(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維を含有する繊維絡合体と粒子状消臭剤とを含有する消臭性皮革様シートであって、該皮革様シートが、極細繊維の繊維絡合体からなる皮革様シート基体、もしくは極細繊維の繊維絡合体と高分子弾性体とからなる皮革様シート基体の少なくとも片面に立毛面を有するものであり、該極細繊維の表面積が該繊維絡合体の単位体積当り、３×１０3〜９×１０4ｃｍ2／ｃｍ3であり、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の消臭剤の少なくとも一部が該極細繊維の表面に存在し、該消臭剤の存在量が、繊維絡合体の単位体積当り０．００１〜０．０５ｇ/ｃｍ3であることを特徴とする消臭性スエード調皮革様シート。
【請求項２】
繊維絡合体が、絡合空間に繊維絡合体に対して０〜１５０質量％の高分子弾性体を含有している請求項１記載の消臭性スエード調皮革様シート。
【請求項３】
繊維絡合体が、極細繊維の束状繊維からなる請求項１または２記載の消臭性スエード調皮革様シート。
【請求項４】
消臭剤が、無機光半導体である請求項１または２記載の消臭性スエード調皮革様シート。
【請求項５】
消臭剤の少なくとも一部が、極細繊維の表面を覆うように存在している請求項１または２記載の消臭性スエード調皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴のライニングや中敷、手袋、衣料、家具などに用いられ、生活環境から付着する悪臭を除去するのに有効な消臭性スエード調皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、人間の汗、体臭あるいはタバコ、ペットなどの悪臭物質を除去するために、様々な消臭性能を有する布帛類が提案されている。例えば、消臭用靴中敷として、カルボン酸−遷移金属塩を含有する高分子からなる繊維を用いた靴中敷が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この靴中敷は、消臭剤が繊維中に練り込まれているために、引裂強度、摩耗強度を強化する目的で弾性重合体等を含浸すると、靴中敷の繊維表面が該重合体により被覆されて、消臭性が低下してしまう。一方、繊維表面を露出させた状態のままでは表面摩耗性が弱いという問題がある。
また、布帛表面に形成された、特定の計算式により求めた空孔率が２０〜７０％の微多孔樹脂皮膜中に、消臭性を有する物質が含まれた消臭性透湿防水布帛が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この布帛は、スエード調の皮革様シートには適用できない。
また、繊維布帛に酸化チタン光触媒が樹脂バインダーで固定された繊維布帛が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この繊維布帛は樹脂バインダーで固定されているため、繊維同士が固定され、ソフトな風合いの布帛が得られ難いという問題点がある。
また、銀、亜鉛などの金属イオンを保持した平均粒径１μｍ以下(実質的には０．５μｍ程度)のリン酸塩粒子を含有する繊維直径３〜１０μｍの中細繊維（Ａ）と繊維直径が１μｍ以下の極細繊維（Ｂ）とが特定の割合で混在する収束繊維よりなる絡合不織布と弾性重合体とから構成され、外観と耐久性に優れた抗菌性スエード調人工皮革が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４では消臭剤の粒子径が大きく、立毛繊維が集毛（立毛繊維が集って太い株の様になること）し易いため外観が悪化しやすく、また十分な量の抗菌剤を付与すると表面外観が白化し易いという問題点がある。
さらに、銀を坦持させた微粒子二酸化チタンが樹脂バインダーを介在せずに繊維表面に付与されている抗菌防臭繊維が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この繊維は抗菌防臭機能に優れ、風合低下が少なく、かつ耐洗濯性を有すると記載されているものの、消臭剤の付着量が少ない場合は、極細繊維からなるスエード調皮革様シートにした場合十分な消臭効果が得られ難いという問題点がある。【０００３】
【特許文献１】特開平０２−６３４０３号公報
【特許文献２】特開平０１−２８００７３号公報
【特許文献３】特開平０８−０７４１７１号公報
【特許文献４】特開平６−３４６３７６号公報
【特許文献５】特開平１０−２８０２７０号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、人間の汗、体臭やタバコ、ペットなどの生活環境から付着する悪臭を除去するのに有効な消臭効果を持ち、天然皮革調のソフトさと優美な立毛外観を有する消臭性スエード調皮革様シートを提供することにある。
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、極細繊維を含有する繊維絡合体の単位体積あたりの極細繊維の表面積が特定の範囲にあり、さらに粒子状消臭剤の少なくとも一部を該極細繊維表面に存在させることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の消臭性スエード調皮革様シートを提供する。
