(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下、水中に樹脂を分散した状態で含有させ、且つシランカップリング剤を含有させてなる水性コーティング組成物であって、該樹脂が、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする水性コーティング組成物であって、
（ａ）該樹脂の酸価が１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるか、及び／又は
（ｂ）該樹脂のケン化価が１５０〜３２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるか、及び／又は
（ｃ）該樹脂の数平均分子量が１５００〜４０００である
水性コーティング組成物。
【請求項２】
塩基の存在下、水中に樹脂を分散した状態で含有させ、且つシランカップリング剤を含有させてなる水性コーティング組成物であって、該樹脂が、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物であるか、又は該部分反応物であることを特徴とする水性コーティング組成物であって、
該共重合体の部分反応物が、少なくとも一部の無水マレイン酸モノマー単位においてアルキルエステル化によりグラフト変性されてなるものである、
水性コーティング組成物。
【請求項３】
請求項１の水性コーティング組成物であって、
該共重合体の部分反応物が、少なくとも一部の無水マレイン酸モノマー単位においてアルキルエステル化によりグラフト変性されてなるものである、
水性コーティング組成物。
【請求項４】
請求項２又は３の水性コーティング組成物であって、該アルキルエステル化がモノアルキルエステル化である、水性コーティング組成物。
【請求項５】
塩基の存在下、水中に樹脂を分散した状態で含有させ、且つシランカップリング剤を含有させてなる水性コーティング組成物であって、該樹脂が、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする水性コーティング組成物であって、
（ａ）該樹脂と塩基の合計濃度が０．０５〜１重量％であるか、及び／又は
（ｂ）該樹脂の濃度が０．０３〜０．６重量％であるか、及び／又は
（ｃ）該シランカップリング剤の濃度が０．０１〜１重量％であるか、及び／又は
（ｄ）該樹脂のケン化価が１６０〜２７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、
水性コーティング組成物。
【請求項６】
請求項１ないし４の何れかの水性コーティング組成物であって、
（ａ）該樹脂と塩基の合計濃度が０．０５〜１重量％であるか、及び／又は
（ｂ）該樹脂の濃度が０．０３〜０．６重量％であるか、及び／又は
（ｃ）該シランカップリング剤の濃度が０．０１〜１重量％であるか、及び／又は
（ｄ）該樹脂のケン化価が１６０〜２７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、
水性コーティング組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れかの水性コーティング組成物であって、該α−オレフィンの炭素数が１０〜５０である、水性コーティング組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかの水性コーティング組成物であって、該シランカップリング剤がアミノ基を有するものである、水性コーティング組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８の何れかの水性コーティング組成物であって、該樹脂以外の界面活性剤を含有しないものである、水性コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９の何れかの水性コーティング組成物であって、該樹脂の酸価が１２０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、水性コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０の何れかの水性コーティング組成物であって、該α−オレフィンの炭素数が１４〜４０である、水性コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の何れかの水性コーティング組成物を表面にコーティングしたことを特徴とするガラス製品。
【請求項１３】
該水性コーティング組成物を表面にコーティングした該ガラス製品が、該表面を、該コーティングより前にホットエンドコーティングしてあるものである、請求項１２のガラス製品。
【請求項１４】
ガラス容器である、請求項１２又は１３のガラス製品。
【請求項１５】
板ガラスである、請求項１２のガラス製品。
【請求項１６】
ガラス表面を、表面温度８０〜１３０℃にて請求項１ないし１１の何れかの水性コーティング組成物と接触させることを特徴とする、ガラス表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理用水性コーティング組成物、特にガラス製品表面の滑性を増大させて擦り傷等がつき難くするためのガラス表面処理用水性コーティング組成物、及び、該組成物で表面がコーティングされた、耐スクラッチ性、耐摩耗性、滑性に優れたガラス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス製品表面の滑性を増大させて擦り傷等がつき難くし、それにより擦り傷等に起因する強度劣化を防止するために、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ポリエチレンワックスの水性エマルジョン等を含有するコーティング剤が用いられている。ガラス容器の製造においては、この種のコーティング剤はコールドエンドコーティング剤と呼ばれている。ガラス容器は内容物の充填前に洗浄され、また内容物の殺菌の目的で充填後熱水処理を行うことが多いが、施したコーティングがこのとき脱離するのを防止するには、水に不溶のポリエチレンワックスを水性エマルジョンの形で含有するコールドエンドコーティング剤を使用するのが好ましい。この種のコールドエンドコーティング剤としては、ポリエチレンワックスをアニオン系界面活性剤（高級脂肪酸のカリウム塩）で乳化した組成物が知られている（特許文献１参照）。【０００３】
一方、近年のガラス容器製造ライン、食品メーカー等のガラス容器ユーザーにおける充填ラインの高速化に伴い、ガラス容器に施されたコールドエンドコーティングの摩耗やガラス容器表面からの摩耗・脱落に起因する搬送ラインの汚染の問題が顕在化してきた。【０００４】
これらの課題を解決するため、ポリエチレンワックスとシランカップリング剤を含有するコールドエンドコーティング剤の開発も行われており（特許文献２参照）、一定の成果が得られているが、ガラス容器ユーザーでのラインの更なる高速化に伴い、更に磨耗や脱落をし難いコーティングを可能にするコールドエンドコーティング剤が求められている。
