(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム系触媒、ナトリウム系触媒、マグネシウム系触媒、アルミニウム系触媒、チタン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、亜鉛系触媒、モリブデン系触媒、パラジウム系触媒、スズ系触媒及びタングステン系触媒から選ばれる少なくとも１種の金属触媒の存在下、一般式［４］
0004734761.tif 000041
〔式中、Ｔ1は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ1及びＲ3は、互いに結合して脂肪族環（該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。）を形成している場合を含み、更にこれらの環は置換基を有していてもよく、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［５］
0004734761.tif 000042
｛式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ2は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ6〜Ｒ8は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ6及びＲ7が互いに結合して脂肪族環（該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。）を形成している場合を含み、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。｝で示される基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンと一般式［２］
0004734761.tif 000043
（式中、Ｒ4及びＲ5は夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるカルボジイミドとを反応させることを特徴とする、対応する、一般式［１３］
0004734761.tif 000044
〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１４］
0004734761.tif 000045
（式中、Ｔ2、Ａ、Ｒ6〜Ｒ8及びｎは前記に同じ。）で示されるビニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
Ａで示される二価乃至四価の有機残基が、ヘテロ原子を有していてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［６］
0004734761.tif 000046
で示される基、式［７］
0004734761.tif 000047
で示される基又は式［８］
0004734761.tif 000048
で示される基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ａが、アルキレン基、アリーレン基、一般式［９］
0004734761.tif 000049
（式中、Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して結合手又はアルキレン鎖を表す。）で示される三価の基、一般式［１０］
0004734761.tif 000050
（式中、Ｙは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｘ4は結合手又は低級アルキレン鎖を表す。）で示される三価の芳香族基、一般式［１１］
0004734761.tif 000051
（式中、Ｘ5は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ1〜Ｘ3は前記に同じ。）で示される四価の基又は一般式［１２］
0004734761.tif 000052
（式中、Ｘ6は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ1〜Ｘ3及びＸ5は前記に同じ。）で示される四価の基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
Ａが、アルキレン基又はアリーレン基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式［１３］で示される化合物が、(4-メチルフェニル)ビニルスルホン、CH2=CHSO2CH2CH2SO2CH=CH2、CH2(CH2NHCOCH2SO2CH=CH2)2又はCH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの等価体として広く用いられているほか、医薬中間体等として有用なビニルスルホン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルスルホン化合物は、写真の硬膜剤等として有用な化合物として知られている。
【０００３】
ビニルスルホン化合物の製造方法としては、ヒドロキシアルキルスルホン化合物に塩化チオニル等を反応させてハロゲン化した後、トリエチルアミンで、脱ハロゲン化水素反応させてビニルスルホン化合物を得る方法等が知られているが、これらの方法はハロゲン化反応を伴うため、反応時に塩酸等が発生し、得られた化合物を単離する操作が必要となり、操作が煩雑且つ効率も悪いという問題点を有していた。
【０００４】
そこで、これらの問題点を解決する方法として、塩化チオニルの代わりにメシルクロライドを用いる方法が開発されている。この方法は、▲１▼ヒドロキシアルキルスルホン化合物にメシルクロライドを反応させた後、▲２▼トリエチルアミンを反応させ、ビニルスルホン化合物を得る方法である。
この方法では、塩酸等が発生しないため、中間体を単離する必要が無く、塩化チオニルを用いた方法に比べて、操作が簡便であり、効率的である。
【０００５】
