(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を重合して得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が０．３〜３．０μｍ、該樹脂組成物中の前記共重合体ゴムの重量割合が３〜２０重量％であり、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合が９７〜８０重量％であって、かつ芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合がそれぞれ２０〜８０重量％および８０〜２０重量％からなり、屈折率が前記共重合体ゴムと実質的に同等である前記芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有したゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、ゴム状重合体が下記（ａ）〜（ｃ）の構成からなるＡＢ型ブロック共重合体であることを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
（ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重合体。
（ｂ）Ｂが（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５％〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体。
ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、nは１〜７の整数を表す。
（ｃ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５重量％。
【請求項２】
ＡＢ型ブロック共重合体であるゴム状重合体におけるスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％でことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であり、(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、該ゴムのスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項７】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が３０００〜８００００の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項８】
芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび／またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項９】
芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項１０】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を重合して得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法であって、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が０．３〜３．０μｍ、該樹脂組成物中の前記共重合体ゴムの重量割合が３〜２０重量％であり、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合が９７〜８０重量％であって、かつ芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合がそれぞれ２０〜８０重量％および８０〜２０重量％からなり、屈折率が前記共重合体ゴムと実質的に同等である前記芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有したゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法において、ゴム状重合体が下記（ａ）〜（ｃ）の構成からなるＡＢ型ブロック共重合体であることを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
（ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重合体。
（ｂ）Ｂが（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５％〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体。
ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、nは１〜７の整数を表す。
（ｃ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５重量％。
【請求項１１】
ＡＢ型ブロック共重合体であるゴム状重合体におけるスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１０又は１１記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１３】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であり、
(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、該ゴムのスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、かつ芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを特徴とした請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１４】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であり、かつスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが、(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であり、
(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、該ゴムのスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、かつ芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１６】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が３０００〜８００００の範囲にあることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１７】
芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび／またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１８】
芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系樹脂共重合組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造方法に関するものであって、詳しくは、スチレンーブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロックから構成されるスチレンーブタジエンブロック共重合体ＢからなるＡＢ型のスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物とをグラフト共重合して得られる透明性ならびに実用強度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有するゴム変性共重合樹脂組成物およびその組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などにより、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良されるが、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、特開平１−２０５２８４号などでは、スチレン系樹脂と親和性を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されている。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。さらに一方、一般にスチレンーブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレンーブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレンーブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。しかし、スチレンーブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性において改善されるが、スチレンーブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合させる方法が多数開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらに開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は透明であり引張り特性における高い伸びを示しているが、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強度は改良されていない。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度、流動性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および製造法について鋭意検討した結果、ゴム補強透明樹脂組成物を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造を有すスチレンーブタジエンブロック共重合体構造を見出した。これによりゴム粒子径を大きくしても、ゴム補強透明樹脂の透明性、特に全光線透過率や曇価、また光沢といった外観特性を低下させずに、衝撃強度を高めることができることが分かり、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明に用いられるＡＢ型ブロック共重合体は、従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレンーブタジエンブロック共重合体、即ちスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、スチレン単位とブタジエン単位がランダム共重合した部分ないしはスチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴いながら共重合した部分を実質的に含まないスチレン−ブタジエンブロック共重合体や、テーパー型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、例えばスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、スチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するようなスチレンーブタジエンブロック共重合体のようではなく、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロックより構成されるスチレンーブタジエンブロック共重合体ＢからなるＡＢ型ブロック共重合体である。さらに詳しくは、（イ）スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体部Ａのガラス転移点が好ましくは−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂがスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、好ましくは、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の全短連鎖スチレン重合体部に対し、好ましくは６２重量％以上であり、（ト）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が好ましくは３０００〜８００００の範囲にあり、（チ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５重量％であるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムである。そしてＡＢ型ブロック共重合体の割合は樹脂組成物中に３〜２０重量％であり、連続相としての芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合は９７〜８０重量％で、かつ芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合がそれぞれ２０〜８０重量％および８０〜２０重量％からなり、屈折率が前記共重合体ゴムと実質的に同等である芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有し、該ＡＢ型ブロック共重合体が該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した平均粒子径０．３〜３．０μｍの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が好ましくは−７５〜−３０℃の範囲にある、透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物は、特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合して、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合したゴム変性芳香族ビニル系共重合体組成物として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、αーメチルスチレン、αーメチルーｐーメチルスチレンなどのαーアルキル置換スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、２、４ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐーｔｅｒｔーブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍークロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４ークロルスチレン、２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族化合物で置き換えた化合物である。
