(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を製造する方法にして、
（Ａ）コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含し、且つ硝酸含有量が該コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して３重量％以下であるジカルボン酸混合物を提供し、 該ジカルボン酸混合物は、アジピン酸の製造プロセスで得られる副生水溶液を脱硝酸することによって調製されるものであって、該アジピン酸の製造プロセスは、少なくとも１種の炭素数６の環状脂肪族化合物を、酸化触媒の存在下、水性媒体中で硝酸による酸化に付してコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含する水性反応液を得、該アジピン酸の結晶を折出させ、折出した結晶を該反応液から単離し、副生水溶液を得ることを包含するプロセスである、そして
（Ｂ）該ジカルボン酸混合物を、水及び水素ガスと、ルテニウム及び錫からなる活性金属種を含有する水素添加用触媒との存在下で水素添加反応に付し、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を含有する水素添加反応液を得る、ことを包含することを特徴とする方法。
【請求項２】
該アジピン酸の製造プロセスが、銅とバナジウムを包含する酸化物触媒を使うものであって、得られた水性反応液から、スルホン酸系陽イオン交換樹脂を用いて銅とバナジウムを除去する工程を包含し、
該ジカルボン酸混合物が、工程（Ｂ）の前に、下記の条件（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件を満たすよう調製されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
（１）該混合物が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して０．２重量％以下の硝酸含有量を有する；
（２）該混合物が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して各々１０ｐｐｍ以下の銅含有量及びバナジウム含有量を有する；及び
（３）該混合物が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して２００ｐｐｍ以下のイオウ含有量を有する。
【請求項３】
該混合物が、該条件（３）において、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して４０ｐｐｍ以下のイオウ含有量を有することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該ジカルボン酸混合物が蒸留水に溶解した水溶液が示す、下記式によって求められる３５５ｎｍにおける吸光係数が、０．３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
Ｅ＝Ａ／（ｃ×ｂ）
（式中、Ｅは３５５ｎｍにおける吸光係数であり、Ａは該ジカルボン酸混合物を蒸留水に溶解した水溶液の室温における吸光度であり、ｃは蒸留水１００ｇに溶解した該ジカルボン酸混合物の重量（ｇ）であり、ｂは吸光度の測定に用いたセルの長さ（ｃｍ）である。）
【請求項５】
該ジカルボン酸混合物が蒸留水に溶解した水溶液が示す吸光係数が０．１以下であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
該ジカルボン酸混合物が、酸素−窒素結合を有する化合物を、硝酸の重量に換算して、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して２，０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
該水素添加用触媒が、周期律表第７族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
該周期律表第７族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、レニウムであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
該水素添加用触媒が、ルテニウム以外の周期律表第８族の金属、及び周期律表第９族並びに第１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
該ルテニウム以外の周期律表第８族の金属、及び周期律表第９族並びに第１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が、白金であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
該水素添加用触媒が、該活性金属種を担持する活性炭を更に包含することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
該水素添加反応を、温度１００〜３００℃、水素圧力１〜２５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
該アジピン酸の製造プロセスが、銅とバナジウムを包含する酸化物触媒を使うものであって、得られた水性反応液から、スルホン酸系陽イオン交換樹脂を用いて銅とバナジウムを除去する工程を包含し、
該ジカルボン酸混合物が、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を包含する第１精製プロセスにより水溶液として調製されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
（ａ）工程（Ａ）で得られる該副生水溶液を、８０〜２００℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱することによって脱水及び脱硝酸を行い、脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物を得、
（ｂ）得られた脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物に水を加えて脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を得、そして
（ｃ）該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて銅及びバナジウムを除去する。
【請求項１４】
該第１精製プロセスが、該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を陰イオン吸着性物質と接触させる工程（ｄ）を更に包含することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
該第１精製プロセスが、該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を活性炭と接触させる工程を更に包含することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
該ジカルボン酸混合物が、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を包含する第２精製プロセスにより調製されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
（ａ）工程（Ａ）で得られる該副生水溶液を、８０〜１３０℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱後、１３０〜１８０℃の温度及び常圧で更に加熱して脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物を得、
（ｂ）得られた脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物に水を加えて脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を得、
（ｃ）該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて銅及びバナジウムを除去し、
（ｄ）得られる脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を、常圧以下の圧力で、該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液から水を留去するのに十分な温度で加熱し、
（ｅ）常圧での沸点が２００℃以下である炭素数６〜１４の芳香族炭化水素を、工程（ｄ）で得られた該脱硝酸されたジカルボン酸混合物に加え、得られた混合物を該芳香族炭化水素の沸点以下の温度で加熱後、冷却し、そして
（ｆ）該混合物から脱硝酸されたジカルボン酸混合物をろ過により回収し、該ジカルボン酸混合物を調製する。
【請求項１７】
該第２精製プロセスが、工程（ａ）の後に、水溶液の形態の該脱硝酸されたジカルボン酸混合物又は該脱硝酸されたジカルボン酸混合物を水に溶解して得られる水溶液を、陰イオン吸着性物質と接触させる工程を、更に包含することを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
工程（Ａ）で得られる該副生水溶液を、周期律表第７〜１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性金属種を含有する還元触媒の存在下で水素ガスと接触させ、該副生水溶液中に含まれる硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物を還元して該ジカルボン酸混合物を水溶液の形態で得る、ことを包含する第３精製プロセスにより該ジカルボン酸混合物を調製することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
該第３精製プロセスにおける該硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物の還元反応を、温度５０〜２００℃、水素圧力０．２〜５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
該第３精製プロセスにおいて用いる該還元触媒に含まれる該活性金属種が、白金、レニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、イリジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
該第３精製プロセスにおいて、該副生水溶液を水素ガスと接触させる前に、該副生水溶液を下記の工程に付すことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
該副生水溶液を、８０〜１３０℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱し、次いで１３０〜１８０℃の温度及び常圧で更に加熱し、そこに水を加える。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオール混合物を製造する方法に関する。より詳細には、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール及び１,６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を製造する方法にして、（Ａ）アジピン酸の製造プロセスで得られる副生水溶液を脱硝酸することによって調製される、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含し、且つ硝酸含有量が特定量以下であるジカルボン酸混合物を提供し、そして（Ｂ）該ジカルボン酸混合物を、水及び水素ガスと、ルテニウム及び錫からなる活性金属種を含有する水素添加用触媒との存在下で水素添加反応に付し、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール及び１,６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を含有する水素添加反応液を得る、ことを包含する方法に関する。本発明のジオール混合物の製造方法を用いると、アジピン酸の製造プロセスより得られる、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含するジカルボン酸混合物を含む副生水溶液を原料とし、ジカルボン酸をエステルに変換することなく、そのまま水素添加することによって１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を長期間、安定に製造することが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
ジオール類はポリエステル樹脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料などとして産業分野で広範に使用されている極めて重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。ジオールの製造に用いられる主な方法は、ジカルボン酸ジエステルを水素添加する方法である。その方法について１，４−ブタンジオールの製造を例として説明する。
１，４−ブタンジオールの製造方法としては、ｎ−ブタンに２個の水酸基を導入して１，４−ブタンジオールを製造する方法が挙げられるが、この方法は経済的に非常に不利であるため、工業的規模で実施することは現時点では事実上不可能である。実際には、ｎ−ブタンを空気酸化してコハク酸やマレイン酸、又はそれらの無水物等、特にマレイン酸又は無水マレイン酸を製造し、それを原料として１，４−ブタンジオールを製造する、という方法が用いられている。
【０００３】
マレイン酸等のジカルボン酸は、一般に、還元反応に付すことにより容易にジオールに変換することができる。この還元反応は適当な還元剤を用いて行われるが、通常反応性が極めて高い強力な還元剤（例えば、水素化アルミニウムリチウム）が必要である。このような還元剤は取り扱いや保存などに関して特別な注意を要するため、工業的な規模での使用には適していない。
一方、適当な触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて行われる還元方法（いわゆる水素添加反応）は、工業的な規模での実施に適している。しかし、通常、水素添加反応はジカルボン酸の還元には適用できない。これは、水素添加反応において従来用いられている触媒はジカルボン酸に溶解するため、酸の存在下では活性が維持できないことによるものである。
【０００４】
このような理由から、上記の１，４−ブタンジオールの製造においては、ｎ−ブタンの空気酸化によって得られたマレイン酸又は無水マレイン酸を更に適当なアルコールと反応させて一旦ジエステルに変換し、得られたマレイン酸ジエステルを銅系触媒の存在下、高温、高圧下で水素添加し、１，４−ブタンジオールに変換する、という方法が用いられている。銅系触媒の存在下、高温、高圧下でエステルを水素添加し、アルコールを製造する方法に関しては、特許文献１〜５などに記載されている。
【０００５】
しかしいずれの方法も、ジカルボン酸の製造、ジカルボン酸のエステル化及びエステルの水素添加という３段階の反応が必要であり、必然的に製造工程が長くなる。また、それに伴い、この方法を実施するためには多くの設備が必要である。例えば、ジカルボン酸をエステル化するための設備が必要であるし、またジエステルを水素添加する際には、エステル化に用いたアルコールが副生するので、この副生アルコールを反応混合物から分離・回収して再利用するための設備も必要となる。
このような問題のため、ジエステルを水素添加する方法によるジオール類の製造は、製造コストなどの点において明らかに不利である。そこで、ジオールの工業的製造工程を短縮するための手段が種々検討されている。
【０００６】
そのような手段の一例として、酸の存在下でも活性が維持される触媒を用い、エステル化を行わないでジカルボン酸そのものを水素添加することによってジオールを製造する、という手段が検討されている。
この手段によれば、ジカルボン酸の製造及びジカルボン酸の水素添加という２段階の反応でジオール類を製造することができる。この場合、従来の方法には必要であったジカルボン酸をエステル化する工程は不要であり、従ってエステル化のための設備も不要である。更に、ジカルボン酸のエステル化を行わないので、エステル化に用いたアルコールが水素添加の際に副生することもなく、副生アルコールを回収・再利用するための設備も不要である。この結果、ジオール類の製造工程は短縮され、必要な設備も大幅に減らすことができる。
【０００７】
