(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004643810.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ１とＲ２は一体になって縮合環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、またＲ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＲ１３とＲ１４は一体になって縮合環を形成してもよい。）
で示される繰り返し単位をもつことを特徴とするフルオレン含有アリールアミン共重合体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0004643810.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ１とＲ２は一体になって縮合環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、またＲ４とＲ５、Ｒ６とＲ７はそれぞれ一体になって縮合環を形成してもよく、Ｘはハロゲンを示す。）で示されるフルオレンジハロゲン化物と下記一般式（３）
【化３】
0004643810.tif 000018
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、またＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４は一体になって縮合環を形成してもよい。）
で示されるアニリン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
0004643810.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ１とＲ２は一体になって縮合環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、またＲ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＲ１３とＲ１４は一体になって縮合環を形成してもよい。）
で示される繰り返し単位をもつフルオレン含有アリールアミン共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のフルオレン含有アリールアミン共重合体よりなることを特徴とするホール輸送材料。
【請求項４】
請求項１記載のフルオレン含有アリールアミン共重合体を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフルオレン含有アリールアミン共重合体、その製造方法およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機ＥＬ素子のためのホール輸送層として有用なポリマーは種々紹介されているが、フルオレン含有アリールアミン共重合体は新規であり、勿論これをホール輸送層とすることは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性および成膜性がよく、ホール輸送材料としても有用な新規フルオレン含有アリールアミン共重合体、その製造方法およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化５】
0004643810.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ１とＲ２は一体になって縮合環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、またＲ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＲ１３とＲ１４は一体になって縮合環を形成してもよい。）
で示される繰り返し単位をもつことを特徴とするフルオレン含有アリールアミン共重合体に関する。
【０００５】
本発明の第二は、下記一般式（２）
【化６】
0004643810.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ１とＲ２は一体になって縮合環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、またＲ４とＲ５、Ｒ６とＲ７はそれぞれ一体になって縮合環を形成してもよく、Ｘはハロゲンを示す。）で示されるフルオレンジハロゲン化物と下記一般式（３）
【化７】
0004643810.tif 000004
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、またＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４は一体になって縮合環を形成してもよい。）
で示されるアニリン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化８】
0004643810.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ１とＲ２は一体になって縮合環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、またＲ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＲ１３とＲ１４は一体になって縮合環を形成してもよい。）
で示される繰り返し単位をもつフルオレン含有アリールアミン共重合体の製造方法に関する。
【０００６】
本発明の第三は、請求項１記載のフルオレン含有アリールアミン共重合体よりなることを特徴とするホール輸送材料に関する。
【０００７】
本発明の第四は、請求項１記載のフルオレン含有アリールアミン共重合体を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子に関する。
【０００８】
前記Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であることができ、炭素数は３〜１０であることが好ましい。その理由は、有機溶媒に対する溶解性が極めて高く、スピンコーターなどを利用して製膜を行う際、膜の均一性が良好となるからである。
また、Ｒ１およびＲ２におけるアルキルアミノ基やアルコキシ基におけるアルキル部分については、前記と同様のことが言える。シクロアルキル基は５〜６員環であり、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基をもつことができる。
【０００９】
前記Ｒ１およびＲ２におけるアリール基としては、置換基があってもよいフェニル基、ナフタレン基、アンスラセン基、ジフェニル基など１〜４つの環で構成された基であることができる。
