(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【化１】
0004820493.tif 000012
【化２】
0004820493.tif 000013
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）または（II）で示される化合物のうちの少なくとも一種を、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部含む請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載したポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載したポリ乳酸系樹脂組成物からなるシート。
【請求項５】
請求項１または２のいずれかに記載したポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形加工品に関する。さらに詳しくは柔軟性、安全性に優れ、更には使用後、分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸および乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリマーは、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、二酸化炭素と水になるという特性を有している。特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきた事や、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材等の柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００６】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、▲１▼可塑剤の添加、▲２▼コポリマー化、▲３▼軟質ポリマーのブレンド等の方法が知られている。しかしながら、▲１▼や▲２▼の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化する等の物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、更に可塑剤がブリードアウトする等の問題が生じる為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。さらに、可塑剤によっては、安全性が十分でないものもあり、特に食品包装材としての使用には制限がある場合が多い。
【０００７】
ポリ乳酸は塩化ビニル樹脂と比べて、相溶する良好な可塑剤が限定されており、例えばアセチルクエン酸トリブチルが挙げられるが、添加量に対する可塑化効果が十分とはいえず、また、安全性にも用途によっては限定される場合がある。
【０００８】
一方、▲３▼の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられ、既に特開平８−２４５８６６号公報、および、特開平９−１１１１０７号公報に開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性（弾性率が１０００ＭＰａ以下）を付与するには多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量部以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記した様な特徴を損なってしまう。このように、ポリ乳酸の特徴を損なう事なく、柔軟性を向上させることは、従来の技術では困難なのが実情であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性および可塑化効率に優れ、成形品の透明性の低下、にじみだしなどの問題のない化合物を含み、柔軟で強靭な成形品が得られるポリ乳酸系樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸について鋭意検討した結果、ポリ乳酸に対し、相溶性の良好な特定の化合物を用いることにより、少量で十分な可塑化効果があり、透明性を損なうことなく、しかも安全性にも優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物を見い出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸と、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化３】
0004820493.tif 000002
【００１３】
【化４】
0004820493.tif 000003
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においてポリ乳酸系樹脂には、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、またはこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーを含むものである。
【００１５】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸いずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸いずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。特に、高結晶性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００１６】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマーまたはラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、およびこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１７】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００１８】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１９】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等挙げられる。
【００２０】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、およびこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２２】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２３】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等挙げられる。
【００２４】
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻、3198-3199 頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００２５】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチドまたはこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
ラクチドの合成、精製および重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、および Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等の文献に様々に記載されている。
【００２６】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等の有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ； 亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物； テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物； ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物； 三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物； 酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物； 酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００２７】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００２８】
本発明においては、ポリ乳酸中の残存ラクチド含有量は１重量％以下であることが望ましい。ラクチド含有量が１重量％以下の場合に、得られる熱可塑性樹脂本来の物性が充分発揮されるからである。
【００２９】
本発明の組成物は前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示されるレブリン酸化合物のうち少なくとも一種を含む。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）においてＲ1は水素，アルキル基またはアリール基を表す。
【００３１】
尚、Ｒ1が水素の場合は、樹脂組成物中の未反応多価アルコールと反応してエステルを形成することで、可塑剤としての役割を果たし得るが、R1がアルキル基，アリール基の場合、残留多価アルコールが少なくても、効果を発揮するので好ましい。この場合、残留多価アルコールは、後述するように、少ないほど良い。
【００３２】
アルキル基としては例えば、炭素総数１〜12までの置換または無置換のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基として具体的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシメチル、ベンジル、ベンジルオキシメチル、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル、（４−メトキシフェノキシ）メチル、ｔ−ブトキシメチル、ジメチルシリルオキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、2,2,2-トリクロロエトキシメトキシメチル、アリル基等が挙げられる。
【００３３】
