(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）及び（II）
【化１】
0004663994.tif 000010
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に炭素数 1〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）
【化２】
0004663994.tif 000011
で表される結合を示す。Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは０〜４の整数であり、ｎは２〜４５０の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート共重合体を界面重合法により製造する方法であって、原料として、ヒドロキシ安息香酸類の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であるフェノール変性ジオールを用いることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項２】
フェノール変性ジオールにおけるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が１．０質量％以下である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシ安息香酸類がｐ−ヒドロキシ安息香酸である請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類がｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルである請求項２又は３に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエステルジオールを用い、界面重合法により特定構造のポリカーボネート共重合体を生産性良く製造し得るポリカーボネート共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート単位と脂肪族ポリエーテル単位とからなるポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂は、靭性に優れた性質を有する樹脂であることが知られており、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とジオールから誘導されるフェノール変性ジオール（ジエステルジオール）を共重合する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、テトラメチレングリコール（分子量２０００）−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）やポリエチレングリコール（分子量８０００）−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を共重合して得られるＰＣ共重合体が提案されている。これらジエステルジオールを用いたＰＣ共重合体は、従来の界面重合法により得ることができるが、重合液を洗浄する工程でＰＣ共重合体を含む塩化メチレン相と、不純物を含む水相との分離性が悪いため、純度の高いＰＣ共重合体が得られなかったり、純度の高いＰＣ共重合体を得ようとすると生産性が非常に劣るという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７９２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジエステルジオールを原料とする特定構造のＰＣ共重合体の製造方法において、生産性が向上した製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般的に得られるジエステルジオールから特定の不純物を除いたものを原料として用いることにより、重合液を洗浄する工程において、ＰＣ共重合体を含む塩化メチレン相と、不純物を含む水相との分離性を著しく改善することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート共重合体．製造方法を提供するものである。
１．下記一般式（Ｉ）及び（II）
【０００６】
【化１】
0004663994.tif 000002
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に炭素数 1〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）
【０００７】
【化２】
0004663994.tif 000003
で表される結合を示す。Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは０〜４の整数であり、ｎは２〜４５０の整数である。］
【０００８】
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート共重合体を界面重合法により製造する方法であって、原料として、ヒドロキシ安息香酸類の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であるフェノール変性ジオールを用いることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
２．  フェノール変性ジオールにおけるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が１．０質量％以下である上記１に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
３．  ヒドロキシ安息香酸類がｐ−ヒドロキシ安息香酸である上記１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
４．  ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類がｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルである上記２又は３に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジエステルジオールを原料とする特定構造のＰＣ共重合体の製造工程の簡略化や省力化を図ることができ、かつＰＣ共重合体中の不純物を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法により製造されるＰＣ共重合体は、フェノール変性ジオール共重合ポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造する。すなわち、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる製造方法である。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により触媒や分岐剤を添加し、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる製造方法である。
本発明においては、後述する二価フェノールとフェノール変性ジオールとを界面重合法によって共重合させることにより、下記一般式（Ｉ）及び（II）
【００１１】
【化３】
0004663994.tif 000004
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｘ、Ｙ、ａ〜ｄ及びｎについては後述する。）
【００１２】
で表される繰り返し単位を有するＰＣ共重合体を製造することができる。二価フェノールとしては、下記一般式（Ｉａ）
【００１３】
【化４】
0004663994.tif 000005
【００１４】
で表される化合物を挙げることができる。一般式（Ｉａ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチルル基、イソペンチルル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。ａ及びｂは、それぞれＲ1 及びＲ2 の置換数を示し、０〜４の整数である。なお、Ｒ1 が複数ある場合、複数のＲ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合、複数のＲ2 は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2   −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）
【００１５】
【化５】
0004663994.tif 000006
