(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２はアルキル基である。）
で表されるトリアルコキシシラン類に、塩酸、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムから選ばれる触媒の存在下、温度を２０〜２５０℃に制御してマイクロ波を照射することを特徴とする、下記一般式（II）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）ｎ          （II）
（式中、Ｒ1は前記一般式（Ｉ）中のものと同じものを示し、ｎは２〜５００００の整数であり、また、末端の基がある場合には、ヒドロキシ基、または、原料や溶媒に由来するアルコキシ基である。）
で表されるシロキサン系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２はアルキル基である。）
で表されるトリアルコキシシラン類、及び下記一般式（III）
Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ5）２          （III）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示し、Ｒ２はアルキル基である。）
で表されるジアルコキシシラン類の混合物に、塩酸、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムから選ばれる触媒の存在下、温度を２０〜２５０℃に制御してマイクロ波を照射することを特徴とする、下記一般式（IV）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）p（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）q          （IV）
（式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（III）中のものと同じものを示し、ｐおよびｑは１〜５００００の整数であり、また、末端の基がある場合には、ヒドロキシ基、または、原料や溶媒に由来するアルコキシ基である。）
で表されるシロキサン系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシルセスキオキサン、又はシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーの効率的製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、あるいはそれらの共重合ポリマーに代表されるシロキサン系ポリマーは、それらの優れた物理的・化学的特性を利用して、オイル、ゴム、レジン等の形態で、耐熱、耐候、耐衝撃、封止、封入、絶縁、潤滑、剥離、ガスバリア、シール、コーティング等に関わる高性能・高機能材料として広範に利用されているものであり、産業上極めて重要なポリマーである。このうち、たとえば、ポリシルセスキオキサンの製造では、従来、トリクロロシランまたはトリアルコキシシランを原料とし、それらを酸、塩基等の触媒を用いて加水分解させ、さらに熱的に縮重合を行う方法が一般的であった。しかしながら、従来の通常加熱による縮重合では、高温、長時間の加熱を必要とする場合があり、より効率的な製造法の開発が求められていた。また、ポリマーの構造の面でも、ケイ素上にヒドロキシ基のない完全縮合構造とヒドロキシ基の残る不完全縮合構造が混在する可能性があり、それらの構造を制御することが重要であった。さらに、ポリシルセスキオキサンの場合には、その骨格構造として、ネットワーク型、ケージ型、ラダー型等、多種類の構造が存在する可能性があることから、構造選択性の制御も重要な課題とされていた。
【０００３】
一方、最近、マイクロ波を新しい加熱法として用いる化学反応が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。しかし、その利用範囲はまだ限定されており、本発明に関わるポリシルセスキオキサン等の製造において、得られる生成ポリマーの分子量等についてのマイクロ波照射による作用・効果については、全く知られていなかった。また、マイクロ波を利用した化学反応における初期の研究では、マイクロ波照射装置として温度制御ができない家庭用電子レンジを用いた例も多かったが、温度制御を行わないマイクロ波照射では、反応の制御、再現性、安全性等の面で大きな問題があり、工業的に有利な方法とはいえなかった。
【非特許文献１】「化学を変えるマイクロ波熱触媒」  柳田祥三、松村竹子、化学同人（２００４）
【非特許文献２】「マイクロ波照射による反応の迅速化」  徳山英利、中村正治、有機合成化学協会誌、６３巻、５２３〜５３８頁（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、縮重合過程における反応を制御しながら効率的に進行させることにより、構造が制御されたポリシルセスキオキサン、又はシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーを、より効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、縮重合過程において、温度を制御してマイクロ波を照射することにより反応が加速されるとともに、後述するように、ポリマーの構造選択性を改良することも可能であることを見出した。具体的には、トリアルコキシシラン、又はトリアルコシシランとジアルコキシシランの混合物を、触媒存在下、含水溶液中で加水分解した後、温度を制御してマイクロ波を照射することにより、縮重合を安全かつ効率的に進行させることができ、構造制御されたポリシルセスキオキサン、又はシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーを効率よく製造できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【０００６】
