(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバー心線の表面層を形成するための光ファイバー被覆用樹脂組成物であって、式I
【化１】
0004618479.tif 000014
（式中、Ａは式II
【化２】
0004618479.tif 000015
（式中、Ｒ１は、（i）炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、（ii）炭素数２〜１８の複数の脂肪族炭化水素基がエーテル結合により連結された構造を有する２価の基、（iii）炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜８の複数の脂肪族炭化水素基がエーテル結合により連結された２価の基及び式III
【化３】
0004618479.tif 000016
（式中、Ｒ３及びＲ５は各々独立的に炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−、ｒ及びｓは各々独立的に１〜１０の整数を表す。）で表される２価の基から選択される２種以上の基がエステル結合により連結された構造を有する２価の基、又は（iv）前記（i）、（ii）及び（iii）から選択される２種以上の基を連結させた２価の基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるｎ個の構造単位及び式IV
【化４】
0004618479.tif 000017
で表されるｍ個の構造単位がランダム状又はブロック状に連なった構造の基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ／ｍは１／５〜１／２０である。）で表されるラジカル重合性シリコーン化合物と、非ラジカル重合性シリコーン化合物とを含有することを特徴とする光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
前記非ラジカル重合性シリコーン化合物がポリエーテル変性シリコーンである請求項１に記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
前記式Iで表される式中のＡが、前記式II及び前記式IVで表される構造に加えて、更に、式V
【化５】
0004618479.tif 000018
（式中、Ｘは、ベンジル基、芳香環を有していても良い炭素数２〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の複数の脂肪族炭化水素基がエーテル結合により連結された構造を有する基又は−ＯＣＯＲ６（式中、Ｒ６は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）を表す。）で表される１〜２０個の構造単位がランダム又はブロック状に連なった構造の基である請求項１又は２に記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
前記式IIで表される構造単位におけるＲ１が、炭素数１〜６のアルキレン基、−（ＯＲ７）ｔ−（式中、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を表し、ｔは２〜２０の整数を表す。）で表される２価の基及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムに開環付加重合した２価の基から選択される１種以上の基からなる請求項１〜３のいずれかに記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項５】
前記式IIで表される構造単位を１個有する前記式Iで表されるラジカル重合性シリコーン化合物と該構造単位を２〜６個有する前記式Iで表されるラジカル重合性シリコーン化合物を併せて含有する請求項１〜４のいずれかに記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項６】
前記式Iで表されるラジカル重合性シリコーン化合物の変性率が５％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜であって、動摩擦係数が０．０５〜０．１５であることを特徴とする光ファイバー被覆用硬化皮膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜で被覆されたことを特徴とする光ファイバーユニット
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する光ファイバー被覆用樹脂組成物及びこれを用いた光ファーバーユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーケーブルは大容量情報の伝送媒体として実用化され、現在光ファイバーケーブルによる広帯域情報通信網が建設されている。これにともない、多数の光ファイバーをできるだけコンパクトに実装する高密度光ファイバーケーブル等が、伝送情報量の増大、敷設コストの低減等の目的で実用化されている。このためには、光ファイバー心線および光ファイバーユニットが大量に低コストで提供されることが必要とされている。光ファイバー心線とは、導波ガラスに光硬化型樹脂組成物等による１次被覆層及び２次被覆層を施したものであり、光ファイバーユニットとは複数の光ファイバー心線を同心円状あるいは平面状等に並べて、硬化型樹脂で一体化して束ねたものである。このユニットという形態は、光ファイバーを高密度化する方法として有用であり、現在では一般的なものとなっている。
【０００３】
上記の光ファイバーユニットの製造に用いられる光硬化型樹脂組成物には、一般的に次のような性能が要求されている。
１．高速加工性
粘度が低く、高速でもユニットが成形でき、ユニットを製造した後も光ファイバーの伝送特性を劣化させないこと。
２．高速硬化性
数百ｍ／分以上の高速加工（低光量）においても十分に硬化し、必要なヤング率の硬化物がえられること。
３．耐久性
長期にわたり種々の環境に暴露されてもユニットの伝送特性、機械特性が変化せず耐久性が良いこと。
４．温度特性
広範な使用温度でもユニットの伝送特性、機械特性が変化しない温度特性が良いこと。
５．強靱性
ヤング率、伸び、破断強度のバランスがよく、ユニットが過酷な取り扱いによっても破損しないこと。
６．耐水損失特性
