(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｇｄ,Ｃｅ）α（Ａｌ,Ｇａ）8-αＯ12で表わされる酸化物であって、該酸化物の結晶構造がガーネット構造であり、原子比α/８が0.375より大きく、0.44以下であり、原子比Ce/(Ce+Gd)が0.0005以上、0.02以下であることを特徴とする酸化物蛍光体（ただし、原子比α/８＝原子比（Gd+Ce）/(Al+Ga+Gd+Ce)である）。
【請求項２】
原子比Ga/(Al+Ga)が０より大きく、1.0未満であることを特徴とする請求項１の酸化物蛍光体。
【請求項３】
不純物相としてペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１または２の酸化物蛍光体。
【請求項４】
Ｘ線回折測定によるペロブスカイト構造の主回折線の強度が、ガーネット構造の主回折線の強度に対して５０％以下であることを特徴とする請求項３の酸化物蛍光体。
【請求項５】
請求項１記載の酸化物蛍光体であって、その酸化物粉末は、材料粉末から、酸化物混合法、共沈法及び機械的な微細化法から選ばれる少なくとも一つの方法により合成したものであることを特徴とする酸化物蛍光体。
【請求項６】
請求項５記載の酸化物蛍光体であって、前記合成された酸化物粉末の結晶粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする酸化物蛍光体。
【請求項７】
請求項５記載の酸化物蛍光体であって、前記合成された酸化物粉末は、ホットプレス法、ＨＩＰ法、常圧焼結法、および常圧焼結法とＨＩＰ法との併用法から選ばれる少なくとも一つの方法により焼結されることを特徴とする酸化物蛍光体。
【請求項８】
請求項７記載の酸化物蛍光体であって、前記合成された酸化物粉末の焼結体は、相対密度が９９．０％以上であることを特徴とする酸化物蛍光体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の酸化物蛍光体の焼結体からなるシンチレータ。
【請求項１０】
セラミックスシンチレータと、該シンチレータの発光を検出するための光検出器を備えたＸ線検出器において、該セラミックスシンチレータとして請求項９に記載のシンチレータを用いたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項１１】
Ｘ線源と、このＸ線源に対向して置かれたＸ線検出器と、これらＸ線源及びＸ線検出器を保持し、被検体の周りを回転駆動される回転円板と、前記Ｘ線検出器で検出されたＸ線の強度に基づいて前記被検体の断層像を画像再構成する画像再構成手段とを備えたＸ線ＣＴ装置において、該Ｘ線検出器として請求項１０に記載の放射線検出器を用いたことを特徴とするＸ線ＣＴ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線、γ線等を検出する放射線検出器、特にＸ線ＣＴ装置やポジトロンカメラ等の放射線検出器に好適な酸化物蛍光体、及びそれを用いた放射線検出器、並びにＸ線ＣＴ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｘ線ＣＴ装置などに用いる放射線検出器としては、キセノンのガスチェンバー、ゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ単結晶）と光電子増倍管を組み合わせたもの、ＣｓＩ：Ｔｌ単結晶またはＣｄＷＯ４単結晶とフォトダイオードを組み合わせたものが用いられてきた。また、近年では、放射線から光への変換効率の高い希土類系蛍光体が開発され、このような蛍光体とフォトダイオードを組み合わせた放射線検出器が実用化されている。希土類蛍光体は、希土類酸化物あるいは希土類酸硫化物を母材として発光成分である付活剤を添加したもので、希土類酸化物蛍光体として、特開平3−50991号などに記載されている酸化イットリウムと酸化ガドリニウムを母材としたものや、国際公開WO99／33934号（PCT／JP98／05806号）に記載されている(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12で表される蛍光体などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、放射線検出器に用いられるシンチレータ材料に要求される特性としては、高い発光効率、短い残光、大きいＸ線阻止能等が挙げられる。上記蛍光体の中には、発光効率の高いものもあるが、残光時間は比較的長い。Ｘ線ＣＴの用途では、Ｘ線検出器に用いられるシンチレータの残光が大きいと、得られた情報が時間軸方向に対して不鮮明になる。
