(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、または、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドからなるアラミドフィブリットと炭素質材料とからなる電極シートであって、該アラミドフィブリットにより該炭素質材料が保持されており、該アラミドフィブリットの含有量が該電極シートを基準として０．５〜３０重量％であり、該電極シートが湿式抄造されたシートであることを特徴とする電極シート。
【請求項２】
炭素質材料が活物質と導電性付与剤からなる請求項１記載の電極シート。
【請求項３】
電極シートの比重が０．５〜１．０である請求項１記載の電極シート。
【請求項４】
アラミドフィブリットの一部が溶融している請求項１記載の電極シート。
【請求項５】
電極シートが、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極シートである請求項１記載の電極シート。
【請求項６】
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、または、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドからなるアラミドフィブリッド、炭素質素材、及び水を、アラミドフィブリッド：炭素質素材の重量比率が０．５：９９．５〜３０：７０となるように混合してスラリーとし、これを湿式抄造してシートとすることを特徴とする電極シートの製造方法。
【請求項７】
湿式抄造したシートを加熱及び加圧する請求項６記載の電極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極シート及びその製造方法に関し、特に電気二重層キャパシタ用電極に適した電極シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とされる用途への適用が注目されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電極は、集電体に活性炭などの炭素質材料を含有する電極層を積層させた構造を有している。また、電極層は、炭素質材料とバインダーとからなるシートが使用されている。
【０００４】
かかる電極層に用いるシートとしては、例えば、繊維状活性炭及び粉末活性炭と、バインダーであるポリオレフィンパルプとからなり、これらを熱プレスして得られる活性炭シートが提案されている（引用文献１）。
【０００５】
しかしながら、上記活性炭シートは熱プレスの際、バインダーであるポリオレフィンが溶融して活性炭表面のかなりの部分を覆ってしまい、その結果、活性炭の比表面積が低下し、容量密度も低くなる問題がある。
【０００６】
さらに、近年、鉛フリーはんだがよく用いられるようになってきたが、はんだ付けの際には、従来のものよりも高温ではんだ付け作業が行わている。例えば、ハイブリッド自動車及び電気自動車用の電源などを電子基板上に組み込む際の、鉛フリーはんだのリフロー工程では雰囲気温度がかなり高温となるが、上記のような従来の電極シートでは十分にこれに耐えられない。
【特許文献１】特開平８−１１９６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題を解決すべくなされたものであり、その目的は、鉛フリーはんだのような高温のはんだ付けでも変形や穴あきがなく、しかも容量密度が大きく、抵抗の小さい電極シート及びその製造方法体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、アラミドフィブリッドをバインダーとして用いることによって、活性炭などの粉体を高混率で保持でき、かつ活性炭の表面を覆うことないため、容量密度が大きく、抵抗の小さい電極シートが得られることを見出した。また、この電極シートは耐熱性の面でも極めて優れており、鉛フリーはんだにも十分耐えられるものであった。ものため、この電極シートは電気二重層キャパシタ電極層として十分な性能を具備していることがわかった。
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、または、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドからなるアラミドフィブリットと炭素質材料とからなる電極シートであって、該アラミドフィブリットにより該炭素質材料が保持されており、該アラミドフィブリットの含有量が該電極シートを基準として０．５〜３０重量％であり、該電極シートが湿式抄造されたシートであることを特徴とする電極シートが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、または、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドからなるアラミドフィブリッド、炭素質素材、及び水を、アラミドフィブリッド：炭素質素材の重量比率が０．５：９９．５〜３０：７０となるように混合してスラリーとし、これを湿式抄造してシートとすることを特徴とする電極シートの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉛フリーはんだのような高温のはんだ付けでも変形や穴あきがなく、しかも容量密度が大きく、抵抗の小さい電極シートを提供することができる。このため、電気二重層キャパシタ用電極に用いて優れた性能を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記電極シートを容易にしかも安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電極シートは、アラミドフィブリットと炭素質材料とからなる電極シートであり、特に電気二重層キャパシタ用電極に適した電極シートである。
