(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性及び非イオン性ヨウ素化Ｘ線造影剤の製造工程からの溶液の銅鉱化によるヨウ素回収から得られる廃棄物流から銅を回収する方法であって、
１）銅を除去するのに好適なイミノ酢酸樹脂、アミノホスホン酸樹脂又はカルボン酸樹脂から選択されるキレート樹脂上で該溶液をパーコレートする工程と、
２）銅を置換し、１０％塩酸溶液又は１０％硫酸溶液で樹脂を再生させる工程と、
３）得られた溶液を、直接又は濃縮後に鉱化工程に再循環させる工程とを含む方法。
【請求項２】
該溶液を、
ａ）ナノろ過膜を用いてろ過して、銅を錯体化した二価イオンの形態で保持物中に保持するとともにヨウ化物を透過物中に得る工程と、
ｂ）透過物溶液の処理によって分子状ヨウ素を酸化させ、昇華させる工程とを含む予備処理に付す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリアミド膜を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
出発溶液を予備酸化処理に付す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
酸化試薬が、二酸化マンガン、塩素酸ナトリウム、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
該溶液を、工程１で使用するものと同じ樹脂を加えることによる固体化合物の予備沈殿及び最終懸濁液のろ過に付す、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該溶液をサンドフィルタープレカラムに通してろ過する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イオン性及び非イオン性ヨウ素化Ｘ線造影剤の製造からの産業廃棄物流からのヨウ素回収からの溶液に含有される銅の回収方法に関する。本方法は、上記廃棄物流が、微分散した金属銅及び銅イオンの溶液を用いた鉱化によるヨウ素回収から得られる場合に、特に価値がある。
【０００２】
ヨウ素化有機化合物を含有する溶液、特にイオン性及び非イオン性Ｘ線造影剤からのヨウ素回収は、環境面及び経済面の両方の問題に対する解決法である。
【０００３】
実際、ヨウ素は、その本質的な高いコストのために及びその製造による環境への影響を減じる必要性のため、２，４，６−トリヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸誘導体製造からの流出物及び廃棄物流から回収されなければならない。
【０００４】
多くの国での法規制は実際非常に厳しい基準を設けており、廃棄物流中の有機芳香族化合物の存在を、細かにいうと数ppmに設定している。
【０００５】
特に、イタリアの法律は、廃棄物が０．４ppm超の有機芳香族炭化水素を含有することを許さず、したがって、ヨウ素を回収すると同時にそのような分子を分解させることが義務づけられている。
【０００６】
この問題はここしばらく知られており、ヨウ素の回収方法に関する多数の特許出願がなされている（例えばＷＯ９８／０７６６１、ＷＯ９４／１００８３、ＥＰ１０６９３４を参照）。
【０００７】
より具体的には、ＥＰ１０６９３４は、ヨウ素の鉱化方法であって、イオン性及び非イオン性造影剤を含有する回収溶液を、強アルカリ及び１００〜２５００ppmの範囲の量の銅イオン又は微分散した銅の存在下、１００〜１５０℃で３０分〜２時間加熱すること（更なる環境問題となりうる）を含む方法を開示している。
【０００８】
特許出願ＷＯ００／３２３０３は、イオン性及び非イオン性ヨウ素化Ｘ線造影剤の製造からの産業廃棄物からのヨウ素回収の条件を更に改良する方法を開示している。
【０００９】
引用した特許によると、ヨウ素は、酸化剤、たとえば二酸化マンガン、塩素酸ナトリウム、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸を使用することによって回収されることができる。
【００１０】
銅イオン又は微分散した銅を利用するヨウ素の鉱化及び回収の方法に関する種々の特許にもかかわらず、鉱化最終溶液からの銅の回収の問題は未だ解決されていない。
【００１１】
