(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有排水にアルカリ土類金属イオン及びアルカリ金属珪酸塩を添加して沈殿を生成させ、生じた沈殿を固液分離してホウ素を除去するホウ素含有排水の処理方法であって、前記アルカリ土類金属イオンは、前記ホウ素含有排水中のホウ素１モルに対して０．３〜１０モルとなるように添加し、前記アルカリ金属珪酸塩は、前記アルカリ土類金属イオン１モルに対してＳｉＯ２換算で０．３〜５モルの範囲で添加することを特徴とするホウ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属イオンが、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびバリウムイオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
アルカリ金属珪酸塩が、水ガラスであることを特徴とする請求項１または２に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属イオンと前記アルカリ金属珪酸塩の添加量の比が、ＳｉＯ２／Ｃａ＝１．５〜２．０となるように前記アルカリ土類金属イオンと前記アルカリ金属珪酸塩を添加することを特徴とする請求項２または３に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有排水からホウ素を除去するための処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は、染料、顔料、医薬、化粧品原料、防腐剤、写真、石鹸、ガラス、メッキ等の分野で幅広く用いられており、これらの製造工程から排出される排水中にはホウ素化合物が含まれている。また、原子力発電所から発生する放射性廃液や地熱発電排水、あるいは石炭火力発電所の排煙脱硫排水、灰捨地排水、ごみ焼却洗煙排水等にもホウ素化合物が含まれている。
【０００３】
ホウ素は、植物にとって必須の元素とされながらも、過剰の付与はその成長を阻害することが知られており、国内でも１〜２ｍｇ／ｌ以下というきわめて厳しい排水基準を条例により設定しているところもある。また、ホウ素の人体への毒性についても、近年、重要視されてきており、平成１１年度には基準値１．０ｍｇ／ｌとして、環境基準健康項目に追加された。
【０００４】
従来、ホウ素含有排水からホウ素を除去するための処理方法としては、消石灰と硫酸アルミニウムによりホウ素を不溶性沈殿物として除去する方法や、ホウ素吸着樹脂（例えば特公平１−５０４７６号公報に開示されているＮ−メチルグルカミン型のホウ素選択性アニオン交換樹脂等）によりホウ素を吸着除去する方法、溶媒抽出によりホウ素を抽出除去する方法（特公平１−５０４７６号公報）、硫化物薬剤とマグネシウム薬剤によりホウ素を不溶性沈殿物として除去する方法（特公平２−５２５５８号公報）等が知られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術は、それぞれ欠点を有しており、改善が求められていた。例えば、消石灰と硫酸アルミニウムによりホウ素を不溶性沈殿物として除去する方法や、硫化物薬剤とマグネシウム薬剤によりホウ素を不溶性沈殿物として除去する方法では、高濃度ホウ素含有排水を対象とした場合、多量の薬剤添加が必要となる上に、発生するスラッジ量が莫大な量となり、その処分が問題となっていた。また、ホウ素吸着樹脂によりホウ素を吸着除去する方法では、吸着樹脂の吸着容量が小さいため、ホウ素除去に必要な吸着樹脂量が多くなったり、頻繁に吸着樹脂の再生操作が必要になるため、処理コストが高くなるといった欠点を有していた。溶媒抽出によりホウ素を抽出除去する方法についても、抽出溶媒が水相側に移行するため、処理排水のＣＯＤ処理が更に必要になるといった欠点を有していた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、少量の薬剤添加により、効率的にホウ素含有排水中のホウ素を除去することができ、スラッジの発生量の少ないホウ素含有排水の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、特定のイオンとアルカリ金属珪酸塩を共存させることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ホウ素含有排水にアルカリ土類金属イオン及びアルカリ金属珪酸塩を添加して沈殿を生成させ、生じた沈殿を固液分離してホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有排水の処理方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明において、ホウ素を除去するための添加剤の成分の一つとして用いられるアルカリ土類金属イオンとは、周期表IIａ族元素のイオンであり、具体的には、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンである。これらのイオンは、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の水溶性塩を水に溶解させることで得られる。