(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルカーボネートからなり、マイクロ波を吸収して発熱し溶融する蓄熱体。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルカーボネートが、脂肪族ポリエステルとカーボネート化合物を反応させて得られたものである請求項１記載の蓄熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルを利用した蓄熱体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、良好な成形加工性、耐久性、外観性を有し、産業のあらゆる分野で使用されている。しかしながら、マイクロ波を吸収して発熱するプラスチック材料はあまりない。このため、電子レンジを利用した簡便な蓄熱体を製造する場合、プラスチックの固相−液層の相転移時の潜熱を利用するものの、マイクロ波の吸収のために、別途マイクロ波吸収剤を添加しなければならず、この吸収剤として結晶水を有する塩類等が使用されている。
【０００３】
このため、従来はポリエチレンにパラフィン等を混合した後さらに硫酸ナトリウム水和物等を添加混合した後、成形して所望の形状として利用する例（特開平５−１２８２）等が提案されているが、煩雑でしかも塩類の分散が充分ではなく、低分子量成分の漏洩等の問題も懸念される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工の容易なプラスチック材料により、電子レンジ等のマイクロ波で加熱可能な簡便なプラスチック蓄熱体を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電子レンジなどのマイクロ波を吸収し、発熱したり、溶融する脂肪族ポリエステルを見出し本発明に至った。
【０００６】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリカプロラクトン系樹脂、グリコ−ルと脂肪族二塩基酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂である。
【０００７】
本発明におけるグリコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法は、グリコールと脂肪族二塩基酸を重縮合し脂肪族ポリエステルオリゴマーとする第１工程、および必要に応じ、脂肪族ポリエステルオリゴマーとジ炭酸エステルとを反応させる第２工程からなる。
本発明の、第１工程はバッチ式でも流通式でも実施が可能であるが、ここでは、バッチ式について説明する。
【０００８】
第１工程は、グリコールと脂肪族二塩基酸をエステル交換触媒の存在下、重縮合し、反応に伴って副生する水もしくはアルコールおよび過剰のグリコールを除去する工程である。反応温度１００〜２８０℃で最終的には減圧条件下で行われる。圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。この工程で異種のグリコール、ジカルボン酸化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物を添加し、共重合化することができる。
【０００９】
脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量、酸価、ジヒドロキシ化合物の残存量は、未反応のジヒドロキシ化合物の留去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより制御可能であり、仕込モル比、触媒、温度、減圧度、反応時間の条件を適宜選択して組合せる方法や、不活性気体を適当な流量で吹き込む方法も現実的である。通常は、触媒の存在下、反応温度１００〜２８０℃で段階的に減圧度を調節することにより行うことができる。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反応によって生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍＨｇ程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価を低減させ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする方法が用いられる。
【００１０】
過剰のジヒドロキシ化合物の留去と減圧度の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およびオリゴマー中のジヒドロキシ化合物の残存量の低減化が可能である。
【００１１】
第２工程は、第１工程で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーとジ炭酸エステルとを反応させ、スチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１０，０００で、融点が５０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルカーボネートを製造する工程である。通常１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２２０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物または水が除去される。１５０℃以下の温度では、十分な反応速度が得られず、２８０℃以上の温度では、重合反応を速く進めることができるが重合体を着色させることがあり好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１２】
低分子量品を製造したときのペレタイズを容易にするため、第１工程、または第２工程において、結晶核剤を添加することも可能である。結晶核剤として、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、窒化ホウ素等が例示され、添加量は、原料化合物１００重量部に対し、０．００１〜１重量部である。
【００１３】
第１工程で得られた、オリゴマーは分子量が低く、溶融時に粘度が低いことが要求される用途で使用可能である。溶融時に有る程度の粘度が必要な場合は、第１工程でできるだけ高粘度化しカップリング剤等で高分子量化する方法も可能である。しかしながら、熱安定性の優れた高分子量材料を得るためには第２工程まで進めることが望ましい。
