(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の濃度の硫黄種を含む、液相の有機原料ストリームを提供する工程であって、該硫黄種が第一の揮発性を有し、該有機原料ストリームの残りが、該硫黄種を該有機原料ストリームの残りから分離することを困難にする、該第一の揮発性と実質的に同一の第二の揮発性を有することを特徴とする工程；および
該液相の有機原料ストリームを、該第一の揮発性を低下させるのに効果的な抽出蒸留条件下において、液相の硫黄選択的溶剤と接触させ、該第一の濃度より低い第二の濃度の硫黄種を含むオーバーヘッド生成物および該第一の濃度より高い第三の濃度の該硫黄種を含む塔底生成物を製造する工程
を含み、
該硫黄選択的溶剤は、極性力（δＰ）および水素結合力（δＨ）を有し、該極性力（δＰ）および水素結合力（δＨ）が下記式：
１）δＰ  ＞  １．４５δＨ；および
２）（δＰ）２＋（δＨ）２  ＞  １９０
を満足する溶剤から選択される
ことを特徴とする有機原料ストリームから硫黄種を分離する方法。
【請求項２】
前記原料ストリームは、軽質キャットナフサおよび中間キャットナフサを含むことを特徴とする請求項１に記載の硫黄種を分離する方法。
【請求項３】
前記原料ストリームは、３６℃〜１７６℃の沸点を有し、前記硫黄選択的溶剤は、１７５℃〜３２０℃の沸点を有し、前記硫黄種は、８４℃〜２５０℃の沸点を有する芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の硫黄種を分離する方法。
【請求項４】
前記硫黄選択的溶剤は、酸素、硫黄および窒素からなる群から選択される少なくとも一種の原子を含む有機化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の硫黄種を分離する方法。
【請求項５】
前記硫黄選択的溶剤は、第一の溶解度パラメータ−（δ１）を有する第一の溶剤および第二の溶解度パラメータ−（δ２）を有する第二の溶剤を少なくとも含む混合物であって、下記式：
（δ混合物）＝Φ１（δ１）＋Φ２（δ２）［＋Φｘ（δｘ）］ｎ
［式中、Φは該混合物における該溶剤の体積であり、ｘは該混合物における付加的な溶剤を表し、ｎは０または該混合物における付加的な溶剤に対する添え字であり、各溶剤の該溶解度パラメーター（δ溶剤）は下記式：
【数１】
0004666864.tif 000010
によって決定される。］
によって定義される溶解度パラメーターを有する混合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の硫黄種を分離する方法。
【請求項６】
前記硫黄選択的溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびそれらの混合物、並びにＮ−ホルミルモルホリンおよびニトロベンゼンを含む混合溶媒からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の硫黄種を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、抽出蒸留を用いて、硫黄種を、炭化水素ストリーム、特に分解ナフサストリームから分離する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
大気汚染は、深刻な環境問題である。世界的な大気汚染の主要源は、何億台もの自動車で燃焼される燃料油からの排気ガスである。窒素酸化物（ＮＯＸ）の排出を含む、有害な自動車排出物を低減する必要性を反映して、燃料油についてのより限定的な規格による規制が制定された。ＮＯＸおよび毒性排出物を抑制する際の唯一の最も重要な要素は、ガソリン中の硫黄量である。加えて、硫黄を含む燃料油は、二酸化硫黄およびその他の汚染物質をもたらす。これは、多くの環境問題を引起す。すなわち、スモッグおよび関連する健康問題、森林破壊をもたらす酸性雨、水質汚染その他の多くの環境問題である。これらの環境問題を低減または解消するために、燃料油の硫黄含有量は、より少ない濃度、例えば１５０ｐｐｍ未満、或いは３０ｐｐｍ未満にまでも限定され、また限定され続けるであろう。
