(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたＩＴＯ薄膜であって、
Ｓｎ濃度が０．６〜２．８ａｔ．％であり、
単色光波長８００ｎｍにおける吸収係数αが、２．０ｘ１０３ｃｍ−１以下である
ことを特徴とするＩＴＯ薄膜。
【請求項２】
ＩＴＯ薄膜は透明導電膜である
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載のＩＴＯ薄膜。
【請求項３】
大気中に開放した基板を加熱し、かつインジウム塩と錫塩の混合溶液をこの基板に噴霧する工程を含み、
ＩＴＯ薄膜中のＳｎ濃度が０．６〜２．８ａｔ．％である
ことを特徴とするＩＴＯ薄膜の製造方法。
【請求項４】
錫塩は、塩化第１錫である
ことを特徴とする請求の範囲第３項記載のＩＴＯ薄膜の製造方法。
【請求項５】
溶液は、アルコール溶液である
ことを特徴とする請求の範囲第３項記載のＩＴＯ薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ＩＴＯ薄膜に関する。
また、本発明は、ＩＴＯ薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】  透明導電膜（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ）は、可視光（波長３８０〜７８０ｎｍ）に透明で、かつ高導電性（体積比抵抗１ｘ１０−３Ωｃｍ以下）を併せもつ薄膜で、その代表的なＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）薄膜は、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、太陽電池、タッチパネルなどの主要電子材料として、また冷蔵庫、自動車・航空機の窓ガラス防曇に活用されている。さらにＩＴＯ薄膜の赤外線遮蔽効果を利用した建築窓ガラス（ｌｏｗ−Ｅ  ｗｉｎｄｏｗ）や選択光透過膜への応用、および高導電性を利用した面発熱、帯電防止、静電・電磁遮蔽などへの応用が進みつつある。
近年、情報通信技術の進展に伴い、高速応答性・大面積を有するコストパフォーマンスの高いフルカラー液晶ディスプレーの開発が技術ニーズとなった。これに伴ない、可視域から近赤外域（凡そ３８０〜１０００ｎｍの波長、以後、長波長域と呼ぶ）において、高光透過率・低比抵抗の高性能ＩＴＯ薄膜の製造が急務となった。この実現には、ＩＴＯ薄膜中に存在する格子欠陥（中性イオン、酸素欠損、結晶粒界、転位など）に起因した、（１）長波長域での光吸収率の低減、（２）比抵抗増加を生じる電子散乱効果の低減が必須条件となる。
従来、長波長域でのＩＴＯ薄膜の光吸収特性の研究は、本発明者によるＤＣスパッタリング法で作製されたＩＴＯ薄膜に関する研究報告のみであり（Ｙ．Ｆｕｊｉｔａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋｉｔａｋｉｚａｋｉ，Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｉｎｓｔ．Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｇ．２９（１９９６）６６０．）、専ら、他の研究者は、紫外域から可視域（およそ２５０〜７８０ｎｍの波長、以後、短波長域と呼ぶ）における光透過率と反射率を議論の対象とした。また、従来の研究・実用の両面で、最多対象となったのはＤＣスッパタリング法によるＩＴＯ薄膜（４００℃以上の高温に加熱された基板に成膜）であり、そのＳｎ原子は高濃度（〜４ａｔ．％以上）で、これより低濃度ＳｎのＩＴＯ薄膜は、現在まで対象外であった。
従来のＩＴＯ薄膜の製造技術は、物理的製法（ＰＶＤ法）のＤＣスパッタリング法が主流であり、化学的製法（ＣＶＤ法）のスプレー法やディップコーティング法は、その研究例がＰＶＤ法に比べて極めて少ない現状に加えて、膜厚、体積比抵抗、透過率などの物理特性の制御がＰＶＤ法より劣ると思われており、一部の利用に留まっている。
ここで、スプレー法とは、噴霧熱分解法（Ｓｐｒａｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）あるいはスプレーＣＶＤ法とも呼ばれる。この製法は、ＩＴＯ薄膜の原料となる塩化物（ＩｎＣｌ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４など）をアルコールなどの溶媒で溶解希釈した溶液を、噴霧器を用いて加熱された基板（ガラスなど）に噴霧してＩＴＯ薄膜を作製する。
従来、スプレー法は、十分に研究されなかったが、その製法の創意工夫や物理特性の解明・制御手法の確立によって、以下の長所を具現化した高性能で大面積のＩＴＯ薄膜の製造が大いに期待される。
（イ）スプレー法による工業的製造装置は、ＤＣスパッタリング装置（１〜２億円）に比べて、簡素（低設備費、〜０．３億円）で、大面積ＩＴＯ薄膜を大気中で製造できる量産性に富む製法である。
（ロ）スプレー法で作製したＩＴＯ薄膜は、ＤＣスパッタリング膜より高純度であり、Ｓｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の製造に極めて有利である。
この理由は、スプレー溶液は高純度薬品から加工無しで調製できるので、不純物混入の少ない良質のＩＴＯ薄膜が作製できる。ＤＣスパッタリング法では、ＩＴＯ薄膜の母材となるターゲット材料は、酸化インジウムと酸化錫粉末を熱焼結法で作製する。この熱焼結過程でターゲット中に重金属不純物（Ｆｅ、Ｃｕなど）が混入し低純度のターゲットとなり、この結果、高性能ＩＴＯ薄膜が得られない。
一般に、物質の電気伝導性はあらゆる物理量の中で、不純物などの格子欠陥の存在に最も敏感であり、例えば、純金属への微量不純物（０．１ａｔ．％以下）の添加によって、その比抵抗は顕著に増加する。
本発明に最も近い従来技術として、澤田らによるスプレー法で作製したＩＴＯ薄膜に関する研究報告がある（Ｙ．Ｓａｗａｄａ，Ｃ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｓｅｋｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｎａｋｕｂｏ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４０９（２００２）４６．）。彼らは、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）と塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）をエタノールで希釈した混合溶液を調製し、これを安価な香水噴霧器（プラスチック製）を用いて、ホットプレート上で３５０℃に加熱されたガラス基板に噴霧して、Ｓｎ濃度３．８〜１１ａｔ．％のＩＴＯ薄膜を作製した。
しかし、３．８ａｔ．％未満の低濃度ＳｎのＩＴＯ薄膜は作製されなかった。測定から、成膜したままの未熱処理試料（厚み２１５ｎｍ、５．８ａｔ．％Ｓｎ）に対して可視域の透過率８５％、最小の比抵抗１．９ｘ１０−４Ωｃｍを得た。これらのデータは、ＤＣスパッタリング法による実用的なＩＴＯ薄膜が有する透過率や比抵抗の値に勝るとも劣らないものである。
従来のスプレー法で、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）に、澤田らとは異なる塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）を添加した混合溶液を用いて、基板温度〜５００℃で作製したＩＴＯ薄膜に関する三つの報告を付言する。
長友・大木は、ＳｎＣｌ４濃度０、２、５、１０、１５ｗｔ．％の溶液で作製した厚み１４０ｎｍのＩＴＯ薄膜に対して、光の波長５００ｎｍにおいて透過率８５〜９０％、また２ｗｔ．％のＳｎＣｌ４濃度で比抵抗２ｘ１０−４Ωｃｍの値を得た（長友隆男、大木  修、応用物理  ４７（１９７８）６１８．）。しかし、用いている反応装置が閉鎖系であるとともに、機構が複雑である、また、反応に高温を必要とする欠点がある。
