(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、放射線吸収能を有する化合物（Ｏ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）とからなる共重合体（Ａ１）を含有し、
前記（Ｏ）成分がヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（Ｏ１−１）を含み、酸解離性溶解抑制基を有しない樹脂（Ｏ１）であり、
前記（Ｏ１）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｏ１）成分が、さらにスチレン単位から誘導される構成単位（Ｏ１−２）を含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
薄膜インプランテーションプロセス用である請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上に膜厚５００ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、およびこれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００４】
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。また、酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール系の酸解離性溶解抑制基；ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等のいわゆるアニーリング系の酸解離性溶解抑制基などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、基板表面に不純物拡散層を形成することが行われている。不純物拡散層の形成は、通常、不純物の導入と拡散の二段階で行われており、導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して基板表面に打ち込むイオンインプランテーション（以下、インプランテーションという）がある。
インプランテーションにより基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む手法として、たとえば特許文献２等に、レジストパターン（マスク）が形成された基板を傾斜させた状態でインプランテーションを行う「傾斜インプランテーション」プロセスが報告されている。このプロセスは、レジストパターンの直下に当るわずかな基板部分や、基板に形成されたホールの側壁部分にのみイオン注入したいときなどに有効な手段であるとされている。
当該傾斜インプランテーションプロセスにおいて、０．３５μｍ程度の微細なレジストパターンを形成する場合、マスクとなるレジストパターンとしては、イオンの注入が阻害されないように、膜厚が０．１〜０．５μｍ程度の薄膜が用いられている。
さらに、当該傾斜インプランテーションプロセスにおけるレジストパターンには、基板の所望の箇所にイオンを注入するための形状特性が求められる。
【０００６】
しかし、かかる薄膜のレジストパターンを用いる傾斜インプランテーションプロセス（以下、薄膜インプランテーションプロセスという）においては、特に露光光に対して透明性の高い樹脂を用いた場合には、露光の際の入射光や基板からの反射光の影響によりレジストパターンの形状不良を引き起こし易い。特に、半導体素子、液晶表示素子の製造時には、電極等が形成されている基板に対して薄膜インプランテーションプロセスを行うため、その基板に対して均一な膜厚でレジスト膜を形成することは困難である。そのため、たとえばレジスト膜厚の変化によりレジストパターンの寸法が増減する現象、いわゆるスタンディングウェーブ（以下、ＳＷと略記する。）の問題がある。ＳＷによるパターン寸法の変化はレジスト膜が薄膜化するほど、およびレジスト膜の透明性が高いほど、増大する傾向があり、特に膜厚５００ｎｍ以下の薄膜の場合に顕著である。また、寸法変化の問題は、レジストパターンが微細化するほど重大な問題となる。
なお、インプランテーションプロセスに用いられるレジストパターンにあっては、その下層膜として反射防止膜を設けることができない。
【０００７】
このような問題に対して、下記特許文献３では、ノボラック樹脂、キノンジアジドエステル化物、およびフェノール化合物を含有するレジスト組成物に、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の３６５ｎｍ付近の波長の光に対して吸収をもつ化合物（染料）を配合することによって、薄膜におけるレジストパターンの寸法変化を抑える方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３８号公報
【特許文献２】特開平８−２２９６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１４９８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記特許文献３に記載されている方法では、レジスト膜の組成やレジストパターン形成時の条件によっては十分な効果が得られない場合があり、他の方法が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト膜厚に対する寸法変動が小さいレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、放射線吸収能を有する化合物（Ｏ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）と、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）とからなる共重合体（Ａ１）を含有し、前記（Ｏ）成分がヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（Ｏ１−１）を含み、酸解離性溶解抑制基を有しない樹脂（Ｏ１）であり、前記（Ｏ１）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上に膜厚５００ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レジスト膜厚に対する寸法変動が小さいレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、放射線吸収能を有する化合物（Ｏ）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する共重合体（Ａ１）を含有することが好ましい。
ポジ型レジスト組成物に該（Ａ１）成分を用いるとともに、本発明における（Ｏ）成分、すなわち後述の（Ｏ１）成分とを含有させることにより、露光時に基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射によるレジストパターン形状への悪影響を効果的に低減することができる。
【００１４】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１５】
・構成単位（ａ１）
（Ａ１）成分は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１６】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００１７】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００１８】
【化１】
0004663459.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００１９】
【化２】
0004663459.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００２０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２１】
【化３】
