(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体とを少なくとも有する現像剤において、
該複合無機微粉体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇ、２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有し、且つ、
該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０〜０．３０ｄｅｇであることを特徴とする現像剤。
【請求項２】
該複合無機微粉体の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｂ）、及び２７．５０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
【請求項３】
該複合無機微粉体の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】
像担持体を帯電する帯電工程；露光により該像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；像担持体上の該静電潜像を現像剤で現像し、現像剤像を形成する現像工程；該現像剤像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写工程；及び転写された該現像剤像を転写材に定着する定着工程；を少なくとも有する画像形成方法において、
該現像剤として、請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
該像担持体が、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、表面保護層とを有しており、現像剤を用いて反転現像方式により該静電潜像を現像することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該像担持体が、基体上に感光層を有するものであり、且つ、該像担持体の表面には、円周方向に、溝幅０．５〜４０．０μｍの溝が、１０００μｍあたり２０乃至１０００本存在し、
像担持体表面に存在する該溝の平均幅Ｗ（μｍ）と該複合無機微粉体の個数平均粒子径ｄ（ｎｍ）とが下記式を満足することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
３０≦ｄ＜１０００
２０．０≦Ｗ／（ｄ×１０−３）≦５００．０
【請求項７】
該像担持体の表面のユニバーサル硬さ値ＨＵ（Ｎ／ｍｍ２）が１５０乃至２４０であり、かつ弾性変形率Ｗｅ（％）が４４乃至６５であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法に用いられる現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として多数の方法が知られている。一般的な電子写真法には、光導電性物質を利用して、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像にトナーを供給して可視像化し、トナー画像を得、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。【０００３】
これらの現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、メンテナンスが容易であることから一成分現像方式が好ましく用いられている。一成分現像方式は、一成分現像剤（以下「トナー」とも呼ぶ）を使用し、層厚規制部材（以下「ブレード」とも呼ぶ）と現像剤との摩擦、及び現像剤担持体（以下「現像ローラ」とも呼ぶ）と現像剤との摩擦により、トナー粒子に電荷を与え、現像ローラ上に現像剤を薄く塗布する。そして、現像ローラと静電潜像担持体とが対向した現像領域に現像剤を搬送し、静電潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。
この方法は、トナーの薄層形成によりトナーを十分に摩擦帯電させることが可能となるが、静電潜像を忠実に再現し、画像の解像度、鮮明度を向上させるためには、現像前の現像ローラ上に現像剤を均一に塗布することが必要となる。しかしながら、近年の高速化に伴い、現像ローラとブレードの近接部などに機械的ストレスが強くかかりやすく、ブレードによる現像ローラ上の現像剤の規制力にムラが発生し、均一な薄層を形成することは困難である。また、現像器内での現像剤へかかる剪断力が増大し、現像剤劣化が引き起こされ、画像品位の低下、濃度低下、カブリ現象が発生する。さらに、印字率の高い画像を連続して現像した場合、現像ローラへのトナーの供給不足により、スジ状に濃度低下が発生する。
特に、トナーの飛散防止のため、現像ローラに磁性発生手段を内包し、トナー粒子中に磁性粒子を含有した磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式においては、現像ローラへの磁気的拘束力、及び、トナー粒子の比重の増加に伴うストレスの増大により、現像ローラへ現像剤を均一に塗布させることが困難である。【０００４】
これらの問題点を改良すべく、現像剤にシリカ微粒子等の流動性付与剤を多量添加する方法や、シリカと酸化チタンの２種類を添加する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法は、帯電安定性と耐機械的ストレス性とを両立するには不十分である。
また、トナー粒子に小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子或いは、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を添加する方法（特許文献２、特許文献３参照）が提案されている。これらの方法に使用される粒子は、粒径が細かく粗粒が少ないため優れた研磨効果を有する。これらの方法に使用される粒子は、静電荷潜像担持体上にトナーによるフィルミングや融着を防止するのには効果的である。しかしながら、同時に、これらの方法に使用される粒子はトナーの流動性を損ねるため、これらの方法では、現像工程における現像ローラへ現像剤を均一に薄層形成することは困難であった。【０００５】
以上のように、環境に依らず高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得る為には、安定した帯電能を有するだけではなく機械的なストレスに対しても強い性能を有するトナーが要求されている。
従来、こうした問題に対処する為に、トナー側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、いまだ改善の余地があるのが現状である。【０００６】
また、近年では、高耐久性及び高画質化の追求やメンテナンスフリー化を図る目的で、アモルファスシリコンを含む光導電層及び表面保護層を有する感光体（以降アモルファスシリコン感光体とも記す）を用いることが多くなった。特に、アモルファスシリコン感光体ドラムは、その表面層が硬質であるため耐磨耗性に優れ、長期にわたり高速で連続プリントするような使用環境において、好適に用いられるようになった。【０００７】
感光体に対する潜像露光手段としては、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）に対応するために、光源としてレーザー光走査又はＬＥＤアレイ等を用いるデジタル方式が主流となってきた。この場合、レーザー等で画像部を潜像として書き込み、その部分にトナーを付着させる反転現像方式と、非画像部を潜像として書き込み、その部分以外にトナーを付着させる正規現像方式の２種類の方法が適宜選ばれているが、光源の発光強度や応答速度、及び寿命の観点から、反転現像方式が好適に用いられている。【０００８】
一方、転写工程やクリーニング工程においては、高速移動する感光体表面から静電的に吸着したトナーを引き離す（剥ぎ取る）際に、トナーの帯電極性と反対の電荷を感光体表面に受け渡す現象、すなわち静電放電現象が発生する。これが、感光体と引き離されたトナーの間で発生する剥離放電現象である。【０００９】
この剥離放電に伴う放電量そのものは非常に微細であるが、トナーの粒径が小さく（μｍオーダー）、感光体と直接接する極めて微小な面積に放電が集中し、且つ、トナー自体の抵抗が高い場合には、結果的に感光体の表面層近傍の電荷阻止能力を破壊し得るエネルギーとなる場合がある。【００１０】
通常アモルファスシリコン感光体の耐電圧性は、感光体帯電極性方向には高いが、逆極性方向に対しては非常に低い。このため、剥離放電が、感光体帯電極性に対して逆極性側で発生し、且つ長期間継続的に続くと、その部分の感光体表面層の電荷保持性能が微細に破壊され易い。反転現像方式は、トナーの帯電極性が正／感光体の帯電極性が正、或いはトナーの帯電極性が負／感光体の帯電極性が負というように、トナーと感光体の帯電極性が同極性であることが特徴である。従って、トナーを感光体表面から引き離す際に発生する剥離放電の極性が感光体帯電極性とは逆極性になるため、特にアモルファスシリコン感光体を用いた場合には、感光体表面層の電荷保持能が微細に破壊され易く、この結果、感光体表面での電位ムラの発生や、これに伴う画像濃度ムラが発生し易い。更に、局所的に高電界が発生することでリーク現象を招き、感光体自体が破壊されることで画像上に黒い斑点（以降、この現象を黒ポチと記する）が生じ、プリント品位を著しく低下させるという問題がある。【００１１】
また、この様な剥離放電は、感光体表面からトナーを剥ぎ取るスピード（つまり感光体ドラム周速度＝プロセススピード）が速いほど、または感光体表面上に現像されたトナーの載り量が多い程、またはトナーの帯電量が高い程、その発生頻度、発生度合いが増加する傾向を持つため、最近の傾向であるプリントスピード増加の流れの中で、深刻な問題点として顕著化しつつある。【００１２】
このような状況の中、アモルファスシリコン感光体表面での剥離放電現象を回避する目的で、表面層の固有抵抗値を低めに制御する方法（特許文献４参照）や、アモルファスシリコン感光体の表面保護層の膜厚と固有抵抗値との関係を特定の範囲に制御する方法（特許文献５参照）が提案されている。また、アモルファスシリコン感光体の構造を任意の構成にすることで、剥離放電起因で生じる感光体の絶縁破壊を回避する方法（特許文献６参照）が提案されている。【００１３】
一方、トナーに特定の化合物を添加することで感光体表面での剥離放電現象を回避する方法（特許文献７参照）が提案されている。【００１４】
これら特許文献４〜７で提案された諸方法は、感光体表面での剥離放電現象やリーク現象を抑制するという点で、それぞれ効果的な方法である。しかし、より自由度の高い製品設計を考慮した場合、これら諸放電現象回避の達成手段について、更なる選択肢の増強が望まれているのが現状である。【００１５】
また、転写残トナーを像担持体から除去するために、多くの場合、クリーニング部材を用いたクリーニングが行われている。シンプルな構造を有することから、ブレード状の弾性部材を像担持体に圧接し転写残トナーを掻き取る方式が多く用いられるが、これらのブレードは、長期の使用において像担持体とブレードの摩擦により、ブレードの反転（めくれ）やビビリ、或いはブレードの先端が欠け、現像剤がすり抜けてしまう現象が発生する場合がある。【００１６】
また、クリーニング工程を有しない構成においても、像担持体以外の部材と像担持体との接触部において、不具合を生じ易い。例えば、接触式帯電を用いる場合には、帯電手段の汚れによる像担持体への帯電の不均一化が生じる場合がある。また、接触方式の現像手段を用いる場合には、現像ローラ等への現像剤融着による現像剤の帯電不良が生じることがあり、更に、接触方式の転写を行う場合には、転写手段の傷発生による転写抜けが生じることがある。【００１７】
これらの像担持体と像担持体と接触する部材との間で起こる弊害を解消すべく特許文献８〜１０には、像担持体表面を、粗面化し像担持体表面との接触面積を小さくし摩擦力低減することが提案されている。
しかしながら、いずれの提案においても、製造が困難であったり、画質への影響が大きかったり、未だ課題を有するものであった。
また、これらの粗面化処理においては、必要以上に感光体表面に凹凸部が存在し、特に表面の凹部に現像剤或いは現像剤構成材料、特に流動性付与剤等の微小粒子の遊離物が蓄積し、それらを原因として現像剤が感光体表面に融着し画像弊害を引き起こしやすいという課題を有していた。【００１８】
近年、像担持体上に硬度の高い表面層を設け、削れ量を減少させ長寿命化が図ることも提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、像担持体の表面層の硬度を高めた結果、像担持体と接触部材との摩擦が増大し、上記の現象が加速される傾向にある。【００１９】
また、現像剤においても種々の提案がなされている。例えば、上述した特許文献１においては、シリカと酸化チタンの２種類を添加する方法が提案されているが、この方法では、粗面化処理を行った感光体においては、凹部にシリカ及び酸化チタン微粒子が蓄積し易く、像担持体に傷をつけ、現像剤の融着を引き起こしやすい。【００２０】
また、上述した特許文献２及び３では、トナー粒子に小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子或いは、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を添加する方法が提案されているが、表面形状を調整し粗面化を行った像担持体においては、これらの添加剤を用いても凹部に蓄積する現像剤からの遊離物を除去することは困難であった。【００２１】
以上のように、長期に渡り電子写真構成部材の損傷を抑えながら、安定的に良好な画像得る為には、像担持体及び現像剤各々の改良だけでなく、その組み合わせによる性能向上が必要とされている。
【特許文献１】特開２００２−３７２８００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１５３４９号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３９０号公報
【特許文献５】特開２００２−３５７９１２号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７３９１号公報
【特許文献７】特開２００５−１２８３８２号公報
【特許文献８】特開昭５３−９２１３３号公報
【特許文献９】特開昭５２−２６２２６号公報
【特許文献１０】特開昭５７−９４７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は上記問題点を解消した現像剤、及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、環境に依らず高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得ることが出来る現像剤、及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明者らは、現像剤に使用される構成材料に関して検討を進めた結果、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体との関係を制御することで、現像ローラへの現像剤の搬送不良によるスジ状の濃度低下などの発生がなく、カブリ等の無い高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることが出来ることを見出した。
本発明は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム及び酸化チタンを含む複合無機微粉体とを少なくとも含む現像剤において、該複合無機微粉体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇ、２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０〜０．３０ｄｅｇであることを特徴とする現像剤を提供する。【００２４】
又、該複合無機微粉体の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２７．５０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たすことが好ましい。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
又、該複合無機微粉体の個数平均粒子径は３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましい。
更に、本発明は、像担持体を帯電する帯電工程；露光により該像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；像担持体上の該静電潜像を現像剤で現像し、現像剤像を形成する現像工程；該現像剤像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写工程；及び転写された該現像剤像を転写材に定着する定着工程；を少なくとも有する画像形成方法であって、該現像剤として、上記の現像剤を用いる画像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、スジ状の濃度低下などの画像欠陥やカブリ等が十分に抑制された高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図２】図１におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図３】図１に示す回転子の斜視図である。
【図４】従来の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【図５】現像剤の現像特性を試験するためのチェッカー模様の説明図である。
【図６】耐久試験用テストチャートの模式図である。
【図７】直接電圧印加方式による像担持体電位レベルと現像バイアスレベルを説明する図である。
【図８】直接電圧印加方式により像担持体帯電特性を測定する為の測定装置の概略図である。
【図９】図８の測定装置による測定シーケンスの概略図である。
【図１０】図８の測定装置による測定回路図の概略図である。
【図１１】像担持体を粗面化手段の概略図である。
【図１２】像担持体の製造方法に用いられる研磨シートの一例の概略図である。
【図１３】像担持体の製造方法に用いられる研磨シートの他の例の概略図である。
【図１４】複合無機微粉体のＸ線解析の測定結果のチャートの一例である。
【符号の説明】
【００２７】
１６１：加速管入り口
１６２：加速管
１６３：加速管出口
１６４：衝突部材
１６５：粉体導入口
１６６：衝突面
１６７：粉体排出口
１６８：粉砕室
２１２  渦巻室
２１９  パイプ
２２０  ディストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引フィルター
２２９  捕集サイクロン
２４０  ホッパー
３０１  機械式粉砕機
３０２  原料排出口
３１０  固定子
３１１  原料投入口
３１２  回転軸
３１３  ケーシング
３１４  回転子
３１５  第１定量供給機
３１６  ジャケット
３１７  冷却水供給口
３１８  冷却水排出口
３２０  後室
３２１  冷風発生手段
６０１  テストチャート
６０１ａ  ベタ黒画像部
６０１ｂ  ベタ白画像部
１      研磨シート
２−１  ガイドローラ
２−２  ガイドローラ
２−３  ガイドローラ
２−４  ガイドローラ
３      バックアップローラ
４      像担持体
５      巻き取り手段
６      基材
７      結着樹脂
７−１  結着樹脂
７−２  結着樹脂
８      研磨砥粒
α      軸
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の現像剤は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体とを少なくとも有する。【００２９】
