(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（Ａ）、親水基としてポリエチレンオキサイド鎖を有し、エチレンオキサイドの含有量が４０〜９９質量％のポリアルキレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、数平均分子量が４０００〜２００００であるノニオン性界面活性剤（Ｎ）を含有してなるノニオン性乳化剤成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなり、硬化剤であるポリイソシアネート誘導体（Ｄ）と混合又は接触させることで接着剤として使用する接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
ノニオン性界面活性剤（Ｎ）のエチレンオキサイドの含有量が６０〜９９質量％である請求項１に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールが炭素数２〜８のアルキレングリコールのプロピレンオキサイド付加物である請求項１または２に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項４】
ポリウレタン（Ａ）が、ジイソシアネート化合物を必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ）、数平均分子量３００〜５０００のジオール化合物を必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分（ｂ）から得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物及び硬化剤であるポリイソシネート誘導体（Ｄ）からなる水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンと水に特定のノニオン性乳化剤成分を配合してなる水分散型ポリウレタン組成物、及び該組成物と硬化剤であるポリイソシアネート誘導体からなる水性接着剤に関する。詳しくは、特定のノニオン性乳化剤成分として、親水基としてのポリエチレンオキサイド鎖を有し、エチレンオキサイドの含有量が４０〜９９質量％であり、数平均分子量が３０００〜４００００であるノニオン性界面活性剤を用いるものである。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用に各種プラスチックフィルムが使用されている。特に、機能性を高めるため複数種のフィルムを接着剤などによりラミネートしたラミネートフィルムが多用されている。
これらのフィルムの接着剤としては、通常、有機溶剤を用いた接着剤が使用されているが、作業環境、大気汚染の環境面の問題や、火災の危険性、作業時の曝露、貯蔵等の安全面の問題を有している。そのため、ポリウレタン系の水分散型樹脂を用いた水性接着剤が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、イソシアネート反応性基を有する水分散性樹脂と水分散性ポリイソシアネートからなる水性ラミネート接着剤が報告されている。
また、特許文献２には、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなるノニオン性界面活性剤を使用した水系ポリウレタン樹脂を用いたポリアミドフィルム用接着剤が報告されている。
また、特許文献３には、高分子ポリオール、カルボキシル基含有化合物、ポリイソシアネート、中和剤から得られるポリウレタンエマルジョンを用いた水性接着剤が報告されている。
【０００４】
しかし、これらは、接着剤として使用するに当たり、ポリウレタン組成物の分散安定性が不十分なので長期保存中に沈殿を生じる保存性、硬化剤を混合して得られる接着剤の使用時間（ポットライフ）が短いことが問題となっている。
【０００５】
【特許文献１】日本公開特許平１１−８０６９９号公報（請求項２）
【特許文献２】日本公開特許平１１−２０１０４号公報（請求項１）
【特許文献３】日本公開特許平１１−３２３３００号公報（請求項１〜３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保存安定性が良好な水分散型ポリウレタン組成物、該組成物を用いた、使用時間が長く、表面処理されたまたは未処理のプラスチックフィルムに用いられる水性接着剤、特にラミネートフィルム用水性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のノニオン性界面活性剤を使用することで、上記の課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、ポリウレタン（Ａ）、親水基としてポリエチレンオキサイド鎖を有し、エチレンオキサイドの含有量が４０〜９９質量％のポリアルキレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、数平均分子量が４０００〜２００００であるノニオン性界面活性剤（Ｎ）を含有してなるノニオン性乳化剤成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなり、硬化剤であるポリイソシアネート誘導体（Ｄ）と混合又は接触させることで接着剤として使用する接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
また、本発明の第２は、ノニオン性界面活性剤のエチレンオキサイドの含有量が６０〜９９質量％である第１の発明に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
また、本発明の第３は、ポリアルキレングリコールが炭素数２〜８のアルキレングリコールのプロピレンオキサイド付加物である第１または第２の発明に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
