(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、（１）連続マトリクスは、構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共重合したものであり、（２）スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体であるゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０重量％であり、（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、（４）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物から成形された断熱容器用成形品。
【請求項２】
芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物であることを特徴とする請求項１記載の断熱容器用成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改良された芳香族ビニル系樹脂共重合樹脂を必須成分とした、耐衝撃性等の強度が高く、光沢に優れ、耐薬品性およびリサイクル性に優れた断熱容器用成形品、特にウレタンフォーム等の発泡断熱材と接触して使用される断熱容器用成形品に関するものである。詳しくは、特定の割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を連続相とし、特定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相として含有する衝撃強度等に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物から成形された断熱容器用成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡成形体とシート成形品との積層によって構成される断熱容器、例えば、クーラーボックス、ポット、冷蔵庫等に用いられている樹脂シートとしては、成形加工性、寸法安定性の良好なゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂を素材とするシートが用いられている。
特に、上記断熱容器のうち冷蔵庫は、内装用成形品と外箱との空間に断熱材として硬質ウレタンフォームを形成させることにより、断熱効果を発現させる。この時、発泡剤として使用されるフロンに対する耐薬品性が優れ、更に光沢や衝撃強度等に優れていることから、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。
例えば、特開平１０−３３０５８１号公報には、発泡体の発泡剤である代替フロン等のような、攻撃性の強い有機薬品に対する耐性に優れた電気冷蔵庫に用いられる樹脂組成物及び成形体として、ＡＢＳ樹脂、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体、ポリエステルエラストマーを特定の割合で配合してなる樹脂組成物およびこれを射出成形して得られる成形体が記載されている。また、特開平７−２６０９７号公報には、発泡剤のフロン２２、フロン１４１ｂ、フロン１３４ａ等の代替フロンに対する耐性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品として、特定割合のニトリル単量体成分を有するＡＢＳ樹脂、ガラス転移温度が摂氏２０度以下の（メタ）アクリル酸エステル単量体成分を必須成分とする重合体、ガラス転移温度が摂氏２０度を超える（メタ）アクリル酸エステル単量体成分を必須成分とする重合体を、特定の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形品が記載されている。
【０００３】
しかし一方、冷蔵庫内装材は最近の環境問題及び省資源化の流れに伴い、繰り返し使用が可能で、かつ安価な素材からなる内装材用成形品が求められている。
この場合、ＡＢＳ樹脂は、繰り返し使用した場合やシート生産時に色相等の物性変化が大きくリサイクル性に劣るという問題点を有していた。そこでこのような問題点を解決するべく、例えば特開平１０−３６６２０号公報には、電気冷蔵庫に用いられる発泡体の発泡剤であるＨＣＦＣ１４１ｂに対する耐性に優れ、かつ熱変色の無い樹脂組成物及び成形品として、ジエン系ゴムにシアン化ビニルと芳香族ビニルを乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体、アクリル系ゴムにシアン化ビニルと芳香族ビニルを乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体、２種の特定組成比のシアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体を、特定の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形品が記載されている。また、特開平９−５９４６４号公報には、薄肉での耐衝撃性、耐薬品性、成型加工性のバランス及び溶融時の色調安定性に優れる樹脂組成物として、特定割合の単量体成分から構成されるＡＢＳ樹脂とポリカーボネートを、特定の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
ところで、断熱材として用いられる硬質ウレタンフォームは発泡剤としてフロンが用いられてきたが、環境問題から使用が制限され、フロンに替わる発泡剤として、ハロゲンを含まないシクロペンタン等が検討されている。この場合、従来のＡＢＳ樹脂では冷熱試験時などに電気冷蔵庫の内箱に白化現象或いはクラックが発生するため使用が困難となる。そこでこの問題点を解決するため、例えば、特開平１１−４９８２８号公報には、耐シクロペンタン性に優れた樹脂組成物及び成形品として、シクロペンタンに２３℃で３日間浸漬した時のシクロペンタン吸収量が０．３重量％以下であるＡＢＳ樹脂及びこれを成形してなる成形品が記載されている。しかしこれによっても上記問題点は、未だ十分には解消されていない。一方、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を用いた場合も、リサイクル性は良好であるが、やはり耐薬品性に劣り、フロンのみならずシクロペンタン等のようなフロンの代替溶剤に対しても侵食されやすいという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで断熱容器、特に冷蔵庫内装用として、耐薬品性およびリサイクル性に優れた樹脂シートから得られる成形品を得る試みとして、例えば特開平８−２５８１７０号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂からなる断熱容器用成形品が記載されている。また特開２０００−１０３９３３号公報には、ゴム質重合体の存在下、特定の割合のスチレン／（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる、特定範囲のゴム粒子径および［２５℃でのトルエン不溶分含有率／２５℃でのトルエン膨潤指数］を有するゴム変性スチレン系樹脂が記載されている。しかし、このようなゴム変性スチレン系樹脂等からなる断熱容器用成形品は、成形加工時の熱変色が比較的少なくリサイクル性は相当改善されているが、強度や光沢等の諸物性は不充分であり、更に耐薬品性については未だ満足のいくものではなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の構造を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体構造を見出した。そして、この特定の構造を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いてスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形することにより、強度や光沢に優れ、耐薬品性が高く、成形加工時の熱変色が無くリサイクル性も改善された断熱容器用成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、(1)連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共重合したものであり、(2)ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０重量％であり、（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、（４）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物から成形された断熱容器用成形品に関するものである。
好ましくは、ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記芳香族ビニル系化合物で置き換えたものである。
【０００７】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【０００８】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂で使用されるゴム状重合体は、好ましくはスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。
このブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）は、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する分子構造であり、この構造を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いて芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物とをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形することにより、耐衝撃性等の強度が高く、高光沢で、さらに耐薬品性やリサイクル性の優れた断熱容器用成形品が得られる。
【０００９】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体の中でも、好ましくは、（イ）スチレン５重量％〜３５重量％とブタジエン６５重量％〜９５重量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９０重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜１０重量％から成る、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であり、(ニ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。更にいっそう好ましくは、（イ）スチレン１０重量％〜２５重量％とブタジエン７５重量％〜９０重量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０重量％であり、(ニ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０〜４０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であることが望ましい。
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体において、該ブロック部（Ａ）を構成するブタジエン単位とスチレン単位の組成が、それぞれブタジエン６５重量％〜９５重量％、スチレン５重量％〜３５重量％の範囲を外れると、断熱容器用成形品の耐衝撃性、光沢、耐薬品性、リサイクル性が低下する。また該ブロック部（Ｂ）を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、それぞれスチレン９０重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜１０重量％の範囲から外れる時も、断熱容器用成形品の耐衝撃性、光沢、耐衝撃性、リサイクル性が低下する。更に、該ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲から外れても、断熱容器用成形品の耐衝撃性、透明性、光沢、耐衝撃性、リサイクル性が低下する。また１，２ビニルの結合割合は、２０重量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり、一方８重量％未満ではグラフト率が低下してゴム形態がやはり不揃いになるため、断熱容器用成形品の耐衝撃性が劣る。そして２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０センチポイズ未満、或いは５０センチポイズを超える場合も、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる断熱容器用成形品の光沢が劣り、耐衝撃性も低下する。
【００１０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロック部をいう。
【００１１】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造されるが、この方法に限定されるものではない。
上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１２】
本発明で用いられるゴム状重合体で、好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体を得ることができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００１３】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００１４】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００１５】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ーメチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。
【００１６】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリルーβー（３、５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００１７】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、一般的に知られている添加剤、即ち、既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチレンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチルー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物；既知の有機ポリシロキサン等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。
【００１８】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００１９】
本発明における連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共重合したものである。好ましくは、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０重量％から成る混合溶液が共重合したものが望ましい。
一種以上の芳香族ビニル系化合物と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物から成る混合溶液が、上記の範囲から外れた組成である場合、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の成形加工性が悪化して、断熱容器用成形品の光沢が低下したり、また耐熱性や耐薬品性およびリサイクル性が低下する等の不具合が起こり、好ましくない。
【００２０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０重量％である。好ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して５〜２０重量％が望ましい。ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３重量％未満の場合は、得られる断熱容器用成形品の耐衝撃性が低下し、好ましくない。またゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して２０重量％を超える場合は、得られる断熱容器用成形品の光沢、耐薬品性、リサイクル性が低下し、好ましくない。
また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μｍを超えると、得られる断熱容器用成形品の光沢、耐衝撃性、リサイクル性が不良となり、０．３μｍ未満では断熱容器用成形品の耐衝撃性が低下し、好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態であっても、双山分布を有する分布状態であってもよい。
さらに、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲から外れる場合は、断熱容器用成形品の光沢、耐衝撃性、耐衝撃性、リサイクル性が低下し、物性バランスが不充分になり、好ましくない。
【００２１】
更に本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤を添加することが可能である。
可塑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系や、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシルアジペート）等のアジピン酸系、アセチルトリ-ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸系、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の分子量２００以下の２価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げられる。またテルペン系樹脂や水素添加したテルペン系樹脂も、可塑剤として用いられる。
また滑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えば、金属石鹸系、炭化水素系の流動パラフィン、ポリエチレンワックス等や、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等や、エステル系のグリセリド、エステルワックス等や、脂肪酸アミド系の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケトン系、複合滑剤系等が挙げられる。具体例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ポリシロキサン、アルキル燐酸エステル等がある。
