(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下であることを特徴とする不織布ラミネート用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項２】
チタン原子を１０〜１００ｐｐｍ（重量比）含有する請求項１に記載の不織布ラミネート用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項３】
固有粘度が、０．８５〜１．６ｄｌ／ｇである請求項１又は２に記載の不織布ラミネート用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項４】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下であるポリエステル樹脂（Ａ）を、不織布の少なくとも一方の面に押出しラミネートしてなることを特徴とするポリエステルラミネート不織布。
【請求項５】
該樹脂（Ａ）を含む層上で、不織布とは反対側にポリエステル樹脂（Ｂ）がラミネートされ、該樹脂（Ａ）として、２５０℃、剪断速度９１．２（ｓｅｃ−１）における溶融粘度が５００（Ｐａ・Ｓ）以下の樹脂を使用し、該樹脂（Ｂ）として、２５０℃における溶融張力が１．０ｍＮ以上の樹脂を使用する請求項４に記載のポリエステルラミネート不織布。
【請求項６】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が、０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下であるポリエステル樹脂（Ａ）を、不織布の少なくとも一方の面に押出しラミネートすることを特徴とするポリエステルラミネート不織布の製造方法。
【請求項７】
該樹脂（Ａ）を含む層上で、不織布とは反対側にポリエステル樹脂（Ｂ）をラミネートし、該樹脂（Ａ）として、２５０℃、剪断速度９１．２（ｓｅｃ−１）における溶融粘度が５００（Ｐａ・Ｓ）以下の樹脂を使用し、該樹脂（Ｂ）として、２５０℃における溶融張力が１．０ｍＮ以上の樹脂を使用し、当該各樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を共押出しにより積層する請求項６に記載のポリエステルラミネート不織布の製造方法。
【請求項８】
請求項４又は５に記載のポリエステルラミネート不織布を成形加工してなることを特徴とする車両内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とした特定の物性を有するポリエステル樹脂、及びこの樹脂を不織布の表面に押出したラミネート不織布に関する。詳しくは、押出し性や成形加工性に優れ、不織布とポリエステルフィルムとの密着性にも優れたポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート不織布に関し、更には、該ラミネート不織布の製造方法、及び該ラミネート不織布を用いた車両内装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、自動車等の車両用内装材料の一部として、合成樹脂の薄膜をラミネートした不織布を、ウレタン系フォームとガラス繊維シートからなる基材や、ポリオレフィン系樹脂基材などに貼り合わせた材料が検討され始めており、一部実用化に至っている。このような用途に使用される合成樹脂の薄膜には、通気止め、吸音性、耐熱性、柔軟性等の特性の他、車両の内装等の複雑な形状にも追従する優れた成形性が要求されるが、中でもポリエステル系樹脂は、これらの優れた要求特性を有しており、特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と称することがある）を不織布上に押出しラミネートして得られた材料が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、不織布にＰＢＴ樹脂をラミネートしてなる車両内装用不織布シートが、耐熱性、柔軟性、吸音性及び成形性等に優れることが開示されている。しかし、これらの文献で開示されたラミネート不織布では、ＰＢＴ樹脂と不織布の密着性が不十分であり、成形加工中にＰＢＴ樹脂フィルムが不織布から剥離したり、裂けたりするという問題があった。その結果、深絞り部位や曲面形状部位を含む加工など、成形中に大変形を受けるような複雑な形状にする事が困難であり、内装材のデザインが制約を受けていた。
【０００４】
この特許文献１の実施例で具体的に開示されているＰＢＴ樹脂の固有粘度は１．３０であり、通常この程度の固有粘度のＰＢＴ樹脂を得るためには、ある程度厳しい条件での固相重合法が採用される場合が多いため、ここでは本発明で規定する固有粘度差△ＩＶ（ペレットの表面部と中心部の差）が０．１よりも大きいＰＢＴが採用されていると考えられる。
【０００５】
一方、特許文献２の実施例で具体的に開示されているＰＢＴ樹脂も、固相重合品であり固有粘度差△ＩＶが大きいため、ＰＢＴ樹脂と不織布の密着性が不十分であったり、また、溶融粘度が低く、溶融張力が小さいため、押出し性に劣る等の問題があった。即ち、低粘度のＰＢＴ樹脂を用いた場合には、不織布とＰＢＴ樹脂フィルムの密着性は向上する傾向にあるものの、ラミネートの際に、Ｔダイから押出されたＰＢＴ樹脂フィルムの端部が蛇行したり、フィルムのネッキングが大きい為、フィルム端部付近の厚みが過大な部位をトリミングする必要があるなどの問題も多かった。
このような中、密着性と押出し性の両者についてバランスの良い性能を有し、且つ、成形加工性にも優れるポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート不織布の出現が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５５２２
【特許文献２】特開２００５−７５２１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、密着性、押出し性及び成形加工性のいずれにも優れたポリエステル樹脂、ポリエステルラミネート不織布、及びその製造方法、並びにそれを用いた車両内装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＰＢＴ樹脂の中でも、（１）特定の溶融張力と（２）特定の固有粘度差（ペレットの表面部と中心部の差）の両者を満たす特定のＰＢＴ樹脂を選択することにより、密着性、押出し性及び成形加工性のいずれにも優れた、総合的に良好な特性を有する不織布ラミネート用ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするペレット状のポリエステル樹脂（Ａ）であって、
（１）２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであり、
