(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合受容性パラメータ（β値）が０．６〜１．０であるアミド系溶媒、尿素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒およびリン酸系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を有機溶媒の全質量に対して５０質量％以上含有する有機溶媒に、該有機溶媒の全質量に対して５〜３０質量％の芳香族性ポリエステルまたはポリメタクリル酸エステルを溶解した状態で、金属アルコキシド系化合物および／または金属錯体系化合物のゾルゲル反応を行うことにより得られたことを特徴とする、有機ポリマーと金属酸化物とからなる有機無機複合体。
【請求項２】
水素結合受容性パラメータ（β値）が０．６〜１．０であるアミド系溶媒、尿素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒およびリン酸系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を有機溶媒の全質量に対して５０質量％以上含有する有機溶媒に、該有機溶媒の全質量に対して５〜３０質量％のポリアリレート樹脂またはポリメチルメタクリレートを溶解した状態で、金属アルコキシド系化合物および／または金属錯体系化合物のゾルゲル反応を行うことにより得られたことを特徴とする、有機ポリマーと金属酸化物とからなる有機無機複合体。
【請求項３】
前記金属アルコキシド系化合物または金属錯体系化合物を形成する金属元素が、ケイ素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の有機無機複合体。
【請求項４】
請求項１〜３にいずれか１項に記載の有機無機複合体からなる光学フィルム。
【請求項５】
厚さ１００μｍのフィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上である請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
水素結合受容性パラメータ（β値）が０．６〜１．０であるアミド系溶媒、尿素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒およびリン酸系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を有機溶媒の全質量に対して５０質量％以上含有する有機溶媒に、該有機溶媒の全質量に対して５〜３０質量％の芳香族性ポリエステルまたはポリメタクリル酸エステルを溶解した状態で、金属アルコキシドのゾルゲル反応を行う工程を有することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法により得られる透明な有機無機複合体およびその製造方法、ならびに該複合体を用いた光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法は、金属アルコキシド系化合物と水とを反応させて金属アルコキシド系化合物に含まれるアルコキシ基を水酸基に変換すると同時に、重縮合させて得られたヒドロキシ金属基を有する重合体を脱水反応または脱アルコール反応により共有結合を形成して三次元的に架橋させる方法である。このゾルゲル反応溶媒中に有機高分子を共存させることにより、有機ポリマーとシリカゲルとが分子分散した透明な有機無機複合体を合成することが可能となる。京都大学の中條らによるゾルゲル法に関する一連の報告（Y.Chujo, T.Saegusa, Adv. Polym. Sci., 100, 11, (1992).）以来、透明な有機無機複合体に関する数多くの研究が展開されている。
【０００３】
ゾルゲル法により透明な有機無機複合体を作製する手法として以下の３つの手法が知られている。
第１の手法は、アミド基のような水素結合受容基を有する非反応性有機ポリマーとテトラエトキシシランとのゾルゲル反応により透明な有機無機複合体を得る手法である。例えば、テトラエトキシシランを無機成分の前駆体として用いた場合、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）等の繰り返し単位中にアミドカルボニル基を有する有機ポリマーをアルコール溶媒に溶解させた状態でゾルゲル反応を行った場合にのみ、広い組成範囲で透明な有機無機複合体が合成される。これは、シリカゲルマトリックス中のシラノール残基と、有機ポリマー中のアミドカルボニル基との水素結合による相互作用のために、有機ポリマーとシリカゲルが分子レベルで均一に混合することに基づくと説明されている。
【０００４】
一方、アミド基以外の水素結合受容能を有する官能基を含む有機ポリマー（例えば、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネートなど）もシリカとの均一複合体が得やすいことが報告されている。しかし、これらの官能基はアミド基と比較して水素結合受容性が低いため、透明な有機無機複合体が得られる組成が制限される（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
上記第１の手法は、簡便な操作で透明な有機無機複合体が得られるため、極めて優れた手法であるが、アミドカルボニル基のように強い水素結合受容性官能基を有する有機ポリマーを用いることが必要となり、その適用範囲が制限されるという問題があった。さらに、アルコールに対する溶解性が低い有機ポリマーには、第１の手法は適用が困難であるという問題があった。
【０００６】
また、第２の手法は、側鎖または末端にアルコキシシリル基を有する有機ポリマーと、テトラエトキシシランあるはテトラメトキシシランとの間のゾルゲル反応により、有機ポリマーとシリカゲルを共有結合させることで、透明な有機無機複合体を得る手法である。（例えば、特許文献３および４参照）。
【０００７】
第２の手法により得られた透明な有機無機複合体は、有機ポリマーとシリカが共有結合しているため、その結合が強固であるという長所を有するが、第２の手法を適用するためには、アルコキシシリル基を有する有機ポリマーを新規に合成する必要がある。アルコキシシリル基含有ポリマーを新規に合成することは困難であり、価格的にも不利である。また本手法は、市販の有機ポリマーを用いた有機な無機複合体の合成には適用できないという欠点を有する。
【０００８】
