(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス、及び、重合体を含有する重合性組成物を調製する工程；水系媒体中において、該重合性組成物を分散させた分散系を形成する工程；該分散系において前記重合成単量体を重合固化した粒子分散系を形成する工程を有し、
該ワックスは、直鎖かつ炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有するカルボン酸とアルコール成分との縮合物であるエステルワックスであり、
該重合体が、ｉ）下記化学式（２）で示される単量体の単重合体の末端に、アクリロイル基又はメタクリロイル基からなる不飽和二重結合を導入した重合体、或いは、ｉｉ）下記化学式（２）で示される単量体の単重合体とスチレン及び／又は炭素数１〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルを重合した重合体とをユニットとするブロック共重合体或いはグラフト共重合体であることを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
0004663452.tif 000014
（但し、Ｒ2は−Ｈ又は−ＣＨ3であり、ＣmＨ2m+1は直鎖の炭化水素基であり、ｍは１８〜３２である。）
【請求項２】
前記粒子分散系を形成する工程の後に、該粒子分散系を７０℃以上に加熱する工程、及び、０．８乃至２．５℃／分の冷却速度で冷却する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記重合体は、５０乃至９０℃に最大吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以内である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記重合体が、化学式（２）で示される単量体の単重合体とスチレン及び／又は炭素数１〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルを重合した重合体とをユニットとするブロック共重合体或いはグラフト共重合体であって、化学式（２）で示される単量体を４０乃至８０モル％とスチレンを２０乃至６０モル％とを用いて重合させたブロック共重合体、又は、グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記重合体が、化学式（２）で示される単量体の単重合体の末端に、アクリロイル基又はメタクリロイル基からなる不飽和二重結合を導入した重合体であって、前記不飽和二重結合の含有量が、重合体を基準として１×１０-5乃至１×１０-3ｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電印刷の如き画像形成方法において、静電画像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー、及び該トナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナー、及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーに用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し、トナー画像を得るものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び／又は顔料から成る着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造されてきた。
【０００４】
これらの製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある。例えば、着色剤分散樹脂組成物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、着色剤分散樹脂組成物を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に、比較的大きな粒子がこれに含まれるという問題が生じる。
【０００５】
更に、このように脆性の高い材料は、現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受け易い。この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ均一に良好に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下、トナーの混色性、或いは透明性の低下の原因となる。トナー粒子の破断面に着色剤が露出することにより、トナーの現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法により生成されたトナーの問題点を克服する為に、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分散せしめて、単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得る（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００７】
この方法は、粉砕工程が含まれていない為に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することが出来、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有する。分級工程の省略も可能になる為に、エネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【０００８】
トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と言う）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と言う）などが開発されている。
【０００９】
熱ロールやフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことが出きる。
【００１０】
近年の電子写真装置に対して高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請を受ける中で、特に定着工程においては更に一層の高速化、省エネルギー化、高信頼性化等を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラーやフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特に材料であるトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で充分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能という）の向上と、連続印字時においても画質が低下することなく、安定して高画質画像を形成できる性能（以下、現像安定性能という）の向上が必要である。
【００１１】
加熱加圧定着トナーにおいて、結着樹脂との親和性が大きいワックスを含有せしめたトナーは、特定の定着条件下では良好な耐オフセット性能と低温定着性能とを示す（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、更なる低温定着性能の向上を目指した場合、現像安定性能が低下しやすかった。
【００１２】
また、ビニル系共重合体とポリオレフィンを含有するトナーの高温オフセット性を向上させる目的で、ポリオレフィンとビニルポリマーのグラフトコポリマーを含有するトナーがある（例えば、特許文献６、７参照）。しかし、トナー形状に関する制御がなされておらず、トナー表面に露出されたポリオレフィンユニットやワックス類のために、連続使用時に現像性が低下し易く、現像性を保持するために定着性を良化することが困難であった。
【００１３】
また、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステルを有する重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献８参照）。これは、ワックス成分としてアクリル酸アルキルエステルを使用し、スチレン、及びアクリル酸ブチルと共重合することでトナー粒子中にワックス成分を相溶化させ、光透過性を向上させようというものである。しかし、本発明者の検討よると、上述のスチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸アルキルエステルがランダム共重合することにより、トナーのガラス転移点が低下し、低温定着性と現像安定性、保存安定性の両立は困難であった。
【００１４】
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】特公昭４２−１０７９９号公報
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】特開平８−５０３６７号公報
【特許文献５】特開２００１−３１８４８４号公報
【特許文献６】特開平６−２９５０９７号公報
【特許文献７】特開平１０−２５４１６６号公報
【特許文献８】特開２０００−３０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決し得るトナーを提供することにある。
【００１６】
即ち、本発明の目的のひとつは、現像性に優れ、複写画像或いはプリンター画像を多数枚出力しても高解像度の画像を維持し得る耐久性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することなく、転写材へ良好に加熱加圧定着し得るトナーを提供することにある。
