(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位気泡サイズが２４．１０〜２４．４０Åの範囲で、シリカ対アルミナの嵩比（ＳＡＲ）が１２を超え、ＢＥＴ法及びＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−９５で測定した表面積が少なくとも８５０ｍ２／ｇであり、かつ０．０３のｐ／ｐｏ値で窒素吸収を有するホウジャサイト構造のゼオライトを含有する担体上に、任意の金属水素化成分を担持してなる水素化分解用触媒組成物。
【請求項２】
前記ゼオライトの単位気泡サイズが、２４．１４〜２４．３８Åの範囲である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ゼオライトのＳＡＲが、２０〜１００の範囲である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ゼオライトの表面積が、少なくとも８９０ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ゼオライトの微孔容積が、少なくとも０．２８ｍｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
更に第二のゼオライトを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更にゼオライトβを、全担体を基準として、１〜５重量％含有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
更にバインダーを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のゼオライト上に任意の金属水素化分解成分を担持してなる水素化分解用触媒組成物であって、該ゼオライトは、
ａ）シリカ対アルミナ比が４．５〜６．５で、アルカリ水準が１．５重量％未満であるホウジャサイト構造の出発ゼオライトを用意する工程、
ｂ）前記出発ゼオライトを、温度６００〜８５０℃の範囲及び外部から供給した水蒸気の分圧０．２〜１気圧の範囲で、単位気泡サイズが２４．３０〜２４．４５Åの中間体ゼオライトを生成するのに有効な時間、水熱処理する工程、
ｃ）前記中間体ゼオライトを、単位気泡サイズが２４．１０〜２４．４０Åの範囲で、シリカ対アルミナのモル比が１２を超え、表面積が８５０ｍ２／ｇを超える大表面積のゼオライトを生成するのに有効な条件下で、酸及び任意にアンモニウム塩を含む酸性化溶液と接触させ、これにより大表面積ゼオライトを生成する工程、及び
ｄ）前記大表面積ゼオライトを回収する工程、
を含み、任意に、引き続き、
ｅ）前記ゼオライトを、バインダー及び／又は第二分解性成分と混合し、押し出し、次いで焼成する工程、及び
ｆ）少なくとも１つの水素化成分を、工程（ｄ）の前記ゼオライトに取り込むか、又は工程（ｅ）又はこれに続く工程のいずれかの段階で前記触媒に取り込む工程、
の一方又は両方を含む方法により得られる該触媒組成物。
【請求項１０】
炭化水素質供給原料を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素化分解用触媒組成物の存在下、高温高圧で水素と接触させる工程を含む、炭化水素質供給原料を該原料より低沸点の材料に転化する方法。
【請求項１１】
２５０〜５００℃の範囲の温度及び３×１０６〜３×１０７Ｐａの範囲の全圧で行われる請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、触媒組成物及び該組成物の水素化分解への使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代では水素化転化法は、毎日の生活に重要なベース燃料を供給する上で重要である。一層重質の粗原料油を利用する必要が増大するのに従って、製油業界は、現代社会が要求する一層軽質のベース燃料を供給するため、水素化分解法に転じている。水素化分解用非晶質触媒が使用されているが、現代の水素化分解用触媒は、ゼオライト材料をベースとすることが多い。
【０００３】
ホウジャサイト材料は、水素化分解用として提案された主なゼオライト系材料の１つである。従来の知見は、ＵＳ−Ａ−３，１３０，００７に記載されるベース材料を変性して単位気泡サイズを小さくすると、所望の中間蒸留物、又は中間バレル生成物への選択性が向上することを示している。これを達成するため、例えばＧＢ−Ａ−２，１１４，５９４、ＥＰ−Ａ−９８，０４０、ＥＰ−Ａ−２４７，６７９及びＥＰ−Ａ−４２１，４２２では、水蒸気焼成と脱アルミ化、通常、酸−脱アルミ化とを組合わせた方法が提案されている。
【０００４】
しかし、選択性の向上は、活性の低下により触媒の寿命が短くなる上、脱アルミ化が選択的にアルミニウムを除去するばかりでなく、ホウジャサイトの結晶構造も部分的に破壊する際に結晶度が低下すると言う代償を払わないと、得られない。次に、こうして利用可能な表面積が低下し、ゼオライトの有効性に影響を与える可能性がある。
【０００５】
このため、大表面積（他の特性も有する）を目的とするＥＰ−Ａ−４２１，４２２に記載の材料では、得られた最大記録の表面積は、７５２ｍ２／ｇに過ぎず、しかも残存結晶度は、９０％以下である。
【０００６】
文献で見られる殆どの脱アルミ化処理では、単位気泡サイズの低下ばかりでなく、有効（ａｃｔｉｖｅ）表面積の縮小が起こる。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３，１３０，００７
【特許文献２】ＧＢ−Ａ−２，１１４，５９４
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−９８，０４０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−２４７，６７９
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−４２１，４２２
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−４，０８５，０６９
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−５，４３５，９８７
【特許文献８】ＷＯ  ９５／０３２４８
【特許文献９】ＷＯ−９９／３２５８２
