(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低ガス透過性のブチルゴム組成物であって、該組成物は、ａ）有機変性クレイと、ｂ）ブチルゴムと、ｃ）エチレンとプロピレンとブロモ−ｐ−メチルスチレンとの共重合体；ポリイソブチレンアミン塩（PIBAS）；ポリイソブチレン・第４級アンモニウム塩（PIBQS）；多価の第４級塩を有するポリイソブチレン（PIB2QS2）；イソブチレンと、下記式：
【化１】
0004683928.tif 000015
（式中、Ｒ１は結合、又は炭素数１〜１８の直線状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、及び炭素数６〜２４のアリーレン基から選択されるアルキレン基であり、さらに、Ｒ１は、エーテル基又は第３級アミン基を含んでも良く、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜１８の直線状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２４の芳香族基から独立して選択され、さらに、Ｒ2及びＲ3の基は、エーテル基又は第３級アミン基を含んでも良い）を有する化合物とを共重合することによって製造される、ランダムにＮＲ２の官能性を有するポリイソブチレン；及びそれらの混合物から成る群より選択されるポリマー剥離剤とを含み、前記PIBAS、前記PIBQS、前記PIB2QS2が、ポリイソブチレン無水コハク酸（PIBSA）とアミン化合物との反応産物であることを特徴とするブチルゴム組成物。
【請求項２】
前記有機変性クレイは、塩化ベンズアルコニウムで変性されたモントモリロナイト、又はジオクタデシルジメチルアンモニウムで変性されたCloisite Naクレイを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１がメチレンであり、Ｒ２及びＲ３がメチルであるか、又は前記PIBASは、ポリイソブチレン無水コハク酸（PIBSA）と、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−１−ベンジルピペリジン、ジメチルアミノビニルベンジルアミン、ポリエチレンイミン、３−アミノピロリジン、３−（ジメチルアミノ）ピロリジン、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン及びそれらの混合物から成る群より選択される多価アミン化合物と、任意にHCl又はα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの反応産物を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
クレイを剥離する方法であって、有機変性クレイと、エチレンとプロピレンとブロモ−ｐ−メチルスチレンとの共重合体；ポリイソブチレンアミン塩（PIBAS）；ポリイソブチレン・第４級アンモニウム塩（PIBQS）；多価の第４級塩を有するポリイソブチレン（PIB2QS2）；イソブチレンと、下記式： 
【化２】
0004683928.tif 000016
（式中、Ｒ１は結合、又は炭素数１〜１８の直線状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、及び炭素数６〜２４のアリーレン基から選択されるアルキレン基であり、さらに、Ｒ１は、エーテル基又は第３級アミン基を含んでも良く、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜１８の直線状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２４の芳香族基から独立して選択され、さらに、Ｒ2及びＲ3の基は、エーテル基又は第３級アミン基を含んでも良い）を有する化合物とを共重合することによって製造される、ランダムにＮＲ２の官能性を有するポリイソブチレン；及びそれらの混合物から成る群より選択されるポリマー剥離剤とを反応させることを含み、前記PIBAS、前記PIBQS、前記PIB2QS2が、ポリイソブチレン無水コハク酸（PIBSA）とアミン化合物との反応産物であることを特徴とするクレイを剥離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ガス透過性を有するゴム組成物に関し、特に、本発明は、低ガス透過性を有するクレイ充填ブチルゴム組成物に関する。さらに、本発明は、クレイ物質の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、通常、イソブチレンとイソプレンとの共重合体から成る合成エラストマーである。ブチルゴムは、第二次世界大戦の到来と、それに関連して天然ゴムの供給が制限されたことによって初めて製造された。
【０００３】
ブチルゴムは、ブチル鎖のポリイソブチレン部分における均一性と、この均一性によって得られるパッキングの容易さにより、低度のガスに対する透過性を有する。ブチルゴムは、天然ゴムのガス透過性より、８〜１０倍抵抗性を有し、熱、蒸気、水に対し優れた抵抗性も有する。ガスに対する透過性が低いことから、ブチルゴムは、インナーチューブ及びインナーライナーにたびたび使用されている。同様に、ブチルゴムを、エアクッション、空気バネ、空気ベローズ、アキュムレーター・バッグ、及び医薬の密閉物に使用することは好都合である。さらに、ブチルゴムの熱安定性により、ブチルゴムは、タイヤ加硫ブラダー、高温使用ホース、及び熱い材料を取り扱うコンベヤーベルトの構築に適している。ブチルゴムは、また、エンジン及び同様の装置用の減衰マウントに用いられている。
【０００４】
その多くの望ましい特性にもかかわらず、バックボーンにおけるイソプレンモノマー単位の存在が原因である、ブチルゴム内の鎖内の不飽和結合が大気中のオゾンによって攻撃され得る。この攻撃は、やがて、酸化分解をもたらし、続いて、鎖の切断を引き起こす。このようなゴムの潜在的な破壊の結果、減衰特性が低くなる。ブチルゴム構造物への大気ガスの影響を抑える１つの方法は、ゴム組成物のガス透過性をさらに低くすることである。
【０００５】
剥離したクレイをある種類のゴム組成物に添加することは、ガス透過性を低くするのに有効な方法であることが知られている。ゴムのガス透過性を低くするためには、添加されるクレイは、小さいサイズのものでなければならず、条件は、伝統的には剥離することによって達成される。典型的なクレイは、剥離前には、各層間に約０．１ｎｍの隙間を有する層状構造と、各層の表面上に正電荷を持つイオンを有する。正電荷を持つイオンは、クレイ層の負の表面とのイオン相互作用によって付着しており、クレイ層間に正味の中性の電荷を生じさせる。
