(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成してなり、前記ポリビニルアルコール系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）が２．２以上である酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法であって、未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層とが接着剤層を介して積層されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
少なくとも一方の面に接着剤層が形成された未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成することを特徴とする請求項３記載の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
接着剤層が酸変性ポリオレフィンを含む接着剤からなることを特徴とする請求項３又は４記載の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
温度２３℃、相対湿度８５％雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルム（以下、「酸素ガスバリア性フィルム」と略記することがある）の製造方法に関し、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法に関するものである。本発明に係る多層樹脂フィルムは、酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有しており種々の分野に適用することができる。本発明の製造方法に係る酸素ガスバリア性フィルムは主として包装用の分野、例えば食品包装用フィルムなどに好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、飲食品、医薬品、化学薬品、日用雑貨品などの物品を充填包装する包装用材料として各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリプロピレンフィルムは加工性、透明性、耐熱性など優れた特性を有しており、汎用されている。しかしながら食品、医薬品など酸素によってその品質が劣化する物品の包装用材料には、これら被包装物の品質を保護・保存するために高いガスバリア性（酸素遮断性）が要求されており、十分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロピレン系樹脂フィルムでは適用が難しかった。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂フィルムのような酸素ガスバリア性の低い樹脂フィルムの酸素ガスバリア性を改善したフィルムとして、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＣ系樹脂」と略記することがある）を二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムなどの基材フィルムにＰＶＤＣ系樹脂をコーティングしたコートフィルムが汎用されている。ＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムは吸湿性が極めて低いため、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有するものの、ＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムを廃棄時に燃焼させると塩化水素ガスなどの有害ガスが発生するという問題を有していた。特に、近年、ダイオキシン対策の一環として塩素を含まず、しかも高い酸素ガスバリア性を有するフィルムが求められている。
【０００４】
そこで、上記のような問題を生ずることのない包装材料として用いることができるフィルムとして、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と略記することがある）をポリプロピレン系樹脂フィルム等の基材フィルムにコーティングしたＰＶＡ系樹脂コートフィルムが提案されている。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂コートフィルムは低湿度下では優れた酸素ガスバリア性を示すものの、高い吸湿性を有しているため湿度上昇に伴って酸素ガスバリア性が劣化してしまい、ＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムの代替としては十分な実用性を有していなかった。
【０００５】
そして、このようなＰＶＡ系樹脂コートフィルムの吸湿性を改善したフィルムとして、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、「ＥＶＯＨ系樹脂」と略記することがある）を基材樹脂フィルムにコーティングしたＥＶＯＨ系樹脂コートフィルムが提案されている。しかしながら、ＥＶＯＨ系樹脂コートフィルムは吸湿性は改善されたものの、低湿度下での酸素ガスバリア性がＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べて低く、十分な酸素ガスバリア性を有していなかった。
【０００６】
また、特開平３−３０９４４号公報には、「ＰＶＡ系樹脂のコーティング液に膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特許２７８９７０５号公報には「膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも１種により変性されたＰＶＡ系樹脂よりなる層を形成する方法」が開示されている。しかしながら、これらを基材樹脂フィルムにコーティングしたコートフィルムはいずれも製造コストが高いため、製造コストの低いＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムの代替として十分でない。
