(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエンエラストマー、補強無機充填剤、及び前記無機充填剤と前記エラストマーとの間の結合を提供するカップリング剤を含むゴム組成物であって、前記無機充填剤が、下式、
(I)MxSiAlyOa(OH)b,(H2O)c
（式中、
Mは、K+、Na+、Ca++及びこれらの陽イオンの混合物からなる群から選択される陽イオンであり、
x＞0、y＞0、a≧0、b≧0、c≧0、及びa+b＞0を示す。）
の合成アルミノシリケートを含み、以下の特性、
(a)20〜300m2/gの間のBET比表面積、
(b)20〜400nmの質量平均粒径(dw)、
(c)5x10-4μm-1/分より大きい超音波離解速度(α)、
を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/イソプレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、イソプレン/スチレンコポリマー、ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式(I)が、以下の特性、
0.01〜2の範囲内のx、
0.1〜5の範囲内のy、
0〜5の範囲内のa、
0〜3の範囲内のb、
0〜5の範囲内のc、
の少なくとも１つを満たす請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
補強アルミノシリケートの量が、50phrより大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ゴム商品の製造に対する請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ用の製品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、タイヤ又はタイヤの半製品、特にこれらタイヤのトレッドの製造に有用なジエンゴム組成物、及びそのようなゴム組成物に使用可能な補強無機充填剤に関する。
燃料消費及び自動車によって放出される汚染を削減するために、以下：非常に低い転がり抵抗、乾燥した地面及び湿った又は雪に覆われた地面上での改良された接着、及び良好な磨耗抵抗、の全てを有するタイヤを製造するために、主要な試みが、タイヤ設計者によってなされてきている。
多数の解決が従来、特に、転がり抵抗の低下及びタイヤのグリップの改良に対して提案されてきているが、これらは、一般的に磨耗抵抗の非常に有意な減少となる。
特に、タイヤ製品及び特にトレッドに使用されるゴム組成物に、従来の白色充填剤、例えば、従来のシリカ又はアルミナ、チョーク、タルク、ベントナイト又はカオリンのような天然アルミノシリケートを配合することにより、転がり抵抗の減少及び濡れた、雪に覆われた又は氷の地面への接着が改善されるが、これらの従来の白色充填剤が、そのようなゴム組成物に対して十分な補強能を有しないことに関連して磨耗抵抗が許容できない程度に減退することは周知である。この理由で、一般的にこれらの白色充填剤は、非補強充填剤といわれ、さらに不活性充填剤とも言われる。
【０００２】
不十分な磨耗抵抗のこの問題への一つの効果的な解決は、真の補強無機充填剤、特に「HDS」(「高分散性シリカ」)と言われる分散性シリカを含む新しいゴム組成物の最近の開発のため、最近の１０年間、見出され、この材料は、タイヤ用の従来のカーボンブラックを置き換える事ができることが証明された（例えば特許、特許出願EP 501 227, EP 692 492, EP 692 493, EP 735 088, EP 810 258, WO99/02590, WO99/02602, WO99/28376, WO01/96442, WO 02/30939, WO 02/31041及びWO 02/083782を参照のこと。）
しかし、HDSシリカをベースとする組成物は、一般的に、カーボンブラックで充填された従来の組成物と比較して、２〜３倍遅い、非常に実質的に遅い加硫動力学(vulcanization kinetics)を有するという既知の欠点を有する。タイヤ又はそのような組成物に基づくタイヤのトレッドの工業的製法に悪影響を与えるより長い硬化時間は既知である。
今や、出願人は、その研究の間に、補強無機充填剤の他のタイプ、この場合、真の補強充填剤としてゴム組成物に使用され得る特定合成タイプのアルミノシリケート、すなわち、HDSシリカのようなタイヤに対して従来のカーボンブラックと置き換えることができるものが存在することを見出した。
予想外に、これらの特定の合成アルミノシリケートは、HDS-型シリカで達成できるものに近い高い分散能のために、これらを含むゴム組成物に優れた補強能力を提供するだけでなく、かかるシリカの使用に比較して改良された加硫動力学を提供する。
従って、本発明の第一の主題は、(i)１種のジエンエラストマー、(ii)１種の補強無機充填剤、(iii)補強充填剤及びエラストマー間の結合を提供するカップリング剤に基づくゴム組成物であって、前記無機充填剤が、下式、
(I)MxSiAlyOa(OH)b,(H2O)c
（式中、
Mは、K+、Na+、Ca++及びこれらの陽イオンの混合物からなる群から選択される陽イオンであり、
x＞0、y＞0、a≧0、b≧0、c≧0、及びa+b＞0を示す。）
の合成アルミノシリケート（以下、「補強アルミノシリケート」という）を含み、
以下の特性、
(a)20〜300m2/gの間のBET比表面積、
(b)20〜400nmの質量平均粒径(dw)、
(c)5x10-4μm-1/分より大きい超音波離解速度(α)、
を有するものに関する。
【０００３】
本発明の主題は、さらに改良された加硫動力学を有し、少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の補強無機充填剤及び補強無機充填剤とエラストマー間の結合を提供するカップリング剤が配合されるタイヤの製造に有用な、ゴム組成物の製造方法であり、この方法は、上記無機充填剤は、補強アルミノシリケート（すなわち、すべての上述の特性を有する）を含み、及び全体の混合物を、１種以上の段階で、110℃〜190℃までの最大温度に到達するまで、熱機械的に混練することを特徴とする。
本発明の別の主題は、完成品又は半製品の製造に対する本発明の組成物の使用及び、さらに本発明のゴム組成物を含むこれら完成品及び半製品自体であり、これらの商品又は製品は、自動車のいかなる接地系、例えばタイヤ、タイヤの内部安全支持体、車輪、ゴムスプリング、エラストマージョイント及び他の懸濁液及び抗-振動要素に企図する。
本発明の非常に特別な主題は、タイヤ又はそのための半製品ゴム製品の製造に対する本発明のゴム組成物の使用であり、これらの半製品は、特に、例えばこれらのトレッドの真下に位置するアンダーレイヤー、クラウンプライ(crown plies)、側壁、カーカスプライ(carcass plies)、ビード、保護材、内部管及びチューブレスタイヤの気密の内部ゴムからなる群から選択される。
本発明に従う組成物は、特に乗用車、バン、4x4乗用車（4つの駆動輪を有する）、２輪乗用車、「大型車両」（すなわち、地下鉄列車、バス、道路輸送機械（大型トラック、トラクター、トレイラー）、一般道路外車両）、航空機、建築、農業機械又はハンドリングマシンに取り付けられるタイヤのトレッドの製造に好適であり、これらのトレッドは、新型タイヤの製造又は使い古しのタイヤの再生に使用され得る。
【０００４】
減少した硬化時間は、「冷」再生（予め硬化させたトレッドの使用）であろうと、従来の「熱」再生（硬化されていない状態でのトレッドの使用）であろうと、特に再生(retreading)を企図するトレッドに対して有利である。後者の場合、減少した硬化時間は、生産コストを減少させることに加え、使い古したタイヤ（既に加硫されている）のタイヤ（カーカス）の残りに行われる過硬化（又は後硬化）を制限する。
本発明の主題は、さらにこれらのタイヤ及びこれらの半製品ゴム製品自体、特にこれらのトレッドであり、これらは本発明のゴム組成物を含む。
本発明の別の主題は、ジエンゴム組成物中上記に定義されたような補強アルミノシリケートの補強充填剤としての使用である。
本発明及びその有利性は、以下の記載及び実施例、及びこれら実施例に関する図を考慮して容易に理解され、これらの図は、本発明に対応してもしなくとも、様々なジエンゴム組成物に対する伸び率の関数として種々のモジュラスの曲線を示す。
【０００５】
I.使用される測定及び試験
I-1.補強充填剤の特性
以後記載される充填剤は、既知の粒子凝集様式にあり、外力の効果の下、例えば、機械的作用又は超音波の作用の下でこれらの粒子に離解し得る。本明細書で使用される「粒子」の用語は、「凝集」（さらに「二次粒子」ともいう）の通常の一般的意味に理解されなくてはならず、適用されれば、この凝集体の一部を形成するかもしれない「元素粒子」（さらに「一次粒子」ともいう）の意味では理解されてはならない。「凝集体」は、既知の方法で、充填剤の合成の間に生成し一緒に凝集する、一般的元素（第一）粒子から形成される非-分割不可能な単位（すなわち、切断又は分割できない）を意味すると理解される。
これらの充填剤は、以後示される特徴を示す。
a)BET比表面積：