本発明によるポリシルセスキオキサンの製造では、原料のトリアルコキシシラン類は、具体的には、下記一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子から選ばれる1価の基を示し、Ｒ２はアルキル基である。）
で表されるもので、得られるポリシルセスキオキサンは、下記一般式（II）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）ｎ          （II）
（式中、Ｒ1は上記一般式（Ｉ）中のものと同じものを示し、ｎは２〜５００００の整数であり、また、末端の基がある場合には、ヒドロキシ基、または、原料や溶媒に由来するアルコキシ基である。）
で表されるものである。
【０００７】
また、本発明の方法によるシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーの製造では、原料は、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン類及び下記一般式（III）
Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ5）２          （III）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子から選ばれる互いに同一または相異なる1価の基を示し、Ｒ２はアルキル基である。）
で表されるジアルコキシシラン類の混合物で、得られるシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーは、下記一般式（IV）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）p（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）q          （IV）
（式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（III）中のものと同じものを示し、ｐおよびｑは１〜５００００の整数であり、また、末端の基がある場合には、ヒドロキシ基、または、原料や溶媒に由来するアルコキシ基である。）
で表されるものである。
【０００８】
すなわち、本発明の方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコシシラン類、又は前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン類と前記一般式（III）で表されるジアルコキシシラン類の混合物を、塩酸、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムから選ばれる触媒の存在下、温度を２０〜２５０℃に制御してマイクロ波を用いて反応させることにより、前記一般式（II）で表されるポリシルセスキオキサン、又は前記一般式（IV）で表されるシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーを、それぞれ効率よく製造する方法である。
【０００９】
また、本発明の方法は、前記一般式（II）で表されるポリシルセスキオキサン、又は前記一般式（IV）で表されるシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーに、温度を制御してマイクロ波を照射することにより、シロキサン系ポリマーを高分子量化する方法でもある。この高分子量化する方法においても触媒を用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法を用いることにより、従来の通常加熱に比べ、短時間で高分子量のシロキサン系ポリマーが得られるという利点がある。また、本発明の方法により得られたシロキサン系ポリマーは、残存ヒドロキシ基の割合や骨格構造等のポリマー構造の面でも、通常加熱に比べ、特定の構造が選択的に得られやすいという特長がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法は、原料として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコシシラン類、又は前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン類と前記一般式（III）で表されるジアルコキシシラン類の混合物を用いた、ポリシルセスキオキサン、又はシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーを製造する方法であって、触媒存在下含水容液中で加水分解した後の縮重合過程において、温度を制御してマイクロ波を照射することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン類中の置換基Ｒ1は、前述のとおり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子から選ばれる１価の基を示すものであるが、水素原子以外のものについては、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基、または、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素などから選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の１価の複素環である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。