(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）トリメチロールプロパン及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種、
（ｂ）アジピン酸、並びに
（ｃ）オクタン酸とデカン酸との混合酸、オクタノールとデカノールとの混合アルコール及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種
を用いて得られるエステルを含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを含有することを特徴とする冷凍機用流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素冷媒と共に用いる場合に有用な冷凍機油、並びにそれを用いた冷凍機用流体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来より冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに変わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高い等の問題があり、これらのフロン系冷媒の代替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されている。
【０００３】
中でも、二酸化炭素（ＣＯ2）は環境に対して無害であり安全性の点で優れている上、これまで主流ではなかったものの、冷凍機等の冷媒として従来より使用されてきたものである。また、近年、開放型圧縮機や密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコン、ルームエアコン、給湯用ヒートポンプ等の冷媒としてその適用が検討されている。
【０００４】
このような背景の下、代替冷媒用冷凍機油の開発が進められており、様々な冷凍機油の使用が提案されている。例えば、二酸化炭素冷媒用冷凍機油として、特開平１０−４６１６８号公報には炭化水素系基油を用いたもの、特開平１０−４６１６９号公報にはポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等のエーテル系基油を用いたもの、特開２０００−１０４０８４号公報、特開２０００−１６９８６８号公報、特開２０００−１６９８６９号公報等にはエステル系基油を用いたものがそれぞれ開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、冷媒循環システムにおいては、冷凍機油が圧縮機から冷媒と共に吐出されるので、冷凍機油には循環する冷媒と共に流路を通って再び圧縮機内に戻る特性（以下、「油戻り性」という）が求められる。
【０００６】
しかしながら、上記従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油のうち炭化水素系基油を基油とするものは、二酸化炭素冷媒に対して必ずしも十分な相溶性を示さない。したがって、このような冷凍機油を用いた場合には十分な油戻り性が得られず、潤滑不良による圧縮機の焼付きや冷凍効率の低下が起こりやすくなる。
【０００７】
他方、従来の二酸化炭素用冷凍機油のうちエーテルやエステルを基油とするものを用いた場合には、油戻り性は改善されるものの、二酸化炭素冷媒と冷凍機油との相溶性が過剰に高く、冷媒により冷凍機油が希釈されてその粘度が低下し、シール性の低下による冷凍効率の低下や圧縮機の潤滑不良が起こる場合がある。また、密閉型圧縮機を備える冷媒循環システムにおいては、冷凍機油は絶縁油としての役割をも担うため、吸湿性が高く、また電気絶縁性の低いポリアルキレングリコールの使用は適当とはいえない。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、シール性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等をバランスよく十分に満足し、圧縮機の潤滑不良や冷凍効率の低下を十分に防止することが可能な冷凍機油、並びにその冷凍機油を用いた冷凍機用流体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を用いて得られるエステルを含有する冷凍機油、並びにその冷凍機油を用いた冷凍機用流体組成物によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、下記化合物（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）トリメチロールプロパン及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種、
（ｂ）アジピン酸、並びに
（ｃ）オクタン酸とデカン酸との混合酸、オクタノールとデカノールとの混合アルコール及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種
を用いて得られるエステルを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、下記化合物（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）水酸基を２〜３個有する化合物若しくはその誘導体、
（ｂ）カルボキシル基を２〜３個有する化合物若しくはその誘導体、並びに
（ｃ）カルボキシル基を１個有する化合物若しくはその誘導体及び／又は水酸基を１個有する化合物若しくはその誘導体
を用いて得られるエステルを含有することを特徴とするものであり、潤滑性、シール性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等をバランスよく十分に満足し、圧縮機の潤滑不良や冷凍効率の低下を十分に防止することが可能なものである。
【００１４】
本発明にかかるエステルを構成する化合物（ａ）は、水酸基を２〜３個有する化合物若しくはその誘導体である。アルコール成分として水酸基を４個以上有する化合物若しくはその誘導体を用いると、二酸化炭素冷媒との相溶性が過剰に高くなり、冷媒存在下で粘度が低下して、シール性の低下による冷凍効率の低下や潤滑不良が起こりやすくなる。また、アルコール成分として水酸基を１個有する化合物若しくはその誘導体のみを用いると、得られるエステルにおいて十分な粘度が得られず、潤滑不良や冷凍効率の低下が起こりやすくなったり、熱・化学安定性や低温流動性が不十分となる。
【００１５】
化合物（ａ）としては、具体的には、多価アルコール、多価フェノール、多価アミノアルコール及びこれらの縮合物、並びにこれらの化合物の水酸基が酢酸等のカルボン酸でエステル化された化合物等が挙げられるが、中でも、多価アルコール若しくはその縮合物又はその誘導体を用いると、冷媒相溶性、電気絶縁性及び熱安定性がより高められる傾向にあるので好ましい。
【００１６】
