(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
ＨＯ[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]bＨ
（式中、Ｒ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、ｂは１以上の整数である。）
で表されるシランもしくは鎖状シロキサンと一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]c
（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、ｃは３以上の整数である。）
で表される環状シロキサンからなるシロキサン混合物を、シロキサン混合物に対して１０重量％以下の非プロトン性有機溶媒の存在下でアルカリ触媒により反応させ、非プロトン性極性有機溶媒を含む非プロトン性有機溶媒により副生成する水を共沸脱水することを特徴とする、一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]d
（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、ｄは３以上の整数である。）
で表される環状シロキサンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ1が炭素原子数６〜１０のアルケニル基であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1が５−ヘキセニル基であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
シロキサン混合物が、一般式：
Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＸ2
（式中、Ｒ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、Ｘは加水分解性の基である。）
で表されるシラン、または一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＮＲ2]a
（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、Ｒ2は水素原子、または一価炭化水素基であり、ａは３以上の整数である。）
で表される環状シラザンを、これと当量以上の水と反応させて得られたものであることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度の環状シロキサンを製造する方法に関し、詳しくは、環状シロキサンに不純物として含まれているシラノール基含有鎖状シロキサンを減少させて、高純度の環状シロキサンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状シロキサンは、ジオルガノジクロロシラン、あるいはジオルガノ環状シラザンを加水分解、および縮合反応させることにより調製することができ、このような環状シロキサンを重合させることによりオルガノポリシロキサンを得ることができる。しかし、このような環状シロキサンには不純物としてシラノール基含有のシランもしくは鎖状シロキサンが含まれており、このシランもしくは鎖状シロキサンがオルガノポリシロキサンの高分子量化を阻害することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、炭素原子数６〜１４のアルケニル基とメチル基を有する環状シロキサンを重合させて高分子量のオルガノポリシロキサンを形成するに当り、この環状シロキサンに含まれているシラノール基含有鎖状シロキサンを分離するため蒸留しようとしたが、この環状シロキサンの沸点が高く、高純度の環状シロキサンを製造することが困難であった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、高純度の環状シロキサンを製造する方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、炭素原子数６〜１４のアルケニル基とアルキル基を有する環状シロキサンに不純物として含まれているシラノール基含有鎖状シロキサンを減少させて、高純度の環状シロキサンを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
ＨＯ[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]bＨ
（式中、Ｒ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、ｂは１以上の整数である。）
で表されるシランもしくは鎖状シロキサンと一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]c
（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、ｃは３以上の整数である。）
で表される環状シロキサンからなるシロキサン混合物を、シロキサン混合物に対して１０重量％以下の非プロトン性有機溶媒の存在下でアルカリ触媒により反応させ、非プロトン性極性有機溶媒を含む非プロトン性有機溶媒により副生成する水を共沸脱水することを特徴とする、一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]d
（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、ｄは３以上の整数である。）
で表される環状シロキサンの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の環状シロキサンの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法において、その原料であるシロキサン混合物は、一般式：
ＨＯ[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]bＨ
（式中、Ｒ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、ｂは１以上の整数である。）
で表されるシランもしくは鎖状シロキサンと一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]c
（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、ｃは３以上の整数である。）