（２）ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）の差（△ＩＶ）が０．１以下であることを特徴とする不織布ラミネート用ポリエステル樹脂（Ａ）、に存する。
【００１０】
また、該樹脂（Ａ）を不織布の少なくとも一方の面に押出しラミネートしてなることを特徴とするポリエステルラミネート不織布、該樹脂（Ａ）を不織布の少なくとも一方の面に押出しラミネートすることを特徴とするポリエステルラミネート不織布の製造方法、及び、該ラミネート不織布を成形加工してなることを特徴とする車両内装材、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、従来のラミネート不織布を製造する際に見られたフィルムの密着性不良による成形加工中の剥離や、押出し加工中のフィルムの蛇行、ネックインなどが著しく改良され、密着性、押出し性及び成形加工性のいずれにも優れたポリエステルラミネート不織布を得ることができる。また、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とした樹脂を構成要素としているため、通気止め性や吸音性等のバリア性や耐熱性にも優れているため、車両内装材用途として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用するブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂とは、不織布上に押出しラミネートされるポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて重合することにより得られるポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味し、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％、特には９５モル％以上であるのが好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でテレフタル酸と共に用いても良いし、複数をテレフタル酸と混合して用いても良い。
【００１５】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で１，４−ブタンジオールと共に用いても良いし、複数を１，４−ブタンジオールと混合して用いても良い。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数のポリエステルの混合物を溶融しペレット状に成形したものであってもよい。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂を製造する際には、触媒としては通常チタン化合物が使用され、具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００１８】
触媒としては、チタン化合物の他に、スズ化合物が触媒として併用されていても良い。スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００１９】
また、チタン化合物の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を併用してもよい。
【００２０】
本発明の要旨は、特定の溶融張力と特定の固有粘度差を有するポリエステル樹脂（Ａ）に関する。
このポリエステル樹脂（Ａ）の第１の特徴は、２５０℃における溶融張力が０．５〜２．５ｍＮであることであり、測定方法の一例として、例えば、東洋精機（株）製キャピログラフにより求めることができるものである。溶融張力は押出性及びラミネート不織布の加工性と密接な関係を有し、高速ラミネートが可能なこと等から、下限は０．５５以上が好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．６５以上が更に好ましく、一方上限は、２．０以下が好ましく、１．８０以下がより好ましく、１．４０以下が更に好ましく、１．３０以下が特に好ましい。
【００２１】
溶融張力が０．５（ｍＮ）未満であると、押出し時のポリエステル樹脂（Ａ）のネックイン現象が大きく、Ｔダイ巾に対するポリエステルラミネート不織布の取り幅が著しく少なかったり、ラミネート後の中心部と端部のポリエステル厚みの差が著しく大きくなり成形加工に使用出来ないので好ましくない。一方、溶融張力が２．５（ｍＮ）を大きく越えると、押出機への負荷が大きく、押出し量が制限され、高速押出しの障害となるだけでなく、ポリエステル樹脂（Ａ）と不織布面との密着性が著しく低下し、成形加工後に剥離する場合があるので好ましくない。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の第２の特徴は、ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）との差△ＩＶ（＝｜ＩＶ（Ｓ）−ＩＶ（Ｃ）｜）が０．１以下であることであり、これによりポリエステル樹脂と不織布の密着性を向上させることができる。詳細な理由は明らかでないが、△ＩＶが０．１以下であると、ペレットの表層部と中心部の固有粘度差が小さいことから、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布が均質となる傾向があり、また、溶融しにくい高分子量成分の含有量が少なくなる傾向があることから、ラミネートするポリエステル樹脂（Ａ）が不織布に浸透し易くなり、密着性が改善されるものと推定される。また、△ＩＶが０．１を超えるペレットは、押出し中の圧力変動が大きく、フィルムに厚みムラが発生したり、フィルムが蛇行するので好ましくない。△ＩＶは、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０１以下である。
【００２３】
本発明において、ペレットの表層部（Ｓ）と中心部（Ｃ）の固有粘度の差（△ＩＶ）とは、ペレット全体を基準として、ペレットの外周部から５±１重量％以内の部分（表層部）の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心から５±１重量％以内の部分（中心部）の固有粘度ＩＶ（Ｃ）との差を言う。
【００２４】
ペレットの表層部と中心部の固有粘度は、ＰＢＴが可溶である溶媒中にペレットを静置し、経時的に新鮮な溶媒と置換する操作を繰り返すことによって、ペレット表層から順にＰＢＴ溶液のフラクションを得、ペレットを溶かしはじめた最初のフラクションと、ペレットが完全に溶解した最後のフラクションから、各々の溶媒を除去し、ペレット表層部と中心部のＰＢＴを別々に得、それぞれの固有粘度を測定することによって求めることができる。ここで使用する溶媒は、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｏ−クロロフェノール、テトラクロロエタン／フェノール混合溶媒等である。
【００２５】