【０００４】
多くの従来材においては、シンチレータ材料の特性のうち、残光が大きいという問題点があったが、国際公開WO99／33934号に記載の蛍光体(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12（0.0005≦ｘ≦0.02、0＜ｙ＜5）は、高い発光出力と短い残光を兼ね備えた優れたシンチレータ特性を有する。
【０００５】
この(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12材料の粉末状体でのシンチレータ特性は、確かに優れていることが確認されたが、この粉末組成を用いてシンチレータ板を製造する際、新たな課題が生じることがわかった。即ち、シンチレータ板の焼結時に発光効率や残光が大きく変動し、安定した特性が得にくい。特に、焼結体の厚さの増加と共に、焼結により残光特性が極めて劣化することが判明した。肉厚焼結体は、製造コストの低減に不可欠な技術であり、これには低残光の肉厚焼結体の製造技術が必要であった。
【０００６】
本発明の目的は、(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12組成の蛍光体の欠点であるシンチレータ特性の不安定化を解消し、量産に適する厚板、あるいはブロック形状であっても、Ｘ線に対する発光効率が高く、残光が極めて少なく、しかも特性の再現性の良い蛍光体を提供することにある。また本発明は、この蛍光体を光検出器を備えた放射線検出器のシンチレータとして用いることにより、光出力が大きな低残光放射線検出器を得ることを目的とする。さらに本発明は、このＸ線検出器をＸ線ＣＴ装置に適用することにより、高解像度、高品質の断層像を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、(Cd,Ce)-Al-Ga三成分系の蛍光体（焼結体）を種々の組成で製造し、その残光を測定した結果、組成が所定の非化学量的領域にあるとき、焼結体の板厚に関係なく、また焼結体の形や大きさに関係なく、極めて安定に残光の小さなシンチレータ材料を得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、下記の酸化物蛍光体およびその焼結体を提供する。
【０００８】
（１）  少なくともＧｄ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｏから構成された酸化物であって、該酸化物の結晶構造がガーネット構造であり、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)の原子比が0.375より大きく、0.44以下であり、Ce/(Ce+Gd)の原子比が0.0005以上、0.02以下であることを特徴とする酸化物蛍光体およびその焼結体。
【０００９】
（２）  Ga/(Al+Ga)の原子比が０より大きく、１．０未満であることを特徴とする（１）の酸化物蛍光体およびその焼結体。
（３）  不純物相としてペロブスカイト構造を有することを特徴とする（１）または（２）の酸化物蛍光体およびその焼結体。
（４）  Ｘ線回折測定によるペロブスカイト構造の主回折線の強度が、ガーネット構造の主回折線の強度に対して５０％以下であることを特徴とする（３）の酸化物蛍光体およびその焼結体。
【００１０】
また、本発明は、セラミックスシンチレータと、該シンチレータの発光を検出するための光検出器を備えたＸ線検出器において、該セラミックスシンチレータとして上記に記載の酸化物蛍光体を用いたことを特徴とする放射線検出器を提供する。
【００１１】
また、本発明は、Ｘ線源と、このＸ線源に対向して置かれたＸ線検出器と、これらＸ線源及びＸ線検出器を保持し、被検体の周りを回転駆動される回転円板と、前記Ｘ線検出器で検出されたＸ線の強度に基づいて前記被検体の断層像を画像再構成する画像再構成手段とを備えたＸ線ＣＴ装置において、該Ｘ線検出器として請求項６に記載の放射線検出器を用いたことを特徴とするＸ線ＣＴ装置を提供する。
【００１２】
以下、本発明の蛍光体について詳述する。本発明の蛍光体は、先に本出願人による国際出願の国際公開WO99／33934号に記載の蛍光体(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12（0.0005≦ｘ≦0.02、０＜ｙ＜５）と同様にＧｄ、Ａｌ、Ｇａを基本元素として、Ｃｅを発光成分として含む酸化物蛍光体であり、国際公開WO99／33934号記載のものが化学量論組成の蛍光体であるのに対し、非化学量論組成を有していることを特徴としている。
