(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶ジルコニアを主結晶相とし、２０〜４３ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア焼結体からなり、前記ジルコニア焼結体のジルコニア結晶の粒界にスピネルが存在するとともに、実質的にＡｌ２Ｏ３結晶が存在しないことを特徴とする鉛含有化合物に対する反応防止部材。
【請求項２】
前記ジルコニア焼結体が実質的にＳｉを含有しないことを特徴とする請求項１記載の鉛含有化合物に対する反応防止部材。
【請求項３】
スピネルを０．１〜１質量％含有し、抗折強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の鉛含有化合物に対する反応防止部材。
【請求項４】
下記式１および式２で表されるジルコニア焼結体の立方晶比率Ｘｃが０．９７以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鉛含有化合物に対する反応防止部材。
【数１】
0004663495.tif 000007
【数２】
0004663495.tif 000008
【請求項５】
前記ジルコニア焼結体の平均結晶粒子径が１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鉛含有化合物に対する反応防止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子材料部品等を焼成などの熱処理する際に用いられる焼成冶具への応用に関し、例えば、セラミックコンデンサーやセラミックフィルター、セラミックレゾネータ、燃料噴射用インジェクター用アクチュエータ、インクジェットプリンターヘッド用アクチュエータ、圧電共振子、発振器、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、またはＡＥセンサ等の圧電センサなどの圧電素子の焼成、圧電素子への電極の焼付け、鉛含有化合物のアニール等の各種熱処理する場合に好適に用いられる冶具に応用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、アクチュエータ、フィルタ、圧電共振子（発振子を含む）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
これらの中で、アクチュエータは、電気信号に対する応答速度が１０−６秒台と非常に高速であるため、半導体製造装置のＸＹステージの位置決め用アクチュエータやインクジェットプリンタのインク吐出用アクチュエータ等に応用されている。
【０００４】
このようなアクチュエータに用いられる圧電磁器には鉛を含有する化合物、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（以下、単にＰＺＴと言うことがある）等の鉛系セラミックスが用いられている。このような鉛含有化合物においては、鉛の揮発性が高いため、焼成中に成形体から蒸発して、焼結体の組成変動を引き起こし、組成が不均一になるという問題があった。特に、焼結体の表面の組成変動は内部に比べて大きかった。
【０００５】
そこで、鉛のような揮発成分を含む成形体の焼成には、成形体と同一または類似で、成形体に含まれる揮発成分を含む組成物を、成形体と共に容器内に入れ、成形体から揮発成分が蒸発することを抑制し、成形体の組成変動、特に表面付近での組成変動や組織変化を抑制し、焼結体の特性の均一化を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ところが、特許文献１あるいは特許文献２記載の方法で焼成を行ない、焼結体から鉛のような揮発成分が焼成中の雰囲気へ蒸発することを抑制しても、焼成時に焼結体が接触している焼成治具と焼結体とが反応して、焼成治具と接触している焼結体の表面が組成変動や組織変化してしまっていた。特に厚みが数百μｍ以下のセラミックグリーンシートの積層体を焼成する場合、焼結体表面の変質相を除去しようとしても、厚みが薄いために機械加工が困難であるという問題があった。
【０００７】
また、焼結時の焼成治具との反応による組成変動により、部位によって収縮率が異なるため、うねり、反りといった変形を生じ、あるいはまた、局部的に凹凸が発生し平滑な圧電磁器を得ることが困難であるという問題があった。
【０００８】
さらに、焼結時の焼成治具との反応による組成変動により、圧電特性が部位によって異なるという問題があり、インクジェットプリンタの印刷ヘッドに用いた場合には、インクの吐出ばらつきが大きくなり、画質が低下するという問題があった。
【０００９】
このため、例えば、圧電セラミックスとの反応性の低いＣａＯあるいはＹ２Ｏ３により安定化した立方晶ジルコニア（ＺｒＯ２）を焼成治具として用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
