(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平に配置される基板と、当該基板の上面に成膜された導電性ダイヤモンド膜とを備えたダイヤモンド電極であって、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面が、親水性を有する親水性領域と、その親水性領域を取り囲むように周囲に隣接して形成された疎水性を有する疎水性領域とを有し、前記親水性領域に測定対象溶液が配置されるダイヤモンド電極。
【請求項２】
前記基板が凹部を有し、当該凹部上に成膜された導電性ダイヤモンド膜の表面が前記親水性領域である請求項１記載のダイヤモンド電極。
【請求項３】
前記疎水性領域が水素終端化により形成され、前記親水性領域の少なくとも一部が酸素終端化により形成されたものである請求項１又は２記載のダイヤモンド電極。
【請求項４】
基板の表面に形成された導電性ダイヤモンド膜の表面を疎水性又は親水性のいずれか一方の性質に改質する一次改質工程と、
前記一次改質工程により疎水性又は親水性にされた表面の所定部分を異なる性質に改質して、測定対象溶液が配置される親水性を有する親水性領域を取り囲むように周囲に隣接して疎水性を有する疎水性領域が形成されるようにする二次改質工程とからなるダイヤモンド電極の表面改質方法。
【請求項５】
前記基板が、凹部を有するものであり、
前記二次改質工程が、疎水性を親水性に改質する改質剤を前記凹部に入れることにより、前記凹部に形成されたダイヤモンド膜の表面を親水性に改質して、親水性を有する親水性領域の周囲に疎水性を有する疎水性領域が形成されるようにするものである請求項４記載のダイヤモンド電極の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド電極及びそのダイヤモンド電極の表面改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、作用電極としてダイヤモンド電極が用いられるようになってきている。このダイヤモンド電極は、導電性を有する基板（例えばシリコン基板）上に、導電性ダイヤモンド膜を成膜して形成されている。
【０００３】
このように形成されたダイヤモンド電極のうち平板型のものは、その表面が全体的に改質されて、表面全体が同一の性質を有するものにされている。
【０００４】
そして、この平板型のダイヤモンド電極は、水平に配置されてその表面に電解質溶液などの測定対象溶液を接触させて使用される。また、用途に応じて、測定対象溶液と接触する面を制限するために、特許文献１に示すように、別の材料などを用いてコーティング又はシーリングなどを施している。
【０００５】
しかしながら、コーティング又はシーリングでは、防水不良が生じやすく、導電性ダイヤモンド膜とコーティング又はシーリングとの間に測定対象試料が浸入してしまい不具合が生じてしまうという問題がある。
【０００６】
また、コーティング又はシーリングを施すためには、別の材料を必要とするので、ダイヤモンド電極が構造上大きくなり肥大化してしまう、あるいはコストが非常にかかってしまう等の問題もある。
【０００７】
さらに、別の材料を用いてコーティング又はシーリングをしてダイヤモンド電極を使用すると、折角の導電性ダイヤモンド膜のロバストな表面特性を活かすことができないという欠点がある。
【特許文献１】特開平９−１３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、平板型のダイヤモンド電極において、別の材料を用いてコーティング及びシーリングを施す必要がないダイヤモンド電極を提供することをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係るダイヤモンド電極は、水平に配置される基板と、当該基板の上面に成膜された導電性ダイヤモンド膜とを備えたダイヤモンド電極であって、
前記導電性ダイヤモンド膜の表面が、親水性を有する親水性領域と、その親水性領域を取り囲むように周囲に隣接して形成された疎水性を有する疎水性領域とを有し、前記親水性領域に測定対象溶液が配置されることを特徴とする。ここで、「水平」とは、略水平も含む。また、「親水性領域の周囲に形成された」とは、疎水性領域が親水性領域に隣接して、ほぼ又は完全に取り囲んでいることを含む概念である。
【００１０】
