(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が４０℃以上である重合体（ａ）の分散粒子（Ａ）およびガラス転移温度が３０℃以下である重合体（ｂ）の分散粒子（Ｂ）を水性媒体中に含む水性樹脂組成物であって、
重合体（ａ）はフルオロオレフィン系重合体を含み、
分散粒子（Ａ）の平均粒子径は分散粒子（Ｂ）の平均粒子径の１．５分の１以下であり、かつ、
分散粒子（Ａ）が、分散粒子（Ａ）と分散粒子（Ｂ）の合計量に対し質量基準で５〜５０％含有されることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
重合体（ｂ）が含フッ素重合体を含む請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
含フッ素重合体がフルオロオレフィン系重合体である請求項２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
分散粒子（Ａ）と分散粒子（Ｂ）の合計含有量が、含有される分散粒子全体に対し質量基準で８０％以上である請求項１、２、または３に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物に塗料用配合剤を添加してなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素重合体を含む水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素重合体の水性樹脂組成物は、優れた耐候性、耐薬品性等を有する塗膜を形成できることから、屋外用塗装における上塗り等に保護被覆材料として使用されている。特に、屋外施工の場合には、塗装後短時間で塗膜面が乾燥することが求められている。塗膜面を短時間で乾燥させるために、高いガラス転移温度を有する重合体を用いる方法があるが、このような重合体を用いた塗料は、低温での造膜性が低下し、冬場の塗装では塗膜のワレなどの問題が発生しやすい。一方、高いガラス転移温度を有する重合体を用いた塗料において、低温での造膜性を改良するために、造膜助剤を多量に添加する方法があるが、通常は造膜助剤が高沸点であることから、塗膜面を短時間に乾燥させることが困難になる。さらに、造膜助剤として低沸点の溶剤を多量に使用する方法もあるが、この場合には塗膜の光沢が低下するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決し、塗膜面を短時間で乾燥できるとともに、低温での造膜性を向上でき、かつ、優れた耐候性を有する塗膜を形成できる水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス転移温度が４０℃以上である重合体（ａ）の分散粒子（Ａ）およびガラス転移温度が３０℃以下である重合体（ｂ）の分散粒子（Ｂ）を水性媒体中に含む水性樹脂組成物であって、重合体（ａ）はフルオロオレフィン系重合体を含み、分散粒子（Ａ）の平均粒子径は分散粒子（Ｂ）の平均粒子径の１．５分の１以下であり、かつ、分散粒子（Ａ）が、分散粒子（Ａ）と分散粒子（Ｂ）の合計量に対し質量基準で５〜５０％含有されることを特徴とする水性樹脂組成物である。
【０００５】
本発明において、重合体（ａ）は含フッ素重合体を含む。重合体（ａ）が含フッ素重合体を含むことにより、耐候性に優れた塗膜を形成できる。含フッ素重合体は、含フッ素モノマーの重合した重合体である。含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン、ポリフルオロアルキル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、フッ素化アルキレンオキシド等が例示される。特に重合体主鎖炭素原子に直接結合したフッ素原子を有し、主鎖構造にエーテル結合を有さない重合体を与えるフルオロオレフィンが、耐久性の優れた塗膜を形成できるため好ましい。耐久性の観点から、フルオロオレフィンの共重合割合が３０モル％以上、特に５０モル％以上であることが好ましい。
【０００６】
また、含フッ素重合体は、上記含フッ素モノマーのみからなる重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。これらのモノマーが共重合されることにより、含フッ素重合体の水性媒体への分散安定性や、基材への密着性等の機能を高めることができる。
【０００７】
