(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）とｂ）を含む化合物を、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４の存在下で４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる液体樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の有機シラン
Ｒ''ｍ（Ｒ'''Ｙ'）ｎ  Ｓｉ  Ｘ（４−ｍ−ｎ）    （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）で、Ｒ''は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルケニルより選択される１種以上の基、
Ｒ'''は、置換基Ｙ'  を有するアルキル、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アルキルーアリーレン、アリールーアルキレン、アルケニルーアリーレン、アリールアルケニレンより選択される１種以上の基、
Ｒ''及びＲ'''は、選択により酸素、硫黄、又は−ＮＨ−が途中に介在していても良く、
Ｙ'はメタクリルオキシ、アクリルオキシ、又はビニルより選択される１種以上の基、
Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、−ＮＲ'２  （ここでＲ'は、Ｈ又はアルキル）より選択される１種以上の基、
ｍは、０〜２の整数、ｎは１〜３の整数で、ｍ＋ｎは１〜３である。）
ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の有機シラン
Ｒ''ｐ  Ｓｉ  Ｘ（４−ｐ）    （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ''及びＸは、上記一般式（Ｉ）での意味を表し、ｐは１〜３の整数である。）
【請求項２】
上記ａ）有機シランが、
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ  （ＯＲ３ ）４-ａ-ｂ 
（ここで、Ｒ１は、エポキシ基及び炭素-炭素二重結合基からなる群より選ばれる１種以上の基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
で表される化合物であり、
上記ｂ）有機シランが、
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２  
（ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる１種以上の基である。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４の混合添加量が、上記ｂ）有機シランに対して、１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記ａ）有機シランが３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、上記ｂ）有機シランがジフェニルシランジオールである事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂を、シリコンウエハ面上に塗布し、露光し、現像し、キュアする工程を含むことを特徴とするシロキサン構造を有する樹脂膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂膜の製造方法によってシリコンウエハ面上に樹脂膜を積層して得られる樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料の製造用として有用な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に好適な、感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に対する性能要求は、ＬＳＩの微細化に伴い厳しさを増している。具体的には、高解像、低温キュア、低応力などが求められている。特に、バッファコート材料の前に使われるＬｏｗ  Ｋ材料の耐応力性、耐熱性がますます弱くなり、再配線の銅も電流密度増大で厚膜化傾向となっている。このため、上層バッファコート材料としては、従来の高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性などの性能に加えて、厚膜、平坦性、低応力、低温キュアを満足する材料を用いる必要がある。
従来は、バッファコート材料として、例えば、特許文献１〜５に見られるように感光性ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。しかし、感光性ポリイミドには問題点も多く、中でもキュア後の平坦性に劣るという大きな欠点があり、それ単独で上述の要求をすべて満たすバッファコート材料は知られていない。
【０００３】
感光性ポリイミドをバッファコート材料として用いる方法を簡単に示す。まず、側鎖に二重結合を持ったポリアミドを感光性ポリイミド前駆体として用い、これを、ＬＳＩウエハ上にスピンコートする。次いで露光により側鎖の二重結合のみを光架橋させ、さらに現像を行って希望のパターンを形成する。その後、熱処理を行って、パターン中のポリアミドを脱水反応によりポリイミド構造に変化させ、耐熱性に優れたバッファコート材料とする。なお、架橋鎖も該熱処理で分解揮発する。
感光性ポリイミドは、上記脱水反応の過程で、下地との強固な密着性を形成することができる。感光性ポリイミドは、強固な分子構造のため、有機アルカリ液、例えば、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）とテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の混合溶媒などに対する耐薬品性にも優れる。
ところが、感光性ポリイミドをバッファコート材料として用いた場合、熱処理での脱水反応、及び、架橋鎖の分解揮発によって、膜が緻密化する方向に変化し、厚みが４割近く収縮するという問題がある。
【０００４】
また、特許文献６には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国  Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＣ社製のコーティング材料、ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）ＯＮＥの開示がある。ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０Ｍｐａ以下の残留低応力、平坦性３％以内などの優れた特性を有する。しかしながら、後述する比較例に示すように、ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）ＯＮＥの硬化物は、金属との密着性に劣る。