【０００７】
さらに、特開昭４９−６４６７６号公報には、基材フィルムとして一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、このフィルムにＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布し、その後延伸することにより耐湿、耐熱性を有する酸素ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されているが、ここで、基材フィルムとして一軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを用い、このフィルムにＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布し、その後延伸して得られるフィルムはポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂との接着性が十分でない旨が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような、従来のポリプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとする酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムには上記のような問題点があった。
本発明は、上記従来のポリプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとする酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの有する問題点を解決し、高い酸素ガスバリア性を有し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルム、特に高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮し、しかも容易に入手可能な素材から低コストで製造することができる多層樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成してなり、前記ポリビニルアルコール系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）が２．２以上である酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法であって、未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする。
【００１０】
ここで、面配向度パラメータとは、フィルム流れ方向に対し右斜め４５度、左斜め４５度の方向から垂直偏光、平行偏光（但し、垂直、平行の意味は、赤外光の入射光、反射光が作る面に対して、垂直であるか、平行であるかを示す）の赤外光を入射させたときの１０９５ｃｍ−１付近の吸光度比（平行偏光の赤外光で測定したときの１０９５ｃｍ−１付近の吸光度／垂直偏光の赤外光で測定したときの１０９５ｃｍ−１付近の吸光度）の平均を意味する。
【００１１】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルムを容易に入手可能な素材から低コストで製造することができる。
【００１２】
そして、本発明に係る酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムは、高い酸素ガスバリア性を有し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルムであって、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【００１３】
この場合、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みを１μｍ以下とすることができる。
【００１４】
また、この場合、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層とを接着剤層を介して積層することができる。
【００１５】
この場合、少なくとも一方の面に接着剤層が形成された未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成することができる。
【００１６】
また、この場合、接着剤層を酸変性ポリオレフィンを含む接着剤とすることができる。
【００１７】
また、この場合、温度２３℃、相対湿度８５％雰囲気下での酸素透過度を１０００ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下とすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明の製造方法に係る酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムは図１に示す様に、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム１を基材樹脂フィルムとして、該フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層３を設け、さらに該接着剤層を介してＰＶＡ系樹脂層２が形成されてなることを基本構成とする多層樹脂フィルムである。
【００２０】
