(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）５０〜９４重量部、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｃ）１〜４０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部になる）、および発泡剤（Ｄ）０．３〜１．５重量部とからなる発泡性ポリプロピレン樹脂組成物を準備し、
一方、固定型と可動型とを備えた射出成形機において、可動型の初期位置を１回の成形に使用する発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の全容積よりも小さいキャビティ容積になり、かつ固定型とのクリアランスが１．０〜１．５ｍｍである場所とし、また可動型の特定位置を１回の成形に使用する発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の全容積に相当する場所とし、さらに可動型の最終位置を発泡成形体の全容積に相当する場所に設定し、
まず、可動型の初期位置でキャビティ中に１回の発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の一部を射出充填する一次射出工程と、その後、可動型を１〜２０（ｍｍ／秒）で後退させつつ可動型の特定位置迄の間に残りの発泡性ポリプロピレン樹脂組成物を射出充填する二次射出工程とからなる射出充填工程と、その後、さらに可動型を１〜２０（ｍｍ／秒）で後退させて最終位置迄の間で発泡させる発泡工程とからなる
ことを特徴とするポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体部分と常温パラキシレン可溶部分とからなり、
（ａ）プロピレン単独重合体部分のメルトフローレートが１０〜１５０（ｇ／１０分）であり、
（ｂ）常温パラキシレン可溶部分が５〜４０重量％存在し、
（ｃ）常温パラキシレン可溶部分中のエチレン単位の含量が１５〜６０重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記のエチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）は、そのエチレン単位含量が５０〜９０（モル％）、１−オクテン単位含量が１０〜５０（モル％）であって、その密度が０．８６〜０．８８（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記の無機充填剤（Ｃ）が、タルクであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記の発泡剤（Ｄ）が、炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記の発泡性ポリプロピレン樹脂組成物が、さらにプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）１〜１５重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量が１００重量部になる）を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
前記のプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）は、そのプロピレン単位含量が６０〜８０（モル％）、１−ブテン単位含量が２０〜４０（モル％）であって、その密度が０．８７〜０．９０（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とする請求項６に記載のポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
前記の発泡性ポリプロピレン樹脂組成物は、発泡剤（Ｄ）を除いた状態で測定したそのメルトフローレートが１０〜１００（ｇ／１０分）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【請求項９】
前記の射出充填工程において、可動型の初期位置をキャビティーの拡大方向の断面長さＬ０で表し、可動型の特定位置をその時のキャビティーの拡大方向の断面長さＬ１で表した時、Ｌ０のＬ１に対する比（Ｌ０／Ｌ１）が０．１以上かつ１未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレン発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品等として好適に用いられるポリプロピレン発泡成形体の製造方法、およびそれから得られたポリプロピレン発泡成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレン樹脂は、優れた物性および成形加工性を有しており、その上、焼却時に有害ガスを発生しない、リサイクルユースも可能であるとの利点から環境に優しい材料として急速にその使用範囲が拡大している。特に、自動車部品分野では、軽量でかつ高い剛性を持ったポリプロピレン樹脂製品が多く提供されている。
【０００３】
そのような製品の一つとして、自動車の内外装部品としてポリプロピレン樹脂の射出発泡成形体が使用されている。その製造方法によると、製造時における発泡セルの安定化を図るために比較的高い溶融粘度を持つ樹脂が必要とされているが、一般的に高粘度樹脂の射出成形体は、表面光沢が低下する傾向にある。そこで、自動車部品のように外観を重視する用途では、予め製造しておいた表皮層を成形型内に装填してから芯材になる樹脂を発泡成形して両者を一体化する製造方法、あるいは別々に製造した発泡成形体と表皮層とを後工程で貼り合せる製造方法等が採用されている。
【０００４】
