(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎを含有する窒化物半導体発光層と、前記発光層上に形成された窒化物半導体層を含む窒化物半導体発光素子を気相結晶成長法を利用して製造する方法であって、
前記発光層の成長温度と実質的に同じ温度で前記発光層上に第１の保護層であるＡｌxＧａ1-xＮ（０．０５≦ｘ≦０．２）蒸発防止層を成長させ、
前記第１の保護層上にその成長温度より高くかつ８５０℃≦Ｔ≦１０００℃の範囲内の温度Ｔで第２の保護層としてＭｇドープＧａＮの蒸発防止層を成長させ、
前記第２の保護層上にその成長温度より高い温度でＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層を成長させるステップを含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の保護層を成長させるステップと、前記ＧａＮコンタクト層を成長させるステップとの間に、ＡｌＧａＮクラッド層を成長させるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記発光層の成長完了後と前記第１の保護層の成長開始前の間に所定の結晶成長中断時間ｔが挿入されることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記結晶成長中断時間ｔは３０ｓｅｃ≦ｔ≦６００ｓｅｃの範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記結晶成長中断時間ｔの間に、前記発光層は窒素とアンモニアの少なくとも一方を含む雰囲気ガス中に維持されることを特徴とする請求項３または４に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の保護層の厚さｄ1は１ｎｍ≦ｄ1≦５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から５のいずれかの項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の保護層の厚さｄ2は４ｎｍ≦ｄ2≦９９ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から６のいずれかの項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の保護層の厚さｄ1と前記第２のＡｌxＧａ1-xＮ層の厚さｄ2は５ｎｍ≦ｄ1＋ｄ2≦１００ｎｍの関係を満たすことを特徴とする請求項１から７のいずれかの項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２の保護層はＭｇがドープされることを特徴とする請求項１から８のいずれかの項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子（発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）など）の製造方法に関し、特に発光効率と寿命が改善された窒化物半導体発光素子を歩留りよく提供し得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、またはこれらの混晶に代表される窒化物半導体は直接遷移型のエネルギバンドギャップを有し、中でもＩｎＧａＮの混晶は赤色から紫外光までの波長範囲内で発光させることが可能であるので、短波長光を発光させるための半導体として注目されてきた。従来、ＩｎＧａＮ結晶層を気相成長法で成長させる場合、その熱分解を抑制するために５００〜６００℃の比較的低い結晶成長温度が採用されていたので、発光強度の弱いＩｎＧａＮ結晶層しか得られなかった。しかし、近年では、Ｉｎを含むガスの供給モル比を大きくしかつキャリアガスとして窒素を用いることによってＩｎＮの解離が抑制され、その結果として、改善された品質のＩｎＧａＮ層を８００℃程度の比較的高温で成長させることが可能になった（Appl. Phys. Lett., Vol.59, 2251（1991）参照）。
【０００３】
また、従来では一般に窒化物半導体材料はｐ型の導電性制御が困難であり、電流注入特性の高い窒化物半導体発光素子を作成することが困難であった。しかし、近年では、電子線照射や熱アニールの手法を利用することによって低抵抗のｐ型導電性を有する窒化物半導体材料が実現された（Jpn. J. Appl. Phys., Vol.28, L2112（1989）；Jpn. J. Appl. Phys., Vol.31, 1258（1992）参照）。これらの改善された技術を利用して青色や緑色を発光し得る窒化物半導体発光ダイオードが実用化され、さらに青色レーザを室温で連続発振し得る窒化物半導体レーザが報告されている（Jpn. J. Appl. Phys.,Vol.34, L1332（1995）；Jpn. J. Appl. Phys.,Vol.35, L74（1996）参照）。
【０００４】
図４は窒化物半導体発光素子の典型的な一例としてのＬＥＤ素子を模式的な断面図で示しており、図５はＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を利用してこのＬＥＤ素子を製造するための先行技術による方法における基板温度の時間変化を示すグラフである。
【０００５】