これに加えて、ガラス容器表面へのラベルの貼付け（ラベリング）については、従来、ラベル易剥離性（リサイクル時ラベルを剥がそうとするときは容易に剥がすことができるという特徴）に重点をおいて改良がなされてきたが、生産ラインの高速化に伴い、易剥離性と共に従来よりも一層安定したラベリング技術が求められるようになっている。【０００５】
従来、コールドエンドコーティング剤以外に、ガラス容器のコーティング剤として、樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂）とシランカップリング剤とを含む組成物が刊行物に記載されている（特許文献３、４）。しかしながら、同記載によれば、それらのコーティング剤は最低でも約２〜５０μｍといった厚い膜を形成するためのコーティング剤であり、また、それらによりびん表面にコーティングを施した場合、その表面滑り角度は２０°以上と大きい（すなわち、滑性が悪い）ことが示されている。同文献には、アイオノマー樹脂の例として、炭素数２〜７の低級オレフィンとマレイン酸その他の不飽和カルボン酸との共重合体であって少なくとも一部を中和（アルカリ金属又はアルカリ土類金属で）したもの、その他種々の樹脂が列挙されているものの、コーティング剤の具体例としては、樹脂成分としてポリウレタン樹脂エマルジョン又はメタクリル酸とエチレンとの共重合体（ケミパールＳ−１００（登録商標））を用いたものが記載されているに止まる。【０００６】
また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体やその部分エステル体を分散安定剤として含む塗工用吸水性樹脂分散体（特許文献５）や該樹脂からなる顔料分散剤（特許文献６）、該樹脂の水性分散体の存在下、顔料を分散させた水性インキ（特許文献７、８）が知られている。しかし、これらの分散体や分散剤、水性インキはシランカップリング剤を併用しておらず、基材、特にガラス製品に強固に接着したコーティングを形成することを目的としたものではない。【０００７】
【特許文献１】特公昭４２−１７５８号公報（第３頁右欄ほか）
【特許文献２】特開２００２−２４１１４５号公報
【特許文献３】特開昭５７−１６５４６６号公報
【特許文献４】特開昭５７−３８６９号公報
【特許文献５】特開平４−２５５７０４号公報
【特許文献６】特開平１−２６１４７４号公報
【特許文献７】特開２００４−９１５１９号公報
【特許文献８】特開２００４−９１５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況において、本発明の一目的は、ガラス用の水性コーティング組成物であって、（１）これによるコーティング後にガラス容器の洗浄及び内容物の殺菌のために行われる熱水処理に付されてもガラス容器表面の傷付き防止機能を維持でき、また（２）ガラス容器表面のコーティングの摩耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止できる、という特徴を有する、ガラス用の水性コーティング組成物を提供することである。
本発明の更なる一目的は、上記特徴を有するガラス用の水性コーティング組成物で表面をコーティングしたガラス容器、板ガラスその他のガラス製品を提供することである。
本発明の尚も更なる一目的は、上記特徴を有するガラス用の水性コーティング組成物であって、（１）これによりコーティングしたガラス容器表面に安定したラベリングが可能であり、また（２）流通過程でラベルが自然に剥離するおそれはないがリサイクル時ラベルを剥がそうとするときは容易に剥がすことができるという特徴（易剥離性）をガラス製品表面に付与する、ガラス用の水性コーティング組成物を提供することである。
本発明の尚も更なる一目的は、上記易剥離性を有するガラス用の水性コーティング組成物で表面をコーティングしたガラス容器、板ガラスその他のガラス製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、（１）樹脂として、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物（すなわち、無水マレイン酸モノマー単位の少なくとも一部をアルコール系化合物又はアミンやアミノ酸等と反応させてエステル体、アミド体又はイミド体とすることによりグラフト変性させたもの）のうちの少なくとも１種を用い、これにシランカップリング剤を併用して水性コーティング組成物とすれば、これでガラス表面を処理したとき、該樹脂を従来のガラス用コーティング組成物よりも一層安定してガラス表面に接着させておくことができる。このため、形成された摩擦係数の低い表面が維持され、従ってガラス製品（ガラス容器、板ガラス等）の強度劣化を防止できること、（２）上記水性コーティング組成物をコールドエンドコーティング組成物としてガラス容器の表面に適度に塗布したガラス製品では、ガラス容器製造ラインやユーザーサイド（食品工場等）での、コーティングの摩耗や脱落に起因するコンベアガイド等搬送ラインの汚染が防止できること、（３） 更には、デンプン系の糊や合成樹脂製接着剤等を用いたラベルやシール（製品の側面に貼付するもの）等の貼付が確実に行え、流通過程でそれらが自然に剥離するおそれはないが、リサイクル時それらを剥がそうとするときは容易に剥がすことができ、また板ガラス等ではシールの貼付が確実に行えるが（例えば、ドアガラス等に使用後に）剥す必要のあるときは容易に剥がせるという性質（易剥離性）が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。【００１０】
すなわち本発明は、以下のものを提供する。
１．塩基の存在下、水中に樹脂を分散した状態で含有させ、且つシランカップリング剤を含有させてなる水性コーティング組成物であって、該樹脂が、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする水性コーティング組成物。
２．該樹脂の酸価が１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、上記１の水性コーティング組成物。
３．該樹脂のケン化価が１５０〜３２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、上記１又は２の水性コーティング組成物。
４．該樹脂の数平均分子量が１５００〜４０００である、上記１ないし３の何れかの水性コーティング組成物。
５．該α−オレフィンの炭素数が１０〜５０である、上記１ないし４の何れかの水性コーティング組成物。
６．該共重合体の部分反応物が、少なくとも一部の無水マレイン酸モノマー単位においてアルキルエステル化によりグラフト変性されてなるものである、上記１ないし５の何れかの水性コーティング組成物。
７．該アルキルエステル化がモノアルキルエステル化である、上記６の水性コーティング組成物。
８．該シランカップリング剤がアミノ基を有するものである、上記１ないし７の何れかの水性コーティング組成物。
９．該樹脂と塩基の合計濃度が０．０５〜１重量％である、上記１ないし８の何れかの水性コーティング組成物。
１０．該樹脂の濃度が０．０３〜０．６重量％である、請求項１ないし９の何れかの水性コーティング剤。
