(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）を６０〜９９質量部、（ｂ）を１〜４０質量部を含有し、１２０℃における一軸伸長粘度ηが、２．５＞η１．５／η１＞１．１（η１：Ｈｅｎｃｋｙ歪１における伸長粘度、η１．５：Ｈｅｎｃｋｙ歪１．５における伸長粘度）を満足する樹脂組成物からなり、かつ膜厚が３０〜２００μｍ、比重が０．３〜０．９の発泡層の少なくとも１層と、下記の（ｂ’）から形成された非発泡熱可塑性樹脂層の少なくとも１層と、を有することを特徴とする発泡多層フィルム。
（ａ）スチレンとブタジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０であり、
かつ、重量平均分子量が５，０００未満のポリスチレンブロック群と、重量平均分子量が５，０００以上のポリスチレンブロック群との質量比が６０／４０〜９０／１０であるスチレンとブタジエンとのブロック共重合体。
（ｂ）ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート共重合体、及びスチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体。
（ｂ’）ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート共重合体、及びスチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体。
【請求項２】
３層以上の発泡多層フィルムの少なくとも１つの外層、又は２層の発泡多層フィルムの１層が、前記（ｂ’）から形成された非発泡熱可塑性樹脂層である請求項１に記載の発泡多層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発泡多層フィルムを延伸してなる熱収縮性発泡フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡多層フィルムに熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルム。
【請求項５】
熱収縮率が７０℃、１０秒間で１０％以上である請求項３又は４に記載の熱収縮性発泡フィルム。
【請求項６】
自然収縮率が４０℃、７日間で２．５％以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱収縮性発泡フィルム。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱収縮性発泡フィルムからなる熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルで被覆された容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性、耐自然収縮性及び断熱性に優れる熱収縮性フィルムを与える発泡フィルム、熱収縮性発泡多層フィルム、それを使用したラベル及びそれで被覆された容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、缶コーヒー等の販売には、アルミニウム製やスチール製の金属缶容器が広く使われている。これらの飲料をホット販売する場合は、例えば自動販売機の商品収納部から搬出した缶商品を、商品取出口内に配備した誘導加熱装置に導き、商品取出口から取り出す前に缶商品をホット販売温度まで急速加熱してホット商品として販売している。このホット販売の温度は、通常６０℃程度が適切とされているが、その場合に金属缶を手で持つと熱過ぎる事が有り、その改善が求められている。
【０００３】
このような問題を改善するための断熱性ラベルとして、発泡ポリスチレン系ラベルが提案されている（特開平０１−２４０４７３号公報）が、断熱性は良好であるものの、表面の凹凸によりきれいに印刷できず、また、自然収縮が大きいため各種ボトルにラベルとして装着できない、印刷がずれる等の問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような状況を踏まえ、衝撃強度、剛性、熱収縮性及び断熱性能に優れ、熱収縮時に良好な仕上がり性を有する発泡フィルム、熱収縮性多層発泡フィルム、それを使用したラベル及びそれで被覆された容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を主体とした組成物からなり特定の膜厚と比重を有する発泡層からなるフィルム、あるいは発泡層と特定の非発泡層からなる熱収縮性多層フィルムが、良好な収縮性能と耐自然収縮性を有し、かつ断熱性に優れ、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
かくして、本発明は下記の特徴を要旨とするものである。
１．下記の（ａ）を６０〜９９質量部、（ｂ）を１〜４０質量部を含有し、１２０℃における一軸伸長粘度ηが、２．５＞η１．５／η１＞１．１（η１：Ｈｅｎｃｋｙ歪１における伸長粘度、η１．５：Ｈｅｎｃｋｙ歪１．５における伸長粘度）を満足する樹脂組成物からなり、かつ膜厚が３０〜２００μｍ、比重が０．３〜０．９の発泡層の少なくとも１層と、下記の（ｂ’）から形成された非発泡熱可塑性樹脂層の少なくとも１層と、を有することを特徴とする発泡多層フィルム。
（ａ）スチレンとブタジエンとの質量比が６０／４０〜９０／１０であり、
かつ、重量平均分子量が５，０００未満のポリスチレンブロック群と、重量平均分子量が５，０００以上のポリスチレンブロック群との質量比が６０／４０〜９０／１０であるスチレンとブタジエンとのブロック共重合体。
（ｂ）ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート共重合体、及びスチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体。
（ｂ’）ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート共重合体、及びスチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体。
【０００７】
２．３層以上の発泡多層フィルムの少なくとも１つの外層、又は２層の発泡多層フィルムの１層が、前記（ｂ’）から形成された非発泡熱可塑性樹脂層である上記１に記載の発泡多層フィルム。
３．上記１又は２に記載の発泡多層フィルムを延伸してなる熱収縮性発泡フィルム。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の発泡多層フィルムに熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルム。
５．熱収縮率が７０℃、１０秒間で１０％以上である上記３又は４に記載の熱収縮性発泡フィルム。
６．自然収縮率が４０℃、７日間で２．５％以下である上記３〜５のいずれか１項に記載の熱収縮性発泡フィルム。
７．上記４〜６のいずれか１項に記載の熱収縮性発泡フィルムからなる熱収縮性ラベル。
８．上記７に記載の熱収縮性ラベルで被覆された容器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いた発泡フィルムは、耐自然収縮性、衝撃強度、剛性、熱収縮性、印刷性及び断熱性に優れ、熱収縮時に良好な仕上がり性を有するので、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、包装用フィルムなどとして好適に用いることができ、特に熱いものを入れた容器のラベルに適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱収縮性発泡フィルム、熱収縮性多層フィルム、熱収縮性ラベルを構成するブロック共重合体又はそれを主体とするブロック共重合体組成物に用いられる各種成分は下記に示す通りである。
