(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製またはセラミック製ハニカム基材の表面に、担体層または触媒層が形成されたハニカム成形体であって、
該担体層または触媒層が、バインダー成分と繊維状酸化チタンとを含み、
繊維状酸化チタンの
(i)長さ(L)が0.1〜100μmの範囲にあり、
(ii)径(D)が0.005〜0.1μmの範囲にあり、
(iii)アスペクト比(L)/(D)が10〜10,000の範囲にあり、
(iv)見かけ比重が0.01〜0.1g/mlの範囲にあり、
担体層または触媒層中の繊維状酸化チタンの含有量がTiO2として、0.01〜4重量％の範囲にあり、
バインダー成分が平均粒子径5-500nmの範囲にある無機酸化物微粒子からなることを特徴とするハニカム成形体。
【請求項２】
前記担体層または触媒層には前記バインダー成分および繊維状酸化チタン以外の担体成分または触媒成分が含まれ、該担体成分または触媒成分が、平均粒子径が５ｎｍ〜３０μｍの範囲にある粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム成形体。
【請求項３】
前記担体層または触媒層中の担体成分または触媒成分の含有量が固形分として５０〜９５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム成形体。
【請求項４】
前記担体層または触媒層中のバインダー成分の含有量が酸化物として１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム成形体。
【請求項５】
前記担体層または触媒層の厚さが０．５μｍ〜５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム成形体。
【請求項６】
前記ハニカム基材は、外径が２０〜２００ｍｍの範囲にある断面を有し、目開きが１〜３０ｍｍの範囲にあり、壁厚が０．０１〜５ｍｍの範囲にあり、長さが３０〜１０００ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製またはセラミックス製ハニカム基材の表面に繊維状酸化チタンを含む担体層または触媒層が形成されたハニカム成形体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、担体層または触媒層に繊維状酸化チタンを含むために金属製またはセラミックス製ハニカム基材への密着性に優れるとともに、耐摩耗性、強度等にも優れた担体層または触媒層が形成されたハニカム成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型触媒としてハニカム型触媒が知られ、石炭、重油燃焼排ガス中の窒素酸化物除去触媒（脱硝触媒）、自動車排ガス中の窒素酸化物除去触媒、自動車排ガス中の粒子状物除去触媒（特許文献１：特開２００２−１４７２１８号公報）、硫化物酸化触媒、燃料電池用燃料処理触媒（例：メタネーション触媒）、脱臭触媒（特許文献２：特開平１−２９９５５８号公報）等として用いられている。
【０００３】
このようなハニカム型触媒には、主に触媒成分を捏和し、押し出し成型して得られる酸化物型ハニカム型触媒と、金属製またはセラミックス製ハニカム基材に担体層を形成しこれに触媒成分を担持した触媒あるいはハニカム基材に触媒層を形成して得られるハニカム型触媒とがある。なお、金属製の担体として、ハニカム体となるように金属製の平箔と波箔とを積層したものも知られている。（特許文献３：特開２００１−１２９４０９号公報）
前者のように、担体中に触媒成分を捏和したもので、歪み、撓みが生じたり、乾燥、焼成時にクラックが入りやすく大きなハニカム触媒を得ることが困難であった。またのように金属製またはセラミックス製ハニカム基材表面に密着性に優れた担体層または／あるいは触媒層を形成することが困難であった。
【０００４】
このため、前者では、担体中にガラス繊維、有機繊維等の繊維状物質を使用することが行われている（特許文献４：特開昭５９−２１３４４２号公報、特許文献５：特開昭６２−３６０８０号公報）。しかしながら、このような繊維状物質を配合しても、ある程度歪み、撓み、クラック等が減少するものの完全になくすことは困難で生産性向上のためにさらに改良が求められていた。
【０００５】
また、後者についてはハニカム基材表面に突起を形成することが提案されている。（特許文献６：特開２００４−１６９１１１号公報）
しかしながら、この方法でも担体層または触媒層の密着性が不充分で、長期にわたって使用すると触媒性能が低下したり、担体層または触媒層の剥離を生ずるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１４７２１８号公報
【特許文献２】特開平１−２９９５５８号公報
【特許文献３】特開２００１−１２９４０９号公報
【特許文献４】特開昭５９−２１３４４２号公報
【特許文献５】特開昭６２−３６０８０号公報
【特許文献６】特開２００４−１６９１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、担体層または触媒層に繊維状酸化チタンを含むために金属製またはセラミックス製ハニカム基材への密着性に優れるとともに耐摩耗性、強度等にも優れた担体層また
