(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物を、液晶相を呈する温度で電場を印加しながら配向処理及び重合が施された重合体を含有する有機層を有する有機ダイオード。
【化１】
0004799826.tif 000005
（式中、Ｄは電子供与基、Ａは電子求引基を示し、Ｄ、Ａの少なくとも一方が、それぞれ独立に、重合性基として、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、又はビニルオキシ基を有する。Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に環員数５乃至７の芳香環、ヘテロ芳香環、又はそれらの縮合環を示し、環上に置換基を有していてもよい。Ｂ1、Ｂ2は単結合を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＲ、又はＮを示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ2がナフタレン環であることを特徴とする請求項１に記載の有機ダイオード。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の有機ダイオードを製造する方法であって、前記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物を基板上に塗布し、前記液晶化合物が液晶相を呈する温度において電場により配向させる工程と前記液晶化合物を重合させる工程とを有することを特徴とする有機ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ダイオードに関する。詳しくは液晶化合物及び／又はその重合体を含有する有機層を有する有機ダイオード、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にダイオードは、シリコンなどの無機半導体材料を用いたｐｎ接合型ダイオードが用いられている。
近年、分子素子や有機デバイスの開発が注目されており、ダイオードにおいても加工性、低サイズ化の点から有機材料を用いたダイオードの開発が期待されている。有機材料を用いたダイオード（有機ダイオード）としては、ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような強いドナー分子とＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）のような強いアクセプター分子をσ結合で結んだ化合物を電極間に一方向に配列させると整流器として機能することが提案されている（非特許文献１）。
しかし、このような分子を一方向に配列させることは一般に難しく、このため、有機ダイオードの作成には単分子膜やＬＢ膜等の方法が開示されている（非特許文献２）。
しかしながら、単分子膜やＬＢ膜を用いる方法では一般にピンホールによる短絡等の問題を有し、特にＬＢ膜による方法は水面上の単分子膜を写し取る手法のため大量製造適性のないことが問題となっていた。
そこで、さらに簡便で、かつ工業的な製造適性に優れる有機ダイオードの開発が望まれている。
【非特許文献１】「ケミカル  フィジックス  レターズ誌（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」、１９７４、第２９巻、ｐ．２７７
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイティ誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９７、第１１９巻、ｐ．１０４５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、基板への薄膜形成が容易で、かつ、ダイオード特性に優れた有機ダイオード、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
＜１＞  一対の電極間に、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物を、液晶相を呈する温度で電場を印加しながら配向処理及び重合が施された重合体を含有する有機層を有する有機ダイオード。
【化１】
0004799826.tif 000002
（式中、Ｄは電子供与基、Ａは電子求引基を示し、Ｄ、Ａの少なくとも一方が、それぞれ独立に、重合性基として、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、又はビニルオキシ基を有する。Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に環員数５乃至７の芳香環、ヘテロ芳香環、又はそれらの縮合環を示し、環上に置換基を有していてもよい。Ｂ1、Ｂ2は単結合を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＲ、又はＮを示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはアルコキシ基を示す。）
【０００５】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ2がナフタレン環であることを特徴とする上記＜１＞に記載の有機ダイオード。
【０００８】
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の有機ダイオードを製造する方法であって、前記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物を基板上に塗布し、前記液晶化合物が液晶相を呈する温度において電場により配向させる工程と前記液晶化合物を重合させる工程とを有することを特徴とする有機ダイオードの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたダイオード特性（整流作用）を示し、各種基板への薄膜形成が容易な有機ダイオードを提供することができ、また、該特性に優れた有機ダイオードを容易に工業的に製造できる有機ダイオードの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の有機ダイオードは、一対の電極間に、少なくとも一つの電子供与基と、少なくとも一つの電子求引基とを有する液晶化合物及び／又はその重合体を含有する有機層を有することを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明を図を用いて詳細に説明する。
