(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる連続鋳造工程と、
前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程の前記アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、
前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程と、
前記仕上げ冷間圧延工程後の前記アルミニウム合金板の表面に、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る、粗面化処理工程と
を具備し、
前記溶湯供給ノズルの先端部の下側の外側面の角度が、前記アルミニウム合金溶湯の吐出方向に対して鋭角になっていること、ならびに、前記溶湯供給ノズルを構成する部材のうち、前記アルミニウム合金溶湯に上面から接触する上板部材と、前記アルミニウム合金溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、前記上板部材および前記下板部材が、それぞれ、前記アルミニウム合金溶湯の圧力によって加圧され、隣接する前記冷却ローラの表面に押しつけられることの一方または両方を満たす、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記アルミニウム合金溶湯が、９５質量％以上のＡｌと、３０〜５０００ｐｐｍのＦｅと、３００〜２０００ｐｐｍのＳｉと、１〜５００ｐｐｍのＣｕとを含有し、
前記仕上げ冷間圧延後の前記アルミニウム合金板が、固溶Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｓｉ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｃｕ量が総Ｃｕ量の７０質量％以上であり、
前記連続鋳造工程において、前記一対の冷却ローラが、その表面に、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布され、その後、ワイパを前記冷却ローラ表面に一定圧力で接触させて、塗布された前記離型剤の厚さを均一化され、かつ、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ローラに接触せず、またはその先端でのみ接触する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる連続鋳造工程と、
前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程の前記アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、
前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程と、
前記仕上げ冷間圧延工程後の前記アルミニウム合金板の表面に、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る、粗面化処理工程と
を具備し、
前記溶湯供給ノズルが、その前記アルミニウム合金溶湯に接する内面に、あらかじめ、メジアン径が５〜２０μｍであり、モード径が４〜１２μｍである粒度分布の骨材粒子を含む離型剤を塗布されている、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記アルミニウム合金溶湯が、９５質量％以上のＡｌと、３０〜５０００ｐｐｍのＦｅと、３００〜２０００ｐｐｍのＳｉと、１〜５００ｐｐｍのＣｕとを含有し、
前記仕上げ冷間圧延後の前記アルミニウム合金板が、固溶Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｓｉ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｃｕ量が総Ｃｕ量の７０質量％以上であり、
前記連続鋳造工程において、前記一対の冷却ローラが、その表面に、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布され、その後、ワイパを前記冷却ローラ表面に一定圧力で接触させて、塗布された前記離型剤の厚さを均一化され、かつ、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ローラに接触せず、またはその先端でのみ接触する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる連続鋳造工程と、
前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程の前記アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、
前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程と、
前記仕上げ冷間圧延工程後の前記アルミニウム合金板の表面に、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る、粗面化処理工程と
を具備し、
前記連続鋳造工程において、前記一対の冷却ローラが、その表面に、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布され、その後、ワイパを前記冷却ローラ表面に一定圧力で接触させて、塗布された前記離型剤の厚さを均一化され、かつ、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ローラに接触せず、またはその先端でのみ接触する、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記アルミニウム合金溶湯が、９５質量％以上のＡｌと、３０〜５０００ｐｐｍのＦｅと、３００〜２０００ｐｐｍのＳｉと、１〜５００ｐｐｍのＣｕとを含有し、
前記仕上げ冷間圧延後の前記アルミニウム合金板が、固溶Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｓｉ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｃｕ量が総Ｃｕ量の７０質量％以上である、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム合金溶湯に、ＴｉＢ2を含む母合金が添加される、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項５】
前記連続鋳造工程の前に、アルミニウム合金溶湯をフィルタ槽を用いてろ過するろ過工程を備え、前記ＴｉＢ2を含む母合金を添加する位置より、下流に前記フィルタ槽を配置される、請求項４に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム合金溶湯が２５０〜３５０ｐｐｍのＣｕを含有し、
前記粗面化処理工程が、前記仕上げ冷間圧延工程後の前記アルミニウム合金板の表面に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理をこの順に実施する粗面化処理工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金板を用いる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金板の製造方法としては、アルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法により鋳造したスラブを、均質化熱処理後、熱間圧延、冷間圧延および必要に応じて焼鈍を施してアルミニウム合金板を得る方法が一般に採用されている。これに対し、アルミニウム合金板を連続的に、より簡易な工程で製造することを目的として、駆動式の鋳型を用いてアルミニウム合金溶湯を直接板状に鋳造する連続鋳造法が種々提案されている。
そのような駆動鋳型を用いる連続鋳造法としては、例えば、ハズレー法に代表される一対のベルト状駆動鋳型を用いる方法や、ハンター法および３Ｃ法に代表される一対のロール状駆動鋳型を用いる方法が知られている。ハンター法は、一対の冷却ローラを鉛直方向から１５°程度傾けて配置し、アルミニウム合金板を斜め上方に向かって鋳造する方法である。３Ｃ法は、一対の冷却ローラを鉛直に配置し、アルミニウム合金板を水平方向に向かって鋳造する方法である。
これらの駆動鋳型を用いる方法は、設備をコンパクトにすることができるという利点を有する。中でも、ロール状駆動鋳型を用いる方法がその点で優れている。
【０００３】
ロール状駆動鋳型を用いる方法においては、アルミニウム合金溶湯（以下「Ａｌ溶湯」ともいう。）が溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給され、その冷却ローラによって、Ａｌ溶湯の凝固と圧延とが一つの工程で行われる。ロール状駆動鋳型を用いる方法は、具体的には、例えば、特許文献１〜６に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，７９０，２１６号明細書
【特許文献２】カナダ国特許第６１９，４９１号明細書
【特許文献３】特公昭５１−１５９６８号公報
【特許文献４】特開昭５１−８９８２７号公報
【特許文献５】特開昭５８−２０９４４９号公報
【特許文献６】特開平１−２１５４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が検討した結果、これらの方法で得られるアルミニウム合金板を用いて平版印刷版用支持体を製造すると、表面の表面処理ムラが生じるという問題および電気化学的粗面化処理の均一性が低下するという問題があることが分かった。
したがって、本発明は、表面の表面処理ムラが生じず、かつ、電気化学的粗面化処理の均一性に優れる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、アルカリエッチング処理におけるアルミニウム溶解量が多くなると、表面の表面処理ムラが生じやすくなることを見出し、更に、それが、連続鋳造工程で発生する結晶組織の粗大化、添加元素の偏析、不純物の混入および凝縮等の不均一が、アルカリエッチング処理により顕在化しやすくなるためであることを見出した。
また、本発明者は、それらの不均一を連続鋳造工程で発生させないことが表面の表面処理ムラ防止に有効であること、および、不均一が発生した場合であっても、その後の電気化学的粗面化処理の均一性を向上させることで、生じた表面の表面処理ムラを減少させることができることを見出した。
更に、本発明者は、電気化学的粗面化処理の均一性を向上させるためには、Ａｌ溶湯中のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の量を特定範囲に制御すること、および、それらの各元素のアルミニウムマトリックス中への固溶量を特定範囲に制御することが重要であることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第１の態様は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる連続鋳造工程と、
前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程の前記アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、
