(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、をこの順に有する多層材料であって、
前記熱可塑性樹脂層が、エネルギー付与によって該熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物であって分子内に極性基を有する化合物を含み、
基板に前記感光性樹脂層が接するように転写した後に前記仮支持体を剥離する際、エネルギー付与を行った場合には熱可塑性樹脂層と中間層との界面で剥離され、エネルギー付与を行わない場合には中間層と感光性樹脂層との界面で剥離されることを特徴とする多層材料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物が、エネルギー付与によって（１）気体を発生する化合物又は（２）構造変化を伴い膨張する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多層材料。
【請求項３】
少なくとも仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、をこの順に有する多層材料を基板上に転写する工程と、転写後の前記熱可塑性樹脂層をエネルギー付与によって膨張させる工程と、膨張した前記熱可塑性樹脂層と前記中間層との界面で、前記仮支持体を熱可塑性樹脂層と共に剥離する工程と、を有する樹脂パターンの形成方法であって、
前記多層材料として請求項１又は２に記載の多層材料を用いることを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【請求項４】
前記剥離する工程を経た後に、少なくとも露光工程及び現像工程を有することを特徴とする請求項３に記載の樹脂パターンの形成方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂層を膨張させるための前記エネルギー付与が、光及び熱から選ばれる少なくとも一種によって行われることを特徴とする請求項３又は４に記載の樹脂パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ等の形成に用いられる多層材料、及び該多層材料を用いた樹脂パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタやスペーサ等の形成に用いられる、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層をこの順に設けてなる多層材料は従来から知られており、例えば、上記カラーフィルタは、多層材料の感光性樹脂層と基体とを「ラミネート法」によって貼り合わせ、その後仮支持体を剥離して、露光、現像をおこない、基体上に画像を形成して作製される。上記多層材料は、感光性樹脂層と基体とを貼り合わせる際に両者の間に気泡が入り転写不良を起こすという問題点を熱可塑性樹脂層を設けることによって改良し、基体に凹凸がある場合であっても気泡の発生を防止することができ、良好な転写画像を得ることが可能である。
【０００３】
上記の様に、熱可塑性樹脂層を有する多層材料を用いてカラーフィルタ、スペーサや、その他液晶配向制御用突起などの材料を作製する場合において、従来では、仮支持体と共に前記熱可塑性樹脂層を剥離する際に発生する剥離不良が問題となっていた。
【０００４】
これに対し、熱可塑性樹脂層と中間層との間で剥離するために、両者の接触表面のエネルギーを調整する手段が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ある程度の剥離性向上は得られるものの、以下のような問題点が存在する。
一つは、前記多層材料の作製は、仮支持体に熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層をこの順で塗布乾燥して行われるが、熱可塑性樹脂層及び中間層の形成後、製造機の搬送ロールによって中間層にピンホールが発生し、さらにその上に感光性樹脂層を形成しようとすると、感光性樹脂層塗布液中に含まれる溶剤が熱可塑性樹脂層を溶解し、面状悪化を引き起こしていた。また二つ目として、感光性樹脂層がポジ型感光性樹脂層の場合、基板に転写して仮支持体を剥離するとポジ型感光性樹脂層上に気体バリアー性良好な中間層が形成されているため、露光時に発生する窒素ガスにより中間層が一部ポジ型感光性樹脂層から浮いてしまうトラブルが発生する。この状態でパターン露光した場合、画素の一部が欠けてしまい、表示性能の品位を損ねていた。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂層中にて加熱により気体を発生させ、熱可塑性樹脂層の体積を増大させる手段が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこれは、膨張によるラミネート性向上の手段であって、多層材料をラミネートする前に加熱を行っており、熱可塑性樹脂層の剥離性向上の効果が得られるものではなく前記問題点も解決できる状態にはなかった。
【特許文献１】特開２００４−１５１５０６号公報
【特許文献２】特開２００３−７６００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来における欠点を改善することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、所望の界面で剥離することが可能であり、且つ剥離性の良好な多層材料を提供することにある。また、剥離残りの発生を効果的に抑制でき、良好な樹脂パターンが得られる樹脂パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の多層材料は、
＜１＞  少なくとも、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、をこの順に有する多層材料であって、前記熱可塑性樹脂層が、エネルギー付与によって該熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物であって分子内に極性基を有する化合物を含み、基板に前記感光性樹脂層が接するように転写した後に前記仮支持体を剥離する際、エネルギー付与を行った場合には熱可塑性樹脂層と中間層との界面で剥離され、エネルギー付与を行わない場合には中間層と感光性樹脂層との界面で剥離されることを特徴とする多層材料である。
＜２＞  前記熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物が、エネルギー付与によって（１）気体を発生する化合物又は（２）構造変化を伴い膨張する化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の多層材料である。
【０００８】
また、本発明の樹脂パターンの形成方法は、
＜３＞  少なくとも仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、をこの順に有する多層材料を基板上に転写する工程と、転写後の前記熱可塑性樹脂層をエネルギー付与によって膨張させる工程と、膨張した前記熱可塑性樹脂層と前記中間層との界面で、前記仮支持体を熱可塑性樹脂層と共に剥離する工程と、を有する樹脂パターンの形成方法であって、前記多層材料として前記＜１＞又は＜２＞に記載の多層材料を用いることを特徴とする樹脂パターンの形成方法である。
＜４＞  前記剥離する工程を経た後に、少なくとも露光工程及び現像工程を有することを特徴とする前記＜３＞に記載の樹脂パターンの形成方法である。
＜５＞  前記熱可塑性樹脂層を膨張させるための前記エネルギー付与が、光及び熱から選ばれる少なくとも一種によって行われることを特徴とする前記＜３＞又は＜４＞に記載の樹脂パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所望の界面で剥離することが可能であり、且つ剥離性及び面状の良好な多層材料を提供することができる。また、該多層材料を用いることにより、良好な樹脂パターンが得られる樹脂パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明の多層材料について詳述し、その後樹脂パターンの形成方法、基板及び表示装置について述べる。
＜多層材料＞
本発明の多層材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層と、をこの順に有し、前記熱可塑性樹脂層が、エネルギー付与によって該熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物であって分子内に極性基を有する化合物（以下、単に「本発明における膨張性の化合物」ということがある）を含み、基板に前記感光性樹脂層が接するように転写した後に前記仮支持体を剥離する際、エネルギー付与を行った場合には熱可塑性樹脂層と中間層間との界面で剥離され、エネルギー付与を行わない場合には中間層と感光性樹脂層間との界面で剥離されることを特徴とする。
尚、前記多層材料においては、前記仮支持体を剥離する際、感光性樹脂層の特性に合わせて、熱可塑性樹脂層を膨張させて体積を増大させ仮支持体を熱可塑性樹脂層と共に剥離する方法と、熱可塑性樹脂層を膨張さないで仮支持体を熱可塑性樹脂層および中間層と共に剥離する方法とを選択することができる。
【００１４】
また、(a)エネルギーを付与し熱可塑性樹脂層を膨張させる場合、及び(b)エネルギーを付与せず熱可塑性樹脂層を膨張させない場合の何れにおいても、良好な剥離性を得ることができる。
具体的には、前記本発明における膨張性の化合物を熱可塑性樹脂層に添加すると、熱可塑性樹脂層と中間層との密着力が向上する。そのため、多層材料製造時において熱可塑性樹脂層上に中間層を塗布した後、製造機の搬送ロールが中間層に接触した場合であっても該中間層は剥れにくく、その結果ピンホールの発生が効果的に抑制される。従って、上記(b)のように熱可塑性樹脂層を膨張させない場合、中間層／感光性樹脂層界面にて剥がす事が出来ると共に、熱可塑性樹脂層と中間層との密着性により良好な剥離性が得られる。
一方、上記(a)の場合には、エネルギーを付与して熱可塑性樹脂層を膨張させることにより、熱可塑性樹脂層と中間層との密着が半ば強制的に剥離されるため、膨張後の密着力は非常に小さく、熱可塑性樹脂層／中間層界面にて剥がすことが出来ると共に、良好な剥離性を得ることができる。
【００１５】
尚、感光性樹脂層がポジ型である場合には、前述のように、基板に転写して仮支持体を剥離したあと感光性樹脂層上に中間層が残っていると、パターン露光時に発生する気泡（窒素ガス）が感光性樹脂層／中間層間にたまり、若干の画素欠けが発生することがある。これに対し、上記(b)のように仮支持体の剥離の際に同時に中間層を剥離することにより、気泡（窒素ガス）はたまらず画素欠けの発生を解消することができる。
一方、感光性樹脂層がネガ型である場合には、仮支持体剥離後、感光性樹脂層上に中間層が存在しないと、感光性樹脂層の感度が液体レジスト並みに低下してしまうことがある。しかし、上記(a)のように仮支持体の剥離の際に感光性樹脂層側に中間層を残すことにより、当該感度の低下を効果的に防止することが出来る。
即ち、本発明における感光性樹脂層がポジ型材料である場合にはエネルギーを付与しない上記(b)の態様が、ネガ型材料である場合にはエネルギーを付与する上記(a)の態様が、有利である。
【００１６】