これらの図を参照して、まずステップ５０１でサファイアＣ面基板４１が１１００℃まで昇温され、ステップ５０２において水素雰囲気中で熱クリーニングされる。ステップ５０３では基板温度が５５０℃まで下げられて、ステップ５０４でその温度が安定化された後に、ステップ５０５において基板４１上に厚さ５０ｎｍのＡｌＮバッファ層４２が成長させられる。ステップ５０６では基板温度が１０５０℃まで上げられ、ステップ５０７においてＳｉドープされたｎ型ＧａＮコンタクト層４３が４μｍの厚さに成長させられる。次に、ステップ５０８で基板温度が８００℃に下げられて、ステップ５０９でその温度が安定化された後に、ステップ５１０においてＳｉドープされたＩｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ発光層４４が厚さ２ｎｍに成長させられ、それに続くステップ５１１ではこの発光層４４のための蒸発防止層としてＭｇドープされたｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層４５が２５ｎｍの厚さに成長させられる。そして、ステップ５１２で基板温度が１０５０℃まで上げられ、ステップ５１３ではＭｇドープされたｐ型ＧａＮコンタクト層４６が０．５μｍの厚さに成長させられ、その後ステップ５１４で冷却される。
【０００６】
このように成長させられた複数の窒化物半導体層を含むウェハにおいて、フォトリソグラフィとドライエッチングの手法を利用して、ｎ型ＧａＮコンタクト層４３の一部が露出させられる。
【０００７】
その後、エッチングによって一部が露出させられたｎ型ＧａＮコンタクト層４３の表面にｎ型電極４７を蒸着し、ｐ型ＧａＮコンタクト層４６の表面にｐ型透光性電極４８とｐ型電極４９が蒸着される。そして最後に、ウェハを各ＬＥＤチップに分割して樹脂モールドを行なうことによって、ＬＥＤ素子が得られる。
【０００８】
なお、ステップ５１０で発光層４４を成長させた後で、ステップ５１１でその発光層の成長温度と同温度で蒸発防止層４５を成長させる前に、結晶成長中断工程として窒素とアンモニアのみを供給する状態を特定の時間だけ設ける方法が、特開平９−３６４２９において開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような先行技術によるＬＥＤ素子製造方法におけるようにＩｎＧａＮ発光層４４の成長温度と同じ温度で蒸発防止用保護層４５を形成した後にコンタクト層４６の成長温度まで昇温する方法で作成されたＬＥＤ素子では、未だ十分に満足し得る発光効率が得られず、歩留りも悪いという課題がある。特に、１枚のウェハから複数のチップに切出すことによって得られた複数のＬＥＤ素子間において発光出力のばらつきが大きく、発光出力が２ｍＷのＬＥＤ素子と０．５ｍＷのＬＥＤ素子の発光パターンを観察したところ、低出力のＬＥＤ素子は暗部と明部が混在した不均一発光を生じていた。さらに、低出力のＬＥＤ素子は寿命が短く、そのような低出力素子の９０％が通電後すぐに発光停止に至る。これらの問題はウェハ内における位置に依存するのみならず異なるウェハ間においても生じ、ＬＥＤ素子歩留りは約４０％程度の低い値に留まっている。これらの問題には、ＡｌＧａＮ保護層４５の成長温度に依存する結晶性と電気的特性が関連していると考えられる。
【００１０】
図６は、ＭｇドープされたＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ層の成長温度に依存するＭｇ活性化率を本発明者が測定した結果を示すグラフである。なお、このグラフはＡｌ混晶比ｘが０．１５の場合を示しているが、０≦Ｘ≦０．３の範囲内ではＭｇ活性化率は図６のグラフとほぼ同様である。
【００１１】
図６のグラフによれば、７５０℃の成長温度ではＭｇの活性化率が０．０７５％であり、９００℃以上の成長温度ではＭｇの活性化率が約１％に達してほぼ飽和する。そして、８５０℃以上の成長温度でＭｇドープＡｌＧａＮ保護層を成長させれば、その電気的特性は満足し得るものとなる。しかし、８５０℃以下の成長温度ではＭｇ活性化率が急激に減少し、７００℃の成長温度ではＭｇの活性化率がほぼ０％になってＡｌＧａＮ保護層が高抵抗になる。他方、ＩｎＧａＮ発光層の成長温度は６５０〜８００℃である。したがって、従来の方法ではＩｎＧａＮ発光層の成長温度と同じ温度でＭｇドープＡｌＧａＮ保護層が成長させられるので、その保護層において十分な電気的特性が得られない。
【００１２】
また、比較的低温で成長させられたＡｌＧａＮ層４５はその結晶性が悪いので、コンタクト層４６の成長温度までの昇温に耐えなくて、その電気的特性および保護層としての特性を維持し得ない。このことには下地であるＩｎＧａＮ発光層４４のモホロジーおよび結晶性も関連しており、この発光層４４の歪みをＡｌＧａＮ保護層４５が受け継いでしまうために、その保護層４５の結晶性により問題を生じさせることになっている。この問題に対しては、特開平９−３６４２９に開示されているように、ＩｎＧａＮ発光層４４の成長後でＡｌＧａＮ保護層４５の成長前に一定の結晶成長中断時間を設けることにより、ある程度はＩｎＧａＮ発光層４４の結晶性を改善することができる。これに伴って、発光層４４上のＡｌＧａＮ保護層４５の結晶性もある程度は改善できるが、この場合においても依然として、図５に示す従来のプロセスでは活性層４４の熱劣化を十分には回避することができない。
【００１３】
本発明は、上述のような先行技術における課題に鑑み、発光効率が高くかつ長寿命の窒化物半導体発光素子を歩留りよく製造し得る方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｉｎを含有する窒化物半導体発光層と、その発光層上に形成された窒化物半導体層を含む窒化物半導体発光素子を気相結晶成長法を利用して製造する方法は、発光層の成長温度と実質的に同じ温度で発光層上に第１の保護層であるＡｌxＧａ1-xＮ（０．０５≦ｘ≦０．２）層を成長させ、この第１の保護層上にその成長温度より高くかつ８５０℃≦Ｔ≦１０００℃の範囲内の温度Ｔで第２の保護層としてＭｇドープＧａＮの層を成長させ、この第２の保護層上にその成長温度より高い温度でＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層を成長させるステップを含んでいる。
【００１５】
