(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒層４を有する外側の予備改質室２と、改質触媒と酸化触媒を混合した粒子状の混合触媒を充填した混合触媒層５および粒子状のシフト触媒を充填したシフト触媒層６を有する内側の主改質室３とを備え、主改質室３の中央部に酸化空気を供給する供給管１４が延長され、原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する二重構造の改質器１において、前記混合触媒およびシフト触媒の平均粒子径が５ｍｍ以下とされ、前記供給管１４の外面と主改質室３の周壁の内面との間隔が前記平均粒子径の２倍〜１２ｍｍであることを特徴とする改質器。
【請求項２】
請求項１において、前記外側の予備改質室２、内側の主改質室３および供給管１４の断面はそれぞれ偏平な矩形状であって且つ、それらの長辺側平面が互いに平行に配置され、前記供給管１４の空気噴出部１７がその長辺側平面に形成され、前記供給管１４の長辺側平面と主改質室３の長辺側の内面との間隔が前記平均粒子径の２倍〜１２ｍｍであることを特徴とする改質器。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記間隔が前記平均粒子径の２．５倍〜１０ｍｍであることを特徴とする改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器に関し、特に、コンパクトで高い改質効率と低ＣＯ濃度の改質ガスを生成できる自己酸化内部加熱型の改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、残留するＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ低減手段で触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ２へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池用には、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してから燃料として供給される。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。このような改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００３】
改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。
【０００４】
部分酸化反応は、ＣＨ４＋１／２・Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている。特許文献１、２の改質器は外側の予備改質室と内側の主改質室を備えた二重構造になっており、予備改質室には原料一水蒸気混合物の供給部、改質触媒層および排出部が設けられ、主改質室には前記排出部からの排出物を受け入れる供給部、酸化空気の供給管、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および改質ガスの排出部が設けられている。
【０００５】
図１（Ａ）は自己酸化内部加熱型の改質器を模式的に示す縦断面図、図１（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ断面図である。改質器１は二重筒状に配置した外側の予備改質室２と内側の主改質室３を備えており、予備改質室２と主改質室３は金属製筒体からなり、それぞれ細長く断面が偏平な矩形状（図示の例では偏平な方形）に形成されると共に、それらの断面の長辺側が互いに平行に配置されている。予備改質室２は外筒２ａと内筒３ａの間に形成され、主改質室３は内筒３ａの内側に形成される。予備改質室２に改質触媒層４が設けられ、主改質室３に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５とシフト触媒層６が設けられ、混合触媒層５の外側には外筒２ａとの境に断熱層３ｂが設けられ、シフト触媒層６との境は伝熱部を形成する。シフト触媒層６は高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８により構成される。なお、これら触媒層に充填される触媒は一般に球状または円柱状のものが用いられる。
【０００６】
改質触媒は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａ１２ＯあるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などのＮｉ系改質反応触媒やＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３やＮｉＯ−ＷＯ２・ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などが使用される。混合触媒層５を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度を得るもので、例えば白金（ＰＴ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。なお改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。
