(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルパラフィン及びイソパラフィンの合計の含有量が８０重量％以上で、
（ａ）一分子中の平均炭素数Ｎｃが２９以上３５以下であり、
（ｂ）13Ｃ-ＮＭＲ分析により求められる全炭素に対するＣＨ3炭素の比率及び一分子中の平均炭素数Ｎｃから下記式：
[一分子中の平均分岐数Ｎｂ]＝[全炭素に対するＣＨ3炭素の比率]×[一分子中の平均炭素数Ｎｃ]−２
に従って導出される一分子中の平均分岐数Ｎｂが、（０.２Ｎｃ−３.１）以下１.５以上であり、
（ｃ）粘度指数が１４５〜１７０で、４０℃動粘度が１７〜２５ｍｍ2／ｓである
ことを特徴とする潤滑油基油。
【請求項２】
一分子中の平均炭素数Ｎｃが２５以上の直鎖状炭化水素原料の異性化反応により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油。
【請求項３】
前記直鎖状炭化水素原料がフィッシャー・トロプシュ合成ワックスであることを特徴とする請求項２に記載の潤滑油基油。
【請求項４】
１０％留出温度が３６０℃以上のフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる原料油に対し、３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率が４０重量％以下となる条件で異性化反応を行うことを特徴とする請求項３に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項５】
（１）直鎖状炭化水素原料を第一の反応塔で水素異性化反応する工程と、
（２）前記水素異性化反応で得られた生成油を、ノルマルパラフィンから構成される留分（留分α）とイソパラフィンから構成される留分（留分β）とに分離する工程と、
（３）前記留分αを第二の反応塔で水素異性化反応し、該水素異性化反応で得られた生成油（留分γ）と前記留分βとを混合する工程と
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項６】
前記第一の反応塔での水素異性化反応における３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率よりも前記第二の反応塔での水素異性化反応における３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率の方が低くなる反応条件で前記第二の反応塔での水素異性化反応を行うことを特徴とする請求項５に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項７】
前記直鎖状炭化水素原料がフィッシャー・トロプシュ合成ワックスであることを特徴とする請求項５に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項８】
前記フィッシャー・トロプシュ合成ワックスは、平均炭素数Ｎｃが２５以上であることを特徴とする請求項７に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項９】
３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率が５０重量％以下となる反応条件で前記第一の反応塔での水素異性化反応を行うことを特徴とする請求項５に記載の潤滑油基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モーターオイル等の潤滑油の原料として好適な、粘度指数が高く且つ流動点が低い潤滑油基油及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑油基油は、主に原油を原料として製造されてきた。近年、モーターオイル（自動車用潤滑油）の高性能化が要請され、粘度指数が高く且つ流動点が低い潤滑油基油が求められている。また、潤滑油の環境への影響を低減することも求められている。このため、潤滑油基油中の硫黄分、窒素分、芳香族分等の低減が必要であるが、原油を原料とする場合には、これらの十分な低減は困難である。そのため、イソパラフィンが主成分であり、実質的にアロマ分、ナフテン分、オレフィン分、硫黄分、窒素分等を含まないフィッシャー・トロプシュ合成ワックスを原料として水素異性化により製造された潤滑油が、昨今大きな注目を集めている。【０００３】
ここで、フィッシャー・トロプシュ合成ワックス等のノルマルパラフィンを原料として潤滑油基油を製造する際には、潤滑油基油の低温流動性を十分に確保するために、通常、水素異性化して得た生成油からノルマルパラフィンを除去する工程、すなわち脱ロウ工程を行う（特公平６−６２９６０号公報参照）。従って、異性化反応が十分に進行して、イソパラフィンの含有量が多くなる程、脱ロウ工程での収率が向上する。
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、フィッシャー・トロプシュ合成ワックスを原料とした場合、粘度指数や流動点等の潤滑油基油の特性が該基油に含まれる成分の分子構造に大きく依存するため、含有成分の分子構造が適当でないと十分な基油特性が得られないという問題がある。
【０００５】
また、収率を向上させるために、異性化反応のシビアリティを上げると、異性化反応の進行と共に軽質分の生成量が増加してしまい、潤滑油基油の収率が大幅に低下するという問題がある。
【０００６】
更に、一般に潤滑油基油の粘度指数は、パラフィン鎖の分岐が少ないほど高くなることが知られており、異性化反応のシビアリティを上げた場合、軽質分の増加と同時にイソパラフィンの異性化が過度に進行し、製造された潤滑油基油の粘度指数が低下するという問題もある。
【０００７】
