(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプの粘度または重合度（DP）を制御するために電子加工技術（EPT）工程を化学木材パルプにインラインで適用する工程を含み、蒸解段階を制御するために必要なDPの測定を蒸解段階で行い、その後の段階ではDPの測定を行わず、インラインで引き続きEPT工程を照射線量−粘度相関曲線を使用して固定照射線量を適用し、最終製品粘度に到達させる化学木材パルプの処理プロセス。
【請求項２】
1.5〜25 kGrayの範囲の照射線量を適用する工程を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
インラインEPT工程が取って代わり、したがって化学的DP低下工程を除去する請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記DP低下工程が、次亜塩素酸処理段階である請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
EPT工程を、粘度調整段階としてEPT低線量の形態で、通常のまたは部分的な次亜塩素酸工程の後に適用する請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項６】
適用された調整線量が、0.1 kGrayと5 kGrayとの間である請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
最終製品粘度が、14〜20 cPs、または4〜7 cPsのいずれかの範囲である請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
１）特定のDP低下段階後にDPを調整するEPT工程を含むか、２）DP低下工程なしまたは適用する化学的用量を減少した化学的DP低下工程の後の、非DP低下工程後に、より高い線量を木材パルプに照射するEPT工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ビスコース長繊維、工業用繊維、タイヤコードなどの製品を含む非短繊維ビスコース製造で使用するための7〜20cPsの範囲の粘度を有する最終製品を製造するための請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
セルロースの粘度または重合度（DP）を制御するために電子加工技術（EPT）工程をコットンリンターを含めた化学的セルロースにインラインで適用する工程を含み、蒸解段階を制御するために必要なDPの測定を蒸解段階で行い、その後の段階ではDPの測定を行わず、インラインで引き続きEPT工程を照射線量−粘度相関曲線を使用して固定照射線量を適用し、最終製品粘度に到達させる化学セルロースの処理プロセス。
【請求項１１】
請求項２〜９までのいずれか一項に記載の工程を含む請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
対数、累乗または指数応答、または同様の応答に近似した関係または曲線を使用する工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
セルロースの粘度減少またはDPを制御する工程を含む請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ処理およびプロセスに関する。より詳細には、本発明は化学木材パルプの電子ビーム処理または加工に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学木材パルプの電子ビーム加工または電子加工技術（EPT）は、公知であり、特に東ヨーロッパの国々で何年も研究されてきた。このような研究には、ビスコースおよび繊維の品質の研究室規模および工場規模の試験が含まれる。
【０００３】
ビスコースプロセスを行う前に溶解パルプをオフラインで電子処理する。高エネルギー電子は、セルロースと相互作用して2つの主な効果、すなわちセルロース活性化および重合度（DP）の低下を生じる。前述の効果は、ビスコースプロセスに極めて利益をもたらすことができ、例えば化学薬品（二硫化炭素、水酸化ナトリウムおよび硫酸などの化合物）の消費を節約し、パルプ製造プロセスにおける環境汚染を減少させ、需要者のプロセスにおいてもまた環境的に有益である可能性を秘めている。