１１．該シランカップリング剤の濃度が０．０１〜１重量％である、上記１ないし１０の何れかの水性コーティング組成物。
１２．該樹脂以外の界面活性剤を含有しないものである、上記１ないし１１の何れかの水性コーティング組成物。
１３．該樹脂の酸価が１２０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、上記１ないし１２の何れかの水性コーティング組成物。
１４．該樹脂のケン化価が１６０〜２７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、上記１ないし１３の何れかの水性コーティング組成物。
１５．該α−オレフィンの炭素数が１４〜４０である、上記１ないし１４の何れかの水性コーティング組成物。
１６．上記１ないし１５の何れかの水性コーティング組成物を表面にコーティングしたことを特徴とするガラス製品。
１７．該水性コーティング組成物を表面にコーティングした該ガラス製品が、該表面を、該コーティングより前にホットエンドコーティングしてあるものである、上記１６のガラス製品。
１８．ガラス容器である、上記１６又は１７のガラス製品。
１９．板ガラスである、上記１６のガラス製品。
２０．ガラス表面を、表面温度８０〜１３０℃にて上記１ないし１５の何れかの水性コーティング組成物と接触させることを特徴とする、ガラス表面処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記の水性コーティング組成物によリ表面処理を施したガラス製品には、その表面に樹脂としてα−オレフィン／無水マレイン酸共重合体及び／又は該共重合体の部分反応物が安定に接着している。このためガラス表面の摩擦係数がこれらの樹脂の作用で低下し、ガラス表面の傷付き防止効果がそれにより発現し、その結果、ガラスの強度劣化が防止される。また、該水性コーティング組成物により表面処理を施したガラス容器は、その製造ラインやユーザーサイド（食品工場等）でコンベアガイド等の搬送ラインを汚染することがないという、際立った特徴を有する。更には、該水性コーティング組成物により表面処理を施したガラス製品には、デンプン系の糊や合成樹脂製接着剤等を用いたラベルやシール（製品の側面に貼付するもの）等の確実な貼付が、高速ラインであっても行い易く、しかも易剥離性のラベリングを達成するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ラインシミュレーターの側面から見た概要図
【図２】ラインシミュレーターのゲート付近の構造を示す平面図
【図３】表面滑り角度測定方法を示す概要図
【図４】実施例２及び比較例１でそれぞれ得たガラス容器のラインシミュレーター試験後の、ガイド部材の典型的な表面状態を示す写真
【図５】ラインシミュレーター試験経過時間に伴うガラス容器の表面滑り角度の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００１３】
１＝回転円板（ステンレス鋼製）
２＝回転円板（ベークライト製）
３＝モーター
４＝ガイドレール
５＝ガイドレール
６＝ブラケット
７＝交換プレート
８＝ハンドル
９＝スペーサー
１０＝ゲート
１１＝バネ
１２＝スプレーヘッド
１３＝セットタイマー
１４＝ドレーントラップ
１５＝ドレーン用接続口
１６＝アルミ板
１７＝パッキング
１８＝カバー
１９＝ブロック
２０ａ＝ゲート調整ネジ
２０ｂ＝ゲート調整固定ネジ
２１＝ガラス容器
２２＝ガラス容器
３１〜３３＝試料びん
３４＝びん保持台
３５＝目盛り板
３６＝ハンドル
３７＝平行調整ネジ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において「ガラス容器」とは、ガラスびん、ガラス製の食器や花瓶等を含む。
本発明の水性コーティング組成物において用いられるα−オレフィン／無水マレイン酸共重合体及び／又は該共重合体の部分反応物である樹脂は、塩基の存在下において超微粒子状態で安定に水中に分散させることができる。本発明の水性コーティング組成物の調製に用いるためには、上記樹脂は、先ず塩基の存在下で水中に分散させた、固形分１０〜２０重量％程度の水分散体とすればよい。【００１５】
本発明の水性コーティング組成物に含有させる上記樹脂（水に分散前の樹脂そのものをいう。以下同じ。）の酸価は、１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると、水性コーティング組成物の分散安定性が低下すると共に、コーティング表面へのラベルやシールの接着性が不十分となる恐れがある。逆に酸価が３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えると、コーティングの耐水性が低下すると共に、ラベルやシールの易剥離性が得られなくなる恐れがある。水性コーティング組成物の分散安定性、ラベルやシールの接着性、易剥離性、コーティングの耐水性等を考慮すると、樹脂の酸価は１２０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なおここに、「酸価」とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。【００１６】
また本発明の水性コーティング組成物に含有させる上記樹脂のケン化価は、１５０〜３２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０〜２７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なおここに、「ケン化価」とは、樹脂１ｇをケン化するに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいい、酸価とエステル価の和に相当する。【００１７】
また、本発明の水性コーティング組成物に含有させる上記樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法、標準物質：ポリアクリル酸メチル）は、１５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が１５００未満であると、コーティングの耐摩耗性が低下する恐れがある。逆に、４０００を超えると当該樹脂の軟化点が高くなり、コーティングしたときのガラス表面への広がりが制限され、表面の摩擦係数を十分に低下させられないおそれがある。樹脂は、スプレー等による塗布時のガラス製品表面への付着性を考慮すると、６０〜１３０℃の軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ１２７法）を有することが好ましい。【００１８】
