(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金およびその合金からなる群より選択された金属を用いた溶融、清澄、供給、または形成用の容器を使用する製造工程でヒ素を実質的に含まない酸化物ガラスを形成する方法であって、前記容器の周りに外囲器を提供し、溶融ガラスを前記容器に通して流し、前記溶融ガラス中の水素の分圧に対して前記外囲器の内側かつ前記容器の外側の水素の分圧を制御し、前記容器の壁を通る水素の浸透を制御して前記酸化物ガラス中の気泡の発生を減少する制御段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記制御段階が、形成されたガラス中の包含物の存在に応答して前記外囲器の内側かつ前記容器の外側の水素の分圧を調節することを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
前記制御段階が、前記外囲器内の湿度を操作する手段を用いることを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
前記制御段階が前記外囲器を加湿することを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
前記制御段階が、前記外囲器の内側の露点を制御することを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
前記ガラスを下方延伸ガラス製造工程を用いて形成することを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
形成されたガラスのβ−ＯＨが0.5ｍｍ-1未満となるようにバッチ成分を選択することを含むことを特徴とする請求の範囲１第項記載の方法。
【請求項８】
前記下方延伸ガラス製造工程がシート形成下方延伸工程であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項９】
前記溶融段階における下方延伸工程が溶融工程であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ハロゲン化物含有化合物、硫酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される薬剤から実質的になる清澄剤を用いることを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】
0.02モルパーセントから１モルパーセントまでの間のＳｂ2Ｏ3を有するガラスが得られる量でアンチモン含有材料を用いることを特徴とする請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１２】
形成されたガラス中のハロゲン化物が0.1モルパーセントから２モルパーセントまでとなるのに十分な量でハロゲン化物含有化合物を用いることを含むことを特徴とする請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１３】
形成されたガラスが、酸化物基準のモルパーセントで表して、60-73％のＳｉＯ2、8-14％のＡｌ2Ｏ3、5-17％のＢ2Ｏ3、0-5％のＴｉＯ2、0-5％のＴａ2Ｏ5、0-5％のＭｇＯ、1-13％のＣａＯ、0-8％のＳｒＯおよび0-14％のＢａＯを有するアルミノホウケイ酸塩ガラスからなることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１４】
前記形成されたガラスが、実質的にアルカリ金属酸化物を含まず、630℃より高い歪み点、および０℃−300℃の温度範囲に亘る32-40×10-7／℃の線熱膨張係数を示すことを特徴とする請求の範囲第13項記載の方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１項記載の方法を用いて形成されたケイ酸塩ガラスシート。
【請求項１６】
前記制御段階が、前記容器中への水素の移行のためにガラス／白金界面に沿って包含物が形成されるのを防ぐのに十分な、前記外囲器の内側かつ前記容器の外側の水素の分圧を提供することを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１７】
前記制御段階が、前記溶融ガラス中の水素の分圧よりも大きい、前記外囲器の内側かつ前記容器の外側の水素の分圧を提供することを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１８】
前記容器が清澄容器であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１９】
前記容器が供給容器であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融ガラス中の水素の分圧に対する前記外囲器の内側かつ前記容器の外側の水素の分圧の制御により、前記溶融ガラスから前記容器の壁を通って水素が移行することを防ぐことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２１】
前記溶融ガラス中の水素の分圧に対する前記外囲器の内側かつ前記容器の外側の水素の分圧の制御により、前記容器の内または外のいずれかの水素の移行を防ぎ、移行が起こる場合でも前記容器の外側から前記溶融ガラスへの移行であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、白金またはモリブデンを使用する製造装置において、ガラス、特に、ヒ素を比較的含まないガラスを成形する方法に関するものである。本発明は、ヒ素含有材料を使用する必要なく、高融点または高歪み点のガラス、例えば、フラットパネルディスプレイ装置のガラス基板に使用されるようなガラスを成形するのに特に有用である。