金属の毒性は文献に充分記録されており、産業廃棄物流中のそれらの存在は、動物及び水生生物に対して潜在的毒性効果を及ぼすおそれがある。事実、有機汚染物質は無害な生成物に分解することができるが、金属は分解することはなく、ひいては生物の脂肪組織中に蓄積して、空気又は水中に元来存在するよりも過剰の濃度に到達する。
【００１２】
そうした汚染物質から環境を守るために、重金属含有廃棄物流の放出は厳しい規制を受けている。
【００１３】
例えば電子及び製薬産業は、とりわけ高含量の重金属及び銅イオンを含む多量の産業廃棄物を生み出す。これらの流出物は、環境中に直接放出することはできず、予め、それらの金属含量の減少を確実にするための高価な処理を受けなければならない。
【００１４】
より具体的には、環境中に投棄される銅残留含量に関する限り、イタリアの法律は非常に厳しく、一つの工場からの廃棄物中の銅の最大許容量を全部で０．４ppmに設定している。
【００１５】
イオン性及び非イオン性造影剤の製造からの廃棄物からの溶液中に含有されるヨウ素回収に関する上記引用のＷＯ００／３２３０３に開示される方法は、銅イオン又は微分散した銅を触媒として１００〜２５００ppmの範囲で利用するが、これは環境問題になりうる。
【００１６】
文献では水性溶液から金属イオンを除去するためのいくつかの方法が知られているが、イオン性及び非イオン性Ｘ線造影剤の製造からの廃棄物流からのヨウ素回収で得られる溶液からのものは知られていない。
【００１７】
ＵＳ５，１２２，２７９は、溶液から銅イオンを除去する方法であって、ニチオン酸第一鉄で処理して溶液から対応する金属錯体を沈殿させ、これにより金属の分離を可能にすることを含む方法を開示している。
【００１８】
更に（例えばＵＳ３，６４０，７０３、ＵＳ３，７９０，３７０、ＵＳ５，７８３，０５７を参照）、硫化ナトリウム又は硫化水素の使用を伴う、銅を回収するいくつかの化学的方法が公知である。
【００１９】
しかし、これらの手順は、実験室での実施は容易であるが、硫化ナトリウム又は硫化水素の添加が、不可避な悪臭及び高汚染負荷を起こす点において、産業的には実施し難い。
【００２０】
ＵＳ４，４２８，７７３は、アルカリ媒体中の溶液から銅及び酸化銅を沈殿させる、産業廃棄物からの銅及び酸化銅の処理及び回収の方法を開示している。
【００２１】
ＵＳ４，３４３，７０６は、第二鉄イオンの存在下、塩基性pHで、それらの還元特性ならびにそれらの凝固剤及び凝集剤特性の両方を使用した、溶液からの沈殿により産業廃棄物流から銅を回収する方法を開示している。
【００２２】
同様に、ＵＳ５，４７２，６１８は、酸性pHでの鉄のような金属の還元特性を利用して、処理の最後に沈殿した金属銅を回収することを可能にする、銅の回収方法を開示している。
【００２３】
めっき及び金属加工産業に関するいくつかの特許が知られているが、それらは例えばシアン化物イオンとで錯体化した金属を含有する溶液から金属イオンを除去するためのキレート化陽イオン性樹脂の使用を開示している（例えばＵＳ５，２００，４７３、ＵＳＨ０００１６６１、ＵＳ５，１９８，０２１、ＵＳ４，０７０，２８１を参照）。
【００２４】
ＵＳ５，２６２，０１８は、イオン交換樹脂の使用を含む、ペルオキシ化合物から得られる溶液から金属を回収する方法を開示している。
【００２５】
同様に、金属回収のためのイオン交換樹脂の使用がいくつかの方法特許に開示されている（例えばＵＳ５，９０７，０３７、ＵＳ４，５００，３９６、ＵＳ５，９０７，０３７を参照）。
【００２６】
しかし、引用した文献は、産業的応用などには不満足であるか又は過度にコストがかかる金属及びイオン銅の回収方法を開示している。
【００２７】
驚くことに今、溶液から銅を完全に除去することに加え、鉱化工程中にそれを再使用するために塩化物又はサルフェートの形態でそれを回収することを可能にする方法が見いだされ、それが本発明の目的である。
【００２８】
銅を回収する本方法は、イオン性及び非イオン性ヨウ素化Ｘ線造影剤の製造からの産業廃棄物流から得られる溶液中の無機イオン及び有機生成物の含量を考慮しながら実施される複数の工程を含む。
【００２９】
本発明は、イオン性及び非イオン性ヨウ素化Ｘ線造影剤の製造からの製造廃棄物からのヨウ素回収で得られる溶液からの銅の回収方法に関する。
【００３０】
