(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなり、前記非水溶媒が、０．１重量％〜５．０重量％のプロピレンカーボネートおよび０．１重量％〜６．５重量％の１，３−プロパンスルトンを含有し、さらにビニレンカーボネートを０．１重量％〜５．０重量％含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記非水溶媒が、さらに、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィドから選ばれた少なくとも１種類を総量で０．１重量％〜０．６重量％含有する請求項１記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなり、前記非水溶媒が、０．１重量％〜５．０重量％のプロピレンカーボネートおよび０．１重量％〜６．５重量％の１，３−プロパンスルトンを含有し、さらに、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィドから選ばれた少なくとも１種類を総量で０．１重量％〜０．６重量％含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒は、１０重量％〜７０重量％の環状カーボネートおよび３０重量％〜９０重量％の鎖状カーボネートを含有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネートから選ばれた少なくとも１種類である請求項４記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種類である請求項４記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の非水電解液を電解液として用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の高温保存時のガス発生抑制、および／またはサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れた非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小型、軽量、薄型で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。その中で、非水電解液を用いる二次電池、特にリチウムイオン二次電池およびリチウムポリマー二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有し、且つ薄型化が可能な電池として有望視され、その開発が盛んに行われている。
【０００３】
これら非水電解液二次電池の負極には、金属リチウムそのものを活物質として用いるものと、活物質のリチウムを充放電により吸蔵・放出することが可能な金属化合物や炭素材料を主材料として用いるものがある。これらの内、現在では多くの場合、炭素材料が負極活物質として用られている。
【０００４】
通常は、炭素材料を用いた負極の表面には電解液と負極との反応によって保護膜が形成され、その保護膜によって負極の化学的安定性が保たれている。しかし、電池を高温で保存した時には前記保護膜に亀裂が入りやすく、その亀裂部分で負極と電解液中の非水溶媒が反応し、ガス発生するという課題があった。さらに、電池の充電時には炭素材料が負極から剥離し易い課題があった。これは、負極中の炭素材料と非水電解液との界面において、非水溶媒が電気化学的に還元される反応が起こり、その際に発生するガスが炭素材料に物理的な作用を及ぼすためと考えられる。
【０００５】
また、非水電解液二次電池の正極には、充放電によるリチウムの吸蔵・放出が可能な各種のリチウム含有複合酸化物が活物質として一般的に用いられている。これらの正極と炭素負極を備えた非水電解液二次電池では、充放電サイクル中や保存中に正負極の結着剤が電解液により膨潤することにより、電極のインピーダンスが上昇すると共に電池容量が次第に低下するという課題があった。
【０００６】
特に、リチウムポリマー二次電池では小型、軽量、薄型化のために、リチウムイオン二次電池で用いている金属ケースに代わり、樹脂フィルムの間に金属箔を配して積層したラミネートシートからなる袋状外装体が多く用いられる。その場合には、電池の高温保存時などにおける非水溶媒の分解により僅かな量のガスが発生した場合でも、電池内圧の上昇により、電池厚みの増加、漏液および充放電特性劣化などの悪影響を及ぼすという重要な課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような非水電解液二次電池の電解液に関する課題を解決し、高温保存時のガス発生抑制、および／または、サイクル特性、電池容量、保存特性などの電池特性にも優れた非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の二次電池用非水電解液は、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなり、前記非水溶媒が、０．１重量％〜５．０重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）および０．１重量％〜６．５重量％の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含有し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１重量％〜５．０重量％含有することを特徴とするものである。また、さらに、ジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）、ジ−ｐ−トリルジスルフィド（ＤＴＤＳ）、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド（ＢＭＰＤＳ）から選ばれた少なくとも１種類を総量で０．１重量％〜０．６重量％含有することが好ましい。