このようなものであれば、疎水性領域が親水性領域の周囲に形成されているので、測定対象溶液が疎水性領域に広がることを防ぐことができ、親水性領域に測定対象溶液を配置することができる。また、コーティング及びシーリングを施すことなく、所望の面に測定対象溶液を接触させることができる。したがって、ダイヤモンド電極の肥大化及びコストの増大化を防ぐことができる。また、防止処理を施す必要が無くなるので、防水処理に関連する種々の問題を解決することができる。さらに、導電性ダイヤモンド膜のロバストな表面特性を活かすこともできる。
【００１１】
親水性領域の視認の容易化のため、及び測定対象溶液を親水性領域に安定して接触させるためには、測定対象溶液を前記基板が凹部を有し、当該凹部上に成膜された導電性ダイヤモンド膜の表面が前記親水性領域であることが望ましい。
【００１２】
具体的な実施態様としては、前記疎水性領域が水素終端化により形成され、前記親水性領域の少なくとも一部が酸素終端化により形成されたものであることが考えられる。
【００１３】
さらに、本発明に係るダイヤモンド電極の表面改質方法は、基板の表面に形成された導電性ダイヤモンド膜の表面を疎水性又は親水性のいずれか一方の性質に改質する一次改質工程と、前記一次改質工程により疎水性又は親水性にされた表面の所定部分を異なる性質に改質して、測定対象溶液が配置される親水性を有する親水性領域を取り囲むように周囲に隣接して疎水性を有する疎水性領域が形成されるようにする二次改質工程とからなることを特徴とする。
【００１４】
このようなものであれば、疎水性領域が親水性領域の周囲に形成されているので、測定対象溶液が疎水性領域に広がることを防ぐことができ、親水性領域に測定対象溶液を配置することができる。また、コーティング及びシーリングを施すことなく、所望の面に測定対象溶液を接触させることができる。したがって、ダイヤモンド電極の肥大化及びコストの増大化を防ぐことができる。また、防止処理を施す必要が無くなるので、防水処理に関連する種々の問題を解決することができる。さらに、導電性ダイヤモンド膜のロバストな表面特性を活かすこともできる。
【００１５】
前記基板が、凹部を有するものであり、前記二次改質工程が、疎水性を親水性に改質する改質剤を前記凹部に入れることにより、前記凹部に形成されたダイヤモンド膜の表面を親水性に改質して、親水性を有する親水性領域の周囲に疎水性を有する疎水性領域が形成されるようにするものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
このように本発明によれば、疎水性領域が親水性領域の周囲に形成されているので、親水性領域に測定対象溶液を配置することで、測定対象溶液が疎水性領域に広がることを防ぐことができ、コーティング及びシーリングを施すことなく、所望の面に測定対象溶液を接触させることができる。したがって、ダイヤモンド電極の肥大化及びコストの増大化を防ぐことができる。また、防止処理を施す必要が無くなるので、防水処理に関連する種々の問題を解決することができる。さらに、導電性ダイヤモンド膜のロバストな表面特性を活かすこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るダイヤモンド電極を用いた電気化学測定装置１の一実施形態ついて図面を参照して説明する。
【００１８】
本実施形態に係る電気化学測定装置１は、図１に示すように、測定試料と電解質とを溶媒に溶解してなる電解質溶液（測定対象溶液）Ｌに電圧を印加することにより、測定試料の分析を行う三電極方式によるボルタンメトリー測定を行うバッチ式の電気化学測定装置であって、その基本構成はダイヤモンド電極２と、参照電極３と、対電極４と、ダイヤモンド電極２の参照電圧３に対する電圧を制御するポテンシオスタット５と、ポテンシオスタット５により得られた電流及び電圧に基づいて測定試料の濃度などを算出する情報処理装置６と、ダイヤモンド電極２を加熱するために加熱手段７とかなる。
【００１９】
本実施形態では、電解質（支持電解質）として塩化カリウム（ＫＣｌ）を用い、溶媒は純水とし、電解質溶液Ｌは約０．１ｍｏｌ／リットルであるＫＣｌの溶液としている。
【００２０】
以下に各部２〜７を説明する。
【００２１】
ダイヤモンド電極２は、図１、図２及び図３に示すように、水平に配置される導電性を有する基板であるシリコン基板２１と、当該シリコン基板２１の上面２１ａに成膜された導電性ダイヤモンド膜２２とから構成される。