【０００７】
予備改質室２の下部に原料―水蒸気混合物の供給部９が設けられ、予備改質室２の上部に予備改質後の流出物が排出する排出部１０が設けられる。主改質室３の上部には前記予備改質室２の排出部１０に連通する供給部１１が設けられ、主改質室３の中央部に酸化空気を供給する供給管１４が延長され、その供給管１４が混合触媒層５に延長する部分に多数のノズル孔からなる空気噴出部１７が形成されている。さらに主改質室３の下部には改質ガスの排出部１２が設けられる。なお供給管１４の断面は偏平状（図示の例では偏平な方形であるが、断面の短辺側は半円状にでもよい。）に形成されると共に、前記予備改質室２と主改質室３の断面とは略相似形になっている。
【０００８】
主改質室３には上部から下部に順に混合触媒層５、高温シフト触媒層７および低温触媒層８が設けられるが、各触媒層の境界部および排出部１２を含む低温シフト触媒層８の下側には触媒粒子を支持する支持板１５が配置される。（なお予備改質室２にも同様な支持板１５が配置される。）これら支持板１５は気体流通性を有するが触媒粒子は通過させない孔径を有しており、通常、板状のパンチメタルやメッシュ等の多孔性の部材が使用される。
【０００９】
排出部１２には支持板１５の下方空間に設けたマニホールドと、そのマニホールドが改質器１の外側に延長する端部に連接した出口用タンクが存在する。そして排出部１２に流出した改質ガスは支持板１５を通過してマニホールドに入り、そこから出口タンクを通って外部に排出される。
【００１０】
一方、主改質室３の上部には起動用のプレヒーター１３が連接される。プレヒーター１３はシステム起動時に混合触媒層５を迅速に酸化反応温度まで昇温するものであり、その内部に電気ヒーターが配置されると共に、白金（ＰＴ）やバラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填される。そして起動時にプレヒーター１３に吸引混合手段１６から原料ガスとスタート空気が供給され、原料ガスが空気中の酸素により酸化反応し、その酸化熱により発生する高温ガスで混合触媒層５を酸化反応可能な温度まで加熱するようになっている。
【００１１】
一方、エジェクタにより構成される吸引混合手段１６の流体導入部には、図示しない水蒸気発生手段からの水蒸気と原料供給部からの原料ガスが導入される。また吸引混合手段１６の排出部は予備改質室２の供給部９に連通される。
【００１２】
次に、図１の改質器１の作用を概略的に説明する。供給部９から供給される原料―水蒸気混合物は、予備改質室２の改質触媒の作用でその原料ガスの一部が改質されて水素リッチな改質ガスを生成し、生成した改質ガスと残りの原料―水蒸気混合物は排出部１０から主改質室３の供給部１１に流入する。
【００１３】
主改質室３に流入した原料―水蒸気混合物は、混合触媒層５に含まれる酸化触媒の作用で原料ガスの一部が空気中の酸素と反応（酸化反応）し、その酸化熱で原料ガスが水蒸気と反応（改質反応）して改質ガスを生成する。生成した改質ガスは高温シフト触媒層７で残存するＣＯ（一酸化炭素）を水素に変換し、次いで低温シフト触媒層８でさらに残存するＣＯを水素に変換して排出部１２から外部に排出される。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記のような構造の改質器１では、酸化反応による発熱、改質反応による吸熱およびシフト反応による発熱があり、それら発熱部からの熱放出と吸熱部による熱吸収により全体としての熱エネルギーの収支がバランスする。具体的には、混合触媒層では酸化反応による発熱と改質反応による吸熱の差に概略相当する熱エネルギーが生成した改質ガスに保有され、その改質ガスの保有する熱エネルギーは、改質ガスに同伴して下流側の図示しない伝熱層に流入する。伝熱層に流入した熱エネルギーの一部は内筒３aを通して予備改質室２の改質触媒層４に伝熱し、残りは改質ガスに同伴してさらに下流側のシフト触媒層６に流入する。なお混合触媒層５の熱エネルギーの一部は供給管１４にも伝熱する。
【００１６】
しかし実験によれば、係る構造の改質器１の運転中におおいて、混合触媒層５中に延長した酸化空気の供給管における空気噴出部付近の温度が比較的高くなり、それから離れた周辺部分の温度がそれより低くなる温度分布を生じ、その低温部から未反応の原料ガス（例えばメタンガス）の一部が下流側に流出する現象があることが分かった。このように未反応の原料ガスの一部が下流側に流出すると、それだけ改質効率が低下することになる。
【００１７】
また、シフト触媒層６の熱エネルギーが効率よく予備改質室２に伝熱されず、シフト触媒層６が設計範囲より高温になり、その高温の改質ガスが改質器１から外部に排出する現象があることも分かった。このようにシフト触媒層６が設計範囲より高温になるとシフト反応効率が低下し、結果として比較的高い濃度のＣＯを含む改質ガスが流出することになる。そこで本発明は、これら従来の改質器における問題を解決することを課題とし、そのための新しい構造の改質器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
