(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属多孔体基板表面の誘電体皮膜上に、固体電解質として有機高分子のモノマーを酸化剤により酸化重合して得られる導電性重合体を設けてなる固体電解コンデンサにおいて、基板周辺部の固体電解質層の厚みが、基板中央部の固体電解質層の厚みよりも大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
所定の形状に裁断された弁作用金属多孔体基板表面の誘電体皮膜上に、固体電解質として有機高分子のモノマーを酸化剤により酸化重合して得られる導電性重合体を設けてなる固体電解コンデンサにおいて、基板の裁断面周辺の固体電解質層の厚みが、中央部の固体電解質層の厚みよりも大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
所定の形状に裁断された弁作用金属多孔体基板表面の誘電体皮膜上に、固体電解質として有機高分子のモノマーを酸化剤により酸化重合して得られる導電性重合体を設けてなる固体電解コンデンサにおいて、基板の裁断面周辺部及びマスキング境界部の固体電解質層の厚みが、中央部の固体電解質層の厚みよりも大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項４】
固体電解質の厚みの偏りが、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板上での有機高分子のモノマーの溶液化学酸化重合または気相化学酸化重合で形成される請求の範囲１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
固体電解質の厚みの偏りが、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を有機高分子のモノマー含有液及び酸化剤含有液中に交互に浸漬する操作を繰り返した後に洗浄を行うことにより形成される請求の範囲４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
弁作用金属多孔体基板が平板状または箔状である請求の範囲１乃至５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
弁作用金属多孔体基板中央部の長手方向及び短手方向の断面が瓢箪形状あるいは糸瓜形状をなすように固体電解質が形成されている請求の範囲６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
固体電解質層を形成した基板中央部断面の最大厚みと最小厚みとの差が０以上２００μｍ以下である請求の範囲７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
弁作用金属多孔体が、アルミニウム、タンタル、ニオブ及びチタンから選ばれる単体金属、またはこれらの合金である請求の範囲１乃至８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
導電性重合体を形成する有機高分子のモノマーが複素五員環を含む化合物またはアニリン骨格を有する化合物である請求の範囲１乃至９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
複素五員環を含む化合物が、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物である請求の範囲１０に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
チオフェン骨格を有するモノマー化合物が３−エチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３，４−ジメチルシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求の範囲１１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
請求の範囲１乃至１２に記載の固体電解コンデンサを複数枚積層してなる積層型固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
弁作用金属多孔体基板の表面に有する誘電体皮膜上に、有機高分子のモノマーの酸化剤による酸化重合で導電性重合体の固体電解質を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層を基板周辺部の厚みが中央部の厚みよりも大きくなるように形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
固体電解質の厚みの偏りが、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板上で有機高分子のモノマーの溶液化学酸化重合または気相化学酸化重合で形成される請求の範囲１４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
固体電解質の厚みの偏りが、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を有機高分子のモノマー含有液及び酸化剤含有液中に交互に浸漬する操作を繰り返した後に洗浄を行うことにより形成される請求の範囲１５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
各含有液を交互に５分未満の時間浸漬する請求の範囲１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
交互に浸漬する工程を１５〜３０回繰り返す請求の範囲１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
弁作用金属基板をモノマー含有液へ浸漬後、５秒間〜１５分間空気中で放置する請求の範囲１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
弁作用金属基板を前記酸化剤含有液へ浸漬後、１０秒間〜１５分間空気中で放置する請求の範囲１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
空気中、０〜６０℃の温度で放置する請求の範囲１９または２０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
酸化剤の作用により導電性重合体を形成するモノマー含有液と酸化剤含有液とを用いて、誘電体皮膜の多孔体を有する弁作用金属基板の表面に導電性重合体の固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記弁作用金属基板をモノマー含有液と酸化剤含有液のそれぞれに交互に５分未満の時間浸漬して重合させた後に洗浄を行う工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２３】
酸化剤の作用により導電性重合体を形成するモノマー含有液と酸化剤含有液とを用いて、誘電体皮膜の多孔体を有する弁作用金属基板の表面に導電性重合体の固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記弁作用金属基板をモノマー含有液と酸化剤含有液のそれぞれに交互に５分未満の時間浸漬する工程を１５〜３０回繰り返して重合させた後に洗浄を行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
弁作用金属基板をモノマー含有液へ浸漬後、５秒間〜１５分間空気中で放置する請求の範囲２２または２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２５】