0004663459.tif 000004
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２２】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００２３】
【化４】
0004663459.tif 000005
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７とＲ１９の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００２４】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基である場合、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００２６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２７】
【化５】
0004663459.tif 000006
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００２８】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００２９】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３１】
【化６】
0004663459.tif 000007
【００３２】
【化７】
0004663459.tif 000008
【００３３】
【化８】
0004663459.tif 000009
【００３４】
【化９】
0004663459.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0004663459.tif 000011
【００３６】
【化１１】
0004663459.tif 000012
【００３７】
【化１２】
0004663459.tif 000013
【００３８】
【化１３】
0004663459.tif 000014
【００３９】
【化１４】
0004663459.tif 000015
【００４０】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００４１】
【化１５】
0004663459.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００４２】
【化１６】
0004663459.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００４３】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００４４】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００４５】
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４６】
・構成単位（ａ２）
共重合体（Ａ１）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、共重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００４７】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００４８】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４９】
【化１７】
0004663459.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００５０】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００５１】
【化１８】
0004663459.tif 000019
【００５２】
【化１９】
0004663459.tif 000020
【００５３】
【化２０】
0004663459.tif 000021
【００５４】
【化２１】
0004663459.tif 000022
【００５５】
【化２２】
0004663459.tif 000023
【００５６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００５７】
共重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５８】
・構成単位（ａ３）
共重合体（Ａ１）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５９】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
【化２３】
0004663459.tif 000024
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００６１】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６２】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００６３】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００６４】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００６５】
・構成単位（ａ４）
共重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００６６】
【化２４】
0004663459.tif 000025
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００６７】
構成単位（ａ４）として、特に、下記一般式（ａ４−１）の構造のものが好ましく、その中でもＲがメチル基であるものがより好ましい。
かかる構成単位（ａ４）を共重合体（Ａ１）に含有させる際には、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００６８】
本発明において、共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）を有する共重合体であり、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【００６９】
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
本発明においては、共重合体（Ａ１）としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【００７０】
【化２５】
0004663459.tif 000026
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１０は低級アルキル基である。］
【００７１】
式（Ａ１−１１）中、Ｒ１０の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７２】
共重合体（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、共重合体（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００７３】
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００７４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７５】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００７６】
【化２６】
0004663459.tif 000027
