(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックインクおよびカラーインクを含むインクセットであって、該ブラックインクは、塩として（Ｍ１）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ3、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）2ＳＯ3および（Ｍ１）2ＣＯ3から選ばれる少なくとも一つ（Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）と、水性媒体と、アニオン性基がカーボンブラック表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックとを含み、該カラーインクの少なくとも一色は、染料と、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｙ3+およびＡｌ3+から選ばれる多価金属陽イオンを有する多価金属塩とを含んでいることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記ブラックインクが含む塩が安息香酸アンモニウムであり、前記カラーインクが含む多価金属塩が硝酸カルシウムまたは硝酸マグネシウムである請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記ブラックインクが含む塩のＭ１と、前記ブラックインクが含むカーボンブラック表面に結合しているアニオン性基のカウンターイオンＭ２とが、ともにアンモニウムまたは有機アンモニウムである請求項１または２に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを被記録材上に直接吐出して画像を記録する低騒音、かつノンインパクトな記録方法である。また、この方法は、実施するにあたって複雑な装置を必要としないため、低ランニングコスト、装置の小型化、カラー化等が容易である。
【０００３】
したがって、従来からインクジェット記録方法を適用したプリンタ、複写機、ファクシミリ、ワードプロセッサ等の記録装置が実用化されている。またこのようなインクジェット記録技術を利用してブラックインクとカラーインク(例えば、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、レッドインク、グリーンインクおよびブルーインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインク)を用いて多色の画像を形成する為のカラーインクジェット記録装置も実用化されている。
【０００４】
しかし一方で、インクジェット記録方法には異なる２種のインクが隣接して被記録材に付与された場合、該インク同士がそれらの境界部で混ざり合ってしまい、カラー画像の品位が低下する現象(ブリーディング)が発生するという問題がある。特に、ブラックインクとカラーインクの境界部での混色は画像品位低下への影響が大きいため、様々な解決方法の開発が行なわれている。
【０００５】
その代表的な解決方法は、２種のインクが隣接して被記録材に付与された時、少なくともどちらか一方の増粘、あるいは少なくともどちらか一方の色材の凝集または沈殿を生起させ、ブリードを防止させるメカニズムを有するインクセット及び記録方法である。
【０００６】
例えば、米国特許第５４２８３８３号は１つのインクに沈殿剤(例えば多価金属塩)を含み、他のインク、好ましくはブラックインクに、カルボキシル及び/又はカルボン酸塩の基を有する有機染料の形の着色剤を採用することを開示している。これらのインクを互いに隣り合わせてプリントすると、沈殿剤を有している第１のインクが、カルボキシル及び/又はカルボン酸塩の基を有する着色剤の沈殿を生じさせ、それによって着色剤の他のインクへの移動を防ぎ、２つの隣接するプリント領域間のブリードが低減されることが記載されている。
【０００７】
また、米国特許第５９７６２３０号には、互いに反応する２種のインクを同一の領域に付与することによってブリードを防止する技術を開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討によれば、上記米国特許第５９７６２３０号に記載されているように、互いに反応性を有する２種のインクを同一領域に付与する方法によって得られる画像は、その濃度が、単独のインクによる画像のそれよりも上昇することを確認している。本願出願人の出願にかかる特開平６-１７１２０８号公報においても、顔料系ブラックインクと塩を含むカラーインクとを記録媒体上の同一地点にインクジェット法で着弾させることで、ブラックインク単独で形成したブラックの画像よりも高い濃度の画像が得られたことを開示している。このような、反応系インクセットを重ねることによって画像濃度が高くなること自体は何ら問題となるものではない。
【０００９】
しかしながら、同一ドキュメント内のブラック領域内に、ブラックインクのみで形成した部分とカラーインクとブラックインクとの混合によって形成した部分とが混在した場合、ブラックの画像濃度が互いに異なってしまい、視覚的に違和感のある画像となってしまうことがある。より具体的には、１ドキュメント内にカラーの背景を有さないブラックのキャラクター部分(第１のキャラクター部分)とカラーの背景を有するブラックのキャラクター部分(第２にキャラクター部分)とが存在し、第１のキャラクター部分をブラックインク単独で形成し、第２のキャラクター部分をブリード防止の観点から、上記ＵＳＰ５９７６２３０に開示されている方法に従ってブラックインク及び該ブラックインクとの反応性を有するカラーインクとを重ねて形成した場合、第１のキャラクター部分の濃度と第２のキャラクター部分の濃度とが視覚的に明らかに異なり、違和感を生じる場合があった。
【００１０】
この解決方法の１つとして、ブラックインクの画像領域すべて、即ち上述の例でいえば、第１のキャラクター部分にもブラックインクと相互反応性を示すカラーインクを打ち込みブラックインクを固定化する処理方法を施すことが考えられるが、この場合はカラーインクの消費量の増加、そして先に打ち込んだカラーインクは通常高い浸透性を有するため、記録媒体上でブラックインクよりも広がり易く、例えば黒のキャラクター部において、当該キャラクターがカラーインクによって縁取られているように視覚的に認識されてしまう場合がある。
【００１１】
本発明者らは以上の知見に鑑みて、検討を重ねた結果、ブラックインクのみで形成される画像の濃度を、ブラックインクと該ブラックインクに対して反応性を有するカラーインクとの混合によって得られる画像濃度とほぼ同程度にまで改善することのできる技術を見出し本発明を為すに至った。
【００１２】
そこで本発明の目的は、少なくともブラックインクとカラーインクとを含みインクの消費量の増加やブラック文字品位の低下といった問題を生じさせることなく、黒色画像に求められる高い光学濃度、画像品位、画像堅牢性等の種々の性能を満たし、このブラックインクが他の色のインクとの間にブリード、白モヤを生じることがなく、更にブラックインクの画像領域に何らかの処理を加えた場合にも光学濃度変化が小さいインクセットを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明により達成することができる。すなわち、本発明にかかるインクセットは、ブラックインクおよびカラーインクを含むインクセットであって、該ブラックインクは、塩として（Ｍ１）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ3、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）2ＳＯ3および（Ｍ１）2ＣＯ3から選ばれる少なくとも一つ（Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）と、水性媒体と、アニオン性基がカーボンブラック表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックとを含み、該カラーインクの少なくとも一色は、染料と、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｙ3+およびＡｌ3+から選ばれる多価金属陽イオンを有する多価金属塩とを含んでいることを特徴とする。
【００１９】
上記した構成を採用することによって、ブラックインクが他の色のインクとの間にブリード、白モヤを生じることがなく、また、ブラックインク単独で形成した黒色画像を、カラーインクとブラックインクとを重畳して形成した黒色画像とほぼ同程度の極めて高い濃度にすることができ、視覚的に均一感のある高品位な画像を得ることができるという効果を奏するものである。
【００２０】
