(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底層がガラス基板であり、中間層が二酸化スズの電導膜であり、最上層が、ドナー性を有し、かつ、正孔用の輸送バンドを形成するマトリックス（Ｄ物質）で作られた熱可塑性感光性ＡＭＳ膜（アモルファス系有機半導体膜）である３つの透明層からなる、物体のホログラムを記録するための材料において、前記マトリックスが、
光量子を吸収すると分子内電子正孔対を形成し、かつ、ＨＯＭＯ準位がＤ物質のＨＯＭＯ準位未満であって電子正孔対で電荷の再結合が生じる確率を低く抑えることができる、それぞれドナー性とアクセプタ性とを有する物理的に分離された分子内部分を含む感光性物質（ＣＩＣＴ）と、
励起した電子をＣＩＣＴからＡ分子までバリアを使用せずに輸送すべくＣＩＣＴのアクセプタ部と同様の環構造を有し、前記ＡＭＳ膜の塑性を高めてＡ分子とＤ分子との間での電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成に対する立体障害となるための大きな炭化水素鎖が付加された、電子用の輸送バンドを形成するアクセプタ性のある物質（Ａ物質）と、
によってドープされていることを特徴とする、光学材料。
【請求項２】
前記マトリックス（Ｄ物質）が、５ｗｔ％ブチルグリセジルエーテル（ＢＧＥ）を含むＮ−エポキシプロピルカルバゾール（ＥＰＣ）であり、前記ＣＩＣＴ物質が、メチル−９−（４−ドデシル−オキシフェニル−１，３−セレナチオール−２−イリデン）−２，５，７トリニトロフルオレン−４−カルボキシレート（ＭＤＯＳＴＦＣ）であり、前記Ａ物質が、ヘキサデシル−２，７ジニトロ−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート（Ｈ−ＤＤＦＣ）であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記マトリックスを３〜５ｗｔ％ＭＤＯＳＴＦＣおよび１〜５ｗｔ％Ｈ−ＤＤＦＣでドープしたことを特徴とする、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記マトリックスを５ｗｔ％ＭＤＯＳＴＦＣおよび４ｗｔ％Ｈ−ＤＤＦＣでドープしたことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
ホログラフィ干渉法による素材の非破壊試験下で、ホログラムの記録用に、請求項１乃至４に記載の材料を使用すること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ホログラフィ干渉技術および装置における光ホログラム記録用材料の感光性かつ熱可塑性の最上層に関する。感光性熱可塑性材料用の特定の組成物および新規な化合物について開示する。このような層は、アモルファス系有機半導体（ＡＭＳ）膜と呼ばれることが多い。
【０００２】
発明の背景
機械や装置のブロックおよびユニットにおける内部欠陥や溶接シームの非破壊試験を行ったり、溶接、鍛造、はんだ付けなどの技術工程によって生じる物体の作業負荷および残留応力がある間の物体の応力を測定したりするには、光ホログラフィ干渉技術が適している。これらの用途は、強度が極めて重要であったり、あるいは疲労によって問題が生じる場合があるような、海底油田産業、海運業、装置産業、航空産業、あらゆるタイプの建造物などの分野で有用である。
【０００３】
