(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された光安定性および熱安定性を有する歯科用組成物であって、該組成物が、
（ｉ）少なくとも１種の重合性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性モノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の重合開始剤および／または増感剤ならびに安定剤、
（ｖｉ）０から９０パーセント含まれる少なくとも１種の有機および／または無機フィラーおよび顔料、および
（ｖｉｉ）式１から式５：
【化１】
0004813731.tif 000023
[式中、
Ｒ０は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルカントリイルを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキルを表し、
Ｘは二官能性の置換または非置換のＣ２からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、
ＹはＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキル、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリールまたはヘテロアリールを表し、
Ｚは水素または重合性部分を表し、
ｎ、ｍおよびｏは整数である]の安定なラジカルの少なくとも１種の混合物からなる歯科用組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのピペリジニウムニトロキシル・ラジカル部分を有する以下の化合物６から１０：
【化２】
0004813731.tif 000024
0004813731.tif 000025
[式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキルを表し、
Ｘは二官能性の置換または非置換のＣ２からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、
ＹはＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキル、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリールまたはヘテロアリールを表し、
Ｚは水素、または重合性部分を表し、
ｎ、ｍおよびｏは整数である]の少なくとも一つからなる、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
ピペリジニウムニトロキシル・ラジカル部分を含む分子が以下の化合物１１から１５：
【化３】
0004813731.tif 000026
[式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキルを表し、
Ｘは二官能性の置換または非置換のＣ２からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、
ＹはＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキル、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリールまたはヘテロアリールを表し、
Ｚは水素、または重合性部分を表し、
ｎ、ｍおよびｏは整数である]を酸化することにより得られる、請求項１および２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
ニトロキシル・ラジカル部分を含むポリマー、プレポリマーまたはマクロモノマーが、式：
【化４】
0004813731.tif 000027
（式中、Ｒ０は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルカントリイルを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキルである）の化合物１６と、
ジエポキシド、ジイソシアネート、ジカルボン酸もしくはこれらの誘導体、ビスアクリルアミドまたはビスアクリレートの群から選択される群Ａの分子、あるいは少なくともエポキシドおよびメタクリレート基、エポキシドおよびイソシアネート、メタクリレートおよびイソシアネート基、アクリレートおよびメタクリレート基からなる分子の群から選択される群Ｂの分子、あるいは
分子ＡおよびＢの混合物との反応により得られる請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
ニトロキシル・ラジカル部分を含むアミンが、ポリアミド、ポリアミドアミン、ポリエステルアミン、ポリウレア、エポキシドアミン付加ポリマーにコモノマーとして含まれる請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
ニトロキシル・ラジカル部分を含むアミンが、ポリアミド、ポリアミドアミン、ポリエステルアミン、ポリウレアまたはエポキシドアミン付加ポリマー構造単位を有するマクロモノマーまたはプレポリマーにコモノマーとして含まれる請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はメチル基である、請求項１から６のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
Ｘは以下の構造：
【化５】
0004813731.tif 000028
（式中、Ｒ５は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）の群から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
Ｚは式：
【化６】
0004813731.tif 000029
