(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−５０〜−１１０ppmの範囲に観測される主たるピークの極大点が−８０ppmよりも高磁場で且つ−１００ppmよりも低磁場の範囲に存在するシリカとアルミナを主成分とする担体に、周期表第６Ａ族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させ、これを焼成した場合において、平均細孔直径が１２０〜２００Å、比表面積が１５０〜２４０m2／ｇ、細孔容積が０.３ml／ｇ以上で且つ平均細孔直径±５０Åの細孔容積割合が細孔直径６００Å以下の細孔容積の５０％以上である物性を有する重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
シリカとアルミナを主成分とする担体のシリカ源として有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の水素化処理触媒。
【請求項３】
請求項１記載の触媒を用いて、３００〜４５０℃の反応温度において、２〜２２MPaの水素分圧下、３００〜１５００Nl／Ｌの水素原料油比で、重質炭化水素油を０.１〜１０hr-1の液空間速度の条件で水素化処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄や窒素等の有機化合物を多量に含む重質炭化水素油（以下「重質油」という）の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属および水素化分解等の各種の水素化処理性能に優れた触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、供給される原油の重質化が進み、その一方で灯油や軽油等の軽質油需要が増加するに伴い重質油の軽質化方法に対して更なる改良・効率化が要求されている。
実際に、重質油の例えば、原油、常圧蒸留残査油、減圧蒸留残査油及び減圧蒸留軽油等に対しては、流動接触分解による軽質化が盛んに行われるようになっている。
また、かかる状況下で流動接触分解触媒の寿命を延ばすために、これを強く被毒する硫黄分や窒素分、ニッケルやバナジウム等の金属分、残留炭素等を更に低減させることも必要となっている。
これらの理由から、より性能の高い水素化脱硫活性、水素化脱窒素活性、水素化脱金属活性および水素化分解活性を有する水素化処理触媒が求められている。
【０００３】
従来、炭化水素油に対して水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化分解等の、いわゆる水素化処理を行う際には、アルミナ等の金属酸化物担体にモリブデン、タングステン等の第６Ａ族元素及びコバルト、ニッケル等の第８族元素を担持した触媒が広く用いられてきた。
また、触媒の酸性度を高めることで水素化処理活性が向上すると考えられており、アルミナをシリカなどの異種金属酸化物で修飾した担体を用いた水素化処理触媒も用いられてきた。
【０００４】
アルミナ表面にシリカ層が形成されたシリカ−アルミナ担体は、これまで主に、水溶性アルミニウム化合物の中和沈殿反応によって形成したアルミナ水和物に、水溶性ケイ素化合物を用いてシリカ水和物を沈着させた後に焼成することによって製造されてきた。
【０００５】
この方法で製造されたシリカ−アルミナ担体は、シリカの分散度が比較的高い。
例えば特開平７−１９６３０８号公報には、このような方法で製造されたシリカ−アルミナを担体に用いた軽質炭化水素油の水素化処理用触媒が開示され、通常のアルミナ担体を用いた水素化処理触媒に比べて高い水素化脱硫活性が得られることが記載されている。しかしながら、該公報記載の触媒は平均細孔直径が小さく、そのためアスファルテン等の巨大分子や莢雑物を多量に含む重質油に対する水素化処理には適さない。
【０００６】
また、特開平９−２５５３２１号公報には、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−５０〜−１１０ppmの範囲に観測される主たるピークの極大点が−８０〜−９０ppmの範囲に位置し、かつそのピーク半値巾が１９ppm以下であるシリカ−アルミナ担体が記載されているが、該公報記載の触媒も平均細孔直径が８０〜１００Å（オングストローム）と小さく重質油に対する水素化処理には適さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重質油の水素化処理触媒として、高い水素化脱硫、脱窒素、脱金属及び水素化分解活性を有する触媒と、この触媒を