発明の背景
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、照明に関して外部光源に依存する受動性フラットパネルディスプレイである。それらＬＣＤは、セグメント型（segmented）ディスプレイとして、または二種類の基本的な形態の内の一つに製造される。この二種類のマトリクスの基板の必要条件（透明性、およびディスプレイの加工中に曝される化学的条件への耐性以外の）は異なる。第一の種類は、液晶材料の閾値特性に依存して、内因性マトリクス駆動される（intrinsic matrix addressed）。第二の種類は、外因性マトリクス（extrinsic matrix）すなわち能動（active）マトリクス（ＡＭ）駆動される。ここにおいて、ダイオード、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）素子、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のアレイが各々のピクセルに電気的スイッチを提供している。両方の場合において、二枚のガラスシートがディスプレイの構造を形成する。この二枚のシート間の間隔は、約５−10μｍの臨界間隔寸法である。
内因的に駆動されたＬＣＤは、典型的に350℃以下の温度での金属蒸着技術を用い、その後、標準的な金属エッチング手法を用いることにより製造される。その結果、その基体の必要条件はしばしば、セグメント型ディスプレイの必要条件と同じである。バリア層を備えたソーダライムシリカガラスが、ほとんどの用途にとって適切であることが証明されている。内因的に駆動されたＬＣＤの高性能版である超ねじれネマティック（ＳＴＮ）型では、間隙の寸法を均一に保持する目的のために、非常に精密な平面度の必要条件が加えられた。その必要条件のために、フロートガラス製造工程を用いて製造されたソーダライムシリカガラスは、研磨しなければならない。そのような研磨工程には、費用と時間がかかり、ガラスシートのその後の加工にマイナスの影響を与える可能性のある、多量のガラス粒子が生じてしまう。あるいは、研磨を必要としない工程、例えば、溶融下方延伸（fusion downdraw）を用いてガラスを形成しても差し支えない。
外因的に駆動されるＬＣＤは、各々の光学素子（サブピクセル）に位置する電気的スイッチの性質に依存してさらに分類することができる。外因的に（すなわち、能動マトリクス、ＡＭＬＣＤ）駆動されたＬＣＤの二つの最も普及している種類は、非晶質（ａ−Ｓｉ）または多結晶質（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）ケイ素薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のいずれかに基づくものである。
米国特許第4,824,808号（ダンボージュニア:Dumbaugh,Jr.）には、外因的に駆動されたＬＣＤに関する基板の必要条件を完全に満たすための、ガラスの有する望ましい特性が四つ記載されている：
第一に、ガラスは、ＴＦＴがアルカリ金属で汚染される可能性を避けるために、意図的に加えられたアルカリ金属酸化物を実質的に含んではならない；
第二に、ガラス基板は、ＴＦＴの製造中に使用される試薬に耐えられるほど十分に化学的に耐久性でなければならない；
第三に、ガラスとＴＦＴアレイ中に存在するケイ素との間の膨脹のずれが、基板の加工温度が増大するときでさえ、比較的低レベルに維持されなければならない；
第四に、ガラスは、低コストで高品質の薄いシート形態で製造できなければならない。すなわち、そのガラスに、必要な表面仕上げを確保するために、多大な研削および研磨を必要としてはならない。
この最後の必要条件は、実質的に仕上がった状態のガラスシートを製造できるシートガラス製造工程が必要とされるために、満たすのが最も難しい。この必要条件を満たすことのできる工程の一つは、あふれ下方延伸（overflow downdraw）シート製造工程、または溶融シート製造工程として知られている特別な下方延伸工程である。溶融すなわちあふれ下方延伸工程は、溶融ガラスをトラフに供給する工程を含み、ここで溶融ガラスがトラフからあふれ、パイプの両側から流れだし、そのパイプの底部で互いに融合する。この工程は、例えば、米国特許第3,338,696号（ドカーティー（Dockerty））および同第3,682,609号（ドカーティー）に記載されている。融合形成されたガラスシートは、フロートガラスシートとは異なり、形成後に研磨する必要のないほど十分に平滑である。上述した必要条件を満たす二種類のガラスであるコーニング社のコード7059および1737のシートガラスが、外因的に駆動されたＬＣＤの基板として現在用いられている。これらガラスは、あふれ下方延伸工程を用いて作成されており、したがって、形成後の研磨を必要としない。
最近、外因的に駆動されたＬＣＤの解像度を改良する上で、五つ目のガラスの必要条件、すなわち、高いガラス歪み点が新たに見出された。よく理解されているように、歪み点が高くなるほど、耐熱収縮性が大きくなる。ＴＦＴ加工中の連続するフォトリソグラフィー工程および他のパターン形成工程を行っている間に精密に位置合せを行う上で低熱収縮が望ましい。その結果、より高い歪み点を有するガラスが、外因的に駆動されたＬＣＤ、特に、ｐｏｌｙ−ＳｉＴＦＴ技術を用いたＬＣＤにとって一般的に好ましい。したがって、素子の加工中に熱収縮が最小とされるように高い歪み点を示すガラスを開発しようとする研究が盛んに行われてきた。コーニングコード1737のガラスが急速に業界基準となってきた。このガラスは、ＡＭＬＣＤ基板業界において最高の歪み点（666℃）を有している。これらのガラスはしばしば、そのような高い歪み点と同時に、高い融解温度、例えば、約1550-1650℃を有する。
