(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー（Ｂ）により変性する方法において、変性モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を複数次にわたって添加して、該樹脂材料を複数次にわたって変性することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）が、ポリエチレン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項３】
二次以降の変性を行うに際し、一次変性ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ’）をそのまま、あるいは一次変性ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ’）にポリオレフィン樹脂（Ｄ)及び／又はエラストマー（Ｅ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項４】
一次変性ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ’）として、予め不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）がグラフトされた、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）を使用することを特徴とする、請求項３に記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項５】
ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）及び／又は不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）が粉末状であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項６】
ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー（Ｂ）により変性する方法において、少なくとも二次変性において、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）のペレット７０〜９９重量部と一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）、エラストマー（Ｅ）から選択された１種の粉末状樹脂１〜３０重量部（但し、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットと一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）の粉末状樹脂の合計は１００重量部である）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の粉末状モノマー（Ｂ）０．０５〜２．０重量部並びにラジカル開始剤（Ｃ）０．００５〜０．３重量部を溶融混練することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項７】
ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、単軸及び／又は二軸押出機を用いて、押出機の複数の反応ゾーンに複数の供給口を設け、その複数の供給口においてモノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を複数次にわたって供給することを特徴とする、請求項1〜請求項６のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項８】
ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、押出機及び／又は反応器の複数を用いて、モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を押出機及び／又は反応器に複数次にわたって供給することを特徴とする、請求項1〜請求項６のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項９】
変性時の反応樹脂温度が２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練され、ラジカル開始剤（Ｃ）において半減期１分を得るための分解温度が１６０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂材料の最終変性物において、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー（Ｂ）のグラフト率が０．５５重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法により得られた、ポリオレフィン系樹脂変性物１〜１００重量％と未変性のポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又は未変性のエラストマー（Ｅ）９９〜０重量％により構成される変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載された変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とする積層体。
【請求項１３】
請求項１１に記載された変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を介してガスバリヤー層が設けられていることを特徴とする積層体。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載された積層体により形成された容器又は燃料用タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法及びその変性物に関し、詳しくは、変性モノマーの付加率が著しく高く、ゲルや樹脂焼けなどが非常に少ない変性物を生成できる、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマーによるポリオレフィン系樹脂へのグラフト化変性方法、及び当変性ポリオレフィン系樹脂による接着性に富む樹脂組成物、並びに当接着性に富む樹脂組成物を少なくとも一層に用いた積層体とそれによる容器に係わるものでる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂は、物性や成形加工性及び経済性や環境問題適応性などの多性能において非常に優れているので、従来から産業用樹脂資材として重用されている。
その主要な用途分野である包装材料や各種の容器などの分野では、高機能化のために積層材料の利用が益々増大しているが、ポリオレフィン系樹脂はその化学構造に官能基を有さないので、その僅かの欠点のひとつである接着性機能の乏しさのために、積層材料への汎用化における問題点となっていた。
【０００３】
ポリエチレン樹脂を主とするポリオレフィン系樹脂においては、この接着性機能における問題点を解決するために以前から各種の改良検討がなされている。
フィルムなどの製品表面へのコロナ放電処理などの物理的改良法も見られるが、また、他のモノマーとの共重合体や他の樹脂との組成物とすることによる解決手段も多々なされているけれども、主要なものはオレフィンポリマーの化学的変性手法であり、代表的な手法が不飽和有機酸化合物などの変性モノマーを使用する、オレフィンポリマーのグラフト化変性によるポリマー主鎖への官能基の導入である。
【０００４】
エチレン系単独重合体やエチレン系共重合体などのポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその誘導体などのモノマーをグラフト化する技術は既によく知られており、工業的にも製造されて広く使用されている。そのなかでもアクリル酸やマレイン酸がグラフト化された変性ポリエチレン樹脂は、ポリアミド樹脂、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの極性を有する樹脂やアルミニウム箔などの金属箔を構成材料とする各種積層体の接着層として、また、金属板や金属管のコーティングにおける接着材料として実用に供されている。
【０００５】
不飽和カルボン酸系化合物による変性ポリオレフィン樹脂を製造する方法は、以前からこれまで数多く提案されており、基本的な手法としては、ポリピロピレンなどのポリオレフィンとマレイン酸モノマーをヘプタンやトルエンなどの溶媒に溶解させ、少量の溶媒に溶解させた過酸化物触媒を系に加えて反応を行なう溶液変性法（特許文献１を参照）がよく知られ、また、ポリエチレン樹脂と不飽和カルボン酸変性モノマー及びラジカル開始剤の混合物を押出機などにて高温で溶融混練することによりグラフト化反応を行なう溶融変性法（特許文献２を参照）なども汎用されている。
これらの基本的な手法をさらに多観点から改善する変性法も多数開示されており、例えば、変性したポリエチレン樹脂は、その目的に応じて各種樹脂や添加剤を配合して利用され、具体的には、さらに接着強度を高めるための、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂と未変性ポリエチレン樹脂及びエチレン・プロピレンゴムの三元組成物（特許文献３を参照）、変性モノマーの反応性を高めて変性率を向上させるために、粉末状のポリエチレン樹脂及び粉末状不飽和カルボン酸モノマーを使用して溶融混練する方法（特許文献４を参照）などが代表的に見られるものである。
【０００６】
ところで、従来の変性ポリオレフィン樹脂を製造する方法においては、上記の溶液変性法では、大量の溶媒を使用し製造工程が長く煩雑で、単位時間当たりの収量も少ないため製造コストが高く、工業的な使用には多くの制約が避けられない。他方、製造コストが廉価な上記の溶融変性法では、高変性率の変性ポリオレフィン樹脂を製造するために、不飽和カルボン酸などの変性モノマーの仕込み量を増やすと、未反応モノマーが気化し、作業上危険であるばかりでなく、押出機内部でグラフト化反応が完結せずに未反応モノマーが残存するので、装置が腐食したり、押出機出口で未反応モノマーが気化して溶融状態の樹脂が発泡し、ストランド状になり難く、連続的生産ができないなど製造上の不具合が起こり、さらに製品に変性モノマーによる臭気が残ることもあり、これらの問題を避けるために変性モノマーの仕込み量を減らせば変性率が低下し高い接着性向上効果が得られず、いずれにしても高品質の変性ポリオレフィン樹脂を効率よく得ることが困難である。
なお、上記の溶融変性法における未反応モノマーを除去する方法としては、非常に強力な脱気装置を押出機に取り付けることが一般的に普及しており、ある程度までは改善が可能であるものの充分ではない他、いわゆるヤケ（樹脂の着色劣化物）が混入し易くなる問題も派生する。グラフト化反応後の変性ポリエチレン樹脂を有機溶剤で洗浄する手段もが提案されているものの（特許文献５を参照）、洗浄溶剤と洗浄工程が余分に必要となって製造コストという観点では依然として比較的高価なものとなる。
【０００７】
そして、製造コストの経済的な視点からは、変性ポリエチレン樹脂の組成比率が低いほど上記組成物は安価となるが、一方で被着体との接着性能が低下する傾向を示してしまうので、このような組成物において経済性と高接着性能を両立させるためには、変性ポリエチレン樹脂の組成比率を下げるのと同時に変性モノマーの変性率を上げることが必要となる。
