(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平方向に間隔をあけて相互に対向する第１の端壁及び第２の端壁、並びに、これら第１及び第２の端壁の間を延びて流路を規定する周壁を含む凝集槽と、
前記凝集槽に連続的に流体材料を供給するための、前記第１の端壁側に設けられた供給口と、
前記凝集槽から連続的に流体材料を排出するための、前記第２の端壁側に設けられた排出口と、
前記凝集槽の内部において前記周壁の軸心に沿って延びる回転軸部と、
当該回転軸部に取り付けられた攪拌翼と、を備えることを特徴とする連続凝集装置。
【請求項２】
前記周壁には、前記回転軸部に平行に延びる邪魔板が設けられている、請求項１に記載の連続凝集装置。
【請求項３】
前記凝集槽の内部には、前記流路における流体材料の移動方向に交差する仕切板が設けられており、当該仕切板には、前記流体材料の通過を許容する開口部が設けられている、請求項１または２に記載の連続凝集装置。
【請求項４】
前記仕切板は、前記周壁に取り付けられている、請求項３に記載の連続凝集装置。
【請求項５】
前記仕切板は、前記回転軸部に取り付けられている、請求項３に記載の連続凝集装置。
【請求項６】
第１の重合槽と、当該第１の重合槽から連続的に流体材料が供給される請求項１から５のいずれか１つに記載の連続凝集装置と、当該連続凝集装置から連続的に流体材料が供給される第２の重合槽と、を備えることを特徴とする多段重合装置。
【請求項７】
更に、前記第１の重合槽と前記連続凝集装置との間、及び／又は、前記連続凝集装置と前記第２の重合槽との間の経路を通過する流体材料の温度を調節するための温度調節機構を備える、請求項６に記載の多段重合装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続凝集装置およびこれを備えた多段重合装置に関する。より詳細には、逆相懸濁重合によるシード重合法において、凝集工程を連続的に行うための連続凝集装置、およびこれを備えた多段重合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非機能時には粉状であって、水に対する膨潤性を示す吸水性樹脂が、様々な分野で利用されている。例えば、紙オムツや生理用品などの衛生用品、保水材や土壌改良材などの農園芸用品、止水材や結露防止材などの工業資材において利用されている。特に、紙オムツや生理用品などの衛生用品における需要にいたっては、年々増大している。
【０００３】
上述の吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号公報）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号公報）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のけん化物（特開昭５２−１４６８９号公報）、ポリアクリル酸部分中和物（特開昭６２−１７２００６号公報、特開昭５７−１５８２０９号公報、特開昭５７−２１４０５号公報）などが知られている。
【０００４】
吸水性樹脂には、通常、吸水能力が高いこと、保水能力が高いこと、吸水速度が大きいこと、吸水後のゲル強度が高いこと、吸収液の外部への逆戻り量が少ないこと等の吸収特性が要求される。これらの吸収特性は、重合反応に用いられるモノマーの種類、架橋度、樹脂粒子の粒子径分布などに左右される。
【０００５】
吸水性樹脂は、一般に、水溶性エチレン性不飽和モノマーなどの水溶性モノマーを重合させることにより得られ、その製造方法としては、水溶液重合法や逆相懸濁重合法などが知られている。
【０００６】
水溶液重合法では、水溶媒中に、モノマー、重合開始剤および架橋剤などを溶解させた均一系で重合が行われ、一般に重合度の高い重合物が得られる。そのため、吸水性樹脂として好適な形態である粉体状とするためには、得られた重合物を粉砕機で処理する必要がある。しかしながら、このような粉砕を行うと、樹脂粒子の粒子径分布が広くなり過ぎて、その中には多量の微粉体も含まれることとなり、好ましくない。吸水性樹脂の取扱い時に多量の粉塵が発生し、環境衛生上ならびに安全上において問題があるからである。また、多量の微粉体は、比較的大径の粒子の間の空間を充填して吸水性樹脂全体を密状態とする傾向があるが、このような密状態は、ゲルブロッキング、即ち、吸水時において既に膨潤したゲルが液の流れを遮る現象が起こる原因の１つとなり、やはり好ましくない。特に、高い吸収効率が要求される紙オムツや生理用品などの衛生用品用途の吸水性樹脂にとって、ゲルブロッキングを回避することは、極めて重要である。従って、水溶液重合法を採用する場合、ゲルブロッキングなどの不具合を回避可能にまで微粉体の割合が少ない吸水性樹脂を得るためには、得られた重合物を粉砕した後に、多量の微粉体を除去するための更なる工程およびそのための設備が必要となる。このように、水溶液重合法は、製造効率および設備コストの面で、問題を有する。
【０００７】