【０００９】
また、本発明の二次電池用非水電解液は、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなり、前記非水溶媒が、０．１重量％〜５．０重量％のＰＣおよび０．１重量％〜６．５重量％のＰＳを含有し、さらに、ＤＰＤＳ、ＤＴＤＳ、ＢＭＰＤＳから選ばれた少なくとも１種類を総量で０．１重量％〜０．６重量％含有することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の非水電解液二次電池は、上記の本発明の各非水電解液を電解液として用いたことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液における非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有することが好ましい。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１５】
また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明における非水電解液において、前記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０重量％〜７０重量％であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる溶質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などがある。これらを単独または二種類以上を組み合わせて溶質として使用できる。これらの中でもＬｉＰＦ6 単独またはこれを他のリチウム塩と組み合わせて溶質として用いることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解液は、例えば、主成分の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合した非水溶媒に、前記の溶質を０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させた後、前記添加剤を溶解させることにより調製することが好ましい。
【００１９】
なお、本発明では、非水電解液中の各非水溶媒の含有量をそれぞれ重量％で表したが、この重量％は非水電解液中の全非水溶媒の重量和を１００％とした場合の各非水溶媒の重量百分率である。
【００２０】
非水電解液二次電池を構成する電解液以外の構成部材あるいは材料については特に限定されず、従来から使用されているものを使用できる。例えば、正極活物質としては、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できるリチウム含有複合金属酸化物を使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2、Ｌｉx Ｃｏy Ｍ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうちの少なくとも１種類、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）などが挙げられる。なお、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２１】
上記以外にも、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物を用いることも可能である。また、上記の正極材料を組み合わせて混合して用いることも可能である。また、正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００２２】
負極活物質としては、充電・放電によってリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることができ、中でも黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛を使用することが好ましい。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が３．３５０〜３．４００オングストロームであるグラファイトを用いることが一層好ましい。
【００２３】
正極または負極活物質間の密着性を保つための結着剤としては、フッ素系樹脂材料、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のいずれか、またはこれらの２種類以上を混合して用いることが好ましい。
【００２４】
本発明において、非水電解液中の非水溶媒に含有されるＰＣおよびＰＳは、負極炭素材料表面での安定な保護膜の形成に寄与する。この保護膜は電池の高温保存時でも亀裂が発生しない安定な膜である。炭素負極が前記保護膜により被覆されることにより、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を負極に使用した場合でも、高温保存時での電解液中の非水溶媒の分解が抑制され、ガス発生を抑制する効果を発揮する。しかも、この保護膜は電池の充放電の正常な反応を妨げることはない。
【００２５】
また、非水電解液に添加するＶＣ、ＤＰＤＳ、ＤＰＴＳおよびＢＭＰＤＳは、負極炭素材料表面での安定な保護膜形成に寄与する。この保護膜は充放電の繰り返しにおいても安定な状態が維持される。この保護膜の作用により、電解液中の非水溶媒が電気化学的に還元されてガス発生することが抑制される。その結果、負極炭素材料の負極からの剥離を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。しかも、この保護膜は電池の正常な充放電反応を妨げることはない。
