(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)膨潤性雲母を水に分散させ、次いで、(ii)一般式（Ｉ）：
【化１】
0004799718.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、ベンジル基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
で示される第四級アンモニウムイオンの供給源となる第四級アンモニウム塩の水溶液を添加するか、又は前記第四級アンモニウム塩の水溶液に膨潤性雲母懸濁液を添加した後、(iii)固液を分離し、生成した有機マイカを水で洗浄して副生電解質を除去し、得られた有機マイカを乾燥、粉砕することにより得られる有機マイカであって、
前記膨潤性雲母の層間に、一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウムイオンを導入した有機マイカからなり、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン炭化水素類及びアルデヒド類から選ばれる有機溶媒に分散して用いるための分散剤。
【請求項２】
膨潤性雲母が、乾式合成法で得られる膨潤性雲母である請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウムイオンが、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオンである請求項１又は２記載の分散剤。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウムイオンが、ジヤシアルキル・ジメチル・アンモニウムイオン及びジ硬化牛脂アルキル・ジメチル・アンモニウムイオンから選ばれる請求項１又は２記載の分散剤。
【請求項５】
有機溶媒がベンゼン、キシレン、クロロベンゼン及びジメチルホルムアルデヒドから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項６】
(i)膨潤性雲母を水に分散させ、次いで、(ii)請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウムイオンの供給源となる第四級アンモニウム塩の水溶液を添加するか、又は前記第四級アンモニウム塩の水溶液に膨潤性雲母懸濁液を添加した後、(iii)固液を分離し、生成した有機マイカを水で洗浄して副生電解質を除去し、得られた有機マイカを乾燥、粉砕することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散剤を芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン炭化水素類及びアルデヒド類から選ばれる有機溶媒に分散させることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膨潤性雲母の層間に第四級アンモニウムイオンを導入した有機マイカ、及び該有機マイカからなる有機溶媒用分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然又は合成のヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物は、水中で分散してゾルを形成し、濃度が高くなるとゲルを形成してチクソトロピー性を示したり、あるいは陽イオン交換能を有するという性質を示す。この性質を利用して、種々のカチオン性有機化合物又は無機化合物と反応させることにより複合体を生成させることができる。
【０００３】
これらのスメクタイト族粘土鉱物の層間に第四級アンモニウムイオンを導入した有機粘土の特許は数多く出願されており、分散剤や増粘剤として広く利用されている。中でも合成のスメクタイト族粘土鉱物を原料に製造した有機粘土は、不純物をほとんど含まないため、各種溶媒に対して優れた分散性や粘性を有することが知られている。
【０００４】
しかし、合成スメクタイト族粘土鉱物は、水熱合成法でしか製造できず、合成の際に発生する不純物を濾過したり、スラリー状で得られる製品を乾燥する必要があるため製造コストが高くなり低コストで製造できる有機粘土の開発が急がれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、低コストで製造できる有機粘土を提供することである。また、本発明が解決しようする課題は、前記の有機粘土からなる有機溶媒用分散剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、製造コストが高いスメクタイト族粘土鉱物の代りに、製造コストの低い乾式合成法で製造できる膨潤性雲母を用いて、有機粘土（有機マイカ）を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明者らは、前記の有機粘土（有機マイカ）が、有機溶媒用分散剤として有用であることを見出した。
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）膨潤性雲母の層間に、一般式（I）：
【０００７】
【化２】
0004799718.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、ベンジル基、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。）
で示される第四級アンモニウムイオンを導入した有機マイカ。
【０００９】
（２）膨潤性雲母が、乾式合成法で得られる膨潤性雲母である前記（１）に記載の有機マイカ。
（３）乾式合成法で得られる膨潤性雲母が、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムとの混合物を加熱処理して得られる膨潤性雲母である前記（２）に記載の有機マイカ。
【００１０】
（４）一般式（I）で示される第四級アンモニウムイオンが、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機マイカ。
（５）一般式（I）で示される第四級アンモニウムイオンが、ジヤシアルキル・ジメチル・アンモニウムイオンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機マイカ。
【００１１】
（６）一般式（I）で示される第四級アンモニウムイオンが、ジ硬化牛脂アルキル・ジメチル・アンモニウムイオンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機マイカ。
