(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気液化分離のための原料空気を温度スイング吸着法によって精製する工程を有し、吸着塔に充填した二酸化炭素吸着剤層の全域を二酸化炭素の物質移動帯として使用する、空気液化分離における原料空気の精製方法。
【請求項２】
二酸化炭素と同時に窒素酸化物と炭化水素を除去する請求項１記載の空気液化分離における原料空気の精製方法。
【請求項３】
前記窒素酸化物がＮ２Ｏであって、前記炭化水素がＣ２Ｈ４である請求項２記載の空気液化分離における原料空気の精製方法。
【請求項４】
前記吸着塔における原料空気の空塔速度を、０．２５〜０．４ｍ／ｓとする請求項１記載の空気液化分離における原料空気の精製方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素吸着剤としてＮａＸ型ゼオライトを用いた場合、二酸化炭素吸着剤の総括物質移動係数を２〜８ｓ−１とする請求項１記載の空気液化分離における原料空気の精製方法。
【請求項６】
少なくとも２本の吸着塔を有し、該吸着塔には、水分吸着剤と二酸化炭素吸着剤とが積層充填され、該二酸化炭素吸着剤の充填量が、吸着工程終了時において二酸化炭素の物質移動帯が占める該二酸化炭素吸着剤領域における二酸化炭素吸着剤量と同量であり、温度スイング吸着法を用いる、空気液化分離における原料空気の精製装置。
【請求項７】
吸着工程終了時において二酸化炭素の物質移動帯が占める該二酸化炭素吸着剤領域における二酸化炭素吸着剤量を１００％とした場合に、安全率を確保するために０〜４０％の量の二酸化炭素吸着剤を前記吸着塔にさらに積層充填する請求項６記載の空気液化分離における原料空気の精製装置。
【請求項８】
前記吸着塔の塔径が、原料空気の空塔速度が０．２５〜０．４ｍ／ｓとなるような塔径である請求項６記載の空気液化分離における原料空気の精製装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素吸着剤の粒子径が、２．２〜４．５ｍｍである請求項６記載の空気液化分離における原料空気の精製装置。
【請求項１０】
前記二酸化炭素吸着剤が、ＮａＸ型ゼオライトである請求項６記載の空気液化分離における原料空気の精製装置。
【請求項１１】
請求項６〜１０に記載の空気液化分離における原料空気の精製装置を備える空気液化分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気液化分離における原料空気中の二酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素を除去するために好適な精製方法と精製装置に関する。また、精製装置の小型化が可能となるようにし、二酸化炭素吸着剤により窒素酸化物および炭化水素をも二酸化炭素と同時に除去できるようにしたものである。
本願は、日本国に２００５年１２月１４日に出願された特願２００５−３６１０７３号、及び、２００６年３月２８日に出願された特願２００６−８７５６４号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
空気液化分離装置では、極低温での蒸留を行なう前に、配管あるいは熱交換器等を閉塞する恐れのある不純物を予め除去する原料空気の精製が行われる。閉塞する恐れのある物質は、水、二酸化炭素、窒素酸化物（たとえば亜酸化窒素）等である。また、炭化水素は、液体酸素中で濃縮し、爆発の原因となる場合があることも報告されている。このため、空気液化分離装置の安定運転と安全性確保の観点から、これら不要成分の除去が必要である。【０００３】
これら不要成分の除去は、吸着剤を充填した吸着塔を有する精製装置塔を用い、温度スイング吸着法（ＴＳＡ法）または圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によって行われている。一般に、ＰＳＡ法はＴＳＡ法に比べ、吸着塔の切替え頻度が多くなるからエネルギーロスが大きい。また、再生ガスを多く必要とすることから精製ガスの収率も悪い。そのため、空気液化分離のための原料空気の精製には、ＴＳＡ法が多く採用されている。【０００４】
近年、製品量増大の要求に伴い、空気液化分離装置は大型化の傾向にあるが、初期投資額の抑制のため、よりいっそうの性能向上が望まれている。たとえば、原料空気の精製装置においては、吸着剤使用量を減らすために吸着容量を増加させた吸着剤の開発が行われている（特許文献１参照）。【０００５】
吸着剤の吸着容量が増加すると、同じガス量を処理するのに必要とされる吸着剤量を減少させることができるので、吸着塔を小型化することができる。ＴＳＡ法を用いた精製装置は、吸着剤の吸着能力を有効活用する観点から、小さい粒径のものが採用されてきたので、吸着剤が吹き上げられ流動化することを防止するため、吸着剤層入口での空気流速が、ある一定範囲となるように設計される。【０００６】
吸着剤層入口での空気流速、原料空気量および吸着塔の断面積との間には、「空気流速＝原料空気量／吸着塔断面積」の関係がある。そのため、ある原料空気量に対する吸着塔の断面積は、その他の条件によらず空気流速によって定まる。空気流速が一定なので、吸着剤量を減少させたことによる装置の小型化は、塔径一定のまま吸着塔の高さを低くすることによって行われる。【０００７】