【００１２】
前記のスチレンとブタジエンの質量比は、５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは６５／３５〜８５／１５である。スチレンの質量比が５０質量％未満ではフィルムの剛性が、９０質量％を超えるとフィルム製造時の延伸温度が高くなり、またフィルムの熱収縮性が劣り、フィルムの耐衝撃性が得られず実用に供せない。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、スチレンを主体とする重合体ブロック、ブタジエンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、スチレンを主体とする重合体ブロックあるいはブタジエンを主体とする重合体ブロック中に共重合されているスチレンは重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
【００１４】
（ａ）のブロック共重合体のスチレンのブロック率に特に制限はないが、８５％以下が好ましい。ブロック率が８５％を超えると熱収縮性が低下するきらいがある。なお、スチレンのブロック率は次式により求めたものである。
【００１５】
ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
ここで、Ｗ１は共重合体中のスチレンのブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のスチレンの全質量を示す。また、前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたポリスチレン成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００１６】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００が好ましく、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。４０，０００未満ではブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，０００を越えると加工性が低下する。なお、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）を用いて常法に従って求めた。
【００１７】
重量平均分子量が５，０００未満のポリスチレンブロック群と、重量平均分子量が５，０００以上のポリスチレンブロック群との質量比は６０／４０〜９０／１０である。６０／４０未満では熱収縮性フィルムとした場合の耐自然収縮性が低下してしまい、９０／１０を超えると加工性が低下してしまうため好ましくない。なお、ポリスチレンブロック群とは、ブロック共重合体を「ラバーケミストリー アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたポリスチレンの成分の集合体を言い、その成分をＧＰＣ測定して、その面積比からその質量比を求めることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（ａ））ブロック共重合体は上記の用件が満たされればいかなる形式をとることも許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。なかでも、Ｘを有する形式のものが、後記する伸長粘度の比を満足しやすく好ましい。
【００１９】
ａ．Ａ−Ｃ−Ｂ
ｂ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
ｃ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
ｄ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
ｅ．Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
ｆ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
ｇ．（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
ｈ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ
ｉ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
ｋ．Ａ−Ｂ−Ａ， Ａ−Ｃ−Ａ
ｌ．（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ， （Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ
ｍ．（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ
ｎ．（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ）ｎ−Ｘ
上記一般式は、化学構造、即ち実質的にスチレンからなるブロック状の重合鎖Ａ、スチレンとブタジエンからなる共重合鎖Ｂ、実質的にブタジエンからなるブロック状の重合鎖Ｃの配列順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、ブタジエンの質量割合、共重合鎖のスチレンとブタジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量及び組成分布は、主にスチレンモノマー及びブタジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。
【００２０】
また、上記一般式中、Ｘは多官能カップリング剤の残基、又は開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり，ｎは２〜４の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてスチレンとブタジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２２】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００２３】
そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したスチレン及びブタジエンはほぼ全量が重合体に転化する。
本発明において（ａ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
【００２４】
本発明におけるポリスチレンブロック群の分子量５，０００未満の成分と分子量５，０００以上の成分の質量比は、上記構造式中のＡ、Ｂ、Ｃの分子量、組成分布及び共重合体のブロック率を制御することにより調整可能である。
ブロック共重合体のブロック率はスチレンとブタジエンを重合させる際のランダム化剤添加量によっても制御できる。
【００２５】
ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００２６】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