また、本発明の水性コーティング組成物に含有させる上記樹脂の構成モノマーであるα−オレフィンの炭素数は、１０〜５０であることが好ましい。炭素数が１０未満では、コーティング表面の摩擦係数が高くなり、ガラス表面への傷付き防止効果が低下する恐れがあり、炭素数が５０を超える場合は、水への分散性が低下すると共に表面自由エネルギーが低くなりすぎ、ラベルやシールが貼付できなくなる恐れがあるためである。表面の摩擦係数、分散性、ラベリング適性等を考慮すると、α−オレフィンの炭素数は１４〜４０であることがより好ましく、１８〜３４であることが特に好ましい。α−オレフィンは単独で用いても良いが、２種以上の混合物を用いることもできる。α−オレフィンと無水マレイン酸及び／又は無水マレイン酸部分反応物との共重合方法は無溶剤で行ってもまた溶剤を併用して行ってもよく、ラジカル重合法等、常法に従って行うことができる。【００１９】
本発明の水性コーティング組成物において用いられる、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体の部分反応物としては、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸モノマー単位の少なくとも一部を、アルコール系化合物又はアミンやアミノ酸等と反応させてエステル体、アミド体又はイミド体とすることによりグラフト変性させたものが挙げられる。酸価を制御する上で、アルコール系化合物との反応物であるエステル体とすることが好ましい。すなわち、無水マレイン酸由来の構成単位としてマレイン酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステルを有するものが好ましく、モノアルキルエステルをジアルキルエステルより多く含むものがより好ましい。実質的にモノアルキルエステルを主体としジアルキルエステルを実質的に含まないものであってもよい。ここにアルコール系化合物としては特に制限はないが、好ましい例として炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコールを挙げることができる。具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、並びに、より炭素数の多いアルコール、例えばデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール等が挙げられる。なお、エステル化等の変性方法としては、無水マレイン酸がモノマーのうちにアルコール系化合物等を反応させ、その後重合させて所望の樹脂としてもよいし、重合してからグラフト変性してもよい。
また、アルキル側鎖にカルボキシル基を別途導入する等の方法で、酸価を増大させてもよい。【００２０】
本発明の水性コーティング組成物において、上記樹脂は、塩基の存在下、該樹脂以外の界面活性剤を添加せずに水中に分散させることが好ましい。上記範囲の酸価及び分子量を有する樹脂であれば、分散させるのに別途界面活性剤を添加することは不要である。本発明の水性コーティング組成物に該樹脂以外の界面活性剤を含有させないことにより、コーティングの表面状態が洗びんやパストライザーによる熱水殺菌処理の条件に依存し難くなるため、ラベリングや易剥離性が安定すると共に、コンベアガイドの汚れ防止にも有利である。また、洗びん後の水の泡立ち防止にも有利である。樹脂の分散に際して用いられる塩基の種類に特に制限はないが、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエタノール、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が好ましいものの代表例として挙げられる。【００２１】
本発明の水性コーティング組成物において、上記樹脂と塩基の合計濃度は、０．０５〜１重量％であることが好ましい。合計濃度が０．０５重量％未満では、十分な滑性が得られなくなるおそれがあると共にガラス表面の露出割合が増大し、ラベルやシールの易剥離性が達成できなくなるおそれがある。逆に合計濃度が１重量％を超えると、ガラス表面が若干不透明になり、外観が悪化するおそれがあるほか経済性も悪く、更に、コンベアガイドの汚染の問題も顕在化する恐れがある。また、ラベルやシールが流通過程で剥離するおそれもある。ガラス表面への傷付き防止、ラベルやシールの適度の接着力、外観、コンベアガイドの汚染等を考慮すると、本発明の水性コーティング組成物において、上記合計濃度は、０．０７〜０．５重量％であることがより好ましい。なお、本発明の水性コーティング組成物において、上記樹脂の濃度は、好ましくは０．０３〜０．６重量％、より好ましくは０．０４〜０．４５重量％、更に好ましくは０．０５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０６〜０．２重量％である。【００２２】
本発明の水性コーティング組成物に含まれるシランカップリング剤としては、アミノ基を有するものが好ましい。シランカップリング剤は、一般式、ＲnＳｉＸ4-n（ｎは１、２又は３。ｎが２または３の場合は、Ｒは全て同一でも異なっていてもよい）で表され、有機物及び無機物の双方に親和性を有する化合物として種々の用途に用いられている化合物であり、多種のものが市販されている。該一般式中Ｘは、加水分解性の基であり、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基又はイソシアナート基等が挙げられ、ｎは１ないし３の整数を表す。またＲは、Ｓｉに直接に結合した炭素原子を有する種々の有機基であり、例えば、置換されていてよいアルキル基、置換されていてよいアルケニル基等や、炭素以外の原子例えば酸素、窒素等を介して２個以上の、置換されていてよいアルキル基や置換されていてよいアルケニル基等が連結したものが挙げられる。シランカップリング剤が有する置換基としては種々のものが知られている。それら種々のシランカップリング剤のうち、本発明においては、置換基としてアミノ基を有するものを用いることが特に好ましい。シランカップリング剤ＲnＳｉＸ4-nは、その分子中の基Ｘが水中で加水分解を受け、徐々に又は速やかに基ＯＨに変換される性質を有する。本発明において、「アミノ基を有するシランカップリング剤」というときは、ＲnＳｉＸ4-nの形のもの及び、また部分的に若しくは完全に加水分解が進行したもの、それが一部縮重合したもの全てを包含する。【００２３】
アミノ基を有するシランカップリング剤は、酸価が１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの上記樹脂をガラス表面に強固に接着させるのに極めて有効であることが本発明者らによって見出された。本発明において用いられるアミノ基を有するシランカップリング剤としては特に制限はないが、例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。【００２４】
本発明の水性コーティング組成物中のシランカップリング剤濃度は、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０５〜０．５重量％であることがより好ましい。シランカップリング剤濃度が０．０１重量％未満では、上記樹脂のガラス表面への接着強度が弱まって、コーティングの耐久性が低下する恐れがある。他方、シランカップリング剤濃度を１重量％を超えて高めても効果は変わらず、経済的でない。【００２５】
