(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極と、
負極活物質層を含む負極と、
非水電解質と、
前記正極活物質層に含有され、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するカーボンブラックと、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子を有するチッ化物とを含む導電材とを備えた、非水電解質電池。
【請求項２】
前記チッ化物は、金属チッ化物を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記金属チッ化物は、チッ化ジルコニウムを含む、請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
正極活物質層を含む正極と、
負極活物質層を含む負極と、
非水電解質と、
前記正極活物質層に含有され、カーボンブラックと、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子を有するチッ化物とを含む導電材とを備えた、非水電解質電池。
【請求項５】
前記チッ化物は、金属チッ化物を含む、請求項４に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記金属チッ化物は、チッ化ジルコニウムを含む、請求項５に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、非水電解質電池に関し、特に、正極活物質層に導電材が含有された非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、高容量の非水電解質電池として、リチウム二次電池が知られている。このようなリチウム二次電池は、たとえば、特開平１０−８３８１８号公報に開示されている。この従来のリチウム二次電池では、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量（集電体の質量は除く））を高くすることによって、リチウム二次電池の高容量化を図っていた。具体的には、正極活物質層を構成する正極活物質として、真密度の高い層状岩塩型の材料を用いることによって、正極活物質層の体積当りの容量を高くしていた。また、従来では、正極活物質層に含有される導電材として、４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍの比抵抗率を有するカーボンブラックのみを用いていた。【０００３】  しかしながら、上記した従来の非水電解質電池としてのリチウム二次電池では、正極活物質層に含有される導電材としてのカーボンブラックの真密度（２．２ｇ／ｍｌ）が低いので、正極活物質層の充填密度をより高くするのが困難であるという不都合があった。その結果、リチウム二次電池（非水電解質電池）の容量をより高くするのが困難であるという問題点があった。また、リチウム金属の溶解析出電位を基準電位（０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合、基準電位に対して４Ｖ以上になると、カーボンブラックを触媒とした非水電解質の分解や、電解質のアニオン（陰イオン）がカーボンブラックにドープされるという不都合があった。すなわち、高電圧（４Ｖ以上）下において、カーボンブラックと非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応に起因して、リチウム二次電池（非水電解質電池）の容量が低下するという問題点があった。
【発明の開示】
【０００４】  この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、導電材としてカーボンブラックのみを用いる場合よりも、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることが可能な非水電解質電池を提供することである。
【０００５】  上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するカーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含む導電材とを備えている。
【０００６】  この第１の局面による非水電解質電池では、上記のように、カーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含む導電材を用いることによって、カーボンブラックのみを含む導電材を用いる場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量（集電体の質量は除く））を高くすることができる。この理由は、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料は、カーボンブラックよりも高い真密度を有するためである。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。さらに、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料のみを含む導電材を用いる場合よりも、充放電サイクル特性（容量維持率）を向上させることができる。また、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料は、カーボンブラックと比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料の化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。また、カーボンブラックの比表面積を、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満にすることによって、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との界面での接触面積を小さくすることができるので、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応を抑制することができ、その結果、容量が低下するのを抑制することができる。このように、第１の局面では、カーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含む導電材を用いるとともに、カーボンブラックの比表面積を、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満にすることによって、導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、非水電解質電池の容量を高くすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００７】  上記第１の局面による非水電解質電池において、導電材は、カーボンブラックと、チッ化物とを含むことが好ましい。チッ化物の真密度は、カーボンブラックの真密度よりも高いので、正極活物質層の体積当りの容量を容易に高くすることができる。また、チッ化物は、カーボンブラックと比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化物の化学反応に起因する容量の低下を容易に抑制することができる。
