(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
0004744119.tif 000019
｛式中、Ｑは基−Ｓ(Ｏ)ｎ−(ＣＲ５Ｒ６)ｍ−を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子を表し、
Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、
Ｒ３及びＲ４は水素原子を表し、
Ｙは（１〜５個の同一又は相異なるＲ７で置換された）フェニル基を表し、
Ｒ７は水素原子、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。｝
で示されるイソオキサゾリン誘導体又はその塩と、次に示したＡ群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする除草剤組成物。
Ａ群：ベンスルフロンメチル、ピラゾレート
【請求項２】
一般式［Ｉ］で表わされる化合物が、
Ｑは基−Ｓ(Ｏ)ｎ−(ＣＲ５Ｒ６)ｍ−を表し、ｎは２を表し、ｍは１を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子を表し、
Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ３及びＲ４は水素原子を表し、
Ｙは（１〜５個の同一又は相異なるＲ７で置換された）フェニル基を表し、
Ｒ７は水素原子、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。
で示されるイソオキサゾリン誘導体である請求項１に記載の除草剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソオキサゾリン誘導体と次に示したＡ群から選ばれる少なくとも一種を混合することによって、個々の除草剤の相加的効果のみならず相乗効果を示す除草性組成物に関するものである。
Ａ群：スルホニルウレア系除草剤、ピリミニジルカルボン酸系除草剤、アリルオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、トリアジン系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、オキサジアゾール系除草剤、ピラゾール系除草剤、ビシクロオクタン系除草剤、アミノ酸系除草剤、有機リン系除草剤、酸アミド系除草剤、フェノキシ系除草剤、カーバメート系除草剤、フェノキシカルボン酸系除草剤、ＡＣＮ、インダノファン、オキサジクロメホン、カルフェントラゾン、ジチオピル、ピラクロニル、フェントラザミド、プロパニル、ペノキススラム、ベンタゾン、ペントキサゾン、ベンフレセート、メタミホップ、２’−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−ヒドロキシメチル−６’−メトキシメチル−１，１−ジフルオロメタンスルホンアニリド、２−｛２−クロロ−４−メシル−３−［（テトラヒドロフラン−２−イルメトキシ）メチル］ベンゾイル｝シクロヘキサン−１，３−ジオン
【背景技術】
【０００２】
長年にわたる除草剤の研究開発の中から多種多様な薬剤が実用化され、これら除草剤は、雑草防除作業の省力化や農園芸用作物の生産性向上に寄与してきた。しかし、今日においても、より優れた除草特性を有する新規薬剤の開発が要望されている。
【特許文献１】ＷＯ０１／０１２６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有用作物に対して使用される除草剤は、土壌又は茎葉に施用し、低薬量で十分な除草効果を示し、しかも作物・雑草間に高い選択性を発揮する薬剤であることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明除草性組成物の一つの活性成分である式［Ｉ］で表されるイソオキサゾリン化合物は、ＷＯ０１／０１２６１３号公報に記載されており、この化合物は、イネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、グレインソルガム、ダイズ、ワタ、テンサイ、芝、果樹等に安全で、それ自体で優れた除草効果を有している。
【０００５】
本発明者らは、式［Ｉ］で表されるイソオキサゾリン誘導体に、Ａ群に示した従来から使用されている除草剤の一種もしくは二種以上を所定の割合で混合することにより、それぞれの除草効果が単に相加的に得られるのみならず、相乗的殺草効果が現れることを見出した。すなわち、二種の薬剤の混用により、各単剤による除草適用範囲に比べ除草スペクトラムが拡大されると同時に除草効果が早期に達成され、効果も持続し、さらに単品使用薬量より低薬量で十分な効果を発揮するとともに、イネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、グレインソルガム、ダイズ、ワタ、テンサイ、芝、果樹等に対する安全性も確保され、１回の処理で十分な除草効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
Ａ群：スルホニルウレア系除草剤、ピリミニジルカルボン酸系除草剤、アリルオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、トリアジン系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、オキサジアゾール系除草剤、ピラゾール系除草剤、ビシクロオクタン系除草剤、アミノ酸系除草剤、有機リン系除草剤、酸アミド系除草剤、フェノキシ系除草剤、カーバメート系除草剤、フェノキシカルボン酸系除草剤、ＡＣＮ、インダノファン、オキサジクロメホン、カルフェントラゾン、ジチオピル、ピラクロニル、フェントラザミド、プロパニル、ペノキススラム、ベンタゾン、ペントキサゾン、ベンフレセート、メタミホップ、２’−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル−６’−メトキシメチル−１，１−ジフルオロメタンスルホンアニリド、２−｛２−クロロ−４−メシル−３−[（テトラヒドロフラン−２−イルメトキシ）メチル]ベンゾイル｝シクロヘキサン−１，３−ジオン
即ち、本発明は一般式［Ｉ］
【０００６】
【化１】
0004744119.tif 000002
｛式中、Ｑは基−Ｓ(Ｏ)ｎ−(ＣＲ５Ｒ６)ｍ−を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子を表し、
Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、
Ｒ３及びＲ４は水素原子を表し、
Ｙは（１〜５個の同一又は相異なるＲ７で置換された）フェニル基を表し、
Ｒ７は水素原子、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。｝
で示されるイソオキサゾリン誘導体又はその塩と、次に示したＡ群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする除草剤組成物である。
Ａ群：ベンスルフロンメチル、ピラゾレート
【０００７】
尚、本明細書において、用いられる用語の定義を以下に示す。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【０００８】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【０００９】
アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基又はオクチル基等を挙げることができる。
【００１０】
シクロアルキル基とは、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１１】
アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル)−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ基又はエトキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル)−Ｓ−基、（アルキル)−ＳＯ−基、（アルキル)−ＳＯ2−基を示し、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基又はエチルスルホニル基等を挙げることができる。
【００１３】
アルケニル基とは、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示し、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基又は２−ペンテニル基等を挙げることができる。
【００１４】
アルキニル基とは、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基を示し、例えばエチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００１５】
アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基とは、アルケニル又はアルキニル部分が上記の意味である(アルケニル)−Ｏ−基、（アルキニル)−Ｏ−基を示し、例えば２−プロペニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
アルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−ＮＨ−基、（アルキル）２Ｎ−基を示し、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等を挙げることができる。
【００１７】
アルキルカルボニル基、（アルキルチオ)カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基及びジアルキルアミノカルボニル基とは、アルキル、アルキルチオ、アルコキシ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ部分が上記の意味である(アルキル)−ＣＯ−基、(アルキルチオ)−ＣＯ−基、(アルコキシ)−ＣＯ−基、(アルキルアミノ)−ＣＯ−基、(ジアルキルアミノ)−ＣＯ−基を示し、例えばアセチル基、メチルチオカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等を挙げることができる。
【００１８】
アルキルアミノカルボニルアミノ基、ジアルキルアミノカルボニルアミノ基及びアルコキシカルボニルアミノ基とは、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル又はアルコキシカルボニル部分が上記の意味である（アルキルアミノカルボニル)−ＮＨ−基、（ジアルキルアミノカルボニル)−ＮＨ−基、（アルコキシカルボニル)−ＮＨ−基を示し、例えばメチルアミノカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基等を挙げることができる。
【００１９】
置換されていてもよいフェニル基とはフェニル環上にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基等の置換基を１〜５個有するフェニル基を挙げることができる。