すなわち、十分な電気的特性が得られる第２のＡｌＧａＮ保護層の成長温度まで第１のＡｌＧａＮ保護層でＩｎＧａＮ発光層を保護し、その後に比較的高温においてＭｇの活性化率の高い第２のＡｌＧａＮ保護層を成長させることによって発光層の熱劣化を防止することができる。この場合に、第１の保護層のＡｌ混晶比ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２の範囲内にあることが望まれる。なぜならば、第１保護層のＡｌ混晶比ｘが０．０５より小さい場合にはその保護機能が十分ではないからである。他方、ｘが０．２より大きい場合には、その第１保護層上に成長させられる第２保護層とコンタクト層に歪みが導入されやすくなるからである。すなわち、第１保護層の界面に凹凸が発生し、得られる発光素子のＥＬ発光時に電流リークが生じて、その素子の発光特性と寿命の低下を引起す。同様の理由から、第１保護層の厚さｄ1も、１ｎｍ≦ｄ1≦５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
第２保護層に関しては、Ａｌ混晶比ｘが０≦ｘ≦０．３の範囲内にあることが望まれ、比較的高い８５０℃≦Ｔ≦１０００℃の範囲内の温度Ｔにおいて成長させられることが望まれる。なぜならば、第２保護層のＡｌ混晶比ｘが０．３より大きい場合には、下地層との間に歪みを生じてその第２保護層およびその上に形成されるコンタクト層に歪みを導入し、それらの層の界面に凹凸を生じるからである。逆に、第２保護層のＡｌ混晶比ｘが０の場合にはその第２保護層において非常に良好な電気的特性が得られる。また、８５０℃以上の成長温度が望まれるのは、８５０℃以下の成長温度では第２保護層中のドーパントの活性化率が低くなってその第２保護層が高抵抗になるからである。他方、１０００℃より高い成長温度であっても第２保護層の電気的特性には特に問題を生じないが、第１の保護層はそのような高温までの昇温に耐えなくて、第１保護層表面に凹凸が発生するので好ましくない。このような凹凸は、得られる発光素子のＥＬ発光時において電流リークを生じ、発光素子の発光特性と寿命の低下を引起す。同様の理由から、第２保護層の厚さｄ2も４ｎｍ≦ｄ2≦９９ｎｍの範囲内にあることが好ましく、したがって第１と第２の保護層の合計厚さｄ1＋ｄ2は５ｎｍ≦ｄ1＋ｄ2≦１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
発光層の成長温度と同じ温度で第１保護層を成長させる前に結晶成長中断ステップを挿入することは、発光層の結晶性を改善して歪みを抑制し、それに伴って、発光層上に成長させられる第１と第２の保護層の歪みを抑制してそれらの保護層の結晶性を改善することができる。このとき、結晶成長中断時間ｔが３０ｓｅｃ≦ｔ≦６００ｓｅｃの範囲内にあり、かつ少なくとも窒素またはアンモニアを含むガス雰囲気中で結晶成長が中断させられることが好ましい。なぜならば、窒素またはアンモニアを含むガス雰囲気中で結晶成長を中断させることによって、ＩｎＧａＮ発光層のＩｎとＮの解離による熱劣化を抑制しつつその発光層のアニーリングを行なえるからである。また、結晶成長中断時間が３０ｓｅｃより短ければアニーリングによる発光層の結晶性の改善が十分ではなく、逆に中断時間が６００ｓｅｃより長ければ発光層中のＩｎとＮの解離を十分に抑制することが困難となって発光層の熱劣化を生じやすくなるので好ましくない。
【００１８】
以上のように、本発明によれば、ＩｎＧａＮ活性層の熱劣化を生じることなく発光素子を作成することができる。また、第２保護層を高い温度で形成できるので、それに含まれるドーパントの活性化率を高めることができ、それに伴って発光素子のホール注入効率を改善することができる。そして、それらの結果として、発光効率が高くかつ長寿命の窒化物半導体発光素子を歩留りよく提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は、本発明による窒化物半導体発光素子の製造方法における基板温度の時間変化の一例を示すグラフであり、図２は実施の形態１による発光素子の層構造を示す模式的な断面図である。
【００２０】
図２に示されているような窒化物半導体層構造を形成するために、ＭＯＣＶＤ法を利用することができる。３族元素の輸送ガスとしては、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）などを使用することができ、５族元素の輸送ガスとしてはＮＨ3（アンモニア）を使用することができる。ｎ型ドーパントの輸送ガスとしてはＳｉＨ4（シラン）を使用することができ、ｐ型ドーパントの輸送ガスとしてはＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエチルマグネシウム）またはエチルＣｐ2Ｍｇを使用することができる。
【００２１】
図１と図２を参照して、まず、ステップ１０１でサファイアＣ面基板１が水素雰囲気中で１１００℃に加熱され、ステップ１０２においてその温度で熱クリーニングされる。ステップ１０３では基板温度が５５０℃に下げられ、ステップ１０４でその温度が安定化された後に、ステップ１０５において厚さ５０ｎｍのＡｌＮバッファ層２が成長させられる。ステップ１０６では基板温度が１０５０℃に上げられ、ステップ１０７において厚さ４μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層３が成長させられる。
【００２２】
ステップ１０８では基板温度が８００℃に下げられ、ステップ１０９においてその温度が安定化される。その安定化された８００℃の下で、ステップ１１０において厚さ２ｎｍのＳｉドープＩｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ発光層４が成長させられ、それに続くステップ１１１で結晶成長中断時間として４０秒の間は３族元素の原料ガスのみの供給が停止された状態を維持する。すなわち、ＮＨ3とＮ2の混合雰囲気中で発光層４がアニーリングされる。その後、同じ８００℃の下で、ＩｎＧａＮ発光層４の蒸発を防止するためにステップ１１２において２５ｎｍの厚さを有する第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層５が成長させられる。ステップ１１３では９００℃まで基板温度が上げられ、ステップ１１４において２５ｎｍの厚さを有する第２のＭｇドープｐ型ＧａＮ蒸発防止層６が成長させられる。
