(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理発泡剤を貯蔵容器から、昇圧しまたは昇圧しないで、射出成形機のシリンダー途中に供給する熱可塑性樹脂の射出発泡成形法において、該熱可塑性樹脂がポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物を含有しており、ポリカルボン酸と炭酸水素塩の比率が重量比で０．１：０．９〜０．９：０．１であり、その混合物または分解物の含有割合が熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂の射出発泡成形法。
【請求項２】
ポリカルボン酸がクエン酸であり、炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の射出発泡成形法。
【請求項３】
物理発泡剤が二酸化炭素、窒素、アルゴンから選ばれた少なくとも一つの発泡剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の射出発泡成形法。
【請求項４】
該射出成形機が、そのシリンダー内に溝間の容積を射出方向に対して序々に減少させ圧縮し、射出方向へ樹脂を送る機構を二段階で行う二段圧縮スクリューを有し、該スクリューの第１段目の最後の溝深さＬ１と、二段目の最初の溝深さＬ２の比Ｌ２／Ｌ１が１．２〜６の範囲にあるものであり、スクリューを射出方向へ最も前進させた時のスクリューの二段目の開始点から、前方方向へスクリュー外径の９倍の長さの点までの範囲で、物理発泡剤を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出発泡成形法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂に、ポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物を、ポリカルボン酸と炭酸水素塩の比率が重量比で０．１：０．９〜０．９：０．１で、０．０１〜１重量％の割合で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の射出発泡成形法に使用される熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱熱可塑性樹脂の射出発泡成形法およびそれに使用する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは，本発明は、物性および表面外観の優れた熱可塑性樹脂発泡体を製造できる射出発泡成形法およびそれに使用する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂発泡体を得る方法として、化学発泡剤や物理的発泡剤を用いて製造する方法が知られている。
【０００３】
化学発泡法は、一般に原料と、成形温度で分解してガスを発生する低分子量の有機発泡剤を混合し、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。この方法は、ガスの発生が分解温度に対してシャープであり、分解温度も発泡助剤などを添加することによって容易に調製できる上に、独立気泡を有する発泡体を得ることができる。
【０００４】
しかし、これらの発泡体は、コストが高いことに加えて、例えば、発泡倍率２倍の成形品を得るのに、樹脂に対して約１〜５重量％もの化学発泡剤が必要である。そのため発泡体中に発泡剤の分解残留物が残存するために、発泡体の変色、臭気の発生、食品衛生上の問題などを生じるおそれがある。また、化学発泡剤が原因とされる成形機の汚れおよびそれに伴う成形不良についても問題となっている。
【０００５】
これに対し、物理的発泡法であるガス発泡法は、成形機で樹脂を溶融したところに、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタンのような低沸点有機化合物を供給し、混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法である。
この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ、また、保持性にも優れていることから、高倍率発泡体を得ることができるという特徴を持っている。
【０００６】
しかしながら、これらの発泡剤は、コストが高くなることに加え、可燃性や毒性などの危険性を有しており、大気汚染の問題を生じる可能性を持っている。また、ジクロロジフロロメタンをはじめとするフロン系ガスにはオゾン層破壊の環境問題が指摘されている。
【０００７】
このような従来法の問題点を解決する為に、クリーンでコストがかからない炭酸ガス、窒素などの不活性ガスを発泡剤とする方法が数多く提案されている。しかしながら、不活性ガスは樹脂との親和性が低いことから、溶解性に乏しい。このため発泡体は、気泡径が大きく、不均一で、セル密度が小さいため、外観性、機械的強度、断熱性、発泡倍率の点に問題があった。
