(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極となる基板上に、第一導電形の結晶質半導体粒子を多数配設し、この結晶質半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、この結晶質半導体粒子の上部に第二導電形の半導体層を形成した光電変換装置において、
前記第二導電形の半導体層が少なくとも不純物添加濃度の異なる二層からなり、
下部の第二導電形半導体層は、結晶質であり、膜厚が２０〜１００ｎｍであり、不純物添加濃度が２×１０１６乃至５×１０１８ａｔｍ／ｃｍ３であり、
上部の第二導電形半導体層は、結晶質であり、膜厚が５０〜５００ｎｍであるとともに前記下部第二導電形半導体層よりも厚く、不純物添加濃度が５×１０１９ａｔｍ／ｃｍ３以上であることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換装置に関し、特に太陽光発電に使用される結晶半導体粒子を用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
省シリコン原料の低コストな次世代太陽電池の出現が強く望まれている。省資源に有利な粒形もしくは球形のシリコン結晶粒子を用いる従来の光電変換装置を図２に示す（例えば特許第２６４１８００号公報参照）。この光電変換装置は、基板１上に低融点金属層８を形成し、この低融点金属層８上に第１導電形の結晶半導体粒子３を配設し、前記結晶半導体粒子３上に第２導電形の非晶質半導体層７を上記低融点金属層８との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６１−１２４１７９号公報によれば、図３に示すように、上部アルミニウム箔１１に開口１１aを形成し、その開口１１aにｐ形核１０aの表面にｎ形表皮部１０ｂを持つシリコン球１０を配設し、このシリコン球１０の裏側のｎ形表皮部１０ｂを除去し、上部アルミニウム箔１１の裏面側に絶縁層２を形成し、シリコン球９裏側のｐ形核１０aとを接合する光電変換装置が開示されている。
【０００４】
また、特公平８−３４１７７号公報によれば、図４に示すように、基板１上に半導体微小結晶粒１４を堆積させ、この半導体の微小結晶粒１４を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エピタキシャル成長させることによって多結晶薄膜１４を形成する方法が開示されている。なお、図４において１２はＳｎなどの低融点金属膜、１３はＭｏなどの高融点金属膜、１５は第２導電形の多結晶あるいは非晶質半導体層、６は透明導電膜である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図２に示す従来の光電変換装置によれば、第２導電形の半導体層７として非晶質半導体層を用いるため、非晶質半導体層７の光吸収が大きいことに起因して、膜厚を薄くしなければならず、半導体層７を粒子３の表面に沿って半導体層を形成するとき、位置による膜厚分布が生じ、膜厚が薄いと粒子３の全面を十分に覆うことができないため、粒子３の外郭に沿ったｐｎ接合の形成が難しくなる。粒子３と絶縁層２を平面に研磨して露出させた後に半導体層７を形成することで被覆性の悪さを補う場合であっても、研磨工程や研磨屑を取り除く洗浄工程が増え、加えて粒の高さにバラツキがあるとき、ｐｎ接合面積がばらつき、十分な特性が得られない。その結果、高コスト、低変換効率になるという問題があった。
【０００６】
また、図３に示す光電変換装置においては、ｐ形中心核１０aの上にｎ形表皮部１０ｂをもつシリコン球１０を製造する必要があること、およびアルミニウム箔１１に開口１１aを形成し、その開口１１aにシリコン球１０を押し込んで接合させる必要があることから、シリコン球１０の球径に均一性が要求され、高コストになるという問題があった。
【０００７】
また、図４に示す光電変換装置によれば、低融点金属膜１２の成分が多結晶薄膜１４へ混入して特性が落ち、絶縁体が無いために、上部電極６と下部電極１３との間がショートしやすいという問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた特性の光電変換装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る光電変換装置は、一方の電極となる基板上に、第一導電形の結晶質半導体粒子を多数配設し、この結晶質半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、この結晶質半導体粒子の上部に第二導電形の半導体層を形成した光電変換装置において、前記第二導電形の半導体層が少なくとも不純物添加濃度の異なる二層からなる。また、下部の第二導電形半導体層は、結晶質であり、膜厚が２０〜１００ｎｍであり、不純物添加濃度が２×１０１６乃至５×１０１８ａｔｍ／ｃｍ３である。また、上部の第二導電形半導体層は、結晶質であり、膜厚が５０〜５００ｎｍであるとともに前記下部第二導電形半導体層よりも厚く、不純物添加濃度が５×１０１９ａｔｍ／ｃｍ３以上である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１において、１は基板、２は絶縁層、３は第一導電形の結晶質半導体粒子、４は下部第二導電形半導体層、５は上部第二導電形半導体層である。