弁作用金属基板を前記酸化剤含有液へ浸漬後、１０秒間〜１５分間空気中で放置する請求の範囲２２乃至２４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２６】
空気中、０〜６０℃の温度で放置する請求の範囲２４または２５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２７】
導電性重合体の固体電解質層の一部がラメラ構造あるいはフィブリル構造を有している請求の範囲２２乃至２６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２８】
導電性重合体を形成するモノマーが複素五員環を含む化合物である請求の範囲２２乃至２７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２９】
導電性重合体を形成するモノマーがアニリン骨格を有する化合物である請求の範囲２２乃至２８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３０】
複素五員環を含む化合物がチオフェン骨格を有する化合物である請求の範囲２８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３１】
導電性重合体を形成するモノマーが、３−エチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３，４−ジメチルシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、１，３−ジヒドロイソチアナフテン、３，４−エチレンジオキシフランからなる群から選ばれるものである請求の範囲２８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３２】
弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブ及びチタンから選ばれる単体金属、またはこれらの合金である請求の範囲２２乃至３１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３３】
請求の範囲２２に記載の製造方法によって得られる固体電解コンデンサ。
【請求項３４】
請求の範囲２３に記載の製造方法によって得られる固体電解コンデンサ。
【請求項３５】
請求の範囲２４乃至３２のいずれかに記載の製造方法によって得られる固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属多孔体基板表面に固体電解質として導電性重合体を形成した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
さらに詳しくは、基板の裁断面及びマスキング境界部の固体電解質層の厚みが他の部分よりも厚い高性能な固体電解コンデンサ及びそのような固体電解コンデンサを特にモノマー液と酸化剤液を使用して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサの基本素子は、図１に示すように、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体１に誘電体の酸化皮膜層２を形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）４を形成し、そして望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層５を形成して作製される。次いで、このような素子は単独で、あるいは積層してリード線６，７を接合し全体をエポキシ樹脂８等で完全に封止してコンデンサ部品として幅広く電気製品に使用されている。
【０００３】
近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されている。
小型で大容量のコンデンサとしてアルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ等の電解コンデンサがある。
【０００４】
アルミニウム電解コンデンサでは低コストで大容量のものが得られる利点があるものの、電解質としてイオン伝導性の液状電解質を用いている場合は高周波領域でのインピーダンスが高く、電解液が経時的に蒸発することに伴う容量劣化があり、また温度特性も悪いという問題点を有していた。
【０００５】
一方タンタル電解コンデンサでは一般的にマンガン酸化物が電解質として用いられているが、主として硝酸マンガンの熱分解よって形成されるマンガン酸化物では熱分解時の誘電体皮膜損傷の可能性が避けられず、また比抵抗が比較的高いことから高周波領域でのインピーダンスが高いという問題点を有していた。
そこでこれらの問題を解消するものとして、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いることが提案されている。
【０００６】
例えば、導電率が１０-3〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲にある真性導電性重合体（特開平1-169914号公報（米国特許第4,803,596号）やポリアニリン（特開昭61-239617号公報）、ポリピロール（特開昭61-240625号公報）、ポリチオフェン誘導体（特開平2-15611号（米国特許第4,910,645号）公報）、ポリイソチアナフテン（特開昭62-118511号公報）等のポリマーの使用が知られている。これらのπ共役系構造からなる導電性重合体の多くはドーパントを含んだ組成物として使用されている。
【０００７】
さらに昨今では、ドーパントの添加だけではなく、例えば二酸化マンガン（特公平6-101418号公報（米国特許第4,959,753号））やフィラー（特開平9-320901号公報）の併用も行われている。
【０００８】
固体電解質の形状については、電解酸化重合による導電性重合体の成長起点をアルミニウム箔上に溶接した金属としてアルミニウム箔表面全体に形成することが提案されている（特開平4-307917号公報）。
【０００９】
また、モノマー溶液と酸化剤溶液をそれぞれ交互に１〜２０回含浸させ、さらに酸化剤溶液に５分〜５時間浸漬するにより、重合効率を向上させることが提案されている（特開平11-238648号公報）。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した固体電解質として導電性重合体を用いる従来の固体電解コンデンサの製造方法には、以下に述べるような問題があった。
(1)固体電解質層を形成する際、モノマーを使用する場合には、モノマーと酸化剤の混合溶液を用いるので、この混合溶液中のモノマーも、混合溶液中の酸化剤の酸化作用によって、重合して重合体になってしまう。この重合体は廃棄しなければならず、混合溶液中のモノマーを有効に利用することができず材料効率が極めて悪い。
(2)モノマーと酸化剤の混合溶液が変性するため酸化剤の酸化作用が弱まり、混合溶液の寿命が低下するなど、固体電解質層の形成工程が不安定になっていた。
(3)さらに、酸化剤とモノマー液を別個の溶液（２液）として交互に浸漬する場合にも、モノマー液を含浸させた金属箔基板を酸化剤溶液に所定時間浸漬する際にモノマーが酸化剤溶液中に溶出し、酸化剤溶液中でモノマーが重合してしまい酸化剤溶液の寿命が極端に悪くなる。同様に酸化剤溶液に浸漬後の金属箔基板をモノマー溶液に所定時間浸漬する場合にもモノマー溶液の寿命が低下する。
(4)モノマーと酸化剤の混合溶液を調製するにあたっては、両者の濃度、混合比率等に一定の制約があるため、モノマーの濃度を任意に設定できず、所望の厚さの固体電解質層を形成するためには、重合回数を多くしなければならない。