本発明の有機ダイオードの模式的な構造の例を図１、図２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
図１に示す本発明の有機ダイオード（１０）は、電極（３、４）を有する基板（１、２）の間に少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有する液晶化合物及び／又はその重合体を含有する有機層（６）を挟持した構造からなる。該有機層がダイオード特性を有する。
【００１８】
また、別の形態（図２）として、基板（１）上に設けられた一対の電極（３，４）の間、及び／又はその上にダイオード特性を有する有機層（６）を設けた構造からなる。該有機層がダイオード特性を有する。
【００１９】
前記有機層と前記電極の間には必要に応じてバッファー層（図示なし）、電子注入層、電荷注入層等を設けてもよい。
該バッファー層を設けることにより陰極からの電子注入を良化、及び短絡等を防止することができる。
【００２０】
本発明に用いられる前記基板（１、２）は特に限定されず、有機ダイオードの形態によって任意の基板を用いることができる。用いる基板の例としては、ガラス基板、ポリマー基板、シリコン基板、金属基板等が挙げられる。尚、該基板は電極を兼ねてもよい。基板は透明であっても不透明であってもよい。
【００２１】
本発明において用いられる前記電極（３、４）としては、金属電極、金属蒸着電極、透明電極、導電高分子電極であってよい。用いる電極は抵抗値の観点から金属電極、金属蒸着電極が好ましい。金属電極の好ましい例としては、金、銀、銅、アルミなどの金属、あるいはそれらをメッキした電極が挙げられる。蒸着する金属の好ましい例としては、金、銀、銅、アルミなどが挙げられる。また、透明電極の好ましい例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、アンチモンドープスズ酸化物等が挙げられ、導電高分子電極の好ましい例としてはＰＥＤＯＴ等が挙げられる。また、これらの電極は必要に応じて周知の方法でパターニングされていてもよい。
さらに、前述の基板に金属等を用いて、基板と電極を兼ねることも好ましい例である。
【００２２】
一対の電極の配置、形状については、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の態様が可能である。その中でも、配置は水平或いは並行が好ましく、並行が更に好ましい。
【００２３】
本発明のダイオード特性を有する有機層（６）において、該有機層（６）は少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有する液晶化合物及び／又はその重合体を含むことを特徴とする。
該有機層（６）は、主成分として液晶化合物及び／又はその重合体から構成される層であり、液晶化合物及び／又はその重合体のみであってもよい。
【００２４】
該有機層中に含有される前記液晶化合物（好ましくは一般式（Ｉ）の化合物）及び／又はその重合体の含有量は、有機層中の固形分質量に対して、整流特性のの観点から３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【００２５】
該有機層は液晶性を示すことが好ましいが、必ずしも液晶性を示す必要はない。また、該有機層は配向処理されていることが好ましい。
【００２６】
該有機層の形状、厚みなどは特に限定されないが、電導性の観点から、厚みは、０．０１〜１０μｍが好ましく、更に０．０５〜２μｍが好ましい。
【００２７】
本発明における前記液晶化合物及びその重合体における電子供与基は、ハメット則のσｐ値が負の値を示す置換基を、また、該電子求引基はハメット則のσｐ値が正の値を示す置換基を表わす。尚、ハメット則のσｐ値に関してはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．誌、第９１巻、１６５頁、１９９１年の記載を適用できる。
【００２８】
本発明における前記液晶化合物としては、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有していれば特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物で示される液晶化合物を好ましく用いることができる。
【００２９】
【化３】
0004799826.tif 000003
【００３０】
式中、Ｄは電子供与基、Ａは電子求引基を示し、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に環員数５乃至７の芳香環、ヘテロ芳香環、又はそれらの縮合環を示し、環上に置換基を有していてもよい。Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して単結合、二重結合、又は三重結合を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＲ、又はＮを示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはアルコキシ基を示す。
【００３１】
前記Ｄとして好ましくは、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数１から２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１から２０のジアルキルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換可能であり、置換可能な基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、総炭素数１〜７のアルキルカルボキシル基、総炭素数１〜７のアルケニルカルボキシル基が挙げられる。
【００３２】
前記Ａとして好ましくは、シアノ基、ニトロ基、エステル基などが挙げられる。該エステル基としては、アルキルオキシカルボニル基が好ましい。
