(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）と結晶性ポリエチレン系樹脂（２）とを含有し、該エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が３次元網目構造を構成している熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部当たり、液状軟化剤（Ｂ）を１５０〜２０００質量部配合してなるホットメルトシール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温域での形状安定性、低温域での柔軟性、リサイクル時の解体性、塗布作業性及び熱安定性に優れたホットメルトシール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子分野、自動車分野、建材分野、土木分野に限らず、工業界では広く、防水、防湿、気密保持を目的としたシール材、及び衝撃・振動を緩和したり、吸収することを目的とした緩衝材・防振材が用いられている（以後、シール材、緩衝材及び防振材をまとめてシール材と総称する）。
【０００３】
近年、製造現場においてシール材の溶融塗布と装着を行う工程を自動化できることから、熱可塑性エラストマーからなるホットメルト型シール材が活用されてきている。
【０００４】
この様なシール材は、以下のように多数の条件を満たすことが必要である。
1)溶融時における流動性に優れ、溶融塗布工程での作業性が良好であること。
2)溶融塗布及び装着工程において高温に曝されても、液状軟化剤等の液状物が分離せず、熱安定性に優れていること。
3)溶融塗布及び装着工程において、シール材が適用される基材との間に温度差があっても、シール材にクラックが発生しないこと。
4)使用温度範囲において、シール性に優れていること。
5)使用温度範囲において、衝撃や振動を吸収できる柔軟性を有すること。
6)低温での使用温度域において、脆性化することなく、柔軟性を保持していること。
7)高温での使用温度域において、流動性が低く、形状が安定に保持されること。
8)使用後のシール材は、煩雑な処理を施すことなく、基材から剥離することができ、リサイクル性に優れていること。
【０００５】
各種シール材の中で、ガラス製またはプラスチック製のレンズ部とプラスチック製またはＦＲＰ製のハウジング部との接着およびシールを行う、車輛灯具用シール材においては、要求特性が特に高度である。例えば、ランプ点灯時には内部温度が１２０〜１３０℃に上昇し、部分的には１４０℃程度の高温に達するので、高温でのシール性が高度に要求される。また、日射、雨水、風等に曝される種々の厳しい環境下で発生する応力や振動を緩和する防振性が高度に要求される。
【０００６】
車輛灯具用シール材用樹脂として、スチレン系ブロック共重合体（特許文献１）、及びポリオレフィン系樹脂材料とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムの動的加硫物（特許文献２）が知られている。
【０００７】
特許文献１において、１３５℃デカリン中の極限粘度［η］が１dl/g以上のスチレン系熱可塑性エラストマーの１００質量部に対し、オイルや液状ゴム等の液状軟化剤を２００ないし３０００質量部配合した組成物からなるホットメルト組成物が開示されている。
この組成物は、軟化点が１２０〜２３０℃であり、−３０〜４０℃の雰囲気下で７５％以上の圧縮歪みを負荷したときに割れを生じず、且つ無負荷の状態で１００℃雰囲気中２４時間静置した時に、流動しないことを特徴している。
特許文献１に開示されたホットメルト型シール材は、高温域での形状安定性、低温域での脆性改善、基材に対する密着性及び解体性を兼ね備えたものではあるが、高分子量のスチレン系熱可塑性エラストマーをベースにしているため、溶融粘度が高く、アプリケーターの吐出性が悪いという問題があった。
一方、アプリケーターの吐出性を良くするために溶融温度を高くして塗布する場合、当該ホットメルト組成物からなるシール材において高い熱応力に起因してクラックを発生する危険性を回避するため、アプリケータの吐出物を成形可能な温度まで冷却した後に適宜吐出物を変形させてシール材として基材に装着する必要があり、冷却工程に時間を要する分、生産性が低下する問題があった。
【０００８】
特許文献２において、(a)熱可塑性樹脂（好ましくはポリオレフィン系樹脂材料）、(b)エチレン・プロピレン・ジエン共重合組成物および(c)石油系軟化剤から成る組成物が開示されている。
特許文献２記載の組成物においては、ゴム成分である前記成分(b)は架橋されており、前記成分(c)の配合割合は、前記成分(a)と成分(b)の合計１００質量部に対して５〜１００質量部に限定されている。
もし、１００質量部より多い成分(c)が添加されると、組成物の凝集力が低下し、応力に対して塑性変形を起こしやすくなる。また、前記成分(c)は組成物中から分離してしまい、更に前記成分(a)と成分(b)との混合が困難になるという問題がある。
以上のように、特に厳しい条件が要求される車輛灯具用ホットメルト型シール材については、充分な実用性を備えたものが未だ開発されていない。
【０００９】
一方、発泡体の製造に適したものとして、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）と結晶性ポリエチレン系樹脂（２）とを含有し、該エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が３次元網目構造を構成している熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献３）。
特許文献３において、この熱可塑性エラストマーは、溶融時の粘度が低く加工性に優れている上、弾性回復性、柔軟性に優れた発泡体用として有用であることが、開示されているが、高温域での形状安定性、低温域での柔軟性、リサイクル時の解体性及び熱安定性については、一切開示がない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３２３０２６号公報