本明細書において、「水性コーティング組成物」は、水を主たる媒質とする組成物を意味しており、その限りにおいて、水と混和性の他の媒質が共存することを排除しない。【００２６】
また、本発明の水性コーティング組成物によりガラス製品にコーティングを行うには、ガラス容器や板ガラス等のガラス製品の外表面に、熱時に該水性組成物を接触させればよい。これは、例えば該組成物を単に吹き付けるだけでよいが、これに限定されず、他の方法によってもよい。作業効率及びコーティングの付着効率等を考慮すれば、外表面温度は通常約８０〜約１３０℃の範囲とするのが好ましく、約９０〜約１２０℃の範囲とするのがより好ましい。【００２７】
なお、ガラス容器は、強度とその上に施す有機系コーティングの接着力を増す目的で、成形後徐冷前に三塩化ブチル錫、四塩化錫、四塩化チタン等の蒸気に接触させることによるホットエンドコーティング（酸化錫又は酸化チタンによる表面処理）が、多くの場合に行われるが、本発明のコールドエンドコーティング組成物は、ホットエンドコーティング処理の有無に関わりなく、ガラス容器に広く好適に用いることができる。【００２８】
本発明のガラス製品は、（ユーザーでの使用態様に応じてそのまま又は水洗された後）、従来ガラス容器のラベル貼付けに用いられている通常のデンプン系の糊で、紙製等のラベルやシールを貼付してその易剥離性を実現することができる。そのようなデンプン系の糊としては、デンプンや変性デンプン等を主成分とする、あるいはデンプン−アクリル混合系等の、デンプンや変性デンプン等を主要構成成分とし、４５〜６５％程度の水を含有するものを用いることができる。また、合成樹脂製接着剤や予め合成樹脂製接着剤が塗布されている感熱ラベル等においても、ラベルやシールを貼付してその易剥離性を実現することができる。【００２９】
本発明において評価に用いられる装置及び方法について説明する。
１．ラベル剥離試験
実験室においてガラス容器へ紙製ラベルを貼り付ける場合は、糊の使用量が過剰にならないよう、Ｎｏ．１０のバーコーターを用いて糊を樹脂製板に十分薄く広げ、その上に紙製ラベルを置いた後、直ちにラベルを引き剥がしガラス容器表面に貼りつける。食品工場等においてガラス容器へ紙製ラベルを貼り付ける場合は、通常のラベラーまたは感熱ラベラーを用いる。
ガラス容器表面に貼り付けた紙製ラベルの角部を爪で剥がし、剥がれた部分を摘んでラベルを引き剥がし、ラベルが破断した時点をもって１回の剥離操作とする。ラベルが破断せず１回でラベルが剥がれた場合を◎、２〜３回でラベルが剥がれた場合を○、３回目の操作後もラベルが完全には剥がれないが、残存率が３０％以下の場合を△、残存率が３０％を超える場合を×として評価する。【００３０】
２．コンベアガイド汚染評価促進試験
ガラス容器製造ラインや食品メーカーの充填ラインにおけるコンベアガイド汚染評価のための促進試験は、ラインシミュレーターを用いて行う。本明細書において「ラインシミュレーター」とは、製造後に流通過程に置かれたガラス容器の表面に通常加えられるであろう物理的損傷を実験的に予測するための手段としてガラスびん業界で従来より用いられている、アメリカングラスリサーチ社（AGR International, INC., Butler, PA, USA）製の試験装置をいう。その構造、寸法等、各種の設定及び使用方法は以下の通りである。【００３１】
図１は、ラインシミュレーターの側面から見た概要図である。ラインシミュレーターは、概略円筒状の形態であり装置本体の外枠を形成している、上部の開放されたカバー１８の内側に、回転円板１（ステンレス鋼製）と、この上面に固定されて回転円板１と共に回転する同径の回転円板２（ベークライト製）とが備えられている。回転円板１及び２は、モーター３によって駆動され、所定速度で回転される。カバー１８の内壁全周に沿って、断面概略円形のプラスチック製ガイドレール４が、上下２段に環状に設けられている。回転円板２上には、試験するガラス容器のサイズに応じて４通りのサイズのものから規定に従って選択される円形の交換プレート７の１つが載せられ、ハンドル８を有するネジ式の固定具により回転円板１及び２の軸に取り付けられる。交換プレート７は、その外周に沿ってブラケット６を備えており、ブラケット６の外周側には、断面概略円形のプラスチック製ガイドレール５が、上下２段に環状に設けられている。図において、回転円板１の下には３枚のスペーサー９が挿入されている。個々に分離できるこれらのスペーサー９は、回転円板１を下方から支える働きをすると共に、回転円板１の高さを調節するために用いられる。すなわち、試験すべきガラス容器の高さに応じ、後述する規定に従って、スペーサー９の幾つか（０〜３枚）を回転円板２と交換プレート７との間に挿入することにより、回転円板１の（従って同時に回転円板２の）高さが調節される。試験すべきガラス容器は、ガイドレール４及び５の間において回転円板２上に立てて並べられる。【００３２】
図１において、１０は、回転円板２上に突出したゲートである。ゲート１０は、図２において詳細に図解するように、カバー１８の外側に位置する支点において鉛直な軸の周りに回動可能に支持されたレバーの形態であり、カバー１８に設けられたスロットを通って
カバー１８の内側、回転円板２の上方に突出するように配置されている。図１においては、ゲート１０はそのレバーの先端のみが示されている。ゲート１０には、その先端付近につる巻バネ１１の一端が取り付けられている。カバー１８の外面には、貫通する雌ネジを備えたブロック１９が固定されている。ゲート調整ネジ２０ａが、この雌ネジ内にねじ込まれており、ゲート調整ネジ２０ａの先端はブロック１９を通ってカバー１８の内側に突出している。ゲート調整ネジ２０ａの先端には、前記つる巻バネ１１の他端が取り付けられている。２０ｂは、ゲート調整固定ネジであり、これを調整済みのゲート調整ネジ２０ａの周りに回してブロック１９に対して押しつけることにより、ゲート調整ネジ２０ａを動かないようその位置に固定することができる。【００３３】
図１において、１２は、回転円板２に載せられたガラス容器の外表面に常温の水を掛けるためのスプレーヘッドである（噴出口内径２ｍｍ）。掛けられた水は回転円板１及び２とカバー１８との隙間より落下し、外周において下方へと傾斜の付けられた円形のアルミ板１６とカバー１８との隙間よりドレーントラップ１４内に落下してドレーン用接続口１５を介して排出される。回転円板１及び２の回転時間は、セットタイマー１３を操作することにより所定長さに設定される。【００３４】
図２は、図１に示したラインシミュレーターのゲート１０付近の構造を示す平面図である。図１が示すように、ゲート１０は支点Ａを中心として鉛直軸周りに回動可能に支持されている。つる巻バネ１１はその一端において、ゲート調整ネジ２０ａの先端に取り付け
られ、他端においてゲート１０の先端付近に設けられた円柱状のピンに取り付けられている。ゲート１０には、ガラス容器と接触する面にコンベアガイド材と同じガイド部材「ニューライト（登録商標）板」（作新工業株式会社製 超高分子量ポリエチレン）１０ａが皿ネジで固定されており、ガイド部材１０ａは、ガラス容器が連続的に接触したときの汚染の評価に供される。２１及び２２は、装置内に並べられたガラス容器のうちの２個を表している。ガラス容器は、試験に当たってガイドレール４と５の間の回転円板２上に、後述の仕方で多数並べられる。矢印は、回転円板２の回転方向を示す。【００３５】