一方、製品量を増やすために原料空気量を増加させると、前処理に必要な吸着剤量はこれに比例して増加する。上述の空気流速と吸着塔断面積の関係から、原料空気量の増加は吸着塔断面積の増加、すなわち塔径を大きくすることで対応することになる。上述のように、吸着剤の性能向上による効果は吸着塔の高さを低くするものであるから、処理量の増加により、吸着塔は、高さに比べて塔径の方が大きくなってしまう。【０００８】
しかし、塔径が大きい吸着塔には、二つの問題が生じる。一つはガスの分散の問題で、もう一つは設置面積の問題である。一般に、吸着操作においては、吸着剤層中をガスが均等に流れるよう分散を考慮する必要がある。しかし、吸着剤層の径が充填高さより大きくなると、ガスを均等に分散させることが難しくなる。また、吸着塔の塔径が大きくなると設置面積が大きくなるので、実質的に装置の小型化の要求を満たさない。【０００９】
このように、空気液化分離装置の大型化への対応策として、従来の吸着塔設計手法には限界があった。【００１０】
一方、原料空気中の窒素酸化物および炭化水素を除去するための技術には、ゼオライトなどの吸着剤を用いて、これらを吸着除去する方法がある。
特許文献２には、ＴＳＡ法による空気精製において、それぞれ水分、二酸化炭素、一酸化二窒素に対応した３種類の吸着剤からなる第１〜３の吸着剤層を設けて、水分、二酸化炭素、一酸化二窒素を除去する方法と設備が開示されている。
この特許文献２の図２には、ＮａＸゼオライト吸着剤層に、二酸化炭素とともにＮ２Ｏを含む空気を流すと、Ｎ２Ｏが二酸化炭素よりもかなり早く破過することが示されている。この図から計算される二酸化炭素が破過する時点でのＮ２Ｏの除去率は約３０％であって、ＴＳＡ法では、ＮａＸゼオライト層のみで二酸化炭素とＮ２Ｏを同時に除去することは困難であることが示されている。【００１１】
ＮａＸゼオライトはＮ２Ｏを吸着するが、二酸化炭素をより強く吸着する特性を持つ。一旦吸着されたＮ２Ｏが二酸化炭素によって置換脱着し、下流側に押し出されるため、Ｎ２Ｏは、二酸化炭素よりかなり早く破過する。従って、特許文献２では、押し出されたＮ２Ｏを除去するために第３の吸着剤を積層充填することが記載されている。【００１２】
特許文献３には、水、二酸化炭素、および窒素酸化物をＰＳＡ法で除去するためのプロセスとして、アルミナとＸ型、Ｙ型、Ａ型ゼオライトの中から選ばれる吸着剤層を用いることが開示されている。しかし、特許文献２に記載の事項と照らし合わせると、たとえばＸ型ゼオライトにより窒素酸化物が除去できるのは、ＰＳＡ法に限定した効果であると思われる。
ＴＳＡ法の場合、二酸化炭素が吸着剤層の下流側から上流側へ吸着平衡に達していくにつれ、Ｎ２Ｏを上流側へ押し出していく。一方、ＰＳＡ法では、二酸化炭素の吸着分布が吸着剤充填層全体に広がっているため、Ｎ２Ｏの押し出し効果がＴＳＡ法ほど顕著に現れないと推測される。【００１３】
一般に、ＰＳＡ法は、ＴＳＡ法に比べ、吸着塔の切替頻度が多くなるからエネルギーロスが大きく、再生ガスを多く必要とするから収率も悪い。空気液化分離装置の大型化に伴い、このデメリットはさらに大きな差となる。よって、ＴＳＡ法によってＰＳＡ法と同様に、二酸化炭素の吸着除去とともにＮ２Ｏが除去できれば、ＰＳＡ法では避けられないデメリットを回避できる。
【特許文献１】特開２００１−３４７１２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０７５４６号公報
【特許文献３】欧州公開公報第８６２，９３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
よって、本発明における課題は、原料空気中の二酸化炭素をＴＳＡ法により除去する際、吸着塔に充填される二酸化炭素吸着剤の量を減量するとともに、設置面積も小さくできるように吸着塔を小型化することにある。
また、ＴＳＡ法による空気液化分離装置の原料空気の精製において、窒素酸化物や炭化水素を、二酸化炭素とともに二酸化炭素吸着剤によって効率よく除去できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる課題を解決するため、
本発明は、空気液化分離のための原料空気を温度スイング吸着法によって精製する工程を有し、吸着塔に充填した二酸化炭素吸着剤層の全域を二酸化炭素の物質移動帯として使用する、空気液化分離における原料空気の精製方法である。【００１６】
本発明においては、二酸化炭素と同時に窒素酸化物と炭化水素を除去することができる。【００１７】
本発明は、前記窒素酸化物がＮ２Ｏであって、前記炭化水素がＣ２Ｈ４である場合に好適である。【００１８】
本発明においては、前記吸着塔における原料空気の空塔速度を、０．２５〜０．４ｍ／ｓとすることが好ましい。【００１９】
本発明においては、前記二酸化炭素吸着剤としてＮａＸ型ゼオライトを用いた場合、二酸化炭素吸着剤の総括物質移動係数を２〜８ｓ−１とすることが好ましい。
【００２０】