【００２０】
置換されていてもよいフェノキシ基とはフェニル環上にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基等の置換基を１〜５個有するフェノキシ基を挙げることができる。
【００２１】
置換されていてもよいベンジルオキシ基とはフェニル環上及びベンジル位にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基等の置換基を１〜７個有するベンジルオキシ基を挙げることができる。
【００２２】
置換されていてもよいフェノキシカルボニル基とはフェニル環上にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基等の置換基を１〜５個有するフェノキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２３】
塩とは、一般式［Ｉ］で表される化合物において、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等がその構造中に存在する場合に、これらと金属もしくは有機塩基との塩又は鉱酸もしくは有機酸との塩であり、金属としてはナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属或いはマグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属を挙げることができ、有機塩基としてはトリエチルアミン又はジイソプロピルアミン等を挙げることができ、鉱酸としては塩酸又は硫酸等を挙げることができ、有機酸としては酢酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２４】
Ａ群において、スルホニルウレア系除草剤とは、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、エトキシスルフロン、シクロスルファムロン、シノスルフロン、ハロスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、ベンスルフロンメチル等を表す。
【００２５】
ピリミニジルカルボン酸系除草剤とは、ビスピリバックナトリウム塩、ピリフタリド、ピリベンゾキシム、ピリミノバックメチル等を表す。
【００２６】
アリルオキシフェノキシプロピオン酸系除草とは、シハロホップブチル等を表す。
【００２７】
トリアジン系除草剤とは、シメトリン、ジメタメトリン等を表す。
【００２８】
ジフェニルエーテル系除草剤とは、ビフェノックス等を表す。
【００２９】
オキサジアゾール系除草剤とは、オキサジザソン、オキサジアルギル等を表す。
【００３０】
ピラゾール系除草剤とは、ピラゾキシフェン、ピラゾレート、ベンゾフェナップ等を表す。
【００３１】
ビシクロオクタン系除草剤とは、ベンゾビシクロン等を表す。
【００３２】
アミノ酸系除草剤とは、グリホサート等を表す。
【００３３】
有機リン系除草剤とは、ブタミホス、アニロホス等を表す。
【００３４】
酸アミド系除草剤とは、カフェンストロール、テニルクロール、ブタクロール、プレチラクロール、メフェナセット、エトベンザニド、ブロモブチド等を表す。
【００３５】
フェノキシ系除草剤とは、ナプロアニリド等を表す。
【００３６】
カーバメート系除草剤とは、エスプロカルブ、ジメピペレート、ベンチオカーブ、モリネート、ピリブチカルブ等を表す。
【００３７】
フェノキシカルボン酸系除草剤とは、キンクロラック、クロメプロップ、ＭＣＰＢ等を表す。
【００３８】
前記一般式［Ｉ］において、好ましい化合物群としては、Ｑは基−Ｓ(Ｏ)ｎ−(ＣＲ５Ｒ６)ｍ−を表し、ｎは２を表し、ｍは１を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表し、Ｙは（１〜５個の同一又は相異なるＲ７で置換された）フェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で表される化合物群が挙げられる。
【００３９】
前記一般式［Ｉ］において、さらに好ましい化合物群としては、Ｑは−ＳＯ２−ＣＨ２−基を表し、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ２アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表し、Ｙは（１〜４個の同一又は相異なるＲ７で置換された）フェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、（同一若しくは相異なる１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で表される化合物群が挙げられる。
【００４０】
本発明組成物は、各成分の相対的活性にもよるが、一般的には、前記に示したＡ群から選ばれる少なくとも一種の化合物１重量部当り、上記式［Ｉ］で表される化合物を、０．００１〜５０重量部、好ましくは、０．００１〜１０重量部含んでいる。
【００４１】
本発明組成物の一つの活性成分は、式［Ｉ］で表される化合物であり、それ自体単独でも優れた除草活性を有する。
【００４２】
本発明組成物は、イネに薬害が少なく、特に、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、アゼナ等の1年生雑草及びミズガヤツリ、クログワイ、ホタルイ等の多年生雑草についても発芽前から生育期の広い範囲にわたって低薬量で防除することができる。
【００４３】
更に、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、グレインソルガム、ダイズ、ワタ、テンサイ、芝、果樹等に薬害が少なく、畑地において問題となる種々の雑草、例えばイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草をはじめ、オオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アメリカツノクサネム、ブタクサ、アサガオの広葉雑草、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生及び１年生カヤツリグサ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたって優れた除草効果を発揮する。
【００４４】
本発明組成物の一つの活性成分である、一般式［Ｉ］で表される化合物の代表例はＷＯ０１／０１２６１３号公報に記載のイソオキサゾリン誘導体又はその塩の中から選ばれる化合物であり、それらの代表例を表１、表２及び表３に示す。    
【００４５】
【表１】
0004744119.tif 000003
【００４６】
【表２】
0004744119.tif 000004
【００４７】
【表３】
0004744119.tif 000005
【００４８】
本発明組成物に使用することができる、式［Ｉ］で表される化合物の製造例は以下の製造例に示す方法により製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
＜製造例１＞
３−ベンジルチオ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１）の製造
ベンジルメルカプタン２.８ｇ（２２.５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、窒素気流下、無水炭酸カリウム３．２ｇ（２３.２ミリモル）及び３−クロロ−５,５−ジメチル−２−イソオキサゾリン３.０ｇ（２２.５ミリモル）を加え、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色油状物質（屈折率ｎD20=１.５５２１）の３−ベンジルチオ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン３．１ｇ（収率６２.０％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS δ(ppm)）：7.24-7.39(5H,m)，4.26(2H,s)，２.77(2H,s)，1.40(6H,s)
【００５０】
＜製造例２＞
５−エチル−３−（２，６−ジフルオロベンジルスルフィニル）−５−メチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号２）の製造
５−エチル−３−（２，６−ジフルオロベンジルチオ）−５−メチル−２−イソオキサゾリン４．１ｇ（１５．０ミリモル）のクロロホルム５０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸４．６ｇ（純度７０％、１８．８ミリモル）を加え１時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機相を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒系ヘキサン-酢酸エチル）で精製し、白色粉末（融点３０℃以下）の５−エチル−３−（２，６−ジフルオロベンジルスルフィニル）−５−メチル−２−イソオキサゾリン１．５ｇ（収率３４．８％）を得た
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.39-7.28(1H,m)，7.03-6.94(2H,m)，4.38(2H,s)，3.04(1H,ABq,J=17.2,Δν=85.7Hz)+3.12(1H,s)，1.75(2H,m)，1.44(3H,s)+1.41(3H,s)，0.97(3H,m)
【００５１】
＜製造例３＞
５-エチル−３−（２，６−ジフルオロベンジルスルホニル）−５−メチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号３）の製造
５-エチル−３−（２，６−ジフルオロベンジルスルフィニル）−５−メチル−２−イソオキサゾリン０．８ｇ（２．８ミリモル）のクロロホルム５０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１．０ｇ（純度７０％、４．１ミリモル）を加え１時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒系：ヘキサン-酢酸エチル）で精製し、白色粉末（融点６４〜６５℃）の５-エチル−３−（２，６−ジフルオロベンジルスルホニル）−５−メチル−２−イソオキサゾリン０．６ｇ（収率７５％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.36-7.46(1H,m)，6.98-7.04(2H,m)，4.73(2H,s)，3.04(2H,ABq,J=17.2,Δν=51.1Hz)，1.77(2H,q)，1.46(3H,s)、0.97(3H,t)
【００５２】
＜製造例４＞
３−（２，６−ジフルオロベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号４）の製造
