(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科材料組成物であって、以下：
（ａ）開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
（ｂ）少なくとも１つの第一の充填剤、ならびに
（ｃ）開環複分解重合のための少なくとも１つの開始剤、
を含有し、該組成物は、該開始剤が、化学的にかまたは物理的に、該充填剤に結合することを特徴とし、
ここで、該開始剤が、式（１）：
［（Ｇ−Ｘ）ｒ−Ｒ１−Ｙ−Ｒ２］ｘ−ＳｉＲ３ｙＲ４ｚ    式１
のシランによって、該充填剤と化学的に結合し、式１の変数は、以下：
Ｇは、ｍ個の炭素原子および０〜（ｍ−２）個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の、複分解し得る有機ラジカルであって、ｍは、１〜４０の整数であり、そして該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される、有機ラジカル、あるいは
ｍ’個の炭素原子および０〜（ｍ’−２）個のヘテロ原子を有する、環式または多環式の、脂環式または芳香族の、複分解し得る有機ラジカルであって、ｍ’は、３〜６３の整数であり、そして該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される、有機ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは、互いに独立して、−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＣＲ５＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であるか、または存在せず、ここでＲ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルであり；
Ｒ１は、（ｒ＋１）価の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族、脂環式または芳香族の有機ラジカルであるか、あるいは存在せず；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基であるか、または存在せず；
Ｒ３は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ−、またはＣ１〜Ｃ５アシルオキシ基であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルまたはフェニルであり；
ｒは、１、２または３であり；
ｘは、１、２または３であり；
ｙは、１、２または３であり；
ｚは、０、１または２であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、４である、
の意味を有し、
ここで、該組成物は、式（１）のシランで表面修飾された第二の充填剤成分を含有する、
歯科材料組成物。
【請求項２】
式（１）の変数が、以下：
Ｇは、式（２）：
【化１】
0004621030.tif 000023
のラジカルであり、ここで、変数は、以下：
Ａは、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、飽和または不飽和の有機ラジカルであり、該有機ラジカルは、ｔ個の炭素原子を含み、ｔは、１〜１２の整数であり、該有機ラジカルは、０〜（ｔ−１）個のヘテロ原子を含み得、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各場合において互いに独立して、ｑ個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族ラジカル、ｑ’個の炭素原子を有する環式または多環式の有機ラジカルであり、ｑは、１〜１５の整数であり、ｑ’は、３〜１５の整数であり、該有機ラジカルは、０〜（ｑ−１）個または０〜（ｑ’−１）個のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選択される、
のように定義され、
Ｘ、Ｙは、存在せず、
Ｒ１は、直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルラジカルであるか、または存在せず；
Ｒ２は、存在せず；
Ｒ３は、塩素、メトキシ、エトキシであり；
Ｒ４は、メチルであり；
ｒは、１であり；
ｘは、１であり；
ｙは、１、２または３であり；
ｚは、０、１または２である、
の意味を有する、請求項１に記載の歯科材料組成物。
【請求項３】
前記開始剤が、式（３）：
（Ｒ９）ａ（Ｒ１０）ｂ（Ｒ１１）ｃＳｉ（Ｒ１２）ｄ    式（３）
のシランによって意味される前記充填剤と物理的に結合し、
Ｒ１２は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ５アシルオキシ基であり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、ｓ個の炭素原子および０〜（ｓ−１）個のヘテロ原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の有機ラジカルであり、ｓは、２〜２０の整数であり、そして該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択されるか、または；
ｓ’個の炭素原子および０〜（ｓ’−１）個のヘテロ原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の、環式または多環式の有機ラジカルであり、ｓ’は、３〜１５の整数であり、そして該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
ａは、０、１、２または３であり；
ｂは、０、１、２または３であり；
ｃは、０、１、２または３であり；
ｄは、１、２または３であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、４である、
請求項１に記載の歯科材料組成物。
【請求項４】
前記開始剤が、室温で活性な開始剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項５】
前記開始剤が、式（４）：
【化２】
0004621030.tif 000024
の化合物であり、
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、トシレートであるか、またはＬ１、Ｌ２、Ｌ３について与えられる意味の１つであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、互いに独立して、Ｐ（Ｒ１５）３であり、Ｒ１５は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
【化３】
0004621030.tif 000025
であり、Ｒ１６は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル；ＭＥＳ）であるか；あるいは
非置換であるか、または２位もしくは２位および４位においてＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＯＣＨ３で置換されたピリジンであるか；あるいは
存在せず；
Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｈ、あるいは環内に０〜５個のヘテロ原子を有する芳香族もまたは脂肪族、多環式もしくは縮合した、Ｃ６〜Ｃ２０の環または環系であり、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選択され、該環または環系は、非置換であるか、または０〜５個の置換基で置換されており、該置換基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ、−ＯＲ１７、−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１７から選択され、Ｒ１７は、直鎖もしくは分枝鎖の、非環式のＣ１〜Ｃ１４アルキル、または環式Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、あるいは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、Ｒ１７は、０〜５個のヘテロ原子を含み得、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓから選択され；
Ｔ１、Ｔ２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、さらに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉの群の０〜２個のヘテロ原子を含み得るか、あるいは存在しない、
請求項４に記載の歯科材料組成物。
【請求項６】
前記開始剤が、熱的にかまたは光化学的に活性化可能な開始剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項７】
前記開始剤が、
【化４】
0004621030.tif 000026
であり、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、トシレートであるか、またはＬ４について与えられる意味の１つであり；
Ｌ４は、Ｐ（Ｒ１８）３であり、Ｒ１８は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
【化５】
0004621030.tif 000027
であり、Ｒ１９は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）である、
請求項６に記載の歯科材料組成物。
【請求項８】
前記充填剤が、充填剤１グラムあたり０．００００１〜０．１ｍｍｏｌの開始剤を充填されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項９】
成分（ａ）として、少なくとも１つの環内二重結合を有する、少なくとも１つの二環式環化合物または多環式環化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項１０】
炭素環式または複素環式のビシクロ［ｘ’．ｙ’．ｚ’］炭化水素を含有し、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、互いに独立して、１〜６の整数である、請求項９に記載の歯科材料組成物。
【請求項１１】
式（６）および／または（７）：
【化６】
0004621030.tif 000028
のノルボルナン誘導体を含有し、該誘導体は、以下：
Ａ’、Ａ”は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ｕ個の炭素原子を有する、０〜（ｕ−１）個のヘテロ原子を有し得る飽和または不飽和の有機ラジカルであり、ｕは、１〜１５の整数であり、そして該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
Ｂは、−ＣＨ２−であるか、または省略され；
