(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類からなる不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を添加し、この混合物にマグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、鉄、錫、チタニウムより選ばれた２種以上の金属種を含む金属化合物を加えて脂環式炭化水素系溶剤の中で反応させて樹脂酸金属塩を得るか、或は、
上記不飽和カルボン酸変性ロジンと上記２種以上の金属種を含む金属化合物を脂環式炭化水素系溶剤の中で反応させた樹脂酸金属塩に、アルキド樹脂を添加するとともに、
樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量が１〜２０重量％であり、溶剤中での金属化合物との反応温度が４０〜２００℃であることを特徴とするグラビア印刷インキ用ワニス組成物の製造方法。
【請求項２】
不飽和カルボン酸変性ロジンのカルボキシル基に対する金属化合物の添加量が７０〜１２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のグラビア印刷インキ用ワニス組成物の製造方法。
【請求項３】
脂環式炭化水素系溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及びメチルエチルシクロヘキサンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラビア印刷インキ用ワニス組成物の製造方法。
【請求項４】
金属化合物の金属種がマグネシウム及び亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラビア印刷インキ用ワニス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラビア印刷インキ用ワニス組成物に関して、印刷時の紙への転移性を良好に確保しながら、印刷物の光沢と乾燥性のバランスに優れ、環境保全に資するものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
雑誌、週刊誌などに使用される出版グラビア印刷インキ用のワニス組成物としては、従来、ロジン系化合物と金属化合物との反応生成物である樹脂酸金属塩が汎用されており、例えば、特許文献１には、ロジンと不飽和カルボン酸と多価アルコールからなる樹脂酸反応物と２種以上の金属化合物をトルエン等の有機溶剤中で反応させて得られる樹脂酸金属塩をグラビア印刷インキ用のバインダーとすることが開示されている。
しかしながら、従来の樹脂酸金属塩を含有してなる出版グラビア印刷インキでは、近年、導入されてきた高速印刷機による高速印刷に際して、印刷物の光沢と乾燥性のバランス、印刷時の紙への転移性、或は、印刷後の耐ブロッキング性などの印刷品質が必ずしも満足できる水準にはなく、品質の向上が求められる。
【０００３】
さらに、出版グラビア印刷インキには、トルエンを初めとする芳香族炭化水素系溶剤が汎用されて来たが（例えば、上記特許文献１の製造例１〜５では、トルエン中で樹脂酸金属塩を製造している）、最近、トルエン等の芳香族系溶剤はＶＯＣ規制に代表される環境保全や労働安全衛生上の見地から使用に問題があり、芳香族炭化水素を含まない溶剤の使用が要請されている。
【０００４】
そこで、特許文献２には、環境問題や労働衛生の問題を解消するとともに、紙への転移性、印刷後の乾燥性、印刷物の光沢などを改善する目的で、ロジンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸からなる反応生成物と２種以上の金属化合物とを、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族有機溶剤中で反応させて得られる樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーが開示されている。
【０００５】
また、ロジン系化合物を使用した印刷インキ用ワニス組成物として、特許文献３には、ロジン変性フェノール樹脂と特定の水酸基価を有するアルキド樹脂を、例えば、２３０〜３００℃の高温で２〜８時間程度共縮合させることにより、ミスチングなどを改善し、印刷物に均一な光沢を付与できるオフセット印刷インキ用のバインダーが開示されている（特許請求の範囲、第２頁左下欄〜右下欄及び第４頁右下欄参照)。
【特許文献１】特開平６−４１４８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１０５号公報
【特許文献３】特開昭５４−８９８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機溶剤中で樹脂酸金属塩を製造するにあたり、上記特許文献２のような脂環族溶剤をそのまま使用してグラビア印刷インキ用ワニスを製造すると、印刷時の紙への転移性、印刷物の光沢・透明性が従来の品質に及ばず、最近のグラビア印刷の高度な要求を満足するには至らないという実情がある。
