(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0004683248.tif 000021
（式中、Ｒ1は−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、Ｒ2は炭素原子数２〜３０の直鎖アルキル基及びオキシアルキル基、炭素原子数４〜３０の分岐アルキル基、炭素原子数２〜２０の直鎖アルケニル基、炭素原子数４〜３０の分岐アルケニル基、原子数４〜３０のポリオキシアルキレン基、２−エチルヘキシルオキシエチレン基、ヘキシルジオキシエチレン基、シクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、ノニルオキシフェニル基又はオクチルフェニル基、Ｒ3は分子量６０〜１０００のポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシエチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレン基、ペンタエリスリトールオキシエチレン基、ペンタエリスリトールオキシプロピレン基、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシプロピレン基又はジグリセリルポリオキシプロピレン、Ｒ4とＲ5は各々水素原子又は−ＣＨ3を表し、Ｘはエーテル結合又はエステル結合、Ｙはエーテル結合、エステル結合を表し、ｎは２〜４の整数、ｐ及びｑは０又は１を表す。）で表される側鎖型ラジカル重合性化合物。
【請求項２】
一般式（I）のｐが０、ｑが１である請求項１に記載の側鎖型ラジカル重合性化合物。
【請求項３】
一般式（I）のｐが１、ｑが０である請求項１に記載の側鎖型ラジカル重合性化合物。
【請求項４】
エポキシアクリレートとカルボン酸又はカルボン酸クロライドとを反応させる請求項１、２又は３に記載の側鎖型ラジカル重合性化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の側鎖型ラジカル重合性化合物又は請求項４に記載の製造方法によって得られた側鎖型ラジカル重合性化合物の重合物を用いた液晶デバイス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の側鎖型ラジカル重合性化合物又は請求項４に記載の製造方法によって得られた側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質と液晶材料（Ｂ）からなる液晶デバイス。
【請求項７】
液晶材料の連続層中に三次元網目状の透明性高分子から成る調光層を有する請求項６に記載の液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖型ラジカル重合性化合物とそれを用いた液晶デバイスに関し、更に詳しくは、新規な側鎖型ラジカル重合性化合物とそれを用いた、十分な低電圧駆動性を有し、高コントラストで低温域における電気光学特性が改善された液晶デバイスに関する。
【０００２】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは、視野の遮断、開放及び明かりもしくは照明光の透過制限、遮断、透過を電気的又は熱的に操作でき、建築物の窓やショーウィンドウ等の視野遮断のスクリーンや、採光コントロールのカーテンや、文字や図形を表示し高速応答性で電気的に表示を切り換える広告板や装飾表示板や、時計、コンピューター末端等の表示装置や、プロジェクション等の表示装置として有用である。
【０００３】
【従来技術】
偏光板及び配向処理を必要とせず、明るくコントラストの良い大型で廉価な液晶デバイスとして、特表昭５８―５０１６３１号公報には、液晶のカプセル化によりポリマー中に液晶を分散させて、フィルム化したものを調光層に用いた液晶デバイスが開示され、また、特開平１−１９８７２５号公報には、液晶材料の連続層中に三次元網目状の透明性高分子物質を介在させたものを調光層に用いた液晶デバイスが開示されている。
【０００４】
これらの中でも、後者の液晶デバイスは、しきい値電圧を示し、駆動電圧を低電圧化できることから、廉価な表示材料として注目されている。しかし、後者の液晶デバイスも、その駆動電圧が低電圧であるとはいえ、その駆動電圧の範囲は１０〜３０Ｖであり、汎用の液晶表示装置駆動用のＩＣドライバーを使用するには困難であった。
【０００５】
駆動電圧を低電圧化する問題点を解決するために、特開平６−３２７６１号公報には、三次元網目状の透明性高分子として、
一般式(II)
【０００６】
【化２】
0004683248.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族基，脂環族基，芳香族基，複素環基又はそれらの置換体を表し、Ｒ8は水素原子又は−ＣＨ3を表し、Ｘは−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は環を形成していてもよい−Ｎ−を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で表される側鎖型重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物の重合物を用いた液晶デバイスが提案されている。
【０００８】
しかしながら、特開平６−３２７６１号に記載の液晶デバイスは、低電圧駆動が可能であるが未だ十分でなく、また低温域において電気光学特性が悪化する問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規な側鎖型ラジカル重合性化合物とそれを用いた、十分な低電圧駆動性を有し、高コントラストで低温域における電気光学特性が改善された液晶デバイスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、液晶デバイスの調光層に使用する重合性組成物について鋭意検討した結果、調光層の透明性高分子物質として、特定の構造を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物を重合してなる高分子物質を用いた液晶デバイスが、低電圧駆動、高急峻性、高コントラストを示し、且つ低温域でも良好な電気光学特性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）  一般式（I）
【００１２】
【化３】
0004683248.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、Ｒ2は脂肪族基，環状脂肪族基，芳香族基，又はそれらの置換体、Ｒ3は脂肪族エーテル基、Ｒ4とＲ5は各々水素原子又は−ＣＨ3を表し、Ｘは−ＣＨ2−、エーテル結合又はエステル結合、Ｙはエーテル結合、エステル結合を表し、ｎは２〜４の整数、ｐ及びｑは０又は１を表す。）で表される側鎖型ラジカル重合性化合物と、
【００１４】
（２）一般式（I）のｐが０、ｑが１である（１）に記載の側鎖型ラジカル重合性化合物と、
【００１５】
（３）一般式（I）のｐが１、ｑが０である請求項１に記載の側鎖型ラジカル重合性化合物と、
【００１６】
（４）エポキシアクリレートとカルボン酸又はカルボン酸クロライドとを反応させる（１）、（２）又は（３）に記載の側鎖型ラジカル重合性化合物の製造方法と、
【００１７】
（５）上記の（１）〜（４）のいずれか１つに記載の側鎖型ラジカル重合性化合物の重合物を用いた液晶デバイスと、
【００１８】
（６）上記の（１）〜（４）のいずれか１つに記載の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質と液晶材料（Ｂ）からなる液晶デバイスと、及び、
【００１９】
（７）液晶材料の連続層中に三次元網目状の透明性高分子から成る調光層を有する（６）に記載の液晶デバイスとを含むものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
一般式（I）
【００２１】
【化４】
0004683248.tif 000004
【００２２】
