(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組成物であって、基板上に乾式コーティングとして担持される場合には現像液に溶解せず、赤外線照射を受けた場合には現像液に溶解する、組成物。
【請求項２】
現像液中への組成物の溶解を抑制する少なくとも1つの追加的成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
(i)基板と、(ii)基板上の熱的に画像形成可能なコーティングとを含むリソグラフ印刷版前駆体であって、そのコーティングが少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組成物を含み、但し、その組成物が基板上に乾式コーティングとして担持される場合、組成物は現像液に溶解せず、赤外線照射を受けた場合に前記組成物が現像液に溶解する前駆体。
【請求項４】
所定の材料の被覆層が前記組成物上に提供され、前記被覆層が赤外線照射を受けなかった場所では、該被覆層がその下にある組成物を現像液との接触からさえぎり、被覆層が赤外線照射を受けた所では、被覆層が、現像液がその下にある組成物に接触し、その下にある組成物を溶解することを許容する、請求項３に記載の前駆体。
【請求項５】
少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組成物であって、その組成物が基板上に乾式コーティングとして担持される場合、赤外線への露光前には、組成物が現像液中において第1の溶解速度を有し、赤外線への露光後には、組成物が現像液中において第2の溶解速度を有し、第2の溶解速度が第1の溶解速度よりも大きい組成物。
【請求項６】
(i)基板と、(ii)基板上の熱的に画像形成可能なコーティングとを含むリソグラフ印刷版前駆体であって、前記コーティングが少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組成物を含み、前記組成物が基板上に乾式コーティングとして担持される場合に、赤外線への露光前には、組成物が現像液中において第1の溶解速度を有し、赤外線への露光後には、組成物が現像液中において第2の溶解速度を有し、第2の溶解速度が第1の溶解速度よりも大きい前駆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(発明の背景)
1.発明の分野
本発明は、新規なポリマー、及び画像形成可能な製品におけるにそれらの使用に関する。さらに、本発明は、前記の新規なポリマーの合成に関する。
【０００２】
本発明において、特に関心がある画像形成可能な製品は、リソグラフ印刷版の前駆体、すなわち、露光および現像の前のコーティングされた印刷版(または平版)である。発明に至る背景は、本発明が由来している、リソグラフ印刷分野を参照して記述されるであろうが、本発明はこの分野に限定されないことを理解されたい。前記の新規なポリマーは、リソグラフ印刷分野において、また他の分野において、用途を見出すことができる。
【０００３】
2.背景情報
リソグラフ印刷の技法は、一般に油性配合物であるインキと水との不混和性に基づくものであり、その技法において、従来の方法では、画像またはパターンの領域が優先的にインキを保有し、また非画像または非パターンの領域が優先的に水または湿し水を保有する。適切に調製した表面を水で湿らせ、次いでインキを塗布する場合、背景または非画像領域が水を保有するが、画像領域はインキを受容し、且つ水をはじく。画像領域上のインキは、次いで、紙、布などの、その上に画像を複写しようとする材料の表面に転写される。通常、インキは、ブランケットと呼ばれる中間材料に転移され、順次前記ブランケットが、画像を複写しようとする材料の表面にインキを転移する。
【０００４】
一般に使用される種類のリソグラフ印刷版前駆体は、アルミニウム基板上に塗布された電磁線感光性コーティングを有する。ネガ型リソグラフ印刷版前駆体は、適切な波長の電磁線に画像様露光されると、露光された領域において硬化する電磁線感光性コーティングを有する。現像の際は、コーティングされた組成物の非露光領域が除去され、画像が残る。これに反して、ポジ型リソグラフ印刷版前駆体は、適切な波長の電磁線に画像様露光された後、露光された領域が、非露光領域よりも現像液中に可溶性になる、電磁線感光性コーティングを有する。いずれの場合も、印刷版自体の表面の画像領域だけがインキ受容性である。
【０００５】
画像領域と非画像領域の間の区分けは、露光工程において行われ、ここでは、印刷版前駆体に良好な接触を確実にするため真空で皮膜を施す。次いで、印刷版前駆体は、電磁線源に露光されるが、従来これは紫外線源である。ポジ版前駆体を用いる場合、印刷版前駆体の画像に相当する皮膜の領域が不透明であり、そのため印刷版前駆体に光が当らないが、非画像領域に相当する皮膜の領域は透明であって、コーティングまで光が透過され、そのコーティングはより可溶性になって現像の際に除去される。
【０００６】
多くのポジ型システムは、適切な現像液中への、フェノール樹脂固有の溶解性に依存している。従来、これはジアジド部分、特にナフトキノンジアジド(NQD)部分を使用することにより達成され、紫外線に露光されて初めて現像液に可溶性になる組成物を提供している。
【０００７】
紫外線感光性ポジ型コーティングの性能への要求が高まっているので、NQD技術は限定されるようになってきている。さらに、デジタルおよびレーザ画像技術が、リソグラフ印刷のためのコーティングに関する新しい需要を作り出している。
【０００８】
英国特許第1245924号から、熱を加えることにより、リソグラフ現像液中へのフェノール樹脂の溶解性を高めることができることが知られている。熱は、カーボン・ブラック、またはMilori Blue(C.I.名Pigment Blue27)などの電磁線吸収成分により助けられ、赤外線によって送達されても良い。しかし、市販の現像液に対して非露光領域の耐現像液性が低く、NQD部分を含有する、市販の紫外線感光性組成物と比較して溶解性の差異が小さい。
【０００９】
