(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体と着色剤と重合開始剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成して、該液滴が分散した水系分散液を調製する工程１、重合容器内で該水系分散液を昇温して重合することにより、着色重合体粒子を生成させる工程２を含む重合トナーの製造方法であり、
工程２において、
（１）重合容器として、内壁の表面粗さＲｙが１μｍ以下の耐食性金属容器を使用し、その際、該耐食性金属容器が、ステンレス鋼製容器であり、かつ、
（２）重合容器内で水系分散液を昇温して重合するに当たり、
i）目標重合温度より５℃低い温度までは、水系分散液の温度を２５〜５０℃／時間の昇温速度で昇温させ、
ii）目標重合温度より５℃低い温度から目標重合温度までは、水系分散液の温度を１０〜３０℃／時間の昇温速度で昇温させ、そして、
iii）水系分散液の温度が目標重合温度に到達してからは、水系分散液の温度を目標重合温度の±３℃の範囲内となるように制御しながら重合反応を行う
重合トナーの製造方法。
【請求項２】
工程１において、分散安定剤を含有する第一水系分散媒体(A1）中で、重合性単量体組成物の液滴を形成して、該液滴が分散した水系分散液を調製し、次いで、工程２において、得られた水系分散液に、０．１〜５重量％の分散安定剤を含有する第二水系分散媒体(A2)を、重合性単量体１００重量部当たり１０〜１５０重量部となる割合で、昇温開始より前に投入しておく請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程２において、重合中、水を噴霧して重合容器内の上部壁面を湿潤状態に保持する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ステンレス鋼製容器が、オーステナイト系ステンレス鋼製容器である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
重合容器の内壁の表面粗さＲｙが、０．５μｍ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
重合容器が、バフ研磨、電解研磨、またはこれらを組み合わせにより内壁の表面粗さＲｙを１μｍ以下とした耐食性金属容器である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
工程１において、水系分散液の温度を１０〜４０℃の範囲内に制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
工程２において、目標重合温度を、使用する重合開始剤の１時間半減期温度±２℃の範囲内とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
分散安定剤が、難水溶性金属水酸化物のコロイドである請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
工程２において、重合転化率が実質的に１００％になるまで重合を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
工程２において、重合容器の外周に配置したジャケット温度と水系分散液の温度とを測定し、カスケード制御法を用いて温度制御を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
工程２の後、生成した着色重合体粒子を含む水系分散液に、シェル用重合性単量体を添加して、さらに重合を行い、該着色重合体粒子の表面にシェル重合体を形成し、コア・シェル型着色重合体粒子を生成させる工程を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
該着色重合体粒子が、実質的に球形で、体積平均粒径ｄｖが３〜１０μｍ、かつ、体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が１〜１．２である請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
該コア・シェル型着色重合体粒子が、実質的に球形で、体積平均粒径ｄｖが３〜１０μｍ、かつ、体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が１〜１．２である請求項１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法によって形成される静電潜像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式や静電記録方式の、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色樹脂粒子を主成分としている。
【０００３】
着色樹脂粒子は、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、一般に、結着樹脂と着色剤とその他の添加剤成分とを溶融混練して、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、所望の平均粒径を有する着色樹脂粒子として粉砕トナーを得ている。
【０００４】
これに対して、重合法では、例えば、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合することにより、着色樹脂粒子（以下、「着色重合体粒子」という）として重合トナーを得ている。重合トナーは、一般に、球形であるため流動性に優れること、粒径分布が粉砕トナーに比べてシャープであるためより高画質の画像を形成できること、平均粒径の制御が容易であることなどの特徴を有している。
【０００５】
重合法の中でも代表的な懸濁重合法では、一般に、まず、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に、重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を加え、撹拌機で撹拌して、該重合性単量体組成物の液滴を形成している。重合開始剤は、液滴形成前の重合性単量体組成物に添加するか、あるいは液滴形成中に重合性単量体組成物を含む水系分散媒体中に添加し、重合性単量体組成物の液滴中に移行させる。
【０００６】
次に、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体（水系分散液）を、重合容器内で目標重合温度に昇温させることにより、重合反応を実施している。目標重合温度としては、重合開始剤の熱分解が起こり始める重合開始温度や、重合性単量体の重合反応性、重合反応の安定性などに応じて、最適な温度が選択されている。
【０００７】
前記重合容器（重合槽、重合缶、重合反応器などともいう）としては、ステンレス鋼製容器などの耐食性金属容器が用いられており、一般に、その内部には撹拌装置が配置され、外周壁には温度制御用の熱媒を導入し排出することができるジャケットが配置されている。重合を行うために重合容器内の水系分散液を昇温する方法としては、昇温の初期には、重合容器のジャケット温度（熱媒温度）を目標重合温度以上に設定して、水系分散液の温度を急上昇させ、水系分散液の温度が目標重合温度に近くなったら、ジャケット温度をより低く設定し、そして、水系分散液の温度が目標重合温度に到達したら、反応熱をも考慮して、目標重合温度に保持されるように調整して、ジャケット温度を制御している。
【０００８】