【００２３】
ステップ１１５では基板温度が１０５０℃まで上げられ、ステップ１１６において厚さ０．５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層７が成長させられ、その後ステップ１１７で冷却される。このようにして、図２に示されているような半導体積層ウェハが作製される。
【００２４】
その後、図３の模式的な断面図に示されているように、半導体ウェハはフォトリソグラフィとドライエッチングの手法を利用して、Ｓｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層３の一部が露出するまでエッチングされる。このエッチングによって露出したＳｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層３の表面にｎ型電極８が蒸着され、Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層７の表面にｐ型透光性電極９とｐ型電極１０が蒸着される。最後に、ウェハが個々の発光素子チップに分割されて樹脂モールドが行なわれ、ＬＥＤ素子として完成する。
【００２５】
以上のような実施の形態１による方法によって実際に作製されたＬＥＤ素子において、順方向の電圧３．４Ｖと電流２０ｍＡの通電状態で発光ピーク波長が４８０ｎｍの青緑色であり、発光出力は６ｍＷであった。また、５ｍＡ〜２０ｍＡの範囲内の順方向電流におけるピーク波長シフト範囲は１ｎｍ以下であり、同一ウェハから得られた複数の発光素子間におけるピーク波長のばらつきは５ｎｍ以下であった。さらに、室温での２０ｍＡの連続通電テストにおける発光素子の寿命は１００００時間以上であった。
【００２６】
他方、図４と図５を参照して説明された先行技術によって得られたＬＥＤ素子の具体例では、順方向の電圧３．４Ｖと電流２０ｍＡにおいて発光出力は３ｍＷであり、順方向電流５ｍＡ〜２０ｍＡの範囲内におけるピーク波長のシフト範囲は５ｎｍであった。また、同一ウェハから得られた複数の発光素子間におけるピーク波長の変動範囲は１０ｎｍであり、室温での２０ｍＡの連続通電テストにおける素子寿命は５０００時間であった。
【００２７】
このような実施の形態１による図３のＬＥＤ素子と従来技術による図４のＬＥＤ素子との比較から、実施の形態１では比較的高温の９００℃で第２蒸発防止層６を成長させたことによってその電気的特性が改善されてホールの注入効率が高められ、その結果として素子の発光出力が改善されたことがわかる。さらに、ステップ１１１における結晶成長中断期間の効果による第１蒸発防止層５の結晶性改善と、９００℃の高温における第２蒸発防止層６の結晶性改善の結果として、発光層４に対するこれらの蒸発防止層による保護機能が強化されて素子のピーク波長のばらつきを改善することができたと考えられる。
【００２８】
要約すれば、実施の形態１によるＬＥＤ素子においては、従来の製法によるＬＥＤ素子に比べて、出力が２倍に、電流変化によるピーク波長シフトが１／５に、同一ウェハから得られた各素子間のピーク波長のばらつきが１／２に、そして素子の寿命は倍以上に改善されている。
【００２９】
（実施の形態２）
図７は、本発明の実施の形態２による発光素子を模式的な断面図で示している。この素子の層構造の形成には、実施の形態１の場合と同様のＭＯＣＶＤ法を用いることができる。
【００３０】
まず、ｎ型ＳｉＣ基板７０１を水素雰囲気中で１１００℃において熱クリーニングした後に、基板温度を５５０℃に下げ、厚さ４０ｎｍのＧａＮバッファ層７０２が成長させられる。そして、基板温度を１０５０℃まで上げた後に、厚さ４μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層７０３と厚さ５０ｎｍのＳｉドープｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層７０４が順次に成長させられる。
【００３１】
次に、基板温度が７００℃に下げられ、４原子層のＳｉドープｎ型Ｉｎ0.65Ｇａ0.35Ｎ発光層７０５が成長させられた後に、ＮＨ3雰囲気中で６００秒間放置される。その後、１０ｎｍの厚さを有する第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層７０６が同じ７００℃で成長させられる。そして、８５０℃まで基板温度が上げられ、５０ｎｍの厚さを有する第２のＭｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層７０７が成長させられる。さらに、基板温度が１０５０℃まで上げられ、厚さ０．５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層７０８が成長させられる。
【００３２】
このようにして形成された半導体多層構造を含むウェハは、ＳｉＣ基板の裏面にｎ型電極７０９が蒸着され、Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層７０８上にはｐ型透光性電極７１０とｐ型電極７１１が蒸着される。最後に、ウェハを各素子チップに分割して樹脂モールドを行ない、ＬＥＤ素子として完成させられる。
【００３３】
