(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンを８０質量％以上含むフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体からなり、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が０．６ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン重合体であって、２２０℃でプレスして大きさが１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに成型したシートの単位表面積あたりの純水（９５℃）への全有機体炭素の溶出量が１．１μｇ／ｃｍ２以下であるフッ化ビニリデン重合体。
【請求項２】
２２０℃でプレスして大きさが１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに成型したシートの単位表面積あたりの純水へのフッ素イオン溶出量が０．１０μｇ／ｃｍ２以下である請求項１記載のフッ化ビニリデン重合体。
【請求項３】
水性媒体１００質量部に対し、一般式
ＣＸ３ＣＸ２ＣＨＸ２
（ここでＸはフッ素または塩素であり、７個のＸのうち、４〜６個はフッ素、１〜３個は塩素である）で表わされるハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０質量部を加えてなる混合媒体中、重合温度１０〜１００℃で懸濁重合することを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【請求項４】
重合温度が３５〜８５℃である請求項３記載のフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化炭化水素溶剤がモノヒドロペンタフルオロジクロロプロパンである請求項３または４記載のフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【請求項６】
フッ化ビニリデン系モノマー１００質量部に対し、重合開始剤を０．００５〜０．２５質量部使用する請求項３〜５のいずれかに記載のフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性に優れたフッ化ビニリデン重合体（フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体）、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、従来の懸濁重合法で製造されたフッ化ビニリデン重合体と比較して、重合体またはその成形物を高温にさらしたときの着色が著しく抑制されたすなわち高温耐着色性が優れたフッ化ビニリデン重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン重合体は、結晶性ポリマーであり、機械的強度の良好なポリマーとして種種の成形物に使用される。この際、成形物が使用目的に対し良好な寸法安定性を保持するように、使用前に十分な熱処理（以下「エージング」と呼ぶ）を行い、成形時の歪みの除去と新たな結晶化を進行せしめることが、通常行われる。しかしこのエージング操作の後に、成形体がしばしば黄色〜褐色に着色し、成形体としての商品価値を低下させるという問題があった。このため着色しにくいフッ化ビニリデン重合体樹脂が求められており、いくつかは着色性改良品として市販もされているが、より一層の改良が求められている。
【０００３】
フッ化ビニリデン重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が知られている。溶液重合は、通常、重合温度２０℃〜８０℃の比較的低圧下（例えば１．５ＭＰａ以下）で行われ、比較的低分子量（例えば数平均分子量１０万以下、後述するインヘレント粘度として約０．５ｄｌ／ｇ以下）の塗料用途の重合体の製造に用いられるが、成形体等に用いられるより高分子量のフッ化ビニリデン重合体製造のためには、他の重合法が用いられる。またフッ化ビニリデンの成長ラジカルの強い水素引き抜き作用のため、使用溶媒が限定され、例えばケトン系溶剤あるいは酢酸エステル系溶剤（特開昭５９−１３５２５７号公報）、クロロフルオロエタン溶剤（特開平６−３２２０２８号公報）などが用いられている。
【０００４】
乳化重合は、化学的に安定なフッ素系乳化剤や緩衝剤を使用して重合を行い、重合生成物は０．２〜０．５μｍの小粒径のラテックス状であり、凝集剤などにより析出、造粒処理の後、重合体粉末を得るものである。乳化重合は、重合速度が速いという利点があるものの、高価な乳化剤の使用、凝集・析出操作による粉体分離、凝集剤中のイオン性物質の除去、等で簡便性やコストに難がある。
【０００５】
懸濁重合法は、低温で開始能のある開始剤の開発と共に３０．１℃（フッ化ビニリデンモノマーの臨界温度）以下での重合が可能となり、行われるようになった方法である。懸濁剤を用いてフッ化ビニリデンモノマーを単独または共重合可能なモノマーとともに水中に分散し、生成したモノマーの液滴中に可溶な重合開始剤の存在下に重合を進行させる。懸濁重合を３０．１℃以下で開始し、粒子の生成をみた後に、温度を上昇させることも可能である。生成重合体の後処理が容易であり、加工性、機械物性ならびに熱安定性に優れたフッ化ビニリデン重合体を与えるためには最も適している。
【０００６】
懸濁重合に使用される懸濁剤、連鎖移動剤、重合開始剤、の選択およびその使用量が、重合で得られたフッ化ビニリデン重合体またはその成形物の着色性に影響を与えることは知られている。例えば、特公平３−４８９２４号公報には、ビス（エチル）カーボネート等の特定の連鎖移動剤（連鎖調整剤）を用いて着色しにくいフッ化ビニリデン重合体を得るための懸濁重合法が提案されている。しかしながら、上記のような連鎖移動剤を用いた場合にも得られるフッ化ビニリデン重合体の着色性には未だ改善の余地があり、更に高重合圧力の必要性ならびに気相重合による重合缶気相缶壁へのスケーリング等の問題も生ずる。
【０００７】
