(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）で表わされる構造単位を必須成分として含有するカチオン性及び／又は両性重合体を、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする濾水性向上方法。
【化１】
0004666558.tif 000008
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｘ−１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
0004666558.tif 000009
Ｘ−２は陰イオンを表わす
【請求項２】
前記カチオン性重合体が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド５０〜９０モル％、下記一般式（３）で表わされるカチオン性単量体１０〜５０モル％及び他の非イオン性単量体０〜２０モル％からなる単量体混合物を重合した後、酸により加水分解して製造することを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法。
【化３】
0004666558.tif 000010
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ８は水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｘ−３は陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項３】
前記カチオン性重合体が、前記一般式（１）で表わされる構造単位を１０〜５０モル％、前記一般式（２）で表わされる構造単位を１０〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法。
【請求項４】
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／またはＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項２に記載の濾水性向上方法。
【請求項５】
前記カチオン性重合体の分子量が１００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法。
【請求項６】
前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項２に記載の濾水性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、濾水性向上方法に関するものであり、詳しくは特定の構造単位を必須成分として含有するカチオン性及び／又は両性重合体を、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする濾水性向上方法関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙を製造する場合、生産性を向上させるには種々のアプロ−チが考えられるが、ワイヤ−上の濾水性と脱水プレス後の含水率を低下して、抄速アップ、またドライヤ−の蒸気使用量を減少させ生産性を向上させるために抄紙前の製紙原料中に添加されるのが濾水性向上剤である。古くからポリエチレンイミンが使用されてきたが、添加量が多くコストがかかること、用水が発泡することなどの欠点があり、種々の改良発明がなされてきた。例えばポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開平２−１７５７０６号公報）、ポリビニルアミン系高分子を添加する方法（特開昭６３−１６５４１２号公報）、あるいはベンジル基含有アクリル系カチオン性共重合体とコロイダルシリカを併用する方法（特開平９−２７９４９８号公報）などが開示されている。しかしこれら薬剤は、それぞれ問題点を抱えている。即ち、ポリビニリアミン系重合体は、製造過程が煩雑であり、ベンジル基含有アクリル系カチオン性共重合体とコロイダルシリカを併用する方法は、最適なコロイダルシリカを使用するには、非常に厳密な品質管理が必要になるなどである。
【０００３】
一方、一級アミンを有する高分子の代表例であるポリビニルアミン系高分子を合成するには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後、あるいはポリビニルアミジン系高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルとの共重合の後、それぞれ側鎖のＮ−アシル基を酸またはアルカリによって加水分解し、一級アミノ基あるいはアミジン基を生成させていた。一級アミノ基を有する高分子は、分子内に多数の一級アミノ基が存在するため他の高分子に較べ、種々の特異な性質を有する。特に親水性微粒子への吸着性が高いため、例えば色素定着性が高い、汚泥脱水用凝集剤として使用すると、脱水ケ−キの含水率が低下する、濾水性向上剤として有用である種々の特徴を有する。
【０００４】
一級アミンを有するビニルアミン系重合体は、一級アミノ基であるため抄紙ｐＨが７〜９など比較的高い領域であると、凝集性能が低下するという問題が存在する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他の単量体との共重合体を酸により加水分解し、一級アミノ基含有重合体を製紙用添加剤として応用する技術は、特開昭６３−１６５４１２公報に開示されていて、Ｎ−ビニルホルムアミドに対しアクリロニトリルを１０〜６０モル％を共重合した重合体を塩酸により加水分解し、一級アミノ基含有重合体を製造している。また、特開平６−１２３０９６公報に記載されている発明は、前記ニ物質単量体からなる共重合体の酸加水分解により、一級アミノ基及びアミジン構造含有重合体を製造している。しかし、カチオン性アクリル系単量体との共重合体の酸加水分解については記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビニルアミン系重合体の性能のうち、抄紙ｐＨが７〜９など高ｐＨ領域で、凝集性能が低下するという欠点を解決し、抄紙ｐＨが中性、アルカリ性でも優れた効果を発揮するカチオン性重合体を用いて、濾水性を向上させる抄紙方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため詳細な検討を行った結果、以下のような発明に達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、下記一般式（１）及び（２）で表わされる構造単位を必須成分として含有するカチオン性及び／又は両性重合体を、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする濾水性向上方法である。