また、分散粒子（Ａ）は、上記のごとき含フッ素重合体の単独粒子であってもよいし、異種の含フッ素重合体の複合粒子または含フッ素重合体と他の重合体との複合粒子であってもよい。複合粒子は、一方の分散粒子の水性分散液中で他の重合体を形成させるなどの方法により合成することができる。他の重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体が含フッ素重合体との相溶性などの面から好ましい。また、共重合モノマーとして、カルボキシル基を有するモノマーを使用することにより、樹脂粒子の分散安定性を向上させることができ、塗料に通常添加される会合型増粘剤の効果を向上させることができる。ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを使用することにより、樹脂粒子の分散安定性を向上させることができる。ヒドロキシシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用することにより、塗膜の耐水性を向上させることができる。ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの構造を有するモノマーを共重合することにより、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【０００８】
重合体（ｂ）は、含フッ素重合体を含まなくてもよいが、含フッ素重合体を含むことにより、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。したがって、本発明における重合体（ｂ）は含フッ素重合体を含むのが好ましい。重合体（ｂ）としては、上記重合体（ａ）について説明したもののほか、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体が例示される。
【０００９】
また、分散粒子（Ｂ）は、上記のごとき含フッ素重合体の単独粒子であってもよいし、異種の含フッ素重合体の複合粒子または含フッ素重合体と他の重合体との複合粒子であってもよい。複合粒子は、一方の分散粒子の水性分散液中で他の重合体を形成させるなどの方法により合成することができる。他の重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体が含フッ素重合体との相溶性などの面から好ましい。
【００１０】
また、分散粒子（Ａ）および／または分散粒子（Ｂ）を構成する重合体の少なくとも１つが架橋性官能基を有することにより、架橋させてより強靭な塗膜を形成できる。架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドラジノ基、アルコキシシリル基などが例示される。架橋性官能基は、架橋性官能基を有するモノマーを共重合させることにより導入できる。架橋性官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、ウンデシレン酸等のカルボキシル基含有モノマー、グリシジルビニルエール、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーなどが例示される。
【００１１】
また、上記の架橋性官能基を導入した重合体を架橋させる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物またはそのブロック化物、多価エポキシ化合物、オキサゾリン誘導体、ヒドラジン誘導体、多価アミン化合物、多価カルボニル化合物などが例示される。
【００１２】
本発明において、分散粒子（Ａ）の平均粒子径は３０〜７００ｎｍであることが好ましく、分散粒子（Ｂ）の平均粒子径は４５〜１０５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が余りに小さいと、水性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗装しやすい粘度に調整した塗料の樹脂濃度が低下する。また、平均粒子径が余りに大きいと、低温での造膜性が低下し、塗膜の耐水性が低下することがある。より好ましい平均粒子径は、分散粒子（Ａ）が５０〜３５０ｎｍであり、分散粒子（Ｂ）が１００〜７００ｎｍである。
【００１３】
本発明において、平均粒子径は静的光散乱法、動的光散乱法、自然沈降法、電気泳動光散乱法、顕微鏡による直接観察法などの各種方法により測定される。分散粒子（Ａ）および分散粒子（Ｂ）の平均粒子径は、同一原理の方法または同一の装置で測定して比較されることが望ましい。本発明の具体例においては、大塚電子社製ＥＬＳ−８００（商品名）を用いて測定した数値で示した。また、ガラス転移温度はＤＳＣにより測定された。
【００１４】
本発明においては、重合体（ａ）のガラス転移温度は３５℃以上であり、かつ、重合体（ｂ）のガラス転移温度は３５℃未満である。重合体（ａ）のガラス転移温度が低すぎると塗膜面の乾燥性が低下する。重合体（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上である。重合体（ｂ）のガラス転移温度が高すぎると低温での造膜性が低下する。重合体（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以下である。重合体のガラス転移温度は、共重合モノマーの選択または重合体の架橋によって調整できる。
【００１５】
本発明において、分散粒子（Ａ）の平均粒子径は、分散粒子（Ｂ）の平均粒子径の１．５分の１以下であり、好ましくは２分の１以下である。分散粒子（Ａ）の平均粒子径が分散粒子（Ｂ）の平均粒子径に比して小さいため、乾燥により形成された塗膜は、該塗膜表面に占める分散粒子（Ａ）の割合が大きくなり、塗膜表面の性能として分散粒子（Ａ）の性能が大きく影響するものと考えられる。