３−（２，６−ジフルオロベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン３．９ｇ（１５．２ミリモル）のクロロホルム５０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸８．５ｇ（純度７０％、３４．５ミリモル）を加え１時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、白色粉末（融点１１０〜１１１℃）の３−（２，６−ジフルオロベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン３．４ｇ（収率７７％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ（ppm)）：7.35-7.45(1H,m)，6.98-7.03(2H,m)，4.72(2H,s)，3.06(2H,s)，1.51(6H,s)
【００５３】
＜製造例５＞
３−（２，６−ジフルオロベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号５）の製造
３−メチルスルホニル−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン５．０ｇ（２８．２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、氷冷下、水硫化ナトリウム水和物４．５ｇ（純度７０％、５６．１ミリモル）、無水炭酸カリウム７．８ｇ（５６．４ミリモル）及びロンガリット８．７ｇ（５６．５ミリモル）を加え２時間攪拌した。その後、２，６−ジフルオロベンジルベンジルブロマイド５．８ｇ（２８．０ミリモル）を加え、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末（融点７７〜８０℃）の３−（２，６−ジフルオロベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン５．８ｇ（収率８０％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ（ppm)）：7.20-7.28(1H,m)，6.86-6.93(2H,m)，4.35(2H,s)，2.81(2H,s)，1.43(6H,s)
【００５４】
＜製造例６＞
３−メチルスルホニル−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号６）の製造
３−クロル−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１４３．０ｇ（１．０７モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌ溶液に、氷冷下、メチルメルカプタンナトリウム水溶液１０００ｇ（含量１５％、２．１４モル）を滴下し、その後室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、３−メチルチオ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの粗生成物を１１５．０ｇ（収率７４％）得た。そして３−メチルチオ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの粗生成物１１５．０ｇ（７４１．２ミリモル相当）をクロロホルム１ｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸（純度７０％）３９２．０ｇ（１．５９モル）を加え１時間攪拌した。その後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、濾液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、白色粉末（融点８２〜８４℃）の３−メチルスルホニル−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン７７．６ｇ（収率５９．１％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：3.26(3H,s)，3.12(2H,s)，1.51(6H,s)
【００５５】
＜製造例７＞
３−（５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１２）の製造
（１）５−クロロ−２−ジフルオロメトキシトルエンの製造
４−クロロ−２−メチルフェノール７．１ｇ（５０．０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液中に、無水炭酸カリウム１０．４ｇ（７５．０ミリモル）を加えた。反応溶液を攪拌しながら、５０℃でクロロジフルオロメタンを導入した。原料消失を確認した後、クロロジフルオロメタンの導入を停止し、反応溶液を室温まで冷却した。その後反応溶液を水中に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明結晶の５−クロロ−２−ジフルオロメトキシトルエン５．４ｇ（収率５６．６％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.21(1H,d)，7.15(1H,q)，7.01(1H,d)，6.47(1H,t, J=73.8Hz)，2.26(3H,s)
【００５６】
（２）５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルブロミドの製造
５−クロロ−２−ジフルオロメトキシトルエン２．４ｇ（１２．５ミリモル）の四塩化炭素３０ｍｌ溶液中に、Ｎ−ブロモこはく酸イミド２．２ｇ（１２．５ミリモル）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇ（１．３ミリモル）を加え、光照射下、２時間加熱環流した。反応終了後、室温まで冷却し不溶物を濾別した。溶媒を減圧下で留去し、５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルブロミドの粗生成物を得た。
【００５７】
（３）３−（５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン１．９ｇ(１０．０ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物１．６ｇ(純度７０％、２０．０ミリモル)を加え１時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム１．４ｇ（１０．０ミリモル）、ロンガリット１．６ｇ(１０．０ミリモル) 及び前記（２）で得られた５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルブロミドの粗生成物（１２．５ミリモル相当）を加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−（５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン２．４ｇ（収率７４．５％）を得た。
【００５８】
（４）３−（５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１２）の製造
３−（５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン２．４ｇ(７．５ミリモル)のクロロホルム１５ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸４．６ｇ(純度７０％、１８．６ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、白色結晶（融点５３〜５４℃）の３−（５−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．９ｇ（収率７２．２％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.51(1H,d)，7.39(1H,q)，7.19(1H,d)，6.52(1H,t, J=73.2Hz)，4.69(2H,s)，3.02(2H,s)，1.49(6H,s)
【００５９】
＜製造例８＞
３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１６）の製造
（１）２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸メチルエステルの製造
５−メチルサリチル酸２５．０ｇ（１６４．３ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ溶液に、室温で無水炭酸カリウム１１．９ｇ（８６．３ミリモル）及びヨウ化メチル２４．５ｇ（１７２．５ミリモル）を加え一夜攪拌した。反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸メチルエステル２７．３ｇ（収率１００％）を得た。
【００６０】
（２）２−ジフルオロメトキシ−５−メチル安息香酸メチルエステルの製造
２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸メチルエステル２７．３ｇ（１６４．３ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ溶液に、無水炭酸カリウム３４．０ｇ（２４６．５ミリモル）を室温で加えた。反応溶液を攪拌しながら、１００℃でクロロジフルオロメタンを導入した。原料消失を確認した後（約４時間後）、クロロジフルオロメタンの導入を停止し、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色液体の２−ジフルオロメトキシ−５−メチル安息香酸  メチルエステル２５．３ｇ（収率７１．３％）を得た。
【００６１】
（３）２−ジフルオロメトキシ−５−メチルフェニルメタノールの製造
水素化リチウムアルミニウム０．６ｇ（１５ミリモル）のテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液中に、室温で２−ジフルオロメトキシ−５−メチル安息香酸メチルエステル３．２ｇ（１５ミリモル）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を滴下した。反応終了確認後、反応溶液中に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、この溶液を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒を減圧下で留去し、２−ジフルオロメトキシ−５−メチルフェニルメタノールの粗生成物を得た。  
【００６２】
（４）２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルクロリドの製造
前記（３）で得られた２−ジフルオロメトキシ−５−メチルフェニルメタノールの粗生成物（１５ミリモル相当）のクロロホルム３０ｍｌ溶液に、室温で塩化チオニル５．４ｇ（４５ミリモル）を加え３時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルクロリドの粗生成物を得た。
【００６３】