Ｋｏｓｔｌｉｎら（Ｈ．Ｋｏｓｔｌｉｎ，Ｒ．Ｊｏｓｔ，ａｎｄ  Ｗ．Ｌｅｍｓ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ））、およびＭａｎｉｆａｃｉｅｒらは（Ｊ．Ｃ．Ｍａｎｉｆａｃｉｅｒ，Ｌ．Ｓｚｅｐｅｓｓｙ，Ｊ．Ｆ．Ｂｒｅｓｓｅ，Ｍ．Ｐｅｒｏｔｉｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓｔｕｃｋ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１４（１９７９）１６３．）、ＩＴＯ薄膜の結晶構造、格子定数、キャリヤ濃度および光透過率・反射率などを調べた。ここで、前者は、６ａｔ．％Ｓｎと８ａｔ．％ＳｎのＩＴＯ薄膜に対して、可視域での透過率８０〜８５％を得た。後者は、１０Ω／□より大きなシート抵抗を持つＩＴＯ薄膜で透過率８５〜９０％を得た。また、光の波長範囲２７５〜３５４ｎｍ（紫外域）でのみ、０．７、２．３、４ａｔ．％ＳｎのＩＴＯ薄膜の吸収係数を示したが、その光吸収過程を解明するための解析は示されなかった。
【発明の開示】
前述の通り、長波長域（３８０〜１０００ｎｍ）において高光透過率・低比抵抗の高性能ＩＴＯ薄膜の製造という技術ニーズに応えるには、ＩＴＯ薄膜中に存在する格子欠陥（中性イオン、酸素欠損、結晶粒界、転位など）に起因した次の課題がある。
（イ）長波長域での光吸収効果の低減。
（ロ）比抵抗増加を生じる電子散乱効果の低減。
しかし、これらの課題は、未だ当分野の多数の研究者が誰も着目しなかった酸化物半導体（ＩＴＯ薄膜）の本質的な物性研究課題である。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規なＩＴＯ薄膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、新規なＩＴＯ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のＩＴＯ薄膜は、基板上に形成されたＩＴＯ薄膜であって、Ｓｎ濃度が０．６〜２．８ａｔ．％であり、単色光波長８００ｎｍにおける吸収係数αが、２．０ｘ１０３ｃｍ−１以下である。
本発明のＩＴＯ薄膜の製造方法は、大気中に開放した基板を加熱し、かつインジウム塩と錫塩の混合溶液をこの基板に噴霧する工程を含み、ＩＴＯ薄膜中のＳｎ濃度が０．６〜２．８ａｔ．％である。
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、基板上に形成されたＩＴＯ薄膜であって、Ｓｎ濃度が０．６〜２．８ａｔ．％であり、単色光波長８００ｎｍにおける吸収係数αが、２．０ｘ１０３ｃｍ−１以下であるので、新規なＩＴＯ薄膜を提供することができる。
本発明は、大気中に開放した基板を加熱し、かつインジウム塩と錫塩の混合溶液をこの基板に噴霧する工程を含み、ＩＴＯ薄膜中のＳｎ濃度が０．６〜２．８ａｔ．％であるので、新規なＩＴＯ薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、ホール素子の透明石英基板を示す図である。
図２は、ホール効果と比抵抗測定の概略図である。
図３は、光学吸収遷移過程を示す図である。
図４は、光学吸収スペクトル概略図である。
図５は、スプレー溶液中のＳｎ濃度に対するＩＴＯ薄膜中のＳｎ濃度（分析値）の関係を示す図である。
図６は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する、その膜厚の関係を示す図である。
図７は、ＩＴＯ薄膜のＸ線回折結果を、薄膜中Ｓｎ濃度をパラメータとして示す図である。
図８は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する、その格子定数の関係を示す図である。
図９は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する、その膜厚方向の結晶粒径の関係を示す図である。
図１０は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する格子歪の関係を示す図である。
図１１は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対するキャリヤ濃度ｎの関係を示す図である。
図１２は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する式（２）から算出した比抵抗ρの関係を示す図である。
図１３は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対するホール移動度μＨの関係を示す図である。
図１４は、ＩＴＯ薄膜（Ｓｎ＝０，０．６，４．１ａｔ．％）の透過率Ｔと反射率Ｒを分光光度計の走査単色光の波長λ（ｎｍ）に対して得られた測定結果を示す図である。
図１５は、Ｓｎ低濃度（０，０．６，１．３，２．８ａｔ．％）のＩＴＯ薄膜試料に対する吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
図１６は、Ｓｎ高濃度（４．１，８．３，１０．０，１４．６ａｔ．％）のＩＴＯ薄膜試料に対する吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
図１７は、吸収スペクトルの測定結果に示された波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対する吸収係数αの値を式（８）に代入し、その計算結果（αｈυ）１／ｎを波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対して表した図である。
図１８は、吸収スペクトルの測定結果に示された波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対する吸収係数αの値を式（８）に代入し、その計算結果（αｈυ）１／ｎを波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対して表した図である。
図１９は、吸収スペクトルの測定結果に示された波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対する吸収係数αの値を式（８）に代入し、その計算結果（αｈυ）１／ｎを波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対して表した図である。
図２０は、吸収スペクトルの測定結果に示された波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対する吸収係数αの値を式（８）に代入し、その計算結果（αｈυ）１／ｎを波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対して表した図である。
図２１は、Ｂｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ効果による吸収端の短波長域へのシフトを分かり易くしたグラフである。
図２２は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対するバンドギャップＥｇと伝導帯底部の状態密度の乱れを表すＵｒｂａｃｈエネルギーＥｕの値をプロットした図である。
図２３は、式（９）を用いたＬｕｃｏｖｓｋｙプロットのグラフである。
図２４は、式（９）を用いたＬｕｃｏｖｓｋｙプロットのグラフである。
図２５は、バンドモデルを示す図である。
図２６は、Ｓｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の結晶構造の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
最初にスプレー法によるＩＴＯ薄膜の製造方法について説明する。
本実施の形態で使用したスプレー法において、ＩｎＣｌ３、ＳｎＣｌ２およびエタノールの混合溶液を用いたＳｎ濃度４ａｔ．％以下のＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜を製造した。また、従来の研究結果との比較検討を行うためにＳｎ高濃度４〜１４．６ａｔ．％のＩＴＯ薄膜も製造し、これら併せて物理特性を測定・解析した。
本実施の形態におけるスプレー溶液としては、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３・３．５Ｈ２Ｏ、純度９９．９９％、和光純薬製）と塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、純度９９．９％、和光純薬製）を、エタノール（純度９９．５％、和光純薬製）に溶解・希釈し、磁気回転子で２０〜４０時間攪拌してスプレー溶液を調製した。この溶液中の金属イオンの総濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌとし、錫（Ｓｎ）濃度、０，１，２，３，４，５，７，１０，１５ａｔ．％の混合溶液を用意した。ここで、Ｓｎ濃度ａｔ．％は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比である。
