(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部に前記混合ガスを導入し排出するための混合ガス流通路とを設けてある筐体を備えた一酸化炭素除去器において、
前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を、銅系材料、セラミック、ガラス又は合成樹脂により構成した一酸化炭素除去器。
【請求項２】
水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部に前記混合ガスを導入し排出するための混合ガス流通路とを設けてある筐体を備えた一酸化炭素除去器において、
前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を、アルミナ、シリカ、チタニアからなる群から選択される少なくとも１種以上の被覆材で被覆した一酸化炭素除去器。
【請求項３】
水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部に前記混合ガスを導入し排出するための混合ガス流通路とを設けてある筐体を備えた一酸化炭素除去器において、
前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を、合成樹脂で被覆した一酸化炭素除去器。
【請求項４】
前記一酸化炭素除去触媒を収容した領域より上流側に、鉄及び鉄化合物から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄捕集手段を設けた請求項１〜３の何れか１項に記載の一酸化炭素除去器。
【請求項５】
炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムであって、
前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位で、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、銅系材料、セラミック、ガラス又は合成樹脂により構成した燃料改質システム。
【請求項６】
炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムであって、
前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位で、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、アルミナ、シリカ、チタニアからなる群から選択される少なくとも１種以上の被覆材で被覆した燃料改質システム。
【請求項７】
炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムであって、
前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位で、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、合成樹脂で被覆した燃料改質システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類又はメタノール等のアルコール類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質など）して得られる改質ガスのように、主成分である水素（Ｈ2）と夾雑物としての一酸化炭素（ＣＯ）を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容可能な筐体を備えた一酸化炭素除去器に関し、又、このような一酸化炭素除去器を備えた燃料改質システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料として、水素と一酸化炭素を含む改質ガス（水素を４０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質システムにあっては、前記原燃料を、連設した脱硫器、燃料改質装置で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分燃焼改質、もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合わせ）して、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む改質ガスを得ていた。又、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質システムは、メタノール改質触媒を内装した燃料改質装置を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガスを得ていた。
【０００３】
ここで、リン酸型燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られており、前記水素を主成分とする改質ガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、前記一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）とした改質ガスを得ていた。
