(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対して、シリケート化合物を含んだ耐汚染性塗料（Ａ）を塗布して得られる塗膜上に、さらに耐汚染性塗料（Ｂ）を塗り重ねる、耐汚染性塗料の塗り重ね方法であって、
前記耐汚染性塗料（Ａ）は、アセテート系有機スズ触媒を、耐汚染性塗料（Ａ）の樹脂組成物固形分に対して３０〜３００ｐｐｍの量で含み、および
前記耐汚染性塗料（Ｂ）が、水酸基含有フッ素系樹脂、ポリイソシアネート化合物およびシリケート化合物を含んだ樹脂組成物を含有していて、さらに、イソシアネート基含有シランカップリング剤を前記樹脂組成物固形分重量に対して、１〜２０重量％含む、
耐汚染性塗料の塗り重ね方法。
【請求項２】
前記耐汚染性塗料（Ｂ）に含まれるシリケート化合物は、フッ素原子含有シリケート化合物である請求項１に記載の耐汚染性塗料の塗り重ね方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐汚染性塗料の塗り重ね方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料にシリケート化合物を含有させることによる、耐汚染性に優れた塗膜の形成方法が開発されつつあり、これらは、例えば、ＷＯ９４／０６８７０号公報、ＷＯ９６／２６２４５８号公報、特開平１０−７２５６９号公報に記載されている。このような塗膜の耐汚染性は、表面に局在化するシリケート化合物が加水分解反応を起こしてシラノールが生成し、塗膜表面が親水性化することによって発現する。また、主樹脂をフッ素系樹脂とすることで優れた耐久性を兼ね備えた耐汚染性塗料が開発されつつある。
【０００３】
ところで、建築用塗料は一般に下地の充分な隠蔽や、塗膜欠陥の補修のために２回以上塗り重ねられる場合がある。しかしながら、耐汚染性塗料から得られる塗膜は表面に局在するシリケート化合物のために無機性が高くなり、その上に同様の耐汚染性塗料を塗り重ねた場合、形成される各層間での付着性が低く、特に、長期の暴露により層間で剥離する恐れがあった。
【０００４】
また、層間の付着性は、耐汚染性塗料を塗布した後、塗り重ねを行うまでのインターバルによって変化するため、充分な付着性を確保するためには、塗料系によって一定期間内または一定期間経過後に塗布しなければならない等、塗布作業性という点で制限があるという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インターバルの長さに関わらず、通常の建築用塗料と同様な塗り重ね作業を行うことができる耐汚染性塗料の塗り重ね方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材に対して、シリケート化合物を含んだ耐汚染性塗料（Ａ）を塗布して得られる塗膜上に、さらに耐汚染性塗料（Ｂ）を塗り重ねるものであって、上記耐汚染性塗料（Ｂ）が、水酸基含有フッ素系樹脂、ポリイソシアネート化合物およびシリケート化合物を含んだ樹脂組成物を含有していて、さらに、イソシアネート基含有シランカップリング剤を上記樹脂組成物固形分重量に対して、１〜２０重量％含んでいるものであることを特徴とする耐汚染性塗料の塗り重ね方法である。ここで、耐汚染性塗料（Ａ）はアセテート系有機スズ触媒を含有していることが好ましい。さらに、耐汚染性塗料（Ｂ）に含まれるシリケート化合物は、フッ素原子含有シリケート化合物であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明でいう塗料の塗り重ねとは、下地の充分な隠蔽や、直前の塗布で得られた塗膜欠陥の補修および塗り継ぎを目的として、直前の塗布で得られる塗膜の全体あるいは一部分に対して、再び塗料を重ねて塗布することを意味する。
【０００８】
本発明の耐汚染性塗料の塗り重ね方法は、基材に対して、シリケート化合物を含んだ耐汚染性塗料（Ａ）を塗布して得られる塗膜上に、さらに、耐汚染性塗料（Ｂ）を塗布するものである。上記基材としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等およびそれらを表面処理した金属基材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等を例示することができる。なお、これらの基材は、例えば、予め、基材の種類に応じて、シーラーによって下地処理が施されていたり、各種塗料によって、その表面に塗膜が形成されていてもよい。
【０００９】