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−３１０，１６４
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−３１０，１６５
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−４２８，２２４
【特許文献１３】ＧＢ−Ａ−２，０１４，９７０
【特許文献１４】ＵＳ  ４，４０１，５５６
【特許文献１５】ＵＳ  ５，２３４，８７６
【特許文献１６】ＵＳ  ５，４３５，９８７
【特許文献１７】ＵＳ  ４，０８５，０６９
【非特許文献１】ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｊａｎｓｅｎ 編“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ”、第１５章６０２〜６０３頁；Ｅｌｓｅｖｉｅｒにより出版（１９９１年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ３，３２（１９６４）
【非特許文献３】Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｌｉｎｓｅｎ及びｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３−３２（１９６４）
【非特許文献４】Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ５２，４２５−４３１（１９７８）
【非特許文献５】Ｂｅｚｍａｎ，Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｏｄａｙ，１３，１４３−１５６（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の概要
原材料、特にアルカリ含有量の少ないホウジャサイトゼオライトを慎重に選択、使用すると共に、中程度の水蒸気焼成条件と中程度の酸又は酸−アンモニウム脱アルミ化条件とを慎重に組合わせることにより、特に水素化分解に有利な極めて高い結晶度を保持しながら、単位気泡サイズが小さく、表面積が大きく、かつシリカ対アルミナモル比の範囲が広いホウジャサイトゼオライトが得られることが見い出された。
【０００８】
水素化分解用触媒の支持体を形成する際、前記触媒は、公知の単位気泡サイズの小さいホウジャサイトの選択性と、普通は、単位気泡サイズの大きい材料を用いた触媒にだけ伴う活性とが組合わさることが見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、単位気泡サイズが２４．１０〜２４．４０Åの範囲で、シリカ対アルミナの（嵩（ｂｕｌｋ））モル比（ＳＡＲ）が１２を超え、ＢＥＴ法及びＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−９５で測定した表面積が少なくとも８５０ｍ２／ｇであり、かつ０．０３のｐ／ｐｏ値で窒素吸収を有するホウジャサイト構造のゼオライトを含有する担体上に、任意の金属水素化成分を担持してなる触媒組成物を提供する。
【００１０】
中程度の水蒸気焼成処理と中程度の酸−脱アルミ化処理とを組合せることにより、大表面積、小さい単位気泡サイズ及び有用な微孔容積と言う形態で、これらの非常に望ましい特性を有すると共に、高い結晶度を保持するホウジャサイト型ゼオライトを製造することが可能である。一方ではゼオライトの結晶構造の破壊を避けるため、厳しい条件を避けて使用する処理条件と、他方では結晶性ゼオライトを製造しながら、本発明で使用される所望の大表面積ゼオライトを製造しないと言う一組の条件を余り中程度に使用し過ぎない処理条件との組合わせに注意しなければならない。
【００１１】
本発明は、下記方法により得られるゼオライト上に、任意の金属水素化分解成分を担持してなる水素化分解用触媒組成物も提供する。この方法は、
ａ）シリカ対アルミナ比が４．５〜６．５で、アルカリ水準が１．５重量％未満であるホウジャサイト構造の出発ゼオライトを用意する工程、
ｂ）前記出発ゼオライトを、温度６００〜８５０℃の範囲及び水蒸気の分圧０．２〜１気圧の範囲で、単位気泡サイズが２４．３０〜２４．４５Åの中間体ゼオライトを生成するのに有効な時間、水熱処理する工程、
ｃ）前記中間体ゼオライトを、単位気泡サイズが２４．１０〜２４．４０Åの範囲で、シリカ対アルミナのモル比が１２を超え、表面積が８５０ｍ２／ｇを超える大表面積のゼオライトを生成するのに有効な条件下で、酸及び任意にアンモニウム塩を含む酸性化溶液と接触させ、これにより大表面積ゼオライトを生成する工程、及び
ｄ）前記大表面積ゼオライトを回収する工程、
を含み、任意に、引き続き、
ｅ）前記ゼオライトを、バインダー及び／又は第二分解性成分と混合し、押し出し、次いで焼成する工程、及び
ｆ）少なくとも１つの水素化成分を、工程（ｄ）の前記ゼオライトに取り込むか、又は工程（ｅ）又はこれに続く工程のいずれかの段階で前記触媒に取り込む工程、
の一方又は両方を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
触媒支持体として使用されるゼオライトは、単位気泡サイズが２４．１０〜２４．４０Åの範囲にある単位気泡サイズの小さいホウジャサイトゼオライト、好ましくはＹゼオライトである。このように単位気泡サイズの小さいゼオライトは、当該技術分野で有用な中間蒸留物選択性を示すが、従来は、単位気泡サイズの大きいものよりも低活性の触媒を与えることが知られている。活性は、供給原料の特定の転化を行うのに必要な温度で決定される。高活性の触媒を用いた場合、同等の転化を行うには、温度は低くて済む。接触法では、コークスの沈着等による触媒の失活のため、所望の転化水準を維持するには、反応温度は、経時と共に上昇させなければならないのが普通である。同じ所望の転化に低い反応温度を使用できる触媒は、商業的に非常に魅力がある。反応温度の上昇に従って、触媒の失活は一層早く起こるので、低温で所望の転化性を示す触媒は、長寿命でもある。
【００１３】
或いは活性の向上は、高価なゼオライト支持体の減量を、商業的プラントにおいて所望転化率の変化又は反応条件の変化をなくすのに利用できる。
本発明の触媒は、このような活性上の利点を有する。
【００１４】