しかしながら、中間体を単離するという煩雑な操作は解消されたが、２工程によりビニルスルホン化合物を製造し得るため、収率が低下する傾向があり、且つコストがかかるという問題点を有している。そこで、中間体を生成せずに１工程でビニルスルホン化合物を製造することができれば、収率及びコストの面でも、更に効率がよくなり、このようなビニルスルホン化合物の製造法の開発が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、簡便且つ工業的にビニルスルホン化合物を製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム系触媒、ナトリウム系触媒、マグネシウム系触媒、アルミニウム系触媒、チタン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、亜鉛系触媒、モリブデン系触媒、パラジウム系触媒、スズ系触媒及びタングステン系触媒から選ばれる少なくとも１種の金属触媒の存在下、一般式［４］
0004734761.tif 000002
〔式中、Ｔ1は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ1及びＲ3は、互いに結合して脂肪族環（該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。）を形成している場合を含み、更にこれらの環は置換基を有していてもよく、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［５］
0004734761.tif 000003
｛式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ2は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ6〜Ｒ8は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ6及びＲ7が互いに結合して脂肪族環（該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。）を形成している場合を含み、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。｝で示される基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンと一般式［２］
0004734761.tif 000004
（式中、Ｒ4及びＲ5は夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるカルボジイミドとを反応させることを特徴とする、対応する、一般式［１３］
0004734761.tif 000005
〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１４］
0004734761.tif 000006
（式中、Ｔ2、Ａ、Ｒ6〜Ｒ8及びｎは前記に同じ。）で示されるビニルスルホンの製造方法、の発明である。
【００１４】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物と一般式［２］で示されるカルボジイミドとを反応させることにより、一般式［３］で示される基を有するビニルスルホン化合物を、従来法よりも１工程少ない操作により、簡便且つ工業的に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
一般式［１］及び［３］に於いて、Ｔ1で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，イソプロピリデン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,3-ジメチルトリメチレン基，3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ3で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式［１］に於いて、Ｒ1及びＲ3が互いに結合して形成される脂肪族環としては、飽和でも不飽和でもよく、また単環でも多環でもよい。多環としては、芳香族環又は／及び複素環と縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの脂肪族環は置換基を有していてもよい。
【００１８】
飽和脂肪族環としては、通常炭素数３〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロパン環，シクロブタン環，シクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロヘプタン環，シクロオクタン環，シクロノナン環，シクロデカン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環，ビシクロ[3.2.1]オクタン環，ビシクロ[5.2.0]ノナン環，ビシクロ[4.3.1]デカン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカン環，スピロ[3.4]オクタン環，スピロ[3.3]ヘプタン環，スピロ[4.5]デカン環等の多環が挙げられる。
【００１９】
不飽和脂肪族環としては、通常炭素数４〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロブテン環，シクロペンテン環，シクロヘキセン環，シクロヘプテン環，シクロオクテン環，シクロノネン環，シクロデセン環等の単環、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-8-エン環等の多環が挙げられる。
【００２０】
当該脂肪族環に縮合している芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２１】
当該脂肪族環に縮合している複素環としては、５〜６員環を有する単環式複素環又は多環式複素環が挙げられる。
【００２２】
単環式複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３つ有するものが挙げられ、具体的には、例えばフラン，チオフェン，ピロール，2H-ピロール，ピロリン，2-ピロリン，ピロリジン等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン，オキサゾール，イソオキサゾール，1,3-オキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，1,3-チアゾール，イミダゾール，イミダゾリン，2-イミダゾリン，イミダゾリジン，ピラゾール，ピラゾリン，3-ピラゾリン，ピラゾリジン等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン，トリアゾール，チアジアゾール，オキサジアゾール等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばピラン，2H-ピラン，ピリジン，ピペリジン等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，ピペラジン，モルホリン等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
