(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
0004683216.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表される３，４−ビス（１−スルホオキシアルキル）チオフェン化合物。
【請求項２】
式［３］
【化３】
0004683216.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。）
で表される３，４−ビス（１−スルホオキシプロピル−３−イル）チオフェン化合物。
【請求項３】
アルカリ金属原子がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のスルホオキシアルキルチオフェン化合物。
【請求項４】
式［２］
【化５】
0004683216.tif 000018
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表される３，４−ビス（１−ヒドロキシアルキル）チオフェン化合物に三酸化硫黄化合物を反応させて、式［５］
【化６】
0004683216.tif 000019
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される３，４−ビス（１−スルホオキシアルキル）チオフェン化合物を得た後、アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物と反応させることを特徴とする式［６］
【化７】
0004683216.tif 000020
（式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される３，４−ビス（１−スルホオキシアルキル）チオフェン金属塩化合物の製造法。
【請求項５】
アルカリ金属原子がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項４記載のスルホオキシアルキルチオフェン金属塩化合物の製造法。
【請求項６】
三酸化硫黄化合物が、三酸化硫黄、三酸化硫黄・１，４−ジオキサン錯体、三酸化硫黄・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）錯体又は三酸化硫黄・ピリジン錯体であることを特徴とする請求項４記載のスルホオキシアルキルチオフェン金属塩化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子材料のモノマーに関し、より具体的には、スルホオキシアルキルチオフェン化合物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スルホン酸基を有するπ共役系導電性高分子は多数知られており、例えば自己ドープ可能なポリチオフェンは一般に電子ビームリソグラフィーなどに応用されている（非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
また、帯電防止用途等に用いられる水溶性自己ドープ型ポリチオフェンとしては、ポリ(３−チオフェン−β−ブタンスルホネート)、ポリ(３−チオフェン−β−エタンスルホネート)が知られている（非特許文献１及び非特許文献３参照。）。
しかし、本発明のスルホオキシアルキルチオフェン化合物は未だ報告がない。【０００３】
なお、ヒドロキシアルキニルチオフェン化合物としては、式［７］で表される３−［４−（３−ヒドロキシ−プロパ−１−イニル）−チオフェン−３−イル］−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＨＴＰＯ）が知られている（特許文献１参照。）。【０００４】
【化１】
0004683216.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／１９８０９号パンフレット（第２１頁、第２７頁及び第４１−４２頁）
【非特許文献１】「シンセティク・メタルズ（Synth. Met.）」、（オランダ）、エルゼビア・セコイア、１９８９年、第３０巻、ｐ．３０５−３１９
【非特許文献２】「ハンドブック・オブ・コンダクティング・ポリマー（Handbook of Conducting Polymers)」、第二版  改訂・増補、（米国）、マーセル・デッカーズ・インク、１９９８年、ｐ．９３０
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Amer. Chem. Soc.）」、（米国）、米国化学会、、１９８７年、第１０９巻、ｐ．１８５８−１８５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸化重合可能なπ共役系導電性高分子モノマーである新規なスルホオキシアルキルチオフェン化合物及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式［１］で示されるアルキルチオフェン化合物が、酸化重合できる有用なπ共役系導電性高分子モノマーとなり得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕式［１］で表される３，４−ビス（１−スルホオキシアルキル）チオフェン化合物、
【化２】
0004683216.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
〔２〕式［３］で表される３，４−ビス（１−スルホオキシプロピル−３−イル）チオフェン化合物、
【化４】
0004683216.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。）
〔３〕アルカリ金属原子がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕のスルホオキシアルキルチオフェン化合物、
〔４〕式［２］
【化６】
0004683216.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表される３，４−ビス（１−ヒドロキシアルキル）チオフェン化合物に三酸化硫黄化合物を反応させて、式［５］
【化７】
0004683216.tif 000006
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される３，４−ビス（１−スルホオキシアルキル）チオフェン化合物を得た後、アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物と反応させることを特徴とする式［６］
【化８】
0004683216.tif 000007
（式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される３，４−ビス（１−スルホオキシアルキル）チオフェン金属塩化合物の製造法、
〔５〕アルカリ金属原子がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする〔４〕のスルホオキシアルキルチオフェン金属塩化合物の製造法、
〔６〕三酸化硫黄化合物が、三酸化硫黄、三酸化硫黄・１，４−ジオキサン錯体、三酸化硫黄・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）錯体又は三酸化硫黄・ピリジン錯体であることを特徴とする〔４〕のスルホオキシアルキルチオフェン金属塩化合物の製造法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、酸化重合できる有用なπ共役系導電性高分子モノマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る上記式［１］で示される化合物において、ｎは１〜３の整数であるが、より好ましくは、ｎは１（すなわち、式［３］で示される化合物）である。