また、焼成治具は焼成の処理能力を高くするため、多段積みで使用されることが求められ、薄層化が検討されている。薄層化に対応するため焼結体の強度が高い必要があり、ジルコニア焼結体の焼結性を向上させ、強度を高くするためにＡｌ２Ｏ３が添加されていることがあった。
【特許文献１】特開平１０−２９８７２号公報図１
【特許文献２】特開２００４−３３８９７７号公報図１
【特許文献３】特開２００４−３１５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＰＺＴ等の鉛含有化合物を含む成形体を焼成する際にＣａＯあるいはＹ２Ｏ３により安定化した立方晶ジルコニアを焼成治具として用いても、焼成治具とＰＺＴ等の鉛含有化合物を含む成形体の表面の鉛とがわずかに反応するという問題があった。特に、焼結性を向上し焼成治具の強度を高くする為に添加されたＡｌ２Ｏ３の結晶がジルコニア結晶の粒界に偏在することにより、焼成治具と鉛が部分的に反応し、焼結体の焼成治具と接する表面の組成が不均一になり、焼成するＰＺＴ焼結体の特性がばらついてしまうという問題があった。
【００１２】
例えば、圧電磁器としてＰＺＴを焼成する場合、得られた焼結体の圧電特性がばらつくため、特に１枚の圧電磁器に複数の圧電変位素子を形成した場合に圧電変位素子間で圧電特性が異なっていた。
【００１３】
さらに、同じ焼成治具を用いて鉛を含む成形体を繰り返し焼成すると、焼成治具表面における鉛との反応が次第に進み、焼成治具の鉛含有量が徐々に増加し、焼成治具から蒸発する鉛や、焼成温度域によっては焼成治具から成形体に移る鉛などが生じ、焼結体の圧電特性の変動は大きくなってしまうという問題があった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ＰＺＴとの反応性が非常に低く、かつ強度の高い鉛含有化合物に対する反応防止部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材は、立方晶ジルコニアを主結晶相とし、２０〜４３ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア焼結体からなり、前記ジルコニア焼結体のジルコニア結晶の粒界にスピネルが存在するとともに、実質的にＡｌ２Ｏ３結晶が存在しないことを特徴とする。
前記ジルコニア焼結体が実質的にＳｉを含有しないことが好ましい。
【００１６】
本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材は、スピネルを０．１〜１質量％含有し、抗折強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１７】
下記式１および式２で表されるジルコニア焼結体の立方晶比率Ｘｃが０．９７以上であることが好ましい。
【数３】
0004663495.tif 000002
【００１８】
【数４】
0004663495.tif 000003
【００１９】
前記ジルコニア結晶中に、前記安定化剤が固溶限界近くまで固溶していることが好ましい。
【００２０】
前記ジルコニア焼結体に添加する安定化剤の総量が２０〜４３ｍｏｌ％であり、焼結体の平均結晶粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましい
【発明の効果】
【００２１】
本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材によれば、立方晶ジルコニアを主結晶相とし、２０〜４３ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア焼結体で、前記ジルコニア焼結体のジルコニア結晶の粒界にスピネルが存在するとともに、ジルコニア結晶の粒界に実質的にＡｌ２Ｏ３結晶を存在させないことにより、鉛との反応性が低く、抗折強度が高くなる。すなわち、立方晶ジルコニアの粒界にスピネルを存在させることにより鉛と反応するＡｌ２Ｏ３結晶の粒界への析出を抑制し、鉛との反応性を低くできるとともに、スピネルにより粒界が充填されるため、抗折強度が高くなる。そして、安定化剤の量を２０ｍｏｌ％以上にすることにより、立方晶ジルコニアが相変態して、鉛成分と反応し易い正方晶ジルコニア、単斜晶ジルコニアが発生されることがより効果的に抑制でき、ＰＺＴとの反応をより少なくできる。また、安定化剤の総量が４３ｍｏｌ％以下にすることにより、立方晶ジルコニア、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３以外の結晶が析出することを抑制でき、立方晶ジルコニア、およびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３以外の結晶がＰＺＴと反応することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材を、ジルコン酸チタン酸鉛（以下、ＰＺＴと言う）を焼成するための焼成治具を例として本発明を添付図に基づいて説明する。