しかし、固体高分子型燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、微量の一酸化炭素によっても電極触媒が被毒されてしまうために、更に前記一酸化炭素を低減する必要があり、前記一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理された前記改質ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに導入し、この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した改質ガスを得ていた。又、固体高分子型燃料電池のより高い性能や耐久性を確保するために、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減した改質ガスを得ていた。
【０００４】
前記一酸化炭素除去器は、筐体に、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層を収容する収容部を設けてあって、ガス流入口より前記収容部の前記触媒層に前記改質ガスに空気などの酸化剤を添加したガス（反応ガス）を導入して、前記一酸化炭素除去触媒と接触させ、これによって、前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化して除去していた。そして、前記触媒層を通過して一酸化炭素濃度が減少した前記反応ガスを、前記筐体に貫設されたガス流出口から排出していた。又、前記一酸化炭素除去触媒は、触媒層の温度が８０〜２００℃程度のときに、選択的に一酸化炭素を酸化する反応が進行し易くなるので、ヒータや冷却器などを備えた温度調節手段を前記筐体に付設して、前記触媒層の温度がその温度域になるように保持されていた。
【０００５】
なお、従来、前記燃料改質装置を構成する部材としては、耐侯性、耐熱性、強度、加工性、コストなどの諸事情を勘案して、含鉄材料であるステンレス鋼が主として用いられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記一酸化炭素除去器を、前記一酸化炭素除去触媒の作用に適した温度域で長期間に亘って運転すると、徐々に前記一酸化炭素除去器から排出される前記反応ガス中の一酸化炭素濃度が高まって数十ｐｐｍに達し、前記固体高分子型燃料電池の燃料として供するには一酸化炭素濃度が高くなりすぎるという問題が発生する場合があることを、本願発明者らは見出した。
このような前記一酸化炭素除去触媒の性能劣化の原因は、従来判明しておらず、本願発明者らが見出した新知見である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を長期間に亘って除去可能な一酸化炭素除去器並びに燃料改質システムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去器の特徴構成は、請求項１に記載してあるように、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部に前記混合ガスを導入し排出するための混合ガス流通路とを設けてある筐体を備えた一酸化炭素除去器において、前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を、銅系材料、セラミック、ガラス又は合成樹脂により構成した点にある。
又は、本発明の一酸化炭素除去器の特徴構成は、請求項２に記載してあるように、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部に前記混合ガスを導入し排出するための混合ガス流通路とを設けてある筐体を備えた一酸化炭素除去器において、前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を、アルミナ、シリカ、チタニアからなる群から選択される少なくとも１種以上の被覆材で被覆した点にある。
又は、本発明の一酸化炭素除去器の特徴構成は、請求項３に記載してあるように、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部に前記混合ガスを導入し排出するための混合ガス流通路とを設けてある筐体を備えた一酸化炭素除去器において、前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を、合成樹脂で被覆した点にある。
更に、前記特徴構成において、請求項４に記載してあるように、前記一酸化炭素除去触媒を収容した領域より上流側に、鉄及び鉄化合物から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄捕集手段を設けることが好ましい。
又、この目的を達成するための本発明の燃料改質システムの特徴構成は、請求項５に記載してあるように、炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムであって、前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位で、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、銅系材料、セラミック、ガラス又は合成樹脂により構成した点にある。
