(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する陽極と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（５）で表される重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を少なくとも一種含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0004623033.tif 000027
〔式中、ｎ５は１を表し、Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４及びＲ５５は各々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ５１〜Ｒ５５は互いに連結して環構造を形成してもよい。［Ｌ］は縮合環式芳香族複素環化合物からなる１価の発光性化合物残基を表し、［Ｓ］は、式中のＮとＯを含んで形成される環と［Ｌ］を連結するフェニレン、エチレン又は−ＣＯ−で表される２価の基、又はこれらが複数連結した連結基を表す。〕
【請求項２】
請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物をモノマーとして含む共重合体を少なくとも１種含有する有機化合物薄膜を少なくとも１層有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、反応性基を有する高分子とを付加反応、縮合反応あるいはグラフト重合させて得られた高分子化合物を少なくとも１種含有する有機化合物薄膜を少なくとも１層有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬとも記す）素子に関し、更に詳しくは、発光輝度に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機エレクトロルミネッセンス（以下、無機ＥＬとも記す）素子は平面型光源として使用されてきたが、該発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。最近、開発された有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極で挟持した構成を有し、前記薄膜に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、直流の数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、自己発光型であるために視野角依存性に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるので、省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００３】
これ迄、様々な有機ＥＬ素子が報告されている。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ５１、９１３頁、又は特開昭５９−１９４３９３号に記載の正孔注入層と有機発光体層とを組み合わせたもの、特開昭６３−２９５６９５号に記載の正孔注入層と電子注入輸送層とを組み合わせたもの、Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｉｓｙｃｓ，ｖｏｌ１２７，Ｎｏ．２，２６９〜２７１頁に記載の正孔移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせたものが、それぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、より高輝度な素子が求められており、エネルギー変換効率、発光量子効率の更なる向上が期待されている。又、発光寿命が短い問題点が指摘されている。こうした経時での輝度劣化の要因は完全には解明されていないが、発光中のエレクトロルミネッセンス素子は、自ら発する光、及びその時に発生する熱などによって薄膜を構成する有機化合物自体の分解、又、素子に印加される高電界が引き起こす薄膜中の有機化合物の分子内移動、凝集、配向、結晶化等、有機ＥＬ素子材料である有機化合物に由来する劣化要因も指摘されている。
【０００５】
又、有機化合物の蒸着操作を伴うＥＬ素子は生産性に問題があり、製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から、塗布方式の素子作製が望ましい。
【０００６】
このように生産性に有利な塗布方式のＥＬ素子作製で使用されるＥＬ素子材料としては、例えばポリビニルカルバゾール中に低分子量色素を分散した素子（特開平４−２１２２８６号）がある。色素種、色素濃度を任意に変更できるため、色調、発光強度の調整が比較的容易であるが、これらの素子は、ポリマー中に低分子化合物を分散しているため、前述の通り高電界印加による色素凝集、層分離が起こり易く、均質な発光が得難いため、発光特性に優れない問題があった。
【０００７】
同じく塗布方式を用いるＥＬ素子材料として、例えばパラフェニレンビニレン系ポリマーが知られているが（アドバンスドマテリアルズ，４項，１９９２年）、発光部をポリマー主鎖に有するため、発光材料の濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難しいという問題があった。
【０００８】
同様に塗布方式を用いるＥＬ素子材料には、他に、例えばテトラフェニルベンジジンのような蛍光性残基を含む２官能性モノマーとホスゲンを反応させて得られたポリカーボネート（特開平５−２４７４５９号）等があるが、このような重縮合により得られたポリマーでは、脱離する酸などが残留し易く、残留した不純物はトラップ準位となってダークスポットの発生のような素子劣化の原因となり易く、均質な発光が得難く、発光特性に優れない問題があった。
【０００９】
更に、例えばトリフェニルアミンのような蛍光性残基とビニル基を連結したモノマーをラジカル開始剤等により付加重合した重合体などがあるが（特開平７−５３９５３号等）、共有結合により強固かつ密接に連結された蛍光性残基は、励起状態で互いに相互作用してエキサイプレックスを形成して安定化し、発光が長波長化し、発光効率も低いエキサイマー発光を起こし易くなるため、色調、発光強度の制御は難しい。
【００１０】
このようなエキサイマー発光を避けるには、分子内で蛍光性残基が相互作用を及ぼし合わないよう、蛍光性残基を分子内で希釈・分散させる必要がある。その一つの手段として、蛍光性残基を含むモノマーと、該蛍光性残基と相互作用を起こし難い構造を有するモノマーとを共重合をするという手段が考えられる。例えば、ビニルアントラセンのような蛍光性モノマーと、ビニルカルバゾールのような電荷輸送性モノマーを共重合した有機ＥＬ素子材料が開示されている（特開平８−４８７２６号等）。このような手法では、重合前のモノマーの混合比により希釈率を自由に選択できるという利点があるが、重合時にブロック性の共重合を起こす可能性もあり、蛍光性残基が、期待したように希釈・分散するとは限らない。
