(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）〜（４）の成分からなる硬化性組成物。
成分（１）  下記の(a) 、(b) または(c) から選ばれる加水分解性基を有する高分子100 質量部、
【化１】
0004618843.tif 000026
( ここで、R は独立に炭素数1 〜8 の炭化水素基または炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基であり、W は独立に炭素数1 〜6 のアルコキシ基、炭素数2 〜8 のアルコキシ基置換アルコキシ基、OH基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、R2C＝N−O−［この式中のR は脂肪族炭化水素基］、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基またはメルカプト基で表わされるものである。)
成分（２）  加水分解性基を1 分子中に2 個以上有するシラン化合物またはその部分加水分解縮合物である、加水分解性基を有する架橋剤0.1 〜25質量部、
成分（３）  次の(1) または(2) 、
(1)  i) テトラオルガノチタネート0.1 〜10質量部およびii) キレート化剤0.1 〜10質量部、
(2) キレートチタニウム触媒0.1 〜10質量部、
成分（４）  次の(a) または(b) から選ばれるアミン化合物0.001 〜1質量部、
(a) 第3 級アミン構造をとる窒素原子を環中に有する環状飽和脂肪族有機化合物( 但し、C=N 結合を環中に含まない。) 、
(b)  C-N=C-Nで表わされる結合を環中に有する複素5 員環または複素6 員環からなる構造を有する単環または多環有機化合物。
【請求項２】
前記成分（１）が加水分解性基を有する、ポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である請求項1 記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（４）のアミン化合物が、1,4-ジアザビシクロ-[2.2.2]オクタン、ヘキサメチレンテトラミンまたは1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデカ-7- エンから選ばれるものである請求項1 または2 記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化型のシーラント、塗料、接着剤等に用いる、硬化触媒成分としてキレートチタネート化合物を含有する、硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている、空気中の水分による架橋反応を利用する室温硬化型のシリコーンシーラントのうち、アルコールを脱離基として持つ、いわゆる中性シーラントは、一般に、両末端アルコキシシリル官能性ポリシロキサン、アルコキシシラン架橋剤、フィラー、並びにアルコキシシリル基の加水分解及びシロキサン結合の形成反応に関与する架橋反応触媒よりなる。
【０００３】
空気中の水分と接触することによりアルコキシシリル基が反応してアルコールを放出しながら室温で硬化する組成物に関して、多くの技術が開発されてきた。これらの中でも高分子成分がポリシロキサン、特にジオルガノポリシロキサンである硬化性組成物は、特公昭３２−３７４２号公報など数多くの提案があった。高分子成分がポリオキシアルキレンである組成物の提案も、特開平５−２８７２６１号公報など数多い。さらに高分子成分がポリイソブチレンである組成物は、Ｊ．Ｓａａｍらによって、特開平８−１６５３８９号公報などで多くの提案がなされてきた。
【０００４】
これらの室温硬化性組成物の中でも、オルガノチタネートを硬化性触媒とする組成物は、硬化させる直前に主剤と硬化剤を混合する必要がない１液型組成物にすることが容易な技術として知られており、例えば、特公昭３９−２７６４３号公報（ヒドロキシル末端ポリシロキサン、Ｒn Ｓi （ＯＲ）4-n タイプのシラン及び有機チタン化合物からなるシロキサンゴム原料組成物）、および特公昭４３−１８６２５号公報（ヒドロキシル末端ポリシロキサン、Ｒn Ｓi （ＯＲ）4-n タイプのシラン及び有機チタン化合物からなる常温硬化性シーリング材）などに提案されてきた。それらはいずれも、べ一スとして、末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン、架橋剤としてオルガノトリアルコキシシラン類、硬化触媒としてテトラアルキルチタネートを基本成分とする硬化性組成物であった。
【０００５】
しかしこの組成物には、２つの大きな問題点があった。第１は硬化速度に関する問題であった。具体的には、硬化速度が低く、貯蔵中に硬化速度が低下するとともに硬化後の機械的物性が低下し、最後には硬化性を失うに至るという問題であった。第２は組成物製造工程に関する問題であった。具体的には、末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとが接触した際に一時的に極度の粘度増加が起こるため、製造方法が非常に限定されるという問題であった。
【０００６】
米国特許第３，３３４，０６７号明細書あるいは特公昭５６−１４７０１号公報では、テトラアルキルチタネートの代わりにキレート型アルキルチタネートを使用する組成物（ヒドロキシル末端ポリシロキサン、Ｒn Ｓi （ＯＲ）4-n タイプのシラン及びキレート型アルキルチタネートからなる常温硬化性組成物）が開示されている。これらの組成物によると、高分子成分とチタネート触媒が接触した時の極度な粘度上昇の問題は解決する。しかしながら、これらの組成物によっても、上記特公昭３９−２７６４３号公報に開示されたごとき組成物の有する硬化速度の問題点（硬化速度が低く、かつ、貯蔵中に硬化速度が一層低下する問題点）は依然として未解決のままに残されていた。
【０００７】
さらに、上記の特公昭３９−２７６４３号公報に記載の手段における２つの問題を同時に解決する他の方法として、特開昭５５−４３１１９号公報には、ジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサンを高分子成分とし、それに架橋剤としてのオルガノトリアルコキシシラン類、硬化触媒としてのテトラアルキルチタネートを基本成分とする硬化性組成物が開示されている。
【０００８】
この組成物によって、低い硬化速度は改善され、また、テトラアルキルチタネート触媒を高分子成分と接触させても極度な粘度上昇は起こさないで、組成物が製造できるようになり、また、貯蔵中に硬化速度が徐々に低下する問題もいくらかは改善された。しかしながら、貯蔵中の硬化速度の低下に関する改善は十分でなく、５０℃程度の温度で貯蔵すると数週間のオーダーで明らかな硬化速度の低下が認められ、また特に、夏季に組成物を貯蔵する際に問題となることが多い。
【０００９】
また、特公昭５６−１４７０１号公報には、テトラアルキルチタネートをキレート型アルキルチタネート（チタンに酸素を介して結合するアルキル基を低級アルキル基とすることも記載されている。）に置き換て、貯蔵安定性を向上させた硬化性オルガノポリシロキサン組成物（シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンを高分子成分とし、それに架橋剤としてのオルガノトリアルコキシシラン類、硬化触媒としてのキレート型アルキルチタネートを基本成分とする硬化性組成物）が開示されている。
【００１０】
特公平５−８８８６６号公報に記載された手段は、エラストマーの補強性を発揮するのに必要な微粒子状シリカを疎水性シリカに限定することによって、より一層の貯蔵安定性向上を図り、さらに、末端をトリアルコキシシリル基、架橋剤をトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、またはそれらの加水分解物に限定し、触媒としてチタンキレート触媒を用いることによって、一層高い硬化速度が得ようとするものである。
