(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、酸非解離性の脂肪族多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）とを主鎖に有する共重合体であり、滴下重合法による重合後、得られた重合反応液を、メタノール：水＝１００：８〜２０（質量比）の混合溶媒に滴下して精製することにより製造される、質量平均分子量が５０００〜２００００であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合が、全体のピーク面積に対して５５〜８０％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ４）が、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位から選ばれる、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004663456.tif 000043
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
【請求項３】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項５】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物を製造する方法であって、
酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルおよび酸非解離性の脂肪族多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを滴下重合法により重合させ、得られた重合反応液を、メタノール：水＝１００：８〜２０（質量比）の混合溶媒に滴下して精製することにより、質量平均分子量が５０００〜２００００であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合が、全体のピーク面積に対して５５〜８０％である共重合体を製造し、該共重合体を、前記樹脂成分（Ａ）として用いることを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
このような光源を用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料には、該光源に対する感度の高さが求められている。また、感度以外の様々なリソグラフィー特性（解像性、焦点深度幅特性、レジストパターン形状等）についてもさらなる向上が求められている。
かかる要求を満たすレジスト材料の１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
現在、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には主にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂が用いられている。また、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ベース樹脂の製造においては、原料モノマーおよび重合開始剤、ならびに必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解した後、加熱することにより重合させる、いわゆる昇温式一括重合法が最も一般的に用いられている。
【０００４】
しかし、上述のようなレジスト材料は、形成されるレジストパターンの表面に欠陥（ディフェクト）が発生しやすいという問題がある。ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
ディフェクトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれて重要となる。特に、ＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源として微細パターン、たとえば１３０ｎｍ以下のレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
【０００５】
ディフェクトの原因の１つとして、ベース樹脂を構成する分子毎の分子量のばらつきや、該分子内における極性の偏りが考えられる。
すなわち、重合反応後の反応系中には、未反応のモノマー、副生したオリゴマーや低分子量のポリマーなどの比較的低分子量のものから、重合度の高い、比較的高分子量のポリマーまで、幅広い分子量のものが存在している。これらの分子は、それぞれ、溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性が異なり、このことが、ディフェクトを悪化させる原因の１つと考えられる。
また、現在、ベース樹脂の製造において、原料モノマーとしては、通常、良好なリソグラフィー特性を得るために、２種以上のモノマーが用いられている。たとえば特許文献１には、モノマーとして、エステル部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エステル部にγ−ブチロラクトン骨格等のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、エステル部に水酸基等の極性基を含有する多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を用いた重合体が記載されている。そして、これらのモノマーは、それぞれ重合反応における反応性（重合速度）が異なる。そのため、上記昇温式一括重合法により製造されるベース樹脂中では、各モノマーから誘導される構成単位が偏って分布しやすく、このことが、ディフェクトを悪化させる原因の１つと考えられる。
【０００６】
分子量のばらつきは、重合後、樹脂を精製することにより低減できる。たとえば特許文献２等においては、メタノール等の低級アルコールを用いて樹脂を洗浄することが記載されている。これにより、未反応のモノマー、副生したオリゴマーや低分子量のポリマーなどが除去される。
【０００７】
また、最近、モノマーおよび重合開始剤をそれぞれ別個に溶媒に溶解し、該溶液の少なくとも一方を、重合温度に加熱した重合溶媒中に滴下し、該重合溶媒中でモノマーおよび重合開始剤を反応させることにより重合を行う方法、いわゆる滴下重合法によりベース樹脂を製造することが提案されている（たとえば特許文献３，４参照）。たとえば特許文献４には、モノマー、重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を、重合溶媒と同じ又は異なる溶媒に溶解し、該溶液を、重合温度に加熱した重合溶媒中に滴下して重合を行うことによりレジスト用ポリマーを製造する方法が開示されている。滴下重合法は、全ての原料モノマーと重合開始剤とを混合した状態で重合温度まで温度を上げる昇温式一括重合法に比べ、反応の効率もよく、収率も高く、コストが低い等のメリットがある。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１８３４号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３１５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
滴下重合法によれば、昇温式一括重合法に比べ、分子量分布や、分子内での各種構成単位の分布等にばらつきが少ない樹脂が得られる。そのため、滴下重合法により得られる樹脂は、たとえば溶剤やアルカリ現像液等に対する溶解性のばらつきも少ないと考えられ、したがって、ディフェクトの低減が期待できる。
