(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量Ｍｎが５０万以上７０万以下であり、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．８以上２．５以下であり、分子量１０万以上の重合体成分がモノモーダルであり、ブタジエン単位のビニル含有量が２０モル％以上８０モル％以下であり、且つ、変性剤との反応によってシリカに吸着される官能基を有する重合体成分の含有量が５０重量％以上であるブタジエン系重合体（Ａ）１００重量部、および伸展油（Ｂ）２０〜６０重量部からなる油展重合体組成物。
【請求項２】
重合体（Ａ）が、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として１，３−ブタジエンを重合または、１，３−ブタジエンと他の共重合可能な共役ジエン類および／または芳香族ビニル化合物とを共重合した後に、得られたブタジエン系重合体の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物とを反応して得られる変性ブタジエン系重合体であって、
（１）不純物であるアセチレン類及びアレン類の全量が全単量体に対して２００ｐｐｍ未満である単量体を用いて、
（２）単量体又は、単量体と炭化水素溶媒を有機金属化合物で処理した後、重合反応器に供給し、
（３）連結された２基以上の重合反応器を使用して連続的に重合し、
（４）５０℃以上８５℃以下の温度範囲で重合を行う、
製造方法によって製造した変性ブタジエン系重合体である請求項１の油展重合体組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）の官能基を有する成分が、アミノ基およびエポキシ基を有する低分子有機化合物を用いて変性された変性ブタジエン系重合体である請求項１の油展重合体組成物。
【請求項４】
請求項１の油展重合体組成物、および該油展重合体組成物１００重量部に対して、シリカ系充填剤２０重量部以上１００重量部以下、加硫剤及び加硫促進剤１．０重量部以上２０重量部以下からなる加硫用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、特定の変性ブタジエン系重合体の油展ゴム組成物に関する。更には、高い分子量を有し、シリカ系充填剤に対して有効な変性成分を有するブタジエン系重合体の含有率が高い、変性ブタジエン系重合体の油展ゴム組成物に関する。
本発明の変性ブタジエン系重合体組成物は、タイヤ用を中心に従来からブタジエン系重合体ゴムが使用されている用途および他の工業用品等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】  近年、環境問題への関心の高まりに伴う自動車の排出炭酸ガスの低減化、低燃費化に対する要求が強まり、このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められてきている。タイヤ性能において、転がり抵抗と濡れた路面のすべり抵抗は相反する性能であり、それらのバランスを改良することが重要である。また、同時に、耐磨耗性を改善することも大きな課題である。【０００３】  転がり抵抗と濡れた路面のすべり抵抗のバランスを改良する手法としては、タイヤの構造の最適化による方法も検討されてきたが、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われてきている。その中で最も代表的な手法として、共役ジエン系重合体の末端を官能基で修飾する方法が一般的になりつつある。【０００４】  共役ジエン系重合体の末端に官能基を導入する手法として、例えばＷＯ０１−２３４６７号公報では、炭化水素溶媒中、有機リチウム触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合または、１，３−ブタジエンとスチレンを共重合した後、重合体の活性末端と、それと反応可能な変性剤とを反応させて官能基を導入する方法が一般的に用いられている。これらの手法を用い、各種用途に適した様々な変性共役ジエン系重合体が提案させている。しかしながら、耐磨耗性については十分な改良がなされていなかった。【０００５】  一方、分子量を高めることにより、各種性能を改良しようとの試みはおこなわれていた。しかし、有機リチウム触媒を用いたアニオン重合において、原料単量体中の微量の不純物、特に水、アセチレン類、アレン類等は、重合体の活性リチウム末端と反応し活性末端を不活性化させてしまう問題がある。また、活性リチウム末端は、それ自体で分解してリチウムハイドライドを生成し、末端が死ぬ反応を起こすものもある。特に、変性共役ジエン系重合体を製造する際に、分子量を上げようとすると、活性末端の絶対量を少なくする必要があるので、これら副反応は特に大きな問題となり、分子量を高くするほど重合終了時の活性リチウム末端の残存率が低下しやすいという問題が生じる。モノマー及び溶剤の脱水および精製は重要であるが、工業的規模の生産においては十分に効果的とは言えず、一方、十分な効果を得るためには経済的に多大のコストがかかるのが現状である。これら不純物の問題を解決するため、特開昭５９−１７６３１１号公報では１，３−ブタジエンと炭化水素溶媒を有機リチウム化合物と接触混合した後、重合を行うことが提案されている。また特開平１１−１９９７１２号公報では、高分子量化するために各種多官能化合物によるカップリングが提案されている。しかし、活性リチウム末端それ自体で分解してリチウムハイドライドを生成し、末端が死ぬ反応については有効な対策がされておらず、未だ十分な高分子量化と高変性率を同時に達成することは難しいのが現状である。【０００６】
【特許文献１】ＷＯ０１−２３４６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７６３１１号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明の課題は変性ブタジエン系重合体において、転がり抵抗と濡れた路面のすべり抵抗のバランスを改良すると同時に、耐磨耗性を改善するゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは，上記の課題を解決すべく変性ブタジエン系重合体の構造について鋭意検討をおこない、特定の変性ブタジエン系重合体の油展ゴム組成物がその課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、高い分子量を有し、シリカ系充填剤に対して有効な変性成分を有するブタジエン系重合体の含有率が高い、変性ブタジエン系重合体の油展ゴム組成物である。
更に具体的には、
１．数平均分子量Ｍｎが５０万以上７０万以下であり、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．８以上２．５以下であり、分子量１０万以上の重合体成分がモノモーダルであり、ブタジエン単位のビニル含有量が２０モル％以上８０モル％以下であり、且つ、変性剤との反応によってシリカに吸着される官能基を有する重合体成分の含有量が５０重量％以上であるブタジエン系重合体（Ａ）１００重量部、および伸展油（Ｂ）２０〜６０重量部からなる油展重合体組成物。
