(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステル１００質量部、（ｂ）光重合開始剤１〜２０質量部、ならびに（ｃ）有機溶媒３０〜６００質量部を含む組成物であって、（ｃ）有機溶媒中に占めるＮ−エチル−２−ピロリドンおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの含有量が（ｃ）有機溶媒全量に対して５０質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004761989.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｘは少なくとも１つの炭素数６〜３２の４価の有機基を示し、Ｙは炭素数４〜３０の２価の芳香族基、脂肪族基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を示し、Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基を示す。）
【請求項２】
（１）請求項１に記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に塗布して感光性樹脂膜を形成し、（２）マスクを介して化学線で感光性樹脂膜を露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接感光性樹脂膜に照射し、（３）感光性樹脂膜を現像し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な耐熱性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、レリーフパターン製造時の現像工程における処理時間を短縮可能で、かつ高い解像度と保存安定性を有する感光性ポリアミド酸エステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化学的安定性、低い誘電率、並びに優れた平坦化能のために、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目されており、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。
ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、従来、非感光性ポリイミド前駆体を基板上に塗布して塗膜を形成し、加熱してポリイミド樹脂に変換した後に、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する方法が用いられてきた。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとパターンを有するフォトマスクを用いてフォトレジストのレリーフパターンを形成し、その後にエッチングによって該ポリイミド樹脂膜のパターン化を行うという間接的な硬化レリーフパターン形成方法が用いられてきた。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのレリーフパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次に該ポリイミド樹脂膜のエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であった。また、間接的なレリーフパターン形成方法であるが故に解像度が低く、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性の問題もあった。
【０００３】
上記のような問題点を克服する目的で、近年、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポリイミド前駆体の塗膜に直接レリーフパターンを形成する方法が開発、実用化されている。例えば、光重合性の二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、またはイオン結合などを介してポリアミド酸誘導体に結合してなるポリイミド前駆体（以下、「感光性ポリイミド前駆体」ともいう。）、及び光重合開始剤等を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって塗膜を形成し、該塗膜をパターンを有するフォトマスクを介して露光することによって塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶化させた上で現像処理に付すことによってポリイミド前駆体からなるレリーフパターンを形成し、その後、加熱して感光基成分を除去することによってポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンに変換する方法などが提案されている（非特許文献１）。この技術は、一般に感光性ポリイミド技術と呼ばれている。感光性ポリイミド技術によって、従来の非感光性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服されるため、近年はポリイミド樹脂からなるレリーフパターンの形成を感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。
【０００４】
ところで近年、半導体の高集積化に伴い素子面積及びそのウエハサイズも合わせて大型化しているため、上述のレリーフパターン形成工程の短縮が課題となっており、より光感度が高く、現像時間は短い感光性ポリイミド前駆耐樹脂組成物が求められている。これに対し、例えば特許文献１においては、有機溶媒現像液の組成を最適化することにより現像時間の短縮を可能にする方法が開示されている。
しかしながら、これらの技術においては現像用液ライン薬液の転換かつ現像装置の専用化が必要となるため、半導体製造コストの面で不利となる問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】山岡亜夫、表利彦、株式会社大成社、「ポリファイル」、第２７巻、第２号、第１４〜１８頁（１９９０年）
【特許文献１】特開平１１−２３３９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、レリーフパターン製造時の現像工程における処理時間を短縮可能で、かつ高い解像度と保存安定性を有する感光性ポリアミド酸エステル組成物、及び該組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述した従来技術の問題点を検討した結果、ポリイミド酸エステル組成物の溶媒として通常使用されるＮ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン等の有機溶媒に、特定の有機溶媒を組み合わせることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の一は、（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステル１００質量部、（ｂ）光重合開始剤１〜２０質量部、ならびに（ｃ）有機溶媒３０〜６００質量部を含む組成物であって、（ｃ）有機溶媒中に占めるＮ−エチル−２−ピロリドンおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの含有量が（ｃ）有機溶媒全量に対して５０質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
0004761989.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｘは少なくとも１つの炭素数６〜３２の４価の有機基を示し、Ｙは炭素数４〜３０の２価の芳香族基、炭素数４〜３０の２価の脂肪族基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を示し、Ｒはオレフィン性二重結合を有する１価の基である。）
本発明の二は、（１）本発明の一の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に塗布して感光性樹脂膜を形成し、（２）マスクを介して化学線で感光性樹脂膜を露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接感光性樹脂膜に照射し、（３）感光性樹脂膜を現像し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
本発明の三は、本発明の二の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レリーフパターン製造時の現像工程における処理時間を短縮可能で、かつ高い解像度と保存安定性を有する感光性ポリアミド酸エステル組成物を提供することができる。また、該組成物を用いた硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分を、以下に説明する。
（ａ）ポリアミド酸エステル
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）ポリアミド酸エステルに含まれる前述の一般式（１）で表される繰り返し単位は、硬化後のポリイミド樹脂膜に、耐熱性及び耐薬品性を併せ持たせる機能を有する。
ポリアミド酸エステルの主原料として好適に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、Ｘ基が炭素数６〜３２の４価の芳香族基であるテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「芳香族テトラカルボン酸二無水物」という。）である。
【００１１】