その他、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの供給速度によってもブロック率は制御できる。
【００２７】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２８】
本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体であることが好ましい。
（ｉ）ポリスチレン
（ｉｉ）スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
（ｉｉｉ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（ｉｖ）スチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート共重合体
（ｖ）スチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
上記の（ｉ）のポリスチレンとしては、耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチック構造のポリスチレン等が挙げられる。なかでも、重量平均分子量が１００万以上のものを０．５〜３０％、更に好ましくは、重量平均分子量が３００万以上のものを１〜１０％用いると、後記する伸長粘度の比を満足しやすく有効である。
【００２９】
上記（ii）のスチレンと（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレンと（メタ）アクリル酸を重合することによって得られるが、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。特に、スチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００３０】
上記の（iii）のスチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られるが、重合にはモノマーをそれぞれ１種又は２種以上選んで用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル（又はｎブチルアクリレートと記す）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル（又はメチルメタクリレートと記す）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキ）エチル等が挙げられる。
【００３１】
上記の（ｉｖ）及び（ｖ）の共重合体としては、スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体、スチレン−ｎブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００３２】
前記（ii）又は（iii）の共重合体は、スチレンと（メタ）アクリル酸、又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの質量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。
【００３４】
本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）（ｉ）〜（ｖ）の重合体の質量比は（ａ）と（ｂ）の合計量を１００として、（ａ）６０〜９９：（ｂ）１〜４０である。（ａ）のブロック共重合体が６０質量部未満であると熱収縮性フィルムの収縮性が低下し、フィルム製膜時に破断しやすくなり好ましくない。
本発明に用いるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物は、１２０℃における一軸伸長粘度ηが以下の条件を満たすことが好ましい。
【００３５】
２．５＞η１．５／η１＞１．１
η１：Ｈｅｎｃｋｙ歪１における伸長粘度
η１．５：Ｈｅｎｃｋｙ歪１．５における伸長粘度
一軸伸長粘度は高分子材料の成型加工性の指標として知られている（参考文献：講座・レオロジー、日本レオロジー学会編、高分子刊行会刊、１１１−１１６ページ）。
【００３６】
発泡フィルムにおいて、気泡は独立気泡の状態である事が好ましいが、独立気泡は破泡することで連続気泡となってしまう。更に連続気泡が成長するとフィルムの破断にまでつながってしまうが、破泡せずに独立気泡を維持するのは一軸伸長粘度特性が良好なもの、すなわち歪み硬化性が高いものである。
【００３７】
歪み硬化性とは、一軸伸長において材料が大変形を起こした際に、伸長粘度の急激な増加を引き起こす現象を指している。尚、一軸伸長の場合、変形時の歪みは伸長比の自然対数で定義され、Ｈｅｎｃｋｙ歪み（ヘンキー歪み）と呼ばれている。歪み硬化性の指標は、小変形時（すなわち、Ｈｅｎｃｋｙ歪み１の場合）の伸長粘度と大変形時（すなわち、Ｈｅｎｃｋｙ歪み１．５の場合）の伸長粘度の比をとることで求められる。
【００３８】
その伸長粘度比は１．１〜２．５の範囲であることが好ましく、１．２〜２．１の範囲にあることがより好ましい。１．1に満たないと発泡成形時に破泡を引き起こし易くなり、２．５を超えるものは材料自体の伸長粘度が高いので発泡しにくくなり好ましくない。測定温度については、発泡フィルムを作成する際、押出ダイから吐出される樹脂の温度は２００℃近傍であるが、気泡が固定するまで、すなわち冷却ロール等と接触して樹脂が固化する寸前の温度に近い方が好ましく、１２０℃とした。
【００３９】
歪み硬化性は、歪み1の場合（一軸延伸倍率２．７倍に相当する）と歪み１．５の場合（同４．５倍に相当する）の伸長粘度比をとって指標とした。
また、測定装置は測定する装置はＭｅｉｓｓｎｅｒ型と呼ばれるものが一般的であり、測定装置は市販されている。
【００４０】
本発明に用いるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００４１】
上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。
また、滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いるブロック共重合体組成物は、（ａ）と（ｂ）を混合することによって得られ、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。
必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００４３】
本発明の発泡フィルムは、上記の組成物を用いた発泡層を有することが必要である。発泡層の形成は、一般的に用いられている方法、すなわち、樹脂と化学発泡剤を溶融混練する際に化学発泡剤が熱分解して発生するガスで樹脂を発泡させる化学発泡法、及び押出機中で溶融した樹脂にガスを注入して発泡させる物理発泡法のいずれでも実施できる。
本発明の発泡フィルムは、比重が０．３〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましい。比重が０．３に満たないと、製膜時に破泡しやすくなり、０．９を超えると断熱性が低下してしまい好ましくない。
【００４４】
また、本発明の発泡フィルムにおける発泡層の膜厚は、３０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。３０μｍに満たないと断熱性が低下し、２００μｍを超えると飲料容器に熱収縮ラベルを加熱装着させる際にシワが発生しやすくなり外観を損なってしまうため好ましくない。
