(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソ印刷版作製用の、可撓性金属支持体上に設けられた有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子の製造方法であって、
下記の工程：
（ｄ）可撓性金属支持体を、印刷インク及び有機現像液に不溶で且つ非膨潤性の不粘着性接着剤層で被覆する工程、
（ｅ）少なくとも１種の熱可塑性エラストマーの結合剤、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物、及び任意に他の成分を適当な溶剤に溶解し、その溶液を保護フィルム又は保護素子に流延し、その後溶剤を蒸発させることにより、保護フィルム又は保護素子を有機現像可能なエラストマー系光重合性層で被覆する工程、
（ｆ）エラストマー系光重合性層の保護フィルムから遠い側を、接着剤層で被覆された可撓性金属支持体に貼り合わせする工程
を含み、
工程（ｄ）の不粘着性接着剤層が、ポリマーマトリックス中に埋め込まれたエラストマー系結合剤、又はラジカル架橋可能な側基を含む変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
フレキソ印刷版作製用の、可撓性金属支持体上に設けられた有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子の製造方法であって、
下記の工程：
（ｅ）可撓性金属支持体を、印刷インク及び有機現像液に不溶で且つ非膨潤性の不粘着性接着剤層で被覆する工程、
（ｆ）熱可塑性エラストマーの結合剤、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物、及び任意に他の成分を少なくとも含む有機現像可能なエラストマー系光重合性組成物を溶融押出し、その組成物をスロットダイを通して保護フィルム又は保護素子と仮支持フィルムとの間に排出し、そしてその後得られた複合材をカレンダリング処理する工程、
（ｇ）仮支持体フィルムを剥離する工程、
（ｈ）光重合性層の保護フィルムから遠い側を、接着剤層で被覆された可撓性金属支持体に貼り合わせする工程
を含み、
工程（ｅ）の不粘着性接着剤層が、ポリマーマトリックス中に埋め込まれたエラストマー系結合剤、又はラジカル架橋可能な側基を含む変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする製造方法。
製造方法。
【請求項３】
可撓性金属支持体が、アルミニウム、スチール又は磁化可能なスプリングスチールを含む支持体である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
光重合性層の厚さが０．５〜１．５ｍｍの範囲にある請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
保護素子が、保護フィルム及びＩＲ融蝕性層を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
不粘着性接着剤層が、原子移動−安定性の紫外線吸収剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
接着剤層により相互に結合された可撓性金属支持体及び有機現像可能な光重合性層を含む有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子であって、光重合性層が、少なくとも１種の熱可塑性エラストマーの結合剤、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物、及び任意に他の成分を少なくとも含む有機現像可能なエラストマー系光重合性組成物から形成され、そして接着剤層が、不粘着性で、そして印刷インク及び有機現像液に不溶で且つ非膨潤性であり、さらに接着剤層がポリマーマトリックス中に埋め込まれたエラストマー系結合剤、又はラジカル架橋可能な側基を含む変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする光重合性フレキソ印刷素子。
【請求項８】
