(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004666447.tif 000029
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ3″およびＲ4″は、それぞれ、独立に、水素、シアノ、ハロゲン、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムまたは有機アンモニウム陽イオンである）、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ5、ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）2、ＯＲ5もしくはＣＯＯＲ5（Ｒ5は、水素または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）、ニトロ、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、直鎖もしくは分岐鎖フッ素化もしくは過フッ素化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7、Ｎ+Ｒ6Ｒ7Ｒ10、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル−Ｒ8であって、
ここで、Ｒ8は、ＯＲ5、ＣＯＯＲ5、ＮＨ2、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7またはＮ+Ｒ6Ｒ7Ｒ10であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、同一であるか、または異なり、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ6およびＲ7は、結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成し、Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、またはアリールである〕
で示される三脚状配位子を有するＭｎ（III）錯体またはＦｅ（III）錯体からなる、過酸素化合物による酸化のための触媒。
【請求項２】
式（２）：
【化２】
0004666447.tif 000030
〔式中、Ｍｅは、ＭｎまたはＦｅであり、Ｒ1、Ｒ1′およびＲ1″は、それぞれ、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7または−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7であって、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される１：１金属（III）錯体からなる、過酸素化合物による酸化のための触媒。
【請求項３】
過酸化物性洗剤を含む液体に、請求項１記載の式（１）の三脚状配位子を有するＭｎ(III)錯体またはＦｅ(III)錯体の１種類以上を、洗濯液１リットルあたり０．１〜２００μmol加えることを含む、洗濯もしくは洗浄の方法。
【請求項４】
過酸化物性洗剤を含む洗濯液に、請求項１記載の式（１）の三脚状配位子を有するＭｎ（III）錯体またはＦｅ（III）錯体の１種類以上を、洗濯液１リットルあたり０．５〜１５０mg加えることを含む、洗濯液中で移染する染料の再沈着を防ぐ方法。
【請求項５】
洗濯用洗剤であって、
（Ｉ）５〜９０％の（Ａ）陰イオン界面活性剤および／または（Ｂ）非イオン界面活性剤、
（II）５〜７０％の（Ｃ）ビルダー、
（III）０．１〜３０％の（Ｄ）過酸化物、および
（IV）０．００５〜２％の（Ｅ）請求項１記載の式（１）の三脚状配位子を有するＭｎ（III）錯体またはＦｅ（III）錯体（すべての百分率は、該洗濯用洗剤の総重量に対する重量％である）
を含む洗濯用洗剤。
【請求項６】
機械洗浄法に用いるための硬い表面の洗浄剤であって、請求項１記載の式（１）の三脚状配位子を有するＭｎ（III）錯体またはＦｅ（III）錯体を漂白触媒として含む洗浄剤。
【請求項７】
１〜６０重量％の、請求項１記載の式（１）の三脚状配位子を有するＭｎ（III）錯体またはＦｅ（III）錯体、
（ａ）０．５〜１５重量％の分散剤、
（ｂ）１５〜９８．５重量％の水
を含む水性懸濁液。
【請求項８】
（ａ）１〜９９重量％の、請求項１記載の式（１）の三脚状配位子を有するＭｎ（III）錯体またはＦｅ（III）錯体、
（ｂ）１〜９９重量％の担体材料、
（ｃ）０〜２０重量％の分散剤、および
（ｄ）０〜５重量％の水
を含む固体製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、トリス（２−アミノエチル）アミンに基づく、三脚状配位子の金属錯体の、洗濯、洗浄および消毒工程における過酸素化合物（peroxyen compounds）の作用を強化する触媒としての使用に関する。本発明は、さらに、そのような工程に用いられる金属錯体および過酸素化合物の組成物、ならびに新規な金属錯体および配位子、またそれらの製造方法にも関する。
【０００２】
いくつかのマンガン錯体、特にサレン型のものは、特に洗濯工程の一部において、過酸素化合物による酸化に役立つ触媒であることが公知である。他の一定のマンガン錯体が、洗濯液中の汚れおよび染料に対する顕著な漂白効果を有することも公知である。にもかかわらず、織物材料に適用したときに、繊維および染料の有意な損傷が生じる可能性のないことを条件として、改良された効果、および／またはより広い適用範囲を有するさらなる化合物に対する要求が存在する。
【０００３】
ここに、トリス（２−アミノエチル）アミンとアルデヒドまたはケトンとを反応させることによって得られる、三脚状配位子のある種の金属錯体は、触媒として用いたときに、繊維および染料の損傷の発生なしに、非常に多様な適用において過酸素化合物の作用をより高い程度にまで強化するという点で、上記の必要性を実質的に満たすことが見出された。意外にも、強化された作用は、下記のものを包含する用途において、そのような配位子の金属錯体を水性溶液中で過酸素化合物とともに用いることに対して生じる：
（ａ）洗濯工程の一部としての、織物材料のしみまたは汚れの漂白、
（ｂ）織物材料の洗濯の際の、移染する染料の再沈着の防止、
（ｃ）硬い表面、特に陶磁器またはガラスの洗浄、
（ｄ）硬い表面、特にタイルの、特にかびの汚れを除去するための洗浄、
（ｅ）抗菌効果を有する洗濯液および洗浄液の使用、ならびに
（ｆ）印刷された廃紙からの印刷インクの除去（インク抜き）。
【０００４】
上記により、本発明は、式（１）：
【０００５】
【化６】
0004666447.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ3″およびＲ4″は、それぞれ、独立に、水素、シアノ、ハロゲン、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムまたは有機アンモニウム陽イオンである）、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ5、ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）2、ＯＲ5もしくはＣＯＯＲ5（Ｒ5は、水素または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）、ニトロ、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、直鎖もしくは分岐鎖フッ素化もしくは過フッ素化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7、Ｎ+Ｒ6Ｒ7Ｒ10、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル−Ｒ8であって、ここで、Ｒ8は、ＯＲ5、ＣＯＯＲ5、ＮＨ2、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7またはＮ+Ｒ6Ｒ7Ｒ10であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、同一であるか、または異なり、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ6およびＲ7は、結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成し、Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、またはアリールである〕
