(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はそれらの混合物の酸化物源；（２）アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はそれらの混合物の酸化物から選ばれる酸化物源；（３）ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物の酸化物から選ばれる酸化物源；及び（４）ゼオライトを形成し得る少なくとも１種の小さい中性アミンであって、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン及び２，６−ジメチルピペリジンより成る群から選ばれる該アミンから水溶液を調製する工程であって、ここで前記水溶液が、モル比として、次の成分：
ＹＯ2／Ｗ2Ｏ3       １５−１００
ＯＨ-／ＹＯ2        ０．１０−０．４０
Ｑ／ＹＯ2            ０．０５−０．５０
Ｍ2/n／ＹＯ2        ０．０５−０．４０
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2        １０−７０
（式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり；Ｗはアルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はそれらの混合物であり；Ｑは、ゼオライトを形成し得る前記の少なくとも１種の小さい中性アミンであり；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの混合物であり；そしてｎはＭの原子価である。）を含んで成る、上記の工程；
（ｂ）該水溶液をゼオライトの結晶を形成させるのに十分な条件下に保持する工程；及び
（ｃ）該ゼオライトの結晶を回収する工程
を含んで成る、中気孔寸法の一次元ゼオライトの製造法にして、この方法を第四アンモニウム化合物の不存在下で行う、上記の方法。
【請求項２】
前記水溶液が、モル比として、次の成分：
ＹＯ2／Ｗ2Ｏ3         ２５−５０
ＯＨ-／ＹＯ2          ０．１５−０．３０
Ｑ／ＹＯ2              ０．１０−０．３０
Ｍ2/n／ＹＯ2          ０．０７５−０．３０
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2          ２５−５０
を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の回収されたゼオライトのアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はそれら両カチオンを、少なくとも一部、イオン交換により、水素及び水素前駆体、希土類金属並びに元素の周期律表第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族からの金属より成る群から選ばれるカチオン又はカチオンの混合物で置換する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の置換用カチオンが水素又は水素前駆体である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の中気孔寸法の一次元ゼオライトがシータ−１である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が前記の小さい中性アミン以外のいかなる窒素含有有機鋳型剤も含まない状態で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
一般式が、モル比として、下記のとおりである、合成されたままでかつ無水の状態の、中気孔寸法の、第四アンモニウム化合物を含んでいない一次元ゼオライトの組成物：
ＹＯ2  ／Ｗ2  Ｏ3      ≧１５
Ｑ／ＹＯ2             ０．０２−０．１０
Ｍ2/n  ／ＹＯ2        ０．０１５−０．１０
