(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
島成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体であり、海成分がポリエステルである海島複合繊維から該島成分を除去して得られる多孔中空繊維であって、該ポリエステル成分が無機微粒子を含有し、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の無機微粒子含有量（質量％）が、下記（１）〜（３）を満たし、かつ中空部の数α1と中空率α2が下記（４）〜（６）式を満たし、ポリエステルの極限粘度〔η〕が、０．５２〜０．８５であることを特徴とする多孔中空繊維。
０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （２）
０．０１≦Ｘ≦３．０ （３）
但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）
α1≧７ （４）
２≦α2≦６５ （５）
０．１４≦（α1×α2）／１００≦２５０ （６）
【請求項２】

水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体が、炭素数４以下のα−オレフィン単位及び／又はビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の多孔中空繊維。
【請求項３】
α−オレフィン単位として４〜１５モル％のエチレン単位及び／又はプロピレン単位を含有する請求項２に記載の多孔中空繊維。
【請求項４】
無機微粒子を含有する極限粘度〔η〕が、０．５２〜０．８５のポリエステルであって、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の該無機微粒子の含有量（質量％）が下記（１）〜（３）を満たすポリエステル成分を海成分とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合形態として紡糸口金から溶融紡出した後、紡出物を一旦ガラス転移点温度以下に冷却し、引き続いて雰囲気温度１００℃以上に加熱した加熱帯域を走行させ、２０００ｍ／分以上の速度で引取ることにより繊維化された複合繊維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を少なくとも一部溶解除去することを特徴とする中空繊維の製造方法。
０．０１≦一次平均微粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （２）
０．０１≦Ｘ≦３．０ （３）
但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）
【請求項５】

水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体が、炭素数４以下のα−オレフィン単位及び／又はビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項４に記載の中空繊維の製造方法。
【請求項６】
α−オレフィン単位として４〜１５モル％のエチレン単位及び／又はプロピレン単位を含有する請求項５に記載の中空繊維の製造方法。
【請求項７】
無機微粒子を含有する極限粘度〔η〕０．５２〜０．８５のポリエステルであって、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の該無機微粒子の含有量（質量％）が下記（１）〜（３）を満たすポリエステル成分を海成分とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とし、繊維断面における島数が７以上であることを特徴とする海島複合繊維。
０．０１≦一次平均微粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （２）
０．０１≦Ｘ≦３．０ （３）
但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）
【請求項８】

水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体が、炭素数４以下のα−オレフィン単位及び／又はビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項７に記載の海島複合繊維。
【請求項９】
α−オレフィン単位として４〜１５モル％のエチレン単位及び／又はプロピレン単位を含有する請求項８に記載の海島複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中空繊維及びそれを含む繊維構造物に関する。詳細には軽量性に優れ、かつドライ感、ふくらみ感、透け防止効果のある良好な風合を有する中空繊維、特に多孔状のポリエステル系中空繊維とその構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやポリアミド等の合成繊維は、その優れた物理的および化学的特性によって、衣料用のみならず産業用にも広く使用されており、工業的に重要な価値を有している。しかしながら、これらの合成繊維は、その単糸繊度に単一な分布を有し、また単糸繊度が大きいことやその横断面形状が単純であることにより、絹、綿、麻等の天然繊維に比較して風合や光沢が単調である。また上記の合成繊維は冷たくて、ぬめり感のある触感を有し品位の低いものであった。そこで合成繊維の上記のような欠点を改良するために、合成繊維の横断面形状を異形化したり、繊維を中空化することが広く行われている。
【０００３】
通常、異形紡糸ノズルまたは中空紡糸ノズルを用いて製造される異形断面繊維や中空繊維は、紡出後、固化するまでの間に溶融状態にある樹脂の表面張力や紡糸時の引き取り張力等によって異形断面が崩れたり、中空部が潰れやすいという課題があり、特に多孔中空形状を発現させようとすると、紡出直後は繊維に多孔状の中空構造が付与されても、多孔状中空部が潰れて消滅したり、該中空部の割合が減少し易く、かかる手法で多孔状の中空部を有する繊維を得ることは実質的に不可能であった。