で示される三脚状配位子を有する金属錯体の、過酸素化合物による酸化のための触媒としての使用を提供する。
【０００７】
特に好ましいのは、上式（１）の配位子を有するＭｎ（III）およびＦｅ（III）錯体、特に上式（１）の配位子および金属を１：１のモル比で有するＭｎ（III）およびＦｅ（III）錯体の使用である。
【０００８】
ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素またはフッ素、特に好ましくは塩素である。
【０００９】
アルキルは、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチルまたはtert−ブチルである。
【００１０】
結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成するＲ6およびＲ7は、特に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン環である。ピペラジン環は、フェニルまたはアルキル基に結合していない窒素原子が、たとえばアルキルで置換されていてもよい。
【００１１】
アリールは、たとえばナフチルであるか、または特にフェニルである。
【００１２】
Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″は、それぞれ、好ましくは独立に、水素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素である。
【００１３】
ＳＯ3Ｍ基中のアルカリ陽イオンＭは、たとえば、リチウム、カリウム、または特にナトリウムであってよく、アルカリ土類金属陽イオンＭは、特にマグネシウムおよびカルシウムから選ばれる。
【００１４】
非常に特に好ましいのは、式（２）：
【００１５】
【化７】
0004666447.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｍｅは、ＭｎまたはＦｅであり、Ｒ1、Ｒ1′およびＲ1″は、それぞれ、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7または−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7であって、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される１：１Ｍｅ（III）錯体の、過酸素化合物による酸化のための触媒としての使用である。
【００１７】
式（２）中のＭｅは、好ましくはマンガンである。
【００１８】
式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体は、好ましくは、過酸素化合物と一緒に水性溶液中で、織物材料のしみもしくは汚れを漂白するためか、または洗濯工程の一部として移染する染料の再沈着を防ぐためか、あるいは硬い表面、特に陶磁器またはガラスを洗浄するために用いられる。
【００１９】
式（１）の配位子は、錯化されていない形態で、過酸素化合物と一緒に水性溶液中で、織物材料のしみまたは汚れを漂白するためにも役立つ。
【００２０】
この使用に好ましいのは、式（３）：
【００２１】
【化８】
0004666447.tif 000004
【００２２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ1′およびＲ1″は、それぞれ、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7またはＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7であって、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ2、Ｒ2′およびＲ2″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキルもしくはアリールである〕
で示される配位子である。
【００２３】
式（１）の三脚状配位子を有する個々の金属錯体は、たとえばS. Chandra, P. Chakraborty, A. Charkaravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1993), 6, 863から既に公知である。
【００２４】
新規な金属錯体は、式（１）：
【００２５】
【化９】
0004666447.tif 000005
【００２６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ3″およびＲ4″は、それぞれ、独立に、水素、シアノ、ハロゲン、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたは有機アンモニウム陽イオンである）、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ5、ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）2、ＯＲ5もしくはＣＯＯＲ5（Ｒ5は、水素または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）、ニトロ、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、直鎖もしくは分岐鎖フッ素化もしくは過フッ素化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7、Ｎ+Ｒ6Ｒ7Ｒ10、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル−Ｒ8であって、ここで、Ｒ8は、ＯＲ5、ＣＯＯＲ5、ＮＨ2、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7またはＮ+Ｒ6Ｒ7Ｒ10であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、同一であるか、または異なり、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ6およびＲ7は、結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成し、Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、またはアリールである〕
で示される三脚状配位子を有するマンガン（III）または鉄（III）錯体であって、該マンガン（III）錯体においては、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ3″、Ｒ4″、Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″のうち少なくとも一つが、水素以外の意味を有し、かつ置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ4′、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ4″、Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″がすべて水素であるときは、置換基Ｒ3、Ｒ3′およびＲ3″のうち少なくとも一つが、塩素以外の意味を有することを条件とする錯体である。
【００２７】
これらのマンガン（III）および鉄（III）錯体は、本発明の要旨の一部も形成する。それらは、式（１）の配位子をマンガンまたは鉄化合物と反応させて、対応する金属錯体を形成することによる、慣用の方式で得られる。そのような操作方法は、たとえば米国特許第5,281,578号および第4,066,459号明細書に記載されている。
【００２８】
やはり新規であるのは、式（１）：
【００２９】
【化１０】
0004666447.tif 000006