（５）３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン１．０ｇ(５ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物０．８ｇ(純度７０％、１０ミリモル)を加え、１時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム０．７ｇ（５ミリモル）、ロンガリット０．７ｇ(５ミリモル) 及び（４）で得られた２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルクロリドの粗生成物（１５ミリモル相当）を加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．５ｇ（収率：定量的）を得た。
【００６４】
（６）３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１６）の製造
３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．５ｇ(５．０ミリモル)のクロロホルム３０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸３．１ｇ(純度７０％、１２．５ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色結晶（融点７１〜７３℃）の３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メチルベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．１ｇ（収率６６．０％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.31(1H,d)，7.21(1H,q)，7.11(1H,d)，6.50(1H,t, J=73.9Hz)，4.67(2H,s)，2.99(2H,s)，2.36(3H,s)，1.47(6H,s)
【００６５】
＜製造例９＞
３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１７）の製造
（１）２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸メチルエステルの製造
５−メトキシサリチル酸２５．０ｇ（１４８．７ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ溶液に、室温で無水炭酸カリウム１０．８ｇ（７８．１ミリモル）及びヨウ化メチル２１．１ｇ（１４８．７ミリモル）を加え一夜攪拌した。反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸メチルエステル１４．６ｇ（収率５３．９％）を得た。
【００６６】
（２）２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシ安息香酸メチルエステルの製造
２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸メチルエステル１４．６ｇ（８０．１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液に、室温で無水炭酸カリウム１３．３ｇ（９６．２ミリモル）を加えた。反応溶液を攪拌しながら、１００℃でクロロジフルオロメタンを導入した。原料消失を確認した後（約６時間後）、クロロジフルオロメタンの導入を停止し反応溶液を室温まで冷却した。その後反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マクネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色液体の２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシ安息香酸メチルエステル３．５ｇ（収率１８．８％）を得た。
【００６７】
（３）２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシフェニルメタノールの製造
水素化リチウムアルミニウム０．６ｇ（１５．１ミリモル）のテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液中に、室温で２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシ安息香酸メチルエステル３．５ｇ（１５．１ミリモル）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を滴下した。反応終了確認後、反応溶液中に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、この溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マクネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシフェニルメタノールの粗生成物を得た。
【００６８】
（４）２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルクロリドの製造
前記（３）で得られた２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシフェニルメタノールの粗生成物（１５．１ミリモル相当）のクロロホルム３０ｍｌ溶液に、室温で塩化チオニル５．４ｇ（４５．３ミリモル）を加え３時間攪拌した。その後溶媒を減圧下で留去し、２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルクロリドの粗生成物を得た。
【００６９】
（５）３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン２．９ｇ(１５．１ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物２．４ｇ(純度７０％、３０．２ミリモル)を加え１時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム２．０８ｇ（１５．１ミリモル)及び（４）で得られた２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルクロリドの粗生成物（１５．１ミリモル相当）を加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン２．３ｇ（収率４８．０％）を得た。
【００７０】
（６）３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１７）の製造
３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．５ｇ(１．６ミリモル)のクロロホルム１０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１．０ｇ(純度７０％、３．８ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄し、白色結晶（融点７０〜７１℃）の３−（２−ジフルオロメトキシ−５−メトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．４ｇ（収率６３．４％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.17(1H,d)，7.04(1H,d)，6.93(1H,q)，6.47(1H,t,J=74.1Hz)，4.68(2H,s)，3.81(3H,s)，2.99(2H,s)，1.47(6H,s)
【００７１】
＜製造例１０＞
３−［２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）ベンジルスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１８）の製造
（１）２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）トルエンの製造
３−メチルカテコール５．０ｇ（４０．３ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液中に、無水炭酸カリウム１２．３ｇ（８９．０ミリモル）を加えた。反応溶液を攪拌しながら、室温でクロロジフルオロメタンを導入した。７０℃で２時間攪拌した。原料消失を確認した後、クロロジフルオロメタンの導入を停止し、反応溶液を室温まで冷却した。その後反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）トルエン０．８２ｇ（収率９．１％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS）δ(ppm)）： 7.17-7.09(3H,m)，6.52(1H,t,J=75.0Hz)，6.50(1H, t,J=73.6Hz)，2.35(3H,s)
【００７２】
（２）２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）ベンジルブロミドの製造
２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）トルエン０．８２ｇ（３．６６ミリモル）の四塩化炭素２０ｍｌ溶液中に、Ｎ−ブロモこはく酸イミド０．６８ｇ（３．８２ミリモル）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６ｇ（０．３７ミリモル）を加え、反応溶液を光照射で３時間環流した。反応終了後、室温まで冷却し不溶物を濾別した。溶媒を減圧下で留去し、２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）ベンジルブロミドの粗生成物を得た。
【００７３】
（３） ３−［２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン０．７３ｇ(３．８２ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物０．６０ｇ(純度７０％、７．４９ミリモル)を加え２時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム０．５３ｇ（３．８２ミリモル)、ロンガリット０．５９ｇ(３．８２ミリモル) 及び２）で得られた２，３−ビスジフルオロメトキシベンジルブロミドの粗生成物（３．６６ミリモル相当）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液を加え、さらに室温で１１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−［２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．８７ｇ（収率６７．３％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS）δ(ppm)）：7.46(1H,dd)，7.24-7.16(2H,m)，6.60(1H,t,J=74.3Hz)，6.52(1H,t,J=73.2Hz)，4.35(2H,s)，2.78(2H,s)，1.41(6H,s)