本発明において、アラミドとは全芳香族ポリアミドをいい、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明でいうフィブリッドとは、湿式抄造工程において、バインダー性能を有する微小のフィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は、ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称であり、例えば、ＷＯ２００４／０９９４７６Ａ１、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により、有機系高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより製造されるフィブリッドや、あるいは、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリッドをいい、中でも前者の方法によるものが最適である。なお、上記のフィブリッドは、紡糸工程や短繊維にカットする工程を経ずに製造される点において、アラミド短繊維とは異なるものである。
【００１４】
一方、本発明において炭素質材料とは、それぞれ炭素質物質からなる「活物質」と「導電性付与剤」とからなるものをいう。
上記の「活物質」としては、活性炭、ポリアセンなどが挙げられ、比表面積が２００〜３５００ｍ２／ｇである粉末、また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維、または粉末で比表面積が２００〜３５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。活性炭としては、フェノール系、レーヨン系、ピッチ系、またはヤシガラ系等を使用することができる。活物質の粒子径が０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、電極する際、特にキャパシタ用電極とする際、薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
【００１５】
また、「導電性付与剤」としては、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、上記活物質と混合して使用する。導電性付与剤の好ましい粒子径は０．１〜１００μｍである。導電性付与剤を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電極シートの抵抗を低くし、かつ容量密度を高くすることができる。
活物質と導電性付与剤との配合比率は、活物質１００質量部に対し、導電性付与剤が０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。
【００１６】
本発明においては、電極シートが、上述した炭素質材料とアラミドフィブリットとからなり、該炭素質材料が該アラミドフィブリットに保持されていること、また、該アラミドフィブリットの含有量が後述する範囲であることが肝要である。これにより、ポリオレフィンなどのバインダー樹脂を用いた場合のように樹脂が炭素質材料の表面を覆ってしまうことや、炭素質材料同士の接触を阻害することがないため、活性質が本来有する高い比表面積を維持することができ、容積密度が大きく、しかも抵抗が小さい電極シートを得ることができる。しかも、アラミドフィブリットは、非常に細かくフィブリル化した繊維であり、これが炭素質材料の隙間に入り込み、炭素質材料を強固に保持し、さらに電極として実用に耐えるシート強度を維持することができる。
【００１７】
さらに、驚くべきことに炭素質材料の含有量を電極シート重量を基準として７０重量％以上と高くしても、上記のアラミドフィブリットは炭素質材料を十分に保持できることがわかった。ただし、あまりフィブリットの含有量が少なすぎても、十分に炭素質材料を保持するのが難しくなり、シートの機械的強度及び取り扱い性などが悪くなる。一方で、フィブリットの含有量が多すぎると、容積密度が小さくなり、抵抗も大きくなる。このため、フィブリットの含有量は、電極シートの全重量を基準として０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％とする必要がある。
【００１８】
また、上記のアラミドフィブリットのバインダー効果を高くする上で、該アラミドフィブリットの一部が溶融し、炭素質材料に融着していることが好ましい。
さらに、電極シートが、加圧により、圧縮または圧延されていることが、炭素質材料同士をより接触し易くし、電極シートの抵抗をさらに低くすることができる点で好ましい。かかる観点から、シートの比重が高いこと、具体的には比重が０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．９である。
【００１９】
以上に説明した、電極シートは次の方法により製造することができる。すなわち、本発明の電極シートは、アラミドフィブリッド、炭素質素材、及び水を、アラミドフィブリッド：炭素質素材の重量比が０．５：９９．５〜３０：７０となるように混合してスラリーとし、これを湿式抄造することにより製造することができる。
【００２０】
さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、スラリーの作成は、上記アラミドフィブリッドを０．５〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部と、炭素質成分を７０〜９９．５質量部、好ましくは８０〜９８質量部、より好ましくは８５〜９６質量部（内、活物質と導電性付与剤との配合比率は、活物質１００質量部に対し、導電性付与剤が０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部）に水５０００〜１００００質量部を加え、ミキサー及び混練器等を用いてアラミドフィブリッドと炭素質成分を均一に混合し、スラリーを作成する。これにより炭素質材料をアラミドフィブリッドの微小フィブリルに絡合させることができる。さらに、湿式抄造は、上記スラリーを公知の抄造装置により抄造し、必要に応じて公知の乾燥機を用いて乾燥し、シートとすることができる。
