(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式１で示される化合物5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレートを含むことを特徴とするフジコナカイガラムシの性誘引剤。
【化１】
0004734553.tif 000009
（構造式１） 
【請求項２】
前記構造式１に示す5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレートが、有機溶媒に０．０００５〜1ｍｇ／１μＬの濃度で溶解されている請求項1に記載のフジコナカイガラムシの性誘引剤。
【請求項３】
請求項２に記載のフジコナカイガラムシの性誘引剤が、徐放性担体に含浸されているフジコナカイガラムシの捕獲用又は交信撹乱用性誘引剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カキの重要害虫であるフジコナカイガラムシ（学名：Planococcus kraunhinae(Kuwana)）の性誘引剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フジコナカイガラムシは主に果実を加害する。本種に吸汁された果実は着色ムラを生じ早期に軟化するため食味や保存性が低下する。また、加害果実の表面は本種の排泄物に生じたスス状の黒カビにより汚染され、外観が著しく劣化する。本種は、5月から10月まで連続的に成虫が発生し、防除適期の見極めが難しく殺虫剤による防除が困難とされている。
【０００３】
近年、多くの昆虫において性フェロモンの化学構造が明らかにされ、これを化学合成した合成性フェロモンを用いて、害虫の発生消長調査が効率的に行われるようになった。性フェロモンは、一般に雌成虫が分泌する化学物質で、同種の雄成虫に対して種特異的に誘引作用を示す。このような性フェロモンの化学構造を明らかにして、いわゆる性誘引物質として用いることにより、効率的な発生消長を調査することが可能となる。さらに、この性誘引物質を用いて、雌雄の交尾行動を撹乱する、いわゆる交信撹乱法や、フェロモントラップを用いた雄成虫の大量誘殺により、成虫期を対象とした害虫の防除を行うことも可能である（例えば特許文献１を参照。）。
【０００４】
コナカイガラムシ科の虫としては、ミカンヒメコナカイガラムシ(Planococcus citriculus) （例えば特許文献２を参照。）、ミカンコナカイガラムシ(Planococcuscitri) （例えば非特許文献１を参照。）、the vine mealybug  (Planococcus ficus) （例えば非特許文献２を参照。）などの性フェロモンの化学構造が明らかにされているが、フジコナカイガラムシに関しては未だに解明されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２３９０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１６５４号公報
【非特許文献１】BIERL-LEONHARDT, B. A., MORENO, D. S., SCHWARZ, M., FARGERLUND, J.,and PLIMMER, J. R. 1981. Isolation, identification and synthesis of the sexpheromone of the citrus mealybug, Planococcus citri (Risso). Tetrahedron Lett.22:389-392.
【非特許文献２】HlNKENS.D. M., MCELFRESH, J. S., and MILLAR, J. G. 2001. Identification and synthesisof the sex pheromone of the vine mealybug, Planococcusficus. Tetrahedron Lett.42: 1619-1621 .
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フジコナカイガラムシの性フェロモンの化学構造を明らかにし、本種の性誘引剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フジコナカイガラムシの性フェロモンを単離同定することにより、本発明に至った。即ち本発明は以下の通りである。
＜１＞  本発明は、下記一般式１で示されるエステル化合物を含むことを特徴とするフジコナカイガラムシの性誘引剤である。
【化３】
0004734553.tif 000002
（一般式１）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基のいずれかを表わす。〕
＜２＞  前記一般式１は、下記構造式１で示される5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレートであることが好ましい。
【化４】
0004734553.tif 000003
