(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ配線を有する半導体素子の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）フッ素を含まない熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーとを含む組成物を基材に塗布して、均一に相溶した（ａ）熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーとを含む複合膜を形成し、次いで
（ｉｉ）得られた膜を加熱することにより、（ｂ）シロキサンオリゴマーを縮合させ、かつ（ａ）熱分解性ポリマーを除去して、低誘電率膜を形成することを含み、
前記（ａ）が、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であり、
前記組成物が、さらに（ｃ）有機溶剤を含み、
前記組成物において、
前記（ａ）及び前記（ｂ）が、前記（ｃ）に均一に溶解してなるか、又は、
前記（ｃ）が、（ｃ）’前記（ａ）と前記（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤である方法。
【請求項２】
（ａ）フッ素を含まない熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーとを含む組成物を基材に塗布し、（ａ）熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーが均一に相溶した複合膜を形成した後、加熱により、（ｂ）シロキサンオリゴマーの縮合反応と（ａ）熱分解性ポリマーの除去を行う低誘電率膜の形成方法であり、
前記（ａ）が、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃/ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であり、
前記組成物が、さらに（ｃ）有機溶剤を含み、
前記組成物において、
前記（ａ）及び前記（ｂ）が、前記（ｃ）に均一に溶解してなるか、又は、
前記（ｃ）が、（ｃ）’前記（ａ）と前記（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤であることを特徴とする低誘電率膜の形成方法。
【請求項３】
Ｃｕ配線を有する多層配線板の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）フッ素を含まない熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーとを含む組成物を基材に塗布して、均一に相溶した（ａ）熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーとを含む複合膜を形成し、次いで
（ｉｉ）得られた膜を加熱することにより、（ｂ）シロキサンオリゴマーを縮合させ、かつ（ａ）熱分解性ポリマーを除去して、低誘電率膜を形成することを含み、
前記（ａ）が、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であり、
前記組成物が、さらに（ｃ）有機溶剤を含み、
前記組成物において、
前記（ａ）及び前記（ｂ）が、前記（ｃ）に均一に溶解してなるか、又は、
前記（ｃ）が、（ｃ）’前記（ａ）と前記（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤である方法。
【請求項４】
（ａ）フッ素を含まない熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーとを含む組成物を基材に塗布し、（ａ）熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーが均一に相溶した複合膜を形成した後、加熱により、（ｂ）シロキサンオリゴマーの縮合反応と（ａ）熱分解性ポリマーの除去を行って、低誘電率膜を形成する、Ｃｕ配線を有する半導体素子又は多層配線板の形成方法であり、
前記（ａ）が、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃/ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であり、
前記組成物が、さらに（ｃ）有機溶剤を含み、
前記組成物において、
前記（ａ）及び前記（ｂ）が、前記（ｃ）に均一に溶解してなるか、又は、
前記（ｃ）が、（ｃ）’前記（ａ）と前記（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤であることを特徴とする、Ｃｕ配線を有する半導体素子又は多層配線板の形成方法。
【請求項５】
（ａ）フッ素を含まない熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーとを含む組成物を基材に塗布し、（ａ）熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーが均一に相溶した複合膜を形成した後、（ａ）熱分解性ポリマーが残存する状態で（ｂ）シロキサンオリゴマーを架橋させる第一の加熱工程と、（ａ）熱分解性ポリマーを除去する第二の加熱工程を行う低誘電率膜の形成方法であり、
