(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜方晶系ブロンズの相形成範囲の組成を有するＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２の物質系を基礎とし、
（Ｂ）Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３または
（Ｃ）Ｌｉ２Ｏ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２
の系からなるガラスフリットの添加物を有する、高い誘電率の還元安定性ＣＯＧセラミック材料において、一般式Ｂａ６−ｘ（ＳｍｙＮｄ１−ｙ）８＋２ｘ／３Ｔｉ１８Ｏ５４＋ガラスフリットｐ質量％を有し、１≦ｘ≦２、０.５≦ｙ≦１.０および３＜ｐ＜１０であることを特徴とする還元安定性ＣＯＧセラミック材料。
【請求項２】
ＣＯＧセラミック材料の還元安定性がＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３の添加物を含有しない単相セラミックにより形成されている請求項１記載の還元安定性セラミック材料。
【請求項３】
単相セラミックの組成変数ｘおよびｙの適当な選択により、例えばｘ＝１およびｙ＝０.６であるかまたはｘ＝１.５および０.５＜ｙ＜１.０であり、ｐの値が６または８であることにより、ＣＯＧセラミック材料がＣＯＧコンデンサーのための±３０ｐｐｍ／Ｋより少ない容量の温度係数ＴＫＣに調整されている請求項１または２記載の還元安定性セラミック材料。
【請求項４】
単相セラミックの組成変数ｘおよびｙの適当な選択により、例えばｘ＝１およびｙ＝０.６であるかまたはｘ＝１.５および０.５＜ｙ＜１.０であり、ｐの値が６または８であることにより、ＣＯＧセラミック材料が高周波の使用のための１０ｐｐｍ／Ｋより少ない共振周波数の温度係数ＴＫν０に調整されている請求項１または２記載の還元安定性セラミック材料。
【請求項５】
ガラスフリットが、
（Ｋ２Ｏ）４．５（Ｎａ２Ｏ）３．５（ＢａＯ）２．３（Ａｌ２Ｏ３）２．１（ＺｒＯ２）２．９（ＺｎＯ）４．４（ＳｉＯ２）５３．５（Ｂ２Ｏ３）２６．７または
（Ｌｉ２Ｏ）７．０（ＢａＯ）４２．０（Ｂ２Ｏ３）２２．０（ＳｉＯ２）２９．０
の組成を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の還元安定性セラミック材料。
【請求項６】
ＣＯＧコンデンサーまたはＬＣフィルターのための請求項１から５までのいずれか１項記載の還元安定性セラミック材料の使用。
【請求項７】
ＣＯＧコンデンサーがＣｕ電極を備える、請求項６記載の使用。
【請求項８】
ＬＣフィルターがＣｕ電極を備える、請求項６記載の使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の還元安定性セラミック材料を含有するＣＯＧコンデンサー。
【請求項１０】
Ｃｕ電極を備える、請求項９記載のＣＯＧコンデンサー。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の還元安定性セラミック材料を含有するＬＣフィルター。
【請求項１２】
Ｃｕ電極を備える、請求項１１記載のＬＣフィルター。
【請求項１３】
Ａ）請求項１から５までのいずれか１項記載の還元安定性セラミック材料を含有する基体を調製する工程、
Ｂ）基体にＣｕペーストを被覆する工程、
Ｃ）Ｂ）からの基体を交互に堆積する工程、これにより堆積物が形成される、
Ｄ）Ｃ）からの堆積物を一緒に焼結する工程
を含むＣＯＧ多層コンデンサーの製造方法。
【請求項１４】
方法工程Ｄ）での一緒の焼結を窒素下で、１０-2Ｐａより低い酸素分圧で実施する、請求項１３記載のＣＯＧ多層コンデンサーの製造方法。
【請求項１５】