このような実施の形態２の製法によって得られたＬＥＤ素子においては、順方向の電圧４．０Ｖと電流２０ｍＡの通電において発光ピーク波長は５７０ｎｍの黄色であり、発光出力は２ｍＷであった。また、１０〜２０ｍＡの順方向電流の範囲内におけるピーク波長のシフト範囲は５ｎｍであり、同一ウェハから得られた複数の素子間におけるピーク波長の変動範囲は１０ｎｍであった。さらに、室温での２０ｍＡの連続通電テストにおける素子の寿命は５０００時間以上であった。
【００３４】
他方、第２のＡｌＧａＮ保護層７０７がＩｎＧａＮ発光層７０５と同じ成長温度で形成されたことを除けば実施の形態２の製法と同様の製法によって得られたＬＥＤ素子においては、順方向の電圧４．０Ｖと電流２０ｍＡのもとで発光出力は１ｍＷであり、１０〜２０ｍＡの順方向電流範囲におけるピーク波長シフト範囲は２０ｎｍであった。また、同一のウェハから得られた複数の素子間におけるピーク波長の変動範囲は３０ｎｍであり、各素子の寿命は１０００時間であった。
【００３５】
以上の結果から、８５０℃で第２のＭｇドープＡｌＧａＮ保護層７０７を成長させることにより、電気的特性が改善されてホールの注入効率が高められた結果として改善された発光出力を有するＬＥＤ素子が得られることがわかる。また、ＡｌＧａＮ保護層の結晶性が改善された結果として、発光層に対する保護機能が強化されてピーク波長のばらつきを改善することができている。
【００３６】
要約すれば、実施の形態２によるＬＥＤ素子では、従来技術によるＬＥＤ素子に比べて発光出力が２倍、電流変化によるピーク波長シフトが１／４、素子間のピーク波長のばらつきが１／２、素子寿命が５倍以上に改善されている。
【００３７】
（実施の形態３）
図８は、本発明の実施の形態３による発光素子の断面層構造を模式的に示している。この実施の形態３においても、実施の形態１と同様なＭＯＣＶＤ法を利用することができる。
【００３８】
まず、ｎ型ＳｉＣ基板８０１を１１００℃の水素雰囲気中で熱クリーニングした後に、基板温度を５５０℃に下げ、厚さ３０ｎｍのＡｌＧａＮバッファ層８０２が成長させられる。次に、基板温度を１０５０℃まで上げて、厚さ４μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層８０３と厚さ０．５μｍのＳｉドープｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層８０４、および厚さ５０ｎｍのＳｉドープＧａＮ光ガイド層８０５が順次に成長させられる。
【００３９】
次に、基板温度が７５０℃に下げられ、７原子層のノンドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層と厚さ２０ｎｍのノンドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎバリア層とで周期数３（３つの発光層と２つのバリア層を含む）の多重量子井戸層８０６が成長させられる。このとき、結晶成長中断期間として、発光層とバリア層の成長後にそれぞれ３０秒と１５０秒の時間だけＮＨ3とＮ2の雰囲気にされる。その後、５０ｎｍの厚さを有する第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎの蒸発防止層８０７が成長させられる。そして、１０００℃まで基板温度が上げられ、５０ｎｍの厚さを有する第２のＭｇドープＧａＮの保護層兼光ガイド層８０８が成長させられる。
【００４０】
その後、基板温度が１０５０℃まで上げられ、厚さ０．５μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層８０９、および厚さ０．５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層８１０が順に成長させられる。その後、ｎ型ＳｉＣ基板８０１の裏面がエッチング研磨され、その裏面上にｎ型電極８１１が蒸着されるとともに、ｐ型ＧａＮコンタクト層８１０上にｐ型透光性電極８１２とｐ型電極８１３が蒸着される。最後に、ウェハの劈開によって長さ１ｍｍの共振器を含むチップに分割することによって複数のＬＤ素子が得られる。
【００４１】
実施の形態３に従って実際に作製されたＬＤ素子は５０ｍＡのしきい値電流を有し、波長４７０ｎｍの光を室温で連続発振することができ、室温における出力は１．５ｍＷであって、素子寿命は５０時間であった。駆動電流５０〜１００ｍＡにおける発振波長のシフト範囲は０．５ｎｍ以下であり、同一ウェハから得られた複数のＬＤ素子間における発振波長のばらつきは５ｎｍ以下であった。
【００４２】
他方、第２のＡｌＧａＮ保護層８０８が発光層８０６と同じ温度で成長させられたことを除けば実施の形態３の製法と同様の製法によって比較例としてのＬＤ素子が作製された。この比較例としてのＬＤ素子においては、しきい値電流が８０ｍＡであり、素子寿命は２７時間であり、そして駆動電流５０〜１００ｍＡの範囲内における発振波長のピークシフトは５ｎｍであった。
【００４３】
このような実施の形態３と比較例との比較から、第２のＡｌＧａＮ保護層８０８として１０００℃の比較的高温でＭｇドープＧａＮ層を形成したことにより、その保護層の電気的特性が改善されてホールの注入効率が高められた結果として、素子の発光出力が改善されていることがわかる。また、活性層とバリア層のそれぞれの成長直後に結晶成長中断時間を挿入したことは、多重量子井戸のモホロジーの改善に伴ってＡｌＧａＮ保護層８０７，８０８の結晶性の改善をもたらし、その結果として発光層８０６に対する保護層の保護機能が強化され、ピーク波長のばらつきが改善されている。そして、実施の形態３によってＬＤ素子の駆動電流の低減を図ることができ、安定した発振波長を有する長寿命のＬＤ素子を提供することができる。
【００４４】
（実施の形態４）
図９は、本発明の実施の形態４による発光素子を模式的な断面図で示している。この素子の層構造の形成にも、実施の形態１の場合と同様のＭＯＣＶＤ法を用いることができる。
【００４５】
