢酸（１４．０５ｇ）を丸底フラスコ中で混合した。混合物の温度は水／氷浴を使用して１０℃未満に下げられた。ついで濃硫酸（５．３８ｇ）を、温度が２０℃を超えないようにしつつ滴下した。ついでフラスコの内容物を２７．３８ｇのメタノール、２３．２ｇの水、３．７１ｇのカリウムヘキサフルオロホスフェートの混合物に加えた。２．５ｍｌのメタノールで反応容器を洗浄し、混合物に加えた。ついで混合物は３５−４０℃で３０分撹拌された。混合物はついで１０℃未満に冷却され、さらに３０分撹拌された。ついで撹拌を停止し、混合物から沈殿させた。得られた残さをメタノール／水混合物（２７．３８ｇ／２３．２ｇ）で３回、洗浄／デカンタした。これによりすべての可溶の不純物を除去した。ついで不溶の残さを４０℃で４時間、真空オーブン中で乾燥した。
生成物の収率は５．４７ｇ（４６．２３％）であり、ペースト状の黄色の固体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４１ｃｍ−１（強）
ベンゼン環上のそれぞれのチオキサントンシステムの位置は、分析によっては正確に決定できなかった。
【０１１０】
実施例２１
【化２５】
0004663324.tif 000026
【０１１１】
トリプロピレングリコール１４．４２ｇ（０．０７５モル）、ブロモ酢酸２２．９２ｇ（０．１６５モル）、０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および５０ｍｌのトルエンを、温度プローブ、コンデンサー、ディーンスタック管を取り付けた２口の丸底フラスコ（フラスコ１）中で混合した。混合物を加熱して５時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた第２のフラスコ（フラスコ２）で、２−ヒドロキシビフェニル２５．５ｇ（０．１５モル）、炭酸カリウム２５．９１ｇ（０．１８７５モル）、およびメチルエチルケトン１００ｍｌを混合し、加熱して３時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。
フラスコ１の内容物はついでフラスコ２に加えられた。ついで混合物を加熱して（８６−８７℃）さらに４時間還流させた。ついで混合物を５０℃以下に冷却し、ろ過して無機物質を除去した。無機物質はさらなる６０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄され、有機溶液と一緒にされた。濾紙を圧搾し、溶剤を最大とし、生成物を回収した。有機物質はついで５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と（洗浄物が中性のｐＨとなることを保証するため）５０ｍｌの水で３回洗浄した。有機物質をロータリーエバポレーターで加熱し、有機溶剤とすべての残余の水を除去した。すべての溶剤と水を除去するためには８２℃に加熱することが必要とされる。
生成物の収率は４１．６７ｇであり、透明な、若干黄色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５５−１７３７ｃｍ−１、アルキル−アリールエーテルに起因する１１９４ｃｍ−１。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１１２】
実施例２２
【化２６】
0004663324.tif 000027
【０１１３】
実施例２１の生成物１０ｇ（０．０１６３モル）、２−ＩＴＸスルホキシド８．８ｇ（０．０３２６モル）、および無水酢酸（２０ｇ）を、スターラー、温度計、および添加漏斗を取り付けた２５０ｍｌの３口の丸底フラスコ中で混合した。
無水酢酸（３０ｇ）をビーカーに入れ、１０℃に冷却した。濃硫酸（７．８ｇ）をゆっくりと、温度を２０℃以下に制御しながら加えた。得られた混合物を添加漏斗に投入し、フラスコ内の混合物に加えた。添加には約１５分かかり、黒色の溶液が得られた。これを室温で２０分間撹拌し、ついでカリウムヘキサフルオロホスフェート（６．９５ｇ）、水（９０ｇ）、およびアセトニトリル（２３ｇ）の混合物内に、クエンチング温度を１０−２０℃に制御しながら、ゆっくりとクエンチした。クエンチングプロセス中に固体が形成されはじめたが、添加が進むにつれて、これは油に変化した。過剰の水／アセトニトリルをデカントして除去することにより、生成物を油として単離した。生成物収量は決定されなかった。