【００２３】
また、多環式複素環としては、単環式複素環が２〜３つ縮合したもの、又は単環式複素環とベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環が２〜３つ縮合した二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
【００２４】
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
【００２５】
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
【００２６】
置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ｎ-ヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，ｎ-ペンチルオキシ基，sec-ペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基，イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
一般式［２］に於いて、Ｒ4及びＲ5で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、一般式［３］に於いて、Ｒ1及びＲ3が互いに結合して形成される脂肪族環としては、これらが結合している-C=C-部分以外に不飽和結合を有さないもの、及び-C=C-部分以外に更に不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロペン環，シクロブテン環，1,3-シクロブタジエン環，シクロペンテン環，1,4-シクロペンタジエン環，シクロヘキセン環，1,4-シクロヘキサジエン環，シクロヘプテン環，1,3-シクロヘプタジエン環，シクロオクテン環，1,5-シクロオクタジエン環，シクロノネン環，1,5-シクロノナジエン環，シクロデセン環，1,5-シクロデカジエン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-3,8-ジエン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2,7-ジエン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3,10-ジエン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3,8-ジエン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2,8-ジエン環，スピロ[3.4]オクタ-6-エン環，スピロ[3.3]ヘプタ-1-エン環，スピロ[4.5]デカ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環等の多環が挙げられる。
尚、これら不飽和脂肪族環は、先に述べた如き芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。
【００２９】
また、一般式［１］で示される基を有する化合物としては、好ましくは一般式［４］
【００３０】
【化７】
0004734761.tif 000007
【００３１】
〔式中、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［５］
【００３２】
【化８】
0004734761.tif 000008
【００３３】
（式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ2は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ6〜Ｒ8は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ6及びＲ7が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。）で示される基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｔ1及びＲ1〜Ｒ3は前記に同じ。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンが挙げられる。
【００３４】
一般式［４］に於いて、Ｚで示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｚで示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｚで示されるアリール基としては、単環、縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環等が挙げられる。
【００３７】
これらの基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ネオブトキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ｚが一般式［５］で示される基の場合、一般式［５］に於いて、Ａで示される二価乃至四価の有機残基としては、一般式［２］で示されるカルボジイミドとの反応を阻害しないようなものであれば特に限定されないが、例えばヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［６］
【００３９】
【化９】
0004734761.tif 000009
【００４０】
、式［７］
【００４１】
【化１０】
0004734761.tif 000010
【００４２】
、式［８］
【００４３】
【化１１】
0004734761.tif 000011