これら効果が得られる理由は、記録媒体上に付与されたブラックインクはインク中の塩により固液分離が速やかに生じ、顔料が記録媒体表面に十分な固形分として残るためであり、顔料が記録媒体内部に浸透してしまう従来の塩を含まないブラックインクで形成された画像の光学濃度よりも格段にまた、色材濃度の調整等では再現できない程に上昇する。そして、この塩入りのブラックインク単独で形成された画像の光学濃度は、上記した被記録材上でブラックインクが凝集した場合の画像の光学濃度と目視でほぼ同等の高い光学濃度を示す。
【００２１】
さらに、モノトーンを表現するためにブラックインクとカラーインクとを重ねて付与する場合においても、従来の技術では上記と同様の理由で光学濃度差が発生するため、滑らかな階調表現を行うためにはブラックインクとカラーインクとの配合比に制約が有り、設計の自由度低下や滑らかな階調表現自体を損なうといった問題が生じていた。しかし、本発明を採用することにより、ブラックインクが凝集した部分の光学濃度とブラックインクのみで形成された部分の光学濃度をほぼ同等にすることが可能となったため、ブラックインクにカラーインクを添加する割合を調整することで任意の階調表現が得られることとなり、より優れた多階調表現の画像を実現できるという他の効果も得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施態様にかかるインクセットは、カラーインクとブラックインクとが混合された際に、該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる染料、および、該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる添加剤の少なくとも一方を含んでいるカラーインクと塩入りのブラックインクを用いている点に１つの特徴を有する。ここで、ブラックインク中の顔料の分散安定性の不安定化とは、具体的には、該顔料の凝集、沈殿、あるいは該ブラックインクの増粘等である。増粘とは混合前の該ブラックインクと該カラーインクのどちらの粘度よりも両者を混合したインクの粘度が高くなった場合の現象を意味する。
【００２３】
(ブラックインクとカラーインクの反応性)
本発明にかかるブラックインクとカラーインクの組成は、ブラックインクとカラーインクとが混合されたときに上記したようにブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させるように各々が調製されることが好ましい。具体的には、
例えば
(１)カラーインクがブラックインクと混合されたときに該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる染料を含んでいる態様、
(２)カラーインクが、ブラックインクと混合されたときに該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる添加剤とを含んでいる態様、等が挙げられる。
【００２４】
上記(１)の態様をより詳細に述べれば、例えば以下のi)やii)が挙げられる。
【００２５】
i)ブラックインク中の顔料がアニオン性基を有し、カラーインクの染料がカチオン性基を有する様に調製する例。
【００２６】
この例においては、カラーインクとブラックインクとが混合されると、カラーインクの染料のカチオン性基がブラックインク中の顔料のアニオン性基と反応し、ブラックインク中の顔料が分散破壊を起こし、顔料を凝集させ、またインクを増粘させる。
【００２７】
ii)ブラックインク中の顔料がカチオン性基を有し、カラーインク中の染料がアニオン性基を有する様に調製する例。
【００２８】
この例においては、カラーインクとブラックインクとが混合されると、カラーインク中の染料のアニオン性基がブラックインク中の顔料のカチオン性基と反応し、その結果ブラックインク中の顔料が分散破壊を起こし、顔料が凝集し、またインクを増粘させる。
【００２９】
上記(２)の態様をより詳細に述べれば、例えば以下のiii)〜v)が挙げられる。
【００３０】
iii)ブラックインク中の顔料がアニオン性基を有し、 カラーインクが多価金属陽イオンからなる多価金属塩、例えば、Ｍg2+、Ｃa2+、Ｃu2+、Ｃo2+、Ｎi2+、Ｆe2+、Ｌa3+、Ｎd3+、Ｙ3+およびＡl3+から選ばれる多価金属陽イオンからなる少なくとも一つの多価金属塩を有する様に調製する例。
【００３１】
この例においては、カラーインクとラックインクとが混合されると、カラーインク中の多価金属塩の多価金属陽イオンがブラックインク中の顔料のアニオン性基と反応し、その結果ブラックインク中の顔料が分散破壊を起こし、顔料を凝集させ、またインクを増粘させる。ここでカラーインクに含有させる多価金属塩としては、カラーインクの全質量に対して例えば、約０.１〜１５質量％を含有させることが好ましい。
【００３２】
iv)ブラックインク中の顔料がpＨの３〜７において安定に分散されていて、カラーインクがpＨ８〜１１となる様に調製する例。
【００３３】
この例においては、カラーインクとブラックインクが混合されると、ブラックインクのpＨが上昇することにより、顔料の分散安定性が破壊され、顔料が凝集し、インクが増粘する。
【００３４】
v)ブラックインク中の顔料がpＨの７〜１１において安定に分散されていて、カラーインクがpＨ３〜６となる様に調製する例。
【００３５】
この例においては、カラーインクとブラックインクが混合されると、ブラックインクのpＨが低下することにより、顔料の分散安定性が破壊され、顔料が凝集し、インクを増粘させる。
【００３６】
そしてかかるインクセットを用いることで、ブラックインク単独で形成された画像と、ブリード、白モヤの緩和のためにブラックインクとカラーインクとの重畳によって形成された画像との画像濃度の差を目視では殆ど認識し得ない程度にまで小さくすることができる、という効果を得られる。本発明においては、上記ｉ）の態様が用いられる。
【００３７】
このような効果が得られる理由について、以下にその理由を説明する。
【００３８】
(ブラックインクとカラーインクとで形成される画像)
まず、ブリード、白モヤの緩和のために、顔料ブラックインクと該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる染料もしくは添加剤を含むカラーインクとを重畳することによって高い濃度の画像が得られる理由を説明する。
【００３９】
ブラックインクおよびカラーインクを用いてブリード、白モヤの緩和のための処理を行なう場合、インクの付与順が異なる以下の２通りの方法が考えられる。
【００４０】
まず、カラーインクが付与された後、ブラックインクを付与する方法によって被記録材上で生じている現象を図９(d)〜(f)に示す。図９(d)〜(f)は塩の入っているブラックインク、及びブラックインクと反応性を示すカラーインク、具体的には例えばブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる染料を含むカラーインクを用いた場合において、該ブラックインクと該カラーインクが同じ場所に付与された様子を示している。
【００４１】
カラーインク 1305 によって浸透性の高くなった記録媒体 1303 面上にブラックインク 1301 が付与されるため、ブラックインク 1301 の記録媒体内部への浸透は早くなる。しかし、ブラックインク 1301 中に含有されてなる塩の効果によって、ブラックインクの顔料の記録媒体内部への浸透よりも、ブラックインクの記録媒体表面における固液分離が早く起こり、顔料の分離、固化が速く行われる。更にブラックインク 1301 中の顔料は記録媒体 1303 の表面でカラーインク 1305 と接触することで、水性溶媒中における分散状態の不安定化とそれに伴う凝集が生じ、凝集物 1309 が記録媒体の表面に析出し、図９(f)のようにインク中の色材の浸透が抑えられる。
【００４２】
ここで、カラーインク中の、顔料の分散安定性を不安定化させる成分がカラーインク中の色材そのものである場合(上記(１)の態様)、カラーインクの高い浸透性によって本来であれば、記録媒体の内部に浸透してしまう染料も、凝集物の形成に関与することとなる。一方、顔料の分散安定性の不安定化成分が添加剤、例えば二価金属塩であるような場合(上記(２)の場合)には、カラーインク中の染料は記録媒体の内部に浸透し、顔料凝集物の形成には殆ど関与しないが、顔料の分散安定性を不安定化させる二価金属塩により、多くの凝集体が生じ記録媒体の表面近傍に残留すると考えられる。また上記(１)及び(２)のいずれの場合においても、反応に関与しなかった顔料は、凝集物 1309 の上に乗った形になり、画像濃度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００４３】
このように、いずれの場合であっても、画像濃度を決定すると考えられている記録媒体表面上並びに記録媒体表面から約１５〜３０μｍの深さの範囲内における色材の占有率は、非常に高いものとなり、高い画像濃度が達成されることになる。
【００４４】
