(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アパタイトを主体とする水和硬化性マトリックス中に、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニアおよび炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラーと、繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなる無機質繊維とを含有してなることを特徴とする複合生体材料。
【請求項２】
前記無機質繊維が、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナおよびムライトから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の複合生体材料。
【請求項３】
前記無機質フィラーとして、さらにアパタイト焼結粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載の複合生体材料。
【請求項４】
水銀圧入法による平均細孔径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の複合生体材料。
【請求項５】
リン酸カルシウム原料に、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニアおよび炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラーと、繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなる無機質繊維と、水あるいは疑似体液を添加してスラリーを作製し、該スラリーを成形型内に流し込んで硬化した後、前記成形型を離型することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項６】
リン酸カルシウム原料に、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニアおよび炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラーと、水あるいは疑似体液を添加してスラリーを作製し、該スラリーを成形型内に形成された繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなる無機質繊維を含有する骨格体内に充填して硬化した後、前記成形型を離型することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項７】
リン酸カルシウム原料に、水あるいは疑似体液を添加してスラリーを作製し、該スラリーを成形型内に形成されたアルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニアおよび炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラーが分散した、繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなる無機質繊維を含有する骨格体内に充填して硬化した後、前記成形型を離型することを特徴とする複合生体材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか記載の複合生体材料からなる人工骨または人工歯根。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水和硬化性性アパタイトを具備し人工骨や骨セメント、または人工歯根、歯科用埋植材および歯科用セメント等に好適な複合生体材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、アルミナセラミックス、アパタイトセラミックス等のセラミック材料は、高強度で生体親和性に優れることから、人工骨や人工歯根等の複合生体材料として実用化されている。
【０００３】
中でも、アルミナセラミックスは骨と癒着せず生体内に固定するために生体骨にねじ止めする必要があり、長期間の使用により結合の緩みを生じて脱落につながる恐れがあることから、生体に嵌食し、骨組織がこれらの材料と癒着結合可能なヒドロキシアパタイト等のアパタイトセラミックスが複合生体材料として好適に利用されている。
【０００４】
上記アパタイトセラミックスは、リン酸カルシウム粉末に所定の有機バインダおよび溶剤を添加して所定の形状に成形した後、１１００〜１３００℃程度にて焼成することによって作製されている。
【０００５】
一方、骨欠損部や生体骨と人工骨との接合部、または歯牙根管部の充填剤としてリン酸カルシウムを主体とするセメントが用いられており、例えば、特許第２６３８６１９号公報では、リン酸カルシウムセメント中に繊維を分散した生体材料が開示され、強度を高めることができることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のリン酸カルシウムセラミックスでは焼成する必要があり、焼結による収縮のためにセラミックスの寸法精度を高めることができず、焼成後に別途精密加工を施さなければならず、複雑な形状の生体材料を加工する手間がかかるという問題があった。
【０００７】