セラミック材料を方法工程Ｄ）での一緒の焼結の際に還元しない、請求項１３又は１４記載のＣＯＧ多層コンデンサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、斜方晶系ブロンズの相形成範囲のＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２の物質系を基礎とし、
（Ａ）ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２または
（Ｂ）Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３または
（Ｃ）Ｌｉ２Ｏ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２
の系からなるガラスフリットの添加物を有する、特にＣｕ電極を有する多層コンデンサーまたはＬＣフィルター用の高い誘電率の還元安定性ＣＯＧセラミック材料に関する。
【０００２】
この種のＣＯＧセラミック材料は、例えば銅電極を有する多層コンデンサーおよびＬＣフィルターに使用され、高周波範囲での使用に適している。ＣＯＧセラミックとは、容量の温度係数の少ない（３０ｐｐｍ／Ｋ未満）材料のことである。
【０００３】
低い誘電率ＤＫを有する材料の場合は、焼結温度を銅の溶融温度（１０８３℃）より低くすることにより還元条件下でセラミック材料と銅電極を一緒に焼結する技術的解決がすでに知られている。このために決められた焼結助剤、有利にはガラスフリットの添加物が使用され、この物質的基礎は酸化鉛および／または酸化ビスマスを含有する系である。１０００℃の範囲の焼結中の銅の酸化を阻止するために、１０−２Ｐａ未満の酸素分圧を使用しなければならない。同時に酸素分圧の下方の臨界的限界値を下回ってはいけない、それというのもそうでなければセラミックまたは添加されるガラスフリットの成分が還元され、これが必然的に絶縁抵抗の低下を生じ、誘電損失の許容されない増加を生じるからである。この下方の臨界的限界値の局所的低下を避けるために、焼結を開始する前に未加工成形体の結合剤の除去が完全に実現されなければならない。
【０００４】
欧州特許出願公開第０５３４８０２号、米国特許第５２６４４０３号、米国特許第５３０４５２１号、米国特許第５３５０７２１号、米国特許第５４７９１４０号、米国特許第５４９３２６２号、米国特許第５４８８０１９号および米国特許第５４８５１３２号の刊行物にはＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳＥ２Ｏ３の物質系のセラミック材料が記載され、ここで希土類金属の酸化物ＳＥ２Ｏ３が部分的にＢｉ２Ｏ３に代わっていてもよく、ＣｄＯ、ＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３を含有するガラスフリット成分またはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２の系のガラスを添加することによりセラミック材料の焼結圧縮がすでに９００℃で部分的に達成される。これにより空気中での銀電極との一緒の焼結も可能である。不活性条件下、例えば窒素下の銅電極との一緒の焼結のために、これらの系は、絶縁抵抗の低下および損失の増加を生じる部分的還元に対して十分に安定でないことが示される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０５３４８０１号、米国特許第５４５８９８１号および米国特許第５２９２６９４号の刊行物には同様に銀電極との一緒の焼結のために、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを含有するガラス添加物と結合したＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳＥ２Ｏ３−セラミック材料が保護される。この場合に空気の侵入する結合剤の除去は銅電極との組み合わせを阻止し、従って電極材料として銀または銀／パラジウム合金を使用しなければならない。銀電極の費用に有利な使用の利点に対して、移動効果およびこれから生じる誘電特性の劣化の原因となる、特に高温での高い移動性の欠点が存在する。