【００３０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ3″およびＲ4″は、それぞれ、独立に、水素、シアノ、ハロゲン、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムまたは有機アンモニウム陽イオンである）、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ5、ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）2、ＯＲ5もしくはＣＯＯＲ5（Ｒ5は、水素または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）、ニトロ、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、直鎖もしくは分岐鎖フッ素化もしくは過フッ素化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7、Ｎ+Ｒ6Ｒ7Ｒ10、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル−Ｒ8であって、ここで、Ｒ8は、ＯＲ5、ＣＯＯＲ5、ＮＨ2、ＮＨＲ6、ＮＲ6Ｒ7またはＮ+Ｒ6Ｒ7Ｒ10であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10は、同一であるか、または異なり、それぞれ、直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ6およびＲ7は、結合している窒素原子と結合して、ヘテロ原子をさらに含んでもよい五、六または七員環を形成し、Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″は、それぞれ、独立に、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、またはアリールである〕
で示される配位子であって、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ3″、Ｒ4″、Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″のうち少なくとも一つが、水素以外の意味を有し、かつ置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ4′、Ｒ1″、Ｒ2″、Ｒ4″、Ｒ9、Ｒ9′およびＲ9″がすべて水素であるときは、置換基Ｒ3、Ｒ3′およびＲ3″のうち少なくとも一つが、塩素以外の意味を有することを条件とする配位子である。
【００３１】
これらの配位子も、同様に、本発明の要旨の一部を形成する。それらは、たとえば、トリス（２−アミノエチル）アミンを３molの置換または非置換サリチルアルデヒドと反応させることによる、慣用の方式で得られる。異なる３種類のサリチルアルデヒドと、または異なる２もしくは３種類のサリチルアルデヒドの混合物と段階的に反応させることは、三つの芳香環が異なる置換基を有する式（１）の配位子を与える。
【００３２】
式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体は、使用する前に、式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体、分散剤、および場合によりさらなる成分、ならびに水を含む、固体または液体製品へと転化してもよい。
【００３３】
該金属錯体は、好ましくは２０μm未満、特に０．１〜１５μmの平均粒度まで粉砕することが望ましい。粉砕は、乾燥形態での分散剤、およびそれ以外の成分とともに実施してよいが、湿式粉砕が好ましい。粉砕は、慣用の方式で、常用されるミルで実施する。得られた乾燥製品は、この形態で用いてもよいか、または溶媒もしくは水中でスラリー化し、懸濁液の形態で用いてもよい。湿式粉砕から得られた懸濁液は、それ自体を用いてもよいし、または乾燥し、固体製品の形態で用いてもよい。
【００３４】
上記により、本発明は、さらに、
（ａ）１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％の、式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体、
（ｂ）０．５〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％の分散剤、
（ｃ）０〜１０重量％のさらなる成分、および
（ｄ）１５〜９８．５重量％の水
を含む水性懸濁液を提供する。
【００３５】
本発明は、さらに、
（ａ）１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量％の、式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体、
（ｂ）１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％の担体材料、
（ｃ）０〜２０重量％の分散剤、
（ｄ）０〜１０重量％のさらなる成分、および
（ｅ）０〜５重量％の水
を含む固体製品を提供する。
【００３６】
有用な分散剤は、特に、陰イオン分散剤および非イオン分散剤を包含する。
【００３７】
用いられる陰イオン分散剤は、たとえば、染料、顔料等々のための、商業的に入手できる水溶性陰イオン分散剤を包含する。有用な生成物は、特に、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と、あり得る塩素化ビフェニルまたは酸化ジフェニルと、場合によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ／ジ）アルキルナフタレンスルホナート、重合した有機スルホン酸のナトリウム塩、重合したアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホナート、アルキルポリグリコールエーテルスルファートのナトリウム塩、ポリアルキル化した多核アリールスルホナート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレンで連結した縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルファートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホナートのナトリウム塩、リグニン−もしくはオキシリグニン−スルホナートまたは複素環ポリスルホン酸を包含する。
【００３８】
特に有用な陰イオン分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合した有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ／ジ）アルキルナフタレンスルホナート、ポリアルキル化した多核アリールスルホナート、重合したアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグニンスルホナート、オキシリグニンスルホナート、およびナフタレンメタンスルホン酸とポリクロロメチルビフェニルとの縮合生成物である。
【００３９】
有用な非イオン分散剤は、特に、少なくとも３５℃の融点を有する、水で乳化できるか、分散できるか、または水溶性の化合物を包含する。たとえば、下記の化合物には、関心が持たれる：
【００４０】
１．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪性アルコール、特にセチルアルコール、
【００４１】
２．好ましくは２〜８０molの酸化アルキレン、特に酸化エチレン（この場合、個々の酸化エチレン単位は、置換エポキシド、たとえば酸化スチレンおよび／または酸化プロピレンと置き換えてよい）と、８〜２２個の炭素原子を有する高級飽和もしくは不飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪性アミンまたは脂肪性アミドとの、あるいはベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、またはアルキル基が４個以上の炭素原子を有するアルキルフェノールとによる付加生成物、
【００４２】
３．酸化アルキレン、特に酸化プロピレンの縮合生成物（ブロック重合体）、
【００４３】
４．ジアミン、特にエチレンジアミンの酸化エチレン−酸化プロピレン付加物、
【００４４】
５．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、および少なくとも一つのヒドロキシ低級アルキルもしくは低級アルキル低級アルキル基を有する第一級もしくは第二級アミンの反応生成物、あるいはこれらのヒドロキシアルキル含有反応生成物の酸化アルキレン付加生成物、
【００４５】
