(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＨＰ、少なくとも１種のＴＨＰ相溶性の非界面活性生物浸透剤および随意の界面活性剤を含み、該非界面活性生物浸透剤が、複数の第四級アンモニウム基を有する重合体または共重合体および／または５個より少ない脂肪族炭素原子を有するアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンスルホネートであることを特徴とする、共同作用性殺生物組成物。
【請求項２】
前記非界面活性生物浸透剤として、次式
【化１】
0004814425.tif 000010
［式中、各々のＲはアンモニウム基と共に単量体残基を構成する２価の有機基であるかまたは別個に２つ以上のコモノマー残基から選択され、各々のＲ1はアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｘは水素または１価の無機または有機の末端キャッピング基であり、ｎは３〜３０００である］で表される重合体陽イオンを有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非界面活性生物浸透剤が、次式
【化２】
0004814425.tif 000011
［式中、ｎは２〜１０である］で表される重合体陽イオンを含むメチル化ポリエチレンポリアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
非界面活性生物浸透剤が、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
水溶液から成り、ここでＴＨＰの濃度が溶液の１０〜７５重量％であり、非界面活性生物浸透剤の濃度が溶液の０．１〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、前記随意の界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、ＴＨＰの重量を基準として、５０：１から１：２００（界面活性剤：ＴＨＰ）の重量比で存在する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ＴＨＰ、少なくとも１種のＴＨＰ相溶性の非界面活性生物浸透剤および随意の界面活性剤を含む、共同作用性殺生物混合物の成分を一緒にまたは別個に水性の系に加えることを含む、微生物汚染を防止、抑制または除去するための水性の系の処理方法であって、非界面活性生物浸透剤が、複数の第四級アンモニウム基を有する重合体または共重合体、５個より少ない脂肪族炭素原子を有するアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンスルホネートおよび／またはスルホン化アリールホルムアルデヒド共重合体、および／またはＴＨＰと窒素化合物との縮合物を含むことを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記混合物が水溶液であって、ＴＨＰの濃度が該溶液の１０〜７５重量％で、非界面活性生物浸透剤の濃度が該溶液の０．１〜１０重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
非界面活性生物浸透剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、ナトリウムフェノールホルムアルデヒド縮合物、ナトリウムレゾルシノールホルムアルデヒド縮合物、またはホルムアルデヒドと炭素数が５個より少ないナトリウムアルキルベンゼンもしくはナフタレンスルホネートとの縮合物から選択されるスルホン化アリールホルムアルデヒド共重合体である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記非界面活性生物浸透剤は、リン原子を一緒に結合させる基が、式−Ｒ−、−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−Ｒ−ＮＨ−Ｒまたは−Ｒ−Ｒ”−Ｒ−［式中で、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ”は、ジまたはポリアミド、アミン、あるいはジまたはポリアミンから窒素原子に結合した２個の水素原子の除去により形成した残基である］であるＴＨＰ縮合物から選択されるＴＨＰ縮合物である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
前記非界面活性生物浸透剤は、リン原子を一緒に結合させる基が尿素、Ｃ1-20アルキルアミン、ジシアンジアミド、チオ尿素またはグアニジンであるＴＨＰ縮合物から選択されるＴＨＰ縮合物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記非界面活性生物浸透剤は、尿素ＴＨＰ縮合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の成分を一緒にまたは別個に水性の系に加えることからなる、微生物汚染を防止、抑制または除去するための水性の系の処理方法。
【請求項１５】
系に適用されるＴＨＰおよび非界面活性生物浸透剤の合計重量比が、２〜１０００ｐｐｍである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある非発泡性生物浸透剤を有するヒドロキシメチルホスホニウム殺生物剤の共同作用による殺生物混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
