(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム（Ｚｒ）を含む石英ガラスであって、該石英ガラスの任意の微小領域からＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いてジルコニウムの濃度を定量するとき、得られた定量値の変動係数が０．１〜１００であることを特徴とするジルコニウムの均一な分散性を有する石英ガラス。
【請求項２】
ジルコニウム単体あるいはその化合物とシリカ粉末とを混合したものを、電気炉中で減圧下、クリストバライト結晶の溶融温度以下に保持し焼結させてクリストバライト結晶を含有する焼結体を得た後、不活性ガスを０．０１〜９．８ＭＰａ導入し、この不活性ガス雰囲気下で、クリストバライトの融点以上に加熱した後、不活性ガス雰囲気下で冷却して石英ガラスを得ることを特徴とする請求項１記載のジルコニウムの均一な分散性を有する石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
クリストバライト結晶を含有する焼結体の密度が２．１９〜２．３０ｇ／ｃｍ3であり、空隙率が０．５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２記載のジルコニウムの均一な分散性を有する石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の石英ガラスからなる石英ガラス部材。
【請求項５】
半導体製造用容器、半導体製造用治工具又はプラズマエッチャーのベルジャーに用いられる請求項４記載の石英ガラス部材。
【請求項６】
請求項４又は請求項５記載の石英ガラス部材を備えた半導体製造装置。
【請求項７】
請求項４又は請求項５記載の石英ガラス部材を備えた液晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、目的とする濃度のジルコニウムを石英ガラスマトリックス中に一定の変動係数で分散させて、必要十分な添加物量で効率よく耐プラズマ性を向上させることができるという新規な機能を有する石英ガラス、その製造方法及び、この石英ガラスを用い、半導体容器、治工具、プラズマエッチャーのベルジャー等などに利用できる部材及びこの部材を備えた半導体製造装置、液晶製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造装置、液晶製造装置などにはプラズマ反応装置が用いられている．これらの装置のプラズマ発生部分には主として透明石英ガラスからなるベルジャー、フォーカスリング等が使用される。ここで、フッ素系プラズマ例えば、ＣＦ4／Ｏ2プラズマに対する耐性が問題となっている。これはフッ素ラジカルによってシリカＳｉＯ2中のＳｉがＳｉＦ4の形で蒸発し、消耗してしまうからである。
【０００３】
そこで、耐プラズマ性を有する元素（特開平９−２９５８６３号公報ではＭｇ，Ａｌ，Ｃａ等また、特開平１１−８０９２５号公報ではＹ，Ａｌ等）を、シリカ粉末と乾式混合した後、大気中あるいは還元雰囲気中で溶融することが考えられる（第１の方法）。また、本発明者は、特願平１１−３４４８４５号公報において、ゾル・ゲル法等で上記耐プラズマ元素を含むゾルを調製後石英ガラス部材の表面にコート後、大気中あるいは酸素雰囲気中で焼成して、表面修飾膜を形成する方法を提案した（第２の方法）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の第１の方法では生成した石英ガラス中において添加元素の偏析が大きくなりやすい。加うるに、石英ガラス中に空洞（ボイド）が発生しやすい。この石英ガラスを用いた耐プラズマテストは石英ガラスそのものの性能とほぼ同等ないしは若干劣る。これは、添加元素の偏析が大きくなると、Ｓｉの原子価（４価）と添加元素の原子価との食い違いからどの原子とも結合しない酸素Ｏが生成される確率が大きくなることに起因すると推定される。
【０００５】
他方、前述の第２のゾル・ゲル法による膜形成は収縮率が５０％程度で非常に大きくクラックが発生しやすい。ゾルゲル法による膜厚の増大化は非常にむずかしく高々１μｍ形成できるにすぎない。更に、石英ガラスと表面修飾膜との線膨張係数が約１０倍異なるため界面にひずみがかかり、表面修飾膜にクラックがはいりやすい。また、表面修飾膜は石英ガラス無垢の場合に比較して約１０倍の耐プラズマ性を有するが、膜厚が薄いため長時間の使用には無理があるといった問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意研究した結果、目的とする添加元素の良好な分散性と耐プラズマ性を併せ持つ石英ガラスを得るに至った。