本発明で使用する一般式（I）で表される側鎖型ラジカル重合性化合物としては、より具体的には、Ｒ2として、炭素原子数２〜３０（より好ましくは炭素原子数４〜２０）の直鎖アルキル基及びオキシアルキル基、炭素原子数４〜３０（より好ましくは、６〜２６）の分岐アルキル基、炭素原子数２〜２０（より好ましくは４〜１８）の直鎖アルケニル基、
【００２３】
炭素原子数４〜３０（より好ましくは６〜２６）の分岐アルケニル基、原子数４〜３０（より好ましくは６〜２６）のポリオキシアルキレン基、２−エチルヘキシルオキシエチレン基、ヘキシルジオキシエチレン基、シクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、ノニルオキシフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ3としては、分子量６０〜１０００、好ましくは６０〜６００のポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシエチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレン基、ペンタエリスリトールオキシエチレン基、ペンタエリスリトールオキシプロピレン基、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシプロピレン基、ジグリセリルポリオキシプロピレン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の一般式（I）で表される化合物の合成方法としては、例えば多価エポキシ基を有するエーテル化合物（ａ）とエポキシ基と反応し得る活性水素を有するラジカル重合性化合物（ｂ）とを反応させ、更に生成した水酸基と水酸基と反応しうる基を有する化合物（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
【００２６】
具体的に示せば、一般式（I）においてｐ＝０、ｑ＝１、Ｘがエーテル結合でＹがエステル結合である側鎖型重合性化合物の場合は、多価エポキシ基を有するエーテル化合物（ａ−１）にテトラエチレングリコールジグリシジルエーテルを用い、（メタ）アクリル酸及びアクリル酸ダイマー等のアクリル基含有カルボン酸（ｂ−１）をグリシジル基１当量に対し１．１当量を加えトリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ水酸基含有ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。反応温度が１２０℃以上だとアクリル基同士が重合する恐れがあるので好ましくない。
【００２７】
次に、この水酸基含有ラジカル重合性化合物の水酸基１当量に対して１．２当量のカプリン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（ｃ−１）及びこれらの酸塩化物（ｃ−２）とのエステル化反応により、側鎖型ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。
【００２８】
カルボン酸の場合は、水酸基含有ラジカル重合性化合物に水酸基１当量に対して１．２当量のカルボン酸及びジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、ジメチルアミノピリジンを触媒として、無水トルエン下、室温で１昼夜反応させることにより、側鎖型ラジカル重合性化合物を製造することができる。この反応は公知であり高い収率が得られる。
【００２９】
参考文献としては、ビー・ネイセス（B.Neises)、ダブリュー・ステイグリッヒ（W.Steglich）による「アンゲワァンデテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie International Edition in English）第17巻、522頁（1978年）、丹羽らによる「テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Lett）第30巻、4985頁（1989年）等が挙げられる。
【００３０】
一方、酸塩化物（ｃ−２）を使用する場合は、水酸基を有するラジカル重合性化合物の水酸基１当量に対し１．１当量の酸塩化物及び１．１当量のトリエチルアミンを加え、無水イソプピルエーテル下で４時間環流させることにより側鎖型ラジカル重合性化合物を製造することが出来る。
【００３１】
本発明の一般式（I）において、ｐ＝１、ｑ＝０である化合物の合成方法としては、例えばモノエポキシ基を有する化合物（ａ′）とエポキシ基と反応し得る活性水素を有するラジカル重合性化合物（ｂ）とを反応させ、更に、生成した水酸基と、水酸基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物（ｃ′）とを反応させることにより容易に製造することが出来る。
【００３２】
具体的に示せば、一般式（I）において、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｘがエーテル結合でＹがエーテル結合である側鎖型重合性化合物の製造法は下記の通りである。
【００３３】
セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物（ａ−２）に、（メタ）アクリル酸及びアクリル酸ダイマー等のアクリル基含有カルボン酸（ｂ−１）をグリシジル基１当量に対し１．１当量を加えトリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒として、８０℃〜１２０℃の条件下で反応させて水酸基を有するラジカル重合性化合物を製造する。反応温度が１２０℃以上だとアクリル基が重合する恐れがあるので好ましくない。
【００３４】
次に、この水酸基含有ラジカル重合性化合物の水酸基１当量に対して１．５当量のトリエチレングリコール、トリプロピレングリコール，ポリブチレングリコール等の２つ以上の水酸基を有するポリエーテル化合物（ｃ−３）を加え、濃硫酸を触媒として、無水キシレン下でオイルバスで１３０℃に保ちながら１０時間反応を行うことにより側鎖型ラジカル重合性化合を製造することが出来る。
【００３５】
本発明で使用する多価エポキシ基を有するエーテル化合物（ａ）としては（メチル）エピクロルヒドリンとポリエーテルポリオールとの反応により製造することができ、あるいは２つ以上の不飽和基を有するポリエーテル化合物を過酸化水素、メタクロロ過安息香酸及び過酢酸等で酸化することにより容易に得ることができる。
【００３６】
より具体的には、（メチル）エピクロルヒドリンとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチルテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、ブチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、
【００３７】
エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール、ブチレンオキサイド変性ジメチロールヘプタン、プロピレンオキサイド変性ジメチロールヘプタンなどの反応生成物であるグリシジルエーテル化合物や、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテルと過酢酸との反応物等が挙げられる。
【００３８】
また、上記反応において使用する水酸基と反応しうる基を有する化合物（ｃ）としては、ハロゲン化化合物やカルボン酸及びカルボン酸クロライド化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、ギ酸、酢酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ミリスチル酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、
【００３９】