特に最近では、光ファイバーケーブル敷設後の事故によりケーブルシースが破損し、ケーブル内に水が侵入しても長期に渡り光伝送が行えること。
【０００４】
さらに最近では、
７．表面滑性
タルク等の粉体滑剤を用いなくても製造工程の巻き取り時に表面のベタツキがなくユニット同志が接触してもくっつかず、被覆層の破損や伝送損失の増加がないこと。
【０００５】
加えて、光ファイバーの接続を容易にするために光ファイバーユニット端末をコネクター付けする必要性から、
８．コネクター耐久性
エポキシ樹脂等の接着剤を用いてユニットの端末をコネクターに固定する場合にも十分な曲げ耐性を有すること。すなはち接着剤との接着面がもろくなって割れないこと。
このような付加的性能が光ファイバーユニットおよび光ファイバーユニットに用いられる光ファイバー被覆用の光硬化型樹脂組成物に求められている。
【０００６】
上記の表面滑性を改良する目的の従来技術としては、例えば、分子量９００〜１０００００であり、変性率が４０〜９５％の変性シリコーンを使用した表面滑り機能を改良した光ファイバー被覆用樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、１分子中にウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を含有するポリジメチルシロキサンを使用した巻き取りや巻き戻しがスムーズにできる低ヤング率の光ファイバー被覆用として好適な樹脂組成物が（特許文献２参照）、１分子中に少なくとも２つのウレタン結合及び少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンを使用した保存安定性及び表面滑り性を改良した光ファイバー被覆用として好適な樹脂組成物が（特許文献３及び特許文献４参照）開示されている。しかしながらこれらの従来技術においても未だ満足できるレベルの表面滑性が得られておらず、特にコネクター耐久性については何ら検討されておらず、実用上満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平９−３２８６３２
【特許文献２】特開平１１−１０６４４８
【特許文献３】特開平１０−２８７７１７
【特許文献４】特開平１０−２３１３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は十分な表面滑性を有しながら、実用上十分満足しうるコネクター耐久性を兼ね備えた光ファイバー被覆用樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバーユニットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような状況に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するラジカル重合性シリコーン化合物を配合することにより表面滑性とコネクター耐久性の両者を十分に満足する光ファイバー被覆用樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバーユニットが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、光ファイバー心線の表面層を形成するための光ファイバー被覆用樹脂組成物であって、式Ｉ
【００１０】
【化１】
0004618479.tif 000002
（式中、Ａは式II
【００１１】
【化２】
0004618479.tif 000003
（式中、Ｒ１は、(i)炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、(ii)炭素数２〜１８の複数の脂肪族炭化水素基がエーテル結合により連結された構造を有する２価の基、(iii)炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜８の複数の脂肪族炭化水素基がエーテル結合により連結された２価の基及び式III
【００１２】
【化３】
0004618479.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ５は各々独立的に炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ４は-CH2-、-C(CH3)2-又は-SO2-、ｒ及びｓは各々独立的に１〜１０の整数を表す。）で表される２価の基から選択される２種以上の基がエステル結合により連結された構造を有する２価の基、又は(iv)前記(i)、(ii)及び(iii)から選択される２種以上の基を連結させた２価の基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるｎ個の構造単位及び式IV
【００１３】
【化４】
0004618479.tif 000005
で表されるｍ個の構造単位がランダム状又はブロック状に連なった構造の基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ／ｍは１／５〜１／２０である。）で表されるラジカル重合性シリコーン化合物を含有することを特徴とする光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は上記の光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜であって、動摩擦係数が０．０５〜０．１５であることを特徴とする光ファイバー被覆用硬化皮膜を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は上記の光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜で被覆されたことを特徴とする光ファイバーユニットを提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜により被覆された光ファイバー心線及び光ファイバーユニットは、表面滑性及びコネクター耐久性に優れる。したがって、該組成物の硬化皮膜により被覆された光ファイバー心線及び光ファイバーユニットは、製造時に容易に巻き取ることができ、且つエポキシ樹脂等の接着剤によりコネクター付けをした場合にも十分な曲げ耐性を有し、該硬化皮膜の接着面がもろくなって割れたりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について詳しく説明する。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物で用いるラジカル重合性シリコーン化合物は前記式Ｉで表されるものである。本発明で使用するラジカル重合性シリコーン化合物としては、実質的にウレタン結合、尿素結合等の窒素を含む構造を有しない方が表面滑性、コネクター耐久性に優れるので好ましい。