【０００８】
またストラクチュラルフォームを成形するための射出成形においてもこれまで種々の手法が提案されている。これらの手法により得られる発泡体は、表面のスキン層と中間のコア層からなるサンドイッチ構造を形成するため、同重量樹脂の比較では、発泡により体積が増大する効果により、通常の射出成形品よりも３ないし４倍の剛性が得られる。しかしながら、これらの手法において製造される発泡体のセル径は５０から１００μｍと大きく、またセル径が不均一であるため、衝撃強度試験においてはセルが破壊の起点となり、強度の低下を伴うことが指摘されている。
【０００９】
これらの問題を解決する技術として、米国特許４４７３６６５号公報には、２〜２５μｍの径を有する微細なセルを均一に分散させた発泡成形体を得るための製造方法が記載されている。この方法では、まず、加圧下で、不活性ガスを熱可塑性樹脂製シート中に飽和するまで含浸させる。その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度まで熱してから、減圧して、樹脂に含浸しているガスを過飽和状態にして、セル核を生成し、急冷することによって、セルの成長を制御する。または、予め、加圧下で不活性ガスを飽和させた熱可塑性樹脂を加熱溶融して加圧下で賦形したのち、冷却減圧しセル核を生成、冷却してセル径を制御する方法を用いた押出成形および射出成形による製造方法が例示されている。以上の方法によって、微細で多数のセルを有する発泡体を得ることができるが、不活性ガスは、樹脂との親和性が低いことから、この方法には樹脂中にガスを完全に含浸させるのに時間を要するという問題がある。
【００１０】
米国特許５１５８９８６号公報には、発泡剤として超臨界流体を用い、これを熱可塑性樹脂に含浸させることにより、極めて微細なセル径と大きなセル密度を有する発泡体を得る技術が記載されている。超臨界流体は、液体に近い優れた溶解性と、気体に近い優れた拡散性を有するため樹脂への溶解性が高く、また樹脂中での拡散速度も大きいことから、短時間で発泡剤を樹脂中に含浸させることが可能となる。この公報では、熱可塑性樹脂を押出機によりシート化し、超臨界状態の二酸化炭素で満たされた加圧室に導入し、該シート中に二酸化炭素を含浸した後、大気圧下の発泡室においてヒーターで加熱し発泡させ、発泡体を得る方法と、押出機で樹脂を溶融したところへ超臨界状態の二酸化炭素を含浸させ、シート状に押し出した成形体を加圧室に導入し、その圧力変化によりセル核を生成し、加熱冷却により、セル径、セル密度を制御し、発泡体を得る方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、いずれの方法も大規模な高圧設備が必要であるので、設備コストがかかり、作業効率も悪いので、工業化するためには多くの課題を有している。また前者の方法は、シート状の成形体に直接含浸させるため、二酸化炭素を成形体に完全に浸透させるには長時間を要し、後者の方法は、溶融樹脂中に含浸させるため、前者の方法よりは二酸化炭素の浸透速度は速いが、押出機一台の混練だけで、二酸化炭素の 相溶化と多数のセル核の生成を行うことは難しく、微細で多数のセルを有する発泡体を得ることは困難であった。
【００１２】
本出願者は、超臨界二酸化炭素又は窒素を押出機に連続的に供給し、溶融した熱可塑性樹脂とこれらの超臨界流体を混合後、射出成形機に注入し射出発泡成形体を得る方法を提案した(特開平１０−２３０５２８)。この方法では、射出成形機の型内に発泡剤が射出と同時に気化して、ゲート付近と射出成型品先端部分でセル径に大きな差を生じることがないように、型内を使用する発泡剤の臨界圧力以上に加圧することが推奨されている。
【００１３】
本発明者は、過大な設備コストがかからず、高い作業効率で、射出発泡成形体を得ることができる方法を鋭意研究した結果本発明に到達した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、物性および表面外観の優れた熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる射出発泡成形方法、およびそれに使用する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、発泡剤として二酸化炭素および／または窒素、アルゴンを用いた、微細な平均セル径と均一な平均セル密度のセルを有する熱可塑性樹脂発泡射出成形体を得ることができる射出発泡成形方法、およびそれに使用する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、物理発泡剤を貯蔵容器から、昇圧しまたは昇圧しないで、射出成形機のシリンダー途中に供給する熱可塑性樹脂の射出発泡成形法において、該熱可塑性樹脂がポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物を含有している熱可塑性樹脂の射出発泡成形法を提供する。
【００１６】