ジカルボン酸を水素添加してジオール類を製造するための触媒や、それを用いるジオールの製造方法については多くの提案がなされており、その中には、コハク酸又はマレイン酸そのものを水素添加し、１，４−ブタンジオールを製造する方法もいくつか含まれている。これらの方法では、通常水の存在下で水素添加を行う。以下、それらの方法において用いられている触媒系のみを列挙する。
・ルテニウム−鉄酸化物からなる触媒（特許文献６）；
・ルテニウム−錫をＢＥＴ比表面積（ブルナウアー−エメット−テラー（Brunau  er-Emmett-Teller）吸着等温式を適用して求めた比表面積）２,０００ｍ2／  ｇ以上の多孔質炭素に担持した触媒（特許文献７）；
・ルテニウム及び錫を、チタン及び／又はアルミナで修飾したシリカに担持した
触媒（特許文献８）；
・ルテニウム及び錫、並びにアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を
担体に担持した触媒（特許文献９）；
・ルテニウム、白金及びロジウムから選ばれる少なくとも１種の金属並びに錫を
多孔質担体に担持した触媒（特許文献１０）；
・ルテニウムと錫を担体に担持した触媒（特許文献１１）（この触媒を用いる方
法においては、過剰の水素を反応系に流通させ、出てくる水素に同伴してくる
生成物を系外に除去しながら反応を行う。）；
・ルテニウム−錫−白金を多孔質担体に担持した触媒（特許文献１２）；
・炭素数５以下のカルボニル化合物と担持すべき金属成分を含有する溶液を炭素
質担体に含浸させて調製した、ルテニウム−錫−白金を炭素質担体に担持した
触媒（特許文献１３）；並びに
・ルテニウム−錫−白金をあらかじめ硝酸と接触させた炭素質担体に担持した触
媒（特許文献１４）。
【０００８】
この他にも、特許文献１５には、パラジウムとレニウム化合物からなる触媒の存在下、三級アルコールを溶媒として用い、ジカルボン酸を水素添加する方法が提案されている。また、特許文献１６には、パラジウム−銀−レニウムをあらかじめ硝酸で酸化処理した活性炭上に担持した触媒を用いて、マレイン酸から１,４−ブタンジオールが比較的高収率で得られることが述べられている。更に、アジピン酸の直接水素添加については、あらかじめ酸処理した活性炭にルテニウム−錫−白金を担持した触媒を用いて１，６−ヘキサンジオールが高収率で得られること（特許文献１７）などが開示されている。
【０００９】
上記のようにコハク酸、マレイン酸及びアジピン酸などの個々のジカルボン酸を水素添加するための技術は種々開示されているが、このようなジカルボン酸の混合物を直接水素添加して複数のジオールを含む混合物を製造する方法に関しての記載はない。アジピン酸の製造時に副生する、ジカルボン酸混合物を含有する水溶液などの、従来あまり用途のなかったものを原料として水素添加反応を行うことができれば、ポリウレタンやポリエステルの原料として有用なジオール類を得ることができるので非常に有利である。具体的には、シクロヘキサノンやシクロヘキサノールなどの環状脂肪族化合物を硝酸で酸化してアジピン酸を製造する際、アジピン酸を晶析分離した後に副生水溶液が得られる。この副生水溶液はコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を含むジカルボン酸混合物を含有する水溶液であり、エステル化して溶剤として利用されている。しかし、このような溶剤の需要量は必ずしも多くはなく、副生水溶液の一部は利用されずに廃棄されているのが現状である。従って、アジピン酸の製造に際して副生する、ジカルボン酸混合物を含有する水溶液を原料として水素添加反応を行うことができれば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールというポリウレタンやポリエステルの原料として有用なジオール類を有利に得ることができる。
【００１０】
しかし、本発明者らの研究において、アジピン酸製造時に得られる、ジカルボン酸混合物を含有する副生水溶液を原料として上記の直接水素添加反応を行うと、反応時間の経過と共に触媒の活性が著しく低下することが判明した。従って、アジピン酸製造時に得られる、ジカルボン酸混合物を含有する副生水溶液を用いて工業的にジオールを製造する方法は実施されていない。
【００１１】
【特許文献１】
特公表２０００−５１０８３７号公報
【特許文献２】
特公表２０００−５１０４７５号公報
【特許文献３】
特公表２０００−５０６１３４号公報
【特許文献４】
特開平７−１９６５５８号公報
【特許文献５】
米国特許第５,３３４,７７９号明細書
【特許文献６】
米国特許第４,８２７,００１号明細書
【特許文献７】
特開平５−２４６９１５号公報
【特許文献８】
特開平６−１１６１８２号公報
【特許文献９】
特開平６−２３９７７８号公報
【特許文献１０】
特開平７−１６５６４４号公報
【特許文献１１】
特開平９−１２４９２号公報
【特許文献１２】
特開平９−５９１９０号公報
【特許文献１３】
特開平１０−１５３８８号公報
【特許文献１４】
特開平１０−７１３３２号公報
【特許文献１５】
特開平７−８２１９０号公報
【特許文献１６】
米国特許第５,６９８,７４９号明細書
【特許文献１７】
特開平１１−６０５２３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、本発明者らは、アジピン酸製造時に得られる、ジカルボン酸混合物を含有する副生水溶液を原料とし、水素添加によりジオール類を長期間安定に効率よく製造するための方法を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、驚くべきことに、アジピン酸製造時に得られる、ジカルボン酸混合物を含有する副生水溶液の硝酸含有量を特定濃度以下にしてジカルボン酸混合物とし、ルテニウム及び錫を活性金属種として包含する触媒を用いて水素添加反応に付すことにより、長期間触媒活性の低下が無く、効率よく長期間安定にジオール類を得ることができることを見出した。又、上記方法において、原料副生水溶液中に含まれる銅、バナジウムなどの金属分、イオウなどの更なる不純物の量を特定濃度以下にすることにより、ジオール類を更に長期間安定に効率よく製造できることを見出した。本発明は、これらの新たな知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
従って、本発明の主たる目的は、炭素数６の環状脂肪族化合物を硝酸で酸化してアジピン酸を製造するときに得られる、ジカルボン酸混合物を含有する副生水溶液を原料として水素添加することにより、ジオール類を長期間安定に効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
本発明の一つの態様によれば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を製造する方法にして、
（Ａ）コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含し、且つ硝酸含有量が該コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して３重量％以下であるジカルボン酸混合物を提供し、
該ジカルボン酸混合物は、アジピン酸の製造プロセスで得られる副生水溶液を脱硝酸することによって調製されるものであって、該アジピン酸の製造プロセスは、少なくとも１種の炭素数６の環状脂肪族化合物を、酸化触媒の存在下、水性媒体中で硝酸による酸化に付してコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含する水性反応液を得、該アジピン酸の結晶を折出させ、折出した結晶を該反応液から単離し、副生水溶液を得ることを包含するプロセスである、そして
（Ｂ）該ジカルボン酸混合物を、水及び水素ガスと、ルテニウム及び錫からなる活性金属種を含有する水素添加用触媒との存在下で水素添加反応に付し、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を含有する水素添加反応液を得る、
ことを包含することを特徴とする方法が提供される。
【００１５】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を製造する方法にして、
（Ａ）コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含し、且つ硝酸含有量が該コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して３重量％以下であるジカルボン酸混合物を提供し、
該ジカルボン酸混合物は、アジピン酸の製造プロセスで得られる副生水溶液を脱硝酸することによって調製されるものであって、該アジピン酸の製造プロセスは、少なくとも１種の炭素数６の環状脂肪族化合物を、酸化触媒の存在下、水性媒体中で硝酸による酸化に付してコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含する水性反応液を得、該アジピン酸の結晶を折出させ、折出した結晶を該反応液から単離し、副生水溶液を得ることを包含するプロセスである、そして
（Ｂ）該ジカルボン酸混合物を、水及び水素ガスと、ルテニウム及び錫からなる活性金属種を含有する水素添加用触媒との存在下で水素添加反応に付し、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を含有する水素添加反応液を得る、
ことを包含することを特徴とする製造方法。
【００１６】
２．該ジカルボン酸混合物が、工程（Ｂ）の前に、下記の条件（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件を満たすよう調製されることを特徴とする前項１に記載の製造方法。
（１）該混合物が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して０．２重量％以下の硝酸含有量を有する；
（２）該混合物が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して各々１０ｐｐｍ以下の銅含有量及びバナジウム含有量を有する；及び
（３）該混合物が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して２００ｐｐｍ以下のイオウ含有量を有する。
【００１７】
３．該混合物が、該条件（３）において、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して４０ｐｐｍ以下のイオウ含有量を有することを特徴とする前項２に記載の製造方法。
４．該ジカルボン酸混合物が蒸留水に溶解した水溶液が示す、下記式によって求められる３５５ｎｍにおける吸光係数が、０．３以下であることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
Ｅ＝Ａ／（ｃ×ｂ）
（式中、Ｅは３５５ｎｍにおける吸光係数であり、Ａは該ジカルボン酸混合物を蒸留水に溶解した水溶液の室温における吸光度であり、ｃは蒸留水１００ｇに溶解した該ジカルボン酸混合物の重量（ｇ）であり、ｂは吸光度の測定に用いたセルの長さ（ｃｍ）である。）
【００１８】
５．該ジカルボン酸混合物が蒸留水に溶解した水溶液が示す吸光係数が０．１以下であることを特徴とする前項４に記載の製造方法。
６．該ジカルボン酸混合物が、酸素−窒素結合を有する化合物を、硝酸の重量に換算して、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して２，０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする前項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【００１９】
７．該水素添加用触媒に含まれる該活性金属種が、周期律表第７族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することを特徴とする前項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
８．該周期律表第７族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、レニウムであることを特徴とする前項７に記載の製造方法。
９．該水素添加用触媒に含まれる該活性金属種が、ルテニウム以外の周期律表第８族の金属、及び周期律表第９族並びに第１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することを特徴とする前項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２０】
１０．該ルテニウム以外の周期律表第８族の金属、及び周期律表第９族並びに第１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が、白金であることを特徴とする前項９に記載の製造方法。
１１．該水素添加用触媒が、該活性金属種を担持する活性炭を更に包含することを特徴とする前項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
１２．該水素添加反応を、温度１００〜３００℃、水素圧力１〜２５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする前項１〜１１のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２１】
１３．該ジカルボン酸混合物が、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を包含する第１精製プロセスにより水溶液として調製されることを特徴とする前項１〜１２のいずれか１つに記載の製造方法。
（ａ）該副生水溶液を、８０〜２００℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱することによって脱水及び脱硝酸を行い、脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物を得、
（ｂ）得られた脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物に水を加えて脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を得、そして
（ｃ）該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて銅及びバナジウムを除去する。
【００２２】
１４．該第１精製プロセスが、該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を陰イオン吸着性物質と接触させる工程（ｄ）を更に包含することを特徴とする前項１３に記載の製造方法。
１５．該第１精製プロセスが、該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を活性炭と接触させる工程を更に包含することを特徴とする前項１３又は１４に記載の製造方法。
【００２３】
１６．該ジカルボン酸混合物が、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を包含する第２精製プロセスにより調製されることを特徴とする前項１〜１２のいずれか１つに記載の製造方法。
（ａ）該副生水溶液を、８０〜１３０℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱後、１３０〜１８０℃の温度及び常圧で更に加熱して脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物を得、
（ｂ）得られた脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物に水を加えて脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を得、
（ｃ）該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて銅及びバナジウムを除去し、
（ｄ）得られる脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を、常圧以下の圧力で、該脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液から水を留去するのに十分な温度で加熱し、
（ｅ）常圧での沸点が２００℃以下である炭素数６〜１４の芳香族炭化水素を、工程（ｄ）で得られた該脱硝酸されたジカルボン酸混合物に加え、得られた混合物を該芳香族炭化水素の沸点以下の温度で加熱後、冷却し、そして
（ｆ）該混合物から脱硝酸されたジカルボン酸混合物をろ過により回収し、該ジカルボン酸混合物を調製する。
【００２４】