ここで、潤滑油基油の収率を向上させる方策として、異性化反応を受けずに残存したノルマルパラフィンを原料に加えてリサイクルする方法が考えられるが、原料の鎖状炭化水素に比べ軽質化した残存パラフィンを鎖状炭化水素原料と同条件で異性化反応処理した場合、潤滑油基油の性状が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、モーターオイル等の潤滑油の原料として好適な、粘度指数が高く且つ流動点が低い潤滑油基油及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、潤滑油基油を構成するイソパラフィンが十分な分岐を有さないと低温での流動性が満足できるものでなく、また逆に過度に分岐していると、十分な粘度指数が得られないことから、イソパラフィンの分岐数をある特定の範囲に制御することにより、望ましい品質の潤滑油基油が得られること、また、十分な動粘度を得るためには、十分に高い分子量を有する必要があることに着目した。
【００１０】
なお、潤滑油成分は、多くの場合３６０℃以上の沸点を有する高炭素数の炭化水素化合物から構成されるが、構造異性体の数が多いためガスクロマトグラフィーなどの分析手法では化合物の構造の同定が困難である。そのため、フィッシャー・トロプシュ合成ワックスを異性化することにより製造された潤滑油基油が、どの程度分岐が進行したものであるかを評価することは困難であり、適度な分岐数を有する潤滑油基油を製造するための最適な原料ワックスの選定、異性化反応条件の設定が困難であった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、13Ｃ-ＮＭＲ分析結果を詳細に解析することにより、潤滑油基油の分岐数の平均値を決定できることを見出し、同手法により決定される平均分岐数と原料ワックスの炭素数、さらには異性化反応条件が潤滑油基油の粘度指数などの性能と相関を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の潤滑油基油は、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量が８０重量％以上で、以下の（ａ）および（ｂ）および（ｃ）の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）一分子中の平均炭素数Ｎｃが２９以上３５以下である。
（ｂ）13Ｃ-ＮＭＲ分析により求められる全炭素に対するＣＨ3炭素の比率と平均炭素数から導出される一分子中の平均分岐数Ｎｂが、一分子中の平均炭素数をＮｃとした時、（０.２Ｎｃ−３.１）以下１.５以上である。この一分子中の平均分岐数Ｎｂと一分子中の平均炭素数Ｎｃの範囲を図１に示す。
（ｃ）粘度指数が１４５〜１７０で、４０℃動粘度が１７〜２５ｍｍ2／ｓである。
【００１３】
本発明の潤滑油基油は、一分子中の平均炭素数Ｎｃが２５以上の直鎖状炭化水素原料の異性化反応により得られたものであることが好ましい。また、該直鎖状炭化水素原料が、フィッシャー・トロプシュ合成ワックスであることが更に好ましい。
【００１４】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、上述の潤滑油基油の製造方法であって、１０％留出温度が３６０℃以上のフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる原料油に対し、３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率が４０重量％以下となる条件で異性化反応を行うことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明者らは、直鎖状炭化水素原料を一度水素異性化した後、得られた生成油中のノルマルパラフィンを分離し、該ノルマルパラフィンのみを再度異性化処理することにより、潤滑油基油の収率の向上と、潤滑油基油の粘度指数の向上とを同時に達成出来ることも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の潤滑油基油の他の製造方法は、
（１）直鎖状炭化水素原料を第一の反応塔で水素異性化反応する工程と、
（２）前記水素異性化反応で得られた生成油を、ノルマルパラフィンから構成される留分（留分α）とイソパラフィンから構成される留分（留分β）とに分離する工程と、
（３）前記留分αを第二の反応塔で水素異性化反応し、該水素異性化反応で得られた生成油（留分γ）と前記留分βとを混合する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の潤滑油基油製造方法の好適例においては、前記第一の反応塔での水素異性化反応における３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率よりも前記第二の反応塔での水素異性化反応における３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率の方が低くなる反応条件で前記第二の反応塔での水素異性化反応を行う。通常、第一の反応塔に供給される直鎖状炭化水素原料よりも第二の反応塔に供給される留分αの方が軽質化しているため、第二の反応塔における水素異性化反応条件をマイルドにすることで、潤滑油基油の収率及び性能を更に向上させることができる。
【００１８】
本発明の潤滑油基油製造方法の他の好適例においては、前記直鎖状炭化水素原料がフィッシャー・トロプシュ合成ワックスである。該フィッシャー・トロプシュ合成ワックスは、上述のように硫黄分、窒素分、芳香族分等を含まないため、高品位な潤滑油基油を製造することができる。ここで、該フィッシャー・トロプシュ合成ワックスは、平均炭素数が２５以上であるのが更に好ましい。
【００１９】
本発明の潤滑油基油製造方法の他の好適例においては、３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率が５０重量％以下となる反応条件で前記第一の反応塔での水素異性化反応を行う。この場合、高性能な潤滑油基油が得られる。
【００２０】