好ましい例としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物をｉ線の照射によりレリーフパターン化する場合には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等のｉ線透過性の良好な芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、硬化後のポリイミド樹脂膜がより高い耐熱性を要する用途に使用する場合は、ピロメリット酸二無水物等の剛直構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
上述の主原料として用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、Ｘ基が炭素数４〜３２の４価の脂肪族基であるテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「脂肪族テトラカルボン酸二無水物」という。）も副原料として使用することができる。
【００１３】
好ましい例としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。
【００１４】
ポリアミド酸エステルにおいて、上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するＸ基の全テトラカルボン酸二無水物に由来するＸ基に対する比は、所望する耐熱性や耐薬品性が得られる範囲であれば、特に制限はない。
ポリアミド酸エステルにおいて、繰り返し単位中のＲ基は、上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類に由来する。該アルコール類は、感光性を付与するために、オレフィン性二重結合を有するアルコール類を主成分として用いることが好ましい。
具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、及びグリセリンモノアクリレートなどを挙げることができる。これらのオレフィン性二重結合を有するアルコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
また、上述のオレフィン性二重結合を有するアルコール類として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、及びポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレートなどの長鎖ポリアルキレングリコールアクリレート類も使用することができる。
さらに、分子内に２個以上のオレフィン性二重結合を有するアルコール類も、好適に使用することができる。具体的には、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリメタクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
また、特開平６−８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコール類に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールなどのオレフィン性二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いてもよい。
ポリアミド酸エステルにおいて、オレフィン性二重結合を有さないアルコール類に由来するＲ基は、全アルコール類に由来するＲ基に対して０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜１０モル％の範囲内であることがより好ましく、０モル％であることが最も好ましい。オレフィン性二重結合を有さないアルコール類に由来するＲ基の和が３０モル％以下であれば、リソグラフィー性能に優れる。
化学量論的には、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．００当量（０．５０モル）あたり１．００当量（１価のアルコールの場合は１．００モル）であるが、ポリアミド酸エステルを合成するときには、テトラカルボン酸二無水物１．００当量あたり、１．０１〜１．１０当量のアルコール類を用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性樹脂組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【００１７】
次に、ポリアミド酸エステルのＹ基について説明する。該Ｙ基は炭素数４〜３０の２価の芳香族基であって、原料として用いる芳香族ジアミン類に由来する。上述のテトラカルボン酸二無水物とともにジアミンに芳香族基を導入することにより、硬化後のポリイミド樹脂膜の耐熱性を高めることができる。
芳香族ジアミン類の具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基からなる群から選択される基で置換されたものを挙げることができる。上記の芳香族ジアミン類はいずれも単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物をｉ線の照射によりレリーフパターン化する場合には、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）等のｉ線透過性の良好な芳香族ジアミン類を使用することが好ましい。
前述した該Ｙ基の炭素数４〜３０の２価の脂肪族基としては、非環状構造を有する脂肪族ジアミン類（以下、単に「脂肪族ジアミン類」という。）、または脂環式構造を有するジアミン類（以下、単に「脂環式ジアミン類」という。）を好適に用いることができる。
脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、及び１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。これらの脂肪族ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００１９】
脂環式ジアミン類の具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、ビシクロ[２，２，１]ヘプタンビスメチルアミン、及び下記式（２），（３）で表される化合物が挙げられる。これらの脂環式ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００２０】
【化２】
0004761989.tif 000003
【００２１】
【化３】
0004761989.tif 000004
【００２２】
前述した該Ｙ基のケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基を有するジアミン類（以下、単に「ケイ素含有ジアミン類」という。）としては、例えば下記式（４）で示されるジアミノ(ポリ)シロキサンを好適に用いることができる。
【化４】
0004761989.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ４は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１以上５０以下の整数を表す。）
【００２３】
Ｒ１およびＲ２の好ましい構造としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、およびフェニレン基などを挙げる事ができる。またＲ２およびＲ３についての好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などを挙げる事ができる。
ポリアミド酸エステルの数平均分子量は、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００である。該分子量が３０００以上であると耐熱性や強度が向上し、１０００００以下であると溶媒への溶解性が向上する。
ポリアミド酸エステルの合成は、公知の酸クロライド法、ＤＣＣ法、イソイミド法のいずれでも合成可能である。
【００２４】
（ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸エステルが有する二重結合に由来する感光性を有するが、光重合開始剤を添加することによって、より光感度を向上させることが好ましい。
光重合開始剤の具体例として、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６’−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビスイミダゾール類、チタノセン類などが用いられるが、光感度の点でオキシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、１〜２０質量部、とりわけ１〜１０質量部が好ましい。
【００２５】
（ｃ）有機溶媒
本発明においては上述のポリアミド酸エステル及び光重合開始剤を有機溶媒に溶解し、ワニス状の組成物にして使用する。該有機溶媒は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンもしくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは両者の混合物を必須成分とし、その含有量は有機溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましいが、該含有量８０質量％以上がより好ましく、１００％であることが最も好ましい。該含有量が５０質量％以上の場合、現像時間短縮の効果があって好ましい。
有機溶媒の残りの成分としては、前述のポリアミド酸エステルと光重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。ポリアミド酸エステルに対する良溶媒の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、ポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１００〜６００質量部、好ましくは１２０〜４００質量部の範囲で用いることができる。
