(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に１個以上の不飽和基と１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物１０〜１００重量部
（Ｂ）カチオン重合性化合物０〜５０重量部
（Ｃ）ラジカル重合性化合物０〜５０重量部
及び上記（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の総合計量１００重量部に対して下記成分
（Ｄ）熱カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部
（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部
を配合してなり、前記（Ａ）成分が多官能（メタ）アクリレートとメルカプト基含有アルコキシシランとを反応させた化合物であって、該多官能（メタ）アクリレートの官能基ｎとして（ｎ−１）モル以下の該メルカプト基含有アルコキシシランを反応させた化合物であることを特徴とする硬化組成物。
【請求項２】
多官能（メタ）アクリレートがネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される少なくとも１種であり、メルカプト基含有アルコキシシランがγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び／又はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化組成物を被塗物に塗布した後、加熱処理して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオンとラジカルの反応性組成物に関するもので、さらに詳細には、低粘度で、塗装作業性にも優れ、表面硬化性も良好で、高い硬度の塗膜を形成する硬化組成物およびその被膜形成方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、例えば、塗料、インキ、接着等の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
活性エネルギー線で硬化するタイプには、通常ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプとが一般に使用されている。
【０００４】
ラジカルタイプについては、一般に硬化反応は速いが、空気中の酸素の影響を受け塗膜の表面の硬化性が劣り、硬度がでにくい欠点がある。また硬化の収縮率が大きく、付着性が劣る。
【０００５】
一方、カチオン重合タイプは、表面の硬化性は良好で、被膜の素材に対する付着性は良好であるが、硬化性がラジカルに比べて遅い、厚膜の硬化が難しい、水やイオン等のコンタミの影響を受けやすいなどの欠点がある。
【０００６】
これは加熱により硬化させる場合でも同様のことが言える。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜の表面硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐候性に優れた被膜を形成する硬化組成物を開発することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコキシリル基、不飽和基を１分子中にそれぞれ１個以上有する化合物、必要があれば、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性組成物を配合し、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を併用してなる組成物が、被膜硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐摩耗性、耐候性に優れた熱硬化、活性エネルギー線硬化被膜を提供するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）分子中に１個以上の不飽和基と１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物１０〜１００重量部、（Ｂ）カチオン重合性化合物０〜５０重量部、（Ｃ）ラジカル重合性化合物０〜５０重量部及び上記（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の総合計量１００重量部に対して、（Ｄ）熱カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部、（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部を配合してなり、前記（Ａ）成分が多官能（メタ）アクリレートとメルカプト基含有アルコキシシランとを反応させた化合物であって、該多官能（メタ）アクリレートの官能基ｎとして（ｎ−１）モル以下の該メルカプト基含有アルコキシシランを反応させた化合物であることを特徴とする硬化組成物並びにその硬化組成物を使用した被膜形成方法に係わる。
【００１０】
本発明の硬化組成物は、１分子中にカチオン反応性基とラジカル反応性基の反応形式の異なる２つ以上の官能基を有しており、熱または光照射による重合開始剤の分解により重合架橋反応が起こる。塗膜組成物中にラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物を併用した場合にも、基体化合物との反応が起こり、相溶性、塗膜物性も良好となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する、１分子中に１個以上の不飽和基と、１個以上のアルコキシル基を有する化合物（Ａ）は、重量平均分子量２００〜７０，０００、好ましくは１９０〜２０，０００の化合物である。重量平均分子量が２００未満になると、臭気があり、耐クラック性が劣り、一方７０，０００を越えると塗装作業性が劣る。
【００１２】
該化合物（Ａ）としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランとグリジルメタクリレートの共重合体に、アクリル酸を付加した化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリル酸共重合体にグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルラクトン変性メタクリレート、ＧＫ−２００（ダイセル化学工業社製品、商品名、化合物名、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、以下同様の意味を示す）を反応させた化合物、多官能（メタ）アクリレートの官能基ｎとして（ｎ−１）モル以下のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを反応させた化合物、多官能チオール（２官能以上）の官能基ｍとして（ｍ−１）モル以下の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させた化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアクリル酸を反応させた化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとアクリル酸を反応させた化合物、ＧＫ−２００とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを反応させた化合物、エポキシアクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを反応させた化合物などが挙げられる。
【００１４】