簡単に言うと、ホログラフィ干渉技術を用いた非破壊試験の原理を次のように説明することができる。まず、物体の調査対象範囲のホログラムを作成する。次に、物体に弱い荷重をかけて物体の調査範囲に応力を発生させる。さらに、現像して得られた物体の調査対象範囲のホログラフィ像を含む記録用材料に参照光を、荷重をかけた同じ領域には物体光を同時に照射する。これは２つの光波が同時に記録材料の後ろにくるような方法で行われる。２つのうち一方は記録材料（現像して得られた像を含む）に参照光を照射することで生成されるもので、荷重を加える前に物体光を照射すると物体から散乱される光波に相当し、他方は荷重を加えた後の被検物体から散乱される光波に相当する。この２つの光波間には干渉が生じるため、被検範囲のインターフェログラムが形成され、その物体に局在する干渉縞を観察することができる。干渉縞の様子に異常が認められれば何らかの欠陥が存在することになる。異常な干渉縞が観察される領域の大きさから、欠陥の大きさを推定することが可能である。残留応力についても同様に浮き彫りにして評価する。この場合、唯一の違いは、物体に荷重をかけるのではなく、小さくて狭い穴をドリルで穿孔することによって調査箇所の応力を開放する点である。
【０００４】
ホログラムの記録は一般に次のようにして行われる。記録用材料が３層構造の場合：ガラス基板（第１層）、透明導電層（第２層）およびＡＭＳ膜（第３層）。まず、コロナ放電によってＡＭＳ膜の表面に正イオンを帯電させる。次に、帯電したＡＭＳ膜表面に物体の調査対象範囲のホログラムを作成する。この目的のために、スプリッタを用いてレーザ光を２本の光束に分割し、このうち一方（これを参照光と呼ぶ）をＡＭＳ膜の帯電した表面に入射させる。もう一方（物体光と呼ぶ）については、物体の調査対象範囲から反射した後に同じくＡＭＳ膜の帯電した表面に入射するような方法で、当該範囲に入射させる。参照光と物体光とが干渉することで、被検物体のホログラフィ像すなわちＡＭＳ膜の帯電した表面空間における光強度分布が形成される。この分布を示す空間周波数はＡＭＳ膜の帯電した表面における参照光と物体光との間の角度によって決まり、空間周波数帯は物体の被調査範囲の角度の大小によって決まる。ホログラフィ像の光と（膜が帯電することによる）強い電界とが原因で、ＡＭＳ膜には自由電子および正孔が光生成される。電子は正に帯電した表面の方に移動して正イオンを中和し、正孔は逆方向に移動して透明電導性サブレイヤに入り、バルク膜から除去される。露光時（ＡＭＳ膜の帯電した表面をホログラフィの光パターン（ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｐａｔｔｅｒｎ）に曝露する時間）、ＡＭＳ膜の帯電した表面にホログラムの静電潜像が形成される。潜像は表面電荷分布であり、ホログラム像の光強度に正比例するが、位相は１８０°異なっている。帯電した膜表面における電荷密度の空間成分の違いから、ＡＭＳ膜の表面に印加される法線分力および接線分力の現れ方も変わる。換言すれば、ホログラムの潜像を膜表面に印加される法線分力および接線分力の分布とみなすことが可能なのである。導電性の二酸化スズからなるサブレイヤに電流パルスを送ることで粘性流動状態への遷移温度までＡＭＳ膜を加熱し、静電画像を形成する。このような状態になると、静電潜像の法線分力と接線分力とによってＡＭＳ膜の表面が変形し、静電潜像が表面の幾何学的凹凸（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  ｒｅｌｉｅｆ）として転写される。この空間分布がホログラム像の空間光強度分布に相当する。電流パルスの終端でＡＭＳ膜の加熱を終え、幾何学的凹凸を定める。このようにして形成される幾何学的凹凸が、現像して得られた被調査物体のホログラフィ像である。現像して得られたホログラフィ像を含む記録用材料に参照光を照射すると、表面の幾何学的凹凸での光線の回折によって被調査物体のホログラフィ像が再生される。
【０００５】
技術水準
上述したように、本発明は、アモルファス系有機半導体膜（ＡＭＳ膜）を利用したホログラム記録用材料に関するものである。このようなホログラム材料は一般に、透明な３つの層すなわち、ガラスで作られた下側の支持層と、導電性物質の中間層と、熱可塑性の感光性ＡＭＳ膜からなる最上層とで構成される乾板である。中間層は現像工程で最上層を加熱するための電気加熱要素として用いられ、一方、最上層は記録用膜として機能している。
【０００６】