（式中、Ｒ８はＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキル、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリールまたはヘテロアリールを表す）の群から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
Ｙは式：
【化７】
0004813731.tif 000030
（式中、
Ｒ６は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、
Ｒ７は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、
Ｒ８はＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキル、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリールまたはヘテロアリールを表し、
Ｒ９は単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキル、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリールまたはヘテロアリールを表す）の群から選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
Ｒ６は式：
【化８】
0004813731.tif 000031
の群から選択される、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
ピペリジニウムニトロキシル・ラジカルを含む分子が、化合物１７および１８：
【化９】
0004813731.tif 000032
である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記歯科用組成物が、０．００１から３．０重量％の含量で式１から１２の安定なラジカルからなる請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記歯科用組成物が、０．０１から１．０重量％の含量で式１から１２の安定なラジカルからなる請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記歯科用組成物が、０．０１から０．２重量％の含量で式１から１２の安定なラジカルからなる請求項１に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
少なくとも１つのＮ−１−オキシル部分、好ましくは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１オキシル部分を有するプレポリマー、マクロモノマーまたはポリマーからなる感光性が改善された光硬化性歯科用組成物が請求される。
【０００２】
（技術背景）
歯科用組成物は、よく知られたフェノールである２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）などのフリーラジカル補足剤を用いることにより自発重合に対して安定化された重合性アクリレートおよび／またはメタクリレートからなる。他方それらは、フリーラジカル重合を光開始させるために可視またはＵＶ光に感じて反応しなければならない光開始剤を含む。
【０００３】
光硬化性歯科用材料は大抵比較的強力な作動用ランプの条件下で用いられる。したがって、歯科用コンポジットは、１００００ルクスの照度で６０秒間安定性を維持すること（ＩＳＯ  ４０４９）、歯の穴および裂溝シーラントならびに光活性化水系セメントは８０００ルクスの照度でそれぞれ２５秒間（ＩＳＯ  ６８７４）ならびに３０秒間（ＩＳＯ  ９９１７−２）安定性を維持することを、国際標準は求めている。
【０００４】
光安定性を改善するための、開始剤／阻害剤系の最適化は、歯科治療の条件のもとでの作業時間を長くすることになる。しかし、この最適化は限られたもので、また感光性を僅かに低下させるだけである。
【０００５】
最近、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル・ラジカル、ガルビノキシル・ラジカルおよび／またはトリフェニルメチル・ラジカルまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１オキシル・ラジカルなどの低分子量安定ラジカルが用いられた場合、安定な有機ラジカルが歯科用光硬化性コンポジット材料の感光性を低下させるということが見出された（N. Moszner, V. Rheinberger, US 5,847,025）。
【０００６】
最近１０年間、歯科用コンポジットは歯の補填が改善された結果として一般化している。しかし、この材料類の適用は、阻害剤および／または開始剤系の一部（P.A. Liso et al., Biomaterials 18(1997) 15）だけではなくコンポジットの一部、すなわち部分的に重合していないモノマー（L. Shajii, J.P. Santerre, Biomaterials 20(1999) 1897, W.R. Hume, T.M. Gerzia, Crit. Rev. Oral. Biol. Med. 7(1996) 172）の放出によるあるいくつかの新しいリスクを伴う。さらに、何らかの健康上のリスクを伴うフリーラジカルがよく知られている。（A.T. Diplock et al., Br. J. Nutr. 80(1998), Suppl 1, 77; L.U. Thompson, Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 34(1994), 473）。
【０００７】
結果として、感光性を改善するために安定なフリーラジカルを用いること、および滲出および健康へのリスクを避けるためにそれらをポリマー系に結び付けることが望ましいように思われる。
【０００８】
米国特許第５８４７０２５号に示唆される低分子量安定ラジカルは、フェノール基またはチオフェノール基あるいはカルボン酸またはチオカルボン酸の誘導体を有するピペリジニウム１−オキシル・ラジカルに基づくものである。
【０００９】
（発明の説明）
発明したのは、