【特許文献２】特開平１０−３６５６９号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０６４７８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、上述の欠点を解消し、ホットメルト型シール材に求められる条件を全て満たすホットメルト型シール材に有用なホットメルトシール剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成した。即ち、本発明は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）と結晶性ポリエチレン系樹脂（２）とを含有し、該エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が３次元網目構造を構成している熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部当たり、液状軟化剤（Ｂ）を１５０〜２０００質量部配合してなるホットメルトシール剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシール剤は、アプリケーターでの塗布作業温度域では低粘度であって、かつ加熱安定性に優れており、所定の基材にシール材として装着された後は、高温域においても形状安定性が良好で、かつ低温域においても柔軟性を維持できるため、広範な温度域にわたってシール性を発揮し、また使用後の解体性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のシール剤は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）と結晶性ポリエチレン系樹脂（２）とを含有し、該エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が３次元網目構造を構成している熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を主成分とし、これに液状軟化剤（Ｂ）を特定の割合で配合してなるものである。
【００１５】
（Ｉ）熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）と結晶性ポリエチレン系樹脂（２）とを含有し、該エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が３次元網目構造を構成している。
好ましい熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）及び下記ブロック共重合体（３）を主成分とし、該エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）及びブロック共重合体（３）が３次元網目構造を形成したものである。
ブロック共重合体（３）；結晶性エチレン系重合体ブロックと、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）に対するよりもエチレン・α−オレフィン系共重合体（１）に対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体
【００１６】
（Ｉ）−１  エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン系共重合体（１）（以下、「ＥＯＤＭ系共重合体（１）」ともいう）は、エチレン、エチレンを除くα−オレフィン及び非共役ジエンを主成分とする共重合体である。エチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、エチレン含有量は５０〜９０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が９０モル％を超えて含有されると柔軟性が不足し易く、一方、５０モル％未満であると機械的強度が不足し易く好ましくない。
ＥＯＤＭ系共重合体（１）における好ましいα・オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等であり、より好ましくはプロピレン、ブテン−１である。
ＥＯＤＭ系共重合体（１）における好ましい非共役ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどであり、より好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
ＥＯＤＭ系共重合体（１）における非共役ジエンの好ましい共重合割合は、ＥＯＤＭ系共重合体（１）のヨウ素価が４０以下となる量である。
好ましいＥＯＤＭ系共重合体（１）のムーニー粘度は１０〜５００ＭＬ１＋４（１００℃）（以下、ムーニー粘度はローター形状Ｌ形、予熱時間１分、ローター作動時間４分、試験温度１００℃において測定した値である）であり、より好ましくは３０〜４００である。ムーニー粘度が１０未満であると機械的強度及び弾性回復性が小さくなり易く、５００を超えて大きいと結晶性ポリエチレン系樹脂（２）の分散性が低下し易く好ましくない。
ＥＯＤＭ系共重合体（１）は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
（Ｉ）−２  結晶性ポリエチレン系樹脂（２）
結晶性ポリエチレン系樹脂（２）は、エチレンを主構成成分とし、エチレン含有量は９０〜１００モル％である。
好ましい結晶性ポリエチレン系樹脂（２）は、ポリエチレン又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体等である。
ポリエチレンは、高圧法及び低圧法のいずれの方法により得られた樹脂であってもよい。
好ましいα−オレフィンは、炭素数が３〜６の化合物であり、好ましい例としてプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等がある。
好ましい結晶性ポリエチレン系樹脂（２）は、沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合の不溶分が１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上（通常、９５質量％以下）となるものである。不溶分が１０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形加工性が損なわれる場合がある。
また、好ましい結晶性ポリエチレン系樹脂（２）は、ＤＳＣによる結晶の融解ピークが１００℃以上となるものである。
結晶性ポリエチレン系樹脂（２）は２種以上が混合されていてもよい。
【００１８】
（Ｉ）−３  ブロック共重合体（３）
ブロック共重合体（３）は、結晶性エチレン系重合体ブロックと、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）に対するよりもＥＯＤＭ系共重合体（１）に対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体である。
【００１９】
ブロック共重合体（３）は、ＥＯＤＭ系共重合体（１）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（２）の両方に対して相溶性が高いブロックを有しているので、これら二種のポリマーを繋ぐことができ、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）及びブロック共重合体（３）がＥＯＤＭ系共重合体（１）中において３次元網目構造を形成する。
