(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン８０〜９５質量％、ポリエチレン５〜２０質量％からなるベース樹脂１００質量部に、メラミンシアヌレート５０〜１１０質量部を添加した、比重が１．１５以下であることを特徴とするポリオレフィン系難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記８０〜９５質量％のポリプロピレン内、５〜３０質量％がＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって測定した表面硬度が６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体および／またはアタクチックポリプロピレンである、比重が１．１５以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレンは、融点が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレンまたは直鎖低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物が、導体上に被覆されたことを特徴とする難燃性絶縁電線。
【請求項６】
請求項５に記載の難燃性絶縁電線を使用して組立てられたことを特徴とする自動車用ワイヤハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量化された耐磨耗性や耐熱性を有するノンハロゲンのポリオレフィン系難燃性樹脂組成物およびそれを用いた難燃性絶縁電線、特に自動車用のワイヤハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題等からノンハロゲンの難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物が、塩化ビニル樹脂に代わって使用されるようになってきている。しかしながら、高難燃性を得るためには大量の金属水酸化物が添加されるので、軽量化に関しては問題があった。例えば、難燃性の絶縁電線用として、水平燃焼試験や４５度傾斜燃焼試験に合格するためには、ベース樹脂１００質量部に対して７０質量部以上添加する必要があるので、樹脂組成物の比重は１．２以上となって、金属水酸化物を使用しないポリエチレン樹脂組成物より重くなる。また、塩化ビニル樹脂組成物と比重が近くなって、比重による分別処理が困難となる問題があった。特に、自動車用のワイヤハーネスにおいては、自動車の電子化が進められているため自動車内での配線が増加し、より軽量化や薄肉化が要求されている。このため自動車用のワイヤハーネスは、特に耐熱性、耐磨耗性や難燃性等が問題となっている。また、従来から使用されているポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆した自動車用絶縁電線は、その廃却処分においては添加剤の鉛が問題となり、また焼却処分においては、塩素ガスやダイオキシン等の有害物質が環境上問題となっている。このためポリオレフィン系樹脂をベースとする樹脂組成物が提案されているが、難燃性を得るためには金属水和物等の難燃剤を多量に添加するため、比重が大きくなり比重による分別処理ができなかった。
【０００３】
以上のような問題点を解決するための提案が種々なされている。例えば特許文献１には、ポリマー成分としてのプロピレン−エチレンブロックコポリマーおよびエチレン・酢酸ビニルコポリマー、並びに金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物であって、前記ポリマー成分におけるプロピレン−エチレンブロックコポリマーの含有率が９０〜４５重量％で、前記エチレン・酢酸ビニルコポリマーの含有率が１０〜５５重量％であり、且つ前記ポリマー成分１００重量部に対して、前記金属水酸化物３０〜３００重量部含有させた難燃性耐磨耗性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この難燃性耐磨耗性樹脂組成物は、エチレン・酢酸ビニルコポリマーの含有量が多くなるとポリプロピレンとの相溶性が悪くなり、機械的特性が低下する。また、ポリプロピレンの比率が高くなると、アイソタクチックポリプロピレンの特徴から結晶化度が高いために、曲げによる被覆の白化の問題があって、特に、薄肉化された自動車用絶縁電線とした場合に十分に満足できるものではなかった。さらに軽量化の問題も解決されていない。また特許文献２には、エチレン系エラストマー１００重量部に対して、金属水和物５１ないし５００重量部が混練りされたマスターバッチと、オレフィン系樹脂とを混練りし、該オレフィン系樹脂中に前記マスターバッチがミクロ分散された状態で、架橋されてなる難燃オレフィン系樹脂組成物である。そして、エチレン系エラストマーとしてはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体が、オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が記載されている。しかしながら、この自動車用電線においても難燃性と耐磨耗性を両立させることが困難であった。また金属水和物が多量に添加されるので軽量化の問題が解決されず、塩化ビニル樹脂組成物との比重分別ができなかった。