１７．該第２精製プロセスが、工程（ａ）の後に、水溶液の形態の該脱硝酸されたジカルボン酸混合物又は該脱硝酸されたジカルボン酸混合物を水に溶解して得られる水溶液を、陰イオン吸着性物質と接触させる工程を、更に包含することを特徴とする前項１６に記載の製造方法。
１８．該副生水溶液を、周期律表第７〜１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性金属種を含有する還元触媒の存在下で水素ガスと接触させ、該副生水溶液中に含まれる硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物を還元して該ジカルボン酸混合物を水溶液の形態で得る、ことを包含する第３精製プロセスにより該ジカルボン酸混合物を調製することを特徴とする前項１〜１２のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２５】
１９．該第３精製プロセスにおける該硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物の還元反応を、温度５０〜２００℃、水素圧力０．２〜５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする前項１８に記載の製造方法。
２０．該第３精製プロセスにおいて用いる該還元触媒に含まれる該活性金属種が、白金、レニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、イリジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前項１８又は１９に記載の製造方法。
【００２６】
２１．該第３精製プロセスにおいて、該副生水溶液を水素ガスと接触させる前に、該副生水溶液を下記の工程に付すことを特徴とする前項１８〜２０のいずれか１つに記載の製造方法。
該副生水溶液を、８０〜１３０℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱し、次いで１３０〜１８０℃の温度及び常圧で更に加熱し、そこに水を加える。
【００２７】
２２．１，４−ブタンジオールと、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物とを、前項１〜２１のいずれかに記載の製造方法で得られたジオール混合物から回収する方法であって、
（ｉ）該ジオール混合物を含有する水素添加反応液の温度を室温〜１００℃未満の温度に調整し、常圧または調整された該温度において水が沸騰しない圧力で気液分離を行って、該水素添加反応液から水素ガスを除去し、
（ｉｉ）水素ガスを除去した該水素添加反応液を常圧下で加熱し、水と、該水素添加反応で副生した環状エーテル類及び一価アルコール類の混合物を留去し、
（ｉｉｉ）得られた混合物を多段蒸留に付して、水と、水素添化反応で副生したγ−ブチロラクトンを留去して、精製ジオール混合物を得、
（ｉｖ）該精製ジオール混合物を多段蒸留に付して、１，４−ブタンジオールを低沸点成分として得、そして
（ｖ）工程（iv）で得られた残りの高沸点混合物を更に多段蒸留に付して、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を留出物として得る、
ことを包含することを特徴とする回収方法。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
アジピン酸は、例えばシクロヘキサノンやシクロヘキサノールなどの少なくとも１種の炭素数６の環状脂肪族化合物を、銅とバナジウムを包含する酸化触媒の存在下、硝酸で酸化して製造される。この反応において、主反応生成物のアジピン酸に加え、副生物としてグルタル酸、コハク酸、マロン酸、蓚酸が生成するとともに、微量の着色性物質が生成される。これらの副生物はアジピン酸よりも水に対する溶解度が高いため、反応液を常温以下に冷却することでアジピン酸を晶析分離することができる。晶析したアジピン酸はろ過によって回収するが、残った副生水溶液には副生物と硝酸及び触媒が含まれている。一般にこの副生水溶液は濃縮され、新たに硝酸を適量添加して、アジピン酸の製造に再使用される。しかし、この操作を繰り返すうちに反応生成物中に含まれる副生物濃度が増加し、製品であるアジピン酸の純度を下げる結果になる。
【００２９】
アジピン酸の純度低下を防ぐために、通常は副生水溶液の一部を系外に排出する。排出した副生水溶液から、蒸留によって硝酸を回収し、更にイオン交換により触媒を回収するなどして有用な成分を回収した後、他の副生物はジカルボン酸混合物を含有する副生水溶液として回収する。ジカルボン酸混合物を含有する副生水溶液の主成分は、グルタル酸、コハク酸及び回収できなかったアジピン酸であり、これらのジカルボン酸はエステル化して溶剤などとして利用されている。
【００３０】
本発明においては、少なくとも１種の炭素数６の環状脂肪族化合物を原料としてアジピン酸を製造し、生成したアジピン酸の結晶を析出させて単離した後に得られる副生水溶液を使用する。この副生水溶液は、反応液から生成物であるアジピン酸を単離して得られるそのままの水溶液でもよいし、更に硝酸及び触媒などの有用成分を回収した後の水溶液でもよい。この副生水溶液のジカルボン酸混合物の濃度は５〜４０重量％であり、そこに含まれるジカルボン酸は主に副生したコハク酸とグルタル酸、及び回収されなかったアジピン酸である。水溶液中のコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対するコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の濃度は、通常、それぞれ、約１５〜３５重量％、約４５〜７５重量％及び約３〜４０重量％である。その他に除去されなかった硝酸、硝酸による酸化の際に使用される触媒に由来する銅やバナジウム、及びその他の微量不純物が水溶液に含まれる。副生水溶液の硝酸含有量は、硝酸回収工程の条件によるが、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して、通常、少なくとも約６重量％である。また、副生水溶液には、含有する不純物によると考えられる黄色の着色が見られる。
【００３１】
本発明においては、上記のアジピン酸製造時に得られる副生水溶液を使用するが、その硝酸含有量を、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して３重量％以下に調整してジカルボン酸混合物を得、得られたジカルボン酸混合物を水素添加反応に付してジオール混合物を製造する。
本発明に用いるジカルボン酸混合物の硝酸含有量は、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して３重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ジカルボン酸混合物中の硝酸は完全に除去されていることが最も好ましいが、加熱処理やイオン交換樹脂を用いた処理を繰り返すことが必要となるため操作が煩雑となり現実的ではない。通常用いられる処理では硝酸含有量は０．０１ｐｐｍ程度まで下げるのが限界である。ジカルボン酸混合物の硝酸含有量が３重量％よりも多いと、ジオール混合物製造用の水素添加用触媒の活性が経時的に低下し、長期間、安定にジオール混合物を得ることができない。硝酸が水素添加反応にどのような影響を与えているかは必ずしも明確ではないが、硝酸の存在によって触媒金属が一部溶出するために触媒活性が低下すると考えられる。硝酸によって金属が溶出するかどうかは、その雰囲気によって異なる。例えばステンレス鋼は、表面に不動態皮膜が形成され、硝酸存在下でも腐食が進行しないことが知られている。しかしながら、本発明で用いる水素添加反応条件では、水素が存在する還元性雰囲気であるために金属表面の不動態皮膜が不安定となるため、硝酸による金属の溶出が起こるものと考えられる。
【００３２】
アジピン酸の製造プロセスより得られる副生水溶液から硝酸を除去する方法としては、公知の方法、例えば、常圧〜８０ｋＰａ程度の減圧下、８０〜２００℃で加熱する方法が挙げられる。具体的には、常圧〜８０ｋＰａ程度の減圧下、８０〜１３０℃で水を伴う共沸蒸留によって除去する方法が挙げられる。この場合、水の量が硝酸よりも少ないと共沸によって水が留去した後の釜中の硝酸濃度が高くなる。硝酸濃度が高くなることは必ずしも問題ではないが、更に共沸蒸留を続けるためには、蒸留釜に新たに水を添加しながら共沸により硝酸を留去することが好ましい。又、別の方法としては、ほぼ常圧下で１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃に加熱して硝酸を除去する方法（この場合、蒸留初期には硝酸は水との共沸により除かれる）が挙げられる。更に、陰イオン交換樹脂を用いて除去する方法なども挙げられ、これらの方法を単独あるいは併用して用いることができる。この中でも、常圧下、１００〜１３０℃で１０分〜３時間程度加熱して水と大部分の硝酸を留去した後に、１３０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１分〜１時間加熱する方法が簡便であり、好ましい。この方法を用いると、特に１６０〜１８０℃に加熱することで硝酸のみならず、後述する酸素−窒素結合を有する化合物の一部が分解除去される。尚、温度範囲を２段階に分けているのは、１００〜１３０℃に保つ時間と１３０〜２００℃に保つ好ましい時間が異なるからである。陰イオン交換樹脂で除去する方法も有効であるが、除去しなければならない硝酸量が多い場合には、必要なイオン交換樹脂の量が多くなり、再生処理に多大の労力が必要となる。しかし、極微量の硝酸を除くには有効な方法である。さらに硝酸含有量が数重量％〜約１０重量％の場合には、苛性ソーダなどの、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等を用いて硝酸を中和して除去することもできる。
【００３３】
また、還元処理によって硝酸を酸素−窒素結合を有する化合物と共に除去することもできる。具体的には、周期律表第７〜１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性金属種を含有する還元触媒を用い、副生水溶液を水素に接触させることによって、副生水溶液中に含まれる硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物を還元及び／又は分解することにより除去することができる。硝酸が除去され、且つ、ジカルボン酸の還元又は分解が生じない限り、還元処理の条件に特に限定はないが、好ましい処理温度は５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃である。処理温度が５０℃未満の場合には、反応速度が遅く、十分な効果を得るには処理に要する時間が極端に長くなる。また、処理温度が２００℃を越えると、処理時間によっては、ジカルボン酸までもが還元又は分解されてしまう。還元処理に用いる水素圧力は０．２〜５ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａが更に好ましい。水素圧力が０．２ＭＰａより低い場合には、十分な処理効果が得られにくく、また水素圧力が５ＭＰａより高くなると、還元処理用の装置のコストが高くなると共に、ジカルボン酸までもが還元又は分解されてしまう場合がある。通常、還元処理にかかる時間は数分〜数十時間、好ましくは１０分〜５時間である。水素と副生水溶液とを接触させる際の反応方式に特に限定はなく、攪拌槽を用いてバッチ処理を行うこともできるし、固定床反応塔を用いた連続処理を行うこともできる。
【００３４】
硝酸除去を目的とした還元触媒は、周期律表第７〜１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性金属種を含有する、一般に水素添加反応に用いられる触媒であり、さらに活性金属種が白金、レニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、イリジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒が好ましい。さらに触媒活性の観点より、活性金属種が白金、レニウム、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒がより好ましく、耐久性をさらに考慮すると、活性金属種が白金を含む触媒が最も好ましい。
【００３５】
尚、本発明において、「周期律表」とは、１９８５年にアメリカ化学会無機化学部会より提案された周期律表を示すものとする。
還元触媒は、担体に担持して用いることもできる。担体としては、活性炭、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの多孔質担体を、単独又は組み合わせて使用することができる。担体に金属を担持させる方法としては、浸漬法、イオン交換法などの担持型触媒の調製に通常用いられる方法を用いることができる。還元触媒の調製に用いられる金属成分の原料は、触媒調製方法により異なるが、通常、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機塩、水酸化物、酸化物、更には有機金属化合物などを使用する。金属成分の担持量は、金属として、通常、担体に対して０．５〜５０重量％である。
【００３６】
また、硝酸除去のための還元触媒としては、後記にて詳細に説明する、ジオール混合物を製造するために用いるルテニウムと錫を含む活性金属種を含有する水素添加用触媒を使用することもできる。この場合、還元処理に用いた触媒を水素添加に用いることもできる。しかし、長時間触媒を使用することによる活性の低下が起こりうるので、通常、還元処理と水素添加反応は異なる触媒を用いて行う。
攪拌槽を用いたバッチ式による還元処理によって硝酸除去を行う場合には、還元触媒の量は、処理する副生水溶液１００重量部に対し０．０１〜５０重量部であることが好ましい。処理温度、処理圧力などの条件に応じて任意に選ぶことができる。
【００３７】
本発明に用いるジカルボン酸混合物は、更に銅及びバナジウムの含有量が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して名々１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ジカルボン酸混合物に含有される銅及びバナジウムの化合物の形態は必ずしも明確ではないが、本発明において銅及びバナジウムの含有量とは、銅及びバナジウムの元素としての含有量である。銅及びバナジウムはアジピン酸製造用の酸化触媒に由来するものである。銅及びバナジウムの含有量の高いジカルボン酸混合物を原料としてジオール混合物の製造を行うと、銅及びバナジウムは水素添加用触媒の活性金属種に蓄積して活性金属種の表面積を減少させるので、触媒の活性が低下する。ジカルボン酸混合物に含まれる銅及びバナジウムは、完全に除去されていることが最も好ましいが、陽イオン交換樹脂による処理などを繰り返すことが必要となるため、操作が煩雑となり現実的ではない。通常用いられる処理では、銅及びバナジウムの含有量は、それぞれ０．０５ｐｐｍ程度まで下げるのが限界である。
【００３８】
アジピン酸製造時に得られる副生水溶液に含まれる銅及びバナジウムを除去する方法に特に限定はなく、公知の方法を用いることができるが、陽イオン交換樹脂による方法が簡便であり、且つ同時に副生する廃棄物の量が少ないことから好ましい。具体的には、副生水溶液を得（又は精製途中に得られた固体状態のジカルボン酸混合物にイオン交換水を加えて水溶液とし）、常温〜１００℃以下の温度で陽イオン交換樹脂と接触させることにより、銅及びバナジウムを除去することができる。陽イオン交換樹脂としては、官能基がスルホン酸基又はカルボキシル基であり、母体構造がスチレン系又はメタクリル系のものを用いることができる。ジカルボン酸１００重量部に対して陽イオン交換樹脂１〜１００重量部を攪拌混合するか、あるいは充填塔方式により接触させることができる。
【００３９】
本発明に用いるジカルボン酸混合物は、更にイオウの含有量が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。イオウの含有量の高いジカルボン酸混合物を原料としてジオール混合物の製造を行うと、イオウは水素添加用触媒の活性金属種に蓄積して活性金属種の表面積を減少させるので、触媒の活性が低下する。イオウは完全に除去することが最も好ましいが、陰イオン交換樹脂による処理などを繰り返すことが必要となり操作が煩雑となるので現実的でない。通常用いられる処理では、イオウ含有量を０．２ｐｐｍ程度まで下げるのが限界である。
【００４０】
ジカルボン酸混合物中のイオウは硫酸根などを有する化合物として存在するものと考えられるが、必ずしも明確ではない。イオウの由来もまた明確ではないが、銅及びバナジウムを除去するためにスルホン酸系陽イオン交換樹脂を用いた場合、スルホン酸基の脱離、あるいはイオン交換樹脂のポリマー鎖の分解などによりジカルボン酸混合物の水溶液中にイオウを含む不純物が溶出するものと考えられる。この考えは、陰イオン交換樹脂によりイオウが除去できることからも支持されている。