【００７４】
（４）３−［２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）ベンジルスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１８）の製造
３−（２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）ベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．８７ｇ(２．４６ミリモル)のクロロホルム３０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１．５２ｇ(純度７０％、６．１７ミリモル)を加え、室温で１４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、白色結晶（融点８４〜８６℃）の３−［２，３−ビス（ジフルオロメトキシ）ベンジルスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．８４ｇ（収率８８．５％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS）δ(ppm)）：7.50-7.46(1H,m)，7.34-7.32(2H,m)，6.60(1H,t,J=73.6Hz)，6.52(1H,t,J=72.8Hz)，4.74(2H,s)，3.06(2H,s)，1.49(6H,s)
【００７５】
＜製造例１１＞
３−（４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１９）の製造
（１）４−クロロサリチル酸メチルエステルの製造
４−クロロサリチル酸５．０ｇ（２９．０ミリモル）のエタノール５０ｍｌ溶液に硫酸１ｍｌを加えた。反応溶液を８時間還流した。反応終了後エタノールを減圧下留去し、残渣を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、４−クロロサリチル酸メチルエステル３．０５g（収率５２％）を得た。
【００７６】
（２）４−クロロ−２−ジフルオロメトキシ安息香酸メチルエステルの製造
４−クロロサリチル酸メチルエステル３．０５g（１５．０ミリモル）のテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液に粉末状にした水酸化カリウム１．７１ｇ（３０．０ミリモル）とテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇ（０．３１ミリモル）を加えた。反応溶液を攪拌しながら室温でクロロジフルオロメタンを導入した。原料消失を確認した後、導入を停止した。反応溶液はそのまま室温で一夜攪拌を続けた。不溶物を濾別し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、４−クロロ−２‐ジフルオロメトキシ安息香酸メチルエステル１．３３ｇ（収率３５％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.86(1H,d)，7.29(2H,m)，6.57(1H, t,J=74.2Hz)，4.38(2H,q)，1.38（3H,ｔ）
【００７７】
（３）４−クロロ−２−ジフルオロメトキシフェニルメタノールの製造
水素化リチウムアルミニウム０．２ｇ（５．３ミリモル）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液中に、室温で４−クロロ−２‐ジフルオロメトキシ安息香酸メチルエステル１．３３ｇ（５．３ミリモル）のテトラヒドロフラン５ｍｌ溶液を滴下した。反応終了確認後、反応溶液中に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。その溶液を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、４−クロロ−２−ジフルオロメトキシフェニルメタノールの粗生成物を得た。
【００７８】
（４）４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルクロリドの製造
前記（３）で得られた４−クロロ−２−ジフルオロメトキシフェニルメタノールの粗生成物（５．３ミリモル相当）のジクロロメタン溶液に、室温で塩化チオニル０．６３ｇ（５．３ミリモル）を加え２時間攪拌した。その後溶媒を減圧下で留去し、４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルクロリドの粗生成物を得た。
【００７９】
（５）３−（４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン０．８９ｇ（４．７ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物０．７５ｇ（純度７０％、９．３ミリモル）を加え、１時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム０．６５ｇ（４．７ミリモル）、ロンガリット０．７２ｇ（４．７ミリモル）及び４）で得られた４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルクロリドの粗生成物（５．３ミリモル相当）を加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、３−（４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．８５ｇ（収率５７％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.47(1H,d)，7.16(2H,m)，6.55(1H,t,J=73.1Hz)，4.25(2H,s)，2.75(2H,s)，1.40(6H,s)
【００８０】
（６）３−（４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号１９）の製造
３−（４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．８５ｇ (２．６ミリモル)のクロロホルム２０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１．６３ｇ(純度７０％、６．６ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、白色結晶（融点８０〜８２℃）の３−（４−クロロ−２−ジフルオロメトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．８０ｇ（収率８６％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.47(1H,d)，7.28(2H,m)，6.54(1H,t,J=73.1Hz)，4.70(2H,s)，3.02(2H,s)，1.48(6H,s)
【００８１】
＜製造例１２＞
２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルスルホニルメチル）−３−フルオロベンゾニトリル（化合物番号２２）の製造
（１）３−フルオロ−２−メチル安息香酸メチルエステルの製造
３−フルオロ−２−メチル安息香酸４．８ｇ（３１．１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、室温で無水炭酸カリウム４．３ｇ（３１．１ミリモル）、ヨウ化メチル４．４ｇ（３１．１ミリモル）を加え一夜攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、３−フルオロ−２−メチル安息香酸  メチルエステル５．２ｇ（収率９９．４％）を得た。
【００８２】
（２）２−ブロモメチル−３−フルオロ安息香酸メチルエステルの製造
３−フルオロ−２−メチル安息香酸メチルエステル８．５ｇ（５０．５ミリモル）の四塩化炭素１００ｍｌ溶液に、室温でＮ−ブロモこはく酸イミド９．５ｇ（５３．１ミリモル）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９ｇ（５．３ミリモル）を加えた。反応溶液を２．５時間環流した。反応終了後、室温まで冷却し不溶物を濾別した。溶媒を減圧下で留去し、２−ブロモメチル−３−フルオロ安息香酸メチルエステルの粗生成物を得た。
【００８３】
（３）２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）３−フルオロ安息香酸メチルエステルの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン９．６ｇ（５０ミリモル）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物８．０ｇ（純度７０％、１００ミリモル）を加え、１時間攪拌した。その後、氷冷下無水炭酸カリウム６．９ｇ（５０ミリモル）、ロンガリット７．９ｇ（５０ミリモル）及び（４）で得られた２−ブロモメチル−３−フルオロ安息香酸メチルエステルの粗生成物（５０．５ミリモル相当）を加え、さらに室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロ安息香酸メチルエステル７．３ｇ（収率４９．９％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.72(1H,d)，7.37-7.21(2H,m)，4.69(2H,s)，3.94(3H,s)，2.78(2H,s)，1.40(6H,s)
【００８４】
（４）２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロ安息香酸の製造
２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロ安息香酸メチルエステル１４．３ｇ（４８．１ミリモル）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液中に、室温で水酸化ナトリウム２．３ｇ（５７．７ミリモル）を溶解した水溶液１０ｍｌを加え、一夜攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中に注ぎ、ｐＨを４に調整した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロ安息香酸１０．６ｇ（収率７７．９％）を得た。
【００８５】
（５）２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロベンズアミドの製造
２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロ安息香酸０．８５ｇ（３．０ミリモル）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液中に、室温でＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール０．７３ｇ（４．５ミリモル）を加え１時間攪拌した。さらに反応溶液中に２８％アンモニア水１０ｍｌを加え、一夜攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロベンズアミド０．８４ｇ（収率９９．３％）を得た。
