(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＦ３の分解装置内でＮＦ３ガスをプラズマ分解させ、Ｆ２を含む分解ガスを、真空ポンプで排出し、該分解ガスを昇圧用ガスポンプで昇圧したガスを貯蔵タンクに保存することを特徴とするＦ２ガスの製造方法。
【請求項２】
貯蔵タンクの前段に加熱分解装置を具備したことを特徴とする請求項１記載のＦ２ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野における成膜装置等において、反応室内、治具、配管等に堆積した不要物のクリーニングに用いるＦ２ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜、もしくは厚膜を製造する装置には、装置内壁、冶具、配管等に不必要な膜が堆積する。このため、反応室内の不必要な部分に堆積された膜の除去を行わなければならない。
【０００３】
現在、膜の除去方法には、プラズマを用いたプラズマクリーニング方法、及びプラズマを用いないでクリーニングを行うプラズマレスクリーニング方法がある。プラズマクリーニングには、プラズマＣＶＤ装置では平行平板型のプラズマ電極を反応器内に有しており、この電極に電力を印加して行うプラズマクリーニング方法とマイクロ波装置を成膜装置のガス供給口に取り付け、ＮＦ３を分解し活性なフッ素系ラジカルやイオンを発生させてクリーニングを行うリモートプラズマクリーニングが行われている。しかしこの方法では、ＮＦ２ラジカルやＮＦラジカルなどの活性種が生成したままクリーニングが行われるため、膜とこれら活性種との間で窒化物やフッ化窒化物を生成して２次汚染物を起こすことがある。また、反応器を隅々まで早くクリーニングするために条件によっては未反応のＮＦ３が反応器外へ排出され地球温暖化の原因にもなっている。さらにＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４を成膜するための拡散炉型の熱ＣＶＤ装置は、装置の構造上、装置自体に与える損傷が激しく、リモートプラズマクリーニングには適用できない。一方、Ｆ２は分子内にＦ以外の原子を含まないことから、チャンバ内の２次汚染の問題が無く。活性が高いためプラズマレスクリーニングにも使用できる。またプラズマクリーニング性能もＮＦ３より高いことが報告されている（非特許文献１）。さらには、アルカリスクラバー等で容易に除害でき、大気中に放出された場合にも、即座に分解すると考えられるため、従来クリーニングガスとして用いられているＣ２Ｆ６と比較して温室効果ガスの排出量を大幅に削減することが可能である。
【０００４】
しかしながら、Ｆ２は供給方法に問題点がある。従来、ガスの供給は、工場で充填したガスボンベを輸送車で輸送する方法をとっている。しかし、Ｆ２は非常に反応性の高いガスであるため、高純度のＦ２をガスボンベに高圧充填することができず、大量輸送ができない。現状では２０％に希釈したガスを２．０ＭＰａ前後に充填して流通されており、Ｆ２自体の輸送量は、僅か４７Ｌボンベで２００Ｌまでである。これでは大量にガスを消費するクリーニング工程ではボンベ交換を頻繁に行わなければならないことや、交換時にバルブが水分を含む大気に頻繁に曝され損傷が起こる問題がある。充填圧や濃度を上げることも考えられるが、Ｆ２によるバルブの損傷が激しくなりガス漏洩などの危険度が増す恐れがある。
【０００５】
また、Ｆ２を使用場所においてオンサイト発生させる方法、及びその装置には、これまでに実用化されている技術として、例えば、電解槽を用いたフッ化水素−フッ化カリウム溶融塩の電気分解による方法やＦ２を吸蔵する物質を用いる方法（非特許文献２）、及び装置（特許文献１）がある。しかし、前者は定期的なメンテナンスを必要とし、その際には非常に危険なＨＦを原料として、あるいは廃棄物として取り扱わなければならないこと。また設備規模が大きくなり、クリーニングガスの供給のためだけに広い敷地が必要になる。ガスクリーニングの湿式クリーニングに対する有意点の一つとして、湿式クリーニングでは反応器や部品を浸漬する酸、アルカリ水溶液槽が必要であるのに対し、ガスクリーニングは反応器にガスを流すだけ出よく、浸漬槽の設置面積が不要という長所が挙げられる。しかし、電解法では供給装置自体の規模が大きくなるため、その長所が生かされなくなる。後者は充填剤である吸蔵物質Ｋ３ＮｉＦ７を用いているが、その比重が大きく、発生するＦ２の量が少なく、現状のボンベ輸送に対しての有意性は認められない。
【特許文献１】特開２００１−７４２３号公報