BET比表面積は、”The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938に記載され、さらに正確には1996年12月の仏国標準NF ISO 9277[多点容積測定法（5点）-ガス：窒素-脱ガス:1時間、160℃-相対圧p/po:0.05〜0.17]に従うBrunauer-Emmett-Teller法を使用してガスの吸着によって決定される。
【０００６】
b)平均粒径dw:
粒子の平均粒径（質量に基づく）dwは、分析されるべき充填剤の超音波分散の後、既知の方法で測定される。測定を、Brookhaven Instruments社によって販売される遠心X-線検出沈降速度計型「XDC」（「X-線ディスク遠心機」）を使用して実施する。
操作方法は以下である。分析すべき充填剤のサンプル3.2g及び水40mlを1500W超音波プローブ（参照M75450の下、Bioblock社によって販売されるビブラセル(Vibracell)3/4インチ超音波発生器）を60%の電圧（「アウトプットコントロール」の最大位置の60%）で、８分にわたって作用させて懸濁液を生成させる。超音波発生の間、加熱を制限するために、この懸濁液を好ましくは冷水浴（例えば、5〜10℃）に置く。超音波発生の後、120分の沈降の後、15mlの懸濁液を、回転ディスクに導入する。粒径の質量分布は、「XDC」沈降速度計のソフトウェアによって計算され、粒径の質量幾何学的平均値（「幾何平均(Xg)は、ソフトウェアが言及するものである」）dwは、下式、
【数１】
0004633471.tif 000002
（式中、mi=直径diの分類のすべての対象物の質量である。）
からソフトウェアによって計算される。粒子（本発明に合致しない）にとって、その粒径dwは、非常に大きく（１μmを超え）、この測定は、「引力によって」実施され、すなわち、ディスクの回転速度は、ゼロである。
【０００７】
c)離解速度(disagglomeration rate)α：
離解速度（α）は、600-W（ワット）プローブの100%電力においていわゆる「超音波離解試験」と呼ばれるもので測定され、ここでは、パルスモード（すなわち、１秒「ON」、１秒「OFF」）で操作して、測定の間、超音波プローブの過度な加熱を防ぐ。この既知の試験は、特に特許出願WO99/28376（さらにWO99/28380、WO00/73372、WO00/73373を参照されたい）の主題であり、超音波発生の間、その明細書に従って、粒子の凝集体の平均粒径（体積に基づく）の連続的な変化を測定可能にする。
使用した設備は、レーザー粒度計（Malvern社により販売される「マスターサイザーS」型装置-He-Ne赤色レーザー源、波長632.8nm）及びそのプレパレール(preparer)（”Malvern Small Sample Unit MSX1”）から成り、それらの間に超音波プローブ（Bioblockに販売される600-ワット1/2超音波発生器型Vibracell）を備えた連続的な流動処理セル（Bioblock M72410）が挿入される。
分析されるべき充填剤の少量(120mg)を、160mlの水を有するプレパレールに導入し、循環速度は、その最大値に設定する。少なくとも、３種の連続した測定を行い、既知のフラウンホーファー(Fraunhofer)計算法（Malvern 3$$D計算行列）に従って、dv[0]と言われる凝集物の初期平均直径（体積に基づく）を決定する。超音波発生（パルスモード：１秒ON、1秒OFF）は、次いで、100%の電力（すなわち、「チップ振幅(tip amplitude)」の最大位置の100%）で設定され、また時間「t」の関数として体積dv[t]に基づく平均直径の変化量(dv[t])は、約８分間、約１０秒毎に１回の測定で、観察する。誘導時間（約3-4分）の後、体積に基づく平均直径の相反性1/dv[t]は、時間「t」を伴って、線形、又は実質的に線形に変化することに留意すべきである。離解速度αは、安定な離解条件の範囲内（一般的に、約４〜８分の間である。）で、時間「t」の関数として、1/dv[t]の放出の曲線の線形回帰によって計算される。それは、μm-1/分で表される。
【０００８】
先述の出願WO99/28376は、詳細に、この超音波離解試験を実施するのに使用可能な測定装置を記載する。この装置は、液体に懸濁した粒子の凝集物の流れが循環できる閉じた循環路からなる。この装置は、本質的にサンプルプレパレール、レーザー粒度計及び処理セルを含む。大気圧への排出口によって、サンプルプレパレール及び処理セル自体のレベルで、超音波発生の間、形成する気泡の連続放出が可能となる（超音波プローブの処置）。
サンプルプレパレール（”Malvern Small Sample Unit MSX1”）は、試験されるべきシリカサンプル（液体３の懸濁液）を受け入れるように企図され、予め制御された速度で（電位差計-約3l/分の最大速度）、液体懸濁液の流れの形態で循環路に送る。このプレパレールは、単に、受信タンクからなり、これは、分析されるべき懸濁液を含み、また循環させる。可変速度の攪拌モーターが、懸濁液の粒子の凝集物の沈降を防ぐために備えられ、遠心ミニポンプは、循環路内を懸濁液を循環させることを企図し、プレパレールへの入り口は、試験されるべき充填剤サンプル及び/又は懸濁に使用される液体を受けるために企図される開口を経由して野外に接続される。
【０００９】
プレパレールに対して、レーザー粒度計（「Mastersizer S」）が連結され、この役割は、規則的な間隔で、流動物が通る間、自動レコーディング及び粒度計の計算装置に結合する測定セルによって、凝集物の体積に基づく平均粒径「dv」を連続的に測定することである。ここで、レーザー粒度計が、既知の方法で、溶媒に懸濁する固体物によって、光の回折の原理を利用し、その屈折率は、固体のそれと異なることを思い起こすべきである。フラウンホーファーの理論によれば、対象の粒径と光の回折度（対象が小さいほど、回折角が大きい）との間に関係がある。実際、サンプルの粒径分布（体積に基づく）を決定することができる異なる回折角に対する回折した光の量を測定することが十分であり、dvは、この分布、
dv=Σ(ni di4)/Σ(ni di3)
（式中、niは、目的物のサイズ分類又は直径diの数である。）
の体積平均粒径に対応する。
プレパレール及びレーザー粒度計の間には、超音波プローブを備えた、連続又はパルスモードで操作でき、流動物が通る時に粒子の凝集物を連続的に粉砕することを企図される処理セルが最後に挿入される。この流れは、セルのレベルで、プローブを囲む二重ケーシング中、配置された冷却循環路によってサーモスタット制御され、温度は、例えばプレパレールのレベルで液体中に浸漬された熱センサーによって制御される。
d)NMR解析：
アルミノシリケート環境中におけるケイ素NMRによる化学シフトの解析については、参考文献として、例えば、”Structural Studies of Silicates by SolidState High Resolution 29Si NMR”, E.Lippmaa et al., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 4889-4893が挙げられる。
NMRスペクトルは、4.7-テスラ超電導性磁石を取り付けられたBRUKER ASX 200 MHz 分光器上に既知の方法で得られる（ケイ素のラーモア(Larmor)振動数=39.76MHz）。このシグナルを得るために、粉末形態のサンプルを約0.3cm3の円筒型酸化ジルコニウムホルダー（ローター）に置き、マジック角で、4KHzの振動数で回転する。測定感度を向上させるために、シグナルの観測の間、強力なデカップリングは、双極子プロトン-ケイ素相互作用を平均化するために使用され、「スキャン」数は、10000〜15000である。
【００１０】
I-2.ゴム組成物の特性
ゴム組成物は、硬化の前後で以下に示すように、特性付けられる。
a)引張試験：
これらの試験により、弾性応力、及び破断特性(properties at break)を決定することが可能となる。別に示されない場合には、これらは、1988年９月の仏国標準NF T46-002に従って行われる。MPaで表現され、10%伸び率（それぞれM10及びE10とマークされたモジュラス）、100%伸び率（それぞれM100及びE100とマークされたモジュラス）及び250%又は300%伸び率（それぞれM250又はM300及びE250又はE300とマークされたモジュラス）での、真の割線モジュラス(true secant moduli)（すなわち、試験断片の実態部分に減少されるように計算される）は、第一伸び率（すなわち、適応サイクルなし-次いでこのモジュラスは、「M」とマークされる）又は第三伸び率（すなわち、２種の適応サイクル後-次いでこのモジュラスは、「E」とマークされる）で測定される。
破断応力(MPa)及び破断点伸び(%)も測定され得る。すべてのこれらの張力測定は、温度及び湿度の標準条件下達成される（23±2℃、50±5%相対湿度-1979年９月、仏国標準NF T 40-101）。
記録される張力データの処理は、伸び率の関数としてモジュラス曲線のプロットを可能にし（添付の図１及び図２を参照のこと）、ここで使用されるモジュラスは、第一伸び率において測定される真の割線モジュラスである（「M」と言われるモジュラス）。
【００１１】
b)動力学的特性：