【００８６】
（６）２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロベンゾニトリルの製造
２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロベンズアミド０．８４ｇ（２．９８ミリモル）の１，４−ジオキサン１０ｍｌ溶液に、室温でピリジン０．４７ｇ（５．９５ミリモル）を加え、氷冷下で無水トリフルオロ酢酸０．７５ｇ（３．５７ミリモル）を加え、さらに室温で４時間攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色粉末の２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロベンゾニトリル０．６４ｇ（収率：８１．０％）を得た。
【００８７】
（７）２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルスルホニルメチル）−３−フルオロベンゾニトリル（化合物番号２２）の製造
２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルチオメチル）−３−フルオロベンゾニトリル０．６４ｇ（２．４２ミリモル）のクロロホルム２０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１．４９ｇ(純度７０％、６．０５ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、白色結晶（融点１１２〜１１４℃）の２−（５，５−ジメチルイソオキサゾリン−３−イルスルホニルメチル）−３−フルオロベンゾニトリル０．５１ｇ（収率７１．１％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.61-7.41(3H,m)，4.89(2H,s)，3.16(2H,s)，1.54(6H,s)
【００８８】
＜製造例１３＞  
３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジルスルホニル]−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号３１）の製造
（１）３，４−ジクロロ−２−ヒドロキシメチルフェノールの製造
３，４−ジクロロフェノール１０．０ｇ（６１．０ミリモル）とパラホルムアルデヒド１８．４ｇ（６１０．０ミリモル）を水５０ｍｌに懸濁させ、そこに水酸化ナトリウム２５％水溶液４９ｇ（３１０．０ミリモル）を加えた。反応溶液を６０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、その後反応溶液を水中に注ぎ、クエン酸水溶液で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶の３，４−ジクロロ−２−ヒドロキシメチルフェノール２．５ｇ（収率２１％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：8.42(1H,s)，7.25(1H,d)，6.75(1H,d)，5.15(2H,ｓ)，2.58(1H,s)
【００８９】
（２）［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル]メタノールの製造
３，４−ジクロロ−２−ヒドロキシメチルフェノール１．０ｇ（５．２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液中に、無水炭酸カリウム０．７２ｇ（５．２ミリモル）とトリフルオロメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル１．２１ｇ（５．２ミリモル）を加えた。反応溶液を室温で一晩攪拌した。原料消失を確認した後、反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル]メタノールを得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.41(1H,d)，6.78(1H,d)，4.92(2H,ｓ)，4.41(2H,q)   
【００９０】
（３）２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジルブロミドの製造
［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル]メタノール１．４３ｇ(５．２ミリモル相当)のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液に、三臭化りん０．７１ｇ(２．６ミリモル)を加え１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジルブロミドの粗生成物を得た。
【００９１】
（４）３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン１．００ｇ(５．２ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物０．８４ｇ(純度７０％、１０．０ミリモル)を加え２時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム０．７２ｇ（５．２ミリモル）、ロンガリット（ＣＨ２（ＯＨ）ＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）０．８０ｇ(５．２ミリモル) 及び（３）で得られた２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジルブロミドの粗生成物（５．２ミリモル相当）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液を加え、さらに室温で１１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）］ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．７０ｇ（収率３４％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS）δ(ppm)）：7.38(1H,dd)，6.76(1H,d)，4.55(2H,s)，4.40(2H,q)，2.82(2H,s)，1.43(6H,s)
【００９２】
（５）３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジルスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号３１）の製造
３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）］ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．７０ｇ(１．８ミリモル)のクロロホルム１５ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１．１１ｇ(純度７０％、４．５ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、白色結晶（融点１３５〜１３７℃）の３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンジルスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．６２ｇ（収率８２％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.51(1H,d)，6.87(1H,d)，5.06(2H,s)，4.45(2H,q)，3.08(2H,s)，1.52(6H,s)
【００９３】
＜製造例１４＞
３−［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルチオ]−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号３３）の製造
（１）［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）フェニル]メタノールの製造
３，４−ジクロロ−２−ヒドロキシメチルフェノール１．０ｇ（５．２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液中に、無水炭酸カリウム０．７２ｇ（５．２ミリモル）と３−ブロモプロピン０．６２ｇ（５．２ミリモル）を加えた。反応溶液を室温で一晩攪拌した。原料消失を確認した後、反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）フェニル]メタノールを得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.38(1H,d)，6.92(1H,d)，4.90(2H,s)，4.76(2H，d)，2.55(1H,t)，2.27（1H,s） 
【００９４】
（２）２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルブロミドの製造
［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）フェニル]メタノール１．２０ｇ(５．２ミリモル相当)のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液に、三臭化りん０．７１ｇ(２．６ミリモル)を加え１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルブロミドの粗生成物を得た。
【００９５】
（３）３−［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルチオ]−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン１．００ｇ(５．２ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物０．８４ｇ(純度７０％、１０．０ミリモル)を加え２時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム０．７２ｇ（５．２ミリモル）、ロンガリット（ＣＨ２（ＯＨ）ＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）０．８０ｇ(５．２ミリモル) 及び（２）で得られた２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルブロミドの粗生成物（５．２ミリモル相当）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液を加え、さらに室温で１１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルチオ]−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．８１ｇ（収率４６％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS）δ(ppm)）：7.38(1H,d)，6.93(1H,d)，4.76(2H,d)，4.54(2H,s)，2.83(2H,s)，1.43(6H,s)