Ｒ２０、Ｒ２１は、Ｈ、または飽和もしくは不飽和の、ｖ個の炭素原子および０〜（ｖ−１）個のヘテロ原子を有する有機ラジカルであり、ｖは、１〜３０の整数であり、そして該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳおよびＦから選択されるか；あるいは
Ｒ２０およびＲ２１は、これらが結合する原子と一緒になって、縮合した、飽和または不飽和の、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式環系、あるいは縮合した、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環系を形成し、該環系は、その一部について、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはベンジルで置換され得；
Ｒ２２は、ｎ回置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−フェニレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、（−Ｃ（＝Ｏ）−）４（Ｃ６Ｈ２），２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジニル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｍは、１〜１０の整数であり；
ｎは、１〜４の整数である、
の意味を有する、請求項１０に記載の歯科材料組成物。
【請求項１２】
前記開始剤が、無機粒子充填剤に結合されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項１３】
前記粒子充填剤が、５〜５００ｎｍの主要な粒子サイズを有する、請求項１２に記載の歯科材料組成物。
【請求項１４】
前記粒子充填剤が、発熱性ケイ酸、沈降ケイ酸、あるいはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴａＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および／またはＣｅＯ２の混合酸化物を含有する、請求項１２または１３に記載の歯科材料組成物。
【請求項１５】
前記粒子充填剤が、０．０１〜５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１２に記載の歯科材料組成物。
【請求項１６】
前記粒子充填剤が、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末を含有する、請求項１５に記載の歯科材料組成物。
【請求項１７】
充填剤として三フッ化イッテルビウムを含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項１８】
さらに、以下：
（ｄ）安定化剤、ＵＶ吸収剤、色素、顔料、潤滑剤の群由来の、少なくとも１つの添加剤、
を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項１９】
溶媒を含有しない、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項２０】
以下：
（ｉ）１０〜６０重量％のモノマー／オリゴマー、
（ｉｉ）５〜９０重量％の充填剤、
を含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項２１】
０．００１〜０．１重量％の開始剤を含有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の歯科材料組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の歯科材料組成物を調製するためのキットであって、該キットは、モノマー／オリゴマー（ａ）および開始剤含有充填剤を、物理的に分離された形態で備える、キット。
【請求項２３】
歯科材料としての、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の歯科材料組成物の使用。
【請求項２４】
プロテーゼプラスチック、義歯、表面仕上げ材料または充填材料の調製のための、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
歯科材料組成物であって、以下：
（ａ）開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
（ｂ）少なくとも１つの充填剤、ならびに
（ｃ）開環複分解重合のための少なくとも１つの開始剤、
を含有し、該組成物は、該開始剤が、化学的にかまたは物理的に、該充填剤に結合することを特徴とし、
ここで、該組成物は、溶媒を含有しない、組成物であって、
ここで、該開始剤が、式（１）：
［（Ｇ−Ｘ）ｒ−Ｒ１−Ｙ−Ｒ２］ｘ−ＳｉＲ３ｙＲ４ｚ    式１
のシランによって、該充填剤と化学的に結合し、式１の変数は、以下：
Ｇは、ｍ個の炭素原子および０〜（ｍ−２）個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の、複分解し得る有機ラジカルであって、ｍは、１〜４０の整数であり、そして該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される、有機ラジカル、あるいは
ｍ’個の炭素原子および０〜（ｍ’−２）個のヘテロ原子を有する、環式または多環式の、脂環式または芳香族の、複分解し得る有機ラジカルであって、ｍ’は、３〜６３の整数であり、そして該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される、有機ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは、互いに独立して、−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＣＲ５＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であるか、または存在せず、ここでＲ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルであり；
Ｒ１は、（ｒ＋１）価の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族、脂環式または芳香族の有機ラジカルであるか、あるいは存在せず；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基であるか、または存在せず；
Ｒ３は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ−、またはＣ１〜Ｃ５アシルオキシ基であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルまたはフェニルであり；
ｒは、１、２または３であり；
ｘは、１、２または３であり；
ｙは、１、２または３であり；
ｚは、０、１または２であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、４である、
の意味を有する、
歯科材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環複分解によって重合し得るモノマーに基づく、充填剤を含有する組成物に関する。この組成物は、開環複分解重合のための開始剤を含有し、この開始剤は、化学的にかまたは物理的に、充填剤に結合しており、そして特に、歯科材料として適切である。
【背景技術】
【０００２】
モノマーおよびモノマー混合物の重合は、ほとんどの場合において、多かれ少なかれ、ある程度の体積の収縮を伴う。この重合による収縮は、成形された部分の寸法安定性および機械的特性に対して、不利な影響を有する。接着剤および接着化合物の場合には、この収縮は、接着特性および複合強度を有利にもたらし、これは、歯科材料の場合、歯と充填剤との間のギャップの発生に遭遇し、従って、二次的なう歯の形成に遭遇する。
【０００３】
開環重合は、一般に、低い重合収縮を包含し、そしてこれに対する多くの試みがなされて、開環重合を、歯科材料の調製のために使用可能にした。
【０００４】
特許文献１は、開環様式で重合し得るスピロオルトエステル、スピロオルトカーボネート、および多環式ケタールラクトンを開示し、これらは、重合の間収縮せず、そしていくらか膨張さえすると記載されている。
【０００５】
特許文献２は、反復するスピロエステル基を含むポリマーの調製のためのプロセスを記載し、このポリマーは、歯科材料の調製のために適切であると記載されている。
【０００６】
特許文献３は、医療適用および歯科目的のための、オキセタン誘導体およびオキサシクロブタン誘導体の基礎に基づく、カチオン重合可能な、収縮の低い材料を開示する。
【０００７】
特許文献４は、ラジカルカチオン重合し得る、ビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパンに関する。
【０００８】
特許文献５において、ラジカル重合可能なオキサチエパンが記載され、これは、エステル基、アミド基、またはチオエステル基を有するポリマーの調製を可能にする。
【０００９】
特許文献６は、歯科材料の調製に特に適した、多官能性ビニルシクロプロパン誘導体を開示する。このビニルシクロプロパンは、主鎖の基を熱分解的に分裂させることなく、ラジカル重合し得、そしてポリマーを形成し得る。
【００１０】
上記モノマーに共通の特徴は、これらの合成が、手が込んでおり、そして高価であることである。さらに、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、または２−メチレン−１，３−ジオキセパンのようなモノマーは、水分感受性であり、そして室温およびＳｉＯ２またはケイ素充填剤の存在下で、制限された安定性しか有さない。
【００１１】
特許文献７は、（メタ）アクリレート基によって置換されたノルボルネニル誘導体に関し、これは、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）によって重合し得、そして歯科材料の調製のために特に適切である。
【００１２】
官能基化ポリマーは、特許文献８から公知であり、これらは、ノルボルネン誘導体の開環複分解重合によって、入手できる。これらのポリマーは、カルボン酸基および重合可能な基を含み、そしてラジカル重合によって架橋される。これらのポリマーは、接着剤およびコーティング材料の調製のために適切であり、そしてイオン放出充填剤を含む複合セメントを形成し得る。
【００１３】
特許文献９は、ＲＯＭＰによって硬化可能な歯科複合材を開示し、この複合材料は、不飽和の環式または多環式のラジカルを有するモノマー、充填剤、および開環複分解重合のための開始剤に基づく。この材料は、迅速な重合および小さい体積収縮によって特徴付けられると記載されている。
【００１４】
特許文献１０は、オリゴマーおよびポリマーに基づく歯科材料に関し、この歯科材料は、それらとしては、開環複分解重合によって得られ得る。
【００１５】
特許文献１１は、貯蔵安定性の、水分非感受性の、二環式環系（例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体）に基づく歯科材料を開示し、これは、ＲＯＭＰによって重合し得る。
【００１６】
特許文献１２において印刷材料が記載され、この材料は、ＲＯＭＰで硬化可能な、ノルボルネニル基で官能基化された、ポリジメチルシロキサンベースのテレキーリックオリゴマーまたはポリマーを含有する。
