(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層側から、少なくとも内管ゴム層、補強層および外被ゴム層を順次積層してなる冷媒輸送用ホースであって、前記内管ゴム層が異なる配合系の、内層の第１内管ゴム層とその外側の第２内管ゴム層とからなる積層構造を有する冷媒輸送用ホースにおいて、
前記第１内管ゴム層と第２内管ゴム層に夫々、輸送する冷媒に対し低透過係数のゴム材料が使用され、かつ、該第２内管ゴム層に、ゴム材料１００重量部に対し、鱗片状の充填材６０〜２００重量部と、カーボンブラック１０〜１００重量部と、シランカップリング剤０．５〜５重量部とが配合されてなり、
前記第１内管ゴム層に、ゴム材料１００重量部に対し、鱗片状の充填材５０重量部未満と、カーボンブラック１０〜１００重量部とが配合されてなることを特徴とする冷媒輸送用ゴムホース。
【請求項２】
前記第１内管ゴム層に、ゴム材料１００重量部に対し、シランカップリング剤０．５〜５重量部が配合されている請求項１記載の冷媒輸送用ゴムホース。
【請求項３】
前記ゴム材料が、ブチル系ゴムである請求項１または２記載の冷媒輸送用ゴムホース。
【請求項４】
前記鱗片状の充填材のアスペクト比Ｒが、下記式、
２≦Ｒ≦１００
で表される関係を満足し、かつ、該鱗片状の充填材の平均直径が０．５〜７００μｍである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の冷媒輸送用ゴムホース。
【請求項５】
輸送用冷媒がフッ素系化合物である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の冷媒輸送用ゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に自動車等に用いられる冷媒輸送用ゴムホース（以下、単に「ホース」とも称する）に関し、詳しくは、ホースの厚みを変更することなく冷媒透過量を低減することができ、かつ、マンドレル抜き出し性が良好な冷媒輸送用ゴムホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用途の冷媒として使用される材料としてはフロンガス「Ｒ−１３４ａ」があり、かかるフロンガスを輸送するホースとして重要なことは、いかにしてこのフロンガスを外部に透過させずに輸送させ得るかである。これまでは、「Ｒ−１３４ａ」の透過係数が極力小さいポリマーを探し出し、この材料を内層材料として用いることが行われ、実際に、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴムおよびこれらのブレンド物等の様々なポリマーが検討されてきた。その結果、ブチル系ポリマーの「Ｒ−１３４ａ」に対する透過係数がこれらゴム材料中では最も小さいことが判明したため、ブチル系ポリマーが一般に冷媒輸送用ゴムホースの内層材料として用いられるようになり、現在に至っている。また、冷媒透過量の更なる低減を企図して、内層材料に鱗片状の充填材を混合したホースも知られている（特開平１０−４７５５２号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１０−４７５５２号公報に記載されたゴムホースにおける「Ｒ−１３４ａ」の透過量をさらに低減させるには、より小さい透過係数を有する新規のポリマーを探究若しくは合成するか、または、ゴムホースの厚みを増すことにより対応することが必要となる。しかし、前者のような、冷媒輸送用ゴムホースに適した新ポリマーは未だ実現されておらず、また、後者の方法で対応しようとするとゴムホースの体積が増えてしまい、車のエンジンルーム内のコンパクトな使用という要請から生ずるホースのレイアウトの小スペース化に適合し難いという問題があった。
【０００４】
また、従来用いられている鱗片状の充填材の混合量を増加することによりさらなる低減を図ることは可能であるが、鱗片状の充填材を多量に混ぜてゴムを練ると、製造時のマンドレル抜き出し性が極度に悪化し、実用に供しにくくなるという難点があり、実用性と低透過性とを兼ね備えた冷媒輸送用ゴムホースは得られていないというのが実状であった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、ゴムホースの体積を増すことなく、またマンドレル抜き出し性の悪化をきたすことなく、冷媒の透過量を従来よりさらに低減し得る冷媒輸送用ゴムホースを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、内管ゴム層を異なる配合系の２層構造とし、その内層側のゴム配合系をマンドレル抜き出し性を考慮した配合系とし、外側のゴム配合系に、夫々所定量の鱗片状の充填材とカーボンブラックとシランカップリング剤とを添加することにより、鱗片状の充填材を増量してもマンドレル抜き出し性の悪化を招くことがなく、また、ホースの体積も増大させずに、さらには耐ガスブリスター性を損なうことなく、冷媒、特には「Ｒ−１３４ａ」の透過量を従来より更に低減し得る冷媒輸送用ゴムホースが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
