(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ａ）上に、アクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる層（Ｂ）、酢酸ビニル共重合体及びポリイソシアネートを主成分とする樹脂組成物であるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の接着性樹脂からなる層（Ｄ）、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｅ１）及び艶消し剤（ｅ２）からなる層（Ｅ）をこの順番で設けてなる積層体。
【請求項２】
樹脂層（Ｂ）と接着性樹脂層（Ｄ）の間に印刷層（Ｃ）を設けてなる請求項１記載の積層体。
【請求項３】
樹脂（ｅ１）がエチレン含量２〜７０モル％、けん化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
艶消し剤（ｅ２）が有機又は無機フィラーである請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
艶消し剤（ｅ２）が樹脂（ｅ１）とは種類を異にする熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
艶消し剤（ｅ２）がカルボン酸変性ポリエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の積層体
【請求項７】
積層体が壁紙である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
基材（Ａ）上に、ポリオレフィン系樹脂からなる層（Ｂ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の接着性樹脂からなる層（Ｄ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｅ１）及び艶消し剤（ｅ２）からなる層（Ｅ）をこの順番で設けてなる請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を積層し、これに、層（Ｅ）に接着性樹脂（Ｄ）を積層したものを、樹脂層（Ｂ）及び層（Ｅ）の温度が１３０℃以下となる条件で、樹脂層（Ｂ）と接着性樹脂層（Ｄ）が接触するように積層する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層体に関するものであり、本発明の積層体はその優れた外観と、耐擦傷性、耐汚染性などの特性を活かして、壁、天井等に貼る壁紙等の内装用化粧材に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内装用化粧材としては、難燃紙等の基材の上にポリ塩化ビニル樹脂層を設け、必要に応じてこれに絵柄印刷、エンボス加工などを施したもの（以下、塩ビ壁紙と略記する）が広く用いられている。
しかしながら、従来の塩ビ壁紙は、ポリ塩化ビニル樹脂が使用されるため、燃焼時に塩化水素などの有毒ガスを発生することから焼却処分ができないとか、火災時の安全性などの問題が指摘されている。
【０００３】
このような問題点を解決するものとして、紙や布製の基材の表面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）フィルムなどの樹脂層を設けた壁紙（以下、紙壁紙と略記する）が実用化されているが、このものはエンボス適性などの意匠性が塩ビ壁紙に比べて著しく劣るため、部分的な代替にとどまっている。
【０００４】
このような背景から、近年、意匠性と環境適性の両方の特性を満足する材料として、ポリ塩化ビニルの代わりにハロゲンを含まない熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を樹脂層として用い、これを基材の上に設けた壁紙（以下、非塩ビ壁紙と略記する）が提案されている。このような非塩ビ壁紙には、紙壁紙によっては達成できなかったエンボス性などの意匠性に優れるうえに、燃焼時に有毒ガスを出さないために焼却処分が可能であるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、非塩ビ壁紙は、塩ビ壁紙に比べ概して表面強度に劣るため、施工時、あるいは通常の使用による摩擦等により破損しやすく、さらに、これは従来の塩ビ壁紙とも共通している問題であるが、各種の汚染物質、特に油煙、口紅、クレヨン等の油性の汚染に対して弱く、一旦汚染物質が付着すると除去するのが困難であるという問題がある。
【０００６】
このような問題点を改良するために、非塩ビ壁紙の表面にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物などの樹脂層を積層した材料が提案されている（特開平９−２７２１８６号公報、特開平９−２７７４８１号公報など）。この材料は、樹脂層を設けるために、ピンホールの発生の防止と意匠性の確保という要求特性を満足させる観点から、あらかじめ接着剤を塗布したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物フィルムを熱ラミネートするという方法が採用されている。しかしながら、非塩ビ壁紙には、用いられる樹脂の耐熱性がポリ塩化ビニルに比べて一般に低く、相対的に低い温度で変色を起こし、そのため、塩ビ壁紙を製造する際に用いられている接着剤をそのまま使用しようとすると、熱ラミネート時に壁紙が変色するという問題がある。