(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物ガスを加水分解することにより多孔質合成ガラスを形成し、前記多孔質合成石英ガラスに透明化処理を施して得た合成石英ガラス（含フッ素化合物を含むものを除く。）であって、シリカが網目構造を形成しており、シリカを構成するケイ素原子の一部が炭素原子に置換され、前記炭素原子の濃度が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする光学部材用合成石英ガラス。
【請求項２】
ケイ素化合物ガスに、炭化水素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスのうちの何れか一種または二種以上からなる炭素含有ガスと希ガスとを加えた混合ガスを加水分解させることにより、多孔質合成ガラスを形成し、前記多孔質合成石英ガラスに透明化処理を施す合成石英ガラスの製造方法であって、
製品合成石英ガラスに付与すべき目標屈折率に応じて、上記炭素含有ガスと希ガスの量を調整し、ケイ素原子の炭素原子による置換を制御し、透明化後の炭素原子の濃度を５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線波長を有するレーザを用いる光学系装置に使用するのに好適な光学部材用合成石英ガラスおよび合成石英ガラスの製造方法に係り、特に、光学系装置のレンズ、ミラー、プリズム、窓部材などの光学部材として使用される合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Siウエハ上に集積パターンを描像する光リソグラフィー技術において、近年、MPU集積回路の微細加工化、高集積化が要求され、集積パターンの線幅を描像するために、光源からの光の短波長化が進んでいる。従来では比較的波長の長い水銀ランプを光源（波長436nmまたは365nm）として使用していたが、現在では、KrFレーザ(波長248nm)、ArFレーザ(波長193nm)といったエキシマレーザが用いられるようになっている。一方で、これらのエキシマレーザを用いるには、その波長に対し、透過性に優れた石英ガラスを用いる必要がある。しかしながら、エキシマレーザはそのエネルギー密度が大きく長時間のレーザ照射による透過率の低下は避けられず、レーザに対する耐久性（レーザ耐性）が求められていた。また、高いレーザ耐性を有していても光学的均質性が悪ければ、石英ガラスを通して結んだ結像は焦点が不安定なものになってしまう。
【０００３】
そこで、このような短波長レーザ照射による石英ガラスのレーザ耐性、光学的均質性の向上を図るために、特開平１０−３３８５３１号公報には炭素原子を含む化合物であるオルガノジシラザン化合物から製造した光学用合成石英ガラスについての発明が記載されている。この発明では、通常、合成石英ガラスを製造する際に出発原料として使用される四塩化ケイ素（SiCl4）に変え、オルガノジシラザン化合物を使用することで、高いレーザ耐性、光学的均質性を得ている。
【０００４】
一方、石英ガラスには、光の屈折率に対する特性も求められ、屈折率を制御するため、Ge、Cl、Ti、Al、Ｆ、Ｂ等を石英ガラスにドープした合成石英ガラスが開発されている。例えば、露光装置の光学系では、屈折率を調整するために、複数の石英ガラスからなるレンズを用いるが、それぞれのガラスの屈折率を調整することができれば、光学系全体の設計の自由度が大きくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報の発明は、炭化水素を含む化合物を出発原料としているため、最終製品である合成石英ガラスには炭素原子が含まれていることが予想される。しかし、炭素原子が合成石英ガラス中にどれくらい含まれているか、あるいは、その存在状態については開示されていない。また、ケイ素と炭化水素基を共に有するオルガノジシラザン化合物を出発原料としているため、石英ガラス中の炭素量を制御することはできない。
【０００６】
さらに、炭素原子が石英ガラス中に存在した場合、炭素原子は石英ガラス中の屈折率を高くする効果を有するが、石英ガラス中の炭素量を制御することができなければ、当然、合成石英ガラスの屈折率制御も不可能である。
