(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末とのみを質量混合比ＳｉＯ2／ＳｉＯxが０．０５≦ＳｉＯ2／ＳｉＯx≦１．０となる割合で混合し、この混合物を成形後、非酸化性ガス雰囲気で７００〜１４００℃の温度域で焼結して、密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3、三点曲げ強度５０ｇ／ｍｍ2以上、かつＢＥＴ比表面積０．１〜２０ｍ2／ｇでフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を得ることを特徴とするフィルム蒸着用酸化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末の平均粒子径が０．３〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法でフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を得、該フィルム蒸着用酸化珪素焼結体を加熱し、酸化珪素の蒸気をフィルム基材表面に蒸着させて酸化珪素蒸着膜を形成することを特徴とする酸化珪素蒸着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医療品及び医薬品などを包装するガスバリア性に優れたフィルムを製造する際に使用するフィルム蒸着用酸化珪素焼結体の製造方法、及び酸化珪素蒸着フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品においては、油脂やたんぱく質の劣化を防ぐため、包装材料を透過する酸素や水蒸気に起因する酸化による品質の劣化を抑制することが求められている。また、医療品及び医薬品においては、更に高い基準での内容物の変質、劣化の抑制が求められている。従来、上記用途の包装用材料としては、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着膜を有する包装材料が使用されてきたが、廃棄する際の環境上の問題から見直しがされている。
【０００３】
かかる点から、近年では、廃棄焼却する際に特に問題がなく、高いガスバリア性を有する包装材料として、酸化珪素を高分子フィルム上に蒸着した酸化珪素蒸着膜が注目されるようになってきた。このようなガスバリア性に優れた酸化珪素蒸着膜フィルムは、酸化珪素を蒸着材料として、酸化珪素を抵抗加熱、電子ビーム加熱により昇華させ、昇華させたガスを高分子フィルム上に蒸着させて製造している。
【０００４】
この蒸着材料として使用される酸化珪素は、従来、種々の方法により製造されており、例えば、特開平９−１１０４１２号公報（特許文献１）に、析出基体を粗に処理した金属を用いて酸化珪素を析出、製造する方法、特開２００２−９７５６７号公報（特許文献２）に、平均嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、かつビッカース硬さが５００以上の一酸化珪素材料及びその製造方法について開示されている。これら従来技術については、いずれも酸化珪素蒸着時の問題点であるスプラッシュ（加熱時に原料が飛散する）によるフィルム上のピンホール発生を防止することを目的としている。
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、スプラッシュの程度は低減し、フィルム上のピンホール等の欠陥は低減されるものの、本発明者らの検討では不十分であり、未だ改善の余地があった。即ち、上記従来技術の方法で得られる酸化珪素は、主に酸化珪素蒸気を蒸着基体に析出させた後、基体から剥離させたものであり、形状、寸法、厚さほか物性に統一性が無く、バラバラであった。そのため、このような材料を蒸着材料とした場合、蒸着ロット間のバラツキが大きくなり、スプラッシュを安定して減少させることが困難であった。また、酸化珪素は強度が不足するため、微粉を生じやすく、これが、スプラッシュの原因になることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１１０４１２号公報
【特許文献２】特開２００２−９７５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、安定してスプラッシュ頻度を少なくさせ、信頼性の高いガスバリアフィルムを製造するためのフィルム蒸着用酸化珪素焼結体の製造方法、及び酸化珪素蒸着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、安定してスプラッシュ頻度を低減し、フィルム上のピンホールを極力低減させ、より信頼性の高いガスバリアフィルムを製造するための蒸着材料として用いられる酸化珪素について種々検討を行った。その結果、一定の密度及び比表面積を有し、かつ強度を向上させた特定物性の酸化珪素焼結体を蒸着材料として用いることで、スプラッシュが殆ど発生せず、高信頼度のガスバリアフィルムが得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明者らは、上記スプラッシュ防止を目的にスプラッシュの原因について種々検討・解析を行った。その結果、スプラッシュ発生頻度は蒸着ロット間でバラツキがあり、その原因は蒸着材料の密度及び比表面積が一定していないこと、並びに強度が不足することに起因している可能性が高いことが判明した。そこで、本発明者らは、蒸着材料の密度、強度及び比表面積を向上させることに着目し検討を行い、その結果、酸化珪素粉末を所定の方法にて成形、焼結した焼結体を蒸着材料として用いることで蒸着ロット間のバラツキが飛躍的に減少すること、及び焼結体の強度を向上させることで著しくスプラッシュが減少することを見出した。