【００２６】
さらに、ＤＰＤＳ、ＤＴＤＳ、ＢＭＰＤＳは、前記保護膜形成時の非水溶媒と炭素負極との反応生成物が、結着剤であるＰＶＤＦ、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）などに存在する極性基末端に作用して非水溶媒による結着剤の膨潤を抑制し、電極材料間の密着性が維持される。これにより、電極のインピーダンス上昇を抑制すると共にサイクル特性を一層向上させる効果を発揮すると考えられる。
【００２７】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、および絶縁性を備えた微多孔性薄膜や非水電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性の膜が用いられる。さらに、耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独またはこれらを組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などから作られたシートや不織布または織布をセパレータとして用いることもできる。
【００２８】
セパレータの孔径は、正負極板より脱離した正負極の活物質、結着剤、あるいは導電剤が透過しない範囲の大きさであることが好ましく、例えば、０．０１μｍ〜１μｍであるものが好ましい。また、短絡時の安全性を確保するためには、一定温度以上で溶融して孔を閉塞し、抵抗を増大させる機能を持つものが好ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０μｍ〜３００μｍのものが用いられる。また、空孔率は、イオンの透過性と素材の種類や膜厚に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが好ましい。
【００２９】
また、ポリマー材料に有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を吸収保持させたものを、正極合剤および／または負極合剤に含ませ、さらに非水電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化して電池を構成することも好ましい。このポリマー材料としては、非水電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００３０】
本発明の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用できる。
【００３１】
また、本発明の非水電解液二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いることができ、特にこれらの用途に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の詳細を参考例、実施例および比較例を挙げて説明する。
【００３３】
図１は本発明の各参考例、各実施例および各比較例において作製したリチウムポリマー電池の正面図であり、図２はそのＡ−Ｂ断面の断面図である。以下、図１および図２を用いて、各参考例、各実施例および各比較例における電池に共通した正極板、負極板、および電池要素の作製方法ならびに電池の構成方法を説明する。
【００３４】
１．正極板の作製方法
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、導電剤としてのアセチレンブラックおよび結着剤兼電解液保持剤としてのポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶媒で混練分散させたペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔をラス加工した正極集電体１ａに塗着し、乾燥、圧延して正極合剤層１ｂを形成することにより正極板１を作製した。
【００３５】
２．負極板の作製方法
負極活物質である人造黒鉛（ｄ002＝３．３５５Å）とＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末をＮＭＰで混練分散させたペーストを調製した。このペーストを、銅箔をラス加工した集電体２ａの両面に塗着し、乾燥、圧延して負極合剤層２ｂを形成することにより負極板２を作製した。
【００３６】
３．電池要素の作製
上記のように作製した２枚の正極板１の間に、前記Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のフィルムからなるポリマー製セパレータ３を挿入し、このセパレータ３の間に負極板２を挿入して、これらを一定の温度に加熱しつつ加圧を行い、積層一体化された電池要素４を構成した。
【００３７】
４．電池の構成方法
図１および図２に示すように、正極集電体１ａのリード片取り付け部１ｃにアルミニウム箔製の正極リード片５を溶接し、さらに負極集電体２ａのリード片取り付け部２ｃには銅箔製負極リード片６を溶接した。７はアルミニウム箔を中間の一層とし、その内側にポリプロピレンフィルムを、外側にポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムをそれぞれ一体化したラミネートフィルムから形成された袋状外装体である。この袋状外装体７の内部に収容された電池要素４のうち、正極リード片５および負極リード片６を袋状外装体の外部へ引き出し、それらの先端部をそれぞれ正負極の出入力端子５ａおよ６ａとした。
【００３８】
８および９は、袋状外装体７の開口部を熱溶着する際に、リード片５あるいは６とラミネートフィルムの間の電気的絶縁と気密性を確保するための保護フィルムである。尚、袋状外装体７は、前記のラミネートフィルムを帯状に切断し、その長さ方向の中央部で２つ折りし、幅方向の２辺を予め熱融着して作製した。７ａは前記横方向の熱融着部である。袋状外装体７の開口部から電池要素４を挿入し、所定の電解液を注入した後に、前記開口部を熱融着で密封した。７ｂはその熱溶着部である。このようにして公称容量５００ｍＡｈリチウムポリマー電池を作製した。
