(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変成シリコーン樹脂と該変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末とを含む接着剤組成物に、水を添加混合した後、被着面に塗布することを特徴とする、変成シリコーン樹脂を含む接着剤を用いた接着方法。
【請求項２】
変成シリコーン樹脂と該変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末とを含むことを特徴とする、請求項１記載の接着方法に使用する接着剤組成物。
【請求項３】
変成シリコーン樹脂と該変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末と水とを均一に混合した後、被着面に塗布することを特徴とする、変成シリコーン樹脂を含む接着剤を用いた接着方法。
【請求項４】
変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒と水とを含む主剤と、無機水硬性粉末と該変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂とを含む硬化剤とからなることを特徴とする、請求項３記載の接着方法に使用する２液型接着剤。
【請求項５】
変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末とを含む主剤と、水と変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂とを含む硬化剤とからなることを特徴とする、請求項３記載の接着方法に使用する２液型接着剤。
【請求項６】
無機水硬性粉末が、ポルトランドセメント粉末又は石膏粉末である請求項１又は３記載の変成シリコーン樹脂を含む接着剤を用いた接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変成シリコーン樹脂を含む接着剤を用いた接着方法に関し、特に、二段階硬化を利用した接着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
変成シリコーン樹脂を含む１液湿気硬化型接着剤は、種々の用途に用いられている。例えば、コンクリート等の接合部（目地）における防水や止水を目的とするシールド剤として、また、下地面にタイル、石材、パネル等を貼着する際の接着剤としても用いられている。このような使用方法においては、１液湿気硬化型接着剤の硬化速度を速くすることが要求されている。硬化速度が遅いと、塗布した接着剤が下方に流動したり、被着面に貼着したタイル等が下方にずれる恐れがあるからである。
【０００３】
しかしながら、１液湿気硬化型接着剤の硬化速度を速くすると、どうしても貯蔵安定性が低下するということがあった。即ち、水分と接触すると直ちに硬化するため、貯蔵中に偶発的に少量の水分と接触しただけで、硬化してしまうということがあったのである。このため、貯蔵安定性を維持しつつ、硬化速度を速くする技術が種々開発されており、例えば、ＷＯ９８／３１７２２（国際公開公報）には、硬化剤として特殊な化合物を配合する技術が記載されている。しかし、このような技術によっても、なお、良好な貯蔵安定性と速い硬化速度とを両立させることは困難であった。
【０００４】
一方、硬化速度の速いα−シアノアクリレート系化合物を含む湿気硬化型接着剤（Ａ剤）と、硬化速度の遅い変成シリコーン樹脂を含む湿気硬化型接着剤（Ｂ剤）とを用い、Ａ剤とＢ剤とが互いに混合されないようにして施工することが提案されている（特開昭６３−１２６７７号公報）。この施工方法は、例えば、被着面の所定箇所にＡ剤を塗布し、この所定箇所以外の箇所にＢ剤を塗布して、被着物を貼着し、当初は硬化速度の速いＡ剤の仮硬化によって貼着物のずれを防止し、その後はＢ剤の本硬化によって十分な接着強度を実現させようというものである。この方法において、Ａ剤とＢ剤とを別々に塗布する理由は、Ａ剤とＢ剤とを混合すると変成シリコーン樹脂の持つ特性（剥離接着強度や衝撃接着強度等）が低下するからである。従って、この方法は、接着剤の塗布が煩雑になるという欠点、及びＡ剤の貯蔵安定性は依然として低いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、このような技術状況下において、最終的に混合されて湿気硬化型接着剤として使用されるものに、仮硬化と本硬化という二段階硬化を応用しようとして検討していた。この結果、仮硬化を実現するものとして、無機水硬性粉末と水とを使用すれば、変成シリコーン樹脂と混合しても、変成シリコーン樹脂の特性が低下しにくいことが判明した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、変成シリコーン樹脂と該変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末とを含む接着剤組成物に水を添加混合した後、又は、変成シリコーン樹脂と該変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末と水とを均一に混合した後、当該混合物を被着面に塗布することを特徴とする、変成シリコーン樹脂を含む接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【０００７】