該アルキルオキシカルボニル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基。）、さらに炭素数４〜１０が好ましい（例えば、ブチル基、へキシル基、オクチル基  。）。
【００３３】
該Ｄ、Ａは、それぞれ独立に重合体を形成するための重合性基を有していてもよく、該重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が好ましい。
【００３４】
前記Ａｒ1、Ａｒ2の好ましい例としては、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環が特に好ましい。該環は、置換基を有していても良く、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、更にメチル基、メトキシ基が好ましい。
【００３５】
前記Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して単結合、二重結合、または三重結合を表すが、単結合であることが好ましい。
【００３６】
前記Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してＣＲ（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはアルコキシ基を示す。）、又はＮを示すが、ＣＲであることが好ましい。Ｒは、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００３７】
以下に本発明で用いられる液晶化合物は、特願２００３−２６７１２号公報の記載に基づき、合成可能である。本発明の液晶化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
0004799826.tif 000004
【００３９】
次に、本発明の有機ダイオードの製造方法について詳細に説明する。
本発明の有機ダイオードの製造方法は、一対の電極間に、少なくとも一つの電子供与基と、少なくとも一つの電子求引基とを有する液晶化合物及び／又はその重合体を含有する有機層を設置し、前記液晶化合物及び／又はその重合体を配向させる工程を有することを特徴とする。
【００４０】
例えば、本発明の有機ダイオードは以下の方法によって製造できるが、これに限定されるものではない。
該有機ダイオードは、まず、一対の電極（３、４）を有する基板（１、２）からなるセル中に前記液晶化合物（５）、又は液晶化合物を含む組成物を封入して有機層を形成する。
【００４１】
本発明において、用いる化合物が蛍光性を有する場合、電界発光を伴うことがある。その場合、電力損失の観点から使用電圧域を発光駆動電圧以下にするのが好ましい。
【００４２】
該液晶化合物は単独で用いてもまた複数併用してもよい。
前記組成物は、液晶化合物以外の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。該添加物としては、液晶転移温度調整剤、配向助剤等が挙げられる。
前記セル中に液晶化合物、あるいはその液晶化合物を含む組成物を注入する方法としては、キャピラリ−フォース法、ディスペンサー方式、ベルジャー法などの一般的な方法が採用される。
【００４３】
次に、該有機層に配向処理を施し、本発明の有機ダイオードを得ることができる。
【００４４】
前記配向処理は、一般的な配向処理法を用いることができるが、電場、磁場等の外場を用いる方法が好ましく、電場、特に直流電場を印可する方法が好ましい。
該配向処理は、該有機層が液晶を呈する温度で行うことが好ましい。
【００４５】
また、前記有機層を形成する少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有する液晶化合物として重合性基を有する前記重合性液晶化合物を用い、該重合性液晶化合物を含有する有機層に重合を施して重合体を形成することも好ましい。
【００４６】
前記重合性液晶化合物は単独で用いてもまた複数の種類を併用して共重合体となる化合物であってもよい。
さらに、重合性を有さない液晶化合物と混合して有機層を構成してもよい。これらの中でも、整流性の観点から、重合性液晶化合物は単独で用いることが好ましい。
【００４７】
有機層中における前記重合性液晶化合物の重合体の含有量は、整流特性の観点から、有機層の固形分質量に対して、３０〜１００質量％が好ましく、更に５０〜１００質量％が好ましく、特に７０〜１００質量％が好ましい。
【００４８】
前記重合は、配向処理を施す過程と同時に行うことが好ましい。
該「配向処理を施す過程と同時に」とは、例えば、直流電場を印可しながら同時に熱あるいは電磁波を照射して重合を行なうことにより達成できる。配向処理に関しては前述と同様である。
【００４９】
該重合方法としては、熱あるいは電磁波による公知の種々の重合法が採用できるが、紫外光による光重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。
【００５０】
該重合に用いられる光源としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができ、水銀キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等が挙げられる。適用光照射発光波長としては、光重合開始剤がラジカル重合開始可能な範囲の発光波長域が挙げられるが、重合速度の点から、２５０〜４４０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍが更に好ましく、特に２５０〜３６５ｎｍが好ましい。
該光重合開始剤としては、特に限定することなく公知のものを用いることができる。
【００５１】
本発明において前記有機層には、必要に応じて適切な重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤などを添加してもよい。
【００５２】
さらに、本発明の有機ダイオードの製造方法の別の態様を、図１、２を用いて説明する。
【００５３】
図１において、電極層（３又は４）を設けた対応する基板（１又は２）上に、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有する液晶化合物（５）を含有する有機層（６）を、注入、塗布、あるいは印刷等により設ける方法が採用できる。
