(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射下に酸化−還元特性を与える粉体状の二酸化チタン、金属カチオン供給源である金属塩、該金属塩の封鎖剤、アルキル、アクリル、ポリエステルおよびエポキシ型の膜形成性高分子溶液、アクリルエマルジョンならびにこれらの混合物からなる群より選ばれた液状膜形成性高分子配合物、塩基性化合物、有機溶媒および水を組合せて含有する絶縁性基体上への金属付着用の粘度調整可能な感光性分散液であって、
前記二酸化チタンは、前記基板の表面に前記分散液の膜が形成され、乾燥され、光照射されたときに、前記金属塩の金属カチオンを還元し且つ前記基体および前記液状膜形成性高分子配合物を酸化するに充分な量で分散液中に導入されていることを特徴とする感光性分散液。
【請求項２】
該二酸化チタンが、１０ｎｍ〜１０μｍの粒径の粉体状であることを特徴とする請求項１の分散液。
【請求項３】
該二酸化チタンが、１５ｎｍ〜１μｍの粒径の粉体状であることを特徴とする請求項２の分散液。
【請求項４】
該金属塩が遷移金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの分散液。
【請求項５】
該遷移金属が、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、銀、鉄、亜鉛、カドミウム、ルテニウムおよびロジウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項４の分散液。
【請求項６】
該遷移金属塩が、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、塩化パラジウム（II）、塩化ニッケル（II）およびこれらの少なくとも二種の混合物から選ばれることを特徴とする請求項５の分散液。
【請求項７】
該金属塩の封鎖剤が、硫酸化物、塩化物またはカルボン酸型であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの分散液。
【請求項８】
該カルボン酸型の封鎖剤が、酒石酸、クエン酸、これらの誘導体またはその混合物であることを特徴とする請求項７の分散液。
【請求項９】
該液状膜形成性高分子配合物が、溶液またはエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの分散液。
【請求項１０】
液状膜形成性高分子配合物として、アルキル、アクリル、ポリエステルまたはエポキシ型の溶液、アクリルエマルジョンまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項９の分散液。
【請求項１１】
該塩基性化合物が、塩基、塩基性塩またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかの分散液。
【請求項１２】
該塩基性化合物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびアンモニアから選ばれることを特徴とする請求項１１の分散液。
【請求項１３】
該有機溶媒が、エーテル、エステル、ケトン、アルコールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかの分散液。
【請求項１４】
該有機溶媒が、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、ジプロピレングリコールメチルエーテル異性体の混合物、トリプロピレングリコールメチルエーテル異性体の混合物およびこれらの少なくとも二種の混合物から選ばれることを特徴とする請求項１３の分散液。
【請求項１５】
脱イオン水を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかの分散液。
【請求項１６】
更に、少なくとも一の湿潤剤、分散剤またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかの分散液。
【請求項１７】
該二酸化チタンの濃度が、重量％として、５〜２５％であることを特徴とする請求項２〜１６のいずれかの分散液。
【請求項１８】
該金属塩の濃度が、重量％として、０．０１〜５％であることを特徴とする１〜１７のいずれかの分散液。
【請求項１９】
封鎖剤の濃度が、重量％として、０．０１〜１０％であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかの分散液。
【請求項２０】
液状膜形成性高分子配合物の濃度が、重量％として、１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかの分散液。
【請求項２１】