不粘着性接着剤層が、原子移動−安定性の紫外線吸収剤を含む請求項７に記載のフレキソ印刷素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、可撓性金属支持体上に設けられた有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子の製造方法に関する。また、本発明は、可撓性金属支持体上に設けられた光重合性層を含む有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子であって、光重合性層が、印刷インク及び有機現像液に不溶で且つ非膨潤性である接着剤層により金属支持体上に貼付されている光重合性フレキソ印刷素子にもある。本発明は、印刷インク及び有機現像液に不溶で且つ非膨潤性である接着剤層により可撓性金属支持体上に貼付されている光重合性層を含む有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子にもある。
【０００２】
フレキソ印刷版製造用の光重合性フレキソ印刷素子は、可撓性基板（支持体）、接着剤層、光重合性層、剥離層及び光重合性層用保護層（これは光露光する前に除去される）から構成される。市販のフレキソ印刷素子に使用される支持体は通常ＰＥＴフィルムである。
【０００３】
印刷輪転機上にＰＥＴ支持フレキソ印刷版を完全に見当合わせしてセットアップするのは、両面粘着テープを用いて通常行われる。通常、フレキソ印刷版は、印刷機の外側で取り外された印刷輪転機上に取り付けられ、このため、特別の取り付け装置が使用されている。こうして印刷版を備えた印刷輪転機は、その後印刷機に取り付けられる。フレキソ印刷版の位置を修正する必要がある場合、貼付された印刷輪転機を印刷機から再び取り外し、フレキソ印刷版を外さなければならない。その後、新しい両面粘着テープを印刷輪転機に貼付し、この上にフレキソ印刷版を再び貼付し、そして印刷輪転機を再び印刷機に据え付ける。しかしながら、これは複雑で、時間のかかる操作である。
【０００４】
先行技術において、水現像性の光重合性高圧版は、ＰＥＴ支持体又はアルミニウム若しくはスチールの金属支持体に貼り合わされる。金属支持体上の光重合性層の良好な接着性を確保するために、例えば第１被覆層及び中間層からなる２層の接着剤層の組合せが使用され得る。この使用例としてはＤＥ−Ａ−３０４５５１６又はＥＰ−Ａ３３３０１２を挙げることができる。薄い金属支持体上の印刷版は、印刷輪転機上に取り付けるのが遙かに容易である。完全な見当の達成は、公知の磁化可能スチールの薄い支持体を備えた高圧版によりさらに作業を軽減する（Print-it No. 2, June 1999, BASF Drucksysteme GmbH, 12-13頁）。このような高圧版は、簡単に且つ迅速に磁気印刷輪転機に完全な見当で据え付けることができる。
【０００５】
金属支持体上のフレキソ印刷版は知られている。フレキソ印刷版に関する特許又は特許出願は、その記載中に、金属が、一般グレードとして、支持体材料としての使用に好適である旨記載している。例えば、ＥＰ−Ａ９９２８４９（セクション［００３０］）及びＥＰ−Ａ４７４１７８（３頁、５０−５４行）を参照。
【０００６】
しかしながら、このような特許又は特許出願の実施例では、ポリマーフィルム、特にＰＥＴフィルムにより支持されたフレキソ印刷版のみの使用が通常記載されている。ＥＰ−Ａ３３２９８３だけは、金属支持体上に設けたフレキソ印刷版の実施例がある。しかしながら、この公報に開示されたフレキソ印刷素子は、結合剤として、熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を基礎とする有機現像可能な素子ではなく、特定のポリビニルアルコール誘導体を基礎とする水現像性素子である。このような結合剤は、高圧版技術から除かれており、このようなフレキソ印刷版はＵＶインクと共に使用することができるのみである。可撓性金属支持体上の有機現像可能なフレキソ印刷版は未だ市販されていない。
【０００７】
これまで、ＰＥＴフィルムとアルミニウムシートの２重支持体上に設けられた光重合性フレキソ印刷素子のみが市販されている（例、NylocoatＲ LA116 (BASF)、CyrelＲ CLAM (Du Pont)）。これらの印刷版は、アルミニウム支持体に直接貼付されていない光重合性層を含むが、別のアルミニウム支持体に両面粘着テープにより貼付されたＰＥＴフィルムの上に支持された通常のフレキソ印刷版である。これは、極めて時間がかかり、且つ過大な労働を必要とする別の処理工程が要求される。また、印刷版を現像しているとき、洗浄液がアルミニウム支持体から粘着テープを持ち上げるかもしれないとのリスクもある。さらに、ＰＥＴフィルムとアルミニウムシートの間の中間層接着性が、機械的歪みのために印刷工程中に破壊され得る。接着性の喪失はその見当を変え得るので、それは特に望ましくない影響である。