一方、特開平７−３１６９７７号公報には、アルカリ易分解性ポリマーを島成分とし、海成分としてはポリアミドやエチレン−ビニルアルコール系共重合体等の吸水率が３％以上の耐アルカリ性ポリマーを用いて複合繊維とした後、該易分解性ポリマーを熱アルカリ水溶液処理することにより分解除去して多孔中空繊維とする技術が提案されている。しかしながら、これらの問題点としては、アルカリ分解生成物の排水処理の繁雑さが有り、環境面からも大きな問題を残している。しかも、かかる手法では、アルカリ水溶液が複合繊維の海成分を浸透して島成分を抽出することが必要であるため、海成分として吸水性を有する重合体を使用しなければならないという重合体の種類の制限があり、かかる手法により海成分がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートを主たる骨格とするポリエステルなどからなる多孔中空繊維を製造することは実質的に不可能であった。
またポリエステルとＰＶＡからなる複合繊維は、紡糸と延伸が別工程のＦＯＹ的紡糸工程性、延伸工程性が悪く毛羽、断糸が発生しやすく、収率が悪く、また、ＤＳＹ又はＳＤＹの合理化プロセスであるワンステップ紡糸でも同様に毛羽、断糸が発生しやすく、コスト的に高くなるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は各種衣料用、非衣料用の布帛に好適な多孔中空繊維を提供するものであり、またかかる多孔中空繊維を得るための海島複合繊維を断糸、毛羽も生じることなく、合理的なプロセスで提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、無機微粒子を含有するポリエステル成分からなり、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の無機微粒子含有量（質量％）が、下記（１）〜（３）を満たし、かつ中空部の数と中空率が下記（４）〜（６）式を満たし、ポリエステルの極限粘度〔η〕が、０．５２〜０．８５であることを特徴とする多孔中空繊維である。
０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０  （１）
０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０  （２）
０．０１≦Ｘ≦３．０  （３）
但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）
α１≧７  （４）
２≦α２≦６５  （５）
０．１４≦（α１×α２）／１００≦２５０  （６）
また、本発明は、無機微粒子を含有する極限粘度〔η〕が、０．５２〜０．８５のポリエステルであって、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の該無機微粒子の含有量（質量％）が下記（１）〜（３）を満たすポリエステル成分を海成分とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合形態として紡糸口金から溶融紡出した後、紡出物を一旦ガラス転移点温度以下に冷却し、引き続いて雰囲気温度１００℃以上に加熱した加熱帯域を走行させ、２０００ｍ／分以上の速度で引取ることにより繊維化された複合繊維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を少なくとも一部溶解除去することを特徴とする中空繊維の製造方法である。
０．０１≦一次平均微粒子径（μｍ）≦５．０  （１）
０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０  （２）
０．０１≦Ｘ≦３．０  （３）
但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）
さらに本発明は、無機微粒子を含有する極限粘度〔η〕０．５２〜０．８５のポリエステルであって、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の該無機微粒子の含有量（質量％）が下記（１）〜（３）を満たすポリエステル成分を海成分とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とし、繊維断面における島数が７以上であることを特徴とする海島複合繊維である。
０．０１≦一次平均微粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （２）
０．０１≦Ｘ≦３．０ （３）
但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリエステル成分は、溶融紡糸可能なポリエステルであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、或いはエチレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレートおよび／またはプロピレンテレフタレート単位を主たる繰り返し構成単位とし、これに少量の他の共重合単位を含有させたコポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートであるのがより好ましい。
【０００７】
ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位および／またはプロピレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするコポリエステルを用いる場合は、コポリエステル中における共重合単位の割合が１０モル％以下であるのが好ましく、その際の他の共重合単位の例としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−アルカリ金属スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸：シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性カルボン酸：またはそれらのエステル形成性成分に由来するカルボン酸単位：ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールまたはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどから誘導される単位を挙げることができる。そして、コポリエステルは前記した共重合単位の１種または２種以上を含んでいることができる。
