(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル単量体２〜５０重量％および（ニ）共重合可能な他の単量体５〜８８．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）、（ハ）、（ニ）から選ばれる一種以上の単量体よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスであって、該共重合体が少なくとも二つのガラス転移温度を有し、かつ工程（Ｂ）の一部または全部に用いる単量体の組成から得られる重合体のガラス転移温度が５２〜６５℃の範囲にあることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
第一工程（Ａ）が、（イ）共役ジエン系単量体の一部および（ハ）シアン化ビニル単量体、（ニ）共重合可能な他の単量体から選ばれる一種以上の単量体よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する工程である請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
第一工程（Ａ）が、（イ）共役ジエン系単量体の一部、（ハ）シアン化ビニル単量体の一部および（ニ）共重合可能な他の単量体の一部よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する工程である請求項１または２に記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙用顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共重合体ラテックスに関する。これらの中でも特に紙塗工用に好適であり、オフセット印刷用塗工紙用途における接着強度、耐ブリスター性および塗工操業性の高度なバランスを有する共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系共重合体ラテックスは、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料などに対する優れた接着力、耐水性などが要求される。
紙塗工は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布するものであり、これらの顔料のバインダーとしてジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックスの性質は、紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）と言った接着強度の向上が以前にも増して要求されるようになった。また、これに伴ってインクの乾燥条件も厳しくなったため、塗工紙の内部に残存する水分が蒸発する際の蒸気圧によって塗工紙の表面に火ぶくれを生じさせるいわゆるブリスター発生に対する抵抗性（耐ブリスター性）に対する要求も厳しさを増している。ピック強度の向上と湿潤ピック強度および耐ブリスター性の向上は、一般に相反する特性であり、一方が向上すると他方が低下する関係にあるため、これらの物性を高度にバランスさせることが求められている。
【０００４】
一方、印刷用紙である塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度の高速化が進められている。顔料、共重合体ラテックスおよびスターチ、カゼインなどの水溶性高分子を主成分とする塗工液においては、塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下に対応するため、高固形分化が求められている。塗工液の高固形分化による流動性の低下を改良するため、炭酸カルシウムの配合比率を増加すると言った顔料配合面からの検討やスターチなどの増粘性の大きい水溶性バインダーを減らし、共重合体ラテックスを増加する等のバインダー面からの検討が行われている。しかし炭酸カルシウムの配合比率を高めると塗工紙の光沢が低下するという問題があり、また共重合体ラテックスの配合量を増加すると、塗工紙表面のベタツキ性が増大し、バッキングロールやカレンダーロールの汚れといった操業上の問題を発生しやすくなる。
【０００５】
以上のような塗工紙の品質や塗工紙の生産に関わる問題のため、共重合体ラテックスについても様々な改良がなされてきた。例えば特定の単量体組成で二段もしくは多段で重合を行う共重合体ラテックスの改良が多数提案されている（特公昭６２−５８３７１号公報、特公昭６２−３１１１６号公報、特公昭６４−２７１６号公報、特公昭６０−１９９２７号公報、特開平４−４１５０２号公報、特開平７−１８００３号公報、特開平５−２７２０９４号公報、特開平７−２４７３２７号公報）。しかしながらこれらの発明では、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性や紙塗工における耐ロール汚れ特性の向上手段としていずれも不十分なものであった。
【０００６】
特開平７−３２４１１２号公報には、特定の温度範囲にガラス転移温度を有するラテックスについて開示されているが、耐ロール汚れ特性の点では十分なものではなかった。また、特開平７−３２４１１３号公報、特開平９−３１１４１号公報、特開平９−３１８９５号公報には、特定組成の単量体を二段階で重合し、少なくとも２つのガラス転移温度を有し、その温度差が特定の範囲を有するラテックスの製造方法が開示されているが、これらは、ガラス転移温度についてその温度差を規定しているだけで十分なものとは言い難く、これらの製造方法で得られる共重合体ラテックスでは、湿潤ピック強度、耐ベタツキ性の点で十分なものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況から、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを有し、さらに耐ベタツキ性が良好で塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にも優れた性能を有するジエン系共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、特定組成の単量体を二段階以上に分割して乳化重合するにおいて、特定量の単量体組成を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体組成を重合する工程（Ｂ）からなり、二つ以上のガラス転移温度を有しかつ工程（Ｂ）に用いる単量体組成から得られる共重合体のガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にある共重合体ラテックスが前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、（イ）共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル単量体２〜５０重量％および（ニ）共重合可能な他の単量体５〜８８．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）、（ハ）、（ニ）から選ばれる一種以上の単量体よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスであって、該共重合体が少なくとも二つのガラス転移温度を有し、かつ工程（Ｂ）の一部または全部に用いる単量体の組成から得られる共重合体のガラス転移温度が５２〜６５℃の範囲にあることを特徴とする共重合体ラテックスである。
【００１０】
本発明の第二は、第一工程（Ａ）が、（イ）共役ジエン系単量体の一部、（ハ）シアン化ビニル単量体、および（ニ）共重合可能な他の単量体、から選ばれる一種以上の単量体よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する工程である上記第一に記載の共重合体ラテックスである。
本発明の第三は、第一工程（Ａ）が、（イ）共役ジエン系単量体の一部、（ハ）シアン化ビニル単量体の一部、および（ニ）共重合可能な他の単量体の一部よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する工程である上記第一または第二に記載の共重合体ラテックスである。