又、この目的を達成するための本発明の燃料改質システムの特徴構成は、請求項６に記載してあるように、炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムであって、前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位で、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、アルミナ、シリカ、チタニアからなる群から選択される少なくとも１種以上の被覆材で被覆した点にある。
又、この目的を達成するための本発明の燃料改質システムの特徴構成は、請求項７に記載してあるように、炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムであって、前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位で、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、合成樹脂で被覆した点にある。
そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
【０００９】
本発明において提案する一酸化炭素除去器は、この一酸化炭素除去器に内装した水素と一酸化炭素を含む混合ガスである改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒が、前記燃料改質システムを構成する材料に含まれる鉄又は鉄化合物によって被毒されるという新知見に基づくものである。
【００１０】
発明者らは、前記一酸化炭素除去器による一酸化炭素除去率が徐々に低下する（劣化する）原因を解明すべく、鋭意研究を進めた結果、前記劣化した触媒の表面の状態を電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）により解析することによって、その表面に何らかの形態で鉄原子が存在していることを確認した。又、発明者らは、劣化していない触媒の表面にほとんど鉄原子が存在しないことも同時に確認しており、前記触媒の劣化に、前記鉄又は鉄化合物の存在が深く関与していると考えた。
【００１１】
そこで、更に、前記劣化した触媒に存在する鉄又は鉄化合物の由来について検討した結果、前記燃料改質システムを構成する部品（例えば、ステンレス鋼製の反応器や配管、熱交換器など）に含まれる鉄又は鉄化合物が、前記改質ガスに混入し、前記一酸化炭素除去器に内装した前記触媒に付着して活性点を塞ぐことによって活性が低下する虞れがあることが分かった。
これまで、一酸化炭素除去器を通常の条件で使用するにあたって、一酸化炭素除去触媒が鉄被毒を受けるとは考えられていなかった。ここで、鉄や鉄化合物が前記改質ガスに混入し、一酸化炭素除去触媒が鉄被毒され得る原因について考察すると、可能性の一つとして、以下の様なプロセスが推測される。
先ず、前記一酸化炭素変成器を通過して一酸化炭素濃度を低減した改質ガス（例えば、代表的な組成としては、水素６５％、二酸化炭素１９％、一酸化炭素０．５％、水蒸気１５．５％）は、前記一酸化炭素変成器の出口温度（約２００℃程度）と同程度の温度で、前記一酸化炭素変成器から排出されるわけであるが、後続する前記一酸化炭素除去器の運転温度は、これより低い（８０〜２００℃程度）ため、前記一酸化炭素除去器に導入する前に、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器とを接続する反応器や配管、熱交換器中などで放熱して、その温度が下がる。このとき、前記改質ガスは、水素の濃度が高く、又、前記配管や熱交換器などを構成するステンレス鋼材等には鉄、ニッケルが存在しているので、鉄と一酸化炭素とが結合することによって鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）のような形態を取って遊離し易い条件となっている。従って、鉄が前記改質ガスと共に移動して、前記一酸化炭素除去器に流入して、前記一酸化炭素除去触媒に付着することによって、被毒するものと考えられる。
又、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器との間で一酸化炭素を除去するために添加する酸化剤や、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器との間で結露する水等も前記鉄被毒のプロセスに関与している可能性がある。
【００１２】
そこで、発明者らは、前記燃料改質システムを構成する部品から、前記一酸化炭素除去器に供給する前記改質ガスへの鉄及び鉄化合物の漏出を抑制することによって、前記一酸化炭素除去触媒の被毒を防ぐことに想到し、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