かかる多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、炭素数２〜１２の多価アルコールが好ましく用いられる。このような多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のヒンダードアルコールを用いることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、前述の通り、化合物（ａ）として水酸基がカルボン酸でエステル化されたものを用いることができる。このような誘導体としては、水酸基が低級カルボン酸でエステル化された化合物が好ましく、具体的には、上記の多価アルコールの説明において例示された化合物の酢酸エステル又はプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明にかかるエステルを構成する化合物（ｂ）は、カルボキシル基を２個有する化合物若しくはその誘導体である。酸成分としてカルボキシル基を１個有する化合物若しくはその誘導体のみを用いると、得られるエステルにおいて粘度が不十分となり、潤滑不良や冷凍効率の低下が起こりやすくなったり、熱・化学的安定性や低温流動性が不十分となる。
【００１９】
化合物（ｂ）としては、具体的には、２〜３価カルボン酸、並びにその酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体が挙げられる。
【００２０】
かかる２〜３価カルボン酸の炭素数は特に制限されないが、炭素数２〜１０の２価カルボン酸が好ましく用いられる。このような２〜３価カルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸、等が挙げられるが、これらの中でも３価カルボン酸が好ましく、さらには、酸化安定性の点から飽和脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、前述の通り、化合物（ｂ）としてカルボキシル基を２個有する化合物の誘導体を用いることができる。かかる誘導体としては、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられるが、中でも、上記の２価カルボン酸と低級アルコール（より好ましくはメタノール又はエタノール）とのエステルが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明にかかるエステルを構成する化合物（ｃ）は、カルボキシル基を１個有する化合物若しくはその誘導体及び／又は水酸基を１個有する化合物若しくはその誘導体である。本発明においては、化合物（ｃ）として、カルボキシル基を１個有する化合物若しくはその誘導体と、水酸基を１個有する化合物若しくはその誘導体とのうちのいずれか一方を単独で用いてもよく、双方の混合物として用いてもよい。なお、酸成分としてカルボキシル基を２個以上有する化合物若しくはその誘導体のみを用い、且つアルコール成分として水酸基を２個以上有する化合物若しくはその誘導体のみを用いた場合には、熱・化学的安定性が不十分となる。
【００２３】
本発明にかかるカルボキシル基を１個有する化合物若しくはその誘導体としては、具体的には、１価脂肪酸、並びにその酸無水物、エステル及び酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる１価脂肪酸の炭素数は特に制限されず、通常、炭素数１〜２４のものが用いられるが、１価脂肪酸の炭素数は３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、８以上のものが特に好ましい。１価脂肪酸の炭素数が３未満であると、得られるエステルが本来的に有する潤滑性が不十分となると共に、二酸化炭素冷媒との相溶性が過剰に高くなり、冷媒により希釈されて粘度が低下して、シール性の低下による冷凍効率の低下や潤滑不良が起こりやすくなる傾向にある。
【００２４】
また、当該１価脂肪酸の炭素数は、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましい。１価脂肪酸の炭素数が２２を超えると、得られるエステルと二酸化炭素冷媒との相溶性が不十分となり、油戻り性の低下による圧縮機の潤滑不良や冷凍効率の低下が起こりやすくなる傾向にある。
【００２５】
化合物（ｃ）としての１価脂肪酸は直鎖状、分枝鎖状のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状の１価脂肪酸が好ましく、また、熱・加水分解安定性の点からは分枝鎖状の１価脂肪酸が好ましい。また、当該１価脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００２６】
本発明にかかる化合物（ｃ）としての１価脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖又は分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級炭素原子であるもの（ネオ酸）等が挙げられるが、これらの中でも、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、ラウリン酸（ｎ−ドデカン酸）、ミリスチン酸（ｎ−テトラデカン酸）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。
【００２７】
また、本発明にかかる水酸基を１個有する化合物若しくはその誘導体としては、具体的には、１価アルコール、１価フェノール、１価アミノアルコール、並びにこれらの化合物の水酸基が酢酸等のカルボン酸によりエステル化された化合物等が挙げられる。これらの化合物の炭素数は特に制限されないが、得られるエステルにおいて潤滑性と冷媒相溶性との双方がより高められる点から、炭素数１〜２４のものが好ましく、中でも、炭素数３〜１８の直鎖状の１価アルコール、炭素数３〜１８の分枝状の１価アルコール及び炭素数５〜１０の１価シクロアルコールが好ましい。
【００２８】
炭素数が上記の好ましい範囲内である１価アルコールとしては、具体的には、直鎖状又は分枝状のプロパノール（ｎ−プロパノール、１メチルエタノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のブタノール（ｎ−ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のペンタノール（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のノナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２’−メチルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ−デカノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のウンデカノール（ｎ−ウンデカノール、ｉｓｏ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−ドデカノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のトリデカノール（ｎ−トリデカノール、ｉｓｏ−トリデカノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール（ｎ−ペンタデカノール、ｉｓｏ−ペンタデカノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール（ｎ−ヘプタデカノール、ｉｓｏ−ヘプタデカノール等を含む）、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、化合物（ｃ）として、水酸基がカルボン酸でエステル化された誘導体を用いることもできる。かかる誘導体としては、上記１価アルコールの説明において例示された化合物の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等が好ましく使用される。
