(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方のアームと他方のアームとを有するブリッジ回路を備え、ブリッジ回路は、一方のアームに接続されるサーミスタネットワークと、他方のアームに接続されかつ０.５mm2以下の幾何学的表面積及び触媒活性を有する活性素子とを備え、
サーミスタネットワークは、ブリッジ回路の一方のアームに接続されたサーミスタと、ブリッジ回路の一方のアームに接続されたサーミスタに電気的に直列に接続される第１の抵抗と、ブリッジ回路の一方のアームに接続されたサーミスタに電気的に並列に接続される第２の抵抗とを備え、
周辺温度の変化に対するサーミスタネットワークの応答特性が、周辺温度の変化に対する活性素子の応答特性に等しくかつ逆符号で第１の抵抗の抵抗値及び第２の抵抗の抵抗値を選択し、
サーミスタネットワークは、熱伝導によって活性素子から失われる熱を補正せずに、活性素子の抵抗に対して周辺温度の変化の影響を補正することを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項２】
サーミスタの抵抗は、温度上昇と共に増加する請求項１に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項３】
サーミスタの抵抗は、温度上昇と共に減少する請求項１に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項４】
活性素子の幾何学的表面積は、０.３mm2以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項５】
熱伝導により失われる熱は、活性素子で触媒反応によって発生する熱の１０%以下である請求項４に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項６】
ブリッジ回路の一方のアームにサーミスタネットワークを接続し、活性素子の出力時に熱伝導により活性素子から失われる熱の影響が相対的に小さい０.５mm2以下の幾何学的表面積と触媒活性とを有する活性素子をブリッジ回路の他方のアームに接続する過程と、
ブリッジ回路の一方のアームに接続されたサーミスタと、ブリッジ回路の一方のアームに接続されたサーミスタに電気的に直列に接続される第１の抵抗と、ブリッジ回路の一方のアームに接続されたサーミスタに電気的に並列に接続される第２の抵抗とをサーミスタネットワークに設ける過程と、
周辺温度の変化に対するサーミスタネットワークの応答特性が、周辺温度の変化に対する触媒素子の応答特性に等しくかつ逆符号で第１の抵抗の抵抗値及び第２の抵抗の抵抗値を選択する過程と、
熱伝導によって活性素子から失われる熱を補正せずに、サーミスタネットワークにより、活性素子の出力時に活性素子の抵抗に対して周辺温度の変化の影響のみを補正する過程とを含むことを特徴とするガス検出法。
【請求項７】
熱伝導により失われる熱は、活性素子で触媒反応によって発生する熱の１０%以下である請求項６に記載のガス検出法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒センサ、特に、従来の補償素子を省いた接触センサに属する。
【０００２】
【発明の背景】
例えば、可燃性ガス又は発火性ガスによる爆発事故を防止する触媒センサ又は可燃性（発火性）ガスセンサは長期間使用されてきた。一般に、可燃性ガスセンサは、可燃性ガスの触媒酸化反応により動作する。図１Ａに示すように、代表的な従来の可燃性ガスセンサ10は、触媒（例えばパラジウム又は白金）を含浸した耐火性（例えばアルミナ）ビーズ30により封止されかつ活性ペレメント40（例えばパラジウムビーズ又は白金ビーズにより被覆したワイヤ）又はペリスタを構成する白金素子又は白金コイル20を有する。ペレメント及びペレメントを含む触媒作用による可燃性ガスセンサの詳細な論文は、モズリー・ピー・ティ及びトフィールド・ビー・シー編集の「固体ガスセンサ」、アダムズ・ヒルガー・プレス、ブリストル、イングランド（１９８７年）に記載される。また、ファース・ジェイ・ジー他「燃焼と火炎」２１、３０３（１９７３年）及びクリス・シー・エフ及びファース・ジェイ・ジー編集の「有害ガスの検出と測定」ハイネマン、エクセター、２９（１９８１年）に可燃性ガスセンサが全般的に説明されている。
【０００３】