（１）内層側から、少なくとも内管ゴム層、補強層および外被ゴム層を順次積層してなる冷媒輸送用ホースであって、前記内管ゴム層が異なる配合系の、内層の第１内管ゴム層とその外側の第２内管ゴム層とからなる積層構造を有する冷媒輸送用ホースにおいて、
前記第１内管ゴム層と第２内管ゴム層に夫々、輸送する冷媒に対し低透過係数のゴム材料が使用され、かつ、該第２内管ゴム層に、ゴム材料１００重量部に対し、鱗片状の充填材６０〜２００重量部と、カーボンブラック１０〜１００重量部と、シランカップリング剤０．５〜５重量部とが配合されてなり、
前記第１内管ゴム層に、ゴム材料１００重量部に対し、鱗片状の充填材５０重量部未満と、カーボンブラック１０〜１００重量部とが配合されてなることを特徴とする冷媒輸送用ゴムホースである。
【０００９】
（２）前記（１）の冷媒輸送用ゴムホースにおいて、前記第１内管ゴム層に、ゴム材料１００重量部に対し、シランカップリング剤０．５〜５重量部が配合されている冷媒輸送用ゴムホースである。
【００１０】
（３）前記（１）または（２）の冷媒輸送用ゴムホースにおいて、前記ゴム材料が、ブチル系ゴムである冷媒輸送用ゴムホースである。
【００１１】
（４）前記（１）〜（３）のうちいずれかの冷媒輸送用ゴムホースにおいて、前記鱗片状の充填材のアスペクト比Ｒが、下記式、２≦Ｒ≦１００で表される関係を満足し、かつ、該鱗片状の充填材の平均直径が０．５〜７００μｍである冷媒輸送用ゴムホースである。
【００１２】
（５）前記（１）〜（４）のうちいずれかの冷媒輸送用ゴムホースにおいて、輸送用冷媒がフッ素系化合物である冷媒輸送用ゴムホースである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１に、本発明の一実施の形態に係る冷媒輸送用ホースの積層構造を示す。
本発明の冷媒輸送用ホースは、最内層にはマンドレルの材質に対して離型性に優れた第１内管ゴム層１があり、耐冷媒、耐油性、耐透過性に優れた材料で構成される。用いられる材質としては具体的には、ブチル系ゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル共重合体ゴム（ＡＥＭ）などが好ましく使用され、耐透過性の面からはブチル系ゴム（ＩＩＲ）が特に好ましい。ここで、ブチル系ゴムとは、通常のブチルゴムの他、例えば、塩素化ブチル（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチル（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、及びこれらを主成分とする他のポリマーとのブレンド物も含まれる。なお、これらのゴムには、通常用いられる加工助剤、抗酸化剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合剤を適宜添加することができる。
【００１４】
第１内管ゴム層１には、ゴム材料１００重量部に対し、後述する鱗片状の充填材を５０重量部未満で配合することができ、これにより一層の耐透過性を実現することができる。鱗片状の充填材が５０重量部以上であるとマンドレル抜き出し性が悪化し、好ましくない。この際、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合することが好ましく、１０重量部未満では、押し出し肌が悪くなり、一方、１００重量部を超えると練り時に発熱が大きくなり、スコーチが生じ易く、練り加工が困難となる。さらにこの場合、ゴム材料１００重量部に対し、シランカップリング剤を０．５〜５重量部配合することが耐ガスブリスター性の面から好ましい。但し、５重量部を超えて配合することはゴム物性の低下を招き、好ましくない。カーボンブラックおよびシランカップリング剤の種類については、後述する第２内管ゴム層２に添加するものと同様とすることができる。
【００１５】