【００２２】
シリコン基板２１は、平面視略正方形をなし、その中央部にエッチングにより形成された略正方形の凹部２１１を有している。シリコン基板２１の横幅は、２０．５±０．５ｍｍであり、凹部２１１の横幅は６．８±０．０５ｍｍである。また、シリコン基板２１の厚さは４５０±２５μｍであり、凹部２１１の深さは２５０±１２μｍである。そして、シリコン基板２１の凹部２１１が形成されていない裏面２１ｂには、後述する加熱手段としてサーミスタ７が設けられている。
【００２３】
導電性ダイヤモンド膜２２は、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン基板２１の上面２１ａに成膜されたものであり、その表面は、親水性を有する親水性領域２２Ａと、その親水性領域２２Ａを取り囲むように周囲に隣接して形成された疎水性を有する疎水性領域２２Ｂとを有している。
【００２４】
具体的には、シリコン基板２１の凹部２１１に成膜された導電性ダイヤモンド膜２２が形成する収容凹部２２１と、シリコン基板２１の凹部以外の平面部分に成膜された導電性ダイヤモンド膜２２が形成する平面部２２２とからなる。そして、収容凹部２２１の表面を酸素終端化により親水性を有する親水性領域２２Ａとし、平面部２２２の表面を水素終端化により疎水性を有する疎水性領域２２Ｂとしている。この導電性ダイヤモンド膜２２の疎水性領域２２Ｂには、ポテンシオスタット５に繋がっているリード線１０が接続されている。
【００２５】
参照電極３は、ダイヤモンド電極２の電位の基準となる電極であり、本実施形態では例えば銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を用いており、その直径は約２ｍｍである。そして、収容凹部２２１に収容された電解質溶液Ｌにその先端部分が浸漬されるように図示しない保持部材によって固定される。
【００２６】
対電極４は、ダイヤモンド電極２にある電位を設定する場合に、ダイヤモンド電極２での電流が支障なく流れるようにするもので、ダイヤモンド電極２に直列に接続されている。そして、本実施形態ではプラチナ（Ｐｔ）電極を用いており、その直径は約０．１ｍｍである。対電極４の先端部分も参照電極３と同様に、収容凹部２２１に収容された電解質溶液Ｌに浸漬されるように図示しない保持部材によって固定される。
【００２７】
ポテンシオスタット５は、後述する情報処理装置６により制御されるものであり、ダイヤモンド電極２、参照電極３及び対電極４から電圧信号を受信するとともに、それら電極２、３、４を制御する。そして、ダイヤモンド電極２と対電極４との間に加える電圧を常に調整し、ダイヤモンド電極２の参照電極３に対する電圧を制御する。
【００２８】
情報処理装置６は、ポテンシオスタット５を制御するとともに、ポテンシオスタット５からの電圧信号及び電流信号に基づいて電流−電圧曲線を求め、この電流−電圧曲線に基づいて測定試料の濃度を算出するものである。さらに、サーミスタ７を駆動する駆動回路８に設定値（温度）を示す設定信号を出力するものである。
【００２９】
加熱手段であるサーミスタ７は、導電性ダイヤモンド膜２２を熱することにより、収容凹部２２１内の電解質溶液Ｌに対流を起こし、測定試料を撹拌するものであり、収容凹部２２１内の電解質溶液Ｌを４０℃程度（環境温度（例えば室温２５℃）に対して２０℃程度高い温度）に加熱するものである。サーミスタ７の制御は、通常のフィードバック制御を行う。すなわち情報処理装置６から駆動回路８に設定値（温度）を送り、その設定値（温度）に基づいて駆動回路８が、サーミスタ７に電流を流してサーミスタ７を加熱し、流れる電流の電圧よりサーミスタ７の抵抗を計算し、サーミスタ７固有の温度−抵抗特性表よりサーミスタ７の温度を知り、電流値にフィードバックする。
【００３０】
次に、本実施形態に係るダイヤモンド電極２の製造方法及びダイヤモンド電極２の表面改質方法について図４を参照して説明する。
【００３１】
まず平面視略正方形状のシリコン基板２１を用意する（ステップＳ１）。そして、このシリコン基板２１を水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を用いてエッチングして凹部２１１を形成する（ステップＳ２）。このエッチングにより凹部２１１の側壁面２１１ａの水平に対する勾配は概ね５５度になる。
【００３２】
