(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に、式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）、アミノ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｐ）（ヘキサメチレンジアミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを反応させて得られる化合物を除く）と、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1種の有機高分子（Ｑ）を配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機ケイ素化合物が官能基（Ｉ）を有する有機化合物（Ａ）と、官能基（Ｉ）と反応し得る官能基（ＩＩ）を有し、官能基（Ｉ）及び／又は官能基（ＩＩ）に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとも別個のもの）、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ＩＩＩ）を含有する有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物であり、有機化合物（Ａ）がエポキシシラン；アミノシラン；メルカプトシラン；イソシアネートシラン；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれるエポキシ化合物；イソシアネート化合物；メチロール含有化合物；活性メチレン化合物；及びイミド化合物から選ばれ、有機化合物（Ｂ）がアミノシラン；アミン化合物；エポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物；エタノールアミン及びプロパノールアミンから選ばれるヒドロキシルアミン；多価アルコール；アミンチオール；ヒドロキシカルボン酸；アミノスルホン酸；ヒドロキシホスホン酸；ジアミノアルキルスルホン酸；及びアミノ酸から選ばれる該水系金属表面処理剤。
【請求項２】
有機化合物（Ａ）において、エポキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれ、アミノシランがＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれ、メルカプトシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、イソシアネートシランが３-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３-イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選ばれ、イソシアネート化合物がトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートから選ばれ、メチロール含有化合物がジメチロールプロピオン酸であり、活性メチレン含有化合物がアセトアセトキシアクリリレートであり、イミド化合物がＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドであり、他方、有機化合物（Ｂ）において、アミノシランがＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれ、アミン化合物がイソホロンジアミン、ピペラジン及びジフェニルメタンジアミンから選ばれ、エポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物がネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及び水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選ばれるエポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物であり、多価アルコールがグリコールであり、アミンチオールが２−アミノエタンチオール又は２−アミノプロパンチオールであり、ヒドロキシカルボン酸が酒石酸又はＬ−アスコルビン酸であり、アミノスルホン酸が２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸であり、ヒドロキシホスホン酸がα−グリセロホスホン酸であり、アミノ酸がグリシン及びアラニン、グルタミン酸から選ばれる請求項１記載の水系金属表面処理剤。
【請求項３】
有機高分子（Ｑ）の配合量と有機ケイ素化合物（Ｐ）の配合量との質量比Ｑ／Ｐが０．０１〜８０である請求項１又は２記載の水系金属表面処理剤。
【請求項４】
官能基（Ｉ）を有する有機化合物（Ａ）と、官能基（Ｉ）と反応し得る官能基（ＩＩ）を有し、かつ官能基（Ｉ）及び／又は官能基（ＩＩ）に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（ａ）に含まれ得るものとも別個のもの）、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ＩＩＩ）を含有する有機化合物（Ｂ）と、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1種の有機高分子（Ｑ）を配合してなる水系金属表面処理剤（ただし、有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との組合せとして３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの組合せを除く）であって、有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の少なくとも１つが式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を有する有機シラン化合物であり、有機化合物（Ａ）がエポキシシラン；アミノシラン；メルカプトシラン；イソシアネートシラン；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれるエポキシ化合物；イソシアネート化合物；メチロール含有化合物；活性メチレン化合物；及びイミド化合物から選ばれ、有機化合物（Ｂ）がアミノシラン；アミン化合物；エポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物；エタノールアミン及びプロパノールアミンから選ばれるヒドロキシルアミン；多価アルコール；アミンチオール；ヒドロキシカルボン酸；アミノスルホン酸；ヒドロキシホスホン酸；ジアミノアルキルスルホン酸；及びアミノ酸から選ばれる該水系金属表面処理剤。
【請求項５】