このような観点から、変性モノマーの変性率（ないしは変性量）を向上させる試みも最近において提示され、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ラジカルの存在下で反応させる操作を２回以上繰り返して、変性率（グラフト率）を高める方法（特許文献６を参照）、溶媒の存在下で反応開始剤を用いて変性モノマーをポリオレフィンに付加して変性する反応において、反応開始剤及び変性モノマーを２回以上に分割して添加することにより、変性モノマーの付加量を増大させる方法（特許文献７を参照）を見ることができる。
しかし、特許文献６の方法では、特殊なグリシジル化合物の入手が必要となり、また、特殊なグリシジル化合物による変性に限られ、変性モノマーの添加量も比較的多く要するものであり、特許文献７の方法では、従来方法と同様に多量の溶媒を必要とするし、変性モノマーを２回以上に分割して添加するもので、変性モノマー量を増加させて複数回添加して変性率をより高める視点は見られず、逆に、１回に添加する変性モノマー量を４０〜７０重量部（ポリオレフィン１００重量部に対して）として多量に必要とするものでもある。したがってこれらの方法も、比較的に少量の変性モノマーにて経済的に高い変性率を達成するものであるとはいい難い。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４４−１５４２２号公報（第１頁左欄下段〜右欄上段、実施例１、及び特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２９０３１３号公報（要約）
【特許文献３】特開平９−１７６３９１号公報（要約）
【特許文献４】特開２００３−１２７３７号公報（要約）
【特許文献５】特開平４−２０２２０２号公報（特許請求の範囲（１）、及び第２頁左上欄〜右上欄）
【特許文献６】特開平５−３１０８５８号公報（要約、及び特許請求の範囲の請求項１，請求項４）
【特許文献７】特開平６−１９９９６７号公報（要約、及び特許請求の範囲の請求項１，請求項３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
段落０００２〜０００７の背景技術において概述したように、ポリエチレン樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂においては、他材料との接着性性能を高めるために従来から種々の改良手法が開発されているが、基本的な二つの手法、即ち溶液変性法と溶融変性法においては、溶液変性法では、大量の溶媒を使用し製造工程が長く煩雑で製造コストが高くなり、製造コストが廉価な溶融変性法では、高変性率の変性ポリオレフィン樹脂を製造するために、不飽和カルボン酸などの変性モノマーの仕込み量を増やすと、未反応モノマーが気化し、作業上危険であるばかりでなく、押出機内部でグラフト化反応が完結せずに未反応モノマーが残存するので、装置が腐食したり、押出機出口で未反応モノマーが気化して溶融状態の樹脂が発泡し、ストランド状になり難く、連続的生産ができないなど、製造上の不具合が起こり、製品に変性モノマーによる臭気が残ることもあり、変性モノマーの仕込み量を減らせば変性率が低下し高い接着性向上効果が得られず、いずれにしても高品質の変性ポリオレフィン樹脂を効率よく得ることが困難である。
そして、製造コストの経済的な視点からは、経済性と高接着性能を両立させるためには、比較的高価な変性モノマーの変性率を上げることが必要となるが、最近に開示された特許文献６，７の有力な方法でも、特殊な変性化合物の入手が必要となり、特殊な変性化合物による変性に限られ、また、多量の溶媒を必要とし、変性率をより高めるとはいえず、１回に添加する変性モノマー量を多量に必要とするものでもあって、比較的に少量の変性モノマーにて経済的に高い変性率を達成することを実現しているとはいい難い。
【００１０】
本発明においては、従来技術におけるこのような諸問題を克服し解決して、経済的で効率の良い製造工程により、比較的に少量の変性モノマーにて高い変性率を達成して、接着性能が非常に優れて、未反応変性モノマーが残留せず、ゲルや樹脂焼けなども生じない、積層用材料などに有用な、高品質の変性ポリオレフィン系樹脂を製造しえる方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、前述したポリオレフィン系樹脂のグラフト変性方法における背景技術を、特に基本的な二つの手法である溶液変性法と溶融変性法を踏まえて、変性モノマーや反応触媒の種類や量比及び変性反応条件や反応装置或いは変性モノマーの添加方法やグラフト化率、さらには反応材料の粒子性状や変性した樹脂を組成物化しさらに変性する手法などについて多岐にわたり考察し勘案して、実験による試行と実証を積み重ねた。
その過程において、基本的には当然に、多量の溶媒を使用しない溶融変性法が有利であるとして、また、反応材料を充分に反応させるには分割して逐次に添加すればよいと考えて、溶融変性法において、変性モノマーを従来のように一度の添加でなく、溶融混練に際して複数次にわたって追加式に添加すれば、変性モノマーの反応効率が向上して添加される毎の変性モノマーが充分に反応し、その結果として変性率が上昇しえることを認識することができ、それにより、本発明の基本的な構成の要件を見い出すことができ、本発明を創作するに至った。
【００１２】
本発明は、上記の基本的な構成を中心要件として、煩雑でなく比較的に簡易な、変性モノマー（及び／又は開始剤）を溶融混練に際して複数次にわたって追加式に添加する操作により、各次毎に添加した変性モノマーが変性されるべきポリオレフィン系樹脂の溶融混練中に変性反応を充分に行うので、作業上の危険性も低く、残留モノマー及びそれによる異臭その他の諸問題も生じず、グラフトした変性モノマー量である変性量ではなく、添加した変性モノマー量に対するグラフトした変性モノマー量の比率である、変性率も非常に高くなり、接着性能に優れた高品質の変性ポリオレフィン系樹脂を製造できる結果を得ることができた。
【００１３】
本発明は、具体的には、ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー（Ｂ）により変性する方法において、該樹脂材料を複数次にわたって変性する、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）は、ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とし、他のポりオレフィン系樹脂ないしはエラストマーなどを含有していてもよい。樹脂材料を複数次にわたって変性することは、基本的には、変性モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を複数次にわたって添加することによりなされる。ここで二次以降の変性において、上記ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）を変性した、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）をそのまま二次以降の変性に供してもよいが、さらに該一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）にポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）が追加されてもよい。
また、上記一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）として、予め不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）をグラフトした変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）、すなわち、一般に市販されている変性ポリオレフィン樹脂、或いはヘンシェルミキサーや押出機などのバッチ式で予め変性された材料を包含し、これらにおいても、変性樹脂材料をそのまま二次以降の変性に供してもよいが、さらに該一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）にポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を溶融混練することによっても行うことができる。
【００１４】
本発明における付加的な態様の例示としては、（ｉ）ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）及び／又は不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）が、反応性を高めるために粉末状であり、（ｉｉ）より好ましくは、変性時において、ペレットと粉末とを併用して変性することが望ましく、特に少なくとも二次変性時において、ペレットと粉末とを併用する方法、（ｉｉｉ）変性モノマー（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、単軸及び／又は二軸押出機を用いて、押出機に複数の供給口を設け、その複数の供給口においてモノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を複数次にわたって供給する方法、（ｉｖ）ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、モノマー（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、押出機及び／又は反応器の複数を用いて、モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を押出機及び／又は反応器に複数次にわたって供給する方法、（ｖ）変性時の反応樹脂温度や、ラジカル開始剤（Ｃ）において半減期１分を得るための分解温度などが特定され、（ｖｉ）ポリオレフィン系樹脂の最終変性物において、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー（Ｂ）のグラフト率が０．５５重量％以上であり、（ｖｉｉ）ポリオレフィン樹脂変性物（Ａ’）１〜１００重量％と未変性のポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又は未変性のエラストマー（Ｅ）９９〜０重量％により構成される変性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、その組成物の利用として、（ｖｉｉｉ）変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる層が少なくとも一層設けられている積層体、変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる層を介してガスバリヤー層が設けられている積層体、及びこれらの積層体により形成された容器又は燃料用タンクなどである。
【００１５】
なお、本発明が基本的な要件及び作用とするところの、「変性モノマー（及び／又は開始剤）を溶融混練に際して複数次にわたって追加式に添加する操作により、各次毎に添加した変性モノマーが変性されるべきポリオレフィン系樹脂の溶融混練中に変性反応を充分に行い、グラフトした変性モノマー量である変性量ではなく、添加した変性モノマー量に対するグラフトした変性モノマー量の比率である、変性率も非常に高くなる要件及び作用」について、先の段落０００３〜０００７における背景技術に記載した各特許文献及びその他の従来技術における特許文献を精査すると、段落０００７において記述した特許文献６及び７が関連する文献であることがわかる。