つまり、請求項１に記載してあるように、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した触媒収容部と、前記触媒収容部に前記混合ガスを導入し排出するための混合ガス流通路とを設けてある筐体を備えた一酸化炭素除去器において、前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を非鉄材料である銅系材料、セラミック、ガラス又は合成樹脂により構成すると、前記混合ガス（燃料ガス）への鉄及び鉄化合物の溶出が抑制されるので、前記一酸化炭素除去触媒と鉄及び鉄化合物の接触を防ぐことができる。すると、前記一酸化炭素除去触媒の鉄又は鉄化合物による被毒を防ぐことができるので、前記一酸化炭素除去触媒の活性を高く維持することができる。よって、前記一酸化炭素除去触媒の寿命を延ばすことができ、これに伴って保守点検、前記一酸化炭素除去触媒の交換作業の手間を省くことができる。
尚、前記一酸化炭素除去器の前記混合ガスと接触する部位については、その一部、好ましくは実質的には全部を前記非鉄材料である銅系材料、セラミック、ガラス又は合成樹脂により構成することを要するが、その他の部位については、前記混合ガスへの鉄供給につながることがないので含鉄材料により構成することもできる。このように構成すると、ステンレス鋼等の含鉄材料が有する利点（強度等）を有し、且つ前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を防止することができる。
【００１４】
加えて、前記非鉄材料がリン脱酸銅、真鍮等の銅系材料であると、耐食性、熱の伝導性、耐侯性が良好であるので好ましい。又、脱酸銅、真鍮は溶接性がよいので、前記一酸化炭素除去器のみをリン脱酸銅又は真鍮等の銅系材料で構成したとしても、その上下流側に設けられた部材との接合が容易かつ強固なものとなるので、耐久性が高い。
【００１５】
又、前記非鉄材料をセラミック又は石英やパイレックスガラス等のガラスにより構成すると、耐熱性や耐食性に優れているので好ましい。又、琺瑯（ホウロウ）びきも、同様の理由で好ましい。又、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を抑制することができるので、前記一酸化炭素除去触媒の寿命を延ばすことができ、これに伴って保守点検、交換作業の手間を省くことができる。
又、前記非鉄材料を合成樹脂（例えば、前記一酸化炭素除去器の運転温度において、性質・形状が変化しないテフロン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂等）により構成すると、安価で加工性に優れているので好ましく、又、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を抑制することができるため、前記一酸化炭素除去触媒の寿命を延ばすことができ、これに伴って保守点検、交換作業の手間を省くことができる。
【００１６】
ここで、前記混合ガスと前記鉄及び鉄化合物途の接触を回避するために、請求項２に記載してあるように、前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を前記セラミックであるアルミナ、シリカ、チタニアからなる群から選択される少なくとも１種以上の被覆材で被覆すると、従来のステンレス鋼のような含鉄材料から構成される一酸化炭素除去器の内面に前記被覆材をコートする等して、簡単な施行で、前記含鉄材料の長所を保持しつつ、経済的に、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を抑制することができる。
【００１８】
ここで、前記混合ガスと前記鉄及び鉄化合物途の接触を回避するために、請求項３に記載してあるように、前記触媒収容部及びその上流側の前記混合ガス流通路の一部又は全部の内壁面を前記合成樹脂で被覆すると、従来のステンレス鋼のような含鉄材料から構成される一酸化炭素除去器の内面に前記合成樹脂の皮膜を形成する等して、簡単な施行で、前記含鉄材料の長所を保持しつつ、経済的に、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を抑制することができる。
【００１９】
又、前記一酸化炭素除去触媒を収容した領域より上流側でガスと接触する面にステンレス鋼などの含鉄素材が露呈している部材が設けられているような場合には、前記特徴構成において、請求項４に記載してあるように、前記一酸化炭素除去触媒を収容した領域より上流側に、鉄及び鉄化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄捕集手段を設けると、この鉄捕集手段で、前記一酸化炭素除去触媒を収容した領域より上流側から流れてくるガス中に飛散した鉄及び鉄化合物を捕集することができる。これによって、前記一酸化炭素除去触媒が飛散した鉄又は鉄化合物に接触する機会をさらに減らして、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を抑制することできる。従って、前記一酸化炭素除去触媒の寿命を延ばすことができ、これに伴って保守点検、交換作業の手間を省くことができる。
【００２０】
更には、請求項５に記載してあるように、炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムの、前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位であって、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、非鉄材料である銅系材料、セラミック、ガラス又は合成樹脂により構成すると、かかる領域が、鉄の溶出が起こり易い温度域になったとしても、前記一酸化炭素除去器への鉄及び鉄化合物の溶出が抑制され、これより下流域への鉄及び鉄化合物の流入を抑制することができる。