なお、図１は多層樹脂フィルムを例示する概略図であり、本発明はこれに限定されるものでななく、酸素ガスバリア性フィルムにヒートシール性樹脂など任意の樹脂フィルムや樹脂以外の材料を積層させて目的に応じた構成とすることも可能である。また、酸素ガスバリア性フィルムにラミネート加工、印刷加工など目的に応じて種々の加工を施してもよい。さらに、酸素ガスバリア性を阻害しない範囲で基材樹脂フィルムである二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層との間に接着剤層以外の別の層を設けることも可能である。
【００２１】
本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共重合体やブロック共重合体など、或いはこれらの重合体を二種以上混合した混合体によるものであってよく、二軸延伸されたポリプロピレン系樹脂フィルムであればよい。
【００２２】
また二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば、石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
【００２３】
さらに、本発明に用いられる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、機械強度、透明性など、所望の目的に応じて任意の厚みとすることができ、特に限定されないが、通常は１０〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１５〜６０μｍであることが望ましい。
【００２４】
また、さらに本発明に用いられる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムには、少なくとも一方の面に、目的に応じて例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理などの従来公知の方法による表面処理や、公知のアンカー処理剤を用いたアンカー処理などが施されていてもよい。
【００２５】
なお、本発明で用いることができる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂単層フィルムであってもよく、或いは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよく、積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができるが、ＰＶＡ系樹脂層を形成する面は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム面である。
【００２６】
本発明において、接着剤層は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層の間に形成され、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させる作用を有するものである。
【００２７】
従って、本発明において、接着剤層は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層の間に存在し、かつ、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させることができるのであれば、介在する積層体の種類、積層数などは特に限定されない。
【００２８】
このような接着剤層を形成する接着剤としては、その原料などは特に限定されないが、接着剤層が酸変性ポリオレフィンを含むものが好ましい。例えば、接着剤層がポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンを含むものが推奨され、特に０．０１〜５モル％のマレイン酸又は無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフと共重合させたグラフト共重合体を含むものが接着剤層として好適に用いられる。
【００２９】
また接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性、コストの観点からも接着剤層の厚みは０．５〜５μｍとすることが望ましい。また、接着剤層には目的に応じて帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００３０】
さらに接着剤層の成分組成について特に限定されず、目的に応じて適宜組み合わせることができる。例えば、接着剤層が酸変性ポリオレフィンと添加剤からなる場合、その成分組成は酸変性ポリオレフィンを９９％とし、添加剤を１％としてもよい。
【００３１】
本発明の多層樹脂フィルムを構成するＰＶＡ系樹脂層は、偏光ＡＴＲスペクトルによって得られる該ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）が２．２以上であれば、その原料、混合比率、添加剤の有無などは特に限定されない。面配向度パラメータ（ＭＰ）の値が２．２以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。このような面配向度を有する多層樹脂フィルムは、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムよりも種々の環境において使用することができる酸素ガスバリア性を有する。
【００３２】
本発明において、面配向度パラメータ（ＭＰ）は、酸素ガスバリア性フィルムのＰＶＡ系樹脂層を赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値であり、詳細には赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた面配向度パラメータ（ＭＰ）である。ＩＲスペクトルによってＰＶＡ系樹脂層の面配向度を評価する場合、１０９５ｃｍ−１付近の吸収強度を用いて評価する。１０９５ｃｍ−１のピークは、フィルムは厚み方向に遷移モーメントを持つような吸収であり、この１０９５ｃｍ−１のピークを評価することにより、ＰＶＡ系樹脂コート層の面配向度を評価できる。なお、一般に面配向度が高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得られるので、ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラメータのＭＰは好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上、最も好ましくは３．２以上である。