また、置換基Ｒ２は、アルキル基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキル基である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。したがって、それらの置換基を有する前記一般式（Ｉ）で表わされるトリアルコキシシラン類を例示すれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ピリジルトリメトキシシラン、フリルトリエトキシシラン、チエニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明において前記一般式（III）で表されるジアルコキシシラン類中のＲ3およびＲ4は、前述のとおり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子から選ばれる互いに同一または相異なる1価の基を示すものであるが、水素原子以外のものについては、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基、または、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素などから選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の１価の複素環である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。また、置換基Ｒ5は、アルキル基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキル基である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。したがって、それらの置換基を有する前記一般式（III）で表わされるジアルコキシシラン類を例示すれば、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルナフチルジメトキシシラン、アントリルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、メチルピリジルジメトキシシラン、ジフリルジエトキシシラン、メチルチエニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の反応に用いられる触媒としては、シロキサン系ポリマー製造において、従来使用されてきた各種の触媒を使用できるが、好ましくは、酸または塩基が用いられる。それらの具体例を示すと、酸としては、塩酸、硫酸、臭化水素酸、酢酸、安息香酸等が挙げられ、また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等が挙げられる。これらの触媒は、２種以上組み合わせて用いたり、酸と塩基を混合して生成する塩を用いることもできる。これら触媒の原料シラン類に対するモル比は、適宜任意に選ぶことができるが、通常０．００００００１〜０．５の範囲である。
【００１５】
本発明においては、原料を、含水溶液中で加水分解した後、温度を制御してマイクロ波照射し、縮重合反応を進行させるものであるが、その温度は、０℃以上、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度で行われる。また、本発明においては、加水分解に必要な触媒量以上の水があればよく、溶媒の有無にかかわらず実施できるものであるが、溶媒を用いる場合には、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジグリム、ポリエチレングリコール等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、水等、各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
【００１６】
また、本発明におけるマイクロ波の照射には、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置を使用できる。さらに、本発明において、マイクロ波照射の出力の程度、キャビティの種類がマルチモードかシングルモードか、照射の形態が連続的か断続的か等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。
【００１７】
本発明の反応は通常ほぼ定量的に進行するため、反応後に特別の精製操作を必要とするものではないが、精製を行う場合には、再沈殿、クロマトグラフィー等の通常用いられる手段により、容易に達せられる。
【００１８】
本発明の方法によって、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン類からは、一般式
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）ｎ          （II）
で表されるポリシルセスキオキサンが製造される。式中、Ｒ1は前記一般式（Ｉ）中のものと同じものを示し、ｎは２〜５００００の整数である。また、末端の基がある場合には、ヒドロキシ基、または、原料や溶媒に由来するアルコキシ基等である。
また、本発明の方法によって、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン類と前記一般式（III）で表されるジアルコキシシラン類の混合物からは、一般式
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）p（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）q          （IV）
