(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルコキシシランの不均化反応により、シランとテトラアルコキシシランを生成する第２反応工程と、前記テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランを生成する第３反応工程とを具備することを特徴とするシラン製造方法。
【請求項２】
シリコンとアルコールとを気相反応させて、前記トリアルコキシシランを生成する第１反応工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載のシラン製造方法。
【請求項３】
シリコンの表面に形成された酸化物を除去する工程を具備することを特徴とする請求項１または請求項２記載のシラン製造方法。
【請求項４】
シリコンと銅化合物とを接触させて熱処理を施す工程を具備することを特徴とする請求項１または請求項２記載のシラン製造方法。
【請求項５】
金属製の反応器を用いることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシラン製造方法。
【請求項６】
前記第２反応工程で用いて触媒活性が低下した触媒に熱処理を施して触媒活性を再生する工程を具備することを特徴とする請求項１または請求項２記載のシラン製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、アルミナまたはジルコニアにフッ化カリウムまたはハイドロタルサイトを担持させたものであることを特徴とする請求項６記載のシラン製造方法。
【請求項８】
前記第２反応工程において、生成したシラン、テトラアルコキシシランの１方または両方を反応工程から速やかに分離することを特徴とする請求項１または請求項２記載のシラン製造方法。
【請求項９】
テトラアルコキシシランを、シリコンおよび水素と触媒存在下で反応させてトリアルコキシシランを生成することを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項１０】
高圧下で生成反応を行うことを特徴とする請求項９記載のトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンの表面に形成された酸化物を除去する工程と、前記シリコンと触媒としての銅化合物とを接触させて熱処理を施す工程とをさらに具備することを特徴とする請求項９または請求項１０記載のテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項１２】
テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランへの転化率が５％以上であることを特徴とする請求項９乃至１１記載のテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランの製造方法に関し、特に、製造設備のコストおよび運転コストの低減に有効かつ、シランの製造に際して副生成物として生成するテトラアルコキシシランをトリアルコキシシランに転換させて、再びシランの製造に用いるトリアルコキシシランからシランの製造方法およびテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や太陽電池向けの高純度シリコンは、原料鉱石である珪石や珪砂をアーク炉還元して得られるシリコンを、一旦、塩素化合物（トリクロロシラン）とし、この塩素化合物を精製した後、再度還元または熱分解させることにより生成している。
【０００３】
しかし、この方法では、塩素をしかも高温で用いるため、材料や設備の腐食対策、塩酸の回収設備や処理設備といった環境対策などに起因して、製造装置および製品のコストが高くなることは避けられず、技術的な課題も大きかった。
【０００４】
そこで、塩素などのハロゲンを用いない方法による高純度シリコンの生成方法が検討され、次のようなプロセスによる方法が検討されていた。
【０００５】
つまり、高純度シリコンの生成プロセスとして、
（１）メタノールやエタノールなどのアルコールとシリコンとの反応による、トリアルコキシシランの合成。
（２）トリアルコキシシランの不均化反応によるシランの製造。
の、２段階からなるプロセスを用いてシランを生成し、このシランを原料として高純度シリコンを生成する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この２段階のプロセスを用いて高純度シリコンを生成する方法が経済性に優れたものであるためには、トリアルコキシシランを安価に生成すると共に、トリアルコキシシランの不均化反応の反応成績が高く、さらに不均化反応で多量に副生するテトラアルコキシシランを有効利用することが必要条件となる。
【０００７】
しかし、これらの反応プロセスに関して液相法を用いた特許は多数出願されているが、液相法では比較的転化率が高いが気相法に比べて反応速度が遅いという欠点があった。
【０００８】
また、本発明が目的とする反応生成物であるシランは、原料であるトリアルコキシシランと、もう１つの反応生成物であるテトラアルコキシシランとの混合液中に溶解しているため、シランの収率を低下させやすく、また、蒸留などの方法によりテトラアルコキシシランを原料であるトリアルコキシシランと分離する必要があった。