【００３０】
本発明にかかるエステルの中でも、下記化合物（ａ’）〜（ｃ’）：
（ａ’）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びジブチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種、
（ｂ’）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに
（ｃ’）吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノール、ｉｓｏ−ドデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール及びｉｓｏ−ヘキサデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種
を用いて得られるエステルが特に好ましい。上記化合物（ａ’）〜（ｃ’）を用いて得られるエステルを冷凍機油に含有させると、潤滑性、シール性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等がよりバランスよく満たされる傾向にある。
【００３１】
本発明において、上記化合物（ａ）〜（ｃ）の組成比は特に制限されないが、潤滑性、シール性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等がより高水準でバランスよく満たされる傾向にあることから、化合物（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準としてそれぞれ以下に示す範囲内であることが好ましい。
【００３２】
化合物（ａ）：３〜５５ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％
化合物（ｂ）：３〜５５ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％
化合物（ｃ）：３〜９０ｍｏｌ％、好ましくは５〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％。
【００３３】
本発明にかかるエステルは、上記化合物（ａ）〜（ｃ）を、常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下若しくは無触媒下で加熱しながらエステル化することによって調製される。
【００３４】
また、化合物（ａ）、（ｃ）としてアルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いる場合や、化合物（ｂ）、（ｃ）としてカルボン酸の低級アルコールエステル等を用いる場合は、エステル交換反応により本発明にかかるエステルを得ることが可能である。
【００３５】
上記のエステル化反応において用いられるエステル化としては、具体的には、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等のスルホン酸類、等が例示されるが、これらの中でも、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類を用いると、得られるエステルの熱・加水分解安定性がより高められるので好ましく、さらには、反応効率の点からスズ誘導体が特に好ましい。上記のエステル化触媒の使用量は、例えば、原料である化合物（ａ）〜（ｃ）の総量に対して０．１〜１質量％程度である。
【００３６】
上記のエステル化反応における反応温度としては、１５０〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間で反応は完結する。
【００３７】
また、エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理等の吸着精製処理等を行うことにより、エステルを精製することができる。
【００３８】
上記のエステル化反応において、例えば、化合物（ａ）として２個の水酸基を有する化合物、化合物（ｂ）として２個のカルボキシル基を有する化合物、化合物（ｃ）として１個のカルボキシル基を有する化合物（以下、「化合物（ｃ−１）」という）及び１個の水酸基を有する化合物（以下、「化合物（ｃ−２）」という）をそれぞれ用いたとき、得られる反応生成物には下記式（１）〜（６）：
Ｘ2−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｘ1−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｘ2    （１）
Ｒ2−ＯＣＯ−Ｘ1−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｘ1−ＣＯＯ−Ｒ2    （２）
Ｘ2−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｘ1−ＣＯＯ−Ｒ2    （３）
Ｘ2−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｘ2    （４）
Ｒ2−ＯＣＯ−Ｘ1−ＣＯＯ−Ｒ2    （５）
Ｒ2−ＯＣＯ−Ｘ2    （６）
［式（１）〜（６）中、Ｒ1は化合物（ａ）から２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ2は化合物（ｃ−２）から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ1は化合物（ｂ）から２個のカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｘ2は化合物（ｃ−１）から１個のカルボキシル基を除いた残基を表す］
で表される化合物が包含される（以下、例えば上記式（１）で表される化合物を「化合物（１）」という）。
【００３９】
本発明においては、上記のエステル化反応において得られる化合物が上記化合物（１）〜（６）である場合、上記化合物（１）〜（３）のうちの１種を単独で、あるいは上記化合物（１）〜（３）のうちの１種以上と、上記化合物（４）〜（６）のうちの１種以上とを組み合わせて用いることが好ましい。なお、エステルが上記化合物（１）〜（３）のいずれも含まず、上記化合物（４）〜（６）のみで構成される場合には、潤滑性、安定性及び低温流動性の全てをバランスよく満たすことが困難となる傾向にある。
【００４０】
また、本発明にかかるエステルが、上記化合物（１）〜（３）の１種以上と、上記化合物（４）〜（６）の１種以上との混合物である場合、各化合物の含有量は特に制限されないが、冷媒相溶性と各種性能とのバランス、並びに製造容易性の点から、混合物全量を基準とした各化合物の含有量は以下に示す範囲内であることが好ましい。
【００４１】
化合物（１）：０〜１００質量％、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９５質量％
化合物（２）：０〜１００質量％、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９５質量％
化合物（３）：０〜１００質量％、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９５質量％
化合物（４）：０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７５質量％
化合物（５）：０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７５質量％