【００１１】
こうした蛍光性残基同士の相互作用は、蛍光性残基が高分子主鎖近傍に結び付けられ、もともと互いに近くにいるために起こりやすいとも考えられる。そのため、重合基であるビニル基と、蛍光性残基とを結ぶ連結基の長さを調節することで、蛍光性残基同士の相互作用によるエキサイマー発光を防ぐという方法も考えられ、例えばメタクリロイル基と蛍光性化合物であるクマリンをモノ−（又はジ−）エチレンオキシドで連結し、重合性基と蛍光性残基の距離を長くとっている有機ＥＬ素子材料も開示されている（特開平８−１５７８１５号）。しかし、このように連結基を長くすると、蛍光性残基の移動自由度が高くなり、印加される高電界により、矢張り蛍光性残基の配向、凝集が起こり易くなるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、発光特性、加工安定性に優れた重合体を含有する有機ルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題について検討を行った結果、本発明は、蛍光性残基の分子内分散を図るには、高分子主鎖の繰り返し単位を長くすることが効果的であることを見い出して完成されたものである。即ち、ビニル基の重合体では蛍光性残基は高分子主鎖に対して二つおきに存在することになるが、重合性基が環状構造のものである場合、三つ、四つ、五つなど、２以上の任意の繰返し単位ごとに正確に蛍光性残基を持った高分子材料を得ることができ、これにより蛍光性残基の自由度を限定したまま、任意の濃度で蛍光性残基を高分子内に分散させることができるようになり、蛍光性残基間の相互作用に基づくエキサイマー発光の発生を防ぎ、発光特性、安定性、加工特性に優れた有機ＥＬ素子材料を得ることができる。又、重合性環状構造と、蛍光性残基の間に任意の連結基を導入すること、又、このような重合性モノマーと、適当な電荷輸送性基を有するモノマーを共重合すること、又、このような高分子にドーパントを適当な濃度で混入すること、あるいは反応性高分子に付加、縮合、グラフト重合させることにより、更に自由な範囲での有機ＥＬ素子材料の設計が可能である。
【００１４】
上記本発明の目的は、互いに対向する陽極と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜により成る発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（５）で表される重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を少なくとも１種含有する有機エレクトロルミネッセンス素子によって達成される。
【００１５】
尚、本発明とは別の態様であるが、一般式（５）で表される重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体に代えて、下記一般式（１）〜（４）、（６）のいずれか一つで表される重合性環状構造を有する化合物、又はその重合体を含有する態様も好ましい。又、発光性化合物残基［Ｌ］が、一般式（７）で表される蛍光性化合物から導かれる１価の置換基である一般式（１）〜（６）の化合物又はその重合体も好ましい。更に、一般式（８）で表されるような、一般式（７）の発光性化合物残基［Ｌ］を有する化合物又はその重合体、一般式（１）〜（６）又は（８）の化合物同士、又はそれ以外のモノマーとの共重合体、一般式（１）〜（８）の化合物と反応性基を有する高分子との付加反応、縮合反応あるいはグラフト重合で得られる高分子化合物を少なくとも１種含有する有機化合物薄膜を少なくとも１層含有する有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい１態様である。
【００１６】
【化２−１】
0004623033.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｘは２価の反応性基を表し、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ−，−ＣＲ＝ＣＲ−，−Ｏ−ＣＲ＝Ｎ−又は−Ｏ−ＣＲ＝ＣＲ−を示す。Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｚは置換基を有してよい脂肪族炭化水素鎖であり、Ｘと共に環構造を形成する。［Ｌ］は１価の発光性化合物残基を表し、［Ｓ］はＸとＺで形成される環と［Ｌ］を連結する連結基を表す。〕
【００１８】
【化２−２】
0004623033.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｑ1は−Ｏ−，−Ｓ−又は−ＮＲ25−を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24及びＲ25は各々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ21〜Ｒ25は互いに連結して環構造を形成してもよい。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それぞれ一般式（１）における［Ｌ］及び［Ｓ］と同義である。〕
【００２０】
【化２−３】
0004623033.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｑ2は−Ｏ−又は−ＮＲ35−を表し、ｎ３は１〜６の整数を表す。Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34及びＲ35は各々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ31〜Ｒ35は互いに連結して環構造を形成してもよい。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それぞれ一般式（１）における［Ｌ］及び［Ｓ］と同義である。〕
【００２２】
【化２−４】
0004623033.tif 000005
【００２３】
〔式中、ｎ４は１〜５の整数を表し、Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45及びＲ46は各々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ41〜Ｒ46は互いに連結して環構造を形成してもよい。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それぞれ一般式（１）における［Ｌ］及び［Ｓ］と同義である。〕
【００２４】
【化１】
0004623033.tif 000006
【００２５】
〔式中、ｎ５は１を表し、Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４及びＲ５５は各々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ５１〜Ｒ５５は互いに連結して環構造を形成してもよい。［Ｌ］は縮合環式芳香族複素環化合物からなる１価の発光性化合物残基を表し、［Ｓ］は、式中のＮとＯを含んで形成される環と［Ｌ］を連結するフェニレン、エチレン又は−ＣＯ−で表される２価の基、又はこれらが複数連結した連結基を表す。〕
