(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で表されるバインダー樹脂、多価（メタ）アクリルモノマー、光開始剤及び有機溶媒を含むネガティブレジスト組成物：
【化１】
0004643722.tif 000009
前記化１において、Ａは、炭素原子数が３〜１０であるエポキシ基で置換された（メタ）アクリル酸エステルモノマーから形成される反復単位であり、
Ｂは、下記化２で表されるマレアミド酸系モノマーから形成される反復単位であり、
【化２】
0004643722.tif 000010
前記化２において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ相互独立して、水素、または炭素原子数が１〜１０であるアルキル基またはシクロアルキル基、またはフェニル基、またはヒドロキシフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ相互独立して、水素またはメチル基であり、Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｃは、ラジカル重合開始剤で重合が可能なモノマーであって、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基で置換されるか非置換された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミド、または炭素原子数が１〜１０であるアルキル基またはフェニル基がＮ位置に置換されるか非置換されたＮ‐アルキル（フェニル）マレイミドまたはＮ‐（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、または炭素原子数が１〜６であるアルキル、ビニルまたはアセトキシで置換されるか非置換されたスチレン、（メタ）アクリロニトリルまたは炭素原子数が３〜１２であるアルキルビニルエーテルまたは炭素原子数が３〜１２であるアルキルビニルエステル、またはこれらの２種以上の混合物であるモノマーから形成される反復単位であり、
前記化１で表されるバインダー樹脂は、各反復単位の配列順序が任意のランダム共重合体であり、ｘ、ｙ、ｚは、各反復単位のモル比であって、ｘは０.０３〜０.６０、ｙは０.０２〜０.５０及びｚは０.０５〜０.７０である。
【請求項２】
前記化１で表されるバインダー樹脂の重量平均分子量が１,０００ないし３００,０００であり、分散度は１.０ないし１０.０であることを特徴とする請求項１に記載のネガティブレジスト組成物。
【請求項３】
前記Ａ反復単位を形成する炭素原子数が３〜１０であるエポキシ基で置換された（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル‐α‐メチルアクリレート、グリシジル‐α‐エチルアクリレート、グリシジル‐α‐ブチルアクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７‐エポキシヘプチルメタアクリレート、６，７‐エポキシヘプチルアクリレート、６，７‐エポキシヘプチル‐α‐メチルアクリレート、２‐グリシジルオキシ‐１‐プロピルアクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート及び３‐エチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレートからなる群より選択された何れか一つまたはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガティブレジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｃ反復単位を形成するモノマーは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ヘキシルビニルエーテル及びビニルアセテートからなる群より選択された何れか一つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガティブレジスト組成物。
【請求項５】
前記多価（メタ）アクリルモノマーは、エチレンオキシド基の数が２ないし２０であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２ないし１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとジグリシジルエーテルアクリル酸との付加反応生成物、エチルイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネートとの付加反応生成物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択されたエステル化合物；トリメチロールとプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸との付加反応生成物；及びノボラックエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応生成物にフタル酸無水物を付加反応させ生成されたノボラックエポキシアクリレート樹脂；からなる群より選択された何れか一つまたは２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブレジスト組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群より選択された何れか一つまたは２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブレジスト組成物。
【請求項７】
前記ネガティブレジスト組成物の総重量に対して、前記バインダー樹脂３ないし５０重量％、前記多価（メタ）アクリルモノマー２ないし４０重量％、前記光開始剤０.０１ないし１０重量％及び残量の前記有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブレジスト組成物。