(5)酸化剤とモノマー液への浸漬を交互に繰り返し重合させる方法では、通常、各回の重合工程後に洗浄工程が設けられているが、この各回毎の洗浄工程作業とそれに要する時間は固体電解コンデンサ素子の製造効率を低下させるだけでなく、高分子固体電解質層の層間の重なりが少なくなるために高分子固体電解質層部分の強度が低下し、固体電解コンデンサの性能上から改善の余地があった。
(6)弁作用金属多孔体を所定の形状に裁断したときに形成される裁断面（切り口部）については、後工程の化成処理のみで誘電体層を形成するため、この部分は裁断面以外の部分に比べて弱く、また固体電解質の付着量が少ない傾向がある。
(7)固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁して固体電解質の這い上がり等を防ぐためのマスキング部分では、充分に固体電解質が付着しにくい傾向があり、容量の低下をおこす問題点があった。また、マスキング部分は固体電解コンデンサ素子を積層したときの陽極接合部に相当し応力がかかりやすいため、漏れ電流が大きくなりショートを発生しやすい。
(8)導電性重合体の固体電解質を有機高分子モノマー溶液及び酸化剤溶液中に浸漬して形成する方法では、前述のように基板（アルミニウム箔）の中心部に固体電解質が多く付着し、裁断面切り口部及びマスキング部に付着が少ない傾向が見られ、さらに酸化剤とモノマーの付着状態がバランスを崩し、一定の性能の重合体が得られない傾向があった。
【発明の開示】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、切り口部及びマスキング部境界領域における固体電解質の形成を増大させるためには、基板上で酸化剤溶液の溶剤を徐々に蒸発させて残存する酸化剤上でモノマーを重合させることが有効であり、かくして得られる固体電解コンデンサは、誘電体皮膜上に形成される固体電解質と誘電体層との密着性が向上し、容量、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流、ショート不良率等の基本諸特性、さらにはリフロー耐熱性や耐湿負荷特性等の安定性に優れたコンデンサとなることを確認した。
【００１２】
さらに、上記の特性に優れた固体電解コンデンサを有機高分子モノマー溶液または分散液（以下、単にモノマー含有液という。）及び酸化剤溶液あるいは分散液（以下、単に酸化剤含有液という。）中に浸漬して形成する方法では、酸化剤含有液へのモノマーの溶出あるいはモノマー含有液への酸化剤含有液の溶出を減少させるために酸化剤含有液あるいはモノマー含有液への浸漬時間を制御すること及びモノマー含有液への浸漬後に所定の温度及び時間の乾燥工程を追加して重合時間を制御することが有効であることを見出し、さらにモノマー含有液及び酸化剤含有液への交互浸漬、乾燥重合工程を所定回数繰り返した後、最後に洗浄を行うことにより層間に重なりが保たれた優れた性能の固体電解質を形成できることを確認した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供するものである。
１．弁作用金属多孔体基板表面の誘電体皮膜上に、固体電解質として有機高分子のモノマーを酸化剤により酸化重合して得られる導電性重合体を設けてなる固体電解コンデンサにおいて、基板周辺部の固体電解質層の厚みが、基板中央部の固体電解質層の厚みよりも大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
２．所定の形状に裁断された弁作用金属多孔体基板表面の誘電体皮膜上に、固体電解質として有機高分子のモノマーを酸化剤により酸化重合して得られる導電性重合体を設けてなる固体電解コンデンサにおいて、基板の裁断面周辺の固体電解質層の厚みが、中央部の固体電解質層の厚みよりも大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
３．所定の形状に裁断された弁作用金属多孔体基板表面の誘電体皮膜上に、固体電解質として有機高分子のモノマーを酸化剤により酸化重合して得られる導電性重合体を設けてなる固体電解コンデンサにおいて、基板の裁断面周辺部及びマスキング境界部の固体電解質層の厚みが、中央部の固体電解質層の厚みよりも大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
４．固体電解質の厚みの偏りが、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板上での有機高分子のモノマーの溶液化学酸化重合または気相化学酸化重合で形成される前項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
５．固体電解質の厚みの偏りが、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を有機高分子のモノマー含有液及び酸化剤含有液中に交互に浸漬する操作を繰り返すことにより形成される前項４に記載の固体電解コンデンサ。
６．弁作用金属多孔体基板が平板状または箔状である前項１乃至５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
７．弁作用金属多孔体基板中央部の長手方向及び短手方向の断面が瓢箪形状あるいは糸瓜形状をなすように固体電解質が形成されている前項６に記載の固体電解コンデンサ。
８．固体電解質層を形成した基板中央部断面の最大厚みと最小厚みとの差が０以上２００μｍ以下である前項７に記載の固体電解コンデンサ。
９．弁作用金属多孔体が、アルミニウム、タンタル、ニオブ及びチタンから選ばれる単体金属、またはこれらの合金である前項１乃至８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
１０．導電性重合体を形成する有機高分子のモノマーが複素五員環を含む化合物またはアニリン骨格を有する化合物である前項１乃至９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
１１．複素五員環を含む化合物が、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物である前項１０に記載の固体電解コンデンサ。
１２．チオフェン骨格を有するモノマー化合物が３−エチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３，４−ジメチルシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンである前項１１に記載の固体電解コンデンサ。
１３．前項１乃至１２に記載の固体電解コンデンサを複数枚積層してなる積層型固体電解コンデンサ。
１４．弁作用金属多孔体基板の表面に有する誘電体皮膜上に、有機高分子のモノマーの酸化剤による酸化重合で導電性重合体の固体電解質を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層を基板周辺部の厚みが中央部の厚みよりも大きくなるように形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１５．固体電解質の厚みの偏りが、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板上で有機高分子のモノマーの溶液化学酸化重合または気相化学酸化重合で形成される前項１４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１６．固体電解質の厚みの偏りが、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を有機高分子のモノマー含有液及び酸化剤含有液中に交互に浸漬する操作を繰り返すことにより形成される前項１５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１７．各含有液を交互に５分未満の時間浸漬する前項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１８．