【００４５】
化学発泡法に用いられる化学発泡剤の具体例としては、重曹とクエン酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ‘−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ‘−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸塩、有機酸等が挙げられるが、重曹とクエン酸の混合物が好適に用いられ、発生する発泡ガスは炭酸ガスである。化学発泡剤の添加方法としては特に限定するものではないが、樹脂ペレットにドライブレンドする方法や、押出機のホッパー中で定量フィーダーを使用して添加する方法、或いは主原料と同じ樹脂をベースとするマスターバッチを作成し添加する方法のいずれであっても良い。化学発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率と発泡剤の発生ガス量により適宜調整される。
【００４６】
物理発泡剤の具体例としては、炭酸ガス、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、メタノール、エタノール、水等が例示されるが、安全性の面で炭酸ガスが好適に用いられる。物理発泡剤の添加方法としては、押出機の中央ゾーン又はタンデム押出機を使用した場合は１段目押出機の中央ゾーンに供給する方法等が挙げられる。また、樹脂ペレット中に発泡ガスを含浸させたものを、押出機に投入し、発泡シートを得る方法でもよい。物理発泡剤の添加量としては、所望の発泡倍率により適宜調整される。
必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００４７】
本発明の発泡フィルムを製造する際に、発泡フィルムの物性等の本発明の目的を阻害しない範囲で、所望の気泡調整剤、架橋剤、発泡助剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤、安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔量等を混合することができる。充填剤としてはマイカ、シリカや、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、酸化カルシウム、酸化チタン等の金属酸化物、木紛、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ等がある。スチール繊維、アルミニウム繊維、真鍮繊維、銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維、カーボン繊維、金属被覆したカーボン繊維、カーボンブラック、黒鉛粉末、金属被覆したガラス繊維等の導電性物質を添加しても良い。
【００４８】
本発明の発泡フィルムは、少なくとも一つの層が上記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物の発泡体で形成されていることが必要であるが、少なくとも１つの外層又は二層である場合の１層が下記の（ｂ’）から形成された層である多層フィルムとすることも好ましく実施できる。
（ｂ’）下記の（ｉ’）〜（ｖ’）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ’）ポリスチレン
（ｉｉ’）スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
（ｉｉｉ’）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（ｉｖ’）スチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート共重合体
（ｖ’）スチレン−ｎブチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（但し、前記（ｉｉ’）及び（ｖ’）において、スチレンと共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
なお、（ｂ’）の（ｉ’）〜（ｖ’）の重合体は、それぞれ上記した（ｂ）の（ｉ）〜（iｖ）の重合体と同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
外層又は二層である場合の１層は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体、スチレン−ｎブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種の重合体成分で形成された層であることが更に好ましい。
【００５０】
なお、上記のＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まずポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレンとの共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよい。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレートを添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリレートは、前記の（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べたアルキルアクリレートが挙げられる。
【００５１】
本発明の熱収縮性発泡フィルムは上記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用い公知のＴダイ法、チューブラ法で押し出した発泡シート、発泡フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによっても得ることができる。一軸延伸の例としては、押し出された発泡シートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状発泡フィルムを円周方向に延伸する方法、押し出された発泡シートをロールで押し出し方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出された発泡シートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状発泡フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の熱収縮性発泡多層フィルムは、上記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物からなる発泡フィルムあるいは、該ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物からなる発泡層を少なくとも１層と、非発泡熱可塑性樹脂層を少なくとも１層有する発泡多層フィルムに、熱収縮性フィルムをラミネートすることにより製造できる。ラミネートの方法は、接着剤を用いる方法、熱による方法など一般的な方法が使用できるが、あまり高温になると熱収縮性フィルムが収縮してしまうため好ましくない。ラミネート温度に特に制限はないが、好ましい温度範囲は７０℃未満である。