前記ポリカルボン酸と炭酸水素塩の比率が、重量比で０．１：０．９〜０．９：０．１であり、その混合物または分解物が熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１重量％の割合で含有されている射出発泡成形法は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
前記ポリカルボン酸がクエン酸であり、前記炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムである前記の射出発泡成形法は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
前記物理発泡剤が二酸化炭素、窒素、アルゴンから選ばれた少なくとも一つの発泡剤である前記した射出発泡成形法は、本発明の好ましい態様である。
【００１９】
前記射出成形機が、そのシリンダー内に溝間の容積を射出方向に対して序々に減少させ圧縮し、射出方向へ樹脂を送る機構を二段階で行う二段圧縮スクリューを有し、該スクリューの第１段目の最後の溝深さＬ１と、二段目の最初の溝深さＬ２の比Ｌ２／Ｌ１が１．２〜６の範囲にあり、物理発泡剤をスクリューを射出法方向へ最も前進させた時のスクリューの二段目の開始点がら、前方方向へスクリュー外径の９倍の長さの点までの範囲で供給する前記した射出発泡成形法は、本発明の好ましい態様である。
【００２０】
本発明は、熱可塑性樹脂に、ポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物を０．０１〜１重量％の割合で含有する、前記した射出発泡成形法に使用される熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００２１】
前記ポリカルボン酸と炭酸水素塩の比率が、重量比で０．１：０．９〜０．９：０．１である樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００２２】
【発明実施の具体的形態】
本発明は、物理発泡剤を貯蔵容器から、昇圧しまたは昇圧しないで、射出成形機のシリンダー途中から供給する熱可塑性樹脂の射出発泡成形法において、該熱可塑性樹脂がポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂の射出発泡成形法である。また本発明は、その射出発泡成形法に好適に使用される樹脂組成物を提供する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物として利用可能な熱可塑性樹脂には特に制限は無く、例えばポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン樹脂；ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、天然ゴム、熱可塑性ポリウレタン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム・エラストマーなどは好適に使用することができる。
【００２４】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、環状ポリエチレンなどを挙げることができる。
【００２５】
エチレン系共重合体としては、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。
【００２６】
ポリプロピレンとしては、プロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのαオレフィンとのランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などを挙げることができる。
【００２７】
また、ゴム・エラストマーは、架橋ゴム・エラストマーであっても射出成形が可能な程度に架橋されたものや、ポリプロピレン、鉱物油などで流動性を改良したものも使用することができる。
【００２８】
更に、熱可塑性樹脂として、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、高発泡射出成形に適している。ポリ塩化ビニル、高ニトリル樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルポリカーボネートなどの非晶性樹脂も使用かのうである。
【００２９】
さらにエンジニアプラスチック類も適用可能である。その例としては、例えば、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、液晶ポリマー、ポリイミド、、ポリ−p−フェニレンテレフタレー、ポリスルフォンなどが挙げられる。
【００３０】