で表される環状シロキサンからなる。上式中のＲ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基が例示され、原料の入手の容易さ、および合成の容易さから炭素原子数６〜１０のアルケニル基であることが好ましく、特に、５−ヘキセニル基であることが好ましい。また、上式中のｂは１以上の整数であり、好ましくは、１〜５０の整数であり、特に好ましくは、１〜２０の整数である。また、上式中のｃは３以上の整数であり、好ましくは、３〜２０の整数である。このようなシロキサン混合物中のシランもしくは鎖状シロキサンと環状シロキサンの比率は限定されない。このようなシロキサン混合物は、平均式：
ＨＯ[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]eＨ
で表わすことができる。なお、上式中のＲ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｅは１を超える数であり、特に、１〜３０の数(１を含まない)であることが好ましい。このようなシロキサン混合物は、例えば、シラノール基を少なくとも１００ppm有するものであることが好ましく、特に、このシラノール基を少なくとも１０００ppm有するものであることが好ましい。
【０００７】
このようなシロキサン混合物は、例えば、一般式：
Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＸ2
（式中、Ｒ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、Ｘは加水分解性の基である。）
で表されるシラン、または一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＮＲ2]a
（式中、Ｒ1は前記と同じ基であり、Ｒ2は水素原子、または一価炭化水素基であり、ａは３以上の整数である。）
で表される環状シラザンを、これと当量以上の水により反応させることにより調製されたものであることが好ましい。この反応は、上記シランまたは環状シラザンの加水分解、さらには引き続いて起きる縮合反応を意味する。
【０００８】
一般式：
Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＸ2
で表されるシランにおいて、式中のＲ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＸは加水分解性の基であり、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセトキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等のアシロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基が例示される。このようなシランとしては、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘプテニルメチルジクロロシラン、オクテニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルメチルジブロモシラン、ヘキセニルメチルジヨードシラン、ヘキセニルメチルジアセトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルメチルビス(ジメチルアミノ)シランが例示される。
【０００９】
また、一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＮＲ2]a
で表される環状シラザンにおいて、式中のＲ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ2は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ2の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。また、上式中のａは３以上の整数であり、好ましくは、３〜１０の整数である。このような環状シラザンとしては、次のような化合物が例示される。
[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳiＮＨ]3
[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳiＮＨ]4
[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳiＮ(ＣＨ3)]4
【００１０】
本発明の製造方法では、上記のようなシロキサン混合物を、アルカリ触媒により反応させることを特徴とする。この反応とは、シロキサン結合を開裂し、さらに再結合させる転位反応(再配列)、あるいはシラノール基同士の縮合反応を意味する。本発明の製造方法において、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属；ナトリウムトリメチルシラノレート、カリウムトリメチルシラノレート、カリウムジメチルポリシロキサノレート等のアルカリ金属シラノレートが例示される。このアルカリ触媒の添加量は限定されないが、反応速度が早い点、および反応後のアルカリ触媒の中和の容易さの点から、上記のシロキサン混合物１００重量部に対して、この触媒中のアルカリ金属自体が０.００１〜０.０５重量部となる量であることが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、上記の反応は無溶媒下でも行うことができるが、シランもしくは鎖状シロキサンと環状シロキサンからなるシロキサン混合物から選択的に環状シロキサンを生成するためには、非プロトン性有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。さらに、上記の反応を非プロトン性有機溶媒の還流温度で行ない、副生成した水を共沸脱水させることが好ましい。この非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。この非プロトン性有機溶媒の使用量は限定されないが、副生成する水を効率的に反応系外に除くのに少なくとも必要な量を添加することが好ましい。また、この非プロトン性有機溶媒を多量に使用することにより環状シロキサンの純度をより高めることができるので、シロキサン混合物の重量と同量以上の非プロトン性有機溶媒を使用することが好ましい。
【００１２】
