(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 〔II〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンに、一般式
(RO)2P(O)H   〔III〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基である)で表わされるジアルキルホスファイトを付加反応させることを特徴とする、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)P(O)(OR)2 〔I〕
(ここで、R、n、a、bは、いずれも上記定義と同じである)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法。
【請求項２】
有機過酸化物の存在下で付加反応が行われる請求項１記載のポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法。
【請求項３】
ポリフルオロ-1-アルケン〔II〕として、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I 〔IV〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドを、末端脱HI化反応させて得られた化合物が用いられる請求項１または２記載のポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、離型剤の合成原料、潤滑油用の添加剤等として有効に用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にC8のテロマー化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2  
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献１〜４参照)。
【０００３】
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
【０００４】
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
【０００５】
しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−４５５７２号公報
【特許文献２】特公平３−７８２４４号公報
【特許文献３】特公平４−４９２３号公報
【特許文献４】特公平４−１１３６６号公報
【特許文献５】ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の合成原料あるいは潤滑油用の添加剤等として有効に使用し得る、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)P(O)(OR)2 〔I〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 〔II〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンに、一般式
(RO)2P(O)H                                                       〔III〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基である)で表わされるジアルキルホスファイトを反応させる方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る製造法により得られるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程でパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。しかも、従来用いられていた化合物と同様に、離型剤の合成原料、潤滑油の添加剤等として有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリフルオロアルキルホスホン酸エステル〔I〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 〔II〕
で表わされるポリフルオロ-1-アルケンに、一般式
(RO)2P(O)H  〔III〕
で表わされるジアルキルホスファイトを反応させる方法により得られる。
【００１１】
ポリフルオロ-1-アルケンとジアルキルホスファイト、例えばジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1〜4の低級アルキル基を有するジアルキルホスファイト(RO)2P(O)Hとの反応は、有機過酸化物の存在下で行われる。
【００１２】
有機過酸化物としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第3ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進捗性および制御性の点から、ポリフルオロ-1-アルケンに対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１３】
この反応の出発原料として用いられるポリフルオロ-1-アルケン〔II〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I                                  〔IV〕
で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドに無機塩基性化合物を反応させ、末端脱HI化反応させることにより製造される。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕は、公知の化合物であり、特許文献５に記載されている。
【００１４】
1-位の脱HI化反応は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕に、相関移動触媒の存在下で無機塩基性化合物を反応させることによって行われ、あるいは含窒素有機塩基性化合物を反応させることによって行われる。好ましくは、前者の方法によって行われ、99％という高純度のポリフルオロ-1-アルケンを高収率で得ることができる。この場合にあっては、無機塩基性化合物と共に相関移動触媒を用いることが必須の要件であり、相関移動触媒を用いない場合には、殆ど脱HI化反応は進行しない。
【００１５】
無機塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の1価または2価金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の1価または2価金属の炭酸塩等が用いられる。これらの無機塩基性化合物と共に用いられる相関移動触媒としては、第4級オニウム塩、クラウンエーテル等が、無機塩基性化合物に対して約0.01〜10モル％、好ましくは約0.1〜3モル％の割合で用いられる。
【００１６】
第4級オニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が用いられる。
(R1R2R3R4N)+X-      (R1R2R3R4P)+X-
R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれ
らの内の2〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもできる
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、RSO-、ROPO2H-、CO3--等
のアニオン
【００１７】
また、含窒素有機塩基性化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンまたはその誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられ、好ましくは求核性の低い1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンが用いられる。
【００１８】
含窒素有機塩基性化合物が用いられた場合には、目的物であるポリフルオロ-1-アルケンの他に、ポリフルオロアルカジエン混合物が多く副生するが、ポリフルオロ-1-アルケンとポリフルオロアルカジエン混合物とは、減圧蒸留時の蒸気温の違いによって、これらを分留することができる。
【００１９】
これらの無機または有機の塩基性化合物は、ポリフルオロアルカンアイオダイド〔IV〕に対してモル比で約0.1〜10、好ましくは0.95〜2.5、さらに好ましくは1.0〜1.5の割合で用いられる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
参考例１
攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC％)