しかし、このような昇温方法で、重合反応を繰り返し行い重合トナーを製造すると、重合容器内の壁面（内壁面）にスケールが付着して、缶壁の熱伝導度が低下する。その結果、精密な温度制御が困難になることがある。特に、重合時間（重合開始から重合の工程を終了するまでに要する時間）を短縮するために、昇温速度を速くすると、ジャケット温度を高くする必要があるため、スケールが発生し易くなる。
【０００９】
従来、重合トナーの製造方法において、スケール付着を防止するために、内壁面にグラスライニング処理またはテフロンライニング処理を施した重合容器を使用する方法が提案されている（特開２００１−１２５３０８号公報）。このようなライニング処理を施した重合容器を使用すると、スケール付着の防止に効果があるものの、缶壁の熱伝導度が低下する。缶壁の熱伝導度が低下すると、昇温速度を速くしたり、重合温度を迅速に制御したりすることが困難になり、その結果、重合時間が長くなる。
【００１０】
少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散剤（分散安定剤ともいう）を含有する水系分散媒体中で懸濁させ、重合開始剤により重合して着色重合体粒子からなる重合トナーを製造する方法において、重合容器及び／または重合容器の付帯機器における気相部分の内壁に、水または分散剤を混合した水系分散媒体を散布する重合トナーの製造方法が提案されている（特開平１０−１５３８７８号公報）。重合中に反応容器内に水または水系分散媒体を散布すると、スケール付着の防止に効果的であるが、その効果は、重合容器内の水系分散液の液面以上に限定されている。また、この方法は、昇温速度を速める上で効果的なものではない。
【００１１】
従来、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に液滴として分散させた後、重合開始剤により重合して着色重合体粒子を生成させる工程を含む重合トナーの製造方法において、（１）分散安定剤を含有する第一水系分散媒体(A)中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴が分散した第一水系分散液(B)を調製する工程１、（２）第一水系分散液(B)と０．１〜５重量％の分散安定剤を含有する第二水系分散媒体(C)とを混合して、第一水系分散液(B)中の重合性単量体１００重量部に対し、第二水系分散媒体(C)を１０〜１５０重量部の割合で含有する第二水系分散液(D)を調製する工程２、及び（３）重合缶内において、第二水系分散液(D)中に液滴として分散した重合性単量体組成物を、重合開始剤により重合して着色重合体粒子を生成させる工程３からなる一連の工程を含む重合トナーの製造方法が提案されている（特開平２００３−２８７９２８号公報）。この方法は、スケール付着の防止に効果的ではあるが、昇温速度を速める上では効果的ではない。
【００１２】
従来、重合トナーの製造方法において、昇温を特定の条件に制御して行う方法が提案されている〔特開平１１−３８６７５号公報；対応米国特許（米国特許第５，９６８，７０５号明細書）〕。具体的には、重合性単量体組成物の水系分散液の温度が目標重合温度より１０〜４０℃低い温度まで昇温した後、平均１〜２０℃／時間の昇温速度で昇温させ、さらに、水系分散液の温度が目標重合温度よりも５℃低い温度を超えた後は、平均３〜１０℃／時間で昇温させて、重合性単量体を重合する重合トナーの製造方法が提案されている。
【００１３】
このように、水系分散液の温度が目標重合温度に近づいたときに、昇温速度を制御する方法を採用すると、得られる重合トナーの保存性と定着性とのバランスに優れ、製造ロット毎のトナー特性のバラツキが少ない重合トナーを製造することができる。しかし、この方法は、昇温速度が比較的遅く、かつ前記昇温速度条件下でも、昇温速度を速めると、スケールの付着量が多くなるため、昇温時間（昇温を開始してから目標重合温度に到達するまでに要する時間）と重合反応時間（目標重合温度に到達してから重合を終了するまでに要する時間）との合計からなる重合時間の短縮には十分ではない。
【発明の開示】
【００１４】
本発明の課題は、重合時間の短縮とスケール付着量の減少とを合わせて実現でき、しかも製造ロット毎のトナー特性のバラツキが小さな重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の課題は、付着したスケールのクリーニングを行うことなく、同じ重合容器を用いて連続して重合しても、重合時間を増やすことなく上記の短縮した重合時間を維持することができ、スケールの堆積量が少なく、トナー特性の低下がない重合トナーを得ることができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、耐食性金属容器からなる重合容器の内壁の表面粗さを小さくし、かつ重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液に与える熱履歴を工夫することにより、前記課題を達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１７】
かくして、本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体と着色剤と重合開始剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成して、該液滴が分散した水系分散液を調製する工程１、重合容器内で該水系分散液を昇温して重合することにより、着色重合体粒子を生成させる工程２を含む重合トナーの製造方法であり、
工程２において、
（１）重合容器として、内壁の表面粗さＲｙが１μｍ以下の耐食性金属容器を使用し、その際、該耐食性金属容器が、ステンレス鋼製容器であり、かつ、
（２）重合容器内で水系分散液を昇温して重合するに当たり、
i）目標重合温度より５℃低い温度までは、水系分散液の温度を２５〜５０℃／時間の昇温速度で昇温させ、
ii）目標重合温度より５℃低い温度から目標重合温度までは、水系分散液の温度を１０〜３０℃／時間の昇温速度で昇温させ、そして、
iii）水系分散液の温度が目標重合温度に到達してからは、水系分散液の温度を目標重合温度の±３℃の範囲内となるように制御しながら重合反応を行う
重合トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いる重合装置の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の製造方法では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤と重合開始剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成して、該液滴が分散した水系分散液を調製する。本発明で用いる重合性単量体は、主成分としてモノビニル単量体を含むものである。重合性単量体は、重合することにより、着色重合体粒子の結着樹脂となる。
【００２０】
モノビニル単量体の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル単量体；などのモノビニル単量体が挙げられる。
【００２１】
これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのモノビニル単量体のうち、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステルが特に好ましい。
【００２２】
これらのモノビニル単量体とともに、任意の架橋性モノマーを重合性単量体として用いると、トナーの定着性、特にオフセット特性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２３】
