(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された一の多孔質セラミックからなる柱状のセラミックブロック、又は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して結束されてなる柱状のセラミックブロックの外周部にシール材が設けられてなるハニカム構造体であって、
前記ハニカム構造体及び前記セラミックブロックの外周面に凹凸が形成されており、
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の輪郭を構成する点に基づき、最小二乗法により最小二乗曲線を求め、その重心をｃ１、
重心ｃ１を有する、前記最小二乗曲線の同心最小外接曲線と重心ｃ１との距離をＤ１、
重心ｃ１を有する、前記最小二乗曲線の同心最大内接曲線と重心ｃ１との距離をＤ２、
Ｍ１＝Ｄ１−Ｄ２と定義した際に、
０．３ｍｍ≦Ｍ１であり、かつ、
前記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭を構成する点に基づき、最小二乗法により最小二乗曲線を求め、その重心をｃ２、
重心ｃ２を有する、前記最小二乗曲線の同心最小外接曲線と重心ｃ２との距離をＤ３、
重心ｃ２を有する、前記最小二乗曲線の同心最大内接曲線と重心ｃ２との距離をＤ４、
Ｍ２＝Ｄ３−Ｄ４と定義した際に、
０．５ｍｍ≦Ｍ２≦７．０ｍｍであり、
前記重心ｃ１と前記重心ｃ２とが一致しないことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記Ｍ１は、３．０ｍｍ以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
重心ｃ１と重心ｃ２との距離は、０．１〜１０．０ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
最小二乗曲線の重心ｃ２を、前記セラミックブロックの長手方向に少なくとも３点求めた際、これらの重心ｃ２が、前記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在していない請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
最小二乗曲線の重心ｃ１を、前記ハニカム構造体の長手方向に少なくとも３点求めた際、重心ｃ１が、前記ハニカム構造体の長手方向に平行な直線上に存在していない請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記セラミックブロックは、複数個の多孔質セラミック部材を結束することによって構成されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記多孔質セラミック部材は、炭化珪素質セラミックからなる請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
触媒が担持されている請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記貫通孔は、いずれか一方の端部で封止されてなる請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成された、請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記多孔質セラミック部材を構成するセラミック材料を含むセラミック成形体を乾燥させることにより得られたセラミック乾燥体の外周加工を行い、その形状が異なる複数種類のセラミック乾燥体を作製する工程を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成された、請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法であって、
複数種類の断面形状を有するセラミック成形体を押出成形法により作製する工程を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体がマット状保持シール材を介して内燃機関の排気通路に接続するケーシング内に設置されたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記マット状保持シール材が無膨張セラミック繊維質マットであることを特徴とする請求項１２に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年４月５日に出願された日本国特許出願２００４−１１１４３０号を基礎出願として優先権主張する出願である。
本発明は、ハニカム構造体、ハニカム構造体の製造方法及び排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
この排気ガスを多孔質セラミックに通過させることにより、排気ガス中のパティキュレートを捕集して排気ガスを浄化するハニカムフィルタが種々提案されている。
【０００３】
図９（ａ）は、このようなハニカムフィルタの一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカムフィルタの断面図である。また、図１０（ａ）は、図９に示したハニカムフィルタを構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【０００４】
図９（ａ）に示したように、従来のハニカムフィルタ９０は、炭化珪素等からなる多孔質セラミック部材９５が、シール材層９１を介して複数個結束されてセラミックブロック９３を構成し、このセラミックブロック９３の周囲にシール材層９２が形成されている。
【０００５】
また、この多孔質セラミック部材９５は、図１０（ａ）及び（ｂ）に示したように、長手方向に多数の貫通孔９６が並設され、貫通孔９６同士を隔てる隔壁９８がフィルタとして機能するようになっている。即ち、多孔質セラミック部材９５に形成された貫通孔９６は、図１０（ｂ）に示したように、排気ガスの入り口側又は出口側の端部のいずれかが封止材９７により目封じされ、一の貫通孔９６に流入した排気ガスは、必ず貫通孔９６を隔てる隔壁９８を通過した後、他の貫通孔９６から流出されるようになっている。
【０００６】
排気ガス浄化装置では、このような構成のハニカムフィルタ９０がマット状保持シール材を介して内燃機関の排気通路に接続されたケーシング内に設置され、内燃機関より排出された排気ガス中のパティキュレートは、このハニカムフィルタ９０を通過する際に隔壁９８により捕捉され、排気ガスが浄化される。
【０００７】
しかしながら、上述した構成の排気ガス浄化装置において、マット状保持シール材を介してケーシング内に設置されたハニカムフィルタは、図９（ｂ）に示したように、セラミックブロック９３の外周面にシール材層９２が形成されており、その長手方向に垂直な断面形状が略真円に近いものであった。そのため、排気ガス中のパティキュレートの捕集量が多くなることによりハニカムフィルタの排気ガス流入側端面にかかる圧力が高くなった場合や、ケーシングが高温に加熱されてハニカムフィルタよりも大きく膨張することにより上記ケーシング内でのマット状保持シール材によるハニカムフィルタの握持力が低下した場合、ケーシング内でハニカムフィルタの位置ズレが発生することがあった。
【０００８】
このようにケーシング内でハニカムフィルタの位置ズレが発生すると、ハニカムフィルタの長手方向と排気ガスの流通方向とが非平行となってパティキュレートの捕集効率の低下が生じたり、ハニカムフィルタとケーシングとが接触して、ハニカムフィルタにクラックが発生したりすることがあった。さらに、マット状保持シール材がハニカムフィルタの排気ガス流入側端面に垂れ下がり、ハニカムフィルタの排気ガス流入側端面に露出した貫通孔を塞いでしまい、排気ガスの浄化効率が低下してしまうこともあった。
【０００９】
そこで、ケーシング内でハニカムフィルタの位置ズレが発生することを防止するために、マット状保持シール材を介してケーシング内にハニカムフィルタを配置する際、該ハニカムフィルタの外周に相当な圧力を加えながら上記ケーシング内に設置する方法も考えられる。しかしながら、このような方法では、上記マット状保持シール材による圧力により上記ハニカムフィルタにクラックが発生したり、作業が困難となって生産性が低下し、経済的に不利となったりすることがあった。
【００１０】
これに対して、特許文献１には、断面形状を真円から偏平状態にして、真円度を調整することにより、ハニカム構造体の保持力を向上させるハニカム構造体が開示されている。また、特許文献２には、外周に凹凸を形成することによって、真円度を調整したハニカム構造体が開示されている。これらのハニカム構造体では、排気ガス浄化装置としてマット状保持シール材を介してケーシング内に設置する際、上記マット状保持シール材が上記ハニカム構造体の外周部分の凹部分を充填するように食い込むため、上記ハニカム構造体の上記ケーシング内における握持力が向上し、該ケーシング内で上記ハニカム構造体の位置ズレは殆ど発生せず、ハニカム構造体の保持安定性を向上させることができるものであった。
【００１１】
しかしながら、セラミックブロックにシール材層（コート層）を形成させたハニカム構造体において、単純に外部に凹凸層を形成させたりすることで、外周部を調整して保持力を向上させても、使用時の熱応力等によって、クラックが入ることがわかった。
これに対して、特許文献３には、貫通孔の斜めの部分の接合層を厚く設定することにより、アイソスタティック強度を上昇させたハニカム構造体が開示されている。
しかし、特許文献３は、シール材層（コート層）を形成した後のセラミック構造体の外表面に凹凸がない。ところが凹凸がない場合には、位置に関係なく、シール材の厚みによっては、クラックが生じることがわかった。
【００１２】
また、従来、複数の多孔質セラミック部材がシール材層を介して結束された構造のハニカム構造体を製造するには、まず、セラミック材料を含む混合組成物を用いて押出成形により角柱形状のセラミック成形体を作製し、このセラミック成形体を乾燥、脱脂、焼成することで多孔質セラミック部材を製造する。
そして、上記多孔質セラミック部材をシール材ペーストを介して組み上げて角柱状のセラミック積層体を作製した後、該セラミック積層体の外周を切削する外周加工を施して所定の大きさのセラミックブロックを作製し、必要に応じて該セラミックブロックの外周にシール材ペーストを均一に塗布、乾燥させることでシール材層（コート層）を形成していた。
【００１３】
しかしながら、このような従来のハニカム構造体の製造方法では、上記セラミックブロックを作製する際、脆性材料であるセラミックに切削加工を施していたため、上記セラミックブロックの外周に欠けが発生しやすいものであった。
さらに、略円柱形状のセラミックブロックを外周加工により作製していたため、得られるセラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が描く断面曲線の重心を複数箇所求めると、各断面曲線における重心は、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在するものであった。そのため、例えば、上記ハニカム構造体の所定の貫通孔に封止材を設けて図９に示したハニカムフィルタ９０のような排気ガス浄化用ハニカムフィルタとし、排気ガス浄化装置としてケーシング内にマット状保持シール材等で保持した場合、排気ガス等によりハニカム構造体の一方の端面側から圧力が加えられると、上記ハニカム構造体がズレたり抜け落ちたりすることがあり、上記ハニカム構造体の押し抜き強度は、余り優れたものではなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−２６２１１８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９８３６号公報