また、上記特許文献３はオフセット印刷インキ用のもので、アルキド樹脂をロジン変性フェノール樹脂と共縮合反応することで、光沢に優れた印刷物を得ることを主目的としている。しかしながら、本発明の対象とするグラビア印刷とオフセット印刷では、印刷方式やインキ組成が異なり、例えば、版形式にあっては、オフセット印刷が主に平版であるのに対して、グラビア印刷では凹版を使用するため、インキに高い流動性が求められ、インキ溶剤としては低沸点の溶剤が使用される。このため、グラビア印刷にあっては、印刷後にインキに含まれるこの低沸点溶剤が蒸発することにより、印刷インキは乾燥することになる。
従って、同文献３の組成を出版グラビアインキに転用しても、ロジン変性フェノール樹脂を使用しているため、樹脂と有機溶剤の溶解性が高過ぎて溶剤離れが悪くなり、有機溶剤が残留して乾燥性が劣るため、最近の高速印刷の要求には対応できない。
【０００７】
本発明は、印刷時の紙への転移性を良好に確保しながら、印刷物の光沢と乾燥性のバランスなどに優れ、環境保全にも資する出版グラビア印刷インキ用のワニス組成物を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ロジン系樹脂と金属化合物からなる樹脂酸金属塩を用いたグラビア印刷、特に、最近の高速印刷にも充分に対応できる印刷性能を追及すべく鋭意研究した。
その結果、特許文献２と同様に、脂環式炭化水素系溶剤中で樹脂酸金属塩を調製する一方、特許文献２とは異なり、樹脂酸金属塩を単用することの問題点をアルキド樹脂との併用で補填することにより、また、特許文献３のようなロジン変性フェノール樹脂とアルキド樹脂を高温で反応させるのではなく、基本的に、不飽和カルボン酸変性ロジンの樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を添加した混合物を使用することにより、印刷時の紙への転移性を良好に確保しながら、印刷物の光沢と乾燥性のバランスを良好に改善し、グラビア印刷（特に最近の高速印刷）の高度な要求にも充分に対応できることを見い出すとともに、脂環族溶剤の使用で環境保全にも貢献できることに鑑みて、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、ロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類からなる不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を添加し、この混合物にマグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、鉄、錫、チタニウムより選ばれた２種以上の金属種を含む金属化合物を加えて脂環式炭化水素系溶剤の中で反応させて樹脂酸金属塩を得るか、或は、
上記不飽和カルボン酸変性ロジンと上記２種以上の金属種を含む金属化合物を脂環式炭化水素系溶剤の中で反応させた樹脂酸金属塩に、アルキド樹脂を添加するとともに、
樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量が１〜２０重量％であり、溶剤中での金属化合物との反応温度が４０〜２００℃であることを特徴とするグラビア印刷インキ用ワニス組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、不飽和カルボン酸変性ロジンのカルボキシル基に対する金属化合物の添加量が７０〜１２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のグラビア印刷インキ用ワニス組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、脂環式炭化水素系溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及びメチルエチルシクロヘキサンの少なくとも１種であることを特徴とするグラビア印刷インキ用ワニス組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、金属化合物の金属種がマグネシウム及び亜鉛であることを特徴とするグラビア印刷インキ用ワニス組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
脂環族有機溶剤中で反応させて得られる樹脂酸金属塩を主成分とする上記特許文献２の印刷インキ用バインダーでは、印刷時の紙への転移性、印刷物の光沢・乾燥性で不充分な点が多い。
これに対して、本発明のワニス組成物は不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を添加し、脂環族溶剤中で金属化合物を反応させて樹脂酸金属塩にするか、或は、脂環族溶剤中で樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を添加したものなので、当該ワニス組成物から調製された印刷インキは、印刷時の紙への転移性を損なうことなく、光沢と乾燥性のバランスに優れる。従って、出版グラビア印刷においては、最近の高速印刷の要求にも充分に応えることができる。
また、上記特許文献１でも記載されているトルエンなどの芳香族系溶剤を使用せず、脂環式の炭化水素系溶剤を使用するため、環境保全や労働衛生にも資する。
【００１５】
ちなみに、特許文献３にはロジン変性フェノール樹脂とアルキド樹脂を高温で共縮合反応させたオフセット印刷インキ用のバインダーが開示されているが、前述したように、オフセットインキとグラビアインキは技術の土俵が全く異なり、この文献３の組成をグラビア印刷に適用しようとしても、乾燥性などの点で実用レベルのインキを得ることは困難である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類からなる不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を添加して、これらの混合物に脂環式炭化水素系溶剤中で金属化合物を反応させて得られる印刷インキ用ワニス組成物である。
