(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を製造し、次いで該ビニルエステル系重合体をケン化してビニルアルコール系重合体を製造する方法において、ビニルエステル系単量体の重合を、２５℃の水中での第１解離指数が２〜５である酸を添加して、１４０℃を超え２５０℃以下の温度で行うことを特徴とするビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニルエステル系単量体の重合を０．４〜９ＭＰａの圧力下に行う請求項１に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項３】
第１解離指数が２〜５である酸の添加量が、ビニルエステル系単量体の重量に対して０．１〜５００ｐｐｍである請求項１または２に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項４】
粘度平均重合度が１００〜１，８００および１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の製造方法によって得られるビニルアルコール系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体の製造方法およびそれにより得られるビニルアルコール系重合体に関する。より詳細には、本発明は、水溶液の状態にしたときに起泡が少なく、且つ低温での粘度安定性に優れていて増粘やゲル化が生じず、しかも生分解性および白色性に優れるビニルアルコール系重合体の製造法およびそれにより得られるビニルアルコール系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ系重合体」と略記することがある）は、工業的には、ビニルエステル系単量体をアルコール溶媒中で大気圧下で重合し、それにより得られるビニルエステル系重合体をケン化する方法によって通常製造されている。ＰＶＡ系重合体は、造膜性、透明性、強度特性などに優れることから、紙用コーティング剤や紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木材、無機物などの接着剤、経糸糊剤、各種バインダーなどとして幅広く利用されており、その他にも、フィルム、繊維、シートなどの製造原料としても重要な位置を占めている。
【０００３】
ＰＶＡ系重合体は、水溶液の形態で用いられることが多く、ＰＶＡ系重合体水溶液の調製に当たっては、ＰＶＡ系重合体を溶解槽で撹拌下に水に溶解して水溶液にする作業が行われる。その際に、溶解槽の構造によっては起泡することがあり、特に循環形式の溶解槽では起泡し易いという問題がある。また、ＰＶＡ系重合体のケン化度からみると、ケン化度の低いＰＶＡ系重合体は水溶液状態での界面活性が高いために起泡し易く、起泡したＰＶＡ系重合体水溶液は、各種用途での使用時に色々な問題を引き起こす。
また、ＰＶＡ系重合体水溶液は、気温の低い冬期などに水溶液の粘度が徐々に上昇し、極端な場合にはゲル化して流動性が全くなくなるという問題があり、特にケン化度の高いＰＶＡ系重合体の水溶液は低温での粘度安定性に劣ることが多い。
【０００４】
ＰＶＡ系重合体水溶液における起泡を抑制する方法としては、ＰＶＡ系重合体のケン化度を高くしたり、ＰＶＡ系重合体中にイオン性基を導入したり、ＰＶＡ系重合体水溶液に消泡剤を添加するなどの方法が挙げられる。
また、ＰＶＡ系重合体水溶液に低温での粘度安定性を付与するには、ＰＶＡ系重合体のケン化度を低くしたり、ＰＶＡ系重合体中に疎水性基やイオン性基を挿入するなどの方法が挙げられる。
そこで、ＰＶＡ系重合体水溶液における起泡の抑制および低温での粘度安定性の付与の両方を満足するためには、ＰＶＡ系重合体中にイオン性基を導入する方法が採用されているが、イオン性基を導入したＰＶＡ系重合体は、イオン性基の導入量の増加に伴って生分解性が低下したり、黄色に着色するなどの問題を生じ易い。
【０００５】
また、低温での粘度安定性に優れる水溶液を形成できるＰＶＡ系重合体の開発を目的として、脂肪族ビニルエステルを、反応液の大気圧での沸点よりも２〜８０℃高い温度で且つ大気圧よりも高い圧力下に重合して脂肪族ビニルエステル重合体を製造し、その重合体をケン化してＰＶＡ系重合体を製造する方法が提案されている（特開平１１−２７９２１０号公報）。この方法により得られるＰＶＡ系重合体は、低温での粘度安定性に優れるＰＶＡ系重合体水溶液を形成するが、その水溶液は起泡し易く、起泡の抑制の点からは十分に満足のゆくものではない。
【０００６】
造膜性、透明性、強度特性に優れ、水溶液にした時に起泡が少なく、且つ低温での粘度安定性に優れ、しかも生分解性に優れ、更には着色のない高品質のＰＶＡ系重合体が求められてきたが、それらの特性を同時に満足するＰＶＡ系重合体は未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、造膜性、透明性、強度特性などの特性に優れていて通常のＰＶＡ系重合体と同様に取り扱うことができ、しかも水溶液にした時に起泡が少なく、低温での粘度安定性に優れ、その上生分解性に優れ、さらに着色のない、高品質のＰＶＡ系重合体およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは検討を重ねてきた。その結果、ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を製造し、そのビニルエステル系重合体をケン化してビニルアルコール系重合体を製造する方法において、ビニルエステル系単量体を特定の酸を添加して特定の温度で重合してビニルエステル系重合体を製造すると、該ビニルエステル系重合体をケン化して得られるビニルアルコール系重合体は、水溶液にした時に起泡が少ないこと、しかも低温での粘度安定性に優れていて低温に長時間保っても増粘しないこと、その上生分解性に優れていること、着色がないこと、そして造膜性、透明性、強度特性などの特性にも優れていて、通常のＰＶＡ系重合体と同様に取り扱えることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を製造し、次いで該ビニルエステル系重合体をケン化してビニルアルコール系重合体を製造する方法において、ビニルエステル系単量体の重合を、２５℃の水中での第１解離指数が２〜５である酸を添加して、１４０℃を超え２５０℃以下の温度で行うことを特徴とするビニルアルコール系重合体の製造方法である。