【０００６】
従来の剥離は、一般に、以下のように行われている。最初に、クレイを水中に置くことによって膨潤させる。正電荷を持つイオンは水に可溶化するようになり、隣接した負電荷を持つクレイ層を残すので膨潤が起きる。隣接したクレイ層は、その同様の負電荷によって反発し、それによって、層間の隙間は約３ｎｍにまでなる。次に、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンズアルコニウムなどの有機塩を膨潤したクレイに添加して、有機クレイを形成させる。有機塩を、負電荷を持つクレイの表面に引きつけ、膨潤した状態を安定に維持し、層間の隙間を約５〜１０ｎｍに維持する。次いで、この有機クレイを乾燥し、続いてトルエンなどの有機溶媒中に置く。次に、ポリプロピレン又はナイロンなどのポリマーを添加して、クレイ層をさらに分離する。加えて、ポリマーを有機塩に引きつけ、従ってポリマーはクレイ層間に浸透する。分子サイズが大きいポリマーは、層間の如何なる残存するファンデルワールスの相互作用の影響も弱め、クレイは、充分に剥離するようになり、すなわち、別個の層に分けられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
剥離したクレイをブチルゴムに組み入れるこれまでの試みは、有機クレイを作成するために使用される有機塩とブチルゴムとの相互作用が弱いため、おおむね成功しなかったことが判明している。従って、ガス透過性を低くするために、ブチルゴム内に剥離したクレイを分散させる改善された方法を開発することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ブチルゴムに組み入れることが可能な変性したクレイ生成物を対象にする。
【０００９】
上記に従って、本発明の第１の態様は、クレイ用の剥離物質であるポリマー状の剥離物質を提供することにある。
【００１０】
本発明の更なる態様は、クレイを剥離するポリマー状の剥離物質を使用することによってクレイを剥離する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の態様は、ランダムにＮＲ２の官能性を有するポリイソブチレンを、イソブチレンとビニルベンジルアミン化合物とを共重合させることによって製造する方法に関する。
【００１２】
本発明の更なる態様は、イソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体を、イソブチレンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとを共重合させることによって合成することに関する。
【００１３】
本発明の更なる態様は、ポリイソブチレン・第４級塩（PIBQS）、多価の第４級塩を有するポリイソブチレン（PIB2QS2）、又はポリイソブチレン・アミン塩（PIBAS）を、ポリイソブチレン無水コハク酸（PIBSA）と、第３級アミン、及び４級化剤、又はHClと反応させることによって製造することに関する。
【００１４】
本発明の更なる態様は、剥離した有機変性クレイをブチルゴムに組み入れることによって、ブチルゴムのガス透過性を低くする方法を提供することにある。PIBQS、PIB2QS2、PIBAS、イソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体、又は変性ブチルゴムなどのポリマー剥離物質をクレイと反応させ、有機変性クレイを使用することなく単独で用いるか、又は有機変性クレイを形成するために用いられる低分子量の界面活性剤と組み合わせて有利に使用することができる。
【００１５】
本発明の更なる態様は、剥離したクレイで変性され、それによって、低ガス透過性の特性がブチルゴムに与えられているブチルゴム組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の態様は、低ガス透過性を有するブチルゴム組成物を提供することにあり、該組成物において、イソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体、ポリイソブチレン・第４級アンモニウム塩（PIBQS）、ポリイソブチレンアミン塩（PIBAS）、多価の第４級塩を有するポリイソブチレン、及び変性ブチルゴムから選択される剥離物質が、有機変性クレイ及びブチルゴムと混合されている。
【００１７】
本発明の更なる態様は、乾燥混合することによって、ブチルゴム内に剥離することができる有機変性クレイ生成物を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のこれらの、並びに他の態様及び利益は、以下の詳細な説明により明らかとなるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、低ガス透過性を有するブチルゴム組成物を提供する。組成物の低ガス透過性は、剥離したクレイをブチルゴム組成物中に分散させることによって達成される。剥離したクレイをブチルゴム中に入れることで、ガス透過性の減少が促進され、それによって、ブチルゴム組成物の減衰特性を増大させ、引き延ばす。
【００２０】
クレイが剥離可能であれば、種々のクレイを本発明に導入してもよい。クレイの例としては、パイロフィライト、スメクタイト、イライト、海緑石、バーミキュライト、ポリゴルスキン（polygorskine）、海泡石、アロフェン、イモゴライト、合成マイカ、及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいクレイは、スメクタイトであり、最も好ましいスメクタイトは、モントモリロナイト（ベントナイト）、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、及びそれらの混合物である。
【００２１】
クレイの剥離における最初の工程は、クレイを、１種又は複数種の低分子量有機界面活性剤で処理して、有機変性クレイを得ることを有する。より詳細には、約2000以下、好ましくは約500以下の分子量を有するイオン性有機界面活性剤を用いて有機変性クレイを形成する。
【００２２】
材料の例としては、下記一般構造式：
【化１】
