(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物であって、
単量体のポリオールと二量化された脂肪酸との反応生成物である非晶質のポリエステルポリオールと、
ポリイソシアネートと、
８０℃以上の融点を有した結晶質の単官能アルコールと
の反応生成物を含んだポリウレタンプレポリマーと；
エチレンビニルアセテート共重合体である熱可塑性ポリマーと
を含有し、
前記ポリエステルポリオールは、前記単量体ポリオールの平均当量と前記二量化された脂肪酸の平均当量との和が３００から１５００となるように前記熱可塑性ポリマーの極性に合わせて調整されている接着剤組成物。
【請求項２】
粘着性付与樹脂を更に含有している請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記単官能アルコールは、３５以上の炭素原子を有している請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
１０重量％から８０重量％の前記ポリウレタンプレポリマーと、
１重量％から７０重量％の前記粘着性付与樹脂と、
１０重量％から７０重量％の前記熱可塑性ポリマーと
を含有している請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタンプレポリマーは、１０℃以下のガラス転移温度を有している請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記組成物は、２５０°Ｆ（１２１℃）において１５０，０００以下の溶融粘度を示す請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記接着剤組成物は、８０℃における木材破壊百分率が８０％以上である剥離接着性を示す請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記二量化された脂肪酸は、各々が１２以上の炭素原子を有した２つの不飽和カルボン酸の反応生成物である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物であって、
単量体のポリオールと二量化された脂肪酸との反応生成物である非晶質のポリエステルポリオールと、
ポリイソシアネートと、
８０℃以上の融点を有した結晶質の単官能アルコールと
の反応生成物を含んだポリウレタンプレポリマー
を含有し、
前記組成物は、結晶質又は半晶質のポリエステルポリオールを含有しておらず、８０℃における木材破壊百分率が８０％以上である剥離接着性を示す接着剤組成物。
【請求項１０】
粘着性付与樹脂を更に含有している請求項９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
熱可塑性ポリマーを更に含有している請求項９又は１０に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
１０重量％から８０重量％の前記ポリウレタンプレポリマーと、
１重量％から７０重量％の粘着性付与樹脂と、
１０重量％から７０重量％の熱可塑性ポリマーと
を含有している請求項９に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、２５０°Ｆ（１２１℃）において５，０００から１５０，０００の溶融粘度を示す請求項９乃至１１の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記プレポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有している請求項９乃至１１の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアルファオレフィン、ポリエステル、エチレンビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルアミド共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、任意の前記ポリマーのヒドロキシル官能バージョン、及びこれらの組合せからなる群より選択される請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
前記非晶質のポリエステルポリオールは、ポリオールと二量化された脂肪酸との反応生成物を含んでいる請求項９乃至１１の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
第１基材と、第２基材と、前記第１及び第２基材の間に挟まれた請求項１又は２に記載の前記接着剤組成物とを備えた物品。
【請求項１８】
前記第１及び第２基材の少なくとも一方は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ファイバー強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、木材コンポジットパネル、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、紙、耐衝撃性改質ポリスチレン、ポリカーボネート、発泡ポリスチレン、金属、塗装された金属、亜鉛めっきされた金属、及びこれらの組合せからなる群より選択される請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
第１基材と、第２基材と、前記第１及び第２基材の間に挟まれた請求項９乃至１１の何れか１項に記載の前記接着剤組成物とを備えた物品。
【請求項２０】
前記第１及び第２基材の少なくとも一方は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ファイバー強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、木材コンポジットパネル、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、紙、耐衝撃性改質ポリスチレン、ポリカーボネート、発泡ポリスチレン、金属、塗装された金属、亜鉛めっきされた金属、及びこれらの組合せからなる群より選択される請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