一方、逆相懸濁重合法では、水溶性モノマーの水溶液を、当該モノマーおよび生成重合体を溶解しない疎水性溶媒中に懸濁して分散させた状態で重合が行われる。通常、分散したモノマー水溶液を安定させるために、溶媒中に界面活性剤が添加される。反応系に直接的に関与する重合開始剤などの物質は、モノマー水溶液中に予め添加されている。逆相懸濁重合法によると、一般に、生成重合体は粒状で得られる。非反応相である疎水性溶媒中に分散している反応相であるモノマー水溶液の体積分布に相関して、生成重合体は、比較的シャープな粒子径分布で得られる。
【０００８】
このように、吸水性樹脂の製造において、逆相懸濁重合法は、工業プロセスのうえで取り扱い易く、水溶液重合法などと比較して優位な重合法である。しかしながら、上述のような逆相懸濁重合法のみでは、1度の重合工程で得られる粒子の粒子径分布は比較的シャープであるものの、その重量平均粒子径は比較的小さいという問題がある。粒子の重量平均粒子径が小さいと、吸水性樹脂の用途が限定されてしまい、特に紙オムツや生理用品などの衛生用品の用途には適さないことが多い。
【０００９】
逆相懸濁重合法において最終生成粒子の粒子径を大きくする手段としては、いわゆるシード重合法を利用した方法であって、多段階の重合工程により種粒子を成長させる方法が知られており、特に２段階の重合工程を行う技術が広く採用されている。このような多段重合法では、まず、第１段目の重合において、重合に付されるモノマーを溶解する水溶液が疎水性溶媒中で適当に分散した状態で、重合反応を行い、これによって１次粒子が生成される。この第１段目の重合を停止または終了した後、化学的手段または物理的手段により１次粒子同士を凝集させて、適当な大きさの凝集体に成長させる。この状態で第２段目の重合を行い、凝集体を構成している複数の１次粒子の間を架橋し、２次粒子を生成する。このような複数の重合工程を経ることによって、逆相懸濁重合法において最終的に得られる粒子の重量平均粒子径を大きくすることができる。
【００１０】
例えば、特開昭６２−２３０８１３号公報、特開平６−１８４２１１号公報、特開平７−１０２００８号公報、および特開平９−１２６１３号公報などには、吸水性樹脂の重量平均粒子径を大きくすることを目的として、上述のような、逆相懸濁重合を多段階にわたって行う方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、逆相懸濁重合法における従来の多段重合法では、上記公報にも開示されているように、複数の重合工程が、同一の反応容器ないし重合槽で行われている。すなわち、逆相懸濁重合法における多段重合法を行うにあたっては、従来、鉛直方向に開口するように設置された、いわゆる回分式攪拌槽型装置が使用されてきた。このタイプの装置によると、バッチごとに、同一の重合槽で、第１段目の重合工程、凝集工程、第２段目の重合工程、そして必要な場合には更なる凝集・重合工程を行わなければならず、バッチに含まれる重合溶液全体について各工程が終了しなければ、次の工程に移ることができない。そのため、吸水性樹脂の製造効率は低く、特に工業的規模の製造においては有利とは言い難い。また、回分式攪拌槽型装置では、製造スケールを拡大するためには装置全体を大型化しなければならないが、大型の装置は、高価で、多くの駆動力を必要とすることから、製造コストの上昇を招来してしまう。
【００１２】
そこで本発明は、このような従来の問題点を解決または軽減することを課題とし、逆相懸濁重合によるシード重合法で吸水性樹脂などを製造する際の効率を高めるための連続凝集装置、およびこれを備えた多段重合装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の開示】
本発明の第１の側面よると、連続凝集装置が提供される。この連続凝集装置は、第１の端壁、これに対向する第２の端壁、及び、これらの間を略水平方向に延びる周壁を含み、略水平方向の流路を規定する、凝集槽と、当該凝集槽に連続的に流体材料を供給するための、第１の端壁側に設けられた供給口と、凝集槽から連続的に流体材料を排出するための、第２の端壁側に設けられた排出口と、凝集槽の内部において略水平方向に延びる回転軸部と、当該回転軸部に取り付けられた攪拌翼と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
上述のように、逆相懸濁重合によるシード重合法では、２段目の重合工程に付される１次粒子同士を適切に凝集させるための凝集工程が必要であるところ、本発明の第１の側面によると、凝集槽の第１の端壁側に設けられた供給口から順次供給される１次粒子を含む流体材料ないしスラリーは、略水平方向に延びる凝集槽内において攪拌翼で攪拌されることにより凝集工程に付される。そして、このスラリーは、凝集槽内を第１の端壁から第２の端壁の方向へ、大局的には水平に移動し、第２の端壁側に設けられた排出口から連続的に排出される。
【００１５】