【０００８】
本発明で用られるポリエステルは、ある一定の条件を満たす無機微粒子を含有することが必要である。すなわち、本発明においてはポリエステル中の無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリマー中の含有量（質量％）の積（Ｘ）が０．０１≦Ｘ≦３．０を満足することが重要である。
積Ｘが０．０１未満では、複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生し工程性不良で好ましくないばかりでなく、得られた繊維中に未延伸部が多発し衣料用途には使用困難であるばかりか、本発明の重要な目的であるポリエステルの多孔中空化が困難となる。
多孔中空化が不良となる理由については、現時点では明確になっていないが、後加工工程で熱水処理による島成分の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体の紡出処理や仮撚加工処理時に、ポリエステルの配向均一性が不十分でポリエステル壁の破壊や、未溶出部分が残存し、多孔中空化が劣ると考えられる。
積Ｘが３．０を越えると後加工での多孔中空化は良好であるが、繊維化工程中での毛羽、断糸が多発し工程性不良となり好ましくない。
【０００９】
無機微粒子の種類は、繊維を形成するポリエステルに対して著しい劣化作用などをもたらすことなく、それ自体で安定性に優れる無機微粒子であればいずれも使用できる。本発明で有効に用い得る無機微粒子の代表例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどを挙げることができ、これらの無機微粒子は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。２種以上を併用して用いる場合は、それぞれの無機微粒子の一次平均粒子径（ａ1，ａ2，…ａ11）と含有量（ｂ1，ｂ2，…ｂ11）の積の和が上記範囲を満たす必要がある。つまり、Ｘ＝ａ1×ｂ1＋ａ2×ｂ2＋…ａ11×ｂ11のＸが上記範囲を満たすことである。
【００１０】
また、無機微粒子の一次平均粒径は０．０１〜５．０μｍであることが必要であり、０．０３〜３．０μｍであることがより好ましい。無機微粒子の一次平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動が生じても、複合繊維にループ、毛羽、繊度斑などが発生するようになる。一方、無機微粒子の一次平均粒子径が３．０μｍを超えると繊維の延伸性が低下して製糸性が不良になり、複合繊維の製造時に断糸などが発生し易くなる。なお、無機微粒子の一次平均粒子径は、遠心沈降法を用いて測定したときの値をいう。
【００１１】
さらに、本発明において無機微粒子の含有量は、ポリエステルの質量に基づいて、０．０５〜１０．０質量％であることが必要であり、０．３〜５．０質量％であることがより好ましい。無機微粒子の含有量がポリエステルの質量に基づいて、０．０５質量％未満であると延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動を生じても、得られる複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生するようになり、一方、無機微粒子の含有量が１０．０質量％を超えると、繊維の延伸工程で無機微粒子が走行糸条と空気との間の抵抗を過度なものにして、毛羽の発生、断糸の発生などにつながり工程が不安定になる。
【００１２】
ポリエステル中への無機微粒子の添加方法は特に制限されず、ポリエステルを溶融紡出する直前までの任意の段階でポリエステル中に無機微粒子が均一に混合されるようにして添加、混合すればよい。例えば、無機微粒子はポリエステルの重縮合時の任意の時点に添加しても、重縮合の完了したポリエステル中にペレットの製造時などに後から添加しても、またはポリエステルを紡糸口金から紡出させる前の段階でポリエステル中に無機微粒子を均一に溶融混合するようにしてもよい。
【００１３】
本発明で使用されるポリエステル成分は、上記した無機微粒子の他に、必要に応じて、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤およびその他の添加剤の１種または２種以上を含有してもよい。
【００１４】
本発明において重要なもう一つの要件は、ポリエステルが特定の範囲の極限粘度を有することである。粘度測定は、ウベローデ型粘度計を用いて、ｏ−クロルフェノール溶液中、濃度１ｇ／１００ｃｃ、３０℃で測定し、その時の極限粘度〔η〕が０．５２〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステルが、紡糸性や得られる複合繊維の多孔中空化の点から好ましい。極限粘度が０．５２より低いと繊維化工程中での毛羽、断糸が発生し工程性不良となるのみならず、複合繊維の多孔中空化が劣ることとなり好ましくない。一方、０．８５より高くなると、同様に繊維化工程性が不良でしかも多孔中空化が困難となり好ましくない。
【００１５】
次に本発明の多孔中空繊維において重要なことは、中空数（α1）と中空率（α2）が下記（４）〜（６）式を満足することである。
α1≧７                                    （４）
２≦α2≦６５                              （５）
０．１４≦（α1×α2）／１００≦２５０      （６）
中空孔の数（α1）は７以上好ましくは１０以上であり、仮撚工程を含む加工工程で中空孔がつぶれにくく、軽量感が保持される。
