(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維の繊度が０．５〜１０．０ｄｔｅｘであり、繊維中に残存する溶媒量が１．０重量％以下であって、３００℃での乾熱収縮率が３％以下であり、且つ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
繊維中に残存する溶媒がアミド系溶媒である請求項１記載の高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
繊維中に残存するアミド系溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドの少なくとも１種である請求項２記載の高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項４】
メタフェニレンジアミンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒とからなる重合体溶液を湿式紡糸することにより、請求項１〜３いずれかに記載されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、
（１）上記重合体溶液をアミド系溶媒と水からなり且つ塩類を含む凝固浴中に吐出して、多孔質の繊維状物として凝固せしめ、
（２）続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、
（３）これを水洗した後に飽和水蒸気中にて熱処理を行い、
（４）しかる後に乾熱処理することを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
上記工程（１）において、凝固浴液のアミド系溶媒の組成が４０重量％以上６０重量％以下、塩類濃度が０．３重量％以上１０％重量以下であり、該凝固浴の温度が２０℃以上７０℃以下である請求項４記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
上記工程（２）において、可塑延伸浴液のアミド系溶媒の組成が重量比で２０％重量以上７０重量％以下であって、温度が２０℃以上から７０℃である可塑延伸浴中で、１．５倍以上１０倍以下の延伸倍率で延伸する請求項４又は請求項５に記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項７】
上記工程（３）において、０．０２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の飽和水蒸気中で、０．７倍以上５．０倍以下の延伸倍率で熱処理する請求項４〜請求項６のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項８】
上記工程（４）において、２５０℃以上４００℃以下の温度で、０．７倍以上４．０倍以下の延伸倍率で乾熱処理する請求項４〜請求項７のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項９】
湿式紡糸に供する重合体溶液として、アミド系溶媒の存在下で芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応せしめた後、副生する塩化水素を中和して生成する塩化カルシウムと水とを含むメタ型全芳香族ポリアミド溶液を用いる請求項４〜請求項８のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項１０】
重合体溶液、凝固浴及び可塑延伸浴に含まれるアミド系溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項４〜請求項９のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項１１】
メタフェニレンジアミンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒とからなるメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、
（１）上記重合体溶液をアミド系溶媒と水からなり且つ無機塩類を含む凝固浴であって、該凝固浴液のアミド系溶媒の組成が重量比で４０重量％以上６０重量％以下、塩類濃度が０．３重量％以上１０％重量以下であり、凝固浴の温度が２０℃以上７０℃以下の範囲である凝固浴中にて凝固せしめて多孔質の繊維状物を形成し、
（２）続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなり、かつ、可塑延伸浴液のアミド系溶媒の組成が重量比で２０％重量以上７０重量％以下であり、温度が２０℃以上から７０℃である可塑延伸浴中で１．５倍以上１０倍以下の範囲で延伸し、
（３）さらに、延伸した繊維状物を水洗した後に、０．０２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の飽和水蒸気中で、延伸倍率０．７倍以上５．０倍以下の延伸倍率で熱処理し、
（４）しかる後、２５０℃以上４００℃以下の温度で０．７倍以上４．０倍以下の延伸倍率で乾熱処理する請求項４、請求項９又は請求項１０に記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、塩類を含むメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液から湿式紡糸法により繊維状物とし、飽和水蒸気処理を行った後に熱処理することにより、繊維中に残存する溶媒量が極微量であり、高温での熱処理工程における有害な揮発物の量が少なく、繊維製品の着色を抑制することが可能であり、且つ高性能で高品位な製品を得ることができる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロリドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れ且つ難燃性に優れることがよく知られている。また、これらの全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に可溶であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法によって繊維となし得ることも周知である。
かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称することがある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用であり、かかるメタアラミド繊維の製法としては、主に次の（ａ）（ｂ）の２つの方法が採用されている。さらに、これ以外にもメタアラミド繊維の製造法として、次の（ｃ）〜（ｅ）のような方法が提案されている。
