(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｍ単位及びｐ単位）を有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0004623315.tif 000048
（式中、Ｒ1はフッ素原子又は少なくとも１個以上のフッ素原子を有する炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ3はメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。ａは０〜２の整数である。Ｒ8は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ9は単結合、又は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｒ10、Ｒ11は同一もしくは異種で、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ10、Ｒ11のどちらか一方又は両方に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、又は酸不安定基であってもよい。Ｒ13は水素原子、又はメチル基である。ｍ、ｐは各繰り返し単位の存在比を示し、ｍ＋ｐ＝１において、ｍは０．１〜０．９、ｐは０．１〜０．９である。ｄは０〜４の整数であり、ｅは１〜３の整数である。）
【請求項２】
Ｒ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項４】
（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に塩基性化合物を含有する請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に溶解阻止剤を含有する請求項４又は５記載のレジスト材料。
【請求項７】
（１）請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線がＦ2レーザー、Ａｒ2レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
【０００３】
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（引用文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００４】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、０．１３μｍ以下のデザインルールの加工が期待されているが、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（引用文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。
【０００５】
Ｆ2（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルにはほど遠いことが判明した。
【０００６】
ここで、非引用文献１：ＳＰＩＥ２００１  講演番号４３４５−３１  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  １５７−ｎｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｒｅｓｉｓｔｓにおいて、αＣＦ3アクリル酸ｔブチルと５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンとの共重合、αＣＦ3アクリル酸ｔブチルと３−（ヒドロキシビストリフルオロメチル）メチルスチレンとの共重合が、高透明かつドライエッチング耐性に優れるレジスト用ポリマーであると報告された。しかしながら、これでも吸光度は２〜３程度であり、前記報告でも膜厚１０００Å程度のパターン形成例が報告されたにとどまり、更に透過率を向上させる必要がある。２０００Å以上で矩形なパターンを得るためには吸光度２以下が必要であると言われている。しかしながら、ドライエッチング耐性とアルカリ溶解性、密着性、透明性等全ての特性を満足した材料は未だ報告されていない。
また、膜厚１０００〜１５００Åの極薄膜レジストパターンで下地を加工するためには、高いエッチング耐性を有するレジスト材料が要求されている。
【０００７】
なお、αトリフルオロメチルアクリル酸誘導体の高分子体の重合方法は非引用文献２：Ａ．Ｃ．Ｓ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２，  １５，  ９１５−９２０に紹介され、主鎖分解型の電子ビーム露光用レジスト用途として検討されてきた。
【０００８】
また、引用文献７：特開平９−４３８４８号公報においては、αトリフルオロメチルアクリル酸エステルで、環式構造を持つものが提案されている。これも、主鎖分解の非化学増幅型レジストとして提案されている。
【０００９】
ところで、従来アクリル酸エステルの酸不安定基は三級エステル型が主に用いられてきた。２級エステルは酸脱離性がほとんどなく、エッチング耐性を向上させるための酸安定基として用いられてきた。例えば、非引用文献３：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１６７２  ｐ６６（１９９２）にはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリル酸エステルポリマーのエッチング耐性が示されているが、この基が酸不安定基としては用いられていない。同報告において、１−アダマンタンメタクリル酸エステルポリマーのエッチング耐性も示されている。１−アダマンタンメタクリル酸エステルはエステル部分が三級炭素であるが、１−アダマンタンは内部オレフィンの生成ができないため、酸脱離基として機能しない。そこで、ｔブチルメタクリレートとの共重合によってポジ型レジストパターンを得ている。
【００１０】
また、非引用文献４：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２７２４  ｐ３３４（１９９６）において、イソボロニルメタクリレートが酸脱離することが示され、２級炭化エステルの脱離が報告されている。
【００１１】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−４３８４８号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００１  講演番号４３４５−３１  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  １５７−ｎｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｒｅｓｉｓｔｓ
【非特許文献２】Ａ．Ｃ．Ｓ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２，  １５，  ９１５−９２０
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１６７２  ｐ６６（１９９２）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２７２４  ｐ３３４（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ここで、本発明者らは、１−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルαトリフルオロメチルアクリルエステルの２級エステル置換体が酸脱離する事に着目した。１−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルαトリフルオロメチルアクリルエステルとシクロオレフィンとの共重合、あるいはヘキサフルオロアルコールペンダント型スチレン共重合が、酸によりエステル部分が脱離してアルカリ可溶性になり、ポジ型レジストとして有望な材料となるべきことに着目した。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、３００ｎｍ以下、特にＦ2（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ2（１２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れるだけでなく、エッチング耐性にも優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルαトリフルオロメチルアクリルエステルモノマーと、ヘキサフルオロイソプロパノールスチレンとの共重合体をベースポリマーとして用いることにより、透明性が飛躍的に向上する上にドライエッチング耐性も確保できるレジスト材料が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｍ単位及びｐ単位）を有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0004623315.tif 000002
