(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な重合体からなるコアと、少なくともテトラフルオロエチレン単位を含んだ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が５９ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系共重合体で形成された層を最外層とするクラッド層からなるプラスチック光ファイバを、ポリアミド系樹脂を主成分とする無彩色の被覆層で被覆したプラスチック光ファイバケーブルであって、前記プラスチック光ファイバと前記被覆層間に、金属または金属酸化物からなる遮断層が形成されていることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
前記コアと前記クラッド層の間にフッ素化メタクリレート系共重合体からなる第１クラッド層を有することを特徴とした、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
前記遮断層が、金、銀、銅、アルミニウム、スズ、マグネシウム、亜鉛、鉛、クロム、ニッケル、鉄、インジウム、タングステン、チタン、およびこれらの少なくとも２種以上を用いてなる合金、および酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズのうちのいずれか１種以上からなることを特徴とする、請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項４】
前記遮断層の厚みが５〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とした請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項５】
前記被覆層が、ポリアミド１１またはポリアミド１２樹脂を主成分とする樹脂からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック光ファイバケーブルに関するものであって、特に１００〜１２５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。
【０００３】
なかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とし、低屈折率の含フッ素オレフィン系共重合体をクラッド材とするコア−クラッド構造からなるステップインデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦが、その外周に被覆層を形成したＰＯＦケーブルとして、高速データ通信が可能で、軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点から自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化されつつある。
【０００４】
上記のようなＰＯＦケーブルが自動車内において使用される場合、環境温度が１００〜１２５℃付近に達するため耐熱性に優れることが要求されており、特にエンジン近傍等のような高温環境下に敷設される場合にはオイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材として耐熱性、耐薬品性等に優れるナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６１２等のポリアミド系樹脂を用いる技術が数多く提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１〜３には、コア材にＰＭＭＡ、クラッド材に結晶性の低い特定組成のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系の共重合体、被覆材にナイロン１２樹脂を用いたＰＯＦケーブルが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１-１０１９１５号公報
【特許文献２】特開２００１-３２４６２６号公報
【特許文献３】特開２００２―１４８４５１号公報
【０００７】
上記の特許文献１〜２には、１０５℃環境下に１０００時間保存した後の伝送損失の増加量が５〜６ｄＢ／ｋｍ程度のＰＯＦケーブルが開示されており、一定期間においては優れた耐熱性を示している。また、特許文献３には、８５℃環境下に５００時間保存した後、伝送損失の増加量が７．７〜２６ｄＢ／ｋｍ程度のＰＯＦケーブルが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載のＰＯＦケーブルは被覆材としてナイロン１２等のポリアミド系樹脂を用いており、このポリアミド系樹脂は工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、化学平衡により生成ポリマー中にポリアミド系樹脂原料に由来するモノマー・オリゴマーが含まれており、特許文献１〜３記載のＰＯＦケーブルのようにＰＯＦとポリアミド系樹脂からなる被覆層が密着した構成をとる場合には、高温環境下でこれらモノマー・オリゴマーがＰＯＦ内部に溶解・拡散して伝送損失の増大を引き起こし、特にクラッド最外層が含フッ素オレフィン系樹脂からなり、ＴＥＦ単位に加えさらにＶｄＦ単位又はＨＦＰ単位の少なくとも一方を有する場合に、この伝送損失の増大が顕著に発生する。
【０００９】
上記のポリアミド系樹脂原料に由来するモノマーとしては、ポリアミド系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等があり、具体的には、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸、ナイロン６１２では、ヘキサメチレンジアミンとドデカンニ酸塩、ナイロン６１０ではヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩、ナイロン６ではε−アミノカプロン酸、ナイロン６６ではヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ナイロン１０１０では１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミン、ナイロン１０１２では１，１２−デカンジアミンと１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。さらに、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物も挙げられ、具体的には、ナイロン６ではε−カプロラクタム、ナイロン１２ではω―ラウロラクタムが挙げられる。ここで、原料に由来するモノマーには原料合成時に副生成物として生成した低分子化合物も含まれる。
【００１０】