本発明において用いる変成シリコーン樹脂とは、下記化１で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリエーテル共重合体を言う。この変成シリコーン樹脂は、硬化触媒の作用によって、末端が加水分解すると共に末端同士が結合し、硬化するのである。なお、末端以外の骨格部分は、エーテル結合を有するものであれば、任意のものが採用しうるが、一般的にはポリオキシアルキレンエーテルやアクリルポリマーを含むポリオキシアルキレンエーテルが採用される。
【化１】
0004646085.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。）
【０００８】
このような変成シリコーン樹脂の具体例としては、ポリ（メチルジメトキシシリルエーテル）等が例示され、変成シリコーン樹脂として一般的に市販されているものであれば、どのようなものでも使用することができる。例えば、鐘淵化学工業社製の商品名ＭＳポリマー２０３，ＭＳポリマー３０３，サイリルＳＡＴ３０，サイリルＳＡＴ２００，サイリルＳＡＴ３５０，サイリルＭＡ４３０，サイリルＭＡ４４０，サイリルＭＡ４４７，サイリルＭＡ４５０等が挙げられる。なお、変成シリコーン樹脂は、一種類のみ使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよいことは、言うまでもない。
【０００９】
硬化する樹脂としては、変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂とを併用する。エポキシ樹脂を併用すると、硬化した接着剤に、適度な可撓性と適度な硬度を付与しうる。即ち、変成シリコーン樹脂は硬化した接着剤に可撓性を与え、エポキシ樹脂は硬化した接着剤に硬度を与えるのである。なお、硬化した接着剤に可撓性があると、各種衝撃による剥離を防止することができ、例えば、コンクリートの目地に適用した場合、目地（コンクリートの接合部）の寸法が変動したときでも、よく追随させることができ、その剥離を防止することができる。また、下地面にタイル等を貼着した場合においても、下地面とタイル等との間に剪断力が作用したとき、その剪断力を接着剤の可撓性によって、よく吸収でき、タイル等の剥離を防止しうるのである。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等や、これらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等を用いることができるが、硬化して良好な被着性を示すものであれば、これらに限定されるものではない。
【００１１】
変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との重量割合は、以下のとおりであるのが好ましい。即ち、変成シリコーン樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を１０〜２００重量部配合するのが好ましく、特に２０〜１００重量部配合するのがより好ましく、更に３５〜１００重量部配合するのが最も好ましい。変成シリコーン樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂の重量割合が１０重量部未満であると、硬化した接着剤に適度な硬度を付与しにくくなる傾向が生じる。また、変成シリコーン樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂の重量割合が２００重量部を超えると、硬化後の接着剤が硬くなりすぎる傾向が生じる。
【００１２】
本発明に用いる変成シリコーン樹脂の硬化触媒としては、従来公知のものを使用でき、例えば、オクチル酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛などの金属有機カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−ジフタレートなどの有機錫、アルキルチタン酸塩等を単独でもしくは混合して使用できる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としても、従来公知のものを使用でき、脂肪族ポリアミン類，脂環式ポリアミン類，ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体（特開平８−２５３５５６号公報），マンニッヒ塩基化合物と脂肪族ポリエーテルジアミンとの混合物（特開平１０−３３９０４０号公報），親水性ケチミン或いは疎水性ケチミン等を使用することができる。
