(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩、および（Ｅ）３級アミン、４級アンモニウム化合物、グアニジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含有する硬化剤と
からなることを特徴とする二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記有機酸ビスマス塩が、樹脂酸ビスマス塩または炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩であることを特徴とする請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記有機酸ビスマス塩が、樹脂酸ビスマス塩であることを特徴とする請求項２に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記樹脂酸ビスマス塩が、アビエチン酸ビスマス塩であることを特徴とする請求項３に記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩が、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩が、脂肪酸カルシウム塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート基を有する化合物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの変成体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項８】
（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩、および（Ｅ）３級アミン、４級アンモニウム化合物、グアニジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含有する硬化剤と
を配合することを特徴とする二液硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は硬化性に優れ、重金属系触媒含量を低減した二液硬化型ポリウレタン組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ポリウレタン樹脂は優れた耐摩耗性、柔軟性、耐薬品性により防水材、床材、シーリング材、バインダー、弾性舗装材等の建材関連用途に用いられている。一般にポリウレタン樹脂は、有機イソシアネート、あるいは有機ポリイソシアネートと活性水素化合物を反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、活性水素化合物を主成分とする硬化剤との二液を反応させて硬化して得られるものである。この硬化反応では、通常、ターペン溶液で希釈した脂肪酸鉛溶液あるいは脂肪酸錫等を硬化触媒として用いている。
【０００３】
特に、建材関連用途に利用されている二液硬化型ポリウレタン組成物の硬化剤の主成分である活性水素化合物にポリオールを使用する場合、活性水素化合物と、主剤のイソシアネート基との反応性が低いため、常温での反応を完結するためには、触媒活性の比較的高い脂肪酸鉛塩等の触媒が不可欠である。
しかしながら、近年、地球環境の観点から有機鉛塩の使用が排除される傾向にある。
そこで、フィラー等の充填材を含有したポリオールを主成分とする硬化剤として脂肪酸鉛塩の添加量を減少させる試みもなされているが、脂肪酸鉛塩の添加量を減少させると、他の充填材を配合した場合、その充填剤の影響で硬化が不十分であったり、可使時間がばらつく傾向にあった。逆に完全硬化または硬化時間短縮のために脂肪酸鉛塩の添加量を増加すると硬化時間が短縮されるが、可使時間も短縮され作業性が悪くなる傾向にあり実用上問題があるとともに、環境の面からも好ましくないという問題があった。
【０００４】
このため、鉛系触媒の使用量の低減あるいは鉛系触媒を使用せずに、優れた硬化性を有する硬化システム及びポリウレタン組成物の開発が望まれていた。
このため特開２００１−８９５４９号公報では、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてポリオール、および硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩との混合物を含有するポリウレタン組成物が、鉛系触媒を使用せずに、優れた表面粘着性、貯蔵安定性、低モジュラスなポリウレタンを与えることが記載されている。
しかしながら、前記公報に係る発明では、ポリウレタン樹脂のゲルタイムが大きく、すなわち硬化速度が小さく、優れた硬化性を示さない。すなわち、前記公報に記載されているように、硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスに加え、他の触媒活性の低い有機カルボン酸金属塩を併用することにより、貯蔵安定性の向上、表面粘着性の減少、モジュラスの低下を図ることができるものの、重金属系触媒含量の低減、触媒活性の向上、硬化速度の向上を図ることができないという問題があった。
このようなポリウレタン組成物の硬化速度は、特に建材関連用途の分野において、作業性に大きな影響を及ぼすことから、特に硬化性に優れたポリウレタン樹脂組成物の提供が望まれていた。また、地球環境の面から重金属の使用量を極力低減させたウレタン樹脂組成物の提供も望まれていた。
そこで、本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、硬化触媒として有機酸ビスマス塩と、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩と、塩基性化合物との混合物を用いると、ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂の硬化性が著しく向上するとともに、発泡が著しく抑制されることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、鉛系触媒を使用せずに、しかも重金属含量(Bi)を低減し、優れた硬化性、非発泡性を有する二液硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩、および（Ｅ）３級アミン、４級アンモニウム化合物、グアニジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含有する硬化剤とからなることを特徴としている。
【０００７】
前記有機酸ビスマス塩は、樹脂酸ビスマス塩または炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩であることが好ましく、これらのうちでは、樹脂酸ビスマス塩であることが好ましい。また、樹脂酸ビスマス塩は、アビエチン酸ビスマス塩であることが好ましい。
前記脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩は、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩であることが好ましい。
【０００８】
前記脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩は、脂肪酸カルシウム塩であることが好ましい。