２−エチルヘキサン酸、２−デシルドデカン酸、２−ドデシルテトラデカン酸、３−ペンチルオクタン酸、３−ヘプチルデカン酸、３−ノニルドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、α−フェニル酪酸、及びこれらの酸塩化物や、ミリスチルクロライド，ラウリルクロライド，ステアリルクロライド等が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用するエポキシ基を有する化合物（ａ′）としては、モノエポキシ化合物では、カプリル酸、ミリスチル酸、ラウリル酸、ステアリル酸、イソステアリル酸等の脂肪族カルボン酸の（メチル）グリシジルエステル、安息香酸等の芳香族カルボン酸の（メチル）グリシジルエステル、ブチル（メチル）クリシジルエーテル、セチル（メチル）グリシジルエーテル、ステアリル（メチル）グリシジルエーテル、
【００４１】
モルホリノ（メチル）グリシジルエーテル、２ーエチルヘキシル（メチル）グリシジルエーテル、フェニル（メチル）グリシジルエーテル等のグルシジルエーテル、長鎖アルキル基のエポキシ化合物であるＡＯＥＸ２４、ＡＯＥＸ６８（ダイセル化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
更に本発明で用いる水酸基と反応しうる基を有する化合物（ｃ′）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチルテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、
【００４３】
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、ブチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール、ブチレンオキサイド変性ジメチロールヘプタン、プロピレンオキサイド変性ジメチロールヘプタンなどの水酸基含有化合物や、トリエチレングリコールビスクロロホルメートなどのハロゲン化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明で使用する側鎖型ラジカル重合性化合物は、上記の方法で合成することができる。次に該側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスについて説明する。
【００４５】
低電圧駆動性や高散乱性等の種々の好ましい特性を有する液晶デバイスを得る為には、用いるラジカル重合性化合物の主鎖構造と側鎖構造との組み合わせが重要であり、液晶との相溶性が高い側鎖基を導入することにより、低電圧駆動が可能となる。
【００４６】
具体的には、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物を重合して形成される透明性高分子物質と液晶材料からなる液晶デバイスにおいて、液晶材料に非極性のフッ素系液晶を用いる場合には、側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖基として、アルキル基及びアルケニル基を用いた２官能体の（メタ）アクリルエステルモノマーがより好ましい。
【００４７】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質と液晶材料からなる液晶デバイスにおいては、該透明性高分子物質が、液晶材料の連続層中に三次元網目状構造の透明性高分子物質を形成したものが好ましい。
【００４８】
また、ラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質としては、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物のみでも十分であるが、他のラジカル重合性化合物を併用しても良い。
【００４９】
ラジカル重合性化合物の具体的な化合物としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、
【００５０】
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００５１】
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
【００５２】
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールペンタンジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールヘプタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
【００５３】
プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリルエステルモノマーやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用する液晶材料（Ｂ）は、単一の液晶性化合物や、２種以上の液晶性化合物や液晶性化合物以外の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分野で液晶材料として認識されるものであれば良い。用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、特にネマチック液晶が好ましい。また、その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていても良い。
【００５５】
本発明で使用できる液晶材料は、以下に示した化合物群より構成される配合組成物であり、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電異方性（Δε）の正負を考慮し、又は重合性組成物等との溶解性等を調節するこを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【００５６】
液晶材料（Ｂ）としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ピリジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、トラン系、アルケニル系、フルオロ系、シアノ系、ナフタレン系等の
一般式（III）
【００５７】
【化５】
0004683248.tif 000005
【００５８】
（式中、環Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、下記の環のいずれかを表し、
【００５９】
【化６】
0004683248.tif 000006
【００６０】
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｙ3は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表す。）
で表される液晶化合物を用いることが出来る。
【００６１】
調光層形成材料中の液晶材料（Ｂ）の含有量は、５０〜９９重量％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。
【００６２】
本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）の重合手段としては、熱、及び／又は紫外線等の活性エネルギー線を用いることができる。熱重合の場合は、重合開始剤として熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、公知慣用の熱重合開始剤をいずれも特に限定なく用いることが出来る。
【００６３】
それらの熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００６４】
また、活性エネルギー線は、製造工程が容易であり好ましく、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、重合開始剤として光重合開始剤を該組成物中に添加することが好ましい。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６５】
