(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004762427.tif 000022
（式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの
２種以上の組合せからなる２価または３価の有機基であり、ｎは有機基Ｒの価数で
あってｎ＝２または３である）
で表される１，１−テトラメチレンセミカルバジド基含有化合物。
【請求項２】
１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−シクロヘキシレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジドであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（２，５（２，６）−ビシクロ［２，２，１］ヘプチレン−２，５（２，６）−ジメチレン）ジセミカルバジドであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−シクロヘキシレン）ジセミカルバジドであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（３−メチレン−３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン）ジセミカルバジドであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ジセミカルバジドであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
２，６−ビス（２，２−テトラメチレンヒドラゾカルバモイル）ヘキサン酸−２−（２，２−テトラメチレンヒドラゾカルバモイル）エチルであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−フェニレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジドであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジドであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの２種以上の組合せからなる２価または３価の有機基を有するジイソシアナート又はトリイソシアナートと１−アミノピロリジンを１０〜６０℃で反応させることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１−テトラメチレンセミカルバジド誘導体及びその製法に関するもので、より詳細には、樹脂、繊維等の高分子化合物に添加することにより、樹脂、繊維等の高分子化合物の耐熱性、耐ＮＯｘ変色性、耐候性等を向上させることが可能な１，１−テトラメチレンセミカルバジド基含有化合物及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン等の耐ＮＯｘ変色防止剤としては、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（ヘキサメチレン）ジセミカルバジドや、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ジセミカルバジド等の１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−ジセミカルバジド誘導体が市販されており、該変色防止剤と各種安定剤との組み合わせ使用が提案されているが、耐熱性、耐ＮＯｘ変色性を共に十分満足せしめるものはなく、その使用用途が限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セミカルバジドの１，１−位にテトラメチレン基が導入されたセミカルバジド誘導体及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、樹脂、繊維等の高分子化合物に添加することにより、樹脂、繊維等の高分子化合物の耐熱性、耐ＮＯｘ変色性、耐候性等を向上させることが可能な新規な１，１−テトラメチレンセミカルバジド基含有化合物及びその製法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
【化２】
0004762427.tif 000002
（式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの
２種以上の組合せからなる２価または３価の有機基であり、ｎは有機基Ｒの価数で
あってｎ＝２または３である）
で表される１，１−テトラメチレンセミカルバジド基含有化合物が提供される。
本発明によればまた、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの２種以上の組合せからなる２価または３価の有機基を有するジイソシアナート又はトリイソシアナートと１−アミノピロリジンを１０〜６０℃で反応させることを特徴とする上記セミカルバジド化合物の製法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセミカルバジド化合物は、２価または３価の有機骨格の末端に１，１−テトラメチレンセミカルバジド基が導入されているという化学構造上の特徴を有する。すなわち、セミカルバジド基の１位の窒素原子の２個の水素原子がテトラメチレン基で置換されて、ピロリジン環を形成しており、化学的にも熱的にも安定化されているという特徴がある。
【０００６】
上記有機基は、炭素数６乃至１８、特に６乃至１５の２価または３価の炭化水素基であるが、この炭化水素基はその途中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、或いはこれらの組合せからなる（介在基）を含有していてもよい。
すなわち、セミカルバジド基の４位の窒素原子は炭化水素基の炭素原子に結合していることが必須であるが、炭化水素基の途中には上記介在基が存在しても何ら差し支えない。
【０００７】
有機基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの２種以上の組合せ、或いは更に前記橋絡基との組合せからなっていることが好ましい。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、２，５−または２，６−ノルボルネン基、などが挙げられる。
アリーレン基としては、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン基、２，４−または２，５−トリレン基、１，５−ナフタレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基やアリーレン基のような硬い炭化水素基の場合、アルキレン基のような柔らかい炭化水素基を含んでいることが望ましく、このような組合せの例として、メチレンジシクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、メチレンノルボルネン基、ジメチレンノルボルネン基、キシリレン基、メチレンジフェニレン基などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
また、上記２価の有機基は、メチリジン基（ＨＣ≡）のような３価の基を介して連結し、メチリジントリフェニレン基のような３価の基を形成していてもよい。
前述した橋絡基を介して連結された炭化水素基は、例えばジフェニルエーテル、ベンゾフェノン等としてよく知られているものであり、２個以上の橋絡基の組合せの例としては、カルボオキシ基が挙げられる。