（１）極細繊維を含有する繊維絡合体と粒子状消臭剤とを含有する消臭性皮革様シートであって、該皮革様シートが、極細繊維の繊維絡合体からなる皮革様シート基体、もしくは極細繊維の繊維絡合体と高分子弾性体とからなる皮革様シート基体の少なくとも片面に立毛面を有するものであり、該極細繊維の表面積が該繊維絡合体の単位体積当り、３×１０3〜９×１０4ｃｍ2／ｃｍ3であり、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の消臭剤の少なくとも一部が該極細繊維の表面に存在し、該消臭剤の存在量が、繊維絡合体の単位体積当り０．００１〜０．０５ｇ/ｃｍ3であることを特徴とする消臭性スエード調皮革様シート。
（２）繊維絡合体が、絡合空間に繊維絡合体に対して０〜１５０質量％の高分子弾性体を含有している上記（１）記載の消臭性スエード調皮革様シート。
（３）繊維絡合体が、極細繊維の束状繊維からなる上記（１）または（２）記載の消臭性スエード調皮革様シート。
（４）消臭剤が、無機光半導体である上記（１）または（２）記載の消臭性スエード調皮革様シート。
（５）消臭剤の少なくとも一部が、極細繊維の表面を覆うように存在している上記（１）または（２）記載の消臭性スエード調皮革様シート。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の消臭性スエード調皮革様シートは、極細繊維を含有する繊維絡合体であって、極細繊維の表面積が該繊維絡合体の単位体積当り、３×１０3〜９×１０4ｃｍ2／ｃｍ3である繊維絡合体に、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の粒子状消臭剤の少なくとも一部が該極細繊維の表面に存在していることが特徴である。
極細繊維を含有する繊維絡合体は、（１）極細繊維を生成するための極細繊維発生型繊維を製造する工程、（２）該極細繊維発生型繊維をウェッブ積層体とする工程、（３）該ウェッブ積層体から繊維絡合体を製造する工程、（４）該繊維絡合体に高分子弾性体を含浸させ凝固体とする工程、（５）該凝固体を極細繊維に変成する工程、（６）少なくとも片面に繊維立毛を形成する工程、（７）得られた繊維立毛基体を必要により着色、仕上げする工程、を行うことにより得ることができる。極細繊維を含有する繊維絡合体の製造方法について、以下に順次説明する。【０００７】
（１．極細繊維発生型繊維の製造）
本発明の極細繊維を生成するための極細繊維発生型繊維は、相溶性を有しない２種以上の熱可塑性ポリマーを、公知の方法により複合紡糸または混合紡糸することにより得ることができる。ここで、複合紡糸とは、紡糸ノズルをニードルパイプ方式の複合紡糸ノズルを用いて紡糸する方法を代表とする方法であり、相溶性を有しない２種以上のポリマーを、紡糸口金部で口金規制して、海成分中に島成分を押し出して複合紡糸する方法をいう。また、混合紡糸とは、相溶性を有しない２種以上のポリマーをチップブレンドし、後同一溶融系で溶融して紡糸する方法をいう。
極細繊維発生型繊維の代表例は、いわゆる海島型断面を有する複合繊維（以下、「海島型繊維」という）と呼ばれるものである。海島型繊維としては、例えば、海成分が溶剤または水酸化ナトリウム等の分解剤により、溶解もしくは分解することにより該繊維から海成分が除去され、島成分が残ってフィブリル化する抽出型繊維や、機械的にまたは処理剤によって各ポリマーからなる繊維をフィブリル化する分割型複合繊維などが挙げられる。これらの中では、スエード調皮革様シートとしての風合いの観点から、海成分を抽出、除去する抽出型繊維が好ましい。【０００８】
海島型繊維の島成分ポリマーとしては、溶融紡糸が可能で、強度等の繊維物性を十分に発揮することのできるポリマーであって、紡糸条件下で海成分ポリマーより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が大きいポリマーが好ましい。
かかるポリマーとしては、例えば６−ナイロン、６６−ナイロン等のポリアミド系ポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンテレフタート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルおよびこれらのコポリマーなどを挙げることができる。島成分ポリマーには、必要に応じてカーボン、酸化チタン、顔料などの着色剤や、難燃剤、耐光剤などの機能性付与剤などの各種添加剤を含有させることが好ましい。
また、海島型繊維の海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーとはその溶解性、分解性を異にし、溶解、除去に用いられる溶剤または分解剤等への溶解性が大きく、島成分ポリマーとの相溶性の小さいポリマーが好ましい。かかる海成分ポリマーとしては、例えばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリエステル、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。【０００９】
本発明における極細繊維を生成する極細繊維発生型繊維、すなわち海島型繊維の好適な海成分と島成分の体積比率は、海成分／島成分＝３０／７０〜７０／３０の範囲である。海成分が３０体積％を超えると、溶解または分解除去する成分の量が十分となり、十分な柔軟性が得られる。また、海成分が７０体積％未満であると、溶解または分解除去後の島成分ポリマーからなる極細繊維の絶対量が適量となり、皮革様シートにしたときに十分な物性が確保でき、また溶解または分解除去する成分が必要以上に多くなることが避けられ、生産性、経済性の観点からも好ましい。【００１０】