新しい需要に合致する、さらなるポジ型感熱システムが開発されている。このようなシステムおよび方法は、例えば、欧州特許第825927B号、国際公開第99/01795号、および国際公開第99/01796号中に、開示されている。
【００１０】
欧州特許第825927B号は、商業的に成功しているポジ型熱印刷版技術を記述している。欧州特許第825927B号中に開示される画像形成可能なコーティングは、ポリマー物質、赤外線吸収化合物、および前記ポリマー物質の現像液中への溶解を抑制する化合物を含む。赤外線吸収化合物は、コーティング内に混合でき、またはコーティング内で別個の層を形成できる。加熱した場所では抑制効果が失われ、ポリマー物質が現像溶液に溶解することができる。画像形成には、赤外線を用いる。画像形成された領域では、赤外線吸収化合物が電磁線を吸収し、所要の熱を発生する。欧州特許第825927B号は、所定の化合物が赤外線吸収化合物であってもよく、かつ可逆的な溶解効果をも有し得ることを開示している。しかし、最も有効な例は、これらの機能を遂行するのに、2つの別個の化合物を用いている。
【００１１】
国際公開第99/01796号は、ポリマー物質と、ナフトキノンジアジド(NQD)部分-以前より従来の紫外露光方法に使用される-などのジアジド部分とからなる画像形成可能なリソグラフ・コーティングが、熱により不溶化しうることを開示している。さらに、赤外線によって熱が運ばれ、コーティング内に混合されているか、またはコーティング内で別個の層を形成している、赤外線吸収化合物に作用しうることを開示している。
【００１２】
国際公開第99/01795号は、赤外線吸収化合物（これも混合されているか、または別個の層として）と、変性ポリマー物質であって、対応する未変性ポリマー物質と比較して、この変性ポリマー物質の現像溶液中への溶解を抑制する作用を担う官能基を持つように変性されたポリマー物質とを含む、画像形成可能なリソグラフ・コーティングを開示している。
【００１３】
上述の技術は成功しているが、複数の化合物の必要性は、製造および貯蔵に関して密接な関わりを有する。製造において誤りが生じ、最適ではない製品、またはバッチ間で完全に一貫しない製品をもたらす恐れがある。製造後、例えば赤外線吸収化合物等の別々の成分の移動が起り得る可能性が存在する。
【００１４】
(発明の概要)
本発明のポリマーは、少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を有し、前記ポリマーは最初は現像液に溶解しない。しかし、ポリマーが赤外線を受けると、ポリマーは現像液に溶解する。1つの好ましい実施形態において、ポリマーは、-SONHR、-NHR、-SHおよび-OH(ただし、Rは、HまたはC1〜4アルキル基)から独立に選択される官能基を有し、かつポリマーはさらに、ポリメチン染料残基およびシアニン染料残基などの、赤外線を吸収するペンダント型基を有する。前記ポリマーは、親ポリマーを赤外線吸収化合物と反応させることにより調製できる。
【００１５】
本発明の熱的に画像形成可能な組成物は、上述のポリマーを含み、然るに、組成物を基板上に乾式コーティングとして適用する場合、該組成物は最初は現像液に溶解しないが、そのコーティングの領域を赤外線照射に露光させると、そのコーティングが現像液に溶解する。本発明のリソグラフ印刷版前駆体は、その上に上述のコーティングを塗布している基板を備える。
【００１６】
本発明のリソグラフ印刷版は、(a)上述の前駆体を提供する工程と、(b)赤外線によって、基板に塗布した熱的に画像形成可能な組成物の領域を、画像露光させる工程と、(c)前駆体を現像液に接触させて、組成物の露光された部分を除去する工程とを含む方法によって、調製する。
【００１７】
(発明の詳細な説明)
それ自体赤外線を吸収し、現像液中におけるその溶解性を変化させるのに必要な熱を発生する手段を有するポリマーを製造できることが知られてきている。このようなポリマーは、予測することができなかった、いくつかの有用な、さらなる特性を有し得ることが確かめられてきている。
【００１８】
本発明の第1の実施形態に従って、ペンダント型赤外線吸収基を有するポリマーであって、そのポリマーが、現像液に溶解しない性質を有するが、ただし、赤外線に露光された場合、それを赤外線吸収基が吸収して熱を発生し、ポリマーが現像液に溶解するという条件を有するポリマーを提供する。本発明のこのようなポリマーを、本明細書において、「赤外線吸収ポリマー」という。
【００１９】
赤外線吸収ポリマーを不溶化する官能基としては、赤外線吸収基のほかに、ポリマーに保持されるペンダント型官能基がありえる。適切な官能基には、その内容が参照により本明細書に組み入れられる、国際公開第99/01795号中に記載されるものが含まれる。好ましい基は、-O-SO2-トリル、-O-ダンシル、-O-SO2-チエニル、-O-SO2-ナフチル、および-O-CO-Phである。
【００２０】
あるいは、または追加として、ポリマーはジアジド官能基を担持することができる。本発明において、上述のように、赤外線吸収ポリマーに混合する別個の化合物中に、または上述のような赤外線吸収ポリマー上の官能基として、ジアジド基を利用する場合、該ジアジド基は、好ましくは芳香環またはヘテロ芳香環を介して、好ましくはカルボニル基と共役する、ジアゾ基(=N2)を含むことが好ましい。
【００２１】
このような部分において、カルボニル基は、ジアゾ基に隣接する環の位置で、芳香環またはヘテロ芳香環に結合するのが好ましい。好ましい部分は、o-ベンゾキノンジアジド(BQD)部分(しばしば、o-キノンジアジドという)およびo-ナフトキノンジアジド(NQD)部分である。
【００２２】
例えば、BQD部分は、1,4-または、好ましくは1,2-ベンゾキノンジアジド部分を含むことができる。例えば、NQD部分は、1,4-、2,1-または、最も好ましくは1,2-ナフトキノンジアジド部分を含むことができる。一般に、本発明の実際において、ジアジド基を用いる場合、BQD部分よりもNQD部分が好ましい。本発明を実施する際に使用するのに最も好ましいジアジド部分は、1,2-ナフトキノンジアジド部分である。
【００２３】