一方、オリゴマーとしては、ポリアミド系樹脂の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、該化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに、上記の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応を起こし生成した化合物等が挙げられる。
【００１１】
前記モノマーやオリゴマーが直鎖状である場合は、末端アミノ基が含フッ素オレフィン系共重体と高い親和性を有し、含フッ素オレフィン系共重体からなるクラッド層の内部に留まる傾向が高いが、前記モノマー・オリゴマーが環状ラクタム化合物である場合は、該クラッド層の内層側（コアまたは第1クラッド層）の界面付近にまで移行して粒子状構造体を形成し、ＰＯＦの界面での構造不整を増大させて、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく劣化させる傾向がある。
【００１２】
なお上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著である。
【００１３】
このように、自動車内で実際にＰＯＦケーブルが使用される場合には、１０５℃環境下で５０００時間を越える程の長期間にわたり伝送損失の増加量が小さいことが要求されているが、上記特許文献１〜３に記載のＰＯＦケーブルはＰＯＦに直接ポリアミド系樹脂を被覆した場合に高温環境下で伝送損失が増大するためこの要求性能を十分に満足できるものではなかった。
【００１４】
本発明の目的は、高温環境下での伝送損失の増加量が小さい長期耐熱性に優れたＰＯＦケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記のようにＰＯＦケーブルの被覆層としてポリアミド系樹脂を用いた場合、ポリアミド系樹脂に含まれるモノマーやオリゴマーが、ＰＯＦケーブルの伝送損失増加の要因となっていることを見出すとともに、ＰＯＦケーブルを特定の構造とすることによってこの伝送損失の増加を防止できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち本発明は、透明な重合体からなるコアと、少なくともテトラフルオロエチレン単位を含んだ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が５９ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系共重合体で形成された層を最外層とするクラッド層からなるプラスチック光ファイバを、ポリアミド系樹脂を主成分とする無彩色の被覆層で被覆したプラスチック光ファイバケーブルであって、前記プラスチック光ファイバと前記被覆層間に、金属または金属酸化物からなる遮断層が形成されていることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温環境下における長期耐熱性に非常に優れたＰＯＦケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明のＰＯＦケーブルを構成するコア、クラッド、光遮断被覆層、保護被覆層について順次説明する。
【００１９】
本発明のＰＯＦケーブルのコアを構成する材料（コア材）としては、特に限定されるものではないが、ＰＯＦケーブルとして１００〜１０５℃付近での長期耐熱性を満足する観点からは、ＰＭＭＡまたはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と１種類以上のビニル系単量体単位からなる共重合体（以下、これらをＰＭＭＡ系樹脂と呼ぶ。）が好ましい。なかでも透明性と機械的強度のバランスに優れたＰＭＭＡが特に好ましい。コア材がＭＭＡとの共重合体である場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡ単位の共重合成分としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の、ＰＯＦ用コア材としてこれまでに提案されている材料を適宜選択することができる。
【００２０】
また、ＰＯＦケーブルが１０５℃を超える高温環境下で用いられる場合には、透明性が高くかつＴｇが高く耐熱性に優れた樹脂として、ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂をコア材として用いてもよい。前記ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂としては、公知のものを使用できる。
【００２１】
コアの外周に形成されるクラッドは、１層から形成されていても２層以上の複数層から形成されても良い。しかし、少なくともクラッド最外層には、コアあるいは内層クラッドの保護材として機能するための機械特性と耐熱性を備え、かつ耐薬品性、耐衝撃性にも優れ、また光学的には屈曲時の光ロスを十分低減できる程度に低屈折率であるといった諸条件を満たす必要性がある点から、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を少なくとも構成単位に有し、結晶融解熱が５９ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系樹脂を用いる必要がある。
【００２２】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、ＴＦＥ単位と、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）単位のうちの少なくとも１種を共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。ＴＦＥ単位との共重合成分としては、低コストであり、ＴＦＥ単位を用いて形成される共重合体は、透明性が高く、耐熱性に優れる点から、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位あるいはＦＶＥ単位が特に好ましい。
【００２３】
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦの溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。
【００２４】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂の具体例としては、
ＶｄＦ単位６０〜９０質量％とＴＦＥ単位１０〜４０質量％からなる２元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、
ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、
ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００２５】
ＦＶＥ単位としては、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯ-Ｒf2    （Ｉ）
（式中、Ｒf2は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で示される化合物の単位が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）の中でも、下記の一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−ＯＣＦ3      （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜３の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯ（ＣＦ2）mＣＦ3    （ＩＩＩ）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＣＦ3      （ＩＶ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＨ2）nＣＨ3      （Ｖ）
（式中、ｎは０〜３の整数）
の何れかで表わされる化合物の単位であることが好ましい。
【００２７】
さらに、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位は、原料が低コストで得られる点から好ましい。
【００２８】
さらに、本発明においては、クラッド最外層を形成する含フッ素オレフィン系樹脂として、結晶融解熱の値が５９ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂を用いる必要があり、好ましくは４０ｍＪ／ｍｇ以下であり、さらに好ましくは１５ｍＪ／ｍｇ以下である。これは、結晶融解熱が５９ｍＪ／ｍｇを超えると、樹脂の結晶性が高くなり、高温環境下においては樹脂の透明性の低下がおこってＰＯＦケーブルの初期および高温環境下での伝送損失が悪化する原因となるためである。
【００２９】
内層クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。特にフッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるため好ましい。
【００３０】
上記フッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、
下記一般式（ＶI）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ１ｆ    （ＶI）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、（Ａ）と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）としては、
下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ    （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−（Ｃ）Ｒ２ｆＲ３ｆＲ1  （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｆ及びＲ３ｆは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表される化合物の単位を挙げることができ、一般式（ＶＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル、一般式（ＶIII）の例として、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【００３２】
一方、（Ａ）と共重合可能な単量体単位（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の、脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステルや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドや、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β、β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ、γ−メチル−γ−ブチロラクトン等の化合物の単位を挙げることができる。
この中から、クラッド材としての透明性や耐熱性を満足するように、１種類以上の化合物を適宜選択すれば良い。中でも、（メタ）アクリル酸メチルは（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルと共重合することによって、クラッド材の透明性や耐熱性、さらに機械的強度をバランス良く向上させることができる点から好ましい。
また、さらにメタアクリル酸を、フッ素化メタクリレート系重合体中に０．５〜５質量％の範囲で共重合させることによって、ＰＯＦのコア材及びクラッド最外層の樹脂の両方に対して密着性を向上できる。
【００３３】
尚、前述のようにクラッド層は２層以上の複数層から形成されても良いが、製造コストを低減する観点からは、前記最外層クラッドと前記コアの間に内層クラッドとして第１クラッドのみを備えた２層構造とすることが好ましい。
【００３４】
クラッドが２層構造からなる場合、コアの屈折率をｎ1、第１クラッドの屈折率をｎ2、最外層クラッドの屈折率をｎ3として、ＰＯＦ屈曲時の曲げ損失を低減する観点から、ｎ1、ｎ2、ｎ3が下記の関係式（１）
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3    （１）
を満たすことが好ましいが、
下記の関係式（２）および（３）
ｎ1＞ｎ2        （２）
ｎ2＜ｎ3        （３）
を満たしていても良い。なお、本発明における屈折率とは、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。
【００３５】
次に被覆層について説明する。
【００３６】
本発明のＰＯＦケーブルには、上述したコア−クラッド構造からなるＰＯＦの外周に、外光の入射を防止するため無彩色の被覆層が配設されており、該被覆層のうち最内層は、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたポリアミド系樹脂によって構成される。
【００３７】
被覆層を無彩色とするには、カーボンブラック等の遮光剤を樹脂中に０．１％以上含有させるなど、公知の方法を用いることができる。
【００３８】