２．重合体（Ａ）が、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として１，３−ブタジエンを重合または、１，３−ブタジエンと他の共重合可能な共役ジエン類および／または芳香族ビニル化合物とを共重合した後に、得られたブタジエン系重合体の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物とを反応して得られる変性ブタジエン系重合体であって、（１）不純物であるアセチレン類及びアレン類の全量が全単量体に対して２００ｐｐｍ未満である単量体を用いて、
（２）単量体又は、単量体と炭化水素溶媒を有機金属化合物で処理した後、重合反応器に供給し、
（３）連結された２基以上の重合反応器を使用して連続的に重合し、
（４）５０℃以上８５℃以下の温度範囲で重合を行う、
製造方法によって製造した変性ブタジエン系重合体である上記１の油展重合体組成物。
３．重合体（Ａ）の官能基を有する成分が、アミノ基およびエポキシ基を有する低分子有機化合物を用いて変性された変性ブタジエン系重合体である上記１の油展重合体組成物。
４．上記１の油展重合体組成物、および該油展重合体組成物１００重量部に対して、シリカ系充填剤２０重量部以上１００重量部以下、加硫剤及び加硫促進剤１．０重量部以上２０重量部以下からなる加硫用ゴム組成物。
である。
【発明の効果】
【００１０】  本発明の特定の変性ブタジエン系重合体の油展ゴム組成物は、特にシリカ系充填材を含む配合を用いることにより、配合時の加工性が良好で、得られる加硫ゴムは強度特性、省燃費性能、グリップ性能さらに耐磨耗性の良好なタイヤトレッド用加硫ゴム組成物を提供し、また、各種自動車部品、工業用品、その他ゴム製品等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による変性ブタジエン系重合体の性能バランス（低温Ｔａｎδと高温Ｔａｎδのバランス）を示す概略図である。
【図２】本発明による変性ブタジエン系重合体の性能バランス（低温Ｔａｎδと耐摩耗性のバランス）を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合体（Ａ）は、ブタジエン系重合体である。ブタジエン系重合体としては、その構成単量体単位が主として１，３−ブタジエンからなり、１，３−ブタジエン単独の重合体、または、構成単量体単位が１，３−ブタジエンと他の共重合可能な共役ジエン類および／または芳香族ビニル化合物とからなる共重合体を含む。他の共重合可能な共役ジエン類としては、イソプレン、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン類からなるブタジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体が好ましい。また、他の共重合可能な芳香族ビニル化合物としては、スチレン、または、他の共重合可能な芳香族ビニル化合物である。他の共重合可能な芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレンなどがある。本発明の重合体（Ａ）が、共役ジエン類および芳香族ビニルから成る共重合体の場合は、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体が好ましい。共重合体鎖中におけるブタジエンと共重合可能な単量体の組成分布についても、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分布していても良く、分子鎖に沿って漸減・漸増する分布であっても良く、またブロックとして存在していてもよい。ブロック構造としては、例えば、ブタジエンとスチレンからなるランダム共重合体のブロックの場合に、ブタジエンとスチレンの比率が異なるブロックが繋がったものなどでも良い。タイヤ用に使用される共重合体鎖中における共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についは、分子鎖中に均一であるのが好ましく、共重合するスチレンは、ランダムに共重合したものであることが好ましい。ここで、ランダム共重合体とは、スチレンの連鎖長が３０以上の成分が少ないかまたは無いものであり、具体的にはＫｏｌｔｈｏｆｆの方法で重合体を分解し、メタノールに不要なポリスチレン量を分析する公知の方法で、重合体量に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、また、オゾン分解による方法で重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析する公知の方法で、単離スチレン、即ちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが全結合スチレンの４０重量％以上であり、長鎖ブロックスチレン、即ちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが全結合スチレンの５重量％以下であることが好ましい。【００１３】  重合体（Ａ）がブタジエン−スチレン共重合または、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体の場合、結合したスチレン成分は、好ましくは１重量％以上５０重量％以下である。この範囲で、通常のゴム用途で好ましく使用される。また、高グリップ性能を要求されるタイヤに用いる場合は、重合体（Ａ）の共重合したスチレン成分は２５重量％以上５０重量％以下が好ましい。この範囲では、高グリップ性能を要求される所謂ハイパフォーマンスタイヤにおいて、本発明の目的とする、転がり抵抗と濡れた路面での滑り抵抗のバランスが優れ、磨耗性が優れたゴムを提供する。【０��１４】  本発明の重合体（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎが５０万以上７０万以下であり、且つ、シリカに吸着され、官能基を有する重合体成分の含有量が５０重量％以上である重合体である。この範囲で本発明の効果が得られ、特に転がり抵抗と濡れた路面のすべり抵抗のバランスが優れ、また、耐磨耗性も良好である。分子量の範囲がこの範囲であってもシリカに吸着され、官能基を有する重合体成分が５０重量％以上でなければ上記バランスおよび耐摩耗性における効果は十分でない。さらに、シリカに吸着され、官能基を有する重合体成分が５０重量％以上であっても分子量の範囲がこの範囲でなければ上記バランスおよび耐摩耗性における効果は十分でない。【００１５】  シリカに吸着され、官能基を有する重合体成分の含有量が重合体全体の５０重量％以上であることが必要である。好ましくは、６０重量％以上である。