(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤と、を含有し、
前記光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示される化合物を含有し、
前記光重合性化合物が、分子内にカルド構造を有し、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する樹脂を含む感光性組成物。
【化１】
0004633582.tif 000027
［式中、
Ａは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、
Ｂは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２又は−ＣＮを表し、
Ｇは水素原子、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、
上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は一緒になって環を形成していてもよく、
Ｄは、同一又は異なっていてもよい、ハロゲン原子、又は、炭素数１以上２０以下であってヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系基を表し、
Ｅは、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５を表し、
ここで、Ｒ３は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、あるいはＲ４とＲ５とは一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、
さらに、Ｅの少なくとも１つは、分子量が３０以上の基を表し、
ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数であり、ｍ＋ｎ＞１を満たす。］
【請求項２】
光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤と、を含有し、
前記光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示される化合物を含有し、更に下記の式（４）で示される化合物、式（５）で示される化合物、又はメルカプトベンズイミダゾールを含有する感光性組成物。
【化２】
0004633582.tif 000028
［式中、
Ａは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、
Ｂは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２又は−ＣＮを表し、
Ｇは水素原子、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、
上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は一緒になって環を形成していてもよく、
Ｄは、同一又は異なっていてもよい、ハロゲン原子、又は、炭素数１以上２０以下であってヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系基を表し、
Ｅは、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５を表し、
ここで、Ｒ３は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、あるいはＲ４とＲ５とは一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、
さらに、Ｅの少なくとも１つは、分子量が３０以上の基を表し、
ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数であり、ｍ＋ｎ＞１を満たす。］
【化３】
0004633582.tif 000029
【化４】
0004633582.tif 000030
【請求項３】
光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤と、を含有し、
前記光重合開始剤として、下記の式（３）で示される化合物を含有する感光性組成物。
【化５】
0004633582.tif 000031
【請求項４】
Ｅは、炭素数３から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ３、又は−ＮＲ４Ｒ５のいずれか一種の基である請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項５】
ｍは１以上であり、ｎは０である請求項１、２、又は４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
Ｅは、炭素数７以上１２以下のアルキル基である請求項１、２、４、又は５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される化合物は、下記の式（２）で示される化合物である請求項１、２、４、又は５に記載の感光性組成物。
【化６】
0004633582.tif 000032
【請求項８】
前記光重合性化合物は、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である請求項２又は３に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記光重合性化合物は、アクリル樹脂である請求項２、３、又は８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記光重合性化合物は、分子内にカルド構造を有し、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する樹脂を含む請求項２又は３に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記着色剤は、カーボンブラックを含む請求項１から１０いずれかに記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイパネルのブラックマトリクスを形成するための感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示体は、２枚の基板の間に液晶層を挟み、その２枚の基板の各々に対向して対となる電極を配置し、そして一方の基板の内側に液晶層と対面して、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、及び黒色などの各画素からなるカラーフィルタ層が配置されている。そして、黒色の画素は、異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりする役割があり、通常、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素を区画するようにマトリクス状に配され、ブラックマトリクスと言われている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により形成される。具体的には、感光性樹脂成分中に有機顔料、染料あるいはカーボンブラック等の着色剤を均一に分散もしくは溶解した組成物の塗布液を、基板上に塗布して乾燥した後、カラーフィルタを構成する各色のパターンに応じた露光を行う。次いでこれをアルカリ現像液などで現像処理して得られた画素パターンを加熱処理して、永久膜としての機械的強度を付与する。この工程をＲ、Ｇ、Ｂ各色毎に繰り返すことでカラーフィルタ層を形成する。