塩基の濃度が、重量％として、０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかの分散液。
【請求項２２】
有機溶媒の濃度が、重量％として、０．１〜５５％であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかの分散液。
【請求項２３】
水の濃度が、重量％として、１〜１５％であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかの分散液。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかの感光性分散液を用いて絶縁性基体表面上に金属を付着させる方法であって、前記分散液を該基体上の選択された領域または全面に膜状に塗布し、該基体に塗布した膜を乾燥し、波長１９０〜４５０ｎｍおよびエネルギー２５ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線またはレーザー光を照射して、該基体上の選択された領域または全面に金属の層を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性基体上への金属付着用の粘度調整可能な感光性分散液およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人のＥＰ特許第０６８７３１１号は、パラジウム塩、塩化物またはカルボン酸型の封鎖剤、水溶性のヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を有するポリマー、塩基性化合物および水、メタノールおよびエタノールから選ばれる溶媒を組合せて含み、ｐＨが１〜１０である、基体上に触媒パラジウムを付着するための粘度およびｐＨが調整可能な高分子樹脂、ならびに基体表面への触媒パラジウムの付着のためのその適用およびその表面の金属化、に関するものである。この型のパラジウムを用いる高分子樹脂は、特にその経時安定性ならびにその粘度およびｐＨの調節可能性の故に、高分子基体の金属化の数多くの応用において有利であることが証明されているが、貴金属であり、高価で且つ市場価格が変動するパラジウムを使用しなければならない点、非電導性基体の金属化のための自己触媒的（無電解）浴を使用しなければならない点等のいくつかの欠点があり、また樹脂の感光性が１９０〜３００ｎｍという狭い範囲に限られるとの理由により、この点で可能な利用ならびに利用できる線源が大いに制限される。
【０００３】
［発明の開示］
従って、本発明の本質的な目的の一つは、上記欠点を除き、必ずしもパラジウム等の貴金属を必要とせず、他のより一般的且つ低価格の金属にも依存することができ、且つ既知の高分子樹脂に比べて、その感光性が１９０〜４５０ｎｍの波長範囲に広げられ、１００ｍＪ／ｃｍ２未満と大幅に低いエネルギーで済み、また基体の金属化のために自己触媒浴を通すことを必要とせず、直接電解金属化を可能とする、粘度調整可能な感光性分散液を提供することにある。
【０００４】
この目的に従い、本発明の感光性分散液は、光照射下に酸化−還元特性を与える顔料、金属塩、該金属塩の封鎖剤、液状膜形成性高分子配合物、塩基性化合物、有機溶媒および水を組み合せて含むものである。
【０００５】
本発明の好ましい態様によれば、該顔料は、二酸化チタンであり、且つ微粉末状である。
【０００６】
他の好ましい態様によれば、該金属塩は、遷移金属塩であり、特に銅、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、銀、鉄、亜鉛、カドミウム、ルテニウムおよびロジウムからなる群より選ばれ、好ましくは、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、塩化パラジウム（II）、塩化ニッケル（II）、またはこれら塩の少なくとも二種の混合物である。
【０００７】
本発明の更に他の好ましい態様によれば、該液状膜形成性高分子配合物は、溶液またはエマルジョンであり、特にアルキル、アクリル、ポリエステルまたはエポキシ型の溶液、アクリルエマルジョン、またはこれらの混合物である。
【０００８】
本発明は更に、感光性分散液を基体上に選択的または非選択的に膜状に塗布し、該基体に塗布した膜を乾燥し、波長１９０〜４５０ｎｍおよびエネルギー２５ｍＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線またはレーザー光を照射して、該基体上に選択的または非選択的な金属の層を形成することを特徴とする、絶縁性基体表面に金属を付着する方法に関する。
【０００９】