【００９６】
（４）３−［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルチオ]−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号３３）の製造
３−［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．８１ｇ(２．４ミリモル)のクロロホルム１５ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１．４５ｇ(純度７０％、５．９ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、白色結晶（融点１１３〜１１５℃）の３−［２，３−ジクロロ−６−（２−プロピニルオキシ）ベンジルチオ]−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．６７ｇ（収率７５％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.47(1H,d)，7.02(1H,d)，5.03(2H s)，4.77(2H,d)，3.05(2H,s)，2.56(1H,s)，1.50(6H,s)
【００９７】
＜製造例１５＞
３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンジルスルホニル]−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号３４）の製造
（１）メタンスルホン酸２，２−ジフルオロエチルの製造
２，２−ジフロロエタノール０．５ｇ（６．１ミリモル）とトリエチルアミン０．６８ｇ（６．７ミリモル）のジクロロメタン１５ｍｌ溶液に、氷冷下メタンスルホニルクロリド０．７７ｇ（６．７ミリモル）のジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。滴下終了後、反応溶液を１０℃以下で１時間攪拌した。反応溶液を水中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、メタンスルホン酸２，２−ジフルオロエチルの粗生成物を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：6.01(1H,tt,J=3.68,J=54.59)，4.38(2H,tt,J=3.92,J=13.19)，3.12(2H,s)
【００９８】
（２）［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）フェニル]メタノールの製造
３，４−ジクロロ−２−ヒドロキシメチルフェノール１．０ｇ（５．２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液中に、無水炭酸カリウム０．７２ｇ（５．２ミリモル）と（１）で得られたメタンスルホン酸２，２−ジフルオロエチル０．９８ｇ（６．１ミリモル相当）を加えた。反応溶液を７０℃で１８時間攪拌した。原料消失を確認した後、反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、 ［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）フェニル]メタノールの粗生成物を得た。
【００９９】
（３）２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンジルブロミドの製造
［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）フェニル］メタノール１．５７ｇ(６．１ミリモル相当)のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液に、三臭化りん０．８３ｇ(３．１ミリモル)を加え１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンジルブロミドの粗生成物を得た。  
【０１００】
（４）３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン１．１７ｇ(６．１ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物０．９８ｇ(純度７０％、１２．０ミリモル)を加え２時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム０．８４ｇ（６．１ミリモル）、ロンガリット０．９４ｇ(６．１ミリモル) 及び前記（３）で得られた２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンジルブロミドの粗生成物（６．１ミリモル相当）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液を加え、さらに室温で１１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）］ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．４０ｇ（収率１８％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.38(1H,d)，6.76(1H,d)，6.15(1H,tt,J=4.02,J=54.88)，4.55(1H,s)，4.22(2H,tt,J=4.02,J=12.62)，2.81(1H,s)，1.43(6H,s)
【０１０１】
（５）３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンジルスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号３４）の製造
３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）］ベンジルチオ］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．４０ｇ(１．１ミリモル)のクロロホルム１５ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．６７ｇ(純度７０％、２．７ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、白色結晶（融点１１８〜１２０℃）の３−［２，３−ジクロロ−６−（２，２−ジフルオロエトキシ）ベンジルスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．４１ｇ（収率９５％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.48(1H,s)，6.85(1H,d)，6.16(1H,tt,J=4.21,J=55.06)，5.05(1H,s)，4.25(2H,tt,J=4.20,J=12.83)，2.81(1H,s)，1.43(6H,s)
【０１０２】
＜製造例１６＞
３−（２，５−ジクロロ−４−エトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号５４）の製造
（１）２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシメチルフェノールの製造
２，５−ジクロロフェノール５．０ｇ（３１．０ミリモル）とパラホルムアルデヒド９．２１ｇ（３１０，０ミリモル）を水３０ｍｌに懸濁させ、そこに水酸化ナトリウム２５％水溶液２５ｇ（１５０．０ミリモル）加えた。反応溶液を７０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、その後反応溶液を水中に注ぎ、クエン酸水溶液で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶の２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシメチルフェノール２．４５ｇ（収率４１％）を得た。
（1H-NMR値（DMSO-d6  δ(ppm)）：10.51(1H,s)，7.41(1H,s)，6.96(1H,s)，5.30(1H,s)，4.41(2H,s)
【０１０３】
（２）（２，５−ジクロロ−４−エトキシフェニル）メタノールの製造
２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシメチルフェノール１．２３ｇ（６．３ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌ溶液中に、無水炭酸カリウム０．８８ｇ（６．３ミリモル）とヨードエタン０．９９ｇ（６．３ミリモル）を加えた。反応溶液を室温で一晩攪拌した。原料消失を確認した後、反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、（２，５−ジクロロ−４−エトキシフェニル）メタノールを得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.47(1H,s)，6.92(1H,s)，4.68(2H,s)，4.08(2H,q)，1.47(3H,t)
【０１０４】
（３）（２，５−ジクロロ−４−エトキシ）ベンジルブロミドの製造
（２，５−ジクロロ−４−エトキシフェニル）メタノール１．４０ｇ(６．３ミリモル相当)のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液に、三臭化りん０．８５ｇ(３．２ミリモル)を加え１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、（２，５−ジクロロ−４−エトキシ）ベンジルブロミドの粗生成物を得た。
【０１０５】
（４）３−（２，５−ジクロロ−４−エトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
５，５−ジメチル−３−エチルスルホニル−２−イソオキサゾリン１．２０ｇ(６．３ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム水和物１．０１ｇ(純度７０％、１３．０ミリモル)を加え２時間攪拌した。その後、無水炭酸カリウム０．８７ｇ（６．３ミリモル）、ロンガリット（ＣＨ２（ＯＨ）ＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）０．９７ｇ(６．３ミリモル) 及び（３）で得られた（２，５−ジクロロ−４−エトキシ）ベンジルブロミドの粗生成物（６．３ミリモル相当）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液を加え、さらに室温で１１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−（２，５−ジクロロ−４−エトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．５３ｇ（収率７３％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS）δ(ppm)）：7.51(1H,s)，6.92(1H,s)，4.29(2H,s)，4.08(2H,q)，2.77(2H,s)，1.46(3H,t)，1.41(6H,s)