【００１０】
そして、このような焼結体として、密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3、三点曲げ強度５０ｇ／ｍｍ2以上、かつＢＥＴ比表面積０．１〜２０ｍ2／ｇである酸化珪素焼結体が有効であり、この酸化珪素焼結体がＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末と二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末との混合物を成形後、非酸化性ガス雰囲気で７００〜１４００℃の温度域で焼結することで製造できること、そして、このフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を加熱し、酸化珪素の蒸気をフィルム基材表面に蒸着させて酸化珪素蒸着膜を形成することにより、信頼性の高いガスバリアフィルムとして、酸化珪素蒸着フィルムを製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記のフィルム蒸着用酸化珪素焼結体の製造方法、及び酸化珪素蒸着フィルムの製造方法を提供する。
（１）  ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末とのみを質量混合比ＳｉＯ2／ＳｉＯxが０．０５≦ＳｉＯ2／ＳｉＯx≦１．０となる割合で混合し、この混合物を成形後、非酸化性ガス雰囲気で７００〜１４００℃の温度域で焼結して、密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3、三点曲げ強度５０ｇ／ｍｍ2以上、かつＢＥＴ比表面積０．１〜２０ｍ2／ｇでフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を得ることを特徴とするフィルム蒸着用酸化珪素焼結体の製造方法。
（２）  ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末の平均粒子径が０．３〜１００μｍであることを特徴とする（１）記載の製造方法。
（３）  （１）又は（２）記載の製造方法でフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を得、該フィルム蒸着用酸化珪素焼結体を加熱し、酸化珪素の蒸気をフィルム基材表面に蒸着させて酸化珪素蒸着膜を形成することを特徴とする酸化珪素蒸着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフィルム蒸着用酸化珪素焼結体をフィルム蒸着材料として用いることにより、従来、問題となっているスプラッシュによるフィルム上のピンホール等欠陥の発生が安定して防止でき、従って、ガスバリア性に優れ、かつ信頼性に優れた包装材料を安定的に製造することができる。また、本発明のフィルム蒸着用酸化珪素焼結体の製造方法も、特殊な技術を必要とせず、量産化が可能であり、低コストの酸化珪素焼結体を市場に供給できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフィルム蒸着用酸化珪素焼結体は、酸素と珪素とからなる酸化珪素、二酸化珪素等の原料粉末を焼結して得られる焼結体である。酸化珪素のフィルム蒸着において、酸化珪素蒸着時の問題であるスプラッシュを抑制するためには、酸化珪素焼結体の密度を一定とすること、比表面積を一定にすることが有効である。また、焼結体の強度を向上させることも有効である。
【００１４】
そのため、酸化珪素焼結体の密度は１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3とする。密度が１．０ｇ／ｃｍ3より小さいと、焼結体強度が低下し、ハンドリング性に劣る。また、電子ビーム蒸着時に焼結体が破損し、スプラッシュ発生の原因となる。逆に、密度が２．０ｇ／ｃｍ3を超えるものは、強度は向上するが、ハンドリング性維持のためには必要以上であり、製造も困難である。なお、密度はアルキメデス法で測定した値である。
【００１５】
また、酸化珪素焼結体の三点曲げ強度は５０ｇ／ｍｍ2以上、好ましくは１００ｇ／ｍｍ2以上とする。三点曲げ強度が５０ｇ／ｍｍ2より小さいと、ハンドリング性が低下し、電子ビーム蒸着時の焼結体破損によるスプラッシュ発生原因となる。三点曲げ強度の上限は、特に限定されないが、通常１０００ｇ／ｍｍ2以下である。なお、三点曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して測定した値である。
【００１６】
一方、酸化珪素焼結体のＢＥＴ比表面積は０．１〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは０．３〜１０ｍ2／ｇとする。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さいものは、製造困難である。逆に、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇより大きなものは、焼結体強度が不足し、ハンドリング性に劣り、電子ビーム蒸着時に焼結体が破損し、スプラッシュ発生原因となる。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ2ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００１７】