本方法は、上記廃棄物流が、微分散した金属銅及び銅イオンの溶液を用いた鉱化によるヨウ素回収から得られる場合に、特に好適であり、以下の工程を含む。
１．銅を除去するのに好適なキレート樹脂上で産業廃棄物流からの溶液をパーコレートする工程。
２．銅を置換し、１０％塩酸又は１０％硫酸溶液で樹脂を再生させる工程。
【００３１】
工程１は、イミノ酢酸、アミノホスホン酸又はカルボン酸樹脂上でのパーコレーションによって実施され、それはカラムから溶離する金属なしの溶液を放出しながら銅を選択的に保持することを可能にし、それによって環境上の問題を回避する。好適な樹脂は、Duolite C467（登録商標）、Amberlite IRC 86（登録商標）及びIRC 748（登録商標）、又は銅を選択的に除去することができる同等な市販品からなる群から選択される。
【００３２】
高濃度の塩化物、ヨウ化物、サルフェート及び有機化合物を含有する産業廃棄物の場合には、好ましくは予備工程を実施し、金属の回収をより容易にして、樹脂を詰まらせるおそれのある不純物の沈殿を回避する。
【００３３】
この場合、本方法は、次の工程を含む、ヨウ素化Ｘ線造影剤の製造からの流出物からの溶液の予備処理を包含する。それは
ａ）ナノろ過膜を用いてろ過して、銅を錯体化した二価イオンとして保持物中に保持するとともにヨウ化物を透過物中に得る工程。
ｂ）透過物溶液を処理することによって分子状ヨウ素を酸化させ、昇華させる工程。
【００３４】
工程ａ）のナノろ過は、二価イオンを一価イオンから分離し、分子量１５０〜３００ダルトン超の化合物をそれよりも小さい分子量の化合物から分離することを可能にする。
【００３５】
９８％ＭｇＳＯ4保持係数をもつポリアミド膜、例えばDESAL5（登録商標）、FILTEC（登録商標）又は市販の類似物は、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウムを、高分子有機化合物、ホスフェート、サルフェート、及び二価イオンとしての銅から分離することを可能にする。
【００３６】
本技法により、残渣が銅除去のために処理されながら、ヨウ化物はヨウ素回収工程へ送られる。
【００３７】
高分子化合物ならびに二価及び三価のイオンは保持物中に残るので、ヨウ化物及び塩化物を含まない、１００〜５０００ppmまでの濃度の銅を含有する溶液が得られる。ヨウ化物及び塩化物の透過はコンダクチメーターを用いてモニターすることができる。
【００３８】
この操作は８０〜９８％の銅回収率を与える。ヨウ化物は、二酸化マンガン、塩素酸ナトリウム、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸、好ましくは塩素酸ナトリウム又は過酸化水素から選択される酸化剤の添加により酸化させる。酸化剤の濃度は、市販の溶液の濃度に依存して２０〜５０％の範囲であることができる。酸化は、大気圧下又は最大９バール下で２０〜１００℃の温度範囲で実施することができる。工程の進行は、酸化還元電位によってモニターすることができる。
【００３９】
酸化の最後に、ヨウ素を、混合物中への蒸気噴射による昇華により、銅から分離させる。ヨウ素は、１７℃の水を用いるスクラバーによって、又はヨウ化物及びヨウ素酸塩への不均化反応に付される３０％（w/w）水酸化ナトリウムを用いて回収することができる。
【００４０】
続いて、１００〜２５００ppmの銅を含有する集めた溶液を、工程１及び２に既に記した金属回収のための処理に付す。
【００４１】
場合によっては、サルフェート、ホスフェート及び有機化合物の存在は、重大なパッキングの問題及び樹脂床中での固体生産物の沈殿を引き起こし、ひいては溶液の溶離の効率に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４２】
こうした問題の回避及びタール状物質の除去のために、これらの物質の予備沈殿を、銅を固定するのに使用するものと同じ樹脂を加え、次いで懸濁液を紙またはサンドフィルターに通してろ過することによって実施することができる。この操作は、得られる溶液が多量の懸濁固体を含有するとき及び処理する溶液の量が大であるときには適さない。
【００４３】
こうしてヨウ素含有溶液は、透過物（続いて酸化される）中に、ならびに保持物中の銅含有溶液中に存在する。
【００４４】
