(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）キナクリドン顔料から選ばれる有機顔料を、
（１）  有機顔料に対して０.１〜１００重量％の、ロジンアミン、ロジニルアミンおよび式
【化１】
0004623773.tif 000008
［式中、ＲａはＣ５〜Ｃ３０（シクロ）アルキル基であり、そしてＲｂ及びＲｃは独立
にＣ１〜Ｃ６アルキルである］
の第３級アルキル第１級アミンから選ばれる第１級アミン、及び
（２）  有機顔料の重量部当たり５〜１５重量部の、水および水と混和し得る有機液体から選ばれる有機顔料不溶の液体、で処理して、表面処理した顔料組成物の液体中懸濁液を生成させ、
（ｂ）工程（ａ）からの表面処理した顔料組成物を、有機顔料に対して０.１〜２０重量％の式（Ｉ）
【化２】
0004623773.tif 000009
［式中、Ｑはキナクリドン顔料残基を表し、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ１、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ａｌｋ−、−Ａｒ−またはこれらの
化学的に適当な組み合わせであり、
Ｙは−ＯＲ２、−ＮＲ３Ｒ４、またはＨｅｔであり、
ＡｌｋはＣ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルケニレン、またはＣ４〜Ｃ５アルカ
ジエニレンであり、
Ａｒはアリーレンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロ
アルキル、Ｃ７〜Ｃ１６アラルキル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールであり、
Ｈｅｔは１つまたはそれ以上の環ヘテロ原子を含み且つ環原子において結合基Ｘに結
合する芳香族複素環基であり、そして
ｎは１〜４である］
を有する少なくとも１つの顔料誘導体と混合し、そして
（ｃ）顔料組成物を集める、
ことを含んでなる顔料組成物の製造法。
【請求項２】
アミン（ａ）（１）がデヒドロアビエチルアミンである、請求項１の方法。
【請求項３】
アミン（ａ）（１）が式
【化３】
0004623773.tif 000010
［式中、ＲａはＣ５〜Ｃ２２脂肪族基であり、そしてＲｂ及びＲｃはメチルである］
の第３級アルキル第１級アミンである、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、有機顔料を、ある立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン及びある顔料誘導体で表面処理することにより、改良されたレオロジー性と明色性（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）を有する顔料組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面処理は、ある助剤例えばロジンまたは他の樹脂を顔料に適用して、その表面構造、かくしてその物理性及び着色性改変する、ある種の仕上げ法である。例えばＷ．ハーブスト（Ｈｅｒｂｓｔ）及びＫ．フンガー（Ｈｕｎｇｅｒ）、工業有機顔料（ニューヨーク、ＶＣＨ出版社、１９９３）、２０５〜２０７ページ。表面処理はインキ、トナー、塗料、コーテイング、及びプラスチックへの顔料の分散性を改善する特に有用な方法である。
【０００３】
顔料分散液の製造におけるアミンまたはアミン誘導体の使用は公知である。例えばチェコ国特許第２２７７７９号は、最初に顔料をＣ１２〜Ｃ２４脂肪酸の両性スルホネートの存在下に分散させ、ついでこの分散した顔料を疎水性アルキルアミンまたはエトキシル化Ｃ１２〜Ｃ２４脂肪酸で凝集させることによる、有機顔料を分散させるための２段法を開示している。ヨーロッパ特許願第５４４４４１号は、顔料を非極性添加剤で処理し、ある種のロジンアミンまたは多官能性アミンを含む極性添加剤含有の溶液に分散させるという有機顔料の分散液を開示している。しかしながら、これらの２つの特許は、２つの異なる種類の分散剤を使用する２段処理を必要とする以外、本発明の決定的な特徴である立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンの使用を開示していない。
【０００４】
特公平１−３０５１７２号は、ステアリルアミン及びステアリルプロピレンアミンを含むある種の表面活性剤の存在下におけるインキ中有機顔料分散液を開示している。しかしながらこの特許は、有機顔料の、立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンでの処理を開示していない。
【０００５】
米国特許第４９２９２７９号は、ある種の表面活性剤を顔料の水性スラリーに添加し、ついでこの処理した顔料を超音波処理に供することにより製造される水性分散液を開示している。この表面活性剤は、２つの第３級アミノ基、２つの第４級アンモニウム基、または第２級アミノ基と第１級アミノ基の組み合わせ基を有する、狭義に定義されたジアミン群を含む。しかしながらこの特許は、本発明の決定的な特徴である有機顔料の立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンでの処理を開示していない。
【０００６】
ある種の環置換された顔料誘導体、例えばスルホンアミド、カルボキサミド、及び複素環含有群は、顔料の性質を改善することが報告されている。例えば米国特許第５４５７２０３号、第５４５３１５１号、第５４２４４２９号、第５３６８６４１号、第５３３４７２７号、第５２８６８６３号、第５２６４０３２号、第５２２９５１５号、第５１９４０８８号、第５１４５５２４号、第５１３７５７６号、第４８９５９４９号、第４８４４７４２号、第４５４１８７２号、第４４７８９６８号、第４４５５１７３号、第４４３９２４０号、第４２５６５０７号、及び第４３１０３５９号。しかしそのような顔料誘導体は、本発明で必要とされるような立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンと組み合わせて使用されていない。
【０００７】
有機顔料のある種の立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンの混合物での表面処理は公知である。例えば関連米国特許願０８／７６９４７７号（１９９６年１２月２０日付）は、狭義に定義された第３級アルキル第１級アミン群の使用を開示している。関連米国特許願０８／７６９４７８号（１９９６年１２月２０日付）は、より広い種類の立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンの使用を開示しているが、これは更に表面処理中に超音波照射を必要とする。しかしながら本発明は、超音波照射を必要としないで、改良されたレオロジー性及び顔料特性を提供する。
【０００８】
本発明による立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン及び顔料誘導体を用いる有機顔料の処理は、高固体コーテイング組成物に使用するのに特に適当である改良されたレオロジー性及び明色性を有する顔料組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、
（ａ）有機顔料を、
（１）有機顔料に対して約０．１〜約１００重量％の立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン、及び
（２）有機顔料の重量部当たり約５〜約１５重量部の、有機顔料が実質的に不溶の液体、
で処理して、表面処理した顔料組成物の液体中懸濁液を生成させ、
（ｂ）工程（ａ）からの表面処理した顔料組成物を、有機顔料に対して約０．１〜約２０重量％の式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
0004623773.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｑは有機顔料残基を表し、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ1、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ａｌｋ−、−Ａｒまたはこれらの化学的に適当な組み合わせであり、
