(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分と副成分からなる二種以上の成分を含有する混合ガスを原料とし、気液接触させてガスハイドレートを生成させるガスハイドレート製造装置であって、
前記混合ガスは天然ガスであり、その主成分はメタンであり、
混合ガスと水とを気液接触させて、気相中の主成分ガスの濃度が９５％以上になるまで混合ガスハイドレートを生成させる一つの反応容器を備えた第１の反応部と、
水補給手段を備え、前記第１の反応部を通過したガスと補給水とを気液接触させてガスハイドレートを生成させる第２の反応部と、
を備えたガスハイドレート製造装置。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の反応部と前記第２の反応部を、別々の生成容器により構成したことを特徴とする、ガスハイドレート製造装置。
【請求項３】
主成分と副成分からなる二種以上の成分を含有する混合ガスである天然ガスを原料とし、気液接触させてガスハイドレートを生成させるガスハイドレート製造方法であって、
前記混合ガスの主成分はメタンであり、
一つの反応容器内において天然ガスと水とを気液接触させて混合ガスハイドレートを生成させる第１の反応工程と、
前記第１の反応工程で副成分の大部分がハイドレート化して除去された高純度の主成分ガスに、水を追加導入して気液接触させ、ガスハイドレートを生成させる第２の反応工程と、を備え、
前記第１の反応工程で、気相中の主成分ガスの濃度が９５％以上になった段階で第２の反応工程に移行させることを特徴とする、ガスハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の混合ガスを原料としてハイドレートを製造するガスハイドレート製造装置、およびガスハイドレート製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子と気体分子からなる氷状の固体結晶であり、水分子が作る立体構造の籠（ケージ）の内部にガス分子が取り込まれて形成される包接水和物（クラスレートハイドレート）の総称である。このガスハイドレートは高いガス包蔵性を有しており、１ｍ３の天然ガスハイドレート中に包蔵できる天然ガス量は、約１６５Ｎｍ３程度にまで達する。
【０００３】
現在、天然ガスをガスハイドレートとして貯蔵・輸送するシステム（天然ガスハイドレートシステム；Natural Gas Hydrate System）が実用化へ向けて検討されている。天然ガスハイドレートの生成手法としては、原料となる水およびガスを、ハイドレート生成平衡条件（例えば５ＭＰａ圧下でハイドレートが生成する平衡温度は約６℃程度である）より高圧・低温側にあるハイドレート生成領域内におき、気液接触面積を増やすことでハイドレート化率（原料水の単位重量当りのガス包蔵量を意味する）を高める形態が考えられている（例えば特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０２７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
天然ガスの主成分はメタンであるが、副成分としてエタンやプロパン等を含むことが多い。天然ガスをハイドレート化する場合、エタンやプロパンなどの副成分の方がメタンよりもハイドレート化しやすいため、気相中のメタン濃度は上昇する。この時、生成したハイドレートのガス包蔵量は低く、空のケージが存在する状態であるが、副成分によって生成した空のケージにはメタン分子が取り込まれ難い。このため、従来の製造方法では、例え気液接触効率を改善したとしてもハイドレート化率を一定以上に高めることは困難であった。
【０００６】
ハイドレート化率が低いということは、生成される天然ガスハイドレート単位重量当りの包蔵ガス量が少ないことを意味するため、貯蔵、移送の効率が低下する。従って、輸送タンクや貯蔵タンク、再ハイドレート化装置等を大型化することが必要になり、設備費や運転費が増大するという問題がある。
【０００７】
また、高いハイドレート化率を得ようとして、生成温度を下げ、または圧力を上げようとすると、生成に要するエネルギーや設備などの面でコストが増加するという問題がある。
【０００８】