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【０１１４】
実施例２３
【化２７】
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【０１１５】
ＰＥＧ２００の１５．００ｇ（０．０７５モル）、ブロモ酢酸２２．９２ｇ（０．１６５モル）、０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および５０ｍｌのトルエンを、温度プローブ、コンデンサー、ディーンスタック管を取り付けた２口の丸底フラスコ（フラスコ１）中で混合した。混合物を加熱して５時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた第２のフラスコ（フラスコ２）で、２−ヒドロキシビフェニル２５．５ｇ（０．１５モル）、炭酸カリウム２５．９１ｇ（０．１８７５モル）、およびメチルエチルケトン１００ｍｌを混合し、加熱して３時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。
フラスコ１の内容物はついでフラスコ２に加えられた。ついで混合物を加熱して（８６−８７℃）さらに４時間還流させた。ついで混合物を５０℃以下に冷却し、ろ過して無機物質を除去した。無機物質はさらなる６０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄され、有機溶液と一緒にされた。濾紙を圧搾し、溶剤の回収、したがって生成物の回収を最大とした。有機物質はついで５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と（洗浄物が中性のｐＨとなることを保証するため）５０ｍｌの水で３回洗浄した。有機物質をロータリーエバポレーターで加熱し、有機溶剤とすべての残余の水を除去した。すべての溶剤と水を除去するためには８２℃に加熱することが必要とされる。
生成物の収率は１９．５４ｇであり、透明な、若干黄色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５５−１７３７ｃｍ−１、アルキル−アリールエーテルに起因する１０７６ｃｍ−１、および１１９４ｃｍ−１。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１１６】
実施例２４
【化２８】
0004663324.tif 000029
【０１１７】
実施例２３の生成物１０ｇ（０．０１６１モル）、２−ＩＴＸスルホキシド８．７ｇ（０．０３２２モル）、および無水酢酸（２０ｇ）を、スターラー、温度計、および添加漏斗を取り付けた２５０ｍｌの３口の丸底フラスコ中で混合した。
無水酢酸（３０ｇ）をビーカーに入れ、１０℃に冷却した。濃硫酸（７．８ｇ）をゆっくりと、温度を２０℃以下に制御しながら加えた。得られた混合物を添加漏斗に投入し、フラスコ内の混合物に加えた。添加には約１５分かかり、黒色の溶液が得られた。これを室温で２０分間撹拌し、ついでカリウムヘキサフルオロホスフェート（６．９５ｇ）、水（９０ｇ）、およびアセトニトリル（２３ｇ）の混合物内に、クエンチング温度を１０−２０℃に制御しながら、ゆっくりとクエンチした。クエンチングプロセス中に固体が形成されはじめたが、添加が進むにつれて、これはガムに変化した。過剰の水／アセトニトリルをデカントして除去することにより、生成物をガムとして単離した。生成物収量は決定されなかった。
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【０１１８】
実施例２５
【化２９】
0004663324.tif 000030
【０１１９】
エトキシル化ペンタエリトリトール（３ＥＯ／４ＯＨ）１０．１２５ｇ（０．０３７５モル）、ブロモ酢酸２２．９２ｇ（０．１６５モル）、０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および５０ｍｌのトルエンを、温度プローブ、コンデンサー、ディーンスタック管を取り付けた２口の丸底フラスコ（フラスコ１）中で混合した。混合物を加熱して５時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた第２のフラスコ（フラスコ２）で、２−ヒドロキシビフェニル２５．５ｇ（０．１５モル）、炭酸カリウム２５．９１ｇ（０．１８７５モル）、およびメチルエチルケトン１００ｍｌを混合し、加熱して３時間還流させ、ついで室温に冷却し、１晩保持した。