【００１１】
貯蔵安定性の問題を解決する別の手段として、特開平２−１３３４９０号公報には、末端のアルコキシシリル基との結合をシロキサン結合ではなくエチレン結合にすることによって、有機チタン触媒｛好ましい触媒として、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネート、２，５−ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタンが記載されている。｝を含む貯臓安定性のシーラント組成物（アルコキシ末端ポリオルガノシロキサン、Ｒn Ｓi （ＯＲ）4-n タイプのシラン及び有機チタン触媒からなる硬化性組成物）が開示されている。
【００１２】
この種のシーラントに用いられる架橋反応触媒は、シーラントの保存安定性、触媒活性、硬化反応挙動、硬化物の物性、経済性等の要因のバランスで選択され、一般に、４価の錫化合物、及び４価のチタンの錯化合物が用いられる。これらのうち、４価の錫化合物を触媒とするものでは、触媒が常に活性な状態にあるため、一旦硬化した後も、残存アルコールにより、あるいは外からの過剰な水分の供給により架橋結合が開裂し、硬化物の軟化、あるいは変形等の問題を引き起こすことがある。チタン触媒ではこの問題はなく、ゆえに、４価のチタンの錯化合物は、室温硬化型中性シーラントの触媒として広く用いられている。
【００１３】
具体的にはチタンのテトラアルコキシド、すなわち、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、又はテトラ−ｔ−ブトキシチタン、及び、配位子としてβ−ジケトン又はβ−ケトエステルを有する錯化合物、すなわちジ( イソプロポキシ) ビス( アセチルアセトナート) チタン、ジ( イソプロポキシ) ビス( エチルアセトアセテート) チタン等のキレートチタネート化合物が用いられている。これらのうち特に、キレートチタネート化合物はシーラントの保存安定性、触媒活性、硬化反応挙動等の点で優れているが、チタン化合物自身の安定性、特に、シーラントの変色という問題があった。
【００１４】
すなわち、この種のキレートチタネート化合物は、本来は、ほとんど無色のものであるが、平常の保存条件のもとで容易に変色し、濃黄色から濃褐色になる。この変化は、混じり物のない化合物のみでも、あるいは、場合により他の成分を含む組成物中で急速に起きるため、この種のキレートチタネート化合物を含有するシーラントは、黄色あるいはオレンジ色に着色しているかあるいは経時的に、黄変するという問題があった。
【００１５】
この問題に対処するため、チオカルボン酸のエステル、有機ホスファイト等を添加する方法（ヨーロッパ特許出願公開第０，０７６，６３０号公報：特開昭５８−７１９５１号公報）、有機メルカプタンあるいはメルカプト官能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添加する方法（米国特許第４，９６２，０７６号明細書：特開平２−１８９３６４号公報）、あるいは、テトラアルコキシチタン含有組成物にアセト酢酸エチルを後添加することによってその場でキレートチタネート化合物を形成させることにより、経時変化を少なくする方法（ヨーロッパ特許出願公開第０，３６１，８０３号公報：特開平２−１３３４９１号公報）等が提案されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの変色を防止するための種々の手法は、黄変を抑制する効果はあるものの、これを完全に押さえることは出来ず、また、他の問題を起こす可能性を含んでいる。すなわち、チオカルボン酸のエステル、有機ホスファイト等を添加する方法においては、イオウ化合物あるいはホスファイト化合物特有の臭い、あるいは腐食性の問題がある。
【００１７】
有機メルカプタンあるいはメルカプト官能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添加する方法においても、同様の問題がある。またその場でキレートチタネート化合物を形成させることにより、変色の発生の軽減を図る方法は、着色の時期を遅らせてはいるものの、根本的には解決していない。
【００１８】
このように、キレートチタネート化合物あるいはこれを含む組成物の着色の問題に対する、より優れた解決策は依然として与えられていない。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本件発明は、次の▲１▼〜▲４▼の成分からなる硬化性組成物である。
成分▲１▼  加水分解性基を有する高分子100 質量部、
成分▲２▼  加水分解性基を有する架橋剤0.1 〜25質量部、
成分▲３▼  次の(1) または(2) 、
(1)  i) テトラオルガノチタネート0.1 〜10質量部およびii) キレート化剤0.1 〜10質量部、
(2) キレートチタニウム触媒0.1 〜10質量部、
【００２０】
成分（４）  次の(a)または(b) から選ばれるアミン化合物0.001 〜1質量部、
(a) 第3 級アミン構造をとる窒素原子を環中に有する環状飽和脂肪族有機化合物( 但し、C=N 結合を環中に含まない。) 、
(b)  C-N=C-Nで表わされる結合を環中に有する複素5 員環または複素6 員環からなる構造を有する単環または多環有機化合物。
【００２１】
また、本発明は、前記発明において、前記成分（１）が加水分解性基を有する、ポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である硬化性組成物である。
さらに本発明は、上記各組成物において、前記成分（４）アミン化合物が、1,4-ジアザビシクロ-[2.2.2]オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、または1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデカ-7- エンから選ばれるものである硬化性組成物である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで、組成物を構成する各成分の具体的実施の形態に関して順次説明する。
［▲１▼加水分解性基を有する高分子］
高分子成分▲１▼は本発明硬化性組成物の基材となるものである。高分子成分▲１▼は▲２▼加水分解性基を有する架橋剤との縮合反応により硬化物ないしは硬化被膜を形成するものである。このため高分子成分▲１▼としては加水分解性基を有する高分子が使用される。
【００２３】
この条件を満たし、かつ本発明の効果である硬化性組成物の経時での変色抑止に悪影響を与えないものである限り、高分子成分▲１▼の高分子の化学的な種類、高分子の基本構造、高分子の大きさ等は格別に限定されない。むしろ具体的用途において、硬化物ないしは硬化被膜に求められる物性から、それらの要件は選ばれるものである。この様な高分子の例は後記するが、代表的にはポリジオルガノシロキサン、炭化水素重合体またはそれらの共重合体が挙げられる。
【００２４】
これらの高分子の構造は直鎖状高分子( 任意に分岐構造を有しても構わない) であってもあるいはレジン状であっても構わない。
【００２５】
高分子の大きさについては、高分子の種類や側鎖置換基の大きさ等によっても異なるので、それについては後記するが、例えば、ポリジオルガノシロキサンの場合、本発明硬化性組成物の適用対象へ適用する際の作業性と硬化後の物性を考慮すると、室温での粘度が20〜1,O00,000mPa・s が推奨される。この範囲を超えると、作業性が実用的な水準より低下し、この範囲を下回ると、硬化物ないしは硬化被膜の物性が不充分になってしまう。
【００２６】