海成分ポリマーを溶解除去した後の、島成分ポリマーからなる極細繊維の平均繊度は、１ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．０００５〜０．０７ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．００１〜０．０１ｄｔｅｘである。該平均繊度が１ｄｔｅｘ以下であると、該繊維を用いた繊維絡合体の柔軟性が損なわれてゴワゴワとした触感となることが避けられる。０．０７ｄｔｅｘ以下の場合には、高級感ある微細な立毛繊維に覆われたスエード調のものとなる。また、０．０００５以上であると発色性を十分確保することが可能である。【００１１】
（２．ウェッブ積層体の製造）
極細繊維発生型繊維は、従来公知の方法によって、フィラメントあるいはステープルとすることができる。ステープルとする場合、複合紡糸または混合紡糸後、延伸、捲縮、熱固定、カットなどの処理を行う。該ステープルには例えばシリコーンなどの油剤を付与してもよい。油剤としては、繊維間の摩擦を下げる効果のあるポリオルガノシロキサンや各種の変性されたシリコーン系の油剤、繊維間をまとめ対金属間の摩擦を下げる効果のある鉱物油系の油剤、その他帯電防止剤などの公知の油剤が挙げられる。これらの油剤を繊維の特質を考慮しながらブレンドして付与するが、その工程としては繊維の捲縮前、捲縮後、他の繊維との混綿時のいずれでもよい。また、極細繊維発生型繊維ステープルに種類の異なる油剤を付与してもよい。該極細繊維発生型繊維ステープルは、カード、ニードルパンチ工程での巻き付きや繊維割れなどのトラブルを起こし易いため、極細繊維発生型繊維に摩擦係数を軽減する油剤を重点的に付与することが好ましい。
次いで、極細繊維発生型繊維ステープルを、公知の方法によりカード、ウェッバーを通してランダムウェッブまたはクロスラップウェッブに形成し、形成されたウェッブを積層することによりウェッブ積層体を得ることができる。【００１２】
（３．繊維絡合体の製造）
上記で得られたウェッブ積層体は、ニードルパンチ工程に送られて繊維絡合体である不織布に加工される。該ニードルパンチ工程におけるニードルパンチのフェルト針は公知のものが用いられるが、ウェッブの厚さ方向への絡合を行うには繊維切れの起きにくい１バーブ針が好適に用いられる。また、不織布の表面の比重を上げるためには３バーブ、６バーブ、９バーブなどの多バーブの針を使用することもできる。目的によってこれらの針を組み合わせて使用することもできる。【００１３】
ニードルパンチ工程におけるパンチ数は使用する針の形状や、ウェッブの厚みにより異なるが、通常２００〜２５００パンチ／ｃｍ2、好ましくは５００〜２０００パンチ／ｃｍ2の範囲で設定される。一般的にウェッブ積層体のニードルパンチにおいては、ニードルパンチ条件が強すぎる場合には極細繊維発生型繊維の切断や繊維割れがおこり、絡合が向上せず、またニードルパンチ条件が弱すぎる場合には厚み方向に並ぶ繊維数の不足をまねき絡合が向上しないし、美しい毛羽密度の高い高級感あるスエード面が得られにくくなる。【００１４】
次に、ニードルパンチされたウェッブ積層体は表面を平滑化し、厚みを規制すると共に、最終的に得られるスエード調皮革様シートにおいて繊維絡合体中の極細繊維比重を所望のレベルに制御することができるため、厚さ方向にプレスする。プレス後の不織布比重は、０．１８以上とするのが好ましく、より好ましくは０．１９〜０．４５である。プレスの方法は、複数の加熱ロール間を通す方法、予熱した不織布を冷却ロール間に通す方法など従来公知の方法を利用することができ、極細繊維発生型繊維中の海成分ポリマーすなわちポリエチレンなどの低溶融粘度成分の溶融・圧着により、繊維絡合体（不織布）のより一層の平滑化を達成することができる。なお、この工程において、テンションやプレスなどによる形態変化を抑制する目的で、ポリビニルアルコール、デンプン、樹脂エマルジョンなどの除去が可能な接着剤を該繊維絡合体に付与することは差し支えない。【００１５】
（４．高分子弾性体の含浸）
プレスされた繊維絡合体（不織布）には、所望により高分子弾性体の溶液または分散液を含浸してスポンジ状の凝固体とする。これにより、スエード調皮革様シートとしての風合いや力学的物性を所望のレベルに調節するとともに、極細繊維が皮革様シートから脱落するのを防止し、さらに、ヌバック調あるいは半銀付調皮革様シートとして表面被覆層を形成する際の接着性を向上させるなどの目的を達成することができる。
高分子弾性体としては、従来から皮革様シートの製造に用いられている樹脂、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコーン系樹脂、およびこれらの共重合体、並びにこれらの二種以上の混合物などが好適に用いられる。これらの中でも、天然皮革様の風合い、触感などを得る観点から、ポリウレタン系樹脂が好ましい。【００１６】
高分子弾性体を繊維絡合体に付与する際には、必要に応じてカーボン、酸化チタン、顔料、染料などの着色剤、難燃剤、酸化防止剤、耐光剤、界面活性剤、発泡剤などの機能性付与剤などの各種の添加剤を、高分子弾性体に予め含有させることが好ましい。
