(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素と炭化水素と二酸化炭素とスチームを、反応器内で改質用触媒の存在下、反応させる合成ガスの製法であって、
反応器入口での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が０．５〜３．０、酸素／カーボン比が０．２〜１．０であり、反応器出口での温度が９００〜１１００℃、圧力が５〜６０ｋｇ／ｃｍ２であり、
改質用触媒が、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されているものであることを特徴とする合成ガスの製法。
ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ
（式中、ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、 ０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【請求項２】
炭化水素が、炭素数３〜８の重質炭化水素である場合には、前段に予備改質工程を設けて、予め重質炭化水素を炭素数２以下の軽質炭化水素に転換して、反応器に送ることを特徴とする請求項１に記載の合成ガスの製法。
【請求項３】
反応器から導出された合成ガス含有ガスの熱を回収し、この熱でスチームを発生せしめ、反応器に送ることを特徴とする請求項１または２に記載の合成ガスの製法。
【請求項４】
反応器への二酸化炭素とスチームの供給比を調節して、反応器から導出された合成ガス含有ガスの組成を調節することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の合成ガスの製法。
【請求項５】
反応器から導出された合成ガス含有ガスにおける水素／一酸化炭素比が０．９〜２．２となるように、反応器への二酸化炭素とスチームの供給比を調節すること特徴とする請求項４に記載の合成ガスの製法。
【請求項６】
反応器から導出された合成ガス含有ガスにおける（水素−二酸化炭素）／（一酸化炭素＋二酸化炭素）比が１．８〜２．２となるように、反応器への二酸化炭素とスチームの供給比を調節すること特徴とする請求項４に記載の合成ガスの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、メタン、天然ガス、ナフサなどの炭化水素と、酸素と二酸化炭素とスチーム（水蒸気）とを反応させて合成ガスを製造する、オートサーマルリホーミングに関し、低コストで安定して合成ガスの製造が行えるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタン、天然ガス、ナフサ、石油ガス、重油、原油などの炭化水素と二酸化炭素とスチームとを反応器に送り、改質用触媒の存在下、反応（リホーミング反応と言う。）させて、合成ガスを製造する方法が知られている。
そして、上記改質用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられている。
このようなリホーミング反応は吸熱反応であるため、通常８００〜１０００℃の高温が必要とされる。
【０００３】
一方、合成ガスを製造する他の方法として、炭化水素を部分酸化する方法がある。部分酸化反応は、リホーミング反応とは反対に発熱反応である。よって、反応器内で、炭化水素の部分酸化反応とリホーミング反応とを同時に行い、部分酸化反応による発熱をリホーミング反応の熱源として利用しながら、これらの反応を効率的に行う方法がある。このような反応方法はオートサーマルリホーミングと呼ばれている。
【０００４】
このような方法で製造された合成ガスは、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）合成、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成、メタノール合成などの用途に使用されており、その用途における反応条件から、この合成ガスの圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2（本明細書では、圧力は、すべてゲージ圧ｋｇ／ｃｍ2Ｇで表記してある。）程度であることが好ましいとされ、合成ガスの使用者（購入者）からは高圧の合成ガスが望まれている事情がある。
【０００５】
ところで、オートサーマルリホーミングによる合成ガスの製造においては、反応時のエネルギー効率および装置コストの点から、最適の反応条件があるとされていて、通常、温度が６００〜１１００℃、圧力が５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされ、標準的な反応は、温度が１０５０℃、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行われている。
【０００６】
一方、オートサーマルリホーミングによる合成ガス製造プラントでは、その運転コストならびに設備コストに大きな影響を与える因子として、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比がある。
この（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比とは、原料の炭化水素中の炭素１モルに対する二酸化炭素とスチーム（水）の合計モル数の比である。オートサーマルリホーミングにおいては、この（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が、低いほどエネルギー的に（熱量原単位）にも、設備コスト上（熱回収系設備容量）も有利である。
【０００７】
しかるに、温度１０５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2において、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を低くして反応を行わせようとすると、従来の改質用触媒では、炭素質が多量に析出し、反応を行わせることは不可能であった。
【０００８】
このため、従来のオートサーマルリホーミングによる合成ガスの製法では、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を２．５以上として運転しており、過剰の二酸化炭素とスチームを必要とし、製造コストが嵩み、かつ設備コストも高くつく欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、オートサーマルリホーミングにより温度１０５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 において、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が低い条件で合成ガスを製造する際に、炭素質の析出がなく、長期間にわたって安定して低コストで製造できるようにすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、以下に示す改質用触媒を用いることにより解決できる。また、この触媒を用いることで、圧力が５〜６０ｋｇ／ｃｍ２、温度が９００〜１１００℃、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が０．５〜３．０、酸素／カーボン比が０．２〜１．０の広い条件範囲においても、炭素質の析出がなく、経済的な合成ガスの製造が可能となる。この改質用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ
（式中、ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、  ０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。まず、本発明の合成ガスの製法に用いられる改質用触媒について説明する。この改質用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ
（式中、ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【００１２】
なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとする。
【００１３】
コバルト含有量（ｂ）は、０≦ｂ≦０．３であり、好ましくは、０≦ｂ≦０．２５、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．２０である。コバルト含有量（ｂ）が０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【００１４】
ニッケル含有量（ｃ）は、０≦ｃ≦０．３であり、好ましくは、０≦ｃ≦０．２５、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．２０である。ニッケル含有量（ｃ）が０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【００１５】
また、コバルト含有量（ｂ）とニッケル含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．００１≦ｂ＋ｃ≦０．３であり、好ましくは、０．００１≦ｂ＋ｃ≦０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ＋ｃ≦０．２０である。合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。０．００１未満では反応活性が低い。
【００１６】
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシウム含有量（ｄ）は０＜ｄ≦０．９９９であり、好ましくは０．２０≦ｄ≦０．９９９８、さらに好ましくは０．３７≦ｄ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量（ｅ）は０≦ｅ＜０．９９９、好ましくは０≦ｅ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｅ≦０．３であり、カルシウムを欠くものであってもよい。
【００１７】
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、コバルト含有量（ｂ）およびニッケル含有量（ｃ）とのバランスで決められる。（ｄ＋ｅ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム（ｅ）の含有量が多いと炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム（ｄ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｅ）が０．５を越えると活性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、Ｎｉに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。そして、本発明では、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種がこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００１９】
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座  第５巻  触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）などにあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
【００２０】
これを、本発明について図１の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１０１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子１０２、１０２…が無数存在しており、この微小粒子１０２は、後述する活性化（還元）処理後ではＣｏの金属元素またはその化合物からなっている。この微小粒子１０２をなすＣｏ、Ｎｉの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子１０２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。
【００２１】
触媒反応に関与するのは、微小粒子１０２の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられる。
また、微小粒子１０２の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子１０２をなす原子の大部分は、粒子１０２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。したがって、微小粒子１０２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【００２２】
本発明で用いられる触媒では、微細粒子１０２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するコバルト、ニッケルの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
【００２３】
このような改質用触媒を製造する方法としては、上述のコバルト、ニッケルの高分散化状態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法でもよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持法、共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法などが挙げられ、また本出願人が先に特許出願した特願平６−３０１６４５号（特開平８−１３１８３５号公報参照）に開示の調製法を用いることもできる。
【００２４】
例えば、共沈法によって調製するには、まずコバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩などの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
【００２５】
沈でん剤には、ナトリウムおよび／またはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として使用できる。
沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃以上の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物を、空気中、５００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で２０時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行い、目的の改質用触媒を得る。
また、沈殿物を４００〜６００℃で一次焼結し、これを成形した後さらに１０００〜１３００℃で二次焼成して改質用触媒としてもよい。
【００２６】
このようにして得られた触媒は、比表面積が０．２〜５ｍ2／ｇである。
また、得られた触媒を粉砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型して、タブレット状として用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【００２７】
つぎに、本発明のオートサーマルリホーミングによる合成ガスの製造方法について詳しく説明する。まず、予め改質用触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６５０〜１０００℃の温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。この活性化処理をリホーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。この活性化処理により、図１での触媒１０１表面の微小粒子１０２、１０２…が還元されてＣｏ、Ｎｉの少なくとも１種が金属元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。ここでの活性化処理は、従来のＣｏ酸化物系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＣｏ酸化物系触媒ではすべて５００℃未満で行われており、このような高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【００２８】
図２は、本発明の製法の一例を実施するための製造装置を示すものである。この例では、炭化水素としてメタンを主成分とする天然ガスを用いたもので説明を進める。
原料ガスとしての天然ガスが、管１から予熱炉２に送り込まれ、ここで３００〜５００℃に加熱され、管３を通り、脱硫器４に送られる。脱硫器４では、別途導入された水素によって天然ガスに随伴される硫黄分が除去され、脱硫された天然ガスは、管５を通り、別途管６、９から供給されるスチームおよび二酸化炭素と合流して再度予熱炉２に導入され、５００〜６００℃に加熱される。そして、管８から供給され、熱交換器１０で４００〜５００℃程度とされた酸素とさらに合流して、反応器７に送り込まれる。反応器７の入口での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比は０．５〜３．０、酸素／カーボン比は０．２〜１．０とされる。
【００２９】
反応器７には、上述の改質用触媒が充填された触媒床７ａが設けられている。
この触媒床７ａの形態は、固定床、移動床、流動床などの任意の形態を選択できる。反応器７内においては、天然ガスの部分酸化反応と、二酸化炭素とスチームによるリホーミング反応とが、それぞれの反応熱がバランスしながら進行するので、反応器７は、これを加熱するためのバーナなどの熱源を備えていない。また、原料ガスの空間速度は、５００〜２０００００／Ｈｒ、好ましくは１０００〜１０００００／Ｈｒ、さらに好ましくは１０００〜７００００／Ｈｒの範囲とされる。
反応器７の出口の温度は、９００〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０℃、圧力は、５〜６０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１５〜２０ｋｇ／ｃｍ2とされる。
【００３０】
反応後に得られる合成ガス含有ガス（以下、改質ガスとも言う。）は、その温度が９００〜１１００℃、圧力が５〜６０ｋｇ／ｃｍ2であり、一酸化炭素と水素、すなわち合成ガスが約８０ｖｏｌ％を占め、残りが未反応または副生した二酸化炭素、水蒸気、メタンであり、この改質ガスは、反応器７から管１１を経て第１熱交換器１２に送られ、その熱が回収される。
【００３１】
第１熱交換器１２で３５０〜４５０℃に冷却された改質ガスは、ついで、管１４から第２熱交換器１５に送られ、ここでさらに熱が回収され、冷却されて分離槽１６に送られる。分離槽１６では、ガス中の水分が凝縮、除去される。
【００３２】
水分が除去されたガスは管１７を通り、合成ガスを原料とするＤＭＥ合成、ＦＴ合成、メタノール合成などの製造プロセスに供給される。
ここで、ガスが供給される製造プロセスの種類に応じて、反応器７への二酸化炭素とスチームの供給比を（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が０．５〜３．０の範囲内で調節して、反応器７から導出された合成ガス含有ガスの組成を調節することが好ましい。
【００３３】
例えば、水分が除去されたガスがＤＭＥ合成装置に供給される場合には、反応器７の入口での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を０．５〜１．５程度に調節して、改質ガス中の水素／一酸化炭素比を０．９〜２．２とすることが好ましい。また、水分が除去されたガスがＦＴ合成装置に供給される場合には、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を０．５〜２．０程度に調節して、水素／一酸化炭素比を０．９〜２．２とすることが好ましい。さらに、水分が除去されたガスがメタノール合成装置に供給される場合には、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を０．７〜３．０程度に調節して、（水素−二酸化炭素）／（一酸化炭素＋二酸化炭素）比を１．８〜２．２とすることが好ましい。
【００３４】
一方、第２熱交換器１５には、管２０から純水が送られ、ここで加熱されたうえ、スチームドラム２１に送られる。そして、スチームドラム２１において第１熱交換器１２で回収された熱によってさらに加熱されて、温度１８０〜３１０℃、圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2のスチームとなって、管６を経て管５、９に流れる原料の天然ガスと二酸化炭素と混合されて予熱炉２に送られる。なお、過剰のスチームは、管２２から分岐されて系外に排出される。
【００３５】
図３は、本発明の合成ガスの製法の第２の例を実施するための装置を示すものである。
この例のものは、原料の炭化水素として、油田随伴ガス、ナフサ、重油などの主成分が炭素数３から８の炭化水素およびその混合物（本発明では、重質炭化水素と言う。）を用いる場合のもので、この例ではナフサを用いた例で説明を進める。
この例の製法は、ナフサを予めプレコンバータ２５に導入して予備転換して炭素数が２以下の軽質炭化水素に転換したのち反応器に送るようになっている。このため、図３において、図２に示したものと同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
