(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象である残留塩素を含有する試料溶液に対電極、作用電極及び参照電極を接触させ、前記対電極と前記作用電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における電流値を測定することにより、前記残留塩素濃度を算出する残留塩素測定方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定するものであり、
前記導電性ダイヤモンド電極の表面が水素終端化されていることを特徴とする残留塩素測定方法。
【請求項２】
試料溶液中の残留塩素濃度を測定するための残留塩素測定装置であって、
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極及び前記対電極に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて、残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲内の所定の電位に制御するものであり、
前記導電性ダイヤモンド電極の表面が水素終端化されていることを特徴とする残留塩素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的な方法を用いた残留塩素濃度の測定方法及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料溶液中の残留塩素を測定する方法には、ＤＰＤ法、オルトトリジン法など試薬を用いた比色法と、電極を用いたポーラログラフ法とがある。
【０００３】
ＤＰＤ法は、残留塩素がジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）と反応して生じる桃赤色を、測定者がカラーチャートと比色することにより残留塩素の濃度を求める方法であり、オルトトリジン法は、残留塩素がオルトトリジンの塩酸溶液と反応して生じる黄色を、測定者がカラーチャートを比色することで残留塩素の濃度を求める方法である。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、測定者の目視判断であるため測定値に個人差が生じてしまうという問題がある。また、測定後の廃液の処理が必要であるという問題もある。さらに、試薬の準備のコストが大きいという問題もある。
【０００５】
一方、電極を用いたポーラログラフ法は、対電極と作用電極との間の電流により残留塩素の濃度を求める方法である。この方法によれば、試薬を必要としないので、廃液処理の必要もなく、さらに測定が簡単である。
【０００６】
しかしながら、従来のポーラログラフ法は、特許文献１に示すように作用電極に白金電極を用いているため、残留塩素の酸化電流ピークが電位窓の限界付近にしか現れず、電位窓にかかってしまい正確な測定が阻害されているという問題がある。
【特許文献１】特公昭５５−１７９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、上記従来の問題点を一挙に解決するためになされたものであり、有害な試薬を用いることなく、また客観的な測定結果を得ることができ、さらに電位窓の影響を受けずに、正確且つ容易に残留塩素測定を行うことができることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る残留塩素測定方法は、測定対象である残留塩素を含有する試料溶液に対電極、作用電極及び参照電極を接触させ、前記対電極と前記作用電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における電流値を測定することにより、前記残留塩素濃度を算出する残留塩素測定方法であって、前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定するものであり、前記導電性ダイヤモンド電極の表面が水素終端化されていることを特徴とする。
【０００９】
ここで、銀／塩化銀電極に対する導電性ダイヤモンド電極の電位を＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖとしたのは、残留塩素の酸化反応により生じる電流のピークが＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの間に生じ、＋１．１Ｖ未満において残留塩素の酸化還元反応は殆ど生じないことによるものである。
【００１０】
なお、本発明において残留塩素とは、水中に残留しているすべての有効塩素のことをいい、遊離残留塩素と結合残留塩素の２種類がある。遊離残留塩素は、塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）であり、結合残留塩素は、モノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ２）、トリクロラミン（ＮＣｌ３）である。
【００１１】