上記ポリ乳酸や澱粉などをポリオレフィンに混合した生分解生樹脂の発泡体は、廃棄後短時間で分解可能である。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性樹脂としては、成形性、機械物性などを改質する為にブレンドした物であっても良い。特に、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムと、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂をブレンドした物は発泡した場合のセル径が均一になり好ましく使用される。更に、リサイクルペット、リサイクルポリプロピレン、リサイクルポリスチレンなどの再生樹脂もまた問題なく使用できる。
【００３２】
これらの樹脂、ゴム・エラストマーなどの本発明の熱可塑性樹脂は、必要に応じて、熱安定剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、静防剤、防菌剤、カーボンブラック、顔料などの添加剤、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムマグネシウムウイスカ、チタン酸カリウムウイスカ、ガラス繊維を加え改質したものであっても良い。
【００３３】
これらの熱可塑性樹脂の粘度としては、通常その指標としてＭＦＲ(メルトフローレート)が使用される。ＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定され、樹脂の種類によって異なる条件が適用される。通常の射出グレードとして販売、使用されているものであれば特に問題ない。例えば、ポリプロピレンの場合、ＭＦＲが、２〜１００ｇ/１０ｍｉｎが良く、ＭＦＲが低すぎると粘度が高すぎ射出時に型が開く問題が生じ、高すぎるとヒケなどの問題が生じる。また、分子量分布が広いポリプロピレンであれば、ＭＦＲが３ｇ/１０ｍｉｎ程度であっても、ＭＦＲ１０ｇ/１０ｍｉｎ程度である通常のポリプロピレンの流動性に相当する効果が得られるので、好ましく使用される。
【００３４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂として、溶融張力が高いものを用いると、高発泡でも独立気泡率が高い、セル径が小さいなどの効果が得られる。この様な樹脂組成物としては、ポリスチレン、ＡＢＳなどの非結晶性樹脂のほか、ポリオレフインなどの結晶性樹脂でも、分子鎖に分岐を持つ低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンなどのポリエチレンのほか、他のモノマーとの共重合や、化学薬剤による変性などにより分岐を生じさせるなどの手法により発泡特性が改良されたポリプロピレンも好ましく使用される。これらのポリプロピレンとしては、例えば、モンテル社の"ＨＭＰ(High Melt Strength)"シリーズのポリプロピレン、チッソ（株）社の"ニューフォーマー"などが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用されるポリカルボン酸としては、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、シクロヘキサン１、２ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ酸などが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用される炭酸水素酸塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウム、炭酸水素カリウムなどの無機炭酸化合物の混合物や、クエン酸ニ水素ナトリウム、シュウ酸カリウムなどのポリカルボン酸の塩が挙げられる。ポリオレフィンに対してポリカルボン酸と無機炭酸化合物を併用するのが好ましく、特にクエン酸と炭酸水素ナトリウムを併用した場合、微セル化効果、すなわち多量の発泡核を生成する効果が顕著に認められ、外観良好な発泡製品が得られる。
【００３７】
ポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合比率は、発泡セルの核化効果および発泡体の均一なセル径の観点から、重量比で０．１：０．９〜０．９：０．１であることが好ましい。
【００３８】
ポリカルボン酸と炭酸水素塩の中では、クエン酸と炭酸水素ナトリウムの組合せが，核化効果の点で優れている。例えば、タルクを１０〜３０重量％含むポリプロピレン組成物には核化効果が見られるが、クエン酸と炭酸水素ナトリウムを更に添加すると、さらに微セル化効果が見られる。
【００３９】
ポリカルボン酸と炭酸水素塩の添加量としては、熱可塑性樹脂に対して、０．０１〜１重量％が好ましい。添加量が少なすぎると十分な核化効果が得られず、多すぎると分解物が目やにとなり製品を汚染するおそれがある。これらの化学発泡剤は、平均粒径１〜１００μｍの粒子に加工し、原料樹脂にまぶして使用することもできるし、射出成形時に材料にまぶして使用することもできる。
【００４０】