（ａ）メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で低温溶液重合させることによってポリメタフェニレンイソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して得た塩化カルシウムを含む重合体溶液を、乾式紡糸することによりメタアラミド繊維を製造する方法（特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号明細書参照）。
（ｂ）メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによってポリメタフェニレンイソフタラルアミド重合体の粉末を単離し（特公昭４７−１０８６３号公報参照）、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸して繊維を製造する方法（特公昭４８−１７５５１号公報参照）。
（ｃ）溶液重合法で合成したメタアラミドをアミド系溶媒に溶解した、無機塩を含まないか又は僅かな量（２〜３％）の塩化リチウムを含むメタアラミド溶液から、湿式成形法によって繊維等の成形物を製造する方法（特開昭５０−５２１６７号公報参照）。
（ｄ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、紡糸口金から気体中に押し出して、気体中を通過せしめた後、水性凝固浴に導入し、次いで、塩化カルシウム等の無機塩水溶液中を通過せしめて繊維状物に成形する方法（特開昭５６−３１００９号公報参照）
（ｅ）アミド系溶媒中で溶液重合し、次いで水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、紡糸口金から、塩化カルシウムを高濃度に含む水性凝固浴中に紡出せしめて繊維状物に成形する方法（特開平８−０７４１２１号公報、特開平１０−８８４２１号公報等参照）。
（ｆ）アミド系溶媒のポリマー溶液を、紡糸口金から高温の紡糸塔中に吐出し、紡糸塔から出たところで低温の水性溶液で冷却し、これを可塑延伸浴中で延伸することで、非常に微細な多孔質で密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下の繊維として成形する方法［特開昭５２−４３９３０号公報参照］。
（ｇ）実質的に塩類を含まないメタ型アラミド重合体溶液をアミド系溶媒と水からなる凝固浴中に吐出し凝固させて繊維状物（糸条体）とし、続いて、アミド系溶媒と水からなる可塑延伸浴中にて延伸した後に水洗、熱処理する方法［特開２００１−３０３３６５号公報、特開２００３−３０１３２６号公報、特開２００３−３４２８３２号公報、特開２００４−３０４９号公報、特開２００５−５４３１５号公報、特開２００５−５４３３５号公報等参照］。
（ｈ）メタ型アラミド重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなる凝固浴中に吐出して凝固させて繊維状物（糸条体）とし、続いて該繊維状物にアミド系溶媒が含まれた状態で空気中において加熱延伸した後に加熱、熱処理する方法［特開２００１−３４８７２６号公報参照］。
（ｉ）メタ型アラミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液をアミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続いてアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後熱処理する方法［特開２００５−２３２５９８号公報参照］。
上記（ａ）の方法は、乾式紡糸のため、紡糸口金より紡出された繊維状のポリマー溶液は、形成する繊維状物の表面付近から溶媒が揮発・乾燥するので、繊維表面に緻密で、強固なスキン層を生じる。このため、紡糸後の繊維状物内に残存する溶媒を水洗等により洗浄を行っても、十分に溶媒を除去することは困難である。かくして、該繊維は繊維中に残存する溶媒により、高温の雰囲気下における使用時に、黄変が生じたり、残存する溶媒が揮発あるいは分解することにより有機ガスが発生したりするという問題がある。
一方、上記（ｂ）〜（ｅ）の方法では、湿式紡糸であるため、紡糸段階で溶媒の揮発は生じないものの、水性凝固浴あるいは高濃度の無機塩を含有する水性凝固浴に導入した際に、繊維状になったポリマー溶液の表面近傍から溶媒が水性凝固浴内へ脱離すると同時に、水が凝固した繊維状物の表面近傍から内部へ浸入することにより強固なスキン層が生じる。このため、乾式紡糸法による繊維と同様に、繊維中に残存する溶媒によって黄変や有機ガスの問題が生じることは避けられない。
上記（ｆ）の方法は、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下である多孔質のメタ型アラミド繊維を製造する方法であるが、これは乾式紡糸法の応用的な技術であり、既に述べた乾式紡糸法と同様の問題点を有する。
上記（ｇ）の方法は、実質的に塩類を含まない無塩のメタ型アラミド重合体溶液を用いることが重要であり、該無塩の重合体溶液を製造するために、ポリマーを単離させて塩類を洗浄除去するか又は重合体溶液中の塩類をフィルター等により濾別する工程が必要となるという問題がある。
また、上記（ｈ）の方法は、空気中で延伸が行われるため、糸条束の外周部と中心部での糸条温度及び残存する溶剤等の量が均一となり難いため、均質なメタ型アラミド繊維を得ることが困難である。
さらに、上記（ｉ）の方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸されることにより繊維の分子配向が高められるが、水洗及び／又は温水洗浄工程で配向が緩和され易い。このため高い強度の繊維を得るためには、熱処理工程で再度配向を高める必要があり、その一方で、熱処理工程では同時に急激な結晶化が行われる。これにより、得られる繊維は３００℃以上での熱収縮率が高くなるという問題がある。
また、特開２０００−３０３３６５号公報には、上記（ｂ）と同様の方法で得たメタフェニレンジアミンイソフタルアミドを主たる繰返し単位とするメタアラミドをアミド系溶媒に溶解してなる塩類を含まない重合体溶液を、アミド系溶媒と水とからなり且つ塩類を含まない凝固浴中に吐出して多孔質の繊維状物（線状体）として凝固せしめ、続いて、これをアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、水洗後、熱処理して塩類（無機イオン性物質）が実質的に含まれていない緻密なメタアラミド繊維を製造する方法が提案されている。さらに、特開２００１−３４８７２６号公報には、多孔を有する繊維状物として凝固せしめた後に、該多孔内に該凝固液を含んだままか、もしくは可塑液を含ませて、該繊維状物を空気中において加熱延伸し、該多孔内に凝固液を含んだまま加熱し、次いで熱処理する方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、メタアラミド溶液を凝固により繊維状物とした段階では実質的に表面にはスキン層を有しない多孔質な繊維状物を得ることができる。しかしながら、該多孔質繊維状物の状態で該繊維中に残存する溶媒を十分に除去すると、その後で延伸することが非常に困難であるため、十分な配向および結晶化を行うことが困難である。従って、該方法により得られた繊維は、本来メタアラミド繊維が有している繊維物性、特に高温熱収縮安定性に劣るものしか得られないという欠点を有している。
