(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルを主単量体成分とする室温粘着性の水分散型アクリル系粘着剤により粘着剤層が形成された水分散型粘着シートであって、固形分中の溶剤不溶分が２０重量％以下の水分散型アクリル系粘着剤を基材上に塗布して粘着剤層を形成し、水蒸発工程終了時における粘着剤層の溶剤不溶分が２０重量％以下となるように水蒸発を行い、その後該粘着剤層を架橋させて得られ、架橋後の粘着剤層中の溶剤不溶分が２５〜７０重量％である水分散型粘着シート。
【請求項２】
水分散型アクリル系粘着剤に、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物、金属過酸化物、金属塩、金属水酸化物、カルボキシル基含有ポリマー、酸無水物、ポリアミンから選択される架橋剤が添加されている請求項１記載の水分散型粘着シート。
【請求項３】
粒度２８０番の研磨紙に対する粗面接着力が８０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上であって、保持力（垂下したフェノール樹脂板に１０ｍｍ×２０ｍｍの接着面積で貼り付け、自由端に６００ｇの均一加重を負荷した際の８０℃での落下時間）が１２０分を超える請求項１又は２記載の水分散型粘着シート。
【請求項４】
架橋後の粘着剤層中の溶剤不溶分が、３０〜５０重量％である請求項１〜３の何れかの項に記載の水分散型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型の粘着シート、さらに詳細には、室温粘着性の水分散型アクリル系粘着剤により粘着剤層が形成された水分散型粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散型のアクリル系粘着剤を用いた粘着シートは、溶剤を用いないため、環境衛生上望ましく、耐溶剤性の点でも優れるなどの利点を有している。しかし、その一方で、溶剤型の粘着剤を用いた粘着シートと比較した場合、粗面接着性と保持性の２つの性能を両立できないという欠点を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、水分散型のアクリル系粘着剤を用いた粘着シートであって、優れた粗面接着性と保持性とを併せ持つ水分散型粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、粘着剤層を形成するために用いる水分散型のアクリル系粘着剤の固形分に占める溶剤不溶分、及び該粘着剤を基材に塗布し乾燥させたときの塗膜（粘着剤層）中の溶剤不溶分を一定の値以下に制御すると、溶剤型粘着剤と比較して同等以上の優れた粗面接着性及び保持性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを主単量体成分とする室温粘着性の水分散型アクリル系粘着剤により粘着剤層が形成された水分散型粘着シートであって、固形分中の溶剤不溶分が２０重量％以下の水分散型アクリル系粘着剤を基材上に塗布して粘着剤層を形成し、水蒸発工程終了時における粘着剤層の溶剤不溶分が２０重量％以下となるように水蒸発を行い、その後該粘着剤層を架橋させて得られ、架橋後の粘着剤層中の溶剤不溶分が２５〜７０重量％である水分散型粘着シートを提供する。前記水分散型粘着シートでは、水分散型アクリル系粘着剤に、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物、金属過酸化物、金属塩、金属水酸化物、カルボキシル基含有ポリマー、酸無水物、ポリアミンから選択される架橋剤が添加されていることが好ましい。また、前記水分散型粘着シートでは、粒度２８０番の研磨紙に対する粗面接着力が８０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上であって、保持力（垂下したフェノール樹脂板に１０ｍｍ×２０ｍｍの接着面積で貼り付け、自由端に６００ｇの均一加重を負荷した際の８０℃での落下時間）が１２０分を超えることが好ましい。さらに、前記水分散型粘着シートでは、特に架橋後の粘着剤層中の溶剤不溶分が、３０〜５０重量％であることが好ましい。
【０００６】
なお、本明細書において、「溶剤不溶分」とは、所定量（約５００ｍｇ）の試料を精秤し（そのうち固形分の重量をＷ1ｍｇとする）、これを酢酸エチル中に室温で３日間浸漬した後、不溶の固体を濾過し、１００℃で２時間乾燥させて重量（Ｗ2ｍｇ）を測定し、下記式に従って算出したものである。
溶剤不溶分（重量％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水分散型のアクリル系共重合体を用いるので、環境衛生上望ましいだけでなく、水分散型であるにもかかわらず、粗面接着性と保持性の２つの特性を両立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、粘着シートの粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルを主単量体成分とするアクリル系共重合体からなる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2             （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２〜１４のアルキル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
前記Ｒ2として、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基などが例示できる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００１０】
前記アクリル系共重合体は、後架橋するための架橋点を導入したり、被着体への接着力を向上させたり、粘着剤の凝集力を高めたりするため、コモノマーとして適量の官能基含有単量体やその他の共重合性単量体を用いることができる。
【００１１】
前記官能基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその酸無水物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体；（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランなどの多官能性アルコキシシラン；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの官能基含有単量体は１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
前記その他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル：酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの共重合性単量体も１種または２種以上使用できる。