有機化合物（Ａ）において、エポキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれ、アミノシランがＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれ、メルカプトシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、イソシアネートシランが３-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３-イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選ばれ、イソシアネート化合物がトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートから選ばれ、メチロール含有化合物がジメチロールプロピオン酸であり、活性メチレン含有化合物がアセトアセトキシアクリリレートであり、イミド化合物がＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドであり、他方、有機化合物（Ｂ）において、アミノシランがＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれ、アミン化合物がイソホロンジアミン、ピペラジン及びジフェニルメタンジアミンから選ばれ、エポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物がネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及び水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選ばれるエポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物であり、多価アルコールがグリコールであり、アミンチオールが２−アミノエタンチオール又は２−アミノプロパンチオールであり、ヒドロキシカルボン酸が酒石酸又はＬ−アスコルビン酸であり、アミノスルホン酸が２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸であり、ヒドロキシホスホン酸がα−グリセロホスホン酸であり、アミノ酸がグリシン及びアラニン、グルタミン酸から選ばれる請求項４記載の水系金属表面処理剤。
【請求項６】
有機高分子（Ｑ）の配合量と、有機化合物（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）の合計配合量（Ａ＋Ｂ）との質量比Ｑ／（Ａ＋Ｂ）が０．０１〜８０である請求項４又は５記載の水系金属表面処理剤。
【請求項７】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ及びＣａイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属化合物（Ｃ）（金属イオンがＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ又はＣｅイオンである場合には、該金属化合物（Ｃ）がコロイド分散体の形態を取って存在している場合を除く）を、金属化合物（Ｃ）の含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０１〜１０．０となるように配合した請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項８】
フッ化水素酸、有機酸及びリン酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｄ）を、酸（Ｄ）の含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｄ／Ｓｉ）が０．０１〜１０．０となるように配合した請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項９】
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素の単体もしくは化合物のコロイド分散体（Ｅ）を、コロイド分散体（Ｅ）の固形分含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｅ／Ｓｉ）が０．０１〜１０．０となるように配合した請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物同士の反応、又は有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との反応によって生じる生成物が官能基（ａ）が２個以上縮合して得られるシロキサン結合を少なくとも１個有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤からの乾燥皮膜であって、ＳｉＯ２として１０〜３０００ｍｇ／ｍ２の乾燥皮膜を表面に有する金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成させるために用いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂皮膜を用いる技術として、特開２００１−３５３７５０号公報には、水性分散樹脂を固形分濃度で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％及び有機チタネート化合物を０．０１〜２０質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤を用いて、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性、浴安定性に優れ、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な１液タイプの鋼材用水性被覆剤が開示されている。
また、特開２００３−１０５５６２号公報には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、これらの技術はアニオン系ならば耐アルカリ性に弱く、カチオン性ならば耐酸性に弱いという欠点を持ち、使用できる用途に制限があるのが現状である。
このようにいずれの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、これらを総合的に満足できる表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。
本発明は、従来技術の有する前記課題点を解決して、金属材料表面に優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成することができる金属材料用表面処理剤、それを用いた表面処理方法および表面処理された金属材料を提供することを目的とするものである。
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、１分子内に、特定の官能基（ａ）および官能基（ｂ）を特定の割合で有する有機珪素化合物と樹脂とを含有する極めて安定な水性薬剤を用いて金属表面を処理することにより優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成することができることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、１分子内に、式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｐ）と、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機高分子（Ｑ）を配合してなる水系金属表面処理剤（態様１）に関する。
前記有機ケイ素化合物は、例えば下記有機化合物（Ａ）と下記有機化合物（Ｂ）との反応によって生成させることが一般に可能であるが、前記有機ケイ素化合物と後者の生成物とは必ずしも一致するものではなく互いに広狭を生じ得、共に本発明で有効に使用し得る。
かくして本発明はまた、官能基（Ｉ）を有する有機化合物（Ａ）と、官能基（Ｉ）と反応し得る官能基（ＩＩ）を有し、かつ官能基（Ｉ）及び／又は官能基（ＩＩ）に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（ａ）に含まれ得るものとも別個のもの）、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、１級アミド基、２級アミド基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ＩＩＩ）を含有する有機化合物（Ｂ）と、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機高分子（Ｑ）を配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の少なくとも１つが式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である）で表される官能基（ａ）を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤（態様２）に関する。