【００３３】
また本発明では、赤外光の入射方向をフィルムの流れ方向と幅方向の２方向から、偏光方向を平行方向と垂直方向の２方向から評価することによって、４種類の偏光ＡＴＲスペクトルが得られるが、面配向度パラメータ（ＭＰ）を評価することによって、延伸による面配向度を定量することができる。
【００３４】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂層は静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有していてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、添加剤の種類、添加量については特に限定されない。
【００３５】
ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、必要とする酸素ガスバリア性に応じて任意の厚みとすることができるが、透明性、取り扱い性、経済性の観点から酸素ガスバリア性を発揮するのに必要最小限の厚みとすることが推奨される。通常は、乾燥後の厚みで１μｍ以下とすることが好ましく、ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）が２．２以上であれば、ＰＶＡ系樹脂層が１μｍ以下であっても優れた酸素ガスバリア性を有する。
【００３６】
本発明において「優れた酸素ガスバリア性」とは、温度２３℃、相対湿度８５％雰囲気下で１０００ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過度を有していることである。
【００３７】
以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法を詳述するが、該製造方法に適宜変更を加えて本発明のフィルムを製造することも全て本発明の技術範囲に含まれる。
【００３８】
本発明に係る酸素ガスバリア性フィルムは、未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を形成した後、該フィルムを一方向に延伸し、その後該接着剤層の上層にＰＶＡ系樹脂層を積層し、次いで前記延伸方向に対して直角方向に延伸することに要旨を有する製造方法を採用することによって製造することができる。
【００３９】
未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムとしては、通常公知のものを用いることができ、その原料、添加剤、成膜方法などは特に限定されず、用途に応じた未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムを用いることができる。また該フィルムの厚み、表面処理の有無、積層の有無などについても上記した通り特に限定されず、要するにポリプロピレン系の樹脂フィルムであればよい。
【００４０】
また接着剤層は、上記した様に二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させる作用を有するものであれば原料や添加剤の種類、量などは特に限定されない。そのような接着剤層としては酸変性ポリオレフィンを含むものが望ましく、例えばポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが推奨され、特に０．０１〜５モル％のマレイン酸又は無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフト共重合させたグラフト共重合体が好適に用いることができる。
【００４１】
本発明では未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を形成するが、その形成方法としては例えば共押出し法によって接着剤層を未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムに積層させることができる。
【００４２】
なお、この際の温度条件は通常の温度設定の範囲内であれば特に限定されない。
【００４３】
接着剤層を積層した該フィルムを一方向（Ａ）に延伸するが、このときの延伸方向は特に限定されない。また延伸倍率は目的に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、通常４〜６倍とすることが望ましい。
【００４４】
一軸延伸された該フィルムの接着剤層の上層にＰＶＡ系樹脂層を積層するが、ＰＶＡ系樹脂層として例えば、市販のポリビニルアルコール系樹脂を任意の量の可塑剤、添加剤と共に水に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液（以下、「ＰＶＡ系樹脂水溶液」と略記する。）を用いることができる。
【００４５】
コーティングするのに適したＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は通常５〜１５％ＮＶであって、通常は表面張力が高いため少量のアルコール、活性剤、レベリング剤などを併用することが好ましい。
【００４６】
本発明において用いるポリビニルアルコール系樹脂とは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分とするポリマーであって、酢酸ビニル重合体、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体などを鹸化して得られるポリマーなどが挙げられる。また、特に限定されるものではないが、重合度３００〜２０００、鹸化度７５％以上のものが好ましい。