【０００８】
本発明のセミカルバジド誘導体の代表的なものを示すと、以下の通りであるが、本発明は勿論これらの例に限定されない。
下記式（３）
【化３】
0004762427.tif 000003
で示される１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−シクロヘキシレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジド。
下記式（４）
【化４】
0004762427.tif 000004
で示される１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（２，５（２，６）−ビシクロ［２，２，１］ヘプチレン−２，５（２，６）−ジメチレン）ジセミカルバジド。
下記式（５）
【化５】
0004762427.tif 000005
で示される１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−シクロヘキシレン）ジセミカルバジド。
下記式（６）
【化６】
0004762427.tif 000006
で示される１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（３−メチレン−３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン）ジセミカルバジド。
下記式（７）
【化７】
0004762427.tif 000007
で示される１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ジセミカルバジド。
下記式（８）
【化８】
0004762427.tif 000008
で示される２，６−ビス（２，２−テトラメチレンヒドラゾカルバモイル）ヘキサン酸−２−（２，２−テトラメチレンヒドラゾカルバモイル）エチル。
下記式（９）
【化９】
0004762427.tif 000009
で示される１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−フェニレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジド。
下記式（１０）
【化１０】
0004762427.tif 000010
で示される１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド。
【０００９】
本発明によれば、ジイソシアナート又はトリイソシアナートと１−アミノピロリジンを反応させることにより、１，１−テトラメチレンセミカルバジド基含有化合物を合成することができる。
【００１０】
原料として用いる１−アミノピロリジンは、例えば、特開平１０−１８２６０４号公報記載の方法により下記式（１１）のように合成することができる。
【化１１】
0004762427.tif 000011
一方、他方の原料であるジイソシアナート又はトリイソシアナートとしては、それ自体公知のものが用いられる。その適当な例は次の通りである。
トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのダイマー、トリフェニルメタントリイソシアネート。
【００１１】
本発明における反応機構は、下記式（１２）及び（１３）のとおり示される。
【化１２】
0004762427.tif 000012
式中、Ｒ１  は２価のイソシアネート残基である。
【化１３】
0004762427.tif 000013
式中、Ｒ２  は３価のイソシアネート残基である。
【００１２】
１−アミノピロリジンとジイソシアナートの反応では、１−アミノピロリジンとジイソシアナートに対して不活性な溶媒との混合溶液中に、ジイソシアナートをジイソシアナート（Ｂ）当たりの１−アミノピロリジン（Ａ）のモル比（Ａ／Ｂ）＝２．０−２．５量を滴下温度１０〜６０℃で滴下後、反応温度１０〜６０℃、反応時間５〜３０時間反応を行うことにより、目的物であるＮ，Ｎ−テトラメチレンセミカルバジド基を含有する化合物のスラリーあるいは溶液が得られる。
また、１−アミノピロリジンとトリイソシアナートの反応において、１−アミノピロリジンとジイソシアナートに対して不活性な溶媒との混合溶液中に、トリイソシアナートをトリイソシアナート（Ｃ）当たりの１−アミノピロリジン（Ａ）のモル比（Ａ／Ｃ）＝３．０−３．１量を滴下温度１０〜６０℃で滴下後、反応温度１０〜６０℃、反応時間５〜３０時間反応を行うことにより、目的物であるＮ，Ｎ−テトラメチレンセミカルバジド基を含有する化合物のスラリーあるいは溶液が得られる。
【００１３】
反応液がスラリーの場合は、ろ過又は遠心分離により、一方、溶液の場合は、濃縮等の一般的後処理操作により結晶として単離可能である。収率は６６〜９８％と比較的高く、反応プロセスも簡便である。
【００１４】
反応溶媒としては、ジイソシアネート又はトリイソシアナートに対して不活性な溶媒を使用することができるが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、グライム、ジグライム、１，２−ジエトキシエタン、ジ（２−エトキシエチル）エーテル等のエーテル化合物、及びアセトニトリル等のニトリル化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明の１，１−テトラメチレンセミカルバジド基を含有する化合物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＳ分析、元素分析により同定した。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００１７】
（実施例１）１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−シクロヘキシレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジドの合成
１−アミノピロリジン２１．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びトルエン１８４．６ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン２４．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下温度：２６℃〜３１℃、滴下時間：６３分で滴下した。滴下終了後、２５℃〜３１℃で１８時間撹拌、反応させることにより、白色スラリー反応液２２８．７ｇを得た。析出結晶をろ過分離後、トルエン４３．２ｇで洗浄、ｗｅｔ結晶を単離した。５０℃で真空乾燥することにより、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−シクロヘキシレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジドの白色粉末結晶７２．２ｇ（収率９５．０％）を得た。
なお、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−シクロヘキシレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジドの構造は、ＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ、元素分析より同定した。
・ MS  m/e 367(M+H)
・ １H NMR(60 MHz,CDCl３  ,TMS)δ0.30-2.51(m,18H,Cyclohexylene,