【００１３】
なお、国際公開WO99／33934号明細書に記載された蛍光体の各構成元素についての説明は、本明細書の一部を構成する。
【００１４】
図１に(Cd,Ce)-Al-Ga三成分系の組成図を示す。図中、Ｓで示した線は国際公開ＷＯ９９／３３９３４号に記載の(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12で表される蛍光体であり、本発明の表記方法によれば、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)=3/8=0.375、0.0005≦Ce/(Ce+Gd)≦0.02、０＜Ga/(Al+Ga)＜１である。
【００１５】
本発明の蛍光体は、図１の網掛けで示した非化学量論組成の組成領域Ｋのものである。具体的には、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)の原子比が0.375より大きく、0.44以下であり、Ce/(Ce+Gd)の原子比が0.0005以上、0.02以下である。
【００１６】
(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)の原子比が0.375以下であると、シンチレータ特性のうち特に残光が１００倍程度まで大きくなり、発光出力も３割以上低下する。一方、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)の原子比が、0.44を超えると、励起源を遮断してから３００ms後における残光の減衰率は４ｘ１０―５程度と安定して低い値であるが、ペロブスカイト構造のGd(Ga,Al)O３相がガーネット構造の母結晶中に異相として５０％以上生成し、発光特性が約４０％劣化する結果となる。
【００１７】
また、Ce/(Ce+Gd)が上記範囲外であると、十分な発光が得られない。また、Ga/(Al+Ga)の原子比は、０より大きく、１．０未満であることが好ましく、上記範囲外であると、Ceをドープしても十分な発光強度は得られない。
上記の(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)の原子比の違いによるシンチレータ特性の変化は、結晶構造に関する以下の考察で理解できる。
【００１８】
図２に(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12で表される理論的な化学量論組成のガーネット構造を示す。Gd,Ceのイオン半径は各々0.97Å、1.07Åであり、一方、Al,Gaは各々0.51Å、0.62Åである。化学量論組成である(Gd,Ce)：(Al,Ga)＝３：５から組成をずらした非化学量論組成の場合を考える。ここで化学量論組成よりもGd成分が過剰な場合には、Gdイオンはイオン半径が大きいために(Al,Ga)サイトを置換できず、余ったGdイオンは、ペロブスカイト構造のGdAlO3を異相として母結晶であるガーネット構造中に生成することになる。一方、Gd成分が化学量論組成より少ない場合、即ち、(Al,Ga)成分が、化学量論組成よりも過剰な場合には、イオン半径の小さなAlまたはGaイオンは、Gdサイトを置換し、ガーネット構造をとることができる。
【００１９】
この結晶構造に基づく考察から、発光出力及び残光の特性変化は、次のように説明できる。Gd成分が過剰な場合には、発光しない異相（吸収体）がGd成分の増加とともに母結晶中に生じるため、発光出力は緩やかに低下する。しかし、異相GdAlO３は発光には関与しないため、残光特性には殆ど影響を与えない。一方、Gd成分が理論組成より少ない場合には、結晶構造はガーネット構造のままであるが、Gdサイトに置換したAlあるいはGaイオンは、ガーネット結晶内の不純物イオンであるため結晶のエネルギー帯の構造を変形させ、禁制帯内に電子遷移が可能なエネルギー準位を作る。このため、残光が大きくなり、また母体結晶から発光中心であるCe３+へのエネルギー伝達効率が下がり、発光出力も低下するものと考えられる。
【００２０】