前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程と、
前記仕上げ冷間圧延工程後の前記アルミニウム合金板の表面に、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る、粗面化処理工程と
を具備し、
前記溶湯供給ノズルの先端部の下側の外側面の角度が、前記アルミニウム合金溶湯の吐出方向に対して鋭角になっていること、ならびに、前記溶湯供給ノズルを構成する部材のうち、前記アルミニウム合金溶湯に上面から接触する上板部材と、前記アルミニウム合金溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、前記上板部材および前記下板部材が、それぞれ、前記アルミニウム合金溶湯の圧力によって加圧され、隣接する前記冷却ローラの表面に押しつけられることの一方または両方を満たす、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記アルミニウム合金溶湯が、９５質量％以上のＡｌと、３０〜５０００ｐｐｍのＦｅと、３００〜２０００ｐｐｍのＳｉと、１〜５００ｐｐｍのＣｕとを含有し、
前記仕上げ冷間圧延後の前記アルミニウム合金板が、固溶Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｓｉ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｃｕ量が総Ｃｕ量の７０質量％以上であり、
前記連続鋳造工程において、前記一対の冷却ローラが、その表面に、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布され、その後、ワイパを前記冷却ローラ表面に一定圧力で接触させて、塗布された前記離型剤の厚さを均一化され、かつ、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ローラに接触せず、またはその先端でのみ接触する、平版印刷版用支持体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の第２の態様は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる連続鋳造工程と、
前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程の前記アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、
前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程と、
前記仕上げ冷間圧延工程後の前記アルミニウム合金板の表面に、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る、粗面化処理工程と
を具備し、
前記溶湯供給ノズルが、その前記アルミニウム合金溶湯に接する内面に、あらかじめ、メジアン径が５〜２０μｍであり、モード径が４〜１２μｍである粒度分布の骨材粒子を含む離型剤を塗布されている、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記アルミニウム合金溶湯が、９５質量％以上のＡｌと、３０〜５０００ｐｐｍのＦｅと、３００〜２０００ｐｐｍのＳｉと、１〜５００ｐｐｍのＣｕとを含有し、
前記仕上げ冷間圧延後の前記アルミニウム合金板が、固溶Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｓｉ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｃｕ量が総Ｃｕ量の７０質量％以上であり、
前記連続鋳造工程において、前記一対の冷却ローラが、その表面に、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布され、その後、ワイパを前記冷却ローラ表面に一定圧力で接触させて、塗布された前記離型剤の厚さを均一化され、かつ、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ローラに接触せず、またはその先端でのみ接触する、平版印刷版用支持体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる連続鋳造工程と、
前記連続鋳造工程で得られた前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる冷間圧延工程と、
前記冷間圧延工程の前記アルミニウム合金板に熱処理を行う中間焼鈍工程と、
前記中間焼鈍後の前記アルミニウム合金板の厚さを減じさせる仕上げ冷間圧延工程と、
前記仕上げ冷間圧延工程後の前記アルミニウム合金板の表面に、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る、粗面化処理工程と
を具備し、
前記連続鋳造工程において、前記一対の冷却ローラが、その表面に、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布され、その後、ワイパを前記冷却ローラ表面に一定圧力で接触させて、塗布された前記離型剤の厚さを均一化され、かつ、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ローラに接触せず、またはその先端でのみ接触する、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記アルミニウム合金溶湯が、９５質量％以上のＡｌと、３０〜５０００ｐｐｍのＦｅと、３００〜２０００ｐｐｍのＳｉと、１〜５００ｐｐｍのＣｕとを含有し、
前記仕上げ冷間圧延後の前記アルミニウム合金板が、固溶Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｓｉ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｃｕ量が総Ｃｕ量の７０質量％以上である、平版印刷版用支持体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、その第１から第３の態様の二つ以上に該当していてもよい。中でも、第１から第３の態様のいずれにも該当するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面の表面処理ムラがなく、電気化学的粗面化処理の均一性に優れた平版印刷版用支持体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法について、添付の図面に示される好適実施態様に基づいて、詳細に説明する。本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の第１から第４の態様は、共通の工程を有するので、同時に説明する。
【００１４】
［平版印刷版用支持体の製造方法］
＜連続鋳造工程＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、まず、連続鋳造工程が行われる。連続鋳造工程は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させる工程である。
【００１５】
＜Ａｌ溶湯＞
連続鋳造工程に用いられるＡｌ溶湯は、９５質量％以上のＡｌと、３０〜５０００ｐｐｍのＦｅと、３００〜２０００ｐｐｍのＳｉと、１〜５００ｐｐｍのＣｕとを含有する。
【００１６】
＜Ｓｉ＞
Ｓｉは、Ａｌ溶湯の原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として３００〜１０００ｐｐｍ前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。添加量の一部がＡｌに固溶する。
本発明においては、Ａｌ溶湯中のＳｉ量は、３００〜２０００ｐｐｍである。一般に、Ｓｉ量をある値以上にすることで電気化学的粗面化処理の安定性を向上できるが、本発明においては、総Ｃｕ量に応じてＣｕ固溶量の下限を設けることにより、比較的少ないＳｉ固溶量でも電気化学的粗面化処理の均一性が優れたものになる。本発明においては、Ｓｉ量は、３００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上である。
Ｓｉ量が多すぎると、Ｆｅとの化合物を作りやすくなりＦｅの固溶量に影響がある。また、Ｓｉ量が多すぎると、単体のＳｉが多くなり、粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときに、単体Ｓｉが原因となって陽極酸化皮膜の欠陥が生じやすく、欠陥部分の保水性が劣り、印刷時に紙が汚れやすくなる。そこで、本発明においては、Ｓｉ量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下とする。
【００１７】
＜Ｆｅ＞
Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きな影響を与える。特に、耐熱軟化性を向上させる効果が大きい。また、電気化学的粗面化処理に関してはあまり影響がないと従来考えられていたが、Ｆｅ固溶量が少なすぎると、電気化学的粗面化処理により生じるピットが変形する不具合を示すことがある。
本発明においては、Ｆｅ量を３０ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以上とする。これにより、電気化学的粗面化処理により生じるピットが均一となり、また、耐熱軟化性が優れたものになる。
従来、Ｆｅ量が多すぎると、必要以上に高強度となり、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、印刷中に版切れを起こしやすくなることが指摘されていたが、本発明者は、電気化学的粗面化処理の均一性を優れたものにする点から、５０００ｐｐｍ以下にすることが有効であることを見出した。これはＦｅが多いと、Ｆｅを含む金属間化合物が粗面化処理中に脱落して、電気化学的粗面化処理の均一性が低下するためである。
本発明においては、Ｆｅ量を５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下とする。
【００１８】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、電気化学的粗面化処理を制御するうえで重要な元素である。Ｃｕは極めて固溶しやすい元素であり、一部が金属間化合物になる。本発明においては、上述したＦｅ量およびＳｉ量の範囲において、電気化学的粗面化処理の均一性を優れたものとするために、Ｃｕ量を１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上とする。
Ｃｕ量が多すぎると、硝酸液中での電気化学的粗面化処理により生成するピットの径が大きくなりすぎるとともに、径の均一性が低下するため、特に耐汚れ性に劣る。
本発明者らは、Ｃｕ量を特定範囲にすることにより、塩酸含有液中で電気化学的粗面化処理により生成する直径０．５μｍ以下のピットを均一にすることができ、かつ、支持体表面の表面積の増加割合を大きくすることができることを見出した。表面積の増加割合を大きくすることにより画像記録層との接触面積を大きくすることができるため、支持体と画像記録層との密着力が向上し、耐刷性およびクリーナ耐刷性に優れたものとなる。また平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