しかし、先に記述したように、特許文献６（要約、及び特許請求の範囲の請求項１，請求項４）には、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ラジカルの存在下で反応させる操作を２回以上繰り返して、グラフト率を高める方法が記載されているが、特殊なグリシジル化合物の入手が必要となり、また、特殊なグリシジル化合物による変性に限られ、変性モノマーの添加量も比較的に多くポリオレフィン１００重量部に対して３〜４０重量部を添加するものであるので、段落００１２〜００１３に記載した、本発明における構成と特徴を示唆するものではなく窺わせるものでもないのは明白であるといえる。また、特許文献７（要約、及び特許請求の範囲の請求項１，請求項３）には、溶媒の存在下で反応開始剤を用いて変性モノマーをポリオレフィンに付加して変性する反応において、反応開始剤及び変性モノマーを２回以上に分割して添加することにより、変性モノマーの付加量を増大させる方法を見ることができるが、従来方法と同様に多量の溶媒を必要とするし、変性モノマーを２回以上に分割して添加するもので、変性モノマー量を増加させて複数回添加して変性率をより高める視点は見られず、逆に、１回に添加する変性モノマー量を４０〜７０重量部（ポリオレフィン１００重量部に対して）として多量に必要とするものでもあるから、上記の特許文献６と同様に、本発明における構成と特徴を示唆するものではなく窺わせるものでもないといえる。
【００１６】
以上において、本発明の創作の経緯及び発明の特定の構成や主たる特徴さらには関連した従来技術との対比などについて概括的に記述したので、ここで本発明の全体の構成について俯瞰して総括すると、本発明は以下の発明の単位群から成るものであり、［１］に記載のものが基本的発明であり、それら以外の発明は基本的発明に付加的な要件を加え、或いは実施の態様化をするものである。
【００１７】
［１］ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー（Ｂ）により変性する方法において、該樹脂材料を複数次にわたって変性することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［２］ポリオレフィン系樹脂材料を複数次にわたって変性するに際し、変性モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を複数次にわたって添加することを特徴とする、［１］におけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［３］ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）が、ポリエチレン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）を含有することを特徴とする、［１］又は［２］におけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［４］二次以降の変性を行うに際し、一次変性ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ’）をそのまま、あるいは一次変性ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ’）にポリオレフィン樹脂（Ｄ)及び／又はエラストマー（Ｅ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［５］一次変性ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ’）として、予め不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）がグラフトされた、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）を使用することを特徴とする、［４］におけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［６］ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）及び／又は不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）が粉末状であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［７］ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー（Ｂ）により変性する方法において、少なくとも二次変性において、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）のペレット７０〜９９重量部と一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）、エラストマー（Ｅ）から選択された１種の粉末状樹脂１〜３０重量部（但し、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットと一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）の粉末状樹脂の合計は１００重量部である）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の粉末状モノマー（Ｂ）０．０５〜２．０重量部並びにラジカル開始剤（Ｃ）０．００５〜０．３重量部を溶融混練することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［８］ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、単軸及び／又は二軸押出機を用いて、押出機の複数の反応ゾーンに複数の供給口を設け、その複数の供給口においてモノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を複数次にわたって供給することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［９］ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、押出機及び／又は反応器の複数を用いて、モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を押出機及び／又は反応器に複数次にわたって供給することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［１０］変性時の反応樹脂温度が２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練され、ラジカル開始剤（Ｃ）において半減期１分を得るための分解温度が１６０〜２００℃であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［１１］ポリオレフィン系樹脂材料の最終変性物において、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー（Ｂ）のグラフト率が０．５５重量％以上であることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法により得られた、ポリオレフィン系樹脂変性物１〜１００重量％と未変性のポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又は未変性のエラストマー（Ｅ）９９〜０重量％により構成される変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
［１３］［１２］における変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とする積層体。
［１４］［１２］における変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を介してガスバリヤー層が設けられていることを特徴とする積層体。
［１５］［１３］又は［１４］における積層体により形成された容器又は燃料用タンク。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、ポリオレフィン系樹脂を変性モノマーにより変性するにおいて、経済的で効率の良い製造工程により、比較的に少量の変性モノマーにて非常に高い変性率を達成して、接着性能が非常に優れたポリオレフィン系樹脂変性物を簡易に製造できる。そして、未反応モノマーの気化が少なく、作業上安全であるばかりでなく、押出機内部でグラフト化反応が円滑に促進され、未反応モノマーが残存することないので、装置が腐食したり、押出機出口で未反応モノマーが気化して溶融状態の樹脂が発泡し、ストランド状になり難く、連続的生産ができないなど製造上の不具合が解消され、製品に変性モノマーによる臭気が残ることもなく、未反応変性モノマーが残留せず、ゲルや樹脂焼けなども生じない、積層用材料などに有用な、高品質の変性ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以上においては本発明に関わる概略及び発明の構成の骨格について概述したので、以下においては、本発明における各発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
【００２０】
１．本発明の製造方法に使用される原材料について
（１）ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）
本発明のポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とする樹脂材料（Ａ）とは、エチレン単独重合体或いはエチレンとα−オレフィンとの共重合体などのポリエチレン樹脂を必須成分とし、他のポリオレフィン系樹脂（Ｄ）或いはエラストマー（Ｅ）などとの配合物を包含するものである。
【００２１】
（２）ポリエチレン樹脂（ａ）
本発明におけるポリエチレン樹脂（ａ）は、エチレン単独重合体或いはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を指し、一般的にはイオン重合で製造される高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂又は線状超低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン樹脂（ａ１）、ラジカル重合で製造される低密度ポリエチレンなどのエチレン（共）重合体（ａ２）を包含するものである。
【００２２】
（２−１）ポリエチレン樹脂（ａ１）
本発明に係るイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ａ１）とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される高密度ポリエチレン樹脂、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状低密度ポリエチレン樹脂、密度０．８６〜０.９１ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状超低密度ポリエチレン樹脂を包含するものである。
