(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部と、
下記式（２）で示される架橋剤（Ｂ）１５〜２５重量部と、
活性光線の照射によって酸を発生する感光剤（Ｃ）２〜５重量部と
を含有し、
前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、下記式（３）で示される非プロトン性極性アミド溶媒中で、下記式（４）で示されるノルボルナンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させることにより得られることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004663720.tif 000022
【化２】
0004663720.tif 000023
（式中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒは２価以上の芳香族基または脂肪族基を示す。）
【化３】
0004663720.tif 000024
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【化４】
0004663720.tif 000025
【請求項２】
前記非プロトン性極性アミド溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物と、請求項１に記載の式（３）で示される非プロトン性極性アミド溶媒とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の溶液。
【請求項４】
下記式（５）で示される構成単位を有するポリイミドを含むポリイミド組成物の製造方法であって、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を脱水イミド化することを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
【化５】
0004663720.tif 000026
【請求項５】
請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を脱溶媒すると同時に、該溶液に含まれる請求項１に記載の式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体（Ａ）を脱水イミド化することを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗工する工程（Ｉ）と、
該溶液が塗工された基板を５０〜１６０℃で乾燥させる工程（II）と、
得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、８０〜２００℃で加熱する工程（III）と、
アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程（IV）と、
現像したポジ型パターンを熱処理することにより、請求項４に記載の式（５）で示される構成単位を有するポリイミドを含有するポジ型パターンを形成する工程（Ｖ）と
を含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属炭酸塩の水溶液が、炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板配線用絶縁膜や半導体コーティング膜などの耐熱性および微細加工を必要とする用途に用いられる、アルカリ水溶液で現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法に関する。より詳しくは、高解像度のパターン形成性を有し、かつ、電気特性や耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物の溶液および該溶液を用いたポジ型パターン形成方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記パターン形成方法により得られる回路材料、前記組成物から得られ、優れた耐熱性、耐折性、難燃性を示すポリイミドおよびその用途にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、機械特性、耐薬品性および電気絶縁性などに優れていることから、半導体の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート膜などの電気・電子分野への展開が期待されている。特に、フォトレジストの機能をもたせた感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールは、加工工程を大幅に短縮できることから注目されている材料である。
【０００４】
近年、通信情報処理技術においてコンピューターや計測機器の一層の高速化および大容量化が求められており、これに使用されるプリント配線板の信号の伝播速度は高速化が進み、低誘電率化の要求も高まりつつある。また、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能なポジ型感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。
【０００５】
これまで、ポジ型の感光性を発現させる方法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリヒドロキシイミドにナフトキノンジアジドを添加した溶解抑止剤添加方法（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）などが提案されてきている。しかしながら、ポリイミド前駆体のアルカリ水に対する溶解性の高さが問題となり十分な解像度を得ることができなかったり、特殊な構造に限定されたり、また最終的に得られる被膜の膜減りが問題となり、いまだに実用化に至るものはないのが現状である。
【０００６】
これまで様々な感光性ポリイミド骨格が提案されている。しかしながら、特許文献２に報告されている全芳香族のポリイミド前駆体では、アルカリ現像液への溶解性が問題になることや、ｉ線領域で透明性が乏しいという問題がある。また、酸二無水物を脂環式にしたポリイミド前駆体では、酸二無水物の反応性が十分でない場合があるという問題、着色しやすいという問題、モノマーの酸二無水物の構造が特殊なため高価であるといった問題が挙げられる。全脂環式ポリイミド前駆体は、塗膜形成が乏しいという問題があり、鎖状脂肪族ポリイミドは、耐熱性が劣るという問題がある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
そこで、適度なアルカリ可溶性、耐熱性、ｉ線領域で高い透明性を有し、安価なモノマーを用いたポリイミド前駆体が求められている。