この利点は、単位気泡サイズの小さい広範囲のゼオライトＹに見い出された。商業的規模での製造には、ホウジャサイトゼオライトの単位気泡サイズは、好適には２４．１４Åから、好ましくは２４．２４Åから、更に好ましくは２４．３０Åから、２４．３８Åまで、好ましくは２４．３６Åまで、特に２４．３５Åまでの範囲が最も都合よい。良好な結果は、単位気泡サイズが２４．１４〜２４．３３Åの範囲で得られた。
ゼオライト支持体のシリカ対アルミナの嵩モル比（以下、“ＳＡＲ”とも言う）は、１２を超える。有用な触媒のＳＡＲは、２０〜１００の範囲である。ＳＡＲは、好ましくは２０から、８０まで、最も好ましくは５０までの範囲である。
【００１５】
ゼオライト支持体の表面積は、このような単位気泡サイズの小さいゼオライトでは大きく、少なくとも８５０ｍ２／ｇである。表面積は、好ましくは少なくとも８７５ｍ２／ｇ 、最も好ましくは少なくとも８９０ｍ２／ｇ、特に少なくとも９１０ｍ２／ｇである。ゼオライトの表面積は、材料の細孔中の利用可能又は有効な表面積の指標であり、ゼオライトの結晶性能の指標でもある。
【００１６】
本発明で使用されるゼオライトの微孔容積は、好ましくは０．２８ｍ２／ｇを超え、最も好ましくは０．３０ｍ２／ｇを超える。単位気泡サイズの小さいゼオライトには、この値は大きい値でもあり、高いゼオライト結晶性の指標となる。即ち、脱アルミ化後もゼオライトの結晶構造は、そのまま保持される。一般に、この微孔容積は、全細孔容積の５５〜７０％、特に６０〜７０％の範囲である。
【００１７】
ゼオライトのアルカリ水準も、ゼオライトに対し、好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。ゼオライトのアルカリ水準は、できるだけ低いことが望ましい。特定のゼオライトは、構造中にアルカリが残存しなくてもよいが、現在の分析技術では、これは検出できない。したがって、本発明の特定のゼオライトは、検出不能のアルカリ水準であってよい。
【００１８】
本発明ホウジャサイトゼオライトのシリカ対アルミナモル比は、嵩又は全体の比である。このモル比は、数多くの化学分析法のいずれか１つの方法で測定できる。このような方法としては、Ｘ線蛍光、原子吸着及びＩＣＰ（誘導結合プラズマ）がある。いずれもほぼ同じ嵩比値が得られる。
ホウジャサイトゼオライトの単位気泡サイズは、普通の性能であり、標準的な方法により±０．０１Åの精度で評価できる。最も普通の測定法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−８０に従ったＸ線回折（ＸＲＤ）によるものである。
【００１９】
表面積は、多くの場合、単にＢＥＴ法と称される周知のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）窒素吸着法に従って測定される。ここでは、ゼオライトＹ材料については、ＢＥＴ法の適用後、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−９５の一般的方法及び手引きを適用した。被測定サンプルを確実に定常状態に保持するには、全てのサンプルを予備処理するのが好適である。予備処理法は、好適には、サンプルを例えば４００〜５００℃の温度で、遊離水を除去するのに十分な時間、例えば１〜５時間、加熱する工程を含む。表面積（ＢＥＴ）の測定で使用される窒素多孔度測定法は、本発明ゼオライトの全細孔容積及び微孔容積の測定にも使用される。ここで“微孔容積”は、直径２ｎｍ（２０Å）未満の細孔での細孔容積を示すのに使用する。微孔容積の評価は、特に、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ３，３２（１９６４））に記載されるようなｔ−ポット法（時には単にｔ−法と称される）と呼ばれる評価法によりＢＥＴ測定法から誘導される。
【００２０】
以上の測定又は定量法は、いずれも当業者に周知である。
本発明ホウジャサイト構造の大表面積、即ち、８５０ｍ２／ｇより大きい表面積は、好適には、下記方法により作られる。
ａ）シリカ対アルミナ比が４．５〜６．５で、アルカリ水準が１．５重量％未満であるホウジャサイト構造の出発ゼオライトを用意する工程、
ｂ）前記出発ゼオライトを、温度６００〜８５０℃の範囲及び水蒸気の分圧０．２〜１気圧の範囲で、単位気泡サイズが２４．３０Å、好ましくは２４．３５Å、特に２４．３８Åから、２４．４５Å、好ましくは２４．４３Å、特に２４．４２Åまでの範囲の中間体ゼオライトを生成するのに有効な時間、水熱処理する工程、
ｃ）前記中間体ゼオライトを、単位気泡サイズが２４．１０〜２４．４０Åの範囲で、シリカ対アルミナのモル比が１２を超え、表面積が８５０ｍ２／ｇを超える大表面積のゼオライトを生成するのに有効な条件下で、酸及び任意にアンモニウム塩を含む酸性化溶液と接触させ、これにより大表面積ゼオライトを生成する工程、及び
ｄ）前記大表面積ゼオライトを回収する工程、
を含む。
【００２１】
アルカリ金属の少ない出発原料は、当該技術分野で周知の方法、例えばＵＳ−Ａ−４，０８５，０６９に記載されるように、アルカリ金属含有量の多いゼオライトに対し、所望のアルカリ金属水準になるまで、アンモニウムイオン交換を繰り返すことにより、或いはＵＳ−Ａ−５，４３５，９８７及び国際特許明細書Ｎｏ．ＷＯ  ９５／０３２４８に開示されたカリウムイオン交換法により製造できる。出発ゼオライトの単位気泡サイズは、２４，６０〜２４，７８Åの範囲が好適である。
【００２２】
出発ゼオライトの重要な条件は、アルカリ水準の低いことである。ここでアルカリ及びアルカリ金属と言う用語は、交換可能に使用される。両用語とも、一般にアルカリ金属酸化物、例えば酸化ナトリウム及び／又は酸化カリウムを示すのに使用される。その量は、例えばＸＲＦ−迅速化学分析法により容易に測定される。出発ゼオライトに最も好適に存在するアルカリ酸化物の量は、約１重量％以下である。
【００２３】
本発明に使用される最大の表面積及び所望の微孔容積を有するゼオライトは、工程ｃ）で酸及びアンモニウム塩の両方を用いると、定常的に供給できることが見い出された。しかし、脱アルミ化工程ｃ）で酸、好適には強酸だけ使用すると、極めて有用な材料が製造できる。
【００２４】
大表面積ゼオライト材料の製造に有用な条件は、勿論、使用する酸の種類及び任意にアンモニウム塩の種類や、脱アルミ化工程を行う温度及び時間のような条件により変化する。温度が好適に高い水準でなく、工程ｃ）で所望のゼオライトを得るには十分なアルミニウムイオンが除去されなければ、一般に脱アルミ化工程ｃ）の温度及び時間条件、並びに使用する酸及び任意にアンモニウムの溶液の濃度が全て一緒に働いて、所望の結果を達成する。
