(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、Ａｇ又はＡｇ合金反射層、上部保護層、相変化記録層、下部保護層、接着層、カバー基板をこの順に有し、相変化記録層が、ＧｅαＳｂβＳｎγＭｎδＸε〔５≦α≦２５、４５≦β≦７５、１０≦γ≦３０、０．５≦δ≦２０、０≦ε≦１５、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（原子％）、ＸはＩｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一つの元素〕からなり、上部保護層がＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合物、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合物、又はＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の混合物からなることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
基板上に、Ａｇ又はＡｇ合金反射層、上部保護層、相変化記録層、下部保護層、接着層、カバー基板をこの順に有し、相変化記録層が、ＧｅａＩｎｂＳｂｃＴｅｄＺｎｅ〔２≦ａ≦１０、５≦ｂ≦２５、６５≦ｃ≦８５、０≦ｄ≦７、０≦ｅ≦５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００（原子％）〕からなり、上部保護層がＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合物、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合物、又はＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の混合物からなることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
Ａｇ又はＡｇ合金反射層と上部保護層の間に硫化防止層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
相変化記録層が更にＧａを７原子％以下含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
下部保護層と相変化記録層の間に膜厚１〜１０ｎｍの界面層を有し、界面層がＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合物、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合物、又はＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の混合物からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
相変化記録層と上部保護層の間に界面層を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている光記録媒体として結晶状態と非晶質（アモルファス）状態の可逆的相変化を利用した、いわゆる相変化型光記録媒体がある。その記録材料としてはＳｂ、Ｔｅを母体としＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅ等を添加したＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系材料がある。これらはＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ媒体に用いられる。これらの相変化型光記録媒体は、何れも螺旋状又は同心円状の溝を有するプラスチック基板上に、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層を基本とする積層構造を有し、２値情報の記録・再生を行うものである。そして高密度、大容量化のため、媒体に照射する光の波長を、ＤＶＤで用いられている６５０〜６６０ｎｍから、青紫色領域である４０５ｎｍのＬＤに変えたり、ＮＡ０．８５の高ＮＡレンズを用いることにより、片面２０ＧＢ以上の容量が可能になっている。
一方、ＤＶＤを記録再生可能とするために、ＮＡを同じ０．６５とする方式も考えられる。しかし、容量がＮＡ０．８５の場合より小さくなるため、本出願人は、アモルファス記録マークの周辺結晶部に対する占有率の違いで多値情報を記録し、記録容量２０ＧＢ以上を達成する方法について既に提案している（非特許文献１、特許文献１〜２）。
【０００３】
この非特許文献１の技術について説明する。
図１に、マーク占有率とＲｆ信号の概念図を示す。記録マークは各セルの略中心に位置している。記録マークが書換え可能な相変化材料の相状態或いは基板の凹凸形状として記録された位相ピットでも同じ関係となる。記録マークが基板の凹凸形状として記録された位相ピットの場合は、Ｒｆ信号の信号利得が最大となるように位相ピットの光学的溝深さをλ／４（λは記録再生レーザの波長）とする必要がある。Ｒｆ信号値は、記録再生用の集光ビームがセルの中心に位置する場合の値で与えられ、１つのセルに占める記録マークの占有率の大小によって変化する。一般的にＲｆ信号値は、記録マークが存在しないときに最大となり、記録マークの占有率が最も高いときに最小となる。
このような面積変調方式により、例えば、記録マークパタン数（多値レベル数）＝６で多値記録を行うと、各記録マークパタンからのＲｆ信号値は図２のような分布を示す。Ｒｆ信号値は、その最大値と最小値の幅（ダイナミックレンジ、ＤＲ）を１として正規化された数値で表記されている。記録再生は、λ＝６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５（集光ビーム径＝約０．８μｍ）の光学系を用いて行い、セルの円周方向長さ（以下、セル長と記す）を約０．６μｍとした。このような多値記録マークは、図３のような記録ストラテジで、記録パワーＰｗ、消去パワーＰｅ、ボトムパワーＰｂのパワー及びその開始時間をパラメータとしてレーザ変調することにより形成できる。
【０００４】
上記のような多値記録方式においては、記録線密度を上げていく（＝セル長を短くしていく）と、次第に集光ビーム径に対してセル長の方が短くなり、対象となるセルを再生するとき、集光ビームが前後のセルにはみ出すようになる。そのため対象となるセルのマーク占有率が同じでも、前後のセルのマーク占有率の組合せにより、対象となるセルから再生されるＲｆ信号値が影響を受ける。即ち、前後のマークとの符号間干渉が起こるようになる。この影響で、図２に示すように、各パタンにおけるＲｆ信号値は偏差を持った分布になる。即ち、対象となるセルがどの記録マークのパタンであるかを判定するためには、各記録マークから再生されるＲｆ信号値の間隔が、前記偏差以上に離れている必要がある。図２の場合、各パターン番号の記録マークのＲｆ信号値の間隔と偏差はほぼ同等であり、記録マークパタンの判定ができる限界になっている。
【０００５】
この限界を打破する技術として提案されたのが、非特許文献１に開示された、連続する３つのデータセルを用いた多値判定技術である。この技術は、連続する３つのデータセルの組み合わせパターン（８値記録時、８３＝５１２通り）からなる多値信号分布を学習し、そのパターンテーブルを作成するステップと、未知データの再生信号結果から３連続マークパターンを予測した後、前記パターンテーブルを参照して再生対象となる未知信号を多値判定するステップとからなる。これにより、再生時に符号間干渉が生じるような従来のセル密度或いはＳＤＲ値においても、多値信号判定のエラー率を低くすることが可能になった。ここでＳＤＲ値とは、多値階調数をｎとした時の各多値信号の標準偏差σｉの平均値と、多値Ｒｆ信号のダイナミックレンジ（ＤＲ）との比＝Σσｉ／（ｎ×ＤＲ）で表され、２値記録におけるジッターに相当する信号品質である。一般に、多値階調数ｎを一定とすると、多値信号の標準偏差σｉが小さいほど、且つダイナミックレンジ（ＤＲ）が大きいほどＳＤＲ値は小さくなり、多値信号の分別性が良くなってエラー率は低くなる。逆に、多値階調数ｎを大きくすると、ＳＤＲ値は大きくなりエラー率は高くなる。