このようなものであれば、有害な試薬を用いることなく、また客観的な測定結果を得ることができる。また、１３族又は１５族の元素をドープした導電性ダイヤモンド電極は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流（残余電流）が小さいといった有利な性質を有しているので、高感度、高精度且つ容易に残留塩素の濃度測定を行うことができる。さらに、銀／塩化銀電極に対する導電性ダイヤモンド電極の電位を、残留塩素の酸化反応によるピーク電流が生じる＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲内でのみ行い、＋１．１Ｖ未満では測定する必要がないので短時間で測定を行うことができるようになる。
【００１２】
上記ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極の表面の状態としては、水素終端化したものと、酸素終端化したものとが考えられるが、水素終端化した方がより望ましい。
【００１３】
これは、酸素終端化した導電性ダイヤモンド電極においては、ピーク電流が検出される酸化電位がより高電位側となってしまい、電位窓に近づくことから感度が落ちてしまう可能性があるが、水素終端化した導電性ダイヤモンド電極においては、ピーク電流が検出される酸化電位が、酸素終端化した導電性ダイヤモンド電極を用いた場合に比べて低電位側となり、電位窓から離れて検出されるので感度が一層良いものとなるからである。
【００１４】
また、酸素終端化の具体的な方法としては、前記導電性ダイヤモンド電極を陽極酸化すること又は酸素プラズマ処理することにより酸素終端化していることが望ましい。水素終端化の具体的な方法としては、前記導電性ダイヤモンド電極を水素雰囲気下でアニーリング（加熱）又は陰極還元することにより水素終端化していることが望ましい。
【００１５】
また、本発明に係る残留塩素測定方法は、例えば以下のような構成を有する測定装置によって実施することができる。すなわち、試料溶液中の残留塩素濃度を測定するための残留塩素測定装置であって、作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極及び前記対電極に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて、残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、前記情報処理装置が、前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲内の所定の電位に制御するものであり、前記導電性ダイヤモンド電極の表面が水素終端化されていることを特徴とする残留塩素測定装置である。
【発明の効果】
【００１６】
このように本発明によれば、有害な試薬を用いることなく、また客観的な測定結果を得ることができる。
【００１７】
また、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流（残余電流）が小さいといった有利な性質を有しているので、高感度、高精度且つ容易に残留塩素の濃度測定を行うことができる。
【００１８】
さらに、銀／塩化銀電極に対する導電性ダイヤモンド電極の電位を、残留塩素の酸化反応による電流のピークが生じる＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲内でのみ行い、＋１．１Ｖ未満では測定する必要がないので短時間で測定を行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜第１実施形態＞
【００２０】
以下、本発明に係る残留塩素測定装置の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
本実施形態に係る残留塩素測定装置１は、試料溶液Ｌに電解質を溶解して電解質溶液とした後に電圧を印加することにより、試料溶液Ｌの分析を行う三電極方式によるボルタンメトリー測定を行うバッチ式の電気化学測定装置である。その基本構成は、図１に示すように、作用電極２と、参照電極３と、対電極４と、作用電極２、参照電極３及び対電極４の電圧を制御するポテンシオスタット５と、ポテンシオスタット５により得られた電流及び電圧に基づいて試料溶液Ｌ中の残留塩素の濃度などを算出する情報処理装置６とからなる。
【００２２】
なお、試料溶液Ｌは測定対象である残留塩素を含有しているものであり、本実施形態では、次亜塩素酸塩を用いている。また、電解質として０．１Ｍ過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を用いている。
【００２３】
