(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物と、膨張物質とを含有してなり、反応生成物の化学成分が、フミン酸45〜58質量％、く溶性MgO２〜13質量％、SiO2４〜12質量％、Fe2O3２〜９質量％、Al2O3２〜８質量％、及び水分０〜20質量％であり、膨張物質が、遊離石灰と、水硬性化合物及び／又は無水セッコウとを含有し、水硬性化合物がアウイン、カルシウムシリケート、カルシウムアルミノフェライト、及びカルシウムフェライトからなる群より選ばれる一種又は二種以上であり、セメント混和材100質量部中、反応生成物１〜50質量部、膨張物質50〜99質量部であるセメント混和材。
【請求項２】
珪酸質物質が砂岩である請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
反応生成物の粒度が、600μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメントと、請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項に記載のセメント混和材を含有してなり、セメント組成物100質量部中、セメント混和材が１〜12質量部であるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界等において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木・建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、ひび割れがある。ひび割れはコンクリートの信頼性を損なうものである。
ひび割れの発生原因は多様であり、乾燥収縮や自己収縮によるひび割れや、マッシブなコンクリートや富配合のコンクリートに特有の温度ひび割れなどが挙げられる。
マッシブなコンクリートや富配合のコンクリートに特有の温度ひび割れは、水和発熱に起因する。
【０００３】
ひび割れを抑制する上で重要な技術のひとつとして、膨張材が注目されている。
これは、膨張材の使用により、ひび割れを低減でき、コンクリート構造物の高寿命化に一定の役割を果たすためである。
【０００４】
膨張材としては、古くより数多くの提案があり、最近になってからも新たな提案がなされている（特許文献１〜特許文献４参照）。
しかしながら、膨張材のみの使用でひび割れを完全に制御できるものではなかった。
【０００５】
マッシブなコンクリート、いわゆる、マスコンの温度ひび割れを抑制する技術としては、水和熱抑制剤を適用する方法が提案されている（特許文献５〜特許文献８参照）。
しかしながら、いまだに充分な性能を実現できていないのが実状であり、常温から高温領域にわたり幅広い温度環境下で温度ひび割れを効果的に抑制できるセメント混和材の開発が強く望まれている。
また、土間コンクリートやスラブコンクリートのように薄い厚みのコンクリートにおいても、また、マッシブなコンクリートにおいても、効果的にひび割れを抑制できるセメント混和材の開発が強く望まれている。
【０００６】
一方、フミン酸やニトロフミン酸は、根の活性化と地力の維持・向上を目的として、土壌改良剤等農業分野で広範に利用されている。
ニトロフミン酸は、例えば、亜炭、草炭等の腐食性物質を含有する若年炭の粉砕物と硝酸を反応させて得られるものである。
土壌改良剤としては、このニトロフミン酸や、これに、ドロマイト、マグネサイト、マグネシア、蛇紋岩、ケイ酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムなどの一種又は二種以上を加え反応させたニトロフミン酸マグネシウムが提案されている（特許文献９参照）。
しかしながら、これをセメント混和材として利用した際に、どのような効果を生むかについては全く知られていない。
【０００７】
このニトロフミン酸やニトロフミン酸マグネシウムはフミン酸を主成分とするが、単に、フミン酸やフミン酸塩をセメントに混和したのでは、本発明の効果は得られない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４２−０２１８４０号公報
【特許文献２】特公昭５３−０３１１７０号公報
【特許文献３】特開平０７−２３２９４４号公報
【特許文献４】特開２００１−０６４０５４号公報
【特許文献５】特開平０６−３０５７９９号公報
【特許文献６】特開２００２−１３７９５１号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１１６７号公報
【特許文献８】特開２００３−０３４５６４号公報
