(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、
陽極層と、
少なくとも一層の発光層を含んでなる有機構造体と、
Ｌｉｑ、又は、ＬｉｑとＢＣＰの共蒸着膜からなる有機金属錯体含有層と、
陰極層と、
が順に配置され、
前記陽極層及び前記陰極層の少なくとも一方が透明であり、
前記有機構造体と前記有機金属錯体含有層との間に、電子供与性金属ドーパントと有機物の混合層であって比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ未満である低抵抗電子輸送層が積層され、
前記有機金属錯体含有層と前記陰極層との間に、反応生成層が積層され、
前記反応生成層は、前記有機金属錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を前記有機金属錯体含有層上に成膜して酸化還元反応を起こさせることにより生成され、
前記低抵抗電子輸送層はＢＣＰとＣｓの共蒸着膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記発光ユニットのそれぞれは少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、
前記電荷発生層は１×１０2Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気的絶縁層であり、
前記陰極電極の前記陽極電極方向に接する層は、
Ｌｉｑ、又は、ＬｉｑとＢＣＰの共蒸着膜からなる有機金属錯体含有層と、
陰極層と、
を順に備え、
前記発光ユニットと前記有機金属錯体含有層との間に、電子供与性金属ドーパントと有機物の混合層であって比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ未満である低抵抗電子輸送層が積層され、
前記有機金属錯体含有層と前記陰極層との間に、反応生成層が積層され、
前記反応生成層は、前記有機金属錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を前記有機金属錯体含有層上に成膜して酸化還元反応を起こさせることにより生成され、
前記低抵抗電子輸送層はＢＣＰとＣｓの共蒸着膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記反応生成層は、前記有機金属錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を前記有機金属錯体含有層上に成膜して酸化還元反応を起こさせることにより、前記有機金属錯体含有層と前記陰極層との界面に形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記陰極層は仕事関数４．０ｅＶ以上の仕事関数の金属を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記陰極層は導電性化合物を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記電子供与性金属ドーパントのイオン化ポテンシャルが４．０ｅＶ未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記電子供与性金属ドーパントがセシウムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセント素子において、前記低抵抗電子輸送層を構成する電子供与性金属ドーパントと有機物の混合モル比率が１：１０〜１０：１の範囲内にあることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記低抵抗電子輸送層の比抵抗が、１×１０2Ω・ｃｍ以上かつ１×１０10Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機金属錯体含有層がＬｉｑのみから構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、Ｌｉｑのみからなる前記有機層の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機金属錯体含有層が、ＬｉｑとＢＣＰの共蒸着層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、ＬｉｑとＢＣＰとの混合モル比率が１：１０〜１０：１であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記反応生成層を形成するために使用される前記熱還元性金属と前記陰極層に使用される金属が同一である有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記熱還元性金属がアルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、タングステンより選択されるいずれか１種を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記熱還元性金属は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、またはレーザービーム蒸着法によって成膜されている有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１７】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記陰極層が抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、またはレーザービーム蒸着法によって成膜されている有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１８】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記陰極層がスパッタ法によって成膜されており、前記スパッタ法に使用されるスパッタ装置は、所定距離隔てて対向配置した一対のターゲットの各々の周辺の前方に電子を反射する反射電極を設けるとともに、磁界発生手段により各ターゲットの周辺部の近傍にその面に平行な部分を有する平行磁界を形成した対向ターゲット式スパッタ装置である有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記熱還元性金属と、前記陰極層を形成する金属がいずれも仕事関数４．０ｅＶ以上の仕事関数金属であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記熱還元性金属と、前記陰極層を形成する導電性金属化合物がいずれも仕事関数４．０ｅＶ以上の仕事関数金属であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２１】
基板上に陽極層を形成する陽極層形成工程と、
前記陽極層上に、少なくとも一層の発光層を含んでなる有機構造体を形成する有機構造体形成工程と、
前記有機構造体上に、ＢＣＰとＣｓの共蒸着膜として比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ未満である低抵抗電子輸送層を形成する低抵抗電子輸送層形成工程と、
前記低抵抗電子輸送層上に、Ｌｉｑ、又は、ＬｉｑとＢＣＰの共蒸着膜からなる有機金属錯体含有層を形成する有機金属錯体含有層形成工程と、
前記有機金属錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を前記有機金属錯体含有層上に蒸着して反応生成層を形成する反応生成層形成工程と、