この変性成分の含有量が少ない場合には、官能基の効果が十分に発現されない。【００１６】  本発明の重合体（Ａ）は、好ましくはＧＰＣによる分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．６以上２．５以下であり、分子量１０万以上のポリマー成分がモノモーダルである。このような分子量分布であると、加工性が良好で、ゴムを混練り時に充填剤が良く分散し、その結果、本発明の効果が得られ、特に転がり抵抗と濡れた路面のすべり抵抗のバランスが優れ、また、耐磨耗性も良好である。モノモーダルとは１山の形状であるものを言い、ピークが尖っているものから、台形状のもの、ピークに対し、低分子側または高分子側に肩があるものも含む。Ｍｗ／Ｍｎは加工性および耐磨耗性からより好ましくは１．８以上であり、同様に転がり抵抗性からより好ましくは２．３以下である。【００１７】  数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布は、ＧＰＣによって分析される。平均分子量の測定は、標準ポリスチレンの分子量を基に検量線により、定法に従い計算される。本発明において、重合体（Ａ）の分子量、分子量分布の測定は、非吸着性のポリスチレン系ゲルを充填剤として用いる。【００１８】  シリカに吸着され、官能基を有する重合体成分の重量分率の測定は、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣを用い、変性ブタジエン系重合体が吸着する特性を応用し、試料および内部標準として低分子量のポリスチレンを含む試料溶液を、上記の非吸着性のポリスチレン系ゲルのＧＰＣと、シリカ系ゲルのＧＰＣのクロマトグラムから、それらの差分よりシリカ系ゲルへの吸着量を求める方法でおこなう。【００１９】  本発明は、重合体（Ａ）１００重量部、伸展油（Ｂ）２０重量部以上６０重量部以下からなる油展重合体組成物である。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油があり、さらに、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳ、さらにＳＲＡＥなどが好ましく用いられ、これらは、ＩＰ３４６の方法によるＰＣＡ３重量％以下のオイルである。特に好ましくは、ＴＤＡＥ，ＳＲＡＥなどのＰＣＡ３重量％以下のオイルである。ＴＤＡＥおよびＳＲＡＥを用いると、強度特性、省燃費性能、グリップ性能、耐磨耗性の良好な加硫ゴムが得られる。伸展油の使用量は、重合体（Ａ）１００��量部に対し伸展油（Ｂ）２０重量部以上６０重量部以下の範囲で任意であるが、油展組成物のムーニー粘度が３０以上１００以下の範囲が製造工程および加工工程が容易であり好ましい。ムーニー粘度の上限は、混練方法によっても、また、他の配合剤組成によっても異なる。また、予熱により加工しやすくなる。このように種々の条件により、一概には言えないが、上限は、１３０程度と思われる。より好ましくは、ゴム混練り時に充填剤の分散を改善するために、ムーニー粘度は５０以上、更に好ましくはムーニー粘度は７５以上である。オイルの成分組成および粘度によるが、通常用いられるオイルでは、重合体（Ａ）１００重量部に対し伸展油（Ｂ）が６０重量部ではムーニー粘度は５０以上、同様に、伸展油（Ｂ）が５０重量部ではムーニー粘度は６０以上、同様に、伸展油（Ｂ）が３７．５重量部ではムーニー粘度は７５以上であることが好ましい。なお、ムーニー粘度の測定は、１００℃で、Ｌローターを用い、１分予熱、４分後の測定値による。【００２０】  本発明の重合体（Ａ）は、好ましくは、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として１，３−ブタジエン重合、または１，３−ブタジエンと他の共重合可能な共役ジエン類および／または芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に、得られたブタジエン系重合体の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得られる、変性ブタジエン系重合体であって、製造する際に、
（１）不純物であるアセチレン類及びアレン類の全量が全単量体に対して２００ｐｐｍ未満である単量体を用いて、
（２）単量体又は、単量体と炭化水素溶媒を有機金属化合物で処理した後、重合反応器に供給し、
（３）連結された２基以上の重合反応器を使用して連続的に重合し、
（４）５０℃以上８５℃以下の温度範囲で重合を行う、
製造方法によって製造される。この方法によれば、本発明の重合体（Ａ）は容易に製造できる。【００２１】  また、より好ましくは、さらに、重合器の１基の平均滞留時間が１５分以上１時間３０分以下、更に好ましくは２０分以上１時間以下で重合し、また、より好ましくは重合転化率９０％以上９９％以下で、又は転化率１００％に達した後は５分以内に、反応可能な官能基を有する低分子化合物を加えて反応させる。その場合、数平均分子量Ｍｎが５０万以上７０万以下、シリカに吸着され、官能基を有する重合体成分が５０重量％以上である重合体にあって、より高分子量で、より変性成分が多い重合体が得られる。必要以上に重合器での滞留時間が長かったり、単量体が無くなった状態で長時間経過すると、重合体の活性末端が副反応のため、２量化あるいは失活により、所望の高い変性率が得られなくなるためである。【００２２】  本発明の重合体（Ａ）を重合する際の炭化水素溶媒は、好ましくは、飽和炭化水素または芳香族炭化水素であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素がもちいられる。【００２３】  本発明の重合体（Ａ）を重合する際の開始剤としては、有機リチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物としては、重合開始の能力がある全ての有機リチウム化合物を含み、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。【００２４】  具体的には、モノ有機リチウム化合物としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、多官能有機リチウム化合物として１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物、窒素−リチウム結合からなる化合物としてジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種または２種以上の混合物としても用いられる。【００２５】  重合反応において、スチレン系単量体をブタジエン系とランダムに共重合する目的で、またブタジエン系単量体のビニル化剤として少量の極性化合物を添加することも可能である。極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー��ル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物、カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物等がもちいられる。