次に、ブラックインクが付与された後にカラーインクが付与された場合について図９(a)〜(c)に示す。浸透性の低いブラックインクが図９(a)のように記録媒体を覆うと、ブラックインク 1301 は記録媒体 1303 に対して浸透性が低いために遅い速度で浸透していく。そして、その後図９(b)のように浸透性の高いカラーインク 1305 が付与されても記録媒体の表面はブラックインク 1301 で覆われているため、浸透性はあまり変わらない。
【００４５】
このような状況においては、ブラックインク 1301、カラーインク 1305 の記録媒体 1303 への浸透は遅いため、図９(c)のようにブラックインク 1301 の色材は記録媒体の表面に残りやすく、高い光学濃度を示す。更にまたブラックインクとカラーインクは反応することにより、ブラックインク中の顔料の凝集物 1309 が紙面上に多く残る。これにより、高い光学濃度の印刷物を得ることができる。また、カラーインクの付与量が多い場合においてもブラックインク中の塩の作用とブラックインクとカラーインクの反応とに基づく、ブラックインクの迅速な固液分離と凝集の現象の両方により紙面上に十分な固形分がのこり、均一感もよい状態である。
【００４６】
このように、カラーインクがブラックインクの後に付与された場合、凝集物 1309 の上にカラーインク中の染料が乗った形となる。しかし、インクジェット用インク中の色材の濃度はそれほど高くはない為、例えばカラーインク中の染料濃度がカラーインクの質量の１０質量％以下であれば、画像の濃度への寄与は少なくとも目視上では、殆ど寄与はないと考えられる。そして凝集物 1309 が、被記録材表面上および被記録材表面から１５〜３０μｍの範囲内の色材の占有率を飛躍的に向上させる結果、高い濃度の画像が形成されることになる。尚、上記（２）の場合、即ち凝集体の形成に染料が関与しない場合、カラーインク中の染料の中には凝集物1309を通り抜けて記録媒体中に浸透するものもあると思われる。
【００４７】
そしてここで用いたインクセットによれば、ブラックインク及びカラーインクの付与順に関わらず、上記の両方法で形成された画像は少なくとも視覚上は、ほぼ等しい、そして高い画像濃度を示す。また、被記録材の上方に凝集物としてインク中の色材が定着されるため、ブラックインクとカラーインクとが被記録材上で重畳されても、高い浸透性を有するカラーインクが顔料を被記録材内部に浸透させることを抑制できる。
【００４８】
その結果としてブリードや白モヤの発生を有効に緩和することができる。更に、モノトーンの画像を形成する場合においても、インクの付与順を考慮する必要がなく、より優れた階調表現をより容易に実現することができるのである。
【００４９】
(ブラックインク単独で形成される画像)
次に本発明にかかるブラックインクが、上記したブラックインクとカラーインクとの重畳によって得られる画像の濃度と視覚的に殆ど遜色のない濃度の画像が得られるメカニズムは以下のとおりであると考えられる。
【００５０】
図７(a)〜(c)および図８(a)〜(c)は各々、本発明にかかる塩を含むインクおよび対照としての塩を含まないインクの各々をインクジェット記録法によってオリフィスから吐出させ、普通紙等の浸透性の比較的高い記録媒体に付与したときに、そこで生じる固液分離の様子を模式的、概念的に示した説明図である。即ちインクが着弾した直後には、双方のインク共に図７(a)および図８(a)に示すように塩の添加の有無に関わらず顔料インク 901 または 1001 が紙(903 または 1003)の表面に乗った状態である。
【００５１】
時間Ｔ１経過後、塩を添加した顔料インクは、図７(b)に示すように、固液分離が速やかに起こり、インク中の固体成分の殆どが豊富に含まれる領域 905 とインク中の溶媒とが分離し、分離した溶剤の浸透先端 907 が溶剤紙 903 内部へと進んでいく。一方、塩を添加しない顔料インクは、図８(b)に示すように、塩を添加したインク程には固液分離が速やかに起こらないために、固液分離しない状態 1005 で、紙 1003 内部へと浸透していく。
【００５２】
時間Ｔ２経過後:塩を添加した顔料インクは図７(c)に示すように、溶剤の浸透先端 907 は更に紙内部へと浸透していくが、領域 905 は紙の表面とその近傍に留まったままで維持される。一方、塩を添加していない顔料インクは、図８(c)に示すように、この時点において漸く固液分離が始まり、インク中の固形分の浸透先端 1009 と溶媒の浸透先端 1007 との間に差が生じて来るものの、インク中の固形分含有領域 1005 は記録媒体の深部にまで到達している。
【００５３】
なお上記説明における時間Ｔ１およびＴ２は、塩の有無による固液分離の相違を概念的に捉えるための目安の時間である。
【００５４】
以上から明らかなように、塩を添加することで、固液分離が速やかに起こるために着弾後、比較的速い段階で固液分離とともに、溶液は被記録材内部へと浸透し、顔料は被記録材の上方に留まりやすくなるため、光学濃度が上昇すると考えられる。そして前記したように、ブラックインクは、カラーインクと比較して高い表面張力に設定されるのが一般的であり、ブラックインクの記録媒体への浸透性を高めるようなカラーインクとの重畳のない状態においては、本発明にかかるブラックインクが記録媒体上で、その速い固液分離によって、画像濃度を実質的に規定する記録媒体の表面上ならびに記録媒体の表面から約１５〜３０μｍの深さの領域における顔料の占有率が大幅に向上する。その結果として当該ブラックインク単独で形成された画像の濃度の大幅な向上が図られるものである。
【００５５】
図１０は、本発明にかかるインクセットを用いたことによる濃度差の緩和効果を示したものである、図１０において、ブラックの画像濃度aは、ブラックインクとカラーインクの重畳による画像の濃度であり、bは、本発明にかかる塩を含むブラックインク単独で形成した画像の濃度であり、cは上記の対照に用いた塩を含まないブラックインク単独で形成した画像の濃度である。この図からも分かるように、ブラックインクの画像濃度aとcの間の差が、本発明にかかるインクセットを用いることで、大幅に緩和され、目視での観察では画像濃度aとbの差は殆ど認識し得ない程度のものとすることができる。
【００５６】
次に本発明にかかるインクセットを構成するブラックインクならびにカラーインクについて詳細に説明する。
【００５７】
(ブラックインクについて)
ブラックインク中の顔料としては例えばカーボンブラックが好適に用いられる。そしてカーボンブラックのインク中での分散の形態としては、自己分散型であっても、分散剤による分散の形態であってもよい。
【００５８】
(自己分散型カーボンブラック)
自己分散型のカーボンブラックとしては例えば、少なくとも１つの親水性基(アニオン性基やカチオン性基)がイオン性基としてカーボンブラック表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックが挙げられる。これを用いることによって、カーボンブラックを分散させるための分散剤の添加が削減あるいは不要となる。
【００５９】
アニオン性基を表面に直接もしくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックの場合、表面に結合されている親水性基の例として、例えば、-ＣＯＯ(Ｍ２)、-ＳＯ3(Ｍ２)、-ＰＯ3Ｈ(Ｍ２)、-ＰＯ3(Ｍ２)2等を挙げることができる。なお上記式中、「Ｍ２」は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に、-ＣＯＯ(Ｍ２)、-ＳＯ3(Ｍ２)がカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめた自己分散型カーボンブラックは、インク中での分散性が良好な為、本実施態様において特に好適に用い得るものである。
【００６０】
ところで上記親水性基中、「Ｍ２」として表わしたもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えばＬi、Ｎa、Ｋ、ＲbおよびＣs等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００６１】
そしてＭ２をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む本発明にかかるブラックインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることのできるものである。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここでＭ２をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばＭ２がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いてＭ２をアンモニウムに置換する方法や酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ２をアンモニウムにする方法等が挙げられる。
【００６２】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に-ＣＯＯＮa基を化学結合させることができる。