603g(0.99モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン41g(1.45モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
すなわち
C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
637g(収率98.8％)を得た。
【００２２】
実施例１
(1) 冷却コンデンサ、熱電対およびマグネット攪拌子を備えた容量50mlのガラス製反応器に、参考例１で得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-ヨードドデカンC4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 5g(7.8ミリモル)を、水酸化ナトリウム0.34g(8.5ミリモル)およびテトラブチルアンモニウムクロライド0.03g(0.13ミリモル)を水15mlに溶解させた水溶液中にけん濁させ、室温条件下で約72時間攪拌を継続して反応させた。
【００２３】
反応終了後、静置分層させた下層について、水20mlを用いた洗浄を2回、その後飽和食塩水による洗浄を1回行い、得られた反応生成物溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水・乾燥させた。回収液を減圧蒸留により精製し、生成物Aを蒸気温76〜77℃/1kPaの留分(純度99％)3.2g(収率80％)を得た。得られた留分の構造を19F-NMRおよび1H-NMRで確認した。
生成物A：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-ドデセン
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.1 (CF3)
-126.9 (CF3CF2CF2CF2)
-124.8 (CF3CF2CF2CF2)
-113.2 (CF2CH2CF2)
-113.0 (CF2CH2CF2)
-121.7 (CH2CF2CF2CF2)
-124.2 (CH2CF2CF2CF2)
-124.6 (CF2CF2CH=CH2)
-114.8 (CF2CF2CH=CH2)
【００２４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコに、ジエチルホスファイト160g(1.16モル)を仕込み、150℃で加熱攪拌した。そこに、上記(1)で得られたノナデカフルオロ-1-ドデセン(生成物A；99GC％)500g(0.97モル)と第3ブチルパーオキサイド2.3g(16ミリモル)との混合液を滴下し、滴下終了後さらに1時間攪拌した。その後、反応混合物を水洗し、下層として分取した粗反応生成物を、内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行って、精製反応生成物(97GC％)を496g(収率77％)得た。
【００２５】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.37(CH2CF2)
2.42(CH2CH2)
2.07(CH2CH2)
4.13(CH2CH3)
1.36(CH2CH3)
19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm   -80.2(CF3)
-124.6(CF3CF2CF2CF2)
-122.3(CF3CF2CF2CF2)
-110.0(CF2CH2CF2)
-110.0(CF2CH2CF2)
-120.0(CH2CF2CF2CF2)
-121.6(CH2CF2CF2CF2)
-122.1(CF2CF2CH2CH2)
-113.8(CF2CF2CH2CH2)
【００２６】
参考例２
攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.3GC％)
609g(1.19モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド6gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン50g(1.79モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (97.4GC％)
640g(収率97.3％)を得た。
【００２７】
実施例２
(1) 実施例１において、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
の代りに、参考例２で得られた次のポリフルオロアルキルアイオダイドが4.2g用いられた。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)3CH2CH2I
蒸気圧63〜65℃/1kPaの留分であるC4F9CH2(CF2)3CH=CH2が、生成物Bとして2.6g(収率81％)得られた。
【００２８】
生成物B：3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ペンタデカフルオロ-1-デセン
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.0 (CF3)
-126.7 (CF3CF2CF2CF2)
-124.9 (CF3CF2CF2CF2)
-113.0 (CF2CH2CF2)
-111.5 (CF2CH2CF2)
-111.8 (CH2CF2CF2CF2)
-114.8 (CH2CF2CF2CF2)
【００２９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコに、ジエチルホスファイト200g(1.45モル)を仕込み、150℃で加熱攪拌した。そこに、上記(1)で得られたペンタデカフルオロ-1-デセン(生成物B；99GC％)507g(1.21モル)と第3ブチルパーオキサイド2.8g(19ミリモル)との混合液を滴下し、滴下終了後さらに1時間攪拌した。その後、反応混合物を水洗し、下層として分取した粗反応生成物を、内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行って、精製反応生成物(98GC％)を512g(収率74.8％)得た。
【００３０】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.37 (CH2CF2)
2.43 (CH2CH2)
2.07 (CH2CH2)
4.13 (CH2CH3)
1.36 (CH2CH3)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.0 (CF3)
-124.0 (CF3CF2CF2CF2)
-122.3 (CF3CF2CF2CF2)
-110.3 (CF2CH2CF2)
-109.8 (CF2CH2CF2)
-124.4 (CH2CF2CF2CF2)
-113.1 (CH2CF2CF2CF2)
【００３１】
参考例３
攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I (98.7GC％)
605g(0.98モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン43g(1.53モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97.7GC％)
630g(収率98.5％)を得た。
【００３２】
実施例３
(1) 実施例１において、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
の代りに、参考例３で得られた次のポリフルオロアルキルアイオダイド5.0gが用いられた。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)7CH2CH2I
蒸気圧75〜77℃/1kPaの留分であるC2F5CH2(CF2)7CH=CH2が、生成物Cとして2.0g(収率50％)得られた。
【００３３】
生成物C：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-ドデ
セン
CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -87.1 (CF3)
-116.8 (CF3CF2CH2CF2)
-113.0 (CF3CF2CH2CF2)
-121.7 (CH2CF2CF2CF2)
-122.7 (CH2CF2CF2CF2)
-124.2 (CF2CF2CF2CF2CH=CH2)
-122.4 (CF2CF2CF2CF2CH=CH2)
-122.7 (CF2CF2CF2CF2CH=CH2)
-114.8 (CF2CF2CF2CF2CH=CH2)
【００３４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコに、ジエチルホスファイト160g(1.16モル)を仕込み、150℃で加熱攪拌した。そこに、上記(1)で得られたノナデカフルオロ-1-ドデセン(生成物C；97GC％)500g(0.95モル)と第3ブチルパーオキサイド2.3g(16ミリモル)との混合液を滴下し、滴下終了後さらに1時間攪拌した。その後、反応混合物を水洗し、下層として分取した粗反応生成物を、内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行って、精製反応生成物(97GC％)を475g(収率74.8％)得た。