しかし、本発明者らの検討によれば、滴下重合法により製造される樹脂をベース樹脂として用いた場合、焦点深度幅等のリソグラフィー特性が悪く、実際に使用するには問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ディフェクトが少なく、かつリソグラフィー特性にも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、滴下重合法により製造される樹脂の分子量分布において比較的低分子量のものが占める割合が少ないことがリソグラフィー特性が悪い原因の１つであること、そして、分子量１００〜１００００の低分子量体を特定範囲内で含有することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、酸非解離性の脂肪族多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）とを主鎖に有する共重合体であり、滴下重合法による重合後、得られた重合反応液を、メタノール：水＝１００：８〜２０（質量比）の混合溶媒に滴下して精製することにより製造される、質量平均分子量が５０００〜２００００であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合が、全体のピーク面積に対して５５〜８０％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物を製造する方法であって、
酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルおよび酸非解離性の脂肪族多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを滴下重合法により重合させ、得られた重合反応液を、メタノール：水＝１００：８〜２０（質量比）の混合溶媒に滴下して精製することにより、質量平均分子量が５０００〜２００００であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合が、全体のピーク面積に対して５５〜８０％である共重合体を製造し、該共重合体を、前記樹脂成分（Ａ）として用いることを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体（樹脂成分）を構成するモノマー単位を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ディフェクトが少なく、かつリソグラフィー特性にも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することにより、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が（Ａ）成分に作用することによって（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、滴下重合法により製造される質量平均分子量５０００〜２００００の樹脂であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合が、全体のピーク面積に対して５５〜８０％である。これにより、本発明の効果が発揮される。
【００１４】
（Ａ）成分は、滴下重合法により得られる樹脂であって、質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）が５０００〜２００００の範囲内である必要がある。この範囲の上限以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性がある。この範囲の下限以上であると、リソグラフィー特性が良好であり、また、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状などが良好である。Ｍｗは、６０００〜１５０００がより好ましく、７０００〜１２０００が最も好ましい。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００１５】
滴下重合法は、モノマーおよび重合開始剤をそれぞれ別個に溶媒に溶解し、該溶液の少なくとも一方を、重合温度に加熱した重合溶媒（重合反応系）中に滴下し、該重合溶媒中でモノマーおよび重合開始剤（および必要に応じて連鎖移動剤）を反応させることにより重合を行う方法である。
滴下重合法としては、公知の方法が利用できる。たとえば、重合反応系中にモノマー溶液および重合開始剤溶液をそれぞれ別個に滴下する方法、予め、重合反応系中にモノマーおよび重合開始剤の一方を溶解させておき、そこに他方の溶液を滴下する方法等が挙げられる。
本発明においては、滴下重合法として、原料となる少なくとも１種のモノマーを含有する少なくとも１種のモノマー溶液と、重合開始剤を含有する重合開始剤溶液とを、各々独立した貯槽に保持し、重合系内に連続的または断続的に供給してラジカル重合させる方法が好ましく用いられる。
【００１６】
モノマーとしては、互いに重合して重合体を形成可能な重合性を有するものであれば特に制限はなく、目的とする樹脂の組成に応じて決定される。たとえば、後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）等の各種構成単位を誘導するモノマーを用いればよい。
【００１７】
重合反応に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されない。かかる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。
重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるモノマーや後述する連鎖移動剤の種類や量、重合温度、重合溶媒等の重合条件等に応じて選択することができる。
【００１８】
重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、一般に重合反応に用いられているものが使用でき、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物等を、これらのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等のフッ素化物を用いると、分子末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基等の、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入される。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
連鎖移動剤は、モノマーと共にモノマー溶液に溶解して使用しても良いし、重合開始剤と共に重合開始剤溶液に溶解して使用しても良い。
【００１９】
重合反応においては、使用するモノマーを溶解するため、重合開始剤を溶解するため、または反応容器内に張り込む（すなわち、モノマー溶液および重合開始剤溶液が供給される重合反応系を構成するため）ために溶媒を用いることができる。
モノマーを溶解する溶媒、重合開始剤を溶解する溶媒、反応容器内に張り込まれる溶媒（重合溶媒）としては、それぞれ、モノマー、重合開始剤、重合反応系内で生成した重合体を溶解できるものであれば特に制限されない。これらの溶媒は、各々同一であっても異なっていても良い。
かかる溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらはいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
重合系内に供給するモノマー溶液および重合開始剤溶液において、使用するモノマーまたは重合開始剤が液体の場合は、溶媒に溶解することなくそのまま供給することができ、また、溶媒を添加して希釈して用いることも可能である。モノマーまたは重合開始剤が粘調な液体である場合は溶媒を添加して希釈することが好ましい。また、モノマーまたは重合開始剤が固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。
モノマー溶液中のモノマー濃度、および、開始剤溶液中の重合開始剤の濃度は、生産性の面で言えば、高い方が好ましい。しかし、溶質（モノマーまたは重合開始剤）の濃度があまりにも高すぎると、溶液粘度が高くなって操作性が悪くなったり、溶質が固体である場合は析出したりするおそれがある。そのため、供給操作に問題のない粘度範囲で、各モノマーおよび重合開始剤が十分に溶解し、且つ、供給中に析出することがない濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、溶質の濃度が、５〜６０質量％の範囲内となるように調製することが好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００２１】