【００５３】
更に、本発明の熱収縮性発泡多層フィルムは、表裏層用、中間層（内層）用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフィードブロック等で多層化後、上記のような一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによっても得ることができる。なお、多層フィルムの内層は一層である必要はなく、二層以上であっても勿論よい。
【００５４】
また、本発明の多層フィルムの層比について特に制限はないが、非発泡層が全体の厚みの５０％以下であることが、良好な断熱性を得るために好ましく、５％以上であることが、良好な印刷性を得るために好ましい。
【００５５】
本発明において、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮特性が得られないため好ましくない。特に好ましいのは、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。多層フィルムの場合は、Ｔｇが最も低い層の重合体組成物のＴｇに対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲が特に好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は損失弾性率のピークの温度から求めたものである。
【００５６】
延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は、７０℃、１０秒間で１０％以上であることが好ましい。熱収縮率が１０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまう怖れがある。好ましい熱収縮率は同温度で１５％以上である。また、自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以下であることが好ましい。熱収縮フィルムの厚さは全体で３０〜２００μｍが好適であり、更に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００５７】
本発明の発泡フィルム、熱収縮性発泡フィルム、熱収縮性発泡多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
熱収縮性ラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを印刷し、延伸した方向を円周方向にして溶剤シールすることにより作製することができる。
また、無延伸発泡フィルムに印刷済みの熱収縮性ラベルを貼り合わせ、その後、大きく収縮する方向を円周方向にして溶剤シールすることにより作製することもできる。
【００５８】
本発明の熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されないが、ぶりき製、ＴＦＳ製、アルミニウム製等の金属缶容器（３ピース缶及び２ピース缶、又は蓋付のボトル缶等）、ガラス製の容器又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）製の容器等が好ましく用いられる。
また、本発明のフィルムは、比重が１未満であるので、ＰＥＴボトルのラベルとして用いた場合には、容器と水中分離ができるため、リサイクル性に優れるという利点もある。
【００５９】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
実施例１
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−５
（Ａ）熱収縮性多層フィルムに用いた成分
成分（ａ）：表１に示すとおりのスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。
【００６１】
【表１−１】
0004813181.tif 000002
成分（ｂ）：表１−２に示すとおりの重合体を用いた。
【００６２】
【表１−２】
0004813181.tif 000003
成分（ｃ）：表１−３に示す通りの重合体を用いた。
【００６３】
【表１−３】
0004813181.tif 000004
（Ｂ）フィルムの製造
表１−１に示した（ａ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、表１−２に示した（ｂ）重合体、表１−３に示した（ｃ）重合体を用いて、表１−４〜１−５に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性多層フィルムを作成した。なお、実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−３及び比較例１−５については、成分（ａ）、（ｂ）からなる重合体又は重合体組成物には、発泡剤として化学発泡剤（ハイドロセロールＣＦ−４０Ｓ：クラリアント社製）を１．５ｐｈｒ添加した。比較例１−４については、化学発泡剤を添加しなかった。
【００６４】
フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。その後、東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用い表１−４、表１−５に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸することによって延伸フィルム作成した。
表１−４、１−５に各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。
【００６５】
なお、実施例においてフィルムの各物性は下記の方法によった。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率を以下の手順に従い動的粘弾性法により測定し、そのピーク値から求めた。
（ｉ）各重合体ペレット（発泡剤を含まない、重合体又は重合体組成物そのものである）を200〜に50℃の条件で加熱プレスし、厚さ0.1〜0.5ミリメートルのシートを作成した。
（ｉｉ）このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０ＲＨ％室内に２４時間以上保管した後、下記装置（ｉ）を用いて該試験片である重合体組成物に固有な損失弾性率を温度を変化させながら測定した。
装置（ｉ）：レオメトリックス社製  固体粘弾性測定装置  ＲＳＡ２（設定温度範囲：室温〜１３０℃、設定昇温速度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚ）
（２）引張弾性率：上記で作成した延伸フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・ディ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて２３℃において非延伸方向の引張弾性率を測定した。
（３）熱収縮率（％）：７０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：７０℃の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）
【００６６】
（４）自然収縮率：フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。