しかし、このようなポリプロピレン樹脂発泡成形体を芯材として利用する従来の製造方法では、製品の製造工程が複雑になるばかりでなく、発泡成形体と表皮層とが互いに異なる原料樹脂を用いているために、使用後のリサイクルユースが難しくなることから、両面からの改良が望まれている。一方、発泡成形体を自動車部品として使用する場合には、剛性が高く、かつ衝撃強度が高い樹脂が要求されており、そのような樹脂の開発も同時に望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、表面層と内部発泡層とが同じポリプロピレン系樹脂組成物から成形された発泡成形体の製造方法を提供することである。
また、本発明は、表面が良好な外観を有し、かつ内部には良好な発泡セルを有し、しかも軽量で高い剛性と耐衝撃性とを有する発泡成形体の製造方法を提供することである。
さらに本発明は、そのような製造方法で得られた発泡成形体を提供することである。
【０００６】
すなわち本発明は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）５０〜９４重量部、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｃ）１〜４０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部になる）、および発泡剤（Ｄ）０．５〜１．５重量部とからなる発泡性ポリプロピレン樹脂組成物を準備し、
一方、固定型と可動型とを備えた射出成形機において、可動型の初期位置を１回の成形に使用する発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の全容積よりも小さいキャビティ容積になり、かつ固定型とのクリアランスが１．０〜１．５ｍｍである場所とし、また可動型の特定位置を１回の成形に使用する発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の全容積に相当する場所とし、さらに可動型の最終位置を発泡成形体の全容積に相当する場所に設定し、
まず、可動型の初期位置でキャビティ中に１回の発泡性ポリプロピレン樹脂組成物の一部を射出充填する一次射出工程と、その後、可動型を１〜２０（ｍｍ／秒）で後退させつつ可動型の特定位置迄の間に残りの発泡性ポリプロピレン樹脂組成物を射出充填する二次射出工程とからなる射出充填工程と、その後、さらに可動型を１〜２０（ｍｍ／秒）で後退させて最終位置迄の間で発泡させる発泡工程とを含むポリプロピレン発泡成形体の製造方法に関する。
【０００７】
前記のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体部分と常温パラキシレン可溶部分とからなり、
（ａ）プロピレン単独重合体部分のメルトフローレートが１０〜１５０（ｇ／１０分）であり、
（ｂ）常温パラキシレン可溶部分が５〜４０重量％存在し、
（ｃ）常温パラキシレン可溶部分中のエチレン単位の含量が１５〜６０重量％であることが好ましい。
【０００８】
前記のエチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）は、そのエチレン単位含量が５０〜９０（モル％）、１−オクテン単位含量が１０〜５０（モル％）であって、その密度が０．８６〜０．８８（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましく、無機充填剤（Ｃ）は、タルクの使用が好ましい。さらに、発泡剤（Ｄ）は、炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸とからなることが好ましい。
【０００９】
前記の発泡性ポリプロピレン樹脂組成物は、さらにプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）１〜１５重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量が１００重量部になる）を含有していてもよく、そのプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）は、そのプロピレン単位含量が６０〜８０（モル％）、１−ブテン単位含量が２０〜４０（モル％）であって、その密度が０．８７〜０．９０（ｇ／ｃｍ３）であることが望ましい。
【００１０】
可動型の初期位置をキャビティーの拡大方向の断面長さＬ０で表し、可動型の特定位置をその時のキャビティーの拡大方向の断面長さＬ１で表した時、Ｌ０のＬ１に対する比（Ｌ０／Ｌ１）が０．１以上かつ１未満であることが好ましい。可動型の移動速度は、いずれの方法でも１〜２０（ｍｍ／秒）であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係わるポリプロピレン発泡成形体の製造方法およびそれによって得られる発泡成形体について具体的に説明する。
【００１２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）
発泡成形体の主成分になるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとのブロック共重合によって製造される重合体であって、その中には、常温パラキシレンに不溶性の部分であるプロピレン単独重合体部分、常温パラキシレンに可溶性の部分であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分、および必要に応じて含有されるポリエチレン部分とから構成されている。そのポリエチレン部分は、常温パラキシレンに不溶性である。そして、このブロック共重合体が、次に説明する諸物性を満たしていると、発泡成形性に優れ、かつ剛性と耐衝撃性とのバランスがとれた発泡成形体が得られる。
【００１３】