第１内管ゴム層１の機能は主にマンドレル抜き出し性の向上にあり、あまり厚くする必要はなく、生産性を損なわない程度の厚さに決定することができる。通常は０．２〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍの厚さで用いるとよい。
【００１６】
その上層の第２内管ゴム層２は、内圧を支持すると共に冷媒透過更には外部からの水分の侵入を減らす機能を持っている。この第２内管ゴム層２は十分な耐冷媒透過性を持たせるために主ポリマーをＩＩＲ系のものとし、更に耐透過性能向上のため、鱗片状の充填材を配合する。かかる鱗片状の充填材は、ホースの押し出し方向に層をなして配向することにより、「Ｒ−１３４ａ」等の冷媒分子は、第２内管ゴム層２内を直進して通過することができなくなる。すなわち、鱗片状の充填材は「Ｒ−１３４ａ」等の冷媒分子がホース内を透過する経路を長くする効果を有する。従って、結果として鱗片状の充填材を添加することにより内層材の厚みを増すことと同じ効果が得られることになる。
【００１７】
第２内管ゴム層２に対して添加するかかる鱗片状の充填材の量を増量した場合、押し出し肌が悪化して実用に供し得なくなるため、従来は、この鱗片状の充填材による透過量の低減には限界があった。本発明においては、ゴム材料に対し、鱗片状の充填材に加えて所定範囲の量のカーボンブラックを添加することにより、ポリマーとカーボンブラックとの相互作用が発現して、実用に耐えうる押し出し肌を得ることができるものである。また、本発明においては、ゴム材料に対し、カーボンブラックとともに所定量範囲のシランカップリング剤を添加することにより、耐ガスブリスター性を改善することができ、この結果、図２に示すようなガスブリスター７による第１内管ゴム層１の膨れを防止することができる。ガスブリスター７は、図２のＡ−Ａ線に沿う断面を拡大して示す図３に観られるように、第１内管ゴム層１と第２内管ゴム層２との界面において局部的にガス圧が高まることにより生じる。その原因として、鱗片状の充填材とゴムとの界面に剥離が生じることが挙げられ、この剥離を、シランカップリング剤を添加することで抑えることができる。従ってこの場合には、第１内管ゴム層１中に鱗片状の充填材等を添加しなくても、本発明の効果を十分に得ることが可能となる。
【００１８】
本発明の冷媒輸送用ゴムホースの内層材料に用いるゴム材料としては、上述のＩＩＲ系ゴムが好ましく、また、これらのゴムには、通常用いられる加工助剤、抗酸化剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合剤を適宜添加することができる。
【００１９】
また、鱗片状の充填材としては、それが鱗片状であれば特に制限されるものではないが、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシウム及びこれらの酸化物、雲母、クレー、タルク、マイカ等、ポリマーとの充填性が良好な無機物が好ましい。特には、ケイ酸マグネシウム（例えば、日本ミストロン（株）製、商品名：ＭＩＳＴＯＲＯＮ  ＶＡＰＯＲ（以下「ミストロンベーパー」と称する））を好適に使用することができる。
【００２０】
本発明においては、第２内管ゴム層２に対する鱗片状の充填材を、ゴム材料１００重量部に対して６０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部添加する。６０重量部未満であると、目的とする冷媒透過量の低減効果が不十分である。また、２００重量部を超えると、練り時にうまくゴム中に分散されず、ゴム魂にならないため、シート化することができない。
【００２１】
また、鱗片状の充填材の条件として、（平均直径）／（厚み）で表されるアスペクト比（縦の長さと横の長さとの比）Ｒが、好ましくは２≦Ｒ≦１００、より好ましくは４≦Ｒ≦４０を満たし、かつ、その平均直径が好ましくは０．５〜７００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍであるものとする。ここで平均直径とは、鱗片の面積をＳとした時に、次の式で定義される。
0004761416.tif 000002
Ｒの値が２より小さいと気体の透過を抑制する効果が発揮されず、また１００より大きいと良好な押出し加工性が損なわれる。また、直径が０．５μｍより小さいと気体の透過を抑制する効果が発揮されず、７００μｍより大きいと良好な押出し加工性が得られない。
【００２２】
本発明に用いるカーボンブラックは、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＭＴ等および、それらの混合物等、通常のゴム配合に用いられるものであり、特に限定されない。