【００２５】
工程ｃ）は、周囲温度、例えば２０℃から１００℃までの範囲の温度で行ってよい。高温を使用するのが好ましく、最も好適には４０〜８０℃の範囲である。実験室規模の環境では、この範囲の低温を使用することが多いが、商業的規模では、処理温度は、６０〜８０℃の範囲が多いかも知れない。脱アルミ化時間は、０．５〜１０時間の範囲でよく、最も便利には、１〜５時間である。使用する酸及び任意にアンモニウム塩の濃度は、高いほど、当然、処理時間は短くなる。しかし、また時間規模は、実験室規模（通常、バッチ処理の場合）から商業的規模（普通、連続処理の場合）まで変化でき、後者の場合、脱アルミ化時間は、処理容器での材料の通過流に従って変化し得る。
【００２６】
使用する酸溶液の濃度は、重要ではない。例えばゼオライト１ｇ当り０．７ミリ当量Ｈ＋のような少量から、４０ミリ当量Ｈ＋のような多量までの濃度の塩酸を用いると、有用な材料が得られる。最も有用な材料は、ゼオライト１ｇ当り、５〜２０、好ましくは９〜２０ミリ当量Ｈ＋の範囲の酸量を用いて製造できた。
【００２７】
同様に、アンモニウム塩を使用した場合、その濃度は重要ではない。ゼオライト１ｇ当り約４〜約４０ミリ当量ＮＨ＋の量、用いると、有用な材料が得られる。最も有用な材料は、ゼオライト１ｇ当り、約４〜約２０ミリ当量ＮＨ＋の量、用いて製造できた。
【００２８】
処理したゼオライトの結晶度を保持するには、一段階又は多段階脱アルミ化のいずれも行なうことが可能であるが、必要ならば、各工程で結晶度を保証するため、マイルドな酸処理を行うことも可能である。こうして、各工程で１０ミリ当量Ｈ＋を用い、２工程でゼオライト１ｇ当り２０ミリ当量Ｈ＋による処理を行うことができる。各工程を同じ脱アルミ（ｄｅｌａｕｍｉｎａｎｔ）材料を用い、同じ条件下で行うのが最も都合よい。
【００２９】
工程ｃ）で使用してよい酸は、無機又は有機の酸、例えば酢酸、蟻酸又はシュウ酸である。好ましい酸は、ｐＫａが０未満の、多くの場合、“強酸”と呼ばれる無機又は有機の酸である。本発明方法で使用できる無機酸の比限定的例は、塩酸、硝酸及び硫酸である。塩酸及び硝酸のような１価の酸が好ましく使用される。酸は、水溶液の形態で使用するのが有用である。
【００３０】
一般にいかなるアンモニウム塩も便利に使用してよく、好適な例は、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムである。硝酸アンモニウム及び塩化アンモニウムから選ばれたアンモニウム塩を使用するのが好ましい。
脱アルミ化処理の結果、単位気泡サイズは小さくなり、シリカ対アルミナモル比は、中間体ゼオライトより増大する。
【００３１】
工程ｂ）は、水蒸気焼成工程である。このような処理は、当該技術分野では普通であり、水熱処理とも呼んでよい。本文では、両用語を使用する。両方とも、水蒸気の存在下での加熱をカバーする。水蒸気は、ゼオライト自体から単独で誘導（いわゆる自己蒸煮（ｓｔｅａｍｉｎｇ））してもよいが、本発明では焼成の全工程中、反応条件の定常性を確保するため、この工程ｂ）で水蒸気を外部から供給する。本発明で使用されるゼオライトを製造するには、水蒸気焼成は、６００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃、更に好ましくは６２０〜６８０℃、特に６３０〜６７０℃の範囲の温度で行うのが有用である。この蒸煮処理は、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間行うのが最も有用である。
【００３２】
工程ｂ）の水蒸気分圧は、０．２〜１気圧の範囲にあるべきである。これは、存在する全圧基準で、２０〜１００％ｖ／ｖの範囲の水蒸気と同等と言える。他のガスが存在する場合、このガスは、空気、窒素又は他の不活性ガスであってよい。有用な材料は、９０〜１００％ｖ／ｖの範囲の水蒸気条件を用いて製造できる。低い水蒸気分圧を用いると、所望の中間体ゼオライトを得るには、水蒸気焼成時間を長くする必要があるかも知れない。
【００３３】
水蒸気焼成処理は、第一処理を第二処理とは異なる温度で行う二段階で行うのが最も好適である。或いは、この処理は、時間の経過と共に、徐々に、又は段階的に昇温して行ってもよい。第一段階から第二段階までの温度差、又は処理の初期から終了までの温度差は、通常、１０〜１００℃、特に２０〜５０℃である。極めて好適な実施態様では、経時と共に、徐々に昇温が起こる一段階処理が使用される。
【００３４】
どんな加熱体制を使用しても、処理容器には、ゼオライトの特性を不均一にする熱点を確実に生じさせないように注意しなければならない。蒸煮処理の性能は、脱アルミ化の実施条件を決定する。例えば若干厳しい蒸煮処理（例えば更に高い温度で）は、大表面積ゼオライトを生成するには、更に高い酸要件を必要とする。使用装置及び材料についての最良の組合わせは、常法により実験的に決定できる。
【００３５】
以上の方法を用いて、単位気泡サイズが２４．４０Å未満で、表面積が８５０ｍ２／ｇを超え、シリカ対アルミナ嵩モル比が１２を超え、かつ有用な微孔容積を有するホウジャサイト材料の製造が可能である。
【００３６】
中間蒸留物選択的水素化分解では、本発明のゼオライト系触媒は、アルミナ含有量が更に多く、かつ単位気泡サイズが更に大きい材料と比較するのが都合よく、このような材料と比べて特に優れた活性を示す。当該技術分野で周知のように、単位気泡サイズが約２４．４０Åを超えるホウジャサイト材料は、公知のこれよりも単位気泡サイズの小さいホウジャサイト材料とは異なる選択性を有し、前者の方が、ナフサ選択性が高く、かつ高活性である。本発明の材料は、公知の単位気泡サイズの大きい材料の高活性と、公知の単位気泡サイズの小さい材料の極めて望ましい中間体蒸留物選択性とを組合わせた特性を示す。
【００３７】
本発明の触媒において、ゼオライト成分は、通常、非晶質バインダー成分と混合する。非晶質バインダー成分は、いかなる耐火性無機酸化物又はこのような組成物に慣用の酸化物の混合物であってもよい。一般には、バインダー成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はそれら２種以上の混合物である。しかし、当該技術分野では余り使用されていないが、ジルコニア、粘土、燐酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−ボリアを使用することも可能である。バインダーも存在する場合、触媒支持体中のゼオライトの量は、全触媒支持体に対し、９０重量％以下であってよいが、好ましくは２重量％、更に好ましくは１０重量％、特に２０重量％から８０重量％までの範囲である。