【請求項８】
エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物を前記組成物の総重量に対して０.００１ないし５重量％さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブレジスト組成物。
【請求項９】
カラーフィルター用カラーミルベースまたはカーボンブラックミルベースを前記組成物の総重量に対して２ないし４０重量％さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用ネガティブレジスト組成物に関するものであって、より詳しくは、液晶表示素子等のＲ．Ｇ．Ｂ．カラーフィルター、ブラックマトリクス、スペーサ、ＵＶオーバーコート、有機絶縁膜の形成時、アルカリ現像液で現像されパターン形成が可能であり、パターンの耐熱性及び耐吸湿性に優れるネガティブレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等のＲ．Ｇ．Ｂ．カラーフィルター、ブラックマトリクス、スペーサ、ＵＶオーバーコート、有機絶縁膜などに用いられるパターンを形成するため、感光性材料が使われている。このようなパターン製造工程に使われる感光性樹脂は、平坦性、透過度、耐熱性、耐化学性及び耐吸湿性に優れる材料が要求される。
【０００３】
現在、Ｒ．Ｇ．Ｂ．カラーフィルター、ブラックマトリクス、スペーサ、ＵＶオーバーコート、有機絶縁膜などに用いられるアクリル系感光性樹脂は２２０°Ｃ以下の工程においては可視光領域で９５％以上の高い透過度を見せる一方、２３０°Ｃ以上の高温工程においては熱安全性に乏しい。したがって、熱によって樹脂の一部が分解され、これにより可視光領域における透過度が減少する傾向がある。また、高温工程中に分解された分子によって液晶を汚染させる問題がある。また、水系現像液で現像するためにバインダー樹脂に用いられる酸成分によって水分を吸着し、吸着された水分が液晶とＴＦＴを汚染させる問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、前記問題点を解決するために案出されたものであって、高温における耐熱性に優れるだけでなく耐吸湿性にも優れており、Ｒ．Ｇ．Ｂ．カラーフィルター用カラーレジスト、ブラックマトリクス、カラムスペーサ、絶縁膜、オーバーコートの製造工程でパターン形成が容易なネガティブレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記技術的課題を解決するために本発明によるネガティブレジスト組成物は、下記化１で表されるバインダー樹脂、多価（メタ）アクリルモノマー、光開始剤及び有機溶媒を含む。
【０００６】
【化１】
0004643722.tif 000002
【０００７】
前記化１において、Ａは、炭素原子数が３〜１０であるエポキシ基で置換された（メタ）アクリル酸エステルモノマーから形成される反復単位であり、
Ｂは、下記化２で表されるマレアミド酸系モノマーから形成される反復単位である。
【０００８】
【化２】
0004643722.tif 000003
【０００９】
前記化２において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ相互独立して、水素または炭素原子数が１〜１０であるアルキル基またはシクロアルキル基、またはフェニル基、またはヒドロキシフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ相互独立して、水素またはメチル基であり、Ｘは、ＯまたはＳである。
【００１０】
Ｃは、ラジカル重合開始剤で重合が可能なモノマーであって、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基で置換されるか非置換された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミド、または炭素原子数が１〜１０であるアルキル基またはフェニル基がＮ位置に置換されるか非置換されたＮ‐アルキル（フェニル）マレイミドまたはＮ‐（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、または炭素原子数が１〜６であるアルキル、ビニルまたはアセトキシで置換されるか非置換されたスチレン、（メタ）アクリロニトリルまたは炭素原子数が３〜１２であるアルキルビニルエーテルまたは炭素原子数が３〜１２であるアルキルビニルエステル、またはこれらの２種以上の混合物であるモノマーから形成される反復単位である。
【００１１】
前記化１のｘ、ｙ、ｚは、各反復単位のモル比であって、ｘは０.０３〜０.６０、ｙは０.０２〜０.５０及びｚは０.０５〜０.７０である。
【００１２】
本発明による前記バインダー樹脂は、重量平均分子量が１,０００ないし３００,０００であり、分散度は１.０ないし１０.０であり得、前記各反復単位の配列順序が任意のランダム共重合体であり得るが、これに制限されるのではない。
【００１３】
本発明のネガティブレジスト組成物は、組成物の総重量に対して、前記バインダー樹脂３ないし５０重量％、前記多価（メタ）アクリルモノマー２ないし４０重量％、前記光開始剤０.０１ないし１０重量％及び残量の前記有機溶媒を含むことができるが、これに限定されるのではない。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように、本発明によるネガティブレジスト組成物は、２２０°Ｃ以上の高温工程でイミド化反応を起こすことができるので耐熱性に優れており、高温工程においてもほとんど分解されないので液晶汚染が最小化でき、耐吸湿性に優れるだけでなく、パターン安全性も非常に良好である。また、透過率に優れているのでバッテリー効率を増加でき、色感異常、色差計変化に対する影響を最小化することができる。さらに、本発明のネガティブレジスト組成物は、本発明において定められた範囲内でバインダー樹脂の構造及び組成比を変化させると、求められる物性を有することができる。