【００２３】
カーボンブラックの添加量は、ゴム材料１００重量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。１０重量部未満であると、押し出し肌が悪く、実用に供し得なくなる。また、１００重量部を超えると練り時に発熱が大きくなり、スコーチが生じ易く、練り加工が困難となる。
【００２４】
本発明に用いるシランカップリング剤は、一般式Ｙ−ＳｉＸ3で表せるもの、および分子内にポリスルフィド結合を有するシラン化合物が挙げられる。ここで、Ｙとしては、アミノ、エポキシ、ビニル、メタクリル、メルカプト等の反応性有機官能基や、アルキル、ハロゲン化アルキル等の非反応性基が挙げられ、Ｘは、アルコキシ（ＲＯ）に代表される加水分解性基が挙げられ、また、分子内にポリスルフィド結合を有するシラン化合物としては、一般式、
（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）nＳx（ＣＨ2）nＳｉ（ＲＯ）3
で表されるものや、一般式、
（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）ｎ−ＳxＮＳＣ6Ｈ4
で表される化合物が挙げられる。
特には、分子内にポリスルフィド結合を有するシラン化合物が好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤の添加量は、ゴム分１００重量部に対し、０．５〜５重量部である。この添加量が０．５重量部未満であると耐ガスブリスター性の改善効果が発揮されず、一方、５重量部を超えるとゴムの破断伸びが２００％未満となり実用に供し得なくなる。
【００２６】
第２内管ゴム層２のゲージ設定に当たっては、耐透過性能、柔軟性等を考慮してゲージ設定することができる。ゲージを厚くすれば冷媒透過、水分の透過を抑える性能は当然より向上する。通常０．５〜２．５ｍｍの範囲で用いられ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍの厚さで用いるとよい。
【００２７】
尚、２層以上の各内管ゴム層の接着をより強固なものとするために接着剤を用いることも可能であり、或いはコロナ放電処理等の表面処理を施してより強固な接着力をもたらすこともできる。
【００２８】
補強層３、５は、図示する実施の形態においては２層構造であり、その間に中間ゴム層４を設けた構造としてあるが、２層に限らず３層以上の構造としてもよい。また、中間ゴム層４については、必要に応じて設けるものであり、省いてしまってもかまわない。補強層３、５に求められる特性としては、耐熱性および耐疲労性とともに、高強力、高弾性率があり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸を好適に使用することができ、ＰＥＴ糸以外にもビニロン、ナイロン、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、アラミド、芳香族ＰＥＴ糸等を好適に使用することができ、さらには必要に応じて２種以上組み合わせた混紡糸を用いてもよい。補強糸の弾性率を高くすると、弾性率の低い補強糸を使用した場合に比較して、加圧時のホース内径変化は少なくなるため、同一使用環境下においては相対的にホース内径が小さくなり、結果として、冷媒透過量が抑えられることになる。
【００２９】
かかる補強糸の太さや編み上げ本数等については、実使用圧力に対し安全率を考慮して設計する。好適には、反対方向に２層以上巻き付けることとし、必要に応じて各層間に上述のように中間ゴム層を設ける。さらには補強層３と第２内管ゴム層２との間に下編み層（図示せず）を設けてもよい。また必要に応じて補強層の外周面に押さえ糸を設けてもかまわない。補強糸の太さは、好ましくは５６〜７７８ｔｅｘ｛５００〜７０００Ｄ｝とし、より好ましくは２２２〜５５６ｔｅｘ｛２０００〜５０００Ｄ｝とする。また、補強糸の本数はホースの径にもよるが、好ましくは８〜６０本、より好ましくは１２〜３６本ずつ、交互に１対をなすようにスパイラルに巻きつける。なお、本発明においては、補強層の構造についてはスパイラル構造に限定されず、公知のブレード構造としてもかまわない。
【００３０】
このようにして形成された補強層３、５は内部流体の圧力を支持する機能と内圧を受けたときのホース内径変化を抑える機能を併せ持ち、高い弾性率を持つことが要求され、さらには耐疲労性、耐熱性に優れていることが必要となる。
【００３１】