用いる重質油の水素化処理方法の提供を課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシリカ−アルミナ担体に特定の水素化活性成分を担持することで、重質油から硫黄、窒素、金属分を高度に除去し、かつこれを付加価値の高い軽質油へ転化する能力に優れた触媒を見出し、そしてこの触媒を用いる優れた重質油の水素化処理方法を見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の重質炭化水素油の水素化処理触媒は、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−５０〜−１１０ppmの範囲に観測される主たるピークの極大点が−８０ppmよりも高磁場で且つ−１００ppmよりも低磁場の範囲に存在するシリカとアルミナを主成分とする担体に、周期表第６Ａ族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させ、これを焼成した場合において、平均細孔直径が１００〜３００Å、比表面積が１３０〜３００m2／ｇ、細孔容積が０.３ml／ｇ以上でかつ平均細孔直径±５０Åの細孔容積割合が細孔直径６００Å以下の細孔容積の５０％以上である物性を有する触媒であることを特徴とする。
また、上記触媒においてシリカとアルミナを主成分とする担体のシリカ源として有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする。
【００１０】
次に、本発明の水素化処理方法は、上記触媒を用いて、３００〜４５０℃の反応温度において、２〜２２MPaの水素分圧下で、３００〜１５００Nl／Ｌの水素原料油比で、重質炭化水素油を０.１〜１０hr-1の液空間速度の条件で水素化処理するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、上記発明について詳細に説明する。
本発明の触媒における担体は、シリカとアルミナを主成分とする担体（以下、「シリカ−アルミナ担体」という）は、以下に述べるシリカ源とアルミナ源とからなり、多数の細孔を有する多孔質担体である。
かかるシリカ−アルミナ担体は、その29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−５０〜−１１０ppmの範囲にピークが観測されその中の主たるピークの極大点が−８０ppmよりも高磁場で且つ−１００ppmよりも低磁場の範囲に存在する。
【００１２】
ピークの主たる極大点が−８０ppmから低磁場であったり、−１００ppmよりも高磁場である場合、重質油の水素化処理に適した担体表面活性を有しない。この原因は定かではないが、次のように推測される。すなわち、−８０ppmに由来するＳｉはその周りに４個の−Ｏ−Ａｌ基が結合した状態を示しており、担体中にＳｉが高度に分散した状態となっている。一方、−１００ppmよりも高磁場に現れるＳｉはその周りに２個以上の−Ｏ−Ｓｉ基が結合しており、これはシリカがより凝集した状態である。従って、本発明におけるシリカ−アルミナ担体中のＳｉが、29Ｓｉ−ＮＭＲで示される主たるピークの極大点として−８０ppmよりも高磁場で且つ−１００ppmよりも低磁場の範囲に現れる状態の場合に、シリカの分散度が特に重質油処理に好適な担体表面特性を与えているものと推測される。
【００１３】
シリカ−アルミナ担体を構成するシリカ源である有機ケイ素化合物とは、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等のアルキルシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類やこれらの重合物、又はジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル類や、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等の有機変性シリコーンオイル類で、これらの混合物や会合体であってもよい。
【００１４】
一方、シリカ−アルミナ担体を構成するアルミナ源については、その結晶構造は特に限定されないが、例えばα、θ、δ、κ、η、γ、χ型等のアルミナ、バイヤライト、ジブサイト、ベーマイト等のアルミナ水和物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