また、本発明の第４は、ポリウレタン（Ａ）が、ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ）、数平均分子量３００〜５０００のジオール化合物を必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分（ｂ）から得られるものである第１〜３の発明のいずれかに記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
また、本発明の第５は、第１〜４の発明のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物及び硬化剤であるポリイソシネート誘導体（Ｄ）からなる水性接着剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物は、保存安定性が良好であり、これに硬化剤を配合した水性接着剤は、ポットライフが長く、またプラスチックフィルムや表面処理されたプラスフィルムに対しても高い接着性能を与え、特にラミネートフィルム用に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物は、ポリウレタン（Ａ）、ノニオン性乳化剤成分（Ｂ）及び水（Ｃ）からなる。
【００１１】
ノニオン性乳化剤成分（Ｂ）
本発明に係るノニオン性乳化剤成分（Ｂ）は、必須成分としてノニオン性界面活性剤（Ｎ）を１種類又は２種類以上含有してなるものであり、必要に応じて他のノニオン性活性剤（Ｎ’）を任意成分として含有してもよい。
【００１２】
ノニオン型界面活性剤（Ｎ）
ノニオン型界面活性剤（Ｎ）は、親水基としてポリエチレンオキサイド鎖を有し、エチレンオキサイドの含有量が４０〜９９質量％、数平均分子量が３０００〜４００００である。エチレンオキサイドの含有量や数平均分子量が上記範囲外であるとポリウレタン（Ａ）に対して良好な分散性を与えることができず、得られる水性接着剤のポットライフも低下する。
ノニオン性界面活性剤（Ｎ）のエチレンオキサイドの含有量は、より良好な分散性を与えるために、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましい。
数平均分子量は、より良好な分散性を与えるために、３０００〜３００００が好ましく、４０００〜２００００がより好ましい。
【００１３】
また、上記ノニオン性界面活性剤（Ｎ）としては、下記のもの等が挙げられる。
直鎖又は分岐を有してもよく、二重結合及び又は三重結合を有してもよいモノアルコール化合物のエチレンオキサイド付加物、直鎖又は分岐を有してもよく、二重結合及び又は三重結合を有してもよいポリオール化合物のエチレンオキサイド付加物、置換基を有してもよいモノ又はポリヒドロキシアリール化合物のエチレンオキサイド付加物、直鎖又は分岐を有してもよく、二重結合及び又は三重結合を有してもよいモノアミン化合物に炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを付加させたものに更にエチレンオキサイドを付加させたもの、直鎖又は分岐を有してもよく、二重結合及び又は三重結合を有してもよいモノアミン化合物のエチレンオキサイド付加物、直鎖又は分岐を有してもよく、二重結合及び又は三重結合を有してもよいポリアミン化合物のエチレンオキサイド付加物、直鎖又は分岐を有してもよく、二重結合及び又は三重結合を有してもよいポリアミン化合物に炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを付加させたものに更にエチレンオキサイドを付加させたもの。
【００１４】
上記のモノアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール等の低分子アルコール；これら低分子アルコールに炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルモノアルコールが挙げられる。
また、上記のポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の低分子ジオール；これらの低分子ジオールに炭素数３〜８のアルキオキサイドを付加させたポリエーテルジオール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の低分子ポリオール；これらの低分子ポリオールに炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
また、上記のモノ又はポリヒドロキシアリール化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミルフェノール、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルブタン等が挙げられる。
また、上記のポリアミン化合物としては、上記例示の低分子ポリオールのヒドロキシル基がアミン基になったものが挙げられる。
【００１５】
本発明に係るノニオン性界面活性剤（Ｎ）としては、ポリアルキレングリコールのエチレンオキサイド付加物が、硬化剤を混合した後のポットライフが長いので好ましく、更には、ポリアルキレングリコールが炭素数２〜８のアルキレングリコールのプロピレンオキサイド付加物であるものがより好ましい。
【００１６】
他のノニオン性活性剤（Ｎ’）
また、本発明の接着剤用ポリウレタン組成物には、必要に応じて、上記のノニオン性界面活性剤（Ｎ）以外のノニオン性界面活性剤（Ｎ’）を用いてもよい。他のノニオン性活性剤（Ｎ’）としては、例えば、上記例示の構造を有し親水基であるポリエチレンオキサイド鎖の含有量が４０質量％未満であり数平均分子量が３０００〜４００００のノニオン性界面活性剤、上記例示の構造を有し親水基であるポリエチレンオキサイド鎖の含有量が４０〜９９質量％であり数平均分子量が３０００未満のノニオン性界面活性剤、上記例示の構造を有し親水基であるポリエチレンオキサイド鎖の含有量が４０〜９９質量％であり数平均分子量が４００００を超えるノニオン性界面活性剤が挙げられる。他のノニオン性界面活性剤（Ｎ’）の使用量は、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）に対して８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
ポリウレタン（Ａ）
