(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料もしくはニッケル皮膜を有する金属材料からなり、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成した容器にフルオロニッケル化合物を充填し、フルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物に、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程（２）とを少なくとも１回以上行い、さらに前記工程（１）を行った後、不純物ガスを含有するフッ素ガスを２００〜３５０℃でフルオロニッケル化合物と接触させ、フッ素ガスを固定化除去した後にガスクロマトグラフにより分析することを特徴とする高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項２】
金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成する方法が、不活性ガスの存在下、２００〜３００℃で加熱処理し、次いでフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを用いてフッ素化するものである請求項１に記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項３】
金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成する方法が、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面を強制酸化後に、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを用いてフッ素化するものである請求項１に記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項４】
容器に充填するフルオロニッケル化合物が、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
【請求項５】
微量不純物が、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳＦ6、ＮＦ3、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のガスである請求項１〜４のいずれかに記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素ガス（Ｆ2）中に含まれる微量不純物ガスの分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
商業ベースで供給されているフッ素ガスは一般的に１．５ｖｏｌ％程度の不純物を含んでいる。その不純物としては、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＦ4等のフルオロカーボン、ＳＦ6、ＳｉＦ4、ＨＦ等のガスがほとんどであり、フッ素化合物の合成を目的としてこれらの不純物を含むフッ素ガスを使用する場合には、これらの不純物の影響はほとんどなく、その純度は９８〜９９ｖｏｌ％で十分であった。９８〜９９ｖｏｌ％の純度のフッ素ガスを分析する方法は、ＫＩ水溶液にフッ素ガスを吸収し、遊離したＩ2をＮａ2Ｓ2Ｏ3溶液を用いて測定する容量滴定法、フッ素ガスをＫＩ溶液に反応吸収させ、未溶解のガス容量から純度を分析するオルザット法が知られている。また、オルザット法は不純物のＮ2、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＦ4等のフルオロカーボン、ＳＦ6のＫＩ溶液に対する溶解度が小さいことを利用し、未溶解の捕集ガスをガスクロで分析すれば不純物の組成を分析することも可能である。
【０００３】
しかし、これらの分析方法は、半導体産業の発展にとって重要なキーテクノロジーとなっている微量不純物濃度が数百ｖｏｌｐｐｍ以下の高純度フッ素ガスの分析方法としては最適な方法とはいえない。フッ素ガスは非常に反応性（高酸化性）が高く、それ故に腐食性も著しいので取り扱いが難しく、フッ素ガスを分析計に直接導入することは困難であった。ガス成分の組成分析に威力を発揮するガスクロ法においても、フッ素ガスを直接導入できる適当な分離カラムがない等の理由から、フッ素ガス中の微量不純物を分析する方法はこれまでほとんど知られていない。
【０００４】