このような多値判定技術を用いると、例えば多値階調数を８に増やして、各Ｒｆ信号値の分布が重なり合ってしまう図４のような場合でも、８値の多値判定が可能となる。
【０００６】
上記多値記録方式においても、前述の相変化記録材料を用いることができる。しかし、今後は、書き換え可能或いは１回記録可能なＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷ媒体、青色ＬＤにより記録再生する書き換え可能な相変化媒体（Ｂｌｕ−ｒａｙ規格）、多値記録用相変化媒体おいて高速記録再生が要求される。これを可能にするためには、相変化記録材料の結晶化速度の高速化とマークの長期保存性の両立が課題となってくる。これまで用いられてきたＳｂ７０Ｔｅ３０共晶組成を母体とするＡｇＩｎＳｂＴｅ系では限界がある。実際にＤＶＤでは、８倍速相当乃至それ以上の記録線速ではマークの長期保存性が問題となり用いることができない。そこで、Ｓｂ、Ｔｅを母体とする材料ではなく、Ｓｂを含む他の材料系を用いることで高速化及び保存安定性の両立が模索されている。これらの材料系としては、ＧａＳｂ系、ＧｅＳｂ系がある。例えば特許文献３には、ＧｅＳｂ系にＩｎを加えた材料が開示されており、添加元素として、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｇａ等を１０原子％以下添加すると良いことも記載されている。このような材料としては、ＧａＳｂ系、ＧｅＳｂ系がある。その他にＧｅＳｂＳｎＩｎ系（特許文献４）、ＧｅＭｎＳｂ系（特許文献５）、ＧｅＳｂＳｎにＴｅ、Ｉｎ、Ｇａを添加する（特許文献６）が挙げられるが、本発明の課題を解決するに足る材料ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１８７００号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２４１６号公報
【特許文献３】特開２００１−３９３０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１１９５８号公報
【特許文献５】特開２００３−３４１２４０号公報
【特許文献６】特開２００４−２０３０１１号公報
【非特許文献１】Ｄａｔａ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒｙ  ２００１，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ２００１，Ｐｄ−２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
任意の長さのマーク長を制御よく記録でき、高線速記録が可能でしかも長期保存性の優れた相変化記録材料が、今後、高速化、大容量化の要求に伴って必要になってくる。特に、大容量になればなるほど高速記録再生の要求が高くなる。非晶質相であるマークの長さが０．１μｍ付近で、しかもこの長さ近傍でマーク長をより制御良く記録することは、２値及び多値記録に必須である。特に、多値記録では最短マークと最長マークの長さの差が小さく、しかもその間を細かくマーク長制御しなければならない。
また、多値記録方式においては、記録される溝の中でマークの面積を変化させ、そこから再生される反射信号電圧を等間隔に分割して情報を読み取るため、高温高湿環境下でのマークの消失やマーク長の変化だけでなく、マーク間の結晶状態の変化による反射率変動があっても、再生された信号のエラーが増大し情報が読めなくなってしまう。更に、光の波長が６５０ｎｍと青紫色の４０５ｎｍの両方の領域において、非晶質相と結晶相の光学定数の差が大きく取れる材料であることも、２値及び多値記録に要求される。特に、多値記録は反射信号のレベルで情報を読み取るため、未記録状態である０レベルの反射率が高く、レベル間の反射信号電圧差が大きく、かつ最大レベル（例えば８値目の信号）と０レベルの信号差（いわゆる変調度）が大きいほど良い。
本発明は、これらの要求を満たす相変化記録材料及び最適な構成の相変化光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の１）〜６）の発明によって解決される。
１）  基板上に、Ａｇ又はＡｇ合金反射層、上部保護層、相変化記録層、下部保護層、接着層、カバー基板をこの順に有し、相変化記録層が、ＧｅαＳｂβＳｎγＭｎδＸε〔５≦α≦２５、４５≦β≦７５、１０≦γ≦３０、０．５≦δ≦２０、０≦ε≦１５、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（原子％）、ＸはＩｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一つの元素〕からなり、上部保護層がＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合物、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合物、又はＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の混合物からなることを特徴とする光記録媒体。
２）  基板上に、Ａｇ又はＡｇ合金反射層、上部保護層、相変化記録層、下部保護層、接着層、カバー基板をこの順に有し、相変化記録層が、ＧｅａＩｎｂＳｂｃＴｅｄＺｎｅ〔２≦ａ≦１０、５≦ｂ≦２５、６５≦ｃ≦８５、０≦ｄ≦７、０≦ｅ≦５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００（原子％）〕からなり、上部保護層がＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合物、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合物、又はＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の混合物からなることを特徴とする光記録媒体。
３）  Ａｇ又はＡｇ合金反射層と上部保護層の間に硫化防止層を有することを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  相変化記録層が更にＧａを７原子％以下含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
５）  下部保護層と相変化記録層の間に膜厚１〜１０ｎｍの界面層を有し、界面層がＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合物、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合物、又はＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の混合物からなることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  相変化記録層と上部保護層の間に界面層を有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の光記録媒体は２値及び多値記録が可能であるが、多値記録には、前述した非特許文献１の多値記録方法を採用することができる。
光記録媒体の広く知られた構成例としては、図５に示すような、透明基板上に下部保護層、レーザー光の照射による非晶質相と結晶相の可逆的相変化に伴う光学定数の変化を利用した相変化記録層、上部保護層、反射層の順に積層したもの、更に図６のように、下部保護層と記録層の間に界面層を設けたものがあるが、本発明では、図５、図６の各層の順序を逆にして、案内溝が設けられた基板の上に、反射層、上部保護層、記録層、下部保護層の順に積層するか（図５の逆）、或いは、図７のように、反射層、上部保護層、記録層、界面層、下部保護層の順に積層し（図６の逆）、その上に接着層を介してカバー基板を積層する。なお、本発明で言う下部保護層とは、光入射面側の保護層のことであり、反射層側の保護層を上部保護層と呼ぶ。