【００１８】
更に本発明の別の目的は、転写性に優れ、転写残トナーが少なく、クリーニング装置を有さずとも、帯電不良を生じることなく、長期にわたって安定した高画質画像が得られるトナーを提供することにある。
【００１９】
更に本発明の別の目的は、定着性を阻害することなく長期にわたってトナー劣化及び帯電部材の汚染を防止できるトナーを提供することである。
【００２０】
更に本発明の別の目的は、透明性に優れた高品位フルカラーＯＨＰフィルム画像を形成し得るカラートナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【００２３】
即ち、本発明は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス、及び、重合体を含有する重合性組成物を調製する工程；水系媒体中において、該重合性組成物を分散させた分散系を形成する工程；該分散系において前記重合成単量体を重合固化した粒子分散系を形成する工程を有し、
該ワックスは、直鎖かつ炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有するカルボン酸とアルコール成分との縮合物であるエステルワックスであり、
該重合体が、ｉ）下記化学式（２）で示される単量体の単重合体の末端に、アクリロイル基又はメタクリロイル基からなる不飽和二重結合を導入した重合体、或いは、ｉｉ）下記化学式（２）で示される単量体の単重合体とスチレン及び／又は炭素数１〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルを重合した重合体とをユニットとするブロック共重合体或いはグラフト共重合体であることを特徴とするトナーの製造方法を提供する。
【００２４】
【化１】
0004663452.tif 000002
（但し、Ｒ2は−Ｈ又は−ＣＨ3であり、ＣmＨ2m+1は直鎖の炭化水素基であり、ｍは１８〜３２である。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、現像性に優れ、複写画像或いはプリンター画像を多数枚出力しても高解像度の画像を維持し耐久性に優れたトナーが提供される。また、多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することなく、転写材へ良好に加熱加圧定着し得るトナーを提供することができる。また、転写性に優れ、転写残トナーが少なく、クリーニング装置を用いなくとも、帯電不良が生じにくく、長期にわたって安定して高画質画像が得られるトナーを提供することができる。更に定着性を阻害することなく長期にわたってトナー劣化及び帯電部材の汚染を防止できるトナーを提供することができる。更に透明性に優れた高品位フルカラーＯＨＰフィルム画像を形成し得るカラートナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、エチルベンゼン可溶分より形成した膜は、海島構造を有しており、該膜における島部の平均粒径は０．５乃至４．０μｍであり、且つ、膜の破断面において島部の少なくとも４０個数％以上が破断されていることを特徴としている。
【００２８】
本発明において使用する溶媒キャスト法による製膜試験の方法を以下に示す。
【００２９】
トナーを秤量し（非磁性トナーの場合は２ｇ、磁性トナーの場合は３ｇ）、これを円筒ろ紙（東洋ろ紙社製  Ｎｏ．８６Ｒサイズ  ２８×１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてはエチルベンゼン２００ｍｌを用い、１２時間抽出する。このとき、エチルベンゼンの抽出サイクルが約１〜２分に１回になるような還流速度で抽出を行う。
【００３０】
ソックスレー抽出装置の一例を図１に示す。容器１に入っている抽出溶媒２は、ヒーター８で加熱され気化し、気化した抽出溶媒は管７を通って冷却器５に導かれる。冷却器５は、冷却水６で常時冷却されている。冷却器５で冷却されて液化した抽出溶媒は円筒ろ紙３を有する貯留部にたまり、抽出溶媒の液面が中管４よりも高くなると、貯留部から抽出溶液が容器１に排出される。円筒ろ紙に入っているトナーは、循環する抽出溶媒によって抽出処理される。
【００３１】
得られた抽出液を、エバポレーターを用いてエチルベンゼンを留去し、溶液量が２０〜２２ｇになるまで濃縮する。この溶液を１０ｇ計りとり、直径４ｃｍのアルミ容器に入れ、１００℃に保持した温風乾燥機で４日間乾燥して製膜する。さらに、同じ温度に保持した減圧乾燥機で２日間、５００〜１０００Ｐａで乾燥する。その後、冷却速度１．５℃／分で温度２０℃まで冷却した後に、シャーレから剥がして膜を得る。
【００３２】
上述の溶媒キャスト法により得られた膜を、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の環境下にて膜を破断する。試験速度としては２０ｍｍ／分とする。その破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば日立製作所（株）製  Ｓ−４７００）を用い、５０００〜２万倍の倍率で撮影する。
【００３３】
上記の撮影により破断面のＳＥＭ写真において、島部、或いは、島部が抜けてできた凹部について、その長径と短径とから１個の島部、或いは、凸部の粒径を求める。この測定を、上記ＳＥＭ写真においてランダムに選択した３００個の島部及び凸部について行い、その個数平均粒径を算出して得られた値を、島部の平均粒径とする。
【００３４】
上記により求めた島部、及び、凹部の個数（Ｎ0）と、破断されている島部の個数（Ｎ1）を求め、下記式１より、破断された島部の存在確率を算出する。
破断された島部の存在確率（個数％）＝Ｎ1×１００／Ｎ0        （式１）
【００３５】
図２及び３は溶媒キャスト法による製膜試験結果の模式図である。図２は、破断される粒子の存在確率が大きい場合を示し、破断面において殆どの粒子が破断されている。一方の図３では、破断される粒子の存在確率が小さい場合を示し、破断面において粒子が破断されず、凹凸を形成している。
【００３６】
本発明者等の検討によると、上記トナーのエチルベンゼン可溶分より溶媒キャスト法により形成した膜が海島構造を有し、該膜における島部の平均粒径が０．５乃至４．０μｍであり、且つ、破断された島部の存在確率が４０個数％以上である場合に、優れた定着性を有し、且つ、十分な保存安定性、耐久安定性が発現される。コア／シェル構造を有するトナーは良好な低温定着性、現像安定性、保存安定性を有するが、更なる低温定着化を目指した場合、現像器内でトナーが割れることにより現像安定性が低下しやすいことが見いだされた。これは、トナーの低温定着性を向上させた場合、コア部とシェル部との接着性が著しく低下するため、コア部とシェル部との界面で割れるものと考えられる。このため、割れたトナーの断面からは、ワックスの如きコア部が露出し、このコア部がトナー断面から遊離することでキャリアや現像部材を汚染し、現像安定性が低下すると考えられる。
【００３７】
本発明によると、島部の平均粒径が０．５乃至４．０μｍにあり、且つ、破断された島部の存在確立が４０個数％以上である場合に、コア部とシェル部との界面の接着性が良好となり、トナーの低温定着性を損ねることなく現像安定性を向上させることが可能となる。また、ワックスの如きコア部とシェル部との接着性を増大させているため、現像器内でトナーが割れた場合にもワックスが遊離しない。このため、低温定着を目指したトナーとした場合においても、良好な現像安定性、保存安定性が発現される。
【００３８】
本発明において、溶媒キャスト法により形成した膜が有する海島構造は、トナー内部における相分離構造（コア／シェル構造）と密接に関係しているものと考えられる。エチルベンゼンで抽出された成分は、トナーに含有される結着樹脂、及び、ワックスが主成分である。この抽出成分より作製された膜においては、結着樹脂を主成分として形成される海部と、ワックスを主成分とする島部とに相分離して海島構造が形成される。このため、該膜を破断した際に、破断された島部の存在確立を測定することは、トナー内部のコア部とシェル部との接着性を測定することに相当するものと考えられる。
【００３９】
前述の溶媒キャスト法により形成した膜における島部の粒径は、結着樹脂とワックスとの親和性を示す。島部の粒径が大きい場合、結着樹脂とワックスとの親和性が小さいことを示し、島部の粒径が小さい場合、結着樹脂とワックスとの親和性が大きいことを示している。島部の平均粒径が、４．０μｍを越える場合には、結着樹脂とワックスとの親和性が小さく、十分な耐久性が得られない。また、島部の平均粒径が０．５μｍ未満であると結着樹脂とワックス成分との親和性が大き過ぎ、保存安定性が低下するか、定着時にワックスが結着樹脂に溶け込み、高温オフセットが発生しやすくなる。
【００４０】
前記破断された島部の存在確立は４０個数％以上と規定しているが、この場合に優れた定着性を有し、且つ十分な現像性、保存安定性、耐久安定性が発現される。好ましくは、６０個数％以上であり、７０個数％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
前記島部の平均粒径としては、１．０乃至３．０μｍであることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、上記島部の平均粒径、及び破断された島部の存在確率は、結着樹脂のガラス転移点、ワックスの融点、添加剤の種類や、トナーを製造する際の加熱冷却方法などにより制御することが可能である。
【００４３】
尚、本発明において、トナーが有している「コア／シェル構造」とは、以下の規定を満足するものである。