このようにCeを発光元素とし、少なくともＧｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｏを含んだガーネット構造の母体結晶からなる蛍光体では、化学量論組成である(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)＝0.375から(Gd+Ce)が少ない方向に僅かな組成ずれを起こしても、発光特性や残光特性が大きく悪化してしまう。
【００２１】
理論的には、化学量論組成(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)＝0.375であれば、優れたシンチレータ特性が得られるはずであるが、この蛍光体は、シンチレータ板を製造する工程の焼結時に（Ｇｄ＋Ｃｅ）成分の少ない側へ組成ずれを起こし易く、特に、肉厚焼結体の場合にはその影響が顕著になるものと考えられる。化学量論組成の蛍光体粉末を用いると、焼結体の蛍光体特性が劣化する。このため、本発明においては、予め蛍光体粉末組成の（Ｇｄ＋Ｃｅ）成分を、良好なシンチレータ特性が得られる範囲内で過剰にすることによって、焼結時に生じる組成ずれの影響を軽減し、肉厚焼結体においても、低残光の蛍光体素子を作成可能にしたものである。
【００２２】
本発明の蛍光体は、結晶形態には特に限定されず、単結晶であっても多結晶であっても良いが、製造の容易さ、特性のばらつきの少なさの点から多結晶体が望ましい。多結晶体は、１）シンチレータの原料となる粉末の合成プロセスと、２）この粉末を用いた焼結プロセスを経て蛍光体材料を得ることができる。所望のガーネット構造の酸化物を得るには、合成粉末の結晶粒径はできるだけ小さい方が良く、１．０μｍ以下が望ましい。
【００２３】
粉末の合成方法としては、１）通常の酸化物混合法を主体とした方法、２）共沈法、ゾルゲル法といった液相を介する方法、３）酸化物混合法を主体として合成した粉末を再度機械的に微細化する方法等がある。
【００２４】
通常の酸化物混合法による場合、例えば、次のように製造することができる。原料粉末としてGd２O３、Ce２O３、Al２O３、及びGa２O３等、構成金属成分を含む粉末を所定量秤量した後、例えばボールミルや自動乳鉢等によって湿式混合する。この混合粉末を１０００℃〜１７００℃の大気中、あるいは酸素雰囲気中で数時間焼成してシンチレータ合成粉末を作製する。必要によっては、フラックスとしてK２SO４等のカリウム化合物、BaF２等のフッ物等を用いて、Gd-Ce-Al-Ga-O系ガーネット構造の生成を促進させることもできる。
【００２５】
共沈法を用いたプロセスでは、例えば一例として次のように合成できる。硝酸ガドリニウム、硝酸アルミナ、硝酸ガリウム、硝酸セリウムを所定量秤量して複合硝酸塩水溶液とし、金属イオン濃度の合計量の１５倍相当の尿素を硫酸イオンと共存させる。この水溶液を７０〜１００℃に加熱して尿素を加水分解し、Gd-Ce-Al-Ga-O前駆体を沈殿させる。沈殿物の洗浄を繰り返し、沈殿物中の無関係の陰イオン濃度を１０００ppm未満に低下させた後、１２０℃程度での乾燥、１２００℃程度での仮焼成を行い、シンチレータ粉末とする。乾燥温度は、水分が蒸発する９０℃以上であれば良く、仮焼温度はガーネット構造が生成される９００℃以上であればよい。生成したガーネット構造の結晶粒が成長するような高温での熱処理は避けなければならない。
【００２６】
共沈法の原料としては、硝酸塩に限らず、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等も用いることができる。また、場合によってこれら金属塩を数種類混合して用いることもできる。また、尿素の代わりに炭酸水素アンモニウムを用いることもできる。
【００２７】
さらに、別の方法としては、複合金属溶液中に、１）尿素と乳酸アンモニウム、２）炭酸水素アンモニウムとアンモニア水、或いは３）硫酸アンモニウムとアンモニア水、４）マスキング剤としての過酸化水素水と、アンモニア水と硫酸アンモニウム等の添加によってもGd-Ce-Al-Ga-O前駆体を沈殿できる。
【００２８】
また、原料粉末を機械的に微細化することも、焼結によってガーネット構造を得るのに適した手法である。即ち、前述の酸化物混合法と同様に、構成金属成分の酸化物を所定量秤量した後、自動乳鉢で３０分程度混合する。この混合粉末を1500℃前後の温度で仮焼成した後、機械的な粉砕を行う。ボールミル、より好ましくは遊星ボールミルなど、より粉砕エネルギーの高い粉砕手法が良い。これにより、粉末粒径が約０．０１〜０．５μｍ程度の粉末を容易に得ることができる。
【００２９】