（構造式１）    
＜３＞  更に前記一般式１に示すエステル化合物、又は構造式１に示す5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレートが、有機溶媒に０．０００５〜１ｍｇ／１μＬの濃度で溶解されていることが好ましい。
＜４＞  更に本発明は、前記＜３＞のフジコナカイガラムシの性誘引剤が、徐放性担体に含浸されているフジコナカイガラムシの捕獲用又は交信撹乱用性誘引剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の性誘引剤により、フジコナカイガラムシの雄成虫を特異的に誘引することができる。本発明の実施により、本種の発生状況を把握することができ、大量誘殺、さらに、交信撹乱への応用により、直接的に本種を防除することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、下記一般式１で示されるエステル化合物を含むことを特徴とするフジコナカイガラムシの性誘引剤である。
【化５】
0004734553.tif 000004
（一般式１）
【００１０】
前記一般式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基のいずれかを表す。又Ｒ５は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基のいずれかを表わす。
【００１１】
前記エステル化合物は、フジコナカイガラムシの性誘引剤として、フジコナカイガラムシの発生調査、大量誘殺、及び交信撹乱において、効果的に用いることができる。
【００１２】
中でもフジコナカイガラムシの性誘引剤としては、前記一般式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がいずれもメチル基で、Ｒ５がプロピル基であり、下記構造式１に示される、5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレートが特に好ましい。
【００１３】
【化６】
0004734553.tif 000005
（構造式１）    
【００１４】
前記5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレート（以下C8:Butと略記する。）は、常温では揮発性で、人間にとっては無臭、無害、且つ透明の液体である。
【００１５】
前記C8:Butを、フジコナカイガラムシの性誘引剤として使用する場合に、発生調査、又は大量誘殺として使用する場合と、交信撹乱として使用する場合と、それぞれの利用法に応じて使用方法が異なる。
【００１６】
前記C8:Butを発生調査、又は大量誘殺として使用するときは、有機溶媒、中でも好ましくはペンタン又はヘキサン、更に好ましくはヘキサンに、溶解して使用することが好ましい。該溶解濃度としては、０．０００５〜1ｍｇ／100μＬが好ましく、０．０００８〜0.2ｍｇ／100μＬがより好ましい。
【００１７】
前記C8:Butの溶解液を発生調査、又は大量誘殺剤として野外で使用する場合は、徐放性担体に含浸させて使用することが好ましい。該徐放性担体としては、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等の放出量制御機能を有する物資からなる、キャップ、細管、ラミネート製の袋、カプセル等の容器が好ましく、中でもゴム、ポリエチレンからなるキャップ、又は細管が特に好ましい。
【００１８】
前記含浸量としては、１徐放性担体当りC8:Butの量として０．００１〜１mgを含浸させることが、更には０．０５〜０．５mgがより好ましい。
【００１９】
前記によりC8:Butの溶解液を含浸させた徐放性担体は屋外に設置されるが、該設置密度は、１０ａ当り１〜1000個、より好ましくは100〜500個を設置する。担体相互の間隔は1〜100ｍ、より好ましくは1.4〜3ｍの間隔が好ましい。又設置位置としては、地上０．５〜３ｍ、より好ましくは０．８〜１．５ｍの高さに設置することが好ましい。該徐放性担体を捕獲用として用いる場合は、粘着トラップ、水盤トラップ、吸引トラップ等のトラップと併用することが好ましく、中でも粘着トラップと併用することがより好ましい。
【００２０】
前記設置時期は、フジコナカイガラムシの成虫発生期である４月〜11月に設置することが好ましく、該徐放性担体は30日おきに、前記粘着トラップは14日おきに更新することが好ましい。
【００２１】
前記C8:Butを交信撹乱剤として徐放性担体に含浸させて使用するときは、希釈せずに原液を直接含浸させる、又は前記有機溶媒に０．０００５〜1ｍｇ／1μＬ、より好ましくは０．０００８〜0.2ｍｇ／1μＬの濃度に溶解して、該溶解液を１徐放性担体当りC8:Butの量として０．００１〜１ｇを、より好ましくは０．０５〜０．５gを含浸させて用いる。
【００２２】
前記徐放性担体は、１０ａ当り10〜500個を設置することが好ましい。担体相互の間隔は0.5〜100ｍ、より好ましくは1.4〜10ｍの間隔が好ましい。又設置位置は、発生調査、又は大量誘殺剤と同様の高さに設置することが好ましい。