上記ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。
上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
上記ロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類は公知の方式で反応することができ、反応条件は特に制限されるものではない。反応温度は通常１８０〜２５０℃であり、反応時間は通常３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
また、ロジン類に対するα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類の添加量は通常０.５〜１０重量％であり、好ましくは１〜８重量％である。添加量が少ないと、後述の金属導入量が不充分となり、インキにした場合に融点が低くなり高速印刷適性が著しく悪くなる。また、添加量が多いと、系の粘度が高くなりワニスがゲル化し、印刷インキの性能が低下する。
【００１８】
本発明に使用するアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを植物油成分や植物油脂肪酸中で反応させたものであり、その合成方法は特に制限されず公知のアルキド樹脂を製造する場合と同様である。
上記多塩基酸には無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、フマル酸等が挙げられ、多価アルコールにはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、上記植物油成分には大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、ヒマシ油、カノーラ油等の乾性油又は半乾性油が挙げられ、中でも、特にアマニ油、大豆油が好ましい。上記植物油脂肪酸には、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。また、使用される多塩基酸、多価アルコール、植物油成分や脂肪酸などは、公知の各成分を単用又は併用することができる。
上記アルキド樹脂の市販品としては、ハリエスターＥ−ＫＷ、ハリフタールＳＬ−８８９（以上、ハリマ化成(株)製）などが好ましい。
【００１９】
本発明では、上記アルキド樹脂の添加量は、不飽和カルボン酸変性ロジンと金属化合物が反応した樹脂酸金属塩の固形分に対して通常１〜２０重量％の割合であり、３〜１０重量％が好ましい。２０重量％を越えると、樹脂酸金属塩の固形分の濃度が下がり過ぎて、アルキド樹脂の性状が強く顕現するため、インキの乾燥性が遅くなり、印刷物のブロッキングや印刷時の汚れの原因となる恐れがある。添加温度は６０℃〜２５０℃が適当であり、安全性を考慮すると１００℃以下が好ましい。
【００２０】
本発明においては、ロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類を付加反応させた前記不飽和カルボン酸変性ロジンと上記アルキド樹脂を脂環式炭化水素系溶剤に溶解させた後、溶液状態にて金属化合物と中和反応させることにより、目的物である樹脂酸金属塩を得る。
上記不飽和カルボン酸変性ロジンを樹脂酸金属塩にする金属化合物は、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、鉄、錫、チタニウムより選ばれた２種以上の金属種を含み、マグネシウムと亜鉛の２種の金属化合物の組み合わせが好ましい（本発明４参照）。１種類の金属で添加量を増やすと、中和反応性が悪くなり、金属の導入量が不充分となる。また、好ましい金属種としてマグネシウムと亜鉛の組み合わせを用いるのは、この２種の金属の組み合わせが顔料分散性において特に良好であり、プロセスカラー、墨においてバランスが最もとれているからである。
従って、上記中和反応で使用する金属化合物としては、２種以上の金属種を含む組み合わせであり、マグネシウムと亜鉛の２種の金属化合物の組み合わせが基本であるが、マグネシウムと亜鉛とカルシウム(或はアルミニウム)の３種の金属化合物なども好ましい。
化合物の形態としては、金属の酸化物、水酸化物、或は、酢酸やギ酸等の有機酸化合物などが挙げられる。
【００２１】
一般に、不飽和カルボン酸変性ロジンと金属化合物を中和反応させる方法としては、ロジンの金属塩を貧溶媒中で沈殿させて分離する沈殿法、有機溶剤にロジンを溶解して金属酸化物と反応させる溶剤法、或は、ロジンを高温で溶融して金属塩にする溶融法が公知である。このうち、インキ用樹脂ワニスにあっては、樹脂ワニスの透明性、溶剤に対する溶解性、系の均一性、粉体自然発火の危険がないことなどの点で、上記溶融法と溶剤法が有利であり、一般的に用いられている。
