(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素質主相が焼結助剤成分を主体とする粒界相を介して結合された組織を有する焼結体であって、その表層部に、焼結体表面から深さ方向において前記焼結助剤成分をなすカチオン元素の１種以上のものの含有率が略連続的に減少する助剤成分傾斜層が、厚さ１００〜５００μｍの範囲にて形成されていることと、
表面積Ａ（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ（単位：ｇ）との比Ａ／Ｗが３００以上となる寸法範囲であることと、
直径５ｍｍ以下の球であることとを特徴とする窒化珪素質ベアリング素球。
【請求項２】
前記助剤成分傾斜層内にて深さ方向に略連続的に減少しているカチオン元素の、層表面側の重量含有濃度をＣ0とし、また、焼結体中の平均的な焼結助剤成分の重量含有濃度をＣBとしたときに、ＣB／Ｃ0が０．９以下である請求項１記載の窒化珪素質ベアリング素球。
【請求項３】
焼結体断面において、前記焼結体表面から深さ２００μｍまでの領域にて観察される、寸法範囲１μｍ〜２μｍのポアの形成密度が、５００個／ｍｍ２以下である請求項１又は２に記載の窒化珪素質ベアリング素球。
【請求項４】
表面が未研磨である、又は厚さ１００〜５００μｍの範囲の前記助剤成分傾斜層が残留するように予備研磨されている請求項１ないし３のいずれかに記載の窒化珪素質ベアリング素球。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素質ベアリング素球に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素質セラミック部品は高強度で耐摩耗性に優れていることから、各種摺動部品、例えばベアリングボールに使用されている。特に、精密電子機器、例えばコンピュータハードディスクドライブの軸受けとして使用されているベアリングは高速回転にて使用されるため、耐摩耗性等の機械的性質はもとより、高回転でも音や振動が生じないように寸法精度にも厳しい要求がなされている。
【０００３】
ところで、セラミックス製のベアリングボールは、非研磨の球状焼結体か、又はこれに外観を向上させるための軽い予備研磨（例えばバレル研磨など）を施した中間製品（以下、両者を総称してベアリング素球と呼ぶ）を最終的に研削あるいは研磨することにより、ベアリングボール（製品球あるいは完成球とも呼ばれる）となる。なお、セラミックス原料粉末の成形・焼成から、研削・研磨によるベアリングボールへの加工、さらにはベアリングへの組付けまでが一貫した工程により実施されれば最も効率的であるが、例えばセラミック素材メーカーにて成形・焼成、あるいは予備研磨までの工程を受け持ち、完成球を得るための精密研磨はベアリング製造メーカー側にて分担する、といったこともしばしば行われている。後者の場合、セラミック素材メーカーからは、ベアリング素球が中間製品として出荷される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミックベアリングボールに要求される機械的な特性は、まず耐摩耗性に優れていることが挙げられる。耐摩耗性を改善するには、なるべく緻密で硬質なセラミック組織を得ることが重要であるが、研削や研磨加工の立場から考えれば、これと相反する課題として、加工性に優れた性質も要求されるのである。例えば、得られる焼結体の表層部が非常に硬質であると、製品ボールを所期の寸法精度に仕上げる際の研磨加工が長時間化し、また、特に小径のセラミックボールに対しては、真球度あるいは直径不同等も確保しにくくなるなど、弊害も生ずる。
【０００５】
本発明の課題は、研削あるいは研磨加工後において表面の耐摩耗性が十分に確保でき、かつその研削あるいは研磨等の加工を行う際には、その加工性が良好であり、ひいては製造能率も向上できる窒化珪素質ベアリング素球を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明の窒化珪素質ベアリング素球は、窒化珪素質主相が焼結助剤成分を主体とする粒界相を介して結合された組織を有する焼結体であって、その表層部に、焼結体表面から深さ方向において前記焼結助剤成分をなすカチオン元素の１種以上のものの含有率が略連続的に減少する助剤成分傾斜層が、厚さ１００〜５００μｍの範囲にて形成されていることと、表面積Ａ（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ（単位：ｇ）との比Ａ／Ｗが３００以上となる寸法範囲であることと、直径５ｍｍ以下の球であることとを特徴とする。また、窒化珪素質部品の製造方法は、上記のような助剤成分傾斜層が傾斜された窒化珪素焼結体の表面を研磨を施すことにより窒化珪素質部品を得ることを要旨とする。具体的には、表面が未研磨か、又は厚さ１００〜５００μｍの範囲の助剤成分傾斜層が残留するように予備研磨された窒化珪素質焼結体を、いわば中間製品の形で上記窒化珪素質部品の製造に供することができる。
【０００７】
上記の構成においては、焼結体の表層部に、焼結助剤成分をなすカチオン元素の１種以上のものの含有率が略連続的に減少する助剤成分傾斜層が、厚さ１００〜５００μｍの範囲にて形成されている。助剤成分傾斜層においては、表面に近づくほど焼結助剤成分、つまり粒界相の体積比率が多くなる。通常、粒界相は、窒化珪素質主相よりも硬度が低いから、その比率が増大することにより研削や研磨の加工も容易となる。つまり、上記の構成によれば、除去が予定された焼結体表層部においてのみ焼結助剤成分の増大により加工性が向上しており、研削あるいは研磨等による加工仕上工程の能率を大幅に高めることができる。そして、その表層部を除去してしまえば、焼結助剤成分ひいては粒界相の体積比率が少ないより硬質の内層部が表面に露出し、耐摩耗性を十分に確保することができる。
【０００８】
さらに、本発明においては、焼結体の表層部は助剤成分傾斜層、つまり焼結助剤成分ひいては粒界相の含有率が、内側に向かうほど減少する傾斜組成構造となっていることから、次のような特有の効果が達成される。すなわち、表面から内部に向かう傾斜組成は、上記の理由により表面から内部に向かうほど硬度が高くなっていることを意味する。研削あるいは研磨加工は通常、粗加工から精密加工へと段階的に進められる。そして、上記のような硬度の傾斜が形成されていることで、研削あるいは研磨加工の精度を段階的に高めてゆく工程において、加工精度のあまり要求されない粗加工の段階では研削部分の硬度が低く能率が高められる一方、より精度の要求される後段の加工工程では被加工部分の硬度が増大するので、精度確保の点で有利となる。すなわち、多段階の工程が必要な高精度の加工を能率よく行う上で、極めて合理的な材料構造が実現されているのである。
【０００９】
助剤成分傾斜層は、焼結体内層部と比較して相対的に硬度の小さい部分であり、研磨後の部材の表層部にこれがあまりに多く残留し過ぎていると、部材表層部の耐摩耗性が損なわれることにもつながる。従って、その主要部分は本質的に加工代として除去される運命にある。この観点において、助剤成分傾斜層の厚さが５００μｍを超えることは、必要以上に研磨代を設定することと同じであるといえ、却って製造能率の低下につながってしまう。また、助剤成分傾斜層を十分に除去しない形で研磨仕上したものは、表面粗さや真球度の確保が困難となる場合がある。他方、助剤成分傾斜層が１００μｍ未満になると、例えば研削あるいは研磨を複数段階にて行う場合の研磨代を、硬度の比較的小さい助剤成分傾斜層の範囲内ではカバーしきれなくなり、同様に能率低下につながる。また、研磨代不足のため十分な研磨が行えない場合には、真球度等の確保が困難となる場合がある。
【００１０】