一般に、ペレメント40は、可燃性ガスの酸化時に放出されるエネルギを測定する小型熱量計として機能する。酸化反応間に放出されるエネルギの一部は、ビーズ30に吸収され、ビーズ30の温度は上昇する。温度上昇に応答して、白金素子20の電気抵抗も増加する。一定の通電電流による抵抗の増加は、白金素子20間の降下電圧の増大として計測される。白金素子20は、（１）ペレメント40内の動作温度（一般に約５００℃）にビーズ30を電気的に加熱し、（２）可燃性ガスの酸化速度を検出する２つの目的をペレメント40内で実行する。
【０００４】
ビーズ30は、触媒酸化反応以外の温度を変化させる現象（即ちビーズ30のエネルギ収支を変化させる全現象）に反応し、可燃性ガス濃度の計測に誤差が生じる。前記現象に対する影響の大きさから見ると、周辺温度の変化及びビーズ30から被検体ガスへの熱拡散又は熱伝導の変化が最も重要である。一般に他の要因による影響は少ない。
【０００５】
センサ出力に対する二次的熱作用の影響を最小化するため、不活性な補償ペレメント50内に埋設した基準抵抗と比較して白金素子20の抵抗変化により、可燃性ガスの酸化速度を測定してもよい。一般に、前記２つの抵抗は、図１Ｂに示すホイートストンブリッジ回路等の計測回路の一部である。可燃性ガスが存在するときホイートストンブリッジ回路間に生じる出力又は電圧は、可燃性ガス濃度の計測値を示す。補償ペレメント50の特性は、活性ペレメント40の特性に可能な限り接近して整合される。しかし、一般に補償ペレメント50は、無触媒か又は不活化触媒を担持する。
【０００６】
典型的な活性ペレメント40及び補償ペレメント50は、防爆ハウジング70の孔部60A及び60B内に配置され、多孔質金属フリット80等の逆火防止装置により周辺環境から分離される。多孔質金属フリット80は、周辺ガスをハウジング70内に通すが、周辺環境の可燃性ガスの加熱素子による発火を防止する。電源を備えた携帯式の計測器に触媒ガスセンサを装着する通常の場合もある。従って、触媒ガスセンサの消費電力を最小化することが望ましい。
【０００７】
近年、半導体技術及びシリコンの微細加工による可燃性ガス検出装置の開発に向けた実質的な研究努力が行われてきた。触媒作用による従来のガスセンサの代表的な電力消費は２５０〜７００mWであるが、１００mW及びそれ未満の電力しか消費しない小型化かつ集積化された触媒作用によるガスセンサが開発されつつある。クレブス・ピー及びグリセル・エー著「低電力集積化触媒式ガスセンサ」センサとアクチュエータ・ビー、１３−１４、１５５−１５８（１９９３年）を参照されたい。
【０００８】
一般に、マイクロセンサを使用する全体的な電子制御回路の設計は、従来の可燃性ガスセンサに極めて類似する。その点に関して、それぞれホイートストンブリッジ回路等の計測回路に使用される触媒活性の活性素子又は検出装置と、触媒不活性の補償素子又は補償装置とがマイクロセンサに代表的に設けられる。検出装置及び補償装置は、基板上に配置されたマイクロヒータチップ上に配置される。
【０００９】
従来のセンサ及びマイクロセンサでは共に、触媒素子及び補償素子の製造コストが高価である。触媒素子と補償素子との一対では、センサの製造コストの半分以上を占める。従って、従来の補償素子を省いたセンサ及び計測法の開発が望ましい。
【００１０】
【発明の開示】
本発明は、計測回路に電気的に接続された活性素子を有する可燃性ガスセンサを提供する。計測回路は、活性素子の抵抗に対する周辺の温度変化の影響を補正又は補整するサーミスタネットワークを備える。代表的には、サーミスタネットワークは、サーミスタと、少なくとも１つの抵抗とを含む。しかし、活性素子の熱応答特性にサーミスタを最適に整合させれば、抵抗を必要としない。
【００１１】
サーミスタネットワークは、サーミスタに電気的に直列接続された第１の抵抗と、サーミスタに電気的に並列接続された第２の抵抗とを備え、例えばサーミスタネットワークの出力を調整して、周囲の温度変化に対する補正又は補整を行うことができる。
【００１２】
サーミスタの抵抗が温度上昇と共に増加する一実施の形態では、ブリッジ回路の一方のアームにサーミスタを接続し、ブリッジ回路の他方のアームに活性素子を接続できる。例えばホイートストンブリッジ回路にブリッジ回路を形成できる。サーミスタの抵抗が温度上昇と共に減少する他の実施の形態では、活性素子にサーミスタネットワークを直列接続できる。
【００１３】