Ｙは−ＯＲ2、−ＮＲ3Ｒ4、またはＨｅｔであり、
ＡｌｋはＣ1〜Ｃ5アルキレン、Ｃ2〜Ｃ5アルケニレン、またはＣ4〜Ｃ5アルカジエニレン、或いはこれらの置換誘導基であり、
Ａｒはアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立に水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ16アラルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｈｅｔは複素環であり、そして
ｎは１〜４である］
を有する少なくとも１つの顔料誘導体と混合し、そして
（ｃ）顔料組成物を集める、
ことを含んでなる顔料組成物の製造法に関する。
【００１２】
本発明は、更に本発明の方法で製造される顔料組成物及びそのような組成物の、コーテイング、繊維、印刷インキ（インキジェットインキを含む）、プラスチックなど（好ましくはコーテイング及び印刷インキ）の着色への使用法に関する。
【００１３】
キナクリドン顔料は、特に適当な有機顔料である。キナクリドン（ここでは、未置換キナクリドン、キナクリドン誘導体、及びその固溶液を含む）は、技術的に公知の方法で製造できるが、好ましくは種々の２，５−ジアニリノテレフタル酸前駆体を熱的に閉環して製造される。例えばＳ．Ｓ．ラバナ（Ｌａｂａｎａ）及びＬ．Ｌ．ラバナ、「キナクリドン」、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）、６７、１〜１８（１９６７）、及び米国特許第３１５７６５９号、第３２５６２８５号、第３２５７４０５号、及び第３３１７５３９号。適当なキナクリドン顔料は、未置換でも、（例えば１つまたはそれ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン例えば塩素、または他のキナクリドン顔料に典型的な置換基で）置換されていてもよい。
【００１４】
金属フタロシアニン顔料も、適当な有機顔料である。銅フタロシアニンは好適であるけれども、他の含金属フタロシアニン例えば亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、他のそのような金属に基づくものも使用できる。適当なフタロシアニン顔料は、未置換であり、または（例えば１つまたはそれ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン例えば塩素、または他のフタロシアニン顔料に典型的な置換基で）部分的に置換されていてもよい。
【００１５】
ペリレン、特にペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸のジイミド及び二無水物も、適当な有機顔料である。適当なペリレン顔料は、未置換でも、（例えば１つまたはそれ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン例えば塩素、または他のペリレン顔料に典型的な置換基で）置換されていてもよい。
【００１６】
他の適当な有機顔料は、ジオキサジン（即ちトリフェンジオキサジン）、１、４−ジケトピロロピロール、アンスラピリミジン、アンサンスロン、フラバンスロン、インダンスロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリノン、ピランスロン、チオインジゴ、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアンスラキノニル、及びアゾ化合物、並びにこれらの置換誘導体を含む。
【００１７】
有機顔料は、先ず第（ａ）工程において、有機顔料が実質的に不溶である液体（ａ）（１）中の立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン（ａ）（１）と混合される。
【００１８】
適当な立体障害された第１級アミン（ａ）（１）は、１つまたはそれ以上の第１級アミノ基がアミン分子の立体的に込んだ領域に位置する、または立体的に嵩高な脂肪族基に結合しているアミンである。適当な第１級アミン（ａ）（１）は、アミノ基が立体的に込んだ炭素原子に結合しているものであるけれど、一般にアミノ基が結合する残基が立体的に嵩高である限りにおいて、−ＣＨ2−基を含むより立体障害の小さい炭素原子に結合するアミンを使用することは好適である。即ちそのようなアミンのアミノ基は、アミン分子の込んだ領域に存在するが、依然処理する顔料の表面と相互作用することができる。そのようなアミンはしばしば高度に分岐している。アミンが立体的に障害されていると考えられるかどうかとは関係なく、立体的に嵩高なまたは両方のそのようなアミンは、それが水性または他の極性媒体中において顔料表面に吸着されたままでいる十分に疎水的であることが特徴である。アミン（ａ）（１）は、勿論すべてのそのようなアミノ基がアミン分子の立体的に込んだ領域に位置する限りにおいて２つまたはそれ以上のアミノ基を含むことができる。
【００１９】
特に好適な第１級アミン（ａ）（１）は、アミノ基が立体的に込んだ炭素原子に直接結合しないで、上述した意味で立体的に嵩高な基に結合している化合物である。この種の適当な嵩高な第１級アミンの例は、デヒドロアビエチルアミン、デヒドロアビエタン−１−アミン、ジヒドロアビエチルアミン、テトラヒドロアビエチルアミン、並びにその２量体、３量体、４量体、または重合体を含めて、ロジンアミンまたはロジニルアミン及びその誘導体、並びにこれらの混合物である。天然または合成のいずれであってよい適当なアミン（ａ）（１）は、遊離のアミンとしてまたは無機もしくは有機酸のアミン塩として使用することができる。この種の特に好適なアミンは、式（II）
【００２０】
【化３】
0004623773.tif 000003
【００２１】
を有するデヒドロアビエチルアミン、及びその塩、例えば酢酸塩、ギ酸塩、塩酸塩、燐酸塩、及びスルホン酸塩（多官能性酸の部分エステルを含む）である。デヒドロアビエチルアミン及びその酢酸塩はハーキュレス社（Ｈｅｒｃｈｌｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手しうる。
【００２２】
他の適当な立体障害された及び／または嵩高なアミン（ａ）（１）は、式（III）
【００２３】
【化４】
0004623773.tif 000004
【００２４】
［式中、ＲaはＣ5〜Ｃ30（シクロ）脂肪族基（好ましくはＣ5〜Ｃ22脂肪族基）であり、そしてＲb及びＲcは独立にＣ1〜Ｃ6アルキル（好ましくはメチル）である］
を有する第３級アルキル第１級アミンを含む。ここに「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」とは、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素基を表す。Ｃ１〜Ｃ６アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びこれらの異性体形である。しかしながら、Ｒｂ及びＲｃはＣ−ＮＨ２基に結合する炭素原子において分岐しているべきでない。本明細書で使用するような「Ｃ５〜Ｃ３０（シクロ）脂肪族基」とは、炭素数５〜３０を有する分岐鎖及び無分岐鎖の飽和及び不飽和の脂肪族基並びに脂環族基からなるまたはそれを含む基を意味する。しかしながらＲａは、好ましくはＣ−ＮＨ２基に直接結合する炭素原子において分岐しまたは不飽和であるべきでない。適当なＣ５〜Ｃ３０（シクロ）脂肪族基は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ３０アルカジエニル、Ｃ５〜Ｃ３０アルカトリエニル、並びにその異性体分岐鎖形、及びＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルケニル、及びＣ５〜Ｃ８シクロアルカジエニルを含む。適当なＣ５〜Ｃ３０（シクロ）脂肪族基の例は、炭素数の合計が高々３０であるが限り、主鎖が１つまたはそれ以上のＣ５〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルケニレン、またはＣ５〜Ｃ８シクロアルカジエニレン基の介在していてもよいアルキル、アルケニル、アルカジエニル、及びアルカトリエニル基を含む。