(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性基材表面に、分相組織を有するガラス構造物のうちの融点が低い方の相の組成の非晶質体と前記分相組織のうちの融点が高い方の相の組成の結晶質体若しくは非晶質体との混合物からなる下層部が形成されており、さらにその上に前記分相組織のうちの融点が低い方の相の組成の非晶質体からなる上層部が最表面として形成され、前記上層部の厚みが１０ナノメートル以下であることを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
前記分相組織のうちの融点が低い方の相の組成にＮａ、Ｋ、Ｌｉなどの１価のアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記耐熱性基材が衛生陶器用素地であり、前記分相組織を有するガラス構造物が衛生陶器用釉薬であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記分相組織を有するガラス構造物が、ＳｉＯ２  ５５〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１３重量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１〜０．４重量％、ＭｇＯ  ０．８〜４．０重量％、ＣａＯ  ８〜１７重量％、ＺｎＯ  ３〜１０重量％、Ｋ２Ｏ  １〜４重量％、Ｎａ２Ｏ  ０．５〜２．５重量％の組成からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合構造体を得るための製造方法であって、分相組織を有するガラス構造物を耐熱性基材表面に適用する工程と、前記分相組織を形成する２つの相のうちの融点が低い方の相の融点より高くかつ前記基材の耐熱温度よりも低い温度で焼成する工程と、を具備することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合構造体を得るための製造方法であって、分相組織を有するガラス構造物を所定の粒径に粉砕しガラス粉体を作製する工程と、前記ガラス粉体を耐熱性基材表面に適用する工程と、前記分相組織を形成する２つの相のうちの融点が低い方の相の融点より高くかつ前記基材の耐熱温度よりも低い温度で焼成する工程と、を具備することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス構造物を耐熱性基材表面に適用する工程を一度だけで行うことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面に２層構造を有しかつその最表層が薄膜からなる複合構造体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日各種基材への薄膜コーティング技術は、より材料の機能性を上げるために幅広い分野で用いられている。目的を機能別に分けると、化学耐久性を高めるため、あるいは機械的な強度を上げるための保護膜があり、また反射防止や着色などの光学的機能膜、導電性や強誘電性の電磁気機能コーティング膜として、あるいは金属触媒などを担持した触媒担体膜として応用があげられ、非常に多岐に渡っている。しかも、より機能的な材料を得るために膜厚への要求もより薄いものへとなっており、ナノメートルオーダーの薄膜作成技術が重要視されている。
このような薄膜の作製方法としては一般的に、薄膜化の要求に伴い物理的蒸着法や化学的気相成長法などの気相法、ゾルゲル法などの手法が現在多く用いられてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ただし、気相法では高価な設備が必要なことや、形状が限定され複雑形状などの対応が課題であり、ゾルゲル法においては多成分系の際にゾルの調整条件が厳しくなるなどの問題点がある。
このように、どの手法においても長所短所をもつため、ニーズが多様化している薄膜コーティング技術において新しい手法の探求は急務である。
また、今回対象としている基材表面に機能の異なる２層構造を有する被覆構造物を作製する場合においては、被膜工程を２回取らざるを得ず、その２回の被膜工程もその各々の厚みや材質によっては異なるコーティング技術を用いる必要がある。
本発明は、上記事情を鑑みて開発されたものであり、分相ガラスを用いた１度の被膜工程により基材表面に２層構造を有しかつその最表層が薄膜からなる複合構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、分相組織を有するガラス構造物を耐熱性基材表面に適用する工程と、前記分相組織を形成する２つの相のうちの融点が低い方の相の融点より高くかつ前記基材の耐熱温度よりも低い温度で焼成する工程と、を具備することを特徴とする最表層が薄膜からなる複合構造体の製造方法を提供する。
本発明の好ましい態様においては、分相組織を有するガラス構造物を所定の粒径に粉砕しガラス粉体を作製する工程と、前記ガラス粉体を耐熱性基材表面に適用する工程と、前記分相組織を形成する２つの相のうちの融点が低い方の相の融点より高くかつ前記基材の耐熱温度よりも低い温度で焼成する工程と、を具備することを特徴とする最表層が薄膜からなる複合構造体の製造方法である。