【特許文献９】特公昭４０−０１４１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、土木用途や建築用途において使用されるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物と、膨張物質とを含有してなり、反応生成物の化学成分が、フミン酸45〜58％、く溶性MgO２〜13％、SiO2４〜12％、Fe2O3２〜９％、Al2O3２〜８％、及び水分０〜20％であり、膨張物質が、遊離石灰と、水硬性化合物及び／又は無水セッコウとを含有し、水硬性化合物がアウイン、カルシウムシリケート、カルシウムアルミノフェライト、及びカルシウムフェライトからなる群より選ばれる一種又は二種以上であり、セメント混和材100部中、反応生成物１〜50部、膨張物質50〜99部であるセメント混和材であり、珪酸質物質が砂岩である該セメント混和材であり、反応生成物の粒度が、600μｍ以下である該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材を含有してなり、セメント組成物100部中、セメント混和材が１〜12部であるセメント組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れたひび割れ抑制効果を付与でき、しかも、中期から長期の強度発現性が良好で、土間コンクリートやスラブコンクリートなどの厚さの薄いコンクリートにおいても、また、マッシブなコンクリートやプレストレストコンクリートに温度ひび割れが顕在化するようなコンクリートにおいても著しくひび割れを低減できるセメント組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明におけるコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートを総称するものである。
【００１３】
本発明では、亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物と、膨張物質とを含有してなるセメント混和材を使用するものである。
【００１４】
本発明は、亜炭を使用するが、その他、硝酸との反応によりフミン酸が得られる草炭、褐炭、及び泥炭等の若年炭も使用可能である。
また、硝酸としては、通常、濃度20〜50％のものを使用する。
軽質マグネシアは生成したフミン酸を中和するもので、本発明では、その他、ドロマイト、マグネサイト、及び水酸化マグネシウムなども使用可能である。
珪酸質物質としては、珪石や砂岩等が挙げられるが、通常、砂岩を使用する。
【００１５】
まず、亜炭を硝酸で酸化分解してフミン酸を生成し、それに、軽質マグネシアと珪酸質物質を加えて中和して中和生成物を製造する。
亜炭や硝酸の使用割合は特に限定されるものではないが、通常、乾物換算の亜炭100部に対して、無水換算の硝酸40〜70部が好ましい。
軽質マグネシアと珪酸質物質の使用割合は特に限定されるものではないが、珪酸質物質として砂岩を使用する場合、通常、乾物換算の亜炭100部に対して、軽質マグネシア５〜30部で、砂岩10〜25部が好ましい。
中和生成物を、水等を使用し、造粒後、乾燥し反応生成物とする。
【００１６】
本発明では、この亜炭と硝酸から生成したフミン酸、軽質マグネシア、及び珪酸質物質から得られる反応生成物（以下、単に反応生成物という）を分級・粉砕処理等によって粒度調整して使用することが可能である。なかでも、600μｍ以下の細粒分を用いることが好ましい。また、同様に製造される腐植酸苦土肥料をそのまま、あるいは、篩い分けや分級、粉砕処理等によって粒度調整したものを使用することが可能である。
【００１７】
本発明の反応生成物の化学成分は、通常、フミン酸が45〜58％、く溶性MgOが２〜13％、SiO2が４〜12％、Fe2O3が２〜９％、Al2O3が２〜８％、及び水分が０〜20％である。なお、く溶性MgOのうち、水溶性MgOは１〜５％である。
ここで、く溶性MgOとは、２％のクエン酸水溶液に溶解するMgOを意味し、水溶性MgOは、く溶性MgOのなかにはいる。
【００１８】
本発明の反応生成物は、化学成分の上では、フミン酸を主成分とするが、単に、フミン酸やその塩を用いたのでは、本発明の効果は得られない。
これは、数々の実験を通して見いだしたものである。その原因は定かではないが、反応生成物を製造する工程で加えられる軽質マグネシアや砂岩等の珪酸質物質との相互作用により、独自の複合材料が形成されているためと推察される。
また、これらの軽質マグネシアや砂岩等の珪酸質物質との複合化によって、化学成分の溶解性が異なることも考えられる。
【００１９】
反応生成物に含まれるMgO成分には、水に可溶性のものと、難溶性のものが混在しており、このことも、本発明の効果を生んでいるひとつの要因と考えられる。
【００２０】
反応生成物の粒度は特に限定されるものではないが、通常、600μｍ以下の細粒分を使用することが好適である。粗粒が含まれると、充分な水和熱抑制効果が得られにくくなるおそれがあり、また、強度発現性が悪くなるおそれがある。
【００２１】
本発明の膨張物質は特に限定されるものではなく、大別すると、ガス発泡物質系膨張物質やセメント鉱物系膨張物質がある。その具体例としては、例えば、ガス発泡物質系膨張物質では、アルミ粉、鉄粉、過酸化物質、及び炭素物質等が挙げられる。また、セメント鉱物系膨張物質では、エトリンガイト系膨張物質、石灰系膨張物質、石灰−エトリンガイト複合系膨張物質、及びマグネシア系膨張物質等が挙げられる。
本発明では、効果的な膨張性が付与できる観点から、セメント鉱物系膨張物質を用いることが好ましい。
【００２２】
セメント鉱物系膨張物質としては、エトリンガイト系膨張物質、石灰系膨張物質、及び石灰−エトリンガイト複合系膨張物質等の遊離石灰を含む膨張物質や、マグネシア系膨張物質等の遊離マグネシアを含む膨張物質が挙げられるが、長期安定性の観点から、遊離石灰を含む膨張物質が好ましい。