【０００４】
本出願人が関知する限りでは、この分野における最初の特許は、発明者Fisher K、Goldberg WおよびWilkieMのWolfen特許として知られており、Dresden/Fisher社に譲渡された（DE 2941624/DD WP208708）。前述の特許は、ビスコースプロセスにおいて処理の活性化効果によって化学薬品を節約する点に関して電子ビーム処理の利点を記載している。
【０００５】
前述の特許以来、多数の特許出願および付与された特許が公開さている。その結果、パルプおよびビスコースパルプ活性化のためのEPT分野はよく調査研究がなされており、そのためよく知られている。
【０００６】
電子ビームエネルギーが高ければ高いほど、明らかにより多く透過する。実用されている最も低いビームエネルギーは、約250keVであるが、おそらく上限はないだろう。現在の実用されている上限は、それより大きな機械は存在しないので、おそらく50MeVであるが、より可能性があるのは12MeVであり、このレベル以上で放射性同位元素を形成することができる。他に考えられるエネルギーレベルの上限要素は、エネルギーが高くなればなるほど、必要な遮蔽が厚くなることである。例えば、300keVの機械であれば遮蔽せずに効果的に使用することができる（機械の表面に鉛コーティングを施すことで自己遮蔽される）。
【０００７】
この種の技術は、例えば表面コーティングを硬化するために一般的に使用されるが、エネルギーが高いものは、一般的に適切な（外部）遮蔽が必要であり、遮蔽は約500keVを上回る機械では一般的にコンクリートで形成される。
【０００８】
化学木材パルプのEPTにおける他の制限要素は、このような処理は現在のところオフラインで実施されているため、追加されたパルプ取扱いのため、および追加された加工または製造時間のため加工費用が嵩むことである。
【０００９】
高エネルギー電子、またはガンマ線でも使用する際に観察されることは、それらの効果によって適用した線量について非直線的にセルロースおよびポリマーの分子量を破壊することである。初期の線量によってDPの大きな減少が生じ、次いで線量を増加するにつれて横ばいになる。当業界の研究者は、正確な最終DPに到達するために、開始DPを正確に知る必要があることを推測することは明らかであり、さもなければ、示唆する如何なる文献もないようである。
【００１０】
このオフラインパルプ加工の本方法は、開始DPを知ることが必要なだけでなく、積み重ねたパルプ（pulp stacks）を使用するときに、高さおよび積み重ねの端から中央への効果がさまざまなため製品に変動が生じやすい。1枚のシート処理よりも本質的に変動が多く、「品質」が低い製品もまた製造される。1枚のシート加工のオフラインの場合、取扱いに必要な程度によってコストが高くなり、非経済的になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、その技術水準に関連して新規であり、進歩性を有するEPT工程を含む化学木材パルプの処理プロセスを提供することである。
【００１２】
本発明の目的はまた、少なくとも部分的に、従来技術のプロセスに関連する欠点を克服するプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様では、インラインで化学木材パルプに電子加工技術（EPT）工程を適用する工程を含む、化学木材パルプを処理するプロセスを提供し、パルプ粘度または重合度（DP）を制御する。
【００１４】
このプロセスは、約1.5〜25 kGrayの範囲の放射線量を適用する工程を含めることができる。
【００１５】
インラインEPT工程が取って代わり、したがって化学的DP低下工程を排除することが可能である。
【００１６】
該DP低下工程は、次亜塩素酸処理段階とすることができる。
【００１７】
潜在的に規格外の材料の量を減少させるために、粘度調整段階として低線量の形態でEPT工程を通常または部分的次亜塩素酸工程後に行うことができる。
【００１８】
調整線量は、約0.1 kGrayと5 kGrayの間が適用できる。
【００１９】