【０００４】
カラーフィルタのブラックマトリクスには、従来から蒸着したクロム薄膜をリソグラフィ法でパターン化したものが用いられてきた。このクロム薄膜からなるブラックマトリクスは、寸法精度が高く、信頼性も高い。しかしながらクロム薄膜を形成するためには、上記のように蒸着やスパッタといった真空製膜工程が必要である。基板の大型化には機会の大型化を伴うため、基板の大型化への対応が困難であった。
【０００５】
またクロム薄膜は、環境上の問題から、他の色のカラーフィルタと同様に黒色系着色剤を分散させた光硬化性組成物から形成される樹脂膜が使用されるようになった（特許文献１参照）。これらのブラックマトリクスの材料用の黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック等が知られており、中でもカーボンブラックが最も一般的に用いられている。
【０００６】
特許文献１には、付加重合が可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有する化合物、光重合開始剤及び金属酸化物等を含有し、実質的にハロゲン原子を含有しない光重合性組成物が開示されている。この組成物は、実質的にハロゲン原子を除去したことによって耐熱性に優れ、電気絶縁抵抗値が高いカラーフィルタを提供することを可能としている。
【特許文献１】特開平１１−８４１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ブラックマトリクスに高い遮光性を付与するには、遮光材料の含有量を高くしなければならない。そのため光学濃度が高くなり、露光の際に光が膜の深部まで到達せず、光硬化（感光反応）が十分に進行しない場合があった。その結果、現像マージンが狭くなり、パターンの直線性が低くなったり、パターンが基板から剥がれたり、基板上に残渣が発生したりする場合があった。
【０００８】
さらに、カラーフィルタを製造する際、使用する着色感光樹脂によっては露光及び現像後にベーク炉にて加熱処理を行なうと、着色パターンから昇華物が生じる場合がある。この昇華物が着色パターンに異物として混入すると製品不良を引き起こしてしまう場合がある。
【０００９】
以上の課題に鑑み、本発明は液晶ディスプレイのカラーフィルタにおいて良好な直線性を有し、剥がれにくく、残渣が少ないブラックマトリクスパターンを形成することができる感光性組成物を提供することを目的とする。また、現像後の加熱において昇華物の発生が少ないブラックマトリクスパターンを形成することができる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、感光性組成物の光重合開始剤として、フルオレン骨格とベンゾイルを有するオキシム系化合物を用いることにより、良好な直線性を有し、剥がれにくく、残渣が少ないブラックマトリクスパターンを形成することができる感光性組成物を提供することができることを見出した。また、本発明者らはベンゾイル部分を嵩高い基とした場合、現像後の加熱において昇華物の発生を抑制することが可能となることを見出した。
【００１１】
より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１）  光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤と、を含有し、
前記光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示される化合物を含有する感光性組成物。
【化１】
0004633582.tif 000002
［式中、
Ａは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、
Ｂは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２又は−ＣＮを表し、
Ｇは水素原子、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、
上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は一緒になって環を形成していてもよく、
Ｄは、同一又は異なっていてもよい、ハロゲン原子、又は、炭素数１以上２０以下であってヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系基を表し、
Ｅは、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５を表し、
ここで、Ｒ３は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、あるいはＲ４とＲ５とは一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、
さらに、Ｅの少なくとも１つは、分子量が３０以上の基を表し、
ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数であり、ｍ＋ｎ＞１を満たす。］
【００１３】
（１）の発明によれば、光重合開始剤を上記の構造としたことによって、光に対する感受性を向上させることが可能となる。そのため、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して感光性組成物を硬化させることができる。その結果、直線性が高く、剥がれや残渣の発生が無いブラックマトリクスパターンを提供することができる。また、Ｅの少なくとも１つを分子量が３０以上の基としたことによって、膜べりが少なく、かつ、光に対する感受性を損なうことなく、かつ、昇華物の発生をより抑制することが可能となる。
【００１４】
（２）  Ｅは、炭素数３から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ３、又は−ＮＲ４Ｒ５のいずれか一種の基である（１）に記載の感光性組成物。