フラスコ１の内容物はついでフラスコ２に加えられた。ついで混合物を加熱して（８６−８７℃）さらに４時間還流させた。ついで混合物を５０℃以下に冷却し、ろ過して無機物質を除去した。無機物質はさらなる６０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄され、有機溶液と一緒にされた。濾紙を圧搾し、溶剤の回収、したがって生成物の回収を最大とした。有機物質はついで５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と（洗浄物が中性のｐＨとなることを保証するため）５０ｍｌの水で３回洗浄した。有機物質をロータリーエバポレーターで加熱し、有機溶剤とすべての残余の水を除去した。すべての溶剤と水を除去するためには８２℃に加熱することが必要とされる。
生成物の収率は１９．５４ｇであり、透明な、若干黄色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５７−１７３９ｃｍ−１、アルキル−アリールエーテルに起因する１０７６ｃｍ−１、および１１９４ｃｍ−１。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１２０】
実施例２６
【化３０】
0004663324.tif 000031
【０１２１】
実施例２５の生成物１０ｇ（０．００９モル）、２−ＩＴＸスルホキシド９．７ｇ（０．０３５９モル）、および無水酢酸（１０ｇ）を、スターラー、温度計、および添加漏斗を取り付けた２５０ｍｌの３口の丸底フラスコ中で混合した。
無水酢酸（１９ｇ）をビーカーに入れ、１０℃に冷却した。濃硫酸（８．６ｇ）をゆっくりと、温度を２０℃以下に制御しながら加えた。得られた混合物を添加漏斗に投入し、フラスコ内の混合物に加えた。添加には約１５分かかり、黒色の溶液が得られた。これを室温で２０分間撹拌し、ついでカリウムヘキサフルオロホスフェート（７．６ｇ）、水（６０ｇ）、およびメタノール（６０ｇ）の混合物内に、クエンチング温度を０−５℃に制御しながら、非常にゆっくり（２時間以上）とクエンチした。クエンチングプロセス中に固体が形成されはじめ、全過程において固体のまま保持された。固体をろ過して除去し、脱イオン水（１００ｍｌ）で洗浄し、ついで５０℃で恒量まで乾燥した。
生成物の収率は２２．３ｇ（９１．８％）であり、黄色の固体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４１ｃｍ−１（強）
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【０１２２】
実施例２７
【化３１】
0004663324.tif 000032
【０１２３】
エトキシル化ペンタエリトリトール（１０ＥＯ／４ＯＨ）２１．６０ｇ（０．０３７５モル）、ブロモ酢酸２２．９２ｇ（０．１６５モル）、０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および５０ｍｌのトルエンを、温度プローブ、コンデンサー、ディーンスタック管を取り付けた２口の丸底フラスコ（フラスコ１）中で混合した。混合物を加熱して５時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた第２のフラスコ（フラスコ２）で、２−ヒドロキシビフェニル２５．５ｇ（０．１５モル）、炭酸カリウム２５．９１ｇ（０．１８７５モル）、およびメチルエチルケトン１００ｍｌを混合し、加熱して３時間還流させ、ついで室温に冷却し、１晩保持した。
フラスコ１の内容物はついでフラスコ２に加えられた。ついで混合物を加熱して（８６−８７℃）さらに４時間還流させた。ついで混合物を５０℃以下に冷却し、ろ過して無機物質を除去した。無機物質はさらなる６０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄され、有機溶液と一緒にされた。濾紙を圧搾し、溶剤の回収、したがって生成物の回収を最大とした。有機物質はついで５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と（洗浄物が中性のｐＨとなることを保証するため）５０ｍｌの水で３回洗浄した。有機物質をロータリーエバポレーターで加熱し、有機溶剤とすべての残余の水を除去した。すべての溶剤と水を除去するためには８２℃に加熱することが必要とされる。