【０００５】
ここで分相組織を有するガラスとは特定の組成領域内において、高温で均質な状態にある融液が液相線以下の温度まで過冷却された際、準安定不混和領域において熱力学的要求に応じて２つの相に分かれて生じた組織である。
【０００６】
本発明では、組成Ｘが不混和領域内で組成Ａと組成Ｂに分かれた分相組織を有するガラスにおいて再度昇温した。その結果、請求項５に記載の製造方法にて作製される複合構造体であって、基材表面に、前記分相組織のうちの融点が低い方の相の組成の非晶質体と前記分相組織のうちの融点が高い方の相の組成の結晶質体若しくは非晶質体との混合物からなる下層部が形成されており、さらにその上に前記分相組織のうちの融点が低い方の相の組成の非晶質体からなる上層部が形成されていることを特徴とする複合構造体を作製できることを見出した。
【０００７】
以下にそのメカニズムを説明する。組成Ｘが不混和領域内で組成Ａと組成Ｂに分かれた分相ガラスにおいて、組成Ａの結晶化温度をＴｘ（Ａ）、融点をＴｍ（Ａ）、組成Ｂの結晶化温度をＴｘ（Ｂ）、融点をＴｍ（Ｂ）とし、組成Ａが組成Ｂより低融点としたとき、一般的にＴｘ（Ａ）＜Ｔｘ（Ｂ）＜Ｔｍ（Ａ）＜Ｔｍ（Ｂ）という関係となる。このとき、この分相ガラスはＴｍ（Ａ）以下の温度では組成Ａ、Ｂともに固相、Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）の間の温度では組成Ａは液相、組成Ｂは固相の固液共存相、Ｔｍ（Ｂ）以上では組成Ａ，Ｂともに液相の状態になることがわかる。
今、目的の形状にて作製された分相ガラス粉末を基材表面に適用し得られた被膜物を昇温してＴｍ（Ａ）以上になったとき、その分相ガラス粉末層中の組成Ａは固相から液相となり一方組成Ｂは固相のままである。この状態において液相が適度な粘性が得られかつ移動に十分な時間が得られたとき、被覆物の表面エネルギーを小さくする作用により組成Ａからなる液相が表面に移動する。これが表面に広がることで層を形成し、適した冷却速度を与えることで最表面に組成Ａからなる非晶質層を持つ被覆構造物を得ることができる。Ｔｍ（Ｂ）以上に昇温した場合では、分相ガラス体内は組成Ａ、組成Ｂともに液相となるが、その融液の粘性差により同様に組成Ａからなる層を上層として形成することができる。
【０００８】
このとき得られる層の厚みは表面に移動する液相量に依存し、それは各分相ガラスの組成に対して焼成条件（温度、時間）、分相ガラスの分相形状、大きさなどにより制御できる。
またこのとき得られる被覆構造物の下層は、取り残された組成Ａからなる液相と、移動が起こらない組成Ｂからなる固相もしくは液相の混合体から形成され、結果として表面に形成される層と同じ組成Ａからなる非晶物もしく結晶物と組成Ｂからなる非晶物もしく結晶物の混合体となる。
【０００９】
この手法は、特殊な装置を必要とせず一般的な焼成工程において層の形成をするもので、分相ガラスの分相の大きさ、また焼成条件を制御することにより、上層の厚みを広い範囲で得ることが可能である。また、材料の自発的な機能による膜形成であるため、上層と下層の界面の接合性も高く、剥離等の問題は極めて起こりにくい。
【００１０】
本発明では、請求項５又は６に記載の製造方法にて作製される最表層が薄膜からなる複合構造体であって、基材表面に、前記分相組織のうちの融点が低い方の相の組成の非晶質体と前記分相組織のうちの融点が高い方の相の組成の結晶質体若しくは非晶質体との混合物からなる下層部が形成されており、さらにその上に前記分相組織のうちの融点が低い方の相の組成の非晶質体からなる上層部が最表面として形成されていることを特徴とする最表層が薄膜からなる複合構造体を提供する。本作製方法によると、上層の組成は前述した理由から、分相の２つの相のうち融点が低い方の相の組成となる。分相ガラスからなる構造物をＴｍ（Ａ）以上の温度で上層を形成した後、冷却速度を制御することでその形成された上層を結晶質にしたり非晶質にしたりと制御することが可能であるが、均一な厚みの層を形成することができる点や、用途の一つとして期待される防汚部材として作製する際にはその表面に平滑性が期待されるため、非晶質で作製することが好ましい。下層は、分相の２つの相のうち融点が低い方の相の組成からなる非晶質体と、融点が高い方の相の組成からなる非晶質もしくは結晶質の混合体、もしくは融点が高い方の相の組成からなる均一な非晶質体もしくは結晶質体からなるようにする。前述の通り、上層と同じ組成Ａからなる非晶物もしくは結晶物と組成Ｂからなる非晶物もしく結晶物の混合体、および組成Ｂからなる非晶体もしく結晶体から構成することができるが、このように上層とは違う構成の構造体から下層を形成することで、表面に要求される機能とは違う、例えば機械的強度の向上、着色、異なる光学屈折率の付与などの機能を与えることができる。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、前記上層部の厚みが１０ナノメートル以下であるようにする。
こうすることで、この薄膜からなる機能層はその全エネルギーに対する表面エネルギーの割合が多くなるため、各用途において更なる機能性の向上が期待される。
【００１２】