ホログラフィ像を記録できるようにするには、感光性ＡＭＳ膜は少なくとも４種類の特性を持つものでなければならない。すなわち、この膜は熱可塑性でなければならず、正孔と電子の両方に対して物理的に別の輸送バンドが得られ、かつ、電子正孔対を光生成するための生成中心が得られるものでなければならない。熱可塑性の特性については、成膜の土台としての成膜特性に優れる熱可塑性基板（この基板を物質Ｐとする）を用いることで保証することが多い。正孔用の輸送バンドはドナー性が良好な物質（物質Ｄ）を加えることによって得られ、電子用の輸送バンドはアクセプタ性が良好な物質（物質Ａ）を加えることによって得られる。光生成用の中心は、従来のＡＭＳ膜では電荷移動錯体またはエキシプレックス（これらの用語については後で定義する）によって達成されている。この電子正孔対の光生成用の中心を物質Ｆとする。
【０００７】
以下、膜表面上の光強度分布がどのようにして静電画像として転写されるのかを、さらに詳細にみてみることにしよう。ＡＭＳ膜中のＦ物質によって光量子が吸収されると、この光量子は励起され、正孔がＦ分子から抜けてＤ分子まで移動し、電子がＡ分子まで移動する可能性が生じる。このような状態になると、正孔と電子とがクーロン相互作用で結合した電子正孔対が生成される。さらに、高い印加電界の影響で電子正孔対の電荷キャリアがＦ分子に戻ってこなくなり、代わりに解離して自由キャリア（自由電子および正孔）になってしまう可能性がある。（膜表面における電荷に起因する）印加電界によって、自由電子は電子輸送バンド（さまざまなＡ分子）で膜表面まで移動し、蓄積された正電荷のうちの１つを中和して、サブレイヤに達した際にＡＭＳ膜から除去される場である導電性サブレイヤまで、正孔輸送バンド（さまざまなＤ分子）で自由正孔を移動させる。
【０００８】
これらのイベントを制御する重要な要因は２つある。第１に、光生成結合された（ｐｈｏｔｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｏｎｄｅｄ）電子正孔対の効率的な解離と膜内の自由キャリアに対する良好な推進力とを確実に得られるだけの強力な電場を印加する必要がある。第２に、電子と正孔の輸送バンドを異なる分子で形成し、それぞれのバンドは空間的に別である。これは、光生成中心での光量子の吸収によって電子と正孔とを全面的に空間分離できるようにするには、光生成中心も空間的に別々のドナー部とアクセプタ部とを含んでいる必要があることを意味する。この状態になれば、電子はＦ分子のアクセプタ部からＡ分子に（電子輸送バンド内へ）移動でき、正孔はＦ分子のドナー部からＤ分子に（正孔輸送バンド内へ）移動できるため、クーロン相互作用で結合した電子正孔対が生成される。
【０００９】
関連のあるほとんどの従来技術では、Ｐ物質とＤ物質をポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）や異なるカルバゾール含有コポリマーなどの単一の物質に導入している。これらの化合物は良好な成膜特性を有する。また、これらの化合物はドナー性を提供する大きなπ共役系（カルバゾール基）を含有するため、正孔用の輸送バンドが形成される。同様に、電子アクセプタ分子および電子用の輸送バンドとしては、ジニトロフルオレン基、トリニトロフルオレン基またはテトラニトロフルオレン基を主成分とする誘導体を用いるのが一般的である。しかしながら、アクセプタ性があり、Ａ物質として使用可能な分子は他にも多くあるのはもちろんである。
【００１０】