また、尿素、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの助剤とブレンドしても良い。更に、成形機のホッパーの汚染、製品表面への粉の付着を考慮して、樹脂を基材としたマスターバッチとして加工し使用することができる。マスターバッチの濃度としては、ポリカルボン酸と炭酸水素塩の合計量が０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００４１】
ポリカルボン酸と炭酸水素塩は、熱分解により水、二酸化炭素、炭酸ナトリウムなどに分解するが、発泡セルを均一化する効果は、分解物でも十分に発現するため、本発明ではポリカルボン酸と炭酸水素塩が分解したもので有っても良い。例えば、ポリカルボン酸と炭酸水素塩を適量混合した樹脂をこれらのポリカルボン酸と炭酸水素塩が熱分解する温度以上でペレット化したものを利用しても問題ない。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂に、ポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物を含有させた熱可塑性樹脂組成物は、物理発泡剤を貯蔵容器から、昇圧しまたは昇圧しないで、射出成形機のシリンダー途中から供給する熱可塑性樹脂の射出発泡成形法において好適に使用できる組成物である。
ポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物は、熱可塑性樹脂組成物に対して０．０１〜１重量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００４３】
本発明で利用する物理発泡剤は、好ましくは二酸化炭素、窒素、アルゴンから選ばれた少なくとも一つの発泡剤であり、特に二酸化炭素、窒素が安価であるので最適である。これらの物理発泡剤の添加量は、添加する熱可塑性樹脂との溶解度により適宜選択することができるが、通常０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに二酸化炭素を添加する場合には１〜１０重量％が好ましい。また、アセトン、メタノール、エタノール、水などを適用混合して、金型内での発泡速度などの制御を行うことも可能である。
【００４４】
本発明の射出発泡方法は、物理発泡剤を貯蔵容器から昇圧し、または昇圧しないで、射出成形機のシリンダーより注入し、熱可塑性樹脂に、ポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物を含有させた熱可塑性樹脂組成物の射出発泡体を得る射出発泡成形法である。
【００４５】
本発明において、前記物理発泡剤が臨界圧力以上の場合は、短時間で物理発泡剤を溶融樹脂に均一に拡散させることが可能で、発生するセル数を増加させる効果が増し、セルが小さく、均一なものを得ることが容易となる。ここで、超臨界圧力とは、臨界圧力以上の圧力をいう。
【００４６】
本発明では、熱可塑性樹脂に、ポリカルボン酸と炭酸水素塩の混合物またはその分解物を含有させた熱可塑性樹脂組成物を用いて、従来公知の物理発泡剤を昇圧して発泡剤として用いる射出発泡方法を採用することができる。例えば、特開平８−２５８０９６，特開平８−２０７０７０９４、特開平８−５１２８、特開平１０−２３０５２８，特開平１０−２４４３６、特開平１１−３４１２９、特開平１１−３４１３０、ＷＯ９８／３１５２１に二酸化炭素、窒素などを昇圧して発泡剤として用いる射出発泡方法が開示されている。
【００４７】
さらに、プリプラ型射出成形機の押出機のシリンダー部分から物理発泡剤を注入する方法、インライン型射出成形機のシリンダー部分に物理発泡剤を注入する方法、予め、樹脂組成物に物理発泡剤を含浸させた樹脂を通常の射出成形機に密封し供給し成型する方法なども、特に制限はなく採用することができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を用いれば、特開平１１−３４１２９、特開平１１−３４１３０、ＷＯ９８／３１５２１などに記載されているような、溶融樹脂と超臨界流体を十分に混合するためのピンなどは不要であり、射出後金型内で十分に微細で、均一なセル径の発泡体が得られる。また、その為、その様な混合強化用のピンを用いずに通常のフルフライト型の全体にネジ山状の羽を有するスクリューでも、物理発泡剤注入部付近が、物理発泡剤注入部よりも樹脂圧が低くなれば問題ない。
【００４９】
物理発泡剤注入部の樹脂圧が、物理発泡剤注入圧より高い場合は、注入部付近のスクリュー溝深さを深くする、スクリューの羽根間の間隔を広げるなどの簡単な改造でも注入可能となる。また、ベント式シリンダー・スクリューを用い、第一段目の終了部と第二段目の開始部付近に物理発泡剤の注入口としたものでも可能である。
【００５０】
物理発泡剤をスクリューの動きに対応し、効率的に注入する方法としては、シリンダー内の樹脂圧、スクリュー位置をセンサーで感知し、特定の樹脂圧、スクリュー位置にある場合にのみ注入する様に開閉弁、昇圧機を制御する方法が挙げられる。
【００５１】