この共重合体中のプロピレン単独重合体部分は、まず、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定すると、その値は、１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０、さらに好ましくは３０〜１００（ｇ／１０分）の範囲にある。ＭＦＲ値がこの範囲にあると、良好な射出成形性を示す。
【００１４】
また、このプロピレン単独重合体部分は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、好ましくは９７．５％以上、より好ましくは９８．０％以上であることが望ましい。プロピレン単独重合体部分が、このように高いアイソタクチックペンタッド分率を有していると、樹脂の結晶性が高く、剛性の高い発泡成形体を製造することができる。
【００１５】
なお、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値であって、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。
【００１６】
一方、この共重合体には、常温パラキシレンに可溶性の部分が、５〜４０、好ましくは７〜３０、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲で含まれている。この可溶性部分は、ゴム的な性状を示すプロピレン・エチレンランダム共重合体であって、前記の含有量範囲内にあると耐衝撃性と剛性とがバランスのとれた発泡成形体を得ることができる。また、この可溶性部分のエチレン単位の含量は１５〜６０、好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４５重量％であって、この範囲のプロピレン・エチレンランダム共重合体は低温特性に優れている。
【００１７】
このような性状を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体は、立体規則性重合触媒の存在下に、例えば、第１段階としてプロピレンの単独重合を行い、第２段階としてプロピレンとエチレンとの共重合を行い、必要に応じて第３段階としてエチレンの単独重合を行うプロセスを採用することによって製造することができる。重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒等を使用することができ、その一例として（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与体からなる触媒系を挙げることができる。
【００１８】
このブロック共重合体の中には、分岐状オレフィン重合体が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下の割合で含有されていてもよい。分岐状オレフィン重合体は、成形時にプロピレン・エチレンブロック共重合体の核剤として作用するので、前記のアイソタクチックペンタッド分率を高め、成形性を向上させることができる。その重合体としては、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン単独重合体または共重合体が使用でき、それらの中でも３−メチル−１−ブテン重合体が好ましい。
【００１９】
エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）
エチレン・１−オクテン共重合体ゴムは、エチレンと１−オクテンとのランダム共重合によって得られるゴム状体であって、共重合体中のエチレン単位の含量は、５０〜９０、好ましくは５５〜８８モル％、１−オクテン単位の含量は、１０〜５０、好ましくは１２〜４５モル％である。
【００２０】
この共重合体の密度は、０．８６〜０．８８（ｇ／ｃｍ３）の範囲が好ましい。また、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３〜７０、好ましくは１０〜５０（ｇ／１０分）の範囲が好ましい。この範囲のＭＦＲを持つ共重合体を用いると、発泡性樹脂組成物の流動性を損なうことなく耐衝撃性を改良することができ、外観の優れた発泡成形体を得ることができる。
【００２１】
エチレン・１−オクテンランダム共重合体は、通常オレフィン立体規則性重合触媒の存在下に、エチレンおよび１−オクテンを気相または液相下で共重合して製造することができる。重合触媒や重合方法などに特に制約はなく、例えばチーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などを使用し、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合方法により製造することができる。
【００２２】
また、エチレン・１−オクテンランダム共重合体は、その一部または全部を無水マレイン酸変性エチレン・１−オクテンランダム共重合体で置換えてもよい。そのような変性体は、通常のグラフト重合方法によって製造することができるし、またデュポン社からＦｕｓａｂｏｎｄ  ＭＮ４９３Ｄの商品名で販売されている。
【００２３】
無  機  充  填  剤
本発明で使用可能な無機充填剤としては、特に制限されないが、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを例示することができる。これらは単独で使用することもできるし、または２種以上を混合して用いることもできる。これらの内では、タルクの使用が最も好ましい。
【００２４】
プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム
本発明で必要に応じて配合可能なプロピレン・１−ブテン共重合体ゴムは、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合によって得られるゴム状体であって、共重合体中のプロピレン単位の含量は、６０〜８０、好ましくは６５〜７５モル％、１−ブテン単位の含量は、２０〜４０、好ましくは２５〜３５モル％である。このような共重合体は、先に説明したエチレン・１−オクテン共重合体と同様にして製造することができる。