しかしながら、本発明のグラビア印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷の高速化、耐ブロッキング適性などを考慮すれば、融点２００℃以上の高融点樹脂組成物が好ましく、このような樹脂組成物を得るためには、第一に、金属化合物がより均一に反応する点、第二に、グラビア印刷に用いられる溶剤系中で反応させた方が経済的に有利である点から、本発明では溶剤法（即ち、脂環族溶剤中で反応させる方法）によりグラビア印刷インキ用樹脂ワニスを製造するのである。
【００２２】
上記溶剤法による中和反応にあっては、特に反応条件に制限を受けるものではなく、脂環式炭化水素系溶剤中にて公知の方式で行うことができる。反応に際して、無触媒下又は触媒の使用等についての規制も受けない。
金属化合物の使用量は不飽和カルボン酸変性ロジンのカルボキシル基を中和する量として、通常７０〜１２０モル％を添加し、好ましくは８０〜１０５モル％である。添加量が少ないと、融点が低いため高速印刷適性がかなり低下する。添加量が多いと、系に濁りが生じたり、粘度が高くなり、場合によってはゲル化するため、上記範囲を外れた金属の導入量は好ましくない。
【００２３】
上記脂環式炭化水素系溶剤としては、本発明３に示すように、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンなどを単用又は併用できる。
上記脂環族溶剤の使用量は、樹脂全体の固形分に対して１０〜３００重量％が適当であり、中でも３０〜２００重量％が好ましい。
また、本発明では、脂環族溶剤中での金属化合物との反応温度は、通常、４０℃から溶剤の還流温度までの温度域(つまり４０〜２００℃程度）であり、好ましくは４０〜１５０℃程度である。
上記温度範囲で金属化合物と反応させた後、徐々に昇温して、反応生成水と脂環族溶剤の共沸脱水により反応を完結させることが好ましい。
【００２４】
本発明のワニス組成物は、上述したように、不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を先に添加して、これらの混合物に脂環族溶剤中で金属化合物を反応させて製造するが、不飽和カルボン酸変性ロジンに金属化合物を反応させて樹脂酸金属塩を調製してから、脂環族溶剤中でアルキド樹脂を後で添加して製造しても差し支えない。
但し、樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を後添加する場合でも、アルキド樹脂を先に添加する方式と同様に、アルキド樹脂の添加量は樹脂酸金属塩の固形分に対して通常は１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％であり、溶剤中の金属化合物との反応温度は通常は４０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
【００２５】
本発明のグラビア印刷インキ用ワニス組成物はさらに溶剤を加えて粘度調整したり、各種の顔料、ワックス、添加剤などを混練して印刷インキ組成物に調製される。印刷インキ組成物は出版グラビア印刷用に適し、最近の高速印刷にも好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の印刷インキ用ワニス組成物の実施例、当該ワニス組成物を用いた印刷インキの光沢、転移性、乾燥性の各種印刷性能評価試験例を述べる。また、実施例、試験例中の「％」、「部」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２７】
《印刷インキ用ワニス組成物の実施例》
実施例１〜５は樹脂酸金属塩に対するアルキド樹脂の添加量を様々に変化させた例である。このうち、実施例１〜２は不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を先に添加してから、金属化合物と反応させた例、実施例３〜５は樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を後添加した例である。
一方、比較例１〜４のうち、比較例１〜２は上記特許文献１に準拠したもので、トルエン中で樹脂酸金属塩を製造してアルキド樹脂を併用しないブランク例である。比較例３〜４は上記特許文献２に準拠したもので、脂環式炭化水素系溶剤中で樹脂酸金属塩を製造してアルキド樹脂を併用しないブランク例である。
【００２８】
(1)実施例１
攪拌機、水分離器付冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにトール油ロジン１００部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、２００℃で１時間反応を行った。次に、１５０℃まで冷却し、アルキド樹脂（ハリフタールＳＬ−８８９；ハリマ化成(株)製）を７部添加して、１時間保温した。さらに、エチルシクロヘキサン１００部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム０.４部と酸化亜鉛３.７部を添加し、７０℃で１時間保温した後、酸化マグネシウム５.３部を加えて徐々に昇温し、エチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
反応終了後、粘度を２５〜３０秒（ザーンカップ＃４；２０℃）になるようエチルシクロヘキサンを加え、酸価２４、不揮発分５１％、粘度２９秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は６.３％である。
【００２９】
(2)実施例２