また、上記の反応を促進することができることから、非プロトン性極性有機溶媒を用いることが好ましい。この非プロトン性極性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドが例示される。この非プロトン性極性有機溶媒を多量に使用すると、副生成する水を溶解してしまい、この水を反応系外に除去することが妨げられるので、必要最少量を使用することが好ましい。この非プロトン性極性有機溶媒の使用量は、シロキサン混合物に対して１０重量％以下となる量であることが好ましく、特に、５重量％以下となる量であることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、非プロトン性有機溶剤を用いた場合には反応温度を著しく低下させることが可能である。本発明の製造方法における反応温度は限定されないが、一般には、１００℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法において、上記の反応の進行はガスクロマトグラフィー(ＧＬＣ)やゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により追跡することができる。なお、この反応の終点は、各々のチャートに変化が見られなくなった時点とすることができる。上記の反応は、酸を添加してアルカリ触媒を中和することにより停止させることができる。この中和剤として使用する酸としては、リン酸、含水二酸化炭素等の無機酸；酢酸、プロピオン酸等の有機酸、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン類が例示される。副生した塩はろ過、水洗等の方法で分離し、溶媒等の低沸点物を加熱減圧除去し、必要に応じて生成物を蒸留等の方法で精製することにより、目的とする一般式：
[Ｒ1(ＣＨ3)ＳiＯ]c
で表される環状シロキサンを得ることができる。上式中のＲ1は炭素原子数６〜１４のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｃは３以上の整数であり、好ましくは、３〜２０の整数である。本発明の製造方法によると、シラノール基含有率が５０ppm以下である環状シロキサンを調製することができ、このような環状シロキサンからは高分子量のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００１５】
【実施例】
本発明の環状シロキサンの製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００１６】
［参考例１］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１リットルのフラスコに、トルエン４０ｇ、および水３７１ｇを投入した。次いで、トルエンと水を攪拌しながら、これに５−ヘキセニルメチルジクロロシラン２５２ｇを滴下した。滴下終了後、静置して相分離させ、水層を除去し、有機層を３回水洗した。この有機層に炭酸水素ナトリウム１.３ｇを添加し、よく攪拌した後、ろ過した。ろ液を減圧下に加熱してトルエンを除去して、無色透明液体１６４ｇを得た。この液体を29Ｓi−核磁気共鳴(以下、29Ｓi−ＮＭＲ)分析したところ、５−ヘキセニルメチル環状シロキサンと分子鎖両末端シラノール基封鎖５−ヘキセニルメチルシロキサンオリゴマーからなり、シラノール基含有率が１.８重量％である、平均式：
ＨＯ[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳiＯ]13.1Ｈ
で表されるシロキサン混合物であることが判った。
【００１７】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、キシレン６７５ｇ、参考例１で調製したシロキサン混合物７５６ｇ、および粉末状の水酸化カリウム０.１４ｇを投入した。これを加熱還流し、共沸脱水によって副生した水を系外へ除きながら反応させた。水の留出が一旦停止したところで、ジメチルホルムアミド２８ｇを投入し、さらに加熱還流を続け、水を留出させた後、充分に冷却した。充分な量の炭酸ガスによって水酸化カリウムを中和後、濾過し、濾液を加熱減圧しキシレンを除去、淡黄色透明液体を６９５ｇを得た。この液体を29Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、式：
[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳiＯ]3
で表される５−ヘキセニルメチル環状シロキサン２.８％、式：
[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳiＯ]4
で表される５−ヘキセニルメチル環状シロキサン７２.９％、式：
[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳiＯ]5
で表される５−ヘキセニルメチル環状シロキサン１８.４％、および式：
[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳiＯ]3
で表される５−ヘキセニルメチル環状シロキサン５.９％からなる混合物であり、この混合物を赤外分光光度計(ＩＲ)により分析したところ、シラノール基の含有率が４７ppmであることが判った。
【００１８】
［応用例１］
高トルク攪拌機、温度計、冷却管を備えた５０リットル反応容器に、実施例１で調製した５−ヘキセニルメチル環状シロキサンの混合物１.５８kg、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８.２８kg、平均式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]8Ｓi(ＣＨ3)3
で表わされる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０ｇ、および平均式：
ＫＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]37Ｋ
で表わされるカリウムポリシロキサノレート７２ｇを投入した。これを常圧で１５０℃に加熱し、６時間反応させた。その後、反応容器底部から炭酸ガスを５００リットル／時間で１時間バブリングし中和反応させた。さらに、減圧状態とし１５０℃、１０torrで２時間処理を行い、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低沸点成分を除去した。冷却後、ガム状の無色透明液体３６kgを得た。この液体をフーリエ変換赤外分光光度計(以下、ＦＴＩＲ)により分析したところ、シラノール基含有率が５０ppmであり、５−ヘキセニル基含有率が２.３２％である分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・５−ヘキセニルメチルシロキサン共重合体であることが判った。また、この共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、ＧＰＣ)により分析したところ、重量平均分子量が２７９,０００であり、数平均分子量が１６４,０００であることが判った。
【００１９】
［応用例２］