また、この変色の問題を回避するために、変色を起こさないような条件でラミネートしようとすると、十分な接着ができなくなるという別の問題が生じる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の非塩ビ壁紙における問題を解決して、耐擦傷性及び耐汚染性に優れるだけでなく、艶消しの外観と風合いを備え、施工性にも優れた積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成すべく種々検討を重ねてきた。その結果、基材（Ａ）上に、アクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる層（Ｂ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の接着性樹脂からなる層（Ｄ）、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｅ１）及び艶消し剤（ｅ２）からなる層（Ｅ）をこの順番で設けてなる積層体が耐擦傷性及び耐汚染性に優れるだけでなく、艶消しの外観と風合いを備え、施工性にも優れていることから、これらの特性を活かして、壁、天井等に貼る壁紙等の内装用化粧材に有効に使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記本発明の積層体は、燃焼する際に塩化水素などの有毒ガスを発生することがないので環境適性に優れ、しかも耐汚染性に優れていることから、美麗な外観を長期間に亘って維持することができる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明において基材（Ａ）を構成する素材としては、該基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）、接着剤樹脂層（Ｄ）及び層（Ｅ）を形成させる過程、さらには得られた積層体を施工し、使用する過程において破損しないだけの強度があり、かつハロゲン化合物を含まないものであれば特に限定されない。かかる素材としては、例えば、紙、織布、不織布などのほか、熱可塑性樹脂または硬化性樹脂からなるフィルム及びシートなどが挙げられる。これらの素材のうち、柔軟性に優れ、強度が高くて連続した材料であるなど、生産性、加工性に優れるという点から、紙、織布、不織布、ならびに熱可塑性樹脂からなるフィルムおよびシートが好ましく、この中でも、切断などの後加工が容易であり、かつ、デンプン糊などの汎用の接着材料により容易に強固な接着が得られるなど、特に施工性に優れているという観点から、紙、織布及び不織布が最も好ましい。なお、ここに挙げた素材は単独で用いることができるのはもちろんのこと、複合化して用いれば、よりバランスの取れた特性を得ることができる。
【００１１】
本発明において樹脂層（Ｂ）を構成するのは、アクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。アクリル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル又はそのけん化物、ポリイソブチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ならびにこれらの共重合体、例えばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体などの共重合体が挙げられる。また、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、メチルメタクリレート−スチレンランダム共重合体のようなアクリル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂以外の共重合体であっても、これらがハロゲン原子を含まない限り、樹脂全体に対し４０モル％以下であれば少量成分として含まれていても差支えない。これらの樹脂のうち、柔軟性に富み、積層体の剛性をより自由に制御できることから、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、ポリブチルメタクリレート樹脂、エチレン−プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−酢酸ビニルランダム共重合体が好ましく、この中でも、印刷適性に優れ、かつ基材（Ａ）に対する接着性が良好なことから、ポリ酢酸ビニル、及びエチレン−酢酸ビニルランダム共重合体が特に好ましい。さらに樹脂層（Ｂ）は発泡されていることが、深いエンボス加工などにより高度の意匠性を付与することが可能となるため好ましい。
【００１２】
本発明において、樹脂層（Ｂ）に用いられるアクリル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、リン酸エステル類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、顔料、染料等の着色剤、タルク、マイカ、カオリン、木粉、各種ファイバー等のフィラー等を添加して用いてもよく、これにより、得られる積層体に難燃性等の機能を付与し、あるいは意匠性や風合いなどを改良することができる。
【００１３】