一般には好適ではないけれど、（シクロ）脂肪族炭素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン（例えば弗素または塩素）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、または随時置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素（好ましくはフェニルまたはナフチル）で置換されていてよい（シクロ）脂肪族基を含む。また１つまたはそれ以上の隣っていない（シクロ）脂肪族炭素原子は、酸素または硫黄原子或いはＮＲｉ基（但し、ＲｉはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリール）で置換されていてもよいが、さほど好適でない。Ｒａ基の１つまたはそれ以上の隣ってない脂肪族鎖炭素原子が、（得られる基が形式的な意味において「脂肪族」基でないけれど）ベンゼン環のような芳香族環で置換されていてさえよい。一般に好適な第３級アルキル第１級アミンは、Ｒａ基が炭素数５〜２２の非環式脂肪族基である。Ｒａ基に対して使用されるような「Ｃ５〜Ｃ３０アルキル」とは、炭素数５〜３０のアルキル基、例えばペンチル、ヘキシル、ラウリル（即ちドデシル）、ミリスチル（即ちテトラデシル）、セチル（即ちヘキサデシル）、ステアリル（即ちオクタデシル）、エイコサニル、ドコサニル、及びこれらの異性体を意味する。「Ｃ５〜Ｃ３０アルケニル」、「Ｃ５〜Ｃ３０アルカジエニル」、及び「Ｃ５〜Ｃ３０アルカトリエニル」は、それぞれ１つ、２つ、及び３つの炭素−炭素二重結合を有する対応する不飽和基に相当する。「Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル」とは、炭素数５〜８の脂環族炭化水素基を示す。Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルである。「Ｃ５〜Ｃ８シクロアルケニル」及び「Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカジエニル」は、それぞれ１つ及び２つの炭素−炭素二重結合を有する対応する不飽和基に相当する。「Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキレン」、「Ｃ５〜Ｃ８シクロアルケニレン」、または「Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカジエニレン」は対応する２官能性脂環族基を意味する。「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ」とは、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ基に関する。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチロキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、及びこれらの異性体形である。「Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素」は、フェニル及び１または２−ナフチル、並びにＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはハロゲンで置換されたフェニル及びナフチル基を意味する。適当なハロゲンの例は弗素、塩素、及び臭素である。適当な第３級アルキル第１級アミンは、ローム・アンド・ハース社（Ｒｈｏｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社、ペンシルバニア州フィラデルフィア）からプリメーヌ（ＰＲＥＭＥＮＥＲ）名で市販されている。
【００２５】
表面処理工程（ａ）においては、立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン（ａ）（１）以外の他の添加剤、特に表面活性剤も、随時の成分として含有させることができる。この適当な表面活性剤は、技術的に公知の非イオン性、カチオン性、両性、及びアニオン性表面活性剤を含む。そのような他の表面活性剤は、用いるならば、好ましくはカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、またはホスホネート基を、遊離の酸としてまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはアンモニウム塩（特にナトリウムまたはカリウム塩）として含有するアニオン性表面活性剤である。特に好適なアニオン性表面活性剤は、スルホサクシネート、スルホサクシナメート、及びこれらの誘導体である。他の適当なアニオン性分散剤は、ネオデカン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸ナトリウム、スルホン化脂肪族ポリエステル、及び芳香族スルホネート分散剤を含む。適当な非イオン性表面活性剤は、エトキシル化脂肪酸及びアミド、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、及びグリコールエステルを含む。適当なカチオン性表面活性剤は、エトキシル化及び／またはプロポキシル化アミン、ジアミン、及び第４級アンモニウム塩を含む。適当な両性及び双生イオン性表面活性剤は、アミンオキシド及びベタイン誘導体を含む。勿論表面活性剤の混合物も適当である。
【００２６】
上述した表面活性剤以外の更なる添加剤は、ウッド・レジン、例えばアビエチン酸及びその塩、脂環族酸及びその酸、及び種々の重合体分散剤を含む。
【００２７】
表面処理工程（ａ）は、有機顔料が実質的に不溶であり、本発明の方法で用いる条件下に適当な安定である液体（ａ）（２）中で行われる。好適な液体（ａ）（２）は、水、水と混和しうる有機液体（例えばメタノール、または他の低級脂肪族アルコール）、或いはこれらの混合物を含む。立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン（ａ）（１）が液体（ａ）（２）中に少なくとも部分的に不溶であることは望ましいが、必ずしも必要ではない。表面活性剤及び他のそのような随意の成分は、しばしば液体（ａ）（２）に溶解するが、溶解性は本質的な特徴でない。適当な液体（ａ）（２）の例は、水及び／または例えば低級脂肪族アルコール例えばメタノール、ケトン及びケトアルコール例えばアセトン、メチルエチルケトン、及びジアセトンアルコール、アミド例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、エーテル例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、アルキレングリコール及びトリオール例えばエチレングリコール及びグリセロール、及び他の技術的に公知の他のそのような有機液体を含めて、水と混和しうる有機液体である。他の有機液体も使用できるが、一般にそれほど好適でない。
【００２８】
表面処理工程（ａ）は、一般に粗顔料を化学合成してから最初に単離した後に行われる。しかしながら、最終の製造反応混合物を、既に立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン（ａ）（１）の少なくとも一部分並びに他の添加剤が添加された液体（ａ）（２）中へ投入することは、しばしば有利である。第２の変化において、表面処理工程（ａ）はこの投入工程の一部として行われる。
【００２９】
表面処理を行う温度は、一般に厳密でないが、普通約５〜約３００℃（好ましくは約２５〜約２００℃）に維持される。温度に対する上限は使用する液体の沸点によってしばしば決定されるけれど、加圧してより高い温度下に表面処理を行うことはしばしば有利である。またより低い温度でさえ、混合物を超音波に供することにより、改良された結果を達成することも時に可能である。
【００３０】
ついで工程（ａ）からの処理された有機顔料を、工程（ｂ）において顔料誘導体と混合する。好適な乾式混合法を使用するならば、最初に例えば濾過、遠心分離、及び更には傾斜によって液体（ａ）（２）を除去することが必要である。乾燥は、一般に望ましいけれど、時には必ずしも必要でない。混合工程（ｂ）は、液体（ａ）（２）または更に工程（ａ）で使用したものと異なる非溶媒液体の存在下に行うことも可能である。
【００３１】
顔料誘導体（ｂ）は式（Ｉ）
Ｑ−［Ｘ−Ｙ］ｎ                （Ｉ）