高分子弾性体は、水系エマルジョンの形でまたは有機溶剤に溶解した溶液の形で、繊維絡合体に含浸させた後、感熱凝固、乾燥凝固、湿式凝固などを適宜行うことによりスポンジ状に凝固させる。本発明の皮革様シートを構成する繊維絡合体に対する該高分子弾性体の付与量は、風合い、力学的物性などと消臭機能をバランスの観点から、質量比で０〜１５０質量％、好ましくは５〜１５０質量％、更に好ましくは１０〜１２５質量％である。質量比が１５０質量％を超えると、皮革様シートとしての力学的物性や表面被覆層との接着性などは向上する傾向にあるが、皮革様シートの風合いがゴム様になり一般的には好まれなくなる傾向になる。また、消臭剤が付着した極細繊維の割合が少なくなり、繊維絡合体の単位体積当りの極細繊維の表面積が小さくなり、相対的に高分子弾性体の表面積が増大することで、高分子弾性体への消臭剤付着が顕著になり、付着した消臭剤が極端に脱落しやすい状態となってしまう。【００１７】
（５．極細繊維への変成）
上記のプレスされた繊維絡合体もしくは繊維絡合体に高分子弾性体を含浸させて得られるスポンジ状の凝固体は、含まれる海成分ポリマーが除去され、該繊維絡合体の単位体積当りの表面積が３×１０3〜９×１０4ｃｍ2／ｃｍ3である極細繊維または極細繊維の束状繊維(以下、総称して「極細繊維」という)に変成される。この場合、島成分ポリマーと高分子弾性体に対しては非溶剤であり、海成分ポリマーに対しては溶剤または分解剤となる液体を用いて、繊維絡合体もしくはスポンジ状凝固体から、該海成分ポリマーを溶解または分解除去することにより、極細繊維およびその束状繊維の繊維絡合体からなる皮革様シート基体〔１〕、もしくは極細繊維およびその束状繊維の繊維絡合体と高分子弾性体とからなる皮革様シート基体〔２〕を得ることができる。
繊維絡合体の単位体積当りの極細繊維の表面積が３×１０3〜９×１０4ｃｍ2／ｃｍ3の範囲にあれば、本発明の効果を十分達成することができる。繊維絡合体の単位体積当りの極細繊維の表面積は、４×１０3〜７×１０4ｃｍ2／ｃｍ3の範囲にあるのがより好ましい。該表面積が３×１０3ｃｍ2／ｃｍ3未満の場合は、十分な消臭効果と緻密で優れた立毛外観が得られず、９×１０4ｃｍ2／ｃｍ3を超えた場合は、発色性が悪くなり高級なスエード感が得られ難いため好ましくない。
皮革様シート基体〔１〕および〔２〕の厚みは用途に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、通常０．３〜３ｍｍ程度、好ましくは０．５〜２．５ｍｍ程度である。【００１８】
（６．繊維立毛の形成）
スエード調皮革様シートとするためには、上記の皮革様シート基体〔１〕もしくは〔２〕の少なくとも片面を起毛処理して、極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成させる方法としては、これらのシート基体のそれぞれを所望の厚さに厚み合わせを行った後もしくは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどによるバフィング処理、針布起毛処理する方法などが挙げられる。厚み合わせを行っていないものは、その後所望の厚さに厚み合わせを行い、スエード調の皮革様シートを得ることができる。【００１９】
（７．繊維立毛基体の着色、仕上げ）
得られたスエード調皮革様シートを着色する方法としては、ウインス、ダッシュライン、サーキュラー等の従来公知の染色機を用いた浸染法が好ましく用いられる。
使用する染料は、酸性染料、含金錯塩染料などのポリアミド極細繊維とポリウレタンを染色する染料が好ましく、特に２：１型金属錯塩染料が好ましい。２：１型金属錯塩染料を用いる染色に先立って、あらかじめ硫化染料、建染染料などの洗濯堅牢度を低下させない染料で下染めしておくことが好ましい。染色においては、染液の染料濃度が高いほど、濃色が得られるが、洗濯堅牢度が低いものとなりやすいので、染料濃度は３％以下であることが好ましい。また、染色後のシートが濡れた状態でブラシ処理することも堅牢度向上のために好ましい。
染色したスエード調皮革様シートは、必要に応じて耐光処理、揉み、柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行い、繊維立毛シート状のスエード調皮革様シート製品とする。【００２０】
（消臭剤）
本発明で使用される消臭剤としては、平均一次粒子径が０．１μｍ以下のものであればあらゆる消臭剤を使用することが可能である。活性炭、楢、赤松、樫、竹などの植物を焼成して得られる炭などの炭類、シリカなど物理的な吸着機能を有する物理吸着タイプの消臭剤、光触媒タイプの消臭剤などが用いられる。光触媒タイプの消臭剤としては、紫外線などの光線の照射により活性酸素を生成させ、多くの有害物、悪臭物を酸化分解し、光酸化触媒として機能する光触媒機能を有する、金属／フタロシアニン触媒などの微粒子状の消臭剤が挙げられる。
光触媒タイプの消臭剤を用いると物理吸着タイプの消臭剤のような単なる吸着作用による消臭効果だけではなく、触媒作用による分解を利用した根本的な消臭効果が得られるため、消臭（または脱臭）の効果が長期間にわたり持続するので、より好ましい。光触媒タイプと物理吸着タイプの両者の消臭剤を併用するのも好ましい用例である。【００２１】