フッ素ガスは、その反応特性のため、半導体産業ではエッチングガスやクリーニングガスとして利用されつつある。特に、光学用金属フッ化物のアニール化やエキシマレーザ用ではフッ素ガスの光学特性も重要視され、フッ素ガス単独での使用量も増えつつあり、高純度フッ素ガスとその分析方法に対する要望が高まっている。特に、光学用の用途では、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＦ4等のフルオロカーボン、ＳＦ6、ＳｉＦ4、ＨＦ等の不純物が少なく、純度が９９．９〜９９．９９ｖｏｌ％の高純度フッ素ガスが望まれている。特に、Ｏ2ガス濃度が数ｖｏｌｐｐｍ以下であり、純度が９９．９９ｖｏｌ％以上の高純度フッ素ガスが望まれている。
【０００５】
特開平４−９７５７号公報には、不純物を含有するフッ素ガスを金属塩化物充填層に通して、フッ素ガスを塩素ガスに変換した後、塩素ガスをアルカリ金属の水溶液および金属等と反応させ固定除去するか、あるいは、ポーラスポリマーで吸着分離除去した後、分離された不純物をガスクロ分析計で分析することが記載されている。また、特開平７−２８７００１号公報には、二フッ化コバルト（ＣｏＦ2）を２００〜３００℃に加熱し、フッ素ガスを三フッ化コバルト（ＣｏＦ3）に固定し、フッ素ガスから分離された微量不純物をガスクロ分析計で分析することが記載されている。
【０００６】
金属塩化物（ＮａＣｌ）も二フッ化コバルト（ＣｏＦ2）も、フッ素ガスとの反応は室温では反応速度が遅く、完全に反応させるには１００〜３００℃の温度が必要になる。ところがこの方法では、例えばフッ素ガスが金属塩化物の塩素と置換して金属フッ化物として固定する際、フッ素ガス中の不純物の一成分であるＯ2が発生する。さらに、サンプリングおよびサンプル計量管、金属塩化物充填容器、流路切換弁等に内面処理が施されてないと、金属内表面に吸着した水分が原因と考えられるＯ2やＨＦが発生することも判明した。この現象は、単なるベーキング処理だけでは解決されず、Ｏ2のバックグランドが高くなるため、フッ素ガス中の微量酸素ガスの定量分析方法としては正確な方法とは言えない。
【０００７】
また、特開平４−９７５７号公報に記載された方法は、フッ素ガスが変換されて生成した塩素ガスは、アルカリ金属水酸化物の水溶液に吸収反応させて除去分離後、不純物をガスクロ法にて分析する方法である。しかし、微量不純物を分析する場合、その水溶液への不純物の溶解吸収が問題となり、正確に定量分析できない場合がある。塩素ガス中の不純物を分析することが目的であれば、同公報に記載されているポーラスポリマービーズを分離カラムとして、塩素ガスと不純物をプレカットあるいはバックフラッシュ等の方式で分離し、さらに目的に応じて、ＭＳ−５Ａ等の分離カラムを採用するガスクロ分析法は一般的でよい方法と言える。しかし、依然として前段でのフッ素ガスと接触する機材の内表面やフッ素ガス除去分離剤から発生する不純物、特に、酸素の問題は解決されていない。
【０００８】
また、前記公報に記載された分析方法は、係る問題点が解決されれば、フッ素ガス中の不純物の中でも、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＦ4等のフルオロカーボン、ＳＦ6等の分析を行うことができる可能性がある。しかし、フッ素ガス中には前記不純物以外に、ＨＦ、ＳｉＦ4、その他金属フッ化物等の不純物も含有しており、これらの不純物も分析できなければ微量不純物の分析方法として達成されたとは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明は、フッ素ガスと接触する金属材料やフッ素ガス除去分離剤からのコンタミネーションを抑制した高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属材料もしくはニッケル皮膜を有する金属材料からなり、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成した容器にフルオロニッケル化合物を充填し、フルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物に、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程（２）とを少なくとも１回以上行い、さらに前記工程（１）を行った後、不純物ガスを含有するフッ素ガスを２００〜３５０℃でフルオロニッケル化合物と接触させ、フッ素ガスを固定化除去した後にガスクロマトグラフにより分析することを特徴とする高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法を用いれば前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下の〔１〕〜〔１０〕に示される高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法である。