【００２６】
【化２−５】
0004623033.tif 000007
【００２７】
〔式中、Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63，Ｒ64，Ｒ65及びＲ66は各々、水素原子又は置換基を表すが、いずれか一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、Ｒ61〜Ｒ66は互いに連結して環構造を形成してもよい。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それぞれ一般式（１）における［Ｌ］及び［Ｓ］と同義である。〕
【００２８】
【化２】
0004623033.tif 000008
【００２９】
〔式中、Ｒ71は水素原子又は置換基を表し、Ａ1，Ａ2，Ａ3及びＡ4は各々、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐのいずれかを表すが、Ａ1〜Ａ4が全てＣになることはない。Ｙ1は連結基又は結合手を表し、Ｙ2はＡ1，Ａ2と共に４〜８員環を形成する基を表し、Ｙ3はＡ3，Ａ4と共に４〜８員環を形成する基を表す。〕
【００３０】
【化３】
0004623033.tif 000009
【００３１】
〔式中、Ｒ81，Ｒ82及びＲ83は各々、水素原子又は置換基を表す。［Ｌ］及び［Ｓ］は、それぞれ一般式（１）における［Ｌ］及び［Ｓ］と同義である。〕
更に、一般式（１）で表される化合物又はその重合体、付加反応体、縮合反応体を少なくとも１種含有してなる蛍光性薄膜もその一態様である。
【００３２】
これらの構成によって、蛍光性残基を高分子主鎖に対して２〜７の任意の原子おきに自由度を制限された状態で適度に分散することができ、発光特性、安定性、加工特性の何れもが良い有機ＥＬ素子材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
発光性化合物を高分子化することにより、高い熱安定性、経時安定性と生産性を得ることができる。又、発光特性においても、低分子発光性化合物の輝度を低下させることなく、エキシマー発光の発生を抑え、色純度の良い素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、詳細に説明する。まず、一般式（１）〜（８）で表される化合物又は置換基について説明する。
【００３５】
一般式（１）において、Ｘは、重合開始剤であるラジカル、カチオン、アニオン、金属錯体などに反応し、新たに反応の活性点となることのできる２価の官能基で、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ−，−ＣＲ＝ＣＲ−，−Ｏ−ＣＲ＝Ｎ−又は−Ｏ−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）を示す。Ｚで表される置換基を有してもよい脂肪族炭化水素鎖は、好ましくは炭素数２〜６であって、Ｘと共に環構造を形成する。
【００３６】
［Ｓ］はＸとＺで形成される環構造と１価の発光性化合物残基［Ｌ］を連結する２価の連結基で、例えばフェニレン、エチレン、−Ｏ−，−ＮＲ−，−ＣＯ−（Ｒは水素原子又は置換基）等、２価の基、又はこれらが複数連結したものである。［Ｌ］は１価の発光性化合物残基であり、室温下で発光を示す化合物の任意の位置から水素原子又は置換基を一つ取り除いたものを表す。該室温下で発光を示す化合物の「発光」は蛍光発光でも燐光発光でもよい。
【００３７】
発光性化合物残基と成り得る発光性化合物としては、レーザー色素のように可視領域に吸収を有する蛍光色素でも、蛍光増白剤のように紫外領域に吸収を有する蛍光化合物でも、更にポルフィリンのプラチナ錯体やビアセチル体のような燐光発光化合物でもよく、具体的には、八木國夫，吉田善一，太田利一共著「蛍光−理論・測定・応用−」（南江堂）の９９〜１２２頁に記載される有機蛍光物質、同書２５１〜２７０頁に記載の蛍光増白剤、更に同書２７４〜２８７頁に記載の蛍光色素が、代表例として挙げられる。
【００３８】
中でも好ましくは、トリフェニレンやペリレン等に代表される縮合環式芳香族炭化水素環化合物；ｐ−ターフェニルやクオーターフェニル等に代表される線状共役多環式炭化水素化合物；アクリジン、キノリン、カルバゾール、カルバゾン、フルオレン、キサンチオン、アロキサジン、アクリドン、フラボン、クマリン、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール及びジベンゾフェナジン等に代表される縮合環式芳香族複素環化合物；チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール及びトリアゾール等に代表される芳香族複素環化合物；アミノクロロマレイックイミド、メチルアミノシトラコニックメチルイミド、デカペンタエンカルボン酸及びデカペンタエンジカルボン酸等に代表される共役系脂肪族化合物；メチレンブルー、フルオロセイン、エオシン、ローダミン及びベンソフラビン等に代表される蛍光色素化合物；オキサカルボシアニン、カルボシアニン、チアカルボシアニン及び２−（アニリノポリエチニル）ベンゾチアゾール等の感光色素化合物；ポルフィリン、クロロフィル及びリボフラビン等に代表される天然色素化合物；ジアミノスチルベン、ジスチリルベンゼン、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾロン、ジヒドロピリジン、クマリン、カルボスチリル、ジアミノジベンゾチオフェンオキシド、シアミノフルオレン、オキサシアニン、アミノナフタルイミド、ピラゾリン及びオキサジアゾール系の蛍光増白剤等が挙げられ、更にこれらは置換基を有してもよく、更に縮合環を形成してもよい。
【００３９】
ここで言う置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）等が挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよく、置換基として、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（２）の化合物は３〜６員の環状エーテル（Ｑ1＝Ｏ）、環状スルフィド（Ｑ1＝Ｓ）、環状イミン（Ｑ1＝ＮＲ25）の誘導体である。式中、ｎ２は１〜５で、Ｒ21〜Ｒ25は水素原子又は置換基を表すが、これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、これらは互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００４１】
一般式（３）の化合物は４〜７員のラクトン（Ｑ2＝Ｏ）又はラクタム（Ｑ2＝ＮＲ35）の誘導体である。式中、ｎ３は１〜６で、Ｒ31〜35は水素原子又は置換基を表すが、これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、これらは互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００４２】