従って、本発明の課題は、天然ガス等の混合ガスを原料として、ハイドレート化率が高く、輸送や貯蔵の効率が高いガスハイドレートを製造するためのガスハイドレート製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、主成分と副成分からなる二種以上の成分を含有する混合ガスを原料とし、気液接触させてガスハイドレートを生成させるガスハイドレート製造装置であって、混合ガスと水とを気液接触させて混合ガスハイドレートを生成させる第１の反応部と、水補給手段を備え、前記第１の反応部を通過したガスと補給水とを気液接触させてガスハイドレートを生成させる第２の反応部と、を備えたガスハイドレート製造装置である。  
本発明の第１の態様では、第１の反応部と第２の反応部を分けることによって、第１の反応部では混合ガスハイドレートを生成させ、第２の反応部では純度の高い主成分ガスからガスハイドレートを製造することができる。ガスハイドレートの生成を、混合ガスと高純度の主成分ガスとに分けて行うことによってハイドレート化率を向上させ、ガス包蔵量を高めることが可能になる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記第１の反応部と前記第２の反応部を、別々の生成容器により構成したことを特徴とする、ガスハイドレート製造装置である。  この第２の態様では、第１の反応部と第２の反応部を別々の構成にしたことによって、第２の反応部でのガスハイドレート生成を第１の反応部とは切り離して行うことが可能になり、生成条件の制御が容易であるとともに、第１の反応部で生成したハイドレート化率が低いガスハイドレートと、第２の反応部で生成したハイドレート化率が高いガスハイドレートとを容易に分離回収することができる。
【００１１】
本発明の第３の態様は、主成分と副成分からなる二種以上の成分を含有する混合ガスを原料とし、気液接触させてガスハイドレートを生成させるガスハイドレート製造方法であって、混合ガスと水とを気液接触させて混合ガスハイドレートを生成させる第１の反応工程と、前記第１の反応工程で副成分の大部分がハイドレート化して除去された高純度の主成分ガスに、水を追加導入して気液接触させ、ガスハイドレートを生成させる第２の反応工程と、を備えたガスハイドレート製造方法である。
【００１２】
この第３の態様では、第１の反応工程と第２の反応工程を分け、第１の反応工程では混合ガスハイドレートを生成させることによって、第２の反応工程では純度の高い主成分ガスからガスハイドレートを製造することができる。つまり、ガスハイドレートの生成を、混合ガスと高純度の主成分ガスとに分けて行うことによって、ハイドレート化率を向上させ、ガス包蔵量を高めることが可能になる。
【００１３】
本発明の第４の態様では、第３の態様において、前記第１の反応工程で、気相中の主成分ガスの濃度が９５％以上になった段階で第２の反応工程に移行させることを特徴とする、ガスハイドレート製造方法である。この第４の態様では、第２の反応工程へ移行させるタイミングとして主成分ガス濃度９５％以上とすることにより、第２の反応工程では略単一ケージで包蔵量の高いガスハイドレートを形成できる。
【００１４】
また、本発明の第５の態様は、第３または第４の態様において、前記混合ガスが天然ガスであることを特徴とする、ガスハイドレート製造方法である。
【００１５】
天然ガス中には、主成分のメタンのほかに、エタンやプロパンなどが副成分として含まれており、これらが存在することによって、ハイドレートの結晶構造が変化する結果、純度の高いメタンガスに比べてガス包蔵量が低くなるという問題がある。本発明では、第１の反応工程と第２の反応工程を分けることによって、天然ガスを原料として従来法より高いハイドレート化率を実現することが可能になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ガスなどの混合ガスから高いハイドレート化率でガスハイドレートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜原料ガス＞