高分子成分▲１▼のポリマーとして、ポリオルガノシロキサン系ポリマー、ポリジオルガノシロキサン系ポリマー、ポリイソブチレン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー等があげられる。
【００２７】
［加水分解性基］
▲１▼の加水分解性基を有する高分子における加水分解性基とは、加水分解による縮合反応が可能であり、一連の硬化反応により硬化物の物性に悪影響を与えるような副生物が発生するもので無い限り、格別制限されるものではない。
典型的には次の(a) 、(b) または(c) から選ばれるものが挙げられる。
【００２８】
0004618843.tif 000002
( ここで、R は独立に炭素数1 〜8 の炭化水素基または炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基、W は独立に炭素数1 〜6 のアルコキシ基、炭素数2 〜8 のアルコキシ基置換アルコキシ基、OH基、アシルオキシ基［RC(=O)-O- 、R はアルキル基］( 代表例はアセトキシ基) 、アルケニルオキシ基( 代表例はプロペノキシ基[CH2=C(CH3)-O-])、アリールオキシ基［RO- 、R はアリール基］( 代表例はフェノキシ基) 、またはR2C ＝N −O −［R は脂肪族炭化水素基］、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基またはメルカプト基) で表わされるものである。
【００２９】
これらの加水分解性基は、高分子の主鎖の末端に直接結合していてもよく、アルキレン基等の結合基を介して高分子の末端に結合していてもよい。また、上記加水分解性基のケイ素原子が高分子の主鎖の一部となっていても構わない。
【００３０】
成分▲１▼の高分子が有するこれらの加水分解性基の個数については、組合わせて使用する成分▲２▼の加水分解性基を有する架橋剤の官能性( ここではケイ素原子1 個あたりの加水分解性基の個数を指す。) にもよるが、高分子1 分子中において平均で1 個を超えていることが、硬化物を得る上で望ましい。
【００３１】
これら加水分解性基は、硬化性と硬化物ないしは硬化被膜の物性が必要な水準を確保できる限り高分子のどこに結合していても構わないが、直鎖状高分子の場合は、少なくとも両末端に結合していることが、硬化性の面からは好ましい。
【００３２】
硬化性および副生物の影響を考慮すると、加水分解性基として次の構造のものが好適である。
0004618843.tif 000003
は独立に炭素数1 〜6 のアルコキシ基または炭素数2 〜8 のアルコキシ置換アルコキシ基、R は独立に炭素数1 〜8 の炭化水素基または炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基)
【００３３】
このうち、特にアルコキシシリル基が好適である。この場合、具体的にはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシ( アルキル) シリル基またはアルコキシ( ジアルキル) シリル基が有り得るが、硬化性の面からはトリアルコキシシリル基またはジアルコキシ( アルキル) シリル基が望ましく、特に迅速な硬化性が求められる場合にはトリアルコキシシリル基が推奨される。
次に、高分子成分▲１▼を構成する前記の各ポリマーについてさらに説明する。
【００３４】
［ポリシロキサン系ポリマー］
ポリシロキサン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ジメチル−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルトリクロロプロピルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサン、またはＲＳi Ｏ3/2 シロキサン単位、Ｒ2 Ｓi Ｏ2/2 シロキサン単位、Ｒ3 Ｓi Ｏ1/2 シロキサン単位もしくはＳi Ｏ4/2 シロキサン単位 (式中、Ｒは非置換または置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、もしくは水酸基から選ばれる基) を主成分にしたポリオルガノシロキサンなどが例示される。
【００３５】
その中で、ポリジオルガノシロキサン系ポリマーが最も一般的であり、その中でもポリジメチルシロキサンを使用すると、室温硬化性シリコーンエラストマーとして好ましい特性を得ることができる。ＲＳi Ｏ3/2 シロキサン単位、Ｒ2 Ｓi Ｏ2/2 シロキサン単位、Ｒ3 Ｓi Ｏ1/2 シロキサン単位、Ｓi Ｏ4/2 シロキサン単位を主成分にしたポリオルガノシロキサンを使用すると、硬化して樹脂状シリコーンを与えるような組成物を得ることができる。
【００３６】
成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンの場合、典型的には次の一般式であらわされるシリコーンオイルが使用される。
一般式:(R150)3-kR16 k Si-Y-[R14R14SiOl n-R14R14Si-Y-Si(OR15)3-k R16
(R15は独立に炭素数1 〜6 のアルキル基、炭素数2 〜8 のアルコキシ基置換アルキル基または水素原子、R14 は独立に1 〜10個の炭素原子を有する有機基、R16 は独立に炭素数1 〜8 の炭化水素基または炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基、k は0 、1 または2 、Y は酸素原子または炭素数2 〜5 の２価炭化水素基、n は25℃における粘度が20〜1,000,000mPa・s となるような正数)
ここで、硬化性を考慮するとk の値は0 または１が望ましく、より好適にはk ＝0 のものが推奨される。
【００３７】
前記一般式において、R14 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのアルキル基; シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基; ビニル、アリルなどのアルケニル基;
【００３８】
フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基; ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアラルキル基などがあげられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロプロピル、3,3,3 −トリフルオロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフェニル、ジフルオロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル、γ−シアノプロピル、β−シアノプロピル基などが例示される。
【００３９】
また、R15 としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのアルキル基; メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチルなどのアルコキシ基置換アルキル基が例示される。R14 及びR15 はそれぞれ炭素原子数1 〜3 を持つことが好適であり、さらに好適にはメチル基またはエチル基である。Y は、酸素原子または二価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては−CH2CH2−、−CH2CH2CH2 −、−CH2C(CH3)H−などのアルキレン基が例示される。
【００４０】
成分▲１▼がポリジオルガノシロキサンの場合の25℃での粘度は20〜1,000,000mPa・s の範囲であることが好ましい。これは20mPa ・s より小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることが困難となるためであり、また、1,000,000mPa・s より大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなるためである。従ってより好ましくは100 〜500,000mPa・s の範囲である。