沈殿工程に代えて、イオン性及び非イオン性ヨウ素化造影剤の製造からの産業廃棄物流からの銅含有溶液を、サンドフィルターを用いるプレカラムでろ過して、それにより、本発明の方法を実施する前に、懸濁した有機化合物を除去することもできる。
【００４５】
この目的で使用する砂は、約６０％の０．２〜０.８mm粒径分布の石英砂又は約９５％の０．１〜０．３mm粒径分布の海砂である。この選択は、カラム処理の前に除去されるべき微粒子の特性に依存する。サンドフィルターは、溶媒相洗浄により再生することができる。
【００４６】
この操作は、硫酸ナトリウムとともに沈殿するならば、樹脂を詰まらせ溶液パーコレーション及び金属回収工程の間に樹脂を役に立たなくさせる、有機化合物除去に必要である。
【００４７】
続いて、樹脂再生工程の間に５〜１０％（w/w）塩酸又は硫酸溶液を使用することによって金属を塩化物又はサルフェートとして回収する。
【００４８】
再生工程からの溶液は、直接又は濃縮後に、鉱化工程に再循環させることができる。銅の総回収率は８０〜９０％である。この処理からの溶液は、１ppm以下、好ましくは０.４ppm以下の銅残留濃度を有する。
【００４９】
このようにして、ヨウ素回収のための造影剤の製造からの廃棄物の処理からのその他の流出物を考慮しても、イタリアの法律で許容される最大値である０.４ppm未満の銅含量で汚染された流出物を、例えば、汚染物質の生物学的処理プラントへ供給することができる。
【００５０】
本発明の方法を、実験の部でさらに詳細に記載する。
【００５１】
以下の例は、本発明の方法を実施する最良の実験条件を説明するものである。
【００５２】
実験の部
溶液中の銅含量測定のための分析手順
Foster Dee Snell,Cornelia T.Snell and Chester Arthur Snellの「Colorimetric methods of analysis」:Vol.IIA,page74で報告されているネオクプロイン(２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン)を用いる方法に従った。
【００５３】
試薬（分析グレード）：ネオクプロイン、塩酸ヒドロキシルアミン、２５％w/wアンモニア、３６％w/w塩酸、クエン酸ナトリウム、クロロホルム、無水エタノール。
【００５４】
装置：少なくとも５nmのバンド解像度で４５７nmの吸光度を読む分光光度計、１cm及び５cmの石英セル。
【００５５】
手順：銅を約０．１mg含有する試験溶液２０mLに、１０％w/w塩酸ヒドロキシルアミン水性溶液５mLを加えた。３０％w/wクエン酸ナトリウム水性溶液１０mLを加え、次いで３６％w/w塩酸又は２５％w/wアンモニアでpHを４〜６に調節した。予め調製された無水エタノール中１％w/wネオクプロイン溶液１０mLを加えた。
【００５６】
溶液を分離ロート中で１０mLのクロロホルムで抽出し、抽出物を４mLの無水エタノールに加えた。
【００５７】
残渣に対して５mLのクロロホルムで抽出を繰り返した。二つの抽出物を２５mLのＡ級ビーカー中で合わせた。
【００５８】
分光光度計で１cm又は５cmのキュベッタを用いて４５７nmでの吸光度を読み、ブランクを用いて実施した試験の読みを０とした。
【００５９】
高純度電解銅を用いて作成した較正曲線によって１cmセルを使用する場合には銅０．４ppmから、５cmセルを使用する場合には銅０．０８ppmから濃度を計算した。較正点は、実行する濃度読み取りのタイプに依存する。
【００６０】
実施例１ａ
イオパミドールの工業製造からの廃棄溶液１０５kgを、２１gのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏで鉱化した。混合物にpH１３になるまで３０％のＮａＯＨ(w/w)を加えて、そして１２０℃で６時間の間これらの条件下に保った。
【００６１】
鉱化ののち、４５％出発重量まで濃縮して、４８．１kgの溶液を得た。
【００６２】
得られた溶液は１％のヨウ化ナトリウム、６％の硫酸ナトリウムデカヒドレート、２１gのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏと等価量のＣｕＳＯ4、４０％の塩化ナトリウムを含有していた。
【００６３】
実施例１ｂ