中空孔数の上限値は特に制限されないが、孔数が多くなるにつれて繊維化が困難になることや、繊維物性が低下する傾向にあるので、ある程度の繊維強度が要求される用途には使用しにくく、従って、用途に応じて好ましくは１５００個以下、より好ましくは、１０００個以下、さらに好ましくは６００個以下とすることが望まれる。特に好ましい中空孔数は下限値が１０であり、上限値は１００である。
【００１６】
また、個々の中空孔形状は何ら限定されず、円形でも楕円形でもその他の異形形状でもよい。さらに中空孔は、繊維軸方向に連続していても不連続に形成されていてもよい。
【００１７】
中空率（α2）は好ましくは２〜６５％、より好ましくは５〜６０％である。中空率が２％未満では中空繊維としての軽量化等の効果が十分に発揮されず、一方、中空率が６５％を超えると実用性のある繊維物性をもつ中空繊維とすることが困難となる。
中空繊維の中空部の数と中空率をどの程度に設定するかは、用途に応じて適宜選定可能であるが、重要なことは（α1×α2）／１００が０．１４〜２５０の範囲であることが重要である。
（α1×α2）／１００が０．１４未満では軽量感に乏しい布帛が得られない。
（α1×α2）／１００が２５０を超えると布帛にした場合に濃色性が得られにくい。
従って、（α1×α2）／１００の好ましい範囲は０．７〜２００、より好ましくは１．０〜１５０である。
【００１８】
また、得られた中空繊維の断面形態は特に制限されず、図１、３に示した円形断面の他に例えば、偏平形、楕円形、三角形（図２）〜八角形等の角形、Ｔ字形、３〜８葉形等の多葉形等の任意の形状とすることができる。更に、本発明の複合繊維には、蛍光増白剤、安定剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００１９】
次に、本発明の複合繊維の島成分に使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(単にＰＶＡと略称することもある)について説明する。
本発明で使用されるＰＶＡとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【００２０】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化しにくい場合がある。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから重合体を吐出することができない場合がある。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく複合繊維が溶解する時の収縮を小さくすることができる。
【００２１】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００２２】
本発明に用いられるＰＶＡは、鹸化度が９０〜９９．９９モル％であることが好ましい。より好ましくは９３〜９９．９８モル％、さらに９４〜９９．９７モル％が好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの種類によってＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは溶解性が低下しやすく又安定に製造することができず、安定した繊維化が困難となる。
【００２３】
さらに本発明で使用される好ましいＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％で、融点が１６０℃〜２３０℃で、かつＰＶＡ１００質量部に対してアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されていることが好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリビニルアルコールのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表されて、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（II）で表されるものである。
【００２５】
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、重合体の結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、重合体の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時の重合体の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、重合体着色が起こりやすい。
【００２６】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
-1.5×Et+100≧モル分率≧-Et+85
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００２７】
従って、本発明に用いられるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７２〜９９モル％がより好ましく、７４〜９７モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
【００２８】
本発明に於いて用いられるポリビニルアルコールの水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００２９】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であることが好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、複合繊維の繊維強度が低くなると同時に、該複合繊維の熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維を安定に製造することができない場合がある。なお、ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００３０】