【００４４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、トナーの重量平均粒径（Ｄ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナー断面の写真５０個を選出する。選び出したトナーの断層写真において、ワックスに起因する相分離構造がトナー表面に接していない写真が９５個数％以上である場合に、該トナーはコア／シェル構造を有するものとする。
【００４５】
トナーの断面の形態を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃で２日間放置して硬化させ、得られた硬化物をダイアモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、四酸化ルテニウム及び四酸化オスニウムを用いて染色を施し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて５０００倍の倍率で撮影する。
【００４６】
本発明のトナーは、下記化学式（１）
【００４７】
【化２】
0004663452.tif 000003
（但し、Ｒ1は−Ｈ又は−ＣＨ3、ｎは１８〜３２を示す）
で示される単量体を少なくとも含有する単量体系を重合することにより得られる重合体を、結着樹脂１００質量部に対し３乃至３０質量部含有することが好ましい。結着樹脂との親和性、及び、前記重合体におけるアルキル基の結晶性のバランスから、トナーの低温定着性を損ねることなく、結着樹脂を主成分とするシェル部と、ワックスを主成分とするコア部との接着性を向上し、耐久安定性能が向上する。上記化学式（１）において、ｎが１８未満の場合、上記重合体とトナーに含有されるワックスとの親和性が不十分となりやすく、耐久安定性が低下する場合がある。ｎが３２を越える場合、上記重合体とトナーに含有される結着樹脂との親和性が不十分となりやすく、耐久安定性が低下する場合がある。化学式（１）におけるｎの値は、１８〜２４であることがより好ましい。前記重合体の含有量が３質量部未満であると、十分な接着性が得られずに耐久安定性が低下する場合がある。前記重合体の含有量が３０質量部を越える場合、該重合体に含有されるアルキル基の吸熱量が大きいため、低温定着性が低下する場合がある。
【００４８】
上記重合体は、化学式（１）で示される単量体が５以上連続して結合した重合体を有するブロック又はグラフト共重合体を有することが好ましい。トナー中のコア部及びシェル部と、上記重合体との親和性が向上し、前記破断された島部の存在確立が大きい値となりやすく、トナーの耐久性が向上しやすい。
【００４９】
本発明のトナーは、水系媒体中において、７０℃以上に加熱する工程、０．８乃至２．５℃／分の冷却速度で２０℃まで冷却する工程を経て形成されることが好ましい。トナーの冷却速度を制御することでワックスの結晶化の程度が制御され、低温定着性と耐久安定性のバランスが良好になる。特に前記重合体を含有するトナーの場合、ワックスの結晶化の速度と、該重合体の結晶化の速度とが異なるため、ある程度早い冷却により、ワックスの結晶に該重合体の一部が取り込まれやすくすることが好ましい。上記冷却速度は、１．０乃至２．０℃／分であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、前記重合体は、吸熱ピーク温度が４０乃至１００℃であり、該ピークの半値幅が１０℃以内であることが好ましい。吸熱ピーク温度が４０℃よりも小さい場合は十分な保存安定性、耐久安定性を保持できない場合があり、また、上記重合法においては微粉の副生が増大する場合がある。一方、１００℃を超える場合には定着性が低下する場合があり、また、上記重合法においては、粗大粒子の副生が増大する場合がある。また、吸熱ピークの半値幅が１０℃を超える範囲であると、トナーの耐久安定性が低下する場合がある。
【００５１】
前記重合体に関し、ワックスとしての機能を求める場合には、吸熱ピーク温度が５０〜９０℃の範囲にある物を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明において、上述の重合体は、不飽和二重結合を有することが好ましい。重合反応中に、結着樹脂を与えるモノマーと、前記重合体の有する不飽和二重結合が結合することにより、結着樹脂と重合体との親和性が高まり、トナーの耐久安定性が向上する。また、結着樹脂を与えるモノマーの未反応分を減らすことができるという効果も得られる。
【００５３】
上記二重結合の含有量は、１×１０-5乃至１×１０-3ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。重合体に含有される二重結合は、通常のモノマーに含有される二重結合と比較して反応性が小さいため、１×１０-5ｍｏｌ／ｇ未満の範囲では、二重結合を有する効果が得られない場合がある。また、１×１０-3ｍｏｌ／ｇを超える範囲では、トナー中に架橋成分が多くなり、定着性が低下する場合がある。
【００５４】
上記二重結合は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基として導入されることが好ましく、また分子鎖末端に導入されることが好ましい。これは、結着樹脂を構成する単量体との反応性が増大するためである。
【００５５】
本発明において、前記重合体は、化学式（１）で表される単量体の単重合体であっても良いが、化学式（１）で表される単量体とスチレン及び／又は炭素数１〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体であることが好ましい。特に、化学式（１）で表される単量体の単重合体とスチレン及び／又は炭素数１〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルとのブロック共重合体であることが好ましい。共重合体である場合には、共重合比がモル比で８：２〜４：６であることが好ましい。共重合体とすることにより、結着樹脂との親和性が増大するため、トナーの耐久安定性が向上する。前記重合体として、不飽和二重結合を有さないものを用いる場合には、共重合体として用いることが、結着樹脂との十分な親和性を得るという観点から好ましい。
【００５６】
前記重合体は、トナー中においては、結着樹脂と重合された状態で存在していても良く、或いは、結着樹脂中に単に含有されていても良い。主に、不飽和二重結合を有する場合には、重合工程において、結着樹脂を形成する単量体との重合が生じるため、結着樹脂成分中に取り込まれて存在するようになり、不飽和二重結合を有さないものを用いる場合には、結着樹脂中に分散されて存在するようになる。
【００５７】
上記重合体は、２５℃乃至９０℃にガラス転移点を有することが好ましい。２５℃よりも小さい場合は十分な保存安定性、耐久安定性を保持できない場合があり、また、上記重合法においては融着による粗大粒子が副生する場合がある。一方、９０℃を超える場合には定着性が低下する場合があり、また、上記重合法においては、粗粉の副生が増大する場合がある。このため、上記重合体のガラス転移点は、より好ましくは４０乃至７０℃の範囲である。
【００５８】
また、前記重合体は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算の重量平均分子量が３０００乃至３０万の範囲であることが好ましい。３０００よりも小さい場合は十分な保存安定性、耐久安定性を保持できない場合があり、３０万を超える範囲では定着性が低下する場合がある。また、重合法によってトナーを製造する場合には、３０００より小さい場合には、重合の反応率を低下させる場合があり、３０万より大きい場合には、溶解性が低下して微粒子や粗粉が副生する場合がある。このため、該重合体の重量平均分子量のより好ましい範囲は、３０００乃至３万である。
【００５９】
また、前記重合体は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲で用いることが好ましい。前記重合体にワックスとしての機能を求める場合には、１０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましくは、ワックスの安定化剤としての機能を主に求める場合には、３〜３０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００６０】
本発明のトナーは、４０乃至６５℃の範囲にガラス転移点を有しており、吸熱ピーク温度が４０乃至１００℃であり、該吸熱ピークの吸熱量が０．５乃至７０Ｊ／ｇである。ガラス転移点が４０℃よりも小さい場合は十分な保存安定性、耐久安定性を保持できず、６５℃を超える範囲では定着性が低下する。また、吸熱量が０．５Ｊ／ｇ未満では十分な離型性や可塑化による定着性向上効果が得られず、７０Ｊ／ｇよりも大きい場合には十分な現像性、耐久安定性が得られない場合がある。
【００６１】
本発明のトナーが非磁性トナーの場合には、吸熱量が５乃至７０Ｊ／ｇの範囲であることがより好ましく、本発明のトナーが磁性トナーの場合には、吸熱量が０．５乃至３０Ｊ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００６２】
本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００乃至１２５の範囲であることが好ましい。１２５を超えるような凹凸を有するトナーであると、画像形成装置中でトナーが応力を受ける箇所が凸部に集中し、耐久安定性を低下させる場合があるためである。
【００６３】
同様の理由により、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比（ＳＦ−２／ＳＦ−１）の値が０．８乃至１．０の範囲であることが好ましい。
【００６４】