種々の実験の結果、上記問題は主として酸化空気の供給管の外面と主改質室の周壁の内面との間隔が適切でない場合に発生することが判明した。即ち、図２に示す如く、空気の供給管の外面と主改質室の内面との間隔が広すぎる場合（Ｔ：１２ｍｍ）には、混合触媒層５における温度分布が、狭い場合（Ｔ：８ｍｍ）に比べて大きく（断面の短辺方向の温度が外側ほど低下する）なり、未反応原料ガスの流出が増大し、さらにシフト触媒層６における前記のシフト触媒層から予備改質室２への熱伝達率が低下して、シフト反応触媒層６の温度が上昇し、そこから流出する改質ガス中のＣＯ濃度が上昇する。
逆に上記間隔が狭すぎる場合には、混合触媒層５における酸化反応による発熱と改質反応による吸熱のバランスが乱れやすくなり、その場合も未反応原料ガスが下流側に流出し易くなる。さらに上記間隔が狭すぎる場合は、混合触媒層５またはシフト触媒層６を形成するための触媒粒子の充填率が低下して粒子間空間が大きくなり、主改質室３の内容積をそれに応じて大きくする必要が生じる。
【００１９】
上記の知見から、前記課題を解決する本発明の改質器は、改質触媒層を有する外側の予備改質室と、改質触媒と酸化触媒を混合した粒子状の混合触媒を充填した混合触媒層および粒子状のシフト触媒を充填したシフト触媒層を有する内側の主改質室とを備え、主改質室の中央部に酸化空気を供給する供給管が延長され、原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する二重構造の改質器において、前記混合触媒およびシフト触媒の平均粒子径が５ｍｍ以下とされ、前記供給管の外面と主改質室の周壁の内面との間隔が前記平均粒子径の２倍〜１２ｍｍとされていることを特徴とする（請求項１）。
【００２０】
上記改質器において、前記外側の予備改質室、内側の主改質室および供給管の断面をそれぞれ偏平な矩形状であって且つ、それらの長辺側平面を互いに平行に配置し、前記供給管の空気噴出部をその長辺側平面に形成し、前記供給管の長辺側平面と主改質室の長辺側の内面との間隔を前記平均粒子径の２倍〜１２ｍｍとすることができる（請求項２）。
【００２１】
上記いずれかの改質器において、前記間隔を前記平均粒子径の２．５倍〜１０ｍｍとすることができる（請求項３）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の改質器は、混合触媒およびシフト触媒の平均粒子径を５ｍｍ以下とし、酸化空気の供給管の外面と主改質室の周壁の内面との間隔を前記平均粒子径の２倍〜１２ｍｍとしたことに特徴がある。このように酸化空気の供給管の外面と主改質室の周壁の内面との間隔を１２ｍｍ以下とすることにより、混合触媒層においては、その各部で均一な温度分布を確保して改質反応を促進することができる。逆にいえば、その上限以上の寸法にすると酸化空気の供給管から離間するほど混合触媒層の温度が低下し、その低温部から未反応原料ガスが下流側へ流出する不都合が生じる。
また前記シフト触媒層においては、その熱伝達率の低下（間隔が広すぎるとその外側の改質触媒層への伝熱低下）によるシフト触媒層の温度上昇を抑制してシフト反応効率の低下を防止し、シフト触媒層から流出する改質ガス中のＣＯ濃度の増加を抑制できる。
【００２３】
また、酸化空気の供給管の外面と主改質室の周壁の内面との間隔を前記平均粒子径の２倍以上とすることにより、混合触媒層における発熱と吸熱のバランス乱れを防止できると共に、混合触媒層およびシフト触媒層における触媒充填率の低下（間隔が狭すぎると触媒粒子間に空隙が生じ易い）を防止できる。
【００２４】
上記改質器において、請求項２に記載のように、前記外側の予備改質室、内側の主改質室および供給管の断面をそれぞれ偏平な矩形状であって且つ互いにその長辺側平面を平行に配置し、前記供給管の空気噴出部をその長辺側平面に形成し、前記供給管の長辺側の外面と主改質室の長辺側の内面との間隔を前記平均粒子径の２倍〜１２ｍｍとすることができる。
このように構成すると、改質器を薄型に構成できると共に、酸化空気の供給管における空気噴出部を面積の大きい長辺側に分散させ酸化空気を混合触媒層の各部により均一に供給することができる。
【００２５】
また、混合触媒層における空気噴出部付近は温度上昇し易く混合触媒層における、断面の短辺方向の温度勾配も急激に低下し易いが、該部分の前記間隔を１２ｍｍ以下にすることと前記空気噴出部を分散できることによる相乗効果で混合触媒層における各部の温度を均一化し、温度分布の増大をより効果的に防止できる。
【００２６】
上記いずれかの改質器において、請求項３に記載のように、前記間隔を前記平均粒子径の２．５倍〜１０ｍｍとすることができる。このように前記間隔を１０ｍｍ以下とすることにより、前記混合触媒層からの未反応原料ガス流出増加を防止する効果、シフト触媒層から流出する改質ガス中のＣＯ濃度増加防止効果等を一層高めることができる。
また前記間隔を前記平均粒子径の２．５倍以上とすることにより、混合触媒層における発熱と吸熱のバランス乱れの防止効果、混合触媒層およびシフト触媒層における触媒充填率の低下防止効果等が達成し易くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。本発明の改質器は前述した図１（Ａ）（Ｂ）の改質器とその基本構造は同じである。従って既に記載した内容と重複する説明は出来るだけ省略する。