このように、高温加工工程における黄変、有機ガスの発生を抑制し、しかも難燃性、破断強度および高温雰囲気下での寸法安定性という高性能な製品を提供することができるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は未だ知られていないのが実情である。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、上述のような従来品の欠点を解消し、耐熱性、難燃性のメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、高温下での加工および使用条件下であっても、製品の着色又は変色を抑制できると共に、有害ガスあるいは有機ガスの発生を抑制することができる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法を提供することにある。
上記本発明の目的は、繊維中に残存する溶媒量が１．０重量％以下であって、３００℃での乾熱収縮率が３％以下であり、且つ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維、及び、メタフェニレンジアミンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒とからなる重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、（１）上記重合体溶液をアミド系溶媒と水からなり且つ塩類を含む凝固浴中に吐出して、多孔質の繊維状物として凝固せしめ、（２）続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）これを水洗した後に飽和水蒸気中にて熱処理を行い、（４）しかる後に乾熱処理することを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法により達成される。
上記本発明の方法では、メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液から繊維を製造するに当たり、上記（１）〜（４）の工程が順次実施されるが、上記工程（１）において、凝固浴液のアミド系溶媒の組成が重量比で４０重量％以上６０重量％以下であり、塩類濃度が０．３重量％以上１０％重量以下、凝固浴の温度が２０℃以上７０℃以下であること、上記工程（２）において、可塑延伸浴液のアミド系溶媒の組成が重量比で２０％重量以上７０重量％以下で、温度が２０℃以上から７０℃である可塑延伸浴中で１．５倍以上１０倍以下に延伸すること、上記工程（３）において、０．０２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の飽和水蒸気中で、延伸倍率０．７倍以上５．０倍以下の延伸倍率で熱処理すること、そして、上記工程（４）において、２５０℃以上４００℃以下の条件で０．７倍以上４．０倍以下の延伸倍率で乾熱処理することが好ましい。
なお、本発明の方法では、重合体溶液、凝固浴及び可塑延伸浴に含まれるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる１種からなる単独溶媒又は２種以上なる混合溶媒を用いることが推奨される。なお、使用するアミド系溶媒の種類は工程ごとに異なってもかまわないが、溶媒回収の観点から、全工程で共通して同種の溶媒を使用するのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明によるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するポリマーは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などを、カルボキシル基とアミノ基とが略等モルとなる割合で重縮合して得られるものを対象とし、具体的には、メタフェニレンジアミンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドを主たる対象とする。かかるメタ型全芳香族ポリアミドからなる繊維のなかでも、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が、力学特性に優れ、耐熱繊維、難燃繊維として、高温雰囲気下で用いられることが多いので、本発明が対象とする繊維としては特に好適である。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維には溶媒が残存する。しかしながら、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が該繊維重量に対して１．０重量％以下であることが必要であり、０．０１重量％以上０．８重量％以下が好適である。繊維重量に対して１．０重量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、２００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、著しく黄変したり、製品品位が著しく低下したりするため好ましくない。さらには、高温雰囲気下での加工又は使用時、あるいは焼却等の際に有機ガスが発生しやすく、環境負荷を増大させるため好ましくない。
また、本発明の繊維における高温３００℃での乾熱収縮率は３．０％以下であることが必要であり、なかでも０．１％〜２．０％であることが好適である。乾熱収縮率が３．０％を超過する場合には、３００℃を超えるような高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
さらに、本発明においては、繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必要である。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、得られる製品の強度が低いために、製品用途の使用に耐えられないため好ましくない。繊維の破断強度は３．５〜７．０ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましい。
なお、ここで、繊維中に残存する溶媒の量、繊維の３００℃での乾熱収縮率ならびに繊維の破断強度は、以下の方法により測定される値を言う。
Ａ）繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒重量）Ｎ（％）