前記イソシアネート基を有する化合物（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの変成体であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物の製造方法は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩、および（Ｅ）３級アミン、４級アンモニウム化合物、グアニジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含有する硬化剤とを配合することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩および（Ｅ）塩基性化合物を含有する硬化剤とからなり、主剤、硬化剤のいずれにおいても必要に応じてその他添加剤を含有してもよい。
【００１１】
以下、二液硬化型ポリウレタン組成物について具体的に説明する。
主剤
＜（Ａ）イソシアネート＞
主剤に用いるイソシアネート基を有する化合物（Ａ）は、通常、イソシアネート基を有する有機化合物であり、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、それらの混合物またはウレタンプレポリマー等有機イソシアネート化合物の変成物等が挙げられる。
【００１２】
ここで分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいは分子内に２個以上のイソシアネート基を分子末端に有するポリイソシアネートを化学量論的に過剰の条件下で活性水素化合物と反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー等も挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物（イソシアネート）
主剤に用いるイソシアネート基を有する化合物は、通常のポリウレタン樹脂組成物に使用されるイソシアネートを用いることができる。好ましくは、分子内に２個以上の分子末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いる。
【００１３】
このようなイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI) 、特公昭38-4576等に記載の従来公知の方法で液状化した液状ジフェニルメタンジイソシアネート(液状MDI)、トリレンジイソシアネートの粗製物(クルードTDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI)等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添XDI(H6XDI)、水添MDI(H12MDI)、水添テトラメチルXDI、ノルボルナンジイソシアネートメチル(NBDI)等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
また、これらのイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー」ということがある）、カルボジイミド変成体、ウレトニミン変成体、アシル尿素ジイソシアネート、イソシアヌレート変成体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変成物およびアロファネート変成体なども挙げられる。
【００１５】
これらのうちでは、ＭＤＩ系ポリイソシアネートおよび／またはその変成体を好ましく用いることができる。
これらイソシアネート基を有する化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
このようなイソシアネート（Ａ）の活性水素化合物（Ｂ）に対する使用量は、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）（モル比）で、好ましくは０．７〜３．０、更に好ましくは０．８〜１．５であることが望ましい。ＮＣＯ／Ｈが０．７より小さいと硬化速度が低くなり、３．０を超えるとポリウレタン組成物から得られる硬化体が脆くなることがある。
ウレタンプレポリマー製造に用いられる活性水素化合物
前記ウレタンプレポリマーの調製に用いられる活性水素化合物は、通常のイソシアネートとポリオール等の活性水素化合物とから得られるポリウレタン樹脂組成物の調製に用いられる活性水素化合物を用いることができる。
【００１６】
このような活性水素化合物は、具体的には、ポリオール（分子末端に２個以上の水酸基を有する化合物）やポリアミン化合物等のイソシアネートと反応する活性水素を有する化合物である。
前記ポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物、その他のポリオールが挙げられる。
【００１７】
より具体的には、比較的低分子量の多価アルコールとしてはエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰＧ)、1,3-ブタンジオール(1,3−ＢＤ)、1,4-ブタンジオール(1,4−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、比較的低分子量の多価アルコール１種または２種以上にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合およびカプロラクトン等の開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
さらに、前記の公知のポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変成物としては、前記の公知のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２１】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の脂肪族ポリアミンや芳香族ポリアミンを挙げることができる。
【００２２】
これらの活性水素化合物は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
ウレタンプレポリマーの合成方法
ウレタンプレポリマーの合成方法に特に限定はないが、たとえば、イソシアネートを活性水素化合物に対して化学量論的に過剰にして活性水素化合物と一括してブレンドまたはどちらか一方を先に仕込み、他方を後から添加して１０〜１２０℃にて1〜１５０時間反応することにより得られる。反応を速めるために公知の触媒を添加して反応させ製造してもよい。
【００２３】
硬化剤
本発明に係る硬化剤は、活性水素化合物（Ｂ）を含み、さらに、有機酸ビスマス塩（Ｃ）、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）および塩基性化合物（Ｅ）の３成分系からなる硬化触媒を含有している。該活性水素化合物は、通常、一分子中に２以上のアミノ基を有するポリアミンおよび／または一分子中に２以上の水酸基を有するポリオールである。
＜活性水素化合物（Ｂ）＞
ポリアミン
硬化剤に用いられる活性水素化合物として用いることのできるポリアミンとしては、前記主剤のウレタンプレポリマーに用いられるものと同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
ポリアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の脂肪族ポリアミンやジエチルトルエンジアミン、４、４‘−メチレンビス−（２−クロロアニリン）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
ポリオール
硬化剤に用いられる活性水素化合物として用いることのできるポリオールとしては主剤のウレタンプレポリマーに用いられるものと同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