動力学的特性が、粘性分析器(Metravib VA 4000)で、ASTM標準D5992-96に従って測定される。10Hzの振動数で、100℃の温度で、交互の単一正弦剪断応力に付される加硫組成物サンプル（4mmの厚さ、400mm2の断面の円筒型試験断片）の応答が、記録される。走査は、0.1〜50%（外面(outward)サイクル）、次いで、50%〜1%（戻りサイクル）の変形幅で達成され、戻り周期について、損失係数tan(δ)maxの最大値を記録する。
c)「バウンドラバー」試験：
いわゆる「バウンドラバー」試験により、非加硫組成物においてエラストマーの割合を決定することができ、これは補強充填剤と密接に関連するので、このエラストマーの部分は、通常の有機溶媒に不溶性である。混合の間、補強充填剤と結合するゴムの不溶性割合の認識は、ゴム組成物中の充填剤の補強活性の定量的兆候を提供する。そのような方法は、例えばカーボンブラックに結合するエラストマーの量の決定に適用される仏国標準NF T 45-114(1989年６月)に記載されている。
この試験は、補強充填剤によって提供される補強の質の特徴を示す当業者に周知な試験であり、例えば以下の文献、Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No.7, p.327(1996);Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p. 325(1996)に記載される。
本発明において、トルエン（例えば80-100cm3のトルエン）にゴム組成物のサンプル（典型的に300-350mg）を１５日間膨潤させた後、このように処理されたゴム組成物のサンプルを秤量する前に、真空中で、100℃での24時間の乾燥工程の後、トルエンで抽出できないエラストマーの量が測定される。好ましくは、上記の膨潤工程は、周囲温度（約２０℃）で実施され、光から保護され、溶媒（トルエン）は、例えば最初の5日間の膨潤の後、１回添加される。「バウンドラバー」の量（質量%）は、ゴム組成物に最初に存在するエラストマー以外の天然で不溶性の成分留分を、計算において考慮に入れまた除外した後、ゴム組成物サンプルの初期質量と最終質量の差を既知の方法で計算する。
d)流体測定法(rheometry)
この測定は、DIN標準53529-パート3（1983年6月）に従って、150℃で、振動試験槽レオメーターで行われる。時間の関数としてのレオメーターのトルクの発生は、以下の加硫反応に従う組成物の硬化の発生を記載する。この測定は、DIN 標準53529-パート2(1983年3月)に従って処理される。Tα（例えばT99）は、α%、すなわち最小トルクと最大トルクの偏差のα%（例えば99%）の転化を達成するのに必要な時間である。30%〜80%で計算される次数１の転化速度定数K(分-1)が、測定され、加硫動力学の評価を可能にする（Kが高いほど、より早い速度論である。）。
【００１２】
II.本発明の実施条件
本発明に従うゴム組成物は、以下の成分：
(i)（少なくとも）１種のジエンエラストマー、(ii)（少なくとも）１種の補強無機充填剤及び(iii)この充填剤とこのジエンエラストマーとの間に結合を提供する（少なくとも）１種のカップリング剤に基づき、上記無機充填剤は、後で詳細に記載されるように補強アルミノシリケートを含む。
もちろん、「に基づく組成物」の表現は、使用される異なるベース構成成分の現場での(in situ)混合物及び/又は反応生成物を含む組成物を意味すると理解され、これらのベース構成成分のいくらかは、組成物製造の異なる相の間、又はその後の硬化の間、一緒に、少なくとも一部で反応が可能であり、及び/又は企図される。
本明細書において、上記とは別に、特別に指示されない場合は、示されるすべての割合
(%)は、質量%を表す。
【００１３】
II-1.ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー又はゴムは、ジエンモノマー、すなわち共役しようとしまいと、２種の炭素-炭素結合を有するモノマーから少なくとも一部（すなわちホモポリマー又はコポリマー）由来するエラストマーを意味することを既知のように理解される。
「本質的に不飽和」ジエンエラストマーは、ここで、ジエン由来（共役ジエン）の含量又は単位が15%(モル%)を超える共役ジエンモノマーから少なくとも一部得られるジエンエラストマーを意味するものと理解される。従って、例えば、ブチルゴム又はジエンコポリマーのようなジエンエラストマー及びEPDMタイプのα-オレフィンは、先述の範囲でなく、また特に「本質的に飽和した」ジエンエラストマー（低又は非常に低含有量のジエン由来の単位が、15%(モル%)未満である）として記載され得る。
「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーの分類内で、「高度不飽和の」ジエンエラストマーは、特に、50%(モル%)を超えるジエン由来（共役ジエン）の単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
これらの定義が与えられると、以下のもの、即ち、
(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー、
(b)共役する１種以上のジエン8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル-芳香族化合物との共重合によって得られるいかなるコポリマー、
(c)エチレンと、３〜６個の炭素原子を有するα-オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非-共役ジエンモノマーとの共重合によって得られるいかなる３元のコポリマー、例えば、エチレンと、プロピレンと、特に1,4-ヘキサジエン、エチリジンノルボルネン又はジシクロペンタジエンのような上記タイプの非-共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー、
(d)イソブテン及びイソプレン（ブチルゴム）のコポリマー及び、さらにハロゲン化、特に塩素化又はブロム化された、このタイプのコポリマーの変形体、
が本発明の組成物に使用され得るジエンエラストマーによって意図されることが特に理解され得る。
【００１４】
本発明が、ジエンエラストマーのいかなるタイプにも適用されるが、タイヤの当業者は、本発明は、特にゴム組成物がタイヤトレッドに企図されると、第一にまた真っ先に、本質的に不飽和ジエンエラストマー、特に上記タイプ(a)又は(b)とともに用いられることを理解する。
好適な共役ジエンは、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンである。
好適なビニル-芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、市販用の混合物「ビニルトルエン」、パラtertブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
コポリマーは、99質量%〜20質量%のジエン単位及び1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含み得る。エラストマーは、使用される重合条件の機能、特に改質剤及び/又はランダム化剤の存在又は不存在下、及び使用される改質剤及び/又はランダム化剤の量であるいかなるミクロ構造を有し得る。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、連続又はミクロ連続エラストマーでもよく、及び分散液又は溶液として調製されてよく、それらは、混合及び/又はスター型としたり、又は上記とは別にカップリング剤及び/又はスター型化剤又は官能化剤で官能化してもよい。
【００１５】
ポリブタジエンが好ましく、特に4%〜80%の1,2-単位の含有量を有するもの、又は80%より多いcis-1,4含有量のもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、及び特に5〜50質量%、さらに特別には、20%〜40%のスチレン含有量を有するもの、4%〜65%のブタジエン留分の1,2-結合の含有量、及び20%〜80%のトランス-1,4-結合の含有量、ブタジエン/イソプレンコポリマー及び特に5質量%〜90質量%のイソプレン含有量及び-40℃〜-80℃のガラス転移温度（「Tg」-ASTM標準D3418-82に従って測定される）を有するもの、イソプレン/スチレンコポリマー及び特に5質量%〜50質量%のスチレン含有量及び-25℃及び-50℃のTgを有するものが好ましい。
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合において、特に、5質量%〜50質量%、さらに特に10質量%〜40質量%のスチレン含有量、15質量%〜60質量%、さらに特別には20%〜50%のイソプレン含有量、5質量%〜50質量%、さらに特別には20%〜40%のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン留分の1,2-単位の含有量、6%〜80%のブタジエン留分のトランス1,4-単位の含有量、5%〜70%のイソプレン留分の1,2-プラス3,4-単位の含有量、及び10%〜50%のイソプレン留分のトランス-1,4含有量、及びさらに一般的には-20℃〜-70℃のTgを有するものが好適である。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン/イソプレンコポリマー(BIR)、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(NBR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー(SBIR)、及びそれらのエラストマーの混合物から成る高不飽和ジエンエラストマーの群から選択される。