前記反応生成層上に仕事関数４．０ｅＶ以上の仕事関数の金属もしくは導電性化合物からなる陰極層を形成する陰極層形成工程と、を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（有機エレクトロルミネッセンス素子。以下、「有機ＥＬ素子」、もしくは単に「素子」と略す。）に関するものであり、特に陰極から発光層を含む有機構造体へ電子を円滑に注入するために設けられる電子注入層と電子輸送層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光層が有機化合物から構成される有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。ＫＯＤＡＫ社のＴａｎｇらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、ホールと電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の膜厚を２０００Å（１Å＝１０-10ｍ）以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７））。
【０００３】
このような高効率素子を開発する上で、陰極からの電子や陽極からのホールをエネルギー障壁なく有機層に注入する技術は重要な要素として認識されている。
【０００４】
前述のＴａｎｇらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギー障壁を低下させるため、仕事関数の小さいＭｇ（マグネシウム、仕事関数：３．６ｅＶ（１ｅＶ＝１．６０２１８×１０-19Ｊ）（仕事関数値はＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，６４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮより転載。以下、同様）を使用した。その際、Ｍｇは酸化しやすく、不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので、比較的安定で仕事関数も高く、しかも有機表面に密着性の良いＡｇ（銀、仕事関数：４．６ｅＶ）と共蒸着により合金化して用いた。該合金組成の採用に至るまでの経緯はＫＯＤＡＫ社の特許に詳細に記載されている。
【０００５】
当初、ＫＯＤＡＫ社の特許（米国特許第４，３５６，４２９号もしくは米国特許第４，５３９，５０７号）には、有機ＥＬ素子の陰極に有用な低仕事関数金属（Ａ  ｌｏｗ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）として、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ等の金属を例示しており、具体的な仕事関数値の記載によって低仕事関数金属の定義をしていなかった。しかし、その後の特許（米国特許第４，８８５，２１１号、米国特許第４，７２０，４３２号もしくは米国特許第５，０５９，８６２号）では、陰極に使用される金属の仕事関数は低ければ低いほど、必要とされる駆動電圧も低くなることを記載したうえで、４．０ｅＶ以下の仕事関数値を有する金属を低仕事関数金属と定義し、４．０ｅＶ以上の金属はむしろ化学的に不安定な４．０ｅＶ以下の低仕事関数金属と混合し合金化することで、該合金陰極に化学的安定性を付与する目的で使用することを記載している。この安定化金属は高仕事関数第２金属（ｈｉｇｈｅｒ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｅｃｏｎｄ  ｍｅｔａｌ）と表現され、その候補となる金属に、当初は低仕事関数金属（Ａ  ｌｏｗ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）として挙げられていたＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂが含まれており、開発初期の試行錯誤の過程が垣間見られる。また、ＫＯＤＡＫ社の上記一連の特許中では、最も仕事関数の低いアルカリ金属については、その原理的優位性を認めつつも、素子を安定駆動させるには反応性が高すぎるので陰極金属の候補から除外するとしている。
【０００６】
凸版印刷株式会社のグループ（第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２８Ａ−ＰＢ−４、１０４０頁）及びパイオニア株式会社のグループ（第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２９ｐ−ＺＣ−１５、１１２７頁）は、Ｍｇよりさらに仕事関数が小さく（低く）、ＫＯＤＡＫ社がその特許請求項から除外したアルカリ金属のＬｉ（リチウム、仕事関数：２．９ｅＶ）を用いＡｌ（アルミニウム、仕事関数：４．２ｅＶ）と合金化することにより安定化させ電子注入陰極として用いることにより、Ｍｇ合金を用いた素子より低い駆動電圧と高い発光輝度を達成している。また、本発明者らは有機化合物層上にリチウムを単独で１０Å程度に極めて薄く蒸着し、その上から銀を積層した二層型陰極が低駆動電圧の実現に有効であることを報告している（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４０，１３４２（１９９３））。
【０００７】
さらに、最近では本発明者らはリチウムなどのアルカリ金属、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、サマリウムなどの希土類金属を、陰極金属中ではなく、陰極に接する有機層中にドーピングすることにより、駆動電圧を低下させることに成功した（「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３（１９９８）２８６６  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３（１９９８）２８６６」、「ＳＩＤ９７ＤＩＧＥＳＴ・Ｐ７７５」、特開平１０−２７０１７１号、対応米国特許６，０１３，３８４号）。これは電極に接する有機層中の有機分子を金属ドーピングによりラジカルアニオン状態とし、陰極からの電子注入障壁を大幅に低下させたためと考えられる。この場合は、陰極金属としてアルミニウムのように仕事関数が４．０ｅＶ以上の高仕事関数金属を使用しても駆動電圧を低くすることができるばかりでなく、ＩＴＯのように従来は陽極として使用され、陰極には最も不向きであるとされてきた電極材料でも発光素子として駆動することも確かめられている（特願２００１−１４２６７２号）。
【０００８】
またさらに本発明者らは特開平１１−２３３２６２号、または特開２０００−１８２７７４号において、陰極電極に接する部分の有機層を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物によって構成するか、または該有機金属錯体化合物と電子輸送性有機物との混合層によって構成し、かつ該陰極電極材料が、該混合層中の有機金属錯体化合物中に含有されるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを真空中において金属に還元しうる熱還元性金属からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提案した（「Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｐ．６１」、「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ  Ｌ８００−Ｌ８０３」、「Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５９ｔｈ  Ａｕｔｏｍｕｎ  Ｍｅｅｔ．１９９８  Ｅｘｔ．Ａｂｓｔｒ．（ｐ．１０８６）」）。
