(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高剛性および低線膨張係数のポリイミド（Ａ）のコア層の少なくとも片面に耐熱性表面処理剤および高耐熱性で非結晶性のポリイミド（Ｂ）を与えるポリイミド前駆体を含む塗布層を加熱して形成された薄層を有するポリイミドフィルムであり、
ポリイミド（Ａ）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンあるいはＰ−フェニレンジアミンと４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとから、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンあるいはＰ−フェニレンジアミンと４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとから、あるいはピロメリット酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンおよび４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるものであり、
ポリイミド（Ｂ）が、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２’，３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つであるである芳香族テトラカルボン酸二無水物およびＰ−フェニレンジアミンあるいは４，４−ジアミノジフェニルエ−テルである芳香族ジアミンから得られる芳香族ジアミンとから得られるものであり、
耐熱性表面処理剤が、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物あるいはチタネ−ト化合物であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
耐熱性表面処理剤は、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、またはγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランである請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミド（Ａ）のコア層が、１０〜３５μｍの厚さである請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミド（Ｂ）の薄層が、０．０５〜１μｍの厚さである請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムが、全体として引張弾性率（ＭＤ）が６ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以下で、線膨張係数（５０〜２００℃）が１０〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ポリイミドフィルムは、接着剤と積層して用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法であり、
高剛性および低線膨張係数のポリイミド（Ａ）のコア層を与えるポリイミド前駆体の溶液から得られる自己支持性フィルムの少なくとも片面に耐熱性表面処理剤および高耐熱性で非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を塗布して得られる多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を完了するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムに、接着剤を積層されてなるポリイミド積層体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムに、接着剤を介して金属箔が積層されてなるフレキシブル金属箔積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気・電子デバイス分野、半導体分野等の分野で、電気・電子材料として有用であり、接着剤層を介して金属箔と積層して得られる積層体の剥離強度が実用上充分であり、かつ力学的特性に優れる接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリイミドは耐熱性、寸法安定性、力学特性、電気的性質、耐環境特性、難燃性などの各種物性に優れ、しかも柔軟性を有しているため、半導体集積回路を実装する際に用いられる、フレキシブルプリント基板やテ−プ・オ−トメイティド・ボンディング用基板として広く用いられている。これらの分野においては、ポリイミドフィルムは接着剤によって銅箔などの金属箔と積層した積層体の絶縁支持体として使用される。
近年、電気・電子デバイス分野、半導体分野等の分野における高機能化の要求に伴い、ポリイミドフィルムの薄肉化が求められている。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、高剛性で低線膨張係数であるものほど加工時のハンドリング性が高く、金属層と積層した積層体の寸法精度が高くなり好ましいが、反面に接着性が劣り積層体の剥離強度が小さくなり得られる製品の信頼性を損ねる。この傾向はポリイミドフィルムの厚みが小さいほど顕著になる。
【０００４】
従来、ポリイミドフィルムの接着性を改良するため、種々の提案がなされた。例えば、表面を放電処理したポリイミドフィルムを用いると、接着剤によって銅箔と積層したあるいは直接金属層を積層した積層体の剥離強度が改良されることが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。
【０００５】
また、ポリイミドフィルムの表面を表面処理剤で処理したポリイミドフィルムを用いると、接着剤によって銅箔と積層した積層したあるいは直接金属層を積層した積層体の剥離強度が改良されることが知られている（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５）。
【０００６】
さらに、ポリイミドフィルムに他の熱可塑性ポリマ−、例えば熱可塑性ポリイミド薄層を積層した多層ポリイミドフィルムを用いると、接着剤によって銅箔と積層した積層したあるいは直接金属層を積層した積層体の剥離強度が改良されることが知られている（特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８）。
【０００７】
しかし、これらの表面改質ポリイミドフィルムでは積層体とした場合の剥離強度が不十分であるとか、生産性に劣るだけではなく、大型化が困難であり、商業規模での実施が難しい。
このため、近年、ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド薄層を積層した後さらに表面処理剤で処理する方法（特許文献１９）や、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ放電処理した後さらに表面処理剤で処理する方法（特許文献２０）が提案された。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−６１０３０号公報
【特許文献２】特開平２−５３９３２号公報
【特許文献３】特開平２−１３４２４１号公報