滴下重合法においては、上記各溶液を、重合系内に供給する前に予備加熱することが好ましい。これにより、モノマーや重合開始剤の溶解度が向上するため、より高濃度の溶液を調製することができる。特に、モノマー溶液については、重合系内に供給する時の温度が低すぎると、加熱された重合系内で局部的に低温且つモノマー濃度が高い領域が形成されるおそれがある。かかる領域では、高分子量の重合体が生成しやすく、ディフェクトを悪化させるおそれがある。そのため、モノマー溶液は、貯槽内若しくは重合系内に供給する直前で熱交換器等により予備加熱して供給することが好ましい。
モノマー溶液の予備加熱の温度は２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。モノマー溶液の予備加熱において、モノマー溶液を貯槽内で予備加熱する場合は、加熱状態で長時間保持することになるため、温度が高いと高分子量の重合体が生成しやすくなる。そのため、貯槽内で予備加熱する場合は、５０℃以下とすることが好ましい。一方、重合系内に供給する直前で熱交換器等により予備加熱する場合においては、高温状態での保持時間が短いので、より高い温度まで加熱することが可能であり、例えば重合温度まで加熱することも可能である。
【００２２】
重合温度は、使用する重合溶媒の沸点等により異なるが、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１００℃の範囲で選択する。
【００２３】
モノマー溶液および開始剤溶液は、貯槽から各々独立に重合槽に供給しても良いし、重合の直前で予備混合しても良い。
モノマー溶液および開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有する樹脂が得られるように、それぞれ独立して設定することができ、それらの溶液のいずれか、または全部の供給速度をそれぞれ変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ樹脂を再現性良く得ることも可能である。
モノマー溶液および開始剤溶液の供給速度は、無段階もしくは段階的に変化させることができる。
モノマー溶液および開始剤溶液はできるだけゆっくりと供給した方が、重合系内のモノマー組成と温度及びラジカル濃度を一定に保つことができ、これにより、重合初期と重合終期に生成する重合体の組成及び分子量の変化を小さくすることができる。しかしながら、供給速度があまりに遅いと、供給にかかる時間が長くなって時間当たりの生産効率が悪くなり、また、安定性の低いモノマーについてはモノマー溶液の劣化が問題となる場合があるので、モノマー溶液および開始剤溶液の供給にかかる時間は、各々０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲から選択することが好ましい。
【００２４】
モノマー溶液および開始剤溶液の供給開始順序は、特に制限はないが、モノマー溶液および開始剤溶液を同時か、または開始剤溶液を先に供給することが好ましく、これにより、高分子量の重合体の生成が抑制され、ディフェクトの低減効果が高まる。
【００２５】
重合反応は、モノマー溶液及び開始剤溶液の供給と共に開始され、継続されるが、供給終了後も一定時間重合温度を維持しながら熟成し、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。尚、熟成時間は生産効率の観点から、６時間以内、好ましくは１〜４時間の範囲から選択することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記のような滴下重合法により重合を行った後、得られた樹脂（粗樹脂）を精製し、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合を、全体のピーク面積に対して５５〜８０％の範囲内に調整する必要がある。
ここで、全体のピーク面積に対する、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合とは、（Ａ）成分を構成する全分子に対する、分子量１００〜１００００の分子（低分子量体）の割合（％）を示すものである。
たとえば、重合反応終了後において、樹脂中における分子量１００〜１００００の低分子量体の割合が５５％未満の場合には、分子量が１００未満の分子の一部または全部を除去する、および／または分子量が１００００超の分子の一部を除去する等によって、分子量１００〜１００００の低分子量体の割合を高くできる。
また、重合反応終了後において、樹脂中における分子量１００〜１００００の低分子量体の割合が８０％を越える場合には、分子量１００〜１００００の低分子量体の一部を除去ことにより低分子量体の割合を低くできる。
【００２７】
本発明においては、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合（以下、単に低分子量領域のピーク面積の割合ということがある）が全体のピーク面積に対して５５〜８０％であることにより、リソグラフィー特性が良好となる。これは、分子量１００〜１００００の低分子量体がリソグラフィー特性にとって重要であるためであり、該低分子量体を５５％以上８０％以下の割合で含有することにより、感度、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、露光量マージン、焦点深度幅（ＤＯＦ）、近接効果等のリソグラフィー特性が向上し、また現像欠陥が低減される。
分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合は、６０〜７５％であることがより好ましく、６５〜７５％であることがさらに好ましい。
【００２８】
ＧＰＣによる分子量分布の測定は、たとえば、検出器として屈折率検出器（ＲＩ）を用い、市販されているポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づき行うことができる。
分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合（以下、単に低分子量領域のピーク面積の割合ということがある）は、上記のようにして測定された分子量分布から、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積ＡＬおよび全体のピーク面積ＡＡを求め、下記計算式に当てはめることにより算出できる。
計算式：低分子量領域のピーク面積の割合（％）＝（ＡＬ／ＡＡ）×１００
【００２９】
下記に、ＧＰＣによる分子量分布の測定条件の好ましい一例を示す。
［ＧＰＣの測定条件］
・装置：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
・ガードカラム：ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈ」
・カラム：ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｎ」×３本
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）濃度：０ｐｐｍ）
・流量：０．６ｍＬ／分
・注入量：４０μＬ
・測定温度：４０℃
・測定時間：２０分間
・サンプル：固形分濃度が約０．２質量％となるように樹脂を溶解したＴＨＦ溶液
【００３０】
粗樹脂の精製は、たとえば、重合反応終了後の重合反応液を洗浄溶媒に滴下して析出させることにより実施できる。
この場合、低分子量領域のピーク面積の割合は、上記精製に用いる洗浄溶媒について、当該滴下重合により製造された樹脂に対する溶解性を調整することにより調整できる。
すなわち、当該樹脂に対する洗浄溶媒の溶解性が弱いほど、当該洗浄溶媒により溶解できる（すなわち洗浄溶媒により除去できる）分子の分子量が小さくなり、一方、洗浄溶媒の溶解性が強いほど、当該洗浄溶媒により溶解できる（すなわち洗浄溶媒により除去できる）分子の分子量が溶解できる分子量が大きくなる傾向があるため、溶解性を調整することにより、除去する分子の分子量範囲を調整できる。