上記のとおり、ポリオルガノシロキサン系ポリマーとして、各種のポリマーが使用できる。（特開昭55-43119号公報等参照）
【００４１】
［ポリイソブチレン系ポリマー］
本発明のポリマー成分（Ａ）として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するポリイソブチレンを使用することができる。
この加水分解性基は、ポリイソブチレンの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポリイソブチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適である。また、このポリイソブチレンは主鎖に以下に示すような単位を含む共重合体であってもよい。
【００４２】
具体的には、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、へキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、５−エチリデンノルボルネン、インデンなどの脂肪族オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；
【００４３】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのアルケニルエーテル類；ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルメチルシランなどのアルケニルシラン類などを挙げることができる。
上記のとおり、ポリイソブチレン系ポリマーとして、各種のポリマーが使用できる。（特開平9-286895号公報、特開平8-165389号公報等参照）
【００４４】
［ポリエチレン系ポリマー］
本発明のポリマー成分（Ａ）として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するポリエチレンを使用することができる。
この加水分解性基は、ポリエチレンの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポリエチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適である。また、このポリエチレンに対して、加水分解性基として、アルコキシシリル基が好ましい。
ポリエチレンは、他のエチレン系モノマーとの共重合体であってもよい。
上記のとおり、ポリエチレン系ポリマーとして、各種のポリマーが使用できる。（特開平9-286895号公報等参照）
【００４５】
［ポリオキシアルキレン系ポリマー］
１分子中に平均で１個を超える加水分解性基を有するポリオキシアルキレン系ポリマーであれば、本発明のポリマー（Ａ）として利用可能である。
ポリオキシアルキレン系ポリマーは主鎖骨格が−Ｒ−Ｏ−（式中Ｒは２価の有機基を表わす。）の繰返し単位を有する。
【００４６】
上記繰返し単位は、特に限定されるものではないが、例えば、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ−、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−などを挙げることができる。また、主鎖骨格は、それらの内、２種あるいはそれ以上のものを組み合わせたものであってもよい。具体的にポリオキシアルキレンポリマーとしては、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンなどを例示することができる。特にポリオキシプロピレンを使用すると、シーラントなどに使用する室温で硬化してエラストマーとなるような組成物を得ることができる。
【００４７】
上記オキシアルキレン系ポリマーの主鎖骨格中には、オキシアルキレン系ポリマーの特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートと上記一般式の繰返し単位を有するポリオールとの反応から得られるものなどを挙げることができる。
【００４８】
ポリオキシアルキレン系ポリマーが有する加水分解性基は、ポリオキシアルキレン類の末端にあってもよく、ポリオキシアルキレン類の主鎖構造の一部（に結合する）にあってもよく、その両方を含むものであってもよい。また、ポリオキシアルキレンは、直鎖状でも、分岐構造を有していてもよく、その分子量は５００〜５００００（数平均分子量）程度が好ましい。
上記のとおり、ポリオキシアルキレン系ポリマーとして、各種のポリマーが使用できる。（１分子中に少なくとも１個の反応性珪素を含有するオキシアルキレン系共重合体の例として特開平11-80533号公報等参照）
【００４９】
［ポリアクリル系ポリマー］
本発明のポリマー成分（Ａ）として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解性基を有するアクリル系ポリマーを使用することができる。加水分解性基は、アクリル系ポリマーの末端に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであってもよい。
【００５０】
具体的なポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルを主成分とするポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを主成分とするコポリマーなどのアクリル系ポリマーが例示される。
【００５１】
本発明におけるアクリル系ポリマーの製造方法としては、例えば、加水分解性基がアルコキシシリル基の場合、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの誘導体とアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーとの共重合により得る方法を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明におけるアクリル系ポリマーは、発明の効果を低下させない範囲で、主鎖にシロキサン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよい。また、このアクリル系ポリマーは上記モノマーと他の成分との共重合体であってもよい。この例としては以下のものが挙げられる。
【００５３】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；
【００５４】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物、イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、
【００５５】
シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが挙げられる。
【００５６】
このアクリル系ポリマーの分子量としては、硬化物の物性の面から１０００〜３００００（数平均分量）が好ましい。
上記のとおり、ポリアクリル系ポリマーとして、各種のポリマーが使用できる。（本発明に係るアルコキシシリル基含有アクリル系共重合体の例として特開平5-230318号公報等参照）。
【００５７】
［▲２▼加水分解性基を有する架橋剤］
この架橋剤としては、加水分解性基を1 分子中に2 個以上有するシラン化合物またはその部分加水分解縮合物が使用される。
