(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリプロピレンを水中に分散させ乳化した変性ポリプロピレンの乳化組成物であって、
変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８のポリプロピレン１分子鎖当り親水性官能基を平均０．５個以上有し、かつ変性ポリプロピレンと水の配合割合が重合比で１：５〜１：３０の範囲であることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
【請求項２】
ポリプロピレンが、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリプロピレンの乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリプロピレンの乳化組成物に関し、さらに詳しくは、溶剤に対する溶解度が非常に高く、容易に乳化できる変性ポリプロピレンを用いることにより、乳化安定性を格段に向上させた変性ポリプロピレンの乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、塗料だけでなく、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インク、接着剤、相溶化剤及びそれらの中間原料としても変性ポリプロピレンの使用が盛んに検討されており、そのために安定なポリマー溶液が求められている。
【０００３】
しかしながら、従来のポリプロピレンで乳化物を作る際には、立体規則性が高いため有機溶媒に対する溶解度が低く、安定な乳化物を得るためには低濃度のポリマー溶液を使用せざるを得なかった。その結果、乳化の最終段階で大量の溶媒を留去する必要があるなど製造コストの増加につながっていた。また、このようなコストアップを避けるため、高濃度のポリプロピレン溶液を使用する方法も考えられるが、この場合は分散不良を発生しやすいという問題がある。そこで、有機溶媒に対する溶解度を上げるために、ポリプロピレンを塩素化する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、塩素を含有するため環境負荷の低減が困難であるといった問題点が有る。
【０００４】
ポリプロピレンを乳化する方法には、先ずポリプロピレンを変性し、これを水中に分散、乳化した後、溶媒を留去する方法がある。しかしながら、この方法で乳化しても変性ポリプロピレンの結晶性が高いと、有機溶媒に対する溶解度が低いので、上記の問題は解決されない。また、結晶性を有する変性ポリプロピレンを溶融状態で乳化する方法があるが、溶融するには高温に加熱せざるを得ないため、ポリプロピレンが劣化し、性能に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００５】
さらに、水中に分散したポリプロピレンに対し、変性剤モノマーをラジカルで反応させる方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、この方法では水中に変性剤モノマーの単独重合物が大量に生成し、非効率であるといった問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−２５６５５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−８０８４４号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような状況に鑑み、溶剤への溶解度が非常に高く、容易に乳化できる変性ポリプロピレンを用いることにより、乳化安定性を格段に向上しうる変性ポリプロピレンの乳化組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ラセミダイアド分率［ｒ］が特定範囲にあるポリプロピレンに、親水性官能基を特定量導入した変性ポリプロピレンは、有機溶媒に対する溶解度が高く、従って高濃度の溶液から乳化することができるので、乳化後の溶媒留去を容易に行うことができることから上記の問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、変性ポリプロピレンを水中に分散させ乳化した変性ポリプロピレンの乳化組成物であって、変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８のポリプロピレン１分子鎖当り親水性官能基を平均０．５個以上有し、かつ変性ポリプロピレンと水の配合割合が重合比で１：５〜１：３０の範囲であることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリプロピレンが、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物が提供される。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第１の発明において、ポリプロピレン及び／又は変性ポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］が、０．５１〜０．８８であることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（２）本発明の第１の発明において、変性ポリプロピレンが、親水性官能基をポリプロピレン１分子鎖当り平均１個以上有するものであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（３）上記（２）において、変性ポリプロピレンの親水性官能基が、ＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）、ＣＯＯＨ、ＮＲ２（ＲはＨ又はＣ１〜１０のアルキル）、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属）、ＣＯＯＭ、又はＯＣＯＲ（Ｒは前記と同じ）から選択される１種以上であることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（４）上記（２）において、変性ポリプロピレンの親水性官能基が、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、又はＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属）から選択される１種以上であることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（５）本発明の第２の発明において、ポリプロピレンが、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が１０ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（６）上記（５）において、ポリプロピレンが、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が１５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（７）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンが、常温のＩＲ測定においてポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが観測されないものであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（８）上記（７）において、さらに、９７３ｃｍ−１、又は９６２、及び９７７ｃｍ−１に吸収ピークが観測されるものであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（９）上記（７）又は（８）において、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが、７７０、８４２、８７０、９９８、及び１０２２ｃｍ−１であることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
（１０）金属錯体触媒を用いて重合したポリプロピレンと、親水性官能基を有する変性剤モノマーとをラジカル反応させて得られた変性ポリプロピレンを水に分散し、乳化させることを特徴とする、本発明の第１又は第２の発明に係る変性ポリプロピレンの乳化組成物を製造する方法。
（１１）プロピレンと、親水性官能基を保護基で保護した変性剤モノマーを金属錯体触媒で共重合させて得られた変性ポリプロピレンを水に分散し、乳化させることを特徴とする、本発明の第１又は第２の発明に係る変性ポリプロピレンの乳化組成物を製造する方法。