Pyrrolidine3,4-positions),2.51-3.74(m,12H, Pyrrolidine
1,5-positions,Cyclohexylene-CH２-NH-CO-),5.95(s,2H,
Cyclohexylene-CH２-NH-CO-),6.27-7.14(s,2H,Pyrrolidine-NH-CO-)
0004762427.tif 000014
【００１８】
（実施例２）１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（２，５（２，６）−ビシクロ［２，２，１］ヘプチレン−２，５（２，６）−ジメチレン）ジセミカルバジドの合成
１−アミノピロリジン１８．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びトルエン１８２．４ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、ノルボルナンジイソシアネート２１．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下温度：２７℃〜３３℃、滴下時間：３９分で滴下した。滴下終了後、２５℃〜３３℃で１７時間撹拌、反応させることにより、白色スラリー反応液２１８．４ｇを得た。析出結晶をろ過分離後、トルエン４３．２ｇで洗浄、ｗｅｔ結晶を単離した。１００℃で真空乾燥することにより、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（２，５（２，６）−ビシクロ［２，２，１］ヘプチレン−２，５（２，６）−ジメチレン）ジセミカルバジドの白色粉末結晶２６．２ｇ（収率６６．１％）を得た。
なお、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（２，５（２，６）−ビシクロ［２，２，１］ヘプチレン−２，５（２，６）−ジメチレン）ジセミカルバジドの構造は、ＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ、元素分析より同定した。
・ MS  m/e 379(M+H)
・ １H NMR(60 MHz,CDCl３,TMS)δ0.55-2.44(m,18H,Norbornane,Pyrrolidine
3,4-positions),2.44-3.87(m,12H, Pyrrolidine 1,5-positions,
Norbornane-CH２-NH-CO-),6.07(s,2H,Norbornane-CH２-NH-CO-),6.25-
6.91(s,2H,Pyrrolidine-NH-CO-)
0004762427.tif 000015
【００１９】
（実施例３）１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−シクロヘキシレン）ジセミカルバジドの合成
１−アミノピロリジン１８．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びトルエン１８２．４ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１，１−メチレンビス（４−イソシアナートシクロヘキサン）２７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下温度：２５℃〜３０℃、滴下時間：５７分で滴下した。滴下終了後、２５℃〜３０℃で１９時間撹拌、反応させることにより、白色スラリー反応液２２４．５ｇを得た。析出結晶をろ過分離後、トルエン８２．３ｇで洗浄、ｗｅｔ結晶を単離した。１００℃で真空乾燥することにより、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−シクロヘキシレン）ジセミカルバジドの白色粉末結晶４０．３ｇ（収率８８．８％）を得た。
なお、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−シクロヘキシレン）ジセミカルバジドの構造は、ＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ、元素分析より同定した。
・ 未MS  m/e 435(M+H)
・ １H NMR(60 MHz,CDCl３,TMS)δ0.59-4.99(m,38H,CH２-(Cyclohexylene)２,
Pyrrolidine),5.61-6.98(m,4H,Pyrrolidine-NH-CO-NH-)
0004762427.tif 000016
【００２０】
（実施例４）１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（３−メチレン−３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン）ジセミカルバジドの合成
１−アミノピロリジン２０．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びトルエン１８５．６ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２６．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下温度：２５℃〜３１℃、滴下時間：３４分で滴下した。滴下終了後、２５℃〜３１℃で１９時間撹拌、反応させることにより、白色スラリー反応液２２９．３ｇを得た。析出結晶をろ過分離後、トルエン９３．３ｇで洗浄、ｗｅｔ結晶を単離した。１００℃で真空乾燥することにより、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（３−メチレン−３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン）ジセミカルバジドの白色粉末結晶３２．６ｇ（収率７０．６％）を得た。
なお、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（３−メチレン−３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン）ジセミカルバジドの構造は、ＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ、元素分析より同定した。
・ MS  m/e 395(M+H)
・ １H NMR(60 MHz,CDCl3,TMS)δ1.14(d,15H,Cyclohexane,Methyl),
1.99(s,8H,Pyrrolidine 3,4-positions),2.51-3.74(m,10H,
Pyrrolidine 1,5-positions,Cyclohexane-CH２-NH-CO-),3.44-4.99
(m,1H,(-CH２)２-CH-NH-CO-NH-),5.67-7.13(m,4H,
Pyrrolidine-NH-CO-NH-)
0004762427.tif 000017
【００２１】
（実施例５）１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ジセミカルバジドの合成
