(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素要求量が５ミリグラム／リットルないし１０ミリグラム／リットル存在する開放循環冷却水系において、次亜臭素酸または水中で次亜臭素酸を発生する化合物を連続的または間欠的に当該冷却水系に添加して微生物に起因する障害を防除するにあたり、次亜臭素酸または水中で次亜臭素酸を発生する化合物を添加する直前または同時に次亜塩素酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を塩素要求量に対応して当該冷却水系に添加することを特徴とする開放循環冷却水系の水処理方法。
【請求項２】
次亜臭素酸が、次亜塩素酸を生成する物質と臭化物イオンを生成する物質とを予め混合して得られた次亜臭素酸である請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
次亜臭素酸を発生する化合物が下記一般式（Ｉ）であらわされるヒダントイン化合物である請求項１記載の水処理方法。
0004734586.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一方は臭素原子であり、他方は水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は塩素要求量の高い用廃水系において、次亜臭素酸を用いて効率よく微生物に起因する障害を防除する水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開放循環冷却水系等の用廃水系では、冷却塔にて大気中に存在する微生物が冷却水中に混入し、微生物が水中で増殖することにより様々な障害を引き起こし問題となっていた。たとえば、熱交換器内にバイオフィルム（スライム）を形成し冷却効率が低下する。また、金属表面に付着した細菌は、スライムにより微生物腐食を引き起こすことが知られている。このため、従来から開放循環冷却水系では、殺微生物剤として、次亜塩素酸塩等の塩素剤や次亜臭素酸が用いられてきた。次亜臭素酸は塩素剤にくらべ、アルカリ領域においても微生物防除効果を発揮する状態で存在しやすい等の理由から、近年上記塩素剤に代替される場合も多い。
【０００３】
しかし、次亜臭素酸水溶液は保存安定性が悪く、速やかに殺微生物効果の無い臭素化合物に分解されるという欠点があるため、次亜塩素酸塩と臭化ナトリウムとを等モル反応させて生成した次亜臭素酸ナトリウムを速やかに用廃水系に添加することを特徴とする発明が提案されている（特開昭６０−１２９１８２号および特許第２７１６１２６号公報参照）。
ところが、スライム処理のために塩素剤を添加する場合、添加した塩素量が残留塩素濃度と一致することはまれである。用廃水系中には還元性無機物質、還元性有機物質、アンモニウム性窒素、微生物やその代謝物等の塩素を消費する物質が含まれており、これらの物質により添加した塩素剤が消費されたり、アンモニウム性窒素と反応して殺微生物効果が劣るクロラミン（結合塩素）に変化するためである。このように、その水によって消費される塩素量を一般に塩素要求量とよんでいる。このような現象は、塩素剤に替えて次亜臭素酸を用いた場合にも同様に生じる。したがって、殺微生物剤として、塩素剤や次亜臭素酸等を添加する場合には、添加後の用廃水中の残留塩素濃度を一定値に維持することにより、その添加量が管理されている。  
一方、塩素要求量が高い水系において、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化体と臭化アンモニウム等のアンモニウム塩の混合後、速やかに用廃水系に添加する微生物汚染を制御する方法が提案されている（特開平５−１４６７８５号公報参照）。この発明は、塩素要求量が高い水系においては、前記の次亜塩素酸塩と臭化ナトリウムとを反応させた場合に比較して、より早い殺菌効果が得られることを見出したことを特徴とする発明である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１２９１８２号公報
【特許文献２】特許第２７１６１２６号公報
【特許文献３】特開平５−１４６７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２に記載の発明において、生成した次亜臭素酸ナトリウムを用廃水系に添加した場合には、次亜臭素酸が用廃水系中に存在する塩素要求量により消費されるため、当該次亜臭素酸ナトリウムの添加量を塩素要求量に対応して増加させる必要がある。そうすると、次亜臭素酸は高価なため経済的なデメリットがあるとともに、次亜臭素酸ナトリウム１モルを生成させるためには、次亜塩素酸塩１モルと臭化ナトリウム１モルを予め混合することが必要であるので、結果的に用廃水系に残存するハロゲンイオンを生成する物質（塩化物イオンと臭化物イオンとの合計量）が顕著に増加することになり、当該水系中の鉄系および銅系金属に対する腐食が懸念される。