（７）一般式（I）で示される第四級アンモニウムイオンが、ヤシアルキル・メチル・ビス（ヒドロキシエチル）・アンモニウムイオンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機マイカ。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機マイカからなる有機溶媒用分散剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する膨潤性雲母は、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
なお、前記置換体には、層間イオンのＮａ+ 又はＬｉ+ イオンの一部がＫ+ で置換されているもの、四面体シートのＳｉ4+イオンの一部がＭｇ2+イオンで置換されているものが含まれる。
粘土鉱物の合成法は、水熱合成法と乾式合成法の２通りがある。
【００１４】
〔水熱合成法〕
原料を１００〜３５０℃で水熱反応を行い、不純物を濾過し、次いで反応生成物を乾燥させて製品を得る方法
〔乾式合成法〕
・原料を６００〜９００℃前後で長時間反応させる固相反応法
・原料を１３００℃以上で溶融させる溶融法
・原料のタルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムとを混合した微粉末を６００〜１２００℃に加熱して得られるインターカレート法
【００１５】
本発明に用いる膨潤性雲母としては、前記の乾式合成法によって製造した膨潤性雲母が好ましく、このような膨潤性雲母としては、具体的には、ダイモナイト（商品名、トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）やソマシフ（商品名、コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる膨潤性雲母としては、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムとを混合した微粉末を加熱処理して（好ましくは、６００〜１２００℃で）得られる膨潤性雲母が更に好ましく、このような膨潤性雲母としては、具体的には、下記の式（II）で示される膨潤性雲母が挙げられる。
【００１７】
【化３】
(Na,Li)a Mg3.0-b Lic Si4 O10 (F2.0-d, OHe, Of)   （II）
【００１８】
（式中、 (Na,Li)a は層間にある配位数１２の陽イオン、Mg3.0-b Lic は八面体シートを形成している配位数６の陽イオン、Ｓｉは四面体シートを形成している配位数４の陽イオンであり、(F2.0-d, OHe, Of) 中のＦ、ＯＨ、Ｏは陰イオンとして八面体シートに存在する。なお、“，”は“及び／又は”を表す。また、ａ〜ｆの記号は下記の数値を表す。
【００１９】
0.2 ≦ａ≦1.0 ；０≦ｂ≦0.5 ；０≦ｃ≦0.5 ；ｄ＝ｅ＋２ｆ≦1.0 ；０≦ｅ≦1.0 ；０≦ｆ≦0.5 ）
本発明の有機マイカを製造するために使用される膨潤性雲母の陽イオン交換容量は、膨潤性雲母１００ｇ当たり、通常７０ミリ当量以上であり、好ましくは８５〜１４０ミリ当量である。
【００２０】
前記式（I）の第四級アンモニウムイオンのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同一でも異なっていてもよく、ベンジル基、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。なお、ベンジル基の数は０〜２個が好ましい。また、炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシルが挙げられる。前記式（I）の第四級アンモニウムイオンのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも一つは、炭素数６〜２０のアルキル基又はベンジル基であることが好ましい。
また、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基の数は０〜２個が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基（好ましくは２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基（好ましくは３−ヒドロキシプロピル基）等が挙げられる。
【００２１】
前記第四級アンモニウムイオンの供給源となる第四級アンモニウム塩としては、例えばクロライド、ブロマイド、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩が挙げられる。
前記第四級アンモニウム塩の具体例としては、モノ−Ｃ6-20−アルキル・トリメチル・アンモニウムクロライド、ジアルキル・ジメチル・アンモニウムクロライド、ジヤシアルキル・ジメチル・アンモニウムクロライド、ヤシアルキル・ジメチル・ベンジル・アンモニウムクロライド、トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライド、トリラウリル・メチル・アンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキル・ジメチル・アンモニウムクロライド、ベンジル・トリメチル・アンモニウムクロライド、ベンジル・トリブチル・アンモニウムクロライド、ヤシアルキル・メチル・ビス（ヒドロキシエチル）・アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２２】
本発明の有機マイカは、膨潤性雲母の層間の陽イオン交換により得られるが、例えば以下の方法で製造することができる。
第一段階として、膨潤性雲母を水中に分散させる。その固体分散濃度は、通常１〜１５ｗｔ％が好ましいが、膨潤性雲母が十分分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定することができる。次に、この膨潤性雲母懸濁液に前述の第四級アンモニウム塩の水溶液を添加するか、又は逆に前述の第四級アンモニウム塩の水溶液に膨潤性雲母懸濁液を添加することによって有機マイカを製造することが可能である。
【００２３】
第四級アンモニウム塩の添加量は、第四級アンモニウムイオンとして、膨潤性雲母の陽イオン交換容量と当量用いるのが望ましいが、これより少ない量でも製造可能である。また、陽イオン交換容量に対して過剰添加しても構わない。その量は、通常、膨潤性雲母の陽イオン交換容量の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）で、特に０．８〜１．２倍量であることが好ましい。
【００２４】
反応は室温で十分進行するが、加温してもよい。加温の最高温度は用いる第四級アンモニウム塩の耐熱性に支配され、その分解点以下であれば任意に設定が可能である。次いで、固液を分離し、生成した有機マイカを水で洗浄して副生電解質を十分に除去する。得られた有機マイカを乾燥、必要に応じて粉砕して最終製品とする。