ペレットの外周および中心から５±１重量％以内のフラクションを得るためには、予め溶媒に対するペレットの溶解度を確認後、その溶解度に応じて、ペレット全体の５±１重量％以内となるようなフラクションを採取してもよいし、短時間毎のフラクションを採取し、ペレット全体の５±１重量％以内となるようにいくつかのフラクションを混合することによりペレットの表層部及び中心部を得ることができる。
【００２６】
一般的には、固相重合をした場合には、固相重合の前後でのペレット全体の平均ＩＶの上昇が大きい場合に、△ＩＶが大きくなる傾向がある。
本発明において、ペレット状とは、粒状であれば特に形状に制限はなく、円柱状、球状又は板状でもよい。ペレットサイズが大きすぎる場合には、△ＩＶが大きくなる傾向があり、一方、ペレットサイズが小さすぎる場合には、成型時のブリッジングや食い込み不良の原因となる。よって、本発明のペレットサイズは、円柱状のペレットの場合には、ペレットの平均径、即ち、ペレットの長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値（各ペレットについて、長軸方向に垂直な断面の短径と長径を足して２で割った値を求め、ラミネートするペレットの中から任意に選んだ１００個について、それらの値の平均をとった値）の上限が、好ましくは５．０ｍｍ、より好ましくは４．０ｍｍ、さらに好ましくは３．５ｍｍ、特に好ましくは３．０ｍｍであり、下限が、好ましくは１．０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ、より好ましくは２．０ｍｍ、特に好ましくは２．５ｍｍである。
【００２７】
ペレットの長軸方向の平均の長さ（各ペレットについて、長軸方向の長さを求め、ラミネートするペレットの中から任意に選んだ１００個について、それらの値の平均をとった値）も同様の理由から、通常１〜６ｍｍ、中でも２〜４ｍｍが好ましい。なお、ペレットが、球状の場合には、球の平均直径が上記の平均径に該当し、また、板状の場合には、板の平均厚みが平均径に該当し、板の最長径が上記の平均長さに該当する。
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）のペレットを１００粒採取し秤量した場合のペレット重量は、通常１．８〜３．５ｇであり、好ましくは２．０〜３．０ｇ、更に好ましくは２．１〜２．６ｇであるのがよい。
【００２８】
ペレットの長軸方向の平均の長さも同様の理由から、通常１〜６ｍｍ、中でも２〜４ｍｍが好ましい。また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）のペレットを１００粒採取し秤量した場合のペレット重量は、通常１．８〜３．５ｇであり、好ましくは２．０〜３．０ｇ、更に好ましくは２．１〜２．６ｇであるのがよい。
【００２９】
本発明において、△ＩＶが０．１以下のペレット状ポリエステル樹脂（Ａ）は、溶融重合法、又は、溶融重合反応後にマイルドな条件で固相重合する方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよい。中でも、連続法による溶融重合法の方が、より容易に△ＩＶ値が０．１以下のペレットを製造できるという点で好ましい。
【００３０】
本発明において溶融重合を採用する場合の方法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレート樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
【００３１】
本発明で使用する△ＩＶが０．１以下のポリエステル樹脂（Ａ）は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法等による溶融重合法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、比較的高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を得た後、該樹脂を１．３３〜２６．６ｋＰａの減圧下、１６０〜１７０℃で、１〜２時間加熱する等のマイルドな条件下で固相重合することにより、実施可能である。
ここで、通常の固相重合で採用されるようなある程度厳しい条件、例えば、０．１ｋＰａ以下の減圧下、約２００℃で、７〜１０時間加熱するような条件を採用すると、△ＩＶが０．１を超える可能性があるため、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造条件としては好ましくない。
【００３２】
用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
【００３３】
本発明においては、不織布の表面上にポリエステル樹脂（Ａ）をラミネートし、該樹脂（Ａ）を含む層上で、不織布とは反対側にポリエステル樹脂（Ｂ）を含む層を共押出しによりラミネートして、積層ポリエステルラミネート不織布を製造することもできる。
【００３４】
この積層ポリエスルラミネート不織布を製造する際には、ポリエステル樹脂（Ａ）として、２５０℃、剪断速度９１．２（ｓｅｃ−１）における溶融粘度が５００（Ｐａ・Ｓ）以下の樹脂を使用することが好ましい。この溶融粘度は、例えば東洋精機（株）キャピログラフにより測定することができる。これにより、ポリエステル樹脂層（Ａ）の表面にラミネートするポリエステル樹脂層（Ｂ）に使用するポリエステル樹脂の溶融張力が比較的高い場合であっても、不織布とポリエステル積層フィルムとの密着性を高めることが可能となる。溶融粘度が５００（Ｐａ・Ｓ）を超えると不織布との密着性が著しく低下し、ラミネート不織布の成形加工性も低下するので好ましくない。溶融粘度の上限は、好ましくは４５０（Ｐａ・Ｓ）以下、より好ましくは４００（Ｐａ・Ｓ）以下、更に好ましくは３８０（Ｐａ・Ｓ）以下、特には３５０（Ｐａ・Ｓ）以下であり、一方下限としては１００（Ｐａ・Ｓ）以上が好ましく、１５０（Ｐａ・Ｓ）以上がより好ましい。また、特定の溶融粘度を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル製造工程において、重合時間、減圧度、温度等の条件を調節することにより、得ることができる。
【００３５】
また、積層ポリエステルラミネート不織布を製造する際には、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む層上で、不織布とは反対側にラミネートされるポリエステル樹脂（Ｂ）として、２５０℃における溶融張力が１．０ｍＮ以上の樹脂を使用することが好ましい。これにより、高速ラミネート性が良好な積層ラミネート不織布を得ることができる。ここで、溶融張力は、例えば東洋精機（株）製キャピログラフを用いて求めることができる。溶融張力の上限は、好ましくは１０ｍＮ以下であり、より好ましくは７．０ｍＮ以下、更に好ましくは５．０ｍＮ以下であり、特に好ましくは３．０ｍＮ以下である。一方下限としては、１．１ｍＮ以上が好ましく、１．２ｍＮ以上がより好ましい。この特定の溶融張力を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル製造工程において、重合時間、減圧度、温度等の条件を調節することにより、得ることができる。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融張力が１．０（ｍＮ）未満であると、押出し時のネックイン現象が大きく、ラミネート後の中心部と端部のポリエステル層の厚みの差が著しく大きくなったり、ラミネート不織布を成形加工する際や不織布が屈曲した際に、ポリエステル層にクラックやピンホールが発生する場合がある。一方、溶融張力が１０（ｍＮ）を大きく越えると、押出し量が制限され、高速押出し性が低下する傾向がある他、不織布とＰＢＴフィルムの密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