英国特許第２１４５７０８号には、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩の殺生物剤への使用が記載されており、ここには、これらの親塩基と共に、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンが、まとめて「ＴＨＰ」として言及されている。米国特許第４７７８８１３号には、第四級アンモニウム重合体の殺生物剤への使用が記載されている。英国特許第２１７８９６０号には、ＴＨＰと界面活性剤との共同作用が記載されている。英国特許第２２２８６８０号には、ＴＨＰとある種のアルデヒドとの共同作用が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＴＨＰ配合物は、冷却水、例えばパルプおよび紙製造におけるプロセス水、穿孔流体、およびその他の好気性水系、並びに油田形成水、注入水、生産水および水圧試験において用いられる水等のような嫌気性系の処理における水処理用の殺生物剤としてますます広く用いられている。利点には、迅速かつ有効な殺菌活性および環境適合性が含まれる。特に、粘液形成細菌が増殖する系において（例えば、冷却水等の好気性系において）、費用効率的な殺生物剤作用を改善するために、英国特許第２１７８９６０号による界面活性剤を共同作用する量を含むＴＨＰ配合物を使用することが望ましいことが見出された。界面活性剤は、ＴＨＰによるバイオマスの浸透を助けると考えられている。しかし、このような配合物は、発泡の問題を生じる。発泡を生じない、他の殺生物剤（例えばアルデヒド）をＴＨＰと組み合わせる試みは、粘液形成細菌に対するこのような有効な殺生物作用を提供することができなかった、および／またはＴＨＰの好ましい環境的プロフィルを損ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ここで、ＴＨＰとある種の非界面活性生物浸透剤との組み合わせが、過剰な泡を生じずに、細菌粘液の優れた浸透およびプランクトン系細菌に対する改善された活性を与える、大きく相乗的に共同作用する殺生物剤配合物を提供することを見出した。本発明者等はさらに、ＴＨＰと界面活性剤、および非界面活性生物浸透剤との混合物が、低下した発泡と共に改善された殺生物効果を可能にする顕著な三元の共同作用（相乗作用）を与えることを見出した。
【０００５】
本発明は、ＴＨＰおよび少なくとも１種のＴＨＰ相溶性の非界面活性生物浸透剤並びに随意に界面活性剤を含む共同作用の殺生物混合物を提供する。非界面活性生物浸透剤は、第四級アンモニウム重合体および共重合体、ヒドロトロープおよびシンタンから選択することができる。
【０００６】
第２の実施態様において、本発明は、微生物、例えば細菌、真菌または藻類で汚染されたか、または汚染されやすい水性系を処理するにあたり、前述の共同作用する混合物の成分の殺生物的に活性な量を別個にまたは一緒に加えることを含む、水性系の処理方法を提供する。
【０００７】
水性系は、例えば、細菌の粘液および／またはプランクトン系細菌で汚染されていてもよい。本発明は、冷却塔等の好気性系および二次的回収の間のオイルウェル等のような嫌気性系を処理するのに有用である。
【０００８】
ＴＨＰは配合物中に塩として好都合に存在するが、好ましくは塩基を形成するのに十分なｐＨにおいて用いられる。塩は、好ましくは、硫酸塩、塩化物またはリン酸塩である。しかし、亜リン酸塩、臭化物、フッ化物、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩を含む、任意の水溶性塩を用いることができる。実際に、ＴＨＰと化学的に相溶性である任意の対イオンを用いることができ、選択の主な基準は経済性である。ＴＨＰのトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド（ＴＨＰＯ）への酸化は避けなければならず、ＴＨＰに対する酸化剤は、好ましくはほとんど存在しない。組成物は、酸素捕捉剤を含んで、大気酸素による酸化を最小にすることができる。組成物のｐＨは、貯蔵中のＴＨＰＯの形成を回避するために３．５より低くして、水性系に加える際のｐＨは、好ましくは３．５〜９であり、いっそう好ましくは８未満、例えば４〜７．５である。高度なアルカリ性、例えば１０を超えるｐＨは、回避されるのが好ましい。水性系のｐＨは、随意に、所要に応じてアルカリまたは酸を加えることにより随意に調整することができる。
【０００９】
本発明の必須成分は、非界面活性の生物浸透剤である。界面活性剤は、両親媒性化合物であり、これは、水中に低い濃度で（例えば０．１重量％）存在する際にさえも、水／疎水界面の界面自由エネルギーを顕著に減少させる。界面活性剤は、水の表面張力に対するこれらの効果により、規定される。非界面活性剤は、低い濃度では表面張力を認識できるほどには減少しない。代表的に、０．１％程度の濃度における非界面活性剤による表面張力の低下は、純粋な蒸留水についての数値の約５％を超える数値には達しない。同一の濃度において、代表的な界面活性剤は、表面張力を５０％以上低下させる。本明細書の目的のために、化合物は、０．１重量％の濃度において水の表面張力を２０％未満低下させる場合には、非界面活性と考える。好ましくは、この低下は、１５％未満、例えば１０％未満、特に５％未満である。
【００１０】
非界面活性生物浸透剤は、例えば第四級アンモニウム重合体または共重合体とすることができる。第四級アンモニウム重合体は、例えば、米国特許第４７７８８１３号に記載された任意のものとすることができる。特に好ましいのは、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］である。これは、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの共重合体であり、これを本明細書中では「WSCP」と呼ぶ。後者は、実施例１において用いる製品の商品名であり、これはBuckman Laboratoriesにより販売されている。しかし、複数の第四級アンモニウム基を含む他の任意の水溶性重合体を用いることができる。このような化合物は、代表的には、次式で表される重合体陽イオンを含む。
【００１１】
【化３】
0004814425.tif 000002
【００１２】