また、本発明では、重合性単量体として、さらにマクロモノマーを使用することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有する巨大分子であり、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマー分子鎖の末端のビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のし易さの観点から、メタクリロイル基が好適である。マクロモノマーの使用割合は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合がこの範囲であれば、保存性と定着性との良好なバランスを有する重合トナーが得られる。
【００２４】
着色剤としては、一般にトナー用の着色剤として周知の染料や顔料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケルなどの磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍの範囲内にあるものを用いると、トナー製造時の作業環境の安全性が高まり、また、良好な画質を与えるトナーが得られるので好ましい。
【００２５】
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーなどカラートナーの着色剤としては、それぞれイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料などの化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、及び１８１などが挙げられる。
【００２６】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料などの化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００２７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物などが利用できる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０などが挙げられる。
【００２８】
これら着色剤は、それぞれ重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００２９】
帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。より具体的には、例えば、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤；４級アンモニウム基含有共重合体またはその塩、スルホン酸基含有共重合体またはその塩などの帯電制御樹脂；などを用いることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。
【００３０】
重合性単量体組成物には、必要に応じて、離型剤、分子量調整剤、重合開始剤などの他の添加剤成分を含有させることができる。
【００３１】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル等多官能エステル化合物；などが例示される。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
これらの中でも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油ワックス、変性石油ワックス、及び多官能エステル化合物が好ましく、多官能エステル化合物がより好ましい。多官能エステル化合物の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーの定着性と剥離性とのバランス上の観点から望ましい。とりわけ、分子量が１，０００以上で、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度の低下に顕著に寄与することができるので好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３３】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；などを例示することができる。これらの分子量調整剤は、重合性単量体組成物中に含有させてもよいし、重合開始前または重合途中で重合容器内の液滴形成された水系分散液に添加してもよい。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの過酸化物類；などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いることができる。
【００３５】
これらの重合開始剤の中でも、使用する重合性単量体に可溶な油溶性の開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用することができる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、液滴形成中の重合の進行を避けるために、液滴形成中の水系分散液中に添加して、該液滴中に移行させることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる水系分散媒体は、水を主成分とする分散媒体であり、これに分散安定剤が含まれているものが好ましい。分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらの中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、得られる画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００３７】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが分散安定剤として好ましい。
【００３８】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。該コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合が不安定となり易く、また、重合トナーの保存性が低下する。
【００３９】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、十分な重合安定性を得ることが困難となり、着色重合体粒子の凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多すぎると、得られる重合トナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００４０】
本発明に用いる水系分散媒体は、分散安定剤に加えて、水溶性の有機化合物や無機化合物を含有していてもよく、それらの中でも水溶性オキソ酸塩が、重合トナーの粒径分布がシャープになるので好ましい。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸塩及びリン酸塩が好ましく、ホウ酸塩がより好ましい。
【００４１】
ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム七水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、シクロ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性オキソ酸塩は、難水溶性無機化合物コロイド１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部の割合で用いられる。