［式中、Ｑは有機顔料残基を表し、Ｘは１つ又はそれ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ1（但しＲ1は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ16アラルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリール）、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ａｌｋ−、−Ａｒ−または２つもしくはそれ以上のそのような化学的に適当な組み合わを含み、Ｙは−ＯＲ2（好ましくはカルボン酸又はスルホン酸エステルとして）、−ＮＲ3Ｒ4（好ましくはカルボキサミド又はスルホンアミドとして）または複素環であり、但しＲ2、Ｒ3、及びＲ4は独立に水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ16アラルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、そしてｎは１〜４である］
を有する化合物である。
【００３２】
顔料誘導体中に存在しうるＡｌｋ基は、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン、Ｃ2〜Ｃ5アル  ケニレン、もしくはＣ4〜Ｃ5アルカジエニレン、またはこれらの置換された誘導体であってよい。「Ｃ1〜Ｃ5アルキレン」とは、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の２官能性脂肪族炭化水素を意味する。Ｃ1〜Ｃ5アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びペンチレンであり、これらのそれぞれは随時置換されていてもよい。「Ｃ2〜Ｃ5アルケニレン」とは、炭素数２〜５及び１つの主鎖の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の２官能性脂肪族炭化水素を意味する。Ｃ２〜Ｃ５アルケニレンの例は、エテニレン（即ちビニレン）、プロペニレン、ブテニレン、及びペンテニレンであり、これらのそれぞれは随時置換されていてもよい。「Ｃ４〜Ｃ５アルカジエニレン」とは、炭素数４または５及び２つの主鎖の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の２官能性脂肪族炭化水素を意味する。Ｃ４〜Ｃ５アルカジエニレンの例は、ブブタジエニレン及びペンタジエニレンであり、これらのそれぞれは随時置換されていてもよい。これらのＣ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルケニレン、またはＣ４〜Ｃ５アルカジエニレン基は、１つまたはそれ以上の置換基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１６アラルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトリル、カルボキシルまたはそのアミド、スルホニル（例えばアルキル及びアリールスルホニルまたはスルホキシル及びそのアミド）基或いはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
【００３３】
顔料誘導体（ｂ）に存在しうるＡｒ基は、ヘテロアリーレン基を含めてアリーレン基であってよい。但しこのアリーレン基の１つまたはそれ以上は、それぞれ全体の環の大きさが４〜７である限りにおいて、化学的に適当な具合にＯ、Ｓ、またはＮで置換されていてもよい。適当なアリーレン基は、１つまたはそれ以上の環原子がＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１６アラルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトリル、カルボキシルまたはそのアミド、スルホニル（例えばアルキル及びアリールスルホニルまたはスルホキシル及びそのアミド）基或いはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。好適なアリーレン基は、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基、特に種々のオルト及び１、８−置換パターンを有するオルトーフェニレン及びナフタレンである。好適なＣ６〜Ｃ１０アリーレン基は、上述した置換基で置換された誘導体、及びそれよりも好適でないけれど、上述したように環置換されていても、１つまたはそれ以上のＯ、Ｓ、及びＮから選択される環ヘテロ原子を含有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリーレン基の１または２対の隣る環原子が更なる芳香族環（例えばベンゼンまたは芳香族複素環同族体）と融合したポリ芳香族誘導体（例えばアンスラセン、フェナンスレンなど）で置換された誘導体も含む。
【００３４】
Ｈｅｔ基は、１つまたはそれ以上の環ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、及びＳから選択）を含む複素環族基、好ましくは芳香族複素環である。適当な芳香族複素環基は、１つまたはそれ以上の環ヘテロ原子を含み且つ環原子において結合基Ｘに結合する芳香族種である。そのような芳香族複素環基の例は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フラン、チオフェン、イソキサゾール、イソチアゾール、及びフラザンまたはこれらの、１つまたはそれ以上の環原子がＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１６アラルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトリル、カルボキシルまたはそのアミド、スルホニル（例えばアルキル及びアリールスルホニルまたはスルホキシル及びそのアミド）基或いはこれらの組み合わせで置換されている誘導体を含む。上述のＨｅｔ基のいくつか、例えばフランは低度の芳香属性を示すかも知れないけれど、そのような化合物は高々１つの水素原子または置換基が各環原子に結合する場合、本発明の目的に対する芳香族複素環として考慮することができる。一般にはさほど好適でないけれど、適当な芳香族複素環基は、上述したように環置換されていても、１つまたはそれ以上のＯ、Ｓ、及びＮから選択される環ヘテロ原子を含有していてもよい１または２対の隣る環原子が更なる芳香族環（例えばベンゼンまたは芳香族複素環同族体）と融合したポリ芳香族誘導体を含む。適当なそのようなポリ芳香族複素環基の例は、インドール、イソインドール、及びインドラジン（即ちピロールのベンゾ誘導体）、カルバゾール（即ちピロールのジベンゾ誘導体）、インダゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、及びキノラジン（即ちピリジンのベンゾ誘導体）、キナゾリン、イソキノリン、シンノリン、プリン、ベンゾフラン及びイソベンゾフラン（即ちフランのベンゾ誘導体）、フェノキサジン、ベンゾチアジン、ナフトチオフェン、及びチアンスレン、並びにこれらの環置換された誘導体に基づくものを含む。特に好適な芳香族複素環基はピラゾール（特に１−窒素原子で結合基Ｘに結合する３，５−ジメチルピラゾール）、ピリジン、フラン、及びチオフェンに由来するものである。一般にそれほど好適でないけれど、Ｈｅｔは５〜８員環を有する既知の非芳香族複素環基、例えばＲ３及びＲ４が一緒になって、随時１つまたは更なるヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、またはＮ）及び（複素環が芳香族でない限りにおいて）１つまたはそれ以上の二重結合を含んでいてよい２官能性脂肪族基である場合に形成されるものであってよい。
【００３５】