【０００７】
本願発明の課題は、従来用いられてきたＧｅなどをドープする屈折率の制御方法にかわる、屈折率の制御が可能な新たな光学部材用合成石英ガラス及び合成石英ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、合成石英ガラスがシリカを網目状に形成して作られた構造であることに注目した。ゲルマニウムおよび炭素はケイ素と同じIV族元素であり、化学結合構造としてsp3構造を好む。そこで、仮想的な石英ガラス構造（α-quartz結晶構造）を有するSiO2、GeO2、CO2についてKramers-Kronigの関係式より静的屈折率を計算したところ、屈折率の比はSiO2:GeO2:CO2＝1:1.1:1.2であることが判明した。このことは、ケイ素を炭素に置換すれば、たとえ少量の炭素でも、合成石英ガラスの屈折率は大きく高屈折率側にシフトし、屈折率の制御ができることを意味する。しかも、炭素原子は、ケイ素原子と置換しているため、光透過性、均質性等の基本的な特性が劣ることはない。
【０００９】
また、炭素原子は、上述したようにsp3構造を取りやすいが、sp2構造もエネルギー的に安定なため、炭素原子はsp3構造と同様にsp2構造を取りやすい。このため、ケイ素原子と炭素原子を置換し、炭素原子の構造を単にsp3構造にすることは容易ではない。そこで、炭素原子がsp3構造を優先的にとり、かつそのsp3構造の量が調整できて屈折率の制御が可能な製造方法について検討した。
【００１０】
本発明は、ケイ素化合物ガスを加水分解することにより多孔質合成ガラスを形成し、前記多孔質合成石英ガラスに透明化処理を施して得た合成石英ガラス（含フッ素化合物を含むものを除く。）であって、シリカが網目構造を形成しており、シリカを構成するケイ素原子の一部が炭素原子に置換され、前記炭素原子の濃度が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする光学部材用合成石英ガラス、を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ケイ素化合物ガスに、炭化水素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスのうちの何れか一種または二種以上からなる炭素含有ガスと希ガスとを加えた混合ガスを加水分解させることにより、多孔質合成ガラスを形成し、前記多孔質合成石英ガラスに透明化処理を施す合成石英ガラスの製造方法であって、製品合成石英ガラスに付与すべき目標屈折率に応じて、上記炭素含有ガスと希ガスの量を調整し、ケイ素原子の炭素原子による置換を制御し、透明化後の炭素原子の濃度を５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成石英ガラスの製造方法、を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る合成石英ガラスは、網目構造を形成するシリカのケイ素原子の一部が炭素原子に置換されている。置換によりできたC-O結合はSi-O結合に比べ、その結合長が約15％短い。そのため、シリカの網目構造が収縮し、密度が増加し、その結果、屈折率が大きくなる。しかし、炭素原子が、シリカの網目構造間に格子間原子として存在したり、化合物を作って不純物として存在することは好ましくない。これらの場合、合成石英ガラスにレーザを照射したときに光透過性、均質性が悪くなり結像特性が悪くなる。ただし、特性に悪影響がでない程度、存在している場合はこの限りではない。
【００１３】
C-O結合を構成する炭素濃度は50ppm以上必要である。炭素濃度が50ppm以上であれば、その濃度を制御することにより、屈折率を有効に制御できる。原理的には、50ppm未満でも屈折率の制御をすることは可能であるが、屈折率増加が極めて小さく、実用的に意味をなさない。一方、C-O結合を構成する炭素濃度は1000ppm以下が好ましい。これより高い濃度であるとC-C結合の増大を促し、ひいては、グラファイト状の析出物を形成し、光透過性、均質性を劣化させる恐れがあるからである。
【００１４】