は触媒層が形成されたハニカム成形体およびその製造方法を提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ハニカム基材表面に、担体層または触媒層を形成する際に、該層形成用塗料に繊維状酸化チタンを配合するとハニカム基材表面に密着性に優れた担体層または触媒層を形成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
[1]金属製またはセラミックス製ハニカム基材の表面に担体層または触媒層が形成され
たハニカム成形体であって、
該担体層または触媒層がバインダー成分と繊維状酸化チタンとを含み、
該繊維状酸化チタンの
(i)長さ（Ｌ）が０．１〜１００μｍの範囲にあり、
(ii)径（Ｄ）が０．００５〜０．１μｍの範囲にあり、
(iii)アスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が１０〜１０，０００の範囲にあり、
(iv)見掛比重が０．０１〜０．１ｇ／ｍｌの範囲にある  ハニカム成形体。
【０００９】
[2]前記担体層または触媒層中の繊維状酸化チタンの含有量がＴiＯ2として０．０１〜
１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハニカム成形体。
[3]前記担体層または触媒層には前記バインダー成分および繊維状酸化チタン以外の担
体成分または触媒成分が含まれ、該担体成分または触媒成分が、平均粒子径が５ｎｍ〜３０μｍの範囲にある粒子である[1]または[2]のハニカム成形体。
【００１０】
[4]前記担体層または触媒層中の担体成分または触媒成分の含有量が固形分として５０
〜９５重量％の範囲にある[1]〜[3]のハニカム成形体。
[5]前記担体層または触媒層中のバインダー成分の含有量が酸化物として１〜３０重量
％の範囲にある[1]〜[4]のハニカム成形体。
【００１１】
[6]前記担体層または触媒層の厚さが０．５μｍ〜５ｍｍの範囲にある[1]〜[5]のハニ
カム成形体。
【００１２】
[7]前記ハニカム基材は、外径が２０〜２００ｍｍの範囲にある断面を有し、目開きが
１〜３０ｍｍの範囲にあり、壁厚が０．０１〜５ｍｍの範囲にあり、長さが３０〜１０００ｍｍの範囲にある[1]〜[6]のハニカム成形体。
【００１３】
[8]バインダー成分と繊維状酸化チタンと分散媒とからなる担体層形成用塗料またはバ
インダー成分と繊維状酸化チタンと触媒成分と分散媒とからなる触媒媒層形成用塗料を金属製またはセラミックス製ハニカム基材に塗布し、乾燥し、ついで加熱処理することを特徴とするハニカム成形体の製造方法。
【００１４】
[9]前記繊維状酸化チタンの長さ（Ｌ）が０．１〜１００μｍの範囲にあり、径（Ｄ）
が０．００５〜０．１μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が１０〜１０，０００の範囲にある[8]のハニカム成形体の製造方法。
【００１５】
[10]前記触媒成分が、平均粒子径が５ｎｍ〜３０μｍの範囲にある触媒用粒子である[8]または[9]のハニカム成形体の製造方法。
[11]前記分散媒が水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、有機酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする[8]〜[10]のハニカム触媒の製造方法。
【００１６】
[12]前記担体層形成用塗料または触媒層形成用塗料の濃度が固形分として５〜６０重量％の範囲にある[8]〜[11]のハニカム触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、担体層または触媒層が所定の繊維状酸化チタンを含むために金属製またはセラミックス製ハニカム基材への密着性がよく、耐摩耗性、強度等に優れた担体層または触媒層が形成されたハニカム成形体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、先ず、本発明に係るハニカム成形体について具体的に説明する。
[ハニカム成形体]
本発明に係るハニカム成形体は、金属製またはセラミックス製ハニカム基材の表面に担体層または触媒層が形成されたハニカム成形体であって、該担体層または触媒層がバインダー成分と繊維状酸化チタンとを含んでなり、該繊維状酸化チタンの長さ（Ｌ）が０．１〜１００μｍの範囲にあり、径（Ｄ）が０．００５〜０．１μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が１０〜１０，０００の範囲にあり、見掛比重が０．０１〜０．１ｇ／ｍｌの範囲にあることを特徴としている。
【００１９】
基材
本発明に用いるハニカム基材としては従来公知のハニカム基材を用いることができる。ハニカム基材は金属製であっても、セラミックス製であってもよい。金属製ハニカム基材としては、アルミニウム、錫、各種ステンレス等からなるものが挙げられ、セラミックス製ハニカム基材としては、酸化チタン、コージライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等の無機酸化物を主成分とするハニカム基材が挙げられる。