【特許文献１】特許第３４６０６１９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９４０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって本発明が解決しようとする課題は、比重が１．１５以下と軽量化されたノンハロゲンの難燃性を有し、絶縁電線として用いた時にＩＳＯ６７２２規格の４５度傾斜延焼試験に合格すると共に、機械的特性や耐磨耗性にも優れたポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を提供することにある。また、前記の特性を有すると共に曲げによる白化特性を向上させたポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を提供することにある。さらに、前記のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を用いることにより、前記の特性を有し、比重による分別が可能な難燃性絶縁電線、特に自動車用のワイヤハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ポリプロピレン８０〜９５質量％、ポリエチレン５〜２０質量％からなるベース樹脂１００質量部に、メラミンシアヌレート５０〜１１０質量部を添加した、比重が１．１５以下であるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
また、請求項２に記載するように、前記８０〜９５質量％のポリプロピレン内、５〜３０質量％がＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって測定した表面硬度が６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体および／またはアタクチックポリプロピレンである、比重が１．１５以下である請求項１に記載のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
さらに、請求項３に記載するように、前記ポリプロピレンは、融点が１６０℃以上である請求項１または２に記載のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
また、請求項４に記載するように、前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレンまたは直鎖低密度ポリエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物。
【０００９】
さらに、請求項５に記載する請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物が、導体上に被覆された難燃性絶縁電線。また、請求項６に記載される請求項５に記載の難燃性絶縁電線を用いて組立てられた自動車用のワイヤハーネスとすることによって、解決される。
【発明の効果】
【００１０】
以上のような本発明は、ポリプロピレン８０〜９５質量％、ポリエチレン５〜２０質量％からなるベース樹脂１００質量部に、メラミンシアヌレート５０〜１１０質量部を添加した、比重が１．１５以下であるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物としたので、軽量化されたノンハロゲンの難燃性を有し、絶縁電線に用いた時にＩＳＯ６７２２規格の４５度傾斜延焼試験に合格すると共に、機械的特性や耐磨耗性にも優れたポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
また、前記８０〜９５質量％のポリプロピレン内、５〜３０質量％がＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって測定した表面硬度が６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体および／またはアタクチックポリプロピレンである、比重が１．１５以下であるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物としたので、前記の特性を有すると共に曲げによる耐白化特性が向上し、また難燃性絶縁電線に用いた時に柔軟性を向上させることができる。
【００１２】
前記ポリプロピレンとして融点が１６０℃以上のものを用いることによって、前記の特性を有すると共にＩＳＯ  ６７２２規格のクラス１およびクラス２の耐熱グレードとすることができる。また、前記ポリエチレンとして低密度ポリエチレンまたは直鎖低密度ポリエチレンを用いることによって、前記の特性に加えて低温脆化特性が向上する。
【００１３】
さらに、前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物が、導体上に被覆された難燃性絶縁電線とすることによって、比重が１．１５以下と軽量化されたノンハロゲンの難燃性を有し、ＩＳＯ６７２２規格の４５度傾斜延焼試験に合格すると共に曲げによる耐白化性に優れ、また機械的特性や耐磨耗性にも優れたものになる。さらに、塩化ビニル樹脂被覆絶縁電線と比重による分別が可能な難燃性絶縁電線することができる。また、前記難燃性絶縁電線を用いて組立てた自動車用ワイヤハーネスとすることによって、前記の特性を有すると共に軽量化されたワイヤハーネスとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、ポリプロピレン８０〜９５質量％、ポリエチレン５〜２０質量％からなるベース樹脂１００質量部に、メラミンシアヌレート５０〜１１０質量部を添加した、比重が１．１５以下であるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物である。
