(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロエタン（HFC 125）中に存在するクロロペンタフルオロエタン（CFC 115）不純物の量を減少させる気相方法であって、200〜400℃の温度範囲で、担持されたまたは担持されていない固相のフッ素化触媒上にペンタフルオロエタンを流し、
方法が、HFを用いることなく、不活性ガスで希釈されたまたは希釈されていないCFC 115/HFC 125混合物である前記ペンタフルオロエタンを固定床または流動床の触媒に流すことにより行われ、
フッ素化触媒がクロム塩である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒との接触時間が、触媒の体積と操作温度および操作圧での気体流の体積との比から見積もって、１〜30秒である、請求項１による方法。
【請求項３】
操作圧が１〜10バールの範囲にある、請求項１又は２による方法。
【請求項４】
触媒支持体が、フッ素化アルミナにより得ることができ、かつ化学量論に対して90％以上のフッ素含有量を有するフッ化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
【請求項５】
フッ化アルミニウムが主にγ相により構成され、25〜35m2/gの表面積を有する、請求項４による方法。
【請求項６】
担持された触媒中において、クロム量が、担持された触媒の重量に対する金属量として求められ、５〜15重量％である、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
【請求項７】
供給気相混合物中におけるCFC 115とHFC 125とのモル比が0.1〜４％
である、請求項１〜６のいずれか１項による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、クロロペンタフルオロエタンCFC 115からのペンタフルオロエタンHFC-125の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
CFC 115は、ペンタフルオロエタンの製造方法において生成するHFC-125の不純物である。また、これは、蒸留によりHFC-125から分離するのが非常に困難な不純物である。
先行技術の方法に従い、合成により高純度のHFC 125を直接得ることは可能であるが、収量が低く、従ってこれらの方法での収益性は悪い。
HFC 125は、パークロロエチレンまたは一般式C2HX5（式中、Xは、少なくとも１個がフッ素とは異なるハロゲンの組み合わせである）のハロゲン化化合物を直接フッ素化するか、又はHCFC 124（テトラフルオロクロロエタンC2HF4Cl）をHFC 125とHCFC-123にジスムターゼ化することにより工業的に製造される。
【０００３】
前者経路は、後者よりも直接的であるが選択性がより低い。反応条件をHFC 125の製造の方へ進めると多量のCFC115が生成され、選択性に有利に作用するように反応させると、反応から得られるペンタフルオロエタンの量が、この方法を工業的に有益なものとするには不十分になる。さらに、WO95/16,654に報告されているように、フッ素化方法では、高純度を有するとともに、フッ素化反応においてCFC 115を生成させるCFC 114がないHCFC 124を用いる必要がある。従って、フッ素化方法でのHCFC 124の精製のために、この方法ではさらに費用が必要になる。
【０００４】
上記ハロゲン化化合物をフッ素化し、次いで精製することによりCFC 114を除去して得られる、HCFC 124のジスムターゼ化によりペンタフルオロエタンを得る方法では、直接的なフッ素化方法に対して少量とはいえ、CFC 115が他の副産物とともに生成するため、高い転化率を得ることは不可能である(出願人名義の米国特許第5,841,006号参照のこと)。
結論として、先行技術の方法に従う直接的な合成により非常に高純度のHFC 125を得ることには、中間化合物の精製工程に起因する方法収量の低下及び/又は製造コストの上昇という欠点がある。
【０００５】
あるいは、CFC 115からHFC 125の精製を行う方法を用いることもできる。欧州特許687,660号には、VIII族金属触媒の存在下、170℃〜400℃の温度範囲で、少なくとも85容量％のペンタフルオロエタンと15容量％以下のクロロぺンタフルオロエタンとからなる混合物をハロゲンと反応させることにより、HFC 125を精製する方法が記載されている。公知のように、水素ガスを用いる反応は、この気体が可燃性かつ起爆性であり、種々の金属材料と不適合性であるため、特殊なプラントを要する。欧州特許第508,631号には、CFC 115を複合金属水素化物の有機溶液に吸着させることによりこれを還元する方法が記載されている。これらの反応物を使用すれば、高いコストがかかる。
【０００６】