【００４１】
アジピン酸の製造プロセスより得られる副生水溶液からイオウ化合物を除去する方法に特に限定はないが、副生水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる方法が有効である。又、処理に付す精製途中のジカルボン酸混合物が固体状態である場合には、ジカルボン酸混合物にイオン交換水を加えて５〜５０重量％のジカルボン酸の水溶液として、陰イオン交換樹脂と接触させる。陰イオン交換樹脂としては、４級アンモニウム塩を官能基に持つスチレン系又はアクリル系の樹脂が好ましい。また３級アミンを官能基に持つスチレン系又はアクリル系の弱塩基性イオン交換樹脂も所望により用いることができる。陰イオン交換樹脂の使用方法は、ジカルボン酸１００重量部に対して陰イオン交換樹脂１〜１００重量部を攪拌混合するか、あるいは充填塔方式により接触させる方法を用いることができる。
【００４２】
更に、本発明においては、ジカルボン酸混合物が蒸留水に溶解した水溶液が示す３５５ｎｍにおける吸光係数が０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０３以下である。本発明において吸光係数とは下記の式で表される値である。
Ｅ＝Ａ／（ｃ×ｂ）
（式中、Ｅは３５５ｎｍにおける吸光係数であり、Ａは該ジカルボン酸混合物を蒸留水に溶解した水溶液の室温における吸光度であり、ｃは蒸留水１００ｇ中に溶解した該ジカルボン酸混合物の重量（ｇ）であり、ｂは吸光度の測定に用いたセルの長さ（ｃｍ）である。）
【００４３】
３５５ｎｍの吸収はコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸によるものではない。従ってこの吸収は、ジカルボン酸混合物中に含有される不純物に由来するものである。本発明者らはこの不純物の分子構造を特定するに至っていないが、文献（Zh. Prikl. Khim. Leningrad 47巻、4号、862−865頁、1974）等から、２，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノールなどのジニトロフェノール類、トリニトロフェノール類、１−ニトロシクロヘキセン、２−ニトロシクロヘキセノールのいずれか、又はこれらの混合物であり、アジピン酸製造時の硝酸による酸化反応によって副生すると考えられる。上記したようにジオール混合物の原料となるジカルボン酸混合物による吸収がないことから、吸光係数はゼロであることが最も好ましいが、活性炭処理や陰イオン交換樹脂による処理を繰り返すことが必要となり操作が煩雑となるため現実的でない。通常用いられる処理では吸光係数は０．０００１程度まで下げるのが限界である。
【００４４】
３５５ｎｍに吸収を持つ不純物を除去する方法に特に限定はなく、公知の脱色方法を用いることができる。例えば、副生水溶液を陰イオン吸着性物質で処理した後、１２０〜２００℃で加熱処理する方法（日本国特公昭５３−４１６５２公報を参照）などを用いることができる。陰イオン吸着性物質とは、活性炭、陰イオン交換樹脂及び液状陰イオン交換体であり、液状陰イオン交換体とは、分子量２００〜５００の非水溶性一級、二級及び三級アミンの中から選ばれる１つ以上のアミンである。
【００４５】
活性炭を用いて不純物を除去する方法としては、例えば、副生水溶液を得、ジカルボン酸１００重量部に対して１〜２０重量部の粉末状活性炭又は粒状活性炭を副生水溶液に混合し、５分〜２時間攪拌した後、活性炭を濾別する方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂を用いて不純物を除去する方法としては、上記したイオウ化合物を除去するための方法を使用することができる。さらに液状陰イオン交換体を用いる場合には、トリ−ｎ−オクチルアミンに代表される液状陰イオン交換体を非水溶性の有機溶媒に０．１〜１０重量％程度の濃度で混合して吸着液を調合し、この吸着液をジカルボン酸の重量に対して液状陰イオン交換体が１〜３０重量％になるように副生水溶液と接触させる。非水溶性の有機溶媒としては、具体的には四塩化炭素、パークレン、トリクレン及び流動パラフィン等が適当である。接触処理する場合の装置としては、通常の液−液接触装置である抽出塔又はミキサーセトラータイプを用いることができる。
【００４６】
さらに本発明者らが検討した結果、脱水したジカルボン酸混合物に、常圧での沸点が２００℃以下である炭素数６〜１４の芳香族炭化水素を加え、芳香族炭化水素の沸点以下の温度に加熱後、室温以下に冷却した後に濾別してジカルボン酸混合物を回収することによっても、吸光係数を低下させることができる。芳香族炭化水素による処理にはイオウ除去効果もあるので、上記した陰イオン交換樹脂によるイオウ除去処理にかえて用いることができる。この処理に用いることができる炭素数６〜１４の沸点が２００℃以下の芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン及びブチルベンゼンなどが挙げられる。この中でもベンゼン、トルエン及びキシレンの沸点が低く、濾別して回収したジカルボン酸混合物に残留しても、減圧加熱等の方法により除去が容易であり好ましい。使用する芳香族炭化水素の重量は、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量の０．５〜２０倍が好ましい。芳香族炭化水素の重量が０．５倍未満であると脱色の効果が著しく低下する。使用量を増やすと脱色の効果が高くなる傾向が見られるが、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量の２０倍を越えると脱色効果はほとんど頭打ちとなり、回収再使用のために処理しなければならない芳香族炭化水素の量が増えるだけなので好ましくない。
【００４７】
また、上記した硝酸除去のための還元処理と同様の処理によっても着色物質（後述する酸素−窒素結合を有する化合物を含む）を除去することができる。即ち、副生水溶液を、周期律表第７〜１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を活性金属種として包含する還元触媒の存在下で水素ガスと接触させることによって、着色物質を還元及び／又は分解することにより除去することができる。
【００４８】
さらに本発明においては、ジカルボン酸混合物の酸素−窒素結合を有する化合物の含有量が、硝酸の重量に換算して、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して２，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。本発明において「酸素−窒素結合を有する化合物」とは、−ＮＯ2、−ＮＨ−ＮＯ2、＝Ｎ−ＯＨ等の官能基を有する有機化合物及び亜硝酸等の、硝酸以外の酸化窒素系無機化合物を意味する。
【００４９】
具体的には、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は、ジカルボン酸の水溶液にＮａＯＨを加えて加熱し、アンモニア等の揮発成分を除去した後にデバルダ合金を加えて還元処理を行い、生成するアンモニアを定量し、これを硝酸重量に換算した値から、別途測定した、ジカルボン酸の水溶液中の硝酸重量を引いて得られる値である。酸素−窒素結合を有する化合物の中には、３５５ｎｍに吸収をもつものもあり、これらの不純物は、アジピン酸製造時の硝酸による酸化反応によって副生するものと考えられる。酸素−窒素結合を有する化合物は完全に除去することが最も好ましいが、活性炭による処理を繰り返すことなどが必要となり操作が煩雑となるので現実的でない。通常用いられる処理では、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量を５０ｐｐｍ程度まで下げるのが限界である。
【００５０】
酸素−窒素結合を有する化合物は、上記した硝酸を除去するための方法によって除去することができる。即ち、常圧〜８０ｋＰａ程度の減圧下、８０〜２００℃で加熱する方法や周期律表第７〜１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性金属種を含有する還元触媒の存在下で還元処理する方法を用いることができる。又、本発明者らの研究により、特に酸素−窒素結合を含む官能基を有する有機化合物を除去する方法としては、活性炭と副生水溶液を接触させる方法が有効であることが明らかとなった。活性炭を用いる除去方法としては、３５５ｎｍに吸収を持つ不純物の除去方法に述べた方法を用いることができる。
【００５１】
本発明においてジオール混合物の原料として用いるジカルボン酸混合物は、ジカルボン酸の合計重量に対する硝酸含有量が３重量％以下であるが、更に、銅、バナジウム、イオウ、酸素−窒素結合を有する化合物を含む着色物質等の、水素添加反応の障害となる不純物が含まれていないことが好ましい。これらの成分を含まないジカルボン酸混合物を得るためには、上記した各不純物を除去するための方法を適宜組み合わせて行えばよい。次に、ジカルボン酸混合物を得るために行う、副生水溶液に含まれる不純物を除去するための工程の好ましい組み合わせについて説明するが、初めに、副生水溶液からジカルボン酸混合物を得るための好ましい精製プロセスを以下に列挙する。
【００５２】
第１精製プロセス：（ａ）副生水溶液を、８０〜２００℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱することによって脱水及び脱硝酸を行い、脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物を得、
（ｂ）得られた脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物に水を加えて脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を得、そして
（ｃ）脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて銅及びバナジウムを除去する。
【００５３】
第２精製プロセス：（ａ）副生水溶液を、８０〜１３０℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱後、１３０〜１８０℃の温度及び常圧で更に加熱して脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物を得、
（ｂ）得られた脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物に水を加えて脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を得、
（ｃ）脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて銅及びバナジウムを除去し、
（ｄ）得られる脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液を、常圧以下の圧力で、脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液から水を留去するのに十分な温度で加熱し、
（ｅ）常圧での沸点が２００℃以下である炭素数６〜１４の芳香族炭化水素を、工程（ｄ）で得られた脱硝酸されたジカルボン酸混合物に加え、得られた混合物を芳香族炭化水素の沸点以下の温度で加熱後、冷却し、そして
（ｆ）混合物から脱硝酸されたジカルボン酸混合物をろ過により回収し、ジカルボン酸混合物を調製する。
【００５４】
第３精製プロセス：副生水溶液を、周期律表第７〜１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性金属種を含有する還元触媒の存在下で水素ガスと接触させ、副生水溶液中に含まれる硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物を還元してジカルボン酸混合物を水溶液の形態で得る。
本発明においては、ジカルボン酸混合物を調製する際に硝酸除去を精製プロセスの初めに行うことが好ましい。硝酸除去を行うための好ましい方法としては、副生水溶液を８０〜２００℃の温度及び常圧以下の圧力で加熱する方法、具体的には、副生水溶液を８０〜１３０℃の温度及び常圧以下の圧力で１０分〜３時間程度加熱した後、更に１３０〜１８０℃の温度及び常圧で更に１分〜１時間程度加熱する方法が挙げられる。又、酸素−窒素結合を有する化合物を含む着色物質なども同時に除去することができるので、周期律表第７〜１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性金属種を含有する還元触媒の存在下で副生水溶液を水素ガスと接触させ、副生水溶液中に含まれる硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物を還元する方法も好ましい。触媒を用いた還元処理を行う場合には、副生水溶液を常圧以下の圧力で加熱後、１３０〜１８０℃の温度及び常圧で更に加熱してジカルボン酸混合物を部分的に脱硝酸し、部分的に脱硝酸されたジカルボン酸混合物に水を加えて部分的に脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液とし、それから還元処理を行うことがより好ましい。
【００５５】
尚、硝酸が存在すると陽イオン交換樹脂による銅及びバナジウムの除去効率が低下するので、精製工程の初めに硝酸の除去を行うことが好ましい。
本発明においては、硝酸除去工程の次に陽イオン交換樹脂による銅及びバナジウムの除去を行うことが好ましい。具体的には、脱硝酸されたジカルボン酸混合物の水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させる。硝酸除去工程において加熱による硝酸除去を行うと、脱硝酸されたジカルボン酸混合物は固体の形状で得られるので、その場合は、脱硝酸されたジカルボン酸混合物にイオン交換水を加えて５〜５０重量％の脱硝酸されたジカルボン酸混合物水溶液とし、それから陽イオン交換樹脂と上記の水溶液を接触させる。陽イオン交換樹脂による処理の後に必要に応じて再度、脱水・脱硝酸工程を行っても良い。
【００５６】
陰イオン吸着性物質とジカルボン酸の水溶液とを接触させることによりイオウ化合物の除去及び脱色（即ち、酸素−窒素結合を有する化合物を含む着色性物質の除去）を行うことができる。この工程は、精製途中のジカルボン酸混合物のイオウ含有量が少ない及び／または着色が無い場合には省いてもかまわない。陰イオン吸着性物質による処理は、陽イオン交換樹脂による処理の後に行うことが好ましい。原因は明確では無いが、先に陽イオン交換樹脂で処理した方が陰イオン吸着性物質での処理における脱色の効果が高くなる。また、この順序で精製途中のジカルボン酸混合物を処理することにより、スルホン酸系陽イオン交換樹脂に由来するイオウ化合物を除去することも可能となる。
【００５７】
更に、ジカルボン酸混合物を得るためには、活性炭を用いた精製工程を、硝酸除去工程の後に所望の順序で行うことができる。活性炭による処理によって、脱色のみならず、酸素−窒素結合を有する化合物の除去も同時に行うことができる。
また、脱硝酸されたジカルボン酸混合物に芳香族炭化水素を加えて加熱後、冷却し、そしてろ過によってジカルボン酸混合物を回収することもできる。この工程はイオウの除去及び脱色に効果があり、この工程を行うことで水素添加反応の障害となる不純物の少ないジカルボン酸混合物を得ることができる。芳香族炭化水素を用いた処理は、脱硝酸及び銅とバナジウムの除去を行った後に行うことができ、陰イオン吸着性物質を用いた処理を併せて行うことで、さらに不純物の少ないジカルボン酸混合物を得ることができる。
【００５８】
上記した不純物の除去方法以外にも、減圧加熱下に蒸留する方法や減圧下での水蒸気蒸留なども効果があり、既に述べた方法と併用して用いることもできる。
既に述べたように、本発明においては各不純物を除去するための方法を適宜組み合わせて行えばよいが、アジピン酸の製造プロセスで得られた副生水溶液に含まれる不純物をほぼ完全に除去するためには、以下の工程（イ）〜（ホ）からなる精製プロセスを行うことが望ましい。
【００５９】
（イ）加熱による脱水・脱硝酸（副生水溶液を、１００〜１３０℃の温度及び常圧以下の圧力で１０分〜３時間程度加熱後、１３０〜１８０℃の温度及び常圧で更に１分〜１時間程加熱）；
（ロ）陽イオン交換樹脂による銅及びバナジウムの除去；
（ハ）液状陰イオン交換体による不純物の除去；
（ニ）活性炭による不純物の除去；及び
（ホ）陰イオン交換樹脂によるイオウの除去及び脱色。
なお、所望に応じて液状陰イオン交換体を用いる工程▲３▼を行わずに、工程▲４▼で用いる活性炭の量を増やすこともできる。
【００６０】