【００２０】
ブロック共重合体（３）が備える結晶性エチレン系重合体ブロックとしては、エチレン含有量が５０％以上である共重合体及びエチレンの単独重合体を挙げることができる。
好ましいブロック共重合体（３）は、両末端に結晶性エチレン系重合体ブロックを有するものであり、均一な３次元網目構造を得るのに有効である。
【００２１】
好ましいブロック共重合体（３）は、末端ブロックＡと中間ブロックＢからなる（Ａ−Ｂ−Ａ）骨格を有するブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、好ましくは、水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％（より好ましくは９０％、更に好ましくは９５〜１００％）が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万である。
但し、各末端ブロックＡは、Ｂを下回る１，２−ビニル基含量を有するブタジエン重合体ブロックであり、中間ブロックＢは、Ａを超える１，２−ビニル基含量を有する、共役ジエン重合体ブロック及び／又はビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックである。
【００２２】
好ましいブロック共重合体（３）において、Ａ及びＢの合計を１００質量％とした場合に、Ａが５〜９０質量％（より好ましくは１０〜８０質量％）であり、Ａの１，２−ビニル基含量は２５モル％未満であり、Ｂの１，２−ビニル基含量は２５モル％以上である。Ａが５質量％未満（Ｂが９５質量％を超える）であると、マトリックスとなるＥＯＤＭ系共重合体（１）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。９０質量％（Ｂブロックが１０質量％未満）を超えると、過度に硬度が上昇し好ましくない。
【００２３】
上記Ａの数平均分子量は２５０００〜６３００００（より好ましくは１０００００〜４８００００）であることが好ましい。ブロック共重合体（３）中においては、Ａブロックは、水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す結晶性のブロックセグメントとなる。
【００２４】
上記「Ｂ」は、共役ジエン化合物を主成分（Ｂブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。
この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが特に好ましい。Ｂブロックはこれらの２種以上から構成されていてもよい。
【００２５】
また、Ｂブロックの１，２−ビニル基含量は２５モル％以上（好ましくは２５〜９５モル％、更に好ましくは２５〜９０モル％、とりわけ好ましくは２５〜８５モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％、最も好ましくは２５〜５５モル％）であることが好ましい。２５モル％未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易い。更に、Ｂブロックに含有される１，２−ビニル基含量はＡブロックの１，２−ビニル基含量を超える。１，２−ビニル基含量がＡブロックを下回ると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。
【００２６】
このＢブロックの数平均分子量は５０００〜６６５０００（より好ましくは２００００〜５４００００）であることが好ましい。
【００２７】
Ｂブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、Ｂブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下（より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下）であることが好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることによりガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。このＢブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００２８】
ブロック共重合体（３）の数平均分子量は５００００〜７０００００（より好ましくは１０００００〜６０００００）であることが好ましい。５００００未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易く、７０００００を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易い。本発明に使用されるブロック共重合体（３）は、例えば、特開平３−１２８９５７号公報に開示される方法によって得ることができる。
【００２９】
ブロック共重合体（３）として、複数のブロック共重合体（３）がカップリング剤残基を介して連結されて含有されたものも使用できる。即ち、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ］ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。
更に、カップリング剤残基が、Ａブロック及びＢブロックに対して分子量が十分に小さく、ブロック共重合体（３）の結晶性に影響しない範囲であれば［Ａ−Ｂ−Ｘ］ｎ−（Ｂ−Ａ）〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［Ａ−Ｂ］ｎ−Ａであってもよい。
【００３０】
カップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等を使用することができる。
【００３１】
ブロック共重合体（３）は、官能基で変性された変性水素添加ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。変性方法は公知の方法を使用することができる。この変性水素添加ブロック重合体中の官能基の含有量は、水素添加ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％（より好ましくは０．１〜８モル％、更に好ましくは０．１５〜５モル％）であることが好ましい。
【００３２】
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
【００３３】
ＥＯＤＭ系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）及びブロック共重合体（３）の各含有割合は、、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、ＥＯＤＭ系共重合体（１）は１０〜９４質量％（より好ましくは２０〜９４質量％、更に好ましくは２５〜９４質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９４質量％）であり、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）は５〜８０質量％（より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％）であり、ブロック共重合体（３）は１〜８０質量％（より好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％）であることが好ましい。ＥＯＤＭ系共重合体（１）の含有量が１０質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、９４質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。結晶性ポリエチレン系樹脂（２）の含有量が５質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、８０質量％を超えると十分な弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。また、ブロック共重合体（３）の含有量が１質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、８０質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。
【００３４】
また、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、ＥＯＤＭ系共重合体（１）は４０〜９４質量％（より好ましくは５０〜９４質量％）であり、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）及びブロック共重合体（３）の合計が６〜６０質量％であり（より好ましくは６〜５０質量％）、且つ、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）及びブロック共重合体（３）の合計を１００質量％とした場合に、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が２０〜８０質量％（より好ましくは３０〜７０質量％）である場合に特に安定して３次元網目構造を得ることができる。
【００３５】
尚、本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）には、結晶性α−オレフィン系重合体を添加することができる。これにより得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面をより平滑にすることができる。
好ましい結晶性α−オレフィン共重合体は、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするものであり、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等がある。これらは２種以上を混合して用いることができる。但し、この結晶性α−オレフィン共重合体の混合割合は、ＥＯＤＭ共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、ブロック共重合体（３）及び結晶性α−オレフィン共重合体の合計量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下、更に好ましくは５質量％未満（特に好ましくは４質量％以下）とすることが好ましい。１０質量％以下とすることにより特に安定した３次元網目構造を得ることができ、また、特に圧縮永久歪みの小さい組成物を得ることができる。
【００３６】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の製造方法は、ＥＯＤＭ系共重合体（１）と結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、所望により更にブロック共重合体（３）を良好に分散することができれば、特に限定されない。例えば、密閉型混練り機（ロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等）、一軸押出機、二軸押出機及び連続式混練り機等により、適宜の温度に加熱し、その後、適宜のせん断応力を与えながら混練りし、十分に均一に混合することにより得ることができる。混練温度は、少なくともブロック共重合体（３）が溶融する温度であることが好ましく、通常、１２０〜２８０℃とすることが好ましい。溶融混練り時間は、溶融混練りする機械にもよるが１０秒〜６０分とすることが好ましい。
本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、例えばＥＸＣＥＬＩＮＫ(ＪＳＲ株式会社製商品名)等として市販されている。
【００３７】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）として、従来の加硫による架橋ではなく、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）による三次元網目構造が構成されたものを用いることにより、ホットメルト型シール材に要求される多数の要求特性が一挙に解決できるとの新たな知見によるものであり、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に代えて、他の熱可塑性エラストマーを用いると、液状軟化剤との相溶性が悪く、配合後に液状軟化剤がブリードしてしまうため、実用性の高いホットメルト型シール材を得ることができない。
【００３８】
（ＩＩ）液状軟化剤（Ｂ）
本発明に用いられる液状軟化剤は、一般に合成ゴムの増量油もしくはプロセスオイルと称するパラフィン系、ナフテン系、芳香族炭化水素系石油系高沸点留分及び液状ロジン、液状テルペンなどの液状樹脂、またはポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びそれらの水素添加物などの液状炭化水素系合成ゴムなどであり、プロセスオイルとしてはシェルフレックス（シェル化学株式会社製商品名）タフローオイル（アトランティックリッチフィールド株式会社製商品名）、ダイマロン、ＹＳオイル、ラバーソフト（ヤスハラケミカル株式会社製商品名）、流動パラフィン、などが市販されており、液状炭化水素合成ゴムとしては、クラプレンＬＩＲ、水添ＬＩＲ（クラレ株式会社製商品名）、出光ポリブテン（出光石油化学株式会社製商品名）などがあり、単独あるいは混合物として用いられる。これらの液状軟化剤は限定されるものではないが、基材側に移行して当該基材を変質させない軟化材が好ましい。例えば、オレフィンが基材の場合、ポリブテン等の液状炭化水素系合成ゴムが好ましい。