現像剤に含まれるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂を含む結着樹脂が好ましい。【００３０】
前記結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、原料モノマーとして、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられる。
２価アルコール成分の具体的例には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が含まれる。
３価以上のアルコール成分の例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。
カルボン酸成分の例には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が含まれる。【００３１】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、および、これらの無水物やエステル化合物が含まれる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。【００３２】
【化１】
0004799567.tif 000002
【００３３】
また、前記結着樹脂にビニル系共重合体樹脂を用いる場合、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーの例には、次のようなものが含まれる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が含まれる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが含まれる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。【００３４】
前記ビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが含まれる。
多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが含まれる。【００３５】
前記ビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが含まれる。【００３６】
さらに、前記結着樹脂にポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合は、さらに良好な耐久性が期待できる。本発明における「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂成分を意味する。具体的には、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、上述した多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、上述したビニル基を有するモノマー成分である。【００３７】
前記結着樹脂にハイブリット樹脂を用いる場合は、ビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体成分と反応し得るものの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するビニルモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物、すなわち、ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下、どちらか一方もしくは両方の樹脂を重合反応させることにより得る方法が好ましい。【００３８】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法の例には、以下の（１）〜（５）に示す製造方法が含まれる。
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ハイブリッド樹脂を得る方法。
（２）ビニル系重合体を製造した後に、この存在下にポリエステルを生成するモノマーを重合して、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法。
（３）ポリエステル樹脂を製造した後に、この存在下にビニル系モノマーを重合して、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法。
（４）ビニル系重合体樹脂及びポリエステル樹脂をそれぞれ製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法。
上記（１）〜（５）の製造方法において、分子量、架橋度が異なる複数のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いてハイブリッド樹脂を製造してもよい。
また、ハイブリッド樹脂成分を製造した後に、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して、更に付加重合及び／又は縮重合反応を行っても良い。【００３９】
前記結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃、更に好ましくは５３〜６２℃である。前記結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。【００４０】
また、前記結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるメインピーク分子量Ｍｐが５０００〜２００００、重量平均分子量Ｍｗが５０００〜３０００００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜５０であることが好ましい。結着樹脂の分子量分布が上記の範囲内にある場合には、高温オフセット性と低温定着性の両立を良好に図ることができる。【００４１】
また、前記結着樹脂は、１６時間抽出した時の結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分を１５〜５０質量％含むことが好ましく、１５〜４５質量％含むことがより好ましい。ＴＨＦ不溶分を上記範囲で含有することにより、良好な耐オフセット性が得られる。【００４２】
結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布、ＴＨＦ不溶分量及びガラス転移温度は、以下に示す測定方法により求めることができる。【００４３】
（１）ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。【００４４】
また、試料は以下のようにして作製する。【００４５】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
（２）ＴＨＦ不溶分量の測定
試料０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦによって抽出された可溶成分を含む溶液からＴＨＦをエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００【００４６】
（３）結着樹脂及びトナーのガラス転移温度の測定
測定装置：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、常温常湿下、測定温度範囲３０〜２００℃の間で測定を行う。尚、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に得られるＤＳＣ曲線を用いて解析を行う。【００４７】
現像剤に含まれるトナー粒子は、必要に応じて離型剤を添加することができる。
本発明に使用可能な離型剤の例には次のものが含まれる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックス、又はその酸化物のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが含まれる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが含まれる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる。【００４８】
前記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。【００４９】
現像剤は、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の例には、次のものが含まれる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。負荷電性制御剤の例には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が含まれる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が含まれる。
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが含まれる。【００５０】
前記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部である。この範囲で用いる場合、環境によらず良好な帯電特性が得られ、また他材料との相溶性の点でも問題を生じにくい。【００５１】
現像剤に含まれるトナー粒子には、必要に応じて磁性体を添加することができる。前記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
前記磁性体の例には、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。なかでも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在してもよいが、酸化物として酸化鉄に含有されることが好ましい。【００５２】
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４〜２０ｍ２／ｇである。磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した磁化の強さが１０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは７０〜１００Ａｍ２／ｋｇである。好ましい残留磁化は１〜１００Ａｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは２〜２０Ａｍ２／ｋｇである。好ましい抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍである。磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部である。【００５３】
現像剤に含まれるトナー粒子には、必要に応じて着色剤を添加される。前記着色剤として、任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
前記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
また、前記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。【００５４】
前述の通り、現像剤には複合無機微粉体が含まれる。
前記複合無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇ、２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有するものである。前記３２．２０ｄｅｇのピークはチタン酸ストロンチウム結晶の（１，１，０）面ピークに由来するものであり、前記２５．８０ｄｅｇのピークは炭酸ストロンチウムに由来し、前記２７．５０ｄｅｇのピークは酸化チタンに由来する。即ち、前記複合無機微粉体は、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、及び酸化チタンの複合物である。尚、本発明においては、“複合”とは、単に混合されているのではなく、焼成等の方法によって一体的に形成された粒子であることを意味する。
この帯電能の異なる３成分により、トナー粒子は帯電のバラツキが緩和され、均一化される。また、チタン酸ストロンチウムは安定した結晶構造を有するため、例えば、現像工程における現像ローラとブレード近接部等の機械的ストレスが強くかかる環境においても構造が変化することなく、長期に渡り帯電緩和による現像剤への均一帯電付与効果を維持することができる。【００５５】
また、前記複合無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０〜０．３０ｄｅｇであることを特徴とする。このような複合無機微粉体を含有することにより、現像剤表面の帯電が均一化され、静電凝集が緩和される。【００５６】
前記ピーク半値幅が０．３０ｄｅｇ未満であることは、格子欠陥等が少なく、チタン酸ストロンチウム結晶性が高いことを示す。前記ピーク半値幅が０．３０ｄｅｇを超える場合は、チタン酸ストロンチウムの結晶格子欠陥により耐水性が弱くなり、吸湿による水和が発生し易く、現像剤の帯電低下を引き起こしやすい。また、チタン酸ストロンチウムが安定した構造を維持できないため、機械的ストレスに弱く、長期の使用において安定した効果を維持することができない。また、前記ピーク半値幅が０．２０ｄｅｇ未満の場合は、チタン酸ストロンチウム結晶粒子径が大きくなり、現像剤中でのチタン酸ストロンチウムの分散が不十分となるため、現像剤の帯電が不均一となり、画像濃度、カブリ等が発生する。【００５７】
また、複合無機微粉体のＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２７．５０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たすことが好ましい。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
（Ｉｂ）／（Ｉａ）が０．１５０以上の場合、即ち、炭酸ストロンチウムのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度との比が０．１５０以上の場合、複合無機微粉体の粒子硬度が低くなり、高温環境下において現像ローラやブレードに付着した現像剤の掻き取り効果が低下する。これにより、現像剤が帯電不良を引き起こし、画質、画像濃度、カブリ等へ悪影響を及ぼし易くなる。
また、前記（Ｉｂ）／（Ｉａ）が０．０１０以下の場合、即ち、炭酸ストロンチウムのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度との比が０．０１０以下の場合、トナー粒子に対する帯電緩和効果が低くなり静電凝集が発生し、現像剤の搬送不良から画像ムラ等が発生し易い。
（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．１５０以上、即ち、酸化チタンのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度との比が０．１５０以上の場合、高湿環境下において現像剤の帯電量不足が発生し、画像濃度の低下やカブリ現象等を引き起こし易い。また、前記（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．０１０以下の場合、即ち、酸化チタンのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度との比が０．０１０以下の場合、同様に帯電緩和効果が低くなり静電凝集が発生し、画質の低下や画像ムラが発生し易くなる。【００５８】
Ｘ線回折測定は以下の方法で行う。
[外添剤サンプルの調製]
１）５００ｍｌのビーカーに３ｇの現像剤を入れ、該現像剤３ｇに対して２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）を加える。
２）１）で得られた溶液に超音波を３分間照射し、現像剤を分散させ、外添剤（複合無機微粉体）を遊離させる。
３）２）で得られた、遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液をデカンテーションにより分離し、サンプル溶液とする。
４）３）の操作で残ったトナー粒子に再びＴＨＦを２００ｍｌ加え、２）、３）の操作を繰り返す（３回程度）。
５）１）〜４）の操作を、必要量のサンプル溶液が得られるまで繰り返す。
６）得られたサンプル溶液（遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液）を２μｍのメンブレンフィルターを用いて、真空ろ過し、固形分を回収して外添剤サンプルを得る。【００５９】
得られた外添剤サンプルを、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定は、例えば、リガク社製の試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩ）を用いて、以下の条件で行う。
[Ｘ線回折の測定条件]
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１．０ｍｍ【００６０】
得られたＸ線回折ピークの帰属、半値幅の算出は、リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行う。また同様にピーク強度は、同ソフトによりピーク分離を行いピーク面積により算出する。複合無機微粉体のＸ線回折の測定結果のチャートの一例を図１４に示す。【００６１】
複合無機微粉体の個数平均粒子径は３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、更に好ましくは８０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満である。複合無機微粉体の個数平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合は、複合無機微粉体の比表面積が増大し、吸湿特性が悪化し、現像剤の帯電低下を引き起こし易くなる。また、本体部材への付着により画像の乱れを引き起こし、更には、本体部材の寿命を縮める原因となり易い。１０００ｎｍ以上の場合は、トナー粒子への帯電緩和効果が低下し、静電凝集が発生し、画像ムラ、画質低下が発生し易くなる。【００６２】
複合無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。球状粒子に関しては、その直径、楕円形球状粒子に関しては短径と長径の平均値をもって、前記粒子の粒径とし、それらの平均値を求め個数平均粒径とする。【００６３】
複合無機微粉末の好ましい添加量はトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜３．０質量部である。この範囲内で添加した場合、十分な添加効果が得られるため、現像器内での現像剤の静電凝集を抑制でき、且つ、現像剤として良好な帯電が維持され、濃度低下やカブリといった問題の発生を抑制できる。【００６４】
複合無機微粉体の製造方法としては、特に制限を受けないが、例えば、以下の方法で製造される。
一般的なチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法として、酸化チタンと炭酸ストロンチウムとの固相反応後、焼結する方法が挙げられる。この製造方法において採用される公知の反応は下記式によって表すことができる。
ＴｉＯ２＋ＳｒＣＯ３  →  ＳｒＴｉＯ３＋ＣＯ２
すなわち、酸化チタンと炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。この時、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、および酸化チタンを含有する複合無機微粉体を得ることができる。【００６５】