一般式（４）の化合物は４〜７員のシクロアルケン誘導体である。式中、ｎ４は１〜５で、Ｒ41〜46は水素原子又は置換基を表巣が、これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、これらは互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００４３】
一般式（５）の化合物はオキサゾリン誘導体（ｎ＝１）又はジヒドロオキサジン誘導体（ｎ＝２）である。式中、ｎ５は１又は２で、Ｒ51〜55は水素原子又は置換基を表すが、これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、これらは互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００４４】
一般式（６）の化合物はジヒドロフラン誘導体である。Ｒ61〜66は水素原子又は置換基を表すが、これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］である。又、これらは互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００４５】
特に好ましい［Ｌ］成分を表す一般式（７）の構造は、置換基を有してもよい縮合複素芳香環である。式中、Ａ1〜Ａ4はＣ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐの何れかを表すが、Ａ1〜Ａ4が全てＣになることはない。Ｙ1は−ＣＲ72−，−Ｎ−，−ＣＯ−のような連結基又は結合手で、Ｙ2はＡ1，Ａ2と共に、Ｙ3はＡ2，Ａ3と共に、それぞれ４〜８員環を形成する。該４〜８員環としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられ、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセン、ヘキサセン、コロネン、トリナフチレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、キノリン、イソインドール、インドール、イソキノリン、フタラジン、プリン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバソール、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン等である。
【００４６】
これらは、任意の置換基を複数個それぞれ独立に有してもよく、その複数の置換基が互いに縮合して更に環を形成してもよい。これらの環は置換基を有してもよい。又、Ｒ71及びＲ72は各々、水素原子又は置換基である。
【００４７】
一般式（７）で表される縮合複素芳香環の代表例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００４８】
【化４】
0004623033.tif 000010
【００４９】
一般式（８）の化合物はエチレン誘導体である。Ｒ81〜Ｒ83は各々、水素原子又は置換基を表すが、これらのうち一つは−［Ｓ］−［Ｌ］であり、［Ｌ］は一般式（７）で示される複素芳香環である。
【００５０】
一般式（１），（２），（３），（４），（５），（６）及び（８）に共通な連結基［Ｓ］としては、フェニレン（ｏ，ｐ，ｍ）、メチレン、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子又は置換基）、−ＣＯ−等が挙げられるが、これらの複合系も含まれる。
【００５１】
以下に、一般式（１）〜（８）で表わされる化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。尚、化合物Ｅ−１〜Ｅ−１２は一般式（２）の、Ｌ−１〜Ｌ−１２は一般式（３）の、Ｎ−１〜Ｎ−１２は一般式（４）の、Ｘ−１〜Ｘ−６は一般式（５）の、Ｆ−１〜Ｆ−６は一般式（６）の、Ｖ−１〜Ｖ−１２は一般式（８）の、それぞれ代表例である。
【００５２】
【化５】
0004623033.tif 000011
【００５３】
【化６】
0004623033.tif 000012
【００５４】
【化７】
0004623033.tif 000013
【００５５】
【化８】
0004623033.tif 000014
【００５６】
【化９】
0004623033.tif 000015
【００５７】
以下に、例示化合物の代表的合成例を示す。
【００５８】
合成例１
【００５９】
【化１０】
0004623033.tif 000016
【００６０】
（化合物Ｑ−１の合成）
アントラニル酸メチルエステル９０．６ｇをキシレン中、含水ヒドラジン５４ｍｌと共に加熱・還流下９．５時間反応させた。その後、溶媒を減圧・溜去し、少量のエタノールを加えて粗結晶を得た。更にエタノールで再結晶すると中間体（ａ）が６４．９ｇ（収率７２％）で得られた。
【００６１】
次に１５．０ｇの中間体ａと２１．０ｇのエチルベンゾイルアセテートをキシレン中１２０℃で一時間反応させ、その後、更に還流下８時間反応させた。この際、生成する水とエタノールを溜去した。放冷後、析出した結晶を濾取した。この結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称）とメタノールの混合溶媒で再結晶することにより化合物（Ｑ−１）が１４．７ｇ（収率５６％）得られた。
【００６２】
ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｑ−１であることを確認した。又、この化合物Ｑ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００６３】
合成例２
【００６４】
【化１１】
0004623033.tif 000017
【００６５】
（化合物Ｅ−１の合成）
化合物（Ｑ−１）１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド中炭酸カリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びエピクロルヒドリン０．４３ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）と共に３時間５０℃で反応させた。その後、水中にあけ１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取し、アセトニトリルで再結晶することで化合物（Ｅ−１）が０．９２ｇ（収率５８％）得られた。
【００６６】
ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｅ−１であることを確認した。又、この化合物Ｅ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００６７】
（Ｅ−１の重合）