【０００３】
燃料油中の硫黄の問題は、比較的低い硫黄含有量を有する原油の国内の資源が減少しているか、または存在しない多くの地域において複雑化している。例えば合衆国においては、国内生産された原油の供給は、徐々に、より高い硫黄含有量を有するより低品質の原油に依存するようになっている。より硫黄含有量の低い原油に対する必要性は、より硫黄含有量の低い輸入原油に対する需要を増大させ、そのために、外国の原油資源への依存から、貿易の不均衡および弱点が増大する。原油の硫黄含有量は、高範囲の硫黄含有炭化水素に及び、脂肪族および芳香族のいずれの形態もとりうる。
【０００４】
硫黄化合物を油から除去するために、種々の技術が開発された。これらの技術の一つに接触水素化脱硫（ＨＤＳ）と呼ばれるものがあり、これには、触媒の存在下に水素を硫黄化合物と反応させることが含まれる。ＨＤＳは、水素化または水素処理と呼ばれる一連のプロセスの一つであり、これには、水素の導入および種々の炭化水素質化合物との水素の反応が含まれる。水素化は、環境目的のみならず、爾後の処理で用いられる触媒に悪影響を及ぼさないために、硫黄、窒素、および金属などのその他の物質を除去するのに用いられた。
【０００５】
分解またはコーキング操作の生成物として得られる分解ナフサには、１３，０００ｐｐｍに及ぶ相当濃度の硫黄が含まれる。分解ナフサストリームは、全ガソリンプールの約半分を占めているが、分解ナフサは、ガソリンプールに対し、好ましからぬ量の硫黄をもたらしている。該プールの残りには、典型的には、さらにより少ない量の硫黄が含まれる。硫黄含有量は、（ｉ）分解／コーカー装置に供給される原料の全てを水素化するか、または（ｉｉ）これらの装置からの生成物であるナフサを水素化するかによって減少されるであろう。
【０００６】
選択肢（ｉ）は、非常に高価な「力ずく」の努力である。これは、
（ａ）大型の水素化装置を必要とし、また
（ｂ）相当量の水素を消費するという点で、極めて費用がかかる。一方、選択肢
（ｉｉ）は、より直接的な方法である。しかし遺憾にも、標準的な水素化触媒を用い、硫黄を除去するのに必要な条件下に生成物ナフサのＨＤＳを行うと、望ましくないオレフィン飽和をもたらす。典型的には、オレフィンは、元の原料中に約２０ｖｏｌ％〜約６０ｖｏｌ％の量で存在するが、これが約２ｖｏｌ％未満のレベルに減少する。典型的な生成物ナフサの脱硫においては、オレフィン含有量は減少するであろうが、オレフィン含有量の減少すると、生成物ガソリンのオクタン価も減少する。脱硫に伴ってオクタン価が減少することは、より高いオクタン価の燃料油を製造するためには、最終的には、異性化、混合またはその他の精製など、より多くの方法で燃料油を精製する必要があり、この結果製造費が相当加算されるであろうことを意味する。
【０００７】
種々の技術（選択的触媒など）によって、硫黄を除去し、一方オレフィンの水添およびオクタン価の減少を最小にするための選択的ＨＤＳは、文献に開示されている。
【０００８】
キャットナフサストリームにおける硫黄を低減するための、水素化以外の一選択肢は、液−液抽出である。このプロセスは、傾斜法によって、硫黄種をナフサから液相中に分離する。しかし、許容できない大量の炭化水素も、また硫黄種と共に溶剤中に抽出される。
【０００９】
オレフィンを含む燃料油の原料材（ナフサなど）から、硫黄化合物を選択的に分離し、オクタン価のロスを最小化する方法が望まれるであろう。理想的には、このプロセスは、高範囲の条件下に適用可能な安価な手順を用いるであろう。これらのプロセスは、当分野において相当の進歩を示し、より清浄な環境に寄与するであろう。
【００１０】
発明の概要