ポリステル樹脂（Ｂ）は、溶融重合法でも、溶融重合反応後に固相重合する方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよいが、連続法による溶融重合法の方が、重合したペレットの可塑化時の押出機スクリュ負荷が均一であり、不織布上のフィルム厚みムラが少ないなど押出し安定性の観点で好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．８５ｄｌ／ｇ以上、更には０．９０ｄｌ／ｇ以上、特には１．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、一方上限は１．６ｄｌ／ｇ以下、１．５ｄｌ／ｇ以下、１．４ｄｌ／ｇ以下、更には１．３ｄｌ／ｇ以下、特には１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、樹脂（Ａ）の溶融粘度が高くなり、流動性が低下して、成形性が低下するおそれがあり、また、ポリエステル樹脂（Ａ）と不織布との密着性が低下する傾向がある。
【００３９】
一方、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上、更には１．１ｄｌ／ｇ以上、特には１．２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、一方上限は２．５ｄｌ／ｇ以下、更には２．０ｄｌ／ｇ以下、特には１．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを超えると、樹脂（Ｂ）の溶融粘度が高くなり、押出し機スクリュ負荷が増大し、押し出し量が制限されたり、ペレットの生産性が著しく低下するおそれがある。
なお、本発明においてＰＢＴの固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した溶液粘度から求められる値である。
【００４０】
本発明で使用されるポリエステル樹脂の降温結晶化温度は、ラミネート後のＰＢＴフィルムの耐熱性の点から、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましい。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、ＰＢＴが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００４１】
本発明で使用されるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、通常５０ｅｑ／ｔ以下である。好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下、特には２０ｅｑ／Ｔ以下である。末端カルボキシル基量は、ＰＢＴをベンジルアルコール等の有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のベンジルアルコール溶液を用いて中和滴定することにより求めることができる。ＰＢＴの末端カルボキシル基量を５０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、特に本発明の樹脂の熱老化安定性（滞留安定性）を改善することができ、また、耐加水分解性を著しく高めることができる為、内装材料として車両に積載された際の製品寿命が長くなるという特徴がある。
【００４２】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、各々、チタン原子とマグネシウム原子の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。これらの原子は、重合反応の触媒残渣であるチタン化合物やマグネシウム化合物として含有されるものである。触媒として、チタン化合物以外にマグネシウム化合物を併用しない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は実質的にマグネシウム原子を含まないため、チタン原子の含有量が１００ｐｐｍ以下である樹脂が好ましい。
【００４３】
更に、本発明においては、ポリエステル樹脂中のチタン原子の含有量自体を特定量とすることが、ＰＢＴフィルムのネッキング量の観点で好ましい。具体的には、該樹脂中のチタン原子含有量の下限が、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。一方上限は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ下である。チタン原子の含有量が１００ｐｐｍより多い場合は、押出ラミネートの際にポリエステルのネックイン現象が大きくなったり、押出しラミネート後のポリエステルの黄変、粘度低下やフィッシュアイが著しくなる傾向がある。一方、１０ｐｐｍより少ない場合は、ポリエステル重合効率が低下する傾向がある。なお、チタン原子又はマグネシウム原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂には、更に本発明の特性を損なわない範囲において、強化充填剤を配合することができる。強化充填剤としては有機物であっても無機物であっても良い。具体例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ガラスビーズ、モンモリロナイト、マイカ、タルク、カオリン、炭素繊維、ウィスカー、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。これらは単独で用いても複数配合しても良い。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエステル以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミドやポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス、ゴム等）、有機架橋粒子、無機粒子等、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、印刷性改良剤等の第３成分が適量配合されていても良い。