蒸解（cooking/digestion）段階後に、このような段階［DP（0）］を制御するために必要なもの以外、DPを測定する必要はなく、一定の照射線量を適用して、選択した最終製品粘度に達することができる。
【００２０】
最終製品粘度は、約14〜20 cPsまで、または約4〜7 cPsまでのいずれかの範囲とすることができる。
【００２１】
このプロセスには、EPT工程を含んで、特定のDP低下工程後にDPを調整でき、または最後の非DP低下工程後およびDP低下工程排除後、または適用する化学的用量を減少させた後に木材パルプにより高い放射線量を与える工程を含むことが可能である。
【００２２】
このプロセスは、吸収性の有機ハロゲン化物（AOX）および／または全有機ハロゲン化物（TOX）産生を顕著に減少させるか、または排除することによって、一般的に従来の化学木材パルプ製造に見られる環境問題を減少させる工程を含むことができる。
【００２３】
このプロセスは、従来の化学的プロセスによって製造されるパルプよりも、このプロセスの前段階から広範囲の粘度のパルプが供給されるとき、DP変動が顕著に減少したパルプを製造することができる。
【００２４】
このプロセスはまた、従来の経済的な多重シート／部分梱包処理法（multiple sheet/partial bale treatment methodology）においてオフラインで同等のパルプ試料に適用したEPT工程を含むプロセスによって製造される同等のパルプよりもDP変動が少ないパルプを製造することができる。
【００２５】
このプロセスでは、ビスコース長繊維、工業用繊維、タイヤコードなどの非短繊維ビスコース製造で使用するために約7〜20 cPsまでの範囲の粘度を有する最終製品を生成することができる。
【００２６】
本発明の他の態様によれば、インラインでコットンリンターを含む化学セルロースにEPT工程を適用し、パルプ粘度またはDPを制御する工程を含む化学セルロース処理プロセスが提供される。
【００２７】
前述のプロセスには、これまでに記した（諸）工程を含んでもよい。
【００２８】
本発明のさらに別の態様によれば、EPT工程をインラインに適用するために照射線量−粘度相関曲線を使用する工程を含む化学木材パルプの処理においてプロセスコントロールする方法が提供される。
【００２９】
この方法には、対数、累乗、または指数などの応答に近似した関係または曲線を使用する工程を含めることができる。
【００３０】
前述の関係または曲線は、対数、累乗、または指数応答、または同様の応答に近似する。図示するための例として、Ｘ軸の線量およびＹ軸の（cPsで測定された）DPのプロットは、低エネルギー、例えばガンマ照射ではｙ＝−2.08 ln（ｘ）＋11.6で、中間的なエネルギー系（300〜3000keV）ではｙ＝13.67ｘ−0.3786で、そして、高エネルギー、例えば3〜10MeV電子ビーム系ではｙ＝−2.19 ln（ｘ）＋11.87の式で表される。
【００３１】
この方法は、木材パルプの粘度減少またはDPを制御する工程を含むことができる。
【００３２】
製造したパルプは、広範囲の粘度でパルプを供給するとき、従来の化学的プロセスによって製造されるパルプよりもDP変動が減少する可能性がある。
【００３３】
製造したパルプは、従来の経済的な多重シート／部分梱包処理法でオフラインで同等のパルプ試料に適用したEPT工程を含めたプロセスによって製造される同等のパルプよりもDP変動が減少する可能性がある。
【００３４】
前述の興味深い効果は、開始DP（広範囲内である）が何かを知らずに、一定線量の照射を適用した場合でも、次亜塩素酸塩工程を使用するよりも狭い範囲の最終DPを得ることができることである。
【００３５】
この方法は、DPを調整するためにEPTを使用する工程を、特定のDP低下段階（通常H）後に含めることによって、または最後の非DP低下工程（E、D、P、一般的にはD）後およびDP低下工程（一般的にはH）を排除した後、または適用した（例えば、Hの）化学的用量を減少した後にパルプに高線量を照射することによって、従来のパルプ化学処理（すなわち、木材蒸解に続く一連の漂白工程であって、酸素（O）、塩素（C）、水酸化ナトリウム（E）、二酸化塩素（D）、過酸化水素（P）、オゾン（Z）および／または次亜塩素酸ナトリウム（H）による処理の任意の組合せ、好ましくはODEDHであるか、または同等の漂白剤またはパルプ加工で一般的に使用されるその他の漂白剤が含まれる）によって製造されるような規格外物質の減少に適用される。