【００１７】
特許文献１３は、クロマトグラフィー適用のための、官能基化された支持材料を開示し、この材料は、有機支持体または無機支持体を、重合可能な基で誘導体化することによって得られる。この重合可能な基は、グラフト重合の過程において、複分解重合に対してオープンなモノマーと反応される。このモノマーは、クロマトグラフィー分離特性の原因となる基または置換基を含む。
【００１８】
固定された複分解触媒は、特許文献１４から公知であり、この触媒は、反応媒体から容易に分離可能である。これらの触媒についての代表的な適用分野は、環形成複分解反応である。
【００１９】
非特許文献１は、閉環複分解のためのポリマー結合複分解開始剤を開示し、この開始剤は、反応溶液から容易に分離可能であり、そしてまた、再使用され得る。未結合触媒と比較して、低レベルの活性が見出されており、これについては、活性中心に関する拡散の問題が原因である。この開始剤を用いる重合は、記載されていない。
【００２０】
総説論文である非特許文献２において、オレフィン複分解が取り扱われる。非特許文献２は、固定されていない触媒の、より低レベルの活性を確認する。
【００２１】
開環複分解重合の基本的な問題は、使用される開始剤が、液体のＲＯＭＰ重合可能モノマーに難溶性であり、このことが、開始剤の均一な分布を困難にし、従って、一方で不均一性をもたらし、そして他方で、より多くの開始剤の量を必要にするという事実において見られる。複分解開始剤は、大部分が、強烈な色を有する化合物であるので、着色された材料が含まれ、このことは、歯科適用のために（特に、見える領域において）不適切である。
【００２２】
さらに、ＲＯＭＰによって硬化可能な従来の材料の、水分に対する抵抗性は、満足なものではない。なぜなら、間隙水によって引き起こされる機械的特性の悪化が、しばしば観察されるからである。
【特許文献１】米国特許第４，３８７，２１５号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第ＷＯ９４／００５０１号パンフレット
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第ＤＥ  １９５  ０６  ２２２  Ａ１号明細書
【特許文献４】ドイツ国特許第ＤＥ  ４４  ３９  ４８５  Ｃ２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６６５，８３９号明細書
【特許文献６】ドイツ国特許出願公開第ＤＥ  １９６  １２  ００４  Ａ１号明細書
【特許文献７】ドイツ国特許出願公開第ＤＥ  １９６  ０８  ３１６  Ａ１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第ＥＰ  ０  ７９６  ６０７  Ａ２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第ＥＰ  ０  ９０４  ７６６  Ａ２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第ＥＰ  ０  ９０４  ７６７  Ａ２号明細書
【特許文献１１】ドイツ国特許出願公開第ＤＥ  １９９  ０５  ０９３  Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，４５５，０２９号明細書
【特許文献１３】国際特許出願公開第ＷＯ００／６１２８８号パンフレット
【特許文献１４】国際特許出願公開第ＷＯ０２／１４３７６号パンフレット
【非特許文献１】Ｓｃｈｕｅｒｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，４０６２
【非特許文献２】Ａ．Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３１４０−３１７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、上記欠点を示さず、そして歯科材料としての使用に特に適した、開環複分解重合によって硬化され得る、充填剤を含有する材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記目的は、本発明に従って、以下：
（ａ）開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
（ｂ）少なくとも１つの充填剤、ならびに
（ｃ）開環複分解重合のための、少なくとも１つの開始剤、
を含有する組成物によって達成される。
【００２５】
この組成物は、開始剤が、充填剤に、化学的形態または物理的形態で結合されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明は、組成物を提供し、この組成物は、以下：
（ａ）開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
（ｂ）少なくとも１つの充填剤、ならびに
（ｃ）開環複分解重合のための少なくとも１つの開始剤、
を含有し、この組成物は、開始剤が、化学的にかまたは物理的に、充填剤に結合することを特徴とする。
【００２７】
１つの実施形態において、上記開始剤は、式（１）：
［（Ｇ−Ｘ）ｒ−Ｒ１−Ｙ−Ｒ２］ｘ−ＳｉＲ３ｙＲ４ｚ    式１
のシランによって、上記充填剤と化学的に結合し、式１の変数は、以下：
Ｇは、ｍ個の炭素原子および０〜（ｍ−２）個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の、複分解し得る有機ラジカルであって、ｍは、１〜４０の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される、有機ラジカル、あるいは
ｍ’個の炭素原子および０〜（ｍ’−２）個のヘテロ原子を有する、環式または多環式の、脂環式または芳香族の、複分解し得る有機ラジカルであって、ｍ’は、３〜６３の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される、有機ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは、互いに独立して、−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＣＲ５＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であるか、または存在せず、ここでＲ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルであり；
Ｒ１は、（ｒ＋１）価の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族、脂環式または芳香族の有機ラジカルであるか、あるいは存在せず；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基であるか、または存在せず；
Ｒ３は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ−、またはＣ１〜Ｃ５アシルオキシ基であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルまたはフェニルであり；
ｒは、１、２または３であり；
ｘは、１、２または３であり；
ｙは、１、２または３であり；
ｚは、０、１または２であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、４である、
の意味を有する。
【００２８】
１つの実施形態において、式（１）の変数は、以下：
Ｇは、式（２）：
【００２９】
【化７】
0004621030.tif 000002
のラジカルであり、ここで、変数は、以下：
Ａは、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、飽和または不飽和の有機ラジカルであり、この有機ラジカルは、ｔ個の炭素原子を含み、ｔは、１〜１２の整数であり、この有機ラジカルは、０〜（ｔ−１）個のヘテロ原子を含み得、このヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各場合において互いに独立して、ｑ個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族ラジカル、ｑ’個の炭素原子を有する環式または多環式の有機ラジカルであり、ｑは、１〜１５の整数であり、ｑ’は、３〜１５の整数であり、この有機ラジカルは、０〜（ｑ−１）個または０〜（ｑ’−１）個のヘテロ原子を有し、このヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選択される、
のように定義され、
Ｘ、Ｙは、存在せず、
Ｒ１は、直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルラジカルであるか、または存在せず；
Ｒ２は、存在せず；
Ｒ３は、塩素、メトキシ、エトキシであり；
Ｒ４は、メチルであり；
ｒは、１であり；
ｘは、１であり；
ｙは、１、２または３であり；
ｚは、０、１または２である、
の意味を有する。
【００３０】
１つの実施形態において、上記開始剤は、式（３）：
（Ｒ９）ａ（Ｒ１０）ｂ（Ｒ１１）ｃＳｉ（Ｒ１２）ｄ    式（３）
のシランによって意味される上記充填剤と物理的に結合し、
Ｒ１２は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ５アシルオキシ基であり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、ｓ個の炭素原子および０〜（ｓ−１）個のヘテロ原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の有機ラジカルであり、ｓは、２〜２０の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択されるか、または；
ｓ’個の炭素原子および０〜（ｓ’−１）個のヘテロ原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の、環式または多環式の有機ラジカルであり、ｓ’は、３〜１５の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
ａは、０、１、２または３であり；
ｂは、０、１、２または３であり；
ｃは、０、１、２または３であり；
ｄは、１、２または３であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、４である。
【００３１】
１つの実施形態において、上記開始剤は、室温で活性な開始剤である。
【００３２】
１つの実施形態において、上記開始剤は、式（４）：
【００３３】
【化８】
0004621030.tif 000003
の化合物であり、
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、トシレートであるか、またはＬ１、Ｌ２、Ｌ３について与えられる意味の１つであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、互いに独立して、Ｐ（Ｒ１５）３であり、Ｒ１５は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
【００３４】
【化９】
0004621030.tif 000004