【００１１】
〔１〕金属材料もしくはニッケル皮膜を有する金属材料からなり、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成した容器にフルオロニッケル化合物を充填し、フルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物に、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程（２）とを少なくとも１回以上行い、さらに前記工程（１）を行った後、不純物ガスを含有するフッ素ガスを２００〜３５０℃でフルオロニッケル化合物と接触させ、フッ素ガスを固定化除去した後にガスクロマトグラフにより分析することを特徴とする高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
〔２〕金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成する方法が、不活性ガスの存在下、２００〜３００℃で加熱処理し、次いでフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを用いてフッ素化するものである上記〔１〕に記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
〔３〕金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成する方法が、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面を強制酸化後に、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを用いてフッ素化するものである上記〔１〕に記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
〔４〕容器に充填するフルオロニッケル化合物が、Ｋ3ＮｉＦ5、Ｋ3ＮｉＦ6およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
【００１２】
〔５〕微量不純物が、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳＦ6、ＮＦ3、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のガスである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
〔６〕フッ素ガスと接触する金属材料もしくはニッケル皮膜を有する金属材料の表面にフッ化層が形成された装置を用いる分析方法であって、不純物ガスを含有するフッ素ガスを窓材が金属ハロゲン化物からなるセルに導入し、赤外分光法を用いて分析することを特徴とする高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
〔７〕金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成する方法が、不活性ガスの存在下、２００〜３００℃で加熱処理し、次いでフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを用いてフッ素化するものである上記〔６〕に記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
【００１３】
〔８〕金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成する方法が、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面を強制酸化後に、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを用いてフッ素化するものである上記〔６〕に記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
〔９〕金属ハロゲン化物がフッ化カルシウムである上記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