【０００９】
この構造の電子注入層の場合、アルミニウムやジルコニウム等の熱還元性金属が真空環境下での蒸着時において、該有機金属錯体化合物上に原子状で（つまり反応活性な状態で）飛来し、化合物中の金属イオンを金属状態に還元、遊離させることができ、さらに還元、遊離した金属はその近傍に存在する電子輸送性有機物をｉｎ−ｓｉｔｕでドーピングして還元（ここではＬｅｗｉｓの定義による還元のことであり、電子の受容を指す）することになり、前記の直接的金属ドーピングの手法と同様に該電子輸送性有機物をラジカルアニオン化している。つまり、この手法においては、アルミニウムは従来のように仕事関数値の大小から選択されているのではなく、真空中における熱還元性という、その当時まで当業者間では知られていなかった新規なアイディアに基づいて選択されている。また、これら熱還元性金属の仕事関数値はアルミニウム（４．０２ｅＶ）、シリコン（４．０８ｅＶ）、ジルコニウム（４．００５ｅＶ）、チタン４．０３３ｅＶ）、タングステン（４．５ｅＶ）と、すべて４．００ｅＶ以上の値を有し、化学的に安定な金属であることが重要な要素である。
【００１０】
このような、電子注入技術における歴史的変遷をみても理解されるように、有機エレクトロルミネッセント素子開発においては、電子注入電極、もしくは陰極界面の電子注入層形成法の改良は、絶え間なく行われてきており、結果として発光効率の劇的な改善や、低電圧駆動化を可能としてきたために、現在においては有機ＥＬ素子の性能向上のための重要な要素技術として認識されるに至っている。
【００１１】
ここで、改めてこれら電子注入技術のそれぞれが持っていた特徴、欠点について列挙すれば以下のようにまとめられる。
【００１２】
まず、ＭｇやＬｉを含む合金電極においては、依然として電極の酸化等による素子劣化が起こる上、有機物層に対しての電子注入特性のみではなく、配線材料としての機能も考慮しなければならないので、合金電極では電極材料選択において制限を受ける。
【００１３】
本発明者らの二層型陰極では、Ｌｉ層の厚みが２０Å以上では陰極機能しないうえ（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４０，１３４２（１９９３））、極めて薄い１０Å程度のＬｉの蒸着は膜厚制御が困難であり素子作製の再現性に問題がある。
【００１４】
また、本発明者らの陰極金属に接する部分の有機層を金属でドーピングする方法においては、使用される電子輸送性有機物とドーピングする金属の種類の組み合わせの選択が重要であり、適切に選択された組み合わせでは、該ドーピング層の膜厚を当業者にとって常識外に（つまり２０００Å以上に）、厚くしても駆動電圧が全く上昇しないという特徴があり（特開２００１−１０２１７５号、第６０回秋期応用物理学会講演予稿集Ｎｏ．３４ｐ−Ｎ−６、１０７９頁）、素子設計の自由度の観点や、電極間短絡の危険性低減の観点から、今までのところ最も有効な電子注入輸送層ということができる。しかしながら、一方、これまでの本発明者らの検討では、陰極金属材料にアルミニウムやジルコニウム等の熱還元性を有する金属を使用した場合は、電子輸送性有機物をラジカルアニオン化するために、すでに自らはカチオン化して（つまり酸化状態になって）化学的安定状態にある金属原子を、再度金属状態に還元して活性な遊離金属を陰極との界面に発生させることも懸念される。つまりドーピングされる金属は、前述のようにアルカリ金属を代表とする反応活性な性質を有するので、陰極界面に（酸化状態ではなく）金属状態で遊離していると、上述の合金電極と同様に大気中の酸素や水分と速やかに反応するため、素子の不安定化を引き起こすことが懸念される。
【００１５】
このような状態は次のように表わすことができる。有機層がアルカリ金属等の活性金属でドーピングされた状態は、アルカリ金属を代表とする金属原子Ｍとドーピングされた有機分子Ｏが、  Ｍ  ＋  Ｏ  →  Ｍ+  ＋  Ｏ-と表される電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ：Ｃ−Ｔ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の状態で存在しているが（前記Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３（１９９８）２８６７参照）、この状態である層上に熱還元性金属のアルミニウム（Ａｌ）が蒸着されると、その真空中での還元力によって、  Ｍ+  ＋  Ｏ- ＋  Ａｌ  →  Ｍ  ＋  Ｏ- ＋  Ａｌ+という反応が生じることが予想され、該状態は真空中では安定であっても、大気圧下ではアルカリ金属等の金属であるＭは非常に反応活性な状態にあり、このような遊離活性金属は素子の安定性を損なうばかりでなく、発明者らの検討では素子の量子効率（電流効率）を若干ながら低下させるという問題を生ずることがある。
【００１６】
また、陰極電極に接する部分の有機層を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物によって構成するか、または該有機金属錯体化合物と電子輸送性有機物との混合層によって構成し、かつ該陰極電極材料にアルミニウムのような熱還元性金属を使用することで、該有機金属錯体化合物中に含有されるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを真空中において金属に還元して電子注入層を形成する場合（前述の特開平１１−２３３２６２号、特開２０００−１８２７７４号、Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｐ．６１」、「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ  Ｌ８００−Ｌ８０３」、「Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，５９ｔｈ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  １９９８  Ｅｘｔ．Ａｂｓｔ（ｐ．１０８６）」）は、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成される金属ドーピング層の膜厚や、ドーピング濃度を意図的に決定することができないため、前述の低抵抗電子輸送層としても機能する金属ドーピング層のように駆動電圧を上昇させずに、膜厚を所望の値に制限なく増加させたい、という要求に応えることはできなかった。
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−１０２１７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１８２７７４号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３２６２号公報
【特許文献４】特開平１０−２７０１７１号公報
【特許文献５】米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８８５，２１１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献９】米国特許第５，０５９，８６２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０１３，３８４号明細書
【非特許文献１】第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２８Ａ−ＰＢ−４、１０４０頁
【非特許文献２】第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２９ｐ−ＺＣ−１５、１１２７頁
【非特許文献３】第６０回秋期応用物理学会、講演予稿集Ｎｏ．３、４ｐ−Ｎ−６、第１０７９頁