以下、本発明の多層材料を詳細に説明するにあたり、まず多層材料の構成について詳述する。
【００１７】
（仮支持体）
上記転写材料の仮支持体としては、可撓性を有し、加圧、又は、加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００１８】
仮支持体の厚さに特に制限はないが、５〜２００μｍの範囲が一般的で、特に１０〜１５０μｍの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり好ましい。また、仮支持体は、透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【００１９】
（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物のようなエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物のような塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物のようなスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物のようなビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンのようなポリアミド樹脂等の有機高分子、及びポリエステル等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上記有機高分子物質に加え、エネルギー付与により熱可塑性樹脂層を膨張させる（体積を増大させる）化合物であって分子内に極性基を有する化合物を含ませることが必須である。熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物としては、例えば、気体を発生する化合物、反応により化合物自身が膨張し体積が増大する化合物などが挙げられる。上記エネルギー付与は、光や熱などを用いて行われる。
尚、本発明における上記エネルギー付与により熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物は「分子内に極性基を有する」ことが必須であるが、極性基が存在することにより、中間層におけるピンホールの発生を低減できる。上記化合物が分子内に有する上記極性基としては、例えば、−ＯＨ，−ＯＨ（フェノール系），−ＮＨ−ＮＨ−，−Ｎ＝（アミン性），＝ＣＯ，−ＳＯ3Ｈ，−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，＝Ｃ＝ＮＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，＝ＮＨ−ＮＨ−，＝Ｎ−ＯＨ，−ＣＳ−ＮＨ−，−ＳＯ2−ＮＨ−，−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2，−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−，ラクトン環，フェナントレン環，アントラセン環等が挙げられ、これらの中でも、−ＯＨ，−ＯＨ（フェノール系），−ＮＨ−ＮＨ−，−Ｎ＝（アミン性），＝ＣＯ，−ＳＯ3Ｈ，−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，＝Ｃ＝ＮＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，＝ＮＨ−ＮＨ−，＝Ｎ−ＯＨ，−ＣＳ−ＮＨ−，−ＳＯ2−ＮＨ−，−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2，−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−が分子内に存在することがより好ましい。
【００２１】
以下に、前記本発明における膨張性の化合物の例を挙げるが、分子内に極性基を有し熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物であれば、これに限定されるものではない。
【００２２】
（ａ）エネルギー付与により気体を発生する化合物
エネルギー付与により気体を発生する化合物としては、例えば、特開２００３−１７１６２３号公報の段落番号［００１５］〜［００１７］に記載のアゾ化合物、アジド化合物が好適なものとして挙げられる。
尚、上記エネルギー付与の手段としては、特に限定されず、光や熱の他、超音波や衝撃等も用いることができる。中でも光、熱、超音波は、簡便で形状等に関わらず適用でき、接着部分（即ち、熱可塑性樹脂層と中間層との界面部分）に局所的に適用することによって気体を発生させることができるので好ましい。より具体的には、光によるエネルギー付与としては、赤外線、可視光線、紫外線だけでなく、電子線、エックス線、中性子線等の電離放射線の照射も含まれる。熱によるエネルギー付与としては、熱風加熱、赤外線照射、高周波加熱、化学反応熱、摩擦熱等が挙げられる。上記の手段によってエネルギーが付与されると、上記化合物から発生した気体が熱可塑性樹脂層の接着面（中間層との界面）の一部を剥がし接着力を低下させるため、容易に熱可塑性樹脂層を剥離することができる。また、発生する気体としては、ＣＯ2、Ｎ2、ＮＨ3等がある。
【００２３】
好ましく用いられるものとしては、上記アゾ化合物の他、ジアゾ系として、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物などが挙げられる。これら気体を発生する化合物の具体例としては、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられる。
【００２４】
−ナフトキノンジアジドエステル−
また、アジド化合物として、キノンジアジドが好適なものとして挙げられ、特に、上記熱可塑性樹脂層には、ナフトキノンジアジドエステルを用いることが好ましい。上記ナフトキノンジアジドエステルは、１官能の化合物であってもよいし２官能以上の化合物であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。
１官能のナフトキノンジアジドエステルとしては、ナフトキノン−４−スルホン酸クロリド若しくはナフトキノン−５−スルホン酸クロリドと、置換フェノールとを反応させたエステル化合物であることが好ましい。
【００２５】
また、２官能以上のナフトキノンジアジドエステルとしては、ナフトキノン−４−スルホン酸クロリド若しくはナフトキノン−５−スルホン酸クロリドと、フェノール性水酸基を複数有する化合物とを反応させたエステル化合物であることが好ましい。上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキノスフェノール類等のポリフェノール類；ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等の多官能フェノール；ビス型又はトリス型のジヒドロキシベンゼン若しくはトリヒドロキシベンゼン、非対称の多核フェノール、並びに、これらの混合物等が好ましい。
【００２６】
上記フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール、４−イソアミルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−アセチルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３−クロロフェノール、４−ベンジルオキシカルボニルフェノール、４−ドデシルフェノール、レゾルシノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］等が挙げられる。
【００２７】
上記ナフトキノンジアジドエステルの具体例としては、例えば、４’−ｔ−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−４−スルホネート、４’−ｔ−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−５−スルホネート、４’−ベンゾイルフェニルナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、特開平５−１７７９２９号公報、特開２００４−２３７６８４号公報等に記載の光により分解するジアゾニウム化合物や、特開２００３−７６００１号公報の段落番号［００２５］〜［００２６］に記載の発泡剤、又は発泡微粒子等の、加熱により気体を発生する化合物も好適なものとして挙げられる。
上記好ましい化合物の中でも、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物がより好ましく、特により多くの気体を発生する点で構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化１】
0004762756.tif 000002
【００３０】
【化２】
0004762756.tif 000003
【００３１】
【化３】
0004762756.tif 000004
【００３２】
上記構造式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は下記（ａ）で表される置換基を示す。尚、複数あるＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、複数あるＲ1及びＲ2における水素原子と下記（ａ）で表される置換基との好ましい比率「水素原子／（ａ）で表される置換基（モル比）」は４０／６０〜０／１００であり、さらに好ましい比率は３０／７０〜０／１００である。
【００３３】
【化４】
0004762756.tif 000005
【００３４】
上記気体を発生する化合物は、熱可塑性樹脂層に対して、３〜４０質量％含有されていることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、７〜１５質量％が特に好ましい。３質量％未満であると剥離に十分な気体の発生が得られないことがあり、４０質量％を越えると凝集破壊の懸念があるために好ましくない。
【００３５】
（ｂ）エネルギー付与により構造変化を伴い化合物自身が膨張する化合物
エネルギー付与により化合物自身が膨張する化合物としては、特開２００３−７６００１号公報の段落番号［００２６］に記載の発泡微粒子や、特開平６−１３６２２９号公報、特開平６−３２２０２９号公報、特開平５−３１０８５６号公報、特開平５−３９２９１号公報、特開平６−７３０６２号公報等に記載の環状カーボナート基を有する共重合体や、重合膨張率が大であるスピロオルトカーボナート化合物等が、好適なものとして挙げられる。該化合物は熱などのエネルギー付与により開環重合し、自身が膨張する物質として知られている。
スピロオルトカーボナート化合物の数種のものについては、開環異性化重合に伴う体積減少が非常に小さい又は体積が増大するという現象が報告されている。ラジカル重合により開環異性化重合し、重合膨張率が大であるスピロオルトカーボナート化合物として、特開平５−３９２９１号公報の段落番号［００１０］〜［００１６］に記載のスピロオルトカーボナート化合物、特開平９−１９４５６５号公報の段落番号［０００５］〜［００１３］に記載の環状カーボナート樹脂組成物がより好ましい。
【００３６】
