(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸ナトリウム水溶液に、ｐＨが２．５〜５．４になるまで、強酸性イオン交換樹脂を加える第１工程と、
強酸性イオン交換樹脂を除去した後、ケイ酸ナトリウム水溶液に、ｐＨが７．８〜８．２４になるまで、ＮＨ３水溶液を加える第２工程と、
前記第２工程の後、ハニカム基体を前記ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する第３工程と、
を備えることを特徴とする表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程の後、濃度が１０％以上のＮＨ３水溶液に２０℃〜６０℃で５〜５０時間浸漬させる第４工程をさらに備える、
こと特徴とする請求項１に記載の表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ハニカム基体の壁面に形成されたシリカの平均細孔径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質シリカの平均細孔径が１〜２ｎｍであり、比表面積が５００ｍ２／ｇより大きく１０００ｍ２／ｇ以下である、
ことを特徴とする請求項３に記載の表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質シリカの平均細孔径が２ｎｍより大きく１０ｎｍ以下であり、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする請求項３に記載の表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ハニカム基体は、金属製のハニカム基体である、
ことを特徴とする請求項１に記載の表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記金属製のハニカム基体表面に、アルミナからなる下地層が形成されている、
ことを特徴とする請求項６に記載の表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記アルミナが、粉末アルミナであり、
前記粉末アルミナの表面ラフネス値が０．５〜３．０μｍであり、平均細孔径が５０ｎｍ以上である、
ことを特徴とする請求項７記載の表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記ハニカム基体は、セラミック製のハニカム基体である、
ことを特徴とする請求項１に記載の表面多孔質なハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体や液体の混合物から、特定物質の分離、濃縮等を行い、または触媒の担体として用いる表面多孔質なハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、触媒担体や吸着剤等への利用のために、多孔質シリカ多孔質構造体の開発が盛んに行われている。      
【０００３】
このようなシリカ多孔質構造体に関する技術としては、下記特許文献１、２が挙げられる。      
【０００４】
【特許文献１】特開2004-051397号公報
【特許文献３】特開平10-036109号公報
【０００５】
特許文献１は、分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを４００〜１０００℃で熱処理することによって非晶質シリカ多孔質材料を得る技術である。この技術によると、ミクロ細孔の容積の割合が非晶質シリカを提供できるとされる。
【０００６】
この技術では、粉末状の非晶質シリカが得られるが、これをフィルタや膜状に成形するには多孔質基体コーティングした後、加熱する必要があるとともに、このようにして得られた膜の気体透過性が悪いという問題があった。
【０００７】
特許文献２は、無機のＳｉ化合物からなるシリカ源の水溶液と有機物の水溶液を温度２０〜１００℃の条件下で混合し、ｐＨ０〜１２、温度２０〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物をろ過水洗、乾燥し、得られた有機物を含有する珪酸高分子から有機物を除去して、メソポーラス無機高分子を得る技術である。この技術によると、低温でメソポーラス無機高分子を合成できるとされる。
【０００８】