【００１１】
透明基板は、レーザー光の波長帯域である少なくとも４００〜８００ｎｍの範囲で透明であり、複屈折がより小さいことが望ましい。また、基板成形過程においても基板の半径位置毎に複屈折の分布を生じることがあるため、材料の複屈折がより小さく成形後の分布も小さいことが要求される。複屈折が無いということではガラス基板が好ましいが、より安価なポリカーボネート製基板を用いることが多い。
また、基板には、一般に、溝深さ２０〜３５ｎｍ、溝幅０．１４〜０．１８μｍ、溝ピッチ０．３０〜０．４０μｍの案内溝を設ける。
【００１２】
下部保護層材料としては、酸化物、窒化物、炭化物、及びこれらの混合物が挙げられるが、波長４００ｎｍ付近での透過率がより高い材料が適している。ＳｉＣなどの炭化物で光吸収が大きいものは適さないが、数ｎｍの薄い膜厚とし、酸化物、窒化物の保護層と組み合わせて光吸収機能を持たせるための層として用いることはできる。中でも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物（ＺｎＳＳｉＯ２）であって、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝３０〜９０：７０〜１０（モル％）のものが好ましく、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝６０〜８５：４０〜１５がより好ましい。この材料を用いれば、繰り返し記録、高温環境下での膜自身の結晶化が抑制され、高い記録感度を維持でき、繰り返し記録時の膜変形も抑えられる。
また、下部保護層を２層又は多層にする場合もある。繰り返し記録を行なった場合に、記録回数が増えるにつれて、記録層と下部保護層の間で保護層を構成する元素の記録層内への拡散が起きるため、下部保護層と記録層の間に界面層を設けてもよい。更に記録層と上部保護層の間にも界面層を設けることができる。
【００１３】
本発明では界面層は主に繰り返し記録特性を劣化させないことを目的として用い、特に青紫色レーザーを使用し、ＺｎＳＳｉＯ２の膜厚が３０〜１００ｎｍの範囲にあるときに用いる。下部保護層と記録層の間に界面層を設けることにより、下部保護層が記録時の高温の熱により劣化し、屈折率の減少による反射率の低下及び記録特性の劣化が起こることを防止できる。
界面層の材料としては、透明でしかも屈折率がＺｎＳＳｉＯ２と同じ２．３前後（波長４０５ｎｍにおいて）が良い。その原材料としてはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＡｌＮ、ＳｉＮなどが挙げられるが、融点が高く、屈折率が約２．３のＺｒＯ２とＴｉＯ２の混合物、これに更にＹ２Ｏ３を加えたもの、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合物、ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の混合物が良い。スパッタ法で成膜する場合のターゲット材として用いるには、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を３〜８原子％混合すれば大面積のターゲットを用いても割れないようにできる。ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２の混合物における各酸化物の割合（モル％）は、〔（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ〕１−ｙ（ＴｉＯ２）ｙとして、２≦ｘ≦８、１０≦ｙ≦７０の範囲が良い。Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯの混合物やＩｎ２Ｏ３とＭｇＯの混合物も光透過性、放熱性の面で好ましい。
界面層の膜厚は１〜１０ｎｍが良い。１ｎｍ未満の膜を製膜することは難しく、１０ｎｍを超えると、熱伝導率が高くなって周辺に熱が広がり易くなり、記録感度が低下し記録特性が劣化する。更に、高温環境下に放置しておくと、結晶核生成・成長により記録マークが小さくなり、材料によっては消えてしまうことがあるので好ましくない。
【００１４】
上部保護層には、上記界面層として用いたＺｒＯ２とＴｉＯ２とＹ２Ｏ３の混合物、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合物、又はＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の混合物を用いる。それ以外に、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の混合物、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯの混合物、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の混合物を用いても良い。ＺｎＳ・ＳｉＯ２より高熱伝導率のものは、特に対物レンズのＮＡが０．８５の光ピックアップを用いて記録するための光記録媒体の場合に有効であり、ＺｎＳ・ＳｉＯ２に比べて熱伝導率が高いので、再結晶化速度をより速くする効果があり、マーク形成及びオーバーライト特性向上が可能になる。
ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２の混合物の場合の好ましい混合比率は、２９≦ＺｒＯ２≦８０、１≦Ｙ２Ｏ３≦１０、１５≦ＴｉＯ２≦７０（モル％）である。ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５の混合物の場合の好ましい混合比率は、５０≦Ｎｂ２Ｏ５≦９０、１０≦ＳｉＯ２≦５０である。Ｎｂ２Ｏ５が少なすぎると、青色波長の吸収が大きくなって反射率が低下してしまう。ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５の混合物の場合の好ましい混合比率は、５０≦Ｔａ２Ｏ５≦９０、１０≦ＳｉＯ２≦５０である。
上部保護層の好ましい膜厚範囲は、３〜２５ｎｍであり、更に好ましくは、４〜１５ｎｍである。
【００１５】
反射層にはＡｇ又はＡｇ合金を用いる。高線速記録を行うためには、より熱伝導率が高い材料が適しているので、Ａｇ合金のＡｇの割合は９５原子％以上が好ましい。Ａｇ合金を形成する元素としてはＡｇと熱伝導率が近いものが好ましく、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎの少なくとも１種を用い、これらの元素の添加量は２原子％以下、好ましくは１原子％以下が良い。また、構造的にもレーザー光の波長が短くなると、膜表面の凹凸が反射信号の減少や信号のノイズの原因になることから、Ａｇ合金にした方が良い。
上部保護層の材料によりＡｇ又はＡｇ合金反射層が劣化し易い場合には、両層の間に酸化物、窒化物、炭化物層を硫化防止層として設けるとよい。
硫化防止層には、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２とＴｉＣの混合物、ＺｒＯ２とＺｒＣの混合物、Ｔａ２Ｏ５とＴａＣ、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯ２の混合物が適している。或いは、前述した界面層材料をそのまま用いても良い。
下部保護層、上部保護層、硫化防止層、反射層の膜厚は、各々３０〜２５０ｎｍ、３〜２５ｎｍ、１〜５ｎｍ、１００〜１８０ｎｍが良い。
【００１６】