【００２５】
この共重合体の密度は、０．８７〜０．９０（ｇ／ｃｍ３）の範囲が好ましい。また、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜３０、好ましくは２〜２０（ｇ／１０分）の範囲が好ましい。この範囲のＭＦＲを持つ共重合体を用いると、発泡性樹脂組成物の流動性を損なうことなく発泡成形体の破断点伸度を改良することができ、衝撃強度が高く、外観の優れた発泡成形体を得ることができる。
【００２６】
発  泡  剤  （Ｄ）
本発明で使用可能な発泡剤は、特に制限はなく、溶剤型発泡剤であっても、分解型発泡剤であってもよい。
【００２７】
溶剤型発泡剤は、射出成形機のシリンダー部分から一般に注入して溶融原料樹脂に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用できる。
【００２８】
分解型発泡剤は、原料樹脂組成物に予め配合されてから射出成形機へと供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。それは、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促すクエン酸のような有機酸やクエン酸ナトリウムのような有機酸金属塩等を発泡助剤として併用添加してもよい。
【００２９】
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
（１）無機系発泡剤：
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
【００３０】
（２）有機系発泡剤：
（ａ）Ｎ−ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
（ｂ）アゾ化合物：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート
（ｃ）スルフォニルヒドラジド化合物：ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド
（ｄ）アジド化合物：カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド
【００３１】
これらの発泡剤の中でも、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、その際有機カルボン酸を発泡助剤として併用することが望ましい。炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸との配合比は、炭酸塩または炭酸水素塩が３０〜８５重量部、有機カルボン酸が１５〜７０重量部の範囲が好ましい。ここで、両者の合計量が１００重量部になる。なお、発泡剤および発泡助剤の使用に当たって、それらを含むマスターバッチを予め作っておき、それをプロピレン・エチレンブロック共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体に配合する処方をとってもよい。
【００３２】
発泡性樹脂組成物
本発明に使用される原料樹脂は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）とからなる樹脂組成物である。その構成割合は、次の範囲が望ましい。
（Ａ）：５０〜９４、好ましくは５５〜８７、より好ましくは６０〜８０重量部
（Ｂ）：５〜４０、好ましくは１０〜３５、より好ましくは１５〜３０重量部
（Ｃ）：１〜４０、好ましくは３〜３５、より好ましくは５〜３０重量部
ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部になる。各々の構成割合がこの範囲内にあると、成形性がよく、かつ耐衝撃性および剛性の高い発泡成形体を製造することができる。
【００３３】
また、必要に応じてプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）をさらに配合させる場合には、次の範囲が望ましい。
（Ｅ）：１〜１５、好ましくは５〜１０重量部
ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量が１００重量部になる。樹脂組成物にプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）を含有させると、発泡成形体の破断点伸度を向上させることができる。
【００３４】
発泡剤を含まない状態での前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは５０〜９０（ｇ／１０分）が望ましい。ＭＦＲ値がこの範囲にあると、高速射出成形に好適な流動性を示し、発泡成形体の剛性と耐衝撃性とのバランスを調整しやすく、また発泡セルが独立気泡形状をとりやすく、かつセル形状が均一にそろいやすい利点がある。
【００３５】
発泡剤（Ｄ）の添加量は、発泡成形体の要求物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量および望ましい発泡倍率等を考慮して選択されるが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、０．３〜１．５、好ましくは０．５〜１．０重量部に調整するのが望ましい。この範囲内にある発泡性樹脂組成物からは、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した発泡成形体を得ることができる。
【００３６】
このような（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および必要に応じて（Ｅ）とからなる発泡性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等を配合することができる。