【０００６】
先願のドイツ特許明細書第１９７４９８５８.２号には高い誘電率のＣＯＧコンデンサーおよびマイクロ波共振器の製造に利用される、斜方晶系ブロンズの相形成範囲のＢａＯ−ＰｂＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２物質系、
（Ｂａ１−ｙＰｂｙ）６−ｘＮｄ８＋２ｘ／３Ｔｉ１８Ｏ５４（０.６＜ｘ＜２.１、０＜ｙ＜０.６）が記載され、１０３０℃より低い温度で焼結するためにおよび同時にＣｕ電極と一緒に焼結するために、焼結助剤、有利には決められた組成のＰｂＯ不含のガラスフリットを混合し、石油処理から知られた蒸気改質法を使用して、窒素下で、高めた温度で、水蒸気を作用することにより完全な結合剤の除去を達成することが開発された。Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７またはＢａ４．５Ｓｍ９Ｔｉ１８Ｏ５４の添加によりセラミック材料の組成を変動することにより、容量の温度係数ＴＫＣまたは共振周波数の温度係数ＴＫν0を、ＣＯＧコンデンサーのための３０ｐｐｍ／Ｋ未満のＴＫＣまたはＬＣフィルターのための１０ｐｐｍ／Ｋ未満のＴＫν0に該当する許容限界に適合することが達成される。この技術的解決に関して、セラミックの安定性がＰｂＯ含量により制限されることに限定的に注意すべきであり、これが焼結の際に特に入念な結合剤の除去および低すぎる酸素分圧の回避を必要とする。この２つの要求は互いに結びついている、それというのも例えばごくわずかの有機残留成分により引き起こされる臨界的酸素分圧限界の許容されない低下を特に局所的に避けなければならない。そうでなければ共晶のＰｂ／Ｃｕ合金が形成され、これは９２４℃で溶解し、すなわち電極が流出する。
【０００７】
これらの欠点を回避するために、ＰｂＯ不含およびＢｉ２Ｏ３不含の系が適していることが示される。従って、例えば約１４００℃で焼結することにより製造可能なセラミックＢａ４（Ｓｍ０．６Ｎｄ０．４）９．２３３Ｔｉ１８Ｏ５４は＋９ｐｐｍ／ＫのＴＫν0値およびＱ値と周波数の積Ｑν0＝９０００（３ＧＨｚ）を特徴とする［Ｐ.Ｌａｆｅｚ、Ｇ.Ｄｅｓｇａｒｄｉｎ、Ｂ.Ｒａｖｅａｕ、Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｓｃ.３０（１９９５）２６７］。Ｂａ４．２（Ｓｍ０．３Ｎｄ０．７）９．２Ｔｉ１８Ｏ５４の組成に関して匹敵する値が文献に記載されている［Ｈ.オオサト、Ｈ.カトウ、Ｍ.ミズタ、Ｓ.ニシガキ、Ｔ．オクダ、Ｊｐｎ.Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.３４（１９９５）５４１３］。ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３の系のセラミック材料に必要な高い焼結温度を低下するために、欧州特許出願公開第０７０１０８１号ではＰｂＯおよび更にＧｅＯを含有するガラスフリット添加物を提案しているが、これは前記の理由から還元に対する安定性にとって不利である。
【０００８】
本発明の課題は、選択される組成に応じて３０ｐｐｍ／Ｋより少ないＴＫＣ値または１０ｐｐｍ／Ｋより少ないＴＫν0値に調節することができ、更に銅の溶融温度より低い焼結温度を示し、銅内部電極の存在でＣＯＧ多層コンデンサーおよびＬＣフィルターに必要な誘電特性を維持して焼結圧縮を可能にする、還元に対して高い安定性の物質系を基礎とする可能な限り高い誘電率を有するＣＯＧセラミック材料を製造することである。
【０００９】
前記課題は、本発明により、請求項１記載の還元安定性ＣＯＧセラミック材料により解決される。
【００１０】