第１基材を第２基材に接着させる方法であって、
請求項１又は２に記載の前記湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を、第１基材の少なくとも一方の主面上に塗布することと、
前記接着剤組成物を第２基材に接触させることと、
前記接着剤組成物を硬化させることと
を含んだ方法。
【請求項２２】
第１基材を第２基材に接着させる方法であって、
請求項９乃至１１の何れか１項に記載の前記湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を、第１基材の少なくとも一方の主面上に塗布することと、
前記接着剤組成物を第２基材に接触させることと、
前記接着剤組成物を硬化させることと
を含んだ方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーを含んだ湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。特には、この湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーは、非晶質のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、結晶質の単官能アルコールとの反応生成物を含んでいる。
【０００２】
発明の背景
ホットメルト接着剤及び湿気硬化型ホットメルトポリウレタン接着剤の両者は、よく知られた一般的な接着剤の種類である。ホットメルト接着剤は、高められた温度でワークピース上に直接に接着剤を押し出して、接着剤の温度の低下に伴って別のワークピースと構造的な結合を形成させることにより、便利に適用することができる。ホットメルト接着剤は、接着剤の調製及びワークピースの製造上の多くの利益を有しているが、それらは、適用温度より低い有効温度使用範囲を有している。言い換えれば、これら接着剤は、ワークピース及び接着界面（bond line）の温度が上昇するにつれて、接着強度を失うことがある。
【０００３】
対照的に、湿気硬化性ホットメルトポリウレタン接着剤は、オープン状態（open state）では湿態強度（green strength）を殆んど有さず、硬化後には限られた剥離及びせん断強度を有し、これら性能を向上させる前に、硬化を必要とする。接着剤の塗布の後、連結されたワークピースは、接着剤が強く弾力のある架橋された接着界面へと硬化するまで、外部の機械的なサポートを必要とするかもしれない。硬化されたポリウレタン接着剤の結合は、高い引張り強度を有し、これは、例えば約１００℃から約１３０℃の適用温度より高い温度まで維持され得る。このような接着剤は、実質的な結合形成が数時間から数日の範囲に及び得る硬化時間を必要とするために初期の湿態強度が重要ではない場合に、価値を有している。
【０００４】
明らかに、ホットメルトの初期の剥離及びせん断強度が高く、時間の経過により結合強度が増大する湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。このような接着剤を調合するための試みが以前から為されてきたが、完全に成功したものは無かった。従来の幾つかの調合は、ホットメルト接着剤として硬化したが、完全に硬化したときに熱耐性の中程度の増大しかもたらさなかった。他の従来の接着剤は、優れた湿態強度を有しているかもしれないが、短いオープンタイム、硬化されたときの低い熱耐性（例えば、低い剥離接着破壊温度（ＰＡＴＦ））、及びプラスチックに対する限定された接着性を有している。それゆえ、より優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤の調合を見出すことには、実質的な必要性が存在している。
【０００５】
発明の要約
一側面では、本発明は、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーを含んだ湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を特徴づけている。このポリウレタンプレポリマーは、非晶質のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、結晶質の単官能アルコールとを含んでいる。
【０００６】
一態様では、接着剤組成物は、粘着性付与樹脂を更に含んでいる。
【０００７】
他の態様では、接着剤組成物は、熱可塑性ポリマーを更に含んでいる。
【０００８】
一態様では、接着剤組成物は、結晶質又は半晶質のポリエステルポリオールを含んでいない。即ち、この組成物は、結晶質又は半晶質のポリエステルポリオールを反応物として含んでいない。言い換えれば、この組成物は、結晶質又は半晶質のポリエステルポリオールを反応物として含んだ反応生成物を含有していない。
【０００９】
一態様では、非晶質のポリエステルポリオールは、ポリオールと二量化された脂肪酸との反応生成物を含んでいる。
【００１０】
一態様では、非晶質のポリエステルポリオールは、約３０から約２１０の又は約３０から約８０のヒドロキシル価を有している。
【００１１】
別の態様では、非晶質のポリエステルポリオールは、約０℃から約−５０℃の又は約−２０℃から約−５０℃のガラス転移温度を有している。
【００１２】
ある態様では、結晶質の単官能アルコールは、約８０℃から約１００℃の融点を有している。
【００１３】
一態様では、結晶質の単官能アルコールは、約４００ｇ／ｍｏｌから約１，０００ｇ／ｍｏｌの、ある態様では約４５０ｇ／ｍｏｌから約５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有している。
【００１４】