このようにして合成した粉末の焼結は、ホットプレス法、ＨＩＰ法、常圧焼結法、さらには常圧焼結法とＨＩＰ法の併用法等で行うことができる。いずれの場合にも焼結体の相対密度は、好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９・５％以上となるようにする。相対密度とは、材料の理論密度を１００としたときの実際の密度を％で表したものである。この相対密度が低くなると、光の散乱が大きく光透過率が極端に小さくなるため、十分な光出力を得ることができない。従って上記範囲とすることが望ましい。
【００３０】
ホットプレス法では、前述の合成粉末を５００kgf/cm２程度の圧力で金型成形して成形体とした後、ホットプレス型にセットし、真空中、大気中或いは酸素中の雰囲気下で１０００℃〜１７００℃の焼結温度で数時間、５００kgf/cm２程度の加圧力で焼結する。これによって、相対密度９９．５％以上の蛍光体を容易に得ることができる。
【００３１】
ＨＩＰ法では、鉄、或いはＷ，Ｍｏ等の金属製カプセル中に合成粉末を入れ、真空封止して、１４００℃前後の温度で２０００atm程度の圧力で焼結を行う。
【００３２】
常圧焼結法では、合成粉末を５００kgf/cm２程度の圧力で金型成形した後、３０００kgf/cm２程度の圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）を行った後、１４００〜１７００℃前後の温度で数〜数十時間の焼結を行う。１７００℃を超えると試料が溶解し、また１４００℃未満であると焼結密度は９０％程度となり十分な焼結密度は得られない。
【００３３】
常圧焼結法によって、相対密度が９９．５％以上の焼結体を得るには、合成粉末として、１）焼結助剤を添加した粉末を用いる、２）サブミクロンサイズの微細粉を用いる。また、常圧焼結によって９３．０％程度以上の相対密度のものであれば閉気孔となるため、必要に応じて金属製カプセルが不要なカプセルフリーＨＩＰ法を追加することによって、相対密度が９９．５％以上の蛍光体を容易に得ることができる。
【００３４】
上述したような方法によって得られる本発明の蛍光体は、母結晶がガーネット構造を有し、発光スペクトルのメインピークが約５３５nmに存在する材料で、励起源を絶ってから３００ms後における残光の減衰率は１ｘ１０−４以下となる。この酸化物蛍光体は、発光出力が高く、残光が極めて小さいので、Ｘ線等を検出する放射線検出器、特にＸ線ＣＴ装置やポジトロンカメラなどの放射線検出器に好適である。
【００３５】
本発明の放射線検出器において光検出器としては、ＰＩＮ型ダイオードを用いる。このフォトダイオードは感度が高く、応答時間が速く、かつ波長感度が可視光から近赤外領域にあるので、本発明の蛍光体の発光は長途のマッチングが良い。
【００３６】
また、本発明のＸ線ＣＴ装置において、Ｘ線検出器としては、上述の放射線検出器を用いる。該Ｘ線検出器を用いることにより、Ｘ線を高い検出効率で検出できるので、従来のシンチレータ（例えばCdWO４）を用いたＸ線ＣＴ装置に比べて感度を大幅に向上でき、また、残光が極めて少ないため、高画質、高分解能の画像を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００３８】
［実施例１］
原料粉末として、Gd２O３、Ce２(C２O４)３、Al２O３及びGa２O３を用いて、原子比Ce/(Ce+Gd)を0.004、Ga/(Al+Ga)を0.44と固定し、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)を0.325〜0.45となるように原料粉末を秤量した。これは、図１の組成図において線Ｌの太線上で組成を変化させたことに対応する。
【００３９】
次にポリエチレン製容器に、秤量した原料粉末とアルミナボール、イオン交換水を入れ、原料粉末を約１２時間ボールミルで混合した。この混合粉末を蒸発皿に移して乾燥し、乾燥した粉末を、ナイロンふるいを通して整粒した。この整粒粉末をアルミナるつぼに充填し、１５００℃の酸素中で４時間焼成した。
【００４０】
この合成粉末に対し、Ｘ線源（120kV、0.5mA）からＸ線を照射し、残光及び発光強度を測定した。これらの測定は、Ｘ線源から１５cm離れたところに、フォトダイオードを用いた検出器を置き、光量を測定した。残光はＸ線遮断してから３００ms後の減衰率で、また発光強度は相対値で示した。
【００４１】
また生成した異相量を、粉末Ｘ線回折実験から求めた。異相量は、マトリックスであるガーネット結晶構造のメインの回折線の強度と、異相であるペロブスカイト結晶構造のメインの回折線の強度との比で定義した。
【００４２】