【００１５】
（２）の発明によれば、Ｅを炭素数３から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ３、又は−ＮＲ４Ｒ５等の基としたことによって、現像後の加熱において昇華物の発生がより少ないブラックマトリクスパターンを形成することが可能な感光性組成物を提供することができる。
【００１６】
（３）  ｍは１以上であり、ｎは０である（１）又は（２）記載の感光性組成物。
【００１７】
（３）の発明によれば、ｎの値を０としたことによって光に対する感受性をより向上させることが可能となる。
【００１８】
（４）  Ｅは、炭素数７以上１２以下のアルキル基である（１）から（３）いずれかに記載の感光性組成物。
【００１９】
（４）の発明によれば、Ｅを炭素数７以上１２以下のアルキルとしたことによって、Ｅが嵩高い構造となる。そのため光に対する感受性を損なうことなく、かつ、昇華物の発生をより抑制することが可能となる。
【００２０】
（５）  前記一般式（１）で示される化合物は、下記の一般式（２）で示される化合物である（１）から（３）いずれかに記載の感光性組成物。
【化２】
0004633582.tif 000003
【００２１】
（５）の発明によれば、一般式（１）で示される化合物のベンゾイル部分にピラニル基を付加することによって、光に対する感受性を損なうことなく、ベンゾイル部分を嵩高い構造とすることができる。そのため、昇華物の発生をより抑制することが可能な感光性化合物を提供することができる。
【００２２】
（６）  前記一般式（１）で示される化合物は、下記の一般式（３）で示される化合物である（１）から（３）いずれかに記載の感光性組成物。
【化３】
0004633582.tif 000004
【００２３】
（６）の発明によれば、一般式（３）で示されるように一般式（１）で示される化合物のベンゾイル部分に特定の基を付加することによって、（５）の発明と同様に光に対する感受性を損なうことなく、ベンゾイル部分を嵩高い構造とすることができる。そのため、昇華物の発生をより抑制することが可能な感光性化合物を提供することができる。また、形成される膜の膜べりを抑制することも可能となる。
【００２４】
（７）  前記光重合開始剤は、下記の一般式（４）で示される化合物を更に含む（１）から（６）いずれかに記載の感光性組成物。
【化４】
0004633582.tif 000005
【００２５】
（７）の発明によれば、光重合開始剤として上記の化合物を含有することで、極めてわずかな照射量の光によって効率的に活性化することができる。電子バンドスペクトルの異なる化合物が共存することで、光重合開始剤が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種の化合物が相互作用するためである。従って（１）から（６）に記載の発明に係る光重合開始剤と一般式（４）で示される化合物とを併用することよって、感光性組成物の感度や現像マージンがさらに高まり、ブラックマトリクスパターンを直線性が高く、剥がれや残渣のない良好な形態にすることがさらに容易となる。
【００２６】
（８）  前記光重合開始剤は、下記の一般式（５）で示される化合物を更に含む（１）から（６）いずれかに記載の感光性組成物。
【化５】
0004633582.tif 000006
【００２７】
（８）の発明によれば、（７）に記載の発明と同様、（１）から（６）に記載の発明に係る光重合開始剤と上記一般式（５）で示される化合物とを併用することよってより直線性が高く、剥がれや残渣の発生が無いブラックマトリクスパターンを提供することができる。
【００２８】
（９）  前記光重合開始剤は、メルカプトベンズイミダゾールを更に含む（１）から（８）いずれかに記載の感光性組成物。
【００２９】
（９）の発明によれば、（７）及び（８）に記載の発明と同様、併用して使用することよってより直線性が高く、剥がれや残渣の発生が無いブラックマトリクスパターンを提供することができる。また、メルカプトベンズイミダゾールは、酸化防止剤としても作用するため、光重合開始剤として更に添加したことによって、剥がれや残渣の発生をより確実に防止することができる。
【００３０】
（１０）  前記光重合性化合物は、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である（１）から（９）いずれかに記載の感光性組成物。
【００３１】
（１０）の発明によれば、光重合性化合物として、エチレン性二重結合を分子内に有する光重合性化合物を用いたことにより、感光性組成物の吸光濃度を幅広い波長領域で高めて、極めて僅かな照射量の光でも活性化することができる。その結果、遮光性が高いとともに、直線性が高く、剥がれや残渣のない良好なブラックマトリクスパターンを容易に形成することができる。
【００３２】
なお、「エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物」には、モノマー、オリゴマー、及びプレポリマー等も含まれ、これらの中から少なくとも一種を選択して使用することが好ましい。
【００３３】
（１１）  前記光重合性化合物は、アクリル樹脂である（１）から（１０）いずれかに記載の感光性組成物。
【００３４】
（１１）の発明によれば、光重合性化合物をアクリル樹脂としたことによって、感光性組成物の耐候性や耐薬品性を高めることができる。ここで「アクリル樹脂」として、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル等を用いることができる。
【００３５】
（１２）  前記光重合性化合物は、分子内にカルド構造を有し、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ有する樹脂を含む（１）から（１１）いずれかに記載の感光性組成物。
【００３６】
（１２）の発明によれば、光重合性化合物を分子内にカルド構造を有する樹脂としたことによって感光性組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。
【００３７】
（１３）  前記着色剤は、カーボンブラックを含む（１）から（１２）いずれかに記載の感光性組成物。
【００３８】
（１３）の発明によれば、着色剤をカーボンブラックとしたことによって薄膜で遮光性の高いブラックマトリクスパターンを提供することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、光に対する感受性に優れた光重合開始剤を用いることによって、直線性に優れ、剥がれや残渣がなく、表示コントラストの優れたブラックマトリクスパターンを基板上に容易に形成することができる。また高遮光のレジストでも高感度で現像マージンに優れ、解像度の高いブラックマトリクスパターンを提供することができる。更に本発明に係る重合開始剤を用いたことによって、現像後の加熱において昇華物の発生が少ないブラックマトリクスパターンを形成することができる感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００４１】