【００１０】
前記Ｒ１およびＲ２におけるアラルキル基は、アルキル部分は炭素数１〜１０であり、アリール基部分は前記アリール基と本質的に同様である。
【００１１】
前記Ｒ１およびＲ２におけるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を１個または複数個含有する複素環基であり、複素環部分は３〜６員環であることができ、これらは複素環同士の縮合環でも炭素環との縮合環であることもでき、全体の環の数は１〜４であることができる。
【００１２】
前記カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、スルフィン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルにおけるエステル部分は、前述のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることができる。
【００１３】
前記Ｒ３〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１４における各基の実体は、Ｒ１やＲ２と本質的に同様であるが、Ｒ１やＲ２が水素である場合を含まないのに対し、Ｒ３〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１４は、水素である場合を包含している点においてのみ異なっている。
【００１４】
本発明の縮重合反応に有用な触媒としては、（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム〔酢酸パラジウムとトリ（ｔ−ブチルホスフィン）との反応により得られる〕、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明の縮重合反応に用いる脱酸剤（中和剤）としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシドなどを挙げることができるが、とりわけ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸セシウムなどが好ましい。
【００１６】
本発明の縮重合反応に用いることができる溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族アルコールなどを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノールなどを挙げることができる。
【００１７】
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、大気中でも一応反応は進行する。
【００１８】
本発明の共重合体をホール輸送材料として使用するときは、少なくとも常温固体状を呈する分子量をもつことが大切であり、その分子量はＭｎでは５０００以上、好ましくは１００００以上であり、また、Ｍｗでは１００００以上、好ましくは２００００以上である。またＭｗ／Ｍｎは１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子材料からなる有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単層型でも二層以上の多層型であってもよい。要するに前記高分子材料を備えた種々の素子構造に適用することができる。
【００２０】
この高分子層を含む素子を構成する各層の膜厚については、本発明においては特に限定されない。高分子層は高分子を適当な溶媒に溶解した溶液からの塗布法のほかにもインクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法によっても形成される。他の有機層に関しては真空蒸着法などの気相成長法や溶液塗布法によって形成することができる。
【００２１】
有機ＥＬ素子では大きな仕事関数を有する陽極すなわちホール注入電極から正孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有する陰極電極から電子が有機層へ注入される。ホール輸送層と電子輸送性発光層からなる二層型素子の場合、注入された正孔はホール輸送層を通り発光層との界面付近において、発光層に注入されてきた電子と再結合し発光層中で励起子を生ずる。この結果、発光層より発光が生じる。このとき、高い発光効率、輝度を得るには、各層の電荷の輸送特性の向上ばかりでなく電極からの電荷の注入効率を上げることが重要である。また、通電によるジュール熱による有機層の再結晶化、凝集の促進、すなわち素子劣化を防ぐためにもガラス転移点の高い材料を選択する必要がある。
【００２２】
本発明においては、ホール輸送層に高いホール輸送特性を有する高分子を用いることにより、電極との密着性を高め電荷の注入特性を上げる。また、アミノ結合を有し、高いガラス転移点を有する高分子を使用するため、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良好な特性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２４】
合成例１〔９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＯＦ）の合成〕
【化９】
0004643810.tif 000006
【００２５】
三口フラスコの中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ミリリットルにフルオレン（１０２．２ミリモル）を溶解させた溶液を、−７８℃まで冷却し、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（３０６．０ミリモル）を滴下しながら加えた。混合物を−７８℃で４５分間スターラーで撹拌し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ミリリットルに溶解したオクチルブロマイド（２５５．５ミリモル）を滴下しながら加えた。滴下後、その混合物を室温に温め、さらに６時間スターラーで撹拌した。反応後の溶液を、分液ロートに移し、水で３回中和し、有機層をジエチルエーテルで抽出し、さらにブラインで８回洗浄した。その溶液を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）により乾燥した。その後溶液をろ過しエバポレーターでジエチルエーテルを除去し、淡い茶色の液体を得た。精製は、減圧蒸留（１２０℃、３ｍｍＨｇ、６時間）した後、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒ｎ−ヘキサン）により、原料のスポットを除去した。さらに真空乾燥（６０℃、７時間）を行い、無色透明の粘性のある液体２８．０ｇ（収率７０．１％）を得た。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１参照）、ＩＲ（図２参照）により行なった。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）７．７０（ｄ、２Ｈ  ＡｒＨ）７．３５（ｍ、６Ｈ  ＡｒＨ）１．９５（ｍ、４Ｈ）１．２８−１．００（ｍ、２０Ｈ  ａｌｋｙｌ  Ｈ）０．８６（ｔ、６Ｈ  ａｌｋｙｌＨ）０．６３（ｍ、４Ｈ  ａｌｋｙｌ  Ｈ）