第３の手法は、有機ポリマーとその有機ポリマーと強く相互作用する置換基を有する金属アルコキシド（シルセスキオキサン）用いる手法である。具体的には、ポリスチレンとフェニルトリメトキシシランの組み合わせ（π−π相互作用）、ポリスチレンスルホン酸とアミノ基含有トリアルコキシシランの組み合わせ（カチオン−アニオン相互作用）等の場合に、透明な有機無機複合体が得られることが報告されている（例えば特許文献５参照）。
【０００９】
第３の手法は、第１および第２の手法と比較して、有機ポリマーの適用範囲が広いという長所を有する。しかし、第３の手法により得られた有機無機複合体は、生成する無機酸化物はシリカではなくポリシルセスキオキサンとなるため、無機化合物本来の長所である機械的強度、耐熱性、熱寸度安定性等の向上を期待することが不可能となる。
【００１０】
以上説明した３つの手法により、透明な有機無機複合体の合成が可能であるが、いずれの手法も透明な有機無機複合体を得るためには、有機ポリマーと無機物との間に強い相互作用が存在することが必要であった。それゆえ、有機ポリマーと無機物との組み合わせが限定されるという問題があった。また、アルコールに溶解しない有機ポリマーを用いた有機無機複合体の合成が困難であるという問題もあった。
したがって、有機ポリマーと無機化合物との間に強い相互作用がない場合においても、また有機ポリマーがアルコールに溶解しない場合において透明な有機無機複合体を得るための新たな手法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−３１０４１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−３１０９９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−２５５８８３号公報（請求項１、［００３６］〜［００５２］、［００６６］〜［００７５］）
【特許文献４】特開２００２−３２７０２４号公報（請求項１、［００６５］〜［００７０］
【特許文献５】特開２０００−２５６５３９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、有機ポリマーと無機化合物との間に強い相互作用がない場合や有機ポリマーがアルコールに溶解しない場合においても優れた耐溶剤性を有する有機無機複合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、優れた透明性および耐溶剤性を有する光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、有機ポリマーと無機化合物との組み合わせにおいて、相互作用を有しない場合やアルコールに溶解しない場合においてもゾルゲル反応を行える手法につき鋭意検討した。本発明者は、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン、アルコールに溶解しない有機ポリマーとして芳香族性ポリエステルおよびポリメタクリル酸エステルをそれぞれ選択し、種々の溶媒中で有機無機複合体の合成法を検討した結果、ある種の溶媒を用いた場合には、有機ポリマーと無機化合物との間に強い相互作用を有しない組み合わせの場合においても、透明な有機無機複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、以下の有機無機複合体およびその製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、水素結合受容性パラメータ（β値）が０．６〜１．０であるアミド系溶媒、尿素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒およびリン酸系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を全有機溶媒中に５０質量％以上含む有機溶媒に、該有機溶媒の全質量に対して５〜３０質量％の芳香族性ポリエステルまたはポリメタクリル酸エステルを溶解した状態で、金属アルコキシドのゾルゲル反応を行うことにより得られる。これにより本発明によれば、有機ポリマーと無機化合物との間に強い相互作用を有しない組み合わせの場合においても、透明な有機無機複合体を提供できる。
【００１６】
また、本発明の光学フィルムは、前記有機無機複合体からなるフィルムであるため、本発明によれば優れた透明性と耐溶剤性とを併有する光学フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の有機無機複合体および該複合体を用いた光学フィルムについて説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１８】
［有機無機複合体およびその製造方法］
＜有機溶媒＞
本発明で用いられる有機溶媒は、水素結合受容性パラメータ（β値）が０．６〜１．０であるアミド系溶媒、尿素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒およびリン酸系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。これらの有機溶媒は、他の有機溶媒と比較して反応中間生成物のシラノール基との強い水素結合を形成可能であるため、有機ポリマーと無機化合物と間に強い相互作用がない場合であっても、透明性を維持する上で好ましい。
【００１９】
アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルクロロアセトアミドなどが挙げられる。また、尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などが挙げられる。また、スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドなどが挙げられる。また、アミン系溶媒としては、例えば、トリメチルアミン、ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。また、リン酸系溶媒としては、例えば、トリエチルリン酸、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルリン酸、トリメチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる有機溶媒は、上記アミド系溶媒等のみからなる態様と、それ以外の有機溶媒との混合溶媒からなる態様とを有する。有機溶媒が上記アミド系溶媒等のみからなる態様の場合、各溶媒を単独かなる場合と複数の溶媒を混合してなる場合のいずれであってもよい。また、上記アミド系溶媒等以外の溶媒との混合溶媒からなる態様の場合、有機溶媒中にアミド系溶媒、尿素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒およびリン酸系溶媒から選ばれる少なくとも一種を有機溶媒の全質量に対して５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。有機溶媒の全質量に対してアミド系溶媒等が５０質量％以上含むことにより、反応中間生成物のシラノール基との強い水素結合を形成することができる。