前者の例は、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
【００６６】
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６７】
後者の例としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；
【００６８】
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６９】
重合開始剤の添加量は、ラジカル重合組成物（Ａ）中０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）を紫外線照射した場合、上記の光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。
【００７０】
かかる光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。光増感剤の配合量は、樹脂組成物中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００７１】
また本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）には、上記以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、非反応性のオリゴマーや無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、シランカップリング剤等を適宜、添加しても良い。
【００７２】
本発明の液晶デバイスは、例えば次のようにして製造することができる。
即ち、電極層を有する少なくとも一方が透明性を有する二枚の基板間に一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）及び液晶材料（Ｂ）及び必要に応じて開始剤（Ｃ）からなる調光層形成材料を介在ざせ、この調光層形成材料に熱及び活性エネルギー線照射して、ラジカル重合性組成物（Ａ）を重合させ液晶材料（Ｂ）及び透明性高分子物質からなる調光層を形成させる。
【００７３】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属であってもよく、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであったもよい。そして、基板は２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。その少なくとも一方は透明性を有し、それらの２枚の間に挟持される調光層を外界視覚できるものでなければならない。但し、完全な透明性を必須とするものではない。
【００７４】
デバイスの一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させる目的で、この液晶デバイスが使用される場合は、２枚の基板は、共に適当な透明性を持つ。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極がその全面又は部分的に配置されてもよい。但し、プラスチックの如き柔軟性を有する材料には、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等に固定したうえで本発明の液晶デバイスに用いることができる。
【００７５】
２枚の基板間には、液晶材料（Ｂ）及び透明性高分子物質から成る調光層が介在される。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させることが望ましい。スペーサーとしては、例えば、プラスチックビーズ、シリカビーズ、アルミナ等種々の液晶セル用のものを用いることが出来る。これらの透明性固体物質は、堅固なものに限らず、目的に応じ得る限り可とう性、柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００７６】
本発明の液晶デバイスの調光層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは６〜５０μｍである。また、調光層は、低電圧駆動性、高速応答性等の面から、液晶材料の連続層中に透明性高分子物質が三次元網目状構造を形成してなるものが好ましい。液晶ドロプレットの大きさ、あるいは三次元網目構造の平均網目の大きさは、０．２〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００７７】
液晶材料の連続層と該連続層中に均一な三次元網目状構造を有する透明性高分子物質を含有する調光層を基板上に形成する方法としては、例えば、
（１）ラジカル重合性組成物（Ａ）、液晶材料（Ｂ）、及び必要に応じて重合開始剤（Ｃ）とからなる調光層形成材料の均一溶液を、電極層を有する二枚の基板間に挟持させ、これに活性エネルギー線を照射するか、熱的に重合させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する。
【００７８】
又は、（２）一方の基板の電極層上にスピンコーター、バーコーター、アプリケーター等のコーターを使用して調光層形成材料の均一溶液を塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これに活性エネルギー線を照射するか、又は熱的に重合硬化させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する等の方法が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いる活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、可視光線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。紫外線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀ーキセノンランプ、ショートアーク灯等が挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して選択すればよい。
【００８０】
特に、紫外線による光重合法は、好適である。また、調光層形成材料の等方性液体状態を保持しながら紫外線を照射することは、均一な調光層を形成する上で好ましい。更に、光照射方法として、時間的、平面的に均一に照射することは基盤間に介在するラジカル重合性組成物（Ａ）に瞬間的に強い光を照射して重合を進行させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果的である。
【００８１】
即ち、適切な強度でパルス状に紫外線を照射することにより、均一な三次元網目構造を有する透明性高分子物質を液晶層中に形成することができ、その結果、得られた液晶デバイスは、明確なしきい値電圧と急峻性を有するものとなり、時分割駆動が可能となる。
【００８２】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは、調光層中に占める液晶材料の比率が高く、連続層を形成している為、低駆動電圧であり、電圧印加時の透明性が高く、視野の遮断・開放及び明かりもしくは照明光の透過制限、遮断・透過を電気的又は熱的に操作でき、建築物の窓やショーウィンドウ等の視野遮断のスクリーン、採光コントロールのカーテン、文字や図形を表示し高速応答性で電気的に表示を切り換える広告板や装飾表示板、時計、コンピューター末端等の表示装置やプロジェクション等の表示装置として有用である。
【００８３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」及び「重量部」を表しす。また特性の記号、その意味及び内容を表１に示す。また、紫外線照度は、ウシオ電機社製の受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」付きユニメータＵＩＴ−１５０」を用いて測定した。