〔１０〕微量不純物が、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳＦ6、ＮＦ3、ＨＦ、Ｈ2ＯおよびＦ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のガスである上記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前述のように、フッ素ガスを分析する場合、フッ素ガスが、使用する配管、容器、弁等の内表面の酸化物および金属表面の吸着Ｈ2Ｏと反応し、Ｏ2、ＨＦが発生し、そのコンタミネーションの問題が生じる。従って、本発明の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法は、この問題を解決するために、先ず、フッ素ガスと接触する金属材料について、前処理を行うことを特徴とする。尚、本明細書において、フッ素ガス吸蔵物質であるフルオロニッケル化合物をフッ素ガス除去分離剤として用いるが、フルオロニッケル化合物をフッ素ガス除去分離剤ということがある。
【００１５】
本発明の分析方法は、フッ素ガスを、例えばフッ素ガス除去分離剤と接触させて、フッ素ガスを除去分離剤に固定化し、分離された微量不純物を目的成分に応じてポーラスポリマービーズやモレキュラシーブ５Ａ等の分離カラムでガスクロ分析法を用いて分析する。
【００１６】
本発明はエッチング用、クリーニング用、エキシマレーザ用、金属フッ化物アニール化用、材料のフッ素化処理等の用途に有用なフッ素ガス中の微量不純物の分析方法に関する。中でもエッチング用、エキシマレーザ用、金属フッ化物アニール化用の高純度フッ素ガスを必要とする分野での使用を目的とするが、本発明の分析方法は、高純度フッ素ガスに限定されるものではない。
【００１７】
以下、本発明の分析方法について詳しく説明する。
本発明の高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法は、ガスクロを用いる方法（１）と赤外分光法を用いる方法（２）がある。
本発明の分析方法（１）は、金属材料もしくはニッケル皮膜を有する金属材料からなり、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成した容器にフルオロニッケル化合物を充填し、フルオロニッケル化合物を２５０〜６００℃に加熱し、かつ該容器内の圧力を０．０１ＭＰａ（絶対圧）以下に減圧する工程（１）と、工程（１）を経たフルオロニッケル化合物に、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを吸蔵する工程（２）とを少なくとも１回以上行い、さらに前記工程（１）を行った後、不純物ガスを含有するフッ素ガスを２００〜３５０℃でフルオロニッケル化合物と接触させ、フッ素ガスを固定化除去した後にガスクロマトグラフにより分析することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の分析方法（２）は、フッ素ガスと接触する金属材料もしくはニッケル皮膜を有する金属材料の表面にフッ化層が形成された装置を用いる分析方法であって、不純物ガスを含有するフッ素ガスを窓材が金属ハロゲン化物からなるセルに導入し、赤外分光法を用いて分析することを特徴とする。
【００１９】
本発明の分析方法において、フッ素ガスと接触する金属材料もしくはニッケル皮膜を有する金属材料の表面は予めフッ素ガスによりフッ化層を形成する。例えば安価なステンレスにおいても表面にニッケルメッキを施し、ニッケルメッキの表面をフッ素化する。ニッケルメッキを行う方法は、例えば特開平１１−９２９１２号公報に記載された方法を用いることができる。金属材料もしくはニッケル皮膜を有する金属材料の表面にフッ化層を形成する方法は、例えば特開平１１−９２９１２号公報に記載された方法を用いることができる。
【００２０】
金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成する方法は、不活性ガスの存在下、２００〜３００℃で加熱処理し、次いでフッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを用いてフッ素化する方法を用いることができる。
また、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成する方法は、金属材料もしくはニッケル皮膜の表面を強制酸化後に、フッ化水素の含有量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されたフッ素ガスを用いてフッ素化する方法を用いることができる。
【００２１】