【００４４】
で示される基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００４５】
ヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基としては、二価乃至四価の炭化水素基の鎖中の任意の位置に、ヘテロ原子を有する二価の基を１つ以上、好ましくは１〜15個、より好ましくは１〜４個含まれる基が挙げられる。
【００４６】
二価乃至四価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
【００４７】
アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，プロピレン基，イソプロピリデン基，1-メチルトリメチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，1-メチルテトラメチレン基，1,1-ジメチルトリメチレン基，2,2-ジメチルトリメチレン基，2-エチルトリメチレン基，1-メチルペンタメチレン基，1-メチルヘキサメチレン基，1-メチルヘプタメチレン基，1,4-ジエチルテトラメチレン基，2,4-ジメチルヘプタメチレン基，1-メチルオクタメチレン基，1-メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロブチレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基，1,5-シクロヘプチレン基，1,5-シクロオクチレン基，1,5-シクロノニレン基，1,6-シクロデカレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００４８】
アリーレン基としては、例えばo-フェニレン基，m-フェニレン基，p-フェニレン基，4,4'-ビフェニリレン基，2,7-ナフチレン基，p-キシレン-α,α'-ジイル基，m-キシレン-α,α'-ジイル基等が挙げられる。
【００４９】
二価乃至四価の炭化水素基の、三価の炭化水素基としては、一般式［９］
【００５０】
【化１２】
0004734761.tif 000012
【００５１】
（式中、Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して結合手又はアルキレン鎖を表す。）で示される基、三価の芳香族基等が挙げられる。
【００５２】
一般式［９］に於いて、Ｒ9で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、ｎ-ウンデカニル基、sec-ウンデカニル基、tert-ウンデカニル基、ｎ-ドデカニル基、sec-ドデカニル基、tert-ドデカニル基、ｎ-トリデカニル基、sec-トリデカニル基、tert-トリデカニル基、ｎ-テトラデカニル基、sec-テトラデカニル基、tert-テトラデカニル基、ｎ-ペンタデカニル基、sec-ペンタデカニル基、tert-ペンタデカニル基、ｎ-ヘキサデカニル基、sec-ヘキサデカニル基、tert-ヘキサデカニル基、ｎ-ヘプタデカニル基、sec-ヘプタデカニル基、tert-ヘプタデカニル基、ｎ-オクタデカニル基、sec-オクタデカニル基、tert-オクタデカニル基、ｎ-ノナデカニル基、sec-ノナデカニル基、tert-ノナデカニル基、ｎ-イコサニル基、sec-イコサニル基、tert-イコサニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基，シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基、シクロトリデカニル基、シクロテトラデカニル基、シクロペンタデカニル基、シクロヘキサデカニル基、シクロヘプタデカニル基、シクロオクタデカニル基、シクロノナデカニル基、シクロイコサニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｘ1〜Ｘ3で示されるアルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００５４】
三価の芳香族基としては、一般式［１０］
【００５５】
【化１３】
0004734761.tif 000013
【００５６】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｘ4は結合手又は低級アルキレン鎖を表す。）で示される基が挙げられる。
【００５７】
Ｙで示される芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。当該置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ｎ-ヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，ｎ-ペンチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基，イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００５８】
Ｘ4で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００５９】
二価乃至四価の炭化水素基の、四価の炭化水素基としては、一般式［１１］
【００６０】
【化１４】
0004734761.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｘ5は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ1〜Ｘ3は前記に同じ。）で示される四価の基、又は一般式［１２］
【００６２】
【化１５】
0004734761.tif 000015
【００６３】
（式中、Ｘ6は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ1〜Ｘ3及びＸ5は前記に同じ。）
で示される四価の基が挙げられる。
【００６４】
一般式［１１］及び［１２］に於いて、Ｘ5及びＸ6で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００６５】