【００３９】
各参考例、各実施例および各比較例で作製したリチウムポリマー電池に用いた各非水電解液の調整方法を以下に示す。
【００４０】
（参考例１）
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの重量比が４：５：２である混合溶媒に、溶質として１．３５ＭのＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣと４．０重量％のＰＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００４１】
（比較例１）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させた。
【００４２】
（比較例２）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに６．０重量％のＰＣを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００４３】
（比較例３）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに６．０重量％のＰＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００４４】
（参考例２）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＶＣおよび０．１重量％のＤＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００４５】
（参考例３）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＶＣおよび０．１重量％のＤＴＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００４６】
（参考例４）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＶＣおよび０．１重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００４７】
（参考例５）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに３．０重量％のＶＣおよび０．４重量％のＤＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００４８】
（参考例６）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに３．０重量％のＶＣおよび０．４重量％のＤＴＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００４９】
（参考例７）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに３．０重量％のＶＣおよび０．４重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５０】
（参考例８）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＶＣ、０．１重量％のＤＰＤＳおよび０．１重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５１】
（参考例９）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＶＣ、０．１重量％のＤＴＤＳおよび０．１重量％ＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５２】
（参考例１０）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＶＣ、０．１重量％のＤＰＤＳおよび０．１重量％ＤＴＤＳ添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５３】
（参考例１１）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに３．０重量％のＶＣ、０．２重量％のＤＰＤＳおよび０．４重量％ＤＴＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５４】
（参考例１２）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに３．０重量％のＶＣ、０．２重量％のＤＰＤＳおよび０．４重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５５】
（参考例１３）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに３．０重量％のＶＣ、０．４重量％のＤＴＤＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５６】
（参考例１４）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＶＣ、０．１重量％のＤＰＤＳ、０．１重量％のＤＴＤＳおよび０．１重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５７】
（参考例１５）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに３．０重量％のＶＣ、０．２重量％のＤＰＤＳ、０．２重量％のＤＴＤＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５８】