式［２］で示される化合物において、ｎは１〜３の整数であるが、より好ましくは、ｎは１（すなわち、式［４］で示される化合物）である。
本発明に係る式［６］で示されるスルホオキシアルキルチオフェン金属塩化合物の製造法においても、ｎは１〜３の整数であるが、より好ましくは、ｎは１である。
【００１１】
以下、前記式［１］、［２］、［５］、［６］において、ｎが１の場合を例にして説明する。
本発明化合物の製造法は、前述した様に次の３つの反応スキームで表される。【００１２】
【化１１】
0004683216.tif 000008
【００１３】
【化１２】
0004683216.tif 000009
【００１４】
【化１３】
0004683216.tif 000010
（上記３式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、Ｙは残基を表す。）【００１５】
以下順にスキーム（１）から述べる。
先ず原料である３，４ＨＴＰＯの製造法は、国際公開第０１／１９８０９号パンフレットに記載された以下の反応スキームで表される。【００１６】
【化１４】
0004683216.tif 000011
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）【００１７】
原料の３，４−ジハロゲノチオフェン（３，４ＤＸＴ）としては、３，４−ジフルオロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン及び３，４−ジヨードチオフェン等が挙げられ、反応性や経済性から３，４−ジブロモチオフェンが好ましい。
もう一方の原料は、プロパルギルアルコールであり、これらは市販品をそのまま使用することができる。【００１８】
触媒としては、Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4（２＋１ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３＋１．５ｍｏｌ％）と溶媒としてｎ−プロピルアミンを使用し加熱還流した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより３，４ＨＴＰＯが得られる。
尚、国際公開第０１／１９８０９号パンフレットには、その中間体の３，４ＸＴＰＯの記載はなかったが、本発明者は前記反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，４ＨＴＰＯの他に３−（４−ハロゲノ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＸＴＰＯ）を単離・構造解析し確認した。【００１９】
第１工程の３，４ＨＴＰＯ化合物（前記式［７］）の３，４ＢＨＴ化合物（前記式［４］）への還元反応は、三重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
例えば、（１）金属および金属塩による還元、（２）金属水素化物による還元、（３）金属水素錯化合物による還元、（４）ジボランおよび置換ボランによる還元、（５）ヒドラジンによる還元、（６）ジイミド還元、（７）リン化合物による還元、（８）電解還元及び（９）接触還元等を挙げることができる。【００２０】
これらの中で、最も実用的方法は接触還元方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。【００２１】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。【００２２】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類、並びに酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜１８０℃の範囲が、特には、１０〜１５０℃の範囲が好ましい。【００２３】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除き、濃縮後、再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
次に、３，４ＢＨＴのスルホン酸エステルである３，４ＢＳＴへのスルホン化剤としては、三酸化硫黄（ＳＯ3）化合物が用いられる。その形態としては、三酸化硫黄単身（そのもの）の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン及びピリジン等との錯体も用いることができる。その使用量は、原料のヒドロキシ基に対し１〜１．５モル当量が好ましい。【００２４】
溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のアミド化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル化合物が挙げられる。特には、ＤＭＦやＤＭＡｃが好ましい。その使用量は、基質に対して１〜１０質量倍が好ましく、特には２〜５質量倍が好ましい。【００２５】
反応温度は、０〜１５０℃で可能であるが、特には１０〜１００℃が好ましい。
反応時間は、液体クロマトグラフィー等の反応液の分析結果から決定することができ、通常１〜５時間で終了する。
反応終了後は、濃縮により溶媒を留去後、残査にアセトンを加えて加温してから室温静置すると結晶が析出する。これを濾取し、乾燥すると目的の３，４−ビス（１−スルホオキシプロピル）チオフェン（３，４ＢＳＴ）が得られる。【００２６】
次にスキーム（３）の３，４ＢＳＴと金属化合物の反応によるスルホオキシプロピルチオフェン金属塩化合物の製造法について述べる。
金属化合物としては、周期律表のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウム等が挙げられる。【００２７】
これらの中で特には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等が好ましい。
これらの使用量は、基質のスルホン基に対して１〜２モル当量が好ましく、特には、１〜１．５モル当量が好ましい。
溶媒としては、基質と金属化合物を溶解する水の他に、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のアミド化合物を単独又は水との混合溶媒として使用できる。その使用量は、基質に対して１〜１０質量倍が好ましく、特には２〜５質量倍が好ましい。
【００２８】
反応温度は、−２０〜５０℃で可能であるが、特には０〜４０℃が好ましい。
反応時間は、液体クロマトグラフィー等の反応液の分析結果から決定することができ、通常０．５〜５時間で終了させることができる。
反応終了後は、濃縮により溶媒を留去後、残査にメタノールを加えて抽出して過剰金属化合物を除いた後濃縮し、その残査にエタノールを加えて晶析させると３，４−ビス（１−スルホオキシアルキル）チオフェン金属塩化合物（金属がナトリウムの場合は、３，４ＢＳＳＴ）が得られる。
尚、スキーム（２）のスルホン化反応液をそのままスキーム（３）の金属塩化反応に供することもできる。
以上述べた本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。また、反応は常圧下、加圧下のどちらでも行うことができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。【００３０】
[1] [ガスクロマトグラフィー (GC)]
機種: Shimadzu GC-17A, Column : キャピラリカラム CBP1-W25-100 ( 25 m x 0.53 mm φx 1μm ), カラム温度: 100℃( 保持 2 min.)- 8℃/min. ( 昇温速度 )- 290℃( 保持10 min. ), 注入口温度 : 290 ℃, 検出器温度 : 290 ℃, キャリアガス ： ヘリウム, 検出法 : FID 法.