【０００８】
ここに記載されている二重のＰＥＴ／アルミニウム支持体上のフレキソ印刷版は、主として枚葉給紙のオフセット機のグレードアップした製品用に、例えばラッカーを塗ることにより又は金印刷することにより（参照、例、"Inlineveredelung ueber Flexolackierwerke", Deutscher Drucker発行 29 (1999) w2-w6）、使用される。このために使用されるフレキソ印刷版は、被覆板(coating plate)とも呼ばれる。この分野では、見当の正確さに特別な重きがおかれる。枚葉給紙のオフセット機の現代のフレキソ印刷機は、屡々迅速作動締め付けバー(quick-action clamping bar)が取り付けられているか、アルキニウム支持体を有する印刷版における描画に好適な完全自動印刷版描画装置が取り付けられている。オフセット印刷所の顧客が、極めて高い寸法性のため、フィルム支持体上のフレキソ印刷版より２重ＰＥＴ／アルミニウム支持体上のフレキソ印刷版を好む。製造印刷において、アルミニウムは、ポリエステルより、機械的歪みに対して顕著に良好な弾性を有する。繰り返し順序が、締め付け及び締め付けを緩めることの繰り返しを含む場合でさえ、アルミニウム支持体上の印刷版の寸法安定性は確保される。
【０００９】
金属支持体上のフレキソ印刷版の数多くの優位性を考慮すると、前述の複雑で過度の労働が必要な製造工程を回避するために、金属支持体に直接エラストマー系光重合性層を設けることが望ましであろう。
【００１０】
しかしながら、実際、フレキソ印刷版用の金属支持体の使用を願う熟練技術者は、多くの問題に遭遇している。
【００１１】
光重合性フレキソ印刷素子は、通常溶融押出により製造される。光重合組成物は、保護フィルムと支持ＰＥＴフィルムとの間に、スロットダイを通して排出され、得られた組成物はカレンダー処理される。しかしながら、この技術は、支持フォイルに簡単に変換することはできない。金属支持体上にカレンダー処理を行うことが工業的に極めて精密さが必要であるとの事実とは別に、支持体を波形にするとの基本的な問題がある。熱膨張率が異なるため、溶融押し出し光重合組成物を冷却した際、金属支持体と保護フィルムの収縮の程度が異なる。金属支持体と保護フィルムの収縮挙動における差は、フレキソ印刷素子の巻きつきをもたらし、波形が現れる。このようなフレキソ印刷素子はその厚さの許容差が高いために使用することができない。
【００１２】
光重合性フレキソ印刷素子のフレキソ印刷版の製造の第１工程は、通常、透明支持ＰＥＴフィルムを通しての、いわゆる背面露光である。これは、それ自体レリーフ深さを確立するように機能し、またここのハーフトーンドットを支持体に堅固に固定することを保証する。背面露光は、まず第１に、光重合性層の一部を完全に重合させ、即ち支持フィルムと接触するより下の領域を重合させる。層の上の部分はこの段階では重合されないで残っている。その後、上の部分は、前面の画像形成により、第２の処理工程で、実際の印刷レリーフに変換される。こうして、フレキソ印刷版の個々のハーフトーンドットは、支持フィルム自体には接着せず、支持フィルムと接触する全表面接着剤の重合した材料の層の上にある。背面露光法は、例えば"Technik des Flexodrucks", 148頁以下, 第4版, 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Switzerlandに記載されている。金属支持体上のフレキソ印刷版の背後から露光することは勿論不可能である。結果として、フレキソ印刷素子に、ネガを通しての前面露光に続いて現像した場合、非露光領域の非重合材料は、支持体に至るまですっかり除去される。従って、ほんの小さなベース領域を有し、弱い接着性の個々のハーフトーンドットは、現像中又は印刷操作中にむしり取られてしまうとのリスクがある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、簡単で、費用対効果の高い、金属支持体上に設けられた有機現像可能なフレキソ印刷版の製造方法を提供することにある。
【００１４】
従って、本発明者等は、可撓性金属支持体上に設けられた有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子の製造方法であって、
下記の工程：
可撓性金属支持体を、印刷インク及び有機現像液に不溶で且つ非膨潤性の不粘着性接着剤層で被覆する工程、