本発明のトナーは、重量平均粒径が２乃至９μｍの範囲にあることが好ましい。２μｍ未満や９μｍを超える範囲では、定着性、現像性が低下する場合がある。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂としては、下記の如き単量体からなる単重合体又は共重合体が用いられる。使用することができる重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられる。例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、２−ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート系重合性単量体（「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。）；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００６６】
結着樹脂としては、多量の低軟化点物質（ワックス）を内包化できるという点に関して優れているという点で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、分子量４，０００〜１０万の領域にメインピークを有するものが好ましい。結着樹脂の分子量のメインピークが、４，０００未満になると重合体又は共重合体の分子鎖間の相互作用が弱くなり、内部又は中心部を構成する低軟化点物質を十分に被覆しにくくなり、低軟化点物質に起因する現像特性の低下を招き易い。一方、結着樹脂のメインピークが分子量１０万を超えると、定着温度が比較的低い場合には、定着不良と低温オフセット現象が生じ易くなる。
【００６７】
更に、結着樹脂として、分子量１０，０００〜６０，０００にメインピークがあるスチレン単重合体又はスチレン共重合体を用いると、トナー粒子が十分な強度を有し、優れた摩擦帯電特性を発揮できるので、非常に優れた現像特性を示すようになる。トナー粒子が十分な強度を有することによって、耐久試験後においても、トナーの劣化が生じにくく、安定した転写性や現像特性を維持できる。
【００６８】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性や水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
本発明のトナーにおいて、ワックスとしては、室温で固体の固体ワックスが好ましく用いられる。具体的には、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス、及びグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。
【００７０】
中でも、エステルワックスやアミドワックスの如き極性を有するワックスが、本発明の化学式（１）で表される単量体を重合することによって得られた重合体との親和性に優れており、シェル部を構成する結着樹脂とコア部を構成するワックスとの良好な接着性が得られるようになるため好ましい。
【００７１】
特に、下記一般構造式で示す炭素数が１０以上の長鎖アルキル部分を１個以上有するエステルワックスが、本発明のトナーを用いてＯＨＰ画像を形成する際に、ＯＨＰの透明性を阻害せずに、耐高温オフセット性に効果を有するので好ましい。
【００７２】
本発明で使用できる好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に、一般構造式（Ｉ）〜（ＶＩ）として示す。
【００７３】
【化３】
0004663452.tif 000004
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００７４】
【化４】
0004663452.tif 000005
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００７５】
【化５】
0004663452.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００７６】
【化６】
0004663452.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００７７】
【化７】
0004663452.tif 000008
（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【００７８】
【化８】
0004663452.tif 000009
（式（４）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数のものでもよい。）
【００７９】
具体的なワックス成分の例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯ（ＣＨ2）9ＯＣＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯ（ＣＨ2）18ＯＣＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
【００８０】
また、本発明において、前記トナーは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種の極性樹脂を０．１乃至２０質量％の範囲で含有していることが好ましい。これら極性樹脂がトナー粒子の表面近傍に存在することにより、耐久安定性がさらに増大する。また、前述の重合法を用いる場合には、微粉や粗粉の副生を抑制する効果がある。極性樹脂の添加量が０．１質量％未満では、極性樹脂の効果が十分に発揮されない場合があり、２０質量％を超える範囲では定着性が低下する場合がある。
【００８１】
本発明において、極性樹脂は、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。トナーの帯電特性が安定し、耐久安定性が向上するためである。また、重合法を用いてトナーを製造する場合には、トナー粒子の表面近傍に該極性樹脂が偏在し、微粒子や粗粉の副生を抑制する効果が増大するためである。酸価の値が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、効果が十分に発揮されない場合があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える範囲では、環境安定性が低下する場合があり、またトナーの製造時においては、微粒子や粗粉の副生が増大する恐れがある。
【００８２】
本発明において、極性樹脂は、４０乃至９０℃にガラス転移点を有することが好ましい。トナーのガラス転移点と同程度のガラス転移点を有することにより、定着性と耐久安定性のバランスが保たれるためである。このため、ガラス転移点が４０℃未満であると、耐久安定性が低下する場合があり、９０℃を超える範囲では定着性が低下する場合がある。また、前述の重合法を用いる場合には、結着樹脂と同程度のガラス転移点を有することにより、重合過程においてトナー粒子表層に均一な膜を形成することが可能となる。
【００８３】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００８４】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ等が挙げられる。青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧ等が挙げられる。
【００８５】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００８６】
本発明のトナーを透光性カラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示すような、各種及び各色の顔料も使用することができる。例えば、黄色顔料としてはＣ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザイエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０８（ハンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザイエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントイエローＮＣＲ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストイエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストイエローＲ）等が挙げられる。
【００８７】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パン−マネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザイエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）等が挙げられる。
【００８８】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）等が挙げられる。
【００８９】
本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合で用いるのが良い。黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０〜１５０質量部の割合で用いるのが良い。
【００９０】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、その中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末が挙げられる。