６．好ましくは長鎖エステル基を有する、ソルビタンエステル、またはエトキシル化ソルビタンエステル、たとえば、４〜１０個の酸化エチレン単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、または４〜２０個の酸化エチレン単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、
【００４６】
７．３〜６個の炭素原子を有する３〜６価の脂肪族アルコール、たとえばグリセリンまたはペンタエリトリトールの酸化プロピレンの付加生成物、ならびに
【００４７】
８．脂肪性アルコールとポリグリコールの混合エーテル、特に８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの３〜３０molの酸化エチレン、および３〜３０molの酸化プロピレンの付加生成物。
【００４８】
特に役立つ非イオン分散剤は、式（４）：
【００４９】
Ｒ11−Ｏ−（Alkylen−Ｏ）n−Ｒ12
【００５０】
〔式中、Ｒ11は、Ｃ8〜Ｃ22アルキルまたはＣ8〜Ｃ18アルケニルであり；
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、少なくとも６個の炭素原子を有する脂環族の基、またはベンジルであり；
「Alkylen」は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり；
ｎは、１〜６０である〕
で示される界面活性剤である。
【００５１】
式（４）中の置換基Ｒ11およびＲ12は、有利には、８〜２２個の炭素原子を有する不飽和であるか、または好ましくは飽和した脂肪族モノアルコールの炭化水素基である。この炭化水素基は、直鎖または分岐鎖状であってよい。好ましくは、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、独立に、９〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００５２】
有用な脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール、たとえばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコール及び、合成アルコール、たとえば２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、Ｃ9〜Ｃ11オキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、または８〜２２個の炭素原子を有する鎖状第一級アルコール〔Alfol（登録商標）〕も包含する。これらのAlfolのいくつかの代表例は、Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)またはAlfol(16-18)である。
【００５３】
不飽和脂肪族モノアルコールの例は、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコールおよびオレイルアルコールである。
【００５４】
アルコール基は、個別にか、または２種類もしくはそれ以上の成分の混合物の形態で、たとえばダイズ脂肪酸、ヤシの実脂肪酸または獣脂油から誘導されたアルキルおよび／もしくはアルケニル基の混合物として存在してよい。
【００５５】
（Alkylen−Ｏ）鎖は、好ましくは、下式で示される二価基である：
【００５６】
【化１１】
0004666447.tif 000007
【００５７】
脂環族の基の例は、シクロヘプチル、シクロオクチル、または好ましくはシクロヘキシルである。
【００５８】
好適な非イオン分散剤は、式（５）：
【００５９】
【化１２】
0004666447.tif 000008
【００６０】
〔式中、Ｒ13は、Ｃ8〜Ｃ22アルキルであり；
Ｒ14は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は、独立に、水素、メチルまたはエチルであり；
ｎ2は、０〜８であり；そして
ｎ3は、２〜４０である〕
で示される界面活性剤である。
【００６１】
さらに重要な非イオン分散剤は、式（６）：
【００６２】
【化１３】
0004666447.tif 000009
【００６３】
〔式中、Ｒ15は、Ｃ9〜Ｃ14アルキルであり；
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7およびＹ8は、独立に、水素、メチルまたはエチルであるが、一方のＹ5、Ｙ6、または他方のＹ7およびＹ8のうち一つが常に水素であることを条件とし；そして
ｎ4およびｎ5は、独立に、４〜８の整数である〕
に従う。
【００６４】
式（４）〜（６）の非イオン分散剤は、混合物として用いてよい。上記により、有用な界面活性剤混合物は、たとえば、式（４）の「末端基がキャッピングされていない」脂肪性アルコールエトキシラート（fatty alcohol ethoxylates）、すなわち、
Ｒ11が、Ｃ8〜Ｃ22アルキルであり；
Ｒ12が、水素であり；そして
Alkylen−Ｏ鎖が、基：−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−である
式（４）の化合物及び式（６）の「末端基がキャッピングされている」脂肪性アルコールエトキシラートをも包含する。
【００６５】
式（４）、（５）または（６）の非イオン分散剤の例は、Ｃ10〜Ｃ13脂肪性アルコール、たとえばＣ13オキソアルコールと、３〜１０molの酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／もしくは酸化ブチレンとの反応生成物、または１molのＣ13脂肪性アルコールと、６molの酸化エチレン、および１molの酸化ブチレンとの反応生成物である。付加生成物は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルまたはブチルで「末端基がキャッピングされて」いてよい。
【００６６】
これらの分散剤は、個別にか、または２種類もしくはそれ以上の分散剤の混合物として用いてよい。
【００６７】
有用な担体材料は、たとえば、洗濯用洗剤の成分と融和性であり、水に可溶性であるか、または容易に懸濁させることができ、あるとしても僅かでしかない吸湿性を有する固体の無機化合物を包含する。例としては、酸化物、たとえばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2、特にＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2；アルカリおよびアルカリ土類金属、特にナトリウムおよびカリウムのホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびアルミノケイ酸塩（ゼオライト）である。これらの化合物中のオキソアニオンは、酸素原子を介して連結されて、より大きい鎖、環、層または三次元網目構造を形成してよい。
【００６８】
さらなる成分の例は、湿潤剤、水不溶性または水溶性である染料もしくは顔料と、充填剤および蛍光増白剤も包含する。これらの成分は、該固体または液体製品の総重量に対して、０〜１０重量％の量で存在する。
【００６９】
式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体は、たとえば、繊維および染料に有意な損傷を生じさせることなく織物材料を漂白するための、過酸素化合物による酸化のための触媒として用いられる。
【００７０】
上記により、本発明は、さらに、過酸化物性洗剤を含む液体に、式（１）の三脚状配位子を有する１種類またはそれ以上の金属錯体を洗濯液１リットルあたり０．１〜２００μmolで加える工程を含む、洗濯もしくは洗浄の方法を提供する。
【００７１】
本発明は、さらに、洗濯液中に移染する染料の再沈着を防ぐ方法であって、過酸化物性洗剤を含む該洗濯液に、式（１）の三脚状配位子を有する１種類またはそれ以上の金属錯体を洗濯液１リットルあたり０．５〜１５０mg、好ましくは１．５〜７５mg、特に７．５〜４０mgで加える工程を含む方法を提供する。
【００７２】
本発明は、洗濯用洗剤であって、
（Ｉ）５〜９０％、好ましくは５〜７０％の（Ａ）陰イオン界面活性剤および／または（Ｂ）非イオン界面活性剤、
（II）５〜７０％、好ましくは５〜５０％、特に５〜４０％の（Ｃ）ビルダー、
（III）０．１〜３０％、好ましくは１〜１２％の（Ｄ）過酸化物、および