従って、本発明の第１の側面に係る連続凝集装置を用いると、多段階の重合工程にわたって逆相懸濁重合を行う場合において、従来は１つの重合槽において行われていた一連の工程、すなわち複数の重合工程および重合工程間の凝集工程を、個別に行うことができる。具体的には、例えば２段重合の場合、第１段目の重合を行うための重合槽と、第２段目の重合を行うための重合槽との間に、本発明の第１の側面に係る連続凝集装置を設け、重合に係る流体材料が、２つの重合槽の間を凝集装置を介して連続的に移動可能に構成することにより、２つの重合工程およびこれらの間に必要とされる凝集工程を、全て独立して行うことが可能となる。このような独立化は、一連の工程の連続化を図るうえで有利である。特に２段重合の場合、第２段目の重合工程を行う前に、同一槽内で凝集工程を行う必要がないことより、その重合槽を、重合工程のみを目的として稼動できることとなり、有利である。そして、このような工程の連続化により、多段逆相懸濁重合による吸水性樹脂などの製造効率を向上することが可能となる。
【００１６】
また、上述の構成の連続凝集装置は、連続的な凝集処理が可能なため、凝集槽を比較的小さな容量で構成することができ、凝集工程に付されるスラリーの全容量を収容するほどの大容量の凝集槽を具備する必要はない。更に、スラリーが凝集槽内を水平に移動するように構成されているため、実質的に気液界面をなくして、凝集槽内壁へスラリーが付着残留しない状態で装置内を流すことが可能であり、従って、良好な凝集工程を行うことができる。すなわち、本発明によると、小容量の装置によって、連続的かつ良好に凝集工程を行うことができるのである。
【００１７】
好ましくは、凝集槽の内部には、流路における流体材料の移動方向に交差する仕切板が設けられており、当該仕切板には、流体材料の通過を許容する開口部が設けられている。この仕切板によって、凝集槽内を移動する流体材料ないしスラリーの、凝集槽内での滞留が低減ないし解消され、装置のピストンフロー性が向上する。好ましい実施の形態では、仕切板は、周壁に取り付けられている。他の好ましい実施の形態では、仕切板は、回転軸部に取り付けられている。
【００１８】
好ましくは、周壁には、前記回転軸部に対して略平行に延びる邪魔板が設けられており、この邪魔板によって、凝集槽内を移動する流体材料ないしスラリーに対する均一攪拌を担保できる。特に、凝集槽に供給されたスラリーが、流路において、凝集槽の周壁部付近に滞留することを効果的に防ぐことができる。
【００１９】
本発明の第２の側面によると、多段重合装置が提供される。この多段重合装置は、第１の重合槽と、当該第１の重合槽から連続的に流体材料が供給される上述のいずれかの構成を有する連続凝集装置と、当該連続凝集装置から連続的に流体材料が供給される第２の重合槽とを備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の側面に係る多段重合装置は、独立した２つの重合槽の間に、これらに連結した本発明の第１の側面に係る連続凝集装置を備える。従って、本発明の第２の側面によっても、第１の側面に関して上述したのと同様の効果を奏することができる。
【００２１】
好ましい実施の形態においては、多段重合装置は、更に、第１の重合槽と連続凝集装置との間、及び／又は、連続凝集装置と第２の重合槽との間、の経路を通過する流体材料の温度を調節するための温度調節機構を備える。このような構成によると、第１の重合槽から連続凝集装置、及び／又は、連続凝集装置から第２の重合槽へ移送されるスラリーを、その移送過程において所望の温度に変更・維持することができ、従って、連続凝集装置や第２の重合槽で、スラリー温度の降下や上昇のための時間を費やすことなく、一連の工程を効率よく連続的に行うことが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２３】
図１は、本発明に係る連続凝集装置１００の一部切欠き斜視図である。この連続凝集装置１００は、ジャケット部１０と、これに抱持される凝集槽２０と、回転ユニット３０とを備える。回転ユニット３０は、ジャケット部１０を挿通して凝集槽２０の内部に延出する回転軸３１と、この回転軸３１に取付けられた攪拌翼３２とを備える。ジャケット部１０には、凝集工程に付される流体材料であるスラリーを凝集槽２０へ供給するための、第１の供給口１１および第２の供給口１２が設けられている。また、ジャケット部１０には、凝集工程を経たスラリーを排出するための排出口１３も設けられている。更に、本装置には、凝集工程に付されるスラリーに対して窒素置換等を施すための気体供給口および気体排出口を設けてもよいが、本実施形態では簡潔化の観点から図示していない。
【００２４】
凝集槽２０の内部に延出する回転軸３１は、図外の駆動機構から回転運動のための駆動力を受け、これによって、回転ユニット３０が所定の速度で回転する。回転軸３１には、２組の攪拌翼３２が取付けられており、各攪拌翼３２は、回転軸３１に沿って延びる２枚の翼片３２’からなる。各翼片３２’は回転軸３１を中心に正反対に設けられている。
【００２５】