生成物の収率は３６．３２ｇであり、透明な、若干黄色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５７−１７３９ｃｍ−１、アルキル−アリールエーテルに起因する１０８２ｃｍ−１、および１１９４ｃｍ−１。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１２４】
実施例２８
【化３２】
0004663324.tif 000033
【０１２５】
実施例２７の生成物１０ｇ（０．００７モル）、２−ＩＴＸスルホキシド７．６ｇ（０．０２８モル）、および無水酢酸（２４ｇ）を、スターラー、温度計、および添加漏斗を取り付けた２５０ｍｌの３口の丸底フラスコ中で混合した。
無水酢酸（１９ｇ）をビーカーに入れ、１０℃に冷却した。濃硫酸（６．８ｇ）をゆっくりと、温度を２０℃以下に制御しながら加えた。得られた混合物を添加漏斗に投入し、フラスコ内の混合物に加えた。添加には約１５分かかり、黒色の溶液が得られた。これを室温で２０分間撹拌し、ついでカリウムヘキサフルオロホスフェート（６ｇ）、水（３９ｇ）、およびアセトニトリル（７ｇ）の混合物内に、クエンチング温度を１０−２０℃に制御しながら、ゆっくりとクエンチした。クエンチングプロセス中に固体が形成されはじめたが、ついでペーストを形成し始めた。過剰の溶剤をデカントして除くことによりペーストを単離した。生成物の収量は決定されなかった。
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【０１２６】
実施例２９
【化３３】
0004663324.tif 000034
【０１２７】
エトキシル化トリメチロールプロパン（７ＥＯ／３ＯＨ）２２．２０ｇ（０．０５モル）、ブロモ酢酸２２．９２ｇ（０．１６５モル）、０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および５０ｍｌのトルエンを、温度プローブ、コンデンサー、ディーンスタック管を取り付けた２口の丸底フラスコ（フラスコ１）中で混合した。混合物を加熱して５時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた第２のフラスコ（フラスコ２）で、２−ヒドロキシビフェニル２５．５ｇ（０．１５モル）、炭酸カリウム２５．９１ｇ（０．１８７５モル）、およびメチルエチルケトン１００ｍｌを混合し、加熱して３時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。
フラスコ１の内容物はついでフラスコ２に加えられた。ついで混合物を加熱して（８６−８７℃）さらに４時間還流させた。ついで混合物を５０℃以下に冷却し、ろ過して無機物質を除去した。無機物質はさらなる６０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄され、有機溶液と一緒にされた。濾紙を圧搾し、溶剤の回収、したがって生成物の回収を最大とした。有機物質はついで５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と（洗浄物が中性のｐＨとなることを保証するため）５０ｍｌの水で３回洗浄した。有機物質をロータリーエバポレーターで加熱し、有機溶剤とすべての残余の水を除去した。すべての溶剤と水を除去するためには８２℃に加熱することが必要とされる。
生成物の収率は４０．８８ｇであり、透明な、若干黄色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５７−１７３７ｃｍ−１、アルキル−アリールエーテルに起因する１０８０ｃｍ−１、および１１９４ｃｍ−１。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１２８】
実施例３０
【化３４】
0004663324.tif 000035
【０１２９】
実施例２９の生成物１０ｇ（０．００９２８モル）、２−ＩＴＸスルホキシド７．６ｇ（０．０２８モル）、および無水酢酸（２０ｇ）を、スターラー、温度計、および添加漏斗を取り付けた２５０ｍｌの３口の丸底フラスコ中で混合した。