保護フィルムを有機現像可能なエラストマー系光重合性層で被覆する工程、及び
光重合性層を、接着剤層で被覆された可撓性金属支持体に貼り合わせする工程を含む製造方法を見出した。
【００１５】
本発明の別の態様では、本発明者等は、フレキソ印刷版作製用の、可撓性金属支持体上に設けられた有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子の製造方法であって、
下記の工程：
可撓性金属支持体を、印刷インク及び有機現像液に不溶で且つ非膨潤性の不粘着性接着剤層で被覆する工程、
有機現像可能なエラストマー系光重合性組成物を溶融押出し、その混合物をスロットダイを通して保護フィルム又は保護素子と仮支持体との間に排出し、そしてその後得られた複合材のカレンダリング処理を行う工程、
仮支持体フィルムを剥離する工程、
エラストマー系光重合性層の保護フィルムから遠い側を、接着剤層で被覆された可撓性金属支持体に貼り合わせする工程
を含む製造方法を見出した。
【００１６】
本発明者等はまた、可撓性金属支持体上に不粘着性接着剤層により設けられた光重合性層から成る有機現像可能な光重合性フレキソ印刷素子であって、接着剤層が、印刷インク及び有機現像液（有機現像剤）に不溶で且つ非膨潤性である光重合性フレキソ印刷素子も見出した。
【００１７】
下記の記載により、本発明の方法をさらに詳細に述べる。
【００１８】
フレキソ印刷素子に使用される金属支持体は、可撓性である。本発明において、「可撓性」とは、支持体が印刷輪転機の周りに沿って曲がるように充分薄いことを意味すると考えるべきである。一方、これらは、寸法安定性があり、そしてフレキソ印刷素子の製造中又は完成した印刷版を印刷輪転機に取り付けたときに、折れないように充分薄いものである。
【００１９】
好適な可撓性金属支持体は、第１にスチール、好ましくはステンレススチールの薄いシート又は金属フォイルであり、磁化可能スプリングスチール、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、クロム又は銅の薄いシート又は金属フォイルであり、またこれらは所望により合金である。或いは、組み合わされた金属支持体、例えばスズ、亜鉛、クロム、アルミニウム、ニッケル又は種々の金属の組合せで被覆されたスチール板、或いは同一又は異なる種類の金属シートを貼り合わせすることにより得られる金属支持体を使用することができる。さらに、前処理金属シート、例えばコスレット処理(coslettized)又はクロメート処理(chromatized)スチールシート、又は陽極酸化処理アルミニウムシートを使用することもできる。シート又はフォイルは使用前に脱脂される。スチール又はアルミニウムの支持体の使用が好ましく、さらに磁化可能スプリングスチールの支持体の使用が好ましい。
【００２０】
このような可撓性金属支持体の厚さは、通常０．０２５ｍｍと０．４ｍｍとの間であり、そして所望する可撓性の程度、及び使用される金属の種類によって決定される。スチールの支持体は、通常０．０２５〜０．２５ｍｍの範囲、好ましくは０．１４〜０．２４ｍｍの範囲の厚さを有する。アルミニウムの支持体は、通常０．２５〜０．４ｍｍの範囲の厚さを有する。
【００２１】
可撓性金属支持体は、印刷インク及び有機現像液に不溶で且つ非膨潤性である不粘着性接着剤層を備えている。接着剤層は、後でも設けられる可撓性金属支持体と光重合性層との間の良好な接着性を提供する機能を有し、これにより光重合性層を画像化することにより得られる印刷素子が、版を現像中、又は印刷中に支持体（基板）からもぎ取られなく、又は破壊されなく、或いはそれら自身を分離されなくなる。
【００２２】
接着剤層の表面は、不粘着性である。不粘着性の程度は、当該技術者により、その層を触ることにより定性的に評価することができ、或いは例えば振り子型粘着示度により定量的に決定することができる。さらに、接着剤層はフレキソ印刷素子で使用される通常の現像液似不溶性且つ非膨潤性であり、また通常の有機溶剤又は印刷インクの有機成分を含む溶剤にもそうである。フレキソ印刷素子用の典型的な有機現像剤としては、例えば、カルボキシレート、水素化石油留分又はテルペン、及びこれらとアルコールの混合物を挙げることができる。例えば、公報のＥＰ−Ａ３３２０７０、ＥＰ−Ａ４６３４８６、ＥＰ−Ａ２８６７６、ＥＰ−Ａ４３３３７４又はＷＯ９３／１０４８４を参照することができる。フレキソ印刷インクの典型的な例としては、例えばアルコール（例、エタノール又はイソプロパノール）、任意にこれらの水との混合物を挙げることができる。
【００２３】