焼結助剤成分は、周期律表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂ（例えばＡｌ）及び４Ｂ（例えばＳｉ）の各族の元素群及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を前記のカチオン元素として、焼結体全体における含有量にて、酸化物換算で１〜１０重量％含有させることができる。これらは焼結体中では主に酸化物状態にて存在する。焼結助剤成分が１重量％未満では緻密な焼結体が得にくくなり、１０重量％を超えると強度や靭性あるいは耐熱性の不足を招くほか、摺動部品の場合には耐摩耗性の低下にもつながる。焼結助剤成分の含有量は、望ましくは２〜８重量％とするのがよい。
【００１１】
なお、３Ａ族の焼結助剤成分としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが一般的に用いられる。これらの元素Ｒの含有量は、ＣｅのみＲＯ２、他はＲ２Ｏ３型酸化物にて換算する。これらのうちでもＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの各重希土類元素の酸化物は、窒化珪素質焼結体の強度、靭性及び耐摩耗性を向上させる効果があるので好適に使用される。
【００１２】
また、本明細書において助剤成分傾斜層の厚さｔは、図１に示すように定義する。すなわち、焼結体表面から深さ方向ｘ（例えば、球状の焼結体の場合は、そのほぼ中心を通る任意の断面の半径方向：また、焼結体表面位置をｘ＝０とする）において、焼結助剤成分の濃度変化曲線：
Ｃ＝Ｆ(ｘ)‥‥(1)
を測定し、さらに、(1)の曲線から、焼結体表面での焼結助剤成分の重量含有濃度レベルをＣ0と、焼結体内部の平均的な焼結助剤成分の重量含有濃度レベルＣBとを求め、
Ｃ＝ＣB＋０．１（Ｃ0−ＣB）‥‥(2)
を算出する。そして、ｘ−Ｃ平面上にて、曲線(1)と直線(2)との交点Ｂ（曲線(1)に生じているノイズ等の影響により、交点が複数生ずる場合は、その最も表面寄りのものを採用する）を求め、点Ｂのｘ座標の値を上記の厚さｔとして定める。焼結助剤成分の濃度変化曲線は、例えば焼結体断面において上記のｘ方向に分析線ＡＬを定め、その分析線ＡＬに沿って電子線プローブ微小分析（ＥＰＭＡ）による線分析を行うことにより測定できる。この場合、濃度変化曲線は、分析線ＡＬに沿った焼結助剤成分の特性Ｘ線強度の変化プロファイルとして得られる。なお、本明細書においては、焼結助剤成分の特性Ｘ線強度は濃度に比例して増大するものとして取り扱う。
【００１３】
助剤成分傾斜層内にて深さ方向に略連続的に減少しているカチオン元素については、層表面位置での重量含有濃度をＣ0とし、また、焼結体中の平均的な重量含有濃度をＣBとしたときに、ＣB／Ｃ0（以下、傾斜度ともいう）が０．９以下となっていることが望ましい。該値が０．９を超えると、表層部における助剤成分傾斜の効果が小さくなりすぎ、前記した研削あるいは研磨といった加工能率の改善効果がそれほど見込めなくなる。他方、ＣB／Ｃ0が０．２未満になることは、焼結体全体の助剤成分の含有量が極端に小さくなることを意味し、緻密な焼結体が得にくくなる等の不具合につながる。ＣB／Ｃ0の値は、望ましくは０．３〜０．７となっているのがよい。なお、焼結助剤成分を構成するカチオン元素が複数種存在する場合は、ＣB／Ｃ0の最も小さい成分の濃度変化曲線を代表させて用いるものとし、助剤成分傾斜層の厚さｔもこれを用いて定めるものとする。
【００１４】
窒化珪素質焼結部材の組織は、窒化珪素を主成分とする主相結晶粒子が、ガラス質及び／又は結晶質の結合相にて結合した形態のものとなる。なお、主相は、β化率が７０体積％以上（望ましくは９０体積％以上）のＳｉ３Ｎ４相を主体とするものであるのがよい。この場合、Ｓｉ３Ｎ４相は、ＳｉあるいはＮの一部が、Ａｌあるいは酸素で置換されたもの、さらには、相中にＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ等の金属原子が固溶したものであってもよい。例えば、次の一般式にて表されるサイアロンを例示することができる；
β−サイアロン：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ｚ＝０〜４．２）
α−サイアロン：Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（ｘ＝０〜２）
Ｍ：Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅを除く希土類元素）。
なお、本発明において、「主成分」（「主体」あるいは「主に」等も同義）とは、特に断りがない限り、着目している物質において含有率が５０重量％以上であることを意味する。
【００１５】
また、前記した焼結助剤成分は、主に結合相を構成するが、一部が主相中に取り込まれることもありえる。なお、結合相中には、焼結助剤として意図的に添加した成分のほか、不可避不純物、例えば窒化珪素原料粉末に含有されている酸化珪素などが含有されることがある。
【００１６】
上記のような構造の窒化珪素質焼結体は、例えば、窒化珪素質粉末に焼結助剤粉末を配合して原料粉末となし、これを所期の形状に成形した後、還元雰囲気中にて焼成することにより製造することができる。還元雰囲気中での焼成は、焼結体内部から表層部に向けた焼結助剤成分の移動を促し、助剤成分傾斜層を形成する上で有利に作用する。この効果は、例えば焼成空間を形成する炉材の一部や、あるいは焼成容器を炭素（カーボン）質の材料で構成したり、あるいは炉中に被焼成物とともに炭素質の粉末を挿入することにより、炉内の焼成雰囲気を炭素成分（例えば一酸化炭素）を含有した還元雰囲気とした場合に特に顕著である。
【００１７】
本発明の窒化珪素質焼結体は、特に高レベルの耐摩耗性が要求される各種窒化珪素質部品、わけてもベアリングボールをはじめとする機械摺動部品に好適に使用される。また、精密電子機器、例えばコンピュータハードディスクドライブの軸受けとして使用されている高速回転のベアリングは、異音等の発生がなきよう特に高精度の研磨仕上げが要求されるが、本発明の窒化珪素質焼結体の一形態として、表面に助剤成分傾斜層を形成した球状のベアリング素球（この素球は表面が未研磨であるか、又は厚さ１００〜５００μｍの範囲の助剤成分傾斜層が残留するように予備研磨されたものである）を採用すれば、その表面を精密研磨することにより、高精度に仕上げられたベアリングボールを能率良く製造することができる。
【００１８】
焼結体断面（球状焼結体の場合は、球のほぼ中心を通る断面）の組織において観察される寸法１μｍ以上の空隙の、該断面１ｍｍ２当たりの平均存在個数は、５００個以下を満足していることが望ましい。該個数が５００個を超えると、研磨後の焼結体の耐摩耗性や強度が不足し、例えば高速回転が要求されるコンピュータハードディスク等の精密電子機器用のベアリングボールに適用された場合には、十分な性能及び寿命を確保できなくなる。また、寸法１μｍ以上の空隙が多くなると、研磨後の焼結体表面にこれが開気孔（オープンポア）となって残留し、寸法精度の低下、例えばベアリング完成球の場合は、真球度や直径不同等の精度が確保できなくなる場合がある。なお、「空隙の寸法」とは、断面上で観察される空隙の外形線に対し、その外形線と接しかつ空隙内を横切らないように２本の平行線を、その空隙との位置関係を変えながら各種引いたときの、上記平行線間の距離の最大値として定義する。
【００１９】