【００２０】
前記ハニカム基材の外径が２０〜２００ｍｍの範囲にある断面を有し、目開きが１〜３０ｍｍの範囲にあり、壁厚が０．０１〜５ｍｍの範囲にあり、長さが３０〜１０００ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
外径が小さいハニカム成形体は、それを必要とする用途が少なく、加工費もかさむことから経済性に問題がある。
外径が大きすぎると、担体層または触媒層の形成が不均一となる場合がある。なお外形を大きくするのであれば、前記範囲にあるハニカム成形体を積層して用いればよい。
【００２２】
また、目開きが小さすぎると、用途によっては目詰まりを起こす場合があり、また、空塔速度が大きい反応に用いられるハニカム成形体の効果が不充分となることがある。
目開きが大きすぎると、反応ガスの吹き抜けがおこり、十分な触媒性能が得られないことがある。
【００２３】
なお、本発明の目開きは形状を特に限定するものではないが、目開きとは、円形、楕円形、四角形等で一般的に採用される径をいい、円形では直径、楕円形では長径と短径何れかまたは平均値、正方形では１辺の長さ、長方形では縦または横の長さの何れかまたはその平均値をいう。
【００２４】
また、壁厚が薄い場合は基材の材質にもよるが、ハニカム基材の強度が弱くなり、ハニカム成形体の製造工程、搬送、充填あるいは使用中等に変形を起こすことがある。
壁厚が５ｍｍを超えるものは、その必要性がなく、非常に重量が嵩んだり、経済性の低下に加えてセル数が少なくなる欠点がある。
【００２５】
また、ハニカム基材の長さが３０ｍｍ未満のものは用途が少なく、ハニカム基材の長さ
が１０００ｍｍを超えると担体層または触媒層の形成が困難となったり、できたとしても担体層または触媒層が不均一となり、性能が充分発揮できない場合がある。
【００２６】
なお、本発明に用いるハニカム基材の形状は、立方体、円柱状、コルゲート等所望の形状を採用することができ、また、目開きの形状も円形、三角形、四角形他種々の形状を採用することができる。
【００２７】
このようなハニカム基材は、表面に凹凸を有することが好ましい。このときの凹凸は波状に限定するものではなく、表面に粗さを有していれば特に制限はなく、担持する担体成分または触媒成分の性質、大きさ、量等によって適宜選択することができる。
【００２８】
例えば波状の凹凸の場合、凹凸差が概ね５ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあることが好ましく、凸部の間隔も概ね５ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
このような凹凸を有していると後述する担体成分または触媒成分あるいはバインダー成分との接点が増加し、ハニカム基材への密着性に優れた担体層または触媒層を形成することができる。
【００２９】
表面に凹凸を形成する方法としては、金属ハニカム基材の場合、酸あるいはアルカリ溶液でエッチングする方法、ゾルゲル法によって得られる微粒子を塗布した後焼き付ける方法、アルミニウムを含むステンレス鋼を焼結し、アルマイト層を析出させる方法（特開２００４−１６９１１１号公報）等が挙げられる。この基材表面に担体層、触媒層が形成されている。なお、本明細書では、担体層、触媒層は、該層を形成する目的およびその機能に応じて名称を変えているが、実質的な構成は同一である。
【００３０】
繊維状酸化チタン
本発明に用いる繊維状酸化チタンは、長さ（Ｌ）が０．１〜１００μｍの範囲にあり、径（Ｄ）が０．００５〜０．１μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が１０〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
繊維状酸化チタンの長さ（Ｌ）が短いものは、繊維状酸化チタンの先端が基材表面に点接触するようになり、線あるいは面接触する繊維状酸化チタンが少なくなるので基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００３２】
繊維状酸化チタンの長さ（Ｌ）が長くしても、基材表面に凹凸を形成して密着性を向上させる場合に密着性が向上しない場合があり、逆に密着性が低下する場合がある。
繊維状酸化チタンの径（Ｄ）が小さすぎると、基材表面に繊維状酸化チタンが面接触したとしても接触面積が小さいためか基材との密着性が不充分となる場合がある。繊維状酸化チタンの径（Ｄ）が大きすぎても、さらに基材との密着性が向上することが得られず、理由は必ずしも明らかではないが密着性が低下する場合がある。
繊維状酸化チタンのアスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が小さいものは、繊維形状が乏しくなり、基材表面と線接触あるいは面接触する繊維状酸化チタンが少なくなるためか基材との密着性が不充分となる場合がある。アスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）を大きくしても、繊維状酸化チタンが互いに交絡しすぎるためか基材との密着性が低下する場合がある。
【００３３】