無水酢酸（２３ｇ）をビーカーに入れ、１０℃に冷却した。濃硫酸（６．８ｇ）をゆっくりと、温度を２０℃以下に制御しながら加えた。得られた混合物を添加漏斗に投入し、フラスコ内の混合物に加えた。添加には約１５分かかり、黒色の溶液が得られた。これを室温で２０分間撹拌し、ついでカリウムヘキサフルオロホスフェート（６ｇ）、水（３９ｇ）、およびアセトニトリル（７ｇ）の混合物内に、クエンチング温度を１０−２０℃に制御しながら、ゆっくりとクエンチした。クエンチングプロセス中に固体が形成されはじめたが、ついでペーストを形成し始めた。過剰の溶剤をデカントして除去することにより、ペーストを単離した。生成物収量は決定されなかった。
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【０１３０】
実施例３１
【化３５】
0004663324.tif 000036
【０１３１】
エトキシル化トリメチロールプロパン（３ＥＯ／３ＯＨ）１１．３０ｇ（０．０５モル）、ブロモ酢酸２２．９２ｇ（０．１６５モル）、０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０．０７５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および５０ｍｌのトルエンを、温度プローブ、コンデンサー、ディーンスタック管を取り付けた２口の丸底フラスコ（フラスコ１）中で混合した。混合物を加熱して５時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた第２のフラスコ（フラスコ２）で、２−ヒドロキシビフェニル２５．５ｇ（０．１５モル）、炭酸カリウム２５．９１ｇ（０．１８７５モル）、およびメチルエチルケトン１００ｍｌを混合し、加熱して３時間還流させ、ついで室温に冷却され、１晩保持した。
フラスコ１の内容物はついでフラスコ２に加えられた。ついで混合物を加熱して（８６−８７℃）さらに４時間還流させた。ついで混合物を５０℃以下に冷却し、ろ過して無機物質を除去した。無機物質はさらなる６０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄され、有機溶液と一緒にされた。濾紙を圧搾し、溶剤の回収、したがって生成物の回収を最大とした。有機物質はついで５０ｍｌの１０％水性炭酸カリウム溶液で２回と（洗浄物が中性のｐＨとなることを保証するため）５０ｍｌの水で３回洗浄した。有機物質をロータリーエバポレーターで加熱し、有機溶剤とすべての残余の水を除去した。すべての溶剤と水を除去するためには８２℃に加熱することが必要とされる。
生成物の収率は３２．１１ｇであり、透明な、若干黄色の液体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：エステルに起因するＣ＝Ｏの、１７５７−１７３８ｃｍ−１、アルキル−アリールエーテルに起因する１０７６ｃｍ−１、および１１９４ｃｍ−１。
ＯＨピークは存在しなかった。
【０１３２】
実施例３２
【化３６】
0004663324.tif 000037
【０１３３】
実施例３１の生成物１０ｇ（０．０１１６４モル）、２−ＩＴＸスルホキシド９．４ｇ（０．０３４９モル）、および無水酢酸（２０ｇ）を、スターラー、温度計、および添加漏斗を取り付けた２５０ｍｌの３口の丸底フラスコ中で混合した。
無水酢酸（３３ｇ）をビーカーに入れ、１０℃に冷却した。濃硫酸（８．４ｇ）をゆっくりと、温度を２０℃以下に制御しながら加えた。得られた混合物を添加漏斗に投入し、フラスコ内の混合物に加えた。添加には約１５分かかり、黒色の溶液が得られた。これを室温で２０分間撹拌し、ついでカリウムヘキサフルオロホスフェート（７．４ｇ）、水（４７ｇ）、およびアセトニトリル（８．６ｇ）の混合物内に、クエンチング温度を１０−２０℃に制御しながら、ゆっくりとクエンチした。油が形成され、この油は過剰の溶剤混合物をデカントして除去することにより単離された。生成物収量は決定されなかった。
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【０１３４】
実施例３３
チアンスレンスルホキシドの調製
【化３７】
0004663324.tif 000038
【０１３５】