本発明の組成物は、新しくても中古のタイヤ（再生の場合）でもいずれにしても、特にタイヤのトレッドに対して企図される。
そのようなトレッドが、例えば乗用車タイヤに企図されると、ジエンエラストマーは、好ましくは、SBR又はSBR/BR、SBR/NR(又はSBR/IR)、又は上記とは別にBR/NR(又はBR/IR)混合物（混合物）である。SBRエラストマーの場合、特にSBRは、20質量%〜30質量%のスチレン含有量、15%〜65%のブタジエン留分のビニル結合の含有量、15%〜75%のトランス-1,4結合の含有量を有し、-20℃〜-55℃のTgを有するSBRエラストマーが用いられ、このSBRコポリマーは、好ましくは、溶液(SSBR)に調製され、多分好ましくは90%より大きいシス-1,4結合を有するポリブタジエン(BR)との混合物で用いられる。
トレッドが、大型車両タイヤのような万能(utility)タイヤに企図される場合、ジエンエラストマーは、好ましくはイソプレンエラストマーである。「イソプレンエラストマー」は、既知のように、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味することが理解される。イソプレンコポリマーの内、特にイソブテン/イソプレンコポリマー（ブチルゴム-IIR）、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)又はイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)が挙げられる。イソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム又はcis-1,4型の合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンの内、90%より大きく、より好ましくは98%より大きいcis-1,4結合の含有量(モル%)を有するポリイソプレンが用いられる。もちろん、ジエンエラストマーは、さらに部分的に別の高度不飽和エラストマー、例えばSBRエラストマーで一部を形成され得る。
【００１７】
本発明の別の有利な態様によれば、特に、タイヤの側壁に企図される場合、本発明の組成物は、このコポリマーが、例えば混合物中に上述の高度不飽和ジエンエラストマーと共に用いられようと、用いられまいと、少なくとも１種の実質的に不飽和ジエンエラストマー、特に少なくとも１種のEPDMコポリマーを含み得る。
本発明の組成物は、単一ジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含んでもよく、このジエンエラストマーは、そのジエンエラストマー以外の合成エラストマーの型と、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと関連して使用できる。
【００１８】
II-2.補強無機充填剤
本出願において、「補強無機充填剤」は、公知のように、無機又は鉱物充填剤を意味し、その色及びその由来（天然又は合成）が何であろうと、カーボンブラックと対照をなして「白色」充填剤又は時々「透明な」充填剤と言われ、この無機充填剤は、中間カップリング剤以外の他の方法なしにタイヤ製造に企図されるゴム組成物の補強を可能にするものと理解され、換言すれば、その補強機能中の従来のタイヤ-グレードカーボンブラック充填剤を置換することができる。
補強無機充填剤として使用される合成アルミノシリケートは、補強充填剤の全体又は一部分を構成し得、後者の場合において、例えば別の補強無機充填剤、例えばHDSシリカ、又は従来のカーボンブラックに関連する。
好ましくは、補強アルミノシリケートは、大部分を、即ち、全補強充填剤（すなわち、カーボンブラックの不存在下、全無機補強充填剤の）の50質量%より多くを構成する。有利なことは、この補強アルミノシリケートが、特定されているように全体の、補強（無機）充填剤を構成し得る。
本発明の用途の組成物は、補強無機充填剤として、「補強アルミノシリケート」と言われる、式(I)
(I)MxSiAlyOa(OH)b,(H2O)c
（式中、
Mは、K+、Na+、Ca++及びこれらの陽イオンの混合物からなる群から選択される陽イオンであり、
x＞0、y＞0、a≧0、b≧0、c≧0、及びa+b＞0を示す。）
の合成アルミノシリケートを用い、以下の特性、
(a)20〜300m2/gの間のBET比表面積、
(b)20〜400nmの質量平均粒径(dw)、
(c)5x10-4μm-1/分より大きい超音波離解速度(α)、
を有する。
「アルミノシリケート」は、不純物はともかく、その形態が何であろうと、結晶又は非晶質であろうと、上記式(I)に対応するいかなる化合物を意味すると理解される。
合成アルミノシリケートは、例えば、先述の出願EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810258及びWO99/28376に記載されるようにシリカ(SiO2)のような酸化ケイ素ましてやアルミナのようなアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物-水酸化物と混同してはならない。
まず、合成アルミノシリケートは、一種及び同一の粒子に、元素Al及びSiの同時の存在を特徴とし、シリカ又はアルミナに対する場合でなく、ましてやアルミナとシリカの混合物に対する場合でもない。透過型電子顕微鏡の下で、例えばケイ素とアルミニウム原子は、アルミノシリケートの１種及び同一の凝集物中に通常見え、これはシリカ、アルミナ又はこれら２種の充填剤の混合物の場合でない。
ケイ素及びアルミニウムの共沈殿(co-precipitation)によって、既知の方法によって得られる合成アルミノシリケートは、Al-O-Si結合の構造の、広範な存在を特徴とする。この構造は、NMR解析（上記I-1.d項を参照されたい）によって容易に特定可能であり、アルミニウムで単にドープされたシリカSiO2から容易に区別できる（先述EP-A-0 735 088）。
そのようなアルミノシリケートのNMR解析は、大部分のSi原子について、Al-O-Si結合によってSi原子に結合する少なくとも１種のAl原子が存在することを示す。以下の態様例の合成補強アルミノシリケートは、一般的にSi原子に対して1〜4個の範囲内のAl-O-Si結合の数を特徴とする。
【００１９】
使用される陽イオンMは、好ましくはNa+であり、そのような陽イオンが、高離解速度の同義であることに留意すべきである。
補強アルミノシリケートのBET比表面積は、2.10g/cm3(シリカSiO2の密度)〜3.97g/cm3(アルミナAl2O3の密度)の密度の範囲に対して20〜300m2/g、又は約40〜200m2/cm3、より正確に42〜1191m2/cm3である。
20m2/g未満のBET表面積（又は上記に考えられる最小密度約40m2/cm3）に対して、組成物は、明らかに上記未硬化状態の容易な処理能力（「加工性」）と、減少したヒステリシスを有することが認められるが、タイヤにおける補強特性の劣化及び磨耗耐性の低下が観測され、300m2/gより大きいBET表面積については（上記の最大密度に対して、約1200m2/cm3）、未硬化状態の加工性が低下し（より高いムーニー(Mooney)可塑性）、その結果、充填剤の分散は悪影響を受ける。400nmより大きい過剰に大きい粒径dwに対して、粒子は、応力を局在化する欠点のように振る舞い、磨耗の点で有害であり、一方、20nm未満の小さすぎる粒径dwは、この処理の間、未硬化状態の加工性及び充填剤の分散を減じる。
上記のすべての理由によって、BET表面積は、好ましくは40〜250m2/g(又は上に示される密度範囲に対して約85〜1000m2/cm3)であり、また粒径dwは、好ましくは50〜300nmである。
充填剤の内因性(intrinsic)分散性は、この充填剤の離解速度を測定することにより、上記I項に記載の超音波離解試験を使用して測定され得る。好ましくは、補強アルミノシリケートは、1x10-3μm-1/分より大きい速度α（600W超音波プローブの100%電圧における離解試験で測定される）を有する。そのような特性は、エラストマーと混合する間、第一に、マトリックスに配合する能力をこの型の生成物に保証し、第二に、微細に分割された形態で、ゴムマトリックス中均質に分散させるために離解させる。1x10-3μm-1/分より大きい速度αに対して、数ミクロンの凝集物が、従来技術の規則に従って調製されたゴム組成物の部分における光学顕微鏡反射によってほとんど観測されないことは留意される。
より好ましくは、特に、本発明の組成物が、低転がり抵抗及び高磨耗抵抗を有するタイヤトレッドに企図される場合、使用される補強アルミノシリケートは、少なくとも１種の、好ましくは両方の以下の特性、
・60〜200m2/gのBET表面積（又は上記に示される密度範囲に対する約120〜800m2/cm3）
・100〜200nmの粒径dw
を満たす。
【００２０】