0004683928.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素及び炭素数１〜３０の直線状又は分岐状のアルキル鎖であり、さらに、該アルキル鎖は任意に芳香族部分を含んでも良い。Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素数４〜３０の前述のアルキル鎖であるべきである）
を有する有機塩が挙げられる。
【００２３】
好ましいイオン性有機界面活性剤物質としては、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどの有機アンモニウム塩が挙げられる。他の有機塩としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンズアルコニウム、及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。別の方法として、ポリエーテルなどの極性高分子材料を使用してもよい。
【００２４】
次に、剥離ポリマーを、有機変性クレイを含有する溶液に添加することができる。本発明に従う剥離ポリマーは、有機変性クレイ中に剥離し、好ましくはクレイをブチルゴムと混和させるものである。剥離したクレイは、ブチルゴムと混合した際に、低ガス透過性を有するブチルゴムを提供する。
【００２５】
本発明によれば、クレイ生成物に組み入れた場合に、クレイをブチルゴム中に剥離させることが可能であり、その結果、ブチルゴムのガス透過性を低くするという望ましい特性を有するポリマー化合物が作成される。
【００２６】
本発明の一実施態様によれば、剥離ポリマーは変性ブチルゴムである。好ましいブチルゴム組成物は、（i）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンなどに加えて、ジアルケンもしくはトリアルケン、又はそれらの混合物などのアルケンモノマーと、（ii）イソプレン、ｐ−メチルスチレン又はそれらの混合物などのマルチオレフィン（multiolefin）モノマーを含む。ブチルゴムは、典型的には、約７０〜９９．５モルパーセントのアルケン単位と、約３０〜０．５モルパーセントのマルチオレフィン単位とから構成され、好ましくは約９０〜９９．５モルパーセントのアルケン単位と、約１０〜０．５モルパーセントのマルチオレフィン単位とから構成される。
【００２７】
本明細書で使用される用語“マルチオレフィン”としては、ブタジエン、シクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、及び１，３−ジメチルブタジエン、イソプレン；２，３−ジメチル−ブタジエン−１，３；１，２−ジメチル−ブタジエン−１，３（３−メチルペンタジエン−１，３）；１，３−ジメチル−ブタジエン−１，３；１−エチルブタジエン−１，３（ヘキサジエン−１，３）；１，４−ジメチル−ブタジエン−１，３（ヘキサジエン−２，４）；及びメチルスチレンなどの炭素原子数４〜１６のオレフィンが挙げられる。
【００２８】
これらのブチルゴムは、本技術分野で既知の任意の重合方法にしたがって製造することができるが、臭素化によって“変性”されており、反応性のベンジル型臭素の官能性が、芳香族ビニルモノマーにより選択的に形成される。特に好ましい変性ブチルゴムとしては、Exxpro（商標）として利用できるエチレンと、プロピレンと、ブロモ−ｐ−メチルスチレンとの共重合体が挙げられる。
【００２９】
クレイをブチルゴム中に剥離させてブチルゴムのガス透過性を低くするという望ましい特性を有する化合物の更なる例は、ランダムにＮＲ２の官能性を有するポリイソブチレンである。ランダムにＮＲ２の官能性を有するポリイソブチレンの製造方法は、イソブチレンと、下記式（I）：
【化２】
0004683928.tif 000003
（式中、Ｒ１は結合、又は炭素数１〜１８の直線状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、及び炭素数６〜２４のアリーレン基から選択されるアルキレン基であり、Ｒ１は、エーテル基又は第３級アミン基を含んでも良い。Ｒ2及びＲ3の基は、炭素数１〜１８の直線状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜炭素数２０のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２４の芳香族基から独立して選択され、Ｒ2及びＲ3の基は、エーテル基又は第３級アミン基を含んでも良い）
を有する化合物とを共重合させることを伴う。
【００３０】
芳香族ビニル基上の置換基は、メタ、オルト、又はパラのいずれの位置に付いていても良い。これらのスチリル誘導体においては、パラの位置が好ましい。Ｒ１基は、ビニル芳香族炭化水素とアミン基との間に結合を形成するが、Ｒ１がエーテルである場合、アミンに付いたＲ１基の部分はアルキレン基である。別の方法として、アミンを、ビニル芳香族炭化水素に直接付けても良い。当然、本発明は、ナフタレン、及び他の芳香族ビニルモノマーも含み、Ｒ１ＮＲ2Ｒ3置換基は、いずれの環の位置に付くことができる。典型的には、式（I）の化合物は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレニル置換スチレンである。
【００３１】
イソブチレンと、式（I）の化合物との共重合は、ルイス酸又はブレンステッド酸が存在する溶媒システムで行われる。重合反応は、カルベニウムイオンによって開始される。適したカルベニウムイオンを生じさせる典型的な方法は、ハロゲン化アルキルとルイス酸との反応、又はブレンステッド酸とアルケンとの反応によるものである。ルイス酸のシステムでは、重合は、ハロゲン化アルキル及びルイス酸の存在によって開始され、ここで、前者は開始剤と称され、後者は共開始剤（co-initiator）と称される。従って、ルイス酸及びハロゲン化アルキルは、最初に、芳香族ビニルモノマー及び第３級アルケンモノマーに混合、添加されるか、かつ／又は任意の順序で別々に添加される。好ましい方法は、ハロゲン化アルキルをモノマーに添加し、次に、ルイス酸を添加することである。多官能開始剤を、ポリハロゲン化種とルイス酸を用いて合成しても良い。好ましい開始剤システムは、TiCl4、BCl3、AlCl3、Et2AlCl、EtAlCl2、及びそれらの混合物などのルイス酸と、α，α，α’，α’テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチル塩化物、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２−メチルペンタン、２−ブロモ−２−メチルペンタン、２−クロロ−２−メチルブタン、２−ブロモ−２−メチルブタン、１，３−（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔ−ブチルベンゼン、及び１，３−（２−ブロモ−２−プロピル）−５−ｔ−ブチルベンゼン、及びそれらの混合物などのハロゲン化アルキルを含む。好ましい開始剤システムは、α，α，α’，α’テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチル塩化物と四塩化チタンである。