【００３６】
前述のプロセスによって、環境問題を減らすことができ、いわゆる全体的に塩素を含まない（TCF）プロセスを開発することが可能である。
【００３７】
本発明によって、DP範囲のより小さい改良されたパルプ製品を提供することができる。本発明は、最終的に、とりわけビスコース製造で使用するための、活性化された、すなわち約4〜7cPsの範囲の改善された製品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明を、非限定的な例によって、以下の図面を参照して、ここでより詳細に説明する。
【００３９】
前記の図を論じる前に、木材パルプ、特に溶解パルプとして知られている木材パルプの重合度（DP）を測定するために使用する方法について説明する。
重合度の測定方法
範囲
粘度の値は、溶解パルプの重合度を測定したものである。測定された粘度は、オストワルド粘度計を使用した、銅アンモニア溶液のセルロース1％溶液の粘度である。
【００４０】
原理
特定量のパルプを水酸化ナトリウムおよび水酸化銅アンモニウムの混合物に溶解する。この溶解セルロースをオ、ストワルド粘度計に吸引し、2カ所の測定点の間を流れるために要した時間を記録し、特定の粘度計係数によって粘度を算出する。
【００４１】
試薬
銅アンモニア溶液（アンモニア164g/lおよび銅23.9g/lの水溶液）
1N水酸化ナトリウム
【００４２】
器具
離解機（disintegrator）
秤  200g±0.001g
ガラス瓶  100ml＋栓
機械的振盪機
20℃の水槽
オストワルド粘度計  口径1.2mm、1.5mmまたは1.7mm
ストップウォッチ／タイマー
【００４３】
試料調製
パルプを機械的離解機またはワーリングブレンダを使用して綿毛状に離解した。
【００４４】
分析方法
正確に10gのパルプを125〜135℃で1時間乾燥して、離解したパルプの水分測定を行った。得られた値から、式１を使用して、正確に1gの乾燥パルプに相当するパルプの量を算出した。この算出した量の空気乾燥パルプの重量を測定し、100mlの瓶に入れた。この瓶は清潔であり、乾燥器で乾燥した後冷却したものである。
【００４５】
1N NaOH 15mlを投入し、パルプを十分に湿らせた。銅アンモニア85mlをこの瓶に投入した。適切な不溶性の物体を瓶に入れることによって溶液と栓との間の空隙を最小限に抑えた。次にこの瓶に栓をして、機械的振盪機に最小限45分間置いた。
【００４６】
次にこの瓶を正確に20℃にサーモスタットで制御した水槽に移し、1時間（60分）静置して、溶液の温度を確実に20℃にした。
【００４７】
20℃±1℃の水を通したウォーター・ジャケットで囲われた25mlオストワルド粘度計にこの溶液を吸引した。溶液が粘度計のキャピラリーから流出するので、ストップウォッチを使用して液体のレベルが上部マークから低部マークを通過するのに要する時間を測定した。次に式２を使用して粘度をcPsで算出した。
計算
完全に乾燥したパルプ1gを得るために必要なパルプの量
式１：
（1×100）／（100−％水分）・・＝・・完全に乾燥したパルプの重量1g 
式２：
粘度（TAPPI）＝（時間（秒）×1.02×粘度計係数）／1.56
20℃での粘度および密度が知られている標準油を使用した粘度計係数（k）の算出
k  ＝  （油の粘度）／（流れる時間（秒）×油の密度）
パルプの粘度を測定するための粘度計係数＝1.02k
【００４８】
1.02は、銅アンモニア溶液中のセルロースの密度である。
1.56は、Snia粘度からTappi T-206への変換係数である。
【００４９】
図１を参照すると、原料パルプにまず酸素脱リグニン工程を行い、その後第１の二酸化塩素工程（D1）を行う。その後、抽出工程（E）を適用し、続いて第２の二酸化塩素工程（D2）を行う。次に、次亜塩素酸工程（H）を適用して、従来の化学的処理、すなわちDEDHのシーケンスによる現在の最終製品にする。
【００５０】