そして、シリコン基板２１の上面２１ａにプラズマＣＶＤ法を用いてダイヤモンド膜２２を成膜する（ステップＳ３）。このとき、ダイヤモンド膜２２を導電性とするために、不純物としてホウ素をドープする。
【００３３】
よって、その後、導電性ダイヤモンド膜２２の表面全体を水素終端化により疎水性にする（ステップＳ４）。アズ・グローン（as grown；基板上に結晶を成長させたままで、その後表面処理等の手を加えていない）な状態でも表面はほとんど水素終端であるが、一部ＳＰ２結合状態などが残っているので、これを完全に水素終端化するには、水素プラズマ処理を行えば良い。
【００３４】
そして、収容凹部２２１に疎水性を親水性に改質する改質剤Ｘを入れる。このとき、疎水性を有するダイヤモンド膜２２の純水に対する接触角は約９２度である。したがって、収容凹部２２１に入った改質剤Ｘは、強い表面張力により盛り上がり、収容凹部２２１の外、つまり平面部２２２には漏れ出ず、収容凹部２２１内にとどまる。よって収容凹部２２１の改質剤Ｘと接触する部分のみを親水性に改質することができる（ステップＳ５）。具体的には、改質剤Ｘとしては、希硫酸が一般的である。具体的には、０．１ＭのＨ２ＳＯ４を収容凹部２２１に入れ、＋２．４Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥで７５分間電圧印加すれば良い。これにより、収容凹部２２１の表面は、カチオン性の親水性に改質される。さらに別の方法としては、収容凹部２２１に改質剤Ｘとなる０．１ＭのＫＣｌを入れて、約＋２．５Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの電圧を数回（一回につき一時間）印加することが挙げられる。これによって、親水性領域の少なくとも一部が酸素終端化される。
【００３５】
以上により、収容凹部２２１を形成する導電性ダイヤモンド膜２２の表面が親水性領域２２Ａであり、収容凹部２２１を取り囲んでいるそれ以外の部分（平面部２２２）が疎水性領域２２Ｂであるダイヤモンド電極２が製造される（ステップＳ６）。
【００３６】
このように構成した本実施形態の電気化学測定装置１によれば、ダイヤモンド電極２において疎水性領域２２Ｂが、親水性領域２２Ａを取り囲むように周囲に隣接して形成されているので、測定対象溶液Ｌが疎水性領域２２Ｂに広がることを防ぐことができ、親水性領域２２Ａに測定対象溶液Ｌを配置することができる。また、コーティング及びシーリングを施すことなく、所望の面（親水性領域２２Ａ）のみに測定対象溶液Ｌを接触させることができる。したがって、ダイヤモンド電極２の肥大化及びコストの増大化を防ぐことができる。また、防止処理を施す必要が無くなるので、防水処理に関連する種々の問題を解決することができる。さらに、導電性ダイヤモンド膜２２のロバストな表面特性を活かすこともできる。
【００３７】
また、シリコン基板２１が凹部２１１を有し、凹部２１１上に形成された導電性ダイヤモンド膜２２の表面が親水性領域２２Ａであるので、親水性領域２２Ａの視認を容易にすることができ、また測定対象溶液Ｌを親水性領域２２Ａに安定して接触させることができる。故に、作業を容易にすることができる。
【００３８】
さらに、導電性ダイヤモンド膜２２を熱することにより収容凹部２２１内の電解質溶液Ｌに対流を起こす加熱手段７を備えているので、収容凹部２２１内で測定試料を撹拌することができ、測定試料が偏在することを防ぐことができる。
【００３９】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００４０】
例えば、図５に示すように、ダイヤモンド電極２に複数の収容凹部２２１を設け、それぞれの収容凹部２２１を形成する導電性ダイヤモンド膜２２の表面を親水性領域２２Ａとしても良い。これにより、例えば、一度に複数の測定対象溶液Ｌを測定することができるため、種々の用途に用いることができる。
【００４１】
また、前記実施形態においては、シリコン基板２１に凹部２１１を設け、当該凹部２１１上に成膜された導電性ダイヤモンド膜２２の表面を親水性領域２２Ａとしているが、これに限られることはなく、図６及び図７に示すように、シリコン基板２１の平面に成膜された導電性ダイヤモンド膜２２に親水性領域２２Ａ及び疎水性領域２２Ｂを形成するようにしても良い。あるいは、図８に示すように、シリコン基板２１に凸部２１２を設け、当該凸部２１２の頂部２１２ａに成膜された導電性ダイヤモンド膜２２の表面を親水性領域２２Ａとしても良い。
