(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソカーボン小球体の黒鉛化物と、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物との複合黒鉛化物からなる炭素材料であり、かつ該炭素材料は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数１５７０〜１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピーク強度をIGとし、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の領域に存在するピーク強度をIDとするときの強度比ID/IGが０．０５以上、０．４未満、比表面積が０．５〜６．０ｍ2／ｇであり、
前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の最大長が２０μｍ以下であり、
前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の前記したメソカーボン小球体の黒鉛化物に対する組成割合が０．１〜７質量％であることを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の大きさが前記したメソカーボン小球体の黒鉛化物の大きさよりも小さい、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に適した炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材料、負極、および充放電特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は作動電圧が高いこと、電池容量が大きいことおよびサイクル寿命が長いなどの優れた特徴を有し、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。リチウムイオン二次電池が実用可能となったのは、負極材料として安全性に問題があったリチウム金属に代わり、リチウムイオンを層間挿入した炭素材料が安定した活物質となり得ることが発見され、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割が認識されたことに起因する。
【０００３】
近年の携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の高性能・高機能化に伴い消費電力が増加し、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池の容量は、特に負極用炭素材料の質量当りの放電容量が大きな支配要因であるが、質量当りの放電容量は負極用炭素材料の中では高純度の天然黒鉛の理論容量３７２mAh/gが限界であり、負極用炭素材料の放電容量はできるだけ天然黒鉛の理論容量に近づけることが試みられている。
一方、リチウムイオン二次電池１本当りの放電容量を向上させるためには、体積当りの放電容量を向上させることも重要である。すなわち、負極板の電極密度を向上させ負極活物質をできるだけ多量に充填させることである。しかし、質量当たりの放電容量が最も高いとされる天然黒鉛は、電極密度を向上させようとすると、その鱗片状組織に由来し、集電体に対して平行に配向するのでリチウムイオンの活物質内部への挿入が困難になる傾向があった。
【０００４】
それを解決すべく、繊維状炭化物あるいは塊状炭化物などを高結晶化する試みが行われてきた。例えば、特許文献１には、電解液との反応性の低いメソカーボン小球体の製造方法が開示されている。
しかしながら、メソカーボン小球体はその形状が球体であるため粒子間の接点が少なく、導電性がやや劣り、そのため、これをリチウムイオン二次電池負極用炭素材料として用いたリチウムイオン二次電池の場合は、高密度域以外でのサイクル特性が劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−２７８５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、放電容量、不可逆容量などの充放電特性とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に使用される、メソカーボン小球体の黒鉛化物を含む炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、メソカーボン小球体の黒鉛化物と、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物との複合黒鉛化物からなる炭素材料であり、かつ該炭素材料は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数１５７０〜１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピーク強度をIGとし、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の領域に存在するピーク強度をIDとするときの強度比ID/IGが０．０５以上、０．４未満、比表面積が０．５〜６．０ｍ2／ｇであり、前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の最大長が２０μｍ以下であり、前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の前記したメソカーボン小球体の黒鉛化物に対する組成割合が０．１〜７質量％であることを特徴とする炭素材料である。
また、本発明は、前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の大きさが前記したメソカーボン小球体の黒鉛化物の大きさよりも小さくてもよい。
【０００７】
また、本発明は、前記炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【０００８】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極材料を含むリチウムイオン二次電池用負極である。
【０００９】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、メソカーボン小球体黒鉛化物を用いるにも拘わらず、それを微小炭素と複合化して炭素材料とし、該炭素材料を用いて負極を作製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製すると、高放電容量で、不可逆容量が小さく、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（複合黒鉛化物）
本発明のメソカーボン小球体の複合黒鉛化物は、メソカーボン小球体黒鉛化物と、繊維状、球状または塊状の炭素の黒鉛化物との複合黒鉛化物であり、メソカーボン小球体黒鉛化物の表面に、繊維状、球状または塊状の炭素の黒鉛化物が、比較的その原形を維持しながら融合している。揮発分は実質的に含まれていない。
そして、該複合黒鉛化物は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数１５７０〜１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピーク強度をＩGとし、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の領域に存在するピーク強度をＩDとするときの強度比ＩD／ＩG が０．０５以上、０．４未満、好ましくは０．１以上、０．４未満の高結晶性粒子である。また、該複合黒鉛化物の比表面積は０．５〜６．０ｍ2／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇである。
強度比ＩD／ＩG が０．０５未満であると、表面の結晶性が高すぎて、不可逆容量が大きくなる問題があり、０．４以上であると、表面の結晶性が低すぎて、放電容量が小さくなる問題がある。
