(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工紙の製造において発生する損紙から得られる離解されたブロークパルプから、パルプと炭酸カルシウムを含有する無機物の混合物からなるスラリー濃度が０．０１〜３重量％のスラリーを調製する工程、
該スラリーに二酸化炭素を含有するガスを吹き込むことで該無機物を該スラリーへ溶解させる工程、
該無機物を該スラリーに析出させる工程、
を含む、ブロークパルプ中の炭酸カルシウムを含有する無機物を改質する方法。
【請求項２】
前記パルプと無機物の混合スラリーの濃度が０．１〜３重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーを加熱することにより前記無機物を前記スラリー中に析出させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スラリーにアルカリ薬品を添加することにより前記無機物を前記スラリー中に析出させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗工紙の製造中に発生する損紙由来のブロークパルプを改質する方法に関するものであり、さらに詳しくは損紙由来のパルプ・無機物混合の水スラリーに二酸化炭素を含有するガスを吹き込むことによって改質する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙の製造工程においては紙切れ時や仕上げ時等に必ず損紙が発生してしまう。この損紙はパルパー等で粗離解された後、さらにブローク離解機・ブローク叩解機等で離解され、粗大部分を除いた後にブロークパルプと呼ばれる紙原料として再利用されている。一般的にはブロークパルプが発生する工場では紙中の無機填料の約10〜40％、場合によって100％がブロークパルプ中の無機成分由来となっている。これらのブロークパルプ由来の無機成分は損紙中の塗工顔料、内添填料からなるが、塗工顔料由来の無機成分の割合が非常に高い場合が多い。
【０００３】
一方で、一般に使用される填料は塗工用顔料よりも平均粒子径が大きく、紙の不透明度などの光学品質が良好である。また、近年の省資源の観点から嵩高な紙が求められているが、この場合もある程度の大きさ（例えば2〜5μm）の粒子を用いた方がより嵩高な紙が得られる傾向にある。
【０００４】
ブロークパルプ中の塗工用顔料由来の無機成分は微細（例えば0.5〜1.0μm）なクレーや炭酸カルシウムからなるため、上記の填料に求められる良好な光学品質や紙の嵩高化への効果はほとんどない。
以上のようにブロークパルプは紙の品質の面からは使用する事は好ましくないが、ブロークパルプを廃棄すると膨大な廃棄物が発生し、また、紙資源の無駄使いにもなることから低品質でも使用しなければならないのが現状である。
【０００５】
パルプ内にある炭酸カルシウムを再利用する技術としては、炭酸カルシウムを含有する製紙スラッジを、成形機により成形し、この成形体をキルン等で乾燥、炭化、焼成の処理をした焼却灰を、粉砕して高品質な製紙用填料を得る方法が開示されている。（特許文献１参照）このように、焼却灰から炭酸カルシウムを回収して填料として利用する技術は、他にもあり、従来から存在していたが、ブロークパルプ中に存在する炭酸カルシウムを直接、改質して高品質な填料にして利用する技術はなかった。
【０００６】
また、パルプと炭酸カルシウムを含有するコートブロークに、炭酸カルシウムからのCa2+の溶出を抑えるために炭酸ガスを吹き込むことは開示されている。（特許文献２参照）
しかしながら、パルプと炭酸カルシウムを含有する無機物の混合物からなるスラリーに二酸化炭素を含有するガスを吹き込むことで該無機物を該スラリーへ溶解させ、さらに該無機物を該スラリーに析出させることからなる、ブロークパルプ中の炭酸カルシウムを含有する無機物を改質する方法は開示されていない。
【特許文献１】特開２００４−１０００８８
【特許文献２】米国特許第６６２３５９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような状況に鑑み、塗工紙の製造工程において紙切れ時や仕上げ時等に発生するブロークパルプ中の無機成分、特に炭酸カルシウムを改質して高品質な填料にし、抄紙工程の紙原料へ利用することで、不透明度などの光学品質が良好で、嵩高な紙を製造することを本発明の課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これまでブロークパルプ中の無機成分の改質方法として公知の技術等を調査してきたが、ほとんどそれらに対する研究がなされていない。本発明者らはブロークパルプの中に炭酸カルシウムが多量に含まれており、この炭酸カルシウムが酸性では溶解し、中性・アルカリ性では析出しやすい特徴に着目した。ブロークパルプのスラリーのｐHを酸性にし、ブロークパルプ中の微細な炭酸カルシウムを一部溶解させた後、ブロークパルプのスラリーのｐHを中性以上にすることで目的とする大きさ・形態の粒子に再度、析出させることが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