【００１０】
そして、本発明は、
（２）  ビニルエステル系単量体の重合を０．４〜９ＭＰａの圧力下に行う前記した（１）のビニルアルコール系重合体の製造方法；および、
（３）  第１解離指数が２〜５である酸の添加量が、ビニルエステル系単量体の重量に対して０．１〜５００ｐｐｍである前記した（１）または（２）のビニルアルコール系重合体の製造方法；
を好ましい態様として包含する。
【００１１】
さらに、本発明は、
（４）  粘度平均重合度が１００〜１，８００および１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法によって得られるビニルアルコール系重合体である。
本発明の製造方法によって、粘度平均重合度が３００〜１，５００および１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％で、白色であり、且つ下記の要件（ｉ）および（ii）を満足するビニルアルコール系重合体が得られる。
・要件（ｉ）：
ビニルアルコール系重合体の４％水溶液３００ｍｌを内径８０ｍｍ、容量１リットルのガラス製メスシリンダーに入れ、２０℃でメスシリンダーの下部から内径１０ｍｍのチューブを通して２２リットル／ｍｉｎの流速で抜き取りながら該ビニルアルコール系重合体水溶液をメスシリンダーの上部から同じ流速で注入する循環操作を１５分間行ったときに、ビニルアルコール系重合体水溶液をメスシリンダーに最初に入れたときの高さと１５分間循環後の泡も含めた高さとの差から得られる起泡量が６００ｍｌ以下である。
・要件（ii）：
ビニルアルコール系重合体の１０％水溶液を５℃で２４時間放置し、２４時間放置後の５℃での粘度（η1）と、放置前の水溶液の５℃での粘度（η0）との比（η1／η0）が２以下である。
また、本発明の製造方法によって、粘度平均重合度が３００〜１，５００および１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％で且つ白色であるビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、ビニルアルコール系重合体の前駆重合体であるビニルエステル系重合体の製造に当たって、ビニルエステル系単量体の重合を、１４０℃を超え２５０℃以下の温度で重合を行うことが必要である。
ビニルエステル系単量体の重合温度が１４０℃以下であると、水溶液にしたときに起泡の少ないビニルアルコール系重合体が得られなくなる。一方、ビニルエステル系単量体の重合温度が２５０℃を超えると、重合時にビニルエステル系単量体や生成したビニルエステル系重合体の分解が生じて着色を生じ、場合によっては重合が不可能になることもある。ビニルエステル系単量体の重合温度は１４２〜２３０℃であることが好ましい。
なお、本明細書におけるビニルエステル系単量体の重合温度とは、ビニルエステル系単量体を含む反応性混合物（重合系）の重合時の温度を言う。
【００１３】
ビニルエステル系単量体の重合温度を１４０℃を超え２５０℃以下にする方法は特に制限されないが、例えば、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱のバランスをとって前記重合温度にする方法、適当な熱媒やスチームを用いた外部ジャケットによって前記重合温度に制御する方法などにより行うことができる。安全性や温度制御が容易であることから、後者の方法が好ましく採用される。
【００１４】
本発明では、ビニルエステル系単量体を上記した１４０℃を超え２５０℃以下の温度で重合するに当たって、重合系に、２５℃の水中での第１解離指数［すなわち第１段の解離指数（ｐＫａ）］が２〜５である酸（以下「第１解離指数２〜５の酸」ということがある）を添加して行うことが必要である。
ビニルエステル系単量体の重合を第１解離指数２〜５の酸を添加せずに行うと、ビニルエステル系重合体、ひいては最終的に得られるビニルアルコール系重合体における着色、重合度低下、ビニルアルコール系重合体水溶液での起泡の増大などを生ずる。また、酸を添加してビニルエステル系単量体の重合を行う場合であっても、第１解離指数が２未満の酸、或いは第１解離指数が５を超える酸を添加した場合は、やはりビニルエステル系重合体、ひいては最終的に得られるビニルアルコール系重合体における着色、重合度低下などを生ずる。本発明では、ビニルエステル系単量体の重合を２５℃の水中での第１解離指数が２．５〜４．０の酸を添加して行うことがより好ましい。
【００１５】
ビニルエステル系単量体の重合時に添加する２５℃の水中での第１解離指数２〜５の酸の具体例としては、酒石酸（第１解離指数２．８２；以下同様）、リンゴ酸（３．２４）、マロン酸（２．６５）、エチルマロン酸（２．９９）、クエン酸（２．９０）、コハク酸（４．００）、フタル酸（２．７５）、酢酸（４．５６）、乳酸（３．６６）、グリコール酸（３．６３）、サリチル酸（２．８１）、グルタミン酸（２．１８）、クロル酢酸（２．６８）、ｏ−ニトロ安息香酸（２．１７）、ｏ−クロル安息香酸（２．９２）などの有機酸、リン酸（２．１５）などの無機酸などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、着色防止効果が高い点から、酒石酸が特に好ましく用いられる。
【００１６】
第１解離指数２〜５の酸の添加量は、ビニルエステル系単量体の重量に対して０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、５〜７０ｐｐｍであることが更に好ましい。第１解離指数２〜５の酸の添加量がビニルエステル系単量体の重量に対して０．１ｐｐｍ未満であったり、５００ｐｐｍを超えると、ビニルエステル系重合体、ひいては最終的に得られるビニルアルコール系重合体における着色、重合度低下などを生じ易くなる。