【００２６】  これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤１モルに対して通常０．０１〜１００モルである。【００２７】  このような極性化合物は重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望ビニル結合量に応じ、適量使用できる。多くのビニル化剤は同時に共役ジエン類と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、スチレン分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用出来る。【００２８】  ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報記載のように、共重合の途中に１．３−ブタジエンの一部を連続的又は断続的に添加する方法でも良い。必要により、ブタジエン、スチレン、又これらの混合物を１基目反応器の上部、或いは、２基目以降の反応器底部等から追加することも可能であり、この場合においても各部に供給される単量体を有機金属化合物で処理することも可能である。【００２９】  極性化合物とりわけエーテル類および第３級アミン化合物を用いることにより、共重合体の共役ジエン単位をビニル化することが可能であり、特に、タイヤ用ゴムにおいては、ブタジエン単位のビニル含量として、２０モル％から８０モル％が好適である。更に、高グリップ性能を要求される所謂ハイパフォーマンスタイヤにおいては３５モル％から６０モル％が好適である。その範囲では、特に本発明の目的とする、転がり抵抗と濡れた路面での滑り抵抗のバランスが優れ、磨耗性が優れたゴムを提供する。【００３０】  本発明の重合体（Ａ）の製造で用いられる全単量体中の不純物は、アセチレン類及びアレン類の全量が２００ｐｐｍ未満である。２００ｐｐｍ以上の不純物を含有する単量体を有機金属化合物で処理しても、反応生成物であるアセチレン類及びアレン類の金属化合物が、更に、重合系内において重合体の活性末端を失活させることになり好ましくない。好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。【００３１】  共役ジエン系単量体中に含まれるアレン類は、１，２ブタジエンが２００ｐｐｍ未満、プロパジエンが５０ｐｐｍ以下であり、アセチレン類は８０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１，２ブタジエンが１００ｐｐｍ未満、プロパジエンが３０ｐｐｍ以下であり、アセチレン類は６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，２ブタジエンが５０ｐｐｍ未満、プロパジエンが２０ｐｐｍ以下であり、アセチレン類は３０ｐｐｍ以下である。【００３２】  また、芳香族ビニル単量体中に含まれているフェニルアセチレンは８０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。【００３３】  単量体又は、単量体と炭化水素溶媒の処理に用いる有���金属化合物の例として、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナトリウムナフタレン、ジブチルマグネシウム等が挙げられる。また、不純物との反応を効率よく行う為に、エーテル類、アミン類、ホスフィン類、サルファイド類等の極性化合物を併用して、有機金属化合物を活性化することも出来る。【００３４】  処理方法については、単量体又は、単量体と炭化水素溶媒を反応器へ導入する前に予め不純物に相当する量の有機金属化合物と接触混合する方法が好ましい。また、重合に使用する炭化水素溶媒は、重合後の仕上げ工程で回収し、精製して再使用される。その場合、単量体中の不純物であるアセチレン類、アレン類が炭化水素溶媒に混入し、精製後もその不純物が完全に除去できないこともあって、好ましくは、炭化水素溶媒中のアレン類、アセチレン類も有機金属化合物で処理することが必要である。【００３５】  この接触混合処理の温度は−１０から５０℃の範囲で行われるのが好ましい。接触混合温度が−１０℃より低いと有機金属化合物と不純物の反応が不十分であり、不純物の不活性化も不十分となり、また、接触混合温度が５０℃を越えると、重合器に入る前に重合が開始してしまい、混合箇所においてゲルが生成し易くなるので好ましくない。また、接触混合時間は５分未満の短時間が好ましい。重合器に入る前に単量体が添加率１０％を超えないようにすべきである。これらの方法を単独で、または組み合わせることで、単量体中に含有される不純物による重合途中の活性末端の失活を大幅に減少させることが可能となり、その結果として、工業的に効率よく変性反応を行うことが可能となる。【００３６】  接触混合処理は、好ましくは、配管中で、また、必要によりオリフィスまたはインラインミキサーを用いて混合を行なわせる。【００３７】  重合反応は連結された２個以上の反応器で連続的に行われる。その場合、滞留時間の分布が適度に制限されて、活性リチウム末端それ自体で分解してリチウムハイドライドを生成し、末端が死ぬ反応が抑えられ、後工程で実施される変性反応で充分な変性率が得られる。また、分子量分布が好ましい範囲に制御され、モノモーダルなものとすることができる。連結する反応器の数は好ましくは２基から３基を使用する。必要以上に多いと経済的に好ましくないばかりか、分子量分布がポリモ−ダルになる場合がある。５基以上は推奨しない。反応器は、通常用いられる攪拌機付の槽型が好ましい。【００３８】  いずれの反応器においても５０℃以上８５℃以下の重合温度で実施される。重合温度が５０℃未満では重合反応が遅く、収率が悪くなり、８５℃より高いと、副反応により、後工程で実施される変性反応で充分な変性率が得られないか、充分に高い分子量の共重合体が得られない。重合反応は最終的な重合体濃度が５から３０重量％の濃度範囲で行われ、重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れて、モノマー及び溶媒のフィード温度、モノマー濃度及び反応器外部からの冷却ないし加熱により制御される。好ましくは５０から８５℃、更に好ましくは６０から８０℃の範囲で重合される。【００３９】  変性反応は重合反応に引き続いて、活性リチウム末端を有する重合体の溶液に変性剤を加え、十分に混合される反応機で行なわれる。反応器は重合と同様な攪拌機付き槽型反応機であっても、重合器より小型の攪拌機付き槽型反応機であっても、スタティックミキサーであってもよい。混合が十分に行なわれることが必要で、攪拌の効率で必要な容積が決められる。攪拌機付き槽型反応器では、より好ましくは乱流条件で重合器の１／２０から１／５の容積である。十分な混合条件と短い滞留時間が、副反応の防止と経済性からより好ましく、滞留時間は、好ましくは、１分から１時間、より好ましくは１分から１５分である。変性反応は、好ましくは５０℃以上、８５℃以下の温度で行われる。【００４０】  変性剤としては、重合体の活性末端と反応しうる低分子量の変性剤であって、重合体がシリカに吸着されるものから選ばれる。分子量としては１０００以下である。次に示すものが挙げられる。