記録層材料としては、Ｓｂ、Ｔｅからなり、Ｓｂ：Ｔｅ＝７０：３０（原子％）近傍の共晶組成を元にして、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、希土類元素を添加した系として、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｚｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇａ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇａ−Ｓｂ−Ｔｅがある。何れも組成は、６０≦Ｓｂ≦８０（原子％）、１０≦Ｔｅ≦３０（原子％）、添加元素が５〜１５原子％である。
記録線速が低い場合は、これらの材料で十分な特性が得られるが、高い記録線速になってくると、初期の特性が良くても、高温環境下の保存特性が悪くなってしまう。この現象は、ＤＶＤの場合には記録線速１４ｍ／ｓよりも線速が高くなると現れるが、ＤＶＤに限らず、青色レーザーを用いた記録媒体でも同じである。
【００１７】
一方、多値記録の場合は、反射率の階調を利用して記録再生する方式であり、最低レベルの反射信号と最高レベルの反射率の差、即ちダイナミックレンジが大きいことが要求される。上記ＳｂＴｅ系の材料は、青色波長帯域では、赤色波長帯域に比べてダイナミックレンジが小さくなるため、青色レーザーを用いて多値記録する場合は、この値を大きくする材料が必要になってくる。従って、ダイナミックレンジと信頼性の向上が要求される。ダイナミックレンジを大きくするには、基本的に記録材料の結晶相とアモルファス相の光学定数（屈折率）の差が大きいほど良い。これに適した記録材料としてＳｂをベースとしたＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＩｎＳｂ、ＳｎＳｂ、ＺｎＳｂ等がある。
光学定数に屈折率ｎと吸収係数ｋがあるが、Ｇａ：Ｓｂ＝１４：８６の場合の波長６５０ｎｍ付近の光学定数は、結晶状態のｎ、ｋをｎｃ、ｋｃとし、アモルファス状態のｎ、ｋをｎａ、ｋａとすると、各々、ｎｃ＝３．４１、ｋｃ＝４．６７、ｎａ＝４．３６、ｋａ＝２．８１である。一方、波長４０５ｎｍ付近ではｎｃ＝１．３８、ｋｃ＝３．２８、ｎａ＝２．６３、ｋａ＝３．１２である。従って、６５０ｎｍ付近でのΔｎ＝（ｎａ−ｎｃ）は０．９５、４０５ｎｍ付近でのΔｎ＝（ｎａ−ｎｃ）は１．２５である。４０５ｎｍでは、ｋａ、ｋｃの差は０．１６と小さい。
【００１８】
また、Ｇｅ：Ｓｂ＝５０：５０の場合は、６５０ｎｍ付近では、ｎｃ＝３．４８、ｋｃ＝４．５３、ｎａ＝４．３１、ｋａ＝２．６１、４０５ｎｍ付近では、ｎｃ＝１．３７、ｋｃ＝３．２９、ｎａ＝２．５３、ｋａ＝２．９８である。Δｎは６５０ｎｍ付近で０．８３、４０５ｎｍ付近で１．１６である。
従って、最大記録線速３５ｍ／ｓ程度までであれば、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂは好ましい材料である。Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅの組成は、５０≦Ｓｂ≦９５（原子％）、Ｇａ≦５（原子％）又はＧｅ≦５０（原子％）の範囲が良い。但し、Ｓｂ量が８０原子％を超えると、初期化即ち媒体を作成した後に記録層を結晶相に相変化させるプロセスにおいて、媒体全体を均一に結晶化することが難しくなってくるため相が不均一になり、特に多値記録には用いることができない。高温環境下での信頼性もなくなり、書いた記録マークの端部が結晶化し劣化してしまう。
【００１９】
ＧａＳｂは、Ｇａ：Ｓｂ＝１２：８８に共晶組成を持つ。この組成の記録層を下部保護層と上部保護層で挟み、上部保護層の上にＡｇ合金反射層を設けて記録媒体とし、記録層を結晶相にしてから、盤面に１５ｍＷのパワーで６６０ｎｍのレーザー光を照射すると、線速１５ｍ／ｓ付近から部分的にアモルファス相を形成し始める。Ｇａを更に多く入れるとアモルファス相を形成し始める線速が急激に下がり、しかも初期化が更に難しくなる。従って、Ｇａ、Ｓｂの２元だけでは、より低い記録線速である１０ｍ／ｓまで記録するのに十分な記録特性は得られない。
一方、ＧｅＳｂは、Ｇｅ：Ｓｂ＝１６：８４に共晶組成を持っている。先に述べたアモルファス相形成開始線速は２０ｍ／ｓである。しかし、この材料でもＧｅ、Ｓｂの２元だけでは、線速１０ｍ／ｓまで記録するのに十分な記録特性が得られない。
【００２０】
そこで、第３の添加元素により、初期化し易く記録線速が低速から高速まで調整でき、しかも結晶とアモルファル相の光学定数が大きい材料について検討した。
具体的には、Ｇｅ：Ｓｂ＝１６：８４（原子％）、Ｇａ：Ｓｂ＝１２：８８（原子％）を元に、Ｓｎを添加した場合について調べた。
（Ｇｅ１６Ｓｂ８４）１００−ｘＳｎｘ、（Ｇａ１２Ｓｂ８８）１００−ｙＳｎｙとして、ｘ、ｙを変えた。ｘ、ｙ共に、０、５、１０、１５、２０、２５（原子％）と変えたところ、ＧｅＳｎＳｂ系は、Ｓｎ１５原子％まではアモルファス相形成開始速度が２ｍ／ｓ程しか速くならなかったが、２０原子％以上では更に５ｍ／ｓ以上速くなった。一方、ＧａＳｎＳｂ系は、Ｓｎを５原子％添加しただけで、１０ｍ／ｓ以上速くなった。
【００２１】
更に、記録媒体を高温環境下（８０℃、８５％ＲＨ）に２００時間保持して、結晶化後の未記録状態の反射率の変化を調べたところ、Ｓｎの添加量が増えるにつれて反射率が減少し、特にＧａＳｎＳｂ系の減少が大きかった。２０原子％添加した場合は、約５％の反射率低下があった。一方、ＧｅＳｎＳｂ系は、反射率は２％以下であった。
多値記録の場合、情報を反射率の大きさで判別するので、このような変動は特性劣化になるため変化は小さい方が良い。しかしＧｅＳｎＳｂをそのまま用いる場合は、線速１０ｍ／ｓを超える高線速では適しているが、より低い線速では、Ｇｅを２５原子％よりも多く入れないと、良好な記録特性が得られない。一方、結晶相とアモルファス相の光学定数の差は、Ｓｎを添加すると大きくなるので、２値記録及び多値記録にとってダイナミックレンジが大きくなるため好ましい。
【００２２】
そこで、上記知見を元に、各合金の特徴を生かしつつ高線速記録可能でしかも広い記録線速に対応できるような方策を検討した結果、本発明者等は、ＧｅＳｎＳｂ系にＭｎを添加し、その量を調整すればよいことを見出した。特に、高線速記録でのオーバーライト特性の向上と、同時に信頼性の向上に効果があることを確認した。ここで、高線速とは１０ｍ／ｓ以上の線速の範囲を指す。
具体的には、組成式をＧｅαＳｂβＳｎγＭｎδとして、５≦α≦２５、４５≦β≦７５、１０≦γ≦３０、０．５≦δ≦２０（原子％）である材料が好ましいことを見出した。この系では光学定数の差も大きく保たれる。また、Ｍｎを添加しても反射率は同等かそれよりも高くなる。Ｇｅはその量が増えるほど結晶化速度が遅くなるため、より低線速で記録する場合は、その量を増やすことにより低速記録での信頼性の高い記録媒体となる。
一方、Ｇｅを減らしＳｂ、Ｓｎ量を増やすことにより高線速記録に対応できる。ＳｂとＳｎではＳｎの方が結晶化速度を高める効果が高い。従って、Ｇｅを減らしＳｎを増やすことで高線速記録に対応できる。しかし、この場合、信頼性が悪くなるため高速記録にも限界がある。信頼性の中でも、高温環境下に放置された状況で記録し、その特性を評価するシェルフ特性は、Ｇｅが減るほど、またＳｎが多いほど劣化することが分かっている。そうなると高線速記録に適さなくなるため、Ｓｎより結晶化速度が速い第４の元素であるＭｎを添加することで、高速において繰り返し記録特性が優れ、しかも信頼性が確保された記録層材料になる。高温高湿環境下における反射率低下は１％以下である。
【００２３】
Ｇｅは、２５原子％を超えるとデータの保存信頼性は向上するが、繰り返しオーバーライト回数１０００回以上の特性が悪くなる。また、最適な特性が得られる記録線速が遅くなり高線速化には適さなくなる。一方、５原子％未満になると、高速記録には適するが、データ保存性が悪化する。好ましくは１０原子％以上である。
Ｓｂは、４５原子％未満では高線速記録に適さず、７５原子％を超えると高線速記録には適するが、データ保存性が悪くなる。５０〜７０原子％が好ましい範囲である。