前記（ａ）が、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃/ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であり、
前記組成物が、さらに（ｃ）有機溶剤を含み、
前記組成物において、
前記（ａ）及び前記（ｂ）が、前記（ｃ）に均一に溶解してなるか、又は、
前記（ｃ）が、（ｃ）’前記（ａ）と前記（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤であることを特徴とする低誘電率膜の形成方法。
【請求項６】
Ｃｕ配線を有する半導体素子の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であるポリマー、及び（ｂ）シロキサンオリゴマーが、（ｃ）有機溶剤に均一に溶解してなる組成物を、基材に塗布して、均一に相溶した熱分解性ポリマーとシロキサンオリゴマーとを含む複合膜を形成して、次いで
（ｉｉ）得られた膜を加熱することにより、シロキサンオリゴマーを縮合させ、かつ熱分解性ポリマーを除去して、低誘電率膜を形成する
ことを含む方法。
【請求項７】
Ｃｕ配線を有する多層配線板の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であるポリマー、及び（ｂ）シロキサンオリゴマーが、（ｃ）有機溶剤に均一に溶解してなる組成物を、基材に塗布して、均一に相溶した熱分解性ポリマーとシロキサンオリゴマーとを含む複合膜を形成して、次いで
（ｉｉ）得られた膜を加熱することにより、シロキサンオリゴマーを縮合させ、かつ熱分解性ポリマーを除去して、低誘電率膜を形成する
ことを含む方法。
【請求項８】
Ｃｕ配線を有する半導体素子の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であるポリマーと、（ｂ）シロキサンオリゴマーと、（ｃ）’前記（ａ）と（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤と、を含有する組成物を、基材に塗布して、均一に相溶した熱分解性ポリマーとシロキサンオリゴマーとを含む複合膜を形成して、次いで
（ｉｉ）得られた膜を加熱することにより、シロキサンオリゴマーを縮合させ、かつ熱分解性ポリマーを除去して、低誘電率膜を形成する
ことを含む方法。
【請求項９】
Ｃｕ配線を有する多層配線板の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であるポリマーと、（ｂ）シロキサンオリゴマーと、（ｃ）’前記（ａ）と（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤と、を含有する組成物を、基材に塗布して、均一に相溶した熱分解性ポリマーとシロキサンオリゴマーとを含む複合膜を形成して、次いで
（ｉｉ）得られた膜を加熱することにより、シロキサンオリゴマーを縮合させ、かつ熱分解性ポリマーを除去して、低誘電率膜を形成する
ことを含む方法。
【請求項１０】
第一の加熱工程の温度が８０〜３５０℃で、第二の加熱工程の温度が３５０〜５００℃である、請求項５記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項２又は５記載の低誘電率膜の形成方法によって形成される低誘電率膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の低誘電率膜を有する電子部品。
【請求項１３】
請求項１１記載の低誘電率膜を使用する、Ｃｕ配線を有する半導体素子又は多層配線板。
【請求項１４】
請求項６又は８記載のＣｕ配線を有する半導体素子の製造方法によって製造される、Ｃｕ配線を有する半導体素子。
【請求項１５】
請求項７又は９記載のＣｕ配線を有する多層配線板の製造方法によって製造される、Ｃｕ配線を有する多層配線板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、組成物、その組成物を用いた低誘電率膜の形成方法、低誘電率膜及びその低誘電率膜を有する電子部品に関する。より詳しくは、半導体素子用の層間絶縁膜等として有用な低誘電率膜を形成するための組成物、その組成物を用いた低誘電率膜の形成方法とその形成方法により得られる低誘電率膜及びその低誘電率膜を有する半導体装置、多層配線板等の電子部品に関する。
背景技術
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となってきている。
従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜が層間絶縁膜として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求められている。
低誘電率膜としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）、比誘電率２．５〜３．０の有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等が現在実用化の段階にきている。それに対し、今後必要とされる比誘電率２．５以下の材料については、フッ素樹脂、多孔質膜等が提案されているが、ＬＳＩの層間絶縁膜として十分な特性を有する材料は開発されていないのが現状である。