【０００８】  上記第１の局面による非水電解質電池において、チッ化物は、金属チッ化物を含むことが好ましい。金属チッ化物の真密度（３ｇ／ｍｌ〜１７ｇ／ｍｌ）は、カーボンブラックの真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高いので、金属チッ化物を含むように導電材を構成すれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。また、カーボンブラックの比抵抗率（４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有する金属チッ化物を用いれば、容易に、良好な導電性を確保することができる。
【０００９】  この場合、金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）を含むことが好ましい。チッ化ジルコニウムは、７ｇ／ｍｌの真密度と、１３．６×１０−６Ωｃｍの比抵抗率とを有するので、容易に、良好な導電性を確保しながら、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。なお、チッ化ジルコニウムの化学式は、一義的に決め難く、ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２とする両説がある。
【００１０】  上記第１の局面による非水電解質電池において、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料は、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有することが好ましい。このように構成すれば、正極活物質層中のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料の分散性が向上するので、より良好な導電性を確保することができる。
【００１１】  この発明の第２の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、カーボンブラックと、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含む導電材とを備えている。
【００１２】  この第２の局面による非水電解質電池では、上記のように、カーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含む導電材を用いることによって、カーボンブラックのみを含む導電材を用いる場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量（集電体の質量は除く））を高くすることができる。この理由は、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料は、カーボンブラックよりも高い真密度を有するためである。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。さらに、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料のみを含む導電材を用いる場合よりも、充放電サイクル特性（容量維持率）を向上させることができる。また、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料は、カーボンブラックと比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料の化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。また、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料を、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するように構成することによって、正極活物質層中のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料の分散性が向上するので、良好な導電性を確保することができる。このように、第２の局面では、カーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含む導電材を用いるとともに、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料を、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するように構成することによって、正極活物質層の導電性の低下および導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、非水電解質電池の容量を高くすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】  上記第２の局面による非水電解質電池において、導電材は、カーボンブラックと、チッ化物とを含むことが好ましい。チッ化物の真密度は、カーボンブラックの真密度よりも高いので、正極活物質層の体積当りの容量を容易に高くすることができる。また、チッ化物は、カーボンブラックと比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化物の化学反応に起因する容量の低下を容易に抑制することができる。
【００１４】  上記第２の局面による非水電解質電池において、チッ化物は、金属チッ化物を含むことが好ましい。金属チッ化物の真密度（３ｇ／ｍｌ〜１７ｇ／ｍｌ）は、カーボンブラックの真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高いので、金属チッ化物を含むように導電材を構成すれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。また、カーボンブラックの比抵抗率（４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有する金属チッ化物を用いれば、容易に、良好な導電性を確保することができる。
【００１５】  この場合、金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）を含むことが好ましい。チッ化ジルコニウムは、７ｇ／ｍｌの真密度と、１３．６×１０−６Ωｃｍの比抵抗率とを有するので、容易に、良好な導電性を確保しながら、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。なお、チッ化ジルコニウムの化学式は、一義的に決め難く、ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２とする両説がある。
【００１６】  上記第２の局面による非水電解質電池において、カーボンブラックは、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有することが好ましい。このように構成すれば、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との界面での接触面積を小さくすることができるので、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応を抑制することがでる。これにより、容量が低下するのをより抑制することができる。
【００１７】  この発明の第３の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するカーボンブラックと、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）とを含む導電材とを備えている。