ビニルエステル系単量体の重合系への第１解離指数２〜５の酸の添加は、一括添加、間欠添加または連続添加などのいずれの方法で行ってもよい。
【００１７】
本発明では、ビニルエステル系単量体の重合時の重合槽の圧力（内圧）が０．４〜９ＭＰａであることが好ましく、０．４５〜８．５ＭＰａであることがより好ましく、０．５〜８ＭＰａであることがさらに好ましく、０．５５〜６ＭＰａであることが特に好ましい。
ビニルエステル系単量体の重合時の重合槽圧力が０．４ＭＰａ未満であると、最終的に得られるビニルアルコール系重合体を水溶液にした時に起泡が生じ易くなることがある。一方、ビニルエステル系単量体の重合時の重合槽圧力が９ＭＰａを超えると、ビニルエステル系重合体を工業的に生産することが困難になる場合がある。
ビニルエステル系単量体の重合時に重合槽の圧力容器内の圧力を０．４〜９ＭＰａにする方法は特に制限されず、例えば、重合熱または適当な熱媒やスチームを用いた外部ジャケットによる加熱によって重合槽内のビニルエステル系単量体や溶媒を気化させて０．４〜９ＭＰａの圧力に昇圧する方法、重合槽内に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの非凝縮性ガス、一般的には窒素を導入することによって０．４〜９ＭＰａの圧力に昇圧する方法などにより行うことができる。
【００１８】
本発明で使用するビニルエステル系単量体としては、ビニルアルコール系重合体の前駆重合体であるビニルエステル系重合体の製造において従来から知られているビニルエステル系単量体のいずれもが使用でき、具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、工業的な生産性の点から、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルエステル系重合体の製造に当たって、必要に応じて、前記したビニルエステル系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体を用いてビニルエステル系単量体との共重合を行ってもよい。
そのような不飽和単量体としては、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどの炭素数が６以上のα−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和酸類またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体などを挙げることができ、これらの不飽和単量体の１種または２種以上を用いることができる。しかし、これらの不飽和単量体に限らない。
【００２０】
他の不飽和単量体の使用量は、最終的に得られるビニルアルコール系重合体の使用目的、用途などに応じて異なり得るが、ビニルエステル系単量体と他の不飽和単量体の合計量に基づいて通常２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
ビニルエステル系単量体の重合に使用する重合槽は、１４０℃を超え２５０℃以下の温度でのビニルエステル系単量体の重合が可能な重合槽であればその構造や形式はいずれでもよく、特に１４０℃を超え２５０℃以下の温度および０．４〜９ＭＰａの圧力下でビニルエステル系単量体を重合できる重合槽が好ましく用いられる。重合時の撹拌手段も特に制限されず、公知の手段を採用することができる。重合方式は、連続重合、半連続重合、回分重合（バッチ重合）、半回分重合（半バッチ重合）などのいずれの方式であってもよい。
【００２２】
また、ビニルエステル系単量体の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの重合方法で行ってもよい。そのうちでも、溶媒中で重合する溶液重合および無溶媒下で重合する塊状重合が通常採用されるが、無溶媒下に行う塊状重合による場合は、重合の進行に伴って重合系の粘度上昇が大きくなり、重合率を高くすることが困難になることがあるので、溶媒中で行う溶液重合が特に好ましく採用される。
溶液重合における溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが好ましく用いられ、そのうちでも特にメチルアルコールが好ましい。
ビニルエステル系単量体を溶液重合方法によって重合するに当たっては、反応液中でのビニルエステル系単量体の濃度（ビニルエステル系単量体と他の重合性単量体を含有する場合は両者の合計濃度）が３０〜９９．９重量％であることが好ましい。
【００２３】
ビニルエステル系単量体を重合する際の重合開始剤としては、ビニルエステル系単量体の重合に当たって従来から使用されている重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系重合開始剤および／または過酸化物系重合開始剤などの公知の重合開始剤を挙げることができる。
回分重合を行う場合は、１４０℃を超え２５０℃以下の温度での重合開始剤の半減期が０．３秒〜２６分である重合開始剤が特に好ましく用いられ、そのような重合開始剤としては２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などを挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、ビニルエステル系重合体の製造に用いる単量体の全重量に対して、０．００００００１〜５重量％であることが好ましく、０．００００１〜１重量％であることがより好ましい。
【００２４】