【００８４】
【表１】
0004683248.tif 000007
【００８５】
始めに本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物の合成例を示す。
（実施例１）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスにジプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製の商品名「ＥＸ−９４１」）１２０ｇ（０．５２ｍｏｌ）、アクリル酸８０ｇ（１．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。
【００８６】
次いで反応液を１００℃にゆっくり昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し、水酸基価２６０の淡褐色透明液状の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【００８７】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸３１ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（同仁化学社製の商品名「ドータイトＷＳＣ」、以下ドータイトＷＳＣ）３０ｇ（７７ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン  ２．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物  ３０ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【００８８】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−１）約３５ｇを得た。
【００８９】
【化７】
0004683248.tif 000008
【００９０】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【００９１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.45(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.25(2H),4.44(2H),4.33(2H),3.8(2H),3.7-3.6(10H),2.34(4H),1.62(4H),1.25(32H),1.12(6H),0.9(6H)
【００９２】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,70.9,69.9,68.95,63.1,62.7,42.4,34.2,31.8,29.6-29.0,25.8,22.6,14.5
【００９３】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=66.3％(66.8),H=9.5％(9.88)
【００９４】
（実施例２）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスにジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製の商品名「ＥＸ−８５１」）１１０ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸８０ｇ（１．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１００℃にゆっくり昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し、水酸基価２８０の淡褐色透明液水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【００９５】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸１４ｇ（７１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  １４ｇ（７１ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン  １．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み水氷バスを用い５℃に保ち、合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物１３ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【００９６】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−２）約１３ｇを得た。
【００９７】
【化８】
0004683248.tif 000009
【００９８】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【００９９】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.44(2H),6.13(2H),5.85(2H),5.25(2H),4.4-4.2(4H),3.69(12H),2.32(4H),1.65(4H),1.25(32H),0.88(6H)
【０１００】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.1,165.6,131.2,128.0,127.9,70.9,70.5,69.9,68.9,62.9,34.9,29.6-29.1,25.8,24.9,22.6,14.0
【０１０１】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2928,2864，1744,1652-1622,1176,808、
元素分析：C=66.4％(66.09),H=9.9％(9.70)
【０１０２】
（実施例３）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８３０  ナガセ化成工業社製）５３ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸１４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１００℃にゆっくり昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。
【０１０３】
次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し、水酸基価１６７の淡褐色透明液体の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１０４】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、３−ウンデシルテトラデカン酸２７ｇ（７１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  １４ｇ（７１ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇを触媒として加え、塩化メチレンを２００ｍｌ仕込み水氷バスを用い５℃に保ち、合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物２４ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１０５】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−３）約２０ｇを得た。
【０１０６】
【化９】
0004683248.tif 000010