【００１５】
本明細書に記載された実施例に記載された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変更例があり得ることを理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００１７】
前記化１において、Ａは、炭素原子数が３〜１０であるエポキシ基で置換された（メタ）アクリル酸エステルモノマーから形成された反復単位であって、バインダー樹脂共重合体内に３ないし６０モル％含有され得る。前記炭素原子数が３〜１０であるエポキシ基で置換された（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル‐α‐メチルアクリレート、グリシジル‐α‐エチルアクリレート、グリシジル‐α‐ブチルアクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７‐エポキシヘプチルメタアクリレート、６，７‐エポキシヘプチルアクリレート、６，７‐エポキシヘプチル‐α‐メチルアクリレート、２‐グリシジルオキシ‐１‐プロピルアクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレートまたは３‐エチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレートなどを例示することができ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上ともに用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００１８】
前記化１において、Ｂは、前記化２で表されるマレアミド酸系モノマーから形成される反復単位であって、バインダー樹脂共重合体内に２ないし５０モル％含有され得る。前記マレアミド酸系モノマーは、望ましくは炭素原子数が４〜１８である。前記化２において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ相互独立して、水素、または炭素原子数が１〜１０であるアルキル基またはシクロアルキル基、またはフェニル基、またはヒドロキシフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ相互独立して、水素またはメチル基であり、Ｘは、ＯまたはＳである。
【００１９】
前記化２において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、例えばそれぞれ相互独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシル、ヒドロキシエチル、フェニル、ベンジルまたはヒドロキシフェニルであり得るが、これに限定されるのではない。
【００２０】
前記化１において、Ｃは、ラジカル重合開始剤で重合が可能なモノマーから形成される反復単位であって、共重合体内に５ないし７０モル％含有され得る。前記Ｃを形成することができるモノマーは、望ましくは炭素原子数が３〜１４である不飽和二重結合を持つ化合物またはこれらの混合物であり得、例えば炭素原子数が１〜１０であるアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基で置換されるか非置換された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミド、または炭素原子数が１〜１０であるアルキル基またはフェニル基がＮ位置に置換されるか非置換されたＮ‐アルキル（フェニル）マレイミドまたはＮ‐（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、または炭素原子数が１〜６であるアルキル、ビニルまたはアセトキシで置換されるか非置換されたスチレン、（メタ）アクリロニトリル、炭素原子数が３〜１２であるアルキルビニルエーテルまたは炭素原子数が３〜１２であるアルキルビニルエステル、またはこれらの２種以上の混合物であり得るが、これに限定されるのではない。
【００２１】
前記Ｃを形成することができるモノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ヘキシルビニルエーテル及びビニルアセテートなどを例示することができ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上ともに用いることができる。
【００２２】
本発明による前記化１で表されるバインダー樹脂は、重量平均分子量が１,０００ないし３００,０００であり、分散度が１.０ないし１０.０であることが望ましく、重量平均分子量が４,０００ないし１００,０００であり、分散度が１.５ないし３.０であることがさらに望ましい。
【００２３】
前記化１のバインダー樹脂は、共重合体であって、各反復単位の配列順に拘束されないランダム共重合体であり得るが、これに限定されるのではない。
【００２４】
本発明のネガティブレジスト組成物において、前記バインダー樹脂の含量は必要に応じて、適切に調節でき、例えば組成物の総重量に対して３ないし５０重量％含まれ得る。
【００２５】
本発明のネガティブレジスト組成物が含む１個以上のアクリル基を持つ多価（メタ）アクリルモノマーの例としては、エチレンオキシド基の数が２ないし２０であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２ないし１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとジグリシジルエーテルアクリル酸との付加反応生成物、エチルイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネートとの付加反応生成物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択されたエステル化合物；トリメチロールとプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸との付加反応生成物；及びノボラックエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応生成物にフタル酸無水物を反応させ生成されたノボラックエポキシアクリレート樹脂；などがあり得、このうち選択された何れか一つまたは二つ以上を混合して用いることができる。