理論的には、前記最低の要求を満たす限り、接着剤層の種類としては、どのようなものでも本発明の方法の実施に使用することができる。
【００２４】
本発明の方法の実施に好適な接着剤層の例としては、好適なポリマーマトリックスの中に埋め込まれた結合剤を含むものであることが分かった。エラストマー系結合剤及びマトリックスの分離した領域が、顕微鏡下では通常見られ得る。
【００２５】
接着剤層に使用される好適な結合剤の例としては、エラストマー系ポリマー又は弾性熱可塑性ポリマーを挙げることができ、それらはまた、例えば通常レリーフ印刷版の製造に使用されるもので、例えば１，３−ジエンの重合体又は共重合体、又はＳＩＳ、又はＳＢＳブロックポリマーである。或いは、２種以上の異なるエラストマー系結合剤の混合物を使用しても良い。
【００２６】
接着剤中のエラストマー系結合剤の量は、所望の性質に従い、当該熟練技術者により決定される。通常、それは、接着剤層の全成分に対して１０〜７０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。
【００２７】
ポリマーマトリックスは、適当な架橋剤組成物により得られら架橋ポリマーマトリックスである。架橋ポリマーマトリックスは、加熱下に適当なモノマー又はオリゴマーの重縮合又は重付加、例えばポリウレタンと適当なヒドロキシル基含有化合物（例えばヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂）を反応させて架橋ポリウレタンを形成することにより得ることができる。
【００２８】
別の適当な接着剤層は、ラジカル架橋可能な側基を含む変性ポリビニルアルコールを基礎とするものであることが分かった。接着剤層のこの態様は、無水メタクリル酸でエステル化された部分鹸化ポリビニルアルコールを含んでいる。ラジカル重合可能なメタクリレート基の割合は、１〜１０モル％、好ましくは３〜５モル％である。接着剤層は、さらにビス（Ｎ−メチロールアクリルアミド）エチレングリコールエーテル及びジアルデヒドを含んでいる。
【００２９】
接着剤層はまた、別の成分及び助剤（例、性質を左右する別の結合剤、染料、顔料又は可塑剤）を含むことができる。
【００３０】
本発明の方法を実施する際、接着剤層に原子移動−安定性紫外線吸収剤を添加することが特に有利であることが分かった。この方法では、フレキソ印刷素子の画像形成中に金属支持体によるＵＶ光の後方散乱を防止するか、又は少なくとも大幅に低減させる。このような後方散乱した光は、絶対に重合が起こるべきでない光重合性層の領域で不要な重合をもたらす。
【００３１】
接着剤層への原子移動−安定性紫外線吸収剤の添加は、フレキソ印刷素子の露光ラチチュードを有利に増加させる。さらに、個々のハーフトーンドットのベースがより細くなり、このため印刷中の完成フレキソ印刷版のドットゲインがこのような紫外線吸収剤を添加しない場合より小さくなる。使用される原子移動−安定性紫外線吸収剤は、第１に、高分子量を有し及び原子移動の傾向が低い様な紫外線吸収物質であり得る。特に、反応性基を有する紫外線吸収剤が有利であり、これにより、これらはポリマーマトリックス中に化学的に埋め込め得る。その例としては、ヒドロキシル基置換ミヒラーズケトンであり、これはポリウレタンマトリックスの中に埋め込むことができる。
【００３２】
接着剤層の製造は、通常、接着剤層の成分を適当な溶剤に溶解させ、激しく撹拌し、必要により溶液ろ過し、そしてこの混合物を可撓性の金属支持体に塗布することにより行われる。塗布は、フローコータを用いて行うことが好ましく、塗布の厚さはコーティングノズルのギャップ幅を変更することにより制御される。塗布に続いて、溶剤を蒸発させる。熱系の場合、架橋は加熱により短時間で達成される。光化学系の場合、架橋は、溶剤蒸発後、ＵＶ照射により実施される。層の残留溶剤含有量は層の全成分に対して５質量％未満にすべきである。
【００３３】
接着剤層の厚さ、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３０μｍである。
【００３４】
或いは、同一、ほぼ同一又は異なる組成の多数の貼り合わせ接着剤層を使用することができる。
【００３５】