（１２）上記（１０）又は（１１）において、金属錯体触媒が、バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなることを特徴とする、変性ポリプロピレンの乳化組成物を製造する方法。
（１３）ポリプロピレンを変性後、変性ポリプロピレンの親水性官能基を中和及び又は鹸化し、水に分散し乳化させることを特徴とする、上記（１０）又は（１１）の変性ポリプロピレンの乳化組成物を製造する方法。
（１４）第１又は第２の発明に係る変性ポリプロピレンの乳化組成物を含有してなる接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、又は粘着剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性ポリプロピレンの乳化組成物、その製造方法について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１３】
１．ポリプロピレンの製造
本発明において、上記変性ポリプロピレンのベースとなるポリプロピレンの製造方法は、ポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８の範囲になる方法であれば、特に限定されない。通常は、均一系の金属錯体触媒を用い、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、ＴＨＦ等の溶媒中でプロピレンを重合して製造される。
【００１４】
均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲５▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。
【００１５】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３、ＶＯ（アセチルアセトナート）２、ＶＯＣｌ２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）２、ＶＯ（ＯＲ）３、等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（１）及び（２）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００１６】
有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）
【化１】
0004666893.tif 000002
【００１８】
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１９】
一般式（２）
【化２】
0004666893.tif 000003
【００２０】
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、バナジウム錯体が１×１０−５〜０．１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．１モル、好ましくは５×１０−３〜０．０５モルである。
【００２１】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００２２】
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリプロピレンの分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００２３】
前記▲２▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（３）〜（５）に示すような化合物が挙げられる。例えば、一般式（３）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）３、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２，６−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−（ＥｔＯ）２Ｃ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−（ｉＰｒ−Ｏ）２Ｃ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−（ｔ−Ｂｕ−Ｏ）２Ｃ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、等が挙げられる。
【００２４】
一般式（４）で表される化合物としては、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００２５】
一般式（５）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２、等が挙げられる。
上記の具体例には、ＴｉをＺｒ、Ｈｆに代えた化合物も具体例に挙げることができる。
【００２６】
一般式（３）〜（５）
【化３】
0004666893.tif 000004
【００２７】
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、Ｃ１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良いＣ６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いＣ６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。）
【００２８】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００２９】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜０．０５モルである。
重合反応は、−５０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００３０】
前記▲３▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、該錯体は、２つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されていなくても架橋されていてもよい。
【００３１】
非架橋性メタロセン化合物としては、例えば、一般式（６）で示される化合物が挙げられ、具体的には、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジエチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられる。その他、例えば、（Ｃ５Ｈ５）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ４−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＢｒ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＩ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＦ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｃ５Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）］２ＺｒＣｌ２、等を挙げることができる。
【００３２】
架橋メタロセン化合物としては、例えば、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２が挙げられる。
【００３３】
また、２架橋性メタロセンとしては、一般式（７）で示され、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２１、Ｎｏ．３、５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられ、具体的には、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ（ＣＨ３）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２｝２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ２−４−ＣＨ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ６Ｈ５−４−ＣＨ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝Ｚｒ（ＣＨ３）２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＴｉＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００３４】