【００３８】
本発明の触媒組成物には、第二の分解性成分を含有することが可能であり、特定の場合は好ましいかも知れない。第二分解性成分としては、第二のゼオライトが好ましい。最も好ましくは、第二ゼオライトは、ゼオライトβ、ゼオライトＺＳＭ−５、又は単位気泡サイズの異なるゼオライトＹから選ばれる。第二のゼオライトＹを使用する場合、その単位気泡サイズは、２４．４０Åよりも大きいことが好ましい。第二分解性成分は、ゼオライトとバインダーとの合計に対し、２０重量部以下の量で存在してよいが、好ましくは、０．５〜１０重量部の範囲で存在する。
【００３９】
非晶質シリカアルミナは、第二分解性成分としても、またバインダーとしても作用し得ることに注目すべきである。非晶質シリカアルミナは、第二分解性成分として、操作温度の高い方法で最も有用に使用される。また非晶質シリカアルミナは、バインダーとして、水及び／又は弗化物が存在するか、或いは発生する方法で使用すると、ゼオライトを、結晶度の損失、したがって、失活から保護するのに有用であることが見い出された。
【００４０】
本発明触媒の製造において、ゼオライトを、存在すればバインダー及び第二分解性成分と混合後、この混合物に酸性水溶液を加え、次いで従来法で磨砕し、押し出し、焼成する。酸性溶液には、いかなる都合のよい一塩基酸、例えば硝酸及び酢酸も使用してよい。押出中、従来と同様、押出助剤が使用される。押出助剤としては、Ｎａｌｃｏから得られるＳｕｐｅｒｆｌｏｃがある。
【００４１】
押出は、いかなる従来の市販の押出機を用いて行ってもよい。特に、スクリュー型押出機は、混合物を強制的にダイプレートのオリフィスから押し出し、所要形状、例えば円柱形又は三葉体形（ｔｒｉｌｏｂｅｄ）の触媒押出物を生成するのに使用できる。次いで、押出で形成されたストランドは、適当な長さに切断してよい。所望ならば、触媒押出物は、焼成の前に、例えば１００〜３００℃の温度で３０分〜３時間乾燥してよい。
焼成は、空気中、３００〜８００℃の範囲の温度で３０分〜４時間行なうのが都合よい。
【００４２】
本発明の触媒には、少なくとも１つの水素化成分を取り込むことが好ましい。この添加は、従来法を用いて触媒製造中のいずれの段階で行ってもよい。例えば水素化成分は、共磨砕（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）によりゼオライト、又はゼオライトとバインダーとの混合物に添加できる。或いは水素化成分は、焼成前又は焼成後、従来の含浸法、例えば第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族金属塩の１つ以上の含浸用水溶液を用いて成形押出物に添加してよい。含浸を成形押出物の焼成後に行えば、通常、更に乾燥及び焼成法が使用される。
【００４３】
ここでは、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（“Ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”）、第６６版の表紙内側にＣＡＳ改訂版注釈を用いて記載される元素の周期表に言及する。
好適には水素化成分は、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、白金及びパラジウムから選ばれる。
【００４４】
したがって、好適に使用できる水素化成分の例としては、第ＶＩＢ族金属（例えばモリブデン及びタングステン）及び第ＶＩＩＩ族金属（例えばコバルト、ニッケル、イリジウム、白金及びパラジウム）、それらの酸化物及び硫化物が挙げられる。触媒組成物は、例えばモリブデン及び／又はタングステン成分とコバルト及び／又はニッケル成分とを組合せた少なくとも２種の水素化成分を含むことが好ましい。特に好ましい組合わせは、ニッケル／タングステン及びニッケル／モリブデンである。これら金属の組合わせを硫化物の形態で使用すると、極めて有利な結果が得られる。
【００４５】
本発明の触媒組成物は、水素化成分を、全触媒組成物１００重量部（乾燥重量）当りの金属として計算して、５０重量部以下含有してよい。例えば、触媒組成物は、第ＶＩＢ族金属を、全触媒組成物１００重量部（乾燥重量）当りの金属として計算して、２〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部、特に１０〜２０重量部、及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を、０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜８重量部、有利には１〜６重量部含有してよい。
【００４６】
本発明は、炭化水素質供給原料を、本発明による水素化分解用触媒組成物の存在下、高温高圧で水素と接触させる工程を含む、炭化水素質供給原料を該原料より低沸点の材料に転化する方法も提供する。
このような方法の例は、一段階水素化分解、二段階水素化分解及び連続流水素化分解を含む。これら方法の定義は、ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｊａｎｓｅｎ 編“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ”、第１５章６０２〜６０３頁（表題：“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）；Ｅｌｓｅｖｉｅｒにより出版（１９９１年）に見られる。
【００４７】
本発明の水素化転化法が、当該技術分野で通常のいかなる反応容器でも行えることは理解されよう。したがって、この方法は、固定床又は移動床反応器で行ってよい。本発明の触媒も、当該技術分野で通常のいかなる好適な助触媒又は他の材料と組合せて使用してもよい。したがって、例えば本発明の触媒は、水素化処理に有用な１種以上の他の触媒、例えば異なるゼオライトを含有する触媒、単位気泡サイズの異なるホウジャサイトを含有する触媒、非晶質担体を使用した触媒等と積層した床を形成して、使用してもよい。各種積層床の組合わせは、例えば文献：ＷＯ−９９／３２５８２、ＥＰ−Ａ−３１０，１６４、ＥＰ−Ａ−３１０，１６５及びＥＰ−Ａ−４２８，２２４に提案されている。
【００４８】
