(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性を与える主モノマーと、アミド結合を有するアクリル系モノマーとしてのＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドとを共重合したアクリル系共重合体と、
１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートとを含有し、
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、−８０〜０℃であり、
前記アクリル系共重合体のガラス転移点Ｔｇは、−２０〜６０℃であり、
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、前記アクリル系共重合体のガラス転移点Ｔｇよりも２０〜１３０℃低いことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体中には、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを、主モノマー１００重量部に対して５０〜２００重量部含有させる請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートを、前記アクリル系共重合体１００重量部に対して５０〜２５０重量部含有する請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに架橋剤および／または光重合開始剤を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
基材と、該基材上に形成された粘着剤層とを有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の粘着剤組成物で構成されたことを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
請求項５に記載の粘着シートを被着体に貼着した後、該粘着シートに放射線を照射することを特徴とする粘着シートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着シートの使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴやＬＣＤ等のディスプレイには、ディスプレイ面の保護や外光の反射を防ぐ等の目的で、保護フィルムと粘着剤層とから構成された粘着シートが貼着される。
【０００３】
近年、製品の軽量化の要請を受けて、ディスプレイの構成材料に、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）などの透明性と光学特性に優れたプラスティック材料が使用されるようになってきている。そして、これらプラスティック材料に、各種保護フィルムが貼付されるようになってきた。このような保護フィルムに一般的な粘着剤を用いた場合、粘着シートと被着体との界面に気泡が発生し、これが更に蓄積して、ふくれや浮きなど、いわゆるブリスターが発生する。これはプラスティック材料の成形時に混入した水蒸気や炭酸ガスが、高温下に曝されることによってプラスティック成形品から再度ガス化し、保護フィルムなどのバリアー性基材によって揮散が妨げられる為に生じる。
【０００４】
特に、外光の反射を抑制し、視認性を向上させる等の種々の目的で、フィルム基材上に薄膜を積層した保護フィルム、例えば、ＡＲ（アンチリフレクション）フィルム、その他、金属あるいは金属酸化物等の薄膜を多層積層したものが、頻繁に用いられる。これらの積層フィルムは、薄膜の存在によりフィルム基材の気体透過性が極めて低くなっており、被着体により発生するガスが粘着シートを通過して揮散しにくい。したがって、このような粘着シートは、ブリスターが極めて発生しやすい。
【０００５】
このように、被着体に貼着後ブリスターが発生するおそれのある場合、粘着シートには、耐ブリスター性を有するものが用いられる。
【０００６】
更に最近、カーナビゲーションシステムの普及に伴い、車載用ディスプレイや車のインスツルメンツパネルの表面保護などに用いられる粘着シートの需要が増大している。
ところが、このような車載用ディスプレイやインスツルメンツパネルは、エンジンルームに近いところに設置されることがあり、ときとして、高温になる（例えば９０〜１２０℃程度）。
【０００７】
しかし、従来の耐ブリスター性粘着シートは、使用温度限界が高いとはいえず（大抵８０℃以下）、このような高温環境下で、耐ブリスター性を維持することは困難であった。
このため、現在、高温環境下でも高い耐ブリスター性を有する粘着シートの開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温環境下で高い耐ブリスター性を有する粘着剤組成物、該粘着剤組成物を用いた粘着シート、および粘着シートの使用方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
【００１０】
（１）  粘着性を与える主モノマーと、アミド結合を有するアクリル系モノマーとしてのＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドとを共重合したアクリル系共重合体と、
１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートとを含有し、
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、−８０〜０℃であり、
前記アクリル系共重合体のガラス転移点Ｔｇは、−２０〜６０℃であり、
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、前記アクリル系共重合体のガラス転移点Ｔｇよりも２０〜１３０℃低いことを特徴とする粘着剤組成物。
【００１１】
（２）  前記アクリル系共重合体中には、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを、主モノマー１００重量部に対して５０〜２００重量部含有させる上記（１）に記載の粘着剤組成物。