【００７０】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基およびナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば-Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ(Ｍ２)、-Ｐh-ＳＯ3(Ｍ２)、-Ｐh-ＣＯＯ(Ｍ２)等(但し、Ｐhはフェニル基を表す)が挙げられる。
【００７１】
ところで本発明にかかるブラックインクにおいて上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択してインクの顔料に用いてもよい。またインク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としてはインク全質量に対して、０.１〜１５質量％、特には１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。更にインクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。
【００７２】
(通常のカーボンブラック)
またブラックインク用の顔料としては、自己分散型でない、通常のカーボンブラックを用いることもできる。
【００７３】
このようなカーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン(Ｒaven)7000、レイヴァン5750、レイヴァン5250、レイヴァン5000ＵＬＴＲＡ-、レイヴァン3500、レイヴァン2000、レイヴァン1500、レイヴァン1250、レイヴァン1200、レイヴァン1190ＵＬＴＲＡ-II、レイヴァン1170、レイヴァン1255(以上コロンビア社製)、ブラックパールズ(Ｂlack Ｐearls)Ｌ、リーガル(Ｒegal)400Ｒ、リーガル330Ｒ、リーガル660Ｒ、モウグル(Ｍogul)Ｌ、モナク(Ｍonarch)700、モナク800、モナク880、モナク900、モナク1000、モナク1100、モナク1300、モナク1400、ヴァルカン(Ｖalcan)ＸＣ-72Ｒ(以上キャボット社製)、カラーブラック(Ｃolor  Ｂlack)ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ18、カラーブラックＦＷ200、カラーブラックＳ150、カラーブラックＳ160、カラーブラックＳ170、プリンテックス(Ｐrintex)35、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス140Ｕ、プリンテックス140Ｖ、スペシャルブラック(Ｓpecial Ｂlack)６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４(以上デグッサ社製)、Ｎo.25、Ｎo.33、Ｎo.40、Ｎo.47、Ｎo.52、Ｎo.900、Ｎo.2300、ＭＣＦ-88、ＭＡ600、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ100(以上三菱化学社製)等を使用することができるが、これらに限定されるものではなく従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。
【００７４】
また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いても良い。
【００７５】
そしてこのような通常型のカーボンブラックをブラックインクの顔料として用いる場合には、これを水性媒体に安定して分散させるために分散剤をインク中に添加することが好ましい。
【００７６】
分散剤としては例えばイオン性基を有し、その作用によってカーボンブラックを水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられ、そのような分散剤としては、例えば分散剤として具体的には、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸-マレイン酸ハーフエステル共重合体、あるいは、これらの塩等が挙げられる。この中で質量平均分子量が 1000 から 30000 の範囲のものが好ましく、更に好ましくは 3000 から 15000 の範囲である。
【００７７】
(ブラックインクの有する塩について)
本発明にかかるブラックインクの有する塩としては、(Ｍ１)2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ(Ｍ１)、Ｐh-ＣＯＯ(Ｍ１)、(Ｍ１)ＮＯ3、(Ｍ１)Ｃl、(Ｍ１)Ｂr、(Ｍ１)I、(Ｍ１)2ＳＯ3および(Ｍ１)2ＣＯ3から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。ここでＭ１はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｐhはフェニル基を表す。
【００７８】
そしてアルカリ金属の具体例としては例えばＬi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムおよびトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００７９】
そして上記した塩の中でも硫酸塩(例えば硫酸カリウム等)、安息香酸塩(例えば安息香酸アンモニウム)は自己分散型カーボンブラックとの相性が良く、具体的には記録媒体に付与したときの固液分離効果が特に優れるためか、種々の記録媒体に特に優れた品質のインクジェット記録画像を形成することができる。
【００８０】
イオン性基の作用によって水性媒体中に分散させられている顔料を含むインク、例えば自己分散型カーボンブラックを含むインク中に上記したような塩を共存させることによって、記録媒体の種類によって画像品質が大きく変化することのない、安定的に高品位の画像を形成することのできるインクを得ることができる。
【００８１】
本発明にかかるブラックインクが上記した様な特性を発揮する詳細なメカニズムは現時点においては明らかでない。しかし、インクの記録媒体への浸透性を表わす尺度として知られているブリストウ法によって求められるＫa値に関して、本発明にかかるブラックインクは、塩を添加しない以外は同一の組成を有するインクと比較して大きなＫa値を示すとの知見を本発明者らは得ている。
【００８２】
Ｋa値の増加は、インクの記録媒体への浸透性の向上したことを示すものであり、これまでの当業者の常識としてインクの浸透性の向上は、光学濃度の低下を意味するものであった。即ちインクの浸透と共に色材も記録媒体内部に浸透してしまう結果として光学濃度が低下してしまうというのがこれまでの当業者の認識である。
【００８３】
そしてこのような本発明にかかるブラックインクに関する種々の知見から総合的に判断すると、該ブラックインク中の塩は、紙面上に付与した後のインク中の溶剤と固形分との分離(固液分離)を極めて速やかに引き起こすという特異的な作用を生じさせていると考えられる。つまりインクが記録媒体に付与されたときの、固液分離が遅ければ、Ｋaの値の大きいインク、あるいはインクの浸透性の大きな紙上ではインクは色材とともに等方的に紙中に拡散し、その結果文字のシャープネス(文字品位)が損なわれると同時に紙の奥まで色材が浸透するために光学濃度も低下することが予測される。
【００８４】
しかし本発明にかかるブラックインクはその様な現象が観察されないことから、記録媒体に付与されたときの固液分離が速やかに起こり、その結果、インクのＫa値の増加にも関わらず、高品異な画像を与えるものと推察される。また浸透性が比較的高い紙であっても本発明にかかるブラックインクの場合には、文字品位の低下や光学濃度の低下といった現象は起こりづらい理由もこれと同じと考えられる。
【００８５】
本発明にかかるブラックインク中の顔料、例えば自己分散型カーボンブラックの含有量としては、インク全質量に対して、０.１〜１５質量％、特には１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。また塩の含有量としてはインク全質量に対して０.０５〜１０質量％、特には０.１〜５質量％の範囲とすることが好ましい。ブラックインク中の顔料および塩の含有量を上記の範囲とすることでより一層優れた効果を享受できる。
【００８６】
顔料として前記した自己分散型カーボンブラックを用いるときに、カーボンブラックの表面の親水性基として例えば-ＣＯＯ(Ｍ２)、-ＳＯ3(Ｍ２)2、-ＰＯ3Ｈ(Ｍ２)、-ＰＯ3(Ｍ２)2を用いる場合、Ｍ２としてアンモニウムや有機アンモニウムが好適に用い得ることは上記した通りであるが、このときにブラックインク中の塩として、例えば「Ｍ２」と一致させること、即ち「Ｍ１」＝「Ｍ２」とすることは好ましい態様の一つである。
【００８７】