本発明に係る感光性組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含有する。
【００４２】
［光重合開始剤］
「光重合開始剤」とは、光硬化性組成物の一成分であり、紫外線や電子線などの照射により組成物を重合して高分子化する化合物をいう。本発明において、光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
【化６】
0004633582.tif 000007
［式中、
Ａは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、
Ｂは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２又は−ＣＮを表し、
Ｇは水素原子、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、
上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は一緒になって環を形成していてもよく、
Ｄは、同一又は異なっていてもよい、ハロゲン原子、又は、炭素数１以上２０以下であってヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系基を表し、
Ｅは、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５を表し、
ここで、Ｒ３は、炭素数１から２０のアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている、あるいはエステル結合で置換されていてもよい）、炭素数３から２０のシクロアルキル基（炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている、あるいはエステル結合で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、あるいはＲ４とＲ５とは一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよく、環を形成した場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、
さらに、Ｅの少なくとも１つは、分子量が３０以上の基を表し、
ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数であり、ｍ＋ｎ＞１を満たす。］
【００４３】
このうちＡは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を示し、−Ｒ１を用いることがより好ましい。またＢは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２又は−ＣＮを表し、Ａと同様に−Ｒ１を用いることがより好ましい。更にＧは水素原子、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、Ａ，Ｂと同様に−Ｒ１を用いることがより好ましい。
【００４４】
上記Ａ，Ｂ，Ｇのうち、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数１から２０のものが好ましく、炭素数１から５のものがより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。中でも炭素数１のメチル基を用いることが好ましい。
【００４５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、炭素数６から２０のものが好ましく、炭素数６から１０のものがより好ましい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基としては、炭素数７から２０のものが好ましく、炭素数７から１２のものがより好ましい。例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２で表される複素環基としては、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５から７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよく、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。
【００４８】
更に、これらのＲ１及びＲ２はハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、モノフルオロメチル基、ジフロオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、クロロフェニル基、クロロベンジル基等が挙げられる。
【００４９】
更にこれらのＲ１及びＲ２のうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基や、置換基を有していてもよい。
【００５０】
このようなものとして、Ａ又はＢで示される基が、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基等が挙げられる。
【００５１】
また、Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成し得る環としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５から７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよく、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【００５２】
またＤは、同一又は異なっていてもよい、ハロゲン原子、又は、炭素数１以上２０以下であってヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系基を表す。このようなものとしては、オキシ基、チオ基、ジチオ基、イミノ基、ニトリノ基、ヒドラゾ基、アゾ基、等を含む炭素数１から２０の炭化水素系基が挙げられる。なお、不飽和結合を含んでいてもよいし、環を形成していてもよい。
【００５３】
Ｅが有する基の少なくとも一つは分子量が３０以上の基であることが好ましく、分子量が５０以上であることがより好ましい。さらに、この基の上限値としては、感度、溶剤への溶解性等を考慮して、２５０以下が好ましく、１５０以下であることがより好ましい。中でも、ヒドロピラニル基を用いることがより好ましい。