【０１０７】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１０８】
＜物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.44(2H),6.13(2H),5.85(2H),5.25(2H),4.2-4.4(4H),3.8-3.6(32H),2.34(4H),1.60(4H),1.6-1.21(84H),1.0-0.88(12H)
【０１０９】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：175.6,165.4,165.6,131.2,128.0,71.5,70-68.5,63.1,38.9,34.5,29.6-29.1,25.8,22.6,14.0
【０１１０】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2935,2860，1744,1652-1622,1176,807.5、
元素分析：C=68.5％(69.8),H=10.2％(10.7)
【０１１１】
（実施例４）
実施例２のラウリン酸１４ｇ（７１ｍｍｏｌ）の代わりに４−ノニルオキシ安息香酸１８．７ｇ（７１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様にして製造を行い、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−４）約１０ｇを得た。
【０１１２】
【化１０】
0004683248.tif 000011
【０１１３】
また、赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１１４】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.1(4H),6.85(4H),6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.24(2H),4.4(2H),4.26(2H),3.6(8H),3.52(4H),1.54(4H),1.3-1.24(24H),0.9(6H)
【０１１５】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.6,173.3,165.5,165.3,133.5,131.3,130.3,128.1,70.63,63.1,29.6-28.8,22.6,14.6
【０１１６】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.5、
元素分析：C=68.01％(67.4),H=8.5％(8.25)
【０１１７】
（実施例５）
実施例２のラウリン酸１４ｇ（７１ｍｍｏｌ）の代わりにトランス４−ペンチルシクロヘキ酸カルボン酸１４．９ｇ（７１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様にして製造を行い、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−５）約１１ｇを得た。
【０１１８】
【化１１】
0004683248.tif 000012
【０１１９】
また、赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１２０】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.24(2H),4.34(2H),4.26(2H),3.7(2H),3.6-3.5(10H),2.64(2H),2.31(4H),1.62(2H),1.24(12H),0.87(6H)
【０１２１】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.6,165.5,131.3,128.1,128.1,70.56,69.8,63.1,42.5,31.9,29.6-29.0,22.6,14.6
【０１２２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.5、
元素分析：C=66.8％(67.19),H=9.1％(9.39)
【０１２３】
（実施例６）
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに分子量約５００のポリブチレングリコール（商品名キコサノール５００  第一工業製薬社製）５０ｇ、エピクロロヒドリン２５ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍｌを仕込み、８０℃の撹拌下で水酸化ナトリウムを３ｇを３０分かけて添加した。更に８０℃で３時間反応させた。次いで過剰のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に溜去し、その後、反応生成物をメチルイソブチルケトン２００ｍｌに溶解させて、更に３０％水酸化ナトリウム２ｇを加えて８０℃で1時間反応させた。
【０１２４】
反応終了後、水２００ｇで水洗後、有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して２０倍量のシリカゲルを使用）により精製を行い、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルを得た。
【０１２５】
次に撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスに上記で合成したポリブチレングリコールジグリシジルエーテル３０ｇ、アクリル酸７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１００℃にゆっくり昇温させ温度を保ち５時間撹拌して反応を完結させた。
【０１２６】
次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し、水酸基価１４０の淡褐色透明液状の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１２７】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、イソヘキサコサン酸２８．４ｇ（７１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  １４ｇ（７１ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇを触媒として加え、塩化メチレンを４００ｍｌ仕込み水氷バスを用い５℃に保ち、合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物２８ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１００ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１２８】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−６）約１５ｇを得た。
【０１２９】
【化１２】
0004683248.tif 000013
【０１３０】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエステル化されていることを確認した。
【０１３１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.4, 6.1, 5.8, 5.2, 4.4-4.1, 3.6-3.4, 2.3, 1.6-1.5, 1.3-1.2, 0.8
【０１３２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.9
【０１３３】
（実施例７）
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（８ｍｏｌ付加）５０ｇ、エピクロロヒドリン２５ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍｌを仕込み、８０℃の撹拌下で水酸化ナトリウムを３ｇを３０分かけて添加し、更に８０℃で３時間反応させた。