シリカ−アルミナ担体は、シリカとアルミナを主成分とするものであり、担体中に両成分が８０重量％以上存在することが好ましいが、特に９０重量％以上存在することが好ましい。両成分の他に、担体中にチタニア、ボリア、マグネシア、酸化亜鉛、ゼオライト、粘土鉱物又はこれらの混合物を担体全体の２０重量％以下の量で添加することができる。
【００１５】
上記シリカ源とアルミナ源とを、混練、浸漬、含浸、薫蒸等の手段によってシリカ−アルミナの共存物にする。共存に際しては、必要に応じて有機ケイ素化合物を他の溶媒に溶解、分散させることも可能である。次いで、共存物を成型、乾燥及び焼成してシリカ−アルミナ担体を得ることができる。
なお、シリカ源とアルミナ源の共存物中における量比については、含まれるケイ素分（シリカ源）が所望の量となるように調節して決める。シリカ−アルミナ担体中のシリカの含有量は、１〜２０重量％が好ましく、特に３〜１０重量％が好ましい。１重量％未満では触媒性能の発現が不十分となる傾向があり、２０重量％を超えても触媒性能に増分はないからである。
【００１６】
このようなシリカ−アルミナ担体は、好適には、例えば以下のような方法で製造される。
先ず、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の酸性アルミニウム化合物の水溶液に対して水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダ等の塩基性化含物を添加混含してアルミナ水和物スラリーを調製する。混含液中のｐＨは反応の進行と共に変化するが、塩基性化合物の添加終了時のｐＨは７〜９程度、混合液の最終温度は６０〜７５℃、塩基性化合物の添加終了後の熟成時問は、約０.５〜４時間が好ましい。
このようにして得られたアルミナ水和物スラリーから溶液を分離し、アルミナ水和物ゲルを調製する。このアルミナ水和物ゲルは工業的に広く用いられる洗浄処理によりゲル中の不純物を除去する。
次いで、当該ゲルと有機ケイ素化合物を混練機中で混練してアルミナ水和ゲル中に有機ケイ素化合物を分散させるとともに成型に適した水分含有率の調整を行う。
【００１７】
有機ケイ素化合物は、単体のまま添加してもよいし、その他溶媒に溶解・分散させた後に添加してもよい。混練時間は１０分間〜１時間が好ましく、また成型前の混練物の水分含有率（５００℃以上の加熱での減量物質の割合）は６０〜７０重量％であることが好ましい。
混練の後、成型機を用いて、顆粒状、球状、円柱状、その他の種々の異形状の所望の形状に成型して焼成前の状態のシリカ−アルミナ成型物が得られる。
なお、成型に際しては、成型物の粘性や担体の焼成後の細孔構造を制御するためにポリアルコール系又はセルロース系の有機バインダー剤や硝酸、酢酸、ギ酸等の酸類を添加してもよい。
この成型物を乾燥及び焼成してシリカ−アルミナ担体が得られる。乾燥は空気中で常温〜２００℃で、また焼成は空気中で３００〜９００℃の温度条件下で行うことが好ましい。
【００１８】
シリカ−アルミナを担体とし、これに水素化活性成分として、クロム、モリブデン、タングステン等の周期表第６Ａ族元素及び鉄、コバルト、ニッケル等の第８族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分を担持させた触媒は、高い水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属活性及び水素化分解活性を示す。周期表第６Ａ族元素と同第８族元素との併用が好ましく、例えば、モリブデンとニッケル、モリブデンとコバルトの２種併用例のほか、モリブデンとニッケルとコバルトの３種併用例を挙げることができる。
担体を含め、完成された触媒の重量を基準（１００重量％）とした場合における前記水素化活性成分の酸化物としての担持量は次のとおりである。すなわち、周期表第６Ａ族元素酸化物は、４〜２０重量％であり、好ましくは８〜１６重量％である。４重量％未満では触媒性能は発現せず、２０重量％を超えても触媒性能に増分はない。また、第８族元素酸化物は、０.５〜６重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。０.５重量％未満では触媒性能は発現しない傾向となり、一方、６重量％を超えても触媒性能に増分はないからである。
【００１９】
第６Ａ族元素及び第８族元素の担持は、含浸法、浸漬法、沈着法等の通常用いられる方法で行うことができる。各元素の担持の順序は特に限定されず、逐次、あるいは同時に担持することができる。担持する際に用いる第６Ａ族元素及び第８族元素の溶液は特に限定されないが、通常は水等の溶媒に可溶性の第６Ａ族元素化合物及び第８族元素化合物を溶解したものを用いる。