であり、Ｒ１６は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル；ＭＥＳ）であるか；あるいは
非置換であるか、または２位もしくは２位および４位においてＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＯＣＨ３で置換されたピリジンであるか；あるいは
存在せず；
Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｈ、あるいは環内に０〜５個のヘテロ原子を有する芳香族もまたは脂肪族、多環式もしくは縮合した、Ｃ６〜Ｃ２０の環または環系であり、このヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選択され、この環または環系は、非置換であるか、または０〜５個の置換基で置換されており、この置換基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ、−ＯＲ１７、−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１７から選択され、Ｒ１７は、直鎖もしくは分枝鎖の、非環式のＣ１〜Ｃ１４アルキル、または環式Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、あるいは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、Ｒ１７は、０〜５個のヘテロ原子を含み得、このヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓから選択され；
Ｔ１、Ｔ２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、さらに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉの群の０〜２個のヘテロ原子を含み得るか、あるいは存在しない。
【００３５】
１つの実施形態において、上記開始剤は、熱的にかまたは光化学的に活性化可能な開始剤である。
【００３６】
１つの実施形態において、上記開始剤は、
【００３７】
【化１０】
0004621030.tif 000005
であり、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、トシレートであるか、またはＬ４について与えられる意味の１つであり；
Ｌ４は、Ｐ（Ｒ１８）３であり、Ｒ１８は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
【００３８】
【化１１】
0004621030.tif 000006
であり、Ｒ１９は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）である。
【００３９】
１つの実施形態において、上記充填剤は、充填剤１グラムあたり０．００００１〜０．１ｍｍｏｌの開始剤を充填されている。
【００４０】
１つの実施形態において、上記組成物は、式（１）のシランで表面修飾された第二の充填剤成分を含有する。
【００４１】
１つの実施形態において、上記組成物は、成分（ａ）として、少なくとも１つの環内二重結合を有する、少なくとも１つの二環式環化合物または多環式環化合物を含有する。
【００４２】
１つの実施形態において、上記組成物は、炭素環式または複素環式のビシクロ［ｘ’．ｙ’．ｚ’］炭化水素を含有し、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、互いに独立して、１〜６の整数である。
【００４３】
１つの実施形態において、上記組成物は、式（６）および／または（７）：
【００４４】
【化１２】
0004621030.tif 000007
のノルボルナン誘導体を含有し、この誘導体は、以下：
Ａ’、Ａ”は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ｕ個の炭素原子を有する、０〜（ｕ−１）個のヘテロ原子を有し得る飽和または不飽和の有機ラジカルであり、ｕは、１〜１５の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
Ｂは、−ＣＨ２−であるか、または省略され；
Ｒ２０、Ｒ２１は、Ｈ、または飽和もしくは不飽和の、ｖ個の炭素原子および０〜（ｖ−１）個のヘテロ原子を有する有機ラジカルであり、ｖは、１〜３０の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳおよびＦから選択されるか；あるいは
Ｒ２０およびＲ２１は、これらが結合する原子と一緒になって、縮合した、飽和または不飽和の、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式環系、あるいは縮合した、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環系を形成し、この環系は、その一部について、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはベンジルで置換され得；
Ｒ２２は、ｎ回置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−フェニレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、（−Ｃ（＝Ｏ）−）４（Ｃ６Ｈ２），２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジニル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｍは、１〜１０の整数であり；
ｎは、１〜４の整数である、
の意味を有する。
【００４５】
１つの実施形態において、上記開始剤は、無機粒子充填剤に結合されている。
【００４６】
１つの実施形態において、上記粒子充填剤は、５〜５００ｎｍの主要な粒子サイズを有する。
【００４７】
１つの実施形態において、上記粒子充填剤は、発熱性ケイ酸、沈降ケイ酸、あるいはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴａＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および／またはＣｅＯ２の混合酸化物を含有する。
【００４８】
１つの実施形態において、上記粒子充填剤は、０．０１〜５μｍの平均粒子サイズを有する。
【００４９】
１つの実施形態において、上記粒子充填剤は、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末を含有する。
【００５０】
１つの実施形態において、上記組成物は、充填剤として三フッ化イッテルビウムを含有する。
【００５１】
１つの実施形態において、上記組成物は、さらに、以下：
（ｄ）安定化剤、ＵＶ吸収剤、色素、顔料、潤滑剤の群由来の、少なくとも１つの添加剤、
を含有する。
【００５２】
１つの実施形態において、上記組成物は、溶媒を含有しない。
【００５３】
１つの実施形態において、上記組成物は、以下：
（ｉ）１０〜６０重量％のモノマー／オリゴマー、
（ｉｉ）５〜９０重量％の充填剤、
を含有する。
【００５４】
１つの実施形態において、上記組成物は、０．００１〜０．１重量％の開始剤を含有する。
【００５５】
別の実施形態において、本発明は、上記組成物を調製するためのキットを提供し、このキットは、モノマー／オリゴマー（ａ）および開始剤含有充填剤を、物理的に分離された形態で備える。
【００５６】
別の実施形態において、本発明は、歯科材料としての、上記組成物の使用を提供する。
【００５７】
１つの実施形態において、上記使用は、プロテーゼプラスチック、義歯、表面仕上げ材料または充填材料の調製のための使用である。
【００５８】
本発明は、開環複分解によって重合可能な組成物に関し、この組成物は、（ａ）開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、（ｂ）少なくとも１つの充填剤、ならびに（ｃ）開環複分解重合のための少なくとも１つの開始剤を含有する。この組成物は、開始剤が充填剤に化学的にかまたは物理的に結合することを特徴とする。
【００５９】
本発明に従う組成物を調製するために、充填剤は、好ましくは、開始剤をこの充填剤に結合させるように働く結合剤で処理される。次いで、この充填剤は、開始剤を補充され、この開始剤は、充填剤に、共有結合または物理的相互作用によって結合される。最後に、この開始剤を補充された充填剤が、モノマーと混合される。このプロセス工程の記載された順序は、必須ではない。例えば、開始剤はまた、最初に、適切な結合剤と反応され得、次いで、充填剤に結合され得る。
【００６０】
充填剤および重合可能なマトリックス材料またはポリマーマトリックス材料を含有する組成物はまた、複合材と称される。  
【００６１】
好ましいバージョンに従って、開始剤は、式（１）：
［（Ｇ−Ｘ）ｒ−Ｒ１−Ｙ−Ｒ２］ｘ−ＳｉＲ３ｙＲ４ｚ    式１
のシランを使用して充填剤に結合され、式（１）において、変数は、以下の意味を有する：
Ｇは、ｍ個の炭素原子および０〜（ｍ−２）個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の、複分解し得る有機ラジカルであって、ｍは、１〜４０の整数であり、そしてヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される、有機ラジカル、あるいは
ｍ’個の炭素原子および０〜（ｍ’−２）個のヘテロ原子を有する、環式または多環式の、脂環式または芳香族の、複分解し得る有機ラジカルであって、ｍ’は、３〜６３の整数であり、そしてヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される、有機ラジカルである。
【００６２】
上で定義される脂肪族基Ｇは、好ましくは、最大で１５個のヘテロ原子を含み、環式基Ｇは、最大で２８個のヘテロ原子を含み、ただし、上記定義に従って、このような数のヘテロ原子が可能である場合である。
【００６３】
基Ｇの炭素原子およびヘテロ原子は、脂肪族基の場合には１〜（ｍ−２）個のカルボニル基、または環式基の場合には１〜（ｍ’−２）個のカルボニル基を形成し得る。カルボニル基の最大数は、脂肪族基については、好ましくは、最大で１０個であり、環式基については、好ましくは、最大で１５個であり、ただし、上記定義に従って、対応する数の炭素原子およびヘテロ原子が存在する場合である。
【００６４】
Ｘ、Ｙは、互いに独立して、−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＣＲ５＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であるか、または存在せず、ここでＲ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルであり；
Ｒ１は、（ｒ＋１）価の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族、脂環式または芳香族の有機ラジカル、Ｃ２〜Ｃ１０ラジカルであるか、あるいは存在せず；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基であるか、または存在せず；