本発明によりブロークパルプ中の微細な不定形の炭酸カルシウムを粒子径・形態を制御した高品質炭酸カルシウムに容易に再生することができ、これを中性抄紙における紙原料に用いることで不透明度などの光学品質が良好で、かつ嵩高な紙が製造できる。
【発明の効果】
【００１０】
二酸化炭素を含有するガスをブロークパルプのスラリーに導入する場合、二酸化炭素の水への溶解度が限定されるため、スラリーのpHは6前後までしか低下しない。そのため溶解できる炭酸カルシウム量は少なく、二酸化炭素を含有するガスを導入している間は炭酸カルシウムの飽和濃度となっている。しかし、この飽和濃度において炭酸カルシウムは水中への溶解と炭酸カルシウム粒子上への析出を繰り返しており、より小さい粒子は比表面積が大きいため大きい粒子より溶解しやすく、より大きい粒子は比表面積が小さいため溶解しにくい。一方で既に炭酸カルシウムが存在している状況では、炭酸カルシウムの微粒子が生成しにくいため、析出はより大きい粒子の方が起こりやすくなる。そのため、塗工用顔料由来の無機成分である微細な炭酸カルシウムでも粒子径を大きくし、高品質な填料として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のブロークパルプは、塗工紙の製造工程において紙切れ時や仕上げ時に発生する損紙が、パルパー等で粗離解された後、さらにブローク離解機やブローク叩解機等で離解され、粗大部分を除いた後のブロークパルプのことである。
【００１２】
本発明では、パルプと無機物の混合スラリーの濃度が0.01〜10重量％、好ましくは、0.１〜3重量％に調製されたブロークパルプスラリーに二酸化炭素を含有するガスを吹き込むことにより、スラリーのｐHを酸性にしてブロークパルプ中の炭酸カルシウムを一部、溶解させる。
【００１３】
ここでいう無機物とは、ブロークパルプ中の塗工顔料、内添填料由来の無機物であり、炭酸カルシウムの他に、カオリン、二酸化チタン、タルク、硫酸カルシウム、サチンホワイト等がある。ブロークパルプスラリー濃度が0.01重量％未満ではブロークパルプスラリー量が多くなりすぎるため、効率的な処理ができない。また、10重量％より高くなるとスラリー自体の流動性がなくなり、二酸化炭素を含有するガスが拡散しづらく、炭酸カルシウムの溶解が効率的にできない。
【００１４】
また、本技術はブロークパルプ中の炭酸カルシウムを改質することを目的としているため、ブロークパルプ中には炭酸カルシウムが含まれていることが必須である。ブロークパルプ中の炭酸カルシウム量は特に規定するものではないが、ブロークパルプ中の５重量％以上、好ましくは10重量％以上であることが好ましい。5重量％未満であると改質できる炭酸カルシウム量が少なく、光学品質、紙の嵩高化への効果が小さい場合がある。
【００１５】
ブロークパルプスラリーに吹き込む二酸化炭素ガス濃度は1体積％以上、好ましくは５体積％以上であることが好ましい。１体積％未満では酸性側にするのに時間がかかりすぎるため効率的ではない。また、高純度な工業用炭酸ガスを使用することも可能であるので二酸化炭素ガス濃度の上限はない。二酸化炭素を含有するガスはどのような組成のガスでも構わないが、紙パルプ工場であれば、一般的なキルン、ボイラーで発生する排ガスが使用可能である。また、ブロークパルプのスラリーのpHを酸性にするためには二酸化炭素を含有するガス以外にも酸性を有する薬品も使用可能である。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、硫酸バンドがある。
【００１６】
ブロークパルプスラリーに二酸化炭素を含むガスを導入する時間は処理後のブロークパルプの品質によって変更する必要があるが、短くともブロークパルプスラリーのｐHを6.5未満にできる時間は必要である。また、一般的にブロークパルプ中に塗工顔料が多く含まれている場合は二酸化炭素を含有するガスの導入時間は長い方が好ましい。
【００１７】
ブロークパルプスラリーに二酸化炭素を含むガスを導入する際のブロークパルプスラリー温度は5℃〜90℃、好ましくは20〜50℃である必要がある。二酸化炭素の水への溶解度は温度が低い方が大きくなるため、炭酸カルシウムの溶解を促進させるためには低温の方が好ましいが、5℃未満にするためには冷却が必要となるため、経済的ではない。また90℃よりも高くするためには加熱させる必要があるため、経済的ではない。
【００１８】