【００４６】
本発明において、ポリエステル樹脂に、種々の添加剤や他の樹脂を配合する方法は、公知の方法であれば特に限定されず、例えば、（１）ポリエステル樹脂の製造工程で配合する方法、（２）ペレット状のポリエステル樹脂にドライブレンドする方法、（３）ポリエステル樹脂の一部を他の樹脂又は添加物等と予め混合したマスターバッチを製造し、これを残りのポリエステル樹脂と混合する方法、又は、（４）ポリエステル樹脂をラミネートする際の溶融混練中に配合する方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用する不織布は、主として合成繊維から構成され、これらの繊維を糸の形態を経ずにマット状や薄膜状にして、接着剤や繊維自身の融着力によって繊維同士を接合してつくった布である。本発明の不織布は湿式法と乾式法のいずれでも製造できるが、中でも、スパンボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法等の公知の乾式法による製造方法から得られたものが好ましく用いられる。主として合成繊維から構成される不織布とは、通常４０重量％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上が合成繊維から構成されることを意味する。
【００４８】
合成繊維以外に本発明の不織布を構成しうる材料としては、天然繊維やガラス繊維などが挙げられる。不織布を構成する合成繊維としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂等が挙げられるが、ＰＢＴフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましく、特には、ラミネートや成形時における耐熱性の点から融点が２３０℃以上のポリエチレンテレフタレートが好ましい。また密着性を損なわない限りにおいて、これらの樹脂が複合された不織布であってもよい。
【００４９】
本発明の不織布を構成する一本のフィラメントの繊度は、通常０．４５〜４５デニール（０．５〜５０ｄｔｅｘ）であり、更には０．５０〜３０デニール、より好ましくは０．７５〜１５デニール、特には１．５〜８デニールの範囲が好ましい。また、該フィラメントは、断面形状が円形又は異形状であってもよく、内部に空隙を有していたり、嵩高形状であっても良い。また、本発明の不織布の目付け量は、通常１０〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜１５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ２である。
【００５０】
本発明に係るポリエステルラミネート不織布は、不織布に薄膜状にした上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物をラミネートすることによって得られ、少なくとも一方の面にラミネートしたもののほか、双方の面にラミネートしたものも含む。ラミネートすることにより、不織布に耐熱性、断熱性、通気止性、成形性などの機能を付与することができる。ポリエステル樹脂組成物をラミネートしない不織布の面は、そのままでもよいし、ポリエステル樹脂組成物、他樹脂製のフィルムまたはシート、もしくは、これらの積層体をラミネートしてもよい。他の樹脂製フィルムまたはシートは、あらかじめ着色されていてもよく、文字、模様、絵などを印刷されたものであってもよい。他の樹脂製フィルムまたはシートとしては、ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂などが挙げられ、また、発泡体であってもよい。
【００５１】
本発明のポリエステルラミネート不織布を製造する方法は特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。具体例としては、充分に乾燥したペレット状のポリエステル樹脂を、スクリュー式押出機にて溶融混練し、Ｔダイから溶融フィルムを基材の耐熱不織布上に連続的に押し出し、チルロールで冷却、加圧しながら巻き取ることによってポリエステル樹脂でラミネートされた不織布を得ることができる。また、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）とを積層したポリエステルラミネート不織布を製造する場合には、充分に乾燥したチップ状の該樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を、各々別の押出機にて溶融混練し、導管により、例えばフィードブロック型積層ダイで合流させた溶融積層フィルムを、基材の不織布上に連続的に共押出しし、チルロールで冷却、加圧しながら巻き取ることによって得ることができる。
【００５２】
共押出しの際のエアギャップは、通常１５ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、更に好ましくは８ｃｍ以下である。１５ｃｍを超えると、ラミネートされるまでに溶融フィルムの温度が下がり、不織布とフィルムの密着性が著しく低下する傾向がある。
【００５３】
不織布へのポリエステル樹脂の押出し温度は、通常樹脂温度で２３０〜３２０℃であり、２４０〜３１０℃が好ましく、２５０〜３０５℃がより好ましく、２５５〜３００℃が更に好ましく、特には２６０〜２９５℃が好ましい。樹脂温度が３２０℃を超えると、ポリエステル樹脂の熱分解によりネックイン現象や耳暴れが大きくなり、ポリエステルの高速押出しが困難となったり、トリミング量が大きくなったりして、押出しの生産性が低下する傾向がある他、ラミネートされたポリエステルが黄変したり、成形時の割れや裂けが発生する傾向がある。また、チルロール温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。
【００５４】
また、本発明においては、ナイロンやＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等のガスバリア性の樹脂層を、ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層とポリエステル樹脂（Ｂ）からなる層の間に、接着層を介して共押出しすることにより、更にガスバリア性の良い積層ラミネート不織布を製造することもできる。
【００５５】
不織布上にラミネートされるポリエステルフィルムの膜厚は、通常１５０μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。一方、下限は、通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、膜厚が薄い場合でも良好な密着性を示すラミネート不織布を製造することができる。
【００５６】