本発明は、液相の有機原料ストリームからの硫黄種の分離方法を提供する。該硫黄種は第一の揮発性を有し、該有機原料ストリームの残りは、該硫黄種を該有機原料ストリームの残りから分離することを困難にする、該第一の揮発性と実質的に同一の第二の揮発性を有する。該有機原料ストリームを、該第一の揮発性を低下させるのに効果的な抽出蒸留条件下において硫黄選択的溶剤と接触させ、該原料ストリームより少ない容量％の硫黄種を含むオーバーヘッド生成物および該原料ストリームより多い容量％の硫黄種を含む塔底生成物を製造する。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明は、硫黄種を、有機原料ストリームから分離する方法に関する。より詳しくは、本発明は、芳香族硫黄種を、実質的にオレフィン含有量を低減することなく、ガソリンに用いられるナフサストリームから分離する抽出蒸留方法に関する。本発明の方法は、ナフサ原料ストリームの芳香族硫黄含有量を約２以上のファクターで低減させる。
【００１２】
ガソリン燃料油の硫黄含有量を低減させることには、世界的に多大な関心が寄せられている。ヨーロッパにおける現在の政府規制は、２０００年までにＳ１５０ｐｐｍ、ベンゼン１％、芳香族４２％、およびオレフィン１８％、２００５年までにはＳ５０ｐｐｍ、芳香族３５％とする自動車ガソリン規格を要求している。同様に、米国は２０００年までにＳ１５０ｐｐｍ、２００４年までには恐らくは３０ｐｐｍを要求する提案を検討している。世界的な燃料油取引契約の上で、Ｓ３０ｐｐｍ、ベンゼン１％、芳香族３５％、およびオレフィン１０％を有するガスを製造することを要求するさらなる規制圧力がかけられている。
【００１３】
本発明は、有機原料ストリームのオレフィン含有量を維持しつつ芳香族硫黄含有量を低下させるという目標を、抽出蒸留を用いて達成するものである。本発明の方法は、特定の原料ストリームに関して開示されるものの、本発明の方法は他の有機石油原料または石油化学原料のストリーム、例えば、スチーム分解ナフサやコーカーナフサ等の、硫黄を含む化学ストリームについて用いられるであろうと考えられるが、それらに限定されるものではない。
【００１４】
本方法は特に、分解装置からのオーバーヘッド、好ましくは流動接触分解装置（ＦＣＣ）からのオーバーヘッド（ＦＣＣナフサ）を処理するのに適する。ＦＣＣ装置においては、減圧ガス油は、より低い沸点を有するより小さな分子に分解される。ＦＣＣナフサ生成物（約３５℃〜２３５℃で沸騰する物質）は、典型的には、二つの主要な留分に分離される。オーバーヘッド留分には、好ましくは、軽質キャットナフサ（ＬＣＮ）および中間キャットナフサ（ＩＣＮ）の混合物が含まれ、塔底留分には、重質キャットナフサ（ＨＣＮ）が含まれる。現行のプロセスにおいては、ＬＣＮ／ＩＣＮ留分は、キャットナフサスプリッターまたは蒸留塔に送られ、そこでＬＣＮ留分およびＩＣＮ留分に分離される。残念ながら、キャットナフサスプリッターでは、いくらかの芳香族硫黄化合物がＬＣＮ留分中に送られてしまう。ＬＣＮ留分を処理するのに用いられる現行のプロセスは、硫化物およびメルカプタンを除去するのに有効であるが、芳香族硫黄化合物を除去するのには有効ではない。結果として、ＬＣＮ留分に存在する芳香族硫黄化合物は、ガソリンプールに送られる。本発明は、キャットナフサスプリッターにおいて単蒸留を抽出蒸留に置き換えることによって、ＬＣＮ留分が芳香族硫黄化合物により汚染されるのを防止する。
【００１５】
抽出蒸留による処理に適する分解ナフサストリームには、典型的には、パラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフテンおよび芳香族が含まれる。好ましい実施形態においては、抽出蒸留への原料ストリームには、ＬＣＮおよびＩＣＮの混合物が含まれ、その殆どの成分は、約３５℃〜約１７６℃の沸騰範囲を有する。分解ナフサストリームの硫黄含有量は、分解ナフサストリームを製造するのに用いられる原油源によって変化するであろう。本発明は、芳香族硫黄種を、分解ナフサストリームから分離するのに用いられるであろう。それにより、分解ナフサストリームのより低沸点の部分は、オーバーヘッドに行き、一方溶剤および芳香族硫黄種は、塔底生成物に含まれる。
【００１６】