さらに本発明のポリアミド酸エステル組成物の保存安定性を向上させるため、溶媒として使用する有機溶媒中に乳酸エステル類、プロピレングリコール−モノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エタノールなどのようなアルコール類を含むことが好ましい。
【００２６】
使用可能なアルコール性溶剤としては、分子内にアルコール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中でも特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
全有機溶媒中に占めるアルコール性溶剤の含量は５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。アルコール性溶剤の含量が５〜５０重量％の場合、ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が良好で、例えば、常温で２週間放置したポリアミド酸エステル組成物を塗膜にした場合、塗膜中に析出物が観察されない。
【００２７】
（ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、さらなる光感度向上のために、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物で（ａ）成分に該当しないものを加えることもできる。このような化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンモノマー単位のモル数２〜２０）、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及び上記のアクリレート、又はアクリルアミドを、それぞれメタクリレート、又はメタクリルアミドに置換した化合物が挙げられる。このような反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、（ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、１〜１００質量部、とりわけ１〜７０質量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために、増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、及び２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
【００２９】
感度の点で、メルカプト基を有する増感剤とジアルキルアミノフェニル基を有する増感剤を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合わせで用いることができる。光感度を向上させるための増感剤は、（ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、とりわけ０．１〜２０質量部を用いるのが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルイミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、及びベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、並びにアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、及びエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、（ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．５〜５０質量部、とりわけ０．５〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、及びＮ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。熱重合禁止剤の量としては、（ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．００５〜３０質量部、とりわけ０．００５〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド酸エステル組成物においては、耐熱性及び耐薬品性を向上する成分として有機チタン化合物を使用することができる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合あるいはイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。
用いることのできる有機チタン化合物の具体的な例は、まずチタノセン類である。チタノセン類としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイドなどが用いられる。この際に、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ヒドロピロール−１−イル）フェニル）チタノセンのような光開始剤として機能するチタノセン類を用いると、本発明に用いることのある他の開始剤との干渉により、良好なパターンを得にくい場合があり、光開始剤として機能しない有機チタン化合物の方がより好ましい。
また本発明に用いることのできる有機チタン化合物の別の具体的な例は、チタンキレート類である。本発明ではチタンキレート類の内、２個以上のアルコキシ基を有する物が、組成物の安定性及び良好なパターンがえられることからより好ましく、具体的な好ましい例としては、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【００３２】
また本発明には、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド）、等のテトラアルコキシド類、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド等のモノアルコキサイド類、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等のチタニウムオキサイド類、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のテトラアセチルアセトネート類、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、等のチタネートカップリング剤類なども用いることができる。
これらの有機チタン化合物の添加量は、（Ａ）成分として使用するポリアミド酸エステル１００重量部に対し、０．３〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２重量部である。添加量が０．３〜１０重量部である場合、耐熱性及び耐薬品性、また保存安定性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した各成分を任意の順序で混合して得ることができる。また、ポリアミド酸エステル以外の成分をあらかじめ溶媒に溶解しておいて、その後にポリアミド酸エステルを溶解させてもよい。
【００３３】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の感光性樹脂組成物からポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する方法の１つの態様としては、以下の工程が好ましい。
（i）上記の感光性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程。
（ii）該塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に紫外線を照射する工程。
（iii）現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して、これにより該基材上にレリーフパターンを形成する工程。
（iv）該レリーフパターンを加熱することにより、該パターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより該基材上にポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する工程。  
【００３４】
本発明の硬化レリーフパターンの形成方法において使用できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。基材の厚みとしては、２００μｍ〜８００μｍが好ましいがこれに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、もしくはスクリーン印刷機等で塗布する方法、またはスプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことが好ましい。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、またはステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等によりパターン露光され、次いで現像される。
【００３５】
現像に使用される現像液としては、ポリアミド酸エステルに対する良溶媒、または該良溶媒と貧溶媒との組み合わせが好ましい。好ましい良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びα−アセチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリアミド酸エステルの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。