顔料誘導体（ｂ）の定義において使用されるような「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」及び「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ」とは、アミン（ａ）（１）に関して上述したものと同一の意味を有する。「Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル」は、炭素数５〜７の脂環族炭化水素基である。Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである。「Ｃ５〜Ｃ７シクロアルコキシ」とは、炭素数５〜７のシクロアルキロキシ基を意味する。Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキロキシの例は、シクロペンチロキシ、シクロヘキシロキシ、及びシクロヘプチロキシである。「Ｃ６〜Ｃ１０アリール」とは、フェニル及び１または２−ナフチル、並びに本明細書で定義するようなアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノで置換されたフェニル及びナフチル基を示す。「Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ」とは、アリール部分が「アリール」に対して上述したように随時置換されていてよいフェノキシ及び１または２−ナフチロキシを示す。「Ｃ７〜Ｃ１６アラルキル」とは、炭素原子の全数が７〜１６であるようにＣ６〜Ｃ１０アリールで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルを意味する。Ｃ７〜Ｃ１６アラルキルの例は、ベンジル、フェネチル、及びナフチルメチルである。「Ｃ７〜Ｃ１６アラルコキシ」とは、炭素原子の全数が７〜１６であるようなＣ６〜Ｃ１０アリールで置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシを意味する。Ｃ７〜Ｃ１６アラルコキシの例はベンジロキシである。ハロゲンの例は弗素、塩素、臭素、及びヨウ素である。
【００３６】
好適な顔料誘導体（ｂ）は、キナクリドンスルホン酸及びその塩またはキナクリドンスルホンアミド、例えばキナクリドン（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド、キナクリドンビス（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド、及び２−フタルイミドメチルキナクリドンを含む。
【００３７】
得られる顔料混合物は、工程（ｃ）において技術的に公知の方法で集められる。好適には濾過と続く洗浄により集められる。技術的に公知の他の捕集法、例えば遠心分離または更に簡単な傾斜も適当であるが、一般にさほど好適ではない。ついで顔料組成物を、使用のためにまたは最終用途に先立つ更なる処理のために乾燥する。
【００３８】
本発明の顔料は、非常に耐水性、耐油性、耐酸性、耐石灰性、耐アルカリ性、耐溶媒性、過剰塗りに対する堅牢性、過剰噴霧に対する堅牢性、昇華に対する堅牢性、耐熱性、及び耐加硫性であり、更に非常に良好な着色収率を与え、且つ（例えばプラスチック材料へ）容易に分散しうる。本発明による顔料は、その光安定性及び易動性のために、多くの異なる顔料の用途に適当である。例えば本発明によって製造される顔料は、光堅牢性の顔料着色系に対する着色剤として（または２つもしくはそれ以上の着色剤の１つとして）使用できる。
【００３９】
本発明の顔料は、他の材料との顔料着色混合物、顔料着色処方物、塗料、印刷インキ、及び着色紙に適当である。ここに「他の材料との混合物」とは、例えば無機白色顔料、例えば二酸化チタン（ルタイル）、セメント、または他の無機顔料との混合物を含むと理解すべきである。顔料処方物の例は、有機液体とのフラッシュ・ペーストまたは水、分散剤、及び適当ならば保存剤とのペースト及び分散液を含む。本発明の顔料が使用できる塗料の例は、例えば物理的にまたは酸化的に乾燥するラッカー、ストービング・エナメル、反応性塗料、２成分塗料、溶媒または水に基づく塗料、耐候性コーテイング用の乳化塗料、及び水性塗料を含む。印刷インキは、紙、織物、及びトタンの印刷に使用するのに公知のものを含む。
【００４０】
本発明の顔料は、高分子材料、特に合成高分子物質に色を与えるためにも使用することができる。そのような合成高分子物質の例は、プラスチック材料、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、及びポリプロピオン酸ビニル；ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン；高分子量ポリアミド；アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、またはスチレンの重合体及び共重合体；ポリウレタン；及びポリカーボネートを含む。他の適当な高分子物質は、天然起源のもの、例えばゴム；化学的改変で得られるもの、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース、ビスコース；または合成的に製造されるもの、例えば重合体、重付加生成物、及び重縮合物を含む。本発明の顔料で着色できる材料は、成形品、フィルム、及び繊維を含めて、いずれか所望の形態または形をしていてよい。
【００４１】
次の実施例は本発明の方法を更に詳細に説明する。上に記述した本発明は、その精神または範囲のいずれにおいてもこれらの実施例によって限定されることはない。同業者は、以下の工程条件を知られるように変化させて使用できることを容易に理解しよう。実施例中断らない限り、温度は摂氏で表示し、すべてのパーセントは重量％である。
【００４２】
【実施例】
キナクリドン
断る場合を除いて、キナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、及び２，９−ジクロロキナクリドンは、米国特許第３３４２８２８号に記述された方法で製造し、反応混合物をメタノールに投入することにより粗プレスケーキ形で得た。得られる粗顔料を集めたが、調整または表面処理をしなかった。
【００４３】
立体障害された及び嵩高な第１級アミン
実施例では、次の本発明による立体障害された及び嵩高な第１級アミンを使用した。
【００４４】
アミンＡ  ハーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からアミンＤアセテート（Ａｍｉｎｅ  Ｄ  Ａｃｅｔａｔｅ）として入手できるデヒドロアビエチルアミンアセテート
アミンＢ  ロ−ム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からプリメーヌ（ＰＲＩＭＥＮＥＲ）ＪＭ−Ｔとして入手できる第３級Ｃ１６〜Ｃ２２アミン
溶媒に基づく塗料試験
断らない限り、溶媒に基づく塗料試験は、一般的なアルキドメラミン塗料形を用いて行った。顔料分散液は、アロプラツ（ＡＲＯＰＬＡＺＲ）１４５３−Ｘ−５０アルキド樹脂［ライヒホールド・ケミカルズ社（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）］３３％，キシレン６３％、及び顔料４％の混合物を用いて製造した。これは顔料対結合剤比が４：３３及び全固体含量が３７％であった。アロプラツ１４５２−Ｘ−５０アルキド樹脂２．３％及びレシメーヌ（ＲＥＳＩＭＥＮＥＲ）７１７［モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏ．）］６．５％を添加して、顔料対結合剤比を１：１０に減じた。全固体含量は４０％となった。マストーン（ｍａｓｓｔｏｎｅ）及び透明性は、それぞれ湿ったフィルム厚さ１５２μｍ及び３８μｍで適用し、室温で３０分間及び１２１℃で３０分間フラッシュしたフィルムを用いて行った。
【００４５】
アンダートーン（ｕｎｄｅｒｔｏｎｅ）の色合いの塗料は、顔料対結合剤比が４：３３を有する上述した分散液にアロプラツ１４５３−Ｘ−５０アルキド樹脂３０％、キシレン２０％、ヌオスパーゼ（ＮＵＯＳＰＥＲＳＥＲ）６５７［フェルズ・アメリカ（Ｈｕｅｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ）］５％、及びＴＩ−ピュア（ＰＵＲＥＲ）Ｒ−９６０ＴｉＯ２顔料［デユポン（ＤｕＰｏｎｔ）］から製造した分散液３１％、アロプラツ１４５３−Ｘ−５０アルキド樹脂２１％及びレシメーヌ７１７の７％を添加して製造し、その結果物は、顔料対結合剤比が１：２、全固体含量は５０％、及びＴｉＯ２対顔料比は９０：１０となった。色の測定は、湿ったフィルム厚さ７６μｍで適用し、室温で３０分間及び１２１℃で３０分間フラッシュしたフィルムを用いて行った。
【００４６】