本発明は、少なくとも２本の吸着塔を有し、該吸着塔には、水分吸着剤と二酸化炭素吸着剤とが積層充填され、該二酸化炭素吸着剤の充填量が、吸着工程終了時において二酸化炭素の物質移動帯が占める該二酸化炭素吸着剤領域における二酸化炭素吸着剤量と同量であり、温度スイング吸着法を用いる、空気液化分離における原料空気の精製装置である。【００２１】
本発明においては、吸着工程終了時において二酸化炭素の物質移動帯が占める該二酸化炭素吸着剤領域における二酸化炭素吸着剤量を１００％とした場合に、安全率を確保するために０〜４０％の量の二酸化炭素吸着剤を前記吸着塔にさらに積層充填することが好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記吸着塔の塔径が、原料空気の空塔速度が０．２５〜０．４ｍ／ｓとなるような塔径であることが好ましい。【００２３】
本発明においては、前記二酸化炭素吸着剤の粒子径が、２．２〜４．５ｍｍであることが好ましい。【００２４】
本発明においては、前記二酸化炭素吸着剤が、ＮａＸ型ゼオライトであることが好ましい。【００２５】
本発明は、上記精製装置を備える空気液化分離装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、二酸化炭素吸着剤の充填層の全域を、二酸化炭素の物質移動帯として利用することで、空気液化分離装置の経済性を損なうことなく、低圧力損失であって、設置面積の小さい原料空気の精製装置を作り得る。また吸着剤の必要量も減らすことができる。また、二酸化炭素吸着剤で、二酸化炭素と同時に、実質的に窒素酸化物や炭化水素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明における吸着剤層中の二酸化炭素の物質移動帯を模式的に示した図である。
【図２】従来のＴＳＡ法における吸着剤層中の二酸化炭素の吸着平衡部分と物質移動帯を模式的に示した図である。
【図３】破過曲線を求めるための測定装置の概略図である。
【図４】二酸化炭素の破過曲線の図である。
【図５】破過曲線を求めるための測定装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の技術的思想を明確にするために、まず、ＴＳＡ法における従来の考え方を説明し、次に、本発明における実施の形態について詳細に説明する。【００２９】
ＴＳＡ法では、各吸着塔において吸着工程と再生工程が交互に行われる。吸着工程の開始によって吸着塔に空気が導入されると、吸着剤層の入口部分からガスの吸着が始まる。吸着剤が吸着平衡に達するまでには、ある程度の時間を要することから、吸着塔内には物質移動帯と呼ばれる、まだ吸着平衡に達していない吸着剤層部分が生じる。これを模式的に示したのが図２である。【００３０】
図２は、吸着剤層内を進行する吸着成分の濃度分布の時間的な推移を表すものである。この図２において、縦軸は、気相中の二酸化炭素の濃度を原料空気中の二酸化炭素の相対濃度として示す。また、横軸は無次元化した吸着剤層高さを示す。横軸の左端ゼロ点は吸着剤層の原料空気入口を、右端１は精製された空気の出口を意味する。曲線Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２は、それぞれ物質移動帯における二酸化炭素の濃度分布を示し、Ｃ０は吸着開始直後（時間ｔ０）に現れる物質移動帯の濃度分布を、Ｃ１は吸着開始後一定時間経過した後（時間ｔ１）に生じる物質移動帯の濃度分布を、Ｃ２はさらに時間が経過した後（時間ｔ２）の物質移動帯の濃度分布を示す。二酸化炭素の吸着にあっては、時間ｔ１における曲線Ｃ１の形は、時間ｔ２における曲線Ｃ２の形とほぼ等しく、物質移動帯における濃度分布は、定型を保って進行することが知られている。【００３１】
図２の曲線Ｃ２は、物質移動帯の先端が吸着剤層の出口端に到達した時点（時間ｔ２）での濃度分布を示している。物質移動帯が吸着剤層の出口端から出てしまうと二酸化炭素が破過する。そのため、原料空気を吸着剤層に供給し始めた時点から物質移動帯の先端が吸着剤層の先端に達した時点までの時間を吸着工程時間とする。図２において、時間ｔ２経過後に、二酸化炭素が飽和している吸着剤層領域（領域Ｍ）が吸着平衡部分であり、二酸化炭素の濃度分布が存在している吸着剤層領域（領域Ｎ）が物質移動帯である。領域Ｍと領域Ｎの吸着剤層の合計量が、二酸化炭素の除去に必要な吸着剤量とされる。【００３２】
吸着塔の小型化のためには吸着剤量を少なくするという手段が考えられるが、吸着剤を有効利用する観点から、従来は吸着平衡に達していない領域Ｎをできるだけ小さくする方が良いと考えられていた。そのため、領域Ｎ、すなわち物質移動帯を短くするため、流速を遅くする、小さな粒子径の吸着剤を採用するなどの工夫がなされてきたが、大幅な装置の小型化を図るためには、これまでとは異なるアプローチが必要となってきた。【００３３】
図１は、本発明の技術的思想を模式的に示したものである。図２と同様に、図１において、縦軸は、二酸化炭素の濃度を原料空気中の二酸化炭素の相対濃度として示したものである。また横軸は無次元化した吸着剤層高さを示す。【００３４】