また、本発明に用いる繊維状酸化チタンは見掛け比重が０．０１〜０．１ｇ／ｍｌ、さらには０．０２〜０．０７ｇ／ｍｌの範囲にあることが好ましい。繊維状酸化チタンの見掛け比重が小さいものは、担体層形成用塗料の粘度が高くなり過ぎてしまい、繊維状酸化チタンの使用体積に制限があり、基材との密着性が不充分となることがある。また、見掛け比重が大きくしても、繊維状酸化チタンの使用体積が少なく、繊維状酸化チタンの数が少なくなりすぎて基材との密着性が不充分となることがある。
【００３４】
なお、本発明で用いる繊維状酸化チタンの見掛け比重は、メスシリンダーに繊維状酸化チタンを充填し、微細な振動を約５分間加えた後の容量（ｍｌ）で維状酸化チタンの重量（ｇ）を除して求めることができる。
【００３５】
このような、本発明に用いる繊維状酸化チタンの製造方法は、前記酸化チタンが得られれば特に制限はないが、例えば、特許第３６１６９２７号に準じて製造される繊維状酸化チタンは前記見掛け比重を有するので好適に採用することができる。
【００３６】
具体的には、天然ルチルの粗粉砕粉末をアルカリ水溶液に混合し、水熱合成し、生成物を中和し、洗浄し、所望の生成物を分離し、吸着水、結晶水を除去することによって得られる。
【００３７】
担体層または触媒層中の繊維状酸化チタンの含有量はＴiＯ2として０．０１〜１０重量％、さらには０．０１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
繊維状酸化チタンの含有量が少ない場合、ハニカム基材との密着性が不充分となることがある。また、含有量が多くとも、繊維状酸化チタンの占有体積が多くなり、このため触媒成分の割合が不充分となり充分な触媒性能が得られない場合がある。
【００３８】
バインダー成分
本発明に用いるバインダー成分としては、後述する担体成分あるいは触媒成分および繊維状酸化チタンを結合するとともに、これらから形成される担体層または触媒層とハニカム基材との密着性を向上することができれば特に制限はないが、無機酸化物微粒子が好適に用いられ、無機酸化物のコロイド粒子は特に好適に用いることができる。
【００３９】
無機酸化物微粒子としては、触媒反応、使用条件、触媒成分等によって異なるが、酸化チタン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。
バインダーとして用いる無機酸化物微粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
無機酸化物微粒子の平均粒子径が小さいものは、繊維状酸化チタンあるいは後述する担体成分粒子あるいは触媒成分粒子に比して粒子が小さすぎるために粒子配合効果による緻密な担体層あるいは触媒層が得られず、得られる担体層あるいは触媒層の強度が不充分となったり、ハニカム基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００４１】
また、無機酸化物微粒子の平均粒子径が大きすぎても、粒子径が大きすぎてバインダー効果が不充分となり、得られる担体層あるいは触媒層の強度が不充分となったり、ハニカム基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００４２】
担体層または触媒層中のバインダー成分の含有量は酸化物として１〜３０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
担体層または触媒層中のバインダー成分の含有量が少ない場合は、バインダー効果が不充分となり、得られる担体層あるいは触媒層の強度が不充分となったり、ハニカム基材との密着性が不充分となる場合がある。また、多すぎても、バインダー量が多くなりすぎて得られる担体層あるいは触媒層の強度、ハニカム基材との密着性が不充分となったり、触媒性能が不充分となる場合がある。
【００４３】
バインダー成分および繊維状酸化チタン以外の成分(その他成分)
ハニカム基材表面に形成された担体層または触媒層はバインダー成分と繊維状酸化チタンとを含んでなり、さらに、その他の成分として、バインダー成分および繊維状酸化チタ
ン以外の担体成分または触媒成分を含む。これらその他の成分としては、用途、反応の種類等によって異なるが、各種酸化物、複合酸化物、炭化物、窒化物、ゼオライト、粘土鉱物、金属、貴金属、錯体等従来公知の成分を含むことが可能である。ここで、担体成分、触媒成分として明確な区別はなく、用途によって触媒性能を発揮する成分を触媒成分といい、触媒成分以外の成分を担体成分という。
【００４４】
このような担体成分または触媒成分は、平均粒子径が５ｎｍ〜３０μｍさらには１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にある粒子であることが好ましい。
担体成分または触媒成分の平均粒子径が小さいものは、得られる担体層あるいは触媒層の比表面積が低下して触媒性能が不充分となったり、強度が不充分となることがある。
【００４５】
担体成分または触媒成分の平均粒子径が大きすぎると、得られる担体層あるいは触媒層とハニカム基材との密着性が低下したり、反応の種類によっては触媒性能が不充分となることがある。
【００４６】
担体層または触媒層中の担体成分または触媒成分の含有量は固形分（酸化物あるいは金属）として５０〜９５重量％、さらには６０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