【００１４】
第２工程でのジ炭酸エステルの添加量は、第１工程で得られるオリゴマー分子量により決定するが、ジ炭酸エステルの添加が多いほど、得られるポリマーの融点が低下する。このため、ジ炭酸エステルの添加量により、用途に応じた放熱温度または溶融温度を設定可能である。
【００１５】
第１工程および第２工程で用いるエステル交換触媒はＺｒ化合物またはＨｆ化合物と、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｎ化合物から選ばれる少なくとも一種であり、原料化合物１００重量部に対して５×１０-5〜１重量部の範囲で添加される。
【００１６】
本発明で使用される触媒は、エステル交換触媒から選ばれるが、特に、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物もしくはハフニウム（Ｈｆ）化合物と、Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの何れかの化合物１種類以上との組み合わせからなる複合系からなり、原料混合物１００重量部に対して、５×１０-5〜１重量部の範囲で用いられる。触媒として好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。
【００１７】
また、本工程で使用されるグリコールは炭素数が２〜２０の直鎖、分岐、脂環式構造を有する脂肪族グリコールが使用され、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカジメタノール、ペンタシクロデカジメタノール等が例示されるが、これに限定されるものではない。材料の融点等により選択が可能であるが、成型性、物性面を考慮すると、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１８】
本発明の脂肪族二塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等を適宜併用することができる。なお上記の脂肪族二塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１９】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００２０】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度のマイクロ波吸収性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２１】
本発明においては、溶融時の形状安定性を向上させるため、３官能以上の化合物を分岐化剤として添加できる。分岐化剤は、ヒドロキシル基とカルボン酸基の合計量が３官能以上で有れば脂肪族化合物、芳香族化合物何れも使用できる。
【００２２】
また、第２工程で得られた脂肪族ポリエステルと、カーボネート化合物を反応させて得られる脂肪族ポリエステルカーボネートも好ましい。
脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、上記の同種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物の他に、異種のヒドロキシ化合物からなる非対称カーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。
【００２３】
第２工程でジ炭酸エステルを添加する際、グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用したグリコールと同一でも異なっても良い。
【００２４】
このような本発明の脂肪族ポリエステルは、高分子量のものでは射出成形、押出成形、インフレーション法、Ｔ−ダイス法、紡糸、フィラメント成形、ブロー成形、真空圧空成形あるいは発泡成形等の通常の成形手法による成形が可能である。また、必要に応じて通常ポリマーに添加される充填材、酸化防止剤、安定剤、核剤、紫外線吸収剤、滑材、ワックス類、色剤、着色剤、含量、フィラー等の添加剤を添加することができる。
【００２５】
本発明の脂肪族ポリエステルを用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度などにより適宜選択され、ＧＰＣで測定されるスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ１０，０００〜３００，０００の範囲のものが用いられる。
【００２６】
また、脂肪族ポリエステルの溶融粘度は、５００〜３０，０００ポイズである。この溶融粘度はフローテスターにより温度１９０℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘度である。
【００２７】
本発明の脂肪族ポリエステルを含有する組成物の形で使用することも可能である。組成物中の脂肪族ポリエステルの含有量は、少なくとも５％が必要であり、それ以下では本発明の効果が少ない。含有する方法としては、共重合でもブレンドでも可能であり、無機フィラーを含有する事も可能である。
【００２８】
共重合の場合は、脂肪族ポリエステルがブロックの状態で共重合する手法で有れば特に制限はなく、芳香族および／または脂肪族ポリエステル、芳香族および／または脂肪族ポリカーボネート、ナイロン、ポリオレフィン等と共重合することができる。
本材料をブレンドする場合、混合する樹脂に特に制限はなく、芳香族および／または脂肪族ポリエステル、芳香族および／または脂肪族ポリカーボネート、ナイロン、ポリオレフィン等とブレンドすることが可能である。
【００２９】
次に本発明の蓄熱体を作る方法について説明する。ここでは、脂肪族ポリエステルカーボネート（脂肪族ポリエステル９０％脂肪族ポリカーボネート１０％の共重合品）を用いた場合について説明する。
【００３０】
脂肪族ポリエステルカーボネートを、シート状や棒状等の形態に成形し、非マイクロ波吸収剤料で包装するか容器に入れることにより蓄熱体を製造する。包装材料、容器の材料は特に制限はないが、紙、段ボール、陶器、セラミック、プラスチック、乾燥木材、布等が使用できる。溶融した脂肪族ポリエステルカーボネートの流出が心配される場合は、蓄熱体の製造時に分岐化剤を多く添加することにより、防止できる。
また、弁当箱、皿、食品用トレー等の下部にシート状の形で挿入することもできる。
【００３１】