また、溶液の安定化を図るため、硝酸、塩酸、リン酸等の鉱酸やそれらの塩類、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等の有機酸やそれらの塩類、またはエチレンジアミン、ＥＤＴＡ等の各種キレートを添加してもよい。
リン酸を用いて周期表第６Ａ族元素化合物及び第８族元素化合物を溶解する場合、完成された触媒上のリンの担持量は、酸化物として０.５〜６重量％、好ましくは１〜３重量％である。
【００２０】
第６Ａ族元素及び第８族元素を担持した後は乾燥し、必要に応じて焼成する。
乾燥工程では、用いたシリカ−アルミナの細孔内部に溶媒が液体状で残存しない程度の温度及び時間で乾燥処理すればよい。このとき、雰囲気は特に限定されず、通常は空気中で乾燥処理を行う。この乾燥処理によって得られる触媒はそのままで反応器に装入されて操作条件下で活性化された状態に転換させることができる。すなわち、乾燥後の焼成は必要に応じて行えばよく、通常は、触媒として実際に使用される時の反応温度よりも高い温度、具体的には２００〜８００℃、１〜３時間程度で焼成を行う。
【００２１】
完成された触媒が重質油の水素化処理において所望の目的を達成するためには、シリカ−アルミナ担体に周期表第６Ａ族元素及び第８族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を担持させ、これを焼成した場合において、以下の比表面積や細孔分布を有することが必要である。
触媒の比表面積は１３０〜３００m2／ｇで、好ましくは １５０〜２４０m2／ｇである。１３０m2／ｇ未満では触媒性能が不十分であり、３００m2／ｇを超えた場合、重質油処理に適した細孔直径をもつ細孔分布を有しない。
また、全細孔容積は、０.３ml／ｇ以上で、この好ましくは０.４〜１.０ml／ｇである。０.３ml／ｇ以下では触媒性能が不十分となる。
【００２２】
一方、平均細孔直径は１００〜３００Åであり、好ましくは１００〜２００Å、特に好ましくは１２０〜２００Åである。平均細孔直径を１００Å〜３００Åとしたのは、１００Å未満では反応物資の拡散が悪くなるため触媒活性が低下し、一方、３００Åを超えた場合は触媒の有効比表面積が低下し触媒活性が低下するからである。
さらに、細孔の均一性の条件として平均細孔直径±５０Åの細孔容積が細孔直径６００Å以下の細孔容積の５０％以上であり、好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上であることを要する。５０％未満では、細孔分布が広がり過ぎて有効な細孔分布とはならないからである。
【００２３】
本発明のシリカ−アルミナ担体の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定にあたっては、一般的な手法を用いた。使用した装置は、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製「ＣＭＸ−３００（商品名）」(５mmプローブ)で、測定条件は以下のとおりである。
１）観測周波数      ５９.６４６MHz
２）観測範囲        ２７.０２７kHz
３）データポイント  ８１９２
４）観測ポイント    ２０４８
５）測定法          １pda（1Ｈゲーテッドデカップルによる29Si−MAS）
６）パルス幅        １.７μsec（29Si 30°パルス）
７）積算繰返し      pd＝１５sec，ad＝２０μsec, rd＝２５μsec
８）試料回転数      ４kHz
９）積算回数        ５４３２〜１２０００回
１０）ウィンドウ処理  １００Hz（指数関数ウィンドウ）
１１）測定温度        室温
１２）化学シフト基準  シリコンゴム（ＴＭＳの２次外部基準：−21.9ppm）
【００２４】
また、触媒の比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ式で求められたものである。細孔容積、平均細孔直径および細孔構造は、日本ベル(株)製「ＢＥＬＳＯＲＰ２８（商品名）」による７７Ｋでの窒素ガスの吸着側等温線から直径６００Å以下の細孔に対してＢＪＨ法に依って求めたものである。
【００２５】
本発明の触媒は、固定床、沸騰床、移動床、流動床等で、重質炭化水素油を水素の存在下での水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、脱金属、水素化分解等を行う水素化処理プロセスで使用することが出来る。