「チップオンガラス」（ＣＯＧ）と称する別の技術により、さらに、熱膨張においてケイ素と密接に適合する基板ガラスの必要性が強調された。例えば、初期のＬＣＤ装置には、その基板ガラスにはドライバチップが取り付けられていなかった。その代わりに、シリコンチップが、離れて取り付けられ、従順な、すなわち柔軟な配線によりＬＣＤ基板回路に接続されていた。ＬＣＤ装置の技術が改良され、それら装置が大型になり、より微細な解像度が必要とされるようになってきたので、これらの柔軟な取付けが、コストと不確かな信頼性のために許容されなくなってきた。この状況により、シリコンチップのテープオートマチックボンディング（ＴＡＢ:Tape Automatic Bonding））に至った。この工程において、シリコンチップおよびこのチップへの電気的接続体をキャリヤテープ上に取り付け、このサブアッセンブリをＬＣＤ基板に直接的に取り付け、その後、ＬＣＤ回路への接続を完了した。ＴＡＢは、信頼性を改良し、導体の許容密度を約200μｍのピッチまで増大させながら、コストを減少させた。これらは全て重要な要因である。しかしながら、ＣＯＧにより、これら三つの要因に関してＴＡＢに勝る改良が得られる。したがって、ＬＣＤ装置のサイズと品質の必要条件が増大するにつれ、集積回路のシリコンチップの使用に依存して、それら装置にＣＯＧが要求されている。この理由のために、基板ガラスは、好ましくは、ケイ素の線熱膨張係数と密接に適合する線熱膨張係数、すなわち、約32-46×10-7／℃、最も好ましくは32-40×10-7／℃の線熱膨張係数（０℃−300℃）を有する。
フラットパネルディスプレイ用途に製造される多くのガラス、特に、下方延伸工程（例えば、溶融またはスロット延伸工程）により形成されるガラスは、耐火性金属、例えば、白金または白金合金からなる製造設備を用いて、溶融または形成される。これは、その工程の清澄および状態調節のセクションにおいて特に当てはまる。そのセクションで、組成的不均一性の発生およびガラスの酸化物耐火性材料との接触により生じる気体状包含物の発生を最小にするために、耐火性金属が用いられている。さらに、これら製造工程の多くに、ヒ素が清澄剤として用いられている。これは、ヒ素が、知られている清澄剤で最高温度のものであるからである。これは、溶融ガラス浴に加えられたときに、高い融解温度（例えば、1450℃より高い）でさえもガラス溶融物からＯ2を放出できることを意味している。この高温でのＯ2放出（ガラス製造の融解と清澄の段階における気泡の除去に役立つ）は、より低い条件調節温度でのＯ2を吸収する強い傾向（ガラス中の残留する気体状包含物を破壊するのに役立つ）と協同して、実質的に気体状包含物を実質的に含まないガラス製品が得られる。他の清澄剤は、典型的に、清澄剤として高融解温度ガラスに加えられたときに、融解し、それら酸素をあまりに早すぎる時期に放出し、条件調節工程中にあまりに遅くＯ2を再吸収し、それによって、それらの清澄および酸素再吸収能力が不能になってしまう。
環境的な観点から見て、ヒ素を清澄剤として使用する必要なく、そのような高い融点および歪み点を有するガラスを製造する代わりの方法を見つけることが望ましい。そのようなガラスを下方延伸（特に溶融様の）工程により製造する方法を見つけることが特に望ましい。残念ながら、そのように行う以前の努力は、ガラス中に許容できないほどの量の気泡が発生することにより妨げられてきた。このような気泡の発生は、白金または白金含有合金のような耐火性金属を溶融ガラス供給装置に使用するガラスに関して特に問題となっている。これは、白金（およびモリブデン）のような金属により、そのガラスに、ガラス／白金（またはガラス／モリブデン）の界面、すなわち、ガラスが白金と接触するところで気泡を発生させる、電気化学反応が生じることがあるからである。ガラス／白金またはガラス／モリブデンの接触領域におけるこの気泡の発生は、ここでは、表面ふくれと称されている。
発明の概要
本発明は、製造工程の溶融、清澄、供給、条件調節または形成のセクションにおいて白金、パラジウム、ロジウム、モリブデン、またはそれらの合金を用いる製造工程でガラスを形成する方法に関するものである。本発明は、ガラス中（または製造容器の内側）の水素分圧に対して適切な製造容器の外側の水素分圧を制御することを含んでいる。ガラス製造装置の白金またはモリブデン含有部分の内側対外側の相対的な水素分圧をそのように制御することにより、白金またはモリブデンを用いていたそのようなガラス製造装置において現在まで問題であった表面ふくれの量を制御し、所望であれば、減少させることができる。このふくれの量は、例えば、水素がガラスから容器の白金壁に移行するのを防ぐ（そうでなければ、そのような移行により、気泡を形成するおそれのあるガラス／白金界面に酸素の豊富な領域を生じることがある）のに十分な量の容器の外側の水素分圧を提供することにより、減少させることができる。この装置の内側と外側の水素の蒸気分圧は、例えば、その装置の内側と外側の水蒸気分圧を制御することにより制御することができる。
例えば、白金含有形成容器を使用するガラス製造装置に関して、溶融ガラス中の、または形成容器の内側の水蒸気分圧（したがって、水素の蒸気分圧）に対して白金製の形成容器の外側の水蒸気分圧（したがって、水素の蒸気分圧）を調節することにより、Ａｓ2Ｏ3を使用する必要なくガラスをうまく清澄できることを発見した。必要か所望である場合には、通常、高い融解温度（融解温度は、ここでは、ガラスが200ポアズの粘度を示す温度として定義されている）でＡｓ2Ｏ3ほど効率的ではない他の清澄成分をうまく用いてもよい。そのような清澄剤の例としては、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ハロゲン化物、硫酸塩、およびそれらの混合物が挙げられる。そのような清澄剤は、本発明にしたがって、Ａｓ2Ｏ3の代わりに使用して、白金またはモリブデン製の製造容器を用いるガラス製造装置においてガラスをうまく清澄することができる。