ビニルエステル系単量体の重合を開始する前に酸素による重合阻害などの悪影響を防止するために、重合槽内を非圧縮性気体（不活性気体）で置換したり、ビニルエステル系単量体を含む重合性混合物（反応液など）、重合開始剤溶液、共重合用の他の不飽和単量体などを非圧縮性気体によりバブリングして置換を行うことが好ましい。非圧縮性気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、一般には窒素が好ましく用いられる。ビニルエステル系単量体を含有する重合性混合物（反応液など）、重合開始剤溶液、共重合用の他の不飽和単量体溶液などにおける酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。酸素濃度が１０ｐｐｍを超えると、重合が開始しなかったり、重合速度の制御が困難になることがある。酸素濃度の下限値は特に制限されないが、工業的には酸素濃度を１ｐｐｍ未満にすることは通常困難であることから、１〜１０ｐｐｍの酸素濃度下でビニルエステル系単量体の重合を行うのがよい。
重合時間は特に制限されないが、一般に０．１〜１５時間、特に０．５〜１０時間の重合時間が好ましく採用される。
【００２５】
上記のようにして、ビニルエステル系単量体を単独で重合するか、またはビニルエステル系単量体と他の重合性単量体を共重合することによって、ビニルエステル系重合体を生成する。
次いで、得られたビニルエステル系重合体をケン化してビニルアルコール系重合体にする。
ビニルエステル系重合体のケン化方法は特に制限されず、従来から知られている方法で行うことができ、例えば、ビニルエステル系重合体を、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、これらの２種以上からなる混合溶媒に溶解して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてケン化する方法などを採用することができる。
ケン化反応の条件は、ビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のケン化度などによって適宜調節できるが、通常、ビニルエステル系重合体におけるビニルエステル系単量体単位１モルに対してケン化触媒を０．００１〜５モルの割合で用いて、２０〜１８０℃の温度で０．１〜２０時間ケン化反応を行う方法が好ましく採用される。ケン化反応は、バッチ式、または連続式のいずれの方法で行ってもよい。
【００２６】
ビニルエステル系重合体のケン化によって得られたビニルアルコール系重合体は、洗浄してもまたは洗浄せずにそのまま用いてもよいが、洗浄することが好ましい。ビニルアルコール系重合体を洗浄する場合の洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸、酢酸メチルや酢酸エチルなどの酢酸エステル、ヘキサン、水などを挙げることができ、そのうちでも、メタノール、酢酸メチル、酢酸または水を単独で使用するか、或いはそれらの混合液を使用することが洗浄効率の点から好ましい。
【００２７】
上記により得られる本発明のビニルアルコール系重合体では、１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％であることが好ましく、２．４５〜３．７モル％であることがより好ましく、２．５〜３．６モル％であることがさらに好ましい。ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合量が２．４モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体を水溶液にしたときの起泡が多くなる場合がある。一方、ビニルアルコール系重合体における１，２−結合含有量が４．０モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体の生分解性が低下し、また工業的に生産が困難になることがある。
ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合量の制御は、ビニルエステル系単量体の重合温度の調節、重合系へのビニルエステル系単量体の供給量の調節、ビニレンカーボネート単量体の共重合などによって行うことができ、特に工業的には重合温度の調節による方法が好ましく採用される。
本発明においては、ビニルエステル系単量体の重合を１４０℃を超え２５０℃以下の温度で行うが、この重合温度を採用することによって、より好ましくは１４２〜２３０℃の重合温度を採用することによって、１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％のビニルアルコール系重合体を円滑に得ることができる。
なお、本明細書におけるビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合量とは、ビニルアルコール系重合体中に含まれる全ビニルアルコール単位に基づく１，２−グリコール結合の割合（モル％）であって、次のようにして求めた値をいう。
【００２８】
［ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合量の測定法］
ビニルアルコール系重合体をケン化度９９．９モル％以上にケン化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧乾燥して分析用のビニルアルコール系重合体を調製する。分析用のビニルアルコール系重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３.２〜４.０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、下記の式に従って１，２−グリコール結合量を算出する。
【００２９】
【数１】
１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３０】
本発明において得られるビニルアルコール系重合体は、その粘度平均重合度が１００〜１，８００であることが好ましく、２００〜１，５００であることがより好ましく、３００〜１，５００であることが更に好ましい。
ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００未満であると、ビニルアルコール系重合体から得られる皮膜の強度が低下したものになる場合がある。一方、粘度平均重合度が１，８００を超えるビニルアルコール系重合体は、本発明の方法では製造が困難な場合がある。