上記耐汚染性塗料（Ａ）および耐汚染性塗料（Ｂ）は、例えば、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート化合物およびシリケート化合物を含有しているものを挙げることができる。上記水酸基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、耐候性の観点から、フッ素系樹脂であることが好ましい。上記水酸基含有フッ素系樹脂としては、具体的には、フルオロオレフィン共重合体を例示することができる。上記フルオロオレフィン共重合体の樹脂固形分水酸基価としては特に限定されないが、硬化性および得られる塗膜の可撓性の観点から、２０〜２００であることが好ましく、３０〜１５０であることがさらに好ましい。また、その数平均分子量としては特に限定されないが、硬化性、耐候性および塗装作業性の観点から、１０００〜１０００００であることが好ましく、１５００〜３００００であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）等、当業者によってよく知られた方法にて測定し決定することができる。
【００１０】
このようなフルオロオレフィン共重合体で、市販されているものとしては、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）、フルオネートシリーズ（大日本インキ化学工業社製）、ザフロンシリーズ（東亞合成社製）等を例示することができる。
【００１１】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものや、リジントリイソシアネート等のトリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１２】
なお、上記耐汚染性塗料（Ａ）および耐汚染性塗料（Ｂ）におけるポリイソシアネート化合物の含有量は、得られる塗膜の硬化性および性能の観点から、上記水酸基含有フッ素系樹脂の有する水酸基と上記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２．０〜０．２であることが好ましく、１．３〜０．７であることがさらに好ましい。
【００１３】
上記シリケート化合物は、一般式（１）：
【００１４】
【化１】
0004663920.tif 000002
【００１５】
で表される化合物および／または縮合物である。なお、式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基、または水素原子であり、分散安定性および加水分解性の観点から、炭素数１〜６の有機基であることが好ましい。上記炭素数が上記範囲外である場合、分散安定性が低下したり、得られる塗膜の耐汚染性が低下する恐れがある。
【００１６】
また、上記ｎは重合度を表していて、１〜１００の整数である。揮発性の観点から、２〜１００であることが好ましく、樹脂との相溶性の観点から、４〜２０であることがさらに好ましい。上記ｎが２以上である場合、シリケート化合物の形状としては、例えば、直鎖状を挙げることができ、上記式以外として、分岐鎖状、環状、三次元化重合体等を例示することができる。
【００１７】
このようなものとして具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市販されているものとしては、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（いずれも三菱化学社製メチルシリケート化合物）、エチルシリケート４０（コルコート社製エチルシリケート化合物）を例示することができる。また、これらのアルキルシリケートの有機基を、上記Ｒ1の条件を満たすアルコール化合物によって一部置換したものであってもよい。
【００１８】
上記アルコール化合物としては具体的には、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルキルアルコールやブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテルアルコール等を挙げることができる。
【００１９】
なお、本発明の耐汚染性塗料の塗り重ね方法において用いられる耐汚染性塗料（Ａ）および耐汚染性塗料（Ｂ）に含まれる上記シリケート化合物は、耐汚染性の観点から、上記Ｒ1のうちの少なくとも１つがフッ素原子を含んでいることが好ましく、全てのＲ1がフッ素原子を含んでいることがさらに好ましい。その場合、その安定性と得られる塗膜の耐汚染性の観点から、上記Ｒ1としては、具体的には、ＣＨ2−ＣＦ2−ＲやＣＨ2ＣＨ2−ＣＦ2−Ｒ（式中、Ｒは窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子である）であることが好ましく、Ｒの炭素数が１〜３であることがさらに好ましい。このようなものとして具体的には、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等を挙げることができる。