図２は、凝集槽２０の斜視図である。凝集槽２０は、本実施形態においては円筒状であり、第１の端壁２１と、これに対向する第２の端壁２２と、これらの間を略水平方向に延びる周壁２３とからなり、略水平方向に延びる流路を規定する。ジャケット部１０に設けられた第１の供給口１１は、第１の端壁２１に形成された第１開口部２４を介して、凝集槽２０の内部に連通している。同様に、第２の供給口１２は、周壁２３の第１の端壁２１付近に形成された第２開口部２５を介して、凝集槽２０の内部に連通しており、排出口１３は、第２の端壁２２に形成された第３開口部２６を介して、凝集槽２０の内部に連通している。
【００２６】
凝集槽２０の周壁２３には、仕切板２７が、流路に対して略直角に取付けられている。仕切板２７には、流体材料の通過を許容する通過口２７ａが設けられている。仕切板２７は、２組の攪拌翼３２の間において、これらに当接しないように配されている。また、周壁２３には、複数の邪魔板２８が、相互に略平行に設けられているとともに、図１に示す回転軸３１に対しても略平行に設けられている。
【００２７】
次に、図１および図２を参照して、凝集工程における連続凝集装置１００の動作を説明する。まず、連続凝集装置１００に対して、第１の供給口１１および第２の供給口１２を介して、凝集工程に付されるスラリー等が連続的に供給される。例えば、第１の供給口１１を介しては、第２段目の重合工程において種粒子となる１次粒子を含んだ第１重合スラリーが供給され、第２の供給口１２からは、第２段目の重合工程に必要とされるモノマー等を含む第２モノマー水溶液が供給される。第２モノマー水溶液には、必要に応じて重合開始剤や架橋剤が予め添加されている。
【００２８】
第１重合スラリーおよび第２モノマー水溶液は、第１の端壁２１、又はその近傍から凝集槽２０の内部に流れ込む。凝集槽２０に流入したスラリーは、供給口１１，１２における連続供給および排出口１３における連続排出に基づく駆動力により、第１の端壁２１から第２の端壁２２の方向へピストンフローされる。凝集槽２０内を流れるスラリーは、所望の速度で回転する攪拌翼３２により攪拌されて、第１重合スラリーおよび第２モノマー水溶液に由来する水溶液相が疎水溶媒中に適当に分散される。攪拌翼３２は、図外のモータにより、回転軸３１を介して回転駆動される。仕切板２７は、スラリーの水平方向の移動の一部を阻むことによって、スラリーに対して、鉛直方向の移動成分を付与し、回転翼３２による攪拌を効果的なものにする。一方、周壁２３に沿って延びる邪魔板２８は、流路断面における周方向のスラリーの移動を阻むことによって、スラリーが周壁２３の近傍に滞留することを防止し、回転翼３２による攪拌を効果的なものにする。このような効果的な攪拌により、水溶液相が疎水溶媒中に均一に分散される。
【００２９】
疎水溶媒中に分散する各水溶液相の体積ないし大きさは、攪拌翼３２の攪拌速度で調節することができるし、水溶液相の安定化のために添加される分散剤の濃度で調節することもできる。これらにより、１次粒子同士を、所望の程度ないし大きさにまで凝集させる。このようにして凝集工程を経たスラリーは、排出口１３を介して装置外に排出される。排出されたスラリーは、次の重合工程に付されることとなる。
【００３０】
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の連続凝集装置が備えることができる回転ユニットの他の実施形態を表す。図３（ａ）に示す回転ユニット４０は、回転軸４１と、回転軸４１の長手方向に等間隔で設けられた４組の攪拌翼４２からなる。各攪拌翼４２は、回転軸４１を中心に９０度間隔で設けられた４枚の翼片４２’からなる。図３（ａ）では、各攪拌翼４２の延出方向は同一であるが、１つの攪拌翼４２の翼片４２’の延出方向と、隣接する攪拌翼４２の翼片４２’の延出方向とを、回転軸４１を中心に４５度ずらしてもよい。連続凝集装置１００において、回転ユニット３０に代えて回転ユニット４０を用いる場合には、周壁２３に取付けられた仕切板２７は、内側２組の攪拌翼４２の間に位置することとなる。
【００３１】
図３（ｂ）に示す回転ユニット５０は、回転軸５１と、これに取付けられた攪拌翼５２と、仕切板５３とからなる。攪拌翼５２は、各々が回転軸５１に沿って延びる４枚の翼片５２’からなり、各翼片５２’は回転軸５１を中心に９０度間隔で設けられている。仕切板５３は、回転軸５１に固定されており、回転翼５２とともに回転軸５１を中心として回転する。仕切板５３には、通過口５３ａが形成されている。連続凝集装置１００において、回転ユニット３０に代えて回転ユニット５０を用いる場合、周壁２３に取付けられた仕切板２７を設けなくともよい。
【００３２】
図３（ｃ）に示す回転ユニット６０は、回転軸６１と、これに取付けられた攪拌翼６２と、２枚の仕切板６３とからなる。攪拌翼６２の構成は、回転ユニット５０と同様である。仕切板６３の通過口６３ａの形成位置は、２つの仕切板６３の間で、回転軸６１を中心として１８０度異なる。連続凝集装置１００において、回転ユニット３０に代えて回転ユニット６０を用いる場合、周壁２３に取付けられた仕切板２７は、設けなくともよい。