また、樹脂圧が物理発泡剤の注入圧より高い場合、物理発泡剤の注入はできない。このような状態は、スクリューの移動により生じるが、この様な場合には、昇圧機を制御し、昇圧量を減らすほか、適当なループ回路を作り、注入できない物理発泡剤を昇圧機の注入側へ回して、ポンプの安定運転を優先することも可能である。
【００５２】
昇圧装置を使用する場合は、特に制限はないが、一般的にプランジャー式ポンプが好ましく、窒素などであれば通常のコンプレッサーを高圧仕様として使用可能である。この様な装置として、窒素を使用する場合"Haskel"の"Air Pressure Amplfer が挙げられる。また、液体二酸化炭素の場合、大気圧下でドライアイス状になることや、キャビテーションのを安定して抑制する必要があるため、圧縮特開２０００−８４９６８、特開２０００−８４９６８、特開２０００−２１８６４７に開示の方法が好ましい。
【００５３】
本発明を実施する好適な方法として、そのシリンダー内に溝間の容積を射出方向に対して序々に減少させて圧縮し、射出方向へ樹脂を送る機構を二段階で行う二段圧縮スクリューを有する射出成形機の使用を挙げることができる。該スクリューの第１段目の最後の溝の深さＬ１と、二段目の最初の溝深さＬ２の比Ｌ２／Ｌ１が１．２〜６の範囲にあるものが好ましい。物理発泡剤は貯蔵容器から、昇圧しまたは昇圧しないで、射出成形機のシリンダー途中から供給されるが、スクリューを射出方向へ最も前進させた時のスクリューの二段目の開始点から、前方方向で供給することが好ましく、スクリューの二段目の開始点から、前方方向へスクリュー外径の９倍の長さの点までの範囲で供給することがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物を使用すれば、金型内で発泡させる方法として従来提案されてきた方法を採用することができる。例えば、▲１▼金型内のキャビティー内の容積より、少な目に本発明の樹脂組成物の溶融物を射出し、キャビテイの全容積、又は射出容量以上の体積になる様に発泡させる方法、▲２▼この場合に、キャビテイ周囲をゴムなどのパッキンでシールし、射出前にキャビティー内の圧力を物理発泡剤の気化圧力以上に高めておく方法、▲３▼金型を開いた状態で発泡させながら射出し、その後金型を閉じ発泡製品を得る方法、▲４▼キャビティー内に射出後、キャビテイー内の容積を拡張する方法などが挙げられる。容積を拡張する方法としては、一般に、金型作動の油圧力を利用してキャビティー内の射出ゲートと反対側の壁を後退させる方法が最も容易である。
【００５５】
本発明により、射出成型品のゲート付近と末端部でのセル径の差が少なく均一に発泡した射出成形品を得ることができる。
また、微細な平均セル径と均一な平均セル密度のセルを有する発泡部を有する射出成形品を得ることができ、表面外観が良好で高発泡射出成形体を製造することができる。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
なお、物理発泡剤の樹脂への注入量は、５０個〜１００個安定成形した場合の製品重量と使用したボンベの重量減少量より平均値として求めた。
【００５７】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン"Ｊ７０４"(グランドポリマー社製  ＭＦＲ  １０／１０ｍｉｎ）にクエン酸０．０３重量％、炭酸水素ナトリウム０．０６重量％をまぶし成形材料とした。発泡用射出成形機として特開平１０−２４４３６の図１に記載のプリプラタイプ射出成形機（型締め力  ２５トン  ソデック社製プリプラタイプ射出成形機）を用い、押出機側のスクリューは、Ｌ／Ｄが３０、口径３０ｍｍで、物理発泡剤注入部は、ホッパー下より、１５Ｄの部分に設け改造した。プランジャー部分のシリンダー温度は２００℃に設定した。
物理発泡剤として二酸化炭素を用い、二酸化炭素のサイホン式ボンベより、昇圧ポンプを用い、成形機のシリンダ内に１８ＭＰａに加圧し供給した（発泡剤注入量  １０重量％）。金型として１０ｍｍ×１２０ｍｍの平板形状(ゲートが、中心部分)で、コア部が射出終了後退し、キャビティーの厚み部分が可変になる金型を取り付け、水冷式温調機により金型温度を５０℃に調整した。また、射出時のキャビティ内圧力を二酸化炭素の気化圧力以上になるように金型のパーティング面にシリコンゴム製のパッキンを設け、１５ＭＰａの圧力を窒素ボンベにより加圧後射出し、射出終了後は、大気圧に型内圧力を下げた。物理発泡剤注入部の樹脂温度は２３０℃であった。金型内のキャビテイー間隙を２ｍｍに設定し、射出終了１秒後にキャビテイー間隙を４ｍｍに拡張し、発泡倍率２倍の製品を得た。ゲートから、各２０ｍｍ毎に断面観察し、平均セル径と最大、最小セル径を観察した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
ポリプロピレンにクエン酸と炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様の装置と成形条件により製品を得た。実施例１に比べてセル径の分布が大きく、平均セル径も大きかった。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