上記水素異性化反応に用いられる触媒としては、特に制限はないが、アルミナに、長径６.５〜７.５Åの細孔を有し、かつＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０以上である結晶性モレキュラーシーブを１〜８０重量％混合した担体に、周期律表第８族金属及び６Ａ族から選択される少なくとも１種の金属成分を担持させてなる特許第２９０１０４７号に記載のワックス異性化用触媒が好ましい。また、触媒担体には、１〜８０重量％のシリカゲルを加えることが出来る。
【００２１】
本発明の潤滑油基油は、主にノルマルパラフィンおよびイソパラフィンのみからなり、一分子中の平均炭素数と平均分岐数が所定の範囲にあるものであるため、流動点が低く、粘度指数が高く、かつ、アロマ分、オレフィン分、硫黄分、窒素分などを実質的に含まない。製造条件によっては少量のナフテン分を含む場合もあるが、基油性能に大きく影響を与えるものではない。このような潤滑油基油は、原料油の１０％留出温度が３６０℃以上のフィッシャー・トロプシュ合成ワックスを用いて異性化反応を行い、その異性化反応を３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率が４０重量％以下で行うことで製造することができる。
【００２２】
また、直鎖状炭化水素原料からの潤滑油基油の製造において、直鎖状炭化水素原料を水素異性化反応して得られる生成油からノルマルパラフィンを分離し、該分離されたノルマルパラフィンのみ二次的に異性化反応することにより、高い粘度指数を有する潤滑油基油を収率良く製造することができる。
【００２３】
特に、分離されたノルマルパラフィンは直鎖状炭化水素原料よりも軽質化しているため、第二反応塔での異性化反応を第一反応塔での異性化反応よりも過酷度の低い反応条件で行うことにより、潤滑油基油の収率及び性能を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の潤滑油基油の一分子中の平均分岐数Ｎｂと一分子中の平均炭素数Ｎｃの範囲を示す図である。
【図２】本発明の潤滑油基油の製造方法の工程図の一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
〔直鎖状炭化水素原料〕
本発明者らは、重質な鎖状炭化水素、特に重質なフィッシャー・トロプシュ合成ワックスを用いることにより、高性能な潤滑油基油を製造できることを見出している。従って、本発明の製造方法で用いる直鎖状炭化水素原料としては、予め蒸留等により原料油の軽質留分を除いたものが好ましく、具体的には、初留点が３００℃以上の原料が好ましく、初留点が３２０℃以上の原料が特に好ましく、また、１０％留出温度が３８０℃以上の原料が好ましく、１０％留出温度が４００℃以上の原料が特に好ましい。【００２６】
上記直鎖状炭化水素原料中の直鎖状炭化水素含有量は、８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。直鎖状炭化水素原料中の不純物含有量としては、硫黄分が５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、また、窒素分が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。【００２７】
直鎖状炭化水素原料としては、上記の性状を有するものを好適に使用することができる。該直鎖状炭化水素原料としては、特にその種類を限定するものではないが、石油精製工程、例えば、潤滑油製造工程の１つである溶剤脱ろう工程から得られるスラックワックスや、フィッシャー・トロプシュ法により合成された合成ワックス、エチレンの重合により得られるα−オレフィン等を用いることができる。これらのワックスには様々な種類のものがあるが、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、スラックワックスと合成ワックスとを混合して用いもよい。本発明の潤滑油基油の製造方法においては、フィッシャー・トロプシュ法による合成ワックスを単独で用いるのが特に好ましい。また、該フィッシャー・トロプシュ合成ワックスは、平均炭素数が２５以上であるのが更に好ましい。なお、フィッシャー・トロプシュ法とは、一酸化炭素と水素とを触媒を用いて反応させ、主に直鎖状炭化水素を合成する方法であり、また、少量ではあるがオレフィンやアルコール等を合成することもできる。【００２８】
〔原料油の異性化〕
本発明の製造方法で行う異性化としては、いわゆる水素異性化が好ましい。該水素異性化は、水素の存在下、原料油を水素異性化触媒と接触させるものであり、反応温度が３００〜４００℃、特には３２５〜３６５℃、水素圧力が１〜２０ＭＰａ、特には３〜９ＭＰａ、水素／オイル比が１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には８００〜１８００ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.３〜５ｈｒ-1の反応条件で行うことが好ましい。【００２９】
また、本発明者らは、原料の鎖状炭化水素の転化率が低い場合、イソパラフィン（分岐鎖状飽和炭化水素）の平均分岐数も低く、最終的に得られる潤滑油基油が高い性能を示すことを見出した。直鎖状炭化水素原料の転化率は、いわゆる分解率と相関し、原料油の１０％留出温度が３６０℃以上の場合、３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率を４０重量％以下、特には３０重量％以下とすることで、より高性能な潤滑油基油が得られる。一回の水素異性化により未反応のまま残存するノルマルパラフィンが多く潤滑油基油の収率が低い場合は、水素異性化後にノルマルパラフィンを脱ロウ工程などで分離し、分離されたノルマルパラフィンを水素異性化原料にリサイクルすることも可能である。【００３０】
更に、直鎖状炭化水素原料を一度水素異性化（一段目の水素異性化）した後に、生成油中のノルマルパラフィンを分離（ノルマルパラフィンとイソパラフィンの分離）して、ノルマルパラフィンのみを再度異性化処理（二段目の水素異性化）することにより、潤滑油基油の収率の向上と、潤滑油基油の粘度指数の向上を同時に達成することが出来る。【００３１】
ここで、本発明の潤滑油基油の好適な製造方法を図２を参照しながら詳細に説明する。図２に本発明の潤滑油基油の製造方法の工程図の一例を示す。図２に示す潤滑油基油の製造工程では、（１）工程で直鎖状炭化水素原料を第一の反応塔１Ａに供給して水素異性化反応し、（２）工程で（１）工程の水素異性化反応で得られた生成油を、分離槽２でノルマルパラフィンから構成される留分（留分α）とイソパラフィンから構成される留分（留分β）とに分離し、（３）工程で（２）工程で分離された留分αを第二の反応塔１Ｂに供給して水素異性化反応し、該第二の反応塔１Ｂにおける水素異性化反応で得られた生成油（留分γ）と（２）工程で分離された留分βとを混合する。留分γと留分βとの混合物は、脱ロウ反応塔３で脱ロウされた後、蒸留塔４で潤滑油基油と燃料油とに分離される。なお、図示例の製造方法は、留分γ及び留分βの混合物の脱ロウ工程及び該脱ロウ工程で得られた生成油の蒸留工程を含むが、本発明の潤滑油基油の製造方法は、これら脱ロウ工程及び蒸留工程を含まなくてもよい。
【００３２】
〔直鎖状炭化水素原料油の一段目の水素異性化〕
上記一段目の水素異性化反応は、反応温度が３００〜４００℃、特には３２０〜３７０℃、水素圧力が１〜２０ＭＰａ、特には３〜９ＭＰａ、水素／オイル比が１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には３００〜１５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.３〜５ｈｒ-1の反応条件で行うことが好ましい。また、本発明者らは、原料の鎖状炭化水素の転化率が低い場合、イソパラフィンの平均分岐数も低く、最終的に得られる潤滑油基油が高い性能を示すことを見出した。ここで、鎖状炭化水素原料の転化率は、３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率により示され、具体的には３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率が５０重量％以下であるのが好ましく、４０重量％以下であるのが更に好ましい。一段目の水素異性化反応における３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率が４０重量％以下の場合、特に高性能な潤滑油基油が得られる。なお、異性化反応の進行度を正確に評価するには、イソパラフィンとノルマルパラフィンとの比率だけでなく、イソパラフィンの分岐の程度まで考慮に入れる必要があるが、実際的には異性化と同時に進行する分解の程度で管理することができる。【００３３】
〔ノルマルパラフィンとイソパラフィンとの分離〕
水素異性化された生成油中には、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとが混在する。本発明の潤滑油基油製造方法においては、イソパラフィンの分岐を最小限に抑制しながらノルマルパラフィンの異性化を進行させるために、生成油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンの分離を行う。ここで、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとの分離方法としては、特に制限はないが、例えば、溶剤脱ロウ法を用いることができる。溶剤脱ロウ法で重質ノルマルパラフィンを除去する際には、まず、水素異性化された生成油１００重量部に対してメチルエチルケトンとトルエンとの１：１重量比混合液４００重量部を加え５０℃に保温して十分に撹拌した後、−２９℃まで冷却する。冷却されたスラリー状の液体を吸引ろ過し、得られた液体を減圧蒸留してメチルエチルケトン及びトルエンを除去することにより、ノルマルパラフィンを除去した留分を得ることができる。また、ＭＦＩ構造のゼオライト膜等のメンブレーンを用いた膜分離法で、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを分離してもよい。更に、尿素アダクト法（日鉱法）、モレックス法、ＴＳＦ法、アイソシーブ法、エッソ法等の吸着分離法で、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを分離してもよい。【００３４】
〔直鎖状炭化水素原料油の二段目の水素異性化〕
二段目の水素異性化反応も一段目と同様にして行うことができ、具体的には、反応温度が３００〜４００℃、特には３１０〜３５０℃、水素圧力が１〜２０ＭＰａ、特には３〜９ＭＰａ、水素／オイル比が１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には３００〜１５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.３〜５ｈｒ-1の反応条件で行うのが好ましい。ここで、二段目の反応塔に供給されるノルマルパラフィンが一段目の反応塔に供給される直鎖状炭化水素原料よりも軽質化していることを考慮し、一段目の水素異性化反応よりもマイルドな条件で二段目の水素異性化反応を行うのが好ましい。【００３５】
〔水素異性化触媒〕
本発明の製造方法で用いる水素異性化触媒としては、特に限定されないが、固体異性化触媒が好ましく用いられる。該固体異性化触媒として、具体的には、特許第２９０１０４７号公報に開示されているワックス異性化用触媒や、特表２００２−５２３２３１号公報に開示されている水素化分解触媒を用いることができる。また、水素異性化触媒としては、モレキュラーシーブなどの固体酸性を示す無機多孔質酸化物を含む担体に水素化活性金属を担持したものが好ましく用いられる。なお、このような水素異性化においては、異性化反応と同時に、分解反応も進行する。水素異性化触媒は、いわゆる硫化処理により水素化活性金属を硫化金属とした後に水素異性化に用いることが好ましい。【００３６】