交互に浸漬する工程を１５〜３０回繰り返す前項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１９．弁作用金属基板をモノマー含有液へ浸漬後、５秒間〜１５分間空気中で放置する前項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２０．弁作用金属基板を前記酸化剤含有液へ浸漬後、１０秒間〜１５分間空気中で放置する前項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２１．空気中、０〜６０℃の温度で放置する前項１９または２０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２２．前記弁作用金属基板をモノマー含有液と酸化剤含有液のそれぞれに交互に浸漬して重合をさせる工程を繰り返した後に洗浄を行う前項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２３．酸化剤の作用により導電性重合体を形成するモノマー含有液と酸化剤含有液とを用いて、誘電体皮膜の多孔体を有する弁作用金属基板の表面に導電性重合体の固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記弁作用金属基板をモノマー含有液と酸化剤含有液のそれぞれに交互に５分未満の時間浸漬して重合させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２４．酸化剤の作用により導電性重合体を形成するモノマー含有液と酸化剤含有液とを用いて、誘電体皮膜の多孔体を有する弁作用金属基板の表面に導電性重合体の固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記弁作用金属基板をモノマー含有液と酸化剤含有液のそれぞれに交互に５分未満の時間浸漬する工程を１５〜３０回繰り返して重合させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２５．弁作用金属基板をモノマー含有液へ浸漬後、５秒間〜１５分間空気中で放置する前項２３または２４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２６．弁作用金属基板を前記酸化剤含有液へ浸漬後、１０秒間〜１５分間空気中で放置する前項２３乃至２５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２７．空気中、０〜６０℃の温度で放置する前項２５または２６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２８．前項２３乃至２７のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサの製造方法において、重合させる工程を繰り返した後に洗浄を行う工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２９．導電性重合体の固体電解質層の一部がラメラ構造あるいはフィブリル構造を有している前項２３乃至２８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３０．導電性重合体を形成するモノマーが複素五員環を含む化合物である前項２３乃至２９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３１．導電性重合体を形成するモノマーがアニリン骨格を有する化合物である前項２３乃至３０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３２．複素五員環を含む化合物がチオフェン骨格を有する化合物である前項３０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３３．導電性重合体を形成するモノマーが、３−エチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３，４−ジメチルシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、１，３−ジヒドロイソチアナフテン、３，４−エチレンジオキシフランからなる群から選ばれるものである前項３０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３４．弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブ及びチタンから選ばれる単体金属、またはこれらの合金である前項２３乃至３３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３５．前項２３に記載の製造方法によって得られる固体電解コンデンサ。
３６．前項２４に記載の製造方法によって得られる固体電解コンデンサ。
３７．前項２５乃至３４のいずれかに記載の製造方法によって得られる固体電解コンデンサ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図１は、コンデンサ素子の断面図である。
図２は、実施例１のコンデンサ素子材料の模式縦断面図である。
図３は、実施例１のコンデンサ素子を積層して得られた固体電解コンデンサの断面図である。
図４は比較例１のコンデンサ素子材料の模式縦断面図である。
【００１５】
本発明に使用する基板表面の誘電体皮膜は、通常、弁作用を有する金属の多孔質成形体を化成処理すること等により形成される。
化成に用いる化成液、化成電圧等の化成条件は、製造される固体電解コンデンサに必要な容量、耐電圧等に応じて、予め実験により確認し適当な値に設定する。なお、化成処理に際しては、化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質（陰極部分）との絶縁を確実とするために一般的にマスキングが設けられる。
【００１６】
マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平11-80596号公報）などが使用できるが、材料には制限されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド及びそれらの誘導体及びその前駆体などが挙げられ、特に低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましい。
【００１７】
一般的に誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を形成する手法としては、気相重合法による導電性高分子層と電解重合法による導電性高分子層を形成する方法（特開平3-6217号公報等）、有機高分子モノマーを誘電体酸化皮膜上に付着させた後酸化剤溶液中で重合する溶液化学重合法（特開平11-251191号公報等）、切り替え装置により陽極体への給電点を所定時間毎に変えて導電性高分子層の厚みを平均化するする電解重合方法（特開平11-283878号公報等）が使用できるが、本発明では、好ましくは弁作用金属多孔体基板を酸化剤溶液に浸漬して後乾燥して、酸化剤溶液濃度を基板上で徐々に高める工程を含む有機高分子モノマーの溶液化学酸化重合、または気相化学酸化重合が用いられる。特に溶液化学酸化重合が好ましい。
【００１８】
本発明で、気相化学酸化重合によって固体電解質を製造する際のモノマーの分圧（混合気体として誘電体皮膜上に導入する場合）及び気圧（加圧調整して誘電体皮膜上に導入する場合）は、その化合物の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には１０-3〜１０気圧の範囲が望ましく、１０-2〜５気圧の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