本実施の形態におけるＩＴＯ薄膜の成膜法は、室温・大気中において、香水用アトマイザーを用いて、約２０ｍｌの調製した溶液を、ホットプレート（面積１４ｘ１４ｃｍ２）上に置かれ、３５０℃に加熱保持された基板に、噴霧を３００回繰返し、膜厚およそ２５０〜３５０ｎｍのＩＴＯ薄膜を堆積させた。ここで、基板は大気中に開放されている。
基板としては種々のものを採用することができる。基板の材質としては、金属、半導体、セラミックス、および耐熱性高分子などを採用することができる。
基板の温度は、１００〜６３０℃の範囲にあることが好ましい。基板の温度が１００℃以上であると、その基板温度の上昇とともに、薄膜材料分子の熱運動・化学反応が活発になり、膜成長・結晶化が促進し、この結果、結晶性の良い多結晶ＩＴＯ薄膜が作製される。基板温度が６３０℃以下であると、従来に無い、アモルファス相と微結晶相が混ざった混合相をもつ新規なＩＴＯ薄膜の創製や、アモルファスＩＴＯ薄膜が作製できる、という利点がある。
基板の加熱方法としては、ホットプレートによる加熱方法を採用することができる。基板の加熱方法は、このホットプレートによる加熱方法に限定されない。このほか、すでにＣＶＤ法による半導体薄膜作製で使用されている赤外線ランプによる基板加熱法を、本ＩＴＯ薄膜製造の場合にも採用できる。さらに、未だ実用化していないと思われるが、電気を通すが電気抵抗値の大きい金属系材料およびセラミックス系材料を基板とした場合、これらの材料基板に電流を流し、ジュール発熱による材料基板自身を高い温度に保持することができる。これを通電基板加熱法と呼ぶことにする。この通電基板加熱法を採用すれば、本スプレー法によって、上記材料基板上に、ＩＴＯ薄膜を作製できる可能性がある。
基板に噴霧する溶液は、インジウム塩と錫塩の混合溶液である。
インジウム塩としては、可能性の検討を要するが二塩化インジウム（ＩｎＣｌ２）などを採用することができる。
錫塩としては、塩化第１錫、塩化第２錫（ＳｎＣｌ４）、また、可能性の検討を要するが、ジｎ−ブチル錫ジクロライド（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２）、ジメチル錫ジクロライド（ＳｎＣｌ２（ＣＨ３）２）などを採用することができる。
溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、また、これらアルコールと水の混合溶液、さらには純水（脱イオン水）などを採用することができる。これらの溶媒を選択する理由は、溶液中の金属イオンの総濃度をより薄くしたり、本スプレー法を工業化した場合の、万が一の火災発生防止を確実にし、安全性を確保するためである。
溶液中の金属イオンの総濃度は、０．０５〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが好ましい。金属イオンの総濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であると、そのイオン総濃度の増加とともに、ＩＴＯ薄膜の成膜速度が速くなる、という利点がある。金属イオンの総濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下であると、極薄のＩＴＯ薄膜作製が行える。極薄ＩＴＯ薄膜は、従来に無いマイクロエレクトロニクスデバイス材料への応用を開く、という利点がある。
溶液を噴霧する装置として、香水用アトマイザーを使用することができる。溶液を噴霧する装置は、この香水用アトマイザーに限定されない。このほか、自動車の塗装などに利用されているカラーペイント塗装用噴霧器（少々加工して）などを使用することができる。
噴霧装置と基板との距離は、１０〜７０ｃｍの範囲にあることが好ましい。距離が１０ｃｍ以上であると、数ｍｍ未満の微小サイズ基板へのＩＴＯ薄膜作製が可能に成る、という利点がある。距離が７０ｃｍ以下であると、均一な膜厚を持つ大面積のＩＴＯ薄膜作製が可能に成る、という利点がある。
基板上への溶液の噴霧は、断続的に行う。すなわち、噴霧、休止、噴霧、休止と断続的に行う。
１回の噴霧時間は、０．５〜２．０秒の範囲にあることが好ましい。噴霧時間が０．５秒以上であると、その噴霧時間の増加とともに、所望の膜厚をもつＩＴＯ薄膜作製に対して、溶液の噴霧回数を減らすことができる、という利点がある。噴霧時間が２．０秒以下であると、その噴霧時間の減少につれて、１回の噴霧量が徐々に減少する。この結果、溶液中材料分子の基板への付着・堆積量が減少し、基板からの材料分子の吸熱による基板温度低下を軽減できる、という利点がある。
休止時間は、３〜１０秒の範囲にあることが好ましい。休止時間が３秒以上であると、その休止時間の増加とともに、基板への溶液噴霧による基板温度低下から規定の基板温度への復帰が確実に行われる、という利点がある。休止時間が１０秒以下であると、その休止時間の減少とともに、基板表面近傍に浮遊する微細塵などを薄膜内に取り込む確率が減少し、この結果、高純度ＩＴＯ薄膜作製が実現する、という利点がある。
総噴霧回数は、５０〜４００回の範囲にあることが好ましい。総噴霧回数が５０回以上であると、その噴霧回数の増加とともに、膜厚の大きいＩＴＯ薄膜が基板上に形成されるので、膜厚方向の結晶子の成長が容易になり、この結果、結晶性の良い多結晶ＩＴＯ薄膜の作製が確実に行われる、という利点がある。総噴霧回数が４００回以下であると、従来に無いアモルファス相と微結晶相が混ざった混合相ＩＴＯ薄膜の創製、あるいはアモルファスＩＴＯ薄膜の作製が可能になる、という利点がある。
基板上に形成したＩＴＯ薄膜は、アニールすることができる。アニールすると、ＩＴＯ薄膜の結晶性が向上し、その電気特性と光学特性は、アニール無しの成膜したままの状態（ａｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  状態）に比べて改善されるという利点がある。
アニール温度は、２５０〜８００℃の範囲にあることが好ましい。アニール温度が２５０℃以上であると、短いアニール時間の下で、確実にアニール効果が得られる、という利点がある。アニール温度が８００℃以下であると、ＩＴＯ薄膜内に取り込まれる加熱装置表面などからの不要な不純物混入を抑制できる、という利点がある。
上では、基板上にＩＴＯ薄膜を形成するのに、スプレー法を採用した。基板上へのＩＴＯ薄膜の形成方法は、このスプレー法に限定されない。このほか、本スプレー法の混合溶液を使用したディップコーティング法や、少し手を加えたゾルゲル法などを採用することができる。
つぎに、上述の方法により作製されたＩＴＯ薄膜について説明する。
ＩＴＯ薄膜のＳｎ濃度は、０．６〜２．８ａｔ．％の範囲にあることが好ましい。この理由については、後に詳述する。
ＩＴＯ薄膜の膜厚は、６０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が６０ｎｍ以上であると、膜成長・結晶化が上首尾に行われ、本実施例のように結晶性の良い、光学特性・電気特性の優れた厚膜の多結晶ＩＴＯ薄膜が作製できる、という利点がある。膜厚が４００ｎｍ以下であると、微細加工が容易に行えるので、マイクロエンジニヤ分野およびマイクロエレクトロニクス分野へ、極薄ＩＴＯ薄膜を供給できる、という利点がある。
ＩＴＯ薄膜の用途としては、透明導電膜、Ｌｏｗ−Ｅ  ｗｉｎｄｏｗ、冷蔵庫・自動車・航空機の窓ガラス防曇、面発熱・帯電防止・静電電磁遮蔽用のコーティング膜などを挙げることができる。
使用した基板は、光学特性測定用として、可視光から近赤外光に透明な表面研磨した高純度溶融石英板（０．４ｘ１７ｘ６０ｍｍ３、甲子光学工業製）を使用し、測定用の試料を得るために、成膜後、この石英基板の裏面をダイヤモンドカッターで、〜１７ｘ１７ｍｍ２に切り出した。電気特性測定用の基板は、高精度なホール効果測定と比抵抗測定を遂行するために、同じ溶融石英板を、図１に示す形状寸法のホール素子に超音波カッターを用いて切り出し、これを基板とした。このホール素子基板および光学測定用の石英基板の表面を清浄にするために、中性洗剤とさらし布によるポリッシングを行い、次にアルコールとアセトンを用いた超音波洗浄を各２０分程行った。この後、速やかに清浄温風で乾燥させ、直ちに両基板をホットプレート上に並べ、基板温度３５０℃に保ち、同時にＩＴＯ薄膜を製造した。基板温度は、直径０．２ｍｍφのクロメル・アルメル熱電対を基板表面に押し付けて±４％の精度で計測した。