【００９１】
本発明のトナーには、ポリフッ化エチレン粉末，ステアリン酸亜鉛粉末，ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム，炭化硅素，チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤；シリカ，酸化チタン，酸化アルミニウムの如き流動性向上剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック，酸化亜鉛，酸化錫の如き導電性付与剤等を外添することが好ましい。
【００９２】
特に、無機微粉体としては、ケイ酸微粉体，酸化チタン，酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコーンオイル，又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９３】
外添剤は、通常、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部使用される。
【００９４】
本発明のトナーは、一成分系現像剤又は二成分系現像剤用トナーとして使用できる。
【００９５】
二成分系現像剤の場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用いる。使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン又はクロムを単独で用いて製造した磁性キャリア、又は混合して製造した磁性フェライトキャリアが好ましい。キャリアにおいては、飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点から形状のコントロールも重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択して用いられる。
【００９６】
更にキャリア表面の微細構造（たとえば表面凸凹性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記の如き金属を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成し、その後、樹脂をコーティングして表面特性を改良する方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、マグネタイトの如き金属酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、直接金属酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中に分散させ懸濁重合せしめ、真球状の磁性体分散型重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００９７】
キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等が適用できる。
【００９８】
キャリア粒子表面への被覆樹脂或いは固着物質としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂などを単独または複数で用いるのが適当である。
【００９９】
上記被覆樹脂或いは固着物質の使用量は、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０１００】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍであることが好ましい。
【０１０１】
例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライト粒子の表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂を組み合せた樹脂（例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率）で処理したものが好ましい。その処理量としては、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１０２】
また、本発明のキャリアの粒度分布として、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜１０質量％であり、７４μｍ以上の含有率が０．１〜２０質量％であることが望ましい。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１質量％以下であった場合、現像剤が密に詰まりやすくなり、剤劣化を起こしやすくなる。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が１０質量％以上であった場合、キャリア粒子微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。７４μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．１質量％以下であった場合に関しても、高密度による剤劣化を引き起こしやすく、２０質量％以上であった場合には、トナーに適当な帯電量を与えるために必要な表面積が十分に得られなくなってしまうことがある。
【０１０３】
さらに、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の１０００／４πにおける磁気特性σ1000は３０〜８０Ａｍ2／ｋｇであることがキャリア付着の観点から好ましい。
【０１０４】
なお、磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径及び粒度分布は、キャリア粒子の製造条件や、篩いや種々の分級装置によるキャリア粒子の分級、及び分級品の混合等によって調整することが可能である。
【０１０５】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定することができる。
【０１０６】
また、メッシュ法による２０μｍ以下の微粉量及び７４μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメッシュを用意し、例えば電磁式実験用ふるい振とう機（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測定することができる。この振とう機を用いる場合の測定方法としては、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ強度＝２とし、試料は２００ｇを用いる。
【０１０７】
該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０１０８】
上記コートフェライトキャリアは、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０１０９】
トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％とすると通常良好な結果が得られる。
【０１１０】
磁性キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ1000）は３０乃至３００Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０Ａｍ2／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ2／ｋｇより大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１１１】
次に、本発明のトナーの製造方法に関して述べる。
【０１１２】
本発明のトナーは、公知のトナー製法で製造することができる。好ましくは懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、或は会合重合法の如き重合法を用いて製造する。特に好ましくは懸濁重合法である。
【０１１３】
懸濁重合法では、少なくともワックス、着色剤、重合性単量体、及び、前記重合体を含有する重合性組成物を調製し、これを分散媒体中に分散させ、そして重合し、重合の進行に伴ってコア／シェル構造を有するトナー粒子を形成する。
【０１１４】
本発明において分散媒体を使用してトナーを製造する場合、分散安定剤を有する分散媒体を使用することが好ましい。分散媒としては、水を用いることが好ましく、水の表面張力により、コア／シェル構造の形成が確実となり得られるトナーの耐久安定性が向上する。好ましい分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有機化合物が挙げられる。また、無機化合物の分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【０１１５】
分散媒として水を用いる場合には、分散安定剤としては、特に、難水溶性の無機微粉体を用いることが好ましい。その場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るために、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。
【０１１６】
分散安定剤の微細な分散のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１７】
トナーを重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールするために、架橋剤や連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１１８】