本発明の好ましい態様においては、分相組織を有するガラス構造物において、その分相組織のうち融点が低い方の相が球形粒子となる独立液滴構造をもち、かつその球形粒子の直径が１００ナノメートル以下であるようにする。
形粒子となる独立液滴構造をもち、かつその球形粒子の直径が１００ナノメートル以下であるようにする。
形成する膜を１０ナノメートル以下にするためには、使用する分相ガラスの分相の大きさを適切な形状、大きさにする必要がある。一般的に分相の形状形態は絡み合い構造（スピノーダル）と独立液滴構造（バイノーダル）のいずれかを取るが、この薄膜作製法においては、独立液滴構造のほうが膜厚の制御がおこないやすい。絡み合い構造の場合、表面に移動し広がって膜を形成する液相量を予測しにくい。また、独立液滴構造においても球状形状をもつガラスが融点の高い方のガラスの場合も同様に表面に移動し広がって膜を形成する液相量を予測しにくく、膜厚が大きくなる傾向にある。さらに、その球状粒子の直径１００ナノメートル以上になると表面に移動し広がる液相量が多くなりすぎて、膜厚が１０ナノメートル以上になる。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、分相組織のうちの融点が低い方の相の組成にＮａ、Ｋ、Ｌｉなどの１価のアルカリ金属を含むようにする。
こうすることで、作製される薄膜ガラス構造体を防汚部材として活用する際にその表面に存在するＮａ、Ｋ、Ｌｉなどの１価のアルカリ金属による効果により、自浄作用を与えることができる。
【発明の実施の形態】
【００１４】
本発明の一実施態様においては、例えば図１に示すように、上層に１０ナノメートル以下の非晶質層を有し、かつ下層に前記非晶質層と同じ組成の非晶質体と異なる組成の非晶質体もしくは結晶質体の混合体を有する機能性材料である。
【００１５】
図１の実施態様の最表層が薄膜からなる複合構造体を製造する一つの方法は、例えば、目的とする分相ガラスの原料を均一に混合したものを溶解し、耐熱性基材の上に一様に流し出し、冷却速度を制御することにより、分相組織のうちの融点が低い方の相が球形粒子となる独立液滴構造をもち、かつその球形粒子の直径が１００ナノメートル以下である分相組織を有するガラスを作製する。その後、この分相の２つの相のうち融点が低い方の相の融点より高い温度でこの被膜物を焼成する。
【００１６】
図１の実施態様の最表層が薄膜からなる複合構造体を製造する他の方法は、例えば、目的とする分相ガラスの原料を均一に混合したものを溶解し、目的の大きさの分相が生成する冷却速度で冷却することで、分相の２つの相のうち融点が低い方の相が球形粒子となる独立液滴構造をもち、かつその球形粒子の大きさが１００ナノメートル以下である分相ガラスを作製する。このガラスを粉砕し対象とする耐熱性基材の上にスプレーコーティング法などで被膜物を得る。その後、この分相の２つの相のうち融点が低い方の相の融点より高い温度でこの被膜物を焼成する。
【００１７】
分相を形成させる他の方法として、ガラス原料を溶解し均一化した後、対象とする構造物の形状にて急冷し、再度液相線以下の温度にて熱処理する工程を用いてもよい。
また、目的とする分相の大きさ、不混和領域での冷却速度を変えるもしくは液相線以下での熱処理時間を制御することで得ることができる。
【実施例】
【００１８】
【表１】
表１の組成からなるガラス原料を、電気炉を用いて１３００〜１５００℃にて溶融し、水中で急冷してガラスフリットを得た。これをスタンプミルにより粉砕し、得られた粉末２ｋｇと水１．２ｋｇ及び球石４ｋｇを容積６リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約３６時間粉砕した。レーザー回折式粒度分布計を用いて、粉砕後に得られたスラリーの粒径を測定したところ、１０μｍ以下が６８％、５０％粒径が６．０μｍであった。次に、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素地泥漿を用いて、７０×１５０ｍｍの板状試験片を作製した。この板状試験片上に前記スラリーを厚みが０．５ｍｍになるようスプレーコーティングした後、電気炉にて約１時間あたり２００℃で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間熱処理を行い、１時間あたり２００℃で冷却することにより試料を得た。ここで得られた試料のコーティング層の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ:日立製作所、ＨＤ２０００）にてその表面近傍の観察をおこなった。観察結果を図２に示す。コーティング層の表面に約２ナノメートルの層が形成されていることが確認できた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、１度の被膜工程により基材表面に２層構造を有しかつその最表層が薄膜からなる複合構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施の態様を示す図である。
【図２】 本発明の実施例において作製された試料のＳＴＥＭ写真である。
【符合の説明】
１…上層部
２…下層部
３…基材
【図１】
0004761496.tif 000002
【図２】
0004761496.tif 000003