(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンヒドロペルオキシドからフェノールとアセトンを製造する方法であって、
（ａ）硫酸イオンの供給源で遷移金属酸化物を処理して、硫酸化遷移金属酸化物を形成する工程であって、前記遷移金属酸化物がジルコニウムを含み、前記硫酸イオンの供給源が硫酸アンモニウムであることを特徴とする工程、
（ｂ）前記硫化遷移金属酸化物を、少なくとも４００℃の温度で、１乃至３０時間焼成して、ジルコニウムと酸化鉄の組み合わせを含む固体酸触媒を形成する工程、及び
（ｃ）クメンヒドロキシペルオキシドを前記固体酸触媒と接触させる工程、を含む方法。
【請求項２】
硫酸化遷移金属酸化物を少なくとも５００℃の温度で焼成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接触工程を２０乃至１５０℃の温度、及び大気圧から６８９４ｋＰａまでの圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
接触工程を４０乃至１２０℃の温度、及び大気圧から２７５８ｋＰａまでの圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、フェノールの製造、さらに特定するとクメンヒドロペルオキシドからフェノールとアセトンを製造する方法に関する。
【０００２】
先行技術の記載
フェノールは、広範な工業的用途を有する重要な有機化学物質である。フェノールは、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールA及びカプロラクタムの製造において用いられる。現在、いくつかの方法がフェノールの製造のために用いられているが、全生産能力の最大割合を供給する唯一の方法は、現在、米国全生産量の４分の3を超える生成源であるクメン法である。
【０００３】
この方法において関与する基本的反応は、クメンヒドロペルオキシドの、フェノール及びアセトンへの開裂である。
Ｃ6Ｈ5Ｃ(CH3)2OOH＝Ｃ6Ｈ5OH＋(CH3)2CO
【０００４】
工業的規模においては、クメンヒドロペルオキシドを通常、約50乃至70℃の温度で、稀硫酸(5乃至25％濃度)で処理する。開裂が完了した後に、その反応混合物を分離し、油層を蒸留し、フェノール及びアセトンを、クメン、α-メチルスチレン、アセトフェノン及びタールとともに得る。クメンは、ヒドロペルオキシドへの転化及びその次の開裂のために再循環され得る。このように製造されたフェノールは、樹脂類における使用に適しているが、医薬品級製品のためには、さらに精製する必要がある。
【０００５】
先に記載した方法は、フェノール及びアセトンの両方を良好な収量で製造することができるが、生成物分離の必要性、及び均質な方法に固有の精製工程の必要性を減らし、かつ、環境的に危険な液体酸の必要性を回避する方法を見出すことが望ましい。
【０００６】
種々の固体酸触媒によるクメンヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)の不均質な開裂はすでに報告されている。例えば、米国特許第4,490,565号には、クメンヒドロペルオキシドの開裂においてゼオライトベーターの使用が開示されており、米国特許第4,490,566号には、同じ方法における、ＺＳＭ-5のような、コンストレインツ・インデックス(Constraint Index)1-12ゼオライトの使用が開示されている。
【０００７】
米国特許第4,898,995号には、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのような不活性支持体上の、12-タングストリン酸のようなヘテロポリ酸から本質的に成る不均質触媒によりクメンヒドロペルオキシドを反応させることによるフェノール及びアセトンの共製造方法が開示されている。そのようなヘテロポリ酸触媒は、350℃より高い温度において本質的に不安定である。
【０００８】
クメンヒドロペルオキシド開裂のために現在提示されている固体酸触媒は、硫酸に対する容認できる置換を与えるための活性及び選択性の所望の組み合わせを示していない。
【０００９】
本発明の概要
本発明は、クメンヒドロペルオキシドを、硫酸化遷移金属酸化物を含有する固体酸触媒と接触させる工程を含む、クメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンを製造する方法に関する。
【００１０】
本発明の方法は、4-クミルフェノール、酸化メシチル及びジアセトンアルコールのような不純物の低い共生成で、クメンヒドロペルオキシドの、フェノール及びアセトンへのかなりの量の転化を達成できる。
【００１１】
好ましくは、遷移金属酸化物には、周期表のIVB族、IVA族、VIIB族及びVIII族から選ばれた少なくとも1つの金属酸化物が含まれる。
【００１２】