【００２１】
本発明で用いられる有機溶媒の水素結合受容性パラメータ（以下「β値」という）は、０．６以上であり、０．７以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。β値は、M. J. Kamlet, J. L. M. Abboud, R. W. Taft, Prog. Phys. Org. Chem.,13(1981)の４８５頁に記載された手法による測定値として定義され、有機溶媒の水素結合形成能の強さ（水素結合受容能）を表す指標となり、標準的な有機溶媒のβ値が上記文献の表３５に記載されている。本発明では、有機溶媒のβ値が０．６以上であるため、反応中間生成物のシラノール基との強い水素結合を形成することができる。またβ値の上限値は１．０であり、β値は１．０に近い方が好ましい。
【００２２】
β値が０．６以上である有機溶媒として、例えば、アミド系溶媒であるジメチルアセトアミド（β＝０．７６）、ジメチルホルムアミド（β＝０．６９）またはＮ−メチルピロリドン（β＝０．７７）、尿素系溶媒であるテトラメチル尿素（β＝０．７８）、スルホキシド系溶媒であるジメチルスルホキシド（β＝０．７６）、リン酸系溶媒であるトリエチルリン酸（β＝０．７７）などを用いることが好ましく、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素またはトリエチルリン酸を用いることはより好ましく、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはテトラメチル尿素を用いることがさらに好ましい。
【００２３】
＜有機ポリマー＞
本発明で用いられる有機ポリマーは、芳香族性ポリエステルまたはポリメタクリル酸エステルである。
なお、プレポリマーとして上記有機溶媒に５質量％以上溶解するが、ポリマーとしては５質量％未満の溶解度を有する有機ポリマー（例えば、不溶性ポリイミドや熱硬化性樹脂など）は、本発明における有機ポリマーの範囲には含まれない。
【００２４】
本発明で用いられる有機ポリマーは、最も好ましくはポリアリレート樹脂である。
【００２５】
本発明で用いられる有機ポリマーは、単独または複数の有機ポリマーを組み合わせることができる。また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの複数のモノマー成分からなる有機ポリマーを用いることができる。
【００２６】
本発明で用いられる有機ポリマーは、上記有機溶媒の全質量に対して５質量％以上溶解することができ、７質量％以上溶解できることが好ましく、１０質量％以上溶解できることがさらに好ましい。一方、有機ポリマーの溶解度の上限は、有機溶媒中で金属アルコキシドとのゾルゲル反応が行える範囲内であればよく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。有機ポリマーの含有量が５質量％以上であれば、フィルム作製時に多量の溶媒を蒸発させる場合であっても、乾燥負荷が大きくなることはない。一方、有機ポリマーの含有量が３０質量％以下であれば、溶液粘度が大きくなりすぎることなく、良好に攪拌することができる。
【００２７】
＜金属酸化物＞
本発明の有機無機複合体を構成する金属酸化物は、金属アルコキシド系化合物と水とを反応させて金属アルコキシド系化合物に含まれるアルコキシ基を水酸基に変換すると同時に重縮合させて得られた、ヒドロキシ金属基を有する重合体を脱水反応または脱アルコール反応により共有結合を形成して三次元的に架橋させることにより得られる。ゾルゲル反応の出発原料としては、金属錯体系化合物を金属アルコキシド系化合物の代替として用いてもよく、または金属アルコキシド系化合物と併用してもよい。
【００２８】
金属アルコキシド系化合物としては、金属元素にすべてアルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のみならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換したもの、例えば、モノメチルアルコキシド、モノエチルアルコキシド等も含まれる。さらに金属錯体系化合物としては、金属原子にすべてアセチルアセトン基のみが結合した場合のみならず、その一部がメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基等に置換したものも含まれる。
【００２９】
前記金属アルコキシド系化合物または金属錯体化合物を形成する金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることが好ましい。
【００３０】
金属アルコキシド系化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣＨ3)4〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕、メチルトリエトキシシラン〔(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3〕、メチルトリメトキシシラン〔(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕、チタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7)4〕、チタンアセチルアセトネート〔Ｔｉ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4〕、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド〔Ａｌ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4〕、ジルコニウムノルマルブトキシド〔Ｚｒ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4〕、ジルコニウムアセチルアセトネート〔Ｚｒ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4〕等が好ましい。反応速度および価格の観点からアルコキシシラン類が好ましく、特に好ましくはテトラエトキシシランである。