これら二価乃至四価の炭化水素基は、鎖中の任意の位置にヘテロ原子を有する二価の基を含んでいてもよく、ヘテロ原子を有する二価の基としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する、反応活性を有さない基が挙げられ、具体的には、例えばカルボニル基，チオカルボニル基，イミノ基，マロニル基，-S-，-O-，
【００６６】
【化１６】
0004734761.tif 000016
【００６７】
【化１７】
0004734761.tif 000017
【００６８】
【化１８】
0004734761.tif 000018
【００６９】
【化１９】
0004734761.tif 000019
【００７０】
【化２０】
0004734761.tif 000020
【００７１】
【化２１】
0004734761.tif 000021
【００７２】
等が挙げられる。
【００７３】
また、上記式［６］、［７］及び［８］で示される基は、その各末端が、ヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素残基と結合して構成されていてもよい。
尚、ここに於けるヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素残基としては、上記の如きＡで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基に於ける二価の炭化水素残基と同様のものが挙げられる。
【００７４】
これらのＡで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［６］、［７］及び［８］で示される基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基、例えばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００７５】
Ｚで示される一般式［５］に於いて、Ｔ2で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，イソプロピリデン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,3-ジメチルトリメチレン基，3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ6〜Ｒ8で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７７】
一般式［５］に於いて、Ｒ6及びＲ7が互いに結合して形成される脂肪族環としては、飽和でも不飽和でもよく、また単環でも多環でもよい。多環としては、芳香族環又は／及び複素環と縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの脂肪族環は置換基を有していてもよい。
【００７８】
飽和脂肪族環としては、通常炭素数３〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロパン環，シクロブタン環，シクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロヘプタン環，シクロオクタン環，シクロノナン環，シクロデカン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環，ビシクロ[3.2.1]オクタン環，ビシクロ[5.2.0]ノナン環，ビシクロ[4.3.1]デカン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカン環，スピロ[3.4]オクタン環，スピロ[3.3]ヘプタン環，スピロ[4.5]デカン環等の多環が挙げられる。
【００７９】
不飽和脂肪族環としては、通常炭素数４〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロブテン環，シクロペンテン環，シクロヘキセン環，シクロヘプテン環，シクロオクテン環，シクロノネン環，シクロデセン環等の単環、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-8-エン環等の多環が挙げられる。
【００８０】
当該脂肪族環に縮合している芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００８１】
当該脂肪族環に縮合している複素環としては、５〜６員環を有する単環式複素環及び多環式複素環が挙げられる。
【００８２】
単環式複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３つ有するものが挙げられ、具体的には、例えばフラン，チオフェン，ピロール，2H-ピロール，ピロリン，2-ピロリン，ピロリジン等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン，オキサゾール，イソオキサゾール，1,3-オキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，1,3-チアゾール，イミダゾール，イミダゾリン，2-イミダゾリン，イミダゾリジン，ピラゾール，ピラゾリン，3-ピラゾリン，ピラゾリジン等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン，トリアゾール，チアジアゾール，オキサジアゾール等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばテトラゾール等のヘテロ原子を４つ有する５員複素環、例えばピラン，2H-ピラン，ピリジン，ピペリジン等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，ピペラジン，モルホリン等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
【００８３】
また、多環式複素環としては、単環式複素環が２〜３つ縮合したもの、又は単環式複素環とベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環が２〜３つ縮合した二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
【００８４】
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
【００８５】
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