作用電極２は、試料溶液に電圧を印加するためのものであり、ホウ素を高濃度に添加することにより導電性を有するボロンドープダイヤモンド電極である。また、測定セル７内に収容された試料溶液Ｌに浸漬されるように図示しない保持部材によって固定されている。そして、後述する情報処理装置６により、参照電極３に対する電位を＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの間で掃引されるものである。高濃度でホウ素をドープしたボロンドープダイヤモンド電極１は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流が低いといった有利な性質を有している。また、ボロンドープダイヤモンド電極１は、化学的耐性、耐久性、電気伝導度、耐腐食性等にも優れている。
【００２４】
本発明で用いるボロンドープダイヤモンド電極は、シリコン基板の上面に、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いてダイヤモンド膜を成膜することにより作製する。このとき、ダイヤモンド膜を導電性とするために、不純物としてホウ素をドープする。具体的な製造方法としては、以下の通りである。
【００２５】
基板としてはシリコン基板（Ｓｉ）を用い、炭素源としてはアセトン（７２ｍｌ）とメタノール（８ｍｌ）の混合溶液を用い、この混合溶液に酸化ホウ素（（Ｂ２Ｏ３）１．０９ｇ）を溶解させる。そして、この炭素源を水素ガスでバブリングした後、チャンバー内に導入し、基板温度約８００℃で成膜を行う。
【００２６】
なお、混入するホウ素の添加量は、ダイヤモンド電極１に導電性を付与できる範囲で適宜決定されるが、例えばダイヤモンド電極１に１×１０−２〜１０−６Ωｃｍ程度の導電性を与える量である。
【００２７】
このように形成された導電性ダイヤモンド電極１は、アズ・グローン（as grown；基板上に結晶を成長させたままで、その後表面処理等の手を加えていない）状態で、その表面はほとんど水素終端である。
【００２８】
その後、このアズ・グローン状態の導電性ダイヤモンド電極１に−１．８Ｖの電圧を印加して０．１Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中に３０分間漬けることにより陰極還元して、導電性ダイヤモンド電極１の表面全部を水素終端化する。
【００２９】
参照電極３は、作用電極２の電位の基準となる電極であり、本実施形態では銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を用いている。そして、測定セル７内に収容された試料溶液Ｌに浸漬されるように図示しない保持部材によって固定されている。
【００３０】
対電極４は、作用電極２にある電位を設定する場合に、作用電極２での電流が支障なく流れるようにするもので、作用電極２に直列に接続されている。そして、本実施形態では白金（Ｐｔ）電極を用いている。対電極４も参照電極３と同様に測定セル７内に収容された試料溶液Ｌに浸漬されるように図示しない保持部材によって固定されている。
【００３１】
ポテンシオスタット５は、作用電極２、参照電極及び対電極４に電圧を印加する電圧印加部及び当該印加電圧における電流値を測定する電流測定部としての機能を発揮するものである。後述する情報処理装置６により制御され、作用電極２、参照電極３及び対電極４から電圧信号及び電流信号を受信するとともに、それら電極２、３、４を制御する。そして、作用電極２と対電極４との間に加える電圧を常に調整し、作用電極２の参照電極３に対する電圧を制御する。具体的には、参照電極３に対して作用電極２の電位を＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの間で例えば１００ｍＶ／ｓの割合で走査して、その電圧下における酸化反応に伴う電流値を検出するものである。
【００３２】
情報処理装置６は、ポテンシオスタット５を制御するとともに、ポテンシオスタット５からの電圧信号及び電流信号に基づいて電流−電圧曲線を求め、この電流−電圧曲線に基づいて試料溶液Ｌ中の残留塩素の濃度を算出するものである。さらに、残留塩素の濃度を測定するに際して、作用電極２の参照電極３に対する電位を＋１．１Ｖ〜＋１．４Ｖの間で例えば１００ｍＶ／ｓの割合で変化させるようにポテンシオスタット５を制御するものである。具体的な構成は、ＣＰＵ、内部メモリ、ＨＤＤ等の外部記憶装置、モデム等の通信インタフェース、ディスプレイ、マウスやキーボードといった入力手段等を有する。そして、前記内部メモリや外部記憶装置等の所定領域に設定したプログラムにしたがって電気信号を解析し、残留塩素の検出や濃度の算出を行う。かかる情報処理装置６は、汎用のコンピュータであってもよく、専用のものであってもよい。
【００３３】
次に本実施形態に係る残留塩素測定装置１を用いて試料溶液Ｌ中の残留塩素を測定した結果を図２及び図３に示す。
【００３４】
図２は、試料溶液Ｌ中の残留塩素の濃度をそれぞれ２００、４００、６００、８００、１０００μＭに調整した試料溶液Ｌを用いて、これらをポテンシオスタット５により参照電極３に対する作用電極２の電位を直線掃引（１００ｍＶ／ｓ）したときの電流値を測定し、得られた電流−電圧曲線（ボルタモグラム）を示す。
【００３５】
図３は、図２で得られた結果に基づき、＋１．２Ｖ付近にあるピーク電位における濃度と電流値との検量線を示す図である。図３に示すように、残留塩素の濃度と電流値が良好に相関した検量線が作成できた。したがって、微量（低濃度）の残留塩素であっても正確に測定することが可能である。