請求項２以下には有利な構成が記載されている。
【００１１】
本発明の利点は、高い誘電率を有するＣＯＧコンデンサーおよびマイクロ波共振器の製造に利用される、斜方晶系ブロンズの相形成範囲のＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２の物質系、
Ｂａ６−ｘ（ＳｍｙＮｄ１−ｙ）８＋２ｘ／３Ｔｉ１８Ｏ５４を利用して、
Ｂａ４．５（ＳｍｙＮｄ１−ｙ）９Ｔｉ１８Ｏ５４（ｘ＝１.５）の列でｙ＝０.９に関してまたはＢａ４（Ｓｍ０．７Ｎｄ０．３）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４（ｘ＝２）の列でｙ＝０.７に関して３０ｐｐｍ／Ｋより少ないＴＫＣ値が達成され、
Ｂａ４．５（ＳｍｙＮｄ１−ｙ）９Ｔｉ１８Ｏ５４（ｘ＝１.５）の列でｙ＝１に関してまたはＢａ４（Ｓｍ０．７Ｎｄ０．３）９．３３Ｔｉ１８Ｏ５４（ｘ＝２）の列でｙ＝０.８に関して１０ｐｐｍ／Ｋより少ないＴＫν0値が意図的に調節でき、その際同時に１０３０℃より低い温度で焼結し、これらのセラミック粉末に焼結助剤、有利には決められた組成のガラスフリットを混合することによりＣｕ電極と一緒の焼結が可能になる。
【００１２】
更に前記の列でのＴＫＣ値またはＴＫν0値の組成依存性の認識により、ガラスフリットの添加により生じるプラスまたはマイナスの値に向かう温度係数の変動を組成の意図的変動により補償することができる。
【００１３】
本発明の製造方法の利点は、１０−２Ｐａより低い酸素分圧で、窒素下で、ＣＯＧコンデンサーおよびマイクロ波セラミックおよびＬＣフィルターに典型的な特性を、例えば部分的還元により失わずに、焼結圧縮を実施することである。
【００１４】
未加工成形体の完全な結合剤の除去は、石油化学で公知の、高めた温度で水蒸気を作用する（水蒸気クラッキング）ことにより炭化水素または高度に濃縮された有機化合物を二酸化炭素および水素に分解する方法をセラミック工程に転用することにより、焼結圧縮の開始より低い温度範囲で達成される。例えば以下の反応式：
【００１５】
【化１】
0004813659.tif 000002
【００１６】
により結合剤としてポリエチレングリコールまたはポリアクリル酸を分解するための熱力学的データからごくわずかのマイナスの遊離エンタルピーを評価することができ、従って窒素下で銅の酸化を避けるために行わなければならない（酸素分圧１０−２未満）未加工成形体の結合剤の除去工程を完全に実施できる。
【００１７】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００１８】
実施例
一般式：Ｂａ６−ｘ（ＳｍｙＮｄ１−ｙ）８＋２ｘ／３Ｔｉ１８Ｏ５４に相当して、ｘ＝１.５およびｘ＝２の列で均一な混合相として図１および図２に示されるＴＫＣ値およびＴＫν0値の依存性に相当して０＜ｙ＜１の範囲でｙの値を変動することによりセラミック材料の組成を変動し、ｘ＝１.５またはｘ＝２の決められた値で、ＣＯＧコンデンサーのための±３０ｐｐｍ／Ｋより少ないＴＫＣおよびＬＣフィルターのための１０ｐｐｍ／Ｋより少ないＴＫν0の基準を満足するように目標を設定して組成変数ｙを確定する。
【００１９】
公知の方法で、ＢａＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＴｉＯ２の原料を１２５０℃で少なくとも６時間の保持時間で焼成することによりセラミック材料を製造する。比較値を得るために、反応生成物をガラスフリットを添加せずに粉砕工程で処理し（平均粒度約０.６μｍ）、得られた粉末を引き続き粒状物に変換し、粒状物をプレスにより円盤状試料Ｓまたは共振測定に適したシリンダー状成形体Ｚに圧縮し、これを１４００℃で６〜１０時間焼結する。
【００２０】