一般式（６）
【化４】
0004666893.tif 000005
【００３５】
一般式（７）
【化５】
0004666893.tif 000006
【００３６】
一般式（６）、（７）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれＨ若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数８〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ１〜Ｒ３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００３７】
また、アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物は、▲２▼で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０−７〜５．０×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−４モルであり、有機アルミニウム化合物が１．０×１０−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０−３〜０．１モルである。
【００３８】
重合反応は、−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００３９】
前記▲４▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（８）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００４０】
一般式（８）〜（１１）
【化６】
0004666893.tif 000007
【００４１】
（式中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。）
【００４２】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００４３】
前記▲５▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）ａＸ４−ａ、Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００４４】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、等が挙げられる。
【００４５】
アルミノキサン類、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物としては、前記▲２▼に例示したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０−５〜０．５モル、好ましくは１×１０−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−６〜０．５モル、好ましくは１×１０−５〜０．１モルである。
【００４６】
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００４７】
本発明の乳化組成物において、変性ポリプロピレンのベースとなるポリプロピレンは、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲３▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。▲１▼〜▲５▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。
また、▲１▼〜▲５▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００４８】
上記した触媒や条件によって、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８の範囲にあるポリプロピレンを製造することができる。
ポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］は、好ましくは０．５１〜０．８８、特に好ましくは０．５５〜０．８４である。ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２未満であると高い熱安定性が得られず、一方、０．８８を超えると有機溶媒に対する溶解性が悪くなる。ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８の範囲にあれば、高い熱安定性、即ち優れた耐熱性をもち、かつ極性溶媒に対する溶解度も非常に高いポリプロピレンといえる。
【００４９】
尚、本発明で規定したラセミダイアド分率［ｒ］は、当業者に周知の方法、即ち１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度から得られる値が用いられる。
【００５０】
本発明に係るポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８の範囲にあれば、１０モル％未満のエチレン、α−オレフィンまたはジオレフィンとの共重合体であっても良い。
【００５１】
α−オレフィンは、炭素数４〜８のものが好ましく、ジオレフィンは、炭素数４〜１４のものが好ましい。具体的には、例えば、α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィンは、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。これらの中でもプロピレンの単独重合体が好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜４００，０００が好ましく、特に好ましくは５，０００〜２５０，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００、好ましくは１．１〜２．５である。
【００５３】
上記の方法で得られたポリプロピレンは、例えばペンタン、へキサン、へプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に可溶であり、好ましくは常温におけるトルエンに対する溶解度が５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下、特に好ましくは１５ｇ以上５０ｇ以下である。
【００５４】
なお、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度とは、溶媒であるトルエン１００ｇ中に溶けている溶質であるポリプロピレンのグラム数である。この溶解度を決定するのに、一般には、常温（２５℃）で過剰の溶質を溶媒に加え、完全に飽和するまで溶解させる。次に、この溶液の一定量を正確に測り、溶媒を完全に飛ばしたのち、残りを測る。そして、溶媒であるトルエン１００ｇ中の溶質ポリプロピレンのグラム数を求める。
【００５５】
２．変性ポリプロピレンの製造
変性ポリプロピレンの製造方法は、ポリプロピレン１分子鎖当り親水性官能基を平均０．５個以上有する変性ポリプロピレンが得られる方法であれば特に制限されない。
【００５６】
代表例として、（１）プロピレンのリビング重合でポリマー鎖末端に親水性官能基を導入する方法、（２）ポリプロピレンをラジカル変性して親水性官能基を導入する方法、（３）親水性官能基を保護基で保護した変性剤モノマーとプロピレンを共重合する方法のいずれか、或いはこれらを組合わせることによって得ることができる。
【００５７】
（１）プロピレンのリビング重合でポリマー鎖末端に親水性官能基を導入する方法
この方法は、前記▲１▼の均一系金属錯体触媒を使用して、プロピレンをリビング重合し、引き続き、親水性官能基を有する変性剤を添加して反応させ、ポリプロピレンの末端に親水性官能基を導入する方法である。
【００５８】
変性剤は、親水性官能基を有する化合物であり、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体、ニトリル系化合物、スチレン誘導体から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸−２−アミノエチル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、Ｎ−メチルメタクリルアミド、２−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−１−アミン、３−（２−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−アミンなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、なども挙げられる。