上記エネルギー付与により化合物自身が膨張する化合物は、熱可塑性樹脂層に対して、３〜５０質量％含有されていることが好ましく、７〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。３質量％未満であると剥離に十分な膨張が得られないことがあり、５０質量％を越えると、所望の剥離面で剥離できないという懸念がある。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂層の膨張（即ち、体積の増大）は、元の体積を１００とすると、好ましくは１１０〜１０００であり、より好ましくは１２０〜８００、特に好ましくは１５０〜５００である。膨張が小さすぎると安定に剥離できないことがあり、大きすぎると熱可塑性樹脂層が弱くなり熱可塑性樹脂層内で凝集破壊が発生する懸念があるため好ましくない。
【００３８】
更に、上記露光により熱可塑性樹脂層を膨張させる場合、下記の感光性樹脂層が同時に硬化しないように、露光波長を遮断することが好ましい。その手段として、中間層もしくは熱可塑性樹脂層に金属コロイドやシアニン色素などの染料や、顔料などを含有させることができる。
【００３９】
（感光性樹脂層）
本発明における感光性樹脂層は、カラーフィルタを形成する着色層であっても、液晶セルの厚みを規定するスペーサであっても、液晶配向を制御する突起であっても、適宜その目的物を形成するための層として使用できる。感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂、モノマー、開始剤などによって形成され、カラーフィルタの場合には着色剤を含有することが好ましい。但し、上記熱可塑性樹脂層を露光で膨張させる場合、該感光性樹脂層に該熱可塑性樹脂層を膨張させる露光波長により硬化しない成分を含有させることが好ましい。
【００４０】
以下に、本発明の感光性樹脂層の形成に用いることができる成分を示す。
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「バインダー」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。また、特開２００３−１３１３７９号公報の段落番号［００３１］〜［００５２］に記載のカルボキシル基を有する構造単位と芳香族環及び／又は脂肪族環を１個以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位とを有する共重合体も好ましい。
【００４１】
また、クレゾール樹脂、フェノール樹脂を含有することができる。
上記クレゾール樹脂としては、クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比が０．７〜１．０程度のものが好ましく、０．８〜１．０が更に好ましい。また、上記クレゾール樹脂の分子量としては、８００〜８０００が好ましく、１０００〜６０００が特に好ましい。
上記クレゾール樹脂の異性体比（ｏ−体／ｍ−体／ｐ−体のモル比率）は特に限定はないが、現像性を高める観点から全異性体に対するｐ−体の比率が１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。また、液晶パネル性能（焼き付け防止能など）を高める観点からは、ｍ−体の比率が５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。
【００４２】
上記クレゾール樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いることもできる。この場合、フェノール樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。また、本発明においては、上記クレゾール樹脂として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの反応生成物等のクレゾール樹脂の誘導体を用いてもよい。
【００４３】
これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、感光性樹脂層の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【００４４】
−モノマー又はオリゴマー−
本発明におけるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００４５】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂層の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００４７】
−光重合開始剤又は光重合開始剤系−
本発明における光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
【００４８】
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
感光性樹脂層の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００４９】
また、前記熱可塑性樹脂層を露光により膨張させる場合、上記感光性樹脂層に用いる光重合開始剤又は光重合開始剤系は、該露光により硬化しない波長をもつものを適宜選択することが好ましい。例えば、４０５ｎｍの露光波長で熱可塑性樹脂層を膨張させる場合、感光性樹脂層に用いる開始剤は、４０５ｎｍに吸収を持たないものが好ましい。
【００５０】
−着色剤−
更に、カラーフィルタの場合、着色剤を含むことが好ましい。
着色剤としては、公知のもの（染料、顔料）を添加することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、感光性樹脂層中に均一に分散されていることが望ましく、そのため粒径が０．１μｍ以下、特には０．０８μｍ以下であることが好ましい。
上記公知の染料ないし顔料としては、例えば、特開２００５−１７７１６号公報の段落番号（００３８）から（００４０）に記載の色材、特開２００５−３６１４４７号公報の段落番号（００６８）から（００７２）に記載の顔料、及び特開２００５−１７５２１号公報の段落番号（００８０）から（００８８）に記載の着色剤などが好適に挙げられる。
【００５１】
特に、本発明における感光性樹脂層がテレビ用カラーフィルタの形成に用いられる場合、上記の着色剤の中でも、（ｉ）Ｒ（レッド）の感光性樹脂層においてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が、（ii）Ｇ（グリーン）の感光性樹脂層においてはＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６が、（iii）Ｂ（ブルー）の感光性樹脂層においてはＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６が好適なものとして挙げられる。
【００５２】
更に上記顔料は組み合わせて用いてもよい。
本発明において、併用するのが好ましい上記記載の顔料の組み合わせは、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との組み合わせが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０との組み合わせが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、又はＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０との組み合わせが挙げられる。
【００５３】
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献３１０項記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
【００５４】
−その他の添加剤−
［溶媒］
本発明における感光性樹脂層においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００５５】
［熱重合防止剤］
本発明における感光性樹脂層は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５６】
［紫外線吸収剤］
本発明における感光性樹脂層には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物の他、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００５７】
［その他の添加物］
上記感光性樹脂層や後述する中間層には、前記熱可塑性樹脂層を膨張させるための露光を行う場合に、感光性樹脂層まで硬化させない観点から、露光光を遮断する能力のある物質を添加することが好ましい。
上記露光光を遮断する能力のある物質としては、有機色素などがその代表的な例である。例えば、インドレニン色素等のシアニン色素、アントラキノン系、アズレン系、フタロシアニン系等の色素、ジチオールニッケル錯体等の有機金属化合物等の色素を挙げることができる。感度の点からは、照射光波長における吸光係数の大きなシアニン色素、フタロシアニン系色素などがより好ましい。
尚、上記露光光を遮断する能力のある物質は、感光性樹脂層に含有させる場合の含有量としては、全固形分に対して０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。また、中間層に含有させる場合には、全固形分に対して０．２〜１０質量％が好ましく、０．４〜８質量％がより好ましい。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂層においては、上記添加剤の他に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【００５９】
（中間層）
本発明の多層材料においては、複数の層の形成時、及び形成後の保存時における成分の混合を防止する役割を担う中間層が設けられる。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【００６０】
（保護層）
前記感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【００６１】
（多層材料の作製方法）
本発明の多層材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層および感光性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥することにより中間層を設け、その後感光性樹脂組成物の樹脂層用塗布液を塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
【００６２】
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
【００６３】
尚、本発明の多層材料を基板に前記感光性樹脂層が接するように転写した後に前記仮支持体を剥離するにあたり、エネルギー付与を行わず熱可塑性樹脂層の体積膨張を行わない場合には、中間層と感光性樹脂層との界面で剥離され、また、エネルギー付与を行い熱可塑性樹脂層を体積膨張させた場合には、熱可塑性樹脂層と中間層との界面で剥離されるよう各界面ごとの剥離力を調整する必要がある。