該塗布、あるいは印刷する方法としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。
【００５４】
次に、有機層（６）に外場により配向処理を施し（配向処理工程）、有機層（６）上に電極（４又は３）、基板（２又は１）を設けることにより有機ダイオード（１０）を作成できる。
【００５５】
また、図２においては、電極層（３及び４）を設けた基板（１）上に、少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有する液晶化合物（５）を含有する有機層（６）を、塗布、あるいは印刷により設ける方法が採用できる。該塗布、又は印刷方法は、前述の通りである。
【００５６】
次に、有機層（６）に外場により配向処理を施し（配向処理工程）することにより目的の有機ダイオード（１０）を作成できる。
【００５７】
前記配向（処理）法としては外部電場を用いる方法が好ましく、コンタクトポーリング法（平面電極ポーリング法、電極サンドイッチポーリング法）やコロナポーリング法を採用することが好ましい。
また、配向処理は、該液晶化合物及び／又はその重合体が液晶を示す温度範囲で行うのが好ましい。
該有機層上に電極を設ける場合、電極を設ける方法としては公知の金蒸着、白金蒸着等の方法が好ましい例として挙げられる。
【００５８】
また、有機層を形成する少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有する液晶化合物として重合性基を有する重合性液晶化合物を用い、該重合性液晶化合物を含有する有機層に重合を施して重合体とすることも好ましい。重合は配向処理を施す過程と同時に行うことが好ましく、前述の通りである。該配向処理に関しても前述と同様である。
重合方法としては熱あるいは電磁波による公知の種々の架橋法が採用できるが、紫外光による光重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。有機層中の重合体の含有量、重合度についても前述の通りである。
また、該有機層に添加可能な添加剤、添加量も前記であり好ましい量も同様である。
【００５９】
本発明の有機ダイオードは、優れたダイオード特性（整流作用）を示し、従来から知られている単分子膜やＬＢ膜を有する有機ダイオードと異なり、工業的な製作が容易であり、特に、塗布、印刷等により種々の基板への薄膜ダイオードの形成が可能であり、エレクトロニクス分野等への利用が期待できる。
【実施例１】
【００６０】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（参考例１）
−有機ダイオードの作成１−
ＩＴＯ透明電極層を有する一対のガラス基板からなる５μｍの空隙を有するセル（イー．エッチ．アイ製）に化合物１を１２０℃においてキャピラリ−フォースにより注入した。
次に、前記化合物１が液晶を呈する温度である７５℃に冷却し、７５℃において透明電極間に２００Ｖの直流電圧を３０分間印加した。その後、室温まで冷却して有機ダイオードを作成した。
【００６２】
−ダイオード特性の評価−
得られた有機ダイオードに対し、化合物１が液晶を呈する７５℃において透明電極間に６０Ｖの直流電場を印加し、その印加電圧を２０分ごとに６０Ｖから−６０Ｖに繰り返し極性を反転させたときの電流値を測定した。
その結果、明確なダイオード特性が認められ、順方向は低抵抗、逆方向は高抵抗を示した（図３）。
一方、化合物１が固相を呈する５０℃、及び等方相を呈する９０℃では６０Ｖの印加においても通電は確認できず、液晶相を呈する温度でのみ通電して上記ダイオード特性を示した。
【００６３】
（実施例２）
−有機ダイオードの作成２−
ＩＴＯ透明電極層を有する一対のガラス基板からなる２μｍの空隙を有するセル（イー．エッチ．アイ製）に化合物９を１９０℃においてキャピラリーフォースにより注入した。次に、該化合物９が液晶を呈する温度である１６０℃に冷却し、１６０℃において透明電極間に５０Ｖの直流電圧を３０分間印可した後、ＵＶ照射（２５４ｎｍ、１０Ｗ／ｃｍ、１０分）を行なった。その後、室温まで冷却し、有機ダイオードを作成した。
【００６４】
（実施例３）
−有機ダイオードの作成３−
ＩＴＯ透明電極層を有するガラス基板上に化合物９とポリメチルメタクリレート、クロロホルムの混合溶液（９５：５：５００）をスピンコートして薄膜を形成させた。次に、１６０℃まで加熱した後、コロナポーリング下（タングステン針、７ｋＶ）においてＵＶ照射（２５４ｎｍ、１０Ｗ／ｃｍ、１０分）を行なった。その後、室温まで冷却し、重合された有機層の上に金電極を金蒸着により担持させ、有機ダイオードを作成した。
【００６５】
（参考例４）
−有機ダイオードの作成−
１対の銅基板からなる５μｍの空隙を有するセルを作成し、その間隙に化合物１を１２０℃においてキャピラリ−フォースにより注入した。次に、前記化合物１が液晶を呈する温度である７５℃に冷却し、７５℃において電極間に２００Ｖの直流電圧を３０分間印加した。その後、室温まで冷却して有機ダイオードを作成した。
−ダイオード特性の評価−
参考例１と同様にダイオード特性の評価を行ない電流値を測定した。その結果、明確なダイオード特性が認められ、順方向は低抵抗、逆方向は高抵抗を示した（図示せず）。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の有機ダイオードは、優れたダイオード特性を有し、分子素子やバイオ素子への利用が可能である。さらに該有機層が液晶性を示す場合には、その液晶性に基づく種々の機能を併せ持つ素子に応用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の有機ダイオードの模式的な構造の例を示した図である。
【図２】本発明の有機ダイオードの模式的な構造の別の例を示した図である。
【図３】本発明の参考例１における有機ダイオードの電圧・電流の特性曲線（電圧と直流電流の極性依存性）について示した図である。
【符号の説明】
【００６８】
１、２：基板
３、４：電極
５：少なくとも一つの電子供与基と少なくとも一つの電子求引基を有する液晶化合物、又はその重合体
６：有機層
１０：有機ダイオード
【図１】
0004799826.tif 000006
【図２】
0004799826.tif 000007
【図３】
0004799826.tif 000008