これら化合物の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００６０】
また、ニトリル系化合物、スチレン誘導体には、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、酢酸ビニル（鹸化）、プロピオン酸ビニル（鹸化）、酪酸ビニル（鹸化）、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ビニル安息香酸、シアノスチレン、ニトロスチレン、アセトキシスチレンなどのスチレン誘導体があり、これらの化合物の中では、スチレン誘導体が特に好ましい。
【００６１】
親水性官能基を有する変性剤としては、以上のほかに、スルホン酸系化合物、リン酸系化合物、チオール系化合物なども使用することができる。
【００６２】
スルホン酸系化合物としては、３−アクリロイロキシプロパンスルホン酸、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸が挙げられる。
【００６３】
リン酸系化合物としては、４−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシブタン−１−リン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
チオール系化合物としては、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、４−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）ブタン−１−チオール、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、３−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオールなどのアルケニルチオールなどが例示できる。
【００６５】
活性水素を含有する変性剤は、予め錯化剤、例えば有機アルミニウム化合物で錯化させておくことが好ましい。
有機アルミニウム化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
錯化剤と活性水素を有する変性剤とのモル比は、変性剤が保有する水素の数によって決定される。保有する活性水素の数は、置換基が例えばＯＨやＣＯＯＨ、ＮＨ（ＣＨ３）であれば１、ＮＨ２やＰＯ３Ｈ２であれば２である。錯化剤と変性剤とのモル比は、該活性水素数の０．３倍以上、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに好ましくは１．１〜３倍とする。
錯化反応は、反応溶媒として、不活性で液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で１分〜１０時間、好ましくは−９０〜５０℃で２分〜５時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で５分〜３時間行うことができる。
【００６６】
変性剤は、一度に投入しても複数回に分割して投入しても良い。通常は変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。この場合、２種以上の変性剤を予め混合してからポリプロピレンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
変性反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。
【００６７】
以上の方法で得られる変性ポリプロピレンは、変性剤がポリプロピレン主鎖の末端に平均０．５個以上、好ましくは１個以上結合した構造を有するものとなる。
【００６８】
（２）プロピレンを重合後、ラジカル変性を行って親水性官能基を導入する方法この方法は、ラジカル反応開始剤の存在下、ベースポリマーであるポリプロピレンと変性剤を反応させることで親水性官能基を導入する方法である。
【００６９】
ポリプロピレンを変性剤でラジカル変性するには、ポリプロピレンを適当な溶媒に溶解させた後、ラジカル変性を行なう方法、ポリプロピレンを混練機中でラジカル変性を行なう方法などがある。変性剤、ラジカル反応開始剤の添加順序には特に制限はない。
【００７０】
変性剤としては、（１）で記載した変性剤を用いることができる。その他に、マレイン酸、フマル酸といったエチレンジカルボン酸、イタコン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、シトラコン酸、メサコン酸（ＣＨ３−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨＣＯＯＨ）、グルタコン酸（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）等のプロピレンジカルボン酸、ビニルマレイン酸のようなブテンジカルボン酸類、アリルコハク酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＯＨ）のようなペンテンジカルボン酸類、ヘキセンジカルボン酸類、ヘプテンジカルボン酸類、オクテンジカルボン酸類、ノネンジカルボン酸類、デセンジカルボン酸類およびこれらの誘導体、プロパンジエンカルボン酸、ビニルフマル酸のようなブタンジエンジカルボン酸類、ペンタジエンジカルボン酸類、ブテニルマレイン酸等のヘキサジエンジカルボン酸類、ヘプタジエンジカルボン酸類、オクタジエンジカルボン酸類、ノナジエンジカルボン酸類、デカジエンジカルボン酸類、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸等のシクロヘキセンジカルボン酸類およびこれらの誘導体、シクロペンテンジカルボン酸類、シクロヘプテンジカルボン酸類、シクロオクテンジカルボン酸類、シクロノネンジカルボン酸類、シクロデセンジカルボン酸類、ジヒドロフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、ジヒドロテレフタル酸等のシクロヘキサジエンジカルボン酸類、シクロペンタジエンジカルボン酸類、シクロオクタジエンジカルボン酸類、シクロノナジエンジカルボン酸類、シクロデカジエンジカルボン酸類およびこれらの塩類も使用できる。
【００７１】
ラジカル反応開始剤としては、アゾ系化合物や有機過酸化物が用いられる。一般にラジカル重合における開始剤として用いられているものは、何れも使用することが出来る。
ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、１，１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等のパーオキシエステル、２，３−ジメチル−２，３−ジフィニルブタン等のジフェニルブタン類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが例示できる。
ラジカル反応開始剤の添加量は、ポリプロピレンに対して、０．０５〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００７２】
変性反応は、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１８０℃、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行う。−５０℃未満では反応速度が遅く、一方、２００℃を超えるとポリプロピレンの分子鎖が切断されるので好ましくない。特に好ましくは、０℃〜１８０℃の温度範囲で炭化水素溶楳を用いて変性反応を行う。変性反応中、反応温度は同一温度に維持しても変化させてもよい。
また、反応時間は１分以上、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応時間が長いほど、ポリプロピレンへの変性剤の導入量が向上する。
【００７３】
変性剤は一度に投入しても複数回に分割して投入しても良い。通常は変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。この場合、２種以上の変性剤を予め混合してからポリプロピレンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００７４】
（３）親水性官能基を保護基で保護した変性剤とプロピレンを共重合する方法
この方法における変性剤は、（１）に記載したカルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物、チオール系化合物、リン酸系化合物及び下記のアルコール系化合物であり、これらの親水性官能基を前記（１）と同じ方法で保護してプロピレンと共重合することにより、ポリプロピレン主鎖に官能基を付与する方法である。
