(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ２Ｏ５が０．１〜３質量％、ＣａＯが０．５質量％以下、ＳｉＯ２が０．０５〜５質量％、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、残部がＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びその他不可避な成分からなるアルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質、又は、アルミナ−マグネシア−スピネル質の不定形耐火物であって、アルミナセメントを配合しないことにより、前記ＣａＯを０．５質量％以下とし、
且つ、前記Ｐ２Ｏ５成分が、Ｐ２Ｏ５含有粉末を添加して供給されたものであり、このＰ２Ｏ５含有粉末にはさらにＮａ２Ｏ成分、Ｂ２Ｏ３成分のいずれか一方または両方が含有されており、Ｐ２Ｏ５含有粉末における含有量として、Ｐ２Ｏ５が１０〜７０質量％、Ｎａ２Ｏが１０〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３が５〜６０質量％、Ｐ２Ｏ５とＮａ２ＯとＢ２Ｏ３の合計が５０質量％以上であり、
且つ、耐火骨材組成１００質量％に占める割合で、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、ヨード吸収量２０ヨードｍｇ／ｇ以上で且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有することを特徴とする不定形耐火物。
【請求項２】
さらに、流し込み材として、解こう剤、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維、有機繊維、セラミックファイバー、炭素繊維、クロム鉱、発泡剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流し込み施工用などの不定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼取鍋、タンデッシュ、真空脱ガス炉等の溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置の耐火物として使用する流し込み施工用耐火物（以下「流し込み材」と称する。）が広く使用されている。
しかし、近年の溶鋼容器および溶鋼処理装置の使用条件は、溶鋼温度の上昇・滞湯時間の延長・ガス吹き込み撹拌等によって苛酷化の一途をたどり、例えばアルミナ−マグネシア質などの高耐用性のものといえどもその寿命は決して十分なものではなく、さらに耐用性に優れた流し込み材が強く求められている。
【０００３】
その改善策として、特許文献１には、結合剤に乳酸アルミニウムを添加したアルミナ−マグネシア質流し込み材が提案されている。ここでは結合剤に乳酸アルミニウムを使用し、ＣａＯ源であるアルミナセメントおよびＳｉＯ2 源のシリカを除くことで、耐溶損性の改善と焼結抑制による耐熱スポーリング性向上の効果を得ている。
また特許文献２にも、湿式吹付け施工用材質として結合剤に乳酸アルミニウムを添加し、ＣａＯ源であるアルミナセメントを除いたアルミナ−マグネシア質流し込み材が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３には、アルミナセメントを含有しない不定形耐火物の強度低下を抑制するための方策として珪酸ナトリウム、硼珪酸ナトリウム、珪酸カリウムを添加したものが記載されている。
さらに、特許文献４にはジルコン含有マグネシア骨材を主成分とし、りん酸塩ガラス、ほう珪酸ガラスを添加して中低温度域で強度を発現する不定形耐火物が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１３０５５０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９４８５３号公報
【特許文献３】
特開平５−２１３６７５号公報
【特許文献４】
特開平６−１４４９３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナセメントは流し込み材に強度を付与するための代表的な結合材の一つである。しかしこれに含有されるＣａＯは流し込み材の耐食性を損なう原因ともなっている。そこで特許文献１や特許文献２に記載されているようなアルミなセメントを含有しない流し込み材が提案されてきた。しかしアルミナセメントを含有しない流し込み材に共通する問題点は、１０００℃前後の中低温度で焼成した後の強度（中低温域の強度と称する）が低いことである。これを解決する手段として珪酸ナトリウム、硼珪酸ナトリウム、珪酸カリウムの添加が特許文献３に記載されている。しかしこれらの手段でも充分な効果が得られない。