【０００７】
すなわち、石英ガラスマトリクス中への添加元素としてジルコニウムＺｒあるいはその酸化物、化合物、塩が有効である。これを添加物質と呼ぶことにする。石英ガラスマトリックス中に目的とする添加物質を均一に分散させるにはまず、乾式法で添加元素単体あるいはその化合物、塩を充分に時間をかけて混合しても良い。すなわち、シリカ粉末と添加物質を混合する際その添加物質を含む乾燥した固体状物質とシリカ粉末を容器中に入れて密閉し、ポットミル回転台上で十分に混合すれば良い。しかし、この方法は効率が悪い。そこで我々は、湿式法による効率の良い方法を考案した。
【０００８】
すなわち、シリカ粉末と添加物質を混合する際その添加物質を含む溶液を調製し、この溶液をシリカ粉末に加えて浸漬後かく拌し、シリカ粒子の周囲に添加物質をほぼ均一に行き渡らせた後、この溶液をその沸点近くの温度で保持し、溶媒をほぼ全量蒸発させた後、添加物質が酸化物になる温度まで仮焼して原料粉末を得る方法を本発明者は開発した。この際、添加元素を溶液化するには焼成後にその構成塩が残存しない硝酸塩、塩化物あるいはが硫酸塩が適合する。これらの塩は溶解熱が小さく安全な取扱いが可能である。硝酸塩、塩化物あるいは硫酸塩とし、５００〜１０００℃で仮焼しシリカ粒の周囲を酸化物が均一に取り囲んだ酸化物仮焼体にできる。これを減圧下でクリストバライト結晶の溶融温度以下、好ましくは１８００〜１９００℃の範囲で、本焼すると添加元素の分散状態の良好な石英ガラスが得られる。
【０００９】
ここで、添加物質の分散状態の評価には、石英ガラス焼結体の微小領域として２００μｍ×２００μｍを選びＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて添加元素の濃度を定量する。石英ガラス焼結体の任意の部位から５ポイント以上測定することが望ましい。このとき、ＥＰＭＡ定量値の変動係数（標準偏差÷平均値×１００）が０．１〜１００であることが耐プラズマ性発現のために必要であることを本発明者らは見出した。
【００１０】
シリカガラスマトリックスを形成する原料としては天然水晶粉末、合成シリカ粉末、ヒュームドシリカ、あるいはスート等を用いることができる。
【００１１】
合成シリカ粉末を用いる場合、その粒度は複合石英ガラス中の添加元素の分散性に影響するが、粒度範囲４０〜４３０μｍ，最瀕値（ｍｏｄｅ）２２０μｍ程度が好ましい。これは、充填性がよく、粉末が舞うことがないからである。また、吸湿性もない。ただし、分級して３００μｍアンダーかつ２００μｍアップ（最瀕値２６０μｍ）あるいは、２００μｍアンダー（最瀕値１８０μｍ）の粉末を用いればさらに添加元素の分散性を制御できる。また、上記シリカ粉末を用いる場合はポアのサイズや粉末の粒度分布が石英ガラス中の添加元素の分散性に影響する。すなわち、均一でポア径の小さなシリカ粉末、平均粒径の小さなシリカ粉末が有利である。
【００１２】
このようにして得られる本発明の石英ガラスは、製造時に公知の方法により目的の形状にあった石英ガラス部材とすることもできる。
【００１３】
本発明のプラズマ耐食性石英ガラス部材は、プラズマ耐性に優れており、ハロゲン化合物及びそのプラズマを利用した、半導体製造用装置や液晶製造装置の容器、治工具、プラズマエッチャーのベルジャーに好適に用いることができ、この部材を窓材等として備えた半導体製造用装置や液晶製造装置は、プラズマ照射等によっても劣化することが少なく、長期間取り替えることなく有効に用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
原料として、表１の純度を有する石英（水晶）粉末（粒度範囲４０〜４３０μｍ、最瀕値＝２１９μｍ）を使用し（ふっ酸にて精製処理したもの）、これを２２３ｇ秤量した。
【００１６】
【表１】
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一方、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｉ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ、純度９９．０％）を４．０４ｇ秤量し１５０ｍｌの超純水（比抵抗１７ＭΩ・ｃｍ）に溶解した。塩化酸化ジルコニウム水溶液と石英粉末を混合し、約１時間静置した。この混合物を石英ボートに移し、大気中９０℃で８時間、続いて５００℃で１時間仮焼した。この仮焼体をＸＲＤ（Ｘ線回折）にかけたところ塩化酸化ジルコニウムはほとんどがジルコニアＺｒＯ2に転換していた。仕込み原料中のＺｒの濃度は５０００ｐｐｍとした。この仮焼体はさらさらしていて粉砕の必要はなかった。これを、高純度処理されたカーボンモールド内に充填した。仕込形状は直径φ９０ｍｍ、高さ２５ｍｍとした。これを、真空排気しつつ減圧下で電気溶融した。常温〜１８５０℃まで５℃／分で昇温し、１８５０℃を５分保持した後、窒素雰囲気下で炉冷した。得られた複合石英ガラスについてＥＰＭＡでジルコニウム濃度を定量した。この結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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すなわち、平均０．４０３（原子％），標準偏差０．１１２（原子％），変動係数２８であった。