原料ガスとしては、主成分と副成分からなる二種以上の成分を含有する混合ガスであれば特に制限はなく、例えば、天然ガスのほか、バイオガス（メタンを主成分とし、二酸化炭素や硫化水素を含む嫌気消化ガス）などが対象となる。前記したとおり、天然ガス中には、主成分としてのメタンのほか、エタンやプロパンなどが副成分として含まれている。一般的な天然ガスの組成例として、メタン８６.８８％、エタン５.２０％、プロパン１.８６％、ｉ−ブタン０.４２％、ｎ−ブタン０.４７％、ｉ−ペンタン０.１５％などを含むものが挙げられる。
【００１８】
主成分ガスと副成分ガスのハイドレート生成平衡条件の関係は、副成分ガスの方が主成分ガスに比べて高温、低圧側である方がハイドレート化し易くなり好ましいが、これに限定されるものではない。主成分ガスと副成分ガスの量的比率についても特に制限はないが、副成分ガスの比率が多いほど、主成分ガスの濃度が高まるまでに消費される主成分ガス（混合ガスハイドレートとして）の量が多くなる。なお、副成分ガスは一種類に限らず、二種類以上のガスを含むものでもよい。
＜第１の反応工程＞
第１の反応工程では、混合ガスと水とを気液接触させて混合ガスハイドレートを生成させる。ここで、反応における温度、圧力は、混合ガスの種類に応じて既知のハイドレート生成条件に設定することが可能である。天然ガスの場合には、混合ガスの組成、比率により平衡がメタンハイドレートの場合から移動するが（通常は高温、低圧側にシフトする）、この移動した平衡条件よりも低温・高圧側に設定することによってハイドレートを製造できる。
【００１９】
本発明では、原料ガスと水とを気液接触させてガスハイドレートを生成させる。ここで、気液接触の方法としては特に制限はなく、例えば、攪拌法、バブリング法、攪拌とバブリングを同時に行う方法、スプレー法等を採用することが可能である。
【００２０】
第１の反応工程では、混合ガスを原料として、そのままハイドレートを形成させるので、主成分だけでなく、副成分のうち、ハイドレート形成可能な成分がハイドレート化することになる。例えば天然ガスの場合、主成分であるメタンよりもハイドレート化しやすいエタンやプロパンが優先的にハイドレート化する。メタンもハイドレート化するが、前記したように、先に副成分がハイドレート化されてしまうと、メタンのハイドレート形成が起こりにくくなり、ハイドレートのガス包蔵量が低下する。このため本発明では、第１の反応工程において気相中の主成分ガスの濃度が９５％に達した段階（好ましくは同濃度が９９％に達した段階）で第１の反応工程を終了し、後述する第２の反応工程に移行する。第１の反応工程における主成分ガスの濃度が９５％未満で第２の反応工程に移行させた場合、ガス包蔵量の向上は見込めない。なお、第１の反応工程は１段階に限るものではなく、複数工程で実施することも可能である。
＜第２の反応工程＞
第２の反応工程では、前記第１の反応工程で副成分の大部分がハイドレート化して除去された高純度（およそ９５％以上）の主成分ガスに、水を追加導入して気液接触させ、ガスハイドレートを生成させる。第２の反応工程では、高純度の主成分ガスが原料となるため、第１の反応工程のように混合ガスハイドレートではなく、主成分ガスによるほぼ単一なケージを持つガスハイドレートが形成される。例えば、原料ガスが天然ガスの場合には、副成分として含有されるエタンやプロパンは、第１の反応工程でほぼハイドレート化してしまうため、第２の反応工程では、９５％以上の純度のメタンガスによりメタンハイドレートが優勢的に生成することになる。
【００２１】
第２の反応工程における温度・圧力条件は、主成分ガスのハイドレート生成条件に応じて設定することが可能であり、第１の反応工程と同様の条件に設定してもよいし、条件を替えることもできる。
【００２２】
第２の反応工程においては、水を追加導入することが重要である。第１の反応工程では、主として副成分ガスによるハイドレート形成が行われるが、この際に水が消費されるため、第２の反応工程では新たに水を補給することが必要になる。また、第１の反応工程では、天然ガスの場合Ｉ型のケージとII型のケージが生成するが、II型のケージが存在するとメタンガスがハイドレート化しにくくなるので、第２の反応工程の際に水を新たに補給することによって、略単一ゲージによるガス包蔵量の大きな主成分ガスのハイドレートを生成させることが可能になる。なお、第２の反応工程は１段階に限るものではなく、複数工程で実施することも可能である。
【００２３】