【００５４】
またＥは、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５を表す。中でも−ＯＲ３を用いることが好ましい。また、炭素数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
更に炭素数１から２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００５６】
更に炭素数３から２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００５７】
また−ＯＲ３のＲ３は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、複素環基を表す。アルキル基としては上記と同様に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。これらのアルキル基は、オキシ基、チオ基、ジチオ基、イミノ基、ニトリノ基、ヒドラゾ基、アゾ基等を含んでいてもよい。
【００５８】
更にシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。上記と同様にこれらのシクロアルキル基も、オキシ基、チオ基、ジチオ基、イミノ基、ニトリノ基、ヒドラゾ基、アゾ基、等を含んでいてもよい。例えば、テトラヒドロフリル環、テトラヒドロピラニル環等が挙げられるなお、これらの基は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。さらに、溶剤への溶解性を考慮して、上記アルキル基、シクロアルキル基の炭素原子の一部は、特にエーテル結合、エステル結合にて置換されているものがよい。このエーテル結合、エステル結合は、上記アルキル基、シクロアルキル基に、１個から６個含まれることが好ましく、２個から４個含まれることがより好ましい。またこのときの溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、ケトン類、エステル類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートがを用いることが特に好ましい。
【００５９】
複素環としては、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５から７員環の複素環基が挙げられる。なお、この複素環基には縮合環が含まれていてよい。
【００６０】
また、−ＮＲ４Ｒ５のＲ４及びＲ５は、同一又は異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、あるいはＲ４とＲ５とは一緒になって炭素数３から２０の環を形成してもよい。アルキル基としては上記と同様に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６１】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又はシクロヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状、分岐状又は環状の基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ４とＲ５とが一緒に環を形成した場合としては、例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。なお、これらの環は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００６３】
また一般式（１）において、ｍは１以上であり、ｎは０である化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
このような構造を有する化合物としては、下記の一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。Ａ及びＢをメチル基、Ｇをエチル基、ｎを０としたことによってとしたことによって、光に関する感度が向上する。またＥに嵩高いピラニル基を付加したことによって、露光時の昇華物の生成を減少させることができる。
【化７】
0004633582.tif 000008
【００６５】
上記化合物を光重合開始剤として使用する場合、光重合性化合物の合計１００質量部に対し、１質量部から１５０質量部、好ましくは５質量部から１００質量部、より好ましくは１０質量部から５０質量部の範囲で含有される。含有量を１５０質量部以下にすることにより十分な耐熱性、耐薬品性が期待することができ、また１質量部以上にすることにより塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を防止できるためである。
【００６６】
さらに、Ｒ１はピラニル基以外にも嵩高い骨格を有する基であってもよい。例えば、下記の一般式（３）で示される化合物を用いてもよい。
【化８】
0004633582.tif 000009
【００６７】
上記化合物を光重合開始剤として使用する場合、光重合性化合物の合計１００質量部に対し、１質量部から１５０質量部、好ましくは５質量部から１００質量部、より好ましくは１０質量部から５０質量部の範囲で含有される。含有量を１５０質量部以下にすることにより十分な耐熱性、耐薬品性が期待することができ、また１質量部以上にすることにより塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を防止できるためである。
【００６８】
また、光重合開始剤は上記一般式（１）で示される化合物と他の化合物（光重合開始剤）を数種組み合わせて用いてもよい。このような化合物としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物や、２−（ｏ-クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ-メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等のイミダゾリル化合物や、ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物や、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン等のアミノケトン化合物が挙げられる。
【００６９】
このような化合物の中では、メルカプトベンズイミダゾールや、トリアジン化合物を用いることが好ましいが、下記一般式（４）で示される化合物を用いることが更に好ましい。この化合物を併用することにより、光に対する感度をより向上させることができるためである。
【化９】
0004633582.tif 000010
【００７０】
また、下記一般式（５）で示される化合物を用いても光に対する感度をより向上させることができる。