本発明に係る高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法は予め、フッ素ガスと接触する配管やサンプリングライン等の内表面の酸化物や表面に吸着しているＨ2Ｏの処理と同時に内正面の不動態化処理が施されたものを使用し、フッ素ガスをフルオロニッケル化合物に固定し、フッ素ガス中に含まれる、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳＦ6、ＮＦ3、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ等の微量不純物をＧＣガス成分分離カラムに導入し、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）、ＰＩＤ（Photo Ionization Detector）、ＤＩＤ（Discharge Ionization Detector）、ＰＤＤ（Pulsed Discharge Detector）等の検出器で測定する。また、適当な分離カラムがなく、ガスクロ法では分析が困難な、ＨＦ、ＳｉＦ4、ガス状金属フッ化物等の成分は、フッ素ガスと共にＩＲ用セルに直接導入し、ＦＴ−ＩＲで測定する。この方法は、ＨＦ、ＳｉＦ4以外にＣＯ2、ＣＦ4、ＳＦ6等の成分も同時分析が可能である。
【００２２】
本発明を実施するための金属材料の内表面処理方法について具体的に述べる。
フッ素ガスのような反応性の著しいガス中の微量不純物の分析にあっては、そこに使用される容器、弁、配管、機材等の材質（材料）が充分吟味された時に可能となる。すなわち本発明の分析方法は、フッ素ガスと接触する金属材料もしくはニッケル皮膜の表面にフッ化層を形成することにより、分析時におけるフッ素ガスと接触する材料の内表面に吸着しているＨ2Ｏ等が起因して発生するＨＦやＯ2のコンタミネーションの問題を解決することができる。
【００２３】
フッ素ガスと接触する各部品（弁、フッ素ガス除去分離剤充填容器、配管、圧力計）の材質が、例えばステンレスの場合はニッケルメッキを施した後、またニッケル、モネルの場合は直接２００〜３００℃で加熱ベーキング後、フッ素ガスで熱処理することにより表面にフッ化膜を形成することができる。フッ素ガスの濃度は５〜２０％がよく、好ましくは５〜１５％がよい。フッ素ガス濃度が５%以下ではフッ化膜形成に時間を要する場合があり、２０％以上では形成された膜が脆くなる場合がある。フッ化膜を形成する際の温度は２００〜４００℃範囲がよく、２００℃以下では膜形成に長時間を要する場合があり、４００℃以上では形成された膜にクラックが入り、クラックにＨ2Ｏ等が吸着される等の理由により耐蝕性が低下する傾向が見られる。このようにフッ素ガスと接触する各部品の内表面にフッ化膜を形成することにより高純度フッ素ガスの微量不純物の分析に問題ないレベルまで金属表面からの放出ガスを減少することができる。
【００２４】
次に本発明の分析方法（１）において使用するフルオロニッケル化合物（フッ素ガス除去分離剤）について説明する。
本発明は、フルオロニッケル化合物（フッ素ガス除去分離剤）として、Ｋ3ＮｉＦ5（ペンタフルオロニッケル酸カリウム）、Ｋ3ＮｉＦ6（ヘキサフルオロニッケル酸カリウム）を使用する点に特徴がある。この化合物は粉末固体物質で、下記の化学式で示したように温度変化によりフッ素ガスを吸脱着する原理を利用することを特徴とするフッ素ガスの除去分離剤である。
Ｋ3ＮｉＦ5  ＋  １／２Ｆ2  →  Ｋ3ＮｉＦ6
Ｋ3ＮｉＦ6  ＋  １／２Ｆ2  →  Ｋ3ＮｉＦ7
Ｋ3ＮｉＦ7  →  Ｋ3ＮｉＦ6  ＋  １／２Ｆ2
【００２５】
本発明で使用することができるフルオロニッケル化合物（フッ素ガス除去分離剤）は、例えば次のような方法を用いて調製することができる。
フッ素ガス除去分離剤は、ＮｉＦ2およびＫＦを原料とし、適当な粒径に粉砕する。次いで、１００〜５００℃で乾燥した混合物を、予めフッ素ガスで内表面を不動態化処理した弁付容器に充填する。フッ素ガス除去分離剤を充填した容器には、フッ素ガス（Ｆ2）、不活性ガス（Ｈｅ）の容器と真空ポンプにつながる弁とヒーターが備わっている。得られたＫ3ＮｉＦ5は、温度２００〜３５０℃、減圧度１０〜１００Ｐａの条件下で加熱真空および不活性ガスを用いた蓄圧パージを数回繰り返し、充填物および容器内表面に吸着しているＨ2Ｏ等を排気する。
【００２６】
Ｋ3ＮｉＦ6は、前記の方法で得られたＫ3ＮｉＦ5にフッ素ガスを吸蔵することにより得ることができる。また、高純度のＫ3ＮｉＦ6を得るには、フッ素ガスの吸蔵と放出を数回繰り返し、超微量のＨ2Ｏ、ＨＦ等の不純物を除去することにより得ることができる。