最も良く知られたタイプの光生成中心が電荷移動錯体（ＣＴＣ）とエキシプレックスである。ドナー性を持つ分子とアクセプタ性を持つ分子との間の形をとる錯体が、ＣＴＣタイプの光生成用中心である。このような分子が互いに十分な距離すなわち約４オングストロームまで近づくと、Ｄ分子からの電子がしばらくＡ分子表面に存在するため、通常であれば可視光域の光を吸収する、共有結合状の弱い結合または錯体化合物が形成される可能性がある。ＣＴＣが光量子を吸収すると、Ｄ分子からＡ分子への電子の完全な移動が起こる。エキシプレックスは同様のタイプの光生成用中心である。しかしながら、ＣＴＣとは対称的に、エキシプレックスによる結合電子正孔対の光生成は２光子過程である。Ｄ分子と染料分子との間には次のようにしてエキシプレックスが形成される。第１に、染料分子が光量子（第１の光子）を吸収し、励起状態でアクセプタ性を達成する。次に、励起した染料分子とＤ分子との間にエキシプレックスと呼ばれるＣＴＣ錯体が形成される。エキシプレックスは、可視光域の光を吸収することができる。結合電子正孔対を生成（光生成）するには、エキシプレックスが第２の光量子（第２の光子）を吸収して励起される必要がある。エキシプレックスの励起状態は、Ｄ分子から励起染料分子まで電子が完全に移動する形に相当する。さらに、結合電子正孔対を生成するには、電荷、電子または正孔のうち少なくとも１つが励起状態から対応の輸送バンドの最も近い分子に送られる必要がある。
【００１１】
しかしながら、上述したタイプの光生成にはどちらも重大な欠点がある。吸収係数が極めて小さく、結合した電子正孔対で電荷再結合が起こる確率が高い。吸収係数が小さいのは、電子がＣＴＣのＤ分子からＡ分子にトンネル遷移する確率が低いためである。同様に、吸収係数は、ａ）Ｄ分子とＡ分子との間の共有結合状の極めて弱い結合によって示される、Ｄ分子のＨＯＭＯ準位とＡ分子のＬＵＭＯ準位との間で重なる弱い波動関数と、ｂ）Ａ分子とＤ分子との間の比較的大きな分離距離とによって決まる。ＣＴＣの吸収係数が小さいがゆえに、Ｐ分子およびＤ分子の最適な濃度と最適なＡＭＳ膜厚で光生成用中心としてＣＴＣを使用した記録材料には、入射光のわずか３〜５％しか吸収されない。結合した電子正孔対で電荷キャリア再結合が起こる確率がどれだけ高いかは、容易に再結合される光生成用中心に電荷（電子と正孔の両方）が戻るリターン遷移の起こる確率の高さ次第で決まる。これは次の理由によるものである。通常、ＣＴＣは、輸送バンドとしても機能することがあるＡ分子とＤ分子とによって形成される。上述したように、結合した電子正孔対の形成時、電子は励起したＣＴＣのＡ分子から電子輸送バンドの同様の近接Ａ分子に渡され、正孔は励起したＣＴＣのＤ分子から正孔輸送バンドの同様の近接Ｄ分子に渡される。実用上、ＣＴＣの近接Ａ分子および電子輸送バンドと、ＣＴＣの近接Ｄ分子および正孔輸送バンドとの間には、ポテンシャルバリアがある。このように、電子および正孔は容易にＣＴＣに戻って再結合することができるのである。再結合の確率は、電子および正孔が光生成中心に戻るのを阻害する電界に左右され、通常印加される電位では、電界強度約１０６Ｖ／ｃｍで約０．９５に達する。
【００１２】
上記から明らかなように、要するに、Ｐ分子とＤ分子とからなり、かつ、ＣＴＣを光生成中心として利用する記録用材料は、入射光の３〜５％を吸収するのみであるため、ホログラフィの感度が約１０ｍ２／Ｊと極めて低い。再結合の確率については約０．９５と高い。これらのタイプの光生成が記載された出願公報の例として、旧ソビエト連邦特許出願公開第１７４３３００号、同第１２２８６７２号、同第９７２４６７号、同第１７６８０４４号および欧州特許第５５０１６１号があげられる。
【００１３】
ＡＭＳ膜を利用した記録材料のホログラフィ感度を決めるもう１つの重要な要素が、静電画像を現像して幾何学的凹凸にする過程である。上述したように、静電画像を現像するには、粘度が極めて低くなる粘性流動状態への遷移温度まで記録用ＡＭＳ膜を加熱する。次に、膜表面に印加する静電鏡像の法線力と接線力によってこれを変形させ、静電画像を転写して表面を幾何学的凹凸にする。幾何学的凹凸および静電画像のさまざまな空間成分は位相が一致し、幾何学的凹凸の電荷キャリア空間周波数および空間周波数帯は、静電画像の電荷キャリア空間周波数および空間周波数帯とそれぞれ等しい。ＡＭＳ膜のバルク導電率および表面の増強（ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）が原因で静電画像を形成している電荷が消滅してしまうのを防ぐには、現像工程下での加熱過程における膜の粘度の低下は極めて高速でなければならない。したがって、記録材料には塑性挙動が良好な化合物を用いることが重要である。