式中で、各々のＲは、アンモニウム基と共に単量体残基を構成する２価の有機基であるか、または別個に２つまたは３つ以上のコモノマー残基から選択され；各々のＲ1は、代表的には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり；Ｘは水素または１価の無機または有機の末端キャッピング基であり；ｎは２〜３０００、例えば５〜２０００、特に８〜１０００、例えば１０〜５００、最も好ましくは２０〜１００である。対イオンは、任意の好都合なＴＨＰ相溶性陰イオン、例えば塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、炭酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、メトサルフェートイオン、ホウ酸イオンまたはケイ酸イオンとすることができる。
【００１３】
Ｒは、例えば、C1-6アルキレン、オキシアルキレン、ポリオキシアルキレン、ハロアルキレン、ハロオキシアルキレン、ハロポリオキシアルキレン、または次の式の基とすることができる。
【００１４】
【化４】
0004814425.tif 000003
【００１５】
［式中で、Ｒ2はＣ1-6アルキレン、オキシアルキレン、ポリオキシアルキレン、ハロアルキレン、ハロオキシアルキレンまたはハロポリオキシアルキレン基とすることができ、Ｒ3は共有結合またはＲ2基を表す］
重合体は、例えば、次の式
【００１６】
【化５】
0004814425.tif 000004
【００１７】
［式中で、ｎは２〜１０である］で表されるメチル化ポリエチレンポリアミンとすることができる。
【００１８】
若干の他の代表例は、以下のものを含む：
ポリ［ヒドロキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）メチレンジクロリド］
ポリ［ヒドロキシエチレン（ジメチルイミニオ）−２−ヒドロキシプロピレン（ジメチルイミニオ）メチレンジクロリド］
Ｎ−［３−（ジメチルアンモニオ）プロピル］−Ｎ−［３−（エチレンオキシエチレンジメチルアンモニオ）プロピル］ウレアジクロリド
４−［１−トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド−２−ブテニル］ポリ［１−ジメチルアンモニウムクロリド−２−ブテニル］トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド
【００１９】
あるいはまた、非界面活性生物浸透剤は、この代わりにヒドロトロープであることができる。ヒドロトロープは、時々、界面活性剤と混同される。その理由は、これもまた、両親媒性であるからである。しかし、ヒドロトロープは、低濃度において、表面張力に有意には影響しない。ヒドロトロープは可溶化剤の役割をする。比較的高い濃度で（例えば約１％より高い濃度）存在する際には、これは、溶解度が乏しいか中程度である溶質の水溶性を上昇させる。
【００２０】
好ましい群のヒドロトロープは、水溶性グリコールエーテルを含む。グリコールエーテルは、好ましくは、式 ＨＯ［ＣＲ2ＣＲ2Ｏ］nＲ’（式中で、Ｒは、［ＣＲ2ＣＲ2Ｏ］基あたりの炭素原子の総数が４を超えない、いっそう好ましくは３を超えない、最も好ましくは２である場合には、メチル基、エチル基または好ましくはＨ原子であり、Ｒ’は、この化合物が水溶性である程度の低級炭化水素基、例えばブチル、プロピル、エチルまたは好ましくはメチルであり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に１〜５、代表的に１〜３、最も好ましくは２である）で表される水溶性化合物である。好ましい例は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを含む。
【００２１】
本発明において用いるための重要な群のヒドロトロープは、低級アルキルアリールスルホネートを含む。例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムのような水性塩、またはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸またはクメンスルホン酸の塩は、極めて有効である。一般的に、４個またはさらには５個までの脂肪族炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸は、ヒドロトロープ性を示すが、有意な界面活性は示さない。６個を超える脂肪族炭素原子を有する場合、例えばオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムにおいては、界面活性がヒドロトロープ性よりも優位である。ナフタレンスルホン酸塩、例えばＣ1-4アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩もまた、非界面活性生物浸透剤として有用である。尿素もまた、有効なヒドロトロープである。
【００２２】
他の種類の非界面活性の生物浸透剤は、シンタンを含む。後者のものは、なめし法産業においてタンニンまたはクロムの代替物として用いられる種々の樹脂およびプレポリマーを含む。
【００２３】
動物の皮膚は、コラーゲンの層を含み、なめし剤は反応して、コラーゲン内の反応性部位を架橋する。この反応の１つの効果は、なめし革が熱水中で収縮する傾向がある最小温度を上昇させることである。
【００２４】
本明細書の目的のために、「シンタン」は、コラーゲンと反応して架橋を形成し、これによりなめし革の収縮温度を上昇させることができる合成有機化合物を意味するのに用いる。例えば、この用語は、ホルムアルデヒドを共重合させることにより製造されるすべての水溶性重合体を含み、これはコラーゲンの収縮抵抗性を高めることができ、次の式
【００２５】
【化６】
0004814425.tif 000005
【００２６】