【０００７】
他方、塩基性の流し込み材においては特許文献４に見られるような、りん酸塩ガラス、ほう珪酸ガラスを添加して中低温度域で強度を発現する不定形耐火物が提案されている。添加されたガラスは１０００℃付近で液化しマグネシアを結合させ強度を発現させるが、１４００℃以上の熱間強度を著しく低下させるという重大な問題を抱えている。
【０００８】
本発明の目的は、アルミナセメントを含有しない高耐食性流し込み材の熱間強度を損なうことなく中低温域の強度を高めた高耐用性不定形耐火物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成すべく様々な工夫を積み重ね、本発明を得た。すなわち、Ｐ２Ｏ５が０．１〜３質量％、ＣａＯが０．５質量％以下、ＳｉＯ２が０．０５〜５質量％、乳酸とグリコール酸の合量が０．００５〜１質量％、残部がＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びその他不可避な成分からなるアルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質、又は、アルミナ−マグネシア−スピネル質の不定形耐火物であって、アルミナセメントを配合しないことにより、前記ＣａＯを０．５質量％以下とし、
且つ、前記Ｐ２Ｏ５成分が、Ｐ２Ｏ５含有粉末を添加して供給されたものであり、このＰ２Ｏ５含有粉末にはさらにＮａ２Ｏ成分、Ｂ２Ｏ３成分のいずれか一方または両方が含有されており、Ｐ２Ｏ５含有粉末における含有量として、Ｐ２Ｏ５が１０〜７０質量％、Ｎａ２Ｏが１０〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３が５〜６０質量％、Ｐ２Ｏ５とＮａ２ＯとＢ２Ｏ３の合計が５０質量％以上であり、
且つ、耐火骨材組成１００質量％に占める割合で、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、ヨード吸収量２０ヨードｍｇ／ｇ以上で且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有することを特徴とする不定形耐火物である。
さらに、流し込み材として、解こう剤、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維、有機繊維、セラミックファイバー、炭素繊維、クロム鉱、発泡剤が添加されていてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明はアルミナセメントを含有しない流し込み材にＰ2 Ｏ5 を含有する微粉あるいは粒子（これらをまとめて粉末と称する）を配合することで中低温域の強度を発現させる。なおこの手法は流し込み材の熱間強度を低下させることがないばかりか、むしろ増加させ、耐食性も高める。
【００１１】
本明細書では、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯのように化学式で表記したものは化学成分を表し、化学分析によって定量できる。一方、アルミナ、マグネシアのようにカタカナで表記したものは鉱物等、耐火原料となる物質、すなわち、一つの相として存在しているものを表す。言い替えれば、物質とは、化学的な操作なしに取り出すことができるような不可避的不純物を含有する可能性のある現実の耐火原料となる状態のものである。たとえばアルミナは鉱物名コランダム、マグネシアは鉱物名ペリクレスである。化学式で表記したものは化学分析によって同定、定量でき、カタカナで表記したものはたとえばＸ線回折などの方法で同定、定量できる。
【００１２】
本発明の耐火物の主成分となる物質はアルミナ（コランダム）、スピネル、マグネシア（ペリクレス）である。すなわち主な化学成分はＡｌ2 Ｏ3 または／およびＭｇＯである。これら主成分からなる耐火物は融点が高くスラグや溶鉄に対する耐食性が高いので、これらの性質を害するＣａＯ成分を含有するアルミナセメントは配合しない。なおＣａＯ成分はアルミナセメントとして配合しなくても、主成分物質中に不純物として０．５質量％以下は含有される。しかしこのＣａＯ成分は主成分物質中に化合あるいは固溶してしっかりと取り込まれているので害をなさない。このため耐火物全体に０．５質量％以下含まれるＣａＯについては許容する。
【００１３】
Ｐ2 Ｏ5 成分は合量で０．１〜３質量％添加する。この成分はアルミナ、スピネル、マグネシアなどの主成分物質の焼結を促進し、中低温域での強度を発現させる働きをする。０．１質量％未満では狙い通りの強度が発現せず、３質量％を超えて添加すると耐食性が低下するので、この範囲に限定する。なお下限値は好ましくは０．３、さらに好ましくは０．５質量％である。ところで不定形耐火物には通常は解こう剤が使われるため、主にこれに由来するＰ2 Ｏ5 成分が０．０５質量％程度含有されることが多いが、これは本発明で意図する中低温域の強度発現には寄与しない。