Ｓｎは、１０原子％未満では、高線速記録に適さず結晶状態の反射率も低くなる上に、結晶と非晶質相の光学定数差が小さくなり再生信号のＳＮ比が下がる。３０原子％を超えると、記録材料の融点、結晶化温度が下がり、信頼性が低下する。
【００２４】
Ｍｎは、２０原子％より多くなると、高線速化に適さなくなるし記録感度が悪くなる。好ましくは５原子％以下である。また、線速２０ｍ／ｓを超える高線速記録に用いる場合は、０．５原子％未満では添加効果が明らかでない。０．５原子％から１原子％の間の効果は、線速３０ｍ／ｓ付近、ＤＶＤの場合では、８倍速にあたる２８ｍ／ｓを超える線速で明らかである。また、Ｍｎは添加量が変動しても、変動に対する結晶化速度の変動量が小さく、組成マージンが広い。これに比べて、Ｂｉの場合、１原子％の変動に対する結晶化速度の変動が大きく、組成マージンが狭い。
媒体を作製する場合、通常はマグネトロンスパッタ方式を用いるが、この装置に用いる狙いの材料、組成比にしたターゲットの密度比（構成材料から計算される理論値と実際の密度の比）は、Ｍｎを含む場合、組成によらず全て高く、９９％以上である。これは、スパッタリングによる薄膜製作中の放電安定性に優れ、緻密な記録膜が作製でき、記録信号品質及び均一性が良くなることを意味する。これに対して、Ｍｎを含まない場合、即ち、ＧｅＳｂＳｎでは９４％近辺、Ｍｎの代りにＴｅを添加した場合は８９％である。
【００２５】
また、上記組成の材料にＧａを７原子％、好ましくは５原子％以下添加することにより、結晶化温度が下がり、相変化記録媒体の製造過程、初期の記録再生評価を行う前に、アモルファス相である記録層を結晶相にする初期化工程において、記録に適した状態によりし易くすることができる。
更に、信頼性の向上、ＤＯＷ向上のために元素Ｘとして、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一つの元素を添加する。その添加量ε（原子％）は、０≦ε≦１５、好ましくは０≦ε≦５とする。その他に、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂの少なくとも１つの元素を添加しても良い。ＧｅＳｂＳｎＭｎに特にＺｎ元素を添加すると、高温環境下で保存した後に記録する、いわゆるシェルフ特性を改善する効果がある。Ｚｎの好ましい添加量は、２〜７原子％である。特に低記録パワーでの劣化を小さくする。
【００２６】
以上の記録層材料の他に、更なる高速記録に適用可能な材料としては、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｇｅを基本として、これにＺｎ及び／又はＴｅを添加した材料、即ち、ＧｅａＩｎｂＳｂｃＴｅｄＺｎｅ〔２≦ａ≦１０、５≦ｂ≦２５、６５≦ｃ≦８５、０≦ｄ≦７、０≦ｅ≦５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００（原子％）〕がある。前述したＧｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎを含む記録材料に比べて、より高速で記録するのに適した記録材料である。Ｇｅが２原子％未満では、高温環境下での記録データの劣化、或いは未記録状態（結晶状態）を高温環境下に放置したのち記録した場合の記録データの劣化を生じる。Ｇｅを１０原子％を超えて添加すると、高速記録に対して記録特性が十分に得られない。ここで高速とは、青色レーザーを用いて記録する場合に、線速度２０ｍ／ｓ以上で、約４０ｍ／ｓまでの範囲を指す。一方、Ｉｎが５原子％未満では、高温環境下での反射率低下が著しく十分な記録特性が得られない。Ｉｎが２５原子％を超えると高速記録での記録特性が十分でない。Ｓｂは６５原子％未満では高速記録に適さないし、８５原子％を超えると十分な記録特性が得られず記録感度も悪くなる。Ｔｅは、高温環境下における記録特性を向上させる効果があるが、７原子％を超えて多く入れると記録特性が劣化する。更に、連続再生した場合に、再生パワーが上昇した場合の特性劣化が大きくなる。最適範囲は２〜５原子％である。Ｚｎも高温環境下における記録特性を向上させる効果があるが、５原子％を超えると高速記録に適さなくなる。最適範囲は２〜４原子％である。
記録層の膜厚は１０〜２０ｎｍが良い。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、波長４０５ｎｍのレーザーを用いてもダイナミックレンジが大きくとれ、多値記録特性が向上し、しかも信頼性の向上した光記録媒体を提供できる。また、特定組成の相変化記録材料を用いることにより、任意の長さのマークを制御よく記録でき、高線速記録が可能でしかも長期保存性の優れた光記録媒体を提供できる。特に、Ｇａを添加することにより、高速記録特性を損なうことなく記録感度が向上する。更に、上部保護層材料に酸化物を用いること、界面層を設けることにより高速記録での記録特性を向上させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例に示す各層の材料及び組成は、スパッタリング装置にセットするターゲット材料とその組成である。
【００２９】
（実施例１〜２０、比較例１〜１０）
溝深さ２２ｎｍ、記録する溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を用い、その上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝７７：３：２０（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、表１に示す組成の膜厚１２ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（７０：３０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの下部保護層をスパッタリングにより順次積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。
次いで、この光記録媒体の記録層をＬＤ波長８００ｎｍ、ビーム径２００μｍ×１μｍ（半径方向×トラック方向）の大口径ＬＤを用いた初期化装置で結晶化した。ＣＬＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｌｉｎｅａｒ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）方式を採用し、線速３．０ｍ／ｓで媒体を回転させ、一回転させる毎に３６μｍ送りながら行なった。
これらの光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３０ｍＷで記録再生した。記録線速は表１に示すとおりであり、記録パワー／消去パワーは、線速９．８ｍ／ｓ，２９．５ｍ／ｓ，３９．４ｍ／ｓに対して、それぞれ、５．５ｍＷ／３．２ｍＷ，１２ｍＷ／３ｍＷ，１５ｍＷ／２．５ｍＷで記録した。１トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した後、２番目のトラックを再生した。
２０ｍ／ｓを越える記録線速において、記録時の記録パワー、ボトムパワーの照射時間を最適化して、マーク長ｎＴ（ｎ＝２〜８）に対して、記録パワー照射パルスとボトムパワー照射パルスの組み合わせの数を２Ｔ，３Ｔマーク：１個、４Ｔ，５Ｔマーク：２個、６Ｔ，７Ｔマーク：３個、８Ｔマーク：４個として記録した。
次いで、４．９ｍ／ｓで再生し、Ｌｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターを測定して評価した。評価基準は、ジッター値が７．５％未満の場合を合格とした。
表１から、請求項１で規定する組成範囲であれば上記評価基準を満たすことが分かる。
【００３０】
（実施例２１）