光触媒タイプの消臭剤としては、有機もしくは無機のいずれの光半導体も使用できるが、安定性、易入手性、取扱い性などの点から無機光半導体が好ましく、特に微粒子状の無機光半導体が好ましい。例えば、硫化物半導体、金属カルコゲナイト、酸化物半導体などが代表例として挙げられるが、ＧａＡｓ、Ｓｉ，Ｓｅなども本発明の消臭剤に含まれる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの光触媒タイプの消臭剤のうち、ＣｄＳ，ＺｎＳなどの硫化物半導体、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＳｎＯ2などの酸化物半導体が好ましく、特にＴｉＯ2、ＺｎＯなどの酸化物半導体が好ましい。そして、酸化物半導体に消臭機能を有する、例えば金、銀、銅、亜鉛等の金属成分が担持されているのが好ましい。また、その光触媒タイプの消臭剤を構成する光半導体の結晶構造は特に制限されない。例えばＴｉＯ2は、アナターゼ型、ブルカイト型、ルチル型、アモルファス型などのいずれであってもよいが、アナターゼ型のＴｉＯ2が好ましい。【００２２】
上記の消臭剤は、少なくともその一部がスエード調皮革様シートの極細繊維の表面に存在している必要があり、消臭剤の少なくとも一部が該極細繊維の表面を覆うように存在していることが好ましい。
本明細書において、「存在」という用語は、付着、吸着などを包含する概念であり、「覆う」という用語は消臭剤が極細繊維の表面一面に存在していることを意味する。
本発明における繊維絡合体を構成する極細繊維の表面は、単位体積当りで見ると、特に２ｄｔｅｘ以上の通常繊度の繊維に比べて極めて大きい表面積を有する。この大きい表面積に消臭剤が存在することで、通常繊維の表面に消臭剤が存在している場合に比べて、消臭剤と悪臭物質との接触頻度が格段に多くなり、消臭効果を極めて効率的に高めることができる。しかも、極細繊維自体が通常繊度の繊維に比べて極めて高い物理吸着能を有する。そのため、通常繊度の繊維を用いた場合、光触媒タイプの消臭剤が有効に機能して消臭効果が発現するまでのタイムラグにより、用いた光触媒量に見合う消臭効果が直ぐには発現しないという問題があるが、極細繊維を用いた場合はかかる問題点を克服することもできる。【００２３】
消臭剤の少なくとも一部を極細繊維の表面に存在させる方法としては、微粒子状の消臭剤を極細繊維の表面に直接接触させるのが好ましい。前記の皮革様シート基体〔１〕および〔２〕は、単位体積当りの表面積が極めて大きい極細繊維からできているため、微粒子状の消臭剤は、物理吸着を主体とした存在であっても、繊維表面から容易に脱落することはない。従って、バインダーとなる樹脂を実質上必要としないため、極細繊維同士が必要以上に固着することがなく、皮革様シートとしての風合いが極端に硬くなることがない。特に、極細繊維の束状繊維の表面に、消臭剤を直接接触させることが、消臭性能および消臭性能の継続性の点で最も効果が高い。【００２４】
これに対して、消臭剤がいくら微粒子状であっても、皮革様シートを構成する繊維の表面積が該繊維絡合体の単位体積当り３×１０3ｃｍ2／ｃｍ3未満である場合、消臭効果は著しく低下する。例えば、２ｄｔｅｘ以上の通常繊度の繊維あるいはそれからなる糸であれば、単位体積当りの表面積が小さいために、存在する微粒子状の消臭剤は凝集・会合による二次粒子化が急激に進行し、消臭剤自体の表面積が著しく減少してしまう。その結果、消臭剤の存在量当りの消臭効果は著しく低下するとともに、繊維表面を覆うような状態が達成できなくなる。また、実用上有効な消臭機能を発揮させるために必要な微粒子状消臭剤の量が、前記極細繊維の場合と同程度であったとしても、繊維の単位表面積当りに存在させねばならない微粒子状消臭剤の量が多くなってしまうため、消臭剤により表面が白化、集毛し易く、スエード調表面外観を著しく損なうものとなる。さらに、該消臭剤が繊維表面から脱落しないようにバインダー樹脂で皮革様シートの繊維表面に該消臭剤を固着させる必要があるため、バインダー樹脂によって繊維同士あるいは繊維と皮革様シート中の樹脂が固着し、風合いが硬いものとなってしまう。また、消臭剤をコーティングによって皮革様シートの表面のみに選択的に存在させる場合には、バインダーにより固着させる必要があるため、表面の外観が変化し、触感もソフトなものが得られない。【００２５】
微粒子状の消臭剤の粒子径は、極細繊維の表面に物理吸着を利用してほぼ一様に覆うように存在できる大きさであることが好ましく、本発明で用いる極細繊維の直径以下であることが好ましい。
微粒子状の消臭剤の粒子径の大きさの上限値は、極細繊維の繊維径により多少異なるが、極細繊維の表面に存在可能な平均一次粒子径の大きさは０.１μｍ以下であり、好ましくは０．００１〜０．０５μｍ、より好ましくは０.００１〜０．０２μｍである。このため、消臭剤としては、平均一次粒子径が０.１μｍ以下になるように０．０５μｍ以下の大きさの微粒子を３０質量％以上含むものが好ましい。そして、上記範囲の平均一次粒子径と極細繊維の表面積が該繊維絡合体の単位体積当り、３×１０3〜９×１０4ｃｍ2／ｃｍ3である繊維絡合体との組み合せを採用することで、消臭機能（効果および継続性）が飛躍的に向上し、かつ集毛やスエード表面の白化がない優美なスエード外観を兼ね備えることが可能となる。【００２６】
上記の微粒子状消臭剤を皮革様シート基体〔１〕もしくは〔２〕に存在させて消臭性皮革様シートを得るためには、微粒子状の消臭剤が分散した処理液を皮革様シート基体〔１〕もしくは〔２〕に付与した後、分散媒の液体を除去する方法をとるのが好ましい。