なお、本実施の形態で測定に供したＩＴＯ薄膜試料数は、Ｓｎ低濃度試料の数を多めに光学特性測定用として７０個、電気特性用として５０個用意し、これら全ての物理特性の測定から再現性ある測定データを得た。また、全てのＩＴＯ薄膜試料は、その膜厚とＳｎ濃度の決定を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（日本電子製ＪＳＸ−３２００）を用いて、薄膜ＦＰ定量法（ファンダメンタルパラメーター法）で行った。さらに本実施の形態では、ＩＴＯ薄膜試料の結晶構造を評価するために、薄膜用Ｘ線回折装置（日本電子製ＪＤＸ−８０３０）を用いて、Ｃｕ（ｋα）放射、入射角２度、波長ステップ幅０．０２度で行った。結晶構造評価は、パウダーＩｎ２Ｏ３標準試料に基づき行った。
次に、本実施の形態における実験的研究手法とした、物理特性の測定法について、電気特性、光学特性の測定法の順に説明する。最初に電気特性の測定法について説明する。
一般に、ＩＴＯ薄膜試料の電気特性の評価は、金属・半導体結晶やその薄膜の場合と同様に、電気の通し易さを表す比抵抗ρ（抵抗率ともいう）、試料中の伝導キャリヤ濃度、ＩＴＯ薄膜の場合は電子濃度ｎ、電子の動き易さを表す電子移動度μなどの物理量によって行う。なお、電子移動度μは、実際には、磁場を用いたホール効果の実験から求めた、ホール移動度μＨを使用する場合が多い（室温で、５Ｔ以下の低磁場では、近似的にμ≒μＨと見なせる）。実用化されているＤＣスパッタリング法によるＩＴＯ薄膜（基板温度４００℃位）の数値例を挙げる。ρ＝１．５ｘ１０−４（Ωｃｍ）、ｎ＝１．２ｘ１０２１（ｃｍ−３）、μ＝４０（ｃｍ２／（Ｖ／ｓｅｃ）、（および光透過率Ｔ＝８５％）などである。本発明のスプレー法によるＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜は、これらのデータに勝るとも劣らない。
本実施の形態における上記、電気特性の測定法および物理量の解析法を述べる。本実施の形態では、室温において、試料の四端子法による電圧・電流測定から電気抵抗Ｒを求め、ホール効果の実験からホール係数ＲＨを求める。これらの測定結果から、比抵抗ρ、電子濃度ｎ、ホール移動度μＨ＝ＲＨ／ρを決定する解析法を、図２を用いて説明する。同図のように、ホール素子基板上に成膜されたＩＴＯ薄膜試料（断面積Ｓ＝厚みδｘ幅ｄ（ｍ２））を、真空排気・ガス導入できる透明石英管（内径５０ｍｍ、長さ１ｍ）の中にマウントし、これを電磁石のホールピース（直径１５０ｍｍφ、ギャップ７５ｍｍ）の中心に設置する。次に、試料に直流定電流Ｉｓ（Ａ）を流し、長さＬ（ｍ）の試料端子間の電圧降下Ｖｓ（Ｖ）をデジタル電圧計で測定する。これは四端子法による抵抗測定と呼ばれ、高精度な抵抗測定が実現する。
次に、本実施の形態では、試料電流Ｉｓ（Ａ）を流した状態で、電磁石に直流励磁電流を流し、ホールピース間に磁場（正確には磁束密度Ｂ（Ｗｂ／ｍ２）＝Ｂ（Ｔ）テスラという）を発生させ、これに伴なう、ホール電圧ＶＨを磁束密度Ｂの関数として、最大Ｂ＝１（Ｔ）まで測定する。ここで、ホール電圧ＶＨは、この測定に悪影響を及ぼさないように、入力インピーダンスの極めて大きい（１０８Ω以上）、振動容量形電位計を使用した。さらに、高精度で信頼のおけるホール係数測定を実現するために、試料電流Ｉｓの向きと磁場Ｂの向きを正転、逆転させ、併せて４通りにわたって、ホール電圧ＶＨと磁場密度Ｂの関係を測定し、これらの平均値からホール係数ＲＨを算出した。
これらの測定より、まず、電気抵抗Ｒ、比抵抗ρおよびホール係数ＲＨが次式から求まる。
0004607767.tif 000002
0004607767.tif 000003
0004607767.tif 000004
電磁気学によれば、電気伝導度σの逆数として定義された比抵抗は、ρ＝（１／σ）＝（１／ｅｎμ）で与えられる。ここで、ｅ＝１．６ｘ１０−９（Ｃ：クーロン）は電子電荷の絶対値である。また、固体物理学のＤｒｕｄｅ−Ｌｏｒｅｎｔｚ古典電子論によれば、金属中の電子移動度μは、電界Ｅで加速された電子の速度をＶとすると、μ＝ｖＥ＝ｅτ／ｍで表される。τは緩和時間と呼ばれ、電子が電界によって加速運動する際、母体原子や他の電子との衝突を繰り返しながら運動すると考えたときの、衝突から次の衝突まで自由に動ける時間（平均値）と定義される。この粒子像による衝突現象は、波動像を融合した量子力学では、電子散乱現象と呼ばれ、緩和時間は、電子波動関数の電子状態間での遷移確率に関係づけられる。
一方、ホール係数ＲＨは、固体物理学での自由電子モデルによれば、金属中に存在する多数の伝導電子（１０２１〜１０２２ｃｍ−３程度）を、Ｆｅｒｍｉ統計に従う、縮退した自由電子と見なし、これが従う電磁場中での運動方程式を解くことによって、次式のように与えられる。
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金属に類似した多数の伝導電子（１０１９〜１０２１ｃｍ−３）を有するＩＴＯ薄膜の場合にも、この式が適用される。電子の多いＮ形半導体の場合は、通常、自由電子モデルの式（４）を適用して、実験データ、を解析する。しかし、正孔の多いＰ形半導体では、式（４）の符号はプラスとなる。式（４）より、ホール係数ＲＨがホール効果実験から得られれば、直ちに電子濃度ｎ（ｍ−３）が、１／ｅＲＨから求まる。ただし、通常はｃｍ−３（＝１０６ｍ−３）の単位が使われる。さらに、上述のホール移動度μＨは、ＲＨ／ρから求まることが次式から理解される。
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以上、本実施の形態におけるＩＴＯ薄膜の電気特性を特徴づける物理量が全て、電気抵抗測定とホール係数測定から求まる。ｎやρの相対誤差は、ＩＴＯ薄膜の厚みδの測定精度（±１０％以下、従来研究でも同様）で決まり、その他、電気的計測上の誤差は。±０．５％以下の高精度である。従来、多数のＩＴＯ薄膜の研究では、ρは、薄膜表面に電圧電流の４探針を押さえつけた、薄膜の表面効果の影響に左右される精度的に劣る方法て求め、ＲＨは、四角形の薄膜試料を用いたファン・デル・パウ法という本実施形態のホール素子によるホール効果実験より精度的に劣る方法を採用していた。本実施の形態で駆使した、四端子法による比抵抗ρ測定およびホール素子によるホール係数ＲＨ測定は、伝統ある金属や半導体の物性物理研究で成功を収めてきた常套手段であり、現時点で最も信頼のおけるＩＴＯ薄膜に関する物性実験手法である。
次に、本実施の形態における光学特性の測定法について説明する。
一般に、ＩＴＯ薄膜試料の光学特性の評価は、金属・半導体結晶やその薄膜の場合と同様に、試料へ照射する単色光の波長λ（ｎｍ）に対する、透過率Ｔ（％）、反射率Ｒ（％）、吸収率Ａ（％）などの物理量の測定に基づき行う。実用に供しているＤＣスパッタ法によるＩＴＯ薄膜では、可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）おいて、Ｔ＝８０〜９０（％）、Ｒ＝５〜１８（％）程度である。吸収率Ａは従来、詳細に考察されなかったが、可視域においてＡ＝２〜８（％）位である。本実施の形態では、従来、重要視されなかった吸収率（これに関連する吸収係数）に着目し、長波長域（３８０〜１０００ｎｍ）における高性能ＩＴＯ薄膜製造という技術ニーズに応えるために、吸収率の低減を実現したＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜を発明した。
通常、物理量Ｔ、Ｒ、Ａの測定は、ダブルビーム分光光度計を使用して以下のように行う。ＩＴＯ薄膜の透過率Ｔは、標準試料（ガラスや透明石英などの薄膜基板）に対して、また反射率Ｒは、アルミニウムの反射率に対して、走査（単色光）波長の関数として測定される。これらの測定値の間には次式の関係が成り立つ。
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通常、試料の吸収特性を微視的な物性物理の観点から考察するには、量子力学の摂動論に基づくバンド構造、電子状態、キャリヤの有効質量、電子の遷移確率などで記述された光学吸収遷移過程に関連する吸収係数α（ｃｍ−１）を用いる。ここで、吸収係数αは、物質内での光の吸収量が光の浸透深さに比例するという仮定の下で、その比例定数として定義され、測定値Ｔ、Ｒおよび次式から求める。