【０００９】
このため、効率の良い反応成績が得難く、また原料生成物および触媒の分離・回収などの複雑な操作が必要なため、製造コストが高いという問題点があった。
【００１０】
一方、気相法は、液相法と比べて潜在的に反応速度が大きい利点はあるものの、選択性が低いとされ工業化が難しいと考えられてきた。
【００１１】
また、原料トリアルコキシシラン中に含まれている水分によりトリアルコキシシランが加水分解され、シリカを生成したり、触媒に水分が吸着して触媒活性を下げるといった問題があった。
【００１２】
また、トリアルコキシシランからシランを生成する際には、シラン１に対してテトラアルコキシシランが３のモル比で生成され、必ずしも高い収率でシランを生成することができるとはいい難く、さらに、テトラアルコキシシランはトリアルコキシシランに転換することができないと考えられていた。
【００１３】
そこで本発明では、気相法による安価で高い反応成績を有すると共に、テトラアルコキシシランをトリアルコキシシランに転換させ、再びシランを生成するための原料として用いることが可能なトリアルコキシシランからシランの製造方法およびテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のシラン製造方法では、トリアルコキシシランの不均化反応により、シランとテトラアルコキシシランを生成する第２反応工程と、前記テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランを生成する第３反応工程とを具備する。
【００１５】
この構成により、ハロゲン化物を経由することなくシランを生成することができるため、環境対策や安全対策に優れ、また製造コストを低く抑えることができる。
【００１６】
また、シリコンとアルコールとを気相反応させて、トリアルコキシシランを生成する第１反応工程を具備することにより、不純物の濃度が非常に低いアルコキシシランを容易に生成することができるため、純度の高いシランを低コストで提供することができる。
【００１７】
また、シリコンの表面に形成された酸化物を除去する工程を具備することにより、高い触媒反応活性を得ることができる。
【００１８】
また、シリコンと銅化合物とを接触させて熱処理を施す工程を具備することにより、高い触媒活性を長期間維持することができる。
【００１９】
また、本発明では金属製の反応器を用いることができるため、シランを工業的に製造するには大変有用である。
【００２０】
また、触媒活性が低下した触媒に熱処理を施して触媒を再生する工程を具備することにより、触媒を長時間使用ことができるため、シランの製造コストを抑えることができる。
【００２１】
ここで触媒として、アルミナまたはジルコニアにフッ化カリウムまたはハイドロタルサイトを担持させたものを用いることができる。
【００２２】
また、第２反応工程において、生成したシラン、テトラアルコキシシランの一方または両方を反応工程から速やかに分離することにより、トリアルコキシシランの不均化反応が促進され、シランの生成を促進することができる。
【００２３】
次に、テトラアルコキシシランを、シリコンおよび水素と接触させてトリアルコキシシランを生成することにより、シランの生成工程などで生成されるテトラアルコキシシランをトリアルコキシシランに転換させることができるため、シランの収率を向上させることができる。
【００２４】
ここで、生成反応を高圧下で行うことにより、テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランへの転化率を向上させることができる。
【００２５】
また、シリコンの表面に形成された酸化物を除去する工程と、シリコンと触媒としての銅化合物とを接触させて熱処理を施す工程とを具備することにより、テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランへの転換率を向上させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のシラン生成方法における全体構成をブロック図を用いて図１に示す。
【００２７】
本発明ではまず、第１反応工程１０において、メタノールやエタノールなどのアルコールとシリコンとを、触媒を用いて反応させ、トリアルコキシシラン、水素、副生成物のテトラアルコキシシランを生成する。
【００２８】
なお、図中において、アルコールを「Ｒ−ＯＨ」、アルコキシル基を「Ｒ−Ｏ」と示す。
【００２９】
そして、第１反応工程１０における生成物から第１分離工程４０で、水素、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよび未反応のアルコールを分離し、この工程で分離されたアルコールは、再び第１反応工程１０に、また、水素およびテトラアルコキシシランは第３反応工程３０において利用される。
【００３０】
またトリアルコキシシランは、第２反応工程２０に送られ、触媒を用いた反応により、シランおよびテトラアルコキシシランが生成され、第２分離工程５０で、生成物であるシラン、テトラアルコキシシランおよび未反応のトリアルコキシシランが分離される。