チアンスレン（５．０ｇ、０．０２３モル）を酢酸（４０ｍｌ）に加え、完全に溶解するまで、撹拌下に１１０−１２０℃に加熱した。過剰の過酢酸（４．４ｇ、０．０５８モル）を滴下し、反応混合物を４時間、この温度で継続して撹拌した。反応はヘキサン：ジエチルエーテル（体積で８０：２０）を使用して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で、チアンスレンの消費を指標として監視された。チアンスレンとスルホキシドは非常に厳格で異なるスポット／ｒｆ値を有するからである。冷却後、反応混合物を水（８０ｍｌ）中に注ぎ、得られた白色の沈殿を濾過し、水で洗浄し、４時間、５０℃で、真空オーブン中で乾燥した。
生成物の収率は４．８ｇ（９０％）であり、白色の結晶であった。
生成物はＩＲ、ＨＰＬＣ、およびＬＣ−ＭＳで分析された。
ＩＲ：スルホキシドのＳ＝Ｏに起因する、１０７８ｃｍ−１および１０２９ｃｍ−１
ＭＳ：Ｍ／Ｚ  ２３３（カチオンのＭｗ）
ＨＰＬＣ：生成物に起因する１つの非常に強いピーク、出発物質と比較すると発色団におけるリテンションタイムとシフトの変化があった。
【０１３６】
実施例３４
【化３８】
0004663324.tif 000039
【０１３７】
５．３６ｇ（０．０５２５３８２モル）の無水酢酸を、スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた２口の丸底フラスコ（フラスコ１）に投入した。温度を約１０℃に低下させ、４．６７５ｇ（０．０４６４５５モル）の濃硫酸を、温度が２０℃を超えないように制御しながら滴下した。
第２のフラスコ（フラスコ２）では以下のものが混合された：３．４６３ｇのチアンスレンスルホキシド（０．０１４９２５２モル、実施例３３から）、ジ（ビフェニル−２−オキシ）ポリテトラヒドロフラン（５．０ｇ、０．００７４６２６モル、実施例１１から）、無水酢酸（６．８５ｇ）。フラスコにはスターラー、温度計、およびコンデンサーが取り付けられた。混合物の温度は水／氷浴を使用して、１０℃未満に低下された。フラスコ１の内容物はついで、全過程において温度が２０℃未満であることを保証しつつ、フラスコ２の内容物に加えられた。２ｇの無水酢酸を使用してフラスコ１を洗浄し、混合物のすべてがフラスコ２に加えられることを保証した。混合物はついで３０分間撹拌された。フラスコの内容物はついで２３．８ｇのメタノール／２０．２ｇの水／３．２３ｇのカリウムヘキサフルオロホスフェートに加えられた。メタノール／水／ＫＰＦ６塩の混合物内にフラスコの内容物のすべてが洗い流されて入れられることを保証するために２ｍｌのメタノールが使用された。混合物はほぼ４０℃で３０分間撹拌された。ついで温度が約１０℃に下げられ、混合物は３０分間撹拌された。ついで可溶成分がデカントにより回収され、ペースト状の物質が、メタノール／水（２５．８ｇ／２０．２ｇ）で３回、洗浄／デカントされた。得られたペースト状の固体は４０℃で、真空オーブン中で、４時間以上乾燥された。固体生成物はその後乳鉢と乳棒により粉砕された。
生成物の収率は７．１４ｇ（６８．８４％）であり、若干黄色／褐色の固体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８３９ｃｍ−１（強）
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【０１３８】
実施例３５
【化３９】
0004663324.tif 000040
【０１３９】
５．３６ｇ（０．０５２５３８２モル）の無水酢酸を、スターラー、コンデンサー、および温度プローブを取り付けた２口の丸底フラスコ（フラスコ１）に投入した。温度を約１０℃に低下させ、４．６７５ｇ（０．０４６４５５モル）の濃硫酸を、温度が２０℃を超えないように制御しながら滴下した。
第２のフラスコ（フラスコ２）では以下のものが混合された：２．９８５ｇのジベンゾチオフェンスルホキシド（０．０１４９２５２モル、実施例２から）、ジ（ビフェニル−２−オキシ）ポリテトラヒドロフラン（５．０ｇ、０．００７４６２６モル、実施例１１から）、無水酢酸（６．８５ｇ）。フラスコにはスターラー、温度計、およびコンデンサーが取り付けられた。混合物の温度は水／氷浴を使用して、１０℃未満に低下された。フラスコ１の内容物はついで、全過程において温度が２０℃未満であることを保証しつつ、フラスコ２の内容物に加えられた。２ｇの無水酢酸を使用してフラスコ１を洗浄し、混合物のすべてがフラスコ２に加えられることを保証した。混合物はついで３０分間撹拌された。フラスコの内容物はついで２３．８ｇのメタノール／２０．２ｇの水／３．２３ｇのカリウムヘキサフルオロホスフェートに加えられた。メタノール／水／ＫＰＦ６塩の混合物内にフラスコの内容物のすべてが洗い流されて入れられることを保証するために２ｍｌのメタノールが使用された。混合物はほぼ４０℃で３０分間撹拌された。ついで温度が約１０℃に下げられ、混合物は３０分間撹拌された。ついで可溶成分がデカントにより回収され、ペースト状の物質が、メタノール／水（２５．８ｇ／２０．２ｇ）で３回、洗浄／デカントされた。得られたペースト状の固体は４０℃で、真空オーブン中で、４時間以上乾燥された。固体生成物はその後乳鉢と乳棒により粉砕された。