本発明に用いられるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００３１】
また本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００３２】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００３３】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００３５】
本発明で使用されるＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であることが好ましく、０．０００３〜０．８質量部がより好ましく、０．０００５〜０．６質量部がさらに好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない場合がある。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００３６】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３７】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、上述のようなＰＶＡを用いたとしても、ＰＶＡは一般的に汎用性の熱可塑性樹脂に比較して高温での溶融流動性に劣るため、必要に応じて、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等の可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合すること曳糸性向上の点から好ましい。
そして、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールのエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の複合繊維の製造方法について説明する。
本発明の複合繊維の製造方法は、まず、ポリエステルと水溶性熱可塑性ポリビルアルコール系重合体をそれぞれ個別の押出機で溶融押出し、各々紡糸ヘッドへ導入し、目的とする個々の複合形状を形成させる紡糸口金を経由して溶融紡出する。この場合の溶融紡出温度、溶融紡出速度などは特に制限されず、ポリエステル繊維を製造するのに通常用いられているのと同様の条件下で行うことができるが、ポリビニルアルコール系重合体は耐熱性に劣るため、溶融紡出温度を（ポリエステルの融点＋１０℃）〜（ポリエステルの融点＋３０℃）の範囲の温度（例えば用いるポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は一般に約２７０〜２９０℃）にし、かつ溶融紡出速度（溶融紡出量）を約２０〜５０ｇ／紡糸孔１ｍｍ2・分程度とすると、品質の良好な複合繊維を良好な紡糸工程性で得ることができるので好ましい。また、紡糸口金における紡糸孔の大きさや数、紡糸孔の形状なども特に制限されず、目的とする複合繊維の単繊維繊度、総合デニール数、断面形状などに応じて調節することができる。紡糸孔（単孔）の大きさを約０．０１８〜０．０７ｍｍ2程度にしておくのが望ましい。
紡糸口金の孔周囲にノズル汚れが堆積して糸切れが発生する場合は、ノズル孔出口がテーパー状に広がった形状にしたり、口金下雰囲気をスチームシールして酸素を遮断する手法が好ましい。
【００４０】
そして、上記によって溶融紡出した複合繊維を、一旦複合２成分ポリマーのうちガラス転移温度の低い方のポリマーのガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に冷却する。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出した複合繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきた複合繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにするのが好ましい。その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件も特に制限されず、口金から紡出されてきた複合繊維を繊維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまで冷却できる条件であればいずれでもよい。そのうちでも、冷却風の温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を２０〜６０％、冷却風の吹き付け速度を０．４〜１．０ｍ／秒程度として、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出した複合繊維の冷却を行うのが、高品質の複合繊維を円滑に得ることができるので好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合は、紡糸口金の直下にやや間隔をあけてまたは間隔をあけないで、長さが約８０〜１６０ｃｍ程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。
【００４１】
次に、ガラス転移温度以下にまで冷却した複合繊維を引き続いてそのまま直接加熱帯域に導入して延伸する。加熱帯域の温度はポリエステルの種類などに応じて異なるが、ポリステルのガラス転移温度よりも４０℃以上高い温度としておくと、得られる複合繊維の物性を実用上満足のゆくものとすることができるので好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートと水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体との複合繊維の場合は加熱帯域の温度を約１００℃以上とするのが好ましい。加熱帯域の上限温度は、加熱帯域内で繊維間の融着や糸切れ、単糸切れなどが生じないような温度であればよい。加熱帯域の種類や構造は、加熱帯域内を走行する複合繊維を加熱帯域内の加熱手段などに接触せずに加熱することができ、しかも加熱帯域内を走行する糸条とそれを包囲する空気との間に抵抗を生じさせて糸条張力を増大させて、繊維に延伸を生じさせることができる構造であればいずれでもよい。そのうちでも、加熱帯域としては、筒状の加熱帯域が好ましく用いられ、特に管壁自体がヒーターとなっている内径が約２０〜５０ｍｍ程度のチューブヒーターなどが好ましい。