（ｉ）熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムから縦方向が約７５ｍｍ、横方向（延伸方向）が約４００ｍｍの試験片を切り出した。
（ｉｉ）この試験片の横方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（ｉｉｉ）延伸フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。
（ｉｖ）７日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定した。
（ｖ）下記の式により自然収縮率（％）を算出した。
自然収縮率＝（３００．０−Ｌ）／３００．０×１００
【００６７】
（５）断熱性：フィルムの断熱性は以下の方法で測定した。
（ｉ）熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムから縦方向が９０ｍｍ、横方向が２００ｍｍの大きさに切り出した。
（ｉｉ）円筒部の直径が６６ｍｍのアルミ製ボトル缶（蓋付）にこのフィルムを巻きつけ、７０℃で１０秒加熱し、フィルム被覆容器を作成した。
（ｉｉｉ）この容器に６５℃のお湯を入れた。
（ｉｖ）この容器のフィルム部分を持ち、熱さで保持できなくなるまでの時間を下記の段階で評価した。
○：３０秒以上保持できる。
×：１０秒未満しか保持できない。
（６）印刷性：７５ｍｍ×４００ｍｍの大きさにフィルムを切り出し、バーコーターでインキ（大日精化製：ＳＴＲ７２２黄）をフィルム表面に塗布し、下記の段階で評価した。なお、多層フィルムについては、非発泡層に塗布した。
○：塗布部分の端が直線状になる。
×：塗布部分の端が波打つ。  
表１−４、表１−５より、本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、耐自然収縮性、断熱性、印刷性に優れることがわかる。
【００６８】
【表１−４】
0004813181.tif 000005
【００６９】
【表１−５】
0004813181.tif 000006
【００７０】
実施例２
参考例１〜６
参考例では、シクロヘキサン溶媒を使用し、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを共重合し、表２−１に示すような特徴を持つブロック共重合体を製造した。
【００７１】
参考例１
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１８３０ｍｌを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１１．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ７４．３ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態に保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら３７．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部と、スチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７２】
参考例２
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１２４０ｍｌを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１５．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ７７．０ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態に保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら１９．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに５２．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部と、スチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７３】
参考例３
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９８０ｍｌを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量６５．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量５．８ｋｇのブタジエンを、それぞれ４３．４ｋｇ／ｈ、３．８５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態に保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら２５．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部と、スチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７４】
参考例４
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー６９．９ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６７０ｍｌを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、９８．１ｋｇのスチレンモノマー、及び４２．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７５】
参考例５
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー７９．８ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１９６０ｍｌを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、５０．４ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、７９．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加して重合を完結させた。
（５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部と、ポリブタジエンブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７６】
参考例６
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８２０ｍｌを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１２６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１０．５ｋｇのブタジエンを、それぞれ２５２．０ｋｇ／ｈ、２１．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態に保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に保ちながら３３．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部と、スチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７７】