（ｉ）少なくとも１種の重合性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性モノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の重合開始剤および／または増感剤ならびに安定剤、
（ｉｖ）０から９０パーセント含まれる少なくとも１種の有機および／または無機フィラーおよび顔料、および
（ｖ）式１から５：
【化１８】
0004813731.tif 000002
0004813731.tif 000003
[式中、
Ｒ０は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレンを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、好ましくはメチル基を表し、
Ｘは二官能性の置換または非置換のＣ２からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレン、好ましくは以下の構造：
【化１９】
0004813731.tif 000004
（式中、Ｒ５は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）を表し、
ＹはＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキル、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリールまたはヘテロアリールを表し、好ましくは、式：
【化２０】
0004813731.tif 000005
（式中、
Ｒ６は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、好ましくは、式：
【化２１】
0004813731.tif 000006
であり、
Ｒ７は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、好ましくはその群から選択され、
Ｒ８はＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、
Ｒ９は単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）の群から選択され、
Ｚは水素、または重合性部分を表し、好ましくは、式：
【化２２】
0004813731.tif 000007
（式中、Ｒ８はＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）の群から選択され、
ｎ、ｍおよびｏは整数である]の安定なラジカルの少なくとも１種の混合物からなる改善された光安定性および熱安定性を有する歯科用組成物である。
【００１０】
好ましくは、本歯科用組成物は、少なくとも１つのピペリジニウムニトロキシル・ラジカル部分を有する化合物６から１０：
【化２３】
0004813731.tif 000008
[式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、好ましくはメチル基を表し、
Ｘは二官能性の置換または非置換のＣ２からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレン、好ましくは以下の構造：
【化２４】
0004813731.tif 000009
（式中、Ｒ５は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）を表し、
ＹはＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキル、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリールまたはヘテロアリールを表し、好ましくは、式：
【化２５】
0004813731.tif 000010
（式中、
Ｒ６は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、好ましくは、式：
【化２６】
0004813731.tif 000011
であり、
Ｒ７は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、好ましくその群から選択され、Ｒ８はＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、
Ｒ９は単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）の群から選択され、
Ｚは水素、または重合性部分を表し、好ましくは、式：
【化２７】
0004813731.tif 000012
（式中、Ｒ８はＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）の群から選択され、
ｎ、ｍおよびｏは整数である]の少なくとも一つからなる組成物である。
【００１１】
このピペリジニウムニトロキシル・ラジカル部分は２つの異なる経路、すなわち以下の化合物１１から１５：
【化２８】
0004813731.tif 000013
[式中、
Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、好ましくはメチル基を表し、
Ｘは二官能性の置換または非置換のＣ２からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレン、好ましくは以下の構造：
【化２９】
0004813731.tif 000014
（式中、Ｒ５は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）を表し、
ＹはＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキル、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリールまたはヘテロアリールを表し、好ましくは、式：
【化３０】
0004813731.tif 000015
（式中、
Ｒ６は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、好ましくは、