【００２６】
前記多価（メタ）アクリルモノマーの含量は、必要に応じて、適切に調節でき、例えば組成物の総重量に対して２ないし４０重量％であり得るが、これに限定されるのではない。前記多価（メタ）アクリルモノマーの含量が前記範囲である場合、露光及び現像工程の進行後に露光された部分の残膜率が非常に良く維持でき、フィルムの架橋度が最適に維持されフィルムの物性及び熱安定性を非常に良く維持できる。
【００２７】
本発明による多価（メタ）アクリルモノマーとバインダー樹脂との組成比を本発明によって適切に調節することで、フィルムの軟性、耐化学性及びパターン安全性が維持できるネガティブレジストを製造することが可能である。
【００２８】
また、本発明のネガティブレジスト組成物に含有される光開始剤としては、一般的に用いられるアセトフェノン系やベンゾフェノン系またはオキシム誘導体を用いることができる。光開始剤そのものが色を有すると透明性を低下させる作用をするため、望ましくは露光の際に用いる波長帯で適切な感度を有し、光開始剤そのものは色を有しないものを用いることで、高透明性を実現できる。従って、多価（メタ）アクリルモノマーを用いて架橋反応がなされて形成される本発明のネガティブレジスト組成物において、用いられる光開始剤は用いる紫外線の波長に合わせて適切に選択でき、通常用いられる水銀ランプを用いる場合、水銀ランプは３１０〜４５０ｎｍ領域の紫外線波長を持つので、この波長領域でラジカルを発生させる光開始剤を用いることが望ましい。
【００２９】
前記のような光開始剤としては、例えばトリフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１‐ヒドロキシ‐１‐ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジルジメチルケタル、１‐ベンジル‐１‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノ‐ベンゾイル）プロパン、２‐モルホリル‐２‐（４‐メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、１‐クロロ‐４‐プロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４‐ベンゾイル‐４‐メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２‐ヒドロキシ‐２‐ベンゾイルプロパン、２‐ヒドロキシ‐２‐（４‐イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４‐ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４‐フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイルぎ酸メチル、１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタン、９‐ｎ‐ブチル‐３，６‐ビス（２‐モルホリノ‐イソブチルロイル）カルバゾール、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐s‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐s‐トリアジン、２‐ナフチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐s‐トリアジン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐ブタノン‐１，２‐メチル‐１‐[（４‐メチルチオ）フェニル]‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、２，２'‐ビス（２、４‐ジクロロフェニル）‐４，４'，５，５'‐テトラフェニル‐１，２'‐ビイミダゾール、４，４'‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２‐メルカプトベンゾチアゾールなどがあり得る。
【００３０】
本発明による光開始剤は、透明性を高め露光量を最小化するための含量として０.０１ないし１０重量％、望ましくは０.１ないし７重量％を用いることがより有効である。
【００３１】
本発明のネガティブレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にスピンコートした後、マスクを用いて紫外線を照射しアルカリ現像液で現像する方法を通じてパターンを形成することができ、粘度を１ないし５０ｃｐｓ範囲になるように溶媒を添加することが望ましく、このような溶媒は、バインダー樹脂、感光剤及びその他添加物を添加・混合して溶解するのに用いられるだけでなく、優れたコーティング性及び透明な薄膜を得るために用いられるものであって、含量が組成物の総重量対比１０ないし９４重量％の範囲で前記目的を容易に達成することができる。
【００３２】
本発明による前記有機溶媒は、バインダー樹脂、感光剤及びその他化合物との相溶性を考慮すると、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンの中から選択された溶媒を単独でまたは２種以上を混合した溶媒を用いることができる。
【００３３】