【００３３】
以上に述べた回転ユニットでは、攪拌翼を構成する翼片は全て平板状であるが、本発明においてはこれに限らず、翼片は、所望の攪拌状態を達成すべく、ねじれ形状を設けたり、回転ユニットの回転方向に湾曲させてもよい。
【００３４】
図４は、本発明に係る多段重合装置２００の構成を表す。この多段重合装置２００は、第１段目の重合を行うための第１の重合槽１１０と、第２段目の重合を行う第２の重合槽１２０と、２つの重合工程の間の凝集工程を行うための上述の連続凝集装置１００と、当該連続凝集装置１００に第２段目の重合に必要なモノマーを供給するための第２モノマー水溶液貯槽１３０と、を備える。第１の重合槽１１０と連続凝集装置１００との間、連続凝集装置１００と第２の重合槽１２０との間、及び、第２モノマー水溶液貯槽１３０と連続凝集装置１００との間は、材料移送管１１１，１２１，１３１により連結されている。材料移送管１１１，１２１，１３１には、各々、リボンヒータなどの温度調節機構１４０が設けられており、これによって、材料移送管１１１，１２１，１３１中を流れるスラリーまたはモノマー水溶液の温度が調節される。材料移送管１１１，１２１，１３１には、スラリーまたはモノマー水溶液の移送のためのポンプ機構が設けられるが、簡略化の観点より図示を省略する。
【００３５】
次に、多段重合装置２００により吸水性樹脂の多段逆相懸濁重合を行う方法を説明する。吸水性樹脂の製造の一例として、α,β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ塩の水溶液をモノマー水溶液として用いて、石油系炭化水素溶媒などの疎水性溶媒中で懸濁重合する方法に沿って説明する。
【００３６】
始めに、第１の重合槽１１０において、第１の重合工程を行う。この重合工程では、まず、疎水性分散媒に、第１段目の重合に付される第１モノマー水溶液を加えた後、これを攪拌して逆相懸濁液を調製する。逆相懸濁液では、第１モノマー水溶液が、疎水性分散媒中に所定の液滴サイズで分散している。疎水性分散媒は、石油系炭化水素溶媒などの疎水性溶媒に、水溶液相の安定化を図るための界面活性剤を溶解して調製される。第１モノマー水溶液は、重合させるべきモノマーとしてのα,β−不飽和カルボン酸をアルカリ水溶液で中和させた後に、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて架橋剤とを添加して調製される。逆相懸濁液において、疎水性分散媒中に分散する第１モノマー水溶液の液滴サイズは、界面活性剤の濃度や攪拌の程度によって調節される。
【００３７】
第１の重合槽１１０に用意された逆相懸濁液を所定の重合温度まで加熱して重合反応を行わせる。この結果、懸濁液中に含まれるモノマーが重合して、吸水性樹脂１次粒子が生成する。
【００３８】
重合工程を経て１次粒子を含む第１重合スラリーは、第１の重合槽１１０内で、所定温度にまで冷却され、材料移送管１１１を介して連続凝集装置１００に連続的に供給される。これと同時に、第２モノマー水溶液貯槽１３０に予め用意されている第２モノマー水溶液を、材料移送管１３１を介して連続凝集装置１００に連続的に供給する。材料移送管１１１，１３１を流れる第１重合スラリーおよび第２モノマー水溶液は、各々、所望の温度に維持されている。第１重合スラリーは、連続凝集装置１００の第１の供給口１１を介して凝集槽２０の内部へ流入し、第２モノマー水溶液は、連続凝集装置１００の第２の供給口１２を介して凝集槽２０の内部へ流入する。第２モノマー水溶液は、第１モノマー水溶液と同様の組成のものを使用してもよいし、異なる組成のものを使用してもよいが、第２段目の重合工程で凝集体を構成する１次粒子同士を架橋するためのモノマーや架橋剤が添加されている。
【００３９】
凝集槽２０内では、凝集工程が行われる。この凝集工程では、第１重合スラリーと第２モノマー水溶液が、回転ユニット３０の攪拌翼３２によって攪拌・混合され、１次粒子を含む第１重合スラリーと新たなモノマーを含む第２モノマー水溶液とに由来する水溶液成分からなる液滴が疎水性分散媒中に分散した、新たな分散系が形成される。各液滴内には、複数の１次粒子が相互に集まった凝集体が形成される。凝集体の大きさは、界面活性剤濃度や攪拌程度により調節される。凝集工程の温度は、重合反応が起こらない程度の低温であることが好ましい。
【００４０】
凝集工程を経たスラリーは、排出口１３を介して連続凝集装置１００の外部に排出される。排出されたスラリーは、次に、材料移送管１２１を介して第２の重合槽１２０へ移送される。このとき、スラリーの温度は、材料移送管１２１に設けられた温度調節機構１４０によって所望の温度に維持される。
【００４１】
第２の重合槽１２０においては、第２段目の重合工程が行われる。第２段目の重合工程においては、スラリーを所定温度まで加熱して架橋反応を行わせ、凝集体を構成する１次粒子同士を化学的に接合する。そして、第２段目の重合工程を経た後、系内の疎水性溶媒と水を加熱留去することによって、所望の粒子径分布を有する粒子群より構成される吸水性樹脂が得られる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例を説明するが、本発明の技術思想はこれらの実施例には何ら限定されない。