この場合の原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ３組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。原料として用いられる炭酸ストロンチウムの好ましい個数平均粒径は３０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
また、この場合の原料である酸化チタンは、ＴｉＯ２組成を有する物質であれば特に制限されない。前記酸化チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリー（未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体、などが含まれる。好ましい酸化チタンは、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーである。これは、水系湿式中での均一分散性に優れているためである。酸化チタンの好ましい個数平均粒径は２０〜５０ｎｍである。
これら必須原料のモル比率は特に制限されないが、好ましくは、ＴｉＯ２：ＳｒＣＯ３＝１．００：０．８０〜１．００：１．１０であり、ＴｉＯ２に対してＳｒＣＯ３が過剰であると、得られる複合無機微粉体にＴｉＯ２が含まれないことがある。【００６６】
前記焼結は、温度５００〜１３００℃で行うことが好ましく、更に好ましくは６５０〜１１００℃である。焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなる。また、炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まない場合があり、複合無機微粉体の効果を十分に発揮することができない。また、焼成温度が６００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。【００６７】
また、好ましい焼成時間は０．５〜１６時間であり、更に好ましくは１〜５時間である。焼成時間が１６時間より長いと同様に炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まない場合があり、焼成時間が０．５時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。【００６８】
現像剤には、複合無機微粉体以外の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体を加えてもよい。これらを添加することによって、現像剤により良好な流動性や帯電性などを付与することができる。
これら複合無機微粉体以外の外添剤の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部である。この範囲で用いた場合には、十分な流動性付与効果を得ることができ、また現像剤が過剰に締まるのを抑えることができる。更に、添加量が多すぎる場合には、過剰な外添剤の遊離が生じる。【００６９】
現像剤には、流動性向上剤が添加されていてもよい。前記流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が向上し得るものである。前記流動性向上剤の例には、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。【００７０】
また、好ましい流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次式で表される。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２  →  ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ【００７１】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の金属複合シリカを得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。【００７２】
流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．００２〜０．２μｍ、特に好ましくは、０．００５〜０．１μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。【００７３】
上記ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体の例には、以下のような商品名のものが含まれる。
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、Ｎ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が含まれる。【００７４】
流動性向上剤の疎水化は、シリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって行われる。好ましい疎水化流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理したものである。【００７５】
前記有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが含まれる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。【００７６】
流動性向上剤の好ましい比表面積は３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。この比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される。流動性向上剤の好ましい添加量は現像剤１００質量部に対して０．０１〜８質量部であり、更には好ましくは０．１〜４質量部である。【００７７】
流動性向上剤の好ましい疎水化度は、メタノールウエッタビリティーにおいて３０％以上であり、好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
該含ケイ素表面処理剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤が含まれる。
上記流動性向上剤のメタノールウエッタビリティーの測定方法について以下に説明する。現像剤に添加されている無機微粉体のメタノールウエッタビリティーは粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、撹拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。透過率が８０％を示した時点のメタノール濃度（％）をメタノールウエッタビリティーとする。【００７８】
現像剤は、フロー式粒子像測定装置における円相当径３μｍ以上の粒子において、粒度分布の粗大粒子率３０％以上の粒子は、平均円形度０．９２０以上の粒子を６０〜９０個数％含有することが好ましく、６５〜８５個数％含有することがより好ましく、７０〜８０個数％含有することが更に好ましい。
通常、摩擦帯電系においては現像剤中の粒子が微小粒子であるほど、粗大粒子と比較して、比表面積が大きいので迅速に帯電し易いため、微小粒子−粗大粒子間で帯電のバラツキが生じやすい。本発明の如く、現像剤中の粗大粒子の形状を制御することにより、複合無機微粉体の能力が十分に発揮され、粗大粒子の帯電量を均一化すると共に、粗大粒子の流動度を高めることができる。そして、複合無機微粉体のトナー粒子表面への付着量を微小粒子−粗大粒子間で均一化することが可能となり、現像器内での循環により現像剤間での帯電緩和を起こさせ、現像剤全体を均一帯電状態にすることができる。
また、粒度分布の粗大粒子率３０％以上の粒子の平均円形度０．９２０以上の粒子含有率が上記の範囲内であれば、現像器内における現像剤のパッキングを抑制でき、また、現像剤担持体への現像剤の付着・固着も抑制できるようになる。【００７９】
現像剤の均一帯電を高度に達成する上では、フロー式粒子像測定装置における円相当径３μｍ以上の粒子全体の平均円形度ａと、円相当径３μｍ以上の粒子において、粒度分布の粗大粒子率３０％以上の粒子の平均円形度ｂが、下記の式を満足することが好ましい。
０．９７５  ＜  ｂ／ａ  ＜１．０１０
ｂ／ａが上記の範囲にあることは、粗大粒子と微小粒子が同等の形状を有していることであり、現像器内での、現像剤の流動を均一化し、摩擦帯電機会を同一化し、現像器内の現像剤の帯電を高度に均一化することができる。【００８０】
現像剤の平均円形度及び円相当径の測定は、次の条件で測定する。
平均円形度は、粒子の形状定量的に表現できる簡便な方法として用いたものであり、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行うことにより、求めることができる。本発明においては、円相当径が３μｍ以上の粒子を対象として円形度等の測定を行うが、円相当径は下式（１）で定義される。また、円形度は下式（２）で定義され、平均円形度は下式（３）で定義される。
下式において「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。上記装置においては、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理して測定が行われる。【００８１】
【数１】
0004799567.tif 000003
【００８２】
【数２】
0004799567.tif 000004
【００８３】
【数３】
0004799567.tif 000005
【００８４】
上式（３）において、ｃｉは各粒子の円形度を表し、ｍは測定粒子数を表す。【００８５】
本発明に用いている円形度はトナーの凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値を示す。【００８６】
「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出した後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに振り分ける。各クラスの分割点の中心値と、各クラスに振り分けられた粒子の個数を用いて、平均円形度及び円形度標準偏差を算出する方法を用いている。この算出法で得られる平均円形度と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって得られる平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度である。従って、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化といったデータの取り扱い上の理由でこのような算出法を用いている。
また、「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来から現像剤の形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）により現像剤の形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００を用いることが好ましい。【００８７】
ＦＰＩＡ−２１００の具体的な測定方法としては、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）にて予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を２分間照射し、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして試料分散液を作製し、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。【００８８】
上記フロー式粒子像測定装置を用いた測定の概略は、以下の通りである。
試料分散液は、フラットで扁平なフローセルの流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。【００８９】
この方法により得られたデータを用い、円相当径３．００μｍ未満をカットした上で、現像剤全体の円相当径の個数基準で粗大粒子側３０％の平均円形度及び円形度０．９２０以上の粒子の個数基準での累積値を算出する。【００９０】
次に、現像剤の製造方法について述べる。
現像剤は、結着樹脂、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に複合無機微粉体と必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、作製される。【００９１】
前記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれ、混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれ、粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザー（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれ、分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。【００９２】
特に、本発明の好ましい形態である粗大粒子の形状を制御した現像剤の製造方法に使用される粉砕手段としては機械式粉砕機を用いることが好ましい。前記機械式粉砕機の例には、ホソカワミクロン（株）製粉砕機イノマイザー、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルなどが含まれる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。【００９３】
本発明においては、これらの中でも図１、図２及び図３に示したような機械式粉砕機を用いることが、粗大粒子の形状制御及び粉体原料の粉砕処理を容易に行うことが出来るので効率向上が図られ、好ましい。【００９４】
以下、図１、図２及び図３に示した機械式粉砕機について説明する。図１は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図２は図１におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図３は図１に示す回転子３１４の斜視図を示している。機械式粉砕機は、図１に示されている様に、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入する為の原料投入口３１１、処理後の粉体を排出する為の原料排出口３０２とから構成されている。【００９５】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行う。
図１に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間に発生する回転子と粉末、又は固定子と粉末との衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、捕集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引フィルター２２４を通って装置システムの系外に排出される。この様にして、粉体原料の粉砕が行われる為、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことが出来る。この搬送エアーの流量を調整することにより、特にトナー粒子の粗大粒子の形状を制御することができる。【００９６】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原料と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風することが好ましい。更に、その冷風の温度は、０〜−１８℃であることが好ましい。
更に、機械式粉砕機本体の機内冷却手段として、機械式粉砕機はジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。更に、上記の冷風装置及びジャケット構造により、機械式粉砕機内の粉体導入口に連通する渦巻室２１２内の好ましい室温Ｔは０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃である。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができるので現像剤生産性という点からこの範囲の室温が好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１が０℃を超える場合は、粉砕時に熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやすいので現像剤生産性という点から好ましくない。また、粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を−１５℃より低い温度で運転する場合、上記冷風発生手段３２１で使用している冷媒（代替フロン）をフロンに変更しなければならない。
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められており、上記冷風発生手段３２１の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
代替フロンの例には、Ｒ１３４Ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ７１７等が含まれるが、この中では省エネルギー性や安全性という点から、特にＲ４０４Ａが好ましい。
なお、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。【００９７】
また、機械式粉砕機内で生成した微粉砕物は、機械式粉砕機の後室３２０を経由して粉体排出口３０２から機外へ排出される。その際、機械式粉砕機の後室３２０の好ましい室温Ｔ２は３０〜６０℃である。機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２を３０〜６０℃とすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、現像剤生産性という点からこの範囲の室温が好ましい。機械式粉砕機の温度Ｔ２が３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、現像剤性能という点から好ましくない。また、６０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやすいので現像剤生産性という点から好ましくない。【００９８】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２０の室温Ｔ２の好ましい温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４０〜７０℃であり、より好ましくは４２〜６７℃、更に好ましくは４５〜６５℃である。機械式粉砕機の温度Ｔ１と温度Ｔ２とのΔＴを４０〜７０℃、より好ましくは４２〜６７℃、更に好ましくは４５〜６５℃とすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、現像剤生産性という点からこの範囲の温度差ΔＴが好ましい。機械式粉砕機の温度Ｔ１と温度Ｔ２とのΔＴが４０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、現像剤性能という点から好ましくない。また、７０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやすいので現像剤生産性という点から好ましくない。【００９９】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、結着樹脂の好ましいガラス転移点（Ｔｇ）は４５〜７５℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。また、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１は、０℃以下であり、且つ前記Ｔｇよりも６０〜７５℃低くすることが現像剤生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１を０℃以下であり、且つＴｇよりも６０〜７５℃低くすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。また、機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２は、Ｔｇよりも５〜３０℃、更には、１０〜２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２をＴｇよりも５〜３０℃、より好ましくは１０〜２０℃低くすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。【０１００】