ここで、反応条件は、従来から一般に行われている水素化処理反応条件、即ち、３００〜４５０℃の反応温度、２〜２２MPaの水素分圧、３００〜１５００Nl／Ｌの水素原料油比、０.１〜１０hr-1の液空間速度（Liquid Hourly Space Velocity; LHSV）の条件で重質油を通油できる。
好適な反応温度は３４０〜４１０℃であり、好適な水素分圧は１０〜２０MPa、好適な水素原料油比は６００〜１０００Nl／Ｌ、また好適な液空間速度は０.２〜２.０hr-1である。
【００２６】
本発明における水素化処理の対象となる重質油には原油、減圧蒸留軽油、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、頁岩油、石炭液化油等を含む炭化水素油およびそれらの混合物などがある。
さらにそれらの重質油を一旦、前段で水素化処理して得られる炭化水素油も対象とすることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
Ａ．水素化処理触媒の調製
〔実施例１〕
水７０Ｌに硫酸アルミニウムをアルミナ換算で８８０ｇ添加し、溶液を攪拌しながら温度を３０℃に保持した。このとき、溶液のｐＨは３であった。これに１規定のアンモニア水をｐＨが８になるまで３０分間で添加し、アルミナ水和物スラリーを得た。
次に、このスラリーを３０分間で６０℃まで昇温し、そのまま３時間保持して熟成した後に濾過し、得られたケーキを濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液７５Ｌ中に分散させ、攪拌しながら３０℃で６０分間保持した。
【００２８】
次に、このスラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、混練機に入れた。
ここで、市販のジメチルシリコーンオイル（信越化学工業(株)製「ＫＦ９６」（商品名））を下記５００℃焼成時におけるシリカ−アルミナ担体中のシリカとして５重量％となるように添加し、常温で３０分間混練の後、成型可能な含水量（水分含有率６３％）になるまで加熱、混練した後、押出成型機で１.０mmφの円柱状に成型した。
このシリカ−アルミナ成型物を空気中において１２０℃で１５時間乾燥し、５００℃で１時間焼成しシリカ−アルミナ担体を調製した。
【００２９】
得られたシリカ−アルミナ担体の29Ｓｉ−ＮＭＲの主たるピークの極大点の化学シフトは表１のようになった。かかるシリカ−アルミナ担体を、三酸化モリブデン、炭酸ニッケルを正リン酸を用いて溶解した水溶液に含浸し、空気中において８０℃で１８時間乾燥、４５０℃で３時間焼成して水素化処理触媒を調製した。得られた水素化処理触媒の酸化モリブデン、酸化ニッケル含有量はそれぞれ１２.０重量％、３.０重量％で、五酸化リンとして３.６重量％となった。
そしてその比表面積、平均細孔直径、平均細孔直径±５０Åの細孔容積割合及び細孔容積は表１のようになった。
【００３０】
〔比較例１〕
水７０Ｌに硫酸アルミニウムをアルミナ換算で８８０ｇ添加し、溶液を攪拌しながら温度を３０℃に保持した。このとき、溶液のｐＨは３であった。これに１規定のアンモニア水をｐＨが８になるまで３０分間で添加し、アルミナ水和物スラリーを得た。次に、このスラリーを３０分間で６０℃まで昇温し、そのまま３時間保持して熟成した後に濾過し、得られたケーキを濃度６％の炭酸アンモニウム水溶液７５Ｌ中に分散させ、攪拌しながら３０℃で６０分間保持した。
次に、このスラリーを濾過し、得られたケーキを３０℃の水７５Ｌ中に分散させ、攪拌しながら２分間で水ガラス３号を水で希釈したもの（シリカ含有量６％）をシリカ換算で６０ｇ添加した。次に、このスラリーを３０分間で６０℃まで昇温し、そのまま３時間保持して熟成して、粒子表面にシリカ水和物が沈着したアルミナ水和物粒子のスラリーが得られた。
【００３１】
次に、これを濾過し、得られたケーキを水洗し、混練機で成型可能な含水量（水分率６３％）になるまで加熱、混練した後、押出成型機で１.０mmφの円柱状に成型した。
このシリカ−アルミナ成型物を空気中において１２０℃で１５時間乾燥し、５００℃で１時間焼成してシリカ−アルミナ担体を調製した。得られたシリカ−アルミナ担体の29Ｓｉ−ＮＭＲピーク極大点の化学シフトは表１のようになった。
かかるシリカ−アルミナ担体に、実施例１と同様に触媒成分を担持させて調製した水素化処理触媒の酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ１２.０重量％、３.０重量％で、五酸化リンとして３.６重量％となった。
そしてその比表面積、平均細孔直径、平均細孔直径±５０Åの細孔容積割合及び細孔容積は表１のようになった。
【００３２】
〔比較例２〕
