(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
都市ごみ焼却炉より得られる飛灰を無酸素雰囲気下、３００〜４５０℃の温度で脱ダイオキシン処理した後水洗し、塩素成分が低減された固形分を回収すると共に、得られる排水を酸化剤の存在下に、酸化触媒と接触させることによりＣＯＤ成分を除去することを特徴とする焼却灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ゴミ焼却炉から排出される飛灰の新規な処理方法に関する。詳しくは、飛灰をセメント原料として使用する場合に、問題となる含有物を効率的に且つ確実に除去すると共に該飛灰を洗浄後に得られる洗浄排水の効果的に処理することができる飛灰の処理方法である。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミはその８０％以上が焼却処分され、その際焼却灰が発生する。かかる焼却灰は殆どが埋め立てられていたが、近年、環境に対する意識が高まり、これを再利用する方法か検討されるようになってきた。該焼却灰の主成分はカルシウム、アルミニウムや珪素の化合物であり、例えば、セメント製造用の原料として再利用することが考えられている。
【０００３】
ところが、上記焼却灰は塩素分を多量に含有しているためこれを除去する必要があり、かかる塩素分の除去方法として、水洗による除去が提案されている。即ち、焼却灰を水洗することにより、塩化物として含有される塩素分を可溶分として除去し、不溶分であるカルシウム、アルミニウムや珪素の化合物を固形物として分離し、これをセメント製造用の原料として使用する。
【０００４】
一方、焼却灰を排出する焼却炉には、大きく分けて流動床炉とストーカー炉とがあり、複数の都市ゴミ焼却炉より焼却灰を収集する場合、これらの炉から排出される種々の焼却灰が混在する。即ち、流動床炉での焼却灰は、炉の排気ガスと共に同伴して排出され、これを捕集して飛灰として排出され、また、ストーカー炉では、焼却灰は、上記飛灰と共に炉の底部に残る主灰としても排出される。
【０００５】
上記焼却灰のうちの飛灰はダイオキシンの含有量が多く、主灰に対して８０倍ものダイオキシンを含有し、その取扱い時に問題がある。また、飛灰を水洗処理して得られる処理排水は意外にもＣＯＤ成分が多いことも、他の大きな問題として挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、飛灰を水洗処理するに際し、ダイオキシンが効率的に除去された固形分を回収すると共に、水洗処理において発生する処理排水中のＣＯＤ成分を効果的に除去することが可能な飛灰の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、飛灰の水洗処理に先立ち、特定の条件下に脱ダイオキシン処理を行うことにより、ダイオキシンの殆どを除去しうると共に、その後の水洗処理により発生する処理排液中のＣＯＤ成分を低減せしめるのみでなく、上記処理を行わない場合に比してＣＯＤ成分の低減処理が極めて効果的に実施でき、上記課題を全て解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、都市ごみ焼却炉より得られる飛灰を無酸素雰囲気下、３００〜４５０℃の温度で処理した後水洗し、塩素成分が低減された固形分を回収すると共に、得られる排水を酸化剤の存在下に、酸化触媒と接触させることによりＣＯＤ成分を除去することを特徴とする焼却灰の処理方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において処理される都市ゴミの焼却炉から排出される飛灰は、ストーカー炉の排ガスや流動床炉の排ガスより捕捉される微粉であり、一般に５〜３５％（重量）程度の割合で塩素を含有している。
【００１０】
本発明において、上記飛灰は、先ず、無酸素雰囲気下、３００〜４５０℃、好ましくは、３５０〜４００℃の温度で脱ダイオキシン処理される。即ち、上記条件下で飛灰を処理することにより、飛灰中のダイオキシンの殆どを分解することができ、その後の水洗処理において、固形分及び排水中にダイオキシンが実質的に含有されることが無く、安全に取り扱うことができるばかりでなく、その後のＣＯＤ成分の低減処理においても、低減効果を大幅に向上できるという驚くべき効果を発揮する。
【００１１】
本発明の脱ダイオキシン処理において、無酸素雰囲気は、酸素が実質的に存在しない雰囲気をいい、一般に、酸素濃度が１容量％以下の雰囲気である。かかる無酸素雰囲気を形成する方法は特に制限されないが、例えば、窒素雰囲気とする方法が一般的である。また、加熱方法は加熱機によって行うのが一般的である。
【００１２】
上記方法を好適に実施するには、市販の脱ダイオキシン装置のうち、上記方法による物を選択して使用すればよい。具体的には、ハーゲンマイヤー炉、雰囲気制御可能な箱型電気炉、雰囲気制御可能な内部攪拌機能を有する横形円筒型加熱炉等が好適である。
【００１３】
上記処理時間は、温度等により多少異なるため一概に限定することはできないが、一般に、０．５〜２時間が適当である。
【００１４】