本発明は、上記のようにして副生水溶液を精製して得られたジカルボン酸混合物を、水及び水素ガスと、ルテニウム及び錫からなる活性金属種を含有する水素添加用触媒との存在下で水素添加反応に付し、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を含有する水素添加反応液を得ることを包含することを特徴とする方法である。本発明で用いる水素添化用触媒は、活性金属種としてルテニウム及び錫を含有するものである。ルテニウム及び錫に加えて、周期律表第７族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属及び／又はルテニウム以外の周期律表第８族の金属、及び周期律表第９族並びに第１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有する水素添加用触媒が、活性が高いので好ましい。また、第７族の金属としてはレニウムの活性が高いので特に好ましく、ルテニウム以外の周期律表第８族の金属、及び周期律表第９族並びに第１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属としては白金が特に活性が高いので好ましい。
【００６１】
本発明で用いる水素添加用触媒は、担体を用いない非担持型の触媒でも、担体を用いた担持型の触媒でもかまわない。触媒を担持するための担体としては、活性炭、アルミナ、シリカなどの常用の多孔質担体を用いることができるが、これらの担体の中でも耐酸性の点から活性炭、チタニア及びジルコニアが好ましく、より好ましくは活性炭である。活性炭は水蒸気賦活炭、薬品賦活炭のいずれも用いることができる。また反応形式にもよるが、粒状活性炭や粉末状活性炭を用いることができる。担体に金属種を担持させる方法に特に制限はなく、浸漬法、イオン交換法などの担持型触媒の調製法として通常用いられている方法を適用することができる。浸漬法を用いる場合には、担持する金属種の原料化合物を溶媒、例えば水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この溶液に別途調製した多孔質担体を浸漬して担体に金属種を担持させる。担体に各金属を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属種を同時に担持させても、各金属種を個別に担持させてもよい。また所望に応じて各金属種を複数回に分けて担持させても良い。
【００６２】
触媒調製に用いる金属種の原料としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、さらにアミン錯体、カルボニル錯体などの有機金属化合物などを用いることができる。ルテニウムの原料としては、好ましくは塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムカルボニル、ルテニウムブラック、ルテニウムパウダー、酸化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウムなどが挙げられる。錫の原料としては塩化錫（ＩＩ）、錫酸ナトリウム、酢酸錫（ＩＩ）等が挙げられる。レニウムの原料としては、ジレニウムデカカルボニル（レニウムカルボニル）、酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニルなどが挙げられる。白金の原料としては、塩化白金酸、硝酸白金、白金アセチルアセトナート、塩化白金、臭化白金、シアン化白金などが挙げられる。
【００６３】
ルテニウムと錫の担持量は担体に対して各々０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。ルテニウムと錫の比はルテニウム：錫の原子比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましく、さらに好ましくは１：０．２〜１：１．３である。周期律表第７族の金属及び／又はルテニウム以外の周期律表第８族、及び周期律表第９族並びに第１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を担持する量（金属が複数種の場合はそれらの合計量）は、ルテニウムに対する原子比で０．０１〜５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２の範囲である。
【００６４】
金属種を担持した担体は乾燥し、次いで所望により焼成、還元して水素添加用触媒とする。乾燥は、通常室温〜２００℃未満の温度で減圧下に担体を保持するか、又は窒素、空気などの乾燥気体を流通させて行う。また焼成は通常２００〜６００℃の温度で１〜２４時間、窒素、空気などを流通させながら行う。還元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。通常は水素を還元ガスとして、２００〜５００℃の温度で３０分〜２４時間で気相還元する。
【００６５】
なお、担体を用いない非担持型の水素添加用触媒も、金属化合物の水溶液を還元剤で還元する方法や、共沈法で得た活性金属種を含む固体を液相又は気相で還元することにより調製することができる。非担持型触媒の場合にも、先に列記した金属原料を用いて製造することができる。ルテニウムと錫の比は、ルテニウム：錫の原子比が１：０．１〜１：２の範囲が好ましく、さらに好ましくは１：０．２〜１：１．３である。周期律表第７族の金属及び／又はルテニウム以外の周期律表第８族の金属、及び周期律表第９族並びに第１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の量（金属が複数種の場合はそれらの合計量）は、ルテニウムに対する原子比で０．０１〜５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２の範囲である。
【００６６】
本発明においては、上記のルテニウムと錫、並びにレニウムに代表される周期律表第７族の金属及び／又はルテニウム以外の周期律表第８族の金属、及び周期律表第９族並びに１０族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する水素添加用触媒を用い、水及び水素ガスの存在下、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含し、且つ硝酸含有量がコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対して３重量％以下であるジカルボン酸混合物の水素添加反応を行う。水素添加を行う反応系には、水の他にアルコール類、エーテル類などの溶媒を所望に応じて加えても良い。水素添加を行う反応系に存在する水の量は、水素添加を行う温度においてジカルボン酸混合物の全量が溶解する水量が好ましく、具体的には、ジカルボン酸混合物１重量部に対して０．３〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
【００６７】
水素添加反応の温度は１００〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜２７０℃である。水素圧力は１〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは５〜２０ＭＰａである。使用する水素添加用触媒の量は、ジカルボン酸混合物１重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。
水素添加反応は連続、回分のいずれで行ってもよく、また、反応形式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれも用いることができる。
【００６８】
上記のようにして１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール及び１,６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を含有する反応液が得られる。本発明の製造方法によって得られるジオール類は、ポリエステル樹脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤などの原料として有用な物質である。例えばポリウレタンの原料としては、鎖延長剤としてそのまま用いることができ、またポリカーボネートジオールやポリエステルポリオールにしてソフトセグメントとして用いることもできる。
【００６９】
本発明においては、得られたジオール混合物から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを回収することができる。回収方法に特に限定はないが、例えば、以下の方法に従って、１，４−ブタンジオールと、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物とを回収することができる。
（ｉ）ジオール混合物を含有する水素添加反応液の温度を室温〜１００℃未満の温度に調整し、常圧または調整された該温度において水が沸騰しない圧力で気液分離を行って、水素添加反応液から水素ガスを除去し、
（ｉｉ）水素ガスを除去した水素添加反応液を常圧下で加熱し、水と、水素添加反応で副生した環状エーテル類及び一価アルコール類の混合物を留去し、
（ｉｉｉ）得られた混合物を多段蒸留に付して、水と、水素添化反応で副生したγ−ブチロラクトンを留去して、精製ジオール混合物を得、
（ｉｖ）精製ジオール混合物を多段蒸留に付して、１，４−ブタンジオールを低沸点成分として得、そして
（ｖ）工程（iv）で得られた残りの高沸点混合物を更に多段蒸留に付して、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を留出物として得る。
【００７０】
水素添加反応を行った後に、ジオール混合物を含有する水素添加反応液と水素ガスとの気液分離を行って、水素ガスを除去する。気液分離の条件としては、ジオール混合物を含有する水素添加反応液を室温〜１００℃未満の温度に冷却した後に、常圧または冷却温度において水が沸騰しない圧力に減圧し、水素添加反応に用いた過剰の水素とジオール混合物を含有する反応液とを分離する。なお、気液分離した水素は、微量に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素を除外設備で取り除いた後に、再度水素添加反応に用いることができる。
【００７１】
次に、水素ガスを除去した水素添加反応液を常圧下、１００〜１２０℃に加熱して、大部分の水と、水素添加反応で副生した環状エーテル類、具体的にはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド等、及び一価アルコール類、具体的にはプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の混合物を留去する。
低沸点の有機化合物及び水の大部分を留去して得られた混合物から、塔底温度が１３０〜１９０℃、塔底圧力が５．５〜７．０ｋＰａ、塔頂温度が１０〜６０℃、塔頂圧力が３．５〜５．５ｋＰａに設定した段数が５〜１５段の多段蒸留塔を用いて、残存する水及び水素添加反応で副生したγ−ブチロラクトンを留去して、精製ジオール混合物を得る。尚、γ−ブチロラクトンと共に、微量であるがペンタノールやヘキサノールなども留去される。
【００７２】
得られた精製ジオール混合物を多段蒸留に付して、１，４−ブタンジオールを低沸点成分として得る。１，４−ブタンジオールを蒸留分離するための条件としては、例えば、段数２０〜４０段の多段蒸留塔を用い、塔底温度を１４０〜１８０℃、塔底圧力を４．０〜７ｋＰａ、塔頂温度を３０〜６０℃、塔頂圧力を０．３〜１．０ｋＰａとし、精製ジオール混合物を塔底から約１５段前後の中間段に供給することにより蒸留分離することができる。
【００７３】
次に上記で得られた残りの高沸点混合物を更に多段蒸留に付して、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を留出物として得る。具体的には、例えば段数が３〜１５段の蒸留塔を用い、塔底温度を１８０〜２２０℃、塔底圧力を５．５〜９．０ｋＰａ、塔頂温度を１４０〜１８０℃、塔頂圧力を４．０〜７．０ｋＰａに設定し、１，４−ブタンジオールを分離した後の液を中間段に供給することにより、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を蒸留分離する。
以上述べてきた蒸留分離方法は、連続的に行っても良いし、バッチ式で行っても良い。
【００７４】
上記の分離・回収工程によって得られる１，４−ブタンジオールの純度は９８．５％以上であり、ラクトン類、ヒドロキシカルボン酸類、一価アルコール類及び２級ＯＨ基と１級ＯＨ基を有するジオール化合物を合わせた含有量が０．５重量％未満であることが好ましい。ラクトン類とは、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンであり、ヒドロキシカルボン酸類とは、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸である。また、一価アルコール類とは前記したようにプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等であり、２級ＯＨ基と１級ＯＨ基を有するジオール化合物とは、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等である。
【００７５】
不純物であるδ−バレロラクトンとε−カプロラクトンの沸点は１，４−ブタンジオールに近いことから、これらを１，４−ブタンジオールと蒸留分離するためには、段数が多い蒸留塔が必要であり、設備が大きくなるので好ましくない。従って、δ−バレロラクトンとε−カプロラクトンは生成したジオール中に含まれないことが望ましい。具体的には、これらのラクトン類は水素添加反応におけるジカルボン酸の水素添加中間体であることから、δ−バレロラクトンとε−カプロラクトンを合わせた重量が１，４−ブタンジオールの生成重量に対して０．５重量％未満になるような水素添加反応の条件を選択することが望ましい。しかし、設備上の制約から水素添加反応において多量（即ち、１，４−ブタンジオールの重量に対して０．５重量％以上）のδ−バレロラクトンとε−カプロラクトンが副生した場合、以下の方法によってラクトン類を除去することができる。水素添加反応の後の気液分離又はその直後の蒸留処理の後に、ジオール類を含む液に液重量の０．０１〜１０重量％のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、そこに含まれるラクトン類及びヒドロキシカルボン酸類をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩とし、ジオール類よりも高沸点の化合物とすることができる。このようなジオールよりも高沸点の金属塩は、容易に除去することが可能である。
【００７６】
本発明の製造方法によって得られた１，４−ブタンジオールをポリウレタンの原料として使用する場合には、ラクトン類、ヒドロキシカルボン酸類、一価アルコール類及び２級ＯＨ基と１級ＯＨ基を有するジオール化合物を合計した含有量が、０．５重量％以下であることが好ましい。このような不純物が０．５重量％を超えて存在すると、１，４−ブタンジオールの重合反応性が悪くなり、高分子量のポリウレタンを得にくくなる。またラクトン類やヒドロキシカルボン酸類は、ポリウレタンの耐加水分解性等の物性に悪影響を与える。
【００７７】
上記の分離・回収工程によって得られる１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物は、１，５−ペンタンジオールを主成分とするものであり、本発明者らがその不純物について検討した結果、従来の１，５−ペンタンジオールに含有されていた１，５−ヘキサンジオールや１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンを実質的に含有しないことが明らかとなった。具体的には、従来の１，５−ペンタンジオールには１，５−ヘキサンジオールと１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンがそれぞれ０．２重量％以上含まれていたが、本発明の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの混合物中に含まれるこれら不純物は名々０．１重量％以下である。
【００７８】