これらの結果を図３に示す。図からわかるように原子比(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)が化学量論組成である0.375より大きい場合には、化学量論組成からの組成のずれ量とともに異相であるGdAlO３が生成した。残光特性は、原子比(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)を0.44まで変化させても４ｘ１０−５程度と殆ど変化せず極めて良好な値で安定していた。一方、発光特性は、(Gd+Ce)成分が増加するに従い緩やかに悪化した。
【００４３】
原子比(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)が0.44を超えると、化学量論組成に比較して約６０％以下の発光出力となり、蛍光体中に占める異相であるペロブスカイト相の割合も５０％を超え、蛍光体材料としては適当でないことが示された。一方、非化学量論組成より(Gd+Ce)成分が少ない場合には、僅かな組成変化に対しても残光特性、並びに発光特性が大きく悪化した。(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)組成を化学量論組成に対して僅かに0.003減少させるだけで、残光は１００倍近く大きい値となり、発光出力も３０％程度減少した。(Gd+Ce)成分が減少しても結晶構造としてはガーネット構造を維持し、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)が0.325でようやく異相が生じた。
【００４４】
［実施例２，３］
原料粉末として、Gd２O３、Ce２(C２O４)３、Al２O３及びGa２O３を用いて、原子比Ce/(Ce+Gd)を０．００４、Ga/(Al+Ga)を０．４４と固定し、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)＝０．３８０の非化学量論組成試料を製造した。原料粉末は、表１の組成となるように秤量した。
【００４５】
次いでポリエチレン製容器に、秤量した原料粉末とアルミナボール、イオン交換水を入れ、原料粉末を約１２時間ボールミルで混合した。この混合粉末を蒸発皿に移して乾燥し、乾燥した粉末を、ナイロンふるいを通して整粒した。この整粒粉末をアルミナるつぼに充填し、１５００℃の酸素中で４時間焼成した。この合成粉末を、内径が１６０mmの金型を用いて500kgf/cm２の圧力で成形して成形体とした。ホットプレスダイス型にセットして、真空中、１４７５℃で４時間、500kgf/cm２の圧力でホットプレス焼結を行い、厚さ４．７mm（実施例2）および厚さ１５mm（実施例３）の焼結体を得た。これら焼結体の相対密度はいずれも99.9％以上であった。
【００４６】
得られた焼結体から、各々１枚、３枚及び５枚の直径１６０mmのウェーハを切り出し、所定寸法に切断し、厚さ１．８mmに機械加工してシンチレータ板を作製した。これらシンチレータ板を、１３００℃で４時間、酸素中でアニールを施した後、残光及び発光強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
なお、残光及び発光強度の測定は、上記で製造したシンチレータ板をフォトダイオードと組み合わせて検出器を製造し、Ｘ線源（120kV、150mA）から１１０cm離れたところに検出器を置き、評価した。残光はＸ線を遮断してから３００ms後の減衰率で、また発光強度はCdWO４の値を１としたときの相対値で示した。
【００４８】
［比較例１〜３］
原料粉末の(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)を0.375とする以外は、実施例２、３と同じ方法により、厚さ４．７mm、１０．０mm、１５．０mmの焼結体を得て、これを用いて上記と同じ方法によりシンチレータ板を製造した（比較例１〜３）。これらシンチレータ板についても、実施例２、３と同様の方法によりアニールを施し、残光及び発光強度を測定した。結果を表１に示す。
なお各シンチレータの内部に置いては、板厚方向、径方向ともに、残光、発光強度に大きな違いは認められなかった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
