(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0004663868.tif 000021
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
で示される含硫黄有機珪素化合物。
【請求項２】
一般式：
【化２】
0004663868.tif 000022
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
で示される含硫黄有機珪素化合物。
【請求項３】
一般式：
Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ3−Ｓi(ＯＲ1)aＲ2(3-a)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で示される有機珪素化合物と、該有機珪素化合物１モルに対して０.５〜４モルの硫黄原子となる量の硫黄を、室温〜２００℃で反応させることを特徴とする、請求項１または２記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含硫黄有機珪素化合物、およびその製造方法に関し、詳しくは、有機ゴム組成物の加工性やゴム物性の改質剤として有用で新規な含硫黄有機珪素化合物、およびこの含硫黄有機珪素化合物を比較的温和な条件で、効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含硫黄有機珪素化合物は、ジエン系ゴム組成物等の有機ゴム組成物に添加することにより、粘度を低下させたり、混練作業性を改善し、また、成型後の有機ゴムの機械的強度や粘弾性特性等のゴム弾性を向上できることから、タイヤ、ゴムロール用ゴム組成物の改質用添加剤として使用されている。
【０００３】
このような含硫黄有機珪素化合物として、ビス−(アルコキシシリルエチル)−オリゴスルフィド(特開昭５５−８９２９０号公報参照)やシリル基含有環状スルフィド化合物(特開平１１−８０２０９号公報参照)が提案されており、また、含硫黄有機珪素化合物の製造方法としては、ビニルアルコキシシランと硫黄を１００〜２００℃で１〜２５バールの圧力下、スルフィド触媒により反応させる方法(特開昭５５−８９２９０号公報参照)や、炭素数２〜４のアルケニル基を有する有機珪素化合物、および硫黄もしくは多硫化物を反応させる方法(特開平１１−８０２０９号公報参照)が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特開昭５５−８９２９０号公報や特開平１１−８０２０９号公報で提案された含硫黄有機珪素化合物は、有機ゴムの改質添加剤としての効果が十分でないという問題があり、また、特開昭５５−８９２９０号公報で提案された含硫黄有機珪素化合物の製造方法では、１００〜２００℃で１〜２５バールといった高温高圧下で反応を行なわなければならないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、有機ゴム組成物の加工性やゴム物性の改質剤として有用で新規な含硫黄有機珪素化合物を提供することにあり、さらに、この含硫黄有機珪素化合物を比較的温和な条件で、効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の含硫黄有機珪素化合物は、一般式：
【化３】
0004663868.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
で示される。
【０００７】
また、本発明の含硫黄有機珪素化合物は、一般式：
【化４】
0004663868.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｘは１〜６の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）
で示される。
【０００８】
また、本発明の含硫黄有機珪素化合物の製造方法は、一般式：
Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ3−Ｓi(ＯＲ1)aＲ2(3-a)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で示される有機珪素化合物と、該有機珪素化合物１モルに対して０.５〜４モルの硫黄原子となる量の硫黄を、室温〜２００℃で反応させることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の含硫黄有機珪素化合物を詳細に説明する。
本発明の含硫黄有機珪素化合物は、一般式：
【化５】
0004663868.tif 000004
で示されるか、または、一般式：
【化６】
0004663868.tif 000005
で示される。上式中のＲ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基、またはエチル基である。また、上式中のＲ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記Ｒ1と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、またはエチル基である。また、上式中のＲ3は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、またはプロピレン基である。また、上式中のＲ4は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4のアルキル基としては、前記Ｒ1と同様のアルキル基が例示される。特に、Ｒ4は水素原子であることが好ましい。また、上式中のａは１〜３の整数であり、好ましくは、３である。また、上式中のｘは１〜６の整数である。また、上式中のｍは０以上の整数である。また、上式中のｐは０以上の整数である。さらに、上式中のｎは１以上の整数である。
【００１０】
このような本発明の含硫黄有機珪素化合物としては、次のような化合物が例示される。但し、式中のｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化７】
0004663868.tif 000006
【化８】
0004663868.tif 000007
【化９】
0004663868.tif 000008
【化１０】
0004663868.tif 000009
【化１１】
0004663868.tif 000010
【化１２】
0004663868.tif 000011
【化１３】
（削除）
【化１４】
0004663868.tif 000012
【化１５】
0004663868.tif 000013
【化１６】
0004663868.tif 000014
【化１７】
0004663868.tif 000015
【００１１】
本発明の含硫黄有機珪素化合物は、珪素原子結合アルコキシ基とアルケニル基とスルフィド構造もしくはポリスルフィド構造を有しているので、有機ゴム、無機質充填剤、カーボンブラック、および加硫促進剤からなる有機ゴム組成物に添加することにより、有機ゴム組成物の加工性を向上させたり、硬化して得られる有機ゴムのゴム物性、特に、機械的強度を向上させることができる。本発明の含硫黄有機珪素化合物の添加量としては、無機質充填剤１００重量部に対して０.１〜２０重量部であることが好ましく、さらには、１〜２０重量部であることが好ましく、特には、１〜１５重量部であることが好ましい。このように、本発明の含硫黄有機珪素化合物は、有機ゴム組成物用の加工性やゴム物性の改質剤、あるいは有機ゴム用無機充填剤の表面改質剤として有用である。
【００１２】
本発明の含硫黄有機珪素化合物を配合することのできる有機ゴム組成物において、その主成分である有機ゴムとしては、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、シス−ポリブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチルゴム、２−クロルブタジエンゴム、エチレン、プロピレン及び共役ジエンからのテルポリマー、カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、およびこれらの混合物が例示される。