重合開始剤として無水塩化鉄（III）１００ｍｇを三つ口フラスコに入れ、減圧下で加熱して完全に脱水した後、乾燥窒素ガスを封入する。窒素気流下でＥ−１の０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）と、脱水ＤＭＦ１０ｍｌを添加し、３時間１００℃で反応させた。その後、反応溶媒を大過剰のメタノールに注いで淡黄色沈澱を得た。この沈澱を少量のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称）に溶解させ、大過剰のヘキサンに注いで、０．３８ｇ（収率６０％）の白色沈澱（ＰＥ−１）を得た。
【００６８】
この沈澱物をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約４５００程度のポリマーであることを確認した。又、この重合体ＰＥ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００６９】
合成例３
【００７０】
【化１２】
0004623033.tif 000018
【００７１】
（ラクトンＬ−０の合成）
ヨード酢酸−３−ブテニル６．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）と蒸留水２．５リットルを、４リットル四つ口フラスコに入れ、乾燥アルゴンでフラスコ内を置換した。撹拌しながら、トリエチルボランの１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液２．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５時間室温で撹拌した後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去して得た組成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３．３ｇ（収率５５％）の３−ヨードメチル−δラクトン（Ｌ−０）を得た。
【００７２】
（化合物Ｌ−１の合成）
化合物Ｑ−１の１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド中炭酸カリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びＬ−０の３．４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と共に３時間５０℃で反応させた。その後、水中にあけ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取しアセトニトリルで再結晶することで、化合物（Ｌ−１）が１．０２ｇ（収率５５％）得られた。
【００７３】
ＮＭＲ及びマススペクトルにより、目的化合物であることを確認した。又、この化合物Ｌ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００７４】
（Ｌ−１の重合）
トリエチルアルミニウムを脱水トルエンに溶解させて３％溶液とし、この溶液を開始剤とした。又、脱水ＴＨＦ２リットルに対し、蒸溜水を０．２ｍｌ添加した反応溶媒１８ｍｌを、５０ｍｌ三つ口フラスコに注ぎ、更に化合物Ｌ−１の０．９３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、前記トリエチルアルミニウムの３％トルエン溶液を０．４ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ：４．０ｍｏｌ％）を０℃にて添加した。その後、ＴＨＦを４日間還流した。反応終了後、反応溶液を大量のジエチルエーテル中に注ぎ、沈澱してくる白色固体を濾別し、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で洗浄後、クロロホルムに溶解させ、大量のヘキサンに注いで再沈澱を行い、０．４１ｇ（収率４４％）の白色沈澱（ＰＬ−１）を得た。
【００７５】
この沈澱物をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約５４００程度のポリマーであることを確認した。又、この重合体ＰＬ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００７６】
合成例４
【００７７】
【化１３】
0004623033.tif 000019
【００７８】
（化合物Ｎ−１の合成）
化合物Ｑ−１の１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド中、炭酸カリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）及び４−クロロメチルノルボルネン０．７８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と共に３時間５０℃で反応させた。その後、水中にあけ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取し、アセトニトリルで再結晶することで、化合物（Ｎ−１）が０．８５ｇ（収率４６％）得られた。
【００７９】
ＮＭＲ及びマススペクトルにより、化合物Ｎ−１であることを確認した。又、この化合物Ｎ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００８０】
（Ｎ−１の重合）
化合物Ｎ−１の０．７４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、塩化イリジウム（III）３水和物７１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）を２０ｍｌのｉ−プロパノールに溶解させ、８時間還流を行ったところ、不溶物として灰色の不溶物が析出した。この組成物を濾別し、アセトンで洗浄後、熱トルエンに溶解させ、大過剰のメタノールで再沈澱を行い、０．４３ｇ（収率５８％）の淡灰色の重合体（ＰＮ−１）を得た。
【００８１】
この重合体をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約５４００程度のポリマーであることを確認した。又、この重合体ＰＮ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００８２】
合成例５
【００８３】
【化１４】
0004623033.tif 000020
【００８４】
（化合物Ｘ−１の合成）
化合物Ｑ−１の１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド中で二塩化スクシニル０．７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）と共に３時間室温で反応させた。放冷後、エチレンイミン０．３ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（３ｍｌ）を添加し、５０℃で５時間反応させた。放冷後、沈澱したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、溶液に炭酸カリウム１．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、３時間５０℃で反応させた。その後、水中にあけ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取し、アセトニトリルで再結晶することで、化合物（Ｘ−１）が１．２０ｇ（収率６１％）得られた。