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、実施例１と同様の反応を行った。次に、１５０℃まで冷却し、アルキド樹脂（ハリフタールＳＬ−８８９；ハリマ化成(株)製）を７部添加し、１時間保温した。さらに、メチルシクロヘキサン１００部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム０.４部と酸化亜鉛３.７部を添加し、７０℃にて１時間保温した後、酸化マグネシウム５.３部を加えて徐々に昇温し、メチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に粘度調整し、酸価２７、不揮発分５０％、粘度２７秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は６.３％である。
【００３０】
(3)実施例３
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、実施例１と同様の反応を行った。次に、エチルシクロヘキサン１００部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム０.３部と酸化亜鉛３.６部を添加し、７０℃にて１時間保温した後、酸化マグネシウム５.２部を加え徐々に昇温し、エチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
脱水反応終了後、１００℃でアルキド樹脂（ハリエスターＥ−ＫＷ；ハリマ化成(株)製）を５部添加し、３０分攪拌した。最後に、実施例１と同様に粘度調整し、酸価２４、不揮発分５０％、粘度２９秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は４.５％である。
【００３１】
(4)実施例４
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、実施例１と同様の反応を行った。次に、メチルシクロヘキサン１００部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム０.３部と酸化亜鉛３.６部を添加し、７０℃にて１時間保温した後、酸化マグネシウム５.２部を加えて徐々に昇温し、メチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
脱水反応終了後、１００℃でアルキド樹脂（ハリエスターＥ−ＫＷ；ハリマ化成(株)製）を５部添加し、３０分攪拌した。最後に、実施例１と同様に粘度調整し、酸価２４、不揮発分５０％、粘度２９秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は４.５％である。
【００３２】
(5)実施例５
実施例１と同様のフラスコにトール油ロジン１００部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、実施例１と同様の反応を行った。次に、エチルシクロヘキサン１００部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム０.３部と酸化亜鉛３.６部を添加し、７０℃にて１時間保温した後、酸化マグネシウム５.２部を加えて徐々に昇温し、エチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
脱水反応終了後、１００℃でアルキド樹脂（ハリフタールＳＬ−８８９；ハリマ化成(株)製）を１８部添加し、３０分攪拌した。最後に、実施例１と同様に粘度調整して、酸価２６、不揮発分４９％、粘度２９秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は１６.１％である。
【００３３】
(6)比較例１
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１００部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、２００℃で１時間反応した。次に、トルエン１００部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム０.４部と酸化亜鉛３.７部を添加し、７０℃にて１時間保温した後、酸化マグネシウム５.５部を添加して徐々に昇温し、トルエン環流下で脱水反応を行った。
反応終了後、粘度調整を行って、酸価２８、不揮発分５２％、粘度２８秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
【００３４】
(7)比較例２
実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１００部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸５部を添加し、２００℃で１時間反応した。次に、トルエン１００部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム０.４部と酸化亜鉛３.７部を添加し、７０℃にて１時間保温した後、酸化マグネシウム５.５部を添加して徐々に昇温し、トルエン環流下で脱水反応を行った。
反応終了後、粘度調整を行って、酸価２９、不揮発分５１％、粘度２９秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
【００３５】
(8)比較例３