（IV）０．００５〜２％、好ましくは０．０２〜１％、特に０．１〜０．５％の（Ｅ）上記に定義された式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体（すべての百分率は、該洗濯用洗剤の総重量に対する重量％である）
を含む洗濯用洗剤も提供する。
【００７３】
該洗濯用洗剤は、固体または液体の形態、たとえば、例として英国特許第2,158,454号公報に記載のとおり、５重量％以下、好ましくは０〜１重量％の水を含む液状の非水素組成物の形態であり、かつ非イオン界面活性剤中のビルダーの懸濁液を基剤としてよい。
【００７４】
しかし、好ましくは、該洗濯用洗剤は、粉末化するか、または顆粒状である。
【００７５】
粉末化した洗濯用洗剤は、たとえば、初めに、成分（Ｄ）および（Ｅ）以外の上記のすべての成分を含有する水性スラリーを、吹付け乾燥することによって、出発粉末を生成し、次いで、乾燥した成分（Ｄ）および（Ｅ）を加え、そしてすべてを一緒に混合することによって製造してよい。
【００７６】
成分（Ｅ）を、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する水性スラリーに加え、次いで吹付け乾燥し、その後成分（Ｄ）を乾燥材料と混合することも可能である。
【００７７】
成分（Ａ）および（Ｃ）を含有するが、成分（Ｂ）を全く、または部分的にしか含まない水性スラリーから出発することも可能である。このスラリーを、吹付け乾燥し、次いで成分（Ｅ）を成分（Ｂ）と混合して、加え、その後成分（Ｄ）を乾燥状態で混合する。
【００７８】
陰イオン界面活性剤（Ａ）は、たとえば、硫酸塩、スルホン酸塩もしくは炭酸塩界面活性剤、またはそれらの混合物であることができる。
【００７９】
好適な硫酸塩は、アルキル基中に１２〜２２個の炭素原子を有し、場合によりそのアルキル基が１０〜２０個の炭素原子を有する、エトキシ硫酸アルキルと併用しての硫酸塩である。
【００８０】
好適なスルホン酸塩の例は、アルキル基中に９〜１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００８１】
該陰イオン界面活性剤中の陽イオンは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウムである。
【００８２】
好適な炭酸塩は、式：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ1）−ＣＨ2ＣＯＯＭ1〔式中、Ｒは、アルキルまたはアルケニル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｍ1は、アルカリ金属である〕で示されるアルカリ金属のサルコシン酸塩である。
【００８３】
非イオン界面活性剤（Ｂ）は、たとえば、３〜８molの酸化エチレンと、９〜１５個の炭素原子を有する、１molの第一級アルコールとの縮合生成物であることができる。
【００８４】
ビルダー（Ｃ）は、たとえばアルカリ金属のリン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩または重炭酸塩、特にそのナトリウム塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）、またはそれらの混合物であってよい。
【００８５】
特に有用なケイ酸塩は、式：ＮａＨＳｉＯtＯ2t+1・ｐＨ2ＯまたはＮａ2ＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ〔式中、ｔは、１．９〜４であり、ｐは、０〜２０である〕で示される結晶質シートケイ酸のナトリウム塩である。
【００８６】
好適なアルミノケイ酸塩は、ゼオライトＡ、Ｂ、ＸおよびＨＳの名称で商業的に入手できるもの、またこれらの成分のうち２種類またはそれ以上を含む混合物である。
【００８７】
好適なポリカルボン酸塩は、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩およびアクリル酸塩、またそれらと無水マレイン酸との共重合体である。
【００８８】
好適なポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、およびラセミ体ばかりでなく、鏡像異性体的に純粋なＳ，Ｓ体でのエチレンジアミン二コハク酸塩である。
【００８９】
特に有用なホスホン酸塩またはアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩である。
【００９０】
過酸化物成分（Ｄ）は、たとえば、通例の洗濯温度、たとえば１０〜９５℃で織物材料を漂白する、文献に記載され、商業的に入手できる有機および無機過酸化物から選んでよい。
【００９１】
関心が持たれる有機過酸化物は、たとえば、モノ−またはポリ−ペルオキシド、特に有機過酸またはその塩、たとえばフタルイミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸、またはそれらの塩である。
【００９２】
しかし、好ましくは、無機過酸化物、たとえば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩および／または過ケイ酸塩を用いる。有機および／または無機過酸化物の混合物も同様に用い得ることが、認められるであろう。過酸化物は、異なる結晶形で、かつ異なる含水量を有して存在してよく、それらの保存安定性を改良するために、他の有機または無機化合物とともに用いてもよい。
【００９３】
該過酸化物は、好ましくは、たとえばスクリュー式計量システムおよび／または移動床ミキサーを用いた、成分の混合によって洗濯用洗剤に組み込む。
【００９４】
本発明の組合せに加え、該洗濯用洗剤は、たとえばビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸、ビストリアゾリルスチルベンジスルホン酸、ビススチリルビフェニル、ビスベンゾフラニルビフェニル、ビスベンゾオキサリル誘導体、ビスベンゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体およびピラゾリン誘導体からなる群からの、１種類またはそれ以上の蛍光増白剤を含んでもよい。
【００９５】
該洗濯用洗剤は、汚れ沈澱防止剤、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウム、pH調節剤、たとえばアルカリまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩、発泡調節剤、たとえば石鹸、吹付け乾燥および顆粒化特性を制御するための塩類、たとえば硫酸ナトリウム、香料及び場合によってはまた帯電防止剤、織物のコンディショナー、酵素、たとえばアミラーゼ、漂白剤、顔料、および／または色直し剤をさらに含んでよい。これらの成分は、用いられる漂白剤に対して安定でなければならないことが、認識されるであろう。
【００９６】
本発明による洗濯用洗剤のさらなる好適な成分は、洗濯しようとする織物が、洗濯の条件下で織物から離脱した洗濯液中の染料に汚染されるのを阻害するための、重合体である。これらの重合体は、好ましくは、陰イオンもしくは陽イオン性の置換基の組込みを通じて場合により修飾された、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピリジンＮ−オキシドであり、特に５，０００〜６０，０００、特に１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有するそのような重合体である。これらの重合体は、好ましくは、該洗濯用洗剤の総重量に対して０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７重量％の量で用いる。
【００９７】
本発明の洗濯用洗剤は、過ホウ酸塩の活性化剤、たとえばＴＡＥＤ、ＴＡＧＵまたはＳＮＯＢＳを追加的に含んでもよい。好ましいのは、ＴＡＥＤであって、好ましくは、該洗濯用洗剤の総重量に対して０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７重量％の量で用いる。
【００９８】
意外にも、式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体は、硬い表面の着色した汚れに対して有意に改良された漂白触媒効果も有する。触媒量のこれらの錯体及び、過酸素化合物をＴＡＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン）とともにか、またはそれなしで含む、食器洗い用組成物は、食器洗い機内で４５℃で、磁器の茶渋を実質的に除去することになる。このことは、茶渋の除去の達成が、軟水よりも困難なことが公知である、硬水の使用にも適用できる。