また、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）とを共押出しして、ラミネートした後の積層ポリエステルフィルム全体の膜厚は、特に制限は無いが、通常５〜１５０μｍ、好ましくは７〜１００μｍ、特には１０〜５０μｍである。５μｍ未満では、成形加工時にピンホール、裂け等の欠陥が生じやすく、１５０μｍを超えると加工性が低下する傾向がある。
【００５７】
積層ポリエステルラミネート不織布を製造する場合には、上述した該樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を、上述した不織布上にラミネートする際に、ラミネート後の各樹脂の膜厚比［ｄ（樹脂Ｂ）／ｄ（樹脂Ａ）］（以下、この膜厚比をｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ）とする）が、０．５〜５０となるように、当該各樹脂をラミネートすることが好ましい。これにより、押出し性、成形加工性、密着性のいずれにも優れたラミネート不織布を得ることができる。ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ）が０．５未満であると、ネッキングが大きくなり、ラミネート速度を著しく低下させるので好ましくなく、一方５０を大きく超えると、密着性及び成形加工性が著しく低下するので好ましくない。上述した膜厚比を０．５〜５０の範囲とするには、２台の押出機の押出し量を調節することにより可能となる。
【００５８】
上記の膜厚比ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ）は、押出し性、成形加工性、密着性のいずれにも優れたラミネート不織布を得ることができるという点で、下限は１．０以上、更には２．０以上、特には３．０以上が好ましく、上限は３０以下、更には２０以下、特には１０以下が好ましい。
【００５９】
このようにして得られた本発明のポリエステルラミネート不織布は、密着性、耐熱性、成形性、遮音性、通気止め性に優れた樹脂材料として好適であり、特に、深絞り部位や局面形状を有する車両内装用材料用途に好適に使用できる。車両内装材等の成形品は、上述したラミネート不織布を適当な大きさにカッティングし、基材に貼り合せた後、成形金型に移送して、熱成形することによって得られる。熱成形する方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法、ロール成形法などが挙げられる。加熱成形の際の温度は、通常１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１０℃、更に好ましくは１７０〜２００℃である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に限定されない。なお、ラミネートするポリエステル樹脂の物性測定法、ポリエステルラミネート不織布の特性評価法、及びポリエステル樹脂の製造法は以下のとおりである。
【００６１】
［ポリエステル樹脂の物性測定法］
（１）熱特性
ポリエステル樹脂試料を約１０ｍｇ削り出し、セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の範囲で±２０℃/分のスピードで昇降温し、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）℃、降温結晶化温度(Ｔｃ)℃を測定した。
【００６２】
（２）固有粘度
ポリエステル樹脂を１２０℃で約６時間熱風乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノールと１,１,２,２−テトラクロロエタンとの混合溶液（重量比１：１、液温３０℃）で測定した。
（３）Ｔｉ原子含有量
Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）により原料ポリエステル中のチタン触媒金属濃度（重量比）を定量した。
【００６３】
（４）溶融張力及び溶融粘度
ポリエステル樹脂を１２０℃で約６時間乾燥した後、東洋精機（株）キャピログラフによりシリンダー温度２５０℃における溶融張力(ｍＮ)を測定した。引き取りスピードは２０ｍ／分、キャピラリは、径／長＝０．５ｍｍ／５ｍｍを使用し、ピストンスピード＝５ｍｍ／分とした。シリンダー内にペレット１０ｇを投入した後、５分間かけ溶融し、６〜７分時の平均値を溶融張力として採用した。
【００６４】
一方、溶融粘度は同様に乾燥した原料ポリエステルを東洋精機（株）キャピログラフによりシリンダー温度２５０℃における溶融粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定した。キャピラリは、径／長＝１．０ｍｍ／３０ｍｍを使用した。シリンダ内ーにペレット２０ｇを投入した後、３分間かけ溶融させ、剪断速度９１．２（ｓｅｃ−１）における溶融粘度を採用した。
【００６５】
（５）△ＩＶ値
ポリエステル樹脂（ＰＢＴペレット）１０．０ｇ及びＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）２５ｍｌを２００ｍｌ三角フラスコに入れて撹拌し、ＨＦＩＰ溶液のみを１００ｍｌナスフラスコへ移しＰＢＴペレット残渣と分離した。ＨＦＩＰ溶液からＨＦＩＰを留去した後、ナスフラスコを１００℃で２４時間減圧乾燥し、更に溶媒を除去し、０．３ｇのＰＢＴペレット表層部（Ｓ）（ペレット全体の３重量％）を得た。次いで、前述のＰＢＴペレット残渣にＨＦＩＰ２５ｍｌを加え撹拌し、ＰＢＴペレット残渣量が０．８ｇとなるまで溶解した後、ＰＢＴペレット残渣を回収し、この残渣を１００℃２４時間減圧乾燥し、ＰＢＴペレット中心部（Ｃ）０．５ｇ（ペレット全体の５重量％）を得た。得られたペレット表層部（Ｓ）と中心部（Ｃ）の各々について、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒３０℃で固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定し、それらの差△ＩＶ（＝｜ＩＶ（Ｓ）−ＩＶ（Ｃ）｜）を求めた。
【００６６】
［ポリエステルラミネート不織布の特性評価法］
（１）ラミネート層厚み
ラミネート不織布を、幅方向の両端部および中央部の３か所で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−２５００）を使用して、１０００倍に拡大して写真を撮影した。この拡大写真に写っている薄膜状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の部分を、ＪＩＳ１級金尺を使用して測定し、３か所の測定結果の平均値をラミネート層の厚さ（μｍ）として算出した。
【００６７】
（２）押出し性評価
ダイ巾値を（Ｗ（Ａ））、不織布上にラミネートされたＰＢＴ巾を押出方向１ｍ間隔で１０点測定した平均値を（Ｗ（Ｂ））、両端部付近において膜厚が３５ミクロンを超える部分のＰＢＴ巾方向長さの合計を（Ｗ（Ｃ））として、ネックイン量（％）、トリミング量（％）及び取り巾量（％）を下記式により算出した。また、表〜表３中のラミネート速度とは、安定して押出しが可能となる最速のラインスピードである。