但し、上記の式において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり；Ｗはアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はそれらの混合物であり；Ｑはゼオライトを形成し得る少なくとも１種の小さい中性アミンであって、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン及び２，６−ジメチルピペリジンより成る群から選ばれる該アミンであり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり；そしてｎはＭの原子価である。
【請求項８】
以下のＸ線回折線：
【表１】
0004623762.tif 000009
を有する、請求項７に記載の、中気孔寸法の、一次元ゼオライトの組成物。
【請求項９】
前記の小さい中性アミン以外のいかなる窒素含有有機鋳型剤も含んでいない、請求項７に記載の、中気孔寸法の、一次元ゼオライトの組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は中性アミンを使用する中気孔寸法ゼオライトの製造法に関する。
技術状態
ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３と表示されるもののような中気孔寸法のゼオライトとそれらの製造法は公知である。例えば、ゾーンズ（Zones）に対して１９９１年１０月１日に発行された米国特許第５，０５３，３７３号明細書には、Ｎ−低級アルキル−Ｎ’−イソプロピルイミダゾリウムカチオンを有機鋳型剤（organic templating agent）として使用するゼオライトＳＳＺ−３２の製造が開示される。同様に、プランク（Plank）等に対して１９７８年２月２８日に発行された米国特許第４，０７６，８４２号明細書には、ピロリジンから誘導されたカチオンを鋳型として使用するゼオライトＺＳＭ−２３の製造が開示される。
ロールマン（Rollmann）等に対して１９８０年５月２７日に発行された米国特許第４，２０５，０５３号明細書には、ゼオライト形成性溶液に有機窒素含有鋳型に加えて有機塩基性窒素化合物も含めることにより微視的結晶の形状又はある種の他の特徴を制御する、中気孔寸法の多次元ＺＳＭ−５のようなゼオライトの製造法が開示される。その塩基性窒素化合物の例に、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ピペリジン及びピペラジンのようなアミンがある。
“有機系鋳型及びアミンを使用するゼオライトの製造”と題される、１９９５年３月１７日に出願された、Ｓ．Ｉ．ゾーンズ及びＹ．ナカガワ（Y.Nakagawa）の、出願中の米国特許出願第０８／４０７，４３２号明細書には、（１）１〜８個の炭素原子を含む少なくとも１種のアミン、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物を含んで成るアミン成分と、（２）そのアミン成分の存在下でゼオライトを形成することができる有機鋳型剤化合物との混合物にして、そのアミンがその有機鋳型剤化合物より小さいものであるそのような混合物を用いると、中気孔寸法の一次元ゼオライトを含めて諸ゼオライトが製造できることが開示される。そのアミンの例に、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン及びシクロペンチルアミン並びにこのようなアミンの混合物がある。
イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、シクロペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン及び２，６−ジメチルピペリジンのような小さい中性アミンを従来使用された有機鋳型剤に代えて使用すると、中気孔寸法のゼオライトを製造できることがここに見いだされた。
発明の概要
本発明によれば、
（ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はそれらの混合物の酸化物源；（２）アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はそれらの混合物の酸化物から選ばれる酸化物源；（３）ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物の酸化物から選ばれる酸化物源；及び（４）ゼオライトを形成し得る少なくとも１種の小さい中性アミンであって、（ａ）炭素原子、窒素原子及び水素原子だけを含み、（ｂ）第一、第二又は第三アミノ基であって、第四アミノ基ではない１個のアミノ基を有し、そして（ｃ）第三窒素原子、少なくとも１個の第三炭素原子、又は少なくとも１個の第二炭素に直接結合した窒素原子を含有するそのようなアミンから水溶液を調製し；