本発明はまた、上記水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させ、ＳｉＯ２として１０〜３０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法、及び該表面処理方法により表面処理された金属材料に関する。
本発明の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させて得られる表面処理金属材料は、優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の水系金属表面処理剤（態様１）の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｐ）における官能基（ａ）の数は２個以上であることが必要である。官能基（ａ）の数が１個である場合には、金属材料表面に対する密着力が低下する。官能基（ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義におけるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。官能基（ｂ）の存在割合としては、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００〜１００００であることが必要であり、２００〜５０００であることが好ましい。官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、官能基（ｂ）の１個当たりの分子量が１００００より大きいと、前記有機ケイ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。
本発明の有機ケイ素化合物（Ｐ）の製造方法は、特に限定するものではないが、（１）２つ以上の、活性水素含有官能基を有する化合物とクロロシランとの反応により得る方法、（２）ビニル基を持つシランカップリング剤と共重合可能なビニル化合物との反応により得る方法、（３）特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤と、互いに反応しえる反応性官能基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤との反応による得る方法、（４）特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤の有機官能基と反応し得る官能基を持つ化合物との反応により得る方法、（５）多官能シランカップリング剤に親水基を修飾する方法などが挙げられる。
また、官能基（ｂ）は構造中に有している化合物を用いても良く、官能基（ｂ）を有する他の化合物をさらに反応させ合成しても良い。官能基（ｂ）を有する化合物としては、ヒドロキシルアミン、多価アルコール、アミンチオールアミンスルホン酸、ヒドロキシホスホン酸、アミノ酸などが挙げられる。
本発明の水系金属表面処理剤（態様２）は、前記したごとく、官能基（Ｉ）を有する有機化合物（Ａ）と、官能基（Ｉ）と反応し得る官能基（ＩＩ）を有し、かつ官能基（Ｉ）及び／又は官能基（ＩＩ）に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（ａ）に含まれ得るものとも別個のもの）、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、１級アミド基、２級アミド基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ＩＩＩ）を含有する有機化合物（Ｂ）と、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機高分子（Ｑ）を配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の少なくとも１つが式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である）で表される官能基（ａ）を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤である。
有機化合物（Ｂ）が親水性官能基（ＩＩＩ）を含有しない場合や、水系金属表面処理剤（態様２）が官能基（Ｉ）及び官能基（ａ）を有する有機化合物（Ａ）のみを含有し有機化合物（Ｂ）を含有しない場合には、かかる有機化合物（Ｂ）や有機化合物（Ａ）は、水系で不安定であるかもしくは溶解しないため好ましくない。
官能基（Ｉ）もしくは官能基（ＩＩ）が親水性官能基であり、これらが反応した後にも親水性官能基（ＩＩＩ）の定義に含まれる場合には、親水性官能基（ＩＩＩ）はなくてもよい。また、親水性官能基（ＩＩＩ）は有機化合物（Ｂ）に元来含有されているものでもよく、新たに導入したものでもよい。
有機化合物（Ａ）は、特に限定するものではないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シラン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、メラミン、ジメチロールプロピオン酸などのメチロール含有化合物、アセトアセトキシアクリリレートなどの活性メチレン含有化合物、Ｎ‘Ｎイソプロピルカルボジイミドなどのイミド化合物などが挙げられる。
有機化合物（Ｂ）は、特に限定するものではないが、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物、エタノールアミンやプロパノールアミンなどのヒドロキシルアミン、グリコールなどの多価アルコール、２−アミノエタンチオールや２−アミノプロパンチオールなどのアミンチオール、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸などのヒドロキシカルボン酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸などのアミノスルホン酸、α−グリセロホスホン酸などのヒドロキシホスホン酸、ジアミノアルキルスルホン酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸などのアミノ酸などが挙げられる。
本発明の水系金属表面処理剤中の有機ケイ素化合物、又は有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との反応によって生成する生成物は、官能基（ａ）が２個以上縮合して得られるシロキサン結合を少なくとも１個有することが好ましい。官能基（ａ）が２個以上縮合してシロキサン結合を形成することにより、前記有機ケイ素化合物又は上記生成物の分子鎖が長く、かつ分岐を有するようになるため、網目構造の皮膜を形成しやすくなる。また立体障害等によりシラノールの反応性が低下し、水中においてさらに安定化できる。