【００３２】
ルイス酸、特に四塩化チタンは、窒素含有種と反応することが知られている。従って、第３アミン基は、共重合した芳香族ビニルモノマーの必須構成要素であるので、当業者は、これがルイス酸触媒を失活させることを予測できる。驚くべきことに、本重合においてこのような失活が起きない。結果として、第３級アルケンモノマーと第３級アミン置換ビニル芳香族炭化水素との共重合を四塩化チタンで共に開始させることによって、効率的な、一工程の重合方法がもたらされる。
【００３３】
重合は、約０℃以下、より好ましくは約−２０℃以下、最も好ましくは約−５０℃以下といった低温で、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気下で好ましくは行われる。開始剤を、置換ビニル芳香族炭化水素モノマーと第３級アルケンモノマーとを重合容器に装入したものに添加し、共開始剤の添加によってリビング重合を開始する。ハロゲン化アルキルを、モノマー１００ｇ当たり約０．００１〜０．１モル、より好ましくはモノマー１００ｇ当たり約０．００４〜０．１モル、最も好ましくはモノマー１００ｇ当たり約０．００４〜０．０２モルの量で添加する。モノマーの転換がほぼ１００％完了するまで重合を継続させる。アルコールなどの停止剤を添加することによって重合を停止することができるが、本技術分野で既知の他の停止剤も適している。生じたポリマーは、第３級アミン変性ポリイソブチレンである。このようにして生成したポリマー組成物はテレケリックであるか、かつ／又は第３級アルケン単位とビニル芳香族炭化水素モノマー単位のランダム重合物を含む。
【００３４】
ポリマーは、好ましくは約１０００〜約１００，０００、より好ましくは約１０００〜約２５，０００の範囲のＭｎを有し、該Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって、汎用校正と、以下のポリイソブチレンについてのMark-Houwink定数：K＝0.000085、α＝0.75を用いて測定されたものである。第３級アルケンモノマーによりもたらされる単位は、好ましくはポリマー組成物の総量の約４６．６〜９９．５重量％、より好ましくはポリマー組成物の総量の約８９．３〜９７．９重量％を含み、一方で置換ビニル芳香族によりもたらされる単位は、好ましくはポリマー組成物の総量の約５４．４〜０．５重量％、より好ましくはポリマー組成物の総量の約１０．７〜２．１重量％を含む。
【００３５】
より具体的な実施態様において、カチオン重合によって、ランダムにＮＲ２の官能性を有するポリイソブチレンを合成する方法は、
ａ）溶媒システムにイソブチレンを混合する工程と、
ｂ）イソブチレン／溶媒混合物を冷却する工程と、
ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンを、開始剤及び調整剤と共に混合物に添加する工程と、
ｄ）四塩化チタンを添加することによって重合反応を開始する工程と、
ｅ）メタノールで重合を停止する工程と、
ｆ）いかなる残存溶媒も蒸発させる工程とを有し、結果として生じたイソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体の生成物が得られる。
【００３６】
溶媒システムは、ヘキサン及びヘプタンを含む炭化水素溶媒、トルエン及びキシレンを含む芳香族溶媒、塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルムを含む塩素化溶媒、及びこれらの混合物などの溶媒を含んでも良い。一実施態様において、溶媒システムは、ヘキサンと塩化メチルを含む。
【００３７】
別の実施態様では、剥離ポリマーは、PIBQS、PIBAS、PIB2QS2を有する界面活性剤とイソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体を含む。剥離ポリマー界面活性剤は、例えば、THF、ジエチルエーテル、トルエン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）、及び剥離ポリマーを溶解し、かつポリマーのインターカレーション能力を妨害しないその他の溶媒などの溶媒に溶解することができる。アルコールも、ポリマーのTHF混合物に添加することができる。
【００３８】
PIBQS、PIB2QS2、及びPIBASを製造する方法は、ポリイソブチレン無水コハク酸（PIBSA）と、第３級アミンとを反応させて、ポリイソブチレンコハク酸イミドを生成し、次に、これをHClと反応させて、PIBASを形成するか、又はアルキル化剤と反応させてPIBQS／PIB2QS2を形成する。第４級塩を形成するのに適したアルキル化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、及びα，α’−ジブロモ−キシレンが挙げられるがこれらに限定されない。第４級アンモニウム化合物の総説は、Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, (1996), John Wiley and Sonsで見ることができる。
【００３９】
詳細には、PIBQSを製造する方法は、
ａ）ポリイソブチレン無水コハク酸（PIBSA）と、例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−１−ベンジルピペリジン、ジメチルアミノビニルベンジルアミン、ポリエチレンイミン、３−アミノピロリジン、３−（ジメチルアミノ）ピロリジン、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される多価アミン化合物とを混合する工程と、
ｂ）混合物を約１５０℃に加熱する工程と、
ｃ）加熱した混合物を約１５０℃で約５分間維持する工程と、
ｄ）混合物を冷却する工程と、