次に、特に５ｍｍ以下の小径のベアリング完成球を製造する場合には、以下のような方法を採用することが有効である。すなわち、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを主体に構成された原料粉末を、表面積Ａ’（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ’（単位：ｇ）との比Ａ’／Ｗ’が３５０以上となり、かつ密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３となるように球状に成形し、常圧又はガス圧焼成により、その球状成形体（以下、単に成形体ともいう）を焼結する。前述の通り、この焼成雰囲気を例えば前記した還元雰囲気とすることで、得られる球状の焼結体の表層部に助剤成分傾斜層を形成することができる。
【００２０】
特に電子精密機器用のベアリング等への適用を前提とした小径でグレードの高いベアリング完成球の場合、焼結体の高密度化に効果のあるＨＩＰ法（例えば、焼成圧力２００ａｔｍ以上、通常１０００〜２０００ａｔｍ）を採用することもできるが、焼結体の表面が硬質化しやすいので研磨がやや困難となり、高精度の真球度あるいは直径不同の確保に影響を及ぼすこともありうる。そこで、表面が硬質化しにくい常圧又はガス圧焼成による窒化珪素質セラミックボールの製造を考えた場合、焼結性の阻害による密度低下ひいてはそれによる耐摩耗性等の性能低下が著しくなるベアリング完成球の寸法範囲が、表面積Ａ（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ（単位：ｇ）との比Ａ／Ｗが３００以上となる寸法範囲であることが判明した。焼成前の成形体の段階では、密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３となるように原料粉末を成形することを考慮すれば、表面積Ａ’（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ’（単位：ｇ）との比Ａ’／Ｗ’が３５０以上に対応する。
【００２１】
そして、さらに検討を加えた結果、焼成前の成形体の密度（密度）が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲に収まるように原料粉末を成形することにより、Ａ／Ｗが３００以上となるような小径のベアリング完成球であっても、常圧あるいはガス圧焼成により十分高密度に焼結できることがわかった。そして、その焼成により得られる研磨前のベアリング素球は表面の硬質化が進みにくくなり、加えて前記した助剤成分傾斜層の形成により、精密な研磨加工を極めて容易に能率良く行うことができる。そして、Ａ／Ｗが３００以上であって、かつ密度において３．２ｇ／ｃｍ３以上に高密度化し、さらに真球度及び直径不同が共に０．１０μｍ以下という、従来法では実現不能であった高性能かつ高精度の小径窒化珪素質セラミックベアリング完成球が実現可能となる。例えばコンピュータハードディスクドライブ等の精密電子機器において、高速回転（例えば５４００〜１２０００ｒｐｍ）で使用されても、音や振動を発することなく長期間にわたってその寿命を確保することができる。
【００２２】
なお、本明細書において真球度とは、ベアリング完成球の表面に外接する最小球面とベアリング完成球表面の各点との半径方向の距離の最大値をいう。また、直径不同とは、１個のベアリング完成球の直径の最大値と最小値との差をいう。
【００２３】
また、本明細書においてガス圧焼成は、１ａｔｍを超え、２００ａｔｍ以下の少なくとも窒素を含有する雰囲気下で焼成を行うことをいい、常圧焼成とは１ａｔｍ以下の少なくとも窒素を含有する雰囲気下で焼成を行うことをいう。ガス圧焼成の雰囲気圧力の上限を２００ａｔｍとすることで、焼結体の表面の過度の硬質化を効果的に防止でき、ひいては研磨後の窒化珪素質セラミックボールの真球度あるいは直径不同を一層確保しやすくなる。
【００２４】
上記の効果は、Ａ／Ｗが５００を超える範囲にてさらに有効に発揮される。他方、Ａ／Ｗが５０００を超えると、高密度の球状成形体の製造が困難となるため、それ以下のＡ／Ｗ、より望ましくは２０００以下のＡ／Ｗのベアリング完成球を対象とすることが望ましい。上記のＡ／Ｗの範囲は、窒化珪素質セラミックの密度を考慮すれば、ボールの直径が０．５〜６ｍｍ（望ましくは、１〜６ｍｍ）の範囲に相当する。
【００２５】
また、ベアリング素球あるいはベアリング完成球（以下、両者を総称する場合はベアリングボールという）の密度が３．２ｇ／ｃｍ３未満になると耐摩耗性や強度が不足し、特に高速回転が要求されるコンピュータハードディスク等の精密電子機器用ベアリング等に適用された場合に、十分な性能及び寿命を確保できなくなる。他方、窒化珪素質セラミックの密度の上限は、セラミック組成毎に定まる理論密度値である、焼成条件の選択等により可及的に理論密度値に近付けるほど、耐摩耗性あるいは強度向上させる上で有利である。
【００２６】
また、理論密度値が実測あるいは推定可能である場合、ベアリングボールの密度を、その見かけの密度の理論密度に対する比率、すなわち相対密度で表すこともできる。この場合、その相対密度は９９．０％以上、より望ましくは９９．５％以上であるのがよい。また、相対密度が１００％未満になるということは、焼結体組織中に微細な空隙が残留して焼結体の密度が小さくなっていることを意味する。従って、焼結体中の空隙の存在比率は、焼結体の相対密度を反映したパラメータとなりうる。
【００２７】
ベアリング完成球の真球度及び直径不同を０．１０μｍ以下とすることで、これをコンピュータハードディスク等の精密電子機器用のベアリングに組み込んで、高速回転（例えば５４００〜１００００ｒｐｍ）にて使用した時に、音や異常振動の発生を顕著に抑制することが可能となる。なお、ベアリング完成球の真球度は、より望ましくは０．０３μｍ以下であるのがよく、また、直径不同は、より望ましくは０．０７μｍ以下であるのがよい。
【００２８】
ベアリングボールを製造する際の、球状成形体の表面積Ａ’（単位：ｍｍ２）と重量Ｗ’（単位：ｇ）との比Ａ’／Ｗ’が３５０未満になると、最終的に得られるベアリングボールのＡ／Ｗの値を３００以上とすることが不可能となる（厳密には、ベアリング素球とベアリング完成球とでは研磨代の分だけ寸法に差があるが、研磨代は球の直径に比して十分小さく、Ａ／Ｗの値にはそれほど影響はしない）。なお、Ａ’／Ｗ’の上限値は、得られるセラミックボールのＡ／Ｗ値の上限値が５０００（望ましくは２０００）である場合、これに対応して２５６０（望ましくは１６５０）程度となる。
【００２９】
また、球状成形体の密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満になると、ガス圧焼結あるいは常圧焼結による焼結時に緻密化が進まず、耐摩耗性等の性能低下を招いたり、あるいは空隙（ポア）の残留により０．１０μｍ以下の真球度や直径不同を達成できなくなる。一方、成形体の密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超えると、成形後に成形体に残留する応力が高くなり過ぎ、成形体の崩壊を招いたり、あるいは焼成時の割れやクラック発生を助長して歩留まり低下につながったりする問題を生ずる。なお、球状成形体の密度は、より望ましくは２．１５〜２．３８ｇ／ｃｍ３とするのがよい。
【００３０】