また、気相化学酸化重合時の反応温度はそれぞれの重合開始能を有する化合物の種類及び濃度、重合性単量体の分圧（圧力）などによって定まるので特に限定できないが、一般的には−７０℃〜２５０℃の温度範囲で選ばれる。望ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに１５℃〜１００℃の温度範囲が好ましい。
【００２０】
本発明によれば、後述の実施例に示すように、誘電体酸化皮膜を有するアルミニウム箔を、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に含浸し、これを風乾してＩＰＡを殆ど除去した後、約２０質量％の酸化剤（過硫酸アンモニウム）水溶液に含浸後、４０℃程度で１０分間加熱することで、また、本工程を繰り返し実施することでポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合体を基板周辺部の固体電解質層の厚みが中央部の厚みよりも大きい状態で得ることができる。
【００２１】
このような固体電解質層の厚みの偏りが生ずる理由の詳細は必ずしも明らかではないが、４０℃程度の加熱下の条件では表面積の大きい誘電体皮膜上の水分が揮散しやすい環境下であり、基板の裁断面（切り口部分）及びマスキング部へ酸化剤溶液が毛細管現象で移動しそこで酸化剤溶液から水が徐々に蒸発して高濃度となり、これがモノマーと接触して重合するために、切り口及びマスキング部境界領域付近に重合体が多く付着して基板周辺部の固体電解質層の厚みが、基板中央部の固体電解質層の厚みよりも大きくなるものと考えられる。
【００２２】
すなわち、本発明の固体電解コンデンサに特有である、弁作用金属多孔体基板中央部の長手方向及び短手方向の断面が瓢箪あるいは糸瓜形状に固体電解質が形成される要因は、化成された多孔質体での表面張力と浸透圧の関係によって裁断面（切り口部分）及びマスキング部に酸化剤溶液が濃縮され高濃度化して、そこで重合体が析出するところにあり、このような端部の重合体の生成様式が固体電解コンデンサのショート不良率が低減し、漏れ電流を小さくする好ましい特性が得られる方向に導いているものと考えられる。
【００２３】
固体電解質層の厚みの偏りは、弁作用金属基板上での有機高分子のモノマー含有液及び酸化剤含有液中に浸漬する操作の回数などの固体電解質の形成条件によって異なるが、好ましい固体電解コンデンサ特性が得られる範囲としては、固体電解質層を形成した基板中央部の長手方向及び短手方向の断面の最大厚みと最小厚みとの差が０〜２００μｍ、好ましくは０〜１８０μｍ、さらに好ましくは０〜１５０μｍである。
【００２４】
また、本発明の方法によって形成される導電性重合体の固体電解質層は、フィブリル構造あるいはラメラ（薄い層状）構造をなしており、このような構造では広範囲に亘る重合体鎖間の重なりがあるために電子ホッピングが容易となり電気伝導度が向上し、低インピーダンス等の特性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００２５】
溶液化学重合法では、モノマーを陽極基体の微細孔を有する誘電体皮膜上に付着させ、導電性高分子のドーパントとなり得る化合物の存在下、酸化剤と空気中の水分の作用によって酸化的重合を生起させ、生じた重合体組成物を該固体電解質として誘電体表面上に形成させる。このとき、良好な重合体組成物を形成するためには、モノマー含有液及び酸化剤含有液の含浸（浸漬）時間を調整してモノマー及び酸化剤の付着量を制御する必要がある。例えば、浸漬時間が長すぎると重合反応が完結せず、得られる重合体組成物は低分子量のものになりやすい。また未飽和濃度の酸化剤含有液中への浸漬時間が長すぎる場合には、乾燥工程を含む前工程を経て金属箔基板に付着している酸化剤が再溶解するとともに、付着しているモノマーや生成した重合体も溶出あるいは流出してしまうため、重合体の生成が遅れると共に流出物で酸化剤含有液の汚れを生じることになる。同様のことはモノマー含有液への浸漬時にも起こり得る。
【００２６】
現象としては、例えば、低分子量成分による酸化剤含有液、モノマー含有液の着色、重合物の浮遊、付着形成される固体電解質の重量減少傾向、モノマー含有液の粘度、比重の変化などとして現れる。
【００２７】
従って、本発明の方法では、モノマー含有液及び酸化剤含有液に浸漬する時間を、含有液中のモノマー成分及び酸化剤成分が金属箔基板の誘電体表面上に付着するに十分な時間以上５分未満の時間、好ましくは0.1秒〜２分、より好ましくは１秒〜１分とする。
【００２８】
さらに、誘電体表面上及び重合体組成物上にモノマーを均一に付着させるためにモノマー含有液を含浸後、一定の時間空気中で放置し溶媒を気化させる必要がある。この条件は溶媒の種類によって変わるが、概ね０℃以上から溶媒の沸点までの温度で行なう。放置時間は、溶媒の種類によって変わるが、概ね５秒〜１５分、例えばアルコール系溶媒では、５分以内で良い。この放置時間を設けることによりモノマーが誘電体表面上に均一に付着し、さらに次工程の酸化剤含有液への浸漬時の汚れを少なくすることができる。
【００２９】
モノマー含有液及び酸化剤含有液への浸漬後、一定の温度範囲で所定時間空気中で保持してモノマーを酸化重合させる。
重合温度はモノマーの種類により異なるが、例えばピロールでは５℃以下でよく、チオフェン系では約３０〜６０℃を必要とする。
【００３０】
重合時間は浸漬時のモノマーの付着量による。付着量はモノマー及び酸化剤含有液の濃度や粘度等で変わるので一概に規定できないが、一般に１回の付着量を少なくすると重合時間を短くすることができ、また１回の付着量を多くするとより長い重合時間が必要となる。
【００３１】
本発明の方法では、一回の重合時間は１０秒〜１５分、好ましくは３〜１０分とする。
本発明の方法によって誘電体皮膜上に形成される導電性重合体層は、電子顕微鏡写真によりラメラ構造あるいはフィブリル構造の形状をなしていることが確認されている。
【００３２】
導電性重合体のラメラ構造及びフィブリル構造は、電気伝導度を向上させる要因である重合体鎖の一次元性の向上及び重合体鎖間の広範囲な重なりに寄与し、重合体固体電解質の電気伝導度の向上及び低インピーダンス化等のコンデンサの特性の向上に好ましい影響を与えているものと考えられる。
【００３３】
本発明の方法では、形成される導電性重合体組成物を湿度、熱、応力等に耐性を有する厚さにするために含浸回数を制御する必要がある。前記製造工程を１つの陽極基体に対して１５回以上、好ましくは２０〜３０回繰り返すことによって、所望の固体電解質層を容易に形成することができる。
【００３４】
固体電解コンデンサに用いる固体電解質を形成する工程は、弁作用を有する金属上に誘電体皮膜が形成した陽極体に、モノマー含有液と酸化剤含有液とに交互に浸漬乾燥してモノマーと酸化剤とを交互に繰り返し付着させ、空気中で化学酸化重合させる過程である。
【００３５】
この際、雰囲気中の湿度を１０％以上８０％未満、好ましくは１５％以上６０％未満、さらに好ましくは２０％以上５０％未満の範囲の条件下で化学酸化重合させてモノマーまたはその誘導体を繰り返し単位として含む導電性重合体層を形成する。
【００３６】
雰囲気中の温度及び圧力は、重合体組成物の種類、重合方法等によって変わるので一概に規定できないが、一般的に、温度は−７０℃〜２５０℃の範囲、圧力は常圧以下が好ましい。
【００３７】
モノマー含有液の濃度は、３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％であり、酸化剤含有液の濃度は、５〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％である。またモノマー含有液及び酸化剤含有液の粘度は、１００センチポアズ（ｃＰ）以下、好ましくは３０ｃＰ以下、より好ましくは0.6〜１０ｃＰである。
【００３８】