本発明に用いる有機高分子（Ｑ）は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水に溶解または分散しているものが好ましい。特に限定するものではないが、ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール系化合物をホルマリンで縮合したフェノール樹脂を主骨格構造とするもので、フェノールと重合し得る他のモノマーとの共重合を含む、直鎖状の化合物だけでなく３次元的に縮合した形の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂は、ビスフェノール型、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物もしくはその他のグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。エステル樹脂としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重縮合物であるポリエステル樹脂などが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノエチルメタクリレートなどのアクリルエステル、メタクリルエステルのホモポリマー、コポリマーと、これらと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、マレイン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミンなどとの共重合物が挙げられる。これらは通常、活性剤、反応型乳化剤などを用いた乳化重合によって得られる水系エマルジョンであり、水溶性高分子を乳化剤に用いたソープフリー型のものも使用することができる。ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとアクリル酸、もしくはメタクリル酸との共重合体をアンモニアを用いて水分散させたもの、エチレンとビニルアルコールの共重合体を界面活性剤で強制乳化したものなどが挙げられる。
態様１における有機高分子（Ｑ）の配合量としては、有機高分子（Ｑ）の配合量と有機ケイ素化合物（Ｐ）の配合量との質量比（固形分質量比）Ｑ／Ｐが０．０１〜８０であることが好ましく、０．１〜５０であることがさらに好ましい。Ｑ／Ｐが０．０１未満であると、有機高分子の添加効果が発現せず、逆に８０より大きいと、添加効果が飽和するため、経済的でない。
態様２における有機高分子（Ｑ）の配合量としては、有機高分子（Ｑ）の配合量と、有機化合物（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）の合計配合量（Ａ＋Ｂ）との質量比Ｑ／（Ａ＋Ｂ）が０．０１〜８０であることが好ましく、０．１〜５０であることがさらに好ましい。Ｑ／（Ａ＋Ｂ）が０．０１未満であると、有機高分子の添加効果が発現せず、逆に８０より大きいと、添加効果が飽和するため、経済的でない。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらに、２価以上の金属イオンを含有する金属化合物（Ｃ）（金属イオンがＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ又はＣｅイオンである場合にはコロイド分散体である場合を除く）を配合することが好ましく、これにより、本発明の水系金属表面処理剤で処理した金属材料の耐食性が向上する。２価以上の金属イオンは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣａイオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。２価以上の金属イオンを含有する金属化合物（Ｃ）としては、かかる金属とフルオロ酸、リン酸、硝酸および硫酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸などの有機酸との塩、かかる金属のアルコキシド、アルキルアセトネート、アルカンジオレート、ラクテート、アミネートおよびステアレートなどの錯塩などが挙げられる。特にＶイオン含有化合物としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を用いる場合には、これを水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。
これらの金属化合物（Ｃ）は各単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの金属イオンは腐食環境における金属表面の腐食電位のコントロールおよび酸化還元反応のコントロール、金属表面への極薄膜皮膜の成膜および皮膜成分中の官能基との架橋反応による皮膜密度の向上などにより耐食性を向上させる効果を持つと考えられる。
金属化合物（Ｃ）の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における金属化合物（Ｃ）の含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｃ）／Ｓｉが０．０１〜１０．０となるような配合量であることが好ましく、該質量比が０．１〜５．０となるような配合量であることがより好ましい。
（Ｃ）／Ｓｉが０．０１未満では金属化合物（Ｃ）の配合による効果が発現せず、耐食性が向上しない。一方、（Ｃ）／Ｓｉが１０．０より大きくても、金属化合物（Ｃ）の配合効果がより向上することはないため経済的でない。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらに、弗化水素酸、有機酸およびリン酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｄ）を配合することが好ましく、これにより耐食性が向上する。弗化水素酸はエッチング効果の他にキレート作用のために耐食性を向上させる。有機酸は酸の中では比較的酸性度の低い酸であるため、金属表面を強力にエッチングすることはないが、表面にある不均一な極薄い酸化膜を取り除くので耐食性を向上させる。りん酸は金属表面にごくわずかであるがりん酸塩系化成皮膜を形成させるため耐食性が向上させる。
酸（Ｄ）の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における酸（Ｄ）の含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｄ）／Ｓｉが０．０１〜１０．０となるような配合量であることが好ましく、該質量比が０．１〜５．０となるような配合量であることがより好ましい。（Ｄ）／Ｓｉが０．０１未満では酸（Ｄ）の配合による効果が発現せず、耐食性が向上しない。一方、（Ｄ）／Ｓｉが１０．０より大きいと、エッチングが過多となり耐食性を低下させるか、または酸（Ｄ）の配合効果がより向上することはないため経済的でない。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらに、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＣｅおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素の単体もしくは化合物のコロイド分散体（Ｅ）を配合することが好ましい。これらのコロイド粒子は皮膜中の分布状態において濃度勾配を持ち、金属表面近傍に濃化し、金属表面を保護するため耐食性が向上する。また、皮膜の密度を増加させ、膜厚を低減するため、導電性を向上する他、皮膜の硬度上昇、密着性付与などの効果がある。
