(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換１価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８を満たす数である。）
で表される融点が４０〜１３０℃の熱硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）白色顔料、
（Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料及びウィスカーを除く）、
（Ｄ）縮合触媒
を必須成分とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の白色顔料が酸化チタンであり、該酸化チタンを上記白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
更に、ウィスカーを含有する請求項１又は２記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物の光反射率の初期値が波長４５０ｎｍで７０％以上、１８０℃，２４ｈｒ劣化テスト後の光反射率が波長４５０ｎｍで７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、内部に透明樹脂で封止された光半導体が保持された光半導体ケース。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成形温度１２０〜１９０℃で３０〜５００秒でトランスファー成形、又は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒で圧縮成形することを特徴とする光半導体ケースの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用半導体ケース及びその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性に優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強い。そのため、種々のインジケータや光源として利用されている。このような光半導体素子を用いた光半導体装置のケース材のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
【０００３】
しかし、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しいため、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂を用いた光半導体素子封止及びケースでは、長期間使用による劣化が著しく、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こりやすく、このような問題を効果的に解決することが望まれている。
【０００４】
更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成される光半導体装置が記載されている。ここでは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。しかし、実施例では、トリグリシジルイソシアネートがビスフェノールＡ又はＦ型エポキシ樹脂に少量添加されて使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００５】
更に、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献３）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献４）には、ＬＥＤ発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用について記載されているが、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題解決が十分ではなかった。
【０００６】
更に、特開２００６−７７２３４号公報（特許文献５）には、重量平均分子量が５×１０3以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは透明性を有する常温で液状のものでなければならないために、トランスファー成形や圧縮成形に適さないものである。
【０００７】
なお、本発明に関連する公知文献としては、上記の特許文献に加えて、下記特許文献６〜１０及び非特許文献１が挙げられる。
【特許文献１】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特開２００６−７７２３４号公報
【特許文献６】特許第３５１２７３２号公報
【特許文献７】特開２００１−２３４０３２号公報
【特許文献８】特開２００２−３０２５３３号公報
【特許文献９】特開平９−３１０００７号公報
【特許文献１０】特開２００１−３１６５９１号公報
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術２００４．４の特集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに該組成物の硬化物からなる光半導体ケース及びその成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）融点が４０〜１３０℃の熱硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）白色顔料、
（Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料及びウィスカーを除く）、
（Ｄ）硬化触媒
を必須成分とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与え、該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体ケースを形成した光半導体装置が有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース及びその成形方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換１価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８を満たす数である。）
で表される融点が４０〜１３０℃の熱硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）白色顔料、
（Ｃ）無機充填剤（但し、白色顔料及びウィスカーを除く）、
（Ｄ）縮合触媒
を必須成分とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
上記（Ｂ）成分の白色顔料が酸化チタンであり、該酸化チタンを上記白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
更に、ウィスカーを含有する請求項１又は２記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項４：
白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物の光反射率の初期値が波長４５０ｎｍで７０％以上、１８０℃，２４ｈｒ劣化テスト後の光反射率が波長４５０ｎｍで７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項５：
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、内部に透明樹脂で封止された光半導体が保持された光半導体ケース。
請求項６：
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成形温度１２０〜１９０℃で３０〜５００秒でトランスファー成形、又は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒で圧縮成形することを特徴とする光半導体ケースの成形方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物でＬＥＤ用半導体ケースが形成された光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
本発明に係る（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサンは、シラノール基含有オルガノポリシロキサンで、特に下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２  を満たす数である。）
で表されるシリコーンポリマーである。
【００１３】
ここで、Ｒ1における有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
【００１５】
上記アリール基としては、炭素数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