実施例１において、シリカ−アルミナ水和物の成型時の水分率を６６％とした以外は同様の方法にしてシリカ−アルミナ担体を調製した。得られたシリカ−アルミナ担体の29Ｓｉ−ＮＭＲピーク極大点の化学シフトは表１のようになった。
かかるシリカ−アルミナ担体に、実施例１と同様に触媒成分を担持させて調製した水素化処理触媒の酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ１２.０重量％、３.０重量％で、五酸化リンとして３.６重量％となった。
そしてその比表面積、平均細孔直径、平均細孔直径±５０Åの細孔容積割合及び細孔容積は表１のようになった。
【００３３】
〔比較例３〕
実施例１において、ジメチルシリコーンオイルの代わりにシリカゾル（コロイダル・シリカ、無水ケイ酸 ３０％）２０ｇを用いた以外は同様の方法でシリカ−アルミナ担体を調製した。得られたシリカ−アルミナ担体の29Ｓｉ−ＮＭＲピーク極大点の化学シフトは表１のようになった。
かかるシリカ−アルミナ担体に、実施例１と同様に触媒成分を担持させて調製した水素化処理触媒の酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ１２.０重量％、３.０重量％で、五酸化リンとして３.６重量％となった。
そしてその比表面積、平均細孔直径、平均細孔直径±５０Åの細孔容積割合及び細孔容積は表１のようになった。
【００３４】
〔比較例４〕
実施例１において、ジメチルシリコーンオイルを添加しないこと以外は同様の方法にしてアルミナ担体を得た。かかるアルミナ担体に、実施例１と同様に触媒成分を担持させて調製した水素化処理触媒の酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ１２.０重量％、３.０重量％で、五酸化リンとして３.６重量％となった。
そしてその比表面積、平均細孔直径、平均細孔直径±５０Åの細孔容積割合及び細孔容積は表１のようになった。
【００３５】
Ｂ．水素化処理試験
実施例１、比較例１〜４で調製された触媒を固定床流通反応器に充填し、以下の条件で中東系常圧蒸留残渣油を用いて水素化処理試験を実施した。
１）評価条件：
水素分圧１３ＭＰａ
反応温度３９５℃
液空間速度（ＬＨＳＶ）：０.７ｈ-1
水素／原料油流通量比率：８００Nl／Ｌ
２）原料油：中東系常圧蒸留残渣油
硫黄分：４.７重量％
窒素分：２３３３重量ppm
バナジウム＋ニッケル：３８重量ppm
アスファルテン：３.９重量％
密度＠１５℃：０.９５４６ｇ／cm3
沸点範囲３９０℃＋留分：９１重量％
【００３６】
上記反応条件得られた生成油を捕集し分析し、生成油中の硫黄、窒素、金属（バナジウム＋ニッケル）及び沸点が３９０℃以上の留分（３９０℃＋留分）の量を算出し、下記計算式（１）に基づいて触媒容量基準の相対活性を求めた結果を表１に示した。
相対活性は、比較例４に対する各触媒の水素化脱硫活性、水素化脱窒素活性、水素化脱金属活性および水素化分解活性の各指数を示す。なお、水素化分解相対活性を求めるにあたり、沸点範囲３９０℃＋の留分の重量算出については、ガスクロマトグラフィー（ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７準拠）による測定値を用いた。
計算式（１）：
相対活性＝（実施例１、比較例１〜４のｋ）／（比較例４のｋ）×100
ここで、ｋ＝{LHSV／(ｎ−1)}×{１／ｙ(n-1)−１／Ｘ(n-1)｝(ただしｎ≠１)
ｋ＝LHSV×ln(Ｘ／ｙ)  (ただしｎ＝１)
上記式中、LHSVは液空間速度、ｎは反応次数、Ｘは原料油中の硫黄、窒素、金属または沸点範囲３９０℃＋と目分の含量、ｙは生成油中の硫黄、窒素、金属または沸点範囲３９０℃＋と目分の含量、なお、lnは自然対数の表記である。
【００３７】
【表１】
0004643805.tif 000002
【００３８】
表１の結果から、本発明の実施例１は、比較例１、２、３、４の触媒の性能と比較して重質炭化水素油に対する優れた脱硫、脱窒素、脱金属および分解活性を示していることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の水素化処理触媒は、特定の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを有するシリカ−アルミナ担体に、周期表第６Ａ族および８族から選ばれる少なくとも１種の元素を担持し、かつ特定の細孔構造を有するので、重質油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属及び水素化分解に対して優れた性能を示す。