フッ素樹脂は、２程度の比誘電率を有することから、低誘電率材料として期待されているが、Ｔｇが３００℃以下であるため、そのままではＬＳＩの層間絶縁膜へ適用することが困難である。この問題を解決する方法として、特開平９−１４３４２０号公報に示される様なフッ素樹脂とポリシロキサンの複合膜を使用することが提案されている。この方法では比誘電率２．５以下の絶縁膜を得る事が可能であるが、フッ素樹脂の熱分解開始温度が４００℃以下であるため、将来ＬＳＩのプロセス温度が低温化しても十分なマージンがないという問題が有る。
多孔質膜は、比誘電率２．５以下を達成可能な技術として注目されている。多孔質膜の形成方法としては、特公平６−１２７９０号公報に示されるようなポリスチレンまたはポリエチレン等の有機ポリマーを含む有機ポリシロキサン系塗布溶液を塗布し熱処理する方法や、特開平１０−２５３５９号公報に示されるような、ポリシロキサン前駆体中にポリマー粒子を分散させる方法が提案されている。しかし、これらの方法は、多孔質膜を形成するためにポリマー粒子をポリシロキサンの膜中に分散させ、その後ポリマー粒子を加熱により除去しているため、得られる多孔質膜の孔の大きさを０．１μｍ以下に制御するのは困難である。今後の微細化したＬＳＩでは配線幅は０．１〜０．５μｍ程度になると予想されるため、０．１μｍ以上の大きさの孔を有する多孔質膜は層間絶縁膜としては用いることができない。
この問題を解決するため、有機ポリマーとポリシロキサンがともに溶剤に溶解した組成物から多孔質膜を形成する方法が特開平１０−１５８０１２号公報、特開平１１−２１７４５８号公報に示されている。しかし、特開平１０−１５８０１２号公報に示されている方法では、有機ポリマーとポリシロキサンの溶液を基材に塗布した後、低温で塩基触媒を用いてゲル化させる工程を必要とするため、工程数が増え、膜質の制御も難しいという問題がある。また、特開平１１−２１７４５８号公報に示されている方法は、有機ポリマーとして耐熱性の高いフッ素樹脂を用いているため、有機ポリマーを完全に分解するためには、高温（４５０℃程度）で長時間の熱処理が必要となる。
配線材料として、従来から用いられているＡｌ配線を用いた場合には、４５０℃の処理温度は許容範囲であるが、長時間の熱処理は、生産性を低下させる。また、最近は、配線材料としてＣｕが適用されはじめているが、Ｃｕ配線を用いた場合には、許容される処理温度が低下（４００℃程度）するため、この方法は適用が難しい。
結局、比誘電率が２．５以下で、４００℃程度で形成可能でかつ、微細な配線を有するＬＳＩ等の半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能な低誘電率膜の形成方法は、現在のところ見出されていない。
本発明は、４００℃程度の加熱で形成可能でかつ、微細な配線を有するＬＳＩ等の半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能な比誘電率が２．５以下の低誘電率膜を得ることができる組成物を提供するものである。
本発明は、また、４００℃程度の加熱で、微細な配線を有するＬＳＩ等の半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能な比誘電率が２．５以下の低誘電率膜を歩留まりよく簡便に得ることができる低誘電率膜の形成方法を提供するものである。
本発明は、更に、微細な配線を有するＬＳＩ等の半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能な比誘電率が２．５以下の低誘電率膜を提供するものである。
本発明は、更に、前記の低誘電率膜を有してなる信号遅延の少ない、高品位、高信頼性のＬＳＩ等の半導体装置、多層配線板などの電子部品を提供するものである。
発明の要旨
本発明は、（ａ）熱分解性ポリマー及び（ｂ）シロキサンオリゴマーが（ｃ）有機溶剤に均一に溶解してなることを特徴とする組成物に関する。
本発明は、また、（ａ）熱分解性ポリマー、
（ｂ）シロキサンオリゴマー及び
（ｃ）’前記（ａ）と（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤
から成ることを特徴とする組成物に関する。
本発明は、また、（ｂ）シロキサンオリゴマーが、非加水分解性の有機基を有する化合物である前記の組成物に関する。
本発明は、また、（ｂ）のシロキサンオリゴマーが、下記一般式（Ｉ）：
0004734815.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一または相異なる非加水分解性基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｍ及びｎは、それぞれ、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たすように選ばれる０〜３の整数である、
で示されるアルコキシシラン類の加水分解縮合物である前記の組成物に関する。
本発明は、また、（ａ）熱分解性ポリマーが、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する２５０℃における重量減少が５％未満のポリマーである前記の組成物に関する。
本発明は、また、（ａ）熱分解性ポリマーが、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であるポリマーである前記の組成物に関する。
本発明は、また、（ａ）熱分解性ポリマーが、フッ素を含まないポリマーである前記の組成物に関する。
