(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のハロ−オルト−キシレンを含む基質を酸化する方法であって、溶媒及び添加促進剤の非存在下で、基質を少なくとも１種の金属触媒と一緒にし、酸素源の存在下で加熱して生成物の混合物を生成させることを含んでおり、
前記混合物は、ハロ−フタル酸無水物及びハロ−トルイル酸を含み、
前記金属触媒は、コバルト、マンガン、バナジウム、銅、モリブデン、鉄及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の酢酸塩又はアセチルアセトネートを含む、
方法。
【請求項２】
基質がクロロ−オルト−キシレン又はフルオロ−オルト−キシレンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
基質がさらに少なくとも１種のハロ−トルイル酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ハロ−トルイル酸が少なくとも１種のクロロトルイル酸からなる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ハロ−オルト−キシレン基質対少なくとも１種の金属触媒のモル比が２０〜５００：１の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
酸素源が分子状酸素である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
大気圧で１００〜２３０℃の範囲の温度に反応混合物を加熱する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
４−クロロ−オルト−キシレンを含む基質を酸化する方法であって、溶媒及び添加促進剤の非存在下で、クロロ−オルト−キシレンを、コバルト、マンガン、バナジウム、銅、モリブデン、鉄及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の酢酸塩又はアセチルアセトネートを含む金属化合物である少なくとも１種の金属触媒と一緒にし、分子状酸素の存在下で加熱して４−クロロフタル酸無水物及びクロロトルイル酸を含む生成物の混合物を生成させることを含んでなる方法。
【請求項９】
基質がさらに３−クロロ−オルト−キシレンを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
基質がさらにクロロトルイル酸を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
基質がさらに３−クロロ−オルト−キシレン及びクロロトルイル酸を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の金属触媒を、コバルト（II）、マンガン（II）、バナジウム（IV）、モリブデン（VI）及び鉄（II）の酢酸塩又はアセチルアセトネート塩並びにこれらの混合物からなる群から選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
４−クロロ−オルト−キシレン基質対少なくとも１種の金属触媒のモル比が８０〜１８０：１の範囲である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
大気圧で１５０〜１８０℃の範囲の温度に反応混合物を加熱する、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
４−クロロ−オルト−キシレンを含む基質を酸化することを含む、４−クロロフタル酸無水物を含む生成物の混合物を生成させる方法であって、
（ｉ）溶媒及び添加促進剤の非存在下で、コバルト、マンガン、バナジウム、銅、モリブデン、鉄及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の酢酸塩又はアセチルアセトネートを含む金属化合物である少なくとも１種の金属触媒と基質とを、基質対少なくとも１種の金属触媒のモル比を８０〜１８０：１の範囲として一緒にし、分子状酸素の存在下、大気圧で１００〜２３０℃の範囲の温度に加熱し、
（ii）４−クロロフタル酸無水物を含む生成物を単離する
ことを含んでなる方法。
【請求項１６】
基質がさらに３−クロロ−オルト−キシレンを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記基質を前記クロロトルイル酸の存在化で酸化する請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、キシレン誘導体を酸化する方法に係る。特に、本発明は、少なくとも１種の金属触媒の存在下で、溶媒及び添加促進剤の非存在下で、少なくとも１種のハロ−オルト−キシレンを含む基質を酸化してハロ−フタル酸無水物を含む生成物を生成させる方法に係る。１つの重要な実施形態で、本発明は、４−クロロフタル酸無水物を含む生成物を製造する方法に係る。