［式中で、各々のＭは、アリール基、例えば１つまたは２つ以上のヒドロキシルおよび／またはサルフェート、スルホンまたはスルホンイミド基で置換されたフェニル、ナフチルまたはアニリン基；または窒素系コモノマー、例えばジシアンジアミド、尿素またはメラミン残基である］で表される単位を少なくとも２つ含む。本明細書中で用いる用語「シンタン」はまた、不飽和カルボン酸またはこれらの塩、エステル、アミドまたはニトリル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸およびケイ皮酸など、の単独重合体および共重合体である樹脂シンタンをも含む。共重合体はまた、他のビニル系コモノマー、例えばスチレンなどを含むことができる。また、例えばスルホンおよびスルホンアミドとのアセトン縮合物、およびジシアンジアミドをベースとする樹脂が含まれる。特に好ましいものは、次のものである：スルホン化アリールホルムアルデヒド共重合体；ＴＨＰと窒素化合物との縮合物；例えば欧州特許第０４９１３９１号に記載されたようなホスホノポリアクリレートまたはマレエートテロマー；または欧州特許第０８６１８４６号に記載されたホスホノエチルホスフィノテロマー。
【００２７】
スルホン化アリールホルムアルデヒド共重合体は、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、ナトリウムフェノールホルムアルデヒド縮合物、またはナトリウムレゾルシノールホルムアルデヒド縮合物、またはホルムアルデヒドと炭素数が５個より少ないナトリウムアルキルベンゼンまたはナフタレンスルホネートとの縮合物である。
【００２８】
ＴＨＰ縮合物は、リン化合物が２５℃で少なくとも０．５ｇ／ｌの濃度で水溶性である場合には、２個または３個以上のリン原子を有しうる。このようなリン化合物は、合計で少なくとも２個のヒドロキシメチル基、通常リン原子１個あたり１個、好ましくはリン原子１個あたり少なくとも２個のヒドロキシメチル基を含む。リン原子を一緒に結合させる基（単数または複数）は、式−Ｒ−、−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−Ｒ−ＮＨ−Ｒまたは−Ｒ−Ｒ”−Ｒ−［式中で、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ”は、ジまたはポリアミドあるいはアミンあるいはジまたはポリアミン、例えば尿素、Ｃ1-20アルキルアミン、ジシアンジアミド、チオ尿素またはグアニジンなどから窒素原子に結合した２個の水素原子の除去により形成した残基である］で表されるものとすることができる。リン原子１個あたり２個または３個以上、例えば３個のヒドロキシアルキル基を有するこのような化合物を、ＴＨＰ塩と一般式Ｒ”Ｈ2の化合物、例えば尿素、またはＣ1-20アルキルアミンとの自己縮合により、例えば４０〜１２０℃に加熱することにより、製造することができる。
【００２９】
ＴＨＰ縮合物は、ＴＨＰおよび少量の（例えば）縮合可能なコモノマー、例えば尿素、メラミン、アミンまたはジシアンジアミドを、処理するべき系に同時にまたは連続して加えることにより、その場で製造することができる。従って、例えば、尿素またはアリールスルホネートヒドロトロープは、本発明においては、シンタンのその場での形成のためのヒドロトロープまたはコモノマーあるいは両方の能力として機能しうる。
【００３０】
ホスホノテロマーは、次の式
Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］n−ＰＯ3Ｍ2
［式中で、各単位中の少なくとも１つのＲ基は、ＣＯＯＭ、ＣＨ2ＯＨ、スルホノまたはホスホノ基であり、他のＲ基は、第１のＲ基と同一であっても異なっていてもよく、水素またはＣＯＯＭ、ヒドロキシル、ホスホノ、スルホノ、サルフェートおよび／またはヒドロキシ置換Ｃ1-7アルキルまたはＣ1-7アルケニル基であり、各々のＭは、リン酸化オリゴマーが水溶性であるような陽イオンであり、ｎは１より大きく例えば１０までである］で表される化合物とすることができる。
【００３１】
例えば上記の式で表されるコテロマーを用いることができるが、ここで［ＣＨＲＣＨＲ］n鎖は、異なる単量体に由来する少なくとも２つの［ＣＨＲＣＨＲ］基を含み、ｎは合計値が少なくとも３である。例えば、本発明者等は、少なくとも１個の［ＣＨ2ＣＨＣＯＯＭ］および少なくとも１個の［ＣＨＣＯＯＭＣＨＣＯＯＭ］基を含むマレエートまたはアクリレートのリン酸化トリマーまたはもっと高次のコオリゴマーを包含する。
【００３２】
特に好ましいのは、式 Ｈ（ＣＨＣＯ2ＭＣＨＣＯ2Ｍ）nＰＯ3Ｍ2［式中で、ｎは１より大きく、Mは化合物が水溶性であるような陽イオン種である］で表されるマレイン酸のリン酸化オリゴマー、特にこのような化合物とホスホノコハク酸またはこの水溶性塩との混合物である。
【００３３】
特に好ましいのは、ホスホノコハク酸塩とｎ＝２である上記の式のオリゴマーの混合物であり、例えば亜リン酸ナトリウムと少量のモル過剰のマレイン酸ナトリウムとを、濃アルカリ性水溶液中で、高温において、遊離基供給源、例えば過酸化水素の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３４】
本発明において有用な他のホスホノテロマーには、ホスホノアクリレートテロマー、例えば次の式
Ｍ2Ｏ3Ｐ［ＣＨ2ＣＨＣＯＯＭ］nＨ
［式中で、ｎは２〜６０とすることができ、好ましくは３〜３０であり、例えば４〜２０である］で表されるものが含まれる。
【００３５】
１−ホスホノ−２−ホスフィノエタンを、テロマー化可能な不飽和酸、例えばマレイン酸およびアクリル酸の塩と反応させて、本発明において有用なシンタンを製造することができる。有用な他のホスホノカルボン酸塩には、ホスホノコハク酸塩および２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボキシブタンの塩が含まれる。
【００３６】