本発明で有用な炭化水素質供給原料は、広範な沸点範囲内で変化し得る。これら原料としては、大気圧ガス油、コーカーガス油、真空ガス油、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ合成法で得られたワックス、長鎖（ｌｏｎｇ）及び短鎖（ｓｈｏｒｔ）残留物、接触分解した循環油、熱又は接触分解したガス油、及び任意にタールサンド、シェールオイル、残留物格上げ法及びバイオマス由来の合成原油が挙げられる。各種炭化水素油の組合わせも使用してよい。原料は、一般に沸点３３０℃以上の炭化水素を含む。沸点範囲は、一般に約３３０〜６５０℃であるが、沸点範囲が約３４０〜６２０℃の供給原料が好ましい。供給原料の窒素含有量は、５０００ｐｐｍｗ（１００万重量部当り部）以下であり、硫黄含有量は、６％ｗ以下である。通常、窒素含有量は、２５０〜２０００ｐｐｍｗの範囲であり、硫黄含有量は、０．２〜５％ｗの範囲である。供給原料の一部又は全部に対し、予備処理、例えば水素化脱窒素、水素化脱硫又は水素化脱金属のような当該技術分野で公知の予備処理法を行うことができるし、また時には望ましいかも知れない。
【００４９】
本発明方法は、２５０〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４５０℃の範囲の反応温度で行うのが都合がよいかも知れない。
本発明方法は、好ましくは３×１０６〜３×１０７Ｐａ、更に好ましくは４×１０６〜２．５×１０７Ｐａ、なお更に好ましくは８×１０６〜２×１０７Ｐａの範囲の全圧（反応器入口で）で行われる。水素化処理を低圧、例えば４×１０６〜１．２×１０７Ｐａで行う場合は、“マイルドな水素化分解”と称してよい。
【００５０】
水素の分圧（反応器入口で）は、好ましくは３×１０６〜２．９×１０７Ｐａ、更に好ましくは４×１０６〜２．４×１０７Ｐａ、なお更に好ましくは８×１０６〜１．９×１０７Ｐａの範囲である。
使用される空間速度は、１時間当り触媒１リットル当り原料０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１）が都合よい。空間速度は、好ましくは０．１〜８ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１、特に０．２〜５ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１の範囲である。
【００５１】
本発明方法で使用される水素ガス対原料比（全ガス速度）は、一般に１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であるが、好ましくは２００〜３０００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例１】
【００５２】
実施例
実施例では以下のテスト法を使用した。
単位気泡サイズ：ＡＳＴＭ  Ｄ−３９４２−８０法を用いて、Ｘ線回折により測定。
【００５３】
表面積：文献Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｅｍｅｔｔ及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）、並びにＡＳＴＭ法  Ｄ４３６５−９５に記載される従来のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法窒素吸着技術に従って測定。以下の測定結果は、高温予備処理後、窒素分圧０．０３で取った一点評価として示す。（下記注参照）
【００５４】
準細孔面積：前記ＢＥＴ表面積から誘導。ここで、“準細孔”は、直径２ｎｍ以上の細孔を示すのに用いた。全表面積と準細孔面積との差が微孔であり、微孔は直径２ｎｍ未満の細孔を示す。
シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）：化学分析により測定。数値は、“嵩”ＳＡＲ（即ち、ＳＡＲ全体と言うものである）であり、明確には結晶構造のＡＳＲではない。
【００５５】
全細孔容積：ＢＥＴ法で測定。
微孔容積：Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｌｉｎｓｅｎ及びｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３−３２（１９６４）に記載されるように、吸着質として窒素を用い、ｔ−法としても知られるｔ−プロット法で評価。
結晶度： 単位気泡サイズの小さい同等の市販ゼオライトＹを各場合の基準とし、ＡＳＴＭ  Ｄ３９０６−９７を用い、Ｘ線回折により測定。
【００５６】
表面積−微孔容積分析方法についてのコメント：
ゼオライトの品質は、一般にＢＥＴ表面積を用いて文献に記載されている。ここで得られた表面積データは、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−９５に記載の一般的方法により求めた。ＡＳＴＭ法での特定の勧告は、ゼオライト含有量の多い材料では、線状ＢＥＴ範囲は、０．０１〜０．０９のｐ／ｐ０値で優先的に見られると言うことである。更にこの方法は、負の切片（ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）が観察されれば、なお低いｐ／ｐ０値の強調を使用すべきであると述べている。またＪｏｈｎｓｏｎ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ５２，４２５−４３１（１９７８），“Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｒｏｍ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ”）は、ゼオライトＹ及びゼオライトＹ触媒では、ｐ／ｐ０値が０．０５を超えると、殆ど窒素の吸着は起こらないことを示している。実施例のゼオライトでは、ＢＥＴ表面積を計算するのに最も好適な吸着として、窒素分圧０．０３ｐ／ｐ０での吸着が選ばれた。
【００５７】