固体酸性を示す無機多孔質酸化物としては、シリカ、シリカアルミナ、モレキュラーシーブ等が挙げられる。モレキュラーシーブとしては、長径６.５〜７.５Åの細孔を有し、かつＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０以上、特には１００〜５００である結晶性モレキュラーシーブが好ましく用いられる。シリカアルミナとしては、非晶質または結晶質のものを用いることができるが、非晶質のものを用いることが好ましい。非晶質シリカアルミナのシリカ／アルミナモル比は、３〜８の範囲が好ましい。上記無機多孔質酸化物は、特には、結晶性モレキュラーシーブとシリカアルミナの両方を含むことが好ましい。固体酸性を示す無機多孔質酸化物の含有量は、触媒の１〜６０重量％、特には１０〜３０重量％の範囲が好ましく、担体の残部には、アルミナをバインダーとして用いることが好ましい。担体にはアルミニウム、ケイ素を構成元素とする酸化物以外は含まれていない方が好ましいが、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カルシアを含ませることもできる。触媒中のケイ素含有量は、ケイ素元素重量として１〜２０重量％、特には２〜１０重量％が好ましい。【００３７】
細孔長径が６.５〜７.５Åである結晶性モレキュラーシーブとしては、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、ゼオライトΩ、モルデナイト、ゼオライト類似化合物であるシリコアルミノホスフェート・モレキュラシーブ（ＳＡＰＯ）等を用いることができる。なお、ゼオライトＹは、細孔径７.４Åの細孔を有するものの、そのチャネル構造に起因した２次的な分解があるため、ゼオライトＹ以外のゼオライト及びゼオライト類似化合物が好ましい。【００３８】
また、上記結晶性モレキュラーシーブとしては、酸性度を低くしたものを用いることが好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を５０以上としたものを用いることが好ましい。結晶性モレキュラーシーブのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０に満たないと、少量の添加であっても分解活性が高すぎて潤滑油基油留分の収率が低く、また、低い粘度指数の潤滑油基油しか得られないか、または、コーク等の堆積による触媒失活が激しく、触媒寿命が短くなることがある。【００３９】
上記結晶性モレキュラーシーブの形状としては、特に制限はないが、メジアン径が１００μm以下のものが好ましく、メジアン径が０.１〜５０μmのものが更に好ましい。また、結晶性モレキュラーシーブの触媒全体に対する配合量は１〜６０重量％、特には１〜３０重量％とすることが好ましい。結晶性モレキュラーシーブの添加量が１重量％に満たない場合は、異性化活性が低く、また、６０重量％を超えると、分解活性が高くなり、異性化選択性が低くなる。なお、結晶性モレキュラーシーブの分子ふるい機能及び酸性度は、少量の添加であっても、上記範囲を満たす限り充分に発揮される。また、このように、アルミナへの結晶性モレキュラーシーブの添加量を比較的少量とすることで、水素化金属成分としての第８族卑金属及び第６Ａ族金属の使用が可能になる。【００４０】
上記担体に担持される金属としては、特に制限はないが、一般の水素化精製触媒に用いられる水素化金属成分である周期律表第８族金属及び第６Ａ族金属、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステン等のいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら金属の担持量は、触媒に対する金属成分の合計量として、３〜３０重量％の範囲が好ましく、１０〜２０重量％の範囲が特に好ましい。なお、これらの金属成分と共に、その他の元素、例えば、リン等を担持してもよく、リン等の他の元素の担持量は１〜７重量％の範囲が好ましい。【００４１】
〔残存ワックス分の脱ロウ〕
原料油の異性化によって得られる生成油中に残存するワックス分（ノルマルパラフィン分）は潤滑油基油の流動点を悪化させるため、脱ロウ処理により該残存ワックス分を除去することが好ましい。ここで、脱ロウ方法としては、溶剤脱ロウ法、脱ロウ触媒を用いる接触脱ロウ法を用いることができる。【００４２】
溶剤脱ロウ法でワックス分を除去する際は、まず生成油１００重量部に対して２００〜８００重量部の脱ロウ溶剤を加えて混合し、冷却し、ワックス分を濾別して、脱ロウ溶剤を蒸留などにより分離して脱ロウ油を得ることができる。上記脱ロウ溶剤としては、メチルエチルケトンとトルエンの混合液、プロパンなどを用いることができる。また、冷却温度は、−１０〜−５０℃、特には−２０〜−４０℃の範囲が好ましい。【００４３】
接触脱ロウでワックス分を除去する際は、水素の存在下に生成油を接触脱ロウ触媒と接触させ、必要に応じて蒸留などにより目的外の留分を分離して脱ロウ油を得ることができる。接触脱ロウ触媒としては、モレキュラーシーブを含有する触媒が好ましく用いられる。該モレキュラーシーブとしては、特に制限はないが、ＭＦＩ型のゼオライトを含有するものが好ましく用いられる。ＭＦＩ型のゼオライトは、０.５６ｎｍ×０.５３ｎｍの直線状の細孔、および０.５５ｎｍ×０.５１ｎｍのジグザグの細孔を有し、ノルマルパラフィンが選択的に細孔内に拡散するため、高い脱ロウ反応性を示すことが知られている［I.E. Maxwell, Catal. Today 1: 385-413 (1987)参照］。【００４４】
〔脱ロウ油の分留〕
脱ロウ処理された脱ロウ油は、必要に応じて蒸留などにより目的外の留分を分離して潤滑油基油となる。通常は３５０℃以上の留分が用いられ、その１０％留出温度が３５０〜４００℃となる。【００４５】
〔潤滑油基油〕
本発明の潤滑油基油は、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量が８０重量％以上で、（ａ）一分子中の平均炭素数Ｎｃが２９以上３５以下であり、かつ、（ｂ）13Ｃ-ＮＭＲ分析により求められる全炭素に対するＣＨ3炭素の比率と平均炭素数Ｎｃから導出される一分子中の平均分岐数Ｎｂが、一分子中の平均炭素数をＮｃとした時、（０.２Ｎｃ−３.１）以下１.５以上であり、（ｃ）粘度指数が１４５〜１７０で、４０℃動粘度が１７〜２５ｍｍ2／ｓである。
【００４６】