（１）分子中にアミノ基およびエポキシ基を有する低分子有機化合物。ここで、アミノ基としては３級アミノ基であり、分子量が１０００以下の、場合により、繰り返し単位を有しても、有さなくてよい低分子化合物である。
具体的には、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、およびこれらアミノ基含有エポキシ化合物のオリゴマーがあげられる。好ましくは分子中にアミノ基および複数のエポキシ基を有する化合物である。より好ましくはジグリシジルアミノ基含有多官能化合物である。特に好適な化合物としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである。
これらのアミノ基およびエポキシ基を有する低分子有機化合物を重合体の活性リチウムと反応させると、一部のエポキシ基がアルコキシ基になり、複数のエポキシ基が反応すると重合体が複数結合してカップリングがおこり、またアルコキシリチウムが更にエポキシ基と反応し、さらに一部のエポキシ基が残存して重合体に結合した状態で存在する状況となる。結局、重合体に３級アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基が存在する変性重合体が得られる。これは、製造工程において安定であり、また、油展組成物として数ヶ月間室温で保存していても安定で、工業的に極めて有用である。【００４１】（２）分子中にアミノ基およびアルコキシシリル基を有する低分子有機化合物。ここで、アミノ基としては３級アミノ基、トリアルキルシリル基でプロテクトされた１級または２級アミノ基であり、分子量が１０００以下の、場合により、繰り返し単位を有しても、有さなくてよい低分子化合物である。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどの分子中にトリアルキルシリルアミノ基及びアルコキシシリル基を有する低分子化合物があげられる。
また、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等の分子中にアミノ基およびアルコキシシリル基を有する低分子化合物が挙げられる。【００４２】（３）Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノチオケトン類から選ばれる低分子化合物。
具体的には、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス−（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類、及び対応するＮ−置換アミノチオケトン類；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類である。
また、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドンである。
また、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類である。
また、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等のＮ−置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チオエチレン尿素類等が挙げられる。【００４３】（４）少なくとも１個のアミノ基を有するベンゾフェノン類またはチオベンゾフェノン類である化合物から選ばれる低分子化合物。
具体的には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）−ベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノンである。【００４４】（５）イソシアナート化合物またはイソチオシアナート化合物から選ばれる低分子化合物。
具体的には、イソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどが挙げられる。
好ましくは芳香族ジイソシアナート又はトリイソシアナートあるいは各種芳香族イソシアナート化合物の２量体、３量体および上記芳香族イソシアナートとポリオール、ポリアミンと反応させたアダクト体などの芳香族イソシアナート化合物を用いる。さらに好ましくは、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート化合物が挙げられる。【００４５】  これらの変性剤は、好ましくは、ポリマーの活性末端に対し０．２モルを超え、ポリマーの活性末端に対し５倍モル以下の量比で反応される。その場合は本発明の目的とする変性率の高い重合体が得られる。一方５倍モルを超えると、不経済であるばかりか未反応の変性剤が増加して、かえって性能を低下させる。【００４６】  本発明で製造される変性ブタジエン系重合体は高分子量であり、ポリスチレン換算による数平均分子量Ｍｎは５０万以上である。５０万未満では充分な強度、耐摩耗性、低転がり抵抗等の良好なタイヤ用組成物が得られない。分子量の制御は開始剤量によりなされ、不純物によって消費されたり、途中で副反応により不活性化する量を除いた活性末端のモル量の逆数は重合体の数平均分子量にほぼ比例する。ただし、重合後の変性によりカップリング反応が同時に起こる場合はカップリング反応による分子量増加を考慮するべきである。数平均分子量Ｍｎが７０万を超えると、シリカに吸着され、官能基を有する重合体成分を５０重量％以上とするのが困難となる。【００４７】  変性反応の後、重合体溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等、中和剤としては、カルボン酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸など、また、無機酸の水溶液、炭酸ガスなどが使われる。また、本発明の重合体（Ａ）はそれ自体が高粘度であるため、重合後の仕上げ工程でのゲル生成を防止するため、或いは、加工時の安定性向上のため２．６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´．５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕フェノール等公知のゴム用安定剤を添加することが好ましい。