本発明は、また、（ａ）熱分解性ポリマーが、メタクリル系ポリマー又はアクリル系ポリマーである前記の組成物に関する。
本発明は、また、前記の組成物を基材に塗布し、熱分解性ポリマーとシロキサンオリゴマーが均一に相溶した複合膜を形成した後、加熱により、シロキサンオリゴマーの縮合反応と熱分解性ポリマーの除去を行うことを特徴とする低誘電率膜の形成方法に関する。
本発明は、また、前記の組成物を基材に塗布し、熱分解性ポリマーとシロキサンオリゴマーが均一に相溶した複合膜を形成した後、熱分解性ポリマーが残存する状態でシロキサンオリゴマーを架橋させる第一の加熱工程と、熱分解性ポリマーを除去する第二の加熱工程を行うことを特徴とする低誘電率膜の形成方法に関する。
本発明は、また、第一の加熱工程の温度が８０〜３５０℃で、第二の加熱工程の温度が３５０〜５００℃である前記の低誘電率膜の形成方法に関する。
本発明は、また、前記の低誘電率膜の形成方法によって形成される低誘電率膜に関する。
本発明は、また、前記の低誘電率膜を有する電子部品に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明における（ａ）熱分解性ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、フッ化ビニリデン系ポリマー、含フッ素ビニル系ポリマー、溶媒可溶性パーフロロポリマー等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
（ａ）熱分解性ポリマーの分解温度は、熱重量分析を用いて確認できる。本発明では、以下の装置、条件を用いて、（ａ）熱分解性ポリマーの熱重量分析を行い、分解温度を確認した。
装置：ＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコー電子製）
昇温開始温度：３０℃以下
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
サンプル量：１０ｍｇ
雰囲気：空気  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
なお、（ａ）熱分解性ポリマー分解開始前の基準とする重量は、昇温途中の１５０℃での重量とした。１５０℃以下での重量減少は、吸着した水分等の除去により起こり、（ａ）熱分解性ポリマーの分解以外の要因によるものとした。
２５０℃での重量減少が５％以上の（ａ）熱分解性ポリマーの例としては、テトラメチレンオキシド、ポリエチレングリコール等のポリエーテル系ポリマーが挙げられる。
２５０℃での重量減少が５％未満の（ａ）熱分解性ポリマーの例としては、ポリ酢酸ビニルのようなビニルエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリメチルアクリレートのようなアクリル酸エステル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、フッ素樹脂等が挙げられる。
２５０℃での重量減少が５％未満で、４００℃における重量減少が８０％以上の（ａ）熱分解性ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリメチルアクリレートのようなアクリル酸エステル系ポリマー、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートのようなメタクリル酸エステル系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマーでは、２５０℃での重量減少は２％未満で、４００℃における重量減少が９０％以上であり、本発明の組成物に用いる（ａ）熱分解性ポリマーとして特に優れている。
フッ素樹脂は４００℃程度の耐熱性を有するため、加熱温度４００℃程度ではポリマーの除去に長時間の加熱が必要となり、実用性が劣る傾向がある。従って（ａ）熱分解性ポリマーとしてフッ素を含まないポリマーが好ましい。
本発明における（ｂ）ポリシロキサンオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
0004734815.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一または相異なる非加水分解性基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｍ及びｎは、それぞれ、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たすように選ばれる０〜３の整数である、
で示されるアルコキシシラン類の加水分解縮合物等が挙げられる。加水分解縮合物は、部分的に加水分解縮合したものでもよく、全部が加水分解縮合したものでもよい。
上記非加水分解性基としては、入手容易性から炭素数１〜１４の非加水分解性基が好ましい。非加水分解性基としては、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、アミノフェニル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基等の反応性基を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、トリフロロメチル基、トリフロロプロピル基、ペンタフロロブチル基、ノナフロロヘキシル基、トリデカフロロオクチル基、ヘプタデカフロロデシル基、ヘプタデカフロロウンデシル基等の含フッ素アルキル基などが挙げられる。上記の非加水分解性基の中でもアルキル基及びアリール基は特に好ましい。アルキル基及びアリール基は耐熱性が高く疎水性であるため、これらを用いることにより高耐熱性で低吸湿性の低誘電率膜が得られる。