本発明に係るポリウレタン（Ａ）は、乳化剤成分（Ｂ）の作用により安定に水に分散することが可能であり、硬化剤であるポリイソシアネート誘導体（Ｄ）の作用により硬化して接着機能を有するものであれば特に制限を受けず、アニオン性基、カチオン性基等のイオン性基等の親水基を有していてもよく、鎖延長剤により高分子化されたものでもよい。
【００１８】
上記のポリウレタン（Ａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、必要に応じて用いられるイオン性基導入成分（ｉ）、必要に応じて用いられるイオン性基中和剤成分（ｎ）、必要に応じて用いられる鎖延長剤成分（ｅ）、必要に応じて用いられる反応停止剤成分（ｔ）から得られるものである。
【００１９】
ポリイソシアネート成分（ａ）としては、ジイソシアネート化合物と一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられ、これらは、１種類又は２種類以上混合で用いることができる。
ジイソシアネート化合物としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００２１】
上記の１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００２２】
前記ポリオール成分（ｂ）としては、ジオール化合物、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物が挙げられ、これらは、１種類又は２種類以上混合で用いることができる。
ジオール化合物及びヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。
【００２３】
上記の低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、上記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２６】
前記イオン性基導入成分（ｉ）としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【００２７】
前記イオン性基中和剤成分（ｎ）としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。
【００２８】
前記鎖延長剤成分（ｅ）としては、ジアミン化合物が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合して用いることができる。該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。
【００２９】
前記反応停止剤成分（ｔ）としては、アルコール化合物、モノアミン化合物が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合で用いることができる。該アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る水性接着剤は、レトルトパック等の食品包装用ラミネートフィルム接着剤として用いられる場合は臭気が問題となる。従って、本発明の水分散型ポリウレタン組成物を該用途に用いる場合には、鎖延長剤、反応停止剤、アニオン性基中和剤として用いられる有機アミン類、カチオン性基中和剤として用いられる有機酸類を原料に使用することなく、ポリウレタン組成物の保存安定性、水性接着剤のロングポットライフ化、良好な接着性を実現するものが好ましい。
【００３１】
食品用途に好ましいポリウレタン（Ａ）は、ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ）、平均分子量３００〜５０００のジオール化合物を必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分（ｂ）のみから得られるものである。
【００３２】
上記のポリオール成分（ｂ）の必須成分である数平均分子量３００〜５０００のジオール化合物としては、前記例示のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールか挙げられ、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、任意成分である他のポリオール化合物としては、上記例示の低分子ジオールが好ましい。
【００３３】
水（Ｃ）
水（Ｃ）としては、蒸留水、イオン交換水、限外ろ過水、市水、工業用水などが挙げられる。
【００３４】
水分散型ポリウレタン組成物
本発明の水分散型ポリウレタン組成物の製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、水との親和性を有する溶媒中でポリウレタン（Ａ）を合成し、これとノニオン性乳化剤成分（Ｂ）及び水を混合して、ポリウレタンを乳化分散させる方法が好ましい。また、鎖延長反応やイオン性基中和は、ポリウレタン（Ａ）を乳化分散する前に行っても、乳化分散と同時に行ってもよい。
【００３５】
上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性を有する溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、第三ブチルアルコール、第三アミルアルコール等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、ポリウレタン（Ａ）を製造するために用いられる原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。
【００３６】
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分（ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（ｂ）及び必要に応じて用いられる鎖延長剤（ｅ）、必要に応じて用いられるイオン性基導入成分（ｉ）、必要に応じて用いられる反応停止剤（ｔ）中のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができる。本発明のポリウレタン組成物は、硬化剤にポリイソシアネート誘導体を使用するので、ポリウレタン（Ａ）中のイソシアネート反応基が過剰になるような配合を選択すればよい。