化合物（６）：０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７５質量％
化合物（１）〜（３）の合計：１０〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは２５〜１００質量％
化合物（４）〜（６）の合計：０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７５質量％。
【００４２】
なお、ここでは、特定の化合物（ａ）〜（ｃ）を用いたエステル化反応について説明したが、その他の場合であっても、得られる反応生成物は混合物であってもよい。さらには、本発明にかかるエステルが２種以上の化合物の混合物である場合、冷媒相溶性と各種性能とのバランス、並びに製造容易性の点から、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが直接結合したエステルの含有量は、混合物全量を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、２５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明にかかるエステルの動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、４〜４００ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、５〜３００ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。また、当該エステルの１００℃における動粘度は１〜５０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１．５〜４０ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、２〜３０ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。エステルの動粘度が上記の範囲内であると、潤滑性、シール性、冷媒相溶性等がよりバランスよく満たされる傾向にある。
【００４４】
上述のように、本発明にかかるエステルは、上記化合物（ａ）〜（ｃ）を用いて得られるものであり、当該エステルを用いることによってはじめて、従来の冷凍機油を用いた場合には達成が非常に困難であった、圧縮機の潤滑不良及び冷凍効率の低下の十分な防止が可能となる。
【００４５】
なお、特開平２０００−１６９８６８号公報には、多価アルコールと１価脂肪酸とのエステル、多価アルコールと二塩基酸とのエステル、多価アルコールと二塩基酸と１価脂肪酸とのエステル等が開示されており、これらのエステルを用いた冷凍機油が二酸化炭素冷媒に対して相溶性を示すことが記載されている。しかしながら、本発明にかかる化合物（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１種を含まないこれらのエステルは二酸化炭素冷媒に対する相溶性が過剰に高く、このようなエステルを基油とする従来の冷凍機油を用いた場合には、冷媒溶解時に粘度が低下して、シール性の低下に起因する冷凍効率の低下や圧縮機における潤滑不良が起こりやすくなる。
【００４６】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油において、上記化合物（ａ）〜（ｃ）を用いて得られるエステルの含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。本発明にかかるエステルの含有量が前記の範囲内であると、エステルの有する優れた各種性能がより発揮される傾向にある。
【００４７】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油において、上記化合物（ａ）〜（ｃ）を用いて得られるエステルは主として基油として用いられる。なお、本発明においては、基油として、当該エステルのみを単独で用いてもよく、当該エステルと、本発明にかかるエステル以外のエステル（ポリオールエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニレンエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油とを併用してもよい。
【００４８】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油において、上記化合物（ａ）〜（ｃ）を用いて得られるエステルと、それ以外の酸素を含有する合成油とを併用する場合、それぞれの配合量は特に制限されないが、化合物（ａ）〜（ｃ）を用いて得られるエステル１００重量部に対して、それ以外の酸素を含有する合成油が１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部であることがより好ましい。化合物（ａ）〜（ｃ）を用いて得られるエステル以外の酸素を含有する合成油の配合量が前記上限値を超えると、潤滑性、シール性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等がバランスよく満たされない傾向にある。
【００４９】
本発明において、上記化合物（ａ）〜（ｃ）を用いて得られるエステル、並びに必要に応じて配合される当該エステル以外の酸素を含有する合成油は主として基油として用いられる。本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、かかる基油のみからなり添加剤が配合されていない態様であっても好適に用いることができるが、必要に応じて後述する各種添加剤を配合することもできる。
【００５０】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。具体的には、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩等；
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等が挙げられる。これらリン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
上記のリン化合物を本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
【００５２】
また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油において、その熱・加水分解安定性をさらに改良するために、下記（i）〜（viii）：
（i）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（ii）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（iii）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（iv）アリルオキシラン化合物
（v）アルキルオキシラン化合物
（vi）脂環式エポキシ化合物
（vii）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（viii）エポキシ化植物油
からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。
【００５３】