【００６８】
ネックイン量（％）＝｛［Ｗ（Ａ）−Ｗ（Ｂ）］／Ｗ（Ａ）｝×１００
トリミング量（％）＝［Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ｂ）］×１００
取り巾量（％）＝｛［Ｗ（Ｂ）−Ｗ（Ｃ）］／Ｗ（Ａ）｝×１００
押出し性は、押出ラミネート速度が９０ｍ／分を超え、且つ、取り巾量が８０％以上である場合を◎、押出ラミネート速度が６０〜９０ｍ／分の場合を○、押出ラミネート速度が６０ｍ／分未満を×として評価した。
【００６９】
（３）密着性評価
不織布にＰＢＴを押出ラミネートする際、不織布と溶融ＰＢＴの間に２００ｍｍ角のアルミ箔片を一片がＭＤ方向（押出方向）に対して垂直となるよう挿入し、ポリエステルと不織布が密着していない部分を有するラミネートサンプルを得た。次いでラミネートサンプルから幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出した。この短冊サンプルは、密着部位７５ｍｍと非密着部位７５ｍｍからなるようにした。非密着部位のポリエステル端と不織布端それぞれを引張り試験機のチャックに挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎ．のスピードで引張り、ポリエステルフィルムと不織布の密着性を下記基準で評価した。尚、試験試料数ｎ＝１０本で実施した。
【００７０】
◎：引張り試験機による試験では、試験片１０本すべてでポリエステルフィルムが延性破壊し、ポリエステル端と不織布端を手でゆっくり引っ張った場合、ラミネートした不織布が破壊した。
○：引張り試験機による試験では、試験片１０本すべてでポリエステルフィルムが延性破壊したが、ポリエステル端と不織布端を手でゆっくり引っ張った場合には、１０本中１〜５本についてフィルムと不織布間での剥離が観察された。
×：引張り試験機による試験中に、ポリエステルフィルムと不織布間での５ｍｍ以上剥離が、１本以上の試験片で観察された。
【００７１】
（４）成形加工性評価
ポリエステルラミネート不織布を、ラミネートフィルム側が基材に接するように、ウレタン系接着剤を塗布した発泡ウレタン基材（発泡ウレタンをガラス繊維で補強したもの）に重ねた後、天井材成形用の雄雌金型を有する熱プレス機に入れ、１８０℃で６０秒間成形加工した。成形品は同じ条件で１０個（試験個数ｎ＝１０）作成した。成形加工性は下記基準により、１０個の成形品について目視で評価を行った。
○：成形後、得られた天井材のラミネート不織布部分の外観には変化なかった。
×：成形後、得られた天井材のＰＢＴフィルムと不織布部分に剥離や亀裂が見られた。
【００７２】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
（ポリエステル樹脂の製造法）
下記の実施例及び比較例において使用した各ポリエステル樹脂は、重合触媒としてチタン系重合触媒を使用し、テレフタル酸及び１，４-ブタンジオールを、常法に従って直接重合することにより製造したものであり、ブチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリエステル（ポリブチレンテレフタレート；ＰＢＴ）であって、各々表１及び表２に示す物性を有するものであった。
【００７３】
実施例１〜６および比較例１のＰＢＴについては、溶融重合法により、ポリエステル樹脂の固有粘度が表１及び表２に示した所定の値になるまで重合した。一方、比較例２〜５のＰＢＴについては、溶融重合法により重合した特定の固有粘度を有するポリエステル樹脂を、更に固相重合法により重合することにより製造した。以下に各製法の詳細を説明する。
【００７４】
（実施例１）
テレフタル酸１モルに対して１，４−ブタンジオールを１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリーを温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽に連続的に供給すると共に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＰＢＴ収量中５０ｐｐｍ）を連続的に供給し、攪拌装置による攪拌下に滞留時間３時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。
【００７５】
エステル化反応により得られたオリゴマーを温度２５０℃、圧力２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第１重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。そのプレポリマーを温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第２重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応を更に進めて、ポリマー抜き出しダイに移送し、ダイスから円柱状にポリマーを押出し、２０℃の冷却水で０．９秒間冷却した後、カッターを用いてカットし、ポリブチレンテレフタレート粒状ペレット（ＰＢＴペレット）を得た。この中から１００粒のペレットを採取し秤量（以下、この重量をペレット重量とする）したところ２．５ｇであった。
【００７６】
（実施例２）
第２重縮合反応槽における滞留時間を３．６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．６ｇ（１００粒）ＰＢＴペレットを得た。
（実施例３）
第２重縮合反応槽における滞留時間を１．６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
【００７７】
（実施例４）
チタン系重合触媒９０ｐｐｍを用い、第２重縮合反応槽における滞留時間を３．９時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（実施例５）
チタン系重合触媒１８０ｐｐｍを用いたこと以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（実施例６）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて実施例１と同様の直接重合法により作製した固有粘度[η]＝０．８５、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のペレットを、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間固相重合処理を行い、固有粘度[η]＝０．９０のＰＢＴペレットを得た。
【００７８】
（比較例１）
第２重縮合反応槽における滞留時間を２．２時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のＰＢＴペレットを得た。