本発明の窒化珪素質焼結体（例えばベアリング素球）においては、助剤成分傾斜層を除いた焼結体内部のビッカース硬さＨｖ、具体的には焼結体表面を球半径１００％の位置として定義し、球半径０％〜５０％の領域（以下、内層部領域という）にて測定したビッカース硬さＨｖを、１３６０〜１５００の範囲に調整できる。なお、本明細書においてビッカース硬さＨｖは、ＪＩＳ−Ｒ１６１０に規定された「ファインセラミックスのビッカース硬さ試験方法」に基づき、試験荷重９８．０７Ｎ（標準荷重の１０倍）にて測定された値を意味する。該ビッカース硬さＨｖが１３６０未満では、研磨後の焼結体、例えばベアリング完成球の耐摩耗性が不足して、例えばコンピュータハードディスクドライブ等の精密高速回転用ベアリング等に適用された場合に、十分な寿命を確保できなくなる場合があり、１５００を超えると研磨加工が困難となって、真球度あるいは直径不同の精度を十分に確保できなくなる場合がある。他方、窒化珪素質焼結体の表面にて測定したビッカース硬さＨｖは、助剤成分傾斜層の形成により、上記内層部領域のビッカース硬さＨｖよりも小さくなり、具体的には１０〜３０％程度小さくなっていることが加工能率向上を図る上で望ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒化珪素質焼結体の実施の形態を図面に示す実施例により説明する。図１は本発明の窒化硅素質焼結体の一実施例であるベアリング素球の構造を模式的に示すものであり、その表層部に厚さｔ（本明細書では、平均的な厚さを意味する）が１００〜５００μｍの助剤成分傾斜層が形成されている。該助剤成分傾斜層においては、図１（ｂ）に示すように、焼結体表面から深さ方向において、焼結助剤成分をなすカチオン元素の１種以上のものの含有率が略連続的に減少する。また、窒化珪素質焼結体の組織は、図１１に示すように、窒化珪素を主成分とする主相結晶粒子１５０が粒界相１５１にて結合された構造となる。そして、助剤成分傾斜層においては、主に焼結助剤成分にて構成される粒界相１５１の体積比率が、表面に向かうほど多くなる組織を呈するものとなる。助剤成分傾斜層は、助剤成分傾斜層内にて深さ方向に略連続的に減少しているカチオン元素の、層表面側の重量含有濃度をＣ0とし、また、焼結体中の平均的な焼結助剤成分の重量含有濃度をＣBとしたときに、ＣB／Ｃ0が０．９以下（望ましくは０．７以下）である。
【００３２】
以下、上記のようなベアリング素球の製造方法について説明する。まず、原料となる窒化珪素粉末はα率が７０％以上のものを使用することが望ましく、これに焼結助剤として、希土類元素、３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂおよび４Ｂ族の元素群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の割合で混合し、原料粉末とする。なお、原料配合時においては、これらの元素の酸化物のほか、焼結により酸化物に転化しうる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物等の形で配合してもよい。
【００３３】
原料粉末は、例えば後述する転動造粒法に好適なものとして、レーザー回折式粒度計にて測定された平均粒子径が０．３〜２μｍ、同じく９０％粒子径が０．４〜３．５μｍ（望ましくは０．７〜２．０μｍ）、さらにＢＥＴ比表面積値が５〜１３ｍ２／ｇのものを採用するのがよい。ただし、転動造粒法以外の成形方法を採用する場合はこの限りではない。
【００３４】
本発明では、粒子の小粒径側からの相対累積度数は、図２に示すように、評価対象となる粒子を粒径の大小順に配列し、その配列上にて小粒径側から粒子の度数を計数したときに、着目している粒径までの累積度数をＮc、評価対象となる粒子の総度数をＮ0として、ｎrc＝（Ｎc／Ｎ0）×１００  （％）にて表される相対度数ｎrcをいう。そして、Ｘ％粒子径とは、前記した配列においてｎrc＝Ｘ（％）に対応する粒径をいう。すなわち、９０％粒子径とは、ｎrc＝９０（％）に対応する粒径をいう。
【００３５】
他方、原料粉末の比表面積値は吸着法により測定され、具体的には、粉末表面に吸着するガスの吸着量から比表面積値を求めることができる。一般には、測定ガスの圧力と吸着量との関係を示す吸着曲線を測定し、多分子吸着に関する公知のＢＥＴ式（発案者であるBrunauer、Emett、Tellerの頭文字を集めたもの）をこれに適用して、単分子層が完成されたときの吸着量ｖmを求め、その吸着量ｖmから算出されるＢＥＴ比表面積値が用いられる。ただし、近似的に略同等の結果が得られる場合は、ＢＥＴ式を使用しない簡便な方法、例えば吸着曲線から単分子層吸着量ｖmを直読する方法を採用してもよい。例えば、ガス圧に吸着量が略比例する区間が吸着曲線に現われる場合は、その区間の低圧側の端点に対応する吸着量をｖmとして読み取る方法がある（The Journal of American Chemical Society、５７巻（１９３５年）１７５４頁に掲載の、BrunauerとEmettの論文を参照）。いずれにしろ、吸着法による比表面積値測定においては、吸着する気体分子は二次粒子中にも浸透して、これを構成する個々の一次粒子の表面を覆うので、結果として比表面積値は、一次粒子の比表面積、ひいては図３の一次粒子径ｄの平均値を反映したものとなる。
【００３６】
以下、上記のような原料粉末の調製に好都合な方法の一例について説明する。図４は原料粉末調製工程に使用される装置の一実施例である。該装置において、熱風流通路１は縦に配置された熱風ダクト４を含んで形成され、その熱風ダクト４の中間には、熱風の通過を許容し乾燥メディア２の通過は許容しない気体流通体、例えば網や穴空き板等で構成されたメディア保持部５が形成されている。そして、そのメディア保持部５上には、アルミナ、ジルコニア、及びそれらの混合セラミックのいずれかを主体とするセラミック球からなる乾燥メディア２が集積され、層状の乾燥メディア集積体３が形成されている。
【００３７】
他方、原料は、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末との配合物に、水系溶媒を加えてボールミルやアトライターにより湿式混合（あるいは湿式混合・粉砕）して得られる泥漿の形で準備される。この場合、その一次粒子の大きさは、ＢＥＴ比表面積値が５〜１３ｍ２／ｇとなるように調整される。
【００３８】
図５（ａ）に示すように、乾燥メディア集積体３に対し、熱風が熱風ダクト４内においてメディア保持部５の下側から乾燥メディア２を躍動させつつ上側に抜けるように流通される。他方、図４に示すように、泥漿６は泥漿タンク２０からポンプＰにより汲み上げられ、該乾燥メディア集積体３に対して上方から落下供給される。これにより、図５（ｂ）に示すように、泥漿が熱風により乾燥されて乾燥メディア２の表面に粉末凝集層ＰＬの形で付着する。
【００３９】
そして、熱風の流通により、乾燥メディア２は躍動・落下を繰り返して相互に打撃を加え合い、さらにその打撃による擦れ合いにより、粉末凝集層ＰＬは原料粉末粒子９に粉砕される。この解砕された原料粉末粒子９は、孤立した一次粒子形態のものも含んでいるが、多くは一次粒子が凝集した二次粒子となっている。該原料粉末粒子９は、一定以下の粒径のものが熱風とともに下流側に流れていく（図４）。他方、ある程度以上に大きい解砕粒子は、熱風で飛ばされずに再び乾燥メディア集積体３に落下して、メディア間でさらに粉砕される。こうして、熱風とともに下流側に流された原料粉末粒子９は、サイクロンＳを経て回収部２１に原料粉末１０として回収されている。
【００４０】
図４において、乾燥メディア２の直径は、熱風ダクト４の流通断面積に応じて適宜設定する。該直径が不足すると、メディア上に形成される粉末凝集層への打撃力が不足し、所期の範囲の粒子径の原料粉末が得られない場合がある。他方、直径が大きくなり過ぎると、熱風を流通しても乾燥メディア２の躍動が起こりにくくなるので同様に打撃力が不足し、所期の範囲の粒子径の原料粉末が得られない場合がある。なお、乾燥メディア２は、なるべく大きさの揃ったものを使用することが、メディア間に適度な隙間を形成して、熱風流通時のメディアの運動を促進する上で望ましい。
【００４１】
また、乾燥メディア集積体３における乾燥メディア２の充填深さｔ1は、熱風の流速に応じて、メディア２の流動が過不足なく生ずる範囲にて適宜設定される。充填深さｔ1が大きくなり過ぎると、乾燥メディア２の流動が困難となり、打撃力が不足して所期の範囲の粒子径の原料粉末が得られない場合がある。また、充填深さｔ1が小さくなり過ぎると、乾燥メディア２が少なすぎて打撃頻度が低下し、処理能率低下につながる。