（i）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。
【００５４】
（ii）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。
【００５５】
（iii）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（７）：
【００５６】
【化１】
0004643836.tif 000002
［式（７）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す］
で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（７）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【００５８】
このようなグリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。
【００５９】
（iv）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。
【００６０】
（v）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。
【００６１】
（vi）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（８）：
【００６２】
【化２】
0004643836.tif 000003
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【００６３】
このような脂環式エポキシ化合物としては、具体的には例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。
【００６４】
（vii）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００６５】
（viii）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。
【００６６】
上記のエポキシ化合物の中でも、熱・加水分解安定性をより向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【００６７】
これらのエポキシ化合物を本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【００６８】
また、上記リン化合物及びエポキシ化合物を２種以上併用してもよいことは勿論である。
【００６９】
さらに、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の潤滑性をより高めるために、下記一般式（９）〜（１１）：
Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）l−ＣＯＯＸ  （９）
［式（９）中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルケニル基を表し、ｌは１〜４の整数を表す］
［Ｒ3−ＣＯ−ＮＲ4−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ］m'Ｙ  （１０）
［式（１０）中、Ｒ3は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアルケニル基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ’は１又は２の整数を表す］
［Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］n'−Ｚ−（ＯＨ）n"  （１１）
［式（１１）中、Ｒ5は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアルケニル基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは２価以上の多価アルコールから水酸基を除いた残基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎ’は１以上の整数を表し、ｎ”は０以上の整数を表し、ｎ’＋ｎ”はＺで表される基の価数である］
で表される化合物のうちの少なくとも１種を配合することができる。
【００７０】
上記式（９）〜（１１）で表される化合物の中でも、Ｎ−オレオイルサルコシン、Ｎ−オレオイルサルコシンメチルエステル、Ｎ−オレオイルサルコシンカリウム塩、Ｎ−オレオイルサルコシングリセリンモノエステル及びＮ−オレオイルサルコシンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いると、冷媒雰囲気下での潤滑性がより高められる傾向にあるので好ましい。
【００７１】
上記式（９）〜（１１）で表される化合物の配合量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００３〜２質量％、さらに好ましくは０．００５〜１質量％以下である。上記一般式（９）〜（１１）で表される化合物の含有量が５質量％を越えても、含有量に見合うだけの潤滑性のさらなる向上は見られず、また、冷媒溶解性が不十分となり、冷媒／冷凍機油混合物からの析出が起こりやすくなる傾向にある。
【００７２】
また、上記一般式（９）〜（１１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％未満であると、潤滑性が不十分となる傾向にある。
【００７３】
さらにまた、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００７４】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、４〜４００ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、５〜３００ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。また、当該エステルの１００℃における動粘度は１〜５０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１．５〜４０ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、２〜３０ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。当該冷凍機油の動粘度が上記の範囲内であると、潤滑性、シール性、冷媒相溶性等がよりバランスよく満たされる傾向にある。
【００７５】
上記の構成を有する本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、冷凍機器の冷媒循環システム内において、二酸化炭素冷媒と混合された流体組成物として使用される。すなわち、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを含有するものである。ここで、本発明の冷凍機用流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【００７６】
なお、本発明の冷凍機用流体組成物は、前述の通り二酸化炭素冷媒を含有するものであるが、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、炭化水素、アンモニア等の他の冷媒をさらに含有していてもよい。