【０００２】
オルト−キシレンの酸化方法は公知である。これらの方法の大半は、酢酸のような腐食性溶媒の存在もしくは促進剤の存在又はこれら両方を必要とする。例えば、米国特許第３４０２１８４号には、臭素促進剤の存在下酢酸溶媒中でのオルト−キシレンの酸化が記載されている。米国特許第４２１５０５３号、同第４２９９９７７号、同第４３２２５４９号及び同第４３８７２４３号には、溶媒を存在させないが臭素促進剤の存在下でのオルト−キシレンの酸化が記載されている。４−クロロフタル酸無水物の製造法も知られている。しかし、これらの方法は通常、米国特許第５３２２９５４号に開示されているようなクロロプレンと無水マレイン酸のディールス−アルダー付加物の芳香族化又は特願平７−２５８１５２号や同２−１２９１４３号に開示されているようなフタル酸の塩素化を含んでいる。後者の塩素化法ではポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）が生成する可能性がある。
【０００３】
したがって、溶媒や追加の促進剤、特に腐食性の溶媒や促進剤を必要としない、ハロ−オルト−キシレンを含む基質の酸化方法を提供する必要がある。また、有毒なクロロプレンや塩素ガスの取扱いがなく、しかもＰＣＢを生成することがない、４−クロロフタル酸無水物の製造方法に対するニーズもある。
【０００４】
【発明の概要】
１つの実施形態において本発明は、少なくとも１種のハロ−オルト−キシレンを含む基質を酸化する方法であり、溶媒及び添加促進剤の非存在下で、基質を少なくとも１種の金属触媒と一緒にし、酸素源の存在下で加熱することからなる。
【０００５】
別の実施形態において本発明は、４−クロロ−オルト−キシレンを含む基質を酸化する方法であり、溶媒及び添加促進剤の非存在下で、クロロ−オルト−キシレンを、コバルト、マンガン、バナジウム、銅、モリブデン及び鉄からなる群から選択される金属を含む金属化合物である少なくとも１種の金属触媒と一緒にし、分子状酸素の存在下で加熱して４−クロロフタル酸無水物及びクロロトルイル酸を含む生成物の混合物を生成させることからなる。
【０００６】
さらに別の実施形態の本発明は、４−クロロ−オルト−キシレンを含む基質を、場合によってクロロトルイル酸の存在下で、酸化することを含む、４−クロロフタル酸無水物を製造する方法であり、
（ｉ）溶媒及び添加促進剤の非存在下で、コバルト、マンガン、バナジウム、銅、モリブデン及び鉄からなる群から選択される金属を含む金属化合物である少なくとも１種の金属触媒と基質とを、基質対少なくとも１種の金属触媒のモル比を約８０〜１８０：１の範囲として一緒にし、分子状酸素の存在下、大気圧で約１００〜約２３０℃の範囲の温度に加熱し、
（ii）４−クロロフタル酸無水物を含む生成物を単離する
ことからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１つの実施形態において、本発明の少なくとも１種のハロ−オルト−キシレンを含む基質はモノハロ−オルト−キシレンを含むのが好ましく、４−ハロ−オルト−キシレンを含むのがさらに好ましく、４−フルオロ−オルト−キシレン又は４−クロロ−オルト−キシレンを含むのが最も好ましい。別の実施形態において、基質は、４−ハロ−オルト−キシレンと３−ハロ−オルト−キシレンの混合物からなり、４−フルオロ−オルト−キシレンと３−フルオロ−オルト−キシレンの混合物又は４−クロロ−オルト−キシレンと３−クロロ−オルト−キシレンの混合物からなるのが好ましい。３−ハロ−オルト−キシレンが存在する場合には、基質全体の約０．００１〜１５モル％、好ましくは約０．０１〜１２モル％、さらに好ましくは約０．１〜１０モル％である。
【０００８】
別の実施形態において、基質は、上記のようなハロ−オルト−キシレンを少なくとも１種、場合によっては少なくとも１種のハロトルイル酸、好ましくは少なくとも１種のクロロトルイル酸（クロロメチル安息香酸ともいう）、さらに好ましくは（ａ）４−クロロ−２−メチル安息香酸又は（ｂ）５−クロロ−２−メチル安息香酸又は（ｃ）これらの混合物の存在下で含んでなり、さらに一層好ましくは、（ａ）と（ｂ）のいずれか又は両方と、（ｄ）４−ハロ−オルト−キシレン又は（ｅ）４−ハロ−オルト−キシレンと３−ハロ−オルト−キシレンの混合物、との混合物からなる。ハロ−トルイル酸は基質に加えてもよいし、又はハロ−オルト−キシレンの部分的酸化の結果として存在してもよい。部分的酸化の結果として、基質中のハロ−トルイル酸の量は反応の温度、時間及び触媒のような要因と共に変化する。