Ｒ３は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ−、またはＣ１〜Ｃ５アシルオキシ基であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルまたはフェニルであり；
ｒは、１、２または３であり；
ｘは、１、２または３であり；
ｙは、１、２または３であり；
ｚは、０、１または２であり、
変数ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、４である。
【００６５】
ハロゲンとは、他に言及されない限り、好ましくは、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。
【００６６】
複分解可能な基Ｇとして適切なものは、不飽和基であり、これは、好ましくは、末端Ｃ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を含み、例えば、ビニル基、アリル基、またはアルキニル基であり、好ましくは、例えば、シクロオクテニル基、または特に好ましくは、ノルボルネニル基のような不飽和環式基である。しかし、（メタ）アクリレート基は、適切ではない。
【００６７】
変数が以下の意味を有する式（１）のシランが、特に好ましい：
Ｇは、式（２）：
【００６８】
【化１３】
0004621030.tif 000008
のラジカルであり、ここで、変数は、以下：
Ａは、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、飽和または不飽和の有機ラジカルであり、この有機ラジカルは、ｔ個の炭素原子を含み、ｔは、１〜１２の整数であり、この有機ラジカルは、０〜（ｔ−１）個のヘテロ原子を含み得、このヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各場合において互いに独立して、ｑ個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族ラジカル、ｑ’個の炭素原子を有する環式または多環式の有機ラジカルであり、ｑは、１〜１５の整数であり、ｑ’は、３〜１５の整数であり、この有機ラジカルは、０〜（ｑ−１）個または０〜（ｑ’−１）個のヘテロ原子を有し、このヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選択される、
のように定義され、
Ｘ、Ｙは、存在せず、
Ｒ１は、直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキレンラジカルであるか、または存在せず；
Ｒ２は、存在せず；
Ｒ３は、塩素、メトキシ、エトキシであり；
Ｒ４は、メチルであり；
ｒは、１であり；
ｘは、１であり；
ｙは、１、２または３であり；
ｚは、０、１または２であり；
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、４である。
【００６９】
ＡおよびそのＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、好ましくは、最大で７個のヘテロ原子を含むが、ただし、上記定義がこのような数のヘテロ原子を許容する場合である。
【００７０】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の炭素原子およびヘテロ原子は、それぞれ、１から（ｑ−１）個および（ｑ’−１）個のカルボニル基を形成し得る。カルボニル基の最大数は、最大で５個であるが、ただし、上記定義が、このような数の炭素原子およびヘテロ原子を許容する場合である。
【００７１】
個々の変数の好ましい意味は、互いに独立して選択され得る。２つ以上、好ましくは全ての変数が、好ましい意味のうちの１つを有するシランが、当然、非常に特に好ましい。
【００７２】
従って、式１の特に好ましい化合物は、ノルボルン−２−エン−５−イル−トリクロロシラン、ノルボルン−２−エン−５−イル−トリエトキシシラン、ノルボルン−２−エン−５−イル−ジメチルクロロシラン、ノルボルン−２−エン−５−イル−ジメチルエトキシシラン、ノルボルン−２−エン−５−イル−メチルジクロロシシラン、ノルボルン−２−エン−５−イル−メチルジエトキシシランである。
【００７３】
さらなる実施形態に従って、開始剤は、充填剤に物理的に結合される。この目的で、充填剤は、好ましくは、複分解可能な基を含まないシランで処理される。物理的結合は、式（３）のシラン：
（Ｒ９）ａ（Ｒ１０）ｂ（Ｒ１１）ｃＳｉ（Ｒ１２）ｄ    式（３）
を使用してなされ、ここで、変数は、以下の意味を有する：
Ｒ１２は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ５アシルオキシ基であり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、ｓ個の炭素原子および０〜（ｓ−１）個のヘテロ原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の有機ラジカルであり、ｓは、２〜２０の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択されるか、または；
ｓ’個の炭素原子および０〜（ｓ’−１）個のヘテロ原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の、環式または多環式の有機ラジカルであり、ｓ’は、３〜１５の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
ａは、０、１、２または３であり；
ｂは、０、１、２または３であり；
ｃは、０、１、２または３であり；
ｄは、１、２または３であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、４である。
【００７４】
ラジカルＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、好ましくは、最大で７個のヘテロ原子を含むが、ただし、上記定義が、このような数のヘテロ原子を許容する場合である。
【００７５】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の炭素原子およびヘテロ原子は、それぞれ、１〜（ｓ−１）個および（ｓ’−１）個のカルボニル基を形成し得る。カルボニル基の最大数は、好ましくは、多くとも５個であるが、ただし、上記定義が、このような数の炭素原子およびヘテロ原子を許容する場合である。
【００７６】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１についての好ましいラジカルは、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
【００７７】
式（３）の特に好ましいシランは、ハロゲンラジカルまたはアルコキシ基と一緒に、排他的にアルキルラジカルを保有する化合物であり、例えば、トリメチルクロロシランまたはトリメチルアルコキシシランである。
【００７８】
式（１）のシランは、充填剤表面への、開始剤の物理的結合または化学的結合を可能にする。シランは、一方で、Ｒ３を脱離させて、充填剤表面のヒドロキシル基と反応し、そして他方で、複分解可能な基を介して開始剤と反応し、その結果、このシランは、充填剤と共有結合する。室温で活性な開始剤は、充填剤が複分解可能な基で補充される場合に、すでに反応する。光化学的にかまたは熱的に活性化可能な開始剤は、充填剤表面に吸着される。充填剤表面の、複分解可能な基との反応は、この場合には、対応する活性化の後のみに起こる。
【００７９】
充填剤として好ましいものは、歯科学において使用される有機粒子充填剤であり、例えば、Ｘ線に対して不透明なガラスまたは高分散ケイ酸である。本発明に従う歯科材料について、とりわけ、無機粒子充填剤（例えば、５．０〜５００ｎｍの主要な粒子サイズを有する微細充填剤（例えば、発熱性ケイ酸または粒子ケイ酸、あるいはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および／またはＣｅＯ２の混合酸化物）、または０．０１〜５μｍの平均粒子サイズを有するマクロ充填剤またはミニ充填剤（例えば、石英、ガラスセラミック、またはガラス粉末）、およびＸ線に対して不透明な充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウム））が、充填剤として使用され得る。
【００８０】
充填剤の表面修飾は、上記シランの場合、乾燥有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）中で実施される。加水分解的切断生成物が、例えば、クロロシランを使用する場合には、酸スカベンジャーとして第三級アミンを添加することによって、反応混合物から取り出される。アルコキシシランを使用する場合、得られるアルコールは、蒸留によって、反応混合物から取り出される。処理のために、修飾された充填剤は、遠心分離され、洗浄され、そして減圧下で乾燥される。
【００８１】
充填剤へのシランの結合は、不安定なケイ素−塩素結合またはケイ素−アルコキシ結合の、シラノールの表面に吸着された水による加水分解の後に、充填剤のシラノール基との縮合反応において起こる（Ｐ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｏｏｒｔ，Ｅ．Ｆ．Ｖａｎｓａｎｔ，Ｊ．Ｌｉｑｕ．Ｃｈｒｏｍ．Ｒｅｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９６，１９，２７２３）。
【００８２】
シラン化薬剤の量は、好ましくは、充填剤における複分解可能な基のレベルが、充填剤１グラムあたり０．０００１〜１．０ｍｍｏｌ、そして特に好ましくは、充填剤１グラムあたり０．０１〜０．３ｍｍｏｌであるように、選択される。充填剤１グラムあたりのシラン化薬剤の最大量は、充填剤の比表面積およびそのＳｉＯ２含有量によって決定される。比表面積またはＳｉＯ２含有量が大きいほど、より多くのＳｉ−ＯＨ基が存在し、そしてより多くのシラン化薬剤が結合し得る。
【００８３】
純粋なＳｉＯ２の場合、比表面積は、好ましくは、２０〜２００ｍ２／ｇであり、４０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有するＳｉＯ２が、特に好ましい。ＳｉＯ２含有ガラスの場合には、ＳｉＯ２含有量は、好ましくは、１０〜９５重量％であり、３０重量％と６０重量％との間のＳｉＯ２含有量が、特に好ましい。
【００８４】
シラン化の程度は、Ｃ，Ｈ元素分析を使用して、決定され得る。
【００８５】
表面を修飾された充填剤は、複分解開始剤を補充される。この複分解開始剤は、室温ですでに活性な開始剤であり得、例えば、室温で活性な、遷移金属カルベンである。この場合には、この開始剤は、複分解反応が可能な充填剤表面の基との混合の際に、すでに反応し、そして図１の改変体Ａに示されるように、この充填剤と共有結合する。ここで、これらの化合物の混合が、通常、室温で行われることが仮定される。
【００８６】
モノマーの添加の際に、重合は、充填剤表面から開始し、開始剤は、成長中のポリマー鎖の末端に残ったままである。熱的にかまたは光化学的に活性化可能な開始剤の場合には、重合は、活性化の後のみに開始する。
【００８７】
室温で活性な好ましい開始剤は、一般式４に従う開始剤：
【００８８】
【化１４】
0004621030.tif 000009
であり、ここで、変数は、以下の意味を有する：