本発明の第四は、上記第一〜第三に記載の共重合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における（イ）共役ジエン系単量体は、共重合体に柔軟性を与え、接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で用いられる。この使用量が１０重量％未満では、共重合体が硬く脆くなって接着力が低下し、８０重量％を超えると共重合体が柔らかくなりすぎ、接着力および耐ベタツキ性が低下する。共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明における（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で用いられる。この使用量が０．５重量％未満では共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与えることが困難であり、顔料混和時および塗工工程においてさまざまな問題が発生する。この使用量が１０重量％を超えると共重合体の粘度が高くなりすぎ、耐水性も低下する。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明における（ハ）シアン化ビニル単量体は、耐ベタツキ性および湿潤ピック強度の向上に必須の成分であり、全単量体の重量に基づき２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。この使用量が２重量％未満では、本発明の目的である耐ベタツキ性や湿潤ピック強度の向上効果が得られず、５０重量％を超えると、共重合体ラテックスの重合安定性が低下する。シアン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明においては（ニ）共重合可能な他の単量体が必須である。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。その好ましい使用量は、全単量体の重量に基き５〜８８．５重量％である。その使用量が５重量％未満では、その単量体の使用による特性が得られず、８８．５重量％を越えると強度が発現しない。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、これら単量体（イ）〜（ニ）１００重量部を重合するにおいて、（イ）、（ハ）、（ニ）から選ばれる一種以上の単量体よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによって得られる。
第一工程（Ａ）で重合する単量体は３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。第一工程（Ａ）で重合する単量体が３０部未満では接着強度が不十分であり、７０重量部以上では耐べたつき性が低下する場合がある。
【００１６】
また、第一工程（Ａ）の重合では、（イ）共役ジエン系単量体の一部を用いることが好ましい。その使用割合は第一工程（Ａ）の単量体に対して３０〜９０重量％、更に好ましく４０重量％〜８０重量％である。第一工程（Ａ）における（イ）の使用割合が３０重量％未満では十分な接着強度が得られず、９０重量％以上では耐べたつき性が悪化する。
また、第一工程（Ａ）の重合で、（イ）共役ジエン系単量体の一部に加え、（ハ）シアン化ビニル単量体の一部を用いることはさらに好ましい。その使用割合は第一工程（Ａ）に単量体に対して５〜３５重量％、好ましく１０重量％〜３０重量％である。第一工程（Ａ）における（イ）の使用割合が５重量％未満では十分な接着強度が得られず、３５重量％以上では湿潤強度が悪化する。
【００１７】
第一工程（Ａ）の重合で得られる共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上あることは好ましく、２０万以上にあることは更に好ましい。
また、第一工程（Ａ）の重合で得られる共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解分の分子量分布の指標であるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることは好ましく、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
【００１８】
工程（Ｂ）を開始する時の第一工程（Ａ）の重合転化率は５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは６５〜９８％である。工程（Ｂ）開始時の第一工程（Ａ）の重合率が５０％未満である場合、得られた共重合体ラテックスの接着強度が不充分であり、耐ベタツキ性も劣る。
本発明のラテックスを得るには、特定の組成の第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することが必須であるが、その際、第一工程（Ａ）と残りの工程（Ｂ）の重合を同一の重合容器で行っても、あるいはすべての段を別々の重合容器で重合を行ってもよい。また、単量体を仕込む方法としては、全量一括で仕込む方法、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは間欠的に添加する方法、あるいは重合の最初から連続的に添加する方法を採用することができる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスは少なくとも二つ以上のガラス転移温度を有し、かつ工程（Ｂ）の一部または全部に用いる単量体の組成から得られる重合体のガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にあることが必須である。ガラス転移温度が一つしかない場合には、接着強度と耐ベタツキ性のバランスが十分ではない。工程（Ｂ）の一部または全部に用いる単量体の組成から得られる重合体のガラス転移温度が５０℃以下では耐ベタツキ性が十分でなく、７０℃以上では接着強度が不十分である。より好ましくは５２℃〜６５℃であり、５５℃〜６０℃にあることは更に好ましい。ガラス転移温度は、工程（Ｂ）の一部または全部に用いる単量体の組成から得られる重合体のガラスは転移温度が５０〜７０℃であれば、残りのガラス転移温度に特に制限はなく、従ってその温度差に特に制約はない。なお、本発明の共重合体ラテックスのガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計または動的粘弾性測定装置などにより測定できる。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行なうなど公知の方法を用いることができる。
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物があげられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００２２】
また、本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合においては、ラジカル重合で通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレンのニ量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００２３】
乳化重合においては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらは例えばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
本発明の共重合体ラテックスの固形分、粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μmの範囲に調製される。粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００２４】
本発明の共重合体ラテックスを重合する際の重合温度は、通常５℃〜１００℃であるが、工程（Ａ）は好ましくは５℃〜７０℃、より好ましくは３０℃から６０℃、工程（Ｂ）は好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。