【特許文献３】特開２００３−２６０３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、機械的強度が大きく、熱応力が発生してもクラックが生じることがなく、その外周面から高い圧力が加えられた場合であっても、容易にクラックが生じたり破壊されたりすることがなく耐久性に優れるとともに、押し抜き強度に優れるハニカム構造体及びその製造方法、並びに、耐久性に優れる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミックからなる柱状のセラミックブロックの外周部にシール材が設けられるとともに、上記ハニカム構造体及び上記セラミックブロックの外周面に凹凸が形成されたハニカム構造体であって、
上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の輪郭を構成する点に基づき、最小二乗法により最小二乗曲線を求め、その重心をｃ１、
重心ｃ１を有する、上記最小二乗曲線の同心最小外接曲線と重心ｃ１との距離をＤ１、
重心ｃ１を有する、上記最小二乗曲線の同心最大内接曲線と重心ｃ１との距離をＤ２、
Ｍ１＝Ｄ１−Ｄ２と定義した際に、
０．３ｍｍ≦Ｍ１であり、かつ、
上記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭を構成する点に基づき、最小二乗法により最小二乗曲線を求め、その重心をｃ２、
重心ｃ２を有する、上記最小二乗曲線の同心最小外接曲線と重心ｃ２との距離をＤ３、
重心ｃ２を有する、上記最小二乗曲線の同心最大内接曲線と重心ｃ２との距離をＤ４、
Ｍ２＝Ｄ３−Ｄ４と定義した際に、
０．５ｍｍ≦Ｍ２≦７．０ｍｍ
であることを特徴とする。
上記ハニカム構造体においては、上記Ｍ１は３．０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
上記ハニカム構造体において、重心ｃ１と重心ｃ２とは一致しないことが望ましく、この場合に、重心ｃ１と重心ｃ２との距離は、０．１〜１０．０ｍｍであることが望ましい。
【００１８】
上記ハニカム構造体において、最小二乗曲線の重心ｃ２を、上記セラミックブロックの長手方向に少なくとも３点求めた際、これらの重心ｃ２が、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在していないことが望ましく、最小二乗曲線の重心ｃ１を、上記ハニカム構造体の長手方向に少なくとも３点求めた際、重心ｃ１が、上記ハニカム構造体の長手方向に平行な直線上に存在していないことが望ましい。
【００１９】
上記ハニカム構造体において、上記セラミックブロックは、複数個の多孔質セラミック部材を結束することによって構成されてなることが望ましく、上記多孔質セラミック部材は、炭化珪素質セラミックからなることが望ましい。
上記ハニカム構造体においては、触媒が担持されていることが望ましく、上記貫通孔は、いずれか一方の端部で封止されてなることが望ましい。
【００２０】
第一の本発明のハニカム構造体の製造方法は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成されたハニカム構造体の製造方法であって、
上記多孔質セラミック部材を構成するセラミック材料を含むセラミック成形体を乾燥させることにより得られたセラミック乾燥体の外周加工を行い、その形状が異なる複数種類のセラミック乾燥体を作製する工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
第二の本発明のハニカム構造体の製造方法は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成されたハニカム構造体の製造方法であって、
複数種類の断面形状を有するセラミック成形体を押出成形法により作製する工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化装置は、上記ハニカム構造体がマット状保持シール材を介して内燃機関の排気通路に接続するケーシング内に設置されたことを特徴とする。
上記排気ガス浄化装置において、上記マット状保持シール材が無膨張セラミック繊維質マットであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のハニカム構造体は、熱衝撃に対する強度が高く（耐久性が大きく）、その外周面から高い圧力が加えられた場合であっても、容易にクラックが生じたり破壊されたりすることがなく耐久性に優れたものとなる。
また、重心ｃ１と重心ｃ２とが一致しないハニカム構造体（以下、重心不一致型ハニカム構造体という）では、押し抜き強度が高く、排気ガス浄化装置として、マット状保持シール材等を介してケーシング内に組み付けられ、長時間触媒コンバータやハニカムフィルタとして使用した場合（熱衝撃を受けた場合）であっても、がたつきが生じることがなく、耐久性に優れたものとなる。
【００２４】
さらに、最小二乗曲線の重心ｃ２を、上記セラミックブロックの長手方向に少なくとも３点求めた際、これらの重心ｃ２が、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在していないハニカム構造体、又は、最小二乗曲線の重心ｃ１を、上記ハニカム構造体の長手方向に少なくとも３点求めた際、重心ｃ１が、上記ハニカム構造体の長手方向に平行な直線上に存在していないハニカム構造体（以下、微小彎曲型ハニカム構造体という）では、押し抜き強度と耐久性とに優れたハニカム構造体となる。
【００２５】
第一及び第二の本発明のハニカム構造体の製造方法によると、脆性材料であるセラミックに切削加工を施すことがないため、上記セラミックブロックの外周に欠けを発生させることなくハニカム構造体を製造することができる。また、その外周面に凹凸が形成され、複数の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して結束された構造のセラミックブロックを含む本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【００２６】
本発明の排気ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を用いてなるため、アイソスタティック強度及び押し抜き強度に優れるとともに、長時間使用してもハニカム構造体のがたつきが生じることのない、熱衝撃に対する強度に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明のハニカム構造体、ハニカム構造体の製造方法、及び、排気ガス浄化装置について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
初めに、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミックからなる柱状のセラミックブロックの外周部にシール材が設けられるとともに、上記ハニカム構造体及び上記セラミックブロックの外周面に凹凸が形成されたハニカム構造体であって、
上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の輪郭を構成する点に基づき、最小二乗法により最小二乗曲線を求め、その重心をｃ１、
重心ｃ１を有する、上記最小二乗曲線の同心最小外接曲線と重心ｃ１との距離をＤ１、
重心ｃ１を有する、上記最小二乗曲線の同心最大内接曲線と重心ｃ１との距離をＤ２、
Ｍ１＝Ｄ１−Ｄ２と定義した際に、
０．３ｍｍ≦Ｍ１であり、かつ、
上記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭を構成する点に基づき、最小二乗法により最小二乗曲線を求め、その重心をｃ２、
重心ｃ２を有する、上記最小二乗曲線の同心最小外接曲線と重心ｃ２との距離をＤ３、
重心ｃ２を有する、上記最小二乗曲線の同心最大内接曲線と重心ｃ２との距離をＤ４、
Ｍ２＝Ｄ３−Ｄ４と定義した際に、
０．５ｍｍ≦Ｍ２≦７．０ｍｍ
であることを特徴とする。
【００２９】
本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミックからなる柱状のセラミックブロックを含んで構成されているが、上記セラミックブロックは、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材がシール材層を介して結束されることにより構成されていてもよく（以下、上記構造のセラミックブロックを含むハニカム構造体（ブロック）を集合体型ハニカム構造体（ブロック）ともいう）、全体が一体として焼結形成されたセラミック部材から構成されていてもよい（以下、上記構造のセラミックブロックを含むハニカム構造体（ブロック）を一体型ハニカム構造体（ブロック）ともいう）。
【００３０】
本発明のハニカム構造体において、セラミックブロックが上記集合体型セラミックブロックである場合、壁部は、多孔質セラミック部材の貫通孔を隔てる隔壁と、多孔質セラミック部材の外壁及び多孔質セラミック部材間のシール材層（好ましくは接着剤としても機能する）とから構成されており、一方、上記セラミックブロックが上記一体型セラミックブロックである場合、一種類の隔壁のみにより構成されている。
【００３１】
図１は、本発明のハニカム構造体に用いられる集合体型セラミックブロックの一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）〜（ｃ）は、図１に示したセラミックブロックを構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図である。
【００３２】
図１に示したように、本発明のハニカム構造体１０は、その形状が異なる複数の多孔質セラミック部材２０、２００、２１０がそれぞれシール材層１１を介して結束されて略円柱形状のセラミックブロックを構成しており、図１には示していないが、上記セラミックブロックの外周面には凹凸が形成されている。
【００３３】
このようなハニカム構造体１０を構成する多孔質セラミック部材２０は、図２（ａ）に示したように、その長手方向に多数の貫通孔２１が隔壁２２を隔てて並設された断面視略正方形の角柱状である。
【００３４】
また、多孔質セラミック部材２００は、図２（ｂ）に示したように、その長手方向に多数の貫通孔２０１が隔壁２０２を隔てて並設され、その外周の一部が切除された断面視略扇型の柱状であり、上記外周の切除された部分に貫通孔２０１の一部が露出している。即ち、多孔質セラミック部材２００の外周面の一部分には、上記露出した貫通孔２０１により溝状の凹凸が形成されている。
【００３５】
また、多孔質セラミック部材２１０は、図２（ｃ）に示したように、その長手方向に多数の貫通孔２１１が隔壁２１２を隔てて並設され、その外周の一の角部付近が切除された柱状であり、上記外周の切除された部分に貫通孔２１１の一部が露出している。即ち、多孔質セラミック部材２１０の外周面の一部分には、上記露出した貫通孔２１１により溝状の凹凸が形成されている。
【００３６】
上述した構造の多孔質セラミック部材２０、２００及び２１０がシール材層１１を介して組み合わされることによりハニカム構造体のセラミックブロック１０は構成されているが、角柱状のその外周面に凹凸を有しない多孔質セラミック部材２０は、上記セラミックブロックの中心付近に位置しており、その外周面に溝状の凹凸を有する多孔質セラミック部材２００及び多孔質セラミック部材２１０は、上記セラミックブロックの外周付近に位置している。
即ち、ハニカム構造体１０において、上記セラミックブロックの外周面に形成された溝状の凹凸は、多孔質セラミック部材２００及び多孔質セラミック部材２１０を構成する貫通孔の一部が削除され、残った部分が外周面に露出したものである。
【００３７】
図３は、本発明のハニカム構造体に用いられる一体型セラミックブロックの一例を模式的に示した斜視図である。
このセラミックブロックは、多数の貫通孔３１が壁部３２を隔てて長手方向に並設された一の多孔質セラミックからなる略円柱状のセラミックブロックを構成しており、該セラミックブロックの外周面には凹凸３３が形成されている。
【００３８】
このような構造のハニカム構造体３０において、上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸３３は、図１及び図２に示したハニカム構造体１０の場合と同様に、セラミックブロックを構成する貫通孔３１の一部が削除され、残った部分が外周面に露出したものである。