実施例１ａからの２３kgを５０％硫酸でpH９に調節し、次いで８．３６m2のDesal５（登録商標）のような膜からなるナノろ過ユニットへ供給し、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウムが完全に除去されるまで脱イオン水を加えながら溶液をダイアフィルトレーションした。除去はハロゲンの銀滴定によってモニターした。
【００６４】
１１０ppmのＣｕ2+を含有する得られた２３kgの保持物を、予め１５％（w/w）硫酸で再生し続いて４％（w/w）水酸化ナトリウムで非活性化した５００mLのAmberlite IRC 748（登録商標）樹脂上でパーコレートした。溶液を、即時溶離液中の銅含量をモニターしながら８床／時間の流量速度で溶離した。
５L後    Ｃｕ2+  ＜１ppm
１０L後    Ｃｕ2+  ＜１ppm
１５L後    Ｃｕ2+  ＜１ppm
２０L後    Ｃｕ2+    ５ppm
２３L後    Ｃｕ2+  １４ppm
【００６５】
溶離液中のＣｕ2+含量は０．８ppmであった。
【００６６】
保持された有機化合物を除去するために５０℃の水２５Lで樹脂をすすぎ、次いで１５％（w/w）硫酸１Lで再生した。
【００６７】
再生即時溶離液中のＣｕ2+含量は以下の通りであった。
１５０mL後    Ｃｕ2+  ＜５ppm
３００mL後    Ｃｕ2+  ＜５ppm
４５０mL後    Ｃｕ2+  ＜５ppm
６００mL後    Ｃｕ2+  ＜５ppm
７５０mL後    Ｃｕ2+  ２０ppm
９００mL後    Ｃｕ2+  ２１００ppm
１０５０mL後    Ｃｕ2+  １０２００ppm（水洗開始）
１２００mL後    Ｃｕ2+  ５２００ppm
１３５０mL後    Ｃｕ2+  ３１００ppm
１５００mL後    Ｃｕ2+  ３７ppm
１６５０mL後    Ｃｕ2+  ＜５ppm
【００６８】
０．２４％の銅含量の中央画分９００mLが得られ、これを濃縮して１０％の硫酸銅溶液を得た。
銅回収率：８５．４％
【００６９】
実施例２
１１０ppmの銅を含有する実施例１ａからの溶液２３kgを、予め再生して有機化合物を沈殿させておいた２gのDuolite  C467（登録商標）で処理した。懸濁液を溝付フィルターを通してろ過し、１Lの水で洗浄した。
得られた溶液を予め１Nの塩酸で再生しておいた５００mLのDuolite  C467（登録商標）上でパーコレートした。
【００７０】
溶離の間、即時銅含量をモニターした。
５L後    Ｃｕ2+  ＜１ppm
１０L後    Ｃｕ2+  ＜１ppm
１５L後    Ｃｕ2+  ＜１ppm
２０L後    Ｃｕ2+  １７ppm
２４L後    Ｃｕ2+  ２１ppm
溶離液中の平均含量：８ppm銅
【００７１】
１Lの１N塩酸を用いて樹脂を再生した。
【００７２】
得られた塩化銅水性溶液を濃縮して、約５％の溶液を得て、これを鉱化工程に再循環させた。
銅回収率：９３％
【００７３】
実施例３
実施例１ａに記載のようにして得られた、１１０ppmのＣｕ2+を含有する鉱化溶液２３kgを、５０％（w/w）硫酸でpH１に調節した。
【００７４】
６０℃で白金電極により酸化還元電位をモニターしながら３０％（w/w）過酸化水素を添加した。添加は、約６００mVで電位が安定するまで続けた。電位がこの値を超えたとき、添加を中断して、蒸気をシステムへ供給した。ヨウ素が昇華し、それを１７℃の水を用いるスクラバーで回収した。
【００７５】
操作の最後で０．１Nチオサルフェートによる酸化還元滴定によりヨウ素の存在をモニターした。
【００７６】
得られた溶液を、予め塩酸で再生しておいた５００mLのDuolite  C467（登録商標）樹脂上でパーコレートした。
【００７７】
カラムの詰まりを回避するために、砂を詰めた５０mLのプレカラムを使用した。約６０％の０．２〜０.８mm粒径分布の石英砂又は約９５％の０．１〜０．３mm粒径分布の海砂を使用した。この選択はカラム工程の前に除去されるべき微粒子の特性に依存する。サンドフィルターは溶媒相洗浄により再生することができる。
【００７８】
得られた溶離液は１．５ppmの残留銅含量を有していた。
【００７９】
樹脂に含まれる銅すべてを回収しながら、２Nの塩酸で樹脂を再生した。
銅回収率：９２．２％
【００８０】
溶液は直接鉱化工程に再循環させた。