【００２８】
本発明の改質器１は、図１(Ａ)に示す改質器１の混合触媒層５を形成する混合触媒およびシフト触媒の平均粒子径を５ｍｍ以下とし、酸化空気の供給管１４の外面と主改質室３の周壁の内面との間隔Ｔを前記平均粒子径の２倍〜１２ｍｍ、好ましくは前記平均粒子径の２．５倍〜１０ｍｍとしたことに特徴がある。なお図１(Ｂ)に前記間隔Ｔが示されている。
【００２９】
具体的に説明すると、二重構造を有する改質器１は、外側の予備改質室２、内側の主改質室３および供給管１４の断面はそれぞれ偏平状（偏平な方形）であって且つ互いに略相似形に形成されている。そして供給管１４の空気噴出部１７がその断面の長辺側に形成され、供給管１４の断面の長辺側の外面と主改質室３の周壁における長辺側の内面との間隔Ｔが前記平均粒子径の２倍〜１２ｍｍ、好ましくは前記平均粒子径の２．５倍〜１０ｍｍになっている。
なお供給管１４の断面の短辺側の外面と主改質室３の周壁における短辺側の内面との間隔は特に限定されないが、触媒の平均粒子径の２倍〜３倍程度に設定することが望ましい。
【００３０】
空気噴出部１７は多数のノズル孔により構成される。図示の例ではノズル孔群が２列配列されており、各列に多数のノズル孔が所定間隔で均等に分散配置される。このように多数のノズル孔を均等に分散配置することにより、混合触媒層５に酸化空気を均一に分散して供給することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の改質器１を用いて改質運転した実施例および比較例を説明する。改質器１は図１に示すものを用いた。標準的な改質器１の外筒２aの寸法は高さ700ｍｍ、水平長さ（長辺）145ｍｍ、幅（短辺）110ｍｍであり、内筒３aの寸法は高さ520ｍｍ、水平長さ（断面の長辺）120ｍｍ、幅（断面の短辺）25ｍｍであり、供給管１４の寸法は水平長さ（断面の長辺）110ｍｍ、幅（断面の短辺）5ｍｍである。
【００３２】
改質器１は内筒3aの幅（短辺）を複数変えることにより、供給管１４の長辺側の外面と主改質室３の周壁における長辺側の内面との間隔Ｔを４ｍｍ（比較例）、６ｍｍ（平均粒子径の２倍）、７．５ｍｍ（平均粒子径の２．５倍）、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１４ｍｍ（比較例）に設定して実験した。そして、混合触媒とシフト触媒の平均粒子径はいずれも３ｍｍとした。このとき、外筒2aの幅(短辺)は、図１（Ａ）に示すように、その外筒2aの内面と内筒3aの外面との間隔Ａが８ｍｍとなるように、対応して設定した。
【００３３】
改質器１の予備改質室２における改質触媒層４はNi系改質触媒を充填して形成し、主改質室３の混合触媒層５は貴金属系酸化触媒とNi系改質触媒とを混合した混合触媒を充填して形成し、シフト触媒層６（高温シフト触媒層７および低温触媒層８）はFe-Cr系およびCu-Zn系シフト触媒を充填して形成した。
【００３４】
上記各間隔Ｔを有する改質器１について、改質器１の予備改質器２にメタンガス−水蒸気の割合が（1:3）の原料―水蒸気混合物を供給し、混合触媒層５の温度を７００℃にして改質反応を行った。改質器１から流出する改質ガス中のＣＯ濃度、混合触媒層からシフト触媒層に流出する未反応原料ガス濃度を測定した結果を図３、図４に示す。これらは、横軸に間隔Ｔをとり、縦軸に改質ガスに対するＣＯ濃度、未反応原料ガス濃度を体積比として表す。これらの結果から本発明の範囲に設定した改質器１は改質ガス中のＣＯ濃度が低く、未反応原料ガスの流出量も少ないことが確認された。
次に、間隔Ｔを図３、図４の中央値である８ｍｍにし、外筒2aの内面と内筒3aの外面との間隔Ａを変化させたときの、改質ガス中のＣＯ濃度、未反応原料ガス濃度の変化を調べた。その結果、前記間隔Ｔの好ましい範囲と同様に、Ａが６ｍｍ〜12ｍｍの範囲で、それらの濃度が小さくなることがわかり、好ましいことが確認された。これは、Ａを混合触媒およびシフト触媒の平均粒子径の２倍〜１２ｍｍとすることが好ましいことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の改質器は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の改質器の縦断面図およびＢ−Ｂ横断面図。
【図２】外筒から酸素供給管までの各距離に対する内部温度の分布を示す図。
【図３】改質ガス中のＣＯ濃度の変化を示す図
【図４】改質ガス中の未反応ガス濃度の変化を示す図。
【符号の説明】
【００３７】
１  改質器
２  予備改質室
２ａ  外筒
３  主改質室
３ａ  内筒
４  改質触媒層
５  混合触媒層
６  シフト触媒層
７  高温シフト触媒層
８  低温シフト触媒層
９  供給部
【００３８】
１０  排出部
１１  供給部
１２  排出部
１３  プレヒーター
１４  供給管
１５  支持板
１６  吸引混合手段
１７  空気噴出部
【図１】
0004813169.tif 000002
【図２】
0004813169.tif 000003
【図３】
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【図４】
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