被覆層を形成するポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６等の単独重合体や、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２等のこれらの組み合わせからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン系エラストマー等を挙げることができる。これらは１種を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良く、また、必要に応じてポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を添加して使用することもできる。このように他の重合体や化合物などの他成分を配合する場合には、５０質量％以下の範囲内で添加することが好ましい。
【００３９】
上記ポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン１１またはナイロン１２、ナイロン６１２、あるいはこれらの組み合わせからなる共重合体は、被覆工程における成形性が良好でかつ適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦを被覆することができる。さらにＰＯＦとの密着性および寸法安定性にも優れるため、特にＰＯＦケーブルが自動車内ＬＡＮ用途として用いられる際に問題となる熱収縮やピストニングの発生を効果に防止できる。
【００４０】
上記被覆層をＰＯＦの外周に形成するには、クロスヘッドダイを用いた被覆装置を用いることで被覆することができる。
【００４１】
この時、クロスヘッドダイの温度は１６０〜２３０℃の範囲が好ましく、２００〜２２５℃がより好ましい。温度が２３０℃より高い場合、ＰＯＦが熱により損傷を受ける恐れがあり、１６０℃より低い場合、被覆安定性が低下する恐れがあるためである。
【００４２】
次に本発明のＰＯＦケーブルを構成する遮断層について説明する。
【００４３】
上述したように、ＰＯＦケーブルの被覆層としてポリアミド系樹脂を用いた場合、ポリアミド系樹脂に含まれるモノマーやオリゴマーが、ＰＯＦケーブルの伝送損失増加の要因となっている。この問題を解決するために本発明のＰＯＦケーブルでは、コア−クラッド構造からなるＰＯＦとポリアミド系樹脂によって構成される被覆層の中間に、金属または金属酸化物からなる遮断層を配設したことを特徴としている。このような遮断層を配設することにより、ポリアミド系樹脂に含まれるモノマーやオリゴマー、さらには添加剤などの低分子化合物がＰＯＦ中に移行することを防ぐことが可能となるばかりでなく、ＰＯＦケーブルが高温環境下に置かれた時に、ＰＯＦの酸化劣化を抑制することも可能となる。
【００４４】
金属または金属酸化物の材料としては特別の制限はなく、ポリアミド系樹脂に含まれるモノマーやオリゴマー、添加剤などの低分子化合物の移行を防止できる材料であればよいが、このような材料として具体的には、金、銀、銅、アルミニウム、ケイ素、スズ、マグネシウム、亜鉛、鉛、クロム、ニッケル、鉄、インジウム、タングステン、チタン、およびこれらの合金（例えばニッケル−クローム、ステンレス、銀−パラジウム、銅―ニッケル、およびＳＵＳ３０６、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１４など）、さらに金属酸化物として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズ等が好ましい材料として挙げられる。また，これらの材料のうちの何れか二種類以上を用いたものでもよい。
【００４５】
上記の様な金属または金属酸化物からなる遮断層をＰＯＦ外周部に形成する方法としては特別な制限はないが、ＰＯＦの性能を損なうことなく遮断層を形成できる方法として、真空メッキ法、無電解メッキ、スプレー法、等を挙げることができる。
【００４６】
真空メッキ法とは、真空にした容器内で金属または金属酸化物、金属窒化物などをガス化、イオン化してＰＯＦ表層、すなわちクラッド最外層に蒸着する方法であり、ＰＯＦ上に均一な厚みのメッキ層を施すことができるとともに、生産性に優れている特長がある。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオン窒化法、イオン注入法などを挙げることができる。
【００４７】
無電解メッキ法とは、電気を使わないメッキ法であり、メッキ液に還元剤を加え、適当な条件を選ぶことによって、メッキ液中に走行するＰＯＦを連続的に浸漬させ、ＰＯＦの周囲に均一な厚みのメッキ層を施すことがでる。
【００４８】
また、金属酸化物からなる遮断層を形成する方法としては、上記物理蒸着法などで金属単体層を形成した後に、加熱酸化、陽極酸化、液相酸化などの酸化処理を施すことで、酸化物とする方法が挙げられる。また、金属または金属酸化物層を形成する前に、あらかじめアンカーコート剤のコーティングや、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などの前処理を行っておいてもよい。
【００４９】
ここで、本発明のＰＯＦケーブルを構成する各層の厚みについて説明する。本発明においては、ＰＯＦの直径は５００〜１５００μｍ程度で、このうちクラッドの厚さが２〜３０μｍ程度である。また、金属または金属酸化物からなる遮断層の厚さは５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。遮断層の厚みが５ｎｍ未満では、ＰＯＦの外周に均一に押出被覆することが困難になる傾向にあり、引き抜き強度を十分に維持できない場合がある。また、１０００ｎｍを超える厚みとしても、それ以上の遮断層としての効果が得られないため不要である。また、被覆層の厚みの範囲は好ましくは１００〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜６００μｍである。
【００５０】
なお、本発明のＰＯＦケーブルは、上述したポリアミド系樹脂からなる被覆層の外周部に、さらに複数の被覆層が形成されていてもよく、例えば、特性の異なるポリアミド樹脂や、ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂を使用することで、ＰＯＦケーブルの各被覆層に異なる機能を付与することができ、１層の被覆層では達成できない複数の機能をＰＯＦケーブルに容易に付与できる。例えば、ＰＯＦケーブルに難燃性を付与するには、難燃性にすぐれた樹脂（塩化ビニル樹脂等）を被覆層の最外層に用いればよい。また、ＰＯＦケーブルの柔軟性をさらに向上させるには、被覆層の最外層をさらに柔軟とすれば、ＰＯＦケーブルに曲げ癖が付き難くなり、取り扱い性が向上する。ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂や、架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる群から選ばれる１種またはこれらの２種以上を混合した樹脂等を用いることができる。