また、回転する回転子３１４の好ましい先端周速は８０〜１８０ｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃである。回転する回転子３１４の先端周速を８０〜１８０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることで、現像剤の粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、現像剤生産性という点からこの範囲の先端周速にすることが好ましい。回転子の先端周速が８０ｍ／ｓｅｃより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいので現像剤性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の先端周速が１８０ｍ／ｓｅｃより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやすいので現像剤生産性という点から好ましくない。【０１０１】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の好ましい最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであり、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍである。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、現像剤の粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいので現像剤性能という点から好ましくない。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやすいので現像剤生産性という点から好ましくない。【０１０２】
この粉砕方法はシンプルな構成に加え、粉体原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としない構成のため、粉砕工程で消費する現像剤１ｋｇ当たりに消費する電力量は、図４に示す従来の衝突式気流粉砕機で製造したときに比べ約１／３以下となり、エネルギーコストを低く抑えることができる。
本発明の現像剤は、例えば、像担持体（以下、感光体ともいう）を帯電する帯電工程；露光により該像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；像担持体上の該静電潜像を現像剤で現像し、現像剤像を形成する現像工程；該現像剤像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写工程；及び転写された該現像剤像を転写材に定着する定着工程；を少なくとも有する画像形成方法に用いることができる。そして、このような画像形成方法において用いた場合に、上述の効果が得られる。【０１０３】
また、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、表面保護層とを有する像担持体（以下、アモルファスシリコン感光体ともいう）を用い、該像担持体表面を帯電し、露光により該像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて反転現像方式により顕像化する画像形成方法においては、本発明の現像剤を用いることにより、上述した如き効果に加えて、剥離放電現象及びリーク現象に起因する表面層（場合によっては像担持体全体）の破壊を防止することができるという効果も得られる。
表面層または像担持体自体の破壊の原因は、現像剤が像担持体表面から離れる（剥ぎ取られる）際に、像担持体の帯電極性と逆極性の剥離放電が長期継続的に発生すること、及び高電界により生じたリーク現象のエネルギーが、像担持体表面の一部に集中することによるが、本発明の現像剤を用いた場合には、像担持体表面での剥離放電現象及びリーク現象を緩和することができ、破壊を防止することができる。
これにより、アモルファスシリコン感光体を用い、反転現像方式により現像を行う画像形成方法において、本発明の現像剤を用いた場合には、現像性を犠牲にすることなく、像担持体表面で発生する剥離放電現象やリーク現象を効果的に抑制することができる。この結果、長期安定的に画像濃度ムラや黒ポチの抑制された高品質なプリントを継続的に出力することが可能となる。【０１０４】
本発明者らはアモルファスシリコン感光体表面での剥離放電及びリーク現象がどの工程で発生しているのか調査した。その結果、これらの諸放電現象は、転写工程及びクリーニング工程で主に発生していることを確認した。更に、発生頻度としては、クリーニング工程における発生が多いことがわかった。この理由としては、転写工程で像担持体表面から転写されずに残留した帯電性の高い現像剤が、クリーニング工程で強制的に剥ぎ取られる際に諸放電現象が発生しやすくなっていると推測される。
本発明においては、現像性への弊害が少ないチタン酸ストロンチウムに、諸放電現象緩和効果が認められた炭酸ストロンチウム及び酸化チタンを含有させた複合無機微粉体をトナー粒子に添加したところ、現像性を犠牲にすることなく、諸放電現象を抑制し得ることが可能であることを見出した。【０１０５】
クリーニング工程における剥離放電及びリーク現象は、像担持体表面に残留した現像剤を引き離す瞬間に発生すると考えられる。したがって、一般的なクリーニングブレードを具備するクリーニング工程の場合、クリーニングブレードと像担持体表面の接点であるクリーニングブレードエッジ部で諸放電現象が発生していると考えられる。このクリーニングブレードエッジ部は、空間的にブレードと像担持体の接点部に向けて次第に狭小化する構造となっており、放電現象を抑制するためには、その狭い空間に複合無機微粉体が入り込める大きさである場合に効果が顕著となり、複合無機微粉体は、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましい。【０１０６】
また、複合無機微粉体の組成比が、像担持体表面での諸放電現象と現像性とのバランスをとる上で重要であり、（Ｉｂ）／（Ｉａ）が０．０１０より大きく０．１５０未満であることが好ましく、また（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．０１０より大きく０．１５０未満であることが好ましい。
また、基体上に感光層を有する像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、現像剤担持体上に担持させた現像剤を該静電潜像に転移させて現像する現像工程を有し、表面に、円周方向に、溝幅０．５〜４０．０μｍの溝が、１０００μｍあたり２０乃至１０００本存在する像担持体を用いる画像形成方法において、本発明の現像剤を用いることにより、上述した如き効果に加えて、環境変動の影響を受けにくく、現像剤からの遊離物の付着及び融着に起因する画像欠陥が抑制され、且つカブリ等の抑制された高解像、高精細な画像を、より安定的に得ることができるようになる。また、クリーニングブレード等の部材への負担を軽減でき、高い耐久性を得ることができる。尚、円周方向に溝が存在するということは、像担持体の回転方向に概ね平行となる方向に溝が存在することであり、像担持体の長手方向に対して直交する方向に溝があるということである。
本発明の現像剤に含有される複合無機微粉体が、像担持体表面の溝における凹部に蓄積するトナー粒子及びその他の微小な遊離物を静電的に吸着し、掻き取り、現像剤からの遊離物等の像担持体表面への蓄積を防止する効果を発揮する。また、複合無機微粉体は安定した結晶構造を有するため、例えば、現像剤容器内の攪拌・搬送時、或いは、像担持体−クリーニングブレード間等の現像剤への機械的ストレスが強くかかる環境においても、その構造が変化することなく、像担持体表面に存在する遊離物等の除去効果を長期に渡り維持することができる。
また、この画像形成方法においても、吸湿性に係る悪影響と像担持体表面への遊離物の抑制効果とを両立させる観点から、複合無機微粉体は、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましい。【０１０７】
また、像担持体表面に存在する遊離物等の除去効果を十分に得るためには、（Ｉｂ）／（Ｉａ）が０．０１０より大きく０．１５０未満であることが好ましく、また（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．０１０より大きく０．１５０未満であることが好ましい。【０１０８】
上記の画像形成方法で用いられる像担持体は、導電性筒状支持体（基体）と該導電性筒状支持体上に感光層又は感光層および保護層を有する像担持体であって、該像担持体の表面は、円周方向に形成された溝と平坦部の組み合せからなり、該溝は、円周方向に、溝幅０．５〜４０．０μｍで、１０００μｍあたり２０本以上１０００本以下であることが好ましい。上記の溝幅である場合には、溝に起因する傷状の画像欠陥が画像上に生じることはない。また、上記の溝の数では、クリーニングブレードのエッジ部の欠けを引き起こすこともなく、帯電手段の汚れ、現像手段中の現像剤の帯電性劣化、転写手段の傷等も引き起こすことがない。
また、前記像担持体の表面において、前記平坦部の幅が０．５〜４０μｍであることがより好ましい。平坦部の幅が４０μｍを超えると、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する電子写真装置に用いる場合は、像担持体表面や現像剤の構成材料、各種プロセス条件にもよるが、像担持体とクリーニングブレード間のトルクが上昇しやすく、クリーニング不良が発生しやすい。【０１０９】
更に、像担持体に存在する前記溝の平均幅Ｗ（μｍ）と複合無機微粉体の個数平均粒子径ｄ（ｎｍ）が下記式を満足することが好ましい。
３０≦ｄ＜１０００
２０．０≦Ｗ／（ｄ×１０−３）≦５００．０
上記の関係を満たす場合には、像担持体表面の溝幅と複合無機微粉体の粒子径との関係が適当であり、蓄積部を静電吸着する効果が十分に発揮される。【０１１０】
像担持体表面の溝幅、溝の平均幅及び単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数は、例えば非接触３次元表面測定機（商品名：マイクロマップ５５７Ｎ、（株）菱化システム製）を用いて以下のように測定する。
マイクロマップ５５７Ｎの光学顕微鏡部に５倍の二光束干渉対物レンズを装着する。像担持体をレンズ下に固定し、表面形状画像をＷａｖｅモードで、ＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて３次元画像を得る。得られた画像の１．６ｍｍ×１．２ｍｍの範囲を解析し、単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数、溝幅を得る。このデータを基に溝の平均幅、単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数を求める。また、溝の平均幅、単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数に関しては、マイクロマップ５５７Ｎ以外にも市販のレーザー顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、ＶＫ−９０００（（株）キーエンス製）、走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ３０００（オリンパス（株）製）、リアルカラーコンフォーカル顕微鏡オプリテクスＣ１３０（レーザーテック（株）製））、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００、ＶＨ−８０００（（株）キーエンス製））等により、像担持体表面画像を得、それを基に画像処理ソフト（例えばＷｉｎＲＯＯＦ(三谷商事（株）製)を用いて溝の平均幅、単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数を求めることも可能である。また３次元非接触形状測定装置（ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２（ザイゴ（株）製））等を用いればマイクロマップ５５７Ｎと同様に測定することが可能である。【０１１１】
像担持体と帯電部材やクリーニング部材などの当接部材との間に挟まれた紙粉やトナー粒子が像担持体の表面を擦ることによって、像担持体の表面に傷が発生することがある。傷の発生を抑制するためには、前記像担持体の表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ２）であり、かつ弾性変形率Ｗｅが４４％以上６５％以下であることが好ましい。【０１１２】
像担持体のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置フィッシャースコープＨ１００Ｖ（フィッシャー社製）を用いて測定した値である。このフィッシャースコープＨ１００Ｖは、測定対象（像担持体の表面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的に硬さを求める。
測定においては、圧子として該装置に付属する対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、また、圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）は６ｍＮとし、圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）は０．１秒とした。また、測定点は２７３点とした。【０１１３】
また、像担持体の表面の表面粗さＲｚ（十点平均面粗さ）は、画像流れの抑制や文字再現性の向上といった観点から、０．３乃至１．３μｍが好ましい。なお、像担持体の表面の表面粗さＲｚは、溝の深さを表す指標とすることが可能である。【０１１４】
また、ハーフトーン画像での濃淡ムラを抑える観点から、最大表面粗さＲｍａｘと表面粗さＲｚの差（Ｒｍａｘ−Ｒｚ）が０．３以下、より好ましくは０．２以下が好ましい。【０１１５】
像担持体の表面の表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いて、以下の条件で測定する。
検出器：先端半径Ｒ＝２μｍのダイヤモンド針（針圧０．７ｍＮ）、フィルター：２ＣＲ、カットオフ値：０．８ｍｍ、測定長さ：２．５ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９８２）に従い、最大表面粗さＲｍａｘ及び十点平均面粗さＲｚを求める。【０１１６】
表面に溝を有する像担持体の一例を製造方法とともに以下に説明する。
本発明において「溝」とは、粗面化手段により形成された４０μｍ以下の溝幅のものを指す。更に言えば、最大面粗さＲｍａｘ及び十点平均面粗さＲｚの差（Ｒｍａｘ−Ｒｚ）が０．３以下であることが好ましい。一方、「溝」に対して「傷」は、４０μｍを超える溝幅のものを指す。【０１１７】
前記粗面化手段として、像担持体の表面を物理的に研磨することによって、前記表面形状を形成する方法を具体的に挙げるが、その他の方法として、粗面化された支持体上に感光層／保護層を塗布する工程において支持体の表面形状を像担持体表面まで維持させる方法や、感光層／保護層が塗布後乾燥前あるいは硬化前であって流動性を有する状態において、粗面化手段により前記像担持体表面形状を形成する方法なども可能である。【０１１８】
像担持体の製造に用いる粗面化手段として、研磨シートを備えた研磨機の一例を図１１に示す。研磨シート１は、研磨砥粒が結着樹脂に分散されたものが基材に塗布されたシートである。研磨シート１は空洞の軸αに巻かれており、軸αにシートが送られる方向と逆方向に、研磨シート１に張力が与えられるよう図示しないモータが配置されている。研磨シート１は矢印方向に送られ、ガイドローラ２−１、２−２を介してバックアップローラ３を通り、研磨後のシートはガイドローラ２−３、２−４を介して図示しないモータにより巻き取り手段５に巻き取られる。研磨は、基本的に未処理の研磨シートが像担持体表面に常時圧接され、像担持体表面を粗面化することで行われる。研磨シート１は基本的には絶縁性であるので、シートの接する部位はアースに接地されたもの、又は導電性を有するものを用いることが好ましい。【０１１９】
研磨シートの送り速度は１０〜５００ｍｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。送り量が少なければ像担持体表面を研磨した研磨シートが再度像担持体表面に接触することとなり、像担持体表面への深傷の発生、表面溝のムラ、研磨シート表面の結着樹脂の付着等を生じる場合があり好ましくない。【０１２０】
像担持体４は、研磨シート１を介してバックアップローラ３と対向した位置に置かれる。この際、研磨シート１の基材側からバックアップローラ３が所望の設定値でバックアップローラ３に所定時間押し当てられ、像担持体表面が粗面化される。像担持体の回転方向は、研磨シート１の送られる方向と同一、対向、又は研磨途中で回転方向を変更してもよい。【０１２１】
バックアップローラ３の像担持体４に対する押し当て圧は、研磨砥粒の種類及び粒径、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの基材厚、砥粒シートの結着樹脂厚、バックアップローラ３の硬度、像担持体４の表面を構成する表面層の硬度により最適値は異なるが、０.００５〜１．５Ｎ／ｍ２の範囲であれば、前記像担持体表面の溝形状が達成される。なお、像担持体表面の溝形状・分布は、例えば粗面化手段として研磨シートを用いる場合は、研磨シートの送り速度、パックアップローラ３の押し当て圧、研磨砥粒の粒径、形状、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの結着樹脂厚、基材厚等を適宜選択することにより調整できる。【０１２２】
該研磨砥粒としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化セリウム、コランダム、珪石、窒化珪素、窒化硼素、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タングステン、チタンカーバイト、酸化珪素等が挙げられる。好ましい研磨砥粒の平均粒径は０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍである。粒径が小さいと、本発明において好適な溝の深さ、溝の平均幅が得られず、大きいとＲｍａｘ−Ｒｚの差が大きくなり、ハーフトーン画像上のムラ、傷が発生した場合に画像上において傷の影響が目立つ等の不具合を生じる傾向がある。なお、研磨砥粒の平均粒径は、遠心沈降法で測定されたメジアン径Ｄ５０を示す。【０１２３】
基材の上に、研磨砥粒を結着樹脂中に分散し塗布する。結着樹脂中に研磨砥粒を、粒径分布を有して分散することも好ましいが、その粒度分布を制御しても良い。例えば、平均粒径は同じでも大粒径側の粒子を除くことにより、Ｒｍａｘ−Ｒｚ≦０．３の数値をより低減させることが可能となる。さらに、シートの生産時、平均粒径のバラツキを抑えることが可能となり、その結果、像担持体の表面の表面粗さ（Ｒｚ）のバラツキを抑えることが可能となる。【０１２４】
