(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料であって、該エマルジョンが乳化剤によって安定化され、該乳化剤が（ｉ）ジカルボン酸又はその誘導体由来の少なくとも一つの基により官能基化されたポリオレフィンオリゴマー；
（ｉｉ）直鎖オキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレンであって、８から２４個の炭素原子を含有するアルキル基に結合した、該ポリオキシアルキレン；
の間の反応により得られるポリマー界面活性剤であることを特徴とする上記燃料。
【請求項２】
８から２４個の炭素原子を含有するアルキル基が１以上のエチレン不飽和を含有する、請求項１に記載の燃料。
【請求項３】
ポリオレフィンオリゴマーが３００から１０，０００の平均分子量を有する請求項１又は２の燃料。
【請求項４】
ポリオレフィンオリゴマーが５００から５０００の平均分子量を有する請求項３の燃料。
【請求項５】
ポリオレフィンオリゴマーが４個の炭素原子を有するオレフィン混合物の重合により得られ、主に式：
【化１】
0004761685.tif 000007
のイソブテン繰り返し単位を含む請求項１〜４の何れかの燃料。
【請求項６】
ポリオキシアルキレンが２から４０個の式−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンである請求項１〜５のいずれかの燃料。
【請求項７】
ポリオキシエチレンが５から２０個のオキシエチレン単位を有する請求項６の燃料。
【請求項８】
ポリオキシアルキレンが、２から３０個の式−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−のオキシエチレン単位と、１２個以下の式：
【化２】
0004761685.tif 000008
（Ｒ1は１から３個の炭素原子を有するアルキルである。）
の分枝オキシエチレン単位とを有するコポリマーである請求項１〜５の何れかの燃料。
【請求項９】
Ｒ1がメチルである請求項８の燃料。
【請求項１０】
ポリオキシアルキレンが長鎖アルキル基に結合しており、その長鎖アルキル基は直鎖又は分枝構造である、請求項１〜８の何れかの燃料。
【請求項１１】
ポリオキシアルキレンがエステル基を介して長鎖アルキル基に結合している請求項１〜１０の何れかの燃料。
【請求項１２】
ポリオキシアルキレンがエーテル基を介して長鎖アルキル基に結合している請求項１乃至１０の何れかの燃料。
【請求項１３】
ポリオレフィンオリゴマーが：ハロゲン化アシル、Ｃ1−Ｃ4のエステル及び無水物；から選択されるジカルボン酸誘導体との反応により官能基化されている請求項１〜１２の何れかの燃料。
【請求項１４】
官能基化されたポリオレフィンオリゴマーが、無水マレイン酸と、６５％以上の外部二重結合を含むポリイソブテンとの反応により得られる請求項１〜１３の何れかの燃料。
【請求項１５】
ポリマー界面活性剤が燃料総重量に対して０．１から５重量％の量で存在する請求項１〜１４の何れかの燃料。
【請求項１６】
ポリマー界面活性剤が燃料総重量に対して０．５から３重量％の量で存在する請求項１５の燃料。
【請求項１７】
液体炭化水素の４０℃における粘度が１から５３ｃＳｔであり、１５℃における密度が０．７５から１．１ｋｇ／ｄｍ3である請求項１〜１６の何れかの燃料。
【請求項１８】
水が燃料総重量に対して３から４０重量％の量で存在する請求項１〜１７の何れかの燃料。
【請求項１９】
水が燃料総重量に対して７から２０重量％の量で存在する請求項１８の燃料。
【請求項２０】
少なくとも一つのセタン価向上剤も含む請求項１〜１９の何れかの燃料。
【請求項２１】
該少なくとも一つのセタン価向上剤が、無機物の硝酸塩、亜硝酸塩及び過酸化物から選択される請求項２０の燃料。
【請求項２２】
該少なくとも一つのセタン価向上剤が、有機物の硝酸塩、亜硝酸塩及び過酸化物から選択される請求項２０の燃料。
【請求項２３】
少なくとも一つの殺生物剤も含む請求項１〜２２の何れかの燃料。
【請求項２４】
少なくとも一つのアルコールも含む請求項１〜２３の何れかの燃料。
【請求項２５】
アルコールが：メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール類、又はそれらの組み合わせ；から選択される請求項２４の燃料。