本発明でいう（Ｂ）成分としては、従来から公知のものを使用できる。該化合物（Ｂ）は熱あるいは活性エネルギー線を照射して架橋または重合反応によって高分量化する化合物である。具体的には例えば、エポキシ化合物、環状エーテル類、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン化合物類、アリールジアルデヒド類などが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも特にアルコキシシラン化合物、エポキシ化合物、環状エーテル類が好ましい。
【００１６】
アルコキシシラン化合物としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ポリエーテル変性アルコキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００１８】
芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃））などが挙げられる。また、その他にセロキサイド２０８１、セロキサイド２０８２、セロキサイド２０８３（以上、ダイセル化学工業（株）社製、商品名）等も使用できる。
【００２０】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどが挙げられる。
【００２２】
オキセタン化合物の例としては、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−〔２′−（２′′−エトキシエチル）オキシメチル〕オキセタン、３−エチル−３−（２′−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキサタン、３−エチルー３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、カーボネートビスオキセタン、フタレートビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとヘキサンジオールとのエーテル化ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとネオペンチルグリコールとのエーテル化ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタンとプロピレングリコールとのエーテル化ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとトリメチロールプロパンとのエーテル化トリスオキセタン、ペンタエリスリトールと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとのエーテル化物のテトラキスオキセタンなどが挙げられる。
【００２３】
アジリジン類としては、例えば、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどが挙げられる。シクロシロキサン類としては、例えば、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられる。ケタール類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。環状酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。また、ラクタム類としては、例えば、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどが挙げられる。また、アリールジアルデヒド類としては、例えば、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒドなどが挙げられる。これらのものは単独でもまた２種類以上混合しても一向にかまわないものである。
【００２４】
ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明でいう（Ｃ）成分としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１９０〜１０，０００、好ましくは２５０〜２，０００のアクリル系化合物である。
【００２６】
分子量１９０未満では、揮発性が高く、臭気が強くなり、また塗膜物性が低下し、一方１０，０００を越えると塗装粘度が高くなるので塗装作業性が劣る。
【００２７】
該化合物（Ｃ）としては、例えば、フェノールポリエトキシレート（メタ）アクリレート、フェノールポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールモノエトキシレートアクリレート、２ーエチルヘキシルカービトールアクリレート、パラクシルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロイルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（エチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ポリエステルジアクリレートビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、アクリルアクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するカチオン重合開始剤（Ｄ）とは、光、熱、レーザーなどによりカチオン重合を起こす化合物である。
【００２９】
例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
具体的には、加熱カチオンタイプでは商品名として、例えば、サンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業社製品）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４０、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）社製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製）などが挙げられる。
【００３１】
光カチオン重合開始剤としては、具体的には商品名として、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクシルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Sartomer社製、商品名）などが挙げられる。
【００３２】
カチオン重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｄ）成分が０．０１重量部未満になると硬化性が劣り、一方、（Ｄ）成分が２０重量部を超えると、耐薬品性が劣るので好ましくない。
【００３３】
本発明の組成物で使用するラジカル開始剤（Ｅ）としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アゾ系の重合開始剤、例えば、アゾビスブチロニトリル、過酸化物系の開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイドなどが挙げられる。また光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−ジメチルアミノエチル）アミノ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、トリス（クロロメチル）トリアジンなどのトリアジン系化合物、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタール、アシルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００３４】