【非特許文献４】ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４０，１３４２（１９９３）
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献６】Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，第６１頁
【非特許文献７】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ  Ｌ８００−Ｌ８０３
【非特許文献８】Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，５９ｔｈ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  １９９８  Ｅｘｔ．Ａｂｓｔ（第１０８６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は陰極から有機化合物層への電子注入におけるエネルギー障壁を低下させることにより、陰極材料の仕事関数に拘わらず、低駆動電圧を実現することである。
【００１９】
また、本発明の他の目的は、Ａｌのような従来から半導体配線材料として一般に用いられてきた安価で化学的に安定な金属を陰極材料として、合金ではなく単独で用いた場合でも、上述の低仕事関数金属を含む合金を電極として用いた場合よりも駆動時においても、保存時においても、より安定な特性を発現しうる素子を提供することである。一般に、当業者間ではＡｌのように仕事関数が４．０ｅＶ以上の高仕事関数金属を単独で使用した場合や、Ａｌを含有する合金であっても、該合金が高仕事関数金属のみで構成されていると、素子の駆動電圧が上昇するだけではなく、素子の駆動安定性を損なうことも良く知られている。（前出、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）やＫＯＤＡＫ社特許参照）。
【００２０】
また、本発明の他の目的は、陰極に接する層に金属状態で遊離するアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の活性金属（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｍｅｔａｌｓ）を排除して、陰極近傍に存在する該活性金属を安定な酸化状態（カチオン状態）として存在させて、従来よりも駆動安定性に優れた素子を提供することにある。さらに具体的には、上述の有機層への金属ドーピングの手法を用いる場合は、該金属ドーピング層を陰極に接する電子注入層としてではなく、陰極から反応生成層によって隔てられた層として、金属ドーピング層である低抵抗電子輸送層を形成し、前述の熱還元反応に際しての問題を回避することが目的である。つまり、該金属ドーピング層は通常の有機ＥＬ素子の電極間を構成する各有機層の比抵抗値（Ω・ｃｍ）と比較して、無視し得る程（桁違いに）低いという特長があるために、従来では常識的に当業者間では困難とされていた厚い膜厚（＞２０００Å）でも素子駆動電圧を上昇させることなく動作できるので、電極間の短絡の危険回避や、スペクトル形状制御層として利用できる利点を併せ持つ特徴もある（特開２００１−１０２１７５号公報参照）。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子においては、基板上に、陽極層と、少なくとも一層の発光層を含んでなる有機構造体と、Ｌｉｑ、又は、ＬｉｑとＢＣＰの共蒸着膜からなる有機金属錯体含有層と、陰極層と、が順に配置され、前記陽極層及び前記陰極層の少なくとも一方が透明であり、前記有機構造体と前記有機金属錯体含有層との間に、電子供与性金属ドーパントと有機物の混合層であって比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ未満である低抵抗電子輸送層が積層され、前記有機金属錯体含有層と前記陰極層との間に、反応生成層が積層され、前記反応生成層は、前記有機金属錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を前記有機金属錯体含有層上に成膜して酸化還元反応を起こさせることにより生成され、低抵抗電子輸送層はＢＣＰとＣｓの共蒸着膜である。
【００２２】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子においては、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有し、発光ユニットのそれぞれは少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、前記電荷発生層は１×１０2Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気的絶縁層であり、陰極電極の陽極電極方向に接する層は、Ｌｉｑ、又は、ＬｉｑとＢＣＰの共蒸着膜からなる有機金属錯体含有層と、陰極層と、を順に備え、前記発光ユニットと前記有機金属錯体含有層との間に、電子供与性金属ドーパントと有機物の混合層であって比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ未満である低抵抗電子輸送層が積層され、前記有機金属錯体含有層と前記陰極層との間に、反応生成層が積層され、前記反応生成層は、前記有機金属錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を前記有機金属錯体含有層上に成膜して酸化還元反応を起こさせることにより生成され、低抵抗電子輸送層はＢＣＰとＣｓの共蒸着膜である。
【００２３】
反応生成層は、有機金属錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を有機金属錯体含有層上に成膜して酸化還元反応を起こさせることにより、前記有機金属錯体含有層と前記陰極層との界面に形成されていることが好ましい。
【００２４】
陰極層は、仕事関数４．０ｅＶ以上の仕事関数の金属または導電性化合物を有することが好ましい。
【００２５】
電子供与性金属ドーパントのイオン化ポテンシャルは、４．０ｅＶ未満であることが好ましく、電子供与性金属ドーパントは、アルカリ金属群、アルカリ土類金属群、希土類金属群から選択される１種以上の金属であることが好ましい。また、低抵抗電子輸送層を構成する電子供与性金属ドーパントと有機物の混合モル比率は、１：１０〜１０：１の範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
低抵抗電子輸送層の比抵抗は、１×１０2Ω・ｃｍ以上かつ１×１０10Ω・ｃｍ未満であるとなおよい。
【００２７】
有機金属錯体含有層は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンのうちの少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物のみから構成されることが好ましく、有機金属錯体化合物のみからなる有機層の膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
有機金属錯体含有層は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンに少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物と、少なくとも１種の電子輸送性有機物との混合層であることが好ましい。また、有機金属錯体化合物と前記電子輸送性有機物との混合モル比率は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００２９】
