(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｄ−(Ｒ0)n                  （１）
［式中、ｎは１、２または３であり、
Ｄはアゾ色素、アントラキノン色素およびフタロシアニン色素よりなる群から選択される色素母体を表し、
Ｒ0は、下記一般式（２）
【化１５】
0004820016.tif 000018
[式中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｒ1aおよびＲ1bは、式
【化１６】
0004820016.tif 000019
（ここで、Ｚaは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2aおよびＲ2bはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す）で表されるアミノアルキル基を表す]で表されるアミノエチルスルホニルフェニル基を表し、ｎが２または３の場合Ｒ0のそれぞれは同一でも異なっていてもよい］で表されるカチオン染料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規カチオン染料に関し、さらに詳しくは、色素母体にアミノエチルスルホニルフェニル基を導入した染着率および堅牢度に優れたカチオン染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から種々の天然および合成染料が、各種の繊維材料、皮革、紙、パルプ等の染色に使用されている。これらの染料として、アゾ結合を色素母体とするアゾ色素、キノイド構造を色素母体とするナフトキノン、アントラキノンなどのキノン型色素、フタロシアニン構造を色素母体とするフタロシアニン色素などが多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの一般に使用される染料は、染着速度、染着率などの染色特性、耐光堅牢度、湿潤堅牢度などはある水準に達しているものの、染色廃水中の残存量をゼロにする、すなわち染着率を１００％にすることは極めて困難であり、かつそれらは極めて分解し難いために廃水処理の大きな負荷になっている。
【０００４】
一方、染色工業においては、特に染色時間の短縮、廃水処理負荷の軽減などの合理化が要求されており、染着速度および染着率が高く、かつ染色物の諸堅牢度が良好な染料の開発が切望されている。特に、紙、パルプの染色においては、紙の保存性、機器装置類の腐食性、廃水処理などの観点から、染料やサイズ剤の定着に硫酸アルミニウムを使用する酸性抄紙法から、硫酸アルミニウムを使用しない中性抄紙法への転換が急速に進められ、今やそれが主流になりつつある。しかしながら、中性抄紙法では、従来の染料は染着速度が遅く、かつ染着率も低いため高濃度の染色物が得られ難い。さらに染料の廃水中への逃げも大きくなる。また、これらの染料は、特に晒しパルプに対する染着率が予想外に小さく、未染着の染料が染色廃水中に多量に残存する。さらにまた、他の材質の染色において例えば、羊毛、絹、皮革、木綿等を従来からの直接性染料や酸性染料等のアニオン性染料単独で濃色に染色する場合には染着率におのずと限界があり、飽和染色された以上に染色すると廃水中への未染着の染料が多量に存在する事となり濃色染色は困難である。
【０００５】
本発明は、特に紙、パルプへの染着速度が速く、かつ染着率の高い、染着時間や短縮や廃水処理の負荷の軽減などの合理化を達成し得る、また直接性染料や酸性染料等のアニオン性染料で染色された材質に対しても速やかに造塩し、高濃度で高光沢、かつ優れた湿潤堅牢度、耐光堅牢度を有する染色物が得られる良好な染色特性および堅牢度を有する新規カチオン染料を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、アゾ色素、アントラキノン色素およびフタロシアニン色素よりなる群から選択される色素母体にアミノエチルスホニルフェニル基を導入した染料化合物類が、紙、パルプへの染着速度が速く、かつ染着率が高く、また染色物の耐光および湿潤堅牢度に優れることを見出し、また、直接性染料や酸性染料等のアニオン性染料で染色された材質、例えば羊毛、絹、皮革、木綿等のトッピング（上掛け）染色に使用した場合でも少量の使用で速やかにアニオン染料と造塩し、アニオン性染料単独で染色した場合に比べはるかに高濃度で高光沢の、かつ耐光および湿潤堅牢度に優れた染色物が得られる事を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）
Ｄ−(Ｒ0)n                  （１）
［式中、ｎは１、２または３であり、
Ｄはアゾ色素、アントラキノン色素およびフタロシアニン色素よりなる群から選択される色素母体を表し、
Ｒ0は、下記一般式（２）
【化３】
0004820016.tif 000002
[式中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｒ1aおよびＲ1bはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、式
【化４】
0004820016.tif 000003
（ここで、Ｚaは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2aおよびＲ2bはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３アルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す）で表されるアミノアルキル基を表す]で表されるアミノエチルスルホニルフェニル基を表し、ｎが２または３の場合Ｒ0のそれぞれは同一でも異なっていてもよい］で表されるカチオン染料である。