【００５１】
中でも、ＰＯＦケーブルの１００〜１０５℃における長期耐熱性を満足する観点からは、光遮断被覆層の外周に架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリプロピレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂のうち少なくとも一種を用いた樹脂を被覆することが好ましい。
【００５２】
また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆最外層には着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。
【００５３】
その他、被覆層に難燃性を付与するために、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂に含有する場合は、難燃剤としてトリアジン系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミンが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法については、下記の方法により実施した。
【００５５】
［結晶融解熱（△Ｈ）］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温して、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時の結晶融解熱（△Ｈ）を求めた。
【００５６】
［屈折率］
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD２３）を測定した。
【００５７】
[伝送損失]
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍの光を用いてＰＯＦまたはＰＯＦケーブルの伝送損失を２５ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。
【００５８】
[耐熱試験]
ＰＯＦまたはＰＯＦケーブルを、温度１０５℃のオーブンに５０００時間放置し、放置後のＰＯＦまたはＰＯＦケーブルの伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、上記の測定法と同様にして測定した。
【００５９】
［比較例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％）、屈折率１．４１６〜１．４１７）からなる共重合体、第２クラッド材として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた。
これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦを得た。
【００６０】
得られたＰＯＦの伝送損失は１３４ｄＢ／ｋｍと良好で、しかも耐熱試験後の伝送損失も１８５ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【００６１】
作製したＰＯＦの外周に、光遮断層として市販のナイロン１２樹脂（ＥＭＳ昭和電工（株）製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）にカーボンブラックを０．３質量％添加した樹脂を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、外径１．５ｍｍ（光遮断被覆層の厚み２５０μｍ）のＰＯＦケーブルを得た。このようにして得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表１に示した。得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍと良好であったが、耐熱試験後の伝送損失は１０００ｄＢ／ｋｍ以上であった。
【００６２】
［実施例１］
スパッタリング装置を設置したチャンバー内に、比較例１で作成したＰＯＦを巻き取ったボビンをセットした送り出し機と、巻き取り用の空ボビンをセットした巻き取り機を設置した。スパッタリング装置により、上記のＰＯＦの外周部に金属からなる遮断層をスパッタリングで形成するため、チャンバー内を１０−１〜１０−４Ｐａの圧力となるまで真空ポンプを用いて排気した。次いでスパッタリングガスとしてチタンをチャンバー内に導入し、ガス圧を１０−１Ｐａ〜数Ｐａ程度、ターゲットへの印加電圧を４００Ｖ、電流２０Ａとして、送り出し機と巻き取り機を回転させてＰＯＦを２ｍ／分の速度で搬送しながら、ＰＯＦの外周部に連続的にチタンをスパッタリングした。このとき、ＰＯＦ表面のチタン薄膜層の厚みは約３０ｎｍであった。
【００６３】
次に、このチタン薄膜層を形成したＰＯＦの外周に、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを備えたケーブル被覆装置を用いて、市販のナイロン１２樹脂（ＥＭＳ昭和電工（株）製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）を押し出し被覆し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。このようにして得られたＰＯＦケーブルは初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍと良好で、しかも耐熱試験後の伝送損失も１８０ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【００６４】
［実施例２］
チタンの代わりにＳＵＳ３１０を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。このようにして得られたＰＯＦケーブルは初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍと良好で、しかも耐熱試験後の伝送損失も１８２ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【００６５】
［実施例３］
チタンの代わりに銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。このようにして得られたＰＯＦケーブルは初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍと良好で、しかも耐熱試験後の伝送損失も１８０ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のＰＯＦケーブルの断面図である。  １  ＰＯＦ  ２  遮断層  ３  被覆層
【図１】
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