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本実施の形態では、ＩＴＯ薄膜試料（Ｓｎ濃度：０、０．６、１．３、２．８、４．１、８．３、１０．０、１４．６ａｔ．％）に対して、分光光度計（島津製ＵＶ−３１００）を用いて、波長範囲λ＝４００〜３０００ｎｍにおける透過率Ｔと反射率Ｒを測定し、この結果を式（７）に代入して、λ（ｎｍ）に対する吸収係数α（ｃｍ−１）の関係をグラフにした。このグラフは、吸収スペクトルと呼ばれる。一般に、光は、速度Ｃ、振動数ν、波長λ（＝Ｃ／ν）をもつ電磁波の性質に加えて、エネルギーｈν（ｈはプランク定数）をもつ粒子（フォトン）として扱われる。吸収スペクトルのグラフでは横軸の波長λにかえて、関係式ｈν（ｅＶ）＝１．２４１λ（μｍ）を用いて、フォトンのエネルギーｈν（ｅＶ）で表す場合が多い。酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の吸収現象を、図３のエネルギーバンド図で説明する。同図の横軸は、電子の運動量を
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と表したときの電子波数ｋで、縦軸は電子エネルギー
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である（ｍは電子の質量）。
一般に、光学吸収現象は、図３に示すように価電子帯の電子が、フォトンのエネルギーを獲得して、高いエネルギー状態に位置する伝導帯の空の状態密度（電子を受け入れる客席）に遷移する遷移過程（バンド間遷移とも呼ばれる）として考える。この遷移過程には、伝導帯の底（ｋ＝０）での直接許容遷移過程および価電子帯の頂上から伝導帯の底への間接遷移過程があり、これら伝導帯の底と価電子帯頂上のエネルギー幅を、光学バンドギャップ（ＥｇＯ）という。光学バンドギャップは、金属や半導体の電子構造を反映した光学特性を支配する重要な物理量である。酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）や、Ｓｎ原子を含むＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）では、直接許容遷移過程が多く報告されている。ＩＴＯでは、図３に示すように、Ｓｎ原子によって生成した電子が、伝導帯の底部を満たすので、これより高い空のエネルギー準位に電子が遷移することになる。ここで、電子が詰まった最高のエネルギー準位をＦｅｒｍｉ準位といい、この状態を縮退しているという。従って、ＩＴＯ薄膜は、縮退半導体とも呼ばれる。この結果、バンドギャップは、見かけ上縮退していないＥｇＯより大きくなり、Ｅｇとなる。このバンドギャップの広がりは、光吸収端を高エネルギー側にシフトする。これをＢｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ効果という。
本実施の形態では、光学特性を支配するバンドギャップや吸収遷移過程を調べるために、測定から求めた吸収係数αを次の公式を用いて解析した。
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ここで、Ｂは遷移確率に関する定数、ｎは遷移過程を特徴づける指数であり、ｎ＝２は間接遷移過程、ｎ＝１／２は直接許容遷移過程を表す。実際には、片対数グラフの横軸（平等目盛）ｈνをとり、縦軸に（αｈν）２および（αｈν）１／２の値をプロットし、そのデータポイントが直線に良く乗るｎ値から遷移過程が決まる。また、その直線を縦軸の値がゼロの横軸に外挿した点からバンドギャップｈν＝Ｅｇが求まる。バンドギャップＥｇを与えるこの直線部分は、上述のバンド間遷移の吸収端を与える。
次に、本実施の形態において特色となる、長波長域での吸収特性の解析法をＬｕｃｏｖｓｋｙモデルに基づき説明する（｛６、７｝）。
前述の技術ニーズから、可視域から近赤外域に至る長波長域（波長λ＝３８０〜１０００ｎｍ）において、高透過率（および低比抵抗）の高性能ＩＴＯ薄膜の製造が急務となった。これに応えるために、本実施の形態では、長波長域でのＩＴＯ薄膜の光吸収特性の解明と、その制御手法の確立を、Ｌｕｃｏｖｓｋｙモデルによる解析手法によって以下のように実現した。
従来、ＩＴＯ薄膜の長波長域での吸収係数の物性研究は、本発明者によるＤＣスパッタリング法で作成したＩＴＯ薄膜についての研究報告のみで（｛１｝）、スプレー法によるＩＴＯ薄膜では全く行われなかった。つまり、従来の研究・技術両面では、透過率が実用上、支障のない値、Ｔ＝８５〜９０％に収まっていることの確認のみであって、それ以上詳しい物性研究が行われなかった。
従来、知られているＤＣスパッタリング法による典型的なＩＴＯ薄膜（電子濃度ｎ＝５ｘ１０２０ｃｍ−３程度）の透過率Ｔ、反射率Ｒおよび吸収率Ａの特徴をまず述べる。Ｔは、可視域（λ＝３８０〜７８０ｎｍ）では  Ｔ＝８０〜９０％の値をとり、波長の増加とともに、およそλ＝９００ｎｍ位から単調に減少し、１８００ｎｍではＴ＝１０％以下になり、２０００ｎｍではゼロに近づく。反射率Ｒは、λ＝３８０〜１２００ｎｍではＲ＝５〜１３％程度に収まり、およそ１４００ｎｍから急激に増加し、２０００ｎｍ以上の赤外腺領域ではＲ＝９０％以上となり、光を反射する。この反射は、ＩＴＯ薄膜中に存在する伝導電子のプラズマ振動に関係するとされている。一方、吸収率Ａは、およそλ＝５５０ｎｍ（Ａ＝１〜２％）から徐々に立ち上がり８００ｎｍではＡ＝９％に達し、１６００ｎｍで最大値Ａ＝〜５０％をとり、これよりλの増加とともに単調減少し２５００ｎｍではＡ＝１０％以下になる。このような吸収率Ａの挙動は、伝導電子による吸収であろうと推測されているが、その一般的な理解は得られていない。
しかし、本発明の実施例（後述）では、スプレー法によるＩＴＯ薄膜においては、長波長域（λ＝５００〜１０００ｎｍ）での光吸収現象は、プラズマ振動の伝導電子による吸収ではなく、バンドギャップ中に存在する格子欠陥に由来することが、光学吸収係数のＬｕｃｏｖｓｋｙモデルによる解析から発見された。Ｌｕｃｏｖｓｋｙモデルによる吸収係数の解析法は、すでに結晶シリコン中のＩｎアクセプタの吸収や（｛６｝）、本発明者らによるアモルファスシリコン中に添加したＡｕ不純物原子、不対電子などの格子欠陥に付随した吸収現象の解明（｛８｝）、さらには本発明者によるＤＣスパッタリングのＩＴＯ薄膜の長波長域での酸素欠損（格子欠陥）に関連した光吸収現象の解明に成功を収めている（｛１｝）。
Ｌｕｃｏｖｓｋｙモデルによる解析法を、図４に示す典型的なＩＴＯ薄膜の吸収スペクトルに基づき説明する（｛１、６、７、８｝）。同図で、低いフォトンエネルギー（ｈν）領域、すなわち長波長域での吸収係数αは、高いフォトンエネルギー領域におけるαの直線部分（バンド間遷移の吸収端に対応）から、その値が大きい上方に△αだけずれている。この△αは、光学吸収断面積の遷移行列要素はエネルギー依存性がなく、バンドギャップ中の格子欠陥に由来する電子捕獲準位とバンド（伝導帯・価電子帯）をデルタ関数型および放物型とした電子の遷移確率の解析から次式のように与えられる（｛６｝）。
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ここで、Ｂは遷移を特徴づける定数である。Ｅｔは閾値エネルギーと呼ばれ、本発明で重要な役割をもつ、格子欠陥に付随したバンドギャップ中に存在するエネルギー準位（以後、局在準位と呼ぶ）を表す。指数ｆの値は、表１に示すように、ｆ＝０，１，１／２，３／２のいずれかの値をとり得るが、式（９）の関係が成り立つｆの値を見出すことによって、局在準位を介した吸収遷移過程の詳細が決定される。
吸収遷移過程を詳述すれば、価電子帯の電子が光吸収によってフォトンエネルギーを獲得し、高いエネルギー状態の局在準位に遷移する過程と、さらに局在準位に存在する電子が、同じくフォトンエネルギーを得て、さらに高いエネルギー状態の伝導帯に遷移する過程、という二つの遷移過程が、共存するか、あるいはいずれか一つが単独に存在する。このような遷移過程を特徴づける局在準位（実体は、前述の格子欠陥）は、捕獲中心と呼ばれる。（本実験では、後述の通り、ＩＴＯ薄膜中に存在する酸素欠損が捕獲中心として振舞い、二つの遷移過程が共存することが発見された）。
表１
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本実施の形態では、図４の吸収スペクトル（α）の実験データから、ｈνの各値に対するΔαの値を求め、これを式（９）に代入する。この結果を、横軸ｈνに対して（△α）１／ｆ（ｈν）３／ｆを縦軸にプロットしグラフを作成する。このグラフで、あるｆの値のプロット点が直線に乗れば、吸収特性は  Ｌｕｃｏｖｓｋｙモデル（｛６｝）に従っていることを示し、その直線を横軸へ外挿した点のｈνの値がＥｔを与える。ここで、直線を与えたｆの値と表１を考慮すれば、捕獲中心の荷電状態および捕獲中心と電子の遷移先のバンド（伝導帯）の状態密度（量子力学的な電子を受け入れることの出来る客席）の電子波数に対する形（放物型、線形型）が決定される。