（比較例４）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＶＣを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００５９】
（比較例５）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに０．５重量％のＤＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６０】
（実施例１６）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳおよび０．５重量％のＶＣを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６１】
（実施例１７）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳおよび０．２重量％のＤＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６２】
（実施例１８）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳおよび０．２重量％のＤＴＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６３】
（実施例１９）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６４】
（実施例２０）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．８重量％のＶＣおよび０．２重量％のＤＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６５】
（実施例２１）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．８重量％のＶＣおよび０．２重量％のＤＴＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６６】
（実施例２２）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．８重量％のＶＣおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６７】
（実施例２３）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．２重量％のＤＰＤＳおよび０．２重量％のＤＴＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６８】
（実施例２４）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．２重量％のＤＰＤＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００６９】
（実施例２５）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．２重量％のＤＴＤＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００７０】
（実施例２６）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．８重量％のＶＣ、０．２重量％のＤＰＤＳおよび０．２重量％のＤＴＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００７１】
（実施例２７）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．８重量％のＶＣ、０．２重量％のＤＰＤＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００７２】
（実施例２８）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．８重量％のＶＣ、０．２重量％のＤＴＤＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００７３】
（実施例２９）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．２重量％のＤＰＤＳ、０．２重量％のＤＴＤＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００７４】
（実施例３０）
参考例１と同じ混合溶媒に参考例１と同じ溶質を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ、４．０重量％のＰＳ、０．８重量％のＶＣ、０．２重量％のＤＰＤＳ、０．２重量％のＤＴＤＳおよび０．２重量％のＢＭＰＤＳを添加混合し、非水電解液を調整した。
【００７５】
（ａ．高温保存試験）
参考例１〜１５、実施例１６〜実施例３０および比較例１〜比較例３で作製した各リチウムポリマー電池について高温保存試験を行った。まず、２５℃恒温槽中で３００ｍＡ（０．６Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で充電電流が５０ｍＡ（０．１Ｃ）になるまで充電して充電を完了した。このようにして充電を完了した電池を９０℃恒温槽入れ、４時間後に恒温槽中で電池厚みを測定した結果を、表１、表２および表３に示す。なお表中、ＰＣ、ＰＳ、ＶＣ、ＤＰＤＳ、ＤＴＤＳ、ＢＭＰＤＳは、それぞれプロピレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、ビニレンカーボネート、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィドおよびビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィドを示す。