その他の蓄熱体の形態として、ペレット状での使用も可能である、この際は溶融した状態で本材料を内部に、非マイクロ波吸収ポリマーを外側にしたストランドを製造しカットすることや、本材料からなるペレットに高分子材料をコーティングすることにより製造できる。
【００３２】
また、本発明の脂肪族ポリエステルを、携帯電話等から発せられるマイクロ波のシールド材として使用することが可能である。この場合も上記のような形態での使用が可能であるが、大量のマイクロ波を吸収した場合の温度上昇を考慮し、吸収マイクロ波量に応じ、厚みを考える必要がある。微量で有れば、特に包装をする必要はなく、本材料単独でのハウジングを成形して使用することも可能である。
【００３３】
本発明の、グリコールと脂肪族二塩基酸化合物からなる脂肪族ポリエステルおよびポリエステルカーボネート材料は微生物による生分解性も有しており、組み合わせる他樹脂も微生物により分解するものを選択することにより、微生物分解性の成形体を得ることも可能である。
【００３４】
以上のごとく、本発明によれば、成型性加工性の十分なマイクロ波を吸収する熱可塑性プラスチック材料を製造することができる。しかも、そのマイクロ波吸収材料を用いて、マイクロ波を利用した多層化、張り合わせ、ラミネート、接着等の各種の加工が可能で、蓄熱体、マイクロ波シールド材料としても使用可能である。
【００３５】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ここでは、グリコール成分として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸化合物としてコハク酸、ジ炭酸エステルとしてジフェニルカーボネートを用いた脂肪族ポリエステルカーボネートを使用した場合について主に例示する。
【００３６】
本実施例において、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）として測定した。
また、不飽和結合残存量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲ  ＥＸー２７０）を使用し測定した。
【００３７】
脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリエステルカーボネートのメルトフローレートはメルトインデクサー（東洋精機）を用いて温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
【００３８】
脂肪族ポリエステルオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準じて測定した。水酸基価の測定値から、単位重量あたりの末端水酸基モルが求められ、その１／２量をジ炭酸エステルおよび／またはジカルボン酸化合物の理論量とした。
【００３９】
製造例１
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４３０ｇ（２３７．８モル）およびジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０，４６０ｇになったところで反応を停止した。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７８０、末端水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４０】
次に得られたオリゴマー２４，０００ｇを攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボネート４，６８０ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし５時間反応した。得られた高分子量体（Ａ−１）は、融点が１０４℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２３８，０００であり、ＭＩは２ｇ／１０分であった。13ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１４．３％のカーボネート単位を有していた。
【００４１】
得られた高分子量体（Ａ−１）のペレットを真空乾燥機により温度９０℃で５時間乾燥し、押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、押出機に取り付けた幅２００ｍｍのＴ−ダイを通して１８５℃の温度で押出し、厚さ１ｍｍのシート（Ｂ−１）を製造した。Ｂ−１は白色の板であった。
【００４２】
実施例１
製造例１で得られたシート（Ｂ−１）を６００ｗの家庭用電子レンジにてマイクロ波照射を行ったところ、シートは５分後に発熱溶融し透明となり、樹脂温度も１００度に達していた。
【００４３】
比較例１
厚さ１ｍｍのポリカーボネート製のシートを実施例１と同様の操作で電子レンジにて加熱を試みたが、５分後にはシートの温度が若干上昇するに留まった。
【００４４】
実施例２
製造例１で得られたシ−ト（Ｂ−１）をポリカーボネート製の高さ１ｃｍ、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの扁平な容器に隙間無く入れてふたをし、食品保温用の蓄熱体を作成した。６００ｗの家庭用電子レンジにてマイクロ波照射１５分を行ったところ容易に昇温し蓄熱することができた。これを、布で包み、発泡スチロール製の容器に保存したところ、室温に戻るまで、８時間を要した。
【００４５】
比較例２
実施例２と同様の操作を、シ−ト（Ｂ−１）に変えて、ポリスチレン製のシートで行ったが６００ｗの家庭用電子レンジにてマイクロ波を１５分照射しても若干の温度上昇しか観測されなかった。
【００４６】
実施例３
製造例１で製造したシート（Ｂ−１）にて箱をつくりその中に水の入ったビーカーを入れふたをした。比較のため同様のビーカーに水を入れたものを用意し、両者を電子レンジ中で同時に加熱した。脂肪族ポリエステルカーボネートシートで覆われた方は温度上昇が観測されなかったが、裸のものは温度上昇が観測され、マイクロ波がシールドされたことが判明した。
【００４７】
【本発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステルにより、電子レンジで加熱可能な簡便なプラスチック蓄熱材料やマイクロ波シールド材を提供することが可能となる。また、得られた成型品は、実用上充分な物性を有している。