従来、１，５−ペンタンジオールは、シクロヘキサンを空気酸化してシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを製造する際に副生するグルタル酸、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を含むカルボン酸混合物を原料とし製造されている。具体的には、グルタル酸、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を含むカルボン酸混合物をエステル化した後、銅系の触媒を用いた水素添加を行って１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを得、これらを蒸留分離している（米国特許第３,２６８,５８８号明細書を参照）。しかしながらこの従来法で得られる１，５−ペンタンジオール中には１，５−ヘキサンジオール及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンが各々０．２〜１重量％含まれている。１，５−ヘキサンジオールは２級ＯＨ基と１級ＯＨ基を有するジオールであり、これを含む１，５−ペンタンジオールを原料としてポリカーボネートジオールやポリエステルポリオールを製造すると、１，５−ヘキサンジオールの２級ＯＨ基は反応性が低いために、ポリオールの末端基となる。このようなポリオールを用いてウレタン化反応を行うと、重合速度が遅い、十分な分子量が得られない等の問題があった。また、１，５−ヘキサンジオールを含有する１，５−ペンタンジオールを鎖延長剤として直接ポリウレタンの製造に用いた場合にも、同様の問題があった。更に、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンは、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンの２個のＯＨ基がいずれも２級ＯＨ基であり、反応性が低く、未反応のままポリカーボネートジオール中に残留するので好ましくない。
【００７９】
これに対して本発明の製造方法によって得られる１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの混合物には１，５−ヘキサンジオール及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンは実質的に含まれていないので、ポリウレタンの鎖延長剤やソフトセグメントとなるポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオールの原料として好適である。特に１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られる共重合ポリカーボネートジオール（日本国特公平５−０２９６４８号公報）は、それを原料とする熱可塑性ポリウレタン（日本国特公平７−６８４号公報）が、１，６−ヘキサンジオールのみから得られるポリカーボネートジオールを用いて得られた熱可塑性ポリウレタンよりも耐加水分解性、耐熱性に優れるという特性に加えて、低温柔軟性も大きく改善されている点で近年注目されている。従って、本発明の製造方法によって得られる１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物は、共重合ポリカーボネートジオールの原料として好適である。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下に挙げる参考例、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
次の実施例及び比較例において、副生水溶液、ジカルボン酸混合物及びジオール混合物の種々の特性は以下のようにして測定した。
【００８１】
（１）コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の濃度
ジカルボン酸混合物の水溶液または副生水溶液１００重量部に対し、内部標準物質として１０重量部のピメリン酸を精秤して添加し、試料溶液とした。この試料溶液を、下記の条件下で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に付し、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸それぞれの濃度を求めた。
又、得られたデータをもとに、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量を算出し、ジカルボン酸混合物中に含まれる硝酸、銅、バナジウム、イオウ、及び酸素−窒素結合を有する化合物のそれぞれの含有量を求める際に用いた。
ＨＰＬＣの条件
装置：LC-6A型高速液体クロマトグラフ（日本国、島津製作所製）
カラム：SCR-101H（日本国、島津製作所製）
カラム温度：４０℃
移動相：過塩素酸水溶液（ｐＨ２．３）
流速：０．８ｍｌ／分
サンプル注入量：５μｌ
検出器：示差屈折率検出器
【００８２】
（２）硝酸含有量
イオン交換水を用い、ジカルボン酸濃度が２重量％の試料溶液を調製し（副生水溶液の場合も、そこに含まれるジカルボン酸濃度が２重量％の試料溶液を調製し）、下記の条件下で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に付した。得られた分析値からコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対する硝酸含有量を求めた。
ＨＰＬＣの条件
装置：LC-6A型高速液体クロマトグラフ（日本国、島津製作所製）
カラム：TSK-GEL GL-DEAE-2SW（日本国、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水容量比＝３０／７０の溶液にリン酸濃度が０．０
８５ｍｏｌ／ｌとなるように８５％リン酸を加え、アンモニア水でｐ
Ｈを３．４に調製した液
流速：０．８ｍｌ／分
サンプル注入量：５０μｌ
検出器：ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）
【００８３】
（３）銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量
イオン交換水を用いてジカルボン酸濃度が１０重量％の試料溶液を調製した。試料溶液を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）（米国、JOBIN YVON EMISSION Instrument S. A.製）により分析して、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対する、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量を求めた。
【００８４】
（４）３５５ｎｍにおける吸光係数
固体状のジカルボン酸混合物０．１ｇを蒸留水１０ｇに溶解して試料溶液とした。分光光度計（日本国、島津製作所製）を用い、試料溶液の３５５ｎｍにおける吸光度を長さ１ｃｍのセルを用いて室温で測定した。試料溶液の吸光度が０．００１以下の場合には、ジカルボン酸混合物の濃度を１０倍にした試料溶液（即ち、ジカルボン酸混合物１ｇを蒸留水１０ｇに溶解したもの）を調製し、吸光度を再度測定した。下記の式に従い、吸光度から３５５ｎｍにおける吸光係数を算出した。
Ｅ＝Ａ／（ｃ×ｂ）
（式中、Ｅは３５５ｎｍにおける吸光係数であり、Ａはジカルボン酸混合物を蒸留水に溶解した水溶液の室温における吸光度であり、ｃは蒸留水１００ｇに溶解したジカルボン酸混合物の重量（ｇ）であり、ｂは吸光度の測定に用いたセルの長さ（ｃｍ）である。）
【００８５】
（５）酸素−窒素結合を有する化合物の含有量
任意の濃度のジカルボン酸混合物の水溶液を調製し、そこに約５０％のＮａＯＨ水溶液を、ジカルボン酸混合物の水溶液に対して１／３〜１／２体積倍量添加し、更にＮａＯＨ水溶液とほぼ同量のメタノールを添加した。得られた混合物を約１時間加熱してメタノールを還流させた。その後、メタノールを留出し、更に塩基性物質をメタノールと共に留出した。残ったジカルボン酸の水溶液に対して適量のデバルダ合金を加え、更にメタノールをジカルボン酸混合物水溶液に対して１／３〜１／２体積倍量加え、再び加熱してメタノールを１時間還流させた。その後メタノールと共にアンモニアを留出し、留出したメタノール中のアンモニアを希塩酸で中和滴定することにより、発生したアンモニアを定量した。定量したアンモニア量から、酸素−窒素結合を有する化合物を硝酸の重量に換算した重量から、上記の方法によって求めた、ジカルボン酸混合物水溶液中の硝酸重量を引くことにより、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の合計重量に対する酸素−窒素結合を有する化合物の含有量を求めた。
【００８６】
（６）ジオール混合物の分析
ジオール混合物の濃度が約１重量％となるようにジオール混合物を適宜ジオキサンで希釈した。得られた希釈液に、内部標準物質としてジエチレングリコールジエチルエーテルをその濃度が約１重量％となるよう添加し、試料溶液とした。この試料溶液を、下記の条件下でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に付し、ジオール混合物中の１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び副生物を分析した。
更に、得られたデータをもとに、原料として用いたジカルボン酸混合物に対するジオール混合物の収率を算出した。
ＧＣの条件装置：GC-14B型ガスクロマトグラフ（日本国、島津製作所製）
カラム：米国、J & W Scientific社製のDB-WAX（カラム長：３０ｍ、内径：０
．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
実施例及び比較例で使用する水素添加用触媒を以下の参考例１及び２で調製した。
【００８７】
【参考例１】
＜水素添加用触媒（Ｒｕ−Ｓｎ−Ｒｅ触媒）の調製＞
１００ｍｌのナスフラスコにイオン交換水７．０ｇ、塩化ルテニウム・３水和物１．２９ｇを入れて溶解した。その溶液に塩化錫（ＩＩ価）・２水和物０．５７ｇを加えて溶解し、更に七酸化レニウム１．３０ｇを加えて溶解した。この溶液に粒状活性炭（粒径：１０〜２０メッシュ、窒素吸着−ＢＥＴ比表面積：１，１００ｍ2／ｇ）１０．０ｇを加え、室温で１５時間静置した。エバポレーターを用いて水を留去した後、窒素ガス流通下、１５０℃で２時間の乾燥処理に付し、ついで水素雰囲気下、４５０℃で２時間の還元処理に付した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温まで冷却した後に酸素／窒素雰囲気（酸素濃度：０．１容量％）で２時間静置し、５．０重量％ルテニウム−３．０重量％錫−５．０重量％レニウムを活性炭に担持してなる水素添加用触媒を得た。
【００８８】
【参考例２】
＜水素添加用触媒（Ｒｕ−Ｓｎ−Ｐｔ触媒）の調製＞
１００ｍｌのナスフラスコに塩化白金酸・６水和物０．９３ｇを入れ、５Ｎの塩酸７．０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に塩化錫（ＩＩ価）・２水和物０．９５ｇを加えて溶解し、更に３塩化ルテニウム・３水和物１．５５ｇを加えて溶解した。この溶液に参考例１で用いたのと同じ活性炭１０．０ｇを加え、室温で１５時間振とうした。エバポレーターを用いて水を留去した後、窒素ガス流通下、１５０℃で２時間の乾燥処理に付し、ついで水素雰囲気下、４５０℃で２時間の還元処理に付した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温まで冷却した後に酸素／窒素雰囲気（酸素濃度：０．１容量％）で２時間静置し、６．０重量％ルテニウム−５．０重量％錫−３．５重量％白金を活性炭に担持してなる水素添加用触媒を得た。
【００８９】
【実施例１】
＜副生水溶液の調製＞
市販試薬のシクロヘキサノールを蒸留精製したものを原料とし、硝酸（特級試薬）を用い、酸化触媒としてバナジン酸アンモニウムと共に銅粉２ｇを用いた以外は「実験化学講座」第１版、１７巻、１８２頁に記載の方法に従ってシクロヘキサノールの硝酸による酸化を行い、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含する水性反応液を得た。得られた水性反応液に含まれるアジピン酸の結晶を析出させ、析出した結晶を単離し、副生水溶液を得た。上記の操作を計３回行い、得られた副生水溶液５,０００ｇを常圧下、約１２０℃で１時間加熱して大部分の水と硝酸を回収した。残ったジカルボン酸にイオン交換水を加えて水分量が６７重量％の水溶液を得た。この水溶液にスチレンを母体構造に持つスルホン酸系陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）（日本国、オルガノ（株）製）１００ｇを加え、室温で２時間緩く攪拌して酸化触媒である銅及びバナジウムを回収した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、硝酸及び酸化触媒を回収した後の副生水溶液を得た。得られた副生水溶液は、水が６７重量％であり、ＨＰＬＣによる分析からコハク酸が７重量％、グルタル酸が１８重量％、アジピン酸が５重量％、硝酸が３重量％（但し、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の合計重量に対する硝酸含有量は１０重量％）であることが確認された。また、ＩＣＰによる分析から、副生水溶液の銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ６ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び５ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０５１であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は１,１４７ｐｐｍであった。
【００９０】
＜ジカルボン酸混合物の調製＞
上記の副生水溶液５００ｇを１リットルのフラスコに入れ、攪拌しながら約１２０℃で１時間加熱し、更に１７０℃に１５分間攪拌しながら加熱して、ジカルボン酸混合物の脱水及び脱硝酸を行った。得られた反応混合物を冷却してジカルボン酸混合物を得た。
得られたジカルボン酸混合物をＨＰＬＣにより分析した結果、ジカルボン酸混合物の組成はコハク酸２３重量％、グルタル酸６０重量％、アジピン酸１７重量％であった。硝酸含有量は０．１重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ６ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び５ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０８５であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は１,１３６ｐｐｍであった。
【００９１】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
次に、ジカルボン酸混合物を用い、ジオール混合物を製造した。
電磁誘導式の攪拌機のついた、ハステロイ製の容量１００ｍｌのオートクレーブに、水１０ｇ、ジカルボン酸混合物５．０ｇ、及び参考例１で調製したＲｕ−Ｓｎ−Ｒｅ触媒０．３ｇを仕込んだ。室温下、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換した後、水素を２ＭＰａになるように圧入し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で更に水素を圧入して１５ＭＰａとし、この圧力で１８時間水素添加反応を行った。反応終了後、触媒をオートクレーブ内に残したまま、ジオール混合物を含有する水素添加反応液のみを抜き出した。水素添加反応液に含まれるジオール混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのそれぞれの収率は７５％、９８％及び９６％であった。
【００９２】
触媒が残っているオートクレーブに新たにジカルボン酸混合物５．０ｇ及び水１０ｇを仕込み、上記と同じ条件下で水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。この操作を繰り返し、ジオール混合物の製造を計７回行った。７回目に得られた１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計量を、１回目に生成した１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計量で割り、得られた値を１００倍して活性維持率（％）とした。活性維持率が１００％未満の場合、触媒活性が低下していることを意味する。結果を表１に示す。
【００９３】
【実施例２】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
電磁誘導式の攪拌機のついた、ハステロイ製の容量１００ｍｌのオートクレーブに、水１０ｇ、実施例１で調製したジカルボン酸混合物５．０ｇ、及び参考例２で調製したＲｕ−Ｓｎ−Ｐｔ触媒０．３ｇを仕込んだ。室温下、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換した後、水素を２ＭＰａになるように圧入し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で更に水素を圧入して１５ＭＰａとし、この圧力で１８時間水素添加反応を行った。反応終了後、触媒をオートクレーブ内に残したまま、ジオール混合物を含有する水素添加反応液のみを抜き出し、水素添加反応液に含まれるジオール混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