生物浸透性の共同作用剤は、通常は、ＴＨＰより高い重量濃度では存在しないが、ＴＨＰを基準として一層高い重量濃度、例えば１０：１、または１００：１でさえも技術的には可能であるが、商業的には望ましくない。その割合は、好ましくは、ＴＨＰの重量を基準として５０重量％より低く、一層通常は２０％より低く、代表的には１０％より低く、特に５％より低い。極めて少量が有効であるが、本発明者等は、ＴＨＰの重量を基準として０．１％より大きい、通常０．５％より大きい、特に１％より大きい割合の生物浸透剤を用いることを選択する。
【００３７】
殺生物剤は、代表的には溶液の総重量を基準として、０．１〜１０％、例えば０．２〜５％、特に０．５〜２％の共同作用剤を含む、ＴＨＰの水溶液の重量の１０〜７５重量％、例えば２０〜６０重量％、特に３０〜５０重量％で供給される。
【００３８】
あるいはまた、組成物を、粉末状顆粒または多孔質の酸基剤、例えばアジピン酸にＴＨＰを被覆するかまたはＴＨＰを吸収させることにより形成した固体として供給することができる。
【００３９】
混合物は、代表的には、処理するべき水の重量を基準として１〜１５００重量ｐｐｍのＴＨＰ、通常２〜５００重量ｐｐｍのＴＨＰ、特に５〜２５０重量ｐｐｍのＴＨＰ、例えば１０〜１５０重量ｐｐｍのＴＨＰの用量で用いる。
【００４０】
特定の実施態様において、界面活性剤およびＴＨＰ塩を含む前述の生物浸透性の共同作用剤は、高められた共同作用を提供することが見出された。このような混合物は、殺生物剤および界面活性剤の両方において、ＴＨＰ塩と界面活性剤との従来の混合物に必要とされるよりも顕著に低いレベルで、なお一層有効な殺生物活性を提供することができる。
【００４１】
従って、本発明はさらに、（A）ＴＨＰ；（B）少なくとも１種の非界面活性の生物浸透剤；および（C）界面活性剤を含む、殺生物共同混合物を提供する。
本発明はさらに、殺生物活性量の前述の共同混合物で水を処理する方法を提供する。
【００４２】
本発明で使用する界面活性剤は、代表的には、８〜２２個、好ましくは１０〜２０個、代表的には１２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル、シクロアルケニル、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル／アリールまたはより複雑なアリール（石油スルホン酸塩として）部分などの疎水基、ならびに親水性部分を含む。本発明における他の疎水基には、ポリシロキサン基が含まれる。
【００４３】
例えば、界面活性剤は、実質的には、少なくとも水にやや溶けにくいスルホン酸塩もしくはモノエステル化硫酸塩（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルフェノール硫酸塩、アルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルエタノールアミド硫酸塩、アルキルエタノールアミドエーテル硫酸塩）または各々８〜２２個、通常１０〜２０個の脂肪族の炭素原子を含むアルキルまたはアルケニル基を少なくとも１つ有するアルファスルホ脂肪酸もしくはそのエステルからなる。
【００４４】
本明細書中の用語「エーテル」は、１つまたはそれ以上のグリセリル基および／またはオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基、特に、１〜２０のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含む基を含む化合物をいう。１つまたはそれ以上のオキシブチレン基が付加的または代わりに存在してもよい。例えば、スルホン化または硫酸化界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、牛脂硫酸ナトリウム、オレイル硫酸カリウム、ラウリルモノエトキシ硫酸アンモニウムまたはモノエタノールアミンセチル硫酸１０モルエトキシレートであり得る。
【００４５】
本発明に有用な他の陰イオン性界面活性剤には、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムおよびジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのようなスルホコハク酸アルキル、スルホコハク酸アルキルエーテル、アルキルスルホスクシナメート、アルキルエーテルスルホスクシノメート、アシルサルコシネート、アシルタウリド、イセチオン酸塩、ステアレート、パルミテート、レシネート、オレエート、リノレエートなどの石鹸、およびアルキルエーテルカルボキシレートが含まれる。陰イオン性リン酸エステルおよびアルキルホスホネート、アルキルアミノならびにイミノメチレンホスホネートもまた使用することができる。各々の場合では、陰イオン性界面活性剤は、代表的には、８〜２２個、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族炭化水素鎖を含み、エーテルの場合には、１つまたはそれ以上のグリセリルおよび／または１〜２０個のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基および／またはオキシブチレン基を含む。
【００４６】
好ましい陰イオン性界面活性剤は、ナトリウム塩である。他の市販の塩には、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、７個までの脂肪族炭素原子を含むアルキルアミンおよびアルキルおよび／またはヒドロキシアルキルホスホニウムの塩が含まれる。
【００４７】
