(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に充填された液化ガス中の微量不純物を分析する液化ガスの濃縮分析装置において、分析系内のガスを排出するガス排出手段と、ガスが排出された前記分析系内に前記容器内の気相を試料ガスとして導入する試料ガス採取手段と、分析系内に採取した試料ガスの一部を液化する部分液化手段と、該部分液化手段で液化しなかった分析系内の気相成分を分析する分析手段とを備えていることを特徴とする液化ガスの濃縮分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液化ガスの濃縮分析装置に関し、詳しくは、容器内に気相と液相とが共存した状態で充填されている高純度な工業ガス、例えば、アンモニア、塩化水素、六フッ化タングステン、各種フロン類等の液化ガス中に微量に存在する低沸点不純物成分の分析を行うための液化ガスの濃縮分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種高純度ガス中に微量に存在する不純物成分を高感度に分析する方法として、試料ガス中の不純物成分を濃縮してから分析する方法が採用されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【特許文献１】特開平４−２７８４５８号公報
【特許文献２】特開平８−８６７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の濃縮分析では、分析対象となる成分を主成分から分離して濃縮しなければならないため、濃縮操作に長時間を要したり、装置構成が複雑になったり、分析前の調整を含む分析操作に高度な技能・技術が求められたりするなどの問題があった。
【０００４】
そこで本発明は、簡単な装置構成で、かつ、簡単な分析操作で液化ガス中に存在する微量不純物を高感度に分析することができる液化ガスの濃縮分析装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の液化ガスの濃縮分析装置は、容器に充填された液化ガス中の微量不純物を分析する液化ガスの濃縮分析装置において、分析系内のガスを排出するガス排出手段と、ガスが排出された前記分析系内に前記容器内の気相を試料ガスとして導入する試料ガス採取手段と、分析系内に採取した試料ガスの一部を液化する部分液化手段と、該部分液化手段で液化しなかった分析系内の気相成分を分析する分析手段とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液化ガスの濃縮分析装置によれば、液化ガスを充填した容器内の気相を採取して試料ガスとし、さらに、試料ガスの一部を液化させたときに液化せずに気相中に存在する不純物成分を分析するので、液化ガスの主成分に比べて低沸点の不純物を濃縮した状態で分析することができ、分析精度を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１は本発明の液化ガスの濃縮分析装置の一形態例を示す系統図である。この液化ガスの濃縮分析装置は、第１仕切弁１１と第２仕切弁１２との間が分析系１３を構成しており、分析系１３内には、ガスの流れを切り換える六方弁１４、所定容積の計量管１５、圧力センサー１６、冷却槽１７内に設けられた部分液化手段である液溜管１８が設けられている。
【０００８】
前記六方弁１４の各ポートには、前記第１仕切弁１１に接続する経路２１、前記液溜管１８を介して前記第２仕切弁１２に接続する経路２２、計量管１５及び圧力センサー１６を配置した経路の両端にそれぞれ接続する経路２３，２４、キャリヤーガスを導入する経路２５、分析手段である分析計１９に接続する経路２６がそれぞれ接続されており、弁内のガス流路を、図１に実線で示す方向と、破線で示す方向とに切り換え可能に形成されている。
【０００９】
前記第１仕切弁１１には、試料ガス採取手段として、マスフローコントローラー３１、減圧弁３２を介して液化ガスを充填した容器３３の容器元弁３３ａに接続する経路３４が接続されており、さらに、減圧弁３２と容器元弁３３ａとの間には、ガス排出手段の一部として、パージガス導入弁３５を介してパージガスを導入する経路３６と、排気弁３７を介して排気側に接続する経路３８とが接続している。また、前記第２仕切弁１２には、ガス排出手段として、真空排気弁３９を介して真空ポンプ（図示せず）に接続する経路４０と、排ガス除害弁４１を介して除害装置（図示せず）に接続する経路４２とが設けられ、真空排気弁３９の下流側には、前記経路３８の終端が接続している。