本発明においては、Ｃｕ量を５００ｐｐｍ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ以下とする。
【００１９】
Ａｌ溶湯は、鋳造時の割れ発生防止のために、結晶粒を微細化する元素を含有することができる。例えば、Ｔｉを５００ｐｐｍ以下の範囲で含有することができる。また、Ｂを２００ｐｐｍ以下の範囲で含有することができる。
具体的には、ＴｉＢ2を含む母合金をＡｌ溶湯中に添加するのが好ましい。これにより、連続鋳造時の結晶粒が微細になりやすく、平版印刷版用支持体にする際、表面処理工程にて粗大な結晶粒に起因する表面処理ムラの発生を抑制することができる。ＴｉＢ2を含む母合金としては、例えば、Ｔｉ（５質量％）−Ｂ（１質量％）、残部はＡｌと不可避不純物とからなるワイヤ状の母合金が代表的に挙げられる。ただし、ＴｉＢ2は、単独では、通常、１〜２μｍの極めて小さい粒子であるが、凝集して１００μｍ以上の粗大粒子になる場合があり、その場合には、その粗大粒子が表面処理ムラの原因になるので、後述するろ過工程および／または供給工程において、かくはん手段を設けるのが好ましい。
【００２０】
Ａｌ溶湯の残部は、Ａｌおよび不可避不純物からなる。不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｅが挙げられる。これらはそれぞれ５００ｐｐｍ以下の範囲で含有することができる。
不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７質量％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００２１】
＜清浄化処理工程＞
Ａｌ溶湯は、９５質量％以上のＡｌと、３０〜５０００ｐｐｍのＦｅと、３００〜２０００ｐｐｍのＳｉと、１〜５００ｐｐｍのＣｕとを含有するように調製された後、清浄化処理を施すことができる。清浄化処理としては、例えば、Ａｌ溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理が挙げられる。清浄化処理は、常法に従って行うことができる。
清浄化処理は、必須ではないが、Ａｌ溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、Ａｌ溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。
【００２２】
＜ろ過工程＞
本発明の第１の態様においては、上記連続鋳造工程の前に、前記アルミニウム合金溶湯をフィルタ槽を用いてろ過するろ過工程を行う。本発明の第２から第４の態様においては、このろ過工程を行うのが好ましい。これにより、Ａｌ溶湯中に混入した不純物や、溶解炉、溶湯流路等の中に残っていたコンタミ等を除去することができる。また、上述したＴｉＢ2の粗大粒子の流出を抑制することもできる。そのためには、ＴｉＢ2をＡｌ溶湯に添加する位置より、下流にフィルタ槽を配置するのが好ましい。
ろ過工程およびそれに用いられるフィルタ槽については、特許第３５４９０８０号公報に記載されているものが好ましい。
【００２３】
＜供給工程＞
本発明の第１の態様においては、ろ過工程後の前記アルミニウム合金溶湯を、前記フィルタ槽から流路を経由して前記溶湯供給ノズルに供給する供給工程を行い、供給工程において、前記流路の底面に形成された凹部に設けられたかくはん手段が、前記アルミニウム合金溶湯をかくはんする。本発明の第２から第４の態様においては、ろ過工程を行った場合は、この供給工程を行い、このようなかくはんを行うのが好ましい。これにより、ＴｉＢ2の粗大粒子が、ろ過工程を通過した後、溶湯のよどみ部で再度凝集するのが防止される。
【００２４】
図１は、溶解炉から鋳造装置までの構成の一例を示す模式図である。
溶解炉１２において、Ａｌ地金を溶解させ、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕが添加され、所望の組成のＡｌ溶湯を得る。Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの添加方法としては、例えば、Ａｌ−Ｆｅ（２５質量％）の母合金、Ａｌ−Ｓｉ（２５質量％）の母合金、Ａｌ−Ｃｕ（２５質量％）の母合金等を添加する方法が挙げられる。
溶解炉１２に保持されたＡｌ溶湯２２は、流路１４を経由して、鋳造装置１０の溶湯供給ノズル１６に供給される。流路１４の途中の底面には、凹部３０が形成されており、凹部３０にはかくはん手段としてガス放出部４３が設けられている。
【００２５】
図２は、かくはん手段を設けられた凹部の例を示す模式図である。
鋳造を長時間続けると、凹部３０の底に比重の大きい不純物等が沈降するとともに、凹部３０の上部にできるよどみにＡｌ溶湯中のＴｉＢ2粒子が捕捉され一次滞留しやすくなる。また、長時間鋳造を続ければ続けるほど、滞留するＴｉＢ2が多くなるため、ＴｉＢ2の凝集が起こりやすくなる。そこで、図２に示されるように、凹部３０にセラミック等の多孔質材料からなるガス放出部４３から、アルゴンガス等のＡｌ溶湯２２と反応しないガスが細かい気泡４６にして放出され、凹部３０内のＡｌ溶湯２２がかくはんされる。これにより、よどみの発生が防止される。
図３は、かくはん手段を設けられた凹部の別の例を示す模式図である。図３に示されるように、凹部３０に回転式のローター４５から、アルゴンガス等のＡｌ溶湯２２と反応しないガスが細かい気泡４６にして放出され、凹部３０内のＡｌ溶湯２２がかくはんされる。これにより、よどみの発生が防止される。
これらについては、特開２０００−２４７６２号公報に詳細に記載されている。
長時間鋳造時の滞留は、よどみが起こりやすい凹部のすべてに発生の可能性があるため、このかくはん手段は、溶湯供給ノズルの直前に存在する凹部で行うことが好ましい。
【００２６】
＜溶湯供給ノズル＞
溶湯供給ノズルから吐出されたＡｌ溶湯は冷却ローラ表面に接し、凝固を開始する。ここで、Ａｌ溶湯が溶湯供給ノズルの先端部から冷却ローラ表面まで移動する際に、Ａｌ溶湯のメニスカスが形成される。このメニスカスが振動すると、冷却ローラへの接触点が振動することになり、その結果、凝固履歴が異なる部分が表面に生じ、結晶組織の不均一および微量元素の偏析が起こりやすくなる。この故障をリップルマークと呼び、冷間圧延、中間焼鈍および仕上げ冷間圧延を受けた後、平版印刷版用支持体として表面処理を行う際、表面処理ムラの原因になりやすい。
本発明の第２の態様においては、前記溶湯供給ノズルの先端部の下側の外側面の角度が、前記アルミニウム合金溶湯の吐出方向に対して鋭角になっていること、ならびに、前記溶湯供給ノズルを構成する部材のうち、前記アルミニウム合金溶湯に上面から接触する上板部材と、前記アルミニウム合金溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、前記上板部材および前記下板部材が、それぞれ、前記アルミニウム合金溶湯の圧力によって加圧され、隣接する前記冷却ローラの表面に押しつけられることの一方または両方を満たす。本発明の第１、第３および第４の態様においては、前記の一方または両方を満たすのが好ましい。
溶湯供給ノズルの先端部の下側の外側面の角度が、前記アルミニウム合金溶湯の吐出方向に対して鋭角になっていると、Ａｌ溶湯がノズルの先端部から離脱する位置が１箇所に安定しやすく、リップルマークを軽減することができる。例えば、特開平１０−５８０９４号公報に記載されている方法を好適に使用することができる。
また、溶湯供給ノズルの先端部の上側の外側面の角度が、前記アルミニウム合金溶湯の吐出方向に対して鋭角になっているのがより好ましい。
【００２７】
また、溶湯供給ノズルの形状は、口部外縁が前記冷却ローラに接触し、前記溶湯供給ノズルの口部外周に前記冷却ローラとの接触を避ける逃げ部が凹設されているのが好ましい態様の一つである。このような構成にすると、常に溶湯供給ノズルの先端部のみが冷却ローラに接することになり、先端部での溶湯の安定性が高まる点で、好ましい。
【００２８】
図５は、溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の好適例を示す模式図である。なお、図５においては、ノズルの上端側のノズル板と冷却ローラのみが図示されているが、ノズルの下端側のノズル板と冷却ローラについても同様の位置関係である。
図５においては、溶湯供給ノズル１６の口部外縁が冷却ローラ１８に接触し、溶湯供給ノズル１６の口部外周に冷却ローラ１８との接触を避ける逃げ部（面取り部）８が凹設されている。即ち、溶湯供給ノズル１６は先端部Ｔのみで冷却ローラ１８と接触している。逃げ部（面取り部）は、溶湯供給ノズル１６の全幅にわたって設けられているのが好ましい。
このような構造にすることで、溶湯メニスカス部が変動するスペースとなる隙間が与えられないので、外観故障が発生しないアルミニウム合金板を得ることができ、外観故障がより抑制された平版印刷版用支持体を得ることができる。
【００２９】
また、メニスカスが振動した際の振幅を小さくするため、ノズルの先端部と冷却ローラ表面との距離を小さくするのが好ましい。そのため、理想的には、上述した下側（好ましくは下側および上側）の外側面の角度が前記溶湯の吐出方向に対して鋭角になっているノズルの先端部と冷却ローラ表面とが常に接触している状態が好ましい。
具体的には、例えば、前記溶湯供給ノズルを構成する部材のうち、前記Ａｌ溶湯に上面から接触する上板部材と、前記Ａｌ溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、前記上板部材および前記下板部材が、それぞれ、前記Ａｌ溶湯の圧力によって加圧され、隣接する前記冷却ローラの表面に押しつけられる態様が好適に挙げられる。例えば、特開２０００−１１７４０２号公報に記載されている態様を好適に使用することができる。
これにより、溶湯供給ノズルの先端部と冷却ローラとが常に接し、その結果、溶湯メニスカス部の形状が一定状態で維持されるため、リップルマーク等の外観故障がより抑制された平版印刷版用支持体を得ることができる。
【００３０】
図６は、先端が可動構造である溶湯供給ノズルの別の例を示す模式図である。図６（Ａ）は平面図であり、図６（Ｂ）は側面図である。
図６に示される溶湯供給ノズル１６Ｂは、上板部材４０および下板部材４２を棒部材９２で固定することにより、上板部材４０および下板部材４２の先端が、棒部材９２を支点として、Ａｌ溶湯の圧力に応じて軽度に動くことができるようになっている。したがって、Ａｌ溶湯の圧力により、上板部材４０および下板部材４２の先端をそれぞれ冷却ローラに接触させることができる。
【００３１】
このようにＡｌ溶湯のメニスカスを安定化させたとしても、溶湯供給ノズル内でのＡｌ溶湯の流れが不均一であれば、連続鋳造されたアルミニウム合金板も不均一になりやすい。また、溶湯供給ノズル内でＡｌ溶湯が部分的に凝固することを防止する必要がある。そのため、溶湯供給ノズル内での溶湯の流れを均一にする必要があるが、一対の冷却ローラ同士の隙間が数ｍｍから１０ｍｍ程度と極めて小さいため、そこに溶湯を供給するノズルも極めて薄い構造になり、ノズル内部のＡｌ溶湯が通過するスペースも狭くなる。したがって、ノズル内部でのＡｌ溶湯の滞りは直ちにＡｌ溶湯の流れの不均一につながる。
ノズル内部でのＡｌ溶湯の滞り防止のためには、ノズル内面がＡｌ溶湯との濡れ性が低いのが好ましい。そのためには、ノズル内面が、Ａｌ溶湯に対する濡れ性が低い材料からなり、かつ、適度な凹凸を有するのが好ましい。特開平１０−２２５７５０号公報では、ノズル内面の粗度を規定する方法を記載している。