或いは、請求項６に記載してあるように、炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムの、前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位であって、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、非鉄材料であるアルミナ、シリカ、チタニアからなる群から選択される少なくとも１種以上の被覆材で被覆すると、かかる領域が、鉄の溶出が起こり易い温度域になったとしても、前記一酸化炭素除去器への鉄及び鉄化合物の溶出が抑制され、これより下流域への鉄及び鉄化合物の流入を抑制することができる。
また或いは、請求項７に記載してあるように、炭化水素若しくはアルコールを改質反応により水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する燃料改質装置と、請求項１〜４の何れか１項に記載の前記一酸化炭素除去器を記載順に備えた燃料改質システムの、前記燃料改質装置から前記一酸化炭素除去器に至る部位であって、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、非鉄材料である合成樹脂で被覆すると、かかる領域が、鉄の溶出が起こり易い温度域になったとしても、前記一酸化炭素除去器への鉄及び鉄化合物の溶出が抑制され、これより下流域への鉄及び鉄化合物の流入を抑制することができる。
このようにすると、前記一酸化炭素除去触媒への鉄及び鉄化合物の付着を、更に抑制することができ、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒が更に抑制される。従って、前記一酸化炭素除去触媒の寿命を延ばすことができ、これに伴って保守点検、交換作業の手間を省くことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る一酸化炭素除去器を備えた燃料改質システムを示す。この燃料改質システムは、天然ガス（都市ガス）を原燃料として、固体高分子型燃料電池に供する水素ガスを主成分とする改質ガスを製造するものであって、前記原燃料を供給する原燃料供給系１、脱硫触媒が内装された脱硫器２、改質触媒が内装された改質器（燃料改質装置）４、一酸化炭素変成触媒が内装された一酸化炭素変成器５及び本発明に係る一酸化炭素除去器６が、その記載順に夫々配管を介して連結されていて、これらを通過して改質された改質ガスは、固体高分子型燃料電池７に供給される。
【００２２】
前記原燃料供給系１から供給された天然ガスは、前記脱硫器２を通過する際に、前記脱硫触媒と接触して硫黄分が除去される。そして、水蒸気発生器３から供給される水蒸気と混合された後に、前記改質器４に搬送されて、ここで、前記改質触媒と接触して、前記天然ガス中のメタン等の炭化水素が水素、一酸化炭素、二酸化炭素に改質される。このようにして得られた改質ガスは、水素を主成分とするものの、副生成物としての一酸化炭素を十数％含むので、直接供給すると前記固体高分子型燃料電池７の電極が被毒する。そこで、前記一酸化炭素変成器５を２００℃程度で運転して、前記改質ガスを前記前記一酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成し、一酸化炭素濃度を０．５〜１％にまで下げる。
【００２３】
更に、一酸化炭素濃度を０．５〜１％に低減した前記改質ガスは、酸化剤供給器９から供給される空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後、反応ガスとして、前記配管を通じて本発明に係る一酸化炭素除去器６に導入される。
この一酸化炭素除去器６は、前記触媒収容部及びその上流側の前記改質ガス流通路の一部又は全部の内壁面を、非鉄材料により構成することで、前記筐体内での鉄及び鉄化合物の漏出を防止して、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を予防するものである。かかる目的を達成するためには、例えば、前記筐体の全体を、リン脱酸銅、真鍮、セラミック、ガラス、前記一酸化炭素除去器６の運転温度において性質・形状が変化し難い合成樹脂等で構成してもよく、又は、ステンレス鋼等を母材とする前記筐体の内壁面を、前述した非鉄材料で被覆してもよい。
筐体内には、前記一酸化炭素除去触媒（例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ球等の担体に担持したもの）充填されていて、前記反応ガスが、前記一酸化炭素除去触媒に接触して、一酸化炭素が酸素によって酸化されて二酸化炭素となる。このようにして、最終的には、一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下にまで削減された前記改質ガスが、前記固体高分子型燃料電池７に供給される。
又、前記一酸化炭素除去器は、通常、前記触媒を約８０〜２００℃で運転するので、この範囲に前記筐体の温度を調節するための温度調整手段８を備えている。この温度調節手段８は、前記筐体を加熱するためのヒータ並びに前記筐体を冷却するための冷却器を備えている。