好適な溶解性の洗浄溶媒は、溶媒による精製を行った後、ＧＰＣ等により、どの範囲の分子量の分子が除去されたかを確認し、低分子量領域のピーク面積の割合が上記範囲内となる溶剤を求める試験を行う等により決定できる。
また、いくつかの溶媒について上記のような試験を行い、当該樹脂に対する貧溶媒および良溶媒を求めておくと、洗浄溶媒として、貧溶媒、または貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることができる。
【００３１】
特に、（Ａ）成分として、後述する構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ３）と、前記構成単位（ａ４）とを有する共重合体を用いる場合、洗浄溶媒としては、メタノールと水との混合溶媒が好ましく用いられる。かかる共重合体を用いる場合、メタノールは良溶媒であり、水は貧溶媒である。そのため、かかる混合溶媒を用いることにより、分子量１００以上の分子を除去しないか又はほとんど除去することなく、未反応モノマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去できる。メタノールと水との混合割合は、メタノール：水＝１００：８〜２０（質量比）の範囲内であることが好ましく、１００：１２〜１６がより好ましい。
【００３２】
洗浄溶媒の量は、未反応モノマーなどの不純物除去の観点から、重合溶媒に対して２質量倍以上が好ましく、４〜５質量倍であることがさらに好ましい。
洗浄溶媒を添加後、好ましくは１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、１０〜６０分間、好ましくは２５〜３５分間撹拌、振とう等を行うと、粗樹脂が固体となって析出してくる。この析出した固体を濾過することにより樹脂が得られる。
洗浄溶媒による洗浄は、必要に応じて繰り返し行うことができる。すなわち、上述の洗浄後に得られた樹脂を、再度テトラヒドロフラン等の重合溶媒に溶解させ、洗浄溶媒に滴下して精製し、析出した樹脂を濾過する操作を繰り返し行うことができる。
【００３３】
（Ａ）成分の構成としては、上記Ｍｗおよび低分子領域のピーク面積の割合を満たすものであれば特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている樹脂の構成であってよい。かかるベース樹脂は、具体的には、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００３４】
（Ａ）成分は、ＡｒＦエキシマレーザー等の露光光源に対する透明性が高く、解像性等のリソグラフィー特性に優れることから、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
【００３５】
ここで、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の、エチレン性二重結合に由来する２つの炭素原子が当該重合体の主鎖を構成することを意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００３６】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位には、水素原子または低級アルキル基が結合している。（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。α−位には、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、たとえば、後述する構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ４）等が例示できる。
本発明においては、（Ａ）成分中、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含むと好適なレジスト組成物が得られるので、望ましい。
【００３７】
・構成単位（ａ１）
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００３９】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００４０】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００４１】
【化１】
0004663456.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００４２】
【化２】
0004663456.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は脂肪族環式基を示す。）
【００４３】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒとしては、上記（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４４】
【化３】
0004663456.tif 000004
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４５】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００４６】
【化４】
0004663456.tif 000005
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基である。または、Ｒ２１とＲ２３の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００４７】
Ｒ２１、Ｒ２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ２１、Ｒ２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ２３が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ２３が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ２１及びＲ２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ２３の末端とＲ２１の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ２１とＲ２３と、Ｒ２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基であるから、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００４９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００５０】
【化５】
0004663456.tif 000006
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００５１】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００５２】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００５４】
【化６】
0004663456.tif 000007
【００５５】
【化７】
0004663456.tif 000008
【００５６】
【化８】
0004663456.tif 000009
【００５７】
【化９】
0004663456.tif 000010
【００５８】
【化１０】
0004663456.tif 000011
【００５９】
【化１１】
0004663456.tif 000012
【００６０】
【化１２】
0004663456.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0004663456.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0004663456.tif 000015