【００１６】
基板１としては、金属、セラミック、樹脂等が用いられる。基板１は下部電極を兼ねるために、特性として導電性を持つものであればよく、材質が金属の場合は基板１の構成は単層又は他の金属との複層がある。なお、基板１がセラミックや樹脂といった絶縁体の場合には、その表面に導電層を形成する必要がある。
【００１７】
絶縁層２は、正極負極の分離を行うために設ける。例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＺｎＯ等を任意な成分とするガラススラリ−を用いて形成する。絶縁層２の膜厚は結晶半導体粒子３の平均粒径の２／３以下で１μｍ以上がより好適である。絶縁層２の膜厚が結晶半導体粒子３の２／３以上になると、ｐｎ接合の形成領域が小さくなり、キャリアを効率よく集めることができなくなるため、好ましくない。また、絶縁層２の膜厚が１μｍ以下のとき、基板１と結晶質と非晶質混在の半導体層４との間の絶縁が不十分となり、基板１と結晶質と非晶質混在の半導体層４とが接触し、ショートの原因となるため好ましくない。
【００１８】
第一導電形の結晶半導体粒子３は、Ｓｉ、Ｇｅにｐ形を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、またはｎ形を呈するＰ、Ａｓ等が微量含まれているものである。半導体粒子３の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があるが、例えば後述の絶縁体層２上から半導体粒子３を押し込んで基板１に接触させる際に、絶縁体層２を効率よく押しのけるために曲面を持つもの特に球状であるものがよい。粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一の場合が有利である。また、粒子３の粒径は１０〜５００μｍがよく、１０μｍ未満では押しつける際に押しつけ治具に絶縁層２が付着して半導体粒子３の表面を汚染するため好ましくない。５００μｍを越えると従来型の平面板の光電変換装置で使用される半導体原料の使用量と変わらなくなり、半導体原料の節約の意味で粒子を適用する利点がなくなる。
【００１９】
下部第二導電形半導体層４は、触媒ＣＶＤ法、ＶＨＦ−ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等で例えばシラン化合物の気相にｎ形を呈するリン系化合物の気相、又はｐ形を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。下部第２導電形半導体層４は結晶質であることが望ましい。下部第２導電形半導体層４が非晶質の場合、光吸収が大きいため結晶半導体粒子３へ到達する光量が減少して変換効率が低下する。ただし、結晶化率８０％以上であれば影響はなく、結晶粒径にも依存しない。下部第二導電形半導体層４はｐｎ接合特性を重視した設計とし、不純物添加濃度は２×１０16ａｔｍ／ｃｍ3以上、５×１０18ａｔｍ／ｃｍ3以下が好ましい。不純物添加濃度が２×１０16ａｔｍ／ｃｍ3以下のときは直列抵抗が大きくなって変換効率が低下するため不適当であり、５×１０18ａｔｍ／ｃｍ3以上のとき漏れ電流が大きくなって変換効率が低下するため不適当である。下部第二導電形半導体層４は半導体粒子３の表面に沿って形成し、接合を光入射表面近傍かつ粒子形状に沿って形成することが望ましい。半導体粒子３表面に沿って接合を形成することで、結晶質半導体粒子３の内部のどの位置で生成したキャリアも効率よく集めることができる。下部第二導電形半導体層４を凹凸のある形状に成膜するとき、膜厚が薄すぎると粒子表面に沿って粒子の露出部をすべて覆うことが難しくなる。反対に膜厚を厚くしすぎると被覆性は良好となるが、半導体層４の光吸収による損失が大きくなって変換効率が低下する。膜厚は２０〜１００ｎｍが好適である。２０ｎｍ以下の膜厚のとき被覆性が悪化し、半導体粒子３と上部第二導電形半導体層５が直接接触するために漏れ電流が大きくなって変換効率が低下するため好ましくない。また、１００ｎｍ以上の場合、直列抵抗が大きくなって変換効率が低下すること、タクトが低下すること、材料費が増大することにより、高コストとなるため好ましくない。
【００２０】
上部第二導電形半導体層５は、下部第二導電形半導体層４と同様、触媒ＣＶＤ法、ＶＨＦ−ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等で例えばシラン化合物の気相にｎ形を呈するリン系化合物の気相、又はｐ形を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。上部第２導電形半導体層５は結晶質であることが望ましい。上部第２導電形半導体層５が非晶質の場合、光吸収が大きいため結晶半導体粒子３へ到達する光量が減少するため変換効率が低下する。ただし、結晶化率８０％以上であれば影響はなく、結晶粒径にも依存しない。上部第二導電形半導体層５は導電性を重視した設計とし、不純物添加濃度は１×１０19ａｔｍ／ｃｍ3以上が好ましい。不純物添加濃度が５×１０19ａｔｍ／ｃｍ3以下のとき直列抵抗が大きくなって変換効率が低下するため不適当である。上部第二導電形半導体層５は補助電極としても機能し、各々の粒状結晶半導体にて発生した光電流を集め金属電極まで運ぶ役割を担う。補助電極として必要となるシート抵抗（例えば１００Ω／ｃｍ2以下）を得るためには膜厚を厚くしなければならず、膜厚を厚くすると上部第二導電形半導体層５での光吸収が大きくなって変換効率が低下するため適当ではない。膜厚は５０〜５００ｎｍが好適である。５０ｎｍ以下の膜厚ではシート抵抗が大きくなって変換効率が低下するため好ましくない。また５００ｎｍ以上になると光吸収による損失が大きくなって変換効率が低下するため好ましくない。