【００７７】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００７８】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７９】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００８０】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００８１】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００８２】
【化２７】
0004663459.tif 000028
【００８３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００８４】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００８５】
【化２８】
0004663459.tif 000029
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８７】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００９０】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９１】
【化２９】
0004663459.tif 000030
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００９３】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９４】
【化３０】
0004663459.tif 000031
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９５】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９６】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９７】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３１】
0004663459.tif 000032
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９９】
【化３２】
0004663459.tif 000033
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１００】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１０１】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１０２】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１０３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１０４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１０５】
【化３３】
0004663459.tif 000034
【０１０６】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０７】
【化３４】
0004663459.tif 000035
【０１０８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１０９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。特に上記式（ｂ−１）で表されるオニウム塩系酸発生剤が好ましく、トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１０】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１１】
＜（Ｏ）成分＞
・構成単位（Ｏ１−１）
本発明において、（Ｏ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（Ｏ１−１）を含み、酸解離性溶解抑制基を有しない樹脂（Ｏ１）である。
該（Ｏ１）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（Ｏ１−１）を有することから、１９３ｎｍ付近の光に対して吸収能を持つ。したがって、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光を行うレジストパターンの形成方法に好適に用いられる。そして、レジスト膜中に該（Ｏ１）成分を含有させることによって、露光時に基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射によるレジストパターン形状への悪影響を低減することができる。
【０１１２】
構成単位（Ｏ１−１）における「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、さらにベンゼン環の水素原子のうちの１または２個が水酸基で置換されている誘導体、およびベンゼン環の水素原子のうちの１または２個がアルキル基で置換されている誘導体を含む概念とする。「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
構成単位（Ｏ１−１）としては、下記一般式（ｏ１−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１１３】
【化３５】
0004663459.tif 000036
［上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ２は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０または１〜２の整数を表す。］
【０１１４】
一般式（ｏ１−１）中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表す。
Ｒ１の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
フッ素化低級アルキル基は、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。本発明においては水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒ１としては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１１５】
Ｒ２の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１１６】
構成単位（Ｏ１−１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ｏ１）成分中、構成単位（Ｏ１−１）の割合は、（Ｏ１）成分を構成する全構成単位に対し、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が最も好ましい。この範囲であると、レジスト膜厚に対するレジストパターンの寸法変動を低減する効果が良好であるとともに、良好なアルカリ溶解性が得られる。該（Ｏ１）成分中における構成単位（Ｏ１−１）の割合の上限は１００モル％でもよい。本願発明の効果の点からは９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。
【０１１７】
・構成単位（Ｏ１−２）
（Ｏ１）成分は、さらにスチレン単位から誘導される構成単位（Ｏ１−２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｏ１−２）は必須ではないが、１９３ｎｍ付近の光に対して吸収能を有し、また、これを含有させることにより、レジストパターンの耐熱性を向上させることができる。特に、インプランテーションプロセスにおいては、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されるため、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題が生じる可能性があるため、これらの問題を防止するうえで、レジストパターンの耐熱性が高いことが好ましい。