【化３１】
0004813731.tif 000016
であり、
Ｒ７は二官能性の置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、Ｃ５からＣ１８の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ１８のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、好ましくその群から選択され、Ｒ８はＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、
Ｒ９は単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）の群から選択され、
Ｚは水素、または重合性部分を表し、好ましくは、式：
【化３２】
0004813731.tif 000017
（式中、Ｒ８はＨまたは単官能性の置換または非置換のＣ１からＣ３０のアルキレン、Ｃ５からＣ３０の置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ５からＣ３０のアリーレンまたはヘテロアリーレンを表す）の群から選択され、
ｎ、ｍおよびｏは整数である]の酸化によりあるいは少なくともニトロキシル・ラジカル部分を含むアミンの挿入により得られた。
【００１２】
さらに、少なくとも１つのニトロキシル・ラジカル部分を含むポリマー、プレポリマーまたはマクロモノマーは、式：
【化３３】
0004813731.tif 000018
（式中、Ｒ０は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレンを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換または非置換のＣ１からＣ１８のアルキレン、好ましくはメチル基である）の少なくとも一つのニトロキシル・ラジカル部分を含むアミン１６と、
ジエポキシド、ジイソシアネート、ジカルボン酸もしくはこれらの誘導体、ビスアクリルアミドまたはビスアクリレートの群から選択される群Ａの分子、あるいは少なくともエポキシドおよびメタクリレート基、エポキシドおよびイソシアネート、メタクリレートおよびイソシアネート基、アクリレートおよびメタクリレート基を含む分子の群から選択される群Ｂの分子、あるいは
分子ＡおよびＢの混合物との直接挿入により合成した。
【００１３】
少なくともニトロキシル・ラジカル部分を含むアミンは、ポリアミド、ポリアミドアミン、ポリエステルアミン、ポリウレア、エポキシド−アミン付加ポリマーまたはプレポリマーまたはマクロモノマーの合成のコモノマーとして用いられ、前記のその対応する構造単位を有する。
【００１４】
好ましくはピペリジニウムニトロキシル・ラジカル部分からなる化合物１７および１８が用いられた。
【化３４】
0004813731.tif 000019
【００１５】
驚くべきことに、ジエポキシドおよび立体障害４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＡＴＭＰ）の付加反応から線状で溶解性のエポキシド−アミン付加ポリマーが生成した。第２級アミノ基はこの重合の条件下では反応しなかった。同様にＡＴＭＰとグリシジルメタクリレートまたはエチレングリコールアクリレートメタクリレートとの付加からそれぞれ、枝分かれのないマクロモノマーが得られた。
【００１６】
同様に驚くべきことには、ＡＴＭＰを含むプレポリマー、マクロモノマーおよびポリマーの酸化は、水酸基部分またはメタクリレート基がかなり酸化されることなしに可能であることが見出された。３４５９／３４２１ｃｍ−１での水酸基および１６３７ｃｍ−１での二重結合の吸収は、酸化されていない分子と比較したＩＲスペクトルにおいては変化しないままである。さらに、ケト基の吸収は観察されなかった。
【００１７】
発明した歯科用組成物は式１から５の安定なラジカルを０．００１から３．０重量％の含量で、好ましくは０．０１から１．０重量％の含量で、最も好ましくは０．１から０．５重量％の含量で含む。
【００１８】
例えば、２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＵＤＭＡ、カンファーキノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステルおよびバリウム−アルモ−シリケート・ガラスを含む組成物は、１００００ルクスで２５秒の感光性を示す。圧縮強度は３４３．９±７．３ＭＰａ、曲げ強度（ＩＳＯ  ４０４９）は１１９．２±９．３ＭＰａであり、またＥ−モジュラスは７８０２±２９３ＭＰａである。
【００１９】
実施例１のＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル・ラジカルをさらに含む同じ組成物のコンポジットは、１００００ルクスで１７５秒の改善された感光性を示す。
【００２０】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＧＭＡ−ＡＴＭＰ）
４．９９８ｇ（３５．１７ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートおよび２．７５４ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを均一に混合して８０℃で４８時間反応させた。反応終了後９１０ｃｍ−１のエポキシド基の吸収は完全に無くなっていた。
収量７．７５６ｇ（理論値の１００％）
Ｃ２３Ｈ４０Ｎ２Ｏ６、４４０．５８ｇ／ｍｏｌ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４２１（ＯＨ）、２９７５／２９３５（ＣＨ２／ＣＨ３）、１７２６（ＣＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）
【化３５】
0004813731.tif 000020