【００２３】
なお、本発明における焼成治具とは、成形体を焼成する際に使用する治具を意味するもので、焼成する際に成形体を載置するセッターや成形体およびセッターを入れる焼成鉢を例示できる。換言すれば、セッターのように成形体と直接接し、あるいは焼成鉢のように成形体から蒸発した鉛蒸気と反応する、または反応する可能性のある部材を焼成治具と称している。
【００２４】
図１は、本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材を焼成治具として用いた一実施形態を示すものである。図１（ａ）は焼成治具の縦断面図であり、図１（ｂ）は焼成治具の
斜視図である。
【００２５】
本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材を用いた焼成治具は、内部に挿入した鉛を含んだ金属、合金またはセラミックス等の粉末成形体を焼成するために用いるものであって、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、支持板１０１、貫通孔１０７の空いたスペーサ１０２および天板１０３を組み合わせて内部に空間１０４を形成し、支持板１０１の主面に当接するように、空間１０４に成形体１０５を載置し、その焼成治具を成形体１０５と共に焼成炉の内部に入れて焼成を行うためのものである。
【００２６】
空間１０４が外部空間と区切られているため、成形体１０５から揮発した鉛が焼成治具の外部に出て行くことを抑制でき、成形体１０５から揮発する鉛の量を少なくできる。支持板１０１、スペーサ１０２、天板１０３の各焼成治具間の空隙を少なくすることにより、さらに揮発する鉛の量を少なくすることができる。なお、成形体１０５の主面に当接するように、成形体１０５の上に重量体１０６を載置するようにしてもかまわない。以下、成形体１０５として鉛含有化合物としてジルコン酸チタン酸鉛（以下ＰＺＴと言う）を焼成する場合を例示して説明する。
【００２７】
本発明のＰＺＴに対する反応防止部材は、立方晶ジルコニアを主結晶相としたジルコニア焼結体からなり、ジルコニア結晶の粒界にスピネルが存在するとともに、実質的にＡｌ２Ｏ３結晶が存在しないことが重要である。ジルコニア焼結体とＰＺＴとの主な反応は、ジルコニア焼結体に添加されている添加剤の一部が粒界に析出してＰＺＴと反応しているものであり、特に、焼結性を高くして強度を向上させるためにジルコニア焼結体に添加しているＡｌ２Ｏ３結晶が粒界に析出して鉛成分と反応しているものである。したがって、ジルコニア結晶の粒界にスピネルを存在させることにより、ＰＺＴと反応するＡｌ２Ｏ３結晶が粒界への析出することを抑制し、ＰＺＴとの反応性を低くできるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３により粒界の結合強度が向上し、ジルコニア焼結体の抗折強度が高くなる。
【００２８】
なお、スピネルは、ジルコニア焼結体をＦＩＢで０．１μｍの薄片試料に加工し、その試料のジルコニア結晶の粒界部分（特に３重点部分）をＴＥＭで観察し、電子線回折で結晶相を同定することにより確認できる。また、粒界に実質的にＡｌ２Ｏ３結晶が存在しないとは、同様にＴＥＭで観察し、電子線回折で回折像がでないということである。
【００２９】
なお、ＭｇＯはジルコニアの安定化剤として働くため、Ｍｇ成分が粒界のスピネルから分離しても、ジルコニア結晶中に固溶し立方晶ジルコニアの安定化度が向上する。また、スピネルはＡｌ２Ｏ３過剰組成側に広い固溶領域があり、Ｍｇ成分が粒界のスピネルから分離しても、Ａｌ成分はスピネル中に残り、粒界にＡｌ２Ｏ３結晶が析出することはないので、ＰＺＴに対する低反応性は低く保たれる。
【００３０】
本発明のＰＺＴに対する反応防止部材は、スピネルの量は反応防止材の０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。スピネルを０．１質量％より多くすることにより、スピネルの粒界で立方晶ジルコニアを結合させる量が多くなり、反応防止部材の抗折強度を２００ＭＰａ以上にできる。これにより反応防止部材を０．５ｍｍ厚程度の多段焼成用焼成セッターとして使用できる。また、スピネルの量を１．０質量％より少なくすることにより、ＰＺＴとの反応性をより低くすることがきる。
【００３１】
スピネルの量は反応防止材の０．１〜１．０質量％とするＡｌ２Ｏ３添加量は、約０．１〜１ｍｏｌ％である。
【００３２】