【００１３】
また、無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英粉末等のシリカ系充填剤、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪藻土が例示され、特に、シリカ系充填剤が好ましい。この無機充填剤の配合量は、有機ゴム１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、さらには、５〜１５０重量部であることが好ましく、特には、１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００１４】
また、カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックが例示される。このカーボンブラックの配合量は、有機ゴム１００重量部に対して０〜２００重量部であることが好ましく、さらには、０〜１００重量部であることが好ましく、特には、１〜１００重量部であることが好ましい。
【００１５】
また、加硫促進剤としては、ジチオカルバメート促進剤、キサントゲネート促進剤、チウラム促進剤、メルカプトおよびスルフィンアミド促進剤が含まれるチアゾール促進剤、アミン促進剤、アルデヒドアミン促進剤、メルカプト促進剤、ジスルフィド促進剤、ポリスルフィド促進剤が例示される。この加硫促進剤の配合量は、有機ゴム１００重量部に対して５〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記の有機ゴム組成物には、有機ゴム組成物の成形性、加工性を改良するためのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素等のゴム用可塑剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫剤助剤；ジフェニルアミン類、トリメチルジヒドロキノン類、フェニレンジアミン類等の老化防止剤；各種耐熱剤；補強性添加剤等を配合することができる。
【００１７】
上記の有機ゴム組成物は、有機ゴム、無機質充填剤、カーボンブラック、本発明の含硫黄有機珪素化合物、加硫促進剤、およびその他任意の成分を、２本ロール、３本ロール、ニーダミキサ等の混練装置により均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られた有機ゴム組成物は、硬化して後、ゴム物性、特に、機械的強度が優れたゴムとなるので、例えば、自動車や自転車のタイヤゴム形成用として好適である。
【００１８】
次に、本発明の含硫黄有機珪素化合物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、一般式：
Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ3−Ｓi(ＯＲ1)aＲ2(3-a)
で示される有機珪素化合物と硫黄を室温〜２００℃で反応させることを特徴とする。
【００１９】
上記の有機珪素化合物において、式中のＲ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ3は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ4は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、上式中のａは１〜３の整数であり、好ましくは、３である。
【００２０】
このような有機珪素化合物としては、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジエトキシシランが例示される。
【００２１】
本発明の製造方法で用いることのできる硫黄は限定されない。この硫黄は無水の硫黄であることが好ましく、また、この形状は粉末状あるいはフレーク状であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、硫黄の添加量は、上記の有機珪素化合物１モルに対して、硫黄原子が０.５〜４モルとなる量であり、得られる含硫黄有機珪素化合物が一分子中に４個の硫黄原子を有するテトラスルフィド構造を有するためには、上記の有機珪素化合物１モルに対して、硫黄原子が４モルとなる量であることが好ましく、また、トリスルフィド構造を有するためには、硫黄原子が３モルとなる量であることが好ましく、さらに、ジスルフィド構造を有するためには、硫黄原子が２モルとなる量であることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法では、硫黄の反応性を高めるため、公知の加硫促進剤を使用することができる。この加硫促進剤としては、ジチオカルバメート促進剤、キサントゲネート促進剤、チウラム促進剤、メルカプトおよびスルフィンアミド促進剤が含まれるチアゾール促進剤、アミン促進剤、アルデヒドアミン促進剤、メルカプト促進剤、ジスルフィド促進剤、ポリスルフィド促進剤が例示され、特に、反応終了後に、減圧下で加熱することにより留去できる低沸点の加硫促進剤であることが好ましい。このような加硫促進剤としては、構造上類似したビス(トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン等が好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法では、反応を溶媒中で行うこともできる。溶媒としてアルコール類を使用する場合は、上記有機珪素化合物中の珪素原子に結合するアルコキシ基と同様の基を有するアルコールであることが好ましい。これは、異なる基を有するアルコールを使用した場合には、アルコキシ基が交換反応を起こし、２種のアルコキシ基が混在した化合物が得られるためである。
【００２５】
本発明の製造方法では、乾燥不活性ガス雰囲気下、室温から２００℃の温度範囲で反応を行うことができ、特に、硫黄の融点(１１２.８℃)〜２００℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。これは、反応温度が上記範囲の上限をこえると、上記の有機珪素化合物が分解したりする恐れがあるからであり、また、上記範囲の下限未満では、反応が著しく遅くなるからである。次に、本発明の製造方法では、反応終了後、減圧下で加熱して、未反応の有機珪素化合物を留去することにより、目的の含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法は、副生成物がほとんど生成せず、有毒な硫化水素ガス、廃棄処理が難しい硫黄化合物を含んだ塩なども生成せず、さらに、脱水、脱塩、脱硫化水素等の工程を必要とせず、加熱のみで目的とする含硫黄有機珪素化合物を効率よく製造することができるという特徴がある。
【００２７】
【実施例】
本発明の含硫黄有機珪素化合物、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヘキセニルトリメトキシシラン１０２ｇ(０.５０モル)、硫黄粉末６４.０ｇ(硫黄原子として２.００モル)を投入し、これを１５０℃に攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物１５４ｇが得られた。この液状物を、赤外線分光分析(以下、ＩＲ)、13Ｃ−核磁気共鳴分析(以下、13Ｃ−ＮＭＲ)、29Ｓi−核磁気共鳴分析(以下、29Ｓi−ＮＭＲ)により分析したところ、二重結合の消失が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００２９】
【化１８】
0004663868.tif 000016
【００３０】