担体層または触媒層中の担体成分または触媒成分の含有量が固形分として少ない場合は、触媒性能あるいは吸着性能等が不充分となることがある。担体層または触媒層中の担体成分または触媒成分の含有量が固形分として多すぎても、バインダー成分等が少なく、メタルハニカム基材と担体層または触媒層との密着性が不充分となることがある。
【００４７】
本発明の担体層または触媒層は、厚さが０．５μｍ〜１ｍｍ、さらには１μｍ〜０．５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
担体層または触媒層の厚さが小さい場合は、触媒性能が不充分となるがあり、担体層または触媒層の厚さが大きすぎても、高空塔速度下で用いる場合は、さらに触媒性能あるいは吸着性能が向上する効果が得られない場合がある。
【００４８】
つぎに、本発明のハニカム成形体の製造方法について説明する。
[ハニカム成形体の製造方法]
本発明に係るハニカム成形体の製造方法は、担体成分または触媒成分とバインダー成分と繊維状酸化チタンと分散媒とからなる担体層形成用塗料または触媒層形成用塗料を金属製またはセラミックス製ハニカム基材に塗布し、乾燥し、ついで加熱処理することを特徴としている。
【００４９】
本発明に用いる担体層形成用塗料または触媒層形成用塗料は、担体成分または触媒成分とバインダー成分と繊維状酸化チタンと分散媒とからなっている。
担体成分または触媒成分としては前記したと同様の酸化物、複合酸化物、炭化物、窒化物、ゼオライト、粘土鉱物、金属、貴金属、錯体等が挙げられる。
【００５０】
繊維状酸化チタンとしては前記したと同様のものを用いることができ、長さ（Ｌ）が０．１〜１００μｍの範囲にあり、径（Ｄ）が０．００５〜０．１μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が１０〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
バインダー成分としては前記した無機酸化物微粒子の分散液を用いる。特に、酸化チタン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコン等のゾル、あるいはコロイド粒子分散液は、担体または／あるいは触媒成分と粒度配合でき、またハニカム基材との密着性を向上できるので好適に用いることができる。
【００５２】
無機酸化物微粒子の分散液の分散媒としては無機酸化物微粒子を分散できれば特に制限
はないが、後述する担体層形成用塗料あるいは触媒層形成用塗料に用いる分散媒と同じ分散媒か塗料用分散媒と相溶性のある分散媒を用いることが好ましい。
【００５３】
分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類、有機酸等あるいはこれらの混合分散媒を用いることができる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコールはあるいは一部水を含むアルコールは前記バインダー成分、繊維状酸化チタン、担体成分、触媒成分等を均一に分散できるとともに、ハニカム基材に担体層または触媒層を形成する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
【００５４】
担体層形成用塗料または触媒層形成用塗料はは、前記分散媒に担体成分、触媒成分、バインダー成分および繊維状酸化チタンを混合することによって調製することができる。
なお、本発明では、担体成分または触媒成分とバインダー成分の一部または全部とを混合し、予め担体成分または触媒成分の表面にバインダー成分を付着させて、あるいは繊維状酸化チタンとバインダー成分の一部または全部とを混合して予め繊維状酸化チタンの表面にバインダー成分を付着させて用いると、ハニカム基材と担体層または／あるいは触媒層との密着性がより向上したハニカム成形体を得ることができる。
【００５５】
本発明で使用される塗布液中の担体成分または触媒成分、バインダー成分（無機酸化物微粒子の分散液）および繊維状酸化チタンの混合比率は、前記のような比率となる量で用いられる。
【００５６】
また、担体層形成用塗料または触媒層形成用塗料中の前記各成分の合計濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。塗料中の各成分の合計濃度が少ない場合、一回の塗布で所望の厚さの触媒層を形成できない場合があり、合計濃度が多すぎても、ハニカム基体の目開きによっては塗布した際に目詰まりを起こしたり、ハニカム基材と担体層または触媒層の密着性が不充分となったり、得られる担体層または触媒層の強度が低下し耐摩耗性が不充分となることがある。
【００５７】
本発明に用いる塗料には、必要に応じて界面活性剤等の分散剤を用いることができ、分散剤を混合するとハニカム基材と担体層または／あるいは触媒層の密着性をさらに向上することができるとともに均一な厚さの担体層または触媒層を形成することができる。
【００５８】
本発明のハニカム成形体の製造方法では、密着性がよく、所望の厚さの触媒層を形成することができれば特に制限はなく周知の方法および条件を採用することができるが、前記担体層形成用塗料または触媒層形成用塗料に金属製またはセラミックス製ハニカム基材を浸漬し、乾燥し、ついで加熱処理する方法が好適に採用される。