また、特許文献７においては、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４（テトラ  イソプロポキシチタン）を合成触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなるバッファコート材料の開示がある。
この特許文献７に開示の材料における問題点としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４は不安定な化合物のため、重縮合反応の途中段階において、徐々に分解変質し、別な副反応を発生し、得られた感光性樹脂の３次元網目結合構造が不十分な結合状態となり、低伸度である
事である。パターン形成後に上下Ｃｕ配線など外部からの局所的な引っ張り応力が加わった際に、伸度が２％程度しかなく、局所的なクラックが発生し信頼性の面で劣る問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−０５３５２０号公報
【特許文献２】特開平０６−２４０１３７号公報
【特許文献３】特開平０９−０１７７７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７６８４号公報
【特許文献５】特開２００２−２０３８５１号公報
【特許文献６】カナダ国特許第２３８７５６号公報
【特許文献７】米国特許公開第２００５０２２６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料の製造用として有用な、特にＬＳＩチップのバッファコート材料として好適な厚膜、低収縮、低応力に優れると同時に、下地金属配線との密着力及び伸度の改善されたシロキサン構造を有する感光性樹脂膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために、新材料としてシロキサンを含む感光性樹脂を研究するうち、該樹脂の重縮合反応において、触媒をＴｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３  ）（以下、Ｔｉ（Ｏ−ｔＢｕ）４  または、テトラターシャルブトキシチタン、とも言う）とする事で優れた伸度の感光性樹脂が得られる事を見出し、さらに重縮合反応で得られた樹脂液体にエポキシ基またはメタクリル基を有するシラン化合物を添加することで、優れた密着力と伸度を有する感光性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
１．下記ａ）とｂ）を含む化合物を、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４の存在下で４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる液体樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の有機シラン
Ｒ''ｍ（Ｒ'''Ｙ'）ｎ  Ｓｉ  Ｘ（４−ｍ−ｎ）    （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）で、Ｒ''は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルケニルより選択される１種以上の基、
Ｒ'''は、置換基Ｙ'  を有するアルキル、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アルキルーアリーレン、アリールーアルキレン、アルケニルーアリーレン、アリールアルケニレンより選択される１種以上の基、
Ｒ''及びＲ'''は、選択により酸素、硫黄、又は−ＮＨ−が途中に介在していても良く、
Ｙ'はメタクリルオキシ、アクリルオキシ、又はビニルより選択される１種以上の基、
Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、−ＮＲ'２  （ここでＲ'は、Ｈ又はアルキル）より選択される１種以上の基、
ｍは、０〜２の整数、ｎは１〜３の整数で、ｍ＋ｎは１〜３である。）
ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の有機シラン
Ｒ''ｐ  Ｓｉ  Ｘ（４−ｐ）    （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ''及びＸは、上記一般式（Ｉ）での意味を表し、ｐは１〜３の整数である。）
【０００９】
２．上記ａ）有機シランが、
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ  （ＯＲ３ ）４-ａ-ｂ 
（ここで、Ｒ１は、エポキシ基及び炭素-炭素二重結合基からなる群より選ばれる１種以上の基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
で表される化合物であり、
上記ｂ）有機シランが、
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２  
（ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる１種以上の基である。）
で表される化合物であることを特徴とする１．記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
３．上記Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４の混合添加量が、上記ｂ）有機シランに対して、１〜１０モル％であることを特徴とする１．又は２．に記載の感光性樹脂組成物。
４．上記ａ）有機シランが３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、上記ｂ）有機シランがジフェニルシランジオールである事を特徴とする１．〜３．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
５．１．〜４．のいずれか１つに記載の感光性樹脂を、シリコンウエハ面上に塗布し、露光し、現像し、キュアする工程を含むことを特徴とするシロキサン構造を有する樹脂膜の製造方法。
６．５．記載の樹脂膜の製造方法によってシリコンウエハ面上に樹脂膜を積層して得られる樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料の製造用として有用な、特にＬＳＩチップの厚膜のバッファコート材料として、低収縮、低応力に優れ、下地金属配線との密着力及び伸度の改善されたシロキサン構造を有する感光性樹脂膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）感光性樹脂について
