(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを乾燥する工程と、該乾燥工程で乾燥した天然ゴムに水で希釈した下記一般（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物からなる恒粘度剤水溶液を投入する工程とを含む天然ゴムの製造方法。
Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ2 ……………（Ｉ）
（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を示す。）
【請求項２】
恒粘度剤水溶液を添加する工程が混練機で行われる請求項１記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
恒粘度剤が、プロピオン酸ヒドラジド、ブチルヒドラジド、シクロプロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロヘプチルヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルヒドラジド、ｐ−メトキシフェニルヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
恒粘度剤が、プロピオン酸ヒドラジドである請求項１又は２記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
恒粘度剤水溶液の濃度が２０〜８０重量％である請求項１〜４の何れか一つに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
天然ゴムを乾燥する工程での乾燥温度が１００〜１４０℃である請求項１記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の天然ゴムの製造方法を用いて製造されることを特徴とする天然ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた恒粘度効果を有する天然ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、天然ゴムは、タイ・マレーシア・インドネシアなどの熱帯諸国で産出されている。天然ゴムは、その優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイヤ産業界において幅広く、かつ、大量に使用されている。
産出された直後の天然ゴムラテックスは、ムーニー粘度が６０〜７０と低いが、収穫後、貯蔵・輸送される数カ月の間にムーニー粘度が９０〜１００近くまで上昇してしまう（これを貯蔵硬化〔storage hardening〕という）。
【０００３】
天然ゴムが貯蔵硬化する原因として、イソプレン鎖中の異種結合（アルデヒド基など）が天然ゴム中のタンパク質、アミノ酸と反応することによって架橋しゲル化（ゲル量の増加）が起こるとされている（文献等でもそのメカニズムははっきりと解明されていない）。
天然ゴムにおけるゲル化は、加工性を悪化させることとなる。また、一般に、天然ゴムは、物性面により分子量が大きい方が好ましく、分子量の低下は天然ゴムの物性に悪影響を及ぼすこととなる。この分子量やゲル量は、水洗後の天然ゴムの乾燥条件、その後の保存状態で大きく左右されるものである。
【０００４】
上記貯蔵硬化等を防ぐために、天然ゴム用の恒粘度剤として、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ・Ｈ2ＳＯ4）、セミカルバジド（ＮＨ2ＮＨＣＯＮＨ2）、ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドン(１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン)などが知られている。
【０００５】
しかしながら、各化合物とも下限より少ない量だとバラツキはあるものの基本的には恒粘度効果が初期から低いか、または、ある期間から粘度上昇することが確認されており、未だ十分な恒粘度効果を発揮しない点に課題がある。
【０００６】
一方、本出願人は、天然ゴムの加工段階における素練り時に、特定のヒドラジド化合物を添加することにより恒粘度効果を有する天然ゴムの製造方法などを出願している（特開平６−２５６５７０号公報）。