赤外線吸収ポリマーの溶解を抑制する好ましい手段は、赤外線吸収基それ自体でもよい。したがって、本発明の好ましい赤外線吸収ポリマーは官能基Xを含み、これは親ポリマーに対して赤外線吸収ポリマーの溶解を抑制するように作用し、赤外線を吸収してそれにより熱を発生し、かつ、このように加熱された個所において、現像液中への赤外線吸収ポリマーの溶解を許容する。
【００２４】
前段落において記述した全てのこれらの機能を呈する好ましい官能基Xは、赤外線吸収染料、好ましくはポリメチン染料、より好ましくはシアニン染料の残基である。シアニン染料の1つの定義は、Hawley's Condensed Chemical Dictionary (12th edition) (Van Nostrand Reinhold 1993)に開示されるように、奇数の炭素原子を含有する共役二重結合鎖により結合された2つのヘテロ環式基からなる染料である。この定義には、イソシアニン、メロシアニン、クリプトシアニン、フタロシアニン、およびジシアニンが含まれる。
【００２５】
本明細書に記載するいくつかの溶解抑制手段は、相互に排他的なものではない。2つの別個の溶解抑制手段を有するポリマーの一例は、上述の官能基Xと、ジアジド基とを有するポリマーである。
【００２６】
なんらペンダント型基を有しない対応するポリマー(本明細書において「親ポリマー」という)は、現像液に溶解するのが好ましい。したがって、赤外線吸収ポリマーは、その上にある官能基によって好ましく不溶化される。
【００２７】
親ポリマーは、赤外線吸収化合物と反応することができる、ハロゲン原子、例えば塩素原子を有する、求核基Yを有するのが好ましい。親ポリマーは、-SO2NHR、-NHR、-SHおよび-OH(ただし、Rは、水素原子、またはC1〜4アルキル基、例えばメチル基、を表わす) から選択される求核基Yを有するのが好ましい。Rは、水素原子を表わすのが好ましい。親ポリマーは、スルホンアミド基またはヒドロキシル基Y、またはその両方を有するのが、最も好ましい。
【００２８】
親ポリマーの、全てのこのような基が、反応により、官能基化されることは見込みが薄く、または望ましくなく、またはその両方なので、赤外線吸収ポリマーもまた、このような基Yを有するのが好ましい。親ポリマーは、ヒドロキシル基Yを有するのが最も好ましい。
【００２９】
ヒドロキシル基含有ポリマーは、フェノール樹脂またはそのコポリマーを含むことができる。本発明において特に有用なフェノール樹脂は、フェノール、C-アルキル置換されたフェノール(クレゾール、およびp-第三級ブチルフェノールなど)、ジフェノール(ビスフェノールAなど)、ならびに、アルデヒドおよびケトン(ホルムアルデヒド、およびアセトンなど)の相互作用からの縮合生成物である。当分野の技術者にはよく理解されるように、縮合のための調製経路によって、異なる構造および特性を有する、広範なフェノール材料が形成される可能性がある。1つの有用な種類は、ピロガロール/アセトン縮合物である。本発明において特に有用なものは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびノボラック/レゾール樹脂混合物である。最も好ましいものは、ノボラック樹脂である。適正なノボラック樹脂の例は、下記の一般的構造を有する:
【化１】
0004643118.tif 000002
【００３０】
上式において、n:mは、1:20から20:1の範囲にあり、例えば3:1から1:3である。1つの好ましい実施形態において、n=mである。しかし、ある実施形態において、nまたはmは、ゼロとすることができる。使用に適するノボラック樹脂は、約500〜20,000の範囲にある、好ましくは約1,000〜15,000の範囲にある、例えば約2500〜10,000の、分子量を有する。
【００３１】
本発明において有用なノボラック樹脂は適切には、適正なフェノール、例えば、フェノールそれ自体、C-アルキル置換されたフェノール(クレゾール、キシレノール、p-第三級ブチルフェノール、p-フェニルフェノールおよびノニルフェノールを含む)、ジフェノール(例えば、ビスフェノール-A(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン))と、適正なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、クロラール、アセトアルデヒドおよびフルフラルデヒドとの間の、縮合反応生成物である。当技術分野の技術者にはよく理解されるように、触媒の種類およびフェノール樹脂の調製に用いる反応物のモル比により、当該樹脂の分子構造が決定され、然るに該樹脂の物理特性が決定される。これはもとより熱可塑性である、ノボラック樹脂を調製するには、0.5:1と1:1の間の、好ましくは0.5:1から0.8:1のアルデヒド:フェノール比および酸性触媒が、典型的には使用される。1:1から3:1を超える、より高いアルデヒド:フェノール比、および塩基性触媒によればレゾール樹脂が生成され、これらのレゾール樹脂は高温にて熱的に硬化する性能により特性付けられる。
【００３２】
ヒドロキシル基含有ポリマーは、下記の一般式のポリヒドロキシスチレン樹脂またはそれらのコポリマーを含むことができる:
【化２】
0004643118.tif 000003
【００３３】
上式において、R1は水素原子またはアルキル基を表わし、R2は水素原子またはアルキル基を表わし、R3は水素原子またはアルキル基を表わし、R4はアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、また、比n/mは、10/0から1/10の範囲にある。
【００３４】
一般的に見て、いずれのアルキル基も、適切にはC1〜12アルキル基、好ましくはC1〜6アルキル基、特別にはC1〜4アルキル基である。アルキル基は、枝分れ(例えばt-ブチル)、または直鎖(例えば、n-ブチル)とすることができる。
【００３５】
R1は、水素原子、またはC1〜4アルキル基、特にメチル基を表わすのが好ましい。R1は、水素原子を表わすのが最も好ましい。
【００３６】
R2は、水素原子、またはC1〜4アルキル基、特にメチル基を表わすのが好ましい。R2は、水素原子を表わすのが最も好ましい。