まず、サファイア基板９０１を水素雰囲気中で１１００℃において熱クリーニングした後に、基板温度を５５０℃に下げ、厚さ５０ｎｍのＡｌＮバッファ層９０２が成長させられる。そして、基板温度を１０５０℃まで上げた後に厚さ４μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層９０３が成長させられる。
【００４６】
次に、基板温度が８００℃に下げられ、厚さ２ｎｍのＳｉドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.97Ａｓ0.03発光層９０４が成長させられた後に、ＮＨ3とＮ2の雰囲気中で６０秒間放置される。その後、１０ｎｍの厚さを有する第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ蒸発防止層９０５が、同じ８００℃で成長させられる。そして、９５０℃まで基板温度が上げられ、２５ｎｍの厚さを有する第２のＭｇドープｐ型ＧａＮ蒸発防止層９０６が成長させられる。さらに、基板温度が１０５０℃まで上げられ、厚さ０．５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層９０７が成長させられる。
【００４７】
このようにして形成された半導体多層構造を含むウェハは、実施例１の場合と同様に、フォトリソグラフィとドライエッチングの手法を利用して、Ｓｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層９０３の一部が露出するまでエッチングされる。このエッチングによって露出したＳｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層９０３の表面にｎ型電極９０８が蒸着され、Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層９０７上にはｐ型透光性電極９０９とｐ型電極９１０が蒸着される。最後に、ウェハを各素子チップに分割して樹脂モールドを行ない、ＬＥＤ素子として完成させられる。
【００４８】
このような実施の形態４の製法によって得られたＬＥＤ素子では、順方向の電圧３．１Ｖと電流２０ｍＡの通電状態で発光ピーク波長が４７０ｎｍの青色であり、発光出力は３．５ｍＷであった。また、５〜２０ｍＡの範囲内の順方向電流におけるピーク波長のシフト範囲は１ｎｍ以下であり、同一ウェハから得られた複数の発光素子間におけるピーク波長のばらつきは３ｎｍ以下であった。さらに、室温での２０ｍＡの連続通電テストにおける発光素子の寿命は、１８０００時間以上であった。
【００４９】
他方、発光層がＩｎＧａＮで形成されたこと以外は実施の形態４と同様の製法によって、比較例としてのＬＥＤ素子が作製された。この比較例としてのＬＥＤ素子においては、順方向電圧３．４Ｖと電流２０ｍＡの下で発光出力が２．５ｍＷであり、５〜２０ｍＡの順方向電流範囲におけるピーク波長のシフト範囲は１ｎｍ以下であった。また、同一ウェハから得られた複数の素子間におけるピーク波長の変動範囲は５ｎｍであり、素子の寿命は１００００時間であった。
【００５０】
このような実施の形態４と比較例との比較から、発光層をＩｎＧａＮＡｓで形成することにより、素子の発光出力と寿命がともに改善されていることがわかる。これは、ＩｎＧａＮ発光層中のＮを微小な原子比率ｘだけＡｓで置換するように、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．２の範囲内で混入させることにより、ＩｎＧａＮ発光層と比較して同じ発光波長を得るためのＩｎの混晶比を低くすることができるからであると考えられる。すなわち、発光層中のＩｎ含有率が低くなることによって、結晶成長中断中のＩｎの解離による結晶の劣化を抑制することができ、第１のＡｌＧａＮ保護層９０５と第２のＧａＮ保護層９０６の結晶性も改善される。
【００５１】
また、この効果によって、第１のＡｌＧａＮ保護層９０５の保護機能をある程度弱めても、発光層９０４に問題を生じることなく第２の保護層成長温度まで昇温し得るようになる。すなわち、ＩｎＧａＮＡｓ結晶の保護に必要であるが電気的特性の劣る第１のＡｌＧａＮ保護層９０５の厚さとＡｌ混晶比を低くすることができ、第１のＡｌＧａＮ保護層９０５の上側界面の微細な凹凸の発生を抑制することができる。したがって、そのような界面凹凸による電流リークを低減することができ、かつ第２保護層９０６とコンタクト層９０７への歪みの伝達をも低減することができる。これらの理由によって、実施の形態４における発光素子の発光出力と寿命がともに改善されたと考えられる。
【００５２】
要約すれば、実施の形態４によるＩｎＧａＮＡｓ発光層を含むＬＥＤ素子においては、ＩｎＧａＮ発光層を含むＬＥＤ素子に比べて、出力が１．４倍以上に、同一ウェハから得られる素子間のピーク波長のばらつきが約１／２に、そして、素子寿命が１．８倍以上に改善されるとともに、動作電圧も３．４Ｖから３．１Ｖへ低減されている。さらに、実施の形態４では発光層にＡｓが混入された場合について説明されたが、このＡｓと同様な原子比率の範囲内でＡｓの代わりに微量のＰを用いても同様な効果が得られる。
【００５３】
（実施の形態５）
図１０は、本発明の実施の形態５による発光素子を模式的な断面図で示している。この素子の層構造の形成にも、実施の形態１の場合と同様のＭＯＣＶＤ法を用いることができる。
【００５４】
まず、ｎ型ＧａＮ基板１００１を水素とアンモニアの混合雰囲気中で１１００℃において熱クリーニングした後に、基板温度を５５０℃に下げ、厚さ４５ｎｍのＧａＮバッファ層１００２が成長させられる。そして、基板温度を１０５０℃まで上げた後に、厚さ０．５μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層１００３が成長させられる。
【００５５】