本発明の潤滑油基油は、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量が８０重量％以上であり、特には９０重量％以上、さらには９５重量％以上であることが好ましい。一分子中の平均炭素数Ｎｃは、２９以上３５以下である。一分子中の平均分岐数Ｎｂは、（０.２Ｎｃ−３.１）以下２.０以上が好ましい。粘度指数は、１４５〜１７０の範囲である。流動点は、０〜−５０℃の範囲が好ましく、−１０〜−４０℃の範囲が特に好ましい。
【００４７】
本発明の潤滑油基油は、一分子中の平均炭素数Ｎｃが２５以上、特には２５以上３５以下の直鎖状炭化水素原料の異性化反応により得られたものであることが好ましく、さらに、該直鎖状炭化水素原料が、フィッシャー・トロプシュ合成ワックスであることが好ましい。４０℃動粘度は、１７〜２５ｍｍ2／ｓの範囲である。１００℃動粘度は、３〜１０ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、４〜８ｍｍ2／ｓの範囲が特に好ましい。
【００４８】
本発明の潤滑油基油は、そのまま、また、他の潤滑油基油と混合して、適宜他の添加剤などを配合することにより潤滑油となる。このような潤滑油としては、車両用エンジン油、車両用ギヤー油などが挙げられる。【００４９】
〔潤滑油基油の平均炭素数の導出方法〕
ＡＳＴＭ Ｄ２５０２-９２の手法により平均分子量を求め、それより平均炭素数Ｎｃを求めることが出来る。また、蒸留ガスクロ分析などのガスクロ分析を行った際のイソパラフィンの保持時間は、一般に同炭素数のノルマルパラフィンの保持時間よりも短い。ここで、同じ炭素数を有するイソパラフィンの保持時間は、同炭素数のノルマルパラフィンの保持時間よりも短く、炭素数が一つ小さいノルマルパラフィンの保持時間よりも長いと仮定することにより、ガスクロ分析の保持時間領域と炭素数を関連付けることができる。これを利用し、ガスクロ分析の保持時間領域の面積比より平均炭素鎖長を決定する方法も別法として用いることが出来る。【００５０】
〔潤滑油基油の13Ｃ-ＮＭＲ測定〕
例えば、試料濃度約５０％の重クロロホルム溶液を１０ｍｍφＮＭＲ試料管に入れて、13Ｃ-ＮＭＲ測定用試料とする。ＤＥＰＴ（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）法を用いることにより13Ｃ-ＮＭＲ測定における化学シフトが、ＣＨ炭素、ＣＨ2炭素、ＣＨ3炭素のいずれに帰属されるかを決定できる。次いで、定量性のあるＮＯＥ（Nuclear Overhauser Effect）を除去した1Ｈ-ゲーテッドデカップリング法による測定を行い、その結果からＣＨ炭素、ＣＨ2炭素、ＣＨ3炭素の比率を決定することができる。【００５１】
〔潤滑油基油の平均分岐数の導出方法〕
平均炭素数Ｎｃに、13Ｃ−ＮＭＲの測定結果から導出したＣＨ3炭素の比率を乗じることにより、イソパラフィン一分子中の末端炭素の平均数が導出できる。ここで、イソパラフィン一分子中の分岐の数が一分子中の末端炭素の数から２を減じたものであるとして、一分子中の平均の分岐数Ｎｂが導出できる。
[一分子中の末端炭素の平均数]  ＝  [ＣＨ3炭素の比率] × [平均炭素数Ｎｃ]
[一分子中の平均分岐数Ｎｂ]  ＝  [一分子中の末端炭素の平均数] − ２
また、別法として、次式から求めることも出来る。
[一分子中の分岐炭素の平均数]  ＝  [ＣＨ炭素の比率] × [平均炭素数Ｎｃ]
[一分子中の平均分岐数Ｎｂ]  ＝  [一分子中の分岐炭素の平均数]【００５２】
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００５３】
（実施例１）
〔原料に用いたフィッシャー・トロプシュ合成ワックス〕
原料ワックスＡは、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されたパラフィンを分留することに得られたＳＭＤＳ（Shell Middle Distillate Synthesis）製ＳＸ-６０Ｍである。また、比較例に用いたワックスＢは、同じくＳＭＤＳ（Shell Middle Distillate Synthesis）製のＳＸ-５０である。原料ワックスの主な性状を表１に示す。【００５４】
0004818909.tif 000002
【００５５】
〔フィッシャー・トロプシュ合成ワックス異性化用触媒〕
アルミナ粉（コンデア社製Ｐｕｒａｌ ＳＢ１）２０００gおよびシリカゲル（富士シリシア化学社製Ｃａｒｉａｃｔ Ｇ６）２５０ｇを混練機に入れ、解膠剤として３.５％濃度の硝酸水溶液１リットルを添加して３０分間混練し、これにモルデナイト（ゼオライト細孔長径７.０Å、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比＝２１０、東ソー社製ＨＳＺ-６９０ＨＯＡ）４０gを添加し、さらに３０分間混練した。この混練物を１.４ｍｍφの孔のダイスを有する押出成形機で円柱状に成形し、１３０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物を、ロータリーキルンを用いて６００℃で１時間焼成し、触媒担体Ａを得た。【００５６】
この担体Ａ １５０gに、モリブデン酸アンモニウム ４６.５g、硝酸ニッケル六水和物 ４１.８g、リン酸溶液 １９.６gを含む含浸液を用いてモリブデン、ニッケル、リンを含浸した。これを１３０℃で一晩乾燥した後、ロータリーキルンを用いて５００℃で３０分間焼成して触媒Ｂを得た。【００５７】
触媒Ｂの組成は、金属元素換算でケイ素を５.０重量％、金属元素換算でモリブデンを１２.０重量％、金属元素換算でニッケルを４.４重量％、リン元素換算でリンを２.７重量％含有するものであった。【００５８】
〔フィッシャー・トロプシュ合成ワックスの水素異性化〕
１０〜１４メッシュに整粒した触媒Ｂを１００ｃｃ量り取り、長さ１２６０ｍｍ、内径２５ｍｍの固定床流通式反応器に充填した。次に、反応器の温度を３００℃に設定した状態で、二硫化炭素を１容量％添加した脱硫軽油を反応器に２４時間流通させることにより触媒の予備硫化を行い、その後に水素気流下で原料ワックスＡを通油しフィッシャー・トロプシュ合成ワックスの水素異性化反応を行った。【００５９】