しかし、この技術では、メソポーラス無機高分子の合成に有機物を用いる必要があり、高コストになるとともに環境への悪影響があるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、気体や液体をスムースに透過させつつ、効率よく特定の分子を分離できる表面多孔質なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、ケイ酸ナトリウム水溶液に、ｐＨが２．５〜５．４になるまで、強酸性イオン交換樹脂を加える第１工程と、強酸性イオン交換樹脂を除去した後、ケイ酸ナトリウム水溶液に、ｐＨが７．８〜８．２４になるまで、ＮＨ３水溶液を加える第２工程と、前記第２工程の後、ハニカム基体を前記ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する第３工程と、を備えることを特徴とする表面多孔質なハニカム構造体の製造方法である。
【００１１】
上記製造方法により製造される表面多孔質なハニカム構造体によると、前記ハニカム基体上に形成された多孔質シリカが、雰囲気ガスや、ハニカム孔内を通過する流体（気体・液体）内の特定物質を吸着する。また、多孔質シリカはハニカム基体の壁面に塗着されるので、流体が表面多孔質なハニカム構造体のハニカム孔を通過する時の圧力損失を小さくすることができる。圧力損失の観点から、好ましくは、ハニカムチャネル径を３００μｍ以上とする。
【００１２】
上記構成において、前記多孔質シリカは、平均細孔径が５０ｎｍ以下のシリカからなる構成とすることができる。
【００１３】
平均細孔径を５０ｎｍ以下とすることにより、効率よく特定の物質を吸着し、特定の物質の分離が容易に行える。また、水分を吸着する場合には、上記物性を有するシリカは、高湿時に吸着した水分を低湿時に放出するため、湿度を一定に保つことができる。
【００１４】
上記構成において、前記多孔質シリカの平均細孔径が１〜２ｎｍであり、比表面積が５００ｍ２／ｇより大きく１０００ｍ２／ｇ以下である構成とすることができる。
【００１５】
上記構成において、前記多孔質シリカの平均細孔径が２ｎｍより大きく１０ｎｍ以下であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ以下である構成とすることができる。
【００１６】
平均細孔径が２ｎｍ以下であるものは、一般にミクロ孔と呼ばれ、このミクロ孔内に一度捕まえた物質は放出されにくいため、分子吸着剤や分子ふるいとして有用であるという利点がある。
【００１７】
平均細孔径が２〜５０ｎｍであるものは、一般にメソ孔と呼ばれ、高濃度時に吸着した物質を低濃度時に放出する性質を有し、物質の濃度制御剤として有用であるという利点がある。
【００１８】
これらのことから、実際の使用環境に応じて、適宜多孔質シリカの平均細孔径及び比表面積を設定することが好ましい。
【００１９】
ハニカム基体として、金属製のハニカム基体を用いると、製造コストを下げることができる。
【００２０】
上記構成において、金属製のハニカム基体表面に、下地層が形成されている構成とすることができる。
【００２１】
金属ハニカム基体は、一般に表面に凹凸が少なく、多孔質シリカ層との接着性が悪い。ここで、金属ハニカム基体表面に微細な凹凸のある下地層を形成すると、金属ハニカム基体と多孔質シリカとの接着性が向上する。
【００２２】
上記下地層は、製造の容易さ、コスト面からアルミナ層とすることが好ましい。
【００２３】
上記構成において、前記アルミナが、粉末アルミナであり、前記粉末アルミナの表面ラフネス値が０．５〜３．０μｍであり、平均細孔径が５０ｎｍ以上である構成とすることができる。
【００２４】
シリカ層と金属ハニカム基体との接着性をより高めるために、アルミナ層の構成を上記のように規制することが好ましい。また、シリカの細孔に悪影響を及ぼさないために、平均細孔径を５０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２５】
上記構成において、前記ハニカム基体は、セラミック製のハニカム基体である構成とすることができる。
【００２６】
セラミック製のハニカム基体も、金属製のハニカム基体と同様に製造が容易である。また、セラミック製のハニカム基体を用いる場合、セラミック製のハニカム基体自体の表面に凹凸があるので、金属製のハニカム基体を用いた場合と異なり、アルミナ等からなる下地層を形成しなくてもよい。なお、セラミック製のハニカム基体は、アルミナと同様に、表面の平均細孔径を５０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、ハニカム基体上に設けられた多孔質シリカが、雰囲気ガスや流体中の特定の成分を吸着することによって、流体中から特定の成分を分離・濃縮できる。また、細孔により表面積を大きくできるので、触媒の担体としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２９】
（実施の形態１）
図１を参照して、本発明の実施の形態１における多孔質ハニカム構造体の構造について説明する。
【００３０】
本実施の形態にかかる多孔質ハニカム構造体は、金属ハニカム１１のハニカム孔の表面に、アルミナ層１２が形成されている。このアルミナ層１２の上に、多孔質シリカ層１３が形成されている。