本発明において層（Ｅ）を構成する樹脂（ｅ１）は、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。これらの樹脂のうち、樹脂層（Ｂ）と軟化温度が接近しており、延伸性およびエンボス加工等の加工適性に優れることから、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂などのアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。さらに、この中でも、耐有機溶剤性に優れ、油性ペン等油性の汚染に対しても高い耐汚染性を付与でき、得られる樹脂層（Ｂ）の靭性が高くて加工時に破損などのトラブルが発生し難いことからエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂が最も好ましい。
【００１４】
ここで言うエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をけん化することにより得ることができ、そのエチレン含有量は通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましく２０モル％以上、最適には３０モル％以上、より最適には４０モル％以上である。エチレンの含有量が小さいほど、エンボス加工時のフイルム剛性が高くなり、得られる積層体を壁紙として用いたときの意匠性が制限される。なお、エチレンの含有量が２モル％未満の場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の耐湿性がなくなり、高湿条件下でタック性を示すため、壁紙用途に適した積層体を得ることができない。また、エチレン含有量の好ましい上限は７０モル、より好ましくは６０モル、最適には５０モルである。エチレン含有量が７０モル％を超えると、得られる積層体の耐汚染性が低下する傾向がある。
【００１５】
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂には、粘度調整及び耐汚染性を向上させる目的で架橋剤を添加することができる。ここで用いられる架橋剤としては、従来からエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂に用いられている架橋剤を用いることができるが、特にテトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのシラン化合物、ホウ砂、ホウ酸などのホウ素化合物が好ましく、中でもホウ素化合物がより好ましく、ホウ酸が最適である。またこれらの架橋剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂には、熱ラミネート時の変色を抑制する目的でリン酸、酢酸、乳酸などを添加してもよい。これらの酸類は１種又は２種以上を用いることができる。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂は、通常、けん化の際に副生する酢酸ナトリウムを不純物として含むが、その残存量については特に制限はない。
【００１７】
本発明において、層（Ｅ）は樹脂（ｅ１）とともに艶消し剤（ｅ２）から構成される。艶消し剤（ｅ２）の使用により、得られる積層体は表面の光沢を抑えることができ、壁紙等の内装用化粧材として用いたときに、風合いが優れたものとなり、高級感を与えることができる。
艶消し剤としては、樹脂（ｅ１）とは異なる種類の熱可塑性樹脂が用いられる。その熱可塑性樹脂の例として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。このほか、艶消し剤（ｅ２）としては、有機又は無機フィラー、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスフレーク等が挙げられ、さらには熱硬化性アクリル樹脂の粉砕物等が挙げられる。これらの艶消し剤は１種又は２種以上を用いることができる。
艶消し剤として熱可塑性樹脂を用いる場合には、得られる層（Ｅ）がより柔軟で強靱なものとなる半面、製造条件によっては艶消しの状態が変化し易くなることがあり、有機又は無機フィラーを用いる場合には、常に安定した艶消し外観が得られる代わりに、剛性が高まり、また、ピンホールを発生し易くなるという問題を有するため、使用目的に応じて両者を使い分けることが好ましい。  艶消し剤のうちでも、優れた耐汚染性を発現することから、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂が好ましく、さらに分散性に優れ、より安定に艶消し外観を与えることからこれらの樹脂はカルボン酸変性されていることがより好ましく、さらに得られる積層体の柔軟性が最も高いことから、カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂が最も好ましい。
【００１８】