なお、反応に用いた水素ガスは、純度９９.９９容量％で、水分が０.５重量ｐｐｍ以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度が窒素換算で０.１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度が酸素換算で０.１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度が塩素換算で０.１重量ｐｐｍ以下であった。【００６０】
原料ワックスＡの水素異性化反応は、反応温度：３５５℃、反応圧力（ゲージ圧）：５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１ｈｒ-1、水素／油比（Ｈ2／Ｏｉｌ）：１５００ＮＬ／Ｌの条件で行った。通油開始後４８時間以上を経て、十分に水素異性化活性が安定したことを確認した後に生成油を収集し、生成油Ｐ１を得た。生成油Ｐ１については、蒸留ガスクロ法により、蒸留性状を評価し、３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率を算出した。算出された生成油Ｐ１の３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率は９.６重量％であった。【００６１】
〔生成油の脱ロウ〕
採取された生成油Ｐ１ １００重量部に対して、メチルエチルケトンとトルエンの１：１重量比混合液４００重量部を加え、５０℃に保温して十分に攪拌した後、−２９℃まで冷却した。冷却されたスラリー状の液体を吸引ろ過し、得られた液体を減圧蒸留することによりメチルエチルケトンおよびトルエンを除去し、脱ロウ油ＤＷＯ１を得た。【００６２】
〔生成油の分留〕
採取された脱ロウ油ＤＷＯ１を、ＴＢＰ蒸留装置により分留し、３６０℃以上の沸点留分を有する潤滑油基油Ｌ１を得た。ＴＢＰ蒸留装置としては、東科精機株式会社製ＰＭＥ-３０１０ＳＲを用いた。【００６３】
〔潤滑油基油Ｌ１のＮＭＲ分析〕
上記の手順で得られた潤滑油基油Ｌ１に関し、13Ｃ-ＮＭＲの測定を行った。ＤＥＰＴ（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）法により、各ピークがＣＨ炭素、ＣＨ2炭素、ＣＨ3炭素のいずれに属するかを帰属した後に、定量性のあるＮＯＥ（Nuclear Overhauser Effect）を除去した1Ｈ-ゲーテッドデカップリング法による測定を行い、各ピークを同定し、ＣＨ炭素、ＣＨ2炭素、ＣＨ3炭素のそれぞれに属する炭素比を導出した。【００６４】
〔潤滑油基油Ｌ１の性状分析〕
蒸留ガスクロ法（ＡＳＴＭ Ｄ-２８８７）により蒸留性状を測定した結果を用い、潤滑油基油Ｌ１の平均炭素数を導出した。また、４０℃、１００℃における動粘度、流動点の測定を行い、更に動粘度の測定結果から粘度指数を算出した。潤滑油基油Ｌ１は、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量が１００重量％であった。【００６５】
〔13Ｃ-ＮＭＲの結果を用いた潤滑油基油Ｌ１の平均分岐数の導出〕
フィッシャー・トロプシュ合成ワックスを分解・異性化した後に脱ロウすることにより得られた潤滑油基油は、実質的にイソパラフィンのみから構成されるとみなせるので、一分子中の分岐数の平均値は、一分子中のＣＨ3炭素の数の平均値より２を減じた数と同等であることから、一分子中の分岐数の平均値を求めた。潤滑油基油Ｌ１の分析結果を表２に示す。【００６６】
〔蒸留性状から平均炭素数の導出〕
蒸留性状からの平均炭素数の導出は、蒸留ガスクロマトグラフィーの分析結果を用いて行った。炭素数ｉのノルマルパラフィンの保持時間と炭素数ｉ−１のノルマルパラフィンの保持時間の間のピークは、総て炭素数ｉのイソパラフィンのピークであるとして平均炭素数を導出した。【００６７】
〔ノルマルパラフィン、イソパラフィン含有量の測定〕
ノルマルパラフィン含有量の測定は、ガスクロマトグラフィーにより行った。また、イソパラフィン含有量（重量％）は、１００よりノルマルパラフィン含有量（重量％）を減じることにより求めた。【００６８】
（実施例２）
実施例１に用いたのと同じ原料ワックスＡ、触媒Ｂを異性化反応に用いた。ＬＨＳＶを０.４４ｈｒ-1にした以外は実施例１と全く同じ条件で行い、生成油Ｐ２を得た。生成油Ｐ２の蒸留ガスクロ分析結果から算出した３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率は２８.０重量％であった。採取された生成油Ｐ２から、実施例１と同じ方法で脱ロウして脱ロウ油ＤＷＯ２を得た。脱ロウ油ＤＷＯ２からＴＢＰ蒸留装置により３６０℃以上の沸点留分を有する留分を分留し、潤滑油基油Ｌ２を得た。潤滑油基油Ｌ２に関し、実施例１と同じ項目について分析した結果を表２に示す。ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量は、１００重量％であった。【００６９】
（実施例３）
〔フィッシャー・トロプシュ合成ワックスの一段目の水素異性化〕
１０〜１４メッシュに整粒した触媒Ｂを１００ｃｃ量り取り、長さ１２６０ｍｍ、内径２５ｍｍの固定床流通式反応器に充填した。次に、反応器の温度を３００℃に設定した状態で、二硫化炭素を１容量％添加した脱硫軽油を反応器に２４時間流通させることにより触媒の予備硫化を行い、その後に水素気流下で原料ワックスＡを通油してフィッシャー・トロプシュ合成ワックスの分解反応を行った。【００７０】
なお、反応に用いた水素ガスは、純度９９.９９容量％で、水分が０.５重量ｐｐｍ以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度が窒素換算で０.１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度が酸素換算で０.１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度が塩素換算で０.１重量ｐｐｍ以下であった。【００７１】