本発明の有機溶媒用分散剤は、有機マイカを有機溶媒に添加し、攪拌により分散させる。分散しうる量であれば、添加量が多いほど増粘効果が高い。
【００２５】
本発明の有機マイカは、各種の有機溶媒用分散剤として使用することができる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルイソブチルケトン）、ハロゲン炭化水素類（例えばクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン）、アルデヒド類（例えばジメチルホルムアルデヒド（以下「ＤＭＦ」という。）、ジメチルアセトアルデヒド）等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び試験例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
（合成例）  膨潤性雲母の合成
ボールミルにより平均粒径が２μｍになるように粉砕したタルク１３．５ｇと、その平均粒径が同じく２μｍであるケイフッ化ナトリウム２．５ｇを２分間混合し磁性ルツボに入れ、電気炉中８００℃で２時間保持して、膨潤性雲母１５．０ｇを合成した。この膨潤性雲母の陽イオン交換容量は、１１０ミリ当量／１００ｇであった。
【００２７】
（実施例１）  有機マイカＡの合成
合成例で合成した膨潤性雲母１５ｇを水道水５００ｍｌに分散させて懸濁液とした。これにトリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドを純水に７．３ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌを添加し、攪拌しながら室温で２時間反応させた。次いで、生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、有機マイカＡを合成した。
【００２８】
（実施例２）  有機マイカＢの合成
実施例１の「トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドを純水に７．３ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌ」を「ジヤシアルキル・ジメチル・アンモニウムクロライドを純水に７．５ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌ」とした以外は、実施例１と同様にして有機マイカＢを合成した。
【００２９】
（実施例３）  有機マイカＣの合成
実施例１の「トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドを純水に７．３ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌ」を「ジ硬化牛脂アルキル・ジメチル・アンモニウムクロライドを純水に１０．３ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌ」とした以外は、実施例１と同様にして有機マイカＣを合成した。
【００３０】
（実施例４）  有機マイカＤの合成
実施例１の「トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドを純水に７．３ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌ」を「ヤシアルキル・メチル・ビス（２−ヒドロキシエチル）・アンモニウムクロライドを純水に６．４ｇ溶解した水溶液１５０ｍｌ」とした以外は、実施例１と同様にして有機マイカＤを合成した。
【００３１】
（試験例１）  ベンゼンに対する分散性試験
実施例１〜４で製造した有機マイカＡ〜Ｄを４ｗｔ％の濃度になるようにベンゼン（試薬）に添加し、この分散液３０ｇを５０ｍｌのスクリュー管ビンに投入し、激しく振盪して均一にした後、２５℃で１昼夜放置して、分散性を肉眼で観察した。結果を表１に示す。なお、分散状態は次の基準で示した。
分散している                ○
膨潤せず分散していない      ×
【００３２】
【表１】
0004799718.tif 000003
【００３３】
（試験例２）  キシレンに対する分散性試験
実施例１〜４で製造した有機マイカＡ〜Ｄを４ｗｔ％の濃度になるようにキシレン（試薬）に添加し、以下は試験例１と同様にして分散液を得た。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004799718.tif 000004
【００３５】
（試験例３）  クロロベンゼンに対する分散性試験
実施例１〜４で製造した有機マイカＡ〜Ｄを４ｗｔ％の濃度になるようにクロロベンゼン（試薬）に添加し、以下は試験例１と同様にして分散液を得た。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004799718.tif 000005
【００３７】
（試験例４）  ＤＭＦに対する分散性試験
実施例１、４で製造した有機マイカＡ、Ｄを４ｗｔ％の濃度になるようにＤＭＦ（試薬）に添加し、以下は試験例１と同様にして分散液を得た。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0004799718.tif 000006
【００３９】
【発明の効果】
本発明の有機マイカは、不純物をほとんど含まない合成の膨潤性雲母を原料に製造するため、得られた有機マイカは各種有機溶媒に対して優れた分散性を有しており、特に、芳香族炭化水素類、ケトン類、クロロベンゼン、ジメチルホルムアルデヒドに対しても優れた分散性を有している。
【００４０】
このため、本発明の有機マイカは、化粧品、医薬品、衛生剤、接着剤、塗料、塗料原料、各種プラスチック製品、繊維工業等の各種の製品や工業プロセスにおいて、粘度調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤等の組成物として用いることができ、極めて有用である。
【００４１】
本発明の有機マイカの原料に使用している膨潤性雲母は、従来の有機粘土の原料として使用している合成スメクタイト族粘土鉱物に比べて製造工程が簡略化されており、洗浄・濾過工程、乾燥工程が不要であるため、低コストで製造することができる。このため、本発明の有機マイカは、不純物がほとんど含まれていない合成品でありながら、低価格で提供することが可能でなり、製品コストが安い汎用の化学製品の粘度調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤として広く利用できる。