【００６３】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００６４】
【化１５】
0004663456.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００６５】
【化１６】
0004663456.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００６６】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００６７】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６９】
・構成単位（ａ２）
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００７０】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００７１】
【化１７】
0004663456.tif 000018
【００７２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００７３】
【化１８】
0004663456.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００７４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００７５】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００７６】
【化１９】
0004663456.tif 000020
【００７７】
【化２０】
0004663456.tif 000021
【００７８】
【化２１】
0004663456.tif 000022
【００７９】
【化２２】
0004663456.tif 000023
【００８０】
【化２３】
0004663456.tif 000024
【００８１】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００８２】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８３】
・構成単位（ａ３）
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えてさらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００８４】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００８５】
【化２４】
0004663456.tif 000025
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００８６】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００８７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００８８】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００８９】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％がより好ましい。
【００９０】
・構成単位（ａ４）
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、または前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に加えてさらに、酸非解離性の脂肪族多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することが好ましい。
脂肪族多環式基としては、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００９１】
【化２５】
0004663456.tif 000026
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００９２】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００９３】
・他の構成単位
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００９４】
本発明において、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ３）と、前記構成単位（ａ４）とを有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ１）〜（ａ４）からなる４元共重合体であることが好ましい。かかる共重合体を（Ａ）成分として用いることにより、リソグラフィー特性が特に良好となる。
【００９５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９６】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２６】
0004663456.tif 000027
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００９９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１００】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１０２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１０３】
【化２７】
0004663456.tif 000028
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１０４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０５】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１０６】
【化２８】
0004663456.tif 000029
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１０７】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０８】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２９】
0004663456.tif 000030
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１１】
【化３０】
0004663456.tif 000031
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【０１１２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１１３】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１４】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１１５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【０１１６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３１】
0004663456.tif 000032
【０１１８】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【０１１９】
【化３２】
0004663456.tif 000033
【０１２０】
【化３３】
0004663456.tif 000034
【０１２１】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【０１２２】
【化３４】