【００９９】
上記により、本発明は、さらに、硬い表面、特に陶磁器の洗浄液中での過酸素化合物との反応のための触媒としての、式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体の使用を提供する。
【０１００】
本発明は、さらに、機械洗浄法に用いるための硬い表面の洗浄剤、特に陶磁器の洗浄剤、すなわち陶磁器洗浄剤であって、式（１）の三脚状配位子を有する上記の金属錯体のうち一つを漂白触媒として含む洗浄剤、およびそのような漂白触媒を用いて、硬い表面、特に陶磁器を洗浄する方法を提供する。
【０１０１】
本発明の式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体は、硬い表面、特にタイルの、特にかびの汚れを除去するための洗浄にも非常に役立つ。そのような汚れは、しばしば、特にタイル間の目地に発生する。これらの目地は、たとえばセメント質および／もしくは石膏質の材料、または重合体、たとえばシリコーンである。
【０１０２】
上記により、本発明は、式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体の、タイルおよびタイル間目地の洗浄液中での過酸素化合物との反応のための触媒としての使用、ならびにこの目的に用いられる、式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体、および過酸化物を、たとえば界面活性剤のような、さらなる成分とともにか、またはそれなしで含む洗浄液を提供する。
【０１０３】
本発明の式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体は、過酸素化合物とともに用いる場合、優れた抗菌効果も与える。細菌を殺すか、または細菌の定着を防ぐための、本発明の式（１）の三脚状配位子を有する金属錯体の使用は、上記により、本発明の要旨のさらなる部分を構成する。
【０１０４】
（実施例）
下記の実施例は、本発明を、それを限定することなく例示する。部および百分率は、別途記載されない限り、重量による。配位子は、有利には、アルゴン下で製造する。
【０１０５】
例１：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔サリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１０６】
【化１４】
0004666447.tif 000010
【０１０７】
トリス（２−アミノエチル）アミン５２７μl（３．４２mmol）を、室温で蒸留水９０ml中のサリチルアルデヒド１．２７g（１０．３mmol）の澄んだエマルジョンに滴加して、濁った黄色の懸濁液を形成し、次いで、これを２０時間攪拌した。形成された沈澱を、濾取し、一定した重量になるまで、真空乾燥キャビネット内で３５℃で乾燥した。
【０１０８】
収量：１．４０g（８９％）、カナリア黄色の固体
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝58.2, 60.3（ＮＣＨ2）, 119.1, 120.8, 134.1（第三級アリール−Ｃ）, 168.4 （Ｃ＝Ｎ）, 120.9, 163.4（第四級アリール−Ｃ）
【０１０９】
例２：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔４−Ｎ−ジエチルアミノサリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１１０】
【化１５】
0004666447.tif 000011
【０１１１】
合成は、アルゴン下で、活性化された微粉化モレキュラーシーブ（３Å）を用いて実施した。この目的のために、モレキュラーシーブ１０．０gを粉砕し、ブンゼンバーナーを用いて減圧下で４５分間加熱し、アルゴン流中で冷却した。こうして前処理したモレキュラーシーブ１０g、および４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド２．０３g（１０．３mmol）を、室温で、トルエン９０mlに導入した。得られた暗赤／ベージュ色の懸濁液を、滴加したトリス（２−アミノエチル）アミン５２７μl（３．４２mmol）と混合した。反応液を、室温で２５時間攪拌した。仕上げるために、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。
【０１１２】
収量：２．３４g（１０２％）、ベージュ／橙色の固体、なおもエタノールを含有
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝12.9（ＣＨ2−ＣＨ3）, 44.5（ＣＨ2−ＣＨ3）, 54.5, 56.2（Ｎ−ＣＨ2）, 98.6, 102.6, 134.2（第三級アリール−Ｃ）, 108.3, 151.9, 169.0（第四級アリール−Ｃ）, 108.3, 151.9, 169.0（第四級アリール−Ｃ）, 164.1 （Ｃ＝Ｎ）
【０１１３】
例３：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔４−Ｎ−ジメチルアミノサリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１１４】
【化１６】
0004666447.tif 000012
【０１１５】
無水トルエン９０ml中の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド１．７０g（１０．３mmol）、トリス（２−アミノエチル）アミン５２７μl（３．４２mmol）、および活性化された微粉化モレキュラーシーブ（３Å）１０gの懸濁液を調製し、例２に記載のとおりに反応させ、仕上げた。
【０１１６】
収量：１．８６g（９３％）、帯褐色黄色の固体
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝40.5（Ｎ−ＣＨ2）, 55.5, 56.7（Ｎ−ＣＨ2）, 99.8,  103.7, 134.0（第三級アリール−Ｃ）, 109.2, 154.6, 168.2（第四級アリール−Ｃ）, 164.7 （Ｃ＝Ｎ）
【０１１７】
例４：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔４−メトキシサリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１１８】
【化１７】
0004666447.tif 000013
【０１１９】
無水エタノール９０ml中の２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド１．６０g（１０．３mmol）、トリス（２−アミノエチル）アミン５２７μl（３．４２mmol）、およびモレキュラーシーブ（３Å）１０gの懸濁液を調製し、例２に記載のとおりに反応させ、仕上げた。
【０１２０】
収量：１．６８g（８３％）、帯赤色褐色の固体
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝55.7（ＯＣＨ3）, 56.1, 56.3（Ｎ−ＣＨ2）, 101.7,  106.5, 133.8（第三級アリール−Ｃ）, 112.3, 164.4, 167.7（第四級アリール−Ｃ）, 165.4 （Ｃ＝Ｎ）
【０１２１】
例５：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔４−ヒドロキシサリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１２２】
【化１８】
0004666447.tif 000014
【０１２３】
９６％エタノール９０ml中の２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．４５２g（１０．３mmol）の懸濁液を、例２に記載のとおり、トリス（２−アミノエチル）アミン５２７μl（３．４２mmol）と反応させた。反応液を、室温で８時間攪拌した。仕上げるために、形成された沈澱を、濾取し、一定した重量になるまで、減圧下で４０℃で乾燥した。
【０１２４】
収量：１．５４g（８９％）、帯黄色橙色の固体
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝54.9, 55.0（Ｎ−ＣＨ2）, 102.7, 106.5, 133.5（第三級アリール−Ｃ）, 110.8, 162.1, 166.2（第四級アリール−Ｃ）, 164.9 （Ｃ＝Ｎ）