【０１０６】
（５）３−（２，５−ジクロロ−４−エトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン（化合物番号５４）の製造
３−（２，５−ジクロロ−４−エトキシベンジルチオ）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．５３ｇ（４．６ミリモル)のクロロホルム１５ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸２．８２ｇ（純度７０％、１１．０ミリモル)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、白色結晶（融点１５５〜１５６℃）の３−（２，５−ジクロロ−４−エトキシベンジルスルホニル）−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．３９ｇ（収率８３％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：7.51(1H,s)，6.92(1H,s)，4.29(2H,s)，4.07(2H,q)，2.77(2H,s)，1.47(3H,t)，1.41(6H,s)
【０１０７】
＜中間体製造例１＞
３−クロロ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
グリオキシル酸アルドオキシム１８２．７ｇ（２．０５モル）のジメトキシエタン２ｌ溶液に、６５〜７０℃でＮ−クロロこはく酸イミド５３４．０ｇ（４．０モル）を徐々に加えた後、１時間加熱還流した。氷冷下、炭酸水素カリウム１４４０．０ｇ（１４．４モル）及び水１０ｍｌを加えた後、２−メチルプロペン３６０．０ｇ（６．４モル）を反応溶液に加え、室温で２４時間攪拌した。反応溶液を水中に注ぎイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、黄色粘調性液体の３−クロロ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１０７．７ｇ（収率４０．０％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：2.93(2H,s)，1.47(6H,s)
【０１０８】
＜中間体製造例２＞
３−クロロ−５−エチル−５−メチル−２−イソオキサゾリンの製造
グリオキシル酸アルドオキシム２０．６ｇ（２３１．７ミリモル）のジメトキシエタン５００ｍｌ溶液に、６０℃でＮ−クロロコハク酸イミド６１．９ｇ（４６３．４ミリモル）を徐々に加えた。加え終わった後、１０分間加熱還流した。次に、氷冷下、２−メチル−１−ブテン５０ｍｌ（４６３．４ミリモル）、炭酸水素カリウム９８．９ｇ（１６２２ミリモル）及び水１０ｍｌを加え１２時間攪拌した。反応溶液を水中に注ぎｎ−ヘキサンで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色粘調性液体の３−クロロ−５−エチル−５−メチル−２−イソオキサゾリン１３．９ｇ（収率４０．６％）を得た。
（1H-NMR値（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：2.91(2H,Abq,J=17.0,Δν=46.1Hz)，1.73(2H,q)，1.42(3H,s)，0.96(3H,t)
【０１０９】
本発明組成物は、広範囲の雑草を選択的に防除する上で、効果的な除草組成物を提供するものであり、特に移植水稲栽培における主要な雑草、例えばタイヌビエ、イヌビエ、イヌホタルイ、タイワンヤマイ、ヒナガヤツリ、タマガヤツリ、ミズガヤツリ等の単子葉植物及びコナギ、ミズアオイ、アゼナ、アゼトウガラシ、ミズハコベ、ミゾハコベ、キカシグサ、アブノメ、タカサブロウ等の双子葉植物を有効に除草する一方、作物であるイネに対して問題となるような薬害を生じない。
【０１１０】
本発明除草性組成物を除草剤として使用するには他成分を加えず混合した形で使用してもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤又は補助剤等を配合して、水和剤、粒剤、微粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等に製剤して使用することもできる。
【０１１１】
製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。
【０１１２】
界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる。
【０１１３】
本発明組成物は、夫々の有効成分を上述の製剤手法により製剤した後、これらを混合することにより調製することもできる。このようにして製剤化された本発明組成物は、そのままで又は水等で希釈して植物体に施用される。本発明組成物は、さらに、他の除草剤と混合して用いることにより除草効力の増強を期待でき、さらに殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と併用することもできる。
【０１１４】
本発明組成物の施用量は、有効成分化合物である式［Ｉ］で表されるイソオキサゾリン誘導体より選ばれる一種と、前記に示したＡ群から選ばれる少なくとも一種との合計量が一般に０．５〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％含有される。
【発明の効果】
【０１１５】
一般式［Ｉ］で表される化合物に前記に示したＡ群から選ばれる少なくとも一種の除草剤を所定の割合で混合施用すると、各単剤で得られる活性の単純な合計に留まらず、相乗的に殺草効果が発揮され、水田において問題となる種々の雑草、例えばイヌビエ、タイヌビエ、アゼガヤ、キシュウスズメノヒエ等のイネ科雑草をはじめ、コナギ、ミズアオイ、アゼナ、アゼトウガラシ、ミズハコベ、ミゾハコベ、アブノメ、キカシグサの広葉雑草、ホタルイ、イヌホタルイ、タイワンヤマイ、タマガヤツリ、ヒナガヤツリ、コゴメガヤツリ等の多年生及び１年生カヤツリグサ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたって低薬量で優れた除草効果を発揮する。
【０１１６】
更に、畑地において問題となる種々の雑草、例えばイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草をはじめ、オオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アメリカツノクサネム、ブタクサ、アサガオの広葉雑草、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生及び１年生カヤツリグサ科雑草についても発芽前から生育期の広い範囲にわたって低薬量で防除することができる。
【０１１７】
一方、本発明の除草剤組成物は、作物に対する安全性も高く、中でもイネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、グレインソルガム、ダイズ、ワタ、テンサイ、芝、果樹等に対して高い安全性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１８】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。以下の例では部は重量部を示す。
【実施例１】
【０１１９】
〈製剤例１〉  粒剤
化合物１の２部、ベンスルフロンメチルの０.５部、タルクとベントナイトを１：３の割合で混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボンの５部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の５部に水１０部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０.７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０.５〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得た。
【実施例２】
【０１２０】
〈製剤例２〉  水和剤
化合物１の２部、ベンスルフロンメチルの０.５部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０.５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０.５部、珪藻土の２６.５部、クレーの６９部を混合粉砕し、水和剤を得た。
【０１２１】
混合比、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象雑草、対象作物により変わり得るが、１０アール当り有効成分化合物の合計量として、通常５〜１００ｇである。乳剤、水和剤、懸濁剤等は、その所定量を１０アール当り通常１０〜１００リットルの水で希釈して施用する。
【０１２２】
次に試験例をあげて本発明の除草剤組成物の奏する効果を説明する。
【実施例３】
【０１２３】
〈試験例〉  水田土壌処理による除草効果試験
１００ｃｍ２プラスチックポットに水田土壌を充填し、代掻き後、タイヌビエ、コナギ、イヌホタルイの種子を播種し、水深３ｃｍに湛水した。これを温室内でタイヌビエがおよそ２．０葉期になるまで育成し、製剤例２に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下処理した。その後、静置して育成し処理後２８日目に表４の基準に従って、除草効果を調査した。結果を表５〜表１５に示す。
【０１２４】
【表４】
0004744119.tif 000006
【０１２５】
【表５】
0004744119.tif 000007
【０１２６】
【表６】
0004744119.tif 000008
【０１２７】
【表７】
0004744119.tif 000009
【０１２８】
【表８】
0004744119.tif 000010
【０１２９】
【表９】
0004744119.tif 000011
【０１３０】
【表１０】
0004744119.tif 000012
【０１３１】
【表１１】
0004744119.tif 000013
【０１３２】
【表１２】
0004744119.tif 000014
【０１３３】
【表１３】
0004744119.tif 000015
【０１３４】
【表１４】
0004744119.tif 000016
【０１３５】
【表１５】
0004744119.tif 000017
【０１３６】
【表１６】
0004744119.tif 000018