【００２３】
遊離石灰を含むを含む膨張物質としては、例えば、遊離石灰−無水セッコウ系を含む膨張物質、遊離石灰−水硬性化合物系を含む膨張物質、及び遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系を含む膨張物質等が挙げられる。
本発明では、膨張性能が良好なことから、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系を含む膨張物質を用いることが好ましく、特に遊離石灰含有量が40％を超えるものが好ましい。
【００２４】
ここで、水硬性化合物としては、例えば、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート、及びカルシウムアルミネートからなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００２５】
このような膨張物質としては、市販の膨張材や静的破砕材が利用できる。
市販の膨張材や静的破砕材は各社より販売されており、その代表例としては、例えば、電気化学工業社製「デンカＣＳＡ」や「デンカパワーＣＳＡ」、住友大阪セメント社製「サクス」、太平洋マテリアル社製「太平洋ジプカル」、「エクスパン」、「Ｎ-ＥＸ」、及び「ブライスター」などが挙げられる。
【００２６】
本発明の膨張物質の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で2,000〜6,000cm2/gが好ましく、2,500〜4,000cm2/g程度のものがより好ましい。2,000cm2/g未満では長期安定性が悪くなるおそれがあり、6,000cm2/gを超えるようなものは膨張性が充分に得られなくなるおそれがある。
【００２７】
本発明のセメント混和材は、反応生成物と膨張物質とを含有するものであるが、膨張物質を単独で使用した場合に比べ、反応生成物と併用すると、その相乗効果により、膨張性能が良好になる。
【００２８】
セメント混和材中の反応生成物と膨張物質の割合は特に限定されるものではないが、通常、反応生成物と膨張物質からなるセメント混和材100部中、反応生成物は１〜50部が好ましく、５〜40部がより好ましく、膨張物質は50〜99部が好ましく、60〜95部がより好ましい。反応生成物と膨張物質の配合割合が前記の範囲にないと、本発明の効果が充分に発揮されなくなるおそれがある。
【００２９】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、１〜12部が好ましく、３〜９部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分なひび割れ抑制効果が得られなくなるおそれがあり、過剰に使用すると強度発現性が悪くなるおそれがある。
【００３０】
ここで、セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、これらポルトランドセメントに、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造した環境調和型セメント（エコセメント）などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００３１】
本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３２】
本発明では、砂等の細骨材や、砂利等の粗骨材や、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、及びハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等の各種添加剤や、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの混和材料等からなる群より選ばれた一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実験例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実験例１
表１に示す反応生成物25部と膨張物質Ａ75部を配合したセメント混和材を使用し、土間コンクリートやマスコンクリートのひび割れ抑制効果を調べた。
セメント混和材を、セメントαとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、７部使用し、単位セメント組成物量300kg/m3、単位水量170kg/m3、s/a＝47％、スランプ18cm、及び設計強度21N/mm2のコンクリートを調製し、圧縮強度と長さ変化率の測定を行った。
また、同じ配合のコンクリートを用いて、土間に打設した場合と、マスコンクリートの壁を作製した場合のひび割れ発生状況を確認した。結果を表１に併記する。
なお、比較のために、反応生成物の代わりに市販のフミン酸を使用した場合についても同様に行った。
【００３５】
＜使用材料＞
セメントα：市販の普通ポルトランドセメント、比重3.15