本発明の他の詳細は、非制限的な例示としての、本発明の感光性分散液ならびに絶縁性基体上への金属の付着およびそれら表面の金属化へのその応用に関する以下の記載より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記したように、本発明の粘度調節可能な感光性分散液の目的は、主として上記した欠点を有する既知のパラジウムを使用する高分子樹脂および溶液を代替して、光照射下に酸化−還元特性を与える顔料、金属塩、該金属塩の封鎖剤、液状膜形成性高分子配合物、塩基性化合物、有機溶媒および水を組み合せて含む、粘度調整可能であり、既知の樹脂よりはるかに広汎な応用性を有する感光性分散液を開発することである。
【００１１】
「光照射下に酸化−還元特性を与える顔料」の表現は、光照射下に酸化−還元系を形成可能な任意の顔料を意味するものである。事実、顔料粒子は半導体であり、選択された放射線を照射されたときには、その放射線のエネルギーにより酸化−還元性顔料粒子が形成される。かくして形成された粒子は、次の二つの反応、すなわち、表面に吸着されたカチオン種の還元および表面に吸着されたアニオン種の酸化、を同時に起すことが可能である。これらの顔料は、一般的に１０ｎｍ〜１０μｍの粒径、有利には１５ｎｍ〜１μｍの粒径、の微細粉末として用いられる。この目的に最も適する顔料は、二酸化チタンである。
【００１２】
金属塩の金属は、有利には遷移金属であり、より特定的には銅、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、銀、鉄、亜鉛、カドミウム、ルテニウムまたはロジウムあるいはこれらの少なくとも二種の混合物である。特に有利な金属塩は、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、塩化パラジウム（II）、塩化ニッケル（II）、およびこれら金属塩のうち少なくとも二種の混合物である。
【００１３】
本発明において、「液状膜形成性高分子配合物」の表現は、該高分子が溶液もしくはエマルジョンまたは任意の同様な組成物形態であり、感光性分散液の粘度を調整して、噴霧、浸漬、ローラー塗布、スクリーン印刷、パッド印刷等の各種の塗布方法により、表面上に連続均質膜を形成するための薬剤として作用するものを意味する。更に、この高分子は、酸化−還元反応にも関与する。事実、光照射下に半導体性とされた顔料は、金属塩の金属カチオンを還元するが、この反応が有効であるためには、該顔料は他の化合物を酸化する必要があり、この場合の役割は、塗布後の乾燥により溶剤の全量が蒸発した固体膜により担われる。つまり、顔料は、一方で金属カチオンを還元し、他方で顔料粒子と接触する基体を酸化して、基体と接触しない該粒子の膜形成性高分子マトリクスとともに、良好な接着性を確保し、「固体」膜として、良好な効率の反応を確保する。配合物の例としては、通常アルカリ、洗剤、塗料等の調製に用いられるアルキル、アクリル、ポリエステルおよびエポキシ型の膜形成性高分子溶液およびアクリルエマルジョン、およびこれらの溶液および／またはエマルジョンの混合物である。
【００１４】
金属塩の封鎖剤は、有利には、硫酸化物、塩化物またはカルボン酸型のものである。この封鎖剤の作用は、金属塩に配位して、それを可溶性にすることである。カルボン酸塩型の封鎖剤の例には、酒石酸、クエン酸、これらの誘導体、およびこれらの化合物の少なくとも二種の混合物がある。
【００１５】
感光性分散液中の塩基性化合物は、その中の全酸成分を中和し、７を越えるｐＨに調整する役割を有する。使用可能な塩基の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアおよびこれらの混合物がある。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物などの塩基性塩の使用も可能である。塩基と塩基性塩の混合物の使用も可能である。
【００１６】
本発明の感光性分散液中において、有機溶媒および水は、重要な役割を有する。有機溶媒は、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類の単独または混合物から選択される。有機溶媒の役割は、多岐に亘る。特に膜の絶縁性基体に対する良好な付着性を保証し、従って顔料の基体への良好な付着、膜の良好な形成、急速な乾燥、更には触媒性塗料中における各種成分の良好な分散を保証する。溶媒は、混合して使用し、膜形成あるいは基体上のそれぞれの製品中の役割と比較して、各特性を配分することが、有利である。単独であるいは混合して用いられる溶媒の例としては、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、ジプロピレングリコール・メチルエーテル異性体混合物、トリプロピレングリコール・メチルエーテル異性体混合物、およびこれらの少なくとも二種の混合物がある。水は有利には脱イオン水である。かなり少量の水の存在もまた重要である。それは、これにより、大多数の従来の配合物に比べて腐食性を低減し、塗料と近い配合として、全ての状況下における塗布を容易にするからである。有機溶媒の単独または混合物の存在も、基体表面の化学的および／または物理的前処理を不要にし、より多くの割合の水を含む水性溶液の場合に比べて、蒸発温度のより良好な制御を可能にする。
【００１７】
本発明の感光性分散液と適合する添加剤として、既に前記したように、湿潤剤および／または分散剤の一以上または混合物を添加することも有利である。湿潤剤は、表面張力を変化させる薬剤であり、その添加の目的は、液／液または液／固相の中間的表面張力を有する吸着層を形成することにより表面張力を低減することにある。有利に用いられる湿潤剤としては、シラン、フッ素化脂肪族ポリマーエステルあるいは２−ブトキシエタノールを高い割合で含む製品がある。典型的な市販製品には、ダニエル・プロダクツ社製のダプロ（Dapro）Ｕ９９およびシュウェゴ−ウェット（Schwego-wett）(登録商標)がある。分散剤は、有利には、アクリル・ポリマー、ポリエステルおよびエポキシドと適合する顔料の分散剤である。これにより、触媒性塗料中に存在する固体顔料粒子の分散を改良する。分散剤の例としては、ディスパース（Disperse）−ＡＹＤ・Ｗ−３３（ノニオン性およびアニオン性表面活性剤混合物の水溶液）およびデューテロン（Deuteron）ＮＤ９５３（登録商標）があり、いずれもエレメンティス・アンド・デューテロン社（Elementis and Deuteron）により製造されたものである。
【００１８】
本発明の感光性分散液または触媒性塗料中の各成分の濃度に関しては、これらはもちろんそれら成分および使用溶媒の特性に依存する。しかしながら、本発明に従う一般的な使用量としては、顔料、とりわけ二酸化チタンの濃度は、重量％として、１〜５０％、好ましくは５〜２５％；金属塩の濃度は、重量％として、０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜１％；封鎖剤の濃度は、重量％として、０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜１％；膜形成性高分子エマルジョンおよび／または溶液の濃度は、１〜５０％、好ましくは５〜２５％；塩基の濃度は、重量％として、０．０１〜５％、好ましくは０．１〜１％；有機溶媒の濃度は、０．１〜５５％、好ましくは１〜４０％；および水の濃度は、重量％として、１〜１５％である。また、湿潤剤の濃度は、重量％として、０．１〜５％、好ましくは０．２５〜１．０％；および分散剤の濃度は、重量％として、０．１〜１５％、好ましくは０．２〜２％である。
【００１９】
本発明の感光性分散液は、含まれる全部の各種成分の簡単な混合方法により調製することができる。これら成分の各々の添加順序は重要でなく、分散液の固有の特性に重要な影響を与えない。事実、感光性分散液を構成する全成分、すなわち、顔料、金属塩、封鎖剤、液状膜形成性高分子配合物、塩基性化合物、有機溶媒および水ならびに任意の添加剤を混合して、得られた分散液は、基体に対して、意図した応用に従って、というよりは選択的に、膜状に塗布される。次に、塗布された膜を乾燥し、波長範囲１９０〜４５０ｎｍおよびエネルギー２５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外および／またはレーザー光により照射して、基体上に選択的または非選択的金属層を形成する。
【実施例】
【００２０】
本発明の感光性分散液およびその使用法の例を以下に述べる。
【００２１】
（実施例１）
・ポリマー基体の金属化（選択的または非選択的）用のパラジウムを含む触媒性塗料
分散液組成                 濃度（重量％）
・微粉末状二酸化チタン                                        ５〜２５
・ジオキサン                                                １０〜３０
・酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル                        ２５〜４０
・ジプロピレングリコールメチルエーテル異性体混合物            １〜１５
・ディスパース（Disperse）−ＡＹＤＲ  Ｗ３３１）            ０．２〜２
・ジョンクリル（Joncryl）Ｒ  ５７３２）                         ５〜２５
・トリプロピレングリコール・メチルエーテル異性体混合物        １〜５
・ダプロ（Dapro）Ｒ  Ｕ９９３）                           ０．２５〜１
・塩化パラジウム（II）（金属塩）                        ０．２５〜１
・酒石酸（封鎖剤）                                        ０．１〜１