【００１４】
Ｐ2 Ｏ5 成分は、この成分を含有する粉末として添加する。その粉末にはＮａ2 Ｏおよび／又はＢ2 Ｏ3 成分が含有されていてもよい。これら３成分の合計含有量は５０質量％以上であることが望ましい。これ以下では他成分による希釈効果で強度が発現し難い。Ｐ2 Ｏ5 含有量１０〜７０質量％、Ｎａ2 Ｏ含有量１０〜３０質量％、Ｂ2 Ｏ3 含有量５〜６０質量％程度のものが使いやすい。なお結晶質ではなくガラス化していてもよい。
【００１５】
本発明の耐火物は、Ｐ2 Ｏ5 成分を含有するにもかかわらず熱間強度が高い。これは後述の実施例における本発明実施例Ｄ０１と比較例Ｄ１３を比較すれば明らかであり、先行技術（たとえば特許文献４に記載の発明）との差異が際立つ点である。この原因は以下のように推測される。すなわち、Ｐ2 Ｏ5 はＣａＯと共存すると融点が低下しやすいが、Ａｌ2 Ｏ3 とではそのような傾向は弱いので、ＣａＯをほとんど含有しない本発明の耐火物は熱間強度が低下せず、むしろＰ2 Ｏ5 成分による焼結促進効果で熱間強度が高まる。
【００１６】
ＳｉＯ2 は揮発シリカや硅石などのシリカ系原料に由来する。これら、特に揮発シリカは不定形耐火物施工体の養生乾燥中におけるマグネシアの水和抑制、高温における適度のクリープ性の付与、適量であれば耐食性向上などを担わせる目的で添加される。耐火物中におけるＳｉＯ2 成分の量は０．０５質量％未満ではマグネシアが水和する、クリープ性不足から耐火物が破壊するなどの問題が生じ、また５質量％を超えると耐食性が悪化するなどの問題が生じるので、０．０５〜５質量％の範囲に限定する。
【００１７】
アルミナとマグネシアの両方を含有する場合は使用中の受熱で両者が反応してスピネルが生じ、その際に耐火物が膨張するため、これにより不定形耐火物施工体が破壊する場合がある。これを防止するためにはＳｉＯ2 は０．５質量％以上必要である。上限値は耐食性の低下から同じく５質量％でよい。
【００１８】
乳酸とグリコール酸は合量が０．００５〜１質量％である。これは後述の乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム等の添加量０．０１〜２質量％に対応する量である。乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムは主成分物質の結合剤（バインダー）として作用し、アルミナセメントに替わって不定形耐火物施工体に養生および乾燥後の強度を付与し、さらに養生乾燥時に微細亀裂を発生させて通気性を付与するとともに耐火物自身の熱膨張を吸収することで耐スポール性を向上させ、また適度のクリープ性を与える。
【００１９】
乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムは、乳酸、グリコール酸、アルミニウムイオン（酸化物として表現すれば酸化アルミニウム）からなるので、乳酸あるいはグリコール酸の量は乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムの添加量よりも少なくなる。乳酸とグリコール酸の合量は０．００５質量％より少ないと（すなわち乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウムの合量が０．０１質量％未満であると）養生後の強度が不足すると共に微細亀裂発生の効果がなく、これに伴う効果も得られない。また１質量％を超えると（すなわち乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムの合量が２質量％超であると）養生収縮による亀裂が生じて耐火物の耐食性が低下する。
【００２０】
耐火物中の乳酸とグリコール酸の量を管理すると、後述の乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム等の添加割合を管理する以上に正確に耐火物の性能を管理把握することができる。これは市販の乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムには希釈剤や増量剤などが含まれており乳酸アルミニウム等の成分量が一定でないためである。
【００２１】