一態様では、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも約２０，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有している。
【００１５】
一態様では、接着剤組成物は、２５０°Ｆ（１２１℃）において、約５，０００センチポワズ（ｃｐｓ）から約１５０，０００ｃｐｓの、他の態様では約５，０００ｃｐｓから約５０，０００ｃｐｓの溶融粘度（melt viscosity）を示す。
【００１６】
接着剤組成物は、木材及びプラスチックの基材に非常に優れた接着性を示す。この接着剤組成物は、速い凝固、高い湿態強度、低温での優れた柔軟性、及び高められた温度での高い熱耐性をも示す。
【００１７】
接着剤組成物は、ロールコート、押し出し、又は噴霧により塗布され得る。
【００１８】
別の側面では、本発明は、第１基材と、第２基材と、第１及び第２基材の間に挟まれた上述した湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の任意の１つとを含んだ物品を特徴づけている。
【００１９】
他の側面では、本発明は、非晶質のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、結晶質の単官能アルコールとの反応生成物を含んだ湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーを特徴づけている。一態様では、単官能アルコールは、２０から１００の炭素原子を有している。一態様では、ポリエステルポリオールは、ポリオールと二量化された酸との反応生成物を含んでいる。他の態様では、結晶質の単官能アルコールは、約８０℃から約１００℃の融点を有している。
【００２０】
別の側面では、本発明は、第１基材と、第２基材と、第１及び第２基材の間に挟まれた上述した湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの任意の１つとを含んだ物品を特徴づけている。
【００２１】
更に他の側面では、本発明は、第１基材を第２基材に接着させる方法を特徴づけている。この方法は、第１基材を上述した湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの任意の１つ又は上述した湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の任意の１つと接触させることと、このプレポリマー又は接着剤組成物を第２基材と接触させることとを含んでいる。
【００２２】
一態様では、第１及び第２基材の少なくとも一方は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ファイバー強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、木材コンポジットパネル、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、紙、耐衝撃性改質ポリスチレン、ポリカーボネート、発泡ポリスチレン、金属、塗装された金属、若しくは、亜鉛めっきされた金属、又はこれらの混合物から選ばれる材料を含んでいる。
【００２３】
他の特徴及び利点は、以下の好ましい態様の記載及びクレームから明らかとなるであろう。
【００２４】
詳細な説明
湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物は、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーと、任意に粘着性付与樹脂と、任意に熱可塑性ポリマーとを含んでいる。
【００２５】
ポリウレタンプレポリマー
湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーは、以下では、「ポリウレタンプレポリマー」又は「プレポリマー」と参照される。
【００２６】
ポリウレタンプレポリマーは、２５０°Ｆ（１２１℃）において、約５００ｃｐｓから約７０，０００ｃｐｓの、又は約２，０００ｃｐｓから約４０，０００ｃｐｓの、又は約５，０００ｃｐｓから約２５，０００ｃｐｓの溶融粘度を有している。ポリウレタンプレポリマーは、約１０℃以下のガラス転移温度を有している。
【００２７】
ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、非晶質のポリエステルポリオールと、結晶質の単官能アルコールとを反応させて、湿気又は他の反応性の水素含有化合物と反応することができる少なくとも２つのイソシアネート官能基を有したイソシアネート末端プレポリマー（isocyanate terminated prepolymer）を形成することにより調製される。
【００２８】
イソシアネート官能ポリウレタンプレポリマーを調製する有用な方法は、例えば、ここで引用により組み込まれる米国特許第６，３５５，３１７号、第６，３８７，４４９号、第５，９６５，６６２号、第４，８０８，２５５号、及び第４，７７５，７１９号を含む多数の文献に開示されている。
【００２９】
好ましくは、第１工程において、ポリエステルポリオールと単官能アルコールとを過剰量のジイソシアネート（即ち、反応混合物中に存在しているイソシアネート官能基の量は、反応混合物中に存在しているヒドロキシ等価体の数より多い）と反応させて、イソシアネート官能ポリウレタンプレポリマーを形成する。好ましくは、反応混合物中におけるヒドロキシ基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５７２−８０により計測した場合に、最終組成物中約１重量％から約１０重量％のイソシアネート濃度を得るのに十分である。好ましくは、イソシアネート基のヒドロキシ基に対する比率は、約１．１：１から約４：１、又は約２：１から約３：１である。好ましいポリウレタンプレポリマーは、平均官能価（即ち、イソシアネート官能基の平均数）が、少なくとも約１．８であり、若しくは少なくとも約２であり、又は約３以下である。