【００５９】
浸漬した後、ハニカム基材を引き上げ、乾燥する。乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。
【００６０】
なお、本発明では、この後、必要に応じて浸漬および乾燥を繰り返し行い、担体層または触媒層の形成量あるいは厚さを調整することができる。
乾燥した後、加熱処理するが、加熱処理条件は用いる反応の種類によって異なり、充分な活性を発現し、密着性、強度、耐摩耗性等に優れた担体層または触媒層を形成することができれば特に制限はないが、通常、２００〜８００℃、さらには３００〜６００℃で概ね１〜４８時間加熱処理する。加熱処理する際の雰囲気は用いる反応の種類によって異なり、酸化ガス雰囲気、還元ガス雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気を適宜選択することができる。
【００６１】
さらに、上記のようにして得られた担体層または触媒層を形成したハニカム成形体に、新たな触媒成分を担持することができる。
触媒成分としては、反応の種類によって異なるが、従来公知の金属触媒成分、酸化物成分、金属錯体成分、貴金属触媒成分、複合酸化物成分、希土類成分等が挙げられる。
【００６２】
例えば、金属成分を担持した触媒は、担体層または触媒層を形成したハニカム成形体に金属塩水溶液を含浸し、乾燥し、還元雰囲気下で加熱処理することに得ることができ、また予め調製した金属コロイド粒子分散液を用いて含浸し、乾燥し、必要に応じて還元雰囲気下、あるいは不活性雰囲気下で加熱処理することによって得ることができ、さらには、担体層または触媒層を形成したハニカム成形体を金属塩水溶液に浸漬し、還元剤を加えて金属成分を析出させ、乾燥し、必要に応じて還元雰囲気下、あるいは不活性雰囲気下で加熱処理することによって得ることができる。
【００６３】
また、酸化物成分を担持した触媒は、担体層または触媒層を形成したハニカム成形体に金属塩水溶液を含浸し、乾燥し、酸化雰囲気下で加熱処理することに得ることができ、また予め調製した金属酸化物コロイド粒子分散液を用いて含浸し、乾燥し、必要に応じて酸化雰囲気下で加熱処理することによって得ることができ、さらには、担体層または触媒層を形成したハニカム成形体を金属塩水溶液に浸漬し、金属塩の加水分解剤を加えて金属水酸化物を析出させ、乾燥し、酸化雰囲気下で加熱処理することによって得ることができる。
【００６４】
[実施例]
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例１]
繊維状酸化チタン(1)の調製
天然ルチル鉱粉末（Tiwest Sales Pty. Ltd.製：平均粒子径１５μｍ）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、１５０℃で５０時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、ついで、１２０℃で１６
時間乾燥し、ついで５００℃で焼成して繊維状酸化チタン(1)を調製した。繊維状酸化チ
タン(1)の長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）および見掛け比重を測定した
。結果を表１に示す。
【００６５】
触媒成分(1)の調製
３１．７ｇの硝酸銅三水和物、38.1ｇの硝酸亜鉛六水和物、7.7gの硝酸アルミニウム九水和物および8.3gの硝酸ジルコニルニ水和物を蒸留水に溶解し、300mlとした混合水溶液
（A）を調製した。
【００６６】
別途、40.2gの炭酸水素ナトリウムを蒸留水に溶解し、300mlとした水溶液(B)を調製し
た。
ついで、400gの蒸留水中に、混合水溶液（A）と水溶液(B)とを毎分10mlの速度で滴下して、ヒドロゲルスラリーを生成させ、ついで、７０℃で5時間熟成し、濾過し、充分な水
をかけて洗浄後、１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥後、400℃で2時間焼成し、ついで粉砕して平均粒子径1.4μmの触媒成分(1)を調製した。
【００６７】
触媒成分(1)の組成は、CuO:45.4重量％、ZnO：44.2重量％、Al2O3：4.6重量％、ZrO2：6.2重量％であった。
触媒層形成用塗料(1)の調製
触媒成分(1)７０ｇをイソプロピルアルコール２８０ｇに分散させ、さらに撹拌しなが
らチタニアゾル（触媒化成工業（株）製：HPW-18NR、平均粒子径１８ｎｍ、ＴiＯ2濃度１０重量％）７．８ｇおよび繊維状酸化チタン(1)１．６ｇを加えた。ついで、３０分撹拌
した後、２０分間超音波を照射して触媒層形成用塗料(1)を調製した。
【００６８】
ハニカム触媒(1)の調製
ハニカム基材（新日本製鉄（株）製：外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、壁厚３０μｍ、目開き６００ｃｐｓｉ（cell per square inch）、表面凹凸１μｍ、材質：Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ合金）を触媒層形成用塗料(1)に１分間浸漬した後、引き上げ、ブロワーでハニカム中
