(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属硫化物の製造方法であって、溶融イオウを含んでなる溶媒中で遷移金属硫化物を硫化リチウムと反応させることからなる方法。
【請求項２】
遷移金属硫化物が硫化鉄、硫化モリブデンまたは硫化チタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属硫化物が硫化鉄である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに製品からのイオウの回収工程を含んでなる請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
イオウを溶媒に溶解させることにより回収する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
イオウを蒸発させることにより回収する請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は硫化物、とりわけバッテリーの製造に有用なリチウム遷移金属硫化物、およびかかる方法における溶媒としての溶融イオウの使用に関する。
【０００２】
１９８０年代、とりわけカソード素材として硫化物、そしてセレン化物をも用いる再充電可能なリチウム金属バッテリーの開発が非常に盛んであった。多くのリチウム金属／二硫化モリブデン（Ｌｉ／ＭｏＳ２）バッテリーが製造されたが、これらはかかるバッテリーの機能不全が火事の原因となった事故により中止された。その他の硫化物、例えば二硫化鉄ＦｅＳ２、二硫化チタンＴｉＳ２、およびセレン化物、例えば三セレン化ニオブＮｂＳｅ３もまた代替のカソード素材として研究された。
【０００３】
再充電可能リチウム金属バッテリーの使用は現在安全性の理由から制限されているが、研究室の素材試験には依然用いられている。二硫化鉄カソードを用いたリチウム金属の１次バッテリーは製造されている。
【０００４】
実際に現在の全ての再充電可能リチウムバッテリーはリチウム−イオン型であり、その陰性電極（アノード）は炭素支持体に吸収されたリチウムからなる。これらは、通常酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２であるカソード素材を含むリチウムを使用するが、酸化リチウムニッケルＬｉＮｉＯ２、酸化リチウムマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４および酸化物の混合物もまた使用されることが知られている。
【０００５】
コストが高いために、現在のところ再充電可能リチウムバッテリーの使用は主に高級なものに適用する場合、例えばポータブルコンピューター、または電話などに限られている。より広範な市場を確保するために、例えば電気式乗り物の動力源に適用するためにはコストを低減しなければならない。従って、もっと経済的な価格でリチウム−イオンバッテリーから入手できる高性能なものが非常に望まれている。
【０００６】
最初の検査では、カソード素材として硫化物を使用することは酸化物を使用するほどに魅力的ではなかった。これは硫化物から得られる電圧が通常対応する酸化物を用いて得られる電圧の約半分であるからである。しかしながら、硫化物基盤のカソードを組み込んだバッテリーの容量は素材のグラムあたりのアンペア時間で測定すると、酸化物基盤のカソードを組み込んだ対応するバッテリーよりも約３倍大きい。これは硫化物基盤のカソードを有するバッテリーのカソードエネルギー密度という観点では、全体で約１．５倍有利であることになる。さらなる利点は硫化鉄、とりわけ硫化第１鉄（ＦｅＳ）は天然鉱物として地中から掘り出され得る安価な素材であるという点である。対照的に、酸化リチウムコバルトは主にコバルト金属のコストが高いために高価な素材である。
【０００７】
しかしながら、二元遷移金属硫化物はリチウムを含有しないのでリチウム−イオンセルに直接使用するのに適していない。リチウム遷移金属三元硫化物、例えば硫化リチウムモリブデン、硫化リチウムチタン、硫化リチウムニオブおよび硫化リチウム鉄はバッテリーの電極素材として示唆されている（例えば日本公開第１０２０８７８２号およびＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｌｏｎｉｃｓ  １１７（１９９９）２７３−２７６を参照）。硫化リチウム鉄合成の常法は固体状態の反応によるものであり、その場合、硫化リチウム、Ｌｉ２Ｓおよび硫化第１鉄、ＦｅＳを一緒に完全に混合し、不活性環境下約８００℃の温度で加熱する。反応は拡散律速反応であり、速度は遅い。従って、反応は完了に到達する温度で１月を要し得る。これは非常に不便であり、エネルギー投入という点で経費がかかる。経済的な面でバッテリー製造のためのこの合成法は明らかに好ましくない。
【０００８】
実験室規模では、リチウム金属／硫化鉄セルを排出し、リチウム金属を除去し、炭素アノードと取り換える電気化学的合成経路により硫化リチウム鉄を合成できる。しかしながらこの方法は規模の拡大にはそぐわない。硫化リチウム鉄の別の実験室合成は、固体状態での窒化リチウム、Ｌｉ３Ｎと硫化鉄、ＦｅＳ２との反応についてであるが、今度は窒化リチウムのコストが高く振動に過敏であるために、繰り返しだが、この方法は大規模での使用に適さない。
【０００９】
出願者は大規模に操作して、有用な電気化学的特性を有する硫化物または硫化物の混合物を製造できる経済的な合成法を開発した。
【００１０】
本発明によれば、リチウム遷移金属硫化物の製造方法は、溶融イオウを含んでなる溶媒中で遷移金属硫化物を硫化リチウムと反応させることからなる。