【００８６】
置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ｎ-ヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ｎ-ペンチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，sec-ペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基，イソヘキシルオキシ基，sec-ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００８７】
一般式［３］で示される基を有する化合物としては、好ましくは一般式［１３］
【００８８】
【化２２】
0004734761.tif 000022
【００８９】
〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１４］
【００９０】
【化２３】
0004734761.tif 000023
【００９１】
（式中、Ｔ2、Ａ、Ｒ6〜Ｒ8及びｎは前記に同じ。）で示されるビニルスルホンが挙げられる。
【００９２】
一般式［１３］に於いて、Ｚ’で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｚ’で示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｚ’で示されるアリール基としては、単環、縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環等が挙げられる。
【００９５】
これらの基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ネオブトキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００９６】
また、一般式［１４］に於いて、Ｒ1及びＲ3が互いに結合して形成される脂肪族環としては、これらが結合している-C=C-部分以外に不飽和結合を有さないもの、及び-C=C-部分以外に更に不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロペン環，シクロブテン環，1,3-シクロブタジエン環，シクロペンテン環，1,4-シクロペンタジエン環，シクロヘキセン環，1,4-シクロヘキサジエン環，シクロヘプテン環，1,3-シクロヘプタジエン環，シクロオクテン環，1,5-シクロオクタジエン環，シクロノネン環，1,5-シクロノナジエン環，シクロデセン環，1,5-シクロデカジエン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-3,8-ジエン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2,7-ジエン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.02,9]ウンデカ-3,10-ジエン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3,8-ジエン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2-エン環，トリシクロ[7.3.2.05,13]テトラデカ-2,8-ジエン環，スピロ[3.4]オクタ-6-エン環，スピロ[3.3]ヘプタ-1-エン環，スピロ[4.5]デカ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環等の多環が挙げられる。
尚、これら不飽和脂肪族環は、先に述べた如き芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。
【００９７】
また、本発明により得られる一般式［３］で示される基を有するビニルスルホン化合物としては、好ましくは▲１▼一般式［１３］に於いて、Ｒ1〜Ｒ3が夫々水素原子であり、Ｔ1が結合手であり、Ｚ’がp-トリル基である化合物、或いは▲２▼一般式［１３］に於いて、Ｒ1〜Ｒ3が夫々水素原子であり、Ｔ1が結合手であり、Ｚ’が一般式［１４］で示される基であり、且つ一般式［１４］に於いて、Ｒ6〜Ｒ8が夫々水素原子であり、Ｔ2が結合手であり、Ａが-CH2-CONH-CH2CH2CH2-NHCO-CH2-基又は-CH2-CONH-CH2CH2-NHCO-CH2-基である化合物が挙げられる。
【００９８】
一般式［１］で示される基を有する本発明に係るヒドロキシアルキルスルホン化合物の具体例としては、例えば２-(フェニルスルホニル)エタノール，２-(４-メチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-エチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-iso-ブチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-tert-ブチルフェニルスルホニル)エタノール等のアルキル置換基類、例えば２-(４-クロロフェニルスルホニル)エタノール，２-(3,4-ジクロロフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-ブロモフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-フルオロフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-ヨードフェニルスルホニル)エタノール等のハロゲン置換基類、例えば２-(４-メトキシフェニルスルホニル)エタノール，２-(3,4-ジメトキシフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-tert-ブトキシフェニルスルホニル)エタノール等のアルコキシ置換基類、例えば
【００９９】
【化２４】
0004734761.tif 000024
【０１００】
【化２５】
0004734761.tif 000025
【０１０１】
【化２６】
0004734761.tif 000026
【０１０２】
【化２７】
0004734761.tif 000027
【０１０３】
【化２８】
0004734761.tif 000028
【０１０４】
【化２９】