0004663456.tif 000035
【０１２３】
【化３５】
0004663456.tif 000036
【０１２４】
【化３６】
0004663456.tif 000037
【０１２５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１２６】
【化３７】
0004663456.tif 000038
【０１２７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、特に、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２８】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２９】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１３０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１３１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３２】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１３３】
上述のように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ディフェクトが少なく、かつ感度、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、露光量マージン、焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性にも優れたレジストパターンが形成できる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、近接効果も良好である。近接効果は、形成されるレジストパターンの寸法および形状が、その近傍のパターンによって影響されてしまう現象である。近接効果が大きくなると、マスクにおけるパターン寸法が同じである場合に、パターンが密な部位（ラインアンドスペース部）と、そうでない部位（孤立パターン部）とで、形成されるパターンの寸法の差が大きくなってしまうため、近接効果は小さいほど好ましい。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、たとえば４０℃という高温条件下で保管した後であっても、ほとんどディフェクトが増加しないなど、品質安定性にも優れている。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記合成例１〜４においては、下記の条件でＧＰＣによる分子量分布の測定を行い、分子量１００〜１００００の低分子領域のピーク面積ＡＬと、全ピーク面積ＡＡとを求め、ＡＡに対するＡＬの割合（％）を算出した。
［ＧＰＣの測定条件］
・装置：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
・ガードカラム：ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈ」
・カラム：ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｎ」×３本
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）濃度：０ｐｐｍ）
・流量：０．６ｍＬ／分
・注入量：４０μＬ
・測定温度：４０℃
・測定時間：２０分間
・サンプル：固形分濃度が約０．２質量％となるように樹脂を溶解したＴＨＦ溶液
【０１３５】
合成例１（滴下重合法）
窒素雰囲気に保った容器中にＭＥＫ８０００ｇを仕込み、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２５９０ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１８８０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１１２０ｇ、及びトリシクロデカニルメタクリレート１０４０ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。又、窒素雰囲気に保った別の容器に重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１８０ｇをＭＥＫ１０００ｇに溶解して開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った反応容器に、ＭＥＫ５０００ｇを投入して撹拌しながら８０℃に昇温した後、温度２５〜３０℃に加温したモノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて８０℃に保った反応容器内に供給した。供給終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間熟成させ、室温まで冷却して重合液を取り出した。
得られた重合液をよく撹拌した水−メタノール混合溶液（水：１６質量％）中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させることにより、下記式（Ｉ）で表される樹脂（Ａ）−１を得た。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂（Ａ）−１の分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合は７３％であった。また、樹脂（Ａ）−１は、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、カーボン１３（１３Ｃ）核磁気共鳴スペクトルの測定の結果、式（Ｉ）中の各構成単位の組成比は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝３５／３５／１５／１５（モル比）であった。
【０１３６】
【化３８】
0004663456.tif 000039
【０１３７】
合成例２（滴下重合法）
窒素雰囲気に保った容器中にＭＥＫ８０００ｇを仕込み、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２５９０ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１８８０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１１２０ｇ、及びトリシクロデカニルメタクリレート１０４０ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。又、窒素雰囲気に保った別の容器に重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１２０ｇをＭＥＫ１０００ｇに溶解して開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った反応容器に、ＭＥＫ５０００ｇを投入して撹拌しながら８０℃に昇温した後、温度２５〜３０℃に加温したモノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて８０℃に保った反応容器内に供給した。供給終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間熟成させ、室温まで冷却して重合液を取り出した。
得られた重合液をよく撹拌した水−メタノール混合溶液（水：１６質量％）中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させることにより、前記式（Ｉ）で表される樹脂（Ａ）−２を得た。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂（Ａ）−２の分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合は５０％であった。また、樹脂（Ａ）−２は、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、カーボン１３（１３Ｃ）核磁気共鳴スペクトルの測定の結果、前記式（Ｉ）中の各構成単位の組成比は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝３５／３５／１５／１５（モル比）であった。