コロイド分散体（Ｅ）の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中におけるコロイド分散体（Ｅ）の固形分含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｅ）／Ｓｉが０．０１〜１０．０となるような配合量であることが好ましく、該質量比が０．１〜５．０となるような配合量であることがより好ましい。（Ｅ）／Ｓｉが０．０１未満ではコロイド分散体（Ｅ）の配合による効果が発現しない。一方、（Ｅ）／Ｓｉが１０．０より大きいと、皮膜の脆化が生じ、耐食性や密着性が低下する。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらに、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤なども配合できる。また、潤滑性付与剤として、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスなどの有機潤滑剤や、黒鉛、雲母、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤なども配合できる。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらなる耐食性向上のため、有機インヒビターと呼ばれる１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基およびＮ＝Ｎ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基、Ｎ−Ｎ基あるいはＳ元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を配合できる。これらの官能基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのＣ＝Ｏ基含有化合物、ベンゼンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルアルデヒドなどのＣ＝Ｃ基含有化合物、アセチレンアルコールやアセチレン誘導体などのＣ≡Ｃ基含有化合物、アジン、トリアジン、オサゾン染料、トリフェニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリジニウムおよびキノリニウム化合物などのＣ＝Ｎ基含有化合物、エチレンシアンヒドリンなどのＣ≡Ｎ含有化合物、ヒドラジン化合物およびその誘導体などのＮ−Ｎ基含有化合物、アゾ染料などのＮ＝Ｎ基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チオ尿素および環状チオ尿素などのＳ元素含有化合物、などが挙げられる。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）は金属材料表面に塗布し、加熱乾燥して金属材料表面上に皮膜を形成させる。この皮膜量は該金属表面にＳｉＯ２として１０〜３０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。
本発明方法を適用する金属材料については特に制限はないが、亜鉛含有金属めっき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板が好ましい。これらの金属材料表面には事前にリン酸塩処理、クロメート処理等の前処理が施されていてもよい。金属材料表面に塗布する方法については特に制限はなく、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等の方法を使用することができる。また、処理（塗布）温度、処理（塗布）時間についても特に制限されないが、一般に処理（塗布）温度は１０〜４０℃であることが好ましく、処理（塗布）時間は０．１〜１０秒であることが好ましい。
金属材料表面上に形成された処理液層は、溶媒、すなわち水又はアルコールが飛散することにより皮膜を形成する。工業的実用的皮膜形成のために処理液層を加熱乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度は、到達板温として３０〜３００℃であることが好ましく、４０〜２５０℃であることがより好ましく、６０〜２００℃であることがより一層好ましく、乾燥時間に関しては、到達板温が前記条件を満たしていれば特に制限されない。
本発明の表面処理剤を用いると、金属材料表面に優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜が得られる理由を説明する。本発明の表面処理剤を用いて形成される皮膜は主に有機珪素化合物と有機高分子によるものである。まず、耐食性と密着性は、前記有機珪素化合物の１部が乾燥などにより濃縮されたときに前記有機珪素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、前記有機珪素化合物の１部が加水分解した−ＯＲ基が金属表面とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ：被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリアー効果を発揮することによると推定される。
一方、本発明の表面処理剤を用いた皮膜は、前述の珪素を基盤として形成された皮膜の空隙を埋めるように、且つ未反応のシラノール部と有機高分子が反応して、非常に緻密な皮膜構造を有しているものと推定される。このような機構により、耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成することが可能であると推定される。
【実施例】
【０００５】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。
試験板の調製
（１）試験素材
下記に示した市販の素材を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・５％アルミニウム含有溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｚｎ／Ｎｉ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・溶融５５％亜鉛合金めっき鋼板（ＧＬ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・合金化（Ｚｎ−Ｆｅ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
・Ａ−１１００系アルミニウム板（ＡＬ）：板厚＝０．８ｍｍ
（２）脱脂処理
素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした、
態様１についての水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（実施例）、及び比較のための水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（比較例）
〔組成物Ｐ１〕
トリメトキシクロロシラン２モルと、トリメチロールプロパン１モルをエタノール中で反応させ、その後、純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は２個、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約５３０である。
〔組成物Ｐ２〕
ビニルトリメトキシシラン２モルと、スルホエチルアクリレート１モルをエタノール中で反応させ、その後、純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は２個、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約３２０である。
〔組成物Ｐ３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は３個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は７００である。
〔組成物Ｐ４〕
Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン２モルと、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は２個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約８００である。
〔組成物Ｐ５〕