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、トシレートであるか、またはＬ１、Ｌ２、Ｌ３について与えられる意味の１つであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、互いに独立して、Ｐ（Ｒ１５）３であり、Ｒ１５は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
【００８９】
【化１５】
0004621030.tif 000010
であり、Ｒ１６は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル；ＭＥＳ）であるか；あるいは
非置換であるか、または２位もしくは２位および４位においてＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＯＣＨ３で置換されたピリジンであるか；あるいは
存在せず；
Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｈ、あるいは環内に０〜５個のヘテロ原子を有する芳香族もまたは脂肪族、多環式もしくは縮合した、Ｃ６〜Ｃ２０の環または環系であり、このヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選択され、この環または環系は、非置換であるか、または０〜５個の置換基でさらに置換されており、この置換基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ、−ＯＲ１７、−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１７から選択され、Ｒ１７は、直鎖もしくは分枝鎖の、非環式のＣ１〜Ｃ１４アルキル、または環式Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、あるいは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、Ｒ１７は、０〜５個のヘテロ原子を含み得、このヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓから選択され；
Ｔ１、Ｔ２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキレンもしくは不飽和Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、さらに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉの群の０〜２個のヘテロ原子を含み得るか、あるいは存在しない。
【００９０】
特に好ましい、室温で活性な、複分解可能な開始剤は、以下の化合物である：
【００９１】
【化１６】
0004621030.tif 000011
これらの開始剤は、文献からすでに公知である：
【００９２】
【化１７】
0004621030.tif 000012
開始剤１，２、４および５は、Ｍａｔｅｒｉａ  Ｉｎｃ．，Ｐａｓａｄｅｎａから市販されている。
【００９３】
本発明に従う組成物は、好ましくは、熱的にかまたは光化学的に活性な、ＲＯＭＰのための開始剤を含有する。
【００９４】
好ましい熱的および／または光化学的に活性化可能な開始剤は、一般式５に従う開始剤：
【００９５】
【化１８】
0004621030.tif 000013
であり、ここで、変数は、以下の意味を有する：
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、トシレートであるか、またはＬ４について与えられる意味であり；
Ｌ４は、Ｐ（Ｒ１８）３であり、Ｒ１８は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
【００９６】
【化１９】
0004621030.tif 000014
であり、Ｒ１９は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）である。
【００９７】
さらに好ましい、熱的にかまたは光化学的に活性な複分解開始剤は、以下の化合物である：
【００９８】
【化２０】
0004621030.tif 000015
開始剤９および１０は、熱的に開始され得、そして式５の開始剤は、光化学的におよび熱的に開始され得る。これらの開始剤は、文献からすでに公知である：
【００９９】
【化２１】
0004621030.tif 000016
熱的にかまたは光化学的に切り替え可能な開始剤（例えば、９、１０または式５の型の熱不安定または光不安定な化合物）は、最初に、充填剤表面において吸着のみされ、そして共有結合はしない。複分解可能な基で修飾された充填剤は、いわば、図１の改変体Ｂに示されるように、複分解開始剤で表面含浸されている。しかし、開始剤分子は、充填剤の反応性官能基のすぐ近隣に位置し得る。開始剤で含浸されたこれらの充填剤が、ＲＯＭＰ可能なモノマーと混合され、そして切り替え可能な複分解開始剤が、熱または光を供給することによって活性化される場合、複分解重合が開始する。吸着した開始剤分子の、充填剤の複分解活性なアンカー基に対する物理的接近を介して、これらの開始剤分子は、ポリマーに組み込まれる；最終的に、共有結合がまた、無機充填剤と有機マトリックスとの間に生じる。
【０１００】
開始剤が、式（１）に従うシランを介して充填剤に結合することがまた可能であり、このシランは、複分解可能な１つ以上の基Ｇと共に、開始剤の金属中心への配位結合を生じ得る少なくとも１つの基を含む。この様式で、充填剤に共有結合した、切り替え可能な開始剤が生成され得る。例えば、室温で活性な開始剤（例えば、１または２）は、図２に示されるように、複分解反応を介して、シラン化充填剤の複分解可能な基に結合され得る。同時に、また存在する官能基（例えば、ピリジニル基）が、ホスフィンリガンドを押しのけ、そして開始剤の金属中心に配位し得る。このように得られる開始剤１１は、切り替え可能な開始剤９に対する固定された類似物である。この様式で、室温で活性な開始剤を充填剤に固定し、そして同時に、この開始剤を、熱的または光化学的に切り替え可能な形態に転換することが可能である。
【０１０１】
本発明において、充填剤に直接共有結合した開始剤と、適切な活性化の後のみに共有結合される開始剤との両方が、化学的に結合された開始剤と称される。物理的に結合された開始剤とは、さらに、材料が硬化した後に、充填剤に共有結合していない物質を意味する。化学的に結合された開始剤は、本発明に従って、好ましい。
【０１０２】
充填剤は、この充填剤（好ましくは、結合剤で処理された充填剤）を、室温で、乾燥有機溶媒中の複分解開始剤の溶液に懸濁させ、そしてこの懸濁液を攪拌することによって、開始剤を補充される。室温で活性な複分解開始剤の場合には、攪拌は、この開始剤が反応性充填剤と完全に反応し、そして溶液が脱色されるまで続く。この溶媒が除去され、そして開始充填剤が減圧下で乾燥され、そして不活性気体中で冷所で保存される。
【０１０３】
熱的にかまたは光化学的に活性化可能な開始剤の場合には、充填剤は、室温で、切り替え可能な複分解開始剤の溶液中に、所望であれば暗所で懸濁され、攪拌され、そして溶媒が減圧下で除去される。開始剤を補充された充填剤は、不活性気体中で、冷所で保存される。
【０１０４】
溶媒のペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトン、ＴＨＦおよびジエチルエーテルは、開始剤の適用のために特に適切であることが示された。
【０１０５】
充填剤の、開始剤での補充は、好ましくは、充填剤１グラムあたり、０．００００１ｍｍｏｌと０．１ｍｍｏｌとの間、好ましくは、充填剤１グラムあたり、０．０００１〜０．０５ｍｍｏｌ、そして非常に特に好ましくは、充填剤１グラムあたり、０．００１〜０．０１ｍｍｏｌの開始剤である。
【０１０６】
本発明に従って、好ましくは、最大で１０％、特に好ましくは２〜１０％の、充填剤の複分解可能な基が、開始剤を補充される。
【０１０７】
開始剤を補充された充填剤と共に、本発明に従う組成物は、開始剤を保有しない充填剤部分をさらに含有し得る。さらなる充填剤として特に適切なものは、開環重合に対してオープンな基で修飾された充填剤であり、特に、式（１）のシランである。複分解可能な基を有する充填剤は、組成物の重合の間、架橋剤として働き、そしてＲＯＭＰの間、ポリマー網目構造に共有結合される。上で定義された粒子無機材料が、充填材料として好ましい。
【０１０８】
開始剤を含まない、複分解可能な基で修飾された充填剤部分の使用は、開始剤が、式（３）のシラン（すなわち、複分解可能なラジカルを含まないシラン）で修飾された充填剤に結合される場合に、特に好ましい。しかし、複分解重合可能な基で修飾された充填剤を排他的に含有する組成物が、特に好ましい。なぜなら、充填剤部分の全てが、複分解重合の間に、硬化した材料にこのように共有結合するからである。
【０１０９】
開始剤を補充された充填剤は、ＲＯＭＰによって重合され得る少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーと混合される。
【０１１０】
室温で活性な開始剤の場合には、重合は、組成物が混合される場合にすでに開始し、その結果、開始剤含有充填剤およびＲＯＭＰモノマーが２つ異常の異なる成分に別々に分配された、２成分系のみが、実現され得る。開始剤含有充填剤およびモノマー／オリゴマー（ａ）を、物理的に分離された形態で備える、本発明による組成物の調製のためのキットは、同様に、本発明の主題である。本発明に従うキットは、例えば、開始剤含有充填剤（成分１）、ならびに表面修飾された充填剤およびモノマー／オリゴマーの低粘度のペースト（成分２）、または開始剤含有充填剤（成分１）ならびに液体モノマー／オリゴマーもしくはモノマー／オリゴマー混合物（成分２）を含み得る。
【０１１１】
熱的にかまたは光化学的に切り替え可能な開始剤の場合には、１成分系が可能である。すなわち、開始充填剤、必要に応じてさらなる充填剤、およびモノマー／オリゴマーから作製される、室温で貯蔵安定性の複合材ペーストが、構成され得る。この混合物の硬化は、熱の供給または光での照射によってのみ起こる。
【０１１２】
モノマーまたはモノマー混合物は、好ましくは、成分（ａ）として使用される。モノマーとして好ましいものは、複分解重合可能な環系であり、好ましくは、少なくとも１つの環内二重結合を有する、二環式環系または多環式環系である。特に適切なものは、炭素環式または複素環式のビシクロ［ｘ’，ｙ’，ｚ’］炭化水素であり、ここで、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、互いに独立して、各場合において、１〜６の整数であり、好ましくは、ｘ’＝２、ｙ’＝２、ｚ’＝１である。
【０１１３】
特に好ましく使用されるものは、一般式（６）および／または（７）のノルボルネン誘導体である：
【０１１４】
【化２２】
0004621030.tif 000017
ここで、変数は、以下の意味を有する：
Ａ’、Ａ”は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ｕ個の炭素原子を有する、０〜（ｕ−１）個のヘテロ原子を有し得る飽和または不飽和の有機ラジカルであり、ｕは、１〜１５の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択され；
Ｂは、−ＣＨ２−であるか、または省略され；