好ましくは、遷移金属酸化物にはジルコニアが含まれ、より好ましくは鉄の酸化物とともに、又は、鉄の酸化物とマンガンの酸化物とともにジルコニアが含まれる。
【００１３】
好ましくは、硫酸化遷移金属酸化物を少なくとも400℃の温度で、より好ましくは、少なくとも500℃の温度で焼成する。
【００１４】
好ましくは、前記接触工程を20乃至150℃の温度、及び大気圧から6894ｋＰａまでの圧力で、より好ましくは、40乃至120℃の温度、及び大気圧から2758ｋＰａまでの圧力で行う。
【００１５】
特定の態様の記載
例えば、M. Hinoらによる、Journal of the American chemical Society、1979年10月10日、6439-41頁における論文により、ジルコニアを硫酸イオンで処理し、その生成物を焼成することにより、ブタン異性化に有用な固体酸触媒が製造され得ることが知られている。本発明により、硫酸化遷移金属酸化物、例えばジルコニアのような特にIVB族金属酸化物、を含有する固体酸触媒がクメンヒドロペルオキシドの開裂に活性であり、かつ選択的な触媒であることが見出された。
【００１６】
本発明の触媒において用いられる遷移金属酸化物は、好ましくは、少なくとも1つの、チタニア又はジルコニアのような、IVB族(IUPACにより推奨される1−18族分類系における4族)金属の酸化物、酸化錫のようなIVA族(IUPACにより推奨される1−18族分類系における14族)金属の酸化物、酸化マンガンのようなVIIＢ族(IUPACにより推奨される1−18族分類系における7族)金属の酸化物及び／又は酸化鉄のような、VIII族(IUPACにより推奨される1−18族分類系における8族)金属の酸化物を含有する。最も好ましくは、遷移金属酸化物はジルコニアを含む。本発明の触媒は、1つより多い遷移金属酸化物を含み、好ましくは、酸化ジルコニウム及び酸化鉄の組み合わせ、又は酸化鉄、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムの組み合わせを含む。混合された遷移金属酸化物は、含浸、共含浸、共沈、物理的混合等のような本技術分野で公知の技術により製造され得る。
【００１７】
遷移金属酸化物は、硫酸、又はより好ましくは硫酸アンモニウムのような硫酸イオンの供給源で処理されることにより硫酸化される。又、遷移金属酸化物を、硫化水素、二酸化硫黄又はメルカプタンのような、焼成において硫酸イオンを生成することができる化合物で処理することも可能である。
【００１８】
本発明の方法において用いられる触媒は、好ましくは、触媒の、0.5乃至20重量％、より好ましくは5乃至15重量％の硫酸イオンを含有する。
【００１９】
硫酸イオンの供給源での処理の後に、遷移金属酸化物触媒を、少なくとも400℃の温度で、より好ましくは少なくとも500℃の温度で、典型的には500乃至800℃の温度で、2乃至30時間の間焼成する。
【００２０】
本発明の開裂反応は、クメンヒドロペルオキシドを、20乃至150℃の温度、好ましくは40乃至120℃の温度、及び大気圧から6894ｋＰａまでの圧力、好ましくは大気圧から2758ｋＰａまでの圧力において液相中で、先に記載した固体酸触媒と接触させることにより達成される。クメンヒドロペルオキシドの接触を達成するために、先に記載した固体酸触媒は、固定床又は流動床中に含有され、接触操作は、連続式又は回分式で行われ得る。その接触が連続的に行われる場合、クメンヒドロペルオキシドに基づくＬＨＳＶは、0.1乃至100時間−1、好ましくは1乃至50時間−1の範囲内である。接触が回分式で行われる場合、滞留時間は、1乃至360分、好ましくは1乃至180分の範囲内である。クメンヒドロペルオキシドは好ましくは、ベンゼン、トルエン、アセトンのような、そして最も好ましくはアセトンのような、開裂反応に不活性である有機溶媒中に溶解させる。反応熱(およそ60kcal／モル)を散逸させることを助けるように溶媒の使用は好ましい。
【００２１】
本発明を、下記の実施例で、より特定して記載する。
【００２２】
実施例1
3.3ｇの硫酸アンモニウムを50ｇの脱イオン化したH2Oに添加することによって、1規定の(NH4)2SO4の溶液を製造した。42ｇの前記溶液を、新しく製造した水酸化ジルコニウム58ｇにゆっくりと添加し、85℃において一晩乾燥させた。
この触媒の一部を気流中で525℃に3時間焼成させた。
【００２３】
実施例2
凝縮器、攪拌機及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のために水浴中に設置した250ml容の丸底フラスコに、アセトン100.0ｇと実施例1の触媒1.00ｇとの混合物を装入した。その混合物を加熱し、攪拌しながら還流(57℃)し、50.0ｇの「80％」クメンヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)溶液(80.8％のＣＨＰ、7.7％のクメン、6.9％の2-フェニル-2-プロパノール、2.1％のアセトフェノンと分析された)をおよそ2ｇ／分の速度で滴下して添加した。ＣＨＰ溶液の添加の後に、反応体溶液の小試料(約0.2ml)を規則的な間隔で取り出し、ろ過し、ＧＣにより分析した。