膨張物質Ａ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質、水硬性化合物はアウイン、遊離石灰含有量50％、アウイン含有量20％、及び無水セッコウ含有量30％、ブレーン値3,000cm2/g、比重3.15
細骨材    ：新潟県姫川産、比重2.62、最大骨材寸法５mm
粗骨材    ：新潟県姫川産、比重2.64、最大骨材寸法25mm
水        ：水道水
市販のフミン酸：試薬、フミン酸
【００３６】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：JIS A 1108に準じて測定
長さ変化率：JIS A 6202(B)に準じて材齢７日の長さ変化率を測定
ひび割れ状況／土間：土間コンクリートのひび割れ発生状況、縦５ｍ、横５ｍ、厚さ10cmのコンクリートを打設し、６ヵ月後にひび割れの発生状況を観察した。ひび割れが３本以上発生した場合は不可、ひび割れが２本発生した場合は可、ひび割れが１本発生した場合は良、ひび割れが全く発生しない場合は優とした。
ひび割れ状況／マスコン：マスコンクリートのひび割れの発生状況、型枠の存置期間は材齢７日までとし、厚さ１ｍ、高さ2.5ｍ、長さ10ｍの壁を作製し、ひび割れ発生が２本以上か、もしくは、ひび割れ発生本数は１本だがひび割れ幅0.2mm以上の場合は不可、ひび割れ発生本数は１本だが、ひび割れ幅が0.1mm以上、0.2mm未満の場合は可、ひび割れ発生本数が１本で、かつ、ひび割れ幅も0.05mm未満の場合は良、目視で観察できるひび割れがない場合は優とした。
【００３７】
【表１】
0004607150.tif 000002
【００３８】
実験例２
実験No.1- 1で使用した反応生成物を使用し、表２に示す膨張物質を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
膨張物質Ｂ：遊離石灰−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰含有量50％、無水セッコウ含有量50％、ブレーン値3,000cm2/g、比重3.10
膨張物質Ｃ  ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系、水硬性化合物はカルシウムフェライト(C2F)、遊離石灰含有量50％、C2F含有量20％、無水セッコウ含有量30％、ブレーン値3,000cm2/g、比重3.30
膨張物質Ｄ  ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系、水硬性化合物はカルシウムアルミノフェライト(C4AF)、遊離石灰含有量50％、C4AF含有量20％、無水セッコウ含有量30％、ブレーン値3,000cm2/g、比重3.20
膨張物質Ｅ  ：遊離石灰−水硬性化合物系、遊離石灰含有量60％、水硬性化合物はカルシウムシリケート(C3S)とカルシウムアルミノフェライト(C4AF)、C3S含有量30％、C4AF含有量10％、ブレーン値3,000cm2/g、比重3.18
膨張物質Ｆ  ：遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系、水硬性化合物はカルシウムシリケート(C3S)、カルシウムアルミノフェライト(C4AF)、及びカルシウムアルミネート(C3A)、遊離石灰含有量55％、C3S含有量25％、C4AF含有量５％、C3A含有量５％、無水セッコウ含有量10％、ブレーン値3,000cm2/g、比重3.17
【００４０】
【表２】
0004607150.tif 000003
【００４１】
実験例３
表３に示す最大粒径で、化学成分が実験No.1- 1で使用したものと同じ反応生成物25部と膨張物質Ａ75部を配合したセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４２】
【表３】
0004607150.tif 000004
【００４３】
実験例４
実験No.1- 1で使用した反応生成物25部と膨張物質Ａ75部を配合したセメント混和材を表４に示す量使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４４】
【表４】
0004607150.tif 000005
【００４５】
実験例５
実験No.1- 1で使用した反応生成物25部と膨張物質Ａ75部を配合したセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、７部使用し、表５に示すセメントとセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００４６】
＜使用材料＞
セメントβ：市販の高炉セメントＢ種、比重3.06
【００４７】
【表５】
0004607150.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れたひび割れ抑制効果を付与でき、しかも、強度発現性におよぼす影響が小さく、中期から長期の強度発現性が良好で、土間コンクリートやスラブコンクリートなどの厚さの薄いコンクリートにおいても、あまた、マッシブなコンクリートやプレストレストコンクリートに温度ひび割れが顕在化するようなコンクリートにおいても著しくひび割れを低減できるセメント組成物が得られるなどの効果を奏する。