Ｒ２０、Ｒ２１は、Ｈ、または飽和もしくは不飽和の、ｖ個の炭素原子および０〜（ｖ−１）個のヘテロ原子を有する有機ラジカルであり、ｖは、１〜３０の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、ＳおよびＦから選択されるか；あるいは
Ｒ２０およびＲ２１は、これらが結合する原子と一緒になって、縮合した、飽和または不飽和の、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式環系、あるいは縮合した、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環系を形成し、この環系は、その一部について、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはベンジルで置換され得；
Ｒ２２は、ｎ回置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−フェニレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、（−Ｃ（＝Ｏ）−）４（Ｃ６Ｈ２），２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジニル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｍは、１〜１０の整数であり；
ｎは、１〜４の整数である。
【０１１５】
基Ａ’およびＡ”の場合、ヘテロ原子の数は、好ましくは、最大で１０個であるが、ただし、上記定義が、このような数の炭素原子およびヘテロ原子を許容する場合である。
【０１１６】
Ａ’およびＡ”の炭素原子およびヘテロ原子は、１〜（ｕ−１）個のカルボニル基を形成し得る。カルボニル基の最大数は、好ましくは、最大で５個であるが、ただし、上記定義が、このような数の炭素原子およびヘテロ原子を許容する場合である。
【０１１７】
基Ｒ２０およびＲ２２の場合、ヘテロ原子の数は、好ましくは、最大で２０個であるが、ただし、上記定義が、このような数の炭素原子およびヘテロ原子を許容する場合である。
【０１１８】
Ｒ２０およびＲ２２の炭素原子およびヘテロ原子は、１〜（ｖ−１）個のカルボニル基を形成し得る。カルボニル基の最大数は、好ましくは、最大で１０個であるが、ただし、上記定義が、このような数の炭素原子およびヘテロ原子を許容する場合である。
【０１１９】
互いに独立して選択され得る、個々の変数について好ましい定義は、以下である：
Ａ’、Ａ”は、−ＣＨ２−であり；
Ｂは、−ＣＨ２−であるか、または存在せず；
Ｒ２０、Ｒ２１は、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３；−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３であるか；または
Ｒ２０およびＲ２１は、これらが結合する原子と一緒になって、縮合した、飽和または不飽和の、５〜７個の炭素原子を有する脂環式環系、あるいは４個の炭素原子および１個の酸素原子を有する、酸素含有複素環を形成し、この環は、非置換であるか、または＝Ｏによって置換され得、例えば、縮合ラクトン環であり；
Ｒ２２は、１〜３回置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、特に、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−フェニレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｍは、１〜６の整数であり；
ｎは、１〜３の整数である。
【０１２０】
非常に特に好ましいモノマーは、以下である：
【０１２１】
【化２３】
0004621030.tif 000018
さらに、複分解可能な基を有するオリゴマー化合物が、成分（ａ）として使用され得る。本明細書中で特に称されるものは、ノルボルネン基と共に、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーラジカルを保有する、ノルボルネン誘導体のオリゴマーである。このノルボルネンラジカルは、非置換であり得るか、またはＣ１〜１０アルキル基、フェニル基、および／またはＣ１〜５カルボン酸−Ｃ１〜１０アルキルエステル基によって置換され得る。
【０１２２】
特に好ましいオリゴマーは、以下である：
【０１２３】
【化２４】
0004621030.tif 000019
ここで、
ｐは、３〜１００であり；
Ａ’’’は、Ｏ、ＣＨ２、Ｓ、ＮＨであり；
Ｑは、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、および０〜２個のカルボニル基をスペーサーとして有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンである。
【０１２４】
Ｑからノルボルネンラジカルへの結合は、１位、４位、５位、６位または７位を介して起こり得る。
【０１２５】
本発明に従って、充填剤は、開始剤の支持体として、そしてまた、多官能性成分および従って架橋成分として働く。すなわち、この充填剤は、開始剤を補充されていない遊離活性基を介して、ポリマーまたはポリマー網目構造に組み込まれ得る。架橋充填剤を使用する場合、そして特に、架橋充填剤および共有結合した開始剤を使用する場合、１つのノルボルネン基のみを有するモノマーに基づく材料さえも、硬化後に、適切な有機溶媒を用いて、実質的にどの部分も溶出され得ないか、またはほんの小部分が溶出され得ることが明らかである。
【０１２６】
溶媒の選択は、モノマーに依存し、溶解試験において、そのモノマー由来のホモポリマーが可溶性である溶媒が使用されるべきである。しばしば使用され得る溶媒は、ジクロロメタンである。本発明に従う組成物は、好ましくは、硬化後に、全質量に対して１０重量％未満の、ジクロロメタンで溶出される部分を含有する。
【０１２７】
ＲＯＭＰによって硬化され得る材料の調製に関する主要な問題は、種々の公知の液体モノマー中での、ＲＯＭＰ開始剤の難溶性である。従来技術に従って、開始剤は、組成物中に分散される。この結果として、使用される開始剤のかなりの部分（すなわち、開始剤粒子の内部に存在する部分）が、モノマーに接近可能ではなく、その結果、重合を開始し得ず、従って、有効ではない。開始剤は、ほとんどの場合において、強烈な色を有する化合物であるので、まだ未反応の開始剤粒子および開始剤凝集物は、完成した成形部品において、裸眼によってさえ認識され得る。
【０１２８】
本発明に従う、開始剤の充填剤への固定は、充填剤の表面上での、開始剤の擬似単分子分布を生じ、そして使用される開始剤の全てが、モノマーに接近可能である。開始剤の支持体固定を介して、開始剤は、効率的に、有意に増加され得るか、または換言すれば、機械的特性において同じ結果を達成するために、使用される必要がある開始剤がより少ない。さらに、組成物中での開始剤の改善された分配が達成され、その結果、より均一な硬化、および従って、より均一な機械的特性が、達成される。
【０１２９】
歯科適用のための決定的な利点は、そのことに加えて、充填剤表面への開始剤の結合を介して、開始剤による材料の脱色が回避され得ることである。開始剤の支持体固定を介して、特に無色の、歯の色をした組成物が調製され得る。
【０１３０】
さらなる成分（ｄ）は、とりわけ、安定化剤、ＵＶ吸収剤、色素、顔料、および／または潤滑剤であり、必要であれば、本発明に従う歯科材料に添加され得る。これらのさらなる成分の割合は、好ましくは、各場合において、０〜１重量％、そして特に好ましくは、０〜０．２重量％である。
【０１３１】
本発明に従う組成物は、好ましくは、溶媒を含まない。溶媒とは、本明細書中において、室温で液体であり、単独で、反応の管理を実施するか、または完成した硬化組成物中になお存在することなく、そしてその組成物中で必須でもなく取り扱いを容易にするように働く、物質を意味する。従って、液体モノマー（ａ）は、この意味では、溶媒ではない。
【０１３２】
本発明に従う組成物は、歯科材料として、特に、義歯および歯科修復材の調製のため、表面仕上げ材料または充填材料としての歯科プロテーゼプラスチックにおいて、特に適切である。
【０１３３】
例えば、プロテーゼまたは義歯を調製するために、組成物は、適切な重合鋳型中に移され、そしてそこで硬化される。
【０１３４】
従って、例えば、口外で８０〜１００℃で硬化され得るプロテーゼ、歯、インレーまたは表面仕上げ材料は、熱的に活性化可能な開始剤に基づいて調製され得る。形成される組成物の疎水性特性に起因して、これらは、非常に低い水吸収性およびフィルム形成によって特徴付けられる。歯およびプロテーゼ材料の調製のための材料を用いて、インレーまたは表面仕上げ材料と比較して、明らかに小さい部分の充填剤が使用される。光化学的に活性化可能な開始剤に基づく、高い充填剤部分を有する、本発明に従う組成物は、特に、直接充填材料として使用するために適切である。これらは、熱的に活性化可能な開始剤と組み合わせられ得、その結果、ある程度の予備硬化が、最初の光化学的に誘導されるＲＯＭＰを介して達成され得、次いで、最終硬化が、体温で、長期間にわたる熱によって誘導されるＲＯＭＰを介して起こる。
【０１３５】
歯科材料として使用するための組成物は、好ましくは以下の割合で、個々の成分を含有する：
（ｉ）１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％、そして特に好ましくは、２０〜４０重量％の、開環複分解重合に対してオープンな少なくとも１つのモノマー／オリゴマー、および
（ｉｉ）５〜９０重量％の充填剤。
【０１３６】
与えられる充填剤の量は、充填剤の総量である。すなわち、開環複分解重合のための開始剤を補充された充填剤と、開始剤を含まない充填剤である。開始剤を含む充填剤は、好ましくは、５〜９０重量％の量で使用され、他の充填剤は、好ましくは、０〜８５重量％の量で使用される。開始剤の含有量は、一方では、開始剤を補充された充填剤の量を介して設定され得、そして他方では、開始剤での充填剤の補充を介して設定され得る。本発明に従って、全複合材中の、０．００１〜０．１重量％、特に、０．０１〜０．０８重量％の開始剤含有量が好ましい。
【０１３７】
充填剤の量は、歯科材料の所望の用途に基づく。複合セメントは、好ましくは、４０〜７０重量％の充填剤を含有する。例えば、インレーまたは充填材料としての使用については、好ましくは、５０〜８５重量％を含有する。歯およびプロテーゼ材料の調製のための材料は、好ましくは、５〜３０重量％の充填剤を含有する。
【０１３８】
全ての百分率は、他に言及されない限り、組成物の全質量に対するものである。
【０１３９】
本発明は、以下において、実施形態を参照して、さらに詳細に説明される。
【実施例】
【０１４０】
（実施例１：複分解可能な基での充填剤の表面修飾）
（１ａ：シラン化による、発熱性ＳｉＯ２の表面修飾）
４．０ｇの発熱性ＳｉＯ２（Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０，Ｄｅｇｕｓｓａ）を、三口フラスコ中に秤量し、そして徹底的に加熱した（標準として、１８０〜２００℃で、５時間、油ポンプによる減圧下で、攪拌しながら）。ヒートアウト還流冷却器を、Ｎ２向流中で取り付け、そしてフラスコにセプタムを備え付けた。この還流冷却器を、温度計ユニットに接続し、その温度を９０℃に設定し、これによって、シラン化の経過において分離されたアルコール（エタノール）が、冷却器中ではなく、この冷却器に取り付けられた水冷された蒸留ブリッジ内のみで凝縮され、従って、平衡から除去される。充填剤を、５０ｍｌの無水キシレン中に懸濁させ、２．５６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のシラン化剤であるノルボルン−２−エン−５−イル−トリエトキシシランを添加し、そしてこの反応混合物を、窒素下１４０℃で６時間攪拌した。冷却した溶液を遠心分離し、シラン化された充填剤を無水ジクロロメタンで３回洗浄し、そして減圧下４０℃で一晩乾燥させた。ノルボルネニル基の含有量を、Ｃ，Ｈ元素分析（０．８４９％  Ｃおよび０．２００％  Ｈ）によって決定し得、０．１０１ｍｍｏｌ／ｇ充填剤であった。
