(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に浸漬したクレーに、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかである水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加してペースト状のアミノシラン処理クレーを得、
このアミノシラン処理クレーとゴムとを、アミノシラン処理クレー中の水分が気化する温度で混練することを特徴とする、ゴム中にクレーが分散されたゴム組成物を製造する方法。
【請求項２】
上記気化する温度が１００℃以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クレーがナトリウム−モンモリロナイトである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム及びスチレン−エチレンブタジエン−スチレンゴムのいずれかである請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ゴム組成物を架橋する請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホース、ガスケット、パッキング材に有用なクレーが分散されたゴム組成物に関し、またこのようにクレーが分散されたゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気体の透過性を下げる目的で、ゴムにクレーを分散させる方法が従来から多く知られている（特開２０００−２３９３９７号公報など）。しかしいずれの方法も問題を有している。
【０００３】
例えば、（１）クレーを４級アンモニウム塩などの界面活性剤を用いて有機化処理した「有機化クレー」と、半固体状のゴムを有機溶媒にいったん溶かし、充分混合した後に有機溶媒を乾燥させてゴム／クレー配合物を得る「有機化クレー／有機溶媒法」には以下のような欠点がある。即ち、クレーの有機化処理に多数の工程が必要であり、有機溶媒中に有機化クレーが分散するときとしないときがあり、ばらつきが大きい。また、有機溶媒を使用するので工業化の際には防爆設備などの特別の設備が必要になる。
【０００４】
（２）「有機化クレー」と半固体上のゴムを、二軸混練機などの高温高せん断型ミキサーを用いて混合することにより、ゴム／クレー配合物を得る「有機化クレー／高せん断ミキサー法」は、（１）と同じくクレーの有機化処理に多数の工程が必要であり、さらに、ゴム／クレーの分散状態は、二軸混練中のせん断力だけに依存するため、分散性にばらつきがある、二軸混練機などの大型で高額な設備を必要とする、二軸混練機中に残った原材料は廃棄処理されるので、材料のロスが大きいという欠点を持つ。
【０００５】
（３）非有機化クレー（未処理クレー）を水に浸漬して得られるクレー／水スラリーとゴムを高温高せん断型ミキサーを用いて混合し水を混合中に気化脱水することによりゴム／クレー配合物を得る「クレー水スラリー／高せん断型ミキサー法」（特開平１１−３１０６７４号公報、特開２０００−２３９３９７）は、水スラリーを高温の二軸混練機へ注入する設備が必要であること、二軸混練機などの大型で高額な設備を必要とすること、二軸混練機中に残った原材料は廃棄処理されるので、材料のロスが大きいことが欠点である。
【０００６】
（４）クレー水スラリーと、ラテックスを混合することにより得られるラテックス／クレー水スラリーを乾燥させてゴム／クレー配合物を得る「ラテックス／クレー水スラリー法」は、クレー水スラリーとラテックスの混合は容易であり、条件をうまく設定すればかなり広範囲の混合条件においても良好な分散状態のゴム／クレー配合物が得られる。しかし、水溶液となるため乾燥に大面積で底の浅い容器が必要となる、乾燥に時間がかかる、ゴム種がラテックスに限定されるという欠点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の欠点を克服し、汎用の簡易な装置を用いて製造することができ、ゴムラテックスを使用する場合と比較して短い乾燥時間で得られ、ロール作業性が大幅に改善されたゴム組成物およびその製造方法と、ゴム組成物から得られる成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、クレー水スラリーに水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加し、ペースト状のアミノシラン処理クレーを得、これをゴムと混練することにより、これらの目的を達成できることを見出した。水溶性アミノシラン系カップリング剤を用いることによって、クレー水スラリーがペースト状となり、ゴムとの混合を汎用の混練機で行なうことができる。またゴムを使用することができるために、ゴムの種類がラテックスに限定されず、これを広い範囲から選定することができる。さらに水分を多く含むゴムラテックスを用いる場合は、乾燥に時間がかかるが、ゴムを使用する場合には水分が少ないために、混練中の気化脱水工程のみで水分の除去が完了する。またアミノシランのゴムとクレーをカップリングする作用により、ロール作業の作業性が大幅に改善される。
【０００９】
従って、本発明は、水に浸漬したクレーに後述の水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加してペースト状のアミノシラン処理クレーを得、このアミノシラン処理クレーとゴムとを、アミノシラン処理クレー中の水分が気化する温度で混練することを特徴とする、ゴム中にクレーが分散されたゴム組成物を製造する方法にある。
【００１４】
アミノシラン処理クレーとゴムとの混練は、上記のようにアミノシラン処理クレーに含まれる水分が気化する温度で行ない、一般に１００℃以上である。
【００１５】
クレーがナトリウム−モンモリロナイトである上記の方法が好ましい。
【００１６】
ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム及びスチレン−エチレンブタジエン−スチレンゴムのいずれかである上記の方法が好ましい。
【００１７】
水溶性アミノシラン系カップリング剤が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかである上記の方法が好ましい。
【００１８】
上記の方法から得られるゴム組成物が好ましい。またさらにゴム組成物を架橋することが好ましい。
【００１９】
上記のゴム組成物から得られる成形品が好ましい。
【００２０】
クレーを含まないポリマーが示すガス透過係数に対する比が０．４以下、好ましくは０．３以下である上記の成形品が好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、水に浸漬したクレーに水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加してアミノシラン処理クレーを得、これをゴムと混練して得られる。さらにこれに架橋剤を加えて、架橋ゴム組成物が得られる。
【００２２】
本発明においてクレーとは、一般に平均粒径２μｍ以下、好ましくは１から０．０１μｍの微細な鉱物の粒子をいい、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなるものである。粘土鉱物とは、２μｍ以下の微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋などのイオンがＯ２−および水酸化物イオン（ＯＨ−）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものである。粘土鉱物として、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライトなどが挙げられる。クレーの量は、５ｐｈｒから１００ｐｈｒ、特に１０ｐｈｒから８０ｐｈｒ、さらに２０ｐｈｒから６０ｐｈｒの量が好ましい。クレーの量が５ｐｈｒより少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、１００ｐｈｒより多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明においてクレーは、ナノメーターレベルの大きさの微粒子となるようにゴムに極めて微細に分散している。
【００２３】
本発明において使用されるゴムは、一般に天然ゴムあるいはゴム状弾性を示す合成高分子物質である。このような合成高分子物質の例として、スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレンブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム及びスチレン−エチレンブタジエン−スチレンゴムが好ましい。ゴムに替えてゴムラテックスを用いる場合はこれに含まれる大量の水を除去する工程を設けなければならないが、ゴムを用いる場合は大量の水を除去する必要はなく、混練機中で少量のアミノシラン処理クレー由来の水を気化除去するのみでよい。
【００２４】
水溶性アミノシラン系カップリング剤は、一般にアミノ基を含有するアルコキシシランのうち水溶性であるものである。水溶性であるために、クレー／水スラリーに均一に混合することができる。水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することで、クレー／水スラリーがペースト状となり、容易にクレーをゴム中へ、汎用の混練機を使用して分散させることが可能となる。さらに、水溶性アミノシラン系カップリング剤が、ゴムとクレーのカップリングを行なう作用により、組成物にさらに薬剤を投入したり圧延シート化する際に必要不可欠なロール作業の作業性が大幅に改善される。水溶性アミノシラン系カップリング剤として、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。水溶性アミノシラン系カップリング剤の使用量は、添加後の組成物がペースト状になる量であればよく、ゴム分１００ｇに対して０．５ｍｌから８ｍｌが好ましく、特に１ｍｌから６ｍｌが好ましく、さらに２ｍｌから５ｍｌが好ましく、通常５ｍｌである。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量が０．５ｍｌより少ないと、添加後の組成物が、ペースト状とならず、その後の処理（混練、ロール作業）を良好に行なうことができない。８ｍｌより多くても、組成物をペースト状にする効果が向上しないばかりか、得られた組成物の物性、例えば気体の遮蔽効果が低下するなどの悪影響を与える。
【００２５】
架橋を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができるが特に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン及びビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。過酸化水素水が好ましい。使用量は、０．２ｐｈｒから１．０ｐｈｒ、特に０．２５ｐｈｒから０．８ｐｈｒ、さらに０．３ｐｈｒから０．５ｐｈｒが好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物を得るためには、まず、クレーを水に浸漬し、攪拌する。水の量は、クレーが水に分散し、攪拌が容易になる量であればよく、通常２０ｇのクレーに対して、総容積が１００から３００ｍｌ、好ましくは１５０から２５０ｍｌになる量である。攪拌には、ホモジナイザー型ミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。攪拌時間は、クレーが水に充分浸漬する時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常１から３時間である。
【００２７】
次いでクレー／水スラリーに、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量は、添加後のクレーがペースト状になる量であればよい。クレーがペースト状となると、その扱いが容易となり、ロール作業性が良好となる。
【００２８】
水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加した後攪拌を続けると、ペースト状のアミノシラン処理クレーが得られる。このアミノシラン処理クレーと、原料ゴムを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、アミノシラン処理クレーに含まれる水が気化し、除去される温度に設定することが好ましく、一般に１００℃以上１６０℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である。混練の時間は、アミノシラン処理クレーに含まれる水が気化除去され、アミノシラン処理クレーがゴムに充分に分散する時間であればよく、一般に１０から１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物を、架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。架橋する場合は、適当な過酸化物をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得る。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、その気体遮蔽性を生かして、ホース、ガスケット、パッキング材等に有利に使用される。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
[Ｉ]使用材料は以下の通りである。
（Ａ）ゴム
Ａ−１：ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）：日本ゼオン製
Ａ−２：ＩＩＲ（ブチルゴム）：住友精化製
Ａ−３：ＳＥＢＳ（スチレン−エチレンブタジエン−スチレンゴム）：旭化成工業製タフテックＨ１２７２
（Ｂ）クレー
Ｂ−１：クニミネ工業製：クニピアＦ
Ｂ−２：クニミネ工業製：クニゲル
（Ｃ）アミノシラン
Ｃ−１：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン：信越化学工業製：ＫＢＭ６０２
Ｃ−２：信越化学工業製：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ６０３
Ｃ−３：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業製：ＫＢＥ６０３
Ｃ−４：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業製：ＫＢＭ９０３
Ｃ−５：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業製：ＫＢＥ９０３
（Ｄ）比較用材料
Ｄ−１：γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（非水溶性アミノシラン）：信越化学工業製：ＫＢＥ９１０３
Ｄ―２：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（エポキシシラン）：信越化学工業製：ＫＢＥ４０３
【００３２】
[ＩＩ]サンプルの作製方法
サンプルの作製方法を下記の実施例、比較例に示す。
[実施例１、２、４，５]
２０ｇのクレー（Ｂ）を蒸留水に浸漬し２００ｍｌとして、汎用のホモジナイザー型ミキサーで２時間攪拌すると、クレー水スラリーが得られる。このクレー水スラリーを室温で攪拌しながら、５ｍｌの水溶性アミノシラン系カップリング剤（Ｃ）を滴下する。滴下後、スラリーの粘度が徐々に上昇する。粘度が上昇し、ペースト状のアミノシラン処理クレーが得られるまで混合を続ける。このペースト状のアミノシラン処理クレーと原料ゴム（Ａ）１００ｇを１００℃に設定したブラベンダー型ミキサーに投入し、約１０分間攪拌混合し、これを取り出す。これに０．５ｇの過酸化水素水を添加し、ゴム用ロールを用いて圧延処理する。この圧延シートをスラブシート用金型を用いて、１６０℃、３０分の条件で架橋させ、スラブシートサンプルを得る。
[実施例３]
ロール作業と架橋作業を実施せず、混合物を射出成形することによりシート状サンプルを得る以外は、実施例１、２、４、５と同様にして行なう。
[比較例１]
水溶性アミノシランを用いない以外は実施例１、２、４、５と同様にして作製する。
[比較例２]
水溶性アミノシランの替わりにエポキシシランを用いる以外は実施例１、２、４、５と同様にして作製する。
[比較例３]
水溶性アミノシランの替わりに、非水溶性アミノシランを用いる以外は実施例１、２、４、５と同様にして作製する。
【００３３】
[ＩＩＩ]評価方法
１）分散性評価
公知の多くの文献によれば、クレーがナノメーターレベルの大きさの微粒子となるように配合物に極めて微細に分散できれば、配合物の透明性が良好となることが知られている。そこで、透明性評価を分散性評価の代替評価として使用する。
１ｍｍ厚のスラブシートを作製し、このシートとアクリル樹脂製の透明な定規を重ねておいて、３０Ｗの光源の透過光を見たときに、このシートを通して定規の１ｍｍ幅線が判別可能なものを○、判別不能なものを×とした。
２）ロール作業性評価
直径１０インチロール２本からなるカレンダーロール機を用いてロール作業を行い、作業性の良いものを○、悪いものを×として判断した。
３）気体遮蔽性の評価
気体遮蔽性を評価するために、ＧＴＲテック株式会社製ガス透過試験機（ＧＴＲ−３０Ａ）を用い、１００℃、ガス供給側圧力０．２ＭＰａの差圧法により空気透過測定を行なった。
【００３４】
【表１】
0004646101.tif 000002
【００３５】
以上に示したように、本発明の実施例では、組成物へさらに薬剤を投入したり、圧延シート化する際に必要不可欠なロール作業の作業性が大幅に改善されている。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、クレー／水スラリーに水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加し、ペースト状のアミノシラン処理クレーを得、これをゴムと混練することにより、クレーがゴム中に十分に分散したゴム組成物が、ゴムラテックスを用いる場合と比較して短い乾燥時間で、ロール作業性よく得られる。またこのゴム組成物から得られる成形品は、良好な気体遮蔽性を持つ。