本発明において、層（Ｅ）における樹脂（ｅ１）と艶消し剤（ｅ２）の配合割合は、樹脂（ｅ１）と艶消し剤（ｅ２）の合計重量に対する樹脂（ｅ１）の重量比率で、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％、最適には７０〜８０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明においては、積層体の表面を微生物による汚染から保護し、耐汚染性を向上させる目的で、層（Ｅ）に対し抗菌性を有する成分を添加することが推奨される。かかる抗菌剤としては、既知のもののいずれもが使用可能であるが、積層体を特に壁紙として使用する場合、その寿命期間中に一定の抗菌性能を発揮させるためには、銀原子、銅原子及び亜鉛原子のいずれかを抗菌成分として保有する無機系抗菌剤が好ましい。なかでも、銀イオンを抗菌成分として有する抗菌剤が、抗菌性の強さ及び安全性の点から最も好ましい。かかる抗菌剤としては、銀イオンをヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウム、水溶性ガラス、酸化チタン、ゼオライト等に担持させたものが例示でき、とくに、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物との相性に優れ、優れた抗菌性を示すことから、銀担持酸化チタン、銀担持ゼオライトが最も好ましい。なお、本抗菌剤の添加量としては特に制限はないが、一般には層（Ｅ）の総重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が適当である。
【００２０】
本発明において、層（Ｅ）の厚みは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍ、特に１０〜２０μｍの範囲であるのが、積層体に風合いを持たせ、表面強度及び耐汚染性をバランスさせる上で好ましい。
【００２１】
本発明の積層体において、層（Ｄ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の接着性樹脂からなることが必要である。接着性樹脂のＴｇは、好ましくは４８℃以下、より好ましくは４６℃以下、最適には４４℃以下である。Ｔｇが５０℃を超えると、樹脂層（Ｂ）が変色を来さない温度範囲では樹脂層（Ｂ）と（Ｅ）層を接着することができなくなる。また、Ｔｇは３５℃以上が好ましく、３８℃以上がより好ましく、４０℃以上が最適である。Ｔｇが３５℃未満になると、熱ラミネート時に接着性樹脂がロール等へ粘着しやすくなり、工程通過性が低下したり、また、ラミネート後の最大接着強度が低下する傾向がみられる。
【００２２】
本発明において、上記のような性質を満足する接着性樹脂は、酢酸ビニル共重合体及びポリイソシアネートを主成分とする樹脂組成物である。ここで言う酢酸ビニル共重合体とは、ポリマーを構成する単量体成分のうち少なくとも３０モル％以上が酢酸ビニルである共重合体である。酢酸ビニルの割合が３０モル％未満の場合には、多くの場合、ラミネート時の接着力が不足する。
酢酸ビニルと共重合させることが可能な共重合成分としては、エチレン、プロピレン、スチレン、Ｐ−メチルスチレン、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリルなどを例示することができる。これらの共重合成分は１種又は２種以上を用いることができる。
酢酸ビニル共重合体のＴｇは、共重合成分の種類と量を変化させることによって調節することができる。
【００２３】
また、ポリイソシアネートとは、分子中に複数のイソシアネート基を有するものであれば特に限定はなく、好ましく用いられる。かかるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示できる。これらのポリイソシアネートの内でも、耐候性に優れ、変色を起こしにくいことからヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが特に好ましく用いられる。さらに、これらのポリイソシアネートは純粋なものでも、また一部が重合していてもかまわない。ポリイソシアネートは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
接着性樹脂層（Ｄ）を構成する酢酸ビニル共重合体及びポリイソシアネートを主成分とする樹脂組成物において、ポリイソシアネートの配合量は酢酸ビニル共重合体に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％、最適には０．０２〜０．５重量％である。ポリイソシアネートの配合量が０．００１重量％未満では、十分な接着力を得ることができず、５重量％を超えると、層（Ｅ）に接着性樹脂層（Ｄ）を塗工して巻き取ったり、あるいは基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を積層してさらにその上に接着性樹脂層（Ｄ）を塗工して巻き取ったりする際に膠着が起こる。
【００２５】
本発明の積層体において、接着性樹脂層（Ｄ）の厚みは好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜４μｍ、最適には１〜３μｍである。厚みが０．１μｍ未満では接着力が不十分となる場合があり、また、５μｍを超えると外部からの視認が可能となり、外観を損なう原因となることがある。
【００２６】