ここで、図１を引用して本発明を説明する。図１を参照すると、原料ストリームは、分離域への入口１２を通って適切なカラム１０に供給される。典型的には原料ストリーム入口１２よりも上の位置から、入口１４を通って、適切な溶剤がカラム中に供給される。いかなる適切な原料入口の位置も選択されるであろう。一般に、原料入口の位置は、カラムの全高の約２〜約７０％の位置（カラムの塔底から上方へ測定される）、好ましくは全高の約５〜約７０％の位置、より好ましくは全高の約７〜約７０％の位置である。
【００１７】
カラム１０は、リボイラー１６を経て、好ましくは底部のより近くで熱を供給される。リボイラー１６（主により高沸点の原料成分、および溶剤を含む）におけいては、用いられる原料ストリームおよび溶剤の成分に応じ、いかなる適切な温度も用いられるであろう。カラム頂部の温度は、好ましくは、所望のオーバーヘッドストリームの沸点より高い温度で保持される。蒸留においては、所望の分離を妨げない限りいかなる適切な圧力も用いられるであろう。圧力は一般に、約５〜約１００ｐｓｉｇ、好ましくは約５〜約２５ｐｓｉｇである。圧力は、芳香族種を含む硫黄種が、用いられる特定の溶剤と共に溶液中に留まるようにするのに効果的なものである。
【００１８】
溶剤および原料ストリームは、一般に、カラム１０に導入される前に、対応する入口点のカラム温度に近い温度に予熱される。用いられる温度は、標準蒸留カラム設計パラメーターを基準として決定される。
【００１９】
溶剤は、入口１４を通って、適切な位置で導入されるであろう。一般に、溶剤入口１４は、充填カラムまたはトレーカラムのいずれにおいても、全高の約５０〜約９９％、好ましくは全高の約７０〜約９９％、より好ましくは全高の約８０〜約９９％の位置に配置される。
【００２０】
いかなる適切な蒸留カラム１０も用いられるであろう。好ましい形状は積重ね段を有するもので、いかなる適切なカラムの直径、高さ、段数をも用いる。正確な寸法およびカラム設計は、運転の規模、正確な原料組成、正確な溶剤組成、所望の回収率、および種々の生成物の純度などによる。これは、当業者によって決定されるであろう。
【００２１】
本発明の実施に際して有用な溶剤は、硫黄種、好ましくは芳香族硫黄種に対して高い親和力を有し、分離される成分の沸点と異なる沸点を有する溶剤である。硫黄種に対して高い親和力を有する溶剤は、優先的に硫黄を含む有機化合物に引き寄せられ、その結果、混合物、好ましくはＬＣＮ／ＩＣＮ混合物の成分の相対的な揮発度の変化をもたらす。これは、蒸留によって、混合物の成分をより効率的かつ効果的に分離することを可能にする。溶剤は、芳香族硫黄化合物に対して高い親和力を有する傾向があり、したがって原料ストリームの芳香族含有量が、硫黄含有量と共に低減される。
【００２２】
適切な溶剤は一般に、硫黄化合物に対して高い親和力を有することに加えて、原料ストリームより極性である。溶剤の極性は、硫黄化合物および溶剤間の相互作用を可能にする。その結果、硫黄化合物は、典型的にはその沸点より高い温度で、溶剤と液体状態に保持される。極性溶媒は、弱い引力によって芳香族硫黄化合物と相互作用すると考えられるが、これは本発明を特定のメカニズムに限定するものではない。溶剤は原料ストリームと混和するものでもしないものでもよいが、たとえ溶剤が原料ストリームと混和しないものであっても、硫黄化合物および溶剤間には、硫黄化合物の揮発度が修飾されるに足るだけの相互作用があるものとする。
【００２３】
硫黄種を液−液抽出するための最適溶剤の選択は、経験的に、または溶解度パラメーター理論に基づいた熱力学的計算を用いて行われるであろう。前者の技術は、溶剤の選択性、および当該の各溶剤の溶解力の実験的測定を必要とし、常に最適溶剤が試験されない可能性を伴う。したがって、溶解度パラメーター理論が好ましい。液−液抽出に選択される溶剤は、また、抽出蒸留にも有用である。しかし、分離は蒸留によって行われ、液−液相分離によるものではないので、ニトロベンゼンなどの、原料と完全に混和する溶剤が含まれていてもよい。
【００２４】