化学量論組成の試料（比較例１〜３）では、板厚が増加するにつれて残光が急激に悪化し、１５mm厚では約二桁残光が悪化した。また、発光強度の低下も見られた。一方、本発明の非化学量論組成の試料（実施例２及び３）では、板厚が４．７mmから１５mmに増えても、残光の悪化は認められず、また発光強度の低下も認められなかった。なお、秤量組成である原子比(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)が0.375と0.38の違いは、材料を製造するための単なる秤量誤差や、原料粉末の水分吸収による誤差等では生じ得ない。なぜならば、これらの誤差は最大で見積もっても０．００１以内に収まるためである。
【００５１】
［実施例４〜１３及び比較例４〜１１］
Gd，Ce，Al，Gaの原子比を表２に示すものとすること以外は、上記実施例２，３と同じ方法により焼結体を製造した。上記比較例１〜３及び実施例２，３においては、原子比Ga/(Al+Ga)を0.44としたが、比較例４〜７及び実施例４〜８では、0.70、比較例８〜１１及び実施例９〜１３では、0.30とした。Ce濃度は原子比Ce/(Ce+Gd)を0.004で一定とし、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)比を変化させた。焼結体の厚さはすべて１５mmとした。
【００５２】
得られた焼結体を板厚方向でスライスし、切断加工した後、厚さ１．８mmに機械加工してシンチレータ板とし、１３００℃でのアニール処理を施した。
【００５３】
このシンチレータ板（試料）の異相量をＸ線回折装置で得られたガーネット構造との異相の回折線のメインピークの強度比を用いて評価した。また、得られたシンチレータ板とフォトダイオードとを組み合わせて検出器を作製し、実施例２〜３と同様にＸ線源（120kV、150mA）から１１０ｃｍ離れたところに検出器を置き、発光強度及び残光を評価した。発光強度はCdWO４の値を１としたときの相対値で、残光はＸ線を遮断してから３００ms後の減衰率で示した。結果を表２及び表３に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
0004683719.tif 000004
【００５６】
原子比Ga/(Al+Ga)が0.70及び0.30の場合も、原子比(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)が0.375以下の場合（比較例４〜６、８〜１０）は、異相量が少なく発光強度も比較的大きいが、300msでの残光の減衰率が１０−３〜１０−４と極めて大きな材料となりシンチレータ材料として適さないことが示された。また原子比(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)が0.44を超える場合(比較例７、１１)は、異相量が５０％を超え、発光強度も低下した。
【００５７】
一方、実施例４〜１３の本発明のシンチレータは、３００msでの残光が極めて短く、また発光強度が高いことから、優れたシンチレータ特性を有することがわかる。
【００５８】
［実施例１４〜１７及び比較例１２、１３］
原子比(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)を0.38、Ce濃度を原子比Ce/(Ce+Gd)で0.04と一定にし、原子比Ga/(Al+Ga)を0.0〜1.0と変化させた以外は、実施例２，３と同じ方法により実施例１４〜１７及び比較例１２、１３の焼結体（厚さ１５mm）を製造した。
【００５９】
これら焼結体を板厚方向にスライスし、切断加工した後、厚さ１．８mmに機械加工して、シンチレータ板を作製し、１３００℃でのアニール処理を施した。
得られたシンチレータ板とフォトダイオードとを組み合わせて検出器を作り、Ｘ線源（120kV、150mA）から１１０cm離れたところに検出器を置き、残光および発光強度を評価した。残光はＸ線を遮断してから３００ms後の減衰率で、また発光強度はCdWO４の値を１としたときの相対値で示した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
0004683719.tif 000005
【００６１】
表より、実施例１４〜１７のシンチレータは残光、発光強度ともに優れているが、原子比Ga/(Al+Ga)が０または１．０であるシンチレータ（比較例１２及び比較例１３）は、発光強度が著しく低下しており、シンチレータとして適さないことがわかる。
【００６２】
［実施例１８〜２１及び比較例１４、１５］