本発明によれば、モノマー含有液及び酸化剤含有液を交互に浸漬することで、層状構造（ラメラ構造あるいはフィブリル構造）を有する導電性重合体の固体電解質を形成することが出来るが、さらにこの層中の、重合体鎖の一次元性の向上及び重合体鎖間の重なりを生じさせるためには、各回毎に洗浄を行わず、最後に行うことが好ましいことが判明した。こうすることによって、重合工程で反応せずに残存する過剰の（未反応の）モノマーも次回の工程で重合可能となり、その結果広範囲な重なりを有する層状構造の導電性重合体からなる固体電解質を形成することができる。
【００３９】
本発明の方法により得られる陽極体外表面を覆うラメラ構造あるいはフィブリル構造の固体電解質には、相対的に連続的あるいは独立した空間が生じているが、このような空間は封止工程等のコンデンサ製造プロセスで受ける熱応力や機械的応力等の影響を緩和する働きをする。また製造プロセスのみならず、実際にコンデンサが使用される際の環境から受ける種々の応力にも対応できる有用な構造であるとも言える。
【００４０】
本発明による固体電解質の好ましい形成工程の１つは、前記誘電体皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤を含む含有液（含有液１）に浸漬する工程とモノマー及びドーパントを含む含有液（含有液２）に浸漬する工程を含むものである。この順序としては前記含有液１に浸漬した後で前記含有液２に浸漬する工程（正順）で行ってもよく、また逆順に前記弁作用金属陽極箔を前記含有液２に浸漬した後で前記含有液１に浸漬する工程で行ってもよい。
【００４１】
あるいは別の実施形態として、前記陽極箔を、酸化剤とドーパントを含む溶液（含有液３）に浸漬する工程とモノマーを含む溶液（含有液４）に浸漬する工程を含むものであってもよい。この場合にも前記含有液３に浸漬した後で前記含有液４に浸漬する工程（正順）で行うか、または逆順に該陽極箔を前記含有液４に浸漬した後で前記含有液３に浸漬する工程を含んだ製造方法を採用してもよい。前記含有液１乃至含有液４はそれぞれ懸濁状態で用いても良い。さらには、前記浸漬工程を塗布作業に代えることもできる。
【００４２】
含有液１乃至４の溶媒は必要に応じて同じでもよく、あるいは異なった溶媒系でもよく、また溶媒の種類に応じて含有液１と含有液２の間、あるいは含有液３と含有液４の間の工程に別途乾燥工程を入れても良い。さらに固体電解質形成後に溶媒で洗浄を行っても良い。
【００４３】
本発明に使用できる弁作用を有する金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの単体金属、またはこれらの合金である。また形態については、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などの多孔質成形体の形態であればいずれでもよい。
【００４４】
次に、陽極基板としては、これら金属の多孔質焼結体、エッチング等で表面処理された板（リボン、箔等を含む）、線等が使用できるが、好ましくは平板状、箔状のものである。さらに、この金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成することができる。
例えば、弁作用金属箔の厚さは、使用目的によって異なるが、一般に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、弁作用金属箔の大きさ及び形状も用途により異なるが、平板状素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜１５ｍｍ、長さ約２〜２５ｍｍである。
【００４５】
本発明で固体電解質の形成に使用できる水溶液系の酸化剤として、ペルオキソ二硫酸及びそのＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ4塩、硝酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が挙げられる。また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）等が挙げられる。ここで用いられる有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、及びブタノール、イソプロパノールなどの一価のアルコールが挙げられる。なお、酸化剤溶液の濃度は５〜５０質量％が好ましく、また酸化剤溶液の温度は−１５〜６０℃が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる固体電解質を形成する導電性重合体はπ電子共役構造を有する有機高分子モノマーの重合体であり、重合度２以上2000以下、より好ましくは５以上1000以下である。具体例としては、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられるが、導電性重合体はこれに限られるものではない。
【００４７】
チオフェン骨格を有するモノマー化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばSynthetic Metals誌、1986年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、これらに限られるものではない。
【００４８】
また、多環状スルフィド骨格を有するモノマー化合物の具体例としては、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは公知の方法、例えば特開平8-3156号広報記載の方法により準備することができる。
【００４９】
また、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。
【００５０】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる化合物が使用でき、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
ピロール骨格を有するモノマー化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００５２】
フラン骨格を有するモノマー化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００５３】
アニリン骨格を有するモノマー化合物としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００５４】
これらの中でも、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）、１，３−ジヒドロイソチアナフテンが特に好ましい。
【００５５】
また、前記有機高分子のモノマーの溶媒として、一価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）が好ましく用いられる。モノマー溶液中のモノマー濃度は特に限定されず、任意の濃度のものを用いることができる。
【００５６】
上記化合物群から選ばれる化合物の重合条件等には特に制限はなく、簡単な実験により予め好ましい条件を確認した上で容易に実施することができる。
また、上記モノマー化合物群から選ばれる化合物を併用し、共重合体として固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
【００５７】
例えば、ＥＤＴモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法等が利用できる（特開平2-15611号公報、特開平10-32145号公報）。
【００５８】