【００３９】
このように本発明のハニカム構造体は、集合体型ハニカム構造体又は一体型ハニカム構造体のいずれの場合であっても、セラミックブロックの外周面に凹凸が形成されている。
本発明者らの研究によると、従来は、このようなハニカム構造体には、シール材層を設けることで、全体外周を均一にさせて、円柱の側面には溝上の凹凸をなくして平坦にさせてきたが、ハニカム構造体の熱衝撃試験等を行うと、ハニカム構造体の外周面に凹凸（望ましくは、長手方向全ての断面において効果を及ぼすことができるように溝状の凹凸）を残した場合において、セラミックブロックの凹凸状態のバランスが悪くなると、熱衝撃性が悪化することが判明した。この理由は明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
【００４０】
即ち、ハニカム構造体は中心から外周部に向って、均等に熱の放出が起こるが、表面に凹凸があると、表面の表面積が向上することにより、冷却効果が生まれ、急激な温度衝撃が引きおこりやすくなる。また、より、微視的にみて、凸部の頂点が凹部の谷部分と比較して熱衝撃を受けやすいと考えられる。
また、このとき、ハニカム部材とセラミック部材は、材料が異なったり、密度等が異なったりすることによって、全く同じ物性値を示さないために、その部分にも熱の応力が生じると考えられる。
上述した２つの箇所の凹凸の状況を変更させることによって、それぞれの熱応力による内部の歪みを緩和させることができるのではないかと考えられる。
【００４１】
以下、本発明のハニカム構造体やセラミックブロックの外周面に形成された凹凸について説明する。
なお、ハニカム構造体においては、セラミックブロックにシール材（コート）層を形成した後に同様の測定をすればよいので、以下にセラミックブロックの測定に限定して説明をする。勿論、セラミックブロックの測定は、ハニカム構造体の製造工程中に測定を行えばよいが、製造後であれば、シール材（コート）層を加工、研磨等によって除去した後セラミックブロック部分において同様の測定を行えばよい。
【００４２】
本発明のハニカム構造体に用いるセラミックブロックにおいて、上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸の大きさを求めるには、まず、上記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面（以下、単にセラミックブロックの断面ともいう）の輪郭上の点を１０箇所以上測定することにより得られる上記輪郭上の点の位置データを２次元座標上にプロットする。
【００４３】
図４（ａ）は、上記セラミックブロックの断面の輪郭上の点についての位置データを２次元座標軸上にプロットし、描かれる曲線の一例を示した図である。
図４（ａ）に示したように、上記輪郭上の点について測定した位置データを２次元座標軸上にプロットすると、上記セラミックブロックの断面と略同形状の屈曲部を有する曲線４０が描かれる。
なお、図４（ａ）に示した曲線４０は、図１に示したハニカム構造体１０のセラミックブロックの断面の輪郭上の点についての位置データを２次元座標軸上にプロットした図であり、２次元座標軸は省略している。
【００４４】
本発明のハニカム構造体において、上記輪郭上の点についての位置データは、１０箇所以上測定する。測定する位置データの数が１０箇所未満であると、上記２次元座標軸上に描かれる曲線の形状が、上記セラミックブロックの断面形状と大きく異なることとなり、正確に上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸のばらつきを求めることができなくなる。
測定する位置データの数は、１０箇所以上であれば特に限定されないが、１００箇所以上であることが望ましい。上記２次元座標軸上に描かれる曲線の形状が実際のセラミックブロックの断面形状に近くなるからである。
また、測定する上記輪郭上の点は、上記輪郭上で等間隔であることが望ましい。より正確なセラミックブロックの外周面の凹凸のばらつきを測定することができるからである。
【００４５】
上記輪郭上の点の位置データを２次元座標軸上にプロットする際には、市販されている三次元測定機を用いることができる。
上記三次元測定機としては特に限定されず、例えば、ミツトヨ社製の「ＬＥＧＥＸシリーズ」、「ＦＡＬＣＩＯ−ＡＰＥＸシリーズ」、「Ｂｒｉｇｈｔ−Ａｐｅｘシリーズ」、「ＭＡＣＨシリーズ」、「ＣＨＮシリーズ」、「ＢＨ−Ｖシリーズ」等が挙げられる。
【００４６】
次に、上記輪郭上の点についての位置データを用いた最小二乗法により最小二乗曲線を上記２次元座標軸上に描き、その重心ｃ２を求める。
次に、重心ｃ２を有する、上記最小二乗曲線の同心最小外接曲線と、重心ｃ２を有する、上記最小二乗曲線の同心最大内接曲線とを求める。
同心最小外接曲線、同心最大内接曲線は、円に限られず、楕円でもよく、そのほかの曲線であってもよい。また、同心最小外接曲線と同心最大内接曲線とは、重心ｃ２を共有する相似形となる。
なお、円であれば、ＪＩＳ  Ｂ  ０６２１の真円度を求める方法に準拠すればよい。
【００４７】
図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した位置データを用いて最小二乗法により描いた最小二乗曲線と、同心最小外接曲線と、同心最大内接曲線と、重心ｃ２との一例を示した図であり、２次元座標軸は省略している。
【００４８】
図４（ｂ）に示したように、最小二乗曲線４１は、図４（ａ）に示した曲線４０よりも滑らかな凹凸を有するものであり、重心ｃ２（図４（ｂ）中、Ｃ）からの距離がより大きい（図４（ｂ）中、Ａ）同心最小外接曲線４２と、重心ｃ２からの距離がより小さい（図４（ｂ）中、Ｂ）同心最大内接曲線４３とから構成されている。
ここで、同心最小外接曲線４２と同心最大内接曲線４３とは、上述のように、重心ｃ２からみて同心曲線であり、具体的には、同心最小外接曲線４２は、その線上に最小二乗曲線４１の凸部分の少なくとも一部が存在し、最小二乗曲線４１の他の部分が同心最小外接曲線の内部に存在する重心ｃ２からみて距離が最小の曲線であり、同心最大内接曲線４３は、その線上に最小二乗曲線４１の凹部の少なくとも一部が存在し、最小二乗曲線４１のその他の部分が同心最大内接曲線の外側に存在する重心ｃ２からみて距離が最大の曲線である。
【００４９】
本発明では、上述した最小二乗曲線の同心最小外接曲線と重心ｃ２との距離Ｄ３、及び、
上記最小二乗曲線の同心最大内接曲線と重心ｃ２との距離Ｄ４を測定するとともに、Ｄ３−Ｄ４＝Ｍ２を計算する。
本発明のハニカム構造体のセラミックブロックでは、Ｍ２によって、上述セラミックブロックの外表面に形成された凹凸の大きさを代表することができる。
【００５０】
また、本発明では、ハニカム構造体についても、全く同様に、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の輪郭を構成する点に基づき、最小二乗法により最小二乗曲線を求め、その重心をｃ１とする。そして、重心ｃ１を有する、上記最小二乗曲線の同心最小外接曲線を求め、該同心最小外接曲線と重心ｃ１との距離をＤ１とする。また、重心ｃ１を有する、上記最小二乗曲線の同心最大内接曲線を求め、該同心最大内接曲線と重心ｃ１との距離をＤ２とするとともに、Ｄ１−Ｄ２＝Ｍ１を計算する。
【００５１】
本発明のハニカム構造体においては、Ｍ１は０．３ｍｍ以上である。
Ｍ１が０．３ｍｍ未満であると、上記セラミック構造体の外周面には殆ど凹凸が形成されていないこととなり、係るハニカム構造体は、上述したような、熱応力の問題が生じない。
Ｍ１は、３．０ｍｍ以下であることが望ましい。Ｍ１が３．０ｍｍをこえると、上記構造体の外周面に形成された凹凸が大きく、このようなハニカム構造体は、上述したように、上記セラミックブロックの外周面の凸部に熱応力によるクラックや欠けが発生しやすくなってしまう。
【００５２】
また、本発明のハニカム構造体の用いられるセラミックブロックにおいては、０．５ｍｍ≦Ｍ２≦７．０ｍｍである。
Ｍ２が０．５ｍｍ未満であると、上記セラミックブロックの外周面には殆ど凹凸が形成されていないこととなり、係るセラミックブロックとシール（コート）層との間に、熱応力が生じて、クラックが生じると考えられる。
一方、Ｍ２が７．０ｍｍを超えると、上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸が大きく、このようなハニカム構造体は、係るセラミックブロックとシール（コート）層との間に、熱応力が生じて、クラックが生じると考えられる。
【００５３】
このように、本発明のハニカム構造体は、セラミックブロックの外周面には、所定の大きさの凹凸が形成されている。上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸は、図１〜３に示したハニカム構造体のように、セラミックブロックを構成する貫通孔の一部が削除され、残った部分が外周面に露出したものであってもよいが、例えば、図５（ａ）及び（ｂ）に示したハニカム構造体５０及びハニカム構造体５００のように、セラミックブロックの外周面に、階段状の凹凸が形成されていてもよい。
なお、図５（ａ）は、集合体型セラミックブロック５０の別の一例を模式的に示した正面図であり、（ｂ）は、一体型セラミックブロック５００の別の一例を模式的に示した正面図である。
【００５４】
図５（ａ）及び（ｂ）に示したセラミックブロック５０、及び、セラミックブロック５００は、セラミックブロックの外周面付近に形成された貫通孔を含む全ての貫通孔の断面形状が略正方形であり、上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸は、上記セラミックブロックの外周面付近の貫通孔の断面形状に沿って階段状に形成されている。
このようなセラミックブロック５０及び５００は、セラミックブロックの外周面に形成された凹凸の形状が異なるほかは、図１に示したハニカム構造体１０、及び、図３に示したハニカム構造体３０と略同様の構造となっている。
【００５５】
本発明のハニカム構造体を構成する多孔質セラミックの材料としては特に限定されず、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト等の酸化物セラミック、炭化珪素と珪素の複合体等を挙げることができるが、本発明のハニカム構造体が上述した集合体型ハニカム構造体である場合、上記多孔質セラミックの材料としては、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きい炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０ｗｔ％以上のものをいうものとする。
また、本発明のハニカム構造体が上述した一体型ハニカム構造体である場合、上記多孔質セラミックの材料としては、安価に製造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さく、使用中に酸化されることがないことからコージェライトが望ましい。
【００５６】
本発明のハニカム構造体を構成するセラミックブロックの気孔率は特に限定されないが、２０〜８０％程度であることが望ましく、５０％以上がより望ましい。気孔率が２０％未満であると、本発明のハニカム構造体を排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして使用した場合、すぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、気孔率が８０％を超えると、セラミックブロックの強度が低下して容易に破壊されることがある。
また、５０％以上と高気孔率のハニカム構造体であると、通常、熱衝撃を受けやすいが、本発明のハニカム構造体は、熱衝撃に強いので、更に顕著な効果が期待できる。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。
【００５７】