図２を参照して、各部位の寸法は次の通りである。
１）ガイドレール４の内径・・・・６１３ｍｍ
２）カバー１８の外径・・・・６３７ｍｍ
３）カバー１８の外周と支点Ａとの最短距離・・・・１９ｍｍ
４）ゲート調整ネジの中心軸と支点Ａとが回転円板１の中心軸に対して作る角度・・・・２６．３°
５）支点Ａとゲート先端との距離・・・・１７８ｍｍ
６）ガイド部材先端表面とカバー１８との距離・・・・３０ｍｍ【００３６】
＜交換プレートの選択方法＞また、ブラケット６及びガイドレール５を伴った４通りのサイズの交換プレート７（Ｎｏ．１〜４）は、そのガイドレール５の外径がそれぞれ４８．３ｃｍ（Ｎｏ．１）、４４．５ｃｍ（Ｎｏ．２）、４０．３ｃｍ（Ｎｏ．３）及び３２．０ｃｍ（Ｎｏ．４）である。試験において用いる交換プレート７のサイズの選択は、ガラス容器の外径に従って行われる。すなわち：
１）ガラス容器外径５８．４ｍｍ以下・・・・・・・Ｎｏ．１
２）ガラス容器外径５８．４〜７３．７ｍｍ・・・・Ｎｏ．２
３）ガラス容器外径７３．７〜９６．５ｍｍ・・・・Ｎｏ．３
４）ガラス容器外径９６．５〜１２９．５ｍｍ・・・Ｎｏ．４【００３７】
＜スペーサーの配置方法＞図１に示したスペーサー９は、試験すべきガラス容器の高さに応じて、次の通りに配置される。すなわち：
１）容器高さ２２８．６ｍｍ以下・・・・３枚のスペーサー９全てを回転円板１とアルミ板１６との間に配置する。
２）容器高さ１５２．４〜２５４．０ｍｍ・・・・２枚のスペーサー９を回転円板１とアルミ板１６との間に配置し、１枚のスペーサー９を回転円板２と交換プレート７との間に配置する。
３）容器高さ１７７．８〜２７９．４ｍｍ・・・・１枚のスペーサー９を回転円板１とアルミ板１６との間に配置し、２枚のスペーサー９を回転円板２と交換プレート７との間に配置する。
４）容器高さ２０３．２〜３０４．８ｍｍ・・・・３枚のスペーサー９全てを回転円板２と交換プレート７との間に配置する。【００３８】
＜ゲートの調整方法＞図２を参照。直径約５２ｍｍのガラス容器表面のコーティングを評価するにあたり、ゲート１０に取り付けた厚さ約５ｍｍのガイド部材１０ａの表面先端とカバー１８との距離が３０ｍｍとなるように、ゲート調整ネジ２０ａで位置決めし、次いで、ゲート調整固定ネジ２０ｂを締め付けることにより、ゲート調整ネジを固定する。ここにおいて、ラインシミュレーターで用いられるつる巻バネ１１は、自然長３．６ｃｍ、ゲート調整ネジ２０ａの先端がゲート１０の先端付近の円柱状のピンに突き当ったときの長さ１．３ｃｍ、及びバネ定数６５．４Ｎ／ｃｍである。【００３９】
＜回転数、噴出水量＞
回転円板１及び２の回転数・・・・３６回転／分
スプレーヘッド１２からの噴出水量・・・・１８０ｍＬ／分【００４０】
＜使用方法＞前記の各規定に従って、試験すべきガラス容器の外径及び高さに応じて交換プレート７及びスペーサー９を取り付け、ゲートを調整し固定する。ガラス容器をガイドレール４の内周に沿って、該内周に接触させた状態で、ガラス容器相互に隙間をあけないように一列に、先頭のガラス容器と最後尾のガラス容器との間の間隔がガラス容器１個分に満たなくなるまで、順次並べる。セットタイマー１３を所望の時間に設定すると共に、スプレーヘッド１２から噴出される水の流量を設定する。回転円板１及び２の回転を開始し、スプレーヘッドからの水をガラス容器の外表面に掛けながら、設定した時間の長さにわたって装置の運転を持続する。【００４１】
＜ラインシミュレーターの機能＞回転円板１及び２の回転に伴い、その上に載っているガラス容器（２１、２２等）はゲート１０へと順次送られ、次々とゲート１０を押し、つる巻バネ１１による付勢に抗してゲート１０を押し広げて通過するが、そのときガラス容器表面のコーティングがガイド部材との摩擦により擦れ落ち、その程度の大小により、ガイド部材の汚染程度が変化する。ガラス容器をこの状態に一定時間置くことにより、ラインシミュレーター処理は、搬送ラインにおけるガラス容器のコーティングの耐久性を、より過酷な条件で短期間に評価することを可能にする。【００４２】
３．表面滑り角度測定方法
日本ガラスびん協会規格（昭和５２年６月１５日制定、平成１７年３月２２日追加・改正(６)）「７．１４ 表面滑り角度測定方法」は、ガラスびんにつき以下の手順及び基準により表面滑り角度を測定すべきことを規定している。
＜試料＞
（１）試料びん：  コーティング剤が完全に乾燥したびんを採取し、びん温度が室温になるまで放冷したものを試料びんとする。
（２）試料びんの採取：  １測定ごとに９本以上の試料びんを採取する。但し、サンプリング時および測定時においてびんの胴面を手で触れないこと。
＜測定方法＞（図３を参照）
（１）平行調整ネジ３７で水平にしたびん保持台３４上に試料びん３２及び３３を接して並べ、びん底をストッパーに密着させ、更にびん３２と３３が横方向にズレないようストッパーを当てる。
（２）試料びん３２と３３の上に試料びん３１を置き三角形に積み重ねる。
（３）試料びんは３本とも同一方向に並べ、びん表面は彫刻や合わせ目のある面は避けストレート面が接するようにする。
（４）びん保持台に徐々に傾斜角度をつけるため、ハンドル３６を廻し、試料びん３１が滑り始めた位置の目盛りを読み記録する。
（５）測定は、１測定に３本のびんを用い、再度測定に使うことはしない。但し、測定は３回以上行う。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。【００４４】
〔実施例１〕
α−オレフィンと無水マレイン酸及びマレイン酸モノ・イソプロピルエステルの共重合体（α−オレフィンは炭素数１０超）〔ベーカー・ペトロライト社製、商品名：セラマー１６０８、ＣＡＳ  Ｎｏ．７５５３５−２７−２、酸価１５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（以下、単位省略）、ケン化価１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（以下、単位省略）、数平均分子量２５８０〕を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを用いて常法により水性分散体としたものを準備した（水性分散体Ａ）。樹脂と塩基の合計濃度は約１５重量％〔重量％比は、樹脂：塩基＝約２：１〕、平均粒径は約０．２μｍである。この水性分散体６．７ｍＬを８００ｍＬの蒸留水に加えて混合した（Ａ−１液）。また、アミノ基を有するシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング（株）製 Ａ−１１００）１．０ｍＬを２００ｍＬの蒸留水に加えて混合した（Ｃ−１液）。Ａ−１液とＣ−１液を混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング（コールドエンドコーティング）組成物とした。【００４５】