【００４２】
次に、熱風の温度は、泥漿の乾燥が十分に進み、かつ粉末に熱変質等の不具合が生じない範囲にて適宜設定される。例えば泥漿の溶媒が水を主体とするものである場合、熱風温度が１００℃未満になると、供給される泥漿の乾燥が十分進まず、得られる原料粉末の水分含有量が高くなり過ぎて凝集を起こしやすくなり、所期の粒子径の粉末が得られなくなる場合がある。さらに、熱風の流速は、乾燥メディア３を回収部２１へ飛ばさない範囲にて適宜設定する。流速が小さくなり過ぎると、乾燥メディア２の流動が困難となり、打撃力が不足して所期の範囲の粒子径の原料粉末が得られない場合がある。また、流速が大きくなり過ぎると、乾燥メディア２が高く舞い上がり過ぎて却って衝突頻度が低下し、処理能率の低下につながる。
【００４３】
こうして得られた原料粉末１０は、転動造粒成形法により球状に成形することができる。すなわち、図６に示すように、原料粉末１０を造粒容器１３２内に投入し、図７に示すように、その造粒容器１３２を一定の周速にて軸Ｏの周りに回転駆動する。なお、造粒容器１３２内の原料粉末１０には、例えばスプレー噴霧器５１等により水分Ｗを供給する。図８に示すように、投入された原料粉末は、回転する造粒容器内に形成される傾斜した粉末層１０ｋの上を転がりながら球状に凝集して成形体８０となる。転動造粒装置３０の運転条件は、得られる成形体８０の相対密度が６１％以上となるように調整される。具体的には、造粒容器１３２の回転速度は１０〜２００ｒｐｍにて調整され、水分供給量は、最終的に得られる成形体中の含水率が１０〜２０重量％となるように調整される。前記した種類の焼結助剤粉末を１〜１０重量％の範囲内にて配合した原料粉末を使用すれば、上記の条件により、得られる成形体８０の表面積Ａ’と重量Ｗ’との比Ａ’／Ｗ’が３５０以上（例えば径が６．７３ｍｍ以下である）のものについて、成形体の密度を２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３程度に確保できる。この成形体８０を後述の方法により焼成すれば、例えば直径４．５ｍｍ以下のベアリング素球を得ることができる。
【００４４】
転動造粒を行うに際しては、成形体成長を促すため、図６に示すように、成形核体５０を造粒容器１３２内に投入しておくことが望ましい。こうすれば、図８（ａ）に示すように、成形核体５０が原料粉末層１０ｋ上を転がりながら、同図（ｂ）及び（ｃ）に示すように、該成形核体５０の周囲に原料粉末１０が球状に付着・凝集して球状成形体８０となる（転動造粒工程）。この成形体８０を焼結することにより、図９に示すように、ベアリング素球（球状窒化硅素質焼結体）９０が得られる。
【００４５】
成形核体５０は、セラミック粉末を主体に構成すること、例えば原料粉末１０と類似の組成の材質にて構成すること（ただし、原料粉末の主体をなすセラミック粉末（無機材料粉末）とは別材質のセラミック粉末を用いてもよい）が、最終的に得られる窒化珪素質セラミックボール９０に対し核体が不純物源として作用しにくいので望ましい。しかしながら、核体成分の拡散が得られる窒化珪素質セラミックボール９０の表層部にまで及ぶ懸念のない場合は、核体を、金属核体あるいはガラス核体等とすることも可能である。また、焼成時に熱分解あるいは蒸発により消滅する材質、例えばワックスや樹脂等の高分子材料にて核体を形成することも可能である。成形核体は、球状以外の形状としてもよいが、球状のものを使用することが、得られる成形体の球形度を高める上で望ましいことはいうまでもない。
【００４６】
成形核体の製造方法は特に限定されないが、セラミック粉末を主体に構成する場合は、セラミック粉末ダイプレス等により圧縮成形して核体を得る方法がある。また、粉末を溶融した熱可塑性バインダーに分散させて溶融コンパウンドとし、これを噴霧凝固させて球状の核体を得る方法や、溶融コンパウンドを射出金型の球状のキャビティに射出して、球状の核体を成形する方法もある。一方、図６において成形用素地粉末１０のみを造粒容器１３２内に投入して、成形体成長時よりも低速にて容器を回転させることにより粉末の凝集体を生成させ、十分な量及び大きさの凝集体が生じたら、その後容器１３２の回転速度を上げて、その凝集体を核体５０として利用する形で成形体８０の成長を行ってもよい。この場合は、上記のように別工程にて製造した核体を、敢えて成形用素地粉末１０とともに容器１３２に内に投入する必要はなくなる。
【００４７】
上記のようにして得られる成形核体５０は、多少の外力が作用しても崩壊せずに安定して形状を保つことができる。その結果、図８（ａ）に示すように原料粉末層１０ｋ上で転がった際にも、自重による反作用を確実に受けとめることができる。また、図８（ｃ）に示すように、転がった時に巻き込んだ粉末粒子を表面にしっかりと押しつけることができるので、粉末が適度に圧縮されて密度の高い凝集層１０ａを成長できるものと考えられる。これに対し、図８（ｄ）に示すように、核体を使用しない場合は、核体に相当する凝集体１００は偶発的な要因でしか発生せず、しかも凝集度が低く軟弱なため、原料粉末層１０ｋ上で転がったときに変形したり、最悪の場合は解砕されたりして、粉末の付着・凝集を起こさせるのに十分な力を発生させることができないことが多い。その結果、成形体の成長に時間がかかるうえ、仮に成長したとしてもクラックや粉末粒子のブリッジングによる空隙など、欠陥の多いものしか得られなくなってしまう場合がある。
【００４８】
なお、核体５０の寸法は最小限４０μｍ程度（望ましくは８０μｍ程度）確保されているのがよい。核体５０があまりに小さすぎると、凝集層１０ａの成長が不完全となる場合がある。また、核体が大きすぎると、形成される凝集層の厚さが不足し、焼結体に欠陥等が生じやすくなる場合があるので、その寸法を例えば１ｍｍ以下に設定するのがよい。
【００４９】
成形核体はセラミック粉末を、原料粉末のかさ密度（例えば、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（１９７９）に規定された見かけ密度）よりは高密度に凝集させた凝集体を使用することが、粉末粒子の押しつけ力を確実に受けとめて、凝集層１０ａの成長を促す上で望ましい。具体的には、原料粉末のかさ密度の１．５倍以上に凝集させたものを使用するのがよい。この場合、原料粉末層１０ｋ上での転がり衝撃により崩壊しない程度に凝集していれば十分である。
【００５０】
なお、より安定した成形体の成長を行うためには、核体５０の寸法は得るべき成形体の寸法に応じて次のように設定することが望ましい。すなわち、図８（ｂ）に示すように、成形核体５０の寸法を、これと同体積の球体の直径ｄcにて表す一方、（もちろん、核体５０が球状である場合には、その直径がここでいう寸法そのものに相当する）、最終的に得られる球状成形体の直径をｄgとして、ｄcを、ｄc／ｄgが１／１００〜１／２を満足するように設定する。ｄc／ｄgが１／１００未満では、核体が小さすぎて凝集層１０ａの成長が不完全となったり、欠陥の多いものしか得られなくなったりする懸念が生ずる。他方、１／２を超えると、例えば核体５０の密度がそれほど高くない場合には、得られる焼結体の強度が不足する場合がある。なお、ｄc／ｄgは、望ましくは１／５０〜１／５、より望ましくは１／２０〜１／１０の範囲にて調整するのがよい。また、成形核体の寸法ｄcは、原料粉末の平均粒径を尺度として見た場合は、その平均粒径の２０〜２００倍に設定するのがよい。また、該寸法ｄcの絶対値は、例えば５０〜５００μｍに調整するのがよい。
【００５１】
なお、転動造粒法以外の成形方法としては、図１８（ａ）に示すように、成形ダイ１０１のダイ孔１０２に挿入される上下のプレスパンチ１０３，１０３の各先端面に半球状の凹部１０３ａ，１０３ａをそれぞれ形成し、両パンチ１０３，１０３間で粉末を圧縮することにより、球形のセラミック成形体１０４を得ることができる。