【化１０】
0004633582.tif 000011
【００７１】
上記化合物を光重合開始剤として一般式（１）で示される化合物と併用して使用する場合、光重合性化合物の合計１００質量部に対し、１質量部から１５０質量部、好ましくは５質量部から１００質量部、より好ましくは１０質量部から５０質量部の範囲で含有される。含有量を１５０質量部以下にすることにより十分な耐熱性、耐薬品性が期待することができ、また１質量部以下にすることにより塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を防止できるためである。
【００７２】
また、一般式（１）で示される化合物と、一般式（１）で示される化合物以外の化合物（特に一般式（４）及び（５）及びメルカプトベンズイミダゾール等）を併用する場合、質量比で１０：９０から９０：１０であることが好ましく、特に５０：５０から７０：３０であることが好ましい。一般式（１）で示される化合物と、一般式（１）で示される化合物以外の化合物の配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的に相互作用して、感光性組成物の感度、現像マージンをさらに向上させることができる。
【００７３】
本発明に係る光重合開始剤の製造方法の一例としては、下記の合成スキームが挙げられる。なお、この合成スキームは、Ｄのｎが０の場合の合成例である。ここで、式中Ｒ１は本発明におけるＢに相当し、Ｒ２は本発明におけるＥを含むフェニル基に相当する。更にＲ３は本発明におけるＡに相当し、Ｒは本発明におけるＧに相当する。
【化１１】
0004633582.tif 000012
【００７４】
［光重合性化合物］
「光重合性化合物」とは、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質をいう。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いる事ができる。
【００７５】
中でもアクリル樹脂や、分子内にカルド構造を有する樹脂を用いることが好ましい。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物に用いることによって感光性組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。具体的には下記の構造を有している樹脂を用いることが好ましい。
【００７６】
【化１２】
0004633582.tif 000013
ここで、一般式（６）で示される化合物のＸは、一般式（７）で示される基である。
【化１３】
0004633582.tif 000014
【００７７】
式中、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸といったジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。
【００７８】
また式中、Ｚは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。
【００７９】
上記光重合性化合物は、感光性組成物の合計１００質量部に対し、６０質量部から９９．９質量部の範囲で含有される。含有量を９９．９質量部以下にすることにより十分な耐熱性、耐薬品性を期待でき、また６０質量部以上にすることにより塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を防止することができるためである。
【００８０】
［着色剤］
「着色剤」とは、感光性樹脂成分の一つとして含有され、基板上に着色する成分をいう。例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００８１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
【００８２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
【００８３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
【００８４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また黒色顔料としてはカーボンブラックも好ましい。
【００８５】
本発明に係る感光性組成物は、高い感度を有するため、特にブラックマトリクス形成用として好適である。即ち、着色剤としてカーボンブラック等の遮光剤を好ましく用いることができる。具体的には、カーボンブラックやアクリル系分散液で分散させたカーボンブラック分散液等が挙げられる。また、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料等も挙げられる。これらの着色剤の中でも遮光性を有するカーボンブラックを用いることがより好ましい。
【００８６】
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラ
ック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが特に好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いてもよい。
【００８７】
この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ（ブラックマトリクス）として用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００８８】
また、カーボンブラックの補助顔料として、有機顔料を更に添加してもよい。有機顔料は、無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより、カーボンブラックの有する赤みを消すことができるためである。例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料及び、塩基性染料レーキ顔料等が挙げられる。
【００８９】
有機顔料は、無機顔料と有機顔料の総和１００質量部に対して、有機顔料を１０質量部から８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０質量部から４０質量部の範囲であることがより好ましい。上記の無機顔料及び有機顔料は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。
【００９０】
また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高
分子分散剤を用いることが好ましい。
【００９１】
［感光性組成物の組成］