【００２７】
合成例２〔２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）の合成〕
【化１０】
0004643810.tif 000007
【００２８】
三口フラスコの中で９，９−ジオクチルフルオレン１５．９ミリモルを精製クロロホルム４８ミリリットルに溶解させ、０℃に冷却し、そこへ塩化鉄（III）１．２２ミリモルと臭素（Ｂｒ２）４６．０ミリモルを加え、室温にして暗所で３時間反応させた。反応終了後、混合物を水に注ぎ、赤い溶液が白色になるまでチオ硫酸ナトリウムで中和した。そして、有機層をクロロホルムで数回抽出した。それを硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後ろ過しエバポレーターでクロロホルムを除去し、淡い茶色の固体を得た。その固体をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒ｎ−ヘキサン）を数回行ない、白色の固体７．３ｇ（収率８３．２％）を得た。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図３参照）、ＩＲ（図４参照）、融点測定、元素分析にて行った。
【００２９】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９５４（−ＣＨ３）、２９２３（−ＣＨ２−）、１４５０（−ＣＨ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）：７．５８−７．３８（６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１．９（４Ｈ、ＣＨ２）、１．３−０．５５（３０Ｈ、ＣＨ２、ＣＨ３）
Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ４０Ｂｒ２  Ｃ；６３．５１％、Ｈ；７．３５％、Ｂｒ；２９．１４％
Ｆｏｕｎｄ  Ｃ；６３．４７％、Ｈ；７．３９％、Ｂｒ；−
【００３０】
実施例１｛ポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＰＤＯＦＡ）の合成｝
【化１１】
0004643810.tif 000008
【００３１】
窒素雰囲気下三口フラスコに酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）２〕トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン〔Ｐ（ｔ−ブチル）３〕を加え１５分間撹拌させた。そこに、トルエンまたはｏ−キシレンに溶解させたアニリンを滴下した。さらに１５分後合成例２で得た２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）をトルエンまたはｏ−キシレンに溶解させたものと、ナトリウム第三級ブチラート（ｔ−ＢｕＯＮａ）を溶解したトルエン溶液またはｏ−キシレン溶液とを混合した。その後１２０℃にし、２４時間窒素雰囲気下で反応させた。反応終了後、蒸留水を入れ反応を止めた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を抽出溶媒とし、ろ過によりｔ−ＢｕＯＮａを取り除き精製メタノールで３回再沈精製を行った。その後、活性白土により２回精製した。真空乾燥（８０℃、６時間）後、濃緑褐色の固体を得た。
【００３２】
【表１】
0004643810.tif 000009
Ｎｏ．１：窒素雰囲気下１００℃で２４時間重合
Ｎｏ．２：窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重合
【００３３】
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ（図５参照）、ＩＲ（図６参照）により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）６．９〜７．６（ｍ、Ａｒ、１１Ｈ）、１．６〜１．９（ｍ、ＣＨ２、４Ｈ）、０．９〜１．４（ｍ、ＣＨ２、２０Ｈ）、０．６〜０．９（ｍ、ＣＨ２、ＣＨ３、１０Ｈ）、
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１３０３（Ａｒ−Ｎ−Ｒ２）、２９２３（−ＣＨ２−）
Ｍｎ：１４０００、    Ｍｗ：３３０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
また、ＰＰＤＯＦＡの各溶剤に対する溶解性は下記表４、熱特性は表５に示す。
【００３４】
実施例２｛ポリ〔（Ｎ−４−メトキシフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）の合成｝
【化１２】
0004643810.tif 000010
【００３５】
５０ミリリットルの三口フラスコに酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）２〕とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３〕を加え窒素気流下で１５分間撹拌させた。そこに、ｏ−キシレンに溶解させたｐ−アニシジンを滴下した。さらに１５分後２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）をｏ−キシレンに溶解させたものと、ナトリウム第三級ブチラート（ｔ−ＢｕＯＮａ）を加え、ｏ−キシレンを加えた。その後１２０℃にし、１６時間窒素雰囲気下で反応させた。反応終了後室温まで冷却し、蒸留水を入れ反応を止めた。クロロホルムを抽出溶媒とし、ろ過によりナトリウム第三級ブチラート（ｔ−ＢｕＯＮａ）を取り除き、精製メタノールで３回、アセトンで一回再沈精製を行った。真空乾燥（８０℃、８時間）後、黄黒色の粉末を得た。各成分の配合量と収率は下記表に示す。
【００３６】
【表２】
0004643810.tif 000011
【００３７】