[2] [質量分析 (MASS)] 
機種: LX-1000 (JEOL Ltd.),  検出法: FAB 法.
[3] [1H NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: CDCl3
標準物質: tetramethylsilane (TMS).
[4] [13C NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: CDCl3 
標準物質: CDCl3 (δ: 77.1 ppm).
[5][融点(mp.)]
測定機器: ＭＰ−Ｊ３ (ヤナコ機器開発研究所製)
[6] [液体クロマトグラフィー (LC)]
機種: Shimadzu LC-10A,  Column : YMC-Pack ODS-AM（S-5μm, 120A, AM-303, AM12S05-2546WT ） ( 250 mm x 4.6 mm φ ), カラム温度: 40℃, 検出器波長 : UV 230 nm,  溶離液： H2O/CH3CN＝1/2, 流速：0.5ml/min。【００３１】
［参考例１］
【化１５】
0004683216.tif 000012
【００３２】
３００ｍＬ  四つ口反応フラスコに３，４−ジブロモ−チオフェン（３，４ＤＢＴ）２５．０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルアミン１００ｇを仕込み２５℃で攪拌中に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．３８ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）及び沃化銅０．５８８ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を添加してから、プロパルギルアルコール１７．３ｇ（３０９ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。そのまま２５℃で１時間攪拌してから更に７０℃の油浴（内温５４℃）で７時間攪拌した。
続いてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．１９ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）及び沃化銅０．２９ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を添加してから、プロパルギルアルコール８．７ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を滴下した。再び、７０℃の油浴（内温５７℃）で２０時間攪拌した。【００３３】
反応終了後、濃縮し、その残査を酢酸エチルと水に溶解させ、不溶分をセライト濾過で除去した後、分液して得られた有機層を濃縮すると油状物３７．５ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィーで分析の結果、新たなピークＡが４０．８面積％と新たなピークＢが２３．３面積％として出現した。これをシリカゲル１４０ｇを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：５）で精製すると留分１の油状物１６．０ｇ（純度７０．６％）（収率５７％）と留分２の油状物４．５６ｇ（純度７６．５％）（収率２３．７％）が得られた。【００３４】
更に、留分１の油状物１６．０ｇ（純度７０．６％）をシリカゲル１４０ｇを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：５）で再精製すると、留分６の油状物１０．３ｇ（純度９３．０％）（回収率８４．７％）が得られた。この油状物は、下記の分析結果から３−（４−ブロモ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＢＴＰＯ）であることを確認した。
［３，４ＢＴＰＯ］
1H NMR(CDCl3,δppm): 4.43(s, 2H), 7.13(d, J=3.36Hz, 1H), 7.36(d, J=3.67Hz, 1H).
13C NMR(CDCl3,δppm): 51.2564, 78.5646, 90.6355, 113.3275, 123.8113, 122.9033，127.1915．【００３５】
一方、留分２の油状物４．５６ｇ（純度７６．５％）をシリカゲル４０ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：５）で再精製すると、留分１の油状物１．０ｇ（純度９０．６％）が得られた。
この油状物は、下記の分析結果から３−［４−（３−ヒドロキシ−プロパ−１−イニル）−チオフェン−３−イル］−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＨＴＰＯ）であることを確認した。
［３，４ＨＴＰＯ］
MASS(FAB+, m/e(%)): 191([M-H]+, 3), 174(29), 146(62), 102(100).
1H NMR(CDCl3,δppm): 4.45(s, 4H), 7.31(s, 2H).