反応生成層を形成するために使用される熱還元性金属は、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、タングステンより選択されるいずれか１種を含むことが好ましい。
【００３０】
陰極層、熱還元性金属及び／または導電性金属化合物は、抵抗加熱蒸着法、または電子ビーム蒸着法、またはレーザービーム蒸着法のいずれで成膜してもよい。
【００３１】
陰極層、熱還元性金属及び／または導電性金属化合物は、スパッタ法によって成膜されていることが好ましく、前記スパッタ法に使用されるスパッタ装置は、所定距離隔てて対向配置した一対のターゲットの各々の周辺の前方に電子を反射する反射電極を設けるとともに、磁界発生手段により各ターゲットの周辺部の近傍にその面に平行な部分を有する平行磁界を形成した対向ターゲット式スパッタ装置であることが好ましい。
【００３２】
熱還元性金属、及び、陰極層を形成する金属または導電性金属化合物は、いずれも仕事関数４．０ｅＶ以上の仕事関数を有することが好ましい。
【００３３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法においては、基板上に陽極層を形成する陽極層形成工程と、陽極層上に、少なくとも一層の発光層を含んでなる有機構造体を形成する有機構造体形成工程と、有機構造体上に、ＢＣＰとＣｓの共蒸着膜として比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ未満である低抵抗電子輸送層を形成する低抵抗電子輸送層形成工程と、低抵抗電子輸送層上に、Ｌｉｑ、又は、ＬｉｑとＢＣＰの共蒸着膜からなる有機金属錯体含有層を形成する有機金属錯体含有層形成工程と、有機金属錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を有機金属錯体含有層上に蒸着して反応生成層を形成する反応生成層形成工程と、反応生成層上に仕事関数４．０ｅＶ以上の仕事関数の金属もしくは導電性化合物からなる陰極層を形成する陰極層形成工程とを有する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、本発明者らがこれまで鋭意検討して採用してきた、異なる種類の電子注入層や電子輸送層を組み合わせることにより、陰極層からの電子注入時のエネルギー障壁を低減するとともに、注入された電子が発光層に到達するまでの電気抵抗を軽減するための低抵抗電子輸送層を陰極金属層から、反応生成層によって隔てられた層として設け、結果的に該層中には、アルカリ金属等の反応活性な金属が、すべてカチオン状態（酸化状態）として存在し、アルミニウムのような従来から低抵抗配線材料として使用されてきた、安価で化学的に安定な金属を使用した時にも、低駆動電圧が実現できて、かつ駆動寿命も、保存寿命も長期にわたる有機ＥＬ素子を実現することができる。従って、本発明の有機ＥＬ素子は実用性が高く、表示素子や光源として有効利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の１実施形態を示す模式図である。ガラス基板（透明基板）（基板）１上には、順に、透明電極層２、有機物からなる正孔（ホール）輸送層３、有機物からなる発光層４、金属ドーピング層５、有機金属錯体含有層６、反応生成層７、及び陰極層（陰極）８が積層されている。これらの要素（層）のうち、透明電極層２は「陽極層」（陽極）に、正孔輸送層３と発光層４は「発光層を含んでなる有機構造体」に、金属ドーピング層５は「低抵抗電子輸送層」にそれぞれ対応している。また、「発光層を含んでなる有機構造体」には正孔注入層やホールブロック層も含みうる。
【００３６】
ただし、後述の実施例に示すように、陰極層８の金属として真空下において熱還元性を有するアルミニウム等の熱還元性金属を使用する場合は、反応生成層７に使用する金属も陰極金属と同じアルミニウムのような熱還元性金属を使用することも勿論可能であり、この場合は、該２つのプロセス（層）を分ける必要はない。特にアルミニウムは金属中でも、その低い比抵抗値（２．４５×１０-6Ω・ｃｍ）のため、従来から半導体配線材料としても頻繁に使用されており、また可視光線帯域の光の反射率も９０％以上と高いので、該熱還元性の性質と相俟って本発明の有機ＥＬ素子の重要な要素である、反応生成層７または陰極層８に使用される金属として最も有用である。
【００３７】
また、陰極材料をＩＴＯのような透明電極にして、陰極層８側からも光を取り出したい場合は、反応生成層７の形成に消費される熱還元金属の量を必要十分にして、かつ最小限に制御することで、光が透過可能な膜を反応生成層７として形成し、その後に陰極である透明電極層２を形成すれば良い。
【００３８】
本発明で提案した特徴を有する有機ＥＬ素子の具体的な積層構成としては、（１）陽極層／発光層／低抵抗電子輸送層／金属錯体含有層／反応生成層／陰極層、（２）陽極層／ホール（正孔）輸送層／発光層／低抵抗電子輸送層／金属錯体含有層／反応生成層／陰極層、（３）陽極層／ホール注入層／発光層／低抵抗電子輸送層／金属錯体含有層／反応生成層／陰極層、（４）陽極層／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／低抵抗電子輸送層／金属錯体含有層  ／反応生成層／陰極層、（５）陽極層／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／低抵抗電子輸送層／金属錯体含有層／反応生成層／陰極層、などが挙げられる。
【００３９】
また、これらの構造の陰極層と陽極層に挟まれた層の全体を「発光ユニット」として、本発明者らが特願２００２−０８６５９９号（特開２００３−２７２８６０号）に示した、「陽極層／発光ユニット／電荷発生層／発光ユニット／電荷発生層／．．．／発光ユニット／陰極層」のように、複数の発光ユニットが電荷発生層で仕切られて構成される、新しい構造の有機ＥＬ素子であってもよく、本発明による有機ＥＬ素子は、低抵抗電子輸送層／金属錯体含有層／反応生成層の組み合わせが陰極層側に形成されていれば、その他の層はいかなる素子構成であっても良い。
【００４０】
上記、低抵抗電子輸送層／金属錯体含有層／反応生成層中の各層に使用される有機物や低抵抗電子輸送層中にドーピングされる（混合される）金属や反応生成層の形成に使用される熱還元性金属の成膜法は、いかなる薄膜形成法であってもよく、例えば蒸着法やスパッタ法が使用できる。
【００４１】
また低抵抗電子輸送層である「金属ドーピング層」の作製法は特開平１０−２７０１７１号公報に記載される共蒸着の手法を用いても良いし、本発明者らが前出の「ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ４０，  １３４２（１９９３）」において示したように、ドーピングしたい有機層上に極薄く（＜２０Å）金属を積層して、結果的に有機層中に金属原子が拡散した状態を作り出す手法を用いても良い。
【００４２】
また、上記反応生成層に使用されるアルミニウムやジルコニウム等の熱還元性金属や陰極層材料の成膜法も、蒸着法やスパッタ法が使用できるが、真空中における成膜法であればそれに限定されるものではない。
【００４３】
低抵抗電子輸送層中の電子輸送性有機物として使用できる有機化合物や、金属錯体含有層中に使用できる金属錯体化合物としては、特に限定はなく、本発明者らがこれまでに開示してきた公開特許明細書中に記載される、前記特開平１０−２７０１７１号、特開平１１−２５１０６７号、特開平１１−２３３２６２号、特開２０００−１８２７７４号、特開２００１−２４４０７９号、特開２００１−１０２１７５号等に記載された有機化合物をそのまま使用できる。
【００４４】