通常は下記の一般式で表わされるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物が使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
一般式:R18a SiR194-a
［ここでR18 は炭素数1 〜8 の炭化水素基( 例えばメチル基、エチル基、n −プロピル基、i −プロピル基等) 、R19 は炭素数1 〜6 のアルコキシ基( 例えば、メトキシ基、エトキシ基等) 、炭素数2 〜8 のアルコキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはR2C=N-O-(Rは脂肪族炭化水素基) で表わされるオキシム基、a は0 または1 である。
］
【００５９】
このうち硬化性および副生物の影響を考慮すると次の一般式で表わされるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が好適である。
一般式:R20b Si(OR21)4-b
ここでR20 は炭素数1 〜8 の炭化水素基、R21 は炭素数1 〜6 のアルキル基または炭素数2 〜8 のアルコキシ基置換アルキル基、b は0 または1 である。
【００６０】
成分▲２▼の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケートなどの4 官能アルコキシシラン類; メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの3 官能アルコキシシラン類; およびそれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2 種以上を混合しても良い。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシランなどの2 官能アルコキシシラン類を付加的に添加しても良い。
【００６１】
成分▲２▼の添加量は、成分▲１▼100 質量部に対して好ましくは、0.1 〜25質量部の範囲であり、更に好ましくは1 〜20質量部の範囲である。成分▲２▼の添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、1 包装化して保存中に増粘・ゲル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くなったり、経済的に不利益となるからである。
【００６２】
［▲３▼(1)i) テトラオルガノチタネートおよびii) キレート化剤、(2) キレートチタニウム触媒］
前記▲３▼で示した成分は本発明硬化性組成物における硬化触媒である。テトラオルガノチタネートとキレート化剤はそれぞれ別々に他の成分と混合してもよく、予めテトラオルガノチタネートとキレート化剤とを接触させてキレートチタニウム触媒を調製してから他の成分と混合しても構わない。
【００６３】
テトラオルガノチタネートとしては、硬化触媒として機能するものであれば使用可能であり、従来シーラントにおける硬化触媒として使用されてきたものは当然この例に含まれる。
【００６４】
キレート化剤としては、テトラオルガノチタネートのチタニウム原子に配位して、キレートチタニウム触媒として機能できるものであれば格別限定されるものではない。
キレートチタニウム触媒自体も硬化触媒として、機能するものであれば格別限定されない。
【００６５】
［テトラオルガノチタネートの例示］
一般式:(R2O)4Ti(R は炭素数1 〜8 の炭化水素基)
R2の具体例には、n −プロピル基、i −プロピル基、t −ブチル基、n −ブチル基、ｓ−ペンチル基、t −ペンチル基、アリル基(CH2=CH-CH2 −) が挙げられる。
【００６６】
［キレート化剤の例示］
2 個以上のカルボニル炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物が好適に使用される。具体的には次の例が挙げられる。
【００６７】
一般式:R1-C(=O)-CR0H-C(=O)-A
［R1: 炭素数1 〜8 の炭化水素基、炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基( 炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている) 、または炭素数1 〜8 のパーフルオロアルキル基( アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている) ；
【００６８】
A:-R3 または-OR3から選ばれる。ここでR3は、炭素数1 〜8 の炭化水素基、炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基( 炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている) または炭素数1 〜8 のパーフルオロアルキル基( アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている) から選ばれる。；R0: 水素原子、炭素数1 〜8 の炭化水素基または炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基( 炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている) ］
【００６９】
［R1の例示］
R1には下記のものが例示できる。
（炭素数1 〜8 の炭化水素基）: メチル基、エチル基、プロピル基、t −ブチル基、n −ブチル基、t −ペンチル基等、（炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基）:3,3,3−トリフルオロプロピル基等、（炭素数１〜8 のパーフルオロアルキル基）: トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等。
【００７０】
［A の例示］
A には下記のものが例示できる。
（−R3の場合）
（炭素数1 〜8 の炭化水素基）：メチル基、エチル基、プロピル基、t −ブチル基、n −ブチル基、t −ペンチル基等、（炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基）：:3,3,3−トリフルオロプロピル基等、（炭素数1 〜8 のパーフルオロアルキル基）: トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等；
【００７１】
（-OR3の場合）
（炭素数1 〜8 のアルコキシ基）：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等；
［R0の例示］
メチル基、エチル基、プロピル基、水素原子等が例示できる。
【００７２】
［キレートチタニウム触媒］
本発明に係るキレートチタニウム触媒としては、前記テトラオルガノチタネートと前記キレート化剤とから調製されるキレートチタニウム触媒が使用される。具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７３】
【化１】
0004618843.tif 000004
または、
【００７４】
【化２】
0004618843.tif 000005
【００７５】
[R1：炭素数1 〜8 の炭化水素基、炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている）、または炭素数1 〜8 のパーフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）；
【００７６】