なお、スピネルの量は、ジルコニア結晶にはＡｌが固溶しないため、ＴＥＭの電子線回折でジルコニア結晶の粒界部にスピネル以外のＡｌを含む結晶の回折像がでないことを確認し、ジルコニア焼結体に含まれるＡｌの量を蛍光Ｘ線分析で測定し、スピネルの量に換算すればよい。
【００３３】
さらに、本発明における抗折強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３点曲測定したものであるが、測定対象物からＪＩＳ  Ｒ１６０１に定められた寸法の試験片が作製できない場合は、長さを測定する部分の寸法と定められた寸法との差が小さくなるように直方体、または、円柱を測定対象物から切り出して試験片とすればよい。
【００３４】
また、本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材は、上記の組成からなり、立方晶ジルコニアを主結晶相とするジルコニア焼結体からなり、ジルコニアは結晶構造として、立方晶、単斜晶、正方晶を取り得る。このうち、単斜晶はＰｂＯと反応しやすく、ＰｂＺｒＯ３を生成する原因となるため反応防止部材としては含まれない方が良い。また、正方晶もジルコニア内に物質を固溶させる余裕が多く、Ｐｂとの反応の原因となるため結晶相は立方晶のみの方が良い。立方晶ジルコニアを主結晶とすることで、ジルコニア内への添加物、不純物の固溶を抑制してＰｂとの反応を抑制するという効果を奏することができる。
【００３５】
一方、立方晶は高温安定相であるため、ＰｂＯとの反応性も低く、鉛含有化合物に対する反応防止部材中に含まれることが重要であり、主結晶相として含まれることが必要である。特に、Ｘ線回折による回折強度で表される下記の立方晶比率Ｘｃが０．９７以上のジルコニア焼結体は、鉛との反応性をより一段と低下させることができ、鉛含有化合物に対する反応防止部材として好適であり、焼成治具として用いた場合には、圧電特性等の特性ばらつきの小さい焼結体を得ることが可能となる。
【００３６】
特に、ジルコニア焼結体の立方晶比率Ｘｃが０．９８以上、さらには０．９９以上であることが鉛との反応性をより低減するために好ましい。なお、ジルコニアは単斜晶、正方晶および立方晶の順に高温安定相となる。
【００３７】
本発明における立方晶比率ＸｃはＸ線回折分析によるスペクトル解析から、下記式１および式２を用いて算出することができる。
【数５】
0004663495.tif 000004
【００３８】
【数６】
0004663495.tif 000005
【００３９】
なお、単斜晶のピークは実質的にないことが好ましい。また、ここでいうＸ線回折強度が実質的にないというのは、ＸＲＤのメインピーク強度を１００とした際に０．１以下の強度であることを示す。
【００４０】
例えば、図２は本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材のＸ線回折スペクトルを示すもので、横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度である。この図によれば、Ｘｍ＝０、Ｘｃ＝１．０が得られる。このように、立方晶比率Ｘｃが０．９７以上の場合には、ＰＺＴなどの鉛含有化合物との反応を顕著に抑制することが可能となり、本発明の反応防止部材を焼成治具として用いた場合には焼成した焼結体表面の圧電特性ばらつきを小さくすることができ、さらに、繰り返し使用しても焼成ロット間で圧電特性ばらつきを小さくすることができる。
【００４１】
また、図３は本発明の範囲外の反応防止部材のＸ線回折スペクトルを示すものであり、この図によれば、Ｘｍ＝０．０３９、Ｘｃ＝０．７１６が得られる。このように、立方晶比率Ｘｃが０．９７よりも小さい場合には、斜方晶や粒界結晶相等との反応が起こり、焼結時に成形体との反応が発生する。
【００４２】
なお、図２および図３は、２θが１０〜８０°の範囲で測定を行なっているが、Ｘｃの算出に当っては、該当する面のピーク付近の領域を、狭いステップ幅に設定し、各ステップにおけるサンプリング時間を長くした精密測定を行なって、ピーク付近の拡大ピーク（不図示）を用いて算出することが好ましい。
【００４３】
またさらに、本発明の焼成治具は、ジルコニア結晶およびスピネル以外の析出がないことが好ましい。ここで結晶の析出がないとは、ＸＲＤ分析によって、立方晶ジルコニアメインピーク強度を１００とした場合それ以外の回折ピーク強度が０．１以下であり、かつ、ＦＥ−ＳＥＭを用いて倍率３０００倍で走査した際、析出相が見られないことを意味するものである。
【００４４】
また、Ｓｉも実質的に含まないことが好ましい。その理由は、ＳｉＯ２はＰｂＯと反応しやすく１０００℃以下のごく低温で液相を生成するためである。
【００４５】
本発明において、Ｓｉを実質的に含まないとは、Ｓｉをシリカ（ＳｉＯ２）換算で２００ｐｐｍ以下であることを意味するものである。
【００４６】