【００１４】
（３）  前記ポリウレタン（メタ）アクリレートを、前記アクリル系共重合体１００重量部に対して５０〜２５０重量部含有する上記（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。
【００１５】
（４）  さらに架橋剤および／または光重合開始剤を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【００１６】
（５）  基材と、該基材上に形成された粘着剤層とを有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の粘着剤組成物で構成されたことを特徴とする粘着シート。
【００１７】
（６）  上記（５）に記載の粘着シートを被着体に貼着した後、該粘着シートに放射線を照射することを特徴とする粘着シートの使用方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粘着シートを好適実施例に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本発明の粘着シートは、基材と、粘着剤層と、必要に応じて該粘着剤層に貼着される剥離シートが順に積層されて構成されている。
この粘着シートは、例えば、使用時に剥離シートを剥離した後、ディスプレイ、パネル等の被着体に貼着される。
【００２０】
基材はそれ自体、環境条件、すなわち温度、湿度等の変化に対する寸法安定性に優れたものが好ましく、また、可撓性（柔軟性）を有し、貼付時における曲面追従性をもち、加工時における裁断または打ち抜き等に適したものが好ましい。
【００２１】
このような基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド等の樹脂で構成されたものが挙げられる。その中でも、基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
基材の厚みは、特に限定されないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ厚のものが用いられる。
【００２２】
このような基材は、粘着剤層を放射線硬化させるために、放射線（光）透過性を有するものが好ましく、例えば、実質的に透明または半透明（無色または有色）であるものがよい。
【００２３】
なお、本明細書において、放射線硬化性とは、例えば、紫外線、電子線などの照射により分子鎖の成長や架橋反応が誘起され、硬化性成分が硬化する性質のことを意味する。
【００２４】
このような基材は、表面に反射防止層や耐擦傷層、防眩層、防汚層、抗菌コート層、親水コート層、蒸着層などの層が形成されていてもよい（表面処理がなされたものであってもよい）。
【００２５】
粘着剤層は、以下に詳述するような粘着剤組成物で構成されている。なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称を表す。
【００２６】
本発明の粘着剤組成物は、アミド結合を有するアクリル系モノマーを含むアクリル共重合体（以下、単に「アクリル系共重合体」という）と、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に「ポリウレタン（メタ）アクリレート」という）と、必要に応じて架橋剤と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明者は、高温環境下でも優れた耐ブリスター性を有する粘着剤を開発すべく試行錯誤を重ねた結果、粘着剤組成物に、アミド結合を有するアクリル系モノマーを含むアクリル系共重合体と、ポリウレタン（メタ）アクリレートとを含有させることにより、高温環境下でも優れた耐ブリスター性が得られることを見い出した。
【００２８】
本発明の最大の特徴は、粘着剤組成物にアミド結合を有するアクリル系モノマーを共重合したアクリル系共重合体と、ポリウレタン（メタ）アクリレートの両方をある特定の重量比でブレンドさせることにある。この場合の粘着剤組成物は、放射線硬化前の粘着物性のバランスが良く、放射線硬化後に高温環境下（例えば、１２０〜１３０℃）において、優れた耐ブリスター性が得られるようになる。
以下、本発明の粘着剤組成物の各構成成分について説明する。
【００２９】
（１）アクリル系共重合体
本発明の粘着剤組成物に用いられるアクリル系共重合体は、粘着性を与える主モノマーと、アミド結合を有するアクリル系モノマーと、必要により架橋や接着性改良のための官能基含有モノマーとを含む。
【００３０】
主モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜１８程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
アミド結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のモノ置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルアジリジン等のＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
その中でも、アミド結合を有するアクリル系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドがより好ましい。これにより、高温環境下における粘着剤組成物の耐ブリスター性がさらに向上し、加えて、被着体への接着性も向上する。なお、アミド結合を有するアクリル系モノマーには、上述した物質を２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
アクリル系共重合体中には、アミド結合を有するアクリル系モノマーを、主モノマー１００重量部に対して５０〜２００重量部程度含有させることが好ましく、７５〜１５０重量部程度含有させることがより好ましい。アミド結合を有するアクリル系モノマーの含有量が多すぎると、粘着性能が低下するおそれがある。一方、アミド結合を有するアクリル系モノマーの含有量が少なすぎると、ポリウレタン（メタ）アクリレートとの十分な相溶性が得られなくなる場合がある。また、耐ブリスター性も低下するおそれがある。