また、上記セラミックブロックの平均気孔径は５〜１００μｍであることが望ましい。平均気孔径が５μｍ未満であると、本発明のハニカム構造体を排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして使用した場合、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがある。一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないことがある。
【００５８】
このようなセラミックブロックを製造する際に使用するセラミックの粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。上記粒径のセラミック粉末を上記配合で混合することで、多孔質セラミックからなるセラミックブロックを製造することができるからである。
【００５９】
また、本発明のハニカム構造体が図１に示した集合体型ハニカム構造体である場合、複数の多孔質セラミック部材は、接着剤として機能するシール材層を介して結束されているが、該シール材（接着剤）層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機繊維及び／又は無機粒子からなるもの等を挙げることができる。
なお、上述した通り、本発明のハニカム構造体のセラミックブロックの外周面のシール材層（コート層）を構成する材料は、上記シール材（接着剤）層と同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、上記シール材（接着剤）層とシール材層（コート層）とが同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００６０】
上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。
【００６１】
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００６２】
上記無機繊維としては、例えば、シリカーアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、アルミナファイバー、シリカーアルミナファイバーが望ましい。上記無機繊維の繊維長の下限値は、５μｍが望ましい。また、上記無機繊維の繊維長の上限値は、１００ｍｍが望ましく、１００μｍがより望ましい。５μｍ未満であると、シール材層の弾性を向上させることができない場合があり、一方、１００ｍｍを超えると、無機繊維が毛玉のような形成をとりやすくなるため、無機粒子との分散が悪くなることがある。また、１００μｍを超えると、シール材層の厚さを薄くすることが困難になる場合がある。
【００６３】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
【００６４】
本発明のハニカム構造体において、セラミックブロックに形成された貫通孔のうち、所定の貫通孔が封止材により封止され、一方、上記セラミックブロックの他方の端部で、上記一方の端部で封止されていない貫通孔が封止材により封止されると、本発明のハニカム構造体は、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能する。
【００６５】
即ち、本発明のハニカム構造体に係るハニカムフィルタの一の貫通孔から流入した排気ガスは、該貫通孔を隔てる壁部を通って他の貫通孔から外部へ排出される。その際、排気ガスに含まれるパティキュレートは、上記壁部において補足され、排気ガスが浄化される。
【００６６】
本発明のハニカム構造体に係るハニカムフィルタにおいて、本発明のハニカム構造体が上述した集合体型ハニカム構造体である場合、多孔質セラミック部材の貫通孔を隔てる隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能する。即ち、本発明のハニカム構造体における壁部の一部が粒子捕集用フィルタとして機能する。一方、本発明のハニカム構造体が上述した一体型ハニカム構造体である場合、該ハニカム構造体における壁部の全部が粒子捕集用フィルタとして機能する。
なお、上記排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能する本発明のハニカム構造体は、従来公知の排気ガス浄化用ハニカムフィルタと同様に機能するものであり、その詳しい説明は省略することとする。
【００６７】
本発明のハニカム構造体に係るハニカムフィルタにおいて、上記封止材を構成する材料としては特に限定されず、例えば、上述した本発明のハニカム構造体を構成する多孔質セラミックと同様の材料が挙げられる。
【００６８】
また、本発明のハニカム構造体の気孔中には、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒が担持されていてもよい。
このような触媒が担持されていることで、本発明のハニカム構造体は、排気ガスに含有される上記ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能する。
【００６９】
上記触媒としては特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を挙げることができる。この貴金属からなる触媒は、所謂、三元触媒であり、このような三元触媒が担持された本発明のハニカム構造体は、従来公知の触媒コンバータと同様に機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニカム構造体が触媒コンバータとしても機能する場合の詳しい説明を省略する。
但し、本発明のハニカム構造体に担持させることができる触媒は、上記貴金属に限定されることはなく、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒であれば、任意のものを担持させることができる。
【００７０】
さらに、本発明のハニカム構造体は、上述した封止材が所定の貫通孔を封止するとともに、その気孔中に上記触媒が担持されていてもよい。この場合、本発明のハニカム構造体は、上述した排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能するとともに、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化する触媒コンバータとして機能する。
【００７１】
以上、説明したように、本発明のハニカム構造体は、セラミックブロックの外周面に所定の大きさに制御された凹凸が形成されているため、熱衝撃に強いものになる。その外周面から高い圧力が加えられた場合であっても、容易にクラックが生じたり破壊されたりすることがなく耐久性に優れたものとなる。
このような本発明のハニカム構造体は、排気ガス浄化用ハニカムフィルタや触媒コンバータ等に好適に用いることができる。
【００７２】
本発明のハニカム構造体では、重心ｃ１と重心ｃ２とは一致しないものであることが望ましい。上述したように、このハニカム構造体を、重心不一致型ハニカム構造体ということとする。
この重心不一致型ハニカム構造体では、微小彎曲型ハニカム構造体、すなわち、セラミックブロックの最小二乗曲線の重心ｃ２を、上記セラミックブロックの長手方向に少なくとも３点求めた際、これらの重心ｃ２が、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在していないか、又は、ハニカム構造体の最小二乗曲線の重心ｃ１を、上記ハニカム構造体の長手方向に少なくとも３点求めた際、重心ｃ１が、上記ハニカム構造体の長手方向に平行な直線上に存在していないハニカム構造体を製造しやすくなる。
【００７３】
また、この重心不一致型ハニカム構造体が排ガス浄化装置として用いられる場合においては、保持耐久性が増す。このメカニズムは定かではないが、重心不一致型ハニカム構造体ではフィルタの中央部分から、周辺部分に熱伝達が起こる場合において、部分的に熱伝達が良い場所と悪くなる箇所が生じる。そのため、熱伝達が高い箇所の保持マットは、熱によって疲労、腐食、結晶化等が起こって、保持力が悪くなるが、熱伝達が低い箇所の保持マットは相対的に保持力が保たれる。そのため、熱疲労を受けた箇所に圧縮力がかかって、押しぬき荷重の減少が防止されると考えられる。
【００７４】
なお、重心ｃ１と重心ｃ２との距離は、０．１〜１０．０ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満では、同心状となっているので、押し抜き強度は大きくならない。一方、重心ｃ１と重心ｃ２との距離が１０．０ｍｍを超えると、温度分布が逆向きになってしまうので、保持力が逆転してしまう。
【００７５】
図６（ａ）は、微小彎曲型ハニカム構造体に用いられるセラミックブロックの一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム構造体のＡ、Ｂ及びＣにおけるセラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が描く断面曲線を模式的に示した斜視図である。
【００７６】
図６（ａ）に示したように、微小彎曲型ハニカム構造体６０は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材６５がシール剤（接着剤）層６１を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成されている。即ち、微小彎曲型ハニカム構造体６０は、図１に示したハニカム構造体１０と略同様の構造であり、集合体型ハニカム構造体である。
【００７７】
微小彎曲型ハニカム構造体において、セラミックブロックの外周面には、凹凸が形成されている。
上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸は、本発明のハニカム構造体において、図２（ａ）〜（ｃ）や図５（ａ）、（ｂ）を用いて説明したように、上記セラミックブロックを構成する貫通孔の一部が削除され、残った部分が外周面に露出しものであってもよく、階段状に形成されていてもよい。
また、上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸の大きさは、本発明のハニカム構造体と同様となるように制御されていることが望ましい。ハニカム構造体のアイソスタティック強度が優れたものとなるからである。
【００７８】
微小彎曲型ハニカム構造体では、上述したように、セラミックブロックの最小二乗曲線（以下、断面曲線ともいう）の重心ｃ２を、上記セラミックブロックの長手方向に少なくとも３点求めた際、これらの重心ｃ２が、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在していないハニカム構造体や、ハニカム構造体の最小二乗曲線の重心ｃ１を、上記ハニカム構造体の長手方向に少なくとも３点求めた際、重心ｃ１が、上記ハニカム構造体の長手方向に平行な直線上に存在していないハニカム構造体である。
【００７９】
即ち、図６（ｂ）に示したように、ハニカム構造体６０のセラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭を構成する点に基づき、最小二乗法により求めた最小二乗曲線Ａ、Ｂ及びＣの重心ｃ２−１（図６（ｂ）中、Ｇ１）、ｃ２−２（図６（ｂ）中、Ｇ２）及びｃ２−３（図６（ｂ）中、Ｇ３）は、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線Ｌ上に存在していない。
【００８０】
本発明者らの研究によると、ハニカム構造体の押し抜き強度は、ハニカム構造体のセラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が描く断面曲線の重心の位置に大きく関係しており、上記ハニカム構造体の押し抜き強度は、上記セラミックブロックにおける一の断面曲線の重心ｃ２と他の断面曲線の重心ｃ２とが、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線に対して所定の範囲内でばらついているときに優れたものとなることが判明した。