本発明における加水分解縮合物は、一般式（Ｉ）でｍ＝ｎ＝０の加水分解縮合物、ｍ＋ｎ＝１の加水分解縮合物、ｍ＋ｎ＝２の加水分解縮合物及びｍ＋ｎ＝３の加水分解縮合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものとできる。
ただし、当然ながらｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類は、分子内に加水分解基を１つしか有しておらず、これ単独では加水分解縮合物を形成しえないので、ｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類は、溶液中でのアルコキシシラン類の加水分解縮合物の過剰な反応を抑制するなどの目的で、ｍ＝ｎ＝０のアルコキシシラン類、ｍ＋ｎ＝１のアルコキシシラン類又はｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン類と併用される。ｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類は、全アルコキシシラン類に対して１０モル％以下であることが好ましい。
また、非加水分解性基を有さないｍ＝ｎ＝０のアルコキシシラン類を適当に加えることで、得られる低誘電率膜の機械強度が向上できる。しかし、ｍ＝ｎ＝０のアルコキシシラン類の割合が多くなると、得られる膜の誘電率が高くなり、吸湿性も増大する。従って、ｍ＝ｎ＝０のアルコキシシラン類の添加量は、膜の機械強度と誘電率、吸湿性のバランスから決定するのが好ましい。好ましい添加量としては、非加水分解性基を有するアルコキシシラン１モルに対し、ｍ＝ｎ＝０のアルコキシシラン類０．１〜０．７モルである。
これらのアルコキシシラン類の具体例を以下に示す。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノアリールトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノアルケニルトリアルコキシシラン類、トリフロロメチルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフロロブチルトリメトキシシラン、ノナフロロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフロロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフロロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフロロウンデシルトリメトキシシラン、（４−パーフロロブチルフェニル）トリメトキシシラン、（４−パーフロロヘキシルフェニル）トリメトキシシラン、（４−パーフロロオクチルフェニル）トリメトキシシラン等の含フッ素アルコキシシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の含芳香環アミノシラン類などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
アルコキシシラン類の縮合反応は、常法により行うことができ、例えば、アルコキシシラン類を、溶剤及び触媒の存在下に、水を添加して加水分解縮合反応させる方法がある。
この場合、必要に応じて加熱を行ってもよい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用できる。通常、加水分解縮合物の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め標準ポリスチレン換算した値）が５００〜１００００の範囲であることが、熱分解性ポリマーとの相溶性、溶剤への溶解性の観点から好ましい。ついで必要に応じて系内に存在する水を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換樹脂などで除去してもよい。
（ａ）熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーの混合溶液の調製方法は、結果として均一な溶液が作成できれば特に限定されず、次の（１）〜（３）の方法が例示される。
（１）（ａ）熱分解性ポリマーの溶液と、（ｂ）シロキサンオリゴマーの溶液とをあらかじめ別途調製し、両者を混合する方法。この場合、（ｂ）シロキサンオリゴマーの溶液は、（ａ）熱分解性ポリマーの溶液と相溶する溶剤中で直接作製する場合と、（ａ）熱分解性ポリマーの溶液と相溶しない溶剤中で合成した後に、公知の溶剤置換法により相溶性のある溶剤の溶液とする場合がある。後者は、（ａ）熱分解性ポリマーの溶液と相溶する溶剤中ではアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が充分に進行しない場合、または縮合物の重合度を制御しにくい場合などに用いられる。
（２）アルコキシシラン類を、あらかじめ調製した（ａ）熱分解性ポリマーの溶液に溶解させ、その溶液中で加水分解縮合反応を行う方法。
（３）（ｂ）シロキサンオリゴマーの溶液をあらかじめ調製し、そこに（ａ）熱分解性ポリマーを添加して溶解する方法。