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ（図７参照）、ＩＲ（図８参照）により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）：３．８（ＯＣＨ３）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１２６８、１３１１（Ｐｈ−Ｎ）、２８５０（ＯＣＨ３）、２９２３（−ＣＨ２−）
Ｍｎ：７０００、  Ｍｗ：１７０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
分解温度（Ｔｄ）＝４９７℃
また、ＰＭＰＤＯＦＡの各溶剤に対する溶解性は下記表４、熱特性は表５に示す。
【００３８】
実施例３｛ポリ〔（Ｎ−４−イソプロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）の合成｝
【化１３】
0004643810.tif 000012
【００３９】
５０ミリリットルの三口フラスコに酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）２〕とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３〕を加え窒素気流下で１５分間撹拌させた。そこに、ｏ−キシレンに溶解させたｐ−イソプロピルアニリンを滴下した。さらに１５分後２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）をｏ−キシレンに溶解させたものを滴下し、ナトリウム第三級ブチラート（ｔ−ＢｕＯＮａ）を加え、ｏ−キシレンを加えた。その後１３０℃にし、１６時間窒素雰囲気下で反応させた。反応終了後室温まで冷却し、蒸留水を入れ反応を止めた。クロロホルムを抽出溶媒とし、エバポレーターで溶媒を除去した。各成分の配合量を下記表に示す。
【００４０】
【表３】
0004643810.tif 000013
【００４１】
構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲ（図９参照）、ＩＲ（図１０参照）により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）６．９〜７．６（ｍ、Ａｒ、１０Ｈ）、２．９（ｑＪ＝７Ｈｚ、ＣＨ、１Ｈ）、１．６〜１．９（ｍ、ＣＨ２、４Ｈ）、０．９〜１．６（ｍ、ＣＨ２、２４Ｈ）、０．５〜０．９（ｍ、ＣＨ３、１２Ｈ）、
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１２８８（Ａｒ−Ｎ−Ｒ２）、１３１１（Ａｒ−Ｎ−Ｒ２）、２９２７（−ＣＨ２−）
Ｍｎ：６４００、    Ｍｗ：１１６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
また、ＰＩＰＰＤＯＦＡの各溶剤に対する溶解性は下記表４、熱特性は表５に示す。
【００４２】
【表４】
0004643810.tif 000014
＋＋  ：  溶解
＋    ：  一部溶解
−    ：  不溶
【００４３】
【表５】
0004643810.tif 000015
【００４４】
前記ＰＰＤＯＦＡ、ＰＭＰＤＯＦＡ、ＰＩＰＰＤＯＦＡの各蛍光スペクトルは、図１１、図１２および図１３に、各ＵＶ吸収スペクトルは、図１４、図１５および図１６に、各エネルギーダイアグラムは、図１７、図１８および図１９に、各ＥＬスペクトルは、図２０、図２１および図２２に、それぞれを示す。
【００４５】
実施例４
実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレンアミン〕（ＰＰＤＯＦＡ）の１，２−ジクロロエタン溶液（濃度５ｇ／リットル）をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に３００Åの厚みに成膜した。その上に８−キノリノール（Ａｌｑ３）を７００Å厚に真空蒸着し、陰極としてＭｇ：Ａｇを２０００Å厚に共蒸着し、ＩＴＯ（２５００Å）／ＰＰＤＯＦＡ（３００Å）／Ａｌｑ３（７００Å）／Ｍｇ：Ａｇ（２０００Å）の有機ＥＬ素子（図２３参照）を作製した。この素子からは緑色の発光が観測され、図２０に示すＥＬスペクトルにおいて発光ピークが５３６ｎｍにあることから、Ａｌｑ３からの発光であることがわかる。
【００４６】
実施例５
実施例４におけるＰＰＤＯＦＡを、ＰＭＰＤＯＦＡに代えた以外は実施例４と同様にして、ＩＴＯ（２５００Å）／ＰＭＰＤＯＦＡ（３００Å）／Ａｌｑ３（７００Å）／Ｍｇ：Ａｇ（２０００Å）の有機ＥＬ素子を作製した。この素子からは緑色の発光が観測され、図２１に示すＥＬスペクトルにおいて発光ピークが５３９ｎｍであることからＡｌｑ３からの発光であることがわかる。
【００４７】
実施例６
実施例４におけるＰＰＤＯＦＡを、ＰＩＰＰＤＯＦＡに代えた以外は実施例４と同様にして、ＩＴＯ（２５００Å）／ＰＩＰＰＤＯＦＡ（３００Å）／Ａｌｑ３（７００Å）／Ｍｇ：Ａｇ（２０００Å）の有機ＥＬ素子を作製した。この素子からは緑色の発光が観測され、図２２に示すＥＬスペクトルにおいて発光ピークが５３２ｎｍであることからＡｌｑ３からの発光であることがわかる。
【００４８】
実施例４〜６の輝度−電圧特性を図２４に、電流密度−電圧特性を図２５に、輝度−電流密度特性を図２６に、エネルギーレベルダイアグラムを図１７〜１９に、それぞれ示す。
【００４９】
実施例７
実施例５のＥＬ素子におけるＰＭＰＤＯＦＡの膜厚を２００Å、３００Å、４００Åと変えることによるＥＬ素子特性を調べた。その結果、輝度−電圧の関係を図２７に、電流密度−電圧の関係を図２８に、輝度−電流密度の関係を図２９に示す。
【００５０】
実施例８
実施例６のＥＬ素子におけるＰＩＰＰＤＯＦＡの膜厚を２００Å、３００Å、４００Åと変えることによるＥＬ素子特性を調べた。その結果、輝度−電圧の関係を図３０に、電流密度−電圧の関係を図３１に、輝度−電流密度の関係を図３２に示す。
【００５１】
実施例９
実施例４のＥＬ素子におけるＰＰＤＯＦＡの膜厚を２００Å、３００Å、４００Åと変えることによるＥＬ素子特性を調べた。その結果、輝度−電圧の関係を図３３に、電流密度−電圧の関係を図３４に、輝度−電流密度の関係を図３５に示す。
【００５２】
以上の結果から、ＰＰＤＯＦＡの場合はどちらかといえば３００Åの膜厚が良い結果を与えているが、それ以外の場合は、ＰＩＰＰＤＯＦＡの輝度−電流密度の関係を除けば、膜厚２００Å近辺が良い結果を与えていることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
（１）本発明により、溶解性および成膜性がよく、ホール輸送材料としても有用な新規フルオレン含有アリールアミン共重合体とその製造方法が提供できた。