ここで、「ハニカム構造体の押し抜き強度」とは、所定の部材でセラミックブロックの外周面全体が握持されることにより保持固定された状態のハニカム構造体が、その一方の端面側から加えられる圧力等の外力に対して、ズレを発生させることなく抗することのできる限界の強度のことをいう。
この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
【００８１】
即ち、所定の部材でハニカム構造体の外周面全体が握持されることにより保持固定された状態のハニカム構造体は、その一方の端面に圧力等の外力が加えられると、その内部に上記外力に起因した応力が上記セラミックブロックの一方の端面から他方の端面に向けて発生する。
このとき、上記セラミックブロックにおける一の断面曲線の重心と他の断面曲線の重心とが上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在していると、上記セラミックブロックに生じた応力が、上記セラミックブロックの一方の端面から他方の端面に向けて真っ直ぐに伝わるため、ハニカム構造体と該ハニカム構造体を握持する部材との間に働く力が大きくなり、その結果、ハニカム構造体の押し抜き強度が低くなると考えられる。
【００８２】
一方、上記セラミックブロックにおける一の断面曲線の重心ｃ２と他の断面曲線の重心ｃ２とが上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在していないと、上記セラミックブロックに生じた応力は、セラミックブロックの一方の端面から他方の端面に向けて伝わる際に分散され、ハニカム構造体と該ハニカム構造体を握持する部材との間に働く力が小さくなり、その結果、ハニカム構造体の押し抜き強度が高くなると考えられる。
【００８３】
微小彎曲型ハニカム構造体の押し抜き強度を上述したように高いものとするためには、上記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面曲線の重心のばらつきを所定の範囲に制御する必要がある。
以下、上記断面曲線の重心のばらつきについて、図６（ａ）及び（ｂ）に示したハニカム構造体６０等を用いて詳述する。
【００８４】
即ち、微小彎曲型ハニカム構造体におけるセラミックブロックの長手方向に垂直な断面曲線の重心ｃ２のばらつきを求めるには、まず、微小彎曲型ハニカム構造体６０の断面曲線Ａにおける重心ｃ２−１の位置データと、断面曲線Ｂにおける重心ｃ２−２の位置データと、断面曲線Ｃにおける重心ｃ２−３の位置データとをそれぞれ求め、これらの重心ｃ２−１、ｃ２−２及びｃ２−３の位置データから求められる図示しない最小二乗直線を描く。
【００８５】
上記断面曲線の重心ｃ２の位置データを求める方法としては特に限定されず、例えば、上述した三次元測定機により測定することができる。
また、求める断面曲線の重心ｃ２の位置データの数としては、３箇所以上であれば特に限定されない。測定する断面曲線の重心ｃ２のデータが３箇所以下であると、上記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面曲線の相似の中心を示す最小二乗直線を描くことができないからである。
なお、測定する断面曲線の相似の中心の位置データは、３箇所以上であれば特に限定されないが、５箇所以上であることが望ましく、上記セラミックブロックの長手方向に等間隔に求めることが望ましい。より正確なセラミックブロックの長手方向に垂直な断面曲線の重心のばらつきを求めることができるからである。
【００８６】
次に、断面曲線Ａにおける重心ｃ２−１と上記最小二乗直線との距離ｒ１、断面曲線Ｂにおける重心ｃ２−２と上記最小二乗直線との距離ｒ２、及び、断面曲線Ｃにおける重心ｃ２−３と上記最小二乗直線との距離ｒ３をそれぞれ求める。これらｒ１〜ｒ３は、各重心ｃ２−１〜ｃ２−３から上記最小二乗直線へ引いた垂線の長さにより決定される。
【００８７】
次に、断面曲線Ａにおける重心ｃ２−１から断面曲線Ａの最外点までの距離Ｄ３−１、断面曲線Ｂにおける重心ｃ２−２から断面曲線Ｂの最外点までの距離Ｄ３−２、及び、断面曲線Ｃにおける重心ｃ２−３から断面曲線Ｃの最外点までの距離Ｄ３−３をそれぞれ求める。
【００８８】
第二の本発明のハニカム構造体では、それぞれの重心と上記断面曲線の最外点との距離に対する、上記重心の位置データに基づいて最小二乗法により描いた最小二乗直線と上記重心との距離の比が０．１〜３％にあることが望ましい。
【００８９】
即ち、ハニカム構造体６０において、Ｄ３−１に対するｒ１、Ｄ３−２に対するｒ２及びＤ３−３に対するｒ３が、それぞれ０．１〜３％にあることが望ましい。０．１％未満であると、セラミックブロックに長手方向に垂直な断面曲線の重心に殆どばらつきがないこととなり、ハニカム構造体の押し抜き強度が低くなることがあり、一方、３％を超えると、セラミックブロックの面厚の不均等が大きくなり、例えば、第二の本発明のハニカム構造体を排気ガス浄化装置として用いるためにマット状保持シール材を介してケーシング内に設置すると、使用するに従ってがたつきが生じてしまい、返って押し抜き強度が低くなり、耐久性に劣ることがある。さらに、ケーシング内に設置すること自体が困難となる。
【００９０】
上記微小彎曲型ハニカム構造体のその他の構成や該ハニカム構造体を構成する材料等は、上述した本発明のハニカム構造体において、集合体型ハニカム構造体として説明したものと同様のものが挙げられるため、ここではその詳しい説明を省略する。
なお、重心不一致型ハニカム構造体や微小彎曲型ハニカム構造体も上述した本発明のハニカム構造体と同様に、排気ガス浄化用ハニカムフィルタや触媒コンバータとして機能するようにしてもよい。
【００９１】
以上、説明したように、微小彎曲型ハニカム構造体は、セラミックブロックの外周面に凹凸が形成され、該セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が描く断面曲線の重心と、上記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が描く他の断面曲線の重心とが、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在せず、そのばらつきも所定の範囲に制御されているため、押し抜き強度とともに耐久性に優れたものとなる。
従って、例えば、微小彎曲型ハニカム構造体を排気ガス浄化装置として、マット状保持シール材等を介してケーシング内に設置し、ハニカム構造体の一方の端面側から排気ガス等による圧力が加えられた場合であっても、上記ハニカム構造体が上記ケーシング内でズレてしまうことは殆どない。
このような微小彎曲型ハニカム構造体も排気ガス浄化用ハニカムフィルタや触媒コンバータとして好適に用いることができる。
【００９２】
次に、第一の本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
第一の本発明のハニカム構造体の製造方法は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材がシール材層（接着剤層）を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成されたハニカム構造体の製造方法であって、上記多孔質セラミック部材を構成するセラミック材料を含むセラミック成形体を乾燥させることにより得られたセラミック乾燥体の外周加工を行い、その形状が異なる複数種類のセラミック乾燥体を作製する工程を含むことを特徴とする。
【００９３】
第一の本発明のハニカムフィルタの製造方法は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材がシール材層（接着剤層）を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成されたハニカム構造体の製造方法である。即ち、第一の本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体の構造は、上述した集合体型ハニカム構造体である。
【００９４】
第一の本発明のハニカム構造体の製造方法では、まず、上記多孔質セラミック部材を構成するセラミック材料を含む混合組成物を調製し、該混合組成物を用いて押出成形を行うことにより角柱形状のセラミック成形体を作製するセラミック成形体作製工程を行う。
【００９５】
上記混合組成物としては特に限定されないが、製造後のハニカム構造体の気孔率が２０〜８０％程度となるものが好ましく、例えば、セラミック粉末とバインダーと分散媒液とを混合したものが挙げられる。
【００９６】
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト等の酸化物セラミック、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、及び、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素と珪素の複合体等の粉末を挙げることができるが、これらのなかでは、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きい炭化ケイ素が好ましい。
【００９７】
上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、０．３〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
【００９８】
上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダーの配合量は特に限定されないが、通常、上記セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が好ましい。
【００９９】
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。上記分散媒液は、上記混合組成物の粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。
【０１００】
また、上記セラミック粉末、バインダー及び分散媒液とともに、分散剤が含まれていてもよい。上記分散剤としては特に限定されず、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系化合物等が挙げられる。また、この分散剤は、セラミック粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部添加されることが好ましい。
【０１０１】
これらセラミック粉末、バインダー及び分散媒液等は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練することで上記混合組成物を調製することができる。
【０１０２】
上記混合組成物を用いて押出成形を行うことにより角柱形状で複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状成形体を作製し、この成形体を所定の長さに切断することにより図２（ａ）に示した多孔質セラミック部材２０と略同形状の角柱形状のセラミック成形体を作製する。
【０１０３】
第一の本発明のハニカム構造体の製造方法では、次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させてセラミック乾燥体とする。
次に、上記セラミック乾燥体の外周加工を行い、その形状が異なる複数種類のセラミック乾燥体を作製する外周加工工程を行う。具体的には、図２（ｂ）及び（ｃ）に示した多孔質セラミック部材２００及び２１０と略同形状の貫通孔となる部分の一部が削除され、残った部分が外周面に露出することにより凹凸が形成されたセラミック乾燥体を作製する。
後述する焼成工程を経てその形状の異なる複数種類の多孔質セラミック部材を製造し、続くブロック作製工程において、これら形状の異なる複数種類の多孔質セラミック部材を組み合わせて接着し、その外周面に凹凸を有する略円柱形状のセラミックブロックを作製するためである。
【０１０４】