【００４２】
本発明では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体と着色剤と重合開始剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成して、該液滴が分散した水系分散液を調製する。液滴形成前の重合性単量体組成物は、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤などを混合機により混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕し、調製する。
【００４３】
次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な一次液滴を形成する。一般に、この工程では、体積平均粒径が５０〜１，０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍの一次液滴を形成する。重合開始剤は、液滴形成中の重合の進行を避けるため、水系分散媒体中での一次液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加し、一次液滴中に移行させることが好ましい。したがって、本発明において、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体と着色剤と重合開始剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成することは、重合性単量体と着色剤とを含有し、重合開始剤を含有しない重合性単量体組成物を用いて液滴形成を開始し、液滴形成の途中で重合開始剤を添加し液滴中に移行させ、それによって、重合開始剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成する場合を含んでいる。
【００４４】
水系分散媒体中に重合性単量体組成物の一次液滴が分散した水系分散液は、さらに高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして、さらに細かな液滴（二次液滴）を形成する。一般に、この液滴形成工程（液滴を含有する水系分散液の調製工程１）では、体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴を形成する。
【００４５】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜９μｍである。比較的粒径が大きな重合トナーを製造する場合には、液滴の体積平均粒径の上限を３０μｍまたは５０μｍ程度にすることもできる。しかし、高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を小さくすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。
【００４６】
重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液は、重合容器内で調製してもよいし、別容器で調製して重合容器に投入してもよい。後者が好ましい。重合容器内で重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液を、好ましくは３５〜９５℃の温度に昇温して重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、重合トナーの保存性が悪くなることがある。
【００４７】
本発明では、重合容器として、耐食性金属容器を使用する。耐食性金属としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。ステンレス鋼とは、少なくとも１０．５％以上のクロムを含有する合金鋼の総称である。ステンレス鋼は、鉄の最大の弱点である錆の発生が起こりにくく、耐食性、耐久性、意匠性、耐火性、低温特性、加工性が優れていて、メンテナンスも容易である。
【００４８】
鉄の中にクロムが添加されていると、クロムが酸素と結合して鋼の表面に薄い保護皮膜（不動態皮膜）が生成する。この不動態皮膜が錆や汚れの進行を防止する。この不動態皮膜は、１００万分の３ｍｍ程度の薄いものであるが、大変強靭で、一度壊れても周囲に酸素があれば再生する機能を持っている。
【００４９】
日本工業規格（ＪＩＳ）で、ステンレス鋼には大きく分けて、＃４００シリーズと＃３００シリーズの２種類がある。＃４００シリーズのステンレス鋼は、鉄とクロムとからなる合金鋼であり、他方、＃３００シリーズのステンレス鋼は、鉄とクロムとニッケルとからなる合金鋼である。これらの中でも、＃３００シリーズのステンレス鋼は、延性、展性、靭性、加工性、溶接性、耐食性に優れ、重合トナー製造のための重合容器として用いた場合、スケール付着が起こりにくいため、特に好ましい。
【００５０】
＃３００シリーズのステンレス鋼（オーステナイト系ステンレス鋼）には、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｊ１、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２１などがあるが、これらの中でもＳＵＳ３０４Ｌが耐食性の点で好ましい。
【００５１】
重合容器として、内壁の表面粗さＲｙが３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下の耐食性金属容器を使用する。本発明では、内壁の表面粗さＲｙは、１μｍ以下である。表面粗さＲｙは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定されており、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。
【００５２】
重合容器の内壁の表面粗さＲｙを３μｍ以下にまで小さくするには、バフ研磨や電解研磨、あるいはバフ研磨と電解研磨とを組み合わせた研磨方法により研磨することが好ましい。バフ研磨は、機械的研磨の一種であり、ブラシまたは布製の研磨輪にバフ研磨剤を付けて研磨する方法である。バフ研磨剤の粗さを初期に粗くし、研磨が進むにつれて序々に細かくして研磨を継続していくことが好ましい。
【００５３】
重合容器の内壁の表面粗さＲｙを０．５μｍ以下にするには、バフ研磨を行って表面粗さの平均値が０．５μｍになった時点で、電解研磨に切り替えることが好ましい。電解研磨は、腐食液（電解研磨液）中で、研磨しようとする金属試料を陽極として電気を流すことで、金属表面の微細な凸部が優先的に溶解されて、平滑かつ光輝面が得られる現象を利用した研磨法である。
【００５４】
電解研磨では、一般に、比較的高い濃度の強酸または強アルカリの電解研磨液中で、金属試料に電流を流しながら、研磨面の平滑化と光沢の発生を同時に行うことができる。機械的研磨では、金属表面を切削し、塑性変形させて平滑化や光沢を出すが、これと比較して、電解研磨によれば、美観の向上、耐食性の向上、付着防止性の向上、洗浄性の向上などの作用効果に優れている。
【００５５】
ステンレス鋼の電解研磨を行うと、表面の凹凸を平滑化して光沢が得られることに加えて、酸化皮膜が形成される。さらに、電解研磨によって、クロムよりも鉄が優先的に溶け出し、表面に濃縮されたクロムが残るため、研磨面に均一な不動態皮膜が形成され、耐食性が向上するとともに、光沢を持続できる。電解研磨は、微細な平滑化に適しており、幅数μｍ以上の凹凸を除去するには、バフ研磨などの機械的研磨により、予めこの凹凸を除去した後に、電解研磨を行うことが望ましい。