次に、基板温度が８００℃に下げられ、厚さ２ｎｍのＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層１００４が成長させられた後に、ＮＨ3とＮ2の雰囲気中で３００秒間放置される。その後、５ｎｍの厚さを有する第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ蒸発防止層１００５が、同じ８００℃で成長させられる。そして、９００℃まで基板温度が上げられ、２５ｎｍの厚さを有する第２のＭｇドープｐ型ＧａＮ蒸発防止層１００６が成長させられる。さらに、基板温度が１０５０℃まで上げられ、厚さ０．５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層１００７が成長させられる。
【００５６】
このようにして形成された半導体多層構造を含むウェハは、ＧａＮ基板１００１の裏面にｎ型電極１００８が蒸着され、Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層１００７上にはｐ型透光性電極１００９とｐ型電極１０１０が蒸着される。最後に、ウェハを各素子チップに分割して樹脂モールドを行ない、ＬＥＤ素子として完成させられる。
【００５７】
このような実施の形態５の製法によって得られたＬＥＤ素子では、順方向の電圧３．０Ｖと電流２０ｍＡの通電状態において発光ピーク波長が４７０ｎｍの青色であり、発光出力は４ｍＷであった。また、５〜２０ｍＡの順方向電流の範囲内におけるピーク波長のシフト範囲は１ｎｍ以下であり、同一ウェハから得られた複数の素子間におけるピーク波長の変動範囲は３ｎｍ以下であった。さらに、室温での２０ｍＡの連続通電テストにおける発光素子の寿命は２５０００時間以上であった。
【００５８】
他方、サファイア基板上に形成されたことを除けば実施の形態５と同様の製法によって、比較例としてのＬＥＤ素子が作製された。ただし、サファイア基板は絶縁性であってその裏面にｎ型電極を形成することができないので、実施例１の場合と同様に、フォトリソグラフィとドライエッチングの手法を利用して部分的に露出されたＳｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層の表面にｎ型電極が形成された。この比較例としてのＬＥＤ素子においては、順方向の電圧３．４Ｖと電流２０ｍＡの下で発光出力は２ｍＷであり、５〜２０ｍＡの順方向電流範囲におけるピーク波長シフト範囲は１ｎｍ以下であった。また、同一ウェハから得られた複数の素子間におけるピーク波長の変動範囲は５ｎｍであり、素子の寿命は１００００時間であった。
【００５９】
このような実施の形態５と比較例との比較から、基板としてＧａＮを用いることにより、素子の発光出力と寿命がともに改善されていることがわかる。
【００６０】
ＧａＮ基板上へのＩｎＧａＮ層の成長はサファイア基板上の成長に比べればホモエピタキシャル成長に近くなるので、その基板上に形成されるＩｎＧａＮ発光層内の結晶欠陥を低減させることができる。したがって、基板としてＧａＮを用いることにより、ＩｎＧａＮ発光層の結晶性とモホロジーが改善され、第１のＡｌＧａＮ保護層１００５と第２のＧａＮ保護層１００６における結晶性の改善をももたらす。このようなＧａＮ基板の使用によるＩｎＧａＮ発光層の結晶性の改善は直接的に発光効率の向上に寄与し、また長時間のアニールにも耐え得るようになってさらなる結晶性の改善効果をももたらし、このような効果によって、第１のＡｌＧａＮ保護層の保護機能をある程度弱めても発光層に問題を生じることなく第２の保護層成長温度まで昇温し得るようになった。すなわち、ＩｎＧａＮ結晶の保護に必要であるが電気的特性の劣る第１のＡｌＧａＮ保護層１００５の厚さとＡｌ混晶比を低くすることができ、第１のＡｌＧａＮ保護層１００５の上側界面における微細な凹凸の発生を抑制することができる。したがって、そのような界面凹凸による電流リークを低減することができ、かつ第２保護層１００６とコンタクト層１００７への歪みの伝達を低減し得るので、素子の発光出力と寿命がともに改善できたと考えられる。
【００６１】
要約すれば実施の形態５によるＧａＮ基板上のＬＥＤ素子においては、サファイア基板上のＬＥＤ素子に比べて、出力が２倍に、同一ウェハから得られた複数の素子間のピーク波長のばらつきが約１／２に、そして素子寿命は２．５倍以上に改善されている。また、実施の形態５によるＬＥＤ素子の動作電圧は、比較例における３．４Ｖから３．０Ｖへ低減されている。
【００６２】
なお、実施の形態１〜４においてはサファイア基板またはＳｉＣ基板を用いた場合について説明されたが、実施の形態１〜４における基板としてＧａＮを用いることによって、実施の形態５で得られた効果と同様の効果を得ることができる。また、用いられるＧａＮ基板の結晶学的な基板面として、｛０００１｝、｛１−１００｝、｛１１−２０｝、｛１−１０１｝、または｛０１−１２｝などのように種々の面を好ましく用いることができ、それらの面方位から±２度だけずれた基板面を用いても実施の形態５と同様な効果を得ることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、発光効率が高くて長寿命の窒化物半導体発光素子を歩留りよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による窒化物半導体発光素子の製造方法における基板温度の時間変化の一例を示すグラフである。
【図２】  本発明の実施の形態１による窒化物半導体発光素子の層構造を示す模式的な断面図である。
【図３】  実施の形態１による窒化物半導体発光素子を示す模式的な断面図である。
【図４】  従来の製造方法による窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図５】  従来の窒化物半導体素子の製造方法における基板温度の時間変化の一例を示すグラフである。
【図６】  ＡｌＧａＮ層の成長温度とそれに含まれるＭｇドーパントの活性化率との関係を示すグラフである。