実施例で述べた材料は、一般に入手可能な市販の脱アルミ化材料や従来、文献に記載される材料に比べて、特に表面積が良い対照となる。これら材料は、同様な単位気泡サイズの材料と比較するように注意しなければならない。このような材料は、特許文献に“超疎水性ゼオライトＹ”（ＵＰＨＹ）として言及されている。ＧＢ−Ａ−２，０１４，９７０には、４５０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものとして、単位気泡パラメーターが２４．４５Å未満の材料が記載されている。ＵＳ  ４，４０１，５５６には、表面積５２０〜５７９ｍ２／ｇの範囲のＵＰＨＹ材料（及び該材料をベースとする触媒）を重質石油供給原料の水素化分解に使用する旨、記載されている。ＥＰ−Ａ−４２１，４２２には、重質原料の水素化分解に好適なゼオライトとして、５８６〜７５２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が記録されたゼオライトも報告している。
【００５８】
文献には市販の材料についても言及されている。特にＵＳ  ５，２３４，８７６は、Ｔｏｓｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＢＥＴ表面積６００〜６５０ｍ２／ｇの“超安定Ｙ−ゼオライト”材料、ＴＳＺ−３５０及びＴＳＺ−３６０について述べている。同様に、Ｂｅｚｍａｎは、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｏｄａｙ，１３，１４３−１５６（１９９２）で、ＵＯＰのＬｉｎｄｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得られる、水素化熱的に脱アルミ化したＹ型ゼオライト（ＨＤＹ）、特にＬＺ−Ｙ２０や、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、特にＣＢＶ６００及びＣＢＶ７１２について説明している。これら全ての材料は、ＢＥＴ表面積が５００〜７００ｍ２／ｇであると報告されている。
【００５９】
ゼオライトの製造
本発明で使用されるゼオライトは、以下の一般的方法で製造した。
使用した出発材料は、アルカリ含有量の少ない（アルカリ酸化物＜１．５重量％）アンモニウム形Yゼオライトである。これらのゼオライトは、当該技術分野で公知の２つの方法の１つにより製造した。同様な結果が得られる他の方法を排除することを意味しないが、実施例は、Ｎａ形ゼオライトＹのＫ＋イオン交換及び引き続きアンモニウムイオン交換を含むＣｏｏｐｅｒ法（米国特許明細書Ｎｏ．５，４３５，９８７に記載の方法）、又は自己発生の過圧下でアンモニウム交換を含むＡｌａｆａｎｄｉ法（米国特許明細書Ｎｏ．４，０８５，０６９に記載の方法）により製造した。この一般的製造法と共に、出発ゼオライトの化学分析を第１表に示す。
【００６０】
アルカリ含有量の少ないＹ形ゼオライトを一又は二段階で水蒸気焼成し、超安定型Ｙゼオライトを作った。次に、この蒸煮したゼオライトに、塩化アンモニウムと塩酸との組合わせによる一段階処理からなる酸−脱アルミ化処理を行った。蒸煮処理及びイオン交換−脱アルミ化処理の具体的詳細も第１表に示す。イオン交換−脱アルミ化処理での水含有量は、一般に５〜２５％の無水ゼオライトを含むゼオライトスラリーを得るのに十分であった。このような変化は、得られる結果に大きな影響を与えるとは考えられない。
【００６１】
これら材料（ゼオライト１〜５と言う）の製品特性を第２表に示す。
第１、２表は、ゼオライト６の製造及び特性についても詳細に示す。このゼオライトは、酸−脱アルミ化処理として、一段階酸処理のみ行った他は、ゼオライト１〜５と同様にして製造した。使用した酸は、塩酸である。
【００６２】
一般に極めて大きい表面積及び大きな好ましい微孔容積と言う所望特性を得るには、蒸煮の厳密性及び酸−脱アルミ化の厳密性を適切に組合せて適用する必要があることに注目すべきである。前駆体を余りマイルドに蒸煮すると、厳密な酸／酸−アンモニウム処理が十分安定せず、表面積が小さくなる可能性がある。材料を過剰に蒸煮すると、結晶構造の損傷がひどくなる結果、大きい表面積及び微孔容積は得られない。同様に、酸／酸−アンモニウム処理を余りマイルドにすると、蒸煮で生成した崩壊物が十分除去されず、ＳＡＲが所望の範囲内に入らず、また表面積が小さくなる。
【００６３】
【表１】
0004813797.tif 000002
【００６４】
【表２】
0004813797.tif 000003
【００６５】
触媒の製造
以上のように製造したゼオライトを下記触媒に配合した。比較活性テスト用の比較触媒Ａ〜Ｆに使用したＹゼオライトは、フィラデルフィアのＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００６６】
下記表に示す各触媒配合物において、ゼオライト、及び無機酸化物として一般にアルミナを異なる量で用い、下記一般的方法で触媒を製造した。比較触媒Ｃ、比較触媒Ｅ及び触媒３以外の全ての触媒組成物は、水素化金属成分として、ニッケルを全触媒重量に対し４重量％及びタングステンを１９重量％含有し、比較触媒Ｃは、タングステンを１９重量％含有し、また比較触媒Ｅ及び触媒３は、各々、ニッケルを３．３重量％及びタングステンを１６重量％含有する。金属含有量でのこれら若干の差は、このような水素化触媒の活性には何らの影響もなく、現われた影響は、芳香族の水素化における（僅かな）変化に限られる。
【００６７】
一般的方法：
ゼオライトと耐火性無機酸化物とを所要の割合で混合することにより、触媒を製造した。４．４〜５．７の範囲のｐＨ及び５０〜６０重量％の強熱減量を得るため、水及び硝酸（６５重量％溶液）３重量％を加え、この混合物を混合−磨砕機で、押出可能な混合物が得られるまで磨砕した。次いで、混合物を押出助剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）と一緒に押し出し、断面が三葉体形の押出物を得た。この押出物を１２０℃で２時間、固定（ｓｔａｔｉｃａｌｌｙ）乾燥した後、５３５℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒粒子は、規則的な長さを有し、また三葉体形で形成された呼び三角形の頂点から底辺まで測定した直径は２．５ｍｍであった。
【００６８】
次に、このペレットを硝酸ニッケル及びメタタングステン酸アンモニウムの均質化溶液に含浸することにより、ニッケル及びタングステンの金属水素化成分を取り込んだ。この含浸押出物を熱循環空気中、周囲条件で１時間、次いで１２０℃で２時間乾燥し、最後に５００℃で２時間焼成した。
【００６９】
活性テスト