該結着樹脂中に分散される研磨砥粒の番手は研磨砥粒の粒径と相関があり、番手数が小さい方が研磨砥粒の平均粒径が大きく、そのため、像担持体表面に傷を生じさせ易くなる。従って、該研磨砥粒の番手の範囲は、５００〜２００００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。【０１２５】
研磨シートに用いられる結着樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、防黴性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては例えば、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。【０１２６】
研磨シートの結着樹脂厚は、１〜１００μｍが好ましい。結着樹脂厚が厚いと結着樹脂の膜厚にムラが生じその結果、研磨シート表面に凹凸が大きくなり像担持体を研磨した際、Ｒｍａｘ−Ｒｚ≦０．３を保ちにくい。一方、結着樹脂厚が薄すぎると研磨砥粒の脱落がおこる傾向にある。本発明に用いられる研磨シートとしては、レフライト（株）製ＭＡＸＩＭＡ、ＭＡＸＩＭＡ  Ｔタイプ、（株）ＫＯＶＡＸ製ラピカ、住友３Ｍ（株）製マイクロフィニッシングフィルム、ラッピングフィルム、三共理化学（株）製ミラーフィルム、ラップングフィルム、日本ミクロコーティング（株）製ミポックス等の市販品を用いることができる。【０１２７】
また、本発明においては、所望の溝形状の像担持体表面が得られるように、複数回粗面化工程を行うことも可能である。その際は、番手の粗い研磨砥粒を分散した研磨シートから番手の細かい研磨砥粒を分散した研磨シート、また逆に番手の細かい研磨砥粒を分散した研磨シートから番手の粗い研磨砥粒を分散した研磨シートの順のどちらから行っても良い。前者の場合は、像担持体表面に粗い溝の表面に更に細かい溝を重畳させることが可能となり、後者の場合は、研磨溝のムラを低減させることが可能となる。【０１２８】
また、番手数が同等でも研磨砥粒が異なる研磨シートで研磨しても良い。異なる硬度の研磨砥粒を用いることで、像担持体表面の溝形状をより最適化できる。研磨シートに用いる基材としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂等が挙げられる。研磨シートの基材厚は１０〜１５０μｍが好ましく、より好適には１５〜１００μｍである。基材厚が薄いとバックアップローラで像担持体表面に押し当てた際に、押し当て圧のムラが起こることで研磨シートのよれを生じ、像担持体表面の凹部は数ｍｍ程度の未研磨部、凸部は深溝を生じ、ハーフトーン画像上濃度ムラとなって現われ、好ましくない。基材厚が厚いと、シート自体の硬度が高くなり、研磨砥粒分布ムラ、押し当て圧のムラ等を像担持体表面に反映させることになり、溝の本数の調整が困難と成る。【０１２９】
バックアップローラ３は、像担持体表面に所望の溝を形成させる手段として有効な手段である。研磨シート１の張力のみで研磨することも可能であるが、像担持体の表面層の硬度が高い場合（主に硬化性樹脂を用いた場合）は、研磨シートの張力のみでは像担持体表面に接する圧が低くなりやすいため、バックアップローラ３を用いる方がよい。【０１３０】
研磨シート１及び像担持体表面は研磨中、少なからず帯電する。各々の抵抗等により、帯電電圧は異なるが、高いものは数ｋＶまで帯電する可能性がある。そのため粗面化工程中に像担持体表面、研磨シート、及びそのニップ部等に除電エアー、静電エアー等を吹付けてもよい。【０１３１】
図１２に示すように、研磨シートは、研磨砥粒８を基材６に固着させるための結着樹脂７を基材６の上に塗布した構成である。図１３に研磨シートの他の例を示す。図１３は、研磨砥粒８の切っ先をたたせたものである。結着樹脂７−１及び研磨砥粒８を静電塗布した後、結着樹脂７−２を塗布し切っ先を安定させている。【０１３２】
以下に、像担持体の積層構造について説明する。像担持体は、導電性支持体上に感光層が形成されている。前記感光層は電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した構成又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成、さらには電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂中に分散した単層より構成されるもののいずれの構成をとることも可能である。【０１３３】
上記いずれの場合であっても、前記像担持体の表面を構成する表面層は、加熱又は放射線照射により、重合又は架橋反応し、硬化する化合物を含む層であることが好ましい。該表面層に、加熱又は放射線照射により、重合又は架橋反応し、硬化する化合物を含む層を採用することで耐久性能の向上が十分に発揮される。【０１３４】
電子写真特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層を有し、該電荷輸送層が表面層となる像担持体構成、又は前記電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層上にさらに表面層を形成した構成が好ましい。すなわち、該表面層が電荷輸送層として感光層の一部であっても又は感光層の上に構成されてもかまわない。【０１３５】
前記表面層は、加熱又は放射線照射により重合又は架橋し、硬化する化合物であればいずれの化合物を用いて形成されてもかまわない。すなわち、加熱又は放射線照射によりラジカル等の活性点が発生し、重合又は架橋し硬化することが可能な化合物であれば、表面層の構成材料として用いることができる。中でも分子内に連鎖重合性官能基を有する化合物、特に不飽和重合性官能基を有する化合物は反応性の高さ、反応速度の速さ、材料の汎用性等の点から好ましい。前記不飽和重合性官能基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はマクロマーのいずれにも限定されない。
前記表面層は、感光層の一部として位置する場合又は感光層の上にさらに設けられるいずれの場合においても、硬化後に電荷輸送能を有していることが好ましい。表面層に用いる不飽和重合性官能基を有する化合物が電荷輸送性を有さない場合、電荷輸送物質や導電性材料を添加することにより表面層に電荷輸送性を確保することが望ましい。一方、前記不飽和重合性官能基を有する化合物自体が電荷輸送性を有する化合物である場合においては、この限りではない。ただし、表面層の膜硬度や種々の電子写真特性の点からして、後者のような電荷輸送性を有する化合物を使用するのがより好ましい。さらに電荷輸送性を有する化合物の中でも、電子写真プロセスや材料の汎用性の点からして、正孔輸送性を有する化合物がさらに好ましい。【０１３６】
前記像担持体に用いられる導電性支持体（基体）は、導電性を有するものであればよい。例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。【０１３７】
導電性支持体と感光層の間には、導電性顔料、抵抗調節顔料等を分散した導電層を形成しても良い。この導電層は、前記顔料を分散させたことにより表面が粗面化される。電子写真装置に用いられる露光手段がレーザー光のような可干渉光をもちいる場合には、得られる画像に干渉縞が現われる事が多いため、何らかの手段をもって導電性支持体を粗面化することが実施されている。しかしながら、該導電層は支持体を粗面化したことと同等の効果が得られる。更に、該導電層は、導電性支持体上に塗布されるため支持体の欠陥をも被覆する作用もあり、支持体の欠陥除去に対しての対策を行う必要がない。導電層の膜厚としては、好ましくは０．２〜４０μｍであり、より好ましくは１〜３５μｍであり、更に好ましくは５〜３０μｍである。【０１３８】
前記導電層に用いられる樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記導電層は、導電性顔料、抵抗調節顔料等を該樹脂中に分散又は溶解した溶液を塗布液として用いて形成される。場合によっては塗布液に加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物の添加も可能である。【０１３９】
前記導電性顔料及び抵抗調節顔料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等の金属、又はこれら金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着した物等、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしても良い。【０１４０】
本発明においては、導電性支持体（又は導電層）と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。該下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体の保護、導電性支持体の欠陥の被覆、導電性支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
前記下引き層を構成する材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。下引き層は、これらの材料をそれぞれ適した溶剤に溶解した溶液を導電性支持体上に塗布し、乾燥することによって形成される。膜厚は０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。【０１４１】
前記電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶型を有するフタロシアニン化合物、具体的には、例えばα、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物；アントアントロン顔料；ジベンズピレンキノン顔料；ピラントロン顔料；トリスアゾ顔料；ジスアゾ顔料；モノアゾ顔料；インジゴ顔料；キナクリドン顔料；非対称キノシアニン顔料；キノシアニン；特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン；等が挙げられる。【０１４２】
電荷発生層は、前記電荷発生物質を０．３〜４倍質量の結着樹脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミル等を用いて良く分散し、得られた分散液を導電性支持体上又は下引き層上に塗布し、乾燥することによって形成される。又は、前記電荷発生物質の蒸着膜とした単独組成の膜として形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。【０１４３】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。【０１４４】
次に電荷輸送層について説明する。本発明において、表面層が感光層の一部となる場合には、電荷輸送層は、電荷輸送物質と、加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物とを含んで形成されることが好ましい。
前記電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物；ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合物；トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物；が挙げられる。これらを加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物とともに適当な溶剤に分散又は溶解させ、先の電荷発生層上に塗布した後、後述する放射線照射及び加熱して硬化させることにより電荷輸送層を形成する。【０１４５】
前記加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物としては前述したように、加熱又は放射線照射によりラジカル等の活性点が発生し、重合又は架橋することが可能な化合物であればよく、一般的には連鎖重合性官能基を有する化合物が挙げられる。中でも分子内に不飽和重合性官能基を有する化合物が反応性の高さ、反応速度の速さ、材料の汎用性等の点から好ましい。前記不飽和重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチレン基等が特に好ましく、これらを有する化合物はモノマー、オリゴマー、マクロマー、ポリマーのいずれにも限定されることなく適宜選択又は組み合わせて用いることが出来る。また、電荷輸送性、好ましくは正孔輸送性を有し且つ加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成することが可能であり、電荷輸送物質、及び電荷輸送性を有さない加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物をさらに適宜混合することも可能である。【０１４６】
電荷輸送性を有し、且つ加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物としては、例えば不飽和重合性官能基を有する公知の正孔輸送性化合物や、公知の正孔輸送性化合物の一部に不飽和重合性官能基を付加した化合物が挙げられる。公知の正孔輸送性化合物の例としてはヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物等が挙げられるが、正孔輸送性化合物であればいかなる化合物も使用可能である。さらに、本発明において、前記表面層の硬度を十分に確保するためには、不飽和重合性官能基を有する化合物は一分子中に複数の不飽和重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。【０１４７】
単層型感光層で且つ該単層型感光層自体が表面層となる構成の像担持体の場合には、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、及び加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を分散又は溶解した溶液を硬化させることにより感光層が形成されることが好ましい。この場合においても先の積層型感光層を有する像担持体と同様に、加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物が電荷輸送性を有することが好ましい。【０１４８】
表面層が感光層の上に構成される場合には、積層型感光層、単層型感光層の構成にかかわらず、表面層が加熱又は放射線照射により硬化された樹脂により形成されることが好ましい。この場合、表面層の下層となる感光層の構成は、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層、電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層した積層型感光層、又は単層型感光層のいずれの構成も可能であるが、先に述べた理由により、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層構成が好ましい。この場合電荷発生層は前述と同様な方法で形成され、電荷輸送層は前記電荷輸送物質を、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等の結着樹脂中に分散又は溶解した溶液を塗布液として用いて形成される。場合によっては電荷輸送層用塗布液に加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物の添加も可能である。【０１４９】
表面層が感光層の上に構成される場合でも、上述したように表面層は硬化後に電荷輸送性を有していることが好ましい。表面層に用いる重合又は架橋し硬化する化合物自体が電荷輸送性を有さない化合物である場合には、電荷輸送層に用いる電荷輸送物質や導電性材料の添加により電荷輸送性を確保することが望ましい。この場合、電荷輸送物質は加熱又は放射線照射により重合、架橋可能な官能基を有しても有さなくてもかまわないが、電荷輸送物質の可塑性による機械的強度の低下を避けるためには、前者が望ましい。導電性材料としては、酸化チタンや酸化錫等の導電性微粒子が一般的ではあるが、その他として、導電性高分子化合物等の利用も可能である。表面層に用いる、加熱又は放射線照射による重合又は架橋し硬化する化合物自体が電荷輸送性を有する場合においては、電荷輸送物質や導電性材料を添加しなくてもよい。表面層の膜硬度や種々の電子写真特性の点からして、後者のような、電荷輸送性を有し且つ加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を用いて形成した表面層が好ましい。【０１５０】
各々の層を形成するために溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等公知の塗布方法が可能であるが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法も適宜選択できる。【０１５１】
下引き層、感光層等には各種添加剤を添加することが出来る。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤；フッ素系樹脂微粒子等の滑材；等が挙げられる。【０１５２】
次に表面層等を加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を硬化させて形成する方法について説明する。放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を使用することが好ましい。【０１５３】
放射線照射について説明する。
本願において、放射線としては、特開２０００−０６６４２５号公報において開示したものと同様に、電子線及びγ線等が挙げられ、装置の大きさ、安全性、コスト、汎用性等、種々の点から電子線が好ましい。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等のいずれの加速器も使用することが出来る。【０１５４】
像担持体の電気特性及び耐久性能を十分に発現させる上で、前記電子線の加速電圧、吸線量は非常に重要なファクターである。該電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下が好ましく、１５０ｋＶ以下がより好ましく、また電子線の線量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄ（１×１０４〜１ＭＧｙ）の範囲、より好ましくは５０Ｍｒａｄ（５×１０５Ｇｙ）以下の範囲である。また、電子線照射後もある程度の時間、反応活性点であるラジカルが存在しつづけることから、電子線照射後のラジカルが存在している間にその系の温度をあげることによって、より重合、架橋反応を進行させることが出来、同じ線量でも、より硬化度の高い膜を形成することが可能である。この電子線照射後の加熱を利用した重合、架橋反応を利用すると、従来と比べてより少ない線量で十分な硬化性を得ること可能である。【０１５５】
前記放射線照射後の加熱について以下に説明する。放射線照射後の加熱としては、像担持体の外部からの加熱又は内部から加熱のいずれも行うことが出来る。外部から加熱する場合は、像担持体の近傍に各種のヒーター等を設置し直接加熱する方法、像担持体のまわりの雰囲気を加熱するか又は加熱された気体を接触させることにより間接的に加熱する方法等が挙げられる。内部から加温する方法においても、内部に各種ヒーターを設置する方法、加熱された流体を通過させる方法等が挙げられる。また、これらの加熱方法はそのいくつかを組み合わせることも可能である。【０１５６】
加熱する温度は、像担持体の温度が室温以上、好ましくは放射線照射時の像担持体自体の温度以上になるように設定することが好ましい。放射線照射は通常２０℃前後の室温雰囲気下で行うのが一般的であるが、放射線照射時にはそのエネルギーを像担持体及びまわりの媒体が吸収するために、これらの温度上昇が起こる。その割合は加速電圧、線量、照射時間等の系に加えられるエネルギーと、吸収する側のエネルギー、すなわち照射スペースの大きさや材質、雰囲気気体の流れ、装置の冷却システムや像担持体自体の材料構成等の熱収支に依存し、実質的な線量においては、像担持体自体は一般的には室温以上に温度上昇する。【０１５７】