【非特許文献１】平成１４年度新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究（第５１１０２５０４−０号）、「即効的・革新的エネルギー環境技術開発  ＳＦ６等に代替するガスを利用した電子デバイス製造クリーニングシステムの研究開発」成果報告書、２，６０−２０２（２００３）
【非特許文献２】J. Fluo. Chem., 1976, 7, 359
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、係る問題に鑑み鋭意検討の結果、ＮＦ３を高周波もしくはマイクロ波電力で電気分解し、一旦、反応性が高く種々の部材と反応する励起状態にあるＦ２を含む分解ガスを捕集し、ガスを安定化させてＦ２ガスを貯蔵し、成膜装置の反応室内のクリーニングに高い性能を発揮するＦ２ガスを効率的に製造できる方法を見出し、本発明に達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ＮＦ３の分解装置内でＮＦ３ガスをプラズマ分解させ、Ｆ２を含む分解ガスを、真空ポンプで排出し、該分解ガスを昇圧用ガスポンプで昇圧したガスを貯蔵タンクに保存することを特徴とするＦ２ガスの製造方法であり、さらには、貯蔵タンクの前段に加熱分解装置を具備したことを特徴とするＦ２ガスの製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明方法について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明方法において、Ｆ２ガスを製造するためには、少なくとも、ＮＦ３の供給部、ＮＦ３の分解装置、分解装置内部を減圧するための真空ポンプ、真空ポンプから排出されたガスを昇圧するための昇圧ポンプ、昇圧したガスを捕集貯蔵するための貯蔵タンクから構成される。
【００１０】
ＮＦ３の分解装置には、プラズマ励起装置、加熱分解装置等が挙げられる。例えば、プラズマ励起装置を用いた場合には、ＮＦ３が分解できれば容量結合型、誘導結合型の何れの装置でも使用できるが、好ましくは分解率の高いマイクロ波を用いた誘導結合型装置が良い。
【００１１】
次に、プラズマ励起装置から真空ポンプまでの配管は、ステンレス鋼製、Ｎｉ、Ｎｉ合金、アルミ、アルミ合金、銅、などの金属が使用できるが、窒素、フッ化窒素、フッ素のラジカルやイオンが通過するため予めフッ素不動態膜を接ガス部表面に形成しておく必要がある。また、アルミナや窒化アルミなどの素材を使用するとさらに好ましい。
【００１２】
装置に用いる真空ポンプは、ドライポンプを使用することが好ましい。油回転ポンプでは油とフッ素が反応するため好ましくない。またポンプはモータ部を保護するためのパージ機構付きのものが好ましい。またパージガスは、Ｎ２、Ａｒ、乾燥空気など種々のガスを用いることができる。ドライポンプから排出されたガスを昇圧するためのガスポンプの接ガス部は、ステンレス鋼製などの金属及びフッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＣＴＦＥ（ポリモノクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロコキシアルカン））で構成されたベロースポンプを使用することが好ましい。
【００１３】
次に、Ｆ２ガスの貯蔵タンクは、配管と同様に、ステンレス鋼製、Ｎｉ、Ｎｉ合金、アルミ、アルミ合金、銅、などの金属が使用できる。プラズマ励起装置と真空ポンプの間には圧力調整弁を設置することが好ましい。流量計からプラズマ励起装置に流入するガス量が変動すると圧力も変動しプラズマ状態が不安定になりＮＦ３の分解効率に影響を与える可能性がある。また貯蔵タンクの圧力が高くなりすぎると危険である。そのため圧力上限値を予め決めておき、上限圧を越えた場合は開放弁を開けＦ２ガスを除害する仕組みを具備していることが望ましい。流量計はクリーニングするＣＶＤ装置へ希釈Ｆ２を流通させるためのものである。除害装置は、乾式でもよいし湿式でも良い。また他の設備と供用している除害設備が有れば不要である。
【００１４】
またＮ２Ｆ２やＮ２Ｆ４などの副生成物が発生する場合は、プラズマ分解装置と貯蔵タンクとの間に加熱分解装置を設けて分解する。加熱分解温度は、１００℃以上５００℃未満が好ましい。１００℃未満では副生成物が分解できず、５００℃以上では加熱分解装置の材質の腐蝕が激しくなるため好ましくない。また貯蔵タンクは、貯蔵効率を上げるために冷却してもよいし、予備のタンクを設置しても良い。但し、Ｆ２ガスを液化貯蔵する場合は、予備タンクを２基以上具備し、一方のタンク温度を上げてＣＶＤ装置などのＦ２ガスを消費する設備にＦ２ガスを供給している間は、一方のタンクでＦ２ガスを捕集貯蔵し、連続的に供給する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により、工場から輸送することなく、必要箇所で供給することが可能となるガスクリーニングに高い特性を発揮するＦ２ガスの製造を可能にした。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