溶剤を選択する手順は、Ｌｏ，Ｔ．Ｃ．、Ｍ．Ｈ．Ｉ．ＢａｉｒｄおよびＣ．Ｈａｎｓｅｎの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ」（第２７頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州、１９８３年）により提供される（本明細書では「Ｈａｎｓｅｎ」と呼ばれる）。Ｈａｎｓｅｎの手順では、溶解度パラメーターまたは凝集エネルギー密度理論を用いて、どの溶剤が分離される種に対して適切な親和力を有するかが選択される。多くの溶剤に対する溶解度パラメーターをまとめたものは、Ｂａｒｔｏｎ、Ａ．Ｆ．Ｍ．の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」（ＣＲＣ出版、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、フロリダ州、１９９１年）に見出されるであろう。Ｈａｎｓｅｎの三次元溶解度パラメーター理論は、溶解度パラメーターを３つの部分に分割する。すなわち、Ｌｏｎｄｏｎ分散力（δｄ）、極性力（δｐ）、および水素結合力（δＨ）である。全溶解度パラメーター（δＴ）は、次の式によって示される。
（δＴ）２＝（δｄ）２＋（δｐ）２＋（δＨ）２  （１）
【００２５】
表１に、本発明で用いるために評価された溶剤の溶解度パラメーターを示す。
【００２６】
【表１】
0004666864.tif 000002
【００２７】
本発明の一実施形態においては、硫黄を含む分子は、分解ナフサ（ノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族および複素環式硫黄、並びに窒素種の混合物）から選択的に抽出される。図２を参照すると、パラフィンは、原点の上または極めて近くに位置し、芳香族硫黄種は、典型的にはδｐが１０〜１５、δＨが０〜１０である範囲に位置する。２−メチルチオフェンおよび３−メチルチオフェンの溶解度パラメーターを通って原点から引かれた線を、点線Ａで示す。線Ａは、パラフィンを、抽出される硫黄種と結び、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンの溶解度パラメーターを通る。したがって、この技術から、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンは、ナフサからの硫黄抽出に適切な溶剤であるといえる。炭酸プロピレンは、本発明で用いるのに好ましい溶剤である。炭酸エチレンが、炭化水素に対してより低い溶解力を有すると示されている（このことは、炭酸エチレン自体は好ましい溶剤ではないことを示すことに繋がる）のは興味深いことである。しかし、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合物は良好に機能し、炭酸エチレンの濃度が増加するにつれて、硫黄種に対する溶解力は低下するが、選択性が高くなることが見出された。
【００２８】
再度図２を参照すると、原点およびチオフェンの溶解度パラメーターを通って線Ｂが引かれている。この線に近い溶剤であるＮ−ホルミルモルホリンは、チオフェン抽出に対する溶解力のある可能性のある溶剤として選択され、分解ナフサから硫黄種を抽出するのに良好な溶剤であることが見出された。しかし、Ｎ−ホルミルモルホリンおよび炭酸プロピレンの混合物は、いずれの溶剤単独より溶剤として良好に機能した。
【００２９】
実線Ｃは、炭酸プロピレンおよびＮ−ホルミルホルホリンの溶解度パラメーターを結ぶ。これら二種の溶剤の混合物は、二種の純溶剤を結ぶこの線上に位置する溶解度パラメーターを有し、その値は二種の溶剤の相対比で決定される。文字Ｃは、凡そ、二種の溶剤の５０／５０混合物の位置にあり、この混合物は、分解ナフサから硫黄種を除去するのに好ましい溶剤系であることが見出された。
【００３０】
本発明で用いられる好ましい溶剤は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ−理論に基づいて選択される。必ずしも全ての溶剤が、分解ナフサから硫黄種を除去するのに等しく良好に機能しないことに注目することは、重要である。上記の溶剤選択方法に基づくと、好ましい溶剤は、下記の両条件を満たすものである。