なお、溶液状態にある参考例及び比較例の各重合体は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とした。
（Ａ）単層フィルムに用いた成分
成分（ａ）：表２−１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を用いた。
【００７８】
【表２−１】
0004813181.tif 000007
【００７９】
【表２−２】
0004813181.tif 000008
【００８０】
（Ｂ）フィルムの製造
表２−１に示した（ａ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、表２−２に示した（ｂ）重合体を用いて、表２−４、２−５に示した原料重合体の配合量（質量部）で熱収縮性発泡フィルムを作成した。なお、実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−３については、成分（ａ）、（ｂ）からなる重合体又は重合体組成物に、発泡剤として化学発泡剤（ハイドロセロールＣＦ−４０Ｓ：クラリアント社製）を１．５ｐｈｒ添加した。比較例２−４については、化学発泡剤を添加しなかった。
フィルムは、まず重合体又は重合体組成物を押出機で溶融し、厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。その後、東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用い表２−４、２−５に示した延伸温度で４倍に横一軸延伸することによって延伸フィルムを作成した。
【００８１】
また、実施例２−７として、実施例２−１のシートと同様に作製した無延伸フィルム（厚さ：１５０μｍ）にスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）製熱収縮性フィルム（厚さ：４０μｍ、熱収縮率：７０℃×１０秒で２２％、自然収縮率：４０℃×７日で１．２％）をラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。更に、実施例８として、実施例２−１の延伸フィルムに前記のＳＢＳ製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。
【００８２】
また、実施例２−９として、実施例２−３のシートと同様に作製した無延伸フィルム（厚さ：１５０μｍ）にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製熱収縮性フィルム（厚さ：４０μｍ、熱収縮率：７０℃×１０秒で２４％、自然収縮率：４０℃×７日で１．０％）をラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。更に、実施例２−１０として、実施例３の延伸フィルムに前記のＰＥＴ製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。
表２−４、表２−５に原料重合体の配合量（質量部）とともに物性を示した。
（Ｃ）多層フィルムに用いた成分
成分（ａ）：表２−１に示すスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。
成分（ｂ）：表２−２に示すとおりの重合体を用いた。
成分（ｃ）：表２−３に示す通りの重合体を用いた。
【００８３】
【表２−３】
0004813181.tif 000009
【００８４】
（Ｂ’）フィルムの製造
表２−１に示した（ａ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、表２−２に示した（ｂ）重合体、表２−３に示した（ｃ）重合体を用いて、表２−６、表２−７に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性多層フィルムを作成した。なお、実施例２−１１〜２−１６、比較例２−５〜２−７については、成分（ａ）、（ｂ）からなる重合体又は重合体組成物には、発泡剤として化学発泡剤（ハイドロセロールＣＦ−４０Ｓ：クラリアント社製）を１．５ｐｈｒ添加した。比較例２−８については、化学発泡剤を添加しなかった。
フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．４ｍｍの発泡シートを成形した。その後、東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用い表２−６、２−７に示した延伸温度で４倍に横一軸延伸することによって延伸フィルム作成した。
【００８５】
また、実施例２−１７として、実施例２−１１のシートと同様に作製した無延伸フィルム（厚さ：１５０μｍ）に前記のＳＢＳ製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。更に、実施例２−１８として、実施例２−１１の延伸フィルムに前記のＳＢＳ製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。
【００８６】
また、実施例２−１９として、実施例２−１３のシートと同様に作製した無延伸フィルム（厚さ：１５０μｍ）に前記のＰＥＴ製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。更に、実施例２−２０として、実施例２−１３の延伸フィルムに前記のＰＥＴ製熱収縮性フィルムをラミネートした熱収縮性発泡フィルムを作成した。
表２−６、表２−７に各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。
【００８７】
なお、実施例においてフィルムの各物性は下記の方法によった。
（１）オゾン分解〜分子量測定
ブロック共重合体に組み込まれているポリスチレンブロック群の重量平均分子量は、ブロック共重合体をオゾン分解［Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６頁（１９８５）］して得たポリスチレン成分を、下記のＧＰＣ条件で測定し求めた。
装置名  ：  ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム  ：  ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度  ：  ４０℃
検出  ：  示差屈折率
溶媒  ：  テトラヒドロフラン
濃度  ：  ２質量％
検量線  ：  標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、分子量はＰＳ換算値で表した。
（２）ブロック共重合体中に含まれるブタジエンの質量分率の測定
０．１ｇの該ペレットをクロロホルム約５０ｍｌに溶解し、２５ｍｌの一塩化ヨウ素四塩化炭素溶液を加えて暗所に１時間放置後、さらに２．５％ヨウ化カリウム溶液７５ｍｌを加えた。このとき、過剰の一塩化ヨウ素を２０％のアルコール性Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して、ポリブタジエンの二重結合への付加反応で消費されたヨウ素量を逆算し、ブタジエン濃度を求めた。
【００８８】
表２−４〜表２−７の結果より、本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、耐自然収縮性、断熱性に優れることがわかる。