【００５６】
本発明では、重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散液を調製する工程１の後、該水系分散液を重合容器内で昇温して重合する工程２により、着色重合体粒子を生成させる。この工程２では、以下の手順で、段階的に昇温を行う。
【００５７】
i）目標重合温度より５℃低い温度までは、水系分散液の温度を２５〜５０℃／時間の昇温速度で昇温させる。
【００５８】
ii）目標重合温度より５℃低い温度から目標重合温度までは、水系分散液の温度を１０〜３０℃／時間の昇温速度で昇温させる。
【００５９】
iii）水系分散液の温度が目標重合温度に到達してからは、水系分散液の温度を目標重合温度の±３℃の範囲内となるように制御しながら重合を行う。
【００６０】
液滴の形成工程を含む重合開始前には、水系分散液の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に調整する。この温度が高すぎると、水系分散液中で部分的に重合反応が開始し、均質な着色重合体粒子を得ることが困難になったり、液滴形成中での重合の進行により、重合反応を制御することが困難になったりする。この温度が低すぎると、水系分散液の流動性が低下して、微小な粒径を有する液滴の形成が困難になる。
【００６１】
目標重合温度より５℃低い温度までは、水系分散液の温度を２０〜６０℃／時間、好ましくは２５〜５０℃／時間の昇温速度で昇温させる。本発明では、２５〜５０℃／時間の昇温速度である。本発明の製造方法によれば、この段階での昇温速度を早くすることができる。特開平１１−３８６７５号公報（対応する米国特許第５，９６８，７０５号明細書）には、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液を加熱し、その温度が目標重合温度より１０〜４０℃低い温度に達した後、目標重合温度より５℃低い温度になるまで、平均１〜２０℃／時間の昇温速度で昇温すると記載されているが、実施例では、１０℃／時間の昇温速度で昇温したことが示されている。
【００６２】
このように、本発明の製造方法では、目標重合温度より５℃低い温度までは、水系分散液の温度を、２５〜５０℃／時間という速い昇温速度で昇温させることができるため、重合時間を大幅に短縮することができる。
【００６３】
次に、目標重合温度より５℃低い温度から目標重合温度までは、水系分散液の温度を５〜３０℃／時間、好ましくは１０〜２０℃／時間の昇温速度で昇温させる。本発明では、１０〜３０℃／時間の昇温速度である。特開平１１−３８６７５号公報（対応する米国特許第５，９６８，７０５号明細書）には、水系分散液の温度が目標重合温度より５℃低い温度を超えた後は、平均３〜１０℃／時間の昇温速度で昇温すると記載されているが、実施例では、７℃／時間の昇温速度で昇温したことが示されている。本発明では、この段階での昇温速度を高めることが可能である。
【００６４】
最後に、本発明では、水系分散液の温度が目標重合温度に到達してからは、重合反応が開始している水系分散液の温度を目標重合温度の±３℃の範囲内となるように制御しながら重合反応を継続する。水系分散液の温度が目標重合温度に到達する直前に重合反応が開始することが多い。
【００６５】
本発明において、目標重合温度とは、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液の昇温開始から着色重合体粒子（コア・シェル型着色重合体粒子の場合には、コア粒子）の重合が終了するまでの時間の後半（昇温後）における平均温度である。目標重合温度は、使用する重合開始剤の熱分解温度、使用する重合性単量体の重合反応性、重合中での重合反応の安定性などに応じて選択される最適重合温度にすることが好ましい。このような目標重合温度は、当業界において、一般に用いられているが、本発明では、重合開始剤の１時間半減期温度±２℃とすることが好ましい。
【００６６】
水系分散液の昇温速度の制御や目標重合温度の維持を行うには、重合容器中の水系分散液の温度を測定し、この測定値に基づいて、ジャケット温度を制御する方法を採用することが好ましい。温度の制御方法としては、カスケード制御、Ｐ制御、ＰＩ制御、ＰＩＤ制御、最適制御、ファジー制御などの制御アルゴリズムを使用したフィードバック制御法、フィードフォワード制御法を挙げることができる。
【００６７】
例えば、カスケード制御では、目標重合温度までは、ジャケット温度を目標重合温度より高く設定して、水系分散液を速い昇温速度で昇温させる。水系分散液の温度が目標重合温度に到達した後は、発生する反応熱を考慮して、ジャケット温度を頻繁に上下に変動させて、水系分散液の温度が一定に保持されるように制御する。
【００６８】
重合の工程は、所望の重合転化率になった時点で終了させるが、通常は、重合転化率が実質的に１００％（９９％以上）になった時点で終了させる。本発明の方法によれば、昇温速度を速めても、重合容器の内壁にスケールが付着し難いため、付着したスケールのクリーニングを行うことなく、そのまま重合容器を繰り返し使用して同様の温度制御を行っても、トナー特性にバラツキのない重合トナーを得ることができる。本発明によれば、前記工程１及び２により、効率良く、かつ安定して高品質の着色重合体粒子を製造することができる。
【００６９】
本発明の製造方法において、前述の特開平１０−１５３８７８号公報及び特開平２００３−２８７９２８号公報に開示されている方法を付加的に採用することができる。
【００７０】
例えば、特開平２００３−２８７９２８号公報に開示されている方法に従って、工程１において、分散安定剤を含有する第一水系分散媒体(A1)中で、重合性単量体と着色剤と重合開始剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成して、該液滴が分散した水系分散液を調製し、次いで、工程２において、水系分散液を重合容器内に投入するに際し、０．１〜５重量％の分散安定剤を含有する第二水系分散媒体(A2)を重合性単量体１００重量部当たり１０〜１５０重量部となる割合で予め投入した重合容器内に該水系分散液を投入する方法を採用することができる。
【００７１】
特開平２００３−２８７９２８号公報に開示されている上記方法を採用すると、重合性単量体組成物の液滴の安定性を損なうことなく、工業的規模で安定した重合操作が可能であり、重合容器内でのスケールの発生を顕著に抑制することができる。
【００７２】
図１は、重合容器の断面図である。重合容器１には、温度調節のためのジャケット２、撹拌翼を回転させるためのモータ３、撹拌翼４、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液の投入口９、反応液（スラリー）などを排出するための排出管１０などが配置されている。ジャケットには、熱媒（冷媒を含む）を通して、重合容器内の温度調節を行う。熱媒としては、温水が好ましい。重合容器１内にシャワーノズル６を配置して、配管５からの第二水系分散媒体(A2)を重合缶１内に噴霧できるようにしている。
【００７３】
第二水系分散媒体(A2)は、シャワーノズル６から、重合容器１の内壁、撹拌翼４、またはこれら両方に噴霧しながら投入されることが好ましい。図１では、噴霧液７は、重合容器１内の上部（気相部）に向けて噴霧され、上部の内壁を濡らしているが、噴霧する方向を内壁や撹拌翼の方向に変えてもよい。図１に示す噴霧方向によれば、重合容器の上部内壁に噴霧した第二水系分散媒体(A2)は、やがて内壁を伝わって、下部にまで到達する。このようにして、重合容器の内壁や撹拌翼などを第二水系分散媒体(A2)によって濡らしておくことにより、重合容器内壁へのスケールの付着を効果的に抑制することができる。