【００３７】
図示されるフェニル基のヒドロキシ置換基は、ポリマー主鎖にフェニル基が結合したものに対して、パラ位の位置とするのが好ましい。
【００３８】
R3は、水素原子、またはC1〜4アルキル基、特にメチル基を表わすのが好ましい。R3は、水素原子を表わすのが最も好ましい。
【００３９】
R4は、C1〜6アルキル基、またはC1〜6ヒドロキシアルキル基を表わすのが好ましい。R4がヒドロキシアルキル基を表わす場合、ヒドロキシ基は、アルキル基の末端炭素原子によって担持されるのが好ましい。適切なR4基の例は、-CH3、-CH2CH2OH、および-CH2CH2CH2CH3である。
【００４０】
比n/mは、10/1から1/10、好ましくは5/1から1/2の範囲であるのが好ましい。比n/mは、2/1から2/3範囲であるのがより好ましい。比n/mは、3/2から2/3範囲、特に1/1であるのが最も好ましい。
【００４１】
上に描いたポリヒドロキシスチレン・ポリマーの重量平均分子量MWは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、5,000〜75,000、特には7,000〜50,000の範囲であるのが好ましい。ポリマーの数平均分子量Mnは、2,000〜20,000、特には3,000〜8,000の範囲であるのが好ましい。
【００４２】
赤外線吸収ポリマーは、所要の脱ハロゲン化水素を促進する標準条件のもとで反応性ハロゲン原子を有する赤外線吸収化合物と親ポリマーとの間の反応により、親ポリマーから調製することができる。典型的には、高温での、適切には還流下での、アルカリ性の脱ハロゲン化水素を行うのが有効であろう。例えば、適正な親ポリマーを、反応活性なハロゲン原子を有する染料と、高温のアルカリ性条件下で反応させて脱ハロゲン化水素を促進することにより、赤外線吸収ポリマーを調製することができる。同一の方法を用いて、このような基が存在する実施形態において、前述の種類の他のペンダント型基を導入することができる。
【００４３】
求核基Yを残すように、反応を実施するのが好ましい。反応後、残った求核基Yの、得られた赤外線吸収ポリマーの赤外線吸収基Xに対する数比率は、適切には少なくとも2:1、好ましくは少なくとも5:1、より好ましくは少なくとも10:1である。適切には、この比率は100:1を超えない。好ましくは、この比率は50:1を超えない。より好ましくは、この比率は40:1を超えない。
【００４４】
本発明の第2の実施形態に従って、-SO2NHR、-NHR、-SHおよび-OH(ただし、Rは、水素原子、またはC1〜4アルキル基を表わす。)から独立に選択される官能基Yを含み、さらに赤外線を吸収するペンダント型の基Xとを付加的に含むポリマーを提供している。好ましい基Yは、第1の実施形態に関連して、上記において定義した通りである。好ましい基Xは、第1の実施形態に関連して、上記において定義した通りである。基X:Yの数の比率は、上記において定義した通りとすることができる。
【００４５】
第2の実施形態のポリマーは、上記において定義した方法を用いて、上記において定義したように親ポリマーから得ることができる。第2の実施形態のポリマーは、所望される場合、本明細書で定義するように、さらなる官能基を所有することができる。
【００４６】
本発明の第3の実施形態に従って、第1の実施形態のポリマーを調製する方法を提供しており、その方法およびポリマーは、上記において定義した通りである。
【００４７】
本発明の第４の実施形態に従って、ペンダント型の赤外線吸収基を有するポリマーを含む、熱的に画像形成可能な組成物が提供されるが、前記組成物は、基板上に乾式コーティングとして担持されている場合には現像液に溶解しないようなものであり、また、赤外線に露光される領域では、その赤外線をポリマーの赤外線吸収基が吸収して熱を生成し、次いで現像液に溶解する性質を有する。
【００４８】
ポリマーは、本発明の第1、または第2の実施形態に関して、上記において定義した通りとすることができる。好ましい実施形態において、赤外線吸収ポリマーはそれ自体、現像液には溶解しないが、一旦加熱されると溶解するという性質を有する。他の実施形態においては、赤外線吸収ポリマー自体は、利用可能な程度のこの特性を有していてもいなくても良く、組成物中に他の化合物が存在して現像液中のポリマーの溶解を抑制することにより、該組成物にこの特性が付与されるか、またはこの特性が補足される。どんな1つの考え方にも制限されることを望むわけではないが、このような化合物と赤外線吸収ポリマーとの間に錯体が形成され、加熱によりこの錯体が妨害されると考えられる。
【００４９】
したがって、赤外線吸収ポリマーの溶解を抑制する手段は、赤外線吸収ポリマーに作用し、かつ、好ましくは赤外線吸収ポリマーと混合される、別個の溶解抑制化合物を含むことができる。適切な溶解抑制化合物は、例えば、欧州特許第825927B号中に記載され、その内容は、参照により本明細書に組み入れられている。
【００５０】
有用な種類の溶解抑制化合物は、窒素含有化合物であって、少なくとも１つの窒素原子が、第四級化されているか、もしくはヘテロ環に組み込まれているかのいずれかであるか、または、第四級化されており、かつヘテロ環に組み込まれている化合物である。
【００５１】
有用な四級化窒素含有化合物の例は、トリアリールメタン染料、例えばCrystal Violet(CI名basic violet 3)、Victoria Blue、およびEthyl Violet、ならびにテトラアルキルアンモニウム化合物、例えばCetrimideである。別個の溶解抑制化合物が、窒素含有ヘテロ環式化合物であるのが好ましい。適切な窒素含有ヘテロ環式化合物の例は、キノリンおよび、1,2,4-トリアゾールなどのトリアゾールである。最も好ましい溶解抑制化合物は、四級化ヘテロ環式化合物である。適切な四級化ヘテロ環式化合物の例は、Monazoline C、Monazoline O、Monazoline CY、およびMonazoline T（これら全てはMona Industries社で製造されるもの）などのイミダゾリン化合物と、ヨウ化1-エチル-2-メチルキノリニウムおよびヨウ化1-エチル-4-メチルキノリニウムなどのキノリニウム化合物と、ヨウ化3-エチル-2-メチルベンゾチアゾリウムなどのベンゾチアゾリウム化合物と、臭化セチルピリジニウム、二臭化エチルビオロゲン、およびフルオロピリジニウムテトラフルオロボレートなどのピリジニウム化合物である。