【００４７】
ポリビニルアルコールの鹸化度については、７５％未満では薄い皮膜の場合にガスバリア性の改良不足となり、一方９９．５％を越えると水系溶媒による溶液を調製しにくくなり、調製できても経時的にゲル化しやすく、かなり低濃度の水系溶液としなければコートが困難となる従って鹸化度は酸素ガスバリア性から下限が７５％、コート適性から上限が９９．５％であるのが一般的であり、好ましくは８０〜９９％、特に好ましくは９７〜９９％である。また、共重合されていてもよく、高分子の二次的反応、グラフト重合などにより変性されている重合体であってもよい。
【００４８】
この際、ＰＶＡ系樹脂水溶液のコーティング性及びコーティング後の該フィルムの延伸性を阻害することなく、さらに優れた酸素ガスバリア性を付与するという観点からも、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度（以下、いずれも「数平均分子量」を示す。）は好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、また、重合度の上限は、好ましくは２６００以下、より好ましくは２０００以下とすることが推奨される。重合度が３００未満になると、結晶化速度が速すぎるため、十分な延伸性が得られないことがある。また重合度が２６００を超えるとＰＶＡ系樹脂水溶液粘度が高くなり過ぎて、ゲル化しやすくなるためコーティングが困難となることがある。
【００４９】
ＰＶＡ系樹脂層を接着剤層上に積層する方法としては特に限定されず公知の方法を採用すればよいが、例えばリバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などの公知の方法によってＰＶＡ系樹脂層を接着剤層に積層することができる。
【００５０】
ＰＶＡ系樹脂層を積層した後、前記延伸方向（Ａ）に対して直角方向に延伸するが、この際、積層したＰＶＡ系樹脂層を乾燥させる工程を別途設けずに、ＰＶＡ系樹脂層を積層後、直ちに該フィルムを前記延伸方向に対して直角方向に延伸する工程に送り、該延伸工程の予熱ゾーン或いは延伸中の条件設定によって積層したＰＶＡ系樹脂層を乾燥させることが好ましい。また乾燥温度としては、特に限定されないが通常８０〜１７０℃程度で行うことが推奨される。
【００５１】
なお、この際の延伸倍率は目的に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂層積層後の延伸では好ましくは５倍以上、より好ましくは８倍以上であって好ましくは１０倍以下とすることが望ましい。
【００５２】
ＰＶＡ系樹脂層積層後に前記延伸方向に対して直角方向に延伸することによって、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムよりも薄膜にすることが可能となると共に、面配向度が高くなるので、薄膜でありながら優れたガスバリア性を有する積層型樹脂フィルムとすることができる。
【００５３】
本発明に係るガスバリア性を有する多層樹脂フィルムは、上記した様な一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造工程中でＰＶＡ系樹脂層を積層し、延伸、乾燥させるインラインコートを採用することが可能となったため、製造コストを大幅に下げることができる。
【００５４】
本発明において、一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造工程とは、基材フィルムと接着剤層とを押出し機などの積層装置を導入し、二軸延伸後、巻取るまでをいう。
【００５５】
なお、本発明においてＰＶＡ系樹脂層のオフラインコートとは、接着剤層が積層された基材樹脂フィルムを二軸延伸した後に、別途ＰＶＡ系樹脂水溶液を積層、乾燥させる工程を設けて行うことである。
【００５６】
従って、ＰＶＡ系樹脂層をインラインコートで積層する一連の製造工程としては、基材フィルムと接着剤層を積層する押出し部、該積層フィルムを一方向に延伸する第一延伸部、該延伸フィルムにＰＶＡ系樹脂層を積層するＰＶＡ系樹脂コーティング部、該ＰＶＡ系樹脂層積層フィルムを前記延伸方向と直角方向に延伸する第二延伸部を少なくとも有する一連の製造工程である。
【００５７】
なお、延伸方向は縦方向（フィルムの流れ方向）に延伸した後に該延伸方向と直角方向であるフィルムの横方向に延伸してもよく、或いはその逆でもよいが、特に一連の製造工程を採用する場合、先に横方向に延伸するとその後の装置が大型化するので、先に縦方向に延伸することが望ましい。
【００５８】
本発明の製造方法を採用することによって、基材樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層との接着性が良好なフィルムを得ることができ、しかも高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムを低コストで提供することが可能となる。
【００５９】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムに目的に応じてさらに任意の樹脂層などを形成させることも可能である。例えば押出しラミネート法、或いはドライラミネート法など公知の方法を用いてヒートシール性樹脂層を形成することも可能である。このようなヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが例示されるが、通常ヒートシール樹脂でもよい。なお、ダイオキシン対策などの環境面からも積層する樹脂には塩素を含有していない樹脂を形成することが望ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更して、実施することはいずれも本発明の範囲内に含まれる。なお、実施例の濃度表示は、特に断らない限り質量基準である。