DEDHの順番により、すなわち従来の化学的経路では、溶解パルプの目標粘度が例えば18 cPsの場合、一般的に粘度範囲が4〜5cPsの製品が得られ、この範囲内に約95％が入る。ビスコース製造業、例えばビスコースステープルファイバ（VSF）タイプの製品の製造では、前述のパルプを使用し、粘度が約4〜7cPsに達するようにさらにそれらのプロセスにおいてDPを減少させなければならない。
【００５１】
EPT加工を適用する場合、これは例えば抽出段階（E）の後に適用することができ、ここでＨ工程を使用する場合、通常最初の粗DP測定はDP（1）である（この段階で行ったDP試験の変動係数（CoV）は一般的に約5％である）。この粗粘度測定後、工程Hで必要な次亜塩素酸量を決定し、現在の最終製品が形成される。最終的な乾燥パルプ製品に行う測定はさらに正確で、CoVは約2％であることに注目される。
【００５２】
本発明に関して、図１、図２および図３を参照すると、図２および３の曲線は対数、累乗または指数応答、あるいは同様の応答に近似するように見られる。DP（1）を測定した後、＜5 kGray、好ましくは約1.5〜3 kGrayの線量を適用して約14〜20 cPsの範囲の粘度が得られた。あるいは、約10kGray以上のより高い線量、例えば最大約25 kGrayまで、好ましくは12〜16 kGrayを適用して約4〜6 cPsの粘度が得られ、それによってビスコース製造用の活性化パルプが得られた。
【００５３】
本発明の他の形態では、DP（1）を測定し、（H）線量を適用した後、2回目の粘度を粗く測定したすなわちDP（2）を行った。約15〜16kGrayの線量を適用して約4〜6 cPsの最終DPを得た。これによってビスコース製造用の活性化パルプが形成された。あるいは、DPが高すぎる場合は、調整線量の照射を適用した。（DP（2）の値に基づいて）約0.1〜5kGrayを照射することによって規格内のパルプが回収された。これによって規格外物質の割合が減少し、顧客が指定した14〜20 cPsの範囲の最終粘度がもたらされた。線量の機能としてDPの減少は多少鈍感であるので、4〜7cPsの範囲の最終粘度が必要な場合、DP（1）またはDP（2）の測定はおそらく必要ないことに注目されたい。
【００５４】
上述のように本発明は、このプロセスによってプロセス選択に関してかなりの融通性、とりわけさまざまな形態のプロセス制御がもたらされることを示す。例えば、本発明によってだれでもＨ工程の約2.5〜3時間前のＥ工程（DEDHの順番の）後にDPを測定することが可能である。次に、電子ビーム投与は、次亜塩素酸処理の代わりに適用することができ、またはH工程後にDPを測定することができ、調整線量（粘度が高すぎる場合）または活性化ビスコースパルプを生成することが必要な場合は全線量のいずれかによって、この段階でプロセスの間違いを修正することができる。言い換えると、本発明は、さまざまなプロセスオプションを提供する。
【実施例１】
【００５５】
一般的に亜硫酸パルプ用に約14〜25 cPsの範囲のVSFパルプを製造する。この範囲のパルプを製造する場合、この製品の顧客用に製造された特定の範囲を逸脱する製品の割合は一般的に約3〜5％である。
【００５６】
図３を特に参照にして、約0.1〜5 kGrayの範囲のEPT線量を使用して、調整線量の照射を適用するために図３およびDP（1）またはDP（2）の値を使用してこの規格外物質を効果的に排除した。
【実施例２】
【００５７】
図４を特に参照にして、DP（1）粘度が異なる値のＤ（2）後のパルプをDP低下後のパルプと同様の方法で照射した。これによって、従来のVSF型の製品の粘度範囲、すなわち、約14〜25cPsの範囲、またはVSFプロセスにおいて使用するため約4〜6 cPsの範囲で活性化製品を提供するより高い線量でのいずれかで最終製品がもたらされる。
【実施例３】
【００５８】
図５を特に参照にして、一定線量の電子ビーム照射、例えば約15 kGrayの照射をパルプに適用して、VSFプロセス用の材料を製造するとき、最終製品の変動で顕著な減少が生じた。1cPs間隔で粘度範囲約14 cPs〜約22 cPs（約9 cPsの範囲）にパルプを入れると、固定線量15 kGrayでは、これらの製品の変動性はほんの約0.3cPs減少した。
【００５９】
これを、粘度範囲約4〜5 cPsを与える一般的な化学的プロセスと比較した。工業的に最も良い粘度変動は、約2cPsの範囲である。
【実施例４】