この解析法によって、本発明の実施例では、長波長域でのＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の吸収特性は、従来、推測されていたプラズマ振動の伝導電子による吸収ではなく、バンドギャップ中に存在する酸素欠損に付随する局在準位（捕獲中心）を介した、上記二つの遷移過程が共存する光吸収現象であることが発見された（後述）。この発見は、従来、未踏であった長波長域でのスプレー法によるＩＴＯ薄膜の光吸収現象を解明した嚆矢研究であり、その研究手法はＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の製造において重要な役割を果たした。
上記、本実施の形態の通り、ＩＴＯ薄膜の製造を行い、次いで各種物理特性の測定を行った。以下、測定結果を説明する。
図５は、スプレー溶液中のＳｎ濃度に対するＩＴＯ薄膜中のＳｎ濃度（分析値）の関係を示す。両者の関係は高濃度まで、ほぼ比例関係にあり、本実施の形態におけるスプレー法によるＩＴＯ薄膜製造の有効性をあらわしている。
図６は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する、その膜厚の関係である。Ｓｎ高濃度側で、膜厚は、ばらつきを示すが、傾向としては、ほぼ一定値と見なしうる。
図７は、ＩＴＯ薄膜のＸ線回折結果を、薄膜中Ｓｎ濃度をパラメータとして示す。測定されたＩＴＯ薄膜の全ての回折ピーク位置は、薄膜中Ｓｎ濃度に無関係に、標準試料の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末の回折ピーク（ＪＣＰＤＳカード、Ｎｏ０６−０４１６）と、誤差内で一致していた。各回折ピークに対応する配向面は、（２１１）、（２２２）、（４００）、（４１１）、（５１０）、（４４０）、（６２２）を示す、常圧で安定な立方晶系に属するビックスバイト結晶構造の多結晶ＩＴＯ薄膜であった。これらの結果は、澤田らの結果と一致していた（｛２｝）。従来のＤＣスパッタリング法によるＩＴＯ薄膜では、最大回折ピークをもつ配向面は、（２００）であり、本スプレー法のＩＴＯ薄膜と唯一異なる点である。しかし、本実験のＩＴＯ薄膜は、配向面（４００）のメインピーク強度は他のピーク強度より１０倍程大きく、配向性のよい多結晶ＩＴＯ薄膜であることが分かる。
図８は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する、その格子定数の関係である。格子定数は、最大回折角２θ＝６０．６７の（６２２）配向面から算出した。同図より、Ｓｎ濃度がゼロでは格子定数ａ＝１０．１１０Åで、標準Ｉｎ２Ｏ３粉末の格子定数の値（ａ＝１０．１１７Å）に近い値であった。Ｓｎ濃度の増加に伴ない、本スプレー法によるＩＴＯ薄膜の格子定数は、澤田らの結果〔｛２｝とほぼ一致して、比例的に増加している。これは従来から指摘されているＤＣスッパッタＩＴＯ薄膜中での、Ｉｎ３＋サイトへのＳｎ４＋の置換によって発生した、Ｓｎ４＋イオン周囲のＩｎ３＋イオンとのクーロン反発力による格子の広がりであると同様に考えられる。なお、図中丸印は、本発明者が以前測定したＤＣスパッタリング法で作成した高性能ＩＴＯ薄膜の値であり、本スプレー法によるＩＴＯ薄膜の格子定数より、大きな格子の広がりによる大きな値をとっている。
図９は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する，その膜厚方向の結晶粒径の関係を示す。また同様にＳｎ濃度に対する格子歪の関係を図１０に示す。結晶粒径（ε／Å）および格子歪（η）は、を図７に示された回折腺ピークの積分幅（β／ｒａｄ）を求め、これを次式に適用して求めた（Θは回折角）。
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図９によれば、Ｓｎ濃度の全域で、結晶粒径は５００〜５７０Åの範囲に収まっている。これらの値は、本発明者が以前測定したＤＣスパッタリング膜の結晶粒径の値４１０〜４８０Åより大きく、本ＩＴＯ薄膜は結晶性が優れている。図１０では格子歪の値はばらつき傾向を示すが、本発明者が以前測定したＤＣスパッタリング膜（基板温度４００℃）の値より小さい値を示している。これは本スプレー膜の基板温度が比較的低い３５０℃であるにも関わらず、格子歪の小さい良質のＩＴＯ薄膜であることを明示している。
図１１は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対するキャリヤ濃度ｎの関係を示す。ＩＴＯ薄膜のホール電圧の極性から、キャリヤは電子であり、その濃度ｎは式（４）から算出した。従来、Ｓｎ≒４ａｔ．％以下のＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜のキャリヤ濃度ｎは、報告されていなかったが、図１１に示すように、Ｓｎ＝０．６ａｔ．％では大きい値ｎ＝６．６ｘ１０２０ｃｍ−３を示すことが見出された。これより高濃度側、Ｓｎ＝１．３〜１４．６ａｔ．％に至るまで、澤田らの値（｛２｝）にほぼ一致するｎ＝５〜６ｘ１０２０ｃｍ−３の範囲に収まる一定値を示した。この実験事実は、わずかなＳｎ＝０．６ａｔ．％の添加（ドーピング）によって、実用に供し得るキャリヤ濃度をもつＩＴＯ薄膜の製造が実現することを明示していおり、実用面において極めて重要な知見を提供している。
図１２は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対する式（２）から算出した比抵抗ρの関係を示す。従来、キャリヤ濃度ｎと同様に、Ｓｎ≒４ａｔ．％以下のＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の比抵抗ρは、報告されていなかったが、図１２に示すように、わずかなＳｎ＝０．６ａｔ．％のドーピングによってρ≒１．７ｘ１０−４Ωｃｍという実用的にも高性能ＩＴＯ薄膜の範疇に入る小さな値を見出した。Ｓｎ＝１．３〜２．８ａｔ．％でも、ほぼ同じρ≒１．７ｘ１０−４Ωｃｍの値を示し、これより高濃度Ｓｎ＝４〜１４．６ａｔ．％の範囲ではρ≒１．７〜３．０ｘ１０−４Ωｃｍの値に収まった澤田らの値（ρ≒２〜５．５×１０−４Ωｃｍ）（｛２｝）よりも優れた小さなρ値を示した。
図１３は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対するホール移動度μＨの関係を示す。式（５）から算出した縦軸のホール移動度μＨは、電子に対するホール移動度である。従来、上記ｎやρと同様に、Ｓｎ≒４ａｔ．％以下のＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜のホール移動度は報告されていなかったが、図１３のように、Ｓｎ＝０．６ａｔ．％ではμＨ≒６５ｃｍ２／ｖｓの値を見出した。Ｓｎ＝１．３〜２．８ａｔ．％では、平均値としてμＨ≒６５ｃｍ２／ｖｓの値を示し、これより高濃度Ｓｎ＝４〜１４．６ａｔ．％の範囲では、μＨ≒６７ｃｍ２／ｖｓから５０ｃｍ２／ｖｓに減少する結果を見出した。この高濃度域におけるμＨの値は、澤田らの値μＨ≒２５〜４２ｃｍ２／ｖｓ（｛２｝）よりも大きく、電子が動きやすいことを示している。これは、本実施例のＩＴＯ薄膜は、キャリヤ（電子）の散乱効果を低減した高性能なＩＴＯ薄膜であることを実証している。
以上を要するに、電気特性を特徴づけるキャリヤ濃度、比抵抗、ホール移動度の実験結果を要約すると、本実施例のＩＴＯ薄膜は、前述の「発明が解決しようとする課題」の（ロ）比抵抗増加を生じる電子散乱効果の低減を正に実現している。
図１４は、本実施例のＩＴＯ薄膜（Ｓｎ＝０，０．６，４．１ａｔ．％）の透過率Ｔと反射率Ｒを分光光度計の走査単色光の波長λ（ｎｍ）に対して得られた実際の測定結果である。ＩＴＯ薄膜の石英基板に対する透過率の測定データ（Ｔ＝１００％）も併せて図中に示してある。なお、反射率は、その曲線の重なりを防ぎ特徴を見易くするために、Ｓｎ＝４．１ａｔ．％のＩＴＯ薄膜試料の測定結果のみを記載した。同図で、ＴとＲの値がλに対して振動しているが、これは薄膜表面と基板の間での光の干渉効果によるものであり、ＩＴＯ薄膜試料に限らず、一般的に半導体薄膜試料の透過率・反射率測定において現れる現象である。図１４よりＳｎ濃度が高くなるにつれて透過率の減少と反射率の増加傾向は短波長側にシフトすることが分かる。