【００４３】
【実施例１】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した５Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコに、疎水性溶媒としてのｎ−ヘプタン２２００ｍｌを入れ、そこへ界面活性剤としてのＨＬＢ１３.１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品名：ノニオンＧＶ−１０６、日本油脂（株）製）５．５２ｇを添加した。これを５０℃まで加熱して界面活性剤を溶解させた後、３０℃まで冷却した。一方、別容器である三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液３６８ｇを用意し、これに対して、容器外部より氷冷しつつ、２０.１重量％の水酸化ナトリウム水溶液６１０．４ｇを滴下して７５モル％の中和を行なった。その後、これに重合開始剤としての過硫酸カリウム０.４４ｇを加えて溶解することによって第１モノマー水溶液を調製し、その試料温度を２０℃に維持しておいた。第１モノマー水溶液を上述の四つ口フラスコに加え、攪拌して分散させ、系内を窒素で充分に置換した後、加熱し、反応温度を７０℃に維持して６０分間の重合反応を行ない、第１重合スラリーを得た。第１重合スラリーは２０℃に維持しておいた。また、第１モノマー水溶液と同様の方法により第２モノマー水溶液を調製し、その試料温度を２０℃に維持しておいた。
【００４４】
次に、予めＨＬＢ１３.１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品名：ノニオンＧＶ−１０６、日本油脂（株）製）を２．７６ｇ溶解したｎ−ヘプタン１１００ｍｌを、図１に示したような構成を有する連続凝集装置の凝集槽に入れ、凝集槽内を２０℃に維持しつつ、回転速度６００ｒｐｍで攪拌翼により撹拌した。そして、装置の第１の供給口を介して、第１重合スラリーを、２３．９ｇ／ｍｉｎで連続凝集装置に連続的に供給するとともに、第２の供給口を介して、第２モノマー水溶液を９．４ｇ／ｍｉｎで連続凝集装置に連続的に供給した。このときの攪拌翼の回転数は６００ｒｐｍとし、凝集槽内における凝集温度は２０℃とした。これと同時に、排出口から３３．３ｇ／ｍｉｎで混合スラリーを連続的に抜き出し、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した２Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコに回収した。このような連続凝集装置の３０分間の連続運転により抜き出した混合スラリー９９９ｇに対して、系内を窒素で充分に置換した後、加熱し、その試料温度を７０℃に維持して第２段目の重合反応を行った。
【００４５】
重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを蒸留で除去し、残留物を乾燥することによって、吸水性樹脂２１６.７ｇを得た。樹脂を構成する粒子の重量平均粒子径を測定したところ、２４０μｍであった。
【００４６】
【実施例２】
実施例１における界面活性剤としてのＨＬＢ１３.１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品名：ノニオンＧＶ−１０６、日本油脂（株）製）５．５２ｇの代わりにＨＬＢ３.０のショ糖ジ・トリステアレート（商品名：シュガーエステルＳ−３７０、三菱化学フーズ（株）製）７.３６ｇを用い、連続凝集時の凝集槽内の温度、第１重合スラリーの温度、及び第２モノマー水溶液の温度を２６℃に維持した。これら以外の試料の調製および装置の操作は実施例１と同様である。その結果、２１７．８ｇの吸水性樹脂を得た。吸水性樹脂を構成する粒子の重量平均粒子径は、３７８μｍであった。
【００４７】
【実施例３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した５Ｌ容の四つ口丸底フラスコに、疎水性溶媒としてのシクロヘキサン２２００ｍｌを入れ、そこへ界面活性剤としてのＨＬＢ４.７のソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールＳＰ−Ｓ１０、花王（株）製）８．５７ｇを添加した。これを５０℃まで加熱して界面活性剤を溶解させた後、２０℃まで冷却した。一方、別容器である三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液４２０．０ｇを用意し、これに対して、容器外部より氷冷しつつ、水７２．０ｇを加え、更に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４８７．