【００３７】
発泡成形体の製造方法
本発明に係わるポリプロピレン発泡成形体の製造方法は、これまでに説明した発泡性樹脂組成物を射出成形金型中へ射出充填する射出充填工程と、その後引き続き発泡成形して発泡成形体を製造する発泡工程との少なくとも二段階から構成されている。
【００３８】
成形金型は、固定型と可動型とから構成されている。可動型の初期位置は、固定型と可動型とが最も接近した型締め状態にある時の位置であって、１回の成形に使用する発泡性樹脂組成物の全容積よりも小さいキャビティ容積になる場所であって、製品形状に近いキャビティが形成されている。このキャビティの容積はスキン層が形成される容積とすることもできるが、スキン層が形成される容積よりはやや大きくする方がよく、固定型と可動型とのクリアランスが１．０〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。次に、１回の成形に使用する発泡性樹脂組成物の全容積に相当するキャビティ容積を示す可動型の場所を可動型の特定位置とし、さらに、発泡成形体の全容積に相当するキャビティ容積を示す可動型の場所を可動型の最終位置とする。
【００３９】
発泡性樹脂組成物の射出発泡成形は、まず、可動型の初期位置から発泡性樹脂組成物の射出を開始して可動型の特定位置で射出を終了する射出充填工程と、その後、さらに可動型を後退させて最終位置迄の間で発泡させる発泡工程とから基本的に構成されている。この射出充填工程において、可動型の初期位置でキャビティ中へ原料になる発泡性樹脂組成物の一部をまず射出充填し、次いで可動型を後退させつつ可動型の特定位置迄の間に残りの発泡性樹脂組成物を射出充填する、すなわち２段階に分けて射出充填する方法を採用してもよいし、あるいは可動型を後退させつつ可動型の初期位置から特定位置に向って拡大中のキャビティへ、発泡性樹脂組成物の全量を連続して射出充填する方法を採用してもよい。
【００４０】
まず、射出充填工程を２段階に分けて成形する方法を、それぞれ一次射出工程および二次射出工程と呼び、各々について説明する。
一次射出工程では、可動金型の初期位置において、１回の成形に使用する発泡性樹脂組成物の全容積よりも小さい容積に調整されたキャビティが形成されており、そこへ一部の発泡性樹脂組成物を溶融状態で射出して充填する。この際、成形金型に直接接触する部分の樹脂組成物は冷却されて、スキン層が形成される。
【００４１】
射出する樹脂の温度は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６０℃である。また固定型および可動型の金型温度は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。また金型内圧力は５〜２０ＭＰａ、好ましくは１０〜１５ＭＰａである。射出は、固定型と可動型との型締圧力より高い射出圧力で行うことが好ましく、通常、射出圧力は１０〜２００ＭＰａ、好ましくは１２〜１５０ＭＰａである。この時、キャビティ内の空気が排気されるため、可動型は固定状態に維持される。
【００４２】
次に二次射出工程において、１〜２０（ｍｍ／秒）の速度で可動型は後退しつつ特定位置まで移動し、この間にキャビティは１回の発泡性組成物使用量の全容積に相当する容積へと拡大する。可動型のこの移動の間に、残余の発泡性樹脂組成物を射出して拡大されたキャビティ中に充填する。可動型を後退させる方法としては、樹脂の射出圧力を型締圧力よりも高くし、その樹脂圧力によってキャビティ容積を増加させる方法を採用してもよいし、あるいは金型位置をコンピュータ制御によって移動させる方法であっても差し支えない。可動型の後退速度は、１〜２０（ｍｍ／秒）に制御するのが望ましい。樹脂温度、金型温度、金型内圧力および射出圧力は、一次射出工程の条件とほぼ同じにすることができる。
【００４３】
ここで、キャビティの容積を仮にキャビティの拡大する方向の断面の長さを指標にして表した場合、一次射出工程におけるキャビティ断面の長さをＬ０（以降、クリアランスＬ０と呼ぶことがある）、二次射出工程における発泡性樹脂組成物の射出終了時のキャビティ断面の長さをＬ１（以降、クリアランスＬ１と呼ぶことがある）と表記する。そして、一次射出工程におけるキャビティの容積を両者の比Ｌ０／Ｌ１（以降、クリアランス比Ｌ０／Ｌ１と呼ぶことがある）で仮に表現すると、Ｌ０／Ｌ１が、０．１以上かつ１未満、好ましくは０．４〜０．７にするのが望ましい。Ｌ０／Ｌ１の値がその範囲内にあると、良好な外観を持ったスキン層を容易にかつ効率よく形成することができる。
【００４４】
一次射出工程における樹脂の射出開始から、二次射出工程における射出終了までの時間（以降、射出時間という）は、０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜３秒である。この一次射出工程および二次射出工程では、射出圧力および充填圧力がキャビティに常にかかっているので、樹脂の発泡現象は全く起こらないか、またはほとんど起こらない。
【００４５】
次に、射出充填工程を２段階に分けずに、１段階で行う方法について説明する。可動型を１〜２０（ｍｍ／秒）の速度で最初から後退させつつ、その初期位置から特定位置に向ってキャビティを徐々に拡大させていく。この可動型の移動と同時に発泡性樹脂組成物の射出充填が開始され、特定位置に到達した時点で射出すべき発泡性樹脂組成物のほぼ全量が充填を完了する。この方法によれば、早期にスキン層の形成が行われる特徴を有している。
【００４６】
この方法では、通常型締圧力より高い射出圧力で射出し、樹脂の充填とともにキャビティーの断面長さが増加する。キャビティー断面長さの制御は、型締圧力が射出圧力に負けて受動的に広がるようにしてもよいし、キャビティー断面長さの変化速度を能動的に制御してもよい。可動型の後退速度は１〜２０（ｍｍ／秒）に制御するのが望ましい。射出時の樹脂温度、金型温度、金型内圧力、および射出圧力は、前記した２段階法の場合と同じでよい。またこの方法においても、Ｌ０／Ｌ１の値は、０．１以上かつ１未満、好ましくは０．４〜０．７にするのが望ましい。射出開始から射出終了までの時間は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜３秒が望ましい。