ｅ）HClと水を、工程ｄ）の冷却した混合物に添加する工程とを有し、その結果、PIBASが形成される。
【００４０】
最初に、ポリマー界面活性剤を溶媒に溶解し、すなわち、ポリマー界面活性剤を、THF、ジエチルエーテル、MEK、又はポリマー界面活性剤を溶解し、かつポリマーのインターカレーション能力を妨害しない他の溶媒に溶解し、次に、これを、膨潤したクレイに添加することによって、ポリマー界面活性剤が膨潤したクレイのシート内に分散するのに必要なイオン交換反応が可能となる。これとは別の手段を用いて、ポリマー界面活性剤がクレイ内に分散することができ、インターカレートすることができる。
【００４１】
別の実施態様に従って提供される有機変性クレイは、従来の剥離方法と比較して穏やかな混合条件下で乾燥混合する方法によって、ブチルゴム中で有利に剥離することができる。当該穏やかな混合条件は、例えば、ブチルゴムの混合に通常使用されるものと類似している。混合条件は、例えば、ブラベンダー・ミキサー（Brabender mixer）などの任意のインテグラル（Integral）混合装置、ツインスクリュー押出機又は混練機を、約１〜約５００ｒｐｍの混合速度で、約２５℃から約３００℃の温度で、約１０分までの期間、使用することによって達成しても良い。典型的なブチルゴム混合条件は、例えば、ブラベンダー・ミキサー（Brabender mixer）を、約３０〜約１２０ｒｐｍ、約７０℃〜約１７５℃で、約２〜約１０分間使用するというものである。一実施態様において、ブチルゴム混合条件は、例えば、約６０ｒｐｍ、約７０℃の温度で約３分間混合するというものである。好ましくは、クレイは、少なくとも約８５％剥離し、より好ましくは少なくとも約９０％剥離している。剥離したクレイは、好ましくは、約０．１〜約１００μｍのプレート・サイズを有する。
【００４２】
有機変性し、膨潤させたクレイ、有機溶媒、及びポリマー界面活性剤を混合して、好ましくは約４０〜約９５重量％、より好ましくは約７０〜約９０重量％の溶媒と、好ましくは約５〜約２５重量％、より好ましくは約８〜約２０重量％のポリマーと、好ましくは約０．０１〜約８重量％、より好ましくは約０．２５〜約６重量％のクレイとを含有する溶液を得る。好ましくは、クレイ／有機溶媒／ポリマー溶液は、少なくとも約５％のクレイ粒子を含む。
【００４３】
剥離ポリマーと低分子量の界面活性剤とを組み合わせたもので処理したクレイを使用することによってガス透過性を改善させる。しかしながら、剥離ポリマーを水性の溶液に溶解させるのは困難である。また、低分子量の界面活性剤を有機溶媒に溶解させるのは困難である。さらに、水は、クレイの膨潤、及びイオン交換反応に用いるのに好都合である。したがって、本発明を実施するのに好ましい方法は、最初に、剥離ポリマーをTHF中に溶解させ、別々に、クレイと低分子量の界面活性剤との混合物を作成することを有する。次に、剥離ポリマー溶液を、クレイと低分子量の界面活性剤との混合物に添加する。その後、アルコール及び水を溶液に添加する。この手順によって、剥離ポリマー及び低分子量の界面活性剤がクレイ中に分散し、インターカレートする機構が改善される。結果として、剥離ポリマーと低分子量の界面活性剤は、クレイのナトリウムイオンを交換することが考えられる。
【００４４】
剥離工程が完了した後、クレイ／有機溶媒／ポリマー溶液（この時には剥離したクレイ）を乾燥して、剥離したクレイ／ポリマー組成物を得、ブチルゴム組成物に添加することができる。クレイ／ポリマー組成物を、有機溶媒から、例えば濾過又は蒸発によって分離することも検討される。当然、剥離したクレイを、ポリマー界面活性剤、有機変性クレイ、及び溶媒からなる溶液の形態で添加することも想定される。本明細書で使用されている、ブチルゴム組成物は、イソブチレン、ハロブチルゴム、及びイソブチレンと、イソプレン、スチレン、ブタジエンなどの１種又は複数種の別のモノマーとの共重合体、及びそれらの混合物を含むものである。
【００４５】
剥離したクレイ／ポリマー組成物を、通常、約５０℃〜約１７５℃、好ましくは約７０℃〜約１５０℃、より好ましくは約８０℃〜約１４０℃など、温度を上昇させて、ブチルゴムに添加する。添加は、好ましくは構成成分を装入する前に窒素などの不活性ガスでパージしたブラベンダー・ミキサーなどの従来の任意の混合機において乾燥混合処理して行うことができる。クレイ／ポリマー組成物の添加は、少し真空を上回ったところから約2100ｋＰaまでの圧力で、充分乾燥した条件下で行ってもよい。当然、当業者に既知であるいずれの方法にも従って、ブチルゴムを添加することができる。
【００４６】
いずれにしても、約１〜約９９重量％のクレイ／ポリマー組成物をブチルゴム組成物に組み入れることが好ましい。より好ましくは、約３〜約７０重量％である。最も好ましくは、適した量のクレイ／ポリマー組成物がブチルゴム組成物中に分散して、約１００ｍL／ｍ２日以下、より好ましくは約８０ｍＬ／ｍ２日以下の空気透過率を達成することが望ましい。ブチルゴム組成物は始動空気透過率に関して変化することができるので、クレイ／ポリマー組成物の添加によって、空気透過率は好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約５０％減少する。
【００４７】
本発明の組成物に、本技術分野で既知である他の添加剤を加えることが多くの場合望ましい。適した添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、従来の充填材、加工助剤、促進剤、増量剤、加硫剤、補強材、補強樹脂、顔料、芳香剤などが挙げられる。本技術分野で知られている他の添加剤も本発明への使用のために検討される。有用な酸化防止剤及び安定剤の具体的な例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケル・ジブチルジチオカルバメート、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。従来の充填材及び顔料の例としては、シリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などが挙げられる。適した補強材料は、高分子量の無機又は有機の生成物である。その例としては、ガラス繊維、アスベスト、ボロン繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ホイスカー、石英繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維、及び合成有機繊維が挙げられる。これらの配合剤を、生成物の検討された使用に応じた適切な量で、好ましくは、ブチルゴム組成物１００質量部当たり添加剤又は配合剤約１〜約３５０質量部の範囲内で組み入れる。