内側と外側の水素の蒸気分圧の間の所望の関係を、例えば、溶融、清澄、条件調節、供給および形成の工程中においてガラス中に比較的低い含水量を用いることにより促進してもよい。ガラス中のそのような低含水量は、以下に説明するように、例えば、ハロゲン化物含有材料を用いて、ガラス中のβ−ＯＨ、または含有量を減少させることにより、達成することができる。
あるいは、本発明によれば、そのような関係は、白金含有またはモリブデン含有製造容器の外側の雰囲気を制御することにより促進させても差し支えない。ある実施の形態において、水素がガラスから白金製容器に移行するのを防ぐのに十分な水素の分圧が、その白金製容器の外側で維持されている。そうしなければ、そのような水素の移行により、ガラスと白金との界面でますます酸素が形成され、これにより、この領域においてガラス中の気泡が形成されることとなる。白金またはモリブデン含有製造容器は、ここに使用しているように、ガラスがその最終形状に到達する地点の前に位置し、白金またはモリブデンをガラスと接触する関係で用いている製造工程の構成部材（したがって、溶融、清澄、条件調節、供給管、または形成セクションに白金またはモリブデンを使用している製造装置）を意味する。
白金またはモリブデン含有容器の周りの雰囲気の制御は、例えば、その工程の白金（またはモリブデン）含有部分の周りに雰囲気制御外囲器を構築することにより促進される。あるいは、より大きな外囲器を、全製造工程の周りに提供するか、またはそうでなければ、空気雰囲気の露点が、形成工程の外側の水（したがって、水素）の蒸気分圧が形成工程の内側に存在するものと比較して制御されている周囲空気雰囲気を提供しても差し支えない。
本発明は、白金またはモリブデン製の製造容器を用いた製造工程を用いて製造されるどのような酸化物ガラスの形成にも適用できると考えられる。本発明は、ホウケイ酸塩ガラスおよびアルミノケイ酸塩ガラス、特に約1500℃より高い融点（ここでは、粘度が200ポアズに対応する温度として定義されている）を有するガラス、並びに高い歪み点、すなわち、630℃より高い、より好ましくは640℃より高い歪み点を有するガラスを製造するのに特に有用である。そのようなガラスは今まで、典型的に、清澄剤として多量のＡｓ2Ｏ3を用いて製造されてきた。本発明は、本質的にまたは実質的にヒ素を含まない、高融点および高歪み点を有するそのようなガラスを形成することができる。実質的にヒ素を含まないとは、そのようなガラスが0.02モルパーセント未満（このような量は、原料に含まれる不純物の結果として通常存在する）のＡｓ2Ｏ3を有することを意味する。これは、数多くの技術に直ちに用いることのできる重大な成果であり、そのような技術の一つに、特に、フラットパネルディスプレイ用の高歪み点ガラスシート基板の形成がある。本発明はまた、製造工程の溶融または形成段階中にガラスと接触する白金またはモリブデンもしくはそれらの合金を使用する製造装置を用いてそのような高融点ガラスを形成することができる。この工程は、下方延伸工程を用いて形成されるガラスの形成に特に適している。本発明の方法は、清澄剤としてヒ素をほとんどまたは全く必要とせずに、他の高歪み点（すなわち、約630℃よりも高い）ケイ酸塩ガラス、特にアルミノケイ酸塩またはホウケイ酸塩ガラスを形成することができる。
形成容器の内側対外側の所望の相対的な分圧は、その形成容器がガラス接触材料として白金またはモリブデン（もしくはパラジウムまたはロジウム）を含有するか否かに依存する。
例えば、白金は、主にその不活性特性のためにガラス形成容器に使用するのに適している。しかしながら、白金は、ガラス溶融物からその白金に水素を移行させることができ、それによって、ガラス／白金界面で酸素が豊富な層を形成することができ、この層により表面ふくれが生じる場合がある。その結果、白金製のガラス製造容器に関して、水素の相対的な内側と外側の分圧を対応するレベル（おそらくは実質的に等しい）維持し、それにより、ガラス製造容器の内または外のいずれかの水素の移行が生じないようにすることが望ましい。しかしながら、移行が生じようとし、ガラス中に表面気泡の形成を防ぐことが望ましい場合、そのような水素の移行が容器の外側からガラス中に生じることがより望ましい。したがって、別の実施の形態において、白金製またはモリブデン製の製造容器の外側の水素の分圧が、少なくともある程度の水素が容器中に移行するのに十分なレベル（例えば、容器の内側のレベルよりも高い）に維持される。
一方で、モリブデンは、酸化物の溶融物に対する還元材料として機能する。したがって、モリブデン含有形成容器の内側の水素の分圧よりも低い、該形成容器の外側の水素の分圧を維持して、ガラス成分の還元の結果として形成されるふくれ（溶解したＳＯ3の還元の結果としてのＳＯ2気泡の形成）の量を減少させることが望ましい。
簡単な図面の説明
図１は、本発明による湿度制御外囲器を示している。
発明の詳細な説明
本発明は、白金またはモリブデン含有製造装置内でガラスを溶融および形成する方法に関するものである。本発明は、清澄剤として多量のヒ素を用いる必要なく、ガラス、そして高融点（約1500℃より大きい）ケイ酸塩ガラス組成物でさえも形成することができる。理論に結びつけることを意図するものではないが、例えば、白金製装置に生じる気泡形成表面ふくれ効果が、白金−ガラス溶融物界面近くに酸素の豊富な層が形成された結果として生じると考えられる。ガラス中のこの酸素が豊富な層は、その溶融物の熱電電解質、酸化物清澄剤の分解、およびガラス中に溶解したＯＨ基の数の組合せにより形成されると考えられる。この後者のほとんどの効果は、ガラスの白金との接触の結果としてふくれの率に大きな影響を与えると考えられる。ＯＨ基は中性の水素および酸素に解離すると考えられる。次いで、この水素は、白金表皮に浸透し、ガラスの溶解度限界を越えた場合に、気泡を形成することができる酸素をガラスの表面領域（白金接触領域）で濃厚にすることができる。このように、装置の外側対装置の内側の相対的な水素の分圧を制御することにより、白金金属を通る水素の浸透を制御することができ、したがって、気泡の発生が減少する。