【００１３】
本発明では粘着剤として水分散型のアクリル系粘着剤を用いる。水分散型アクリル系粘着剤は、前記（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有単量体、その他の共重合性単量体を含む単量体混合物を慣用の乳化重合に付すことにより得ることができる。重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０〜１００℃程度である。
【００１４】
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．００５〜１重量部程度である。
【００１５】
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオール等のメルカプタン類等が例示できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．００１〜０．５重量部程度である。
【００１６】
また、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００１７】
水分散型アクリル系粘着剤は、上記方法のほか、前記アクリル系共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。
【００１８】
また、本発明では、粘着剤を基材上に塗布して形成した塗膜を架橋させるため、多くの場合、前記水分散型アクリル系粘着剤に架橋剤を添加する。該架橋剤としては、前記コモノマーとして用いる官能基含有単量体の種類などに応じ、慣用の架橋剤、例えば、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、金属（過）酸化物、金属塩、金属水酸化物、カルボキシル基含有ポリマー、酸無水物、ポリアミンなどの中から適宜選択して使用できる。また、水蒸発工程後、ＵＶ（紫外線）架橋法やＥＢ（電子線）架橋法等により粘着剤層を架橋させる場合には、例えば、トリメチロールプロパンアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性アクリレート等を架橋剤として使用することもできる。また、ＵＶ架橋法を採用する場合、前記水分散型アクリル系粘着剤に、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルアルキルケタール類、ベンゾインエーテル類などの光反応開始剤を添加してもよい。
【００１９】
水分散型アクリル系粘着剤には、その他、必要に応じて、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸、粘着剤に通常使用される添加剤、例えば、粘着付与樹脂、界面活性剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などが添加されていてもよい。
【００２０】
本発明の重要な特徴は、固形分中の溶剤不溶分が２０重量％以下の水分散型アクリル系粘着剤を基材上に塗布して粘着剤層を形成し、水蒸発工程終了時における粘着剤層中の溶剤不溶分が２０重量％以下となるように水蒸発を行い、その後該粘着剤層を架橋させる点にある。
【００２１】
水分散型アクリル系粘着剤における固形分中の溶剤不溶分は、重合条件、例えば、反応温度、反応時間、モノマー組成、重合開始剤の種類及び使用量、連鎖移動剤の種類及び使用量などを適宜選択することにより調整できる。前記溶剤不溶分は、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以下である。
【００２２】
基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；クラフト紙などの紙；金属箔などを使用できる。前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルム及び延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムの何れであってもよい。また、基材のうち粘着剤を塗布する面には、通常使用される下塗剤やコロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは、目的に応じて適宜選択できるが、一般には１０〜５００μｍ程度である。
【００２３】
水分散型アクリル系粘着剤の塗布は、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。前記粘着剤は、乾燥（水蒸発）後の粘着剤層の厚みが、例えば１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。
【００２４】
水蒸発工程終了時における粘着剤層中の溶剤不溶分を２０重量％以下に抑制する方法としては、例えば、（ｉ）前記アクリル系粘着剤に熱架橋を起こす架橋剤を実質的に添加することなく基材に塗布した後、水蒸発（乾燥）を行い、その後、ＵＶ架橋法やＥＢ架橋法により架橋させる方法、（ii）前記アクリル系粘着剤に熱架橋を起こす架橋剤を添加するが、水蒸発を実質的に架橋を起こさせない温度、又は架橋速度の遅い温度で行い、次いで架橋が進行する温度で架橋させる方法等が挙げられる。
【００２５】
水蒸発工程終了時における粘着剤層中の溶剤不溶分は、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以下である。
【００２６】
水蒸発工程後の架橋は、慣用の方法、例えば、熱架橋法、ＵＶ架橋法、ＥＢ架橋法などにより行うことができる。架橋後の粘着剤層中の溶剤不溶分は、粘着性等を損なわない範囲で選択できるが、一般には２５〜７０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度である。
【００２７】