また、近年、電子機器の小型化、高度化などの多様化に伴い、フレキシブル配線板の需要が増大している。フレキシブル配線板は、一般に電気絶縁性フィルムと金属箔とを必要に応じて接着剤を介して積層一体化したフレキシブルプリント配線基板上に回路を作成し、このフレキシブル回路基板に、回路の保護用としてカバーレイがコートされたものである。
【０００８】
上記カバーレイとしては、耐熱性、耐折性および絶縁性が求められることから、ポリイミドフィルムが用いられてきた。カバーレイを張り合わせる手法としては、所望の穴をあけたカバーレイを、回路パターンが形成されたフレキシブル配線板上に熱ラミネートもしくはプレスによって積層する方法が一般的である。
しかし、最近、実装用材料に対する要求は、従来以上に高性能化を要求され、フレキシブルプリント配線板における配線も微細化が急速に進んでおり、このようにして位置合わせする方法は、歩留まりが低く、作業性に劣り、また位置精度を得ることが困難または低精度であるなどの点から限界にきている。
【０００９】
そこで、このような問題を解決するために、微細加工が可能であるフォトリソグラフィー法が使用できる感光性絶縁性樹脂組成物が、感光性カバーレイとして検討されている。これらには、ドライフィルムタイプと液状タイプがあり、両者とも現在実用化されている。
ドライフィルムの感光性カバーレイは、主に感光性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルムに塗布して乾燥し、ゴミが付着するのを防ぐためにポリエチレンなどの保護フィルムを積層した状態で用いられる。ハンドリングが容易であるといったメリットがある一方で、アルカリ水溶液での現像を可能とするために、カルボキシル基を有するアクリルもしくはメタクリル骨格のポリマーを用いることが一般的であり、硬化後の耐熱性や耐屈曲性で劣るという欠点があった（例えば、特許文献３参照）。また、近年、フレキシブルプリント配線基板の薄肉化が求められており、ドライフィルム法では支持フィルムを使用することから、フィルムの厚みを５０μｍ以下にすることは難しいという問題も出てきた。
【００１０】
液状タイプの感光性カバーレイとしては、ポリイミドに感光性を付与した感光性ポリイミド前駆体は以前から提案されてきてはいるが、現像工程においてジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が必要とされ、工業的な取扱いに問題があった。
そこで、希薄なアルカリ水溶液による現像が可能な感光性材料としてプリント基板用のソルダレジストが転用されてきたが、材料がエポキシ-アクリル系であるために屈曲性や耐熱性などが十分とは言い難い（例えば、特許文献４参照）。また、フレキシブルプリント配線板用カバーレイに使用される樹脂材料には、耐熱性、耐折性および絶縁性に加えて、十分な難燃特性が要求される。しかしながら、これまでの報告例では、難燃性を発現させる目的で、臭素含有芳香族化合物などの燃焼時にダイオキシンを発生させる可能性が高いハロゲン含有化合物が使用されていたり、あるいは、毒性物質であるアンチモン化合物類が使用されていたりするのが現状である。
【００１１】
以上のことから、熱硬化前にアルカリ水溶液に溶解し、現像が可能であり、熱硬化後には、アルカリ可溶性基であるカルボン酸が閉環によって消失するポリアミド酸を用いることが望ましいといえる。しかしながら、従来のポリアミド酸は、アルカリ現像液への溶解速度を制御することが難しく、露光部と未露光部の溶解速度差を発現することは、困難であった。また、優れた絶縁信頼性を発現するためには、１０μｍ以上の膜厚が必要であるが、従来のポリアミド酸を用いると、この厚さでは、活性紫外線の透過率が非常に低いという問題があった。
【特許文献１】特開平５−１１４５１号公報
【特許文献２】特開平６−１６１１１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２１９５号公報
【非特許文献１】J. Macromol. Sci. Chem., A24,10, 1407,1987
【非特許文献２】最新ポリイミド、株式会社エヌ・ティー・エス、２００２年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた耐熱性、透明性および低誘電性を有し、安価なアルカリ金属炭酸塩の水溶液にて現像が可能であり、かつ、高解像度のポジ型パターン形成能を有する、ポリイミド前駆体を含む新規ポジ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、優れた耐熱性、耐折性、難燃性および長期絶縁信頼性を有し、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、特定構造のポリイミドを含有するカバーレイ、ならびに、該カバーレイを有するフレキシブルプリント基板等の上記ポジ型感光性樹脂組成物の用途を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ノルボルナン骨格を有するポリイミド前駆体とビニルエーテル化合物と光酸発生剤とを組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部と、下記式（２）で示される架橋剤（Ｂ）１５〜２５重量部と、活性光線の照射によって酸を発生する感光剤（Ｃ）２〜５重量部と
を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化１】
0004663720.tif 000002
【００１５】
【化２】
0004663720.tif 000003
【００１６】
上記式（２）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒは２価以上の芳香族基または脂肪族基を示す。
前記ポリイミド前駆体（Ａ）は、下記式（３）で示される非プロトン性極性アミド溶媒中で、下記式（４）で示されるノルボルナンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させることにより得られる。
【００１７】
【化３】
0004663720.tif 000004
【００１８】
上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１９】
【化４】
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【００２０】
前記非プロトン性極性アミド溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、前記本発明のポジ型感光性樹脂組成物と、前記式（３）で示される非プロトン性極性アミド溶媒とを含むことを特徴とする。
本発明に係るポリイミド組成物の製造方法は、下記式（５）で示される構成単位を有するポリイミドを含むポリイミド組成物の製造方法であって、前記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を脱水イミド化することを特徴とする。
【００２１】
【化５】
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【００２２】
また、本発明に係るポリイミド組成物の製造方法の別の態様は、前記本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を脱溶媒すると同時に、該溶液に含まれる前記式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体（Ａ）を脱水イミド化することを特徴とする。
本発明に係るポジ型パターン形成方法は、前記本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗工する工程（Ｉ）と、該溶液が塗工された基板を５０〜１６０℃で乾燥させる工程（II）と、得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、８０〜２００℃で加熱する工程（III）と、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程（IV）と、現像したポジ型パターンを熱処理することにより、前記式（５）で示される構成単位を有するポリイミドを含有するポジ型パターンを形成する工程（Ｖ）とを含むことを特徴とする。前記アルカリ金属炭酸塩の水溶液は、炭酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る回路材料は、前記本発明のポジ型パターン形成方法により得られることを特徴とする。本発明に係るカバーレイは、前記本発明のポジ型感光性樹脂組成物、前記本発明の溶液、または、前記本発明のポリイミドを用いて形成したことを特徴とする。本発明に係るフレキシブルプリント基板は、前記本発明のカバーレイを有することを特徴とする。本発明に係るポリイミドフィルムは、前記本発明のポリイミドを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、厚膜をアルカリ金属炭酸塩の水溶液で現像が可能であり、かつ、高解像度のパターン形成が可能であり、該組成物から得られた硬化膜（ポリイミド膜）は、優れた耐熱性、透明性および低誘電性等を有する。
本発明のカバーレイは、耐熱性、耐折性、絶縁性および難燃性を有し、さらには、ポリイミド前駆体が紫外可視光線領域の波長において、高透明性を有することから微細加工化が可能であり、支持フィルムを用いないことから薄膜化の要求に応えるものである。さらに、そのカバーレイを有するフレキシブルプリント基板は、低コストで生産することができ、各種電気・電子製品で使用される回路基板として用いることができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物およびその溶液、該溶液を用いたパターン形成方法、ならびに、該組成物の用途等について詳細に説明する。
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部と、上記式（２）で示される架橋剤（Ｂ）１５〜２５重量部と、活性光線の照射によって酸を発生する感光剤（Ｃ）２〜５重量部とを含有する。
【００２６】
＜ポリイミド前駆体（Ａ）＞
上記式（１）で表される構成単位を有するポリイミド前駆体（Ａ）は、上記式（４）で表されるジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（以下「ＮＢＤＡ」と略称する。）と、ピロメリット酸二無水物とを反応させることにより得られる。ＮＢＤＡは、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体、あるいはＳ体、Ｒ体を含む光学異性体等、どのような異性体であってもよく、また、どのような割合で含有されていてもよい。
【００２７】
本発明で使用するポリイミド前駆体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、他の脂環式ジアミンを共重合化することも可能であり、使用できる他の脂環式ジアミンの量は、全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
上記他の脂環式ジアミンの具体例としては、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン等であり、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、これらの脂環式ジアミン化合物のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン類、あるいは脂環式以外の脂肪族ジアミン等を共重合することが可能であり、使用できる量は、全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
上記芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン類、あるいは脂環式以外の脂肪族ジアミンとして、芳香族ジアミンの具体例を以下に示す。
【００２９】
Ａ）ベンゼン環１個を有する、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。
Ｂ）ベンゼン環２個を有する、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン。
【００３０】
Ｃ）ベンゼン環３個を有する、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン。
【００３１】
Ｄ）ベンゼン環４個を有する、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。
【００３２】
Ｅ）ベンゼン環５個を有する、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。
【００３３】
Ｆ）ベンゼン環６個を有する、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン。
【００３４】
Ｇ）芳香族置換基を有する、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン。
Ｈ）スピロビインダン環を有する、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，'３，'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，'３，'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン。
【００３５】
上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部もしくは全てを、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。また、同様に、ジアミノシロキサン類、脂肪族ジアミンを用いて共重合することもできる。
脂肪族ジアミンの具体例を以下に示す。
【００３６】
Ｉ）ジアミノシロキサン類である、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。
Ｊ）エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル。
【００３７】
Ｋ）メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン。
これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記ポリイミド前駆体（Ａ）は、ピロメリット酸二無水物を必須原料として用いるが、本発明の目的を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物を併せて使用（共重合）してもよい。使用できるピロメリット酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物の量は、全テトラカルボン酸二無水物成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００３９】
上記他のテトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３',４,４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３',４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ジ（３，４−ジカルボキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４０】
上記他のテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよく、芳香族および／または脂肪族で２種以上を同時に用いることも可能である。
上記ポリイミド前駆体（Ａ）および本発明の組成物から得られるポリイミドは、その分子末端が封止されていてもよい。分子末端が封止されている場合、従来から知られているように、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で封止されることが望ましい。
【００４１】
分子末端の封止に用いられるジカルボン酸無水物の量は、全ジアミン化合物１モル当たり０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜０．５モルである。同じく、末端封止に用いられるモノアミンの量は、全テトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
上記ポリイミド前駆体（Ａ）等の分子末端を封止する場合、以下の２通りに分けられる。すなわち、ジアミン化合物が過剰で、末端を芳香族ジカルボン酸無水物で封止する場合、ジアミン化合物１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．９〜１．０モル未満、ジカルボン酸無水物は０．００１〜１．０モルである。一方、テトラカルボン酸二無水物が過剰で、末端を芳香族モノアミンで封止する場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミン化合物は０．９〜１．０モル未満、芳香族モノアミンは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
分子末端の封止に用いられるジカルボン酸無水物の具体的例としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、ジカルボキシフェニルエーテル無水物、ビフェニルジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物などが挙げられる。同じくモノアミンの具体的例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、アミノビフェニル、ナフチルアミン、アルキルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
上記ポリイミド前駆体（Ａ）の製造に当たって、生成するポリイミド前駆体（Ａ）の分子量の調節は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との量比を調節することにより行うことができ、全ジアミン化合物と全酸二無水物とのモル比は０．９〜１．１の範囲にすることが好ましい。全ジアミン化合物と酸二無水物とのモル比を０．９〜１．１にした場合、得られるポリイミド前駆体であるポリアミド酸の対数粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。また、ＧＰＣで測定したその重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００である。
【００４４】
上記ポリイミド前駆体（Ａ）が共重合体である場合、その共重合体を構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に制限があってもなくてもよく、共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が併せて３種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、それら原料の添加方法も一括または分割のいずれにすることも任意である。また、ＮＢＤＡ異性体組成比が異なる２種以上のジアミン異性体混合物を使用すれば、ランダム共重合であっても、局所的にジアミン組成が偏ったポリマーを生成することが可能である。
【００４５】
上記ポリイミド前駆体（Ａ）の示差熱操作熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、２７０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３４０℃である。また、空気中加熱における５％重量減少温度は、４００〜４８０℃、好ましくは４２０〜４７０℃である。ここで、空気中加熱における５％重量減少温度は、島津製作所社製熱重量測定装置 ＴＧＡ−５０および制御システムＴＡ−６０ＷＳを用い、空気を２０ｍＬ／分で流通させ、室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分の条件にて加熱し、室温におけるサンプル重量に対し、重量が５％減少した温度である。