A:-R3 または-OR3から選ばれる。［ここでR3は、炭素数1 〜8 の炭化水素基、炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基( 炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている) 、または炭素数1 〜8 のパーフルオロアルキル基( アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている) から選ばれる。］
【００７７】
R0: 水素原子、炭素数1 〜8 の炭化水素基、炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基( 炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている。)、
R2 :炭素数1 〜8 の炭化水素基、m は1 、2 または3 、
R17:独立に炭素数1 〜3 の炭化水素基または水素原子、x は1 〜6 の整数。
【００７８】
このキレートチタニウム触媒▲３▼は高分子成分▲１▼100 質量部に対して、0.1 〜10質量部の範囲で使用される。添加量がこの範囲を下回ると、実用的な硬化性が確保し難くなる。添加量の上限は目的とする硬化性に見合う限り、臨界的な問題ではないが、本発明の硬化性組成物を空気中にて硬化をさせるまでの貯蔵時の保存安定性を考慮すると上記範囲が実用的な範囲となる。一般的な硬化性の確保と保存安定性を重視した場合は、1 〜5 質量部の範囲が推奨される。
【００７９】
また、成分▲３▼は、i)テトラオルガノチタネートおよびii) キレート化剤を予めキレートチタニウム触媒としないで、それぞれ他の成分と混合することもできる。その場合は、高分子成分100 質量部に対して、i)テトラオルガノチタネートO.1 〜10質量部およびii) キレート化剤0.1 〜10質量部、好ましくはi)成分1 〜5 質量部、およびii) 成分 1〜5 質量部の範囲で使用することが推奨される。
【００８０】
成分▲３▼の具体例を以下に挙げる。
先ず、前記式（Ｉ) に該当するものとして、次式(l11) 又は（Ｖ）で表されるものの例を挙げる。
【００８１】
【化３】
0004618843.tif 000006
【００８２】
R1、R2、R3、R0およびm の定義は、前記式（Ｉ）の場合と同じである。R1、R3およびR0の例としては、先に述べたキレート化剤の例と同じものを挙げることができ、R2の例としては先に述べたテトラオルガノチタネートの例と同じものを挙げることができる。
【００８３】
具体的化合物の例としては、次のものが挙げられる:
【００８４】
ジイソプロポキシチタニウムビス( エチル−トリフルオロメチルアセトアセテート)
【化４】
0004618843.tif 000007
【００８５】
ジ−ｔ−ブトキシチタニウムビス( メチルトリフルオロメチルアセトアセテート)
【化５】
0004618843.tif 000008
【００８６】
ジ−ｔ−ブトキシチタニウムビス（メチルペンタフルオロエチルアセトアセテート）
【化６】
0004618843.tif 000009
【００８７】
ジエトキシチタニウムビス（エチルペンタフルオロエチルアセトアセテート）
【化７】
0004618843.tif 000010
【００８８】
次に成分▲３▼の具体例として前記式（II) に該当する、次式(1V)〜(Vl)で表わされるものの例を挙げる。
【００８９】
【化８】
0004618843.tif 000011
【００９０】
R17 、R1、R3およびR0の定義は前記式(2) の場合と同じである。R17 の例としては水素原子及びメチル基を挙げることができる。R1、R3、R0の例としては先に式(III) 、(V) について挙げた例と同じものを挙げることができる。
【００９１】
化合物の例としては、次のものが挙げられる。
【００９２】
2,3 −ジメチル−2,3 −ジオキシブタンチタニウムビス( エチルトリフルオロメチルアセトアセテート)
【化９】
0004618843.tif 000012
【００９３】
2 −メチル−2,4 −ジオキシペンタンチタニウムビス( エチルトリフルオロメチルアセトアセテート)
【化１０】
0004618843.tif 000013
【００９４】
1,3 −ジオキシプロパンチタニウムビス( メチルペンタフルオロエチルアセトアセテート)
【化１１】
0004618843.tif 000014
【００９５】
1,2 −ジオキシエタンチタニウムビス( エチルペンタフルオロエチルアセトアセテート)
【化１２】
0004618843.tif 000015
【００９６】
1,2 −ジオキシエタンチタニウムビス( メチルトリフルオロメチルアセトアセテート)
【化１３】
0004618843.tif 000016
【００９７】
1,3 −ジオキシプロパンチタニウムビス( イソプロピルトリフルオロメチルアセトアセテート)
【化１４】
0004618843.tif 000017
【００９８】
2 −メチル−2,4 −ジオキシペンタンチタニウムビス( エチルペンタフルオロエチルアセトアセテート)
【化１５】
0004618843.tif 000018
【００９９】
2,3 −ジメチル−2,3 −ジオキシブタンチタニウムビス( エチルペンタフルオロエチルアセトアセテート)
【化１６】
0004618843.tif 000019
【０１００】
［▲４▼アミン化合物］
本発明の硬化性組成物に用いる▲４▼アミン化合物は、下記の( ａ) 〜( ｄ) に分類されるものである。
【０１０１】
(a) 第３級アミン構造をとる窒素原子を環中に有する環状飽和脂肪族有機化合物( 但し、C=N 結合を環中に含まない。) 。
このアミン化合物の特徴は、環中に第3 級アミン構造をとる窒素原子を有する環状飽和脂肪族有機化合物からなることにある。
【０１０２】
このアミン化合物は複素環化合物とも呼ばれるものである。環構造は飽和脂肪族炭化水素と窒素原子から構成され、該窒素原子は第3 級アミン構造をとるものである。
この条件を満たすものであれば、本発明硬化性組成物の硬化性等の特性を著しく低下させるものでない限り、使用可能である。
【０１０３】
この環状飽和脂肪族有機化合物は単環構造、縮合環構造のいずれでもよく、環内の橋架構造の有無を問わず使用可能である。
また、この環状飽和脂肪族有機化合物は更に異原子として、硫黄原子、酸素原子を含んでいても構わない。
【０１０４】
(b)C-N=C-Nで表される結合を環中に有する複素５員環または複素6 員環からなる構造を有する単環または多環有機化合物。好適には炭素数6 〜18のものが使用される。
【０１０５】
(c)  (c')R6-CH2-N(R7)-CH2-R8または(c'')R6-CR4R5-N(R7)-CR4R5-R8
で表わされる有機化合物。
(R6 、R7は独立に、水素原子または炭素数1 〜9 の1 価の有機基、R4,R5 は独立に水素原子または炭素数1 〜3 の直鎖状有機基、但しR4とR5は同時に水素原子とはならない。R7は炭素数2 〜10の1 価の有機基。)
【０１０６】
典型的には、R6、R8は水素原子または炭素数1 〜9 の1 価の有機基である。
この例としては、炭素数1 〜9 の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数6 〜9 の芳香族炭化水素基がある。
【０１０７】
R7は炭素数2 〜10の1 価の有機基である。
この例としては、炭素数2 〜10の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数6 〜10の芳香族炭化水素基がある。
このアミン化合物もその構造中に硫黄原子または酸素原子を含んでいても構わない。
【０１０８】
(d)  R9R10N-(CH2) m -(NR13-(CH2)n ) p -NR11R12
(R9 、R10 、R11 、R12 、R13 は独立に炭素数1 〜6 の１価の有機基［珪素原子または酸素原子を含んでいてもよい。］p は0 または1 、ｍは1 〜6 の数、n は1 〜6 の数) で表わされる有機化合物。）