溝深さ２２ｎｍ、記録する溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を用い、その上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝７７：３：２０（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、組成がＧｅ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｍｎ＝１１：６４．５：１８：６．５（原子％）、膜厚１１ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（７０：３０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの下部保護層をスパッタリングにより順次積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３０ｍＷで記録再生した。記録線速は線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー／消去パワーは、９ｍＷ／３ｍＷで記録した。１トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した後、２番目のトラックを再生した。このときのＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターは、６．５％であった。
【００３１】
（実施例２２）
溝深さ２２ｎｍ、記録する溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を用い、その上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、Ｎｂ２Ｏ５：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、組成がＧｅ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｍｎ＝１１：６４．５：１８：６．５（原子％）、膜厚１１ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（７０：３０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの下部保護層をスパッタリングにより順次積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３０ｍＷで記録再生した。記録線速は線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー／消去パワーは、、９ｍＷ／３ｍＷで記録した。１トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した後、２番目のトラックを再生した。このときのＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターは、６．８％であった。
【００３２】
（実施例２３）
溝深さ２２ｎｍ、記録する溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を用い、その上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、Ｔａ２Ｏ５：ＳｉＯ２＝８５：１５（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、組成がＧｅ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｍｎ＝１１：６４．５：１８：６．５（原子％）、膜厚１１ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（７０：３０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの下部保護層をスパッタリングにより順次積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３０ｍＷで記録再生した。記録線速は線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー／消去パワーは、９ｍＷ／３ｍＷで記録した。１トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した後、２番目のトラックを再生した。このときのＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターは、６．９％であった。
【００３３】
（比較例１１）
上部保護層の材料をＺｎＳ・ＳｉＯ２＝８０：２０（モル％）に変えた点以外は、実施例２１〜２３と同様にして光記録媒体を作製し、評価したところ、Ｌｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターは、７．５％であった。
【００３４】
（実施例２４〜３５）
溝深さ２２ｎｍ、記録する溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍの低複屈折のポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）を用い、その上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１６０ｎｍの反射層、ＳｉＣからなる膜厚３ｎｍの硫化防止層、ＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚５ｎｍの上部保護層、表２に示される膜厚１４ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（７０：３０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの下部保護層をスパッタリングにより順次積層し、その上に、厚さ０．１ｍｍの粘着シートを貼って約１．２ｍｍの厚さにし光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用い記録線速１９．６ｍ／ｓ、クロック周波数２６４ＭＨｚ、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３０ｍＷ、記録パワー（Ｐｗ）９ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）３ｍＷで記録した。記録時の記録パワー、ボトムパワーの照射時間を最適化して、マーク長ｎＴ（ｎ＝２〜８）に対して、記録パワー照射パルスとボトムパワー照射パルスの組み合わせの数を２Ｔ，３Ｔマーク：１個、４Ｔ，５Ｔマーク：２個、６Ｔ，７Ｔマーク：３個、８Ｔマーク：４個として記録した。Ｌｉｍｉｔ  ＥＱにより、各トラックに１１回記録し、３トラックを連続記録した２番目のトラックの記録ジッターを４．９ｍ／ｓで再生し測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例３６、比較例１２）