次に、これらＴとＲの振動曲線の平均値を式（７）に代入して、吸収係数αを求めた。図１４において、可視から近赤外域の波長λ≒４００〜１０００ｎｍにおいて、透過率Ｔの平均値は８７％であり、澤田らの平均値Ｔ＝８３％より優れている（｛２｝）。Ｓｎ＝４．１ａｔ．％のＩＴＯ薄膜試料において、およそλ≒１４００ｎｍから長波長域に向かって、透過率の減少と、逆に反射率の急峻な増加が見られるが、これらは従来から一般的に指摘されているＩＴＯ薄膜中の伝導電子のプラズマ振動による光の反射によるものと思われる。
図１５は、Ｓｎ低濃度（０，０．６，１．３，２．８ａｔ．％）のＩＴＯ薄膜試料に対する吸収スペクトルの測定結果である。従来研究ではＩＴＯ薄膜の光吸収端（バンドギャップの大きさに関係する）を調べるため、単色光波長λ≒２５０〜４００ｎｍを持つ紫外から可視域の波長範囲での吸収スペクトルを主に対象としてきた。従って、図１５は、従来に無い新規性のある吸収スペクトル測定結果である。
図１５において、単色光波長の短波長側（λ≒３１０〜３６０ｎｍ）では、いずれの試料も吸収係数αのデータポイントは良く直線に乗っており、指数関数型のバンド端へのバンド間遷移を示している。この直線部分は、Ｓｎ濃度の増加とともに短波長側（フォトンエネルギーｈυの値が大きい方）にシフトしている。これは吸収端（バンドギャップ）が大きくなることを示している（Ｂｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ効果）。これより長波長側（λ≒３４０〜１０００ｎｍ）では、波長の増加とともに、αのデータポイントは直線から外れ曲がるようになる。これは、格子欠陥を介した光吸収特性の特徴を示しており（｛６，８｝）、さらにλ≒５００〜１０００ｎｍでは、Ｓｎ濃度が０から２．８ａｔ．％に増加すると、αは一定値に近づきながら比例的に減少することが初めて発見された。
このαの減少は従来に無い、前記、発明が解決しようとする課題（イ）項、長波長域での光吸収効果の低減をここに初めて実現したものであり、本実施例のＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の製造法は高性能・低価格のＩＴＯ薄膜の工業化に対して重要な技術手法を提供している。
図１６は、Ｓｎ高濃度（４．１，８．３，１０．０，１４．６ａｔ．％）のＩＴＯ薄膜試料に対する吸収スペクトルの測定結果である。比較のためにＳｎ＝０，２．８ａｔ．％の試料の測定データも載せてある。同図より、短波長域の吸収端を表すαの直線部分と長波長域でのαの曲がり部分と一定値の部分が図１５の場合と同様に観測された。しかし、αの一定値部分は、Ｓｎ＝２．８ａｔ．％から４．１，８．３，１０．０，１４．６ａｔ．％に増加すると、その値がα≒１．３ｘ１０３ｃｍ−１から２．３ｘ１０３ｃｍ−１に増加する。ここで、Ｓｎ＝２．８ａｔ．％のα≒１．３ｘ１０３ｃｍ−１がαの一定値部分の最小値を与えており、これが前記、発明が解決しようとする課題（イ）項、長波長域での光吸収効果の低減を実現した具体的な「低減技法」として初めて発見された。本実施例のＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の製造法は高性能・低価格のＩＴＯ薄膜の工業化・実用化に対して重要な技術手法を提供している。
図１７、図１８、図１９、図２０は、吸収スペクトルの測定結果（図１５、図１６）に示された波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対する吸収係数αの値を式（８）に代入し、その計算結果（αｈυ）１／ｎを波長λ（フォトンエネルギーｈυ）に対して表したものである。ただし、図１７と図１８は、ｎ＝１１２の場合で、バンド間遷移の中で直接許容遷移過程（電子波数ｋ＝０における価電子帯から伝導帯底部への電子遷移）に対する計算結果を示す。両図において、ｎ＝１／２とした計算値（αｈυ）２が良く直線に乗っており、本実施例のＩＴＯ薄膜は全て、直接許容遷移過程に従っていることが分かる。また、この直線を（αｈυ）２＝０に外挿し、横軸を切る点のｈυの値が、バンドギャップＥｇの値を与える。図１９において、Ｓｎ＝０のＩｎ２Ｏ３試料ではＥｇ＝３．６ｅＶ、Ｓｎ＝２．８ａｔ．％の低濃度ＩＴＯ薄膜試料ではＥｇ＝４．１ｅＶを得る。図１８のＳｎ高濃度試料では、Ｅｇ＝４．１ｅＶであり、従来の報告値とほぼ一致している（｛３｝）。
図１９と図２０は、間接遷移過程（ｋ＝０からずれた価電子帯から伝導帯底部への電子遷移）に対するｎ＝２とした計算値（αｈυ）１／２を表す。両図において、計算値は直線から外れた曲線を示しており、本実施例のＩＴＯ薄膜は全て間接遷移過程に従わないことが分かる。
以上を要するに、吸収スペクトルの解析から、本実施例のＳｎ低濃度ＩＴＯ薄膜試料を含む全ての試料の光学吸収過程は、バンド間直接許容遷移過程で説明された。これは、従来のＤＣスパッタリングによるＩＴＯ薄膜の場合と同じである。
図２１は、前述のＢｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ効果による吸収端の短波長域へのシフトを分かり易くしたグラフである。同図の縦軸は、図１７と図１８で求めたバンドギャップＥｇであり横軸は図１１に示された電子濃度ｎのｎ２／３である。Ｅｇとｎ２／３の関係は、金属の自由電子モデルの場合のフェルミエネルギーを表す次式で与えられる。（これは、ＩＴＯ薄膜では、電子が伝導帯底部を満たし、フェルミエネルギーが伝導帯に入り込んだ、いわゆる縮退状態にある金属に類似した電子状態をとるからである。）
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ここで、Ｅｇｏは縮退していない状態でのバンドギャップである。ｈはプランク定数、ｍＢは電子の換算質量で（１／ｍＢ）＝（１／ｍＣ）＋（１／ｍＶ）として与えられる。ｍＣは伝導帯の有効質量、ｍＶは価電子帯の有効質量である。図２１より、Ｅｇｏ＝３．６ｅＶ，ｍＢ＝０．４５ｍ０（ｍ０は電子の静止質量）の値を得た。前者の値は、従来、知られているスパッタリングＩＴＯ薄膜の値より約３％程度小さく、後者は約１０％程度小さい。
図２２は、ＩＴＯ薄膜中Ｓｎ濃度に対するバンドギャップＥｇと伝導帯底部近傍の状態密度の乱れを表すＵｒｂａｃｈエネルギーＥｕの値をプロットしたものである。ここで、Ｅｇは図１７と図１８で求めた値である。Ｅｕの値は、半導体物理で良く使用される、指数関数型のバンド端を持つバンド間遷移に対する吸収係数の表式
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（α０は定数）および吸収スペクトルの測定データ（図１５、図１６）を用いて算出した。図２２より、ＥｇはＳｎ＝０から４．１ａｔ．％まで増加し最大値Ｅｇ＝４．１３ｅＶを経て、それより濃度の増加とともに減少する。ＵｒｂａｃｈエネルギーＥｕは、Ｓｎ濃度にあまり依存せず、ほぼ一定値Ｅｕ＝０．８３ｅＶを示す。一般的に、ＵｒｂａｃｈエネルギーＥｕは、半導体多結晶やアモルファスシリコンなどで、通常観測される物理量であって、転位、点欠陥、結晶粒界、不対電子（ダングリングボンド）などの格子欠陥や、不純物による格子歪などに起因する。スプレー法によるＩＴＯ薄膜に対するＥｕの値は、本発明者の知る限り、本報告が初めてであるが、その実体は考究中である。しかし、Ｓｎ低濃度ＩＴＯ薄膜に対する長波長域（λ≒５００〜１０００ｎｍ）での吸収特性（図１５、図１６）を一般的に理解する上でＥｕの値は重要な役割をもつ。
図２３と図２４は、式（９）を用いたＬｕｃｏｖｓｋｙプロットのグラフである。横軸はフォトンエネルギーｈυで、縦軸は表１のｆ＝３／２および図１５と図１６のαの値を式（９）に代入し、これより（△α）２／３（ｈυ）２を計算したものである。両図とも、ｈυ＝２．８ｅＶ（λ＝４３０ｎｍ）からｈυ＝１．２４ｅＶ（λ＝１０００ｎｍ）に至る可視〜近赤外域において、計算値は二つの直線に良く乗っている。これは、本ＩＴＯ薄膜の吸収特性が、Ｌｕｃｏｖｓｋｙモデルに従っていることを明示している。故に、両図の直線が横軸を切る点のｈυの値が、吸収特性を特徴づける格子欠陥に付随した局在準位の位置、すなわち式（９）の閾値エネルギーＥｔの値を与える。図２３と図２４する吸収遷移過程は、局在中心を介した電子波数ｋ＝０におけるバンド間直接許容遷移過程であることを示す。詳述すれば、長波長の光照射によってフォトンエネルギーを獲得した価電子帯のＵｒｂａｃｈ裾にある電子は、Ｅｔ１だけ高いエネルギーに位置する局在準位に励起され、さらに短波長の光照射によって、より大きなフォトンエネルギーを獲得した局在準位の電子は、Ｅｔ２だけ高いエネルギーに位置する伝導帯のＵｒｂａｃｈ裾に励起されるという遷移過程である。これは、今まで得られた測定値から次のように実証される。