加熱帯域の紡糸口金からの設置位置、加熱帯域の長さなどは、複合繊維の種類、複合２成分ポリマーの紡出量、複合繊維の冷却温度、複合繊維の走行速度、加熱帯域の温度、加熱帯域の内径などに応じて調節できるが、一般に紡糸口金直下から加熱帯域の入口までの距離を０．３〜３．０ｍ程度とし、そして加熱帯域の長さを１．０〜２．０ｍ程度としておくと、加熱帯域内で複合繊維を加熱して均一に円滑に延伸することができるので望ましい。
【００４２】
そして、加熱帯域で延伸された複合繊維に対して、必要に応じて油剤を付与してから高速で引き取る。本発明では、上記した一連の工程からなる延伸した複合繊維の製造工程を、複合繊維の引取速度を２０００ｍ／分以上にして行うことが必要であり、引取速度が３０００ｍ／分以上であるのが好ましい。複合繊維の引取速度が２０００ｍ／分未満であると、加熱帯域において繊維の延伸が十分に行われなくなり、得られる複合繊維の機械的物性が低下し、しかも上記した一連の工程からなる本発明の方法が円滑に行われず、特に加熱帯域における糸条の張力変動、過加熱などが生じて、均一な延伸が行われにくくなる。また、本発明の方法を行うに当たっては、複合繊維の｛引取速度（ｍ／分）｝÷｛複合繊維の紡出量（２５ｇ／紡出孔１ｍｍ2・分）｝の値が約８０〜１８０の範囲になるようにするのが好ましい。
【００４３】
本発明では、最終的に得られる複合繊維の単繊維繊度や総デニール数などは特に制限されず、複合繊維の用途などに応じて適宜調節することができるが、本発明の方法は特に単繊維繊度が０．６〜７ｄｔｅｘ、総デニール数が３０〜１７０ｄｔｅｘの複合繊維（マルチフィラメント糸）を製造するのに適している。
【００４４】
本発明において、ＰＶＡが「水溶性」であるということは、溶解するまでの時間の長短にかかわらず４０℃以上の温度で溶解することを意味する。そして、ＰＶＡの種類や複合繊維の製造条件を変更することにより、本発明ではＰＶＡ島成分の溶解温度が３０℃〜１００℃となる複合繊維を得ることができるが、実用性及び水溶性のすべての特性のバランスをとるためには、４０℃以上の溶解温度を有するＰＶＡ島成分からなる複合繊維とすることが好ましい。
【００４５】
溶解処理温度はＰＶＡの溶解温度や複合繊維の海成分を構成する熱可塑性重合体のＷｅｔ状態でのガラス転移点に応じて適宜調整すればよいが、もちろん処理温度は高い程処理時間が短くなる。熱水を用いて溶解する場合、海成分となる熱可塑性重合体のガラス転移点が７０℃以上であれば、１００℃以上の高温高圧下での熱水処理が最も好ましい。なお、水溶液には通常は軟水が用いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液であってもよいし、界面活性剤等を含んだものであってもよい。
【００４６】
本発明の複合繊維を熱水処理してＰＶＡ成分を溶解除去するに当っては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を成分とする精練剤、その他の添加剤等を含んで行ってもよい。
また、上記の熱水処理によるＰＶＡの溶解除去は、複合繊維単独に対して行なってもよいし、該複合繊維を含む繊維構造体を構成させた後に熱水処理を施してもよい。
熱水処理時の温度および処理時間は、複合繊維の繊度、複合繊維における島成分の割合、島成分の分布状態、海成分の熱可塑性重合体の比率、種類、繊維構造物の形態等の種々の要件により適宜調節できる。熱水処理温度としては６０℃以上、好ましくは８０℃以上がよい。
熱水処理の方法としては、熱水液中に複合繊維、繊維構造物を浸漬する方法、或いはそれらに熱水液をパッド、スプレー等の方式で施す方法等を挙げることができる。
【００４７】
本発明においてＰＶＡは、上記のような熱水処理により複合繊維から水溶液として除去されるが、かかるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。また溶解除去された該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．０〜３．０モル％が好ましく、１．２〜２．５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．０モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて該複合繊維の紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が３．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明においては、熱水処理によって複合繊維中のＰＶＡが選択的に除去されて、多孔中空繊維が製造されるものであるが、本発明の最大の特徴は、殆ど水に膨潤しないと考えられている、基本骨格の８５モル％以上がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートであるポリエステルからなる海成分に完全に包囲されているＰＶＡ島成分が熱水処理により奇麗に溶解除去されて中空繊維が形成されることである。複合繊維がステープル繊維など切断面をもっている場合は、繊維の端面からＰＶＡが抜けていくことが考えられるが、本発明においては、実質的に切断面のない長繊維の状態であってもＰＶＡが奇麗に溶解除去されるものであり、かかる事実は従来の常識を覆すものといっても過言ではない。
特に、多孔中空構造を有するポリエステル繊維は、発泡剤を含有させたり、極めて特殊な方法によっても得られにくかったものであるが、本発明の複合繊維を用いることで極めて合理的、かつ実用的に製造することが可能となるものである。