本発明における感光性樹脂とは、下記ａ）とｂ）を含む化合物を、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４の存在下で４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して液体樹脂を得るステップを含むプロセスによって得られる感光性樹脂である。温度は５０〜９０℃が好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。時間は０．５〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。
このステップに続いて、さらに、下記ｃ）を含む化合物を添加するステップを含むプロセスを含んでも良い。前記ステップにおいては、下記ｃ）を含む化合物のみを予め５０〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間加熱し、自己付加反応で重合度２〜１５のオリゴマー重合体としてから添加しても良い。オリゴマーとして添加すると、モノマー単体での添加と較べ、密着性向上は変わらないが、伸度がさらに向上する効果が得られる。
ここで、下記ａ）有機シランとｂ）有機シランのモル％比は、６０モル％／４０モル％〜４０モル％／６０モル％、好ましくは５５モル％／４５モル％〜４５モル％／５５モル％、より好ましくは５２モル％／４８モル％〜４８モル％／５２モル％、最も好ましくは、５０モル％／５０モル％である。
【００１３】
ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の有機シラン
Ｒ''ｍ（Ｒ'''Ｙ'）ｎ  Ｓｉ  Ｘ（４−ｍ−ｎ）    （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）で、Ｒ''は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルケニルより選択される１種以上の
基、
Ｒ'''は、置換基Ｙ'を有するアルキル、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アルキルーアリーレン、アリールーアルキレン、アルケニルーアリーレン、アリールアルケニレンより選択される１種以上の基、
Ｒ''及びＲ'''は、選択により酸素、硫黄、又は−ＮＨ−が途中に介在していても良く、
Ｙ'はメタクリルオキシ、アクリルオキシ、又はビニルより選択される１種以上の基、
Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、−ＮＲ'２  （ここでＲ'は、Ｈ又はアルキル）より選択される１種以上の基、
ｍは、０〜２の整数、ｎは１〜３の整数で、ｍ＋ｎは１〜３である。）
【００１４】
ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の有機シラン
Ｒ''ｐ  Ｓｉ  Ｘ（４−ｐ）    （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ''及びＸは、上記一般式（Ｉ）での意味を表し、ｐは１〜３の整数である。）
ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される少なくとも一種の有機シランをａ）、ｂ）及びＴｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４の合計添加量に対して１〜３０重量％
Ｒ''ｍ（Ｒ'''Ｙ''）ｎ  Ｓｉ  Ｘ（４−ｍ−ｎ）    （ＩＩＩ）
（上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ''、Ｒ'''及びＸは上記一般式（Ｉ）の意味を表し、Ｙ''はエポキシ基、メタクリル基又はアクリル基を表し、ｍ及びｎは、０〜３の整数で、ｍ＋ｎは１〜３である。）
【００１５】
上記アルキルとは、１〜２０、好ましくは、１〜１０、更に好ましくは１〜６の炭素原子を持つ、直鎖状、分岐状、又は環状の、飽和基である。このような例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基がある。
上記アリールとは、６〜２５、好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０の炭素原子を有する芳香族の基を示す。このような例としては、フェニル基やナフチル基がある。好ましい例は、フェニル基である。
上記アルケニルとは、２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６の炭素原子を有する、直鎖状、分鎖状又は環状の、一価又は多価不飽和基を示す。このような例としては、アリル基、２−ブテニル基、およびビニル基である。
これらの具体例を以下に挙げる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、
ＸがＣＨ３Ｏ−  、Ｙが−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｒ'''が−（ＣＨ２）３−
、ｍ＝０、ｎ＝１である（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、  
ＸがＣＨ３Ｏ−、Ｙが−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ'''が−（ＣＨ２）３−、ｍ＝０、ｎ＝１である（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＸがＣＨ３Ｏ−、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ'''が−（ＣＨ２）Ｘ−、ｍ＝０、ｎ＝１である  （ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２      Ｘ＝１  ｏｒ  ２
【００１７】
上記ａ）有機シランとして、上記一般式（Ｉ）で示される有機シランの中でも、
Ｒ１ ａＲ２ｂＳｉ  （ＯＲ３）４-ａ-ｂ 
（ここで、Ｒ１は、エポキシ基及び炭素-炭素二重結合基からなる群より選ばれる１種以上の基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。）
で表される化合物が好ましい。Ｒ１としては、例えば、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシドキシプロピル基、スチリル基、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。
このうち、最も好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと表示する場合もある）である。
【００１８】
【化１】
0004799429.tif 000002
上記ｂ）有機シランとしては、