繊維を約８．０ｇ採取し、１０５℃で１２０分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維重量（Ｍ１）を秤量する。この繊維をメタノール中で１．５時間ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い繊維中に含まれるアミド化合物溶媒を抽出し、抽出を終えた繊維を取り出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維重量（Ｍ２）を秤量する。そして、これらのＭ１、Ｍ２より、繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒重量）Ｎ（％）は下記式により算出される。
Ｎ（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
Ｂ）３００℃での乾熱収縮率
３３００ｄｔｅｘ（デシテックス）のトウに１００ｇの荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけ、荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後の印間長Ｌ（ｃｍ）を測定する。そして、このＬの値から下記式により３００℃での乾熱収縮率が算出される。
３００℃での乾熱収縮率（％）＝（３０−Ｌ）／３０×１００
Ｃ）繊維の破断強度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に記載の方法により測定される。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、既に述べたように、繊維中に残存する溶媒の量が、該繊維重量に対し１．０重量％以下、好ましくは、０．０１重量％以上０．８重量％以下の範囲内にある。さらに、該繊維の３００℃での乾熱収縮率は３．０％以下、好ましくは０．１％〜２．０％である。また、繊維の破断強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状でよく、単繊維の繊度は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘが好ましい。
このような特性を兼ね備えたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は従来知られていないが、製造方法および条件を工夫することによって製造可能となる。
つまり、前述のメタ型全芳香族ポリアミドの溶液は、一般に高濃度の塩化水素を含むので、これを水酸化カルシウムや水酸化ナトリウム、炭酸（水素）ナトリウム等のアルカリによって中和することにより、反応が終結し好ましい重合度を持ち、化学的安定性の高いポリマー溶液をメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液として得ることができる。
本発明において上記のごときメタ型全芳香族ポリアミド溶液から力学的特性の良好な耐熱繊維を製造する上で重合度の調節が重要である。とりわけ、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系重合体から性能が良好な繊維を得るには、３０℃の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定した値から求めた固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．８〜４．０、特に１．０〜３．０、なかでも１．３〜２．４の重合体が好適である。
重合体の重合度は、該重合体又はその溶液が使用される目的や繊維の用途等によってその要求水準が設定されるので、必要に応じ、重合工程で従来公知の方法により重合度を制御することが行われる。重合度制御の手段としては、例えば、末端停止剤（アニリン、トルイジン等のアルキルアニリン、安息香酸クロライド等）を用いて重合度を調節することができる。
本発明における重合体溶液中の重合体濃度は、重合体とアミド系溶媒との合計１００重量部に対する重量部（本発明では「ＰＮ濃度」と称する。以下の説明では、ＰＮ濃度の単位である重量部は省略する。）にして１０〜３０、好ましくは１５〜２０である。ＰＮ濃度が１０未満では、濃度が小さすぎて重合体溶液の曳糸性が悪くなり、これに伴い繊維性能が低下するばかりでなく、低濃度のため、さらにアミド系溶媒の使用循環比が高くなるので経済的にも好ましくない。また、ＰＮ濃度が高いほど成形物（繊維）の透明性は良好になる傾向があるが、ＰＮ濃度が３０を超えると重合体溶液の粘度が高くなり過ぎて、重合反応及び中和反応が順調に行えない等の問題が生じるので適切でない。
但し、重合反応を高濃度（例えばＰＮ濃度３０以上で）で行った場合、中和反応工程で中和剤である水酸化カルシウム等をＮ−メチル−２−ピロリドンの適当量（例えば、最終的にＰＮ濃度が３０未満になる量）に分散させたて、スラリーとして添加すると、重合体濃度（ＰＮ濃度）の調整を行うことができると同時に中和反応が容易となる。
本発明において紡糸原液に用いる重合体溶液は、メタ型全芳香族ポリアミドとアミド系溶媒とを含み、且つ塩類を含むが、さらに、水を含んでいてもよい。このような水や塩類は、上記溶液重合中に必然的に生成するが、必要に応じてさらに添加することできる。また、重合体溶液を他の溶液調製プロセスで製造する場合、塩類や水を外部から添加してもよい。このような塩類としてはこれに限定されものではないが、例えば塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム等、アルカリ土類金属のハロゲン化物や、炭酸塩、水酸化物等の無機塩類が挙げられる。その濃度は、重合体溶液が安定に存在する範囲である限りいかなる濃度でもかまわないが、通常、ポリマー重量に対して２．５重量％以上６０％重量以下の範囲で含有するのが好ましく、なかでも塩類の濃度はポリマー重量の５．０％重量以上５０重量％以下が特に好ましい。塩類の濃度が２．５重量％未満の場合には、重合体溶液を室温程度の低温で保管した際の安定性が低くなり、ゲル化し易くなる。塩類の濃度が６０重量％を超える場合には、重合体溶液中の塩類が析出するため溶液の安定性が損なわれることになり好ましくない。
上記重合体溶液における水の含量は、全溶液重量に対して０から２０重量％までの範囲が適当であり、さらに好ましくは０から１６重量％以下の範囲である。水の含量が過大になると重合体溶液の安定性が損なわれ、ポリマーの析出、ゲル化によって紡糸性が著しく損なわれることがある。