【０１２５】
例６：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔５−ニトロサリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１２６】
【化１９】
0004666447.tif 000015
【０１２７】
トリス（２−アミノエチル）アミン５２７μl（３．４２mmol）を、無水エタノール９０ml中の２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド１．７７５g（１０．３mmol）の懸濁液に滴加した。室温で８時間攪拌した後、生成物を、濾取し、例５に記載のとおり乾燥した。
【０１２８】
収量：１．９７g（９７％）、帯黄色橙色の固体
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝50.2, 52.9（Ｎ−ＣＨ2）, 122.3, 128.7, 133.5（第三級アリール−Ｃ）, 167.1 （Ｃ＝Ｎ）, 113.3, 132.2, 177.3（第四級アリール−Ｃ）
【０１２９】
例７：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔（４−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）サリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１３０】
【化２０】
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【０１３１】
トリス（２−アミノエチル）アミン７９．６μl（０．５２mmol）を、室温で、無水エタノール１４ml中の４−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド０．３g（１．５５mmol）の溶液に滴加した。得られた反応溶液を、８時間攪拌し、濃縮し、一定した重量になるまで高減圧下、４０℃で乾燥した。
【０１３２】
収量：３５２mg（１０１％）、帯赤色褐色の固体、なおもエタノールを含有
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝21.3（ＮＣＨ（ＣＨ3）2）, 31.4（ＮＣＨ3）, 49.9（ＮＣＨ（ＣＨ3）2）, 56.5, 57.9（Ｎ−ＣＨ2）, 101.3, 105.0, 135.4（第三級アリール−Ｃ）, 110.3, 155.5, 169.9（第四級Ｃ）, 165.8 （Ｃ＝Ｎ）
【０１３３】
例８：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔（４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）サリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１３４】
【化２１】
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【０１３５】
トリス（２−アミノエチル）アミン８５．６μl（０．５６mmol）を、室温で、無水エタノール１５ml中の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド０．３g（１．５５mmol）の溶液に滴加した。得られた反応溶液を、５０℃で２時間、室温でさらに８時間攪拌した。仕上げは、例７に記載のとおり実施した。
【０１３６】
収量：３１０mg（８９％）、帯赤色褐色の樹脂
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝10.6（ＮＣＨ2ＣＨ3）, 36.3（ＮＣＨ3）, 45.3（ＮＣＨ2ＣＨ3）, 53.5, 55.0（ＮＣＨ2）, 98.0, 101.7, 132.7（第三級アリール−Ｃ）, 107.3, 151.8, 167.4（第四級アリール−Ｃ）, 162.9 （Ｃ＝Ｎ）
【０１３７】
例９：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔４−メチルサリチリデンアミノエチル〕アミン
【０１３８】
【化２２】
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【０１３９】
室温で、無水エタノール２０ml中の２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド０．３g（２．２０mmol）およびトリス（２−アミノエチル）アミン１１２．８μl（０．７３mmol）の反応液で出発して、例７を繰り返した。
【０１４０】
収量：３８３mg（１０５％）、黄色の固体、なおもエタノールを含有
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝22.2（ＣＨ3）, 56.3, 58.2（ＮＣＨ2）, 117.6, 119.9, 132.1（第三級アリール−Ｃ）, 116.7, 143.2, 161.8（第四級アリール−Ｃ）, 166.2 （Ｃ＝Ｎ）
【０１４１】
例１０：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔４−トリメチルアンモニオサリチリデンアミノエチル〕アミントリブロミド
【０１４２】
【化２３】
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【０１４３】
無水エタノール１０ml中の４−ホルミル−３−ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド０．３g（１．１５mmol）〔合成方法：M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42 (9) 2624 (1969)〕およびトリス（２−アミノエチル）アミン５９．０μl（０．３８mmol）の反応液で出発して、例７を繰り返した。
【０１４４】
収量：３０７mg（９３％）、黄色の固体
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝54.3, 54.8（ＮＣＨ2）, 56.0（−Ｎ+−（ＣＨ3）3）, 108.3, 110.3, 133.3（第三級アリール−Ｃ）, 118.1, 125.3, 150.3（第四級アリール−Ｃ）, 165.0 （Ｃ＝Ｎ）
【０１４５】
例１１：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔５−トリメチルアンモニオサリチリデンアミノエチル〕アミントリブロミド
【０１４６】
【化２４】
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【０１４７】
無水エタノール１０ml中の３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド０．３g（１．１５mmol）〔合成方法：M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42 (9) 2624 (1969)〕およびトリス（２−アミノエチル）アミン５９．０μl（０．３８mmol）の反応液で出発して、例７を繰り返した。
【０１４８】
収量：３２０mg（９７％）、橙色の固体
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝54.3, 55.4（ＮＣＨ2）, 56.4（Ｎ+（ＣＨ3）3）, 119.0, 123.1, 124.6（第三級アリール−Ｃ）, 117.4, 136.5, 164.0, 164.8（第四級アリール−Ｃ）, 164.5 （Ｃ＝Ｎ）
【０１４９】
例１２：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔５−スルホナトサリチリデンアミノエチル〕アミン三ナトリウム塩
【０１５０】
【化２５】
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【０１５１】
トリス（２−アミノエチル）アミン２２６μl（２２１．２mg、１．４８２mmol）を、エタノール１２０ml中のサリチルアルデヒド−５−スルホン酸ナトリウム１g（４．４６mmol）の懸濁液に滴加した。室温で２４時間攪拌した後、粗生成物を、濾取し、少量の冷エタノールで洗浄した。この粗生成物を、高減圧中、３５℃で乾燥した。