【００１３】
本発明に用いる無機水硬性粉末としては、水と接触して硬化する無機粉末であれば、従来公知のものが用いられる。具体的には、セメント、石膏、生石灰、石灰、酸化カルシウム等が使用される。セメントとしては、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、メーソンリーセメント、膨張性セメント、着色セメント等が用いられるが、特にポルトランドセメントを用いるのが良い。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント，早強ポルトランドセメント，超早強ポルトランドセメント，白色ポルトランドセメント等を用いることができる。また、石膏としても、従来公知のものであればどのようなものでも使用しうるが、特に、無水石膏や半水石膏等を用いるのが好ましい。
【００１４】
無機水硬性粉末の使用量は任意であるが、一般的に、変成シリコーン樹脂１００重量部に対して、５０〜１０００重量部であるのが好ましい。無機水硬性粉末の使用量が５０重量部未満になると、仮硬化が不十分になると共に、初期タック性が低下する傾向が生じる。また、この配合量が１０００重量部を超えると、変成シリコーン樹脂と均一に混合しにくくなり、作業性が低下する傾向が生じる。
【００１５】
本発明においては、まず、上記した変成シリコーン樹脂と、変成シリコーン樹脂の硬化触媒と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化触媒と、無機水硬性粉末とを含む接着剤組成物を準備する。そして、これに水を添加混合する。水の添加混合の方法としては、一般的には、接着剤組成物に水を注ぎ、攪拌棒や手で混ぜれば良い。また、水を浸した手袋をはめて、接着剤組成物を混練しても良い。更に、下地面にタイル等を貼着する場合において、接着剤組成物を下地面に塗布する前に水を下地面に散布したり、又は接着剤組成物をクシ目ゴテ等で下地面に塗り付けた後に水を散布し、クシ目ゴテ等で水を混合する方法であっても良い。混合時間は、接着剤組成物の量や水の量にもよるが、例えば全体で１００ｇ程度とすると、１０秒〜１分間程度で良い。これによって、接着剤組成物には、初期タック性が生じると共に、仮硬化が進行するのである。仮硬化が完了する時間は、無機水硬性粉末の種類や量によって任意の調整することが可能である。添加する水の量は任意であるが、一般的に、水硬性無機粉末１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が良い。水の量が１重量部未満になると、無機水硬性粉末が仮硬化しにくくなる傾向が生じる。また、水の量が５０重量部を超えると、水が余剰となる傾向が生じる。水は、蒸留水、水道水、河川の水等を、そのまま用いても良いし、水溶性ポリマーや吸水性ポリマー等を溶解乃至は分散させた水溶液であっても良い。水溶性ポリマー水溶液の場合、水溶液の粘度調整によって、或いは水溶性ポリマーの界面活性能によって、接着剤組成物と混合させやすくなるという利点がある。また、吸水性ポリマー水溶液の場合、吸水性ポリマーに水を吸水包含させることにより、無機水硬性粉末と水との接触時間を調整しやすくなるという利点がある。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールやポリアルキレングリコール等を用いることができる。吸水性ポリマーとしては、アクリル酸系重合体等を用いることができる。
【００１６】
水を添加混合したとき、又は水を添加混合した後、接着剤組成物には初期タック性が生じるので、これを被着面に塗布する。被着面が、例えば目地の場合、接着剤はシールド剤として使用されているわけであるから、そのまま放置しておけば良い。また、タイル、石材、パネル等の貼着工法のように、被着面に更に他の物体を貼着する場合には、被着面に塗布した後、他の物体を貼着すれば良い。いずれの場合も、接着剤は数分乃至数十分程度で速やかに仮硬化するので、接着剤が目地以外の部分に流れ出したり、或いは貼着した他の物体がずれたりする恐れが少ない。そして、仮硬化した後、徐々に変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂が本硬化し、目地に強固に接着剤が付着し、或いは貼着した他の物体が強固に被着面に接合されるのである。