次に、図面に基づき本発明の実施形態について更に詳しく説明する。  
図１は、本発明の１実施形態に係る天然ガスハイドレート製造装置１００の概要を示す図面である。このハイドレート製造１００は、混合ガスと水とを気液接触させて混合ガスハイドレートを生成させる第１の反応部１０と、第１の反応部１０を通過したガスと補給水とを気液接触させてガスハイドレートを生成させる第２の反応部２０と、を具備している。
【００２４】
第１の反応部１０は、前記第１の反応工程に対応しており、第２の反応部２０は前記第２の反応工程に対応している。第１の反応部１０および第２の反応部２０は、いずれも温度調節手段を備えた耐圧容器により形成され、内部の温度・圧力を天然ガス（メタン）ハイドレートの生成条件（例えば、温度３〜５℃、圧力５ＭＰａ程度）に調整できるように構成されている。
【００２５】
第１の反応部１０は、原料となる天然ガスの導入手段１１および水の導入手段１２と、混合ガスハイドレートを排出する排出手段１３とを備えている。この第１の反応部１０は、主として天然ガス中に含まれるエタンやプロパンなどの副成分のハイドレート化を行うものであるため、原料水の供給量は少なくてよく、第２の反応部２０に比較して小容量の容器で構成することができる。
【００２６】
第２の反応部２０は、第１の反応部１０から排出された高濃度メタンガスを導入するガス導入手段２１および水補給手段２２と、メタンガスハイドレートを排出するハイドレート排出手段２３を備えている。この第２の反応部２０は、第１の反応部１０を通過することによって、副成分であるエタンやプロパンなどがハイドレート化され分離された高純度のメタンガスに水を追加供給してハイドレート化を行うものであるため、相応の容積を持つ容器により構成することが好ましい。
【００２７】
以上の構成において、第１の反応部１０では気相中の主成分ガス（メタンガス）濃度が約９５％に達するまで混合ガスハイドレートの生成が行われる。第１の反応部１０を通過した高濃度主成分ガスは、第２の反応部に導入されてハイドレート化される。ここでは、純メタンガスとほぼ同様の温度・圧力条件でハイドレート化を行うことが可能であり、ガス包蔵量の高いメタンハイドレートが生成する。このようにして得られるガスハイドレートの合計包蔵量（第１の反応部１０および第２の反応部２０の合計）は、単一の反応部でガスハイドレートを生成させた場合よりも高くなる。なお、本実施形態では第１の反応部１０および第２の反応部２０をそれぞれ１つずつ図示しているが、それぞれ複数の反応部（生成容器）によって構成することもできる。
【００２８】
第１の反応部１０から回収される混合ガスハイドレートおよび第２の反応部２０から回収されるメタンハイドレートは、それぞれ別個に貯蔵・移送等を行うことも可能であり、これらを混合して貯蔵・移送等を行うことも可能である。
【００２９】
＜作用＞
一段式のガスハイドレート製造装置で混合状態のガスをハイドレート化すると、前記したようにケージへのガスの取り込み量（包蔵量）が上がらず、頭打ちになるという問題がある。この理由は明らかではないが、以下のように考えれば合理的な説明が可能になる。なお、ここでは天然ガスハイドレートを例に挙げて説明する。
【００３０】
図２は、メタンとプロパンとを含有する混合ガスを原料として１段式ハイドレート製造装置（従来方法）で製造した混合ガスハイドレートのガス包蔵量と原料ガス中のプロパン濃度の関係を示すグラフである。このグラフには、プロパン濃度５％以下でガス包蔵量が増加する傾向が示されている。この結果から、天然ガス等の混合ガスを原料とするガスハイドレート製造においては、原料ガス中の副成分（例えば、エタン、プロパンなど）の量を低く抑えることによって、ガスハイドレートのガス包蔵量を向上させ得ることが示唆される。
【００３１】
ガスハイドレートはハイドレート形成物質の種類に応じて、Ｉ型、II型など異なるタイプの籠（ケージ）を持つことが知られている。天然ガスハイドレートの場合は、Ｉ型とII型のケージが混在した状態で生成する。これは、メタン以外にエタンやプロパンなどを含有するためであり、これら副成分の量によってＩ型とII型のケージの比率も変化するものと考えられる。例えば、プロパンを含むとII型のケージが形成され、そこにはプロパンとともにメタンも取り込むことが知られているが、その充填率は低く、空のままのケージも多くなると考えられる。一方、純メタンの場合には、略Ｉ型のケージのみによってハイドレートが構成される。