界面活性剤は、必要に応じて非イオン性界面活性剤を含むか非イオン性界面活性剤からなり得る。非イオン性界面活性剤は、例えば、ココナッツモノエタノールアミドなどのモノまたはジ低級アルカノールアミンのＣ10〜22アルカノールアミドであり得る。必要に応じて存在し得る他の非イオン性界面活性剤には、第三級アセチレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、ポリエトキシル化メルカプタン、ポリエトキシル化カルボン酸、ポリエトキシル化アミン、ポリエトキシル化アルキロールアミド、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエトキシル化グリセリルエステル、ポリエトキシル化ソルビタンエステル、ポリエトキシル化リン酸エステル、ならびに前記すべてのエトキシル化非イオン性物質のプロポキシル化またはエトキシル化とプロポキシル化類似物（これらはすべてＣ8〜22アルキルまたはアルケニル基および２０個までのエチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有する）が含まれる。ポリオキシプロピレン／ポリエチレンオキシド共重合体、ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン共重合体およびポリオキシブチレン／ポリオキシプロピレン共重合体もまた含まれる。ポリエトキシ、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレン化合物は、例えば、ベンジル基でエンドキャッピングして泡形成傾向を減少させることができる。
【００４８】
本発明の組成物は、両性の界面活性剤を含むことができる。
両性の界面活性剤には、例えば、ベタイン、例えば、次の式であってもよい。
Ｒ3Ｎ+ＣＨ2ＣＯＯ-
式中、各Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアルカリール基および、好ましくは、少なくとも１つ、および最も好ましくは１つを超えないＲは、平均８〜２０、例えば、１０〜１８個の脂肪族炭素原子を有し、且つ他のＲはそれぞれ平均１〜４個の炭素原子を有する。特に、次の式
【００４９】
【化７】
0004814425.tif 000006
【００５０】
［式中、ＲおよびＲ’は平均１〜２０個の脂肪族炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルカリールまたはアルカノール基およびＲは、好ましくは、平均８〜２０個（例えば、１０〜１８個の脂肪族炭素原子）を有し、Ｒ’は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する］で表わされる第四級イミダゾリンベタインが好ましい。本発明で使用される他の両性界面活性剤には、アルキルアミンエーテルサルフェート、スルホベタイン、および他の第四級アミンまたは第四級化イミダゾリンスルホン酸およびその塩、および双性イオン性界面活性剤、例えば、Ｎ−アルキルタウリン、ＲＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯ-2のようなカルボキシル化アミドアミンおよびアミノ酸（これらはそれぞれの場合、界面活性特性を付与することができる炭化水素基（例えば、８〜２０個の脂肪族炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアルカリール基）を有する）が含まれる。代表例には、２−牛脂アルキル、１−牛脂アミドアルキル、１−カルボキシメチルイミダゾリンおよび２−ココナッツアルキルＮ−カルボキシメチル２（ヒドロキシアルキル）イミダゾリンが含まれる。一般に、本発明では、Ｃ8〜20アルキル基またはアルケニル基を含む疎水性部分ならびにアミンまたは第四級アンモニウム基およびカルボン酸塩、硫酸塩またはスルホン酸の基を含む親水性部分を含む任意の水溶性両性または双性イオン性界面活性化合物を使用することができる。
【００５１】
本発明の組成物はまた、陽イオン性界面活性剤を含むことができる。
陽イオン性界面活性剤は、例えば、全部で少なくとも８個、通常１０〜３０個（例えば、１２〜２４個）の脂肪族炭素原子を含むアルキルアンモニウム塩、特に、トリまたはテトラアルキルアンモニウム塩であり得る。代表的には、本発明で使用するアルキルアンモニウム界面活性剤は、１分子につき１つまたは多くとも２つの比較的長い脂肪族の鎖（例えば、それぞれ平均８〜２０個の炭素原子、通常１２〜１８個の炭素原子を有する鎖）およびそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する２つまたは３つの比較的短いアルキル基の鎖（例えば、メチルまたはエチル基、好ましくはメチル基）を有する。代表例として、ドデシルトリメチルアンモニウム塩が含まれる。１つの８〜２０炭素のアルキル基および２つの１〜４個の炭素のアルキル基およびベンジル基を有するベンザルコニウム塩もまた有用である。
【００５２】
本発明で有用な別の群の陽イオン性界面活性剤は、アルキル基が平均８〜２２個、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルピリジニウム塩を含む。他の同様にアルキル化された複素環式塩、例えばＮ−アルキルイソキノリニウム塩もまた使用することができる。
【００５３】
平均１０〜３０個の脂肪族炭素原子を有するアルキルアリールジアルキルアンモニウム塩、例えば、アルキルアリール基が平均８〜２２個、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼン基であり、他の２つのアルキル基は、通常１〜４個の炭素原子を有するもの（例えば、メチル基）が有用である。
【００５４】
本発明において有用である他の群の陽イオン性界面活性剤には、１分子中に平均８〜２２個、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基を有するアルキルイミダゾリンまたは第四級化イミダゾリン塩が含まれる。代表例として、アルキルメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩および２−アルキル−１−アルキルアミドエチルイミダゾリン塩が含まれる。
【００５５】
本発明で使用される別の群の陽イオン性界面活性剤は、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸もしくはエステル、グリセリドまたは類似のアミドを形成するその誘導体と、ジまたはポリアミン（例えば、少なくとも１つの遊離アミン基を遊離するような比率でのエチレンジアミンまたはジエチレントリアミン）その誘導の反応によって形成されるもの等のアミドアミンを含む。第四級化アミドアミンもまた、同様に使用することができる。