【００８５】
ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｘ−１であることを確認した。又、この化合物Ｘ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００８６】
（Ｘ−１の重合）
重合開始剤として、ｐ−クロロフェニルオキサゾリニウム過塩素酸塩の２％アセトニトリル溶液を調整しておく。化合物Ｘ−１の０．７７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で０．１ｍｌを加え、１２０℃で１８時間反応させた。反応終了後、溶液を大過剰のメタノールに注ぎ、白色の沈澱物を得た。この白色固体を再びＴＨＦに溶解させ、大過剰のジエチルエーテルに再沈澱を行い、白色固体（ＰＸ−１）を０．５９ｇ（７７％）得た。
【００８７】
この重合体をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約６６００程度のポリマーであることを確認した。又、この重合体ＰＸ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００８８】
合成例６
【００８９】
【化１５】
0004623033.tif 000021
【００９０】
（化合物Ｆ−０の合成）
化合物Ｑ−１の１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド中で４−ヨード安息香酸クロリド１．４７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）と共に３時間室温で反応させた。放冷後、沈澱したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、溶液を酢酸エチルで分液し、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を溜去して粗成物を得た。アセトニトリルで再結晶することで、白色固体（Ｆ−０）が２．２６ｇ（収率９１％）得られた。
【００９１】
ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｆ−０であることを確認した。又、この化合物Ｆ−０にＵＶライトを照射したが、蛍光の発光は観測されなかった。
【００９２】
（化合物Ｆ−１の合成）
上記化合物Ｆ−０の１．９６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド中で酢酸パラジウム（II）２２．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン２６．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、塩化ブチルアンモニウム０．４３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム１．１８ｇ（１２ｍｍｏｌ）と共に２４時間８０℃で反応させた。放冷後、溶液を酢酸エチルで分液し、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を溜去して白色粗成物を得た。組成物をアセトニトリルで再結晶することで、化合物（Ｆ−１）が１．２６ｇ（収率７３％）得られた。
【００９３】
ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｆ−１であることを確認した。又、この化合物Ｆ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００９４】
（Ｆ−１の重合）
化合物Ｆ−１の０．８６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド中ヘキサフルオロアンチモン酸・４−メトキシ−２−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム８．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ、１．０％）を窒素下で添加し、室温で４時間反応させた。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに再沈澱させ、白色固体（ＰＦ−１）０．６１ｇ（収率７１％）を得た。
【００９５】
この重合体をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約５３００程度のポリマーであることを確認した。又、この重合体ＰＦ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【００９６】
合成例７
【００９７】
【化１６】
0004623033.tif 000022
【００９８】
（化合物Ｖ−１の合成）
化合物Ｑ−１の１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液をメタノール／ナトリウムメトキシド２８％溶液中に滴下し、室温で３時間反応させた後、溶媒を溜去した。得られた灰色の固形物を再びメタノール３０ｍｌ中に溶解させ、０℃で０．８ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）の４−クロロメチルスチレンを溶解させたＴＨＦ溶液５ｍｌを滴下した。３時間撹拌後、溶媒を溜去して、白色の固体を１．４８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）及びエピクロルヒドリン０．５１ｇと共に３時間１００℃で反応させた。その後、水中にあけ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和した。生成物を濾取し、アセトニトリルで再結晶することで、化合物（Ｖ−１）が１．７３ｇ（収率９２％）得られた。
【００９９】
ＮＭＲ及びマススペクトルにより、Ｖ−１であることを確認した。又、この化合物Ｖ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【０１００】
（Ｖ−１の重合）
上記化合物Ｖ−１の０．７５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中に溶解させ、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を０℃で添加した後、１０時間還流を行った。放冷後、反応溶液を大過剰のメタノール中に沈澱させて白色固体（ＰＶ−１）を０．６６ｇ（収率８８％）得た。