【０００８】
【発明を実施するための形態】
本発明のカチオン染料において、前記一般式（１）中、Ｄは、染料化合物を構成する原子団中に少なくとも１のアゾ（−N＝N−）結合を有するアゾ色素、原子団がキノイド構造を有するアントラキノン色素および原子団がフタロシアニン構造を有するフタロシアニン色素よりなる群から選択される色素母体である。
【０００９】
アゾ染料化合物の前記一般式（１）中、Ｄで表される色素母体は、式
Ｘ(−Ｎ＝Ｎ−)p
（ここで、Ｘは色素母体の骨格を表し、ｐは１〜５の整数である）で表すことができ、−N＝N−結合は骨格Ｘの末端、骨格Ｘの内部、またはそれらの両方に存在することができる。
【００１０】
上記アゾ染料化合物の骨格Ｘを構成し得る化合物として、たとえば下記一般式（３）〜（１０）で表されるカップル成分やナフトールＡＳ属下漬剤および類似した構造を有する化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化５】
0004820016.tif 000004
【００１２】
上記一般式（３）中、Ｒ5はアミノ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ6はヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基または−ＮＨＲ10（ここにＲ10は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、カルボニルアミノ基、ベンゾイル基を表す）を表し、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、ハロゲン基を表す。
【００１３】
上記一般式（４）、（６）および（７）中、Ｒ8のそれぞれは水素、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基またはカルボニルアミノ基を表し、一般式（４）中のＲ9は水素またはヒドロキシ基を表す。
【００１４】
上記一般式（５）中、Ｚbは単結合（−）、−ＣＯ−またはアルキレン基を表す。
【００１５】
上記一般式（９）および（１０）中、Ｒ3のそれぞれは水素、炭素数１〜３のアルキル基、カルボニル基またはカルボメチル基を表し、Ｒ4aおよびＲ4bのそれぞれは独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。
【００１６】
上記一般式（６）および（７）中、Ｙは下記式（ａ）または（ｂ）で表される基である。
【化６】
0004820016.tif 000005
【００１７】
上記式（ａ）中、Ｒ11およびＲ12は、独立してハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基を表し、式（ｂ）中、Ｒ11は（ａ）と同じであり、13aおよびＲ13bのそれぞれは独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｄで表される色素母体を構成しうるアントラキノン染料化合物として、１,４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸などを挙げることができる。またフタロシアニン染料化合物として銅フタロシアニンなどを例示することができる。
【００１９】
上記色素母体に導入されるアミノエチルスルホニルフェニル基として、前記一般式（２）中のＲ1aおよびＲ1bは好ましくはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アミノアルキル基であり、好ましいアミノアルキル基は式中のＺaがエチレン（ジメチレン）、プロピレン（トリメチレン）であり、Ｒ2aおよびＲ2bがメチル基、エチル基である。またＲaおよびＲbは、好ましくはメチル基、メトキシ基である。
【００２０】
本発明の前記一般式（１）で表されるカチオン染料化合物は、公知の方法で容易に製造することができる。アゾ染料化合物は、たとえば、下記一般式（１１）
【化７】
0004820016.tif 000006
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒ1aおよびＲ1bは、前記定義したとおりの意味を表す）で表されるアミンを公知の方法でジアゾ化し、次いで前記一般式（３）〜（９）で表されるアゾ染料化合物の骨格Ｘを構成し得る化合物と公知のカップリング反応により結合させて製造することができる。またスルファトエチルスルホニル基を含むアゾ染料化合物の骨格Ｘを構成し得る化合物のアミンをジアゾ化し、次いで前記一般式（３）〜（９）で表される化合物と公知のカップリング反応により結合させ、次いで例えばエチルアミン、ジエチルアミンまたはジエチルアミノエチルアミンのような各種アルキルアミンと結合させた後、公知の方法により処理して製造することもできる。
【００２１】
アントラキノン染料化合物は、スルファトエチルスルホニル基を含むアントラキノン誘導体のスルファトエチルスルホニル基に例えばエチルアミン、ジエチルアミンまたはジエチルアミノエチルアミンのような各種アルキルアミンを結合させることにより製造することができる。また、フタロシアニン染料化合物はフタロシアニン誘導体に導入されたスルホン酸基に上記一般式（１１）で表されるアミンを直接結合させることにより容易に製造することができる。