【００３１】
この分離工程で分離された未反応のトリアルコキシシランは、再び第２反応工程２０で利用され、テトラアルコキシシランは、第３反応工程３０に送られる。
【００３２】
第３反応工程３０では、テトラアルコキシシランを水素およびシリコンと反応させ、トリアルコキシシランを生成・分離（第３分離工程６０）する。
【００３３】
なお、第３反応工程において触媒を用いることにより、トリアルコキシシランの生成速度を促進することができる。
【００３４】
そして、トリアルコキシシランは第２反応工程に送られ、シランの生成に利用される。
【００３５】
この本発明の全体構成は、次の３つの構成からなるものである。
（１）シリコンとアルコールからトリアルコキシシランを生成する（第１反応工程）。
（２）トリアルコキシシランからシランを生成する（第２反応工程）。
（３）テトラアルコキシシランをトリアルコキシシランに転換する（第３反応工程）。
【００３６】
なお、図１では、各反応工程毎に反応生成物の分離を行っているが、第１反応工程１０において、テトラアルコキシシランの生成量および未反応のアルコールの量が少ない場合には、図５に示すように、第１反応工程ではアルコールと水素を分離し、第２反応工程２０にトリアルコキシシランをテトラアルコキシシランと分離せずに供給する構成とすることもできる。
【００３７】
また、第３反応工程における生成物を分離せずに第２反応工程に供給する構成や、第３分離工程に変えて第２分離工程を用いる図示しない構成とすることもできる。
【００３８】
また、図６に示すように、各反応工程において生成された生成物は一括して第４分離工程７０において分離され、分離された各生成物を原料とする工程に生成物を供給する構成とすることもできる。
【００３９】
以下、第１乃至第３の実施の形態を用いて、各構成を詳細に説明する。
【００４０】
図２は、シリコンとアルコールからトリアルコキシシランを生成する第１の実施の形態を示すブロック図である。
【００４１】
本実施の形態では、シリコンとアルコール（メタノールまたはエタノール）とを気相反応させて、シランの原料となるトリアルコキシシラン（トリメトキシシランまたはトリエトキシシラン）を生成する。
【００４２】
このとき、メタノールを用いた場合の反応式は、
0004663079.tif 000002
エタノールを用いた場合の反応式は、
0004663079.tif 000003
となる。
【００４３】
なお、本実施の形態で用いられるシリコンは、高純度のシリコンに限られるものではなく、金属シリコンなどを用いることもできる。
【００４４】
まず、原料のシリコンに不可避的に近く形成される酸化膜をフッ化水素などを用いてエッチングし、シリコンの表面を露出させた後、触媒である塩化銅と非酸化性雰囲気中で熱処理を行い、合金化処理を施す。
【００４５】
ここで上記熱処理は、温度範囲を１８０℃から２８０℃、処理時間は５時間以内とする。
【００４６】
そして、アルコールと気相反応させることにより、シリコン合金核である銅シリレン中の銅がアルコール中の官能基と置換されて、トリアルコキシシランが生成される。
【００４７】
ここで、気相反応における温度範囲は、１８０℃から２８５℃とし、アルコール蒸気の流量は、常温、常圧下で、シリコン１ｇあたり１〜７０Ｌ／ｈ、好ましくは、２〜１６０Ｌ／ｈとする。
【００４８】
また本実施の形態の条件下では、生成されるトリアルコキシシランは気体であるため、シリコン銅合金（銅シリレン）中のシリコンは反応によりトリアルコキシシランに形を変えて、固体シリコンの表面から離脱し、シリコンの表面では、新たに銅シリレンが形成され、同様の反応メカニズムによりトリアルコキシシランが形成される。
【００４９】
ここでトリアルコキシシランは、蒸留など既知の方法を用いた分離工程１２により、他の生成物と分離される。
【００５０】
本実施の形態における、塩化銅触媒の粒径はシリコンと同程度もしくは小さいことが望ましい。
【００５１】
これは、合金化処理によってシリコンの表面に合金核である銅シリレンを１平方ミリメートルあたり９５個以上、好ましくは１２５個以上形成するため、シリコンと触媒との接触点の数が多く、生成される合金核の反応界面積が大きいことが望ましいためである。
【００５２】
ここで、水酸化銅など銅シリレン種を形成する銅化合物を、塩化銅に代えて触媒に用いることもできる。
【００５３】
また、合金化操作は、シリコンと触媒が静止状態である固定層、移動状態である移動層や流動層のいずれを用いることもできる。
【００５４】
また、合金核の形成方法として粒子・粒子接触法について説明したが、触媒のベーパーを用いた気固反応を用いてシリコンの表面にシリコン合金核を形成してもよい。
【００５５】
また、触媒を液体に溶解させ、その溶液中にシリコンを浸した後、溶液を乾燥させることにより、シリコンの表面に触媒を析出させ、シリコン合金核を形成してもよい。
【００５６】
トリアルコキシシランが生成された後、新たな銅シリレンを形成するためのシリコン合金核へのシリコンの供給は、固相拡散により行われるが、固相拡散の速度は遅いため拡散距離を短くすることが好ましく、合金核の大きさは５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下する。