【００１０】
前記冷却槽１７は、前記液化ガスの沸点等の条件に応じた適宜な冷媒を導入・導出可能に形成されており、必要に応じて加熱用の媒体も導入・導出可能に形成しておくことができる。また、前記液溜管１８は、Ｕ字管の両端を上方に向けて開口させたものであって、一方の開口には前記六方弁１４に至る経路２２が接続され、他方の開口の直近には前記第２仕切弁１２が設けられている。さらに、Ｕ字管の開口近傍同士は連通管１８ａによって連通している。
【００１１】
次に、本形態例に示す構成の装置を使用する手順の一例を、アンモニア中の不純物を測定する場合で説明する。まず、排気弁３７を閉じ、第１仕切弁１１、第２仕切弁１２及び減圧弁３２を開き、六方弁１４を破線側に切り換えた状態でパージガス導入弁３５を開き、経路３６から試料ガスが流れる試料ガスラインにパージガス、例えばヘリウムを所定圧力で導入し、真空排気弁３９及び排ガス除害弁４１を閉じて気密試験を行った後、真空排気弁３９又は排ガス除害弁４１を通して前記ライン内を十分にパージし、ライン中に存在する酸素、窒素等の空気成分をヘリウムに置換する。なお、経路２５からもキャリヤーガス、この場合はヘリウムを導入しておき、適宜六方弁１４を切り換えて弁内の各流路や分析計１９のパージも並行して行う。
【００１２】
十分なヘリウムパージを行った後、ヘリウムの流通を継続しながら前記冷却槽１７に冷媒を導入して液溜管１８の冷却を開始する。冷却温度は、ガス容器３３内の液化ガスの種類に応じて設定され、液化ガスがアンモニアの場合は−５０℃程度に設定される。液溜管１８が設定温度に到達した後、パージガス導入弁３５を閉じて試料ガスラインへのヘリウムの供給を停止する。ラインの圧力が適当な圧力、例えば大気圧になったときに排ガス除害弁４１を閉じ、排気弁３７及び真空排気弁３９を開いた状態で真空ポンプを起動して各経路内の真空排気を開始し、十分な真空度とした状態で各弁を閉じ状態とする。
【００１３】
マスフローコントローラー３１を適当な流量、例えば毎分１リットルに設定し、減圧弁３２の二次圧力を適当な圧力、例えば０．４ＭＰａ程度に設定した後、まず、容器元弁３３ａを開き、次いで第１仕切弁１１を開くことにより、容器３３内の気相を試料ガスとして設定流量で分析系１３内に導入する。第１仕切弁１１を通って分析系１３内に導入された試料ガスは、経路２１から六方弁１４、経路２３、計量管１５、圧力センサー１６、経路２４、六方弁１４、経路２２を通って液溜管１８に流入する。
【００１４】
容器３３内の気相から採取された試料ガスは、液溜管１８に流入して冷却されることにより液体となるが、高純度アンモニアでは不純物となる水素、酸素、窒素、アルゴン、メタン等のいわゆる永久ガスは、冷却温度より沸点が低いため、ほとんど液化されずに気相側に蓄積され、分析系１３内の気相中におけるこれらの濃度が次第に高くなってくる。
【００１５】
液溜管１８に十分な量の液化ガスが溜まったときに第１仕切弁１１を閉じ、分析系１３内に所定量の試料ガスを封じ込める。このとき、分析系１３は、液溜管１８は所定温度に冷却された状態となっており、第１仕切弁１１側は、六方弁１４等を含めてほとんどが室温になっている。したがって、液溜管１８を−５０℃に冷却しても、沸点が−３３℃のアンモニアが全て液化することはなく、そのときの温度における蒸気圧に相当する量のアンモニアは気相中に残存した状態となり、アンモニアは部分的に液化された状態になっている。また、液溜管１８の液面付近の気相中には、アンモニアが液化したときに液化せずに気相中に取り残された前記永久ガスが濃縮された状態になる。
【００１６】
次に、分析系１３内の気相における成分分布を均一化し、気相中に蓄積された不純物成分を気相全体に均一化するため、液溜管１８の温度を適当な温度、例えば−５℃に上昇させて液化ガスの一部を気化させ、しばらくそのままで、例えば３０分程度放置する。このとき、液溜管１８の上部に連通管１８ａを設けておくことにより、液溜管１８の第２仕切弁１２側で気化したガスも気相中に分散させることができ、気相中の成分の均一化を効果的に行うことができる。
【００１７】
すなわち、分析系１３の第１仕切弁１１側は、容器３３から取り出された試料ガスが液溜管１８に向かって連続的に流れるため、液溜管１８の近傍までは、容器３３から取り出された状態の組成のままで試料ガスが封じ込められた状態になっており、この状態で計量管１５内の試料ガスを分析計１９に導入しても、不純物成分がほとんど濃縮されていないため、高感度な分析を行うことはできない。
【００１８】