本発明に係る感光性組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び着色剤を合わせて１００質量部中に、光重合性化合物を２０質量部から６０質量部、光重合開始剤を０．５質量部から３０質量部、着色剤を１０質量部から７０質量部の範囲で含有することが好ましい。着色剤を１０質量部以上にすることにより、形成した黒色パターンの遮光性能を十分得ることができる。また、着色剤を７０質量部以下にすることにより、所定波長の光線を照射した際に硬化性を向上させることができるためである。
【００９２】
なお、上記の組成比において、着色剤は、カーボンブラックやチタンブラック等の無機顔料のみであってもよいが、補助顔料を含んでいてもよい。
【００９３】
また、着色剤の濃度は、後述するように本発明に係る感光性組成物を用いてブラックマトリックスを成膜した際に、感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値が３．５以上となるように調整することが好ましい。感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．５以上あれば、液晶ディスプレイのブラックマトリックスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【００９４】
また、本発明に係る感光性組成物を用いてブラックマトリクスパターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の感光性組成物を塗布、乾燥して膜を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
【００９５】
基板上に形成されたブラックマトリクスパターンの厚みとしては、通常０．１μｍから１０．０μｍの範囲内で設定することができ、好ましくは０．２μｍから５．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍから３．０μｍである。
【００９６】
また、本発明に係る感光性組成物は、希釈のための溶剤や、熱重合禁止剤、消泡剤、界
面活性剤などを添加してもよい。
【００９７】
ここで、感光性組成物に添加可能な溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、黒色顔料などの不溶性成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、光重合性化合物、光重合開始剤及び着色剤の合計１００質量部に対して５０質量部から５００質量部の範囲で用いることができる。
【００９９】
また、熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。
【０１００】
本発明に係る感光性組成物の製造方法としては、上述の光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤、これらを全て攪拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルターを用いて濾過してもよい。
【０１０１】
＜カラーフィルタの形成方法＞
以下、本発明に係る感光性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法の例を説明する。
【０１０２】
［ブラックマトリクス（黒色着色層）の形成］
まず感光性組成物（黒色の着色剤を含む）を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられる。なお、本実施形態では厚さ０．５ｍｍから１．１ｍｍのガラス基板を用いた場合を想定している。
【０１０３】
ガラス基板と感光性組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは感光性組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。
【０１０４】
この感光性組成物を塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
【０１０５】
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１０６】
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１０７】
次いで、現像後のパターニングを２００℃程度でポストベークを行う。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
【０１０８】
［他の着色層の形成］
上記の方法により形成されたブラックマトリクスが形成されたガラス基板上に、感光性組成物を上記の方法と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、ＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の感光性組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色の着色層を形成してカラーフィルタを形成する。
【実施例】
【０１０９】
＜参考例１＞
［光重合性化合物の合成］
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／１−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（以下、化合物１とする）を合成した。まず、５００ｍｌ四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００ｇとメタクリル酸７５ｇと、ベンジルメタクリレート２１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを入れ、これに窒素を吹き込みながら６５℃から７０℃に保ち３時間攪拌して反応させた。
【０１１０】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、下記の一般式（２）で示される構造を有する化合物とした。この化合物は上述の合成スキームに従って製造した。
【化１４】
0004633582.tif 000015
【０１１１】
この化合物の合成の際、下記の一般式（８）の化合物を、下記のスキームに従って製造した。
【化１５】
0004633582.tif 000016
［式中Ｒ２は、上述のスキーム中のＲ２に対応し、本発明におけるＥを含むフェニル基に相当する。］
【化１６】
0004633582.tif 000017
【０１１２】
