(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、ミクロゲル生成用の架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、およびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０、水酸基価２０〜２００のアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）フッ素樹脂微粒子から成り、得られた電着塗装被塗物を１５０〜２００℃に加熱することを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料。
【請求項２】
フッ素樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が３０μｍ以下である請求項１に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
【請求項３】
フッ素樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が２０μｍ以下である請求項１に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
【請求項４】
フッ素樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が１０μｍ以下である請求項１に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料を使用する電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法に関するものである。より詳しくは耐擦り傷性に優れた塗膜を提供できることに特徴があり、特にアルミニウム素材の塗装に適している。
【０００２】
【従来の技術】
陽極酸化処理したアルミニウム素材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム素材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、現在では艶有りタイプの塗装や艶消しタイプの塗装がおこなわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアニオン型電着塗料による塗装物、例えばアルミサッシを段ボール等の梱包材料で梱包する際、あるいは梱包された塗装物の輸送を行う際に、塗膜と梱包材料が擦れて塗膜に傷が付き、商品価値を低下させるといった問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アニオン型アクリル系艶消し電着塗料にフッ素樹脂微粒子を配合することによって、耐擦り傷性に優れたアニオン型艶消し電着塗料およびその塗装方法を確立することに成功し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、ミクロゲル生成用の架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、およびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０、水酸基価２０〜２００のアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）フッ素樹脂微粒子から成り、得られた電着塗装被塗物を１５０〜２００℃に加熱することを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料およびその電着塗装方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の電着塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。
【０００７】
〔（Ａ）アクリル樹脂〕
本発明に使用される（Ａ）アクリル樹脂中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル樹脂に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すればアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０００８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、アクリル樹脂中の酸価が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００となるような範囲で使用される。アクリル樹脂の酸価が１０未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また１５０を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【０００９】
また水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、メラミン樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はアクリル樹脂中の水酸基価が好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１６０となるような範囲で使用される。水酸基価が２０未満では十分な硬化性が確保されず、また２００を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１１】
さらにその他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
また請求項１に記載の架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体はアクリル樹脂中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示するとアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル置換グリシジルアクリルレート、β−メチル置換グリシジルメタアクリルレート等が挙げられ、後述する方法で水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタアクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので好ましい。
【００１３】
アクリル樹脂の好ましい重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【００１４】
上述したようなアクリル樹脂は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１５】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１６】
得られたアクリル樹脂を水分散化するために、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００１７】
〔（Ｂ）アミノ樹脂〕
本発明に使用される（Ｂ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００１８】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、住友化学工業（株）製のスミマールＭ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明の（Ｂ）アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）アクリル樹脂１００重量部に対し３０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、逆に多い場合はアクリル樹脂との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じる。
【００２０】
〔（Ｃ）フッ素樹脂微粒子〕
本発明に使用される（Ｃ）フッ素樹脂微粒子は、テトラフルオロエチレンを主成分とするフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン等を微粉砕したものが挙げられ、粒子径は塗膜の平滑性等の点から、３０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下のものであり、さらに好ましくは１０μｍ以下のものである。これらを配合することにより塗膜の耐擦り傷性が大幅に向上する。
【００２１】
ポリテトラフルオロエチレン微粒子を例示すると（株）セイシン企業製のＴＦＷ−２０００、ＴＦＷ−３０００、ＴＦＷ−３０００Ｆ、セントラル硝子（株）製のセフラルルーブＩ、セフラルルーブＦ、旭硝子（株）製のフルオンＬ−１７０Ｊ、フルオンＬ−１７１Ｊ、フルオンＬ−１７２Ｊがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の（Ｃ）フッ素樹脂微粒子の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）アクリル樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂を加えた混合物１００重量部に対し１〜３０重量部である。この範囲より少ない場合は耐擦り傷性が十分でなく、逆に多い場合は塗料が不安定になり凝集物や沈殿物が生じて好ましくない。
【００２３】
〔電着塗装方法〕
本発明により得られる電着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶消し或いは艶有りタイプの電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
【００２４】
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００２５】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた素材に好適である。
また、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【００２７】
〔アクリル樹脂の製造〕
製造例１〜３（樹脂液Ａ１〜Ａ４の製造）
撹拌装置、温度計、単量体の滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ４を得た。それらの酸価、水酸基価、重量平均分子量も表１に示した。
【００２８】
【表１】
0004623689.tif 000002
【００２９】
〔分散樹脂液および電着塗料の製造〕
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表２〜表３に示す配合に従って（１）〜（１０）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（１１）を加えた後、（１２）を徐々に添加して分散樹脂液を得た。分散樹脂液Ｂ１とＢ７については、さらに（１３）を添加して５０℃で４時間保温し、ミクロゲル化の反応を行った。分散樹脂液Ｂ２とＢ５はこのままで既にミクロゲルが生成している。分散樹脂液Ｂ３とＢ６については、７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（１４）を加えて固形分３０％の分散樹脂液を調製した。
【００３０】
【表２】
0004623689.tif 000003
【００３１】
表中のサイメル２３８、サイメル２３６、サイメル２３５は、三井サイテック（株）製のメラミン樹脂である。
また、ＴＦＷ−３０００Ｆ、ＴＦＷ−３０００、ＴＦＷ−２０００は、（株）セイシン企業製のポリテトラフルオロエチレン微粒子であり、それぞれの粒子径は順番に１０μｍ以下、２０μｍ以下、３０μｍ以下である。
【００３２】
【表３】
0004623689.tif 000004
【００３３】
〔電着塗料の製造〕
上記の分散樹脂液Ｂ１〜Ｂ８に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、各々の電着塗料Ｃ１〜Ｃ８を得た。
【００３４】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１〜６、比較例１〜２）
上記で得られた電着塗料（実施例１〜６は電着塗料Ｃ１〜Ｃ６、比較例１〜２は電着塗料Ｃ７〜Ｃ８を使用）を塩化ビニル製の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が１０μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し結果を表４〜表５に示した。
【００３５】
【表４】
0004623689.tif 000005
【００３６】
【表５】
0004623689.tif 000006
【００３７】
評価方法は次の通りである。
（１）光沢値：グロスメーターで６０°鏡面反射率を測定。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、破れ判定。
（３）付着性：塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロテープを貼り付けた後、すばやくセロテープを引き剥がした時の付着状態を観察する。結果の数値は次のことを意味する。
１００／１００：塗膜の剥がれなし。
０／１００：全部剥がれ。
（４）耐アルカリ性：１％の水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で４８時間浸漬後に塗面状態を観察。
（５）耐酸性：５％の硫酸水溶液に２０℃で４８時間浸漬後に塗面状態を観察。
（６）耐擦り傷性：段ボール紙に１０ｇ／ｃｍ2 の加重をかけて、５ｃｍストロークで５０往復摩擦した後に、塗装面の傷の付き具合を目視で評価した。
○＝傷が見えない。
△＝傷は見えるが、面状に白く見える程ではない。
×＝傷跡が白い面状に見える。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のアニオン型電着塗料および電着塗装方法を適用することにより、塗膜外観、塗膜性能に優れ、特に段ボール等の梱包材料による耐擦り傷性に秀でた塗膜を提供することが可能となった。
また被塗物としては、特にアルミニウム素材の塗装に好適である。