また、比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満であると、負極合剤中のバインダーとの濡れ性に問題が現れ、６．０ｍ2／ｇ超であると、不可逆容量が大きくなる問題がある。
【００１２】
（メソカーボン小球体）
本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物の原料になる炭化物は、フリーカーボンを含有する石油系または石炭系重質油や石油系または石炭系ピッチ類である。これらを不活性雰囲気下、３５０〜４５０℃の温度で加熱処理してメソカーボン小球体を生成させた熱処理重質油やピッチ類から、マトリックスの重質油やピッチを抽出除去し、得られた固体を分離し、乾燥し、分級して得られる平均粒径が数μｍ〜数十μｍの光学的異方性の炭化物がメソカーボン小球体である。該小球体炭化物は、必要ならば、粉砕され、一次粒子の平均粒径として３〜３０μｍ、好ましくは７〜３０μｍに調整される。好ましい原料は石炭系ピッチである。抽出には、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などの有機溶媒が使用されるが、好ましいのはタール中油である。
【００１３】
（繊維状、球状または塊状の炭素）
繊維状、球状または塊状の炭素の黒鉛化物は、カーボンナノチューブなどの繊維状黒鉛化物、カーボンブラック、フラーレンなどの球状黒鉛化物、または人造黒鉛などの塊状黒鉛化物である。該黒鉛化物は、メソカーボン小球体黒鉛化物に対する割合が小さくても最大限の効果を発揮できるように、微小であることが好ましく（以後、微小炭素の黒鉛化物とも称す）、前記小球体黒鉛化物の大きさより小さいことが好ましい。該微小炭素の黒鉛化物の最大長は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。最大長さが２０μｍ超であると、メソカーボン小球体黒鉛化物の表面に十分に融合しない場合がある。その形状は、繊維状、球状、塊状でなければならない。それ以外の形状の場合には、前記小球体黒鉛化物に対する融合が十分でない。
微小炭素の黒鉛化物のメソカーボン小球体黒鉛化物に対する組成割合は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜７質量％である。
【００１４】
（複合黒鉛化物の製造）
本発明のメソカーボン小球体の黒鉛化物と微小炭素の黒鉛化物との複合黒鉛化物は、メソカーボン小球体と、繊維状、球状または塊状の炭素（以下、微小炭素とも称す）とを混合し、得られた組成物を高温熱処理し、黒鉛化して製造することが好ましい。
この場合、メソカーボン小球体と微小炭素との混合時に、微小炭素とメソカーボン小球体とが均一に分散していることが好ましい。有機溶媒を使用することなく混合してもよいが、アセトン、トルエン、タール中油などの有機溶媒を用いて、微小炭素、メソカーボン小球体などを攪拌混合し、均一分散させた後、有機溶媒から固体をろ過分離する方法が有効である。
また、メソカーボン小球体を生成させた熱処理重質油やピッチ類を、本発明のメソカーボン小球体として使用することもできる。すなわち、メソカーボン小球体を含有する熱処理重質油またはピッチに、微小炭素を混合し、マトリックスの熱処理重質油またはピッチをろ過し分離して得られる固体を、高温熱処理してもよい。前記攪拌混合後に、加熱して、小球体を焼成してもよい。焼成により揮発分の含有量を適度に調整することができる。
メソカーボン小球体と微小炭素とを含む均一分散液からろ過により、メソカーボン小球体と微小炭素とが良好に分散している固体を分離する。得られた固体を、微小炭素中に金属、硼素、珪素などの微量成分が含有されている場合には、微量成分が酸化しない程度の温度で乾燥することが好ましい。例えば、５０〜１２０℃程度で真空乾燥または窒素雰囲気で熱風乾燥される。
【００１５】
前記乾燥後の固体の高温熱処理は、真空中、窒素雰囲気中またはアルゴン雰囲気中などの非酸化性雰囲気中で実施することが好ましく、例えば、タンマン炉またはアチソン炉により２０００℃以上の高温で実施することが好ましく、さらに好ましくは２８００℃以上、最も好ましくは３０００℃程度の温度で実施する。高温熱処理により、微小炭素の黒鉛化物がメソカーボン小球体の黒鉛化物に融合した複合黒鉛化物が得られる。該複合黒鉛化物は高結晶性であり、黒鉛化物の結晶構造に歪がなく、かつリチウムイオンが黒鉛構造に入り込むことができるので、放電容量が増大する。
【００１６】
該複合黒鉛化物は、リチウムイオン二次電池用負極材料として使用される場合、下記する方法により、負極合剤ペーストに調製され、さらに、負極、リチウムオン二次電池に作製される。
リチウムイオン二次電池は、本質的に、充放電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から脱離する電池機構である。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入りは層間で行われる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極用炭素材料として前記複合黒鉛化物を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
【００１７】
前記複合黒鉛化物を用いての負極用炭素材料、負極の作製は、通常の作製方法に準じて行うことができるが、複合黒鉛化物の性能を十分に引出し、かつ粉末に対する成形性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
負極作製には、複合黒鉛化物に結合剤を加えた負極合剤ペーストを用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。
【００１８】
なお本発明では、負極用炭素材料に前記複合黒鉛化物を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および、または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性とサイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
中でも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、ポリフッ化ビニリデンなどの有機溶媒系結合剤を用いることが好ましい。
結合剤は、通常、負極合剤全量中０．５〜２０質量％程度の割合で用いることが好ましい。
具体的には、例えば、複合黒鉛化物を分級などによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調整し、この負極合剤を、通常、集電体の片面あるいは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
【００１９】
この際、通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、複合黒鉛化物と、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコールなどの溶媒中で混合・混練した後、塗布すればよい。また複合黒鉛化物と、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどを、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。
ペーストは、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌することにより調整することができる。
複合黒鉛化物と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は１０〜２００μｍとすることが適当である。負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【００２０】
また、本発明の複合黒鉛化物と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して、負極を作製することもできる。