（２）本発明のホール輸送材料の使用による新規有機ＥＬ素子が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＯＦ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図２】合成例１で得られた９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＯＦ）のＩＲを示す。
【図３】合成例２で得られた２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図４】合成例２で得られた２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）のＩＲを示す。
【図５】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＰＤＯＦＡ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図６】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＰＤＯＦＡ）のＩＲを示す。
【図７】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキシフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図８】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキシフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）のＩＲを示す。
【図９】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図１０】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）のＩＲを示す。
【図１１】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＰＤＯＦＡ）の蛍光スペクトルを示す。
【図１２】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキシフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）の蛍光スペクトルを示す。
【図１３】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）の蛍光スペクトルを示す。
【図１４】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＰＤＯＦＡ）のＵＶ吸収スペクトルを示す。
【図１５】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキシフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）のＵＶ吸収スペクトルを示す。
【図１６】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）のＵＶ吸収スペクトルを示す。
【図１７】実施例４で用いたポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＰＤＯＦＡ）のエネルギーダイアグラムを示す。
【図１８】実施例５で用いたポリ〔（Ｎ−４−メトキシフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）のエネルギーダイアグラムを示す。
【図１９】実施例６で用いたポリ〔（Ｎ−４−イソプロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）のエネルギーダイアグラムを示す。
【図２０】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＰＤＯＦＡ）のＥＬスペクトルを示す。
【図２１】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキシフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）のＥＬスペクトルを示す。
【図２２】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）のＥＬスペクトルを示す。
【図２３】実施例４で得られた有機ＥＬ素子の積層構造を示す。
【図２４】実施例４〜６で得られた有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図２５】実施例４〜６で得られた有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図２６】実施例４〜６で得られた有機ＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図２７】実施例７におけるＰＭＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける輝度−電圧特性を示す。
【図２８】実施例７におけるＰＭＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける電流密度−電圧特性を示す。
【図２９】実施例７におけるＰＭＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける輝度−電流密度特性を示す。
【図３０】実施例８におけるＰＩＰＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける輝度−電圧特性を示す。
【図３１】実施例８におけるＰＩＰＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける電流密度−電圧特性を示す。
【図３２】実施例８におけるＰＩＰＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける輝度−電流密度特性を示す。
【図３３】実施例９におけるＰＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける輝度−電圧特性を示す。
【図３４】実施例９におけるＰＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける電流密度−電圧特性を示す。
【図３５】実施例９におけるＰＰＤＯＦＡ膜厚２００Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにおける輝度−電流密度特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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