（ａ）熱分解性ポリマーと、（ｂ）シロキサンオリゴマーの使用量の比率は、目的に合わせて任意の割合に設定でき、通常、（ａ）熱分解性ポリマー１００重量部に対して（ｂ）シロキサンオリゴマーを１０〜１０００重量部配合するのが好ましく、６０〜４５０重量部配合するのがより好ましい。ただし、ここでの（ｂ）シロキサンオリゴマーの重量は、加水分解性基が全て縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成したと仮定して計算した値である。
（ｂ）シロキサンオリゴマーの割合が少なすぎると、得られる低誘電率膜の機械強度が低下する傾向があり、多すぎると得られる膜の比誘電率が増大する傾向がある。
（ａ）熱分解性ポリマーは官能基を有してもよいが、官能基が（ｂ）シロキサンオリゴマーの加水分解性基及び加水分解により生成するシラノール基と架橋反応するのは好ましくない。（ａ）熱分解性ポリマーと、（ｂ）シロキサンオリゴマーの架橋が起きると、加熱により（ａ）熱分解性ポリマーを除去した後にシラノール基が生成し、膜の低誘電性、低吸湿性が損なわれる。
（ａ）熱分解性ポリマーの官能基が、（ｂ）シロキサンオリゴマーの加水分解性基及び加水分解により生成するシラノール基と架橋反応しないで、官能基の極性による相互作用のみが起こる場合には、（ａ）熱分解性ポリマーと、（ｂ）シロキサンオリゴマーの相溶性が良くなり、より均質な低誘電率膜が得られる。
本発明における（ｃ）有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールプロパノール、ブタノール等のアルコール系、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等の含フッ素アルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系、γ−ラクトン等のラクトン系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
これらの（ｃ）有機溶剤のうちで、（ａ）熱分解性ポリマー及び（ｂ）シロキサンオリゴマーの両方を溶解する有機溶剤（ｃ）’を用いることが好ましい。
（ｃ）有機溶剤の使用量は、所望の溶液粘度またはコーティング膜の膜厚などの観点から適宜選択すればよいが、例えば、膜厚０．１〜５μｍのコーティング膜をスピンコート法にて得ようとする場合、組成物の固形分濃度が１〜２０重量％となるような量を使用することが好ましい。
本発明の組成物による低誘電率膜の形成は、例えば、組成物を基材に塗布し、（ａ）熱分解性ポリマーと（ｂ）シロキサンオリゴマーが均一に相溶した複合膜を形成した後、加熱により、（ｂ）シロキサンオリゴマーの縮合反応と（ａ）熱分解性ポリマーの除去を行う方法により行うことができる。
この方法では、塗布後の加熱工程において、（ａ）熱分解性ポリマーが膜中に存在した状態で、（ｂ）シロキサンオリゴマーの縮合が起き、ポリシロキサンのネットワークが形成されることが重要である。ポリシロキサンのネットワーク形成前に、（ａ）熱分解性ポリマーの分解が開始する場合には、（ａ）熱分解性ポリマーの分解により膜の収縮が起こり、得られる膜の低誘電性が損なわれる可能性がある。
高耐熱で低吸湿な低誘電率膜を得るためには、（ｂ）シロキサンオリゴマーとして非加水分解性基を有するものを用いるのが好ましい。このような（ｂ）シロキサンオリゴマーを、塩基性触媒を用いずに加熱した場合、縮合が始まるのは１５０℃以上である。また、縮合が進み、ポリシロキサンのネットワークが形成されて膜の構造がほぼ決定するのは２５０℃以上である。従って、本発明において、高耐熱で低吸湿な低誘電率膜を得るためには、（ａ）熱分解性ポリマーは、その分解開始温度は１５０℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましい。かかる観点から（ａ）熱分解性ポリマーが、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱重量分析を行った時、１５０℃の重量に対する２５０℃における重量減少が５％未満のポリマーであることが好ましく、また、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少が８０％以上であるポリマーであることが好ましい。
また、本発明の方法により低誘電率膜を得るためには、加熱により（ａ）熱分解性ポリマーを充分に除去することが好ましい。（ａ）熱分解性ポリマーの除去が不完全な場合には、得られる膜の低誘電性が損なわれやすい。
本発明をＬＳＩの層間絶縁膜の形成に適用する場合、適用される加熱温度は配線材料によって異なる。従来のＡｌ配線を用いた場合の加熱温度は４００℃〜４５０℃で、将来、Ｃｕ配線を用いた場合の加熱温度は３８０〜４３０℃程度と予想される。従って、Ｃｕ配線を用いるＬＳＩに本発明を適用する場合、４００℃以下で（ａ）熱分解性ポリマーが充分除去されることが好ましい。また、Ａｌ配線を用いた場合も、４００℃以下で（ａ）熱分解性ポリマーが除去されることが、加熱温度による誘電率の変化が小さくなるため好ましい。
本発明の組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられ、コーティング対象である物品の形状、必要膜厚などから適宜選択すればよい。本発明の組成物を、半導体素子層間絶縁膜に適用する場合、膜厚の面内分布の均一性からスピンコート法が好ましい。多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、スピンコート法とともに、より高い液歩留りである方法として、ダイコート法が好ましい。