【００３４】
このようなアクリル系共重合体には、接着性等、種々の物性を調整するために、必要に応じて、官能基含有モノマーが共重合される。官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有モノマー、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３５】
アクリル系共重合体中には、官能基含有モノマーを、主モノマー１００重量部に対して０．２〜２０重量部程度含有させることが好ましく、１〜１０重量部程度含有させることがより好ましい。
【００３６】
アクリル系共重合体を合成するにあたっては、特に重合方法は限定されず、公知の方法を用いれば合成することが可能である。例えば、アクリル共重合体の合成にはラジカル溶液重合法が汎用で用いられる。重合溶媒としては、酢酸エチルやメチルエチルケトンを、熱重合開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどを用いることができる。熱重合開始剤は、主モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜０．５重量部含有させることが好ましい。
【００３７】
このようなアクリル系共重合体は、重量平均分子量が、３０万〜３００万程度であるのが好ましく、５０万〜２００万程度であるのがより好ましい。平均分子量が小さ過ぎると、耐ブリスター性が十分に得られなくなる場合がある。一方、平均分子量が大き過ぎると粘着剤が硬くなり、粘着性が不十分となって貼着の作業性が悪くなる場合がある。
【００３８】
また、アクリル系共重合体のガラス転移点Ｔｇは、−２０〜６０℃程度であることが好ましく、１０〜５０℃程度であることがより好ましい。ガラス転移点が高すぎると、使用温度等によっては十分な粘着性が得られなくなる場合がある。一方、ガラス転移点が低すぎると、十分な耐ブリスター性が得られなくなる場合がある。
【００３９】
（２）ポリウレタン（メタ）アクリレート
前述したように、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、ウレタン結合を繰り返し構造単位に持つ化合物である。
【００４０】
このポリウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて、ポリウレタンプレポリマーとした後、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸エステルとさらに反応させることで得ることができる。
【００４１】
ポリイソシアナート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルメタン）ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナートなどが挙げられる。
【００４２】
また、ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水添物、ポリイソプレンポリオールおよび水添物、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、ポリスルホンポリオールなどが挙げられる。また、ポリオール化合物には、ポリエステル・ポリエーテルポリオールのような共重合体ポリオールを用いることもできる。
【００４３】
ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアナート化合物とポリオール化合物とを混合、攪拌することで、得ることができる。また、必要に応じてイソシアナート基が反応し得る活性水素を持たない有機溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルムなど）と、触媒（例えば、スズ塩化物、有機スズ化合物、３級アミン化合物など）とを加え、反応を行うことも可能である。さらに、ポリウレタンプレポリマーをアクリロイル化またメタクリロイル化するには、得られたポリウレタンプレポリマーとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとを混合、反応させる。これによりポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。この場合でも、不活性有機溶媒や触媒を使用することもできる。
【００４４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
このようなポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、３，０００〜３０，０００程度であることがより好ましい。平均分子量が小さ過ぎると、アクリル系共重合体との配合比率によっては、必要とする耐ブリスター性が得られなくなる場合がある。一方、平均分子量が大き過ぎると、アクリル系共重合体との配合比率によっては、接着性が不十分となる場合がある。
【００４６】
本発明者は、高温環境下において粘着剤組成物が優れた耐ブリスター性を発揮するためには、ポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点が極めて重要であることを見い出した。かかるポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、−８０〜０℃程度であることが好ましく、−６０〜−２０℃程度であることがより好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点が高すぎると、アクリル系共重合体の種類、組成、Ｔｇ、ポリウレタン（メタ）アクリレートとの配合比率等によっては、十分な耐ブリスター性が得られなくなる場合がある。一方、ポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点が低すぎると、十分な接着力が得られなくなる場合がある。