【００１６】
で表される結合を示す。
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン、α，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して��いてもよい。
【００１７】
分子量調整剤としては通常、ＰＣ樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状または分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位、またはパラ位に有するモノアルキルフェノール；９  −（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９  −（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００１８】
触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００１９】
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２０】
分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
本発明において用いるフェノール変性ジオールは、下記一般式（IIａ）
【００２１】
【化６】
0004663994.tif 000007
［式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｃ及びｄは０〜４の整数であり、ｎは２〜４５０の整数である。］
【００２２】
で表される化合物である。Ｒ3 及びＲ4 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ3 が複数ある場合、複数のＲ3 は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4 が複数ある場合、複数のＲ4 は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙで示される炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチリデン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン残基が挙げられる。ｎは２〜２００であることが好ましく、より好ましくは６〜７０である。
上記一般式（IIａ）で表されるフェノール変性ジオールは、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物であり、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが代表例である。ポリエーテルジオールは、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）n −Ｈで表され、炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキルエーテルの繰返しからなるものである。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリエーテルジオールのエーテル部の繰返し数ｎは２〜２００、好ましくは６〜７０であるものが好ましい。ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が良く、ｎが７０以下であると、耐熱性の低下が小さいという利点がある。
酸塩化物の代表例としてはヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが代表例である。より具体的には特許２６５２７０７号公報等に記載の方法により得ることができる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
【００２３】
本発明において用いるフェノール変性ジオールは、ヒドロキシ安息香酸類の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを要し、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。フェノール変性ジオールからヒドロキシ安息香酸類を除く方法としては、ヒドロキシ安息香酸化合物類とフェノール変性ジオールの水への溶解度の差を利用する方法が好ましい。この方法においては、温度、ｐＨ、攪拌条件、分離条件、溶剤等を適宜選択することができる。
本発明で用いるフェノール変性ジオールは、さらに、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。フェノール変性ジオールからヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を除く方法としては、特開昭６２−７９２２２号公報に示されているように、系内を減圧にしてヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を留去する方法が好ましい。また、他の方法としてヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類をアルカリ加水分解してヒドロキシ安息香酸類とした後、上述の方法により除くことも有効である。
フェノール変性ジオール中のヒドロキシ安息香酸類は、フェノール変性ジオールの合成に用いられる原料又はその分解物に由来するものであり、具体的にはヒドロキシ安息香酸（オルト、メタ、パラ）、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類は、フェノール変性ジオールの合成に用いられる原料に由来するものであり、具体的には、ヒドロキシ安息香酸メチル（オルト、メタ、パラ）、ヒドロキシ安息香酸エチル（オルト、メタ、パラ）、ヒドロキシ安息香酸プロピル（オルト、メタ、パラ）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法において、フェノール変性ジオールは、その変質等を防ぐため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液として用いることができない場合、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液として用いることができる。
本発明の製造方法において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。従って、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。フェノール変性ジオール共重合量が４０質量％を超えると特開昭６２−７９２２２号公報に示されるように、エラストマー状となり、一般のＰＣ樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。１００℃以上の耐熱性を保持するにはＰＣ共重合体中に含まれるフェノール変性ジオール残基の量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１［フェノール変性ジオール（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合成］
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝１０００）１００ｇとメチルｐ−ヒドロキシ安息香酸３３．４ｇをジブチル錫オキシド０．５ｇの存在下で２２０℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを留去し、フェノール変性ジオール粗製品（Ａ−１）を得た。この粗製品（Ａ−１）５．０ｇを塩化メチレン３０ｍＬに溶解した。この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、２０分間激しく混合した後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオール精製品（Ａ−２）を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、粗製品（Ａ−１）及び精製品（Ａ−２）中のｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを、下記の方法により定量した。後述する製造例２〜６で得られたフェノール変性ジオールについても同様に定量した。結果を表１に示す。
【００２６】
＜ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの定量＞
下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３  