メタリック塗料は、アルミニウムペースト［シルバーライン・マニュファクチユアリング社（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．）から５２５１ＡＲとして入手できる］、アロプラツ１４５３−Ｘ−５０アルキド樹脂、及びレシメーヌ７１７メラミン樹脂を、顔料対結合剤比を１：９、アルミニウム対顔料比を２０：８０、及び全固体含量を４１％となるような量で用いることにより、顔料対結合剤比が４：３３を有する上述した分散液から製造した。色の測定は、湿ったフィルム厚さ７６μｍで適用し、室温で３０分間及び１２１℃で３０分間フラッシュしたフィルムを用いて行った。
【００４７】
レオロジー性の決定
実施例に従って製造した顔料濃厚物の粘度を、溶媒に基づく塗料系において、ブルークフィールド法で決定した。粘度は、次のスケールに従って評価した。ここに高い方の値は低粘度、即ち良好なレオロジー性を示す。
【００４８】
薄い液体              ５
液体                  ４
厚い液体              ３
流動しにくい          ２
非常に流動しにくい    １
レオロジー試験のいくつかにおいては、次の市販の顔料を対照基準として使用した。
【００４９】
基準Ａ  バイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）からキンド（ＱＵＩＮＤＯＲ）マジェンタＲＶ−６８３２として入手できる２，９−ジメチルキナクリドン
基準Ｂ  チバ・スペシャルテイー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からモナストラル（ＭＯＮＡＳＴＲＡＬＲ）マジェンタＲＴ−３４３−Ｄとして入手できる２，９−ジクロロキナクリドン
実施例１〜８  ジメチルキナクリドン及びその固溶液
実施例１（対照例）
表面活性剤を使用するが、立体障害されたまたは嵩高な第１級アミンまたは顔料誘導体を使用しないで、２，９−ジメチルキナクリドンを製造した。
【００５０】
粗２，９−ジメチルキナクリドンのプレスケーキ（２０６ｇ、１００％顔料６０．０ｇに相当）を水８００ｇに再スラリー化し、ｐＨを９．０に調節した。このスラリーを、実験室用のパ−ル反応器中で２時間１４０〜１４５℃に加熱した。混合物を６０℃まで冷却し、ｐＨを燐酸で３．８に調節した。アニオン性スルホサクシネート表面活性剤２．６ｇ及び石油留分３５．０ｇを含む水性乳化液を添加し、得られた混合物を４５℃で３時間撹拌し、ついで固体成分を濾過により集め、水洗した。湿ったプレスケーキを６０℃の炉で夜通し乾燥して、貧弱なレオロジー性を有するマジェンタ（即ち赤紫）対照顔料６２．４ｇを得た。粘度の結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２（対照例）
立体障害されたまたは嵩高な第１級アミンを使用するが、顔料誘導体または表面活性剤を使用しないで、２，９−ジメチルキナクリドンを製造した。
【００５２】
粗２，９−ジメチルキナクリドンのプレスケーキ（２０６ｇ、１００％顔料６０．０ｇに相当）を水８００ｇに再スラリー化し、ｐＨを４．０に調節した。アミンＡ３．０ｇを含む水溶液を添加し、３０分間撹拌した。このスラリーを、ｐＨ９．２に調節し、実験室用のパール反応器中で更に２時間１４０〜１４５℃に加熱した。混合物を室温まで冷却し、固体成分を濾過により集め、水洗した。ついで湿ったプレスケーキを６０℃の炉で夜通し乾燥して、対照実施例１の顔料より僅かにだけ良好なレオロジー性を有するマジェンタ対照顔料６４．０ｇを得た。粘度の結果を表１に示す。
【００５３】
この対照顔料を用いて製造した高固体で、アクリル熱硬化性の、溶媒に基づく塗料は、対照実施例１の顔料を用いて製造した塗料と比べて、色合いにおいて増大した色度と増大した金属明色性を示した。
【００５４】
実施例３
立体障害されたた及び／または嵩高な第１級アミン、表面活性剤、及び顔料誘導体を使用して、２，９−ジメチルキナクリドンを製造した。
【００５５】
対照実施例１にしたがって製造した２，９−ジメチルキナクリドンを、キナクリドンビス（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド（米国特許第４３１０３５９号に記述された一般法で製造）１０重量％と乾式混合した。得られた顔料は、対照実施例１の顔料よりも良好なレオロジー性を示した。粘度の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン、及び顔料誘導体を使用するが、表面活性剤を使用しないで２，９−ジメチルキナクリドンを製造した。
【００５７】
対照実施例２にしたがって製造した２，９−ジメチルキナクリドンを、キナクリドンビス（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド１０重量％と乾式混合した。得られた顔料は、対照実施例２の顔料よりも良好なレオロジー性を示した。粘度の結果を表１に示す。
【００５８】
表１  高固体で、アクリル熱硬化性の、溶媒に基づく塗料中の、２，９−ジメチルキナクリドン顔料に対する粘度
試験試料                          粘度
基準Ａ                              １
実施例１（対照例）                  １
実施例２（対照例）                １〜２
実施例３                          ２〜３
実施例４                            ３
実施例５（対照例）
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンを使用するが、顔料誘導体を使用しないで２，９−ジメチルキナクリドン（９５重量％）及び２，９−ジメトキシキナクリドン（５重量％）の固溶液を製造した。
【００５９】
８０℃に加熱したポリ燐酸（燐酸１１２％）４４５ｇに、添加速度の調節によって温度を１００℃以下に維持しながら、（１５分間かけて）２，５−ジ（４−メトキシアニリノ）テレフタル酸５ｇ及び（３０分間かけて）２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸９５ｇを連続的に添加した。この反応混合物を４時間１２０〜１２５℃に加熱した。溶融物を９５℃まで冷却し、外部からの冷却と溶融物の添加速度の制御により温度を６０℃以下に維持しながら、メタノール８４０ｇ中へゆっくりと注いだ。スラリーを１時間還流温度に加熱し、６０℃以下に冷却し、水で希釈し、ついで固体成分を濾過により集め、酸がなくなるまで水洗した。得られたプレスケーキを水中に再スラリー化し、ついでこのスラリーを５０％水酸化ナトリウム９５ｇで処理し、９０℃に２時間加熱した。スラリーを冷却した後、固体成分を濾過により集め、アルカリがなくなるまで水洗し、水で再びスラリー化した。スラリーのｐＨを４．１に調節した後、アミンＡ４．６ｇを含む水溶液を添加し、スラリーを３０分間撹拌した。ついでスラリーをｐＨ９．０に調節し、２時間撹拌し、更に２時間実験室用パール反応器中で１４０〜１４５℃に加熱した。この混合物を室温まで冷却させ、固体成分を濾過により集め、水洗した。湿ったプレスケーキを６０℃の炉で夜通し乾燥して、対照顔料８５．３ｇを得た。粘度の結果を表２に示す。
【００６０】
上述のように製造した溶媒に基づく塗料は、実施例１の対照２，９−ジメチルキナクリドン顔料を用いて製造した顔料と比べて、より透明性のマストーン、より綺麗な色合、及び増大した金属明色性を示した。
【００６１】
実施例６
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン及び顔料誘導体を使用して、２，９−ジメチルキナクリドン（９５重量％）及び２，９−ジメトキシキナクリドン（５重量％）の固溶液を製造した。
【００６２】
対照実施例５にしたがって製造した固溶液顔料を、２−フタルイミドメチルキナクリドン（米国特許第３２７５６３７号に記述された一般法で製造）５重量％と乾式混合した。得られた顔料は、対照実施例５の顔料よりも非常に良好なレオロジー性を示した。粘度の結果を表２に示す。
【００６３】
0004623773.tif 000005
実施例７（対照例）
表面活性剤を使用するが、立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンまたは顔料誘導体を使用しないで、２，９−ジメチルキナクリドン（９０重量％）及びキナクリドン（１０重量％）の固溶液を製造した。
【００６４】