【００３５】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.34 (CH2CF2)
2.42 (CH2CH2)
2.07 (CH2CH2)
4.13 (CH2CH3)
1.36 (CH2CH3)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -85.3 (CF3)
-114.0 (CF3CF2CH2CF2)
-110.2 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-120.0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-119.5 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-120.3 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-121.4 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-122.0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-114.8 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
【００３６】
参考例４
攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.4GC％)
605g(1.18モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド6gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン50g(1.79モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97.3GC％)
639g(収率98.0％)を得た。
【００３７】
実施例４
(1) 実施例１において、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
の代りに、参考例４で得られた次のポリフルオロアルキルアイオダイドが4.2g用いられた。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)5CH2CH2I
蒸気圧63〜65℃/1kPaの留分であるC2F5CH2(CF2)5CH=CH2が、生成物Dとして2.5g(収率78％)得られた。
【００３８】
生成物D：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10-ペンタデカフルオロ-1-デセン
CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -87.1 (CF3)
-116.8 (CF3CF2CH2CF2)
-113.0 (CF3CF2CH2CF2)
-121.5 (CH2CF2CF2CF2)
-124.1 (CH2CF2CF2CF2)
-124.2 (CF2CF2CH=CH2)
-114.8 (CF2CF2CH=CH2)
【００３９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコに、ジエチルホスファイト200g(1.45モル)を仕込み、150℃で加熱攪拌した。そこに、上記(1)で得られたペンタデカフルオロ-1-ドデセン(生成物D；97GC％)500g(1.18モル)と第3ブチルパーオキサイド2.8g(19ミリモル)との混合液を滴下し、滴下終了後さらに1時間攪拌した。その後、反応混合物を水洗し、下層として分取した粗反応生成物を、内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜141℃の条件下で減圧単蒸留を行って、精製反応生成物(98GC％)を505g(収率76.3％)得た。
【００４０】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.34 (CH2CF2)
2.42 (CH2CH2)
2.07 (CH2CH2)
4.13 (CH2CH3)
1.36 (CH2CH3)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -85.3 (CF3)
-114.0 (CF3CF2CH2CF2)
-110.1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
-120.1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
-122.0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
-122.4 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
-113.9 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
【００４１】
参考例５
攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
610g(1.48モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン62g(2.23モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.7GC％)
644g(収率98.0％)を得た。
【００４２】
実施例５
(1) 実施例１において、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
の代りに、参考例５で得られた次のポリフルオロアルキルアイオダイドが3.4g用いられた。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)3CH2CH2I
蒸気圧52〜55℃/1kPaの留分であるC2F5CH2(CF2)3CH=CH2が、生成物Eとして2.1g(収率87％)得られた。
【００４３】
生成物E：3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8-ウンデカフルオロ-1-オクテン
CF3CF2CH2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -87.1 (CF3)
-116.8 (CF3CF2CH2CF2)
-111.6 (CF3CF2CH2CF2)
-111.9 (CF2CF2CH=CH2)
-114.8 (CF2CF2CH=CH2)
【００４４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコに、ジエチルホスファイト262g(1.90モル)を仕込み、150℃で加熱攪拌した。そこに、上記(1)で得られたウンデカフルオロ-1-オクテン(生成物E；98GC％)500g(1.58モル)と第3ブチルパーオキサイド3.7g(25ミリモル)との混合液を滴下し、滴下終了後さらに1時間攪拌した。その後、反応混合物を水洗し、下層として分取した粗反応生成物を、内圧0.2kPa、内温130〜140℃、塔頂温度128〜131℃の条件下で減圧単蒸留を行って、精製反応生成物(98GC％)を547g(収率75.7％)得た。
【００４５】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.34 (CH2CF2)
2.42 (CH2CH2)
2.07 (CH2CH2)
4.13 (CH2CH3)
1.36 (CH2CH3)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -85.3 (CF3)
-114.0 (CF3CF2CH2CF2)
-110.4 (CH2CF2CF2CF2)
-122.4 (CH2CF2CF2CF2)
-113.9 (CH2CF2CF2CF2)
【００４６】
参考例６
基油CnF2n+1(CF2CF2CF2O)mCnF2n+1(40℃における粘度：210mm2/秒)に、実施例１で得られたホスホン酸エステルを3重量％添加し、十分に加熱攪拌した後、25℃で24時間保存し、ホスホン酸エステルの基油への溶解性を目視すると、淀みがみられまた若干の白濁がみられたが、ほぼ透明に溶解していた。
【００４７】
また、上記基油に上記ホスホン酸ジエステルを1重量％添加し、十分に加熱攪拌した後、JIS K2246(錆止め油)の潤滑油型錆止め油の錆止め性能試験(潤滑試験)に準じて防錆性を評価した。評価は、240時間後の試験片における錆の発生数を数えることによって行われ、錆の発生数は1〜10の範囲内で、防錆性やや良好という結果が得られた。