【００３０】
ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物中に、組成物の全重量を基準として、最大で約１００重量％、又は約１０重量％から約８０重量％、若しくは約２０重量％から約７０重量％、若しくは約２０重量％から約５０重量％存在している。
【００３１】
ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族（araliphatic）、アリールアルキル、アルキルアリール、及び芳香族イソシアネート、並びにこれらの混合物を含む少なくとも２つのイソシアネート基を有した任意の好適なイソシアネート化合物であり得る。イソシアネート化合物は、プレポリマーの粘度、接着界面の接着特性、又はプレポリマーの形成の間のイソシアネートの反応性に実質的に悪影響を与えない他の置換基をも含み得る。イソシアネート化合物は、芳香族及び脂肪族イソシアネートの混合物、並びに、脂肪族及び芳香族の特性の両方を有したイソシアネート化合物をも含み得る。
【００３２】
典型的な芳香族イソシアネートには、その異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、カルボジイミド修飾ＭＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−２，４’−ジイソシアネート、フェニルメチレンイソシアネートのオリゴマー；その異性体を含むトルエンジイソシアネート化合物（ＴＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアネートの異性体、及びこれらの混合物が含まれる。脂肪族のジ、トリ、及びポリイソシアネートも有用であり、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素化された芳香族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート及びその他が含まれる。他の有用なイソシアネートは、例えば、ここで参照により組み込まれる米国特許第６，８０３，４１２号；第６，３８７，４４９号；第６，３５５，３１７号；第６，２２１，９７８号；第４，８２０，３６８号；第４，８０８，２５５号；第４，７７５，７１９号；及び、第４，３５２，８５号に開示されている。
【００３３】
特に好ましいジイソシアネートは、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートと４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートとの混合物である。
【００３４】
有用な市販の芳香族イソシアネートには、例えば、以下の商品名のもとで入手できる芳香族イソシアネートが含まれる：Ｂａｙｅｒ（ピッツバーグ、ペンシルヴァニア）のＭＯＮＤＵＲ ＭＬ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミッドランド、ミシガン）のＩＳＯＮＡＴＥ ５０ ＯＰ及びＩＳＯＮＡＴＥ １２５Ｍ、並びに、ＢＡＳＦ（ドイツ）のＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＩ。
【００３５】
ポリエステルポリオール
プレポリマーの調製において有用な好適なポリエステルポリオールは、非晶質のポリエステルポリオールである。結晶融点を有した結晶質又は半晶質のポリエステルポリオールとは対照的に、非晶質のポリエステルポリオールは、結晶性を有さず、従って、結晶融点を有さない。
【００３６】
好ましくは、有用な非晶質ポリエステルは、約２から約３の、又は約２．１から約２．４の官能価（functionality）を有している。
【００３７】
非晶質のポリエステルポリオールの例には、ポリオール／ジオールとリシノール酸との反応生成物であるもの、例えば、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＩＮＣ．（グリーンズボロ、ノースカロライナ）のＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）ＧＲ−ポリオールが含まれる。
【００３８】
好ましくは、非晶質ポリオールは、二量体酸を原料とする（dimer acid based）ポリエステルポリオールである。「二量体酸を原料とするポリエステルポリオール」とは、単量体のポリオールと二量化された脂肪酸との反応生成物を意味している。二量化された脂肪酸は、２つの不飽和脂肪酸のオリゴマー化生成物であり、２つ以上のカルボキシ官能基を有している。好ましくは、これら不飽和脂肪酸は、少なくとも１２の炭素原子を、又は最大で２４の炭素原子を有している。一態様では、この不飽和脂肪酸は、１８の炭素原子を有している。市販の二量化された脂肪酸の例には、Ｕｎｉｑｅｍａ（シカゴ、イリノイ）のＰＲＩＰＯＬ １０１７、１０１３及び１００６が含まれる。
【００３９】
二量体酸を原料とするポリエステルポリオールの原料となり得る好適な単量体のポリオールの例には、エチレングリコール、プロパンジオール（例えば、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール）、ブタンジオール（例えば、１，３−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ヘキサンジオール、二量体ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化されたビスフェノールＡ、水素化されたビスフェノールＦ、グリセロール、並びにこれらの組合せが含まれる。
【００４０】
有用な市販の二量体酸を原料とするポリエステルポリオールの例には、ＵＮＩＱＥＭＡ（ニューキャッスル、デラウェア）の、例えば、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１８７、３１９０、３１９６及び３１９７を含む商品名ＰＲＩＰＬＡＳＴのシリーズのものが含まれる。