また、特許第２６３８６１９号公報に記載されたリン酸カルシウム粉末に対して繊維を添加、混合し、これに水を加えてセメント化した後、該セメントを硬化した構造体では、繊維の添加量を増せば構造体の強度が向上するものの、繊維の添加量が増えると繊維同士が絡み合って凝集したり、ボイドが発生したりするために生体材料中に添加できる繊維量には限界があり、構造体としての強度および靭性のさらなる向上が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、寸法精度が高く容易に作製できるとともに、強度および靭性を高めたアパタイトを主体とする複合生体材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題について検討した結果、リン酸カルシウムを主体とする水和硬化性マトリックス中に、特定の成分からなる無機質フィラーと、無機質繊維とを含有せしめることによって、生体親和性に優れ、高強度、高靭性の生体材料を寸法精度良く作製することができることを知見した。
【００１０】
すなわち、本発明の複合生体材料は、アパタイトを主体とする水和硬化性マトリックス中に、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニアおよび炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラーと、繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなる無機質繊維とを含有してなるものである。
【００１１】
ここで、前記無機質繊維が、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナおよびムライトから選ばれる少なくとも１種からなること、前記無機質フィラーとして、さらにアパタイト焼結粒子を含有することが望ましい。
【００１２】
なお、複合生体材料は水銀圧入法による平均細孔径が５０μｍ以下であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の複合生体材料の製造方法は、リン酸カルシウム原料に、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニアおよび炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラーと、繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなる無機質繊維と、水あるいは疑似体液を添加してスラリーを作製し、該スラリーを成形型内に流し込んで硬化した後、前記成形型を離型することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の複合生体材料の他の製造方法は、リン酸カルシウム原料に、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニアおよび炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラーと、水あるいは疑似体液を添加してスラリーを作製し、該スラリーを成形型内に形成された繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなる無機質繊維を含有する骨格体内に充填して硬化した後、前記成形型を離型することを特徴とするものである。
【００１５】
さらにまた、本発明の複合生体材料のさらに他の製造方法は、リン酸カルシウム原料に、水あるいは疑似体液を添加してスラリーを作製し、該スラリーを成形型内に形成されたアルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニアおよび炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラーが分散した、繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなる無機質繊維を含有する骨格体内に充填して硬化した後、前記成形型を離型することを特徴とするものです。
【００１６】
また、上記複合生体材料は人工骨または人工歯根として好適に使用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の複合生体材料の一実施例についての模式図を図１に示す。
図１によれば、複合生体材料１は、リン酸カルシウムを主体とする水和硬化性マトリックス２中に、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含む無機質フィラー３と、無機質繊維４とを含有、分散した構成からなる。
【００１８】
リン酸カルシウムを主体とする水和硬化性マトリックス２は、平均長径３μｍ以下、特に０．２〜２μｍのハイドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）板状微粒子の凝集体からなり、該ハイドロキシアパタイトの組成は生体骨と同じくＣａ／Ｐのモル比が１．６７より小さいことが生体骨との癒着特性の点で望ましい。なお、生体骨との癒着特性の点および複合生体材料１の強度、靭性向上の点で、水和硬化性マトリックス２の含有比率が１０〜５０体積％、特に１５〜４０体積％であることが望ましい。
【００１９】
また、無機質繊維４は、例えば、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライト、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる平均長が３０μｍ以上、特に５０μｍ以上、さらに０．１ｍｍ以上、さらには１ｍｍ以上で、平均直径１〜３０μｍ、特に５〜２０μｍで、アスペクト比３以上、特に１０以上のものが好適に使用できる。