【００２４】
表1は、ＣＨＰの添加が完了した1.0時間後及び3.0時間後における反応体溶液の組成(質量％)を示す。
【表１】
0004744697.tif 000002
【００２５】
実施例3
50ｇのZrOCl2・xH2O及び0.8ｇのFeSO4・7H2Oを攪拌しながら300ｇの蒸留水中に溶解させた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加により、その溶液のｐＨをおよそ9に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン壜に入れ、蒸気室(100℃)に72時間置いた。生成した生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、85℃において一晩乾燥させた。10ｇの脱イオン水中、0.7ｇの(NH4)2SO4の溶液を調製した。この溶液8ｇを12ｇの、新しく製造した先に製造した鉄／ジルコニアに滴下して添加した。この物質を85℃で一晩乾燥させた。この触媒の一部を気流中、525℃に1時間焼成した。
【００２６】
実施例4
凝縮器、攪拌機及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のために水浴中に設置した250ml容の丸底フラスコに、アセトン100.0ｇと実施例3の触媒1.00ｇとの混合物を装入した。その混合物を加熱し、攪拌しながら還流(57℃)し、50.0ｇの「80％」クメンヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)溶液(80.8％のＣＨＰ、7.7％のクメン、6.9％の2-フェニル-2-プロパノール、2.1％のアセトフェノンと分析された)をおよそ2ｇ／分の速度で滴下して添加した。ＣＨＰ溶液の添加の後に、反応体溶液の小試料(約0.2ml)を規則的な間隔で取り出し、ろ過し、ＧＣにより分析した。
【００２７】
表2は、ＣＨＰの添加が完了した1.0時間後及び3.0時間後における反応体溶液の組成(質量％)を示す。
【表２】
0004744697.tif 000003
【００２８】
実施例5
38ｇのTiOSO4・xH2SO4・xH2Oを300ｇの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加により、その溶液のｐＨをおよそ9に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン壜に入れ、蒸気室(100℃)に72時間置いた。生成した生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、85℃において一晩乾燥させた。10ｇの脱イオン水中、0.7ｇの(NH4)2SO4の溶液を調製した。この溶液1.3ｇを2ｇの、新しく製造した先に製造したチタニアに滴下して添加した。この物質を85℃で一晩乾燥させた。この触媒の一部を気流中、525℃に1時間焼成した。
【００２９】
実施例6
凝縮器、攪拌機及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のために水浴中に設置した250ml容の丸底フラスコに、アセトン100.0ｇと実施例5の触媒1.00ｇとの混合物を装入した。その混合物を加熱し、攪拌しながら還流(57℃)し、50.0ｇの「80％」クメンヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)溶液(80.8％のＣＨＰ、7.7％のクメン、6.9％の2-フェニル-2-プロパノール、2.1％のアセトフェノンと分析された)をおよそ2ｇ／分の速度で滴下して添加した。ＣＨＰ溶液の添加の後に、反応体溶液の小試料(約0.2ml)を規則的な間隔で取り出し、ろ過し、ＧＣにより分析した。
【００３０】
表3は、ＣＨＰの添加が完了した1.0時間後及び3.0時間後における反応体溶液の組成(質量％)を示す。
【表３】
0004744697.tif 000004
【００３１】
実施例7
25ｇのFeSO4・7H2Oを300ｇの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加により、その溶液のｐＨをおよそ9に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン壜に入れ、蒸気室(100℃)に72時間置いた。生成した生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、85℃において一晩乾燥させた。10ｇの脱イオン水中、0.7ｇの(NH4)2SO4の溶液を調製した。この溶液1.3ｇを2ｇの、新しく製造した先に製造した酸化鉄に滴下して添加した。この物質を85℃で一晩乾燥させた。この触媒の一部を気流中、525℃に1時間焼成した。