具体的には、本発明の第３の態様においては、前溶湯供給ノズルが、その前記アルミニウム合金溶湯に接する内面に、あらかじめ、メジアン径が５〜２０μｍであり、モード径が４〜１２μｍである粒度分布の骨材粒子を含む離型剤を塗布されている。本発明の第１、第２および第４の態様においては、このような離型剤を塗布されているのが好適に例示される。Ａｌ溶湯の滞りを起こしにくい離型剤としては、例えば、酸化亜鉛、窒化ボロン（ＢＮ）等を骨材に用いる離型剤が挙げられる。中でも、窒化ボロンを骨材に用いる離型剤が好ましい。例えば、特開平１１−１９２５３７号公報に記載されている方法を好適に使用することができる。
【００３２】
＜冷却ローラ＞
冷却ローラは、特に限定されず、例えば、鉄製のコア・シェル構造の冷却ローラ等の従来公知のものを使用することができる。コア・シェル構造の冷却ローラを用いる場合、コア・シェル間に設けた流路中に冷却水を通水することで、冷却ローラ表面の冷却能を高めることができる。また、凝固させたアルミニウムに更に圧下を加えることでアルミニウム合金板の厚さを所望の厚さに精度よく揃えることができる。
冷却ローラ表面で凝固したアルミニウムはそのままでは、冷却ローラに固着しやすく、連続的に安定して鋳造することが容易でない場合がある。そこで、本発明の第４の態様においては、前記一対の冷却ローラが、その表面に、離型剤を塗布される。本発明の第１から第３の態様においては、離型剤を塗布されるのが好ましい。離型剤としては、耐熱性に優れるものが好ましく、例えば、カーボングラファイトを含有するものが好適に挙げられる。塗布の方法は、特に限定されないが、例えば、カーボングラファイト粒子の懸濁液（好ましくは水懸濁液）をスプレー塗布する方法が好適に挙げられる。スプレー塗布は、冷却ローラに非接触で離型剤を供給することが可能な点で好ましい。
【００３３】
ここで、塗布された離型剤の厚さが冷却ローラの幅方向および／または周方向で異なると、冷却ローラへの熱移動の速度に影響が出て、結晶粒の不均一につながるため、本発明の第４の態様においては、塗布された離型剤の厚さを均一化する。本発明の第１から第３の態様においては、一対の冷却ローラがその表面に離型剤を塗布される場合、塗布された離型剤の厚さを均一化するのが好ましい。
具体的には、例えば、耐火材や耐熱性の布で作られたワイパを冷却ローラ表面に一定圧力で接触させる方法が好適に挙げられる。また、溶湯と直接接する危険性がない場合には木綿等の布を使用して、均一化することができる。
【００３４】
また、離型剤は、ワイパ等の均一化手段に捕捉されたり、連続鋳造されたアルミニウム合金板の表面に移動したりするため、定期的に冷却ローラ表面に供給するのが好ましい。
【００３５】
また、溶湯供給ノズルが冷却ローラに対して幅方向において不均一に接触すると、冷却ローラ表面の離型剤を部分的に掻き取ることになり、結果としてロール表面の離型剤の厚さが不均一になりやすく、ひいては結晶粒の不均一になりやすい。結晶粒の不均一は、平版印刷版用支持体にした際に、ストリーク等のスジ状外観故障につながる。
したがって、本発明の第４の態様においては、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ローラに接触せず、またはその先端でのみ接触する。本発明の第１から第３の態様においては、前記溶湯供給ノズルの口部外縁が前記冷却ローラに接触せず、またはその先端でのみ接触するのが好ましい。
中でも、リップルマークを軽減させることができる点で、先端でのみ接触するのがより好ましい。
【００３６】
＜鋳造＞
鋳造は、上記Ａｌ溶湯を上記溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記Ａｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させて行う。
図１に示されるように、鋳造装置１０において、Ａｌ溶湯２２は、溶湯供給ノズル１６を介して一対の冷却ローラ１８の間に供給される。この冷却ローラ１８によってＡｌ溶湯２２が凝固しつつ圧延され、アルミニウム合金板３６が形成される。得られるアルミニウム合金板３６の厚さは、冷間圧延の効率の点で薄い方が好ましく、通常、１〜１０ｍｍとする。
【００３７】
図４は、冷却ローラ、溶湯供給ノズル、アルミニウム合金板、Ａｌ溶湯および溶湯メニスカス部の位置関係の例を示す模式図である。図４において、Ａｌ溶湯２２は一対のノズル板４ａおよび４ｂと図示されない側板とからなる溶湯供給ノズル１６の中を通って、クリアランスＣを設けて設置された、矢印Ｖの向きに回転する、直径Ｄの一対の冷却ローラ１８の間に供給され、矢印ａの向きでアルミニウム合金板が鋳造される。Ａｌ溶湯２２は、ノズル出口および冷却ローラの径に応じた曲率で、上下面を規定された空隙において上下方向に広がり、溶湯メニスカス部３を形成する。冷却ローラ１８と接触したＡｌ溶湯２２においては、一対の冷却ローラ１８のそれぞれの中心方向に向かって熱が移動するため、熱移動と同方向に結晶組織が成長する。また、鋳造されたアルミニウム合金板の厚さｔは、冷却ローラ１８のクリアランスＣにほぼ等しい値、または、鋳造装置およびアルミニウム合金板の弾性変形分をクリアランスＣに加えた値になる。
【００３８】
＜冷間圧延工程＞
連続鋳造工程後、冷間圧延工程を行う。冷間圧延工程は、連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板の厚さを減じさせる工程である。これにより、アルミニウム合金板を所望の厚さにする。
冷間圧延工程は、従来公知の方法により行うことができる。
図７は、冷間圧延に用いられる冷間圧延機の例を示す模式図である。図７に示される冷間圧延機５０は、送り出しコイル５２および巻き取りコイル５４の間で搬送されるアルミニウム合金板３６に、それぞれ支持ローラ５８により回転される一対の圧延ローラ５６により圧力を加えて、冷間圧延を行う。
【００３９】
＜中間焼鈍工程＞
冷間圧延工程後、中間焼鈍工程を行う。中間焼鈍工程は、冷間圧延工程のアルミニウム合金板に熱処理を行う工程である。中間焼鈍工程においては、アルミニウム合金板中のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量が制御される。以下、詳述する。
本来、連続鋳造工程は、従来の固定鋳型を用いる方法と異なり、アルミニウムを極めて急速に冷却凝固させることができる。その結果、連続鋳造を経て得られたアルミニウム合金板中のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量は、従来の固定鋳型を用いる方法に比べて多くなる。また、連続鋳造を経て得られたアルミニウム合金板中の析出した金属間化合物の大きさは、従来の固定鋳型を用いる方法に比べて小さくなる。
一方、中間焼鈍工程において長時間加熱された場合、一旦固溶していた各元素が析出し、その固溶量が激減することがある。その結果、後述する所定の固溶量を確保できなくなり、電気化学的粗面化処理により生じる表面形状が極めて不安定・不均一になり、結果として表面処理後、アルミニウム合金板の不均一に起因する表面処理ムラを抑制することができなくなることがある。更に、表面形状の不安定・不均一が進むと印刷性能も低下する。
【００４０】
上述したように、本発明においては、連続鋳造工程において、表面処理ムラを抑制する種々の方法を用いることができる。
しかしながら、これらの方法だけでは、後述する粗面化処理前における結晶組織は均一に見えるものの、粗面化処理後、特にアルカリエッチング量が多い場合に、結晶組織の不均一の履歴が顕在化しやすかった。
本発明においては、アルミニウム合金板の連続鋳造工程において、表面処理ムラの原因となる各種の不均一を抑制する方法を用い、これに加えて、中間焼鈍工程において、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量を制御することにより、後述する電気化学的粗面化処理における均一性を優れたものとし、アルミニウム合金板の製造工程に起因する表面処理ムラの発生を抑制することを可能にする。
【００４１】
本発明においては、中間焼鈍工程を、バッチ焼鈍方式により、３００〜５６０℃の温度で２〜２０時間行うのが好ましい態様の一つである。これにより、固溶した各元素の析出の抑制と、析出した各元素の再固溶が促進される。その結果、各元素の固溶量が確保される。また、結晶粒の粗大化を防ぐため、この態様の中間焼鈍工程は、温度が５６０℃以下であるのが好ましく、また、時間が２０時間以下であるのが好ましい。
【００４２】
また、中間焼鈍工程を、連続焼鈍方式により、５００〜６００℃の温度で１秒〜５分行うのが別の好ましい態様の一つである。これにより、固溶した各元素の析出の抑制と、析出した各元素の再固溶が促進される。その結果、各元素の固溶量が確保される。また、結晶粒の粗大化を防ぐため、この態様の中間焼鈍工程は、温度が６００℃以下であるのが好ましく、また、時間が５分間以下であるのが好ましい。
【００４３】
＜仕上げ冷間圧延工程＞
中間焼鈍工程後、仕上げ冷間圧延工程を行う。仕上げ冷間圧延工程は、中間焼鈍後のアルミニウム合金板の厚さを減じさせる工程である。仕上げ冷間圧延工程後の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであるのが好ましい。
冷間圧延工程は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、上述した中間焼鈍工程前に行われる冷間圧延工程と同様の方法により行うことができる。
【００４４】
本発明においては、仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板が、固溶Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｓｉ量が２０ｐｐｍ以上、固溶Ｃｕ量が総Ｃｕ量の７０質量％以上である。上述したように、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量は、上記中間焼鈍工程により行うことができる。
Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量が上記範囲であると、電気化学的粗面化処理の均一性が優れたものとなる。固溶Ｆｅ量は、２５ｐｐｍ以上であるのが好ましい。固溶Ｓｉ量は、５０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。固溶Ｃｕ量は、総Ｃｕ量の７０質量％以上であるのが好ましい。また、固溶Ｃｕ量は、１００ｐｐｍ以上であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００４５】
＜平面性矯正工程＞
本発明においては、仕上げ冷間圧延工程後、粗面化処理工程前に、平面性矯正工程を行うのが好ましい。平面性矯正工程は、アルミニウム合金板の平面性を矯正する工程である。
平面性矯正工程は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置を用いて行うことができる。
【００４６】
図８は、矯正装置の例を示す模式図である。図８に示される矯正装置７０は、送り出しコイル８２および巻き取りコイル８４の間で搬送されるアルミニウム合金板３６に、ワークロール８６を含むレベラ部８０にて、張力を加えながら平面性を改善する。その後、スリッタ８８により板幅が所定の幅に調整される。
【００４７】
＜スリット工程＞