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１２６．０（１）、１３６．０（２）、１８．３（３）、１６７．３（４）、６７．７／６８．５（５）、６６．７／６７．１（６）、６３．１（７）、５４．０／５４．２（８）、５１．３／５１．８（９）、４１．３（１０）、２８．４／２８．５（１１）、３５．２（１２）
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル・ラジカル（ＧＭＡ−ＡＴＭＰＯ）
還流器、ガス流入管および攪拌機を備えた三口フラスコに、７．１９ｇ（１６．３２ｍｍｏｌ）のＧＭＡ−ＡＴＭＰを攪拌しながらまた６０℃に加熱しながら溶解した。次に、この溶液中に窒素気流を３０分間通した。
２５０ｍｌのエルレンマイヤー・フラスコ中で、攪拌しながら８．０６ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）のＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６および４．９５ｇ（１２３．６５ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを１８０ｍｌの水に溶解した。
その後その水溶液を三口フラスコに加えて２３℃で４時間激しく攪拌した。有機相を分離して８０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄してＮａ２ＳＯ４で乾燥した。５０℃および３ｍｂａｒの末端圧力で溶媒を除去した後に生成物が残った。
ＥＳＲスペクトルにおいて、ニトロキシル・ラジカルの強いシグナルが見出された。
収量３．９５ｇ（理論値の５３．３％）
ＩＲ（置換基）ｃｍ−１：ｖ（Ｏ−Ｈ）３４１１；ｖａｓ（ＣＨ３，ＣＨ２）２９６０，２９２９；ｖｓ（ＣＨ３，ＣＨ２）２８５０；ｖ（Ｃ＝Ｏ）１７１６；ｖ（Ｃ＝Ｃ）１６３７；ｖ（Ｃ−Ｏ）１１７３
【００２１】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル・ラジカル（ＧＭＡ−ＡＴＭＰＯ）
１．６６００ｇ（１１．６８ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートおよび１．００００ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１オキシル・ラジカルを均一に混合して６０℃で２４時間そして８０℃で４０時間反応させた。反応終了後９１０ｃｍ−１のエポキシド基の吸収は完全に無くなっていた。
ＥＳＲスペクトルにおいて、ニトロキシル・ラジカルの強いシグナルが見出された。
収量２．６６０ｇ（理論値の１００％）
Ｃ２３Ｈ３９Ｎ２Ｏ７、４５５．５７ｇ／ｍｏｌ
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４５２（ＯＨ）、２９７５／２９３５（ＣＨ２／ＣＨ３）、１７２８（ＣＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）
【００２２】
実施例３
ポリ−［３，７−ジヒドロキシ−１，９−ジオキサ−５−アザ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）ノナメチレン−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン］（ＡＰ−ＡＴＭＰ）
５．００００ｇ（１４．６９ｍｍｏｌ）のビス−２，２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン（ＤＧＥＢＡ）および２．２９５３ｇ（１４．６９ｍｍｏｌ）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを６０℃にわずかに加熱して均一に混合した。次に、その混合物を６０℃で２４時間反応させた。反応終了後９１５ｃｍ−１のエポキシド基の吸収は完全に無くなっていた。
収量：７．２９５ｇ（理論値の１００％）
（Ｃ３１Ｈ４６Ｎ２Ｏ４）ｎ、（５１０．７１）ｎｇ／ｍｏｌ
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３１．０（１）、４１．７（２）、１４３．５（３）、１２７．７（４）、１１３．９（５）、１５６．４（６）、６９．９（７）、６８．３／６８．７（８）、５４．２／５４．４（９）、５０．２（１０）、４６．８（１１）、５１．０／５１．２（１２）、３５．１／３５．２（１３）、２８．４／２８．７（１４）
【化３６】
0004813731.tif 000021
【００２３】
実施例４
還流器、ガス流入管および攪拌機を備えた２５０ｍｌの三口フラスコ中で、５．００ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）の立体障害アミンＣｈｉｍａｓｏｒｂ  ９４４  ＦＤ（ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇｙ，ＣＡＳ−Ｎｒ．７１８７８−１９−８）を攪拌しながらまた６０℃に加熱しながら２００ｍｌのトルエンに溶解した。次に、この溶液中に窒素気流を３０分間通した。
攪拌しながら２５０ｍｌのエルレンマイヤー・フラスコ中で、１０．７０ｇ（３２．５０ｍｍｏｌ）のＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６および６．５７ｇ（１６４．１６ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを８０ｍｌの水に溶解した。
その後その水溶液を三口フラスコに加えて２３℃で４時間激しく攪拌した。有機相を分離して８０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄してＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶剤を５０℃および３ｍｂａｒの末端圧力で除去した後に生成物が残った。
収量４．３３ｇ（理論値の８６．６０％）
ＥＳＲスペクトルにおいて、ニトロキシル・ラジカルの強いシグナルが見出された。
【００２４】
実施例５
Ｎ，Ｎ−ビス−（３−オキサ−４−オキソ−６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＡＭＡ−ＡＴＭＰ）