【００４２】
さらに、前記実施形態では、導電性ダイヤモンド膜の上面全部を疎水性にしてから、収容凹部を親水性に改質しているが、逆に、シリコン基板の上面全部を例えば水素プラズマ処理によって親水性にしてから、親水性を疎水性に改質する改質剤を用いて収容凹部以外の部分を疎水性に改質するようにしても良い。
【００４３】
加えて、疎水性にした導電性ダイヤモンド膜表面の所定部分を、多量の改質剤Ｘを用いて長時間処理を行い親水性にする方法としては、図９に示すように、例えば保持機構９を用いて所定部分のみ改質剤Ｘと接触するようにしても良い。この保持機構９は、シリコン基板２１の裏面２１ｃと接触する載置部材９１と、シリコン基板２１の上面２１ａにおいて親水性に改質しない部分に改質剤Ｘが接触しないようにするシール材９２と、シール材９２上に載置され載置部材９１との間でシリコン基板２１を挟み込む固定部材９３と、載置部材９１及び固定部材９３を介してシリコン基板２１を狭圧する挟持構造９４とからなる。シール材９２及び固定部材９３は、所定部分に改質剤Ｘは接触するために、同一形状の開口部９ａを有している。そして、ダイヤモンド電極２を保持機構９により保持したのちに、開口部９ａに改質剤Ｘを入れることによって、所定部分が親水性に改質される。なお、固定部材９３としては例えばテフロン（登録商標）ブロックを、挟持構造９４としては例えばクランプを用いることが考えられる。
【００４４】
前記実施形態ではＫＯＨ溶液によるエッチングにより凹部の側壁面の水平に対する勾配を約５５度にしているが、これに限られることはなく、図１０に示すように例えば機械的な研磨により球状の凹部にしても良いし、図１１に示すように例えば側壁面の水平に対する勾配が直角となるようにしても良い。
【００４５】
また、対極及び参照極はプラチナ（Ｐｔ）電極や銀・塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極に限るものではなく、一般的な電極を用いて構わない。
【００４６】
さらに、電解質溶液は、水溶液に限らない。また液体に限らず、ゲル等であっても構わないし、電解質はＫＣｌに限らず例えばＮａＣｌなどであっても良い。
【００４７】
本発明のダイヤモンド電極は、前記実施形態に限られず、二電極方式による定電流測定を行う電気化学測定装置、電気化学測定法を用いた種々の装置、例えば電気滴定装置、ポーラログラフ、電解分析装置、電量分析装置及び電極式濃度測定装置などにも用いることができる。
【００４８】
また、全血を例えば酵素電極法を用いて測定する装置、あるいは銅など精錬に用いる電極としても用いることができる。
【００４９】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るダイヤモンド電極を用いた電気化学測定装置の概略構成図。
【図２】同実施形態におけるダイヤモンド電極の平面図。
【図３】同実施形態におけるダイヤモンド電極の断面図。
【図４】同実施形態におけるダイヤモンド電極の製造工程及び表面改質工程を示すフローチャート。
【図５】本発明の他の変形実施形態におけるダイヤモンド電極の斜視図。
【図６】本発明のさらに他の実施形態におけるダイヤモンド電極の斜視図。
【図７】同実施形態におけるダイヤモンド電極の拡大断面図。
【図８】本発明のさらに他の実施形態におけるダイヤモンド電極の斜視図。
【図９】本発明のさらに他の実施形態におけるダイヤモンド電極の表面改質工程に用いる保持機構を示す模式断面図。
【図１０】本発明のさらに他の実施形態におけるダイヤモンド電極の断面図。
【図１１】本発明のさらに他の実施形態におけるダイヤモンド電極の断面図。
【符号の説明】
【００５１】
２１  ・・・基板
２１ａ・・・基板の上面
２２  ・・・導電性ダイヤモンド膜
２    ・・・ダイヤモンド電極
２２Ａ・・・親水性領域
２２Ｂ・・・疎水性領域
２１１・・・凹部
Ｘ    ・・・改質剤
【図１】
0004646761.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004646761.tif 000009
【図９】
0004646761.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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