【００７４】
本発明の製造方法では、重合容器１内に噴霧し投入した第二水系分散媒体(A2)は、重合容器１の下部にそのまま溜めておくことが好ましい。重合容器１の下部に溜めておいた第二水系分散媒体(A2)８は、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液を、例えば投入口９から、重合容器内に投入する際、落下による衝撃を緩和する。重合容器１内の下部に第二水系分散媒体(A2)が溜められていないと、水系分散液が重合容器の底部に直接衝突するため、液滴の合一や破壊などの好ましくない現象が生じやすい。
【００７５】
第二水系分散媒体(A2)を重合容器の下部に溜めるには、その投入量を調整することが必要である。第二水系分散媒体(A2)の少量を噴霧しただけでは、水系分散液の投入時の衝撃を緩和し得るだけの量を重合容器の下部に溜めておくことは困難である。そこで、第二水系分散媒体(A2)を、重合性単量体１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の割合で使用することが好ましい。この割合は、好ましくは１５〜１３０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。
【００７６】
また、特開平１０−１５３８７８号公報に開示されている方法に従って、工程２において、重合反応中、水を噴霧して重合容器の上部内壁面を湿潤状態に保持する方法を採用することができる。水の噴霧により、水系分散液（反応液）上部内壁や付属機器にスケールが付着するのを防ぐことができる。水の噴霧は、図１に示すシャワーノズル６を用いて実施することができる。
【００７７】
前記工程２により着色重合体粒子を得た後、該着色重合体粒子をコア粒子とし、その表面にさらに重合体（シェル重合体）を被覆して、コア・シェル型着色重合体粒子（カプセルトナー）を得ることができる。シェル重合体を被せる方法としては、着色重合体粒子を得た反応液に、シェル形成用重合性単量体を添加し、引き続き重合反応を継続する方法がある。この他、一旦、着色重合体粒子を得た後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法もある。着色重合体粒子をシェル重合体に比較して軟質なもの（例えば、ガラス転移温度の低いもの）にしたコア・シェル型重合体粒子を形成することにより、低温定着性と高温保存性とのバランスが良好なカプセルトナーを得ることができる。
【００７８】
重合後またはシェル重合体を被覆させた後、着色重合体粒子は、洗浄、脱水、乾燥される。洗浄は、着色重合体粒子中の残留金属（金属イオン）量をできるだけ低減する洗浄方法を採用して行うことが望ましい。特にマグネシウムやカルシウムなどの金属（イオン）が着色重合体粒子中に残留していると、高湿条件下で吸湿してトナーの流動性が低下したり、画質に悪影響を及ぼしたりすることがある。着色重合体粒子中に残留するマグネシウムやカルシウムなどの残留金属の含有量（残留金属量）が少ない重合トナーは、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上の印刷速度で印刷できる高速機により高い印字濃度でカブリのない良好な画質の画像を与えることができる。残留金属量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。残留金属量を低減させるには、例えば、着色重合体粒子を洗浄・脱水するときに、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリヒュージなどの洗浄脱水機を用いることが好ましい。洗浄工程の後、湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥する。乾燥後の着色重合体粒子は、必要に応じて分級することができるが、本発明の製造方法によれば、分級工程を配置することなく、粒径分布が極めてシャープな着色重合体粒子を得ることが可能である。
【００７９】
本発明の製造方法によって得られる着色重合体粒子は、実質的に球形であり、体積平均粒径ｄｖは、通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。精細な画像を得るために、着色重合体粒子の体積平均粒径を４〜８μｍの範囲にすることが好ましい。
【００８０】
着色重合体粒子の体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、通常１〜１．５、好ましくは１〜１．４、より好ましくは１〜１．３、特に好ましくは１〜１．２である。また、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積Ｓｃを粒子の実質投影面積Ｓｒで割った値Ｓｃ／Ｓｒは、通常１〜１．３の範囲である。ＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｐ）［μｍ］及び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｐ×Ｄ）は、５〜１０の範囲であるのが望ましい。
【００８１】
特に好ましい着色重合体粒子は、１２０℃での溶融粘度が通常１００，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜３０，０００Ｐａ・ｓである。粘度測定は、フローテスターを用いて測定することができる。このような溶融粘度を持つ重合トナーを用いると、高速印刷を行っても、高画質を実現することができる。
【００８２】
本発明の製造方法によって得られた着色重合体粒子（コア・シェル型着色重合体粒子を含む）は、そのまま重合トナーとして現像に用いてもよいが、外添処理を行うことが好ましい。外添処理は、着色重合体粒子の表面に添加剤（以下、外添剤という）を付着または埋設させることによって、帯電性、流動性、保存安定性などを調整する。
【００８３】
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。これらの中でも、無機粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。
【００８４】
外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤を着色重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌する。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。本発明において、物性及び特性の測定法は、以下のとおりである。
【００８６】
（１）重合容器内壁の表面粗さ：
重合容器の内壁において、深さ方向に等間隔の３箇所で円周上に均一に４箇所（すなわち、３×４＝１２箇所）と、底部の直径の１／２の円周上で均等に４箇所との合計１６箇所の表面粗さを、表面粗さ測定機〔（株）シロ産業社製、商品名「ＳＥ−３５Ａ」〕を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に定義されている表面粗さＲｙを測定し、平均値を求めた。いずれの測定箇所も、重合容器に水系分散液を投入したとき、液面下になる箇所とした。
【００８７】
（２）重合性単量体組成物の液滴粒径：
水系分散媒体中での重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径ｄｖ、並びに体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、粒径分布測定装置（島津製作所株式会社製、商品名「ＳＡＬＤ２０００Ａ型」）により測定した。粒径分布の測定は、屈折率１．５５〜０．２０ｉ、超音波照射時間５分間の条件で行った。