触媒が残っているオートクレーブに新たにジカルボン酸混合物５．０ｇ及び水１０ｇを仕込み、上記と同じ条件下で水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。この操作を繰り返してジオール混合物の製造を計７回行い、活性維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
【実施例３】
＜副生水溶液の調製＞
実施例１と同様にシクロヘキサノールの硝酸による酸化を行い、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含する水性反応液を得た。得られた反応液に含まれるアジピン酸を析出し、析出した結晶を単離し、副生水溶液を得た。
【００９５】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第１精製プロセスによる調製）＞
上記の副生水溶液５,０００ｇを常圧下、約１２０℃で１時間加熱し、更に１７０〜１７５℃で３０分間攪拌しながら加熱してジカルボン酸混合物の脱水及び脱硝酸を行った。冷却後に得られた、脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物にイオン交換水を加えて水分量が７０重量％の水溶液を得た。この水溶液にスチレンを母体構造に持つスルホン酸系陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）（日本国、オルガノ（株）製）１０ｇを加え、室温で２時間緩く攪拌して銅及びバナジウムを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
【００９６】
得られたジカルボン酸混合物の水溶液は、水が７０％であり、コハク酸７重量％、グルタル酸１８重量％、アジピン酸５重量％であった。硝酸含有量は０．１７重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ３１ｐｐｍ、２０ｐｐｍ及び３ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．１１４であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は１,１４３ｐｐｍであった。
【００９７】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
上記のジカルボン酸混合物の水溶液を、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を計７回行い、活性維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００９８】
【比較例１】
実施例１でジカルボン酸混合物の調製に用いた副生水溶液をジオール混合物の原料として用い、ジオール混合物を製造した。尚、原料として用いた副生水溶液の組成は、水６７重量％、コハク酸７重量％、グルタル酸１８重量％、アジピン酸５重量％、硝酸３重量％（ジカルボン酸の合計重量に対しては１０重量％）であった。銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ６ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び５ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０５１であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は１,１４７ｐｐｍであった。
【００９９】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
副生水溶液１５．０ｇを、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行った。反応終了後、触媒をオートクレーブ内に残したまま、ジオール混合物を含有する水素添加反応液のみを抜き出した。水素添加反応液に含まれるジオール混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−へキサンジオールのそれぞれの収率は４５％、７３％及び７２％であった。
上記と同様の操作を繰返してジオール混合物の製造を計７回行い、活性維持率を求めた。結果を実施例１、２及び３の結果と共に表１に示す。
表１から明らかなように、硝酸含有量が３重量％を超えるジカルボン酸混合物を用いてジオール混合物を製造すると、水素添加用触媒の活性維持率が低下する。
【０１００】
【実施例４】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第１精製プロセスによる調製）＞
アジピン酸製造プロセスで得られた、アジピン酸を単離した後の副生水溶液を用いて、ジカルボン酸混合物を調製した。使用した副生水溶液の組成は、水５５重量％、グルタル酸１９重量％、コハク酸７重量％、アジピン酸１１重量％、硝酸６重量％であった。銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量がそれぞれ０．６重量％、０．４重量％及び３４０ｐｐｍであった。３５５ｎｍにおける吸光係数は１．４６０であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は７,３００ｐｐｍであった。
【０１０１】
副生水溶液１，０００ｇをビーカー中で攪拌しながら常圧下、約１２０℃で１時間加熱し、更に１７０〜１７５℃で３０分間攪拌しながら加熱してジカルボン酸混合物の脱水及び脱硝酸を行った。冷却後に得られた、脱水・脱硝酸されたジカルボン酸の重量は３８０ｇであった。これをイオン交換水で３８重量％水溶液とし、不溶物質をろ別した。得られたろ液にスチレンを母体構造に持つスルホン酸系陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）（日本国、オルガノ（株）製）３００ｇを加えて室温で３時間緩く攪拌して、銅及びバナジウムを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、得られたろ液にスチレンを母体構造に持つ４級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＡ９００）（日本国、オルガノ（株）製）３００ｇを加え、室温で３時間緩く攪拌してイオウを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
【０１０２】
得られたジカルボン酸混合物の水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジカルボン酸混合物は水溶液の３５重量％であり、ジカルボン酸混合物の組成はコハク酸２０重量％、グルタル酸５０重量％、アジピン酸３０重量％であった。硝酸含有量は０．０３重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ４ｐｐｍ、４ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０１４であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は１，０８３ｐｐｍであった。
【０１０３】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
次に、上で調製したジカルボン酸混合物を用いてジオール混合物を製造した。
電磁誘導式の攪拌機のついた、ハステロイ製の容量１００ｍｌのオートクレーブに、ジカルボン酸混合物の水溶液１６．１ｇ及び参考例１で調製したＲｕ−Ｓｎ−Ｒｅ触媒０．３ｇを仕込んだ。室温下、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換した後、水素を２ＭＰａになるように圧入し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で更に水素を圧入して１５ＭＰａとし、この圧力で１８時間水素添加反応を行った。反応終了後、触媒をオートクレーブ内に残したまま、ジオール混合物を含有する水素添加反応液のみを抜き出し、水素添加反応液に含まれるジオール混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１０４】
触媒が残っているオートクレーブに新たにジカルボン酸混合物の水溶液１６．１ｇを仕込み、上記と同じ条件下で水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。この操作を繰り返し、ジオール混合物の製造を計１０回行った。１０回目に得られた１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計量を１回目に生成した１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計量で割り、得られた値を１００倍して活性維持率（％）とした。結果を表２に示す。
【０１０５】
【実施例５】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
電磁誘導式の攪拌機のついた、ハステロイ製の容量１００ｍｌのオートクレーブに、実施例４で調製したジカルボン酸混合物の水溶液１６．１ｇ及び参考例２で調製したＲｕ−Ｓｎ−Ｐｔ触媒０．３ｇを仕込んだ。室温下、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換した後、水素を２ＭＰａになるように圧入し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で更に水素を圧入して１５ＭＰａとし、この圧力で１８時間水素添加反応を行った。反応終了後、触媒をオートクレーブ内に残したまま、ジオール混合物を含有する水素添加反応液のみを抜き出し、水素添加反応液に含まれるジオール混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１０６】
触媒が残っているオートクレーブに新たにジカルボン酸混合物の水溶液１６．１ｇを仕込み、上記と同じ条件下で水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を計１０回行い、活性維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１０７】
【実施例６】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第１精製プロセスによる調製）＞
実施例４と同じ副生水溶液を用い、ジカルボン酸混合物を調製した。
副生水溶液１，０００ｇをビーカー中で攪拌しながら常圧下、約１２０℃で１時間加熱し、更に１７０〜１７５℃で３０分間攪拌しながら加熱してジカルボン酸混合物の脱水及び脱硝酸を行った。冷却後に得られた、脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物の重量は３８０ｇであった。これをイオン交換水で３８重量％水溶液とし、不溶物質をろ別した。得られたろ液にスチレンを母体構造に持つスルホン酸系陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）（日本国、オルガノ（株）製）３００ｇを加えて室温で３時間緩く攪拌して、銅及びバナジウムを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、得られたろ液に粉末状の活性炭１００ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、ろ過して活性炭を除き、得られたろ液にスチレンを母体構造に持つ４級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＡ９００）（日本国、オルガノ（株）製）３００ｇを加え室温で３時間緩く攪拌してイオウを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
【０１０８】
得られたジカルボン酸混合物の水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジカルボン酸混合物は水溶液の３５重量％であり、ジカルボン酸混合物の組成はコハク酸２０重量％、グルタル酸５０重量％、アジピン酸３０重量％であった。硝酸含有量は０．０３重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ４ｐｐｍ、４ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０１０であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は６５３ｐｐｍであった。
【０１０９】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
調製したジカルボン酸混合物の水溶液１６．１ｇを、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を１０回繰り返し、活性維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１０】
【実施例７】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第２精製プロセスによる調製）＞
実施例４と同じ副生水溶液を用い、ジカルボン酸混合物を調製した。
副生水溶液１,０００ｇをビーカー中で攪拌しながら常圧下、約１２０℃で１時間加熱し、更に１７０〜１７５℃で３０分攪拌しながら加熱してジカルボン酸混合物の脱水及び脱硝酸を行った。冷却後に得られた、脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物の重量は３８０ｇであった。これをイオン交換水で３８重量％水溶液とし、不溶物質をろ別した。得られたろ液にスチレンを母体構造に持つスルホン酸系陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）（日本国、オルガノ（株）製）３００ｇを加えて室温で３時間緩く攪拌して、銅及びバナジウムを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、ジカルボン酸を含むろ液を得た。得られたろ液をビーカー中で攪拌しながら約１２０℃で１時間加熱して水を留去し、冷却後、そこにキシレン３,０００ｇを加えてジカルボン酸を含む懸濁液を得た。得られた懸濁液を激しく攪拌しながら２０分間８０℃に加熱した。攪拌しながら冷却した後、脱硝酸されたジカルボン酸混合物をろ別した。得られたジカルボン酸混合物を６０℃、真空下で保持してキシレンを除去し、３６１ｇのジカルボン酸混合物を得た。
【０１１１】
得られたジカルボン酸混合物をＨＰＬＣで分析した結果、ジカルボン酸混合物の組成はコハク酸２０重量％、グルタル酸５０重量％、アジピン酸３０重量％であった。硝酸含有量は０．０２重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ４ｐｐｍ、４ｐｐｍ及び１０ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０４０であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は８４８ｐｐｍであった。
【０１１２】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
上記のジカルボン酸混合物５．８５ｇとイオン交換水１０．８６ｇを用いる以外は実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を１０回繰り返し、活性維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１３】
【実施例８】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第１精製プロセスによる調製）＞
実施例４と同じ副生水溶液を用い、ジカルボン酸混合物を調製した。