上記セラミック乾燥体の外周加工方法において、その形状が異なる複数種類のセラミック乾燥体を作製する方法としては特に限定されず、例えば、特開２０００−００１７１８号公報に開示された、一端部に砥石が形成され、その内径がセラミックブロックの外径と略同じ大きさに調整された円筒形状の切削部材を、円筒の中心を回転軸として回転させながら角柱形状のセラミック乾燥体の一方の端面側からその外周の一部を切削するように長手方向に移動させる方法や、特開２０００−００１７１９号公報に開示された、円板形状の台金部の外周部を含む部分に砥石が配設された切削部材を、台金部の中心を回転軸として回転させながら角柱形状のセラミック乾燥体の外周に接触させ、該切削部材をセラミック乾燥体の長手方向に移動させることで外周の一部を切削する方法等が挙げられる。
【０１０５】
上記外周加工工程において、上記セラミック乾燥体の外周面の一部に形成する凹凸の大きさは、目的とするハニカム構造体の大きさにより適宜決定されるが、後述するセラミックブロック作製工程を経て作製されるセラミックブロックの外周面に形成される凹凸の大きさが、上述した第一の本発明のハニカム構造体におけるセラミックブロックの外周面に形成された凹凸の大きさと同じとなるように調整することが望ましい。第一の本発明のハニカム構造体の製造方法により、熱衝撃に対する強度（耐久性）に優れる第一の本発明のハニカム構造体を製造することができるからである。
なお、後述するコート層形成工程を行う場合、セラミックブロック作製工程にて作製されるセラミックブロックの外周面に形成される凹凸の大きさが、第一の本発明のハニカム構造体におけるセラミックブロックの外周面に形成された凹凸よりも大きくなるような凹凸を上記セラミック乾燥体の外周面に形成しておき、続く上記コート層形成工程で上記セラミックブロックの外周面に形成されるコート層により、上記外周面に形成された凹凸の大きさを調整してもよい。
【０１０６】
次に、上記形状の異なる複数種類のセラミック乾燥体を１５０〜７００℃程度に加熱して、上記セラミック乾燥体に含まれるバインダーを除去し、セラミック脱脂体とする脱脂処理を施す。
上記セラミック乾燥体の脱脂工程は、通常、セラミック乾燥体を脱脂用治具に載置した後、脱脂炉に搬入し、酸素含有雰囲気下、３００〜６５０℃に加熱することにより行う。これにより、上記バインダー等の大部分が揮散するとともに、分解、消失する。
【０１０７】
そして、上記セラミック脱脂体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、２０００〜２２００℃程度に加熱することで焼成し、セラミック粉末を焼結させて多孔質セラミック部材を製造する焼成工程を行う。
【０１０８】
なお、脱脂工程から焼成工程に至る一連の工程では、焼成用治具上に上記セラミック乾燥体を載せ、そのまま、脱脂工程及び焼成工程を行うことが好ましい。脱脂工程及び焼成工程を効率的に行うことができ、また、載せ代え等において、セラミック乾燥体が傷つくのを防止することができるからである。
【０１０９】
上記多孔質セラミック部材は、平均粒径の下限が２μｍ、上限が１５０μｍのセラミック結晶からなるものであることが望ましく、下限が１０μｍ、上限が７０μｍのセラミック結晶からなるものであることがより望ましい。上記セラミック結晶の平均粒径が２μｍ未満であると、多孔質セラミック部材の内部に存在する気孔の気孔径が小さくなりすぎ、直ぐに目詰まりを起こすため、フィルタとして機能することが困難となる。一方、上記セラミック結晶の平均粒径が１５０μｍを超えると、その内部に存在する気孔の気孔径が大きくなりすぎ、多孔質セラミック部材の強度が低下してしまうおそれがある。また、所定の割合の開放気孔を有し、平均粒径が１５０μｍを超えるようなセラミック結晶を有する多孔質セラミック部材を製造すること自体が余り容易でない。
また、このような多孔質セラミック部材の平均気孔径は１〜４０μｍであることが望ましい。
【０１１０】
次に、上記製造したその形状の異なる複数種類の多孔質セラミック部材をシール材（接着剤）ペーストを介して組み合わせ、略円柱形状のセラミックブロックを作製するセラミックブロック作製工程を行う。
【０１１１】
このセラミックブロック作製工程においては、例えば、刷毛、スキージ、ロール等を用いて、多孔質セラミック部材の２つの側面の略全面にシール材（接着剤）ペースト塗布し、所定の厚さのシール材（接着剤）ペースト層を形成する。
そして、このシール材（接着剤）ペースト層を形成してから、他の多孔質セラミック部材を接着する工程を繰り返して行い、所定の大きさで図１に示したハニカム構造体１０のような円柱状のセラミック積層体を作製する。
【０１１２】
ここで、上記シール材（接着剤）ペースト層を介して接着される多孔質セラミック部材の数は、目的とするセラミックブロックの形状、大きさ等を考慮して適宜決定される。
なお、上記セラミック積層体の外周付近には、図２（ｂ）及び（ｃ）に示した形状の多孔質セラミック部材を用い、上記セラミック積層体の外周付近以外の部分には、図２（ａ）に示した形状の多孔質セラミック部材を用いることが望ましい。円柱形状のセラミックブロックを作製するためである。このようなセラミック積層体は、その外周面に貫通孔の一部が切除され、残った部分が露出することにより凹凸が形成されている。
【０１１３】
次に、このようにして作製したセラミック積層体を、例えば、５０〜１５０℃、１時間の条件で加熱してシール材（接着剤）ペースト層を乾燥、硬化させ、シール材（接着剤）を形成し、多孔質セラミック部材がシール材（接着剤）層を介して複数個結束されたセラミックブロックを作製し、集合体型ハニカム構造体を製造する。
【０１１４】
上記シール材（接着剤）ペーストを構成する材料としては、第一の本発明のハニカム構造体において説明したシール材（接着剤）層を構成する材料と同様の材料が挙げられる。
また、上記シール材（接着剤）ペーストにより形成されたシール材（接着剤）層中には、さらに少量の水分や溶剤等を含んでいてもよいが、このような水分や溶剤等は、通常、シール材（接着剤）ペーストを塗布した後の加熱等により殆ど飛散する。
【０１１５】
第一の本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記セラミックブロックを作製した後、該セラミックブロックの外周面にシール材（コート）層を形成するシール材（コート）層形成工程を行ってもよい。また、シール材（コート）層を形成した後、外周部分の加工を行うことにより、ハニカム構造体の外周面に形成された凹凸の大きさを制御する。
【０１１６】
上記シール材（コート）層を構成する材料としては特に限定されるものではないが、無機繊維、無機バインダー等の耐熱性の材料を含むものが好ましい。上記シール材（コート）層は、上述したシール材（接着剤）層と同じ材料により構成されていてもよい。
【０１１７】
上記シール材（コート）層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、回転手段を備えた支持部材を使用し、上記セラミックブロックをその回転軸方向に軸支、回転させ、上記シール材（コート）層となるシール材（コート）ペーストの塊を、回転しているセラミックブロックの外周部に付着させる。そして、板状部材等を用いてシール材（コート材）ペーストを引き延ばし、シール材（コート材）ペースト層を形成し、この後、例えば、１２０℃以上の温度で乾燥させることにより、水分を蒸発させることで、セラミックブロックの外周部にシール材（コート）層を形成する方法を挙げることができる。
【０１１８】
以上説明したように、第一の本発明のハニカム構造体の製造方法よると、脆性材料であるセラミックに切削加工を施すことがないため、上記セラミックブロックの外周に欠けを発生させることなく、その外周面に凹凸が形成され、複数の多孔質セラミック部材がシール材（接着剤）層を介して結束された構造のセラミックブロックを含むハニカム構造体を製造することができる。
また、第一の本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、外周加工工程においてセラミック乾燥体の外周面の一部に形成する凹凸の大きさを調整したり、シール材（コート）層形成工程においてセラミックブロックの外周面形成するシール材（コート）層の厚さを調整したりすることにより、セラミックブロックの外周面に形成された凹凸の大きさが所定の範囲に制御された第一の本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【０１１９】
さらに、第一の本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記外周加工工程にて予めその形状の異なる複数種類のセラミック乾燥体を作製しており、このようなセラミック乾燥体を用いて脱脂工程及び焼成工程を行うと、製造される多孔質セラミック部材には、多少の反りが発生する。そのため、上記多孔質セラミック部材の反りの向きや大きさをシール材（接着剤）層の厚さ等により制御しながら製造されるハニカム構造体は、セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が形成する断面曲線の重心と、上記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が形成する他の断面曲線の重心とが、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在しないこととなる。即ち、第一の本発明のハニカム構造体の製造方法によると、重心不一致型ハニカム構造体を製造することができる。
【０１２０】
次に、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
第二の本発明のハニカム構造体の製造方法は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材がシール材層（接着材層）を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成されたハニカム構造体の製造方法であって、複数種類の断面形状を有するセラミック成形体を押出成形法により作製する工程を含むことを特徴とする。
【０１２１】
第二の本発明のハニカムフィルタの製造方法は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材がシール材層（接着材層）を介して複数個結束された柱状のセラミックブロックを含んで構成されたハニカム構造体の製造方法である。即ち、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体の構造は、本発明のハニカム構造体の製造方法と同様に集合体型ハニカム構造体である。
【０１２２】
第二の本発明のハニカム構造体の製造方法では、まず、上記多孔質セラミック部材を構成するセラミック材料を含む混合組成物を調製し、該混合組成物を用いて複数種類の断面形状を有するセラミック成形体を作製するセラミック成形体作製工程を行う。
即ち、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記混合組成物を押出成形することにより、角柱形状のセラミック成形体、及び、その外周面の一部に凹凸が形成されたセラミック成形体を作製する。
【０１２３】
ここで、上記その外周面の一部に凹凸が形成されたセラミック成形体の上記凹凸は、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に示した多孔質セラミック部材２０、２００、２１０のように、貫通孔の一部が切除され、残った部分が外周面に露出したものであってもよいが、例えば、図５（ａ）に示したハニカム構造体５０の外周付近を構成する多孔質セラミック部材のように階段状に形成されたものであってもよい。
【０１２４】
上記セラミック成形体の外周面の一部に形成される凹凸の大きさは、目的とするハニカム構造体の大きさにより適宜決定されるが、本発明のハニカム構造体の製造方法において、セラミック乾燥体の外周面の一部に形成した凹凸と同じ大きさに制御することが望ましい。第二の本発明のハニカム構造体の製造方法により、アイソスタティック強度に優れる本発明のハニカム構造体を製造することができるからである。
【０１２５】