【００３１】
金属アルコキシド系化合物の代替として用いられる金属錯体系化合物は、一般式Ｒ10ＯＨ（式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ11ＣＯＣＨ2ＣＯＲ12（式中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした金属であれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
【００３２】
本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ
を有するものであり、一般式 Ｚｒ(ＯＲ10)p1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)p2、Ｔｉ(ＯＲ10)q1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)q2 及び Ａｌ(ＯＲ10)r1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)r2 で表される化合物群から選ばれるものが好ましい。
【００３３】
金属キレート化合物中のＲ10及びＲ11は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ12 は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１〜ｒ２は４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００３４】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００３５】
次に、アルコキシシランから酸化ケイ素を得るための具体的方法を説明する。
本発明において、酸化ケイ素を得るためにオルガノシランを好適に用いることができる。オルガノシランは、分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を有するシラン化合物を表し、上記金属酸化物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり、該金属酸化物中における結合剤としての働きをするものである。
一般的には式(Ｒ)4Ｓｉで表される化合物が好ましく用いられる。式中、Ｒは炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基で、これらの基は置換基を有していてもよい）、アルコキシル基、オキシアシル基またはハロゲン原子を表す。
１分子中の４個のＲはこの定義の範疇であれば互いに同じであっても異なっていてもよく、自由に組み合わせて選択することができるが、４つが同時に炭化水素基になることはなく、好ましくは１分子中に同時に存在する炭化水素基は２つ以下である。
【００３６】
これらのオルガノシランの中でアルコキシシラン類が特に好ましく用いられる。例としては、一般式Ｓｉ(ＯＲ1)x(Ｒ2)4-xで表されるアルコキシシランである。かかるアルコキシシラン中のＲ1 は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数が好ましい。
【００３７】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3）3、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、〔Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2などを挙げることができる。
【００４０】
上記のオルガノシランは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
次に、本発明の有機無機複合体の製造方法について説明する。
本発明の有機無機複合体は、アミド系溶媒、尿素系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒およびリン酸系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を有機溶媒の全質量に対して５０質量％以上を含有する有機溶媒に、該有機溶媒の全質量に対して５〜３０質量％の有機ポリマーを溶解した溶液に、上述の方法で調製したオルガノシランを一構成成分として添加したものを基材上に塗布し、硬化して作製できる。前記溶液にはこれらのオルガノシラン類の外に、必要に応じて下記の様々な化合物を添加できる。
【００４２】
（ａ）加水分解・縮合触媒（ゾルゲル触媒）
（ｂ）キレート配位子化合物
（ｃ）水
【００４３】
以下に併用可能な各種添加物について詳細に説明する。
【００４４】
（ａ）ゾルゲル触媒
ゾル液には、オルガノシラン類の加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を用いることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すればよい。
一般に有効なゾルゲル触媒は、下記（ａ１）〜（ａ５）の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群から選ばれる２種以上を互いの促進効果が阻害しない範囲内で適宜選択して併用することもできる。
【００４５】
（ａ１）無機酸または有機酸
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸などが挙げられる。また、有機酸としては、カルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）が挙げられる。
【００４６】
（ａ２）無機塩基または有機塩基
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機塩基としては、アミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）などが挙げられる。
【００４７】
（ａ３）金属キレート化合物