正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として使用されるアリールアミン化合物類としては、特に限定はないが、特開平６−２５６５９号公報、特開平６−２０３９６３号公報、特開平６−２１５８７４号公報、特開平７−１４５１１６号公報、特開平７−２２４０１２号公報、特開平７−１５７４７３号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１８８１３０号公報、特開平８−４０９９５号公報、特開平８−４０９９６号公報、特開平８−４０９９７号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１０１９１１号公報、特開平７−９７３５５号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾ−ル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−タ−フェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−タ−フェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４．４’’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］タ−フェニル、４．４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４，４’’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）タ−フェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミンなどがある。さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。        
【００４５】
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として、上述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマー化したものも使用できる。ポリパラフェニレンビニレンやその誘導体などのいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。
【００４６】
陽極層上に形成する正孔注入層としては、特に限定はないが、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが好適に使用できる。さらに、本発明者らが特開平１１−２５１０６７号（対応米国特許第６，４２３，４２９Ｂ２号）や特開２００１−２４４０７９号（対応米国特許第６，５８９，６７３Ｂ１号）で示したように、前述のアリールアミン類に酸化剤としてルイス酸分子を作用させ、アリールアミン化合物のラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。また、実施例と比較するために、発明者らがすでに開発し、開示してきた素子を基準例として併せて説明する。なお、有機化合物、金属、及び電荷発生層の形成には真空機工社製ＶＰＣ−４００、もしくはアネルバ製真空蒸着機とＦＴＳコーポレーション製ＮＦＴＳスパッタリング装置を使用した。蒸着物質の成膜速度の制御や膜厚の制御は該蒸着機に取付けられている、水晶振動子を使用した成膜モニターＣＲＴＭ−８０００（ＵＬＶＡＣ（日本真空技術社）製）を使用した。また、成膜後の実質膜厚の測定には、テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）社製Ｐ１０触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、ケースレー（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）社ソースメータ２４００、トプコンＢＭ−８輝度計を使用した。素子作製後、陽極層と陰極層間に直流電圧を０．２Ｖ／２秒、もしくは１Ｖ／２秒の割合でステップ状に印加して、電圧上昇１秒後の輝度及び電流値を測定した。また、ＥＬスペクトルは、浜松ホトニクスＰＭＡ−１１オプチカルマルチチャンネルアナライザーを使用して定電流駆動し測定した。
【００４８】
基準例１
基準例１として、低抵抗電子輸送層（金属ドーピング層）が陰極層と接触して、電子注入層としても機能する特開平１０−２７０１７１号公報記載の従来の素子作製例について説明する。基準例１は、図２の積層構成の有機ＥＬ素子であって、ガラス基板１１上に陽極透明電極１２としてシート抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコートされている。その上にホール輸送性を有する下記式：
【化１】
0004683829.tif 000002
で表わされるαＮＰＤを１０-6ｔＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３．３２Ｐａ）下で、２Å／秒の蒸着速度で５００Åの厚さに成膜し、ホール輸送層１３を形成する。次に、前記ホール輸送層１３の上に、発光層１４として下記式：
【化２】
0004683829.tif 000003
で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Ａｌｑ」という）をホール輸送層１３と同じ条件で４００Åの厚さに真空蒸着して形成する。
【００４９】
さらに、前記発光層４の上に、低抵抗電子輸送層（兼電子注入層）（金属ドーピング層）１５として、下記式：
【化３】
0004683829.tif 000004
で表されるバソクプロイン（以下、ＢＣＰと記す）とアルカリ金属であるＣｓ（セシウム）をモル比率ＢＣＰ：Ｃｓ＝４：１で共蒸着し３００Åの厚さに成膜する。つづいて、陰極層１８として、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Å蒸着する。発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。
【００５０】
基準例１の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極１２であるＩＴＯと陰極電極１６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層１４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した結果を図３、図４、図５、図６において、白丸プロット（○）で示す。図３、図４、図５、図６は、それぞれ、素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性（図３）、輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性（図４）、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）特性（図５）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ2）特性（図６）を示すものである。以下の基準例２、実施例１及び実施例２についても同様である。
【００５１】
基準例２
基準例２として、低抵抗電子輸送層（金属ドーピング層）が存在せず、（ｅ）反応生成層が電子注入層として機能する特開平１１−２３３２６２号公報記載の従来の素子作製例について説明する。基準例２は、図７の積層構成の有機ＥＬ素子であって、まず基準例１と同様の条件で、ガラス基板２１上に陽極透明電極２２及びホール輸送層２３を成膜してある。次に発光層２４として前述のＡｌｑを７００Åの厚さに形成する。つづいて、有機金属錯体含有層２６を形成するために、アルカリ金属のリチウムをイオンとして含有する有機金属錯体化合物として下記式：