【００７５】
アルコール系化合物は、例えば、２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エタノール、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、３−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）プロパノール、４−ヒドロキシスチレン、４−イソプロペニルフェノールなどのアルコール（含ＯＨ基）化合物であり、不飽和アルコールであるアルケニルアルコール、アルカジエニルアルコールなども使用できる。
【００７６】
アルケニルアルコールの具体例は、３−ブテン−１−オール；４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オールなどのペンテノール類；５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−２−オール、５−ヘキセン−３−オールなどのヘキセノール類；６−ヘプテン−１−オール、６−ヘプテン−２−オール、６−ヘプテン−３−オール、１−ヘプテン−４−オール、４−メチル−６−ヘプテン−１−オール、５−メチル−６−ヘプテン−１−オールなどのヘプテノール類；７−オクテン−１−オール、７−オクテン−２−オール、７−オクテン−３−オール、７−オクテン−４−オール、５−ブチル−７−オクテン−１−オールなどのオクテノール類；ノネノール類、デセノール類、ウンデセノール類、ドデセノール類、テトラデセノール類などが挙げられ、ヘキセノール類、ヘプテノール類、オクテノール類、ノネノール類、デセノール類、ウンデセノール類が好ましく、特にオクテノール類、ドデセノール類が好ましい。
【００７７】
アルカジエニルアルコールとしては、例えば、１，４−ペンタジエン−３−オール；２，５−ヘキサジエン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オールといったヘキサジエノール類、２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，６−ヘプタジエン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オール、３，６−ヘプタジエン−２−オール、４−メチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール、５−エチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール等のヘプタジエノール類；２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−オクタジエン−１−オール、３，７−オクタジエン−２−オール、４，７−オクタジエン−１−オール、４，７−オクタジエン−２−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、５−ブチル−２，７−オクタジエン−１−オール等のオクタジエノール類；ノナジエノール類、デカジエノール類、ウンデカジエノール類、ドデカジエノール類が挙げられるが、ヘキサジエノール類、ヘプタジエノール類、オクタジエノール類、ノナジエノール類、デカジエノール類が好ましく、特にオクタジエノール類が好ましい。
【００７８】
以上の方法により、親水性官能基が平均０．５個以上、好ましくは１個以上導入された変性ポリプロピレンが製造される。なお、本発明の目的を損なわない限り、前記変性剤の一部は、親水性官能基をもたない化合物で置き換えることもできる。この場合、２種以上の変性剤を予め混合してからポリプロピレンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
また、得られた変性ポリプロピレンは、そのまま乳化組成物の原料として使用することもできるが、未反応変性剤や副生した変性剤誘導体（変性剤のオリゴマーやポリマー）などを除去して使用することができる。
【００７９】
さらに、この変性ポリプロピレンは、ＩＲ吸収スペクトル（室温）のピークが、７７０、８４２、８７０、９９８、及び１０２２ｃｍ−１のいずれの位置にも観測されない。これらは、ポリプロピレンの結晶部に由来する特徴的なピークであり、これらが観測されないことは、この変性ポリプロピレンが結晶部分を有さないことを意味する。
さらに、この変性ポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９７３ｃｍ−１、又はシンジオタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９６２、及び９７７ｃｍ−１に吸収ピークが存在する。
【００８０】
これらＩＲの吸収ピークは、測定条件や機器によって多少シフトすることがある。本発明の意図するところは、有機溶剤に難溶な結晶性ポリプロピレンが含まれない、特定の可溶性ポリプロピレンを用いて乳化組成物を得ようとするところにある。
【００８１】
本発明で用いる変性ポリプロピレンは、ポリプロピレン部分の親水性が向上し、極性溶媒に対する溶解度が高く、高濃度溶液であっても比較的容易に乳化することができる。この結果、乳化した後に溶媒を容易に留去することができ、乳化組成物を容易に製造できるだけでなく、安定性も非常に高い乳化組成物となる。
【００８２】
３．乳化組成物の製造
こうして得られた変性ポリプロピレンに水を添加して、乳化処理を行い、有機溶媒を水に置換することで、優れた特性の乳化組成物を効率的に製造することができる。
【００８３】
本発明の乳化組成物を製造するには、前記変性ポリプロピレンを適当な濃度の溶液にして用いる。後の溶媒留去工程を容易にするために、できるだけ高濃度の溶液を用いることが好ましい。変性ポリプロピレン溶液の濃度は、変性ポリプロピレンの分子量などにもよるが、１５〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましく、特に２０〜３５重量％が好ましい。以下、このような液体原料を変性ポリプロピレン溶液と称することにする。
【００８４】
変性ポリプロピレンを水に分散、乳化させるには、例えば、水をホモジナイザーで攪拌しながら、変性ポリプロピレン溶液を徐々に添加する。変性ポリプロピレン溶液と水を同時に攪拌しても良い。ホモジナイザー（乳化機）として、加熱加圧型のニーダー、ホモミキサー、コロイドミルなどを使用できる。撹拌は室温で行うこともできるが、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃に加熱すれば一層乳化を促進することができる。
【００８５】
変性ポリプロピレンの分散、乳化の際に用いられる水の量は、変性ポリオレフィンの種類、用途又は変性ポリオレフィン溶液の濃度などにもよるが、変性ポリオレフィン溶液中の変性ポリオレフィン（重量）に対し、５〜３０重量倍、好ましくは１０〜２５重量倍、特に好ましくは１０〜２０重量倍となる量が使用される。そして、分散、乳化後に溶媒（水も含む）を留去し、必要に応じた所定の濃度の乳化物を得ることができる。
【００８６】
変性ポリプロピレン溶液には中和剤を添加することができ、中和剤としては塩基性物質や塩酸、硫酸、硝酸などの酸性物質や金属石けん等が使用できる。
【００８７】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、エチルジアミン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール類、ポリエチレンイミン、モルホリンなどを挙げることができる。これらの中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムが好ましい。
金属石けんとしては、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシルム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ナフテン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸錫、ステアリン酸マグネシウム等があげられ、これらの中ではステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００８８】
中和剤の添加量は、特に限定されないが、変性ポリプロピレンの親水性基に対して、酸性基や塩基性基の総量の１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上が中和されるだけの量を添加することが望ましい。
【００８９】
変性ポリプロピレン溶液には界面活性剤も添加することができ、代表的には非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などがある。