即ち、中間層と感光性樹脂層との界面の剥離力を（Ａ）、エネルギー付与を行っていない場合の熱可塑性樹脂層と中間層との界面の剥離力を（Ｂａ）、エネルギー付与を行った場合の熱可塑性樹脂層と中間層との界面の剥離力を（Ｂｂ）とした場合に、下記式（１）を満たす必要がある。
（Ｂｂ）＜（Ａ）＜（Ｂａ）          式（１）
【００６４】
また、仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面の剥離力を（Ｃ）とした場合に、（Ｃ）は（Ｂｂ）および（Ａ）より大きい必要がある。
ここで、上記剥離力とは、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１（１９９９年）に準拠して測定した剥離力をさす。
【００６５】
上記条件を満たすように各界面における剥離力を調整する方法としては、それぞれの層に用いるポリマーの親和性（Ｉ／Ｏ値、溶解度パラメーター等）を制御する方法や、隣接層塗布液の溶解性を制御する方法、前記エネルギー付与によって熱可塑性樹脂層を膨張させる化合物の添加量を調整する等の方法が挙げられる。
【００６６】
尚、本発明の多層材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、１．０〜５．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍが特に好ましい。中間層の膜厚としては、０．５〜３．０μｍが好ましく、０．８〜２．５μｍがより好ましく、１．２〜２．０μｍが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂層としては２〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。またその他、保護フイルムは４〜４０μｍが一般的に好ましい。
【００６７】
ここで、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。
【００６８】
−スリット状ノズル−
上記多層材料は、公知の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
【００６９】
＜樹脂パターンの形成方法＞
本発明においては、前記多層材料を基板上に転写した後仮支持体の剥離を行う界面を、感光性樹脂層の特性に合わせて選択することができる。具体的には、膨張性の熱可塑性樹脂層をエネルギー付与によって膨張させた後、該熱可塑性樹脂層と中間層との界面で、仮支持体及び熱可塑性樹脂層を基板側から剥離することにより、基板上に中間層で覆われた状態での感光性樹脂層を形成することができる。また、ポジ型の感光性樹脂層等を用いた場合においては、基板に転写後エネルギー付与を行わずに剥離することによって、ポジ型の感光性樹脂層と中間層との界面で剥離し、基板上にポジ型の感光性樹脂層のみを形成することができる。
仮支持体剥離後、露光工程や現像工程を経ることによって、樹脂パターンを得ることができる。尚、カラーフィルタにおける着色画素の形成の場合には、基板上に樹脂層を形成し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法などによって得ることができる。
以下、本発明の樹脂パターンの形成方法を、工程の順を追って説明する。
【００７０】
（ラミネーターによる貼り付け）
前記の多層材料を用い、フイルム状に形成した樹脂層を、後述する基板上に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００７１】
〈基板〉
本発明における上記基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、多層材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。
【００７２】
（熱可塑性樹脂層の膨張及び剥離）
前述したように、本発明の多層材料はエネルギー付与の有無によって剥離する面を選択することができ、熱可塑性樹脂層と中間層との界面で剥離するために熱可塑性樹脂を膨張させる場合における、エネルギーを付与する手段としては、特に限定されず、例えば、光や熱の他、超音波や衝撃等も用いることができる。
熱可塑性樹脂層を露光により膨張させる場合、前述の様に、赤外線、可視光線や紫外線、その他、電子線、エックス線、中性子線等の電離放射線等によって行うことができ、この中でも、赤外線、可視光線や紫外線が好ましく、感光性樹脂層のかぶり防止及び熱可塑性樹脂層を効率的に膨張させるという観点から、紫外線が特に好ましい。
露光方法としては、シャープカットフィルタやバンドパスフィルタ（回折格子：Ｈｇ輝線スペクトル）、レーザー（Ｈｅ−Ｃａレーザー）を用いて露光することができる。該シャープカットフィルタは、波長３５０ｎｍから８００ｎｍの範囲において、ある波長以下の光をできるだけ遮断し、これより長波長の光をなるべく完全に透過させるものとして、波長傾斜幅（Δλ）、透過限界波長（λＴ）、高透過域の透過率（ＴＨ）、吸収域の透過率（ＴＡ）が規定されている。フィルタを選択して用いることで、特定波長のみを透過することができる点で、特に好ましい。
尚、露光量としては、照射する光線の種類や用いる装置等によって異なるものの、５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、７５〜６００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、９０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００７３】
加熱により膨張させる場合、加熱したローラーやホットプレートによる直接接触型の加熱方法の他に、熱風加熱、赤外線照射、高周波加熱、化学反応熱、摩擦熱等によって加熱することができ、感光性樹脂層の熱かぶり防止及び設備の簡略化という観点から、加熱したローラーやホットプレートによる直接接触型の加熱方法及び熱風加熱、赤外線照射がより好ましい。
加熱装置としては、加熱したローラーやホットプレートによる直接接触型の加熱または、熱風加熱等を用いることができ、その中でも、加熱したローラーやホットプレートによる直接接触型の加熱がより好ましい。
尚、加熱温度としては、用いる装置等によって異なるものの、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。また、その時間としては、温度によっても異なるものの、０．１秒〜１時間が一般的に好ましく、０．５秒〜３０分がより好ましく、１秒〜１０分が特に好ましい。
【００７４】
上記の手段によってエネルギーが付与され熱可塑性樹脂が膨張すると、上記熱可塑性樹脂層の中間層との接着面の一部を剥がし接着力を低下させるため、仮支持体及び熱可塑性樹脂層を、容易に剥離することができる。
【００７５】
（露光）
上述の方法により、エネルギー付与によって熱可塑性樹脂層を膨張させ、仮支持体と熱可塑性樹脂層を剥離した場合、基板側に残った感光性樹脂層や中間層等の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスクおよび中間層等を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程を経て、樹脂パターンを得ることができる。
また、エネルギー付与を行わず（即ち熱可塑性樹脂層を膨張させず）に、仮支持体、熱可塑性樹脂層および中間層を剥離した場合、基板側に残った感光性樹脂層等の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク等を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程を経て、樹脂パターンを得ることができる。
【００７６】
ここで、前記露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７７】
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は０．１質量％〜３０質量％が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００７８】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
洗浄液としては公知のものを使用できるが、（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士写真フイルム（株）製）」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ２（富士写真フイルム（株）製）」）が好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【００７９】
＜基板及び表示装置＞
上記した本発明の樹脂パターンの形成方法によって、液晶表示装置、ＰＤＰ、ＥＬなどに用いるカラーフィルタ、表示装置に用いるスペーサや液晶配向制御用突起を基板（例えばガラス基板、プラスティック基板）上に形成することができる。前記本発明の樹脂パターンの形成方法によれば、熱可塑性樹脂層と中間層、或いは中間層と感光性樹脂層との間の剥離性がよく、剥離残りが効果的に抑制されているため、樹脂パターン形成の際に露光光が散乱せず、良好なパターンが形成でき、更には剥離残りに起因したムラを改善することができる。
上記カラーフィルタ、スペーサ、液晶配向制御用突起等は、表示装置、特には小型モバイル機器や大型ディスプレイ等の液晶表示装置の基板に好適に用いられる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、以下において「部」、「％」及び「分子量」は、「質量部」、「質量％」及び「重量平均分子量」を表す。
【００８１】
下記表に記載の処方を用いてカラーフィルターを作製した。
【００８２】
【表１】
0004762756.tif 000006
【００８３】
【表２】
0004762756.tif 000007
【００８４】
尚、上記表中における「剥離界面」とは、Ｋ画像、Ｒ，Ｇ，Ｂの画素、或いは突起を形成する際、転写後に基板側と仮支持体側との剥離を行った界面を表し、Ｃｕ層とは熱可塑性樹脂層を、感光層とは感光性樹脂層を表す。
以下、上記の処方、及び各カラーフィルタの製造方法について説明する。
【００８５】
（実施例１）
＜カラーフィルタ用多層材料の作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記表３に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．４μｍの感光性樹脂層を設け、保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）とブラック（Ｋ）の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を多層材料Ｋ１とした。
【００８６】
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                                      ２１部
シクロヘキサノン                                                            ９部