ここで、「スチレン」とは、スチレン、およびスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、およびさらにベンゼン環の水素原子のうちの１〜３個がアルキル基で置換されている誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（Ｏ１−２）としては、下記一般式（ｏ１−２）で表される構成単位が例示できる。
【０１１８】
【化３６】
0004663459.tif 000037
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｒは０または１〜３の整数を表す。］
【０１１９】
式（ｏ１−２）中、Ｒ１およびＲ３としては上記式（ｏ１−１）中のＲ１およびＲ２と同様のものが挙げられる。
ｒは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｒは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ３の置換位置は、ｒが１〜３である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｒが２または３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１２０】
構成単位（Ｏ１−２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｏ１）成分が構成単位（Ｏ１−２）を有する場合、構成単位（Ｏ１−２）の割合は、（Ｏ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が最も好ましい。この範囲内であると、構成単位（Ｏ１−２）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１２１】
（Ｏ１）成分は、構成単位（Ｏ１−１）および（Ｏ１−２）を有する共重合体であってもよく、これらの構成単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物であってもよい。特に、本発明の効果に優れることから、構成単位（Ｏ１−１）および（Ｏ１−２）の両方を有する共重合体が好ましい。
（Ｏ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１２２】
（Ｏ１）成分の質量平均分子量は、１０００〜５０００が好ましく、１５００〜４５００がより好ましく、２０００〜４０００が最も好ましい。質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であれば、レジスト組成物中に含まれる樹脂成分全体における良好な分散度が得られ、レジストパターンの良好な形状が得られる。上記範囲の上限値以下であれば、（Ｏ１）成分の一分子当たりの放射線吸収能が適度に小さくなるため、（Ｏ１）成分の添加量調整による放射線吸収量の制御を行い易い。
【０１２３】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｏ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましく、０．５〜１質量部が最も好ましい。
特に、露光時において、レジスト膜の上層に反射防止膜が設けられている場合は、該（Ｏ１）成分の含有量は０．１〜５．０質量部が好ましく、０．１〜３．０質量部がより好ましい。前記反射防止膜が設けられていない場合、該（Ｏ１）成分の含有量は５．０〜１０質量部が好ましく、７．０〜１０質量部がより好ましい。
（Ｏ１）成分の含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、（Ｏ１）成分の添加効果が向上し、上記範囲の上限値以下とすることにより、（Ｏ１）成分による放射線の過度の吸収を防止して、レジスト膜厚の変化によるレジストパターンの寸法変動を適切に抑えることができる。
【０１２４】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分を含有させる場合は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で配合することが好ましい。
【０１２５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、本発明における（Ｏ１）成分に含まれない染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
【０１２７】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１であり、１：９〜５：５がさらに好ましく、１：９〜４：６が最も好ましい。
特に、（Ｓ）成分として、ＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶媒を用いることが最も好ましい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト膜厚に対する寸法変動が小さいレジストパターンを形成できる。
また、本発明において放射線吸収能を有する化合物（Ｏ）として用いられる（Ｏ１）成分は樹脂であるため、低分子量の染料に比べて加熱時に昇華し難い。そのため、加熱時の環境汚染および基板上へのゴミ付着等が防止される。
さらに、後述の実施例に示されるように、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターンの側壁におけるラフネスも改善され、良好な形状のレジストパターンが得られるとともに、ＥＬマージン（露光量マージン）も向上する。
【０１２９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト膜の膜厚が５００ｎｍ以下と薄くても、またレジスト膜の下層に反射防止膜が無い場合でも、レジスト膜厚に対する寸法変動が小さい微細なレジストパターンを形成できる。したがって本発明のポジ型レジスト組成物は、薄膜インプランテーションプロセス用として用いることができる。
すなわち、薄膜インプランテーションプロセスに用いられるレジストパターンは、不純物イオンを打ち込む際のマスクとして用いられることから、上述のように、寸法変化が小さく、形状が良好な微細パターンを再現性良く形成できる本発明のポジ型レジスト組成物は、薄膜インプランテーションプロセス用として好適である。
【０１３０】
これらの効果が得られる理由は明らかではないが、ポジ型レジスト組成物中の放射線吸収能を有する化合物（Ｏ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（Ｏ１−１）を含むため、特に波長１９３ｎｍ付近の光に対して吸収を有するとともに、レジスト組成物の溶剤への溶解性が良好であることが大きく影響していると考えられる。
【０１３１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して、レジスト膜を形成する。次いで、該レジスト膜に対して、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間、またはレジスト膜の上に、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１３２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、通常の膜厚のレジストパターンを形成する方法にも適用できるが、特に、レジスト膜の膜厚が５００ｎｍ以下と薄くても、またレジスト膜の下層に反射防止膜を設けない場合でも、レジスト膜厚に対する寸法変動が小さい微細なレジストパターンを良好に形成できることから、薄膜インプランテーションプロセス用のレジストパターンを形成する方法に好適に用いることができる。