【００２１】
上記の抄造工程により得られたシートは、加熱カレンダーロール等を用いて熱ローラープレス処理し加熱及び加圧することにより、アラミドフィブリッドが軟化し、該アラミドフィブリッドの炭素質材料へのアンカー効果が大きくなり、両者の結着がより強くなる。また、加圧及び加熱処理はシート中での炭素質材料同士の接触を向上させる。この際、線圧を制御することにより適切な厚みの電極シートが得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。なお、電極シートの物性評価は次のように行った。
１）比重
電極シートの体積および重量から算出した。
２）抵抗
電極シートの抵抗はＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して測定した。
３）比表面積
電極シートの比表面積はＮ２ガスによるＢＥＴ法を用いて測定した。
使用機器；フローソーブIII２３１０（島津製作所製）
予備乾燥；２００℃×３０分
４）耐はんだ性
はんだごてを２６０℃に昇温し、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの電極シートに、縦横それぞれ３ｃｍ間隔で９箇所押し当て、該電極シートの変形や穴あきを目視で確認した。シート変形や穴あきのないものを「良好」、変形や穴あきのあるものを「不良」とした。
５）容量
得られた電極シートを両極に使用したコイン型のキャパシタを試作し、電極シートのキャパシタ容量を測定した。コイン型キャパシタの直径は２ｃｍであり、電解液として１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液を使用した。電解液は電極シートに真空含浸をした。
【００２３】
［実施例１］
アラミドフィブリッド１０質量部と、高純度活性炭（クラレケミカル製ＲＰ―１５）およびケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製ＥＣ−３００Ｊ）からなる炭素質材料（活性炭：ケッチェンブラック＝９：１（重量比））１００質量部とを水５０００質量部とともにＪＩＳ標準離解機にて３０００ｒｐｍで３分間混合して、スラリーを得た。さらにこのスラリーを、ＴＡＰＰＩ式角型抄紙機で抄造し、プレス脱水した後、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥させることで、紙状物を得た。なお、表１において示すアラミドフィブリットと炭素質材料の重量比は、抄造工程で流出したフィブリットと炭素質材料の重量を測定し、それからシートを構成するフィブリットと炭素質材料の重量をそれぞれ求め、それらの重量比を計算したものである。以下の実施例及び比較例でも同様にして算出した重量比を表１に示す。さらに上記シートに熱ローラープレスにより、温度１００℃、線圧４００ｋｇｆ／ｃｍで加熱、加圧処理を施して電極シートを得た。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
アラミドフィブリッドの量を５質量部、炭素質材料の量を１１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電極シートを得た。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例３］
アラミドフィブリッドの量を２０質量部、上記炭素質材料の量を８５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電極シートを得た。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例４］
熱ローラープレス処理を省いた以外は実施例１と同様にして電極シートを得た。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
アラミドフィブリッドの量を４０質量部、炭素質材料の量を６３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電極シートを得た。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例２］
アラミドフィブリッドの代わりにアラミドパルプ（帝人テクノプロダクツ製トワロン１０９５）１０質量部を用い、炭素質材料の量を１２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電極シートを得た。結果を表１に示す。なお、抄造時に、アラミドフィブリットを用いたときは炭素質材料の流出があまりなかったが、本比較例では炭素質材料の流出が多く認められた。
【００２９】
［比較例３］
実施例１においてアラミドフィブリッドの代わりにポリエチレンパルプ（（株）三井石油化学工業製ＳＷＰＥ６２０）１０質量部を用い、炭素質材料の量を１２５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電極シートを得た。結果を表１に示す。なお、本比較例でも、比較例３と同様に抄造時に炭素質材料の流出が多く認められた。
【表１】
0004734103.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の電極シートは、鉛フリーはんだのような高温のはんだ付けでも変形や穴あきがなく、しかも容量密度が大きく、抵抗の小さいといった従来にない優れた性能を有している。電極シートを提供することができる。このため、電気二重層キャパシタ用電極などに好適に用いることができ、その産業上の利用価値が極めて高いものである。また、本発明の製造方法によれば、上記電極シートを容易にしかも安定して製造することができる。