【００３６】
このように構成した本実施形態に係る残留塩素測定装置１によれば、有害な試薬を用いることなく、また客観的な測定結果を得ることができる。また、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極２は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流（残余電流）が小さいといった有利な性質を有しているので、高感度、高精度且つ容易に残留塩素の濃度測定を行うことができる。さらに、銀／塩化銀電極３に対する導電性ダイヤモンド電極２の電位を、残留塩素の酸化反応による電流のピークが生じる＋１．１〜＋１．４Ｖの範囲内でのみ行い、＋１．１Ｖ未満では測定する必要がないので短時間で測定を行うことができるようになる。
【００３７】
＜第２実施形態＞
【００３８】
次に、本発明に係る残留塩素測定装置１の第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、前記第１実施形態に対応するものには同一の符号を付している。
【００３９】
本実施形態に係る残留塩素測定装置１は、いわゆるフローインジェクション分析（ＦＩＡ）を行うためのものである。
【００４０】
フローインジェクション分析（ＦＩＡ）とは、定量ポンプ等を用いて制御された連続流れをつくりだし、この流れの中で種々の反応、分離や試料注入等を行い、末端に設置したフローセルを備えた検出器により溶液中の成分を分析する方法である。
【００４１】
その具体的な装置構成は、図４に示すように、試料溶液Ｌの流通経路上に設けられたフローセル７と、当該フローセル７に内蔵された作用電極２、参照電極３及び対電極４と、作用電極２、参照電極３及び対電極４の電圧を制御するポテンシオスタット５と、ポテンシオスタット５により得られた電流及び電圧に基づいて試料溶液Ｌ中の残留塩素の濃度などを算出する情報処理装置６とかなる。
【００４２】
なお、試料溶液Ｌは測定対象である残留塩素を含有しているものであり、本実施形態では次亜塩素酸塩を用いている。また、電解質として０．０１Ｍ過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を用いている。
【００４３】
流通経路は、流通管１１とフローセル７とから構成され、流通管１１は、溶液タンク８とフローセル７の流入口７２とを連結し、フローセル７の流出口７３と廃液タンク（図示しない）とを連結している。また、フローセル７の上流側の供給管１１にはポンプ９が設けられている。
【００４４】
フローセル７は、導電性ダイヤモンド電極２、参照電極３及び対電極４が、試料溶液Ｌが流れる流路７１内に露出され、試料溶液Ｌと接触できるよう構成されている。導電性ダイヤモンド電極２のダイヤモンド薄膜は流路７１内に露出され、試料溶液Ｌと接触する。試料溶液Ｌは、流路７１の流入口７２から入り、図中の矢印のように流れ、流出口７３に至る。そして、作用電極２と対電極４との間に電圧が印加されることにより、試料溶液Ｌ中で電気化学的反応が起こる。
【００４５】
ポンプ９は、溶液タンク８とフローセル７との間の流通管１１上に設けられていて、一定速度で試料溶液Ｌをフローセル７に送ることができるものである。例えば液体クロマトグラフィー用ポンプ等である。
【００４６】
次にこのように構成した残留塩素測定装置１の動作について説明する。
【００４７】
まず、測定対象の残留塩素を含む試料溶液Ｌがポンプ９によって溶液タンク８から流通管１１を通ってフローセル７に送られる。フローセル７内において、内蔵された作用電極２、参照電極３及び対電極４が試料溶液Ｌに接触した状態で、作用電極２と対電極４との間に電圧が印加されることにより電気化学的反応が起こる。当該電気化学的反応によって生じた電流値（電気信号）はポテンシオスタット５に伝達し各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンシオスタット５で検出された信号は情報処理装置６により解析され、残留塩素の検出、濃度の測定が行われる。測定が終了した試料溶液Ｌはフローセル７外に排出され、流通管１１を通って廃液タンクに収容される。
【００４８】
ここで、本実施形態において作用電極２と対電極４との間に印加する電圧は、測定効率及び精度の観点から、最大電流値が生じる電圧又はその近傍にしている。具体的には、残留塩素の最大電流値が生じる電圧は約１．２Ｖであるので、作用電極２と対電極４との間に印加する電圧を、約１．１Ｖとしている。ここで、最大電流値を与える電圧とは、例えばサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、最大電流値を与える電圧である。なお、最大電流値を与える電圧は、回転電極法又はマイクロ電極法により求めることもできる。回転電極法又はマイクロ電極法によれば、測定条件等による測定誤差の可能性をより排除できる点で有利である。
【００４９】
次に本実施形態に係る残留塩素測定装置１を用いて試料溶液中の残留塩素を測定した結果を図５及び図６に示す。
【００５０】