【００５７】
トリアルコキシシラン合成反応によるシリコン消失速度と拡散によるシリコン供給速度とのバランスをとる必要があるため、過大な反応速度は避けなければならないことから、気相反応時の温度は、先に述べた温度範囲を越えないように厳密に制御する必要がある。
【００５８】
これは、反応温度がこの温度範囲を越えると次の何れかの問題点が発生するためである。
（１）  合金化処理温度の上昇に伴って合金核の成長速度が増すため、トリアルコキシシランの生成によるシリコンの消費速度と固相拡散によるシリコンの供給速度とのバランスが崩れ、反応に適したサイズを越える大きさの合金核が形成される。
（２）  反応温度の上昇に伴ってトリアルコキシシランの生成によるシリコンの消費速度が増大し、合金核へのシリコンの供給速度を大幅に上回ることにより、合金核の大きさを適したサイズに維持することが困難となり、トリアルコキシシランの選択性が低下する。
【００５９】
前処理工程では上記（１）の問題点が、反応工程では上記（２）の問題点が発生しやすい。
【００６０】
次に、図３は、トリアルコキシシランからシランを生成する第２の実施の形態を示すブロック図である。
【００６１】
本実施の形態では、トリアルコキシシランの不均化反応によりシランを生成する。
【００６２】
このとき、反応式は、
0004663079.tif 000004
または、
0004663079.tif 000005
となる。
【００６３】
まず、アルミナまたはジルコニアの粉末に、フッ化カリウムまたはハイドロタルサイトなどの塩基性化合物を担持させて、触媒を形成する。
【００６４】
ここで前処理として、触媒を非酸化性雰囲気中で２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度範囲で５分以上、好ましくは３０分以上熱処理する。
【００６５】
また、原料であるトリアルコキシシランに脱水処理などを施して、含まれている水分量を３０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とする。
【００６６】
そして、トリアルコキシシランと触媒とを接触させて、不均化反応によるシランの生成を行う。
【００６７】
このとき、テトラアルコキシシランが気相を維持しつつ、圧力などの反応条件において凝縮が起きない温度範囲内でかつできるだけ低温で反応を行うことが望ましく、具体的には原料がトリメトキシシランの場合は、常圧下で１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃、トリエトキシシランの場合は、常圧下で１６６〜３００℃、好ましくは１６６〜２００℃の温度範囲で反応を行う。
【００６８】
そして生成したシランは、蒸留など既知の方法を用いた分離工程２２により、他の生成物と分離される。
【００６９】
また、触媒活性の低下が発生した場合には、非酸化性雰囲気中において、２５０℃〜３００℃の温度範囲で３０分〜１時間熱処理を施し、触媒の再生を行う。
【００７０】
本実施の形態では、非凝縮性のガスを混入または反応系を減圧にすることにより、低温を保持すると共に凝縮を避け、転化率の向上を図ることができる。
【００７１】
また、不均化反応を用いて反応物を生成しているため、反応生成ガスであるシラン、テトラアルコキシシランの何れかまたは両方を反応系から膜分離などの方法を用いて生成後迅速に分離することにより、転化率を向上させることができる。
【００７２】
また本実施の形態では、固定層、移動層、流動層のいずれを反応器として用いても良いが、触媒の寿命が長いことや再生が容易なことから固定層が工業的には好ましい。
【００７３】
図４は、テトラアルコキシシランをトリアルコキシシランに転換する第３の実施の形態を示すブロック図である。
【００７４】
本実施の形態では、シリコンとテトラアルコキシシラン（テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン）とを反応させて、シランの原料となるトリアルコキシシラン（トリメトキシシランまたはトリエトキシシラン）を生成する。
【００７５】
このとき、反応式は、
0004663079.tif 000006
または、
0004663079.tif 000007
となる。
【００７６】
まず、第１の実施の形態と同様の方法を用いて合金化処理を行い、シリコンの表面に合金核を形成する。
【００７７】
そして、テトラアルコキシシランと水素との混合ガスをシリコンと接触させて気相反応を行い、トリアルコキシシランを生成させる。
【００７８】
本反応は反応温度が高いほど転化率が上昇することから、例えば常圧では２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃の温度範囲で気相反応を行うなど、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランが熱分解しない範囲で高温、高圧であることが望ましく、この場合、気相を保持できず液相条件となる場合でも差し支えない。