即ち本発明者らは自己分散型カーボンブラックを含むインクに対して塩を加えることの効果の検討過程において、自己分散型カーボンブラックの親水性基のＭ２(カウンターイオン)とＭ１とを同一としたときに、インクの安定性が特に向上するという知見を得た。Ｍ１とＭ２とを揃えることでこのような効果が得られる理由は明らかではないが、インク中において、自己分散型カーボンブラックの親水性基のカウンターイオンと塩との間で塩交換が生じないため、自己分散型カーボンブラックの分散安定性が安定して維持されるためと推測される。
【００８８】
そしてＭ１とＭ２との双方をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした場合にはインク特性の安定化効果に加えて、記録画像の耐水性のより一層の向上を図ることができる。またこのときインク中の塩としてＰh-ＣＯＯ(ＮＨ4)(安息香酸アンモニウム)を用いると、インクジェット記録を一時休止させたあとのヘッドノズルからのインクの再吐出性においても極めて優れた結果を得ることができる。
【００８９】
(ブラックインクにおける水性媒体)
本発明に係るブラックインクに用いられる水性媒体の例としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。
【００９０】
具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、nープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２,６-ヘキサントリオ-ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ-メチル-２-ピロリドン、２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００９１】
本発明にかかるブラックインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量はインク全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。
【００９２】
以上説明してきたブラックインクは、印刷品質の記録媒体特性への依存性を極めて低減させることができるという優れた効果を奏するものである。そして本発明にかかるブラックインクの優れた点はこればかりではない。
【００９３】
即ち、該ブラックインクと、対照として塩を含まない以外は同一の組成のブラックインクとに関して、顔料濃度と各々のインクによる画像の光学濃度との関係をプロットしたグラフを図１１に示す。図１１から分かる様に、いずれのインクによる画像の光学濃度も最終的には同程度の値に到達するが、本発明にかかるブラックインク(a)は、対照のブラックインク(b)よりも低い顔料濃度で飽和値に到達するとの知見を得た。即ち塩の添加によって、画像の光学濃度に変化を与えることなく、インク中の顔料濃度を減らすことが可能となるのである。
【００９４】
具体的には例えば塩として安息香酸アンモニウムを１質量％程度含ませた場合、自己分散型カーボンブラックの濃度を約４質量％とすることで、普通紙上の印刷の光学濃度は例えば１.４程度にまで達し、カーボンブラック濃度をこれ以上増しても光学濃度はあまり変化しない。これに対して塩を含まないインクはカーボンブラック濃度４質量％とした場合には普通紙上の印刷の光学濃度は１.３２程度であり、カーボンブラック濃度７質量％とした場合で光学濃度１.３５程度となり、そして８質量％とした場合でも１.３５程度であって、この値がほぼ飽和値となる。
【００９５】
この様な光学濃度の飽和値(１.４と１.３５)の差は数値上はわずかに０.０５であっても、各々の印刷物を対比するとその差を目視にて明らかに認識することができるものである。この様に塩を加えたインクは、塩を含まないインクと比較して低いカーボンブラック濃度でも高い光学濃度の印刷を行うことができ、且つ光学濃度の飽和値自体も高いという好ましい結果をもたらすものである。尚ここでは自己分散型カーボンを用いた具体例を述べたが、分散剤を用いてカーボンブラックを分散させたブラックインクについても同様の事象が観察された。
【００９６】
またこのことは次のようなメリットももたらす。即ち、塩を含むインクは上記した様に印刷物の光学濃度に対するカーボンブラック濃度のマージンが広いという特性を有する。そのため、例えば吸収体を有するインクタンクにこのインクを充填し、そのインクタンクを長期間、同一の姿勢で放置(例えば６ヶ月間ノズルを上にして放置)した後にそのインクタンクを用いて印字を行ったときに、印字初期に得られる印刷物と、インクタンク内のインクを使い切る直前に得られる印刷物との間で目視で確認できるような光学濃度の差を生じさせることを極めて有効に防ぐことができる。
【００９７】
上記インクは、塩を添加したことの更に他の効果として、間欠吐出性に優れているという点が挙げられる。間欠吐出性とは記録ヘッドの所定のノズルに着目し、そのノズルからインクを吐出し、その後インクの予備吐出やノズル内のインクの吸引を行う事無しに所定の時間放置し、再びそのノズルからインクを吐出したときに、再吐出の最初から正常にインクが吐出するか否かを評価するものである。
【００９８】
(インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性について)
本発明にかかるブラックインクは、筆記具用インクやインクジェット記録用インクに用いる事ができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、およびインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクは特に好適である。
【００９９】
ところで本発明にかかるブラックインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有する事が好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えばその粘度を１〜１５ｍPa・s、表面張力が２５ｍＮ/ｍ以上、特には粘度を１〜５ｍPa・s、表面張力が２５〜５０ｍＮ/ｍとする事が好ましい。
【０１００】
またインクの記録媒体への浸透性を表わす尺度として、ブリストウ法によって求められるＫa値がある。即ち、インクの浸透性を１ｍ2あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間tが経過した後におけるインクの記録媒体への浸透量Ｖ(ｍL/ｍ2＝μｍ)は、下記に示すブリストウの式によって示される。
【０１０１】
Ｖ＝Ｖr＋Ｋa(t-tw)1/2
ここでインク滴が記録媒体表面に付着した直後には、インクは記録媒体表面の凹凸部分(記録媒体の表面の荒さの部分)において吸収されるのが殆どで、記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム(tw)、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶrである。
【０１０２】
そしてインクが付着した後、コンタクトタイムを越えると、該コンタクトタイムを越えた時間、即ち(t-tw)の１/２乗べきに比例した分だけ記録媒体への浸透量が増加する。Ｋaはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そしてＫa値はブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置(例えば商品名:動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製等)等を用いて測定可能である。
【０１０３】
そして前記した本発明の各実施態様にかかるインクにおいて、このＫa値を１.５未満とすることは記録画像品質をより一層向上させるうえで好ましく、更に好ましくは０.２以上１.５未満である。即ちＫa値が１.５未満である場合に、インクの記録媒体への浸透過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することができると思われる。
【０１０４】
なお本発明におけるブリストウ法によるＫa値は、普通紙(例えばキヤノン株式会社製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ(レーザビームプリンタ)やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等)を記録媒体として用いて測定した値である。また測定環境としては通常のオフィス環境、例えば温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【０１０５】
そして、上記したような特性を担持させられる好ましい水性媒体の組成としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、およびアセチレンアルコールを含むものとする事が好ましい。
【０１０６】
(カラーインクについて)