８５℃に加熱したポリ燐酸（燐酸１１２％）２８６ｇに、添加速度の調節によって温度を１１０℃以下に維持しながら、（５分間かけて）２，５−ジアニリノテレフタル酸６．５ｇ及び（２０分間かけて）２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸５８．５ｇを連続的に添加した。この反応混合物を２時間１２０〜１２５℃に加熱した。溶融物を９０℃まで冷却し、水８００ｇ中へゆっくりと注いだ。得られたスラリーを１時間撹拌し、ついで固体成分を濾過により集め、酸がなくなるまで水洗した。得られたプレスケーキを水中に再スラリー化し、ついでこのスラリーを５０％水酸化ナトリウム５８．５ｇで処理し、９０℃に１時間加熱した。スラリーを冷却した後、固体成分を濾過により集め、アルカリがなくなるまで水洗し、水で再びスラリー化した。スラリーのｐＨを９．１に調節し、実験室用パール反応器中で１４０〜１４５℃に２時間加熱した。ついでスラリーを室温まで冷却し、ｐＨを３．６に調節した。アニオン性スルホサクシネート表面活性剤２．２ｇ及び石油留分２８．０ｇを含む水性乳化液を添加し、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。固体成分を濾過により集め、水洗した。湿ったプレスケーキを６０℃の炉で夜通し乾燥して、マジェンタ対照顔料を得た。
【００６５】
実施例８（対照例）
表面活性剤及び顔料誘導体を使用するが、立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンを使用しないで、２，９−ジメチルキナクリドン（９０重量％）及びキナクリドン（１０重量％）の固溶液を製造した。
【００６６】
対照例７にしたがって製造した固溶液顔料をキナクリドン（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド１０重量％と乾式混合した。
【００６７】
上述のように製造した溶媒に基づく塗料は、より深いマストーン、より弱い且つ非常に鈍い色合、及び非常に増大した金属明色性を示し、実施例７の対照顔料で製造した塗料に比べて、低粘度を有した。即ち顔料誘導体の使用はレオロジー性を改善するが、色性を悪くした。
【００６８】
実施例９（対照例）
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン及び表面活性剤を使用するが、顔料誘導体を使用しないで、２，９−ジメチルキナクリドン（９０重量％）及びキナクリドン（１０重量％）の固溶液を製造した。
【００６９】
８５℃に加熱したポリ燐酸（燐酸１１２％）２８６ｇに、添加速度の調節によって温度を１１０℃以下に維持しながら、（５分間かけて）２，５−ジアニリノテレフタル酸６．５ｇ及び（２０分間かけて）２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸５８．５ｇを連続的に添加した。この反応混合物を２時間１２０〜１２５℃に加熱した。溶融物を９０℃まで冷却し、アミンＡの５０％水溶液６．５ｇを含む水８００ｇ中へゆっくりと注いだ。得られたスラリーを１時間撹拌し、ついで固体成分を濾過により集め、酸がなくなるまで水洗した。得られたプレスケーキを水中に再スラリー化し、ついでこのスラリーを５０％水酸化ナトリウム５８．５ｇで処理し、９０℃に１時間加熱した。スラリーを冷却し、固体成分を濾過により集め、アルカリがなくなるまで水洗し、水で再びスラリー化した。このスラリーのｐＨを４に調節し、５分間撹拌し、ついでｐＨを９．１に調節し、実験室用パール反応器中で１４０〜１４５℃に２時間加熱した。ついでスラリーを室温まで冷却し、ｐＨを３．６に調節した。アニオン性スルホサクシネート表面活性剤１．８ｇ及び石油留分２８．０ｇを含む水性乳化液を添加し、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。固体成分を濾過により集め、水洗した。湿ったプレスケーキを６０℃の炉で夜通し乾燥して、マジェンタ対照顔料５４．２を得た。
【００７０】
上述のように製造した溶媒に基づく塗料は、実施例７の対照顔料で製造した塗料と比べて、より深いマストーン、僅かにより明色性で僅かにより黄色かかった色合、及び増大した金属明色性を示し、より高い粘度を有した。
【００７１】
実施例１０
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン、表面活性剤、及び顔料誘導体を使用して、２，９−ジメチルキナクリドン（９０重量％）及びキナクリドン（１０重量％）の固溶液を製造した。
【００７２】
対照例９にしたがって製造した固溶液顔料をキナクリドン（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド１０重量％と乾式混合した。
【００７３】
上述のように製造した溶媒に基づく塗料は、実施例７（アミン及び顔料誘導体無使用）の対照顔料で製造した塗料と比べて、より深いマストーン、より弱く且つより鈍い色合、及び僅かに減少した金属明色性を示し、僅かに低い粘度を有し；実施例８（顔料誘導体使用、アミン無使用）の対照顔料で製造した塗料と比べて、より深いマストーン、より明色性で僅かにより黄色かかった色合、及び非常に増大した金属明色性を示し、僅かに高い粘度を有し；そして実施例９（アミン使用、顔料誘導体無使用）の対照顔料で製造した塗料と比べて、僅かにより深いマストーン、僅かにより青色かかった色合、及び僅かに増大した金属明色性を示し、非常に低粘度を有した。
【００７４】
実施例７〜１０のデータは、本発明によるアミン及び顔料誘導体の両方の使用が色とレオロジー性の双方を改善するということを示す。
【００７５】
実施例１１
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン、表面活性剤、及び顔料誘導体を使用して、２，９−ジメチルキナクリドン（９０重量％）及びキナクリドン（１０重量％）の固溶液を製造した。
【００７６】
対照例９にしたがって製造した固溶液顔料をキナクリドンビス（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド１０重量％と乾式混合した。
【００７７】
水に基づく建築用コーテイングは、対照実施例９顔料で製造した塗料と比べて、増大した明色性を示した。
【００７８】
実施例１２
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン、表面活性剤、及び顔料誘導体を使用して、２，９−ジメチルキナクリドン（９０重量％）及びキナクリドン（１０重量％）の固溶液を製造した。
【００７９】
対照例９にしたがって製造した固溶液顔料を２−フタルイミドメチルキナクリドン５重量％と乾式混合した。
【００８０】
上述のように製造した溶媒に基づく塗料は、実施例７の対照顔料で製造した塗料と比べて、非常に深いマストーン、より弱く且つ僅かにより鈍い色合、及び僅かに赤色の金属性を示し、非常に低い粘度を有した。
【００８１】
実施例１３（対照例）
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン（投入工程後に添加）及び表面活性剤を使用するが、顔料誘導体を使用しないで２，９−ジメチルキナクリドン（９０重量％）及びキナクリドン（１０重量％）の固溶液を製造した。
【００８２】
８５℃に加熱したポリ燐酸（燐酸１１２％）２８６ｇに、添加速度の調節によって温度を１１０℃以下に維持しながら、（５分間かけて）２，５−ジアニリノテレフタル酸６．５ｇ及び（２０分間かけて）２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレフタル酸５８．５ｇを連続的に添加した。この反応混合物を２時間１２０〜１２５℃に加熱した。溶融物を９０℃まで冷却し、水８００ｇ中へゆっくりと注いだ。得られたスラリーを１時間撹拌し、ついで固体成分を濾過により集め、酸がなくなるまで水洗した。得られたプレスケーキを水中に再スラリー化し、ついでこのスラリーを５０％水酸化ナトリウム５８．５ｇｇで処理し、９０℃に１時間加熱した。スラリーを冷却した後、固体成分を濾過により集め、アルカリがなくなるまで水洗した。１３２．５ｇ部分（１００％顔料の２５．５ｇに相当）を水で再びスラリー化し、アミンＡ２．７ｇを含む水溶液を添加した。このスラリーをｐＨ４に調節し、３０分間撹拌し、ついでｐＨ１０．５に調節し、更に２時間実験室用パール反応器中で１４０〜１４５℃に加熱した。スラリーを室温まで冷却し、ｐＨ３．６に調節した。アニオン性スルホサクシネート表面活性剤０．８ｇ及び石油留分１２．５ｇを含む水性乳化液を添加し、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。固体成分を濾過により集め、水洗した。湿ったプレスケーキを６０℃の炉で夜通し乾燥して、マジェンタ対照顔料２５．４ｇを得た。