本発明のフィルム蒸着用酸化珪素焼結体は、上記物性を備えるものであるが、このようなフィルム蒸着用酸化珪素焼結体は、ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末と二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末との混合物を成形し、焼結することで製造できる。
【００１８】
ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末は、公知の方法により製造され、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の二酸化珪素系酸化物粉末とそれを還元する物質、例えば金属珪素、炭素との混合粉末を不活性ガス又は減圧下、１１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、この一酸化珪素ガスを冷却した基体表面に析出させ、この析出物を所定の粒度に粉砕することで得られる。
【００１９】
ここで、得られた酸化珪素粉末の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．３〜１００μｍ、特に０．５〜８０μｍであることが望ましい。平均粒子径が上記範囲より小さいと、粉砕コストが著しく高くなるのに対し、焼結体強度の向上はわずかである場合がある。逆に、平均粒子径が上記範囲より大きいと、粒子接触面積が低下し、酸化珪素焼結体とした際の焼結体強度が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値（又はメジアン径）として測定した値である。
【００２０】
一方、ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末に混合する二酸化珪素粉末は、形状を保持する焼結助剤の役割を果たし、種類は特に限定されないが、比表面積の大きなヒュームドシリカやコロイダルシリカを用いることが好ましい。物性は限定されないが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲より小さいと、焼結体強度が低下し、ハンドリング性に劣り、電子ビーム蒸着時に焼結体が破損し、スプラッシュ発生原因となる場合がある。なお、二酸化珪素粉末のＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されないが、通常５００ｍ2／ｇ以下である。
【００２１】
上記ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末と二酸化珪素粉末とは混合され、混合物として用いられる。ここで、ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末と二酸化珪素粉末との質量混合比ＳｉＯ2／ＳｉＯxは０．０５≦ＳｉＯ2／ＳｉＯx≦１．０、特に０．１≦ＳｉＯ2／ＳｉＯx≦０．８であることが好ましい。ＳｉＯ2／ＳｉＯx比が上記範囲より小さいと、焼結助剤であるＳｉＯ2の割合が小さく、焼結体の強度が維持できないおそれがある。逆に、ＳｉＯ2／ＳｉＯx比が上記範囲より大きいと、強度は維持できるものの、主蒸着材料であるＳｉＯxの割合が小さくなり、フィルムへの効率的なガスバリア膜の蒸着ができないおそれがある。
【００２２】
ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合においては、混合する機器、方式については特に限定されず、容器回転式混合、機械攪拌式混合、流動攪拌式混合等、適宜選定される。また、成形を容易に行なう目的で、水分を添加することもできる。この場合、水分添加量は混合粉体に対し、２０〜１００質量％が好ましい。
【００２３】
次に、上記混合原料を所望の形状、寸法に成形する。焼結体の形状は、一般的には円柱状、立方体等であればよく、蒸着装置により適宜選定される。また、寸法は、特に限定されるものではないが、蒸着装置の大きさにより決定され、通常、幅３０〜３００ｍｍ程度、長さ３０〜３００ｍｍ程度、厚さ３０〜３００ｍｍ程度のものが用いられる。
【００２４】
ここで、成形方法については特に限定されず、鋳込み成形法、塑性成形法、射出成形法、低温等方圧圧密成形法、加圧成形法等を適宜選定することができるが、この中で操作の容易さより金型を用いた加圧成形法が好ましい。なお、混合時に水分を添加した場合には、成形工程後に乾燥を行うが、この乾燥工程についても特に限定されず、真空中、大気中、不活性ガス中といった雰囲気で、８０〜５００℃の範囲で行うことができる。
【００２５】
更に、上記方法で得られた成形体を焼結することで、本発明のフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を得ることができる。焼結炉についても特に限定されるものではなく、連続法、回分法等から適宜選定される。ここで、雰囲気については非酸化性雰囲気であれば、特に限定されるものではなく、真空中、又はＡｒ、Ｈｅ、Ｈ2といった不活性ガス中、通常、常圧付近で行なうことができる。