【請求項２６】
アルコールが、燃料総重量に対して０．５から８重量％の量で存在する請求項２５の燃料。
【請求項２７】
アルコールが、燃料総重量に対して１から４重量％の量で存在する請求項２６の燃料。
【請求項２８】
少なくとも燃焼室を含む燃焼装置に燃料を供給するプロセスであって：
該少なくとも一つの燃焼室に燃料を供給し；
該少なくとも一つの燃焼室で該燃料に点火する；
工程を含み、該燃料が請求項１〜２７の何れかの水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む、上記プロセス。
【請求項２９】
該燃焼装置が内燃エンジンである請求項２８のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料に関する。より詳細には、本発明は、水及び液体炭化水素間のエマルジョンであって、乳化剤を添加することにより安定化されているエマルジョンを含む燃料に関する。
【０００２】
液体炭化水素の燃焼は（例えば内燃エンジンへの燃料供給又は熱生成のため行われる）、非常に多くの汚染物質、特に煤煙、微粒子、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び未燃焼炭化水素の生成につながることが知られており、大気汚染への寄与が著しい。
【０００３】
制御された量の水を燃料に添加することにより、汚染物質の生成を著しく減少することができることも知られている。この効果は、燃焼領域における水の存在から生じる様々な現象の結果であると信じられている。例えば、水によりピーク燃焼温度が低下するため、高温で生成が促進される窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生が減少する。それに加え、水が瞬時に蒸発するため燃焼室中での燃料の分散が向上し、その結果、煤煙、微粒子、及びＣＯの生成が著しく低減される。これらの現象は、燃焼プロセスの収量に不都合な影響を与えることなく起こる。
【０００４】
使用時に水を液体燃料へ添加する試みでは、つまり、燃料を燃焼室に噴射する直前に、又は燃焼室自体へ直接に添加する試みでは、幾つかの解決策が提案されている。しかし、これらの解決策には燃焼装置の構造に変更を施すことが必要であり、燃料中に水を最適に分散させることが出来ないが、最適な分散は、プロセスの熱収量を落とさずに汚染物質を著しく低減するために本質的に必要とされる。
【０００５】
そこで従来、最も有望で数多くの努力が、乳化剤（界面活性剤）の存在下における液体炭化水素と水間のエマルジョン生成に向けて為されており、その目的は炭化水素相中に水を最小限のサイズのミセル形態で均一に分散させることである。
【０００６】
例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ−４７５，６２０号には、ディーゼル燃料の水とのマイクロエマルジョンが記載されており、セタン価向上剤並びに親水性界面活性剤及び親油性界面活性剤を含む乳化系（ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を含有する。これらの界面活性剤は、Ｃ9−Ｃ24カルボン酸又はスルホン酸の、エトキシ化されたＣ12−Ｃ18アルキルアンモニウム塩から選択される：親水性界面活性剤は少なくとも６個のエチレンオキサイド単位を含み、その一方、親油性界面活性剤は６個以下のエチレンオキサイド単位を含む。
【０００７】
欧州特許ＥＰ−Ａ−３６０，３９８号には、炭化水素燃料と、３から３５重量％の水と、少なくとも０．１重量％の乳化系（オレイン酸ソルビタン、ポリアルキレングリコール及びエトキシ化されたアルキルフェノールからなる）とからなるエマルジョン形態の燃料が記載されている。
【０００８】
国際出願ＷＯ９７／３４９６９号には、水及び炭化水素（例えばディーゼル燃料）間のエマルジョンが記載されている。このエマルジョンは、セスキオレイン酸ソルビタンと、モノオレイン酸ポリエチレングリコールと、エトキシ化ノニルフェノールとからなる乳化剤の添加により安定化されている。この乳化剤は、全体のＨＬＢ（親水親油バランス）値が６から８の間である。