また、板幅を所定の幅に加工するため、スリッタラインを通すスリット工程を行うこともできる。スリット工程は、従来公知の方法で行うことができる。
【００４８】
＜粗面化処理工程＞
仕上げ冷間圧延工程後、所望により平面性矯正工程および／またはスリット工程を行った後、粗面化処理工程を行う。粗面化処理工程は、仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板の表面に、少なくとも、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理とを含む粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る工程である。
粗面化処理としては、一般に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理および電気化学的粗面化処理のうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
本発明においては、粗面化処理として、アルカリエッチング処理とその後の電気化学的粗面化処理の二つの処理が必須であるが、その他の処理を含んでいてもよい。
以下、粗面化処理が含むことができる各種の処理について説明する。
【００４９】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、アルミニウム合金板の表面を、通常、平均表面粗さ０．３５〜１．０μｍとする目的で行われる。機械的粗面化処理としては、例えば、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法を用いることができる。機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理（電気化学的粗面化処理を複数回行う場合は１回目の電気化学的粗面化処理）の前に行うことが好ましい。
機械的粗面化処理としては、毛径が０．２〜０．９ｍｍである回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム合金板の表面に供給される研磨剤のスラリー液とを用いる方法が好ましい。また、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式を用いることもできる。また、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム合金板に転写する方式を用いることもできる。この方法は、ブラシや研磨剤を用いる方法に比べて、局所的に深い部分が生じにくい点で優れている。
なお、平均表面粗さを０．３５μｍ未満にする場合は、通常、機械的粗面化処理は行われない。
【００５０】
＜化学的エッチング処理＞
化学的エッチング処理は、アルカリ水溶液中または酸性水溶液中でアルミニウム合金板の表面を化学的にエッチングする処理である。本発明においては、溶解効率に優れる、アルカリ水溶液を用いたアルカリエッチング処理を行う。アルカリエッチング処理としては、従来公知の方法を用いることができる。本発明においては、１回目の電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行う。
アルカリエッチング処理は、上述した機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解し、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行われる。その結果、耐汚れ性に優れる平版印刷版が得られる。
また、アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行わなかった場合には、アルミニウム合金板の表面に残存する圧延油等の異物を除去する目的で行われる。
【００５１】
アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の１種または２種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）を主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム合金板中に含有される合金成分を０．５〜１０質量％を含有していてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましい。
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液の液温を好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の間とし、好ましくは１〜１２０秒間、より好ましくは２〜６０秒間処理することにより行う。
【００５２】
機械的粗面化処理後のアルカリエッチング処理におけるアルミニウム溶解量は、粗面化処理を施される側の表面において、１〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。過度のアルカリエッチング処理は、アルミニウム合金板が内在する母結晶に起因する表面処理ムラを発生させやすくするため好ましくないので、アルミニウム溶解量は１〜１３ｇ／ｍ2であるのが好ましい。より好ましくは、２〜１３ｇ／ｍ2である。
機械的粗面化処理を行わなかった場合には、アルミニウム溶解量は、粗面化処理を施される側の表面において、１〜６ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
上述したように、アルミニウム合金板の粗面化処理を施される側の表面におけるアルミニウム溶解量を１ｇ／ｍ2以上とすることで、アルミニウム合金板の表層付近の不純物を完全に除去することができ、均一な電気化学的粗面化処理を行うことができる。
アルミニウム合金板の粗面化処理を施されない側の表面、即ち、裏面のアルミニウム溶解量は、１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましい。
【００５３】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理は、酸性水溶液中で、アルミニウム合金板を電極として交流電流または直流電流を通じ、アルミニウム合金板の表面を電気化学的に粗面化する処理である。電気化学的粗面化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理は、平均直径約０．０５〜２０μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム合金板の表面に３０〜１００％の面積率で生成する目的で行われる。電気化学的粗面化処理により、平版印刷版の非画像部の汚れにくさ（耐汚れ性）と耐刷性とが向上する。
【００５４】
電気化学的粗面化処理に用いられる酸性水溶液としては、通常の交流電流または直流電流を用いた電機化学的粗面化処理に用いられるものを用いることができる。中でも、硝酸を含有する酸性水溶液または塩酸を含有する酸性水溶液が好ましい。
硝酸を含有する酸性水溶液としては、例えば、硝酸濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを、０．０１ｇ／Ｌから飽和するまでの濃度で、添加して使用することができる。硝酸を含有する酸性水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
【００５５】
塩酸を含有する酸性水溶液としては、例えば、塩酸濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを、０．０１ｇ／Ｌから飽和するまでの濃度で、添加して使用することができる。塩酸を含有する酸性水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
硝酸を主体とする電気化学的粗面化処理を行った後、アルカリエッチング処理、デスマット処理を行い、第２の電気化学的粗面化処理として塩酸を主体とする電気化学的粗面化処理を行ってもよい。
【００５６】
このように、アルカリエッチング処理におけるアルミニウム溶解量が多い場合に、電気化学的粗面化処理におけるアノード反応時の総電気量を大きくすることにより、鋳造時に発生した母結晶に起因する平版印刷版用支持体の表面処理ムラを防止することができる。また、電気化学的粗面化処理におけるアノード反応時の総電気量が多すぎると、表面の表面処理ムラを減少させる効果が小さくなってしまうが、上記範囲とすることにより、その効果を大きくすることができる。
【００５７】
また、電気化学的粗面化処理は、２通り以上の処理を組み合わせることもできる。例えば、最初に硝酸を主とする電解液を用いて第１の電気化学的粗面化処理を行い、その後、アルカリエッチング、デスマットを行った後、塩酸を主とする電解液を用いて第２の電気化学的粗面化処理を行ってもよい。この場合は、第１の電気化学的粗面化処理で形成した凹凸の内部に第２の電気化学的粗面化処理で形成したより細かい凹凸構造を重畳することができる。
第１および第２の電気化学的粗面化処理をいずれも塩酸を用い、それぞれ条件を変えることで同様に、第１の電気化学的粗面化処理で形成した凹凸の内部に第２の電気化学的粗面化処理で形成したより細かい凹凸構造を重畳することもできる。
いずれの場合も第２の電気化学的粗面化処理は、塩酸を用いて、表面のアノード反応時の総電気量を３０〜８０Ｃ／ｄｍ2以上にするのが好ましい。
【００５８】
第１および第２の電気化学的粗面化処理の間には、前述のようにアルカリエッチング、デスマットを差し挟むのが好ましいが、省略してもかまわない。
【００５９】
電気化学的粗面化処理におけるアルミニウム合金板の粗面化処理を施される側の表面のアノード反応時の総電気量は、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。上記範囲であると、平版印刷版用支持体の表面の表面処理ムラの発生をより確実に抑制することができる。
また、電気化学的粗面化処理におけるアノード反応時の平均電流密度は、５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。上記範囲であると、電気化学的粗面化処理におけるピットの分散性が良好となる。
【００６０】
＜電解研磨処理または２回目の化学的エッチング処理＞
電解研磨処理は、酸性水溶液中で、アルミニウム合金板を電極として電解する処理である。電解研磨処理としては、従来公知の方法を用いることができる。
電解研磨処理または２回目の化学的エッチング処理は、上述した電気化学的粗面化処理で生成した、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を滑らかにし、平版印刷版としたときの耐汚れ性を向上させる目的で行われる。
電解研磨処理または２回目の化学的エッチング処理におけるアルミニウム合金板の溶解量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
１回目および２回目以降のアルカリエッチング処理の後には、酸性溶液を用いたデスマット処理を行うのが好ましい。
【００６１】
＜陽極酸化処理工程＞
本発明においては、粗面化処理工程後、陽極酸化処理工程を行うのが好ましい。陽極酸化処理は、アルミニウム合金板の表面の耐磨耗性を高めるために施される。