【００２３】
前記C8:Butの交信撹乱用としての使用において、網等に前記C8:Butの原液、又は前記溶解液をスプレーしてもよい。スプレーして使用する場合は、前記徐放性担体と同様の密度の網等を設置して、C8:Butの量として1〜10ｍｇを、毎日継続して日没後に使用することが好ましい。
【実施例】
【００２４】
（単離同定）
フジコナカイガラムシの羽化した処女雌を餌と共に容器に収納し、雌の放出物を含む容器内の空気を、吸着剤としてポラパックＱ（Waters社製）を用いて捕集し、性フェロモンを含む捕集物を得た。性フェロモン活性はシャーレ中に雄成虫を放飼しておき、試料を塗布したろ紙に誘引されるかどうかで室内検定を行った。
【００２５】
前記捕集物は、室内検定で性フェロモン活性が確認されたので、約５０万頭分の捕集物を、フロリシルを用いたカラムクロマトグラフィにより分画した。このカラムをヘキサンにジエチルエーテルを加えた溶媒系を用い、ヘキサン、５％ジエチルエーテル／へキサン、１５％ジエチルエーテル／へキサン、２０％ジエチルエーテル／へキサン、５０％ジエチルエーテル／へキサンにより順次抽出溶出したところ、５％ジエチルエーテル／へキサンでの溶出画分に、性フェロモン活性が認められた。
【００２６】
そこで該溶出画分を、シリカゲルカラム（ジーエルサイエンス、インナートＳＩＬ-100Ａ）を用いた高速液体クロマトグラフィ（アジレント1050）で分画した。２％ジエチルエーテル／へキサンで溶出したところ１０.５〜１１.８分の間に性フェロモン活性成分が溶出された。
【００２７】
つぎに前記性フェロモン活性画分を、ＦＦＡＰカラム（ジーエルサイエンス、ＦＦＡＰ  ｂｏｎｄｅｄ）を用いたガスクロマトグラフィ（アジレント、6890）により分取をした。性フェロモン活性は１３〜１４分に溶出される画分に認められた。さらにこの性フェロモン活性画分を、OV-1カラム（ジーエルサイエンス、ＴＣ−１）を用いたガスクロマトグラフィ（アジレント、6890）により分取をした。性フェロモン活性は１０.１８分に溶出される一つのピークから成る画分に認められ、フジコナカイガラムシの性フェロモン活性物質（以下単に活性物質という。）が単離された。
【００２８】
前記活性物質の化学構造を決定するために以下の分析を行った。活性物質をガスクロマトグラフー質量分析計（日本電子、ＳＸ102）で分析し、質量スペクトルを得た。このスペクトルとＣＩモード（反応ガス：イソブタン）による分析から、分子量が２２４であることが明らかとなった。活性物質を１０％水酸化カリウムのメタノールを加えて加水分解すると分子量１５４の物質が得られた。該物質の質量スペクトルはラバンデュロールと類似していたが、保持時間(1２.７２分)は一致せず、同一の物質でないことが明らかとなった。
【００２９】
前記活性物質が、分子量154のアルコールとブチル酸とのエステルであることを確認するため、活性物質を１０％水酸化カリウムのメタノールを加えて加水分解して得たアルコールを、塩化ブチリルによりブチルエステルに変えたところ、ガスクロマトグラフー質量分析計での分析で、保持時間(13.76分)や質量スペクトルが活性物質と同じであり、性フェロモン活性も確認され、活性物質は成分がブチルエステルであることが確認された。
【００３０】
さらに、活性物質の水素添加産物とラバンデュロールのブチルエステルの水素添加産物をガスクロマトグラフー質量分析計（日本電子、ＳＸ102）で分析して比較したところ、質量スペクトルと保持時間（共に１０.４２分）が良く一致し、両者の化学構造の基本骨格は同じで、活性物質には２重結合が２個あることが明らかとなった。しかし、この２重結合の位置は各種の化学修飾によって明らかにできなかったので、プロトンＮＭＲ（日本電子、Ａ600）による分析を行った。その結果、５個のメチル側鎖が有ることが明らかとなり、活性成分は5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレートと推定された。
【００３１】
前記活性物質の解析結果は以下の通りである。
分子式：Ｃ１４Ｈ２４Ｏ２        
質量スペクトル(EI,  m/z)：105(7),121(100), 136(24), 224(1)
１H-NMR(600MHz，C6D6)：δ5.26 (mt, 1H), 4.74 (s, 2H), 2.91 (d,2H), 2.12 (t, 2H),
1.65 (s, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.56 (s, 3H),1.56(m, 2H), 0.79 (t, 3H)
活性物質の水素添加産物の質量スペクトルは、以下の通りである。
(EI,  m/z)：71(100)，89(15),140(45), 185(8)
ラバンデュロールのブチルエステル水素添加産物の質量スペクトルは、以下の通りである。
(EI,  m/z)：71(100),89(19), 140(52)，185(14) 
【００３２】