【００２１】
また、上部第二導電形半導体層５の膜厚は下部第二導電形半導体層４の膜厚よりも厚いことがより好ましい。下部第二導電形半導体層４の膜厚が厚い場合、直列抵抗が大きくなって変換効率が低下する。下部第二導電形半導体層４の膜厚は被覆性が良好となる下限の膜厚とし、上部第二導電形半導体層５の膜厚は直列抵抗を下げるため下部第二導電形半導体層４の膜厚よりも厚くすることが好ましい。
【００２２】
また、下部第２導電形半導体層と上部第２導電形半導体層の間に中間の不純物添加濃度を有する中間半導体層を設けても同様の効果が得られた。さらに下部から上部へ連続的に濃度勾配を設けた場合であっても同様の効果が得られた。
【００２３】
さらに上部第二導電形半導体層５の上に保護膜を設けてもよい。保護膜として、窒化珪素、酸化チタン等をスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法等で形成する。多重反射効果、反射防止効果、耐候性改善などの役割を持たせることも可能である。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置について具体例を説明する。
まず、基板１上に絶縁層２を形成する。基板１にはアルミニウムを用いた。絶縁層２はガラスペーストを用いて５０μｍ形成した。次に、その上に平均直径１００μｍの多結晶ｐ形シリコン粒子３を密に１層配置した。次に、絶縁層２の軟化点以上に加熱し、前記シリコン粒子３を絶縁層２に沈み込ませ、基板１と接触させた。次に、シリコン粒子３と絶縁層２の上に下部ｎ形結晶シリコン層４を形成した。下部ｎ形結晶シリコン層４中へのリン添加濃度は１×１０17ａｔｍ／ｃｍ3とした。下部ｎ形結晶シリコン層４の構造と膜厚を変化させて特性を調べた結果を表１に示す。その上に上部ｎ形結晶シリコン層５を１００ｎｍ形成した。
上部ｎ形シリコン層４中へのリン添加濃度は３×１０20ａｔｍ／ｃｍ3とした。その上に窒化珪素からなる保護膜を５００ｎｍ形成した。
【００２５】
また、比較例として、ｎ形結晶シリコン層を単一層とし、下部ｎ形シリコン層無しのサンプルも作製して同様に表１にまとめた。
【００２６】
【表１】
0004666734.tif 000002
【００２７】
上記結果から分かるように、下部ｎ形結晶シリコン層の構造は結晶質がよく、膜厚は２０〜１００ｎｍが好適である。下部ｎ形結晶シリコン層が無いとき、高い不純物濃度を持つ上部ｎ形結晶シリコン層とｐ形シリコン粒子が直接接合するために漏れ電流が大きくなって変換効率が大幅に低下する。
【００２８】
次に、下部ｎ形シリコン層の構造を結晶質、膜厚を５０ｎｍで固定し、上部ｎ形シリコン層の構造と膜厚を変化させて評価した結果を表２にまとめた。
【００２９】
【表２】
0004666734.tif 000003
【００３０】
上記結果から分かるように、上部ｎ形結晶シリコン層の構造は結晶質がよく、膜厚は５０〜５００ｎｍが好適である。上部ｎ形結晶シリコン層が無いとき、直列抵抗が大きくなって変換効率が低下するため好ましくない。つまり、単一濃度のｎ形結晶シリコン層を用いる場合、不純物濃度を下げると直列抵抗が大きくなり、不純物濃度を上げると漏れ電流が大きくなるため、両立させることが難しい。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電変換装置によれば、基板上に第一導電形の結晶半導体粒子を多数配置し、この結晶半導体粒子上に第二導電形の半導体層を形成し、この第二導電形の半導体層と上記基板との間に絶縁体を介在させた光電変換装置において、上記第二導電形の半導体層が少なくとも不純物添加濃度が異なる二層からなり、下部の第二導電形半導体層の不純物添加濃度を上部の第二導電形半導体層の不純物添加濃度よりも低くすることにより、高い変換効率が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例の光電変換装置構造を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置の例を示す断面図である。
【図３】従来の光電変換装置の例を示す断面図である。
【図４】従来の光電変換装置の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・・  基板
２・・・・・  絶縁層
３・・・・・  結晶半導体粒子
４・・・・・  下部半導体層
５・・・・・  上部半導体層
【図１】
0004666734.tif 000004
【図２】
0004666734.tif 000005
【図３】
0004666734.tif 000006
【図４】
0004666734.tif 000007