【００４８】
本発明のブチルゴム組成物は、自動車タイヤ用のインナーライナーの構成に、及びエンジン・マウントなどの優れた減衰特性を必要とする用途に有用である。本発明のブチルゴム組成物の他の用途としては、エアークッション、空気バネ、エアーベローズ、アキュムレーター・バッグ、タイヤ加硫ブラダー、高温条件ホース、及び熱い材料を取り扱うコンベヤーベルトへの使用が挙げられる。
【００４９】
以下に、実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。以下の実施例お及び表は例示するためのものであって、本発明を何ら制限するものではない。
【実施例】
【００５０】
（開始剤の合成）
４００ｍＬのジクロロメタン及び４１．６８ｇ（０．２１５ｍｏｌ）のα，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール（９９％，Aldrich）を、還流冷却器を備え付けた窒素パージした３首の１０００ｍＬ丸底フラスコに攪拌しながら添加した。この溶液に、３１．３ｍＬ（０．２１５ｍｏｌ）の塩化チオニル（９９＋％，Aldrich）を１５分間に渡ってゆっくりと添加した。１２時間後、溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させ、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチル塩化物の白色の結晶を得た。生成物をヘキサンから２回再結晶させ、使用するまで−２０℃で貯蔵した。使用する直前に、結晶をもう一度ヘキサンから再結晶させて、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチル塩化物を得た：ｍｐ＝６９〜７０℃、1H-NMR（CDCl3）：7.56ppm，4H，s；1.99ppm，12H，s。
【００５１】
（実施例１  イソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体の合成）
１Ｌの窒素パージした瓶に、１７３．２ｇの２３重量％イソブチレン・ヘキサン溶液と、２７２．６ｇの塩化メチルを攪拌しながら添加した。瓶を−７８℃に冷却し、１．５ｍＬのジメチルアセトアミド（Aldrich）、０．８ｍＬのジ−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）、１．９８ｇのα，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチル塩化物（上記の合成法に従って製造したもの）、及び１．３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン（Aldrich）を添加した。４ｍＬの四塩化チタン（Aldrich）を添加することにより重合を開始し、温度を−６０．７℃に上昇させた。４３分後、さらに２ｍＬの四塩化チタンを添加した。９０分後、反応を２０ｍＬのメタノールで停止させた。塩化メチルを蒸発させ、生じたヘキサン溶液を３００ｍＬのメタノールで抽出した。溶媒を蒸発させることによって、下記の特性を有するイソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体を得た：Ｍｎ＝９．４ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１．３４ｘ１０４ｇ／ｍｏｌ。1H-NMRスペクトルにおけるＮ−（ＣＨ３）２のピークの積分及びポリイソブチレンのメチル基との比較によって、鎖当たり１．６７のＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンが挿入されていることが明らかとなった。
【００５２】
（有機モントモリロナイト）
層状の珪酸塩は、約９８mequiv／１００ｇの電荷交換容量を有するモントモリロナイト（Southern Clay Products，Gonzales，TX  天然ベントナイト・クレイ）であった。クレイを、塩化ベンズアルコニウム（Aldrich，Milwaukee，WI）で陽イオン交換反応によって有機変性した。この反応では、２００ｍＬの塩化ベンズアルコニウム水溶液（３０重量％）を用いて、５０ｇのクレイを処理した。反応を密封したフラスコ内で行い、反応物質を２３℃で２０時間振盪した。次に、混合物を濾紙によって濾過した。その後、クレイを、別の２００ｍＬの塩化ベンズアルコニウム水溶液内で分散させた。工程を３回繰り返した。最後に、過剰な塩化ベンズアルコニウムをイソプロパノールを用いて除去して、生成物を洗浄した。真空乾燥後、熱重量分析（TGA）によって測定したところ、変性したモントモリロナイトは、約４５％の有機物（すなわち、ベンズアルコニウム）を含有していた。中でも、TA Instruments及びPerkin Elmerによって製造された装置でTGAを行った。
【００５３】
（実施例３〜５  クレイ粒子の剥離）
トルエン、ブチルゴム（MH-11）、処理した珪酸塩（実施例２）、及び１０重量％のイソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体（実施例１）のトルエン溶液の必要量（下記の表１より）を９５０ｍＬの瓶に装入した。次に、瓶を機械式シェーカー上に２４時間置き、ポリマーと処理した珪酸塩をトルエンに溶解した。次に、過剰な界面活性剤をエタノールで抽出し、その後、生じた物質をドラム乾燥した。小角Ｘ線散乱（SAXS）によって、イソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体を添加することで、ブチルゴム中へのクレイの剥離が向上したことが示された（図１）。特に、実施例５では、モントモリロナイトの層状のピークが全く観察されず、このことは、クレイが完全に剥離したことを示している。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
下表は、イソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体で処理したクレイの、ブチルゴムのガス透過性への影響を示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２から分かるように、イソブチレンとＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミンとの共重合体で処理したクレイの添加によって、ブチルゴムのガス透過性が低くなる。