【００５２】
有用に使用されるキノリニウムまたはベンゾチアゾリウム化合物は、Quinoldine Blueおよびヨウ化3-エチル-2-[3-(3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾリリデン)-2-メチル-1-プロペニル]ベンゾチアゾリウムなどのカチオン型シアニン染料、および下記の式の化合物である。
【化３】
0004643118.tif 000004
【００５３】
さらに有用な種類の溶解抑制化合物は、カルボニル官能基含有化合物である。適切なカルボニル含有化合物の例は、ナフトフラボン、ナフトフラボン、2,3-ジフェニル-1-インデネオン、フラボン、フラバノン、キサントン、ベンゾフェノン、N-(4-ブロモブチル)フタルイミドおよびフェナントレンキノンである。
【００５４】
溶解抑制化合物は、下記の一般式の化合物とすることができる。
【化４】
0004643118.tif 000005
【００５５】
上式において、Q1は任意選択的に置換されるフェニルまたはアルキル基を表わし、qは0、1、または2を表わし、また、Q2は、ハロゲン原子、または任意のアルコキシ基を表わす。Q1は、C1〜4アルキルフェニル基、例えばトリル基、またはC1〜4アルキル基を表わすのが好ましい。qは1、または、特に2を表わすのが好ましい。Q2は、塩素原子、またはC1〜4アルコキシ基、特にエトキシ基を表わすのが好ましい。
【００５６】
他の有用な溶解抑制化合物は、アクリジン・オレンジ塩基(CI名ソルベント・オレンジ15)である。他の有用な溶解抑制化合物は、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム化合物である。
【００５７】
別法として、または追加として、赤外線吸収ポリマーと混合して、ジアジド基含有化合物を使用することができる。
【００５８】
適切には、溶解抑制化合物は、組成物の合計重量の少なくとも1%、好ましくは少なくとも2%、好ましくは最高25%まで、より好ましくは最高15%までを構成する。したがって、溶解抑制化合物の好ましい重量範囲は、組成物の合計重量の2〜15%と表現できる。
【００５９】
さらに他の実施形態において、被覆層が提供されるが、その被覆層は、赤外線吸収ポリマーが現像液と接触するのを防止する物理的障壁として作用する。赤外線に露光されると、赤外線吸収ポリマーによって発生する熱が被覆層に作用し、該被覆層は、加熱された領域においてはもはや障壁として作用せず、下にある赤外線吸収ポリマーに現像液が接触するのを許容する。
【００６０】
したがって、本発明の第4の実施形態の組成物の溶解を抑制するため作用させる手段には、上述のように、赤外線吸収ポリマーを不溶化するための、赤外線吸収ポリマーそれ自体が担持する官能基、ならびに、赤外線吸収ポリマー自体ではこの性質を有していない場合に有用な(または、赤外線吸収ポリマーがこの性能を有していても、追加的方策として)、別個の不溶化剤という手段を含むことができる。
【００６１】
本発明の第5の実施形態に従って、基板上に熱的に画像形成可能なコーティングを備え、そのコーティングが第4の実施形態の組成物を含む、リソグラフ印刷版前駆体を提供する。
【００６２】
第5の実施形態のリソグラフ印刷版前駆体に塗布する組成物は、上記において定義した第1の実施形態の赤外線吸収ポリマーを含むのが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、赤外線吸収ポリマーそれ自体が、赤外線吸収ポリマーの保護層として、または、赤外線吸収ポリマーと混合して提供されるかによらず、別個の溶解性抑制化合物をなんら必要とすることなく所要の溶解特性を有する。
【００６３】
本発明の第6の実施形態に従って、本発明の第5の実施形態のリソグラフ印刷版前駆体から、リソグラフ印刷版を生産する方法が提供されるが、その方法は、組成物の領域を、ポリマーの赤外線吸収基により吸収されて、熱を生成する波長の赤外線に画像露光させる露光工程に引続き、前駆体を現像液に接触させて、組成物の露光された領域を除去する現像工程を含む。
【００６４】
本発明の第7の実施形態に従って、第6の実施形態の方法により調製したリソグラフ印刷版を提供する。
【００６５】
コーティングは、入射する紫外線が、現像液中のその溶解速度を増加させないようなものであるのが好ましい。コーティングは、熱的に画像形成する際、不可逆的な化学変化を受けないことが好ましい。どんな1つの考え方にも制限されることを望むわけではないが、好ましいコーティングは、その中で錯体が熱により単に崩壊するだけのものである(すなわち、その中で不可逆的光化学変化が起こるコーティングではない)と考えられる。
【００６６】
赤外線吸収基は、露光方法において、ポリマーが、600nmを超える、かつ特に700nmを超える、波長の電磁放射線によって露光され得るようなものであるのが好ましい。適切には、ポリマーは、1400nm未満の、好ましくは1200nm未満の、波長の電磁線により露光させることができる。如何なる実用の方法でも、これらの範囲外では露光させないようにするのが好ましい。特に好ましい実施形態において、本発明のポリマー中に用いる赤外線吸収基は、約700nmから約1200nmの範囲において、電磁放射線の吸収極大を有する。本発明に用いる赤外線の強度は、赤外線で露光される際、ポリマーの赤外線吸収基に熱を発生させるのに必要な強度であることは、当技術分野の技術者には理解されるであろう。赤外線の強度は、少なくとも約0.01mW/μm2、より好ましくは少なくとも約0.1mW/μm2であるのが好ましい。上記において考察したように、赤外線強度が基板に塗布したコーティングの除去を引き起こすことが可能であるレベル未満である限り、その強度を、これらの最小値よりも大きくしてよいことは、当分野の技術者には、理解されるであろう。