外被ゴム層６は、主として補強層を保護するという機能を持ち、耐熱性、耐油性、耐オゾンクラック性、柔軟性および外観性能等を考慮して材質選定を行う。具体的には、エチレンプロピレンジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を基材ポリマーとすることが好ましいが、他にＣＲ、ＩＩＲ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を単独でまたはブレンドして用いてもよい。また、外被ゴム層６の肉厚は、好ましくは０．５〜２．５ｍｍの範囲内とし、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍの範囲内とする。さらに、必要に応じて外被ゴム層６のガス抜き用のプリッキングホールを設けてもかまわない。
【００３２】
尚、本発明の冷媒輸送用ゴムホースは、特には輸送用冷媒としてのフッ素系化合物に対して好適に用いることができ、自動車等において良好に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
以下の実施例および比較例において作製した冷媒輸送用ホースは、いずれも図１に示すタイプのものであり、内径１０ｍｍ、外径２０ｍｍである。また、第１内管ゴム層１の肉厚はいずれも０．５ｍｍであり、第２内管ゴム層２の肉厚はいずれも１．５ｍｍとした。
【００３４】
補強層３、５は、すべて２層スパイラル構造とし、その間に中間ゴム層４を設けた。補強層３、５は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の補強糸を使用し、この補強糸（４４４．４ｔｅｘ）を２２本ずつ交互に１対をなすようにスパイラルに巻きつけた。また、外被ゴム層６のゴムポリマーとしてはＥＰＤＭを用い、その肉厚は１ｍｍとした。
【００３５】
実施例１〜４，比較例１〜３
実施例１〜４および比較例１〜３の第１内管ゴム層１においてはいずれも、下記の表１に示す配合内容のゴム組成物を用いた。
【００３６】
【表１】
0004761416.tif 000003
１）旭カーボン（株）製Ｎ５５−ＮＰ
２）協和化学工業（株）
３）大内新興化学工業（株）ノクセラーＴＴ
【００３７】
第２内管ゴム層２は、夫々下記の表２に示す配合内容のゴム組成物を用いた。
得られた供試ホースに対しゴムの破断伸びを測定し、ゴムの物性の実用性について評価した。また、ガスブリスターについても、その実用性について評価した。得られた結果を下記の表２に併記する。
【００３８】
【表２】
0004761416.tif 000004
４）ＤＥＧＵＳＳＡ社製Ｓｉ−６９
５）×：実用に適さない、△：実用上問題が懸念される、○，◎：実用上問題なし
６）ＳＡＥＪ２０６４  ５．２項試験に準拠
×：実用に適さない、△：実用上問題が懸念される、○，◎：実用上問題なし
【００３９】
実施例５〜８，比較例４
第２内管ゴム層２は、いずれも上記表２の実施例２に示す配合内容のゴム組成物を用いた。第１管ゴム層１は、夫々下記の表３に示す配合内容のゴム組成物を用いた。
得られた供試ホースに対しマンドレル抜き出し性の実用性について評価した。また、ガスブリスターについても、実施例１と同様にしてその実用性について評価した。得られた結果を下記の表３に併記する。
【００４０】
【表３】
0004761416.tif 000005
７）×：実用に適さない、△：実用上問題が懸念される、○，◎：実用上問題なし
【００４１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の冷媒輸送用ゴムホースによれば、ゴムホースの体積を増すことなく、またマンドレル抜き出し性の悪化をきたすことなく、冷媒の透過量を従来よりさらに低減することができ、自動車のエンジンルーム等における使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る冷媒輸送用ホースの積層構造を示す斜視図である。
【図２】ガスブリスターによる膨れを示すホースの切り欠き斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿う断面の一部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１  第１内管ゴム層
２  第２内管ゴム層
３，５  補強層
４  中間ゴム層
６  外被ゴム層
７  ガスブリスター
【図１】
0004761416.tif 000006
【図２】
0004761416.tif 000007
【図３】
0004761416.tif 000008