さらに、ジエンゴムマトリックスの補強アルミノシリケートのより良い分散性、それ故最適な補強に対して、その離解速度αは、2x10-3μm-1/分より大きいことが好ましい。
補強アルミノシリケートの粒子は、高い表面反応性、いわゆる、カップリング剤に関して反応性を有する大きい数の表面ヒドロキシル基(-OH)を有し、これは、特に、充填剤によって実施された補強機能に特に有利であり、それゆえ、本発明のゴム組成物の力学的性質に有利である。
好ましくは、上記式(I)において、さらに、少なくとも１つの、全ての以下の特性を満たす。
0.01〜2の範囲内のx、
0.1〜5の範囲内のy、
0〜5の範囲内のa、
0〜3の範囲内のb、
0〜5の範囲内のc、
さらにより好ましくは、少なくとも１種の好ましくは全ての以下の特性を満たす。
0.05〜1の範囲内のx、
0.4〜0.8の範囲内のy、
2〜4の範囲内のa、
0〜1の範囲内のb、
0〜1の範囲内のc。
補強アルミノシリケートが、存在し得る物理的状態は、粉末、ミクロビーズ、顆粒、ペレット、ボール又はいかなる他の緻密な形態であろうと、焼きしまり(densification)のモードが、この充填剤に対して、推奨される本質的又は好ましい特性に悪影響与えない限り、重要ではない。
上記の補強アルミノシリケートは、それ自体で、又は別の補強無機充填剤、例えばシリカ、特にHDS型に関連して使用できる。使用できるシリカの非制限的例としては、Degussa社製のsilicas Ultrasil 7000及びUltrasil 7005、Rhodia社製のsilicas Zeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、PPG社製のシリカHi-Sil EZ150G、及びヒューバー社製のシリカZeopol 8715、8745及び8755が挙げられる。補強アルミナが使用される場合、上記に言及された出願EP-A-0 810 258に記載されるような高分散性アルミナ、例えば、アルミナ「Baikalox」「A125」又は「CR125」(Baikowski社製)、「APA-100RDX」(Condea社製)、「Aluminoxid C」（Degussa社製）又は「AKP-G015」(住友化学)が好ましい。
【００２１】
それ自体又は別の補強無機充填剤に関連して、補強アルミノシリケートは、ブレンド、すなわち、混合物で、１種以上の従来のタイヤ-グレードカーボンブラックと共に使用される。好適なカーボンブラックとして、カーボンブラック、特にHAF、ISAF及びSAF型のブラックが挙げられ、タイヤ、特にタイヤトレッドに慣習的に使用される。そのようなブラックの非制限的な例として、ブラックN115、N134、N234、N330、N339、N347、N375が挙げられる。
全補強充填剤に存在するカーボンブラックの量は、広い制限内で変化し得、好ましくは補強アルミノシリケートのものより少ない。本発明の組成物において、補強アルミノシリケートに関連してカーボンブラックが、少ない比率で、2〜20phrの好ましい量で、より好ましくは、5〜15phr(エラストマーの100部に対する質量部)の範囲内で使用されるのが有利である。示される範囲内で、カーボンブラックの着色特性（黒色色素沈着剤）及び抗-UV特性からの利益が、さらに無機充填剤によって提供される典型的な性能に悪影響を及ぼさずに、得られる。
好ましくは、本発明の組成物の全補強充填剤の量は、無機充填剤の量に関する限り、20〜400phr、より好ましくは30〜200phrの範囲内にある。実際、最適条件は、企図される適用に従って異なり、公知のように、自転車のタイヤに期待される補強レベルは、例えば、非常に自動車又は実用車例えば大型自動車に対して要求されるものより低い。本発明の組成物が、タイヤのトレッドに企図されると、補強無機充填剤の量及びひいては補強アルミのシリケートの量は、後者がこの補強無機充填剤のすべてを構成すると、好ましくは50phrより大きく、例えば50〜150phrに選択される。
【００２２】
II-3.カップリング剤
補強無機充填剤の場合において、エラストマーマトリックス中の無機充填剤の分散性を促進しながら、無機充填剤とエラストマーの間の結合又は「カップリング」を提供する機能を有する「結合剤」と言われるカップリング剤、を使用することが必要であることは当業者にとって周知である。
上記の補強アルミノシリケートは、本発明のゴム組成物の補強充填剤の機能を果たすためにそのようなカップリング剤の使用を必要とする。
「カップリング剤」は、問題の充填剤及びエラストマー間の十分な化学及び/又は物理結合を構築できる薬剤を意味することが正確に理解され、そのようなカップリング剤は、少なくとも二官能性であり、例えば簡易化した一般式「Y-T-X」を有し、式中、
・Yは、これは、物理的に及び/又は化学的に無機充填剤と結合することができる官能基（「Y」官能）であり、そのような結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と、無機充填剤のヒドロキシル(OH)基表面との間に構築され得、
・Xは、例えば、硫黄原子によって、物理的及び/又は化学的にエラストマーと結合できる官能基（「X」官能）である。
・Tは、YとXの結合を可能にする基を表す。
カップリング剤は、公知のように、充填剤に関して活性なY基を含んでもよく、エラストマーに関して活性なX基を欠いている問題の充填剤を被覆する単なる薬剤と特に、混同されてはならない。
種々の有効性を有するそのようなカップリング剤は、非常に数多くの文献に記載され、また、当業者に周知である。実際、シリカのような補強無機充填剤とジエンエラストマーとの間の有効な結合またはカップリングを保障するカップリング剤が、例えばオルガノシランとして、例えば特に硫化アルコキシシラン、または少なくとも二官能の（上述のX及びY基をもつ）、ポリオルガノシロキサンとして使用できる。
【００２３】
シリカ/エラストマーカップリング剤は、特に多くの文献に記載され、硫化アルコキシシランのような二官能のアルコキシシランが最も周知である。
特に、特別な構造によって決まる「左右対称の」又は「非対称の」と言われる硫化アルコキシシランが使用され、例えば特許出願又は特許US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585、又はより最近の文献において、US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,650,457、US-A-5,663,358、US-A-5,663,395、US-A-5,663,396、US-A-5,674,932、US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、US-A-5,708,053、US-A-5,892,085、EP-A-1 043 357、WO02/083782に記載されるもの等であり、そのような既知の化合物の詳細を記載する。
本発明を実施するための特に好適な、以下の定義が制限的でなく、対称ポリ硫化アルコキシシランであり、以下の一般式(I)、
(I) Z-A-Sn-A-Z、式中、
・nは、2〜8の整数（好ましくは2〜5）であり、
・Aは、二価の炭化水素基（好ましくは、C1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、より特別にはC1-C10アルキレン、特にC1-C4アルキレン、特にプロピレン）であり、
・Zは、下式、
【化１】
0004633471.tif 000003
（式中、基R1は、置換されていてもされてなくてもよく、また同一でも異なっていてもよく、C1-C18アルキル基、C5-C18シクロアルキル基、又はC6-C18アリール基（好ましくは、C1-C6アルキル基、シクロヘキシル又はフェニル、特にC1-C4アルキル基、さらに特別にはメチル及び/又はエチル）を示す。
基R2は、置換されていてもされてなくてもよく、また同一でも異なっていてもよく、C1-C18アルコキシ基又はC5-C18シクロアルコキシ基（好ましくは、C1-C8アルコキシ基又はC5-C8シクロアルコキシ基、さらに好ましくはC1-C4アルコキシ基、特にメトキシ及び/又はエトキシル基）を示す。）の一つに対応する。
を満たす。
【００２４】
上記式(I)に対応するポリ硫化アルコキシシランの混合物の場合、特に従来の商業的に入手可能な混合物、「n」の平均値は、有理数(functional number)であり、好ましくは2〜5の間にあり、より好ましくは4に近い。しかし、本発明は、例えば、二硫化処理されたアルコキシシラン(n=2)で有利にも実施され得る。
ポリ硫黄(polysulphrize)処理されたアルコキシシランの例として、より特別には、ビス-((C1-C4)アルコキシ-(C1-C4)アルキル-シリル(C1-C4)アルキル)のポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィド、例えば式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2で示されるTESPTと略されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2で示されるTESPDと略されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。