【００３１】
上記アルミナ層１２は、この層の下にある金属ハニカム１１と、多孔質シリカ層１３と接着性を高める機能を有する。このアルミナ層１２は、粉体状のアルミナからなることが望ましい。
【００３２】
また、多孔質シリカ層１３は、雰囲気ガスや流体中の特定物質を吸着することにより、特定の分子の分離・濃縮を行う。また、水分吸脱着平衡を利用して、系内の水分濃度を一定に保つ。
【００３３】
ここで、多孔質シリカの平均細孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔の場合、一度捕まえた吸着物質は放出されにくいという利点があり、ミクロ孔内における分子拡散速度が遅いという欠点がある。
【００３４】
他方、多孔質シリカの平均細孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔の場合、高濃度時に吸着した物質を低濃度時に放出するという利点を有するため、例えば湿度制御剤として利用できる。この一方、比表面積がミクロ孔よりも小さくなるため、反応場が少なくなり、反応効率が悪くなる可能性があるという欠点がある。
【００３５】
これらのことから、実際の使用環境に応じて、適宜シリカの平均細孔径及び比表面積を設定することが好ましい。
【００３６】
上記構成の多孔質ハニカム構造体の作製方法を以下に示す。
（予備工程）
まず、ビーカに脱イオン化した蒸留水を入れ、これにケイ酸ナトリウム溶液を溶解させ、濃度（ＣＳ）が０．８〜１．５ｍｏｌ/Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液を作成する。この時の水溶液の温度は２０〜３０℃であることが好ましい。
【００３７】
（第１工程）
上記ケイ酸ナトリウム水溶液に、ｐＨがｐＨ１（２．５〜３.０）になるまで、Ｈ＋型強酸性イオン交換樹脂を加える。このＨ＋型強酸性イオン交換樹脂としては、蒸留水に一昼夜浸したＨ＋型強酸性イオン交換樹脂を使用することが好ましく、蒸留水に浸したＨ＋型強酸性イオン交換樹脂を６０メッシュ以下のふるいにかけて分別し、ふるいを通ったものを使用することがより好ましい。
【００３８】
ｐＨが２．５〜３．０にした時点で、Ｈ＋型強酸性イオン交換樹脂を加えるのを止め、ふるいでビーカ中の強酸性イオン交換樹脂を取り除く。
【００３９】
強酸性イオン交換樹脂を取り除くと、重合が進行し、これに伴いｐＨは少しずつ増加する。
【００４０】
（第２工程）
次に、ゲル化時間やコロイド粒子径を変化させるために、このケイ酸ナトリウム水溶液に、ｐＨがｐＨ2（７．８〜８．２）になるまで、ＮＨ３水溶液を加える。ｐＨが７．８〜８．２になった時点で、ＮＨ３水溶液を加えるのを止めて、シリカゾル溶液を調整する。
【００４１】
上記作業と並行して、粉体アルミナを水またはアルコールなどの溶媒に拡散させたアルミナゾルに、金属製ハニカム１１を浸漬し、これを乾燥、焼成して、金属ハニカム１１上に粉体アルミナ層１２を形成する。
好ましくは、金属ハニカムにコーティングされた粉末アルミナの表面ラフネス（Ｒｒｍｓ値）を０．５〜３．０μｍとし、平均細孔径を５０ｎｍ以上とする。
【００４２】
（第３工程）
上記で調整したシリカゾルの調整溶液に、上記で作製した粉体アルミナ層が形成された金属ハニカムを、５〜２５℃の条件で５〜１０秒間漬け、この後２０〜３０℃で１分間放置する。この作業を１０〜２０回繰り返した後、２０℃〜６０℃、湿度３０〜６０％の雰囲気中にＴｐｒｉ（０．１〜１時間）放置する。
【００４３】
また、上記と同様の方法でＳＵＳハニカムをシリカゾルに浸漬した直後に、シリカを飽和させた濃度ｄ（１０％以上）のＮＨ３水溶液に温度Ｔ１（２０℃〜６０℃）でｔＮＨ３（５〜５０時間）浸漬させることにより、メソ孔シリカの細孔径を拡大させる。
【００４４】
放置後、Ｔ℃（１００〜１３０℃）の恒温糟の中にＴｓｅｃ（１〜２時間）放置してエージングして、アルミナ層１２の上にシリカからなるシリカ層１３を形成した。
【００４５】
（実施の形態２）
本実施の形態２は、触媒微粒子の平均粒径が、シリカの平均細孔径を広げる工程を備えているものについて説明する。その他の具体的構成は、上記実施の形態１と同様であり、その構造も図１と同様である。
【００４６】
以下に、実施の形態２にかかる多孔質ハニカム構造体の作製方法について説明する。なお、細孔を拡大させる工程を備えること以外は上記実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。
【００４７】
（シリカの細孔の拡大）
シリカ溶液への浸漬後、シリカ層の形成の前に、シリカを飽和させた濃度ｄ（１０％以上）のＮＨ３水溶液に温度Ｔ１（２０℃〜６０℃）でｔＮＨ３（５〜５０時間）浸漬させることにより、シリカの細孔径を拡大させる。
【００４８】
〔作製条件とシリカの物性との関係〕