上記アラルキル基としては、炭素数７〜１０のものがより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１７】
また、上記非置換の１価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子、シアノ基で置換した置換１価炭化水素基であってもよい。
【００１８】
上記平均組成式（１）のＲ1は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００１９】
上記平均組成式（１）中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、ＯＲ2はシロキサン樹脂の末端基のうち、シラノ−ル基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００２０】
上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、より好ましくは、０．９≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。Ｒ1の含有量ａが０．８未満では硬くなり、クラック防止性が低下し、１．５を超えると有機基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の概観不良が生じる。ＯＲ2の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向であるため、クラック防止性能が発現しなくなる。ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。ｃを制御する条件としては、アルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００２１】
このような上記平均組成式（１）の（Ａ）成分は、一般に４官能シラン由来のＱ単位（ＳｉＯ4/2）、３官能シラン由来のＴ単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）、２官能シラン由来のＤ単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）、１官能シラン由来のＭ単位（Ｒ13ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができるが、（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に望ましくは８０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｍ、Ｄ、Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｑ及びＴ単位が多くなるほど融点が高くなり、Ｄ，Ｍ単位が多くなるほど、融点が低くなる傾向がある。Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、残りの３０モル％以下がＤ単位であることがより好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の融点は、４０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。４０℃未満の場合には、固体状でなくなり、固体表面のベタツキが多くなってトランスファー成形が難しくなり、１３０℃を超える場合は、流動性がなくなり、トランスファー成形が困難となる。
【００２３】
このような（Ａ）成分は、下記一般式（２）
Ｒ1nＳｉＸ4-n                                   （２）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｘは塩素等のハロゲン原子又はアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は３である。）
で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
【００２４】
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００２５】
また、上記平均組成式（２）におけるｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２又は３である場合、即ちＲ1が複数ある場合、各Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎは、固形状のポリシロキサンを得ることができる点で、ｎ＝１であることが好ましい。
【００２６】
上記平均組成式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリクロロシラン及びオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。特にメチルトリクロロシランを用いることが好ましい。また、これにフェニルトリクロロシランを併用することも有効である。
【００２７】
なお、これらシラン化合物は、Ｔ単位を７０モル％以上含むシラノール基含有オルガノポリシロキサンを得る点から、トリクロロシランやトリアルコキシシランの使用量を選定することが好ましい。
【００２８】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２９】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００３０】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００３１】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００３２】
具体的合成方法として、メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量を加水分解する水を添加して、反応させることにより、下記式（３）で示される融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
【００３３】
このような平均組成式（１）の具体例としては、原料にメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランを使用した場合に得られる下記式（３）、（４）などが挙げられる。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.06（ＯＨ）0.11Ｏ1.42               （３）
（Ｃ6Ｈ5）0.7（ＣＨ3）0.3Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.4    （４）
【００３４】
（Ｂ）白色顔料
本発明に係る（Ｂ）成分の白色顔料は、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、白色顔料としては二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３５】
また、白色顔料（白色着色剤）として、二酸化チタン以外にチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。
【００３６】
白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜２００質量部、望ましくは５〜１５０質量部、特に望ましくは１０〜１２０質量部が好ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、該白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物の反射率が初期値で７０％以上、１８０℃，２４ｈｒ劣化テスト後の反射率が７０％以上の物性が得られなくなる。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他の成分の割合が少なくなる問題が発生する。なお、この白色顔料は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％であり、望ましくは５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）無機充填剤
本発明に係る（Ｃ）成分の無機充填剤は、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した白色顔料（白色着色剤）及び後述するウィスカーは除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常５〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３８】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。