別の処理工程としては、少なくとも１種の弾性熱可塑性樹脂の結合剤、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤組成物、及び任意に他の成分（例、可塑剤、熱開始重合の阻害剤、染料、顔料、光互変添加剤、酸化防止剤、他の結合剤又は押出助剤）を含むフレキソ印刷素子用のエラストマー系有機現像可能な光重合性層の製造を含んでいる。特に好適な弾性熱可塑性樹脂の結合剤は、通常のＳＩＳ−タイプ３ブロック共重合体又はＳＢＳ−タイプ３ブロック共重合体である。このような有機現像可能なフレキソ印刷素子の製造用組成は、当該技術者には良く知られており、例えば、ＤＥ−Ａ２２１５０９０、ＥＰ−Ａ０８４８５１、ＥＰ−Ａ８１９９８４又はＥＰ−Ａ５５３６６２に開示されている。使用できる成分及びその組成比から、当該技術者は、フレキソ印刷素子又はフレキソ印刷版の所望の性質より決定される適当な選択を行うことができる。
【００３６】
光重合性層は、例えば流延又は溶融押出により作製することができる。光重合性層の厚さは、印刷版の所望する性質により当該技術者により変更することができる。０．５ｍｍと１．５ｍｍの間の厚さが、可撓性金属支持体上のフレキソ印刷素子のためには良好であることが分かっている。
【００３７】
流延よる製造は、光重合性層の全成分を適当な溶剤に溶解させて透明溶液を得る工程、その後保護フィルム又は保護素子に流し込む工程、次いで溶剤を蒸発させる工程を包含している。上記フィルムは、流延操作中の光重合性層の基板としての機能、及び後の完成フレキソ印刷素子の保護フィルムとしての機能を有する。保護フィルムは、光重合性フレキソ印刷素子の貯蔵中又は搬送中の損傷を防止しており、素子に画像形成する前に剥離されなければならない。残留溶剤の遅い蒸発による発泡又はブリスターの発生を避けるために、この層の残留溶剤含有量はできるだけ少なくすべきである。通常、光重合性層の残留溶剤含有量は層の全成分に対して５質量％未満とすべきである。残留溶剤含有量は好ましくは３質量％未満である。
【００３８】
保護フィルムは、通常ＰＥＴフィルムが使用される。ＰＥＴフィルムは変性（例えばシリコーン処理）されていても良い。或いは、保護フィルムにさらに別の層を含む保護素子を使用することもできる。
【００３９】
別のこのような層の例としては、光重合性層と保護フィルムとの間に位置する、光重合性層の現像剤に溶解する剥離層を挙げることができる。それは、屡々好適なポリアミドとからなり、フレキソ印刷素子を使用する前に保護フィルムの剥離を容易にし、又は画像形成用写真ネガの位置決めを容易にする。
【００４０】
別の例としては、光重合性層の上に設けられる比較的薄い、光重合性の表面層を挙げることができる。このような表面層は、例えばＥＰ−Ａ０８４８５１に開示されている。この２層の配置は、印刷版の表面の性質、例えばインク転移性を、印刷版のフレキソ印刷に特有な性質(flexotypical properties)、例えば硬度又は弾性に影響与えることなく変えることができる。従って、表面の性質及び層の性質は、最適な印刷結果を獲得するために独立して変更することができる。
【００４１】
ＩＲ融蝕性層は別の例である。これを存在させる場合は、光重合性層又は表面層の上に設けられる。このような層は、通常、少なくとも１種の結合剤及びカーボンブラックを含む。これらは、ＩＲレーザにより、光重合性フレキソ印刷素子の直接ディジタル画像形成を可能にする機能を有する。このような層の例としては、ＥＰ−Ａ７６７４０７又はＥＰ−Ａ６５４１５０に見られる。
【００４２】
型取られたエラストマー系光重合性層を、保護フィルム又は素子から遠い側で、可撓性金属支持体上の接着剤層に対して載置し、支持体と貼り合わせする。弾性熱可塑性樹脂の結合剤を含有する光重合性層用の特に好適な貼り合わせ溶剤はトルエンである。しかしながら、貼り合わせは、溶剤無しで実施することができ、例えば加熱により（熱ラミネート）行われる。このため、エラストマー系光重合性層は、５０〜１００℃の範囲（好ましくは６０〜８０℃の範囲）の温度で短く加熱され、その後熱風流又は赤外線ラジエータ（例、Heraeus)のいずれかを用いて、カレンダーニップに入れる。湿式貼り合わせ及び加熱貼り合わせは、共に、金属支持体との接着の程度を向上させる機能を有する。本発明の別の態様において、光重合性層は、前述の組成物を溶融押出し、それをスロットダイを通して保護フィルム又は保護素子と仮支持体との間に排出し、そしてその後得られた複合材をカレンダリング処理することにより、公知の方法で作製される。
【００４３】
使用される仮の支持フィルムはＰＥＴフィルムでも良い。ＰＥＴフィルムは、次の剥離による除去を容易にするため、変性（例えばシリコーン処理）されていても良い。
【００４４】
さらになる処理としては、仮の支持フィルムを光重合性層から剥離する工程、その後光重合性層を、接着剤層で被覆された可撓性金属層に貼り合わせる工程を挙げることができる。