表１には高めた温度で焼結することにより得られるＣＯＧセラミック試料Ｂａ６−ｘ（ＳｍｙＮｄ１−ｙ）８＋２ｘ／３Ｔｉ１８Ｏ５４の特性が示され、寸法φ１２〜１３ｍｍ、厚さ０.６〜０.７ｍｍの円盤状試料Ｓに関してはＡｇペーストを用いてＡｇ電極を被覆し、１ＭＨｚの範囲で焼き付けた後で電気的に測定し、シリンダー状試料Ｚはその誘電特性を共振法によりＧＨｚ範囲で電極なしに測定した。 ＴＫＣ値およびＴＫν0値は、以下の式：
ＴＫＣ＝ＴＫε＋αおよびＴＫν0＝−ＴＫε／２−α
に相当して誘電率ＴＫεの温度係数および熱膨張率αにより、互いに結びつけられ、従って２つの数値の計算は互いに可能である。膨張率α２５−１００℃に関して試料では６.６〜８.１ｐｐｍ／Ｋの値が測定された。
【００２１】
特性値から、試料１および５〜９がＣＯＧコンデンサーの基準を満足し、試料５、８および９がＬＣフィルターに課せられた基準を満足することが理解できる。Ｑν0値で認められるセラミックの誘電率はｘの値が増加するとそれだけ大きくなり、相組成中のＳＥ２Ｏ３／ＢａＯの比が大きくなるという結果になる。
【００２２】
この種のセラミックはＰｂＯの不在に基づき、不活性条件下、例えば窒素下での焼結の際に還元に対する高めた安定性を保証する。
【００２３】
円盤状試料Ｓの場合にtanδおよびＴＫＣ＋２５〜＋８５℃（ｐｐｍ／Ｋ）（ＴＫＣ）をそれぞれ１ＭＨｚで測定した。 Ｑν0はＴＨｚまたはＧＨｚで示し、ＴＫν0.＋２５〜＋８５℃は一方ではＴＫＣから計算し（ＴＫν0（ｂ））、他方では試料で測定し（ＴＫν0（ｇ））、ｐｐｍ／Ｋで示す。*で示した値は＋２５〜１２５℃の範囲で決定した。
【００２４】
【表１】
0004813659.tif 000003
【００２５】
銅電極と一緒に焼結するために、１２５０℃での焼成により得られたセラミック粉末に３＜ｐ＜１０質量％の範囲で、
（Ａ）ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２、有利には（ＺｎＯ）５８．５（Ｂ２Ｏ３）３１．４５
（ＳｉＯ２）１０．０５の決められた組成の系、または
（Ｂ）Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、有利には（Ｋ２Ｏ）４．５（Ｎａ２Ｏ）３．５（ＢａＯ）２．３（Ａｌ２Ｏ３）２．１（ＺｒＯ２）２．９（ＺｎＯ）４．４（ＳｉＯ２）５３．５（Ｂ２Ｏ３）２６．７の決められた組成の系、または
（Ｃ）Ｌｉ２Ｏ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２、有利には（Ｌｉ２Ｏ）７．０（ＢａＯ）４２．０（Ｂ２Ｏ３）２２．０（ＳｉＯ２）２９．０の決められた組成の系
からなるガラスフリットを添加し、混合物を水性懸濁液中で、ほぼ１モードの分布で平均粒度０.６μｍが達成されるまで粉砕工程で処理する。泥状物を濾過および乾燥後、プレス助剤を添加して粒状物に更に加工し、これから円盤状またはシリンダー状未加工成形体をプレスするかまたは適当な有機結合剤を添加後直ちにフィルムに加工するかまたは噴霧することによりプレス可能な粒状物に変換する。
【００２６】
スクリーン印刷によりＣｕペーストを被覆することにより、フィルムはＬＣフィルターのために決められた配置またはＣＯＧコンデンサーのために決められた容量および適当な電極構造の構造形式を有し、従って堆積、貼り合わせ、および切断により未加工部品が得られ、これを脱炭および焼結に供給することができる。
【００２７】
誘電性セラミック特性を確定するために、銅電極を備えた円盤状試料Ｓ（φ１２〜１３ｍｍ、厚さ０.６〜０.７ｍｍ）またはシリンダー状プレス成形体Ｚ（φ１０.０ｍｍ、高さ４.６ｍｍ ）が適当であると示された。後者をＧＨｚ範囲で電極なしに測定するために焼結する。
【００２８】
Ｃｕ内部電極を有するコンデンサーを実施例１２０６（１００ｐＦ）および０６０３（２０ｐＦ）で測定する。ＩＣフィルターの場合はシリンダー試料で測定したセラミック特性においてＧＨｚ範囲のＱ値をＣｕ電極構造の構造および特性により決定し、従って実施例はこの位置でのセラミックの特性化に該当する。
【００２９】