【０００９】
液体燃料と水との安定化エマルジョンを製造するプロセスは、欧州特許ＥＰ−Ａ−８１２，６１５号に記載されている。このプロセスは、燃料、水及び界面活性剤を混合して第一のエマルジョンを作成し、続いてその様にして得られたエマルジョンをさらに水と混合し、最終エマルジョンをもたらすことを含む。そのエマルジョンは、親水性界面活性剤若しくは親油性界面活性剤、又はそれらの混合物で安定化されている。使用することの出来る親油性界面活性剤はソルビトールの脂肪酸エステル（例えばモノオレイン酸ソルビトール）であり、この目的に適した親水性界面活性剤はポリオキシアルキレン鎖を有するソルビトールの脂肪酸エステル（例えばトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン）である。エチレングリコール又はポリエチレングリコールを添加することにより、エマルジョンをさらに安定化することができる。
【００１０】
国際出願ＷＯ９２／１９７０１号には、ガスタービンからのＮＯｘ排出を低減するプロセスが記載されており、水のディーゼル燃料とのエマルジョンが使用されている。そのエマルジョンは：アルキルアミン又はヒドロキシアルキルアミンの脂肪酸との縮合で得られるアルカノールアミド；及びエトキシル化アルキルフェノール；から選択される乳化剤を添加することにより安定化される。乳化剤は、好ましくは８以下のＨＬＢ値を有する。ワックス、セルロース誘導体、又は樹脂といった物理安定剤を、安定性を改善するために添加することが出来る。国際出願９３／０７２３８号に記載されているように、第一級末端水酸基を有する二官能性ブロックポリマー、特にプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドブロックを含有するコポリマーを添加することにより、上記エマルジョンをさらに安定化することが出来る。
【００１１】
本出願人の経験に基くと、水と液体炭化水素間のエマルジョン形態での燃料の使用が成功する可能性は、燃料装置にいかなる構造上の変更をも必要とせず、この装置の正しい機能に不都合な影響を与えることなく、従来の液体燃料を乳化燃料に置き換える可能性に主として関連している。
【００１２】
特に、タンク内で滞在する間にタンク底部に沈積する傾向にある水リッチ相（ｗａｔｅｒ−ｒｉｃｈ  ｐｈａｓｅ）の形成を避けるため、エマルジョン形態での燃料には、時間が経過しても広い温度範囲で高い安定性（例えば、通常の貯蔵条件下、つまり−２０℃から＋５０℃の間で少なくとも３ヶ月）が必要とされる。この水性相を燃焼室に供給すると、エンジンの性能レベルを相当低下させ、又はそれに加え永続的な損傷すら起きる。
【００１３】
それに加え本出願人は、エマルジョンの安定性を改善する乳化剤を添加することにより、燃焼中に燃焼室の内壁及びインジェクターに付着する炭素質堆積物の形成が起きることを見いだした。この現象はエンジンの運転に不都合な影響を与えることがあり、その結果として、これらの堆積物を除去するために頻繁にメインテナンスを行う必要がある。
【００１４】
本出願人は、水と液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料を以下に定義するポリマー界面活性剤を乳化剤として使用することにより製造できることを、今や見いだした。
【００１５】
第一の点では、本発明は水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料に関し、このエマルジョンは乳化剤によって安定化され、該乳化剤が（ｉ）  ジカルボン酸又はその誘導体由来の少なくとも一つの基で官能基化されたポリオレフィンオリゴマー；（ｉｉ）  直鎖オキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレンであって、１以上のエチレン不飽和を任意に有する長鎖アルキル基に結合した該ポリオキシアルキレン；の反応によって得ることが出来るポリマー界面活性剤であることを特徴とする。
【００１６】
さらなる点では、本発明は少なくとも燃焼室を有する燃焼装置に燃焼を供給するプロセスに関し、そのプロセスは：
該少なくとも一つの燃焼室に燃料を供給し；
該少なくとも一つの燃焼室中の該燃料に点火する；工程を含み、