【００２２】
本発明の前記一般式（１）で表されるカチオン染料化合物の具体例およびそれらの色相を表１に示す。なお、化合物番号５および１８は参考例である。
【００２３】
【表１】
0004820016.tif 000007
【００２４】
【表２】
0004820016.tif 000008
【００２５】
【表３】
0004820016.tif 000009
【００２６】
【表４】
0004820016.tif 000010
【００２７】
本発明のカチオン染料化合物は、乾燥して粉末状または顆粒状の形態とすることができるが、有機酸および／または水溶性有機溶媒に溶解させた濃厚液状の形態とすることが好ましい。
【００２８】
有機酸として、たとえばギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、チオグリコール、ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
これらの有機酸および水溶性溶剤は２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、実施例中の「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００３０】
実施例１  化合物番号３のアゾ染料化合物
４−(β−スルファトエチルスルホニル)アニリン２８.１部を水１００部に溶解し、攪拌下に２´−ジメチルアミノエチル−２−ジエチルアミノエチルアミン２８.０部を滴下し、次いで水酸化ナトリウム４.０部を添加して７０℃で１時間反応させた。反応終了後常温まで冷却し、析出した生成物を濾別して前記一般式（１１）中、Ｒ2aが−C2H4N(C2H5)2、Ｒ2bが−C2H4N(CH3)2である下記式（１２）のアミンを得た。
【化８】
0004820016.tif 000011
【００３１】
得られたアミン３７.０部を水１５０部および濃塩酸３２.０部と共に十分攪拌した後、４Ｎ亜硝酸ナトリウム２５.０部を用いて５〜１０℃でジアゾ化し、次いでｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１８.８部と水酸化ナトリウム４.０部を水１００部に溶解したカップリング成分中に１０℃以下の温度に保持して添加した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５.０に調整してカップリング反応を完結させ、反応終了後塩化ナトリウム５０部を用いて塩析させ、析出した生成物を濾別し、乾燥させて下記式（１３）で表される化合物番号３のアゾ染料化合物を得た。
【化９】
0004820016.tif 000012
【００３２】
得られたアゾ染料化合物は、水に易溶性であり、紙を赤味がかった黄色に染色した。この染色物は良好な耐光堅牢度および湿潤堅牢度を示し、かつ中性抄紙の染色においてビルドアップ性が優れ、廃水の着色は全く認められなかった。
【００３３】
実施例２  化合物番号９のアゾ染料化合物
４−(β−スルファトエチルスルホニル)アニリン２８.１部を水１００部と濃塩酸２０.０部と共に十分攪拌した後、４Ｎ亜硝酸ナトリウム２５部を用いて５〜１０℃でジアゾ化し、次いで２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸２３.９部および炭酸ナトリウム５.３部を水１５０部に溶解した溶液に添加した。炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ４.０に調整してカップリング反応を完結させた。
【００３４】
この反応液に２,２´−イミノビス(Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン)２０.７部を攪拌下に滴下し、水酸化ナトリウム６.０部を添加して７０℃で１時間反応させた。反応液を常温に冷却した後、塩化ナトリウム５０.０部を加えて塩析し、析出した生成物を濾別し、下記式（１４）で表される化合物番号９のアゾ染料化合物のケーキ１３０部を得た。
【化１０】
0004820016.tif 000013
【００３５】
得られた染料化合物のケーキ１３０部に酢酸１５０部および水１２０部を加え染料化合物１５％を含有する濃厚溶液を得た。
この染料は、紙をやや青みの赤色に染色した。この染色物は良好な耐光堅牢度および湿潤堅牢度を示し、かつ中性抄紙の染色においてビルドアップ性が優れ、廃水の着色は全く認められなかった。
【００３６】
実施例３  化合物番号１２のアントラキン染料化合物
ビニルスルホン型反応性染料 (C.I. Reactive Blue 19) ６０.３部を水５００部に溶解し、２´−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルアミン２６.１部を添加し、次いで水酸化ナトリウム４.０部を加えて６０℃で１時間反応させた。反応液を常温に冷却後、析出した生成物を濾別し、湿ケーキ９８部を得た。
【００３７】
得られた湿ケーキ９８部に酢酸１８０部および水１７２部を加え、下記式（１５）で表される化合物番号１２のアントラキノン染料化合物１５％を含有する濃厚溶液を得た。
【化１１】
0004820016.tif 000014
【００３８】
得られた染料は紙を鮮明な青色に染色した。この染色物は良好な耐光堅牢度および湿潤堅牢度を示し、かつ中性抄紙の染色においてビルドアップ性が優れ、廃水の着色は全く認められなかった。
【００３９】
実施例４  化合物番号１５のアゾ染料化合物のナトリウム塩