【００４７】
発泡工程は、発泡性樹脂組成物の射出を停止した位置、すなわち特定位置から可動型をさらに後退させて最終位置の間で、可動型の後退に伴うキャビティ内の減圧によって樹脂組成物の発泡成形が進行し、発泡成形体が得られる。この時、金型に接触している部分の樹脂は冷却されているので発泡は全く、あるいはほとんど起こらずにスキン層が形成され、内部には発泡層が形成される。この成形方法は、いわゆるコアバック方式と呼ばれるものである。なお、発泡工程において、可動型を最も後退させた位置、すなわち最終位置におけるキャビティの断面の長さＬ２を以降クリアランスＬ２と呼ぶことがある。
【００４８】
金型温度は、二次射出工程の条件と同じでよく、可動型の後退速度は、１〜２０（ｍｍ／秒）にするのが望ましい。発泡工程における可動型の後退開始から終了までの時間（以降、発泡時間と呼ぶことがある）は、０．１〜５秒、好ましくは０．５〜３秒が望ましい。このような条件を採用することにより、外観良好な発泡成形体を容易にかつ効率よく製造することができる。
【００４９】
発泡工程における可動型の後退は、１〜２０（ｍｍ／秒）の速度で行うことが好ましく、射出工程から連続して行うこともできるし、射出充填工程終了時点、すなわち発泡性樹脂組成物の射出が終了した時点で０．１〜５秒、好ましくは０．５〜３秒間可動型の移動を停止し、その後に後退を再開する方法をとることもできる。この停止時間を設けることによって、スキン層の厚さを制御することができ、停止時間を長くするとスキン層を厚くすることができ、その結果剛性等の機械的物性を高めることができる。可動型の後退終了時点は、希望する発泡倍率によって決定され、高発泡倍率にする時には後退距離を長くとればよい。
【００５０】
発泡工程の後、そのまま冷却して発泡成形体を取り出すこともできるし、あるいは０．１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒間冷却した後に可動型を前進させて型締し、圧縮して所定寸法に調整してから取り出すこともできる。圧縮すると発泡成形体の容積が減少して金型と接触しなかった発泡成形体の表面を型内面に再接触させることになるので、冷却効率を向上させると共に型内で形状を規制することになり、取り出し後の変形を防止することができ、良好な外観を得ることができる。
【００５１】
本発明に係わる製造方法では、両金型間のクリアランスＬ０の状態から射出を開始しており、従来法のクリアランスＬ１の状態から射出を開始する場合に比べて、キャビティの容積が小さくなっている分だけキャビティ内での樹脂の流動速度が早くなり、シルバーストリークの原因になる流動中の発泡ガスの吹出しが防止される。その上、発泡性樹脂組成物は早く充填されるのでその冷却も早く進み、優れた外観のスキン層が形成される。また、従来法では、発泡成形体の内部（コア層）は冷却されにくく、一方スキン層は早く冷却されることから発泡倍率の調整が難しかったが、本発明では、発泡倍率を高くすることができ、かつ変形歪みのない外観の良好な発泡成形体を得ることができる。
【００５２】
本発明では、特定の発泡性樹脂組成物を用い、そして前述した成形方法を採用したので、良好な外観を持ったスキン層を容易に形成させることができ、樹脂組成物の結晶化を抑制して発泡倍率を高めることがより容易になり、かつ良好な状態の発泡セルを有し、その上軽量で剛性の高い発泡成形体を容易に製造することができる。
【００５３】
次に、図面を参照して、本発明に係わる樹脂発泡成形体の製造方法をより詳細に説明する。図１は、射出充填工程開始時における成形金型の初期位置での概略断面図を示し、図２は、射出充填工程終了時における成形金型の特定位置での概略断面図を示し、図３は、発泡工程終了時における成形金型の概略断面図を示している。図中、１は固定型、２は可動型、３はキャビティを示している。
【００５４】
図１は、可動型２が固定型１に最も接近した状態、すなわち射出充填開始時の状態を示しており、可動型２と固定型１との間に形成されるキャビティ３の容積は最も小さい状態にある。可動型がこの初期位置にある時、キャビティ３の容積は１回の射出に用いられる発泡性樹脂組成物の全容積よりも小さく、キャビティ３の断面長さはクリアランスＬ０の状態にあって、１．０〜１．５ｍｍの範囲に調整されている。
【００５５】
このクリアランスＬ０の状態から、図２に示したように可動型２を徐々に後退させて特定位置に達した時、可動型２と固定型１との間の距離は、１回に使用する発泡性樹脂組成物が全量充填された時のクリアランスＬ１の状態にある。
【００５６】
射出充填工程を２段階に分けて行う時には、図１に示したように、初期位置にある可動型２を後退させないように固定した状態で、射出ノズル（図示せず）からスプルー４を通して発泡性樹脂組成物をキャビティ３内に射出し、キャビティ３内には発泡性樹脂組成物の一部が充填される（一次射出工程）。この際、樹脂の射出は、可動型２と固定型１との型締圧力より高い射出圧力で行うことが好ましく、この場合でもキャビティ３内の空気が排気されるため、可動型２は固定状態に維持される。キャビティ３の容積は小さいので、充填された樹脂組成物の表面は早く冷却されてスキン層が形成される。
【００５７】
その後、図２に示したように、発泡性樹脂組成物を型締圧力より高い射出圧力でさらに射出すると、その高い樹脂圧力によってキャビティ３の容積が増加し、可動型２が後退しながら発泡性樹脂組成物５の射出が継続し、可動型が特定位置に達した時に発泡性樹脂組成物５の全量がほぼ充填し終わる（二次射出工程）。この時、キャビティ３はクリアランスＬ１の位置にあって、キャビティ３の容積は図１に比べて増加しており、クリアランスはＬ０＜Ｌ１の状態にある。ここまでの工程では、発泡性樹脂組成物５は未だ軟化状態を保っているが、樹脂に射出圧力および充填圧力がかかっているので発泡は全く、あるいはほとんど起こらない。