該燃料は上記の水と液体炭化水素間のエマルジョンを含む。
【００１７】
好ましくは、該燃焼装置は内燃エンジンである。
ポリオレフィンオリゴマーの平均分子量は３００から１０，０００、好ましくは５００から５０００であることが好ましい。
【００１８】
一般には、ポリオレフィンオリゴマーは、２から１６の炭素原子を含む一以上のオレフィンであって、例えば
−αオレフィン、つまり末端に二重結合があるオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン等）
−内部モノオレフィン、つまり末端に二重結合のないオレフィン（例えば、２−ブテン、３−ペンテン、４−オクテン等）
から選ばれる上記オレフィンの単独重合又は共重合により得られる。
【００１９】
さらに該オレフィンは、少なくとも一つのエチレン不飽和（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を含有する他の炭化水素（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等といったモノビニル芳香族炭化水素、又は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン等といった共役ジエン）と共重合させることが出来る。
【００２０】
好ましくは、ポリオレフィンオリゴマーは、触媒としてルイス酸（例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素）の存在下で炭素原子が４個のオレフィン混合物、一般には３５から７５重量％の１−ブテンと３０から６０重量％とのイソブテンを含有する混合物の重合から得られる。これらの重合生成物は、主に式：
【００２１】
【化３】
0004761685.tif 000002
のイソブテンの繰り返し単位を主に含むため、一般に“ポリイソブテン”として知られる。
【００２２】
イソブテン単位の量は、通常は８０ｍｏｌ％以上である。
ポリオキシアルキレンは、親水性を付与する直鎖オキシアルキレン単位、特に式：
−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
又は  −ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
の単位を含む。
【００２３】
直鎖オキシアルキレン単位の数は、主としてポリマー界面活性剤に存在する親油部、特にポリオレフィンオリゴマー及び長鎖アルキル基の種類と長さに応じて予め決められる。
【００２４】
ポリオキシアルキレンは、２から４０個、好ましくは５から２０個の式：
−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
であるオキシエチレン単位を含むポリオキシエチレンであることが好ましい。
【００２５】
あるいはまた、ポリオキシアルキレンは、２から３０個、好ましくは５から１５個の式：
−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
のオキシエチレン単位と、１２個以下、好ましくは１から１０個の式：
【００２６】
【化４】
0004761685.tif 000003
（Ｒ1は１から３個の炭素原子を含むアルキル基である）
の分枝オキシエチレン単位とを含むコポリマーである。好ましくは、Ｒ1はメチルである。
【００２７】
コポリマーの場合、オキシアルキレン単位は、ブロック型で又は交互に、分子鎖に沿ってランダムに分布している。オキシアルキレン単位の数は、１分子鎖あたりの単位の平均数として表される。
【００２８】
ポリオキシアルキレンは、長鎖のアルキル基と結合している。このアルキル基は直鎖又は分枝構造であり、１以上のエチレン不飽和を任意に含有し、一般に８から２４個の炭素原子を含有する。
【００２９】
ポリオキシアルキレンと長鎖アルキル基の結合は、好ましくはエステル基又はエーテル基によってなされ、
（ａ）ポリオキシアルキレン（ポリアルキレングリコール）の、脂肪酸又はその誘導体、特にエステルとの縮合により、対応するポリオキシアルキレンモノエステルの形成；
（ｂ）脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物とのエステル化；