メチルエチルケトン                                                        ２０部
下記構造式（２）で示される化合物                                        ７．２部
下記組成のＡ液                                                          ３５６部
【００８７】
＊Ａ液
バイロン２００（東洋紡績（株）製）                                      ２２７部
タフトンＵ−５（花王（株）製）                                          ５２９部
メチルエチルケトン                                                    １４７０部
トルエン                                                              １４７０部
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）          ４０．３部
【００８８】
【化５】
0004762756.tif 000008
【００８９】
上記構造式（２）中、Ｒ2は、水素原子又は下記（ａ）で表される置換基を示し、水素原子と下記（ａ）で表される置換基とのモル比（水素原子／（ａ）で表される置換基）は１０／９０である。
【００９０】
【化６】
0004762756.tif 000009
【００９１】
＊中間層用塗布液Ｐ１
ポリビニルアルコール                                                    ２．１部
（ＰＶＡ２０５（鹸化率＝８８％）；（株）クラレ製）
ポリビニルピロリドン                                                  ０．９５部
（ＰＶＰ、Ｋ−３０；アイエスピー・ジャパン株式会社製）
メタノール                                                                ４４部
蒸留水                                                                    ５３部
下記構造の染料１固体水分散液                                          １．５３部
（染料濃度１０％の水分散溶液、平均粒径０．０５μｍ）
【００９２】
【化７】
0004762756.tif 000010
【００９３】
次に、前記多層材料Ｋ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１を、下記表４、５及び６に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１及びＢ１に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、多層材料Ｒ１、Ｇ１及びＢ１を作製した。
【００９４】
＜カラーフィルタの作製＞
−ブラック（Ｋ）画像の形成−
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱した。
前記多層材料Ｋ１の保護フイルムを剥離後、ラミネーター（株式会社日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃII型））を用い、上記基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
【００９５】
ラミネート後、基板温度を６５℃に保ったまま、ＳＣフィルタ−４２（紫外線吸収フィルタ、富士写真フイルム（株）製）を介して、超高圧水銀灯により全波長で、３００ｍＪ／ｃｍ2で熱可塑性樹脂層を露光して膨張させ、熱可塑性樹脂層と中間層の間で剥離した。
【００９６】
次いで、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該中間層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【００９７】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）１００倍希釈した液にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック（Ｋ）の画像を得た。引き続き、２２０℃で３０分間熱処理した。
【００９８】
−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記多層材料Ｒ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像が形成された基板上に、前記多層材料Ｋ１と同様の工程で、レッド（Ｒ）の画素と、２８×２８μｍの角形のレッド（Ｒ）パターンを形成した。但しパターン露光の露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2、ＫＯＨ系現像液による現像は３５℃３５秒とした。
このＲの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃２分加熱した。
【００９９】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
前記多層材料Ｇ１を用い、前記レッド（Ｒ）画素が形成された基板上に、前記多層材料Ｋ１と同様の工程で、グリーン（Ｇ）の画素と、前記レッド（Ｒ）パターン上にレッド（Ｒ）パターン全体を覆うようにグリーン（Ｇ）パターンを形成した。但しパターン露光の露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2、ＫＯＨ系現像液による現像は３４℃４５秒とした。
ＲとＧの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃２分加熱した。
【０１００】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
前記多層材料Ｂ１を用い、前記レッド（Ｒ）画素とグリーン（Ｇ）画素が形成された基板上に、前記多層材料Ｋ１と同様の工程で、ブルー（Ｂ）の画素を得た。但しパターン露光の露光量は３０ｍＪ／ｃｍ2、ＫＯＨ系現像液による現像は３６℃４０秒とした。
このＲ、Ｇ、Ｂの画素及びＫの画像を形成した基板を２４０℃で５０分ベークして、目的のカラーフィルタを作製した。
【０１０１】
【表３】
0004762756.tif 000011
【０１０２】
【表４】
0004762756.tif 000012
【０１０３】
【表５】
0004762756.tif 000013
【０１０４】
【表６】
0004762756.tif 000014
【０１０５】
尚、表３〜６に記載の組成物の内、
＊Ｋ顔料分散物１の組成は、
・カーボンブラック（デグッサ社製、商品名Special  Black  ２５０）      １３．１部
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピル
アミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−
ブチロイルアミノベンズイミダゾロン                              ０．６５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．７万）                            ６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７９．５３部
【０１０６】
＊バインダー１の組成は、
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比
のランダム共重合物、分子量４万）        ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ７３部
【０１０７】
＊ＤＰＨＡ液の組成は、
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ、５００ppm含有
日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）      ７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ２４部
【０１０８】
＊界面活性剤１（メガファックＦ−７８０−Ｆ：大日本インキ化学工業（株）社製）の組成は、
・Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ：  ４０部と
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ：  ５５部と
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ：  ５部と
の共重合体、分子量３万                ３０部
・メチルエチルケトン                                                      ７０部
【０１０９】
＊Ｒ顔料分散物１の組成は、
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｒｅｄ  Ｂ−ＣＦ、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）        ８．０部
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピル
アミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−
ブチロイルアミノベンズイミダゾロン                        ０．８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．７万）              ８．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ８３．２部
【０１１０】
＊Ｒ顔料分散物２の組成は、
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ａ２Ｂ
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）        １８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．７万）                １２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ７０部
【０１１１】
＊バインダー２の組成は、
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝
３８／２５／３７モル比のランダム共重合物、分子量３万                  ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ７３部
【０１１２】