【００５２】
一方、上記ダイプレス法においては、半球状の凹部１０３ａ，１０３ａの外周縁部にてプレスパンチ１０３，１０３からの加圧力が不足してセラミック成形体１０４の密度が不均一化し、例えば凹部１０３ａ，１０３ａの合わせ位置付近で成形体に割れや欠け等の欠陥が発生する場合がある。この場合、図１８（ｂ）に示すように、プレスパンチ１０３，１０３のパンチ面外周縁部を平坦化し、当該領域のプレス圧を増加させる方法を採用することができる。ただし、この方法では、プレスパンチ１０３，１０３の平坦化部分１０３ｂ，１０３ｂに対応して、成形体１０４には必然的に鍔状の不要部分１０４ａが形成される。この不要部分１０４ａは、焼成前ないしは後に研磨等により除去する必要がある。
【００５３】
また、金型プレスのほか、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法を採用することも可能である。具体的には、ダイプレス法等により球状に仮成形し、その仮成形体をゴム製のチューブ内に封入し、これに油や水等の液状成形媒体により静水圧を印加して略当方的な加圧を行う。なお、一回の冷間静水圧プレスにて成形体の密度が十分に向上しない場合には、該冷間静水圧プレスを繰返し行うサイクルＣＩＰ法を採用してもよい。
【００５４】
また、金型成形法以外では、原料粉末を熱可塑性バインダーに分散させてスラリーとし、このスラリーをノズルから自由落下させて表面張力により球状とし、空気中で冷却・固化させる方法（例えば、特開昭６３−２２９１３７号公報に開示されている）、あるいは、原料粉末とモノマー（あるいはプレポリマー）及び分散溶媒からなるスラリーを、該スラリー混和しない液体中に液滴として分散させ、その状態でモノマーあるいはプレポリマーを重合させることにより球状成形体を得る方法（例えば、特開平８−５２７１２号公報に開示されている）等を例示することができる。
【００５５】
上記のようにして得られた成形体の焼成は、一次焼成および二次焼成の２段階焼成によって行うことができる。一次焼成は、窒素を含む１〜１０気圧以下の非酸化性雰囲気下にて１９００℃以下で行い、一次焼成後の焼結体密度を７８％以上、好ましくは９０％以上となるように行うことが望ましい。一次焼成密度が７８％未満では、二次焼成後にポア等の欠陥が多く残りやすくなる場合がある。また、二次焼成は、窒素を含む１０〜１０００気圧の非酸化性雰囲気下にて、１６００〜１９５０℃で行うことができる（熱間静水圧プレス法の概念も含む）。焼成の圧力が１０気圧未満では、窒化珪素の分解が抑えられず、この圧力が１０００気圧を超える圧力であっても何ら効果に変化はなく、また、コスト面でも不利である。また、焼成温度が１６００℃未満では、ポア等の欠陥を消滅させることができず強度が低下しやすくなる。ただし、上記の二次焼成に相当する焼成条件によって十分な高密度化を図ることができ、欠陥等も少なくできる場合には、一次焼成を省略して一段階焼成とすることも可能である。また、二次焼成を行う場合は、これを窒素を含む２００気圧以下の常圧又はガス圧により行うことで、得られる焼結体（ベアリング素球）の表面硬さの過度の上昇を抑制することができる。これにより、研磨等の加工をよりスムーズに行うことができ、ひいては真球度や直径不同など、研磨後のベアリング完成球の寸法精度を確保しやすくなる。
【００５６】
上記の焼成の雰囲気を（二段階焼成の場合は、少なくとも二次焼成の雰囲気）を還元雰囲気とすることにより、得られる焼結体（ベアリング素球）の表層部には、図１（ａ）に示す助剤成分傾斜層が形成される。例えば、図１０に示す焼成炉３００内に適当な炭素源を配置することにより、、炉内の焼成雰囲気を炭素成分（例えば一酸化炭素）を含有した還元雰囲気とすることができる。
【００５７】
具体的には、図１０に示すように、炉中に成形体８０（被焼成物）とともに炭素質粉末１０４を挿入することが有効である。また、焼成空間１０１を形成する炉材（炉壁材）の一部や加熱源となるヒータ１０２、さらには焼成容器１０３を炭素（カーボン）質の材料で構成することも有効である。ただし、雰囲気形成に大きく寄与するのは総表面積の大きい炭素質粉末であり、炉材や加熱源の構成炭素からの寄与は、それに比べれば小さいことも多い。例えば、炭素質粉末１０４として平均粒径０．０１〜１００μｍ（標準ふるいにて−２３５メッシュのものが望ましい）のカーボンブラック粉末を使用し、前記した焼成温度を採用する場合、炭素粉末として酸素分圧を例えば１×１０−５ａｔｍ以下とし、焼成空間１０１の単位体積当りの炭素質粉末１０４の挿入量を１０〜５０ｋｇとすることで、助剤成分傾斜層の形成に有利な還元雰囲気を形成することができる。また、炭素質粉末１０４の挿入量は、成形体８０の炉中挿入量１ｋｇ当り、０．１〜５ｋｇとするのがよい。そして、焼成時の保持時間は、焼結体密度が十分に高められ（相対密度：例えば９９％以上）、かつ助剤成分傾斜層が顕著にかつ十分な厚さにて形成されるように、１〜２０時間（例えば１〜４時間）の範囲にて設定される。
【００５８】
こうして得られた焼結体、すなわちベアリング素球は表面が精密研磨され、ベアリング完成球とされる。なお、ベアリング素球として、外観向上のための軽微なバレル研磨等が、予備研磨として上記の精密研磨に先立って実施されることもありうるが、該予備研磨後において助剤成分傾斜層の厚さが１００〜５００μｍ確保されている必要がある。この場合、予備研磨を行う前の段階では、助剤成分傾斜層の厚さが５００μｍを超えていてもよい。
【００５９】
助剤成分傾斜層においては、図１１に示すように、表面から内部に向かう傾斜組成が生じている結果、表面から内部に向かうほど硬度が高くなり、内層との境界付近にて硬度はほぼ飽和する。図では、この様子を、助剤成分傾斜層（厚さは誇張して描いている）において、硬度が高い部分ほどハッチングの密度を高めることにより表現している。なお、ハッチングの密度、つまり硬度は段階的に変化しているが、実際には硬度は層厚方向に連続的に変化している。そして、ベアリング素球に対する研削あるいは研磨加工は通常、粗加工から精密加工へと段階的に進められる。例えば、図１２には、（ａ）助剤成分傾斜層の形成されたベアリング素球に対し、（ｂ）にて粗研磨を行い、（ｃ）の中間研磨を経て（ｄ）の仕上研磨に至る工程を模式的に示している。そして、（ａ）の粗研磨においては、助剤成分傾斜層の硬度の比較的低い外層部分が研磨代となる。この工程では、加工後の粗さレベルが大きく、加工量もこれに対応して必然的に大きくなるが、その研磨代となる助剤成分傾斜層の外層部分は硬度が低いため、能率的な粗研磨が可能となる。そして、（ｃ）の中間研磨、（ｄ）の仕上研磨と精密研磨が進むにつれ、固定砥粒の粒度は小さくされることから加工後の粗さレベルは小さくなり、研磨代も少なくなる。そして、その研磨代となる部分は、助剤成分傾斜層のより内層側に位置する部分となることから硬度が高くなり、粗さや寸法の精度を向上させる上で好都合となる。なお、精密研磨は助剤成分傾斜層が完全に除去されるまで行ってもよいし、一部を残留させる形で行ってもいずれでもよい。ただし、残留量があまりに多すぎると、耐摩耗性の低下につながる場合がある。この場合、助剤成分傾斜層の残留量は、表面にて測定した平均的な硬度が内層部の平均的な硬度の９５％以上となるように調整するのがよい。
【００６０】