で表されるシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーが製造される。式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）中のものと同じものを示し、ｐおよびｑは１〜５００００の整数である。また、末端の基がある場合には、ヒドロキシ基、または、原料や溶媒に由来するアルコキシ基等の基である。
【００１９】
さらに、前記一般式（II）又は前記一般式（IV）で表されるシロキサン系ポリマーは、温度を制御してマイクロ波を照射することにより、効率的に高分子量化させることができる。この反応は、溶媒や触媒の有無に関わらず進行するが、溶媒を用いる場合には、上記で例示した溶媒等を使用できる。また、触媒を用いる場合には、上記で例示した酸および塩基触媒等を用いることができる。原料ポリマーの繰り返し構造単位に対する触媒のモル比は、適宜任意に選ぶことができるが、通常０．００００００１〜０．５の範囲である。
【００２０】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
メチルトリエトキシシラン４．０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、エタノール３ｍｌの混合溶液に、６Ｎ塩酸溶液０．３５ｍｌおよび水０．２５ｍｌを加え、０℃で１０分および室温で１０分撹拌した後、接触式の光ファイバー型温度センサーを備えたマイクロ波照射装置（マイルストーン社、ＭＩＣＲＯＳｙｎｔｈ、マルチモードキャビティ）を用いて、８０℃で２０分撹拌しながら反応を行い、ポリメチルシルセスキオキサンを得た。生成ポリマーの分子量を、ＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０（ポリスチレン標準）であった。
【００２２】
（実施例２〜８）
溶媒のエタノールを変える他は、実施例１と同様に反応を行い、生成したポリメチルシルセスキオキサンの分子量を実施例１と同様にＧＰＣで測定した結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004761139.tif 000002
【００２４】
（実施例９〜１３）
メチルトリエトキシシラン４．０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の代わりにフェニルトリメトキシシラン３．６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同様に反応を行い、ポリフェニルシルセスキオキサンを得た。各種の溶媒を用いて得られたポリフェニルシルセスキオキサンの分子量を実施例1と同様にＧＰＣで測定した結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004761139.tif 000003
【００２６】
（実施例１４〜１７）
６Ｎ塩酸溶液０．３５ｍｌおよび水０．２５ｍｌの代わりに、炭酸ナトリウム０．０２２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）および水０．５５ｍｌを用いる他は、実施例９と同様に反応を行い、ポリフェニルシルセスキオキサンを得た。各種の触媒（０．２１ｍｍｏｌ）を用いて得られたポリフェニルシルセスキオキサンの分子量を実施例1と同様にＧＰＣで測定した結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0004761139.tif 000004
【００２８】
（実施例１８）
フェニルトリメトキシシラン２．８ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）、ジメチルジエトキシシラン０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、エタノール３ｍｌの混合溶液に、炭酸カリウム０．０２９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と水０．５５ｍｌの混合物を加え、０℃で１０分および室温で１０分撹拌した後、マイクロ波照射装置を用いて、８０℃で２０分撹拌しながら反応を行い、フェニルシルセスキオキサン及びジメチルシロキサンの共重合ポリマーを得た。生成ポリマーの分子量（ＧＰＣによる測定値）およびＮＭＲスペクトルデータは下記の通りで、ＮＭＲおよび元素分析の結果より、フェニルシルセスキオキサン：ジメチルシロキサンの比は、約３：１と見積もられた。
【００２９】
Ｍｗ＝６，４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０（ポリスチレン標準）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）  d（ｐｐｍ）  −０．４〜１．２（ｂｒ  ｍ，ＣＨ3），６．６〜８．３（ｂｒ  ｍ，Ｃ6Ｈ5）
29Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）  d（ｐｐｍ）  −８２〜−６９（ｂｒ  ｍ，ＰｈＳｉ（Ｏ−）3），−２２〜−１０（ｂｒ  ｍ，Ｍｅ2Ｓｉ（Ｏ−）2）
元素分析
[（ＰｈＳｉＯ1.5）3（Ｍｅ2ＳｉＯ）]n（＝（Ｃ20Ｈ21Ｏ5.5Ｓｉ4）n）として、
計算値：  Ｃ  ５２．０３，Ｈ  ４．５８
測定値：  Ｃ  ５２．００，Ｈ  ４．６７
【００３０】
（実施例１９）
ジメチルジエトキシシラン０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）のかわりにメチルフェニルジメトキシシラン０．９０ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１８と同様に反応を行い、フェニルシルセスキオキサン及びメチルフェニルシロキサンの共重合ポリマーを得た。生成ポリマーの分子量（ＧＰＣによる測定値）およびＮＭＲスペクトルデータは下記の通りで、ＮＭＲおよび元素分析の結果より、フェニルシルセスキオキサン：メチルフェニルシロキサンの比は、約３：１と見積もられた。