【０１４１】
（１ｂ：シラン化によるガラス充填剤の表面修飾）
実施例１ａと同様に、４．０ｇのケイ酸バリウムガラス（ＧＭ２７８８４，Ｓｃｈｏｔｔ  Ｗｅｒｋｅ）を徹底的に加熱し、５０ｍｌの無水キシレン中に懸濁させ、そして２．５６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のシラン化剤であるノルボルン−２−エン−５−イルトリエトキシシランと反応させ、そしてその反応混合物を、窒素下１４０℃で６時間攪拌した。冷却した溶液を遠心分離し、シラン化された充填剤を各５０ｍｌの無水ジクロロメタンで３回洗浄し、そして減圧下４０℃で一晩乾燥させた。ノルボルネニル基の含有量を、Ｃ，Ｈ元素分析（０．２４４％  Ｃおよび０．１５５％  Ｈ）によって決定し得、０．０２９ｍｍｏｌ／ｇ充填剤であった。
【０１４２】
（実施例２：表面修飾された充填剤上への開始剤の固定）
（２ａ：室温で活性な複分解開始剤であるＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈの固定）
複分解開始剤であるＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈの固定を、グローブボックス中で、窒素雰囲気下で実施した。実施例１ｂにおいて調製した１．２ｇの充填剤（ノルボルネニル基で表面修飾した）を、２．８６ｍｌの、無水ジクロロメタン中のＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈの溶液（濃度０．５ｍｇ／ｍｌ）中に懸濁させ、そして室温で１時間攪拌した。この懸濁液の上清は、無色であった。表面修飾された充填剤の約６％のノルボルネニル基が、開始剤を補充された。開始剤を補充された反応性充填剤を、溶媒から遠心分離し、油圧による減圧下で２時間乾燥させ、次いで、低温で冷却して貯蔵した。
【０１４３】
（２ｂ：熱的に活性化可能な開始剤であるＲｕＣｌ２（ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃ，Ｎ−２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）（ＰｉＰｒ３）の固定）
実施例１ｂにおいて調製した０．６０８ｇの充填剤（ノルボルネニル基で表面修飾した）を、３ｍｌの無水ジクロロメタン中の１．８ｍｇ（０．００２９ｍｍｏｌ）のＲｕＣｌ２（ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃ，Ｎ−２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）（ＰｉＰｒ３）の溶液中に懸濁させた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去した。開始剤は、充填剤表面に、吸着により結合した。開始剤でのこの充填剤の補充は、０．００４８ｍｍｏｌ開始剤／ｇ充填剤であった。
【０１４４】
（実施例３：複合材で成形された部品の重合および調製）
（３ａ：室温で活性な開始剤（Ｃｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）の存在下での、エンド−，エキソ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン）−２−カルボン酸メチルエステル（ＢＣＨＣＭ）のＲＯＭＰ）
実施例２ａに記載される３２０ｍｇの開始充填剤、および実施例１ｂに記載される２８０ｍｇの表面修飾された充填剤を、最初に、３２０ｍｇのＢＣＨＣＭと室温で混合し（充填の程度：６５．２重量％、モノマー／開始剤比＝４５３０）、そしてすぐに、屈曲強度を試験するための形態（２５×２×２ｍｍ）に変えた。硬化を、８０℃で２０時間にわたって行った。徹底的に硬化させた材料は、５７８０ＭＰａの屈曲Ｅ係数を示し、そしてクリーム色であった。成形した部品の、７．５ｇのジクロロメタン（これは、ポリ（ＢＣＨＣＭ）に対する溶媒である）での抽出（室温、５日間）は、この試験片が寸法安定性なままであることを示した。０．４２重量％の未反応モノマー（使用したモノマーの量に対して）、および全重量に対して９．１３重量％のポリマー（Ｍｎ＝５３９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１６６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．１）（これは、使用したモノマーの量に対して２６．２４重量％である）が、抽出され得た。
【０１４５】
さらなる試験を実施し（表１を参照のこと）、これは、実施例１ｂに従う反応性充填剤を混合することによって、開始剤の含有量が減少され得、この減少によって、機械的特性は悪化されず、そして次第に「より無色の」生成物が得られることを示した。開始剤は、実施例２ａと同様に、表１に示される開始剤の量を補充された。
【０１４６】
【表１】
0004621030.tif 000020
１  充填剤に固定された複分解開始剤（２ａに従う充填剤（ＦＳ）１グラムあたりの開始剤のｍｇ）
２  複合材の全重量に対する開始剤の含有量
３  モノマー／開始剤のモル比
４  ＥＮ  ２４  ０４９  ／  ＩＳＯ  ４０４９に従って決定された屈曲Ｅ係数。
【０１４７】
（３ｂ：物理的に結合した複分解開始剤（Ｃｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）の存在下での、ＢＣＨＣＭのＲＯＭＰ）
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾された、１．０ｇのガラス充填剤（ＧＭ２７８８４，Ｓｃｈｏｔｔ  Ｗｅｒｋｅ）を、１ｍｌの無水ジクロロメタン中の０．６４ｍｇのＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈの溶液中に懸濁させた。溶媒を減圧下で除去した。６０１ｍｇの、複分解開始剤を補充したこの不活性充填剤を、３２０ｍｇのＢＣＨＣＭと室温で丁寧に混合し（充填の程度：６５．３％、モノマー／開始剤比＝４４９９）、そしてすぐに、屈曲強度を試験するための形態に変えた。３ａと同様に硬化させた材料は、５４４０ＭＰａの屈曲Ｅ係数を示し、そしてクリーム色であった。形成した部品を７．５ｇのジクロロメタンで抽出すると（室温、５日間）、これは完全に溶解し、充填剤が底部に沈み、上清の溶液は、開始剤によって、淡い紫褐色に着色された。溶解したポリ（ＢＣＨＣＭ）は、メタノール中で沈殿し得た。
【０１４８】
（３ｃ：充填剤が結合していない開始剤の存在下でのＢＣＨＣＭのＲＯＭＰ（比較例））
複分解開始剤を、従来の様式で、重合される質量まで混合した。０．１９ｍｇのＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを、時計皿上に用量した。開始剤の最終分布を達成するために、対応する量の複分解開始剤の、ジクロロメタン中の溶液（０、５ｍｇ／ｍｌ）を適用し、そして溶媒をゆっくりと蒸発させた。３００ｍｇの、実施例１ｂに記載された表面修飾された充填剤、および１６０ｍｇのＢＣＨＣＭを、最初に開始剤と混合した（充填の程度：６５．２％、モノマー／開始剤＝４４９９）。３ａと同様に硬化した材料は、５０３０ＭＰａの屈曲Ｅ係数を示した。表２に、さらなる試験の結果が列挙されており、これは、６２００のモノマー／開始剤比（複合材中の開始剤濃度：０．０４４重量％）を用いてすでに、形成された部品はもはや、調製され得ないことを示した。このことの理由は、液体ＢＣＨＣＭ中での開始剤の難溶性である。この開始剤は、十分に細かく分配され得ず、開始剤分子の凝集物が存在し、このうちの、表面の分子のみが重合を開始し得る。従って、開始剤の有効に活性な量は、歯科組成物を完全に硬化するためには少なすぎた。
【０１４９】
表１に示される結果によれば、本発明に従う材料は、８３３３のモノマー／開始剤比（０．０３重量％の開始剤含有量に対応する）でもなお硬化し、クリーム色の成形部品を生じ得た。本発明に従う組成物はまた、従来の材料の場合には非常に多量の開始剤（すなわち、より低いモノマー対開始剤の比）を用いてのみ達成され得る機械的特性を示した。
【０１５０】
同様に実施された試験において、０．０２重量％の開始剤含有量に匹敵する機械的特性を有する形成部品が調製され得た。
【０１５１】
【表２】
0004621030.tif 000021
１  混合された開始剤１のｍｇ
２  複合材の全重量に対する開始剤の含有量
３  モノマー／開始剤のモル比
４  ＥＮ  ２４  ０４９  ／  ＩＳＯ  ４０４９に従って決定された屈曲Ｅ係数
５  この組成物の混合物は硬化しなかったので、形成部品は得られなかった。
【０１５２】
（３ｄ：熱的に切り替え可能な複分解開始剤（ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃ，Ｎ−２−Ｃ５Ｈ４Ｎ）（ＰｉＰｒ３））の存在下でのＢＣＨＣＭのＲＯＭＰ）
１８３．５ｍｇの、実施例２ｂにおいて調製した反応性充填剤（熱的に切り替え可能な複分解開始剤を補充した）を、１８４．８ｍｇのＢＣＨＣＭと室温で丁寧に混合し（充填の程度：４９．８％、モノマー／開始剤比＝１３７０）、そしてすぐに、屈曲強度を試験するための形態に変えた。温度を１００℃まで上昇させることによって、開始剤を活性化させ、そして複分解重合を開始させた。反応時間は、２時間であった。徹底的に硬化させた材料は、４３７０ＭＰａの屈曲Ｅ係数を示した。表面修飾された反応性充填剤による、開始充填剤の部分的置換を介して、この組成物の有効開始剤含有量が次第に減少され、一方で、機械的特性を維持または改善した（表３を参照のこと）。充填の程度が増加し、そして開始剤の含有量が低下するにつれて、試験片は、次第に「より無色」になった。
【０１５３】
【表３】
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１  ２ｂに従う充填剤（ＦＳ）の１ｇあたりに吸着された開始剤の量（ｍｇ）
２  複合材の全重量に対する開始剤の含有量
３  モノマー／開始剤のモル比
４  ＥＮ  ２４  ０４９  ／  ＩＳＯ  ４０４９に従って決定された屈曲Ｅ係数。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、ＲＯＭＰ開始剤の、支持体への結合を概略的に示す。改変体Ａは、共有結合した開始剤を示す。改変体Ｂは、吸着により結合した、熱的に活性化可能な開始剤を示す。充填剤表面は、シランで修飾されており、このシランは、複分解可能な基を保有する。熱活性化の間、この基は開始剤と反応し、この開始剤は、充填剤表面に共有結合する。
【図２】図２は、活性化可能な、共有結合した開始剤を概略的に示す。
【図１】
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【図２】
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