【００２３】
上記のα−オレフィンとしては、直鎖又は分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
【００２４】
上記のイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（ａ１）は、特に製造触媒やプロセスなどに限定されるものではなく、非特許文献１（成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著  工業調査会刊行  ２００１年）のｐ．１２３〜１６０、ｐ．１６３〜１９６など）に記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒などを使用して、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種の、重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能である。
本発明に係るポリエチレン樹脂（ａ１）は、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である場合には、さらに好適である。本発明に係るポリエチレン樹脂（ａ１）は、上記条件を満たしていれば、２種類以上のポリエチレン樹脂（ａ１）を混合したものであってもよい。
【００２５】
（２−２）ポリエチレン樹脂（ａ２）
本発明に係るポリエチレン樹脂（ａ２）とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン樹脂）、エチレン・ビニルエステル共重合体及びエチレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体などが挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂などは公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法とオートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
上記の低密度ポリエチレン樹脂は、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用される。
【００２６】
エチレン・ビニルエステル共重合体は、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
【００２７】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレン・（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体などの二元共重合体又は多元共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００２８】
（３）ポリオレフィン樹脂（Ｄ）
本発明に係るポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、上記のポリエチレン樹脂（ａ）、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ−４−メチル−ペンテン−１樹脂などを包含するものである。
【００２９】
（４）エラストマー（Ｅ）
本発明に係るエラストマー（Ｅ）とは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。
【００３０】
（５）変性モノマー（Ｂ）
本発明における変性モノマー（Ｂ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマーであり、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、並びに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステル及び無水物が挙げられる。
一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下である。二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下であり、これらの誘導体の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下である。これら不飽和カルボン酸及びその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物、並びにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に、無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸無水物が、ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が優れることから好適である。
【００３１】
上記の配合量は、樹脂成分１００重量部に、不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）が、０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．８重量部、より好ましくは０．２〜１．５重量部である。配合量が、０．０５重量部未満では本来の目的である接着性能に充分なものが得られず、２．０重量部より多い場合には未反応モノマーが増加するので好ましくない。
【００３２】
（６）ラジカル開始剤（Ｃ）
本発明においてグラフト化変性に用いるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、半減期１分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。分解温度が低過ぎると原料のポリエチレン樹脂が押出機内で充分可塑化しないうちに分解反応が始まるため、反応率が低くなる上にゲルなどが多くなり、逆に分解温度が高過ぎると、押出機内などで反応が完結せず、未反応の不飽和カルボン酸及びその誘導体の量が多くなり、前記した種々の問題を派生する。
【００３４】
ラジカル開始剤（Ｃ）の配合量は、通常１次変性時において、ポリエチレン樹脂（ａ）を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲で使われる。０．００５重量部未満ではグラフト化反応が充分に行われず未反応モノマーが増加するので好ましくない。また、０．３重量部より多い場合には、ゲルや樹脂焼けなどが多発するため好ましくない。
【００３５】
本発明において、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）の比率は、通常、６０／１〜１０／１の範囲で使われる。ラジカル開始剤の量が少なすぎると未反応モノマーが増加するため好ましくない。逆にラジカル開始剤の量が過剰になると、ゲルや樹脂焼けなどが多発するため好ましくない。
【００３６】
２．ポリオレフィン系樹脂変性物の製造
（１）基本的構成
本発明における主体発明である、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造は、基本的に、ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とする樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる変性物の製造方法において、該樹脂材料を複数次にわたって変性することを特徴とするポリエチレン樹脂変性物の製造方法である。
樹脂材料を複数次にわたって変性することは、好ましくは、変性モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を複数次にわたって添加することによりなされる。
ここで二次以降の変性において、上記ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）を変性した、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）をそのまま二次以降の変性に供してもよいが、さらに該一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）にポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）が追加されてもよい。
また、上記一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）として、予め不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）をグラフトした変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）、すなわち、一般に市場で市販されている変性ポリオレフィン樹脂、或いはヘンシェルミキサーや押出機などのバッチ式で予め変性された材料を包含し、これらにおいても、変性樹脂材料をそのまま二次以降の変性に供してもよいが、さらに該一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）にポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を溶融混練することによっても行うことができる。
【００３７】
（２）グラフト化反応
本発明に係る変性ポリエチレン樹脂の製造方法におけるグラフト化反応は、ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）、即ち、ポリエチレン樹脂（ａ）に、所望によりポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）を含む樹脂成分１００重量部に、不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の変性モノマー（Ｂ）０．０５〜２．０重量部並びにラジカル開始剤（Ｃ）０．００５〜０．３重量部を加え、単軸押出機及び／又は二軸押出機や単数又は複数の反応器などを用いて溶融混練し、少なくとも２回以上変性することにより達成される。
【００３８】
その際、樹脂温度は２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練することが望ましい。ラジカル開始剤を用いた、ポリエチレン樹脂（ａ）を含むポリオレフィン樹脂材料（Ａ）への反応は、グラフト化反応とポリエチレンの微架橋が同時に並行して起こるが、溶融混練時の樹脂温度を２５０℃以上とすることで、グラフト化反応が優先的に起こり、モノマーの高付加率を実現する。一方、樹脂温度が２５０℃未満ではポリエチレン樹脂の微架橋が優先的に起こることでゲルや樹脂焼けが増加し、得られる一次変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）の品質が低下する。また、樹脂温度が３１０℃を超えるとポリエチレン自体の劣化が加速されるため、ゲルや樹脂焼けなどが激増し、これも品質を低下させる。
また、このような高温で反応を行なうため、押出機や反応器などの内部への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また押出機内などでの樹脂の長時間滞留も避けなければならない。このため、原料樹脂投入口付近での窒素フィードを行なうことは、極めて好ましい。
【００３９】
本発明の変性ポリエチレン系樹脂を製造するにあたり、余計な副反応を抑えポリエチレン樹脂（ａ）へのグラフト化反応を優先させるためには、一般的に使用されている酸化防止剤などの添加剤を添加することは好ましくない。例えば、ポリオレフィン用酸化防止剤の添加は、酸化防止剤とラジカル開始剤が拮抗作用して、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体を増加する可能性がある。  
また、金属石鹸類の添加は、金属石鹸類と不飽和カルボン酸又はその誘導体が反応し、得られる変性ポリエチレン樹脂の接着性能が低下する可能性がある。
【００４０】
（３）複数次にわたる変性
（３−１）その作用
本発明のポリオレフィン系樹脂変性物の製造においては、ポリオレフィン系樹脂材料を複数次にわたって変性することが最大の特徴であり、それにより比較的に高価なモノマーである、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の変性モノマーの変性率を充分に高めて経済性を向上させ、比較的に少量の変性モノマーにて高い変性率を達成することを実現し、接着性能が非常に優れて、未反応変性モノマーが残留せず、ゲルや樹脂焼けなども生じない、高品質の変性ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。
【００４１】
本発明は溶融変性する際に、樹脂材料を複数次にわたって変性するために、変性モノマー（及び／又はラジカル開始剤）を従来のように一度の添加でなく、溶融混練に際して複数次にわたって追加式に添加しているので、変性モノマーの反応効率が向上して添加される毎の変性モノマーが充分に反応し、変性されるべきポリオレフィン系樹脂材料の溶融混練中に変性反応を充分に進行させ、グラフトした変性モノマー量である変性量ではなく、添加した変性モノマー量に対するグラフトした変性モノマー量の比率である、変性率が非常に高くなり、変性率が充分に上昇しえるものである。ここで二次以降の変性において、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）が追加されてもよい。
【００４２】
（３−２）複数次にわたる変性法
樹脂材料を複数次にわたって変性するために、基本的には、変性モノマー及び／又はラジカル開始剤を従来のように一度の添加でなく、溶融混練に際して複数次にわたって追加式に添加する。
段落００１７に記載した［５］の発明における、変性モノマー（Ｂ）を予めグラフトした変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’）、すなわち、一般に市場で市販されている変性ポリオレフィン樹脂、或いはヘンシェルミキサーや押出機などのバッチ式で予め変性された材料をそのまま、或いは該変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）と、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を溶融混練する方法も、一種の複数次にわたって変性する方法として複数次にわたる変性法に包含される。
【００４３】
（３−３）複数次の変性を行う装置
具体的には、単軸及び／又は二軸押出機を用いて、押出機の複数の反応ゾーンに複数の供給口を設け、その複数の供給口においてモノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を複数次にわたって供給し、反応ゾーン毎に変性反応を順次行っていく。所定の長さのＬ／Ｄを有する押出機において、Ｌ／Ｄは、一般的には２０〜１２０、好ましくは２５〜１００くらいの範囲で選択され、例えば、第１次供給口は、押出機ホッパー口であり、第２の供給口を溶融ゾーンに設置することが望ましい。また、変性方法は通例の押出機を用いた溶融グラフト化方法でよく、第１次変性及び第２次の変性時の不飽和カルボン酸及びその誘導体モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）の供給量は、基本的に前記（段落００３１，００３４）の本発明の配合量に準拠するものである。
【００４４】
また、押出機及び／又は反応器の複数を用いて、モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）を押出機及び／又は反応器に複数次にわたって供給することなどにより、複数次にわたって変性する方法も好適に行なわれる。
これらの変性は連続的又はバッチ式に変性してもよい。また、変性方法は通例のグラフト化方法でよく、第１次変性及び第２次の変性時の不飽和カルボン酸及びその誘導体モノマー（Ｂ）及び／又はラジカル開始剤（Ｃ）の供給量は、基本的に前記（段落００３１，００３４）の本発明の配合量に準拠するものである。
【００４５】
（４）最終の変性ポリポリオレフィン樹脂変性物
本発明における、最終ポリオレフィン系樹脂変性物の態様としては、基本的に以下のものが挙げられる。
ｉ）ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）を一次変性した変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）を連続的にそのまま２次変性したもの
ｉｉ）ポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）を一次変性した変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）に、ポリエチレン樹脂（ａ）、他のポリオレフィン（Ｄ）、エラストマー（Ｅ）から選択された少なくとも1種の樹脂を追加して２次変性したもの
ｉｉｉ）予め変性された一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）（例えば市販変性ポリオレフィン樹脂）をそのまま２次変性したもの
ｉｖ）予め変性された一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）に、ポリエチレン樹脂（ａ）、他のポリオレフィン（Ｄ）、エラストマー（Ｅ）から選択された少なくとも１種の樹脂を追加して２次変性したもの
上記のグラフト化方法では、少なくとも２回以上の数次にわたって変性反応を行うことを特徴とするものである。このようにして得られたポリオレフィン系樹脂変性物は、ＪＩＳ  Ｋ   ６９２２−２に準拠し、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましいが、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−２に準拠し測定した密度は０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であるものが好ましいが、さらに好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００４６】
本発明において、第１次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）中の不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーグラフト変性率は、一般的に０．２〜０．８重量％の範囲であり、最終次のポリオレフィン系樹脂変性物の該モノマーグラフト変性率は、０．５５重量％以上であり、特に上限は高いほど望ましいが、一般的には０．５５重量〜２．５重量％の範囲である。しかし、特にこの範囲に限定されるものではなく、より高い変性率にすることが望ましい。
【００４７】
（５）原材料の粒子性状
グラフト化反応を行う上で、ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とする樹脂材料（Ａ）及び／又は不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）が粉末状であることが好ましく、粉末状であると一般に接触面積が増えて反応性が高くなる。本発明に係るポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とする樹脂材料（Ａ）は、市販のペレット状のポリエチレン樹脂などを機械式粉砕機で粉砕することによって入手してもよいが、特に、ポリエチレン樹脂（ａ）においては、重合装置から直接得られる造粒前のポリエチレン樹脂（ａ）粉末をそのまま用いることが、経済的な観点から好ましい。ポリエチレン樹脂（ａ）などの粒度については、特に限定されるものではない。  
粉末状のポリエチレン樹脂（ａ）が入手し難い場合においては、これらは粉末とペレットの混合物でもよい。
すなわち、主成分の樹脂ペレットに、少量の粉末状物を混合させることにより、全ての樹脂成分を粉末にして変性する効率と匹敵するほどに変性効果を向上させることが可能である。この手法は、後段の二次変性において、著しい効果を発揮し、作業性や取扱い上或いは経済的にも優位な方法である。これらの配合比はペレットが７０〜９９重量部、樹脂又はモノマー（Ｂ）の粉末状物、即ち、ポリエチレン樹脂（ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）、エラストマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）から選択された１種の粉末状物１〜３０重量部（但し、これら合計が１００重量部）、好ましくはペレットが８０〜９９重量、粉末状物１〜２０重量部、より好ましくは、ペレットが８５〜９９重量部、粉末状物１〜１５重量部の範囲で選択される。
【００４８】
また、本発明において使用する不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）においては、ＪＩＳ  Ｋ００６９の乾式による篩分け方法によって測定される粒径が２０メッシュオンの成分量が３０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であればより好ましく、さらに好ましくは１５重量％、さらにより好ましくは１０重量％以下である。このような微細な不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）を用いることにより、溶融変性時のポリエチレンとの接触効率が上がり反応効率が増し、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体を低減させ、それに由来するゲルや樹脂焼けの発生、さらには臭気を抑制することができる。２０メッシュオンの成分量が３０重量％を超えると、未反応分の増加や、ゲル及び樹脂焼けの増大、生成物の着色といった現象が生じ易くなるだけでなく、これによって得られるポリオレフィン系樹脂変性物に特有の臭気がするようになる。
したがって、例えば、タブレット状無水マレイン酸、或いはクリスタル無水マレイン酸と呼ばれている顆粒状の無水マレイン酸を市販されているままの形態で使用しては、本発明の高品質の変性ポリエチレン樹脂を得るために製造条件が制約される惧れが生じる。このような粉末状の不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）としては、市販されている通常の不飽和カルボン酸又はその誘導体を乳鉢或いは機械式粉砕機により所定の粒径に粉砕したものを用いることができる。即ち、市販のタブレット状無水マレイン酸、或いはクリスタル無水マレイン酸を乳鉢或いは機械式粉砕機で粉砕することで使用に好適になる。この粉砕は使用直前に行われてもよいし、或いは予め粉砕した状態で密閉容器に保管しておき、直前に開封して使用してもよい。
【００４９】
（６）変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）
本発明における、第１次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）は、ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）及び不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）とを均一混合し処理することにより製造される。
具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融変性法が採用される。また、本発明における、第１次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）は、一般に市販されている変性ポリエチレンを出発原料として用いてもよく、これらは適当な溶媒に溶解させる溶液変性法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー変性法、或いはいわゆる気相変性法で得られたものでも良く、特に限定されないが、経済的に廉価な溶融変性法が好ましい。
処理温度としては、ポリエチレン樹脂（ａ）又はポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）の分解、使用する過酸化物（Ｃ）の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２５０〜３１０℃が好適である。本発明に係る変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）を製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特開昭６２−１０１０７号公報に記載のごとく、前記のグラフト変性時或いは変性後にエポキシ化合物又はアミノ基若しくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することもできる。
本発明における変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）中の不飽和カルボン酸及びその誘導体モノマーのグラフト化量は高いほど望ましいが、溶融変性法を用いて工業的に変性ポリエチレン系樹脂を製造する場合のグラフト化量は一般的には０．８重量％程度が限界である。
【００５０】
上記の方法で得られた変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）は、押出機などで溶融変性されペレタイズされるため、一般的にはペレット状の形態を有している。本発明の変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）のペレットの粒度については、３０〜５００粒／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは４０〜２５０粒／ｇである。粒度が３０粒／ｇより大きいと、溶融変性法においては安定的に均質なグラフト化変性が困難となる惧れもあり、５００粒／ｇより小さいペレットについては造粒時の取り扱いに難儀するため好ましくない。
【００５１】
（７）ポリオレフィン系樹脂変性物
上記一次変性ポリオレフィン系樹脂を二次変性するに際し、ペレット状の変性ポリエチレン系樹脂（Ａ’）を機械式粉砕機で粉砕してもよいのであるが、その分高コストとなるため経済的には好ましくない。
そこで本発明では、ポリエチレン樹脂（ａ）を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー（Ｂ）並びにラジカル開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー（Ｂ）により変性する方法において、少なくとも二次変性において、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）のペレット７０〜９９重量部と一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）、エラストマー（Ｅ）から選択された1種の粉末状樹脂１〜３０重量部（但し、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットと、一次変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）の粉末状樹脂の合計は１００重量部である）と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の粉末状モノマー（Ｂ）０．０５〜２．０重量部並びにラジカル開始剤（Ｃ）０．００５〜０．３重量部を溶融混練することを特徴とするポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法が挙げられる。
上記一次変性時おいては、原料樹脂のポリエチレン樹脂（ａ）の粉末が比較的簡単に入手可能であるが、二次変性に供する一次変性ポリオレフィン系樹脂は、上記したように一般的にはペレットであるために、主成分の樹脂ペレットに、少量の粉末状を混合させることにより、全ての樹脂成分を粉末にして変性する効率と匹敵するほどに変性効果を向上させることが可能である。この手法は、後段の二次変性において、著しい効果を発揮し、作業性や取扱い上或いは経済的にも優位な方法である。
【００５２】
（７−１）ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）
本発明における、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造に使用される、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）は、好ましくは粉末状において使用される。ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は前記のポリエチレン樹脂（ａ）、ポリプロピレン樹脂などを包含する。エラストマー（Ｅ）はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムやブタジエン系樹脂などを包含するエラストマーである。好ましくは前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）における材料と同種のものである。
【００５３】
（７−２）第二次変性化
本発明の第二次の変性時においては、例えばヘンシェルミキサーに変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレット、未変性のポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又は未変性のエラストマー（Ｅ）の粉末、粉末状の不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）を投入して混合した後、押出機のホッパーに投入する。この際、よりゲルや樹脂焼けが少ない高品質なポリオレフィン系樹脂変性物を得るためには、まず、ヘンシェルミキサーに変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットを入れ、さらにラジカル開始剤（Ｃ）を入れ混合した後、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）粉末を加えて混合することが好ましい。
【００５４】
（７−３）配合量
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットの配合量は７０〜９９重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）の粉末の配合量は１〜３０重量部である（但し、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）の粉末の合計は１００重量部）、好ましくはペレットが８０〜９９重量、粉末状物１〜２０重量部、より好ましくは、ペレットが８５〜９９重量部、粉末状物１〜１５重量部の範囲で選択される。
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットの配合量が７０重量部よりも少ないと、変性化率が充分に高い変性ポリオレフィン系樹脂変性物を得ることができない。一方、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）の粉末の配合量が１重量部よりも少ないと、未反応モノマーが増加するので好ましくない。不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）、及びラジカル開始剤（Ｃ）の配合量においては、通常変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）の粉末の合計１００重量部に対して、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）は０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．８重量部、より好ましくは０．２〜１．５重量部である。０．０５重量部未満では本来の目的である接着性能が充分には得られず、２．０重量部を超える場合には未反応モノマーが増加するので好ましくない。ラジカル開始剤（Ｃ）の配合量は、通常変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットとポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）の粉末の合計１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲で使われる。０．００５重量部未満ではグラフト化反応が充分に行われず未反応モノマーが増加するので好ましくなく、０．３重量部を超える場合には、ゲルや樹脂焼けなどが多発するため好ましくない。上記反応においても、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）の比率は、通常、６０／１〜１０／１の範囲で選択されることが望ましい。ラジカル開始剤（Ｃ）の量が少な過ぎると未反応モノマーが増加するため好ましくない。逆にラジカル開始剤の量が過剰になると、ゲルや樹脂焼けなどが多発するため好ましくない。
【００５５】
３．変性ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明における変性ポリオレフィン系組成物は、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法により得られた、ポリオレフィン系樹脂変性物１〜１００重量％と未変性のポリオレフィン樹脂（Ｄ）及び／又は未変性のエラストマー（Ｅ）９９〜０重量％により構成される変性ポリオレフィン系樹脂組成物である。
即ち、当組成物は前記の方法で製造されたポリオレフィン系樹脂変性物であり、そのままでも優れた品質の接着性ポリオレフィン系樹脂組成物となるが、目的に応じてさらに、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）及び／又はエラストマー（Ｅ）などを少なくとも１種類以上配合することができる。
また、本発明の目的から逸脱しない範囲でポリオレフィン用の各種添加剤を適宜配合することができる。添加剤の種類としては、酸化防止剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、耐候安定剤、核剤、難燃剤、充填剤などを挙げることができるが、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩に代表されるいわゆる金属石鹸類は、接着性を低下させることがあるので好ましくない。
これら変性ポリオレフィン系樹脂組成物としては、目的と用途により異なるが、燃料容器などの大型容器の接着性樹脂組成物として最も好ましい組み合わせとしては、例えば、変性高密度ポリエチレン（Ｍ−ＨＤＰＥ)９７〜３重量％、未変性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ)（ａ１）３〜９７重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ)９７〜３重量％、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ)２５重量％以下からなる変性ポリエチレン樹脂組成物（但し、Ｍ−ＨＤＰＥ＋ＨＤＰＥ＋ＬＬＤＰＥ＋ＶＬＤＰＥの合計は１００重量％である）が挙げられる。
【００５６】
４．変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を含む積層体及びその用途
本発明においては、上記の変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とする積層体、及び変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を介してガスバリヤー層が設けられていることを特徴とする積層体をも発明単位とし、かかる積層体の利用用途として、当積層体により形成された容器又は燃料用タンクをも発明単位とする。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を接着層に用いた積層体として、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、アルミニウム箔などをガスバリア層として用いた多層フィルム、多層シート、多層チューブ及び多層中空容器など多くが挙げられるが、接着層とバリア層間の接着強度が充分に高いことからこれらの用途に好適に使用される。また、特にフィルム成形体、小型容器、或いは燃料用容器などの大型容器にも好適に用いられる。
変性ポリオレフィン系樹脂組成物を接着層に用いた積層体の層構成については、高密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂層／接着層／ガスバリア層の３種３層構造、熱可塑性樹脂層／接着層／ガスバリア層／接着層／熱可塑性樹脂層の３種５層構造の積層体、熱可塑性樹脂層／接着層／リグラインド層／ガスバリア層／接着層／熱可塑性樹脂層の４種６層構造などの三層以上の積層体が挙げられるほか、接着層／ガスバリア層の二種二層や接着層／ガスバリア層／接着層の二種三層からなる積層体として用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下において好適な実施例及びそれらに対応する比較例を記載する。各実施例と各比較例との対照により、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証し、さらに本発明の従来技術に対する卓越性をも明らかにするものである。
【００５８】
［実施例１］
（ポリエチレン樹脂（ａ）の製造例）
固体触媒の調製；電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１，０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４ ）２２ｇ、インデン７５ｇ及びメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３，２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次に予め４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２ ／ｇ）２，０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
【００５９】
気相重合；連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンとコモノマーとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、コモノマー（１−ヘキセン）及び水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ３．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３の粉末状のポリエチレン樹脂（ａ１）を得た。
【００６０】
（変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ’）ペレットの製造）
上記粉末状のポリエチレン樹脂（ａ１）１００重量部に、無水マレイン酸１．５重量部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．７４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３、グラフト率０．７８重量％のペレット状の変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）ペレットを得、その結果を表1に示した。
【表１】
0004820474.tif 000002
【００６１】
（ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の製造例）
固体触媒の調製；電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１，０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４ ）２２ｇ、インデン７５ｇ及びメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３，２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次に予め４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製  ＃９５２  表面積３００ｍ２ ／ｇ）２，０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
【００６２】
気相重合；連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃・全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンとコモノマーとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレンとコモノマー（１−ヘキセン）及び水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ３．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３の粉末状の未変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を得た。
【００６３】
（ポリエチレン樹脂変性物の製造）
変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）ペレット９５重量部及び粉末状の未変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）５重量部に、無水マレイン酸０．６部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．５４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３、グラフト率０．９９重量％のポリエチレン樹脂変性物を得た。変性工程での不具合は特になかった。上記の結果を表２に示した。  
【表２】
0004820474.tif 000003
【００６４】
上記の実施例１で得られたポリエチレン樹脂変性物の接着強度を以下の方法で確認した。
（変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例）
上記ポリエチレン樹脂変性物５重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商品名：ノバテックＬＬ  Ｆ３０ＦＧ  日本ポリエチレン（株）製）９５重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝０．１部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部、ハイドロタルサイト０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表３に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
【００６５】
（変性ポリエチレン樹脂組成物を用いた積層体の製造例）
次に、（株）クリエイトプラスチック製４０ｍｍφ多層Ｔダイフィルム成形機（ダイス幅２００ｍｍリップ１ｍｍ）を用い、成形温度２３５℃にて、チルロール温度２５℃・引取速度１４ｍ／ｍｉｎの条件で、厚さ６０μｍの３種３層キャストフィルムを製造した。この多層フィルムの層構成は、外層側（チルロール面接触側）より直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬＵＦ９４３）／変性ポリエチレン樹脂組成物層／６−ナイロン樹脂層（東レ（株）製アミランＣＭ１０２１ＦＳ）であり、層厚は３０μｍ／１５μｍ／１５μｍである。
この後、上記成形法にて得られた多層フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、変性ポリエチレン樹脂組成物層／６−ナイロン樹脂層間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００を用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ剥離を行なう方法により行った。結果は表３に記載した。また、参考例として、実施例１のポリエチレン樹脂変性物の性状も併記した。
【表３】
0004820474.tif 000004
【００６６】
［比較例１］
（変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）の製造）
上記のポリエチレン樹脂（ａ１）１００重量部に、無水マレイン酸１．８部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０４部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３、グラフト率０．８６重量％の変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）を得た。変性工程において、押出機ダイ出口で発泡するためストランドで得られず、連続生産ができなかった。上記の結果を表４に示した。
【００６７】
［比較例２］
（変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）の製造）
上記のポリエチレン樹脂(ａ１)１００重量部に、無水マレイン酸２．１部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３、グラフト率０．８６重量％の変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）を得、その結果を表４に示した。また、参考例として、実施例１の変性ポリエチレン樹脂の性状も表４に併記した。
【表４】
0004820474.tif 000005
【００６８】
［実施例２］
（ポリエチレン樹脂変性物の製造）
実施例１に記載の変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）ペレット１００重量部に、無水マレイン酸０．６部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．６９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３、グラフト率０．９０重量％のポリエチレン樹脂変性物を得た。変性工程での不具合は特になかった。上記の結果を表５に示した。
【表５】
0004820474.tif 000006
【００６９】
（変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例）
上記のポリエチレン樹脂変性物１０重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商品名：ノバテックＬＬ  Ｆ３０ＦＧ  日本ポリエチレン（株）製）９０重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝０．１部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部、ハイドロタルサイト０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表６に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
【００７０】
（変性ポリエチレン樹脂組成物を用いた積層体の製造例）
実施例１に記載の方法と同様にして、変性ポリエチレン樹脂組成物層／６−ナイロン樹脂層間の接着強度を測定した。結果は表６に記載の通りである。
【表６】
0004820474.tif 000007
【００７１】
［実施例３］
（ポリエチレン樹脂変性物の製造例）
実施例１に記載の変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）ペレット７５重量部及び未変性ポリエチレン樹脂（Ｄ）粉末２５重量部に、無水マレイン酸１．０部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．７２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３、グラフト率１．０２重量％のポリエチレン樹脂変性物を得、その結果を表７に示した。
【００７２】
（変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例）
上記のポリエチレン樹脂変性物５重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商品名：カーネル  ＫＦ２６２  日本ポリエチレン（株）製）９５重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝０．１部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部、ハイドロタルサイト０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表７に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
【００７３】
（変性ポリエチレン樹脂組成物を用いた積層体の製造例）
実施例１に記載の方法と同様にして、変性ポリエチレン樹脂組成物層／６−ナイロン樹脂層間の接着強度を測定した。結果は表７に示した。
【表７】
0004820474.tif 000008
【００７４】
［実施例４］
（変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例）
実施例１に記載のポリエチレン樹脂変性物８重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商品名：カーネル  ＫＦ２６２  日本ポリエチレン（株）製）９２重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝０．１部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部、ハイドロタルサイト０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表８に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
【００７５】
（変性ポリエチレン樹脂組成物を用いた積層体の製造例）
（株）クリエイトプラスチック製４０ｍｍφ多層Ｔダイフィルム成形機（ダイス幅２００ｍｍ  リップ１ｍｍ）を用い、成形温度２３０℃にて、チルロール温度２５℃・引取速度１１ｍ／ｍｉｎの条件で、厚さ１００μｍの３種５層キャストフィルムを製造した。この多層フィルムの層構成は、外層側（チルロール面接触側）より直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬ  ＵＦ９４３）／変性ポリエチレン系樹脂組成物層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層（（株）クラレ製エバールＦ１０１Ｂ）／変性ポリエチレン系樹脂組成物層／直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬ  ＵＦ９４３）であり、層厚は３０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／３０μｍである。
この後、上記成形法にて得られた多層フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、外層側から第２層の変性ポリエチレン樹脂組成物層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００を用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ剥離を行った。結果は表８に示した。
【００７６】
［実施例５］
（変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例）
実施例２に記載のポリエチレン樹脂変性物１６重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商品名：カーネル  ＫＦ２６２  日本ポリエチレン（株）製）８４重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝０．１部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部、ハイドロタルサイト０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表８に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
実施例４に記載の方法と同様にして厚さ１００μｍの３種５層キャストフィルムを製造し、外層から第２層の変性ポリエチレン樹脂組成物層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層間の接着強度を測定した。結果表８に示した。
【００７７】
［実施例６］
（変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例）
実施例３に記載のポリエチレン樹脂変性物８重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商品名：カーネルＫＦ２６２ 日本ポリエチレン（株）製）９２重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝０．１部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部、ハイドロタルサイト０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表８に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
実施例４に記載の方法と同様にして厚さ１００μｍの３種５層キャストフィルムを製造し、外層から第２層の変性ポリエチレン樹脂組成物層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層間の接着強度を測定した。結果表８に示した。
【表８】
0004820474.tif 000009
【００７８】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、複数次の変性を行っている本発明の各実施例においては、ポリエチレン樹脂変性物を用いた変性ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が非常に優れていることが明白となっている。
実施例１における変性ポリエチレン樹脂（Ａ’）は、複数次の変性がなされていず、それを成分とした変性ポリエチレン樹脂組成物を参考例とし、実施例１において複数次の変性がなされ、それを成分とした変性ポリエチレン樹脂組成物とを、表３において対照すると、実施例１における変性ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が卓越していることが明らかである。実施例２〜６においても同様な結果が得られている。
各比較例は、表４において上記の実施例１の参考例と対照すると、参考例より変性モノマーを多目に使用しているが、複数次の変性を受けていないので、不飽和カルボン酸モノマー（Ｂ）の配合量を上げてもグラフト率は上がらず、未反応モノマーが残留し、押出機ダイ出口で発泡するため、ストランドが得られず、連続生産が不可能となり、実用できない結果となっている。
以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明では、ポリオレフィン系樹脂を変性モノマーにより変性するにおいて、複数次の変性を行う経済的で効率の良い製造工程により、比較的に少量の変性モノマーにて非常に高い変性率を達成して、接着性能が非常に優れて、未反応変性モノマーが残留せず、積層用材料などに有用な、高品質の変性ポリオレフィン系樹脂が製造されることが示されており、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の優位性も明らかにされている。