【００４７】
また、高温環境下において粘着剤組成物が優れた耐ブリスター性を発揮するためには、アクリル系共重合体のＴｇとポリウレタン（メタ）アクリレートのＴｇとの差も、重要である。具体的には、ポリウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、アクリル系共重合体のＴｇよりも２０〜１３０℃程度低いことが好ましく、４０〜１１０℃程度低いことがより好ましい。これにより、本発明の粘着剤組成物は、高温環境下において極めて優れた耐ブリスター性が発揮されるようになる。
【００４８】
粘着剤組成物中には、このようなポリウレタン（メタ）アクリレートを、アクリル系共重合体１００重量部に対して５０〜２５０重量部程度含有させることが好ましく、７５〜１５０重量部程度含有させることがより好ましい。アクリル系共重合体とポリウレタン（メタ）アクリレートの配合比をこの範囲内とすると、より効果的に、高温環境下における耐ブリスター性が得られるようになる。しかも、被着体に対する粘着性、貼着性も良好になる。
【００４９】
（３）架橋剤
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤が添加される。架橋剤の添加により、粘着剤組成物の基材への密着性、加工適性の向上が期待できる。
【００５０】
このような架橋剤としては、アクリル系共重合体中の官能基と反応性を有する多官能化合物を用いることができる。この際用いる多官能性化合物としては、例えば、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩およびアンモニウム塩、反応性フェノール樹脂などの中から、アクリル系共重合体中の官能基の種類に応じて一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００５１】
このような架橋剤を粘着剤組成物に配合する場合、架橋剤の配合量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とするのが好ましい。
【００５２】
（４）光重合開始剤
本発明の粘着剤組成物を紫外線硬化させる場合には、光重合開始剤が添加される。
【００５３】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル−フォスフィンオキサイド等の低分子量重合開始剤、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等のオリゴマー化された重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上併せて用いてもよい。
【００５４】
このような光重合開始剤を粘着剤組成物に配合する場合、光重合開始剤の配合量は、ポリウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．５〜２５重量部程度とするのが好ましい。
【００５５】
また、上記光重合開始剤とともに、重合促進剤を粘着剤組成物に併せて配合することもできる。このような重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン化合物類などが挙げられる。
【００５６】
このような粘着剤組成物には、例えば、紫外線吸収剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、老化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、シランカップリング剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５７】
以上のような粘着剤組成物により、粘着剤層が構成される。
粘着剤層の厚さ（乾燥膜厚さ）は、特に限定されないが、５〜１００μｍ程度、特に１０〜４０μｍ程度とするのが好ましい。粘着剤層の厚さをこの範囲内とすると、粘着シートは、耐ブリスター性を好適に発揮できるようになる。
粘着シートに使用する剥離シートは、公知のいずれのものを使用してもよい。
【００５８】
前述したように、本発明の粘着シートは、剥離シートを剥離した後、ディスプレイやパネル等の被着体に貼付され、放射線を照射して、粘着剤層を硬化させて使用される。これにより、被着体に粘着シートが積層された積層体が得られる。
【００５９】
このように、粘着シートを被着体に貼付した後、粘着シートに放射線を照射すると、被着体に粘着剤が馴染んでから粘着剤が硬化するので、被着体に対する粘着シートの接着力が向上する。
【００６０】
本発明の粘着シートが貼着される被着体としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、官能基化ノルボルネン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂などの有機材料、ガラスなどの無機材料等が挙げられる。これらの材料で構成された被着体に本発明の粘着シートを貼付し、基材側または被着体側より放射線を照射して粘着剤層を硬化させることにより、保護フィルム等をディスプレイ表面に強固に接着し、基材の特性に関わらず、高温環境下においても、耐ブリスター性が良好に発揮されるようになる。
【００６１】
以上述べた粘着シートは、例えば、剥離シート上に粘着剤層を形成し、粘着剤層上に基材を接合することにより、製造することができる。なお、粘着剤層の形成方法としては、例えば、ダイコーター、フローコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ディッピング等の塗工法、塗布法などが挙げられる。
【００６２】
以上、本発明の粘着シートを図示の実施例に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、基材と粘着剤層との間に中間層を設けてもよい。また、例えば、基材の表面に、反射防止層、耐擦傷層等を設けてもよい。さらには、例えば、粘着剤組成物を熱硬化性、反応硬化性などにしてもよい。
【００６３】
【実施例】
１．粘着シートの製造
【００６４】
（実施例１）
Ｉ．アクリル系共重合体