樹脂としてポリスチレン"Ｇ４４０Ｋ"(日本ポリスチレン社製  ＭＦＲ ９ｇ/１０ｍｉｎ)を用い、クエン酸０．１重量％、炭酸水素ナトリウム０．１重量％をまぶし物理発泡剤注入部の樹脂温度を２４０℃、二酸化炭素の注入圧力を１０ＭＰａとし(物理発泡剤注入量  ８重量％)、金型温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして射出発泡成形品を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
ポリスチレンにクエン酸と炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例２と同様の装置と成形条件により製品を得た。実施例２に比べてセル径の分布が大きく、平均セル径も大きかった。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３〜５）
ポリプロピレンとして、ニューフォーマーＦＨ２４００(チッソ社製    MFR ４ｇ/１０ｍｉｎ)を用い、クエン酸０．１重量％,炭酸水素ナトリウム０．２重量％をまぶし、口径５０ｍｍ単軸押出機にて、２４０度で押出し、再ペレット化した。ストランドは、発泡した状態であり、密度が、０．３であった。この発泡したペレットを用い、実施例１と同様の射出成形機を用い、物理発泡剤注入部の樹脂温度を２４０℃、二酸化炭素の注入圧力を２０ＭＰａとし(物理発泡剤注入量  １０重量％)、製品厚みを４，３，２，５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして射出発泡成形品を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
日精樹脂加工社製射出成形機“ＦＳ−８０Ｓ”（型締め圧８０トン、スクリュー外径３０ｍｍ、スクリュー全体のＬ／Ｄが２４で、第１段目と第２段目の二つのフルフライトスクリューを連結した二段圧縮スクリューであり、第１段目と第２段目の長さの比が１３：１１であり、第１段目の最後の溝深Ｌ１と第２段目の最初の溝深さＬ２の比Ｌ２／Ｌ１が２．３）を使用し、スクリューを最も前進させた位置で２段目の開始点から、スクリュー先端方向へ３Ｄのところに物理発泡剤の注入位置を設けた。物理発泡剤として窒素を用い、ボンベ(充填圧力  ２８ＭＰａ)から射出成形機の物理発泡剤注入口の間に、容積５０ｃｍ３のバッファータンクを儲け、昇圧機で液体二酸化炭素を注入した。昇圧機、減圧弁は、使用しなかった。注入口からの樹脂の逆流を防ぐため、逆止弁を取り付けた。成形材料として、ポリエーテルスルホン"Ｅ−１０１０"(三井化学社製 ＭＦＲ(３２０℃  ２．１６Ｋｇ)１０ｇ／１０ｍｉｎ)と、クエン酸,炭酸水素ナトリウムのマスターバッチ３重量％(クエン酸１重量％,炭酸水素ナトリウム１重量％を低密度ポリエチレンでマスターバッチ化したもの)を用いた。
【００６３】
成形条件は、シリンダー設定温度を３２０℃とし、金型として１０ｍｍ×１２０ｍｍの平板形状(ゲートが、中心部分)で、コア部が射出終了後退し、キャビティーの厚み部分が可変になる金型を取り付け、熱電対を埋め込んで金型温度を１６０℃とし、金型内のキャビテイー間隙を２ｍｍに設定して、成形材料の射出成形を行い、射出終了１秒後にキャビテイー間隙を４ｍｍに拡張し、発泡倍率２倍の製品を得た。窒素の供給圧力は、バッファータンク内の圧力は成形中に２８から２０ＭＰａの範囲で変化し、スクリューが計量・後退した時に物理発泡剤が注入され、射出冷却時は注入を停止した。物理発泡剤注入量は、１０重量％であった。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
クエン酸,炭酸水素ナトリウムのマスターバッチを加えないほかは実施例６と同様に射出発泡を行ったが、所謂ガスアシスト法で成形した様に、気体の塊部分が出来、表面も凸凹であった。結果を表１に示す。金型内のキャビテイー間隙を２ｍｍに設定し、射出終了１秒後にキャビテイー間隙を４ｍｍに拡張し、発泡倍率２倍の製品を得た。窒素の供給圧力は、成形中に２８から２０ＭＰａの範囲で変化し、スクリューが計量・後退した時に物理発泡剤が注入され、射出冷却時は注入を停止した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004618910.tif 000002
【００６６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリカルボン酸と炭酸塩を添加することにより超臨界圧力で物理発泡剤を注入し、射出発泡する成形方法の場合、発泡セル径が未添加の物に比べ平均セル径、最大セル径、最小セル径が小さく、その結果外観良好な製品を得ることが可能である。また、本発明で使用するポリカルボン酸と炭酸塩の添加量は、従来これらを化学発泡剤として使用していた場合に比べ、添加量が非常に少なく、金型汚染の心配も少なく、且つ、添加量が少ない為、材料コストも低い。