＊Ｇ顔料分散物１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、商品名：ＧＴ−２）の組成は、
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６                                        １８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．７万）                        １２部
・シクロヘキサノン                                                        ３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ３５部
【０１１３】
＊Ｙ顔料分散物１（御国色素社製、商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３）
＊Ｂ顔料分散物１（御国色素社製、商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７）
＊Ｂ顔料分散物２（御国色素社製、商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３）
【０１１４】
＊バインダー３の組成は、
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝
３６／２２／４２モル比のランダム共重合物、分子量３万                  ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ７３部
【０１１５】
＊開始剤１：下記構造の化合物（和光純薬工業（株）製、λｍａｘ＝３６８）
＊開始剤２：下記構造の化合物（和光純薬工業（株）製、λｍａｘ＝３５４）
＊開始剤３：下記構造の化合物（１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製；アクリジン系化合物）λｍａｘ＝３６０）
【０１１６】
【化８】
0004762756.tif 000015
【０１１７】
＊添加剤１（燐酸エステル系特殊活性剤：楠本化成株式会社製、商品名：ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１５２）
＊添加剤２：下記構造式の化合物
【０１１８】
【化９】
0004762756.tif 000016
【０１１９】
上記より得たカラーフィルタ上に、透明電極膜をＩＴＯのスパッタリングにより形成した。
【０１２０】
＜突起の形成＞
−突起用多層材料の作製−
次に、前記多層材料Ｋ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１を、下記突起用組成物Ａ１に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、多層材料Ａ１を作製した。
【０１２１】
＊突起用組成物Ａ１
・架橋性基とアルカリ可溶性基を含む樹脂１                          ・・・６．７部
（アクリロイルシクロヘキシル基含有メタクリレート、ダイセル化学工業社製
サイクロマー−Ｐ（ＡＣＭ）２３０Ｍ、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：２２．６、
分子量：２５，０００、二重結合当量比：０．６４）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        ・・・４．０部
（重合性モノマー；（メタ）アクリル酸含有重合体に対する質量比＝０．６）
・前記開始剤１                                                  ・・・０．１３部
・Aizen Victoria Pure Blue BOH-M（保土ヶ谷化学工業（株）製）    ・・・０．１９部
・ポリ（Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート）
／ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート（共重合比＝４０／６０）
・・・０．０１０部
・メチルエチルケトン                                                ・・・３２部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                              ・・・５３部
【０１２２】
−突起の形成−
前記多層材料Ａ１を用い、ＩＴＯ膜が設けられた側の表面上に、前記多層材料Ｋ１と同様の工程で、突起パターンを形成した。但しパターン露光の露光量は７０ｍＪ／ｃｍ2、ＫＯＨ系現像液による現像は３５℃３５秒とした。
【０１２３】
次いで、該突起が形成されたカラーフィルタ基板を２４０℃下で５０分ベークすることにより、前記レッド（Ｒ）とグリーン（Ｇ）を積層して形成したスペーサの土台上に、レッド（Ｒ）画素からの高さが３．４μｍのスペーサと、カラーフィルタ側基板上に、高さ１．５μｍ、縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用突起を形成した。
更にその上にポリイミドの配向膜を設けた。カラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板を対向基板と貼り合わせた。次いで、貼り合わされたガラス基板を熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶セルの両面に、偏光板を貼り付け、バックライトを、上記偏光板を付与した液晶セルの背面側に設置し、液晶表示装置を作製した。
【０１２４】
（実施例２）
実施例１において、カラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料に用いた熱可塑性樹脂層の処方を下記Ｈ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１２５】
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ２
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                                      ２１部
シクロヘキサノン                                                            ９部
メチルエチルケトン                                                        ２０部
下記構造式（１）で示される化合物                                        ７．２部
前記Ａ液                                                                ３５６部
【０１２６】
【化１０】
0004762756.tif 000017
【０１２７】
上記構造式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は下記（ａ）で表される置換基を示し、水素原子と下記（ａ）で表される置換基とのモル比（水素原子／（ａ）で表される置換基）は２０／８０である。
【０１２８】
【化１１】
0004762756.tif 000018
【０１２９】
（実施例３）
実施例１において、カラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料に用いた熱可塑性樹脂層の処方を下記Ｈ３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１３０】
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ３
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                                      ２１部
シクロヘキサノン                                                            ９部
メチルエチルケトン                                                        ２０部
下記構造式（４）で示される化合物                                        ７．２部
前記Ａ液                                                                ３５６部
【０１３１】
【化１２】
0004762756.tif 000019
【０１３２】
上記構造式（４）中、Ｒ3は、水素原子又は下記（ａ）で表される置換基を示し、水素原子と下記（ａ）で表される置換基とのモル比（水素原子／（ａ）で表される置換基）は１５／８５である。
【０１３３】
【化１３】
0004762756.tif 000020
【０１３４】
（実施例４）
実施例１において、カラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料に用いた熱可塑性樹脂層の処方を下記Ｈ４に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１３５】
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ４
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                                      ２１部
シクロヘキサノン                                                            ９部
メチルエチルケトン                                                        ２０部
下記構造式（３）で示される化合物                                        ７．２部
前記Ａ液                                                                ３５６部
【０１３６】
【化１４】
0004762756.tif 000021
【０１３７】
（実施例５）
実施例１において、カラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料に用いた熱可塑性樹脂層の処方を下記Ｈ５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１３８】
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ５
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                                      ２１部