【００２０】
また、無機質繊維４は、水和硬化性マトリックス２中にランダムに分散してもよいが、繊維束、ウール状繊維、不織布および織布のうちの１種からなるものである。この場合、無機質繊維４の平均直径を３０μｍ以下、特に２０μｍ以下、さらに１０μｍ以下とすることにより、無機質繊維４を所望の形状に加工でき、複雑な形状の繊維構造体を作製することができるとともに、無機質繊維４内への水和硬化性マトリックス２および無機質フィラー３の充填性を高めることができる。
【００２１】
なお、無機質繊維４および無機質フィラー３の複合生体材料１中の含有比率は材料の強度および靭性の向上、並びに材料内部の気孔率を低減する点で、合計で５０〜９０体積％、特に６０〜８５体積％であることが望ましく、また、無機質繊維４の含有量は無機質繊維４と無機質フィラー３との合計量に対して２０体積％以上、特に３０体積％以上、さらに５０〜７０体積％、複合生体材料１全体に対して１０〜６５体積％、特に２０〜５０体積％であることが望ましい。
【００２２】
さらに、無機質フィラー３は、例えば、平均粒径０．１〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍ、さらに１〜５μｍのアルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種を含むセラミック粒子からなり、これによって複合生体材料１中の水和硬化性マトリックス２の比率を低めるとともに、材料１中に微少クラックが発生してもクラックの進展を阻害することができ、水和硬化性マトリックス２部の強度を著しく高めて、複合生体材料１の強度を著しく高めることができる。
【００２３】
また、無機質フィラー３は、球状または不定形状、中空形状として存在するが、特に両者間の結合力を強化するためには不定形状であることが望ましく、さらに、水和硬化性マトリックス２と無機質フィラー３との機械的結合力を高めるために、無機質フィラー３以外に、さらに平均粒径３〜２００μｍ、特に２０〜８０μｍのアパタイト焼結粒子を含有することが望ましい。
【００２４】
また、上記アパタイト焼結粒子以外にも、例えばアパタイトとウオラストナイトの微結晶が析出した結晶化ガラス、Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の生体活性ガラス等の生体親和性に富み、緻密な粒子を作製できる他の粒子を添加することもできる。
【００２５】
さらに、複合生体材料１は生体骨等との癒着結合性を高めるために、表面に存在する水和硬化性マトリックス２の比表面積および細孔率が高く、細孔径が小さいことが望ましく、また、構造体としての保形性の観点を考慮すると、水銀圧入法による平均細孔径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下、さらに２０μｍ以下であることが望ましい。なお、複合生体材料１の表面に占める水和硬化性マトリックス２の比率が複合生体材料１の内部に占める水和硬化性マトリックス２の比率よりも多いことが複合生体材料１の強度および靭性を高め、生体骨との癒着結合性を高める上で望ましい。
【００２６】
なお、無機質フィラー３の含有比率は、水和硬化性マトリックス２の強度を高め、複合生体材料１中に発生した微少クラックの進展を防止するために複合生体材料１全体に対して、１０〜８０体積％以上、特に２０〜５０体積％、さらに３０〜４５体積％であることが望ましく、また水和硬化性マトリックス２の含有比率に対する無機質フィラー３の含有比率が、その合計量に対して１０体積％以上、特に３０〜５０体積％であることが望ましい。
【００２７】
次に、上記複合生体材料を作製する方法の一例について説明する。
まず、望ましくは平均粒径３０μｍ以下、特に１５μｍ以下、さらには５μｍ以下で水または疑似体液の存在下にて上述したハイドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）を生成し硬化するリン酸カルシウム原料を準備する。
【００２８】
リン酸カルシウム原料として、具体的にはα−Ｃａ3（ＰＯ4）2、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ4Ｏ（ＰＯ4）2、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2−ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、２−Ｃａ4Ｏ（ＰＯ4）2−ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ等が挙げられるが、中でも室温付近で上述のハイドロキシアパタイトの生成、析出反応が速く起こりやすいα−Ｃａ3（ＰＯ4）2−ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏが好適に使用できる。なお、上記リン酸カルシウム原料のＣａ／Ｐモル比は、ハイドロキシアパタイトの生成量を高めるとともに、短時間で硬化させるために１．４〜１．４９８であることが望ましい。
【００２９】
上記リン酸カルシウム原料に対して、無機質繊維と、無機質フィラーと、混合した後、水または疑似体液を添加して、室温、または所望により４０〜８０℃に加熱した状態で混練する。疑似体液としては、具体的には、１％のリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の水溶液またはこれらの混合溶液等からなる水溶液が使用可能である。なお、上記混練時のスラリーのＰＨが５〜７であることが望ましい。