【００３９】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００４０】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００４１】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２００〜９００質量部、特に３００〜８００質量部が好ましい。２００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、９００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体の２０〜９２質量％、特に３０〜９０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００４２】
（Ｄ）硬化触媒
本発明に係る（Ｄ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂を硬化させる縮合触媒である。この縮合触媒は、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類等が挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。
【００４３】
硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜６質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
【００４４】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のウィスカー、シリコーンパウダー、シランカップリング材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００４５】
ウィスカー（無機物ウィスカー状繊維）は、成形物の強度、靭性を高めるために配合するものである。無機物繊維には、ガラス繊維やホウ珪酸ガラス、ロックウールのような非晶質繊維、カーボン繊維やアルミナ繊維のような多結晶繊維、チタン酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸ガラス、ホウ酸アルミニウムのような単結晶繊維、更には硫酸マグネシウム、炭化珪素、窒化珪素等や金属繊維などが挙げられ、どのタイプでも構わない。但し、優れた高強度を得るためには、単結晶繊維が好適である。
【００４６】
この場合、無機物ウィスカー状繊維の平均繊維径は、通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍであり、平均繊維長は、通常０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２５０μｍ、最も好ましくは５〜１００μｍ、特には１０〜３０μｍである。ウィスカーの平均繊維径が０．０５μｍに満たないと十分な強度、靭性が得られず、１００μｍを超えると表面の平滑性が悪くなる傾向がみられ、更には、ウィスカーの微視的な均一分散性が損なわれやすくなる傾向がある。また、平均繊維長が０．１μｍ未満である場合には剛性が低くなる傾向があり、１，０００μｍを超えると他成分と分散せず、十分な流動性が得られない場合がある。
【００４７】
また、無機物ウィスカー状繊維の平均繊維長／平均繊維径の比（アスペクト比）は、通常（２〜３００）／１、好ましくは（２〜１００）／１、より好ましくは（３〜５０）／１である。平均繊維長／平均繊維径の比が、２／１より小さいと、ウィスカーによるエポキシ樹脂組成物の強度向上効果が必ずしも十分ではなく、３００／１より大きいと、混練中のウィスカーの折れの問題や、得られるエポキシ樹脂組成物の強度のバラツキの問題が生じるおそれがある。
なお、本発明において、上記平均粒径、平均繊維長の測定は、顕微鏡法によるものである。
【００４８】
また、無機物ウィスカー状繊維の配合量は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体の０．００１〜３０質量％、特に０．０１〜２０質量％が好ましい。配合量が０．００１質量％に満たないとウィスカーの配合効果としての十分な強度、靭性は得られず、３０質量％を超えると顕著に流動性が劣る場合がある。
【００４９】
更に、シリコーンパウダーの添加により、外部から加わる熱膨張、熱収縮や外力による応力を緩和することができる。
【００５０】
シリコーンパウダーとしては、例えば、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなるシリコーンゴムパウダー（特開昭６３−７７９４２号公報、特開平３−９３８３４号公報、特開平０４−１９８３２４号公報参照）、及びシリコーンゴムを粉末化したもの（米国特許第３８４３６０１号明細書、特開昭６２−２７０６６０号公報、特開昭５９−９６，１２２号公報参照）などが利用できる。更には、上記方法で得られたシリコーンゴムパウダーの表面を（Ｒ’ＳｉＯ3/2）n（Ｒ’は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す）で表される三次元網目状に架橋した構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であるシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合パウダー（特開平７−１９６８１５号公報参照）などがあるが、本発明のシリコーンパウダーとしては、単一の材質のもののみ使用してもよいし、二種類以上の材質のシリコーンパウダーをブレンドして使用してもよいが、中でもシリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合パウダーが好適である。
【００５１】
シリコーンパウダーの平均粒径は、０．０１〜５０μｍのものが好適であるが、更には０．０５〜３０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満であると十分な靭性、低弾性が得られず、５０μｍより大きいと、強度の低下を招く場合がある。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折散乱法により測定することができる。
【００５２】
かかるシリコーンパウダーとしては、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００、トレフィルＥ−６０１、トレフィルＥ−８５０等がそれぞれ上記の商品名で東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）から、また、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５等が信越化学工業（株）から市販されているものが使用できる。
【００５３】
また、シリコーンパウダーの配合量は、白色熱硬化性シリコーン組成物全体の０．００１〜３０質量％、好ましくは０．００５〜２０質量％である。配合量が０．００１質量％に満たないとシリコーンパウダー配合効果としての強靭性、低弾性の効果が得られず、３０質量％を超えると強度の低下を招く場合がある。
【００５４】
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要により、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を配合してもよいが、添加しなくても従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて変色性は少ない。
【００５５】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、熱硬化性であり、例えば１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒の加熱により硬化するが、この場合、更に１５０〜１８０℃で２〜２０時間の後硬化を行ってもよい。
このような本発明の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物の波長４５０ｎｍでの光反射率は初期値で７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上、１８０℃，２４ｈｒ劣化テスト後の反射率が７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上であることが好ましい。反射率が、７０％未満であるとＬＥＤ用半導体素子ケース用として、使用上、使用時間が短くなる問題が発生する。また、３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯を用いて２４ｈｒ照射（６０ｍＷ／ｃｍ）した後の反射率も７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上であることが好ましい。
【００５６】
なお、このような反射率は、上記（Ａ）成分として式（１）のシラノール基含有オルガノポリシロキサンを用いると共に、白色顔料、特に酸化チタンを上述した量で配合することにより達成することができる。
【００５７】