【００１４】
静電画像の現像時における膜の塑性挙動の重要性について、ＡＭＳ膜が２，７−ジニトロ−９−ジシアノ−メチレン−フルオレン−４カルボン酸（ｎ−ＵＤＤＦＣと呼ぶ）の５％ｎ−ウンデシルエステルでドーピングしたポリ（Ｎ−エポキシプロピルカルバゾール）（ＰＥＰＣ）からなる記録材料を開示した、旧ソビエト連邦特許第１４４１７１８号に示されている。ＰＥＰＣは、Ｐ物質とＤ物質とを組み合わせたものとして機能し、ｎ−ＵＤＤＦＣがＡ物質である。ｎ−ＵＤＤＦＣ分子とＰＥＰＣ分子との間に形成される光生成中心としてＣＴＣ錯体が作用する。この材料を用いると、感光度が１２０ｍ２／Ｊすなわち当時の従来技術に比して約１０倍になると主張されている。この所見は驚くべきことである。ｎ−ＵＤＤＦＣの比較的長い炭素鎖（（ＣＨ２）１０ＣＨ３）はＣＴＣ錯体の形成に対して立体障害となる（Ａ分子とＤ分子との間の距離が約４オングストローム程度にしかならない）。このため、ＣＴＣの形成量が減り、結果としてホログラフィ感度が落ちるのではないかと考える人がいるに違いない。しかしながら、このような減少は、ａ）ＣＴＣの形成には関与しないｎ−ＵＤＤＦＣ分子の一部であることに起因して電子に対する輸送特性が改善され、電子を完全輸送できるＬＵＭＯ空準位が得られるため、近接ｎ−ＵＤＤＦＣ分子間で電子がトンネル遷移する確率が高くなり、結果として電子移動度が増し、ｂ）Ａ分子の塑性特性が良くなることで、現像工程での加熱時に膜の粘度の低減率が高まることによって相殺して余りあるものである。
【００１５】
旧ソビエト連邦特許第１４４１７１８号に開示された材料を用いると上述した他の引用特許よりはホログラフィ感度が高まるとしても、主要な問題が依然として未解決のまま残る。ホログラフィ干渉技術に基づく装置の多くの実用的な用途では、さらに高いホログラフィ感度と記録材料効率が必要とされている。
【００１６】
発明の目的
本発明の主な目的は、ホログラフィ干渉法による素材の非破壊試験時にホログラフィ像をリアルタイムでの記録および現像するのに十分な感光性および可塑性のあるホログラム記録材料を提供することにある。
【００１７】
また、ホログラフィ感度が１０００ｍ２／Ｊを上回るホログラム記録材料を提供することも本発明の目的である。
【００１８】
さらに、総記録時間３〜５ミリ秒でホログラフィ像を記録可能なホログラム記録材料を提供することも本発明の目的である。
【００１９】
また、熱的に安定して丈夫であり、交換しなければならなくなる前に少なくとも１０００記録／消去サイクル用いることができるホログラム記録材料を提供することも本発明の目的である。
【００２０】
発明の説明
添付の請求の範囲および以下の本発明の説明に開示された材料によって本発明の目的を達成することができる。
【００２１】
すなわち、本発明の目的は、ＡＭＳ膜を用いることによって達成することができる。このＡＭＳ膜では、感光性化合物（Ｆ物質すなはち光生成の中心）がアクセプタ性およびドナー性のある内部部分を有するとともに、ＣＨ基を含む「橋」によって物理的に分離されている。他方、アクセプタ性のある化合物が高い塑性特性を呈するものである。この感光性化合物はＡＭＳ膜のＦ物質として機能する。これは、クーロン相互作用で結合した電子正孔対の再結合時に正孔が光生成中心（Ｆ物質）に向かって後方遷移しないようにするポテンシャルバリアを得るべくＨＯＭＯ準位がＤ物質のＨＯＭＯ準位未満になるようにする。以下、光量子の吸収によってドナー部のアクセプタ部への全電子輸送を引き起こすＦ物質を、ＣＩＣＴ（分子間電荷輸送のある化合物）とする。他方、アクセプタ化合物は、ＡＭＳ膜のＡ物質として機能する。ＣＩＣＴのアクセプタ部のＬＵＭＯ準位がＡ物質のＬＵＭＯ準位と一致するように、Ａ物質は、ＣＩＣＴのアクセプタ部と同様の分子環構造を持つべきである。これによって、自由キャリアの生成時にＣＩＣＴとＡ物質との間でバリアのない電子輸送を達成することができる。