所定量の伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展変性ゴム溶液としたものを脱溶媒することにより本発明の油展重合体組成物とするのが好ましい。【００４８】  また、本発明の油展ブタジエン系重合体組成物１００重量部、シリカ系充填剤２０重量部以上１００重量部以下、加硫剤及び加硫促進剤１．０重量部以上２０重量部以下からなる加硫用ゴム組成物とするのが好ましい。その場合に本発明の効果として、特にシリカの分散性がよく、安定して加硫ゴムの性能が優れる。タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、強度の向上等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴムなどに好適な組成物となる。【００４９】  タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品の加硫ゴム用途に用いられる場合は、補強剤としては、シリカ系無機充填剤が好適にもちいられ、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましくもちいられる。【００５０】  また、補強剤としては、カーボンブラックをもちいることができる。カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。本発明の加硫ゴム用組成物に更に１から５０重量部のカーボンブラックを配合した加硫ゴム用組成物が好ましい。その場合に導電性が付与され、更に耐磨耗性が向上する。
また、本発明の加硫ゴム用組成物には有機シランカップリング剤を使用することが可能である。有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にするために、好ましくはシリカ系充填剤に対し０．１重量％以上２０重量％以下の量で加えられる。有機シランカップリング剤の量が２０重量％を超えると補強性が損なわれる場合がある。有機シランカップリング剤の量は、より好ましくはシリカ系充填剤の量の０．１重量％以上、６重量％以下の範囲が好ましい。【００５１】  有機シランカップリング剤は、分子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。本発明においては、特定の変性成分を有するゴム状重合体がシリカ系充填剤との結合性能が高いため、有機シランカップリング剤をもちいないか、他の重合体を使用した場合に比較してシランカップリング剤の量を低減することによりかえって高性能なゴム組成物を得ることが可能である。【００５２】  本発明において、本発明の重合体は単独で、または必要に応じて他のゴムと混合して用いられる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明の重合体の割合が過度に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共合ゴム、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。【００５３】  ゴム成分として本発明の重合体と他のゴムがもちいられる場合における各成分の割合は、重量比で、通常１０〜９５：９０〜５、好ましくは２０〜９０：８０〜１０、より好ましくは３０〜８０：７０〜２０の範囲である。
ゴム配合剤としては、例えば、さらに補強剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。【００５４】  加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。【００５５】  加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００５６】  加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用いることができる。【００５７】  オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択され、配合時に加えて用いられる。【００５８】  本発明の変性ブタジエン系重合体組成物をもちいる加硫用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。【００５９】  本発明の変性ブタジエン系重合体組成物をもちいる加硫用ゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。【００６０】  本発明の変性ブタジエン系重合体組成物は、必要に応じシリカ系充填剤、カーボンブラック等種々の添加剤を加えてマスターバッチとすることができる。その場合、加工性がよく、強度特性、低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性、耐摩耗性の優れたゴム組成物が提供される。
【実施例】
【００６１】  以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお試料の分析は以下に示す方法によっておこなった。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（ｗｔ％）を測定した。
（２）ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定。Ｌ型ロータを用いた。【００６２】  （４）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
（５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記５のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
実験にさきだち、表１に示される各種不純物を含有するブタジエン、スチレンを調整した。【００６３】  ［実施例１］
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する重合反応器を２基連結し、２基目反応器出口下流にスタティックミキサーを１基連結した。表１に示されるブタジエン（Ｂ１）を１６．３８ｇ／分、スチレン（Ｓ１）を８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で０．００３７８ｇ／分（０．０５９１ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．１５ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００５０４ｇ／分（０．０７８８ｍｍｏｌ）の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を７３℃に保持した。【００６４】  １基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７５℃で反応を継続し、更に２基目反応器の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサー内の温度は７３℃に保持した。スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に分子中にアミノ基を有し４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３９４ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体Ａを得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は７７であった。数平均分子量（Ｍｎ）は５３万であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９０でありモノモーダルであった。油展前の変性共重合体の結合スチレン量は３５重量％でブタジエン中のビニル結合量は３９％であり変性率は７８％であった。なお、２基目反応器出口での収率は１００％であり、重合後スタティックミキサーまでの配管の滞留時間は１分であった。高分子量、即ちムーニー粘度の高いものをあらかじめ油展することは、得られた共重合体の製造を容易にするため、或いは、その後の加工において、充填剤との混合性等の加工性向上や充填剤の分散向上による性能の向上に効果があり、従来からゴム工業界ではひろくおこなわれている。得られた変性共重合体の分析値は表２に示した。【００６５】  ［実施例２〜１２］
２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンの量、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、ブタジエンの種類、及び重合温度、変性温度を表２に示す条件で実施した以外は実施例１と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体（Ｂ〜Ｋ）の分析値は表２に示した。なお、分子量分布はモノモーダルであった。
実施例４はアロマチック油（Ｘ−１４０）にかえて、ジャパンエナジー（株）製のＲＡＥとパラフィン油の混合品（商品名：プロセスＮＣ−１４０）を使用した。【００６６】  ［比較例１］
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する反応器１基とその反応器出口下流にスタティックミキサー１基を連結した。表１に示されるブタジエン（Ｂ１）を１６．３８ｇ／分、スチレン（Ｓ１）を８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で０．００３８ｇ／分（０．０５９１ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタティックミキサーで混合した後、反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００６３ｇ／分（０．０９８４ｍｍｏｌ）の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を８７℃に保持した。反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、スタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサー内の温度は８５℃に保持した。スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０４９２ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。【００６７】  この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（Ｌ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は７２であった。数平均分子量（Ｍｎ）は４３万であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２でありモノモーダルであった。油展前の変性共重合体の結合スチレン量は３５重量％でブタジエン中のビニル結合量は３９％であり変性率は７０％であった。【００６８】  ［比較例２〜７］
２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンの量、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、重合温度、変性温度を表３に示す条件で実施した以外は比較例１と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体（Ｍ〜Ｒ）の分析値は表３に示した。【００６９】  ［比較例８］
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する反応器２基を連結し、２基目反応器出口下流にスタティックミキサーを１基連結した。表１に示されるブタジエン（Ｂ３）を１６．３８ｇ／分、スチレン（Ｓ１）を８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で０．００３７８ｇ／分（０．０５９１ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１５ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００５０４ｇ／分（０．０７８８ｍｍｏｌ）の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を７３℃に保持した。【００７０】  １基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７５℃で反応を継続し、更に２基目反応器の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサー内の温度は７３℃に保持した。スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３９４ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（Ｓ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は８５であった。数平均分子量（Ｍｎ）は４８万であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４０でありモノモーダルであった。油展前の変性共重合体の結合スチレン量は３４．８重量％でブタジエン中のビニル結合量は４０％であり変性率は５０％であった。２基目反応器出口での収率は９９％であった。得られた変性共重合体の分析値は表３に示した。【００７１】  ［比較例９〜１３］