【図７】  本発明の実施の形態２による窒化物半導体発光素子を示す模式的な断面図である。
【図８】  本発明の実施の形態３による窒化物半導体発光素子を示す模式的な断面図である。
【図９】  本発明の実施の形態４による窒化物半導体発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１０】  本発明の実施の形態５による窒化物半導体発光素子を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  サファイアＣ面基板、２  ＡｌＮバッファ層、３  Ｓｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層、４  ＳｉドープＩｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ発光層、５  第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層、６  第２のＭｇドープｐ型ＧａＮ蒸発防止層、７  Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層、８  ｎ型電極、９  ｐ型透光性電極、１０  ｐ型電極、４１  サファイアＣ面基板、４２  ＡｌＮバッファ層、４３Ｓｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層、４４  ＳｉドープＩｎ0.4Ｇａ0.6Ｎ発光層、４５  Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層、４６  Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層、４７  ｎ型電極、４８  ｐ型透光性電極、４９  ｐ型電極、７０１  ｎ型ＳｉＣ基板、７０２  ＧａＮバッファ層、７０３  Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層、７０４  Ｓｉドープｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、７０５  Ｓｉドープｎ型Ｉｎ0.65Ｇａ0.35Ｎ発光層、７０６  第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層、７０７  第２のＭｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ蒸発防止層兼クラッド層、７０８  Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層、７０９  ｎ型電極、７１０  ｐ型透光性電極、７１１  ｐ型電極、８０１  ｎ型ＳｉＣ基板、８０２  ＡｌＧａＮバッファ層、８０３  Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層、８０４  Ｓｉドープｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、８０５  ＳｉドープＧａＮ光ガイド層、８０６ノンドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層とノンドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎバリア層とからなる周期数３（３つの発光層と２つのバリア層を含む）の多重量子井戸層、８０７  第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層、８０８  第２のＭｇドープＧａＮ蒸発防止層兼光ガイド層、８０９  Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、８１０  Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層、８１１  ｎ型電極、８１２  ｐ型透光性電極、８１３  ｐ型電極、９０１  サファイアＣ面基板、９０２  ＡｌＮバッファ層、９０３  Ｓｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層、９０４  ＳｉドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.97Ａｓ0.03発光層、９０５  第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ蒸発防止層、９０６  第２のＭｇドープｐ型ＧａＮ蒸発防止層、９０７  Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層、９０８  ｎ型電極、９０９  ｐ型透光性電極、９１０  ｐ型電極、１００１  ｎ型ＧａＮ基板、１００２ＧａＮバッファ層、１００３  Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層、１００４  ＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層、１００５  第１のＭｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ蒸発防止層、１００６  第２のＭｇドープｐ型ＧａＮ蒸発防止層、１００７  Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層、１００８  ｎ型電極、１００９  ｐ型透光性電極、１０１０  ｐ型電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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