【００４５】
感光性フレキソ印刷素子の製造は、感光性層を直接接着剤層で被覆された支持体に流延、その後保護層又は素子をこれに貼り合わせることによっても行うことができる。
【００４６】
本発明により金属支持体上に製造される光重合性フレキソ印刷素子は、光重合性層と金属支持体との間の優れた接着性を示す。これらは公知の方法でフレキソ印刷版を作製するために使用することができる。従来ＰＥＴ支持体上のフレキソ印刷素子について行われていた支持体を通しての背面露光が省略されることが唯一の違いである。一方、フレキソ印刷版の製造は、古典的な方法では、保護フィルムを剥離し、写真ネガを配置し、化学線で画像形成し、現像し、乾燥し、そして必要により後処理を行う各工程を含むことができる。あるいは、ディジタル画像形成技術を用いることもできる。このため、光重合性フレキソ印刷素子は、ＩＲ融蝕性層を有するものが使用されている。その場合、保護フィルムを剥離し、ＩＲ融蝕性層の画像設定し、化学線で画像形成し、現像し、乾燥し、そして必要により後処理を行う各工程を含むことができる。両方法についての詳細は、当該技術者に公知であり、例えばＥＰ−Ａ９９２８４９に開示されている。
【００４７】
本発明で使用される接着剤層は、接着剤層が膨潤も溶解もし得ない有機現像剤の影響下でも優れた接着性を示し、これにより、レリーフ層は非露光領域が完全に除去され、この場合接着剤層を有する支持体が被覆されなくなっているけれども、微細なハーフトーンドットでさえ支持体に強固に固定されている。極めて少量のダストしか、印刷中に被覆されていない領域に堆積しない。印刷版からのダストの除去のための印刷工程の中断は、ほとんど起こらなくなる。
【００４８】
ここで提案される方法で被覆された金属支持体は不粘着であるとの事実により、さらに特別の経済的製造が可能となる。なぜなら、支持体は、製造中に、互いに貼り付いたりすることなく、及び別の手段の要求（例、中間層を形成するための紙の挿入）無しに、重ねられ、巻かれ得るからである。
【００４９】
下記の実施例は本発明をより詳しく記述するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５０】
【実施例】
実施例１
（ａ）接着剤層の作製
ＳＢＳブロック共重合体（Kraton D 4150、１９．５質量％）、ＯＨ基含有オリゴマー性ポリウレタン樹脂（NPP 262、３５質量％）、共重合ポリエステル（Vitel 3300、３５質量％）、芳香族イソシアネート（Desmodur L 67、９．５質量％）及び紫外線吸収剤（ヒドロキシミヒラーズケトン、１質量％）の混合物を、ＴＨＦ中で激しく撹拌しながら調製し、この混合物をアルミニウム支持体（厚さ０．３ｍｍ）に流延し、その後溶剤を蒸発させ、残留物を１７０℃で２．５分間加熱することにより架橋させた。
【００５１】
１２〜１５μｍの厚さの接着剤層を得た。顕微鏡観察により、連続マトリックス中に８０〜１００μｍのゴム粒子が存在することが分かった。支持体上の接着剤層は不粘着であった。被覆アルミニウムシートは相互に貼り付くこと無しに重ねられ得た。
（ｂ）感光層（光重合性層）の作製
下記の成分：
【００５２】
0004799802.tif 000002
【００５３】
上記成分をトルエンに溶解し、剥離層を備えたＰＥＴフィルム上に流延し、そして７５℃で乾燥した。この層の残留モノマー含有量は２％であった。
（ｃ）貼り合わせ
乾燥した感光層を接着剤層を有するアルミニウムシートに貼り合わせた。貼り合わせの直前に、乾燥感光層を熱風により約６０℃に加熱した；貼り合わせ溶剤は使用しなかった。
（ｄ）さらなる処理
印刷版の作製：
１週間の保存後、版を印刷版に加工した。下記の処理を行った：
ａ．ＰＥＴフィルムの除去
ｂ．ネガの配置
ｃ．集塵袋の作動下メイン露光（F III imager, BASF, ３分間隔で３〜２４分）、
ｄ．版洗浄（flowline system Combi LF II, BASF, フローレート１５０ｍｍ／分、有機洗浄剤（炭化水素溶剤を基礎とする）NylosolvＲ II BASF販売、３０℃、レリーフ深さ１０００μｍ）
ｅ．２時間に亘り６５℃で乾燥
ｆ．再露光（UV-A, F III imager, BASF, １５分）
ｇ．ＵＶ−Ｃ照射による後処理（F III detacker, BASF, １５分）
【００５４】
