(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（ＡｙＢ１−ｙ）２＋δＣｗＤｘＥｚ
で実質的に示されることを特徴とする、磁気冷却に使用される材料であって、ここで
ＡはＭｎおよびＣｏから選択され、このＡの少なくとも９０％がＭｎであり、
ＢはＦｅおよびＣｒから選択され、このＢの少なくとも９０％がＦｅであり、
Ｃ，Ｄ，Ｅは、互いに異なり、Ｐ，Ｂ，Ｓｅ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＮおよびＳｂから選択され、Ｃ，Ｄは消滅しない濃度を有し、Ｃの少なくとも９０％がＰであり、Ｄの少なくとも９０％がＧｅであり、
ｗ，ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ濃度を表し、０〜１の範囲の数であり、かつｗ＋ｘ＋ｚ＝１であり、さらに
δは（−０．１）〜（＋０．１） の数である。
【請求項２】
Ｃ，Ｄ，Ｅは、Ｐ，Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｎおよびＧａのうちの少なくとも１つから選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
Ａの少なくとも９５％はＭｎであり、
Ｂの少なくとも９５％はＦｅであり、
Ｃの少なくとも９５％はＰであり、
Ｄの少なくとも９５％はＧｅであり、
Ｅの少なくとも９５％はＳｉである
ことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項４】
材料は一般式ＭｎＦｅ（ＰｗＧｅｘＳｉｚ）を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
ｘは０．３から０．７の範囲の数、ｗ≦１−ｘ、かつｚ＝１−ｘ−ｗ、であることを特徴とする請求項４に記載の材料。
【請求項６】
結晶状のＦｅ２Ｐ六方晶構造であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の材料を製造する方法であって、
請求項１に記載の各要素Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの粉末を、一般式（ＡｙＢ１−ｙ）２＋δＣｗＤｘＥｚを満足する粉末混合物を生成するため適当な重量比率で混合し、
必要ならば非晶質または微晶質の粉末混合物を得るように前記混合物を粉砕し、
前記得られた混合物を不活性雰囲気下で、少なくとも７００℃〜１１００℃の温度で焼結し、さらに
前記焼結した混合物を６００〜７００℃の温度でアンニールする
工程を行なうことを特徴とする方法。
【請求項８】
焼結工程は少なくともほぼ１時間行い、またアンニール工程は少なくともほぼ２４時間行なうことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の式、式ＭｎＦｅＰ０．４５−０．７０Ｇｅ０．５５−０．３０又は式ＭｎＦｅＰ０．５−０．７０（Ｓｉ及びＧｅ）０．５−０．３０となる組成を与えるような量で出発材料を混合することを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
焼結工程の前に、粉末混合物を所望の形状、例えばピル状などに圧縮することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
不活性雰囲気はアルゴン雰囲気であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の材料を２００〜６００Ｋの範囲で磁気冷却に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気冷却に使用できる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の材料は、例えば、材料科学フォーラム３１５−３１７（１９９９）巻、６９−７６頁に掲載されたケイ・エイ・グシュナイドナ・ジュニア他による「磁気冷却における最近の開発」によって知られている。この記事によると、改良された磁気熱量特性を有する新材料の研究によってＧｄ金属およびＧｄ５（ＳｉＸＧｅ１−Ｘ）４合金、特にＧｄ５（Ｓｉ２Ｇｅ２）に大きな磁気熱量効果（ＭＣＥ）があることが発見された。
【０００３】
このような材料によって、食品の冷凍貯蔵や冷凍輸送および建物や乗り物内の空気調和などに磁気冷却（ＭＲ）を用いることが可能となる。
磁気冷却の大きな利点はＣＦＣなどのオゾン層破壊化学物質や、アンモニアガス、温室ガスなどの危険化学物質を使用しない環境的に安全な技術であるということにある。さらに、期待されるエネルギー効率のために、エネルギー消費量、すなわちＣＯ２ガスの発生量が減少する。
【０００４】
磁気冷却に使用される従来の材料の欠点は約２００Ｋから６００Ｋまでの温度範囲において最適に使用できないことである。さらに前述のＧｄ５（ＳｉＸＧｅ１−Ｘ）４合金などの磁気冷却に使用される従来の材料は非常に高価であるので、大規模に使用することが妨げられる。
【０００５】
磁気冷却に有用な新材料のニーズが常に存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は前述の欠点を除去し、前述のニーズを満たすことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、この目的は、