フルオロニッケル化合物に吸蔵するフッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度は５００ｖｏｌｐｐｍ以下に低減されていることがよい。ＨＦの濃度は、好ましくは１００ｖｏｌｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下である。ＨＦの濃度はフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と接触させることにより低減することができる。
【００２７】
フッ素ガスを吸蔵するフルオロニッケル化合物は、フッ素ガスを吸蔵してＫ3ＮｉＦ7を生成し、加熱することによりフッ素ガスを放出して簡単に再生することができるＫ3ＮｉＦ6が好ましい。この時の加熱再生温度はフッ素ガスと同時に吸着したＨＦの除去も考慮し３５０℃以上がよい。
また、本発明の分析方法（１）はフッ素ガス除去分離剤として、超微量のＨ2ＯやＨＦ等の不純物が除去された高純度のＫ3ＮｉＦ6を用いることが好ましく、Ｋ3ＮｉＦ7を含んでいてもよい。
【００２８】
次に、本発明の分析方法（１）を用いてフッ素ガスとその中に含有するＮ2、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＦ4等のフルオロカーボン、ＳＦ6等の微量不純物を分離してガスクロで分析する高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法について述べる。
【００２９】
フッ素ガスの除去分離剤として準備されたＫ3ＮｉＦ6を、フッ素ガス除去に充分な量を充填した容器に圧力指示で一定量の不純物含有フッ素ガスを封じ込め、２００〜３５０℃まで加熱した後、徐々に室温まで冷却し、フッ素ガスがフッ素ガス除去分離剤に吸蔵固定することによりフッ素ガスとその中に含有していた不純物は分離される。
フッ素ガスと分離した前記不純物は一定量の不活性ガスで希釈し、ガスクロ分析計にフッ素ガスを含まないガスとして導入でき、不純物の含有量が１ｐｐｍ以下まで測定することができる。
【００３０】
次に、本発明の分析方法（２）である、フッ素ガスと接触する金属材料の内表面処理を行った装置を用い、ＦＴ−ＩＲ分析計でフッ素ガス中に含まれるＨＦ、ＳｉＦ4等の微量不純物を分析する方法について説明する。
本発明の分析方法（２）において、フッ素ガスと接触する配管やサンプリングラインの金属材料の内表面をフッ素化処理することにより、前記（１）の方法と同様、その内表面へ吸着するＨ2Ｏが極力抑えられ、（１）Ｆ2とＨ2Ｏの反応で生成するＨＦ、（２）不純物の１つであるＳｉＦ4の加水分解で生成するＨＦ、の量を減らすことにより、フッ素ガス中に含まれるＨＦ、ＳｉＦ4の微量不純物が１ｐｐｍ以下まで測定することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
図１に示す、本発明の分析方法に用いる装置において、配管、弁１〜弁９、圧力計１７、容器１９（内容積５００ｍｌ）、ＦＴ−ＩＲ用セル２２、除害筒２４（内容積３Ｌ）のフッ素ガスが接触するそれぞれの金属部分にニッケルメッキ（膜厚５〜１０Å）を施した。これらの機材を減圧可能な電気炉内に入れ、減圧下、３５０℃の温度でベーキングし、冷却後、再び電気炉内を減圧にし、Ｎ2ガスで希釈した１０％Ｆ2を大気圧力まで充填した。その後３５０℃まで昇温速度１００℃／時の速度で昇温し、３５０℃で１２時間保持してフッ化処理を行った。
【００３３】
前記の方法で表面処理した容器１９に、乾燥したＫ3ＮｉＦ5粉末（別途調製したＫ3ＮｉＦ6またはＫ3ＮｉＦ7でもよい）５００ｇを充填し、図１に示す装置を組上げた。弁４、６、7、９、１２、１３および１５、１６の各種容器の元弁を閉にし、Ｈｅ１４を弁１１により０．１ＭＰａ充填し、ラインのリークがないことを確認した。
【００３４】
次に、ライン、弁をテープヒーターで１５０℃にヒートアップして装置組上げ時に多少吸着したＨ2Ｏを高純度Ｈｅ１４をＨｅ容器元弁と弁１１と真空ポンプ２５を使用して、加熱真空パージした。加熱真空パージ完了は弁９に露天計（パナメトリクッス）を接続し、Ｈｅの露点が−８０℃以下であることを確認して次工程に移った。
次に、弁１、２、４、６、７、９、１０、１１を閉にし、Ｆ2元弁１６を開にし圧力計１７と弁２を使用して、Ｆ2を圧力０．１ＭＰａまで充填し、温度１５０℃で２時間放置し、図１に示した実線ラインの不動態化処理を施した。その完了はＦＴ−ＩＲでＨＦが１ｐｐｍ以下を確認して次工程に移った。
【００３５】