この公報に開示される天然ゴムの製造方法等は、恒粘度効果に優れる天然ゴムが得られるものであるが、添加するヒドラジド化合物の分散性が良くないので天然ゴムとの混練が不十分な場合等には未だ恒粘度効果に優れる天然ゴムが得られない場合がある点に若干の課題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものであり、恒粘度剤の分散性を更に向上せしめ、天然ゴムとの混練が不十分な場合等でも優れた恒粘度効果を発揮する天然ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等を解決するため、鋭意検討した結果、恒粘度剤を溶媒を用いて添加することにより、恒粘度効果を低下させることなく、分散性に優れることが判明し、さらに研究を続けた結果、上記目的の天然ゴムの製造方法を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(7)に存する。
(1) 天然ゴムを乾燥する工程と、該乾燥工程で乾燥した天然ゴムに水で希釈した下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物からなる恒粘度剤水溶液を投入する工程とを含む天然ゴムの製造方法。
Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ2 ……………（Ｉ）
（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を示す。）
(2) 恒粘度剤水溶液を添加する工程が混練機で行われる上記(1)記載の天然ゴムの製造方法。
(3) 恒粘度剤が、プロピオン酸ヒドラジド、ブチルヒドラジド、シクロプロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロヘプチルヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルヒドラジド、ｐ−メトキシフェニルヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記(1)又は(2)記載の天然ゴムの製造方法。
(4) 恒粘度剤が、プロピオン酸ヒドラジドである上記(1)又は(2) 記載の天然ゴムの製造方法。
(5) 恒粘度剤水溶液の濃度が２０〜８０重量％である上記(1)〜(4)記載の何れか一つに記載の天然ゴムの製造方法。
(6) 天然ゴムを乾燥する工程での乾燥温度が１００〜１４０℃である上記(1)記載の天然ゴムの製造方法。
(7) 上記(1)〜(6)の何れか一つに記載の天然ゴムの製造方法を用いて製造されることを特徴とする天然ゴム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の天然ゴムの製造方法は、天然ゴムを乾燥する工程と、該乾燥工程で乾燥した天然ゴムに溶媒で希釈した恒粘度剤液を添加する工程とを含むことを特徴とするものであり、具体的には、天然ゴムの製造工程、すなわち、タッピング−凝固−洗浄（水洗い）−脱水−乾燥−パッキングの順で生産されている天然ゴムの製造工程において、天然ゴムを乾燥する工程と、該乾燥工程で乾燥した天然ゴムに溶媒で希釈した恒粘度剤液を添加する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明における天然ゴムを乾燥する工程としては、水洗後のゴム状態に合わせ、例えば、水洗脱水後の天然ゴムの乾燥を一段階で乾燥する工程、または、二段階以上の多段階で乾燥する工程が挙げられる。
水洗脱水後の乾燥する工程を、二段階以上の多段階で構成すれば、各段階の乾燥条件を設定できるのみでなく各段階終了時にもゴムの状態をチェックし、次段階の乾燥条件を設定することができるため乾燥後のゴムの品質にバラつきが少ないものとなる。なお、上記乾燥する工程は一段階で乾燥するよりも乾燥段階が多い方が品質を保つ上で好ましいが、コストが高くなる傾向にある。
【００１１】
本発明における上記乾燥工程の乾燥温度は、使用する（産出される）天然ゴムの種類、グレードなどにより適宜設定されるが、一段階で乾燥する場合は１００℃以上１４０℃以下であることが好ましく、また、乾燥を各段階で行う場合は、乾燥温度は１００℃以上１４０℃以下であることが好ましく、最終段階以前の乾燥温度は１１０℃以上１４０℃以下、最終段階の乾燥温度は１００℃以上１３０℃以下であることが更に望ましい。
また、乾燥時間も上記と同様に使用する（産出される）天然ゴムの種類、グレードなどにより適宜設定されるが、一段階で乾燥する場合は２００分以下、多段階で乾燥する場合は最終段階以前の乾燥時間が２０分以上であること、第一段階から最終段階までの乾燥時間の合計が２００分以下であることが望ましい。
上記乾燥条件に使用する乾燥機械としては、通常の天然ゴムの乾燥工程で用いられているものが使用でき、例えば、エアドライヤー、減圧乾燥器が挙げられる。