【００１７】
本発明に係る接着剤組成物中には、従来公知の任意の他成分が含有されていても良い。例えば、重質炭酸カルシウム，表面処理炭酸カルシウム，カオリン，クレー，タルク，珪砂，シリカ等の充填剤、酸化チタン，カーボンブラック，染料等の顔料、アルコール類，ケトン類，芳香族炭化水素等の有機溶剤，モノ或いはジ或いはトリエポキサイド化合物等の反応性希釈剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【００１８】
また、本発明は、上記した接着剤組成物を２液に分離し、無機水硬性粉末が含有されていない１液側に水を含有させておき、この２液を均一に混合した後、被着面に塗布するという方法を採用しても良い。具体的には、変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤とを含む主剤と、無機水硬性粉末と変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂とを含む硬化剤とに分離し、主剤側に水を含有させ、主剤と硬化剤を均一に混合した後、被着面に塗布する方法が挙げられる。また、変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤と無機水硬性粉末とを含む主剤と、変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂とを含む硬化剤とに分離し、硬化剤側に水を含有させ、主剤と硬化剤を均一に混合した後、被着面に塗布する方法が挙げられる。要するに、無機水硬性粉末と水とを分離し、且つ、変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂とそれらの硬化触媒とを分離した態様が好ましい。この態様によれば、貯蔵中には仮硬化又は本硬化する恐れがなく、使用前に両者を混合して、仮硬化させ、その後本硬化させることができるのである。
【００１９】
このようにして主剤と硬化剤とを均一に混合すると、結果的には、変成シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末とを含む接着剤組成物に、水を添加混合したものと同様となる。従って、同様に、混合物を被着面に塗布し、仮硬化及び本硬化を生じさせることができるのである。また、これと同様の原理で、主剤と硬化剤との２液湿気硬化型接着剤としたとき、主剤及び硬化剤の両者に水を含有させておかずに、主剤と硬化剤とを混合する際に、水を添加混合してもよい。この場合も、結果的には、変成シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末とを含む接着剤組成物に、水を添加混合したものと同様となる。なお、主剤と硬化剤とに分離した場合であっても、各成分の使用割合や任意の他成分については、上記した場合と同様である。
【００２０】
変成シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒と無機水硬性粉末とを含む接着剤組成物は、従来公知の方法で製造することができる。一例を挙げれば、以下のとおりである。攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜を用い、釜中に変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂を仕込む。窒素気流装置を用い、窒素還流下で、無機水硬性粉末、及び所望により改質剤或いは添加剤を配合し、均質混合する。この後、最終的に変成シリコーン樹脂用硬化触媒及びエポキシ樹脂用硬化剤を配合し、均質混合して、１液湿気硬化型接着剤組成物を得る。そして、窒素置換を施した密閉容器に、この１液湿気硬化型接着剤組成物を収納すれば、最終製品となる。なお、改質剤或いは添加剤に水分が含まれている場合には、貯蔵中に硬化しやすくなり貯蔵安定性が低下するので、改質剤或いは添加剤の水分を脱水除去しておくのが好ましい。水分の脱水は、改質剤或いは添加剤を配合する前に行っても良いし、これらを配合した後に加熱や減圧等の手段で脱水しても良い。
【００２１】
また、主剤と硬化剤とからなる２液接着剤とするときは、無機水硬性粉末と水とを別々の容器に収納し、且つ、変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂とそれらの硬化触媒とを別々の容器に収納すれば良いだけである。この場合は、変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂が貯蔵中に硬化する恐れはないから、改質剤や添加剤等の脱水は不要となる。なお、他の任意成分は、主剤側に添加混合しておいても良いし、硬化剤側に添加混合しておいても良い。