次に、慣用の方法で表面にホットエンドコーティングを施した内容量１４０ｍＬ、重量１６０ｇのドリンク剤用ガラス容器を用意し、それらを恒温乾燥器中で１１５℃にて６０分間保持した。上記ガラス表面処理用水性コーティング組成物をハンド式スプレーガンのカップに移し、コンプレッサーから供給されるエアの噴出量とその圧力をスプレーガンの手元で調整することにより、スプレー量を８０ｍＬ／分に固定した。次いで、外表面温度約１０５℃に加温した上記ガラス容器を１個ずつターンテーブルの中心に置き、該ターンテーブルを２回転（１回転約２秒）させる間に、そのガラス容器に約５０ｃｍの距離から上記コーティング組成物をスプレーすることにより、ガラス容器の外表面に該組成物を均一に、液垂れのないように塗布した。塗布後、そのままの状態でガラス容器を室温まで放冷した。この手順により、以下の試験に必要な個数のコールドエンドコーティング済みガラス容器を用意した。【００４６】
ガラス容器表面の滑性の評価を、前記の日本ガラスびん協会規格７．１４ 表面滑り角度測定方法に基づいて行った（ｎ＝１２）。無洗浄のガラス容器の測定の結果、表面滑り角度は８〜１１°であった。７０℃の湯に１０分間浸漬（湯洗）したガラス容器の測定の結果、表面滑り角度は７〜８°であった。コールドエンドコーティングを施さなかった同じガラス容器について別途測定した滑り角度は、２１〜２５°であった。これらのことは、得られた無洗浄、湯洗いずれのガラス容器表面にも、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体樹脂コーティングが十分付着していることを示している。【００４７】
〔実施例２〕
実施例１と同じ調合比で約１００Ｌのガラス表面処理用水性コーティング（コールドエンドコーティング）組成物を調製した。水は純水（イオン交換水）を使用した。製びん工場の製造ラインでホットエンドコーティング処理され、さらに徐冷炉で徐歪された外表面温度約１００〜１１０℃の内容量１４０ｍＬ、重量１６０ｇのドリンク剤用ガラス容器の表面に、２本のスプレーガンを用いて該コーティング組成物をスプレーした。スプレー量はガン１本あたり８０又は１００ｍＬ／分とし、スプレーは、１列３０本のガラス容器に対し、列の両側から約４秒かけてスプレーガンを走行させながら行った。【００４８】
室温まで放冷した後、ガラス容器表面の滑性の評価を、前記の日本ガラスびん協会規格７．１４ 表面滑り角度測定方法に基づいて行った（ｎ＝１２）。無洗浄のガラス容器の表面滑り角度はそれぞれ７〜８°又は７〜９°であった。また、７０℃の湯に１０分間浸漬したガラス容器の測定の結果、表面滑り角度はそれぞれ１０〜１３°又は１０〜１４°であった。さらに、ガン１本あたり１００ｍＬ／分に調整してスプレーしたガラス容器を、８５℃の湯に１０分間浸漬した後の表面滑り角度は９〜１２°であった。このことは、得られた無洗浄、湯洗いずれのガラス容器表面にも、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体樹脂コーティングが十分付着していることを示している。【００４９】
７０℃の湯に１０分間浸漬したガラス容器に、感熱ラベラーを用いてラベリングを実施した。感熱ラベルは紙製（１４８ｍｍ×６８ｍｍ、１０７ｇ／ｍ2：接着剤重量込み）で、その接着剤は合成樹脂製であり、熱風を吹付けて約１１０℃に加熱することにより接着剤を活性化し、ガラス容器外表面にラベル貼付した。得られた製品から１０本ずつサンプリングし、室温で２４時間静置した。各ラベルはガラス容器に確実に貼付しており表面を指で強く擦っても全く影響を受けなかった。これらのラベルにつき剥離試験を行ったところ、コーティングの際のスプレー量を８０ｍＬ／分としたガラス容器では、○が６本、△が４本であった。一方、スプレー量を１００ｍＬ／分としたガラス容器では、◎が４本、○が６本であった。【００５０】
また、スプレー量を８０ｍＬ／分としたガラス容器５本を７０℃の湯に１０分間浸漬し、デンプン系糊（常盤化学工業製、トキワノール７８０）を用いて紙製ラベル（１４８ｍｍ×６８ｍｍ、８５ｇ／ｍ2）を貼り付けた。室温で７２時間静置後、各ラベルはガラス容器に確実に貼付されており表面を指で強く擦っても全く影響を受けなかった。これらのラベルにつき剥離試験を行ったところ、○が４本、△が１本であった。【００５１】
以上の結果から、実施例２のコールドエンドコーティングを施したガラス容器は、スプレー量がガン１本あたり８０ｍＬ／分、１００ｍＬ／分のいずれであっても、ガラス容器表面の湯洗後に感熱ラベルを貼り付けた紙製ラベルの易剥離性を示すことが分かる。また、スプレー量がガン１本あたり８０ｍＬ／分のガラス容器は、ガラス容器表面の湯洗後にデンプン系糊を用いて貼り付けた紙製ラベルの易剥離性を示すことがわかる。【００５２】
〔実施例３〕
実施例１と同じ水性分散体Ａ ５３０ｍＬを８０Ｌの純水（イオン交換水）に加えて混合した（Ａ−２液）。また、アミノ基を有するシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン〔東レダウコーニング（株）製 Ａ−１１００〕８０ｍＬを２０Ｌの純水（イオン交換水）に加えて混合した（Ｃ−２液）。Ａ−２液とＣ−２液を混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング（コールドエンドコーティング）組成物とした。この水性コーティング組成物を製びん工場の製造ラインで、実施例２と同様に、但しガラス容器の表面にガン１本あたりのスプレー量を８０ｍＬ／分として、コーティングを行った。【００５３】
室温まで放冷した後、ガラス容器表面の滑性の評価を、前記の日本ガラスびん協会規格７．１４ 表面滑り角度測定方法に基づいて行った（ｎ＝１２）。無洗浄のガラス容器の表面滑り角度は８〜１３°であった。また、７０℃の湯に１０分間浸漬したガラス容器の測定の結果、表面滑り角度は１１〜１４°であった。このことは、得られた無洗浄、湯洗いずれのガラス容器表面にも、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体樹脂コーティングが十分付着していることを示している。【００５４】
〔比較例１〕
ポリエチレンワックス（ハネウェル社製  ＡＣ＃６２９ポリエチレンワックス：酸価１５、樹脂軟化点１０１℃）の水性エマルジョン（乳化剤として非イオン系界面活性剤及びオレイン酸カリウム、中和剤としてＫＯＨを使用して常法により製造。固形分濃度：約１２重量％）１Ｌを１００Ｌの純水（イオン交換水）に加えて混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング（コールドエンドコーティング）組成物とした。この水性コーティング組成物を製びん工場の製造ラインで、実施例２と同様に、但しガン１本あたりのスプレー量を９０ｍＬ／分として、コーティングを行った。【００５５】
室温まで放冷した後、ガラス容器表面の滑性の評価を、前記の日本ガラスびん協会規格７．１４ 表面滑り角度測定方法に基づいて行った（ｎ＝１２）。無洗浄のガラス容器の測定の結果、表面滑り角度は７〜９°であった。また、７０℃の湯に１０分間浸漬したガラス容器の測定の結果、表面滑り角度は１４〜１８°であった。このことは、従来のポリエチレンコーティングは、本発明のα−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体樹脂コーティングに比べ脱落しやすいことを示している。【００５６】