【００１２】
上記乾燥温度が上記一段階又は多段階の場合に、共に１４０℃を越えると、乾燥が過剰に進み、分子量が低下する恐れがあり、また、共に１００℃未満であると、乾燥時間を長目に、設定する必要があるのでゲル量が増加することがある。
上記多段階乾燥の場合に最終段階以前の乾燥時間が２０分未満であると、荒飛ばしの効果が十分でないこと、具体的には、乾燥処理工程前の水洗時に生ゴム表面に付着した多量の水分を蒸発させることができないことがある。また、第一段階から最終段階までの乾燥時間の合計を２００分以下としたのは、ゲル化抑制のためであり、合計時間が２００分を越えると、ゲル化の抑制ができなくなることがある。更に、上記多段階乾燥の場合における乾燥温度及び乾燥時間は、それぞれ独立して設定されるものではなく、各段階終了時にゴムの状態をチェックし、次段階の乾燥条件を設定することができるものである。例えば、ある段階において、かなり乾燥が進んでいる場合は次段階以降の乾燥は比較的低温、短時間に設定する必要がある。
【００１３】
次に、本発明方法では、上記乾燥工程で乾燥した天然ゴムに、溶媒で希釈した恒粘度剤溶液を投入する工程を設けるものである。
上記恒粘度剤溶液を投入する工程を設けることにより、恒粘度剤の分散性を向上せしめ、天然ゴムとの混練が不十分な場合等でも優れた恒粘度効果を発揮せしめることができるものとなる。
恒粘度剤溶液を投入する時期は、前記乾燥工程で処理した天然ゴムにできるだけ早く恒粘度剤溶液を添加して混練りすることが好ましい。乾燥後の天然ゴムは、室温放置でもゲル化（貯蔵硬化等）が進行するため、長期にわたって保存する場合も、前記乾燥工程で行なった天然ゴムにできるだけ早く恒粘度剤溶液を添加する必要がある。
【００１４】
恒粘度剤溶液を投入する工程としては、例えば、前記乾燥工程による乾燥後の天然ゴムに恒粘度剤溶液をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練機で混合することが好ましい。
更に、混練後、ストレーナー処理をしてもよい。これにより、分子量が高く、更に、ゴミ分のない天然ゴムが得られる。ここでいう「ストレーナー処理」とは、メッシュ状部材を用いて恒粘度剤含有天然ゴム中に含まれるゴミ分を除去する処理をいう。
【００１５】
本発明に用いる恒粘度剤液は、天然ゴム中への分散性を向上せしめる点等から恒粘度剤を溶媒で希釈したものであり、恒粘度剤種により好適な溶媒種が設定されるものであり、溶媒種として、水（精製水、イオン交換水、純水等、以下、単に「水」という）を用いることができる。
【００１６】
本発明の恒粘度剤溶液に用いる恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物が挙げられる。
Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ2      ………（Ｉ）
（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のアリール基を示す。）
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物としては、例えば、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ブチルヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、シクロプロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロヘプチルヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルヒドラジド、ｐ−メトキシフェニルヒドラジド、３，５−キシリルヒドラジド、１−ナフチルヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記恒粘度剤種が水性の場合は、水溶液として、また、油性の場合は、エマルジョンとして投入される。本発明では、更に優れた分散性及び恒粘度効果の更なる向上の点から、好ましくは、恒粘度剤が、脂肪族ヒドラジドであり、溶媒が水である恒粘度剤溶液が望ましい。
【００１７】
本発明において、恒粘度剤エマルジョンは、乳化剤と、必要に応じて親和剤とを用い、通常の方法で得ることができる。
恒粘度剤水溶液の濃度は、２０〜８０重量％であること、及び、恒粘度剤エマルジョンの濃度が、３〜５０重量％であることが好ましい。上記濃度が薄すぎると（上記濃度が２０重量％又は３重量％未満であると）、所望量の恒粘度剤を添加するのに必要となる恒粘度剤の量が多くなりすぎ、また、濃度が濃すぎると（上記濃度が８０重量％又は５０重量％を越えると）、液の安定性を損ない、また、薬品の分散性が低下するなどの不具合を生じることがあるため、好ましくない。