【００８８】
（３）重合体粒子の粒径及び粒径分布：
重合体粒子の体積平均粒径ｄｖ、並びに体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体イソトン、サンプル濃度１０％、測定粒子個数１００，０００個の条件で行った。
【００８９】
（４）重合時間：
室温（２０℃）から昇温を開始し、目標重合温度に達するまでに要する時間と、目標重合温度に達成してから重合を終了するまでに要する重合反応時間との合計を重合時間とした。この中には、コアの重合時間とシェルの重合時間が含まれる。
【００９０】
（５）スケール量：
重合反応の終了後、ポンプを用いて重合容器から着色重合体粒子の分散した水系分散媒体をスラリータンクに搬送した。搬送後に重合容器の底部に残った凝集物を回収し、その後、ウォタージェットで壁面等に付着したスケールを落とし、落下したスケールを集め、得られた凝集物とスケールの両方を乾燥させた後、重量を秤量しスケール重量とした。得られたスケール重量をＡとする。重合処方から計算される全固形分重量（１００％完全に反応が終了したとして、原材料の重量から算出する。）をＢとする。式「凝集物量＝（Ａ／Ｂ）×１００」によりスケール量（重量％）を算出した。
【００９１】
（６）定着性（定着温度）：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機；印字速度＝２４枚／分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求め、定着率８０％以上が得られる最低の温度を定着温度と定義した。
【００９２】
定着率は、プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のこすり試験操作前後の画像濃度比率から計算した。すなわち、こすり試験前の画像濃度をＩＤ（前）、こすり試験後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率（％）＝〔ＩＤ（後）／ＩＤ（前）〕×１００である。ここで黒ベタ領域とは、その領域内部の（プリンター制御部を制御する仮想的な）ドットのすべてに現像剤を付着させるように制御した領域のことである。こすり試験操作とは、試験紙用の測定部分を堅牢度試験機に粘着テープで貼り付け、５００ｇの荷重を載せ、コットン布を巻いたこすり端子で５往復こする一連の操作である。
【００９３】
（７）保存性：
トナー約２０ｇを精秤して密閉可能な容器に入れて、密封した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上に移した。この際、トナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移す。この篩を、粉体測定機を用いて振動幅１ｍｍの条件で３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量％を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００９４】
（８）印字濃度：
上述の市販プリンターに用紙をセットして、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度３５℃及び湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、１，０００枚目印字時に黒ベタ印字を行い、ＭｃＢｅｔｈ社製透過式画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００９５】
（９）ＭＩ値の測定：
メルトインデクサー（東洋精機社製、商品名「セミオートメルトインデクサー」）を用いて、測定するトナーを約５ｇ秤量し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０Ａに準拠して、温度１５０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定した。１サンプル３回測定し、平均値をＭＩ値とした。
【００９６】
［実施例１］
１．重合容器の内壁表面粗さ：
重合容器の重合時液面下の内壁表面をバフ＃３００で研磨し、さらに電解研磨することで、表面粗さＲｙを平均で０．３μｍにした。
【００９７】
２．重合性単量体組成物の調製：
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．６部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部からなる重合性単量体（計算Ｔｇ＝約５５℃）、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成工業社製、商品名「ＦＣＡ２０７Ｐ」；４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体２％を含むスチレン／アクリル樹脂）１部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．８部を、攪拌し、混合した。その後、メディヤ型分散機を用いて、重合性単量体中に各成分を均一に分散した。さらに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート（２５℃でのスチレンに対する溶解度＝１０ｇ／１００ｇ以上、吸熱ピーク温度＝６５℃、分子量＝１５１４）６部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物の調製は、すべて室温で行った。
【００９８】
３．第一水系分散媒体(A1)の調製：
イオン交換水２１５部に塩化マグネシウム１０．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水３５部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）を含有する水系分散媒体を調製した。さらに、四ホウ酸ナトリウム十水和物１部をこの水系分散媒体に添加した。この水系分散媒体の調製は、すべて室温で行った。上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８５μｍであった。
【００９９】
４．液滴形成工程：
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系分散媒体に、室温で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴（一次液滴)が安定するまで攪拌した。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加後、エバラマイルダー（荏原製作所社製）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の微細な液滴（二次液滴)を形成した。
【０１００】
５．第二水系分散媒体(A2)の調製：
イオン交換水３９．６４部に塩化マグネシウム１．５１部を溶解した水溶液に、イオン交換水７．９３部に水酸化ナトリウム０．９２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドを含有する第二水系分散媒体５０部を調製した。
【０１０１】
６．第二水系分散媒体(A2)の噴霧：
重合容器上部に１ｍｍφの吐出口を有するシャワーノズルを配置した。第二水系分散媒体５０部を、このシャワーノズルを通して、重合容器内上部から噴霧した。噴霧した第二水系分散媒体は、重合容器の内壁及び攪拌翼の表面を濡らし、重合容器の下部に溜まった。