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、代表的なものとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルがある。
【０００７】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体としては、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロックのブロック共重合体ＢからなるＡＢ型ブロック共重合体に特定される。  従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレン−ブタジエンブロック共重合体や、スチレンブロック部とブタジエンブロック部を共に有し、さらにスチレンブロック部とブタジエンブロック部の間の構造がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するようなスチレンーブタジエンブロック共重合体では、本発明の効果は得られない。
【０００８】
なお、本発明の効果を損なわない程度に少量であれば、本発明のランダム共重合体Ａとブロック共重合体Ｂから成るスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムに、新たにブタジエンブロック部を導入することは可能である。この場合ブタジエンブロック部の導入位置として、例えば、ランダム共重合体Ａ−ブタジエンブロック部−ブロック共重合体Ｂ、ランダム共重合体Ａ−ブロック共重合体Ｂ−ブタジエンブロック部、等のようなランダム共重合体Ａとブロック共重合体Ｂの境界部、ブロック共重合体Ｂの末端等が挙げられる。
さらに同様、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムに対して、通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを併用することもできる。
【０００９】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００１０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。
ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなり過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００１１】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ーメチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリルーβー（３、５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００１２】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチレンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチルー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００１３】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、
（イ）スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂがスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、好ましくは、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２重量％以上であり、（ト）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が、好ましくは３０００〜８００００の範囲であり、（チ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５重量％である。
さらに好ましくは、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、
（イ）スチレン１０〜２５重量％とブタジエン７５〜９０重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレン９０〜９５重量％とブタジエン５〜１０重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあり、（ハ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂがスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であり、（ト）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が、好ましくは８０００〜５００００の範囲であり（チ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が６０〜８５重量％である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａは、スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなることが必要であり、さらに該ランダム共重合体Ａのガラス転移点は−８０〜−３５℃の範囲にあることが好ましい。これが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造である。そして、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａが、スチレン１０〜２５重量％とブタジエン７５〜９０重量％からなり、また該ランダム共重合体Ａのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、好ましい。
【００１６】
また、本発明の共重合ゴムにおけるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂは、スチレン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなり、かつスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成される必要がある。この構造により、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくしても透明性の低下を抑えながらも、衝撃強度を高めることが可能となる。特に、スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂが、スチレン９０〜９７重量％とブタジエン３〜１０重量％からなると、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくした場合の透明性の低下の抑制効果が大きく、透明性と衝撃強度のバランスの良好なゴム補強透明樹脂を得ることが可能となる。
スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂは、スチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成される。ブロック共重合体Ｂ中のスチレンブロック部とブタジエンブロック部の結合様式は、ブロック共重合体Ｂにおける両末端がスチレンブロック部となっている必要があり、Ｓをスチレンブロック、Ｂをブタジエンブロックとして、（ＳＢ）nＳで表される。なおここでnは１〜７の整数を表す。
具体的に例示すると、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、更にはスチレンブロックとブタジエンブロックからなるマルチブロック型、等の結合様式が挙げられ、好ましくは、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、等の結合様式が挙げられる。
【００１７】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおいて、そのブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニルの結合割合は、２０重量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣る。８重量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。また、本発明の共重合ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）は、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たすと、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合反応がしやすくなる。即ち、通常、グラフト共重合反応が進むと重合液の粘度が増加していくため、重合途中から攪拌が困難となり均一混合できなくなる、或いは重合反応時の除熱が困難になる等の問題が生じることがある。特に本発明の共重合ゴムは、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物と強い親和性のある分子構造を有するため、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合によってはグラフト共重合反応の進行に伴う重合液の粘度上昇が急激な場合がある。このような時、Ｎが上記関係を満たしていると、重合反応の進行に伴う重合液の粘度上昇が急激でなくなり、重合液の均一な混合、重合時の除熱が容易に行うことができ、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上するようになる。そしてこの結果、光沢や衝撃強度等の物性バランスの優れたゴム補強透明樹脂が得られるようになり好ましい。
【００１８】
また本発明においては、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であることが好ましい。スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１の短連鎖部分は、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求められ、スチレンの１量体に対応する成分をいう。またスチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部とは、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱う）までの部分をいう。
【００１９】
そしてスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対する割合とは、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合をいう。この割合が６２重量％以上であると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが一層強い親和性を有するようになり、その結果、透明性、衝撃強度、流動性等の実用物性が一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。
【００２０】
さらに、本発明においては、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量は３０００〜８００００の範囲にあることが好ましく、８０００〜５００００の範囲にあるとなお好ましい。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量は、常法により測定される。例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って、該共重合ゴムを触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後に、ポアサイズ５．０μｍのガラスフィルターでろ化して得られた成分を、ブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算値で測定することができる。また例えば、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分を用いても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算値として測定することができる。
そして、該ブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が３０００〜８００００の範囲、更に好ましくは８０００〜５００００の範囲にあると、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくしても、透明性の低下が特に抑制され、透明性と衝撃強度のバランスが一層優れたゴム補強透明樹脂を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、上記特性を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムが得られる方法であれば特に制限はないが、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造される。
【００２２】
上記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００２３】
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００２４】
本発明で用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロックより構成されるスチレンーブタジエンブロック共重合体Ｂからなる。このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをリビングアニオン重合法で製造するには、まずＡ成分を重合した後に、続けてＢ成分を重合することによりＡＢ型ブロック共重合体とすることができる。