上記した本発明の方法によってビニルエステル系単量体を重合し、それにより得られるビニルエステル系重合体をケン化することによって、粘度平均重合度が１００〜１，８００の範囲にあるビニルアルコール系重合体を一般に円滑に製造することができる。
ここで、本明細書におけるビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体を再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から、下記の式に従って計算により求められる。
【００３１】
【数２】
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.63)
【００３２】
本発明において得られるビニルアルコール系重合体のケン化度は特に制限されないが、通常はケン化度が５０モル％以上であることが好ましく、７０〜９９．９９モル％であることがより好ましく、８０〜９９．９モル％であることがさらに好ましく、９０〜９９．８モル％であることが一層好ましく、９５〜９９．７モル％であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明により得られるビニルアルコール系重合体は、水溶液にしたときに、起泡が極めて少なく、しかも該水溶液は低温での粘度安定性に優れていて増粘やゲル化を生じず、生分解性に優れ、白色の優れた色調を有する。
本発明により得られるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体の４％水溶液３００ｍｌを内径８０ｍｍ、容量１リットルのガラス製メスシリンダーに入れ、２０℃でメスシリンダーの下部から内径１０ｍｍのチューブを通して２２リットル／ｍｉｎの流速で抜き取りながら該ビニルアルコール系重合体水溶液をメスシリンダーの上部から同じ流速で注入する循環操作を１５分間行ったときに、ビニルアルコール系重合体水溶液をメスシリンダーに最初に入れたときの高さと１５分間循環後の泡も含めた高さとの差から得られる起泡量が６００ｍｌ以下であることが好ましく、５００ｍｌ以下であることがより好ましく、３００ｍｌ以下であることがさらに好ましい。
さらに、本発明により得られるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体の１０％水溶液を５℃で２４時間放置し、２４時間放置後の５℃での粘度（η1）と、放置前の水溶液の５℃での粘度（η0）との比（η1／η0）が２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
そして、本発明によりビニルアルコール系重合体は、以下の実施例に記載する方法で測定したときに８０％以上の生分解性を有する。
前記した６００ｍｌ以下の起泡量を有し、且つη1／η0が２以下、特に１．５以下であり、生分解性が８０％以上である白色のビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル系単量体の重合を、第１解離指数２〜５の酸を添加して１４０℃を超え２５０℃以下の温度で行ってビニルエステル系重合体を製造し、そのビニルエステル系重合体をケン化する本発明の方法によって円滑に得ることができる。
特に、最終的に得られるビニルアルコール系重合体におけるケン化度を９６モル％以上にすると、前記起泡量が３００ｍｌ以下のビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００３４】
本発明により得られるビニルアルコール系重合体が、従来のビニルアルコール系重合体と比較して、水溶液にした場合に起泡が少なく且つ低温での粘度安定性に優れており、しかも生分解性が良好である理由は十分には解明されていないが、本発明により得られるビニルアルコール系重合体では１，２−グリコール結合量と重合度が特定の範囲にあることによるものと推測される。特に、粘度平均重合度が３００〜１，５００で且つ１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％であるビニルアルコール系重合体は、上記した低起泡性、低温での粘度安定性、生分解性において優れた特性を示す。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の例において、「％」は特に断らない限り重量％を意味する。また、得られたビニルアルコール系重合体の分析、ビニルアルコール系重合体水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びにビニルアルコール系重合体の生分解性および着色性は、以下の方法で測定または評価した。
【００３６】
（１）ビニルアルコール系重合体の分析方法：
ビニルアルコール系重合体の分析（粘度平均重合度、ケン化度、他の単量体による変性量）は特に記載のない限り、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って行った。また、ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合量は上記した方法で求めた。
【００３７】
（２）ビニルアルコール系重合体水溶液の起泡性：
ビニルアルコール系重合体の４％水溶液３００ｍｌを容量１リットル、内径８０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、２０℃でメスシリンダーの下部から内径が１０ｍｍのチューブを通して２２リットル／ｍｉｎの流速で抜き取りながら該ビニルアルコール系重合体水溶液をポンプを用いてメスシリンダーの上部から同じ流速で注入するという方法によってメスシリンダー内のビニルアルコール系重合体水溶液を１５分間循環させ、該１５分の循環後にメスシリンダー内での泡も含めたビニルアルコール系重合体水溶液の高さを読み取って、ビニルアルコール系重合体水溶液をメスシリンダーに最初に入れたときの高さ（初期高さ）と１５分間循環した後の泡も含めた高さ（循環後高さ）との差から、１５分間循環したときの起泡量（ｍｌ）を求めて、起泡性の評価を行った。