その後、作製した上記複数種類の断面形状を有するセラミック成形体を用いて、本発明のハニカム構造体の製造方法と同様の乾燥工程、脱脂工程、焼成工程及びセラミックブロック作製工程を行い、必要に応じてシール材（コート）層形成工程を行うことにより、セラミックブロックの外周面に凹凸が形成されたハニカム構造体を製造することができる。
【０１２６】
以上説明したように、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法よると、脆性材料であるセラミックに切削加工を施すことがないため、上記セラミックブロックの外周に欠けを発生させることなく、その外周面に凹凸が形成され、複数の多孔質セラミック部材がシール材層（接着剤層）を介して結束された構造のセラミックブロックを含むハニカム構造体を製造することができる。
また、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、セラミック成形体作製工程においてセラミック成形体の外周面の一部に形成する凹凸の大きさを調整したり、シール材（コート）層形成工程においてセラミックブロックの外周面形成するシール材（コート）層の厚さを調整したりすることにより、セラミックブロックの外周面に形成された凹凸の大きさが所定の範囲に制御された本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【０１２７】
さらに、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記セラミック成形体作製工程にて予めその形状の異なる複数種類のセラミック成形体を作製しており、このようなセラミック成形体を用いて乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を行うと、製造される多孔質セラミック部材には反りが発生する。そのため、上記多孔質セラミック部材の反りの向きや大きさをシール材（接着剤）層の厚さ等により制御しながら製造されるハニカム構造体は、セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が形成する断面曲線の重心と、上記セラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が形成する他の断面曲線の重心とが、上記セラミックブロックの長手方向に平行な直線上に存在しないこととなる。即ち、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法によると、微小彎曲型ハニカム構造体を好適に製造することができる。
【０１２８】
次に、本発明の排気ガス浄化装置について説明する。
本発明の排気ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体がマット状保持シール材を介して内燃機関の排気通路に接続するケーシング内に設置された排気ガス浄化装置であって、上記マット状保持シール材は、上記ハニカム構造体のセラミックブロックの外周面の凹部を充填した状態で組み付けられていることを特徴とする。
【０１２９】
図７は、本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図であり、図８（ａ）は、図７に示した排気ガス浄化装置におけるマット状保持シール材を巻き付けたハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、その部分拡大断面図である。
【０１３０】
図７に示したように、本発明の排気ガス浄化装置７０は、主に、ハニカム構造体８０、ハニカム構造体８０の外方を覆うケーシング７１、及び、ハニカム構造体８０とケーシング７１との間に配置されたマット状保持シール材７２から構成されており、ケーシング７１の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管７４が接続されており、ケーシング７１の他端部には、外部に連結された排出管７５が接続されている。なお、図７中、矢印は排気ガスの流れを示している。
なお、本発明の排気ガス浄化装置７０において、ハニカム構造体８０は、図１、図３及び図５に示したような本発明のハニカム構造体であってもよく、図６に示したような第二の本発明のハニカム構造体であってもよい。
【０１３１】
また、本発明の排気ガス浄化装置７０において、ハニカム構造体８０が排気ガス中のパティキュレートを壁部にて捕集し、浄化する所謂ハニカムフィルタとして機能する場合、ハニカム構造体８０を構成するセラミックブロックの一方の端部で該セラミックブロックに形成された貫通孔のうち、所定の貫通孔が封止材により封止され、一方、上記セラミックブロックの他方の端部で、上記一方の端部で上記封止材により封止されていない貫通孔が封止材により封止されている。
即ち、この場合、排気ガス浄化装置７０では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管７４を通ってケーシング７１内に導入され、ハニカム構造体８０（ハニカムフィルタ）の貫通孔から壁部（隔壁）を通過してこの壁部（隔壁）でパティキュレートが捕集されて浄化された後、排出管７５を通って外部へ排出されることとなる。
【０１３２】
一方、本発明の排気ガス浄化装置７０において、ハニカム構造体８０の壁部に排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化する所謂触媒コンバータとして機能する場合、ハニカム構造体８０の壁部の表面や気孔中には、上記排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属等が担持されている。
即ち、この場合、排気ガス浄化装置７０では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管７４を通ってケーシング７１内に導入され、ハニカム構造体８０（触媒コンバータ）の貫通孔を通る際、上記排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等が触媒と接触し、浄化された後、排出管７５を通って外部へ排出されることとなる。
【０１３３】
本発明の排気ガス浄化装置７０において、ハニカム構造体８０（セラミックブロック）は、図８（ｂ）に示したように、その外周面に形成された凹凸部にシール材（コート材）７０１が形成され、その外周面にも凹凸が設けられ、マット上保持シール材７２を介してケーシング７１内に組み付けられている。
ハニカム構造体８０がマット状保持シール材７２により上記のように保持されることで、ハニカム構造体８０とマット状保持シール材７２との間には、所謂アンカー効果が得られ、使用中にハニカム構造体とマット状保持シール材との間に位置ズレが発生しにくくなり、本発明の排気ガス浄化装置の耐久性を向上させることができるとともに、排気ガスがハニカム構造体８０の外周部分から排気ガスが漏出することを防止することもできる。
特に、本発明の排気ガス浄化装置におけるハニカム構造体が重心不一致型ハニカム構造体や微小彎曲型ハニカム構造体である場合、上述したように、重心不一致型ハニカム構造体や微小彎曲型ハニカム構造体は、その押し抜き強度が非常に優れたものであるため、導入管からケーシング内に流入した排気ガスによりハニカム構造体の一方の端面に大きな圧力が加わった場合であっても、該ハニカム構造体は、排気ガスの流通方向にズレることはなく、本発明の排気ガス浄化装置は、非常に耐久性に優れたものとなる。
【０１３４】
なお、図８（ｂ）において、ハニカム構造体８０のセラミックブロックの外周面に形成された凹凸は、図５（ａ）に示したハニカム構造体５０のように階段状であるが、上記セラミックブロックの外周面に形成された凹凸は、勿論図２又は図３に示したように、セラミックブロックを構成する貫通孔の一部が削除され、残った部分が外周面に露出したものであってもよい。
【０１３５】
マット状保持シール材７２は、ハニカム構造体８０をケーシング７１内で保持、固定するとともに、使用中のハニカム構造体８０を保温する断熱材として機能する。
このようなマット状保持シール材７２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、結晶質アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ムライト、シリカ繊維等の無機繊維や、これらの無機繊維を一種以上含む繊維等が挙げられる。また、バーミキュライトを実質上含まない無膨張性マット、バーミキュライトを少量含む低膨張性マットが挙げられるが、実質上バーミキュライトを含まない無膨張性マットが好ましい。
【０１３６】
また、マット状保持シール材７２には、アルミナ及び／又はシリカが含有されていることが望ましい。マット状保持シール材７２の耐熱性及び耐久性が優れたものとなるからである。特に、マット状保持シール材７２は、５０重量％以上のアルミナが含有されていることが望ましい。９００〜９５０℃程度の高温下であっても、弾性力が高くなり、ハニカム構造体８０を保持する力が高まるからである。
【０１３７】
また、マット状保持シール材７２には、ニードルパンチ処理が施されていることが望ましい。保持シール材７２を構成する繊維同士が絡み合い、弾性力が高くなり、ハニカム構造体８０を保持する力が向上するからである。
【０１３８】
このような材料からなるマット状保持シール材７２は、図８（ａ）に示したように、ハニカム構造体８０の外周面の略全体を覆うように巻き付けられていることが望ましい。ハニカム構造体８０を均一に握持することができ、ハニカム構造体８０の保持安定性に優れるからである。
また、本発明のマット状保持シール材は、無膨張マットからなるものであってもよい。
【０１３９】
以上、説明したように、本発明の排気ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体のセラミックブロックの外周面の凹部にマット状保持シール材が充填した状態でケーシング内に組み付けられているため、上記セラミックブロックとマット状保持シール材との間には、所謂アンカー効果が生じ、上記ハニカム構造体の保持安定性が優れたものとなる。
従って、本発明の排気ガス浄化装置は、使用中にケーシング内に流入してくる排気ガスの圧力やハニカム構造体の温度上昇等によりマット状保持シール材によるハニカム構造体の握持力が低下したり、ハニカム構造体の位置ズレが生じたりすることがなく、耐久性に優れたものとなる。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
（実施例１）
平均粒径３０μｍのα型炭化珪素粉末７０重量部、平均粒径０．２８μｍのα型炭化珪素粉末３０重量部、メチルセルロース５重量部、分散剤４重量部、水２０重量部を配合した後、ボールミル中にて５時間混合することにより、均一な混合組成物を調製した。
この混合組成物を押出成形機に充填し、押出速度２ｃｍ／ｍｉｎにてハニカム形状の炭化珪素からなる図２（ａ）に示した多孔質セラミック部材２０とほぼ同様の角柱形状のセラミック成形体を作製した。このセラミック成形体の大きさは３５ｍｍ×３５ｍｍ×３００ｍｍで、貫通孔の数が３１／ｃｍ２で、隔壁の厚さが０．３５ｍｍであった。
【０１４２】
これらのセラミック成形体をマイクロ波や熱風による乾燥機を用いて乾燥させ、炭化珪素からなるセラミック乾燥体とした後、円板形状の台金部の外周部を含む部分に砥石が配設された切削部材を用いてその外周の一部を切削する外周加工を行い、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示したような角柱の一部が切除され、その部分に貫通孔の一部が露出したセラミック乾燥体を作製した。
【０１４３】
これらのセラミック乾燥体を４５０℃で脱脂し、さらに、２２００℃で加熱焼成することで炭化珪素からなり、その形状が異なる複数種類の多孔質セラミック部材を製造した。
このとき、製造する多孔質セラミック部材に反りが発生することのないように、セラミック乾燥体の外周部分をセラミック乾燥体の外形と略同形状の保持部を有する固定治具で保持固定し、ゆっくりと昇温した。
【０１４４】