【０００９】
さらに別の実施形態において、基質は、オルト−キシレンと、（ｄ）４−ハロ−オルト−キシレン、又は（ｅ）４−ハロ−オルト−キシレンと３−ハロ−オルト−キシレンの混合物、又は少なくとも１種のクロロトルイル酸、又はクロロトルイル酸と（ｄ）４−ハロ−オルト−キシレンもしくは（ｅ）４−ハロ−オルト−キシレンと３−ハロ−オルト−キシレンの混合物のいずれかとの混合物、との混合物からなる。オルト−キシレンが存在する場合には基質全体の約０．００１〜１０モル％、好ましくは約０．０１〜１モル％である。特に好ましい基質は４−クロロ−オルト−キシレンを含み、場合によってこれと組み合わせて３−クロロ−オルト−キシレン、オルト−キシレン、又はクロロトルイル酸の少なくとも１種を含む。
【００１０】
本発明では少なくとも１種の金属触媒を使用する。この少なくとも１種の金属触媒は、コバルト、マンガン、バナジウム、銅、モリブデン及び鉄並びにこれらの混合物からなる群から選択される金属を含む金属化合物からなる。金属化合物は金属の塩であるのが好ましく、金属の酢酸塩又はアセチルアセトネートであるとさらに好ましい。本発明で使用するのに適した代表的な金属化合物としては、酢酸コバルト（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸バナジル（IV）（ＶＯ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3］2）、バナジル（IV）アセチルアセトネート、酢酸銅（Ｉ）、モリブデニル（VI）アセチルアセトネート（ＭｏＯ2［Ｃ5Ｈ7Ｏ2］）、酢酸鉄（II）及びこれらの混合物がある。ハロ−オルト−キシレン基質と少なくとも１種の金属触媒のモル比は約２０〜５００：１の範囲、好ましくは約５０〜２５０：１の範囲、最も好ましくは約８０〜１８０：１の範囲である。特に好ましい実施形態ではハロ−オルト−キシレン基質と少なくとも１種の金属触媒のモル比が約１００：１である。少なくとも１種の金属触媒は基質に一回で加えてもよいし、又は反応中二回以上加えてもよい。
【００１１】
本発明で使用する酸素源は高純度の酸素すなわち分子状酸素でも、空気でも、又は反応に負の影響を及ぼさない窒素、希ガス、アルゴンもしくは二酸化炭素のような別のガスで希釈した酸素でもよい。酸素源中に希釈用のガスが存在する場合その濃度は約１〜約９５体積％、好ましくは約５〜約９０体積％、さらに好ましくは約１０〜約８０体積％でよい。好ましい実施形態の場合酸素源は分子状酸素である。
【００１２】
酸素源の形態の酸素はいかなる便利な手段でも反応混合物中に導入できる。１つの実施形態では、酸素源の正圧下で反応混合物を掻き混ぜるか攪拌する。好ましい実施形態では酸素源をほぼ大気圧で反応混合物中にスパージするか泡立てることによって導入する。
【００１３】
反応混合物は、少なくとも１種の触媒と酸素源の存在下でハロ−オルト−キシレンの少なくとも１個のメチル基の酸素を促進するのに有効な温度に加熱する。約８０℃から周囲の優勢な圧力下における反応混合物の有効沸点までの範囲の温度に反応混合物を加熱するのが好ましい。反応混合物は大気圧下で約１００〜約２３０℃の範囲の温度に加熱するとさらに好ましく、約１５０〜約１８０℃の範囲の温度に加熱すると最も好ましい。
【００１４】
本発明で使用するのに適した触媒は一般にハロ−オルト−キシレンにあまり溶けない。しかし、ヒドロキシ、カルボキシアルデヒド又はカルボン酸のような官能性を含有する極性酸化中間体と生成物が形成されるにつれて、触媒は通常次第に溶けるようになる。例えば、適切な触媒は一般に約１００〜約２３０℃の範囲の温度、特に約１５０〜約１８０℃の範囲の温度で約０．５〜１．０時間のうちに溶解し得る。
【００１５】
この酸化反応の生成物は２個の芳香族メチル基の少なくとも１個、好ましくは両方が酸化されて得られるものからなる。特に、生成物はハロトルイル酸及びハロフタル酸無水物を含む。好ましい実施形態では、基質のハロ−オルト−キシレンが４−クロロ−オルト−キシレンを含んでおり、生成物はクロロトルイル酸と４−クロロフタル酸無水物を含む。別の好ましい実施形態では、基質のクロロ−オルト−キシレンが３−クロロ−オルト−キシレンと４−クロロ−オルト−キシレンの混合物を含んでおり、生成物はクロロトルイル酸及び３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の混合物を含む。基質中にオルト−キシレンが存在する場合、ハロ−オルト−キシレンの酸化生成物に加えて少量のフタル酸無水物とトルイル酸も得られる。
【００１６】