【０１０１】
この重合体をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約７３００程度のポリマーであることを確認した。又、この重合体ＰＶ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【０１０２】
合成例８
【０１０３】
【化１７】
0004623033.tif 000023
【０１０４】
（Ｘ−１とγ−プロピオラクトンとの共重合）
前記化合物Ｘ−１の０．３９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中に溶解させ、窒素雰囲気下でγ−プロピオラクトンの１．０％ＤＭＦ溶液６．３ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、１０時間１００℃で反応を行った。放冷後、反応溶液を大過剰のメタノール中に沈澱させて白色固体（ＰＬＸ−１）を０．４０ｇ（収率８７％）得た。
【０１０５】
この重合体をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約６１００程度のポリマーであることを確認した。又、この重合体ＰＬＸ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【０１０６】
合成例９
（Ｌ−１のグラフト共重合）
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．３４，３０９（１９５９）に従って、スチレンとメタクリロイルカプロラクタムをＡＩＢＮにより重合し、ポリ（メタクリロイルカプロラクタム）とポリ（スチレン）の共重合体（ＰＭＳ）を得た（収率２７％）。この重合体をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約１３万程度のポリマーであることを確認した。この重合体１．０ｇと前記化合物Ｌ−１の１．０ｇを、トルエン中、９５℃にて重合開始剤にカプロラクトンナトリウムを用いてグラフト重合を行った。反応中にゲル化が起こったので、放冷後、濾過、洗浄し、乾燥することで白色固体ＰＧＬ−１を１．４２ｇ（収率７１％）得た。
【０１０７】
この重合体をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量約１７万程度のポリマーであることを確認した。又、この重合体ＰＧＬ−１にＵＶライトを照射したところ、青紫色の蛍光を発した。
【０１０８】
本発明の有機ＥＬ素子は、基本的には一対の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ正孔注入層や電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、（ｉ）陽極／発光層／陰極、（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極、（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極などの構造がある。
【０１０９】
上記発光層は、（１）電界印加時に陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光に繋げる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、又、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【０１１０】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻，１７〜２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１１１】
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、生産性を考えると、発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することが好ましい。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１１２】
ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に、膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１３】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極の何れか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１１４】
次に、必要に応じて設けられる正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界強度で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料と言う）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１５】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１１６】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許５，０６１，５６９号に記載される２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１１７】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の１種又は２種以上から成る１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層から成る積層構造であってもよい。更に、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１８】
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料と言う）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物；カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。又、特開昭５９−１９４３９３号に記載される一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用い得ることが判った。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
【０１１９】