TESPDは、例えば、Degussa社によりSi75（ジスルフィド-75質量%-及びポリスルフィドの混合物の形態で）という名の下で、又は上記とは別にWico社により、SilquestA1589の名の下で販売される。TESPTは、例えばDegussa社によって、Si69(又は、50質量%までがカーボンブラック上に担持されている場合には、X50S)の名の下で又は上記とは別にOsi Specialties社によって、Silquest A1289(両方の場合、ポリスルフィドの商業上の混合物は、4に近いnの平均値を有する)の名の下で販売される。
【００２５】
また、ビス-(モノ(C1-C4)アルコキシ-ジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)のポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、特に、上記の出願WO02/083782に記載されるビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドが、有利なカップリング剤として言及されるだろう。
上記のポリ硫化アルコキシシラン以外のカップリング剤の例として、例えば上記出願WO99/02602又はWO01/96442に記載されるような二官能のポリオルガノシロキサンが特に挙げられるか、又は上記出願WO02/30939及びWO02/31041に記載されるようなヒドロキシシランポリスルフィドが挙げられる。
当業者であれば、企図された用途、使用されるエラストマーの性質、妥当な場合には、補助的な補強充填剤としてのいかなる他の無期充填剤が追加される補強アルミノシリケートの量に従って、本発明の組成物におけるカップリング剤の含有量を調整することができる。
使用され得る補強アルミノシリケート（及び、該当する場合、他の関連する補強無機充填剤）の比表面積及び密度及びカップリング剤のモル質量の差を許容するため、使用されるそれぞれの補強無機充填剤（補強アルミノシリケートプラス、該当する場合、補完的な無機充填剤とともに）の補強無機充填剤の平方メートル当たりのモルでの最適量を決定することが好ましい。質量比[カップリング剤/補強無機充填剤]、充填剤のBET表面積及びカップリング剤のモル質量（今後、Mと言及される）から下記の公知の式に従って、計算される。（モル/m2無機充填剤）=[カップリング剤/無機充填剤](1/BET)(1/M)
【００２６】
好ましくは、本発明の組成物に使用されるカップリング剤の量は、補強無機充填剤、すなわち補強アルミノシリケートのm2当たり10-7〜10-5モルである。他の補強無機充填剤と併用しない場合には、さらに好ましくは、カップリング剤の量は、5x10-7〜5x10-6モル/全無機充填剤のm2(補強アルミノシリケートプラス、該当する場合、補完的に無機充填剤とともに)である。
上記に示される量を考慮して、ジエンエラストマーの質量に換言されるカップリング剤の量は、好ましくは0.1〜15phr、より好ましくは、0.5〜10である。
使用されるカップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマーに、前もって（「X」官能を経由して）グラフトされ、官能化又は「プレカップル化」されたエラストマーは、その後、補強アルミノシリケートに対してフリーな「Y」基を含む。カップリング剤は、補強アルミノシリケートに対して予め（「Y」基を介して）グラフトされ得、このように「プレカップル化」された充填剤は、その後、フリーな「X」基によって、ジエンエラストマーに結合され得る。しかし、特に非硬化状態での組成物のより良いプロセス可能性の理由で、フリー（すなわち、非グラフトされた）状態で、又は補強アルミノシリケート上にグラフトされたカップリング剤を使用するのが好ましい。
【００２７】
II-4.種々の添加剤
当然、本発明の組成物は、既に記載した組成物の他に、タイヤの製造に企図されるジエンゴム組成物、通常使用される添加剤の全て又は部分、例えばエキステンダー油、可塑剤、顔料、抗酸化剤型の保護剤、オゾン劣化防止剤、抗-破壊剤、出願WO 00/05300、WO 00/05301、WO 01/55252、WO 01/55253の実施例に記載されるカップリング活性体、メチレンアクセプター及びドナー、ビスマレイミド又は出願WO 02/10269に開示されるような他の補強樹脂、硫黄又は硫黄及び/又は過酸化ドナーに基づく架橋系、加硫促進剤、加硫活性剤、金属又はテキスタイルなどに対するゴムの接着性を促進する系などを含む。もし必要ならば、従来の非補強白色充填剤、例えば、特に着色タイヤに企図されるゴム組成物中のクレー、ベントナイト、タルク、チョーク又はカオリンを、補強無機充填剤と併用してもよい（例えば、先述の出願WO99/02590を参照されたい）。
本発明のゴム組成物は、上記カップリング剤の他に補強無機充填剤を被覆する（例えば単一でY基を有する）薬剤、又はゴムマトリックスの補強無機充填剤の分散中の改良のために、また組成物の粘度の減少のため、また、未硬化工程のプロセス可能性を改良するために、より一般的な加工助剤を既知の方法で含み、例えば、0.5〜3phrの好適な量において使用されるこれらの剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン、（特に、アルキルトリエトキシシラン、例えば、Degussa-Huls社によりDynasylan Octeoの名で販売され、1-オクチル-トリエトキシシラン、又はDegussa-Huls社によりSi216の名で販売される1-ヘキサ-デシル-トリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、第一、第二又は第三アミン（例えば、トリアルカノールアミン）、ヒドロキシル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えば、α,ω-ジヒドロキシ-ポリオルガノシロキサン（特に、α,ω-ジヒドロキシ-ポリジメチルシロキサン）である。
【００２８】
II-5.ゴム組成物の調製
本発明の組成物は、当業者に周知な２種の連続調製相を使用する好適なミキサーで生成される。即ち、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最大温度(Tmax)まで高温における、熱機械作業又は混練（時々、「非-生産的な」相と言われる）の第一相、それに続く低温、典型的に110℃未満、例えば60℃〜100℃における機械運転の第二相（時々「生産」相という）であり、この第二相の仕上げ相において、架橋又は加硫系が組入れられ、これらの相は、例えば多数の上記出願に記載されている（例えば、WO 00/05300、WO 00/05301、WO 01/55252、WO 01/55253、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 02/083782）。
本発明の製造方法は、第一のいわゆる非生産的相において、少なくとも補強充填剤及びカップリング剤がジエンエラストマー中で混練されて配合され、いわゆる、少なくともこれらの異なるベース構成成分が、ミキサーに導入され、１以上の段階で、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最大温度に到達するまで、熱機械的に混練されることを特徴とする。
例えば、第一（非-生産的）相は、必要なベース構成成分、補足的な被覆剤又は処理剤及び種々の他の添加剤が、加硫系を除いて、従来の内部ミキサーのような好適なミキサーに導入される、単一の熱機械段階で達成される。この内部ミキサーにおいて、混合物が落下し、中間体冷却（好ましくは100℃未満の冷却温度）の後、熱機械作業の第二段階を加えてもよく、これにより、この組成物に相補的な熱処理を受けさせ、そして、特に、エラストマーマトリックス中の補強充填剤及びそのカップリング剤のさらなる分散を改良する。この非生産的相における、混練の全持続時間は、好ましくは2〜10分である。
このようにして、得られた混合物の冷却後、加硫系が、次いで低温で、一般的に開放形ロール機のような外部ミキサーに配合され、次いで、全体の組成物が、数分間で、例えば5〜15分間で混合される（生産的な相）。
このようにして、得られた最終組成物は、次いで、例えばフィルム又はシートの形態で、カレンダーにかけられるか、特に実験室における特性化のために又は押し出されて、例えば、半製品、トレッド、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビード、プロテクター、内部チューブ又はチューブレスタイヤ用の気密の内部ゴムの製造用に使用されるゴム輪郭要素を形成する。
【００２９】
加硫（又は硬化）は、特に硬化温度、適用される加硫系、問題の組成物の加硫動力学又はタイヤのサイズに応じて一般的に130℃〜200℃の温度で、加圧下で、例えば5〜90分の変動し得る時間において既知の方法で実施される。
適切な加硫系は、好ましくは、硫黄及び第一加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤に基づく。この基本的な加硫系には、第一の非-生成相の間、及び/又は生成相の間に、種々の既知の第二促進剤又は加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等が添加されかつ配合された。本発明がタイヤトレッドに適用される場合には、硫黄は、0.5〜10phrの好ましい量で、より好ましくは0.5〜5.0phrで、例えば0.5〜3.0phrの量で使用される。特に本発明がタイヤトレッドに適用される場合には、主要な第一の加硫促進剤は、0.5〜10phr、より好ましくは0.5〜5.0phrの好適な量で使用される。