【００２２】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、無機水硬性粉末と水による仮硬化、変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂とそれらの硬化触媒による本硬化という二段階硬化を利用すれば、これらの成分を均一に混合して使用しても、変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂の持つ特性を阻害することが少なく、且つ、接着剤に貯蔵安定性と速硬化性という二律背反的な性質を容易に付与しうるとの認識に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２３】
【実施例】
実施例１
変成シリコーン樹脂１（鐘淵化学工業製、商品名ＭＳポリマー２０３）５０重量部、変成シリコーン樹脂２（鐘淵化学工業製、商品名ＭＳポリマー３０３）５０重量部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート８２８）３５重量部、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製、商品名白艶華ＣＣ）５０重量部及び普通ポルトランドセメント３００重量部を、１００℃で１５トール及び２時間の条件で減圧・加熱し、均一になるまで攪拌混合する。均一になれば室温まで冷却し、そこへエポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン（２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカン１モルと、スチレンオキサイド１モルを１５０℃×１時間加熱反応させて得られたもの。その構造式は化２のとおり。）１０重量部、ビニルシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ１００３）５重量部、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ４０３）２重量部、及び変成シリコーン樹脂用硬化触媒としてジブチル錫化合物（三共有機合成製、商品名スタン９１８）２重量部を加え、減圧攪拌して１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
〔ケチミン〕
【化２】
0004646085.tif 000003
（式中、Ｒ10はスチレンオキサイド基である。）
【００２４】
この１液湿気硬化型接着剤組成物に、普通ポルトランドセメント３００重量部に対して１５重量部の水道水を添加混合した後、以下の方法で硬化性及び接着強さを測定した。
〔硬化性〕
モルタル板（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）に、水道水を添加混合した混合物をスパチュラで塗布し、３０分経過後、１時間経過後、２時間経過後、及び７日間経過後の硬化性を評価した。硬化性は、次の三段階で評価した。
○・・・手指を強く押しつけても、くぼみが生じない。
△・・・手指を強く押しつけると、少しくぼみが生じる。
×・・・手指で強く押しつけると、くぼみが生じ、モルタル板が露出する。
〔引張接着強さ〕
上記のようにしてモルタル板に混合物を塗布し、その上にフレキ板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×８ｍｍ）を張り付ける。この際、混合物層を１ｍｍの厚さとするために直径１ｍｍの鉛玉をスペーサーとして４個程度撒いておく。また、モルタル板とフレキ板とが接着されている面積は、１６ｃｍ2とした。そして、２３℃多湿条件下で７日間養生する。養生４日から６日の間に、図１に示したような鉄片を、フレキ板の非接着面（モルタル板を貼り付けた面の反対面）にエポキシ樹脂製接着剤などで接着しておく。７日間の養生の後、引張試験機を用いて、図１に示したような２種類の鉄製のジグを各々のチャックで把持して、接着面に対して垂直方向に引張速度３ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、引張接着強さを測定した。
なお、引張接着強さを測定する際、接着性の一つの指標である破壊状態も観察した。「Ｃ」は凝集破壊のことを意味し、接着剤層で破壊したことを意味している。「Ｃｓ」は表層凝集破壊のことを意味し、接着剤面と被着面の界面近傍における接着剤層で破壊したことを意味している。
【００２５】
また、得られた１液湿気硬化型接着剤組成物の貯蔵安定性を以下の方法で評価した。
〔貯蔵安定性〕
１液湿気硬化型接着剤組成物を、アルミパックに充填密閉して、５０℃で２週間及び５０℃で４週間放置した後、粘度の観察を行った。そして、貯蔵安定性を以下の三段階で評価した。