さらに、水素化物は、微量湿分の存在下で水素を発生し、従って、この場合にも欧州特許第687,660号の方法での記述が当てはまる。米国特許第5,346,595号には、HFC 125からCFC 115を除去する多段階蒸留法が記載されている。この方法は、独立した蒸留セクションと、異なる気圧で作動する別個の少なくとも2つの蒸留工程（第2の工程では任意に再利用が伴う）を要する。HFC 125の可能なかぎりの最大純度は99.8％、CFC 115の残査含有量は0.2％であり、従って依然として非常に高い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、先行技術の方法よりも経済的に安価であり、特に特殊なプラントHFあるいは水素耐性を必要としない、CFC 115からHFC 125を精製する簡便な方法が要望されていた。
この発明は上記のような技術的問題を解決するためになされたものである。
この発明の目的は、ペンタフルオロエタン（HFC 125）中に存在するクロロペンタフルオロエタン（CFC 115）不純物の量を実質的に減少させる気相方法であって、200〜400℃、好ましくは280〜350℃の温度範囲で、任意に担持された、固相のフッ素化触媒上にペンタフルオロエタンを流し、クロロペンタフルオロエタンをペンタフルオロエタンと反応させてヘキサフルオロエタン（FC 116）およびテトラフルオロクロロエタン（HCFC 124）を生成することを特徴とする方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
FC 116およびHCFC 124は、いずれもHFC 125から容易に分離できる。また、HCFC 124は、HFC 125の合成方法において再利用することができる。FC 116は、工業的に有用な生成物である。この発明の方法では、HFC 125から容易に分離され得る生成物へCFC 115を変換させるのに、反応物を加える必要がない。
例えば三価クロム塩触媒は、先行技術の方法、例えばHFパークロロエチレンを用いるフッ素方法（WO95/16654号）やHCFC124のジスムターゼ化（米国特許第5,345,014号）によってHFC 125を得るのに用いることができる。
HCFC 124を得るのに用いたのと同じ反応器中でこの発明の方法を直接に行うことが可能であり、明らかに経済的に有利である。
【０００９】
触媒との接触時間は、触媒の体積と操作温度および圧力での気体流の体積との比から見積もって、1〜30秒、好ましくは5〜20秒である。
操作圧は重要ではないが、1〜10バールで操作するのが好ましい。
反応は、任意に不活性ガスで希釈された、CFC 115/HFC 125混合物を固定床または流動床の触媒に流すことにより行う。触媒が流動床にある場合、触媒粒子はこの方法に適した大きさを有する。
フッ素化触媒は、クロム塩であるのが好ましい。
触媒支持体は、フッ素化アルミナにより得ることができ、かつ化学量論に対して90％以上、好ましくは95％以上のフッ素含量を有するフッ化アルミニウムAlF3であるのが好ましい。
【００１０】
一般的に、ここで用いられるフッ化アルミニウムは、フランス特許第1,383,927号に記載されているようにγ相により構成されており、概ね25〜35m2/gの表面積を有する。触媒を流動床で用いる場合、当業者には周知のように、支持体は、この種の反応器に適する粒度を有しなければならない。
担持された触媒中のクロム量は、完成した担持された触媒の重量に対する金属量として求められ、5〜15重量％、好ましくは10〜15重量％である。
担持された触媒は、可溶性クロム塩の水溶液に支持体を含浸させて作るのが好ましい。
支持体の含浸は、「乾式含浸（dry impregnation）」として知られる方法など、先行技術で公知のいずれの方法によっても行うことができる。
【００１１】
この方法によれば、含浸は、全体積がフッ化アルミニウムの細孔の体積より多くならないように、含浸溶液の一部を支持体に連続して注ぐことにより行われる。含浸溶液は、必要量の相当する塩、好ましくは三価クロムの塩化物を水に溶解することによって作る。この溶液を、一部添加するごとに数時間、110℃で乾燥させつつ支持体上に注ぎ、支持体細孔から水を蒸発させる。
担持されない触媒は、米国特許第5,345,014号に記載されているように可溶性三価クロム塩を沈殿させるなどの公知の方法により作る。
触媒は、約400℃で不活性ガスの流れに4〜8時間か焼し、次いでこれを12〜24時間、360℃で無水HFで処理することにより使用前に活性化させる。この作業は、HFC 125の精製に用いた反応器中で行うことができる。
【００１２】
この発明の方法では、HFC 125の精製は、反応温度、接触時間、任意に生成物の再利用を組み合わせ、CFC 115の残査量が所望の範囲になるまで行うことができる。この発明による反応では、HFC 125の分解はごくわずかであるので、この発明の方法で得られるHFC 125の回収量は実質的に定量的である。
使用中、触媒は、有機物質の堆積により徐々に失活する。これを、4〜8時間、300℃〜400℃で空気で、次いで12〜24時間、360℃で無水HFで処理することにより再生させることができる。
供給気相混合物中におけるCFC 115とHFC 125とのモル比は重要ではなく、例えば0.1〜4％の比であってもよい。
【００１３】