ジルコニア焼結体に添加する安定化剤は、ジルコニア焼結体のジルコニア結晶中にほぼ固溶限界まで固溶していることが好ましい。これにより、ジルコニア結晶をより安定化せしめるとともに、立方晶以外の結晶相を容易に少なくでき、鉛含有化合物に対する反応性をさらに改善することができる。
【００４７】
なお、ジルコニア結晶中への固溶割合は、リードベルト結晶構造解析という測定によって確認することができる。すなわち、Ｘ線回折データを元にしてリードベルト結晶構造解析を行なって格子定数の数値を算出すると、固溶量が増えて固溶限界まで固溶してしまうとそれ以上添加元素量を増加させても格子定数は一定となる。したがって、固溶限界近くとは、格子定数の最大値よりもわずかに小さい値をとる状態をいう。
【００４８】
また、この場合、安定化剤は一種類でなくてもよく、例えばＣａＯとＹ２Ｏ３を複合添加してもよく、またＣａＯとＹ２Ｏ３の比率を変えてもよい。安定化剤はＣａＯ、Ｙ２Ｏ３の他にＬａ以外の希土類元素、例えば、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＬｕおよびＴｂを使用してもよい。
【００４９】
ジルコニア焼結体に添加する安定化剤の総量は２０〜４３ｍｏｌ％、特に２５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。これは単独の安定化剤を添加する場合でも、複数安定化剤を添加する複合添加の場合でも同じである。安定化剤の総量を２０ｍｏｌ％以上にすることにより、立方晶ジルコニアが相変態して、鉛成分と反応し易い正方晶ジルコニア、単斜晶ジルコニアが発生されることがより効果的に抑制でき、ＰＺＴとの反応をより少なくできる。また、安定化剤の総量が４３ｍｏｌ％以下にすることにより、立方晶ジルコニア、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３以外の結晶が析出することを抑制でき、立方晶ジルコニア、およびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３以外の結晶がＰＺＴと反応することを抑制できる。
【００５０】
ジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は、１０〜４０μｍ、特に２５〜３８μｍ、さらには３０〜３５μｍであることが好ましい。これにより、繰り返し高温に曝されてもクリープ変形を起こしにくく薄相化が容易になる。また、平均結晶粒子径を４０μｍ以下にすることにより、強度をさらに高くすることができる。なお、平均結晶粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００５１】
以上のようなジルコニア焼結体は、鉛含有化合物に対する反応防止部材として好適に使用することができ、特に、Ｐｂ雰囲気や６００℃以上の高温などの条件下で熱処理を行なう場合に鉛含有化合物との反応を少なくすることができるため、鉛含有化合物を載置するための載置面を具備する熱処理用治具として好適に使用することができる。このような焼成治具を用いれば、均質な焼き上げのＰＺＴ磁器を容易に作製することが可能である。
【００５２】
特に、圧電磁器を作製するための鉛を含み、厚みが数百μｍ以下の薄い成形体を焼成する場合には、上記の焼成治具の載置面に載置して熱処理を行なっても成形体と焼成治具との反応が実質的にないため、焼成によって得られた圧電磁器は反りやうねりの極めて少ない焼結体を作製することができる。
【００５３】
本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材は、焼成治具のみではなく、６００℃以上、特に７００℃以上、さらには８００℃以上の熱処理に用いる熱処理用治具に好適に使用できることは言うまでもない。例えば、鉛含有化合物のアニール処理、酸化や還元等の反応処理、接合処理等の熱処理において、鉛含有化合物を含む非処理物に接触するように、例えば非処理物をセッターに載置して熱処理する場合においても、また一対の平板状反応防止部材で非処理物を挟むように配置する場合等においても、熱処理時に非処理物からの揮発性元素である鉛の影響を低減でき、非処理物は熱処理後に表面の組成変動を抑制することができる。
【００５４】
特に、振動板の上に共通電極および圧電体層をこの順に積層し、該圧電体層の上に複数の表面電極を形成して、表面電極と該表面電極に対向する共通電極とこれらの電極間に挟まれた圧電体層で構成される圧電変位素子が複数形成されてなるインクジェットプリンタの印刷ヘッド用アクチュエータの熱処理を行なっても、複数の圧電素子間の変位ばらつきを容易に制御でき、また、複数回の熱処理ロット間の変位ばらつきを抑制できる。
【００５５】
本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材の作製方法を以下に説明する。
【００５６】