【００３７】
例えば、食品包装用ラミネートフィルム用途の水性接着剤に適するポリウレタン組成物である「ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ）、平均分子量３００〜５０００のジオール化合物を必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分（ｂ）のみから得られるポリウレタン組成物」の場合、イソシアネート基と水酸基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、１．００１〜３が好ましく、１．０１〜２がより好ましい。
【００３８】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物中のノニオン性乳化剤成分（Ｂ）の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ポリウレタン（Ａ）１００に対する質量比で、０．５より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、１００を超えると接着剤としての性能が極端に低下する場合があるので、０．５〜１００が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物中の水（Ｃ）の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ポリウレタン（Ａ）１００に対する質量比で１０より小さいと安定した乳化を示さない場合があり、１０００を超えるとの接着時間の遅延等の接着剤としての機能が低下する場合があるので、１０〜１０００が好ましく、５０〜５００がより好ましい。
【００３９】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物の状態は、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液である。これらエマルション、サスペンション、コロイダル分散液の場合の粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００４０】
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、周知一般に用いられる外部架橋剤や各種添加剤を用いてもよい。外部架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
また、上記の各種添加剤としては、例えば、顔料、染料、造膜助剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐蝕剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明の水性接着剤とは、上記の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物とポリイソシアネート誘導体を含有してなる硬化剤成分からなり、形態、使用方法は任意である。使用方法としては、例えば、接着剤用水分散型ポリウレタン組成物と硬化剤成分を混合させて、接着面の片方又は両方に塗布し、乾燥してから、接着又は圧着する方法と、接着面の片方に接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を塗布し、もう一方に硬化剤成分を塗布して、乾燥後接着又は圧着する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて各工程で加温又は加熱してもよい。
【００４３】
硬化剤（Ｄ）
本発明に使用する硬化剤は、ポリイソシアネート誘導体からなるものであり、ポリイソシアネート誘導体としては前記ポリイソシアネート成分（ａ）に例示のポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネート誘導体は、水性接着剤の使用方法や硬化時間等により任意に選択することができる。また、接着剤として使用する場合は、ポリイソシアネート誘導体の他に、水、有機溶剤、界面活性剤、上記の水分散型ポリウレタン組成物で例示の各種添加剤等を用いた硬化剤組成物として用いてもよい。硬化剤組成物として使用する際の硬化剤の含有率は５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。
【００４４】
上記の水分散型ポリイソシアネートとは、水に分散又は溶解させて使用できるように変性体またはブロック化体したポリイソシアネートであり、例えば、ポリイソシアネートの分子中にエチレンオキサイド鎖等の親水性基を導入したポリイソシアネートが挙げられる。また、市販のものとしては、スミジュール（住化バイエルウレタン社製）、タケネート（三井武田ケミカル社製）、アクアネート（日本ポリウレタン工業社製）、バイヒジュール（バイエル社製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の水性接着剤は、種々の基材に対して高い密着性を示す。基材としては、例えば、金属、セラミックス、プラスチック、木材、紙などの種々の基材が使用できるが、本発明の水性接着剤は一般的に接着が困難な金属面やプラスチック面に好適に適用できる。
プラスチックは、非発泡体又は発泡体であってもよく、立体形状又はシートやフィルムなどの平面状成形体であってもよい。特にシート又はフィルムに好適である。
フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、アイオノマーなどのオレフィン系ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル（特にポリアルキレンテレフタレートフィルム）、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系フィルム、脂肪族ポリエステル系生分解性フィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロースなどのセルロース系フィルム、これらのフィルムにポリ塩化ビニリデン系樹脂をコートしたフィルムが挙げられる。