【００７９】
また、上記反応式が示唆するように、この反応はモル数が減少する反応であるため、高い圧力下でトリアルコキシシランの生成反応を行うことが望ましい。
【００８０】
また、反応原料であるシリコンの表面に酸化物が形成されている場合には、合金化処理等を行う前に予め酸化物を除去を行う。
【００８１】
酸化物を除去する方法としては、例えば、弗化水素、弗化水素酸、あるいはこれらを含む混合物などを用いたエッチング処理が有効であり、このエッチング処理などによる酸化物の除去は、トリアルコキシシラン合成の場合以上に十分行うことが好ましい。
【００８２】
なお、エッチング処理に用いる方法は湿式法でも乾式法でもよいが、湿式法を用いた場合には、例えば、シリコンの表面を６００ｍｍＨｇの減圧下にさらす等の方法で、シリコン表面の水分濃度は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましく、この操作はトリアルコキシシラン合成の場合にも当てはまるが、それ以上に十分脱水を行う必要がある。
【００８３】
また、テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランへの転換は、トリアルコキシシランの合成の場合と比べて反応の進行が遅いため、銅シリレンを１平方ｍｍあたり１００個以上、好ましくは１３０個以上と、トリアルコキシシラン合成の場合以上に微小触媒合金核を数多く作ることが望ましく、また、触媒合金核の大きさは、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
なお、合金化処理工程は、テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランへの転換反応の前に前処理操作として独立して実施してもよいし、反応器内で反応と同時に自動的に起こさせることによって実施してもよい。
【００８５】
テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランへの転化率は、大きければ大きいほど良いが、工業的には５％以上、好ましくは少なくとも１０〜２０％程度の転換率が望まれる。
【００８６】
反応原料の水素の必要な量は、量論上はテトラアルコキシシランの２／３であるが、テトラアルコキシシランの量の１倍〜１０倍程度の過剰な水素を供給することにより、テトラアルコキシシランからトリアルコキシシランへの転換反応を促進することができる。
【００８７】
そして、トリアルコキシシランは、蒸留など既知の方法を用いた分離工程３２により、他の生成物と分離される。
【００８８】
以下、実施例１〜１５および比較例１を用いて第１の実施の形態について、実施例１６〜２１を用いて第２の実施の形態について、実施例２２および２３を用いて第３の実施の形態について詳細に説明する。
【００８９】
【実施例１】
本実施例では、金属シリコン（山石金属製、純度９８％）を４５〜６８μｍに篩い分け、イオン交換水で洗浄した後、この金属シリコン５ｇをフッ化水素酸（広田化学工業製、特級）５０ｍｌ中で１時間撹拌させ、その後、テフロンビーカー中の溶液をろ過、イオン交換水による洗浄を行った後、減圧（６４０ｍＨｇ）乾燥を用いて残留水分５００ｐｐｍ以下に乾燥させた（以下、「ＨＦ処理」という）。
【００９０】
そして、ＨＦ処理を施した金属シリコンと塩化第１銅（和光純薬製、特級）を１０分間混合した混合物０.１８ｇを固定層反応器（パイレックスガラス製、内径８ｍｍ）に充填した後、反応器を２４０℃に加熱し、ヘリウムガスを８.０ＮＬ／ｈの流量で１時間流通させて、熱処理を行った。
【００９１】
ここで金属シリコンと塩化第１銅を混合して形成する触媒の触媒濃度は、次式で表される。
0004663079.tif 000008
上記式により、触媒濃度が１〜１５ｗｔ％となるように調整を行う。
【００９２】
熱処理後、反応器温度を２４０℃に保持した状態で、メタノールを５４ｍｍｏｌ／ｈの流量で供給して、トリメトキシシランの合成を行った。
【００９３】
ここで、予めメタノールの分圧が６０ｋＰａとなるようにヘリウムガスの流量を調節した。
【００９４】
なお、反応器の出口から排出されるガスをガスクロマトグラフ分析計（充填剤ＳＥ−３０、カラム長さ２ｍ、カラム温度１５０℃）に導入して、２.５分毎に生成物の分析を行った。
【００９５】
その結果、誘導期なしでメトキシシラン化合物の生成（初期最大生成速度１８ｍｍｏｌ／ｈ）が確認され、その後反応開始後３時間で、メトキシシランの生成が確認されなくなった。
【００９６】
このときの金属シリコン転化率は８５％、トリメトキシシランの選択率は９９.８％であり、トリメトキシシラン以外のメトキシシラン生成物は、テトラメトキシシランのみであった。
【００９７】
【比較例１】
金属珪素にＨＦ処理を行わない点以外は、実施例１と同様の処理および反応条件で反応させ、反応生成物の分析を行った。
【００９８】
約３０分の誘導期の後、メトキシシランの生成が認められたが、生成速度は最大で約１ｍｍｏｌ／ｈであり、実施例１と比較して、非常に小さかった。
【００９９】
反応開始後９時間までの金属シリコンの転化率は２９％、トリメトキシシラン選択率は１００％であった。