室温以上好ましくは放射線照射時の像担持体自体の温度以上に加熱する温度を設定する理由は、重合反応メカニズムに起因すると考えられる。放射線照射時には、重合、架橋層内部において、反応活性点がまず生成し、構成材料が分子レベルで動ける、すなわち二分子反応出来る分子間距離内において重合が進行する。ある程度重合、架橋が進行すると、オリゴマー又はポリマー化した構成材料はもはやその温度においては分子レベルで動くことが出来なくなり、反応は一旦停止すると考えられる。この時点で反応活性点は先に述べたようにある程度の寿命をもって存在することが出来るために、この段階において系の温度をあげることで、さらに分子レベルでの運動を可能とし、さらなる重合、架橋反応を進行させることが可能であると考えられる。温度は高いほど重合、架橋反応に有効ではあるが、像担持体の場合には、２５０℃程度が上限である。【０１５８】
加温する時間は、その温度にもよるが、おおよそ数秒から数十分程度が可能である。これらの時間より短時間で加温することに対して特に問題はないが、装置的な制御の問題や負荷が大きくなる等の点で実用的ではない。一方これらの時間より長い時間加熱することも可能であるが、生産性等の点からあまり好ましくはない。加温する雰囲気は、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも構わないが、重合、架橋反応のメカニズムから考えて、酸素による反応活性点の失活を極力避ける意味でも、不活性ガス中又は真空中が好ましい。装置の煩雑さや利便性からして、不活性ガス中がさらに好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用可能であるが、コストの面からして、窒素を使用することが好ましい。
放射線照射から加熱までの時間は、反応活性点の失活をなるべく避ける目的で短時間に設定するのが好ましいが、これらの失活速度が遅い場合、すなわち不活性ガス中や真空中を経由する場合においては、例えば一日以上という長い時間も可能ではある。また、これらの加熱はその数種類の加熱方法を組み合わせることも可能である。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６０】
〔複合無機微粉体の製造例１〕
硫酸チタニル粉末を蒸留水に、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解した。次いで、この溶液に反応終了時の硫酸濃度が２．８（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した。この溶液を、密閉した容器中で、１１０℃で３６時間加熱し、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（個数平均粒径８０ｎｍ）を添加する。水系媒体中で十分に混合した後、洗浄、乾燥し、その後、８００℃にて３時間焼結し、機械的衝撃力による粉砕、分級を経て個数平均粒径１００ｎｍの複合無機微粉体１を得た。得られた複合無機微粉体１の物性を表２に示す。【０１６１】
〔複合無機微粉体の製造例２〜１２〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、使用する炭酸ストロンチウムの粒子径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整する以外は、複合無機微粉体の製造例１と同様にして、複合無機微粉体２〜１２を得た。得られた複合無機微粉体の物性を表２に示す。【０１６２】
【表１】
0004799567.tif 000006
【０１６３】
【表２】
0004799567.tif 000007
【０１６４】
［樹脂の製造例１］
（ハイブリッド樹脂）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸                                                  ：６．２ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸                                        ：３．７ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                            ：３．３ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                                                  ：７．４ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                  ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド０．１０質量部とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１５℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は酸価が２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０℃であり、ピーク分子量は７２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。【０１６５】
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１５質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下２００℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合して生成したハイブリッド樹脂を得た。
得られたハイブリッド樹脂は、酸価が２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５８℃であり、ピーク分子量（Ｍｎ）が７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００、Ｍｗ／Ｍｎが８．３であり、ＴＨＦ不溶分を約１２質量％含有していた。【０１６６】
［樹脂の製造例２］
（ポリエステル樹脂）
・テレフタル酸                                                    １０ｍｏｌ％
・フマル酸                                                        ２５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                                ５ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ                                                    ３５ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                    ２５ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド０．１０質量部とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、第１のポリエステル樹脂Ａを得た。
得られた第１のポリエステル樹脂Ａは、酸価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５８℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１１，０００であり、ＴＨＦ不溶分が０質量％であった。【０１６７】
次に、
・フマル酸                                                        ３３ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                              １０ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ                                                    ３５ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                    ２２ｍｏｌ％
これらを同様に縮合重合反応を行い、重合途中で無水トリメリット酸３ｍｏｌ％をさらに追加し、第２のポリエステル樹脂Ｂを得た。
得られた第２のポリエステル樹脂Ｂは、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６２℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１５５，０００であり、ＴＨＦ不溶分を２７質量％含有していた。【０１６８】
得られたポリエステル樹脂Ａ及びＢを５０質量部ずつヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、Ｍｎが２，７００であり、Ｍｗが８３，０００であり、ＴＨＦ不溶分を１５質量％含有していた。【０１６９】
［樹脂の製造例３］
（スチレン−アクリル樹脂）
・スチレン                                                          ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                              ２５質量部
・マレイン酸モノブチル                                                ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                        １質量部
４つ口フラスコにキシレン２００質量部を入れ、攪拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。
得られたスチレン−アクリル樹脂は、酸価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、ピーク分子量が１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０であった。【０１７０】
〔現像剤の製造例１〕
・上記ハイブリット樹脂                                              １００質量部
・低分子量ポリエチレン                                  ７質量部
（融点９８．６℃、数平均分子量７８０）
・荷電制御剤                                                            ２質量部
（アゾ系鉄錯体化合物；Ｔ−７７保土谷化学工業社製）
・磁性酸化鉄                                                          ９０質量部
（個数平均粒径０．１９μｍ、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性（保磁力１１．２ｋＡ／ｍ、残留磁化１０．８Ａｍ２／ｋｇ、磁化の強さ８２．３Ａｍ２／ｋｇ））
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに粉砕工程は、図１に示す機械式粉砕機（ターボ工業社製、ターボミルＴ−２５０型）を用い、図１に示す回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．５ｍｍとし、回転子３１４の先端周速を１１５ｍ／ｓ、搬送エアー風量を３０ｍ３／ｈ、粗砕品供給量を２４ｋｇ／ｈとして運転した。
得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．３体積％であるトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、上記複合無機微粉体１を１．０質量部、及び疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）を用いて、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍで、４分間混合して、外添させ、現像剤１を得た。得られた現像剤１の物性を表４に示す。【０１７１】
〔現像剤の製造例２〜１３及び比較現像剤の製造例１〜４〕
表３に示すように、トナー粒子を製造する際の樹脂成分及び粉砕条件を変更し、更に添加する複合無機微粉体を変更する以外は現像剤の製造例１と同様にして、現像剤２〜１２を得た。また、製造例１３，１４及び比較現像剤の製造例１〜４においては、図４に示す衝突式気流粉砕機を使用した。得られた現像剤２〜１４及び比較現像剤１〜４の物性を表４に示す。【０１７２】
【表３】
0004799567.tif 000008
【０１７３】
【表４】
0004799567.tif 000009
【０１７４】
〔実施例１〕
上記現像剤１を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表５に示す。
＜画像評価試験＞
市販の複写機ｉＲ−４５７０（キヤノン（株）社製）を、プリントスピード４５枚／分から８０枚／分に改造し、高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）において、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写を行い、以下に示すとおりに画像濃度、面内一様性、カブリ、ドット再現性、尾引き、スジ状抜けの評価を行った。【０１７５】
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
ランク５：  １．４５以上
ランク４：  １．４０以上１．４５未満
ランク３：  １．３５以上１．４０未満
ランク２：  １．３０以上１．３５未満
ランク１：  １．３０未満【０１７６】
２）面内濃度一様性
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、ベタ黒画像の反射濃度を測定し、その反射濃度の最高値（Ｄｍａｘ）と、最低値（Ｄｍｉｎ）の差分（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）により、面内濃度一様性を評価した。
ランク５：  ０．０２未満
ランク４：  ０．０２以上０．０５未満
ランク３：  ０．０５以上０．１０未満
ランク２：  ０．１０以上０．２０未満
ランク１：  ０．２０以上【０１７７】
３）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
ランク５：  ０．１未満
ランク４：  ０．１以上０．５未満
ランク３：  ０．５以上１．５未満
ランク２：  １．５以上２．０未満
ランク１：  ２．０以上【０１７８】
４）ドット再現性評価
図５に示す１ドット、２ドット、３ドット、４ドットで構成されるチェッカー模様の静電潜像を像担持体上に形成し、該像担持体の表面に現像剤を供給し、得られた目に見える画像をサンプルとした。このサンプルを光学顕微鏡にて観察し、ドット再現性を評価した。
ランク５：  潜像に忠実な画像である。
ランク４：  光学顕微鏡で拡大すると、若干の飛び散りが見られる。
ランク３：  光学顕微鏡で拡大すると、飛び散り、乱れが見られる。
ランク２：  目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる。
ランク１：  原稿を再現できていない。【０１７９】
５）尾引き評価
４ドットの横ラインを２０ドットスペースに印字したパターンを画出しし、ライン上で尾引いた数を数えた。
ランク５：  発生なし
ランク４：  ３個未満
ランク３：  ３以上７個未満
ランク２：  ７以上１５個未満
ランク１：  １５個以上【０１８０】
６）スジ状画像抜け評価
ベタ黒画像（印字比率１００％）を、３０枚画出しした後、ハーフトーン画像（２ドット、２スペース）を５枚画出し、現像ローラ上及び画像を目視にて観察し評価した。
ランク５：  現像ローラ上に現像剤が均一に塗布されており、画像上にもスジ状抜けの発生はない。
ランク４：  現像ローラ上に、現像剤のコートムラが確認できるが、画像上には発生しない。
ランク３：  現像ローラ上に、現像剤のコートムラが発生し、ベタ黒画像では確認できないが、ハーフトーン画像では確認できる。
ランク２：  現像ローラ上に、現像剤のコートムラが発生し、ベタ黒画像でも確認できる。
ランク１：  画像上に無数のスジ状画像抜けが確認できる。【０１８１】
〔実施例２〜１４、比較例１〜４〕
上記現像剤２〜１４、および比較現像剤１〜４を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１８２】
【表５】
0004799567.tif 000010
【０１８３】
＜複合無機微粉体Ａの製造例＞
硫酸チタニル粉末を蒸留水に、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解した。次いで、この溶液に反応終了時の硫酸濃度が２．８（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した。この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（個数平均粒子径８５ｎｍ）を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、８００℃にて３時間焼結し、粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径０．１１μｍの複合無機微粉体Ａを得た。得られた複合無機微粉体Ａの物性を表６に示す。【０１８４】
＜複合無機微粉体Ｂ〜Ｇの製造例＞
上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウムの平均粒子径、及び焼成条件を表６に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、複合無機微粉体Ａの製造例と同様にして複合無機微粉体Ｂ〜Ｇを得た。得られた複合無機微粉体の物性を表６に示す。        【０１８５】
【表６】
0004799567.tif 000011
【０１８６】
＜結着樹脂Ａの製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。この還流下で、スチレン７６質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２４質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（１Ｌ）を得た。【０１８７】
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。この還流下で、まず、スチレン７３質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２７質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部の混合液を４時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、結着樹脂（１Ｈ）溶液を得た。【０１８８】