９ｇを滴下して７０モル％の中和を行なった。その後、これに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．４７ｇを加えて溶解することによって第１モノマー水溶液を調製し、その試料温度を２０℃に維持しておいた。第１モノマー水溶液を上述の四つ口フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で充分に置換した後、加熱し、反応温度を７０℃に維持して６０分間の重合反応を行ない、第１重合スラリーを得た。第１重合スラリーは５０℃に維持しておいた。また、別容器である三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液４２０．０ｇを用意し、これに対して、容器外部より氷冷しつつ、水７２．０ｇを加え、更に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４８７．９ｇを滴下して７０モル％の中和を行なった後、これに界面活性剤としてのＨＬＢ１０.１のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：ぺポールＢ１８４、東邦化学（株）製）９．７ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．４７ｇを加えて溶解することによって第２モノマー水溶液を調製し、その試料温度を２０℃に維持しておいた。
【００４８】
次に、予めＨＬＢ４.７のソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールＳＰ−Ｓ１０、花王（株））を４．３６ｇ溶解したシクロヘキサン１１００ｍｌを、図１に示したような構成を有する連続凝集装置の凝集槽に入れ、凝集槽内を４０℃に維持しつつ、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌翼により撹拌した。そして、装置の第１の供給口を介して、第１重合スラリーを、２６．０ｇ／ｍｉｎで連続凝集装置に連続的に供給するとともに、第２の供給口を介して、第２モノマー水溶液を９．５ｇ／ｍｉｎで連続凝集装置に連続的に供給した。このときの攪拌翼の回転数は１０００ｒｐｍとし、凝集槽内における凝集温度は４０℃とした。これと同時に、排出口から３５．５ｇ／ｍｉｎで混合スラリーを連続的に抜き出し、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した２Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコに回収した。このような連続凝集装置の３０分間の連続運転により抜き出した混合スラリー１０６５ｇに対して、実施例１と同様の方法により第２段目の重合反応を行った。
【００４９】
重合終了後、水およびシクロヘキサンを蒸留で除去し、残留物を乾燥することによって、吸水性樹脂２４３．３ｇを得た。粒子の重量平均粒子径は９７８μｍであった。
【００５０】
【実施例４】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した１Ｌ容の四つ口丸底フラスコに、疎水性溶媒としてのｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、そこへ無水マレイン酸で改質したポリエチレン（商品名：Ｈｉ−Ｗａｘ１１０５Ａ、三井化学工業（株）製）０.９２ｇを添加した。これを８０℃まで加熱して溶解させた後、５０℃まで冷却した。一方、別容器である三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを用意し、これに対して、容器外部より氷冷しつつ、２２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３９.４ｇを滴下して７５モル％の中和を行なった。その後、これに重合開始剤としての過硫酸カリウム０.１１ｇを加えて溶解することによって第１モノマー水溶液を調製し、その試料温度を２０℃に維持しておいた。第１モノマー水溶液を上述の四つ口フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で充分に置換した後、加熱し、反応温度を７０℃に維持して６０分間の重合反応を行ない、第１重合スラリーを得た。第１重合スラリーは３５℃に維持しておいた。また、第１モノマー水溶液と同様の方法により第２モノマー水溶液を調製し、その試料温度を３５℃に維持しておいた。
【００５１】