一般式
（ＡｙＢ１−ｙ）２＋δＣｗＤｘＥｚ
で実質的に示されることを特徴とする、磁気冷却に使用される材料によって達成される。ここで
ＡはＭｎおよびＣｏから選択され、このＡの少なくとも９０％がＭｎであり、
ＢはＦｅおよびＣｒから選択され、このＢの少なくとも９０％がＦｅであり、
Ｃ，Ｄ，Ｅは、互いに異なり、Ｐ，Ｂ，Ｓｅ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＮおよびＳｂから選択され、Ｃ，Ｄは消滅しない濃度を有し、Ｃの少なくとも９０％がＰであり、Ｄの少なくとも９０％がＧｅであり、
ｗ，ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ濃度を表し、０〜１の範囲の数であり、かつｗ＋ｘ＋ｚ＝１であり、さらに
δは（−０．１）〜（＋０．１） の数である。
【０００８】
このような組成では作用点を低温から上記室温まで変化させることが可能となる。さらに、これらの合金では組成に応じて、純Ｇｄで得られるよりもより大きな磁気熱量効果が得られる。このことはまったく予想されない。というのは、Ｇｄ材料の磁気モーメントが遷移金属合金のものよりも２倍も大きく、その理由で大きい磁気熱量効果がＧｄ材料にのみ期待されるからである。したがって本発明による材料の冷却容量はグシュナイドナ・ジュニア他による記事に述べられた最良のＧｄを基本とする材料のものよりも大きくなる。さらに最大冷却容量は例えば空気調和などの適用に関してより広い有効な温度範囲をカバーする。
【０００９】
さらに本発明による材料の利点は大量に産出する元素で構成されているという点であり、そのために大規模な適用が可能となることである。
磁気熱量効果は非常に大きく、（選択的に超伝導性の）電磁石の代わりに永久磁石によって発生する磁場で機能することが可能となる。
【００１０】
さらに本発明による材料は水中で溶解しないか簡単には溶解しないという利点がある。
Ｃ，ＤおよびＥは同一または互いに異なり、少なくとも１つのＰ，Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｎおよびＧａから選択することが好ましい。
【００１１】
本発明による材料では、Ａの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％はＭｎであり、Ｂの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％はＦｅであり、Ｃの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％はＰであり、Ｄの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％はＧｅであり、かつＥの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％はＳｉであることが好ましい。
【００１２】
さらに好ましい実施形態では、材料は一般式ＭｎＦｅ（ＰｗＧｅｘＳｉｚ）を有する。
この材料は２００〜６００Ｋ、好ましくは２８０〜５００ｋの温度範囲で高い冷却容量を生じる。この材料は抜群に大きい磁気熱量効果を有する。また、本発明による化合物が環境に接する可能性がある場合でも、分解の際に毒性の化合物が発生しないので、この化合物は好ましい。
【００１３】
また好ましい結果はｘが０．３〜０．７の範囲の数で、ｗ≦１−ｘ、かつｚ＝１−ｘ−ｗであるときに得られる。
発明による材料はＦｅ２Ｐ六方晶構造であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明は上記の材料を製造する方法にも関し、請求項１に記載の各要素Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの粉末を、一般式（ＡｙＢ１−ｙ）２＋δＣｗＤｘＥｚを満足する粉末混合物を生成するため適当な重量比率で混合し、必要ならば非晶質または微晶質の粉末混合物を得るように前記混合物を粉砕し、前記得られた混合物を不活性雰囲気下で、少なくとも７００℃、好ましくは７００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１０５０℃の温度で焼結し、さらに前記焼結した混合物を６００〜７００℃、好ましくは６３０〜６８０℃、より好ましくは６４０〜６６０℃の温度でアンニールすることを特徴とする。
【００１５】
特に好ましい方法は適当な重量比率の純元素から出発し、これらを混合し、粉末混合物を溶融させる。そしてその結果できた合金を最後にアンニールする。出発材料は、合金にするため、例えばボールミルに処理することができる。続いて、この合金を不活性ガスの下で焼結して、それから、例えば適当な炉でアンニールする。特に、ＭｎＦｅＰｗＧｅｘＳｉｚ、好ましくはＭｎＦｅＰ０．４５−０．７０Ｇｅ０．５５−０．３０、より好ましくは式ＭｎＦｅＰ０．５−０．７０（Ｓｉ／Ｇｅ）０．５−０．３０となる組成の合金は、室温において純Ｇｄを使用するときの効果よりも大きい磁気熱量効果を示す。これは一般の予想に反する。なぜなら、通常のモデルに基づくと、希土類材料の磁気モーメントは遷移金属合金のものよりも２倍あるいはそれ以上も大きいので、大きな磁気熱量効果は希土類材料にのみ予想されるからである。しかし、これらのモデルは低温のみにおいて適用される。室温においては大きな磁気熱量効果は発明による遷移金属に基づいた適当な合金に生じる。
【００１６】
上述の材料を純材料であるＧｅまたはＳｉ，Ｐ、ＦｅおよびＭｎから準備出発し、ただしＧｅの一部あるいはＧｅのすべてはＳｎまたはＧａに置き換えると、その結果としての材料は大きな磁気熱量効果を確実に示すことになる。
【００１７】
溶融させる前に、粉末混合物をまず圧縮してピルまたはその他の所望の形状にすることが好ましい。これによって、材料が溶融（焼結）したとき材料損失の機会が減少する。
不活性雰囲気下で粉末混合物を溶融させる場合、この不活性雰囲気はアルゴン雰囲気とするのが有利であることが分かった。これで溶融中に発生する材料の汚染が少なくなる。
【００１８】
また、溶融粉末混合物を７５０〜９００℃の範囲、例えば７８０℃の温度でアンニールするのが好ましい。この結果、材料の濃度勾配は小さくなる。
最後に、本発明は発明による材料を２００〜６００ｋの範囲で磁気冷却に適用することに関する。本発明による材料は特に、食品冷蔵庫、空気調和装置、コンピュータなどに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
限定はしないが典型的な実施例を参照して本発明による方法をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２０】
約３５０Ｋの臨界温度を有するＦｅＭｎＰ０．７Ｇｅ０．３の合金５ｇを品質３Ｎの純元素を混合して得る。このときの混合量はＦｅ＝１．８１ｇ、Ｍｎ＝１．７８ｇ、Ｐ＝０．７０３ｇおよびＧｅ＝０．７０６ｇである。閉じたボールミル内で非晶質または微晶質の生成物が得られるまで保護雰囲気下でこれらの元素を粉砕する。ミルの特性にもよるが、この生成物は２０分から数時間以内で得ることができる。  
【００２１】
続いて、この粉末を保護された雰囲気の閉じたアンプルで８００ないし１０５０℃の温度が得られるまで加熱する。続いてこれを約６５０℃の温度でアンニールする。
【実施例２】
【００２２】
約６００Ｋの臨界温度を有するＦｅＭｎＰ０．５Ｇｅ０．５の合金５ｇを品質３Ｎの純元素を混合して得る。このときの混合量はＦｅ＝１．７２ｇ、Ｍｎ＝１．６９ｇ、Ｐ＝０．４７６ｇおよびＧｅ＝１．１２ｇである。閉じたボールミル内で非晶質または微晶質の生成物が得られるまで，これらの元素を保護雰囲気下で粉砕する。ミルの特性にもよるが、この生成物は２０分から数時間以内で得ることができる。
【００２３】
続いて、この粉末を保護された雰囲気の閉じたアンプルで８００ないし１０５０℃の温度が得られるまで加熱する。続いてこれを約６５０℃の温度でアンニールする。
【実施例３】
【００２４】
約３００Ｋの臨界温度を有するＦｅＭｎＰ０．５Ｇｅ０．１Ｓｉ０．４の合金５ｇを品質３Ｎの純元素を混合して得る。このときの混合量はＦｅ＝１．９３ｇ、Ｍｎ＝１．９０ｇ、Ｐ＝０．５３５ｇ，Ｇｅ＝０．２５１およびＳｉ＝０．３８８ｇである。閉じたボールミル内で非晶質または微晶質の生成物が得られるまで，これらの元素を保護雰囲気下で粉砕する。ミルの特性にもよるが、この生成物は２０分から数時間以内で得ることができる。
【００２５】
続いて、この粉末を保護された雰囲気の閉じたアンプルで８００ないし１０５０℃の温度が得られるまで加熱する。続いてこれを約６５０℃の温度でアンニールする。
前記実施例１，２および３で得られた合金はすべてＦｅ２Ｐ六方晶構造の結晶となる。実施例３の合金は図１に示すように臨界温度およびその近辺で大きい磁気熱量効果を有する。
【００２６】
Ｇｅの一部をＳｎまたはＧａで置き換えることも可能であり、この場合、合金は実施例１，２および３で示されるような磁気熱量効果を有する。
【実施例４】
【００２７】
発明の別の実施形態は出発元素を純元素の代わりに合金から出発して得られ、Ｓｉが合金に使用される場合は特に機能的である。この理由は定かではないが、純ＦｅおよびＳｉがミルで利用できる場合はＦｅＳｉ合金が非常に安定して得られるという事実に基づくものと考えられる。
【００２８】
約３９０Ｋの臨界温度を有するＦｅ０．８６Ｍｎ１．１４Ｐ０．５Ｓｉ０．３５Ｇｅ０．１５の合金５ｇを、品質３Ｎの純元素と品質２Ｎ（アルファ・イーザ（Alpha Aesar）２２９５１）の合金Ｆｅ２Ｐとを混合して得る。このときの混合量はＦｅ２Ｐ＝４．１８ｇ、Ｍｎ＝４．２６ｇ、Ｐ＝０．１４８ｇ，Ｓｉ＝０．６６９ｇおよびＧｅ＝０．７４２ｇである。閉じたボールミル内で非晶質または微晶質の生成物が得られるまで，これらの元素を保護雰囲気下で粉砕する。ミルの特性にもよるが、この生成物は２０分から数時間以内で得ることができる。
【００２９】
続いて、この粉末を保護された雰囲気の閉じたアンプルで８００ないし１０５０℃の温度が得られるまで加熱（焼結）する。続いてこれを約６５０℃の温度でアンニールする。
本発明は図面に示し典型的な実施例に記載した実施形態に限定されるものではない。特許請求の範囲で確立された保護範囲内において量は数多くの方法で変化させることができる。  
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例３による合金の磁気熱量効果ΔＳｍを示す。
【図１】
0004663328.tif 000002