本発明にかかるカラーインクに用いることのできる染料としては、公知の染料、例えば酸性染料、直接染料、等を用いることができる。たとえばアニオン性染料としては、既存のものでも、新規に合成したものでも適度な色調と濃度を有するものであれば、たいていのものを用いることができる。またこれらのうちいずれかを混合して用いることも可能である。
【０１０７】
アニオン性染料の具体例を以下に挙げる。
【０１０８】
(イエロー用の色材)
Ｃ.I.ダイレクトイエロー  ８、11、12、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、100、110、132
Ｃ.I.アシッドイエロー  １、３、７、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、99
Ｃ.I.リィアクティブイエロー  ２、３、17、25、37、42
Ｃ.I.フードイエロー  ３
(レッド用の色材)
Ｃ.I.ダイレクトレッド  ２、４、９、11、20、23、24、31、39、46、62、75、79、80、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230
Ｃ.I.アシッドレッド  ６、８、９、13、14、18、26、27、32、35、42、51、52、80、83、87、89、92、106、114、115、133、134、145、158、198、249、265、289
Ｃ.I.リィアクティブレッド  ７、12、13、15、17、20、23、
24、31、42、45、46、59
Ｃ.I.フードレッド  87、92、94
(ブルー用の色材)
Ｃ.I.ダイレクトブルー  １、15、22、25、41、76、77、80、86、90、98、106、108、120、158、163、168、199、226
Ｃ.I.アシッドブルー  １、７、９、15、22、23、25、29、40、43、59、62、74、78、80、90、100、102、104、117、127、138、158、161
Ｃ.I.リィアクティブブルー  ４、５、７、13、14、15、18、19、21、26、27、29、32、38、40、44、100
(ブラック用色材)
Ｃ.I.ダイレクトブラック  17、19、22、31、32、51、62、71、74、112、113、154、168、195
Ｃ.I.アシッドブラック  ２、48、51、52、110、115、156
Ｃ.I.フードブラック１、２
(溶剤)
上記したようなカラーインク用の染料を含むインク溶媒または分散媒としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶媒が挙げられる。そして水溶性有機溶媒としては前記ブラックインクにて記載したのと同様なものが挙げられる。また該カラーインクをインクジェット法(例えばバブルジェット法等)で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製する事が好ましい。
【０１０９】
(染料の含有量)
ここに示すカラーインク中の染料の含有量は、例えばインクジェット記録に用いる場合には該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また所望の色調や濃度を有するように適時選択すれば良いが、目安としては例えばインク全質量に対して３〜５０質量％の範囲が好ましい。またブラック画像の視覚的な均一性を重視する場合には、先に述べた様にカラーインク中の染料の濃度を、カラーインクの質量の１０質量％以下とすることが特に好ましい。またインクに含有される水の量はインク全質量に対して５０〜９５質量％の範囲が好ましい。
【０１１０】
(カラーインクの浸透性)
上記したようなカラーインクに関して、Ｋa値を例えば５以上のインクとする事は記録媒体上に高品質なカラー画像を形成する事ができ、好ましい。即ちこのようなＫa値を有するインクは記録媒体への浸透性が高い為、例えばイエロー、マゼンタおよびシアンから選ばれる少なくとも２つの色の画像を隣接して記録するような場合でも隣接する画像間で色のにじみ(ブリーディング)を抑える事ができ、またこれらのインクを重ね打ちして２次色の画像を形成する場合でも各々のインクの浸透性が高い為、隣接する異なる色の画像との間でブリーディングを有効に抑える事ができる。カラーインクのＫa値をこのような値に調製する方法としては、例えば界面活性剤の添加、グリコールエーテル等の浸透性溶剤の添加等の従来公知の方法が適用できる。もちろん添加量は適時選択すれば良い。
【０１１１】
本発明にかかるカラーインクは、前記したように、ブラックインクと混合されたときにブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる染料を含むものとするか、染料とブラックインクと混合されたときにブラックインクの分散安定性を不安定化させる添加剤とを含むものとするか、或いは該ブラックインクと混合された時に該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる染料と該ブラックインクと混合されたときに該ブラックインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる添加剤とを含むものとすることが好ましい。具体的には先にブラックインクとカラーインクとの反応性に関して言及した（１）、（２）、もしくは(１)及び(２)の態様であり、より詳細にはi)、iii）〜v)の態様に示したようにカラーインクを調製し、或いはカラーインクとブラックインクとを、上記した各々のインクに用い得る材料を適宜選択して調製すればよい。
【０１１２】
(記録ユニット、画像記録装置、画像形成方法)
次に本発明にかかる記録装置について説明する。本発明には記録ヘッドの記録インクに記録信号を与え、その発生した熱エネルギーにより液滴を吐出する方式が好ましい。その装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１、図２、図３に示す。
【０１１３】
ヘッド１３はインク流路１４を形成したガラス、セラミックまたはプラスチック等と感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５(図ではヘッドが示されているが、これに限定されない)とを接着して得られる。この発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７-１、１７-２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
【０１１４】
記録インク２１は吐出オリフィス２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
【０１１５】
ここで電極１７-１、１７-２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５nで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生する。その圧力でメニスカスが吐出し、オリフィス２２より記録液滴２４となり、記録材２５に向かって飛翔する。図３には図１に示したノズルを多数並べた、マルチ溝２６を有する記録ヘッドの概略図を示す。該記録ヘッドは多数の流路を有するガラス板等２７と図１において説明したヘッドと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られる。
【０１１６】
なお図１はインクの流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ-Ｂ線での断面図である。
【０１１７】
図４にはこのヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。ここでブレード６１はワイピング部材であって、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カレンチレバーの形態をなしている。このブレードは記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行なう構成を有している。
【０１１８】
さらに６３はブレードに隣接して設けられるインク吸収体であり、このブレードと同様に記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。このブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１および吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行なわれる。