これは、例えば、白金製容器を囲む空気中の水分量（したがって、水素の蒸気分圧）を制御することにより実施することができる。製造装置の白金含有部分を、例えば、水の分圧が、水素の制御された高分圧を形成して、ガラスから白金を通って雰囲気中への水素の拡散（白金製容器の場合のように）を埋め合わせる手段として制御されている湿度ジャケット中に包囲しても差し支えない。これは、白金製装置内における酸化された境界層に著しい寄与することを減少させ、さらに、ガラス溶融物中で溶解したＯ2をＯＨ基に転化することにより過剰な酸化を減少させるように機能しても差し支えない。この全体的な影響が、白金を用いる製造工程の溶融および形成セクションにおける酸素のふくれ形成を最小にする。
湿度ジャケットすなわち外囲器の形状は重要ではないと考えられる。その外囲器は、比較的漏れ気密であるべきであるが、その機能はガスを排除するということよりむしろ水の分圧を維持することであるので、真空気密性は必要とされない。好ましくは、外囲器の外側の雰囲気からの空気が外囲器の内側中に導入されないように、その外囲器内に正の圧力を使用する。白金含有装置に関して、水の分圧をできるだけ高く維持することが望ましい。この分圧の上限、したがって、制御された露点は、溶融される特定のガラス、使用する清澄剤、および製造装置がモリブデンおよび／または白金を使用するか否かを含む様々な要因に依存する。例えば、以下の表Ｉに示した実施例３のガラス組成物に関して、約55°Ｆと約65°Ｆの間の制御された露点がふくれを避けるのに最も望ましいことが現在考えられている。ある程度の加熱が、単に、白金金属を使用する製造工程の高温セクションを包囲することにより予測され、したがって、外囲器の追加の加熱を必要としてもしなくてもよい。水蒸気は、例えば、給湿器に用いられる汎用技術を用いることにより、または所望であるかたまは必要であれば、水の制御流動を沸騰させるまたはフラッシュ蒸発させることにより導入しても差し支えない。別の実施の形態において、水素ガスを用いて水素の分圧を制御しても差し支えなく、例えば、ある割合の水素ガスが混合された主に窒素ガスを含む混合物をその外囲器中にポンプで送り込んでも差し支えなく、その水素の割合は、所望のように変更される。
本発明はまた、ケイ酸塩ガラス組成物およびそのようなケイ酸塩組成物を、ヒ素をほとんどまたは全く用いずに製造する方法に関するものである。好ましいガラスは、アルミノケイ酸塩ガラスまたはホウケイ酸塩ガラスである。そのようなガラスの好ましい製造工程は、下方延伸シート製造工程によるものである。ここで用いられているように、下方延伸シート製造工程は、ガラスシートが、下方に移動している間に形成されるガラスシート製造工程のいかなる形態をも意味する。溶融すなわちあふれ下方延伸形成工程において、溶融ガラスが、トラフ中に流入し、次いで、あふれ、パイプの両側から下方にこぼれ、根元として知られている所（パイプが終わり、ガラスの二つのあふれ部分が再接合する所）互いに融合し、冷たくなるまで下方に引き伸ばされる。あふれ下方延伸シート製造工程が、例えば、米国特許第3,338,696号（ドカーティー）および同第3,682,609号（ドカーティー）に記載されている。溶融形成工程に対する利点の一つは、ガラス表面をどのような耐火性形成表面とも接触させずに、ガラスシートを形成できることである。これにより、滑らかで不純物を含まない表面が得られる。さらに、この技術は、非常に平滑で薄いシートを非常に高い許容差で形成することができる。その結果、溶融形成されたガラスシートは、フロートにより形成されたガラスシートとは異なり、ＴＦＴおよびＳＴＮ  ＬＣＤの用途にとってコストのかかる研磨段階を必要としない。
下方延伸シート形成技術の他の形態としては、スロット延伸および再延伸形成技術が挙げられる。そのスロット延伸技術において、溶融ガラスが、底部にスロットが機械加工されたトラフに流入する。ガラスシートは、そのスロットから下方に引っ張られる。ガラスの品質は、明らかに、機械加工されたスロットの精度に依存する。再延伸工程は、概して、ガラス組成物をある形状のブロックに予備形成し、次いで、そのガラスを再加熱し、より薄いシート製品に下方に引き伸ばす各工程を含んでいる。
好ましい実施の形態において、形成されるガラス中の含水量は、比較的低レベルに維持される。ガラス中の含水量を測定する方法の一つは、ベータ−ＯＨ（β−ＯＨ）を測定することによるものである。β−ＯＨは、ここに用いているように、ＩＲ分光学により測定されるようなガラス中のヒドロキシル含有量の尺度であり、基本ヒドロキシル吸収を用いて決定される。その吸収はこの材料に関して、約2800ｎｍで生じる。β−ＯＨは、2809ｎｍでのこの材料の線吸収係数（吸光度／ｍｍ厚さ）である。下記の等式は、試料のＩＲ透過スペクトルからどのようにしてβ−ＯＨが計算されるかを示している。
β−ＯＨ＝（１／Ｘ）ＬＯＧ10（Ｔ1／Ｔ2）
ここで、Ｘはミリメートルで表した試料の厚さであり、Ｔ1は基準波長（2600ｎｍ）での試料の透過率であり、Ｔ2はヒドロキシル吸収波長（2809ｎｍ）の最小試料透過率である。この基準波長は、試料内の表面反射、散乱、および屈折による信号損失を埋め合わせ、吸収のない領域から、関心のある吸収波長にできるだけ近く選択される。
下方延伸シート形成工程により低ヒ素含有ガラスを形成する本発明の好ましい実施の形態において、バッチ成分は、得られるガラスが、β−ＯＨレベルにより表されるような、0.5未満、より好ましくは、0.4未満、そして最も好ましくは、0.35未満の含水量を有するように選択される。