【００１５】
まず、ベース樹脂を構成するポリプロピレン（以下、ＰＰ）について説明する。本発明で用いるＰＰは、ＰＰのホモポリマーのみではなくエチレンとのランダム共重合体やブロック共重合体を含むものである。また、耐磨耗性からエチレンとのブロック共重合体が好ましい。さらに、これらは混合物としても使用可能である。具体的なＰＰとしては、プライムポリマー社のブロック共重合体であるＢ７０１ＷＢ等が挙げられる。そしてこのＰＰは、ベース樹脂中に８０〜９５質量％の割合で添加される。これは配合量がこの範囲でないと、耐磨耗性が不足するためである。これは、ＰＰ中に一定量のポリエチレン（以下、ＰＥ）が分散されることによって、耐磨耗性が向上されることによるものである。またこのＰＰは、請求項３に記載されるように、融点が１６０℃以上であることが好ましい。このようなＰＰを用いることによって、ＩＳＯ  ６７２２規格に規定されるクラス１およびクラス２の耐熱グレードとして使用することが可能となるためである。
【００１６】
さらに、前記ＰＰは請求項２に記載されるように、前記８０〜９５質量％のＰＰの内、５〜３０質量％をＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって測定した表面硬度が６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体および／またはアタクチックポリプロピレンとすることによって、得られたポリオレフィン系難燃性樹脂組成物の柔軟性を向上させることができ、難燃性絶縁電線に使用した場合に作業性等が向上できる。このように、５〜３０質量％をＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって測定した表面硬度が６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体および／またはアタクチックポリプロピレンに置き換えるので、ＰＰの添加量範囲は、５０〜９０質量％の範囲となる。なお、プロピレン−αオレフィン共重合体および／またはアタクチックポリプロピレンの表面硬度を６０以下としたのは、結晶化度の低い材料を混合することで、曲げに対する白化を防止するためである。その添加量は３０質量％を超えて添加すると、耐磨耗性が低下するので好ましくない。ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって測定した表面硬度が６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体としては、三井化学社のタフマーＸＭ−５０７０、アタクチックポリプロピレンとしては、住友化学社のＴ３５２７等がある。
【００１７】
また、ＰＰと共にベース樹脂を構成するＰＥは、各種のＰＥを使用することできる。例えば、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥ）である。中でも、請求項４に記載されるように、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥを使用するのが好ましい。これは、柔軟性、低温脆化特性や曲げによる耐白化性を向上させるためである。そしてその割合は、ベース樹脂中に５〜２０質量％の割合で添加される。これは配合量が５質量％未満であると耐磨耗性向上の効果がなく、また２０質量％を超えて添加すると、耐磨耗性が低下するためである。このような割合に配合されたポリオレフィン混合物は、これをベース樹脂とし、その１００質量部に対して種々の添加剤を必要な質量部数配合することによってポリオレフィン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
そして、前述のベース樹脂１００重量部に対して、メラミンシアヌレートを５０〜１１０重量部配合することによって、比重が１．１５以下の軽量化されたノンハロゲンのポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることができる。メラミンシアヌレートは、一般にポリアミドやポリウレタンの難燃剤として使用されるものであるが、分解して大量の窒素ガス等を放出するので、樹脂類の難燃剤として使用することができると共に、その比重は小さいのでポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を軽量化することができる。また、前記難燃性樹脂組成物を導体上に被覆して製造した難燃性絶縁電線は、ＩＳＯ６７２２規格における４５度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を得ることができる。そして、このポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、破断強度や破断伸び等の機械的特性と耐磨耗性にも優れた難燃性樹脂組成物である。その添加量は、５０質量部未満ではＩＳＯ規格の４５度傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られず、また、１１０質量部を超えて添加すると機械的特性が低下し、比重が１．１５以上となり比重分別ができなくなる。このようにして得られた本発明のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、導体上に被覆することによって前記の特性を有すると共に、比重による分別が可能な難燃性絶縁電線、特に自動車用のワイヤハーネスとして有用である。