ラバンデュロールのブチルエステルには不純物として、本活性物質と推定される物質が0.2％含まれていた。そこで、この不純物を以上に述べた方法で精製した。この不純物由来物質をプロトンNMR（日本電子、Ａ600）とカーボンNMR（日本電子、Ａ600）分析により、CHHSHF,HMBC等による解析したところ、5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレートであると同定され、その化学的性質は天然物の本活性物質と一致した。
【００３３】
前記不純物由来物質の解析結果は以下の通りである。
1H-NMR(600MHz，C6D6)：δ5.15 (mt, 1H), 4.73 (s, 2H), 2.90 (d,2H), 2.11(t,2H),1.643 (s, 3H), 1.635 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.557(s, 3H),1.556(m, 2H), 0.79 (t, 3H)
13C-NMR(150MHz，C6D6)：δ172.9, 132.1, 131.7, 127.9, 123.0,63.5, 36.3, 30.2,25.8, 20.5, 20.4, 18.8, 17.7, 13.7
【００３４】
前記5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレートは、常温で揮発性の透明液体であった。
【００３５】
（野外誘引試験）
前記5-メチル-2-(プロパン-2-イリデン)-4-ヘキセン-1-オールブチレート（以下C8:Butと略記する。）と前記活性物質との性フェロモン活性を確認するため、野外で誘引試験を行った。
＜実施例1＞
前記C8:Butの0.001mg/100μLの濃度のヘキサン溶液を、マイクロシリンジで100μL（C8:Butとして0.001mg）を採取し、底のある円筒状のイソプレンより成るゴムキャップ(WESTSleeve stopper)の内側の空隙に注ぎ込み、一晩放置後、白色粘着型トラップ（ 9cm×20cm、サンケイ化学、ＳＥ）に取付けた。該トラップを6月22日〜7月22日の1ケ月間、フジコナカイガラムシの発生が認められるカキ樹の枝約100cmの高さに設置し、トラップに捕獲されたフジコナカイガラムシの雄成虫誘引数を調査した。３反復の結果の平均値を表１に示す。
【００３６】
＜比較例1＞
前記C8:Butに代えて、前記活性物質を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１を行った。なお比較例１と実施例１のトラップは、各反復ともに相互に約１ｍ離して設置した。３反復の平均値を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004734553.tif 000006
【００３８】
＜実施例2＞
前記C8:Butの使用量を、0.001mgから0.01mgに代え、実施時期を８月２３日〜９月2１日に代えた以外は実施例１と同様にして実施例２を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
＜比較例1＞
前記C8:Butに代えて、前記活性物質を用いた以外は実施例２と同様にして比較例２を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004734553.tif 000007
【００４１】
表１、及び表２の結果から、C8:Butは0．001mg の量で29頭（実施例1）、0.01mgの量で48頭（実施例2）の誘引が、天然物由来の活性物質では0．001mgの量で23頭（比較例1）、0.01mgの量で35頭（比較例2）の誘引が認められた。従って、C8:Butが活性物質と同一の物質であることが生物活性の面からも確認された。
【００４２】
（野外長期誘引試験）
＜実施例３、４、５＞
前記C8:Butの長期に渡る性フェロモン活性を確認するため、野外で長期誘引試験を行った。
実施例２における試験時期を、５月１６日〜５月２４日（実施例３）、５月２４日〜６月１日（実施例４）、及び６月１日〜６月１３日（実施例５）に、それぞれ代えた以外は、実施例２と同様にして、フジコナカイガラムシの雄成虫誘引数を調査した。各試験とも３反復の平均値を表３に示す。
【００４３】
＜比較例３、４＞
前記C8:Butと白色粘着型トラップに代えて、同一樹内の約1m離れた枝に白色粘着トラップ（9cm×20cm）のみを設置し、試験時期は実施例３、実施例４、及び実施例５と同様として比較例３、４、５を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0004734553.tif 000008
【００４５】
実施例3〜実施例5のように、C8:Butの添加量が0．1mgであれば、比較例3〜比較例5に比べ明らかに多数のフジコナカイガラムシ雄を誘引することができ、効果的な誘引成分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、フジコナカイガラムシの雄成虫を特異的に誘引し、発生状況を知るのに有効な誘引剤を得ることができ、さらに、大量誘殺や交信撹乱への応用により、直接的に本種を防除することが可能となる。