まず、原料粉末を準備する。ジルコニア粉末としては、立方晶ジルコニアからなるジルコニア粉末を用いることが好ましい。
【００５７】
ジルコニア粉末の平均粒径が０．１〜１μｍ程度のものを使用するのが好ましい。
【００５８】
ＣａＯ成分の添加は、ＣａＯ粉末を直接用いても良いが、Ｃａの水酸化物、炭酸塩または硝酸塩などを熱処理してＣａＯを形成しても良い。ＣａＯ粉末は０．３〜１μｍ程度のものが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３粉末は平均粒径が０．１〜１μｍ程度のものを使用するのが好ましい。
【００５９】
ＭｇＯ成分の添加は、ＭｇＯ粉末を直接用いても良いが、Ｍｇの水酸化物、炭酸塩または硝酸塩などを熱処理してＭｇＯを形成しても良い。ＭｇＯ粉末は０．５〜２μｍ程度のものが好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３粉末は平均粒径が０．２〜２μｍ程度のものを使用するのが好ましい。さらに、ＭｇＯ成分およびＡｌ２Ｏ３成分の添加はスピネルを添加してもよい。この場合でも、ジルコニア原料等に不純物として含まれているＡｌ成分は、スピネルがＡｌ２Ｏ３過剰組成側に広い固溶領域があるため、添加したスピネルにとりこまれるので、ジルコニア結晶の粒界におけるＡｌ２Ｏ３結晶の析出を抑制できる。
【００６０】
上記のジルコニア粉末と、添加物粉末と、イソプロピルアルコール等の有機溶媒と、ジルコニアボールとを樹脂製ポットに投入し、混合・粉砕する。得られた混合粉末を熱処理してジルコニア、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３を含む合成粉末を作製する。例えば、混合粉末を１０００〜１４００℃で熱処理することができる。
【００６１】
得られた合成粉末を、ジルコニアボールを用いて平均粒径が０．３〜０．８μｍ程度になるまで粉砕する。この粉砕原料粉末に対して、有機バインダー、溶媒を混合してスラリーを作製し、得られたスラリーからテープ成形、鋳込み成形または射出成形などの周知の成形方法によってグリーンシートを作製する。得られたグリーンシートは所望の大きさに切断し、所望により切断した複数のグリーンシートを積層して成形体を作製する。なお、スラリーを乾燥して乾燥原料を作製し、この乾燥原料をプレス成形等の方法で所望の形状の成形体を作製しても良い。
【００６２】
得られた成形体は、所望の温度、例えば３００〜５００℃で脱脂を行い、その後所望の温度、例えば１２００〜１７００℃、特に１３００〜１６００℃の温度で焼成して反応防止部材を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
鉛含有化合物に対する反応防止部材を作製した。
【００６４】
出発原料として立方晶化率が０．９５以上のＺｒＯ２と、表１記載の安定化剤と、表１記載の添加剤と、イソプロピルアルコールと、直径２ｍｍのジルコニアボールとを樹脂製ポットに投入し、１６時間の混合・粉砕を行なった。その後、粉末を純度９９．９％のアルミナ坩堝に入れ、１２００℃×２時間の熱処理をして合成粉末を作製した。合成粉末を直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２０時間粉砕し、得られた粉末にパラフィンワックスを５ｗｔ％混合した後＃４０のナイロンメッシュを通して造粒した。造粒後３０ｍｍ×２０ｍｍ×０．６ｍｍにプレス成型した。成形体は、４００℃×２時間の脱バインダーを行い、その後、大気中、表１に記載の焼成温度×２時間で焼成し、厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体からなる反応防止部材を得た。
【００６５】
得られた鉛含有化合物に対する反応防止部材は、蛍光Ｘ線分析によって組成分析を行なった。定量分析には、予めＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３を用いた検量線を作製しておき、その検量線を用いて実施した。
【００６６】
ジルコニア焼結体の結晶粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００６７】
また、下記の反応テストで使用する反応防止部材については、表面粗さＲａが０．０１〜０．０５となるように表面加工を行なった。
【００６８】
次に、作製した鉛含有化合物に対する反応防止部材の評価を行なった。
【００６９】
鉛含有化合物の原料として、純度９９％以上のチタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末を準備した。
【００７０】