熱ラジカル重合開始剤としては、イソブチルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルandベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロフィベンゼン、ジクシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼ���ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジ−メチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の配合割合は、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｅ）成分が０．０１重量部未満になると硬化性が劣り、一方、（Ｅ）成分が２０重量部を超えると耐候性が劣るので好ましくない。
【００３６】
本発明の組成物は必要に応じて、上記以外の樹脂、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、アントラキノン系化合物、フルオレフィン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物、チオキサントン系化合物等）、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支えない。
【００３７】
本発明組成物に必要に応じて配合される顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ、チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレッド、アゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アルミニウム粉、光輝性マイカ粉、光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などの着色顔料；シリカ粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、タルクなどの体質顔料；カルシウムイオン交換シリカ、リン酸塩系防錆顔料、クロム酸塩系顔料などの防錆顔料などを挙げることができる。顔料の配合量は、本発明組成物における光照射による光ラジカル反応に基く硬化反応を妨害しない範囲内で使用することができる。顔料の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総合計量１００重量部に基いて、通常、２００重量部以下、特に１００重量部以下の範囲内であることが適している。
【００３８】
流動性調整剤としては、塗料分野において、それ自体既知の流動性調整剤を使用することができ、例えば、シリカ系微粉末、ベントナイト系調整剤、ポリアミド系調整剤、ジウレア系調整剤、水系乳化重合または非水分散重合により製造した有機樹脂微粒子等を挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は各樹脂微粒子が架橋されていてもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、塗装板、ラミネート板、ＰＥＴなどのフィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料材、インキ材として適用することができる。
【００４０】
塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００４１】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の表面に、上記硬化性組成物を塗布量が０．５〜１００μmとなるように塗布して、ついで、加熱あるいは活性エネルギー線を照射する、あるいは活性エネルギー線を照射した後に加熱する方法により硬化させることができる。
【００４２】
本発明でいう加熱とは、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線、誘導加熱方法などが適用でき、特に限定するものではない。加熱温度は４０℃から２６０℃の範囲が適用でき、好ましくは７０℃から２００℃の範囲である。
【００４３】
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー電子線、β線、γ線などが使用できる。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。なお実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示す。
【００４５】
〔実施例１〕
ネオペンチルグリコールジアクリレート２１２部とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６部とを混合して、ジオクチル錫ジラウレート０．４部添加して５０℃で反応させて、不飽和基とアルコキシシリル基を有する化合物（イ）を得た。この化合物（イ）１００部に、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製、カチオン重合開始剤、以下同様）４部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名、以下同様）４部を添加混合溶解して硬化性組成物（Ｉ）を得た。
この硬化性組成物（Ｉ）をガラス板の上に厚さ１５μmとなるように塗布し、８００mJ/cm2の紫外線をメタルハライドランプにより３秒以内で照射した。
得られた塗膜は高い光沢があり（６０°グロス９１）、鉛筆硬度は４Ｈで、耐すり傷性も良好であった。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１で得た化合物（イ）８０部、アロニックスＭ３１０（東亜合成社製品、商品名、以下同様）２０部、二酸化チタン５０部を添加混合分散して白エナメルを得た。この白エナメル１００部に、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製品、商品名、以下同様）２部、パーブチルＺ（日本油脂社製品、商品名、以下同様）３部を添加混合溶解して硬化性組成物（II）を得た。
この組成物（II）を電着塗装した塗板の上に厚さ３０μmとなるように塗布し、１４０℃、２０分間焼付硬化を行った。
得られた塗膜は光沢が高く（６０°グロス９３）、鉛筆硬度は６Ｈで、付着性、耐すり傷性は良好であった。
【００４７】
〔実施例３〕
実施例１で得られた化合物（イ）８５部、セロキサイト２０２１Ｐ（ダイセル化学工業化製品、脂環式エポキシ樹脂、商品名、以下同様）１０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、ＣＩ−２７５８  ３部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名、以下同様）３部を添加混合溶解して硬化性組成物（III）を得た。
この組成物（III）をコロナ処理したＰＥＴフィルムの上に厚さ５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプで４００mJ/cm2の紫外線を照射した。照射時間は２秒以内であった。
得られた塗膜の光沢は高く（６０°グロス９２）、耐すり傷性、付着性は良好であった。
【００４８】
〔実施例４〕
トリメチロールプロパントリアクリレート２９６部とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２ｇを添加混合して反応を行い、不飽和基とアルコキシシリル基を有する化合物（ロ）を得た。
この化合物（ロ）１００部にＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製品、光カチオン重合開始剤、商品名、以下同様）３部、イルガキュア１８４  ４部、チヌビン９００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、紫外線吸収剤、商品名、以下同様）１部を添加混合溶解して硬化性組成物（IV）を得た。
この硬化性組成物（IV）をウレタンの白エナメルを塗装した塗板の上に厚さ１５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより、１０００mJ/cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を得た。