次に、繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材（接着剤）ペーストを用いて上記複数種類の多孔質セラミック部材を多数結束させ、その後上記シール材（接着剤）ペーストを乾燥させることにより、円柱形状のセラミックブロックを作製した。
このようにして製造したセラミックブロックについて、三次元測定機（ミツトヨ社製、ＢＨ−Ｖ５０７）を用いて、上記実施の形態において本発明のハニカム構造体で説明した方法により、Ｍ２を求めたところ、０．０ｍｍであった。
そこで、セラミックブロックの外周面に研作加工を加えてＭ２＝０．５ｍｍとした。
【０１４５】
そして、上記セラミックブロックの外周面に上記シール材（接着剤）ペーストと同様の組成であって、該セラミックブロックの外周面に形成された凹凸に沿った形状のシール材（コート）層を形成することで、多数の炭化珪素からなる多孔質セラミック部材がシール材（接着剤）層を介して結束され、その外周面に凹凸が形成されたセラミックブロックを含んで構成されたハニカム構造体を製造した。
【０１４６】
このようにして製造したハニカム構造体について、同様に三次元測定機を用いて、上記セラミックブロックと同様の方法で、Ｍ１を求めたところ、凹凸がなく、０．０ｍｍであった。
そのあとで、ハニカム構造体に凹凸を設けるようにシール材（コート）層に加工を加え、Ｍ１＝０．３ｍｍとした。
【０１４７】
（実施例２〜１１、参考例１〜４及び比較例１〜１２）
実施例１と同様に、得られたセラミックブロックやハニカム構造体の加工を行い、表面の凹凸を調整することで、それぞれ、表１に記載のＭ１、Ｍ２の値を持つハニカム構造体（セラミックブロック）を作製した。
なお、実施例１０〜１１では、シール材（接着剤）ペーストとして、繊維長２０μｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材（接着剤）ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてセラミックブロックを作製して加工を行い、ハニカム構造体を製造して加工を行った。また、比較例１では、得られたセラミックブロック、ハニカム構造体の加工を行わなかったほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【０１４８】
［評価試験１−熱衝撃試験］
実施例１〜１１、参考例１〜４及び比較例１〜１２に係るハニカム構造体を電気炉にいれて、２０℃／分で目標温度に昇温させて、６００℃又は８００℃で１時間保持させた後に、常温に空冷した。その時のクラックの有無を目視で確かめた。その結果を表１に示す。
【０１４９】
［評価試験２−押し抜き強度の測定］
実施例１〜１１、参考例１〜４及び比較例１〜１２に係るハニカム構造体の周囲に、厚さ７ｍｍの無膨張性アルミナファイバマット（三菱化学製  マフテック）を巻き、金属製の円筒ケースにはめ込んだ後に、インストロンで押しぬき荷重をかけ、抜けが発生する強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0004666390.tif 000002
【０１５１】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜１１に係るハニカム構造体の押しぬき荷重はいずれも１０ｋｇを超える大きなものであり、実施例１〜１１に係るハニカム構造体は、熱衝撃を加えた時でも、ハニカム構造体の外周面付近にクラック等は一切発生していなかった。
一方、比較例１〜１２のハニカム構造体では、押し抜き荷重が低いものもあり、押し抜き荷重が高いものであっても、熱衝撃が弱いものであった。
【０１５２】
（実施例１２）
次に、セラミックブロックの重心ｃ２とハニカム構造体の重心ｃ１との位置をずらしたハニカム構造体を製造した。
具体的には、実施例１と同様にして、Ｍ２＝０．５ｍｍであるハニカム構造体を製造し、その後、シール材（コート）層の厚みバランスを変更させることによってＭ２＝０．５ｍｍのハニカム構造体を作製した。
【０１５３】
（実施例１３〜１９及び参考例５〜６）
実施例１２の場合と同様にシール材（コート）材の厚みを変更させることによって、表２に記載のＭ１、Ｍ２、重心ｃ１と重心ｃ２との距離の各値を有するセラミックブロック、ハニカム構造体を製造した。なお、実施例１８〜１９では、実施例１０〜１１と同様のシール材（接着剤）ペーストを用い、表２に記載のＭ１、Ｍ２、重心ｃ１と重心ｃ２との距離の各値を有するセラミックブロック、ハニカム構造体を製造した。
【０１５４】
実施例１２〜１９及び参考例５〜６に係るハニカム構造体を、実施例１〜１１等の場合と同様に、アルミナマットで巻き金属ケースに入れた後、押しぬき荷重を加えた。
また、得られたハニカム構造体を電気炉で６００℃、３０時間、熱処理した上で、同様に押しぬき荷重を測定した。なお、表２に示す熱処理後強度減少率とは、熱処理前の押し抜き荷重に対する熱処理後の押し抜き荷重の割合を百分率で示したものである。また、図１１は、実施例１２〜１９の結果を示したグラフである。
【０１５５】
【表２】
0004666390.tif 000003
【０１５６】
表２及び図１１に示すように、実施例１２〜１９では、７０％以上の強度減少率、すなわち熱処理後も７０％以上の押し抜き強度を有していたが、参考例５、６では、強度減少率は６０％をきるものであった。
なお、実施例１〜１９、参考例１〜６及び比較例１〜１２に係るハニカム構造体を製造する際、セラミックブロックの外周面に欠けやクラック等が発生することはなかった。
【０１５７】
（実施例２０）
平均粒径３０μｍのα型炭化珪素粉末７０重量部、平均粒径０．２８μｍのα型炭化珪素粉末３０重量部、メチルセルロース５重量部、分散剤４重量部、水２０重量部を配合した後、ボールミル中にて５時間混合することにより、均一な混合組成物を調製した。
この混合組成物を押出成形機に充填し、押出速度２ｃｍ／ｍｉｎにてハニカム形状の炭化珪素からなる複数種類のセラミック成形体を作製した。このセラミック成形体の１つは、図２（ａ）に示した多孔質セラミック部材２０とほぼ同様の角柱であり、その大きさは３５ｍｍ×３５ｍｍ×３００ｍｍで、貫通孔の数が３１／ｃｍ２で、隔壁の厚さが０．３５ｍｍであった。
また、上記混合組成物を用いて図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示したような角柱の一部が切除され、その部分に貫通孔が露出した多孔質セラミック部材２００、２１０と略同形状のセラミック成形体も作製した。
【０１５８】
これらのセラミック成形体をマイクロ波や熱風による乾燥機を用いて乾燥させ、炭化珪素からなるセラミック乾燥体とし、このセラミック乾燥体に、上記混合組成物と同成分の充填材ペーストを用いて、上記セラミック乾燥体の貫通孔の所定箇所に充填材を端面から１０ｍｍの深さにまで充填した後、４５０℃で脱脂し、さらに、２２００℃で加熱焼成することで炭化珪素からなり、その形状が異なる複数種類の多孔質セラミック部材を製造した。
【０１５９】
上記セラミック乾燥体から多孔質セラミック部材を製造する工程では、セラミック成形体を特に反りが残った状態で固定治具に保持固定することで、得られた多孔質セラミック部材に反りを生じさせた。
【０１６０】
次に、繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材（接着剤）ペーストを用いて上記複数種類の多孔質セラミック部材を多数結束させ、その後上記シール材（接着剤）ペーストを乾燥させることにより、円柱形状のセラミックブロックを作製した。
【０１６１】
そして、上記セラミックブロックの外周面に上記シール材（接着剤）ペーストと同様の組成であって、該セラミックブロックの外周面に形成された凹凸に沿った形状のシール材（コート）層を形成することで、多数の炭化珪素からなる多孔質セラミック部材がシール材（接着剤）層を介して結束され、その外周面に凹凸が形成されたセラミックブロックを含んで構成されたハニカム構造体を製造した。
【０１６２】
（実施例２１〜２７及び参考例７〜８）
実施例２０の場合と同様に多孔質セラミック部材に反りを生じさせることによって、最小二乗直線からのずれが表３に記載の値となっているハニカム構造体を製造した。なお、実施例２６〜２７では、シール材（接着剤）ペーストとして、繊維長２０μｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材（接着剤）ペーストを用いたほかは、実施例２０と同様にして最小二乗直線からのずれが表３に記載の値となっているハニカム構造体を製造した。
【０１６３】
このようにして製造した実施例２０〜２７及び参考例７、８に係るハニカム構造体について、三次元測定機（ミツトヨ社製、ＢＨ−Ｖ５０７）を用いて、上記実施の形態において第二の本発明のハニカム構造体で説明した方法により、セラミックブロックの長手方向に垂直な断面曲線における重心と該断面曲線の最外点との距離に対する、上記重心と最小二乗曲線との距離の比を上記セラミックブロックの長手方向に平行で等間隔に５箇所について求めたところ、０．１ｍｍであった。
【０１６４】
実施例２０〜２７及び参考例７〜８に係るハニカム構造体を同様に、アルミナマットで巻き金属ケースに入れた後、押しぬき荷重を加えた。
そして、それを電気炉で６００℃、３０時間、熱処理した上で、同様に押しぬき荷重を測定した。図１２は、実施例１６〜２１の結果を示したグラフである。
【０１６５】
【表３】
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【０１６６】
表３及び図１２に示すように、実施例２０〜２７では、６９％以上の強度減少率であったが、参考例７〜８では、強度減少率は６０％をきるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図である。
【図４】（ａ）は、上記セラミックブロックの断面の輪郭上の点についての位置データを２次元座標軸上にプロットし、描かれる曲線の一例を示した図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した位置データを用いて最小二乗法により描いた最小二乗曲線と、該最小二乗曲線について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６２１０に準拠して真円度を求める際の最小領域を生成する二つの円との一例を示した図である。
【図５】（ａ）は、本発明のハニカム構造体における集合体型ハニカム構造体の別の一例を模式的に示した正面図であり、（ｂ）は、一体型ハニカム構造体の別の一例を模式的に示した正面図である。
【図６】（ａ）は、本発明のハニカム構造体の他の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム構造体のＡ、Ｂ及びＣにおけるセラミックブロックの長手方向に垂直な断面の輪郭が描く断面曲線を模式的に示した斜視図である。
【図７】本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図８】（ａ）は、図７に示した排気ガス浄化装置におけるマット状保持シール材を巻き付けたハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、その部分拡大断面図である。
【図９】従来のハニカムフィルタの一例を模式的に示した斜視図である。
【図１０】（ａ）は、従来のハニカムフィルタを構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図１１】実施例１０〜１５の結果を示したグラフである。
【図１２】実施例１６〜２１の結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１６８】
１０、３０、５０、６０、５００  セラミック構造体
１１、６１  シール材（接着剤）層
２０、２００、２１０、６５  多孔質セラミック部材
２１、３１、２０１、２１１  貫通孔
２２、３２、２０２、２１２  壁部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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