【０１３８】
合成例３（滴下重合法）
窒素雰囲気に保った容器中にＭＥＫ８０００ｇを仕込み、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２５９０ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１８８０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１１２０ｇ、及びトリシクロデカニルメタクリレート１０４０ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。又、窒素雰囲気に保った別の容器に重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を２６０ｇをＭＥＫ１０００ｇに溶解して開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った反応容器に、ＭＥＫ５０００ｇを投入して撹拌しながら８０℃に昇温した後、温度２５〜３０℃に加温したモノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて８０℃に保った反応容器内に供給した。供給終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間熟成させ、室温まで冷却して重合液を取り出した。
得られた重合液をよく撹拌した水−メタノール混合溶液（水：１６質量％）中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させることにより、前記式（Ｉ）で表される樹脂（Ａ）−３を得た。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂（Ａ）−３の分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合は８３％であった。また、樹脂（Ａ）−３は、Ｍｗ＝７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であり、カーボン１３（１３Ｃ）核磁気共鳴スペクトルの測定の結果、前記式（Ｉ）中の各構成単位の組成比は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝３５／３５／１５／１５（モル比）であった。
【０１３９】
合成例４（昇温式一括重合法）
実施例１において、モノマー溶液と開始剤溶液を一つの容器に混合した混合溶液を、反応容器に供給し、８０℃まで加熱しながら重合反応を行ったこと以外は同様の方法を用いて反応を行った。
得られた反応液を、よく撹拌したメタノール中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させることにより、上記式（Ｉ）で表される樹脂（Ａ’）−１を得た。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂（Ａ’）−１の分子量分布において、分子量１００〜１００００の低分子量領域のピーク面積の割合は７１％であった。また、樹脂（Ａ’）−１は、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、カーボン１３（１３Ｃ）核磁気共鳴スペクトルの測定の結果、式（Ｉ）中の各構成単位の組成比は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝３５／３５／１５／１５（モル比）であった。
【０１４０】
実施例１〜３，比較例１〜３
合成例１〜４で得た化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−３および（Ａ’）−１を用い、下記表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１４１】
【表１】
0004663456.tif 000040
【０１４２】
表１中、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の略号は以下の意味を有する。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物
（Ｂ）−３：下記式（Ｂ）−３で表される化合物
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル＝８／２（質量比）の混合溶剤
【０１４３】
【化３９】
0004663456.tif 000041
【０１４４】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜リソグラフィー特性＞
・解像性評価
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ１９」（商品名、ロームアンドハース社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、前記表１に記載の組成のポジ型レジスト組成物溶液をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置Ｓ−３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
ついで、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。さらに、１００℃で６０秒間加熱（ポストベーク）して乾燥させた。その結果、いずれのポジ型レジスト組成物溶液を用いた場合でも、ライン幅：スペース幅＝１：１の１３０ｎｍラインアンドスペースパターン（１３０ＬＳ）が形成された。
【０１４５】
・ＬＥＲ評価
上記１３０ＬＳが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）で得られた１３０ＬＳについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。測定電圧は３００Ｖ。
【０１４６】
・露光量マージン評価
得られたレジストパターン（１３０ＬＳ）を側長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名「Ｓ−９２２０」）により観察し、各パターンをターゲット寸法±１０％の範囲内の寸法で形成できる露光量が、上記で求めたＥｏｐの何％以内であるか（露光量マージン）を求めた。露光量マージンが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０１４７】
・焦点深度幅（ＤＯＦ）評価
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記のレジストパターン（１３０ＬＳ）がターゲット寸法±１０％の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点深度（ＤＯＦ）の幅（ｎｍ）を求めた。ＤＯＦは、露光焦点がずれても良好な解像度が得られる範囲のことであり、大きいほど好ましい。結果は表２に示した。
【０１４８】
＜ディフェクト評価＞
上記で形成したレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いて、ウェーハ内の欠陥数（個／ｃｍ２）を測定した。結果は表２に示した。
【０１４９】
【表２】
0004663456.tif 000042
【０１５０】
上記結果に示すように、リソグラフィー特性のうち、ＤＯＦについては、実施例１〜３は、比較例１〜３と同等以上の良好な結果が得られた。解像性、露光量マージン、ＬＥＲについては同等であった。
ディフェクトについては、実施例１〜３は欠陥数が少なかった。このことから、実施例１〜３は、品質安定性に優れたものであることがわかる。一方、比較例１〜２は、欠陥数が実施例１〜３の２倍を越えていた。比較例３は欠陥数が多すぎて測定不能であった。