【特許文献４】特開平３−５６５４１号公報
【特許文献５】特開平５−１１６０号公報
【特許文献６】特開平５−７８５０５号公報
【特許文献７】特開平５−１５２３７８号公報
【特許文献８】特開平５−２２２２１９号公報
【特許文献９】特開平５−２７９４９７号公報
【特許文献１０】特開平１０−１２７７９号公報
【特許文献１１】特開昭６３−６８６４１号公報
【特許文献１２】特開昭６３−９９２８２号公報
【特許文献１３】特公平６−２８２８号公報
【特許文献１４】特開平９−４８８６４号公報
【特許文献１５】特開平１１−２９８５２号公報
【特許文献１６】特開昭６３−２１８３４９号公報
【特許文献１７】特開平６−２１０７９４号公報
【特許文献１８】特開２００３−２５１７７３号公報
【特許文献１９】特開２０００−２３９４２３号公報
【特許文献２０】特開平１１−２９８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記ポリイミドフィルムは、必ずしも積層体、特に接着剤によって銅箔などの金属箔と積層した積層体の剥離強度が充分ではなく、また、ポリイミドフィルム以外の有機材料においてはその機械的性質（引張弾性率）あるいは熱的性質（線膨張係数）が充分ではないという問題があり、改良が望まれている。
従って、この発明の目的は、接着剤によって金属箔と積層した積層体の剥離強度が実用的なレベル以上で大きく、フィルム全体として充分な機械的性質（引張弾性率）および熱的性質（線膨張係数）を有するポリイミドフィルム、その製造方法および積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、高剛性および低線膨張係数のポリイミド（Ａ）のコア層の少なくとも片面に耐熱性表面処理剤および非結晶性のポリイミド（Ｂ）を与えるポリイミド前駆体を含む塗布層を加熱して形成された薄層を有する接着性の改良されたポリイミドフィルムに関する。
【００１１】
また、この発明は、高剛性および低線膨張係数のポリイミド（Ａ）のコア層を与えるポリイミド前駆体の溶液から得られる自己支持性フィルムの少なくとも片面に耐熱性表面処理剤および非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を塗布して得られる多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を完了する接着性の改良されたポリイミドフィルムの製造方法に関する。
また、この発明は、前記の製造方法によって得られる接着性の改良されたポリイミドフィルムに関する。
さらに、この発明は、前記の接着性の改良されたポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔が積層されてなるフレキシブル金属箔積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持したまま接着剤との接着性が改良されたポリイミドフィルムが得られる。
また、この発明によれば、前記の前記ポリイミドフィルムを容易に得ることができる。
さらに、この発明によれば、充分な剥離強度を有する積層体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ポリイミド（Ａ）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンあるいはＰ−フェニレンジアミンと４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとから、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンあるいはＰ−フェニレンジアミンと４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとから、あるいはピロメリット酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンおよび４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるものである前記の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
２）ポリイミド（Ａ）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものである前記の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
【００１４】
３）ポリイミド（Ｂ）が、２，３，３’，４＝ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、あるいはナフタレンテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つであるである芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンとから得られるものである前記の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
４）ポリイミド（Ｂ）が、芳香族ジアミンとしてＰ−フェニレンジアミンあるいは４，４−ジアミノジフェニルエ−テルである芳香族ジアミンから得られるものである前記の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
５）耐熱性表面処理剤が、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物あるいはチタネ−ト化合物である前記の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
【００１５】
６）ポリイミド（Ａ）のコア層が、１０〜３５μｍの厚さである前記の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
７）ポリイミド（Ｂ）の薄層が、０．０５〜１μｍの厚さである前記の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
８）ポリイミドフィルムが、全体として引張弾性率（ＭＤ）が６ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以下で、線膨張係数（５０〜２００℃）が１０〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃である前記の接着性の改良されたポリイミドフィルム。
【００１６】
この発明の方法においては、高剛性および低線膨張係数のポリイミド（Ａ）のコア層を与えるポリイミド前駆体の溶液から得られる自己支持性フィルムの少なくとも片面に耐熱性表面処理剤および非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を塗布して得られる多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を完了することが必要であり、これによって接着剤によって金属箔と積層した積層体の剥離強度が実用的なレベル以上で大きく、フィルム全体として充分な機械的性質（引張弾性率）および熱的性質（線膨張係数）を有する接着性の改良されたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１７】