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（１Ｌ）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分３０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（１Ｈ）溶液２００質量部（高分子量成分７０質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（１Ｌ）溶液と高分子量成分（１Ｈ）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕し結着樹脂Ａを得た。この結着樹脂Ａの物性を表７に示す。【０１８９】
＜結着樹脂Ｂの製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）        ：２５．０ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）          ：２５．０ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              ：３３．０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                          ：５．０ｍｏｌ％
アジピン酸                                                  ：６．５ｍｏｌ％
アクリル酸                                                  ：３．５ｍｏｌ％
フマル酸                                                    ：１．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド０．１０質量部と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８４ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１４ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温し、更にフマル酸１．０ｍｏｌ％を添加した後、縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｂを得た。この結着樹脂Ｂの物性を表７に示す。【０１９０】
＜結着樹脂Ｃの製造例＞
テレフタル酸                                                ３１．０ｍｏｌ％
トリメリット酸                                                ７．０ｍｏｌ％
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）        ：３５．０ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）          ：２７．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド０．１０質量部と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８４．０ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１４．０ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｃを得た。この結着樹脂Ｃの物性を表７に示す。【０１９１】
＜結着樹脂Ｄの製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）        ：４６．８ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              ：３４．８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                        ：１１．８ｍｏｌ％
イソフタル酸                                                ：５．６ｍｏｌ％
フェノールノボラックＥＯ付加物                              ：１．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド０．１０質量部とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｄを得た。この結着樹脂Ｄの物性を表７に示す。【０１９２】
＜結着樹脂Ｅの製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）        ：４７．１ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              ：４９．９ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                          ：３．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド０．１０質量部とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｅを得た。この結着樹脂Ｅの物性を表７に示す。【０１９３】
【表７】
0004799567.tif 000012
【０１９４】
＜像担持体Ａの製造例＞
円筒状Ａｌ基体（外径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍ）上に、高周波プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）法により、基体温度、ガス種、ガスフロー、反応容器内温度等を適宜調節して、以下の層を積層し、正帯電性の像担持体Ａを作成した。
電荷注入阻止層：リン（Ｐ）がドープされたａ−Ｓｉ：Ｈからなる層。
光導電層：アモルファスシリコンからなる層。
表面保護層：アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）からなる層。【０１９５】
＜像担持体Ｂの製造例＞
表面保護層を、水素原子を含有するアモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）を含む層に変更する以外は、像担持体Ａの製造例と同様にして正帯電性の像担持体Ｂを製造した。【０１９６】
＜像担持体Ｃの製造例＞
表面保護層を、アモルファスシリコンナイトライド（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）を含む層に変更する以外は、像担持体Ａの製造例と同様にして負帯電性の像担持体Ｃを製造した。【０１９７】
〔実施例Ａ〕
・結着樹脂Ａ                                                      １００質量部
・磁性酸化鉄粒子                                                    ９０質量部
（八面体、平均粒径０．１６μｍ、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性（保磁力１１．２ｋＡ／ｍ、磁化の強さ８９Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ２／ｋｇ））
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）                    ４質量部
・荷電制御剤Ａ（下記構造式参照）                                      ２質量部【０１９８】
【化２】
0004799567.tif 000013
【０１９９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、混練物の温度が１２０℃になるように制御しながら溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、図１に示す機械式粉砕機（ターボ工業社製、ターボミルＴ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍのトナー粒子を得た。【０２００】
このトナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体１（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量＝８３０、２５℃における粘度＝７０ｍｍ２／ｓ）２０質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部と複合無機微粉体Ａを１．２質量部、及び個数平均粒径が１．３μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍの篩いで篩い、現像剤Ａを得た。主な処方を表８に示す。【０２０１】
得られた現像剤Ａについて、次に示す各評価試験を行った。【０２０２】
市販のデジタル複写機ｉＲ７１０５ｉ（反転現像方式、キヤノン（株）社製）において、像担持体ドラムを上記の像担持体Ａに交換し、像担持体ドラムの周速度が６６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造して評価に用いた。像担持体ドラム表面での剥離放電及びリーク現象を促進させるために図６に示す様な、ベタ黒画像部６０１ａとベタ白画像部６０１ｂとがプリント進行方向（搬送方向）と平行に、交互に並べられたテストチャート６０１を用い、常温／低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）、及び高温／高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）の環境条件下において連続１００万枚連続プリントする耐久試験を実施し、その後、以下に示す諸評価を行った。尚、このチャート６０１は、Ａ４サイズであり、チャート６０１の全体の領域に対するベタ黒画像部６０１ａの割合は５０％である。
評価結果を表９に示す。【０２０３】
各評価項目について、それぞれ以下に示すランクに分類し評価した。【０２０４】
＜黒ポチ＞
１００万枚耐久終了後にハーフトーン画像（潜像密度５０％）をプリントし、テストチャートのベタ黒に相当する部分の黒ポチの発生数をカウントし、以下に示す３段階に分類し評価した。
Ａ：  黒ポチの発生がない。
Ｂ：  極小の黒ポチの発生が１個以上３０個未満。
Ｃ：  極少の黒ポチの発生が３０個以上。【０２０５】
＜画像濃度安定性＞
ハーフトーン画像（潜像密度５０％）において、テストチャートのベタ黒に相当する部分の濃度変動の評価を行った。すなわち、耐久試験初期時のベタ黒相当部の画像濃度と、１００万枚耐久試験後のベタ黒相当部の画像濃度とをマクベス反射濃度計（マクベス社製）により測定し、その差を求め、以下に示す３段階に分類し評価した。
Ａ：  濃度変動が０．１未満。
Ｂ：  濃度変動が０．１以上０．２未満。
Ｃ：  濃度変動が０．２以上。【０２０６】
＜ドラム電位低下率＞
直接電圧印加方式（電子写真学会誌  第２２巻  第１号（１９８３））により、図７に示すように、ドラム表面のベタ黒画像相当部について、耐久試験前電位（Ｖ０）と１００万枚耐久試験後電位（Ｖ１）との差分ΔＶ２（＝Ｖ０−Ｖ１）を耐久試験前電位（Ｖ０）で割り、１００を乗じたものをドラム電位低下率（％）として算出した。【０２０７】
本実施例で用いた直接電圧印加方式の像担持体電位測定装置の概要を図８に示す。高圧電源は、ＤＣ／ＡＣコンバータ（コンピュータにより制御されている）からの出力をレスポンスの早いオペアンプを使用し増幅している。電源と像担持体との間には必要に応じて抵抗、コンデンサーが入れられるようになっており、それにより帯電の時定数を変えられる。光源は前後左右に４個配置されており、電極の下に配置された反射ミラーで露光されるようになっている。各光源とも、像担持体との間には各種フィルターをセットできる様になっている。【０２０８】
次に測定シーケンスについて説明する。本実験においては、像担持体ドラムをコンデンサーとみなしたコンデンサーモデルとして測定する。図９に測定シーケンスを、図１０に測定回路の概要図を示す。【０２０９】
測定は、図９に示す測定シーケンスに従って進められる。詳細には、光源により像担持体の履歴を除去するためのイレース露光および前露光を像担持体に照射し、約１０［ｍｓｅｃ］後に所定の印加電圧（Ｖａ）を像担持体に印加する。その後、約０．２［ｓｅｃ］後にＶｄ＋Ｖｃ分の電位を測定する。測定後、像担持体をアースに落とし、次にＶｃ成分の電位測定を行い、これらの結果から求めたＶｄを像担持体電位とした。【０２１０】
得られたドラム電位低下率を以下に示す３段階に分類し評価した。
Ａ：  電位低下率が１０％未満。
Ｂ：  電位低下率が１０％以上３０％未満。
Ｃ：  電位低下率が３０％以上。【０２１１】
＜画像濃度＞
１００万枚耐久終了時のテストチャートのベタ黒相当部の画像濃度（直径５ｍｍのドット）をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、ＳＰＩフィルターを使用して測定し、以下に示すランクに分類し評価した。
Ａ：  １．３以上
Ｂ：  １．０以上、１．３未満
Ｃ：  １．０未満
＜カブリ＞
１００万枚耐久終了後に、「反射濃度計」（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
Ａ：  ０．１未満
Ｂ：  ０．１以上０．５未満
Ｃ：  ０．５以上１．５未満
Ｄ：  １．５以上２．０未満
Ｅ：  ２．０以上【０２１２】
＜クリーニング不良＞
プリント耐久中を通して、転写残現像剤がクリーニングブレードをすり抜けたことに起因する画像欠陥（スジ状、或いは斑点状）の発生を観察し、以下に示すランクに分類し評価した。
Ａ：  画像欠陥の発生がない。
Ｂ：  僅かな斑点状の画像欠陥の発生が１回以下。
Ｃ：  スジ状の画像欠陥の発生が１回以上。【０２１３】
〔実施例Ｂ及びＣ、比較例Ａ、Ｂ及びＤ〕
表８に記載の処方に従い結着樹脂、荷電制御剤及び複合無機微粉体を変更すること以外は実施例Ａと同様にして現像剤Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＨを作製した。尚、荷電制御剤Ｂは、以下の構造式を有する化合物である。【０２１４】
【化３】
0004799567.tif 000014
【０２１５】
実施例Ａにおいて評価機の像担持体を表９に記載の像担持体に変更し、上記現像剤Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＨについて、実施例Ａと同様の評価を行った。結果を表９に記す。【０２１６】
〔実施例Ｄ、比較例Ｃ〕
市販のデジタル複写機ｉＲ７１０５ｉ（反転現像方式、キヤノン（株）社製）を、負帯電性現像剤／負帯電性像担持体構成の反転現像方式に改造し、像担持体ドラムを像担持体Ｃに交換し、像担持体ドラムの周速度が６６０ｍｍ／ｓとなるようにして評価に用いた。
実施例Ａにおいて、表８に記載されているように、結着樹脂、荷電制御剤及び複合無機微粉体を変更し、更に、疎水性シリカ微粉体１を疎水性シリカ微粉体２（ＢＥＴ２００ｍ２／ｇ、シリカ母体に対して、ヘキサメチルジシラザン３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部で疎水化処理）１．０質量部に変更すること以外は同様にして、現像剤Ｄ及びＧを作成した。尚、荷電制御剤Ｃは以下の構造式を有する化合物である。【０２１７】
【化４】
0004799567.tif 000015
【０２１８】
上記現像剤Ｄ及びＧについて実施例Ａと同様の評価を行った。結果を表９に示す。【０２１９】
〔比較例Ｅ及びＦ〕
複合無機微粉体Ａを表８に記載の炭酸ストロンチウム（個数平均粒子径１５０ｎｍ、１．０質量部）、或いは、酸化チタン（個数平均粒子径３２０ｎｍ、１．５質量部）に変更すること以外は実施例Ａと同様にし現像剤Ｉ及びＪを作製した。これら現像剤Ｉ及びＪについて実施例Ａと同様の評価を行った。結果を表９に示す。【０２２０】
【表８】
0004799567.tif 000016
【０２２１】
【表９】
0004799567.tif 000017
【０２２２】
〔像担持体の製造例ａ〕
直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを導電性支持体（基体）とし、それに、以下の材料より構成される塗布液を導電性支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
・導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム               １０部
（商品名：パストランＰＣ１  三井金属鉱業（株）製）
・抵抗調節用顔料：酸化チタン                                ３部
（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ  テイカ（株）製）
・結着樹脂：フェノール樹脂                                  ６部
（商品名：トスパール１２０  東レシリコーン（株）製）
・レベリング材：シリコーンオイル                    ０．００１部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ  東レシリコーン（株））
・溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８  １３部
次に、この導電層上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン２．５部をメタノール６７部及びｎ−ブタノール３２部の混合溶媒に溶解した溶液を塗布液として用い浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２ｄｅｇの７．４ｄｅｇ及び２８．２ｄｅｇに強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部及びシクロヘキサノン８２部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８０部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次いで下記一般式（２）のスチリル化合物７部及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部をモノクロロベンゼン１０７部及びジクロロメタン３３部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子１０部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗布液を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。【０２２３】
【化５】
0004799567.tif 000018
【０２２４】
次いで、下記一般式（３）で示される正孔輸送性化合物４５部をｎ−プロピルアルコール５５部に溶解し、表面層用塗布液を調製した。【０２２５】
【化６】
0004799567.tif 000019
【０２２６】
この塗布液を用いて、前記電荷輸送層上に表面層を塗布したのち、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量１．５Ｍｒａｄ（５×１０４Ｇｙ）の条件で電子線を照射した後、引き続いて像担持体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は８０ｐｐｍであった。さらに、大気中で１４０℃、１時間の乾燥処理を行って膜厚５μｍの表面層を形成した。【０２２７】