【００９０】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロック共重合体などが挙げられる。
これらの他にも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、ポリグリセリド、脂肪酸エステルグリセリドなどを用いることができる。
【００９１】
アニオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級アルキル又は高級アルコール（エーテル）の硫酸エステル類、高級アルキルジスルホン酸塩類、スルホン化高級脂肪酸塩類、アルキル・アリールポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸硫酸エステル塩類、高級脂肪酸エステル又は高級アルコールエーテルのスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩類、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩類などが挙げられる。
【００９２】
カチオン系界面活性剤は、アミン塩型、第４級アンモニウム塩型などが挙げられ、さらに両性界面活性剤として、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどを用いることもできる。
【００９３】
界面活性剤は、通常、溶媒に溶解させて用いる。溶媒としては、水、炭素数１〜１０のアルコール、塩化メチレンなどから選ばれた溶剤が好ましく、特にメチルアルコール、エチルアルコ―ル、プロピルアルコール、水とメチルアルコールの混合溶媒、水とエチルアルコールの混合溶媒が好ましい。
【００９４】
界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、変性ポリプロピレン溶液に対して、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。本発明に係る変性ポリプロピレンは、乳化特性が極めて良好なことから、従来のように界面活性剤を多量に添加する必要がなく、例えば、０．００１〜５重量％の添加量でよく、場合によっては添加を省略することができる。そのため主成分である変性ポリプロピレンのポリマー特性を存分に生かすことができる。
【００９５】
４．変性ポリプロピレンの乳化組成物
本発明の変性ポリプロピレンの乳化組成物は、ラセミダイアド分率［ｒ］が特定範囲にあるポリプロピレンをベースポリマーとし、これを変性剤と反応させて得られた有機溶媒に対する溶解性の高い変性ポリプロピレンを水に分散させ、必要により中和剤、及び／又は界面活性剤を添加して乳化させた乳化組成物である。
【００９６】
本発明の乳化組成物には、前記中和剤、界面活性剤の他、本発明の目的を損なわない範囲内で、その用途に応じて、さらに分散剤、安定化剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、滑剤、造核剤（透明化剤）、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、シリコーンオイル、あるいは着色剤などの１種又は２種以上を添加することができる。
【００９７】
本発明の変性ポリプロピレンを含んだ乳化組成物は、塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、又は相溶化剤などの用途に適用でき、特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、又はコーティング剤である。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９９】
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
評価方法
本実験例中のポリマーの分析は、下記の方法に基づいて行った。
【０１００】
（１）分子量の測定
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いて測定した。溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０ｍｌ／分。カラムは、東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ−ＨＴを使用し、単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリプロピレンの検量線を作成した。
【０１０１】
（２）立体規則性の測定
１３Ｃ−ＮＭＲは、ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ  π／３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶液に溶解して調製した。
【０１０２】
（３）親水性官能基導入量の測定（ポリプロピレン１分子あたりの分子数）
ポリプロプレンへの親水性官能基含有化合物の導入量は、ＩＲ測定により得られた親水性官能基の含有量とＧＰＣ曲線より得られた数平均分子量の値から算出した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
【０１０３】
（４）乳化物の評価
乳化物は、乳化直後の状況と、乳化一ヶ月後の状態を以下に示す基準で評価した。◎：均一に分散している（分散良好／目視）、○：ポリマーの一部が上方に浮いて分離しているが、軽く振るだけですぐに均一になる、×：ポリマーが完全に分離し、強く振っても容易に均一にならない。
【０１０４】
（実施例１）
プロピレンの重合
十分に窒素置換された撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、トルエン１５０ｍｌと２ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液１００ｍｌを入れ、プロピレン８．３ｍｏｌを導入した後、撹拌しながら−７８℃に冷却した。−７８℃を維持したまま、０．１ｍｏｌ／ｌのトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）バナジウムのトルエン溶液５０ｍｌを加え、重合を行なった。１．５時間重合後、撹拌を停止し、−７８℃に冷却した２Ｌのエタノール−塩酸溶液に反応液を注いだ。生成したポリマーを１Ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で減圧乾燥し、５．５ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーをＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．５であった。さらに得られたポリマーの立体規則性を１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、［ｒ］の値は０．７９であった。また、このポリプロピレンの常温におけるトルエンに対する溶解度は１５ｇ以上であった。
ポリプロピレンの変性
前記の重合により得られたポリプロピレン３ｇに対して、ヘプタン１０ｇを添加し、撹拌機でポリプロピレン樹脂が完全に溶解するまで室温で撹拌した。その後、このヘプタン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、メタクリル酸３．０ｇと、ラジカル反応の開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇとを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を９３℃まで上昇させ、系内温度が９３℃到達後、３時間撹拌を続けた。３時間経過後、オイルバスを下げ、直ちに室温のヘプタンを５０ｍｌ加えた。ヘプタン溶液を６００ｍｌのエタノールに注ぎ、樹脂を沈殿させた後、当該樹脂を取り出し、１５０ｍｌのヘプタンに溶解した。ヘプタン溶液を分液ロートに移し５０ｍｌのエタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。
得られたポリマーをＩＲ測定したところ、１７１０ｃｍ−１付近にカルボン酸に由来する吸収が観測された。その吸収強度から、メタクリル酸の導入量を求めたところ、３．３個／鎖であることが明らかとなった。また、７７０、８４２、８７０、９９８、１０２２ｃｍ−１のポリプロピレンの結晶部に起因する吸収は観測されなかった。
水への分散、乳化
ホモジナイザーを用いて、水４０ｇを２０００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃で、３０重量％の変性ポリプロピレンのトルエン溶液１０ｇを徐々に添加した。撹拌を３分間継続した後撹拌を止めた。得られた乳化物を別容器に移し、乳化物を昇温して、トルエンと水の混合物を３５ｇ留去した。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１０５】