上記溶液重合では、重合反応修了後、得られた重合溶液中に中和剤を添加し中和する。かかる中和剤としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸（水素）カルシウムのうちの少なくとも１種を使用するのが適当である。この中和反応により、重合反応で副生するＨＣｌを中和することで塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が必然的に生成する。重合反応で副生するＨＣｌの量は、重合体の化学構造、最小単位の平均分子量によって異なるが、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミドの重合反応で副生するＨＣｌを上記化合物で１００％中和する場合、重合体１００重量部についてＣａＣｌ２が４６．６４重量部生成する。ちなみに、この中和反応で生成したＣａＣｌ２は重合体溶液中に溶存し、重合体溶液の安定性を高める働きをするが（特公昭３５−１６０２７号公報参照）、逆に、このように多量に溶存するＣａＣｌ２のため、従来はかかる重合体溶液からの湿式紡糸が困難であった。
一方、中和反応によって生成し溶液中に溶存する水の量は、中和剤の種類によって異なり、水酸化カルシウムによって中和すると重合体１００重量部に対して１５．１３重量部の水が生成する。一方、酸化カルシウム、炭酸カルシウムによって中和すると重合体１００重量部に対して７．５６重量部の水が生成する。また、これらの中和剤は水溶液や水、溶媒を含むスラリーとして添加されるため、ここで生成、添加した水も、重合体溶液に溶存しているが、上記の程度の量では溶液の安定性や中和後の組成物の特性をほとんど損なわない。むしろ、水の含有によって低粘度化等の好ましい特性を持たせることもある。ただし、余り水が多いと溶液の安定性を著しく低下させる（ゲル化する）ことになるので好ましくない。従って、中和反応工程において添加する水の適量は、重合体濃度によって異なる。溶液の安定領域は重合体１００重量部に対して水が０〜６０．０重量部の範囲である。また、例えば、ＰＮ濃度＝２０のときも上記ＰＮ濃度＝１６のときとほぼ同様で、重合体１００重量部に対し水約１５〜６０重量部であり、ＰＮ濃度＝２５での安定領域は、重合体１００重量部に対し水１５〜４５重量部となり、ＰＮ濃度＝３０では重合体１００重量部に対し水１５〜３０重量部である。
上に例示した範囲は重合体溶液を６０〜７０℃で静置した場合の概略値であり、安定領域は重合体の重合度、静置保存温度等の条件によって幾分異なってくる。いずれにしても重合体溶液の水の溶存許容濃度範囲は重合体濃度の増加に伴い限定されてくるが、本発明の実施に当っては、予め全重合体溶液中の水の濃度８重量％以下を目安に実験等により適量を選定することが、溶液のゲル化を防止する上で好ましい。
本発明によれば、湿式紡糸において、多孔凝固と後緻密化というメタ型アラミドでは従来不可能と考えられてきた新規な紡糸及びその後の製糸プロセスをとることにより、優れた力学特性、耐熱性を有するメタ型アラミド繊維を効率的に良好な生産性で製造することができる。
既に述べたように。従来技術では、溶液重合で合成した際、アミド残基に対して等モルに生じる塩化カルシウムを含むメタ型アラミド重合体溶液は湿式紡糸によって繊維化することが困難なため、従来はこれを紡糸する方法として乾式紡糸や半乾半湿式紡糸が採用されてきた。また、これを湿式紡糸するには、溶液重合、界面重合のいずれの場合も、副生するＨＣｌの中和によって生成した塩化物塩類（ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ等）を何等かの手段で少なくとも７０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、まで減少させた減塩重合体溶液を調製する必要があった。しかしながら、これらの手段による塩化物の除去は工業的に困難なことが多く、例えば、界面重合で重合体を合成した場合、重合溶媒と紡糸用溶媒とが異なるため、それらの回収に別々の回収装置を要するとか、あるいは溶液重合で合成した重合体溶液を同一溶媒を用いて紡糸する場合でも中和によって副生する無機塩化物を加圧濾過によって除去する（この操作は高粘度のため工業的に極めて難しい）とか、重合体溶液に水を加えて無機塩化物を水洗除去した後、重合体を乾燥して再溶解する等、困難な工程を必要とするため、操作上も、エネルギーコスト的にも、環境汚染的にも難点が多く、いずれも好ましい方法とは言い難い。
しかるに、本発明の方法は、従来実施困難とされていた等モルのＣａＣｌ２含有重合体溶液を用いても、紡糸口金を通じて、塩類を実質的に含まない特定組成からなる凝固浴中に直接紡出する湿式紡糸法によって、光沢や力学特性、耐熱性等に優れたメタ型アラミド繊維を製造することが可能とするものである。
本発明では、上記工程（１）の湿式紡糸湿式紡糸において、アミド系溶媒の水溶液という非常に簡単な組成の凝固浴を用い、これにより均質な多孔質の繊維状物（糸条体）として重合体溶液を凝固させる。より具体的には、上述の重合体溶液を、好ましくは２０〜７０℃の範囲内で凝固浴温度に対応する温度に調整した後、紡糸口金から後述する組成、温度の凝固浴中に直接紡出（出糸）し、多孔質の繊維状物（糸条体）として形成せる。そして、この多孔質繊維状物を凝固浴から引き出し、上記工程（２）において、上記多孔質繊維状物を、アミド系溶媒の水溶液中で、好ましくは２倍以上１０倍以下の延伸倍率で可塑延伸し、さらに上記工程（３）で、水及び／又は温水で洗浄した後に、飽和水蒸気雰囲気中で一旦熱処理した後に、さらに上記工程（４）にて２５０℃〜４００℃の範囲の温度で乾熱熱処理することにより、最終製品のメタ型アラミド繊維とする。以下、上記工程（１）、（２）、（３）及び（４）について、詳しく説明する。
工程（１）：湿式紡糸
本発明において、後工程で繊維に十分な物性を発現し得る程度の緻密化を行わせるためには、湿式紡糸工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物の構造をできる限り均質なものとすることが極めて重要である。多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係にあり、凝固浴の組成と温度条件の選定は極めて重要である。
本発明で使用する凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成において、アミド系溶媒としてはメタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば用いることができるが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が４０重量％から６０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすく、逆にこの範囲を上回る条件では凝固が進まず、繊維の融着が起こるためである。
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、高温にする方が生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため好ましい。しかし、凝固液濃度が比較的高い場合には、余り高温にすると繊維の融着が激しくなるので、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜７０℃であり、より好ましくは２５〜６０℃である。