により得ることが出来る。
【００３０】
反応（ａ）に使用できる脂肪酸の例は：ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等、又はそれらの混合物である。
【００３１】
反応（ｂ）で使用できる脂肪族アルコールは：オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール（ｌｉｎｏｌｅｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、リノレニルアルコール（ｌｉｎｏｌｅｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）等、又はそれらの混合物である。
【００３２】
ポリオレフィンオリゴマーは、ジカルボン酸又はそれらの誘導体との反応により官能基化されている。特に、官能基化は
（ｉ）少なくとも一つのエチレン不飽和を含有するポリオレフィンオリゴマーと、エチレン不飽和を含有するジカルボン酸誘導体との間の“エン”型の協奏反応；
（ｉｉ）脱離基（例えば、ハロゲン原子又はトシル基又はメシル基）の官能基化がなされたポリオレフィンオリゴマーと、飽和ジカルボン酸誘導体との間のアニオン縮合反応；
により行うことが出来る。
【００３３】
両者の場合において、ハロゲン化アシル（好ましくは、塩化物又は臭化物）、Ｃ1−Ｃ4エステル、又は、好ましくは無水物を、ジカルボン酸誘導体として使用することが出来る。
【００３４】
エチレン不飽和を含有するジカルボン酸は、例えば：マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はそれらの混合物；から選択することが出来る。飽和ジカルボン酸は、例えば：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸、アゼライン酸等、又はそれらの混合物；から選択することが出来る。
【００３５】
好ましくは、官能基化されたポリオレフィンオリゴマーは、マレイン酸無水物と、６５ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上の外部二重結合（ｅｘｏ  ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ）、つまり式：
【００３６】
【化５】
0004761685.tif 000004
のビニリデン基を含有するポリイソブテンとの間の反応から得られる。
【００３７】
この種類のポリイソブテンは、例えば、商標名Ｕｌｔｒａｖｉｓ（登録商標）（ＢＰアモコ）、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ）として入手可能である。
【００３８】
上記のように官能基化されたポリオレフィンオリゴマーの製造に関して、例えば米国特許第４，１５２，４９９号及び５，５６７，３４４号にさらに詳述されている。
【００３９】
官能基化されたポリオレフィンオリゴマーと長鎖アルキル基に結合したポリオキシアルキレンとの間の縮合反応は、無希釈状態で（ｉｎ  ｂｕｌｋ）又は有機溶媒の存在下、行うことが出来る。縮合由来の水の除去を促進するため、有機溶媒は、水と共沸物を形成するもの（例えば、トルエン又はキシレン若しくはそれらの混合物）から選択されることが好ましい。縮合反応は、一般には２００℃以下の温度で行うことが出来る。有機溶媒が使用される場合、反応温度は通常その溶媒の沸点以下である。反応時間は広い範囲で、一般には３から２４時間の間で変えることが出来る。
【００４０】
本発明の燃料に使用されるポリマー界面活性剤の量は、主として乳化される水の量及び使用される液体炭化水素の種類に応じて予め決められる。上記のポリマー界面活性剤は、燃料総重量に対し０．１から５重量％、好ましくは０．５から３重量％の量、燃料中に存在することが好ましい。
【００４１】
上記ポリマー界面活性剤は、さらに乳化剤を添加することなく、広い温度範囲でエマルジョンを効果的に安定化することが出来ることに注意すべきである。しかし、エマルジョンの安定性をある点で修正する場合がある他の製品、特に当該技術分野において知られた他の乳化剤を添加する可能性を排除するものではない。
【００４２】