また、特許文献３に記載の発明もアンモニウムイオンが用廃水系中に増加、残存するため、やはり銅系金属に対する腐食が懸念される。
したがって、この発明は、塩素要求量が高い用廃水系において、銅系金属や鉄系金属等の腐食因子を極力系中に添加することなく、塩素要求量により消費される次亜臭素酸を最小限とし、微生物に起因する障害を効率的に防止する用廃水系の水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の発明者らは、系中の遊離残留ハロゲン濃度（Cl／リットル）のうちグリシンを用いて次亜臭素酸濃度を測定し、グリシンを用いずに遊離残留ハロゲンを測定し、遊離残留塩素と遊離残留臭素を区別して測定した結果、用廃水系中に存在する塩素要求量が優先的に次亜塩素酸を消費する傾向があるという事実を確認した。すなわち、次亜塩素酸と次亜臭素酸が共存する水系においては、まず塩素要求量によって対応する次亜塩素酸が消費され、概ね次亜塩素酸が存在しなくなった後に、対応する次亜臭素酸が消費されるという事実である。このような事実は、次亜塩素酸と次亜臭素酸とが同等に塩素要求量により消費されると考えられていたことからすると意外な事実である。そして、この事実を詳細な実験に基づきさらに発展させることにより、上記課題が解決できることを確認し、この発明を完成させた。
【０００７】この発明によれば、塩素要求量が５ミリグラム／リットルないし１０ミリグラム／リットル存在する開放循環冷却水系において、次亜臭素酸または水中で次亜臭素酸を発生する化合物を連続的または間欠的に当該冷却水系に添加して微生物に起因する障害を防除するにあたり、次亜臭素酸または水中で次亜臭素酸を発生する化合物を添加する直前または同時に次亜塩素酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を塩素要求量に対応して当該冷却水系に添加することを特徴とする開放循環冷却水系の水処理方法が提供される。【０００８】
この発明において、塩素要求量とは、水における物質により減じられ、又は塩素の不活性形に転換される塩素の量として定義され、その標準測定方法はＪＩＳＫ０１０１のＤＰＤ−硫酸アンモニウム鉄（II）滴定法等により算出できる。塩素要求量の起因物質としては、アンモニアやアミン、それらの塩が一般的に知られているが、その他、鉄やマンガンなどの金属やその酸化物、バクテリアや藻類などの微生物、さらには微生物の代謝生成物、冷却塔から混入する昆虫、花粉、塵、排ガスなど、酸化剤により還元される物質が挙げられる。   
【０００９】
この発明において、次亜臭素酸または水中で次亜臭素酸を発生する化合物としては、
水中で次亜塩素酸を生成する物質と臭化物イオンを生成する物質とを予め混合して得られた次亜臭素酸、安定化次亜臭素酸、下記一般式（I）であらわされるヒダントイン化合物が挙げられる。
0004734586.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一方は臭素原子であり、他方は水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００１１】予め、水中で次亜塩素酸を生成する物質と臭化物イオンを生成する物質とを混合して得られた次亜臭素酸を使用する場合に、水中で次亜塩素酸を生成する物質としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。特に、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが用廃水系中にスケール起因物質を残存させない点、取り扱いやすさ、経済性等の点から好ましい。
また、臭化物イオンを生成する物質としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。特に、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いることが、用廃水系中にスケール起因物質を残存させない点、経済性等の点から好ましい。
また、安定化次亜臭素酸としては、ＯＮＤＥＯ  Ｎａｌｃｏ社の商品「スタブレックス」を好適に使用することができる。【００１２】
一方、一般式（I）で表されるヒダントイン化合物の定義中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などである。炭素数１３以上のアルキル基は、そのヒダントイン化合物の水溶性が極度に悪くなるので好ましくない。また、炭素数１〜4のアルキル基であるのが製造が容易で安価な点で好ましい。前記一般式で示されるヒダントイン系化合物の具体例としては、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジエチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５−メチル−５−ブチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロヒダントインなどが挙げられる。また、その形態として、タブレット状、スラリー状、ゲル状、顆粒状、粉体状等を問わず、市販のヒダントイン化合物を好適に使用することができる。