【００６７】
本発明の第6の実施形態の方法は、露光工程について、レーザを使用するのが好ましい。使用することができるレーザの例には、600nmと1400nmの間、特に700nmと1200nmの間で発光する半導体ダイオード・レーザが含まれる。例は、1064nmで発光するNd YAGレーザ、および、商標TRENDSETTERのもとにCreo社が販売する、830nmで発光するダイオード・レーザ・イメージセッタであるが、十分に画像形成能力があり、かつ、その電磁線が組成物により吸収されるならば、どんなレーザも使用できる。
【００６８】
赤外線吸収基は、本発明の前駆体の、パターンの位置での露光に使用しようとする電磁線源、好ましくはレーザの波長出力での吸収が顕著であるような、吸収スペクトルを有するのが好ましい。
【００６９】
好ましいコーティングにおいて、入射する紫外または可視電磁線によって、現像液中のそれらの溶解速度が増加せず、したがって組成物の取扱いが簡単になることが好ましい。このようなコーティングが、どんな紫外または可視光感光性の成分も含まないことが好ましい。しかし、紫外または可視光を吸収する染料、または紫外または可視光吸収性の最上層などの、他の成分の存在によって紫外または可視光によって活性化されない、紫外または可視光感光性の成分は、原則として、このようなコーティング中に存在してもよい。
【００７０】
本発明の第4の実施形態の組成物は、ポリマー粒子、安定添加剤、顔料、および、多くのポジ型組成物中に存在することがよく知られている追加的な不活性ポリマー結合剤などの他の成分を、追加的に含有してもよい。
【００７１】
第5の実施形態の印刷版前駆体は、その上にコーティングが提供される基板を有する。基板は非インク受容性の仕組みとすることができる。基板は、湿し水を使用する従来のリソグラフ印刷に用いられる親水性表面を有し、または基板は、水のない印刷において使用するのに適したリリーズ（release）表面を有しても良い。
【００７２】
基板は、金属層を含むことができる。好ましい金属には、アルミニウム、亜鉛、およびチタンが含まれ、アルミニウムが特に好ましい。基板は、上述の金属の合金を含むことができる。使用できる他の合金には、真鍮および鋼、例えばステンレス鋼が含まれる。基板は、非金属層を含むことができる。好ましい非金属層には、プラスチック、紙などの層が含まれる。好ましいプラスチックには、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが含まれる。基板は、印刷において有用な任意の種類の基板であってよい。例えば、基板は、円筒、または、好ましくは、平板を含むことができる。
【００７３】
基板は、その上に電磁線に感受性の組成物をコーティングできるように、また、支持体表面が印刷の背景として機能するように、リソグラフ技法でよく知られている陽極処理、粗面化処理、および後陽極処理を受けているアルミニウム板であってよい。リソグラフィに関連して、本発明において使用できる他の基板は、写真業界で使用されるプラスチック材料ベース、または処理紙ベースである。特に有用なプラスチック材料ベースは、下塗り材を施して、その表面を親水性にしてあるポリエチレンテレフタレートである。コロナ放電処理してある、いわゆるコート紙も、使用することができる。
【００７４】
当分野の技術者には、よく理解されるように、本明細書において、コーティングが溶解する、という場合、それはリソグラフ印刷版の現像工程において有用な程度まで、選択された現像液中にコーティングが溶解する、という意味である。本明細書において、コーティングが溶解しない、という場合、それはリソグラフ印刷版の現像工程において有用な程度まで、選択された現像液中にコーティングが溶解しない、という意味である。入射する紫外/可視電磁線によって、コーティングの溶解速度が増加しないという場合、それは溶解速度が実質的に増加しない、すなわち、通常のプリントショップの環境では、紫外/可視安全光を使用しているに違いないという意味における量ほどには増加しないという意味である。したがって、操作への重大な影響のない、紫外または可視電磁線に起因する溶解速度の非実質的な増加、または、プリントショップの取扱い条件を反映しない、人工的な高レベルの紫外または可視電磁線に起因する溶解速度の増加は、この定義の条件に入らない。
【００７５】
したがって、本発明の好ましい実施形態において、リソグラフ印刷版は、第4の実施形態のポジ型前駆体におけるパターン位置での露光および現像後に得ることができる。赤外線によるパターン位置での露光の間、熱を受けた後の、現像液中のコーティングの溶解速度は、対応する露光されないコーティングの溶解速度よりも大きい。したがって、露光された領域内で、コーティングが優先的に溶解されて、パターンを形成する。
【００７６】
当分野の技術者には、よく理解されるように、現像液は、ポリマー物質の性質によって決まるが、水性現像液が好ましい。水性現像液の通常成分は、界面活性剤、エチレンジアミン四酢酸の塩などのキレート剤、ベンジルアルコールなどの有機溶媒、および、無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、または重炭酸塩などのアルカリ成分である。
【００７７】
水性現像液は、アルカリ性現像液であって、適切には有機、または、好ましくは、無機メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウムを含むものが好ましい。
【００７８】
本発明の好ましい前駆体は、専らポジ型のものである。したがって、それらが追加的にネガ型の能力を有することはない。
【００７９】
第7の実施形態の印刷版は、現像後に加熱して、印刷プレス上におけるその使用時間を延ばすことができる。
【００８０】
下記の実施例はより具体的に、本明細書において上述した本発明の種々の実施形態を例示するのに、役立つものである。
【００８１】
(実施例)
1.出発材料
本明細書においては、下記の製品に言及している。
LB 6564  -  Bakelite AG（ドイツ）により供給されるフェノール/クレゾール・ノボラック樹脂。