本発明の積層体は、例えば、基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を積層し、これに、層（Ｅ）に接着性樹脂層（Ｄ）を積層したものを、樹脂層（Ｂ）と接着性樹脂層（Ｄ）が接触するように積層することにより製造することができる。ここで、層（Ｅ）に接着性樹脂層（Ｄ）を積層する方法に特に制限はなく、公知の方法が使用可能であるが、接着性樹脂層（Ｄ）を構成する接着性樹脂が酢酸ビニル共重合体及びポリイソシアネートを主成分とする樹脂組成物である場合を例に説明すると以下のとおりである。すなわち、酢酸ビニル共重合体とポリイソシアネートを溶媒に溶解し、これを層（Ｅ）上に塗布し、乾燥する方法がある。溶媒は１成分からなっていても、あるいは２種以上の成分からなっていてもよいが、沸点が１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、最適には１００℃以上の成分を含まないことが望まれる。かかる高沸点の成分を含む溶媒を用いると、乾燥時に溶媒の除去が困難になる場合があり、溶媒が残留すると、層（Ｅ）に接着性樹脂層（Ｄ）を塗工して巻き取ったり、あるいは基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を積層してさらにその上に接着性樹脂層（Ｄ）を塗工して巻き取ったりする際に膠着が起こる原因となるため好ましくない。
【００２７】
本発明の積層体は、必要に応じ、樹脂層（Ｂ）と接着性樹脂層（Ｄ）の間に印刷層（Ｃ）を設けることで、高度の意匠性を付与することができる。さらに、印刷層（Ｃ）を樹脂層（Ｂ）と接着性樹脂層（Ｄ）の間だけでなく、例えば、接着性樹脂層（Ｄ）と層（Ｅ）の間にも設けるようにして、印刷層を複数にすると、積層体の外観に深みを持たせることができる。
印刷層（Ｃ）の積層方法には特に制限はなく、例えば、基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を積層した後、印刷層（Ｃ）を設けておき、これとは別にフィルム化し、接着性樹脂層（Ｄ）を積層しておいた層（Ｅ）を、印刷層（Ｃ）と接着性樹脂層（Ｄ）が接触するように積層する方法が、得られる積層体に自由度の高い意匠を付与する観点から特に好ましい。なお、基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を積層し、層（Ｅ）と接着性樹脂層（Ｄ）を積層し、あるいはこれら樹脂層（Ｂ）と層（Ｅ）を積層する際に、樹脂層（Ｂ）及び層（Ｅ）の温度を１５０℃以下にすることが肝要であり、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下が最も好ましい。
また、樹脂層（Ｂ）を発泡させる場合、その発泡操作は樹脂層（Ｂ）を層（Ｅ）と積層させる前と後のいずれに行っても差支えないが、発泡した樹脂層（Ｂ）にエンボス加工を施すのであれば、（Ｅ）層との積層と同時又は積層後にエンボス加工を行う必要がある。
【００２８】
このようにして得られた積層体は、意匠性に優れるだけでなく、耐汚染性にも優れるため美麗な外観を長期間に亘って維持することができ、さらには内装時の端切れ、あるいはリフォーム時の廃材を焼却処理する際にも塩化水素など有毒ガスを発生することがないので、環境適性に優れている。
【００２９】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の％及び部は特に断りのない限り重量基準である。
【００３０】
以下の実施例及び比較例において、接着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のようにして求めた。
（１）接着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
テフロンフィルム上に接着性樹脂（Ｄ）溶液を流延したのち乾燥し、４０℃で３日間養生した後、剥離して試料とした。この試料について、粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ社製  商品名ＳＯＬＩＤＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を用いて粘弾性挙動を測定し、ｔａｎ（δ）が極大となる温度をＴｇとした。なお、測定は引張張力について行い、引張の周波数は１Ｈｚ、昇温速度は１０℃／分である。
【００３１】
実施例及び比較例で得られた積層体について、以下のようにして熱ラミネート性、熱変色及び光沢度を評価した。
（２）熱ラミネート性試験
後述する方法にしたがって、基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を積層し、これに、層（Ｅ）に接着性樹脂層（Ｄ）を積層したものを、樹脂層（Ｂ）と接着性樹脂層（Ｄ）が接触するように重ね合わせ、所定の温度で所定の時間０．０９８ＭＰａの圧力を加えて接着し、積層体を得た。得られた積層体について、樹脂層（Ｂ）と接着性樹脂層（Ｄ）の間の剥離強度（１５ｍｍ幅）をオートグラフを用いて測定し、熱ラミネート性の指標とした。
【００３２】
（３）熱変色
熱ラミネート性試験に用いた積層体について、熱ラミネート前（樹脂層（Ｂ）の色相で代用）と、熱ラミネート後の色相差を色差計を用いて測定し、ΔＥ値により示した。
【００３３】
（４）光沢度
熱ラミネート性試験を実施した後の積層体について、村上式光沢度計にて７５゜光沢度を測定した。
【００３４】
実施例１
基材（Ａ）として上質紙（目付量８０ｇ／ｍ2）を用い、この上に、樹脂層（Ｂ）として、酢酸ビニル樹脂（重合度１５００）ペーストを塗布し、８０℃で乾燥した。乾燥後の樹脂層（Ｂ）の塗工量は１２００ｇ／ｍ2であった。これを原反（ａ）とする。