0004734761.tif 000029
【０１０５】
【化３０】
0004734761.tif 000030
【０１０６】
【化３１】
0004734761.tif 000031
【０１０７】
等が挙げられる。
【０１０８】
一般式［２］で示されるカルボジイミドの具体例としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ-p-トリオイルカルボジイミド、イソプロピルカルボジイミド、N-エチル-N'-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
【０１０９】
一般式［３］で示される基を有する本発明のビニルスルホン化合物の具体例としては、例えばフェニルビニルスルホン，(４-メチルフェニル)ビニルスルホン，(2,4-ジメチルフェニル)ビニルスルホン，(４-エチルフェニル)ビニルスルホン，(４-iso-ブチルフェニル)ビニルスルホン，(４-tert-ブチルフェニル)ビニルスルホン等のアルキル置換基類、例えば(４-クロロフェニル)ビニルスルホン，(3,4-ジクロロフェニル)ビニルスルホン，(４-ブロモフェニル)ビニルスルホン，(４-フルオロフェニル)ビニルスルホン，(４-ヨードフェニル)ビニルスルホン等のハロゲン置換基類、例えば(４-メトキシフェニル)ビニルスルホン，(3,4-ジメトキシフェニル)ビニルスルホン，(４-tert-ブトキシフェニル)ビニルスルホン等のアルコキシ置換基類、例えば
【０１１０】
【化３２】
0004734761.tif 000032
【０１１１】
【化３３】
0004734761.tif 000033
【０１１２】
【化３４】
0004734761.tif 000034
【０１１３】
【化３５】
0004734761.tif 000035
【０１１４】
【化３６】
0004734761.tif 000036
【０１１５】
【化３７】
0004734761.tif 000037
【０１１６】
【化３８】
0004734761.tif 000038
【０１１７】
【化３９】
0004734761.tif 000039
【０１１８】
等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の一般式［３］で示される基を有するビニルスルホン化合物を製造するには、例えば一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物と一般式［２］で示されるカルボジイミドとを、適当な溶媒中、触媒存在下で反応させればよい。
【０１２０】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，n-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール等のアルコール類、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，エチルメチルケトン，ジエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
一般式［２］で示されるカルボジイミドの使用量は、使用するカルボジイミド及び一般式［１］で示される基を有する化合物の種類によって異なるが、一般式［１］で示される基を有する化合物のヒドロキシル基１等量に対して、通常0.5〜３倍モル、好ましくは１〜2.5倍モルである。
【０１２２】
反応温度は、特に限定されないが、通常−20〜140℃、好ましくは０〜100℃である。
【０１２３】
反応時間は、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物及びカルボジイミドの種類により異なるが、通常１〜24時間である。
【０１２４】
触媒としては、上記の如き反応に対して触媒作用を示すものならば特に限定されないが、例えばリチウム系触媒，ナトリウム系触媒，マグネシウム系触媒，アルミニウム系触媒，チタン系触媒，鉄系触媒，コバルト系触媒，ニッケル系触媒，銅系触媒，亜鉛系触媒，モリブデン系触媒，パラジウム系触媒，スズ系触媒，タングステン系触媒等が挙げられ、具体的には、例えば塩化マグネシウム，塩化アルミニウム，塩化チタン，塩化鉄，塩化コバルト，塩化ニッケル，塩化銅，塩化亜鉛，塩化モリブデン，塩化パラジウム，塩化スズ，塩化タングステン等の金属塩化物、例えば臭化アルミニウム，臭化コバルト，臭化ニッケル，臭化銅，臭化亜鉛等の金属臭化物、例えばヨウ化銅，ヨウ化亜鉛，ヨウ化スズ等の金属ヨウ化物、例えば硫化鉄，硫化銅，硫化亜鉛等の金属硫化物、例えば硫酸アルミニウム，硫酸スズ等の金属硫酸塩、例えば酢酸銅等の金属飽和モノカルボン酸塩、例えばフマル酸鉄等の金属不飽和ジカルボン酸塩、例えば水素化ナトリウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素リチウム，水素化アルミニウムリチウム，ｎ-ブチルリチウム等のアルカリ性金属化合物、これらの水和物等が挙げられ、これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また上記の如き触媒は、要すれば微量の濃硫酸に溶解させて用いてもよい。
【０１２５】
触媒の使用量は、通常、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物のヒドロキシ基１等量に対して0.001〜1.0倍モル、好ましくは0.01〜0.5倍モルである。
【０１２６】
上記の如く、本発明は、ビニルスルホン化合物を簡便且つ工業的に製造し得る方法であり、従来法よりも１工程少ない操作でビニルスルホン化合物を製造することができるため、効率よく、ビニルスルホン化合物を得ることが可能である。
【０１２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
【実施例】
実施例１  CH3C6H4SO2CH=CH2((4-メチルフェニル)ビニルスルホン)の合成
CH3C6H4SO2CH2CH2OH(2-(4-メチルフェニルスルホニル)エタノール)  2.00g(10mmol)、ジシクロカルボジイミド(DCC)  2.27g(11mmol)及びFeCl2  0.16g(1.25mmol)をアセトニトリル  8mlに溶解し、80℃で15時間反応させた。反応後、析出したジシクロヘキシル尿素(DCU)を濾別し、濾液を濃縮乾固した。得られた粗結晶に水  30ml及びイソプロピルアルコール  10mlを加えて結晶化させ、目的物  1.43g(7.86mmol)を得た。（収率  78.6％）