耐火物中の乳酸とグリコール酸の量を測定する方法として、本発明では以下の方法によった。すなわち、環境庁告示第４６号の土壌等の溶出試験方法に則り、２ｍｍ以下の試料とｐＨ５．８〜６．３に調整した純水を質量容積比１０％（試料５０ｇと純水５００ｍｌ）の割合で混合し、常温、常圧で振とう機（振とう幅４〜５ｃｍ、毎分２００回）を用いて６時間連続振とうする。この溶液を３０分間静置した後、毎分約３０００回転で遠心分離した後の上澄液を孔徑０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した液を測定溶液とした。これをキャピラリーゾーン電気泳動法、あるいは高速液体クロマトグラフ法で測定した。キャピラリーゾーン電気泳動法ではフューズドシリカのキャピラリーを用い、試料注入は落差法で行った。検出はオンカラム法による紫外吸収によった。高速液体クロマトグラフ法では内径３〜４ｍｍの通常のカラムを用い、流量０．５〜２ミリリットル／分程度の流量で、紫外吸光光度を測定した。検出感度はキャピラリー電気泳動法が優る。両者の結果の差は２０％以内だった。
【００２２】
不可避な成分とは、酸化鉄、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｃなどの安定核種を有する元素または酸化物等の化合物であるが、いずれも耐食性などに悪影響を与えるので、望ましくは５質量％以下とする。
【００２３】
本発明の耐火物においては、主成分物質であるアルミナ、スピネル、マグネシア、シリカを適宜配合し、さらに以下のような点に留意した配合とすることで、特に優れた特性を得ることができる。すなわち、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのうちの一種あるいは二種以上を合量で０．０１〜２質量％と、ヨード吸着量２０ヨードｍｇ／ｇ以上で且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有する。この意図するところは、養生後の強度はアルミナ超微粉と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムにより確保し、養生時の亀裂発生は軽焼マグネシア微粉により抑制することにある。
【００２４】
アルミナ超微粉はその凝集力により施工体に強度を付与する。また組織を緻密化するので耐食性や耐スラグ浸潤性を向上させる。平均粒径を１．５μｍ以下とするのは、施工体組織のマトリックス部の充填性を高めることで、粒子間の余分な空隙をなくし、後述の乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのゲル化に伴う収縮亀裂を防止する本発明の効果をより確実なものとするためである。
【００２５】
アルミナ超微粉の量は、耐火骨材組成１００質量％に占める割合で、３〜１５質量％とし、平均粒径は１．５μm以下とする。アルミナ超微粉の割合が３質量％未満では施工体の収縮亀裂防止効果に劣り、１５質量％を超えると燒結が過度に進行するためか耐スポーリング性が低下する。
【００２６】
アルミナ超微粉は、市販品から入手しやすいという点で仮焼アルミナの使用が好ましい。仮焼アルミナは種々の粒度のものが知られている。本発明では平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５質量％使用していれば、他の粒径のアルミナ超微粉を組み合わせてもよい。また、平均粒径１．５μｍ以下の範囲で、粒径が異なるアルミナ超微粉を複数組み合わせてもよい。
【００２７】
乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムは、施工水との反応によるゲル化で養生中の流し込み材を硬化させる結合剤としての役割を果たし、またそのゲル化に伴う膨張収縮で施工体組織に微細亀裂を形成させる。この微細亀裂は、施工体の乾燥・加熱時に組織内に残存することで通気性の付与や膨張吸収、熱応力緩和に有効な働きをすることは既に述べた通りである。
【００２８】
乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムは粉末として添加して他の原料と共に混練しても、また予め水で解いてから添加してもよい。
乳酸アルミニウムは、狭義の乳酸アルミニウムを含め、たとえば、特開平９−１９４２６４号公報に記載されているような、塩基性乳酸アルミニウム、クエン酸乳酸アルミニウムなどを含む。たとえば塩基性乳酸アルミニウムは水溶性アルミニウムと炭酸または炭酸塩等と乳酸を反応させて製造される。乳酸アルミニウムとしてはＡｌ2 Ｏ3 ／乳酸がモル比で０．３〜２のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２９】
グリコール酸乳酸アルミニウムは、広義の乳酸アルミニウムに含まれる。たとえば乳酸アルミニウム塩に有機酸であるグリコール酸を混合溶液とし、これを乾燥させることで得られる。Ａｌ2 Ｏ3 ／（乳酸＋グリコール酸）がモル比で０．３〜２のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３０】
グリコール酸アルミニウムはＡｌ2 Ｏ3 ／グリコール酸がモル比で０．３〜２のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