前記のポリイミド（Ａ）のコア層を与える前駆体溶液の自己支持性フィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を、実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合することにより得られる芳香族ポリアミック酸溶液を基板上に流延し、加熱して得られる。
【００１８】
前記のポリイミド（Ａ）を与える芳香族テトラカルボン酸としては、高剛性および低線膨張係数、すなわち引張弾性率（ＭＤ）が６ＧＰａ以上、好適には１２ＧＰａ以下で、線膨張係数（５０〜２００℃）が５×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるポリイミドフィルムを与えるものであれば特に制限はなく種々の芳香族テトラカルボン酸が使用できる。好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいはピロメリット酸、その酸二無水物またはその酸エステルを挙げることができる。ポリイミドフィルムの物性を損なわない限り、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。
【００１９】
前記のポリイミド（Ａ）を与える芳香族ジアミンとしては、高剛性および低線膨張係数、すなわち引張弾性率（ＭＤ）が６ＧＰａ以上、好適には１２ＧＰａ以下で、線膨張係数（５０〜２００℃）が５×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるポリイミドフィルムを与えるものであれば特に制限はなく種々の芳香族ジアミンが使用できる。好適には４，４’−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テルを挙げることができる。ポリイミドフィルムの物性を損なわない限り、他のジアミンを併用することができる。
【００２０】
前記有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２１】
前記の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度は５〜４０質量％、好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モルにて混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間の反応を行わせることにより実施して、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。
【００２２】
前記のポリアミック酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５００００ポイズ、特に０．５〜３００００ポイズ、さらに好ましくは１〜２００００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００２３】
前記のポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００２４】
前記のポリイミド（Ａ）の前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する際に、例えば、まず前述の芳香族ポリアミック酸の溶液を、適当な支持体（例えば、金属、セラミックプラスチック製のロ−ル、または金属ベルト、あるいは金属薄膜テ−プが供給されつつあるロ−ルまたはベルト）の表面上に流延して、約１０〜２０００μｍ、特に２０〜１０００μｍ程度の均一な厚さのポリアミック酸溶液を膜状態に形成する。次いで熱風、赤外線等の熱源を利用して５０〜２１０℃、特に６０〜２００℃に加熱して、溶剤を徐々に除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、該支持体より自己支持性フィルムを剥離する。
【００２５】
前記の剥離された自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、イミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好まし。イミド化率が高過ぎるとポリイミド（Ｂ）薄層との接着強度が弱く剥離が生じることがある。一方、イミド化率が少な過ぎるとポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を塗布後、あるいは乾燥後、あるいはポリイミド化後にポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレ−ズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されることやポリイミドフィルムの力学的性質が悪化することがある。
【００２６】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平９−３１６１９９記載のカ−ルフィッシャ−水分計を用いる手法で求めることができる。
なお、前記の自己支持性フィルムには、必要であれば、内部または表面層に微細な無機あるいは有機の添加剤が配合されていても良い。無機の添加剤としては，粒子状あるいは偏平状の無機フィラ−を挙げることができる。その使用量および形状（大きさ，アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。
【００２７】
この発明の方法においては、前記のポリイミド（Ａ）のコア層を与えるポリイミド前駆体の溶液から得られる自己支持性フィルムの少なくとも片面に、耐熱性表面処理剤および非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を塗布して、多層の自己支持性フィルムとする。
【００２８】
前記の耐熱性表面処理剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネ−ト系の表面処理剤を挙げることができる。アミノシラン系表面処理剤としてはγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物、エポキシシラン系表面処理剤としてはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロピル−トリメトキシシランなどの化合物、チタネ−ト系表面処理剤としてはイソプロピル−トリクミルフェニル−チタネ−ト、ジクミルフェニル−オキシアセテ−ト−チタネ−トなどの化合物が挙げられる。
【００２９】
この発明においては、前記の耐熱性表面処理剤と非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体とを組み合わせることが必要である。耐熱性表面処理剤および高耐熱性で非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体のいずれかを単独で用いても得られるポリイミドフィルムは接着性が実用的なレベルまで改善されず、特に厚みが４０μｍ以下の薄層フィルムでは接着性が低く実用的ではない。
【００３０】
前記の非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸成分としては、非結晶性ポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば特に制限はなく、好適には２，３，３’，４＝ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、あるいはナフタレンテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つであるである芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
