(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径と成分が共に異なる少なくとも２種類の無機酸化物微粒子（ａ）、（ｂ）から構成される無機酸化物球状粒子であって、無機酸化物微粒子（ａ）は平均粒子径が０．５〜５００ｎｍの範囲にあり、かつ、粒子径分布が平均粒径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上であって、銀、銅、亜鉛から選ばれる抗菌性金属成分を含有しており、無機酸化物微粒子（ｂ）は平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、かつ、粒子径分布が平均粒径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上であり、該球状粒子の表層部における無機酸化物微粒子（ａ）の含有率が、球状粒子の内部における無機酸化物微粒子（ａ）の含有率の２倍以上であることを特徴とする無機酸化物球状粒子。
【請求項２】
無機酸化物微粒子（ａ）の平均粒子径が、無機酸化物微粒子（ｂ）の平均粒子径の１／１０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の無機酸化物球状粒子。
【請求項３】
平均粒子径と成分が共に異なる少なくとも２種類の無機酸化物微粒子（ａ）および（ｂ）を含有する水懸濁液を噴霧乾燥することを特徴とする請求項１または請求項２記載の無機酸化物球状粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水懸濁液に含有される無機酸化物微粒子（ａ）が全無機酸化物微粒子に対して０．１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の無機酸化物球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成分の異なる無機酸化物微粒子から構成される無機酸化物球状粒子に関し、更に詳しくは、少なくとも１種類の無機酸化物微粒子を球状粒子の表層部に高含有率で含有している無機酸化物球状粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機酸化物微粒子から構成される無機酸化物球状粒子については、すでに公知であり、例えば、特開昭５６−１２０５１１号公報には、シリカ、アルミノシリケートをコアとしてアルミノシリケート化合物をコーティングした微粒子の集塊よりなるアルミノシリケート球状粒子およびその製造方法において、ゲル化させることなしに均一なサイズの微粒子を有するアルミノシリケート水性ゾルを乾燥させて粉末とする製造方法が開示されている。
また、本願出願人は特開平８−５９４０４号公報、特開平８−６７５０５号公報において、抗菌性金属成分を含有する無機酸化物微粒子、その他の無機酸化物微粒子から構成される無機酸化物球状粒子を開示したが、当該無機酸化物球状粒子は前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍと比較的大きく、かつ、粒子径分布も揃ったものとすることにより、水、有機溶媒等に添加したときに再分散可能な無機酸化物球状粒子を提案したものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、平均粒子径と成分が共に異なる無機酸化物微粒子から構成される新規な無機酸化物球状粒子を提供するものであって、無機酸化物微粒子の粒子径の違いによって、該球状粒子中の所定位置における存在割合を異ならしめ、例えば、抗菌性金属成分を含有する無機酸化物微粒子など、特定成分の無機酸化物微粒子を球状粒子の表層部に高含有率で含有させた無機酸化物球状粒子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る無機酸化物球状粒子は、平均粒子径と成分が共に異なる少なくとも２種類の無機酸化物微粒子から構成される無機酸化物球状粒子であって、該球状粒子の表層部における最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の含有率が、球状粒子の内部における最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の含有率の２倍以上であることを特徴とする。
前記最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）は、抗菌性金属成分を含有する無機酸化物微粒子であることが好ましい。