【００３０】
そして、この混合物を所定形状の成形型内に流し込んで所定時間以上乾燥、放置することにより混合物を硬化して本発明の複合生体材料を作製することができる。
【００３１】
また、本発明においては、上記方法以外にも、成形型内に無機質繊維からなる多孔質骨格体を形成し、該多孔質骨格体内に上述したリン酸カルシウムと無機質フィラーとを含有するセメントスラリーを流し込んで充填した後、スラリーを硬化させることもでき、これによれば、複合生体材料中にボイド等が生成することなく無機質繊維および無機質フィラーの含有比率を高めて複合生体材料の強度および靭性を高めることができる。
【００３２】
なお、上記多孔質骨格体の作製するには、無機質繊維を形成するためのゾルまたは無機質セラミック粉末を含有するスラリーをウレタンフォーム、有機質ボール等の焼成により消失するものに含浸するか、または混合して焼成してもよいが、例えば、ポリカルボシラン等の有機ケイ素ポリマを紡糸し、不活性雰囲気中にて不融化、焼成して得られるＳｉＣ系非結晶長繊維、あるいはゾルゲル法等により作製した前駆体を紡糸したアルミナ系繊維、ムライト系繊維によって繊維束、ウール状繊維、不織布および織布状の無機質繊維を作製、使用して無機質繊維骨格体を作製することもでき、これによれば複合生体材料の靭性を飛躍的に高めることができる。
【００３３】
さらに、上記無機質繊維からなる多孔質骨格体内に無機質フィラーを添加、分散することもでき、この無機質繊維と無機質フィラーの混合物からなる多孔質骨格体の中に上記リン酸カルシウムを含有するスラリーを流し込んで充填することもできる。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径４．５μｍのα−（Ｃａ3（ＰＯ4）2）原料粒子１００重量部に対して、無機質フィラーとして平均粒径１．２μｍのアルミナ原料粉末を１８０重量部と、無機質繊維としてポリカルボキシシランを紡糸し、不活性雰囲気中にて焼成した平均直径１０μｍの非晶質ＳｉＣ繊維（チラノ繊維、宇部興産製）を長さ５μｍに切断したものを１５０重量部添加し、さらに水を２５０重量部添加して、２０℃にて混練してセメントスラリーを作製した後、４０ｍｍ×４０ｍｍ×深さ５ｍｍの円筒形状のテフロン製の成形型内に流し込み、３７℃で５日間放置、乾燥して硬化させた後、成形型を離型して複合生体材料を作製した。
【００３５】
得られた複合生体材料を切り出して、ＪＩＳＲ１６０１に準じて４点曲げ強度を測定したところ９５ＭＰａであった。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０８に準じて圧縮強度を測定したところ１８０ＭＰａであった。さらに、水銀圧入法により複合生体材料の平均細孔径を測定したところ、２７μｍであり、また、複合生体材料の研磨面についてのＳＥＭ写真を用いてルーゼックス法によりマトリックス、繊維、フィラーそれぞれの含有比率を測定した結果、マトリックス２５体積％、繊維３８体積％、フィラー３７体積％であった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１のα−（Ｃａ3（ＰＯ4）2）原料粒子に対して、無機質フィラーとして平均粒径１．２μｍのアルミナ原料粒子を１８０重量部と、水１７０重量部を添加し、混練してセメントスラリーを作製した。
【００３７】
一方、無機質繊維として、実施例１のポリカルボキシシランの織布を作製し、不活性雰囲気中にて焼成した平均直径１０μｍの非晶質ＳｉＣ繊維からなる無機質繊維織布を準備し、切り出して実施例１の成形型内に積層して無機質繊維骨格体を準備した。
【００３８】
そして、前記成形型内に形成した無機質繊維骨格体内に前述のセメントスラリーを流し込んで充填する以外は実施例１と同様にして複合生体材料を作製し、評価した結果、４点曲げ強度が１９０ＭＰａ、圧縮強度３００ＭＰａ、複合生体材料の平均細孔径２５μｍであり、また、複合生体材料中の水和硬化性マトリックス、繊維、フィラーそれぞれの含有比率が、それぞれ２０体積％、５０体積％、３０体積％であった。さらに、複合生体材料の表面についてのＳＥＭ観察した結果、水和硬化性マトリックスの含有比率が４０体積％であり、内部よりも多いことがわかった。
【００３９】
（比較例）
実施例１の複合生体材料に対して、無機質フィラーを添加せず、セメントスラリーを作製する以外は実施例１と同様に複合生体材料を作製し、評価した結果、、４点曲げ強度が４２ＭＰａ、圧縮強度８５ＭＰａ、複合生体材料の平均細孔径２９μｍであり、また、複合生体材料中の水和硬化性マトリックス、繊維の含有比率が、それぞれ３８体積％、６２体積％であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の複合生体材料によれば、寸法精度が高く容易に作製できるとともに、強度および靭性を高めたアパタイトを主体とする水和硬化性マトリックス複合生体材料となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合生体材料の組織を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１      複合生体材料
２      水和硬化性マトリックス
３      無機質フィラー
４      無機質繊維
【図１】
0004646353.tif 000002