【００６１】
基材樹脂フィルム：ポリプロピレン系樹脂９６質量％に、極性基を実質的に含まない石油樹脂（トーネックス社製「エスコレッツＥ５３００」）４質量％を混合した樹脂
接着剤層：酸変性ポリオレフィン（三井化学社製「アドマーＱＢ５５０」）
ＰＶＡ系樹脂水溶液：水にＰＶＡ系樹脂（クラレ社製「ポリビニールアルコールＲＳ１１０」）を攪拌しながら徐々に添加し、密封後、攪拌しながら約９０℃に加熱し、このＰＶＡ系樹脂を完全に溶解させる。その後、液温を低下させ、５０℃の液温時に、さらにイソプロピルアルコールが７％となる様に添加した（ＰＶＡ系樹脂水溶液濃度８％、イソプロピルアルコール濃度７％）
【００６２】
基材樹脂フィルムと接着剤層はそれぞれ押出し機を用いて別々に溶融混錬したものをＴダイに基材樹脂フィルム／接着剤層を１９．０／１．０（質量比）の割合で供給し、Ｔダイ内部で積層して樹脂温度２６０℃になるように２層積層状態で共押出しし、さらに温度２５℃のキャスティングロールにてキャスティングして基材樹脂フィルムと接着剤層からなる厚み２０μｍの２層フィルム（基材樹脂フィルムの膜厚１９．０μｍと接着剤層の膜厚１．０μｍ）を製造した後、該フィルムを一方向（縦方向）に４倍延伸して一軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた該フィルムの接着剤層上の上記ＰＶＡ系樹脂水溶液をリバースロールコーティング法を用いて延伸後のＰＶＡ系樹脂層の膜厚が０．６μｍとなる様にＰＶＡ系樹脂層を積層して３層からなる樹脂フィルムを製造し、該フィルムを前記延伸方向に対して直角方向（横方向）に９倍延伸し、図１に示す様な積層型樹脂フィルムを得た。なお、コーティングしたＰＶＡ系樹脂水溶液は延伸工程の予熱ゾーン（１００〜１８０℃）で乾燥させて、コロナ放電処理を行った。
【００６３】
（実施例２）
ＰＶＡ系樹脂水溶液の原料に、ＰＶＡ系樹脂（クラレ社製「ポリビニールアルコールＲＳ１１７」）を用いた以外は実施例１と同様にして多層樹脂フィルム試験材を製造した。
【００６４】
（実施例３）
ＰＶＡ系樹脂層積層後の延伸（横方向）の延伸倍率を８倍とした以外は実施例２と同様にして試験材を製造した。
【００６５】
（実施例４）
ＰＶＡ系樹脂層積層後の延伸（横方向）の延伸倍率を５倍とした以外は実施例２と同様にして試験材を製造した。
【００６６】
（比較例１）
下記基材樹脂フィルムの表面にコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理面に下記アンカー剤を、乾燥後のコート量が０．３ｇ／ｍ２となるようにグラビアコートした。さらに、該アンカー層上に下記ＰＶＡ系樹脂水溶液をグラビアコートした後（オフラインコート）乾燥（１４０℃）させ、多層樹脂フィルムを得た。このときのＰＶＡ系樹脂層の膜厚は２μｍであった。
・基材樹脂フィルム：膜厚２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム（極性基を実質的に含まない石油樹脂、トーネックス社製「エスコレッツＥ５３００」４質量％含む）
・ＰＶＡ系樹脂水溶液：水にＰＶＡ系樹脂（クラレ社製「ポリビニールアルコールＲＳ１１０」）を攪拌しながら徐々に添加し、密封後、さらに攪拌しながら約９０℃に加熱し、ＰＶＡ系樹脂を完全に溶解させる。その後、液温を低下させ、５０℃の液温時に、さらにイソプロピルアルコールが７％となる様に添加した（ＰＶＡ系樹脂水溶液濃度１０％、イソプロピルアルコール濃度７％）
・アンカー剤：イソシアネート系接着剤
【００６７】
（比較例２）
比較例１において、ＰＶＡ系樹脂層を積層する際のグラビアコートのコート量を調節して、ＰＶＡ系樹脂層の厚みが０．７μｍとなるようにした他は比較例１と同様にして多層樹脂フィルムを得た。
【００６８】
（比較例３）
実施例１の基材樹脂フィルム及びＰＶＡ系樹脂水溶液を用いたが、接着剤層を形成せずに基材樹脂フィルムに直接ＰＶＡ系樹脂層を形成した。それ以外は実施例１と同様の方法を用いて２層からなる樹脂フィルム製造した。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂層と基材樹脂フィルムとの接着性が得られず、該フィルムを巻取る際に押さえロール側にＰＶＡ系樹脂層が粘着してしまい基材樹脂フィルムと剥離して、試験材として用いることができなかった。
【００６９】
実施例１〜４及び比較例１〜２について下記の評価基準を用いてフィルムの面配向度パラメータ（ＭＰ）を測定すると共に、温度２３℃、相対湿度６５％及び８５％下での酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（面配向度パラメータ）
ＡＴＲ装置（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）にＡＴＲ測定用付属装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）、偏光子及び対称形のエッジを有するＩｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔ（Ｇｅ、入射角４５度、厚み２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付けた）を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の面配向度を測定した。
【００７１】
なお、Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔの中央部（幅１２ｍｍ）のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。
【００７２】