【０１１９】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録材にインクを吐出して記録を行なう記録ヘッドであり、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッドの移動を行なうためのキャリッジである。このキャリッジはガイド軸６７と摺動可能に係合し、このキャリッジの一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続(図示せず)している。これによりこのキャリッジはガイド軸に沿った移動が可能となり、記録ヘッドによる記録領域およびその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１２０】
一方５１は被記録材を挿入するための被記録材供給部、５２はモータ(図示せず)により駆動される送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置、即ち記録位置へ被記録材が搬送され、記録が進行するにつれて、ローラー５３を配した排出部へ排出される。
【０１２１】
上記構成において記録ヘッドが記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッドの移動経路から退避しているが、ブレードは移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッドの吐出口面がワイピングされる。なおキャップが記録ヘッドの吐出口面に当接してキャッピングを行なう場合にはキャップは記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【０１２２】
記録ヘッドがホームポジションから記録開始位置へ移動する場合にはキャップおよびブレードは前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッドの吐出口面はワイピングされる。
【０１２３】
前記の記録ヘッドのホームポジションへの移動には記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行なわれる。
【０１２４】
図５ではヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えばインク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓に針(図示せず)を挿入することによりインク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容する吸収体である。
【０１２５】
インク収容部としては、インクとの接触面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。またカートリッジの他の態様として、該ブラックインクと該カラーインクとを各々個別に収容した２つの収容部を有し、該ブラックインクおよび該カラーインクを吐出させるためのヘッドに対して着脱可能に構成され、かつ各々のインクが該記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリッジを挙げることができる。
【０１２６】
図１２はそのようなカートリッジ 1401 の一例を示すものであり、1403 はブラックインクを収容したブラックインクの収容部、1405 がカラーインクを収容したカラーインクの収容部であり、該カートリッジは図１３に示す様に該ブラックインクおよび該カラーインクの各々を吐出せしめる記録ヘッド 1501 に着脱可能に構成されてなると共に、該カートリッジ 1401 を記録ヘッド 1501 に装着した状態では該液体組成物及び該インクが記録ヘッド 1501 に供給される様に構成されているものである。
【０１２７】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記のようなヘッドとインクカートリッジが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらを一体とした記録ユニットも好適に用いられる。
【０１２８】
図６では７０は記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えばインク吸収体が収納されており、このようなインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えばポリウレタンを用いることができる。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニットは図４で示す記録ヘッドに変えて用いられるものであって、キャリッジ６６に脱着自在になっている。
【０１２９】
更に本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様として、該ブラックインクとカラーインク(例えばイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーンおよびブルーから選ばれる少なくとも１つのカラーインク)とを、１個のインクタンク内の各々のインク収納部に収納し、且つ各々のインクを吐出させる為の記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には例えば図１４に示す様に該ブラックインクを収容部 1601Ｂkに、またイエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部 1601Ｙ、1601Ｃおよび 1601Ｍに収納し、更に各々のインクを各々個別に吐出させることができる様にインク流路を分けて構成した記録ヘッド 1603 を備えている様な記録ユニット 1601 が挙げられる。
【０１３０】
なお本発明に使用する記録装置では、インクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、本発明は、例えば力学的エネルギーをインクに作用させてインクを吐出する方式の記録装置、例えば圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置に対しても同様に適用可能である。
【０１３１】
その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図１５に示す。ヘッドは、インク室(不図示)に連通したインク流路 1701 と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート 1703 と、インクに直接圧力を作用させる振動板 1705 と、この振動板 1705 に接合され、電気信号により変位する圧電素子 1707 と、オリフィスプレート 1703 、振動板等を指示固定するための基板 1709 とから構成されている。
【０１３２】
図１７において、インク流路 1701 は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート 1703 は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口 1711 が形成され、振動板 1705 はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子 1707 は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。
【０１３３】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子 1707 にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子 1707 に接合された振動板を変形させ、インク流路 1701 内のインクを垂直に加圧しインク滴(不図示)をオリフィスプレートの吐出口 1711 より吐出して記録を行うように動作する。この様な記録ヘッドは図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１３４】
また、本発明にかかる画像形成方法は、ブラック画像領域をブラックインクのみを付与する工程とブラックインクおよびカラーインクを付与する工程とで形成されていればよく、ブラックインクおよびカラーインクの付与方法等については特に規定されない。例えば、上記した米国特許第５４２８３８３号、米国特許第５４８８４０２号、および米国特許第５９７６２３０号に記載されているような処理方法にも用いることができる。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り質量基準である。
はじめに顔料分散体１の調製を行った。
【０１３６】
顔料分散体１
比表面積が 230ｍ2/gでＤＢＰ吸油量が７０ｍL/１００gのカーボンブラック１０gとp-アミノ-Ｎ-安息香酸 3.41gを水７２gに良く混合した後、これに硝酸 1.62gを滴下して、７０℃で攪拌した。ここに更に数分後、５gの水に 1.07gの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙(商品名:東洋濾紙Ｎo.２；アドバンティス社製)で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させ、更に、この顔料に水を足して顔料濃度１０質量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示される基を導入した。