シクロヘキサノン                                                            ９部
メチルエチルケトン                                                        ２０部
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロフォスフェート            ７．２部
前記Ａ液                                                                ３５６部
【０１３９】
（実施例６）
実施例１において、カラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料に用いた熱可塑性樹脂層の処方を下記Ｈ６に、中間層用塗布液Ｐ１を下記Ｐ２に変更し、且つ、ラミネート後の熱可塑性樹脂層を膨張させるためのエネルギー付与を露光ではなく、８０℃４８時間の加熱（加熱方式：ホットプレートＳＥＩＷＡ  ＰＩＫＯ製、型式：Ｒ２００Ｐ４５Ｄ５による接触加熱）によって行った以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１４０】
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ６
下記Ｂ液                                                                ５０部
前記Ａ液                                                              ３５６部
【０１４１】
＊Ｂ液
下記構造の環状カーボナート（１８０ｇ／ｅｑ）                            ３８部
ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）製、ビフェニル型エポキシ樹脂
エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）            ６０部
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）          ２部
【０１４２】
【化１５】
0004762756.tif 000022
【０１４３】
＊中間層用塗布液Ｐ２
ポリビニルアルコール                                                  ２．１部
（ＰＶＡ２０５（鹸化率＝８８％）；（株）クラレ製）
ポリビニルピロリドン                                                ０．９５部
（ＰＶＰ、Ｋ−３０；アイエスピー・ジャパン（株）製）
メタノール                                                              ４４部
蒸留水                                                                  ５３部
【０１４４】
（実施例７）
実施例１において、ブルー（Ｂ）の着色感光性樹脂組成物の処方Ｂ１を前記表６に記載のＢ２に、カラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料に用いた中間層用塗布液Ｐ１を前記Ｐ２にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１４５】
（実施例８）
実施例４において、Ｋ，Ｒ，Ｇ及びＢの各多層材料を基板に転写して仮支持体を剥離する際、エネルギー付与を行わず（即ち熱可塑性樹脂層の膨張を行わず）に中間層と感光性樹脂層との間で剥離し、且つパターン形成のための（Ｋ）画像の露光量を７０ｍＪ／ｃｍ2から４８０ｍＪ／ｃｍ2に、（Ｒ）及び（Ｇ）画素の露光量を４０ｍＪ／ｃｍ2から４２０ｍＪ／ｃｍ2に、（Ｂ）画素の露光量を３０ｍＪ／ｃｍ2から３８０ｍＪ／ｃｍ2に、変更した以外は実施例４と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１４６】
（実施例９）
実施例４において、突起用の多層材料Ａ１を基板に転写して仮支持体を剥離する際、エネルギー付与を行わず（即ち熱可塑性樹脂層の膨張を行わず）に中間層と感光性樹脂層との間で剥離し、且つパターン形成のための突起パターンの露光量を７０ｍＪ／ｃｍ2から４８０ｍＪ／ｃｍ2に変更した以外は実施例４と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１４７】
（実施例１０）
実施例４において、突起用多層材料に用いた突起用組成物Ａ１の代わりに下記処方よりなる突起用組成物Ａ２を用い、また上記突起用多層材料の表面保護フィルムとして厚さ１２μｍポリプロピレンフィルムに代わりにＯＳＭ−Ｎフィルム（Tredegar Film Products製、厚さ２３μｍ）を用いて突起用多層材料Ａ２を作製し用いた。また、パターン形成のための突起パターンの露光量を７０ｍＪ／ｃｍ2から１５０ｍＪ／ｃｍ2に、現像の際のＫＯＨ系現像液を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、現像条件を３５℃３５秒から３３℃３０秒に、現像後の熱処理条件を２２０℃３０分間から２３０℃３０分間に、変更した以外は実施例４と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１４８】
＊突起用組成物Ａ２
・ポジ型レジスト液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製
ＦＨ−２４１３Ｆ）      ５３．３部
・メチルエチルケトン                                                  ４６．７部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）            ０．０４部
【０１４９】
（実施例１１）
実施例９において、突起用多層材料Ａ１の代わりに実施例１０にて用いた前記突起用多層材料Ａ２を用い、且つパターン形成のための突起パターンの露光量を４８０ｍＪ／ｃｍ2から１５０ｍＪ／ｃｍ2に、現像の際のＫＯＨ系現像液を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、現像条件を３５℃３５秒から３３℃３０秒に、現像後の熱処理条件を２２０℃３０分間から２３０℃３０分間に、変更した以外は実施例９と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０１５０】
（比較例１）
実施例１において、カラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料に用いた熱可塑性樹脂層の処方を下記Ｈ７に変更し、且つ、各多層材料を基板に転写して仮支持体を剥離する際、エネルギー付与（即ち熱可塑性樹脂層の膨張）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。尚、上記仮支持体の剥離は中間層と感光性樹脂層との界面で行われた。
【０１５１】
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ７
１−メトキシ−２−プロピルアセテート                                      ２１部
シクロヘキサン                                                              ９部
メチルエチルケトン                                                        ２０部
前記Ａ液                                                                ３５６部
【０１５２】
（比較例２）
＜カラーフィルター用多層材料の作製＞
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ８
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸
＝５５／１１．７／４．５／２８．８の共重合体
（組成比はモル比を示す、分子量＝９万）      ……５９．５ｇ
・スチレン／アクリル酸＝６３／３７の共重合体
（組成比はモル比を示す、分子量＝８０００）                ………１４０ｇ
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０（東洋紡績（株）製））          ………０．５ｇ
・ビスフェノールＡにオクタエチレングリコールモノメタクリレートを
２等量脱水縮合した化合物
（可塑剤：新中村化学工業（株）製、２．２−ビス［４−
（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン）    ……４４．９ｇ
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ１７６ＰＦ）
……………１ｇ
・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド                                ……２４．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                                ………５００ｇ
以上を混合して熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ８とした。
【０１５３】
厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート仮支持体の一面に熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ８を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して厚さ１０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１５４】
＊中間層用塗布液Ｐ３
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＰＶＡ２０５、鹸化度８８％）
………３０ｇ
・ポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン（株）製ＰＶＰ−Ｋ９０）
………１３ｇ
・蒸留水                                                            ……５０７ｇ
・エタノール                                                        ……４５０ｇ
以上を混合して中間層用塗布液Ｐ３とした。
熱可塑性樹脂層を塗設した仮支持体の熱可塑性樹脂層の上に中間層用塗布液Ｐ３を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して厚さ２．２μｍの中間層を形成した。
【０１５５】