【００３２】
実施例8
凝縮器、攪拌機及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のために水浴中に設置した250ml容の丸底フラスコに、アセトン90.0ｇと実施例7の触媒1.00ｇとの混合物を装入した。その混合物を加熱し、攪拌しながら還流(57℃)し、50.0ｇの「80％」クメンヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)溶液(80.8％のＣＨＰ、7.7％のクメン、6.9％の2-フェニル-2-プロパノール、2.1％のアセトフェノンと分析された)をおよそ2ｇ／分の速度で滴下して添加した。ＣＨＰ溶液の添加の後に、反応体溶液の小試料(約0.2ml)を規則的な間隔で取り出し、ろ過し、ＧＣにより分析した。
【００３３】
表4は、ＣＨＰの添加が完了した1.16時間後及び2.67時間後における反応体溶液の組成(質量％)を示す。
【表４】
0004744697.tif 000005
【００３４】
実施例9
500ｇのZrO(Cl)2・xH2Oを3.0ｌ(リットル)の蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。260ｇの濃縮したNH4OH及び3.0ｌの蒸留水を含有する他の溶液を調製した。両溶液を60℃に加熱した。これらの2つの加熱した溶液をノズルミックスを用いて50ml／分の速度で合わせた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加により、最終複合物のｐＨをおよそ9に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン壜に入れ、蒸気室(100℃)に72時間置いた。生成した生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、85℃において一晩乾燥させた。
【００３５】
実施例10
10ｇの脱イオン水中の0.7ｇの(NH4)2SO4の溶液を調製した。8ｇのこの溶液を最初に0.5ｇのFeSO4・7H2O及び0.3ｇのMn SO4・H2Oと合わせた。この溶液を、12ｇの、新しく製造した実施例9で製造したジルコニアに滴下して添加した。この物質を85℃で一晩乾燥させた。この触媒の一部を気流中、525℃に1時間焼成した。
【００３６】
実施例11
凝縮器、攪拌機及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のために水浴中に設置した250ml容の丸底フラスコに、アセトン100.0ｇと実施例10の触媒1.00ｇとの混合物を装入した。その混合物を加熱し、攪拌しながら還流(57℃)し、50.0ｇの「80％」クメンヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)溶液(80.8％のＣＨＰ、7.7％のクメン、6.9％の2-フェニル-2-プロパノール、2.1％のアセトフェノンと分析された)をおよそ2ｇ／分の速度で滴下して添加した。ＣＨＰ溶液の添加の後に、反応体溶液の小試料(約0.2ml)を規則的な間隔で取り出し、ろ過し、ＧＣにより分析した。
【００３７】
表5は、ＣＨＰの添加が完了した1.0時間後及び3.0時間後における反応体溶液の組成(質量％)を示す。
【表５】
0004744697.tif 000006
【００３８】
実施例12
10ｇの脱イオン水中の0.7ｇの(NH4)2SO4の溶液を調製した。8ｇのこの溶液を最初に0.5ｇのFeSO4・7H2Oと合わせ、次にこの溶液を、12ｇの、新しく製造した実施例9で製造したジルコニアに滴下して添加した。この物質を85℃で一晩乾燥させた。この触媒の一部を気流中、525℃に1時間焼成した。
【００３９】
実施例13
凝縮器、攪拌機及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のために水浴中に設置した250ml容の丸底フラスコに、アセトン100.0ｇと実施例12の触媒1.00ｇとの混合物を装入した。その混合物を加熱し、攪拌しながら還流(57℃)し、50.0ｇの「80％」クメンヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)溶液(80.8％のＣＨＰ、7.7％のクメン、6.9％の2-フェニル-2-プロパノール、2.1％のアセトフェノンと分析された)をおよそ2ｇ／分の速度で滴下して添加した。ＣＨＰ溶液の添加の後に、反応体溶液の小試料(約0.2ml)を規則的な間隔で取り出し、ろ過し、ＧＣにより分析した。
【００４０】
表6は、ＣＨＰの添加が完了した1.0時間後及び3.0時間後における反応体溶液の組成(質量％)を示す。
【表６】
0004744697.tif 000007