このアミン化合物は少なくとも2 個の第3 級アミン構造をとる窒素原子がアルキレン基で結合した構造をとるものであり、この条件を満たす限り(a) のアミン化合物の場合と同様に構造上格別の制限はない。
【０１０９】
このアミン化合物もその構造中に硫黄原子または酸素原子を含んでいても構わない。
【０１１０】
本発明に規定するこれらのアミン化合物を, 本発明硬化性組成物を構成する他の成分、即ち、
▲１▼  加水分解性基を有する高分子、
▲２▼  加水分解性基を有する架橋剤および
【０１１１】
▲３▼  次の(1) または(2)
(1)i) テトラオルガノチタネートおよびii) キレート化剤O.1 〜10質量部
(2) キレートチタニウム触媒O.1 〜10質量部
( 所望により、更に無機充填剤等が存在しても構わない) と混合することにより、従来のキレートチタニウム触媒を使用した硬化性組成物に見られた、硬化性組成物製造初期からの着色または製造後経時での変色を大幅に抑止することが可能となった。
【０１１２】
硬化性組成物における着色や経時での発色は、例えばキレート化剤等に由来する遊離酸の作用に起因するものと考えられているが、これらのアミン化合物は、これらの酸物質を中和する作用があるため、硬化性組成物の着色や経時での発色抑止に効果を示すものと推定される。
アミン化合物▲４▼は高分子成分▲１▼100 質量部に対して、0.001 〜１質量部の範囲で使用することができ特に、好ましいのは、0.01〜１質量部の範囲である。
【０１１３】
［アミン化合物の例示］
本発明の硬化性組生物における成分▲４▼のアミン化合物について、その具体例を上記各区分 (a)、(b) 、(c) 、(d) に応じて列記する。
［(a) 第3 級アミン構造をとる窒素原子を環中に有する環状飽和脂肪族有機化合物( 但し、C=N 結合を環中に含まない。) の例示］
【０１１４】
1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、1,3,5-トリメチルヘキサヒドロ-1,3,5- トリアジン、1-フェニルピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1-メチル-4- ジメチルアミノエチルピペラジン、1-エチルピぺラジン、1-メチルピぺラジン、
【０１１５】
1-ベンジルピぺラジン、1-メチルピロリジン、ジピペリジノメタン、1-エチルピぺリジン、1-メチルピぺリジン、1-トリメトキシシリルプロピル-4- メチルピパラジン、1-アザ-3,7- ジオキサビシクロ[3,3,0] オクタン-5- メタノール、3-ヒドロキシ-1- メチルピペリジン、4-ヒドロキシ-1- メチルピペリジン。
【０１１６】
［(b)  C-N=C-Nで表わされる結合を有する複素5 員環または複素6 員環からなる構造を有する単環または多環有機化合物の例示］
1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデカ-7- エン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0] ノナ-5- エン、2-エチル-2- イミダゾリン、2-フェニル-2- イミダゾリン、2-エチルイミダゾール、2-メルカプト-1- メチルイミダゾール。
【０１１７】
［(c)  (c')R6-CH2-N(R7)-CH2-R8または(c'')R6-CR4R5-N(R7)-CR4R5-R8で表わされる有機化合物(R6 、R8は独立に、水素原子または炭素数1 〜9 の1 価の有機基、R4、R5は独立に水素原子または炭素数1 〜3 の直鎖状有機基、但しR4とR5は同時に水素原子とはならない。R7は炭素数2 〜10の1 価の有機基。) の例示］、
【０１１８】
ジメチル( トリメトキシシリルプロピル) アミン、ジエチル( トリメトキシシリルプロピル) アミン、6-( ジブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン-2,4- ジチオル、2-( ジイソプロピルアミノ) エタノール、N,N-ジイソプロピルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、
【０１１９】
3-( ジメチルアミノ)-1-プロパノール、2-ジメチルアミノエタノール、2-( ジ-n- ブチルアミノ) エタノール、N,N-ジメチル-p- フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-p- フェニレンジアミン、N,N-ジメチルトルイジン、N,N-ジエチルトルイジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジ-n- ブチルアニリン、N-エチル-N- メチルアニリン、
【０１２０】
N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、ジメチルブチルアミン、N-エチル-N- フェニルベンジルアミン、N-フェニルジベンジルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N-エチル-N- ベンジルトリルアミン、
【０１２１】
N-エチルジイソプロピルアミン、トリス[2-(2-メトキシエトキシ) エチル] アミン、トリイソアミルアミン、トリエチルアミン( 表1-a)、トリベンジルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチル-n- ドデシルアミン。
【０１２２】
［(d)  R9R10N-(CH2) m -(NR13-(CH2)n ) p -NR11R12で表わされる有機化合物(R9 、R10 、R11 、R12 、R13 は独立に炭素数1 〜6 の１価の有機基［珪素原子または酸素原子を含んでいてもよい。] 、p は0 または1 、m は1 〜6 の数、n は１〜6 の数) の例示］
【０１２３】
N-( トリメトキシシリルプロピル)-N,N',N'-トリメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルジアミノメタン、N,N,N',N'-テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3- プロパンジアミン、N,N,N',N'',N''- ペンタメチルジエチレントリアミン。
【０１２４】
［その他の添加剤］
本発明においては用途に応じて疎水性シリカを任意添加成分▲５▼として添加することができる。本組成物に改善された保存安定性と良好な表面皮膜形成速度を与えるとともに、適度な粘性、ゴム物性を付与することができる。
【０１２５】
このシリカは表面処理されていることが好ましい。このシリカの表面処理剤としては、オルガノシラザン類、オルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、低分子量の直鎖状シロキサン類など、従来シリカの疎水化処理剤として公知の有機ケイ素化合物が好ましい。
【０１２６】
また、表面皮膜形成速度、流動特性調整などのため、表面処理剤を2 種またはそれ以上組み合せて使用しても良い。シリカとしては本組成物の保存安定性の点および適度な粘性の付与、ゴム物性の付与、含水量などの点から乾式シリカが好ましい。
【０１２７】
任意添加成分▲５▼としての添加量は成分▲１▼100 質量部を基準にして1 〜200 質量部であるが、好ましくは3 〜30質量部である。多すぎると組成物の粘度が上がり過ぎて混合および施工時の作業性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が改善されない。
【０１２８】
本発明の組成物は前記した成分▲１▼〜▲５▼の他に、さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末・炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