【０１０２】
７．昇温と重合：
内壁面の表面粗さＲｙが０．３μｍである上記重合容器に攪拌翼を装着した。上記の液滴を形成した重合性単量体組成物の水系分散液を、この重合容器内に投入した。この水系分散液を加熱し、水系分散液の温度が、室温から８５℃までは、水系分散液の温度を平均４０℃／時間の昇温速度で昇温させ、８５℃から９０℃までは水系分散液温度を平均１５℃／時間の昇温速度で昇温させ、最後に水系分散液温度を目標重合温度９０℃に昇温した。
【０１０３】
水系分散液温度は、重合容器の外周に配置したジャケット温度と水系分散液（重合反応溶液）の温度とを測定し、カスケード制御法を用いてジャケット温度を制御して上記の昇温パターンを実現させた。水系分散液温度が９０℃に達した後、水系分散液温度は、８８〜９１℃の間で推移するように制御して、８時間撹拌下に重合した。
【０１０４】
８．シェル用重合性単量体の水分散液の調製：
室温で、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）０．７部と水１０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器（日機装製）で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【０１０５】
９．シェルの重合：
コア粒子の重合転化率がほぼ１００％に達したことを確認してから、サンプリングし、生成した着色重合体粒子の粒径を測定した。その結果、着色重合体粒子の体積平均粒径ｄｖは、６．４μｍであり、体積平均粒径ｄｖ／個数平均粒径ｄｐは、１．１８であった。
【０１０６】
次に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名：ＶＡ０８６）０．０７部を蒸留水１０部に溶解し、これを重合容器内に入れ、３時間重合を継続した後、反応を停止し、コア・シェル型着色重合体粒子を含有するｐＨ９．５の分散液（スラリー）を得た。
【０１０７】
１０．水噴霧：
コア粒子の重合開始（水系分散液温度が９０℃に達した後）からシェルの重合転化率がほぼ１００％に達したときまで、１リットル／分の割合で水を連続的に散布し、重合転化率が１００％に達したとき、散布を停止した。
【０１０８】
上記により得たコア・シェル型着色重合体粒子を含有する反応液を排出し、そして重合容器の底部に沈んでいる凝集物を取り出し、また、重合容器の缶壁及び攪拌器に付着しているスケールをウォタージェットで洗い流して、凝集物とスケールを集め、乾燥後、秤量した。１回目の重合反応のみでのスケール量は、１．０％であった。
【０１０９】
同じ重合容器を用いて、同じ重合反応を５回連続で行った（５バッチ連続重合という）。各バッチでは、スケールを除去しなかった。５バッチ連続重合を通して堆積したスケール量は、２．６％であった。ただし、５バッチ連続重合後のスケール量とは、５バッチ目（５回目）に測定したスケール重量と１バッチの重合処方から計算される全固形分重量とから算出した値である。
【０１１０】
１１．回収工程：
生成した着色重合体粒子を含有するスラリーを室温で攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にする酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化する水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で数回繰り返し行って、濾過した後、乾燥機にて４５℃で一日乾燥を行い、コア・シェル型構造を有する着色重合体粒子を得た。
【０１１１】
１２．着色重合体粒子：
得られた着色重合体粒子の体積平均粒径ｄｖは６．４μｍであり、体積平均粒径ｄｖ／個数平均粒径ｄｐは１．１８であった。シェル用重合性単量体量とコア粒径から算定したシェルの厚さは、０．０３μｍであった。着色重合体粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、１．２０であった。ゲル量は、５６％であった。
【０１１２】
同じ重合容器を用いて、そのまま同様にして重合反応を５回連続で行い着色重合体粒子を製造した（５バッチ連続重合）。５バッチ目（５回目の重合）に得られた着色重合体粒子の体積平均粒径ｄｖは６．５μｍであり、体積平均粒径ｄｖ／個数平均粒径ｄｐは１．１９であり、ゲル量は５５％であった。
【０１１３】
１３．重合トナー：
上記により得られたコア・シェル型着色重合体粒子１００部に、室温で、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ３００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌して、トナー（非磁性一成分現像剤）を調製した。このようにして得られたトナーを用いて画像評価を行ったところ、得られたトナーの印字濃度が高く、かつ、カブリやムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。
【０１１４】
１回目に得られたトナーの特性と重合時間を表１に示す。また、それとは別に、同じ重合容器を用いて、同じ重合反応を５回連続で行った（５バッチ連続重合）後、５バッチ目（５回目）得られたトナーの特性と重合時間についても表１に示す。
【０１１５】
［比較例１］
内壁の表面粗さＲｙが４μｍである重合容器を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、トナーを得た。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例２］
実施例１において、重合時の昇温速度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0004623004.tif 000002
【０１１８】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法（実施例１）によれば、５バッチ連続重合後でも、重合時間が短く、スケールの発生量が少なく、さらに、定着性、保存性、印字濃度、ＭＩ値が安定した高品質の重合トナーを得ることができる。
【０１１９】
これに対して、内壁の表面粗さＲｙが大きな重合容器を用いると（比較例１）、５バッチ連続重合後には、重合時間が長くなり、スケールの発生量が多くなり、さらには、定着性、保存性、印字濃度、ＭＩ値などのバラツキが大きくなり、重合トナーの品質が低下する。
【０１２０】
また、昇温速度を速くしすぎると（比較例２）、５バッチ連続重合後に、スケールの発生量が多くなり、重合時間が著しく長くなり、さらには、定着性、保存性、印字濃度、ＭＩ値などのバラツキが大きくなり、重合トナーの品質が低下する。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法によれば、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液の昇温速度を速めても、重合容器の内壁へのスケール付着量が顕著に抑制され、重合時間を大幅に短縮することができることに加えて、製造ロット毎のトナー特性のバラツキが小さな重合トナーを安定して得ることができる。
【０１２２】
また、本発明によれば、重合容器として耐食性金属容器を使用するため、ライイング処理による内壁の熱伝導度の低下を避けることができる。
【０１２３】
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するための現像剤として利用することができる。
【図１】
0004623004.tif 000003