また、恒粘度剤の天然ゴムに対する添加量は、恒粘度剤水溶液の場合、天然ゴム全量に対して、好ましくは、０．００２〜１５０重量％、更に好ましくは、０．００３〜１２０重量％が望ましく、更に、恒粘度剤エマルジョンの場合、好ましくは、０．００３〜１０００重量％、更に好ましくは、０．００５〜６００重量％であることが望ましい。
【００１８】
本発明では、上述の如く、水洗後の天然ゴムの乾燥工程で、ゴム状態に合わせ、一段階または各段階の乾燥条件を設定できるので、ゲル化の抑制及び分子量低下の防止が図られる乾燥工程とすることができることとなる。
前記乾燥処理工程で処理された乾燥後の天然ゴムの分子量は、１００万以上であることが好ましく、さらに好ましく１３０万以上である。天然ゴムの分子量が１００万未満であると、ゴム組成物として用いたときの物性が十分でないことがある。
【００１９】
また、本発明において、上記工程で乾燥した天然ゴムに溶媒で希釈した恒粘度剤溶液を投入する工程を設けることにより、目的の優れた恒粘度効果を有する天然ゴムが得られることとなる。
投入する恒粘度剤溶液は、上記乾燥工程後の天然ゴムに投入されると、分散性にきわめて優れるので、天然ゴム中の異種結合（アルデヒド基など）に反応してブロックすることにより貯蔵硬化の原因等となる天然ゴム中のゲル化反応を阻害して、ゲル量の増加を抑制して優れた恒粘度効果を有する天然ゴムが得られるものとなる。
なお、本発明の上記工程で得られた天然ゴムには、必要に応じて、充填剤、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の任意成分を含有させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的かつ詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕
〔乾燥条件〕
ラテックス凝固物（シートして凝固させたＵＳＳを細粒化したもの）を下記▲１▼又は▲２▼に示される乾燥処理条件にて、また、乾燥機械として共にエアドライヤー（ＧＥＥＲ  ＯＶＥＮ、上島製作所社製）を使用して乾燥した。
（乾燥処理条件）
▲１▼実施例１〜２、４〜６及び比較例１〜４
一段階で下記条件で乾燥処理した。
乾燥温度：１２０℃、乾燥時間：１２０分
▲２▼実施例３
二段階で下記条件で乾燥処理した。
乾燥温度：第一段階１２０℃、第二段階１１０℃
乾燥時間：第一段階  ６０分、第二段階  ６０分
二段階乾燥処理は、第一段階として上記乾燥温度・時間で第一乾燥室で行ない、次いで、第一乾燥室で処理した天然ゴムを第二段階となる第二乾燥室に移動して上記乾燥温度・時間で処理した。
【００２２】
上記各乾燥条件で処理した天然ゴムを３０℃にした後、次いで、この天然ゴムを混練機（プレブレーカ）に投入した後、下記表１に示す恒粘度剤溶液（添加成分）を投入して１分間混練した。
得られた各天然ゴムについて、下記評価法により恒粘度効果を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
（評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１９９４に準拠して、製造直後の１００℃におけるムーニー粘度：ＭＬ1+4(ORI)と、この天然ゴムを６０℃オーブン中に７日間保管した後の１００℃におけるムーニー粘度：ＭＬ1+4(AGED)を測定し、恒粘度効果として、ＭＬ1+4(AGED)−ＭＬ1+4(ORI)によりその差を求めて恒粘度効果を評価した。
なお、各実施例及び比較例について上記乾燥工程、恒粘度剤溶液投入混練工程及び当該評価を夫々５回行い、その平均値を求めた。
また、上記評価法の数値が低いほど恒粘度効果が高いことを示し、標準偏差（σ）が小さいほど恒粘度効果が更に良好なことを示す。
【００２４】
【表１】
0004762400.tif 000002
【００２５】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、恒粘度効果に優れていることが判明した。特に、実施例３は、二段階で乾燥したものであるので、更に恒粘度効果に優れていることが判明した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、恒粘度剤の分散性に優れ、天然ゴムとの混練が不十分な場合等でも優れた恒粘度効果を発揮する天然ゴムの製造方法及びこの製造方法により製造される優れた恒粘度効果を発揮する天然ゴムが提供される。