（式中、Ｒ1はフッ素原子又は少なくとも１個以上のフッ素原子を有する炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ3はメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。ａは０〜２の整数である。Ｒ8は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ9は単結合、又は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｒ10、Ｒ11は同一もしくは異種で、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ10、Ｒ11のどちらか一方又は両方に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、又は酸不安定基であってもよい。Ｒ13は水素原子、又はメチル基である。ｍ、ｐは各繰り返し単位の存在比を示し、ｍ＋ｐ＝１において、ｍは０．１〜０．９、ｐは０．１〜０．９である。ｄは０〜４の整数であり、ｅは１〜３の整数である。）
請求項２：
Ｒ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
請求項１又は２記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項４：
（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に塩基性化合物を含有する請求項４記載のレジスト材料。
請求項６：
更に溶解阻止剤を含有する請求項４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
（１）請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
前記高エネルギー線がＦ2レーザー、Ａｒ2レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れている上に、α位にフッ素化アルキル基を含むアクリル酸エステル系モノマーとノルボルネン誘導体あるいはヘキサフルオロイソプロパノール基置換スチレン誘導体の共重合体をベース樹脂に用いることによりレジストの透明性が向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者らの検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはＦ2レーザーの高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる上にネガ化の問題も解決できることがわかった。
【００１８】
本発明では、下記一般式（１）又は（２）で示されるようなα位にフッ素化アルキル基と脂環構造を持つアクリル酸エステル系モノマーと、ノルボルネン誘導体あるいはヘキサフルオロイソプロパノールスチレンの共重合体が１５７ｎｍ付近での高透明性を確保できる上に、優れたドライエッチング耐性を有することを見出した。
【００１９】
【化２】
0004623315.tif 000003
（式中、Ｒ1はフッ素原子又は少なくとも１個以上のフッ素原子を有する炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ3はメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。ａは０〜２の整数である。Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、（ＣＨ2）cＣＯ2Ｒ6、又は（ＣＨ2）cＣ（Ｒ7）2（ＯＲ6）である。Ｒ6は酸不安定基、密着性基、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。また、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bはこれらの２つが結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合は、酸素原子又はエステル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ7は水素原子、フッ素原子、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１であり、０＜ｍ＋ｎ≦１である。ｂは０又は１であり、ｃは０〜６の整数である。）
【００２０】
【化３】
0004623315.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ａは前述の通り、Ｒ8は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ9は単結合、又は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｒ10、Ｒ11は同一もしくは異種で、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ10、Ｒ11のどちらか一方又は両方に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、又は酸不安定基であってもよい。Ｒ13は水素原子、又はメチル基である。０＜ｍ＜１、０＜ｐ＜１であり、０＜ｍ＋ｐ≦１である。ｄは０〜４の整数であり、ｅは１〜３の整数である。）
【００２１】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基、フッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。また、アルキレン基としては、上記アルキル基から水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００２２】
Ｒ6、Ｒ12の酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（ＡＬ−１）に示すように、炭素数４〜２０の３級炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
【化４】
0004623315.tif 000005
【００２４】
ここで、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基等の１価炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ15とＲ17とがそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合は、上記炭化水素基より水素原子が１個脱離したものが例示できる。なお、環式構造を持つ方がエッチング耐性向上効果が高く、環式構造は、単環構造でもよいが、有橋環式構造であれば更にエッチング耐性を向上させることができる。また、環式構造を導入した酸脱離基は、脱離反応性が高く、コントラスト、即ち溶解のγを向上させることができる。具体的には下記式に示すものを例示することができる。
【００２５】
【化５】
0004623315.tif 000006
（式中、Ｒ21及びＲ22は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ25、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25、−Ｎ（Ｒ25）2、−ＮＨ−、−ＮＲ25−などの形態で含有又は介在することができる。Ｒ25は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００２６】