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２  
（ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる１種以上の基である。）で表される化合物が好ましい。具体例を以下に挙げる。
ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３，  ＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５），  （Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２
このうち、最も好ましくは、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤと表示する場合もある）である。
【００１９】
【化２】
0004799429.tif 000003
上記ｃ）有機シランとして、上記一般式（ＩＩＩ）で示される有機シランの例を以下に挙げる。
【００２０】
【化３】
0004799429.tif 000004
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＬＹＭＯと表示する場合もある）又は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと表示する場合もある）が最も好ましい。
【００２１】
本願においては、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４の混合添加量が、上記ｂ）有機シランに対して、その添加量は、１〜１０モル％が好ましく、１〜３モル％がより好ましく、２．２モル％が最も好ましい。
本願におけるＴｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４と比較すると、水酸化バリウムやテトラターシャルイソプロポキサイドを用いた場合には、その添加量は１モル％以下で十分反応が進む（特許文献６及び７参照）が、本願におけるＴｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４は、水酸
化バリウムやテトラターシャルイソプロポキサイドと較べ安定な化合物であり、副反応が少なくなる効果がある。
【００２２】
上記ｃ）有機シランの添加量は、上記ａ）有機シラン、上記ｂ）有機シラン及びＴｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）４の合計添加量に対して１〜３０重量％である。
好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜７重量％である。ｃ）が３０重量％以下であれば、樹脂液の安定性が高く、品質バラツキが少ないため、好ましい。  本願における光重合開始剤としては、３６５ｎｍに吸収を持つ公知の光重合開始剤、例えば、２-ｂｅｎｚｙｌ-２-ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ-４'-ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｂｕｔｙｒｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）が好適に用いられる。公知の開始剤としては、他には、例えば、ベンゾフェノン、４，４'-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、エチル-ｐ-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノベンゾエイト）、９-フェニルアクリジン、が挙げられる。光重合開始剤の添加量は、上記重縮合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２３】
（２）シロキサン構造を有する樹脂膜の製造方法について
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層は、シリコンウエハなどの基材上に、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により形成することができる。
得られた感光性樹脂層は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱、真空乾燥などによりプリベークしても良い。
得られた感光性樹脂層は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、マスクを通して紫外線光源等により露光される。露光後の樹脂層の硬化パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
【００２４】
続いて現像を行う。現像により、感光性樹脂層の未露光部分を除去する。これにより、硬化パターンを得ることができる。現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用される現像液としては、前記のポリマー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-アセチル-２-ピロリドン、Ｎ，Ｎ′-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトンなどが、用いられる。また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合はシロキサン構造を有する感光性樹脂組成物の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
このようにして得られたシロキサン構造を有する樹脂の硬化パターンをキュアして未反応メタクリル基を結合させ、シロキサン構造を有する樹脂膜を得る。
キュアは、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。キュアの際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。キュア温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。キュア時間は、２〜４時間が好ましい。
シロキサン構造を有する樹脂膜の厚みは、用途によって異なるが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによっ
て限定されるものではない。
［実施例１］