アリール基としてはフェニル、p-メトキシフェニル、p-メチルフェニル、p-エチルフェニル、p-エトキシフェニル、p-クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、メトキシメチル、２−エチルヘキシルが導入の容易さ、安定性、相溶性などの点から好ましい。
【００３５】
これらの化合物は、レブリン酸と、上記のアルキル基またはアリール基を有するアルコールとを脱水縮合するなどして容易に合成することができる。ここで未反応のレブリン酸やアルコールが残留しても差し支えないが、過剰に含まれるとエステル交換反応などを起こし成形物の物性を著しく損なうことがある。そのために未反応物は少ない方がよい。具体的には酸価とヒドロキシル基価の合計が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００３６】
前記一般式（II）においてＲ2はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
【００３７】
アルキレン基としては例えば、炭素総数１〜１２までの置換または無置換のアルキレン基が好ましい。より具体的には、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２,２−ジメチルトリメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−イソプロピル−２，２−ジメチルトリメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。
【００３８】
アリーレン基としてはｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンなどが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２,２−ジメチルトリメチレンが導入の容易さ、安定性、相溶性などの点から好ましい。
【００４０】
これらの化合物も同様に、レブリン酸と、上記のアルキレン基，アリーレン基を有するアルコールとを脱水縮合するなどして容易に合成することができる。ここで未反応のレブリン酸やアルコール、モノエステルなどが残留しても差し支えないが、少ない方がよい。具体的には酸価とヒドロキシル基価の合計が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）または一般式（II）で示されるレブリン酸化合物は、単独または併用して用いられるが、その合計量は、ポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは、１０〜５０重量部である。
【００４２】
本発明の組成物においては、本発明の成形品，フィルム，シート等を製造するに際して通常必要とされる、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等の各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００４３】
本発明のレブリン酸化合物や上記添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリ−ミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すればよい。
【００４４】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に引張強度１５〜４０ＭＰａ、破断伸び１０〜３００％が好ましい。本発明のレブリン酸化合物を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。
【００４５】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（Ｉ）、一般式（II）で示される化合物は、樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても樹脂の透明性を損ねることがない。従って、この樹脂組成物から得られる成形品は、柔軟で強靭なものであり、かつ成形品の透明性の低下、滲み出しなどの問題がない。
【００４６】
本発明の成形品，フィルム，シートは、それぞれ、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４８】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度はJIS K7113に、曲げ弾性率はJIS K7171に従って測定した。また、ガラス転位点（Ｔｇ）はＤＳＣにより測定した。
【００４９】
（合成例（ａ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにレブリン酸1509g（13mol）と2-エチルヘキサノール1862ｇ（14.3mol）、キシレン3000ｇおよびp-トルエンスルホン酸4g（0.02mol）を加え、常圧下140℃に保ち、生成水を系外に除去しながら4時間反応をおこなった。反応終了後冷却し水1000ｇを加え水洗を行った。静置分相後、水相を取り除いた後、エバポレータにてキシレンを減圧留去し、レブリン酸2エチルヘキシル2835ｇを得た。
【００５０】
【化５】
0004820493.tif 000004
【００５１】
（合成例（ｂ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにレブリン酸1509g（13mol）とイソデカノール2235g（14.3mol）、キシレン3000ｇおよびp-トルエンスルホン酸4g（0.02mol）を加え、常圧下140℃に保ち、生成水を系外に除去しながら4時間反応をおこなった。反応終了後冷却し水1000ｇを加え水洗を行った。静置分相後、水相を取り除いた後、エバポレータにてキシレンを減圧留去し、レブリン酸イソデシル3140ｇを得た。
【００５２】
【化６】
0004820493.tif 000005
【００５３】
（合成例（ｃ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにレブリン酸1974g（17mol）と１，４−ブタンジオール721g（8mol）、キシレン3000ｇおよびp-トルエンスルホン酸4g（0.02mol）をを加え、常圧下140℃に保ち、生成水を系外に除去しながら4時間反応をおこなった。反応終了後冷却し水1000ｇを加え水洗を行った。静置分相後、水相を取り除いた後、エバポレータにてキシレンを減圧留去し、ブタンジオールレブリン酸ジエステル2176ｇを得た。
【００５４】
【化７】
0004820493.tif 000006
【００５５】
（合成例（ｄ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにレブリン酸1974g（17mol）と１，６−ヘキサンジオール944g（8mol）、キシレン3000ｇおよびp-トルエンスルホン酸4g（0.02mol）を加え、常圧下140℃に保ち、生成水を系外に除去しながら4時間反応をおこなった。反応終了後冷却し水1000ｇを加え水洗を行った。静置分相後、水相を取り除いた後、エバポレータにてキシレンを減圧留去し、ヘキサンジオールレブリン酸ジエステル2388ｇを得た。
【００５６】
【化８】
0004820493.tif 000007
【００５７】
（合成例（ｅ））
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコにレブリン酸1974g（17mol）とネオペンチルグリコール833g（8mol）、キシレン3000ｇおよびp-トルエンスルホン酸4g（0.02mol）をを加え、常圧下140℃に保ち、生成水を系外に除去しながら4時間反応をおこなった。反応終了後冷却し水1000ｇを加え水洗を行った。静置分相後、水相を取り除いた後、エバポレータにてキシレンを減圧留去し、ネオペンチルグリコールレブリン酸ジエステル2283ｇを得た。
【００５８】
【化９】
0004820493.tif 000008
【００５９】
合成例（a）〜（e）までの物性
【００６０】
【表１】
0004820493.tif 000009
【００６１】
実施例１〜10
ポリ乳酸と合成例（ａ）〜（ｅ）のレブリン酸化合物を、表２に示す割合で混合し、押出機（KCK製  KCK80×2-50VEX）シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にて混合混練し、本発明の樹脂組成物を製造し、ペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業製  PS60E9ASE）を用いて１８０℃でJIS K7113の１号試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、本発明の成形品とした。引張試験および曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００６２】
比較例１
実施例１〜１０で用いたものと同じポリ乳酸を６０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１９０℃でJIS K7113の２号試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、引張試験および曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００６３】
比較例２〜３
実施例１〜１０で用いたものと同じポリ乳酸と各可塑剤とを表３に示す割合で混合し、押出機シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１８０℃でJIS K7113の１号試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、引張試験および曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００６４】
【表２】
0004820493.tif 000010
【００６５】
【表３】
0004820493.tif 000011
【００６６】
比較例１，２は引張破断伸度が小さく柔軟性があるとは言えなかった。比較例３では柔軟性はあるが経時で可塑剤が滲み出し外観が悪かった。実施例では引張破断伸度が大幅に向上し、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性が向上していることが分かった。また、実施例の中でもとくに、合成例（ｂ）および（ｄ）を添加した樹脂が引張破断伸度、曲げ弾性率から柔軟性が大幅に向上したと言える。また経時でブリードアウトすることもなく外観も良好であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、柔軟性を付与した組成物であり、さらには、Ｔダイ成形、インフレーション成形に適した組成物である。従来品に比べ少ない添加量で柔軟性を付与することができ、また安全性も向上する。