上記の様にポリマー界面活性剤を使用することにより得ることが出来るエマルジョンのタイプは、一般には油中水滴型であり、水滴は連続的な炭化水素相中に分散されている。このタイプのエマルジョンは、燃焼相の間に存在する水により、汚染物質を最も効率よく減少させることを保証すると信じられている。
【００４３】
本発明の燃料は液体炭化水素を含み、一般には石油の蒸留から得られ、本質的に脂肪族炭化水素、シクロパラフィン、オレフィン、及び／又は芳香族炭化水素からなる。一般に、液体炭化水素は４０℃で１から５３ｃＳｔの粘度、１５℃で０．７５から１．１ｋｇ／ｄｍ3の密度を有し、例えば：自動車燃料として使用される、又は熱生成のためのガソリン、燃料油、灯油、航空機燃料（ジェット燃料）；から選択することが出来る。
【００４４】
液体炭化水素に乳化される水の量は、望まれている汚染物質の減少を実現し、しかし燃焼プロセスの熱収量を損なわないように決められる。一般にこの量は、燃料総重量に対し３から４０重量％、好ましくは７から２０重量％である。使用される水は何れの種類でもよく、例えば工業用水でも家庭用水でもよい。しかし、燃焼室内表面及び／又はインジェクタ上に無機塩が堆積することを防ぐため、脱塩水又は脱イオン水を使用することが好ましい。
【００４５】
本発明の燃料は他の添加物を含有することができ、その性質と量は、燃料について意図された特定の使用に依存する。これらの添加物は、例えば：セタン価向上剤、腐食防止剤、潤滑剤、殺生物剤、消泡剤、及び不凍剤；から選択することが出来る。
【００４６】
特に、セタン価向上剤は燃料の爆燃特性を改善する製品であり、一般に有機系又は無機系の硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）及び過酸化物から選択され、水性相に可溶であり、又は好ましくは炭化水素相に可溶である（例えば、有機硝酸塩（硝酸エステル；ｏｒｇａｎｉｃ  ｎｉｔｒａｔｅ））（例えば、欧州特許第４７５，６２０号及び米国特許５，６６９，９３８号を参照。）。１０個までの炭素原子を含む硝酸アルキル又はシクロアルキル（例えば、硝酸エチル、硝酸アミル、硝酸ｎ−ヘキシル、硝酸２−エチルヘキシル、硝酸ｎ−デシル、硝酸シクロヘキシル等、又はそれらの混合物）が好ましくは使用される。
【００４７】
殺生物剤は当該技術分野で知られたもの（例えば：モルフォリン誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、ホルムアルデヒド等又はそれらの混合物）から選択することが出来る。
【００４８】
本発明による燃料はアルコールを含有することもでき、アルコールは水相の凝固点を下げることによって主に不凍剤として作用する。この目的に適したアルコールは、例えば：メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びグリコール、又はそれらの混合物である。一般に、アルコール量は、燃料総重量に対して０．５から８重量％、好ましくは１から４重量％である。
【００４９】
一般に、本発明の燃料は当該技術分野で知られた乳化装置を使用して成分を混合することにより製造され、可動部により行われる機械的な作用により、又は静止型混合機に乳化する成分を通過させることにより、あるいはまた機械的及び静止型の作用の組み合わせにより、エマルジョンの形成をもたらすことができる。エマルジョンは、場合により予備混合された水性相と炭化水素相を、乳化装置に供給することにより形成される。乳化剤及び他の添加物が存在する場合があるが、それらは別個に、又は好ましくは、溶解性次第で水性相と炭化水素相のどちらでも任意の相に予備混合して、導入することができる。好ましくは、ポリマー界面活性剤は炭化水素相に予備混合される。
【００５０】
実施例１
Ａ．  ポリエチレングリコールモノエステル（ＰＥＧ−モノエステルの製造）
オレイン酸／リノール酸混合物（重量比６０／４０）３００ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量（ＭＷ）：４００ｇ／ｍｏｌ）４００ｇとを反応器で一緒に混合した。縮合触媒としてのメタンスルホン酸３．５ｇと、希釈剤としてのトルエン３４０ｍｌ（水と共沸物を形成する）とを撹拌下加えた。混合物を全体で約５時間かけて徐々に１４０℃に加熱し、水／トルエン共沸物を蒸留、分離した。さらに２時間１６０℃で加熱して残存トルエンを蒸留し、生じた生成物を１４０℃で約２時間真空脱気した。残留物の酸性は、生成物１ｇあたりＫＯＨ４．５ｍｇであった。