本発明において好ましく使用される３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）は、上記の一価アルコールによく溶けるが、水とはなじみが良くないため高濃度の酸化剤水溶液と接触させたときには、ＥＤＴはその界面において重合が良好に進行して、フィブリル構造あるいはラメラ（薄い層状）構造の導電性高分子固体電解質層が形成される。
【００５９】
本発明の製造方法において用いられる溶液または固体電解質形成後の洗浄用溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
【００６０】
本発明の導電性重合体には、アリールスルホン酸系ドーパントが使用される。例えば、ドーパントの原料としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの塩を用いることができる。
【００６１】
このようにして製造された固体電解質の電気伝導度は、約0.1〜２００Ｓ／ｃｍの範囲であるが、好ましくは約１〜１５０Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは約１０〜１００Ｓ／ｃｍの範囲である。
【００６２】
さらに、形成された導電性重合体組成物層の上に、陰極リード端子との電気的接触を良くするために導電体層を設けることが好ましく、例えば導電ペーストの固体、またはメッキや金属蒸着、導電樹脂フィルムの形成等が行なわれる。
【００６３】
かくして得られる固体電解コンデンサ素子は、通常、所望のコンデンサ容量となるように複数枚を積層し、リード端子を接続して、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装を施すことにより、各種用途のコンデンサ製品とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、下記の例により本発明は何ら制限されるものではない。
【００６５】
実施例１：
エッチドアルミニウム箔を短軸方向３ｍｍ×長軸方向１０ｍｍに切り出し、長軸方向を４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。このエッチドアルミニウム化成箔の３ｍｍ×４ｍｍの部分を、１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖの電圧を印加して化成し、切り口部分に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このアルミニウム箔の３ｍｍ×４ｍｍの部分を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（Bayer AG製）を５ｇ溶解させた1.2ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に５秒間含浸し、これを室温で５分間乾燥し、懸濁させた２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムが0.07質量％となるように調製した２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に５秒間浸漬した。続いてこのアルミニウム箔を４０℃の大気中で１０分間放置することで酸化的重合を行なった。さらにこの含浸工程及び重合工程を全体で２５回となるようにして、導電性重合体の固体電解質層をエッチドアルミニウム箔の外表面に形成した。最終的に生成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０℃温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥を行ない、固体電解質層を形成した。
膜厚計（Peacock社製：デジタルダイヤルゲージ  DG-205（精度３μｍ））を用いて、アルミニウム箔を膜厚計の測定部にゆっくりと挟み、厚みを測定した。
その結果、図２に模式図を示す周辺部の張り出した部分の厚み（ｈ1）は２６０μｍ、中央部のくびれ部分の厚み（ｈ2）は２１０μｍであり、膜厚の差（ｈ1−ｈ2）は５０μｍであった。
次に、図３に示すように上記アルミニウム箔の導電性重合体組成物層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて上記アルミニウム箔を４枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。更に、この素子をエポキシ樹脂で封止した後、１２５℃で定格電圧を印加して２時間エージングを行ない、合計３０個のコンデンサを完成させた。
これら３０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００（％））、共振周波数におけるインピーダンス、それに漏れ電流を測定した。尚、漏れ電流は定格電圧を印加して１分後に測定した。表１にこれらの測定値の平均値と、0.59μＡ（0.002ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品としたときの不良率およびショート品の数を示した。ここで、漏れ電流の平均値は不良品を除いて計算した値である。また、表２にはリフロー試験およびこれに続いて行なった耐湿試験での結果を示した。但し、耐湿試験における漏れ電流値は11.8μＡ（0.04ＣＶ）以上を不良品とした。ここで、リフロー試験は２３０℃の温度領域を３０秒間通過させることにより行なった。また、耐湿試験は８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に２４０時間放置して行なった。
【００６６】
実施例２：
実施例１において、過硫酸アンモニウムに代えて硫酸第２鉄を、また３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えてジヒドロイソチアナフテンとした以外は、実施例１と同様にして３０個のコンデンサを完成させた。
実施例１と同様にして測定した固体電解質層の張り出した部分の厚みは２５０μｍ、中央部のくびれ部分の厚みは２００μｍであり、膜厚の差（ｈ1−ｈ2）は５０μｍであった。
得られたコンデンサ素子について実施例１と同様に行なった特性評価の結果を表１および表２に示す。
【００６７】
実施例３：
実施例１において、３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えてピロールとし、この時、ピロール溶液は含浸後、３℃で５分間乾燥し、さらに酸化剤溶液含浸後、５℃で１０分間重合する以外は、実施例１と同様にして３０個のコンデンサを完成させた。
実施例１と同様にして測定した固体電解質層の張り出した部分の厚みは２８０μｍ、中央部のくびれ部分の厚みは２１０μｍであり、膜厚の差（ｈ1−ｈ2）は７０μｍであった。
得られたコンデンサ素子について実施例１と同様に行なった特性評価の結果を表１および表２に示す。
【００６８】
実施例４：
実施例１において、３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えてフランとした以外は、実施例１と同様にして３０個のコンデンサを完成させた。
実施例１と同様にして測定した固体電解質層の張り出した部分の厚みは２６０μｍ、中央部のくびれ部分の厚みは２００μｍであり、膜厚の差（ｈ1−ｈ2）は６０μｍであった。
得られたコンデンサ素子について実施例１と同様に行なった特性評価の結果を表１および表２に示す。
【００６９】
実施例５：
実施例１において、３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えてアニリンとした以外は、実施例１と同様にして３０個のコンデンサを完成させた。
実施例１と同様にして測定した固体電解質層の張り出した部分の厚みは２７０μｍ、中央部のくびれ部分の厚みは２１０μｍであり、膜厚の差（ｈ1−ｈ2）は６０μｍであった。
得られたコンデンサ素子について実施例１と同様に行なった特性評価の結果を表１および表２に示す。