【００５８】
（実施例６  PIBASの合成）
ポリイソブチレン無水コハク酸（PIBSA）を用いて合成を開始した。PIBSAは、Chevron Chemical Companyから得られ、熱処理によって製造される。使用したPIBSAは、ORONITE（登録商標）OL15500であり、〜1,000のＭｎと〜1,900のＭｗを有する。PIBSAは粘性の液体である。
【００５９】
２００．９ｇのPIBSAをビーカーに２５量り取った。２５ｍＬの３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン［M.W.＝１０２．１８ｇ／ｍ、ｄ＝０．８１２］を添加し、混合した。発熱が生じた。混合物を１５０℃に加熱し、１５０℃で５分間維持し、その後冷却した。生じた物質は中程度の粘性があるオイルである。この物質を、ポリイソブチレンスクシニミドアミン（PIBSIA）と称する。４０ｍＬの５．２Ｍ 塩酸を添加し、混合した。次に、溶液を濃くし、ペーストにした。これは、吸蔵水を有するPIBASである。PIBASは、ポリイソブチレン・アミン塩（polyisobutylene amine salt）の頭文字である。ジメチルアミノプロピルアミンのアミン塩も存在する可能性がある。
【００６０】
（実施例６Ａ  PIBQSの合成）
３００ｇのPIBSAをビーカーに量り取った。１５．９ｇのジメチルアミノプロピルアミンをPIBSAに添加した。混合物を沸騰水の浴槽内で約１時間加熱した。１６１．４ｇのこの生成物を、ビーカー内で、１３．５ｇのα，α’−ジブロモキシレンと完全に混合し、９０℃のオーブン内で１６時間加熱した。生成物はPIBQSだった。
【００６１】
（実施例７〜１３  クレイの剥離）
３つの１リットル瓶を製造に用いた。量と構成成分を下記表３に記載する。トルエン、ブチルゴム（MH-11）、処理した珪酸塩（実施例２）、及びPIBAS（実施例６）を瓶内に装入した。次に、瓶を機械式シェーカー上に置いた。約２４時間後、ポリマーと処理した珪酸塩はトルエン溶媒に溶解した。次に、溶液をエタノール溶媒中へ注いで、過剰な界面活性剤を抽出した。次に、凝結したストックをドラム乾燥した。生成物を、小角Ｘ線散乱（SAXS）を用いてチェックした。Ｘ線散乱の結果より、PIBASを添加することによって、ブチルゴム中へのクレイの剥離が大きく向上することが示された（図２）。適量のPIBASを用いて、ストック内におけるモントモリロナイトの層のＸ線散乱のピークを低角度にシフトすることができ、該ピークは徐々に消え、このことは、クレイが最終的に剥離することを示す。しかしながら、PIBASの濃度は重要な役割を果たす。散乱チャートから分かるように、過剰のPIBASを添加した場合、低角度にて別のピークが現れる。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表４は、PIBASで処理したクレイの、ブチルゴムのガス透過性への影響を示す。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
表４から分かるように、PIBASで処理したクレイをブチルゴムに添加することによって、ブチルゴムのガス透過性が低くなる。
【００６６】
以下の実施例は、本発明に従う乾燥混合剥離技術を例示するものである。
【００６７】
（実施例１４  有機処理クレイ）
実施例６に従い製造したPIBASポリマー界面活性剤の一部４５ｇに、１００ｍｌのTHFと３０ｍｌのアルコールを添加した。次に、この混合物を、室温で３０分間、ポリマー界面活性剤が溶解するまで振盪した。これとは別に、１５ｇのモントモリロナイト−クレイ（Southern Clay Products（Gonzales，Texas）のCloisite Na）を１５ｍｌの水と混合した。クレイと水の混合物を室温で約１時間置いて、クレイを膨潤させた。その後、膨潤したクレイとポリマー界面活性剤組成物を混合し、約２４時間、振盪した。次に、最終生成物を得るために、クレイを濾過し、乾燥した。
【００６８】
（実施例１５  乾燥混合による剥離したクレイ／ブチルゴム）
ブチルゴムの４０ｇのサンプルを、１６ｇの実施例１３の有機クレイと、６０ｇのブラベンダー・ミキサー内で、７０℃、６０ｒｐｍで３分間混合した。Ｘ線散乱を用いて、ゴム配合物中のクレイが完全に剥離しているかどうか決定した（図３参照）。
【００６９】
以下の表５内の結果は、実施例１４に記載された製法に従って製造した、PIBASで処理したクレイを使用することによるブチルゴムのガス透過性への影響を示す。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
上記の試験の結果から分かるように、新しく合成したPIBASで処理したクレイを含有するゴム組成物（１５Ａ〜１５Ｃ）では、処理したクレイを有さない組成物（１５Ｄ）と比較して、ガス透過性が減少した。
【００７２】
（実施例１６  有機モントモリロナイト）
層状の珪酸塩は、約９８mequiv／１００ｇの電荷交換容量（CEC）を有するモントモリロナイト（Southern Clay Products（Gonzales、TX）の天然のベントナイトのクレイ）であった。陽イオン交換反応を用いて、クレイを塩化ベンズアルコニウム（Aldrich（Milwaukee，WI））で有機変性した。この反応において、２００ｍＬの塩化ベンズアルコニウム水溶液（３０重量％）を使用して５０ｇのクレイを処理した。反応を密封したフラスコ内で行い、反応物質を２３℃で２０時間振盪した。次に、混合物を濾紙によって濾過した。その後、別の２００ｍＬの塩化ベンズアルコニウム水溶液内でクレイを処理した。工程を３回繰り返した。最後に、過剰な塩化ベンズアルコニウムをイソプロパノールで除去して生成物を洗浄した。真空乾燥後、熱重量分析（TGA）によって測定したところ、変性したモントモリロナイトは約４５％の有機物（すなわち、ベンズアルコニウム）を含有していた。中でも、TA Instruments及びPerkin Elmerによって製造された装置でTGAを行った。
【００７３】
（実施例１７〜１９  クレイ粒子の剥離）