【化１】
0004666558.tif 000002
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは水酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｘ−１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
0004666558.tif 000003
Ｘ−２は陰イオンを表わす
【０００７】
請求項２の発明は、前記カチオン性重合体が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド５０〜９０モル％、下記一般式（３）で表わされるカチオン性単量体１０〜５０モル％及び他の非イオン性単量体からなる単量体混合物を重合した後、酸により加水分解して製造することを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法である。
【化３】
0004666558.tif 000004
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ８は水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、Ｘ−３は陰イオンをそれぞれ表わす
【０００８】
請求項３の発明は、前記カチオン性重合体が、前記一般式（１）で表わされる構造単位を１０〜５０モル％、前記一般式（２）で表わされる構造単位を１０〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／またはＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項２に記載の濾水性向上方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記カチオン性重合体の分子量が１００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項２に記載の濾水性向上方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性重合体は、前記一般式（１）及び（２）で表わされる構造単位を必須として含有する。このような重合体は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとカチオン性アクリル系単量体からなる共重合体を酸加水分解することによって製造することができる。以下、具体的に製造方法を説明する。まず、カチオン性アクリル系単量体とＮ−ビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドあるいはＮ−ビニルアセトアミドなどの混合した水溶液を調製し、ｐＨを約４〜約６に合わせる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、あまり強酸性側に水溶液を調整すると、重合前に加水分解する確立が高まるのでｐＨ３以下にはしないよう注意が必要である。また、ｐＨが６より高くなると重合後、アクリル系カチオン構造単位が加水分解しやすくなるので、やはり注意が必要である。
【００１３】
単量体溶液調整後、窒素雰囲気中、温度を１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃でラジカル重合開始剤によって重合を開始させ、共重合物を得た後、酸類によって加水分解反応を行い目的物を合成する。重合方法は特には制限は無く、水溶液重合法、分散重合法、油中水型エマルジョン重合法など用い加水分解前の共重合物を得るが、製紙用添加剤として用いるには、水溶液重合を用いるのが便利である。
【００１４】
加水分解反応は、通常、７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で行う。使用する酸は、一価の酸が好ましく塩酸や硝酸を用いるが、塩酸が好ましい。硫酸は硫酸イオンが一級アミノ基と複合体を形成しやすく、加水分解後、重合体が不溶化しやすい。リン酸は使用できるが、反応がやや遅く効率的ではない。酸の添加量としては、カルボン酸アミド基に対し、２５当量％〜３００当量％であり、好ましくは５０モル％〜１５０モル％である。通常Ｎ−カルボン酸アミドの共重合率が高くなると酸の使用量を増加させないと、定量的に一級アミノ基が生成しない。
【００１５】
共重合するアクリル系単量体の例としては、三級アミノ基や四級アンモニウム基含有単量体である。三級アミノ基含有単量体の例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどである。四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ基含有単量体の（メタ）の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１６】
本発明のカチオン性重合体は、性能を低下させない範囲で共重合可能であって、酸加水分解し難い他の非イオン性単量体を共重合することができる。例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられ、非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合することも可能である。
【００１７】
酸加水分解後のカチオン性重合体中の一般式（１）で表わされる構造単位のモル％としては、１０〜５０モル％であり、好ましくは１５〜５０モル％である。一般式（１）で表わされる構造単位のモル％が、１０モル％未満では、製紙原料の高ｐＨ領域での性能が低下し、また、５０モル％より高ければ一級アミノ基含有量が少なくなりやはり性能が低下する。一般式（２）で表わされる構造単位のモル％としては、１０〜８０モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％である。