【０１００】
【実施例２】
実施例２では、熱処理温度を２６０℃、２８０℃、３００℃とした点以外は、実施例１と同様の処理および反応条件で反応させて反応生成物の分析を行い、金属シリコン転化率およびトリメトキシシラン選択率を表１にまとめた。
表１
0004663079.tif 000009
【０１０１】
【実施例３】
実施例３では、熱処理を行わずに反応を開始させた点以外は、実施例１と同様の処理および反応条件で反応を行った。
【０１０２】
反応開始後約４時間でメトキシシラン化合物のピークが検出されなくなり、そのときの金属シリコン転化率は７３％、トリメトキシシラン選択率は１００％であった。
【０１０３】
【実施例４】
ＨＦ処理を施した金属シリコンと塩化第１銅（和光純薬製、特級）を１０分間混合した混合物０.３８ｇ（触媒濃度５ｗｔ％）を固定層反応器（パイレックスガラス製、内径１２ｍｍ）に充填した後、反応器を２４０℃に加熱し、ヘリウムガスを６.５ＮＬ／ｈの流量で１時間ダウンフローで流通させて、熱処理を行った。
【０１０４】
熱処理後、反応器温度を２４０℃に保持した状態で、メタノールを５０ｍｍｏｌ／ｈの流量で供給して、トリメトキシシランの合成を行った。
【０１０５】
ここで、予めメタノールの分圧が１８ｋＰａとなるようにヘリウムガスの流量を調節した。
【０１０６】
このときの金属シリコン転化率は８８％、トリメトキシシラン選択率は８８％であった。
【０１０７】
【実施例５】
実施例５では、反応器の材質がＳＵＳ３０４であること以外は、実施例１と同様の処理および反応条件で反応を行った。
【０１０８】
反応開始後約６時間でメトキシシラン化合物のピークが小さくなり、反応を打ち切った。
【０１０９】
このときの金属シリコン転化率は７０％、トリメトキシシラン選択率は９５％であった。
【０１１０】
【実施例６】
実施例６では、熱処理時のヘリウムガスの供給をアップフローとした点以外は、実施例４と同様の処理および反応条件で反応を行った。
【０１１１】
このときの金属シリコン転化率は６０％、トリメトキシシラン選択率は４５％であった。
【０１１２】
【実施例７】
実施例７では、メタノールの供給速度を１００ｍｍｏｌ／ｈ（分圧３５ｋＰａ）、２００ｍｍｏｌ／ｈ（分圧７０ｋＰａ）になるようにした点以外は、実施例４と同様の処理および反応条件で反応を行い、金属シリコン転化率およびトリメトキシシラン選択率を表２にまとめた。
表２
0004663079.tif 000010
【０１１３】
【実施例８】
実施例８では、触媒とシリコンとを１時間予め接触させて、前処理を行った固定層と、前処理を行っていない流動層とを実施例１と同様の処理および反応条件で反応を行い、反応温度およびトリメトキシシラン転化率を表３にまとめた。
表３
0004663079.tif 000011
【０１１４】
固定層に比べて流動層では選択率の低下がわずかに見られたものの転化率は大幅に上昇しており、シリコンと触媒とを加熱接触させる前処理操作を流動層では必ずしも必要としていないことが分かる。
【０１１５】
【実施例９】
実施例９では、金属シリコンの重量を４.５ｇまたは９.０ｇ、金属シリコン１ｍｏｌに対するメタノールの流量（ｍｏｌ／ｈ）の比を１または２、メタノールの分圧を３０ｋＰａまたは６０ｋＰａとした点以外は実施例１と同様の処理および反応条件で流動層を用いて反応を行い、金属シリコン転化率およびトリメトキシシラン選択率を表４にまとめた。
表４
0004663079.tif 000012
【０１１６】
１時間あたりのメタノール流量と金属シリコンの量をモル比であらわすと、１.０から２.０の間で、良好な値を得られることが分かる。
【０１１７】
【実施例１０】
実施例１０では、メタノールの流量を１７０ｍｍｏｌ／ｈ、触媒濃度を０.１〜１０ｗｔ％とした点以外は実施例１と同様の処理および反応条件で流動層を用いて反応を行い、金属シリコン転化率およびトリメトキシシラン選択率を表５にまとめた。
表５
0004663079.tif 000013
【０１１８】
【実施例１１】
実施例１１では、反応容器の材質をパイレックスまたはＳＵＳ、金属シリコン重量を４.５または９.０ｇ、メタノール流量を１６０または３３０ｍｍｏｌ／ｈとした点以外は実施例１と同様の処理および反応条件で流動層を用いて反応を行い、金属シリコン転化率およびトリメトキシシラン選択率を表８にまとめた。
表６
0004663079.tif 000014
【０１１９】
このように、パイレックス製の固定層を反応容器として用いた場合とほぼ同様の反応成績をＳＵＳ製の流動層を用いた場合でも達成することができる。
【０１２０】
【実施例１２】
実施例１２では、反応容器の長さを１２ｍｍまたは２４ｍｍ、金属シリコン重量を９.０ｇ、メタノール流量を１６０または３３０ｍｍｏｌ／ｈとした点以外は実施例１と同様の処理および反応条件で流動層を用いて反応を行い、金属シリコン転化率およびトリメトキシシラン選択率を表７にまとめた。
表７
0004663079.tif 000015
【０１２１】
【実施例１３】
実施例１３では、金属シリコンの粒径を直径４５から１０５μｍまたは４５μｍ以上、メタノール流量を１６０ｍｍｏｌ／ｈとした点以外は実施例１と同様の処理および反応条件で流動層を用いて反応を行い、金属シリコン転化率およびトリメトキシシラン選択率を表８にまとめた。