○・・・増粘は殆ど認められなかった。
△・・・増粘は認められたが、ゲル化までには到らなかった。
×・・・増粘が激しく、ゲル化が認められた。
以上の結果を表１に示した。
【００２６】
実施例２
水道水の添加混合量を３０重量部とした他は、実施例１と同様にした。
【００２７】
実施例３
水道水の添加混合量を６０重量部とした他は、実施例１と同様にした。
【００２８】
実施例４
普通ポルトランドセメント３００重量部に代えて、無水石膏２００重量部を用いて１液湿気硬化型接着剤組成物を得た他は、実施例２と同様にした。
【００２９】
比較例１
水道水を添加混合しない他は、実施例１と同様にした。
【００３０】
比較例２
水道水を添加混合しない他は、実施例４と同様にした。
【００３１】
比較例３
普通ポルトランドセメント３００重量部に代えて、重質炭酸カルシウム（日東粉化製、商品名ＮＳ４００）１００重量部を配合して１液湿気硬化型接着剤組成物を得たこと、及び水道水を添加混合しない他は、実施例１と同様にした。
【００３２】
比較例４
普通ポルトランドセメント３００重量部に代えて、重質炭酸カルシウム（日東粉化製、商品名ＮＳ４００）１００重量部を配合して１液湿気硬化型接着剤組成物を得たことの他は、実施例２と同様にした。
【００３３】
比較例５
１液湿気硬化型接着剤組成物中に、予め水道水３０重量部を添加配合しておくこと、及び使用時に水道水を添加混合しない他、実施例１と同様にした。
【００３４】
実施例２〜４及び比較例１〜５に係る方法の結果も、表１に示した。
【表１】
0004646085.tif 000004
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１〜５に係る方法の結果を対比すれば明らかなように、比較例に係るものは、実施例に係るものに比べて、接着剤を塗布した後、３０分〜２時間における硬化性が不良であることが分かる。また、引張接着強さも、比較例に係るものは、実施例に係るものに比べて劣っていた。なお、比較例５に係るものは、１液湿気硬化型接着剤組成物自体が貯蔵中にゲル化を起こし、接着剤として使用できないものであった。
【００３６】
実施例５
変成シリコーン樹脂３（鐘淵化学工業製、商品名サイリルＭＡ４４０）１００重量部、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製、商品名白艶華ＣＣ）４０重量部、エポキシ樹脂用硬化剤として３級アミン（エアプロダクツ製、商品名アンカーＫ５４）３０重量部、アミノシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ６０３）３重量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化製、商品名ＮＳ４００）１００重量部、及び蒸留水３０重量部を、均一に混合して、主剤を得た。
一方、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート８２８）６０重量部、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製、商品名白艶華ＣＣ）４０重量部、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ４０３）１重量部、変成シリコーン樹脂用硬化触媒としてジブチル錫化合物（三共有機合成製、商品名スタン９１８）２重量部、及び普通ポルトランドセメント３００重量部を、均一に混合して、硬化剤を得た。
【００３７】
この主剤と硬化剤を均一に混合した後、実施例１と同一の方法で硬化性及び引張接着強さ（破壊状態を含む）を測定した。また、主剤と硬化剤の貯蔵安定性も、実施例１と同一の方法で評価した。
【００３８】
実施例６
主剤中の重質炭酸カルシウム及び蒸留水に代えて、普通ポルトランドセメント３００重量部を配合した他は、実施例５と同様にして主剤を得た。
一方、硬化剤中の普通ポルトランドセメントに代えて、重質炭酸カルシウム（日東粉化製、商品名ＮＳ４００）１００重量部及び蒸留水３０重量部を配合した他は、実施例５と同様にして硬化剤を得た。
この主剤と硬化剤を均一に混合した後、実施例１と同一の方法で硬化性及び引張接着強さ（破壊状態を含む）を測定した。また、主剤と硬化剤の貯蔵安定性も、実施例１と同一の方法で評価した。
【００３９】
実施例７
主剤中の蒸留水を配合せずに、主剤と硬化剤とを均一に混合する際に、水道水３０重量部を添加しながら混合した他は、実施例５と同様にした。
【００４０】
実施例８
硬化剤に蒸留水を配合せずに、主剤と硬化剤とを均一に混合する際に、水道水３０重量部を添加しながら混合した他は、実施例６と同様にした。
【００４１】
実施例９