又、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。又、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１２０】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種以上から成る１層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層から成る積層構造であってもよい。
【０１２１】
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に、素子材料である正孔注入層、発光層、電子注入層、陰極層の材料から成る薄膜を順次形成させる。
【０１２２】
この薄膜化の方法には、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがある。生産性を考えると、前記の如くスピンコート法が良いが、スピンコート法では低分子化合物、金属電極などは、現状では製膜することができない。これらの薄膜層の形成には、化合物均質な膜が得られ易く、かつピンホールが生成し難い等の点から真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１２３】
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。又、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１２５】
実施例１
（有機ＥＬ素子の作製）
陽極として、ガラス上にＩＴＯ（前出）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板上に、ポリマーＰＥ−１の２０ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させ、１０００ｒｐｍ、３ｓｅｃの条件下スピンコートした。精製した有機薄膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。
【０１２６】
この基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートを通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。更にその上に、リチウムとアルミニウムを異なる蒸着源から、蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃで質量比６：１で共蒸着して、前記リチウムとアルミニウムとの混合物から成る対向電極とすることにより、有機ＥＬ素子ＤＥ−１を作製した。
【０１２７】
実施例２〜８
実施例１において、ＰＥ−１の代わりに、それぞれＰＬ−１、ＰＮ−１、ＰＸ−１、ＰＦ−１、ＰＶ−１、ＰＬＸ−１及びＰＧＬ−１を用いて１００ｎｍの厚さにスピンコートし発光層とした以外は実施例１と全く同じ方法で、有機ＥＬ素子ＤＬ−１、ＤＮ−１、ＤＸ−１、ＤＦ−１、ＤＶ−１、ＤＬＸ−１及びＤＧＬ−１を作製した。
【０１２８】
実施例９
実施例１において、スピンコートするポリマーＰＥ−１の２０ｍｇ、ＴＨＦ３ｍｌ溶液に、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ１）０．２ｍｇを溶解させ、１０００ｒｐｍ、３ｓｅｃの条件下でスピンコートした以外は全く同じ方法で、有機ＥＬ素子ＤＤ−１を作製した。
【０１２９】
【化１８】
0004623033.tif 000024
【０１３０】
比較例１
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＡ−４５：前出）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１３１】
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、４，４′，４″−トリス（−Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層とし、次いでＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−４，４′−ジアミノ−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層兼発光層とした。更に減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。次いで減圧を保ったまま、リチウムとアルミニウムを異なる蒸着源から、蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃで質量比６：１で共蒸着して、前記リチウムとアルミニウムとの混合物から成る対向電極とすることにより、比較の有機ＥＬ素子ＤＴ−１を作製した。
【０１３２】
【化１９】
0004623033.tif 000025
【０１３３】
比較例２
比較例１において、ＴＰＤの代わりに化合物Ｑ−１を用いて正孔輸送層兼発光層とした以外は実施例１と全く同じ方法で、有機ＥＬ素子ＤＱ−１を作製した。
【０１３４】
（ＥＬ素子の特性評価）
東陽テクニカ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、有機ＥＬ素子ＤＥ−１、ＤＬ−１、ＤＮ−１、ＤＸ−１、ＤＦ−１、ＤＶ−１、ＤＬＸ−１、ＤＧＬ−１、ＤＤ−１及び比較用の有機ＥＬ素子ＤＴ−１、ＤＱ−１に素子のＩＴＯ電極を陽極、リチウムとアルミニウムからなる対向電極を陰極として直流１０Ｖを印加し発光させ、その輝度をトプコン社製の輝度計ＢＭ−８、発光波長を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。
【０１３５】
まず比較例ＤＴ−１では、青色に均一に面発光し、初期状態ではダークスポットの発生が認められなかったが、１時間駆動後には直径１００μｍ以下のダークスポットが１０〜１５個確認された。
【０１３６】
次に比較例ＤＱ−１では、青白色に均一に面発光し、初期状態ではダークスポットの発生が認められないことを確認したが、１時間駆動後には直径１００μｍ以下のダークスポットが１〜４個確認された。又、電界発光スペクトルを測定すると、４２４ｎｍと４５４ｎｍに発光ピークがあり、ｍ−ＴＤＡＴＡ層界面、Ａｌｑ層界面、又は発光層内で何らかの相互作用を起こして２色性のスペクトルになっていることが判った。
【０１３７】
一方、実施例ＤＥ−１では、青紫色に均一に面発光し、初期状態では勿論、１時間駆動後でもダークスポットの発生は確認されなかった。又、電界発光スペクトルを測定すると、ＤＱ−１では確認された４５４ｎｍの発光ピークが消失し、４２５ｎｍの発光波長のみのスペクトルが観測された。この素子と、他の実施例による素子、ＤＬ−１、ＤＮ−１、ＤＸ−１、ＤＦ−１、ＤＶ−１、ＤＬＸ−１、ＤＧＬ−１、ＤＤ−１の結果について纏めて表１示す。
【０１３８】
【表１】
0004623033.tif 000026
【０１３９】
表１に示される通り、発光性化合物を高分子化することにより、高い熱安定性、経時安定性と生産性を得ることができた。又、発光特性においても、低分子発光性化合物の輝度を低下させることなく、エキシマー発光の発生を抑え、色純度の良い素子を得ることができる。