【００４１】
本発明のポリウレタンプレポリマーの調製に有用な非晶質のポリエステルポリオールは、その極性が接着剤中で使用されるエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体などの熱可塑性ポリマーの極性に合わせて調整されている。ポリエステルポリオールの極性は、単量体のポリオールの平均当量及びポリ酸の平均当量を用いて評価され得る。５０％以上のビニルアセテートを有したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体については、ポリオールの平均当量とポリ酸の平均当量との和は、約１５０から約５００である。約２８％から５０％のビニルアセテート含量を有したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体については、ポリオールの平均当量とポリ酸の平均当量との和は、約１５０から約６００であり、好ましくは２００から５００である。２８％以下のビニルアセテート含量を有したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体については、ポリオールの平均当量とポリ酸の平均当量との和は、約２５０から約３００であり、好ましくは約３００から約１５００である。
【００４２】
非晶質のポリエステルポリオールの分子量は、得られるポリウレタンプレポリマーの極性に逆比例している。即ち、非晶質のポリエステルポリオールの分子量が減少するにつれて、プレポリマーの極性は増加する。従って、ＥＶＡ共重合体などの熱可塑性樹脂の極性に釣り合う所望の極性を有したプレポリマーを得て、接着剤の相溶性（compatibility）を高めるために、非晶質のポリエステルポリオールの分子量を調整することができる。
【００４３】
単官能アルコール
本発明のポリウレタンプレポリマーの調製のために好適な単官能アルコールは、結晶質であり、好ましくは、２０から１００の、又は３０から６０の、又は４０から５０の炭素原子を有したアルキルアルコールである。
【００４４】
有用な単官能アルコールは、約７０℃から約１００℃の、又は約８０℃から約１００℃の融点を有している。
【００４５】
有用な市販の単官能アルコールの例には、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（シュガーランド、テキサス）の、例えば、ＵＮＩＬＩＮ ３５０、４２５、５５０及び７００を含む商品名ＵＮＩＬＩＮのシリーズが含まれる。
【００４６】
単官能アルコールは、好ましくは、反応混合物中に、プレポリマー中のポリオール当量の約５％から約４０％の、又は約１０％から約２５％存在している。
【００４７】
熱可塑性ポリマー
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。好適な熱可塑性ポリマーは、他の接着剤成分と相溶及び協同して、初期の湿態強度及び最終的な硬化後の強度を提供する。好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリウレタンプレポリマー及び粘着性付与剤と、極性を釣り合わされている。
【００４８】
好ましい熱可塑性ポリマー成分は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体などのエチレンビニルモノマーポリマー、又はカルボン酸基を含んだポリマーを含んでいる。
【００４９】
一態様では、好ましいポリウレタンプレポリマーは、約１０％から約６０％のビニルアセテートを有し且つ約０．２ｇ／ｍｉｎから約１０００ｇ／ｍｉｎの溶融指数（melt index）を有したエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体に適合した（compatible）極性を有するように製造されている。最も好ましいＥＶＡ共重合体には、約１８％から５０％のビニルアセテートを有し且つ約０．２ｇ／ｍｉｎから約５００ｇ／ｍｉｎの溶融指数を有したものが含まれる。
【００５０】
他の有用な熱可塑性ポリマーの例には、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルアミドブロック共重合体、ポリエステル、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、及び放射状ブロック共重合体、並びにこれらのグラフトバージョンを含み、Ａブロックはポリビニル芳香族ブロック（例えばスチレン）であり、Ｂブロックはゴム性の中間ブロック（rubbery midblock）（例えば、イソプレン、ブタジエン、エチレン−ブチレン、及びエチレン−プロピレン）であるブタジエン−スチレンエラストマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、任意の上記ポリマーのヒドロキシ官能バージョン、及びこれらの組合せが含まれる。
【００５１】
有用な市販の熱可塑性ポリマーには、例えば、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（ウィルミントン、デラウェア）の商品名ＥＬＶＡＸのシリーズ、及び、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ローリングメドウズ、イリノイ）の商品名ＵＬＴＲＡＴＨＥＮＥのシリーズとして入手可能なエチレンビニルアセテート共重合体；Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ヒューストン、テキサス）の商品名ＯＰＴＥＭＡのシリーズとして入手可能なエチレンメチルアクリレート共重合体；Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（フィラデルフィア、ペンシルバニア）の商品名ＬＯＴＲＹＬのシリーズ、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名ＥＳＣＯＲＥＮＥのシリーズ、及び、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名ＥＮＡＴＨＥＮＥのシリーズとして入手可能なエチレン