言うまでもないが、本発明は、「未硬化」状態（すなわち、硬化前）及び「硬化した」又は加硫状態（架橋又は加硫後）の両方における、すでに記載されたゴム組成物に関する。
本発明の組成物は、単独で又はタイヤ製造に有用ないかなる他のゴム組成物とのブレンド（すなわち、混合物）で使用され得る。
【実施例１】
【００３０】
III.本発明の実施例
III-1.使用された充填剤
以下の実施例で使用されるアルミノシリケートの特性は、表１に示される。
充填剤Aは、従来のアルミノシリケート（すなわち、非-補強性）であり、特に高すぎるBET表面積及び粒径dwを特徴とする。充填剤B、C、D及びEは、以下のIII-2項の指示にしたがって合成された本発明の組成物（特性a、b及びcが満たされた）中に使用可能な補強アルミノシリケートである。
B及びC両方の充填剤のみが、以下、
60〜200m2/gのBET
100〜200nmのdw
2x10-3μm-1/分より大きい速度α
のすべての好ましい特性を満足させることに留意すべきである。
以下のすべての事項において、アルミノシリケートの式は、濃酸溶媒（91mlの蒸留水で補充した3mlの33%HCl、1mlの70%HNO3及び5mlの40%HFの混合物）によって特徴付けられる粉末上への作用の後、Na、K及びAlに関する限り、誘導結合プラズマ原子発光分光法(「ICP」)によって、ヒドロキシルイオン（200〜500℃の質量の減少）及び水（20〜200℃の質量の減少）に対する熱重量分析（速度：5℃/分）によって、最後に元素Siに対して分光学的アッセイ（可視域）によって既知の方法によって決定された。
【００３１】
III-2.充填剤の合成
A)合成充填剤B
充填剤Bは、以下の通り、文献”Acid and Alkaline Sol-Gel Synthesis of Amorphous Aluminosilicates, Dry Gel properties, and Their Use in Probing Sol Phase Reactions”, B. M. De Witte and J. B. Uytterhoeven, Journal of Colloid and Interface Science 181, 200-207 (1996)に記載の操作方法に従って合成された。
使用された装置：
5-リットルの二重ケーシング反応器、
蠕動ポンプ(Masterflex L/S)
サーモスタット制御槽
pH-メーター（メトラー社製-Toledo MP225）
遠心抽出機（ルースレット-型RC30VxR）
凍結乾燥器（クリスト-ガンマ2-20）
乾燥器(oven)
使用された先駆物質：
36%HCl(Prolabo Normapur社製)
Na2SiO3(Strem Chemicals社製-参照93-1196)
NaAlO2(Strem Chemicals社製-参照93-1108)
操作方法：
1440gの1mol/lのHCl溶液を二重ケーシングを備えた5-リットル反応器に導入する。溶剤の温度は、二重ケーシングに結合したサーモスタット制御された槽により26℃に調整されている。反応媒体は、400rpmの速度で回転するモニターに結合された六面を有するテフロン（登録商標）攪拌器によって均一化される。
溶液A及び溶液Bの２種の溶液がその後調製される。
・溶液A： 117.17gのNa2SiO3の1,920mlのビ脱塩(bi-demineralised)水
・溶液B： 39.31gのNaAlO2の960mlのビ脱塩水
これらの２種の溶液をそれぞれ溶液A及び溶液Bに対し、800ml/分及び400ml/分の流速で２つの蠕動ポンプを使用して同時に反応器に導入する。２種の溶液の導入の最後において（約2分25秒後）、懸濁液のpHは、約12.0（又はt=0の場合）である。
時間t=3分20秒の終わりに、1mol/lのHCl溶液720gを蠕動ポンプを使用して（流速250ml/分）反応器に導入する。この反応器中の懸濁液の最終pHは、その時、3.6である。混合物の温熱調節及び攪拌は、時間t=2時間6分まで持続される。次いで、懸濁液は、遠心抽出機を使用して遠心分離される。
ケークを形成するために、この懸濁液を蠕動ポンプを使用して（流速400ml/分）抽出機(210rpm)に導入する。最少生成物のみを失うように、最初の経過後得られる懸濁液を反応器に二回再導入する。第三経過後の濾液のpHは、3.6である。
ケークの洗浄のために、遠心機の回転は、210rpmである。洗浄水を流速300ml/分で導入する。全体で、20リットルの水が、洗浄に使用され、最終ロットの洗浄水は約5.8のpHを有する。最終遠心は、500rpmで行う。
このように得られた生成物は、以下の条件：、48時間の-15℃及び0.103MPa(1030mbar)での主乾燥、その後12時間の0℃での動的真空での最終乾燥で、凍結乾燥される。凍結乾燥後、生成物は、モルタル中で粉砕され及び篩いにかけられる（425μm未満の粒径の留分）。その後、この生成物を、150℃で21時間乾燥する。質量の減少は、13%の程度である。
下式、
Na0.05SiAl0.5O2.7(OH)0.2,(H2O)0.3
で示される充填剤Bを約50g得る。
この充填剤Bに対する29SiNMR解析は、アルミニウム１原子を有する「Q4」ケイ素構造に対応する-110ppmの化学シフトδを示す。すなわち、ケイ素原子の大部分には、少なくとも１つのSi-O-Al結合が存在する。
B)充填剤C、D及びEの合成
充填剤C、D、及びEは、既知の方法で合成される（EP692,452を参照のこと）。使用される装置及び先駆物質は、HClが、NaOHに置換されることを除いて前項のものと同じである。
さらに正確には、適用される操作方法は、以下の通りである。
【００３２】
充填剤C:
2830mlの水及び48.94gのNaOHを、5リットルの二重ケーシング反応器に導入する。この媒体の温度は、26℃に調節されている。この反応媒体を、６面を有し、500rpmの速度で回転するモーターに結合するテフロン（登録商標）攪拌器によって均質化する。
２種の溶液、溶液A及び溶液Bをその後調製する。
・溶液A:159.46gのNa2SiO3のビ脱塩水溶液935ml
・溶液B:26.64gのNaAlO2のビ脱塩水溶液300ml
漏斗を使用して、この反応器に溶液Bを添加し、10分間激しい攪拌を持続する（pH=13）。溶液Aを320ml/分の流速で、蠕動ポンプを使用して添加すると、瞬時に沈殿する。溶液Aの導入の終わりに（2分45秒の最後において）、得られた懸濁液のpH=13（又はt=0時において）である。
混合物の温熱調節及び攪拌は、t=20分(pH=13.2)まで持続される。この懸濁液を、遠心抽出器を使用して遠心する。
ケークを形成するために、懸濁液を蠕動ポンプ（流速100ml/分）を使用して反応器(500rpm)に導入する。この最初の通過は、固相の回収に十分であり、その後濾過水のpHは、11.5である。
ケークを洗浄するために、遠心器の回転速度は、500rpmである。洗浄水を、300ml/分の流速で導入する。全体で35リットルの水を洗浄に使用し、最終ロットの洗浄水は、約8.2のpHを有する。最終遠心は、500rpmで生じ、この回転を、タンクから現れる水がなくなるまで持続し、乾燥器から現れる生成物は、約91%の水を含む。
その後、充填剤Bをあらかじめ凍結乾燥し、その後モルタル中で粉砕し、篩いにかけ（425μm未満の粒径の留分）、最後に150℃で乾燥した（21時間）。
式、
Na0.6SiAl0.7O3.1(OH)0.3,(H2O)0.3
を有する充填剤C約50gが得られる。
【００３３】
充填剤D:
充填剤Dを、以下の差異を除いては、上記充填剤Cのように調製する。
・溶液B:53.22gのNaAlO2のビ脱塩水溶液300ml
・溶液Bの導入後10分の、pH=13.2、
・溶液Aの導入（2分40秒間）の終わりの、pH=13.3(t=0)
・混合物の温度調節及び攪拌は、t=20分30秒まで持続する（pH=13.7）。
・濾過水のpH:13.5
・最終ロットの洗浄水のpH:7.6
式、
Na0.7SiAl0.7O3.2(OH)0.3,(H2O)0.3
で示される充填剤D約50gを得た。
充填剤E:
充填剤Eを、以下の差異を除いては、上記充填剤Dのように調製する。
・KOH(68.28g)をNaOHに置換する。
・溶液Bの導入後10分、pH=13.5
・溶液A（2分50秒）の導入の最後、pHは、13.3に等しい(t=0)。
・遠心の回転速度(洗浄):1000rpm、蠕動ポンプの流速50ml/分、
・濾液のpH:13.7
・最終ロットの洗浄水のpH:10.1
・1000rpmでの最終乾燥
・タンクから生じる生成物は、88%の水を含む。
式、
Na0.5SiAl0.7O3.3(OH)0.3,(H2O)0.5
で示される充填剤E約50gを得た。
【００３４】
III-2.組成物の調製
以下で試験される組成物は、以下のようにして、公知のように調製される。
即ち、ジエンエラストマー（又は適用可能であれば、ジエンエラストマーの混合物）を75%まで充填された密閉式混合機に導入し、その内部タンクの最初の温度は、約90℃であり、その後、適当な混練時間、例えば1分程度の後、充填剤及び関連するカップリング剤を含む全ての他の成分を添加し、加硫系を除いて、既知の方法で調製する。約10分の持続時間の熱機械作業を、約70rpmの平均ブレイド速度で、約160℃の滴下温度が得られるまで実施する。