上記のレジストパターン形成方法において、レジスト膜の膜厚を５００ｎｍ以下とし、該レジスト膜を上記の方法で露光および現像することにより薄膜インプランテーションプロセス用として好適なレジストパターンが得られる。薄膜インプランテーションプロセス用として、より好ましいレジスト膜の膜厚は１００〜５００ｎｍであり、２００〜５００ｎｍがさらに好ましい。
なお、インプランテーションプロセスにおいて、レジスト膜の下層に反射防止膜は設けることができないが、レジスト膜の上層に反射防止膜を設けることはできる。
【実施例】
【０１３３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１３４】
［実施例１〜２、比較例１］
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【０１３５】
【表１】
0004663459.tif 000038
【０１３６】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表される共重合体、式中のｐ：ｑ：ｒ：ｓ＝４０：４０：１５：５（モル比）、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｏ）−１：下記式（Ｏ）−１で表される共重合体、式中のｍ：ｎ＝７５：２５（モル比）、Ｍｗ＝３０００。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１／９（質量比）の混合溶剤
【０１３７】
【化３７】
0004663459.tif 000039
【０１３８】
【化３８】
0004663459.tif 000040
【０１３９】
（評価）
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
［ＳＷ評価］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面処理が施された８インチのシリコンウェーハ上に、上記実施例１，２、または比較例１で得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、所定の膜厚のレジスト膜を形成した。該レジスト膜上に、「ＴＩＬＣ−００６」（商品名；東京応化工業（株）製）をスピンナーを用いて均一に塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３０ｎｍの反射防止膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）Ｓ−３０２Ａ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）を用い、６％ハーフトーンマスクを介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像した。このときスキャンタイプのＬＤノズルを用いた。その後、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。このようにして１３５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）、ライン幅１３５ｎｍの孤立ラインパターン、およびスペース幅１３５ｎｍのトレンチパターン（孤立スペースパターン）をそれぞれ形成した。
【０１４０】
レジスト膜の膜厚を３５０〜４７０ｎｍとし、それぞれの膜厚において、上記Ｌ／Ｓパターン、孤立ラインパターン、およびトレンチパターンの３種類のレジストパターンをそれぞれ形成し、得られたレジストパターンのパターン寸法（以下、ＣＤという）を測定した。Ｌ／Ｓパターンおよび孤立ラインパターンにおいてはライン幅を前記ＣＤとし、トレンチパターンにおいてはスペース幅を前記ＣＤとする。ＣＤの測定結果を図１〜３に示す。図１はＬ／Ｓパターンについての測定結果を示すグラフであり、図２は孤立ラインパターンについての測定結果を示すグラフであり、図３はトレンチパターンについての測定結果を示すグラフである。また各図において（Ａ）は比較例１、（Ｂ）は実施例１、（Ｃ）は実施例２の結果をそれぞれ示す。
さらに、図１〜３のグラフに示される波形の振幅の値をＳＷＥ（Ｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｗａｖｅ  Ｅｆｆｅｃｔ）として求めた。該ＳＷＥが小さいほど、レジスト膜厚に対するレジストパターンの寸法変動が小さいことを表す。その結果を下記表２に示す。
【０１４１】
［形状評価］
上記で得られた各Ｌ／Ｓパターンの断面形状を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）により観察した。いずれの膜厚においても、比較例１に比べて実施例１，２の方が側壁の表面における凹凸が少なく、よりなめらかな面となっていた。すなわち、本発明にかかる実施例では、レジストパターンのラフネスが向上した。
【０１４２】
［ＥＬマージン評価］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面処理が施された８インチのシリコンウェーハ上に、上記実施例１，２、または比較例１で得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚３９０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜上に、水溶性の反射防止膜材料をスピンナーを用いて均一に塗布して、膜厚３５ｎｍの反射防止膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）Ｓ−３０２Ａ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像した。その後、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。このようにして１５０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【０１４３】
得られた１５０ｎｍＬ／Ｓパターンについて、パターンサイズ１５０ｎｍ±１５％の範囲で得られる露光量の範囲において、露光量１ｍＪ当たりのパターンサイズの変化量（単位：ｎｍ／ｍＪ）をそれぞれ測定した。そして、パターンサイズ１５０ｎｍ±１５％の範囲で得られる露光量の幅の、最適露光量（Ｅｏｐ）に対する割合を、ＥＬマージン（露光量マージン）（単位：％）として、下記式により算出した。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１＝１７２．５ｎｍのパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ２＝１２７．５ｎｍのパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
その結果を、下記表２に示す。
なお、ＥＬマージンが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
表２の結果より、比較例１に比べて、実施例１，２は、レジスト膜厚に対するレジストパターンの寸法変動（ＳＷ）が低減された。また実施例１に比べて実施例２の方が、ＳＷを低減する効果が高い。
また、比較例１に比べて、実施例１，２は、ＥＬマージンが向上し、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が低減された。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例および比較例にかかるＳＷ評価の結果を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例にかかるＳＷ評価の結果を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例にかかるＳＷ評価の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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