【００５６】
１つのＣ8〜20アルキル基および３つのＣ1〜4アルキル基またはヒドロキシアルキル基を有するアルキルホスホニウム塩およびヒドロキシアルキルホスホニウム塩もまた、本発明の陽イオン性界面活性剤として使用することができる。
【００５７】
代表的には、陽イオン性界面活性剤は、通常、窒素原子および平均８〜２２個の炭素原子をそれぞれ有する１つまたは２つのいずれかのアルキル基を含む陽性にイオン化した基を有する任意の水溶性化合物であり得る。
【００５８】
陽イオン性界面活性剤の陰イオン性部分は、ギ酸、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、塩化物、硝酸、硫酸または４個までの炭素原子を有するアルキル硫酸イオン（メトスルホン酸など）などの水溶性を付与する任意の陰イオンであり得る。高級アルキル硫酸または有機スルホン酸などの界面活性陰イオンでないことが好ましい。
【００５９】
ポリフッ化陰イオン性、非イオン性または陽イオン性界面活性剤もまた、本発明の組成物において有用であり得る。このような界面活性剤の例は、ポリフッ化アルキル硫酸塩およびポリフッ化第四級アンモニウム化合物である。
【００６０】
本発明の組成物は、アミンオキシド（例えば、１つまたは２つ（好ましくは１つ）のＣ8〜22アルキル基を含み、残りの置換基（単数または複数）が低級アルキル基（例えば、Ｃ1〜7アルキル基またはベンジル基）であることが好ましいアミンオキシド）などの半極性界面活性剤を含み得る。
【００６１】
本発明で使用されるのに特に好ましい界面活性剤は、湿潤剤として有効な界面活性剤である。代表的には、このような界面活性剤は、水と疎水性の固体表面との表面張力を低下させるのに有効である。顕著な範囲で泡を安定化させない界面活性剤が好ましい。
【００６２】
上記の界面活性剤の２つまたはそれ以上の混合物を使用することができる。特に、非イオン性界面活性剤と陽イオン性および／または両性および／または半極性界面活性剤との混合物または陰イオン性界面活性剤との混合物を使用することができる。代表的には、本発明者らは、しばしば干渉し合うので陰イオン性界面活性剤と陽イオン性界面活性剤との混合は避ける。
【００６３】
好ましくは、ＴＨＰおよび界面活性剤は、１：１０００〜１０００：１、通常、１：５０〜２００：１、代表的には１：２０〜１００：１最も好ましくは１：１０〜５０：１（例えば、１：１〜２０：１）、特に２：１〜１５：１の相対重量濃度で存在する。
混合物の有効使用量は、代表的には、０．５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、通常、２ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ（例えば、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）、特に１０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである。
【００６４】
組成物はさらに、他の殺生物剤、水分散剤、消泡剤、溶媒、スケール防止剤、腐食防止剤、酸素捕捉剤および／または凝集剤を追加して含むことができる。
【００６５】
本発明には、殺生物的に活性な濃度の本発明の組成物を含む水溶液が含まれる。このような溶液は、水系または英国特許第２１４５７０８号に記載の機能的成分を含む水性ベースの生成物であり得る。本発明には、上記の生成物が水による希釈によって得られるように適用した無水のおよび濃縮水溶性配合物も含まれる。
【００６６】
本発明と組み合わせて処理すべき水に添加することができるスケール防止剤または腐食防止剤には、ホスホン酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリリン酸塩、リン酸エステル、溶解性亜鉛塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、安息香酸塩、タンニン、リグニンスルホン酸塩、ベンゾトリアゾールおよびメルカプトベンゾチアゾールが含まれ、これらはすべて、従来使用されている量で添加される。スケール防止剤および／または腐食防止剤は、ホスホニウム化合物および界面活性剤と分けてまたは一緒に水へ添加することができる。処理すべき水に、酸素捕捉剤、ポリアクリルアミドなどの凝集剤、分散剤、シリコーンなどの消泡剤もしくはポリエチレンオキシル化消泡剤またはスズ化合物もしくはイソチアゾロンなどの他の殺生物剤を添加することができる。
【００６７】
本発明の混合物は、ＴＨＰ、生物浸透性の共同作用剤および必要に応じて界面活性剤を処理すべき水系に別々に添加することによってその場で調製することができる。あるいは、好ましくは、各成分が所望の比率で混合することができるか、あるいは水もしくはＣ1〜4の一価および多価アルコール、ケトンを含む他の溶媒または高分子電解質などの分散剤と混合することができる場合には、成分を予め混合するか単独で使用することができる。代表的には、ＴＨＰは、第四級アンモニウムおよびホスホニウム型の陽イオン性界面活性剤と混合することができるが、非イオン性界面活性剤との混合は、水または溶媒との希釈が必要であり得る。
【００６８】
処理されるべき微生物は、通常、水性の環境で生育する細菌、真菌酵母、および藻類である。この分類には、石油施設に生息することができる硫酸還元菌（例えば、Ｄｅｓｕｌｐｈｏｖｉｂｒｉｏ）、鉄細菌（例えば、Ｇａｌｌｉｏｎｅｌｌａ）および特に通気する水系で特に問題となる粘液形成細菌（例えば、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）が含まれる。
【００６９】