（ｂ）上記水溶液をゼオライトの結晶を形成させるのに十分な条件下に保持し；そして
（ｃ）上記ゼオライトの結晶を回収する
工程を含んで成る中気孔寸法ゼオライトの製造法にして、この方法を第四アンモニウム化合物の不存在下で行う、上記の方法が提供される。
１つの好ましい態様では、本発明は、本発明の小さい中性アミン以外のいかなる窒素含有有機鋳型剤も含まない状態で行われる上記の方法が提供される。
本発明の方法で製造される中気孔寸法ゼオライトは一次元のチャンネルを有するものが好ましい。
本発明は、また、回収された中気孔寸法ゼオライトのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属カチオンを、少なくとも一部、イオン交換により、水素及び水素前駆体、希土類金属並びに元素の周期律表第IIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ及びVIII族からの金属より成る群から選ばれるカチオン又はカチオンの混合物で置換する工程を更に含む、上記の方法も提供する。
本発明は、また、一般組成が、モル比で表して、下記のとおりである、合成されたままでかつ無水の状態の、中気孔寸法の、第四アンモニウム化合物を含んでいないゼオライト組成物も提供する：
ＹＯ2／Ｗ2Ｏ3    ≧１５
Ｑ／ＹＯ2            ０．０２−０．１０
Ｍ2/n／ＹＯ2      ０．０１５−０．１０
但し、上記の式において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり；Ｗはアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はそれらの混合物であり；Ｑは上記ゼオライトを形成し得る少なくとも１種の小さい中性アミンであって、（ａ）炭素原子、窒素原子及び水素原子だけを含み、（ｂ）第一、第二又は第三アミノ基であって、第四アミノ基ではない１個のアミノ基を有し、そして（ｃ）第三窒素原子、少なくとも１個の第三炭素原子、又は少なくとも１個の第二炭素原子に直接結合した窒素原子を含有するそのようなアミンであり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり；そしてｎはＭの原子価（即ち、１又は２）である。
本発明は、また、前記の小さい中性アミン以外のいかなる窒素含有有機鋳型剤も含んでいない上記組成物の１つの好ましい態様も提供する。
前記の、合成されたままの中気孔寸法ゼオライトは一次元のチャンネルを有しているのが好ましい。
本発明は、諸因子の中でもとりわけ、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、シクロペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン及び２，６−ジメチルピペリジンのような小さい中性アミンを用いると、中気孔寸法のゼオライト、特に一次元のチャンネルを有する中気孔寸法のゼオライトを製造することができるという発見に基づく。ここで特に驚くべきことは、これら中気孔寸法ゼオライトの結晶化を誘発させるのに、他の有機系鋳型（例えば、少量の第四アンモニウムカチオン）は必要とされないと言うことである。また、これら中性アミンによりケイ素酸化物対アルミニウム酸化物のモル比を１５又はそれ以上のオーダーで有するゼオライト材料が製造できるということも驚くべきことである。
本発明における小さい中性アミンの使用は幾つかの利点を提供する。例えば、これらの小さい中性アミンは従来使用された有機鋳型剤に比べて安価である。これらのアミンは、また、それらをゼオライト生成物のチャンネル系から除去するのが容易であり、かつ潜在的に再使用が可能である。加えて、これらアミンはある種のゼオライトの製造に対して選択性が非常に大きい可能性があり、そして性能上有利な利点を示す非常に小さい微結晶を有する生成物を形成させ得る。また、ある場合には、この方法を使用すると、生成物たるゼオライトの結晶化速度が非常に速くなることも観察された。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、