【０１２９】
さらに、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【０１３０】
本発明の組成物は、成分▲１▼〜▲４▼又は成分▲１▼〜▲５▼および必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる1 包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
本発明は、前記のとおりの構成を有する硬化性組成物であるが、その好ましい実施の形態として、下記のものを挙げることができる。
【０１３１】
0004618843.tif 000020
コキシ基または炭素数1 〜8 のアルコキシ基置換アルコキシ基、R は独立に炭素数1 〜8 の炭化水素基または炭素数1 〜8 のハロゲン炭化水素基）で表される加水分解性基を平均で1 分子中に1 個を超えて有するポリジオルガノシロキサンまたは炭化水素重合体である硬化性組成物とすることが好ましい。
【０１３２】
また、本発明は、前記各硬化性組生物において、前記成分▲１▼が加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンである場合一般式:(R15O)3-kR16 k Si-Y-[R14 R14SiO] n -R14 R14Si-Y-Si(OR15)3-kR16(R15 は独立に炭素数1 〜6 のアルキル基、炭素数2 〜8 のアルコキシ基置換アルキル基または水素原子、R14 は独立に1 〜10個の炭素原子を有する有機基、R16 は独立に炭素数1 〜8 の炭化水素基または炭素数1 〜8 のハロゲン化炭化水素基、ｋは0 、1 または２、Y は酸素原子または炭素数2 〜5 の2 価炭化水素基、n は25℃における粘度が20〜1,OOO,000mPa・s となるような正数) で表されるポリジオルガノシロキサンと、前記成分▲２▼が一般式:R18a Si(OR19)4-a (R18は炭素数1 〜8 の炭化水素基、R19 は炭素数1 〜6 のアルコキシ基または炭素数2 〜8 のアルコキシ基置換アルキル基、a はO または1 である。) で表わされるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物とを含む硬化性組成物とすることが好ましい。
【０１３３】
さらに、本発明は、前記各硬化性組生物において、前記成分▲１▼〜成分▲４▼に加えて任意添加成分▲５▼の疎水性シリカを1 〜200 質量部含有してなる硬化性組成物とすることが好ましい。
【０１３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を参考例とともに示す。
［参考例１］
i)テトライソプロピルチタネート5gとii) エチルアセトアセテート4.57g に対し、下記表1 に示した配合でアミン化合物を加え、室温で3 時間混合し、触媒組成物を調製した。
調製直後の触媒組成物の色は、下記ブランク( 比較例) 以外は下記判定基準の１（薄黄色）であり、ブランク( 比較例) は同じく2 （黄色）であった。尚、テトライソプロピルチタネートとエチルアセトアセテートはキレートチタニウム触媒( ジイソプロポキシチタニウムビス( エチルアセトアセテート) となっていることが確認された。
【０１３５】
調製した組成物は、ガラスビンに入れ、密栓の上、50℃にて暗所に保存し、1 週間、および4 週間後の変色を目視で判定した。
【０１３６】
表中のアミン化合物の量は上記i)とii) の合計量100 質量部に対する割合を示す。
【表１】
0004618843.tif 000021
（硬化性触媒組成物の変色・判定基準１：薄黄色、２：黄色、３：薄橙色、４：橙色）
【０１３７】
［参考例２］
下記4 種類のアミン化合物について、アミン化合物の使用量を振った以外は参考例1 と同様な実験を行った。調製直後の触媒組成物の色は下記いずれのアミン化合物の場合とも下記判定基準1 （薄黄色）であった。
【表２】
0004618843.tif 000022
（硬化性触媒組成物の変色・判定基準；１：薄黄色、２：黄色、３：薄橙色、４：橙色）
【０１３８】
［実施例１］
下記処方に従い、各成分を混合し本発明の硬化性組成物を調製し、そのうち約3gをアルミ板上に載せ、調製直後の色を目視にて判定した。また硬化性組成物の100gをアルミチューブに充填し室温で保存した。そして調製から1 週間後および4 週間後に硬化性組成物の約3gをチューブから出し、初期と同様な方法にてその色を判定した。
【０１３９】
【表３】
0004618843.tif 000023
（硬化性触媒組成物の変色・判定基準；１：無色、２：薄象牙色、３：象牙色、４：薄黄色、５：黄色）
【０１４０】
（上表中MeSi(OMe)3はメチルトリメトキシシラン、アミン※は1,4 −ジアザビシクロ−［2,2,2 ］オクタンを示す。）
【０１４１】
［実施例２］
実施例1 と同様に硬化性組成物を調製し、硬化性組成物の変色状況を確認した。
【表４】
0004618843.tif 000024
（硬化性触媒組成物の変色・判定基準；１：無色、２：薄象牙色、３：象牙色、４：薄黄色、５：黄色）
（上表中MeSi(OMe)3はメチルトリメトキシシラン、アミン※は1,4 −ジアザビシクロ−［2,2,2 ］オクタンを示す。）
【０１４２】
［実施例３］
実施例1 と同様に硬化性組生物を調整し、硬化性組生物の変色状況を確認した。
【表５】
0004618843.tif 000025
（硬化性触媒組成物の変色・判定基準；１：無色、２：薄象牙色、３：象牙色、４：薄黄色、５：黄色）
（上表中MeSi(OMe)3はメチルトリメトキシシランを示す。）
【０１４３】
以上の各実施例に使用したポリジメチルシロキサンA(成分▲１▼) は以下に示す製法により製造した。
末端にSiH を有し、SiH 結合を0.16重量％含有するポリジメチルシロキサン（25℃での粘度10mPa ・s) 2.4重量部と末端トリメチルシリル封鎖のポリジメチルシロキサン（25℃での粘度10mPa ・s) 0.6重量部との混合物に、末端ヒドロキシル封鎖のポリジメチルシロキサン（25℃での粘度70mPa ・s) 100部を185 ℃まで加熱し、加えた。この系にPNCI（塩化ホスホニトリル）のジクロロメタン溶液を添加した（PNCIの使用量は前記末端ヒドロキシル封鎖のポリジメチルシロキサンの重量に対して20ppm となる重量）。この系に熱っした気流を通じさせてることにより、水を除去しながら重縮合反応と平衡化反応を行った。反応終了後50℃まで冷却し、上記末端ヒドロキシル封鎖ポリジメチルシロキサンの重量に対して1,000ppmの重量に相当するヘキサメチルシクロシラザンを上記重合反応器に加えて、PNCIを中和した。得られた反応生成物100 重量部に対して、ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体（0.12重量部）の存在下、1.08重量部のビニルトリエトキシシランを添加し反応させた。生成物は粘度20,000mPa ・s で末端基の70％が(C2H5O)3SiCH2CH2- 基であり、30％が(CH3)3Si- 基であるポリジメチルシロキサンを得た。このポリジメチルシロキサンを「ポリジメチルシロキサンA 」とする。
【０１４４】
その他の添加剤は、下記のとおりである。
フィラーR:アエロジル社製シリカＲＴＤＸ１３０、
接着性付与剤P ：アミノプロピルトリメトキシシラン（２５％）およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（７５％）の反応混合物。
【０１４５】
【発明の効果】
キレートチタネート系触媒を用いた硬化性組生物、特に室温硬化型のシーラント、塗料、接着剤等に用いるにおいて、保存安定性、触媒活性、硬化反応挙動、硬化物の物性、経済性等に優れ、とりわけ着色性の改善されたキレートチタネート化合物含有硬化性組成物を得ることができる。