本発明において、トナーを重合法で製造する場合、トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去するために、反応後半又は重合反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して、水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１１９】
本発明における各種物性値の測定方法について以下に説明する。
【０１２０】
（吸熱ピーク温度、吸熱量、ガラス転移点の測定）
本発明において、吸熱ピーク温度、吸熱量及びガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡインストルメンツ社製）を用いて測定する。測定条件としては、試料を約６ｍｇ精秤し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−４０℃〜２００℃で、窒素雰囲気下、昇温速度４℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／分で測定する。得られるヒートフロー曲線の吸熱ピーク頂点の温度を吸熱ピーク温度とし、吸熱ピーク面積より吸熱量を求め、また、リバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点を求める。
【０１２１】
（形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の測定方法）
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４７００）を用い、倍率１０００倍〜１００００倍に拡大した写真を撮影し、トナー像２００個を無作為にサンプリングする。その画像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）を用いて解析され、下記式よりＳＦ−１、ＳＦ−２を算出する。ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを示し、ＳＦ−１が１００に近いほど真球状であることを意味する。形状係数ＳＦ−２は粒子表面の凹凸の度合いを示し、ＳＦ−２の値が１００に近いほどトナー粒子表面が平滑であることを意味する。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
（式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩＭＥ）2／ＡＲＥＡ｝×（１／４π）×１００
（式中、ＰＥＲＩＭＥはトナー粒子の周囲長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。）
【０１２２】
（ＴＨＦ不溶分の測定方法）
トナーを秤量し（非磁性トナーの場合は５ｇ、磁性トナーの場合は１５ｇ）、これを円筒ろ紙（東洋ろ紙社製  Ｎｏ．８６Ｒサイズ    ２８×１００ｍｍ）に入れて再び秤量し、ソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、約６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して乾燥し、秤量し、その重量減少より算出する。
【０１２３】
（トナー及び重合体の重量平均分子量の測定方法）
本発明において、トナー及び重合体の分子量は、ゲルパミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１２４】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１２５】
ＧＰＣ装置に用いる試料は以下のようにして作製する。
【０１２６】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分、或いは、酢酸エチル可溶成分をＴＨＦ中に入れて十分に混合し、１８時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。ＴＨＦ可溶成分、及び、酢酸エチル可溶成分のＴＨＦに対する濃度は５ｍｇ／ｍｌとする。
【０１２７】
（トナー粒子径の測定方法）
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍのトナーを各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数平均粒子径（Ｄ１）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２８】
（酸価の測定方法）
基本操作はＪＩＳ    Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去して使用するか、重合体以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ    ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【実施例】
【０１２９】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１３０】
＜重合体の合成例１＞
・ステアリルアクリレート                                            ３３０質量部
・チオグリコール酸                                                  ４．５質量部
・４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）                      １．５質量部
・トルエン                                                        ２０００質量部
からなる混合物を、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間重合した。再沈殿により精製し、回収、乾燥してプレポリマーを得た。
【０１３１】
・上記プレポリマー                                                  １２０質量部
・メタクリル酸グリシジル                                            ３．１質量部
・クロロベンゼン                                                  １０００質量部
からなる混合物を１２０℃で６時間反応させた。再沈殿により精製し、回収、乾燥して、ステアリルアクリレートのホモポリマーであり、末端にメタクリロイル基を有する重合体１を得た。
【０１３２】
得られた重合体１は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８２００、メタクリロイル基の含有量は１．６×１０-4ｍｏｌ／ｇであり、吸熱ピーク温度が５０℃であり、該ピークの半値幅は６℃であった。
【０１３３】
＜重合体の合成例２＞
ステアリルアクリレートをドコシルアクリレート（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ22Ｈ45）に変更した以外は、重合体の合成例１と同様にして、ドコシルアクリレートのホモポリマーであり、末端にメタクリロイル基を有する重合体２を得た。
【０１３４】
得られた重合体２は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が６８００、メタクリロイル基の含有量は１．５×１０-4ｍｏｌ／ｇであり、吸熱ピーク温度が６２℃であり、該ピークの半値幅は７℃であった。
【０１３５】
＜重合体の合成例３＞
ステアリルアクリレートをメリシルアクリレート（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ30Ｈ61）に変更した以外は、重合体の合成例１と同様にして、メリシルアクリレートのホモポリマーであり、末端にメタクリロイル基を有する重合体３を得た。
【０１３６】
得られた重合体３は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５１００、メタクリロイル基の含有量は２．１×１０-4ｍｏｌ／ｇであり、吸熱ピーク温度が７５℃であり、該ピークの半値幅は８℃であった。
【０１３７】
＜重合体の合成例４＞
・合成例１で得られた重合体１                                        １００質量部
・スチレン                                                            ５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １５質量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                              ０．８質量部
・トルエン                                                          ８００質量部
からなる混合物を６０℃で１２時間反応させた。回収、乾燥し、主鎖にスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、側鎖にステアリルメタクリレート重合体を有する重合体４を得た。
【０１３８】
得られた重合体４は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８４００、スチレン含有率が４７ｍｏｌ％であり、ガラス転移点が５７℃であり、吸熱ピーク温度が４９℃であり、該ピークの半値幅は６℃であった。