１）δＰ  ＞  １．４５δＨ                          （２）
２）（δＰ）２＋（δＨ）２  ＞  ２１０              （３）
【００３１】
図３を参照すると、線Ｄは、δＰ＝１．４５δＨのプロットである。したがって、第一の条件は、線Ｄ上の全ての溶剤について満足される。線Ｅは、式（δＰ）２＋（δＨ）２＝２１０を有する円弧である。したがって、第二の条件は、線Ｅ上の全ての溶剤について満足される。分解ナフサのための好ましい溶剤または溶剤の組み合わせは、図３の斜線部分に入る。
【００３２】
抽出蒸留については、分離は蒸留によるものであることから、溶剤が原料ストリームと非混和であることは必要でない。したがって、いくつかの好ましい溶剤は、原料ストリームと混和する。例えば、ニトロベンゼンは、硫黄種を分解ナフサから除去するのに良好に機能することが見出された。それは、上記条件２で示される二相領域の正に外側に入る。したがって、好ましい混和溶剤は、次の条件のいずれをも満足するであろう。
１）δＰ  ＞  １．４５δＨ                          （４）
２）（δＰ）２＋（δＨ）２  ＞  １９０              （５）
【００３３】
特定領域に入る純溶剤に加えて、式２〜５に略述される条件を満足する混合物溶解パラメーターを与える溶剤の組合わせもまた好ましい。混合物の溶解パラメーターは、次のように計算される。
（δ混合物）＝Φ１（δ１）＋Φ１（δ２）＋          （６）
（式中、Φ１は、溶剤１の容量であり、
δ１は、次式、
【数６】
0004666864.tif 000003
によって二つのＨａｎｓｅｎパラメーターから決定される溶剤１の溶解度パラメーターである。）
【００３４】
炭酸プロピレンとＮ−ホルミルモルホリンの５０ｖｏｌ％／５０ｖｏｌ％混合物は、この式に当てはまる混合物の例である。
【００３５】
好ましい実施形態においては、選択された溶剤は、原料ストリームの低沸点部より高い沸点を有し、硫黄種の沸点を上昇させるように作用し、その結果該硫黄種が液相内に保持される一方、原料ストリームの低沸点部が蒸留により蒸気として分離される。
【００３６】
好ましい原料ストリームは、接触分解装置からのＬＣＮ／ＩＣＮ留分である。ＬＣＮ／ＩＣＮ原料ストリーム中に存在する主要な成分は、約３６℃〜約１７６℃の沸点範囲を有する。ＬＣＮ／ＩＣＮ留分に存在する主要な芳香族硫黄化合物は、チオフェン、アルキルチオフェンおよびベンゾチオフェンであり、これらは、約８４℃〜約２５０℃の沸点範囲を有する。ＬＣＮ／ＩＣＮ原料ストリームに対して用いる適切な溶剤は、好ましくは約１７５℃〜約３２０℃、最も好ましくは、約１７５℃〜約２５０℃の沸点範囲を有する。
【００３７】
硫黄選択的溶剤は、原料ストリームの大部分と完全に混和するものでも、混和しないものでも、部分的に混和するものでもよい。これは、硫黄種を原料ストリームの大部分から分離するために、溶剤が原料ストリームと完全非混和でなければならない液−液抽出と異なる。
【００３８】
溶剤／炭化水素含有原料混合物のいかなる適切な重量比も、用いられるであろう。一般に、溶剤／原料の重量比は、約０．５：１〜約４：１、好ましくは約１：１〜約３：１、より好ましくは約２：１〜約２．５：１である。
【００３９】
カラム１０の頂部から排出されるオーバーヘッド留出油生成物には、原料ストリームより少ないｖｏｌ％の芳香族硫黄種、および本質的に全てのＬＣＮが含まれる。一方塔底生成物には、原料ストリームより多いｖｏｌ％の芳香族硫黄種、および本質的に全てのＩＣＮが含まれる。オーバーヘッド生成物における芳香族硫黄種の濃度は、初めの原料ストリームより少なくとも２〜３倍低い。ＬＣＮに存在する大部分の硫黄種は、硫化物およびメルカプタンであり、これらは、現行のプロセスにより容易に分離されるであろう。ＬＣＮにおける硫黄種の濃度は、好ましくは約２００ｐｐｍ以下、より好ましくは約５０ｐｐｍ以下である。塔底生成物には、本質的に全ての、添加された溶剤、ＩＣＮおよび芳香族硫黄化合物が含まれる。塔底生成物中の溶剤は、その他の塔底生成物成分から、蒸留またはその他の適切な分離手段によって分離され、次いで抽出蒸留カラム１０にリサイクルされるであろう。