塗膜を形成するためには、（ｃ）有機溶剤を揮発させるため及び（ａ）熱分解性ポリマーが膜中に存在した状態で（ｂ）シロキサンオリゴマーを縮合させるために、塗布後のベークを実施するのが好ましい。ベーク条件は、塗布膜厚などにより適宜選択すればよいが、溶剤の乾燥のためには、８０〜２００℃、（ｂ）シロキサンオリゴマーの縮合反応のためには２００〜３５０℃のベークを行うのが好ましい。また、ベークにはホットプレートを用いるのが好ましい。
（ｂ）シロキサンオリゴマーを充分縮合させ、未反応のアルコキシ基またはシラノール基が残存しないようにし、かつ、（ａ）熱分解性ポリマーを充分除去するためには、３５０〜５００℃の最終硬化が好ましい。未反応のアルコキシ基またはシラノール基は、それ自体が塗膜の比誘電率を上昇させる原因となり、さらには吸水部位となりうることで水による比誘電率の上昇の原因となるために、塗膜中に残存しないことが望ましい。最終硬化は、ホットプレート又は炉を用いて行うのが好ましい。
本組成物より形成した低誘電率膜を半導体素子及び多層配線板の層間絶縁膜として適用することにより、低誘電率、高絶縁耐圧といった優れた電気特性、信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化を達成できる。また、本発明は、半導体素子にＣｕ配線を用いることでプロセス温度が低温化した場合にも適用可能である。
本発明における半導体素子とは、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッサ、ＤＳＰ（デジタル・シグナル・プロセッサ）、ＡＳＩＣ（アプリケーション・スペシフィック集積回路）などの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子などを意味する。
本発明における多層配線板とは、ＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）などの高密度配線板を含む。本発明の組成物より形成した塗膜を層間絶縁膜として適用することにより、上記と同じく信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性化を達成できる。
実施例
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１
（モノメチルトリメトキシシラン１モルに対し、テトラメトキシシランを０．４モルの比率で用いて、加水分解縮合反応により得られたシロキサンオリゴマーの溶液▲１▼；溶媒γ−ブチロラクトン）
フラスコ内でモノメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランと溶媒のγ−ブチロラクトンを混合し、攪拌を行いながら水で希釈した酢酸を滴下し、反応を行った。この時の実験室の気温は２３℃で、フラスコの温度制御は行わなかった。添加した水の量は、用いたアルコキシシランのアルコキシ基と等モルで、酢酸はアルコキシシラン１．０モルに対し、０．０１モルとした。塗布液の濃度は、不揮発分濃度が２０重量％になるように調整し、溶液▲１▼を得た。ここで、不揮発分濃度の計算は、シロキサンオリゴマーの加水分解性基が全て縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成したと仮定して計算した重量を用いており、以下では全て同じ計算方法を用いる。水と触媒の滴下終了後、２時間程度攪拌を行った後、密閉容器に移して２３℃で２日間放置した。その時のシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５００程度であった。その後は冷凍庫（−１８℃）で保管を行った。
製造例２
（モノメチルトリメトキシシラン１モルに対し、テトラメトキシシランを０．４モルの比率で用いて、加水分解縮合反応により得られたシロキサンオリゴマーの溶液▲２▼；溶媒プロピレングリコールモノプロピルエーテル）
同じ方法で、溶媒をプロピレングリコールモノプロピルエーテルとしたシロキサンオリゴマーの溶液▲２▼を作製した。得られたシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５００程度であった。合成後は冷凍庫（−１８℃）で保管を行った。
製造例３
ポリスチレン換算の重量平均分子量１２０，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をγ−ブチロラクトンに溶解し、ポリマー濃度１０重量％の溶液▲３▼を得た。
製造例４
ポリスチレン換算の重量平均分子量１２，８００のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに溶解し、ポリマー濃度１０重量％の溶液▲４▼を得た。
実施例１
シロキサンオリゴマー溶液▲１▼１００ｇとポリマー溶液▲３▼１３３ｇを混合し、フラスコ内で１時間攪拌した。その後１日室温放置して溶液Ａを得た。この組成物の不揮発分濃度は約１４重量％で、シロキサンオリゴマーとポリマーの重量比はポリマー１００重量部に対してシロキサンオリゴマー１５０重量部である。
実施例２
シロキサンオリゴマー溶液▲１▼１００ｇとポリマー溶液▲３▼５０ｇを混合しフラスコ内で１時間攪拌した。その後１日室温放置して溶液Ｂを得た。この組成物の不揮発分濃度は約１７重量％である。シロキサンオリゴマーとポリマーの重量比はポリマー１００重量部に対してシロキサンオリゴマー４００重量部である。