【０１３９】
＜重合体の合成例５＞
重合体１を重合体２に変更した以外は、重合体の合成例４と同様にして重合体５を得た。
【０１４０】
得られた重合体５は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１６８００、スチレン含有率が５１ｍｏｌ％であり、ガラス転移点が５７℃であり、吸熱ピーク温度が６１℃であり、該ピークの半値幅は７℃であった。
【０１４１】
＜重合体の合成例６＞
・スチレン                                                            ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２２質量部
・トルエン                                                          ８５０質量部
・４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）                          ３質量部
からなる混合物を、９０℃で２０時間重合した。再沈により精製し、乾燥してプレポリマーを得た。
【０１４２】
・上記プレポリマー                                                  １２０質量部
・メタクリル酸グリシジル                                                ２質量部
・クロロベンゼン                                                    ９００質量部
からなる混合物を１２０℃で６時間反応させた。再沈殿により精製し、回収、乾燥して末端にメタクリロイル基を有するプレポリマーを得た。ポリスチレン換算の重量平均分子量が５１００、メタクリロイル基の含有量は２．１×１０-4ｍｏｌ／ｇであった。
【０１４３】
・上記プレポリマー                                                  １００質量部
・ドコシルアクリレート                                              １２０質量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                              ０．８質量部
・トルエン                                                          ８００質量部
からなる混合物を８０℃で６時間加熱した。再沈精製及び乾燥して、重合体６を得た。
【０１４４】
得られた重合体６は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４３７００、スチレン含有率が５６ｍｏｌ％であり、ガラス転移点が６６℃であり、吸熱ピーク温度が６０℃であり、該ピークの半値幅は７℃であった。
【０１４５】
＜重合体の合成例７＞
・スチレン                                                          １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ４０質量部
・アクリル酸ステアリル                                                ２５質量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                  ５質量部
・キシレン                                                          ６００質量部
からなる混合物を７０℃で１０時間重合した。再沈殿により精製し、回収、乾燥して重合体７を得た。
【０１４６】
得られた重合体７は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３２８００であり、ガラス転移点は５０℃であった。また、吸熱ピークはみられなかった。
【０１４７】
＜重合体の合成例８＞
・ステアリルアクリレート                                            ３３０質量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                  ５質量部
・トルエン                                                        ２０００質量部
からなる混合物を、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間重合した。再沈殿により精製し、回収、乾燥して重合体８を得た。
【０１４８】
得られた重合体８は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３４９００であり、吸熱ピーク温度が５１℃であり、該ピークの半値幅が６℃であった。
【０１４９】
＜重合体の合成例９＞
ステアリルアクリレートをスチレンに変更した以外は、重合体の合成例１と同様にして重合体９を得た。
【０１５０】
得られた重合体９は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４１３００、メタクリロイル基の含有量は５．２×１０-5ｍｏｌ／ｇであり、９１℃にガラス転移点を有していた。また、吸熱ピークはみられなかった。
【０１５１】
〔実施例１〕
四つ口容器中にイオン交換水８００質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性無機微粒子Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５２】
・スチレン                                                            ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・銅フタロシアニン顔料                                                  ６質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．０１質量部
・飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共  重合体、重量平均分子量１６４００、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）            ４質量部・負荷電性制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物）        ２質量部
・前記重合体１                                                        １０質量部
・ワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート、融点７９℃）        １０質量部
【０１５３】
アトライターを用い上記混合物を６時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に代えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１２時間反応させた。
【０１５４】
次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却した。容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に洗浄、回収、及び乾燥してシアン色のトナー粒子を得た。
【０１５５】
得られたトナー粒子に疎水性酸化チタン微粒子２質量％を外添してシアントナーを得た。
【０１５６】
上記トナーはシェルで被覆されたコア／シェル構造を有していた。
【０１５７】
上記トナーのエチルベンゼン可溶分を、溶媒キャスト法により製膜し、該膜の破断面をＳＥＭで観察したところ、破断面は海島構造を形成していた。島部の平均粒径は１．７μｍであり、９２個数％の島部が破断されていた。
【０１５８】
次に、得られたシアントナー６質量部と、平均粒径３５μｍのシリコーン樹脂コートしたフェライトキャリア９４質量部とを混合して二成分系現像剤を調製した。
【０１５９】
上記二成分系現像剤を用いて、ＯＰＣ感光体を有するデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ−５０００：キヤノン製）によって、シアンカラーモードで１０００枚の画出しを行い、下記ドット再現性の評価、及び、ベタ均一性の評価を行った。また、下記に示す低温定着性の評価を行った。トナーの物性値、及び、これらの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１６０】
＜低温定着性の評価＞
転写紙（カラーレーザーコピア紙：キヤノン製）上にトナー量が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように未定着画像を形成した。次いで、デジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ−５０００：キヤノン製）から定着ユニットを取り出し、オイル塗布機構を除去し、定着ローラーの温度調整とプロセススピードの調整とができるように改造した定着器によって未定着トナー画像を加熱加圧し、転写紙に定着画像を形成した。