高トルク攪拌機、温度計、冷却管を備えた５０リットル反応容器に、実施例１で調製した５−ヘキセニルメチル環状シロキサンの混合物１.５８kg、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８.２８kg、平均式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]8Ｓi(ＣＨ3)3
で表わされる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０ｇ、および平均式：
(ＣＨ3)4ＮＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]100Ｎ(ＣＨ3)4
で表わされるテトラメチルアンモニウムシロキサノレート４００ｇを投入した。
これを常圧で９０℃に加熱し、３時間反応させた。その後、昇温し１５０℃に到達後、減圧状態とし１５０℃、１０torrで２時間処理を行い、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低沸点成分を除去した。冷却後、ガム状の無色透明液体３６.２kgを得た。この液体をＦＴＩＲにより分析したところ、シラノール基含有率が５３ppmであり、５−ヘキセニル基含有率が２.３２％である分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・５−ヘキセニルメチルシロキサン共重合体であることが判った。また、この共重合体をＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量が２９８,０００であり、数平均分子量が１７５,０００であることが判った。
【００２０】
［応用例３］
１６５℃に昇温された密閉型１０リットル反応容器に、実施例１で調製した５−ヘキセニルメチル環状シロキサンを０.２０６kg／時、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５kg／時、平均式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]8Ｓｉ(ＣＨ3)3
で表わされる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１０.４ｇ／時、および平均式：
ＫＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]37Ｋ
で表わされるカリウムポリシロキサノレートを９.４ｇ／時で連続的に投入した。反応容器出口において十分な量の炭酸ガスで中和反応させた。さらに、１６５℃、１０torrの減圧ポットに導入し、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低沸点成分を除去した。冷却後、ガム状の無色透明液体を得た。この液体をＦＴＩＲにより分析したところ、シラノール基含有率が４８ppmであり、５−ヘキセニル基含有率が２.３２％である分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・５−ヘキセニルメチルシロキサン共重合体であることが判った。
この共重合体をＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量が２８５,０００であり、数平均分子量が１６８,０００であることが判った。
【００２１】
［比較応用例１］
高トルク攪拌機、温度計、冷却管を備えた５０リットル反応容器に、参考例１で調製したシロキサン混合物１.５８kg、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８.２８kg、平均式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]8Ｓi(ＣＨ3)3
で表わされる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０ｇ、および平均式：
ＫＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]37Ｋ
で表わされるカリウムポリシロキサノレート７２ｇを投入した。これを常圧で１５０℃に加熱し、６時間反応させた。その後、反応容器底部から炭酸ガスを５００リットル／時で１時間バブリングし中和反応させた。さらに、減圧状態とし１５０℃、１０torrで２時間処理を行い、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低沸点成分を除去した。冷却後、無色透明液体３６kgを得た。この液体をＦＴＩＲにより分析したところ、シラノール基含有率が１６７ppmであり、５−ヘキセニル基含有率が２.３１％である分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・５−ヘキセニルメチルシロキサン共重合体であることが判った。また、この共重合体をＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量が２０４,０００であり、数平均分子量が１１８,０００であることが判った。
【００２２】
［比較応用例２］
高トルク攪拌機、温度計、冷却管を備えた５０リットル反応容器に、参考例１で調製したシロキサン混合物１.５８kg、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８.２８kg、平均式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]8Ｓi(ＣＨ3)3
で表わされる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０ｇ、および平均式：
(ＣＨ3)4ＮＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]100Ｎ(ＣＨ3)4
で表わされるテトラメチルアンモニウムシラノレート４００ｇを投入した。これを常圧で９０℃に加熱して３時間反応させた。しかしながら、重合反応の開始は認められたが、途中で停止し、高重合度の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・５−ヘキセニルメチルシロキサン共重合体を得ることはできなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の環状シロキサンの製造方法によれば、環状シロキサンに不純物として含まれているシラノール基含有鎖状シロキサンを減少させて、高純度の環状シロキサンを製造することができる。このような環状シロキサンを重合させれば、高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることができる。