(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、水素化分解工程へ供給されるクミルアルコール中の有機酸の濃度を２００重量ｐｐｍ以下とするプロピレンオキサイドの製造方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：クメンハイドロパーオキサイドを含むクメン溶液と過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化分解工程：固体触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【請求項２】
水素化分解工程の固体触媒が銅系触媒である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、スチレンを併産することなくプロピレンをエポキシ化して所望のプロピレンオキサイドに変換することができ、かつエポキシ化で用いられる酸素のキャリヤーを構成するクメンを繰り返して使用することができ、しかも水素化分解工程に用いられる固体触媒の被毒による活性低下を防止し、かつ触媒寿命も長く維持することができるといった、優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチルベンゼンのハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハルコン法として知られている。この方法によると、プロピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生されるため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという観点からは不満足である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、スチレンを併産することなくプロピレンをエポキシ化して所望のプロピレンオキサイドに変換することができ、かつエポキシ化で用いられる酸素のキャリヤーを構成するクメンを繰り返して使用することができ、しかも水素化分解工程に用いられる固体触媒の被毒による活性低下を防止し、かつ触媒寿命も長く維持することができるといった、優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、水素化分解工程へ供給されるクミルアルコール中の有機酸の濃度を２００重量ｐｐｍ以下とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化工程は、クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。
【０００６】
本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。
【０００７】
触媒としては、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【０００８】
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【０００９】
エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００１０】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００１１】
固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１２】
本発明においては、水素化分解工程へ供給されるクミルアルコール中の有機酸の濃度を２００重量ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記化合物の合計濃度が過大であると、前記の本発明の効果を実現することができない。なお、該合計濃度の重量ｐｐｍの値は、イオンクロマト分析法、ガスクロマト分析法等により求めることができる。有機酸としては、カルボキシル基をもつもので、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸やシュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸等を例示することができる。
【００１３】
水素化分解工程へ供給されるクミルアルコール中の有機酸濃度を上記の範囲に制御する方法としては、蒸留、水やアルカリ水溶液を用いた抽出等により実施できる。なお、有機酸は酸化工程からエポキシ化工程にかけて、有機過酸化物の分解反応が主な原因で発生する。
【００１４】
本発明の水素化分解工程は、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程である。すなわち、水素化分解により、酸化工程で用いたクメンと同一のものが再生される。水素化分解反応は、通常、クミルアルコールと水素とを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）や、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分解反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。水素化分解反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。触媒としては水素化能を有するいずれの触媒を用いることができる。触媒の例としてはコバルト、ニッケル、パラジウム等の８Ａ族金属系触媒、銅、亜鉛等の１Ｂ族及び２Ｂ族金属系触媒をあげることができるが、副生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いることが好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−クロム−亜鉛、銅−シリカ、銅−アルミナ等及びこれらを含む化合物があげられる。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有する液又はガスを固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
２５重量％のクミルアルコールを含むクメン溶液を水素とともに銅クロム触媒を充填したリアクターに通して反応させた。このとき、クメン溶液中のギ酸および酢酸のトータル濃度は１０重量ｐｐｍであった。クミルアルコールに対する水素のモル比は８、クメン溶液のＬＨＳＶ＝１．５ｈ-1、反応圧力は１ＭＰａ−Ｇを用いた。クミルアルコールの反応において生成したのはクメンのみであった。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
反応に用いたクメン溶液中のギ酸および酢酸のトータル濃度が４０重量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
反応に用いたクメン溶液中のギ酸および酢酸のトータル濃度が１００重量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
反応に用いたクメン溶液中のギ酸および酢酸のトータル濃度が３００重量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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＊ＣＭＡ転化率（％）＝（原料中ＣＭＡ濃度−反応液中ＣＭＡ濃度）／原料中ＣＭＡ濃度×１００
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、スチレンを併産することなくプロピレンをエポキシ化して所望のプロピレンオキサイドに変換することができ、かつエポキシ化で用いられる酸素のキャリヤーを構成するクメンを繰り返して使用することができ、しかも水素化分解工程に用いられる固体触媒の被毒による活性低下を防止し、かつ触媒寿命も長く維持することができるといった、優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。