【００４６】
上記ポリイミド前駆体（Ａ）の製造に用いられる重合溶媒（Ｄ）は、ポリイミド前駆体（Ａ）が溶解する溶媒ならば、どのような溶媒でも使用できるが、好ましくは上記式（３）で示される非プロトン性極性アミド溶媒である。この溶媒を用いることで、上記ポリイミド前駆体（Ａ）または該ポリイミド前駆体（Ａ）を含有する本発明のポジ型感光性樹脂組成物を脱水イミドして得られる、上記式（５）で示される構成単位を有するポリイミドの無色透明性が向上する。
【００４７】
上記式（３）で示される非プロトン性極性アミド溶媒としては、たとえば、式（３）中の１価の基であるＲ3がメチル基である場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアセトアミドなどが挙げられ、Ｒ3がエチル基、プロピル基、またはイソプロピル基である場合も同様である。それらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が最も好ましい。ＤＭＡｃを用いることで、ポリイミド前駆体（Ａ）または本発明のポジ型感光性樹脂組成物を脱水イミドして得られる上記式（５）で示される構成単位を有するポリイミドの無色透明性が著しく向上する。
【００４８】
上記重合溶媒（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記重合溶媒（Ｄ）の量は、ポリイミド前駆体（Ａ）と重合溶媒（Ｄ）との合計に対して、ポリイミド前駆体（Ａ）が３〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜３０ｗｔ％となる量である。
上記重合溶媒（Ｄ）には、本発明の目的を損なわない範囲で他の溶媒を混合して用いてもよい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性アミド溶媒；
ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコールなどのフェノール類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；
酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸エチルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；
ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルキレンエーテル類；
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのイオウ原子含有溶媒類；
水；および
上記各種溶媒の分子中にある水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、ニトロ基、トリフルオロメチル基で置換した溶媒などが挙げられる。
【００４９】
上記他の溶媒の量は、本発明の目的を損なわない範囲で添加するのであれば、特に制限されないが、通常は全溶媒重量の３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以下である。
上記重合溶媒（Ｄ）中で、上記式（４）のジアミンとピロメリット酸無水物とを反応させることにより、上記ポリイミド前駆体（Ａ）（ポリアミド酸）が得られる。反応温度は、およその範囲として、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは氷冷温度付近から５０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましくは室温である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類および反応温度により異なるが、通常、１〜４８時間、好ましくは２、３時間〜１０数時間前後であり、実施面で最も好ましくは４〜１０時間である。さらに、反応圧力は常圧で十分であり、加減圧は必要に応じて実施すればよい。
【００５０】
上記の重合反応終了後、下記に示す架橋剤（Ｂ）および感光剤（Ｃ）を続けて添加する。添加方法や温度や圧力などの添加条件は、特に制限はなく、公知の方法や条件を採用することができる。
＜架橋剤（Ｂ）＞
上記式（２）で表されるビニルエーテル化合物からなる架橋剤（Ｂ）は、公知の文献のとおり、容易に合成することができる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．６，ｐｐ．１８５４〜１８６０（１９９４））。ビニルエーテルの中心構造は、特に制限されないが、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
【化６】
0004663720.tif 000007
【００５２】
上記架橋剤（Ｂ）の添加量は、上記ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して１５〜２５重量部である。
（Ｃ）感光剤
本発明の樹脂組成物に用いられる感光剤（Ｃ）は、一般的にポジ型の感光性樹脂組成物において用いられる紫外線領域の活性光線によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）が使用される。本発明に用いる感光剤（Ｃ）としては、活性紫外線に対して分解し、酸を発生するものが好ましく、公知の感光剤を使用することが可能である。
【００５３】
上記感光剤（Ｃ）の具体例としては、下記式群（６）〜（１３）で表される８つの化合物群が挙げられる。これらの化合物群は、本発明においてより好ましいものであるが、活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば下記構造に限定されるものではない。
【００５４】
【化７】
0004663720.tif 000008
【００５５】
【化８】
0004663720.tif 000009
【００５６】
【化９】
0004663720.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0004663720.tif 000011
【００５８】
【化１１】
0004663720.tif 000012
【００５９】
【化１２】
0004663720.tif 000013
【００６０】
【化１３】
0004663720.tif 000014
【００６１】
【化１４】
0004663720.tif 000015
【００６２】
（式中、Ｑは水素原子または下式（１４）で示される１価の基である。）
【００６３】
【化１５】
0004663720.tif 000016
【００６４】