本発明により形成されるガラスは、好ましくは、0.1モルパーセント未満のＡｓ2Ｏ3を含有し、最も好ましくは、実質的にＡｓ2Ｏ3を含まない。本発明の方法を用いれば、得られるガラス中に存在するＡｓ2Ｏ3の量として表して、0.05モルパーセント未満のＡｓ2Ｏ3、そしてさらに、0.02モルパーセント未満のＡｓ2Ｏ3を用いてケイ酸塩ガラス（特にアルミノケイ酸塩ガラスおよびホウケイ酸塩ガラス）を形成できることが分かった。白金を基材とする金属供給装置を用いた下方延伸シート形成工程を用いて形成した場合でさえも、そのようなガラスを、著しい量の電気化学ふくれを生じさせずに形成できる。最も好ましい実施の形態において、これらのガラスの清澄を促進させるために、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、およびこれらの混合物をそのようなガラスに、単体または組合せで、約0.02−２モルパーセントの間の量で加える。好ましい実施の形態において、Ｓｂ2Ｏ3を約0.2−0.5モルパーセントの間の量で加える。
ガラスの含水量またはβ−ＯＨ値は、様々な方法で減少させることができる。例えば、単にバッチ材料を適切に選択することにより、ガラス中の水分レベルをある程度調節することができる。さらに、水分は、ハロゲン化物材料のような乾燥剤を加えることにより減少させることができる。例えば、ハロゲン化物含有材料を、約0.1−４モルパーセントのハロゲン化物、より好ましくは0.1−２モルパーセントのハロゲン化物、そして最も好ましくは約0.1−0.3モルパーセントのハロゲン化物を含有する組成を有する最終ガラスが得られる量で加えてもよい。実施例に開示されたガラス組成物を形成する好ましい実施の形態において、0.4モルパーセントの塩素を、例えば、ＣａＣｌ2としてバッチに配合し、得られるガラスにおいて約0.15−0.19モルパーセントのＣｌを達成する。
さらに、ガラス中に溶解される揮発性気体全ての分圧の合計を１気圧未満に維持することが望ましい。この結果を促進させる方法の一つは、バッチ材料を適切に選択することにより、得られるガラス中の硫黄の量を制限することによるものである。好ましくは、バッチ材料は、形成されるガラス中のＳＯ3として表される硫黄は、できるだけ低く、好ましくは、100ｐｐｍ未満、より好ましくは、50ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは25ｐｐｍ未満となるように選択すべきである。
本発明による方法は、例えば、酸化物基準のモルパーセントで表して、60-73％のＳｉＯ2、8-14％のＡｌ2Ｏ3、5-17％のＢ2Ｏ3、0-5％のＴｉＯ2、0-5％のＴａ2Ｏ5、0-5％のＭｇＯ、1-13％のＣａＯ、0-8％のＳｒＯおよび0-14％のＢａＯを含む組成を有するガラスのような、高歪み点アルミノホウケイ酸塩ガラスを形成するのに特に有利である。
より好ましくは、基礎ガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表して、64-70％のＳｉＯ2、9.5-14％のＡｌ2Ｏ3、5-12％のＢ2Ｏ3、0-5％のＴｉＯ2、0-5％のＴａ2Ｏ5、0-5％のＭｇＯ、3-13％のＣａＯ、0-5.5％のＳｒＯおよび2-8％のＢａＯを含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が10-20％である組成を有する。
この好ましい組成範囲内に含まれるガラスが、例えば、米国特許第5,374,595号に開示されている。その明細書をここに引用する。本発明により形成された好ましいガラスは、０℃−300℃の温度範囲に亘り32-46×10-7／℃の間、より好ましくは、32-40×10-7／℃の間の線熱膨張係数；630℃より高い、より好ましくは、640℃より高い、そして最も好ましくは650℃より高い歪み点；1125℃未満の液相線温度；下方延伸製造工程により形成できるのに十分な、好ましくは、400,000ポアズより大きい、より好ましくは、600,000ポアズ（60,000Ｐａ・ｓ）より大きい液相線粘度；95℃で５重量％のＨＣｌ水溶液中に24時間浸漬した後の２ｍｇ／ｃｍ2未満の損失重量；溶融および形成温度での失透に対する長期安定性；および1675℃未満での約200ポアズ（20Ｐａ・ｓ）の溶融粘度を示す。本発明の方法を、例えば、米国特許第5,374,595号における実施例として列記されたガラスのような、上述した範疇に含まれる組成を有するガラスに用いてもよく、それによって、そのようなガラスをヒ素を使用する必要なく、清澄し、形成することができる。
最も好ましいガラスにおいて、低水分レベルに加えて、Ａｌ2Ｏ3のレベルがＢ2Ｏ3のレベルより大きく、最も好ましいガラスにおいて、その組成は、モルパーセントで表して、約65-69％のＳｉＯ2、約10-12％のＡｌ2Ｏ3、約7-10％のＢ2Ｏ3、約0-3％のＴｉＯ2、約0-3％のＴａ2Ｏ5、約1-5％のＭｇＯ、約3-9％のＣａＯ、約1-3％のＳｒＯおよび約2-5％のＢａＯを含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が約11-16％である組成を有する。好ましくは、そのようなガラス中のＡｌ2Ｏ3：Ｂ2Ｏ3の比率は、１より大きい。
本発明のガラスは、好ましくは、0.2モルパーセントのＡｓ2Ｏ3、より好ましくは、0.05モルパーセントのＡｓ2Ｏ3、そして最も好ましくは、0.02モルパーセント（原料の不純物の結果として通常存在する量）のＡｓ2Ｏ3を有する。そのようなガラスが、米国特許出願第08/742,610号にも記載されている。その明細書をここに引用する。