凝固液は、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましいが、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、これら塩類が凝固液には少量含まれることがある。工業的な実施における、無機塩類の好適濃度は凝固液に対し０．３重量％以上１０％重量以下の範囲である。無機塩濃度を０．３重量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方、無機塩濃度が１０重量％を越える場合には、凝固速度が遅くなるため紡糸口金から吐出された直後の多孔質化する以前の繊維に融着が発生し易くなり、また凝固時間を長くするために凝固設備が大型化せざるを得ないので、好ましくない。
凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は１．５〜３０秒が好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状条物の形成が不十分となり断糸が発生する。浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
このようにして得られる多孔質の繊維状物は、でき得る限り密度の高い方が後の緻密化をスムーズに行うために好ましい。この段階での好ましい密度（ｇ／ｃｍ３）は０．３以上であり、より好ましくは０．５以上である。０．３を下回る密度では多孔度が高く繊維状物を後の延伸・熱処理工程で緻密化することが困難になる。上記の繊維密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１３０に従って測定した糸の太さ及び繊度をもとに算出することができる。
この凝固した繊維状物の多孔構造は、非常に均質な微細孔で形成されていることが特徴的である。その孔サイズは走査型顕微鏡で測定すると０．２μｍから１μｍ程度のサブミクロンオーダーの大きさを持ち、ボイド又はフィンガーと呼ばれるような数μｍの大きさの孔は基本的には存在しない。このような非常に緊密で均質な微細孔構造を持たせることによって、延伸時の断糸を防止し、最終熱セット時の緻密化と繊維物性の発現が可能になる。このような均質で微細な多孔構造は、例えば凝固に伴うスピノーダル分解によって形成されることが知られている。
重合体溶液を凝固浴中に吐出する場合、紡糸口金は多ホールのものを用いることができる。ホール数としては５００００以下、好ましくは３００〜３００００である。ホール数が３００〜３００００程度の紡糸口金から吐出され凝固浴中で凝固した多孔質繊維状物は、通常、１本の繊維束（トウ）に集束されて以後の工程に送られる。
工程（２）：可塑延伸
凝固により得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束は、引き続きアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中に導入され、この浴中で延伸される。本発明における可塑延伸浴はアミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ且つ水と良好に混和するものであれば好適に用いることができる。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が好適に用いられる。工業的には、アミド系溶媒として上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴及び可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒又は２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。このように同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程が統合・簡略化され、経済的に有益である。
可塑延伸浴の温度と組成はそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の重量濃度が２０重量％から７０％、かつ温度が２０℃から７０℃の範囲であれば好適に用いることができる。この範囲より低い領域では繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難であり、これを上回る範囲では繊維の表面が溶解して融着するため良好な製糸が困難になる。
本発明においては、通常１．５倍以上１０倍以下、好ましくは２倍以上６倍以下の倍率で可塑延伸することが好ましい。１．５倍未満の延伸倍率では、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなるので好ましくない。この可塑延伸工程で高倍率に延伸を施すことにより繊維の強度、弾性率が向上し良好な物性を示すようになると同時に、繊維中の微細孔が引きつぶされ、後続の熱処理による緻密化が良好に進行するようになるため、延伸倍率は高い方が好ましい。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率に延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するので好ましくない。
工程（３）：洗浄及び飽和水蒸気処理
上記可塑延伸浴の工程を経た繊維は、次に、通常３０℃以下の冷水で洗浄し、続いて、通常５０〜９０℃の温水で洗浄した後、飽和水蒸気圧０．０２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の飽和水蒸気雰囲気中で蒸気処理が行われる。この飽和水蒸気処理で繊維は結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり均質な繊維を得ることができる。さらに、驚くべきことに、飽和水蒸気処理では繊維表面が結晶化せずスキン層が形成されないため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を急速な拡散により繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。これにより製品繊維中の残存溶媒量を１．０重量％以下にまで低減することが可能となり、得られた繊維を高温で熱処理や加工を行っても、融着や着色が起らず、品位の低下を抑制することができる。これにより本発明では従来品よりも高温耐熱性に優れた新規なメタ型全芳香族ポリアミドが得られることとなる。ただし、この工程における飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満である場合には、十分な水蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さいので好ましくない。飽和水蒸気圧が０．５ＭＰａを超える場合にも、処理時に繊維の結晶化が促進されスキン層が形成されるので、残存溶媒量を十分に低減することが困難となるため、好ましくない。