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが挙がられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムを吸蔵・脱離しうるものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（V2O5、V6O13、V2O4、V3O8など）およびリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式MXMo6S8-Y（式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM（１）1-XM（2）XO2（式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M（1）、M（2）は少なくとも一種類の遷移金属を表す）またはLIM（1）2-YM（2）YO4（式中Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、M（1）、M（2）は少なくとも一種の遷移金属を表す）で示される。
【００２２】
前記のMで示される遷移金属元素としては、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどが挙げられ、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alが挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、LiCoO2、LiXNiYM1-YO2（MはNiを除く遷移金属元素、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alから選ばれる少なくとも一種、0.05≦X≦1.10、0.5≦Y≦1.0である）で示されるリチウム複合酸化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4などが挙げられる。
【００２３】
前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Li、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【００２４】
本発明では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば、正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば、黒鉛質粒子が用いられる。
【００２５】
集電体の形状は特に限定されず、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などのものが用いられる。例えば、集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。その厚さとしては１０〜４０μｍのものが好適である。
【００２６】
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。
【００２７】
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えばLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN［(CF3)2CHOSO2］2、LiB[C6H3(CF3)2]４、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特に、LiPF6、LiBrF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質濃度は０．１〜５mol/Lが好ましく、０．５〜３．０mol/Lがより好ましい。
【００２８】
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水系電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
液系の非水電解液とする場合には、溶媒として、エチレカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,1-または1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルタトラヒドロフラン、γ-ブチルラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶剤を用いることができる。
【００２９】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水系溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５mol/Lが好ましく、０．５〜２．０mol/Lがより好ましい。
【００３１】
このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、ならびにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、複合黒鉛化物を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような複合黒鉛化物を負極材料に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また複合黒鉛化物粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００３４】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００３５】
（実施例1）
直径１００〜３００ｎｍおよび長さが２〜２０μｍの炭素繊維を、平均粒径３２μｍのメソカーボン小球体１００質量部に対して４．５質量部混合した。なお、用いたメソカーボン小球体は、コールタールピッチを５００〜１０００℃で炭化して得られたものである。
この混合物１００ｇに対しタール軽油を２００ｍｌ滴下し、超音波洗浄器を用いて２０分間分散させた。その後、メンブランフィルターを設置した吸引ろ過器を用いてタール軽油と混合物を分離した。この分離した混合物を、真空乾燥機を用いて６０℃で２時間乾燥した。
得られた乾燥後の混合物を黒鉛るつぼに充填し、タンマン炉を用いて２８００℃で５時間高温熱処理した。得られた複合黒鉛化物のラマンスペクトルの強度比Ｒ＝比ＩD／ＩGは０．１８であり、比表面積は２．１０ｍ2／ｇであった。
ラマン分光によるＲ値はレーザ−ラマン分光分析装置（NR-1800：日本分光（株）製）を用い、励起光は５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー、照射面積は５０μｍφで分析し、Ｄバンド１３６０ｃｍ-1ピークの強度をＩD、Ｇバンド１５８０ｃｍ-1のピーク強度をＩGとしたときの比ＩD／ＩGである。
比表面積は窒素ガスを用いるＢＥＴ法により求めた。
【００３６】
このメソカーボン小球体黒鉛化物を、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）をバインダーとして質量比９０：１０になるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンでＰＶｄＦを溶解し混練してペースト状の負極合剤にした。
この負極合剤を２００μｍのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布して作製した電極板を１００℃で１２分間乾燥し、電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、その後１３０℃で一昼夜真空乾燥した。
【００３７】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を加えて１mol/kgの濃度とした非水系電解液を用い、対極をリチウム箔とし、作用電極を前記電極板とし、前記電極板とリチウム箔の間を多孔質のセパレーターで介して評価電池（図1に示すボタン型二次電池）を作製した。
【００３８】
評価電池としてのボタン型二次電池の構造および作製方法を下記した。