【００３６】
原料のナフサが管１から予熱炉２に送られ、加熱されて、気体状となって、管３から脱硫器４に送られ、ここで別途導入された水素によって随伴される硫黄分が脱硫される。脱硫器４からのナフサは管５から再び予熱炉２に送られるがこのとき管６からのスチームがこれに混合される。予熱炉２で温度４００〜５５０℃に加熱されたナフサとスチームとの混合物は、プレコンバータ２５に送り込まれる。
【００３７】
プレコンバータ２５には、公知のニッケル系触媒が充填されており、温度４００〜５５０℃、圧力５．５〜５５ｋｇ／ｃｍ2 、スチーム／カーボン比１〜４の条件で転換反応が進行するようになっており、ここでナフサが低質炭化水素のメタンに転換される。プレコンバータ２５から導出された低質炭化水素は、管２３から再度予熱炉２に送られるが、このとき管６から分岐した管２４からのスチームおよび管９からの二酸化炭素がこれに混合される。低質炭化水素とスチームおよび二酸化炭素との混合ガスは予熱炉２で再度加熱されてさらに管８からの酸素と合流して反応器７に供給される。
反応器７以降の処理操作は、先の天然ガスの例と同様である。
【００３８】
このような合成ガスの製法にあっては、オートサーマルリホーミングに際して、上述の高活性の改質用触媒を用いているので、反応条件として低コストの運転が可能で、かつ設備コストも低くできる（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が０．８近傍で、温度１０５０℃程度、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2程度の反応条件においても、炭素質の析出がなく、長期間安定して合成ガスを製造できる。
【００３９】
また、上記改質用触媒の活性が高いので、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比０．５〜３．０、温度９００〜１１００℃、圧力５〜６０ｋｇ／ｃｍ2の広い範囲の条件下においても、炭素質の析出を招くことなく、良好にオートサーマルリホーミングを進行させることができる。  このため、本発明の合成ガスの製法によれば、運転コスト、設備コストの低減が可能となる。
【００４０】
以下、具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（１）改質用触媒の調製例
硝酸コバルト六水和物１．６２ｋｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７．１ｋｇを水５０Ｌに溶解した。ついで、溶液温度を５０℃に保ちながら、２ｍｏ１／Ｌ炭酸カルシウム水溶液５９Ｌを加えることによってｐＨ９にし、コバルト，マグネシウムの２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった。空気中１２０℃で１２時間以上乾燥した。ついで、空気中、４５０℃で４時間焼成して一次焼成物を得た。これを成型し、その後空気中、１１８０℃で５時間焼成して触媒を得た。
【００４１】
（２）製造例１
上述の調製例で得られた改質用触媒４Ｌを内径１４０ｍｍの流通式反応管に充填し反応器とした。触媒層の高さは２６０ｍｍであった。この反応器に、予め水素を温度７００℃で流して触媒の活性化を行った後、メタンと酸素と二酸化炭素とスチームとを以下の条件で送り込んだ。なお、反応器出口の温度を１０５０℃、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2とした。
・スチーム／カーボン比＝１．１５
・二酸化炭素／カーボン比＝０．２５
・（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比＝１．４０
・酸素／カーボン比＝０．６
・メタン供給量＝５Ｎｍ3／時間
・スチーム供給量＝５．７５Ｎｍ3／時間
・二酸化炭素供給量＝１．２５Ｎｍ3／時間
・酸素供給量＝３．０Ｎｍ3／時間
・反応器入口温度＝５００℃
【００４２】
反応の結果を表１に示す。表１において、「熱量原単位」とは、原料用メタンと燃料用メタンの合計量に発熱量を乗じこれを合成ガス（水素＋一酸化炭素）発生量で除したものである。また、「熱回収系設備容量」とは、熱回収系（スチーム発生器）設備容量を同じく合成ガス発生量で除したものである。
【００４３】
【表１】
0004663104.tif 000002
【００４４】
（３）製造例  ２〜３
製造例１において、酸素とスチームと二酸化炭素の供給量を変化させて、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比および酸素／カーボン比を変化させ、その他の条件は同一にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
表１の結果から、スチーム／カーボン比が０．７、二酸化炭素／カーボン比が０．０６、すなわち（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が０．７６、酸素／カーボン比０．５６において、熱量原単位、熱回収系設備容量が最小になり、最も経済的な合成ガスの製造が可能であることが判明した。また、炭素質の析出が、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比３．０以下でも生じないことも明らかである。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の合成ガスの製法によれば、ＣｏＯ、ＮｉＯの少なくとも１種をＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種を高分散化した改質用触媒を用いて、酸素と炭化水素と二酸化炭素およびスチームとから合成ガスを得るようにしているので、運転コスト、設備コストが最も安くなる反応条件においても、炭素質の析出がなく、長期間安定して製造を行うことができる。
【００４７】
また、前段に予備転換工程を設けてナフサなどの重質炭化水素をメタンなどの軽質炭化水素に転換してこれとスチームとを反応させれば、重質炭化水素も問題なく原料とすることができる。
さらに、反応器からの合成ガス含有ガスの熱を回収してスチームの熱源とすれば、運転コストを低減できる。
また、反応器への二酸化炭素とスチームの供給比を調節して、反応器から導出された合成ガス含有ガスの組成を、合成ガスを使用する後段のプロセスの種類に応じて調節すると、後段のプロセスも含めたプロセス全体の製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる触媒の表面状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明のオートサーマルリホーミングによる合成ガスの製法の一例に用いられる装置の概略構成図である。
【図３】本発明のオートサーマルリホーミングによる合成ガスの製法の他の例に用いられる装置の概略構成図である。
【符号の説明】
７…反応器、１２…第１熱交換器、２１…スチームドラム、２５…プレコンバータ
【図１】
0004663104.tif 000003
【図２】
0004663104.tif 000004
【図３】
0004663104.tif 000005