【００３２】
本発明では、ガスハイドレート製造のための反応部を複数に分け、第１の反応部でプロパンやエタンなどの副成分を混合ガスハイドレートとしてガスハイドレート化して消費させることによって、副成分によるケージ（例えばプロパンによるII型のケージなど）の生成比率を低く抑え、かつ第２の反応部では高純度の主成分ガスから単一ケージ（例えばメタンによるI型のケージ）のガスハイドレートを形成させる。その結果、第１の反応部で生じた混合ガスハイドレートのガス包蔵量が低率であったとしても、低い比率に止まるため、全体的には高いガス包蔵量を得ることが可能になるものと推測される。
【００３３】
また、第１の反応部と第２の反応部を分離してハイドレート形成を行う場合に、効率良くガスハイドレート生成を行うためには、第１の反応部と第２の反応部を分離し、第２の反応部へ直接水を補給することが効果的であることが実験的に確認された。この理由も、前記I型のケージとII型のケージとが混在する状態の中の空のケージにガスを包蔵させるより、第２の反応部に新鮮な水を別途導入することによって、I型のケージによるメタンハイドレートを生成しやすくさせ得るためと推測される。
【００３４】
さらに、混合ガスハイドレートの生成においてハイドレート化率が低下する要因の一つとして、混合ガスハイドレートの生成量が増えるに従い液相の粘性が上昇することが挙げられる。従って、そのままハイドレート生成を続けると気液接触効率が低下し、ハイドレート化率も抑制されるが、第２の反応部に水を追加導入することによって、液相の粘性が低下する結果としてハイドレート生成効率が改善されている可能性がある。
【００３５】
以下、実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら制約されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における図３および図４において、符号３４ａ〜３４ｃおよび符号５２は圧力調整手段を示し、符号３５ａ〜３５ｃおよび符号５３は温度調整手段を示す。  
実施例１
２段式混合ガスハイドレート製造装置による製造：
図３に示す試験装置を使用して天然ガスハイドレートを製造した。  
＜実験手順＞
２段式混合ガスハイドレート製造装置３０の反応容器３１ａおよび反応容器３１ｂに、それぞれ精製水を０．５リットルずつ充填した。蓄圧器５１に所定圧、濃度の混合ガスを充填し、そこから蓄圧器５１から反応容器３１ａに所定圧５ＭＰａになるまで混合ガスを充填した。
【００３６】
冷却器３３ａによって反応容器３１ａを所定の生成温度条件（３〜５℃）に調整した後、反応容器３１ａ内の水を攪拌機３２ａで攪拌することによってガスと水を気液接触させ、ガスハイドレートの生成を開始した。蓄圧器５１から反応容器３１ａへガス供給を行い、温度は冷却器３３ａで一定に保持した。
【００３７】
反応容器３１ａ内でのガスハイドレート生成がある程度進み、気相中のメタン濃度が９８％以上になった段階でバルブ５５を開き反応容器３１ａ内の気相ガスを流出させ、反応容器３１ｂの気相に導入した。
【００３８】
冷却器３３ｂによって反応容器３１ｂ内を所定温度（０〜５℃）に調整し、容器内の水を攪拌機３２ｂで攪拌してガスハイドレートの生成を開始した。温度は冷却器３３ｂで一定に保持し続けた。
【００３９】
反応容器３１ｂ内のガスハイドレート生成が止まった時点で、反応容器３１ｂ内の攪拌を停止し、両反応容器３１ａ、３１ｂを−２０℃まで冷却した。冷却後、両反応容器３１ａ、３１ｂ内の圧力を大気圧まで減圧した。気相ガスは、適宜採取し、ガス組成を計測した。また、反応容器３１ａ、３１ｂで生成したガスハイドレートをそれぞれ採取し、ガスハイドレートの包蔵ガス量やガス組成を計測した。
【００４０】
比較例１
１段式混合ガスハイドレート製造装置による製造：
図４に示す試験装置を使用して天然ガスハイドレートを製造した。  
＜実験手順＞
反応容器３１ｃに、精製水を０．５リットル充填した。蓄圧器５１に所定圧、濃度の混合ガスを充填し、そこから反応容器３１ｃに所定圧５ＭＰａになるまで混合ガスを充填した。
【００４１】