処理すべき水は、産業用冷却水（例えば、発電所もしくは化学工場用または鉄鋼、製紙もしくは醸造用）であり、冷却塔における蒸発を含む閉鎖循環または開放循環で使用することができる。あるいは、水はプロセス水、特に、製紙工場および醸造所用のプロセス水などの微生物の重要な栄養源を含むプロセス水であり得る。油田用の注入水または穿孔液または油田から生じた水または逆浸透施設で使用する水（例えば、産業プロセス用水またはボイラー用水を得るための水）を処理することができる。
【００７０】
本発明の方法による相乗作用性の殺生混合物で処理することができるその他の水性生物環境は、ボードミル、肥料製造、製油所、一次金属製造（例えば、スチールまたは銅）、石油化学薬品、ゴム製造、織物もしくは繊維産業、産業用ガス製造、無機物の回収、ガラスおよびセラミック製造、食品産業、なめし革製品、重工学および軽工学（金属成型および自動車工学を含む）、家具製造、エレクトロニクス産業および表面被覆剤製造および接着製造ならびに他の製造業における冷却水またはプロセス水である。
【００７１】
本工程はまた、地熱水、家庭用、工場および施設の集中冷暖房システム用および空調用の水、パイプラインおよび容器の水圧試験用の水、室内プール用の水ならびに船舶用エンジンの冷却水の処理に適用することができる。
【００７２】
本発明はまた、広範な種々の水ベースの製品への微生物汚染の調節に適用可能である。例えば、本発明の組成物は、塗装、切削油、ビチューメンおよびタール乳濁液、接着剤、除草剤および殺虫剤などの種々の溶液および乳濁液組成物ならびにこのような製品の調製用の水への添加用の固体または濃縮組成物に添加することができる。従って、本発明はさらに、静菌および殺菌量のＴＨＰ塩、上記の生物浸透性の共同作用剤および必要に応じて界面活性剤を添加した微生物損傷に供するための水ベースの製品を提供する。代表的には、このような組成物は、前記微生物の増殖を阻害するのに十分な比率の本発明の組成物を低い比率で有する少なくとも１つの機能性成分の水溶液、懸濁液または乳濁液からなる。
【００７３】
本発明が特に適用可能な系は、細菌、特に、Ｐ．Ａｅｒｕｇｉｎｏｓａなどの耐性菌の増殖に有利な条件下で、例えば、細菌が増殖するのに有利な外界温度に水温を維持もしくは定期的に温度上昇させた条件または水系において細菌の養分を維持する条件での大量の水の循環または保存を含む系である。
本発明を、以下の実施例によって例示する。
【００７４】
実施例１
ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａの抑制について、ＴＨＰＳ／ＷＳＣＰ混合物を、２つの市販のＴＨＰ／陰イオン性界面活性剤製品と比較した。
【００７５】
【表１】
0004814425.tif 000007
【００７６】
結果
結果を以下にまとめた。
【００７７】
【表２】
0004814425.tif 000008
【００７８】
本発明の実施例は、また、プランクトン様細菌の減少において、従来のＴＨＰ界面活性剤配合物、ＷＳＣＰ単独、およびＴＨＰ単独よりも優れた成績を示した。
実施例は、配合物を含む界面活性剤を用いた結果より半分未満の泡の形成が認められた。
【００７９】
実施例２
５０％ＴＨＰおよび２％ＷＳＣＰを含む水溶液を、硫酸還元菌を感染させたアルギン酸塩ビーズに添加した。２５０ｐｐｍの用量の溶液の場合、２週間のインキュベーション後にコントロールと比較すると、１００倍の細菌数の減少が認められた。
５００ｐｐｍの溶液では、すべての細菌の死滅が認められた。
【００８０】
実施例３
５０％ＴＨＰＳおよび２％メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）を含む水溶液を、硫酸還元菌を感染させたアルギン酸塩ビーズに添加した。２５０ｐｐｍの用量の溶液の場合、２週間のインキュベーション後にコントロールと比較すると、１００倍の細菌数の減少が認められた。５０％ＴＨＰおよび２％陽イオン性界面活性剤の混合物は、この濃度では不活性であった。５００ｐｐｍの溶液では、すべての細菌の死滅が認められた。
【００８１】
本発明の実施例はまた、硫酸還元菌およびプランクトン様好気性菌の両方の抑制において、従来のＴＨＰ界面活性剤配合物、メチルカルビトール、およびＴＨＰ単独よりも優れた成績を示した。
実施例は、配合物を含む界面活性剤を用いた結果より半分未満の泡の形成が認められた。
混合物はまた、菌類および藻類を効果的に抑制する。
【００８２】
実施例４
共同作用剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウム／ホルムアルデヒド縮合物を使用して、実施例２および３に記載のアルギン酸塩ビーズ試験を繰り返した。２５０ｐｐｍ溶液の場合、２週間のインキュベーション後に１００倍の細菌数の減少が認められた。５００ｐｐｍの溶液では、すべての細菌の死滅が認められた。７５０ｐｐｍの活性殺生物剤混合物を含む系を通して空気が泡立った時の生成した泡の体積は、ＴＨＰを単独で使用した場合の半分であった。
【００８３】
実施例５
一般的な従属栄養細菌および２時間の滞留時間を用いて、実施例１に記載のアルギン酸塩ビーズ試験を繰り返した。比較のために、本発明者らは、５０％ＴＨＰＳおよび２％陰イオン性界面活性剤（「ＤＯＷＦＡＸ」２Ａ１の商標名で市販されている）を含む水溶液である、最も一般的に使用されている市販のＴＨＰ殺生物剤製品を使用した。
【００８４】
５０％ＴＨＰＳおよび２％生物浸透剤をそれぞれ含む種々の混合物を、２５０ｐｐｍおよび１２５ｐｐｍの用量で比較した。細菌数のｌｏｇ減少を、以下の表に示す。
【００８５】
【表３】
0004814425.tif 000009
【００８６】
各場合において、本発明の生物浸透剤は、比較例における界面活性剤と比較して殺生物的活性が改良され、そして実質的な泡の形成がより少ないことが認められた。
【００８７】
実施例６
実施例５に記載の比較配合物と、５０％ＴＨＰＳ、１％界面活性剤および１％ジエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物とを比較した。混合物は、比較配合物または実施例３の配合物のいずれかよりもｌｏｇ減少が高いことが認められた。