原子比Ce/(Ce+Gd)を０．００２〜０．０４まで変化させた以外は、実施例２，３と同じ方法により実施例１８〜２１及び比較例１４，１５のシンチレータを製造した。なお、原子比(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)は0.38で一定とし、原子比Ga(Al+Ga)も0.44で一定とした。また焼結体の厚さは１５mmとした。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
0004683719.tif 000006
【００６４】
表より、実施例１８〜２１のシンチレータは残光、発光強度ともに優れているが、原子比Ce/(Ce+Gd)を0.0005未満または0.02より大きい値とした比較例１４及び１５のシンチレータは、発光強度が著しく低下しており、シンチレータとして適さないことがわかる。
【００６５】
【発明の実施の形態】
本発明のＸ線検出器およびＸ線ＣＴ装置の実施形態を図面を参照して説明する。
図４に本発明のシンチレータを用いたＸ線検出器１０の一例を示す。Ｘ線検出器１０において、シンチレータ１１はフォトダイオード１３と接着され、さらにシンチレータの発光を外部に逃がさないための遮蔽１２で覆われている。遮蔽１２はＸ線を透過し、光を反射する材料であるアルミニウム等からなる。
【００６６】
なお本発明の検出器をＸ線ＣＴ装置の検出器に適用する場合、検出器としては数百から数万の素子(検出チャンネル)を配列したものとする。図には、その一部として３つの検出素子のみを示している。
【００６７】
この検出器においてシンチレータ１１は、本発明の蛍光体から構成されており、従来のシンチレータに比較して残光が極めて少なく、また高い発光出力を有し、Ｓｉフォトダイオードの感度波長に比較的近い波長である５３５nm近傍に発光ピークを有するので、このシンチレータ１１がＸ線を吸収すると、高い効率でフォトダイオードによって光電変換される。このため本発明のＸ線検出器は、感度が高く、検出器として優れた性能を有する。
【００６８】
図５に本発明のＸ線ＣＴ装置の概略を示す。この装置は、ガントリ部１８と画像再構成部２２とを備え、ガントリ部１８には、被検体が搬入される開口部２０を設けた回転円板１９と、この回転円板に搭載されたＸ線管１６と、Ｘ線管に取り付けられ、Ｘ線の放射方向を制御するコリメータ１７と、Ｘ線管に対向して回転円板に搭載されたＸ線検出器１５と、Ｘ線検出器１５で検出されたＸ線を特定の信号に変換する検出器回路２１と、回転円板の回転及びＸ線束の幅を制御するスキャン制御回路２４とを備えている。
【００６９】
Ｘ線検出器１５は、図４に示すような本発明のシンチレータ１１とフォトダイオードとを組み合わせた検出素子を多数回転円板の周方向に配置したものであり、これによって放射状に照射されるＸ線を検出する。
【００７０】
このような構成のＸ線ＣＴ装置において、開口部２０に設置された寝台に被検者を寝かせた状態で、Ｘ線管１６からＸ線が照射される。このＸ線はコリメータ１７によって指向性を得て、Ｘ線検出器１５によって検出される。回転円板１９を被検者の周りを回転させることによって、Ｘ線の照射方向を変えながらＸ線を検出し、画像再構成部２２で断層像を作成し、モニター２３に表示する。
【００７１】
この際、Ｘ線検出器１５として、本発明の蛍光体を用いた低残光で発光強度の大きい検出器を用いているので、残光による画像の劣化がなく、高画質、高分解能の画像を得ることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12組成の蛍光体の欠点である焼結時の組成ずれの影響を低減し、残光が極めて少なく、Ｘ線に対する発光効率が高い蛍光体を提供できる。また、この蛍光体を光検出器を備えた放射線検出器のシンチレータとして用いることにより、低残光で高出力の放射線検出器が得られ、このＸ線検出器をＸ線ＣＴ装置に適用することによって、高解像度、高品質の断層像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｇｄ+Ｃｅ）-Ａｌ-Ｇａの三成分系組成図
【図２】ガーネット構造の結晶構造図
【図３】本発明の蛍光体の発光特性の組成依存性を示す図
【図４】本発明のシンチレータを用いたＸ線検出器の概略図
【図５】本発明のＸ線ＣＴ装置の概略図
【符号の説明】
11・・・シンチレータ
15・・・Ｘ線検出器
16・・・Ｘ線管
19・・・回転円板
22・・・画像再構成部
24・・・スキャン制御回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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