Cyclorubber  -  Freundorfer社（ミュンヘン、ドイツ）から供給される、フェノールを組み込んだ環化ゴム。
Maruka Lyncur M  -  丸善（日本国）により製造され、Siber Hegner社（Beckenham、英国）からも入手可能な、ポリビニルフェノール。
Maruka Lyncur CHM  -  下記の構造を有する、ポリビニルフェノールと、メタクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー。
【化５】
0004643118.tif 000006
n/m=1/1、Mw=7,000〜14,000、Mn=3,000〜5,500、Siber Hegner社から入手可能。
PD 140A-Borden Chemicals社（サザンプトン、英国）から入手可能なDurite PD 140A、クレシル樹脂、メタ75%、パラ25%、Mw=7,000。
LA 751-Bakelite社から入手可能なレゾール樹脂。
LA 6823-Bakelite社から入手可能なレゾール樹脂。
Cellobond J 1002G-Sully（Glamorgan、英国）のBlagden Chemicals社から入手可能なフェノール・ホルムアルデヒド・ポリマー。
LB 744-Bakelite社により供給されるクレゾール・ノボラック樹脂。
Maruka Lyncur CBA-下記の構造を有する、ポリビニルフェノールと、アクリル酸ブチルとのコポリマー。
【化６】
0004643118.tif 000007
n/m=8/2〜6/4、Mw=10,000〜30,000、Mn=5,000〜5,500、Siber Hegner社から入手可能。
Aldrich PMMA- Aldrich社（英国）から入手可能なポリ(メチルメタクリレート)ポリマー、Mw=15,000。
IR Dye A-下記の構造を有する染料。
【化７】
0004643118.tif 000008
【００８２】
このものは、社内で調製したが、KF 654 B PINAの名称のもとにRiedel de Haan UK社（Middlesex、英国）から、同様の発色団(しかし、臭化物アニオンを有する)を有する染料が入手可能である。
IR Dye B-下記の構造を有する染料。
【化８】
0004643118.tif 000009
IR dye D-下記の構造を有する、FEW(ドイツ)から入手可能な染料。
Oxonol 595-Aldrich社（英国）から入手可能なオキソノール染料。
【化９】
0004643118.tif 000010
Byk 307-Byk Chemie社（Wesel、ドイツ）から入手可能な、改変されたシロキサン界面活性剤。
Developer A-水中における14重量%メタケイ酸ナトリウム五水和物。
Creo TRENDSETTER 3244-波長830nmで作動する、市販のプレート・セッタ（Burnaby、カナダ）のCreo Products社により供給される。
Mathis labdryerオーブン-Werner Mathis AG（ドイツ）から入手可能な乾燥オーブン。
【００８３】
2.ポリマーの変性
実施例1
エタノール300部中における、Bakelite社LB 6564フェノール樹脂126部の溶液を、固体水酸化ナトリウム2.1部で、引き続いてIR Dye A 26部で処理した(全て重量部)。混合物を還流下で沸騰するまで30分間加熱した。染料発色団の充てん量約4.5モル%を有する樹脂を、水中への沈殿、および真空下における乾燥により単離した。
【００８４】
実施例2(比較例)
Bakelite社樹脂LB 6564と、IR Dye Aを、実施例1におけるように混合したが、水酸化ナトリウムなしであった。溶液を加熱せずに5分間攪拌し、次いで水中に沈殿させた。濾過により沈殿を集め、乾燥させた。
【００８５】
実施例1および実施例2からの材料を、表1において比較する。λmaxは、電磁放射線の吸光度が極大になる波長である。
【表１】
0004643118.tif 000011
【００８６】
表1における2つの材料の比較から、実施例1では染料がフェノール樹脂と反応して、2つの出発材料の単なる混合物とは完全に別個の新しい材料を作っていると結論された。実施例2における離れた吸収極大は、IR Dye Aそれ自体の吸収極大と極めて類似しているが、実施例1からの生成物の吸収極大におけるシフトは、フェノール樹脂との反応の結果として、IR染料の発色団が変更されていることを示している。
【００８７】
実施例1において概説した手順と同様の手順により調製した他の赤外線吸収ポリマーを表2に掲げる。λmaxのアセスメントに使用した溶媒は、メタノール(MeOH)、1-メトキシ-2-プロパノール(DPM)、ジメチルホルムアミド(DMF)、およびトルエンであった。
【表２】
0004643118.tif 000012
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【００８８】
上表において、εは吸光係数を表わし、吸収ピークλmaxの強度として見ることができる。
【００８９】
実施例33
6.75部の赤外線吸収ポリマー(実施例1において記述するように調製したが、染料発色団約1.5モルパーセントを有していた)と、0.12部のOxonol 595と、0.01部のByk 307とを、アセトン13.97部および1-メトキシ-2-プロパノール79.15部(重量/重量)の混合物中に溶解することにより、コーティング溶液を配合した。この溶液を、米国特許第5368974号(参照により本明細書に組み込まれている)中に記載されるように調製した、粗面化処理および陽極処理を施したアルミニウム基板上に旋回コーティングし、100℃で乾燥した。得られたプレートを、レーザ電力設定11W、およびドラム速度93rpmで、Creo 3244 Trendsetter上で画像形成した。プレートを現像液A中に40秒浸漬し、次いで水ですすいだ。プレートの反射密度の測定により、露光されないコーティングは、その厚さの10%を失うが、画像形成した領域では、現像液によってコーティングが完全に除去されることが判明した。現像時間を80秒に延長しても、露光されないコーティングの厚さにおいて約20%の損失をもたらすだけであった。プレートを同様に調製し、A.B.Dickプレス上に取り付け、複写500枚を作成した。