Ｒ21及びＲ22の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基などを例示できる。Ｒ23、Ｒ24としては、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が用いられ、その具体例としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００２７】
更に、下記一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される酸不安定基であってもよい。
【００２８】
【化６】
0004623315.tif 000007
【００２９】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ26、Ｒ29は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００３０】
Ｒ27、Ｒ28は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ｆは０〜１０の整数である。Ｒ27とＲ28、Ｒ27とＲ29、Ｒ28とＲ29はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子、酸素原子と共に環を形成してもよい。式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００３１】
【化７】
0004623315.tif 000008
【００３２】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９中、Ｒ30は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ31は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ32は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアラルキル基を示す。
【００３３】
式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−２３に例示する。
【００３４】
【化８】
0004623315.tif 000009
【００３５】
また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３６】
【化９】
0004623315.tif 000010
【００３７】
式中、Ｒ33、Ｒ34は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ33とＲ34は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ33、Ｒ34は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ35は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｇ、ｈは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｉは１〜７の整数である。Ａは、（ｉ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００３８】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｉは好ましくは１〜３の整数である。
【００３９】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−２４〜（ＡＬ−１１）−３１のものが挙げられる。
【００４０】
0004623315.tif 000011
【００４１】
本発明の一般式（１）又は（２）における繰り返し単位（ｍ）の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００４２】
【化１０】
0004623315.tif 000012
【００４３】
本発明の２級炭素エステル酸不安定基の脱離機構を下記に示す。３級炭素エステル酸不安定基の脱離機構は１）式に示される。脱離反応の中間体として、下記カチオン１）−２、１）−３が生成すると考えられる。酸脱離の反応速度はカチオン中間体、特に１）−３の安定性に支配されると考えられる。一方、２）に示される２級炭素エステルの場合、中間体のカチオン、特に２）−３が不安定で、元のエステルの状態に戻ってしまうために脱離反応が進行しないと考えられる。しかしながら、ノルボルネンの１位の位置にアルキル基がついた中間体カチオン３）−３は安定性が増し、脱離反応が加速される。
【００４４】
【化１１】
0004623315.tif 000013
【００４５】
ここで、本発明の一般式（１）又は（２）における繰り返し単位（ｍ）を重合するためのモノマーは下記に挙げることができる。
【００４６】
【化１２】
0004623315.tif 000014
【００４７】
上記モノマーの製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
【化１３】
0004623315.tif 000015
【００４９】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3及びａは上記と同様である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはトルエン等の溶媒中、脂環式基を含むオレフィン、α位にフッ素を有するアクリル酸、及び触媒量の濃硫酸を順次又は同時に加え、室温で反応させ、通常の後処理を行った後に蒸留を行い、生成物を単離する。なお、本反応では式（ｉ）に示すように、生成物に対応する脂環式基を有するオレフィンを原料とする場合の他に、式（ｉｉ）のように転位反応を利用した合成法も利用できる。
【００５０】
本発明においては、繰り返し単位（ｍ）に１−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルαトリフルオロメチルアクリルエステルを有するが、従来から提案されている酸不安定基で置換されたαトリフルオロメチルアクリルエステルを更に共重合させることもできる。
【００５１】
ここで、一般式（１）中、繰り返し単位（ｎ）としては、具体的には下記に挙げることができる。
【００５２】
【化１４】
0004623315.tif 000016
【００５３】
【化１５】
0004623315.tif 000017
【００５４】
一般式（２）中、繰り返し単位（ｐ）としては、具体的には下記に挙げることができる。
【００５５】
【化１６】
0004623315.tif 000018
【００５６】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で示される繰り返し単位（ｍ）の酸脱離モノマーと密着性基を含む繰り返し単位（ｎ）あるいは（ｐ）を含むが、更に密着性を向上させるための下記共重合モノマーを添加させることができる。
【００５７】
【化１７】
0004623315.tif 000019
【００５８】
【化１８】
0004623315.tif 000020
【００５９】
【化１９】
0004623315.tif 000021
【００６０】
式中Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。特にＲ38がトリフルオロメチル基であることが望ましい。
【００６１】
更に下記に挙げられる密着性基を共重合させることもできる。
【化２０】
0004623315.tif 000022
（式中、Ｒ39は水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４である。Ｒ40は水素原子又はメチル基である。）
更に透過率向上のための下記繰り返し単位を共重合させることもできる。
【００６２】
【化２１】
0004623315.tif 000023
【００６３】
ここで、Ｒ36〜Ｒ38は前述と同様、Ｒ41〜Ｒ44はフッ素原子、水素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ41〜Ｒ44の内少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。
Ｒ45、Ｒ46は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化されたアルキル基であり、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等が挙げられる他、下記式で表されるような基も用いられる。