一般式Ｒ10ＯＨ（式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ11ＣＯＣＨ2ＣＯＲ12（式中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした金属であれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Ｚｒ(ＯＲ10)p1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)p2、Ｔｉ(ＯＲ10)q1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)q2 および Ａｌ(ＯＲ10)r1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)r2 で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記（ａ）成分の縮合反応を促進する作用をなす。
【００４８】
金属キレート化合物中のＲ10およびＲ11は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ12 は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１〜ｒ２は４または６座配位となるように決定される整数を表す。
【００４９】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００５０】
（ａ４）有機金属化合物
有機金属化合物の種類は特に制限されないが、有機遷移金属は活性が高いため好ましい。中でもスズの化合物は優れた安定性および活性を有するため特に好ましい。これらの具体例としては、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、Ｓｎ(ＯＣＯＣＣ8Ｈ17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物；(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25)2等のメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯまたは(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが挙げられる。
【００５１】
（ａ５）金属塩類
金属塩類としては、有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。ゾルゲル触媒化合物の溶液中における金属塩類の含有率は、ゾル液の原料であるオルガノシランの質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５２】
（ｂ）キレート配位子化合物
ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては一般式Ｒ10ＣＯＣＨ2ＣＯＲ11で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類であり、前記溶液の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ましくはジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による（ａ）成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。Ｒ10およびＲ11は、前記金属キレート化合物を構成するＲ10およびＲ11と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。
【００５３】
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−tert−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を２モル以上使用すれば、得られる組成物の保存安定性が維持できる。
【００５４】
（ｃ）水
本発明の好ましいゾル液には、前記(a) 成分の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用量は、（ａ）オルガノシラン成分１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。本発明において好ましいゾル液は、その全固形分濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。固形成分濃度が５０質量％を超えると、前記溶液の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００５５】
本発明の有機無機複合体は、有機無機複合体中における無機成分の質量は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。無機成分の質量がこの範囲以下である場合、無機化合物の長所である機械的強度、耐熱性、熱寸度安定性等が向上するという効果が、有機無機複合体に反映され難い。一方、無機成分の質量がこの範囲以上である場合、有機無機複合体の脆性が悪化してしまう。
【００５６】
上記のように調製した溶液は、基材上に塗布し、硬化することにより有機無機複合体を得ることができる。本発明における塗布方法および硬化方法は特に限定されない。塗布方法としては、バンド流延法、ドラム流延法、ガラス板流延法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられるが、バンド流延法、ドラム流延法、ガラス板流延法を用いることが好ましい。また硬化方法としては、加熱による硬化法、マイクロ波照射による硬化法などが挙げられるが、加熱による硬化法を用いることが好ましい。
【００５７】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、本発明の有機無機複合体からなるフィルムである。本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは７５〜１２５μｍである。
【００５８】
本発明のフィルムは、厚みが１００μｍである場合における５５０ｎｍの光線透過率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。５５０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の有機無機複合体は、透明性に優れるため、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などの画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。
【００５９】