また、これらのフィルムにはコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理表面、ラビング処理等の接着性改善のための表面処理が施されていてもよい。
【００４６】
本発明の水性接着剤は耐水熱性に優れているので、食品包装後、ボイル処理、レトルト処理などの殺菌又は滅菌処理が行われる食品包装材用フィルムのラミネート接着剤として特に有用である。
【００４７】
（実施例）
以下、製造実施例、製造比較例、評価例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
以下、平均分子量は数平均分子量を示す。
ウレタン結合濃度はポリウレタン固形分１０００ｇ当たりのウレタン結合のモル数で、合成配合からの算出値である。
平均粒径は、レーザー回折法によって測定した。
【００４８】
［製造実施例１］水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．１の製造
ポリオール成分（ｂ）として平均分子量１０００のポリプロピレングリコール０．５０モル、ポリイソシアネート成分（ａ）としてトリレンジイソシアネート２．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で９０℃、２時間反応させた後、４０℃まで冷却した。これに溶媒として第三ブチルアルコール６０ｇを加え、さらに１，４−ブタンジオール１．６７モルを加え、窒素気流中、８５℃でイソシアネートが消失するまで攪拌し、ポリウレタン混合物を得た。
これにノニオン性乳化剤成分（Ｂ）として、下記に示したノニオン性乳化剤成分（B1）２８ｇと水４６７ｇを加え攪拌混合して、水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．１を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．１は、ウレタン結合濃度４、平均粒径２．４μｍであった。
（ノニオン性乳化剤成分（B1））
アデカプルロニックＰ−８４（旭電化工業社製：ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、平均分子量４２００、エチレンオキサイド含有量４０質量％）とアデカプルロニックＦ−１０８（旭電化工業社製：ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、平均分子量１５５００、エチレンオキサイド含有量８０質量％）との質量比１：１の混合物。
【００４９】
［製造実施例２］水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．２の製造
ポリオール成分（ｂ）として、平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに換えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た平均分子量１０００のポリエステルポリオールを用いた以外は、上記の製造実施例１と同様の配合、方法により水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．２を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．２は、ウレタン結合濃度４、平均粒径５．１μｍであった。
【００５０】
［製造実施例３］水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．３の製造
ポリオール成分（ｂ）として、平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに換えて、ネオペンチルグリコールとアジピン酸から得た平均分子量１０００のポリエステルポリオールを用いた以外は、上記の製造実施例１と同様の配合、方法により水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．３を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．３は、ウレタン結合濃度４、平均粒径６．０μｍであった。
【００５１】
［製造実施例４］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．４の製造
ポリオール成分（ｂ）として、平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに換えて、平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオールを用いた以外は、上記の製造実施例１と同様の配合、方法により水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．４を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．４は、ウレタン結合濃度４、平均粒径８．９μｍであった。
【００５２】
［製造実施例５］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．５の製造
ポリオール成分（ｂ）として、平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに換えて、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを用いた以外は、上記の製造実施例１と同様の配合、方法により水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．５を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．５は、ウレタン結合濃度４、平均粒径３．８μｍであった。
【００５３】
［製造実施例６］水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．６の製造