【０１５２】
収量：８７０mg（７７％）、レモン黄色の固体
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝56.3, 57.7（Ｎ−ＣＨ2）, 117.8, 130.6, 131.7（第三級アリール−Ｃ）, 118.4, 139.5, 163.9（第四級アリール−Ｃ）, 167.9 （Ｃ＝Ｎ）
【０１５３】
例１３：非置換マンガン（III）錯体の合成
【０１５４】
【化２６】
0004666447.tif 000022
【０１５５】
A. Chakrabortyら〔S.K. Chandra, P. Chakravorty & A. Chakravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1993) 863〕の文献の方法により、酢酸マンガン（III）二水和物１．５０g（５．６mmol）を、例１からのＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔サリチリデンアミノエチル〕アミン２．４３g（５．３mmol）と反応させることによって、１：１マンガン錯体を合成した。
【０１５６】
収量：２．４０g（８９％）、帯緑色オリーブ色の粉末
元素分析：Ｃ27Ｈ27ＭｎＮ4Ｏ3・ＣＨ3ＯＨ（５４２．５２）
理論値：６２．００、Ｈ５．７６、Ｍｎ１０．１３、Ｎ１０．３３
実測値：６２．８５、Ｈ５．５４、Ｍｎ１０．４、Ｎ１０．６３
【０１５７】
これに代えて、R. Mukherjeeら〔K. Ramesh, D. Bhuniya & R.N. Mukherjee, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991) 2917〕の文献の方法により、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス〔サリチリデンアミノエチル〕アミン８．００g（１７．４mmol）を、酢酸マンガン（II）四水和物６．４１g（２６．２mmol）と反応させることによって、マンガン（III）錯体を合成した。
【０１５８】
収量：７．２８g（７６％）
調製されたマンガン（III）錯体は、ＤＴＩスクリーニング（適用例、表１を参照されたい）で優れた性能を示した。
【０１５９】
適用例：
例１４：ＤＴＩ活性について、触媒を試験した。ＤＴＩ（dye transfer inhibition、染料移動阻害）は、下記の百分率：
ａ＝（〔Ｙ（Ｅ）−Ｙ（Ａ）〕／〔Ｙ（Ｗ）−Ｙ（Ａ）〕）＊１００
【０１６０】
〔式中、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ａ）およびＹ（Ｅ）は、順に白色材料、触媒を加えずに処理した材料、および触媒を加えて処理した材料のＣＩＥ明度である〕
として定義される。ａ＝０は、効用が０の製品を特徴付け、これを洗濯液に含ませることは、染料の移動を全く阻害しない。対照的に、ａ＝１００％は、白色材料の汚れを完全に抑制する、完全な触媒を定義する。
【０１６１】
試験データは、下記の試験系を用いて決定した：白色木綿７．５gを、洗濯液８０ml中で処理する。この液は、７．５g/Lの濃度での、標準的なＥＣＥ無リン酸洗剤（４５６ＩＥＣ：ＥＭＰＡ、スイス国）、８．６mmol/LのＨ2Ｏ2、および試験染料の溶液を含有した。洗濯工程は、LINITEST装置内のポット内で、４０℃で３０分間実施した。
【０１６２】
商業的に入手できる、Direct Brown 172（染料１）を１０mg/Lの２５０％配合物でか、またはReactive Blue 238（染料２）を６mg/Lの１００％配合物で、試験染料として用いた。サンプルの反射光スペクトルを、SPECTRAFLASH 2000で測定し、ＣＩＥの標準的手順によってＤ６５／１０明度へと変換した。
【０１６３】
表１は、例１〜１２の配位子の１：１マンガン錯体、および例１３のマンガン錯体のＤＴＩ効果ａ（％）を示す。
【０１６４】
マンガン錯体は、例１３に記載したとおりにか、またはエタノール性溶液中の対応するマンガン（III）塩を加えることによってin situでかのいずれかで合成した。錯体は、常に、２０μmol/Lの洗濯液で用いた。表から、列挙された触媒は、非常に効果的なＤＴＩ触媒であることが明白である。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
例１５：表２は、例１の配位子のマンガン錯体が、様々な分類群の染料の再沈着を阻害するのに非常に効果的であることを示す。実験の条件は、例１４に記載されている。触媒の使用濃度は、１０μmol/Lであった。
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
例１６：本発明の配位子は、洗濯液中の過酸化水素の漂白効果を有意に強化する。漂白試験を、下記のとおり実施した：白色木綿の織地７．５g、および木綿織地の茶渋２．５gを洗濯液８０mlで処理した。この液は、７．５g/Lの濃度での、標準的なＥＣＥ無リン酸洗濯用洗剤（４５６ＩＥＣ：ＥＭＰＡ、スイス国）、８．６mmol/Lの濃度でのＨ2Ｏ2、および場合によって１００μmol/Lの本発明による配位子の一つを含有した。洗濯工程は、LINITEST装置内の鋼製ポット内で、４０℃で３０分間実施した。漂白の結果は、処理による汚れの明度ＤＹの上昇（ＣＩＥによる明度差）を用いて評価した。表３は、試験した系についてのＤＹ値を含む。
【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
例１７：例１の配位子のマンガン錯体を、着色した洗濯物の許容され得る損傷のレベルと関連付けた。染料の損傷に関しては、非常に敏感であることが公知である染料においてさえ、ＴＡＥＤ活性化漂白系を用いるよりも、より少ない分解が観察された。ＴＡＥＤ活性化漂白系は、供されるべき最良の酸素漂白技術であるとされ、その損傷／利得比は、許容されている。上記のとおりの使用は、５回の処理後に下記の百分率の染料損失を与えた。
【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
例１８：例１の配位子のマンガン錯体は、染色された材料に対する繊維の損傷に関しては、列挙されたＴＡＥＤ系に類似する。上記のとおりの使用は、５回の処理後に下記の相対的なＤＰ低下を与えた。
【０１７３】
【表５】
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【０１７４】
例１９：液体製品の提供
例１３の触媒２０g、非イオン分散剤（酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロック共重合体、商品名：Pluronic F108）４g、脱イオン水１７６g、およびガラスビーズ（直径０．５mm）４００gを、粉砕ポット内、２０℃、８５０rpmで３時間攪拌し、次いで濾過した。触媒の液体製品を得た。
【０１７５】
例２０：固体製品の提供
例１３の触媒０．１g、および無水硫酸ナトリウム０．９gを、乳鉢および乳棒を用いて完全に摩砕した。
【０１７６】
例２１：固体および液体製品の使用例
例１９と２０の液体および固体製品を、そのＤＴＩ効果ａ％（例１４を参照されたい）について試験した。試験データは、例１４の試験系を用いて決定したが、今回は、染料供与体としては、染料のDirect Black 22（ＥＭＰＡ、スイス国）で染色した木綿片０．２５gを用いた。洗濯液中の触媒濃度は、常に５０μmolであった。実験では、異なる５種類の形態で試験系に加えた：（ｉ）固体として、それ以上の処理なしに、（ii）ＤＭＦ中の濃縮溶液の形態で、（iii）例１９の懸濁液の形態で、（iv）例２０の固体製品の形態で、（ｖ）例１９の懸濁液１．７gを、粉砕皿内で、洗濯用洗剤（ＩＥＣ  ４５６タイプＡ）４８．３gおよび水４０gと完全に混合し、減圧下、室温で５０時間乾燥した。次いで、こうして形成された洗濯用洗剤を分級し、３１５〜８００μmの画分を洗濯試験に用いた。この試験は、７．５g/Lの標準的な洗濯用洗剤（ＩＥＣ  ４５６タイプＡ）に代えて、７．５g/Lのこの洗濯用洗剤で実施した。
【０１７７】
表６は、ＤＴＩ効果ａ（％）を示す。表は、固体製品、懸濁液、および洗濯用洗剤に組み込んだ懸濁液が、すべて、処理しなかった固体触媒、および溶解した触媒より優れたＤＴＩ効果を与えることを示している。
【０１７８】
【表６】
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