【００３８】
（３）ビニルアルコール系重合体水溶液の低温粘度安定性：
ビニルアルコール系重合体の１０％水溶液２５０ｍｌを３００ｍｌのガラス製ビーカーに入れて５℃で２４時間放置し、該２４時間の放置後の粘度（η1）と、放置前（ビーカーに入れる前）の水溶液の粘度（η0）との比（η1／η0）を求めて低温粘度安定性の指標とした。粘度の測定は、Ｂ型回転式粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を使用して５℃で行った。
【００３９】
（４）ビニルアルコール系重合体の生分解性：
ＩＳＯ１４８５１に記載されている生分解性評価方法に準じて、無機培地液３００ｍｌに馴養汚泥（下水処理場より試験開始当日入手した汚泥とＰＶＡ水溶液で１カ月馴養した汚泥を１：１で混合したもの）３００ｍｇと試料３０ｍｇを加え、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することによりビニルアルコール系重合体の生分解率を求めた。
【００４０】
（５）ビニルアルコール系重合体の着色性：
ビニルアルコール系重合体粉末の色調を目視により観察して、着色がなく白色である場合をＡ、淡黄色である場合をＢ、黄色に着色している場合をＣ、褐色に着色している場合をＤとして評価した。
【００４１】
《実施例１》
（１）  撹拌機、窒素導入口および重合開始剤導入口を備えた５リットルの加圧反応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽の圧力を２ＭＰａまで昇圧して１０分間その状態に放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。
（２）  ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（重合開始剤）をメタノールに溶解して重合開始剤の濃度が０．０５ｇ／リットルの重合開始剤溶液をつくり、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。
（３）  次に、上記（１）の反応槽の内温を１８０℃に昇温し（このときの反応槽の圧力１．５ＭＰａ）、そこに上記（２）で調製した重合開始剤溶液０．２４ｍｌを注入して重合を開始した。重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記（２）で調製した重合開始剤溶液を９．７ｍｌ／ｈｒの割合で連続添加して重合を７時間行った。重合中の反応槽の圧力は１．５ＭＰａであった。７時間後に反応槽の内容物を３０℃に冷却して重合を停止させて、固形分濃度が５０％のポリ酢酸ビニル溶液を得た。
（４）  反応槽の温度を３０℃に保ちながら減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを除去して、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（固形分濃度３３％）を得た。
【００４２】
（５）  上記（４）で得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を反応槽から取り出し、メタノールの一部を留去して、濃度４０％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調製し、このメタノール溶液２５０ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル量１００ｇ）に、４０℃で、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１１．６ｇを添加して（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位１モルに対して水酸化ナトリウム０．０２５モル）、ポリ酢酸ビニルのケン化を行った。水酸化ナトリウム溶液の添加１分後にゲル化が生じたので、溶媒（メタノール）ごと粉砕機にかけてゲルを粉砕し、１時間そのまま放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を加えて中和の終了を確認した後、濾過を行って、ポリビニルアルコールを白色固体として回収した。
【００４３】
（６）  上記（５）で得られた白色固体状のポリビニルアルコールにメタノール１０００ｇを加えて、室温で３時間放置して洗浄するという操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたポリビニルアルコールを乾燥機中に７０℃で２日間放置して乾燥ポリビニルアルコールを得た。これにより得られたポリビニルアルコールのケン化度は９８．６モル％であった。
（７）  上記（６）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４４】
《実施例２および３》
（１）  下記の表１に示す重合条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合してポリ酢酸ビニルを製造した後、表１に示す条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にしてポリ酢酸ビニルをケン化し、それにより得られたポリビニルアルコールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥して、ポリビニルアルコールの白色粉末を得た。
（２）  上記（１）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４５】
《実施例４および５》