前記の非結晶性とは、結晶化度が５％以下、好適には２％以下、その中でも特に０％であるものをいう。
【００３１】
前記の高耐熱性で非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体におけるジアミンとしては、ガラス転移温度が３００℃以上であるか３００℃未満の温度では観測されない耐熱性を有するポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば特に制限はなく、好適にはＰ−フェニレンジアミンあるいは４，４−ジアミノジフェニルエ−テルである芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３２】
前記の耐熱性表面処理剤および高耐熱性で非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液は、前記の有機溶媒中の全モノマ−の濃度が１〜１５質量％、特に２〜８質量％となる割合で、有機溶媒中で前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応を、例えば、それぞれを実質的に等モルにて混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間の反応を行わせることにより実施することによって得ることができる。
【００３３】
前記のポリアミック（ポリイミド前駆体）酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
この発明における前記の非結晶性のポリイミド（Ｂ）の薄層を与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液は、前記の耐熱性表面処理剤をポリイミド前駆体に対して１〜１５質量％、特に２〜８質量％となる割合で加えることによって得られる。
【００３４】
この発明において、前記自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィルムの少なくとも片面の表面（必要であれば両面）に、上記の方法により得られたゾル溶液を、グラビアコ−ト法、スピンコ−ト法、シルクスクリ−ン法、ディップコ−ト法、スプレ−コ−ト法、バ−コ−ト法、ナイフコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、ブレ−ドコ−ト法、ダイコ−ト法などの公知の塗布方法で均一に塗布することができる。
【００３５】
前記のようにして調製した塗布物（積層体）を、ピンテンタ−、クリップ、金属などで固定して、加熱硬化させることが好ましい。この加熱処理は、まず２００℃〜３００℃で１分〜６０分間第一次加熱処理した後に、３００℃〜３７０℃の温度で１分〜６０分間第二次加熱処理し、そして最高加熱温度３７０℃〜５５０℃の温度で１分〜３０分間第三次加熱処理することが望ましい。加熱処理はこのように段階的に行うことが好ましい。また、第一次加熱温度が２００℃よりも低い場合は、金属酸化物形成時に生じる水によりポリイミドが加水分解されて、力学的性質が低下したり、フィルムにひび割れが生じることがある。上記加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。
【００３６】
この発明の多層ポリイミドフィルムは、高剛性および低線膨張係数のポリイミド（Ａ）のコア層の少なくとも片面に耐熱性表面処理剤および高耐熱性で非結晶性のポリイミド（Ｂ）を与えるポリイミド前駆体を含む塗布層を加熱して形成された薄層を有し、好適には５）ポリイミド（Ａ）のコア層が、１０〜３５μｍの厚さで、ポリイミド（Ｂ）の薄層が、０．０５〜１μｍの厚さである接着性の改良されたポリイミドフィルムである。
前記のポリイミドフィルムは、好適には全体として引張弾性率（ＭＤ）が６ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下で、特に７ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下で、線膨張係数（５０〜２００℃）が５×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃である。
【００３７】
この発明の多層ポリイミドフィルムは、ラミネ−ト法フレキシブル金属箔積層体やスパッタ法金属張り積層体等のベ−スフィルム用、あるいは金属蒸着フィルムのベ−スフィルム用として、特にフレキシブル金属箔積層体のベ−スフィルム用に好適に使用することができる。
前記の金属箔積層体を製造する方法としては、公知の方法、例えば「プリント回路技術便覧」（日刊工業新聞社、１９９３年）等に記載の方法が好適に適用される。
【００３８】
この発明のポリイミドフィルムは、そのままあるいは必要であれば薄層面を、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理した後、接着剤を介して金属箔と積層して積層体を得ることができる。
【００３９】
前記の接着剤としては、熱硬化性でも熱可塑性でもよく、例えばエポキシ樹脂、ＮＢＲ−フェノ−ル系樹脂、フェノ−ル−ブチラ−ル系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、エポキシ−フェノ−ル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、エポキシ−ポリエステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤、またはポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑性接着剤が挙げられる。
【００４０】
前記の接着剤として、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂系、アクリル系樹脂の熱硬化性接着剤、ポリイミド系樹脂、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂系の熱可塑性接着剤が好適である。
前記の接着剤は、１５０℃の弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が１０ＭＰａ〜１ＧＰａ、２５〜１５０℃における線膨張係数が５０〜３００ｐｐｍ／℃、ヘイズが１０以下であるものが好適である。また、前記のポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂におけるポリアミドは酸価が０以上、特に３以上で、炭素数が３６以上のジカルボン酸（ダイマ−酸）を酸成分として含むものが好適である。
【００４１】