アルカリ土類金属の水溶性塩の具体例としては、例えば塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、蟻酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、ケイ皮酸カルシウム、コハク酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、酪酸カルシウム、酪酸バリウム、リンゴ酸マグネシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。本発明で好ましく用いられるアルカリ土類金属イオンは、その入手の容易性と安価な点からマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンである。また、これらアルカリ土類金属イオンは、一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いても差し支えない。
【００１０】
アルカリ土類金属イオンの排水中の初期共存量は、除去対象のホウ素含有排水中のホウ素１モルに対して、０．３モル〜１０モルの範囲が好ましい。ここでいう初期共存量とは、アルカリ金属珪酸塩を共存させない時点で、ホウ素含有排水中に溶解しているアルカリ土類金属イオンの量を指すものである。アルカリ土類金属イオンの初期共存量が０．３モルより少ないと、ホウ素の除去効率が低下するため、好ましくない。一方、１０モルを超える量が共存していても、ホウ素の除去効率に格段の向上は認められない上に、処理後のスラッジ量が莫大な量となってしまうため好ましくない。なお、ホウ素含有排水の種類によっては、既に上記範囲でアルカリ土類金属イオンを含有している場合もあり、そのような場合には、新たにアルカリ土類金属イオンを添加する必要はない。
【００１１】
一方、本発明で用いられるホウ素を除去するための添加剤のもう一つの成分であるアルカリ金属珪酸塩とは、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１２】
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2              （１）
（式中Ｍはアルカリ金属元素を示し、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上の整数である。）
アルカリ金属珪酸塩の具体的な化合物としては、例えば珪酸リチウムやメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、ポリ珪酸ナトリウム等の珪酸ナトリウムや珪酸カリウム、珪酸ルビジウム、珪酸セシウム等である。本発明で好ましく用いられるアルカリ金属珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムであり、特に、各種珪酸ナトリウムの混合物である水ガラスが好ましく用いられる。
【００１３】
アルカリ金属珪酸塩の添加量は、系内のアルカリ土類金属イオン１モルに対して、ＳｉＯ2換算で０．３モル〜５モルの範囲が好ましい。アルカリ金属珪酸塩の添加量が０．３モルより少ない場合や５モルを超えて添加された場合は、ホウ素の除去効率が低下するため、好ましくない
本発明の方法における、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属珪酸塩の共存による沈殿生成によるホウ素の除去メカニズムは明かでないが、均一溶液からアルカリ土類金属珪酸塩が沈殿する際に、ホウ酸もしくはホウ酸イオンが取り込まれ、共沈することでホウ素が除去されるものと推察される。
【００１４】
本発明の方法におけるホウ素含有排水の処理条件には特に制限はなく、例えば、処理温度については、室温〜１００℃の範囲で処理温度を任意に設定できる。また、処理時間についても５〜６０分の間で任意に設定できる。
【００１５】
ホウ素含有排水へのアルカリ土類金属イオンやアルカリ金属珪酸塩の添加順序についても特に制限はなく、同時に添加してもよいし、順次添加してもよい。順次添加の場合は、どちらを先に添加してもよい。ただし、あらかじめアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属珪酸塩をホウ素不存在下で混合し、生成した沈殿をホウ素含有排水と接触させてもホウ素は除去されないため、この様な添加順序は本発明から除外される。
【００１６】
また、処理対象の排水のｐＨについても特に制限はなく、酸性であってもアルカリ性であってもホウ素除去は可能である。ただし、ホウ素含有排水が強アルカリ性であると、ホウ素の除去効率が低下する場合があるため、アルカリ土類金属イオンやアルカリ金属珪酸塩を添加する前に、排水を中性から酸性に調節することが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において必須ではないが、処理後排水の固液分離が困難な場合には、塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤やポリアクリルアミド等の有機高分子凝集剤を添加し、固液分離特性を改善することもできる。この固液分離方法については、特に制限はなく、例えば公知の沈殿あるいは浮上分離装置、砂濾過器、膜濾過器等の濾過器、スーパーデカンターや遠心分離機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、ベルトフィルターなどの各種分離機を用いることができる。また、各種濃縮機を用いて水を蒸発させ、次いで固形分をドラムドライヤー等を用いて分離することもできる。