上記感光剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して２〜５重量部である。添加量が前記範囲内であることにより、紫外線に対する感度が高く、塗膜の特性が良好となる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記必須成分（Ａ）〜（Ｃ）以外にも、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、レベリング剤、カップリング剤、本発明で使用する必須モノマー以外のモノマー、本発明で使用するポリイミド前駆体（Ａ）またはポリイミドのオリゴマーおよびそれら以外のオリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
【００６５】
［ポジ型感光性樹脂組成物の溶液］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、上記ポジ型感光性樹脂組成物と、該組成物を溶解する溶媒とを含む。前記溶媒としては、ポジ型感光性樹脂組成物が溶解する溶媒ならば、どのような溶媒でも使用できるが、好ましくは上記ポリイミド前駆体（Ａ）を得るのに使用した重合溶媒（Ｄ）である。上記重合溶媒（Ｄ）と前記溶液の溶媒とが、同一であっても異なっていてもよいが、通常は、同一であることが本発明の溶液の製造上好ましい。また、前記溶媒は、上記重合溶媒（Ｄ）と同様に、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記溶媒は、上記重合溶媒（Ｄ）と同様に、本発明の目的を損なわない範囲で他の溶媒を混合して用いることができ、具体的には上記と同様である。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液で使用する溶媒の量は、ポジ型感光性樹脂組成物と該溶媒との合計に対して、ポジ型感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体（Ａ）が、３〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜３０ｗｔ％となる量である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、特に制限なく公知の方法により得られるが、具体的には、
１）上記溶媒に、一度単離したポリイミド前駆体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および感光剤（Ｃ）を添加して得る方法、
２）ポリイミド前駆体（Ａ）の製造により得られたポリイミド前駆体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）および感光剤（Ｃ）を加える方法、
３）上記重合溶媒（Ｄ）に、予め架橋剤（Ｂ）および感光剤（Ｃ）を加えた後、重合を行って得る方法、
４）上記重合溶媒（Ｄ）に、予め架橋剤（Ｂ）または感光剤（Ｃ）のいずれかを加えた後、重合を行い、次いで、重合前に添加していなかった架橋剤（Ｂ）または感光剤（Ｃ）を添加する方法がある。これらの方法において、添加順序、添加時の温度、溶解のための時間には特に制限はない。
【００６７】
［ポリイミド組成物］
本発明のポリイミド組成物は、上記式（５）で示される構成単位を有するポリイミドを含み、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を脱水イミド化することにより得ることができる。また、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を脱溶媒すると同時に、該溶液に含まれるポリイミド前駆体（Ａ）を脱水イミド化することにより得ることもできる。
【００６８】
［パターン形成方法］
次に、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を用いたポジ型パターン形成方法について説明する。本発明のポジ型パターン形成方法は、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗工する工程（Ｉ）と、該溶液が塗工された基板を５０〜１６０℃で乾燥させる工程（II）と、得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、８０〜２００℃で加熱する工程（III）と、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程（IV）と、現像したポジ型パターンを熱処理することにより、上記式（５）で示される構成単位を有するポリイミドを含有するポジ型パターンを形成する工程（Ｖ）とを含む。
【００６９】
半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を対象とするウェハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。
次に、１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ金属塩炭酸塩の水溶液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。前記アルカリ金属炭酸塩としては、安価であることなどから、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００７０】
現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が使用可能である。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。
さらに、この塗膜を例えば１８０℃で２時間、２５０℃で５時間の熱処理をすることによってこの樹脂組成物を硬化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。また、多層プリント配線板の中間絶縁層も同様な手法によって形成することができる。
【００７１】
次に、本発明の方法における感光機構について説明する。
上記ポジ型パターン形成方法において、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を基板上にスピンコートした後、加熱乾燥する。このとき、上記ポリイミド前駆体（Ａ）のカルボキシル基と、上記架橋剤（Ｂ）のビニルエーテル部位とがヘミアセタール結合を形成し、架橋構造をとる。次いで、紫外線等の活性光線を照射し、加熱をすることによって活性光線露光部では、上記感光剤（Ｃ）が分解し、酸が発生して拡散し、ヘミアセタール結合が開裂されることによってカルボキシル基が再生する。このポリマーのカルボキシル基は、アルカリ水溶液に対して適度な溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがアルカリ水溶液に高い溶解性を示し、未照射部は不溶化しているため溶解しない。この化学増幅型の概念を利用することにより樹脂以外の添加物の量を減らすことができ、しかも高感度なポジ型パターンを形成することが可能となった。