二酸化炭素を含有するガスをブロークパルプスラリーに一定時間導入した後は溶解した炭酸カルシウムを再度、析出させるが、これには加熱により水への二酸化炭素ガスの溶解度を低下させ、二酸化炭素ガスをスラリーから排出させて、さらにスラリーのpHを中性もしくは７以上にすることが好ましい。ここでの加熱時間は特に規定するものではない。この時、短時間で炭酸カルシウムを析出させるためにはアルカリ性の薬品を使用することも可能である。なお、炭酸カルシウムを溶解させるために酸性を有する液体の薬品を用いた場合、炭酸カルシウムが分解して炭酸ガスとしてスラリーから排出してしまうため、炭酸根を含有するアルカリ性の薬品、例えば炭酸ナトリウムなどを使用し、炭酸カルシウムを析出させる必要がある。
【００１９】
攪拌や二酸化炭素を含有するガスの導入の装置は特に規定するものではないが、より二酸化炭素がスラリーに素早く溶解できるするようにすることが好ましい。
【００２０】
以上のような方法によってブロークパルプ中の微細な不定形の炭酸カルシウムを粒子径・形態を制御した高品質炭酸カルシウムに容易に再生することができ、これを紙原料に用いることで不透明度などの光学品質が良好で、かつ嵩高な紙が製造できる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［手抄き紙の作製］
パルプ分として紙重量あたり92重量％、填料分として紙重量当り8重量％、またはパルプ分として81重量％、填料分として19重量％になるようにブロークパルプとLBKP（濾水度CSF420ml）を混合してパルプスラリーを得た。このパルプスラリーを抄紙後のシート坪量が45g/m2になるように計り取り、配向性抄紙機にて抄紙した。次に、4.18kg/cm2で5分間、さらに4.18kg/cm2で2分間プレス機によりプレス脱水し、50℃で1時間緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙は、23℃、湿度50％の条件で1日間調湿した。
［試験法］
（１）密度：JIS  P  8118に準拠した。
（２）白色度：JIS  P  8143に準拠し、高速分光光度計（村上色彩技術研究所製）で測定した。
（３）不透明度：JIS  P  8138に準拠し、高速分光光度計（村上色彩技術研究所製）で測定した。
［実施例１］
以下の方法で得られたブロークパルプを用い、パルプ分として紙重量あたり92重量％、填料分として紙重量当り8重量％になるように、前記［手抄き紙の作製］の方法に従って手抄き紙を作製した。
【００２２】
ブロークパルプ中の全固形分に対して15重量％の炭酸カルシウムを含むブロークパルプのスラリー（濃度1重量％）1Lをセパラブルフラスコに入れ、20℃に調温した。これを300rpmの回転速度で攪拌しながら、工業用炭酸ガス（濃度99体積％）を200ml/minの流量で30分間導入した。このときのｐＨは8.0であった。導入後、スラリーを80℃で120分間保持した。最終のｐＨは7.9であった。
［実施例２］
以下の方法で得られたブロークパルプを用い、パルプ分として紙重量あたり92重量％、填料分として紙重量当り8重量％になるように、前記［手抄き紙の作製］の方法に従って手抄き紙を作製した。
【００２３】
ブロークパルプ中の全固形分に対して15重量％の炭酸カルシウムを含むブロークパルプのスラリー（濃度1重量％）1Lをセパラブルフラスコに入れ、20℃に調温した。これを300rpmの回転速度で攪拌しながら、工業用炭酸ガス（濃度99体積％）を200ml/minの流量で30分間導入した。このときのｐＨは8.0であった。導入後、スラリーを９0℃で３0分間保持した。最終のｐＨは7.0であった。
［実施例３］
以下の方法で得られたブロークパルプを用い、パルプ分として紙重量あたり81重量％、填料分として紙重量当り19重量％になるように、前記［手抄き紙の作製］の方法に従って手抄き紙を作製した。
【００２４】
ブロークパルプ中の全固形分に対して20重量％の炭酸カルシウムを含むブロークパルプのスラリー（濃度1重量％）1Lをセパラブルフラスコに入れ、40℃に調温した。これを300rpmの回転速度で攪拌しながら、工業用炭酸ガス（濃度99体積％）を200ml/minの流量で30分間導入した。このときのｐＨは8.1であった。導入後、スラリーを９0℃で３0分間保持した。最終のｐＨは7.1であった。
［比較例１］
ブロークパルプ中の全固形分に対して15重量％の炭酸カルシウムを含むブロークパルプを使用して、パルプ分として紙重量あたり92重量％、填料分として紙重量当り8重量％になるように、前記［手抄き紙の作製］の方法に従って手抄き紙を作製した。
［比較例２］
ブロークパルプ中の全固形分に対して20重量％の炭酸カルシウムを含むブロークパルプを使用して、パルプ分として紙重量あたり81重量％、填料分として紙重量当り19重量％になるように、前記［手抄き紙の作製］の方法に従って手抄き紙を作製した。
【００２５】
表１の実施例１〜3に示す如く、本発明によってブロークパルプ中の炭酸カルシウムを改質でき、これを用いて手抄きシートを調製すると、未処理のものと比べて密度を低下させることができ、不透明度の光学品質も良好にすることができた。
【００２６】
【表１】
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