【００１６】
分散粒子（Ａ）の割合は、分散粒子（Ａ）と分散粒子（Ｂ）の合計量に対し質量基準で５〜５０％であることが好ましい。分散粒子（Ａ）の量が多すぎると、低温での造膜性が低下する。分散粒子（Ａ）の量が少なすぎると、充分な乾燥硬化性が達成されない。好ましくは１０〜４０％の範囲である。
【００１７】
また、本発明の水性樹脂組成物は分散粒子（Ａ）および分散粒子（Ｂ）を含むが、分散粒子（Ａ）と分散粒子（Ｂ）の合計含有量は、含有される分散粒子全体に対し質量基準で８０％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましい。通常は、分散粒子（Ａ）と分散粒子（Ｂ）の合計含有量は、含有される分散粒子全体に対し質量基準で１００％が採用される。
【００１８】
本発明の水性樹脂組成物は、通常塗料用配合剤として使用される各種添加剤を添加することにより、塗料用として使用することができる。かかる添加剤としては、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などが例示される。
【００１９】
本発明の水性樹脂組成物を用いた塗料は、耐候性に優れた塗膜を形成できるため、屋外用の上塗り塗料として有用である。該塗料は、刷毛、ローラー、スプレーなどの塗装方法で塗装することができる。また、コンクリート、自然石、ガラスなどの無機系基材、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属系基材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＦＲＰ、樹脂強化コンクリートなどの有機系基材などに、下塗りを介しまたは介さずに塗装することができる。
【００２０】
【実施例】
［例１］
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）／シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／ＨＢＶＥにエチレンオキシドを平均１０分子付加した化合物（ＥＯＶＥ）が、５０／１５／３７／１．５／１．５（モル％）の割合で共重合された重合体を含む水性分散液（Ｘ１）を使用した。該重合体水性分散液（Ｘ１）は、平均粒子径１００ｎｍの分散粒子を含み、固形分濃度は５０％（質量基準。以下同じ。）であった。また、ＤＳＣにより測定した重合体のガラス転移温度は４５℃であった。
【００２１】
［例２］
ステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水の１０００ｇ、ＥＶＥの１０ｇ、ＣＨＶＥの２４０ｇ、ＨＢＶＥの２０ｇ、１−ヒドロキシメチル−６−ビニロキシメチルシクロヘキサンにエチレンオキシドを平均１０モル付加した化合物（ＥＯＶＣＨ）の１０ｇ、ラウリルアルコールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した化合物（ＥＯＬＡ）の２５ｇ、およびラウリル硫酸ナトリウムの２ｇを仕込み、撹拌後に脱酸素した後、ＣＴＦＥの５００ｇを加え、６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合反応を開始させた。外温と内温の差を５℃以下に保持して過硫酸アンモニウム水溶液の添加を続け、２０時間で重合反応を終了させた。
得られた重合体水性分散液（Ｘ２）は、平均粒子径７０ｎｍの分散粒子を含み、固形分濃度は４７％であり、ＤＳＣにより測定した重合体のガラス転移温度は５４℃であった。
【００２２】
［例３］
ステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水の１０００ｇ、ＥＶＥの２４０ｇ、ＣＨＶＥの１０ｇ、ＨＢＶＥの２０ｇ、ＥＯＶＣＨの１０ｇ、ＥＯＬＡの２５ｇ、およびラウリル硫酸ナトリウムの２ｇを仕込み、撹拌後に脱酸素した後、ＣＴＦＥの５００ｇを加え、７０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合反応を開始させた。外温と内温の差を５℃以下に保持して過硫酸アンモニウム水溶液の添加を続け、２０時間で重合反応を終了させた。
得られた重合体水性分散液（Ｘ３）は、平均粒子径８０ｎｍの分散粒子を含み、固形分濃度は４６％であり、ＤＳＣにより測定した重合体のガラス転移温度は７℃であった。
【００２３】
［例４］
ステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水の１０００ｇ、ＥＶＥの２００ｇ、ＣＨＶＥの５０ｇ、ＨＢＶＥの２０ｇ、ＥＯＶＣＨの１０ｇ、ＥＯＬＡの２５ｇ、およびラウリル硫酸ナトリウムの０．５ｇを仕込み、撹拌後に脱酸素した後、ＣＴＦＥの５００ｇを加え、７０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合反応を開始させた。外温と内温の差を５℃以下に保持して過硫酸アンモニウム水溶液の添加を続け、２０時間で重合反応を終了させた。