【００８３】
実施例１４
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン（投入工程後添加）、表面活性剤、及び顔料誘導体を使用して、２，９−ジメチルキナクリドン（９０重量％）及びキナクリドン（１０重量％）の固溶液を製造した。
【００８４】
対照例１３にしたがって製造した固溶液顔料をキナクリドン（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド１０重量％と乾式混合した。
【００８５】
上述のように製造した溶媒に基づく塗料は、実施例１３の対照顔料で製造した塗料と比べて、僅かに深いマストーン、僅かに弱く且つ僅かに鈍い色合、及び僅かに強く且つ僅かに鈍い金属性を示し、非常に低い粘度を有した。
【００８６】
実施例１５〜１８
実施例１５（対照例）
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンを使用するが、顔料誘導体を使用しないで、２，９−ジクロロキナクリドンを製造した。
【００８７】
粗２，９−ジクロロキナクリドンのプレスケーキ（２７０ｇ、１００％顔料９０．０ｇに相当）を水９００ｇに再スラリー化し、ｐＨを３．３に調節した。アミンＡ４．０ｇの水溶液を添加し、スラリーを３０分間撹拌した。ついでスラリーのｐＨを９．２に調節し、２時間撹拌し、更に２時間実験室用パール反応器中で１４０〜１４５℃に加熱した。混合物を室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過し、水洗した。湿ったプレスケーキを６０℃の炉で夜通し乾燥して、マジェンタ対照顔料９３．０ｇを得た。粘度の結果を表３に示す。
【００８８】
実施例１６
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンを使用して、２，９−ジクロロキナクリドンを製造した。
【００８９】
対照実施例１５に従って製造した２，９−ジクロロキナクリドンをキナクリドンビス（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド１０重量％と乾式混合した。得られた顔料は、基準Ｂ（市販の２，９−ジクロロキナクリドン）よりも良好なレオロジー性を示した。粘度の結果を表３に示す。
【００９０】
実施例１７（対照例）
本発明による第３級アミンを使用するが、顔料誘導体を使用しないで、２，９−ジクロロキナクリドンを製造した。
【００９１】
粗２，９−ジクロロキナクリドンのプレスケーキ（３００ｇ、１００％顔料１００．０ｇに相当）を水６９０ｇに再スラリー化した。アミンＢ１８ｇを添加した後、スラリーを実験室用パール反応器中で２時間１４０〜１４５℃に加熱した。混合物を室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過し、水洗した。湿ったプレスケーキを６０℃の炉で夜通し乾燥して、マジェンタ対照顔料１１５ｇを得た。粘度の結果を表３に示す。
【００９２】
実施例１８
立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン及び顔料誘導体を使用して、２，９−ジクロロキナクリドンを製造した。
【００９３】
対照実施例１７に従って製造した２，９−ジクロロキナクリドンをキナクリドンビス（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド１０重量％と乾式混合した。得られた顔料は、基準Ｂ（市販の２，９−ジクロロキナクリドン）よりも僅かに良好なレオロジー性を示した。粘度の結果を表３に示す。
【００９４】
表３    高固体の、アクリル熱硬化性の、溶媒に基づく塗料中における２，９−ジクロロキナクリドンに対する粘度
試験試料                      粘度
基準Ｂ                       ２〜３
実施例１５（対照例）         ３〜４
実施例１６                       ４
実施例１７（対照例）             １
実施例１８                   ３〜４
なお本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００９５】
１．（ａ）有機顔料を、
（１）有機顔料に対して約０．１〜約１００重量％の立体障害された及び／または嵩高な第１級アミン、及び
（２）有機顔料の重量部当たり約５〜約１５重量部の、有機顔料が実質的に不溶の液体、
で処理して、表面処理した顔料組成物の液体中懸濁液を生成させ、
（ｂ）工程（ａ）からの表面処理した顔料組成物を、有機顔料に対して約０．１〜約２０重量％の式（Ｉ）
Ｑ−［Ｘ−Ｙ］ｎ                      （Ｉ）
［式中、Ｑは有機顔料残基を表し、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ1、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ａｌｋ−、−Ａｒ−またはこれらの化学的に適当な組み合わせであり、
Ｙは−ＯＲ2、−ＮＲ3Ｒ4、またはＨｅｔであり、
ＡｌｋはＣ1〜Ｃ5アルキレン、Ｃ2〜Ｃ5アルケニレン、またはＣ4〜Ｃ5アルカジエニレン、或いはこれらの置換誘導基であり、
Ａｒはアリーレンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立に水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ16アラルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｈｅｔは複素環であり、そして
ｎは１〜４である］
を有する少なくとも１つの顔料誘導体と混合し、そして
（ｃ）顔料組成物を集める、
ことを含んでなる顔料組成物の製造法。
【００９６】
２．工程（ａ）において有機顔料を、有機顔料に対して５〜２９重量％の立体障害された及び／または嵩高な第１級アミンで処理する、上記１の方法。
【００９７】
３．アミン（ａ）（１）がロジンアミン、ロジニルアミン、またはこれらの誘導体である、上記１の方法。
【００９８】
４．アミン（ａ）（１）がデヒドロアビエチルアミンである、上記１の方法。
【００９９】
５．アミン（ａ）（１）が式
【０１００】
【化５】
0004623773.tif 000006
【０１０１】
［式中、ＲaはＣ5〜Ｃ30（シクロ）アルキル基であり、そしてＲb及びＲcは独立にＣ1〜Ｃ6アルキルである］
の第３級アルキル第１級アミンである、上記１の方法。
【０１０２】
６．アミン（ａ）（１）が式
【０１０３】
【化６】
0004623773.tif 000007
【０１０４】
［式中、ＲaはＣ5〜Ｃ22脂肪族基であり、そしてＲb及びＲcはメチルである］の第３級アルキル第１級アミンである、上記１の方法。
【０１０５】
７．有機顔料の重量部当たり６〜１２重量部の液体（ａ）（２）を使用する、上記１の方法。
【０１０６】
８．有機顔料が実質的に不溶の液体（ａ）（２）が水、水と混和する有機液体、またはその混合物である、上記１の方法。
【０１０７】
９．工程（ａ）からの表面処理した顔料組成物を、工程（ｂ）において有機顔料に対して６〜１２重量％の顔料誘導体で処理する、上記１の方法。
【０１０８】
１０．顔料誘導体（ｂ）がキナクリドンスルホン酸またはその塩或いはキナクリドン（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド、キナクリドンビス（ジエチルアミノプロピル）スルホンアミド、または２−フタルイミドメチルキナクリドンである、上記１の方法。
【０１０９】
１１．顔料組成物を、工程（ｃ）において濾過により集める、上記１の方法。
【０１１０】
１２．上記１の方法で製造した顔料組成物。
【０１１１】
１３．上記１の方法で製造した顔料組成物を顔料として含む顔料で着色したコーテイング組成物。
【０１１２】
１４．上記１の方法で製造した顔料組成物を顔料として含む顔料で着色した印刷インキ。