【００１３】この発明において、塩素要求量に対応して添加する水中で次亜塩素酸を生成する物質としては、前記と同様に、次亜塩素酸、次亜塩素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。特に、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが用廃水系中にスケール起因物質を残存させない点、取り扱いやすさ、経済性等の点から好ましい。【００１４】
この発明の対象は、この塩素要求量（ミリグラムCl／リットル）を５ミリグラムCl／リットル以上、特に、１０ミリグラムCl／リットル存在する用廃水系である。塩素要求量（ミリグラムCl／リットル）が５ミリグラムCl／リットル以上になると系中の次亜臭素酸の消費量が顕著に増加するためである。
この発明において、水中で次亜塩素酸を生成する物質の添加量は、用廃水系中に存在する塩素要求量（ミリグラムCl／リットル）等量もしくはそれ以上の量を添加するのが特に好ましい。塩素要求量未満になると次亜臭素酸が残った塩素要求量により消費され、経済的なデメリットを生じるからである。
【００１５】
この発明において、塩素要求量に対応して添加する水中で次亜塩素酸を生成する物質は、殺微生物量の次亜臭素酸または水中で次亜臭素酸を発生する化合物を添加する直前または同時に用廃水系に添加することが好ましい。また、次亜臭素酸として、水中で次亜塩素酸を生成する物質と臭化物イオンを生成する物質とを予め混合して得られた次亜臭素酸を用いる場合には、次亜塩素酸の量を、臭化物イオンと等モル反応して次亜臭素酸を生成する量と塩素要求量の合計量もしくはそれ以上とすることが簡便で好ましい。
【発明の効果】【００１６】
この発明によれば、塩素要求量が５ミリグラム／リットルないし１０ミリグラム／リットル存在する開放循環冷却水系において、銅系金属や鉄系金属等の腐食因子を極力系中に添加することなく、塩素要求量により消費される次亜臭素酸を最小限とし、微生物に起因する障害を効率的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この発明を以下の試験例、実施例により説明するが、これらの試験例等によりこの発明が限定されるものではない。
【試験例１】
【００１８】
１時間経過後の塩素要求量が、約１０ｍｇＣｌ／リットルである某工場の冷却水１０Ｌに、次亜塩素酸ナトリウム（工業用１２％次亜塩素酸ナトリウム）と臭化ナトリウム（BioLabo社製LiquiBrom  ４０％臭化ナトリウム）を添加直後の遊離残留塩素濃度と残留塩素濃度換算した遊離残留臭素濃度の割合が表１の比率で、合計の遊離残留ハロゲン（塩素，臭素）濃度が約１４ｍｇ／リットルになるように添加した。添加してから１時間後の遊離残留塩素濃度、遊離残留臭素濃度とその合計の遊離残留ハロゲン濃度を測定した。遊離残留ハロゲン濃度は、JIS K0101のDPD-硫酸アンモニウム鉄（II）滴定法にて測定した。また、グリシンを用いて次亜臭素酸濃度を測定し、グリシンを用いずに遊離残留ハロゲンを測定し、遊離残留塩素と遊離残留臭素を区別した。測定結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004734586.tif 000003
【試験例２】
【００２０】
１時間経過後の塩素要求量が、約１０ｍｇＣｌ／リットルである某工場の冷却水１０Ｌに、次亜塩素酸ナトリウム（工業用１２％次亜塩素酸ナトリウム）と臭化ナトリウム（BioLabo社製LiquiBrom  ４０％臭化ナトリウム）を添加直後の遊離残留塩素濃度と残留塩素濃度換算した遊離残留臭素濃度の割合が４．５：１の比率で、合計の遊離残留ハロゲン（塩素，臭素）濃度変化させ添加した。添加してから１時間後の遊離残留塩素濃度、遊離残留臭素濃度とその合計の遊離残留ハロゲン濃度を測定した。遊離残留ハロゲン濃度は、JIS K0101のDPD-硫酸アンモニウム鉄（II）滴定法にて測定した。また、グリシンを用いて次亜臭素酸濃度を測定し、グリシンを用いずに遊離残留ハロゲンを測定し、遊離残留塩素と遊離残留臭素を区別した。測定結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0004734586.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２２】この発明における塩素要求量が５ミリグラム／リットルないし１０ミリグラム／リットル存在する用廃水系としては、開放循環冷却水系が挙げられる。