生成物の収率は４．５７ｇ（４６．２％）であり、褐色の固体であった。
生成物はＩＲで分析された。
ＩＲ：生成物のＰ−Ｆ塩に起因する、８４１ｃｍ−１（強）
ビフェニルシステムのどのベンゼン環にそれぞれのチオキサントンシステムが結合しているのか、また環に結合している位置は、分析によっては決定できなかった。
【０１４０】
実施例３６
ワニス配合
配合物中において４％の活性光開始剤を使用して、評価実験において以下のワニス配合が使用された。
【表１】
0004663324.tif 000041
【０１４１】
Ｕｖａｃｕｒｅ１５００は、ＵＣＢ社製のシクロ脂肪族エポキシドモノマーである。
Ｔｅｇｏｒａｄ２１００はＴＥＧＯ社製の湿潤助剤である。
Ｕｖａｃｕｒｅ１５９２は、ＵＣＢ社製の標準的なトリアリールスルホニウム塩光開始剤である（プロピレンカルボネート中５０％溶液として供給される）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０は、ＣＩＢＡ社製の標準的なジアリールヨードニウム塩光開始剤である（プロピレンカルボネート中７５％溶液として供給される）。
使用された実験の光開始剤は、実施例４，５，７，９，１２，１４，１６，１８，２０，２６，３４および３５で製造されたものである。
【０１４２】
硬化実験の要約
Ｎｏ．０のＫバーとドローダウンパッドを使用してＬｅｎｅｔａ不透明チャート上にワニスが印刷された。その半分の出力で操作される単一の３００Ｗ／インチの中圧水銀アークランプを使用した、Ｐｒｉｍａｒｃ  「Ｍａｘｉｃｕｒｅ」ＵＶ硬化装置に、印刷物を８０ｍ／分で通した。完全な硬化を達成するためのパスの回数を、印刷の色および臭気とともに記録した。
すべての実験の光開始剤は、２つの標準的な市販の光開始剤に対して許容される硬化性能を有していたが、実施例４、１２および２６の光開始剤を含むものは、最も優れた標準的なＵｖａｃｕｒｅ１５９２と同じ程度に速く硬化した。すべての実験の光開始剤は試験配合物中に可溶であり、硬化物には臭気がない。実験の光開始剤にみられる若干の黄色化は、当業者に公知の配合技術により解決されることができる。黄色化は、実験の光開始剤を含む顔料配合インクにおいては問題とはならない。結果は以下の表に示される。
【０１４３】
【表２】
0004663324.tif 000042
【０１４４】
実施例３７
マゼンタインク配合物
評価実験のために以下のマゼンタインク配合物が使用された。
【０１４５】
【表３】
0004663324.tif 000043
【０１４６】
使用された標準的な光開始剤はＵｖａｃｕｒｅ１５９２（ＵＣＢ社製のトリアリールスルホニウム塩光開始剤であり、プロピレンカルボネート中５０％溶液として供給される）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ２５０（ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のジアリールヨードニウム塩光開始剤であり、プロピレンカルボネート中７５％溶液として供給される）であった。
Ｕｖａｃｕｒｅ１５００は、ＵＣＢ社製のシクロ脂肪族エポキシドモノマーである。
Ｔｅｇｏｒａｄ２１００はＴＥＧＯ社製の湿潤助剤である。
【０１４７】
硬化実験の要約
アニロックスツール４１を備えた手持ちのフレキソプルーファー「Ｅａｓｉｐｒｏｏｆ」を使用して、白色のＯＰＰ基体（Ｐｒｏｐａｆｉｌｍ  ＲＢ３０、ＵＣＢ社製）にインキを印刷した。３００Ｗ／インチの中圧水銀アークランプを備えたＰｒｉｍａｒｃ  「Ｍａｘｉｃｕｒｅ」ＵＶ硬化装置に、異なるラインスピードおよびランプ出力セッティングで通した。「サム−ツイスト」試験により、完全な硬化を達成するためのパスの回数を決定した。
【０１４８】
【表４】
0004663324.tif 000044
【０１４９】
実験結果は、本発明の新規な光開始剤は、市販の標準的なカチオン性光開始剤と同等の硬化性能をインキにおいて発揮することを示している。
【０１５０】
実施例３８