Ｂ．  無水マレインとの反応によるポリイソブテン誘導体の合成
外部二重結合の含有量が９０％以上であるポリイソブテン（ＰＩＢ）（平均ＭＷ：９５０ｇ／ｍｏｌ）（ＢＰアモコケミカルズのＵｌｔｒａｖｉｓ（登録商標）１０）９５ｇと、無水マレイン酸９．４ｇと、キシレン３７ｍｌとを５００ｍｌのテフロン（登録商標）製オートクレーブに入れた。窒素で脱ガスした後、オートクレーブを１９０℃まで加熱し、その温度で計２２時間保持した。反応が終了すると、オートクレーブを７０℃まで冷却し、約２時間真空脱気した。この様にして得られた生成物（１０１ｇ）は粘稠な黄色い液体であり、ポリイソブテンの転化率が約４３％にあたり（ヘキサンを溶出液として用いシリカのクロマトグラフィーにより決定）、無水数（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｎｕｍｂｅｒ）（生成物１００ｇあたりに結合した無水物のモル数）（１７６０ｃｍ-1の吸収ピークに基づき定量的な赤外吸収分光分析により決定）は０．０５２であった。
Ｃ．  ポリマー界面活性剤の合成
反応Ｂから得られた、無水マレイン酸で官能基化されたＰＩＢ（５２．６ｇ）を反応器に入れ、約５０℃に加熱し、続いてキシレン（５ｇ）及び反応Ａから得られたＰＥＧ−モノエステル（７５ｇ）を撹拌下加えた。得られた溶液を１４０℃で１時間加熱した。そして温度を１８０℃で１０時間保持し、水／キシレン共沸物を蒸留、分離した。このようにして得られた生成物は微かに茶色がかった粘稠な液体であり、残留物の酸性は生成物１ｇあたりＫＯＨ５．１ｍｇであった。
【００５１】
実施例２
反応Ｃの生成物を乳化剤として使用してディーゼル燃料及び水間のエマルジョン１０００ｇを製造した。
【００５２】
実施例１Ｃで得られた乳化剤１８．８７ｇをＥＮ５９０型の自動車ディーゼル燃料８６５ｇに加え、その燃料には硝酸２−エチルヘキシル（セタン価向上剤）０．５６５ｇを予め加えた。混合物にＩＫＡ機械的乳化機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）を数分作用させ、続いて殺菌剤（イソチアゾリン−３−オン誘導体）を予め加えた水１１５．００を加えた。次に乳化機を約３時間最大撹拌速度に切り替えた。このようにして、以下の組成を有するエマルジョンが得られた：
ディーゼル燃料        ８６．５重量％
水                    １１．５重量％
乳化剤                １．８８７重量％
セタン価向上剤        ０．０５６５重量％
殺菌剤                ０．０５６５重量％
実施例３（比較例）
実施例２の記載と同じ手順でエマルジョン１０００ｇを製造したが、唯一の違いは、実施例１の乳化剤の代わりに、モノオレイン酸ソルビタン８７重量％、トリオレイン酸３重量％、及びエトキシ化ヒマシ油１０重量％（エチレンオキサイド１０ｍｏｌ）からなる界面活性剤混合物１８．８７ｇを使用したことである。
【００５３】
実施例４
実施例２及び３により製造されたエマルジョンを以下の様に特性評価した。
遠心分離の安定性
エマルジョンの安定性を遠心分離により評価した。２系列の試験を行ったが、第一の試験では新たに製造されたエマルジョン（ｔ＝０）を用い、第二の試験は室温で２４時間（ｔ＝２４ｈ）保存後に行った。
【００５４】
目盛り付き試験管をエマルジョン１５ｍｌで充たした。試験管を４０００回転／分（２５２５ｇと同等；ｇは重力加速度）で作動する遠心分離器中に計３０分、室温で設置した。試験管の底に分離した水リッチ相（クリーミング）の量（容積％で表される）を、遠心分離５分間という一定間隔で測定した。
【００５５】
実施例２及び３のエマルジョンの結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004761685.tif 000005
温度サイクルでの静的安定性
エマルジョンの保存安定性を以下の方法で評価した。
【００５７】