（ａ）中気孔寸法のゼオライトを形成し得る酸化物源、並びにイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、シクロペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン及び２，６−ジメチルピペリジンのような、（ａ）炭素原子、窒素原子及び水素原子だけを含み、（ｂ）第一、第二又は第三アミノ基であって、第四アミノ基ではない１個のアミノ基を有し、そして（ｃ）第三窒素原子、少なくとも１個の第三炭素原子、又は少なくとも１個の第二炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する、上記のゼオライトを形成し得る少なくとも１種の小さい中性アミンから水溶液を調製し；
（ｂ）上記水溶液をゼオライトの結晶を形成させるのに十分な条件下に保持し；そして
（ｃ）上記ゼオライトの結晶を回収する
工程を含んで成り、ここでこの方法は第四アンモニウム化合物の不存在下で行われる。
本明細書で使用される“中気孔寸法のゼオライト”なる用語は、骨組構造中に１０−環開口（10-ring openings）を有するゼオライトを意味する。このような中気孔寸法のゼオライトの例に、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５及びシータ−１（ＺＳＭ−２２）がある。
本発明に従って製造される中気孔寸法ゼオライトは一次元のチャンネルを有しているのが好ましい。本明細書で使用される“一次元の”又は“一次元のチャンネル”なる用語は、ゼオライト中の気孔が本質的に平行で、交差していないチャンネルを形成していることを意味する。他方、“多次元の”又は“多次元のチャンネル”なる用語は、ゼオライト中の気孔が互いに交差しているチャンネルを形成していることを意味する。
本発明の小さい中性アミンは、何らかの理論と結び付けられたり、それによって制限されたりすることを望むものではないが、中気孔寸法ゼオライトを形成する反応において鋳型剤として作用すると考えられる。このことは、中気孔寸法ゼオライトを製造するために従来使用された有機鋳型剤が、普通、それらの構造中に少なくとも１個の第四アンモニウム原子を含んでいると言う事実に徴して特に驚くべきことであり、これに対して本発明の方法で用いられる小さい中性アミンはそう言ったものではない。
本発明の方法は、原子価ｎ（即ち、１又は２）を有するアルカリ及び／又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンの供給源；アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はそれらの混合物（Ｗ）の酸化物の供給源；ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物（Ｙ）の酸化物の供給源；本発明の少なくとも１種の小さい中性アミン（Ｑ）；及び水から、モル比として、次の範囲内：
0004623762.tif 000002
の組成を有する反応混合物を形成する工程を含む。
この反応混合物のアルミニウム酸化物の典型的な供給源に、アルミネート類、アルミナ、水和アルミニウム水酸化物、並びにＡｌＣｌ3及び
Ａｌ2（ＳＯ4）3のようなアルミニウム化合物がある。ケイ素酸化物の典型的な供給源に、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート類、シリカ水酸化物及び煙霧シリカがある。ガリウム、鉄及びゲルマニウムは、それらのもう一方の相手であるアルミニウム及びケイ素に対応する形で加えることができる。シリカコロイド上で安定化された三価の元素も有用な試薬である。
本発明を実施する際に有用な小さい中性アミンは、所望とされるゼオライト（即ち、中気孔寸法と、好ましくは一次元のチャンネルを有するもの）を形成することができ、かつ（ａ）炭素原子、窒素原子及び水素原子だけを含み、（ｂ）第一、第二又は第三アミノ基であって、第四アミノ基ではない１個のアミノ基を有し、及び（ｃ）第三窒素原子、少なくとも１個の第三炭素原子、又は少なくとも１個の第二炭素原子に直接結合した窒素原子を含有するものである。本発明のこの小さい中性アミンは、次式：
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3）Ｎ