【００１８】
重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。
【００１９】
酸加水分解後のカチオン性重合体中の一般式（１）で表わされる構造単位のモル％としては、１０〜５０モル％であり、好ましくは１５〜５０モル％である。一般式（１）で表わされる構造単位のモル％が、１０モル％未満では、製紙原料の高ｐＨ領域での性能が低下し、また、５０モル％より高ければ一級アミノ基含有量が少なくなりやはり性能が低下する。一般式（２）で表わされる構造単位のモル％としては、１０〜８０モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％である。
【００２０】
これらカチオン性及び／又は両性重合体の分子量は、１００万〜２０００万であるが、好ましくは３００万〜１０００万である。１００万以下では凝集力が不足しワイヤ−上の濾水性が低下し、また２０００万以上になっても、凝集力はあまり変わらず、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなり、特にメリットはない。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２２】
（合成例）
表１に記載したような各単量体のモル％からなる２５重量％の混合溶液のｐＨを４．０〜４．５に調整し、窒素雰囲気中で、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物を対単量体０．０２％添加することにより、２０℃において重合を開始させ、ゲル上の重合物を得た。その後、ミ−トチョッパ−により造粒し、塩酸をし込み、し込み単量体濃度が２０重量％に成るよう脱イオン水を加えた。次ぎにＮ−ビニルホルムアミド当たり表１に記載したよう割合で塩酸を添加し、攪拌下、８５℃、６時間で加水分解反応を行った（試作−１〜試作−７）。反応後、ｐＨ４．０と１１．０でコロイド滴定することにより全カチオン当量値と四級アンモニウム当量値を測定し、一級アミン量を計算した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
（比較合成例）
合成例と同様な操作により、カチオン性単量体とアクリルアミド共重合物（比較−１）、Ｎ−ビニルホルムアミドとカチオン性単量体からなる共重合物の未加水分解（比較−２）及びＮ−ビニルホルムアミド単独重合物の加水分解物（比較−３）をそれぞれ合成した。結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例１〜１４】
新聞古紙を２％分散液に離解した後、カナデイアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（ＣＳＦ）値表示で１５０ｍＬに叩解した。この分散液を０．４重量％に希釈し濾水性の試験に用いた。紙料調整後のパルプスラリ−のｐＨは７．１３であった。調製した０．４重量％分散液を１０００ｍＬのメスシリンダ−に採取し、試作−１〜試作−７を対液３００ｐｐｍ添加し、メスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌しＣＳＦテスタ−に投入し濾水量を測定した。この後、ＣＳＦテスタ−のメッシュ上に残ったパルプを低部が１００メッシュの濾布を敷いてある二重底になった遠心管に充装し、デジタル式遠心分離機を用い３０００ｒｐｍ、５分の条件によりパルプの脱水を行った（マシン上の脱水ク−チロ−ルを想定）。脱水されたパルプの重量を測定後、１０５℃、２０時間乾燥しその重量を測定する。その後、９００℃、２時間の条件で焼却し無機分重量を測定することにより灰分歩留率の測定を行う。また同様の試験につき、硫酸バンドを対パルプ２％添加した場合についてもおこなった。結果を表２に示す。
【００２５】
【比較例１〜６】
比較−１〜比較−３を用いた他は、実施例１〜７と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
表２を見て明らかなように、硫酸バンド無添加の場合でも、本発明の試作−１〜試作−７を用いた実施例１〜１４は、比較−１〜比較−３の試料に較べ、濾水量は上回り、含水率は低下しているのがわかる。また、硫酸バンド無添加の場合は、比較−１〜比較−３の試料に較べて濾水量はそれほど差がないが、含水率が良く低下しているのがわかる。
【００２７】
【実施例１５〜２１】
実施例１〜１４と同様な操作により、中芯原紙用原料（ｐＨ７．８５、全ｓｓ２．８３％、灰分０．２５％）を用い、中性抄紙の条件で濾水性と脱水性を試験した。添加薬品として、表１の試作−１〜試作−７を３５０ｐｐｍ添加し、濾水性、脱水性及び灰分をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
【比較例７〜９】
実施例１５〜２２と同様な操作により、比較−１〜比較−３につき試験を行った。結果を表３に示す。
【００２９】
表３を見て明らかなように、試作−１〜試作−７を用いた実施例１５〜２２は、
比較−１〜比較−３を用いた比較例７〜９に較べ、濾水量は上回り、含水率が良く低下しているのがわかる。
【００３０】
【表１】
0004666558.tif 000005
一級アミン、四級アミン：単位はモル％、分子量の単位は万（カッコ付きは、未加水分解物）
（ａ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（モル％）
（ｂ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（モル％）
（ｃ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（モル％）
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド（モル％）、ＡＡＭ：アクリルアミド（モル％）
【００３１】
【表２】
0004666558.tif 000006
硫酸バンド：対乾燥パルプ、３５０ｐｐｍ、濾水量：ｍｌ
パルプ含水率：重量％、灰分歩留率：重量％
【００３２】
【表３】
0004666558.tif 000007
硫酸バンド：対乾燥パルプ、３５０ｐｐｍ、濾水量：ｍｌ
パルプ含水率：重量％、灰分歩留率：重量％