そこで、液溜管１８を加熱して液化しているアンモニアの一部を気化させ、液溜管１８の液面付近の気相中に濃縮された不純物成分を、気化して分析系１３内に拡散するアンモニアに同伴させることにより、第１仕切弁１１側に不純物成分を拡散させて分析系１３内における成分組成を均一化させることができる。
【００１９】
このときの液溜管１８の温度、すなわち液溜管１８内で液化しているアンモニアを加熱する温度は、分析系１３の容積、試料ガスの採取量（液溜管１８の容積）等の条件によって異なる。例えば、液溜管１８の容積が分析系１３の容積に比べて小さく、試料ガス（アンモニア）の液化量が極端に少ない場合には、液溜管１８をアンモニアの沸点以上に加熱するだけでアンモニアの全量が気化してしまい、不純物成分の濃縮効果がまったく得られなくなってしまう。
【００２０】
したがって、分析系１３の全体の容積に対する液溜管１８の容積や、試料ガスの採取量を適切に設定することが、高感度分析を行う上で重要となる。例えば、液溜管１８の容積を２．０ｍｌ、計量管１５、圧力センサー１６及び前後の経路２３，２４の合計容積を１ｍｌ、そして、経路２１，２２をできるだけ細くて短い配管とし、第１仕切弁１１に可能な限り接ガス部の内部容積が小さな弁を使用することで、経路２２と第１仕切弁１１の内部及び経路２１の容積を無視できるとした場合、液溜管を−５０℃に冷却し、試料ガスを分析系１３内へ１５００ｍｌ（０℃、１気圧換算）導入した場合について考えてみる。
【００２１】
分析系１３内であって、冷却槽１７外の温度はすべて２０℃、冷却槽１７内はすべて−５０℃とすれば、試料ガスのほとんどを占めるアンモニアは液溜管１８において液化する。分析系１３内には温度が２０℃である部分もあること、及び、−５０℃においてもアンモニアは０．５気圧程度の蒸気圧を持つことから、系内に導入したすべてのアンモニアが完全に液化するわけではない。ただし、液体の体積が、その液体がガス化した場合の体積と比較して非常に小さいことを踏まえると、この状態における液化アンモニアの体積を考える上においては、近似的には１５００ｍｌの試料ガスがすべて液化したとして、その体積を計算しても問題はない。
【００２２】
そこで、１５００ｍｌのガス状アンモニアが理想気体として振舞うものとし、かつ、アンモニアの液密度を０．７ｇ／ｍｌとして、上記液化アンモニアの体積を計算すると１．６ｍｌとなる。このときの分析系１３内の気相の体積は、１＋２．０−１．６＝１．４ｍｌとなる。
【００２３】
次に、このときの分析系１３内の気相の圧力は、厳密ではないものの−５０℃におけるアンモニアの蒸気圧である０．５気圧のガスが冷却槽内ではそのままの圧力で、かつ、冷却槽の外、すなわち、計量管１５、圧力センサー１６及び前後の経路２３，２４では、温度上昇による昇圧分だけ上昇した圧力になっていると考えられる。つまり、冷却槽１７内である２．０−１．６＝０．４ｍｌ分は０．５気圧、それ以外の１ｍｌ分は、０．５×（２９３／２２３）＝０．６６気圧となる。
【００２４】
この状態で液溜管１８を−５℃に温度上昇させると、液化したアンモニアの一部が気化すること、及び、液化アンモニアの液密度が減少（０．７ｇ／ｍｌ→０．６５ｇ／ｍｌ）することにより、分析系１３内のガス相の体積及びその圧力は変化する。ここで、気化による液体の体積減少は、温度変化に伴う蒸気圧の変化、すなわち０．５気圧→３．５気圧の変化に伴う変化であり、この気化量だけ液相の体積は減少するものの、ガスに対する液体の体積は極めて僅かであり、液体の体積減少は非常に少なく、無視することができる。
【００２５】
一方、温度変化に対する液密度の変化による液体積の変化は、１．６×（０．７／０．６５）＝１．７ｍｌであり、これにより、ガス相の体積は１．３ｍｌとなる。また、厳密ではないものの、−５℃における液化アンモニアの蒸気圧は３．５気圧であることから、冷却槽１７内ではそのままの圧力で、かつ、冷却槽の外、すなわち、計量管１５、圧力センサー１６及び前後の経路２３，２４では、温度上昇による昇圧分だけ上昇した圧力になっていると考えることができる。つまり、冷却槽１７内である２．０−１．７＝０．３ｍｌ分は、３．５気圧、それ以外の１ｍｌ分は、３．５×（２９３／２６８）＝３．８気圧となる。
【００２６】
このように、液溜管１８を−５℃に温度上昇させることにより、液相のアンモニアの液面近くの極めて僅かな量だけを気化させて液面付近の気相中に濃縮された不純物成分を同伴して気相中に拡散させることができる。このとき、分析系１３内の気相の体積は約１．３ｍｌであり、その中の計量管１５、圧力センサー１６及び前後の経路２３，２４の合計容積である１ｍｌのガスが分析計１９に導入されることになる。試料ガス中の不純物成分のほとんど全てが気相中に蓄積されているとすれば、分析計１９に導入される不純物成分は、１５００×（１／１．３）で約１０００倍強に濃縮されたことになるから、分析感度が約１０００倍に引き上げられたことになる。