【００１８】
得られた焼結体（複合石英ガラス）を切断してＣＦ4／Ｏ2系プラズマおよびＢＣｌ3／Ｃｌ2系プラズマに対するエッチング耐性を確認したところ、無垢の石英ガラスより良好であった。
【００１９】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウム（純度９９．０％）を４．０４ｇ秤量し１５０ｍｌの超純水（比抵抗１７ＭΩ・ｃｍ）に溶解した．粒径１μｍ以下のヒュームドシリカ粉末を上記水溶液に浸漬し、テフロン製スプーンでかく拌した。２時間静置してから、これを石英ボートに移した。大気中１２０℃で８時間、続いて５００℃で１時間仮焼した。この仮焼体をＸＲＤ（Ｘ線回折）にかけたところ塩化酸化ジルコニウムはほとんどがジルコニアＺｒＯ2に転換していた。この仮焼体はさらさらしていて粉砕の必要はなかった。この原料粉末を減圧下電気溶融して石英ガラスを得た。この石英ガラスについてＥＰＭＡでジルコニウム濃度を定量した。この結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】
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すなわち、平均０．１３３（原子％），標準偏差０．０１３（原子％），変動係数１０であった。得られた焼結体（複合石英ガラス）を切断してＣＦ4／Ｏ2系プラズマおよびＢＣｌ3／Ｃｌ2系プラズマに対するエッチング耐性を確認したところ、無垢の石英ガラスより良好であった。
【００２１】
比較例１
原料として、表１の純度を有する石英（水晶）粉末（粒度範囲４０〜４３０μｍ、最瀕値ｍｏｄｅ＝２１９μｍ）を用意した。これを２２３ｇ秤量した。一方、酸化ジルコニウム粉末（純度９９．９％）を１．５１６ｇ秤量し、ポットミル回転台を用いて水晶粉末と２時間乾式混合した。この原料粉末を減圧下電気溶融して石英ガラスを得た。この石英ガラスについてＥＰＭＡでジルコニウム濃度を定量した。この結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】
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すなわち、平均１．０４０、標準偏差１．１８７、変動係数１１４であった。得られた石英ガラスを切断・研磨してＣＦ4／Ｏ2系プラズマおよびＢＣｌ3／Ｃｌ2系プラズマに対するエッチング耐性を確認したところ、実施例１の場合より悪化した。
【００２３】
比較例２
原料として、表１の純度を有する石英（水晶）粉末（粒度範囲４０〜４３０μｍ、最瀕値ｍｏｄｅ＝２１９μｍ）を用意した。これを２２３ｇ秤量した。一方、酸化ジルコニウム粉末（純度９９．９％）を１．５１６ｇ秤量し、ポットミル回転台を用い水晶粉末と４日間乾式混合した。この原料粉末を減圧下電気溶融して石英ガラスを得た。この石英ガラスについてＥＰＭＡでジルコニウム濃度を定量した。この結果を表５に示す。
【００２４】
【表５】
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すなわち、平均１．７６４（原子％），標準偏差１．７３７（原子％），変動係数９８であった。得られた焼結体を切断・研磨してＣＦ4／Ｏ2系プラズマおよびＢＣｌ3／Ｃｌ2系プラズマに対するエッチング耐性を確認したところ、実施例１の場合より悪化したが、良いプラズマ耐性が得られた。
【００２５】
以上から添加元素を同じ量石英ガラス中に混合した場合、分散性を確保することで耐プラズマ性を向上させることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明による製造法によって添加元素の均一な分散状態を有する複合石英ガラスが得られる。また、本発明による複合石英ガラスは耐プラズマ性が向上する。従って、例えば、半導体製造用の治工具類、特に反応管フランジ、ベルジャー等に利用される。また、耐熱が必要とされる半導体製造装置や液晶製造装置の部品としても有用となる。