【００３１】
Ｍｗ＝２，８６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９（ポリスチレン標準）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）  d（ｐｐｍ）  ０．２〜１．３（ｂｒ  ｍ，ＣＨ3），６．８〜８．３（ｂｒ  ｍ，Ｃ6Ｈ5）
29Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）  d（ｐｐｍ）  −８２〜−６８（ｂｒ  ｍ，ＰｈＳｉ（Ｏ−）3），−３３〜−２３（ｂｒ  ｍ，ＭｅＰｈＳｉ（Ｏ−）2）
元素分析
[（ＰｈＳｉＯ1.5）3（ＭｅＰｈＳｉＯ）]n（＝（Ｃ25Ｈ23Ｏ5.5Ｓｉ4）n）として、
計算値：  Ｃ  ５７．３３，Ｈ  ４．４３
測定値：  Ｃ  ５７．２７，Ｈ  ４．６６
【００３２】
（参考例１）
ポリフェニルシルセスキオキサン１００ｍｇ（繰り返し構造単位当たり０．７７ｍｍｏｌ）を、マイクロ波照射装置（ＣＥＭ社、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、シングルモードキャビティ）を用いて、１８０℃で４０分加熱した結果、ポリマーの分子量（ＧＰＣによる測定値）は、Ｍｗ＝４，７９０（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）からＭｗ＝１０，３９０（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）に増加した。
【００３３】
（参考例２〜１２）
触媒および／または溶媒の存在下、１４０〜１８０℃の温度で、実施例２０と同様にポリフェニルシルセスキオキサンまたはフェニルシルセスキオキサン／メチルフェニルシロキサン共重合ポリマーの加熱反応を行い、生成ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004761139.tif 000005
【比較例１】
【００３５】
（比較例１）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバスを用いる他は実施例１と同様に反応を行った結果、得られたポリメチルシルセスキオキサンの分子量は、Ｍｗ＝１，９８０であり、実施例１の分子量、Ｍｗ＝４，５００よりも小さかった。このことは、マイクロ波による反応が、オイルバスによる通常加熱の反応に比べ、より効率的に進行することを示すものである。
【比較例２】
【００３６】
（比較例２）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバスを用いる他は実施例１６と同様に反応を行い、得られたポリフェニルシルセスキオキサンの分子量をＧＰＣで測定した結果、図１に示すように、その分子量はＭｗ＝３，５４０で、実施例１６のＭｗ＝６，６１０よりも小さかった。さらに、ＧＰＣのピークは、高分子量側と低分子量の二つの成分に分けられたが、比較例２では、高分子量側：低分子量側の比が７７：２３であったのに対して、実施例１６では８９：１１であり、マイクロ波加熱の方が、低分子量成分を減少させ、高分子量成分を増加させる効果があることがわかった。
【００３７】
さらに、２９Ｓｉ−ＮＭＲで、生成したポリシルセスキオキサンの構造を比較すると、図２に示すように、実施例１６と比較例２との間に大きな違いが見られた。すなわち、比較例２では、ヒドロキシ基がすべて反応した完全縮合構造のＴ３構造（−８２〜−７６ｐｐｍ）に加えて残存ヒドロキシ基のあるＴ２構造（−７２〜−７０ｐｐｍ）が観察されたが、実施例１６では、完全縮合構造のＴ３構造（−８２〜−７６ｐｐｍ）のみであった。また、Ｔ３構造の領域でも、実施例と比較例の間では、シグナルパターンの違いが見られ、実施例では特定の骨格構造に由来すると考えられる強いシグナルが観察された。
【００３８】
以上の結果は、マイクロ波加熱による反応が、オイルバスによる通常加熱の反応に比べ、より効率的に進行することを示すとともに、ポリマー中の残存ヒドロキシ基の割合や骨格構造の分布の点でも特異的な選択性を有することを示している。
【比較例３〜９】
【００３９】
（比較例３〜９）
他の代表的な実施例において、比較例１，２と同様に、オイルバスでの反応を行い、生成したポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果を、対応する実施例の結果と共に表５に示す。
【００４０】
【表５】
0004761139.tif 000006
【００４１】
いずれの比較例においても、ポリマーの分子量は対応する実施例の値よりも小さく、マイクロ波を用いることにより、使用する原料等に関わりなく一般的に反応が加速されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の方法により得られるポリシルセスキオキサン、又はポリシルセスキオキサンとシロキサンの共重合ポリマーは、それらの優れた物理的・化学的特性を利用して、オイル、ゴム、レジン等の形態で、耐熱、耐候、耐衝撃、封止、封入、絶縁、潤滑、剥離、ガスバリア、シール、コーティング等の各種機能性材料として広範に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１６及び比較例２で生成したポリフェニルシルセスキオキサンの、ＧＰＣによる分子量曲線を、それぞれ上下に示す図。
【図２】実施例１６及び比較例２で生成したポリシルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ上下に示す図。
【図１】
0004761139.tif 000007
【図２】
0004761139.tif 000008