【０１３４】
次いで過剰のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に溜去し、その後、反応生成物をメチルイソブチルケトン２００ｍｌに溶解させて、更に３０％水酸化ナトリウム２ｇを加えて８０℃で1時間反応させた。反応終了後、水２００ｇで水洗後、有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して２０倍量のシリカゲルを使用）により精製を行い、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルを得た。
【０１３５】
次に撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスに合成したポリブチレングリコールジグリシジルエーテル３０ｇ、アクリル酸７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１００℃にゆっくり昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し、水酸基価１４０の淡褐色透明液状の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１３６】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、カプリン酸１０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ  １４ｇ（７１ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇを触媒として加え、塩化メチレンを４００ｍｌ仕込み水氷バスを用い５℃に保ち、合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物１４ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１００ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１３７】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−７）約１０ｇを得た。
【０１３８】
【化１３】
0004683248.tif 000014
【０１３９】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエステル化されていることを確認した。
【０１４０】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.44(3H),6.13(3H),5.85(3H),5.25(3H),4.4-4.2(6H),3.6-3.4(44H),2.31(6H),1.64(6H),1.3-1.24(24H),0.87(9H)
【０１４１】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.9、
元素分析：C=60.5％(61.4),H=8.00％(8.96)
【０１４２】
（実施例８）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスにラウリル酸グリシジルエステル２５７ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸ダイマー（商品名Ｍ５６００  東亜合成株式会社製）１４０ｇ（１．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１５０ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．３ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１００℃にゆっくり昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し、水酸基価１５０の淡褐色透明液状の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１４３】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、合成した化合物３９ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチレングリコールジクロライド９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム４ｇを加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として６０℃で５時間反応させた。
【０１４４】
反応終了後、水、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−８）約２０ｇを得た。
【０１４５】
【化１４】
0004683248.tif 000015
【０１４６】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエステル化されていることを確認した。
【０１４７】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.24(2H),4.41(4H),4.36(2H),4.29(2H),3.6-3.4(22H),2.4(4H),2.31(4H),1.84(4H),1.64(4H),1.3-1.24(32H),0.87(6H)
【０１４８】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ173.6,173.3,165.5,165.3,131.3,128.1,70.6,69.5,63.5,63.1,34.3,31.9,29.6-29.2,22.6,14.6
【０１４９】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2927,2856，1742,1652-1620,1176,807.5、
元素分析：C=64.01％(64.31),H=9.4％(9.62)
【０１５０】
（実施例８〜２０）液晶デバイス
次に、実施例１〜８で得た側鎖型ラジカル重合性化合物を用い、表２及び表３に示した組成で各原料を配合し調光層形成材料を調製した。これらの調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、調光層形成材料を均一な溶液状態に保つように基板全体を温度コントロールし４０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６０秒照射し調光層の厚さ約１１μｍの液晶デバイスを得た。
【０１５１】
得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過率の関係の測定結果を、表２及び表３にまとめて示した。また、表４には実施例１で作製した液晶デバイスを、測定温度０℃、２５℃及び５０℃で測定した結果を示した。
【０１５２】
（比較例１）
ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性２重結合間に側鎖を持たない１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「ＨＤＤＡ」）を用いた以外は、実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１５３】
（比較例２）
ラジカル重合性化合物として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（東亜合成化学社製の商品名「Ｍ２１０」）を用い実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１５４】
（比較例３）