３−メルカプトトリメトキシシラン４モルと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４モルとジメチロールプロピオン酸１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。尚、官能基（ａ）数は４個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約１９００である。
〔組成物Ｐ６〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４モルと、エチレンジアミン１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は４個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約５００である。
〔組成物Ｐ７〕
３−アミノプロピルトリエトキシシラン３モルと、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は３個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は３００である。
〔組成物Ｐ８〕
３−メルカプトトリメトキシシラン７モルと、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル１モルと、２−アミノプロパンチオール１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は７個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は１５００である。
〔Ｑ１：ウレタン樹脂〕
ポリエーテルポリオール（合成成分：テトラメチレングリコールおよびエチレングリコール、分子量１５００）：１５０質量部、トリメチロールプロパン：６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン：２４質量部、イソホロンジイソシアネート：９４質量部およびメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０〜６０℃で３０分〜６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水５７６質量部入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ウレタン樹脂を得た。
〔Ｑ２：エポキシ樹脂〕
反応容器に、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物１８０質量部を仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９質量部を添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１９８）２７質量部を６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３質量部で三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０質量部とテトラメチルアンモニウムクロリド１．４質量部投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９質量部を滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。得られた樹脂はエポキシ当量２８３、粘度１７２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。得られたエポキシ樹脂３００質量部と水７００質量部を混合し、ポリオキシエチレン系乳化剤を３．０質量部添加し、攪拌機にて強制乳化した。
〔Ｑ３：アクリル樹脂〕
スチレン：２５質量部、ブチルアクリレート：２５質量部、アクリルニトリル：２０質量部、アクリル酸：１５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート：１０質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド：５質量部を反応容器内にて共重合させ、生成したアクリル樹脂３００質量部と水７００質量部とポリオキシエチレン系乳化剤０．５重量部を混合し、攪拌機にて強制乳化した。
〔Ｑ４：フェノール樹脂〕
還流冷却機を備えた１０００ｍｌのフラスコ内に、フェノール１モルおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．８５モルを１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下にて反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０〜１７５℃になるまで加熱攪拌して未反応分および水分を除去した。次に１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、ジエタノールアミン１モルを添加し、これにホルムアルデヒド水溶液１モルを５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール系重縮合物を得た。
〔Ｑ５：ポリエステル樹脂〕
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５６．４部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサンで希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液を調製し、強攪拌を行いながら水に、水９００質量部にポリエステル樹脂１００質量部の割合で添加し、強制乳化したポリエステル樹脂水性分散体を得た。
〔Ｑ６：ポリオレフィン樹脂〕
反応容器にエチレン−アクリル酸共重合体１１２ｇ、２８％アンモニア水１１．３ｇ（６０％中和相当）、及び水性分散媒として水２７６．７ｇを仕込み、攪拌下で加熱して昇温させた。反応容器の内温が９５℃に昇温してからその温度で４時間攪拌を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を室温まで冷却し、中和されたエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を得た。
金属化合物（Ｃ）
Ｃ１：ヘキサフルオロチタン酸
Ｃ２：チタンアルコキシド
Ｃ３：ヘキサフルオロジルコニウム酸
Ｃ４：炭酸ジルコニルアンモニウム
Ｃ５：ヘキサフルオロハフニウム酸
Ｃ６：バナジルアセチルアセトネート
Ｃ７：リン酸水素マグネシウム
Ｃ８：亜鉛アセチルアセトネート
Ｃ９：メタタングステン酸アンモニウム
Ｃ１０：モリブデン酸アンモニウム
Ｃ１１：リン酸水素アルミニウム
Ｃ１２：硝酸ニッケル
Ｃ１３：硝酸コバルト
Ｃ１４：硝酸セリウム
Ｃ１５：リン酸水素カルシウム
組成物Ｐ１〜Ｐ８に、樹脂Ｑ１〜Ｑ６、金属化合物Ｃ１〜Ｃ１５、表１〜３に示す酸（Ｄ）及びコロイド分散体（Ｅ）を適宜配合し、表１〜３に示す、態様１の実施例としての水性金属表面処理剤を調製した。この処理剤を水にて固形分濃度１０％に調整し、表１〜３に示す試験板の表面に、乾燥皮膜量が７００ｍｇ／ｍ２になるようにバーコート塗布し、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例１
試験板（表４〜１０に示す）に反応型クロメート処理を施し、この基体を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２．０質量％、およびメタノール１０．０質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液に浸漬し、リンガーロールにて水切り後、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例２