【００３５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．５モル％、１９０℃におけるＭＩ ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、リン酸含有量２０ｐｐｍ、酢酸Ｎａ含有量１０ｐｐｍ）、酸変性ポリエチレン（三井石油化学製  商品名ＡＤＭＥＲ  ＶＦ５００）、及び無機系抗菌剤（シナネンゼオミック製  商品名ゼオミックＡＰ１０Ｈ）を７５：２５：０．２の重量比でドライブレンド後、押出機で押出し、製膜して厚さ１５μｍのフィルムを得た。これをフィルム（ｂ）とする。このフィルム（ｂ）に、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトン溶液（酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート／メチルエチルケトン＝１００／０．５／５００）を塗布して乾燥し、積層フィルムを得た。これを積層フィルム（ｃ）とする。この積層フィルムにおける酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体の厚みは２μｍであった。なお、本試験に用いた酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート組成物のＴｇを別途測定したところ４３℃であった。
原反（ａ）と積層フィルム（ｃ）を様々な条件でラミネートし、熱ラミネート性、熱変色及び光沢度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
基材（Ａ）として上質紙（目付量８０ｇ／ｍ2）を用い、この上に樹脂層（Ｂ）として酢酸ビニル樹脂（重合度１５００）ペーストに発泡剤として、マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製  商品名マツモトマイクロスフェアーＦ−５０）を塗布し、８０℃で乾燥した。乾燥後の樹脂層（Ｂ）の塗工量は８００ｇ／ｍ2であり、酢酸ビニル樹脂とマイクロカプセルの重量比は９０：１０であった。このものを熱風乾燥機中１１０℃で３分間加熱し、発泡体とした。これを原反（ｄ）とする。
原反（ａ）の代わりに原反（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートし、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１で得られたフィルム（ｂ）に、酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトン溶液（酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート／メチルエチルケトン＝１００／１／５００）を塗布して乾燥し、積層フィルムを得た。これを積層フィルム（ｅ）とする。積層フィルム（ｅ）における酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体の厚みは２μｍであった。なお、本試験に用いた酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート組成物のＴｇを別途測定したところ４２℃であった。
積層フィルム（ｃ）の代わりに積層フィルム（ｅ）を用いた以外は実施例２と同様にしてラミネートし、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３８】
実施例４
基材（Ａ）としてグラシン紙（目付量１１０ｇ／ｍ2）を用い、この上に、（Ｂ）層としてポリエチレン樹脂（旭化成製  商品名サンテック−ＨＤ  Ｆ１８０Ｓ）にアゾジカーボンアミド（試薬）を０．１重量％加えたものを２１０℃で発泡押出コートした。樹脂層（Ｂ）の塗工量は５００ｇ／ｍ2であった。これを原反（ｆ）とする。
【００３９】
ポリエチレン樹脂（旭化成製  商品名サンテック−ＨＤ  Ｆ１８０Ｓ）、酸変性ポリエチレン（三井石油化学製  商品名ＡＤＭＥＲ  ＶＦ５００）、タルク（富士タルク工業製  商品名ＬＭＳ−４００）、及び無機系抗菌剤（シナネンゼオミック製  商品名ゼオミックＡＷ１０Ｄ）を７８：２：２０：０．１の重量比でドライブレンド後、押出機で押出し、製膜して厚さ２０μｍのフィルムを得た。これをフィルム（ｇ）とする。これに、酢酸ビニル−エチレン−スチレン三元共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトン溶液（酢酸ビニル−エチレン−スチレン三元共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート／メチルエチルケトン＝１００／０．５／５００）を塗布して乾燥し、積層フィルムを得た。これを積層フィルム（ｈ）とする。積層フィルム（ｈ）における酢酸ビニル−エチレン−スチレン三元共重合体の厚みは２μｍであった。なお、本試験に用いた酢酸ビニル−エチレン−スチレン三元共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート組成物のＴｇを別途測定したところ４１℃であった。
原反（ａ）の代わりに原反（ｆ）を、また積層フィルム（ｃ）の代わりに積層フィルム（ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートし、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１で得られたフィルム（ｂ）に酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトン溶液（酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート／メチルエチルケトン＝１００／０．５／５００）を塗布して乾燥し、積層フィルムを得た。酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体の厚みは２μｍであった。これを積層フィルム（ｉ）とする。なお、本試験に用いた酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート組成物のＴｇを別途測定したところ５２℃であった。