７０℃の湯に１０分間浸漬したガラス容器１０本に、実施例２と同様の方法で感熱紙ラベルを貼付し、室温で２４時間静置した。各ラベルはガラス容器に確実に貼付しており表面を指で強く擦っても全く影響を受けなかった。これらのラベルにつき剥離試験を行ったところ、×が１０本であった。以上の結果から、比較例１のガラス表面処理用水性コーティング組成物は、コールドエンドコーティング剤としての機能を有するが、ガラス容器表面を湯洗後に、紙製ラベルの易剥離性を発現しないことがわかる。【００５７】
〔実施例４〕
実施例１と同じ水性分散体Ａ １３５０ｍＬを８０Ｌの純水（イオン交換水）に加えて混合した（Ａ−３液）。また、アミノ基を有するシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製 ＫＢＥ−９０３〕２００ｍＬを２０Ｌの純水（イオン交換水）に加えて混合した（Ｃ−３液）。Ａ−３液とＣ−３液を混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング（コールドエンドコーティング）組成物とした。この水性コーティング組成物を製びん工場の製造ラインで、実施例２と同様に、但しガラス容器の表面に、ガン１本あたりのスプレー量を１００ｍＬ／分として、コーティングを行った。【００５８】
室温まで放冷した後、ガラス容器表面の滑性の評価を、前記の日本ガラスびん協会規格７．１４ 表面滑り角度測定方法に基づいて行った（ｎ＝１２）。無洗浄のガラス容器の表面滑り角度は７〜８°であった。また、７０℃又は８５℃の湯に１０分間浸漬したガラス容器の測定の結果、表面滑り角度はそれぞれ８〜９°又は９〜１０°であった。このことは、得られた無洗浄、湯洗いずれのガラス容器表面にも、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体樹脂コーティングが十分付着していることを示している。【００５９】
〔実施例５〕
α−オレフィンと無水マレイン酸及びマレイン酸モノ・イソプロピルエステルの共重合体（α−オレフィンは炭素数１０超）〔ベーカー・ペトロライト社製、商品名：セラマー１６０８、ＣＡＳ  Ｎｏ．７５５３５−２７−２、酸価１５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（以下、単位省略）、ケン化価１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（以下、単位省略）、数平均分子量２５８０〕を、水酸化カリウムを用いて常法により水性分散体としたものを準備した（水性分散体Ｂ）。樹脂と塩基の合計濃度は約１７重量％〔重量％比は、樹脂：ＫＯＨ＝約５：１〕、平均粒径は約０．１μｍである。この水性分散体６７０ｍＬを８０Ｌの純水（イオン交換水）に加えて混合した（Ｂ−１液）。また、アミノ基を有するシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＥ−９０３）１００ｍＬを２０Ｌの純水（イオン交換水）に加えて混合した（Ｃ−４液）。Ｂ−１液とＣ−４液を混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング（コールドエンドコーティング）組成物とした。この水性コーティング組成物を製びん工場の製造ラインで、実施例２と同様に、但しガラス容器の表面にガン１本あたりのスプレー量を１００ｍＬ／分として、コーティングを行った。【００６０】
室温まで放冷した後、ガラス容器表面の滑性の評価を、前記の日本ガラスびん協会規格７．１４ 表面滑り角度測定方法に基づいて行った（ｎ＝１２）。無洗浄のガラス容器の表面滑り角度は８〜１０°であった。また、８０℃の湯に１０分間浸漬したガラス容器の測定の結果、表面滑り角度は９〜１１°であった。このことは、得られた無洗浄、湯洗いずれのガラス容器表面にも、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体樹脂コーティングが十分付着していることを示している。【００６１】
〔実施例６〕
実施例２で得たガラス容器（ガン１本あたりのスプレー量８０及び１００ｍＬ/分）、実施例４、実施例５で得たガラス容器（ガン１本あたりのスプレー量１００ｍＬ／分）及び比較例１で得たガラス容器（ガン１本あたりのスプレー量９０ｍＬ／分）をそれぞれ１６０本準備し、３２本ずつ５グループに分けた。各グループ３２本をラインシミュレーター（ＬＳ）にかけ、ＬＳ＝０、１、５、１０、１５分のサンプルを作製した。また、計３１分間ラインシミュレーター試験を実施した後のゲートに固定したガイド部材表面の汚れを観察した。その結果、実施例２、実施例４及び実施例５のガラス容器は何れもガイド部材を全く汚さず、ガイド部材は試験開始前と同様清浄に保たれたのに対し、比較例１のガラス容器ではガイド部材は著しく汚染された。試験後のガイド部材の表面の典型例を図４に対比した写真で示す。図において、上側（ａ）は実施例２（ガン１本あたりのスプレー量８０ｍＬ／分）のガラス容器で試験後のガイド部材、下側（ｂ）は比較例１のガラス容器で試験後のガイド部材である。【００６２】
実施例２のガラス容器２種類（ガン１本あたりのスプレー量８０ｍＬ／分及び１００ｍＬ／分のもの）、実施例５及び比較例１のガラス容器について、ラインシミュレーター（ＬＳ）による処理に伴う表面の滑性の変化を、処理時間０、１、５、１０、１５分間のそれぞれについて、前記の日本ガラスびん協会規格７．１４ 表面滑り角度測定方法に基づいて評価した（各ｎ＝１２）。結果を表１〜４に示す。また、ＬＳ試験経過時間と表面滑り角度の平均値の変化を図５に示す。これらの結果から、実施例２及び実施例５の水性コーティング組成物で処理したガラス容器では、比較例１と比べて表面滑り角度の上昇が顕著に抑えられ、滑り性が維持されていることが分かる。【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
ラインシミュレーター（ＬＳ）による処理に伴う表面の滑性の変化についての以上の結果から、実施例２及び実施例５のガラス表面処理用水性コーティング組成物は、比較例１の従来のコーティング組成物と比べ、耐久性の良好なコールドエンドコーティングを形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、表面の摩擦係数低下による傷付き防止により強度劣化の防止されたガラス製品を得るための水性コーティング剤及び該コーティング剤で処理したガラス製品であって、搬送ライン、特にコンベアガイドをコーティングの摩耗や脱落によって汚染することがなく、デンプン系の糊、合成樹脂製接着剤のいずれを用いても安定したラベリングが可能で、流通過程でラベルが自然に剥離するおそれがないが、使用後リサイクル時にラベルを剥がそうとするときは容易に剥がすことができるという特徴（易剥離性）を有するガラス製品を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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