次に、予め無水マレイン酸で改質したポリエチレン（商品名：Ｈｉ−Ｗａｘ１１０５Ａ、三井化学工業（株）製）を２．５３ｇ溶解したｎ−ヘプタン１１００ｍｌを、図１に示したような構成を有する連続凝集装置の凝集槽に入れ、凝集槽内を３５℃に維持しつつ、回転速度６００ｒｐｍで攪拌翼により撹拌した。そして、装置の第１の供給口を介して、第１重合スラリーを、２３．９ｇ／ｍｉｎで連続凝集装置に連続的に供給するとともに、第２の供給口を介して、第２モノマー水溶液を９．４ｇ／ｍｉｎで連続凝集装置に連続的に供給した。このときの攪拌翼の回転数は６００ｒｐｍとし、凝集槽内における凝集温度は３５℃とした。これと同時に、排出口から３３．３ｇ／ｍｉｎで混合スラリーを連続的に抜き出し、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した２Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコに回収した。このような連続凝集装置の３０分間の連続運転により抜き出した混合スラリー９９９ｇに対して、実施例１と同様の方法により第２段目の重合反応を行った。
【００５２】
重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを蒸留で除去し、残留物を乾燥することによって、吸水性樹脂２１７．２ｇを得た。粒子の重量平均粒子径は３７８μｍであった。
【００５３】
【実施例５】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した５Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコに、疎水性溶媒としてのｎ−ヘプタン２２００ｍｌを入れ、そこへ界面活性剤としてのＨＬＢ３.０のショ糖ジ・トリステアレート（商品名：シュガーエステルＳ−３７０、三菱化学フーズ（株）製）１０．１ｇを添加した。これを５０℃まで加熱して界面活性剤を溶解させた後、水溶液重合で得られた平均粒子径１２０μｍの未凝集吸水性樹脂４９５ｇを均一に分散させることによって第１ポリマー水溶液を得て、その試料温度を２４℃に維持しておいた。一方、別容器である三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液６５７．８ｇを用意し、これに対して、容器外部より氷冷しつつ、２０.１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０９１．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行なった。その後、これに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．７９ｇを加えて溶解することによって第２モノマー水溶液を調製し、その試料温度を２４℃に維持しておいた。
【００５４】
次に、予めＨＬＢ３.０のショ糖ジ・トリステアレート（商品名：シュガーエステルＳ−３７０、三菱化学フーズ（株）製）を５．０５ｇ溶解したｎ−ヘプタン１１００ｍｌを、図１に示したような構成を有する連続凝集装置の凝集槽に入れ、凝集槽内を２４℃に維持しつつ、回転速度６００ｒｐｍで攪拌翼により撹拌した。そして、装置の第１の供給口を介して、第１ポリマースラリーを、２１．３ｇ／ｍｉｎで連続凝集装置に連続的に供給するとともに、第２の供給口を介して、第２モノマー水溶液を１１．２ｇ／ｍｉｎで連続凝集装置に連続的に供給した。このときの攪拌翼の回転数は６００ｒｐｍとし、凝集槽内における凝集温度は２４℃とした。これと同時に、排出口から３２．５ｇ／ｍｉｎで混合スラリーを連続的に抜き出し、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した２Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコに回収した。このような連続凝集装置の３０分間の連続運転により抜き出した混合スラリー９７５ｇに対して、実施例１と同様の方法により第２段目の重合反応を行った。
【００５５】
重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを蒸留で除去し、残留物を乾燥することによって、吸水性樹脂２１５．７ｇを得た。粒子の重量平均粒子径は７７８μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る連続凝集装置の一部切欠き斜視図である。
【図２】図１に示す連続凝集装置が備える凝集槽の斜視図である。
【図３】本発明に係る連続凝集装置が備える回転ユニットの他の実施形態の斜視図である。
【図４】本発明に係る多段重合装置の構成を表す。
【符号の説明】
１０    ジャケット部
１１    第１の供給口
１２    第２の供給口
２０    凝集槽
３０，４０，５０，６０    回転ユニット
３２，４２，５２，６２    攪拌翼
１００  連続凝集装置
１１０  第１の重合槽
１２０  第２の重合槽
１３０  第２モノマー水溶液貯槽
１４０  温度調節機構
２００  多段重合装置
【図１】
0004607379.tif 000002
【図２】
0004607379.tif 000003
【図３】
0004607379.tif 000004
【図４】
0004607379.tif 000005