【００２６】
なお、焼結温度は７００〜１４００℃、特に８００〜１３００℃が好ましい。焼結温度が上記範囲より低いと、添加した二酸化珪素粉末が焼結助剤として作用せず、焼結体強度が低下するおそれがある。逆に上記範囲より高いとＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末が蒸発してしまい、焼結体中の気孔が多くなり、密度が低下すると同時に強度が低下する場合がある。特に、真空中の場合、１２００℃を超える高温で焼結した場合、成形体中のＳｉＯx（１≦ｘ＜１．２）で表わされる酸化珪素粉末が蒸発するおそれがあるため、真空中の場合は、１２００℃以下で焼結することが好ましく、より高温での焼結を実施する場合は、不活性ガス中、常圧付近で焼結することがより好ましい。
【００２７】
本発明のフィルム蒸着用酸化珪素焼結体は、有機高分子フィルムなどのフィルム基材表面に、蒸着により酸化珪素蒸着膜を形成するための酸化珪素原料として有用である。このフィルム基材として用いられる有機高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどの有機重合体やこれらを構成するモノマーの２種以上の共重合体、これら有機重合体や共重合体の２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２８】
フィルム基材上に本発明のフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を原料として酸化珪素蒸着膜を蒸着させる方法は、従来公知の方法を適用することができ、真空チャンバー中、抵抗加熱、電子ビーム加熱等の加熱方法にて酸化珪素焼結体を昇華させ、昇華させたガスをフィルム基材上に蒸着させることにより、酸化珪素蒸着フィルムを製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
平均粒子径５μｍの金属珪素粉末と、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカとの等モル混合品５ｋｇを真空炉内に仕込み、真空中１４００℃で５時間反応させ、発生したＳｉＯガスをＳＵＳ製基体上に析出させ、ＳｉＯx（ｘ＝１．０３）塊状物を得た。次に、このＳｉＯx（ｘ＝１．０３）塊状物をボールミルにて粉砕し、平均粒子径８μｍのＳｉＯx（ｘ＝１．０３）粉末を製造した。
【００３１】
次に、上記平均粒子径８μｍのＳｉＯx（ｘ＝１．０３）粉末４００ｇにＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１００ｇを添加し、攪拌混合機にて混合後、水を２００ｇ添加、更に混合し、ＳｉＯx（ｘ＝１．０３）とヒュームドシリカとの混合物を得た。
【００３２】
次に、１２５ｍｍＷ×２００ｍｍＬの金型に上記ヒュームドシリカ混合物を全量充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧で加圧し、得られた成形体を１５０℃で１０ｈｒ大気乾燥し、成形品を得た。その後、この成形品をバッチ炉内に仕込み、Ａｒを５ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、常圧で１２００℃×３ｈｒの焼結を行ない、フィルム蒸着用酸化珪素焼結体を得た（１２１ｍｍＷ×１９２ｍｍＬ×１５ｍｍｔ）。
【００３３】
得られた焼結体は、密度が１．５ｇ／ｃｍ3、三点曲げ強度が２５０ｇ／ｍｍ2、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ2／ｇであった。なお、各物性は、以下の方法で測定した（以下の例において同じ）。
【００３４】
密度：アルキメデス法にて測定
三点曲げ強度：ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して測定
ＢＥＴ比表面積：Ｎ2ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定
【００３５】
次に、この酸化珪素を真空チャンバー内で電子ビームにより加熱し、スプラッシュの状態を観察した。その結果、スプラッシュは殆ど見られず、フィルム蒸着用酸化珪素として適した材料であることが確認された。
【００３６】
［比較例１］
焼結温度を６５０℃とした他は、実施例１と同様の方法でフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を得た。
【００３７】
得られた焼結体は、密度が０．９ｇ／ｃｍ3、三点曲げ強度が４０ｇ／ｍｍ2、ＢＥＴ比表面積が３２．８ｍ2／ｇであった。
【００３８】
次に、この酸化珪素を真空チャンバー内で電子ビームにより加熱し、スプラッシュの状態を観察した。その結果、焼結体が崩れた後、激しいスプラッシュが見られ、フィルム蒸着用酸化珪素として適さないものであった。
【００３９】
［比較例２］
焼結温度を１４５０℃とした他は、実施例１と同様の方法でフィルム蒸着用酸化珪素焼結体を得た。
【００４０】
得られた焼結体は、密度が０．８ｇ／ｃｍ3、三点曲げ強度が３５ｇ／ｍｍ2、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ2／ｇであり、焼結体中のＳｉＯx（ｘ＝１．０３）の蒸発により、気孔の多い（即ち、空隙の容量の大きい）焼結体となった、そのため、フィルム蒸着用酸化珪素焼結体として適さないものであることは明らかであった。