ここに記載されている方法は、様々なガラス、特に、形成領域に白金を用いた下方延伸製造工程により形成されたガラスに適用できる。例えば、本発明の用途は、限定するものではないが、以下の表Ｉに列記したもののようなガラスの形成に有益であると考えられる。これらのガラスは、この種の製品の商業生産に典型的に用いられるあふれ下方延伸装置と類似の研究所規模の連続溶融装置において調製したものである。この実験用の溶融装置では、白金／ロジウム合金の耐火性金属供給装置を用いており、ここで、溶融ガラスが白金合金金属に接触する。表Ｉの実施例４は、市販のコーニングコード1737のガラスに密接に対応し、得られたガラスにおいて約0.4モルパーセントが存在することとなった量のヒ素を用いて清澄した。実施例１、２および３は、水分量を減少させることのこれら組成物への影響を示している。ガラスのβ−ＯＨ値が減少するにつれ、ガラス中の気体状包含物（Inc./lb.）も減少する。これらの実施例において、気体状包含物は、主に、溶融ガラスを供給する白金合金製パイプにより生じた電気化学ふくれの結果であり、その結果、白金のような金属を用いた製造工程を正確に模倣している。気体状包含物は、二、三日の期間に亘りポンド当たり基準で測定した。実施例により示されているように、ポンド当たりの包含物は、β−ＯＨ値が減少するごとに著しく低下した。このことが清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を使用する必要なく行われたという事実により、この実施は重要なことである。
表Ｉは、酸化物基準の重量部で表された、本発明を説明する様々なβ−ＯＨレベルの類似のガラス組成物を列記している。個々の成分の合計がほぼ100となるので、全ての実質的な目的にとって、列記した値は、重量パーセントを表すものとしてもよい。表ＩＡは、酸化物基準のモルパーセントで表した同一のガラス組成物を列記している。実際のバッチ成分は、互いに他のバッチ成分と溶融したときに、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物いずれかのどのような材料であってもよい。例えば、ＳｒＣＯ3およびＣａＣＯ3は、それぞれ、ＳｒＯおよびＣａＯの供給源を提供することができる。実施例３において、Ｃｌは、バッチより0.2重量パーセントの過剰のレベルでＣａＣｌ2として加え、得られたガラス中において約0.87重量パーセントのＣｌが維持された。バッチより約2.7重量パーセント過剰の水が実施例１および４に加えられた。
表Ｉはまた、当業者に慣習的な技術にしたがって、ガラスに決定されるいくつかの化学的特性および物理的特性の測定値を列記している。このように、×10-7／℃で表された０℃−300℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数（ＣＴＥ）、並びに℃で表された、軟化点、アニール点、および歪み点は、ファイバの伸長により測定した。ＨＣｌ中の耐久性は、95℃で５重量％のＨＣｌ水溶液の浴中に24時間に亘り浸漬した後の損失重量（ｍｇ／ｃｍ2）を測定することにより決定した。
ガラスの液相線温度は、標準液相線方法を用いて測定した。この方法は、白金製ボート内に破砕したガラス粒子を配置し、このボートを勾配温度領域を有する炉内に配置し、ボートを適切な温度領域で24時間に亘り加熱し、結晶がガラスの内部に現れる最高温度を顕微鏡検査により測定する各工程を含む。溶融温度（℃で表される）（ガラス溶融物が200ポアズ［20Ｐａ・ｓ］の粘度を示す温度として定義されている）を、高温粘度データに適合させるようにファルチャーの方程式を用いて計算した。液相線粘度もまた、ファルチャーの方程式の係数を用いて計算し、×1,000,000ポアズ（100,000Ｐａ・ｓ）として表されている。ＳｎＯ2を、製造の溶融条件を再現するのに適切な量で実施例１−３に加えた。ここでは、ガラスを溶融するのに用いたスズ電極により、得られたガラス中に酸化スズが残留した。
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以下の実施例は、説明であって、制限を意図するものではなく、これら実施例は、白金製の形成、溶融、または供給装置の外側の水素の分圧を制御することの得られたガラスに与え得る影響を示している。
実施例
この実施例は、Ｐｔ容器の空気接触表面上の雰囲気の露点が、ガラス／Ｐｔ界面でのｐＯ2（Ｏ2の分圧）に影響を与え、その結果としてこの領域に形成される酸素の表面ふくれの量に影響を与えることを示している。この実験において、端部が閉じた、0.030インチ厚の壁を有する、0.435インチの直径のＰｔ−１０Ｒｈ管二つを、上述した実施例３と同様の組成を有する溶融ガラス（したがって、そのガラスはＳｂ2Ｏ3を用いて清澄した）中に浸漬し、約1590℃まで加熱した。実験中ずっと、これら二つの管における露点は、それぞれ、68°Ｆおよび87°Ｆ維持された。また、ジルコニア酸素参照電極をそのガラス中に浸漬した。この電極は、安定な参照電極として用いた。ジルコニア酸素センサの内側の酸素の分圧および露点を一定に維持した。そのような酸素電極は、白金のように、分圧差のために水素移行しずらく、したがって、良好な参照電極を構成する。次いで、各々の白金管のジルコニア酸素電極に対する直流電位を100時間に亘りモニタした。この直流電位は、約４−５時間以内に平衡に達した。100時間後、実験を終了し、それらの管のガラス露出部分からのＰｔ試料を、Ｓｂ分析のために採取した。測定した平衡直流電位は、ネルンストの方程式による管表面でのガラス溶融物中の酸素の分圧に関連することが分かった。したがって、溶融ガラスと白金管との間の界面での酸素の分圧に関する以下に報告する数は、ネルンストの方程式；
Ｅ＝（ＲＴ／ｎＦ）Ｉｎ（Ｐｔ／ガラス界面でのｐＯ2／参照のｐＯ2）
を用いて計算した。ここで、
Ｒ＝気体定数
Ｔ＝度Ｋで表した温度
ｎ＝交換した電子の数（４）
Ｆ＝ファラデー定数。
この試験の結果は、直流電位およびしたがってＰｔ／ガラス界面での酸素の分圧は、白金管の内側の雰囲気の露点に関連したことを示した。白金中のＳｂ不純物のレベルも、Ｐｔ／ガラス界面でのｐＯ2に関連した。