評価電池は図１に示すように、外装カップ１と外装缶３とは、その周辺部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレーター５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ外装カップ１と外装缶３との周辺部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
【００３９】
前記評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流充電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。この第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から不可逆容量と初期放電効率を計算した。
不可逆容量＝充電容量−放電容量
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なお、この試験では、リチウムイオンを負極合剤中に吸蔵する過程を充電、負極合剤から脱離する過程を放電とした。
該評価電池の放電容量は３５４mAh/gで、不可逆容量は２０mAh/gであった。
負極合剤１ｇ当りの放電容量（mAh/g）および不可逆容量（mAh/g）を表１に示した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、炭素繊維の代わりに、直径１００〜３００ｎｍのカーボンブラック４．５質量部を混合する以外は実施例１と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Ｒが０．１９であり、比表面積が２．５ｍ2／ｇの複合黒鉛化物を得た。該複合黒鉛化物を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例１と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は３５３mAh/gで、不可逆容量は２０mAh/gであった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、炭素繊維４．５質量部の代わりに、炭素繊維５．５質量部を混合する以外は実施例１と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Ｒが０．２５であり、比表面積が４．０ｍ2／ｇの複合黒鉛化物を得た。該複合黒鉛化物を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例１と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は３５３mAh/gで、不可逆容量は１９mAh/gであった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、炭素繊維を用いないこと以外は実施例１と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Ｒが０．１７であり、比表面積が０．４ｍ2／ｇの黒鉛化物を得た。該黒鉛化物を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例１と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は３５４mAh/gで、不可逆容量は１９mAh/gであった。
【００４３】
（比較例２）
実施例１において、炭素繊維を用いないこと以外は実施例１と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Ｒが０．０３であり、比表面積が２．２０ｍ2／ｇの黒鉛化物を得た。該黒鉛化物を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例１と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は３５３mAh/gで、不可逆容量は５０mAh/gであった。
【００４４】
（比較例３）
実施例１において、炭素繊維を用いないこと以外は実施例１と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Ｒが０．３２であり、比表面積が０．４３ｍ2／ｇの黒鉛化物を得た。該黒鉛化物を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト（負極材料）、負極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例１と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は３５３mAh/gで、不可逆容量は２０mAh/gであった。
【００４５】
（比較例４）
実施例１において、炭素繊維の代わりに、直径３〜６μｍの鱗片状天然黒鉛４．５質量部を混合する以外は実施例１と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Ｒが０．０２であり、比表面積が３．５ｍ2／ｇの複合黒鉛化物を得た。該複合黒鉛化物を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例１と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は３５３mAh/gで、不可逆容量は４５mAh/gであった。
【００４６】
実施例１〜３の複合黒鉛化物を用いた評価電池は、放電容量が大きく、不可逆容量が小さい。一方、比較例１〜４の黒鉛化物を用いた場合は、放電容量が小さいか、不可逆容量が大きくなっている。
【００４７】
また、実施例１、比較例１〜３の評価電池を、それぞれ別途作製し、容量維持率を測定し、充放電サイクル特性を評価した。その結果を図２に示した。
容量維持率は、回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切換え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に、４．０ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１００サイクル繰返した。第１サイクルに対する第１０、２０〜１００サイクルにおける放電容量を求め、次式から計算した。
容量維持率（％）＝（各サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
【表１】
0004643165.tif 000002
【００４８】
実施例１は、第１００サイクルの容量維持率が９２％と高かった。比較例２は、容量維持率が８１％と低めであった。これは、表面が高結晶化され、不可逆容量が５０mAh/gと高くなったためと推定される。一方、比較例１および比較例３は、容量維持率が低く、それぞれ８３％と８１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のメソカーボン小球体と微小炭素との複合黒鉛化物は、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料として好適であり、リチウムイオン二次電池用負極、さらにはリチウムイオン二次電池に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】充放電試験に用いるボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。
【図２】容量維持率の変化（サイクル特性）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１            外装カップ
２            作用電極
３            外装缶
４            対極
５            セパレータ
６            絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ    集電体
【図１】
0004643165.tif 000003
【図２】
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