他方、特開平６−１３６００８号公報は、ハロゲン化炭化水素溶剤の存在下で含フッ素系共重合体を懸濁重合する方法を開示しているが、これをフッ化ビニリデン重合体の懸濁重合に適用した場合には、得られるフッ化ビニリデン重合体の着色性は、未だ満足できるレベルには達しない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の主要な目的は、従来よりも一段と優れた高温耐着色性を有するフッ化ビニリデン重合体、およびその工業的に合理的な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的で研究する過程で、以下の知見を得た。すなわち、本発明者らは、まずフッ化ビニリデン重合体中の高温エージング中での着色原因物質の特定に努めたが、これらは、懸濁重合に用いる重合開始剤、連鎖移動剤および懸濁安定剤などの助剤に起因する分解物や低分子量ラジカルが水素引き抜きして連鎖停止した低分子量有機物あるいはこれら助剤とフッ化ビニリデンモノマーとの反応によるオリゴマー等であると考えられる。これら着色原因物質は、懸濁重合後のフッ化ビニリデン重合体を繰り返し水洗や乾燥工程等の後処理、さらには２００℃以上での成形によって低減できるのは事実であるが、このような後処理によっても除去し切れない低分子有機物質がフッ化ビニリデン重合体の高温着色の原因となっているものと考えられる。然して、本発明者らによれば、このようなフッ化ビニリデン重合体の高温着色の原因物質がフッ化ビニリデン重合体成形体の９５℃純水中への浸漬による全有機体炭素溶出量（以下「ＴＯＣ」と呼ぶことがある）で代表され、製品フッ化ビニリデン重合体の高温着色性と良好な相関が得られることが見出された。従って、このようなＴＯＣを低減したフッ化ビニリデン重合体により、本発明の目的とする高温耐着色性の優れたフッ化ビニリデン重合体が得られる。
【００１０】
本発明のフッ化ビニリデン重合体は、上述の知見に基づくものであり、より詳しくは、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンを８０質量％以上含むフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体からなり、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が０．６ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン重合体であって、２２０℃でプレスして大きさが１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに成型したシートの単位表面積あたりの純水（９５℃）への全有機体炭素の溶出量が１．１μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明者らの研究によれば、上述したようなＴＯＣの低減したフッ化ビニリデン重合体を合理的な工業的手法により得るためには、フッ化ビニリデンモノマーと重合開始剤の双方に対して、良好な溶解性を有し且つ連鎖移動効果の小さい特定のハロゲン化炭化水素溶剤の適当量を水系媒体と混合した混合媒体中での懸濁重合を採用することが極めて有効であることが見出された。本発明のフッ化ビニリデン重合体の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、上述した本発明のフッ化ビニリデン重合体を、水性媒体１００質量部に対し、一般式
ＣＸ３ＣＸ２ＣＨＸ２
（ここでＸはフッ素または塩素であり、７個のＸのうち、４〜６個はフッ素、１〜３個は塩素である）で表わされるハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０質量部を加えてなる混合媒体中、重合温度１０〜１００℃で懸濁重合することにより製造することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明者らの知見に照らして、上述の先行技術を見るに、上記特公平３−４８９２４号公報の懸濁重合法において使用される連鎖移動剤は、それ自体による製品フッ化ビニリデン重合体の高温耐着色性改善効果はさほどでもなく、高重合温度の採用による重合開始剤の低減に伴う高温耐着色性の改善効果は期待されるものの、これには上述したようにフッ化ビニリデンモノマーの臨界圧力である４．４ＭＰａ（約４４気圧）以上という高重合圧力が必要となり、装置面の問題や、重合缶壁への気相重合物の付着という問題もある。逆に、この問題を避けるために低重合温度を採用すれば、重合の完結のために、重合開始剤の増量が必要であり、これは本発明の目的とする高温耐着色性の改善されたフッ化ビニリデン重合体の提供という目的には沿わない（後記比較例４参照）。他方、特開平６−１３６００８号公報に記載の方法は、懸濁重合の効率改善のために本発明でも用いられるハロゲン化炭化水素溶剤を添加するものであり、重合圧力の低下等に対し効果的ではあるが、生成フッ化ビニリデン重合体の高温耐着色性の改善という視点を欠いており、事実、そこで用いられるハロゲン化炭化水素溶剤量は、水性媒体の５重量％以下という少量であって、本発明所定の効果を得るには、不充分である（後記比較例３参照）。これに対し、本発明では、フッ化ビニリデンモノマーと重合開始剤の双方に対し良好な溶解能を有する特定のハロゲン化炭化水素溶剤を、水系媒体１００質量部に対し、１０〜５０質量部と比較的多く含めることにより、重合圧力を低減するのみでなく、重合開始剤の利用効率を著しく改善することが可能となり、従って重合開始剤量の著しい低減と相俟って、高温着色の原因となるＴＯＣを著しく低減したフッ化ビニリデン重合体の懸濁重合による製造を可能としたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を逐次説明する。
【００１４】
本発明でいうフッ化ビニリデン重合体には、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンを主成分、好ましくは８０質量％以上、とするフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体が含まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとして、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、などが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。また、フッ素を含まない単量体として、エチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエーテル、等も使用可能であるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明法に従い、上述したようなフッ化ビニリデン単独またはこれと共重合可能なモノマーとの混合物（以下、これらを総称して「フッ化ビニリデン系モノマー」）を、水性媒体１００質量部（分散安定剤等の各種助剤を含み得るが、水のみの質量と解して差し支えない）と、後述するハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０質量部との混合媒体中に分散させて、懸濁重合を行う。フッ化ビニリデン系モノマーは、混合媒体１００質量部に対し、１０〜６０質量部の割合で分散させることが好ましい。