表８
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【０１２２】
【実施例１４】
実施例１４では、メタノール流量を１６０ｍｍｏｌ／ｈ、メタノールの分圧が４４ｋＰａになるようにヘリウムガスの流量を調整、金属シリコンを反応開始時４.５ｇ投入し、その後２時間おきに２ｇずつ４回投入した点以外は実施例１と同様の処理および反応条件で流動層を用いて反応を行った。
【０１２３】
このときの金属シリコン転化率は７８％、トリメトキシシラン選択率は９５％であった。
【０１２４】
【実施例１５】
実施例１５では、実施例１の条件で得られたトリメトキシシラン中の不純物をＩＣＰ発光分析を用いて、分析、定量した結果を表９に示す。
表９
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【０１２５】
【実施例１６】
実施例１６では、アルミナ粉末（Ｍｅｒｃｋ社製、特級）を３０ｇ取り、濃度４６.６％のフッ化カリウム水溶液（和光純薬製、特級）を、アルミナ粉末の細孔容積に相当する量だけ含侵させて３０分間風乾し、焼成管（パイレックスガラス製、内径３０ｍｍ）に充填、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガス気流中で、一晩１５０℃に加熱・乾燥させた。
【０１２６】
このようにして得られたアルミナ粉末は、フッ化カリウムを１１.６ｗｔ％含有しており、このアルミナ粉末を不均化触媒として用いた。
【０１２７】
そして、不均化触媒０.５ｇを反応器（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、パイレックス製ガラス管）に充填し、ヘリウムガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃で１時間熱処理を行った。
【０１２８】
その後、トリメトキシシラン（水分含有量２０００ｐｐｍ）を１０.５ｍｏｌ／ｈの流量で反応器に導入し、反応温度１２０℃、常圧下で不均化反応を行った。
【０１２９】
なお、トリメトキシシランの導入は、ヘリウムガスの流量を調整しながらトリメトキシシランの分圧が４０ｋＰａとなるように希釈混合して行った。
【０１３０】
そして、反応器の出口から排出されるガスをガスクロマトグラフ分析計に直接導入して、一定時間毎に反応生成物の分析を行った。
【０１３１】
この結果、反応開始後１５０時間の間、トリメトキシシランの転化率が８５％を保持し、このときのシランの生成速度は、１２ｍｍｏｌ／ｈであった。
【０１３２】
また、シラン以外の生成物はテトラメトキシシランであり、シランとテトラメトキシシランのモル比はほぼ１：３で、化学量論比に近い値を得た。
【０１３３】
なお、上記１５０時間は触媒の寿命をあらわすものではなく、１５０時間を越えても引き続き初期活性を持続していることが確認された。
【０１３４】
【実施例１７】
実施例１７では、熱処理温度を１５０℃とした点以外は、実施例１６と同様の処理および反応条件で反応を行った。
【０１３５】
反応開始から４０時間までトリメトキシシランの転化率は約８０％の値を保持し、シランの生成速度は、１０ｍｍｏｌ／ｍｉｎであったが、その後徐々に転化率の低下が見られた。
【０１３６】
また、シラン以外の生成物はテトラメトキシシランであり、シランとテトラメトキシシランのモル比は、化学量論比である１：３に近い値を得た。
【０１３７】
【実施例１８】
実施例１８では、トリメトキシシランに含まれる水分量を５０００ｐｐｍとした点以外は、実施例１６と同様の処理および反応条件で反応を行った。
【０１３８】
反応開始から１０時間までトリメトキシシランの転化率は約７０％の値を保持し、シランの生成速度は、８ｍｍｏｌ／ｍｉｎであったが、その後徐々に転化率の低下が見られた。
【０１３９】
また、シラン以外の生成物はテトラメトキシシランであり、シランとテトラメトキシシランのモル比は、化学量論比である１：３に近い値を得た。
【０１４０】
【実施例１９】
実施例１９では、フッ化カリウムを１０.４ｗｔ％含有するアルミナ粉末０.５ｇを不均化触媒に用い、トリメトキシシランを流量１２ｍｍｏｌ／ｈ、分圧２１ｋＰａとした点以外は、実施例１６と同様の処理および反応条件で固定層を用いて反応を行った。
【０１４１】
反応開始から１９０時間後の時点でもなおトリメトキシシランの転化率は８２％の値を保持していることが確認された。
【０１４２】
【実施例２０】
実施例２０では、反応温度を８０℃から２５０℃の間で変化させた点以外は、実施例１９と同様の処理および反応条件で反応を行い、トリメトキシシラン転化率を表１０にまとめた。
表１０
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【０１４３】
【実施例２１】
実施例２１では、触媒の重量Ｗ（ｇ）と１時間あたりのトリメトキシシランの流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）との比を、触媒の重量を１時間あたりのトリメトキシシランの流量で割った値Ｗ／Ｆで表し、この値を０.５〜８の間で変化させた点以外は、実施例１９と同様の処理および反応条件で反応を行い、Ｗ／Ｆの値とトリメトキシシラン転化率を表１１にまとめた。