このようにして、得られた混合物が、回収され、冷却され、そして、加硫系（硫黄及びスルフェンアミド型第一促進剤）を外部ミキサー（ホモ-フィニッシャー）に、30℃で、全てのもの（生産相）を十分な時間、場合に応じて5〜12分間混合することによって、添加する。
このようにして得られた組成物を、機械特性を測定するためにゴムのプレートの形態で（2〜3mmの厚さ）カレンダー処理するか、又はタイヤトレッドの形態で押出す。加硫（硬化）は、加圧下、40分、150℃で実施される。
以下のすべての試験において、本発明の組成物中、50phrより大きい好ましい量で、補強アルミノシリケートが存在し、それは、さらに、全補強充填剤の全部又は90%質量より多くを構成し、後者の少量留分（10%未満）はカーボンブラックによって形成される。本発明の組成物において、カップリング剤は、有利に5phr未満である。
【００３５】
III-3. 試験
A)試験1
この試験の目的は、従来のアルミノシリケートが、高性能カップリング剤の存在下でさえ、補強無機充填剤とはなり得ないことを示すことである。
このため、本発明に従わないトレッドの製造に対して使用される３種の組成物を比較する。ジエンエラストマーは、溶液中に調製されたSBRであり（SSBR）、25質量%のスチレン、1,2-ポリブタジエン単位及び23%trans-1,4-ポリブタジエン単位を含む。
これら３種の組成物は、以下の差異を除いて同一である。
・組成物C-1:シリカ（カップリング剤を伴う）、
・組成物C-2:カップリング剤なしの充填剤A、
・組成物C-3:カップリング剤を伴う充填剤A、
コントロール組成物C-1に対して選択されるHDSシリカは、低エネルギー消費の補強パッセンジャー-タイヤトレッドに通常用いられ、既知の方法で非常に高い補強能（Rhodia社製の「Zeosil」型「1165MP」）を有するタイヤグレードシリカである。
組成物C-2及びC-3において、アルミノシリケートを、組成物C-1に対して、充填剤の等体積留分（それぞれの組成物において、同一体積の充填剤）に使用される。TESPTカップリング剤及びDPG被覆剤は、コントロール組成物に対して、使用される無機充填剤の密度及びBET表面積を考慮に入れて、等被覆率で導入する。
表２及び３は、連続して異なる組成物の配合（表２- phrで示される異なる生成物の量）、及び150℃で40分間加熱前後の特性（表３）を示す。表１は、真の割線モジュラス「M」(MPa)の曲線を伸び率（％）の関数として示し、これらの曲線は、C1〜C3にマークされ、それぞれC-1〜C-3のゴム組成物に対応する。
異なる結果の研究から、硬化後のアルミノシリケートをベースとする組成物C-2及びC-3は、HDSシリカに基づくコントロール組成物C-1の補強レベルより非常に明らかに低いレベルを有す。即ち、約６倍低い破断応力、非常にはっきりと低い高デフォルメーションでのモジュラス（M100及びM250）、団粒組成物のために不可能な「結合ゴム」の測定であり、これらは、従来のアルミノシリケートに基づく２種の組成物の低レベルの補強を当業者にすべての明らかに示す。
添付された図１は、上記結果を確証する。即ち、曲線C2及びC3は、コントロールカーブC1のかなり下に位置し、これは明らかに非常に低レベルの補強を示し、カップリング剤が存在してもしなくても、HDSシリカのような真の補強無機充填剤（曲線C1）に期待されるものより非常にはっきりと低い。
【００３６】
B)試験２
この第二試験の目的は、上記に示されるような補強アルミノシリケートが、逆に補強無機充填剤の資格に値し得ることを示す。
このため、タイヤ特に乗用車タイヤのトレッド製造に使用可能な２種のジエンゴム組成物が、比較される。ジエンエラストマーは、溶液(SSBR)中調製されたSBRであり、スチレンを25質量%含み、存在するこのポリブタジエン単位は、58%の1,2-ポリブタジエン単位及び23%トランス-1,4ポリブタジエン単位である。
これらの２つの組成物は、以下の差異、
・組成物C-4（コントロール）：TESPTカップリング剤を伴うHDSシリカ
・組成物C-5（本発明）：TESPTカップリング剤を伴う充填剤B
を除いて、同一である。
組成物C-5において、このカップリング剤は、上記組成物C-3に対して選択したものと実質的に同等の表面被覆率の割合（すなわち、約9.5x10-7mol/m2のアルミノシリケート）で導入された。即ち、使用されたカップリング剤の量は、ここで試験される補強アルミノシリケートのBET表面積より大きいことを許容するように大きい。コントロール組成物C-4は、上記試験C-1組成物に類似して、HDSシリカで通常充填される。
表４及び５は、様々な組成物の配合（表４-phrで示される様々な生成物の量）、及び150℃及び40分の硬化後の特性（表５）を示す。図２は、伸び率の関数として(%)モジュラス「M」(MPa)の曲線を示し、これらの曲線は、C4及びC5で表示され、またそれぞれ組成物C-4及びC-5に対応する。
表５の結果を研究すれば、本発明の組成物が、硬化後、コントロール組成物と等価であり、特に高い変形(M100及びM250)において等価なモジュラス、同一の比M250/M100を有し、「結合ゴム」試験の同一の測定であることが分かり、当業者に周知な補強の全ての表示は、カップリング剤の存在下において充填剤Cの著しい補強活性を示す。図２は、これらの結果を確認し、C4及びC5の曲線は、実質的に一致していると考えられる。
【００３７】
C)試験３
ここに他の４種のゴム組成物を比較し、エラストマーは、上記試験１に使用されたものと同一のSSBRである。
これらの４種の組成物は、使用された補強無機充填剤の特性によって区別される。
・組成物C-6（コントロール）：HDSシリカ、
・組成物C-7:充填剤C、
・組成物C-8:充填剤D、
・組成物C-9:充填剤E
全てが本発明に従う組成物C-7、C-8及びC-9において、TESPTカップリング剤を上記組成物C-3に対して選択されたものと実質的に等価な表面被覆率で導入した。当然、使用されたカップリング剤の量は、ここで試験された補強アルミノシリケートBET表面積が大きいほど、多くなるようにしている。コントロール組成物C-6は、上記試験の組成物C-1に類似する。
表６及び７は、連続して、異なる組成物の配合、及び150℃(40分)での硬化前後の特性を示す。
本発明の組成物は、特に、コントロール組成物と比較して、狭いモジュラス比(M250/M100)と、低いヒステリシス(tan(δ)max)とにより特徴付けられ、当業者に既知である補強のすべての指示は試験されるアルミノシリケートの予期せぬ補強能を示すことに留意すべきである。
一方、予想外なことには、本発明C-7〜C-9のすべての組成物は、コントロールC-6と比較して改良されたレオメトリック特性（T99及びK）を有し、従って、組成物C-7及びC-9において、硬化速度(K)は、実際２倍増加する。
最後に、補強及び硬化動力学の観点で、最高の全体的な妥協を有する組成物C-7は、アルミノシリケート（充填剤C）で補強され、BET表面積（60〜200m2/g）、粒径dw(100〜200nm)及び解離速度α（2x10-3μm-1/分より大きい）の最も好ましい特性の組み合わせで満たすことに留意すべきである。
要するに、本発明の組成物の特定の合成アルミノシリケートが、補強及び硬化動力学の点で、HDSシリカのような従来の補強無機充填剤と比較して、組成物に特性の新しい有利な妥協を与える。
従って、本発明は、特にトレッドが、乗用車又は重車両型の工業車用のタイヤに企図される場合、低転がり抵抗及び高磨耗抵抗の両方を有するタイヤ用トレッドの製造に企図されるゴム組成物に好ましくは適用され得る。
【００３８】
表１
0004633471.tif 000004
【００３９】
表２
0004633471.tif 000005
(1)37.5%の芳香族油で増量されたSBR溶液（又は100phrの乾燥SBRあたり、37.5phrの油）、乾燥SBRで測定されたTg=-25℃
(2)TESPT(DEGUSSA-HuLS社製の「Si69」)
(3)N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミン（Flexsys社製の「Santoflex 6-PPD」）、
(4)ジフェニルグアニジン（Bayer社製の「Vulcacit」）
(5)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（Flexsys社製の「Santocure CBS」）
【００４０】
表３
0004633471.tif 000006
(*)測定不能(粉砕した組成物)
【００４１】
表４
0004633471.tif 000007
(1)〜(5):表２に同じ。
【００４２】
表５
0004633471.tif 000008
【００４３】
表６
0004633471.tif 000009
(1)〜(5):表４に同じ。
【００４４】
表７
0004633471.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】伸び率の関数としてモジュラス曲線のプロット
【図２】伸び率の関数としてモジュラス曲線のプロット
【図１】
0004633471.tif 000011
【図２】
0004633471.tif 000012