溝深さ２２ｎｍ、溝幅０．２０μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍの低複屈折のポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）の上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＺｒＯ２：ＴｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝７７．６：２０：２．４（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、組成がＧｅ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｍｎ＝１１：６４．５：１８：６．５（原子％）の膜厚１２ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚３３ｎｍの下部保護層を順次スパッタリングにより積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１９．６ｍ／ｓ、クロック周波数２６４ＭＨｚ、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３５ｍＷ、記録パワー（Ｐｗ）９ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）３ｍＷで記録した。記録時の記録パワー、ボトムパワーの照射時間を最適化して、マーク長ｎＴ（ｎ＝２〜８）に対して、記録パワー照射パルスとボトムパワー照射パルスの組み合わせの数を、２Ｔと３Ｔマークは１個、４Ｔと５Ｔマークは２個、６Ｔと７Ｔマークは３個、８Ｔマークは４個として記録した。各トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した２番目のトラックの記録ジッターを４．９ｍ／ｓで再生し測定した。記録パワー１０．５ｍＷ、消去パワー３．３ｍＷの場合のＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターの記録回数依存、いわゆるダイレクトオーバーライト特性を調べた。結果を図９に示す。
更に、この光記録媒体を、８０℃、８５％ＲＨ、２００時間の高温高湿下に放置した後、その反射率を試験前と比較したところ、反射率変化が０．５％以下であった。
一方、記録層の組成をＧｅ：Ｓｂ：Ｓｎ＝１４．５：６５．５：２０（原子％）とした点以外は、実施例３６と同様にして比較例１２の光記録媒体を作製し、記録パワー９．５ｍＷ、消去パワー２．６ｍＷとした点以外は、実施例３６と同様にして記録再生を行なった。結果を図９に示す。
上記実施例３６と比較例１２の結果から、Ｍｎを添加することにより、オーバーライト特性が向上することが分かる。また、環境温度に対する反射率の変動が小さいことも分かった。
【００３６】
（実施例３７）
記録層の組成をＧｅ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｍｎ：Ｇａ＝１１：６４．５：１８：３．５：３（原子％）とした点以外は、実施例３６と同様にして光記録媒体を作製した。
この光記録媒体に対し、実施例３６と同様にして記録再生を行ったところ、実施例３６よりも記録パワーが１ｍＷ低い条件で、実施例３６と同等のジッターが得られた。即ち、Ｇａを添加することにより、高速記録での記録感度が向上した。
【００３７】
実施例３８
溝深さ２２ｎｍ、溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍの低複屈折のポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）の上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＳｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５＝５０：５０（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、組成がＧｅ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｍｎ＝１１：６４．５：１８：６．５（原子％）の膜厚１２ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚３３ｎｍの下部保護層を順次スパッタリングにより積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１９．６ｍ／ｓ、クロック周波数２６４ＭＨｚ、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３５ｍＷ、記録パワー（Ｐｗ）９ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）３ｍＷで記録した。記録時の記録パワー、ボトムパワーの照射時間を最適化して、マーク長ｎＴ（ｎ＝２〜８）に対して、記録パワー照射パルスとボトムパワー照射パルスの組み合わせの数を、２Ｔと３Ｔマークは１個、４Ｔと５Ｔマークは２個、６Ｔと７Ｔマークは３個、８Ｔマークは４個として記録した。各トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した２番目のトラックの記録を４．９ｍ／ｓで再生し測定した。記録パワー９．５ｍＷ、消去パワー３．０ｍＷの条件で１０回オーバーライトした後のＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターを測定した結果、６．７％であった。
【００３８】
（実施例３９）
溝深さ２２ｎｍ、溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍの低複屈折のポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）の上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＳｉＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝３０：７０（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、組成がＧｅ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｍｎ＝１１：６４．５：１８：６．５（原子％）の膜厚１２ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚３３ｎｍの下部保護層を順次スパッタリングにより積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１９．６ｍ／ｓ、クロック周波数２６４ＭＨｚ、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３５ｍＷ、記録パワー（Ｐｗ）９ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）３ｍＷで記録した。記録時の記録パワー、ボトムパワーの照射時間を最適化して、マーク長ｎＴ（ｎ＝２〜８）に対して、記録パワー照射パルスとボトムパワー照射パルスの組み合わせの数を、２Ｔと３Ｔマークは１個、４Ｔと５Ｔマークは２個、６Ｔと７Ｔマークは３個、８Ｔマークは４個として記録した。各トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した２番目のトラックの記録を４．９ｍ／ｓで再生し測定した。記録パワー９．５ｍＷ、消去パワー３．０ｍＷの条件で、１０回オーバーライトした後のＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターを測定した結果、６．７％であった。
【００３９】
（実施例４０〜４２、比較例１３）
溝深さ２２ｎｍ、溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍの低複屈折のポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）の上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＺｒＯ２：Ｎｂ２Ｏ５：Ｙ２Ｏ３＝７３．５：２４：２．５（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、表５に示す組成の膜厚１２ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚３３ｎｍの下部保護層を順次スパッタリングにより積層し、その上に、厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（大日本インキ製ＳＤ３１８）を用いて厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を接着し、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて線速１９．６ｍ／ｓで８Ｔマークと８Ｔスペースの連続マークを同一トラックに１０回オーバーライトし、このときの８ＴマークのＣＮＲを測定した。その後、その同一トラックの上に更に３Ｔマークと３Ｔスペースを一回記録して８ＴマークのＣＮＲを測定し、８Ｔマークの消去比を、３Ｔマークを記録する前後のＣＮＲの差として評価した。