測定には、長さ４５ｍｍ、幅１７ｍｍの長方形に切り取った試料を使用した。試料を切り取る際、長さ方向をフィルムの流れ方向に対し右斜め４５度の方向にとった試料（Ｓａｍｐｌｅ  Ｌ）と左斜め４５度の方向にとった試料（Ｓａｍｐｌｅ  Ｒ）の二種類をサンプリングする。Ｓａｍｐｌｅ  Ｌ、Ｓａｍｐｌｅ  Ｒを２枚ずつ切り取り、コート面をＩｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔに密着させて、各々の試料において反射面に対し平行偏光、垂直偏光の光を照射して吸収測定を行う。
【００７３】
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌに対し長さ方向から平行偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｌ⊥）//、垂直偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｌ//）⊥とし、Ｓａｍｐｌｅ  Ｒに対し長さ方向から平行偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｒ⊥）//、垂直偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｒ//）⊥とする。
【００７４】
Spectrum（Ｌ⊥）//とSpectrum（Ｒ//）⊥は同様なスペクトルパターンを示し、またSpectrum（Ｌ//）⊥とSpectrum（Ｒ//）⊥も同様なスペクトルパターンを示すが、試料によっては微調整が必要になる場合がある。そのような場合、切り取る試料の角度を調節して、直交する試料間で同様なスペクトルが得られるような試料の組み合わせをＳａｍｐｌｅ  Ｌ、Ｓａｍｐｌｅ  Ｒとする。
【００７５】
得られた４種類の偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、１１４０ｃｍ−１付近の吸収と１０９５ｃｍ−１付近の吸収の吸光度を求める。ＰＶＡ系樹脂コート面のスペクトルの１１４０ｃｍ−１付近のピークの高波数側の谷部と１０９５ｃｍ−１付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さをコート層吸収帯の吸光度とする。ここで１０９５ｃｍ−１付近のピークの吸光度をＡ１０９５とするSpectrum（Ｌ⊥）//、Spectrum（Ｌ//）⊥、Spectrum（Ｒ⊥）//、Spectrum（Ｒ//）⊥のＡ１０９５の値を求め、それぞれＡ１０９５（（Ｌ⊥）//）、Ａ１０９５（（Ｌ//）⊥）、Ａ１０９５（（Ｒ⊥）//）、Ａ１０９５（（Ｒ//）⊥）で表す。さらにＡ１０９５（（Ｌ⊥）//）／Ａ１０９５（（Ｌ//）⊥）、Ａ１０９５（（Ｒ⊥）//）／（（Ｒ//）⊥）の値を求め、この平均を面配向度パラメータＭＰとする。要するに、ＭＰ＝｛Ａ１０９５（（Ｌ⊥）//）／Ａ１０９５（（Ｌ//）⊥）＋Ａ１０９５（（Ｒ⊥）//）／Ａ１０９５（（Ｒ//）⊥）｝／２である。
【００７６】
（酸素透過度）
酸素透過度の測定には「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」（モダンコントロール社製）を使用した。また測定条件として相対湿度６５％と８５％の雰囲気下（温度２３℃）で各試験片のそれぞれの相対湿度下での酸素透過度を測定（測定時間は３０分）した。なお、酸素透過度の単位はｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａである。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１から明らかな様に、本発明に係る酸素ガスバリア性フィルムは、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べて面配向度が向上しており、しかも、薄膜であっても高湿度下での酸素バリア性に優れていることが分かる。かつ、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムに比較してＰＶＡ系樹脂層が薄膜でありながら、低湿度下では同等の酸素ガスバリア性が得られることが明らかとなった。
【００７９】
また本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造工程（インラインコート）でＰＶＡ系樹脂層を形成することが可能となり、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムの製造方法（オフラインコート）と比べて、工業生産上も極めて実用的で低コストである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムにＰＶＡ系樹脂水溶液をオフラインでコーティングした従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べてＰＶＡ系樹脂層が薄膜であり、かつ、ＰＶＡ系樹脂層形成工程を新たに加えることなく、一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造工程中でＰＶＡ系樹脂層の積層が可能であり、さらに、容易に入手可能な素材から低コストで製造することができる。
【００８１】
そして、本発明に係る酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムは、高い酸素ガスバリア性を有し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルムであって、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの一例の断面図である。
【符号の説明】
１  ２軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
２  ポリビニルアルコール系樹脂層
３  接着剤層
【図１】
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