陽極酸化処理は、この分野で従来行われている方法で行うことができる。例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液は、アルミニウム合金板に酸化皮膜を形成させることができるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混合液が挙げられる。電解質の濃度は、電解質の種類によって適宣決められる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００６２】
＜親水化処理工程＞
本発明においては、陽極酸化処理工程後、親水化処理工程を行うのが好ましい。親水化処理は、平版印刷版用支持体の表面を親水化させる処理である。
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、アルミニウム合金板をケイ酸ナトリウム水溶液中で浸せきし、または電解処理する。
また、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法を用いることもできる。
【００６３】
［平版印刷版原版］
上述したようにして得られる平版印刷版用支持体は、画像記録層を設けて、平版印刷版原版とされる。
画像記録層は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、リスフィルムと組み合わせて露光する従来の感光層、レーザを用いて直接画像形成できるサーマル型感熱層、レーザ露光後の現像処理が不要な無処理型画像記録層、レーザ露光後に印刷機上で現像することができる画像記録層が挙げられる。画像記録層は、ネガ型でもポジ型でもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．Ａｌ溶湯の調製
第１表に示される量のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各成分を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるＡｌ溶湯を調製し、これに、Ｔｉが第１表に示される量となるようにＡｌ−Ｔｉ（５質量％）−Ｂ（１質量％）の合金ワイヤを添加して、Ａｌ溶湯１〜９を調製した。なお、Ａｌ溶湯２はＴｉの添加を行わずに得た。
【００６５】
【表１】
0004607692.tif 000002
【００６６】
２．平版印刷版用支持体の製造（その１）
（実施例１〜３１および比較例１〜１６）
第２表に示されるように、上記で得られたＡｌ溶湯に清浄化処理を行った後、以下に示すような方法で、ろ過工程、連続鋳造工程、冷間圧延工程、中間焼鈍工程、仕上げ冷間圧延工程、粗面化処理工程および陽極酸化処理工程を連続的に施して、平版印刷版用支持体を得た。
【００６７】
（１）ろ過工程
Ａｌ溶湯をフィルタ槽を用いてろ過した。フィルタ槽のフィルタとしては、セラミックフィルタを用いた。なお、比較例４、８、１２および１６においては、ろ過工程を行わなかった。
【００６８】
（２）連続鋳造工程
図１に示される装置を用いてアルミニウム合金板を連続鋳造した。具体的には、まず、Ａｌ溶湯を溶解炉から、比較例４、８、１２および１６以外はフィルタ槽（図示せず）を経由し、更に、図３に示されるかくはん手段を凹部に有する流路（比較例４、８、１２および１６はかくはん手段なし）を経由して溶湯供給ノズルに供給した（供給工程）。ついで、Ａｌ溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、一対の冷却ローラによってＡｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させた（鋳造工程）。
かくはん手段は、溶湯供給ノズル直前の湯だまり（凹部）に設けられていた。かくはんは、Ａｒガスをロータ軸中心を貫通する穴を通して毎分３Ｌの条件で供給しつつ、回転式のカーボン製ロータ（直径５０ｍｍ）を１５０ｒｐｍで回転させることで行った。
【００６９】
溶湯供給ノズルとしては、構成部材のうち、Ａｌ溶湯に上面から接触する上板部材と、Ａｌ溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、上板部材および下板部材が、それぞれ、Ａｌ溶湯の圧力によって加圧され、隣接する冷却ローラの表面に押しつけられる、加圧構造を有する溶湯供給ノズルまたはそのような加圧構造のないノズルを用いた。
溶湯供給ノズルの口部外縁と冷却ローラとの位置関係は第２表に示されるとおりとした。表中、Ａは溶湯供給ノズルの口部外縁がその先端でのみ冷却ローラに接触していること、Ｃは溶湯供給ノズルの口部外縁がその先端およびそれ以外の部分で冷却ローラに接触していることを表す。
溶湯供給ノズルのＡｌ溶湯に接する内面には、第２表に示されるメジアン径およびモード径の骨材に用いた離型剤が塗布されていた。なお、メジアン径１５μｍ、モード径８μｍの骨材は窒化ボロン（ＢＮ）であり、メジアン径５μｍ、モード径３μｍの骨材は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であった。
冷却ローラの表面には、カーボングラファイトを含有する離型剤を間歇的にスプレー塗布し、比較例４、８、１２および１６以外は、塗布された離型剤の厚さをワイパにより均一化した。
【００７０】
（３）冷間圧延工程
連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板を冷間圧延で厚さ２ｍｍにした。
【００７１】
（４）中間焼鈍工程
冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に第２表に示される温度で、１０時間加熱することにより、中間焼鈍を行った。これにより、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量を制御した。
【００７２】
（５）仕上げ冷間圧延工程
中間焼鈍工程後のアルミニウム合金板を仕上げ冷間圧延で厚さ０．３ｍｍにした。
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量は、第２表に示されるとおりであった。
【００７３】
（６）粗面化処理工程
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に、第２表に示すように、後述する粗面化処理１〜４のいずれかを施した。
【００７４】
（Ｉ）粗面化処理１
粗面化処理１は、以下の（ａ）〜（ｉ）の各処理を連続的に行うことにより行った。
【００７５】
（ａ）機械的粗面化処理
研磨剤（パミストン、平均粒径３５μｍ）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム合金板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した（ブラシの毛密度は４５０本／ｃｍ2であった。）。回転ブラシは３本使用した。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００７６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度７質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を７ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００７７】
（ｃ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を４秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【００７８】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０．０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【００７９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度７質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を３ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８０】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８１】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０．０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度３５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８３】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を３秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８４】
（ＩＩ）粗面化処理２
粗面化処理２は、上記（ａ）および（ｆ）〜（ｈ）を行わず、上記（ｂ）においてアルミニウム溶解量を５ｇ／ｍ2とし、上記（ｄ）において電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｄｍ2とし、上記（ｅ）において水溶液の温度を３０℃、アルミニウム溶解量を０．３ｇ／ｍ2とし、かつ、上記（ｉ）において水溶液の濃度を１５質量％、温度を３０℃とした以外は、粗面化処理１と同様の方法により行った。
【００８５】
（ＩＩＩ）粗面化処理３
粗面化処理３は、上記（ｆ）〜（ｈ）を行わなかった以外は、粗面化処理１と同様の方法により行った。
【００８６】
（ＩＶ）粗面化処理４
粗面化処理４は、上記（ｄ）において、硝酸水溶液の代わりに、塩酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃を用い、かつ、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2とした以外は、粗面化処理２と同様の方法により行った。
【００８７】
（７）陽極酸化処理工程
粗面化処理工程後のアルミニウム合金板に、陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
電解液としては、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３５℃の水溶液を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【００８８】
【表２】
0004607692.tif 000003
【００８９】
【表３】
0004607692.tif 000004
【００９０】
３．平版印刷版用支持体の評価
上記で得られた平版印刷版用支持体について、以下のようにして、表面処理ムラ、電気化学的粗面化処理の均一性および平版印刷版としたときの耐刷性の評価を行った。
（１）表面処理ムラ
表面処理ムラをチャタマーク（アルミニウム合金板の進行方向と垂直に発生する横縞状の処理ムラ）、黒スジ（黒いスジ状の表面処理ムラ）、結晶スジ（グレーの長い（１００ｍｍ以上）スジ状の表面処理ムラ）、ストリーク（グレーの短い（１００ｍｍ以下）スジ状の表面処理ムラ）およびコスレスジ（細く白いキズ状のスジ）に分類し、それぞれ目視により官能評価を行った。評価は、各ムラについて、ムラが少ない方から多い方へと、○、○△、△、△×、×の５段階とした。△が実際上の許容限度である。
結果を第３表に示す。
【００９１】
（２）電気化学的粗面化処理の均一性