（１）  下記の表１に示す重合条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合してポリ酢酸ビニルを製造した。なお、この実施例４および５では、酢酸ビニルの重合時の反応槽の温度を表１に示した温度に設定した後に、反応槽に窒素ガスを導入して重合時圧力を表１に示した昇圧した。
（２）  上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを、表１に示した条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にしてケン化し、それにより得られたポリビニルアルコールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥して、ポリビニルアルコールの白色粉末を得た。
（３）  上記（２）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４６】
《実施例６》
（１）  下記の表２に示す重合条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合してポリ酢酸ビニルを製造した。なお、この実施例６では、酢酸ビニルの重合時の反応槽の温度を表２に示した温度に設定した後に、反応槽に窒素ガスを導入して重合時圧力を表２に示した昇圧した。
（２）  上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを、表２に示した条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にしてケン化し、それにより得られたポリビニルアルコールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥して、ポリビニルアルコールの白色粉末を得た。
（３）  上記（２）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４７】
《比較例１》
（１）  撹拌機、窒素導入口、重合開始剤導入口および還流冷却管を備えた５リットルの加圧反応槽に酢酸ビニル１８００ｇ、メタノール１２００ｇおよび酒石酸０．０５４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングを行って系中を窒素置換した。
（２）  ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）をメタノールに溶解して重合開始剤の濃度が２．８ｇ／リットルの重合開始剤溶液をつくり、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。
（３）  次に、反応槽の内温を６０℃に調整した後、上記（２）で調製した重合開始剤溶液２．８ｍｌを注入して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、上記（２）で調製した重合開始剤溶液を８．８ｍｌ／ｈｒの割合で連続添加して重合を７時間行った。７時間後に反応槽の内容物を３０℃に冷却して重合を停止させて、固形分濃度が６０％のポリ酢酸ビニル溶液を得た。
（４）  反応槽の温度を３０℃に保ちながら減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを除去して、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（固形分濃度３３％）を得た。
【００４８】
（５）  上記（４）で得られたポリ酢酸ビニルにメタノールを加えて、濃度３０％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調製し、このメタノール溶液３３０ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル量１００ｇ）に、４０℃で、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１１．６ｇを添加して（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位１モルに対して水酸化ナトリウム０．０２５モル）、ポリ酢酸ビニルのケン化を行った。水酸化ナトリウム溶液の添加２分後にゲル化が生じたので、溶媒（メタノール）ごと粉砕機にかけてゲルを粉砕し、１時間そのまま放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を加えて中和の終了を確認した後、濾過を行って、ポリビニルアルコールを白色固体として回収した。
【００４９】
（６）  上記（５）で得られた白色固体状のポリビニルアルコールにメタノール１０００ｇを加えて、室温で３時間放置して洗浄するという操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたポリビニルアルコールを乾燥機中に７０℃で２日間放置して乾燥ポリビニルアルコールを得た。これにより得られたポリビニルアルコールのケン化度は９８．５モル％であった。
（７）  上記（６）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ビニルアルコール系重合体の水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ビニルアルコール系重合体の生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５０】
《比較例２》
下記の表２に示す重合条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合を行ったところ、酢酸ビニルの重合が殆ど進行しなかったためポリ酢酸ビニルが得られず、以後の操作も行うことができなかった。
【００５１】
《比較例３》
（１）  下記の表２に示す重合条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合を行ったところ、重合中に反応槽の圧力が急激に上昇したため、酢酸ビニルの重合を１時間で停止した。