次に、弁１、２、４、５、６、７、９を閉にし、系全体を冷却し弁６と真空ポンプ２５で減圧後、弁６を閉にしＦ2元弁１６を開にし圧力計１７と弁２を使用して、容器１９内にＦ2を０．５ＭＰａまで充填し、元弁および弁２、３、４を閉にし、ヒーター１８で容器１９の内温を５００℃まで昇温速度１００℃／時で上げ、直ちに２５０℃まで冷却した。２５０℃に冷却後、弁３と元弁を開にし圧力計１７と弁２を使用して、再度容器１９内にＦ2を０．５ＭＰａまで充填し、弁３、４を閉にし、ヒーター１８で容器１９の内温を５００℃まで昇温速度１００℃／時で上げ、直ちに２５０℃まで冷却した。この操作を圧力減少がなくなるまで繰り返して次工程に移った。
【００３６】
次に、温度２５０℃の状態で弁１、２、４、５、７、９の閉を再確認し、弁６と真空ポンプ２６を使用して系内のＦ2をソーダライム充填除害筒２４で除害しながら排気した。圧力計１７で排気完了を確認後、弁６を閉にし、再び弁３と元弁を開にし、圧力計１７と弁２を使用して、容器１９内にＦ2を０．５ＭＰａまで充填し、１〜２時間保持後、弁６と真空ポンプ２６を使用して系内のＦ2をソーダライム充填除害筒２４で除害しながら排気した。この操作をＦＴ−ＩＲでＨＦが１ｐｐｍ以下を確認するまで繰り返し、室温まで冷却後、高純度Ｈｅ１４で加圧にすることで容器１９内にフッ素ガス除去分離剤（Ｋ3ＮｉＦ6）を得た。
【００３７】
（実施例２）
実施例１のフッ化処理を施したラインを使用して、一旦全ての弁が閉であることを確認し、弁５、７、８を開にし高純度Ｈｅ１４を弁１１でＦＴ−ＩＲセル２２（透視窓：ＣａＦ2、長さ：１５０ｃｍ）に導入しバックグランドを２３５０ｃｍ-1のＣＯ2の吸収から１ｐｐｍ以下であることを確認し、標準ガス１５（Ｈｅベース）と弁１０でＨＦ（１０ｐｐｍ；４０４０ｃｍ-1）、ＳｉＦ4（１０ｐｐｍ；１０１６ｃｍ-1）、ＣＦ4（１０ｐｐｍ；１２８０ｃｍ-1）の標準ガスをＦＴ−ＩＲセル２２に導入し検量線を作成した。
次に、Ｆ2元弁１６を開にし、弁２でＦＴ−ＩＲセル２２にＦ2を導入し、高純度Ｆ2中のＨＦ、ＳｉＦ4、ＣＦ4を前記検量線より定量分析した。
【００３８】
（実施例３）
実施例１のフッ化処理を施したラインと容器１９内のフッ素ガス除去分離剤（Ｋ3ＮｉＦ6）を用いて、一旦全ての弁が閉であることを確認し、弁２、３を開にし真空ポンプ２５と弁６で系内を減圧にし、弁６を閉、高純度Ｈｅ元弁１４と弁１１を開にし、弁１で圧力計１７にてＨｅガスを０．１ＭＰａまで充填する操作とＨｅガスを真空引きする系内パージ操作を３回以上繰り返した。更に弁１と圧力計１７にて高純度Ｈｅ１４を０．１ＭＰａまで充填し、弁４、１２を使用しＧＣ分析計２０に系内Ｈｅを導入しバックグランドをガス分離カラム（モレキュラーシーブ５Ａ）とＰＤＤ（Pulsed Discharge Detector  米国Valco社製）ガス検出器でＯ2、Ｎ2が０．１ｐｐｍ以下であることを確認して次工程に移った。
【００３９】
次に、一旦全ての弁が閉であることを確認し、弁２、３を開にし弁６と真空ポンプ２５で系内を減圧にした後、弁２、６を閉にし高純度容器１６及び発生装置のＦ2を弁２と圧力計１７にて０．１ＭＰａまで充填し、弁２、３を閉にし、フッ素ガス除去分離剤（Ｋ3ＮｉＦ6）充填容器１９をヒーター１８にて容器内温３００℃まで昇温後３００℃で数分保持し室温まで冷却した。一方弁１、２、３、５、６、９に囲まれた系内の残Ｆ2は弁６を開にし、弁１より高純度Ｈｅ１４パージでＦ2除害筒２４で除害排気した。その後高純度Ｈｅ１４を弁１、１１を開にし弁３から圧力計１７にてＦ2同様０．１ＭＰａまで充填後、ＧＣ分析計２０にてＨ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＯを分析し、ＧＣ分析計２１（ガス分離カラム（ポラパックＱ：ウォーターズ社製）、ＰＤＤガス検出器）にてＣＯ2、ＣＦ4、ＳＦ6の定量を行った。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従えばフッ素ガスと接触する機材やフッ素ガス除去分離剤からのコンタミネーションを抑制でき、高純度フッ素ガスに含まれる微量不純物の分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の高純度フッ素ガスの分析方法に用いる装置概略図である。
【符号の説明】
１〜１３    弁
１４    高純度Ｈｅガス
１５    標準ガス
１６    高純度Ｆ2ガス
１７    圧力計
１８    ヒーター
１９    フッ素ガス除去分離剤
２０    ガスクロマトグラフ分析計１
２１    ガスクロマトグラフ分析計２
２２    ＦＴ−ＩＲ用ガスセル
２３    ＦＴ−ＩＲ分析計
２４    フッ素ガス除害筒
２５    真空ポンプ
【図１】
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