【００９０】
実施例34(比較例)
6.30部のLB 6564と、0.76部のIR Dye Bと、0.12部のOxonol 595と、0.01部のByk 307と、13.92部のアセトンと、78.89部の1-メトキシ-2-プロパノール(重量/重量)とを溶解することにより、コーティング溶液を配合した。この溶液を用いて、実施例33に記述するようにプレートを調製した。得られたコーティングは、IR染料がフェノール樹脂に共有結合していなかった点を除いて、実施例31におけるものとほぼ同一の、IR染料の、フェノール樹脂に対する比率を有する。実施例33に記述するようにプレートに画像形成し、現像した。プレートの反射密度の測定により、現像液Aに僅か10秒浸漬した後、露光されないコーティングは、その厚さの10%を失い、現像時間を20秒に延長すると、コーティングの厚さのほとんど90%の損失をもたらすことが判明した。
【００９１】
実施例35
3.53部の実施例7のフェノール樹脂と3.53部のLB 6564樹脂と0.13部のOxonol 595と、0.01部のByk 307とをアセトン13.92部および1-メトキシ-2-プロパノール78.89部(重量/重量)の混合物中に溶解することにより、コーティング溶液を配合した。この溶液を用いて、実施例33に記述するように、プレートを調製し、画像形成した。現像液Aに10秒浸漬した後、コーティングの画像形成した領域は完全に除去されたが、露光されないコーティングの損失の度合は、僅か3〜4%であった。
【００９２】
実施例36
6.76部の実施例1の赤外線吸収ポリマーをアセトン14部および1-メトキシ-2-プロパノール79.24部(重量/重量)中に溶解することにより、コーティング溶液を調製した。この溶液を用いて、実施例33に記述するように、印刷版前駆体を調製した。レーザ電力設定6W、およびドラム速度120rpmで、Creo 3244 Trendsetter上で前駆体に画像形成した。プレートを現像液Aで現像し、露光された領域を除去した。得られたプレートを、A.B.Dickプレス上に取り付け、使用して複写500枚を作成したが、複写において再現された強調ドットは1%であり、また、背景が着色された形跡は示されなかった。
【００９３】
実施例37〜40
下記に示す赤外線吸収ポリマーを調製した。第一に、実施例1に記述する方法を用いて、赤外線吸収基を導入した。次いで、得られた樹脂を冷却し、冷却を行い、かつ塩基の存在において、標準状態のもとで2-ジアゾ-1-ナフトール-4-スルホニルクロリドと反応させた。得られた赤外線および紫外線吸収ポリマーは、下表中に「誘導体化されたLB 6564」として記載している。
【００９４】
得られたポリマーは、下記の構造を有すると考えられる(式中、R1、R2、およびR3は、それぞれ独立にH、またはCH3である)。
【化１０】
0004643118.tif 000015
【００９５】
下記の組成のコーティング配合物を、1-メトキシプロパン-2-オール中で調製した。使用した基板は、電解粗面化処理され、陽極酸化され、かつリン酸塩で後陽極処理を行った0.3mmのアルミニウムのシートであった。コーティング溶液を、ワイヤ巻きバーによって基板上にコーティングした。コーティング溶液濃度を選択して、Mathis Labdryerオーブン内において、110℃で90秒乾燥した後、約2.0gm-2のコーティング重量を有する、指定された乾燥皮膜組成物が得られた。
【００９６】
これらのコーティングを、実施例AおよびBとする。
【表３】
0004643118.tif 000016
【００９７】
組成物を、乾燥コーティングの百分率として見積もっている。
【００９８】
次いで、それぞれのこれらのコーティングされた組成物の試料に、トルエン中のAldrich PMMAポリマー溶液を、ワイヤ巻きバーにより、重ねてコーティングした。濃度を選択して、Mathis Labdryerオーブン内において、110℃で60秒乾燥し、およそ0.3gm-2の、指定された乾燥皮膜重量が得られた。これらの試料を、実施例39および実施例40とする。
【００９９】
画像形成しようとするプレートを、直径105mmの円盤に切り出し、一定の速度(100と2500rpmの間)で回転させることができる回転可能な円盤上に置いた。回転可能な円盤に隣接して並進するテーブルがレーザ・ビーム源を保持し、レーザ・ビームが円盤に垂直に接する一方で、並進するテーブルは直線状のレーザ・ビームを、回転可能な円盤に対して放射状に動かした。露光される画像は、らせんの形態となり、それにより、らせんの中心における画像は、遅いレーザ走査速度と、長い露光時間とを示し、らせんの外縁における画像は、速いレーザ走査速度と、短い露光時間とを示した。
【０１００】
使用したレーザは、単一モードの波長830nm、200mWレーザ・ダイオードであり、10ミクロン・スポットに焦点を合わせた。レーザ電源は、安定化定電流電源であった。
【０１０１】
画像形成した円盤は、現像液Aを22℃で、単層の実施例37および38については90秒、二層の実施例39および40については120秒使用して現像した。
【０１０２】
オリンパスBX60F-3顕微鏡を使用して、画像形成する軌道がコーティングにより破壊され始めた、らせんに沿った点の位置を決め、かつ、その点におけるらせんの中心からの半径方向距離(mm)と軌道の幅(ミクロン)とを測定して、コーティングの最小画像形成速度を決定した。画像形成デバイス上の円盤の回転速度とともに、これらの値を用いて対応する画像形成エネルギー、mJ/cm2を計算した。
【０１０３】
これらの値を、下表に示す。
【表４】
0004643118.tif 000017
【０１０４】
これらにより、全ての組成物が、赤外線レーザで画像形成可能であったこと、ならびに、実施例39および40で使用した薄い第2層を配置することによって、これらの実施例は、単層の実施例37および38と比較して、画像を形成するのに約2倍のエネルギーを要することを意味したことが示される。