平版印刷版用支持体の表面をＳＥＭを用いて倍率２０００倍で観察し、電気化学的粗面化処理の均一性について官能評価を行った。評価は、均一性が高い方から少ない方へと、○、○△、△、△×、×の５段階とした。
結果を第３表に示す。
【００９２】
（３）平版印刷版としたときの耐刷性
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
【００９３】
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【００９４】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【００９５】
【化１】
0004607692.tif 000005
【００９６】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【００９７】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）    ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０）    ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの    ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％）    ０．００４５ｇ（固形分換算）
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％）    ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン    １２ｇ
【００９８】
【化２】
0004607692.tif 000006
【００９９】
ついで、得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。
【０１００】
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄ−ソルビット    ２．５質量％
・水酸化ナトリウム    ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００）
０．５  質量％
・水    ９６．１５質量％
【０１０１】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第３表に示す。第３表中の記号の意味は以下のとおりである。
◎：７０，０００枚以上
○：６０，０００枚以上７０，０００枚未満
○△：５０，０００枚以上６０，０００枚未満
△：４０，０００枚以上５０，０００枚未満
△×：３０，０００枚以上４０，０００枚未満
×：３０，０００枚未満
【０１０２】
第１表〜第３表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の第１から第４の態様のいずれにも該当する方法で製造された平版印刷版用支持体（実施例１〜３１）は、表面の表面処理ムラが生じず、かつ、電気化学的粗面化処理の均一性に優れており、更に、平版印刷版としたときの耐刷性に優れていた。
これに対して、Ａｌ溶湯のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素量が多すぎる場合（比較例３、７、１１および１５）、仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量が少なすぎる場合（比較例１、２、４〜６、８〜１０、１２〜１４および１６）、ならびに、アルミニウム合金板の連続鋳造工程において、表面処理ムラの原因となる各種の不均一を抑制する方法を用いなかった場合（比較例４、８、１２および１６）は、各種の表面処理ムラ、電気化学的粗面化処理の均一性および平版印刷版としたときの耐刷性の一つ以上に劣っていた。
【０１０３】
【表４】
0004607692.tif 000007
【０１０４】
【表５】
0004607692.tif 000008
【０１０５】
４．平版印刷版用支持体の製造（その２）
（実施例３２および３３ならびに比較例１７〜２０）
第４表に示されるように、上記で得られたＡｌ溶湯に清浄化処理を行った後、以下に示すような方法で、ろ過工程、連続鋳造工程、冷間圧延工程、中間焼鈍工程、仕上げ冷間圧延工程、粗面化処理工程および陽極酸化処理工程を連続的に施して、平版印刷版用支持体を得た。
【０１０６】
（１）ろ過工程
Ａｌ溶湯をフィルタ槽を用いてろ過した。フィルタ槽のフィルタとしては、セラミックフィルタを用いた。なお、比較例１８および２０においては、ろ過工程を行わなかった。
【０１０７】
（２）連続鋳造工程
図１に示される装置を用いてアルミニウム合金板を連続鋳造した。保持炉中の溶湯が無くなる直前に図時しない溶解炉からアルミ溶湯を追加供給することで途中で途絶えることなく鋳造を継続した。具体的には、まず、Ａｌ溶湯を溶解炉から、比較例１８および２０以外はフィルタ槽（図示せず）を経由し、更に、図３に示されるかくはん手段を凹部に有する流路（比較例１７、１８、１９および２０はかくはん手段なし）を経由して溶湯供給ノズルに供給した（供給工程）。ついで、Ａｌ溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、一対の冷却ローラによってＡｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させた（鋳造工程）。ここでは、鋳造開始から１００トン前後（９０〜１１０トン）の鋳造を行ったところのサンプルを使用した。
かくはん手段は、溶湯供給ノズル直前の湯だまり（凹部）に設けられていた。かくはんは、Ａｒガスをロータ軸中心を貫通する穴を通して毎分３Ｌの条件で供給しつつ、回転式のカーボン製ロータ（直径５０ｍｍ）を１５０ｒｐｍで回転させることで行った。
【０１０８】
溶湯供給ノズルとしては、上述した加圧構造のないノズルを用いた。
溶湯供給ノズルの口部外縁と冷却ローラとの位置関係はクリアランス０．５ｍｍとした。
溶湯供給ノズルのＡｌ溶湯に接する内面には離型剤が塗布されていなかった。
冷却ローラの表面には、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布しなかった。
【０１０９】
（３）冷間圧延工程
連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板を冷間圧延で厚さ２ｍｍにした。
【０１１０】
（４）中間焼鈍工程
冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に５５０℃で、１０時間加熱することにより、中間焼鈍を行った。これにより、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量を制御した。
【０１１１】
（５）仕上げ冷間圧延工程
中間焼鈍工程後のアルミニウム合金板を仕上げ冷間圧延で厚さ０．３ｍｍにした。
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量は、第４表に示されるとおりであった。
【０１１２】
（６）粗面化処理工程
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に、上述した粗面化処理３を施した。
【０１１３】
（７）陽極酸化処理工程
粗面化処理工程後のアルミニウム合金板に、陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
電解液としては、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３５℃の水溶液を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１４】
５．平版印刷版用支持体の評価（その２）
上記で得られた平版印刷版用支持体について、表面処理ムラの黒スジを目視により官能評価した。評価は、黒スジが少ない方から多い方へと、○、△×、×、××の４段階とした。○は、実際上、問題がない。
結果を第４表に示す。
【０１１５】
第４表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の第１の態様で製造された平版印刷版用支持体（実施例３２および３３）は、黒スジが生じなかった。
これに対して、ろ過工程を行わなかった場合（比較例１８および２０）およびろ過工程を行ってもかくはん手段を設けなかった場合（比較例１７および１９）は、黒スジが生じた。
発生した黒スジをＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ、８８００Ｍ、日本電子社製）で分析した結果、いずれもＴｉとＢの化合物が検出された。これはＡｌ溶湯３を用いた場合（比較例１７および１８）においては、結晶微細化のため、Ａｌ−Ｔｉ（５質量％）−Ｂ（１質量％）の合金ワイヤを添加した際、粗大なＴｉＢの化合物（ＴｉＢ2と推定される。）が偏析し、黒スジになったのであると考えられる。また、Ａｌ溶湯２を用いた場合（比較例１９および２０）は、Ｔｉの供給を行っていないにも拘わらず、黒スジが発生したが、これは、Ａｌ溶湯供給の流路に、過去の鋳造時に、流路の底に沈降したＴｉＢ2粒子が混入したためであると推定される。
【０１１６】
【表６】
0004607692.tif 000009
【０１１７】
６．平版印刷版用支持体の製造（その３）
（実施例３４および３５ならびに比較例２１および２２）
第５表に示されるように、上記で得られたＡｌ溶湯に清浄化処理を行った後、以下に示すような方法で、連続鋳造工程、冷間圧延工程、中間焼鈍工程、仕上げ冷間圧延工程、粗面化処理工程および陽極酸化処理工程を連続的に施して、平版印刷版用支持体を得た。なお、連続鋳造工程前に、ろ過工程は行わなかった。
【０１１８】
（１）連続鋳造工程
図１に示される装置を用いてアルミニウム合金板を連続鋳造した。具体的には、まず、Ａｌ溶湯を溶解炉から溶湯供給ノズルに供給した（供給工程）。この際、かくはんは行わなかった。ついで、Ａｌ溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、一対の冷却ローラによってＡｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させた（鋳造工程）。
【０１１９】
溶湯供給ノズルとしては、第５表に示されるように、構成部材のうち、Ａｌ溶湯に上面から接触する上板部材と、Ａｌ溶湯に下面から接触する下板部材とが、それぞれ上下方向に可動であり、上板部材および下板部材が、それぞれ、Ａｌ溶湯の圧力によって加圧され、隣接する冷却ローラの表面に押しつけられる、加圧構造を有する溶湯供給ノズルまたはそのような加圧構造のないノズルを用いた。
溶湯供給ノズルの口部外縁と冷却ローラとの位置関係はクリアランス０．５ｍｍとした。
溶湯供給ノズルのＡｌ溶湯に接する内面には離型剤が塗布されていなかった。
冷却ローラの表面には、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布しなかった。
【０１２０】
（２）冷間圧延工程
連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板を冷間圧延で厚さ２ｍｍにした。
【０１２１】
（３）中間焼鈍工程
冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に５５０℃で、１０時間加熱することにより、中間焼鈍を行った。これにより、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量を制御した。