・アンモニア（塩基）                                      ０．１〜１
・脱イオン水                                                  １〜１５  
１）：Elementis社製分散剤（非イオン性およびアニオン性表面界性剤の混合水溶液）
２）：Johnson Polymer社製膜形成性アクリルポリマーエマルジョン。
【００２２】
３）：Daniel Products社製湿潤剤（シリコン−不含界面張力修飾剤）。
【００２３】
該触媒性分散液ないし塗料を、ポリマー基体上に、何らの前処理することなく、浸漬、噴霧、ローラー塗布あるいはパッド印刷により、塗布し、次いで空気中で数秒間乾燥する。かくして形成された膜を、スペクトル範囲２５０〜４５０ｎｍ、通常の紫外線ランプおよび／またはレーザーを用いて、該膜が最小２５ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを受けるに充分な時間、照射する。選択的金属化を必要とする場合は、マスクを通して照射する。その結果、触媒性パラジウム層が、選択的または非選択的に付着する。選択的照射の場合は、非照射部を水で溶解する。かくして、電解による金属層の上重ねが可能になり、基体が導電性となる。
【００２４】
（実施例２）
・ポリマー基体の、選択的または非選択的、金属化用の銅を含む触媒性塗料
分散液組成                 濃度（重量％）
・微粉末状二酸化チタン                                        ５〜２５
・ジオキサン                                                １０〜３０
・酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル                        ２５〜４０
・ジプロピレングリコールメチルエーテル異性体混合物            １〜１５
・ディスパース（Disperse）−ＡＹＤＲ  Ｗ３３１）            ０．２〜２
・ジョンクリル（Joncryl）Ｒ  ５７３２）                         ５〜２５
・トリプロピレングリコール・メチルエーテル異性体混合物        １〜５
・ダプロ（Dapro）Ｒ  Ｕ９９３）                           ０．２５〜１
・塩化銅（II）（金属塩）                                ０．２５〜１
・クエン酸（封鎖剤）                                      ０．１〜１
・アンモニア（塩基）                                      ０．１〜１
・脱イオン水                                                  １〜１５  
１）：Elementis社製分散剤（非イオン性およびアニオン性表面界性剤の混合水溶液）
２）：Johnson Polymer社製膜形成性アクリルポリマーエマルジョン。
【００２５】
３）：Daniel Products社製湿潤剤（シリコン−不含界面張力修飾剤）。
【００２６】
次いで実施例１と同様の操作を行う。その結果、触媒性銅層が、選択的または非選択的に付着する。選択的照射の場合は、非照射部を水で溶解する。かくして、電解による金属層の上重ねが可能になり、基体が導電性となる。
【００２７】
事実として、金属塩に関しては、特に引用した塩、すなわち硫酸銅（II）、ならびに塩化パラジウムおよびニッケル（II）、について表示した濃度において代替可能であった。
【００２８】
上記実施例においてテストした基体は、ＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ（ポリカーボネート）、一定のポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等の、通常のプラスチック材料である。
【００２９】
既知の重合体樹脂あるいは他の配合物と比較して明確に記載した本発明の感光性分散液の利点とは別に、本発明の感光性分散液は塗料と非常に類似した配合物であり、全ての状況において塗布が容易である。加えて、最終的な金属付着物の良好な接着を得るために、顔料による基体表面の制御された選択的酸化を通じて、化学的および／または機械的前処理に依存することが不要となるという事実とは別に、本発明の感光性触媒的塗料あるいは分散液は、全てが非常に腐食性である従来技術の配合物とは異なり、腐食性ではない。
【００３０】
当然のこととして、本発明は上記した態様に限られるものではなく、本特許の範囲を逸脱することなく、多くの変形が可能である。