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、これを成形して光半導体ケースを形成することができる。ここで、光半導体ケースは、内部に透明樹脂、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等で封止したＬＥＤ等の光半導体を保持、収容するものであり、この場合、光半導体を封止した透明樹脂との接触面が反射面（リフレクター）となるものである。
【００５８】
従って、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体・電子機器装置、特にはＬＥＤ用ケース、フォトカプラー用の封止材として有効に利用できる。ここで、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた半導体素子の一例であるＬＥＤリフレクターの断面図を図１に示す。図１で示されるＬＥＤは、化合物半導体からなる半導体素子１がリードフレーム２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。また、この半導体素子１と対向するように受光用の半導体素子（図示せず）がリードフレーム（図示せず）上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ（図示せず）により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤーボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂４により充填されている。更に、この封止樹脂４により被覆された半導体素子は本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（白色リフレクターとしての光半導体ケース）５により保持（樹脂封止）されている。なお、６はレンズである。
【００５９】
この場合、本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。
【００６０】
トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2，本発明の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、本発明の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行うことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
【００６２】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（５）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.06（ＯＨ）0.11Ｏ1.4               （５）
【００６３】
［合成例２］
メチルトリクロロシラン５０質量部、フェニルトリクロルシラン７０．６質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、メチルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（６）で示される無色透明の固体（融点８２℃）４５．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−２）を得た。
（ＣＨ3）0.5（Ｃ6Ｈ5）0.5Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.05（ＯＨ）0.13Ｏ1.41   （６）
【００６４】
［比較合成例１］
メチルトリクロロシラン２０質量部、ジメチルジクロロシラン８６．２質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、メチルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（７）で示される無色透明の  粘調な固体  ３２．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−３）を得た。
（ＣＨ3）1.8Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.07（ＯＨ）0.12Ｏ1.01                （７）
【００６５】
［比較合成例２］
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置及び冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．８モル）とジメチルジメトキシシラン２４ｇ（０．２モル）とイソブチルアルコール１０６ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜２０℃に保ちながら、０．０５Ｎの塩酸溶液６０．５ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃の還流温度で１１時間撹拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン１５０ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水３００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を３０質量％に調整して、下記式（８）
（ＣＨ3）1.2（ＯＸ）0.25ＳｉＯ1.28                               （８）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝６．１：１．１：１．１（モル比）の組み合わせである。）
で示される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２４０００の液状のオルガノポリシロキサン（Ａ−４）を得た。ここで得られた液状ポリマーは、液体であるためトランスファー成形は、不可能であり、評価不能であった。
【００６６】
［比較合成例３］
メチルトリクロロシラン６０質量部、テトラクロロシラン４０質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水１０質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１５質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水３０質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（９）で示される無色透明の  粘調な固体  ４３．０質量部（融点  １５０℃）の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−５）を得た。
（ＣＨ3）0.63Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.03（ＯＨ）0.08Ｏ1.63              （９）
ここで得られた固体ポリマーは、融点が高いため流動性がなくトランスファー成形は、不可能であり、評価不能であった。
【００６７】
（Ｂ）白色顔料
Ｂ−１  二酸化チタン；ルチル型（平均粒径０．４μｍ，Ｒ−４５Ｍ：堺化学工業（株）製商品名）
Ｂ−２  二酸化チタン；ルチル型（平均粒径０．３μｍ，ＰＦＣ−１０４：石原産業（株）製商品名）
【００６８】
（Ｃ）無機充填剤
Ｃ−１  破砕溶融シリカ（平均粒径２０μｍ，メルテック８２：（株）龍森製商品名）
Ｃ−２  球状溶融シリカ（平均粒径２０μｍ，ＭＳＲ−２００：（株）龍森製商品名）
Ｃ−３  球状溶融シリカ（平均粒径０．５μｍ，アドマファインＳ０−２５Ｒ：アドマテック（株）製商品名）
【００６９】
（Ｄ）硬化触媒
Ｄ−１  安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
Ｄ−２  下記構造式で示されるアルミニウムトリスアセチルアセトネート（川研ファインケミカル（株）製）
【化１】
0004623322.tif 000002
Ｄ−３  下記構造式で示されるアルミニウムビスエチルアセトアセテート（川研ファインケミカル（株）製）
【化２】
0004623322.tif 000003
【００７０】
（Ｅ）その他
Ｅ−１  無機物ウィスカー状繊維：線径０．３μｍ、長さ１０μｍ（ティスモＤ：大塚化学（株）製商品名）
【００７１】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
表１に示す配合において、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒を配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
【００７２】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で行った。
【００７３】
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。（全流は、金型の測定限度を超えて流れていること。）