下記表１に、上記実施の形態１又は２に記載の方法に従って作製した作製した多孔質ハニカム構造体の作製条件と、多孔質ハニカム構造体の吸水性コート層のシリカのＢＥＴ比表面積及び平均細孔径との関係を示す。
ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）は、自動ガス吸着装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ  ＭＩＮＩ）を用いて窒素吸脱着等温線を測定し、得られた吸脱着等温線に対しＢＥＴプロットを適用し解析し、を算出した。
窒素吸脱着曲線にｔ−ｐｌｏｔ法を適用してミクロ細孔径ｄｐを求めた。
【００４９】
なお、具体的な作製条件は、ケイ酸ナトリウム溶液としては、和光純薬工業社製ケイ酸ナトリウム溶液を用い、Ｈ＋型強酸性イオン交換樹脂としては、ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲ１２０−Ｈ−ＡＧを用い、粉体アルミナとしては、大明化学工業社製高純度アルミナ粉体を用い、金属ハニカムとしてはＳＵＳ（ステンレススチール）ハニカム（ハニカムチャネル径：３００μｍ以上、ハニカム基体の比表面積：１００ｍ２／ｇ以上）を用いた。また、ＳＵＳハニカムはシリカゾル溶液に２５℃条件で５秒漬け、乾燥するというサイクルを１０回繰り返した。
【００５０】
【表１】
0004663569.tif 000002
【００５１】
上記表１において、Ｃｓはケイ酸ナトリウム水溶液の濃度、ｐＨ１は強酸性イオン交換樹脂によるイオン交換終了時の水溶液のｐＨ、ｐＨ２はＮＨ３水溶液添加後の水溶液のｐＨ、ｔｐｒｉはＳＵＳハニカムをシリカゾルに浸漬した後にアンモニア水に浸漬することなく恒温槽に投入するまでのエージング時間、ｄはＳＵＳハニカムをシリカゾルに浸漬した後に浸漬する水溶液のＮＨ３濃度、Ｔ１はＮＨ３水溶液に浸漬するときの温度、ｔＮＨ３はＮＨ３水溶液に浸漬する時間、Ｔ２は恒温槽の温度、ｔｓｅｃは恒温槽中でのエージング時間である。
【００５２】
多孔質ハニカム構造体の多孔質シリカ層のシリカの平均細孔径ｄｐは、１．００〜７．６０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、１１７〜７９４ｍ２／ｇであった。
【００５３】
上記で作製した多孔質ハニカム構造体を分子ふるいとして用いたところ、細孔サイズによって異なる分子が吸着され、特定分子を除去することができた。
【００５４】
（実施の形態２）
図２に、実施の形態２におけるハニカム構造体の構造について説明する。
ハニカム基体としてのセラミック製のハニカム基体１５の上に、多孔質シリカ層１３が形成されている。多孔質シリカ層１３は、ミクロ孔を有するシリカからなる。
【００５５】
本実施の形態は、金属製のハニカム基体の代わりにセラミック製のハニカム基体を用い、アルミナ層を形成していないこと以外は、上記実施の形態１と同様の構成である。よって、この多孔質ハニカム構造体の作成方法もまた、上記の相違点以外は同様であるため、その説明を省略する。
【００５６】
〔作製条件とシリカの物性との関係〕
下記表２に、上記実施の形態２に記載の方法に従って作製した多孔質ハニカム構造体の作製条件と、多孔質ハニカム構造体のシリカのＢＥＴ比表面積及び平均細孔径との関係を示す。セラミック製のハニカム基体としては、日本ガイシ社製ハニセラムを用いた。
【００５７】
【表２】
0004663569.tif 000003
【００５８】
上記で作製した多孔質ハニカム構造体を分子ふるいとして用いたところ、細孔サイズによって異なる分子が吸着され、特定分子を除去することができた。
【００５９】
このような多孔質ハニカム構造体を用いると、気体や液体の混合物から、分子サイズや特異的吸着性を用いて特定物質の分離、濃縮等を容易に行うことができる。また、水分吸脱着作用を利用して、系内の水分濃度を一定に保つことができる。また、表面積が大きいため、触媒活性を高める触媒担体としても用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によると、気体や液体の混合物から、特定物質の分離、濃縮等を行い、または触媒の担体として用いる多孔質ハニカム構造体を提供できる。よって産業上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態１におけるハニカム構造体の壁面の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態２におけるハニカム構造体の壁面の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１１  金属製のハニカム基体
１２  アルミナ層
１３  多孔質シリカ層
１５  セラミック製のハニカム基体
【図１】
0004663569.tif 000004
【図２】
0004663569.tif 000005