【００１８】  この第３の局面による非水電解質電池では、上記のように、カーボンブラックと、チッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いることによって、カーボンブラックのみを含む導電材を用いる場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量（集電体の質量は除く））を高くすることができる。この理由は、チッ化ジルコニウムは、カーボンブラックよりも高い真密度を有するためである。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。さらに、チッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いる場合よりも、充放電サイクル特性（容量維持率）を向上させることができる。また、チッ化ジルコニウムは、カーボンブラックと比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化ジルコニウムの化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。また、チッ化ジルコニウムを、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するように構成することによって、正極活物質層中のチッ化ジルコニウムの分散性が向上するので、良好な導電性を確保することができる。また、カーボンブラックの比表面積を、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満にすることによって、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との界面での接触面積を小さくすることができるので、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応を抑制することができ、その結果、容量が低下するのを抑制することができる。このように、第３の局面では、比表面積が１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックと、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いることによって、正極活物質層の導電性の低下および導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、非水電解質電池の容量を高くすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムの粒度分布を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例１で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真である。
【図３】図３は、実施例１〜実施例３、比較例１および比較例２によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。
【図４】図４は、実施例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図５】図５は、実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例３に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図７】図７は、比較例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【図８】図８は、比較例２に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２１】  ［正極の作製］
この実施例１では、正極活物質層を構成する導電材として、１２ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラックと、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた。なお、カーボンブラックは、２．２ｇ／ｍｌの真密度と、４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍの比抵抗率とを有するとともに、チッ化ジルコニウムは、７ｇ／ｍｌの真密度と、１３．６×１０−６Ωｃｍの比抵抗率とを有している。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。なお、コバルト酸リチウムは、層状岩塩型構造を有するとともに、５ｇ／ｍｌの真密度を有している。【００２２】  ここで、実施例１で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムの具体的な平均粒径を調べるために、粒度分布測定を行った。なお、粒度分布測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）を用いた。なお、平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定したメディアン径である。【００２３】  図１には、実施例１で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムの粒度分布が示されている。なお、図１の横軸には、粒子径（μｍ）がとられている。また、図１の左側の縦軸には、相対粒子量（％）がとられており、曲線グラフで示されている。また、図１の右側の縦軸には、頻度分布（％）がとられており、棒グラフで示されている。なお、相対粒子量とは、全体の粒子量に対して、所定の粒子径以下の粒子が占める割合である。また、頻度分布とは、粒子径の範囲を等間隔に分割し、全体の粒子量に対して、それぞれの粒子径範囲内に存在する粒子が占める割合である。また、図１中のモード径とは、被測定物中に最も多く存在する粒子の粒子径である。【００２４】  図１を参照して、実施例１で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムの平均粒径（メディアン径）は、３．１μｍであり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが確認できた。また、モード径は、３．８μｍであり、０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する粒子が最も多く存在することが確認できた。【００２５】  また、図２を参照して、実施例１で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムは、粒子が全体に渡って均一に分散していることが判明した。この結果から、チッ化ジルコニウムの平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であれば、粒子の分散性が向上すると考えられる。【００２６】  そして、コバルト酸リチウム（正極活物質）、カーボンブラック（導電材）、チッ化ジルコニウム（導電材）およびポリフッ化ビニリデン（結着材）の質量比が９４：１：２：３になるように、上記した正極活物質層を構成する材料を混合した。次に、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例１によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例１では、正極を構���する正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量）は、４．１３ｇ／ｍｌであった。なお、本発明における正極活物質層の充填密度は、集電体としてのアルミニウム箔を除いたものである。