微粒子状消臭剤は、使用する処理液中で均一に分散している必要があるため、水を分散媒液として消臭剤がコロイド粒子として分散している水性ゾル状処理液が好ましく用いられる。処理液自体が溶剤系ではなく、水性液であることで、工業的な大量生産を前提とした場合には、防爆装置を必要とせず、皮革様シート基体〔１〕もしくは〔２〕を溶解することなく、含浸等の処理が可能であることから好ましい。【００２７】
消臭剤の存在量は、極細繊維を含有する繊維絡合体の単位体積当り０．００１〜０．０５ｇ/ｃｍ3、さらに好ましくは０．００５〜０．０３ｇ/ｃｍ3程度である。極細繊維の表面を覆うのに好適な量以上の消臭剤を存在させると、消臭剤の微粒子が、極細繊維の表面のみならず、極細繊維の間や極細繊維と樹脂の間に凝集・会合して二次粒子の状態で存在することになり、存在量に見合った消臭剤としての効果が得られない。また、凝集・会合した二次粒子が極細繊維の自由度を低下させ、硬い風合いのものとなったり、消臭性皮革様シートの表面に二次粒子の状態で析出してしまい、外観への悪影響や微粒子状消臭剤の脱落も顕著になり、皮革様シートとしての商品価値が大きく損なわれることになる。一方、消臭剤の存在量が０．００１ｇ/ｃｍ3未満の場合、十分な消臭効果が得られ難い。【００２８】
また、光触媒タイプの消臭剤を用いる場合には、物理吸着タイプの消臭剤と組み合わせて使用することにより、遮光下で光触媒が機能しない状況下においても高い消臭性を発揮させることができる。光触媒タイプの消臭剤と物理吸着タイプの消臭剤との比率は特に制限はなく、物理吸着タイプの消臭剤１００質量部に対して、光触媒タイプの消臭剤は通常１〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。また、光触媒タイプの消臭剤と物理吸着タイプの消臭剤は混合された状態で存在していることが好ましい。両者が別々で存在する場合、すなわち物理吸着タイプの消臭剤が単独で存在する場合には、吸着機能のみが作用し、飽和して消臭能力が低下するため好ましくない。
物理吸着タイプの消臭剤は、悪臭成分のガスなどを吸着し、かつ光触媒タイプの消臭剤により悪臭を分解するまでの間の吸着場所としての働きをもつ。光触媒タイプの消臭剤が粒体の場合には、物理吸着タイプの消臭剤と同様の吸着機能を有する物質となるため好ましい。物理吸着タイプの消臭剤としては、光触媒機能の活性を阻害しない化合物であれば特に制限はなく、公知の吸着性物質を用いることができる。その好適例としては、４価金属のリン酸塩、２価金属の水酸化物、二酸化チタンなどが挙げられる。【００２９】
上記の皮革様シート基体〔１〕もしくは〔２〕に消臭剤を存在させる方法は特に限定されないが、後処理による消臭機能低下の防止および連通孔内に消臭剤を存在させる観点から、できるだけ最後に、消臭剤を分散した液中にシート基体を浸漬して含浸させる方法が好ましい。消臭剤を分散させる分散液は、皮革様シート基体〔１〕もしくは〔２〕を変質させず消臭剤の性能を低下させるものでなければ特に限定されない。好適には、水もしくは必要に応じて浸透剤としてアルコール類などを添加した水が使用される。消臭機能の低下がなければ、消臭剤の凝集を防ぐため界面活性剤などを添加しても構わない。また、分散液中の消臭剤の濃度は、消臭機能および後処理の観点から、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。また、含液率（ピックアップ率）は、消臭剤を極細繊維の表面を覆うように付着させる観点から、３０〜９０質量％とすることが好ましい。
本発明の消臭性皮革様シートは、高い消臭効果とソフトな触感を併せ持つもので、衣料用はもとより、インテリア用、靴、袋物、各種手袋などに好適に使用できる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量部、質量％を表す。
なお、極細繊維の表面積の測定は次の手順により行った。
（１）得られた皮革様シートの厚みを測定する。
（２）繊維絡合体（不織布）の単位面積当りの繊維質量を求める。高分子弾性体など繊維以外の物質を含有する場合には、溶剤などを用いて該高分子弾性体を除去するか、あるいは繊維を除去して除去前との質量差を求める。
（３）上記（２）で求めた繊維質量を上記（１）で得られた厚みで除して単位体積当りの繊維質量を求める。
（４）絡合不織布を構成する極細繊維の断面積を、走査型電子顕微鏡により任意の１０点で測定し、その平均値を求める。
（５）皮革様シートを構成する繊維の比重と上記（４）で求めた平均断面積から、同等の面積を有する円の円周に換算した後に、繊維１ｇ当りの表面積を求める。
（構成繊維の比重ρ（ｇ/ｃｍ3）と円周（πＲｃｍ）とから、πＲ（ｃｍ）/ρ（ｇ/ｃｍ3）＝πＲ/ρ（ｃｍ2/ｇ）の式により算出する）。
（６）上記（５）で求めた表面積と上記（３）で求めた繊維質量を乗じて単位体積当りの表面積を求める。
なお、繊維の断面積は繊維側面の面積に比べて非常に小さいため、本発明においては、極細繊維の表面積は極細繊維の側面の面積のみとしている。【００３１】
実施例１
複合紡糸製造装置を用いて、島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレン（海成分／島成分の体積比＝４０／６０）の海島型繊維を紡糸した。得られた海島型繊維を延伸し、クリンプ、カットして、約４ｄｔｅｘ、カット長さ５１ｍｍのステープル繊維を得た。該ステープル繊維をカードに通し、クロスラッパー方式によりウェッブとし、積層した。次に針に１箇所のバーブのついたフェルト針を用いて９８０パンチ／ｃｍ2の針刺し密度でニードルパンチして目付４５０ｇ／ｍ2の不織布（繊維絡合体）を得た。