又、前記一酸化炭素除去器は、前記触媒層が１８０℃になるように運転すると、副反応の進行が抑制され、これによって前記反応ガス中の水素が消費されることを抑制することができる。
【００２４】
図２に、本発明に係る一酸化炭素除去器の別実施形態を示す。前記一酸化炭素除去器は、筐体に、鉄及び鉄化合物から選択される少なくとも１種以上の物質を捕集する鉄捕集手段（例えば、アルミナ球などの多孔質体）を設けた捕集部６ａと、その下流側に前記一酸化炭素除去触媒（例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ球等の担体に担持したもの）から構成される触媒部６ｂとを設けてあって、前記捕集部６ａを通過した前記反応ガスが、前記触媒部６ｂに到達するように構成されている。前記筐体の少なくとも前記触媒部の内壁面は、鉄及び鉄化合物の漏出を防ぐために、上述した鉄及び鉄化合物を除く非鉄材料から構成される。
前記一酸化炭素変成器を通過して一酸化炭素濃度が０．５〜１％に低減された前記反応ガスは、先ず、前記捕集部６ａに流入し、前記反応ガス中の鉄及び鉄化合物が前記鉄捕集手段に捕集される。そして、この鉄濃度が低減した前記反応ガスは、前記触媒部６ｂに流入して前記一酸化炭素除去触媒と接触することで、一酸化炭素が除去されて二酸化炭素となる。最終的には、前記反応ガス（改質ガス）中の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下にまで削減され、前記固体高分子型燃料電池７に供給される。
更には、前記鉄補集手段がアルミナ等の場合、８０〜２００℃で鉄捕集能力が高いので、前記温度調節手段８によって、一酸化炭素除去触媒と共に加熱することが好ましい。
【００２５】
更には、前記鉄捕集手段を前記筐体に内装する代わりに、前記筐体の上流側に前記鉄捕集手段を内装したフィルタを設けても、前記一酸化炭素除去触媒に接触する前記改質ガス中の鉄及び鉄化合物を除去して、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を抑制することができる。
【００２６】
更には、前記改質器４から前記一酸化炭素除去器６に至る部位で、前記燃料改質システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、非鉄材料により構成すると、前記内壁面から鉄及び鉄化合物が漏出することが抑制される。かかる領域から前記一酸化炭素除去器６への鉄及び鉄化合物の流入を抑制することができると、前記一酸化炭素除去触媒への鉄及び鉄化合物の付着が更に抑制することができ、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒が更に抑制される。前記鉄及び鉄化合物の漏出を可及的に抑制するためには、前記ガス流通路の内壁面全部を前記非鉄材料により構成することが好ましいが、施行作業の困難性・コスト等を考慮して、前記ガス流通路の一部を重点的に前記非鉄材料で構成することもできる。
このような構成は、例えば、前記改質器４から前記一酸化炭素除去器６に至る部位で、システム内を流れる水素と一酸化炭素を含む混合ガスが接触するガス流通路の一部又は全部の内壁面を、非鉄材料でライニングして得ることができ、或いは、このような部分が存在する部材全体を、非鉄材料で構成しても得られる。更に具体的には、前記一酸化炭素除去器６とその前段に備えられた一酸化炭素変成器５とを連結する配管の一部又は全部の内壁面を、非鉄材料でライニングしたり、或いは、この配管全体を、非鉄材料で構成したりすればよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明に係る一酸化炭素除去器の性能を実証するための試験について説明する。
【００２８】
直径２〜４ｍｍの球状のγ−アルミナ担体を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よりルテニウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して前記担体に前記ルテニウムを固定化して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒドラジン溶液に浸漬して前記前駆体表面のルテニウムを還元し、再度水洗し、１０５℃で乾燥させてＲｕ／アルミナ触媒を得た。得られたＲｕ／アルミナ触媒中のルテニウム濃度は０．５重量％であった。
【００２９】
（実施例）
前記Ｒｕ／アルミナ触媒（一酸化炭素除去触媒）８ｃｃを、石英製の反応管（筐体）に充填して、触媒層が形成された触媒部を形成し、一酸化炭素除去器を作製した。この前記一酸化炭素除去器の入口から筐体内部に導入された反応模擬ガスは、前記触媒部を通過して、前記出口から筐体外に放出される。又、この一酸化炭素除去器は、ヒータを有する温度調節手段を備え、前記反応管を外部からヒータにより加熱することによって、前記反応管の温度を制御可能に構成してある。なお、前記反応管の前段には、後述する反応模擬ガスを調製する際に水蒸気を供給するための石英製気化管が設置され、この気化管と前記反応管とはテフロン樹脂製配管で接続されている。