Ａ成分の重合方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、スチレンとブタジエンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムのＡ成分を重合することができる。引き続いてスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互に供給することでＢ成分を重合できる。
【００２５】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならばその後にスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体ゴムのＡ成分を重合することができる。そして引き続いてスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互に供給することでＢ成分を重合できる。またこれらの方法の組み合わせによる該ブロック共重合体ゴムの製造も可能である。
【００２６】
また本発明において、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして用いられる、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂから構成されるＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合は１５〜８５重量％である。そしてＡの占める重量割合は６０〜８５％の範囲にあるとなお好ましい。該ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５重量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が８５重量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００２７】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を構成するスチレン−ブタジエン系共重合体ゴムの重量割合は３〜２０重量％であり、連続相の芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合は９７〜８０重量％である。またその芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合は、それぞれ２０〜８０重量％および２０〜８０重量％であり、該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の屈折率は前記共重合体ゴムと実質的に同等である。好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの重量割合は５〜１５重量％であり、芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合は８５〜９５重量％である。更に芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の好ましい割合は、それぞれ４０〜６５重量％と３５〜６０重量％である。
【００２８】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等である。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするには、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１                                 式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００   式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００        式III
式Ｉにおいてｎ１  はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わないが、好ましくは体積分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子の平均径は０．３〜３．０μｍの範囲にあることが必要であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましい。さらには、該ゴム状重合体の分散粒子の平均径が０．３〜２．１μｍの範囲にあることが好ましく、また該分散粒子のガラス転移点が−７０〜−３５℃の範囲にあることが好ましい。一層好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．７μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７０〜−４０℃の範囲にあることが望ましい。
平均粒子径が３．０μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
【００３０】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子のガラス転移点は−７５〜−３０℃の範囲にある場合、この範囲外のものに比べて、樹脂の耐衝撃性が特に良好なものとなる。また該ガラス転移点が−７０〜−３５℃の範囲、更には−７０〜−４０℃の範囲にあると、一層優れた耐衝撃性を示すようになり、なお好ましい。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣ等が用いられる。
【００３１】
得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布および該ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。なお、検出器には、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布の測定ではＲＩ検出器の日立製作所製Ｌ−３３５０を使用し、該ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量の測定には、ＵＶ検出器の日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm,Ｄ２ランプ使用）を使用した。
スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合は、次のように求めた。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１個の短連鎖スチレン部分は、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、スチレンの１量体に対応する成分を求めた。さらに、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部分は、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱った）までの部分（以後これを短連鎖スチレン部分と呼ぶ）とした。そして、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合とした。
【００３４】
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムは次の条件で得た。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速０．５ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm  １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm  １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm  ４本、計６本、検出器：ＵＶ  日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm、Ｄ２ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
スチレンーブタジエンランダム共重合体Ａのガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
また、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｗ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｗ２）を精秤し次の式１で求める。但しＷ３は試料Ｗ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝  グラフト率（ｇ）＝[（Ｗ２／Ｗ１）−Ｗ３]／Ｗ３×１００
膨潤指数は、試料Ｗ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｗ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の重量％（Ｗ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値として算出した。
｛式２｝  膨潤指数＝Ｗ５／Ｗ６
表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸びはＪＩＳ  Ｋ−７１１３、および高温化における流動性はＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００３５】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００３６】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００３７】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００３８】
【実施例４】
実施例１で用いたスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で、ゴム粒子径を実施例１の場合よりも小さくする為、攪拌回転数２００ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００３９】
【実施例５】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３４．４３ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で３２．６４ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で３２．６４ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８７％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００４０】
【実施例６】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３４．４３ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４３．５２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００４１】
【実施例７】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．２８ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００４２】
【比較例１】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００４３】
【比較例２】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００４４】
【比較例３】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８７％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００４５】
【比較例４】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体部分Ａは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂに代わる部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５、６に示す。
【００４６】
【表１】
0004663107.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004663107.tif 000003
【００４８】
【表３】
0004663107.tif 000004
【００４９】
【表４】
0004663107.tif 000005
【００５０】
【表５】
0004663107.tif 000006
【００５１】
【表６】
0004663107.tif 000007
【００５２】
実施例１〜７から、本発明の方法によって得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な光沢、曇度、全光線透過率を有し、シャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度も高く、物性バランスに優れることが分かる。また実施例１と実施例４から、本発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、ゴム粒子径を大きくしても良好な透明性を維持できることが分かる。さらに実施例１と比較例４から、スチレンブロックとブタジエンブロックから構成されるブロック共重合体Ｂを有するＡＢ型スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴムを用いる事で、ゴム粒子径を大きくしても、ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物の透明性が良好で、衝撃強度も高いことが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
ゴム状重合体としてスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａと、スチレンブロックとブタジエンブロックから構成されるブロック共重合体ＢとからなるＡＢ型スチレンーブタジエンブロック共重合体を用いることで、ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な透明性を有し、さらに実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。また成形加工性、剛性とのバランスにも優れ、成型加工用、シート加工、発泡成形などに好適である。