不純物を除去するためのｎ−ブチルリチウム量、２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンの量、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、ブタジエンの種類、及び重合温度、変性温度を表３に示す条件で実施した以外は比較例８と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体（Ｔ〜Ｘ）の分析値は表３に示した。なお、比較例１３は分子量が非常に高くなり、油展量を５０部とした。油展ムーニー粘度は１０３であったが、重合溶液の粘度が高く、油展後のムーニー粘度も高く、生産上及び配合混練操作時の作業性の低下、加工性の悪化による物性の低下が予想され、実用化には問題があることが示唆された。【００７２】  ［比較例１４］
内容積１０リットルで、攪拌機およびジャケットを付けた温度制御が可能な反応器を１基使用し、ブタジエン（Ｂ１）５６０ｇ、スチレン（Ｓ１）を３５０ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇ、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．１７ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．５５ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器へ供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温は徐々に上昇した。重合器内温が６５℃に達した時から５分間にわたってブタジエン（Ｂ１）９０ｇを１６ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内温は７７℃に達した。反応終了後、反応器に変性剤としてテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．５４ｇ添加し、７４℃で５分間保持して変性反応を実施した。この変性共重合体溶液に２ｇの酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（Ｙ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は４８であった。数平均分子量（Ｍｎ）は４８万であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり分子量分布の形状はポリモーダルであった。油展前の変性共重合体の結合スチレン量は３５．０重量％でブタジエン中のビニル結合量は３９％であり、変性率は７６％であった。得られた変性共重合体の分析値は表３に示した。【００７３】  ［実施例１３〜１９及び比較例１５〜２０］
表２及び表３に示す試料を原料ゴムとして、表４に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。【００７４】  ［混練方法］
外部循環水による温度制御装置を付属したバンバリー型密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、追加のアロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度により排出温度を調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測定した。その結果を表５に示す。
なお、実施例１９及び比較例１９はアロマチックオイルを５０重量部、シリカを７３重量部、カーボンブラックを７重量部を用いた他は表４に示す配合で実施した。【００７５】  １）バウンドラバー量：第２段混練終了後サンプリングした組成物０．２ｇを約１ｍｍ角に裁断してハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ重量測定。トルエン中に２４時間浸漬後、重量を測定し、非溶解成分の量から、充填剤に結合したゴムの量を計算してバウンドラバー量とした。
２）配合物ムーニー粘度：ムーニ−粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１により、１３０℃で、予熱１分、４分後の粘度を測定。Ｌ型ロータを用いた。
３）引張強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１の引張試験法により測定。
４）省燃費特性：５０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリックス社製  アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Ｈｚ、歪み３％、５０℃で測定。数字が小さい方が省燃費性能良好。【００７６】  ５）ウェットスキッド抵抗性能：０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリック社製アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Ｈｚ、歪み３％、０℃で測定。数字が大きい方がウェットスキッド抵抗性能良好。
６）耐摩耗性
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数の大きい方が優れる。
表２、表３から明らかなように、特定量のアレン類、アセチレン類を含む単量体を有機金属化合物で処理し、２基以上の連結された重合反応器で特定の温度で重合、変性することにより、高収率で製造でき、高い変性率と高い分子量を有する変性共役ジエン系重合体が得られることがわかる。また、表５から明らかなように、本発明の製造方法で製造された変性共役ジエン系重合体を使用した加硫ゴム組成物は、同じシリカを含む配合において、本発明外の比較例の変性ジエン系重合体組成物に比較して、良好な省燃費性を有し、ウェッとスキッド性とのバランスに優れ、強度、耐摩耗性に優れることがわかる。【００７７】
【表１】
0004633115.tif 000002
【００７８】
【表２】
0004633115.tif 000003
【００７９】
【表３】
0004633115.tif 000004
【００８０】
【表４】
0004633115.tif 000005
【００８１】
【表５】
0004633115.tif 000006
【００８２】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年３月２９日出願の日本特許出願（特願２００５−０９４６０１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】  良好な省燃費性を有し、ウェットスキッド性とのバランスに優れ、強度、耐摩耗性に優れる変性ブタジエン系重合体組成物であって、タイヤ用を中心に従来からブタジエン系重合体ゴムが使用されている用途および他の工業用品等に好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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