【００７０】
比較例１：
３，４−エチレンジオキシチオフェン（Bayer AG製）をドデシルベンゼンスルホン酸鉄の７５％ＩＰＡ溶液に等モルになるように溶解し、この溶液を実施例１で作製したアルミニウム箔上に滴下または浸漬する。続いてこのアルミニウム箔を約４０℃の大気中で約６０分間放置することで酸化的重合を行なった。
膜厚計（Peacock社製；デジタルダイヤルゲージＤＧ−２０５（精度３μｍ））を用いて、アルミニウム箔を膜厚計の測定部にゆっくりと挟み、厚みを測定した。
その結果、図４に模式図を示す周辺部の厚み（ｈ3）は２３０μｍ、中央部の張り出した部の厚み（ｈ4）は２４０μｍであり、膜厚の差（ｈ3−ｈ4）は−１０μｍであった。
重合方法を変える以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行ない、その結果を表１および表２に示した。
【００７１】
【表１】
0004683318.tif 000002
【００７２】
【表２】
0004683318.tif 000003
【００７３】
実施例１〜５及び比較例１の結果から、弁作用金属多孔体基板、基板周辺部の固体電解質層の厚みが、基板中央部の固体電解質層の厚みよりも大きい固体電解コンデンサは、容量、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流、ショート不良率等の基本特性、リフロー耐熱性や耐湿負荷特性等の安定性に優れていることが判明した。
【００７４】
実施例６：
酸化剤溶液に３分間浸漬するようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００７５】
実施例７：
酸化剤溶液に４分間浸漬するようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００７６】
実施例８：
モノマー溶液に４分間浸漬するようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００７７】
実施例９：
含浸工程及び重合工程が２０回となるようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００７８】
実施例１０：
含浸工程及び重合工程が２８回となるようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００７９】
実施例１１：
実施例１と同様にして誘電体皮膜を形成したエッチドアルミニウム化成箔の３ｍｍ×４ｍｍの部分を、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムが0.05質量％となるように調製した1.5ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウムの懸濁水溶液こ５秒間浸漬し、６０℃に加熱した重合槽に静置した。約８０℃の加熱で発生させた３，４−エチレンジオキシチオフェンのガスを窒素ガスとともに重合槽に導入し、気相化学酸化重合を行った。続いてこのエッチドアルミニウム化成箔を４０℃の大気で１０分間放置して乾燥した。さらにこの酸化剤含浸工程及び重合工程を全体で１５回となるようにして導電性重合体の固体電解質層をエッチドアルミニウム化成箔の表面に形成した。最終的に生成した重合体を７０℃温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥を行い、固体電解質を形成した。
実施例１と同様にして測定した固体電解質層の張り出した部分の厚み（ｈ1）は１８０μｍ、中央部のくびれ部分の厚み（ｈ2）は１３０μｍであり、膜厚の差（ｈ1−ｈ2）は５０μｍであった。
次に実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８０】
比較例２：
含浸工程及び重合工程が１０回となるようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８１】
比較例３：
酸化剤溶液に１０分間浸漬するようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８２】
比較例４：
含浸工程及び重合工程の実施毎に洗浄を行うようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８３】
比較例５：
重合温度を７０℃にして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８４】
比較例６：
モノマー溶液に１０分間浸漬するようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８５】
比較例７：
酸化剤溶液に７分間浸漬するようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８６】
比較例８：
モノマー溶液に７分間浸漬するようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８７】
比較例９：
含浸工程及び重合工程が４０回となるようにして固体電解質を作製した以外は実施例１と同様にして３０個のコンデンサを作製した。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
実施例６〜１０及び比較例２〜９の結果を示す表３〜４、及び先の実施例１〜５及び比較例１の結果を示すから表１及び２から、各種モノマー溶液を用いて浸漬時間を５分未満とした場合（実施例１：３，４−エチレンジオキシチオフェン、実施例２：ジヒドロイソチアナフテン、実施例３：ピロール、実施例４：フラン、実施例５：アニリン、各々浸漬時間５秒、実施例８：３，４−エチレンジオキシチオフェン、浸漬時間４分）、酸化剤溶液中への浸漬時間を５分未満とした場合（実施例６〜７）、モノマー溶液及び酸溶液への交互浸漬を１５〜３０回繰り返した場合（実施例９〜１０）には、容量、誘電損失（ｔａｎδ）、インピーダンス、漏れ電流の初期基本特性、リフロー耐熱試験や耐湿負荷試験に対する安定性に優れたコンデンサが得られているが、モノマー溶液への浸漬時間が５分を超える場合（比較例６，８）、酸化剤溶液中への浸漬時間が５分を超える場合（比較例３，７）、モノマー溶液及び酸溶液への交互浸漬回数が少ない場合（比較例２）及び多過ぎる場合（比較例９）、交互浸漬による重合後の洗浄を毎回行った場合（比較例４）、重合温度が６０℃を超えた場合（比較例５）には初期基本特性あるいはリフロー耐熱性及び耐湿負荷特性が安定していないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明による、切り口部及びマスキング部に形成される固体電解質の厚みが他の部分よりも大きい固体電解コンデンサは、誘電体皮膜上に形成される固体電解質と誘電体層との密着性が向上して、容量、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流、ショート不良率等の基本諸特性、さらにはリフロー耐熱性や耐湿負荷特性等の安定性に優れている。
【００９２】
このような固体電解コンデンサは、特に本発明の方法により、弁作用金属多孔体表面にモノマー含有液及び酸化剤含有液の含浸時間、モノマー含有液の溶剤の気化時間、及び酸化剤含有液含浸後の重合条件を特定の範囲に規定して誘電体皮膜上に導電性重合体を形成することにより得ることができる。このとき、モノマー含有液及び酸化剤含有液をそれぞれ交互に所定回数含浸し、最後に洗浄を行うことにより、層状構造（ラメラ構造あるいはフィブリル構造）を有し、良好な特性を有する導電性重合体を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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