【００２０】
上記Ｒ1がフッ素原子を含んでいる場合、上記シリケート化合物に含まれるフッ素原子の含有率は１５重量％以上であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがさらに好ましい。上記含有率が１５重量％未満である場合、得られる塗膜の耐汚染性が不充分になる恐れがある。
【００２１】
このようなフッ素原子を含有するシリケート化合物としては、例えば、
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）2
およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市販されているものとしては、ゼッフルＧＨ１１０（ダイキン工業社製）等を例示することができる。なお、上記耐汚染性塗料（Ａ）に含まれるシリケート化合物は、上記フッ素原子を含有するシリケート化合物であってもよい。
【００２２】
上記耐汚染性塗料（Ａ）および耐汚染性塗料（Ｂ）における上記シリケート化合物の含有量は、上記水酸基含有樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部であることが好ましい。上記含有量が０．１重量部未満である場合、得られる塗膜の耐汚染性が不充分である恐れがあり、８０重量部を超える場合、得られる塗膜の硬化性や外観が低下する恐れがある。
【００２３】
また、上記耐汚染性塗料（Ａ）および耐汚染性塗料（Ｂ）は、さらに、アセテート系有機スズ触媒とを含んでいることが好ましい。上記アセテート系有機スズ触媒は、塗膜の親水性化を促進するものである。このアセテート系有機スズ触媒を用いることにより上記シリケート化合物の種類によることなく、本発明の塗り重ね方法による層間の付着性の、塗り重ねを行うまでのインターバルの長さによる影響を抑制することができる。上記アセテート系有機スズ触媒として、具体的には、ジメチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジプロピルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジアミルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジデシルスズジアセテート、ジドデシルスズジアセテート、ジプロペニルスズジアセテート等のアルキル置換基含有スズアセテート等を挙げることができるが、安全性、および、工業的入手容易性の観点からジブチルスズジアセテートであることが好ましい。上記アセテート系有機スズ触媒の含有量としては、上記樹脂組成物固形分に対して３０〜３００ｐｐｍである。上記含有量が３０ｐｐｍ未満である場合、触媒添加の効果が得られず、３００ｐｐｍを超える場合、塗料のゲル化が促進され、ポットライフが短くなり塗装作業性が低下する。好ましくは、３０〜２００ｐｐｍである。
【００２４】
本発明の耐汚染性塗料の塗り重ね方法に用いられる耐汚染性塗料（Ｂ）は、さらにイソシアネート基含有シランカップリング剤を含んでいる。上記シランカップリング剤は塗り重ねによって形成される各層間の付着性を向上させるものである。このようなイソシアネート基含有シランカップリング剤としては特に限定されず、具体的には、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。このようなもので市販されているものとして、例えば、ＫＢＭ−９００７、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−９２０７、ＫＢＥ−９２０７（いずれも信越化学社製）、Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７（いずれも日本ユニカー社製）等を挙げることができる。
【００２５】
上記耐汚染性塗料（Ｂ）における上記イソシアネート基含有シランカップリング剤の含有量は、上記樹脂組成物固形分に対して１〜２０重量％であり、３〜１０重量％であることが好ましい。上記含有量が１重量％未満である場合、本発明の効果が得られず、２０重量％を超える場合、耐汚染性が低下する。
【００２６】
なお、上記イソシアネート基含有シランカップリング剤は上記耐汚染性塗料（Ａ）に含まれていてもよい。
【００２７】
さらに、上記耐汚染性塗料（Ａ）および耐汚染性塗料（Ｂ）は、上記成分の他、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、増粘剤、表面調整剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、防錆剤等、当業者によってよく知られている各種成分を含むことができる。