ラジカル重合性化合物として、エピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「Ｒ−１６７」）を用い実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１５５】
（比較例４）
ラジカル重合性化合物として、３，３−ジメチロールヘプタンジアクリレート，（第一工業製薬社製の商品名「Ｃ９Ａ」）を用い実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１５６】
【表２】
0004683248.tif 000016
【０１５７】
【表３】
0004683248.tif 000017
【０１５８】
表中、液晶材料「ＰＮ００６」は大日本インキ化学工業社製のトラン系ネマチック液晶材料、「イルガキュアー６５１」はチバスペシャリティーケミカル社製の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンから成る光重合開始剤、「ＨＤＤＡ」は日本化薬社製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、「Ｍ−２１０」は東亜合成化学社製のビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート、「Ｒ−１６７」は日本化薬社製のエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、「Ｃ９Ａ」は第一工業製薬社製の３，３−ジメチロールヘプタンジアクリレートを表す。
【０１５９】
（実施例２１）
実施例１で作製した液晶デバイスを測定温度０℃、２５℃、５０℃で評価し、その結果を表４に示した。
【０１６０】
（比較例６）
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエチレングリコリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製の商品名「エピオールＥ−１００」）１７.４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ラウリン酸６０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６１ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１１０℃にゆっくり昇温させ温度を保ち、１０時間撹拌して反応を完結させた。次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し、水酸基価１９０の淡褐色透明液状生成物を７７ｇ得た。
【０１６１】
次に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記の液状生成物２９ｇ、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、トリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え窒素気流下で、水氷バスを用い５℃に保ち、次いで塩化アクリロイル９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、水氷バスを外し、５時間還流させ反応を完結させた。
【０１６２】
反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し濃縮した。濃縮液をトルエン２００ｍｌに溶解させ、０．１Ｎ塩酸溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−９）約１３ｇを得た。
【０１６３】
【化１５】
0004683248.tif 000018
【０１６４】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１６５】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.64(2H),4.24(4H),3.71(4H),3.55(4H),2.33(4H),1.55(4H),1.3-1.24(32H),0.88(6H)
【０１６６】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ173.7,173.5,165.5,165.3,131.5,131.3,128.4,128.1,81.2,70.63,70.56,70.22,34.3,29.6-29.0,25.8,24.9,14.6
【０１６７】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.9、
元素分析：C=66.22％(66.49),H=10.32％(10.19)
【０１６８】
（比較例７）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート（日本化薬株式会社製の商品名「Ｒ−１６７」、水酸基価２６８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ）２１ｇ、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、トリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え窒素気流下で、水氷バスを用い５℃に保ち、次いで塩化ｎ−ラウロイル２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、水氷バスを外し、５時間還流させ反応を完結させた。
【０１６９】
反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し、濃縮した。濃縮液をトルエン２００ｍｌに溶解させ、０．１Ｎ塩酸溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧留去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で示される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−１０）約２０ｇを得た。
【０１７０】
【化１６】
0004683248.tif 000019
【０１７１】
また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）より３２００〜３６００ｃｍ-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１７２】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.24(2H),4.34(2H),4.26(2H),3.68-3.58(8H),2.34(4H),1.60(4H),1.25(32H),0.87(6H)
【０１７３】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.6,165.5,131.3,128.1,70.8,70.4,69.5,62.5,34.3,31.9,29.6-29.0,24.8,22.6,14.0
【０１７４】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.9、
元素分析：C=68.01％(68.26),H=10.22％(10.09)
【０１７５】
【表４】
0004683248.tif 000020
【０１７６】
【発明の効果】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物は、液晶材料と透明性高分子物質から成る調光層を有する液晶デバイスの透明性高分子物質の構成材料として用いた場合、偏光板が不要で、表示面積が明るく、高急峻性、高コントラストで且つ１０Vrms以下という低電圧駆動が可能で、且つ低温域においての特性変化が小さい薄型液晶デバイスを製造することが出来る。 更に、高抵抗であるため、電圧保持率を向上させ、画面のちらつきをなくすことができる。