【化４】
0004683829.tif 000005
で表わされるモノ（８−キノリノラト）リチウム錯体（以下「Ｌｉｑ」という）を、１０Åの厚さに成膜する。さらに、陰極層２８として、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Å蒸着する。この素子の場合、有機金属錯体含有層２６とＡｌからなる陰極層２８との界面で、反応生成層２７が形成される。発光領域は基準例１と同じく縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。
【００５２】
基準例２の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極２２であるＩＴＯと陰極電極２８であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層２４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した結果を図３、図４、図５、図６において白四角プロット（□）で示す。
【００５３】
実施例１
実施例１として、有機金属錯体含有層が有機金属錯体のみから構成される素子について説明する。図８に示す本実施例の有機ＥＬ素子は次のように作製した。まず基準例１と同様の成膜条件で、ガラス基板３１上に陽極透明電極３２、ホール輸送層３３、発光層３４及び金属ドーピング層（低抵抗電子輸送層）３５であるＢＣＰとＣｓの共蒸着膜を成膜した。次に、基準例２と同様に、有機金属錯体含有層３６であるＬｉｑを２５Åの厚さに成膜した。最後に、Ｌｉｑ中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属であるＡｌ（アルミニウム、仕事関数：４．２ｅＶ）を、陰極層３８として、蒸着速度１０Å／秒で１０００Å蒸着した。これにより、有機金属錯体含有層３６とＡｌからなる陰極層３８との界面で酸化還元反応が起き、反応生成層３７が形成される。発光領域は基準例１及び２と同じく縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。
【００５４】
実施例１の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極３２であるＩＴＯと陰極電極３８であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層３４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した結果を図３、図４、図５、図６において十字プロット（＋）で示す。
【００５５】
実施例２
実施例２として、有機金属錯体含有層が有機金属錯体化合物と電子輸送性有機物の混合層から構成される素子について説明する。図９に示す本実施例の有機ＥＬ素子は次のように作製した。まず、基準例１と同様の成膜条件で、ガラス基板４１上に陽極透明基板４２、ホール輸送層４３及び発光層４４（Ａｌｑ）を成膜した。次に金属ドーピング層（低抵抗電子輸送層）４５である、ＢＣＰとＣｓの共蒸着膜を２００Å成膜した。さらに、有機金属錯体含有層４６として、ＢＣＰとＬｉｑを共蒸着の手法でモル比１：１で１００Åの厚さで成膜した混合層４６を形成した。最後に、Ｌｉｑ中の金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属であるＡｌを、陰極層４８として、蒸着速度１０Å／秒で１０００Å蒸着した。
【００５６】
実施例２の素子の場合、有機金属錯体含有層３６とＡｌからなる陰極層３８との界面で酸化還元反応が起き、反応生成層４７が形成される。発光領域は、基準例１、２及び実施例１と同じく縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。なお、実施例１及び実施例２において、熱還元性金属としてのＡｌに代えてシリコン、ジルコニウム、チタン、タングステンを用いてもよい。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、またはレーザービーム蒸着法のいずれの方法で行ってもよい。さらに、蒸着に代えてスパッタリングによってアルミニウムを成膜してもよい。
【００５７】
実施例２の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極１２であるＩＴＯと陰極電極１６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層１４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した結果を図３、図４、図５、図６において白三角プロット（△）で示す。
【００５８】
実施例３
実施例３として、反応生成層に使用される熱還元性金属がＡｌであって、陰極層が透明電極であるＩＴＯである有機ＥＬ素子について説明する。図１０に示す本実施例の有機ＥＬ素子は次のように作製した。まず実施例２と同様の成膜条件で、ガラス基板５１上に陽極透明電極５２、ホール輸送層５３、発光層５４、金属ドーピング層５５及び有機金属錯体含有層である混合層５６を形成した。次に、熱還元性金属であるＡｌを１５Åの膜厚に相当する量だけ、混合層５６の上に蒸着して熱還元反応を起こさせることによって、反応生成層５７を形成した。最後に、陰極層５８として導電性化合物であるＩＴＯを透明陰極層１６として本発明者らが特願２００１−１４２６７２号で提案したスパッタリングの手法を用いて、成膜速度４Å／秒で１０００Åの厚さに成膜した。
【００５９】
本実施例で用いたスパッタ装置は、所定距離隔てて対向配置した一対のターゲットの各々の周辺の前方に電子を反射する反射電極を設けるとともに、磁界発生手段により各ターゲットの周辺部の近傍にその面に平行な部分を有する平行磁界を形成した、対向ターゲット式スパッタ装置である。なお、ＩＴＯの成膜は蒸着によって行ってもよく、蒸着は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、またはレーザービーム蒸着法のいずれの方法で行ってもよい。
【００６０】
実施例３の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極５２であるＩＴＯと透明陰極電極５８であるＩＴＯとの間に、直流電圧を印加し、発光層５４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した結果を図１１、図１２、図１３、図１４において白丸プロット（○）で示す。図１１、図１２、図１３及び図１４は、それぞれ、実施例３の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性（図１１）、輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性（図１２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）特性（図１３）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ2）特性（図１４）を示すものである。この素子の発光開始電圧（ｔｕｒｎ−ｏｎ  ｖｏｌｔａｇｅ）は２．４Ｖであり、ＩＴＯのような５．０ｅＶ程度の高い仕事関数値を有する電極を陰極層として用いても、本発明の層を陰極層に接する層として設ければ、電子注入に際してのエネルギー障壁を実質的に０とすることができることが分かった。
【００６１】
参考例
参考例として、低抵抗電子輸送層等の比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。比抵抗（Ω・ｃｍ）の測定法は、被測定物の比抵抗の値（レンジ）によって２種類の方法で測定した。
【００６２】