【００５８】
射出充填工程を２段階に分けずに１回で行う場合には、可動型２が初期位置にある図１の状態から発泡性樹脂組成物をスプルー４を通して射出を開始し、可動型２を後退させつつキャビティ３内に充填を続ける。この際、射出圧力を型締圧力よりも高くすることが好ましい。充填されつつある発泡性樹脂組成物は、金型に密着している部分から冷却されてスキン層が形成される。可動型２が、図２に示した特定位置に達する状態まで発泡性樹脂組成物５の射出は連続して続けられ、使用する発泡性樹脂組成物５の全量を充填したら終了する。この間、キャビティ中の発泡性樹脂組成物５は軟化状態を保っており、射出圧力および充填圧力がかかっているので、発泡はほとんど生じない。
【００５９】
図３は、発泡工程において可動型２を後退させて、キャビティ３の断面長さがクリアランスＬ２へと延長した時の状態を示している。キャビティ３の容積は図２と比べて増加しており、クリアランスはＬ１＜Ｌ２である。この時、キャビティ３内が減圧になり、樹脂組成物５の発泡が進行して発泡成形体が形成される。発泡終了後はそのまま冷却して発泡成形体６を取り出すこともできるし、可動型２を前進させて型締めすることもできる。
【００６０】
発  泡  成  形  体
本発明のポリプロピレン発泡成形体の製造方法によれば、内部には高発泡成形体による芯が形成され、表面にスキン層が形成された発泡成形体が得られる。発泡倍率は用途によって調整されるので特に限定されないが、通常１．０５〜５倍、好ましくは１．３〜２倍にすると芯材としての望ましい強度が得られ、また形状が保持される。スキン層の厚さは通常０．２５〜１ｍｍ、好ましくは０．４〜０．８ｍｍに調整することが望ましく、成形条件によって厚さを変えることができる。全体として、良好な外観を持ち、軽量で高い剛性と耐衝撃性とを持った樹脂発泡成形体になっている。
【００６１】
この樹脂発泡成形体は、前述した樹脂組成物から形成されているので焼却しても有害なガスを発生しないし、また内部および表面層が同じ材質から製造されているのでリサイクルユースも容易に行うことができる。従って、この樹脂発泡成形体は、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガード等の自動車外装部品に好適に利用することができる。
【００６２】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、実施例および比較例で得られた成形体を評価するために測定した発泡倍率、外観、弾性勾配および高速貫通衝撃について、その測定方法を説明する。
【００６３】
（１）発泡倍率
水中置換法によって未発泡品の比重（ｄｃ０）および発泡成形体の比重（ｄｃ１）の各々を求め、その比ｄｃ０／ｄｃ１から発泡倍率を求めた。その際、発泡成形体はスキン層を含む状態で測定した。
【００６４】
（２）外観
発泡成形体の表面を目視で観察し、次の基準で評価した。
〔シルバーストリーク〕
○：ほとんど観察されない。
△：成形体の末端部分にシルバーストリークが見られる。
×：成形体表面にシルバーストリークが見られる。
【００６５】
〔ひけ〕
○：まったくない。
△：少しある。
×：成形体表面にくぼみが見られる。
【００６６】
（３）弾性勾配
５０×１５０ｍｍの試験片をスパン１００ｍｍで両端を支持し、中央部に５０（ｍｍ／分）の速さで荷重を加えて荷重・たわみ曲線を作成し、その初期直線部分から１ｃｍ変形時の荷重を弾性勾配として（Ｎ／ｃｍ）で表した。
【００６７】
（４）高速貫通衝撃
レオメトリック社製ハイレートインパクトテスターを用い、先端の直径が１２．６ｍｍの半球状をしたストライカーを、２３℃の雰囲気下で試験体に垂直に４（ｍ／秒）の速度で衝突させ、貫通破壊エネルギー（Ｊ）を求めて示した。
【００６８】
（実施例１）
プロピレン・エチレンブロック共重合体７２重量、エチレン・１−オクテン共重合体１８重量部、微粉末タルク１０重量部、発泡剤マスターバッチ（炭酸水素ナトリウム２０重量％、クエン酸１０重量％および低密度ポリエチレン７０重量％）２．５重量部をドライブレンドした後、次に記す条件で射出成形し、発泡成形体を得た。なお、射出充填工程は２段階に分けて行った。この発泡成形体の物性を前記した方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００６９】
なお、使用したプロピレン・エチレンブロック共重合体の性状は、次の通りであった。
ＭＦＲ＝５５（ｇ／１０分）
プロピレン単位含量＝９４モル％、エチレン単位含量＝６モル％
プロピレン単独重合体分のＭｗ／Ｍｎ＝６．５、Ｍｚ／Ｍｗ＝７、ＭＦＲ＝８０（ｇ／１０分）、ｍｍｍｍ分率＝９８．０％
常温パラキシレン可溶部分量の割合＝１０重量％、
常温パラキシレン可溶部分のエチレン単位含量＝２８重量％
【００７０】
エチレン・１−オクテン共重合体の性状は、次の通りであった。
エチレン単位含量＝６０モル％
密度＝０．８６（ｇ／ｃｍ３）
ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０分）
また、プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体およびタルクを含む混合物のＭＦＲは、６０（ｇ／１０分）であった。
【００７１】
成形条件は次の通りであった。
射出成形機    ：宇部興産機械（株）製、ＭＤ３５０Ｓ−III型
成形体サイズ  ：縦３０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板
ゲート構造    ：バブルゲート、成形体中央１点ゲート
射出温度      ：２００℃
成形型内圧力  ：１２ＭＰａ
射出圧力      ：１００ＭＰａ
射出時間      ：０．７５秒
（射出開始から原料の全量を射出し終わるまでの時間）
発泡時間      ：１．０秒
成形型表面温度：５０℃
【００７２】
二次射出工程での可動型の後退速度  ：５（ｍｍ／秒）