ワニスからのＧＣ−ＭＳヘッドスペース分析
評価実験のために以下のワニス配合物が使用された。
【０１５１】
【表５】
0004663324.tif 000045
【０１５２】
使用された標準的な光開始剤はＵｖａｃｕｒｅ１５９２（ＵＣＢ社製のトリアリールスルホニウム塩光開始剤であり、プロピレンカルボネート中５０％溶液として供給される）、およびＩＧＭ４４０（ＩＧＭ社製のジアリールヨードニウム塩光開始剤である）であった。
Ｕｖａｃｕｒｅ１５００は、ＵＣＢ社製のシクロ脂肪族エポキシドモノマーである。
Ｔｅｇｏｒａｄ２１００はＴＥＧＯ社製の湿潤助剤である。
ＴＭＰＯはＰｅｒｓｔｏｒｐ社製の単官能性オキセタンアルコール希釈剤である。
Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０はＬａｍｂｅｒｔｉ社製のヒドロキシアルキルフェノン光開始剤である。
【０１５３】
Ｎｏ．０のＫバーとドローダウンパッドを使用してアルミホイル上にワニスが印刷された。３００Ｗ／インチの中圧水銀アークランプを使用した、Ｐｒｉｍａｒｃ  Ｍａｘｉｃｕｒｅ  ＵＶ硬化装置に、印刷物を８０ｍ／分で２回通した。この条件下ではサンプルは過剰に硬化され、これは副生成物の生成を最大にするためには望ましい。２００平方ｃｍの各サンプルがシールされたチューブ内におかれ、標準的なヘッドスペース分析手法に供された。ここで、それらは２００℃で１０分間加熱され、ついでヘッドスペース部分が、加熱された移送配管を通って、質量スペクトル検出器を備えたガスクロマトグラフィーに移される。
この分析で検出された化合物を以下に示す。それぞれの物質の定量はされなかった。
Ｕｖａｃｕｒｅ１５００に起因するいくつかのピークがすべてのサンプルについて共通して存在していた。
【０１５４】
【表６】
0004663324.tif 000046
＊ベンゼンもこの分析では予測されるが、この標準的なＧＣ方法において使用されたソルベントのディレイのため検出されなかった。
【０１５５】
実施例４についての実験結果は、検出された光開始剤の副生成物は広く使用されているフリーラジカル光開始剤のＩＴＸ、および確認できないフェノキシ末端物質であることを示す。このフェノキシ副生成物の場合、より多官能のおよび／またはより高分子量のポリオール出発物質をさらに使用することによりその発現を制限することができる。これらの結果は２つの標準的な光開始剤から解離される望ましくない物質とは対照的である。
【０１５６】
インキのＧＣ−ＭＳヘッドスペース分析
評価実験のために以下のワニス配合物が使用された。
【０１５７】
【表７】
0004663324.tif 000047
【０１５８】
使用された標準的な光開始剤はＵｖａｃｕｒｅ１５９２（ＵＣＢ社製のトリアリールスルホニウム塩光開始剤であり、プロピレンカルボネート中５０％溶液として供給される）、およびＩＧＭ４４０（ＩＧＭ社製のジアリールヨードニウム塩光開始剤である）であった。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４はＣＩＢＡ社製のヒドロキシアルキルフェノン光開始剤である。すべての他の原料は上述されている。
【０１５９】
手持ちのアニロックスフレキソプルーファー「Ｅａｓｉ−ｐｒｏｏｆ」を使用して、アルミホイル上にインキを印刷し、フルパワーの単一の３００Ｗ／インチの中圧水銀アークランプを備えたＰｒｉｍａｒｃ  Ｍａｘｉｃｕｒｅ  ＵＶ硬化装置で１００ｍ／分で硬化した。
【０１６０】
２５０平方ｃｍの各サンプルがシールされたチューブ内におかれ、標準的なヘッドスペース分析手法に供された。ここで、それらは２００℃で１０分間加熱され、ついでヘッドスペース部分が、加熱された移送配管を通って、質量スペクトル検出器を備えたガスクロマトグラフィーに移される。
この分析で検出された化合物を以下に示す。それぞれの物質の定量はされなかった。
Ｕｖａｃｕｒｅ１５００に起因するいくつかのピークがすべてのサンプルについて共通して存在していた。
【０１６１】
【表８】
0004663324.tif 000048
＊ベンゼンもこの分析では予測されるが、この標準的なＧＣ方法において使用されたソルベントのディレイのため検出されなかった。
【０１６２】
実施例１２についての実験結果は、検出された光開始剤の唯一の副生成物は広く使用されているフリーラジカル光開始剤のＩＴＸであることを示す。これらの結果は２つの標準的な光開始剤から解離される望ましくない物質とは対照的である。