で表すことができる。ここで、このアミンは炭素原子、水素原子及び窒素原子だけを含み；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが同時にＨであることはないと言う条件で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2は両者が一緒になって窒素原子と５若しくは６員環を形成するアルキレン基であり；このアミンは合計約３〜約８個の炭素原子を含み；そしてこのアミンは第三窒素原子、少なくとも１個の第三炭素原子、又は少なくとも１個の第二炭素原子に直接結合した窒素原子を含有している。Ｒ1、Ｒ2又はＲ3が２個より多い炭素原子を有するアルキル基であるとき、この基はイソプロピル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチルのような分枝鎖のアルキル基であるのが好ましい。
本明細書で使用される“小さい”なる用語は、そのアミンが合計３〜約８個の炭素原子を有することを意味し、また“中性”なる用語はその窒素原子が正電荷を有していないことを意味する。このアミンの一部のプロトン化は溶液状態で起こり得るが、ここで強調しなければならないことは、（１）このアミンの窒素原子は、それが純粋な（neat）形の状態にあるとき、正電荷を有していないこと、及び（２）このアミンは第四アンモニウム原子を含んでいないこと、即ち４個の有機（非水素）基に結合した窒素原子を含んでいないことである。また、本発明で有用なアミンは線状アミンであるとは考えられない、即ちそれらは（ブチルアミンのような線状アミンとは違って）それらの構造中に若干の分枝を含んでいる。
中気孔寸法のゼオライトを本発明に従って製造するに当たっては、前記の反応体と小さい中性アミンとが水に溶解され、得られたその反応混合物が結晶が形成されるまで昇温下に保持される。この熱水結晶化工程中の温度は、典型的には、約１００〜約２５０℃、好ましくは約１４０〜約２００℃に保持される。結晶化の期間は、一般に、約２〜約１５日間、典型的には約４日間である。この結晶化期間は約２〜約７日間であるのが好ましい。
上記の熱水結晶化は、通常、加圧下で、通常は反応混合物が自生圧（autogenous pressure）に付されるようにオートクレーブ中で行われる。その反応混合物は結晶化中に撹拌されるのがよい。
結晶が形成されると、その固体生成物は濾過のような標準的な機械的分離技法で反応混合物から分離される。この結晶を水洗し、次いで例えば９０〜１５０℃で８〜２４時間乾燥して合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は大気圧の下で又は減圧の下で行うことができる。
結晶の核形成は前記熱水結晶化工程中に反応混合物から自然に起こり得る。その反応混合物には、結晶化を促し、同時にその結晶化を加速するために、更には何らかの所望とされない結晶性相の形成を最少限に抑えるために、所望とされるゼオライトの結晶を種結晶として加えることもできる。種結晶を用いるとき、典型的には約０．５〜約５．０重量％（反応混合物中で用いられているシリカの重量基準）の種結晶が添加される。
結晶性酸化物の合成技術では核形成と結晶化を制御する因子は予測できないので、反応試薬、反応体比及び反応条件がどんな組み合わせでも結晶性生成物をもたらすと言う訳ではない。結晶の生成に有効な結晶化条件の選択には、反応混合物に、又は温度及び／又は結晶化時間のような反応条件に常用の修正を施すことが必要とされるだろう。これらの修正を施すことは当業者の能力範囲に十分に入るものである。
本発明の方法により製造される中気孔寸法ゼオライト生成物は、無水状態でのモル比として、次の：
ＹＯ2／Ｗ2Ｏ3    ≧１５
Ｑ／ＹＯ2          ０．０２−０．１０
Ｍ2/n／ＹＯ2      ０．０１５−０．１０
と言う合成されたままの状態の組成を有し、その組成物は第四アンモニウム化合物を含んでいない。但し、上記の式において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり；Ｗはアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はそれらの混合物であり；Ｑは本発明の少なくとも１種の小さい中性アミンであり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり；そしてｎはＭの原子価である。Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムであり、そしてＭがカリウムであるのが好ましい。