積層フィルム（ｃ）の代わりに積層フィルム（ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートし、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【００４１】
比較例２
積層フィルム（ｃ）の代わりに積層フィルム（ｉ）を用いた以外は実施例２と同様にしてラミネートし、評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１で得られたフィルム（ｂ）に酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトン溶液（酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート／メチルエチルケトン＝１００／１／５００）を塗布して乾燥し、積層フィルムを得た。酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体の厚みは２μｍであった。これを積層フィルム（ｊ）とする。なお、本試験に用いた酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート組成物のＴｇを別途測定したところ５３℃であった。
積層フィルム（ｅ）の代わりに積層フィルム（ｊ）を用いた以外は実施例３と同様にしてラミネートし、評価を行った。評価結果を表７に示す。
【００４３】
比較例４
実施例４で得られたフィルム（ｇ）に酢酸ビニル−エチレン−スチレン三元共重合体（Ｔｇ＝５５℃）／ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトン溶液（酢酸ビニル−エチレン−スチレン三元共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート／メチルエチルケトン＝１００／０．５／５００）を塗布して乾燥し、積層フィルムを得た。酢酸ビニル−エチレン−スチレン三元共重合体の厚みは２μｍであった。これを積層フィルム（ｋ）とする。なお、本試験に用いた酢酸ビニル−エチレン−スチレン三元共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート組成物のＴｇを別途測定したところ５５℃であった。
積層フィルム（ｈ）の代わりに積層フィルム（ｋ）を用いた以外は実施例４と同様にしてラミネートし、評価を行った。評価結果を表８に示す。
【００４４】
参考例１
基材（Ａ）としてグラシン紙（目付量１１０ｇ／ｍ2）を用い、この上に、樹脂層（Ｂ）としてポリ塩化ビニル（重合度１８００）、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）、充填剤（炭酸カルシウム）を重量比１００：５０：７０で混合したものを押出コートした。樹脂層（Ｂ）の塗工量は１７００ｇ／ｍ2であった。これを原反（ｌ）とする。
原反（ａ）の代わりに原反（ｌ）を用いた以外は比較例１と同様にしてラミネートし、評価を行った。評価結果を表９に示す。
【００４５】
【表１】
0004663067.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004663067.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004663067.tif 000004
【００４８】
【表４】
0004663067.tif 000005
【００４９】
【表５】
0004663067.tif 000006
【００５０】
【表６】
0004663067.tif 000007
【００５１】
【表７】
0004663067.tif 000008
【００５２】
【表８】
0004663067.tif 000009
【００５３】
【表９】
0004663067.tif 000010
【００５４】
上記の表１〜９の結果から、実施例１〜４の本発明の積層体は、その製造時の積層にあたり、より低温でラミネートすることが可能であることから、変色を回避できることがわかる。これに対し、Ｔｇの高い接着剤を使用したのでは、色相と熱ラミネート性を同時に満足する積層体を得ることはできないことがわかる。
通常の壁紙用途に向けられる積層体に許容される変色の程度は、通常ΔＥが５以下、好適には３以下であるとされている。従来の塩ビ壁紙の例を示す参考例１によれば、塩ビ壁紙は熱変色を起こし難いことから、Ｔｇの高い従来の接着剤を用いても変色の点で何ら問題が生じないことがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の積層体は、耐擦傷性及び耐汚染性に優れるだけでなく、艶消しの外観と風合いを備え、施工性にも優れているうえに、燃焼の際に有毒ガスを発生することがないので環境適性にも優れ、しかも耐汚染性に優れていることから、美麗な外観を長期間に亘って維持することができ、これらの優れた特性を活かして、壁、天井等に貼る壁紙等の内装用化粧材として有効に使用することができる。