（実施例２〜７）
実施例１と同様にして表１に示す条件でプロピレンの重合を行い、表３に示す条件でポリプロピレンへ各種変性剤を導入した。
変性終了後、ＩＲ測定を行い、変性剤導入量を定量し、ポリプロピレンの結晶部に起因する吸収が観測されないことを確認した。さらに得られた変性ポリプロピレンを実施例１と同様にして乳化した。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１０６】
（実施例８）
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、得られたポリプロピレン３ｇに対して、キシレン１０ｇを添加し、撹拌機でポリプロピレン樹脂が完全に溶解するまで室温で撹拌した。その後、キシレン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、オイルバスを用いて反応系を１３８℃まで上昇させた。系内温度が１３８℃に到達後、アクリル酸２．０ｇと、ラジカル反応の開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇをそれぞれ５回に分け、１５分ごとに１時間かけて投入した。投入終了後、４時間撹拌を続け、４時間経過後、オイルバスを下げ、直ちに室温のトルエンを５０ｍｌ加えた。トルエン溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、樹脂を沈殿させた後、当該樹脂を取り出し１５０ｍｌのヘプタンに溶解した。ヘプタン溶液を分液ロートに移し５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。
得られたポリマーをＩＲ測定したところ、１７１０ｃｍ−１付近にカルボン酸に由来する吸収が観測された。その吸収強度からアクリル酸の導入量を求めたところ、０．６個／鎖であることが明らかとなった。また、７７０、８４２、８７０、９９８、１０２２ｃｍ−１のポリプロピレンの結晶部に起因する吸収は観測されなかった。変性後、得られた変性ポリプロピレンをトルエンに溶解させ、ＩＲ測定により求められたカルボン酸量の３０％を中和するだけの量のＮａＯＨを含むメタノールを添加した。この溶液を実施例１と同様にして乳化した。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１０７】
（実施例９）
実施例８と同様の方法で変性ポリプロピレンを製造した後、ＮＨ３で中和を行った後に、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１０８】
（実施例１０）
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、得られたポリプロピレン３ｇに対して、キシレン１０ｇを添加し、撹拌機でポリプロピレン樹脂が完全に溶解するまで撹拌した。その後、トルエン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、オイルバスを用いて反応系を１３８℃まで上昇した。系内温度が１３８℃に到達後、メチルアミノエチルアクリレート３．０ｇと、ラジカル反応開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．２０ｇをそれぞれ定量ポンプを使用して、１時間かけ投入した。投入終了後、４時間撹拌を続け１０時間経過後、オイルバスを下げ直ちに室温のキシレンを５０ｍｌ加えた。キシレン溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、樹脂を沈殿させた後、当該樹脂を取り出し、１５０ｍｌのヘプタンに溶解した。ヘプタン溶液を分液ロートに移し、５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。
得られたポリマーをＩＲ測定したところ、１７４０ｃｍ−１付近にエステルに由来する吸収が観測された。その吸収強度から、メチルアミノエチルアクリレートの導入量を求めたところ、１．１個／鎖であることが明らかとなった。また、７７０、８４２、８７０、９９８、１０２２ｃｍ−１のポリプロピレンの結晶部に起因する吸収は観測されなかった。変性後、得られた変性ポリプロピレンをトルエンに溶解させ、ＩＲ測定により求められたアミノ基と当量のＨＣｌを含むメタノールを添加した。この溶液を実施例１と同様にして、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１０９】
（実施例１１）
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、実施例１と同様の操作で、表３に示す条件で、ポリプロピレンへスチレンの導入を行った。得られたスチレン変性ポリプロピレンを乾燥させ、クロロホルムに溶解した。変性ポリプロピレンのクロロホルム溶液を０℃に冷却し、クロロスルホン酸を添加し、０℃で３０分反応を行った。ついで、ＮａＯＨのエタノール溶液を添加し、中和を行った。このポリマー溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿、回収を行った。
得られたポリマーをトルエンに溶解させ、実施例１と同様の方法で乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１０】
（実施例１２）
実施例１と同様にして表１に示す条件でプロピレンの重合を行い、表３に示す条件でポリプロピレンへ変性剤（アクリル酸）を導入した。
変性終了後、ＩＲ測定を行い、変性剤導入量を定量し、ポリプロピレンの結晶部に起因する吸収が観測されないことを確認した。
さらに得られた変性ポリプロピレンを実施例１と同様にして、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１１】
（実施例１３）
実施例１と同様にして表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、表３に示す条件で、ポリプロピレンへ酢酸ビニルを導入した。得られた酢酸ビニル変性ポリプロピレンをトルエンに溶解させ、ＮａＯＨのメタノール溶液を添加し、４０℃で２時間反応（鹸化）を行った。このポリマー溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿回収した。
得られたポリマーをＩＲ測定したところ、水酸基の強い吸収が観測された。ポリマーをトルエンに溶解させ、実施例１と同様の方法で乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１２】
（実施例１４、１５）
実施例１と同様にして表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、２種類のモノマーを使用して表３に示す条件で、ポリプロピレンへの官能基の導入、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１３】
（実施例１６）
活性水素含有変性剤の有機Ａｌによる錯化
十分に窒素置換した１０００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを４００ｍｌ入れ、１０００ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを導入した。−７８℃に冷却し、ヒドロキシエチルメタクリレート５００ｍｍｏｌを２時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した２０００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピレン１０ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、１２５ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌのトルエン溶液、１２．５ｍｍｏｌのアニソールのトルエン溶液、ならびに１２．５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１２５０ｍｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加と同時に撹拌を行い重合を開始した。−７８℃で２時間プロピレンの重合を行った。
ヒドロキシエチルメタクリレートの有機アルミニウム錯化物とリビングポリプロピレンとの反応
上記の−７８℃に冷却されたプロピレンの重合系に、先に調製したヒドロキシエチルメタクリレートの有機アルミニウム錯化物を添加し、−６０℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は９．６ｇであった。得られたＧＰＣ曲線は単峰性であり、重量平均分子量Ｍｗは２１０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．１と単分散に近い値であった。この重合体をＩＲ分析したところ、１７４０ｃｍ−１付近にエステルの吸収に基づくピークが観測された。その吸収強度から、メタクリル酸誘導体の導入量を求めたところ、１．３個／鎖であることが明らかとなった。また、７７０、８４２、８７０、９９８、及び１０２２ｃｍ−１のポリプロピレンの結晶部に起因する吸収は観測されなかった。この溶液を実施例１と同様にして、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１４】
（実施例１７）
活性水素含有変性剤の有機Ａｌによる錯化
十分に窒素置換した２００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを８０ｍｌ入れ、１１０ｍｍｏｌのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌを導入した。−７８℃に冷却し、アクリル酸１００ｍｍｏｌを３時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した撹拌機付きステンレス製オートクレーブにトルエン１５０ｍｌと２ｍｏｌ／ｌのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌのトルエン溶液１００ｍｌを入れ、プロピレン８．３ｍｏｌを導入した後、攪拌しながら−６０℃に冷却した。−６０℃を維持したまま、０．１ｍｏｌ／ｌのトリス（２−メチル−１，３−ブタンジナオト）バナジウムのトルエン溶液５０ｍｌを加え、３．０時間重合を行った。
アクリル酸の有機アルミニウム錯化物とリビングポリプロピレンとの反応
−６０℃に冷却されたプロピレン重合系に、先に調製したアクリル酸の有機アルミニウム錯化物を添加し、３時間反応させた。その後、−６０℃に冷却した１Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は４２ｇであった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であり、重量平均分子量Ｍｗは４２０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．３であった。このポリマーをＩＲ分析したところ、１７１０ｃｍ−１付近にカルボン酸に由来する吸収ピークが観測された。その吸収強度から、アクリル酸の導入量を求めたところ、６．９個／鎖であることが明らかとなった。また、７７０、８４２、８７０、９９８、及び１０２２ｃｍ−１のポリプロピレンの結晶部に起因する吸収は観測されなかった。
この変性ポリプロピレンを実施例１と同様にして、乳化した。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１５】
（実施例１８）
アルカジエニルアルコールの有機Ａｌによる錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、２２０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを導入した。−４０℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール２００ｍｍｏｌを１０時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−４０℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウム錯化物とプロピレンとの共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−４８℃に冷却した。同温度でプロピレン４．２ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、５０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌのトルエン溶液、５ｍｍｏｌのアニソールのトルエン溶液を加えた。次に、上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウム錯化物を全量導入した。さらに５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。−４８℃で２時間プロピレンの重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室湿で乾燥した。
得られたポリマーの収量は６．１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５であった。
このポリマーをＩＲ分析したところ、３２００〜３５００ｃｍ−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、７７０、８４２、８７０、９９８、１０２２ｃｍ−１のポリプロピレンの結晶部に起因する吸収は観測されなかった。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２，７−オクタジエン−１−オールの導入量を定量したところ、５．６個／鎖であることが明らかとなった。この溶液を実施例１と同様にして、乳化した。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１６】
（比較例１）
表２に示す条件で実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、表４に示す条件でポリプロピレンへの官能基導入反応を行ったのち、アセトンで洗浄して、変性ポリプロピレンを得た。
得られた変性ポリプロピレン３ｇをトルエン２７ｇに分散させた。ホモジナイザーを用いて水１２０ｇを２００００ｒｐｍで撹拌しながら、変性ポリプロピレンのトルエン分散液を徐々に添加し、添加終了後、３分間撹拌を継続し、乳化物を別容器に移して昇温し、水、トルエンを１３５ｇ留去したところで、留去を終了し、乳化物を得た。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１７】
（比較例２）
表２、表４の条件とした以外は比較例１と同様にして、プロピレンの重合、変性、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１８】
（比較例３）
実施例１と同じ条件でプロピレン重合を行った後、変性剤を添加せずに表４に示した反応条件で処理した。さらに得られたポリマーを実施例１と同様にして、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１１９】
（比較例４〜８）
実施例１と同じ条件でプロピレンの重合を行い、表４に示す条件でポリプロピレンへ各種変性剤を導入した。さらに得られた変性ポリプロピレンを実施例１と同様にして、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表５に示した。
【０１２０】
【表１】
0004666893.tif 000008
【０１２１】
【表２】
0004666893.tif 000009
【０１２２】
【表３】
0004666893.tif 000010
【０１２３】
【表４】
0004666893.tif 000011
【０１２４】
【表５】
0004666893.tif 000012
【０１２５】
上記の実施例１〜１８から、ラセミダイアド［ｒ］が０．１２〜０．８８のポリプロピレンに、親水性官能基が平均０．５個以上導入された変性ポリプロピレンを水に分散させた本発明の乳化物が優れた乳化安定性を有することが分かる。
これに対して、比較例１、２では、ポリプロピレンが０．１２未満のラセミダイアド［ｒ］であるか、又は［ｒ］が０．８８を超えるために、親水性官能基が平均０．５個以上導入された変性ポリプロピレンであっても乳化安定性が悪く、また、比較例３〜８では、ポリプロピレンに親水性官能基が導入されないか、導入量が平均０．５個未満であるために乳化安定性が悪いという結果が得られた。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の変性ポリプロピレンの乳化組成物は、ラセミダイアド分率［ｒ］が特定の範囲にあるポリプロピレンに親水性官能基を平均０．５個以上有する変性ポリプロピレンを用いているために、変性ポリプロピレン溶液が高濃度であっても容易に乳化することができる。この結果、乳化した後の溶媒留去が容易で、乳化組成物を効率的に製造できる。
また、この乳化組成物は安定性が非常に高いことから、塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インク、接着剤、相溶化剤及びそれらの中間原料として使用することができ、工業的価値は極めて大きい。