に溜まっている塗料を吹き流し、１２０℃で１６時間乾燥してハニカム触媒(1)を調製し
た。
【００６９】
密着性
密着性は、ハニカム基材外表面にコートした触媒層を親指の腹で擦り、以下の尺度で評価した。
【００７０】
親指に触媒粉が全然付かない      ◎
親指に触媒分が多少付く          ○
親指で擦ると触媒分が剥離する    ×
膜厚
ハニカム触媒(1)をエポキシ樹脂で固め、金きり鋸で輪切りに切断し、断面を研磨し、
この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所（株）製）で撮影し、写真上でノギスにより膜厚を測定した。
【００７１】
耐剥離性
剥離した触媒を捕集するフイルターを備えた反応管に所定量の触媒を充填し、空間速度（SV）５０００hr-1で５時間空気を流した後、フイルターで捕集された触媒量を測定した。
【００７２】
剥離した触媒量を充填した触媒量で除した値（％）を剥離率とした。
触媒性能
固定床焼流通式反応装置の反応管にハニカム触媒(1)を装填後、水素-へリウム混合ガス（ヘリウム80体積％）をSV=1000ｈr-1の条件で供給し、250℃で１時間還元処理を行った
。ついで、225℃まで降温し、反応管に反応ガス（ＣＯ：10体積％、ＣＯ2：12体積％、Ｈ2：78体積％）と、反応ガスの1.5倍（容積比）の水蒸気とを、反応ガスのＳＶ：4000hr-1になるように流して反応を行った。反応開始３０分後、出口ガスの一酸化炭素（ＣＯ）の濃度をガスクロマトグラーフイーで分析を行い、一酸化炭素（ＣＯ）の転化率を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
[実施例２]
触媒層形成用塗料(2)の調製
実施例１と同様にして調製した繊維状酸化チタン(1)を１．０ｇ用いた以外は同様にし
て触媒層形成用塗料(2)を調製した。
ハニカム触媒(2)の調製
実施例１において、触媒層形成用塗料(2)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(2)を調製した。得られたハニカム触媒(2)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
[実施例３]
触媒層形成用塗料(3)の調製
実施例１と同様にして調製した繊維状酸化チタン(1)を４．０ｇ用いた以外は同様にし
て触媒層形成用塗料(3)を調製した。
【００７５】
ハニカム触媒(3)の調製
実施例１において、触媒層形成用塗料(3)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(3)を調製した。得られたハニカム触媒(3)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
[実施例４]
繊維状酸化チタン(2)の調製
天然ルチル鉱粉末（Tiwest Sales Pty. Ltd.製：平均粒子径１５μｍ）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、１３０℃で５０時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、ついで、１２０℃で１６
時間乾燥し、ついで５００℃で焼成して繊維状酸化チタン(2)を調製した。繊維状酸化チ
タン(2)の長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）および見掛け比重を測定した
。結果を表１に示す。
【００７７】
触媒層形成用塗料(4)の調製
実施例１において、繊維状酸化チタン(2)を用いた以外は同様にして触媒層形成用塗料(4)を調製した。
【００７８】
ハニカム触媒(4)の調製
実施例１において、触媒層形成用塗料(4)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(4)を調製した。得られたハニカム触媒(4)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
[実施例５]
繊維状酸化チタン(3)の調製
天然ルチル鉱粉末（Tiwest Sales Pty. Ltd.製：平均粒子径１５μｍ）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、１８０℃で５０時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、ついで、１２０℃で１６
時間乾燥し、ついで５００℃で焼成して繊維状酸化チタン(3)を調製した。繊維状酸化チ
タン(3)の長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）および見掛け比重を測定した
。結果を表１に示す。
【００８０】
触媒層形成用コート液(5)の調製
実施例１において、繊維状酸化チタン(3)を用いた以外は同様にして触媒層形成用塗料(5)を調製した。
【００８１】
ハニカム触媒(5)の調製
実施例１において、触媒層形成用塗料(5)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(5)を調製した。得られたハニカム触媒(5)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能