【００１９】
前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、各ベース樹脂およびメラミンシアヌレートの所定量を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常用いられる混練機で溶融混練することによって得られる。また、必要に応じて他の添加剤、例えば、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、着色顔料やカーボンブラック等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することによって、製造することができる。
【００２０】
そして、前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、請求項５に記載されるように、導体上に押出し被覆され、難燃性の絶縁電線として各種用途に使用される。すなわち、前記難燃性絶縁電線は、ノンハロゲンでＩＳＯ  ６７２２の４５度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有すると共に、比重が１．１５以下と軽量化された難燃性絶縁層となる。このことにより、塩化ビニル樹脂組成物等と比重による分別処理が可能となる。また、耐磨耗性や機械特性に優れたものである。具体的には、機械的特性として、破断強度が１０ＭＰａ以上、破断伸びが１５０％以上のものである。また、耐磨耗性もＪＡＳＯ  Ｄ６１１のスクレープ試験に準拠する、ニードル径Φ０．４５ｍｍ、荷重７Ｎにおいて３０回以上に耐えるものである。
【００２１】
そして、請求項６に記載されるように、特に自動車用のワイヤハーネス（組み電線）とした場合には、その特性上から有用である。特に、電子線照射架橋した場合には、被覆が薄肉化された自動車用のワイヤハーネスとして好ましい。ワイヤハーネスは、通常０．５〜２ｍｍ２程度の銅導体上に、押出し被覆によって厚さ０．１〜０．４ｍｍ程度に被覆層が施された絶縁電線が用いられる。本発明の前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲンで難燃性を有すると共に、比重が１．１５以下と軽量化されたものであり、また耐磨耗性や機械特性にも優れたものであるからワイヤハーネスとして最適である。特に、電子線照射によって架橋された場合には、被覆が薄肉化できるので、より軽量化に寄与できる。また、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤を添加した場合には、電子線照射により効率的に架橋ネットワークが構築される。
【実施例】
【００２２】
表１または表２に記載するポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を用いて難燃性絶縁電線を作製し、本発明の効果を確認した。具体的は、撚り線導体（０．１２ｍｍの銅線を１９本撚り）上に、厚さ０．２５ｍｍの被覆層を形成した外径１．０４ｍｍの難燃性絶縁電線である。ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物の構成材料は、ＰＰとしてＢ７０１ＷＢ（プライムポリマー社のブロック共重合体）、ＰＥとしてＣ１５０（宇部社のＬＤＰＥ）、プロピレン−αオレフィン共重合体としタフマーＸＭ−５０７０（三井化学社製）、アタクチックポリプロピレンとしＴ３５２７等（住友化学社製）、メラミンシアヌレートはＭＣ８６０（日産化学工業社製）および酸化防止剤としてチバスペシャリティケミカルズ社のイルガノックスＭＤ１０２４およびイルガノックス１０１０を用いた。
【００２３】
前記難燃性絶縁電線について、以下の試験を行った。ＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて引張破断強度（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間２０ｍｍ）および引張破断伸び（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間２０ｍｍ）を測定し、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、引張破断伸びが１５０％以上を合格、それ以外を不合格とした。また、難燃性についてＩＳＯ規格６７２２の４５度傾斜燃焼試験を行った。燃焼終了後７０秒以内に消化し、５００ｍｍ長の試料において少なくとも５０ｍｍ長残留している場合を合格、それ以外は不合格とした。さらに、自動車用低圧電線のスクレープ試験をＪＡＳＯ  Ｄ６１１に準拠して行った。ニードル径Φ０．４５ｍｍ、荷重７Ｎにおいて３０回以上を合格、３０回未満は不合格とした。（編肉の影響をなくすために９０°ずつ回転させて１２回行い、平均値で調べた）また、曲げによる白化特性を調べるために、直径６ｍｍ、３ｍｍおよび１ｍｍのマンドレルに６ターン巻回して、白化の発生の有無を観察した。Φ６ｍｍのマンドレルにおいて白化が無ければ合格とした。表１に実施例の結果を、表２に比較例の結果を記載した。