ノニオン性乳化剤成分（B1）を、Ｃ12〜Ｃ14の混合二級モノアルコールのエチレンオキサイド１００モル付加物（B2）（理論分子量４６１０、エチレンオキサイド含有量９６％）に換えた以外は、実施例１と同様の配合、方法により水分散型ポリウレタンＮｏ．６を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．６は、ウレタン結合濃度４、平均粒径４．６μｍであった。
【００５４】
［製造比較例１］水分散型ポリウレタン組成物：比較用１の製造
ノニオン性乳化剤成分（B1）を、ソフタール５００（日本触媒社製：Ｃ12〜Ｃ14混合二級モノアルコールのエチレンオキサイド５０モル付加物、理論分子量２４００、エチレンオキサイド含有量９２％）に換えた以外は、製造実施例１と同様の配合、方法により水分散型ポリウレタン組成物：比較用１を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：比較用１は、ウレタン結合濃度４、平均粒径が１５μｍであった。
【００５５】
［製造比較例２］水分散型ポリウレタン組成物：比較用２の製造
ノニオン性乳化剤成分（B1）を、ＮＰ−１１００（旭電化工業社製：ノニルフェノールのエチレンオキサイド５０モル付加物、平均分子量２４００、エチレンオキサイド含有量９１％）に換えた以外は、製造実施例１と同様の配合、方法により水分散型ポリウレタン組成物：比較用２を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：比較用２は、ウレタン結合濃度４、平均粒径１４μｍであった。
【００５６】
［製造比較例３］水分散型ポリウレタン組成物：比較用３の製造
ノニオン性乳化剤成分（B1）を、アデカプルロニックＰ−１０３（旭電化工業社製：ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、平均分子量４９００、エチレンオキサイド含有量３０質量％）に換えた以外は、製造実施例１と同様の配合、方法により水分散型ポリウレタン組成物：比較用３を得た。
水分散型ポリウレタン組成物：比較用３は、ウレタン結合濃度４、平均粒径１８μｍであった。
【００５７】
［製造実施例７］水性接着剤：Ｎｏ．１〜６の製造
上記製造実施例１で得た水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．１の１００質量部に対して、硬化剤（Ｄ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート化合物を６質量部混合して、水性接着剤：Ｎｏ．１を得た。同様に上記製造実施例２〜６で得た水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．２〜６それぞれについて、水性接着剤：Ｎｏ．２〜６を得た。
【００５８】
［製造実施例８］水性接着剤：Ｎｏ．７の製造
また上記製造実施例１で得た水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．１の１００質量部に対して、硬化剤（Ｄ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体を６質量部混合して、水性接着剤：Ｎｏ．７を得た。
【００５９】
［評価例１］水分散型ポリウレタン組成物の保存安定性
上記製造実施例１〜６及び製造比較例１〜３で得た水分散型ポリウレタン組成物を密閉容器に入れ、５０℃での保存安定性を評価した。その結果、水分散型ポリウレタン組成物：Ｎｏ．１〜６は、３０日経っても沈殿は観察されなかったが、水分散型ポリウレタン組成物：比較用１〜３は２４時間後に沈殿を生じていた。この結果、本発明の水分散型ポリウレタン組成物は保存安定性が良好であることが確認できた。
【００６０】
［評価例２］水性接着剤のポットライフ
上記製造実施例７で得た水性接着剤：Ｎｏ．１、上記製造実施例８で得た水性接着剤：Ｎｏ．７、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネートの１２質量％水分散液（水性イソシアネート系硬化剤：Ｃ１）についてそれぞれ、製造直後と、これらを製造してから２５℃で２時間放置したもののイソシアネート（ＮＣＯ）基をＩＲにより測定し、２時間放置後のＮＣＯ基残存率（＝２時間後のＮＣＯｍｏｌ／製造直後のＮＣＯｍｏｌ）を測定した。
下記表１に示す結果から、本発明の水性接着剤は、ロングポットライフを与えることが確認できた。すなわち、硬化剤と水の系である水性イソシアネート系硬化剤Ｃ１のみの場合のＮＣＯ基残存率よりも、本発明の水分散型ポリウレタン組成物に係る接着剤の方がＮＣＯ基残存率が高いことが分かる。
【００６１】
【表１】
0004623629.tif 000002
【００６２】
［評価例３］接着強度
上記水性接着剤：Ｎｏ．１及び水性接着剤：Ｎｏ．７について、以下の方法により、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
（評価方法）
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルムの処理面に、バーコーダーを用いて上記水性接着剤を乾燥膜厚が３μｍになるように塗工後、ヘアドライヤーを用いて１５秒乾燥した。これにコロナ放電処理した未延伸キャストポリプロピレンフィルムの処理面を重ねた後、５０℃、０．３ＭＰａ、３０秒の条件で圧着し、４０℃、３日間放置して接着サンプルを得た。水性接着剤：Ｎｏ．１を用いた接着サンプルをＳ１、水性接着剤：Ｎｏ．７を用いた接着サンプルをＳ７とする。
得られた接着サンプルについて、ボイル試験（沸騰水中３０分）とレトルト試験（１２０℃水蒸気中３０分）を行った後の１８０°Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３；サンプル幅：２５ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ））を行った。
この結果、本発明の水性接着剤は、充分な接着強度を与えることが確認できた。
【００６３】
【表２】
0004623629.tif 000003