この飽和水蒸気処理時の延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っており、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択することができるが、一般に、０．７倍以上５倍以下が好ましく、１．１倍以上２倍以下の範囲で延伸倍率を設定するのさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表わされ、例えば、延伸倍率０．７倍とは、この飽和水蒸気処理工程で繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長下で処理されることを意味する。
飽和水蒸気処理の時間は、通常、０．５秒以上５．０秒以下が好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合は、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度によって処理時間が決まるので、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
工程（４）：乾熱処理
上記の飽和水蒸気処理の工程を経た繊維束は、熱板、熱ローラ等を用いて２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは３００℃以上３８０℃以下の温度で乾熱延伸等の乾熱処理に付される。この乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化せしめることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となるため適切ではない。また、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では繊維の表面が熱劣化し、繊維が着色し品位が低下するため好ましくない。
この乾熱処理時の延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っており、製品の繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、通常、０．７倍以上４倍以下が好ましく、１．５以上３倍以下の範囲で設定することが特に好ましい。ただし、延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため、いずれも好ましくない。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記工程（３）で説明したのと同様に、熱処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表され、例えば、延伸倍率０．７倍とは、熱処理工程で繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
乾熱処理の時間は、通常、１．０秒以上４５秒以下が好まし。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
本発明方法の利点
本発明によるメタ型アラミド繊維は、延伸性がよく、上述の可塑延伸浴での延伸及び飽和水蒸気処理、乾処理時の延伸でも、断糸や毛羽の発生を伴うことなく、円滑に高い全延伸倍率まで延伸することができる。
本発明では、上述した溶液重合−中和反応−湿式紡糸−可塑延伸−洗浄・飽和水蒸気処理−乾熱処理を全て連続した一貫工程で実施することができ、これが本発明方法の利点の一つでもあるが、場合よっては、幾つかの工程に分割して実施してもよい。
このようにして製造されたメタ型アラミド繊維は、必要に応じて、さらに捲縮加工が施され、適当な繊維長に切断され、次工程に提供される。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。
かかる本発明の繊維は、特高温下での加工および使用条件下であっても、製品の着色又は変色を抑制できると共に、有害ガスあるいは有機ガスの発生を抑制することができるため、例えば、消防服、耐熱作業服、高温ガスのフィルター等の素材として特に有用である。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限りすべて重量に基づくものであり、量比は特に断らない限り重量比を示す。
また、実施例および比較例における物性は下記の方法により測定した。
（１）還元粘度（Ｉ．Ｖ．）
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌで３０℃において測定した。
（２）ＰＮ濃度
紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）の全重量部に対する重合体の重量％、すなわちＰＮ濃度は次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他）｝×１００
（３）繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒重量）Ｎ（％）
繊維を約８．０ｇ採取し、１０５℃で１２０分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維重量（Ｍ１）を秤量する。この繊維をメタノール中で１．５時間ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い繊維中に含まれるアミド化合物溶媒を抽出し、抽出を終えた繊維を取り出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維重量（Ｍ２）を秤量する。そして、これらのＭ１、Ｍ２より、繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒重量）Ｎ（％）は下記式により算出される。
Ｎ（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
（４）３００℃での乾熱収縮率
３３００ｄｔｅｘ（デシテックス）のトウに１００ｇの荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけ、荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後の印間長Ｌ（ｃｍ）を測定する。そして、このＬの値から下記式により３００℃での乾熱収縮率が算出される。
３００℃での乾熱収縮率（％）＝（３０−Ｌ）／３０×１００
（５）繊維の破断強度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に記載の方法により測定した。