結果を図１０に示すが、Ｍｎ元素を添加することにより、消去比が改善されていることから、オーバーライト特性が良いことが分かる。
【００４０】
（実施例４３〜５５、比較例１４〜２１）
溝深さ２２ｎｍ、記録する溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板の上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、Ｎｂ２Ｏ５：ＳｉＯ２＝５０：５０（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、表４に示す組成の膜厚が１１ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（７０：３０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの下部保護層をスパッタリングにより順次積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を、厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３５ｍＷで記録再生した。記録線速は線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー／消去パワーは、９ｍＷ／３ｍＷで記録した。１トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した後、２番目のトラックを再生した。このときのＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターを表４に示す。
更に、８０℃、８５％（相対湿度）の環境下に２００時間放置した後のジッター値及び再生パワー０．４５ｍＷで１００万回連続再生した後のジッター増加分を示す。Ｓｂ過剰、Ｔｅ過剰の場合に劣化が顕著である。ジッターの判定基準は、６．５％以下を良好な特性とした。
【００４１】
【表１】
0004607062.tif 000002
【表２】
0004607062.tif 000003
【表３】
0004607062.tif 000004
【表４】
0004607062.tif 000005
【００４２】
（実施例５６）
溝深さ２２ｎｍ、記録する溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板の上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝７７．６：２．４：２０（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、表４の実施例５５に示す組成で膜厚が１１ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（７０：３０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの下部保護層をスパッタリングにより順次積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３５ｍＷで記録再生した。記録線速は線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー／消去パワーは、９ｍＷ／３ｍＷで記録した。１トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した後、２番目のトラックを再生した。このときのＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターは、６．０％と良好であった。
【００４３】
（実施例５７）
溝深さ２２ｎｍ、記録する溝幅０．１６μｍ、溝ピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板の上に、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、Ｔａ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８５：１５（モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層、表４の実施例５５に示す組成で膜厚が１１ｎｍの記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（７０：３０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの下部保護層をスパッタリングにより順次積層し、その上に、厚さ７５μｍのカバー基板（カバーシート）を厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂（三菱レーヨン社製：ＦＳ６１０７）を用いて接着し、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成して光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用いて、最短マーク長０．１４９μｍ、変調方式（１−７）ＲＬＬ、再生パワー０．３５ｍＷで記録再生した。記録線速は線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー／消去パワーは、９ｍＷ／３ｍＷで記録した。１トラックに１１回記録し、３トラックに連続記録した後、２番目のトラックを再生した。このときのＬｉｍｉｔ  ＥＱ後のジッターは、６．０％と良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】マーク占有率とＲｆ信号の概念図。
【図２】非特許文献１の面積変調方式により、記録マークパタン数（多値レベル数）＝６で多値記録を行った場合の、各記録マークパタンからのＲｆ信号値の分布を示す図。
【図３】図２の多値記録を行うための記録ストラテジを示す図。
【図４】多値階調数を８に増やすことにより、各Ｒｆ信号値の分布が重なり合ってしまう例を示す図。
【図５】光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図６】光記録媒体の層構成の他の例を示す図。
【図７】本発明の光記録媒体の層構成を示す図。
【図８】照射パルス波形を示す図。
【図９】実施例１及び比較例１の光記録媒体の記録回数とジッタの関係を示す図。
【図１０】実施例４０〜４２、比較例１３の消去比の測定結果を示す図。
【符号の説明】
【００４５】
Ｐｗ    記録パワー
Ｐｅ    消去パワー
Ｐｂ    ボトムパワー
Ｔｍｓ  記録パワー照射開始時間
Ｔｍｐ  記録パワー照射時間
Ｔｃｌ  ボトムパワー照射時間
【図１】
0004607062.tif 000006
【図２】
0004607062.tif 000007
【図３】
0004607062.tif 000008
【図４】
0004607062.tif 000009
【図５】
0004607062.tif 000010
【図６】
0004607062.tif 000011
【図７】
0004607062.tif 000012
【図８】
0004607062.tif 000013
【図１０】
0004607062.tif 000014
【図９】
0004607062.tif 000015