４−(β−スルファトエチルスルホニル)アニリン２８.１部を水１００部と濃塩酸２０.０部と共に十分攪拌した後、４Ｎ亜硝酸ナトリウム２５部を用いて５〜１０℃でジアゾ化し、次いで１−アミノ−８−ナフトール−３,６−スルホン酸モノナトリウム塩３４.１部を添加し、ｐＨ２に調整して１０〜１５℃で３時間反応させカップリング反応を完結させた。
【００４０】
この反応液に２,２´−イミノビス(N,N−ジメチルアミン)２０.７部および水酸化ナトリウム８.０部を添加して７０℃で１時間反応させ、下記式（１６）で表されるアゾ染料化合物の溶液を得た。
【化１２】
0004820016.tif 000015
【００４１】
４−(β−スルファトエチルスルホニル)アニリン３３.７部を水１００部に溶解し、攪拌下にジメチルアミン５０％水溶液１３.０部を滴下し、さらに水酸化ナトリウム５.０部を加えて６０℃で１時間反応させた。反応液を常温に冷却し析出した結晶を濾別して一般式（１１）中のＲ1aおよびＲ1bが共にメチル基である下記式（１７）のアミンの湿ケーキ４５.０部を得た。
【化１３】
0004820016.tif 000016
【００４２】
得られたアミンの湿ケーキ４５.０部に濃塩酸３０.０部を加え十分に攪拌した後、４Ｎ−亜硝酸ナトリウム２５.０部を用いて５〜１０℃でジアゾ化した。次いで先に得られたアゾ染料化合物溶液中にこのジアゾ化物を１時間掛けて滴下し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９に調整保持しながら１０〜１５℃でカップリングさせた。カップリング反応終了後、析出した生成物を濾別し、下記式（１８）で表される化合物番号１５のアゾ染料化合物のナトリウム塩の湿ケーキ１６０部を得た。
【化１４】
0004820016.tif 000017
【００４３】
得られた湿ケーキ１６０部に酢酸２８０部および水２００部を加えて上記染料化合物１５％を含有する濃厚溶液を調製した。
得られた染料は紙を鮮明な青味がかった黒色に染色した。この染色物は良好な耐光堅牢度および湿潤堅牢度を示し、かつ中性抄紙の染色においてビルドアップ性が優れ、廃水の着色は全く認められなかった。
【００４４】
染色例１
叩解度２５°SRのＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ（＝５０：５０）のパルプ５００部（乾燥重量１００部）と水３０００部のパルプスラリーに実施例１で得られた化合物番号３のアゾ染料化合物の１０％水溶液を２０部加えて５分間よく攪拌した。次いで炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を７.０に調整した。
【００４５】
このスラリーにカチオン澱粉（CATOF、王子ナショナル(株)製）０.５部を加えて５分間攪拌した後、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（ハーコン40B、ディックハーキュレス(株)製）０.１部（固形分換算）を添加してさらに１０分間攪拌した。さらに水６５００部を加えて希釈し、常法に従って抄紙した。抄紙廃水の着色は全く認められず、得られた染色紙はカラーバリューのあるやや赤味を帯びた黄色であり、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有した。
【００４６】
染色例２
クロムなめしされた豚革１５.０部（乾燥重量７.５部、１００mm(ｗ)×２００mm(L)×０.８mm(ｔ)）を回転型染色槽（内径２００mmφ×高さ６０mmｈの円筒形）に入れ、その中に水３８.０部を用いて４０℃で１０分間回転させる洗浄操作を２回実施して豚革を十分に水洗した。
【００４７】
洗浄処理した豚革を染色槽から取り出し、改めて同型の回転型染色槽に入れ、直接性染料（C.I. Direct Black 169）１０％溶液４.５部を注入して４０℃で３０分間回転させて染色した。次いで加脂剤（シンコリンL、吉川製油(株)製）１.１部を加えてさらに４０℃で６０分間回転させて加脂を行った後、ギ酸０.２部を追加して２０分間回転させて染料を定着させた。染色された豚革を取り出し、前記回転型染色槽で水３８.０部を用いて４０℃で１０分間回転させて水洗処理した。
【００４８】
次いでこの豚革を取り出し、改めて前記染色槽と同型の回転型染色槽に入れ、水２３.０部と実施例４で得られた化合物番号１５のアゾ染料のナトリウム塩の黒色染料の濃厚溶液の１０％水溶液３.５部を注入し、４０℃で２０分間回転させて染色し、続いてギ酸０.０４部を追加してさらに２０分間回転させて染料を定着させ、いわゆるトッピング染色（上掛け染色）を行った。染色槽から豚革を取り出し、上記と同様に水洗処理した後、１５時間掛けて自然乾燥させた。
【００４９】
この染色豚革は、直接染料や酸性染料のみを用いて染色した豚革に比較して遥かに高濃度の黒色に染色されており、染料の泣き出し（他材料への色移り）もなく湿潤堅牢度が優れており、日光堅牢度も優れていた。またトッピング染色廃液の着色も認められなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のカチオン染料は、基材に対する染色速度、染着率および染色濃度が極めて高く、またそれらを用いて得られた染色物および染色基材は優れた耐光および湿潤堅牢度を有する。
【００５１】
さらに、本発明のカチオン染料を使用した染色廃液は着色が認められず無色であることから廃液処理に過大な負荷を与えないことから、染色工程を合理化でき、さらに環境保全上も大きな利点を有する。
本発明は新規カチオン染料を提供するものであり、その産業的意義、特に染料および染色分野における意義は極めて大きい。