13C NMR(CDCl3,δppm): 50.9736(2C), 78.9914(2C), 89.8720(2C), 124.0855(2C), 128.3813(2C)．【００３６】
［参考例２］
【化１６】
0004683216.tif 000013
【００３７】
１００ｍＬハステロイ製オートクレーブに、３，４ＨＴＰＯ１９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５０．７％含水品）１．９５ｇ（５質量％）、及びエタノール１００ｇを仕込み、窒素置換後、水素初圧５ＭＰａで撹拌を開始した。さらに、攪拌を続けながら昇温し、１２０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、濾過により触媒を除去してから濃縮・乾燥させると、ガスクロマトグラフィー分析で原料と異なるほぼ単一成分の結晶（室温で固化）２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）（収率１００％）が得られた。
この結晶の構造は、下記の分析結果から３，４−ビス（１−ヒドロキシプロピル−３−イル）チオフェン（３，４ＢＨＴ）であることを確認した。【００３８】
MASS(EI+, m/e(%)): 200(M+, 19), 182(14), 156(40), 111(100).
1H NMR(DMSO-d6,δppm): 1.69-1.75(m, 4H), 2.51(t, J=7.84Hz, 4H), 3.42-3.48(m, 4H), 4.51(t, J=5.00Hz, 2H), 7.05(s, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm): 24.6925, 32.5363, 60.3863, 120.2828, 141.3420（各２本分）.
mp．（℃）：45-46．【００３９】
［実施例１］
【化１７】
0004683216.tif 000014
【００４０】
５０ｍＬガラス製四つ口反応フラスコに３，４−ビス（1−ヒドロキシプロピル−３−イル）チオフェン（３，４ＢＨＴ）２．００ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇを仕込み、攪拌しながら１０℃で三酸化硫黄・ピリジン錯体３．１８ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）を分割添加した。徐々に２０℃に戻してから、１時間攪拌した後、ＬＣ分析すると原料３，４ＢＨＴが消失し、新たなピークが出現した。
次に減圧濃縮後、アセトンを加えて加温後、１５℃で一夜静置するとガム状固形物が析出していた。この固形物を濾取し乾燥することにより、ガム状物５．０１ｇを得た。この生成物は下記の結果から３，４−ビス（１−スルホオキシプロピル−３−イル）チオフェン・二ピリジン塩（３，４ＢＳＴ・２Ｐｙ）であることを確認した。【００４１】
MASS(FAB-, m/e(%)): 359(M-, 19), 279(100), 97(53).
1H NMR(DMSO-d6,δppm): 1.78(dt, J1=6.57Hz, J2=14.21Hz, 4H), 2.51(t, J=7.63Hz, 4H), 3.78(t, J=6.42Hz, 4H), 7.06(s, 2H), 8.10(dd, J1=6.45Hz, J2=7.67Hz, 4H), 8.62-8.66(m, 2H), 8.94(d, J=5.19Hz, 4H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm): 24.5297, 29.0696, 120.6464, 127.3915, 140.7594, 142.0642（以上各２本分）, 146.6423．【００４２】
［実施例２］
【化１８】
0004683216.tif 000015
【００４３】
５０ｍＬガラス製四つ口反応フラスコに３，４−ビス（１−スルホオキシプロピル−３−イル）チオフェン・二ピリジン塩（３，４ＢＳＴ・２Ｐｙ）３．６０ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８ｇを仕込み、２０℃で攪拌下に重曹２．０２ｇ（２４.０ｍｍｏｌ）を添加した後、３０分間攪拌を継続した。次に、減圧濃縮すると残渣が得られた。この残渣にメタノール５０ｇを加え５０℃に加温すると固形物が析出したので、これを氷冷してからセライト濾過した。濾液を濃縮乾燥すると固形物６．７ｇが得られた。この粗物にメタノールを加えて再溶解した後、濃縮してゲル状になったところで、エタノール２０ｇを加えて５０℃に加温後、氷冷してから濾過・エタノール洗浄し、更に乾燥するとＬＣ分析で単一ピークの白色結晶２．２９ｇ（収率８２．２％）が得られた。この結晶は、下記の結果から３，４−ビス（１−ナトリウムスルホオキシプロピル−３−イル）チオフェン（３，４ＢＳＳＴ）であることを確認した。【００４４】
MASS(FAB-, m/e(%)): 403([M-H]-, 3), 381(100), 359(9), 279(25), 97(53).
1H NMR(DMSO-d6,δppm): 1.79(t, J=7.64Hz, 4H), 2.48-2.51(m, 4H), 3.75(t, J=6.57Hz, 4H), 7.09(s, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm): 24.5069, 29.0774, 65.1374, 120.6161, 140.7825（以上各２本分）.
mp．（℃）：215-216．【００４５】
本発明により、酸化重合できる有用なπ共役系導電性高分子モノマーを提供することが出来る。