【００７７】
ここで、本発明にかかるハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、またはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明にかかる炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４、のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらのうちの２種以上の混合物が好ましい。
【００７９】
なお、二酸化炭素とハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素との混合比については特に制限はないが、二酸化炭素１００重量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００８０】
本発明の冷凍機油は、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性等の要求性能全てをバランスよく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回転式の開放型または密閉型圧縮機を有する冷凍機器あるいはヒートポンプ等に好適に使用することができる。前記冷凍機器として、より具体的には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、住宅用エアコン、給湯用ヒートポンプ等が挙げられる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
本発明にかかる化合物（ａ）としてのトリメチロールプロパンと化合物（ｂ）としてのアジピン酸１ｍｏｌと化合物（ｃ）としてのオクタン酸／デカン酸混合酸（オクタン酸とデカン酸とのモル比：５０／５０）とを用いて得られるエステルを実施例１の試料油とした。このエステルは構造の異なる複数種の化合物の混合物であり、トリメチロールプロパンとアジピン酸とが直接結合した構造を有するエステルの含有量は混合物全量を基準として４２質量％であった。得られた試料油の性状（１００℃における動粘度、流動点）を表１に示す。
【００８３】
実施例２
本発明にかかる化合物（ａ）としてのトリメチロールプロパンと、化合物（ｂ）としてのアジピン酸と、化合物（ｃ）としてのオクタノール／デカノール混合アルコール（オクタノールとデカノールとのモル比：５０／５０）とを用いて得られるエステルを実施例２の試料油とした。このエステルは構造の異なる複数種の化合物の混合物であり、トリメチロールプロパンとアジピン酸とが直接結合した構造を有するエステルの含有量は混合物全量を基準として４７質量％であった。得られた試料油の性状（１００℃における動粘度、流動点）を表１に示す。
【００８４】
実施例３
本発明にかかる化合物（ａ）としての３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、化合物（ｂ）としてのアジピン酸と、化合物（ｃ）としての３，５，５−トリメチルヘキサン酸とを用いて得られるエステルを実施例３の試料油とした。このエステルは構造の異なる複数種の化合物の混合物であり、トリメチロールプロパンとアジピン酸とが直接結合した構造を有するエステルの含有量は混合物全量を基準として５１質量％であった。得られた試料油の性状（１００℃における動粘度、流動点）を表１に示す。
【００８５】
比較例１
ペンタエリスリトールと、アジピン酸と、２−エチルヘキサン酸とを用いて得られるエステルを実施例２の試料油とした。このエステルは構造の異なる複数種の化合物の混合物であり、トリメチロールプロパンとアジピン酸とが直接結合した構造を有するエステルの含有量は混合物全量を基準として３８質量％であった。得られた試料油の性状（１００℃における動粘度、流動点）を表１に示す。
【００８６】
比較例２〜４
比較例２においては、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸混合酸（２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比：５０／５０）とペンタエリスリトールとの完全エステル、
比較例３においては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体モノブチルエーテル（数平均分子量：１０００、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのモル比：５０／５０）、
比較例４においては、ポリαオレフィン
をそれぞれ試料油とした。各試料油の性状（１００℃における動粘度、流動点）を表１に示す。
【００８７】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜４の各試料油を用いて、以下に示す試験を行った。
【００８８】
（冷媒溶解時の粘度測定試験）
圧力容器に試料油１００ｇを入れて密閉し、容器内を脱気した。この容器内に二酸化炭素冷媒を導入して、４０℃、二酸化炭素冷媒圧５ＭＰａの条件下での試料油の粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、二酸化炭素冷媒１ｇと試料油４ｇとの混合物を所定の温度に保持したときの混合物の状態（相溶しているか、分離若しくは白濁しているか）を観察した。
【００９０】
本試験においては、試験温度範囲を−５５〜３０℃とし、各試料油が二酸化炭素冷媒と相溶状態にある温度範囲を求めて相溶性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
（絶縁特性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して、各試料油の２５℃における体積抵抗率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004643836.tif 000004
表１に示す通り、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油である実施例１〜３の試料油は、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、電気絶縁性の全てをバランスよく十分に満足し、二酸化炭素冷媒に対して十分に広い相溶温度範囲を示すとともに、二酸化炭素冷媒が溶解したときの粘度低下が十分に小さいものであることが確認された。
【００９３】
これに対して、比較例１〜２の試料油は、二酸化炭素冷媒が溶解したときの粘度低下が大きかった。この結果は、冷媒循環システムにおける圧縮機の潤滑不良やシール性の低下の発生を示唆するものである。また、比較例３の試料油は電気絶縁性が不十分であり、比較例４の試料油は冷媒相溶性が不十分であった。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、シール性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等をバランスよく十分に満足することが可能なものである。したがって、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油、並びにそれを用いた本発明の冷凍機用流体組成物を用いることによって、圧縮機の潤滑不良や冷凍効率の低下を十分に防止することが可能となる。