【００１８】
前記式Ｉ中のＡは、前記式IIで表されるｎ個の構造単位と前記式IVで表されるｍ個の構造単位とがランダム状又はブロック状に連なった構造の基である。ランダム状とは、式IIで表される構造単位と式IVで表される構造単位とが順不同に、不規則な順で結合した構造を意味し、ブロック状とは、式IIで表される構造単位が連続して結合した部分と式IVで表される構造単位が連続して結合した部分とが交互に現れる構造を意味している。なお、前記ｎは１〜１０の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。また、ｎに対するｍの比（ｎ／ｍ）は１／５〜１／２０であり、１／５〜１／１０であることが好ましい。上記範囲であると表面滑性、コネクター耐久性に優れる。
また、本発明では、前記式IIで表される構造単位を１個有する前記式Ｉで表されるラジカル重合性シリコーン化合物と該構造単位を２〜６個有する前記式Ｉで表されるラジカル重合性シリコーン化合物を併せて含有することが好ましい。そうすることにより本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜は、コネクター耐久性に特に優れるので好ましい。
【００１９】
前記式Ｉ中のＡは、前記式II及び前記式IVで表される構造に加えて、更に、下記式Vで表される１〜２０個の構造単位がランダム又はブロック状に連なった構造の基であってもよい。式Ｖで表される構造単位の数が上記の範囲であると表面滑性、コネクター耐久性に優れるので好ましい。
【００２０】
【化５】
0004618479.tif 000006
（式中、Ｘは、ベンジル基、芳香環を有していても良い炭素数２〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の複数の脂肪族炭化水素基がエーテル結合により連結された構造を有する基又は-OCOR6（式中、Ｒ６は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）を表す。）
【００２１】
前記式II中のＲ１は、下記(i)、(ii)又は(iii)に記載した基のいずれか、或いは(iv)下記(i)、(ii)及び(iii)に記載した基の中から選択される２種以上の基が連結した構造の基である。
【００２２】
(i)炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基
例えば、-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2(CH2)4CH2-、-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)10CH2-、-CH2(CH2)16CH2-、及び鎖中に不飽和二重結合を有するアルケニレン基等がある。
【００２３】
(ii)炭素数２〜１８の複数の脂肪族炭化水素基がエーテル結合により連結された構造を有する２価の基
(ii)の基を式で表すと、-(OR)Ｐ-（式中、Ｒは分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数である。）となる。例えば、-(OCH2CH2)Ｐ-、-(OC3H6)Ｐ-、-(OCH2CH2CH2CH2)Ｐ-、-(OCH2(CH2)10CH2)Ｐ-等がある。また、分子鎖が異なる長さの-OR-がランダムに連なった構造を有する基、例えば、-OCH2CH2-と-OCH2CH(CH3)-がランダムに結合した基であっても良い。なお、Ｒ１として(ii)で表される基を用いる場合は、複数のエーテル結合を有するポリエーテル構造の基を用いるのが好ましい。(ii)で表される基はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体から得ることができる。
【００２４】
(iii)に記載した基は下記の(1)、(2)、(3)及び(4)の基から選択される２種以上の基がエステル結合により連結された構造を有する２価の基である。
(1)炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基
例えば上記(i)で記載した基がある。
(2)２価の芳香族炭化水素基
例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン、トリレン等がある。
(3)炭素数２〜８の複数の脂肪族炭化水素基がエーテル結合により連結された２価の基
例えば、-(CH2CH2O)2-、-(CH2CH2O)３-、-(CH2CH2O)q-（式中、ｑは４以上の整数）、-(C3H6O)2-、-(CH2(CH2)4CH2O)2-等がある。
(4)式IIIで表される基
【００２５】
【化６】
0004618479.tif 000007
（式中、Ｒ３及びＲ５は各々独立的に炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ４は-CH2-、-C(CH3)2-又は-SO2-、ｒ及びｓは各々独立的に１〜１０の整数を表す。）
(iii)に記載した基は多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステル、ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるポリエステルから得ることができる。
【００２６】
上記の中でも、Ｒ１としては、炭素数１〜６のアルキレン基、-(OR7)t-（式中、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を表し、ｔは２〜２０の整数を表す。）で表される２価の基及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムに開環付加重合した２価の基から選択される１種の基、又はこれらから選択される２種以上の基が連結した基であることが好ましい。そうすることにより、表面滑性、コネクター耐久性、樹脂組成物を硬化させたときのレベリング性に優れるので好ましい。特に、それらの中でも、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2(OCH2CH2)Ｐ-（式中、ｐは２以上の整数）、-CH2CH2CH2Y-（式中、Ｙは-OC2H4-と-OC3H6-がランダムに結合した基）であることが好ましい。(ii)及び(iii)に記載した基とＳｉ間の結合は、エーテル結合又はエステル結合等を介していても構わないが、このようにアルキレン基を介して結合した構造であることが好ましい。また、前記式II中のＲ２は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子であることが好ましい。