１０．０００ｇ（６３．９９ｍｍｏｌ）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび２３．５７ｇ（１２７．９８ｍｍｏｌ）のエチレングリコールアクリレートメタクリレートを均一に混合して２３℃で１４日間反応させた。反応終了後、１６２０ｃｍ−１のアクリレート２重結合の吸収は完全に無くなっていた。
収量３３．５７ｇ（理論値の１００％）
Ｃ２３Ｈ４０Ｎ２Ｏ６、４４０．５８ｇ／ｍｏｌ
Ｎ，Ｎ−ビス−（３−オキサ−４−オキソ−６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル・ラジカル（ＡＭＡ−ＡＴＭＰＯ）
Ｎ，Ｎ−ビス−（３−オキサ−４−オキソ−６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを実施例１に記載の手順に従って酸化した。
収量５．２７ｇ（理論値の９７．８％）
ＥＳＲスペクトルにおいて、ニトロキシル・ラジカルの強いシグナルが見出された。
【００２５】
実施例６
Ｎ，Ｎ−ビス−（３−オキサ−４−オキソ−６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル・ラジカル（ＡＭＡ−ＡＴＭＰＯ）
１．０７５ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）のエチレングリコールアクリレートメタクリレートおよび１．００００ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１オキシル・ラジカルを均一に混合して６０℃で２４時間また８０℃で４０時間反応させた。反応終了後１６２０ｃｍ−１のアクリレート２重結合の吸収は完全に無くなっていた。
ＥＳＲスペクトルにおいて、ニトロキシル・ラジカルの強いシグナルが見出された。
収量２．０７５ｇ（理論値の１００％）
Ｃ２７Ｈ４３Ｎ２Ｏ９、５３９．６５ｇ／ｍｏｌ
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６０／２８４５（ＣＨ２／ＣＨ３）、１７２０（ＣＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）
【００２６】
比較例１
３９．７４２ｇの２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、２４．８３９ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート、３４．７７４ｇのウレタンジメタクリレート、０．２９８ｇのカンファキノンおよび０．３４８ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステルを均一に混合した。この樹脂混合物に２７０．３７０ｇのバリウムアルモ−シリケート・ガラスを加えて均一に混合した。
特性を表１に要約する。
【００２７】
応用例１
３９．７４２ｇの２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、２４．８３９ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート、３４．７７４ｇのウレタンジメタクリレート、０．２９８ｇのカンファキノン、０．３４８ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステルおよび０．０３４ｇの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル・ラジカル（Ｆｌｕｋａ）を均一に混合した。この樹脂混合物に２７０．３７０ｇのバリウムアルモ−シリケート・ガラスを加え均一に混合した。
特性を表１に要約する。
【００２８】
応用例２
３９．７４２ｇの２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、２４．８３９ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート、３４．７７４ｇのウレタンジメタクリレート、０．２９８ｇのカンファキノン、０．３４８ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステルおよび０．０９１ｇの実施例２のＧＭＡ−ＡＴＭＰＯを均一に混合した。この樹脂混合物に２７０．３７０ｇのバリウムアルモ−シリケート・ガラスを加え均一に混合した。
特性を表１に要約する。
【００２９】
応用例３
３９．７４２ｇの２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、２４．８３９ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート、３４．７７４ｇのウレタンジメタクリレート、０．２９８ｇのカンファキノン、０．３４８ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステルおよび０．１００ｇの実施例５のＡＭＡ−ＡＴＭＰＯを均一に混合した。この樹脂混合物に２７０．３７０ｇのバリウムアルモ−シリケート・ガラスを加え均一に混合した。
特性を表１に要約する。
【００３０】
応用例４
３９．７４２ｇの２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、２４．８３９ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート、３４．７７４ｇのウレタンジメタクリレート、０．２９８ｇのカンファキノン、０．３４８ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステルおよび０．１００ｇの実施例４の酸化されたアミンを均一に混合した。この樹脂混合物に２７０．３７０ｇのバリウムアルモ−シリケート・ガラスを加え均一に混合した。
特性を表１に要約する。
【表１】
表１  応用例１から３および比較例１の歯科用コンポジットの特性
0004813731.tif 000022