吸着工程が開始されると、図１の左方向より吸着剤層に原料空気が供給され、時間Ｔ０において入口付近で過渡的な状態として形成された濃度分布Ｃ０は、時間の経過と共にその先端が伸び、一定時間後（時間Ｔ１）に定型の濃度分布Ｃ１が形成される。図１のＣ１は濃度分布の先端がちょうど空気出口に達した時点を示しており、この時点で吸着工程を打ち切る。【００３５】
本発明のように、ＴＳＡ法において、充填された吸着剤層全域に物質移動帯を形成させることは、これまでの吸着技術の常識とは全く異なるものである。それは、このような物質移動帯を形成させると、吸着剤量が増加するので経済的ではないと考えられていたからである。実際、本発明では、吸着剤が有する吸着能力の半分しか利用していないので、吸着剤が無駄に使用されているかのように見える。しかし、本発明によれば、特定の吸着特性を持つ吸着剤を用いることと、比較的短い吸着サイクルを用いることで、むしろ吸着剤総量を減少できることがわかった。【００３６】
なお、ＰＳＡ法においては、吸着剤層全域に、本発明の物質移動帯と似た不純物成分の濃度分布が形成されている。しかし、この濃度分布は、吸着剤層に濃度分布を残したままで再生を終了し、引き続き吸着操作を行う循環定常と呼ばれる操作によって形成されるものである。これに対してＴＳＡ法では、再生工程の終了時点で塔内の濃度分布は原則的に無くなる。よって、本発明のＴＳＡ法で吸着工程毎に形成される物質移動帯の考え方とは全く異なるものである。【００３７】
図１に示したように、吸着工程終了時（Ｔ１）において、物質移動帯が吸着剤層の全領域に渡って形成された状態は、本発明の理想的な実施形態を表したものである。空気液化分離装置の原料空気精製装置の運転条件、例えば、吸着操作条件として、原料空気温度を以下に説明する。原料空気温度は空気圧縮機の出口に設けた冷却器により予備冷却された後、機械式冷凍機等で約１０℃に冷却されて、吸着塔に供給される。前記予備冷却は水冷式が一般的であるが、冷却水の温度は外気の影響を受けて変わるため冷凍機を出た空気温度も変動する。吸着容量は温度依存性を持つから、吸着時間終了時の物質移動帯の位置は原料空気温度の影響を受けて比較的手前に留まったり出口方向に進んだりする。【００３８】
温度や水分量の充分な管理がなされている場合は、予め計算によって求められる物質移動帯長さに相当する吸着剤量を充填すれば良いが、本発明を空気液化分離装置の原料空気精製に用いる場合、下流の空気液化分離装置への影響が多大であることから、不純物を破過させることは絶対に避けなければならない。従って、実際に吸着塔に充填する吸着剤量は、予め計算によって求められる物質移動帯長さを１００％とした場合、これより、１０〜２０％程度多めに積層することが必要である。また、吸着塔は屋外に設置されるため外気温の影響を受けやすい。したがって、寒暖の差が激しい地域においては、外気温が高くなる季節においても破過の心配がないように、設計値の１４０％程度まで積層すると良い。【００３９】
本発明を実施する場合、二酸化炭素吸着剤の充填高さを物質移動帯長さとするための吸着剤として、従来法で使用していた二酸化炭素吸着剤より大幅に物質移動帯長さが大きくなる吸着剤が必要となる。そのような吸着剤として、従来、空気液化分離の精製処理に用いられてきた吸着剤よりも粒子径の大きい吸着剤を選定することが好ましい。大きい粒子径の吸着剤を使えば、吸着剤層による圧力損失が減るから、原料空気圧縮機の吐出圧力を相対的に低い圧力とすることができ、動力の節約にもなる。【００４０】
また、本発明では、物質移動帯長さを伸ばすために、従来より速い空気流速（０．２５〜０．４ｍ/ｓ）で実施することが好ましい。従来より速い空気流速とすると、吸着塔の断面積を小さくできる。また、高吸着量の吸着剤を用いることで、更に、吸着剤の使用量が削減できる。【００４１】
定型の物質移動帯が形成された場合について、竹内は、「分かり易い吸着の測定と解析」、竹内擁著，分離技術会，2003年刊において、物質移動帯長さＺａはガス流速ｕと関係付けられ、次式（１）で表せることを述べている。
Ｚａ＝ＮＯＦ（ｕ／ＫＦａＶ）  ・・・（１）【００４２】
ここで、ＮＯＦは物質移動単位数であって、ＮＯＦ＝∫［１／（ｃ−ｃ＊）］ｄｃで示される吸着等温線から求められる数値である。ｕは被精製ガスの吸着剤層入口におけるガス流速、ＫＦａＶは総括物質移動係数である。【００４３】
また、物質移動帯長さＺａは、破過曲線の測定結果から、次式（２）より求められる。
Ｚａ＝Ｚ［（ｔｅ−ｔｂ）／（ｔｅ−０．５（ｔｅ−ｔｂ））］・・・（２）
Ｚ；充填剤の充填高さ  ｔｅ；飽和時間  ｔｂ；破過時間【００４４】
（１）式からわかるように、二酸化炭素吸着剤の充填層高さを、二酸化炭素の物質移動帯長さとするためには、特定の範囲の総括物質移動係数を持つ吸着剤を用いなければならない。  【００４５】
従来法では、できるだけ大きい総括物質移動係数を持った吸着剤を使うことが、高い経済性を有する吸着塔を設計するために重要であると考えられていた。一方、本発明では、限定された範囲の総括物質移動係数を持つ二酸化炭素吸着剤を選定することが求められる。【００４６】
本発明の実施には二酸化炭素を良く吸着する二酸化炭素吸着剤であれば、そのタイプを問わず適用できるものであるが、なかでもＮａＸ型ゼオライトは本発明の実施に好適である。ＮａＸ型ゼオライトはバインダを含んだタイプ、バインダをゼオライト化したいわゆるバインダレスタイプ、ゼオライトのシリカ・アルミナ比を小さくした、いわゆるＬＳＸ（ローシリカＸ）型ゼオライトを総称するものである。これらのＮａＸ型ゼオライトを用いる場合は、その総括物質移動係数が２〜８ｓ−１であることが好ましい。