結合剤を除去するために未加工成形体を制御された雰囲気を有する炉内で純粋窒素のガス流（毎分２〜５リットル、残留酸素分圧１０−２未満）にさらし、１時間当たり水蒸気２〜２３ｇを計量して供給する。まず４００℃に加熱し、２時間保持し、引き続き６８０〜７５０℃にして、その際完全な結合剤除去に６時間までの反応時間を必要とする。引き続き水蒸気供給を毎時約１ｇにし、９００〜１０００℃で焼結圧縮を実施する。
【００３０】
ペースト中に含まれる結合剤成分によるセラミックの還元変動を回避するために、ＣＯＧコンデンサーのＣｕ外部金属被覆を、該当する銅ペーストの予め記載された焼き付け曲線に従って別の処理工程で同時に純粋窒素下で水蒸気の存在で実施する。
【００３１】
以下の表２、３および４には表１に示された組成７（表２）、９（表３）および５（表４）のセラミック材料を基礎とし、ガラスフリット（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を添加して得られる、還元安定性ＣＯＧセラミック試料Ｓ（円盤状）およびＺ（シリンダー状）の例を記載し、その際ガラスフリットの含量をそれぞれ質量％で示す。tanδは１ＭＨｚで決定し、Ｑν０はＴＨｚまたはＧＨｚで示した。＋２５／１２５℃の範囲のＴＫＣおよび＋２５／５５℃の範囲のＴＫν０（表３）または＋２５／８５℃の範囲のＴＫν０はｐｐｍ／Ｋで示す。更に焼結温度Ｔは℃で、焼結時間ｔは時間で示す。
【００３２】
【表２】
0004813659.tif 000004
【００３３】
【表３】
0004813659.tif 000005
【００３４】
【表４】
0004813659.tif 000006
【００３５】
試料Ｓ１（Ａ）およびＳ２（Ａ）は、表１のセラミック材料７へのガラスフリット（Ａ）８％の混合がすでに９７５℃でＣｕ電極の存在での焼結圧縮が可能であることをが明らかに示すが、その際同時に−１３ｐｐｍ／Ｋから−２９ｐｐｍ／ＫへのＴＫＣ値の低下が生じ、従って達成された低い焼結温度およびＣｕ電極と結びついたＣＯＧコンデンサーセラミックに課せられた材料特性を限界範囲でなお満足する。誘電率はガラス不含のセラミックに対して期待通り低下し、８２から約６０に低下する。
【００３６】
同じ効果が試料Ｓ３（Ａ）、Ｓ４（Ａ）およびＳ６（Ｂ）に認められ、これらは表１のセラミック材料９を基礎とする。＋１５ｐｐｍ／Ｋから出発してガラスフリット（Ａ）または（Ｂ）との相互作用により生じるＴＫＣ値のマイナスの値への変動はここで大きくなり、従ってＣＯＧコンデンサーに該当する許容限界をすでに上回っている。この移動効果はガラスの組成および焼結温度に依存する。
【００３７】
これに対して同じ表１のセラミック材料９を基礎とするシリンダー試料Ｚ１（Ａ）〜Ｚ３（Ａ）に関しては、ガラス（Ａ）との組み合わせにおいて高周波の使用、例えばＬＣフィルターに該当する許容限界内にあるＴＫν０値が得られる。これらの試料においてＱ値と周波数の積が不十分と示される。ガラス不含のセラミック材料９に関して測定周波数４.８３ＧＨｚでのＱν０＝１０.５から出発して使用される焼結温度および燒結時間でガラス（Ａ）との相互作用によりＱ値が１ＴＨｚ未満の値に低下する。この値は測定周波数５ＧＨｚでＬＣフィルターに必要な許容限界より低い。
【００３８】
試料Ｓ６（Ａ）、Ｓ７（Ｂ）およびＳ８*（Ｃ）ならびにＺ４（Ａ）、Ｚ５（Ｂ）、Ｚ６（Ｂ）、Ｚ＋７（Ｃ）、Ｚ７*（Ｃ）およびＺ７°（Ｃ）はそれぞれ表１のセラミック材料５を基礎とし、ガラス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と組み合わせている。Ｎｄ不含の、すなわち希土類成分としてなおＳｍ２Ｏ３のみを含有する化合物は、焼結助剤としてガラスフリットとの相互作用に対して動力学的に一般により安定と示される。
【００３９】