【実施例２】
【００２７】  ［正極の作製］
この実施例２では、正極活物質層を構成する導電材として、３９ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラックと、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた。なお、導電材を構成するチッ化ジルコニウムについて、上記実施例１と同様の粒度分布測定を行った結果、チッ化ジルコニウムの具体的な平均粒径は、３．１μｍであった。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた。【００２８】  そして、上記実施例１と同様、コバルト酸リチウム（正極活物質）、カーボンブラック（導電材）、チッ化ジルコニウム（導電材）およびポリフッ化ビニリデン（結着材）の質量比が９４：１：２：３になるように、正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例２によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例２では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．２０ｇ／ｍｌであった。
【実施例３】
【００２９】  ［正極の作製］
この実施例３では、正極活物質層を構成する導電材として、７０ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラックと、０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた。なお、導電材を構成するチッ化ジルコニウムについて、上記実施例１と同様の粒度分布測定を行った結果、チッ化ジルコニウムの具体的な平均粒径は、３．１μｍであった。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた。【００３０】  そして、コバルト酸リチウム（正極活物質）、カーボンブラック（導電材）、チッ化ジルコニウム（導電材）およびポリフッ化ビニリデン（結着材）の質量比が９１：１：５：３になるように、上記した正極活物質層を構成する材料を混合した。次に、上記実施例１と同様、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例３によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例３では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．１６ｇ／ｍｌであった。【００３１】  （比較例１）
［正極の作製］
この比較例１では、正極活物質層を構成する導電材として、８００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラックと、３．１μｍの平均粒径を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた。【００３２】  そして、上記実施例３と同様、コバルト酸リチウム（正極活物質）、カーボンブラック（導電材）、チッ化ジルコニウム（導電材）およびポリフッ化ビニリデン（結着材）の質量比が９１：１：５：３になるように、正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、比較例１によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、比較例１では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．０９ｇ／ｍｌであった。【００３３】  （比較例２）
［正極の作製］
この比較例２では、正極活物質層を構成する導電材として、平均粒径が３．１μｍのチッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いた。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた。【００３４】  そして、コバルト酸リチウム（正極活物質）、チッ化ジルコニウム（導電材）およびポリフッ化ビニリデン（結着材）の質量比が８７：１０：３になるように、上記した正極活物質層を構成する材料を混合した。次に、上記実施例１と同様、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、比較例２によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、比較例２では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．４９ｇ／ｍｌであった。【００３５】  （実施例１〜実施例３、比較例１および比較例２共通）
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒に、電解質（溶質）としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解することによって、リチウム二次電池（非水電解質電池）の非水電解質を作製した。【００３６】  ［試験セルの作製］
図３を参照して、試験セルの作製プロセスとしては、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、正極１および負極２を容器１０内に配置するとともに、参照極４も容器１０内に配置した。そして、容器１０内に非水電解質５を注入することによって、試験セルを作製した。なお、正極１としては、上記のようにして作製した正極を用いるとともに、負極２および参照極３としては、リチウム（Ｌｉ）金属を用いた。また、非水電解質５としては、上記のようにして作製した非水電解質を用いた。【００３７】  ［充放電試験］
上記のようにして作製した実施例１〜実施例３、比較例１および比較例２に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電試験を行った。この充放電の条件は、１．５ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、１．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電した。そして、この充放電を１サイクルとして、１サイクル目と４サイクル目の放電後の容量を測定した。【００３８】  まず、図４〜図７を参照して、導電材を構成するカーボンブラックの比表面積か１ｍ／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満である実施例１〜３の方が、カーボンブラックの比表面積が８００ｍ２／ｇである比較例１よりも、１サイクル目の放電後の容量が高くなることが判明した。具体的には、カーボンブラックの比表面積が１２ｍ２／ｇである実施例１（図４参照）の１サイクル目の放電後の容量は、５６０ｍＡｈ／ｍｌであった。また、カーボンブラックの比表面積が３９ｍ２／ｇである実施例２（図５参照）の１サイクル目の放電後の容量は、５７２ｍＡｈ／ｍｌであった。