本発明に係る無機酸化物球状粒子の製造方法は、平均粒子径と成分が共に異なる少なくとも２種類の無機酸化物微粒子を含有する水懸濁液を噴霧乾燥することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、平均粒子径と成分が共に異なる少なくとも２種類の無機酸化物微粒子から構成される無機酸化物球状粒子に係る。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物としては、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、などの単体の酸化物や、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 −ＣｅＯ2 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＣｅＯ2 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ａｇ2 Ｏ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ、などの複合酸化物を挙げることができる。
【０００６】
本発明は、無機酸化物球状粒子を構成する最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の、該球状粒子の表層部における含有率が、球状粒子の内部における含有率の２倍以上であることを特徴とする無機酸化物球状粒子である。本発明において球状粒子の表層部とは、球状粒子の中心を原点０とし、球状粒子の半径（中心から表面までの距離）をｒとすると、球状粒子の（０．９５±０．０３）ｒからｒまでの範囲にある部分を言う。また、球状粒子の内部とは、球状粒子の原点０から（０．９５±０．０３）ｒまでの範囲にある部分を言う。
本発明の無機酸化物球状粒子は、平均粒子径と成分が共に異なる少なくとも２種類の無機酸化物微粒子を含有する水懸濁液を噴霧乾燥して得ることができる。噴霧乾燥は通常の方法、例えば、回転円板方式や加圧ノズルなどの装置を用いて、１００〜数百℃程度の温度で実施することができる。
【０００７】
上記噴霧乾燥により製造された無機酸化物球状粒子は、平均粒子径の小さな無機酸化物微粒子を該球状粒子の表層部に高い割合で含有する。これは、平均粒子径の異なる無機酸化物微粒子が均一に分散した水懸濁液を噴霧乾燥すると、無機酸化物微粒子が寄り集まって球状粒子を形成するが、このとき、粒子径の小さな無機酸化物微粒子は、それより大きな粒子径を有する無機酸化物微粒子の間を通って蒸発水分と共に球状粒子の内部から表層部に移動するからである。
本発明の無機酸化物球状粒子は、一般に触媒や抗菌性粉末など該球状粒子の表層部に機能を持たせることにより効果を発揮する粒子として好適である。例えば、無機酸化物球状粒子を触媒として使用する場合、最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）に触媒活性成分を有する無機酸化物微粒子を用い、該無機酸化物微粒子（ａ）と異なる無機酸化物微粒子（ｂ）に、通常シリカやアルミナなどの触媒担体として使用される無機酸化物微粒子を用いることにより、無機酸化物球状粒子の表層部に触媒活性成分を有する触媒が調製される。
また、無機酸化物球状粒子を抗菌性粉末として使用する場合、最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）に銀、銅、亜鉛、鉛、スズ、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀、ニッケル、コバルトなどから選ばれる１種類以上の抗菌性金属成分を含有させた無機酸化物微粒子を用い、さらに該無機酸化物微粒子（ａ）と異なる無機酸化物微粒子（ｂ）を併用することにより、無機酸化物球状粒子の表層部に抗菌活性を有する抗菌性粉末が調製される。上記の中、特に、銀、銅、亜鉛は、抗菌作用、変色および人体に対する安全性などから、抗菌性金属成分として好ましい。
【０００８】
本発明において最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の平均粒子径は、該無機酸化物微粒子（ａ）と異なる無機酸化物微粒子（ｂ）の平均粒子径の１／１０倍以下、特に、１／５０倍以下であることが好ましい。この値が１／１０倍より大きいと、最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）が該無機酸化物微粒子（ａ）と異なる無機酸化物微粒子（ｂ）の間を通って無機酸化物球状粒子の内部から表層部に移動することができないことがあるからである。
【０００９】
前記最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）は、平均粒子径が０．５〜５００ｎｍの範囲にあり、かつ、粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上であることが望ましい。また、該無機酸化物微粒子（ａ）と異なる無機酸化物微粒子（ｂ）は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあり、かつ、粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上であることが望ましい。