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この実施例は、露点が減少するにつれ、白金／ガラス界面での酸素の分圧が増大することを示している。白金／ガラス界面での酸素の増大した分圧は、水素の白金を通って外側の雰囲気中への移行の証拠を示している。これがガラス製造工程である場合には、白金／ガラス界面での酸素の蒸気分圧が増大すると、この領域におけるふくれが増大することとなるであろう。また、露点が増大するにつれ、白金中に移行するアンチモン（この場合に清澄剤として用いられた）の濃度が同様に増大するという事実も証拠となる。これは、Ｐｔ容器中のＳｂの量が増大するにつれ、生じるＰｔ／Ｓｂ合金の融点が、典型的に用いられているＰｔまたはＰｔ／Ｒｈ合金の融点よりも一般的に低いので、同様に問題となりうる。これは、明らかな製造上の問題、例えば、Ｐｔ含有容器の溶融に導かれうる。その結果、Ｓｂ2Ｏ3を用いて清澄されるガラスに関して、白金製容器の外側の露点は、好ましくは、ガラス中のふくれが感知できるほど生じないレベルに維持されるべきであり、それでも、Ｓｂの白金製容器中への移行が実質的に最小となる。
所定のガラス製造工程にとって最適な露点は、特定の製造工程および形成されるガラスの組成を含む様々な要因に依存して異なる。例えば、ある製造工程において、Ｐｔを通る正味の水素移行がゼロの条件であることが望ましい。そのような条件下では、貴金属製容器が不活性容器と同程度のものとなる（すなわち、容器の壁を通って、水素が全く移行しない）。
好ましい実施の形態において、検出装置により、その拡散水素の流れをモニタする。例えば、そのような検出装置は、上述した実施例において記載されたものと類似していてもよく、ここで、白金壁の一部が白金製容器本体から電気的に隔離されており、その直流電位が、ガラス溶融物中に挿入された安定な酸素参照電極に対して測定される。測定された電位は、白金管センサ中の白金壁を通る水素移行量に比例する。上記のように示したように、水素移行量は、白金製容器の外側対内側の水素の相対的な分圧に依存する。その結果、この測定された電位を用いて、白金製製造容器の外側対内側の相対的な水素分圧を測定することができる。したがって、所望の直流電位は、白金製製造容器の外側対内側の相対的な水素分圧を調節することにより維持してもよい。上記のごとく説明したように、これは、ガラスと接触する白金を用いる製造工程の部分を密閉または包囲し、これら外囲器の内側の湿度または露点を制御することにより行っても差し支えない。その結果、表面ふくれのないガラスが形成された満足のいく水素分圧関係（内側対外側）が見つかるまで、様々な組合せを用いても差し支えない。この湿度関係に対応する直流電位に注目することにより、この電位を標的電位として用い、必要であれば湿度を変更し、この電位を標的電位に維持しても差し支えない。あるいは、直流の電流を制御して、参照電極に対するそのような所望の一定電位に白金製容器を保持しても差し支えない。
好ましい測定装置が図１に示されている。白金製容器10が、溶融ガラス13がそこを通って流れる白金壁12を備えている。容器10の白金壁12はどのような形状（例えば、断面が円形または矩形）を有していても差し支えなく、容器10を通る溶融ガラスの流れる方向は重要ではない。白金製フラッグ電極14が溶融ガラス中に浸漬されている。白金製フラッグは白金の平らなシートを意味するものであり、それにより、その白金の両側が溶融ガラスと接触し、したがって、そのフラッグは水素の浸透を経験しない。白金管20も溶融ガラス13中に浸漬されており、その内側が、白金製容器10の外側の雰囲気と接触している。フラッグ電極14および白金管20の両方は、絶縁材料24により白金製製造容器10から隔離されている。次いで、フラッグ電極14および白金管20が図１に示すように接続されている。コントローラ15が、電極14および20の間の標的電位を維持するのに必要な可変直流電源16からの電圧を調節するのに用いられている。次いで、この電圧を維持するのに必要な電流が、白金壁20、したがって、同様に白金壁12を通る水素の流れの尺度として電流計１７から読み取られる。例えば、電流の増加は、ガラスからＰｔ装置の外側の雰囲気中への水素の移行速度の正味の増加を意味する。逆に、電流の減少は、ガラスからＰｔ装置の外側の雰囲気中への水素の移行速度の正味の増加を意味する。
図１に示した装置は、外囲器30（概略で示されている）により包囲されており、この外囲器により、白金製容器10を囲む水素の分圧を制御することができる。したがって、上述した測定装置が標的電位からの変化を示す場合には、外囲器30の内側の湿度を調節して、この変化を修正する。クレームした本発明の範囲に含まれる他の変更例が当業者には明らかとなる。例えば、フラッグ14および白金管20の間の電位を単に電圧調整器によりモニタし、その電圧に対して生じた信号を測定し、次いで、その信号を、信号に応答して外囲器内の湿度または露点を増大または減少させることのできる制御装置に送信しても差し支えない。さらに、図１においては容器10の一部のみが包囲されているけれども、好ましい実施の形態において、白金製容器を用いた製造工程の全体が包囲される。明らかに、水素の分圧が直接的に変更されるのであれば、同様の制御装置を改良しても差し支えない。
説明を目的として本発明を詳細に記載してきたが、そのような詳細はその目的のみのためであり、以下の請求の範囲により定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者により変更をここに行っても差し支えないことが理解されよう。例えば、ここに記載した原理の多くは、白金製製造容器に関して記載されているが、これらの原理は、モリブデン、パラジウム、ロジウム、またはそれらの合金を用いた製造容器にも同等に適用できる。
【図１】
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