【００４０】
ＬＣＮおよび微量の混入硫黄選択的溶剤を含むオーバーヘッド生成物は、カラム１０の上部分留域から排出される。オーバーヘッド生成物ストリームは、次いで、凝縮器１８を通過して、蒸気から液体に換えられる。続いて、液体はセパレ−ター２０に送られて、微量の硫黄選択的溶剤が生成物ストリームから分離される。生成物ストリームは、セパレ−ター２０から排出され、典型的には軽質メルカプタンを分離可能な何らかのプロセスに送られる。ＬＣＮストリームの硫黄濃度はこのプロセスによってさらに低減される。分離された硫黄選択的溶剤は、これを蒸留カラム１０の上部に供給することによって再使用されるであろう。
【００４１】
芳香族硫黄種、溶剤およびより高沸点の炭化水素は、蒸留カラム１０の塔底から排出され、任意に単蒸留カラム２２中に、入口２４から導入される。本明細書では、これを溶剤ストリッパー２２と称する。溶剤ストリッパー２２においては、硫黄種および炭化水素は、公知の技術を用いる蒸留によって、抽出蒸留溶剤から抜出される。一般に、カラム２２は、蒸留条件下に保持され、硫黄含有種およびより高沸点の炭化水素は蒸発してカラム２２の頂部から出口２６で除去され、抽出蒸留溶剤はカラム２２の塔底に移行する。抽出蒸留溶剤は溶剤ストリッパー２２の下部から排出され、蒸留カラム１０にリサイクルされる。溶剤ストリッパーの上部から排出された硫黄種および炭化水素はＩＣＮの沸点範囲にあり、標準的な方法によって、水素化されるであろう。
【００４２】
以下に示されるデータは、硫黄の分離能が低く３００ｐｐｍにしかならない単一段蒸留カラムに関する。当業者には、多段カラムは、硫黄種が約５０ｐｐｍ以下となるような分離能を有するように設計されるであろうことが理解される。
【００４３】
実施例
材料および装置
実質的に単一平衡段であるＯｔｈｍｅｒの平衡スチルが、Ｌｅｅ，Ｆ．Ｍ．の「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃ．Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．」（１９８６年、第２５巻、第９４９〜９５７頁）に示されるように組立てられた。次の実施例に示される気−液平衡データは、全てこの装置で得られた。
【００４４】
メシチレン２７８．０６ｇ、トルエン４２２．０４ｇおよびｎ−ヘプタン３００．０８ｇを含むストック溶剤混合物を調製した。また、チオフェン２．６６２９７ｇ、２−メチルチオフェン２．８３８１ｇ、３−メチルチオフェン３．１０４６ｇ、およびベンゾチオフェン２．０９５０ｇを含むモデル硫黄原料溶液も調製した。モデル硫黄原料溶液１０．６６７４ｇとストック溶剤混合物４８９．６３ｇとを混合して、モデル原料溶液を調製した。
【００４５】
以下の実施例において、モデル原料およびナフサの両者について報告された硫黄分析はいずれも、３０ｍの溶融シリカキャピラリーカラム、水素炎イオン化検出器、およびＳｉｅｖｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  ３５５化学ルミネセンス硫黄検出器を備えたＨＰ５８９０ガスクロマトグラフを用いて行った。
【００４６】
実施例１
モデル原料溶液をストック溶剤混合物で希釈し、得られた混合物を平衡セルに充填した後、系を平衡に到達させて、溶剤の不存在下における気液平衡（ＶＬＥ）データを得た。平衡の成立は、時間に対してオーバーヘッド組成が変化しなくなることによって判定された。四種の異なる原料濃度に対するオーバーヘッド試料の分析結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004666864.tif 000004
【００４８】
表中、Ｔ＝チオフェン
２ＭＴ＝２−メチルチオフェン
３ＭＴ＝３−メチルチオフェン