試験用エマルジョンで充たした１０００ｍｌのガラスシリンダーを温度制御オーブンに設置し、オーブンの温度を以下の温度サイクル：４０℃で８時間、２０℃で８時間、５℃で８時間；により制御した。エマルジョンについてこの温度サイクルを１４日間行った。そして、１５ｍｌの試料をエマルジョンの上部と底部から採取し、ＩＳＯ規格３７３４に従ったカールフィッシャー滴定により水含有量を決定するために用いた。同じ測定を、温度サイクルを２８日間行った試料について行った。
【００５８】
実施例２及び３のエマルジョンについての結果を表２に示すが（３つの試料の平均値）、この表は、新たに製造されたエマルジョンについて測定した比較対照の値（ｔ＝０）に対する水含有量の変化も示す。
【００５９】
【表２】
0004761685.tif 000006
表１及び２のデータからわかるように、本発明のエマルジョンは遠心分離と温度サイクルに高い安定性を示すが、その一方、従来技術のエマルジョンでは水性相は大量に凝集する傾向にある。
金属板上の堆積物形成
ステンレス鋼の板（１０ｃｍｘ５ｃｍ）を約２８０−３００℃に保持された加熱板上に設置した。この温度に達すると、３０秒ごとにエマルジョンを１滴、計１０滴を板上に落とした。最後の液滴を落とした後、板をさらに３０秒間冷却した。炭素質の堆積物の形成が板上に観察された。乾燥布でこすることにより、実質的に完全にこの堆積物を拭き取ることが容易にできる場合には、この試験は陽性と見なされ、拭き取りを延長しても多くの堆積物がまだ板に付着する場合には、この試験は陰性である。
【００６０】
本発明（実施例２）のエマルジョンについて行った試験では陽性の結果が得られ、拭き取ることで容易に除去される薄い堆積物が形成された。対照的に、比較例のエマルジョン（実施例３）は、拭き取ることで除去できない黒ずんだ堆積物を形成したため、その試験に不合格であった。
潤滑性、腐食性
ディーゼル燃料それ自体と比較すると、ディーゼル燃料自体の潤滑性の値は３８５μｍ（ＩＳＯ規格１２１５６／１に従い測定）であるのに対して、本発明（実施例２）のエマルジョンは２７０μｍの潤滑性を示した。従って本発明のエマルジョンは、ディーゼル燃料自体より優れた抗グリップ能（ａｎｔｉ−ｇｒｉｐ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する。
【００６１】
規格ＥＮ５９０による腐食評価では、本発明のエマルジョンは１ａの等級に分類され、ディーゼル燃料自体と同等であった。
実施例５
反応Ｃの生成物を乳化剤を用いて、燃料油と水との間のエマルジョン１０００ｇを製造した。
【００６２】
実施例１Ｃで得られた乳化剤５．００ｇを、Ｄｅｎｓｏ  ＢＴＺ  燃料油（イタリアＵＮＩ規格６５７９：１９８８に対応）８４５ｇに添加した。混合物にＩＫＡ機械的乳化機を数分間作用させた後、水１５０ｇを加えた。生成したエマルジョンは以下の組成を有した：
燃料油      ８４．５重量％
水          １５重量％
乳化剤      ０．５重量％
実施例６（比較例）
実施例５の記載と同じ手順でエマルジョン１０００ｇを製造したが、唯一の違いは、実施例１の乳化剤の代わりに、モノオレイン酸ソルビタン８７重量％、トリオレイン酸ソルビタン３重量％、及びエトキシ化ヒマシ油１０重量％（エチレンオキサイド１０ｍｏｌ）からなる界面活性剤混合物５．００ｇを使用したことである。
【００６３】
実施例７
実施例５及び６に従い製造されたエマルジョンを、以下の様に特性評価した。
５０℃での静的安定性
エマルジョンの保存安定性を以下の方法により評価した。
【００６４】
試験用のエマルジョンを充たした１０００ｍｌのガラスシリンダを温度制御オーブン中に５０℃±３℃で設置した。９０日間オーブン中に置いた後、エマルジョンの上部から試料１５ｍｌを採取し、その水含有量をＩＳＯ規格３７３４によるカールフィッシャー滴定により決定した。
【００６５】
本発明（実施例５）のエマルジョンについて測定した表面水含有量は１３．０重量％であり、初期値と比較して２％の違いであったが、比較例のエマルジョン（実施例６）では上部の水量は１重量％以下であった。
【００６６】
この試験結果は、本発明のエマルジョンは温かい条件下で長期間保存した後であっても実質的に安定であるが、比較例のエマルジョンでは水が分離する傾向にあり、底部に沈積することを示している。