また、島成分のＰＶＡは吸湿性、保湿性に優れるため、この特性を応用し、目的（用途）によってＰＶＡを一部溶解除去し、空隙を形成せしめると同時に島成分のＰＶＡを残すことも可能である。
このようにして得られる本発明の多孔中空繊維は、軽量性、柔軟性、不透明性、ふくらみ感のある風合等から特にタフタ、デシン、ジョーゼット、ちりめん、ツイルなどの織物、または天竺、スムース、トリコットなどの編物にするのに適している。さらに、衣料用途に限らず、不織布用途、メディカル用途や衛生材料、詰め物材として各種リビング資材にも使用可能であるし、繊維積層体として自動車等の内装材、消音材、防振材として利用可能であり、さらに抄紙することもできる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明について実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、無機微粒子の一次平均粒子径、複合繊維の紡糸性、最終的に得られた複合繊維の強度、伸度、均一性（ウスター斑：Ｕ％）および毛羽の発生個数は、以下のようにして測定または評価した。
無機微粒子の一次平均粒子径の測定：
遠心粒径測定器（堀場製作所製「ＣＡＰＡ−５０００型」）を用いて得られた遠心沈降曲線に基づいて算出した。
複合繊維の紡糸性：
複合繊維を１００ｋｇ紡糸し、紡糸時の断糸の有無を調べると共に得られた複合繊維における毛羽の発生の有無を目視により観察して、下記に示す評価基準ににしたがって評価した。
複合繊維の紡糸性の評価基準
◎：紡糸時に断糸が何ら発生せず、しかも得られた複合繊維には毛羽が全く発生しておらず、紡糸性が極めて良好である。
○：紡糸時に断糸が発生せず、そして得られた複合繊維には毛羽が僅かに発生していたが、紡糸性がほぼ良好である。
△：断糸が３回まで発生し、紡糸性が不良である。
×：断糸が３回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良である。
複合繊維の強度：
インストロン型の引張り試験機を用いて得られた荷重−伸長曲線より複合繊維の強度を求めた。
複合繊維の伸度：
インストロン型の引張り試験機を用いて得られた荷重−伸長曲線より複合繊維の伸度を求めた。
複合繊維の均一性（ウスター斑：Ｕ値）：
ツエルベーガー社製のウスター斑試験機を用いて、糸を電極間に一定速度で通し（糸速１００ｍ／分、レンジ±１２．５％、チャート速度１０ｃｍ／分）、断面変化に比例する電気容量の変化を連続測定し、糸の一定長さの平均偏差係数「Ｕ％」を測定した。
複合繊維における毛羽の発生個数：
サン電子工業社製の毛羽センサーにより複合繊維糸条中に存在する毛羽を感知し、糸長１０6ｍ当たりの毛羽数に換算して表に示した。
【００５０】
ＰＶＡの分析方法：
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５１】
１，２−グリコール結合含有量は先に記載した方法で測定した。
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（ＩＩ）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表される。
【００５２】
融点：
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００５３】
熱水中でのＰＶＡの除去率：
複合繊維を構成するＰＶＡの熱水中での溶解温度をＴα(℃)とする時、（Ｔα＋４０）℃の熱水で４０分間処理、水洗５分、乾燥後の質量減少率をＰＶＡの除去率とした。なお、Ｔαは、たとえば、当該ＰＶＡ単独からなる繊維に２．２ｍｇ／デシテックスの荷重を掛け、水中に吊るし、水温を上げていき切断する時の温度として求めることができる。
【００５４】
中空部面積率の測定：
中空繊維の糸の横断面をＳＥＭ写真撮影し、その横断面における多孔状の中空部面積および中空繊維全体部面積から算出した
【００５５】
風合評価(軽量感、風合い)：
織物についてパネラー１０名で実施し、下記の基準で評価した。
◎：９名以上が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
○：７〜８名が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
△：５〜６名が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
×：６名以上が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に劣っていると判定
【００５６】
エチレン変性ＰＶＡの製造：
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．４モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３６０であつた。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であつた。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フイルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０８℃であった。
【００５７】
実施例１
一次平均粒子径０．０４μｍのシリカを２．５質量％含有する極限粘度０．６８（オルソクロロフェノール中濃度、３０℃）のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を海成分とし、上記で得られた変性ＰＶＡを島成分として用い、それぞれを個別に溶融押出し、変性ＰＶＡのゾーン最高温度２３０℃、変性ＰＶＡの溶融滞留が極力生じない複合紡糸部品を用い、島数が３６島、複合比率海／島＝６０／４０の条件でノズル径０．３０ｍｍφ、２４ホール丸孔ノズルから紡糸温度２７５℃で溶融紡出した（表１参照）。
【００５８】