【００１０】
さらに、本発明では前記水懸濁液に含有される最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）が全無機酸化物微粒子に対して０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。この値が０．１重量％未満であると、水懸濁液に含有される最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の粒子数が全無機酸化物微粒子の粒子数に対して少な過ぎて、無機酸化物球状粒子の表層部における最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の含有率が低くなり、触媒や抗菌性粉末などに用いたとき表層部で十分な活性効果が得られない。一方、前記値が３０重量％より大きいと、水懸濁液に含有される最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の粒子数が全無機酸化物微粒子の粒子数に対して多過ぎて、無機酸化物球状粒子の表層部および内部に最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）が均一に含有されることとなり、粒子径の違いによる本発明の効果が発現し難い。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、これらに本発明が限定されるものではない。
【００１２】
参考例１
平均粒子径１０ｎｍのチタニアゾル（ＰＷ−１０１０、触媒化成工業（株）製）を固形分量で１０ｇと平均粒子径２μｍのシリカ粉末（アエロジル、日本アエロジル（株）製）を９９０ｇとを水９ｋｇに添加してホモジナイザーにて水懸濁液を作り、噴霧乾燥機（大河原加工社製）で噴霧乾燥（入口２３０℃、出口１４０℃）して、無機酸化物球状粒子（Ａ）を得た。
【００１３】
実施例２
平均粒子径２０ｎｍの銀担持アルミナ含有ゾル（ＡＴＯＭＹＢＡＬＬ−ＵＡ、触媒化成工業（株）製）を固形分量で１０ｇと平均粒子径２μｍのシリカ粉末（アエロジル、日本アエロジル（株）製）を９９０ｇとを水９ｋｇに添加してホモジナイザーにて水懸濁液を作り、噴霧乾燥機（大河原加工社製）で噴霧乾燥（入口２３０℃、出口１４０℃）して、抗菌性無機酸化物球状粒子（Ｂ）を得た。
【００１４】
比較例１
平均粒子径１μｍのアルミナ粉末（ＡＣ−２０、住友化学（株）製）を１０ｇと平均粒子径２μｍのシリカ粉末（アエロジル、日本アエロジル（株）製）を９９０ｇとを水９ｋｇに添加してホモジナイザーにて水懸濁液を作り、噴霧乾燥機（大河原加工社製）で噴霧乾燥（入口２３０℃、出口１４０℃）して、無機酸化物球状粒子（Ｃ）を得た。
【００１５】
比較例２
平均粒子径２μｍの銀担持アルミナ含有粉末（ＡＩＳ−ＮＡＺ３２０、触媒化成工業（株）製）を１０ｇと平均粒子径２μｍのシリカ粉末（アエロジル、日本アエロジル（株）製）を９９０ｇとを水９ｋｇに添加してホモジナイザーにて水懸濁液を作り、噴霧乾燥機（大河原加工社製）で噴霧乾燥（入口２３０℃、出口１４０℃）して、抗菌性無機酸化物球状粒子（Ｄ）を得た。
【００１６】
評価１（無機酸化物球状粒子の組成分析）
参考例１、実施２で得られた無機酸化物球状粒子（Ａ）、（Ｂ）と比較例１、２で得られた無機酸化物球状粒子（Ｃ）、（Ｄ）について、無機酸化物球状粒子の表層部を削って、無機酸化物球状粒子の表層部と内部とに分離し、発光プラズマ分析により組成分析を行った結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0004744040.tif 000002
【００１８】
評価２（抗菌性試験）
シェーク法による抗菌性試験を、次のように実施した。
0004744040.tif 000003
黄色ぶどう球菌と大腸菌に対する抗菌性試験の結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0004744040.tif 000004
【００２０】
【発明の効果】
本発明の無機酸化物球状粒子は、平均粒子径と成分が共に異なる無機酸化物微粒子から構成される新規な無機酸化物球状粒子であって、最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の含有率が、球状粒子の内部に対して表層部において２倍以上、単位容積当りの最小の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子（ａ）の含有率としては、球状粒子の内部に対して１２倍以上が表層部に集中しているので、触媒、抗菌性粉末等、球状粒子の表層部に触媒活性や抗菌活性機能を持たせることにより効果を発揮する粒子として好適である。
本発明の無機酸化物球状粒子の製造方法によれば、前記無機酸化物球状粒子を容易かつ確実に製造することができる。