本発明の光学フィルムは、アミド系溶媒等に有機ポリマーを溶解した状態で、ゾルゲル反応による加水分解および重縮合反応により金属酸化物を得て、該金属酸化物を含有する溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。塗布方法としては、バンド流延法、ドラム流延法、ガラス板流延法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられるが、バンド流延法、ドラム流延法、ガラス板流延法を用いることが好ましい。また硬化方法としては、加熱による硬化法、マイクロ波照射による硬化法などが挙げられるが、加熱による硬化法を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の光学フィルム表面には用途に応じて他の層、または部品との密着性を高めるために、フィルム基板表面をケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の方法により処理することができる。さらに、光学フィルムの少なくとも片面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、光学フィルム表面には、平滑化のための平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を設けることもできる。
【００６１】
本発明の光学フィルムは、少なくとも片面に透明導電層を積層することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも透明性、導電性、および機械的特性の観点からは金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを主とし、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜（ＩＴＯ膜）が、透明性と導電性とに優れており、好ましく用いることができる。
【００６２】
［画像表示素子］
本発明の透明な有機無機複合体の用途は特に限定されないが、優れた光学特性性を有するため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【００６３】
＜円偏光板＞
本発明の光学フィルム上に透明導電層を形成した透明電極用基板を作製した場合、この透明電極用基板上にλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作成することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような円偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００６４】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明の光学フィルム上に透明電極層を形成した透明電極用基板は、前記装置における透明電極および上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６５】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の光学フィルム上に透明導電層を形成した透明電極用基板を作製した場合、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６６】
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【００６７】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【００６８】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の光学フィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００６９】
本発明の光学フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号の各公報記載の内容、および特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号各公報と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下実施例に基づき詳細に説明する。ここで、本実施例は本発明の方法を効果的に実施することができるものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
有機ポリマーとして、ポリアリレート樹脂「Ｕ−１００」（ユニチカ社製）を用いた。また溶媒としては、テトラメチル尿素（ＴＭＵ：β＝０．７８）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：β=０．７７）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：β＝０．７６）、エタノール（β=０．７７）、シクロヘキサノン（β＝０．５３）、アセトン（β＝０．４８）、ジクロロエタン（β＝０．００）の８種類を用いた。
【００７２】
１ｇのＵ−１００を、１９．０ｇの上記溶媒に加えて溶解性を確認した。その結果、溶媒がＴＭＵ、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、ジクロロメタンである場合には、加熱により均一に溶解し透明になった（以下「透明均一」という）。これに対し、溶媒がエタノール、アセトンである場合には、加熱しても透明均一にはならなかった。
【００７３】
透明均一となったＴＭＵ溶液、ＮＭＰ溶液、シクロヘキサノン溶液、ジクロロメタン溶液に対し、０．７７ｇのテトラエトキシシラン、０．４５ｇの水、０．０７ｇのアルミニウム(III)ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテートを加え、室温で２時間攪拌した。その結果、ＴＭＵ溶液、ＮＭＰ溶液、シクロヘキサノン溶液の場合には透明均一となったが、ジクロロメタン溶液の場合には２相に分離し、シリカ粒子生成に基づくと思われる白濁が観察された。
【００７４】
透明均一となったＴＭＵ溶液、ＮＭＰ溶液、シクロヘキサノン溶液を、各々１５ｇずつ秤量し、シランカップリング処理した直径８．５ｃｍのガラスシャーレ上にキャストし、各々の溶媒の沸点より２０℃低い温度で２時間乾燥させ、さらに減圧下１３０℃で２日間乾燥させることにより、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの５５０ｎｍの光線透過率を分光光度計により測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0004623982.tif 000002