紡糸口金直下には長さ１．０ｍの横吹き付け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入して、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％に調整した冷却空気を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を５０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度＝４０℃）にまで冷却した。
【００５９】
上記で５０℃以下に冷却した複合繊維を、紡糸口金直下から１．１ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度１６０℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた繊維にガイドオイリング方式で油剤を付与し、引き続いて１対（２個）の引き取りローラを介して３５００ｍ／分の引取速度で巻取って、延伸した８４ｄｔｅｘデニール２４フィラメント複合繊維を製造した（表１参照）。
上記の紡糸・延伸工程を行った際の複合繊維の紡糸性、並びに最終的に得られたポリエステル繊維の均一性（ウスター斑：Ｕ％）および毛羽の発生個数を上記した方法で測定または評価したところ、表２に示すとおりであった。
次いで該複合繊維を経糸及び緯糸として用いて平織物を作成した。その生機密度は９５本／２５．４ｍｍ、緯糸８６本／２５．４ｍｍであった。該生機織物を炭酸ナトリウムを２ｇ／リットルの割合で含む水溶液中に８０℃で３０分間浸漬して糊抜きした後、１７０℃で約４０秒間プレセットを行った。次にイントールＭＴコンク（アニオン活性剤、明成化学社製）１ｇ／リットルを含む水溶液にて浴比５０：１、温度１２０℃、時間４０分間の熱水処理を行った。十分に水洗して表１に示すＰＶＡの除去率及び中空面積率を有する平織物を得た。軽量感を含む織物の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【表２】
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【００６１】
実施例２〜３
実施例２はＰＥＴ中のシリカ含有量を５．０質量％とし、実施例３は一次平均粒子径が０．３μｍであるシリカをＰＥＴ中に１．０質量％含有させたこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ得られた多孔状の中空繊維からなる織物は軽量感が極めて良好で、ソフトでふくらみのある優れた風合いを有するものであった。
【００６２】
実施例４〜７
実施例４，５はＰＥＴの極限粘度をそれぞれ０．６５，０．７８とし、実施例６，７は、島数を変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好で、かついずれの布帛も軽量感にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合を有するものであった。
【００６３】
実施例８〜１０
海成分ポリマーを表１に示す如く変更し、繊維断面、島数、複合比率、島成分除去率を表１に示す条件で実施したこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれの布帛も軽量感に優れ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった。
【００６４】
比較例１
無機微粒子を何ら添加していないＰＥＴを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合繊維を製造して、その時の紡糸性、並びに最終的に得られた複合繊維の均一性（ウスター斑：Ｕ％）および毛羽の発生個数を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。繊維化工程性不良でかつ得られた複合繊維の多孔中空化も不満足なレベルであった。
【００６５】
比較例２〜５
比較例２は、一次平均粒子径０．０４μｍのシリカを０．１質量％含有したＰＥＴを用い、比較例３は、一次平均粒子径０．４μmのシリカを１０質量％含有したＰＥＴを用い、比較例４，５は、それぞれ一次平均粒子径０．４μｍの酸化チタンを０．０２質量％と１５質量％含有したＰＥＴを用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。比較例２と４は、得られた複合繊維の多孔中空化が実施例１と比較して低いレベルであり、不満足なものであった。比較例３，５は、いずれも繊維化工程性不良であった。
【００６６】
比較例６、７
比較例６，７は、それぞれＰＥＴの極限粘度が０．５０，０．８７のものを用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性が不十分であり、しかも得られた複合繊維の多孔中空化も不満足なレベルであった。
【００６７】
比較例８〜１１
比較例８及び９は海成分／島成分の複合比率を変更し、比較例１０及び１１は島成分ＰＶＡのエチレン変性量を変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。比較例８は布帛の軽量感に乏しく、風合いもふくらみ感もなく実施例に比較して非常に劣るものであった。
比較例１０は繊維単糸内部にゲル化物が見られ、また、断糸が多発し繊維化工程性が不良であった。
比較例１１は島成分のＰＶＡがほとんど溶解除去できず、また、布帛の軽量感、風合いも劣るものであった。
比較例９は布帛の軽量感は良好であったが、風合いはスカーフ調で腰がなく、衣料として使用できないものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図２】  本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図３】  本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【符号の説明】
１：海成分
２：島成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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