この一酸化炭素除去器に、活性化ガス（水素６％、窒素９４％）を、１０００Ｎｍｌ／分の流量で導入しながら、前記温度調節手段により、反応管温度が２２０℃になるまで昇温して、２２０℃で１．５時間保持して前処理した。この前処理は、前記反応模擬ガスに対して、以下に説明する本処理を低温で行なう場合に、初期活性を高く維持する為に必要な処理である。
この後、前記反応管の温度を降温させた後、反応模擬ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）７５００／時間（ドライベース）となるように、前記反応管に導入し前記触媒層の最高温度が１５１℃になるように前記反応管の温度を制御して、一酸化炭素の除去反応（本処理）を行なった。前記反応模擬ガスとしては、前記一酸化炭素変成器の出口ガスに対して一酸化炭素（ＣＯ）に対する酸素（Ｏ2）のモル比が１．６となるように空気を混合したものに相当する組成のガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０．９％、酸素０．８％、窒素３．１％、残部が水素である混合ガス（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガス中の水蒸気濃度が２０％となるように水蒸気を添加したガス）を用いた。
なお、前記反応管の入口ガスの温度が１２０℃になるように、前記気化管と前記配管の温度を１２０℃とした。
【００３０】
（比較例）
前記反応管、前記気化管、前記反応管と前記気化管とを接続する前記配管をＳＵＳ３１６鋼で作製した以外は、上記実施例と同様の構成を有する一酸化炭素除去器を用いて、前記実施例と同様の操作により、一酸化炭素の選択酸化反応を行なった。
【００３１】
（結果）
実施例に係る一酸化炭素除去器にあっては、運転開始当初より、出口ガス中の一酸化炭素濃度（ドライベース）は１０ｐｐｍ以下に抑えられ、９６時間の連続運転中、その水準を保ちつづけた。
【００３２】
一方、前記比較例に係る一酸化炭素除去器にあっては、運転開始時は、出口ガス中の一酸化炭素濃度（ドライベース）は１０ｐｐｍ以下であったが、これ以降、徐々に一酸化炭素が上昇し、９５時間経過時には１４ｐｐｍにまで達した。
【００３３】
又、前記実施例で使用した一酸化炭素除去触媒を、一酸化炭素の選択酸化反応終了後（約１００時間運転後）取り出して、ＥＰＭＡにより表面分析した結果、前記一酸化炭素除去触媒の表面の鉄原子の存在濃度は、検出限界以下であった。一方、比較例で使用したＲｕ／アルミナ触媒をＥＰＭＡにより表面分析した結果、その測定点において、鉄原子が検出され、前記一酸化炭素除去触媒の表面の一部が鉄又は鉄化合物に覆われているとの結果が得られた。
【００３４】
これらの結果から、前記一酸化炭素除去触媒の活性低下と前記一酸化炭素除去触媒表面への前記鉄又は鉄化合物の付着との間に相関関係があることは明らかであり、本発明に係る一酸化炭素除去器は、前記筐体の前記一酸化炭素除去触媒に接する領域の一部又は全部の内壁面を、非鉄材料により構成すること、あるいは、前記構成に加えて、更に前記一酸化炭素除去触媒を収容した領域より上流側に、鉄及び鉄化合物を捕集する鉄捕集手段を設けることによって、前記一酸化炭素除去触媒に鉄及び鉄化合物が接触しないようにすることで、前記一酸化炭素除去触媒の活性を高く維持することが出来る。
【００３５】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
（イ）  上記実施例においては、前記筐体を石英ガラスで構成したが、鉄及び鉄化合物の漏出が起こらない非鉄材料、例えば、リン脱酸銅、真鍮等の銅系材料、セラミック、前記一酸化炭素除去器６の運転温度において形状・性質が変化し難いような合成樹脂（テフロン樹脂、ＰＥＥＫ樹脂）等で構成してもよい。又、前記筐体全体を前述した非鉄材料で被覆する必要はなく、前記混合ガス、前記反応ガスが接する内壁面のみを前述した非鉄材料で被覆（ライニング）しても、鉄及び鉄化合物の漏出を防ぐことができる。
（ロ）  本発明に係る一酸化炭素除去器は、その上流に設けられる器材を、特に選ばない。従って、前記燃料改質システムで用いる脱硫触媒、改質触媒、一酸化炭素変成触媒は、その種類を限定する必要はなく、公知のものを使用することができる。又、前記改質方法としては、水蒸気改質に限らず、部分燃焼法を採用することもでき、これにより生じた一酸化炭素を除去するために使用することが出来る。
（ハ）  本発明に係る一酸化炭素除去器及びこれを備えた燃料改質システムは、メタノール、ナフサなどの炭化水素を改質することにより得られた改質ガスの一酸化炭素除去にも使用することができる。
（ニ）  本発明に係る一酸化炭素除去器及びこれを備えた燃料改質システムは、一酸化炭素を酸化除去するものに限られず、一酸化炭素をメタン化して除去する一酸化炭素メタン化除去にも使用することができる。
この場合、前掲の触媒を収容した前記一酸化炭素除去器には、酸化剤を導入せず、２００℃程度の温度で運転する。こうすることによって、一酸化炭素と水素とが反応してメタンが生成し、一酸化炭素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を表わす概念図
【図２】本発明の別実施形態を表わす概念図
【符号の説明】
５  一酸化炭素変成器
６  一酸化炭素除去器
７  固体高分子型燃料電池
【図１】
0004801273.tif 000002
【図２】
0004801273.tif 000003