【００１８】
本発明の方法を用いれば、ホウ素を極めて効率良く除去できるため、ホウ素を高濃度で含有する排水であっても、少量のアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属珪酸塩の添加でホウ素を除去処理することができる。
【００１９】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、実施例は本発明のいくつかの実施態様を説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
１０００ｍｇ／ｌのホウ素標準溶液５０ｍｌ（関東化学株式会社製、原子吸光分析用）と超純水５０ｍｌを混合し、濃度５００ｍｇ／ｌのホウ素水溶液を調製した。これを全量（１００ｍｌ）、２００ｍｌフラスコに入れ、次いで、塩化カルシウム無水物（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．５５ｇ（５ミリモル、ホウ素に対して１．１倍モル）をフラスコに入れ、攪拌して均一溶解させた。次いで、水ガラス（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１．７０ｇ（ＳｉＯ2として１０ミリモル、カルシウムイオンに対して２倍モル）を添加した。水ガラス添加直後に白色沈殿が生じたが、そのまま攪拌を継続し、４０℃で３０分間処理した。処理終了後、生成した沈殿をガラスフィルターで濾過して除去し、濾液中のホウ素濃度の測定を行った。なお、ホウ素の定量は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２（アゾメチンＨ吸光光度法）に従って行った。結果を表１に示すが、処理後のホウ素濃度は１６０ｍｇ／ｌにまで低下しており、ホウ素除去率は６８％であった。なお、ここでいうホウ素除去率は、下記式（２）を用いて算出したものである。
（ホウ素除去率）＝｛１−（ＣＢ／ＣＢ0）｝×１００          （２）
ただし、ＣＢ0は処理前のホウ素濃度であり、ＣＢは処理後のホウ素濃度である。
【００２１】
実施例２〜５
塩化カルシウムの代わりに塩化マグネシウム無水物（和光純薬工業株式会社製）０．５０ｇ（５ミリモル、ホウ素に対して１．１倍モル）、硫酸マグネシウム七水和物（関東化学株式会社製、試薬特級）１．２３ｇ（５ミリモル、ホウ素に対して１．１倍モル）、硝酸マグネシウム六水和物（関東化学株式会社製、試薬特級）１．２８ｇ（５ミリモル、ホウ素に対して１．１倍モル）、または塩化バリウムニ水和物（関東化学株式会社製、試薬特級）１．２２ｇ（５ミリモル、ホウ素に対して１．１倍モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で処理を行った。結果を表１に示すが、いずれの場合もホウ素濃度を低下させることができた。
【００２２】
比較例１〜２
塩化カルシウムと水ガラスを単独で用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で処理を行った。その結果、いずれの場合も沈殿は生成せず、固液分離によるホウ素除去は達成できなかった。
【００２３】
【表１】
0004761612.tif 000002
【００２４】
実施例６〜１１
水ガラスの添加量を表２に示す量に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作で処理を行った。結果を表２に示すが、薬剤の添加量の比（ＳｉＯ2／Ｃａ）には最適値が存在し、ＳｉＯ2／Ｃａ＝１．５〜２．０のとき、もっとも良好なホウ素除去性能が得られた。
【００２５】
実施例１２〜１４
塩化カルシウム及び水ガラスの添加量を表２に示す量に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作で処理を行った。結果を表２に示すが、薬剤量を増加させることで、ホウ素除去率の向上が認められた。
【００２６】
【表２】
0004761612.tif 000003
【００２７】
実施例１５
処理条件を室温、１０分間に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作で処理を行った。その結果、処理後のホウ素濃度は１４５ｍｇ／ｌにまで低下しており、ホウ素除去率は７１％であった。
【００２８】
比較例３
塩化カルシウム無水物０．５５ｇを純水５０ｍｌに溶解させた水溶液に、水ガラス１．７０ｇを室温にて添加し、生成した沈殿をろ過により分離し、単離した。この沈殿を実施例１と同様の方法で調製した濃度５００ｍｇ／ｌのホウ素水溶液に添加し、室温にて１０分間攪拌した後、沈殿をガラスフィルターで濾過して除去し、濾液中のホウ素濃度の測定を行った。その結果、ホウ素濃度は４９０ｍｇ／ｌであり、ほとんど除去することはできなかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法を用いれば、ホウ素を効率良く除去できるため、ホウ素を高濃度で含有する排水であっても、少量のアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属珪酸塩の添加で処理することができ、生成スラッジ量を削減することができる。