活性素子の幾何学的表面積が減少すると、活性素子の出力時に活性素子からの熱伝導により失われる熱の放熱効果が減少する。約４００℃〜約６００℃の温度範囲で動作するセンサに対して、活性素子の幾何学的表面積は約０.５mm2以下であることが好ましい。活性素子の幾何学的表面積は、約０.３mm2以下がより好ましい。約４００℃未満の温度で動作するセンサは、熱伝導による過剰な熱損失がなく、前記幾何学的表面積より大きい幾何学的表面積を設けることができる。一般に、活性素子上の触媒活性を増大させると、より低温での動作が可能となる。
【００１４】
本発明による触媒センサの熱伝導による熱損失は、センサの活性素子で触媒反応によって、発生する熱の約１０%未満が好ましい。一般に、センサの全目盛は、被検体（メタンに対して５%）の低爆発レベル（LEL：lower explosion level）のセンサ出力である。本発明による触媒センサの熱伝導による熱損失は、センサの触媒反応によって、発生する熱の約５%未満がより好ましい。更に、本発明による触媒センサの熱伝導による熱損失は、センサの触媒反応によって、発生する熱の約３%未満がより好ましい。
【００１５】
他面、本発明は、前記のようにサーミスタネットワークに電気的に接続される活性素子を有する可燃性ガスセンサに使用する計測回路を提供する。
【００１６】
他面、本発明は、計測回路に電気的に接続される約０.５mm2以下の幾何学的表面積を有する活性素子を含む可燃性ガスセンサを提供する。計測回路は、熱伝導により活性素子から失われる熱を補正せずに、活性素子の抵抗に対する周辺温度の変化による影響を補正する補償装置を備える。補償装置は、前記の通りサーミスタを含んでもよい。別法として又は追加して、補償装置は、活性素子の出力信号に対する周辺温度の変化を補正できる処理回路（例えばマイクロプロセッサ又は専用の内蔵された回路）に連絡して周辺温度を計測するセンサを設けてもよい。本発明では、例えば電圧、電流又は周波数を計測回路により計測できる。
【００１７】
更に別の面で、本発明は、(i)（前記の通り）十分に小さい幾何学的表面積を有する触媒活性素子を設けて、活性素子の出力時に熱伝導による活性素子から失われる熱の影響を相対的に小さくする過程と、(ii)活性素子の出力時に周辺温度変化の影響のみ補正又は補整する過程とを含むガス検出法を提供する。
【００１８】
（従来のセンサとマイクロセンサとの両方の中で）従来の補償素子の必要性を排除することにより、本発明は、ガス濃度の計測精度を低下させずに、センサの製造コストを大幅に低減できる。本明細書に使用するように、用語「ガスセンサ」は、従来のセンサとマイクロセンサとの両方を一般に意味する。
【００１９】
本発明の可燃性ガスセンサでは、高価な補償素子を除去できる。本発明による複数の実施の形態では、補償素子を安価なサーミスタネットワークに置き換えることができる。一般に、サーミスタは、迅速にかつ予想通りに温度と共に抵抗が変化する材料から形成された安価な市販の抵抗である。温度上昇により、抵抗が増加する正特性又は減少する負特性の何れのサーミスタでもよい。本発明では、サーミスタを使用して従来の補償素子による周辺温度補償機能を発揮する。更に後述するように、限定された幾何学的表面積又は外部表面積の触媒素子により周辺温度の変化に対してのみ補正しながら、被検体ガス濃度を正確に計測できる。
【００２０】
サーミスタネットワークでは、本発明の計測回路の構成は、サーミスタの抵抗が温度の関数として変化する方向（即ち正特性又は負特性）に依存する。図２Ａ及び図２Ｂでは、温度の上昇と共に抵抗が増加するサーミスタ120（一般の触媒素子及び補償素子と変化方向が同一）を（図２Ａ及び図２Ｂの各点線で囲む）サーミスタネットワーク100又は100'に使用する。例えばホイートストンブリッジでは、補償素子を直接サーミスタネットワーク100又は100'に置き換えることができる。
【００２１】
サーミスタネットワーク100及び100'は、サーミスタ120と、直列抵抗Rsと、並列抵抗Rpとを備える。直列抵抗Rs及び並列抵抗Rpを使用し、サーミスタネットワーク100の温度応答特性を微調整して、触媒素子140の応答特性に整合させることができる。
【００２２】
温度が上昇すると抵抗が減少する（代表的な触媒素子及び補償素子と逆特性の）サーミスタに対して、（図３Ａ及び図３Ｂの各点線で囲む）例えばサーミスタネットワーク200又は200'のサーミスタネットワークを触媒素子240に直列に接続することが好ましい。前記のように、サーミスタ220、直列抵抗Rs及び並列抵抗Rpを使用し微調整して、サーミスタネットワーク200'及び200'の温度応答特性を触媒素子240の温度応答特性に整合させることができる。