【００２７】
前記式V中のＸは、-R1(C2H4O)a(C3H6O)bR2（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立的に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ａ及びｂは各々独立的に、１以上の整数を表す。）、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基、フェニル基で置換された炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルコキシ基、であることが好ましい。フェニル基で置換された炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基の例としては、下記式VIで表される基がある。
【００２８】
【化７】
0004618479.tif 000008
【００２９】
本発明で使用する式Ｉで表されるラジカル重合性シリコーン化合物の変性率は５％以上であることが好ましく、８％〜９０％であることがより好ましい。中でも、１０％〜６０％であることが特に好ましい。
【００３０】
式Ｉで表されるラジカル重合性シリコーン化合物は、例えば、珪素−水素結合を所定量含有するポリジメチルシロキサンと末端に（メタ）アクリロイル基を有し、他方の末端にアリル基を有するＲ１で表される基とを公知の方法で反応させることで製造する。また、式Ｉで表される、構造、分子量および変性率は1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により求めることができる。
【００３１】
なお、変性率は以下の計算方法により求める。
変性率＝（Ｐ／Ｑ）×１００（％）
Ｐ：ラジカル重合性シリコーン化合物中のポリジメチルシロキサン骨格以外の部分の分子量
Ｑ：ラジカル重合性シリコーン化合物全体の分子量
上記Ｐ及びＱは、以下の方法により求める。
本発明で使用するラジカル重合性シリコーン化合物は式Ｉで表される化合物であり、式Ｉ中のＡは、式II、式IV及び式Ｖで表される構造単位が連結した構造である。式Ｉ中でポリジメチルシロキサン骨格とは、-SiO-の主鎖とSiに結合するメチル基を含む部分である。したがって、Ｐはそれ以外の部分の分子量であり、式II中の側鎖（-R1OCOCR2=CH2）及び式Ｖ中のＸの分子量に式Ｉ中に含まれるそれぞれの基のモル数を掛け合わせて合計した値である。
一方、式Ｉを構成する式II、式IV及び式Ｖのモル数は、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲにより下記式VII、式IVび式VIIIのモル数を定量することにより求めることができる。下記式VII、式IV及び式VIIIのモル数から式Ｉ中のポリジメチルシロキサン骨格の分子量（Ｑ−Ｐ）を求めることができる。また、1Ｈ−ＮＭＲにより式II中の側鎖の部分（-R1OCOCR2=CH2）及び式Ｖ中のＸの分子量を算出することができ、Ｐを求めることができる。このＰとポリジメチルシロキサン骨格の分子量からＱを求めることができる。
【００３２】
【化８】
0004618479.tif 000009
【００３３】
【化９】
0004618479.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0004618479.tif 000011
【００３５】
ラジカル重合性シリコーン化合物は光ファイバー被覆用樹脂組成物全体中に０．０１から５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜３．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％の範囲で含有することが表面滑性、コネクター耐久性に優れるので好ましい。
さらに、上記ラジカル重合性シリコーン化合物に加え、ポリエーテル変性シリコーン等の公知の非ラジカル重合性シリコーン化合物を０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の範囲で併用することは、コネクター耐久性がよりすぐれるので好ましい。
【００３６】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物で使用する式Ｉで表されるラジカル重合性シリコーン化合物以外のラジカル重合性化合物としては、以下のラジカル重合性オリゴマー、及びラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００３７】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性不飽和基を有する分子量３００から３００００の化合物で、通常ウレタンアクリレート又はエポキシアクリレートが用いられる。
【００３８】
ウレタンアクリレートは、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。つまり、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）から合成する方法、あるいはポリイソシアネート（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（ａ３）から合成する方法等である。
【００３９】
上記ポリオール（ａ１）としては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４０】
またポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用することができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官能重合性モノマー等が挙げられる。