【００１６】
本発明法で水性媒体とともに懸濁重合のための混合分散媒体を形成するハロゲン化炭化水素溶剤は、一般式ＣＸ3ＣＸ2ＣＨＸ2（ここでＸはフッ素または塩素であり、７個のＸのうち４〜６個はフッ素、１〜３個は塩素）で表わされるポリハロゲン化プロパンであり、なかでも５個のフッ素と２個の塩素で置換されたモノヒドロペンタフルオロジクロロプロパン、特に１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンあるいはこれらの混合物が、フッ化ビニリデン系モノマーと重合開始剤に対する良溶解性を通じた重合開始剤の低減という本発明所定の効果およびオゾン層破壊という環境問題に対する優しさの観点で好ましい。更に、連鎖移動効果のより低い１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンが最も好ましい。これらハロゲン化炭化水素溶剤は、水性媒体１００質量部に対して、１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部、使用する。使用量が１０質量部未満のときは、重合開始剤の減量効果が期待できず、５０質量部を超えて使用しても一層の重合開始剤の使用量低減効果が得られるわけではない。同様な理由により、ハロゲン化炭化水素溶剤は、フッ化ビニリデン系モノマー１００質量部に対し、１５〜１００質量部、特に２０〜８０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００１７】
重合温度は通常の水系媒体のみの懸濁重合に比べ、高く設定してもモノマーの臨界圧力以下での重合が可能であり、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８５℃で行うことができる。これは上記のハロゲン化炭化水素系溶剤の併用により、モノマーの蒸気圧（分圧）が低く抑えられるからである。
【００１８】
重合開始剤は公知のパーオキシジカーボネート類を用いることができ、なかでもジイソプロピルパーオキシジカーボネートやジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。使用量はフッ化ビニリデン系モノマーの０．００５〜０．２５重量部、好ましくは０．００８〜０．２０重量部である。
【００１９】
本発明の重合においては、得られる重合体の分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤の使用でき、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチル、等が使用可能である。フッ化ビニリデン重合体は、成形用途に適した分子量とするため、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が０．６ｄｌ／ｇ以上、特に０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
本発明により製造されたフッ化ビニリデン重合体およびその成形体は、エージング後の着色が極めて少なく、白色を呈する。これは水性媒体に加え、上記のハロゲン化炭化水素溶剤を併用することで、重合開始剤を従来の使用量に比べ激減できた効果と考えている。また本重合方法により得られた重合体から純水中への全有機体炭素（ＴＯＣ）の溶出量、さらにはフッ素イオン溶出量（後述の実施例中におけるプレス成形品の溶出試験結果に基づく）、が従来の重合方法により得られた重合体に比較して、少ないことを確認している。
【００２１】
さらに本発明の製造方法では、重合気相部分となる缶上部の内壁、圧力ゲージラインやモノマーチャージラインが重合体により付着、閉塞されることがなく、重合操作や重合缶のメンテナンスにおいても付随的に大きなメリットがある。従来の懸濁重合では、このようなライン付着物や閉塞物を完全に除去して、次の重合を行っていたため、重合体の品質維持および生産性の低下に格段の注意を払う必要があった。
【００２２】
以下、実施例および比較例をもって本発明の効果を具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン１６０ｇ、メチルセルロース０．３０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト０．１２ｇ、フッ化ビニリデン２４０ｇを仕込み、６０℃まで２時間で昇温し、さらに０．５時間後から、重合圧力が４．１５ＭＰａ〜４．１７ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン２４０ｇを徐々に添加した。その後、６０℃で重合を続け、昇温開始から合計１２時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ａを得た。重合率は９５％で、得られた重合体Ａのインヘレント粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。なお、重合中および重合終了後に重合缶内および接続ライン中の重合物の付着または閉塞は起こらなかった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、メチルセルロースを０．２０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを０．０８ｇといずれも３分の２に減量した以外は同様の操作を行い、昇温開始から合計２３時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｂを得た。重合率は９１％で、得られた重合体Ｂのインヘレント粘度は１．０４ｄｌ／ｇであった。なお、重合中および重合終了後に重合缶内および接続ライン中の重合物の付着または閉塞は起こらなかった。