ｎ−ブチルアクリレート共重合体；ＤｕＰｏｎｔの商品名ＥＬＶＡＬＯＹのシリーズとして入手可能なエチレン ｎ−ブチルアクリレート 一酸化炭素 ターポリマー；Ａｒｉｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（デリー、ニューハンプシャー；バルセロナ、スペインのＭｅｒｑｕｉｎｓａの販売業者）の商品名ＰＥＡＲＬＳＴＩＣＫのシリーズとして入手可能な熱可塑性ポリウレタンポリマー；ＤｕＰｏｎｔの商品名ＨＹＴＲＥＬのシリーズとして入手可能なブチレン／ポリ（アルケンエーテル）フタレートポリマー；ＤｕＰｏｎｔの商品名ＥＬＶＡＬＯＹのシリーズとしても入手可能なエチレンアクリレート共重合体；ＩＣＩ Ａｃｒｙｌｉｃｓ（セントルイス、ミズーリ）の商品名ＥＬＶＡＣＩＴＥとして入手可能なアクリルポリマー；Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ヒューストン、テキサス）のＢＵＴＹＬ ２６８及びＢＵＴＹＬ ０６５を含む商品名ＢＵＴＹＬ Ｒｕｂｂｅｒのシリーズとして入手可能なイソブチレン−イソプレン共重合体；Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の、例えばＶＩＳＴＡＬＯＮ ４０４を含む商品名ＶＩＳＴＡＬＯＮのシリーズとして入手可能なエチレン−プロピレン共重合体；Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ヒューストン、テキサス）の、例えばＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５２及びＧ−１６５７を含む商品名ＫＲＡＴＯＮ Ｇのシリーズとして入手可能なスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体；Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の、例えばＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１１及びＤ−１１１２を含む商品名ＫＲＡＴＯＮ Ｄのシリーズとして入手可能なスチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体；Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名ＫＲＡＴＯＮ ＳＫＦＧ１０１として入手可能なシラン末端ブロック共重合体；並びに、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ヒューストン、テキサス）の、例えばＶＥＣＴＯＲ ４１１２、４１１４及び４４１１を含む商品名ＶＥＣＴＯＲシリーズとして入手可能なスチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が含まれる。
【００５２】
熱可塑性ポリマーは、組成物中に、組成物の全重量を基準として、最大で約７０重量％、又は約１０重量％から約７０重量％、若しくは約２０重量％から約５０重量％存在している。
【００５３】
粘着性付与樹脂
接着剤組成物は、粘着性付与樹脂を含んでいてもよい。好ましい粘着性付与樹脂は、約７０℃から約１５０℃の、又は約８０℃から１２０℃の環球軟化点を有している。好適な粘着剤には、脂肪族、環状脂肪族（cycloaliphatic）、芳香族、脂肪族−芳香族、芳香族により修飾された環状脂肪族、及び脂環族（alicyclic）炭化水素樹脂、並びに修飾されたバージョン、並びにこれらの水素化誘導体；テルペン（ポリテルペン）、修飾されたテルペン（例えば、フェノール修飾テルペン樹脂）並びにこれらの混合物が含まれる。他の有用な粘着剤は、例えば、ここで参照により組み込まれる米国特許第６，３５５，３１７号に開示されている。
【００５４】
好適な市販の粘着性付与樹脂には、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（キングズポート、テネシー）の、例えばＥＡＳＴＯＴＡＣ Ｈ−１００、Ｈ−１１５、Ｈ−１３０及びＨ−１４２を含む商品名ＥＡＳＴＯＴＡＣのシリーズであって、水素化度が最も小さいもの（Ｅ）から最も大きいもの（Ｗ）まで異なった水素化度を有したＥ、Ｒ、Ｌ及びＷの等級が利用可能なもの、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ヒューストン、テキサス）の、例えばＥＳＣＯＲＥＺ ５３００及びＥＳＣＯＲＥＺ ５４００を含む商品名ＥＳＣＯＲＥＺのシリーズ、並びに、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（ウィルミントン、デラウェア）の商品名ＨＥＲＣＯＬＩＴＥ ２１００として入手可能な部分的に水素化された環状脂肪族石油炭化水素樹脂；Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名ＥＳＣＯＲＥＺ ５６００として入手可能な部分的に水素化された芳香族で修飾された石油炭化水素樹脂；Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（アクロン、オハイオ）の商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫ ＥＸＴＲＡとして入手可能な脂肪族−芳香族石油炭化水素樹脂；Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（パナマシティー、フロリダ）の商品名ＺＯＮＡＴＡＣ １０５ ＬＩＴＥとして入手可能なｄ−リモネンから製造されたスチレン化テルペン樹脂；並びに、Ｈｅｒｃｕｌｅｓの商品名ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０９４として入手可能な芳香族水素化炭化水素樹脂；並びに、Ｈｅｒｃｕｌｅｓの、それぞれが７０℃、８５℃及び１００℃の軟化点を有した商品名ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ３０７０、３０８５及び３１００として入手可能なアルファメチルスチレン樹脂が含まれる。