表１１
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【０１４４】
【実施例２２】
まず、実施例１と同様の方法を用いて触媒濃度が５ｗｔ％の銅を担持する金属シリコンを調整し、この金属シリコン１ｇを反応器に充填する。
【０１４５】
そして、常圧で反応器温度を２００℃〜４５０℃の温度範囲で変化させ、テトラメトキシシランと水素とを体積比で１.９：１の割合で混合した混合ガスを５５ｍｍｏｌ／ｈの流量で反応器に供給した。
【０１４６】
なお、反応器の出口から排出されるガスをガスクロマトグラフ分析計に直接導入して、生成物の分析を行った。
【０１４７】
また、各反応温度におけるテトラメトキシシランの転化率を表１２にまとめた。
表１２
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【０１４８】
なお、反応生成物のほとんどはトリメトキシシランであるが微量のジメトキシシランおよびモノメトキシシランが検出された。
【０１４９】
【実施例２３】
実施例２３では、エッチング処理、洗浄を行った後、常圧でシリコンを乾燥させ、シリコン表面の残留水分を２０００ｐｐｍとした点以外は、実施例２２と同様の処理および反応条件で反応を行った。
表１３
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【０１５０】
表１２と比較すると、同じ反応温度では残留水分が５００ｐｐｍである実施例２２の方がテトラメトキシシランの転化率が高く、シリコン表面の水分が少ない方が高い転化率を得られることが分かる。
【０１５１】
【実施例２４】
実施例２４では、１５０〜２００μｍの触媒（塩化第一銅）粒子を用いて、加熱温度１５０℃、加熱時間１０分間で熱処理を行い、１平方ミリメートル当たり約５０個の合金核を形成したシリコンを用いた点以外は、実施例２２と同様の処理および反応条件で反応を行った。
表１４
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【０１５２】
【実施例２５】
実施例２５では、反応時の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとすると共に、テトラメトキシシラン５４％、水素４４％を含む混合ガスを１４５ｍｍｏｌ／ｈの流量で反応器に供給した点以外は、実施例２２と同様の処理および反応条件で反応を行い、テトラメトキシシランの転化率を表１３にまとめた。
表１５
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【０１５３】
【実施例２６】
実施例２６では、テトラメトキシシランと水素との体積流量比を１：２とした点以外は、実施例２５と同様の処理および反応条件で反応を行った。
表１６
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【０１５４】
表１５と比較すると同じ反応温度では、テトラメトキシシランと水素を１：２の割合で混合している実施例２６の方がテトラメトキシシランの転化率が高く、テトラメトキシシランに対して過剰な水素を添加する方がテトラメトキシシランの高い転化率を得られることが分かる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明では、多結晶シリコンやアモルファスシリコン、半導体デバイスなどの製造工程で原料として用いられるシランを、腐食性のあるハロゲン化物を経由することなく生成するため、環境対策や安全対策に優れ、また製造コストを低く抑えることができる。
【０１５６】
また、トリクロロシラン製造の場合と比べ、生成されるアルコキシシラン中の不純物量が極めて少ないため、純度の高いシランを生成することができる。
【０１５７】
さらに、シランの生成工程などで生成されるテトラアルコキシシランをトリアルコキシシランに転換させることができるため、シランの収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるシランの製造方法の全体構成を示すブロック図
【図２】第１の実施の形態の構成を示すブロック図
【図３】第２の実施の形態の構成を示すブロック図
【図４】第３の実施の形態の構成を示すブロック図
【図５】本発明におけるシランの製造方法の全体構成を示すブロック図
【図６】本発明におけるシランの製造方法の全体構成を示すブロック図
【符号の説明】
１０…第１反応工程
１１…トリアルコキシシラン生成工程
１２、２２、３２…分離工程
２０…第２反応工程
２１…シラン生成工程
３０…第３反応工程
３１…テトラアルコキシシラン転換工程
４０…第１分離工程
５０…第２分離工程
６０…第３分離工程
７０…第４分離工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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