【００６４】
【化２２】
0004623315.tif 000024
（式中、Ｒ48は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、０≦ｆ≦１０である。）
【００６５】
ヘキサフルオロアルコールがペンダントされたシクロオレフィンあるいはスチレンはヒドロキシ基のままで重合してもよいし、アセチル基で置換してから重合後アルカリ水でアセトキシ基を脱離してもよいが、脱離させないでアセトキシ基を密着性基として用いることもできる。また、ヘキサフルオロアルコールがペンダントされたシクロオレフィンあるいはスチレンのヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などのアセタールで置換して重合を行い、重合後弱酸でエトキシエトキシ基を脱離してもよいが、脱離させないで酸不安定基として用いることもできる。
本発明は、１−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルαトリフルオロメチルアクリルエステルの２級エステル繰り返し単位が必須成分であり、置換あるいは無置換のヘキサフルオロアルコールがペンダントされたシクロオレフィンあるいはスチレン共重合体との２元共重合体であるが、上記密着性基を含む繰り返し単位、透明性を向上するための繰り返し単位との３元、あるいは４元以上の共重合であってもよい。また、分子量、分散度、共重合比の異なる２種以上のポリマーをブレンドすることもかまわない。更に、従来提案されてきたポリマー、たとえば三級エステル酸脱離基を持つαＣＦ3アクリル酸とノルボルネン誘導体のコポリマー、αＣＦ3アクリル酸とスチレン誘導体コポリマー、ポリノルボルネン、ポリアクリル酸、メタセシス開環重合体とのポリマーブレンドであってもかまわない。
【００６６】
本発明の高分子化合物を合成する場合、αトリフルオロメチルアクリルエステルモノマー、ノルボルネン誘導体あるいはヘキサフルオロイソプロパノールスチレン及び必要により密着性向上モノマー及び透明性向上モノマーを溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却あるいは加圧しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用される。
【００６８】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００６９】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００７０】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００７１】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００７２】
単位（ｍ）、単位（ｎ）、単位（ｐ）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．７、ｐ／（ｍ＋ｐ）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８であることが望ましい。また、ｍ＋ｎは０．３〜１．０、特に０．４〜１．０、ｍ＋ｐは０．３〜１．０、特に０．４〜１．０であることが好ましい。なお、ｍ＋ｎ＜１．０、ｍ＋ｐ＜１．０の場合、他の単位は、上述した密着性基を含む繰り返し単位、透明性を向上するための繰り返し単位等とすることができる。
【００７３】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００７４】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものとすることができる。
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００７５】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００７６】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００７７】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７８】
上記溶媒の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部とすることができる。
【００７９】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（３）のオニウム塩、式（４）のジアゾメタン誘導体、式（５）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８０】
酸発生剤として用いられるオニウム塩の一般式は下記式（３）で示される。
（Ｒ51）iＭ+Ｋ-        （３）
（式中、Ｒ51はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｉは２又は３である。）
【００８１】
Ｒ51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８２】
オニウム塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００８３】
次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（４）で示される。
【化２３】
0004623315.tif 000025
（式中、Ｒ52、Ｒ53は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００８４】
Ｒ52、Ｒ53のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８５】
ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８６】
また、グリオキシム誘導体は下記式（５）で示される。
【化２４】
0004623315.tif 000026
（式中、Ｒ54〜Ｒ56は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ55、Ｒ56はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００８７】
Ｒ54〜Ｒ56のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ52、Ｒ53で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ55、Ｒ56のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８８】
グリオキシム誘導体の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００８９】
その他に用いられる酸発生剤としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００９０】
以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９１】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００９２】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００９３】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９４】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９５】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９６】
混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９７】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【００９８】
複素環アミン類の具体例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９９】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。
【０１００】
スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１０１】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１０２】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０１０３】
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０４】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１０６】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１０７】
【化２５】
0004623315.tif 000027
【０１０８】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０９】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２６】
0004623315.tif 000028
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１１０】
式（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１１１】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２７】
0004623315.tif 000029
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１１２】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１３】
なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１４】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物が適している。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。
【０１１５】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ルフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１１６】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１１７】
更に下記に示される溶解阻止剤を添加することもできる。
ここで、Ｒ5は単位（ｎ）のＲ5と同一又は異種の酸不安定基である。
【０１１８】
【化２８】
0004623315.tif 000030
【０１１９】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１２０】
Ｆ2リソグラフィー用レジストは、ベースポリマーにフッ素が導入されているため、現像液の浸透性が悪い。現像液の塗れ性を改善するために、ＫｒＦ、ＡｒＦ露光用レジスト材料においては、フェノール、カルボキシル基、スルホンアミド、カルボンアミドなどの水溶性基を含む化合物を添加する方法が提案された。例えば、特開２０００−４７３８５号、同２０００−２７５８４０号公報記載のカルボン酸無水物、特開２０００−２７５８３８号公報記載のホスフィン化合物、特開２０００−２７５８４１号公報記載のチオカルボニル基含有化合物、特開平１１−３３８１５０号公報記載のカルボキシル基含有化合物、特開平１１−３２７１４５号公報記載のスルホンアミド化合物などである。しかしながら、前記物質は全て１５７ｎｍに強い吸収を持つものであり、レジストの透過率を低下させる欠点があり、透過率低下のないヘキサフルアロアルコールがペンダントされた材料が提案されている。
【０１２１】
このものは、前述溶解阻止剤の酸不安定基を水素原子で置き換えたものであり、具体的には下記に示すことができる。添加量はポリマー１００部に対して５〜４０部、好ましくは８〜３０部の範囲である。この範囲より添加量が少ないと本来の効果が発揮できず、多すぎると現像後の未露光部分の膜が溶解したり、ポリマーと相分離を起こしてスピンコート後の膜がまだら模様になったりする。
【０１２２】
【化２９】
0004623315.tif 000031
【０１２３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１８０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。また、狭帯域化されたエキシマレーザーによる定在波の発生を抑えるために、基板とレジストとの中間に反射防止膜を作成してもよく、また、レジストの上層に反射防止膜を作成してもよい。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ2等のエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１２６】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
本発明の高分子化合物を重合するに当たり、エステル化合物モノマー１を、以下に示す処方で合成した。
下記オレフィン１の３０．０ｇ、３４．４ｇのα−トリフルオロメチルアクリル酸、０．３ｇの濃硫酸を重合安定剤と共に６０ｇのトルエンに溶解させ、室温で２４時間反応させた。室温まで冷却後、通常の反応後処理を行い、蒸留により精製したところ（沸点７４℃／０．９ｍｍＨｇ）、３６．０ｇの下記モノマー１が得られた。収率は５６％であった。
【０１２７】
【化３０】
0004623315.tif 000032
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ）：δ０．８６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．１３〜２．２４（ｍ、１１Ｈ）、４．７８（ｍ、１Ｈ）、６．３８（ｍ、１Ｈ）、６．６９（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６２、２８７３、１７３３、１４６４、１４５４、１４０６、１３８１、１３４０、１２５４、１１４９、１１１７、１０９７、１０５７、９９５ｃｍ-1
【０１２８】
［合成例２］下記モノマー１とモノマー２の共重合（０．７：０．３）、ポリマー１（参考例１）
５００ｍＬのフラスコ中で２６．３ｇの下記モノマー１と２７．４ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた４４．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー２を含有比７２：２８で含むものであることがわかった。
【０１３０】
【化３１】
0004623315.tif 000033
【０１３１】
［合成例３］下記モノマー３とモノマー２の共重合（０．７：０．３）、ポリマー２（参考例２）
５００ｍＬのフラスコ中で３２．８ｇの下記モノマー３と２７．４ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３８．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，３００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３とモノマー２を含有比７１：２９含むものであることがわかった。
【０１３３】
【化３２】
0004623315.tif 000034
【０１３４】
［合成例４］下記モノマー１とモノマー４の共重合（０．２：０．８）、ポリマー３（実施例）
５００ｍＬのフラスコ中で１０．５ｇの下記モノマー１と４３．２ｇのモノマー４をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３５．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１１，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー４を含有比２２：７８含むものであることがわかった。
【０１３６】
【化３３】
0004623315.tif 000035
【０１３７】
［合成例５］下記モノマー１とモノマー２とモノマー５の共重合（０．４：０．３：０．３）、ポリマー４（参考例３）