本発明において、脱ダイオキシン処理された飛灰は、水洗される。水洗は、飛灰を水と混合してスラリー化した後、ろ過し、更に、必要に応じて水を使用して洗浄ろ過を実施することによって行うことができる。
【００１５】
具体的には、該飛灰は、スラリー化槽に供給され、水と混合されて水スラリーとされる。かかる水スラリーは、フィルタープレスを代表とする内部洗浄が可能なろ過器で洗浄及びろ過され、固形分とろ液とに分離する方法が挙げられる。
【００１６】
上記洗浄工程で得られた固形分は、珪素、アルミニウムやカルシウム化合物を主成分とするため、セメント製造工場にて、セメント製造用原料として使用される。この場合、上記固形分は水分を含有しているため、セメント製造工場における原料調整工程でセメント原料と混合し、ドライヤーを経てサスペンションプレピーターに供給することが好ましい。
【００１７】
また、固形分を分離して得られる排液は、無害化処理した後排出される。
【００１８】
本発明において、上記水洗によって得られる排水は、比較的高いＣＯＤ成分を含有するものであり、これを除去することが必要である。
【００１９】
上記排水中のＣＯＤ成分の除去は、公知の方法が特に制限なく採用することができるが、排水を酸化剤の存在下に、酸化触媒と接触させる方法が好適である。
【００２０】
上記酸化剤としては、酸化触媒との反応により強力な発生期の酸素を供給し得るものであれば特に制限なく使用される。具体的には、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩、過塩素酸ソーダ−等の過塩素酸塩、ペルオキソニ硫酸カリウム等のペルオキソ酸塩さらには過酸化水素等の酸化剤等が挙げられる。これらの酸化剤のうち、次亜塩素酸塩、とりわけ、次亜塩素酸ソーダがＣＯＤ成分の分解において最も効果的であり、好適に使用される。
【００２１】
また、粒状酸化触媒は、一般に、酸化触媒成分とこれを粒状化するためのバインダーとより成る。酸化触媒成分は公知のものが特に制限なく使用されるが、チタン、ニッケル、鉄、銅、コバルト等の金属および遷移金属の酸化物および過酸化物、さらに白金、銀等の金属等が挙げられる。そのうち、ニッケルの過酸化物が特に効果的であり、最も好適に使用される。
【００２２】
また、上記酸化触媒成分を粒状化するためのバインダーは、得られる粒状酸化触媒の比重は、利用方法あるいは利用条件によって適宜調整することができ、且つ、使用環境において耐性を有する材質のものであれば特に制限されない。例えば、各種セメント、珪素化合物、粘土系鉱物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記粒状酸化触媒の大きさ、及び形状は、排水との接触効率を考慮して利用方法あるいは利用条件によって適宜決定すればよい。
【００２４】
上記ＣＯＤ成分を除去するための処理において、排水中に存在させる酸化剤の濃度は、酸化触媒成分の種類などによって異なり、一概に決定することは困難であるが、一般に、要求酸素量換算で等量〜１０倍、好ましくは、等量〜５倍程度である。
【００２５】
酸化剤と酸化触媒を併用することによりＣＯＤ成分を除去する方法としては、触媒充填塔方式、流動槽方式等公知の方法が特に制限なく利用できる。
【００２６】
上記流動槽方式としては、図１にその代表的な態様を示すように、撹拌手段４を備えた反応槽３において、酸化剤６の存在下に、排水１と比重が該排水より大きい粒状触媒５とを流動接触させ、その際、該流動酸化触媒が流動して存在する流動領域Ｂの上部に該粒状酸化触媒が実質的に存在しない液領域Ａを形成させ、排水を流動域に供給し、処理排水２を液領域から取り出す方法が、効率的で好ましい。
【００２７】
この方法で用いる触媒は、具体的には、１００μｍ未満の粒子が５重量％以下で平均粒径は１５０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、平均粒径６００μｍ〜５ｍｍの球状体が好ましい。
【００２８】
また、排水中における上記酸化触媒の濃度は、０．２〜５０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％が適当である。
【００２９】
尚、飛灰を水洗して得られる排水には、主成分である塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩化物の他に重金属成分が溶解しており、これを予め除去した後に、ＣＯＤ成分の除去処理を行うことが望ましい。
【００３０】
即ち、上記COD成分の除去処理は、排水中に固形分が存在しない状態であれば、適用が可能であり、上記金属化合物を除去する前の排水にも適用することは可能であるが、重金属等による粒状酸化触媒の劣化、反応時に不溶化物の生成により、ＣＯＤ成分の除去率が低下する恐れがあり、上記金属化合物を除去した液に対して実施することが好ましい。
【００３１】
飛灰を水洗して得られる排水から溶解している金属化合物を除去する方法は、該排水に酸を添加して液のｐＨを６〜１０程度に調整することによりこれらの溶解物を不溶化し、必要に応じて凝集剤を添加し、濾過器で上記の不溶化物を分離する方法が好適である。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の処理方法は、焼却灰をセメント原料として使用する場合に問題となるダイオキシン等の含有物を効率的に且つ確実に除去することが可能であり、得られた固形分はセメント原料として有効に使用することができる。