【００６０】
既に示したように、既存の、すなわち従来のパルプ照射プロセスは、オフライン処理である。開始DPは正確に知られており、照射装置および最終的に必要な粘度／線量に基づいて、費用が最もかからないプロセスのための最適のパルプシート数を決定することができる。
【００６１】
さまざまな試験をしたこの実施例では、特に図６を参照にして、装置供給元によって指示される最適シート数は12パルプシートであった。所定の線量15kGrayで照射したときの結果を図６に示した。得られた粘度変動は平均して約1.2 cPsであった。
【００６２】
したがって、本発明は、H段階後にDPを調整または調節するプロセス、またはDP（2）段階後に高線量の照射を適用するプロセスを使用することによって、それによって次亜塩素酸を節約する、従来の化学的ルートよりも規格外物質を減少する方法を提供する。これによって、化学物質の節約および環境汚染の軽減または改善がもたらされる。
【００６３】
本発明はまた、通常の14〜20 cPsの標準的ビスコース供給範囲において減少したDP範囲／変動に関して製品品質の改善がもたらされる。これによって、約4〜5cPsの範囲の現在の変動から一般的に約1.5 cPs未満、より一般的には約0.2〜1 cPsの範囲への減少が引き起こされる。
【００６４】
本発明はまた、4〜6 cPsの範囲でVSFプロセス用に活性化された、ビスコース製造に使用するための製品を提供する。EPT加工前の開始DPが非常にブロードな範囲、例えば約10〜12cPs、であることが知られている場合であっても、このパルプの変動性は、約1.0〜0.2 cPsへ、より一般的には約0.4〜0.2 cPsへ著しく減少する。
【００６５】
本発明の主な利点は、パルプ処理のためにインラインEPT工程、またはガンマ線照射工程を含むプロセスを提供し、またこのような処理におけるプロセス制御手段を提供することである。
【００６６】
本発明はまた、改善された粘度減少およびすべてのパルプ製品用の制御方法を提供する。
【００６７】
本発明はまた、このプロセスを、次亜塩素酸段階の必要性を除去することによって関連する環境上の利点を有する、例えば吸収性有機ハロゲン化物（AOX）および／または全有機ハロゲン化物（TOX）レベルを著しく減少させるTCFプロセスに、より容易に変換することが可能である。
【００６８】
したがって、本発明は改善されたプロセス制御方法および既存のオフラインEPT処理よりも簡単なプロセス（およびこのようなプロセスによって製造された製品）を提供することがわかる。とりわけ規格外物質を減少させることで、このプロセスは実質的に節約をもたらすことができる。
【００６９】
特定の実施態様のみをここで説明したが、どのような当業者にも本発明のその他の変更および／または変更が可能であることは容易に理解されよう。したがって、このような変更および／または変化はここでクレームし、および／または説明し、例示したように本発明の精神および範囲内に入るものと考えられる。例えば、従来の化学的DP低下工程で知られているものと同様の方法でセルロース供給物質の純度を調節するために必要な線量が必要であることに注意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】従来のDEDHシーケンスおよび本発明のある種の態様によるEPT加工の両方を示すプロセスフローダイヤグラムを示した図である。
【図２】本発明の一部および一態様を形成する照射線量−パルプ粘度（17 cPs）の関係または曲線を示した図である。
【図３】本発明のまた一部および別の一態様を形成する放射線量−パルプ粘度（17 cPsおよび25 cPs）の関係または曲線を示した図である。
【図４】本発明のまた一部およびさらに別の一態様を形成するD2工程後の照射線量−パルプ粘度の曲線を示した図である。
【図５】本発明のさらなる態様による15 kGrayの固定照射線量によるさまざまな開始パルプ粘度の効果を説明する図であり、および
【図６】工場における現在の操作に従ってパルプスタックの位置に関連してパルプ粘度を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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