また、カーボンブラックの比表面積が７０ｍ２／ｇである実施例３（図６参照）の１サイクル目の放電後の容量は、５５７ｍＡｈ／ｍｌであった。すなわち、実施例１〜３では、１サイクル目の放電後において、高い容量（５５７ｍＡｈ／ｍｌ以上）を得ることができた。その一方、カーボンブラックの比表面積が８００ｍ２／ｇである比較例１（図７参照）の１サイクル目の放電後の容量は、５３２ｍＡｈ／ｍｌであった。なお、図４〜図７中に示す容量（ｍＡｈ／ｍｌ）は、正極活物質層の体積当りの容量である。【００３９】  この結果から、実施例１〜３では、導電材を構成するカーボンブラックの比表面積を、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満にすることにより、容量の低下が抑制されたと考えられる。すなわち、実施例１〜３では、導電材を構成するカーボンブラックの比表面積を、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満にすることによって、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面での接触面積を小さくすることができるので、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応を抑制することができ、その結果、容量が低下するのを抑制することができると考えられる。【００４０】  次に、図４〜図６および図８を参照して、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた実施例１〜３の方が、チッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いた比較例２よりも、容量維持率（１サイクル目の放電後の容量に対する４サイクル目の放電後の容量の比率）が向上することが判明した。具体的には、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた実施例１（図４参照）、実施例２（図５参照）および実施例３（図６参照）の１サイクル目の放電後の容量は、それぞれ、５６０ｍＡｈ／ｍｌ、５７２ｍＡｈ／ｍｌおよび５５７ｍＡｈ／ｍｌであり、４サイクル目の放電後の容量は、それぞれ、５６６ｍＡｈ／ｍｌ、５６７ｍＡｈ／ｍｌおよび５５５ｍＡｈ／ｍｌであった。すなわち、実施例１、実施例２および実施例３の容量維持率は、それぞれ、１００％、９９．１％および９９．６％であった。その一方、チッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いた比較例２（図８参照）では、１サイクル目および４サイクル目の放電後の容量は、それぞれ、５８５ｍＡｈ／ｍｌおよび５５３ｍＡｈ／ｍｌであった。すなわち、比較例２の容量維持率は、９４．５％であった。なお、図８中に示す容量（ｍＡｈ／ｍｌ）は、正極活物質層の体積当りの容量である。【００４１】  この結果から、実施例１〜３では、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いることにより、容量維持率が向上したと考えられる。すなわち、実施例１〜３では、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いることによって、チッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いる場合よりも、充放電サイクル特性（容量維持率）を向上させることができると考えられる。【００４２】  なお、実施例１〜３では、比較例２に比べて、充放電サイクル特性が向上する一方、１サイクル目の容量が低くなることが判明した。これは、カーボンブラックの真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度（７ｇ／ｍｌ）を有するチッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いた比較例２の方が、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた実施例１〜３よりも、正極活物質層の充填密度が高くなったためであると考えられる。【００４３】  実施例１〜３では、上記のように、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いるとともに、カーボンブラックの比表面積を、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満にすることによって、カーボンブラックと非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、充放電サイクル特性を向上させることができる。【００４４】  また、実施例１〜３では、上記のように、２．２ｇ／ｍｌの真密度を有するカーボンブラックと、７ｇ／ｍｌの真密度を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いることによって、カーボンブラックのみを含む導電材を用いる場合よりも、正極活物質層の充填密度を高くすることができるので、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。また、チッ化ジルコニウムは、カーボンブラックと比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化ジルコニウムの化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。また、チッ化ジルコニウムの平均粒径を、０．２μｍ以上５μｍ以下にすることによって、正極活物質層中のチッ化ジルコニウムの分散性を向上させることができるので、良好な導電性を確保することができる。さらに、チッ化ジルコニウムの比抵抗率（１３．６×１０−６Ωｃｍ）は、カーボンブラックの比抵抗率（４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍ）と近似しているため、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いることに起因して、導電性が低下することはない。【００４５】  なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。【００４６】  たとえば、上記実施例では、本発明をリチウム二次電池に適用する例を説明したが、本発��はこれに限らず、リチウム二次電池以外の非水電解質電池にも適用可能である。【００４７】  また、上記実施例では、カーボンブラックと共に導電材を構成する材料として、チッ化ジルコニウムを用いたが、本発明はこれに限らず、チッ化ジルコニウム以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料を用いたとしても、同様の効果を得ることができる。なお、チッ化ジルコニウム以外の金属チッ化物としては、たとえば、ＮｂＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＶＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｆｅ２Ｎ、Ｃｕ３Ｎ、ＧａＮ、Ｍｏ２Ｎ、Ｒｕ２Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、ＨｆＮ、ＴｈＮ２、Ｍｏ２Ｎ、Ｍｎ３Ｎ２、Ｃｏ３Ｎ２、Ｎｉ３Ｎ２、Ｗ２ＮおよびＯｓ２Ｎからなるグループより選択される少なくとも１つの材料が挙げられる。