（２）  上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを、表２に示した条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にケン化し、それにより得られたポリビニルアルコールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥して、ポリビニルアルコールの粉末を得た。
（３）  上記（２）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５２】
《実施例７〜９》
（１）  実施例７、８および９では、それぞれ実施例１、２および３と全く同じにしてポリ酢酸ビニルを製造し、ポリ酢酸ビニルの４０％メタノール溶液に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液と水を下記の表３に示す量で加えて実施例１におけるのと同様にケン化し、それにより得られたポリビニルアルコールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥して、ポリビニルアルコールの粉末を得た。
（２）  上記（１）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５３】
《比較例４》
（１）  酢酸ビニル、メタノールおよび重合開始剤の使用量を下記の表３に示す量に変え、且つ酸（酒石酸）を使用しなかった以外は比較例１と同様にして酢酸ビニルの重合を行ってポリ酢酸ビニルを製造した。
（２）  上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを比較例１と全く同じにしてケン化し、それにより得られたポリビニルアルコールを比較例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥してポリビニルアルコールの粉末を得た。
（２）  上記（１）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５４】
《比較例５》
（１）  下記の表３に示す重合条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合してポリ酢酸ビニルを製造した。
（２）  上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを、表３に示した条件を採用した以外は実施例１におけるのと同様にしてケン化し、それにより得られたポリビニルアルコールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥して、ポリビニルアルコールの粉末を得た。
（３）  上記（２）で得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５５】
【表１】
0004607285.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004607285.tif 000003
【００５７】
【表３】
0004607285.tif 000004
【００５８】
上記の表１〜表３の結果から明らかなように、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル）を、第１解離指数が２〜５の範囲内にある酸を添加して、１４０℃を超え２５０℃以下の温度で重合してビニルエステル系重合体を製造し、次いで該ビニルエステル系重合体をケン化してなる実施例１〜９では、１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％の範囲で、且つ粘度平均重合度が１００〜１，８００の範囲にある、生分解性に優れ、白色で着色のないビニルアルコール系重合体が得られ、しかも該ビニルアルコール系重合体の水溶液は低起泡性で、且つ低温での粘度安定性に優れている。
【００５９】
それに対して、酢酸ビニルの重合を１４０℃以下の温度（６０℃または９０℃）で行った比較例１、比較例４および比較例５では、得られるポリビニルアルコールにおける１，２−グリコール結合量は１．６モル％または１．９モル％であって２．０モル％よりも低く、しかもそのポリビニルアルコールは実施例１〜９で得られたビニルアルコール系重合体に比べて生分解性が低く、その上ポリビニルアルコールの水溶液では起泡が激しく、さらに低温での粘度安定性にも劣っている。
【００６０】
また、酢酸ビニルの重合を２８０℃で行った比較例２では、重合が実質的に進行せず、ポリ酢酸ビニル、ひいてはポリビニルアルコールが得られなかった。
そして、酢酸ビニルの重合を１８０℃で行ったものの、酸（第１解離指数２〜５の酸）を何ら添加せずに重合を行った比較例３では、反応槽の圧力が急激に上昇したために重合を１時間で停止せざるを得ず、その結果、酢酸ビニルの重合率が８％と極めて低く、しかも得られたポリビニルアルコールは黄色に着色してして色調に劣っている。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法による場合は、水溶液にしたときに、起泡が極めて少なく、しかも低温での粘度安定性に優れていて増粘やゲル化を生じず、その上生分解性に優れ、白色の良好な色調を有するビニルアルコール系重合体を円滑に得ることができる。
本発明の方法により得られるビニルアルコール系重合体は、上記したように、その４％水溶液３００ｍｌを内径８０ｍｍ、容量１リットルのガラス製メスシリンダーに入れ、２０℃でメスシリンダーの下部から内径１０ｍｍのチューブを通して２２リットル／ｍｉｎの流速で抜き取りながら該ビニルアルコール系重合体水溶液をメスシリンダーの上部から同じ流速で注入する循環操作を１５分間行ったときの起泡量が６００ｍｌ以下であって起泡が少なく、またその１０％水溶液を５℃で２４時間放置したときに粘度増加が２倍以下であり、しかも生分解性が８０％以上であるという優れた特性を備えている。