なお、転動造粒法により得られた球状成形体８０（図８）を焼成すれば、得られるベアリング素球は、図９に示すように、略中心を通る断面を研磨してこれを拡大観察したときに、その中心部に、成形核体に由来する核部９１が、凝集層に由来する高密度で欠陥の少ない外層部９２との間で識別可能に形成されることとなる。研磨された断面において、この核部９１は、外側部との間に明るさ及び色調の少なくともいずれかにおいて目視識別可能なコントラストを呈することが多い。これは、外層部９２を構成するセラミックの密度ρeが、核部９１を構成するセラミックの密度ρcと異なるためであると推測される。例えば、成形核体５０（図８）が凝集層１０ａよりも低密度の場合は、外層部９２を構成するセラミックの密度ρeが、核部９１を構成するセラミックの密度ρcよりも高密度となることが多く、外層部９２は核部９１よりも明るい色調で表れる。なお、外層部９２の相対密度は、セラミックの強度や耐久性確保の観点から、９５％以上、望ましくは９９％以上となっているのがよい。いずれにせよ、研磨断面に上記のような組織の現われる焼結体構造とすることで、ベアリング等の性能向上の鍵を握る外層部９２の欠陥形成割合が小さく（例えば、ポアが確認されない程度）、高密度で強度の高いベアリングボールが実現される。ただし、焼結体は、焼成が均一に進行した場合には、表層部から中心部半径方向において、ほぼ一様な密度を呈するものとなる場合もある。また、核部と外層部との間に色調や明度の差異が生じていても、密度の上ではほとんど差を生じていない、といったこともあり得る。さらに、焼結がさらに均一に進行した場合には、核部９１あるいは外層部９２における同心的なコントラスト（後述）を目視により確認することが困難となる場合もある。
【００６１】
ここで、図８（ｂ）に示すように、成形核体５０の直径ｄcが球状成形体の直径をｄgとして、ｄc／ｄgが１／１００〜１／２（望ましくは１／５０〜１／５、より望ましくは１／２０〜１／５）の範囲にて調整される場合、図９において焼結体９０の断面は、核部９１の寸法をこれと同面積の円の直径Ｄcにて表す一方、セラミック焼結体の直径をＤgとしたときに、Ｄc／Ｄgが１／１００〜１／２（望ましくは１／５０〜１／５、より望ましくは１／２０〜１／１０）を満足する組織を呈するようになる。Ｄc／Ｄgが１／５０未満では、外層部９２のもととなる凝集層１０ａ（図８）に欠陥が生じやすくなり、強度不足等につながる場合がある。他方、１／５を超えると、例えば核体５０の密度がそれほど高くない場合には、焼結体の強度が不足する場合がある。なお、Ｄc／Ｄgは、より望ましくは１／２０〜１／１０の範囲にて調整するのがよい。
【００６２】
焼結体９０において核部９１と外層部９２との間に目視識別可能なコントラストが生ずる状態として、例えば、明るさあるいは色調の差異が球の半径方向に形成され、周方向には形成されていない状態を例示できる。具体的な態様として、研磨された断面において外側部に、核部９１を取り囲む層状パターン９３が同心的に形成される場合がある。これは、転動造粒法を採用した場合に見られる特徴的な組織であるが、形成原因は以下のように推測できる。すなわち、図８（ａ）に示すように成形体８０は、原料粉末層１０ｋ上を転がりながら凝集層１０ａを成長させてゆくが、転動造粒の継続中において、成形体８０は常に原料粉末層１０ｋ上に存在するのではない。すなわち、造粒容器の回転に伴う粉末の雪崩的な流動により、原料粉末層１０ｋの下側までくると原料粉末層１０ｋ内に潜り込み、造粒容器の壁面に連れ上げられて原料粉末層１０ｋの上側へ運ばれ、再び原料粉末層１０ｋ上を転がり落ちる。原料粉末層１０ｋ内へ潜り込んだときは、周囲を粉末にて押さえ込まれ、転がり落下による衝撃が比較的加わりにくくなって、粉末粒子は比較的ゆるく付着する。これに対し、原料粉末層１０ｋ上で転がる際には、転がり落下による衝撃が加わるほか、水分等の液状噴霧媒体Ｗの噴霧も受けやすく、粉末は堅く締まり易くなる。そして、原料粉末層１０ｋ上で転がりと、原料粉末層１０ｋ内への潜り込みとが周期的に繰り返されることにより粉末の付着形態も周期的に変化するので、付着する粒子による凝集層１０ａには半径方向の疏密が生じ、これが焼成後にも微妙な密度等の差となって表れる結果、層状パターンが形成されるものと考えられる（疏密の差異が非常に小さい場合は、実際に粗密が生じていることを、通常の密度測定の精度レベルでは確認できないこともあり得る）。例えば、上記の層状パターン９３は、同心円弧状部分と、それよりも高密度の残余部分とが半径方向に交互に積層することにより形成されたものになると考えられる。
【００６３】
なお、図１５は、窒化珪素粉末を用いてスプレードライ法により球状の成形核体５０を作り、転動造粒法によりその周囲に凝集層を形成した球状成形体の、破断面のＳＥＭ観察画像である（倍率１００倍）。この球状成形体の平均の相対密度は約７１％である。中心部に、球状の成形核体（Coreと表示している部分）が存在していることが明らかに認められる。他方、図１６（ａ）〜（ｄ）は、その成形体を１４００℃にて窒素雰囲気中にて仮焼したもの（平均の相対密度は約７４％である）の断面を、種々の倍率にて光学顕微鏡観察したときの画像である（倍率は、画像中のスケールにて表示している。また、観察面は酸化鉄により着色を施している）。中心部に、成形核体５０に対応する円形の領域（仮焼体の直径の１／１０程度、約２００μｍ）が明瞭に観察される。また、凝集層１０ａに対応する領域には、同心円的な層状パターン９３が観察される。そして、図１７（ａ）〜（ｃ）は、焼結体の研磨面の光学顕微鏡写真である（倍率は、画像中のスケールにて表示している）。図９に模式的に示した核部９１（中央の最も暗く写っている部分）と、外層部９２（層状のパターンが同心的あるいは年輪状に観察される）とが、色調コントラストにより明瞭に識別できることがわかる。なお、この焼結体の相対密度は９９．９％以上である。
【００６４】
図１３に示すように、上記のようにして焼結後、表面を精密研磨したベアリング完成球４３を、金属あるいはセラミック製の内輪４２及び外輪４１の間に組み込めば、ボールベアリング４０が得られる。ボールベアリング４０の内輪４２内面に軸ＳＨを固定すれば、ベアリング完成球４３は、外輪４１又は内輪４２に対して回転又は摺動可能に保持される。また、本発明はボールベアリングに限らず、他の摺動部品、例えば図１４に示すようにセラミックタペット５０等に適用することも可能である。図１４では、本発明の窒化珪素質焼結体として構成されたセラミック板５３を、金属製の本体部５１の端面にろう材層５２を介して接合した構造を有している。セラミック板５３の接合面と反対側に摺動面５３ａが形成されている。
【００６５】
【実験例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。
（実験例１）
素材粉末として、窒化珪素粉末（窒化珪素純度９４重量％、平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０ｍ２／ｇ）と、焼結助剤成分として、酸化イットリウム粉末（平均粒子径１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０ｍ２／ｇ）、アルミナ粉末（平均粒子径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０ｍ２／ｇ）とを用意した。なお、平均粒子径はレーザー回折式粒度計（堀場製作所（株）製、品番：ＬＡ−５００）で、ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソープ１２）でそれぞれ測定した。
【００６６】
上記の素材粉末を、組成比が酸化イットリウム粉末３重量％、アルミナ粉末３重量％、残部窒化珪素粉末となるように配合したもの１００重量部に対し、これに溶媒としての純水５０重量部を配合してボールミルにより３０時間混合を行い、原料粉末の泥漿を得た。泥漿は、図４に示す装置により原料粉末とした。具体的には乾燥メディアとしては直径２ｍｍのアルミナ球を用い、その他の条件を以下の通り設定した：
・乾燥メディア保持部５が形成されている熱風ダクト４の内径Ｒ2：約２００ｍｍ；
・乾燥メディア２の充填深さｔ1：約１５０ｍｍ；
・熱風の温度：１６０℃
・熱風の流速：３ｍ／ｓ。
【００６７】
次に、この原料粉末を転動造粒することにより、外径４ｍｍの球状成形体を作製した。転動造粒の条件は以下の通りである：