このゼオライトは、典型的には、触媒としての使用に先立って熱処理（焼成）される。通常は、そのアルカリ金属カチオンをイオン交換で除去し、それを水素、アンモニウム又は所望とされる任意の金属イオンで置換することが望ましい。このゼオライトはこれをキレート化剤、例えばＥＤＴＡ、又は希酸溶液で浸出してシリカ／アルミナモル比を増加させることができる。このゼオライトには、また、蒸熱処理を施すことができる；蒸熱処理は結晶格子を酸による攻撃に対して安定化するのを助ける。このゼオライトは、水素化−脱水素化機能が所望される用途のために、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又はパラジウム若しくは白金のような貴金属のような水素化用成分と密に混合して使用することができる。典型的な置換用カチオンとして、水素及び水素前駆体、希土類金属並びに元素の周期律表第IIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ及びVIII族からの金属を挙げることができる。これらの置換用カチオンの内で、水素、並びに希土類金属、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＦｅのような金属のカチオンが特に好ましい。
本発明のゼオライト生成物をそれらのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで同定した。Ｘ線粉末回折パターンは標準的な技法で求めた。その放射線はＫ−アルファー／銅の二重線であった。ピーク高さＩと、２Ｐ（但し、Ｐはブラック角である）の関数としてのピーク位置は相対強度・１００×Ｉ／Ｉ0（但し、Ｉ0は最も強い線又はピークの強度である）から読み取った。ｄ、即ち記録された線に相当する、オングストロームで与えられる面間間隔は、計算で求めることができる。
表ＩのＸ線回折パターンは、本発明に従って製造された、焼成された中気孔寸法の、一次元ＳＳＺ−３２ゼオライトを代表するものである。その回折パターン中の小さい変動は、格子定数の変化に因る個々の試料のシリカ対アルミナモル比の変動に由来している可能性がある。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状と強度に影響を及ぼし、ピーク幅に有意の拡大をもたらす。散乱角（２シータ）の変動は装置による誤差と個々の試料間の違いに因るもので、それは＋／−０．２０度と見積もられる。
0004623762.tif 000003
下記の表ＩＡは本発明に従って製造された焼成ＳＳＺ−３２ゼオライトの典型的なＸ線回折パターンを示すものである。表ＩＡにおいて、ピーク又は線の強度（Ｉ）はそのパターン中の最も強いピーク又は線に比較した強度、即ちＩ／Ｉ0×１００（但し、Ｉ0は最も強いピーク又は線の強度である）として表される。
0004623762.tif 000004
中気孔寸法の一次元ＺＳＭ−２３ゼオライトの代表的Ｘ線回折パターンは、プランク等に対して１９７８年２月２８日に発行された米国特許第４，０７６，８４２号明細書に見いだすことができる。本発明に従って製造されたＺＳＭ−２３のＸ線回折パターンはプランク等が示したものと有意の相違はない。
中気孔寸法の一次元ＺＳＭ−５ゼオライトの代表的Ｘ線回折パターンは１９７２年に発行された米国特許第３，７０２，８８６号明細書に見いだすことができる。表ＩＩのＸ線回折パターンは本発明に従って製造されたＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折パターンである。
0004623762.tif 000005
下記の表IIＡは本発明に従って製造された、合成されたままのＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを示すもので、ピーク又は線の強度を含む。
0004623762.tif 000006
表IIIのＸ線回折パターンは、本発明に従って製造された中気孔寸法の、一次元シータ−１ゼオライトを代表するものである。
0004623762.tif 000007
下記の表IIIＡは本発明に従って製造された、合成されたままのシータ−１を代表するＸ線回折パターンを示すもので、ピーク又は線の強度を含む。
0004623762.tif 000008
焼成は、また、ピークの強度を変化させ、更には回折パターンに小さいシフトをもたらすことがあり得る。ゼオライト中に存在する金属カチオン又は他のカチオンを（Ｈ+又はＮＨ4+のような）種々の他のカチオンで交換することにより製造されるゼオライトは本質的に同じ回折パターンをもたらすが、この場合も面間間隔に小さなシフトが、またピークの相対強度に変動がもたらされることがあり得る。これらの小さな乱れにもかかわらず、これらの処理によっても基本的な結晶格子は不変のままである。