（比較例２）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度［η］＝０．８５、ペレット重量２．５ｇ（１００粒）のペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で４時間固相重合処理を行い、固有粘度［η］＝１．０３のＰＢＴペレットを得た。
【００７９】
（比較例３）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度［η］＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のペレットを、減圧下、２００℃で８時間の固相重合処理を行い、固有粘度［η］＝１．３４のＰＢＴペレットを得た。
（比較例４）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度［η］＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のペレットを、減圧下、２００℃で１０時間固相重合処理を行い、固有粘度［η］＝１．６４のＰＢＴペレットを得た。
（比較例５）
チタン系重合触媒５０ｐｐｍを用いて直接重合法により作製した固有粘度［η］＝０．７０、ペレット重量２．４ｇ（１００粒）のペレットを、窒素雰囲気下、２００℃で６時間固相重合処理を行い、固有粘度［η］＝１．１３のＰＢＴペレットを得た。
【００８０】
なお、上述した実施例１〜６及び比較例１〜５において得られたペレットのサイズは、長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値が２．６１〜２．７５ｍｍ、長軸方向の平均の長さが、実施例１〜６では、３．００〜３．１１ｍｍ、比較例１〜５では、４．５０〜４．５８ｍｍであった。
【００８１】
（ポリエステルラミネート不織布の製造法）
下記表１及び表２に記載の各ＰＢＴ樹脂のペレットを熱風乾燥機にて乾燥し、次いでリップ幅２０００ｍｍ、リップギャップ０．８ｍｍのＴダイに装着された９０ｍｍ単軸押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２９０℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、下記表１及び表２に記載のラインスピードの条件下、オンラインでコロナ処理しながら、ＰＥＴ不織布上のＰＢＴ樹脂層が３０ミクロンの厚みとなるように押出しラミネートした。実施例及び比較例のうち、比較例１については蛇行が激しい為ラインスピードは、５７ｍ／分とした。ラミネートに際しては、チルロールを３０℃にコントロールし、チルロールとリップ間隔は１００ｍｍとした。ここで用いた不織布は、ポリエチレンテレフタレート製不織布（繊度：２.５デニール、目付け等：２５ｇ／ｍ２）であった。得られたラミネート不織布について、種々の特性を評価し、その結果を表１及び表２に示した。
【００８２】
【表１】
0004646776.tif 000002
【００８３】
【表２】
0004646776.tif 000003
なお、比較例２〜５においては、ＰＢＴペレットを不織布上に押出しラミネートする際に、押出機のスクリュー負荷が上がり、また、圧力変動が生じ、フィルム厚にバラツキが生じていた。また、吐出量を上げたところ、ラミネート不織布に未溶融物が生じていた。
【００８４】
表１及び表２の結果から、以下のことが分かる。
（１）表１の実施例１〜６によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）として、本発明の溶融張力及び固有粘度差△ＩＶのいずれの条件をも満たすものを使用した場合には、押出し時のネックイン現象が小さい一方で、Ｔダイ巾に対するラミネート不織布の取り幅が大きく、また高速ラミネートが可能であり押出し性に優れる。更に、実用レベルの密着性を示し、ラミネート不織布の成形加工性も良好で総合的に優れた性能を有する。
【００８５】
（２）表２の比較例１によれば、溶融粘度が０．５ｍＮよりも低いポリエステル樹脂（Ａ）を使用した場合には、押出し時のネックイン現象が大きい一方で、Ｔダイ巾に対するラミネート不織布の取り幅が小さく、また高速ラミネートが困難であり押出し性が実用的でない。
【００８６】
（３）表２の比較例２〜５によれば、固有粘度差△ＩＶが０．１を超えるポリエステル樹脂（Ａ）を使用した場合には、不織布とＰＢＴフィルムの密着性が劣るか、又は、ラミネート不織布の成形加工性が劣っている。
（４）表２の比較例３と４によれば、溶融張力が２．５ｍＮを超える場合には、不織布とＰＢＴフィルムとの密着性が悪く、またラミネート不織布の成形加工性も劣る。
【００８７】
［実施例７〜１０］
（ポリエステル樹脂の製造法）
第２重縮合反応槽における滞留時間を２．５〜５．５時間とした以外は、実施例１と同様な操作を行った結果、固有粘度［η］＝０．９０〜１．４４のＰＢＴ粒状ペレットを得た。得られたポリエステル樹脂は、表３に示す物性を有するものであった。
【００８８】
なお、上述した実施例６〜９において得られたペレットのサイズは、長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値が２．６１〜２．７４ｍｍ、長軸方向の平均の長さが２．９７〜３．０４ｍｍであった。
【００８９】
（ラミネート不織布の製造法）
下記表３に記載の各ポリエステル（ＰＢＴ）のペレットを熱風乾燥機にて１２０℃で６時間かけて乾燥した。次いで、６０ｍｍの単軸押出機のホッパーにＰＢＴ樹脂（Ａ）を、また、１２０ｍｍの単軸押出機のホッパーにＰＢＴ樹脂（Ｂ）を各々投入し、溶融混練した各々の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を、導管を通してフィードブロックタイプの積層Ｔダイ（リップ幅１５００ｍｍ、エアギャップ７０ｍｍ、リップギャップ０．８ｍｍ）で合流させ、いずれも樹脂温度２９０℃で、不織布上に溶融積層フィルムを連続的に共押出しした。この共押出しした積層フィルムを、不織布と共に３０℃にコントロールしたチロールで冷却、加圧しながら巻き取ることにより、表３に記載の厚みとなるラミネート不織布を製造した。ここで用いた不織布は、ポリエチレンテレフタレート製不織布（繊度：２.５デニール、目付け等：２５ｇ／ｍ２）である。得られたラミネート不織布について、種々の特性を評価し、その結果を表３に示した。
【００９０】
【表３】
0004646776.tif 000004
表３の実施例７〜１０より、溶融粘度が５００（Ｐａ・Ｓ）以下のＰＢＴ樹脂（Ａ）と、溶融張力が１．０ｍＮ以上のＰＢＴ樹脂（Ｂ）を、膜厚比ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ）が０．５〜５０の範囲内となるようラミネートした場合には、押出し性、密着性、成形加工性のいずれにも優れるラミネート不織布が得られることが分かる。