【０１６１】
定着スピード３００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、１００〜２４０℃の温度範囲を１０℃間隔で定着試験を行った。
【０１６２】
低温定着性は、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけたシルボン紙（Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”：Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）で、定着画像を２回擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を定着開始温度とした。
【０１６３】
＜耐ブロッキング性の評価＞
トナー５ｇを容量１００ｍｌのポリエチレン製カップに入れ、温度４５℃の乾燥器中に１４日間静置する。次に静置後のトナーの凝集度を、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動ふるい機を用いて測定し、耐ブロッキング性の評価を行う。
耐ブロッキング性の評価基準
Ａ：凝集物が全く見られない
Ｂ：凝集物がわずかに見られる
Ｃ：凝集物がやや多く見られるが容易に崩れる
Ｄ：殆どが凝集し、容易には崩れない
【０１６４】
＜ドット再現性の評価＞
初期と耐久後において、３ドット３スペースの画像についてそれぞれ以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドットの乱れがなく、微小ドットまで再現し非常に良好。
Ｂ：飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきがあるが、良好。
Ｃ：飛び散り、ドット形状にばらつきがあるが、実用上問題なし。
Ｄ：飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著。
Ｅ：ドットのあるべきところに現像されていない、或いは、飛び散りがひどい。
【０１６５】
＜ベタ均一性の評価＞
紙上のベタ画像を目視で観察することにより、初期と耐久後においてそれぞれ評価した。
Ａ：画像濃度が十分であり、画像全面にわたり均一である。
Ｂ：画像濃度は十分であるが、若干濃度ムラがある。
Ｃ：画像濃度がやや薄く、濃度ムラがあるが、実用上問題なし。
Ｄ：画像濃度が不十分、又は、濃度ムラが著しい。
Ｅ：画像剥がれや中抜けなどの画像不良が発生。
【０１６６】
＜帯電量の測定＞
初期と耐久後において、現像スリーブ上のトナーの帯電量を測定した。
【０１６７】
〔実施例２〜６及び比較例１〜３〕
用いる材料を表１に示すものとすること以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を生成した。次いで二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１６８】
〔比較例４〕
四つ口容器中にイオン交換水８００質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性無機微粒子Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１６９】
・スチレン                                                          １２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ４０質量部
・銅フタロシアニン顔料                                                １３質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．０５質量部
・飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共  重合体、重量平均分子量１６４００、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）            ８質量部
・負荷電性制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物）        ２質量部
・ワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート、融点７９℃）        １０質量部
・ステアリルアクリレート                                              １０質量部
【０１７０】
アトライターを用い、上記混合物を６時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に代えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１２時間反応させた。
【０１７１】
次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却した。容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に洗浄、回収、乾燥してシアン色のトナー粒子を得た。
【０１７２】
得られたトナー粒子に疎水性酸化チタン微粒子２質量％を外添してシアントナーを得た。
【０１７３】
実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１７４】
【表１】
0004663452.tif 000010
【０１７５】
【表２】
0004663452.tif 000011
【０１７６】
＜実施例７＞
・スチレン                                                            ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・疎水化された磁性酸化鉄                                            １００質量部
平均粒径＝０．２４μｍ
１０ｋエルステッド（７９６ｋＡ／ｍ）下で
飽和磁化＝６５    Ａｍ2／ｋｇ
残留磁化＝１２    Ａｍ2／ｋｇ
保磁力  ＝１１５  エルステッド（９．１５ｋＡ／ｍ）
【０１７７】
・飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共  重合体、重量平均分子量１４６００、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）            ４質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．０２質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                          １質量部
・ステリン酸ステアリルエステル                                        １０質量部
・重合体１                                                            １０質量部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７８】
一方、イオン交換水６５０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０１７９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０１８０】
次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却した。容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に洗浄、回収、乾燥して黒色のトナー粒子を得た。
【０１８１】
トナー粒子１００質量部と、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）１．０質量部とを混合して磁性トナーを調製した。
【０１８２】
電子写真複写機（ＮＰ−８５８２：キヤノン社製）を用いて連続１０００枚の画出しを行い、耐ブロッキング性、ドット再現性，ベタ均一性を評価した。評価基準は実施例１と同様にした。低温定着性は、上記複写機を用い、転写紙（カラーレーザーコピア紙：キヤノン製）上にトナー量が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように未定着画像を形成した。次いで、実施例１と同様にして定着性評価を行った。トナーの物性、及び、評価結果を表３、及び、表４に示す。
【０１８３】
〔実施例８〜１０〕
実施例７において、重合体１の代わりに、用いる材料と添加量を表３に示すものとすること以外は、実施例７と同様にしてトナー粒子を生成した。次いでトナーを調製し、同様の評価試験を行った。トナーの物性、及び、評価結果を表３、及び、表４に示す。
【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】ソックスレー抽出装置の一例を示す概略図である。
【図２】溶媒キャスト法による製膜試験結果（破断される粒子の存在確率が大きい場合）の模式図である。
【図３】溶媒キャスト法による製膜試験結果（破断される粒子の存在確率が小さい場合）の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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