本発明により製造される中気孔寸法のゼオライトは、炭化水素の転化反応で有用である。炭化水素の転化反応は、炭素含有化合物が別の炭素含有化合物に変えられる化学的接触法である。炭化水素の転化反応の例に、接触クラッキンング、水添クラッキンング、脱蝋反応、アルキル化反応、異性化反応、オレフィン及び芳香族化合物の形成反応及び芳香族化合物の異性化反応がある。
次の実施例は本発明を証明するものであるが、それらは本発明を限定するものではない。
実施例
実施例で例証される本発明の態様に対しては、本発明を支持する教示を考慮すれば可能になる多数の変形がある。従って、本発明は、後記の請求の範囲内で、具体的に説明され又は例示された以外の別の方法でも実施できると理解されるものである。
実施例１
イソブチルアミンと２．５重量％の種結晶を使用してのＳＳＺ−３２の製造
パル（Parr）４７４５反応器用の２３ｍＬのテフロン（Teflon）製カップに１．０Ｎ  ＫＯＨ溶液３．０ｍＬ、水６．３グラム及びレヘイズ（Reheis）Ｆ２０００水和アルミナ０．０８８グラムを加えた。その固体が全部溶解した後、ナイアコル（Nyacol）２０４０−ＮＨ4コロイドシリカ２．２５グラムを加え、続いてイソブチルアミン０．２２グラム及びＳＳＺ−３２種結晶０．０２２グラムを加えた。その反応器を閉じ、そしてブルー（Blue）Ｍオーブン中で４３ｒｐｍで回転させながら１７０℃で７日間加熱した。得られた固体を濾過して集め、Ｘ線回折（“ＸＲＤ”）で調べると、ＳＳＺ−３２であることが確認された。そのＸＲＤパターンは広い線を有し、結晶が小さいことを示していた。
実施例２
イソブチルアミンと５．０重量％の種結晶を使用してのＳＳＺ−３２の製造
ＳＳＺ−３２種結晶０．０４５グラムを使用したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。１７０℃で７日後に生成物を単離すると、それは少量のクリストバライトを含むＳＳＺ−３２であることが確認された。
実施例３
イソブチルアミンと３．０重量％の種結晶を使用してのＳＳＺ−３２の製造
水酸化カリウム１４０グラム（８７．２％）を水５８３４グラムに溶解した。レヘイズＦ２０００水和アルミナ（５７．３グラム）を加え、その混合物を撹拌して固体を全部溶解させた。次に、ナイアコル２０４０−ＮＨ4コロイドシリカ（１６３４．２グラム）を加え、続いてＳＳＺ−３２種結晶１９．６グラムを加えた。得られた混合物を、その反応ライナー（liner）にイソブチルアミン２７０．３ｍＬを加えながら撹拌した。そのライナーを１７０℃に加熱された５ガロンのオートクレーブに移し、７５ｒｐｍの速度で撹拌した。４８時間後にその生成物を濾過し、水洗し、乾燥し、そしてＳＳＺ−３２であることを確認した。この生成物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３１であることが判明した。
実施例４
イソブチルアミンを使用するが、種結晶を使用しないＳＳＺ−３２を製造
１．０Ｎ  ＫＯＨ溶液５４４ｍＬを水９１８．８グラム及びレヘイズＦ２０００水和アルミナ１４．３グラムと混合した。得られた混合物をその固体が全部溶解してしまうまで撹拌し、次いでナイアコル２０４０−ＮＨ4コロイドシリカ４０８．５グラムを加え、続いてイソブチルアミン６７．６ｍＬを加えた。その反応ライナーを１７０℃に加熱された１ガロンのオートクレーブに移し、１５０ｒｐｍの速度で撹拌した。６０時間後に、得られた生成物を単離し、そしてＸＲＤでこの生成物が痕跡量のクリストバライトを含むＳＳＺ−３２であることを確認した。
実施例５
トリメチルアミンと５．０重量％の種結晶を使用してのＳＳＺ−３２の製造
パル４７４５反応器用の２３ｍＬのテフロン製カップにトリメチルアミンの２５％水溶液０．７５グラム、１．０Ｎ  ＫＯＨ溶液２．８８ｍＬ、レヘイズＦ２０００水和アルミナ０．０８５グラム及び水７．５グラムを加えた。その固体が溶解した後、カボシル（Cabosil）Ｍ−５煙霧シリカ０．８９グラムを加え、続いてＳＳＺ−３２種結晶０．０４５グラムを加えた。１７０℃、４３ｒｐｍで１２日後に、得られた生成物を単離し、そしてＳＳＺ−３２であることを確認した。
実施例６
ジイソブチルアミンと３．０重量％の種結晶を使用してのＳＳＺ−３２の製造
実施例４に記載した手順を次のように変更して繰り返した：イソブチルアミンに代えてジイソブチルアミン１１８．７５ｍＬを使用し、そしてＳＳＺ−３２種結晶４．９０グラムを使用した。１５０ｒｐｍにおいて１７０℃で４９時間撹拌した後、得られた生成物を単離し、そしてＸＲＤでＳＳＺ−３２であることを確認した。この生成物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３４であった。