実施例３
シロキサンオリゴマー溶液▲２▼１００ｇとポリマー溶液▲４▼１３３ｇを混合しフラスコ内で１時間攪拌した。その後１日室温放置して溶液Ｃを得た。この組成物の不揮発分濃度は約１４重量％で、シロキサンオリゴマーとポリマーの重量比はポリマー１００重量部に対してシロキサンオリゴマー１５０重量部である。
実施例４
シロキサンオリゴマー溶液▲２▼１００ｇとポリマー溶液▲４▼５０ｇを混合しフラスコ内で１時間攪拌した。その後１日室温放置して溶液Ｄを得た。この組成物の不揮発分濃度は約１７重量％である。シロキサンオリゴマーとポリマーの重量比はポリマー１００重量部に対してシロキサンオリゴマー４００重量部である。
比較例１〜２、実施例５〜８
シロキサンオリゴマー溶液▲１▼、シロキサンオリゴマー溶液▲２▼、塗布溶液Ａ、塗布溶液Ｂ、塗布溶液Ｃ及び塗布溶液Ｄを用いてスピンコート法により塗布膜の形成を行った。基板はベアのシリコンウエハーを用いた。塗布回転数は、最終硬化後（４００〜４５０℃）の膜厚が、４５００〜５０００Å程度になるように各塗布液ごとに調整した。スピンコート後は、ホットプレートで１５０℃／３０ｓｅｃ、２５０℃／３０ｓｅｃのベークを連続して行った。最終硬化は、縦型炉を用いて窒素雰囲気中で、４００、４２５、４５０℃／１ｈｒの処理を行った。
得られた膜の比誘電率の測定を行った。比誘電率は、直径２ｍｍのＡｌ電極を膜上に形成し、Ａｌ電極とシリコンウエハーで形成されるキャパシターの容量を測定し、膜厚とＡｌ電極の面積から計算した。容量測定はインピーダンスアナライザを用いて１０ｋＨｚで行った。また、膜厚は、エリプソメトリーを用いて測定した。比誘電率の測定結果を表１に示す。
0004734815.tif 000004
ポリマー溶液▲３▼、▲４▼に用いたＰＭＭＡとＰＶＡｃの熱重量分析を行った。測定条件を以下に示す。
装置：ＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコー電子製）
昇温開始温度：３０℃以下
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
サンプル量：１０ｍｇ
雰囲気：空気  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
ポリマーの分解によらない重量減少の影響を避けるため、１５０℃での重量を基準に、２５０℃と４００℃での重量減少率を測定結果から計算した。その結果を表２に示す。
0004734815.tif 000005
実施例５〜８の塗布溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて作製した膜の比誘電率は、比較例１〜２の溶液▲１▼、▲２▼を用いて同じ温度で作製した膜の比誘電率より小さい結果が得られた。また、シロキサンオリゴマーに対するポリマーの比率が大きい方が比誘電率は低下した。
熱分解性ポリマーとしてＰＭＭＡを用いた場合（実施例５〜６）とＰＶＡｃを用いた場合（実施例７〜８）を比較すると、ＰＭＭＡを用いた場合の方が、最終硬化温度による比誘電率の変化が小さい結果が得られた。また、表２に示す熱重量分析の結果から分かるように、ＰＭＭＡの方が４００℃での重量減少が大きい。従って、ＰＶＡｃよりもＰＭＭＡの方がより低温でポリマーが除去されるため、硬化温度による比誘電率の変化が小さくなったと考えられる。
実施例５〜８で形成した膜の吸湿の影響を確認するため、膜を形成したウエハーを気温２３℃、湿度４０％に制御された部屋に１週間放置し、再度誘電率の測定を行った。その結果、誘電率の増加は最大で０．１であった。この結果は得られた膜が低吸湿であることを示している。
実施例５〜８で形成した膜の断面を、電子顕微鏡を用いて倍率１０万倍で観察した。その結果、多孔質膜と呼ばれる膜に見られるような明瞭な孔は観察されないことが分かった。現状では微細な孔を観察する有効な手段は無いが、膜中に孔が形成されているとしても、大きさは０．０１μｍ以下と考えられる。従って、得られた膜は、配線幅が０．１μｍ程度まで微細化したＬＳＩにも適用が可能である。
実施例５〜８では、シロキサンオリゴマー溶液と熱分解性ポリマー溶液を別々に調製してから、両者を混合して塗布液を作製した例を示したが、熱分解性ポリマーを溶解した溶液中でアルコキシシランの加水分解縮合を行い、塗布液を作製しても、得られた結果は同じであった。
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、４００℃程度の加熱で形成可能でかつ、微細な配線を有するＬＳＩ等の半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能な比誘電率が２．５以下の低誘電率膜を得ることができるものである。
本発明の低誘電率膜の形成方法は、４００℃程度の加熱で、微細な配線を有するＬＳＩ等の半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能な比誘電率が２．５以下の低誘電率膜を歩留まりよく簡便に得ることができるものである。
本発明の低誘電率膜は、微細な配線を有するＬＳＩ等の半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能な比誘電率が２．５以下のものである。
本発明の電子部品は、前記の低誘電率膜を有してなる信号遅延の少ない、高品位、高信頼性のものである。