【００８９】
【表２−４】
0004813181.tif 000010
【００９０】
【表２−５】
0004813181.tif 000011
【００９１】
【表２−６】
0004813181.tif 000012
【００９２】
【表２−７】
0004813181.tif 000013
【００９３】
実施例３
ブロック共重合体組成物（ＳＢＳ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと７０ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１４００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら２５ｋｇのブタジエンを添加して反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、６ｋｇのブタジエンと１０５ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させ、最後に重合活性末端を水により失活させてスチレンブロック構造と、ブタジエンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つブロック共重合体を含む重合液ａを得た。
（５）反応容器中にシクロヘキサン２４５ｋｇと２３ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン３８ｇを仕込み、３０℃に保った。
（６）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（７）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、４８ｋｇのブタジエンと３５ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させ、最後に重合活性末端を水により失活させてスチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つブロック共重合体を含む重合液ｂを得た。
（８）先述の重合液ａの１００質量部に対して重合液ｂを５０質量部混合し、脱揮して目的の組成物ＳＢＳ−１を得た。
【００９４】
ブロック共重合体組成物（ＳＢＳ−２）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと８ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１３００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４ｋｇのブタジエンを、それぞれ７７ｋｇ／ｈ、９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに５３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液ｅとした。
（７）重合触媒溶液の量を２４００ｍＬ、ブタジエン一括添加量を６４ｋｇ、最後のスチレンモノマー添加量を８ｋｇとして重合液ａと同様な操作を実施し、重合液ｆを得た。
（８）先述の重合液ｅの１００質量部に対して重合液ｆ５０質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物ＳＢＳ−２を得た。
【００９５】
伸長粘度については、（株）東洋精機製Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型メルテンレオメータにて、１２０℃、歪み速度０．１／ｓｅｃの一定歪み速度伸長測定を行い、更にＨｅｎｃｋｙ歪１．０と１．５の伸長粘度を求め、その比を取った。結果を表３−３に示した。
【００９６】
単層フィルムの製造（実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−６）
表３−１に示したスチレン−ブタジエンブロック共重合体、表３−２に示した重合体を用いて、表３−３に示した配合量（質量部）でＴダイ式６５ｍ／ｍ単軸シート押出機にて、Ｔダイ温度設定１８０℃にてフィルムを作成した。なお、発泡剤は化学発泡剤（ハイドロセロールＣＦ−４０Ｓ：クラリアント社製）を添加した。尚、添加量については、比較例３−３は１ｐｈｒ、比較例３−４は３ｐｈｒ添加とした以外は全て２ｐｈｒとした。製膜性については、良好に製膜出来たものを○、製膜できなかったものを×とした。
【００９７】
比重の測定
フィルムの比重は、アルファミラージュ（株）製電子比重計ＭＤ２００Ｓにて測定した。
ラベルの製造
得られたフィルムをスリットし、厚さ３０μｍで、８０℃×１０秒における熱収縮率が３０％である熱収縮性ポリエステルフィルムを接着剤でドライラミネートし、収縮方向を円周方向にしてフィルム端部を溶剤シールすることにより、熱収縮性ラベルを得た。
【００９８】
フィルム被覆容器の製造
円筒部の直径が６６ｍｍのアルミ製ボトル缶（蓋付）にこの熱収縮性ラベルを巻きつけ、８０℃で１０秒加熱し、フィルム被覆容器を作成した。尚、その被覆容器の収縮仕上がり性について、シワが発生したものを×、良好な仕上がり性が得られたものを○とした。
断熱性の評価
フィルム被覆容器に６５℃の熱水を入れ、容器のフィルム部分を手で持ち、熱さで保持できなくなるまでの時間が１０秒以上の場合を○、１０秒未満の場合を×とした。材料の配合及び結果を表３−３に示した。
【００９９】
多層フィルムの製造（実施例３−８〜３−１０、比較例３−７〜３−９）
各々、中芯を発泡層とし、表層に同一配合の非発泡層を、表層／中芯／裏層＝１／８／１の層比となるように共押し出しにて多層フィルムを製膜し、厚さ３０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを上記と同様にドライラミネートし、実施例３−１〜３−７と同様の評価を行った。材料の配合及び結果を表３−４に示した。
【０１００】
熱収縮性フィルムの製造（実施例３−１１〜３−１９、比較例３−１０〜３−１１）
単層フィルム、及び中芯を発泡層とし表層に同一配合の非発泡層を有する多層フィルムを、テンターにより延伸温度９５℃で横方向に３倍延伸し、実施例３−１〜３−７と同様の評価を行った。材料の配合及び結果を表３−５に示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のスチレン系発泡フィルムは、衝撃強度、剛性、熱収縮性及び断熱性に優れ熱収縮時に良好な仕上がり性を有するので、各種の容器を包装する熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、包装フィルム等として極めて有用である。
【０１０２】
【表３−１】
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【０１０３】
【表３−２】
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【０１０４】
【表３−３】
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【０１０５】
【表３−４】
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【０１０６】
【表３−５】
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