触媒の水素化分解性能を多くの二段階連続流シミュレーションテストで評価した。テストは、ワンススルー（ｏｎｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）微細流装置で行った。この装置は、Ｃ−４２４触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの市販品）１ｍｌを０．１ｍｍＳｉＣ粒子１ｍｌで希釈してなる頂部触媒床、及びテスト触媒１０ｍｌを０．１ｍｍＳｉＣ粒子１０ｍｌで希釈してなる底部触媒床を載荷したものである。両触媒床は、テスト前に予備硫化した。
【００７０】
各テストは、ワンスルー操作において、下記処理条件下で炭化水素質供給原料（重質ガス油）と頂部触媒及び次いで底部触媒とを連続接触させる工程を含む。空間速度：１時間当り触媒１リットル当り重質ガス油１．５ｋｇ（ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１）、水素ガス／重質ガス油比：１４４０Ｎｌ／ｋｇ、硫化水素分圧：５．６×１０５Ｐａ（５．６バール）、全圧：１４×１０６Ｐａ（１４０バール）。
【００７１】
使用した重質ガス油の特性は、次のとおりである。
炭素含有量                    ：  ８６．４７重量％
水素含有量                    ：  １３．５３重量％
窒素（Ｎ）含有量              ：  ９ｐｐｍｗ
添加したｎ−デシルアミン      ：  １２．３ｇ／ｋｇ
（１１００ｐｐｍｗ  Ｎと同等）
全窒素（Ｎ）含有量            ：  １１０９ｐｐｍｗ
密度（１５／４℃）            ：  ０．８７３６ｇ／ｍｌ
密度（７０／４℃）            ：  ０．８３９４ｇ／ｍｌ
分子量                        ：  ４３３ｇ
初期沸点                      ：  ３５１℃
５０重量％沸点                ：  ４５１℃
最終沸点                      ：  ６０５℃
３７０℃未満のフラクション    ：  ３．７１重量％
５４０℃を超えるフラクション  ：  １０．０重量％
【００７２】
水素化性能を、沸点が３７０℃より高い原料成分に対し正味転化率４０〜９０重量％と言う転化水準で評価した。活性を比較するため、得られた結果（沸点が３７０℃より高い原料成分に対し正味転化率６５重量％を得るのに要した温度として表わす）を下記表に示す。これらの表では、ゼオライト量は、全触媒支持体、即ち、金属含有量を含む触媒重量に対する重量％として示した。
【００７３】
実施例１
最初のテストでは、多くの比較触媒の活性は、本発明触媒に対し評価した。これらの結果を第３表に示す。
第３表から判るように、単位気泡サイズの“大きい”（２４．４０Åを超える）超安定ゼオライトＹ材料を用いて水素化触媒に配合すると、単位気泡サイズ、表面積、ＳＡＲ及び微孔容積の変化を伴って、活性の向上（所要温度Ｔで示す）は得られない。比較触媒Ａ、Ｂとも、６５重量％正味転化率では同じ温度要件（所要温度Ｔ）を示している。
【００７４】
当業者ならば、特定の単位気泡サイズ未満では、ゼオライト支持体の単位気泡サイズが更に小さくなること（これは、アルミニウム含有量の減少−ＳＡＲの増加によっても示される−を示す）により、活性の損失が生じ、即ち、同じ転化率を得るには、更に高温が必要であると予測しよう。このような予測は、単位気泡サイズが非常に小さく、ＳＡＲが高いゼオライトＹ支持体を用い、しかも比較触媒Ａ、Ｂのいずれかと同じ転化率を得るのに、１０℃を超える温度を必要とする比較触媒Ｃで実際に示される。
【００７５】
したがって、同様に単位気泡サイズが“小さく”、アルミニウム含有量が更に少ない（ＳＡＲが更に高いことで判る）ゼオライトを用いた本発明の触媒である触媒１では、単位気泡サイズの“大きい”ゼオライトで担持した比較触媒Ａ、Ｂと同じ活性が得られることを見い出したのは、非常に意外である。
【００７６】
第３表の結果から判るように、高い活性効果は、ゼオライトのＳＡＲを変えるだけでは得られない。触媒２用のゼオライトは、比較例ＤのＳＡＲと実質的に同等であるが、触媒２は、温度要件の向上も示した。ゼオライトの表面積、ＳＡＲ及び微孔容積を更に増大させると、更に活性が向上した（触媒３）。
【００７７】
また、データが示すように、この効果は、触媒配合物のゼオライトＹの割合に関係せず、他の同様な特性のゼオライトでも示されている。ゼオライトを５０重量％及び７０重量％含有する触媒について研究し、本発明による各触媒では、同様な単位気泡サイズであるが、表面積、ＳＡＲ及び微孔容積とも小さいか低い、同様に配合した比較触媒と比べて、非常に高い活性（各触媒で約１０℃の温度差により示される）が見い出された。
【００７８】
更に、触媒１、触媒２、触媒３及び比較触媒Ｅについての温度要件を比較して判るように、本発明の触媒では、同じ活性を得るのに、ゼオライトＹの量は、半分だけで済む。
【００７９】
【表３】
0004813797.tif 000004
【実施例２】
【００８０】
実施例２
本例では、本発明触媒による中間蒸留物炭化水素への水素分解選択性を評価した。
ここでは中間蒸留物は、ケロシン＋炭化水素の沸点範囲のガス油と理解すべきである。
【００８１】
触媒間の真の選択性を比較するには、一定活性、即ち、同じ所要温度Ｔでの選択率を比較する必要がある。したがって、第４表では、これを基準として、比較触媒による生成物選択性と本発明触媒による生成物選択性とを比較した。特に、以下の生成物：Ｃ１〜Ｃ４炭化水素、Ｃ５〜１５０℃（ナフサ）、及び１５０〜３７０℃（ケロシン及びガス油）への選択性を記録した。
生成物選択率は、非常に近似していることが判る。
【００８２】
【表４】
0004813797.tif 000005
【実施例３】
【００８３】
実施例３
水及び酸の添加前に乾燥ゼオライト−アルミナ混合物に少量のゼオライトβを添加した他は触媒製造法に従って、触媒を製造した。触媒９には、ゼオライトβを４重量％添加した。使用したゼオライトβのシリカ対アルミナモル比は、約２００で、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから製品コードＮｏ．ＣＰ８１１Ｂ−２００として入手した。
【００８４】
触媒９の選択率は、同等の活性を有する触媒２に対して評価した。これらの結果を下記第５表に示す。ゼオライトβを少量含有すると、本発明触媒の中間蒸留物選択率が向上することが判る。
【００８５】
【表５】
0004813797.tif 000006