次いで、研磨シート（商品名：Ｃ−２０００、富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：Ｓｉ−Ｃ（平均粒径：９μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送り速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、像担持体回転数：２５ｒｐｍ、押し当て圧（押圧）：７．５Ｎ／ｍ２、研磨シート及び像担持体の回転方向はカウンター方向（以後、「カウンター（Ｃ）」とも称す）、バックアップローラは外径：直径４０ｃｍ、アスカーＣ硬度が４０度のものを用い、１２０秒間、粗面化を行い、像担持体ａを得た。得られた像担持体ａの物性値を表１０に示す。【０２２８】
〔像担持体の製造例ｂ〕
像担持体の製造例ａにおいて、粗面化工程の時間を１８０秒とした以外は同様に像担持体ｂを作製した。得られた像担持体ｂの物性値を表１０に示す。【０２２９】
〔像担持体の製造例ｃ〕
像担持体の製造例ａと同様にして導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。次いで下記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層上にコーティングし、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄ（５×１０４Ｇｙ）の条件で電子線を照射した後、引き続いて像担持体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。【０２３０】
【化７】
0004799567.tif 000020
【０２３１】
このときの酸素濃度は８０ｐｐｍであった。さらに、大気中で１４０℃、１時間の乾燥処理を行って、膜厚１３μｍの電荷輸送層を形成した。【０２３２】
次いで、研磨シート（商品名：ＡＸ−３０００（富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：アルミナ（平均粒径：５μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送り速度：１５０ｍｍ／ｓｅｃ、像担持体回転数：１５ｒｐｍ、押し当て圧：７．５Ｎ／ｍ２、シート及び像担持体の回転方向は同方向（以後、「ウィズ（Ｗ）」とも称す。）、バックアップローラは外径：直径４０ｃｍ、アスカーＣ硬度が４０度のものを用い、１２０秒間、粗面化を行い、像担持体ｃを得た。得られた像担持体ｃの物性値を表１０に示す。【０２３３】
〔像担持体の製造例ｄ〕
像担持体の製造例ｃにおいて、粗面化工程の時間を２０分とした以外は同様に像担持体ｄを作製した。得られた像担持体ｄの物性値を表１０に示す。【０２３４】
〔像担持体の製造例ｅ〕
像担持体の製造例ｃにおいて、粗面化工程の時間を５０秒とした以外は同様に像担持体ｅを作製した。得られた像担持体ｅの物性値を表１０に示す。【０２３５】
〔像担持体の製造例ｆ〕
像担持体の製造例ａにおいて、電荷輸送層用塗布液中に添加するポリテトラフルオロエチレン微粒子量を４０部に変更した。
更に、研磨シート（商品名：ＡＸ−３０００（富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：アルミナ（平均粒径：５μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送り速度：１５０ｍｍ／ｓｅｃ、像担持体回転数：１５ｒｐｍ、押し当て圧：７．５Ｎ／ｍ２、シート及び像担持体の回転方向は同方向、バックアップローラは外径：直径４０ｃｍ、アスカーＣ硬度が４０度のものを用い、１８分間、粗面化を行うように変更した。
以上の条件で、像担持体ｆを得た。得られた像担持体ｆの物性値を表１０に示す。【０２３６】
〔像担持体の製造例ｇ〕
像担持体の製造例ｆにおいて、電荷輸送層用塗布液中に添加するポリテトラフルオロエチレン微粒子量を５０部とし、粗面化時間を１６分とする以外は同様にして像担持体ｇを作成した。得られた像担持体ｇの物性値を表１０に示す。【０２３７】
〔像担持体の製造例ｈ〕
像担持体の製造例ｆにおいて、電荷輸送層用塗布液中に添加するポリテトラフルオロエチレン微粒子量を６０部とし、粗面化時間を２０分とする以外は同様にして像担持体ｈを作成した。得られた像担持体ｈの物性値を表１０に示す。【０２３８】
〔像担持体の製造例ｉ〕
像担持体の製造例ａと同様にして導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。次いで、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ１０９０、信越化学（株）製）で表面処理した（処理量７質量％）アンチモンドープ酸化錫微粒子５０部及び下記一般式（７）で表された正孔輸送性を有さないアクリルモノマー３０部をエタノール１５０部中でサンドミルにより７０時間かけて分散し、表面層用塗布液を調製した。【０２３９】
【化８】
0004799567.tif 000021
【０２４０】
この塗布液を前記の電荷輸送層に塗布した後は同様に、電子線照射処理を行い、像担持体の製造例ｆの粗面化処理を粗面化時間２５分とする以外は同様にして像担持体ｉを作製した。得られた像担持体ｉの物性値を表１０に示す。【０２４１】
【表１０】
0004799567.tif 000022
【０２４２】
〔複合無機微粉体の製造例ａ〕
硫酸チタニル粉末を蒸留水に、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解した。次いで、この溶液に反応終了時の硫酸濃度が２．８（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した。この溶液を、密閉した容器に入れ、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタン換算で酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（無機微粉体と同様の方法で測定：個数平均粒子径８５ｎｍ）を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、８２０℃にて３時間焼成し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径１１０ｎｍの複合無機微粉体ａを得た。得られた複合無機微粉体ａの物性を表１１に示す。【０２４３】
〔複合無機微粉体の製造例ｂ〜ｈ〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウムの粒子径、及び焼成条件を表１１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、複合無機微粉体の製造例ａと同様にして、複合無機微粉体ｂ〜ｈを得た。得られた複合無機微粉体の物性を表１１に示す。【０２４４】
【表１１】
0004799567.tif 000023
【０２４５】
［樹脂の製造例ａ］
（ハイブリッド樹脂）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸                                                    ：６．１ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸                                          ：３．６ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                              ：３．４ｍｏｌ
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物        ：７．３ｍｏｌ
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物          ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド０．１０質量部とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１３質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下２００℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合して生成したハイブリッド樹脂を得た。
得られたハイブリッド樹脂は、酸価が２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５７℃であり、ピーク分子量（Ｍｎ）が７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４０００、Ｍｗ／Ｍｎが８．０であり、ＴＨＦ不溶分を約１３質量％含有していた。【０２４６】
［樹脂の製造例ｂ］
（ポリエステル樹脂）
・テレフタル酸                                                      １２ｍｏｌ％
・フマル酸                                                          ２５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                                  ５ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物          ３５ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物            ２３ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、第１のポリエステル樹脂ａを得た。
得られた第１のポリエステル樹脂ａは、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１２，０００であり、ＴＨＦ不溶分が０質量％であった。
次に、
・フマル酸                                                          ３３ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                                １０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物          ３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物            ２０ｍｏｌ％
これらを上記と同様に縮合重合反応を行い、重合途中で無水トリメリット酸３ｍｏｌ％をさらに追加し、第２のポリエステル樹脂ｂを得た。
得られた第２のポリエステル樹脂ｂは、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６１℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１５５，０００であり、ＴＨＦ不溶分を２７質量％含有していた。
得られたポリエステル樹脂ａ及びｂを５０質量部ずつヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇでり、Ｔｇが５８℃であり、Ｍｎが２，７００であり、Ｍｗが８４，０００であり、ＴＨＦ不溶分を１６質量％含有していた。【０２４７】
［樹脂の製造例ｃ］
（スチレン−アクリル樹脂）
・スチレン                                                            ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                ２０質量部
・マレイン酸モノブチル                                                  ５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          １質量部
４つ口フラスコにキシレン２００質量部を入れ、攪拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。  得られたスチレン−アクリル樹脂は、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、ピーク分子量が１３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０であった。【０２４８】
〔現像剤の製造例１〕
・上記ハイブリット樹脂                                              １００質量部
・ポリエチレンワックス
（ポリワックス８５０；東洋ペトロライト社製）                          ８質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物）                                  １．５質量部
（製品名：Ｔ−７７  保土谷化学工業社製 ）
・磁性酸化鉄                                                          ８５質量部
（個数平均粒径０．１８μｍ、保磁力１１．４ｋＡ／ｍ、残留磁化１０．６Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化８２．３Ａｍ２／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．９μｍ、及び粒径１０．１μｍ以上の粒子が、６．６体積％であるトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部の上記複合無機微粉体ａ、及び１．０質量部の疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）を、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、４分間回転し、外添して、現像剤ａを得た。【０２４９】
〔現像剤の製造例ｂ〜ｊ〕
表１２に示すように、複合無機微粉体、結着樹脂を変更する以外は現像剤の製造例ａと同様にして、現像剤ｂ〜ｊを得た。【０２５０】
＜実施例ａ＞
市販の複写機ｉＲ−４５７０（キヤノン（株）社製）において、プリントスピード４５枚／分を５５枚／分になるように改造を加え、現像剤として現像剤ａ、像担持体として像担持体ａを用いて、高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）において、印字比率６％のテストチャートを用いて、３００，０００枚の複写を行った。また、この時、クリーニングブレードの当接圧を３０ｇｆ／ｃｍに設定した。上記複写後に、画像濃度、カブリ、像担持体表面の傷、像担持体表面への現像剤の融着及びクリーニング性能に関する評価試験を行った。評価結果を表１２に示す。【０２５１】
＜評価試験＞
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
ランク５：  １．４５以上
ランク４：  １．４０以上１．４５未満
ランク３：  １．３５以上１．４０未満
ランク２：  １．３０以上１．３５未満
ランク１：  １．３０未満        【０２５２】
２）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
ランク５：  ０．１未満
ランク４：  ０．１以上０．５未満
ランク３：  ０．５以上１．５未満
ランク２：  １．５以上２．０未満
ランク１：  ２．０以上【０２５３】
３）像担持体表面の傷／像担持体表面への現像剤の融着
高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）での、３００，０００枚複写試験時のベタ黒及びハーフトーンのサンプル画像と、終了後の像担持体の表面を目視観察し評価を行った。
３−１）像担持体表面の傷の評価
ランク１：  像担持体表面に無数の傷の発生がみられ、ベタ黒画像で傷の発生によるスジ状白抜けが確認できる。
ランク２：  像担持体表面に傷の発生はみられ、ハーフトーン画像で傷の発生によるスジ状白抜けが確認できるが、ベタ黒画像では確認できない。
ランク３：  像担持体表面にわずかに傷がみられるが画像では傷の発生が確認できない。
ランク４：  像担持体表面に傷の発生がない。【０２５４】
３−２）像担持体表面への現像剤の融着の評価
ランク１：  像担持体表面に無数の現像剤融着物の発生がみられ、ベタ黒画像で融着物の発生による雨降り状の白抜けが確認できる。
ランク２：  像担持体表面に現像剤融着物の発生がみられ、ハーフトーン画像で融着物の発生による雨降り状の白抜けが確認でき、ベタ黒画像でもわずかな白抜けが確認できる。
ランク３：  像担持体表面に現像剤融着物の発生がみられ、ハーフトーン画像で融着物の発生による雨降り状の白抜けが確認できるが、ベタ黒画像では確認できない。
ランク４：  像担持体表面にわずかに現像剤融着物がみられるが画像では融着物の発生が確認できない。
ランク５：  像担持体表面に現像剤融着物の発生がない。【０２５５】
４）クリーニング性能（クリーニングブレードと帯電ローラの目視評価）
高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）での、３００，０００枚複写試験時のクリーニングブレードのびびり状況、終了後のクリーニングブレード及び帯電ローラの表面を目視観察し評価を行った。
ランク１：  複写試験中に度々、クリーニングブレードびびりが発生する。
ランク２：  複写試験中のクリーニングブレードびびりの発生はないが、クリーニングブレードの欠けが発生しており、帯電ローラ上にクリーニングすり抜けによるスジ状の汚れが確認できる。
ランク３：  複写試験中のクリーニングブレードびびりの発生はないが、クリーニングブレードの欠けが一部発生している。帯電ローラの汚れは確認できない。
ランク４：  複写試験中のクリーニングブレードびびりの発生がなく、クリーニングブレードの欠けの発生もない。【０２５６】
＜実施例ｂ〜ｎ、比較例ａ及びｂ＞
表１２に示す現像剤、及び像担持体を用いる以外は、実施例ａと同様の方法で評価を行った。評価結果を表１２に示す。
【表１２】
0004799567.tif 000024
【０２５７】
本発明は、好ましい実施形態を参照して詳細に説明されているが、本発明の範囲から逸脱しないかぎり、多様な変更、均等物の使用が可能であることは当業者にとって明らかである。本明細書における全ての引用文献は本明細書の一部として参考のために示す。
この出願は、２００６年１月６日に出願した日本語特許出願（出願番号  特願２００６−００１７８３）、２００６年６月２６日に出願した日本語特許出願（出願番号  特願２００６−１７４７３８）および２００６年１１月２２日に出願した日本語特許出願（出願番号  特願２００６−３１５４７６）に基づく優先権を主張するものとしてここに記載する。
【図１】
0004799567.tif 000025
【図２】
0004799567.tif 000026
【図３】
0004799567.tif 000027
【図４】
0004799567.tif 000028
【図５】
0004799567.tif 000029
【図６】
0004799567.tif 000030
【図７】
0004799567.tif 000031
【図８】
0004799567.tif 000032
【図９】
0004799567.tif 000033
【図１０】
0004799567.tif 000034
【図１１】
0004799567.tif 000035
【図１２】
0004799567.tif 000036
【図１３】
0004799567.tif 000037
【図１４】
0004799567.tif 000038