・造粒容器１３２の内径Ｒ1：４００ｍｍ；
・回転軸Оの傾斜角度θ1：１５゜；
・回転速度：最初の３００分間は核生成のために１０ｒｐｍとし、その後、成形体のサイズを各種値とするために、５−３０ｒｐｍの範囲にて調整した。なお、３０ｒｐｍでの回転周速は３７．７ｍ／分である。
・水分供給により、最終的に得られる成形体中の含水率：１２ｗｔ％。
なお、得られた各成形体の密度を水銀圧入法により測定した。この測定法では、予め成形体の重量Ｍを測定しておき、次いで成形体を容器中に入れて常圧にて水銀を注ぐ。そして、成形体を水銀から取り出したときの水銀液面の高さ変化から成形体体積Ｖを求め、Ｍ／Ｖにより成形体の密度を求めるようにしている。なお、水銀は常圧下にては成形体中にほとんど浸透しないことを確認している。この方法により測定した球状成形体の相対密度は７２％であった。
【００６８】
上記の球状成形体は、１７００℃で２時間、１ａｔｍの窒素雰囲気中で常圧一次焼成した。これにより、相対密度９０〜９４％の仮焼体を得た。次いでこの仮焼体を、図１０に示す焼成炉にて各種条件にてガス圧二次焼成してベアリング素球を得た。その条件設定は表１に示す通りである。なお、焼成空間体積は約１．５７ｍ３あり、ここに成形体を約６０ｋｇ、炭素質粉末１０４としてのカーボンブラック粉末（平均粒径６３μｍ以下の粒子含有比率が５０重量％以上、平均粒径８μｍ）を約５０ｋｇ挿入した。カーボンブラック粉末の挿入量は、焼成空間１ｍ３当りに換算すれば約３２ｋｇ、成形体１ｋｇ当りに換算すれば０．８３ｋｇである。また、ガス中の酸素分圧は１×１０−５ａｔｍ以下としている。
【００６９】
【表１】
0004618841.tif 000002
【００７０】
こうして得られたベアリング素球は、樹脂埋め後、球の略中心を通る位置にて切断・研磨し、その研磨面においてＥＰＭＡにより、助剤成分をなすカチオン元素であるＡｌ及びＹの半径方向の濃度分布を線分析し、図１（ｂ）に示す方法により、助剤成分傾斜層の厚さｔと傾斜度ＣB／Ｃ0（％）の値とを求めた。なお、線分析は、電子線のプローブ径を５〜１０μｍとし、分析線を中心とする幅１００〜２００μｍの分析ゾーンを設定して、幅方向の平均的な特性Ｘ線強度を測定することにより行った。さらに、断面組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：倍率２０００倍）にて観察するとともに、その観察画像を画像解析することにより、焼結体表面から深さ２００μｍまでの領域にて観察される、寸法範囲１μｍ〜２μｍのポアの形成密度を求めた。具体的には、２００×２００μｍの視野内のポア個数を測定してこれを１ｍｍ２当りの個数に換算するとともに、任意に抽出した５視野について同様の測定を行い、その平均値にて最終的なポア密度を算出している。また、この画像観察により、窒化硅素質主相の平均結晶粒径も測定している。他方、組織観察等に供さなかったベアリング素球は、必要に応じて形状を大まかに整えるための粗研磨を施した後、１／４μｍのダイヤモンド固定砥粒で精密機械研磨して、直径３ｍｍのベアリング完成球とした。そして、得られたベアリング完成球の真球度及び表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１による）を、公知の形状測定機であるTaylor  Hobson社製タリロンド７３Ｐにより測定した。以上の結果を表１に示す。
【００７１】
すなわち、助剤成分傾斜層の厚さｔを１００μｍ以上確保することで、真球度の良好な高精度のベアリングボールが得られていることがわかる。なお、図１９は、表１の試料番号６の素球断面に対してＥＰＭＡによりアルミニウム濃度分布を分析した結果を示している。図中、黒い散点の密度が高い領域ほど、Ａｌ濃度が高いことを示している。すなわち、助剤成分をなすカチオン元素であるＡｌが、素球表層部に濃化しており、かつ半径方向の分析ゾーンを設定して行った線分析プロファイル（Ａｌ濃度曲線）によると、Ａｌ濃度が素球表面に近づくほど増大しており、助剤成分傾斜層が形成されていることがわかる。
【００７２】
また、傾斜層厚さｔを種々に変化させた素球について、真球度の目標値を０．１５μｍ、算術平均粗さＲａの目標値を０．０２５μｍとして、その目標値レベルを得るために必要な研磨時間を測定した。結果を表２に示す（なお、傾斜層３００μｍの試験品（番号４）の必要研磨時間をａとし、相対値にて表示している）。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
これによれば、傾斜層厚さｔを１００〜５００μｍとすることで、比較的短時間の研磨により、真球度及び算術平均粗さＲａの目標値を問題なく達成できていることがわかる。
【００７５】
（実験例２）
素材粉末として、窒化珪素粉末（窒化珪素純度９４重量％、平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０ｍ２／ｇ）と、焼結助剤成分として、酸化イッテルビウム粉末（平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積値１２ｍ２／ｇ）、酸化ジルコニウム粉末（平均粒子径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０ｍ２／ｇ）、及び酸化マグネシウム粉末（平均粒子径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積値２０ｍ２／ｇ）とを用意した。
【００７６】
上記の素材粉末を、組成比が酸化イッテルビウム粉末１重量％、酸化ジルコニウム粉末３重量％、酸化マグネシウム粉末１重量％、残部窒化珪素粉末となるように配合したもの１００重量部に対し、これに溶媒としての純水５０重量部を配合してボールミルにより３０時間混合を行い、原料粉末の泥漿を得た。この泥漿を用いて、実験例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
助剤成分傾斜層の厚さｔを１００μｍ以上確保することで、真球度の良好な高精度のベアリングボールが得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化珪素質焼結体の一例であるベアリング素球を、助剤成分傾斜層の概念とともに示す説明図。
【図２】相対累積度数の概念を示す説明図。
【図３】一次粒子径と二次粒子径との概念を説明する図。
【図４】原料粉末の製造装置の一例を概念的に示す縦断面図。
【図５】図４の装置の作用説明図
【図６】転動造粒の工程説明図。
【図７】図６に続く工程説明図。
【図８】転動造粒成形工程の進行過程を説明する図。
【図９】転動造粒法により製造されたベアリング素球の断面構造の一例を示す模式図。
【図１０】焼成炉の一例を示す模式図。
【図１１】助剤成分傾斜層の深さ方向の組織変化を模式的に示す図。
【図１２】助剤成分傾斜層に研磨加工を施す工程の概念図。
【図１３】ボールベアリングの一例を示す模式図。
【図１４】セラミックタペットの模式図。
【図１５】転動造粒法により製造された球状成形体の一例の破断面を示すＳＥＭ観察画像。
【図１６】図１４の球状成形体の仮焼体の断面を各種倍率にて示す光学顕微鏡観察画像。
【図１７】転動造粒法により製造された、いくつかの窒化珪素質セラミックボールの断面。
【図１８】金型プレスにより球状成形体を作る工程説明図。
【図１９】素球に形成された助剤成分傾斜層を示す、ＥＰＭＡのＡｌ特性Ｘ線強度二次元マッピング画像。
【符号の説明】
４０  ボールベアリング
４３  ベアリング完成球
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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