更に、軽焼マグネシアを添加することにより、目的とする容積安定性および耐食性の効果を得ることができる。その理由は以下のとおりと考えられる。乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのゲル化反応による微細亀裂は、前記したように種々の効力を発揮するが、同時に養生収縮による亀裂が生じる。この養生収縮の亀裂は、前記ゲル化反応による微細亀裂に比べて亀裂幅がはるかに大きく、耐食性低下の原因となる。これに対し、軽焼マグネシアを組み合わせることで、混練時に軽焼マグネシアから溶出したＭｇにゲル化した乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムが吸着し、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム単独使用に見られた急激なゲル化反応が抑制されることで、養生時の収縮亀裂が防止される。
【００３１】
また、軽焼マグネシアと乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムとの反応で養生時にマグネシアとアルミナが既に結合した養生形態にあり、これらが比較的低温域でスピネル化する。ここで生成されるスピネルは粒径がきわめて微細である。このことが、前記養生時の収縮亀裂の防止とも相俟って耐食性および容積安定性の向上に大きく貢献する。
【００３２】
本発明によるこれらの効果は、軽焼マグネシアの中でもヨード吸着量２０ヨードｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０〜２００ヨードｍｇ／ｇで、かつ平均粒径１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を使用することでより効果的に発揮される。軽焼マグネシア微粉のヨード吸着量が２０ヨードｍｇ／ｇ未満では乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムとの反応に劣るためか、養生時の収縮亀裂の防止に効果がない。また、軽焼マグネシア微粉のこのヨード吸着量が２００ヨードｍｇ／ｇを超えると水和反応しやすくなって耐火物組織の耐消化性が低下する傾向にあり好ましくない。平均粒径が１μｍを超えるとヨード吸着量が２０ヨードｍｇ／ｇ以上であっても乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムとの反応が遅いためか同様に養生時の収縮亀裂の防止効果がない。軽焼マグネシア微粉はヨード吸着量、平均粒径のいずれかがこの範囲から外れても本発明が目指す効果は得られない。
【００３３】
ここでのヨード吸着量の測定はマグネシア微粉の表面性状の測定法であるＪＩＳ−Ｋ６３３８に準じて行うことができる。平均粒径の測定はレーザー回析法で行うことができる。また、後述するアルミナ超微粉の粒径測定もレーザー回析法で測定できる。
【００３４】
軽焼マグネシア微粉の量は、耐火骨材組成１００質量％に占める割合で０．０１質量％未満では養生収縮を防止する効果がない。３質量％を超えると流し込み材が高年度となって混練しにくくなり、さらに施工時の流動性の低下で緻密な施工体が得られ難い。
【００３５】
軽焼マグネシア微粉は、水酸化マグネシウムを比較的低温域で焼成処理して得られるもので、製造過程における粒径調整、焼成温度等の操作でヨード吸着量が異なる。ヨード吸着量、粒度について種々の品質が市販されており、本発明で使用する軽焼マグネシア微粉もこの市販品から求めることができる。また、本発明で限定したヨード吸着量および粒度の軽焼マグネシア微粉を本発明で限定した範囲の量で使用しておれば、他のヨード吸着量および粒度の軽焼マグネシア微粉を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
以下に本発明の耐火物に使用する原料について説明する。
アルミナ原料は耐食性と容積安定性とを兼ね備えた耐火原料である。電融品、焼結品を問わない。微粉部分での使用は微粉として入手しやすい仮焼アルミナでもよい。Ａｌ2 Ｏ3 純度は９５質量％以上のものが好ましい。
【００３７】
スピネル原料は電融あるいは焼結のスピネル、スピネル質の鉱滓などが利用できる。Ａｌ2 Ｏ3 とＭｇＯ以外の不純物は８０質量％未満であることが望ましい。化学量論組成から外れたものでも使用できる。
【００３８】
マグネシア原料は、焼結品、電融品のいずれでもよい。ＭｇＯ純度は９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％である。
【００３９】