可塑剤及び滑剤の添加方法は特に制限されない。
【００２２】
得られたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂から断熱容器用成形品を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、以下に説明する製造方法を用いることができる。即ち、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤等を配合した樹脂成分を、例えば射出成形および吹込成形などの方法で成形して成形品を得る方法や、例えば押出成形してシート化し、その後にシートを真空成形、圧空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形などの方法で成形して成形品を得る方法など、公知の方法が用いられる。
これらの中でも、押出成形してシート化し、その後にシートを真空成形して成形品を得る方法が好ましい。なお樹脂成分として、必須成分である本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の他に、光沢や強度を損なわない範囲でＨＩＰＳ等のスチレン系樹脂等を第２の樹脂として含有させ、さらに必要に応じて既知の添加剤等を配合したものを用いて、断熱容器用成形品を製造することも差し支えない。
【００２３】
また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤等を配合した樹脂成分を押出成形してシート化し、その後にシートを真空成形等の方法で成形して成形品を得る場合、シートとしては、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする単層の樹脂シートを用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の芳香族ビニル系樹脂から構成される樹脂シートと積層した、積層シートを用いることも可能である。積層シートを用いる場合、積層される第２のシートを構成する芳香族ビニル系樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば（ゴム変性）ポリスチレン、（ゴム変性）スチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂等が挙げられる。なお、積層される第２のシートを構成する芳香族ビニル系樹脂として、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を用いる場合は、全く同一の樹脂を用いた所謂一種多層シートとしてもよく、それぞれ異なる樹脂を用いてもよい。
該積層シートにおける各層の配置は、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂シートが表層に配されるようにして、断熱材と接触し得るようにすることが好ましい。そして、該積層シートを用いて本発明の断熱容器用成形品を成形する際は、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする表層側が、断熱材である発泡体層側に来るように加熱成形するのが好ましい。
本発明の断熱容器用成形品は、電気冷蔵庫用の断熱層の発泡剤として用いられるシクロペンタン等に対する耐性が高く、さらに成形加工時の熱変色が無くリサイクル性が高いため、かかる薬品が用いられる電気冷蔵庫用途に適している。例えば電気冷蔵庫断熱層近傍に使用する、内張シート、扉取手、扉キャップ等の部材として好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００２５】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００２６】
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００２７】
また、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝  グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の重量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝  膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００２８】
断熱容器用成形品の諸特性は、以下の依処し行った。
１）耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を用い試験温度−１０℃で、下記のように測定した。撃芯先端半径１／４インチ、受け台半径１／４インチとして、重錘を落下させ、厚み２．５ｍｍのシートの５０％破壊エネルギーを求めた。
２）光沢：厚み２．５ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して測定した。
３）耐薬品性：断熱容器用成形品を切断して、短冊状の試験片（縦１０ｃｍ×横３ｃｍ）を作製した。１Ｌセパラブルフラスコに試験片をセットして減圧状態にした後、シクロペンタンを１０ｍｌ滴下し、容器を密閉した状態で試験片を温度２３℃の状態で７日間放置した。その後試験片を取り出し重量変化を測定した。その重量変化の割合から、下記基準の則り、耐薬品性を判定した。
0004663092.tif 000002
４）リサイクル性：断熱容器用成形品を粉砕機で粉砕した後、２０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度２２０℃で押出し、ペレット化した。このペレットをシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、厚み２ｍｍの試験片を得た。
次に、色差計を用いて、断熱容器用成形品と、リサイクルして得た試験片との色差（ΔＥ）を測定し、下記基準の則り、リサイクル性を判定した。
0004663092.tif 000003
【００２９】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１３２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３０】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。こうして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表１、表２に示す。
【００３１】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１３２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３２】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]-Ｏ-クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシル）３、３、５-トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表１、表２に示す。
【００３３】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件を応用することにより得ることができる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。
具体的な実施方法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１３２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
【００３４】
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９時間。
【００３５】
その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表１、表２に示す。
【００３６】
【表１】
0004663092.tif 000004
【００３７】
【表２】
0004663092.tif 000005
【００３８】
【比較例１】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。
【００３９】
【比較例２】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４０】
【比較例３】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。
この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。
各種分析値および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４１】
【表３】
0004663092.tif 000006
【００４２】
【表４】
0004663092.tif 000007
【００４３】
【発明の効果】
以上の通り、特定の構造を持ったゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物を用いると、耐衝撃性等の強度に優れ、高光沢で、良好な耐薬品性やリサイクル性を有する断熱容器用成形品が得られる。