この塗膜の光沢は高く（６０°グロス９４）、付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。また、耐すり傷性も良好であった。
【００４９】
〔実施例５〕
実施例４で作成した化合物（ロ）７０部、エピオールＴＭＰ−１００（日本油脂社製品、商品名、以下同様）２０部、キシリレンジオキセタン１０部、ＣＩ−２９４６（日本曹達社製、カチオン重合開始剤、商品名、以下同様）３部、パーヘキサＣ（日本油脂社製、過酸化物、商品名、以下同様）２．５部を混合溶解して硬化性組成物（Ｖ）を得た。
この組成物を研摩したＦＲＰ（繊維強化プラスチック）板の上に厚さ２０μmとなるように塗布して、１４０℃×２０分加熱硬化させた。
得られた塗膜の鉛筆硬度は５Ｈで、付着性は良好であった。
【００５０】
〔実施例６〕
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３５２部、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１８０部、ジオクチル錫ジバーサテート０．２部を添加混合して不飽和基とアルコキシシリル基を有する化合物（ハ）を得た。
この化合物（ハ）にサイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニカーバイド社製、商品名、以下同様）２部、イルガキュア１８４  ２部、チヌビン４００  ２部を添加混合溶解して、硬化性組成物（VI）を得た。
この硬化性組成物（VI）をポリカーボネート板に厚さ１０μmとなるように塗布し、高圧水銀灯により１０００mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、１００℃で１０分加熱を行った。
得られた塗膜の光沢は高く（６０°グロス９３）、付着性は良好で、耐すり傷性も良好であった。５％Ｈ2ＳＯ4の２４時間スポットテストでも異常はなく、良好であった。
【００５１】
〔実施例７〕
実施例６で作成した化合物（ハ）１００部に、トリプロピレングリコールジアクリレート２０部、二酸化チタン６０部、フタロシアニンブルー１部を混合し、分散して青色エナメルを得た。
このエナメル１００部に、ＣＩ−２９２０（日本曹達社製品、カチオン重合開始剤、以下同様）４部、パーヘキサＣ（日本油脂社製、過酸化物、以下同様）３部を混合溶解して硬化性組成物（VII）を得た。
プライマー処理したアルミニウム板の上に厚さ２０μmとなるように塗布し、１３５℃で２５分焼付硬化を行った。
得られた塗膜の光沢は高く（６０°グロス９３）、付着性は良好で、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００５２】
〔実施例８〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６部、アクリル酸７２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部を添加混合溶解して７０℃で反応を行った。不飽和基とアルコキシシリル基を有する化合物（ニ）を得た。
この化合物（ニ）１００部に、ＣＩ−２７５８  １．５部、イルガキュア１８４  ４部を添加混合溶解して硬化性組成物（VIII）を得た。
この硬化性組成物（VIII）をガラス板に塗布し、メタルハライドランプにより３００mJ/cm2照射した。その後、１１０℃で２分間加熱した。
得られた塗膜の光沢は高く（６０°グロス９２）、鉛筆硬度は６Ｈで、付着性は良好であった。
【００５３】
〔実施例９〕
実施例８で得られた化合物（ニ）１００部にテトラエチレングリコールジアクリレート３０部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０部、ＵＶＡＣ１５９１  ３部、イルガキュア１８４  ５部を添加混合溶解して硬化性組成物（IX）を得た。
この硬化性組成物（IX）をプライマー処理した無機建材の上に厚さ１５μmとなるように塗布して、メタルハライドランプにより５００mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られた塗膜の光沢は高く（６０°グロス９３）、鉛筆硬度は６Ｈで、付着性は良好であった。
【００５４】
〔実施例１０〕
γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートを常法により溶液重合した。この共重合体にアクリル酸を付加させて、分子中にアルコキシシリル基４個、不飽和基３個を有するポリマー（ホ）を得た。ポリマー（ホ）の重量平均分子量は４０００であった。
このポリマー６０部、ヘキサンジオールジアクリレート２０部、アロニックスＭ３１０  １０部、テトラエチルオルトシリケート１０部、ＣＩ−２７５８  ２部、イルガキュア１８４  ４部を添加混合して硬化性組成物（Ｘ）を得た。
この硬化性組成物（Ｘ）を下地処理したパーテイクル板の上に厚さ２０μmとなるように塗布した。
高圧水銀灯により４００mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られた塗膜の光沢は高く（６０°グロス９２）、付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００５５】
〔実施例１１〕
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４３２部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６８部を混合して反応を行った。その後この反応物に１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを４５２部添加して付加反応を行い化合物（ヘ）を得た。
この化合物（ヘ）１００部に、サンエイドＳＩ−８０Ｌ２部、パーブチルＺ５部、チヌビン９００  ２部を添加混合溶解して硬化性組成物（XI）を得た。
この硬化性組成物（XI）を電着塗装し、上塗りメタリックを塗装した塗板の上に２０μmとなるように塗装し、１４０℃、２０分加熱硬化を行った。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。サンシャインウエザオメーター２０００時間後の光沢保持率は８７％あり、良好であった。
【００５６】
〔実施例１２〕
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０４部とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６部とをマイケル付加反応させて化合物（ト）を得た。
この化合物（ト）１００部、ＣＩ−２７５８  ２部、イルガキュア１８４  ３部を添加混合溶解して硬化性組成物（XII）を得た。
この硬化性組成物（XII）をガラス板に厚さ１０μmとなるように塗布し、メタルハライドランプにより５００mJ/cm2を２秒以内で照射した。
得られた塗膜の鉛筆硬度は５Ｈで、耐すり傷性は良好であった。
【００５７】
〔実施例１３〕
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート４６７部、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３９２部をマイケル付加反応して化合物（チ）を得た。
この化合物（チ）１００部に、ＵＶＩ−６９９０  ２部、イルガキュア１８４  ３部を添加混合溶解して硬化性組成物（XIII）を得た。
この硬化性組成物（XIII）をＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）板の上に厚さ５μmとなるように塗布し、４００mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られた塗膜の付着性は良好で、耐すり傷性も良好であった。