本発明に係る合成石英ガラスは、特に光学部材に用いられる合成石英ガラスである。光学部材とは、光学系装置のレンズ、ミラー、プリズム、窓部材などのことであり、合成ガラス中をレーザ光が通過することを前提に製造されたものである。
【００１５】
本発明に係る合成石英ガラスの製造方法は、ケイ素化合物ガスを加水分解することにより多孔質合成ガラスを形成し、前記多孔質合成ガラスに透明化処理を施すことを前提とする。多孔質合成石英ガラスを得るには、いわゆるVAD法と呼ばれる方法を用いることが好ましい。VAD法とは、SiCl4ガスに酸素、水素を混合させ、火炎中で気相化学反応（加水分解反応）を起こさせ得た合成石英の微粒子を種棒等に堆積させ、多孔質合成石英ガラス（スート体）を得る方法である。その後、スート体を約1400℃で焼結熱処理し、続いて約1600℃で透明化熱処理を行うことが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法では、出発原料であるケイ素化合物ガスに、炭化水素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスのうちの何れか一種または二種以上からなる炭素含有ガスと希ガスとを加え、混合する。ケイ素化合物ガスはSiCl4を主に用いるが、さらにSiF4を混合することが好ましい。SiF4を混合する場合、フッ素が合成石英ガラス中に添加されるので、レーザ耐性がより高くなるからである。
【００１７】
炭素含有ガスは炭化水素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスのうちの何れか一種または二種以上を選択すればよい。炭化水素ガスは特に種類は問わないが、火炎加水分解時に分解しやすい低級の炭化水素ガスが好ましい。高級の炭化水素ガスを使用した場合には、分解しきれず、不純物として合成石英ガラス中に取りこまれる可能性があるからである。炭化水素ガスとしては、例えばメタン、エタン、エチレンが好ましい。
【００１８】
炭素含有ガスと同時に希ガスも混合する。希ガスは炭素が不均一に合成石英ガラス中に分散されるのを防止する働きをする。希ガスはHe、Ne、Ar、Kr、Xe、Rnなど特に種類は問わない。もちろん、これらについても何れか一種または二種以上混合して用いてもかまわない。入手のし易さ、価格などを考慮に入れると、HeあるいはArを用いることが好ましい。なお、最終的に得られる合成石英ガラスには微量ながら希ガスが混入するが、特に問題はない。
【００１９】
ケイ素化合物ガス、炭素含有ガス及び希ガスからなる混合ガスの組成比と合成石英ガラス中に導入される炭素量の関係は、用いる設備、製造条件、ガスを混合する装置、あるいは炭素含有ガスの種類により異なる。したがって、最終製品に付与すべき目標となる屈折率に合わせて、混合ガスの組成比を調整すればよい。混合ガスの組成は限定しないが、ケイ素化合物ガスと希ガスの体積比を1:10〜10:1の範囲で選択し、混合して得られた希釈ケイ素化合物ガスと炭素含有ガスを体積比で10000:1〜1000000:1で混合して用いることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
本発明に係る合成石英ガラスをVAD法に従って以下の手順で作製した。まず、合成石英ガラスのもととなる混合ガスを調合した。はじめに、高純度ケイ素化合物である四塩化ケイ素（SiCl4）とアルゴン（Ar）を体積比で6:4の割合で混合し、得られたガスに対するエチレンガス（C2H4）の体積比を種々変えて原料となる混合ガスを得た。この混合ガスをフローさせながら、酸素・水素火炎中で気相化学反応（化学分解反応）させることで微粒子状の合成石英ガラスを合成し、これを種棒の周囲に付着・堆積させ、多孔質合成石英ガラス（スート体）を形成した。
【００２１】
続いて、このスート体を酸素雰囲気下100Paのもと、1400℃で10時間焼結した後、さらに、1550℃で6時間保持し、透明化処理を行った。透明化処理により孔の除去されたスート体（プリフォーム材）を直径180mm、厚さ100mmに切り出した。
【００２２】
その後、このプリフォーム材をアルゴンガス大気圧雰囲気で1100℃、15時間保持した後、10℃／時間以下の冷却速度で徐冷し、400℃になった時点でアニール炉から取り出し室温まで放置した。なお、プリフォーム材は、アニール中雰囲気からの汚染を防止するため、同じくプリフォーム材から切り出したダミー材で挟みこんで行った。