本発明で使用するマグネシア原料の一部または全部を、化学分析値でＭｇＯ含有量３５質量％以上の炭酸マグネシウムとしてもよい。炭酸マグネシウムは、天然のマグネサイト、合成炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム（塩基性炭酸マグネシウム）等が使用でき、ＭｇＯ含有量は３５質量％以上、粒径は１ｍｍ以下が望ましい。
【００４０】
炭酸マグネシウムは６００℃付近からの分解（ＭｇＣＯ3 →ＭｇＯ＋ＣＯ2 ）によって施工体組織中に微細空隙を生成する。そしてこの微細空隙は、耐火物の膨張を吸収緩和することに加え、施工体使用時における表層部の過焼結を防止し、構造的スポーリングに対しても優れた効果を発揮する。炭酸マグネシウムの割合は耐食性の面から、マグネシア原料全体の７０質量％以下、あるいは耐火骨材全体に占める割合で１０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
本発明の主要な構成物質であるアルミナ、スピネル、マグネシア各原料の粒度は、流し込み材施工時の流動性あるいは施工体の充填性等を考慮し粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。
【００４２】
シリカ系原料としては揮発シリカや硅石などが使用できる。揮発シリカはアルミナ−マグネシア質不定形耐火物や塩基性不定形耐火物に添加され、スピネル生成時の膨張応力緩和やマグネシアの水和抑制などに有効である。揮発シリカは、例えばシリコンまたは珪素合金製造の際の副産物として得られ、シリカフラワーまたはマイクロシリカ等の商品名で市販されている。平均粒径１μｍの超微粒子である。その配合割合は耐火骨材全体に占める割合で３質量％以下とするのが望ましい。３質量％を超えると低融点物質を生成が多くなり耐食性を低下させる。
最も好ましい範囲は０．０５〜１．５質量％である。
【００４３】
Ｐ2 Ｏ5 を含有する粉末は電融法、焼結法などにより製造したものが使用できる。前述のようにＰ2 Ｏ5 を含み、さらにこれとＮａ2 Ｏおよび／又はＢ2 Ｏ3 の合量が５０質量％以上のものを使用する。粒径は１００μｍ以下とすることが望ましい。
【００４４】
その他、流し込み材の添加物として知られている解こう剤、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバー）、有機繊維、セラミックファイバー、炭素繊維、クロム鉱、発泡剤等を添加してもよい。
【００４５】
特に解こう剤の添加は施工時の流動性付与として必要である。具体例としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等がある。その添加割合は、耐火骨材１００質量％に対する外掛けで０．０１〜０．５質量％が好ましい。
硬化調整剤として、ほう酸、炭酸リチウム等を添加しても良い。添加量は通常０．５質量％以下である。
【００４６】
耐火粗大粒子は、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断することで剥離損傷防止の効果がある。具体例としてはアルミナ質、スピネル質、ムライト質、マグネシア質等である。またアルミナ質あるいはスピネル質を主材としたれんが屑、耐火物使用後品等でもよい。耐火粗大粒子の粒径は、耐火骨材の最大粒径との兼ね合いもあるが、１０〜５０ｍｍが好ましい。また、その割合は耐火骨材１００質量％に対する外掛けで３５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。３５質量％を超えると粒度構成のバランスの悪さから施工体の強度に劣り、耐食性の低下を招く。
【００４７】
耐火物中の各成分は、ガラスビード試料を用いた蛍光Ｘ線法により定量分析できる。また炭素は加熱酸化させてガスとして分析する方法が一般的である。
【００４８】
本発明の耐火物は流し込み材に適用できるのはもちろん、乾式あるいは湿式の吹き付け材、プラスチック耐火物、パッチング材、スタンプ材、ラミング材、スリング材、コーティング材、モルタルなどとしても使用できる。必要に応じて結合剤や添加物の量や種類を調節する。施工方法はそれぞれの種類の耐火物に従い、常法通りでよい。
【００４９】
流し込み材の場合は、以上の配合組成物全体に外掛けで４〜８質量％程度施工水を添加し、中子等の型枠を使用して流し込み施工される。また、流し込み時には振動の付与で充填率を向上させるとよい。
【００５０】
【実施例】
以下に流し込み材で行った本発明の実施例とその比較例を示す。各例は表１及び表２に示す配合組成物全体に施工水分を外掛けで６．５質量％添加・混練し、型枠に流し込み施工し、養生後、１１０℃２４時間で乾燥後して試験片を得た。表中のＣａＯ量は各配合物の質量にＣａＯ濃度を掛けてＣａＯ量として換算した数値である。
【００５１】