１）００ｍｌのナス型フラスコ中に、ＤＰＤ０．１モル（２１．６３ｇ）、ＭＥＭＯ０．１モル（２３．７４ｇ）、テトラ-tert-ブトキシチタンをＤＰＤに対して２．２モル％（０．７４８ｇ）、ナス型フラスコに仕込み、これ冷却器に取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで、徐々に昇温した。８０℃で発生メタノールによるリフラックスの開始を確認後、１時間同温度でリフラック継続させた。その後、冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを減圧蒸留により除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ３ｔｏｒｒになったら、８０℃で攪拌しながら２時間真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノールの除去を終了した。得られた透明な重縮合物を室温に冷却後、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製）を、得られた重縮合物１００重量部に対し１重量部添加し、０．２μｍメッシュのフィルターでろ過した。最終粘度としては２０ポイズであった。
【００２７】
２）得られた感光性樹脂組成物を、１５００ｒｐｍで、４０秒間スピンコートし、ＬＳＩウエハ上に２０μｍ厚のスピンコート膜を得た。
３）このスピンコート膜を８０℃、１分でプリベーク（pre-bake）し、残存揮発成分を除去したが、この際、膜の収縮も平坦性低下もなかった。
４）ネガ型マスクを使用し、ＵＶ露光（波長３６５ｎｍ）で架橋反応させた。光量は２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００２８】
５）ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の１：１混合液を使って、６０秒間の現像を行い、ＩＰＡでリンス洗浄して直径１０μｍ径のＶｉａホールパターンを形成した。
６）Ｖｉａホールパターンが形成された膜を８０℃、１分のポストベークを行い、最後にＮ２中で３時間１５０℃でキュアを行い硬化完了した。
７）さらに、銅メッキを行い、該銅メッキ上に公知のフォトメカニカル法によりレジストパターンを形成し、不必要な銅メッキ層をエッチングし、レジストを剥離することにより、２層目Ｃｕ再配線層形成した。
【００２９】
［実施例２］  実施例１における１）ステップを下記のようにした以外は、実施例１と同様に行なった。
１）５００ｍｌのナス型フラスコ中に、ＤＰＤ０．１モル（２１．６３ｇ）、ＭＥＭＯ０．１モル（２３．７４ｇ）、テトラ-tert-ブトキシチタンをＤＰＤに対して２．２モル％（０．７４８ｇ）、ナス型フラスコに仕込み、これ冷却器に取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで、徐々に昇温した。８０℃で発生メタノールによるリフラックスの開始を確認後、１時間同温度でリフラック継続させた。その後、冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを減圧蒸留により除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ３ｔｏｒｒになったら、８０℃で攪拌しながら２時間真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノールの除去を終了した。得られた透明な重縮合物を室温に冷却後、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製）を、得られた重縮合物１００重量部に対し１重量部添加し、０．２μｍメッシュのフィルターでろ過した。その後、ＭＥＭＯを室温にて、得られた重縮合物１００重量部に対し３重量部添加し、感光性樹脂組成物とした。最終粘度は１５ポイズであった。
【００３０】
［実施例３］
実施例２の１）において、ＭＥＭＯをＧＬＹＭＯとした以外は、同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。
［比較例１］
実施例１の１）において、テトラターシャルブトキシチタンをＢａ（ＯＨ）２に変えた以
外は、同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。
［比較例２］実施例１の１）において、テトラターシャルブトキシチタンをＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４に変えた以外は、同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。
実施例１〜２において、上記６）ステップ後、シロキサン構造を有する樹脂膜について、Ｖｉａホールの段差の測定（段差計テンコール社製Ｐ−１５）を行った。測定により、極めて平坦な膜が得られており、樹脂膜の収縮率は３％以下であった。
また、上記７）ステップ後、上下のうねりのない、平坦性の高い良好な２層目Ｃｕ再配線層の形成が確認された。
【００３１】
実施例１，２、比較例１，２で得た樹脂の性能を下記表１に示す。
なお、下記表の「密着力評価」及び「破断点伸度」の測定は以下のようにして行った。＜密着力評価方法＞
Ｃｕスパッタ膜付きＳｉウエハ上に、実施例１〜３及び比較例１の６）ステップまで経ることにより樹脂膜を成膜後、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）にて、クロスカットガイド1.0を用いて、１ｍｍ角の正方形１００個が出来るようにカッターナイフで傷を付けた。上からセロハンテープを貼り付けた後、膜を剥離した。セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。
【００３２】
＜破断点伸度評価方法＞
Ａｌスパッタ膜付きＳｉウエハ上に、実施例１〜３及び比較例１の６）ステップまで経ることにより樹脂膜を成膜後、ダイシングソー（ディスコ社製、型式名ＤＡＤ-２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットした。１０％塩酸水に該ウエハを浸漬してシリコンウエハ上から樹脂膜を剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。得られたフィルムサンプルを引張り破断ひずみ試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１）にて測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン、型式ＵＴＭ-Ｉ  Ｉ-２０）にセットし、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度４０ｍｍ／分で測定した。
【００３３】
【表１】
0004799429.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物から得られた樹脂膜は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料、特にＬＳＩチップのバッファコート材料として極めて有用である。該樹脂膜は、樹脂絶縁膜として用いることができる。