主剤中の重質炭酸カルシウム１００重量部及び蒸留水３０重量部に代えて、普通ポルトランドセメント１５０重量部及び重質炭酸カルシウム５０重量部を配合した他は、実施例５と同様にして主剤を得た。
一方、硬化剤中の普通ポルトランドセメント３００重量部に代えて、普通ポルトランドセメント１５０重量部及び重質炭酸カルシウム５０重量部を配合した他は、実施例５と同様にして硬化剤を得た。
そして、主剤と硬化剤とを均一に混合する際に、水道水３０重量部を添加しながら混合した後、実施例１と同一の方法で硬化性及び引張接着強さ（破壊状態を含む）を測定した。また、主剤と硬化剤の貯蔵安定性も、実施例１と同一の方法で評価した。
【００４２】
比較例６
主剤と硬化剤を均一に混合する際、水道水３０重量部を添加混合しない他は、実施例７と同様にした。
【００４３】
比較例７
主剤と硬化剤を均一に混合する際、水道水３０重量部を添加混合しない他は、実施例８と同様にした。
【００４４】
比較例８
主剤と硬化剤を均一に混合する際、水道水３０重量部を添加混合しない他は、実施例９と同様にした。
【００４５】
比較例９
実施例５で用いた主剤を準備した。一方、実施例８で用いた硬化剤を準備した。即ち、これは、主剤中にも硬化剤中にも、無機水硬性粉末を用いないものである。そして、この主剤と硬化剤を均一に混合した後、実施例１と同一の方法で硬化性及び引張接着強さ（破壊状態を含む）を測定した。また、主剤と硬化剤の貯蔵安定性も、実施例１と同一の方法で評価した。
【００４６】
比較例１０
実施例７で用いた主剤を準備した。一方、実施例６で用いた硬化剤を準備した。即ち、これは、主剤中にも硬化剤中にも、無機水硬性粉末を用いないものである。そして、この主剤と硬化剤を均一に混合した後、実施例１と同一の方法で硬化性及び引張接着強さ（破壊状態を含む）を測定した。また、主剤と硬化剤の貯蔵安定性も、実施例１と同一の方法で評価した。
【００４７】
比較例１１
実施例７で用いた主剤を準備した。一方、実施例８で用いた硬化剤を準備した。即ち、これは、主剤中にも硬化剤中にも、無機水硬性粉末を用いないものである。そして、主剤と硬化剤とを均一に混合する際に、水道水３０重量部を添加しながら混合した後、実施例１と同一の方法で硬化性及び引張接着強さ（破壊状態を含む）を測定した。また、主剤と硬化剤の貯蔵安定性も、実施例１と同一の方法で評価した。
【００４８】
比較例１２
実施例７で用いた主剤を準備した。一方、実施例５で用いた硬化剤中に更に蒸留水３０重量部を添加配合した硬化剤を準備した。そして、実施例５と同様にして引張接着強さ等を測定しようとしたが、貯蔵中に硬化剤がゲル化してしまった。
【００４９】
比較例１３
実施例６で使用した主剤に更に蒸留水３０重量部を添加配合した主剤を準備した。一方、実施例８で用いた硬化剤を準備した。そして、実施例５と同様にして引張接着強さ等を測定しようとしたが、貯蔵中に主剤がゲル化してしまった。
【００５０】
実施例５〜９及び比較例６〜１３に係る方法の結果を表２に示した。
【表２】
0004646085.tif 000005
【００５１】
実施例５〜９及び比較例６〜１３に係る方法の結果を対比すれば明らかなように、比較例に係るものは、実施例に係るものに比べて、接着剤を塗布した後、３０分〜２時間における硬化性が不良であることが分かる。また、比較例に係るものは、実施例に係るものに比べて引張接着強さの点でも劣るものであった。なお、比較例１２及び１３に係るものは、主剤又は硬化剤自体が貯蔵中にゲル化を起こし、接着剤として使用できないものであった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に係る接着方法は、接着剤の使用初期には、無機水硬性粉末と水とによる予備硬化が起こり、その後、変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂の本硬化が起こるという、二段階硬化によるものである。従って、接着剤を被着面に塗布した直後であっても、予備硬化によって接着剤が硬化しているので、接着剤が下方に流れ出したり、或いは被着面に接着接合した他の物体が下方にずれることが少ない。そして、予備硬化の後は、徐々に本硬化が起こり、本硬化が完了した後は、変成シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂の持つ特性を十分に発揮し、強固な塗着或いは接着接合が実現しうるのである。
【００５３】
依って、本発明に係る変成シリコーン樹脂を含む接着剤を用いた接着方法は、目地等に対するシールド方法として、又は、下地面へのタイル等の貼着方法として、好適に使用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】引張試験を行う際、モルタル板とフレキ板とを接着させた状態を示した側面図である。
【図１】
0004646085.tif 000006