上記比較例１を基本として、有機溶剤をトルエン１００部からエチルシクロヘキサン１００部に変更した以外は、比較例１と同様に処理して、酸価２４、不揮発分４９％、粘度２８秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
【００３６】
(9)比較例４
上記比較例１を基本として、有機溶剤をトルエン１００部からメチルシクロヘキサン１００部に変更した以外は、比較例１と同様に処理して、酸価２２、不揮発分４８％、粘度２９秒（ザーンカップ＃４；２０℃）のワニス組成物を得た。
【００３７】
《グラビア印刷インキの調製例並びに当該インキの性能評価試験例》
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各ワニス組成物９０部に、紅顔料（カーミン６Ｂ）１０部を添加し、ペイントシェーカーを用いて１時間分散した。
次に、上記インキに実施例又は比較例で使用した各溶剤を追加し、粘度１２秒（ザーンカップ＃３；２０℃）の紅グラビアインキを調製した。
得られた各紅インキを簡易グラビア印刷機を用いて中質コート紙に印刷し、光沢、転移性、乾燥性の各種評価試験を行った。
上記光沢及び転移性は目視により下記基準にて５段階評価した。また、上記乾燥性はインキをコート紙にバーコーターＮｏ.１０を用いて展色した後、指触により下記基準にて５段階評価した。
［評価基準］
非常に良好：５  良好４  普通：３  劣る：２  非常に劣る：１
【００３８】
図１はその試験結果である。
実施例１〜４では、印刷物の光沢と乾燥性の評価は共に４〜５であって優れたバランスを示し、紙への転移性も４〜５の優れた評価であった。実施例５についても、光沢と転移性は良好な評価であり、乾燥性も実施例１〜４に準じた評価であった。
従って、実施例１〜５のワニス組成物を用いて印刷インキを調製すれば、紙への転移性を損なうことなく、印刷物の光沢や乾燥性のバランスにも優れる。しかも、従来のトルエンなどの芳香族系溶剤を用いないでも、脂環族溶剤の使用によって(且つ、脂環族溶剤ならその種類を問わず)、グラビア印刷での各種印刷性能を良好に向上できることから、環境保全、労働衛生にも資する。
但し、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は１〜２０重量％が適当であるが、上記実施例５では、アルキド樹脂の添加量が２０重量％付近であって、アルキド樹脂の長所及び短所が印刷性能に強く顕現し易くなり、併用する樹脂酸金属塩の影響力が少し弱められることが推測されるため、光沢、乾燥性及び転移性の総合評価をより良く改善するには、実施例１〜４に示すように、３〜１０重量％の範囲内に限定することがより好ましい。
【００３９】
これに対して、いわば上記特許文献１に準拠し、トルエンを溶剤に使用して樹脂酸金属塩を製造し、アルキド樹脂を併用しないブランク例である比較例１〜２では、光沢の評価は３〜４、同じく乾燥性は４、紙への転移性は４であって、光沢、乾燥性及び転移性の総合評価は実施例１〜４より劣ることが確認できた。
従って、上記実施例１〜４をこの比較例１〜２に対比すると、グラビア印刷、特に最近の高速印刷に要求される高度な印刷性能を満たすには、樹脂酸金属塩を単用するだけでは足りず、樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を併用することが必要である点が明らかになった。  また、いわば上記特許文献２に準拠し、脂環族溶剤を用いて樹脂酸金属塩を製造し、アルキド樹脂を併用しないブランク例である比較例３〜４では、光沢の評価は２〜３、同じく乾燥性は２又は５、紙への転移性は２〜３であって、光沢、乾燥性及び転移性の総合評価は比較例１〜２よりさらに劣ることが確認できた。このことは、従来の芳香族系溶剤を用いて得られたワニス組成物をインキ化する場合より、環境保全などに資する脂環族溶剤を用いると、グラビア印刷性能の充分な確保が容易でないことを示すが、本発明のように、アルキド樹脂を併用することにより、この問題を円滑に解消して、光沢、乾燥性、転移性をバランス良く改善できる。
【００４０】
以上のように、本発明のグラビア印刷インキ用ワニス組成物を使用することで、印刷時の紙への転移性を良好に確保しながら、印刷物の光沢と乾燥性をバランス良く向上できる。このため、最近のグラビア印刷、特に高速印刷の高度な要求にも充分に応えることができる。
また、前記特許文献３には、ロジン変性フェノール樹脂とアルキド樹脂を高温で共縮合反応させたオフセット印刷インキ用のバインダーが開示されているが、同文献３の組成を本発明の対象である出版グラビア印刷インキに転用しても、ロジン変性フェノール樹脂を使用しているため、樹脂と有機溶剤の溶解性が高過ぎて溶剤離れが悪くなり、乾燥性が劣って、最近の高速印刷にはまず対応できない。即ち、本発明では、同文献３のロジン変性フェノール樹脂ではなく、不飽和カルボン酸変性ロジンの樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を組み合わせることにより、グラビア印刷の高度な要求にも充分に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各ワニス組成物を用いて調製したグラビア印刷インキの光沢、乾燥性、転移性の各種印刷性能評価試験の結果を示す図表である。
【図１】
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