【００４７】
表１は、吸着剤メーカー各社から入手した粒径やタイプの異なる７種類のＮａＸ（１３Ｘ）型ゼオライトのＮＯＦを示すものである。表１において、例えば吸着剤４〜６は、タイプと粒径は同じだがメーカーが異なる吸着剤である。
一般に吸着剤の性能は製造方法に依存する。例えば、ゼオライトの合成条件が同じであっても、バインダ含有量、活性化のための焼成温度、バインダレス化の方法等が異なると、吸着量などの性能に差が現れる。吸着剤の製造方法は、各メーカーによって異なるため、同種の吸着剤であっても、複数のメーカーから入手し、目的に合致した吸着剤を選定することが重要である。
各吸着剤のＮＯＦは、吸着等温線から求められる値である。ＮＯＦと破過実験から求めたＺａとから、本発明を実施するための最適なＫＦａＶを求めることができる。
定容法により、１０℃における二酸化炭素の吸着等温線を測定して、それぞれの吸着剤のＮＯＦを求めたものが、表１に示した各吸着剤のＮＯＦの値である。【００４８】
【表１】
0004621252.tif 000002
【００４９】
本発明の実施にあたっては、吸着剤層全域を物質移動帯とするための吸着剤が必要である。破過実験で得られるＺａから本発明の実施に適した吸着剤を選定することができ、表１に示したＮＯＦと前記Ｚａから各吸着剤のＫＦａＶを求めることができる。【００５０】
また、（１）式からわかるように、ｕ（吸着剤層入口部分における空気流速）を大きくすれば物質移動帯領域を広げることができるが、大きなガス流速による吸着剤粒子の流動化を防ぐために、本発明では粒子径が、２．２〜４．５ｍｍの吸着剤を用いるのが好ましい。【００５１】
また、本発明者は、二酸化炭素吸着剤の全領域を物質移動帯とすることで、二酸化炭素吸着剤により、二酸化炭素とともに窒素酸化物、炭化水素を効率よく除去することができることを見出した。
従来法では、二酸化炭素の吸着平衡部分を大きく取ることから、二酸化炭素によるＮ２Ｏの置換脱着が起こり、窒素酸化物の除去率を低下させていた。
本発明者は、これまでＴＳＡ法において、二酸化炭素とＮ２Ｏの同時除去には不適とされていたＮａＸ型ゼオライトを用いても、二酸化炭素吸着剤の物質移動帯を吸着剤の全領域にわたって形成させることで、二酸化炭素によるＮ２Ｏの置換脱着を防ぐことができ、実質的にＮ２Ｏを吸着除去できることを見出した。ここで「実質的」なる用語は除去率７０％以上を意味する。【００５２】
空気中に含まれる微量の炭化水素には、飽和炭化水素のＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、不飽和炭化水素のＣ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６がある。飽和炭化水素は二酸化炭素吸着に用いられるような一般的なゼオライトでは吸着除去できないが、不飽和炭化水素はＮａＸ型ゼオライトに良く吸着する。Ｃ２Ｈ４は、前述のＮ２Ｏと同じように置換脱着が起こるが、二酸化炭素吸着剤の物質移動帯を吸着剤の全領域にわたって形成させることで、実質的にＮ２Ｏと同様、Ｃ２Ｈ４も吸着除去できる。【００５３】
本発明の精製装置は、２基以上の吸着塔を設け、ＴＳＡ法により、これを吸着工程と再生工程を切り替えて運転するものである。再生工程は減圧工程、加熱工程、冷却工程、再加圧工程よりなる。吸着塔内には、空気入口側に水分吸着剤が充填され、その後段に二酸化炭素吸着剤が充填されており、比較的低温での吸着工程と比較的高温での再生工程とを交互に切り替えて、連続的に空気中の不要成分を除去するものである。【００５４】
水分吸着剤には、活性アルミナ、シリカゲル、ＫＡ型ゼオライト、ＮａＡ型ゼオライト、ＮａＸ型ゼオライトなどを用いる。【００５５】
二酸化炭素吸着剤の再生温度は、水を水分吸着剤で実質的に除去することが可能なら１００〜１５０℃で良く、二酸化炭素吸着剤（ゼオライト）層に水分が入るような設計とした場合は、１５０〜２５０℃であることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
以下に、二酸化炭素吸着剤としてＬＳＸ型ゼオライトを用いた本発明の実施例を示す。
表１に示した吸着剤Ｎｏ．８（直径３．５ｍｍのビーズ状ＬＳＸ型ゼオライト）を用い、実験により破過曲線と吸着等温線を求めた。破過曲線は、図３に示す測定装置で求めた。この測定装置は、ＬＳＸ型ゼオライトを高さ２．０ｍ充填した内径１００ｍｍの吸着塔を有する。本装置を用い、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃で、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む乾燥空気を流速０．３ｍ／ｓで流し、図４に示す破過曲線を得た。図４の破過曲線から、平衡吸着量ｑ、物質移動帯長さＺａを求めたところ、ｑ＝１．６ｍｏｌ／ｋｇ、Ｚａ＝１．１４ｍとなった。