【００２２】
本発明に適用されるＤ物質は、従来のタイプのカルバゾールであり、その詳細な説明は省略する。
【００２３】
ＣＩＣＴは、吸収係数がＣＴＣ錯体の吸収係数よりも少なくとも１桁大きいものである。また、ＣＩＣＴ分子は、ＣＴＣ錯体よりも熱安定性が高く、ＡＭＳ膜の暗導電率を大幅に増大させることはない。これらの特性は、静電画像の現像時にＡＭＳ膜を加熱する際に極めて重要である。ＣＩＣＴの熱安定性が増すことで、多数の記録／消去サイクルにＡＭＳ膜を使用することができるようになる。ＣＩＣＴのもう１つの重要な特性は、分子が基底状態と励起状態のどちらにおいてもドナー性でもなければアクセプタ性でもなく、Ａ物質およびＤ物質との間でＣＴＣ錯体もエキシプレックスも形成しない点である。
【００２４】
上記の説明から、記録材料のホログラフィ感度を高くするにはＡＭＳ膜の光導電率を高める必要があることは明らかである。本発明によるＡＭＳ膜の高光導電率は、ＣＴＣおよびエキシプレックスと比較して（約１桁）吸収係数が大きいこと、並びにＣＩＣＴ分子によって生成された結合した電子正孔対における電荷再結合の確率が極めて低いことに基づいて、光生成中心として作用するＣＩＣＴ分子を用いることで達成したものである。
【００２５】
これについてもう少し明確に考えてみることにする。上述したように、ＣＩＣＴ分子によって光量子が吸収されると、ドナー部からアクセプタ部への電子の完全輸送が起こるか、分子内電子正孔対が形成される。光導電率に寄与するには、電子および正孔が、励起したＣＩＣＴ分子から抜けて、近接Ａ分子およびＤ分子まで移動しなければならない。ＡＭＳ膜におけるＤ分子の濃度は通常はＡ分子の濃度よりも１桁大きい。これによって、電子がＡ分子まで移動する確率よりも、正孔がＣＩＣＴから抜けてＤ分子まで移動する確率の方が高くなる。正孔がＣＩＣＴから抜けて近接Ｄ分子まで移動すると、結合電子正孔対が形成される。これが、本願発明者らが光生成中心によって結合された電子正孔対の光生成と呼ぶ過程である。この状態では、光生成された電子正孔対は高い印加電界下で解離して自由キャリアになるか、または再結合する（正孔および電子がＣＩＣＴ分子に戻って再結合する）ことができる。ＣＩＣＴ分子を光生成中心として用いる場合に結合電子正孔対の再結合の確率が低いのは、ポテンシャルバリアによって正孔がＣＩＣＴ分子まで戻るのが阻害されるため、正孔がＣＩＣＴ分子まで戻る確率が低いことによる。ポテンシャルバリアは、（正孔が戻る先になる）ＣＩＣＴ分子の方が（正孔が戻る出発点になる）Ｄ分子よりもＨＯＭＯ準位が低いことで得られる。自由キャリアの光生成は、結合電子正孔対の形成だけに限定されるものではなく、輸送バンドにおける結合した対の解離によるものも含む。これは次のようにして発生する。正孔および電子は、印加される強い電界の影響で、それぞれのバンドで互いに遠ざかるように少しずつ移動する。この過程の間、クーロン力が弱まり、電荷間の距離が長くなっていく。電荷間の距離がクーロン引力エネルギをｋＴまで低下させるのに十分な距離になると、その時点で電子および正孔は自由キャリアであるとみなされる。
【００２６】
ＣＴＣ形成による唯一の実用的な結果は、膜内で電子および正孔用の輸送バンドを形成するのに利用できる（自由）Ａ分子およびＤ分子の含有量が少なくなる点のみであるため、ＣＩＣＴを光生成中心として用いる場合は膜のＡ分子とＤ分子がＣＴＣ錯体を形成してしまわないようにすることは重要である。ＣＨ基の比較的長い炭化水素鎖をアクセプタ分子に加えることで、ＣＴＣが形成されてしまう確率をかなりの度合いで抑えることができる。この長い炭化水素鎖は、一方ではＣＴＣ錯体の形成に対する立体障害を引き起こし、他方ではＡ物質の塑性特性を高めることができる。Ａ物質はＡＭＳ膜の加熱時（現像過程）における粘度低下率を高め、現像時間を短縮することができるため、Ａ物質の塑性特性の改善は極めて歓迎すべきことである。