【００３９】
本発明のシール剤は、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部当たり、液状軟化剤（Ｂ）を１５０質量部ないし２０００質量部、より好ましくは２００ないし１５００質量部、更に好ましくは２５０ないし１０００質量部配合してなるものである。液状軟化剤（Ｂ）の配合量が１５０質量部未満の場合、シーリング剤を所望の基材に溶融塗布して装着することが困難となり、２０００質量部より多いと、形成されたシール材は、凝集力に乏しく、また剥離性が低下するため、使用後のリサイクル性が低下する。
【００４０】
上記の必須成分の他に、スチレン系熱可塑性エラストマー、合成ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリルゴム、ポリエステルエラストマ−、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂等の熱可塑性エラストマー単独もしくは混合物などを本発明の特徴を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００４１】
また、その他に粘着付与剤、充填剤、ワックスなど公知の変性剤も必要に応じて適宜配合することが出来る。
粘着付与剤としては、テルペン樹脂、テルペンフェノ−ル樹脂、ロジン及び水添ロジン系樹脂、石油樹脂および水添石油樹脂を単独もしくは混合物として用いることもできる。
充填剤としては、タルク、クレー、シリカ、炭カル、酸化チタンなど塗料、接着剤に使用する一般的な充填剤を用いることができる。
さらに、一般的に使用される熱安定剤、酸化防止剤、老化防止剤などのほか、用途に応じて界面活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性付与剤、電気伝導性付与剤などの各種添加剤の１種もしくは２種類以上が添加されてもよい。
【００４２】
本発明のシール剤は、通常ホットメルト接着剤の製造で用いられるいずれの方法によっても製造可能である。
即ち、加熱型溶融攪拌槽と称する溶解槽において、好ましくは窒素気流下、通常１５０℃以上２５０℃以下の温度で、攪拌羽根の回転により、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）と液状軟化剤（Ｂ）を同時または順に溶解する方法、ニーダーと称する双状回転羽根により加熱下シェアをかけて混合する方法、また単軸又は２軸のスクリュー等の押し出し機による、加熱下溶融混合する方法などである。
【００４３】
本発明のシール剤の使用方法としては、例えば、ノードソン社製の通常のホットメルトアプリケーターや、サンツール社製のハンディータイプアプリケーターを使用してシールを必要とする部分に塗布することができる。
塗布時の溶融温度は、好ましくは１８０℃〜２３０℃であり、酸化劣化を抑え、被着体の熱ダメージの低減および生産性に関係する塗布後のシール材冷却時間の低減を考慮した場合、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。
【００４４】
本発明におけるシール剤の好ましい溶融粘度は、１８０℃で１０，０００〜８００，０００mPa・sであり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００mPa・sである。粘度が低いと塗布時に垂れが問題になり、粘度が高いと作業性の低下と基材、被着体に対する濡れ性が低下する。
【００４５】
本発明の好ましいシール剤において、ガラス転移温度は０℃以下、より好ましくは０℃〜−６０℃である。ガラス転移温度を上記の好ましい範囲に調整することにより、低温から高温まで、柔軟性に優れたシール材とすることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。尚、各実施例および比較例における性能評価は以下の方法に従った。
【００４７】
＜高温域形状安定性＞
シール剤としての耐熱性を粘弾性スペクトロメーターで評価した。固体試料にずりの変形を与え、１２０℃の弾性を測定した。
【００４８】
＜塗布作業性＞
ＪＩＳ  Ｋ６８６２に準拠してブルックフィールド粘度計による１８０℃における溶融粘度を測定した。
【００４９】
＜低温脆性＞
粘弾性スペクトロメーターを用い、ガラス転移温度で評価し、０℃以下でゴム状であることを確認した。
【００５０】
＜柔軟性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、−４０℃におけるタイプＡデュロメーター硬度を評価した。
【００５１】
＜高温下での組み立て安定性＞
２００℃に加温したホットメルト組成物を、ＰＰ板上に５ｍｍ巾のビード状に塗布し、直径１０ｍｍのポリカーボネート製の棒でビードを押さえ、ビードにクラックが発生するか否かを調べた。クラックが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
【００５２】
＜易剥離性＞
巾５ｍｍ、深さ８ｍｍの溝を有する長さ７０ｍｍのポリプロピレン製成型品の溝に、１８０℃で溶融した組成物をビード状に、深さ４ｍｍまで塗布し、２５℃で２４時間放置後、２５℃雰囲気下でシール材の一端を摘んで９０°方向に剥離し、切れ、成型品への残留の有無を評価した。成型品への残留がなく、剥離できたものを○、成型品へ残留したものを×、若干成型品へ残るものを△とした。
【００５３】
＜加熱安定性＞
１９０℃で２４時間加熱後、組成物表面の皮張り、液状物の分離などを目視で観察した。
【００５４】
＜シール性＞
外形８ｍｍ、内厚１ｍｍ、長さ１．２ｍのガラス管を、長さ２０ｍｍ×巾２０ｍｍ×厚さ５ｍｍに切り出したシール材の中央に垂直に立て、シール材が２．５ｍｍ厚になるまで圧縮して固定し、ガラス管中に高さ１ｍまで水を入れ、２４時間室温（２３℃）下に放置し、水漏れの有無を観察し、漏れがなかったものを○、漏れのあったものを×とした。
【００５５】
＜６０℃形状安定性＞
一辺が２０ｍｍの立方体に切り出したシール材を６０℃の乾燥機に静置し、８時間後の高さを測定した。
【００５６】