この発明の積層体は、例えば、前記の接着剤の溶液をこの発明のポリイミドフィルムの薄層面上に塗布し、その塗布層を８０−２００℃程度の温度で２０秒−１００分間乾燥することによって、溶媒が１重量％以下にまで、好ましくは溶媒残存率が０．５重量％以下にまで実質的に除去された接着剤の薄膜（厚さ約１−２０μｍのドライフィルム又はシ−ト）を形成して、あるいは接着剤の溶液を芳香族ポリエステル、ポリオレフィンなどの樹脂フィルム上に塗布・乾燥して接着剤の薄膜層を形成し、転写先用のこの発明のポリイミドフィルムの薄層面とを重ね合わせて接着剤の薄膜層を転写して、圧延銅箔、電解銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔、好適には圧延銅箔あるいは電解銅箔などの金属箔との積体板（シ−ト）を、熱硬化性接着剤の場合は例えば、８０−２００℃、特に１００−１８０℃の温度で加圧（０．２−５０ｋｇ／ｃｍ2）下にラミネ−ト（張り合わせ）した後、１５０〜２５０℃の範囲内の温度で１〜２４時間加熱することによって加熱硬化して、熱可塑性接着剤の場合は例えば、接着剤の軟化温度以上３５０℃以下の温度で加圧（０．２−１００ｋｇ／ｃｍ2）下にラミネ−ト（張り合わせ）して、積層体を容易に連続的に製造することができる。
【００４２】
前記の方法により、好適には、銅箔などの金属箔と積層した積層体が８００Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有し、ポリイミド層全体として良好な機械的性質（引張弾性率）および熱的性質（線膨張係数）を有する積層体を得ることができる。
この明細書において、剥離強度はポリイミドフィルムと電解銅箔（３５μｍ）とを接着剤を介して積層して得た積層体について、Ｔ剥離試験（引張速度：５０ｍｍ／分）を行って測定した値をいう。
また、引張弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定したものである。
線膨張係数（ＭＤ、ＴＤの平均値、５０〜２００℃）は３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張モ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定したものである。
結晶化度は、結晶化度を測定するためにポリイミドフィルム（厚み２５μｍ）について広角Ｘ線回折法によって測定したＸ線回折スペクトルを得、このＸ線回折スペクトルについて、ル−ランド法による解析で求めたものである。
【００４３】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
参考例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のＰ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で重合して、１８質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および平均粒子径０．０８μｍのコロイダルシリカ、次いでアミック酸１モルに対して０．０５モルの１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加して均一に混合してポリイミド（Ａ）の前駆体溶液組成物を得た。
【００４４】
参考例２−１
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のＰ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを溶液中濃度が３質量％となる割合で添加して均一に混合して、ポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を得た。
この薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を用いて、別途常法により作製したフィルムについて測定した結晶化度は０％であった。
【００４５】
参考例２−２
ポリアミック酸の濃度を５．０質量％に変えた他は参考例２−１と同様にして、ポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を得た。
【００４６】
参考例２−３
芳香族ジアミンとして、Ｐ−フェニレンジアミンに代えて４，４−ジアミノジフェニルエ−テルを用いた他は参考例２−１と同様にして、ポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を得た。
この薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を用いて、別途常法により作製したフィルムについて測定した結晶化度は０％であった。
【００４７】
参考例２−４
ポリアミック酸の濃度を５．０質量％に変えた他は参考例２−３と同様にして、ポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を得た。
【００４８】
比較参考例１
γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのみを添加した他は、参考例２−１と同様にして、塗布溶液組成物を得た。
【００４９】
比較参考例２
γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを添加しなかった他は、参考例２−１と同様にして、ポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を得た。
【実施例１】
【００５０】
ベ−スフィルム用ド−プとして参考例１で得られたポリイミド（Ａ）の前駆体溶液組成物を加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍがとなるようにステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの支持体に接した面に、ダイコ−タ−を用いて参考例２−１で得られた薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を加熱乾燥後の厚みが０．１０μｍとなるように塗布し、後加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒の除去し、イミド化を行って、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて評価した。
また、ポリイミドフィルムの薄層面と電解銅箔（３５μｍ、福田金属箔粉工業社製Ｔ−８）とを接着剤（アクリル系接着剤、デュポン社製：ＰＹＲＡＬＵＸ−ＬＦ０１００）を介して積層（１８０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２）した積層体を評価した。
ベ−スフィルム厚み：３５μｍ
薄層厚み：０．１０μｍ
引張弾性率：０・９４ＧＰａ
線膨張係数（５０−２００℃）：１４×１０−６ｃｍ／ｃｍ／
薄層塗工面：支持体面
剥離強度（支持体面）：１１４０Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤
【実施例２】
【００５１】
自己支持性フィルムの空気面（支持体に接しない面）に、薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物として、参考例２−２で得られた薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を加熱乾燥後の厚みが０．１８μｍとなるように塗布した他は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：３５μｍ
薄層厚み：０．１８μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．９０ＧＰａ
薄層塗工面：空気面
剥離強度（空気面）：１４７０Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤
【実施例３】
【００５２】
自己支持性フィルムの両面に、薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物として、参考例２−３で得られた薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を加熱乾燥後の厚みが各々０．１０μｍとなるように塗布した他は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：３５μｍ
薄層厚み：０．１０μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．９５ＧＰａ
薄層塗工面：支持体面および空気面
剥離強度（支持体面）：１１４０Ｎ／ｍ
剥離強度（空気面）：１３７０Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤（両面とも）
前記の薄層用のポリイミド（Ｂ）について別途測定した結晶化度は０％であった。
【実施例４】
【００５３】
自己支持性フィルムの空気面に、薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物として、参考例２−４で得られた薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を加熱乾燥後の厚みが各々０．１８μｍとなるように塗布した他は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：３５μｍ
薄層厚み：０．１８μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１９×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．９０ＧＰａ
薄層塗工面：空気面
剥離強度（空気面）：１４８０Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤
【実施例５】
【００５４】
加熱乾燥後のフィルム厚みを３５μｍから１２．５μｍに変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：１２．５μｍ
薄層厚み：０．１０μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１１×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．９８ＧＰａ
薄層塗工面：空気面
剥離強度（支持体面）：９８０Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤
【実施例６】
【００５５】
加熱乾燥後のフィルム厚みを３５μｍから１２．５μｍに変えた他は実施例２と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：１２．５μｍ
薄層厚み：０．１８μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１２×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．８０ＧＰａ
薄層塗工面：空気面
剥離強度（空気面）：９００Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤
【実施例７】
【００５６】
加熱乾燥後のフィルム厚みを３５μｍから１２．５μｍに変えた他は実施例３と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：１２．５μｍ
薄層厚み：０．１０μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．８８ＧＰａ
薄層塗工面：支持体面および空気面
剥離強度（支持体面）：１１８０Ｎ／ｍ
剥離強度（空気面）：１１００Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤（両面とも）
【実施例８】
【００５７】
加熱乾燥後のフィルム厚みを３５μｍから１２．５μｍに変えた他は実施例４と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：１２．５μｍ
薄層厚み：０．１８μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１３×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．９８ＧＰａ
薄層塗工面：空気面
剥離強度（空気面）：１０７０Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤（空気面）
【００５８】
比較例１
自己支持性フィルムの支持体面に、薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物に代えて比較参考例１で得られた塗布溶液組成物を塗布した他は実施例５と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：３５μｍ
薄層厚み：０．０μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１４×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．９６ＧＰａ
薄層塗工面：支持体面
剥離強度（支持体面）：３６０Ｎ／ｍ
剥離面：フィルム／接着剤
【００５９】
比較例２
自己支持性フィルムの支持体面に、薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物に代えて比較参考例２で得られた塗布溶液組成物であるポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を塗布した他は実施例５と同様にして、ポリイミドフィルムおよび積層体を得た。
評価した結果を以下に示す。
ベ−スフィルム厚み：３５μｍ
薄層厚み：０．１０μｍ
線膨張係数（５０−２００℃）：１７×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率：０．９２ＧＰａ
薄層塗工面：支持体面
剥離強度（支持体面）：６００Ｎ／ｍ
剥離面：フィルム／接着剤
【実施例９】
【００６０】
実施例５で得られたポリイミドフィルムを使用し、銅箔として電解銅箔（１２μｍ、三井金属鉱業社製ＮＡ−ＶＬＰ−１２）を用いた他は実施例５と同様にして積層体を得た。  積層体を評価した。
剥離強度（支持体面）：１１００Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤
【実施例１０】
【００６１】
実施例７で得られたポリイミドフィルムを使用し、銅箔として電解銅箔（１２μｍ、三井金属鉱業社製ＮＡ−ＶＬＰ−１２）を用いた他は実施例５と同様にして積層体を得た。  積層体を評価した。
剥離強度（支持体面）：９６０Ｎ／ｍ
剥離面：Ｃｕ／接着剤
【００６２】
比較例３
自己支持性フィルムに薄層用のポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を塗布しないで得られたポリイミドフィルムを使用した他は実施例９と同様にして積層体を得た。
積層体を評価した。
剥離強度（支持体面）：８０Ｎ／ｍ
剥離面：フィルム／接着剤