この不織布を加熱後、プレスして表面を平滑にし、不織布の比重を０．２８とした後に、１５％のポリウレタンのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）溶液を含浸し、ＤＭＦ水溶液で凝固し、湯洗し、熱トルエンで繊維中の海成分であるポリエチレンを抽出除去し、約０．０５ｄｔｅｘの太さの６−ナイロンの極細繊維束からなる繊維絡合体とポリウレタン(繊維絡合体に対して６０質量％)とからなり、極細繊維の表面積が繊維絡合体の単位体積あたり５．３×１０3ｃｍ2／ｃｍ3である皮革様シートを得た。
このシートを厚みの中間で２分割し、分割面をサンドペーパーでバフィングして厚さを０．５ｍｍとした後、分割面と反対側の面をエメリーバフ機で処理して立毛面を形成し、下記の２：１型金属錯塩染料を用いてウィンスタイプの染色機にて浸染染色した。
染料：ラニールブルーＢＷ（住友化学株式会社製）１．２％
均染剤：１％
染色後、ソーピング、水洗し、乾燥後に、アトミボールＴＺ−Ｒ（触媒化成工業株式会社製、アナターゼ型ＴｉＯ2−Ｚｎ担持コロイド、平均一次粒子径０．００５μｍ）１５部、水８５部および浸透剤０．１部からなる消臭剤液を含液率６０質量％で含浸した。
これを乾燥後に揉み・整毛することで厚さ０．７ｍｍ、目付２１０ｇ／ｍ2の消臭性のスエード調皮革様シートを得た。
この消臭性スエード調皮革様シートは、表面全体が極細繊維立毛で覆われ、立毛繊維同士が集毛することなく、スエードの特徴であるライティング効果とソフトな触感を有し、さらに透明感および深みのある青色の色調の優美な外観を有するものであった。この消臭性皮革様シートを電子顕微鏡で観察したところ、一部の消臭剤が繊維表面を覆うように存在していた。
この消臭性皮革様シートの消臭性能を、日本化学繊維検査協会の「ガスの除去性能評価試験及び放出性」に示す方法により、硫化水素ガスを用いて５日間測定を繰り返した結果、５日後でも初濃度に対して１０分の１以下のガス濃度に減じる十分な消臭性能を有していた。【００３２】
実施例２
混合紡糸製造装置を用いて、島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレン（海成分／島成分の体積比＝５０／５０）からなる海島型繊維を紡糸した。得られた繊維を実施例１と同様に処理して、目付４５０ｇ／ｍ2の不織布（繊維絡合体）を得た。
この不織布を加熱後、プレスして表面を平滑にし、不織布の比重を０．２８とした後に、１３％のＤＭＦ溶液を含浸し、ＤＭＦ水溶液で凝固し、湯洗し、熱トルエンで繊維中の海成分であるポリエチレンを抽出除去し、約０．００４ｄｔｅｘの太さの６−ナイロンの極細繊維束からなる繊維絡合体とポリウレタン(繊維絡合体に対して６０質量％)とからなり、極細繊維の表面積が繊維絡合体の単位体積あたり１．８×１０4ｃｍ2／ｃｍ3である皮革様シートを得た。
このシートを実施例１と同様に処理して、厚さ０．７ｍｍ、目付２２０ｇ／ｍ2の消臭性のスエード調皮革様シートを得た。
この消臭性スエード調皮革様シートは、表面全体が極細繊維立毛で覆われ、立毛繊維同士が集毛することなく、スエードの特徴であるライティング効果とソフトな触感を有し、さらに透明感および深みのある青色の色調の優美な外観を有するものであった。この消臭性皮革様シートを電子顕微鏡で観察したところ、一部の消臭剤が繊維表面を覆うように存在していた。
この消臭性皮革様シートの消臭性能を、実施例１と同様に評価した結果、５日後でも初濃度に対して１０分の１以下のガス濃度に減じる十分な消臭性能を有していた。【００３３】
実施例３
混合紡糸製造装置を用いて、島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレン（海成分／島成分の体積比＝５０／５０）からなる約３５００島の海島型繊維を紡糸し、ニードルパンチ後の不織布の目付を５５０ｇ／ｍ2、プレス後の比重を０．３５とした以外は実施例１と同様にして平均単繊度が０．０００６ｄｔｅｘの６−ナイロンの極細繊維束からなる繊維絡合体とポリウレタン(繊維絡合体に対して４５質量％)とからなる消臭性のスエード調皮革様シートを得た。得られた消臭性のスエード調皮革様シートの極細繊維の表面積が繊維絡合体の単位体積あたり５．７×１０4ｃｍ2／ｃｍ3であり、厚さ０．７ｍｍ、目付２６０ｇ／ｍ2であった。
この消臭性スエード調皮革様シートは、表面全体が極細繊維立毛で覆われ、立毛繊維同士が集毛することなく、スエードの特徴であるライティング効果とソフトな触感を有し、さらに透明感および深みのある青色の色調の優美な外観を有するものであった。また、電子顕微鏡で観察したところ一部の消臭剤が繊維表面を覆うように存在していた。
この消臭性皮革様シートの消臭性能を、実施例１と同様に評価した結果、５日後でも初濃度に対して１０分の１以下のガス濃度に減じる十分な消臭性能を有していた。【００３４】
実施例４
複合紡糸製造装置を用いて、島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレン（海成分／島成分の体積比＝４０／６０）からなる１８０島の海島型繊維を紡糸し、バフィング後の厚さを０．６ｍｍとした以外は実施例２と同様にして平均単繊度が０．０１ｄｔｅｘの６−ナイロンの極細繊維束からなる繊維絡合体とポリウレタン(繊維絡合体に対して４５質量％)とからなる消臭性のスエード調皮革様シートを得た。