また、同吸着剤について、別途に定容法装置で、二酸化炭素の平衡吸着量を測定した。得られた吸着等温線からＮＯＦを求め、ＮＯＦの値（８．０）と物質移動帯長さから総括物質移動係数ＫＦａＶを求めたところ、ＫＦａＶ＝２．１ｓ−１となった。【００５７】
以上の条件から、内径０．３ｍの吸着塔に水分吸着剤を充填し、その後段に上記のＬＳＸ型ゼオライトを、先に求めたＺａとほぼ等しくなるように１．２ｍ充填したパイロットプラントを用いて、二酸化炭素の吸着除去実験を行った。ＬＳＸ型ゼオライトの充填体積は８．５×１０−２ｍ３、充填量は５６ｋｇであり、充填密度は約６６０ｋｇ／ｍ３であった。実験は、４００ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気を用いて行った。吸着塔内での流速が破過曲線を求めたときと同じ流速（０．３ｍ／ｓ）となるように、ガス流量を４００Ｎｍ３／ｈ（大気圧、０℃換算）とした。吸着時の圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃、脱着温度１５０℃として、ＴＳＡ法による吸着実験を行った。サイクルタイム２時間で吸着と脱着を繰り返し、定常状態となったところで吸着塔からの精製ガスを測定したところ、二酸化炭素は検出されなかった。【００５８】
（実施例２）
実施例１と異なる性能の表１に示した吸着剤Ｎｏ．９（直径３．５ｍｍ、ビーズ状ＬＳＸ型ゼオライト）を用いた場合を示す。図３に示す測定装置を用い、この吸着剤Ｎｏ．９を用いて、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃で、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む乾燥空気を流速０．３ｍ／ｓで流し、破過曲線を得た。この破過曲線から、平衡吸着量ｑ、物質移動帯長さＺａを求めたところ、ｑ＝１．６ｍｏｌ／ｋｇ、Ｚａ＝０．３９ｍとなった。
また、同吸着剤について、実施例１と同様に総括物質移動係数ＫＦａＶを求めたところ、ＮＯＦは８．２であり、ＫＦａＶ＝６．３ｓ−１となった。【００５９】
以上の条件から、内径０．３ｍの吸着塔に水分吸着剤を充填し、その後段に上記の吸着剤Ｎｏ．９を、先に求めたＺａとほぼ等しくなるように０．４ｍ充填したパイロットプラントを用いて、二酸化炭素の吸着除去実験を行った。ＬＳＸ型ゼオライトの充填体積は２．８×１０−２ｍ３、充填量は１８．５ｋｇであり、充填密度は約６６０ｋｇ／ｍ３であった。実験は、４００ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気を用いて行った。吸着塔内での流速が０．３ｍ／ｓとなるように、ガス流量を４００Ｎｍ３／ｈ（大気圧、０℃での体積）とした。吸着時の圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃、脱着温度１５０℃として、ＴＳＡ法による吸着実験を行った。サイクルタイム２時間で吸着と脱着を繰り返し、定常状態となったところで吸着塔からの精製ガスを測定したところ、二酸化炭素は検出されなかった。【００６０】
（比較例１）
ＬＳＸ型ゼオライトを用い、従来の物質移動帯を短くする考え方で、必要な吸着塔の大きさを求めた。物質移動帯を短くする方法の一つは、総括物質移動係数が大きくなるような条件とすることである。総括物質移動係数は、吸着剤の平衡吸着量、吸着速度、粒子径、ガス流速からの影響を受ける。同じ種類の吸着剤の場合総括物質移動係数を大きくするためには、粒径が小さいものを用いたり、ガス流速を遅くすればよい。
粒径が小さく、実施例とは異なる性能の、表１に示した吸着剤Ｎｏ．１０（粒径１．６ｍｍ、ビーズ状ＬＳＸ型ゼオライト）の破過曲線を、実施例１と同様に求めた。このときの流速は、０．１ｍ／ｓとした。平衡吸着量ｑは、実施例１とほとんど変わらず、１．６ｍｏｌ／ｋｇであり、物質移動帯長さＺａは０．１０ｍとなった。
同吸着剤について、実施例１と同様に総括物質移動係数ＫＦａＶを求めたところ、ＮＯＦは８．１であり、ＫＦａＶ＝８．１ｓ−１となった。【００６１】
粒径１．６ｍｍのＬＳＸ型ゼオライトの充填密度は、６８４ｋｇ／ｍ３であるから、４００ｐｐｍの二酸化炭素を含む４００ｍ３／ｈ（大気圧、０℃での体積）の乾燥空気をサイクルタイム４時間で処理するためには、３．７×１０−２ｍ３、２５．１ｋｇの二酸化炭素吸着剤が必要である。従って、流速０．１ｍ／ｓとすると、二酸化炭素吸着剤の充填高さは約０．１７ｍであり、塔径は０．５２ｍとなる。なお、本比較例における二酸化炭素吸着剤の充填高さは、物質移動帯長さの１７０％である。本発明の実施例１と同じ流量のガスを処理するのに必要な二酸化炭素吸着剤の充填量は、実施例１の場合よりも少ない。しかし、塔径が７０％大きくなるから、実施例１の場合に比べて、設置面積は約３倍になる。【００６２】
また、吸着剤の充填高さが０．１７ｍというのは、処理量に応じて塔径を大きくしていかなければならない実装置では現実的ではない。なぜなら、大きな塔径の吸着塔で、充填高さが０．１７ｍで均一になるように充填することは困難だからである。
大きな塔径でも均一な高さにできるように、たとえば充填高さを０．４ｍ以上にすると、二酸化炭素吸着剤の充填量は５８．１ｋｇ以上、必要になる。【００６３】
（実施例３）