試験板の表面に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量％、およびメタノール１０質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液を、Ｎｏ．３バーコートを用いて塗布し、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例３
試験板の表面に、炭酸ジルコニウムアンモニウム２．０ｇ／Ｌ、第三りん酸アンモニウム２．０ｇ／Ｌ、バナジルアセチルアセトネート０．５ｇ／Ｌを水に溶解した比較処理液を、Ｎｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温が８０℃なるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例４
試験板の表面に、アイオノマー樹脂４．０ｇ／Ｌ、水溶性多官能エポキシ基含有化合物０．５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン吸着シリカ０．５ｇ／Ｌを水に分散した比較処理液をＮｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
態様２についての水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（実施例）、及び比較のための水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（比較例）
有機化合物（Ａ）
Ａ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ａ４：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
Ａ５：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
Ａ６：ジフェニルメタンジイソシアネート
Ａ７：メラミン
Ａ８：ジメチロールプロピオン酸
Ａ９：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド
有機化合物（Ｂ）
Ｂ１：Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：ジフェニルメタンジアミン
Ｂ３：ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテルポリオキシエチレン付加物
Ｂ４：グリセリン
Ｂ５：ジアミノアルキルスルホン酸
Ｂ６：α−グリセロホスホン酸
有機高分子（Ｑ）
態様１において述べたものと同じ
金属化合物（Ｃ）
態様１において述べたものと同じ
有機化合物（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機高分子（Ｑ）、金属化合物（Ｃ）、表１１に示す酸（Ｄ）及びコロイド分散体（Ｅ）を水に適宜配合し、表１１に示す、態様２の実施例としての水性金属表面処理剤を調製した。この処理剤を水にて固形分濃度１０％に調整し、表１２〜１８に示す試験板の表面に、乾燥皮膜量が７００ｍｇ／ｍ２になるようにバーコート塗布し、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例１
試験板に反応型クロメート処理を施し、この基体を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２．０質量％、およびメタノール１０．０質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液に浸漬し、リンガーロールにて水切り後、到達板温８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例２
試験板の表面に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量％、およびメタノール１０質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液を、Ｎｏ．３バーコートを用いて塗布し、到達板温８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例３
試験板の表面に、炭酸ジルコニウ厶アンモニウム２．０ｇ／Ｌ、第三りん酸アンモニウム２．０ｇ／Ｌ、バナジルアセチルアセトネート０．５ｇ／Ｌを水に溶解した比較処理液を、Ｎｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温８０℃なるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例４
試験板の表面に、アイオノマー樹脂４．０ｇ／Ｌ、水溶性多官能エポキシ基含有化合物０．５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン吸着シリカ０．５ｇ／Ｌを水に分散した比較処理液をＮｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例５
試験板の表面に、カチオン性ウレタン樹脂８．０ｇ／Ｌ、ジルコンフッ化水素酸０．５ｇ／Ｌ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．０ｇ／Ｌを水に溶解した比較処理液をＮｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
評価試験（態様１及び態様２共通）
（１）  平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
〇＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
（２）  加工部耐食性
エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の１０％未満
〇＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
（３）  耐酸性
０．５Ｎ塩酸水溶液に２５℃で２０分浸漬後、平面部耐食性ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
〇＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
（４）  耐アルカリ性
０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２０分浸漬後、平面部耐食性ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
〇＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
（５）  安定性
４０℃の高温槽にて薬剤の安定性をグル化するまでの経過日数にて評価した。
＜評価基準＞
◎＝ゲル化無し
○＝ゲル化日数が９０日以上１２０日未満
△＝ゲル化日数が６０日以上９０日未満
×＝ゲル化日数が６０日未満
評価試験の結果
態様１についての試験結果を表４〜１０に示す。表１〜３の実施例１〜５６は、クロメートと同等の耐食性を示し、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ、極めて安定な水系薬剤であることがわかる。
態様２についての試験結果を表１２〜１８に示す。表１１の実施例１〜１５は、クロメートと同等の耐食性を示し、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ、極めて安定な水系薬剤であることがわかる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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