【００３６】
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのレリーフパターンを加熱して、オレフィン性二重結合を有する基が光重合したものを揮散させイミド化することで、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱変換させる方法としては、ホットプレートによる方法、オーブンを用いる方法、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いる方法等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２８０℃〜４５０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用
いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
また、本発明のさらに他の態様においては、前述の方法により形成したポリイミドパターンを有することを特徴とする半導体装置が提供される。該半導体装置は、公知の半導体装置の製法に前述のポリイミドパターンの形成方法を組み合わせることで、得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、比較例及び参考例においては、感光性組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
（１）数平均分子量
各ポリアミド酸エステルの数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。
（２）感光性樹脂組成物の解像度及びポリイミドパターンの精度
感光性組成物を５インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（日本国、ニコン社製）により、２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。この際、未露光部が完全に溶解除去する為に要する最小の現像時間を調べ、現像時間が２０秒以下であれば合格とした。
【００３８】
パターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。
得られた各パターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記と同様の方法で形成し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、１０μｍ以下、すなわちアスペクト比（塗布乾燥後の膜厚／解像度）が1以上であれば良好である。また、以下の基準に基づきパターン精度を評価した。
「良好」‥‥パターン断面がすそびきしておらず、膨潤やブリッジングが起こっていないものであり、且つアスペクト比が１以上であるもの。更に、加熱硬化時にパターン形状が変動しないもの。
「不良」‥‥上記条件を１つでも満足していないもの。
【００３９】
（ポリアミド酸エステルＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５９．９ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３６．８ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２１０．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９６．４ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＡ）を得た。ポリアミド酸エステルＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００だった。
【００４０】
（ポリアミド酸エステルＢの合成）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６５．９ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３６．８ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２１０．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いてビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン２０８．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＢ）を得た。ポリアミド酸エステルＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００だった。
【００４１】
＜実施例１＞
得られたポリアミド酸エステルＡを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調整し、調整した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルＡ１００ｇを、ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（光開始剤）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフトール０．０５ｇと共に、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）２００ｇに溶解したのち、１μｍのテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物（Ａ−１）を調整した。
該感光性樹脂組成物から得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍで、アスペクト比１以上を満たしておりパターン精度は良好であった。この際の最小現像時間は１７秒で良好であった。
【００４２】
＜実施例２＞
得られたポリアミド酸エステルＡ５０ｇと、ポリアミド酸エステルＢ５０ｇを、ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（光開始剤）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフトール０．０５ｇと共に、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）１８０ｇに溶解したのち、１μｍのテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物（Ａ−２）を調整した。
該感光性樹脂組成物から得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍで、アスペクト比１以上を満たしておりパターン精度は良好であった。この際の最小現像時間は１８秒で良好であった。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例２のＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンに変更した以外は、実施例２と同様に感光性樹脂組成物（Ａ−３）を調整した。
該感光性樹脂組成物から得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍで、アスペクト比１以上を満たしておりパターン精度は良好であった。この際の最小現像時間は１６秒で良好であった。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例２のＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）１８０ｇを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン９０ｇとＮ−メチルー２−ピロリドン９０ｇに変更した以外は、実施例２と同様に感光性樹脂組成物（Ａ−４）を調整した。
該感光性樹脂組成物から得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍで、アスペクト比１以上を満たしておりパターン精度は良好であった。この際の最小現像時間は２０秒で良好であった。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例１の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物（Ｂ−１）を調整した。
該感光性樹脂組成物から得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍで、アスペクト比１以上を満たしておりパターン精度は良好であったが、最小現像時間は２５秒と長く、必要条件を満たさなかった。
【００４６】
＜比較例２＞
実施例２のＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は、実施例２と同様に感光性樹脂組成物（Ｂ−２）を調整した。
該感光性樹脂組成物から得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍで、アスペクト比１以上を満たしておりパターン精度は良好であったが、最小現像時間は２６秒と長く、必要条件を満たさなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の組成物、該組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、は半導体装置製造の分野で好適に利用できる。