＜実施例１＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）として、「ＥＸＣＥＬＩＮＫ３５００Ｂ」（ＪＳＲ株式会社製商品名）１００質量部に対し、粘着付与樹脂として脂環式系石油樹脂水素添加物、「アルコンＰ１００」（荒川化学工業株式会社製商品名）の５０質量部、酸化防止剤として、「イルガノックス１０１０」（日本チバガイギー株式会社製商品名）の０．５質量部を双腕型ニーダーに仕込み、２００℃、１００rpmで４０分間混練り後、液状軟化剤として「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産株式会社製商品名）の３５０質量部を添加し、８０分間混練してホットメルトシール剤約５００ｇを得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表１に示した。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）として、「ＥＸＣＥＬＩＮＫ３６００」（ＪＳＲ株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表１に示した。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）として、「ＥＸＣＥＬＩＮＫ３７００」（ＪＳＲ株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表１に示した。
【００５９】
＜実施例４＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）として、「ＥＸＣＥＬＩＮＫ３５００Ｂ」（ＪＳＲ株式会社製商品名）を５０質量部に対し、熱可塑性ポリオレフィン、「住友ＴＰＥ−５２８０」（住友化学工業株式会社製商品名）を１０質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー、「セプトン２００５」（株式会社クラレ製）を１０質量部、粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂、「ＹＳポリスターＴ１３０」（ヤスハラケミカル株式会社製商品名）を４０質量部、液状軟化剤として「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産株式会社製商品名）の１０５質量部と、「ポリビス３０ＳＨ」（日本油脂株式会社）の２８５質量部に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表１に示した。
【００６０】
＜比較例１＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）を、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を含有しない熱可塑性ポリオレフィン、「住友ＴＰＥ−３５７２」（住友化学工業株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表２に示した。
【００６１】
＜比較例２＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）を、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を含有しない熱可塑性ポリオレフィン、「住友ＴＰＥ−４５５２」（住友化学工業株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表２に示した。
【００６２】
＜比較例３＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）を、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を含有しない熱可塑性ポリオレフィン、「住友ＴＰＥ−５２８０」（住友化学工業株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表２に示した。
【００６３】
＜比較例４＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）を、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を含有しない熱可塑性ポリオレフィン、「ミラストマー８０３２Ｂ」（三井化学株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表２に示した。
【００６４】
＜比較例５＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）を、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を含有しないエチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合体、「三井ＥＰＴ−１０７０」（三井化学株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表２に示した。
【００６５】
＜比較例６＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）を、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を含有しないエチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合体、「三井ＥＰＴ−４０４５」（三井化学株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表２に示した。
【００６６】
＜比較例７＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）を、スチレン系熱可塑性エラストマー、「セプトン４０５５」（株式会社クラレ製）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表２に示した。
【００６７】
＜比較例８〜１１＞
実施例１における熱可塑性エラストマー（Ａ）を、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を含有しないエチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合体、「ＥＮＢ５５３」（住友化学工業株式会社製商品名）に変える以外は実施例１と同様にしてホットメルトシール剤を得た。得られたホットメルトシール剤の物性を表３に示した。
【００６８】
【表１】
0004725221.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004725221.tif 000003
【００７０】
【表３】
0004725221.tif 000004
【００７１】
実施例１〜４で得たシール剤は、比較例１ないし比較例６のように易解体性が悪化することがなく、かつ比較例１ないし比較例７のように加熱安定性が悪化する事がない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のシール剤は、広範な温度域においてシール性能を発揮し、塗布作業性やリサイクル時の解体性も良好であり、かつ加熱安定性が良好なため、アプリケーターの保守頻度も低減でき、ホットメルト型シール材として好適に使用される。
本発明は、特に、車輛灯具用ホットメルトシール材として有用である。