【００１１】
適切には、この方法で使用する遷移金属硫化物は硫化鉄、モリブデン、ニオブまたはチタンであり、好ましくは硫化鉄ある。硫化第１鉄、ＦｅＳは安価であり、容易に入手できる天然鉱物である。
【００１２】
好ましくは反応を９５．５℃から４４４℃の間の温度で実施する。これはイオウを溶媒として作用させるために溶融するのに十分である。
【００１３】
反応は以前に知られていた方法よりも速く進行する。実験室規模では反応は数時間で完了し、実際の反応時間は炉の加熱時間に主に依存する。
【００１４】
硫化リチウムは市販により購入できるが、大規模に製造するためには硫酸リチウムの還元により硫化リチウムを製造する方がより経済的である。都合のよい方法の１つは炭素の存在下８６０℃の融点以上で硫酸リチウムを加熱することである。当該分野で公知である別の標準的な還元法を同様に用いることができる。
【００１５】
溶媒として用いるイオウは安価であるが、製品から回収し、再利用するのが好ましい。これは溶媒を用いて製品からイオウを溶かすことにより達成できる。適当な溶媒は二硫化炭素であり、これはまた望む場合、回収してリサイクルすることもできる。また、イオウを蒸気化することにより、例えば大気圧で４４４℃であるイオウの沸点以上で製品／イオウ混合物を加熱することにより除去できる。５００℃の範囲の温度が適当である。
【００１６】
前記で記載した方法により得られたリチウム遷移金属硫化物は本発明の別の態様を成す。これらは単一のリチウム遷移金属硫化物相またはリチウム遷移金属硫化物相の混合物を含んでいてもよく、バッテリーで使用するための電極の製造に有用である。とりわけ、これらは再充電可能なバッテリーの電極の製造に有用である。これらの電極はカソードを形成し、適切なアノードは当該分野で公知のリチウムイオンアノードである。適切な電解質は公知であり、無機カーボネート、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルまたはジメチル、炭酸エチルメチルの混合物をリチウム塩、通常ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（「トリフレート」）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはテトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４と一緒に含む。
【００１７】
溶融イオウは化学反応で慣用される溶媒ではなく、従ってこれは本発明の別の態様を成す。前記で記載するように、これはとりわけ硫化物、例えばリチウム遷移金属硫化物の製造において用いられる化学反応の溶媒として使用するのに適している。
【００１８】
本発明はここで特に添付の図式的な図面、図１に関してのみ説明するために記載し、この図では本発明の方法により得られた素材を用いて製造されたカソードを含むバッテリーの充電／放電（サイクル）曲線を示す。
【００１９】
実施例
硫化リチウム鉄の合成
等モル濃度の硫化リチウム、Ｌｉ２Ｓ、および硫化第１鉄、ＦｅＳを過剰のイオウと共に完全に混合した。この混合物を筒状炉（ａ  ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、アルゴンの不活性環境下で１５０℃の温度まで加熱した。炉をこの温度で１時間維持し、その後温度を５００℃まで上昇させ、過剰のイオウを蒸発させて除去した。冷却後、生成物を炉から取り出し、不活性環境のグローブボックス内に保存し、空気中の水分との反応を避けた。
【００２０】
生成物を、Ｘ線粉末回析を用いて分析し、存在する主な相が種々組成の硫化リチウム鉄、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｓ４、Ｌｉ７、Ｆｅ２Ｓ６およびＬｉ２ＦｅＳ２であり、少量の二硫化鉄（硫化鉄鉱）、ＦｅＳ２を含むことが示された。次いでこの素材をＡ．Ｇｉｌｍｏｕｒ，Ｃ．Ｏ．Ｇｉｗａ，Ｊ．Ｃ．ＬｅｅおよびＡ．Ｇ．Ｒｉｔｃｈｉｅ，「再充電可能なリチウムエンベロープセル（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｅｎｖｅｌｏｐｅ  Ｃｅｌｌ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，６５：２１９−２２４（１９９７）、Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６で前記した実験用セルで使用するために試験した。シクロヘキサンに溶解した結合剤、エチレンプロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）と、炭素の伝導性添加物と一緒に硫化リチウム鉄のスラリーを調製することにより、硫化リチウム鉄でバッテリーカソードを作製した。このスラリーを次いでドクターブレードコーティング技術を用いて支持体にコートし、カソードを形成した。
【００２１】
カソードは炭酸エチレン／炭酸ジエチル／ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６の電解質を用いて、グラファイトのアノードに対して循環した。充電／放電（循環）曲線は図１で説明する。これは製品が標準的な条件を用いて充電および放電を行うことができることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のバッテリーについての充電／放電（循環）曲線を示す。
【図１】
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