【００２８】
上記耐汚染性塗料（Ａ）および耐汚染性塗料（Ｂ）は、ポットライフの観点から、通常、上記水酸基含有樹脂および、必要に応じて水酸基と反応しないその他の成分を塗料液として、また、上記ポリイソシアネート化合物、シリケート化合物、および必要に応じてイソシアネート基含有シランカップリング剤や、イソシアネートやシリケートと反応しないその他の成分を硬化剤液として、さらに、必要に応じてアセテート系有機スズ触媒とをそれぞれ別々に保管し、使用直前に混合して用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の耐汚染性塗料の塗り重ね方法における第１の工程は、上記基材に対して、上記耐汚染性塗料（Ａ）を塗布して塗膜を得るものである。上記塗布方法としては、例えば、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップ等によるものを挙げることができる。なお、塗布量としては特に限定されず、例えば、０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ2であり、０．０８〜０．３ｋｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００３０】
塗布後、そのまま放置することによって塗膜を形成することができる。
【００３１】
本発明の耐汚染性塗料の塗り重ね方法における第２の工程は、上記第１の工程によって得られた耐汚染性塗膜上に、さらに、耐汚染性塗料（Ｂ）を塗布するものである。上記塗布方法および塗布量としては、具体的には、上記第１の工程で述べたものを挙げることができる。
【００３２】
上記第１の工程による直前の耐汚染性塗料の塗布後から、上記第２の工程による塗り重ねを行うまでのインターバルは、放置される環境の温度によって左右されるが、通常、上記第１の工程で得られた塗膜の指触によるベタつきがなくなるまでの時間より長い時間であることが好ましく、通常、２４時間以上である。上記第１の工程で得られた塗膜の指触によるベタつきがある状態で第２の工程を行う場合、下地の隠蔽を充分に行うことができなくなる恐れがある。なお、本明細書中の放置される環境は、通常、約５〜約４０℃であり、湿度は、例えば、４０％以上である。
【００３３】
このように本発明の耐汚染性塗料の塗り重ね方法によって得られた塗膜は耐久性に富み、長期にわたって層間での剥離が見られない。
【００３４】
【実施例】
製造例１
ゼッフルＧＫ５１０（ダイキン工業社製、水酸基およびカルボキシル基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、固形分５０重量％）２０．０重量部、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、二酸化チタン）３４．０重量部、酢酸ブチル３．０重量部およびキシレン３．０重量部をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。この内容物を分散用ベッセルに移し、ガラスビーズを適量仕込んだ後、サンドグラインドミルにて２０００ｒｐｍで約１時間ビーズ分散を行った。ビーズを除去後、得られた白色分散ペースト６０．０重量部を別のブリキ容器に量り取り、ゼッフルＧＫ５００（ダイキン工業社製、水酸基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、固形分６０重量％）４０．０重量部を攪拌しながら徐々に添加した後、約１５分間攪拌混合して白色の塗料液１を得た。
【００３５】
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００重量％）７．１７重量部、ＭＫＣメチルシリケート５６（三菱化学社製メチルシリケート、ｎの平均値＝１０、有効成分１００重量％）５．１重量部および酢酸ブチル１０．０重量部をブリキ容器に仕込み、ディスパーで約１５分間攪拌混合して硬化剤液１を得た。
【００３６】
次に、塗料液１を１００．０重量部および硬化剤液１を２２．２７重量部をディスパーで約５分間攪拌混合して耐汚染性塗料１を得た。さらに、デュフロンシンナー（日本ペイント社製、常乾型有機溶剤系塗料用シンナー）で塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒／２０℃となるように希釈した。
【００３７】
製造例２