【００２４】
【表１】
0004761536.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004761536.tif 000003
【００２６】
表１から明らかなとおり、実施例１〜２１に記載される本発明の難燃性絶縁電線は、全ての試験項目に合格する優れたものである。すなわち、引張破断強度が１０ＭＰａ以上で引張破断伸びが１５０％以上、また、難燃性についてＩＳＯ規格６７２２の４５度傾斜燃焼試験に合格とし、さらに、スクレープ試験で３０回以上をクリアするものである。そして特に、実施例１０〜２１に示したＰＰ共重合体を混合したポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、曲げによる白化特性にも優れたものである。詳細に説明する。実施例１〜３に記載したように、メラミンシアヌレートの添加量が５０質量部の場合にはＰＰ添加量が８０〜９５質量％、ＰＥの添加量が２０〜５質量％の範囲で、実施例４〜６のようにメラミンシアヌレートの添加量が８０質量部においても、ＰＰ添加量が８０〜９５質量％、ＰＥの添加量が２０〜５質量％の範囲で、また比較例７〜９のように、メラミンシアヌレートの添加量が１１０質量部の場合もＰＰ添加量が８０〜９５質量％、ＰＥの添加量が２０〜５質量％の範囲で、全ての試験項目に合格することが判る。但し、曲げによる白化特性に関しては、Φ３ｍｍのマンドレルを用いた場合には白化が見られた。また、実施例１０〜１２のように、ＰＰ添加量が５０質量％、ＰＥの添加量が２０質量％において、ＰＰ共重合体および／またはアタクチックＰＰの添加量が３０質量部の場合には、全ての試験項目に合格することが判る。また曲げによる白化特性は、Φ１ｍｍのマンドレルを用いても白化が見られなかった。さらに、実施例１３〜１５のように、ＰＰ添加量が７０質量％、ＰＥの添加量が１０質量％では、ＰＰ共重合体および／またはアタクチックＰＰの添加量が２０質量部の場合も、全ての試験項目に合格することが判る。また曲げによる白化特性は、Φ１ｍｍのマンドレルを用いても白化が見られなかった。
【００２７】
また実施例１６および１７のように、ＰＰ添加量が９０質量％、ＰＥの添加量が５質量％で、ＰＰ共重合体またはアタクチックＰＰの添加量が５質量部の場合も、全ての試験項目に合格することが判る。さらに曲げによる白化特性は、Φ３ｍｍのマンドレルを用いても白化が見られなかった。また、実施例１８および１９のように、ＰＰ添加量が８０質量％、ＰＥの添加量が２０質量％で、ＰＰ共重合体またはアタクチックＰＰの添加量が５質量部の場合も、全ての試験項目に合格することが判る。また曲げによる白化特性は、Φ３ｍｍのマンドレルを用いても白化が見られなかった。さらに、実施例２０のように、ＰＰ添加量が７５質量％、ＰＥの添加量が１０質量％で、ＰＰ共重合体１０質量部およびアタクチックＰＰの添加量が５質量部の場合、全ての試験項目に合格することが判る。また曲げによる白化特性は、Φ３ｍｍのマンドレルを用いても白化が見られなかった。さらに実施例２１のように、ＰＰ添加量が９０質量％、ＰＥの添加量が５質量％で、ＰＰ共重合体の添加量が５質量部の場合も、全ての試験項目に合格することが判る。また曲げによる白化特性は、Φ３ｍｍのマンドレルを用いても白化が見られなかった。
【００２８】
これに対して、比較例１〜１０に記載される本発明から外れる例は、引張破断強度、引張破断伸び、難燃性、スクレープ試験または曲げによる白化のいずれかが不合格となった。すなわち、比較例１のように、ＰＰ量が７５質量％と低くＰＥ量が２５質量％と多くなると破断伸びが不合格となり、比較例２のようにベース樹脂がＰＰのみであると、破断伸び、スクレープ試験が不合格となり、曲げによる白化も不合格となった。また比較例３のように、メラミンシアヌレートが４０質量部と少ないと難燃性が不合格となり、さらに比較例４のようにメラミンシアヌレートが１２０質量部と多くなると、破断伸び並びにスクレープ試験に不合格となる。比較例５および６のように、ＰＰおよびＰＥの添加量が本発明範囲内であっても、ＰＰ共重合体またはアタクチックＰＰの添加量がそれぞれ４０質量部と多い場合には、いずれもスクレープ試験が不合格となる。また比較例７のように、ＰＰおよびＰＥの添加量が本発明範囲内であっても、ＰＰ共重合体およびアタクチックＰＰの合計添加量が４０質量部と多い場合も、スクレープ試験に不合格となる。さらに、比較例８および９のように、ＰＰの添加量が４０質量％と少なく、ＰＰ共重合体またはアタクチックＰＰの添加量がそれぞれ４０質量％と多いと、いずれもスクレープ試験に不合格となる。また比較例１０のように、ＰＰ添加量が４０質量％と少なく、ＰＰ共重合体およびアタクチックＰＰの合計添加量が４０質量部と多いと、やはりスクレープ試験に不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上のような本発明の自動車用のワイヤハーネスは、ノンハロゲンの難燃性と比重が１．１５以下に軽量化されたものであると共に、優れた耐磨耗性、耐熱性や曲げによる耐白化性を有するものであるから、高密度化された自動車用のワイヤハーネスとして十分対応でき、有用である。