下記に示す組成で各物質を混合し、５００mLの４つ口フラスコ中で窒素雰囲気下、７０℃で１２時間重合させ、アクリル系共重合体（固形分）を２５重量％含有する溶液を得た。
＜アクリル系共重合体の組成＞
ｎ−ブチルアクリレート                  １００        重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド          １４５        重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート            ５．００  重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル        ０．２８  重量部
酢酸エチル                              ７５０        重量部
【００６５】
II．ポリウレタン（メタ）アクリレート
３００mlの四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２，９００）（以下、ＰＴＭＧ２９００と略す。）９０重量部と、ジラウリン酸ジブチルすず（IV）の酢酸エチル溶液（１重量％）０．４８重量部とを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１時間攪拌した。そのまま窒素雰囲気、７０℃を保ち、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、ＨＭＤＩと略す。）５．２重量部と酢酸エチル３．０重量部とを添加し、６時間攪拌して反応させてプレポリマーを得た。この間、ＨＭＤＩ添加後、３０分、１時間、２時間、３時間、６時間経過後に、酢酸エチル１５重量部を添加した（計５回、７５重量部）。
【００６６】
次に、窒素雰囲気、７０℃を保った状態で、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．６重量部、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００３８重量部を添加し、さらに８時間反応させてポリウレタン（メタ）アクリレートを得た。
【００６７】
III．粘着剤組成物
以下の組成で各成分を混合し、粘着剤組成物を得た。
＜粘着剤組成物の組成＞
アクリル系共重合体      １００  重量部
ポリウレタン（メタ）アクリレート              １００  重量部
イソシアナート系架橋剤  ２．０  重量部
（東洋インキ製造（株）製「オリバインＢＨＳ−８５１５」）
紫外線重合開始剤        ３．０  重量部
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
酢酸エチル              １５０  重量部
【００６８】
IV．粘着シート
次のようにして粘着シートを製造した。まず、剥離シートの剥離処理が施された面に、粘着剤組成物をナイフコーターを用いて塗布した。次に、この粘着剤組成物を９０℃で１分間乾燥処理して、粘着剤層を形成した。次に、この粘着剤層に、表面にコロナ処理が施された基材のコロナ処理面を貼り合わせて、粘着シートを得た。粘着シートの各層の構成は下記の通りである。
0004666715.tif 000002
【００６９】
（実施例２）
0004666715.tif 000003
に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７０】
（実施例３）
１）＜アクリル系共重合体の組成＞において、ｎ−ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに、
＜粘着シートの構成＞において、
２）粘着シートの基材の厚さを１５０μｍに、
３）粘着シートの粘着剤層の厚さを３０μｍに、
変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７１】
（実施例４）
アクリル系共重合体の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
＜アクリル系共重合体の組成＞
ｎ−ブチルアクリレート                １００        重量部
Ｎ−アクリロイルモルホリン            １００        重量部
アクリル酸                                ４．０８  重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      ０．２８  重量部
酢酸エチル                            ７５０        重量部
【００７２】
（実施例５）
＜粘着剤組成物の組成＞において、イソシアナート系架橋剤と紫外線重合開始剤を除いた以外は、実施例１と同様な粘着剤組成物を得た。
【００７３】
（実施例６）
＜粘着剤組成物の組成＞において、イソシアナート系架橋剤２．０重量部を、アジリジン系架橋剤であるトリメチロールプロパントリーβ−アジリジニルプロピオネート０．２０重量部に変更した以外は、実施例４と同様にして粘着シートを得た。
【００７４】
（参考例７）
アクリル系共重合体の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
＜アクリル系共重合体の組成＞
２−エチルヘキシルアクリレート                １００      重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド  １００      重量部
４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト                  ４．０８重量部
過酸化ベンゾイル                                  ０．２８重量部
酢酸エチル                                    ７５０      重量部
【００７５】
（実施例８）