【００２３】
図２Ａ〜図３Ｂのサーミスタネットワークでは、サーミスタ120又はサーミスタ220'の選択を最適化する試みはなされなかった。前記実施の形態に関連して記載した「調節用」抵抗（例えば図２Ａ及び図２ＢのRs及びRp）の両方を必要として、特定のサーミスタの抵抗の温度依存性を対応する活性素子の抵抗の温度依存性に十分かつ厳密に整合させることが可能である。
【００２４】
図３Ａに示す計測回路構成の可燃性ガスセンサに関する数回の実験では、マサチューセッツ州、シュローズベリー所在のベータサーム社製１００オームサーミスタ220'と、２つのトリム抵抗（Rs'＝１００オーム、Rp'＝２０オーム）とを含むサーミスタネットワークに直列に１８オーム（室温）の触媒素子を接続した。周辺温度の変化に対するサーミスタネットワーク200の応答特性が、周辺温度の変化に対する触媒素子240の応答特性にほぼ等しくかつ逆符号で直列抵抗Rs'の抵抗値及び並列抵抗Rpの抵抗値を選択した。
【００２５】
点ａから点bに５５mAの電流を流して回路全体の電圧変化(V)を監視した。２５℃の清澄な空気中での回路電圧は、３.２５６１Vであった。２５℃のメタン２.５%含有空気（これらの実験ではセンサ全目盛の半分）に暴露したとき、電圧は３.４５８２Vであった。電位差０.２０２１V又は２０２.１mV（３.４５８２V−３.２５６１V）は、メタンに起因する信号（最大範囲の半分）であった。その後、一連の周辺温度で空気中で各回路電圧を計測し、２５℃で計測した電圧との差をメタン全目盛電圧（即ち２５℃、メタン５%の計測電圧）に対する百分率として記録した。
【００２６】
【表１】
0004820528.tif 000002
【００２７】
表１の第３欄のデータに示すように、周囲温度の変化により生じる電圧変化は、センサの全目盛範囲に比べて小さい。更に、表１の実験よりも触媒素子の温度応答特性をより完全に特徴づけて、より厳密に応答特性が触媒素子に整合するサーミスタを選択することによって、性能を向上できる。しかしながら、より好ましい結果ではないにしても、表１の実験の「非最適化された」サーミスタネットワークでさえ、従来の補償素子を有するセンサよりも触媒素子に類似する結果が得られる。表１に記載される温度範囲にわたって温度が室温から変化するとき、一般に、センサの仕様は、実物の３%以上変化しないセンサ出力を要求する。
【００２８】
表１の第４欄即ち最終欄では、サーミスタネットワーク200の代わりに４０オームに固定した抵抗（５５mAで触媒素子240を熱したときの抵抗値に近似）を使用する以外、同様の実験を行った結果を記載する。これらの実験では、電圧変化は、センサの応答特性の中で実質的な分数となる。これらの実験結果は、サーミスタネットワーク200が適切に機能したことを明確に示す。
【００２９】
前記のように、従来の補償素子は、周辺温度の変化に対して補正するだけでなく、活性素子から活性素子に近接した被検体ガスを通る熱伝導による損失等の他の影響も補正する。触媒素子からの損失熱量は、下式により与えられる。
Q = U・A・ΔT
但し、Qは、熱伝導によるビーズからの熱損失、Uは、「熱伝達係数」、ΔTは、ビーズと被検体ガスとの間の温度差である。Uは、ビーズに隣接する被検体ガスの熱伝導率に主に依存（及び比例）する。熱伝導の概念は、バード・アール・ビーその他著「移動現象」ウィリー、ニューヨーク（１９６０年）に詳細に説明されている。
【００３０】
前式のＡは、ビーズの内部表面積とは反対のビーズの外部表面積又は幾何学的表面積（例えば球の場合4πr2）である。一般に、可燃性ガスセンサに使用されるビーズ又は他の活性素子は、同様の形状を有する無孔ビーズの外部表面積又は幾何学的表面積に比べて、より多数の触媒分子を担持できる比較的大きい「内部表面積」を生じる大量の内部溝又は内部細孔を有する。触媒素子に使用されるアルミナ等の一般的な多孔質セラミックは、５０〜２００m2/g程度の内部表面積を有する。
【００３１】
前式は、被検体ガス混合物の熱伝導率が増加すると、触媒ビーズの熱損失が増加することを示す。熱損失によって、ビーズが冷却され、触媒素子の抵抗及び信号電圧が低下する。触媒ビーズの大きさ又は面積Ａを減少させることにより、熱伝導による熱損失の影響を低減できる。
【００３２】
熱伝導率の影響に関連する重要な変数は、周囲の相対湿度（RH）である。表２の実験は、１０%から９０%に相対湿度（２５℃）が変化したときの空気中の触媒ビーズ出力の応答特性の大きさを示し、異なる外部表面積を有する触媒素子に対して、触媒素子の出力に対する百分率として表す。