第１の測定法は、比較的比抵抗の大きい物質に対して適当とされる方法であって、被測定物の蒸着薄膜を電極で狭持した形態（図１５及び図１６に示すサンドイッチ構造の比抵抗評価用素子）で測定を行う（サンドイッチ法）。印加電圧（Ｖ）と被測定物薄膜の膜厚（ｃｍ）（つまり電極間距離）から得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）と、観測電流（Ａ）と電流が流れる領域の断面積（ｃｍ2）とから得られる電流密度（Ａ／ｃｍ2）との比  （Ｖ／ｃｍ）／（Ａ／ｃｍ2）＝（Ω・ｃｍ）から比抵抗を算出した。
【００６３】
比抵抗評価用素子は、２ｍｍ幅のＩＴＯ（またはＡｌ）電極６２上に被測定物６９を所望の膜厚になるように蒸着し、最後に２ｍｍ幅のアルミニウム電極６８をＩＴＯ電極６２と直交するように成膜することによって作製した。
【００６４】
第２の測定法は、比較的比抵抗の小さい物質に対して適当とされる方法で、並置構造の比抵抗評価用素子を用いて測定する（並置法）。すなわち、図１７及び図１８に示したように、まず基板１００上の同一平面上に予め陽極層１０１、陰極層１０８となる電極を所定距離（Ｌ（ｃｍ））隔てて成膜されたものを用意しておく。次に、その上から被測定物１０９の蒸着薄膜を所定の開口幅（Ｗ（ｃｍ））を有するエリア規定用金属マスクを介して、所定の膜厚（ｔ（ｃｍ））を成膜する。この場合得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）は、印加電圧（Ｖ）を電極間距離（Ｌ（ｃｍ））で除して算出され、電流密度（Ａ／ｃｍ2）は観測電流（Ａ）を電流が流れる領域の断面積（この場合はＷ×ｔ（ｃｍ2）で除して算出される。このようにして得られた値から、前記のサンドイッチ構造の場合と同様に、比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００６５】
被測定物の種類は、ＩＴＯ（透明電極材料）、ＣｓとＢＣＰの共蒸着膜（Ｃｓ：ＢＣＰ＝１：１（モル比）、本発明の低抵抗電子輸送層）、ＬｉとＡｌｑの共蒸着膜（Ｌｉ：Ａｌｑ＝１：１（モル比）、本発明の低抵抗電子輸送層）、α−ＮＰＤ（ホール輸送性のアリールアミン）、Ａｌｑ3（発光材料）である。ＩＴＯは、並置構造の比抵抗評価用素子で測定し、ＣｓとＢＣＰの共蒸着膜、ＬｉとＡｌｑの共蒸着膜、α−ＮＰＤ及びＡｌｑ3は、サンドイッチ構造の比抵抗評価用素子で測定した。
【００６６】
図１９に比抵抗の測定結果を示す。図中の○、−、｜、□及び△印は、それぞれ、被測定物がＩＴＯ、ＩＴＯ／Ｃｓ：ＢＣＰ／Ａｌ、Ａｌ／Ｌｉ：Ａｌｑ3／Ａｌ、Ａｌ／Ａｌｑ3／Ａｌ及びＩＴＯ／α−ＮＰＤ／Ａｌの場合の測定結果である。
【００６７】
図１９より、各被測定物の被抵抗は以下のようになった。
ＩＴＯ（図１９中の○印）：                            ４×１０-4Ω・ｃｍ（並置法）
ＩＴＯ／Ｃｓ：ＢＣＰ／Ａｌ（図１９中の−印）：        ２×１０5Ω・ｃｍ（サンドイッチ法）
Ａｌ／Ｌｉ：Ａｌｑ3／Ａｌ  （図１９中の｜印）：       ２×１０9Ω・ｃｍ（サンドイッチ法）
Ａｌ／Ａｌｑ3／Ａｌ（図１９中の□印）：               ６×１０13Ω・ｃｍ（サンドイッチ法）
ＩＴＯ／α−ＮＰＤ／Ａｌ    （図１９中の△印）：      １×１０13Ω・ｃｍ（サンドイッチ法）
【００６８】
図１９に示される通り、本発明の低抵抗電子輸送層である金属ドーピング層（｜印と−印）は、電場と電流（電流密度）が比例するオーム電流の性質を示し、それらの比抵抗は１×１０2Ω・ｃｍ以上で１×１０10Ω・ｃｍ以下の範囲にある。一方、α−ＮＰＤ（△印）やＡｌｑ3（□印）のような純粋な有機物は電場と電流が比例しないため、元来比抵抗値を定義できないが、電流が観測され始めるところで得られたデータから算出した。
【００６９】
上述の基準例１と基準例２の結果を比較すると、より低電圧で駆動できるのは基準例１の方であり、一方、電流効率（量子効率）は基準例２の方が高い。実施例１と実施例２の結果は基準例２の高い電流効率（量子効率）とほぼ同等の値を維持したままであり、また低電圧駆動特性は基準例１の特性に近い。従って本発明の素子は、本発明者らがこれまで検討し開示してきた電子注入または電子輸送層の特長を併せ持つ性質を有することが分かった。また、本発明の素子は電流効率（量子効率）が高いため、高い駆動寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の１実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。
【図２】基準例１の有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。
【図３】基準例１、基準例２、実施例１及び実施例２の有機ＥＬ素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ）特性を示す図である。
【図４】基準例１、基準例２、実施例１及び実施例２の有機ＥＬ素子の輝度（ｃｄ／ｍ2）対電圧（Ｖ）特性を示す図である。
【図５】基準例１、基準例２、実施例１及び実施例２の有機ＥＬ素子の電流効率（ｃｄ／Ａ）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）特性を示す図である。
【図６】基準例１、基準例２、実施例１及び実施例２の有機ＥＬ素子の電力効率（ｌｍ／Ｗ）対輝度（ｃｄ／ｍ2）特性を示す図である。
【図７】基準例２に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。
【図８】実施例１に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。
【図９】実施例２に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。
【図１０】実施例３に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。
【図１１】実施例３に係る有機ＥＬ素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧（Ｖ）特性を示す図である。
【図１２】実施例３に係る有機ＥＬ素子の輝度（ｃｄ／ｍ2）対電圧（Ｖ）特性を示す図である。
【図１３】実施例３に係る有機ＥＬ素子の電流効率（ｃｄ／Ａ）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）特性を示す図である。
【図１４】実施例３に係る有機ＥＬ素子の電力効率（ｌｍ／Ｗ）対輝度（ｃｄ／ｍ2）特性を示す図である。
【図１５】サンドイッチ法による比抵抗評価用素子を示す平面図である。
【図１６】図１５の線ＸＶＩ−ＸＶＩにおける断面図である。
【図１７】並置法による比抵抗評価用素子を示す平面図である。
【図１８】図１７の線ＸＶＩＩＩ−ＸＶＩＩＩにおける断面図である。
【図１９】被測定物の比抵抗の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１、１１、２１、３１、４１、５１  ガラス基板
２、１２、２２、３２、４２、５２  （陽極）透明電極層
３、１３、２３、３３、４３、５３  ホール輸送層
４、１４、２４、３４、４４、５４  発光層
５、１５、３５、４５、５５        金属ドーピング層
６、２６、３６、４６、５６        有機金属錯体含有層
７、２７、３７、４７、５７        反応生成層
８、１８、２８、３８、４８、５８  陰極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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