すなわち、バンドキャップＥｇは、Ｅｇ＝Ｅｔ１＋Ｅｔ２＋２Ｅｕ＝０．９＋１．６＋２ｘ０．８２＝４．１４（ｅＶ）となり、図２２に示されたバンドギャップ最大値の測定結果Ｅｇ≒４．１４（ｅＶ）に正に一致する。この事実は、本実施の形態で記述したように、スプレー法による高性能Ｓｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の製造に成功し、さらに光学特性・電気特性の測定が、高精度・高信頼性をもって再現性良く遂行されたことを明示している。最後に、今まで触れなかった閾値エネルギーＥｔ１とＥｔ２をもつ局在準位の実体を次に述べる。
図２６は、本Ｓｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の結晶構造の模式図を示す。一般的に、ＤＣスパッタリング法などで作製されたＩＴＯ薄膜中には、結晶構造を形成する構成原子の他に、必ず酸素欠損、原子空孔、ボイド（空隙）、転位、などの格子欠陥に加えて、特にＩＴＯ薄膜ではＩｎ３＋、Ｓｎ４＋などのイオンや格子に浸入型に割り込んだＳｎ原子およびがＩｎ原子やＳｎ原子が酸素原子と複雑に絡んだ酸素複合体などが存在する。ここでは、本発明者がすでに明らかにしたＤＣスッパッタＩＴＯ薄膜中の酸素欠損が、その長波長域の光学吸収特性を支配しているという報告を踏まえて（〔１〕）、本Ｓｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の長波長域（λ≒５００〜１０００ｎｍ）での光吸収特性を支配する主要格子欠陥は、同様に、酸素欠損であると仮定する。
酸素欠損を仮定した妥当性が、Ｌｕｃｏｖｓｋｙモデルによる解析結果から以下のように示される、すなわち、図２５の局在準位のエネルギー値（Ｅｔ１とＥｔ２）が、表１のｆ値をｆ＝３／２とした測定結果の解析によって、発見された事実から、局在準位の実体が次のように明らかになる。表１によれば、ｆ＝３／２の場合の遷移過程は、（１）価電子帯の電子の遷移先となる荷電をもつ捕獲中心（局在準位のことで線形型のバンド状態密度をもつ）への電子遷移である。もう一つは、（２）中性の捕獲中心から遷移先のバンド（放物型の状態密度をもつ）への電子遷移である。ＩＴＯ薄膜中の酸素欠損は、単色光を未照射の暗状態では＋２ｅに帯電しており、単色光照射によって価電子帯の電子がエネルギーＥｔ１を得て動きやすくなり、これが＋２ｅに帯電している酸素欠損に捕獲され、酸素欠損を中性化する。これが、図２５のエネルギー差Ｅｔ１に対する（１）の電子遷移過程に対応する。電子を捕獲して中性状態になった酸素欠損においては、さらに短波長の単色光照射によって、より大きなフォトンエネルギーを獲得した中性状態の電子は、高いエネルギーに位置する伝導帯のＵｒｂａｃｈ裾に励起される。これが図２５のエネルギー差Ｅｔ２に対する（２）の電子遷移過程に対応する。
以上要するに、局在準位の実体は酸素欠損である。この結果、本Ｓｎ低濃度ＩＴＯ薄膜の長波長域（λ≒５００〜１０００ｎｍ）で発見された、図１５と図１６の吸収係数の低減に付随した光吸収特性は、酸素欠損に由来する局在準位を介した電子遷移過程であると結論される。
さらに、この酸素欠損の量を減らす制御技法が発明されれば、今以上に高性能なＩＴＯ薄膜が製造可能となる。これは次の課題としたい。
本実施の形態で述べたように、従来に無いＳｎ低濃度（０．６，１．３，２．８ａｔ．％）ＩＴＯ薄膜の製造を行い、その電気特性と光学特性の測定から得られた新規実験事実は、以下の発明の効果がある。
（イ）Ｓｎ低濃度（０．６，１．３，２．８ａｔ．％）ＩＴＯ薄膜の比抵抗値ρ≒１．７Ωｃｍは（図１２）、Ｓｎ高濃度（４．１，８．３，１０．０，１４．６ａｔ．％）ＩＴＯ薄膜の比抵抗値ρ≒１．９〜３．０Ωｃｍよりも小さく、ＩＴＯ薄膜中のＳｎ濃度の希薄化は、比抵抗の低減という本発明が解決しようとする課題に応える効果がある。この比抵抗の低減は、図１３に示した大きなホール移動度の実験的観測に裏付けされた、ＩＴＯ薄膜中での電子散乱効果の低減によって実証された。
（ロ）Ｓｎ低濃度（０．６，１．３，２．８ａｔ．％）ＩＴＯ薄膜の光吸収特性は（図１５、図１６）、長波長域（λ≒５００〜１０００ｎｍ）での吸収係数の顕著な低減という、「本発明が解決しようとする課題」に応える効果がある。一般に、ＩＴＯ薄膜は、図１５、図１６に示されるように、波長約４２０ｎｍ以下の短波長域（色では青、紫に対応）における吸収係数の値が大きく光を良く吸収するので、膜厚が大きくなると黄色に着色するようになり可視域（λ＝３８０〜７８０ｎｍ）での光透過性が悪化する。同様に、波長λ≒５００〜１０００ｎｍの長波長域（色では青緑、緑、黄緑、黄、橙、赤に対応）の吸収係数が大きくなると、当然のことながら最も実用上重要な、ＩＴＯ薄膜の可視域での光透過性が悪化する。従って、本発明者によって発見された長波長域での吸収係数の低減は、可視域で高光透過性を有する高性能なＳｎ低濃度（０．６，１．３，２．８ａｔ．％）ＩＴＯ薄膜製造によって実現した。これは高性能ＩＴＯ薄膜の製造という、冒頭で述べた技術ニーズに応える、工業的観点から極めて重要な利点を提供する。
（ハ）Ｓｎ低濃度（０．６，１．３，２．８ａｔ．％）であっても高性能なＩＴＯ薄膜が製造されたことは、現在実用化されているＩＴＯ薄膜製造で多用されているスパッタリングターゲット（Ｓｎ濃度４ａｔ．％が多い）中のＳｎ添加量を少なくできるという金属材料の省資源化に通じる効果がある。
（ニ）本実施の形態で駆使した、ＩｎＣｌ３・３．５Ｈ２ＯとＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏをエタノールで希釈した溶液を用いたスプレー法によるＩＴＯ薄膜の製造法は、従来の他の研究者によるスプレー法（管状電気炉によるスプレー霧の予備加熱と基板加熱の２段式加熱方式を採用したもの）に比べて、大気中・開放で薄膜製造できる利点に加えて、製法が簡素で設備費が低価格であり、大面積で高性能なＳｎ低濃度（０．６，１．３，２．８ａｔ．％）ＩＴＯ薄膜の工業化を可能にする波及効果がある。
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
［参考文献］
〔１〕  Ｙ．Ｆｕｊｉｔａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋｉｔａｋｉｚａｋｉ，Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｉｎｓｔ．ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｇ．２９（１９９６）６６０．
〔２〕  Ｙ．Ｓａｗａｄａ，Ｃ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｓｅｋｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｆｕｎａｋｕｂｏ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４０９（２００２）４６．
〔３〕  長友隆男、大木  修、応用物理  ４７（１９７８）６１８．
〔４〕  Ｈ．Ｋｏｓｔｌｉｎ，Ｒ．Ｊｏｓｔ，ａｎｄ  Ｗ．Ｌｅｍｓ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．ｓｏｌ．（ａ）
〔５〕  Ｊ．Ｃ．Ｍａｎｉｆａｃｉｅｒ，Ｌ．Ｓｚｅｐｅｓｓｙ，Ｊ．Ｆ．Ｂｒｅｓｓｅ，Ｍ．Ｐｅｒｏｔｉｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓｔｕｃｋ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１４（１９７９）１６３．
〔６〕  Ｇ．Ｌｕｃｏｖｓｋｙ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．３（１９６５）２９９．
〔７〕  平林  泉、固体物理  ２０（１９８５）２５５．
〔８〕  Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｙ．Ｆｕｊｉｔａ，ａｎｄ  Ｋ．Ｍｏｒｉｇａｋｉ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  １１４（１９８９）２８３．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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