図５は、試料溶液Ｌ中の残留塩素の濃度をそれぞれ０．５、１．０、１．５、２．０、２．５ｐｍｍに調整した試料溶液Ｌを用いて、これらをポテンシオスタット５により作用電極２の参照電極３に対する電位を＋１．１Ｖとしたときの電流値を測定し、得られた電流の時間変化を示す。
【００５１】
図６は、図５で得られた結果に基づき、印加電圧が＋１．１Ｖのときの濃度と電流値との検量線を示す図である。図６に示すように、残留塩素と最大電流値が良好に相関した検量線が作成できた。したがって、微量（低濃度）の残留塩素であっても正確に測定することが可能である。
【００５２】
このように構成した第２実施形態に係る残留塩素測定装置によれば、前記第１実施形態の効果に加えて前記第１実施形態よりも低濃度領域での残留塩素濃度の測定が可能となる。
【００５３】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００５４】
例えば、前記実施形態の残留塩素測定装置は、対電極、作用電極及び参照電極が備わった三電極法による測定を行うものであるが、作用電極及び対電極のみを備えた二電極法によるものであってもよい。三電極法の方が、作用電極と対電極との間に印加する電圧の絶対値を制御することができるので、精度及び感度の高い測定を行うことが可能であるが、二電極法によれば、用いる電極が作用電極及び対電極の２電極ですむので、フローセルの構造を単純化、小型化することができ、測定セルをチップ化し使い捨てとすることも可能で、より簡便な測定を行いうる。
【００５５】
また、前記実施形態において導電性ダイヤモンド電極は、マイクロ電極の形態をとっていてもよい。ここで、マイクロ電極形態のダイヤモンド電極とは、例えばＰｔ等の細線の末端を鋭利に切断し、電解研磨により末端を更に鋭利にした後、その末端表面に導電性ダイヤモンドの薄膜を形成した構成のものをいう。
【００５６】
さらに、前記実施形態において対電極は白金（Ｐｔ）電極であったが、例えば炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等を用いることもできる。
【００５７】
その上、前記実施形態において参照電極は銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であったが、例えば標準水素電極、水銀塩化水銀電極、水素パラジウム電極等を用いることもできる。
【００５８】
加えて、前記実施形態では、導電性ダイヤモンド電極の表面を水素終端化しているが、酸素終端化したものでも構わない。
【００５９】
導電性ダイヤモンド電極の表面を水素終端化する方法としては、陰極還元処理に限定されることはなく、水素雰囲気下で７００℃以上に加熱（アニーリング）する等、その他種々の方法を用いることができる。
【００６０】
また、導電性ダイヤモンド電極の表面を酸素終端化する方法としては、前述したアズ・グローン状態の導電性ダイヤモンド電極に３．０Ｖの電圧を印加して０．１Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中に３０分漬けることで陽極酸化することで可能である。また、その他、酸素プラズマにて処理する等、その他種々の方法を用いることができる。
【００６１】
さらに加えて、前記各実施形態では、緩衝作用を有する電解質として過塩素酸ナトリウムを用いているが、これに限定されることはなく、例えば緩衝液として用いるリン酸緩衝液（ＰＢＳ）等を用いることもできる。
【００６２】
さらにその上、前記実施形態では、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極を用いたが、その他にも、窒素、リン等の１３族又は１５族の元素をドープした導電性ダイヤモンド電極を用いることも考えられる。
【００６３】
その他、前述した各実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記各実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る残留塩素測定装置の概要を示す模式構成図。
【図２】同実施形態において、作用電極の電位を＋０．５Ｖ〜＋１．４Ｖの間で直線掃引したときの残留塩素の各濃度についてのボルタモグラム。
【図３】図２に示す電流−電圧曲線に基づいて作成した検量線を示す図。
【図４】本発明の第２実施形態に係る残留塩素測定装置の概要を示す模式構成図。
【図５】同実施形態において、作用電極の電位が＋１．１Ｖの場合における残留塩素の各濃度の電流値を示す図。
【図６】図５に示す測定結果に基づいて作成した検量線を示す図。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・残留塩素測定装置
Ｌ・・・試料溶液
２・・・作用電極（導電性ダイヤモンド電極）
３・・・参照電極（銀／塩化銀電極）
４・・・対電極
５・・・ポテンシオスタット
６・・・情報処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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