図５に示す実験装置の吸着塔（内径０．１ｍ）に、表１に示した吸着剤Ｎｏ．２を、吸着剤層高さが０．３ｍとなるように充填した。この吸着塔に、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃、流速０．１６ｍ／ｓで、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む乾燥空気を通し、破過実験を行なった。二酸化炭素の添加開始から１６１分後に二酸化炭素が破過した。破過曲線の測定結果から、二酸化炭素の物質移動帯長さＺａを求めたところ０．２６ｍであり、ＫＦａＶは８ｓ−１であった。
内径０．１ｍの吸着塔２基に上記吸着剤Ｎｏ．２を充填し、温度スイング吸着法による不純物除去実験を行なった。上記の破過実験の条件における吸着剤Ｎｏ．２の物質移動帯長さは０．２６ｍであるから、各吸着塔には、吸着剤Ｎｏ．２を０．３ｍの高さに充填した。【００６４】
二酸化炭素を４００ｐｐｍ、Ｎ２Ｏを０．３ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ４を１ｐｐｍ含む乾燥空気を原料ガスとした。これら、原料ガス中の二酸化炭素、Ｎ２Ｏ、Ｃ２Ｈ４の各含有量は、空気分離装置が設置される地域の大気中の平均的な濃度である。
前記原料ガスを用い、流速０．１６ｍ／ｓ、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃、吸着塔の切替時間を１６０分としてＴＳＡ法による不純物除去実験を行なったところ、二酸化炭素は破過せず、Ｎ２Ｏは７４％除去できた。また、Ｃ２Ｈ４も７８％除去できた。【００６５】
比較のために、物質移動帯長さをできる限り短くするという従来の考え方に基づく実験も行い、本発明を実施した場合のＮ２ＯとＣ２Ｈ４の除去率と比較した。【００６６】
（比較例２）
物質移動帯をできる限り短くするため、ＫＦａＶが大きくなる粒子径が小さい吸着剤を用いて比較実験を行なった。実施例３の吸着剤Ｎｏ．２と同じ製造法のバインダレスＮａＸであって、粒子径が１．５ｍｍである表１に示した吸着剤Ｎｏ．１を使用した。
図５に示す実験装置の吸着塔（内径０．１ｍ）に、吸着剤Ｎｏ．１を、吸着剤層高さが０．３ｍとなるように充填した。この吸着塔に、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む乾燥空気を通し、二酸化炭素の破過曲線を測定した。このとき、物質移動帯長さをできる限り短くするという従来法の考え方から、ガス流速は０．１６ｍ／ｓとした。
二酸化炭素の添加開始から２４５分後に二酸化炭素が破過した。二酸化炭素のＺａは０．０９ｍであり、ＫＦａＶは２２ｓ−１であった。【００６７】
内径０．１ｍの吸着塔２基に、実施例３と吸着剤の充填量が同じになるように、吸着剤層高さが０．３ｍになるまで吸着剤Ｎｏ．１を充填し、ＴＳＡ法による不純物除去実験を行なった。二酸化炭素を４００ｐｐｍ、Ｎ２Ｏを０．３ｐｐｍ含む乾燥空気を原料ガスとし、流速０．１６ｍ／ｓ、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃で実験を行なった。
破過実験で求めた二酸化炭素の破過時間は２４５分だったので、切替時間を２４０分として実験を行なったところ、実施例３と同量の吸着剤を用いても、Ｎ２Ｏの除去率は２９％であった。【００６８】
（比較例３）
比較例２において、二酸化炭素を４００ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ４を１ｐｐｍ含む乾燥空気に替えて不純物除去実験を行ったところ、Ｃ２Ｈ４の除去率は４０％であった。【００６９】
（比較例４）
吸着剤量を比較例２の２倍にして不純物除去実験を行なった。
２基の吸着塔（内径０．１ｍ）に、表１に示した吸着剤Ｎｏ．１を、吸着剤層高さが０．６ｍとなるように充填した。二酸化炭素を４００ｐｐｍ、Ｎ２Ｏを０．３ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ４を１ｐｐｍ含む乾燥空気を原料ガスとし、流速０．１６ｍ／ｓ、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃で実験を行なった。【００７０】
切替時間を２４０分として実験を行なったところ、Ｎ２Ｏの除去率は７８％であり、Ｃ２Ｈ４の除去率は７７％であった。従来の考え方によって実施例３と同様にＮ２ＯとＣ２Ｈ４の除去するためには、吸着剤が本発明の２倍必要であることがわかった。【００７１】
（実施例４）
吸着塔（内径０．０６３ｍ）に表1に示した吸着剤Ｎｏ．４を、吸着剤層高さが１．５ｍとなるように充填した。この吸着塔に、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、温度１０℃で、流速０．４ｍ／ｓとし、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む乾燥空気を通し、破過実験を行なった。二酸化炭素の添加開始から１２８分後に二酸化炭素が破過した。Ｚａは１．４８ｍであり、ＫＦａＶは２ｓ−１であった。【００７２】