また、本発明のネガティブレジスト組成物は、必要に応じて、接着補助剤として、エポキシ基またはアミン基を持つシリコン系化合物をさらに添加して用いることができ、このようなシリコン系化合物はＩＴＯ電極とネガティブレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させる。このようなエポキシ基またはアミン基を持つシリコン系化合物としては、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明によって添加される前記シリコン系化合物の含量は、必要に応じて適切に選択でき、例えば組成物の総重量に対して０.００１ないし５重量％であり得る。前記含量範囲でレジスト組成物の接着効果及び硬化後の耐熱性に非常に優れている。
【００３５】
また、本発明のネガティブレジスト組成物がカラーフィルターの製造に用いられる場合には、通常用いられるカラーミルベース（ｍｉｌｌｂａｓｅ）をさらに含むことができる。添加されるカラーミルベースの含量は、必要に応じて適切に選択でき、例えば組成物の総重量に対して２ないし４０重量％であり得る。前記含量範囲で色純度及び輝度特性に非常に優れる。
【００３６】
また、本発明のネガティブレジスト組成物は、レジンブラックマトリクス（ＢＭ）に用いられる場合には、通常用いられるカーボンブラックミルベースをさらに含むことができる。添加されるカーボンブラックミルベースの含量は必要に応じて適切に選択でき、例えば組成物の総重量に対して２ないし４０重量％であり得る。カーボンブラックミルベースの含量が前記範囲である場合に、可視光線の遮断効果が非常に優れていると同時に現像特性も良く維持できる。
【００３７】
また、本発明のネガティブレジスト組成物には、必要に応じて、光増減剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤など相溶性のある添加剤を添加することができる。
［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記実施例に限られるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである
［実施例１］
紫外線遮断膜と撹拌機が設けられている反応混合槽に１５０ｍＬプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加した後、下記表１に記載された組成及び含量に従ってバインダー樹脂、多価（メタ）アクリルモノマー、光開始剤を順次添加し、ＦＣ‐４３０（３Ｍ社、レベリング剤）０.１重量％を添加してネガティブレジスト組成物を製造した後常温で撹拌した。次いで、組成物にＰＧＭＥＡを添加してレジスト組成物の粘度を１８ｃｐｓに調節した。
【００３８】
［実施例２〜９］
組成物の成分及び含量を下記表１に記載された組成に従って変化させたことを除いては、実施例１と同様の方法でネガティブレジスト組成物を製造した。
【００３９】
【表１】
0004643722.tif 000004
【００４０】
［比較例１及び２］
前記実施例１のバインダー樹脂の代わりに下記化３で表されるバインダー樹脂を用い、組成物の成分及び含量を下記表２に記載された組成に従って変化させたことを除いては、実施例１と同様の方法でネガティブレジスト組成物を製造した。
【００４１】
【化３】
0004643722.tif 000005
【００４２】
【表２】
0004643722.tif 000006
【００４３】
［実験例］
以上の実施例及び比較例においてネガティブレジスト組成物の評価は、シリコンウエハーまたはガラス板などの基板の上で施し、レジスト組成物の接着力、ＵＶ透過率、残膜率、パターン形成などの性能評価を行い、その結果を下記表３及び表４に示した。
【００４４】
（１）接着力
ネガティブレジスト組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００°Ｃで１分間プリべーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで１５秒間露光させた後、２４０°Ｃで３０分間ポストべーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を施してレジスト膜を形成させ、これを水に入れ９０°Ｃで５時間放置した。試片をクロスハッチカッター（Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔｔｅｒ）で基板が露出するようにスクラッチ（Ｓｃｒａｔｃｈ）した後、接着テープで付着してから脱着した。１００セルのうち８０セルがテープに付いて基板から脱着されなければ「良好」、そうではなかった場合を「不良」と判断した。
【００４５】
（２）ＵＶ透過率
ネガティブレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００°Ｃで１分間プリべークし、ＴＭＡＨ ２.３８％溶液で６０秒間スプレー（ｓｐｒａｙ）現像後純水（ＤＩ Ｗａｔｅｒ）で６０秒間リンスを施し、圧縮空気で吹き出して、２４０°Ｃで３０分間ポストべークを施し、３マイクロメーター（μｍ）のレジスト膜を形成し、ＵＶを透過して４００ｎｍ領域の透過率を測定した。
【００４６】
（３）残膜率
ネガティブレジスト組成物を基板上にスピンコートし、２２０°Ｃで３０分間べークした後の膜厚と、２４０°Ｃで１時間さらにべークして形成された膜厚との割合（％）を測定した。
【００４７】
（４）パターン形成
ネガティブレジストパターンを形成したシリコンウエハーをホール（Ｈｏｌｅ）パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向から電子顕微鏡で観察した。パターンの側壁が基板に対して５５度以上の角度で立たれており、膜が減らなかったものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
【００４８】
【表３】
0004643722.tif 000007
【００４９】
【表４】
0004643722.tif 000008
【００５０】
前記結果から分かるように、本発明の液晶表示素子用ネガティブレジスト組成物は、従来のネガティブレジスト組成物とは異なって耐熱性に優れるだけでなく、メタル及び無機物との接着力、ＵＶ透過率、残膜率及びパターン安全性に非常に優れていることが分かる。