カラム温度：４０℃で、
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの容量比１：２混合液
流速：１．０ｍＬ／分
【００２７】
製造例２［フェノール変性ジオール（Ａ−３）及び（Ａ−４）の合成］
製造例１において、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの留去を途中で停止して。得られたフェノール変性ジオール１０ｇを塩化メチレン６０ｍＬに溶解した。この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え２０分間激しく混合後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオール（Ａ−３）を得た。
フェノール変性ジオール（Ａ−３）と、製造例１で得たフェノール変性ジオール（Ａ−１）を、質量比６：４で混合してフェノール変性ジオール（Ａ−４）を得た。
【００２８】
製造例３［フェノール変性ジオール（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の合成］
製造例１においてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）に代えてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）を用いた以外は製造例及び製造例２と同様にして、フェノール変性ジオール（Ａ−１）〜（Ａ−３）に対応するフェノール変性ジオール（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を得た。
【００２９】
製造例４［フェノール変性ジオール（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の合成］
製造例１において、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）に代えてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝６００）を用いた以外は製造例１と同様にして、フェノール変性ジオール粗製品（Ｃ−１）及びフェノール変性ジオール精製品（Ｃ−２）を得た。
【００３０】
製造例５［フェノール変性ジオール（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の合成］
製造例１において、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）に代えてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２９００）を用いた以外は製造例１と同様にして、フェノール変性ジオール粗製品（Ｄ−１）及びフェノール変性ジオール精製品（Ｄ−２）を得た。
【００３１】
製造例６［フェノール変性ジオール（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）の合成］
製造例１において、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）に代えてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｎ＝４００）を用いた以外は製造例１と同様にして、フェノール変性ジオール粗製品（Ｅ−１）及びフェノール変性ジオール精製品（Ｅ−２）を得た。
【００３２】
実施例１（ポリカーボネート共重合体の製造）
（１）ＰＣオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３３】
（２）ＰＣ共重合体の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１３７ｍＬ、製造例１で得たフェノール変性ジオールの塩化メチレン溶液（Ａ−２）、トリエチルアミン８５μＬを仕込み、ここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１９．２ｇを攪拌下で添加し、１０分間反応を行った。次いで、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１．４７ｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４．９０ｇと亜二チオン酸ナトリウム１６ｍｇを水７１ｍＬに溶解した水溶液に、ＢＰＡ８．０６ｇを溶解したもの）を添加し、５０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１００ｍＬを加え１０分間攪拌した後、５０ｍＬメスシリンダーにこの重合液５０ｍＬを採取し、静置時の水相と塩化メチレン相の分離を観察した。残りの重合液を遠心分離し、塩化メチレン相を採取した。この塩化メチレン相２４０ｍＬを、重合に用いた反応器にセットし、濃度０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４２ｍＬを加えた後、１０分間攪拌した。この混合液５０ｍＬを５０ｍＬメスシリンダーに採取し、静置して水相と塩化メチレン相の分離を観察した。
残りの重合液は遠心分離し、塩化メチレン相を採取した。この塩化メチレン相１５０ｍＬを０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄した後、さらに脱イオン水で２回洗浄を行い精製した。精製した塩化メチレン相から溶媒を留去し、精製したＰＣ共重合体を得た。以下の方法により、ＰＣ共重合体の粘度数、共重合量、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（１）粘度数の測定
ＩＳＯ  １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した。
（２）共重合量の測定
共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲを測定し、各プロトン（下線部）を以下のように帰属した。
δ１．４−１．９：ＢＰＡのＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −
δ３．３−３．５：−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −  
δ４．３−４．４：−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −
それぞれの積分値から、上記一般式（II）で表されるフェノール変性ジオールカーボネート部と、上記一般式（Ｉ）で表されるＢＰＡカーボネート部とのモル比を算出した後、質量換算し、算出した。その算出例を以下に示す。
＜算出例＞
δ１．４−１．９の積分値が８５８．６、δ３．３−３．５の積分値が１１８．７、δ４．３−４．４の積分値が１０．２１のとき、
繰返し数ｎ＝１１８．７÷１０．２１＋１＝１２．６
ＢＰＡ＝［（８５８．６−１１８．７−１０．２１）／６］＝１２１．６
フェノール変性ジオール＝（１０．２１／４）＝２．５５
ＢＰＡカーボネート部のモル比は下記の計算により、９７．９ｍｏｌ％である。
［（８５８．６−１１８．７−１０．２１）／６］／｛（１０．２１／４  ）＋［（８５８．６−１１８．７−１０．２１）／６］）×１００＝９７．９ｍｏｌ％
フェノール変性ジオールカーボネート部のモル比は下記の計算により、２．０５ｍｏｌ％である。
（１０．２１／４）／｛（１０．２１／４）＋［（８５８．６−１１８．７−１０．２１）／６］｝×１００＝２．０５ｍｏｌ％  
従って、フェノール変性ジオールカーボネート部の共重合量［質量％］は次式により８．６質量％となる。
２．０５×（１３６＋１２０＋１２．６×７２＋１２＋１６）÷（２．０５×（１３６＋１２０＋１２．６×７２＋１２＋１６）＋９７．９×２５４）×１００＝８．９質量％
（３）ガラス転移温度Ｔｇの測定
ＩＳＯ  １１３５７に準拠して測定した。
【００３５】
実施例２〜９及び比較例１〜４
実施例１において、フェノール変性ジオール（Ａ−２）の代わりに表１に示すフェノール変性ジオールを用い、ＰＴＢＰの添加量を表１に示す量とした以外は実施例１と同様にしてＰＣ共重合体を得た。得られたＰＣ共重合体の粘度数、共重合量、ガラス転移温度Ｔｇを実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004663994.tif 000008
【００３７】
【表２】
0004663994.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、ジエステルジオールを原料とする特定構造のＰＣ共重合体を生産性良く製造することができる。