【００４３】
また、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンのジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３ジオキサンのジアクリレート等の２官能重合性モノマーが挙げられる。
【００４４】
更に、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の多官能重合性モノマーがある。
【００４５】
中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等の２官能を越える多官能重合性モノマーは、強靱性を高めるので好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有する単官能重合性モノマー強靭性を高めるので好ましい。更に、窒素を含有する単官能重合性モノマーと２官能を越える多官能重合性モノマーとを併用することにより、強靭性がより高くなるので特に好ましい。
【００４６】
本発明の光硬化型樹脂組成物には必要に応じて紫外線あるいは可視光線で硬化させる目的で光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等が挙げられる。
【００４７】
これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールの群から選ばれる２種類以上の光重合開始剤（Ｃ）を混合して用いると高速硬化性が得られ、より好ましい。
【００４８】
更に、本発明の光硬化型樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系、イオウ系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の黄変防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤、顔料等を添加しても構わない。
【００４９】
上記の光重合開始剤は、本発明の光硬化型樹脂組成物を紫外線で硬化させるために添加するもので、ラジカル重合性オリゴマー、ラジカル重合性シリコーン化合物、光開重合始剤の合計１００重量％に対し、通常０．０１〜１０重量％含有させる。なかでも高速硬化性が大きくなる点で、０．０５〜５重量％が特に好ましい。
【００５０】
さらに、本発明の光硬化型樹脂組成物は次の物性を有することが好ましい。
粘度：２５℃のＢ型粘度計での粘度は０．８〜１０Ｐａ・Ｓの範囲が好ましい。粘度が０．８Ｐａ・Ｓ未満あるいは１０Ｐａ．Ｓを越えると高速でのユニット成形時に外径変動や樹脂切れが生じ高速加工性が悪い。
ヤング率：硬化物の２３℃でのヤング率は３００〜１８００ＭＰａの範囲が、ユニットとして良好な伝送特性が得られるので好ましい。
動摩擦係数：硬化物の表面同志間の摩擦係数は０．０５〜０．１５の範囲が表面滑性に優れ好ましい。
【実施例】
【００５１】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、例中の部はすべて重量部を意味する。
【００５２】
（合成例１）
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ−１）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２０００部（１モル）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ＮＣＯ％を測定したところ３．５８％であった。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んで、この温度でさらに７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としてラジカル重合性オリゴマー（Ａ−１）；数平均分子量：２５８０を得た。
【００５３】
（合成例２）
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ−２）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコール１０００部（１モル、ＯＨ価＝１１２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ＮＣＯ％を測定したところ３．５７％であった。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んで、この温度でさらに７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としてラジカル重合性オリゴマー（Ａ−２）；数平均分子量：１５８４を得た。
【００５４】
（合成例３）
ラジカル重合性オリゴマー（ＡＨ−１）の合成）
攪拌翼のついたフラスコに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０）２６０部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）１７４部（１モル）を発熱に注意しながら滴下し７０℃まで昇温し、この温度で反応を７時間行い、赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としてラジカル重合性オリゴマー（ＡＨ−１）；数平均分子量：４３４を得た。
【００５５】
（合成例４）
ラジカル重合性オリゴマー（ＡＨ−２）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらトリプロピレングリコール１９２部（１モル、分子量１９２）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ついで２−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０部（２モル）を仕込んで、この温度でさらに７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認し、イソボルニルアクリレートを２０重量％加えて希釈して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としてウレタンアクリレート（ＡＨ−２）；数平均分子量：８００を得た。
【００５６】
（合成例５）