ポリオールとしては、たとえば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物を挙げることができる。
（多価アルコール）
比較的低分子量の多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰＧ)、1,3-ブタンジオール(1,3−ＢＤ)、1,4-ブタンジオール(1,4−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、比較的低分子量の多価アルコール１種または２種以上にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、２００乃至１２０００、水酸基価が９．３乃至５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合およびカプロラクトン等の開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
さらに、前記の公知のポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、２０６〜１２０００、水酸基価が９．３〜５４５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。
（ポリカプロラクトンポリオール）
本発明に用いることのできるポリカプロラクトンポリオールは、ε-カプロラクトンと多価アルコールより得られるポリオールであり、通常、数平均分子量が５００乃至４０００、水酸基価が３０乃至２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールを用いることができる。
（ポリカーボネートポリオール）
本発明に用いることのできるポリカーボネートポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の縮合反応より得られる直鎖脂肪族のジオールであり、通常、水酸基価は６０乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。
（ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変成物）
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変成物としては、前記の公知のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２８】
このようなポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変成物を活性水素化合物として用いる場合、その使用量は、得られるポリウレタンの目的物性に合わせて適宜設定すれば良い。
（ポリマーポリオール）
本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、ポリマーポリオールとして用いてもよい。このようなポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルやスチレン等のエチレン性不飽和基含有モノマーを、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、分散重合したビニルポリマー粒子分散ポリオールである。ポリエーテルポリオール中に占めるポリマー濃度は、２乃至５０質量％、好ましくは１０乃至４０質量％程度であることが望ましい。ビニルポリマーとして、スチレンを少なくとも３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上含有するポリマーポリオールが好ましい。
【００２９】
このような活性水素化合物（Ｂ）は、イソシアネート１００質量部に対して、好ましくは４０乃至３００質量部、さらに好ましくは４５乃至２００質量部の範囲にあることが望ましい。
＜有機酸ビスマス塩（Ｃ）＞
本発明の硬化剤に触媒として含まれる有機酸ビスマス塩（Ｃ）としては、たとえば、樹脂酸ビスマス塩または炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩が挙げられる。
【００３０】
樹脂酸ビスマス塩としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸，ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸などの脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩などが挙げられる。
炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸などのビスマス塩が挙げられる。
【００３１】
これらのうちでは、樹脂酸ビスマス塩が好ましく、樹脂酸ビスマス塩のうちでは、アビエチン酸のビスマス塩がさらに好ましい。
なお、前記有機酸ビスマス塩は、通常、ターペン等の溶剤で希釈して用いられる。
前記有機酸ビスマス塩の添加量は、二液硬化型ポリウレタン組成物の組成により一概に決定できないが、溶剤で希釈してビスマス含量を５質量％に調製した溶液の場合、二液硬化型ポリウレタン組成物当たり、好ましくは０．００１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．００５〜５．０質量％、特に好ましくは０．０１０〜３．０質量％を添加することが望ましい。０．００１質量％未満では、硬化触媒として作用しないことがあり、１０．０質量％を超えると、硬化時間短縮の効果が顕著でなく可使時間の確保が困難となり作業性が悪くなることがある。
＜脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）＞
本発明の硬化剤に、触媒として含まれる脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは８〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。このような脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩としては、たとえば、ギ酸、酢酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸等のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属としては好ましくはカリウム、アルカリ土類金属としては好ましくはカルシウムの脂肪酸塩を用いることが望ましい。これらのうちでは、カルシウムの脂肪酸塩を用いることが好ましい。
なお、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩は、通常、ターペン等の溶剤で希釈して用いられる。
【００３３】
脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩の添加量は、二液硬化型ポリウレタン組成物の組成により一概に決定できないが、溶剤で希釈してアルカリ金属またはアルカリ土類金属含量を５質量％に調整した溶液の場合、二液硬化型ポリウレタン組成物当たり、好ましくは０．０１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．０２〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜３．０質量％の量を添加することが望ましい。０．０１質量％未満では、硬化触媒として作用しない場合があり、１０．０質量％を超えると顕著な硬化時間短縮の効果が認められない場合がある。
【００３４】
脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩単独では硬化触媒としての作用は期待できないので脂肪酸ビスマス塩と併用する必要がある。
有機酸ビスマス塩と、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩との重量比率（有機酸Ｂｉ塩質量／脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩の質量）は、好ましくは０．０５〜５０、さらに好ましくは０．１０〜５．０であることが望ましい。質量比率が５０を超えた場合は、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩の併用効果が小さく有機酸ビスマス塩単独の触媒活性とほぼ同等の効果しか示さないことがある。質量比率が０．０５より小さいと、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩の作用が強くなり触媒活性が低下して硬化時間短縮の効果が認められなくなることがある。
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
本発明の硬化剤に触媒として含まれる塩基性化合物としては、３級アミン類、４級アンモニウム化合物、グアニジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物などの触媒が挙げられる。これらのうちでは、３級アミン類が好ましく用いられる。
【００３５】
３級アミン類としては、たとえば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンなどのモノアミン；
ピリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリンなどのサイクリックモノアミン；
N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン；
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンなどのサイクリックポリアミン等を挙げることができる。
【００３６】
これらの３級アミンのうちでは、サイクリックポリアミンを好ましく用いることができ、サイクリックポリアミンのうちでは、ＴＥＤＡまたはＤＢＵをより好ましく用いることができる。
４級アンモニウム化合物としては、たとえば、３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００３７】
グアニジン化合物としては、たとえば、ジフェニルグアニジン等を挙げることができる。
アルコラート化合物としては、たとえば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。
フェノラート化合物としては、たとえば、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。
【００３８】
これらの触媒は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。このような触媒の使用量は、二液硬化型ポリウレタン組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、さらに好ましくは０．００８〜０．１質量部の量を用いることが望ましい。
塩基性化合物の量が０．００５質量部より小さいと、硬化速度が遅くなることがあり、１質量部より大きいと、硬化物が発泡、膨張することがある。
その他の添加剤
本発明の硬化剤は、必要に応じて鎖延長剤を含んでもよい。さらに、硬化剤は、充填剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料あるいは染料の着色剤、分散剤等の添加剤を任意に配合してもよい。
【００３９】
また、用途に応じて整泡剤、発泡剤を加えることにより、発泡体として用いることもできる。これらのその他添加剤は本発明の効果を損なわない範囲であれば配合量の一部または全量を主剤に配合しても良い。
二液硬化型ポリウレタン組成物の製造方法
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩および（Ｅ）塩基性化合物を含有する硬化剤とを混合することによって製造することができる。また、必要に応じ、その他の添加剤を配合することもできる。
【００４０】
混合方法は特に限定されるものでなく目的に応じた方法にて混合すればよい。
このような本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物は、脂肪酸鉛塩を用いていないにもかかわらず、硬化性に優れるとともに、発泡による硬化物の膨張もないので、防水材、床材、シーリング材、バインダー、弾性舗装材等の建材関連用途などに有用である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、主剤としてイシソアネート基を有する化合物を用い、硬化剤として、活性水素化合物と、硬化触媒として有機酸ビスマス塩、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩、および塩基性化合物との混合物を用いるので、得られるポリウレタン樹脂の硬化性が著しく向上する。また、本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物によれば、発泡による硬化物の膨張がない。
【００４２】
また、本発明に係る二液硬化型ウレタン組成物は、鉛系触媒を使用せずに、しかも重金属含量(Bi)を低減し、鉛系触媒と同等以上の触媒活性を有する二液硬化型ポリウレタン組成物を提供するものであり、環境面からも好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例１、２、比較例１〜１０】
下記のプレポリマー、ポリオール、触媒を表１に示す割合で配合し、下記の方法により、得られる硬化物のゲルタイム、発泡状況を測定した。結果を表１に示す。
プレポリマー：数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオールとＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩとを反応させたＮＣＯ％が５．２％のウレタンプレポリマー
ポリオール：数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール
有機酸ビスマス塩：樹脂酸ビスマス（プキャットB7（商品名）、Bi=7%、日本化学産業(株)製）
オクチル酸鉛：ミニコ-P24(商品名)、Pb=24%、ハリマ化成(株)製）
脂肪酸アルカリ土類金属塩：脂肪酸カルシウム（プキャットCa-5B（商品名）、Ca=5%、日本化学産業(株)製）
有機酸ビスマス塩、脂肪酸アルカリ土類金属塩、ネオデカン酸鉛は、ジイソノニルアジペートにて10倍に希釈して使用した。
塩基性化合物：
１０％１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７溶液（以下、ＤＢＵと略す）
１０％トリエチレンジアミン溶液(以下、ＴＥＤＡと略す)
評価方法
ゲルタイム：ポリオール中に触媒を所定量分散後、所定量のプレポリマーを装入しケミスターラーにて１分攪拌し粘度が100,000mPa・s／23℃に達するまでの時間を測定した。
【００４５】
発泡状態：増粘挙動測定時の硬化物表面の発泡状態を目視で観察し、硬化後樹脂表面に発泡が認められないものはＡ、表面にやや発泡が認められたものはＢ、表面に多数泡が発泡したものや膨れが認められたものはＣとした。
【００４６】
【表１】
0004663171.tif 000002