冷却器３３ｃにより反応容器３１ｃ内を所定の生成温度条件（３〜５℃）に調整した後、反応容器３１ｃ内の水を攪拌機３２ｃで攪拌することによってガスと水を気液接触させ、ガスハイドレートの生成を開始した。反応容器３１ｃの圧力は、蓄圧器５１から減圧弁５４を通してガスを供給することにより一定圧力に保持し、ガスハイドレートの生成によって減少したガスは定常的に供給した。また、反応容器３１ｃ内の温度は冷却器３３ｃによって一定温度に保持した。
【００４２】
ガスハイドレートの生成が止まった時点で反応容器３１ｃ内の攪拌を停止し、反応容器３１ｃを−２０℃まで冷却した。冷却後、反応容器３１ｃ内圧力を大気圧まで減圧した。圧力容器３１Ｃの気相ガスを適宜採取し、ガス組成を計測した。生成したガスハイドレートを採取し、ガスハイドレートの包蔵ガス量やガス組成を計測した。
【００４３】
＜結果＞
図５に初期原料ガスと反応容器３１ａで得られる気相ガス（つまり、反応容器３１ｂの原料ガス；２次原料ガス）のプロパンの濃度を、図６に１段式のガスハイドレート製造装置４０で生成したガスハイドレート（比較例１）と、２段式のガスハイドレート製造装置３０の反応容器３１ｂで生成したガスハイドレート（実施例１）のガス包蔵量を示す。
【００４４】
図５から、２段式のガスハイドレート製造装置３０では、反応容器３１ａによって気相中のプロパン濃度はほぼ０％に近い値まで低下しており、これを反応容器３１ｂの原料ガスとして使用することによって、図６に示すように１段式のガスハイドレート製造装置４０で製造した混合ガスハイドレートに比べて高いガス包蔵量が得られた。
【００４５】
上記実施例、比較例より、混合ガスを一段階の反応でガスハイドレート化した場合に比べ、反応を２段階以上に分けた場合には、ハイドレート化率が高まり、ガス包蔵量を大きくすることができることが示された。
【００４６】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。
【００４７】
例えば、図１では第１の反応部１０と第２の反応部２０とを別容器により構成したが、例えば、図７に示すように一体のハイドレート生成容器１１０において、第１の反応部１１１と第２の反応部１１２を区別して形成することも可能である。  
すなわち、管状のハイドレート生成装置１１０の内部に原料となる生成水とガス（例えば天然ガス）とを流送しながらハイドレート形成を行わせる方式において、原料ガスが所定濃度（例えば９５％）に達するまでの領域を第１の反応部１１１として、第２の反応部１１２の開始部位には水補給手段２２を設ける構成を採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、天然ガスをはじめとする混合ガスをハイドレート化して貯蔵、移送等に供する際に有利に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係るハイドレート製造装置の概要を示す図面。
【図２】混合ガスハイドレートのガス包蔵量とプロパン濃度の関係を示すグラフ図面。
【図３】実施例１で用いた２段式混合ガスハイドレート製造装置の概要を示す図面。
【図４】比較例１で用いた１段式混合ガスハイドレート製造装置の概要を示す図面。
【図５】原料ガス中のプロパン濃度の比較を示す図面。
【図６】実施例１と比較例１のガスハイドレートにおけるガス包蔵量の比較を示す図面。
【図７】本発明の別の実施形態に係るハイドレート製造装置の概要を示す図面。
【符号の説明】
【００５０】
１０  第１の反応部
１１  ガス導入手段
１２  水導入手段
１３  ガス排出手段
２０  第２の反応部
２１  ガス導入手段
２２  水補給手段
２３  ハイドレート排出手段
１００  ハイドレート製造装置
１１０  ハイドレート生成容器
１１１  第１の反応部
１１２  第２の反応部
２００  ハイドレート製造装置
【図１】
0004744085.tif 000002
【図２】
0004744085.tif 000003
【図３】
0004744085.tif 000004
【図４】
0004744085.tif 000005
【図５】
0004744085.tif 000006
【図６】
0004744085.tif 000007
【図７】
0004744085.tif 000008