（６）多孔質の繊維状物（糸条体）及び製品糸の密度：
多孔質の繊維状物の密度は、工程（１）直後の凝固繊維を採取し、ＡＳＴＭ  Ｄ２１３０に従って測定した繊維径と繊度から算出した見かけ密度ｄ１である。また、製品糸の密度は乾熱処理後の緻密化した繊維について、テトラクロロエタンとシクロヘキサンを溶媒に用いる浮沈法によって測定した値である。
（７）繊維の色相：
繊維を２５０℃の乾燥機中で１００時間乾燥させて、マスベク（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ  モデルＣＥ−３１００」を用い、１０度視野、Ｄ６５光源、波長３６０〜７４０ｎｍの条件で測定して、色相値（Ｌ＊−ｂ＊）の変化を測定した。すなわち、色相値（Ｌ＊−ｂ＊）が低い程、黄変が著しいことを示す。なお、Ｌ＊、ｂ＊は、ＪＩＳＺ８７２８（１０度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）に規定する三刺激値により求めた。
実施例１
（ａ）溶液重合紡糸原液の調製
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略称）８１５部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン１０８部を溶解した後、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に、蒸留精製し窒素雰囲気中で粉砕したイソフタル酸クロライド２０３部を攪拌下に添加して反応せしめた。反応温度は約５０℃に上昇し、この温度で６０分間攪拌を継続し、さらに６０℃に加温して６０分間反応させた。反応終了後、水酸化カルシウム７０部を微粉末状で添加して６０分かけ中和溶解した（１次中和）。残りの水酸化カルシウム４部をＮＭＰ８３部に分散したスラリー液を調製し、この水酸化カルシウム含有スラリー（中和剤）を重合溶液に攪拌しながら添加した（２次中和）。この２次中和は４０〜６０℃で約６０分間攪拌して実施し、水酸化カルシウムを完全に溶解させて紡糸原液となる重合体溶液を調製した。
この溶液（紡糸原液）の重合体濃度（ＰＮ濃度、すなわち重合体とＮＭＰの合計１００重量部に対する重合体の重量部）は１４であり、生成したポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体のＩ．Ｖ．は２．３７であった。また、この重合体溶液の塩化カルシウム濃度及び水の濃度は、重合体１００部に対し塩化カルシウム４６．６部、水１５．１部であった。
（ｂ）湿式紡糸
上記（ａ）で調製した紡糸原液を孔径０．０７ｍｍ、孔数５００の口金より浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＮＭＰ／塩化カルシウム＝４８／４８／４（重量比）の組成の浴を用い、浸漬長（有効凝固浴長）７０ｃｍにて糸速５ｍ／分で通過させた。なお、凝固浴上がりの多孔質の線状体（繊維状物）の密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であった。
（ｃ）可塑延伸
凝固浴から出た繊維束を、引き続き、可塑延伸浴中にて３倍の延伸倍率で延伸を行った。このときの可塑延伸浴は、水／ＮＭＰ／塩化カルシウム＝４４／５４／２（重量比）の組成の浴を用い、温度４０℃であった。
（ｄ）洗浄・飽和水蒸気処理
可塑延伸した繊維束を３０℃の冷水で十分に水洗を行った後、さらに６０℃の温水で洗浄した。該温水洗浄糸は、引き続き飽和水蒸気で満たされた内圧０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて延伸倍率１．１倍で飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
（ｅ）乾熱処理
上記の飽和水蒸気処理に引き続いて、表面温度３６０℃の熱板上で延伸倍率１．０倍（定長）にて乾熱処理を行った後に巻き取った。
（ｆ）繊維の特性
かくして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド延伸繊維（製品糸）は、十分に緻密化しており、その力学的特性は、後掲の表１中の実施例１欄に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３、引張強度３．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４２％であり、良好な力学特性を示し、品質もバラツキが無く、異常糸の発生は全く見られなかった。また、繊維中の残存溶媒量は０．７１％と極微量であり、３００℃乾熱収縮率は１．２％と従来の方法によるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が約３％以上であるのに比べて、きわめて小さな値を示した。
実施例２
重合溶媒（アミド系溶媒）としてジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略称）を用いること以外は、全て実施例１と同様の方法によりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。このとき得られた結果を後掲の表１中の実施例２欄に示した。
実施例３〜４
実施例１と同じ重合体溶液を用いて、飽和水蒸気処理時の蒸気圧、延伸倍率及び乾熱処理時の延伸倍率を表１記載のように変更すること以外は全て実施例１と同様の方法によりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。このときの工程調子は良好であり、得られた各繊維の特性は後掲の表１中の実施例３、４欄に示すとおりであった。
比較例１〜２
実施例１と同じ重合体溶液を用いて、乾熱処理時の延伸倍率を表１記載のように変更し、飽和水蒸気処理を省くこと以外は全て実施例１と同様の方法によりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。このとき得られた結果を後掲の表１中の比較例１、２欄に示した。
【表１】
0004820379.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、力学特性、耐熱性等の良好で繊維中に残存する溶媒が極微量であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維（特にポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維）が提供され、高温下での加工および使用条件下であっても、製品の着色又は変色を抑制できると共に、有害ガスあるいは有機ガスの発生を抑制することができるため、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維は特に高温で加工又は使用される分野で有用性が大である。