本発明では、水分散型のアクリル系粘着剤を用いているにもかかわらず、粗面に対する接着力が良好で且つ保持性能にも優れる。このような効果が奏される詳細な理由は明らかでないが、水が蒸発し水分散型粘着剤の粒子同士が融着する際、溶剤不溶分を低く抑えることで粒子がより融着しやすくなることに起因するものと推測される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００２９】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９８部、アクリル酸２部、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）０．１部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０３部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（乳化剤）２部を添加した水１００部に加えて乳化重合したのち、１０重量％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。得られた水分散型アクリル系粘着剤の固形分中の溶剤不溶分は０重量％であった。この粘着剤を厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、１２０℃で３分乾燥（水蒸発）させて厚さ５０μｍの粘着剤層を設けた。その後、ＥＢを３Ｍｒａｄ照射することによって架橋させ、粘着シートを得た。乾燥終了時の粘着剤層の溶剤不溶分は０重量％、架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、アクリル酸ブチル９８部、アクリル酸２部、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（開始剤）０．１部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０１部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（乳化剤）２部を添加した水１００部に加えて乳化重合したのち、１０重量％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。得られた水分散型アクリル系粘着剤の固形分中の溶剤不溶分は１０重量％であった。この粘着剤を厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で３分乾燥（水蒸発）させて厚さ５０μｍの粘着剤層を設けた。その後、ＥＢを２．７Ｍｒａｄ照射することによって架橋させ、粘着シートを得た。乾燥終了時の粘着剤層の溶剤不溶分は１０重量％、架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様にして得られた水分散型アクリル系粘着剤に、ブロックイソシアネート型架橋剤（商品名：コロネート２５１３、日本ポリウレタン工業株式会社製）を４部添加し、これを厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で３分乾燥（水蒸発）させて厚さ５０μｍの粘着剤層を設けた。その後、１５０℃で３分間熱処理することによって架橋させ、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。乾燥終了時の粘着剤層の溶剤不溶分は５重量％、架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。  
【００３２】
比較例１
実施例１と同様にして得られた水分散型アクリル系粘着剤に、ブロックイソシアネート型架橋剤（商品名：コロネート２５１３、日本ポリウレタン工業株式会社製）を４部添加し、これを厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１５０℃で３分乾燥させて厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。この時の粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。  
【００３３】
比較例２
実施例１と同様にして得られた水分散型アクリル系粘着剤に、エポキシ型架橋剤（商品名：テトラッド−Ｃ、三菱瓦斯化学株式会社製）を０．１部添加し、これを厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で３分乾燥（水蒸発）させて厚さ５０μｍの粘着剤層を設けた。その後、１３０℃で３分間熱処理することによって架橋させ、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。乾燥終了時の粘着剤層の溶剤不溶分は３０重量％、架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。  
【００３４】
比較例３
実施例１と同様にして得られた水分散型アクリル系粘着剤に、エポキシ型架橋剤（商品名：テトラッド−Ｃ、三菱瓦斯化学株式会社製）を０．０５部添加し、これを厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で３分乾燥させて厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。この時の粘着剤層の溶剤不溶分は２５重量％であった。
【００３５】
比較例４
実施例１と同様の反応容器に、アクリル酸ブチル９８部、アクリル酸２部、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．１部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０３部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（乳化剤）２部を添加した水１００部に加えて乳化重合したのち、１０重量％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。得られた水分散型アクリル系粘着剤の固形分中の溶剤不溶分は３０重量％であった。この粘着剤を厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で３分乾燥して厚さ５０μｍの粘着剤層を設けた。その後、ＥＢを１Ｍｒａｄ照射することによって架橋させ、粘着シートを得た。この時の粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。
【００３６】
評価試験
実施例及び比較例で得た粘着シートについて次の特性を調べた。
（粗面接着力）
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートを粒度２８０番の研磨紙に２ｋｇのゴムローラを１往復させる方法にて圧着し、２３℃下に２０分放置後、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中にて剥離に要する力を測定した（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）。
【００３７】
（保持力試験）
幅１０ｍｍの粘着シートをフェノール樹脂板に対し１０ｍｍ×２０ｍｍの接着面積で貼り付け、２０分経過後８０℃下で２０分放置した後、フェノール樹脂板を垂下し、粘着テープの自由端に６００ｇの均一荷重を負荷して、８０℃での粘着シートの落下時間（落下するまでに要した時間）を測定した。
結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004744568.tif 000002
表１の結果より、実施例１〜３の粘着シートは粗面接着力及び保持力の何れの特性も優れていることが明らかである。