二次射出工程終了後の後退停止時間  ：０．５秒
発泡工程での可動型の後退速度      ：５（ｍｍ／秒）
一次射出工程（初期）の成形型クリアランス（Ｌ０）：１．２ｍｍ
二次射出工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ１）  ：２．０ｍｍ
発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ２）      ：３．０ｍｍ
冷却時間：３０秒
（発泡工程における可動型の後退終了から発泡成形品を成形型から取り出すまでの時間）
【００７３】
なお、この成形方法では、初期の成形型クリアランスを１．２ｍｍにして、ポリプロピレン樹脂組成物の一部を射出した後、引き続いて成形型クリアランスを２．０ｍｍまで後退させながら残りのポリプロピレン樹脂組成物を射出し、さらに成形型クリアランスを３．０ｍｍまで後退させて発泡させた。
【００７４】
（実施例２）（参考例）
実施例１と同じ発泡性ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを用い、次に記す条件で射出成形して発泡成形品を得た。なお、射出充填工程は、可動型の初期位置から可動型を後退させつつ特定位置までの間、発泡性樹脂組成物を連続して射出する方法をとった。得られた発泡成形品の物性を前記したと同じ方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００７５】
成形条件は次の通りであった。
射出成形機    ：宇部興産機械（株）ＭＤ３５０Ｓ−III型
成形品サイズ  ：縦３０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板
ゲート構造    ：バブルゲート、成形品中央１点ゲート
射出温度      ：２００℃
成形型内圧力  ：１２ＭＰａ
射出圧力      ：１００ＭＰａ
射出時間      ：０．７５秒
（射出開始から原料の全量を射出し終わるまでの時間）
発泡時間      ：１．０秒
成形型表面温度：５０℃
【００７６】
射出工程での可動型の後退速度  ：５（ｍｍ／秒）
射出工程終了後の後退停止時間  ：０．５秒
発泡工程での可動型の後退速度  ：５（ｍｍ／秒）
射出開始時点の成形型クリアランス（Ｌ０）  ：１．２ｍｍ
射出終了後の成形型クリアランス（Ｌ１）    ：２．０ｍｍ
発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ２）：３．０ｍｍ
冷却時間：３０秒
（発泡工程における可動型の後退終了から発泡成形品を成形型から取り出すまでの時間）
【００７７】
（実施例３）
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体１８重量部の代わりに同じエチレン・１−オクテン共重合体１６重量部とプロピレン・１−ブテン共重合体ゴム（ブテン単位含量３０モル％、密度０．８９（ｇ／ｃｍ３）、ＭＦＲ２（ｇ／１０分）２重量部とを用いた以外は実施例１と同様に同様に行った。
【００７８】
（比較例１）（通常の射出コアバック法）
射出成形条件を次のように変更した以外は実施例１と同じ方法を繰り返した。すなわち、初期の成形型クリアランス（Ｌ０＝Ｌ１）を２．０ｍｍとし、そのクリアランスのままで発泡性樹脂組成物全量の充填を一度で行い、充填終了後に３．０ｍｍまでコアバックして発泡成形体を得た。冷却時間は６０秒とした。得られた結果を表１に併せて示した。
【００７９】
（比較例２）
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体を配合しない組成物を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に併せて示した。
【００８０】
（比較例３）
実施例１において、微粉末タルクを配合しない組成物を用いる以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に併せて示した。
【００８１】
（比較例４）
実施例１において、初期クリアランス（Ｌ０）を０．８ｍｍにして成形を試みたが、金型末端まで樹脂が充填しなかった。
【００８２】
（比較例５）
実施例１において、初期クリアランス（Ｌ０）を１．６ｍｍにして成形を行った。
【００８３】
【表１】
0004618925.tif 000002
【００８４】
【発明の効果】
本発明に係わるポリプロピレン発泡成形体の製造方法によると、内部発泡層と表面スキン層とからなる構造の、全体が同じ材質から形成された発泡成形体が製造でき、内部発泡層は良好な発泡セルを有する高発泡構造であって、表面スキン層は良好な外観を呈している。この製造方法では、発泡倍率および表面層の厚さを容易に調整することができ、また製造効率も高い。
【００８５】
また、この製造方法で得られた発泡成形体は、内部発泡層と表面スキン層とが同じ樹脂組成物で成形されているのでリサイクルユースが容易であり、フローマークやひけ等がほとんど見られない良好な外観を呈しており、全体として軽量で剛性および耐衝撃性に優れている。従って、この発泡成形体は、自動車用内外装部品として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  射出充填工程開始時における成形金型の初期位置での概略断面図を示す。
【図２】  射出充填工程終了時における成形金型の特定位置での概略断面図を示す。
【図３】  発泡工程終了時における成形金型の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１  固定型
２  可動型
３  キャビティ
４  スプルー
５  発泡性樹脂組成物
６  発泡成形体
【図１】
0004618925.tif 000003
【図２】
0004618925.tif 000004
【図３】
0004618925.tif 000005