５００ｍＬのフラスコ中で１５．０ｇの下記モノマー１と２７．４ｇのモノマー２と１１．９ｇのモノマー５をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３５．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー２とモノマー５を含有比４１：２８：３１で含むものであることがわかった。
【０１３９】
【化３４】
0004623315.tif 000036
【０１４０】
［合成例６］下記モノマー１とモノマー２とモノマー５とモノマー６の共重合（０．２：０．３：０．３：０．２）、ポリマー５（参考例４）
５００ｍＬのフラスコ中で７．５ｇの下記モノマー１と２７．４ｇのモノマー２と１１．９ｇのモノマー５と８．３ｇのモノマー６をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１４１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３５．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６２の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー２とモノマー５とモノマー６を含有比１９：３２：２８：２１で含むものであることがわかった。
【０１４２】
【化３５】
0004623315.tif 000037
【０１４３】
［合成例７］下記モノマー１とモノマー２とモノマー５とモノマー７の共重合（０．３：０．３：０．３：０．１）、ポリマー６（参考例５）
５００ｍＬのフラスコ中で７．５ｇの下記モノマー１と２７．４ｇのモノマー２と１１．９ｇのモノマー５と８．３ｇのモノマー７をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１４４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３５．１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６２の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー２とモノマー５とモノマー７を含有比１９：３２：２８：２１で含むものであることがわかった。
【０１４５】
【化３６】
0004623315.tif 000038
【０１４６】
［比較合成例１］下記モノマー８とモノマー２の共重合（０．７：０．３）、比較ポリマー１
５００ｍＬのフラスコ中で１９．６ｇの下記モノマー８と２７．２ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１４７】
【化３７】
0004623315.tif 000039
【０１４８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３２．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー８とモノマー２を含有比７１：２９含むものであることがわかった。
【０１４９】
［比較合成例２］下記モノマー８とモノマー４の共重合（０．４：０．６）、比較ポリマー２
５００ｍＬのフラスコ中で１５．４ｇの下記モノマー８と３２．４ｇのモノマー４をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１５０】
【化３８】
0004623315.tif 000040
【０１５１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３０．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１２，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー８とモノマー４を含有比４２：５８含むものであることがわかった。
【０１５２】
［比較合成例３］下記モノマー９とモノマー２の共重合（０．７：０．３）、比較ポリマー３
５００ｍＬのフラスコ中で２３．４ｇの下記モノマー９と２７．２ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１５３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３０．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー９とモノマー２を含有比７１：２９含むものであることがわかった。
【０１５４】
【化３９】
0004623315.tif 000041
【０１５５】
［比較合成例４］下記モノマー１０とモノマー２の共重合（０．７：０．３）、比較ポリマー４
５００ｍＬのフラスコ中で２７．６ｇの下記モノマー１０と２７．２ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１５６】
【化４０】
0004623315.tif 000042
【０１５７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３６．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が７，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６８の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１０とモノマー２を含有比７０：３０含むものであることがわかった。
【０１５８】
［比較合成例５］下記モノマー１１とモノマー２の共重合（０．７：０．３）、比較ポリマー５
５００ｍＬのフラスコ中で２７．４ｇの下記モノマー１１と２７．２ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１５９】
【化４１】
0004623315.tif 000043
【０１６０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３１．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５８の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１とモノマー２を含有比７３：２７含むものであることがわかった。
【０１６１】
［評価例］
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調整した。
ポリマー溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ2基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
0004623315.tif 000044
＊本発明例
【０１６３】
レジスト調製及び露光
上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。これにＦ2エキシマレーザー（リソテックジャパン社、ＶＵＶＥＳ−４５００）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。
【０１６４】
【表２】
0004623315.tif 000045
＊本発明例（実施例）
【０１６５】
【化４２】
0004623315.tif 000046
【０１６６】
耐ドライエッチング性の試験では、ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評価した。
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量               １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                       ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１６７】
【表３】
0004623315.tif 000047
【０１６８】
表２より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ2（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。また、ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示し、かつエッチング耐性にも優れることがわかった。