【００２５】
（比較例１）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、酢酸エチル１１．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．０ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温し、昇温開始から２５．５時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｃを得た。重合率は８８％で、得られた重合体Ｃのインヘレント粘度は１．０３ｄｌ／ｇであった。なお、重合終了後に重合缶内および接続ライン中には若干の重合物の付着が見られた。
【００２６】
（比較例２）
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（特開平６−３２２０２８に開示）に変更した以外は実施例１と全く同じ原料、助剤を同量仕込み、６０℃まで２時間で昇温し、さらに１時間後から、重合圧力が３．９２ＭＰａ〜３．９４ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン２４０ｇを徐々に添加した。その後、６０℃で重合を続け、昇温開始から合計２３時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｄを得た。重合率は８９％で、得られた重合体Ｄのインヘレント粘度は１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００２７】
（比較例３）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン４０ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、酢酸エチル１２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４０ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、３５℃まで１時間で昇温し、３５℃で５時間重合させた。その後３５℃から６０℃まで３．５時間で昇温し、６０℃に到達してからさらに０．５時間重合させた。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｅを得た。重合率は８９％で、得られた重合体Ｅのインヘレント粘度は１．０８ｄｌ／ｇであった。
【００２８】
（比較例４）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、ジエチルカーボネート４．９ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト２．０ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温し、昇温開始から３０時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｆを得た。重合率は８８％で、得られた重合体粉末Ｆのインヘレント粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。なお、重合終了後、重合缶内および接続ライン中には若干の重合物の付着が見られた。
【００２９】
上記実施例および比較例で得られたフッ化ビニリデン重合体について、それぞれ、以下に記載の着色性評価試験およびプレス成形品の溶出試験を行った。
【００３０】
（着色性の評価）
フッ化ビニリデン重合体粉末、または重合体粉末を２１５℃でプレスしたシートの裁断物（大きさ約２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）を、ＳＵＳ製のポット容器に１３０ｇを入れ密閉後、ギアオーブン中で２５０℃、１．５時間静置し、溶融物とした。ポットを室温まで空冷後に塊状物を取り出し、その色調を色差計（日本電色製ＺＥ−２０００）で測定後した。さらに所定の条件でギアオーブン中で１７０℃、９時間のエージングを行った後の色調を同様に測定した。
【００３１】
色調はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５を参考にして、ＹＩ値とＬ値に着目して判定した。エージング前後共に、ＹＩ値が小さく、Ｌ値が大きいことが好ましい。
【００３２】
測定結果を、着色性改良グレードのフッ化ビニリデン重合体市販品についての測定結果とまとめて、下表１に記す。
【００３３】
【表１】
0004683735.tif 000002
【００３４】
（プレス成形品の溶出試験）
フッ化ビニリデン系重合体パウダーを２２０℃でプレスしたシートの裁断物（大きさ約１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）６枚をテフロン製ボトルに入れ、室温で純水（抵抗率１ＭΩ・ｃｍ以上）中に１時間浸漬後、さらに純水で１０回表面を洗浄した。次に蓋付きテフロンボトルに移し替え、純水８０ｍｌを加えて、９５℃で６日間静置後の水中のＴＯＣ濃度を全有機体炭素計（定量限界値：０．０５μｇ／ｃｍ2）、フッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（定量限界値：０．０１μｇ／ｃｍ2）で測定し、プレスシート６枚の単位表面積当たりの溶出量を算出した。結果を下表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004683735.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
上記表１および表２の結果を、実施例および比較例の記載と対比して見れば明らかなように、本発明によれば、フッ化ビニリデンモノマーと重合開始剤の双方に対して良好な溶解能を示す特定のハロゲン化炭化水素溶剤の適当量を水性媒体とともに併用した混合媒体体中での懸濁重合を行うことにより、高温着色の原因となる純水中への全有機炭溶出分（およびフッ素イオン溶出分）が極めて少ないことにより、高温耐着色性に優れたフッ化ビニリデン重合体が、工業的に合理的な製造条件の下に製造可能となる。