【００２７】
したがって、前記均一化を行った後、六方弁１４を図１の実線側に切り換えることにより、計量管１５、圧力センサー１６及び前後の経路２３，２４内のガス（分析対象ガス）が、経路２５から導入されるヘリウムに同伴され、経路２３から六方弁１４、経路２６を経て分析計１９に導入され、分析対象ガス中に存在する不純物成分の分析が行われる。
【００２８】
分析終了後は、六方弁１４を破線側に戻し、第２仕切弁１２及び排ガス除害弁４１を開くとともに液溜管１８を加熱して液化ガスを蒸発させて液溜管１８内から排出し、さらに、経路３６からヘリウムを導入してパージを行い、分析系１３内、試料ガスライン内をパージする。同じ容器の分析を繰り返す場合、別の容器の分析を行う場合は、前記同様のパージと真空排気とを行ってから分析操作を開始すればよい。
【００２９】
このように、液化ガスを充填した容器内の気相を取り出して試料ガスとし、さらに、この試料ガスの一部を液化させることにより、分析系１３内の気相中に低沸点の不純物を簡単に濃縮することができる。したがって、分離カラム等を使用して濃縮する場合に比べて極めて容易に、かつ、効率よく不純物成分を濃縮することができ、簡単な操作で微量不純物を高精度に分析することができる。
【実施例１】
【００３０】
図１に示した構成の装置を使用し、容器内に充填された高純度アンモニア中に含まれる不純物として、窒素及び二酸化炭素を分析する実験を行った。まず、気密試験及びパージを行った後、液溜管１８を−５０℃に冷却し、分析系１３内を真空引きした。マスフローコントローラー３１で流量を毎分１リットルに設定するとともに、減圧弁３２の二次圧力を０．４ＭＰａに設定し、容器内の気相を分析系１３内に２３分間導入した。第１仕切弁１１を閉じてから液溜管１８の温度を−５℃に上昇させて３０分間放置した後、六方弁１４を切り換えて計量管１５等の内部の分析対象ガスを、検出器としてＴＣＤを使用したガスクロマトグラフに導入した。
【００３１】
比較として、液溜管１８を冷却しない状態、すなわち気相への濃縮を行わない状態で分析系１３内に同じ量の試料ガスを導入した後、六方弁１４を切り換えて同じような分析を行った。分析結果を図２に示す。図２（Ａ）は、窒素及び二酸化炭素をそれぞれ５０ｐｐｍ含む標準ガスを分析したときのピークの状態、図２（Ｂ）は濃縮を行わなかったときのピークの状態、図２（Ｃ）は一部を液化することによって濃縮を行ったときのピークの状態を示している。なお、中央に現れているピークはショックピークであって、今回の分析とは関係ないピークである。
【実施例２】
【００３２】
分析計を前記ガスクロマトグラフに代えてＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を使用して実施例１と同様の操作を行い、不純物成分として、メタン、窒素及びアルゴンを分析対象とした。結果を図３に示す。図３（Ａ）はメタンの分析結果、図３（Ｂ）は窒素の分析結果、図３（Ｃ）はアルゴンの分析結果をそれぞれ示しており、上段には濃縮を行わなかったときの分析結果をそれぞれ示している。
【００３３】
この実施例２では、分析計自体が超高感度であるため、濃縮を行わない通常の分析操作においても窒素のピークは検出されている。しかし、前述の濃縮操作を行ったときと、行わなかったときとにおけるピーク強度を比較すると、前述の濃縮操作を行うことにより、約１０００倍に濃縮できていることがわかった。これにより、分析計として超高感度なＧＣＭＳを使用することにより、サブｐｐｂレベルの極めて超微量の不純物成分を高精度で分析できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の液化ガスの濃縮分析装置の一形態例を示す系統図である。
【図２】実施例１における分析結果を示す図である。
【図３】実施例２における分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１１…第１仕切弁、１２…第２仕切弁、１３…分析系、１４…六方弁、１５…計量管、１６…圧力センサー、１７…冷却槽、１８…液溜管、１８ａ…連通管、１９…分析計、３１…マスフローコントローラー、３２…減圧弁、３３…容器、３３ａ…容器元弁、３５…パージガス導入弁、３７…排気弁、３９…真空排気弁、４１…排ガス除害弁
【図１】
0004744336.tif 000002
【図２】
0004744336.tif 000003
【図３】
0004744336.tif 000004