セラミック材料５に関してＴＫＣ値＋２０ｐｐｍ／Ｋから出発して１０００℃で試料Ｓ６（Ａ）を焼結する際にガラス６％の混合物が＋１４ｐｐｍ／Ｋへの低下を生じる。Ｑ値と周波数の積に関して相当する試料Ｚ４（Ａ）においてＺ１（Ａ）〜Ｚ３（Ａ）（セラミック材料９）に対して１.５ＴＨｚの増加したＱν０値が測定されるが、しかしこの値はＬＣフィルター使用のためには依然として低すぎる。
【００４０】
１０００℃の低い焼結温度、かなり高い誘電率および比較的少ないＴＫＣ値の変動は表１によるセラミックとガラス（Ａ）との組み合わせがコンデンサーに有利であることを示す。
【００４１】
試料Ｚ４（Ａ）と試料Ｚ５（Ａ）との比較は、Ｑ値と周波数の積の低下がガラスフリットとの相互作用によるセラミック化合物の部分的構造の変化に起因することを示す。９８０℃および１時間までの焼結温度および焼結時間の減少はＱν０＝２.２ＴＨｚを生じ、その際共振周波数の温度係数に関して更に有利な値ＴＫν０＝−９.２ｐｐｍ／Ｋが得られる。
【００４２】
試料Ｓ７（Ｂ）およびＺ６（Ｂ）におけるセラミック材料５とガラス（Ｂ）の組み合わせはあまり有利でないことを示す、焼結温度は１０３０℃に必然的に高まるが、ＴＫＣ値は＋２０ｐｐｍ／Ｋから−２０ｐｐｍ／Ｋに低下し、Ｑ値と周波数の積Ｑν０は同じ焼結温度でのガラス（Ａ）とセラミック材料５との材料組み合わせの場合より高くないことを示す。
【００４３】
セラミック材料５とガラス（Ｃ）の組み合わせがＬＣフィルター使用に関して最も有利である、しかしながらこの利点はガラスが表示（Ｃ１０００）に相当して１０００℃でのみ溶融し、水中で急冷することにより塊になる場合にのみ完全に有効である。その場合にのみ、試料Ｚ７（Ｃ１０００）が示すように、焼結温度１０３０℃および焼結時間６時間の場合でも測定周波数５.２ＧＨｚで２.４ＴＨｚの比較的高いＴＫν０が得られ、これはＬＣフィルターに該当する要求に相当する。
【００４４】
１１００℃（試料Ｓ８*、Ｚ７*）または更に好ましくない１２００℃（試料Ｚ７°）でのガラス（Ｃ）の溶融は、セラミック化合物５Ｂａ４．５Ｓｍ９Ｔｉ１８Ｏ５４にかなり強い変質作用を引き起こすガラス構造を生じる。これに対して試料Ｚ７＋は１０００℃でのガラスの溶融により維持される。
【００４５】
表５に４個のＣｕ内部電極を有する約１００ｐＦ（１２０６）の容量および７個のＣｕ内部電極を有する約２０ｐＦ（０６０３）の容量のＣｕ内部電極を有するコンデンサーＫで得られた測定結果を記載する。これらはガラス（Ａ）６％と組み合わせた表１のセラミック材料５を基礎とする。ＣＯＧコンデンサーに該当する基準はＴＫＣ値に関して満たされる。高い絶縁抵抗ＲＩｓおよび低いtanδ値が際立っている、後者は１ＭＨｚおよび１００ＭＨｚまたは２００ＭＨｚで測定される。更にＣｕ内部電極を有するコンデンサーは比較的低い等価直列抵抗ＥＳＲにより際立っている。これは５００ＭＨｚでの測定ブリッジ（ＭＢ）によりおよび１.１ＧＨｚでのＳ変数測定（Ｓ）により測定する。
【００４６】
ＨＡＬＴ試験（２００℃／２００Ｖ）はコンデンサーの作業安全性を裏付ける。所定の条件下で絶縁抵抗の低下による出発値の７０％より低い低下は確認されなかった。構造形式１２０６に関して以下の値が得られた。
【００４７】
２５５０分後ＲＩｓ、５０％＞０.７ＲＩｓ、出発値および
５３００分後ＲＩｓ、５０％＞０.５ＲＩｓ、出発値
容量ＣはｐＦで示し、ＴＫＣはｐｐｍ／Ｋで示し、絶縁抵抗ＲｉｓはＭΩで示す。ＥＳＲ値がｍΩで示されている間はtanδは２つの異なる周波数に関して示される。
【００４８】
【表５】
0004813659.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】  容量の温度係数とセラミック材料の組成変数ｙとの関係を示すグラフである。
【図２】  共振周波数の温度係数とセラミック材料の組成変数ｙとの関係を示すグラフである。
【図１】
0004813659.tif 000008
【図２】
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