［実施例２］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヘキセニルトリエトキシシラン２４６ｇ(１.００モル)、硫黄粉末６４.０ｇ(硫黄原子として２.００モル)を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物３０３ｇが得られた。この液状物をＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、二重結合の減少が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００３１】
【化１９】
0004663868.tif 000017
【００３２】
［実施例３］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヘキセニルトリエトキシシラン２４６ｇ(１.００モル)、硫黄粉末３２.０ｇ(硫黄原子として１.００モル)を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物２５７ｇが得られた。この液状物をＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、二重結合の減少が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００３３】
【化２０】
0004663868.tif 000018
【００３４】
［比較例１］
乾燥窒素気流下、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、アリルトリメトキシシラン１６２ｇ(１.００モル)、硫黄粉末６４.０ｇ(２.００モル)を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したところ、赤褐色液状物２０７ｇが得られた。この液状物をＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲにより分析したところ、二重結合の消失が確認され、下記の平均式で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定された。
【００３５】
【化２１】
0004663868.tif 000019
【００３６】
［応用例］
バンバリーミキサーに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００重量部、湿式シリカ微粉末４０重量部、カーボンブラック５重量部、および実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物４重量部を投入し、次に、硫黄粉末１.５重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、加硫促進剤２.７重量部、および老化防止剤１重量部を投入し、これらを均一に混合して有機ゴム組成物(Ｉ)を調製した。
また、上記の有機ゴム組成物において、実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物の代わりに、実施例３で調製した含硫黄有機珪素化合物を同量配合した以外は上記と同様にして有機ゴム組成物(II)を調製した。
さらに、上記の有機ゴム組成物において、実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物の代わりに、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを同量配合した以外は上記と同様にして有機ゴム組成物(III)を調製した。
これらの有機ゴム組成物およびゴムの特性を次のようにして測定して、表１に示した。
［有機ゴム組成物のムーニー粘度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００-1994に準拠して、予熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定した。なお、表１中の値は、有機ゴム組成物(III)の粘度を１００とした指数で示した。この指数が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れていることを示す。
［ゴムの硬さ］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997に準拠して、タイプＡデュロメータにより硬さを測定した。なお、表１中の値は、有機ゴム組成物(III)を硬化して得られたゴムの硬さを１００とした指数で示した。この指数が大きいほど硬いことを示し、低いほど柔らかいことを示す。
［ゴムの伸び、引張強さ］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１-1993に準拠して、ダンベル状３号サンプルを用いて２５℃で引張試験を行なった時の、引張強さ、切断時伸びを測定した。なお、表１中の値は、有機ゴム組成物(III)を硬化して得られたゴムの引張強さ、伸びを１００とした指数で示した。この指数が大きいほど、引張強さが強く、伸びが大きいことを示す。
［ゴムの耐磨耗性］
耐磨耗性を表わす耐磨耗性指数はランボーン磨耗試験機を用い、ＢＳ(British Standard)規格９０３(part A)Ｄ法に準じた方法により、接地圧５kg／cm2、スリップ率４０％にて測定し、次式により求めた。
耐磨耗性指数＝(対象物の損失重量／供試試験片の損失重量)×１００
なお、表１中の値は、有機ゴム組成物(III)を硬化して得られたゴムの耐磨耗性指数を１００とした指数で示した。この指数が大きいほど耐磨耗性が大きいことを示す。
【００３７】
【表１】
0004663868.tif 000020
【００３８】
【発明の効果】
本発明の含硫黄有機珪素化合物は有機ゴム組成物の加工性やゴム物性の改質剤として有用な新規な化合物であり、また、本発明の製造方法は、このような新規な含硫黄有機珪素化合物を比較的温和な条件で、効率よく製造できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図２】  実施例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の29Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図３】  実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図４】  実施例２で調製した含硫黄有機珪素化合物の29Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図５】  実施例３で調製した含硫黄有機珪素化合物の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図６】  実施例３で調製した含硫黄有機珪素化合物の29Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図７】  比較例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図８】  比較例１で調製した含硫黄有機珪素化合物の29Ｓi−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図１】
0004663868.tif 000023
【図２】
0004663868.tif 000024
【図３】
0004663868.tif 000025
【図４】
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【図５】
0004663868.tif 000027
【図６】
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【図７】
0004663868.tif 000029
【図８】
0004663868.tif 000030