尚、溶媒として、アセトニトリルの代わりにテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド又は酢酸エチルを用いた場合も、同様に良好な結果が得られた。
【０１２９】
実施例２  CH3C6H4SO2CH=CH2((4-メチルフェニル)ビニルスルホン)の合成
実施例１のFeCl2  0.16g(1.25mmol)の代わりにCuCl  0.13g(1.25mmol)を使用した以外は実施例１と同様の反応操作を行うことにより、目的物  1.50g(8.24mmol)を得た。（収率  82.4％）
【０１３０】
実施例３〜１２及び比較例１及び２
CH3C6H4SO2CH=CH2((4-メチルフェニル)ビニルスルホン)の合成
実施例１のFeCl2  0.16g(1.25mmol)の代わりに、下記表１に記載の触媒(2mmol)を使用した以外は実施例１と同様の反応操作を行うことにより、目的物を得た。使用した触媒及び目的物の収率の結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0004734761.tif 000040
【０１３２】
以上の結果から明らかなように、ＤＣＣの脱水触媒として通常用いられているＤＭＡＰ又はＮ−ヒドロキシスクインイミドを触媒として用いて反応を行っても、反応は進行しないことが判った。
また、ＤＣＣを使用せずに、塩化コバルト、塩化第一鉄等の金属触媒を用いて反応を行ったところ、反応は進行しなかった。
このことからも明らかなように、本発明に係る一般式［３］で示される基を有する化合物は、一般式［１］で示される基を有する化合物を、上述した如き金属触媒の存在下、カルボジイミドと反応させることにより初めて反応が進行することが分かった。
【０１３３】
実施例１３  CH2=CHSO2CH2CH2SO2CH=CH2の合成
HOCH2CH2SO2CH2CH2SO2CH2CH2OH  49.3g(0.2mol)及びFeCl2  6.34g(0.05mol)をアセトニトリル  197mlに溶解し、これにDCC  90.8g(0.44mol)を撹拌しながら加え、80℃で７時間反応させた。反応後、実施例１と同様の反応操作を行うことにより、目的物  38.4g(1.83  mol)を得た。（収率  91.3％）
【０１３４】
実施例１４  CH2=CHSO2CH2CH2SO2CH=CH2の合成
実施例１３のFeCl2  6.34g(0.05mol)の代わりにCuCl  4.95g(0.05mol)を使用する以外は実施例１３と同様の反応操作を行うことにより、目的物  38.5g(1.83mmol)を得た。（収率  91.4％）
【０１３５】
実施例１５  CH2(CH2NHCOCH2SO2CH=CH2)2の合成
CH2(CH2NHCOCH2SO2CH2CH2OH)2  37.4g(0.1mol)をアセトニトリル  112mlに分散し、この分散液にCuCl  2.7g(27.3mmol)を加えた後、DCC  45.4g(0.22mol)のアセトニトリル溶液  37.5mlを30℃で滴下して加え、80℃で10時間還流反応させた。反応後、析出したDCUを濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール  100mlに溶解し、これに活性炭  0.7gを加え吸着処理した後、活性炭を濾別し、濾液を０℃に冷却して結晶化させ、目的物  30.3g(0.09mol)を得た。（収率  89.7％）
【０１３６】
実施例１６  CH2(CH2NHCOCH2SO2CH=CH2)2の合成
実施例１５のCuCl  2.7g(27.3mmol)の代わりにFeCl2  3.17g(25mmol)を使用する以外は、実施例１５と同様の反応操作を行うことにより、目的物  26.1g(0.08mol)を得た。（収率  77.2％）
【０１３７】
実施例１７  CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2の合成
HOCH2CH2SO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH2CH2OH  1.8g(5mmol)をアセトニトリル  7.2mlに分散し、この分散液にCuCl  0.20g(2mmol)を加えた後、DCC  3.09g(15mmol)のアセトニトリル溶液  2.6mlを室温で滴下して加え、80〜85℃で５時間還流反応させた。反応終了後、析出したDCUを濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール  10mlに溶解し、これに活性炭  0.03gを加え吸着処理した後、活性炭を濾別し、濾液を０℃に冷却して結晶化させ、目的物  1.40g(1.3mmol)を得た。（収率  86.1％）
【０１３８】
実施例１８  CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2の合成
実施例１７のCuCl  0.20g(2mmol)の代わりにSnCl2・2H2O  0.45g(2mmol)を使用する以外は、実施例１７と同様の反応操作を行うことにより、目的物  15.5g(4.8mmol)を得た。（収率95.7％）
【０１３９】
実施例１９  CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2の合成
実施例１７のCuCl  0.20g(2mmol)の代わりにZnCl2  0.27g(2mmol)を使用する以外は、実施例１７と同様の反応操作を行うことにより、目的物  1.52g(4.7mmol)を得た。（収率93.7％）
【０１４０】
実施例２０  CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2の合成
実施例１７のCuCl  0.20g(2mmol)の代わりにFeCl2  0.25g(2mmol)を使用する以外は、実施例１７と同様の反応操作を行うことにより、目的物  1.51g(4.7mmol)を得た。（収率92.9％）
【０１４１】
【発明の効果】
上記した如く、本発明の製造法によれば、従来法のように、塩酸等を除去する必要もなく、且つ１工程という少ない操作によりビニルスルホン化合物を製造することができるため、更に簡便且つ工業的にビニルスルホン化合物を製造することが可能である。