得られた消臭性のスエード調皮革様シートの極細繊維の表面積が繊維絡合体の単位体積あたり９．９×１０3ｃｍ2／ｃｍ3であり、厚さ０．７ｍｍ、目付２５０ｇ／ｍ2であった。
この消臭性スエード調皮革様シートは、表面全体が極細繊維立毛で覆われ、立毛繊維同士が集毛することなく、スエードの特徴であるライティング効果とソフトな触感を有し、さらに透明感および深みのある青色の色調の優美な外観を有するものであった。また、電子顕微鏡で観察したところ一部の消臭剤が繊維表面を覆うように存在していた。
この消臭性皮革様シートの消臭性能を、実施例１と同様に評価した結果、５日後でも初濃度に対して１０分の１以下のガス濃度に減じる十分な消臭性能を有していた。【００３５】
実施例５および６
実施例１と同様にして、平均一次粒子径が０．０１μｍ（実施例５）および０．０１５μｍ（実施例６）であり、厚さ０．７ｍｍ、目付２７０ｇ／ｍ2の消臭性のスエード調皮革様シートを得た。
それぞれの消臭性スエード調皮革様シートは、表面全体が極細繊維立毛で覆われ、立毛繊維同士が集毛することなく、スエードの特徴であるライティング効果とソフトな触感を有し、さらに透明感および深みのある青色の色調の優美な外観を有するものであった。また、電子顕微鏡で観察したところ一部の消臭剤が繊維表面を覆うように存在していた。
これらの消臭性皮革様シートの消臭性能を、実施例１と同様に評価した結果、５日後でも初濃度に対して１０分の１以下のガス濃度に減じる十分な消臭性能を有していた。【００３６】
比較例１
複合紡糸製造装置を用いて、島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレンで、カット後の繊度が５ｄｔｅｘの、１６島の海島型繊維を紡糸した以外は実施例２と同様にして平均単繊度が０．２ｄｔｅｘの６−ナイロンの極細繊維束からなる繊維絡合体とポリウレタン(繊維絡合体に対して５０質量％)とからなり、繊維絡合体の単位体積あたりの繊維の表面積が２．４×１０3ｃｍ2／ｃｍ3である皮革様シートを得た。該皮革様シ−トを用いて、実施例４と同様にして、厚さ０．７ｍｍ、目付２２０ｇ／ｍ2の消臭性のスエード調皮革様シートを得た。
この消臭性スエード調皮革様シートは、表面全体が太めの極細繊維立毛で覆われ、立毛繊維同士が集毛することがなく、透明感および深みのある青色の色調の外観を有するものであったが、スエードの特徴であるライティング効果とソフトな触感に劣っていた。
この消臭性皮革様シートの消臭性能を、実施例１と同様に評価した結果、１日後こそ高い消臭効果を示したが、徐々に効果が減少し、３日後では初濃度に対して２分の１程度のガス濃度に減じる効果しか見られず、５日後ではほとんど消臭効果が得られなかった。【００３７】
比較例２
消臭剤の組成を他の光触媒タイプで粒子径約２μｍのものを使用した以外は実施例１と同様にして、厚さ０．７ｍｍ、目付２８０ｇ／ｍ2の消臭性のスエード調皮革様シートを得た。
この消臭性スエード調皮革様シートは、シート層および表面の立毛繊維同士がバインダーにより接着固定され、集毛状態となっており、スエードの特徴であるライティング効果がなく、ごわごわした風合いのものであった。
この消臭性皮革様シートの消臭性能を、実施例１と同様に評価した結果、１日後こそ高い消臭効果を示したが、徐々に効果が減少し、３日後では初濃度に対して２分の１程度のガス濃度に減じる効果しか見られず、５日後ではほとんど消臭効果が得られなかった。【００３８】
比較例３
複合紡糸製造装置を用いて、島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレンで、カット後の繊度が５ｄｔｅｘの、３６島の海島型繊維を紡糸し、ニードルパンチ後の不織布の目付を３００ｇ／ｍ2、プレス後の比重を０．１６とし、含浸するポリウレタンのＤＭＦ溶液の濃度を２５％とした以外は実施例４と同様にして平均単繊度が０．０９ｄｔｅｘの６−ナイロンの極細繊維束からなる繊維絡合体とポリウレタン(繊維絡合体に対して１３０質量％)とからなる消臭性のスエード調皮革様シートを得た。得られた消臭性のスエード調皮革様シートの極細繊維の表面積は繊維絡合体の単位体積あたり２．９×１０3ｃｍ2／ｃｍ3であり、厚さ０．７ｍｍ、目付１８０ｇ／ｍ2であった。
この消臭性スエード調皮革様シートは、表面全体が極細繊維立毛で覆われ、立毛繊維同士が集毛することがなく、透明感および深みのある青色の色調の外観を有するものであったが、スエードの特徴であるライティング効果とソフトな触感に劣っていた。
この消臭性皮革様シートの消臭性能を、実施例１と同様に評価した結果、１日後こそ高い消臭効果を示したが、徐々に効果が減少し、３日後では初濃度に対して２分の１程度のガス濃度に減じる効果しか見られず、５日後ではほとんど消臭効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のスエード調皮革様シートは、人間の汗、体臭やタバコ、ペットなどの生活環境から付着する悪臭を除去するのに有効な優れた消臭性能を持ち、天然皮革調のソフトな触感と外観を有し、しかも立毛繊維の集毛や消臭剤による外観の低下（白化）がないので、衣料用はもとより、インテリア用、靴、袋物、各種手袋などに好適に使用することができる。