【０１２２】
（４）仕上げ冷間圧延工程
中間焼鈍工程後のアルミニウム合金板を仕上げ冷間圧延で厚さ０．３ｍｍにした。
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量は、第５表に示されるとおりであった。
【０１２３】
（５）粗面化処理工程
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に、上述した粗面化処理３を施した。
【０１２４】
（６）陽極酸化処理工程
粗面化処理工程後のアルミニウム合金板に、陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
電解液としては、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３５℃の水溶液を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
７．平版印刷版用支持体の評価（その３）
上記で得られた平版印刷版用支持体について、表面処理ムラのリップルマークを目視により官能評価した。評価は、リップルマークが少ないものを○、多いものを×とした。○は、実際上、問題がない。
結果を第５表に示す。
【０１２６】
第５表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の第２の態様で製造された平版印刷版用支持体（実施例３４および３５）は、リップルマークが生じなかった。
これに対して、加圧構造のない溶湯供給ノズルを用いた場合（比較例２１および２２）は、リップルマークが生じた。
【０１２７】
【表７】
0004607692.tif 000010
【０１２８】
８．平版印刷版用支持体の製造（その４）
（実施例３６および３７ならびに比較例２３および２４）
第６表に示されるように、上記で得られたＡｌ溶湯に清浄化処理を行った後、以下に示すような方法で、連続鋳造工程、冷間圧延工程、中間焼鈍工程、仕上げ冷間圧延工程、粗面化処理工程および陽極酸化処理工程を連続的に施して、平版印刷版用支持体を得た。なお、連続鋳造工程前に、ろ過工程は行わなかった。
【０１２９】
（１）連続鋳造工程
図１に示される装置を用いてアルミニウム合金板を連続鋳造した。具体的には、まず、Ａｌ溶湯を溶解炉から溶湯供給ノズルに供給した（供給工程）。この際、かくはんは行わなかった。ついで、Ａｌ溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、一対の冷却ローラによってＡｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させた（鋳造工程）。
【０１３０】
溶湯供給ノズルとしては、上述した加圧構造のないノズルを用いた。
溶湯供給ノズルの口部外縁と冷却ローラとの位置関係はクリアランス０．５ｍｍとした。
溶湯供給ノズルのＡｌ溶湯に接する内面には、第６表に示されるメジアン径およびモード径の骨材に用いた離型剤が塗布されていた。なお、メジアン径１５μｍ、モード径８μｍの骨材は窒化ボロン（ＢＮ）であり、メジアン径５μｍ、モード径３μｍの骨材は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であった。
冷却ローラの表面には、カーボングラファイトを含有する離型剤を塗布しなかった。
【０１３１】
（２）冷間圧延工程
連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板を冷間圧延で厚さ２ｍｍにした。
【０１３２】
（３）中間焼鈍工程
冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に５５０℃で、１０時間加熱することにより、中間焼鈍を行った。これにより、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量を制御した。
【０１３３】
（４）仕上げ冷間圧延工程
中間焼鈍工程後のアルミニウム合金板を仕上げ冷間圧延で厚さ０．３ｍｍにした。
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量は、第６表に示されるとおりであった。
【０１３４】
（５）粗面化処理工程
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に、上述した粗面化処理３を施した。
【０１３５】
（６）陽極酸化処理工程
粗面化処理工程後のアルミニウム合金板に、陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
電解液としては、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３５℃の水溶液を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１３６】
９．平版印刷版用支持体の評価（その４）
上記で得られた平版印刷版用支持体について、表面処理ムラの結晶スジを目視により官能評価した。評価は、結晶スジが少ない方から多い方へと、○、△×、×の３段階とした。○は、実際上、問題がない。
結果を第６表に示す。
【０１３７】
第６表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の第３の態様で製造された平版印刷版用支持体（実施例３６および３７）は、結晶スジが生じなかった。
これに対して、溶湯供給ノズルのＡｌ溶湯に接する内面に塗布した離型剤の骨材がメジアン径５μｍ、モード径３μｍであった場合（比較例２３および２４）は、結晶スジが生じた。
【０１３８】
【表８】
0004607692.tif 000011
【０１３９】
１０．平版印刷版用支持体の製造（その５）
（実施例３８および３９ならびに比較例２５〜２８）
第７表に示されるように、上記で得られたＡｌ溶湯に清浄化処理を行った後、以下に示すような方法で、連続鋳造工程、冷間圧延工程、中間焼鈍工程、仕上げ冷間圧延工程、粗面化処理工程および陽極酸化処理工程を連続的に施して、平版印刷版用支持体を得た。なお、連続鋳造工程前に、ろ過工程は行わなかった。
【０１４０】
（１）連続鋳造工程
図１に示される装置を用いてアルミニウム合金板を連続鋳造した。具体的には、まず、Ａｌ溶湯を溶解炉から溶湯供給ノズルに供給した（供給工程）。この際、かくはんは行わなかった。ついで、Ａｌ溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、一対の冷却ローラによってＡｌ溶湯を凝固させつつ圧延を行ってアルミニウム合金板を形成させた（鋳造工程）。
【０１４１】
溶湯供給ノズルとしては、上述した加圧構造のないノズルを用いた。
溶湯供給ノズルの口部外縁と冷却ローラとの位置関係は第７表に示されるとおりとした。表中、Ａは溶湯供給ノズルの口部外縁がその先端でのみ冷却ローラに接触していること、Ｂは溶湯供給ノズルの口部外縁が冷却ローラに接触していないこと、Ｃは溶湯供給ノズルの口部外縁がその先端およびそれ以外の部分で冷却ローラに接触していることを表す。
溶湯供給ノズルのＡｌ溶湯に接する内面には離型剤が塗布されていなかった。
冷却ローラの表面には、カーボングラファイトを含有する離型剤を間歇的にスプレー塗布し、比較例２６〜２８以外は、塗布された離型剤の厚さをワイパにより均一化した。
【０１４２】
（２）冷間圧延工程
連続鋳造工程で得られたアルミニウム合金板を冷間圧延で厚さ２ｍｍにした。
【０１４３】
（３）中間焼鈍工程
冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に５５０℃で、１０時間加熱することにより、中間焼鈍を行った。これにより、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量を制御した。
【０１４４】
（４）仕上げ冷間圧延工程
中間焼鈍工程後のアルミニウム合金板を仕上げ冷間圧延で厚さ０．３ｍｍにした。
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板のＦｅ、ＳｉおよびＣｕの各元素の固溶量は、第７表に示されるとおりであった。
【０１４５】
（５）粗面化処理工程
仕上げ冷間圧延工程後のアルミニウム合金板に、上述した粗面化処理３を施した。
【０１４６】
（６）陽極酸化処理工程
粗面化処理工程後のアルミニウム合金板に、陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
電解液としては、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３５℃の水溶液を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１４７】
１１．平版印刷版用支持体の評価（その５）
上記で得られた平版印刷版用支持体について、表面処理ムラのストリークおよびコスレスジを目視により官能評価した。評価は、各ムラについて、ムラが少ないものを○、多いものを×とした。○は、実際上、問題がない。
結果を第７表に示す。
【０１４８】
第７表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の第４の態様で製造された平版印刷版用支持体（実施例３８および３９）は、ストリークおよびコスレスジが生じなかった。
これに対して、溶湯供給ノズルの口部外縁がその先端およびそれ以外の部分で冷却ローラに接触している場合（比較例２５および２８）は、コスレスジが生じ、冷却ローラに塗布された離型剤の厚さをワイパにより均一化しなかった場合（比較例２６〜２８）は、ストリークが生じた。
【０１４９】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】溶解炉から鋳造装置までの構成の一例を示す模式図である。
【図２】かくはん手段を設けられた凹部の例を示す模式図である。
【図３】かくはん手段を設けられた凹部の別の例を示す模式図である。
【図４】冷却ローラ、溶湯供給ノズル、アルミニウム合金板、Ａｌ溶湯および溶湯メニスカス部の位置関係の例を示す模式図である。
【図５】溶湯供給ノズルの形状およびその冷却ローラとの位置関係の好適例を示す模式図である。
【図６】先端が可動構造である溶湯供給ノズルの別の例を示す模式図である。
【図７】冷間圧延に用いられる冷間圧延機の例を示す模式図である。
【図８】矯正装置の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１５１】
３  溶湯メニスカス部
４ａ、４ｂ  ノズル板
１０  鋳造装置
１２  溶解炉
１４  流路
１６、１６Ｂ  溶湯供給ノズル
１８  冷却ローラ
２２  Ａｌ溶湯
３０  凹部
３６  アルミニウム合金板
４０  上板部材
４２  下板部材
４３  ガス放出部
４５  ローター
４６  気泡
５０  冷間圧延機
５２、８２  送り出しコイル
５４、８４  巻き取りコイル
５６  圧延ローラ
５８  支持ローラ
７０  矯正装置
８０  レベラ部
８６  ワークロール
８８  スリッタ
９２  棒部材
Ｃ  クリアランス
Ｄ  冷却ローラの径
Ｔ  溶湯供給ノズルの先端部
ｔ  アルミニウム合金板の板厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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