【００５５】
粘着性付与樹脂は、組成物の全重量を基準として、最大で約７０重量％、又は約１重量％から約７０重量％、若しくは約２０重量％から約５０重量％存在している。
【００５６】
接着剤組成物は、例えば、フィラー、紫外光安定剤、抗酸化剤、触媒、流動性改質剤、シラン及びアルキルシランなどの接着促進剤、殺生物剤、耐腐食剤、脱水剤、有機溶媒、着色料（例えば、色素及び染料）、界面活性剤、難燃剤、ワックス、並びにこれらの混合物を含む他の添加物を更に含んでいてもよい。好適なフィラーには、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、タルク、カルシウムカーボネート、カーボンブラック、アルミナシリケート、粘土、ゼオライト、セラミクス、雲母、二酸化チタン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００５７】
接着剤組成物は、木材、金属、プラスチック基材（例えば、ＰＶＣ、ＡＢＣ及びポリカーボネート）、金属基材、コンポジット（例えば、ポリマー及び木部繊維コンポジット）、並びにこれらの組合せを含む様々な基材に木材を接着させるために特に有用である。
【００５８】
本発明は、ここで、以下の例によって記載される。これら例中における全ての部、比率、百分率、及び量は、特に示されない限り、重量による。
【００５９】
例
試験手順
これら例において使用した試験手順は、以下を含んでいる。
【００６０】
剥離接着力
試験サンプルは、以下のように調製される：湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、１２０−１３０℃で融解され、Ｕｎｉｏｎ Ｔｏｏｌロールコータのロールへと移される。これらロールは、２７０−２８０°Ｆ（１３２−１３８℃）まで加熱される；ロール上の接着剤の温度は、２６５−２７０°Ｆである。接着剤組成物は、１片の０．５インチ厚の木材パーティクルボード上に、平方フット当り１０−１２グラムでコートされる。その後、接着剤コーティングは、清潔なＡＢＳ基材と素早く対にされ、加熱されたプレス上で、１６０−１８０°Ｆ（７１−８２℃）で２０秒間に亘ってプレスされる。接着剤（bond）は、７５°Ｆ及び５０％の相対湿度（ＲＨ）の環境制御ルーム中で、７−１０日間に亘って硬化される。
【００６１】
試験に先立って、サンプルは、５０％ＲＨ及び試験温度で２−４時間、コンディションを調整される。次に、サンプルは、各々のコンディションが調整された環境から除去してから数秒以内に、万力中に固定され、人間の手で剥離方向に引っ張られる。木材のパーティクルボード上の接着性は、木材破壊百分率（percent wood failure；％ＷＦ）、凝集破壊百分率（percent cohesive failure；％ＣＦ）、及び接着破壊百分率（percent adhesive failure；％ＡＦ）として観察及び評価される。木材破壊百分率が高いほど、接着性は強い。
【００６２】
例
ポリオール１の調製
２９０グラム（ｇ）のＥｍｐｏｌ ＴＭ １０１８（Ｃｏｇｎｉｓ、シンシナティ、オハイオの二量化酸）と７１ｇのネオペンチルグリコールとを、メカニカルスターラーと縮合反応による水を集めるためのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとが設けられたフラスコ中に充填する。反応は、１００−１４０℃において、２８インチ水銀の真空度で、４−６時間、酸価（acid number）が０．８以下となるまで行われる。生成されたポリオールは、５５のヒドロキシ価を有しており、ポリオール１と称される。
【００６３】
ポリオール２の調製：
２９０ｇのＥｍｐｏｌ ＴＭ １０６１（Ｃｏｇｎｉｓの二量化酸）と７１ｇのネオペンチルグリコールとを、メカニカルスターラーと縮合反応による水を集めるためのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとが設けられたフラスコ中に充填する。反応は、１００−１４０℃において、２８インチ水銀の真空度で、４−６時間、酸価が０．８以下となるまで行われる。生成されたポリオールは、５５のヒドロキシ価を有しており、ポリオール２と称される。
【００６４】
比較例１
湿気硬化型ホットメルトポリウレタン接着剤組成物は、米国特許第６，３８７，４４２号明細書の例１９に従って調製される。この組成物の剥離接着性は、剥離接着性試験方法に従って試験され、それらの結果は、表Ｉに挙げられている。
【００６５】
比較例２
湿気硬化型ホットメルトポリウレタン接着剤組成物は、１５５．４ｇのポリオール２と、１９８ｇのＥｌｖａｘ １５０、１６８ｇのＥｓｃｏｒｅｚ ５６１５及び３０ｇのＳａｓｏｌｗａｚ Ｃ８０（Ｓａｓｏｌ Ｗａｘ Ａｍｅｒｉｃａｓ、シェルトン、コネティカット）とを、２２０−２６０°Ｆ（１０４−１２６℃）で、３０−６０分間、均質になるまで混合することにより調製される。次いで、４８．６ｇのＲｕｂｉｎａｔｅ １２２５（ヒューストン、テキサスのＨｕｎｔｓｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＭＤＩ）が添加され、２２０−２７５°Ｆ（１０４−１３５℃）で、１−１．５時間反応させられる。その後、１−２滴のＪｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥが添加され、１０−１５分間混合される。この組成物の粘度は、２５０°Ｆ（１２１℃）において３７，０００ｃｐｓである。この組成物の剥離接着性は、剥離接着性試験方法に従って試験され、それらの結果は、表Ｉに挙げられている。