図１は、Ｆ２ガス製造装置の構成の概念図である。本実施例ではガス分解装置に誘導結合型マイクロ波プラズマ発生装置（２．４５ＧＨｚ）を使用した。圧力調整は、圧力調整弁９に圧力計８の信号を送り、０．５ｋＰａに制御した。また圧力調整弁１６は、圧力計１５での計測値がゲ−ジ圧で０．２２ＭＰａＧを越えると強制的に開き、０．２ＭＰａＧで閉止するように設定した。ガス流通を始める前に、ガスポンプ内にはＮ２を大気圧で封入し、加熱分解装置１８と貯蔵タンク１２は真空状態に保持した。まずＡｒガスを０．５ＳＬＭ流通させ、Ａｒプラズマを発生させた後、ＮＦ３を供給し、徐々にＡｒ流量を下げ、ＮＦ３流量を増加させた。最終的には２分後にＮＦ３を１．０ＳＬＭ、Ａｒを０．１ＳＬＭとしてプラズマ分解を行った。真空ポンプ１０には、ガス供給ボンベ１４からＡｒを０．２ＳＬＭほど供給した。ＮＦ３を流通させ始めるまではパージ弁２０から排気した。また、弁２１を通してＮ２をガスポンプに流通させ、圧力調整弁１６を介して除害装置を通過させた後、大気中に放出させた。ＮＦ３流通開始と共に弁２０、２１、１６を閉止し、貯蔵タンクにガスを捕集した。ドライポンプからの排出ガスをサンプリングし、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）で定性分析を行ったところＮ２Ｆ４、Ｎ２Ｆ２などの生成は認められなかったため、加熱分解装置１８は室温のままで、大凡、２時間ガスを捕集したところで流量計３，４からのＮＦ３とＡｒの供給を止めた。貯蔵タンク内のガスをＵＶ及びＧＣＭＳで濃度分析を行った。その結果、Ｆ２が６５％、Ｎ２が２２％、Ａｒが１３％の組成のガスが得られた。得られたＦ２ガスの圧力は、０．２ＭＰａＧであった。次に、減圧弁２２で２次圧を０．１ＭＰａＧに調圧して流量計１３で流量制御しながらＦ２ガスの供給を行った。なお真空ポンプからの排出ガスは接ガス部がステンレス鋼、アルミとフッ素樹脂で構成された昇圧用ポンプ（ダイヤフラム型ガスポンプ）１１で吸引した。この際、昇圧用ポンプ入り口の圧力は大気圧、出口側の圧力は２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に設定した。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様の操作手順でＮＦ３流量を４ＳＬＭまで増加させ、圧力を１ｋＰａに設定した。真空ポンプ後段のガスを捕集し、ＧＣＭＳ分析を行ったところ、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４の生成が認められた。そのため、加熱器の温度を２００℃に設定したところ、加熱出口ではＮ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４は消失し、Ｎ２とＦ２、Ａｒの混合ガスを得られた。
【００１９】
実施例３
加熱器をドライポンプ後段に設置し、実施例２と同様の実験を行った。その結果、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４は消失していた。
【００２０】
実施例４
加熱分解装置を捕集タンクの後段に設置し、実施例２と同様の実験を行ったが、実施例３と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明で用いたＦ２ガス製造装置の構成の概念図である。
【符号の説明】
【００２２】
１：ＮＦ３ボンベ
２：Ａｒボンベ
３：ＮＦ３用ガス流量計 
４：Ａｒ用ガス流量計
５：ＮＦ３用圧力調整弁
６：Ａｒ用圧力調整弁
７：プラズマ分解装置
８：圧力計
９：圧力調整弁
１０：真空ポンプ
１１：昇圧用ポンプ
１２：貯蔵タンク（１００Ｌ）
１３：流量計
１４：ＡｒもしくはＮ２もしくは乾燥空気の供給ボンベ又は供給装置
１５：圧力計
１６：圧力調整弁
１７：除害装置（１００Ｌ）
１８：加熱分解装置
１９：切り替え弁
２０：パージ弁
２１：Ｎ２流通用弁
２２：減圧弁
【図１】
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