【０１３７】
【化３】
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【０１３８】
次に上記の各顔料分散体を用いてブラックインク１、および比較例であるブラックインク２を下記の方法にて調整した。
【０１３９】
0004683585.tif 000003
カラーインクは以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３.０μｍのミクロフィルター(富士フィルム社製)にて加圧濾過し調製した。
【０１４０】
0004683585.tif 000004
さらに、上記の各々のカラーインクに、ブラック顔料の沈殿材である、２価金属塩を加えたものを以下のカラーインクとして調整した。
【０１４１】
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0004683585.tif 000006
上記で調整したインクを下記のように組み合わせてインクセットを作製した。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
下記表２に上記実施例１および実施例２および比較例１のインクセットの主たる構成を示す。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
上記の実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２のインクを用いて、市販コピー用紙に記録を行った。インクジェット記録装置としては、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有する３種類のインクジェット記録装置(商品名:ＢＪＦ-600、ＢＪＦ-800、ＢＪＦ-850；キヤノン(株)社製)を、各々１/600inch平方の領域に、ブラックインクは３０ng、カラーインクは１５ng相当のインクを付与できるように改造したものを用いた。
【０１４６】
上記実施例および比較例のインクセットのブリード、白モヤおよびカラーインクとブラックインクとの重畳によって形成したブラック画像領とブラックインク単独で形成したブラック画像領域との間の濃度差について以下の方法および基準で評価を行なった。
【０１４７】
尚、例えば、「Ｂk:１００％duty ,Ｃol:１５％duty 」の処理とは、画像面積の１００％の領域にブラックインクを付与し、その画像面積の１５％の領域にはカラーインクも付与することを意味する。また、１５％の領域にカラーインクを付与する場合、実施例１、比較例１、２はＣ、Ｍ、Ｙをそれぞれ５％ずつ付与し、実施例２はＣのみを１５％付与する。
【０１４８】
(ブリードおよび白モヤ)
印字パターンとしては図１６のようなカラーとブラックの画像領域が隣接するものを印字し、境界部のブリードとブラック領域の白モヤの評価を目視で行った。
【０１４９】
この際、ブラックの画像領域はＢk:１００％duty ,Ｃol:１５％dutyとなるように処理を行った。
【０１５０】
・ブリードについての評価基準
Ａ: 境界部のにじみがない。
Ｂ:境界部にややにじみが目立つ。
Ｃ:境界部のにじみがかなり目立つ。
【０１５１】
・白モヤについての評価基準
Ａ:白モヤがない。
Ｂ:白モヤはやや目立つ。
Ｃ:全体的に白モヤが目立つ。
【０１５２】
(ブラック画像領域の濃度差)
図１７のように▲１▼Ｂk:１００％duty 、▲２▼Ｂk:１００％duty ,Ｃol:５％duty、▲３▼Ｂk:１００％duty ,Ｃol:１５％dutyの３種類のブラックベタ画像領域が隣接する画像パターンを形成し、画像間の濃度差や均一感の評価を目視で行った。
【０１５３】
・濃度差についての評価基準
Ａ:ブラックベタの境界が目立たず、均一感がある。
Ｂ:ブラックベタの境界は目立たないが、均一感がない。
Ｃ:ブラックベタの境界が目立つ。
【０１５４】
評価結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
以上より、本願発明にかかるインクセットを用いて画像を形成した場合、ブリードおよび白モヤが防止できるだけでなく、ブラックインク単独で形成したブラック画像と、ブラックインクおよびカラーインクとの重畳によって形成したブラック画像との間で視覚的に濃度差のない、均一感のある画像が得られることが確認された。
【０１５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の各実施態様によれば、ブラックインクとカラーインクとの間にブリードや白モヤが生じることなく、また、ブラック画像の形成方法によらず黒色画像は高い光学濃度を得られ、視覚的に均一感のある画像を得ることができるという効果を奏するものである。
【０１５８】
また、本発明の各実施態様によれば、より滑らかなモノトーン画像を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部のＡ-Ｂ線による切断面の図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】塩を含む顔料インクを記録媒体に付与したときの固液分離の過程を示す模式図である。
【図８】塩を含まない顔料インクを記録媒体に付与したときの固液分離の過程を示す模式図である。
【図９】本発明にかかるインクセットを用いた時に、ブラックインクとカラーインクの付与順によらず高濃度の黒色画像が得られることを説明する図である。(a)〜(c)は、被記録材に対して浸透し難いブラックインクを付与した後に浸透しやすいカラーインクを付与したときの被記録材へのインクの定着工程を示す。(d)〜(f)は、被記録材に対して浸透しやすいカラーインクを付与した後に浸透し難いブラックインクを付与したときの被記録材へのインクの定着工程を示す。
【図１０】ａは本発明にかかるインクセットを用いてブラックインクとカラーインクを重畳した画像、ｂは本発明にかかるブラックインクのみで形成した画像、ｃは塩を含まない顔料インクのみで形成した画像であり、それぞれの光学濃度の関係を示した図である。
【図１１】インク中の塩の有無、インク中の顔料濃度と光学濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジの概略平面図である。
【図１３】図１２のカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図である。
【図１４】本発明の一実施態様にかかる記録ユニットの概略斜視図である。
【図１５】インクジェットプリンタの記録ヘッド部の一態様のオリフィス部の拡大図である。
【図１６】ブリード及び白モヤの評価実験に使用する印字パターン。
【図１７】画像処理によるブラック画像領域の濃度差に関する評価実験に使用する画像パターン。
【符号の説明】
１３  ヘッド
１４  溝
１５  発熱ヘッド
１６  保護膜
１７-１  アルミニウム電極
１７-２  同上
１８  発熱抵抗体
１９  蓄熱層
２０  基板
２１  インク
２２  オリフィス
２３  メニスカス
２４  記録小滴
２５  記録材
２６  マルチ溝
２７  ガラス板
２８  発熱ヘッド
４０  インク袋
４２  栓
４４  インク吸収体
４５  インクカートリッジ
５１  記録材
５２  紙送りローラ
５３  排紙ローラ
６１  ワイピング部材
６２  キャップ
６２'  同上
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６５'  同上
６６  キャリッジ
６７  ガイド軸
６８  モータ
６９  ベルト
７０  記録ユニット
７１  ヘッド部
７２  大気連通口
901、1201   塩を含む顔料インク
1001、1101   塩を含まない顔料インク
905、1005   インク中の固体成分の豊富に含まれる領域
903、1003   記録媒体
907、1009   溶剤の浸透先端
1007   インク中の固形分の浸透先端
1301 ブラックインク
1303   記録媒体
1305   カラーインク
1309   凝集物
1401   カートリッジ
1403   ブラックインクの収容部
1405   カラーインクの収容部
1501、1603  記録ヘッド
1601   記録ユニット
1601Ｂk  ブラックインク収容部
1601Ｙ  カラーインク(イエロー)収容部
1601Ｃ  カラーインク(シアン)収容部
1601Ｍ  カラーインク(マゼンタ)収容部
1701   インク流路
1703   オリフィスプレート
1705   振動板
1707   圧電素子
1709   基板
1711   吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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