【００６６】
比較例３
湿気硬化型ホットメルトポリウレタン接着剤組成物は、１５５．４ｇのポリオール２と、１９８ｇのＥｌｖａｘ １５０及び１９８ｇのＥｓｃｏｒｅｚ ５６１５とを、２２０−２６０°Ｆ（１０４−１２６℃）で、３０−６０分間、均質になるまで混合することにより調製される。次いで、４８．６ｇのＲｕｂｉｎａｔｅ １２２５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＭＤＩ）が添加され、２２０−２７５°Ｆ（１０４−１３５℃）で、１−１．５時間反応させられる。その後、１−２滴のＪｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥが添加され、１０−１５分間混合される。この組成物の粘度は、２５０°Ｆ（１２１℃）において５６，５００ｃｐｓである。この組成物の剥離接着性は、剥離接着性試験方法に従って試験され、それらの結果は、表Ｉに挙げられている。
【００６７】
例１
湿気硬化型ホットメルトポリウレタン接着剤組成物は、１４８．２ｇのポリオール２と、７．２ｇのＵｎｌｉｎｋ ５５０（シュガーランド、テキサスのＢａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅの単官能アルコール）、１９８ｇのＥｌｖａｘ １５０、及び１９８ｇのＥｓｃｏｒｅｚ ５６１５とを、２２０−２６０°Ｆ（１０４−１２６℃）で、３０−６０分間、均質になるまで混合することにより調製される。次いで、４９．６ｇのＲｕｂｉｎａｔｅ １２２５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＭＤＩ）が添加され、２２０−２７５°Ｆ（１０４−１３５℃）で、１−１．５時間反応させられる。その後、１−２滴のＪｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥが添加され、１０−１５分間混合される。この組成物の粘度は、２５０°Ｆ（１２１℃）において５６，４００ｃｐｓである。この組成物の剥離接着性は、剥離接着性試験方法に従って試験され、それらの結果は、表Ｉに挙げられている。
【表１】
0004801219.tif 000002
【００６８】
多数の態様及び例をここで開示してきたが、本発明の真意及び範囲から離れることなしに、変更が為され得ることは自明というべきである。従って、添付の請求の範囲は、本発明の範囲内でのかかる変更の全てをカバーすることが意図されている。ここで開示された全ての文献の関連部分は、ここで参照により完全に組み込まれる。
【００６９】
他の態様は、請求の範囲の範囲内である。
以下に、当初の請求の範囲に記載していた発明を付記する。  
［１］湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物であって、
非晶質のポリエステルポリオールと、
ポリイソシアネートと、
８０℃以上の融点を有した結晶質の単官能アルコールと
の反応生成物を含んだポリウレタンプレポリマーと；
任意に、粘着性付与樹脂と；
任意に、熱可塑性ポリマーと
を含有し、
前記組成物は、結晶質又は半晶質のポリエステルポリオールを含有していない接着剤組成物。
［２］前記非晶質のポリエステルポリオールは、ポリオールと二量化された脂肪酸との反応生成物を含んでいる［１］に記載の接着剤組成物。
［３］前記二量化された脂肪酸は、各々が１２以上の炭素原子を有した２つの不飽和カルボン酸の反応生成物である［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記単官能アルコールは、３５以上の炭素原子を有している［１］〜［３］の何れかに記載の接着剤組成物。
［５］１０重量％から８０重量％の前記ポリウレタンプレポリマーと、
１重量％から７０重量％の前記粘着性付与樹脂と、
１０重量％から７０重量％の前記熱可塑性ポリマーと
を含有している［１］〜［４］の何れかに記載の接着剤組成物。
［６］前記組成物は、２５０°Ｆ（１２１℃）において１５０，０００以下の溶融粘度を示す［１］〜［５］の何れかに記載の接着剤組成物。
［７］前記熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアルファオレフィン、約１０，０００ｇ／ｍｏｌｅより高い数平均分子量を有したポリエステル、エチレンビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルアミド共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、任意の前記ポリマーのヒドロキシル官能バージョン、及びこれらの組合せからなる群より選択される［１］〜［６］の何れかに記載の接着剤組成物。
［８］第１基材を第２基材に接着させる方法であって、
［１］〜［７］の何れかに記載の前記湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を、第１基材の少なくとも一方の主面上に塗布することと、
前記接着剤組成物を第２基材に接触させることと、
前記接着剤組成物を硬化させることと
を含んだ方法。
［９］第１基材と、第２基材と、前記第１及び第２基材の間に挟まれた［１］〜［７］の何れかに記載の前記接着剤組成物とを備えた物品。
［１０］前記第１及び第２基材の少なくとも一方は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ファイバー強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、木材コンポジットパネル、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、紙、耐衝撃性改質ポリスチレン、ポリカーボネート、発泡ポリスチレン、金属、塗装された金属、亜鉛めっきされた金属、及びこれらの組合せからなる群より選択される［９］に記載の物品。