３つの４Ｌ瓶を製造に使用した。各実施例における量と構成成分を下記の表６に記載する。トルエン（Aldrich（Milwaukee，WI））、Exxpro（商標）（Exxon（Houston，TX））ゴム、及び実施例１６の有機変性クレイを瓶に装入した。次に、瓶を約３０ｒｐｍのボトル・ローラー上に置いた。約４８時間後、ゴムと処理したクレイはトルエン溶媒に溶解した。次に、溶液をドラム乾燥し、生じた生成物を小角Ｘ線散乱（SAXS）及び透過型電子顕微鏡（TEM）で分析した。Ｘ線散乱によって、材料中にモントモリロナイトの層のピークが全くないことが示された（すなわち、完全な剥離が生じた）。TEMの写真により、約１，０００ｎｍのモントモリロナイトのプレートと、約１０００のアスペクト比が示された。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
（実施例２０〜３０  ゴム配合）
１１種類のゴム配合物を、表７及び表８に示す処方にしたがって、実施例１７〜１９の剥離したクレイを配合処方に選択して用いることで製造した。各実施例において、材料の混合物を表９に記載されている方法によって混練した。最終のストックを、シート状にし、１６０℃で２５分間、加硫成形した。実施例２０〜３０において、引張り強度の測定は、２２℃でのASTM-D 412の条件を基にした。試験片の幾何学を、幅０．１２７ｃｍ（０．０５インチ）、厚さ０．１９１ｃｍ（０，０７５インチ）のリングを用いて測定した。空気透過試験を、ASTM Standard D1434に従って、厚さ１ｍｍのシート上で行った。実施例２０〜３０の組成物の物理特性を表１０に示す。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
【表８】
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【００７８】
【表９】
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【００７９】
【表１０】
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【００８０】
（実施例３１  PIBQSの合成）
１０５．５ｇのポリイソブチレン無水コハク酸と、５．１２ｇの３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンを室温で混合し、次に、９５〜１００℃の間で３時間加熱した。混合物に、４．１ｍｌの１２．１Ｎ 塩酸を添加し、混合した。混合物を９５〜１００℃の間で３時間加熱した。水を除去するために、混合物を１００℃の真空オーブン内に１日置いた。
【００８１】
（実施例３２  PIB2QS2の合成）
４００ｇのポリイソブチレン無水コハク酸と２０．１ｇの３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンを室温で混合し、次に、９５〜１００℃の間で１時間加熱した。混合物に、２５．９ｇのα，α’−ｐ−ジブロモ−キシレンを添加し、混合した。混合物を９５〜１００℃の間で１時間加熱した。混合物を１００℃の真空オーブン内に４時間置いて水を除去した。
【００８２】
（実施例３３〜５０  有機処理クレイの作製）
表１１に従って、少量の実施例３１又は３２のポリマー剥離剤と、６．７ｇのTHFとを混合した。次に、混合物を、室温で３０分間、ポリマー剥離剤が溶解するまで振盪した。１ｇの（Cloisite Na）クレイと、表１１に従う少量のジオクタデシルジメチルアンモニウム（低分子量の界面活性剤）とを混合した。クレイと低分子量の界面活性剤との混合物に、ポリマー剥離剤の混合物を添加し、次に、１分間振盪した。２ｇのアルコールを混合物に添加し、次に、１ｇの水を添加した。混合物を１日間以上振盪した。最終生成物を得るために、混合物を濾過し、真空下で乾燥した。
【００８３】
【表１１】
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【００８４】
熱重量分析（TGA）によって、クレイが４１％の有機クレイを含有していることが示された。低分子量角Ｘ線によって調べたところ、クレイは完全に剥離していた（図４〜７参照）。
【００８５】
本発明のブチルゴム組成物は、ブチルゴムが通常使用されているいずれの構成材又は製品にも処方することができる。ブチルゴム組成物を使用することができる典型的な製品としては、インナーチューブ、タイヤのインナーライナー、エア・クッション、空気圧スプレー、エア・バッグ、タイヤ加硫ブラダー、高温ホース、及びコンベヤーベルト、エンジン用減衰マウントなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８６】
本発明を実施態様の例を参照しながら説明した。本明細書から読み取り、理解したことより変更及び修正を行うことができることは明らかである。本発明には、特許請求の範囲内で、そのような修正及び変更が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、ブチルゴム内における、イソブチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン共重合体により剥離したクレイの小角Ｘ線散乱（SAXS）を示す図である。
【図２】図２は、ブチルゴム内における、PIBQSにより剥離したクレイの小角Ｘ線散乱（SAXS）を示す図である。
【図３】図３は、ブチルゴム中に乾燥混合されている、PIBQSにより剥離したクレイの小角Ｘ線散乱（SAXS）を示す図である。
【図４】図４は、ブチルゴム中に乾燥混合されている、低分子量の界面活性剤が関与してPIBQSにより剥離したクレイと、該界面活性剤が関与せずにPIBQSにより剥離したクレイの小角Ｘ線散乱（SAXS）を示す図である。
【図５】図５は、ブチルゴム中に乾燥混合されている、低分子量の界面活性剤が関与してPIB2QS2により剥離したクレイと、該界面活性剤が関与せずにPIB2QS2により剥離したクレイの小角Ｘ線散乱（SAXS）の比較を示す図である。
【図６】図６は、ブチルゴム中に乾燥混合されている、低分子量の界面活性剤が関与してPIBQSにより剥離したクレイと、該界面活性剤が関与せずにPIBQSにより剥離したクレイの小角Ｘ線散乱（SAXS）の比較を示す図である。
【図７】図７は、ブチルゴム中に乾燥混合されている、低分子量の界面活性剤が関与してPIB2QS2により剥離したクレイと、該界面活性剤が関与せずにPIB2QS2により剥離したクレイの小角Ｘ線散乱（SAXS）の比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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