‘II．ポリウレタン（メタ）アクリレート’において、ＨＭＤＩ  ５．２重量部を、イソホロンジイソシアナート（以下、ＩＤＰＩと略す。）６．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７６】
（実施例９）
‘II．ポリウレタン（メタ）アクリレート’において、ＰＴＭＧ２９００  ９０重量部を、ポリカプロラクトンジオール（重量平均分子量３，０００）９３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７７】
（実施例１０）
‘II．ポリウレタン（メタ）アクリレート’において、ポリウレタン（メタ）アクリレートを合成せず、市販品のウレタンアクリレートであるダイヤビームＵＫ−６０７８（三菱レイヨン（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７８】
（比較例１）
粘着剤組成物に、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび紫外線重合開始剤を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７９】
（比較例２）
アクリル系共重合体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含有させず、ｎ−ブチルアクリレートを２４５重量部含有させた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００８０】
（比較例３）
１）アクリル系共重合体の組成を下記のように変更し、
２）粘着剤組成物に、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび紫外線重合開始剤を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
＜アクリル系共重合体の組成＞
ｎ−ブチルアクリレート              １００      重量部
エチルアクリレート                    ２６．７  重量部
アクリル酸                              ６．６７重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ０．７１重量部
酢酸エチル                          ３０７      重量部
【００８１】
２．アクリル系共重合体、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび粘着剤組成物の物性
【００８２】
１）分子量測定
各実施例および比較例で得たアクリル系共重合体およびポリウレタン（メタ）アクリレートについて、東ソー（株）製ＧＰＣ装置であるＨＬＣ−８０２０を用い、以下の測定条件にて測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
溶媒      ：クロロホルムもしくはＤＭＦ（ＬｉＣｌを０．０１mol/lの濃度で添加。）
送液速度  ：１．０ml/min（クロロホルム）または０．８ml/min（ＤＭＦ）
カラム温度：４０℃
【００８３】
２）ガラス転移温度測定
各実施例および比較例で得たアクリル系共重合体およびポリウレタン（メタ）アクリレートについて、パーキン・エルマー社製示差走査熱分析装置Pyris１を用い、アルミニウムパンにサンプル充填量１０mg、昇温速度１０℃/minにて熱量測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００８４】
【表１】
0004666715.tif 000004
【００８５】
３．評価方法
以下に示す各試験において、粘着シートを被着体に貼着した後、粘着シートの基材側より高圧水銀灯１２０Ｗ×２灯、照射距離１０cm、ラインスピード５m/minの条件で紫外線を照射した。ただし、実施例５で得られた粘着シートについては、粘着シートを被着体に貼着した後、粘着シートの基材側より加速電圧２００kV、照射線量５Ｍradの条件で電子線を照射した。
【００８６】
▲１▼接着力
各実施例および各比較例で得られた粘着シートについて、被着体（厚さ２mmの透明ポリカーボネート板）に貼着後２４時間経過した後に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ、引き剥がし接着力を測定した。
【００８７】
▲２▼保持力
各実施例および各比較例で得られた粘着シートについて、被着体（ＳＵＳ３０４）に貼着後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ、４０℃で、１kg荷重のおもりが落下するまでの秒数を測定した。
【００８８】
▲３▼耐ブリスター性
各実施例および各比較例で得られた粘着シート（５０mm×７０mm）を被着体（厚さ２mmの透明ポリカーボネート板）に貼り、これらを８０℃および１３０℃に調節した熱風乾燥機中に１時間放置した。その後、ブリスターの発生状況を観察した。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：ブリスターが全く発生しなかった。
○：ブリスターがほとんど確認されなかった。
△：ブリスターが発生した。
×：ブリスターが顕著に発生した。
以上の結果を下記表２に示す。
【００８９】
【表２】
0004666715.tif 000005
【００９０】
表２に示すとおり、各比較例で得られた粘着シートは高温環境下でブリスターが発生したのに対し、各実施例で得られた粘着シートは、高温環境下でもほとんどブリスターが発生しなかった。しかも、各実施例で得られた粘着シートは、接着力、保持力も良好であった。
【００９１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高温環境下で高い耐ブリスター性を有する粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着シートの使用方法を提供することができる。しかも、かかる粘着剤組成物および粘着シートの接着性は、良好である。