この発明の方法は、他の反応物を加えることなく、特にHFを用いることなく、上述の温度で125を触媒床上に流し精製することができるので、工業的観点から有利な結果をもたらすことができる。これにより、公知のように最も重要であったHFの供給および分離セクションが不要になり、プラントの建造および取扱いが非常に簡単になる。また、驚くべきことに、この発明の方法により、工業的に有用な生成物のみが得られ、不要な副生成物の存在は無視することができる。
【００１４】
幾つかの実施例を例示のために示すが、これは本発明の用途の可能性を限定するものではない。
実施例１
流動床での使用に適した粒度を有するフッ化アルミニウム支持体上に10重量％のクロムを含有する150g（120ml）の支持された触媒を、直径50mmで基部に有孔の隔壁を有しかつ電気で熱せられたInconel（登録商標）600反応器に導入し、これに予熱し予め混合した反応物を底部から導入する。触媒を、上記のように、窒素で次いで無水HFで処理することにより活性化する。次いで、反応温度を320℃まで上げる。1atmの圧力で、CFC 115を約0.15モル％含有するCFC 115/HFC 125混合物を1.70モル/時で供給する。接触時間は、5.2秒である。反応器から外部へ流れる気体を水中で洗浄してわずかな酸を吸着させ、不活性支持体（Fluorcol（登録商標）など）上にパーフルオロエーテルにより作ったカラムを設けた熱伝導性ディテクターでガスクロマトグラフにより分析する。生成混合物のガスクロマトグラフの分析結果は、以下の通りである。結果を、モル％で示す。
0004666728.tif 000002
CFC 115の転化は45％である。反応において、等分子量のCFC116およびHCFC 124が生じる。
【００１５】
実施例２
実施例１に記載の条件下で、触媒量600g（480ml）を用いる。供給および反応温度（320℃）は実施例１と同様である。接触時間は21秒である。反応器から外部へ流れる気体を、実施例１と同様にして処理し分析した。結果を以下に示す（モル％）。
0004666728.tif 000003
CFC115の転化は65％である。
【００１６】
実施例３
直径7mmの管状のInconel（登録商標）反応器に、14g（約11ml）の触媒を導入する。上記のように、触媒を窒素およびHFにより活性化した後350℃まで熱し、0.15モル％のCFC 115を含有したHFC 125を、10ml/分に等しい量のヘリウムで混合物を希釈しながら、4.6ml/分（11.5ミリモル/時に等しい）で供給する。従って、接触時間は21秒である。反応器から外部へ流れる気体を、実施例１と同様にして処理し分析した。結果を以下に示す（モル％）。
0004666728.tif 000004
CFC 115の転化は92％に等しい。高温かつ十分に長い接触時間での操作から分かるように、ただ１つの工程の後、CFC 115はほぼ完全に存在していない。
【００１７】
実施例４
実施例１の反応器を、1/8''円柱形のペレット（Engelhard（登録商標）E-410T）中に酸化クロムにより作られる163g（120ml）の触媒とともに用いる。0.15モル％のCFC 115を含有するHFC 125を、0.425モル/時のフローで反応器に供給する。反応温度は320℃、接触時間は20秒である。反応器から外部へ流れる気体を、実施例１と同様にして処理し分析した。結果を以下に示す（モル％）。
0004666728.tif 000005
CFC115の転化は89％である。
【００１８】
実施例５: CFC 115の不在が、先行技術で公知のジスムターゼ化反応によるものではなく、この発明によるHFC 125とCFC 115との反応によるものであることの証明。
以下の2つの実験を行った。
一方の実験（実験5A）では、実施例１と同様の触媒および条件を用い、CFC 115を2.5％含有するCFC 115/HFC 125混合物を1.74モル/時で供給する。反応器から外部へ流れる気体を、実施例１と同様にして処理し分析した。結果を、有機画分のみに関して以下にモル％で示す。
0004666728.tif 000006
【００１９】
他方の実験（実験5B、比較実験）では、上記と同様の条件下で、CFC 115を2.35％含有する窒素/CFC 115混合物を1.74モル/時で供給する。反応器から外部へ流れる気体を、上記と同様にして処理し分析した。有機画分のみに関して、得られた結果を以下に示す。
0004666728.tif 000007
【００２０】
結果から、実験AでのCFC 115の転化は18％、実験Bでは9.5％であることが明らかである。すなわち、HFC 125不在下でCFC 115の供給量が等しい場合、CFC 115の転化は50％低下する。さらに、実験Bで得られた生成混合物には、周知のようにモントリオール条約で禁止されている、工業的用途がない種々のCFCが含まれている。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、経済的に安価であり、特に特殊なプラントHFあるいは水素耐性を必要としない、CFC 115からHFC 125を精製する簡便な方法が提供される。