【００７６】
（ｂ．サイクル特性）
参考例２〜１５および比較例１で作製した各リチウムポリマー電池について充放電サイクル試験を行った。まず、前記高温保存試験の場合と同様の方法で充電を完了した後、平均電流３５２ｍＡのＧＳＭパルス放電（１７００ｍＡで０．６ｓｅｃ．の放電と１５０ｍＡで４ｍｓｅｃ．の放電とのパルス放電）で終止電圧が３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。初期放電容量を１００％としたときの１００サイクル後の放電容量維持率を測定した結果を表２および表３に示す。
【００７７】
【表１】
0004762411.tif 000002
【００７８】
【表２】
0004762411.tif 000003
【００７９】
【表３】
0004762411.tif 000004
【００８０】
表１から明らかなように、比較例１は９０℃保存時の発生ガスを抑制できず高温保存４ｈ後の電池厚みの増加は１．１６０ｍｍという大きな値を示した。一方、参考例１は、ＰＣのみを添加した比較例２およびＰＳのみを添加した比較例３と比較して、優れたガス発生抑制効果を示しており、これらの結果からＰＣとＰＳを併用することによる顕著な相乗効果が確認できた。
【００８１】
表２から明らかなように、比較例１は１００サイクル後の容量維持率が７９．７％であった。一方、参考例２〜参考例１５は８９〜９１％の容量維持率があり、ＶＣのみを添加した比較例４、ＤＰＤＳのみを添加した比較例５と比較して、何れもサイクル特性に優れており、これらの結果からＶＣとＤＰＤＳ、ＤＴＤＳ、ＢＭＰＤＳから選ばれた少なくとも１種類を添加することにより、サイクル特性向上添加剤として優れた相乗効果を確認できた。
【００８２】
しかしながら、参考例２〜参考例１５の電池においては、わずかではあるが電池厚みが増加し、高温時においてこれらの添加剤が分解しガス発生する挙動が示唆された。これによるガス発生量の増加はわずかであるため、円筒形リチウム二次電池などのようにケース強度の大きい非水電解液二次電池においては、電池厚みが増加するなどの課題はなく、十分に効果を発揮することができる。
【００８３】
表３から明らかなように、比較例１は電池厚みの増加が１．１６０ｍｍ、１００サイクル後の容量維持率は７９．７％であった。一方、実施例１６〜実施例３０の電池は、電池厚みの増加が０．２０〜０．２６ｍｍ、１００サイクル後の容量維持率が８８〜９５％であり、いずれも高温保存時のガス発生抑制効果およびサイクル特性向上に優れた効果が確認できた。
【００８４】
以上の結果より、サイクル特性を向上させる効果に優れた添加剤であるＶＣ、ＤＰＤＳ、ＤＴＤＳおよびＢＭＰＤＳは、それぞれＰＣおよびＰＳと併用することにより高温におけるガス発生を抑制し、且つサイクル特性を向上させることがわかった。中でもＰＣ、ＰＳ、ＶＣと、ＤＰＤＳ、ＤＴＤＳ、ＢＭＰＤＳから選ばれた少なくとも１種類を添加した場合には、特に優れた効果が得られることがわかった。
【００８５】
なお、特開平１０−２４７５１７号公報にはＤＰＤＳを電解液に添加することにより、過充電時の安全性を向上させる開示がある。しかし、その実施例で開示されている３％の高濃度でＤＰＤＳを電解液中に添加すると、過充電時の安全性は向上するが、高温におけるガス発生が顕著であり、ガス発生の課題を解決することができなかった。本発明のように溶媒中のＤＰＤＳの含有量を０．１重量％〜０．６重量％とごく微量に押さえ、ＰＣとＰＳとを併用させることにより、高温におけるガス発生を抑制し、且つサイクル特性を向上させることができた。
【００８６】
また、特開２０００−１４９９８６号公報にはジ−ｐ−トリルジスルフィドを電解液に添加することにより、電池のサイクル特性、保存特性が向上することが提案されているが、これだけでは高温保存時の電池膨れの問題を解決できず、本発明のようにＰＣとＰＳとを併用することにより高温におけるガス発生を抑制し、且つサイクル特性を向上させることができた。
【００８７】
また、特開平１１−６７２６６号公報にはＰＣ、鎖状カーボネートおよびＶＣを混合する例が開示されているが、本発明のようにＶＣの添加量を０．１〜５．０％と微量に添加し、ＰＣとＰＳとを併用することにより高温におけるガス発生を抑制し、且つサイクル特性を向上させることができた。
【００８８】
５．非水溶媒中の添加剤の含有量の検討
（実施例３１）
ＰＣ添加量を０．１重量％、ＰＳの添加量を０．１重量％とした以外は、実施例１６と同様にして、非水電解液を調整した。
【００８９】
（実施例３２）
ＰＣの添加量を５．０重量％、ＰＳの添加量を６．５重量％とした以外は、実施例１６と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９０】
（実施例３３）
ＶＣの添加量を０．１重量％とした以外は、実施例１６と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９１】
（実施例３４）
ＶＣの添加量を１．０重量％とした以外は、実施例１６と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９２】
（実施例３５）
ＶＣの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例２０と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９３】
（実施例３６）
ＤＰＤＳの添加量を０．１重量％とした以外は、実施例２０と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９４】
（実施例３７）