副生水溶液１,０００ｇをビーカー中で攪拌しながら常圧下、約１２０℃で１時間加熱し、更に１７０〜１７５℃で３０分間攪拌しながら加熱してジカルボン酸混合物の脱水及び脱硝酸を行った。冷却後に得られた、脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物の重量は３８０ｇであった。これをイオン交換水で３８重量％水溶液とし、不溶物質をろ別した。得られたろ液にスチレンを母体構造に持つスルホン酸系陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）（日本国、オルガノ（株）製）５００ｇを加え８０℃で３時間緩く攪拌して、銅及びバナジウムを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
【０１１４】
得られたジカルボン酸混合物の水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジカルボン酸混合物は水溶液の３５重量％であり、ジカルボン酸混合物の組成はコハク酸２０重量％、グルタル酸５０重量％、アジピン酸３０重量％であった。硝酸含有量は０．０３重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ３ｐｐｍ、１ｐｐｍ及び１８２ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は１．４３７であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は５，６００ｐｐｍであった。
【０１１５】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
上記のジカルボン酸混合物の水溶液１６．１ｇを、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を１０回繰り返し、活性維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１６】
【実施例９】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
実施例１で調製したジカルボン酸混合物を用い、ジオール混合物を製造した。
電磁誘導式の攪拌機のついた、ハステロイ製の容量１０００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で調製したジカルボン酸混合物１７５ｇ、イオン交換水３２５ｇ及び参考例１で製造したＲｕ−Ｓｎ−Ｒｅ触媒１０ｇを仕込んだ。室温下、オートクレーブ内の雰囲気を窒素で置換した後、水素を２ＭＰａになるように圧入し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で更に水素を圧入して１５ＭＰａとし、この圧力で３０時間水素添加反応を行った。反応終了後、触媒をオートクレーブ内に残したまま、ジオール混合物を含有する水素添加反応液のみを抜き出した。水素添加反応液に含まれるジオール混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのそれぞれの収率は８９％、９７％及び８７％であった。
【０１１７】
触媒が残っているオートクレーブに新たにジカルボン酸混合物１７５ｇと水３２５ｇを仕込み、上記と同じ条件下で水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。この操作を繰り返し、水素添加反応を計１０回行った。２回目から１０回目の収率はいずれも１回目とほぼ同じであった。また、ＨＰＬＣによる分析の結果、水素添加反応液に含まれるδ−バレロラクトンとε−カプロラクトンの量は、いずれも０．０１％以下であった。
【０１１８】
＜１，４−ブタンジオールと、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物の回収＞
上記の水素添加反応の終了後、ジオール混合物を含有する水素添加反応液を抜き出す際には、オートクレーブの温度を室温まで冷却し、常圧に戻して水素添加反応液から水素ガスを除去した。水素ガスを除去した水素添加反応液約５ｋｇを常圧下、１０９℃に加熱し、水の約８５％と、水素添加反応で副生したテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ブタノール及びペンタノールの混合物を留去し、混合物を得た。得られた混合物を多段蒸留に付した。多段蒸留には１２段の多段蒸留塔を用い、塔底温度１６０℃、塔底圧力６ｋＰａ、塔頂温度２５℃、塔頂圧力３．５ｋＰａの条件下で行い、水と、水素添加反応で副生したγ−ブチロラクトン、ペンタノール及びヘキサノールの混合物とを留去し、精製ジオール混合物を得た。
【０１１９】
得られた精製ジオール混合物を次の多段蒸留に付した。多段蒸留には３５段の多段蒸留塔を用い、塔底温度１８０℃、塔底圧力１２ｋＰａ、塔頂温度９５℃、塔頂圧力３ｋＰａの条件下で多段蒸留を行い、１，４−ブタンジオールを低沸点成分として回収した。回収した１，４−ブタンジオールは２３８ｇであり、ガスクロマトグラフィーによる分析から、純度は９８．５％であり、不純物は１，５−ペンタンジオールであることが確認された。また、ラクトン類は含まれていなかった。
【０１２０】
１，４−ブタンジオールを回収した後に残った高沸点混合物を多段蒸留に付した。多段蒸留には７段の多段蒸留塔を用い、塔底温度２００℃、塔底圧力７ｋＰａ、塔頂温度１６３℃、塔頂圧力６ｋＰａの条件下で行い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を留分として回収した。回収した１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物は８６６ｇであり、ガスクロマトグラフィーによる分析から、純度は９９．８％であり、不純物は１，４−ブタンジオールであることが確認された。又、１，５−ヘキサンジオール及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンは含まれていなかった。
【０１２１】
【実施例１０】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第３精製プロセスによる調製）＞
アジピン酸製造プロセスで得られたアジピン酸を単離し、更に硝酸と触媒も回収した後の副生水溶液を用いて、ジカルボン酸混合物を調製した。使用した副生水溶液の組成は、グルタル酸１９重量％、コハク酸６重量％、アジピン酸５重量％、硝酸４．１重量％であった。銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量は、それぞれ７ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び２３０ｐｐｍであった。更に、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は６，６４０ｐｐｍであり、残りは水であった。また、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．７９であった。
【０１２２】
電磁誘導式の攪拌機のついた、ハステロイ製の容量１００ｍｌのオートクレーブに、副生水溶液１５．０ｇと白金触媒（活性炭に白金３重量％担持した触媒）（日本国、エヌ・イーケムキャット（株）製）０．１５ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、室温で１ＭＰａになるように水素を圧入した。１４０℃まで昇温し、オートクレーブの水素圧力が１．５ＭＰａとなるようにした。この圧力で硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物の還元処理を４時間行った。還元処理終了後、触媒を分離し、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
【０１２３】
得られたジカルボン酸混合物の組成は、グルタル酸１９重量％、コハク酸６重量％、アジピン酸５重量％であった。硝酸含有量は０．０３６重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ７ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び１７０ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０４３であった。
【０１２４】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
調製したジカルボン酸混合物の水溶液１５．０ｇを、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を計１０回行い、活性維持率を求めた。結果を表３に示す。
【０１２５】
【実施例１１】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第３精製プロセスによる調製）＞
実施例１０で用いたのと同じ副生水溶液を用い、ジカルボン酸混合物を調製した。
副生水溶液５００ｇにスチレンを母体構造に持つスルホン酸系陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）（日本国、オルガノ（株）製）１２０ｇを加え室温で３時間緩く攪拌し、銅及びバナジウムを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、得られた副生水溶液を実施例１０と同様の還元処理に付した。還元処理終了後、触媒を分離し、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
得られたジカルボン酸混合物の組成は、グルタル酸１９重量％、コハク酸６重量％、アジピン酸５重量％であった。硝酸含有量は０．０３１重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ３ｐｐｍ、３ｐｐｍ及び１８０ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０４０であった。
【０１２６】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
調製したジカルボン酸混合物の水溶液１５．０ｇを、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を計１０回行い、活性維持率を求めた。結果を表３に示す。
【０１２７】
【実施例１２】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第３精製プロセスによる調製）＞
実施例１０で用いたのと同じ副生水溶液を用いて、ジカルボン酸混合物を以下のように調製した。
還元処理を行う温度を６０℃、水素圧力を２．０ＭＰａ、処理時間を６時間とした以外は、実施例１０と同様に還元処理を行った。還元処理終了後、触媒を分離し、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
得られたジカルボン酸混合物の組成は、グルタル酸１９重量％、コハク酸６重量％、アジピン酸５重量％であった。硝酸含有量は０．１８重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ７ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び１６０ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０６１であった。
【０１２８】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
調製したジカルボン酸混合物の水溶液１５．０ｇを、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を１０回繰り返し、活性維持率を求めた。結果を表３に示す。
【０１２９】
【実施例１３】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第３精製プロセスによる調製）＞
実施例１０で用いたのと同じ副生水溶液を用いて、ジカルボン酸混合物を以下のように調製した。
副生水溶液５００ｇにスチレンを母体構造に持つスルホン酸系陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）（日本国、オルガノ（株）製）１２０ｇを加え室温で３時間緩く攪拌し、銅及びバナジウムを除去した。その後、ろ過してイオン交換樹脂を除き、得られた副生水溶液を、触媒としてルテニウム触媒（活性炭に５重量％担持）（日本国、エヌ・イーケムキャット（株）製）を用いた以外は、実施例１０と同様の還元処理に付した。還元処理終了後、触媒を分離し、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
得られたジカルボン酸混合物の組成は、グルタル酸１９重量％、コハク酸６重量％、アジピン酸５重量％であった。硝酸含有量は０．０７３重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ５ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び１９０ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０３８であった。
【０１３０】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
調製したジカルボン酸混合物の水溶液１５．０ｇを、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を計１０回行い、活性維持率を求めた。結果を表３に示す。
【０１３１】
【実施例１４】
＜ジカルボン酸混合物の調製（第３精製プロセスによる調製）＞
実施例１０で用いたのと同じ副生水溶液を用いて、ジカルボン酸混合物を調製した。尚、使用した副生水溶液の組成は、グルタル酸１９重量％、コハク酸６重量％、アジピン酸５重量％、硝酸４．１重量％であった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．７９であり、酸素−窒素結合を有する化合物の含有量は６,６４０ｐｐｍであった。
【０１３２】
副生水溶液１，０００ｇをビーカー中で攪拌しながら常圧下、約１２０℃で１時間加熱し、更に１７０〜１７５℃で３０分間攪拌しながら加熱してジカルボン酸混合物の脱水及び脱硝酸を行った。冷却後に得られた脱水・脱硝酸されたジカルボン酸混合物の重量は３００ｇであり、これをイオン交換水で３０重量％水溶液とした。得られた水溶液１５．０ｇを電磁誘導式の攪拌機のついた、ハステロイ製の容量１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１３で用いたルテニウム触媒０．１５ｇと共に仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、室温で１ＭＰａになるように水素を圧入した。１４０℃まで昇温し、オートクレーブの水素圧力が１．５ＭＰａとなるようにした。この圧力で残っている硝酸及び酸素−窒素結合を有する化合物の還元処理を４時間行った。還元処理終了後、触媒を分離し、ジカルボン酸混合物の水溶液を得た。
【０１３３】
得られたジカルボン酸混合物の組成は、グルタル酸１９重量％、コハク酸６重量％、アジピン酸５重量％であった。硝酸含有量は０．００５重量％であり、銅含有量、バナジウム含有量及びイオウ含有量はそれぞれ７ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び１６０ｐｐｍであった。更に、３５５ｎｍにおける吸光係数は０．０２１であった。
【０１３４】
＜水素添加反応によるジオール混合物の製造＞
調製したジカルボン酸混合物の水溶液１５．０ｇを、実施例１で用いたジカルボン酸混合物及び水の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行い、ジオール混合物を製造した。ジオール混合物の製造を計１０回行い繰り返し、活性維持率を求めた。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表１】
0004683807.tif 000002
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【発明の効果】
本発明のジオール混合物の製造方法を用いると、従来、溶剤以外の用途にはほとんど利用されていなかった、アジピン酸の製造プロセスより得られる、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を包含するジカルボン酸混合物を含む副生水溶液を原料とし、ジカルボン酸をエステルに変換することなく、そのまま水素添加することによって１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを包含するジオール混合物を長期間、安定に製造することが可能となる。本発明の方法によって得られたジオール類は、ポリウレタンやポリエステルの原料として有用である。