【００２７】
要するに、本発明の核心は次のようになる。従来のカルバゾールを含有したマトリックス（ドナー性を有し、正孔用の輸送バンドとして機能する）に、ＣＨ基の共役橋によって分離されたアクセプタ部とドナー部とを内部に有する化合物（光生成中心として機能している）と、光生成中心のアクセプタ部と構造式が同様であって、マトリックスのカルバゾール基との間でＣＴＣ錯体が形成されることに対する立体障害をなす、アクセプタ性を有する化合物（電子用の輸送バンドおよび膜の可塑化剤として機能している）とをドープしたＡＭＳ膜を用いることで、ホログラフィ感度が低くホログラムの記録および現像に使われる合計時間が長いという問題が解決されている。
【００２８】
好ましいホログラム材料の例
さまざまな化合物を十分に試験した結果、本願発明者らは、Ｎ−エポキシプロピルカルバゾール（ＥＰＣ）と５ｗｔ％ブチルグリセジルエーテル（ＢＧＥ）とのコポリマーを、３〜５ｗｔ％メチル−９−（４−ドデシル−オキシフェニル−１，３−セレナチオール−２−イリデン）−２，５，７トリニトロフルオレン−４−カルボキシレート（ＭＤＯＳＴＦＣ）と１〜５ｗｔ％ヘキサデシル−２，７ジニトロ−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート（Ｈ−ＤＤＦＣ）とでドープしたマトリックスとして含むＡＭＳ膜を用いることによって、極めて良好な結果が得られることを見出した。
【００２９】
ＭＤＯＳＴＦＣ分子の構造を図１に示す。同図から、ＭＤＯＳＴＦＣはＣＨ＝ＣＨ橋によって分離された２つの内部環構造を含むことが明らかであろう。上側の環構造は、アクセプタ性のある内部であるフルオレン基であり、下側の環構造はドナー性を有し、セレナチオールおよびオキシフェニル環（図中、一番下の環構造）で構成されている。ＭＤＯＳＴＦＣは、結合電子正孔対の光生成の中心である。ＭＤＯＳＴＦＣによって光量子が吸収されると、ドナー部からアクセプタ部への全電子輸送が起こり、分子内電子正孔対が形成される。分子間でクーロン相互作用による結合電子正孔対を形成するためには、電荷キャリアのうち少なくとも１つを光生成の励起中心から近接分子（対応する輸送バンドのうちの１つ）まで移動させなければならない。
【００３０】
Ｈ−ＤＤＦＣ分子の構造を図２に示す。同図は、Ｈ−ＤＤＦＣの環構造がＭＤＯＳＴＦＣのアクセプタ部と同じであることを明確に示している。これによって、Ｈ−ＤＤＦＣのＬＵＭＯ準位をＭＤＯＳＴＦＣのＬＵＭＯ準位と一致させ、励起したＣＩＣＴ（ＭＤＯＳＴＦＣ）のアクセプタ部から、電子用の輸送バンドを形成するＨ−ＤＤＦＣ分子まで、電子のバリアのない輸送を達成することができる。Ｈ−ＤＤＦＣのもう１つの特徴として、ＣＨ基の長鎖があげられる。これによって、カルバゾール基とＨ−ＤＤＦＣ分子との間における一切のＣＴＣ形成を実用的に排除するのに十分な立体障害が得られる。これは、Ｈ−ＤＤＦＣを旧ソビエト連邦特許第１４４１７１８号に記載のｎ−ＵＤＤＦＣとは区別する重要な特徴のひとつである。旧ソビエト連邦特許第１４４１７１８号では、ｎ−ＵＤＤＦＣは、光生成中心におけるパーティシパントならびに電子用の輸送バンドとして用いられているが、本発明では、Ｈ−ＤＤＦＣを単に電子用の輸送バンドおよびＡＭＳ膜の可塑化剤として用いている。本発明ではＣＴＣが形成されることは望ましくない。ＣＴＣ錯体で結合されたＨ−ＤＤＦＣ分子は、完全に空のＬＵＭＯ準位を有する自由分子と比較して電子輸送因子として作用する見込みがないためである。ＣＴＣは、ＣＩＣＴよりもずっと効率の悪い光生成中心であり、電荷輸送能を高める目的ではＣＴＣ形成を排除することができる。
【００３１】