【００７２】
［用途］
上記ポリイミド前駆体（Ａ）を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液での現像が可能であり、紫外光線領域において無色透明性を有しており、感光性に優れていることから微細パターン形成が可能である。このことから、回路材料やフレキシブルプリント基板として、またカバーレイとして好適に用いられる。さらに、それらのポリイミド層あるいはポリイミドフィルムは、従来の材料とは異なり、耐熱性、無色透明性に優れており、耐折性、絶縁性、および難燃性を併せ持つ。
【００７３】
［カバーレイ］
本発明のカバーレイは、上述した本発明の溶液を用いて形成される。フレキシブルプリント基板上にカバーレイを作製するためには、上記本発明のパターン形成方法と同様にしてポジ型パターンを現像し、この現像されたポジ型パターンを、例えば窒素雰囲気下５０〜２５０℃で２時間、さらに２５０℃で２時間の熱処理をすることによって、樹脂組成物を硬化し、膜特性に優れるポリイミド層を形成することができる。硬化の条件において、上記例示は制限されることはなく、硬化温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、最適には１８０〜２２０℃である。硬化時間も同様であり、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜６時間、特に好ましくは１〜３時間、最適には１．５〜２時間である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種物性の測定および評価については以下の方法で行った。
（１）対数粘度；３５℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液中で測定した。
（２）Ｅ型機械粘度；東機産業株式会社製、Ｅ型測定器ＴＶＨ−２２Ｈを用いて、２５℃でローター４番を用いて測定した。
【００７５】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）；島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用いて、昇温速度５℃／分で測定した。
（４）５％重量減少温度（以下、「Ｔｄ５」と略す）；島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。
（５）光線透過率；島津製作所製Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｅｃ−１５００を用いて測定した。
【００７６】
（６）半田耐熱試験；２５５〜２６５℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に保護膜を形成した試験片を作製し、保護膜面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を目視で確認した。
（７）耐屈曲性試験；両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
【００７７】
（８）耐マイグレーション試験；ライン／スペース＝３０／３０μｍの銅配線（９μｍ厚）付きポリイミド基板上に、厚さ２５μｍの保護膜を形成し、８５℃、８５％ＲＨ下にて５．５ＶＤＣを１０００時間通電させ、絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
（９）難燃性試験；銅層１２μｍ／ポリイミド層２５μｍの２層からなる回路基材上に、厚さ１５μｍの保護膜を形成し、ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験に準じて測定した。
【００７８】
＜製造例１＞
攪拌器、温度計および窒素導入管を備えた反応フラスコに、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＤＭＡｃ８５２ｇを装入し、窒素気流下、室温で攪拌した。ここへ、上記式（５）で示されるノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１５４．３０ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＤＭＡｃ１５４ｇの混合物を９０分間で徐々に滴下した。その後、６０℃まで昇温し、さらに６時間攪拌してポリイミド前駆体を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．５９ｄＬ／ｇ、ポリイミド前駆体溶液のＥ型機械粘度は３７４６０ｍＰａ・秒であった。
【００７９】
得られたポリイミド前駆体溶液を石英板上にキャストし、窒素気流下で１００℃、１０分加熱することにより厚さ２５μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。このフィルムの３６５ｎｍにおける光線透過率は９０％で、無色透明であった。このフィルムの赤外線吸収スペクトル（フィルム法）には、アミド酸結合のカルボニル基の吸収が１６４０ｃｍ-1に観察された。
【００８０】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス板上にキャストし、窒素気流下で室温から２５０℃まで２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成して厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。そのフィルムの４００ｎｍにおける光線透過率は８８％、Ｔｇは２８４℃、Ｔｄ５は４５４℃だった。このフィルムの赤外線吸収スペクトル（フィルム法）には、イミド環の吸収が１７７０ｃｍ-1に観察された。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００８１】
＜比較製造例１〜３＞
表１に示す重合溶媒を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリイミド前駆体の溶液を得て、製造例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
＜比較製造例４〜８＞