実施例７
ジイソプロピルアミンと５重量％の種結晶を使用してのＳＳＺ−３２の製造
１リットルのパルオートクレーブ用のテフロン製ライナーに１．０Ｎ  ＫＯＨ溶液７０．６ｍＬ、水２０９．４グラム及びレヘイズＦ２０００水和アルミナ２．０６グラムを加えた。この混合物をその固体が全部溶解するまで撹拌し、次いでカボシルＭ−５煙霧シリカ２１．８グラムを加えた。この混合物を再び撹拌してその固体を溶解し、そしてジイソプロピルアミン９．９ｍＬを加え、続いてＳＳＺ−３２種結晶１．０６グラムを加えた。得られた混合物を１７０℃に加熱し、そして１５０ｒｐｍで６日間撹拌した。得られた生成物を単離し、そして少量の未知物質を含むＳＳＺ−３２であることを確認した。
実施例８
イソブチルアミンを使用してのＺＳＭ−２３の製造
レヘイズＦ２０００水和アルミナ０．０４４グラムだけを用い、出発ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６７を与えたこと以外は、実施例１に記載した手順を繰り返した。さらに、ＳＳＺ−３２種結晶０．０４グラムを使用した。１７０℃、４３ｒｐｍにおいて３日後に、得られた生成物を単離し、そして痕跡量のクリストバライトを含むＺＳＭ−２３であることを確認した。
実施例９
シクロペンチルアミンを使用してのＺＳＭ−５の製造
パル４７４５反応器用の２３ｍＬのテフロン製カップに１．０Ｎ  ＫＯＨ溶液２．８８ｍＬ、レヘイズＦ２０００水和アルミナ０．０８５グラム及び水７．５グラムを加えた。その固体を溶解させた後、カボシルＭ−５煙霧シリカ０．８９グラムを加え、続いてＳＳＺ−３２種結晶０．００５グラム及びシクロペンチルアミン０．２５６グラムを加えた。１７０℃、４３ｒｐｍで１１日後に、得られた生成物を単離し、そして痕跡量の未同定不純物を含むＺＳＭ−５であることを確認した。前記の表II及びIIＡはこの製造例の生成物を同定するために用いられたＸ線回折線を示すものである。
実施例１０
ｓｅｃ−ブチルアミンを使用してのシータ−１の製造
パル４７４５反応器用の２３ｍＬのテフロン製カップに１．０Ｎ  ＫＯＨ溶液２．８８グラム、水４．９グラム及びレヘイズＦ２０００水和アルミナ０．０８４グラムを加えた。その固体が溶解した後、ナイアコル２０４０−ＮＨ4コロイドシリカ２．１７グラムを加え、続いてｓｅｃ−ブチルアミン０．２９ｍＬ及びＳＳＺ−３２種結晶０．０４グラムを加えた。１７０℃、４３ｒｐｍで６日後に、得られた生成物を単離し、そして痕跡量のクリストバライトを含むシータ−１（ＴＯＮ）であることを確認した。この生成物のＸＲＤパターン中のピークは非常に広く、結晶が非常に小さいことを示していた。
実施例１１
ｓｅｃ−ブチルアミンを使用してのシータ−１の製造
実施例１０に記載した手順を次のように変更して繰り返した：レヘイズＦ２０００水和アルミナ０．０５６グラムを使用し（出発ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比として３３ではなく５０を与える）、またシータ−１種結晶０．０３グラムを使用した。１７０℃、４３ｒｐｍにおいて４日後に、得られた生成物を単離し、そしてＸＲＤで痕跡量のクリストバライトを含むシータ−１（ＴＯＮ）であることを確認した。この生成物のＸＲＤパターンは実施例１０のものよりはるかに鋭いピークを有していた。
実施例１２
シス−２，５−ジメチルピロリジンを使用してのシータ−１の製造
レヘイズＦ−２０００水和アルミナ０．０８３グラム、固体ＫＯＨ０．２０グラム及び水１１．４０グラムを使用して溶液を調製した。この反応混合物にカボシル煙霧シリカ（０．９０グラム）とシス−２，５−ジメチルピロリジン３ミリモルを加え、次いで密封し、そして１７０℃、４３ｒｐｍで１０日間加熱した。生成した結晶性生成物はシータ−１と同定された。
実施例１３
シス−２，６−ジメチルピペリジンを使用してのシータ−１の製造
レヘイズＦ−２０００水和アルミナ２．５８グラム、固体ＫＯＨ６．２０グラム及び水３３７グラムを使用して溶液を調製した。この溶液にシス−２，６−ジメチルピペリジン１０．５０グラムとカボシル煙霧シリカ２８グラムを加えた。得られた反応混合物を８時間にわたって１７０℃にもたらし、この温度で６日間保持し、この期間中１００ｒｐｍで撹拌した。この反応で品質の良好なシータ−１結晶性生成物が生成した。