【００２３】
一方、以上に記した実施例の製造方法の一部を変え、比較例として、混合ガス調合においてエチレンガス（C2H4）を混合させなかったもの（比較例１）についても同様に最終製品である合成石英ガラスを作製した。
【００２４】
まず、得られた実施例、比較例１の合成石英ガラスについて、原子吸光分析法にて、金属元素の不純物濃度を測定した。不純物金属の存在は、屈折率を大きく変えるといった合成石英ガラスの特性変化をもたらす。そのため、実施例および比較例に含まれる不純物金属の影響を調べる必要がある。測定の結果、実施例、比較例における不純物（アルカリ金属Li、Na、K、アルカリ土類金属Mg、Ca、および遷移金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）は合計で200ppb以下と低く、得られた石英ガラスは非常に高純度であることがわかった。よって、不純物金属の実施例、比較例への影響はほとんどないことが判明した。
【００２５】
実施例、比較例についてフーリエ変換赤外線分光法（FT-IR法）を用いて炭素濃度を、フィゾー型光干渉計を用いて波長589.3nmにおける屈折率を測定した。なお、Siの一部を炭素で置換した場合は、Si-O-C結合の形態を取るが、Si-O-C結合は、非晶質中にある結合であるため、周囲の結合状態のバラツキが大きく、FT-IR法によるスペクトル測定ではブロードなピークが発現する。そこで、予め意図的にイオン注入により炭素の濃度を変えてドープした濃度が既知の合成石英ガラスを作製し、この合成石英ガラスのスペクトルと本発明により作製した合成石英ガラスのスペクトルを比較し、濃度を求めた。また、測定にあたり、合成石英ガラスを20×20×10mmに切り出し、3つの試料の平均値を測定値とした。結果を表１に示す。表1において屈折率増加量／炭素濃度は炭素濃度1ppmあたりの屈折率の増加量を示す。
【００２６】
【表１】
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表1の炭素濃度と屈折率の関係を図1に示す。図1より明らかなように、炭素濃度と屈折率にはほぼ比例の関係が成り立ち、シリカのケイ素を炭素原子で置換すれば、炭素濃度を調整することで容易に合成石英ガラスの屈折率を調整でき、光学部材用の合成石英ガラスとしてその使用目的に合わせた屈折率を有する合成石英ガラスを容易に得ることができる。
【００２７】
また、製造方法としての希ガスの効果、炭素含有ガスの効果を調べるために、上記実施例と同様な製造方法で混合ガスに希ガスを含有させなかったもの（比較例2）あるいはエチレン以外の炭素含有ガスを用いたもの（実施例６〜８）についてそれぞれ試料を３つづつ用意し、FT-IR法でC-O結合している炭素含有量を調べた。その結果を表2に示す。
【００２８】
【表２】
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表２よりAr（希ガス）を用いない場合、試料に含有する炭素濃度にむらができ、そのむらは500ppmにも達することがわかる。また、炭素含有ガスはエチレンに限らず、種々な気体を用いることができることも明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る合成石英ガラスは、その成分である網目状のシリカのケイ素の一部が炭素に置換しているため、光透過性、均質性等の特性の劣化を伴うことなく、所望の高い屈折率をもつことができ、光学部材用として使用するのにより好ましい特性を有する。
【００３０】
また、本発明に係る合成石英ガラスの製造方法では、ケイ素化合物ガスに炭素含有ガスと希ガスとを加えるため、シリカのケイ素と炭素の置換が容易に行われ、しかも炭素が均一に分散するので、合成石英ガラスの高屈折率化を容易に達成できるだけでなく、品質のよい合成石英ガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成石英ガラスの炭素含有量と屈折率の関係を示す図である。
【図１】
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