工程ａ〜ｇは、バック露光を省略した以外、透明ＰＥＴ支持体上のフレキソ印刷版のための従来の製造工程に対応する。試験印刷版を評価した。ポジ試験素子［独立ドット１００μｍ、スクリーン１００μｍ、及び３％ハーフトーンピッチ（２４Ｌ／ｃｍ）］が正確に印刷版上に形成される露光時間を決定するために、印刷版を試験した。ポジ試験素子の正確な形成を保証する露光時間は、低露光限界（ＬＥＬ）、即ち正確な画像形成のための最低露光時間、と呼ぶ。
【００５５】
さらに、ネガ素子、即ち５００μｍネガドット及び２０００μｍピットを評価した。ネガドットの深さが７０μｍ未満或いはピットの深さが５００μｍ未満の場合、正確なインク転移はもはや保証されない。２個のネガ素子の少なくとも１個がこれらの限界未満となる時間は、高露光限界（ＵＥＬ）、即ち使用可能な印刷版のための最大露光時間、と呼ぶ。ＵＥＬとＬＥＬとの差は露光ラチチュード（ＥＬ）で、実際の工程では正でなければならない。
【００５６】
測定された露光ラチチュードは＋１０分で、従って正であった。
【００５７】
支持体上の印刷版の接着性は、下記のように決定された：支持層の接着性を決定するため、先ず印刷版を裁断して約１０×２０ｃｍの片を得る。その後集塵袋を使用せずに、全領域に少なくとも２０分間充分に露光する。２０ｃｍ×２ｃｍ（±０．１ｃｍ）の寸法の２サンプルをその後剪断ゲートを用いて切断する。これらのストライプは正確に切断されなければならない。そうでないと誤った測定結果をもたらす。試験ストライプを張力試験器（Zwick）に締め付ける前に、サンプルのレリーフ層を支持体から約５ｃｍの距離に亘り手動で剥離しなければならない。張力試験器は、レリーフ層を支持体から１８０°の角度で剥離し、このために必要な力（Ｎ／２ｃｍ）を測定する。その結果表１にまとめる。
【００５８】
実施例２
スチールシート（厚さ０．１４ｍｍ）の支持体を用いた以外は実施例１を繰り返した。１２〜１５μｍの厚さの接着剤層を得た。顕微鏡観察により、連続マトリックス中に直径が８０〜１００μｍのゴム粒子があることが分かった。支持体上の接着剤層は不粘着であった。被覆スチールシートは、貼り付き無しに重ねることができた。接着の程度はアルミニウムシート上で達成されるものより低いが、実際に通常遭遇する用途における適当な接着を保証するには充分高かった。その結果を表１にまとめる。
【００５９】
実施例３
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（エチレン性重合性側基）、グリオキザール及びビス（Ｎ−メチロールアクリルアミド）エチレングリコールエーテルの接着剤被覆組成物を用いた以外は繰り返した。接着剤被覆組成物を、１８０℃で２分間加熱して架橋させた。支持体上の接着剤層は不粘着であった。被覆スチールシートは、貼り付き無しに重ねることができた。スチールシート上の接着の程度は優れたものであり、感光層を支持体から分離させることはできなかった。その結果を表１にまとめる。
【００６０】
比較実施例４
水現像可能な高圧版用の、ＤＥ−Ａ２２０２３５７に記載されているようなポリアミド及びフェノール樹脂からなる接着剤被覆組成物を使用した。支持体上の接着剤層は不粘着であった。被覆スチールシートは、貼り付き無しに重ねることができたが、接着性は僅か２．７Ｎ／２ｃｍであり、実際の要求に対しては不満足なものであった。その結果を表１にまとめる。
【００６１】
比較実施例５
従来のポリウレタン接着剤層を用いた以外は実施例１を繰り返した。さらに、写真ネガを通しての画像形成（一般的指示の工程ｂ及びｃ）の前に、背面露光を、ＰＥＴ支持体を通して化学光を用いて行った。支持体上のレリーフ層の接着性は良好であった。露光特性は、金属支持体上の印刷版のものと類似していた。本発明では背面露光を行うことができないとの事実が、その特性に悪影響を与えていない。その結果を表１にまとめる。
【００６２】
比較実施例６
実施例１に記載と類似の方法で、ＳＢＳブロック共重合体（Kraton D-KX222、１９．５質量％）、ＯＨ基含有オリゴマー性ポリウレタン樹脂（NPP 262、３５質量％）、芳香族イソシアネート（Desmodur L 67、９．５質量％）及び紫外線吸収剤（ヒドロキシミヒラーズケトン、１質量％）の混合物を調製した。共重合ポリエステル（Vitel 3300、３５質量％）を、特定の接着剤樹脂（Regalit 5100、Hercules）で置換した。この混合物をＴＨＦに溶解させ、アルミニウム支持体（厚さ０．３ｍｍ）に流延し、その後溶剤を蒸発させ、残留物を１７０℃で２．５分間加熱して架橋させた。接着剤層は極めて粘着性で、金属シートは、相互に又は積み重ね試験で分離することができなかった。その結果を表１にまとめる。
【００６３】
【表１】
0004799802.tif 000003