【００７６】
表１より、β＝０．７８であるＴＭＵ溶液、β＝０．７７であるＮＭＰ溶液から得られた有機無機複合体からなるフィルム（試料１および２）は透明であった。これに対し、β＝０．５３であるシクロヘキサノン溶液から得られた有機無機複合体かなるフィルム（試料４）は不透明であった。
これより有機ポリマーとしてＵ−１００を用いた場合、β値が０．６以上である溶媒中におけるゾルゲル反応により、透明な有機無機複合体が得られること分かる。
なお、β値が０．６以上である溶媒中におけるゾルゲル反応により、透明な有機無機複合体が得られる理由は明らかではないが、テトラエトキシシランとアミド基を有するポリマーから透明な有機無機複合体が得られるメカニズム、すなわち「シリカゲルマトリックス中のシラノール残基と、有機ポリマー中のアミドカルボニル基との水素結合による相互作用のために、有機ポリマーとシリカゲルとの分子レベルで均一に混合する」という知見から類推すると、「加水分解および縮合により生じたシリカゲルオリゴマーのシラノール残基が、水素結合受容性の高い溶媒（β≧０．６）により安定化されるために、溶媒中および乾燥過程において、有機ポリマーとシリカの相分離が抑制され、透明な有機無機複合材料が得られる」というメカニズムが推測できる。
【００７７】
［実施例２］
有機ポリマーとして、Ｕ−１００の替わりに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：平均分子量３５万；Aldrich社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により有機無機複合体を合成し、光学フィルムを作製して光学特性を検討した。
【００７８】
１ｇのＰＭＭＡを、１９．０ｇの上記溶媒に加え、溶解性を確認した。溶媒がＤＭＡｃ、アセトン、ジクロロメタンの場合、加熱により透明均一となった。一方、溶媒がＴＭＵ、ＮＭＰ、エタノール、シクロヘキサノンの場合、加熱しても透明均一とはならなかった。
【００７９】
透明均一となったＤＭＡｃ溶液、アセトン溶液、ジクロロメタン溶液に対し、０．７７ｇのテトラエトキシシラン、０．４５ｇの水、０．０７ｇのアルミニウム(III)ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテートを加え、室温で２時間攪拌した。その結果、ＤＭＡｃ溶液、アセトン溶液は透明均一となったが、ジクロロメタン溶液は２相に分離し、シリカ粒子生成に基づくと思われる白濁が観察された。
【００８０】
透明均一となったＤＭＡｃ溶液、アセトン溶液を、各々１５ｇずつ秤量し、シランカップリング処理した直径８．５ｃｍのガラスシャーレ上にキャストし、各々の溶媒の沸点より２０℃低い温度で２時間乾燥させ、さらに減圧下８０℃で２日間乾燥させることにより、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの５５０ｎｍの光線透過率を、分光光度計により測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0004623982.tif 000003
【００８２】
表２より、β＝０．７６であるＤＭＡｃ溶液から得られた有機無機複合体からなるフィルム（試料８）は透明であったのに対し、β＝０．４８であるアセトン溶液から得られた有機無機複合体からなるフィルム（試料１０）は不透明であった。
これより有機ポリマーとしてＰＭＭＡを用いた場合も、有機ポリマーとしてＵ−１００を用いた場合と同様、β値が０．６以上である溶媒中におけるゾルゲル反応により、透明な有機無機複合体が得られることが分かった。
【００８３】
［実施例３］
実施例１および２において、ゾルゲル反応により透明な有機無機複合体として得られた試料１、試料２および試料８について、ジクロロメタンへの溶解性を検討した。比較例として、コロイダルシリカを添加して透明な有機無機複合体として得られた試料１２および試料１３を用いた。
【００８４】
なお、試料１２および試料１３は、以下のようにして調製した。
（試料１２）
１．０ｇのＵ−１００を９．０ｇのＮＭＰに溶解した後、０．３７ｇのＭＥＫ−ＳＴ（日産化学製の疎水性コロイダルシリカ分散液；コロイダルシリカの粒子サイズ約１５ｎｍ）を加え均一溶液とした。この溶液を７．５ｇ秤量し、シランカップリング処理した直径８．５ｃｍのガラスシャーレ上にキャストした後、１７０℃で２時間乾燥させ、さらに減圧下１３０℃で２日間乾燥させることにより、厚さ約１００μｍの透明フィルムを得た。
（試料１３）
１．０ｇのＰＭＭＡを９．０ｇのアセトンに溶解した後、０．３７ｇのＭＥＫ−ＳＴを加え均一溶液とした。この溶液を７．５ｇ秤量し、シランカップリング処理した直径８．５ｃｍのガラスシャーレ上にキャストした後、８０℃で２時間乾燥させ、さらに減圧下８０℃で２日間乾燥させることにより、厚さ約１００μｍの透明フィルムを得た。
【００８５】
ゾルゲル法により透明な有機無機有機複合体となった試料１、試料２、試料８ならびにコロイダルシリカ添加により透明な有機無機有機複合体となった試料１２および試料１３を、各々０．１ｇ秤量し、４．９ｇのジクロロメタンを加え、室温で２４時間攪拌した後の試料の状態を目視で観察した。得られた結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0004623982.tif 000004
【００８７】
ゾルゲル法により透明な有機無機複合体として得られた試料１、試料２および試料８は、いずれもＵ−１００およびＰＭＭＡの良溶媒であるジクロロメタンに溶解しなかったのに対し、コロイダルシリカを添加して透明な有機無機複合体として得られた試料１２および試料１３は、いずれもジクロロメタンに溶解することが明らかとなった。
これよりゾルゲル法により得られた透明な有機無機複合体は、耐溶剤性に優れていることが分かった。
【００８８】
本発明により得られた、ゾルゲル法による透明な有機無機複合体が耐溶剤性に優れているという事実は、これらの有機無機複合体がＩＰＮ様構造、すなわち、シリカと有機ポリマーとが共に連続構造を有している可能性を示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の有機無機複合体は、優れた透明性および耐溶剤性を有するため、透明性および耐溶剤性を持つ光学フィルム材料として好適に利用することができる。また、本発明の光学フィルムは、優れた光学特性を有するため、各種の画像表示素子の透明電極用基板として好適に利用できる。