本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明の共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いる事ができる。
【００２６】
本発明の共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好的に用いられる。
更に本発明の共重合体ラテックスは紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いる事ができる。
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
【００２７】
【実施例１】
攪はん装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器にイオン交換水１７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３重量部を仕込み内温を４５℃に上昇した。さらにスチレン（Ｓｔ）１７．５重量部、ブタジエン（Ｂｄ）２５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）５重量部およびメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）２．５重量部からなる単量体混合物５０重量部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．５重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部を仕込んで、内温を４５℃に保持したまま７時間反応を継続した。その後内温を６０℃まで上昇し、スチレン１６重量部、ブタジエン８．５重量部、アクリロニトリル１２重量部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）９．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、イタコン酸（ＩＡ）２重量部、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部およびイオン交換水３０重量部を６時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。さらに６５℃にて５時間反応を継続したのち冷却して反応生成物を採取した。得られた反応性生物から未反応単量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスａとする。
【００２８】
第一工程（Ａ）の重合で得れる共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）および得られた共重合体ラテックス粒子径、ガラス転移温度は以下の方法で求め、表1に記載した。
（分子量、分子量分布）
工程（Ｂ）の重合を開始する直前の第一工程（Ａ）の重合転化率が６５％以上あることを確認後サンプリングを行い、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミンにて重合を停止させた。未反応単量体を除去し、イソプロパノールにて凝固させ、洗浄、乾燥後、測定用試料とした。試料０．３ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解後、メンブランフィルターにて濾過を行いゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算重量平均分子量、ポリスチレン換算数平均分子量を測定し、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎを求めた。
（粒子径）
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により、粒子径を求めた。
（ガラス転移温度）
得られた共重合体を１００℃で十分乾燥させフィルムを作成し、このフィルムについて、セイコー電子社製示差熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。
【００２９】
【実施例２〜３】
実施例１と同様な方法により、表１に示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテックスｂ、ｃを得た。
【００３０】
【実施例４、５】
第一工程（Ａ）の重合温度を５５℃とした外は実施例１と同様に重合を行い共重合体ラテックスｄ、ｅを得た。
【００３１】
【表１】
0004761413.tif 000002
【００３２】
【比較例１〜５】
実施例１と同様な方法により、表２に示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテックスｆ〜ｊを得た。
【００３３】
【表２】
0004761413.tif 000003
【００３４】
【実施例６〜１０】
共重合体ラテックスａ〜ｅを用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
（塗工液配合処方）
カオリンクレー                  ７０    重量部
重質炭酸カルシウム              ３０    重量部
ポリアクリル酸ナトリウム          ０．２重量部
水酸化ナトリウム                  ０．１重量部
リン酸エステル化でんぷん          ２．５重量部
共重合体ラテックス              １２    重量部
水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
【００３５】
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ2の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ2となるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により物性を評価した結果を表３に示す。
【００３６】
（耐ベタツキ性）
マイラーフィルムに共重合体ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で行ない、転移の少ないものほど高得点とした。
【００３７】
（ピック強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
【００３８】
（湿潤ピック強度）
ピック強度と同様な方法でモルトンロールで水を塗布した塗工紙に１回刷りで印刷を行ないゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
（耐ブリスター性）
塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験を行ない、各塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００３９】
【比較例６〜１０】
共重合体ラテックスｆ〜ｊについても実施例６〜１０と同様な方法により塗工紙のサンプルを調製し、共重合体ラテックスおよび塗工紙の物性評価を行なった。その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明の共重合体ラテックスは、ａ〜ｅは耐ベタツキに優れ、ピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性のバランス優れている。これに比較して工程（Ｂ）の共重合体のガラス転移温度が本発明の範囲外にある共重合体ラテックスｆ、ｇ、ｈは、湿潤ピック強度と耐ベタツキ性のバランスが十分でない。第一工程（Ａ）の共重合体の部数が範囲外である共重合体ラテックスｉ、ｊはピック強度と湿潤ピック強度のバランスが劣る。
【００４０】
【表３】
0004761413.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にかかわる耐ベタツキ性においてもきわめて優れた性能を有し、ピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性のバランスに非常に優れた塗工紙を提供する。