＊着色感光性樹脂組成物Ｒ３、Ｇ３、Ｂ３
下記表７の処方を有するＲ、Ｇ、Ｂの着色感光性樹脂組成物（感光性樹脂層用塗布液）Ｒ３、Ｇ３、Ｂ３、および、下記処方による着色感光性樹脂組成物Ｋ３を、それぞれ個別の仮支持体（熱可塑性樹脂層および中間層を形成した前記仮支持体）の上に塗布して、１００℃で２分間乾燥し、赤色、青色、緑色および黒色試料の感光性樹脂層を形成した。なお感光性樹脂層の乾燥後の厚みは、Ｒ、ＧおよびＢ感光性樹脂層については２．３μｍ、Ｋ感光性樹脂層については１．６μｍとした。
【０１５６】
【表７】
0004762756.tif 000023
【０１５７】
＊着色感光性樹脂組成物Ｋ３
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（モル比＝７０／３０、酸価＝１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ，分子量＝３万）……２１．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／
メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体
（モル比７／１５／７３／５、酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ，分子量＝８万）
……１４．７部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        ……２６．８部
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシ
カルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン
……１．３２部
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ  ３５、デグサ  ジャパン（株）製）
……２７．０部
・ピグメント・ブルー１５：６（商品名：Ｒｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＥＳ、
東洋インキ製造（株）製）        ……５．７０部
・ピグメント・バイオレット２３（商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ
ＲＬ−ＮＦ、  クラリアントジャパン（株）製）        ……３．５７部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                ……０．０２部
・Ｆ１１７Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製の界面活性剤）          ……０．０９部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ………４００部
・メチルエチルケトン                                              ………６００部
【０１５８】
（多層材料の形成）
得られた赤色、青色、緑色および黒色試料の感光性樹脂層の上に厚さ１５μｍのポリプロピレンシートを重ねて室温で圧着して４種類（４色）の多層材料を作製した。
【０１５９】
＜突起用多層材料の形成＞
実施例１において、突起用多層材料に用いた熱可塑性樹脂層の処方を前記Ｈ８に、中間層の処方を前記Ｐ３に変更した以外は、同様にして突起用多層材料を形成した。
【０１６０】
＜液晶表示装置の作製＞
上記で作製したカラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料を用い、且つ、ラミネート後のエネルギー付与としての露光を行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。尚、上記仮支持体の剥離は仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で行われた。
【０１６１】
（比較例３）
＜カラーフィルター用多層材料の作製＞
＊熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ９
・ポリエステル（商品名：バイロン２２０、東洋紡績（株）製）        ・・・２００部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸＝５５／１１．７／４．５／２８．８（モル比）の共重合体
（分子量＝９万）  ・・・１５部
・スチレン／アクリル酸＝６３／３７（モル比）の共重合体（分子量＝８０００）
・・・３５部
・ビスフェノールＡにオクタエチレングリコールモノメタクリレートを
２等量脱水縮合した化合物（商品名：２，２−ビス［４−（メタクリロキシ
ポリエトキシ）フェニル］プロパン、新中村化学工業（株）製）  ・・・１５部
・フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ７８０Ｆ、
大日本インキ化学工業（株）製）            ・・・５部
・メチルエチルケトン                                              ・・・７３０部
以上を混合して熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ９とした。
【０１６２】
厚さ７５μｍの２軸延伸ボリエチレンテレフタレート仮支持体の一面に熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ９を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して厚さ１５μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１６３】
＊中間層用塗布液Ｐ４
・ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製、鹸化度８８％）                                                                        ・・・３０部
・ポリビニルピロリドン（商品名：ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン（株）製）                                                                    ・・・１０部
・エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１８μｍ、
固形分濃度２０％ガラス転移温度−２４℃）      ・・・５０部
・メタノール                                                      ・・・４５５部
・蒸留水                                  ・・・全量が１０００部になるように添加
以上を混合して中間層用塗布液Ｐ４とした。
【０１６４】
熱可塑性樹脂層を塗設した仮支持体の熱可塑性樹脂層の上に中間層用塗布液Ｐ４を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成した。
【０１６５】
（感光性樹脂層の形成）
前記比較例２において用いた着色感光性樹脂組成物Ｋ３、Ｒ３、Ｇ３、Ｂ３を、それぞれ、熱可塑性樹脂層及び中間層を形成した上記仮支持体の上に塗布し、１００℃で２分間乾燥した。また、感光性樹脂層の乾燥後の厚みはＲ、Ｇ及びＢの感光性樹脂層については２．３μｍ、Ｋの感光性樹脂層については１．６μｍとした。
【０１６６】
（多層材料の形成）
得られたＲ、Ｇ、Ｂ及びＫの感光性樹脂層の上に、厚さ１５μｍのポリプロピレンシートを重ねて室温で圧着し、４種類（４色）の多層材料を作製した。
【０１６７】
＜突起用多層材料の形成＞
実施例１において、突起用多層材料に用いた熱可塑性樹脂層の処方を前記Ｈ９に、中間層の処方を前記Ｐ４に変更した以外は、同様にして突起用多層材料を形成した。
【０１６８】
＜液晶表示装置の作製＞
上記で作製したカラーフィルタ用多層材料及び突起用多層材料を用いて、且つ、ラミネート後のエネルギー付与としての露光を行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。尚、上記仮支持体の剥離は中間層と感光性樹脂層との界面で行われた。
【０１６９】
≪評価≫
−剥離性−
上記実施例及び比較例において、カラーフィルタ用及び突起用の多層材料を基板にラミネートして仮支持体を剥離後、基板側に残された層の表面（剥離表面）に入射角３０〜６０°の光を反射させて目視及び顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。結果を表８および９に示す。
Ａ：剥離表面が均一で、剥離残り（熱可塑性樹脂層または中間層の残り）が全く見ら      れず、剥離性は極めて良好。
Ｂ：仮支持体のエッジ部に点状の剥離残りが微かに見られるが、他の部分に剥離残りは      起こらず、剥離性は良好。
Ｃ：仮支持体のエッジ部に線状の剥離残りが少し見られるが、他の部分に剥離残りは起      こらず、剥離性は普通。
Ｄ：エッジ部のみならず、その他の部分に微かに剥離残りが生じ、剥離性は悪い。
Ｅ：剥離残りが全面に見られ、剥離性は極めて悪い。
尚、実用レベルはＣ以上である。
【０１７０】
−ピンホール−
上記実施例及び比較例において、仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を塗布乾燥した後、最上層（即ち、中間層）の表面に、入射角３０〜６０°の光を反射させて目視及び偏光顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。結果を表８および９に示す。
Ａ：１μｍ以上のピンホールが３個/ｍ2未満であり発生状況は極めて良好。
Ｂ：１μｍ以上のピンホールが３個/ｍ2以上５個/ｍ2未満であり発生状況は良好。
Ｃ：１μｍ以上のピンホールが５個/ｍ2以上８個/ｍ2未満であり発生状況は普通。
Ｄ：１μｍ以上のピンホールが８個/ｍ2以上１５個/ｍ2未満であり発生状況は悪い。
Ｅ：１μｍ以上のピンホールが１５個/ｍ2以上であり発生状況は極めて悪い。
尚、実用レベルはＣ以上である。
【０１７１】
−画素欠け数−
カラーフィルタ用多層材料によって得られたパターン付き基板の１ｃｍ2あたりの画素欠けの割合を、変形、欠け、抜け等の認められる画素の数と、全画素の数との比により求め、下記の基準により評価した。
○  ：画素欠けの割合が０．２％未満
△○：画素欠けの割合が０．２％以上、０．５％未満
△  ：画素欠けの割合が０．５以上、１％未満
×  ：画素欠けの割合が１％以上
【０１７２】
【表８】
0004762756.tif 000024
【０１７３】
【表９】
0004762756.tif 000025
【０１７４】
実施例で作製したパターンは、熱可塑性樹脂層或いは中間層の剥離残りがなく、露光光の散乱が生じないため、画素欠けの割合が小さかった。該実施例で作製したパターンを有する液晶表示装置は、ムラがなく表示特性に優れるものであった。
これに対し、比較例で作製したパターンは、画素欠けの割合が多く、該比較例で作製したパターンを有する液晶表示装置はムラが目立った。