得られた重合体水性分散液（Ｘ４）は、平均粒子径３４０ｎｍの分散粒子を含み、固形分濃度は４６％であり、ＤＳＣにより測定した重合体のガラス転移温度は１１℃であった。
【００２４】
［例５］
ガラス製反応器に、脱イオン水の６００ｇを仕込み６０℃に昇温した。ここに、単量体混合物（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／メタクリル酸＝３４／２５／４０／１（質量比））の１０００ｇおよびＡＢＥＸ２３Ｓ（商品名：ローディア日華社製の界面活性剤）の１５ｇを添加し撹拌した。さらに脱イオン水の４００ｇを添加して均一に撹拌してプレエマルションを得た。
このプレエマルションの５０ｇをガラス製反応器に入れ、８０℃に昇温した。
撹拌しながら過硫酸ナトリウム２％水溶液の５０ｇを添加し、１時間撹拌を続けた。その後、上記のプレエマルションの１９６５ｇおよび過硫酸ナトリウム２％水溶液の２０ｇを５時間かけて添加し、さらに撹拌を３時間続けた。内温を２０℃まで冷却し、撹拌を停止して重合体水性分散液を取り出した。２８％アンモニア水を添加してｐＨが９の重合体水性分散液（Ｘ５）を得た。得られた重合体水性分散液（Ｘ５）は、平均粒子径２３０ｎｍの分散粒子を含み、固形分濃度は４５％であり、ＤＳＣにより測定した重合体のガラス転移温度は５℃であった。
【００２５】
［例６］
ステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水の１０００ｇ、ＥＶＥの１０ｇ、ＣＨＶＥの２４０ｇ、ＨＢＶＥの２０ｇ、ＥＯＶＣＨの１０ｇ、ＥＯＬＡの２５ｇ、およびラウリル硫酸ナトリウムの０．５ｇを仕込み、撹拌後に脱酸素した後、ＣＴＦＥの５００ｇを加え、７０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合反応を開始させた。外温と内温の差を５℃以下に保持して過硫酸アンモニウム水溶液の添加を続け、２０時間で重合反応を終了させた。
得られた重合体水性分散液（Ｘ６）は、平均粒子径３５０ｎｍの分散粒子を含み、固形分濃度は４９％であり、ＤＳＣにより測定した重合体のガラス転移温度は５６℃であった。
【００２６】
［例７〜例１８］
表１に示す重合体分散液Ｘ１〜Ｘ６を表１に示す質量比で混合して水性樹脂組成物を調製した。該水性樹脂組成物の１００ｇ、タイペークＣＲ−９７（商品名：石原産業社製酸化チタン）の２５ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの４ｇ、ＳＮディサパーサント５０２７（商品名：サンノプコ社製顔料分散剤）の２．５ｇ、ＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニング社製消泡剤）の０．０２ｇ、ＢＥＲＭＯＤＯＬ  ＰＵＲ２１０２（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製増粘剤）の０．０５ｇ、および脱イオン水の１５ｇを均一に混合し、白色塗料を得た。
【００２７】
各塗料を、ボンフロン水性プライマーＳクリヤー（商品名：旭硝子コートアンドレジン社製プライマー）を塗装したスレート板に塗着量１５０ｇ／ｍ2になるように塗装し、以下の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
表面乾燥性：ＪＩＳ  Ｋ５６００−３−２に従って、塗膜が表面乾燥であると判定されるまでの時間を測定した。表２において、＞８は、８時間経過後も塗膜が表面乾燥であると判定されなかったことを示す。なお塗膜の養生は２３℃５０％で行った。
【００２９】
低温造膜性：基材および塗料を５℃にて１０時間静置した後に塗装し、直ちに５℃の恒温槽に入れ、５時間乾燥した。乾燥後塗装板を脱イオン水に浸漬し、室温で１時間放置した。放置後、脱イオン水から引き上げ、２３℃５０％で乾燥した。引き上げ後および乾燥後に塗膜の異常が観察されなかったものを○、引き上げ時に全面にフクレまたは乾燥後にワレが観察されたものを×とした。
【００３０】
耐候性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．８．１のサンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験により、５０００時間試験前後の６０度鏡面光沢度を測定し、光沢残存率（試験後光沢度÷試験前光沢度×１００）を算出した。
【００３１】
【表１】
0004666126.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004666126.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、耐候性に優れた塗膜を形成できるとともに、塗膜面が短時間で乾燥する。また、本発明の水性樹脂組成物は、低温での造膜性に優れた塗料とすることができ、屋外用の上塗り塗料として極めて有用である。