《ゲル化時間》
１７５℃の加熱された熱板上に組成物を薄く広げ、スパチュラで樹脂を掻き取り、熱板面から樹脂が剥がれる点をゲル化時間とした。
《室温  曲げ強度、曲げ弾性率》
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
《２６０℃  曲げ強度、曲げ弾性率》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を２６０℃恒温槽にて、５分放置した後、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した（＊印は、測定不能）。
《耐熱性・黄変性》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置し、耐熱黄変性として表面の変化（色及びクラックの発生）を目視で測定した。
《光反射率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１８０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、ＵＶ照射２４時間後（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）の波長４５０ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジー株式会社製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
【００７４】
【表１】
0004623322.tif 000004
（＊印は、測定不能）
【００７５】
［実施例７〜１１、比較例７］
表２に示す配合において、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）無機物ウィスカー状繊維を配合し、連続混練ニーダーにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
【００７６】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で行った。
【００７７】
《成形硬度》
１７５℃，６．８６ＭＰａ、成形時間１２０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形した時の熱時硬度をショアーＤ硬度計で測定した。
《室温  曲げ強度、曲げ弾性率》
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
《ガラス転移温度、線膨張係数》
温度１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で５×５×１５ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。その後、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃで昇温スピード５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度、線膨張係数１、線膨張係数２を測定した。
《耐熱性・黄変性》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１８０秒の条件で直径５０ｍｍ×３ｍｍの円盤を成形し、１８０，３００℃で２４時間放置し、耐熱黄変性として表面の変化を目視で測定した。
《光反射率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１８０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、ＵＶ照射２４時間後（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）の波長４５０ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジー株式会社製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
【００７８】
【表２】
0004623322.tif 000005
【００７９】
［比較例８］
市販されているポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）を使用し、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、上記と同様に、成形直後、ＵＶ照射２４時間後（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍｗ／ｃｍ）の光反射率を測定したところ、それぞれ８５％、５８％であった。
【００８０】
［比較例９］
水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ−８０００：ジャパンエポキシレジン社製商品名）５０質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：新日本理化社製商品名）４０質量部、有機ホスホニウム塩（ＰＸ−４ＭＰ：日本化学工業社製商品名）１質量部で配合し、１５０℃，４ｈｒのキュア条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、上記と同様に、成形直後、ＵＶ照射２４時間後（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍｗ／ｃｍ）の光反射率を測定したところ、それぞれ７５％、６５％であった。
【００８１】
更に、実施例３及び比較例８の上記直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）の成形直後（初期）及びその１８０℃で２４時間保管後の光反射率を上記と同じ測定機により光の波長を可変させながら測定した。結果を図２，３に示す。
【００８２】
表１，２の実施例１〜１１によれば、硬化性、機械強度、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができ、従って該組成物の硬化物でＬＥＤ用リフレクターが封止された半導体装置は有用であることが確認される。
【００８３】
［実施例１２，１３］
表３に示す配合において、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）無機物ウィスカー状繊維を配合し、ロールで混練を行い、熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
【００８４】
これらの熱硬化性シリコーン樹脂組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表３に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で行った。
【００８５】
《成形硬度》
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、６．８６ＭＰａ、成形時間４５，６０，９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形した時の熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
《耐熱性・黄変性》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１８０秒の条件で直径５０ｍｍ×３ｍｍの円盤を成形し、１８０，３００℃で２４時間放置し、耐熱黄変性として表面の変化を目視で測定した。
【００８６】
【表３】
0004623322.tif 000006
【００８７】
表３の結果より、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は成形物の外観、耐熱性が良好な硬化物となり、かつ速硬化性にも優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた光半導体ケース（ＬＥＤリフレクター）の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物と従来のＰＰＡ（ポリフタルアミド）の硬化物の初期（成形直後）の光反射率を示す図である。
【図３】本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物と従来のＰＰＡ（ポリフタルアミド）の硬化物の１８０℃で２４時間保管後の光反射率を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  半導体素子
２  リードフレーム
３  ボンディングワイヤ
４  透明封止樹脂
５  白色リフレクター（熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物）
６  レンズ
【図１】
0004623322.tif 000007
【図２】
0004623322.tif 000008
【図３】
0004623322.tif 000009