グリーンシートは、ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする圧電用のセラミック材の粉末に、水系バインダーとしてブチルメタクリレートに官能基を付加して水溶性にしたもの、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤としてイソプロピルアルコールと純水、を各々添加して混合してスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりキャリアフィルム上に、厚さ３０μｍ程度のシート形状にして作製した。
【００７１】
また、各種の圧電用のセラミックス材の粉末を用いて同様にグリーンシートを作製した。また、内部電極ペーストを作製した。得られた内部電極ペーストを、グリーンシートの表面に厚さ４μｍで印刷し、内部電極を形成した。さらに、内部電極が印刷された面を上向きにしてグリーンシートの２枚の間に内部電極ペーストを印刷しないグリーンシート１枚ずつ積層し、加圧プレスし、積層成形体を得た。
【００７２】
この反応テスト用積層成形体を大気中４００℃で２時間保持して脱バインダーを行なった後に、図１に示すように、反応テスト用積層成形体を表１に示される組成の焼成治具に載置した。具体的には、支持板１０１と、スペーサ１０２と、天板１０３とを組み合わせて内部に空間１０４を形成し、支持板１０１の主面に当接するように、密封空間１０４に反応テスト用積層成形体１０５を載置し、さらにその反応テスト用積層成形体の上に重量体１０７を載置した。
【００７３】
この積層成形体を脱脂処理した後に、積層成形体を表１に示される組成の反応防止部材で挟持するようにして焼成炉に配置した。これを９００℃、酸素９９％以上の雰囲気中で２時間保持して焼成し、圧電振動層と内部電極とからなる積層体を作製した。
【００７４】
これを表１に示す温度、酸素９９％以上の雰囲気中で２時間保持して焼成し、圧電振動層と内部電極とからなる積層体を作製した。
【００７５】
焼成に使用したセッター表面のＸ線回折スペクトルを評価し、上記式１および式２を用いてＸｃを算出した。
【００７６】
また、粒界析出相の有無もＸ線回折スペクトルおよびＦＥ−ＳＥＭによって確認した。
【００７７】
さらに、ＴＥＭの電子線回折でジルコニア結晶の粒界部にスピネル以外のＡｌを含む結晶相がないものについては、ジルコニア焼結体に含まれるＡｌの量を蛍光Ｘ線分析で測定し、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３結晶）の量に換算して算出した。
【００７８】
次いで、焼成１回、５回、１０回、５０回、１００回および５００回行なった後でそれぞれ反応層の有無を確認した。なお、反応層の有無は、鉛含有化合物と接触した反応防止部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＥＤＳによる表面分析を行なって鉛を検出し、検出された場合は×、検出されなかった場合には○として表示した。結果を表１に示す。
【表１】
0004663495.tif 000006
【００７９】
本発明の試料Ｎｏ．１〜２７、３０および３１は、ジルコニア結晶の粒界にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３結晶が析出し、Ａｌ２Ｏ３結晶が実質的に析出していないため、少なくとも５０回の焼成を行なっても反応相を観察できず、積層成形体との反応が抑制されていた。また、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３結晶の含有が０．１〜１質量％となった試料Ｎｏ．２〜２７、３０および３１は、抗折強度が２００ＭＰａ以上となった。
【００８０】
一方、ジルコニア結晶の粒界にＡｌ２Ｏ３結晶が析出した本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２８および２９は、焼成１回目でセッター表面の一部に反応相が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の鉛含有化合物に対する反応防止部材を用いた焼成治具で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図２】本発明の反応防止部材のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の範囲外の反応防止部材のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０１・・・支持板
１０２・・・スペーサ
１０３・・・天板
１０４・・・空間
１０５・・・成形体
１０６・・・重量体
１０７・・・貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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