原料ワックスＡの分解反応は、反応温度：３５５℃、反応圧力（ゲージ圧）：５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０.４４ｈｒ-1、水素／油比（Ｈ2／Ｏｉｌ）：１５００ＮＬ／Ｌの条件で行った。通油開始後４８時間以上を経て、十分に分解反応活性が安定したことを確認した後に生成油を収集し、生成油Ｐ３を得た。生成油Ｐ３については蒸留ガスクロ法により、蒸留性状を評価し、３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率を算出した。算出された生成油Ｐ３の３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率は２８.０重量％であった。また、生成油Ｐ３の３６０℃以上の沸点を有する留分の平均炭素数は２９.１であった。【００７２】
〔生成油中のノルマルパラフィンの分離〕
採取された生成油Ｐ３ １００重量部に対してメチルエチルケトンとトルエンの１：１重量比混合液４００重量部を加え、５０℃に保温して十分に攪拌した後、−２９℃まで冷却した。冷却されたスラリー状の液体を吸引ろ過し、得られた液体を減圧蒸留してメチルエチルケトン及びトルエンを除去することにより、脱ロウ油ＤＷＯ３を得た。また、吸引ろ過により残存した固形物についても減圧蒸留によりメチルエチルケトン及びトルエンを除去し、ノルマルパラフィンＮＰ１を得た。【００７３】
〔フィッシャー・トロプシュ合成ワックスの二段目の水素異性化〕
分離されたノルマルパラフィンＮＰ１を原料として、反応温度：３４０℃、反応圧力（ゲージ圧）：５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０.４４ｈｒ-1、水素／油比（Ｈ２／Ｏｉｌ）：１５００ＮＬ／Ｌの条件で水素異性化反応を行い、生成油Ｐ４を得た。生成油Ｐ４については、蒸留ガスクロ法により蒸留性状を評価し、３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率を算出した。算出された生成油Ｐ４の３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率は１４.３重量％であった。【００７４】
〔生成油中のノルマルパラフィンの脱ロウ〕
採取された脱ロウ油ＤＷＯ３と生成油Ｐ４とを混合し、混合油Ｍ１とした。混合油Ｍ１ １００重量部に対してメチルエチルケトンとトルエンの１：１重量比混合液４００重量部を加え、５０℃に保温して十分に撹拌した後、−２９℃まで冷却した。冷却されたスラリー状の液体を吸引ろ過し、得られた液体を減圧蒸留してメチルエチルケトン及びトルエンを除去することにより、脱ロウ油ＤＷＯ４を得た。【００７５】
〔生成油の分留〕
脱ロウ油ＤＷＯ４をＴＢＰ蒸留装置により分留し、３６０℃以上の沸点留分を有する潤滑油基油Ｌ３を得た。原料ワックスＡを１００重量％としたときの潤滑油基油Ｌ３の収率は５６.０％であった。【００７６】
〔潤滑油基油Ｌ３の性状分析〕
潤滑油基油Ｌ３の４０℃、１００℃における動粘度、流動点の測定を行い、更に動粘度の測定結果から粘度指数を算出した。【００７７】
（比較例１）
実施例１に用いたのと同じ原料ワックスＡ、触媒Ｂを異性化反応に用いた。ＬＨＳＶを０.３３ｈｒ-1にした以外は実施例１と全く同じ条件で行い、生成油Ｐ４を得た。生成油Ｐ４の蒸留ガスクロ分析結果から算出した３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率は４６.６重量％であった。採取された生成油Ｐ４から、ＴＢＰ蒸留装置により３６０℃以上の沸点留分を有する留分を分留し、潤滑油基油Ｌ４を得た。潤滑油基油Ｌ４に関し、実施例１と同じ項目について分析した結果を表２に示す。ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量は、１００重量％であった。【００７８】
（比較例２）
原料ワックスとしてワックスＡよりも平均炭素数が小さいワックスＢを用い、触媒Ｂを異性化反応に用いた。ワックスＢの性状を表１に示す。原料ワックスＢの水素異性化反応は、反応温度：３７０℃、反応圧力（ゲージ圧）：４ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１ｈｒ-1、水素／油比（Ｈ２／Ｏｉｌ）：６６０ＮＬ／Ｌで行った。通油開始後４８時間以上を経て、十分に水素異性化活性が安定したことを確認した後に生成油を収集し、生成油Ｐ５を得た。生成油Ｐ５の蒸留ガスクロ分析結果から算出した３６０℃以上の沸点を有する留分の減少率は８３.５重量％であった。【００７９】
採取された生成油Ｐ５を、実施例１と同じ方法で脱ロウして脱ロウ油ＤＷＯ５を得た。得られた脱ロウ油ＤＷＯ５からＴＢＰ蒸留装置により３６０℃以上の沸点を有する留分を分留し、潤滑油基油Ｌ５を得た。潤滑油基油Ｌ５に関し、実施例１と同じ項目について分析した結果を表２に示す。ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計の含有量は、１００重量％であった。【００８０】
0004818909.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、フィッシャー・トロプシュ合成ワックス等の直鎖状炭化水素を原料として高品質な潤滑油基油を高い収率で製造することが可能になる。また、潤滑油基油を構成する炭化水素の一分子中の平均炭素数と平均分岐数が所定の範囲になるようにすることで、従来得られていないような粘度指数に優れ、かつ、流動点が十分に低い潤滑油基油が高い収率で得られる。さらに、フィッシャー・トロプシュ合成ワックスなどのワックス分を原料とした場合、得られる潤滑油基油は、硫黄分、芳香族などの環境汚染物質を含まないことから、高い性能と環境負荷低減を両立しており、今後大きな需要が見込まれる。
【図１】
0004818909.tif 000004
【図２】
0004818909.tif 000005