１−アミノピロリジン１８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）及びトルエン１８．８ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１，１−メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン）２７．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びトルエン１６４．４ｇの混合溶液を滴下温度：２５℃〜３９℃、滴下時間：３１分で滴下した。滴下終了後、２５℃〜３５℃で１７時間撹拌、反応させることにより、白色スラリー反応液２２６．３ｇを得た。析出結晶をろ過分離後、トルエン８３．１ｇで洗浄、ｗｅｔ結晶を単離した。１００℃で真空乾燥することにより、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ジセミカルバジドの白色粉末結晶４３．３ｇ（収率９５．０％）を得た。
なお、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ジセミカルバジドの構造は、ＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ、元素分析より同定した。
・ MS  m/e 423(M+H)
・ １H NMR(60 MHz,CDCl３,TMS)δ1.21-2.51(m,8H,Pyrrolidine
3,4-positions),2.51-3.57(m,8H, Pyrrolidine 1,5-positions),
4.18(s,2H,Phenylene-CH２-Phenylene),6.59(s,2H,Pyrrolidine-NH-CO-),
7.76(q,8H,Phenylene),8.69(s,2H,Phenylene-NH-CO-)
0004762427.tif 000018
【００２２】
（実施例６）２，６−ビス（２，２−テトラメチレンヒドラゾカルバモイル）ヘキサン酸−２−（２，２−テトラメチレンカルバモイル）エチルの合成
１−アミノピロリジン２３．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）及びトルエン１８６．４ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、リジントリイソシアネート２３．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を滴下温度：２５℃〜３１℃、滴下時間：５３分で滴下した。滴下終了後、２５℃〜３１℃で１９時間撹拌、反応させ、さらに、６０℃で２時間撹拌、反応させることにより、白色スラリー反応液２３０．５ｇを得た。析出結晶をろ過分離後、トルエン６６．４ｇで洗浄、ｗｅｔ結晶を単離した。１００℃で真空乾燥することにより、２，６−ビス（２，２−テトラメチレンヒドラゾカルバモイル）ヘキサン酸−２−（２，２−テトラメチレンカルバモイル）エチルの白色粉末結晶４４．４ｇ（収率９５．７％）を得た。
なお、２，６−ビス（２，２−テトラメチレンヒドラゾカルバモイル）ヘキサン酸−２−（２，２−テトラメチレンカルバモイル）エチルの構造は、１Ｈ  ＮＭＲ、元素分析より同定した。
・ １H NMR(60 MHz,CDCl３,TMS)δ1.16-2.50(m,16H,Pyrrolidine
3,4-positions,-CO-CH(-NH-)-(CH２)３-CH２-NH-),2.50-4.18(m,16H,
Pyrrolidine 1,5-positions,-CO-CH(-NH-)-(CH２)３-CH２-NH-,
-NH-CH２-CH２-O-CO-),4.18-5.23(m,3H,-CO-CH(-NH-)-(CH２)４-NH-,
-NH-CH２-CH２-O-CO-),5.80-7.53(m,6H,Pyrrolidine-NH-CO-NH-)
0004762427.tif 000019
【００２３】
（実施例７）１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−フェニレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジドの合成
１−アミノピロリジン２５．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びトルエン２１５．６ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、キシリレンジイソシアネート２８．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下温度：２１℃〜３０℃、滴下時間：４１分で滴下した。滴下終了後、２１℃〜３０℃で１８．５時間撹拌、反応させることにより、白色スラリー反応液２６８．９ｇを得た。析出結晶をろ過分離後、トルエン８０．５ｇで洗浄、ｗｅｔ結晶を単離した。１００℃で真空乾燥することにより、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−フェニレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジドの白色粉末結晶５３．０ｇ（収率９８．８％）を得た。
なお、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−フェニレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジドの構造は、ＭＳ、元素分析より同定した。
・ MS  m/e 361(M+H)
0004762427.tif 000020
【００２４】
（実施例８）１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジドの合成
１−アミノピロリジン２３．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）及びトルエン１８３．２ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート２２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を滴下温度：２１℃〜３０℃、滴下時間：４６分で滴下した。滴下終了後、２１℃〜３０℃で１８時間撹拌、反応させることにより、白色スラリー反応液２２８．２ｇを得た。析出結晶をろ過分離後、トルエン８３．５ｇで洗浄、ｗｅｔ結晶を単離した。１００℃で真空乾燥することにより、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジドの白色粉末結晶４４．３ｇ（収率９７．３％）を得た。
なお、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジドの構造は、ＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ、元素分析より同定した。
・ MS  m/e 341(M+H)
・ １H NMR(60 MHz,CDCl３,TMS)δ1.07-2.40(m,16H,Pyrrolidine
3,4-positions,-NH-CH２-(CH２)４-CH２-NH-),2.40-3.90(m,12H,
Pyrrolidine 1,5-positions,-NH-CH２-(CH２)４-CH２-NH-),6.10
(s,2H,-NH-CH２-(CH２)４-CH２-NH-),6.30-6.87(s,2H,Pyrrolidine
-NH-CO-)
0004762427.tif 000021
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ジイソシアナート又はトリイソシアナートと１−アミノピロリジンを１０〜６０℃で反応させることによって、１，１−テトラメチレンセミカルバジド基を含有する新規セミカルバジド化合物が得られる。