【００３３】
【表２】
0004820528.tif 000003
【００３４】
予想の通り、相対湿度が上昇すると出力は減少する。約３００℃以上では、水の熱伝導率は空気の熱伝導率より大きい。更に、特に５００℃で動作する触媒素子中では、湿度の感度は、外部表面積の増加と共に上昇することが判明した。
【００３５】
相対湿度感度に対するセンサの仕様は、±３%程度が代表的である。相対湿度感度の標準規格は、例えば、ヨーロッパ標準規格EN50056/7及びカナダ標準規格CSA C22.2 No.152Mに記載される。触媒素子が十分に小さい外部表面積又は幾何学的表面積を有する場合、相対湿度の変化に対して補正しなくとも、センサは、許容できる程度に小さい相対湿度の応答特性を示す。本発明では、サーミスタネットワークは相対湿度の変化に対して応答せず又は補正しない。従って、本発明では、あらゆる大きさの触媒素子のセンサにもサーミスタネットワークを使用できるが、触媒素子は、約０.５mm2以下の外部表面積又は幾何学的表面積を有することが好ましい。触媒素子は、約０.３mm2以下の外部表面積又は幾何学的表面積を有することがより好ましい。本発明では、サーミスタネットワークは、触媒素子の外部表面積又は幾何学的表面積が０.１mm2以下であるマイクロセンサの使用に特に適することが多い。本発明への使用に適するマイクロセンサは、本発明の譲受人に譲渡された「超小型可燃性ガスセンサ及び超小型可燃性ガスセンサの製法」と称する米国特許第５,５９９,５８４号明細書に開示され、この内容を本明細書の一部として引用する。
【００３６】
相対的に小さい幾何学的表面積の触媒素子を有するセンサでは、高価な補償素子を使用せず、前記サーミスタネットワークを使用せず温度変化を補正できる。例えば、図４は、活性素子340と、周辺温度を計測するセンサ350と、処理回路360とを備える触媒ガスセンサ300を示す。最初に、活性素子340の出力信号は、周辺温度による変化の関数として特徴づけられる。この出力信号は、例えば、マイクロプロセッサ360の記憶装置に蓄積されたデータテーブルとして記録され又はマイクロプロセッサ360の記憶装置に蓄積されたアルゴリズムにより特徴づけられる。周辺温度のデータは、センサ350によりマイクロプロセッサ360に供給される。周辺温度のデータを使用して、処理装置360（又は別法では専用回路）は、活性素子340から受信する出力により、周辺温度の変化の影響を判断し補正できる。
【００３７】
前記実施の形態について本発明を詳述したが、実施の形態は単に説明の便宜に過ぎず、特許請求の範囲の記載により制限される場合を除き、本発明の趣旨から逸脱することなく、当業者により本発明の実施の形態を変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】  現在入手可能な可燃性ガスセンサの断面図
【図１Ｂ】  図１Ａに示す可燃性ガスセンサの計測回路を示す電気回路図
【図２Ａ】  温度上昇と共にサーミスタの抵抗が増加するサーミスタネットワークを有する本発明によるセンサの計測回路の実施の形態を示す電気回路図
【図２Ｂ】  温度上昇と共にサーミスタの抵抗が増加するサーミスタネットワークを有する本発明によるセンサの計測回路の他の実施の形態を示す電気回路図
【図３Ａ】  温度上昇と共にサーミスタの抵抗が減少するサーミスタネットワークを有する本発明によるセンサの計測回路の実施の形態を示す電気回路図
【図３Ｂ】  温度上昇と共にサーミスタの抵抗が減少するサーミスタネットワークを有する本発明のセンサの計測回路の他の実施の形態を示す電気回路図
【図４】  本発明によるセンサの他の実施の形態を示す電気回路図
【符号の説明】
(100,100',200,200',300)・・サーミスタネットワーク（補償装置）、  (120,220,220')・・サーミスタ、  (140,240,340)・・活性素子、  (360)・・処理回路、  (Rs,Rs',Rp,Rp')・・抵抗、
【図１Ａ】
0004820528.tif 000004
【図１Ｂ】
0004820528.tif 000005
【図２Ａ】
0004820528.tif 000006
【図２Ｂ】
0004820528.tif 000007
【図３Ａ】
0004820528.tif 000008
【図３Ｂ】
0004820528.tif 000009
【図４】
0004820528.tif 000010