を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
[実施例６]
ハニカム触媒(6)の調製
実施例１において、ハニカム基材（新日本製鉄（株）製：外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、壁厚３０μｍ、目開き６００ｃｐｓｉ、表面平滑、材質：Fe、Cr、Al合金）を用いた以
外は同様にしてハニカム触媒(6)を調製した。得られたハニカム触媒(6)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
[実施例７]
ハニカム触媒(7)の調製
実施例１において、ハニカム基材（日本碍子（株）製：外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、壁厚１００μｍ、目開き６００ｃｐｓｉ、表面凹凸０．１μｍ（セラミックス多孔質）、材質：コージライト）を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(7)を調製した。得られた
ハニカム触媒(7)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を
表１に示す。
【００８４】
[比較例１]
触媒層形成用塗料(R1)の調製
触媒成分(1)７０ｇをイソプロピルアルコール２８０ｇに分散させ、さらに撹拌しなが
らチタニアゾル（触媒化成工業（株）製：HPW-18NR、ＴiＯ2濃度１０重量％）７．８ｇを加えた。ついで、３０分撹拌した後、２０分間超音波を照射して触媒層形成用コート液(R1)を調製した。
【００８５】
ハニカム触媒(R1)の調製
実施例１において、ハニカム基材（新日本製鉄（株）製：外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、壁厚３０μｍ、目開き６００ｃｐｓｉ、表面平滑、材質：Fe、Cr、Al合金）を用い、触媒層形成用コート液(R1)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(R1)を調製した。得られたハニカム触媒(R1)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
[比較例２]
繊維状酸化チタン(R1)の調製
天然ルチル鉱粉末（Tiwest Sales Pty. Ltd.製：平均粒子径１５μｍ）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、１５０℃で５０時間、撹拌することなく水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、ついで、１２０℃
で１６時間乾燥し、ついで５００℃で焼成して繊維状酸化チタン(R1)を調製した。繊維状酸化チタン(R1)は微細な繊維状酸化チタンが凝集した約１μｍの粒子であった。
【００８７】
触媒層形成用塗料(R2)の調製
触媒成分(1)７０ｇをイソプロピルアルコール２８０ｇに分散させ、さらに撹拌しなが
らチタニアゾル（触媒化成工業（株）製：HPW-18NR、ＴiＯ2濃度１０重量％）７．８ｇおよび繊維状酸化チタン(R1)１．６ｇを加えた。ついで、３０分撹拌した後、２０分間超音波を照射して触媒層形成用塗料(R2)を調製した。
【００８８】
ハニカム触媒(R2)の調製
実施例１において、触媒層形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(R2)を調製した。得られたハニカム触媒(R2)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
[比較例３]
触媒層形成用塗料(R3)の調製
触媒成分(1)７０ｇをイソプロピルアルコール２８０ｇに分散させ、さらに撹拌しなが
ら、実施例１と同様にして調製した繊維状酸化チタン(1)９．６ｇを加えた。ついで、３
０分撹拌した後、２０分間超音波を照射して触媒層形成用塗料(R3)を調製した。
【００９０】
ハニカム触媒(R3)の調製
実施例１において、触媒層形成用塗料(R3)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(R3)を調製した。繊維状酸化チタン(1)量が多いため塗料の粘度が高く、ハニカム基材塗布し
た際に目詰まりを起こし、ハニカム触媒は得られなかった。
【００９１】
[比較例４]
ハニカム触媒(R4)の調製
比較例１において、ハニカム基材（日本碍子（株）製：外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、壁厚１００μｍ、目開き６００ｃｐｓｉ、表面凹凸０．１μｍ（セラミックス多孔質）、材質：コージライト）を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(R4)を調製した。得られたハニカム触媒(R4)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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