なお、各例におけるアルミナ超微粉は、昭和電工（株）製の仮焼アルミナを使用した。揮発シリカはエルケム（株）製のシリカフラワーを使用した。また、乳酸アルミニウムとグリコール酸乳酸アルミニウムは多木化学（株）製である。Ｐ2 Ｏ5 含有粉末はそれぞれ質量％でＰ2 Ｏ5 を６０％、Ｎａ2 Ｏを２０％含有したもので、粒径１００μｍ以下のものを使用した。
【００５２】
試験方法は以下のとおりである。
耐食性；質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０質量％）＝５０：５０を侵食剤とし、１７００℃×５時間の回転侵食試験を行い、溶損寸法を測定した。比較例Ａ１１の場合を１００として基準化した溶損指数で表示。値が小さいほど耐食性が高く良好である。
【００５３】
耐スラグ浸透性；前記の条件で回転侵食試験を行った後、スラグ浸透寸法を測定した。比較例Ａ１１の場合を１００として基準化したスラグ浸透指数で表示した。値が少ないほどスラグ浸透が軽微で良好である。
【００５４】
スポーリング；質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０質量％）＝５０：５０を侵食剤とし、回転侵食試験装置を用いて１７００℃×３０分加熱後、３０分空冷し、これを６回くり返し、亀裂発生の状況を観察した。◎は亀裂なし、〇は微亀裂（目視で確認できるヘアー・クラック程度の幅のもの）、△は小亀裂（幅が概ね０．３ｍｍ以下の亀裂）、×は大亀裂（幅が概ね０．３ｍｍ超の亀裂）が発生していたことを示す。
【００５５】
常温曲げ試験は以下の要領で測定した。すなわち、試料は４０×４０×１６０ｍｍの金枠に流し込んで作成し、乾燥後に大気雰囲気下１０００℃で３時間焼成してから三点曲げ試験に供した。条件はスパン１００ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５６】
熱間曲げ試験には乾燥後の試料を用い、アルゴン雰囲気中で加熱し１４００℃で１５分以上保持した後、三点曲げ法によりスパン１００ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５７】
表１は本発明の実施例（Ａ０１〜Ｃ０１）と参考例（Ｄ０１）、表２は比較例を示す。比較しやすいようにアルミナ−マグネシア質はＡ、アルミナ−スピネル質はＢ、アルミナ−スピネル−マグネシア質はＣ、マグネシア−スピネル質はＤで始まる符合とし、次が０のものは本発明の実施例及び参考例（Ｄ０１）、１のものは比較例とした。
【００５８】
アルミナ−マグネシア質の場合、比較例のＡ１１はアルミナセメントを含有しＣａＯが多いため溶損指数が大きく１４００℃における熱間曲げ強度が低い。アルミナセメントを配合しない比較例のＡ１２は、耐食性は良好だが１０００℃焼成後の常温曲げ強度が低い。これらに対して本発明のＡ０１は、耐食性、１０００℃焼成後の常温曲げ強度、熱間強度とも高く、さらにスポーリングも起こり難く良好である。Ｐ2 Ｏ5 含有粉末の添加量を変更したＡ０２とＡ０３でも優れた性質が発揮されることがわかる。
【００５９】
アルミナ−スピネル質の場合でも傾向は同じである。すなわち比較例のＢ１１はアルミナセメントを含有しＣａＯが多いため溶損指数が大きい。アルミナセメントを配合しない比較例のＢ１２は１０００℃焼成後の常温曲げ強度が低い。これらに対して本発明のＢ０１は耐食性、１０００℃焼成後の常温曲げ強度とも高く、さらにスポーリングも起こり難く良好である。
【００６０】
アルミナ−スピネル−マグネシア質の場合でも傾向は同じである。すなわち比較例のＣ１１はアルミナセメントを含有しＣａＯが多いため溶損指数が大きく、熱間曲げ強度は低い。アルミナセメントを配合しない比較例のＣ１２は１０００℃焼成後の常温曲げ強度が低い。これらに対して本発明のＣ０１は耐食性、１０００℃焼成後の常温曲げ強度、熱間曲げ強度が高く、さらにスポーリングも起こり難く良好である。
【００６１】
マグネシア−スピネル質の場合、アルミナセメントを含有しＣａＯの多い比較例のＤ１１は熱間曲げ強度が低くスポールを起こしやすい。アルミナセメントを含有しない比較例のＤ１２は１０００℃焼成後の常温曲げ強度が低い。Ｐ２ Ｏ５ 含有粉末とアルミナセメントを配合したＤ１３は１０００℃焼成後の常温曲げ強度は高いが熱間曲げ強度は低すぎて測定不能だった。またスポーリングも起こしやすかった。なお参考例のＤ０１は、表１に示すようにスラグ浸透性が大きく、またスポーリング性が本発明実施例より劣った。
【００６２】
【表１】
0004744066.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004744066.tif 000003
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明により高耐食性で高強度の不定形耐火物を得ることができる。これにより各種窯炉の耐火物ライニングの寿命を延長し、耐火物コストと鉄鋼などの製造コストを引き下げることができる。