【００３３】
また、固形分を分離後の炉液である排水についても、ＣＯＤを除去して、無害化する処理を容易に行うことが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明は、これらの添付図面に限定されるものではない。
【００３５】
尚、実施例及び比較例において、各物性測定、試験法は、下記の方法に従って行った。
（１）ＣＯＤ濃度の測定
ＣＯＤの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  工場排水試験法の１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素要求量によって行った。
（２）残留次亜塩素酸ソーダーの測定
残留次亜塩素酸ソーダーの測定は、有効酸素測定のハイポ法によって測定した。酢酸酸性でヨウ化カリウムのヨードを遊離させ、それをチオ硫酸ナトリウムで滴定を行った。
【００３６】
実施例１
都市ごみ焼却飛灰として、塩素を５．６％含有し、ダイオキシン類を０．５１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ含有する流動床炉の焼却飛灰を用いた。この都市ごみ焼却飛灰を雰囲気制御可能な電気炉において、窒素雰囲気下、４００℃で１時間の加熱処理を行った後、ダイオキシン類の濃度を測定したところ、その含有量は０．００３６ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、ダイオキシン類の除去率は９９．３％であった。さらに、この窒素雰囲気下、４００℃で１時間の加熱処理を行った都市ごみ焼却飛灰の水洗を行った。この都市ごみ焼却灰の水洗は、水／灰 重量比およそ３０で行い、ろ過することにより固形分（脱水ケーキ）と排水を得た。得られた固形分中の塩素濃度は０．２８％であり、塩素成分の除去率は９５．２％であった。一方、得られた排水を酸によるpH調整して、重金属類を析出させた後、固液分離により除去した。さらに、この排水を下記の方法によりＣＯＤ成分の除去処理を実施し、処理後の排水のＣＯＤＭｎを測定した。
【００３７】
即ち、使用した酸化触媒は、ニッケル系触媒（パニオンＳＡ：商品名、有恒金属(株)）であり、その見かけ比重は２であった。
【００３８】
触媒反応処理の前に予め、排水のＣＯＤＭｎに対し、要求酸素量換算で２倍となるように次亜塩素酸ソーダ−を加え、さらにｐＨを７〜８に調製した。この調製溶液を図に示すような反応槽の触媒の流動域に被処理溶液の滞在時間がそれぞれ３０分となるように、定量ポンプにより被処理溶液を連続供給した。なお、流動領域と液領域が、４：１となるように攪拌によって制御した。
【００３９】
この様な条件下で処理した処理溶液について、ＣＯＤＭｎの量を上記の方法で測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例で使用した都市ごみ焼却飛灰を、脱ダイオキシン処理を行わない以外は、同様な方法で水洗し、固形分と排水を得た。得られた固形分中の塩素濃度は０．２６％であり、塩素成分の除去率は９５．３％であった。一方、得られた排水もさらに実施例と同様に重金属除去を行い、排水を得た。この様にして得られた排水のＣＯＤＭｎを測定した。さらに、この排水を触媒処理し、処理後の排水のＣＯＤＭｎを測定した。結果を実施例と共に表１に示した。
【００４１】
比較例２
比較例１で使用した排水を水で希釈し、ＣＯＤＭｎを45ppmとなるように調整した排水を触媒処理し、処理後の排水のＣＯＤＭｎを測定した。結果を実施例と共に表１に示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
上記結果から明らかなように本発明によると都市ごみ焼却飛灰の脱ダイオキシン処理を行わず、水洗して得られた排水をに比べ、加熱処理を加えたものは、灰水中のＣＯＤＭｎが低減されている。さらに、触媒処理によるＣＯＤＭｎの低減も容易になっている。これらの結果は、都市ごみ焼却飛灰の酸素欠乏状態での加熱により、ＣＯＤ成分の分解および成分変質が起きているためと推定される。
【００４４】
【発明の効果】
上記の説明より理解できるように、本発明にかかる飛排の処理方法は、水洗前に飛灰を脱ダイオキシン処理することにより、排水に溶出するＣＯＤ成分量を低減させ、かつ、該排水のＣＯＤ処理を容易にすることができるという、驚くべき効果を発揮する。
【００４５】
本発明の飛灰の処理方法は、都市ごみ焼却飛灰のみならず、産業廃棄物の焼却灰等の処理にも適用でき、優れた効果を発揮することができ、工業的価値は、極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＯＤ処理方法に好適に使用される装置の一態様を示す概略図
【符号の説明】
１．排水
２．処理排水
３．反応槽
４．攪拌手段
５．粒状酸化触媒
６．酸化剤
７．液供給口
８．液取出口
【図１】
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