ＭＤＯＳＴＦＣを１〜１０ｗｔ％とＨ−ＤＤＦＣを１〜１０ｗｔ％の範囲の濃度で、上述した成分を含む提案された光学材料のＡＭＳ膜の試料を種々作成した。全ての試料でＥＰＣ＋５ｗｔ％ＢＧＥをマトリックスとした。これらの膜の形成は以下のようにして行った。適切な量のＥＰＣ＋５ｗｔ％ＢＧＥと、ＭＤＯＳＴＦＣと、Ｈ−ＤＤＦＣとをトルエンに溶解した。得られた溶液を、抵抗値が２０Ω／平方の二酸化スズの透明導電性サブレイヤをコーティングした４０×５０ｍｍのガラス基板に流延した。次に、圧力２〜１０ｍｍＨｇの真空チャンバ中で６０℃にて１時間かけて試料を乾燥させた。得られた膜の厚さは１．２〜１．３μｍであった。
【００３２】
次のような手順に従って、試料のホログラフィ感度を測定した。まず、コロナ放電を適用することによって、試料の表面に１２０〜１３０Ｖの電位まで正イオンを帯電させた。次に、最大露光時に表面電位の変化量が最大５%を超えないようにして、さまざまな露光時間でλ＝０．６３３μｍの平坦な波面のホログラムを記録した。次のステップは、ＡＭＳ膜を加熱して静電画像を現像することであった。これは、酸化スズ層の表面で３００Ｖの電位を用いることによって行った。現像工程の間を通して平坦な波面の再生ホログラフィ像の回折効率を連続的に測定し、回折効率が最大値に達した時点ですみやかに工程を終了した。これらの測定の結果から、さらには、回折効率の露光に対する依存性を用いて、回折効率１％に相当する露光と同等であるとして得られるホログラフィ感度を求めた。現像時間はどの試料でも５ｍｓを超えなかったことに注意されたい。これらの結果を図３に示す。同図において、曲線１はＨ−ＤＤＦＣ濃度をゼロに維持した場合のホログラフィ感度をＭＤＯＳＴＦＣ濃度の関数として単位ｍ２／Ｊで示し、２番目の曲線は、最適なＭＤＯＳＴＦＣ濃度である５ｗｔ％でのＨ−ＤＤＦＣ濃度の関数としてホログラフィ感度を示す。同図から、光学材料の最適な組成物が、５ｗｔ％ＭＤＯＳＴＦＣおよび４ｗｔ％Ｈ−ＤＤＦＣをドープしたＥＰＣ＋５ｗｔ％ＢＧＥであることが明らかである。この組成物を用いると、記録時間５ｍｓで１２００ｍ２／Ｊというホログラフィ感度が得られた。
【００３３】
以上、例を参照して本発明について説明したが、発明の範囲はＡＭＳ膜の単一組成物よりも広範囲にあることは理解できよう。本発明は、分子内電荷輸送のある感光性物質を結合電子正孔対の光生成の中心として用いることで、ホログラフィ感度が低いという問題に対処した解決策として解釈すべきものであり、これに、（ｉ）励起した電子を感光性物質から電子輸送バンド物質までバリアのない状態で輸送するために、感光性物質のアクセプタ部と同一の環構造を有する電子輸送バンド形成物質と、（ｉｉ）一方では励起した感光性物質から正孔輸送バンドまで正孔をバリアのない状態で輸送するために、ＨＯＭＯ準位が感光性物質のＨＯＭＯ準位よりも高い正孔輸送バンド形成物質（マトリックス）と、を組み合わせ、他方では正孔が光生成用中心（ＣＩＣＴ分子）まで戻る輸送によって電子正孔対の電荷が再結合する確率を抑えたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい実施形態によるアクセプタ化合物である、ヘキサデシル−２，７ジニトロ−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート（Ｈ−ＤＤＦＣ）の構造式を示す。
【図２】  本発明の好ましい実施形態による光生成中心として機能する化合物である、メチル−９−（４−ドデシル−オキシフェニル−１，３−セレナチオール−２−イリデン）−２，５，７トリニトロフルオレン−４−カルボキシレート（ＭＤＯＳＴＦＣ）の構造式を示す。
【図３】  Ｈ−ＤＤＦＣ濃度をゼロに維持した場合（曲線１）のＭＤＯＳＴＦＣの膜濃度の関数と、ＭＤＯＳＴＦＣを最善の値である５ｗｔ％に維持した場合の膜におけるＨ−ＤＤＦＣ濃度の関数として、ＡＭＳ膜のホログラフィ感度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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