生成物のハロフタル酸無水物は各種の芳香族ポリエーテル、特にポリエーテルイミドの製造プロセスに使用できる。１つの実施形態では、４−クロロフタル酸無水物（又はこれと３−クロロフタル酸無水物との混合物）を含む生成物を少なくとも１種のジアミンと反応させて、ポリエーテルイミド合成用のモノマーとして使用することができるビス（クロロフタルイミド）化合物を製造することができる。ポリエーテルイミドは、例えば、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩のようなジヒドロキシ芳香族化合物の塩と、次式の構造を有する１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンに例示されるビス（ハロフタルイミド）との反応によって便利に製造される。
【００１７】
【化１】
0004643102.tif 000002
【００１８】
米国特許第５２２９４８２号及び同第５８３０９７４号によると、芳香族ポリエーテルの製造は、比較的非極性の溶媒中の溶液中で、用いる温度条件下で実質的に安定な相間移動触媒を用いて実施することができる。この米国特許第５２２９４８２号に開示されている溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン及びジフェニルスルホンがある。米国特許第５８３０９７４号ではアニソールのようなモノアルコキシベンゼン、ジフェニルエーテル又はフェネトールを用いている。同じ種類の溶媒は、ポリエーテルイミド用の中間体ビス（ハロフタルイミド）、特にビス（クロロフタルイミド）中間体の製造にも使用できる。
【００１９】
オルト−キシレンの酸化により生じたフタル酸無水物の存在下でジアミンを４−ハロフタル酸無水物（又はこれと３−ハロフタル酸無水物との混合物）と反応させると微量のモノ−ハロ化学種が生成し得る。例えば、オルト−キシレンの酸化により生じたフタル酸無水物の存在下でジアミンを４−クロロフタル酸無水物（又はこれと３−クロロフタル酸無水物との混合物）と反応させると、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン（場合によっては３−クロロ化学種が存在する）に加えて微量のモノ−ハロ化学種１−Ｎ−（４−クロロフタルイミド）−３−Ｎ−（フタルイミド）ベンゼンが生成し得る。このモノ−ハロ化学種はポリエーテルイミド合成においてジヒドロキシ芳香族化合物の塩との反応で連鎖停止剤として働くことができる。
【００２０】
本発明の方法はバッチモードで実施してもよいし、又は半連続プロセスもしくは連続プロセスとして実施してもよい。１つの実施形態では、酸化反応の生成物を蒸留や抽出の１つ以上のステップのような慣用の手段によって単離することができる。別の実施形態では、この生成物を少なくとも部分的にさらなる酸化プロセスに再循環してハロ−オルト−キシレンの変換率を上昇させ、又はハロ−トルイル酸の変換率を上昇させ、又はこれら両方を上昇させる。
【００２１】
【実施例】
以下の実施例により本発明を例示する。部とパーセントはすべて重量基準である。
【００２２】
実施例１
５０ミリリットル（ｍｌ）の三ツ首フラスコに、１４．１グラム（ｇ）の４−クロロ−ｏ−キシレンと０．２４９ｇ（１．００ミリモル）の四水和酢酸コバルト（II）を入れた。混合物を１７０℃で磁気的に攪拌し、毛細導入管を用いて混合物中に酸素ガスを０．０２ＳＣＦＨの速度で連続的に泡立てて導入した。１１２時間の反応で４−クロロフタル酸無水物の収率は８．３％、４−クロロトルイル酸の収率は３８．７％であった。収率はいずれも出発物質を基準にしている。
【００２３】
実施例２〜７
様々な触媒と様々な反応時間を用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。使用した触媒は、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）と酢酸コバルト（II）の１：１（モル／モル）混合物、酢酸バナジル、酢酸銅（Ｉ）、モリブデニル（VI）アセチルアセトネート又は酢酸鉄（II）であった。重要な生成物は４−クロロフタル酸無水物（４−ＣｌＰＡ）、クロロトルイル酸（ＣｌＴ酸）、及びクロロトルアルデヒド（ＣｌＴアルデヒド）であった。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004643102.tif 000003
【００２５】
例示の目的で典型的な実施形態について説明して来たが以上の説明と実施例は本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。したがって、当業者には、本発明の思想と範囲から逸脱することなく様々な修正、適合及び代替が明らかであろう。