内径０．０６３ｍの吸着塔２基に、吸着剤Ｎｏ．４を吸着剤層高さが１．５ｍとなるように充填し、温度スイング吸着法による不純物除去実験を行なった。流速０．４ｍ／ｓ、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃で、二酸化炭素を４００ｐｐｍ、Ｎ２Ｏを０．３ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ４を１ｐｐｍ含む乾燥空気を原料ガスとした。
吸着塔の切替え時間を１２０分として実験を行なったところ、二酸化炭素は破過せず、Ｎ２Ｏは７２％除去できた。また、Ｃ２Ｈ４も７５％除去できた。【００７３】
（実施例５）
吸着塔（内径０．１ｍ）に表１に示した吸着剤Ｎｏ．７を、吸着剤層高さが０．４ｍとなるように充填した。この吸着塔に、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、温度１０℃、流速０．１６ｍ／ｓとし、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む乾燥空気を通し、破過実験を行なった。二酸化炭素の添加開始から１３９分後に二酸化炭素が破過した。Ｚａは０．３７ｍであり、ＫＦａＶは６ｓ−１であった。【００７４】
内径０．１ｍの吸着塔２基に、吸着剤Ｎｏ．７を吸着剤層高さが０．４ｍとなるように充填し（物質移動帯領域の１３３％充填）、温度スイング吸着法による不純物除去実験を行なった。流速０．１６ｍ／ｓ、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃で、二酸化炭素を４００ｐｐｍ、Ｎ２Ｏを０．３ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ４を１ｐｐｍ含む乾燥空気を原料ガスとした。
吸着塔の切替え時間を１２０分として実験を行なったところ、二酸化炭素は破過せず、Ｎ２Ｏは７０％除去できた。また、Ｃ２Ｈ４も７２％除去できた。【００７５】
（比較例５）
吸着塔（内径０．１ｍ）に表１に示した吸着剤Ｎｏ．３を、吸着剤層高さが０．３ｍとなるように充填した。この吸着塔に、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃、流速０．１６ｍ／ｓで、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む乾燥空気を通し、破過実験を行なった。二酸化炭素の添加開始から１９２分後に二酸化炭素が破過した。Ｚａは０．１９ｍであり、ＫＦａＶは１０ｓ−１であった。【００７６】
吸着剤Ｎｏ．３を用いて、比較例の温度、圧力、流速の条件で本発明を実施しようとした場合、０．２ｍ程度の吸着剤層で良いことになる。しかし、実装置においては、吸着剤を均一な高さに充填するためには、少なくとも０．３ｍ程度の吸着剤層が必要との知見から、内径０．１ｍの吸着塔に吸着剤を０．３ｍまで充填し、温度スイング吸着法による不純物除去実験を行なった。このとき、流速０．４ｍ／ｓ、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃で、二酸化炭素を４００ｐｐｍ、Ｎ２Ｏを０．３ｐｐｍ含む乾燥空気を原料ガスとした。
吸着塔の切替時間を１９０分として実験を行なったところ、二酸化炭素は破過しなかったが、吸着剤を１．５倍量充填しているにもかかわらず、吸着剤３ではＮ２Ｏの除去率は５０％であった。【００７７】
（比較例６）
吸着塔（内径０．０６３ｍ）に表１に示した吸着剤Ｎｏ．６を充填し、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、温度１０℃で、流速０．４ｍ／ｓとし、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む乾燥空気を通し、破過実験を行なった。二酸化炭素の添加開始から１３０分後に二酸化炭素が破過した。Ｚａは２．２ｍであり、ＫＦａＶは１ｓ−１であった。【００７８】
吸着剤Ｎｏ．６を用いて、二酸化炭素吸着剤層の全域を物質移動帯として使用するためには、実施例１の充填体積の約１．５倍必要となるので経済的ではない。これは、吸着剤Ｎｏ．６のＫＦａＶが小さすぎるためと思われる。【００７９】
表１に示した吸着剤Ｎｏ.２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７を用い、本発明を実施したところ、いずれも、二酸化炭素と同時に、Ｎ２ＯとＣ２Ｈ４が７０％以上除去できた。このときのＫＦａＶは２〜８ｓ−１であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、空気液化分離装置の経済性を損なうことなく、低圧力損失であって、設置面積の小さい精製用吸着塔を作り得る。また吸着剤の必要量も減らすことができる。また、二酸化炭素吸着剤で、二酸化炭素と同時に、実質的に窒素酸化物や炭化水素を除去することができる。よって、本発明は産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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