上記化合物１及びモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）を光重合性化合物とし、本発明に係る感光性組成物を表１の配合で調整した。このとき顔料には、カーボン分散液（ＣＦブラックＥＸ−１４５５、高抵抗カーボン２４質量％含有、御国色素株式会社製）を、溶剤には３−メトキシブチルアセテートを用いた。これらを全て攪拌機で２時間混合し、５μｍメンブランフィルターで濾過して参考例における感光性組成物を調整した。
【０１１３】
＜実施例１＞
光重合性化合物を下記の一般式で示される構造を有する化合物（化合物２）とした以外は参考例１と同様の手順で感光性組成物を調整した（表１参照）。
【０１１４】
［光重合性化合物の合成］
下記の一般式（６）で示される構造を有するカルド樹脂を合成した。
【化１７】
0004633582.tif 000018
式中、Ｘは、一般式（７）で示される構造を有する基である。
【化１８】
0004633582.tif 000019
【０１１５】
５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃から１００℃で加熱して溶解させた。
【０１１６】
次に、この溶液が白濁した状態のまま１２０℃までゆっくりと昇温させて完全溶解させた。このとき溶液は次第に透明粘稠になっていくがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで約１２時間加熱撹拌を続けた。そして室温まで冷却し、下記の一般式（９）に示す無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートが得られた。
【０１１７】
【化１９】
0004633582.tif 000020
【０１１８】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇを加えて溶解させた後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、１１０℃から１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、上記の一般式（７）で示されるカルド樹脂を得た。なお、酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。このカルド樹脂を化合物２とした。
【０１１９】
ここで化合物２は、一般式（６）に示す化合物において、Ｘは、一般式（７）で示される基であり、Ｙは１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸二無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基、Ｚは３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四無水物から酸無水物を除いた残基であるとともに、Ｙ／Ｚモル比は５０．０／５０．０である。
【０１２０】
＜実施例２＞
実施例１の光重合開始剤に、更に下記の式（４）で示される化合物２−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−［４−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１−ｂｕｔａｎｏｎｅ（光重合開始剤２：商品名イルガキュア３６９、チバ・ガイギー社製）を添加した以外は、実施例１と同様の配合及び手順で本発明に係る感光性組成物を調整した（表１参照）。
【化２０】
0004633582.tif 000021
【０１２１】
＜実施例３＞
実施例１の光重合開始剤に、更にメルカプトベンズイミダゾール（光重合開始剤３）を添加した以外は、実施例１と同様の手順で本発明に係る感光性組成物を調整した（表１参照）。
【０１２２】
＜比較例１＞
光重合開始剤を下記の式（５）示される化合物（光重合開始剤４：チバスペシャルティケミカル社製、ＣＧＩ２４２）とした以外は参考例１と同様の手順で感光性組成物を調整した（表１参照）。
【化２１】
0004633582.tif 000022
【０１２３】
【表１】
0004633582.tif 000023
【０１２４】
＜評価＞
上記の感光性組成物をそれぞれ厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００、東京応化工業株式会社製）を用いて乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。露光量は４０，４５，５０，６０ｍＪの４段階とした。
【０１２５】
そして、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像することで線幅１０μｍのラインを含むブラックマトリクスパターンを形成した。その後、２２０℃で３０分間循環式オーブンにてポストベークを行った。作成されたブラックマトリックスの膜厚は１．０μｍであり、ＯＤ測定装置(Ｄ−２００ＩＩ、グレタグマクベス社製)にてＯＤ値を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
0004633582.tif 000024
【０１２７】
パターンの直進性は、１０ミクロンライン（幅１０μｍのライン）のエッジのがたつきがあるかどうかを目視で判定した。またパターン剥がれは、５ミクロンライン（幅５μｍのライン）での剥がれや欠けが発生していないかを目視で判定した。残渣はガラス上に顔料の残渣が残っているかどうかを目視で判定した。これより、実施例１から３で得られたパターンは直線性に優れ、顔料残渣や基板との剥がれは確認されなかった。一方、比較例１は、低露光量ではパターン剥がれが多く、直進性も良くなかったことが示された。
【０１２８】
更に実施例１と比較例１について、ポストベークの温度を２００℃、２２０℃とした場合の残膜率を比較した結果を表３に示す。残膜率とは、露光およびポストベーク前の膜厚に対する、ポストベーク後の膜厚の割合をいう。これより本発明に係る感光性組成物を用いた方が、２％程度残膜率が高いことから、ポストベーク後の昇華物の発生を抑制できることが示された。
【表３】
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【０１２９】
また、実施例１と比較例１について、露光時の昇華物の発生について検討を行なった。７０枚１００（ｍＪ／ｃｍ２）で露光させた後に所定量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてマスクを洗浄した。次いで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製）を用いてマスク付着物の定量を行なった。昇華物の発生量の比較は、チャートの１６分付近のピークの面積より判断した。その結果を表４に示す。これより、本発明に係る感光性組成物を用いた方が昇華物の発生を抑制できることが示された。
【表４】
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