上記した金属チッ化物のうち、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＴａＮおよびＴａ２Ｎは、カーボンブラックの比抵抗率（４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有するので、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＴａＮおよびＴａ２Ｎを用いれば、より良好な導電性を確保することができる。なお、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４の比抵抗率は、２１．７×１０−６Ωｃｍであり、ＴａＮおよびＴａ２Ｎの比抵抗率は、２００×１０Ω−６ｃｍである。【００４８】  また、上記実施例では、カーボンブラックと共に導電材を構成する材料として、カーボンブラックの比抵抗率（４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍ）に近い比抵抗率（１３．６×１０−６Ωｃｍ）を有するチッ化ジルコニウムを用いたが、本発明はこれに限らず、正極活物質層の充填密度を高くすることが可能であれば、カーボンブラックに比べて導電性が劣る材料を用いてもよい。【００４９】  また、上記実施例では、カーボンブラックと共に導電材を構成する材料として、３．１μｍの平均粒径を有するチッ化ジルコニウムを用いたが、本発明はこれに限らず、チッ化ジルコニウムの平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であれば、同様の効果を得ることができる。ここで、チッ化ジルコニウムの平均粒径が５μｍを超えると、導電材の分散が不均一になり、分散性が低下すると考えられるので、良好な導電性を確保するのが困難になると考えられる。また、チッ化ジルコニウムの平均粒径が０．２μｍよりも小さいと、正極活物質層に含有される導電材同士の接触面積が減少するので、十分な導電性を確保するのが困難になると考えられる。【００５０】  また、上記実施例では、導電材を構成するチッ化ジルコニウムの質量比が２％（実施例１および２）または５％（実施例３）になるように、正極活物質層の構成材料を混合したが、本発明はこれに限らず、チッ化ジルコニウムの質量比が０．１％以上５％以下であればよい。なお、チッ化ジルコニウムの質量比が０．１％以上３％以下であればより好ましく、０．１％以上２％以下であればさらに好ましい。【００５１】  また、上記実施例では、導電材を構成するカーボンブラックの質量比が１％になるように、正極活物質層の構成材料を混合したが、本発明はこれに限らず、カーボンブラックの質量比が３％以下であればよい。なお、カーボンブラックの質量比が２％以下であればより好ましく、１％以下であればさらに好ましい。【００５２】  また、上記実施例では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、コバルト酸リチウム以外の材料を正極活物質として用いてもよい。正極活物質として用いることが可能なコバルト酸リチウム以外の材料としては、たとえば、無機化合物であるＬｉＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５などのトンネル状の空孔を有する酸化物や、ＴｉＳ２およびＭｏＳ２などの層状構造を有する金属カルコゲン化合物などが挙げられる。また、正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２（０≦ｘ≦１）またはＬｉｙＭ２Ｏ４（０≦ｙ≦２）で示される組成式を有する複合酸化物を用いるのがより好ましい。なお、組成式中のＭは、遷移元素である。上記した組成式を有する複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。また、Ｌｉサイトの一部置換体および遷移金属の一部置換体などを用いてもよい。【００５３】  また、上記実施例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、非水電解質電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を用いてもよい。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能であり、たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能である。【００５４】  また、エステル類としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。また、ニトリル類としては、たとえば、アセトニトリルなどが挙げられる。また、アミド類としては、たとえば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。【００５５】  また、上記実施例では、溶質（電解質塩）としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解された非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質が溶解された非水電解質を用いてもよい。なお、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質としては、たとえば、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表わされる物質）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）およびＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）などが挙げられる。なお、上記した組成式のｌ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは、１以上の整数である。また、上記した溶質からなるグループから選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。また、上記した溶質は、０．１Ｍ〜１．５Ｍの濃度で溶媒に溶解するのが好ましい。また、上記した溶質は、０．５Ｍ〜１．５Ｍの濃度で溶媒に溶解するのがより好ましい。【００５６】
【化１】
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【００５７】  また、上記実施例では、リチウム金属を負極として用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、リチウム金属以外の材料を負極活物質として用いてもよい。負極活物質として用いることが可能な材料としては、たとえば、リチウム合金、黒鉛などの炭素材料およびケイ素などが挙げられる。ここで、ケイ素は、高い容量を有するので、ケイ素からなる負極活物質を含む負極を用いれば、高エネルギ密度の非水電解質電池を得ることができる。このことは、たとえば、国際公開ＷＯ０１／２９９１２号公報などに開示されている。なお、集電体上に負極活物質層を形成する際には、粗面化された集電体を用いるのが好ましい。また、負極活物質層が柱状になるように形成するのが好ましい。さらに、負極活物質層中に集電体の成分が拡散されるように形成するのが好ましい。このように負極活物質層を形成すれば、非水電解質電池の充放電特性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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