ラジカル重合性オリゴマー（ＡＨ−３）の合成）
攪拌翼、温度計、還流冷却管のついたフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２部仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を約１時間かけて滴下反応させ、中間体−１を得た。次いで攪拌翼、温度計、還流冷却管のついたフラスコにビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）３７６部にアクリル酸１４４部を添加して１００℃で８時間反応させた。これに中間体−１を３３８部を展開して８０℃にて５時間反応し、ラジカル重合性オリゴマー（ＡＨ−３）を得た。
【００５７】
（光硬化型樹脂組成物の調製）
上記合成例で合成した化合物と下記の化合物を用いて、表２に従い樹脂組成物を調製した。
【００５８】
＜ラジカル重合性モノマー＞
Ｍ−１：イソボルニルアクリレート
Ｍ−２：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
Ｍ−３：Ｎ−ビニル−カプロラクタム
Ｍ−４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ｍ−５：トリプロピレングリコールジアクリレート
【００５９】
＜酸化防止剤＞
Ｒ−１：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
【００６０】
＜光重合開始剤＞
Ｉ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド
Ｉ−２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｉ−３：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【００６１】
＜変性シリコーン＞
Ｙ−１：数平均分子量４０００のポリジメチルシロキサンの側鎖に平均分子量６０００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの１／１モルランダム共重合体を全体の平均分子量に対して６０質量％の比率で導入した変性シリコーン
＜ラジカル重合性シリコーン化合物＞
【００６２】
【表１】
0004618479.tif 000012
表１における詳細は以下の通りである。
ｎ；式IIの基の数
ｎ／ｍ；式IIの基の数／式IVの基の数
Ｒ１の構造（なお、下の式中におけるＤはＲ１と結合するアクリロイル基を表す。）
（Ａ）
-CH2CH2CH2-Ｄ
（Ｂ）
-CH2CH2CH2(OCH2CH2)11-Ｄ
（Ｃ）
-CH2CH2CH2Y-Ｄ（式中、Ｙは平均１４個の-OC2H4-と平均３．５個の-OC3H6-がランダムに結合した基）
なお、表中のＳ−１〜Ｓ−４は市販されているラジカル重合性シリコーン化合物である。
Ｓ−１；ＴＥＧＯ  ＣＨＥＭＩＥ社製  ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２７００
Ｓ−２；ＴＥＧＯ  ＣＨＥＭＩＥ社製  ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００
Ｓ−３；ＴＥＧＯ  ＣＨＥＭＩＥ社製  ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００
Ｓ−４；ＴＥＧＯ  ＣＨＥＭＩＥ社製  ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ
【００６３】
【表２】
0004618479.tif 000013
【００６４】
（比較例２）
表２中の実施例１におけるラジカル重合性シリコーンＳ−３に換えて、分子量１００００のジメチルポリシロキサンの片末端にメタクロイルオキシプロピル基を導入した変性シリコーン（他末端はメチル基、粘度：２００センチストークス（２５℃）、変性率１．３％）を用いた以外は実施例１と同様に比較例２の光ファイバー被覆用樹脂組成物を製造した。製造した樹脂組成物は、分離し実用に供し得ないものであった。
【００６５】
（コネクター耐久性）
表２に従って調製した樹脂組成物を厚さ１．２ｍｍのアクリル板にスピンナーにより塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射して膜厚約１００μｍの硬化塗膜を得た。エポテック３５３ＮＤ（Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｉｎｃ．社製）の主剤と硬化剤を１０／１の比率で混合したものを０．１ｇ硬化塗膜に滴下する。１サンプルにつき４箇所滴下する。この試験片を１００℃１０分の条件で加熱硬化させる。硬化後、室温に戻した後、硬化塗膜を曲げながら接着剤を剥がす。この時４点とも剥離し硬化膜が割れないものを（４／０）と表記して良：○、４点とも剥離せず硬化塗膜が割れた場合を（０／４）と表記して不良：×とした。割れの数が１，２，３のものを△とした（表２中、４点とも剥離し硬化膜が２点割れたものを（４／２）と表記した）。
【００６６】
（表面滑性）
厚さ１．２ｍｍのガラス板にスピンナーにより表２の樹脂組成物を塗布し、１％酸素、９９％窒素の混合ガス中で３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射して膜厚約１００μｍの硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を１５ｍｍ幅に切り、直径２５ｍｍ、重さ６８ｇのマンドレル上に巻き付け、同様に作成した平板な硬化塗膜（１２ｃｍＸ１２ｃｍ）上に置き、１５０ｍｍ／ｍｉｎ速度で水平にスライドさせ、この時の滑り抵抗（ｇ）が安定してからの平均値を引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−１００Ｇ）で測定した。４回の測定を行い、滑り抵抗（ｇ）の平均値をマンドレルの重量で割ったものを動摩擦係数とした。ただし測定は２３℃Ｘ５０％ＲＨの雰囲気で行った。
【００６７】
（評価結果）
評価結果は、表２に示す。
【００６８】
（ユニットの製造）
実施例４の組成物を用い、外径２５０ミクロンの光ファイバー着色素線を４本、テープユニット製造機で４００ｍ／ｍｉｎの線速で製造した。製造の際、ボビン巻き取り時の巻きムラはなく、テープユニットはエポキシ樹脂で固定して曲げても破損しないものであった。