ＢＺＴ＝ベンゾチオフェン
である。
【００４９】
表からわかるように、蒸気試料は最も沸点の低い硫黄種であるチオフェンの富化が顕著であり、２ＭＴおよび３ＭＴ（幾分高沸点である）の富化は僅かである。ベンゾチオフェンは、その高い沸点から、殆どオーバーヘッドに運ばれない。
【００５０】
実施例２
これらの実験を、各原料試料の量を半分とし、抽出溶剤（Ｎ−ホルミルモルホリン）（ＮＦＭ）１００グラムを用いて繰返した。結果を下記表３に示す。
【００５１】
【表３】
0004666864.tif 000005
【００５２】
表からわかるように、抽出溶剤が存在することによって、オーバーヘッドにおける硫黄種の濃度は２〜４のファクターで減少する。
【００５３】
実施例３
次の一連の実験を、Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ（ＬＡ製油所）の広沸点範囲キャットナフサの１７０゜Ｆ＋留分を用いて行なった。広沸点範囲キャットナフサ、およびその１７０゜Ｆ＋留分の特性を、下記表４に示す。
【００５４】
【表４】
0004666864.tif 000006
【００５５】
１７０゜Ｆ＋ナフサ約１００グラムを、Ｏｔｈｍｅｒのスチル内で溶剤１００グラムと混合し、これを平衡にした。気相を採取して、表５に示す結果を得た。
【００５６】
【表５】
0004666864.tif 000007
【００５７】
表中、ＴＥＧ＝テトラエチレングリコール
ＮＦＭ＝Ｎ−ホルミルモルホリン
ＰＣ＝炭酸プロピレン
７５ＥＣ／２５ＰＣ＝７５ｗｔ％炭酸エチレン／２５ｗｔ％炭酸プロピレン
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＴＢＰ＝トリブチルホスフェート
である。
【００５８】
全ての溶剤は、蒸気ストリームの総硫黄含有量を低減するのに何らかの効果を有することが明らかである。Ｎ−ホルミルモルホリンおよび炭酸プロピレンは、他の溶剤より多く硫黄レベルを低下させる。
【００５９】
実施例４
５０ｗｔ％ＮＦＭ／５０ｗｔ％ＰＣの混合物を溶剤として用いて、蒸気中の硫黄低減に対する溶剤／原料比の効果を検討した。これらの試験の結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
0004666864.tif 000008
【００６１】
これらのデータから、溶剤／原料比２〜３は、オーバーヘッドストリームにおける最適の硫黄低減を達成するのに十分であることが明らかであろう。
【００６２】
実施例５
いくつかの溶剤や、溶剤と添加剤（例えば蓚酸）の混合物を用いて、さらなる検討を行なった。結果を下記表７に示す。
【００６３】
【表７】
0004666864.tif 000009
【００６４】
表からわかるように、ニトロベンゼンは単独で用いられた際に硫黄レベルを顕著に低減する。一方、添加剤が発揮する促進効果は僅かである。
【００６５】
前述の実験から、広範囲のヘテロ環有機化合物は、硫黄種を有機原料ストリームから分離するための抽出蒸留用溶剤として有用であることがわかった。選択される溶剤は、原料ストリームの成分、およびその相対的な沸点によって異なるであろう。
【００６６】
当業者には、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、多くの修正が、本発明に対して為されるであろうことが理解されるであろう。本明細書に開示される実施形態は、単に例示的なものであることを意味し、請求項において定義される本発明を限定するものとして解されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の抽出蒸留方法の一実施形態に関する工程流れ図である。
【図２】  種々の溶剤に関する極性力：水素結合力のプロットである。
【図３】  種々の溶剤に関する極性力：水素結合力のプロットである。
【図１】
0004666864.tif 000011
【図２】
0004666864.tif 000012
【図３】
0004666864.tif 000013