ＤＰＤＳの添加量を０．４重量％とした以外は、実施例２０と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９５】
（実施例３８）
ＤＰＤＳの添加量を０．６重量％とした以外は、実施例２０と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９６】
（実施例３９）
ＤＴＤＳの添加量を０．１重量％とした以外は、実施例２１と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９７】
（実施例４０）
ＤＴＤＳの添加量を０．６重量％とした以外は、実施例２１と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９８】
（実施例４１）
ＢＭＰＤＳの添加量を０．１重量％とした以外は、実施例２２と同様にして、非水電解液を調整した。
【００９９】
（実施例４２）
ＢＭＰＤＳの添加量を０．６重量％とした以外は、実施例２２と同様にして、非水電解液を調整した。
【０１００】
（実施例４３）
ＰＣ、ＰＳ、ＶＣ、ＤＰＤＳの添加量をそれぞれ０．１重量％とした以外は、実施例２０と同様にして、非水電解液を調整した。
【０１０１】
（実施例４４）
ＰＣ、ＰＳ、ＶＣ、ＤＰＤＳの添加量をそれぞれ５．０重量％、６．５重量％、５．０重量％、０．６重量％とした以外は、実施例２０と同様にして、非水電解液を調整した。
【０１０２】
（実施例４５）
ＰＣ、ＰＳ、ＶＣ、ＤＴＤＳの添加量をそれぞれ０．１重量％とした以外は、実施例２１と同様にして、非水電解液を調整した。
【０１０３】
（実施例４６）
ＰＣ、ＰＳ、ＶＣ、ＤＴＤＳの添加量をそれぞれ５．０重量％、６．５重量％、５．０重量％、０．６重量％とした以外は、実施例２１と同様にして、非水電解液を調整した。
【０１０４】
（実施例４７）
ＰＣ、ＰＳ、ＶＣ、ＢＭＰＤＳの添加量をそれぞれ０．１重量％とした以外は、実施例２２と同様にして、非水電解液を調整した。
【０１０５】
（実施例４８）
ＰＣ、ＰＳ、ＶＣ、ＢＭＰＤＳの添加量をそれぞれ５．０重量％、６．５重量％、５．０重量％、０．６重量％とした以外は、実施例２２と同様にして、非水電解液を調整した。
【０１０６】
このようにして実施例３１〜実施例４８で作製したリチウムポリマー電池について、参考例１〜１５、実施例１６〜実施例３０および比較例１〜比較例３の各電池について試験したと同様の方法で、高温保存試験を行った。また、上記実施例３１〜実施例４８の各電池について、参考例２〜参考例１５および比較例１の各電池について試験したと同様の方法で、充放電サイクル試験を行った。これらの結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
0004762411.tif 000005
【０１０８】
表３および表４から明らかなように、ＰＣおよびＶＣの添加量は、０．１〜５．０重量％の範囲であれば、高温保存試験での電池厚みの増加、充放電サイクル特性において格別な差異が認められず、いずれの場合も良好であった。このことから、ＰＣおよびＶＣの添加量は、０．１〜５．０重量％の範囲にするのが好ましいことがわかった。
【０１０９】
また、ＰＳの添加量は、０．１〜６．５重量％の範囲であれば、高温保存試験での電池厚みの増加、充放電サイクル特性において格別な差異が認められず、いずれの場合も良好であった。このことから、ＰＳの添加量は、０．１〜６．５重量％の範囲にするのが好ましいことがわかった。
【０１１０】
そして、ＤＰＤＳ、ＤＴＤＳおよびＢＭＰＤＳの添加量は、０．１〜０．６重量％の範囲であれば、高温保存試験での電池厚みの増加、充放電サイクル特性において格別な差異が認められず、いずれの場合も良好であった。このことから、ＤＰＤＳ、ＤＴＤＳおよびＢＭＰＤＳの添加量は、０．１〜０．６重量％の範囲にするのが好ましいことがわかった。
【０１１１】
特にＰＣ、ＰＳ、ＶＣを含みＤＰＤＳ、ＤＴＤＳ、ＢＭＰＤＳから選ばれた少なくとも１種類を添加した場合、最も充放電サイクル特性が良好で、且つ高温保存時のガス発生も低減できることがわかった。また、これらの添加剤の添加総量は、０．４〜１７．１重量％の範囲であれば、高温保存試験での電池厚みの増加、充放電サイクル特性において格別な差異が認められなかったことから、ＰＣ、ＰＳ、ＶＣを含みＤＰＤＳ、ＤＴＤＳ、ＢＭＰＤＳから選ばれた少なくとも１種類を添加した場合の添加総量は、０．４〜１７．１重量％の範囲にするのが好ましいことがわかった。
【０１１２】
なお、本発明は前記の実施例１６〜４８に記載の電解液の添加剤の組み合せに限定されず、発明の趣旨から容易に置換可能な様々な組み合わせが可能である。
【０１１３】
さらに、前記各実施例は積層型電池要素を用いたリチウムポリマー電池に関するものであるが、本発明は、非水電解液二次電池、特に正極にリチウム含有複合金属酸化物、負極にグラファイト、および正極あるいは負極の少なくとも一方の結着剤としてフッ素樹脂を用いた非水電解液二次電池の全てに適用した場合に大きな効果が得られる。
【０１１４】
【発明の効果】
以上のように本発明の非水電解液を用いることにより、高温保存時の電池厚みの増加が抑制され、かつ充放電サイクル特性、保存特性などの電池特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例、実施例および比較例で作製した電池の正面図
【図２】  本発明の参考例、実施例および比較例で作製した電池の断面図
【符号の説明】
１正極板
１ａ正極集電体
１ｂ正極合剤層
１ｃ正極リード片取り付け部
２  負極板
２ａ負極集電体
２ｂ負極合剤層
２ｃ負極リード片取り付け部
３セパレータ
４発電要素
５正極リード片
５ａ  正極出力端子
６負極リード片
６ａ  負極出力端子
７袋状外装体
７ａ  横方向熱溶着部
７ｂ  開口部の熱溶着部
８正極リード片保護フィルム
９負極リード片保護フィルム
【図１】
0004762411.tif 000006
【図２】
0004762411.tif 000007