製造例１で得られた塗料液１を１００．０重量部、硬化剤液１を２２．２７重量部およびＳＣＡＴ−８（三共有機合成社製ジブチルスズジアセテート、有効成分１００重量％）が樹脂組成物固形分に対して１５０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は製造例１と同様にして調製した後、さらにＫＢＥ−９００７（信越化学社製γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、有効成分１００重量％）１．７重量部を添加して、ディスパーで約５分間攪拌混合して耐汚染性塗料２を得た。さらに、デュフロンシンナーで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒／２０℃となるように希釈した。
【００３８】
製造例３〜６
表１に従って、配合したこと以外は製造例１と同様にして、希釈した耐汚染性塗料３〜６を調製した。
【００３９】
【表１】
0004663920.tif 000003
【００４０】
参考例１
表面処理したアルミニウム板（９×３０×０．７ｃｍ）にハイポン２０デクログレー塗料（日本ペイント社製、常乾型有機溶剤系下塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるよう塗布して２４時間室温で乾燥後、デュフロン４Ｆ中塗ホワイト塗料（日本ペイント社製、常乾型有機溶剤系中塗り塗料）を乾燥膜厚２５μｍになるよう塗布し、室温で２４時間乾燥させて基材を得た。得られた基材に対して、希釈した耐汚染性塗料１をエアスプレーで乾燥膜厚２５μｍになるように塗装した後、２０℃湿度６５％にて所定のインターバルを設けた後、さらに、得られた塗膜上に、希釈した耐汚染性塗料３を同条件下で再び塗装した後、２０℃湿度６５％にて７日間放置乾燥して試験塗板を作製した。
【００４１】
なお、インターバルは（ａ）２４時間、（ｂ）７日間、（ｃ）３０日間とした。
【００４２】
参考例２、４〜６、実施例３ならびに比較例１および２
製造例１で得られた希釈した耐汚染性塗料１の代わりに、各々製造例２〜６で得られた希釈した耐汚染性塗料２〜６を用いたこと以外は参考例１と同様にして、各試験塗板を作製した。
【００４３】
＜評価試験＞
参考例１〜２、４〜６、実施例３ならびに比較例１および２で得られた各試験塗板について、以下の評価試験を行った。評価結果は表２に示した。
【００４４】
一次付着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に従って碁盤目試験を行った。剥離状態を評価し、付着している碁盤目数が８０％以上を合格とした。
【００４５】
二次付着性
各試験塗板を５０℃湿度９５％以上の耐湿試験機で２４時間試験した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．４に従って１時間以内に碁盤目試験を行い、付着している碁盤目数を評価し、８０％以上を合格とした。
【００４６】
耐汚染性
得られた試験塗板の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）をＳＭカラーコンピュータＳＭ−７（スガ試験機社製）にて測定した後、ＪＩＳ Ｚ ２３８１ ６．２．１に準拠した汚染暴露を行い、１ヶ月後の色差（ΔＥ）を測定した。ΔＥが３．０以下であるものを合格とした。
【００４７】
【表２】
0004663920.tif 000004
【００４８】
表２から明らかなように、本発明のイソシアネート基含有シランカップリング剤を含んでいる耐汚染性塗料を用いた耐汚染性塗料の塗り重ね方法は、各層間での付着性に優れており、耐湿試験後も付着性が良好であることがわかった（参考例１〜２、４〜６、実施例３）。さらに、アセテート系有機スズ触媒を含んでいるものは、インターバルが短くなっても長くなっても各層間での付着性が良好であった（実施例３）。また、フッ素原子含有シリケート化合物を含んだものは耐汚染性が非常に優れている（参考例２、５および６）。
【００４９】
しかしながら、イソシアネート基含有シランカップリング剤を含まないものは、短いインターバルでは初期および耐湿試験後の付着性が低下することがわかった（比較例１〜３）。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の耐汚染性塗料の塗り重ね方法は、イソシアネート基含有シランカップリング剤を含んだ耐汚染性塗料（Ｂ）を用いるので、塗り重ねのためのインターバルの長さに関わらず、充分な付着性を確保することができる。これは、イソシアネート基含有シランカップリング剤が下層の耐汚染性塗膜表面に存在する水酸基と結合することによって付着性が向上することによると考えられる。
【００５１】
従って、本発明を用いることによって、大型の建築物に対して塗布を行う場合であっても、インターバルを設定して調整することなく、通常の建築用塗料と同様の塗り重ね作業を行うことができる。