製造例１におけるＮＢＤＡを、比較製造例４では１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、比較製造例５では４，４’−メチレンビスアミノシクロヘキサン、比較製造例６では１，４−シクロヘキサンジアミン、比較製造例７では１，６−ヘキサンジアミン、比較製造例８では４，４’−オキシジアニリンにそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様にしてポリイミド前駆体の溶液を得て、製造例１と同様に評価した。また、製造例１と同様にポリイミドフィルムを製膜して同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0004663720.tif 000017
【００８３】
［実施例１］
製造例１で得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、その溶液１００ｇに対し、下記式（１５）で表される感光剤１．３５ｇ（ポリイミド前駆体に対して５重量部）、下記式（１６）で表される架橋剤６．７５ｇ（ポリイミド前駆体に対して２５重量部）を加えた。この溶液をテフロン（商標）フィルターを用いてろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００８４】
【化１６】
0004663720.tif 000018
【００８５】
【化１７】
0004663720.tif 000019
【００８６】
得られた溶液をスピンコーターにより４インチシリコンウェーハ上にコートし、８０℃の乾燥オーブン中で１０分間乾燥させ、１６μｍの塗膜を得た。この塗膜の半分を、紫外線を通さないカプトン（商標）フィルムで覆い、ブロードバンド紫外線露光機によって３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで照射した後、続けて１２０℃で５分間加熱した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この現像・洗浄後では、未照射部の塗膜に変化はないが、照射部は溶解して洗浄され、残存物はなく、照射部と未照射部との差が明確であった。
【００８７】
また、ポジ型レリーフパターン作製試験として、上記と同様に作成した塗膜に、カプトン（商標）フィルムの代わりにテストパターンを用いて同様な評価を行ったところ、紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、膜厚が１２μｍで、線幅が４０μｍまでのパターンが形成されていることが確認できた。
【００８８】
さらに、このパターンを、窒素気流下で室温から２５０℃まで２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成して塗膜のポリイミド化を完結させた。得られたポリイミド膜は、良好なパターン形成性を保持していた。得られたポリイミド膜の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）には、イミド環の吸収が１７７０ｃｍ-1に観察され、スペクトルパターンは製造例１のポリイミドフィルムと同一であった。以上の結果をまとめて表２に示す。
【００８９】
［実施例２〜４および比較例１〜４］
表２に示す所定の架橋剤と感光剤とを用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得て、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0004663720.tif 000020
【００９１】
［比較例５］
現像液を１％炭酸ナトリウム水溶液の代わりに１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、未露光部も露光部もアルカリ現像液に対して溶解し、差は無かった。
［比較例６］
現像液を１％炭酸ナトリウム水溶液の代わりに１％炭酸水素ナトリウムにした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、未露光部も露光部もアルカリ現像液に対して溶解せず変化はなかった。
【００９２】
［実施例５］
実施例１と同様にして得たポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、ポジ型レリーフパターン作製試験、半田耐熱試験、耐屈曲性試験、耐マイグレーション試験、難燃性試験を行った。ポジ型レリーフパターン作製試験は、実施例１のシリコンウェハを１オンス圧延銅箔に代えた以外同様な方法で行った。その結果、膜厚１２μｍで、線幅が４０μｍまでのポジ型レリーフパターンが形成されていることを確認できた。半田耐熱試験、耐屈曲性試験および難燃性試験は、１オンス圧延銅箔光沢面上に、耐マイグレーション試験は、耐マイグレーション評価用基板上に、それぞれ塗布した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５Ｐａの圧力で６０秒間噴霧現像し、続いて水洗と乾燥を行った。その後、室温から２５０℃まで２時間、２５０℃で２時間イミド化して、ポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜の評価として、半田耐熱試験後、耐屈曲性試験後の外観に異常は認められなかった。また、耐マイグレーション試験において、１０００時間以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観の異常も認められなかった。難燃性の試験の結果は、ＶＴＭ−０の評価であった。結果を表３に示す。
【００９３】
［比較例７］
比較製造例８で得られたポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例５と同様な評価を行った。半田耐熱試験後と耐屈曲性試験後の外観に異常は認められなかった。耐マイグレーション試験において１０００時間以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。難燃性試験の結果はＶＴＭ−０の評価であった。しかし、得られたフィルムの露光部および未露光部は、アルカリ現像液による溶解速度差がなく、感光機能がなかった。結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
［実施例６］
実施例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、製造例１と同様にして、石英板上にキャストし、窒素気流下で室温から２５０℃まで２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成して厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。そのフィルムのＴｇは２８５℃、Ｔｄ５は４５３℃だった。このフィルムの赤外線吸収スペクトル（フィルム法）には、イミド環の吸収が１７７０ｃｍ-1に観察された。スペクトルパターンは製造例１のポリイミドフィルムと同一であった。