(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＱ （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｑはアルキル基を示す。）で表されるエステル化合物と式（２）
ＣＲ4Ｒ5Ｒ6ＣＯＣＨ2Ｒ7 （２）
（但し、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるケトン化合物と
をアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させる工程１を含む式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ7ＣＯＣＲ4Ｒ5Ｒ6 （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ7は、上記と同じ意味を示し、かつＲ1〜Ｒ6の少なくとも一つは水素原子である。）で表されるβ−ジケトン化合物の製造方法であって、
工程１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる１種または２種以上を溶媒として使用することを特徴とするβ−ジケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（１）で表される化合物がイソ酪酸アルキルエステルであり、式（２）で表される化合物が３−メチルブタノンであり、式（３）で表される化合物が２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒使用量が３−メチルブタノンの３質量倍〜３０質量倍であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属アルコキシド触媒のアルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属アルコキシド触媒のアルコール部分が３級のアルコールであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属アルコキシド触媒の使用量が３−メチルブタノンに対して、１〜１０倍モルであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イソ酪酸アルキルエステルと３−メチルブタノンとをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下反応させ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成する工程１と２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンの反応液に酸を加えて中和し、水を添加して２層分離させて２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを油層として分離することにより単離する工程２を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酸が硫酸、塩酸および硝酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを含む油層から、油層に含まれるイソ酪酸アルキルエステル、３−メチルブタノン、溶媒を蒸留により分離回収し、反応に再利用する工程をさらに含む請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれかに記載の方法により２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造し、次いで、金属塩を反応させる工程３を含むことを特徴とする２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を製造し、次いで、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を原料として、蒸気化して使用し、化学気相成長法を用いることを特徴とする前記金属錯体の金属または前記金属錯体の金属を含む金属化合物の製造方法。
【請求項１２】
金属または金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属酸化物が金属酸化物被膜であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えばＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法、metalorganic chemical vapor deposition）原料などの揮発性有機金属錯体の配位子として有用な、β−ジケトン化合物、特に２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤと略すことがある。）の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、その２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを使用した、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法および該金属錯体を使用した金属または金属化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
無機あるいは金属薄膜製造プロセスとしてＭＯＣＶＤは現在広く応用されている。ＭＯＣＶＤ原料としては金属アルコキシドやβ−ジケトン錯体等が開発されている。その中で２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンや２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンは比較的多種の金属と揮発性錯体をつくる事が知られているが、高価なため工業的にはあまり普及していない。
【０００４】
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法としては、クライゼン縮合による方法が良く知られている。例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６，１２２０（１９４４）（非特許文献１）ではピバリン酸エチルエステルとピナコロン（３，３−ジメチル−２−ブタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン）をナトリウムアミド触媒を用いて反応させ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを収率２８％で合成している。また、この報文では、ナトリウムエトキシドを用いた、メチルケトンとエステルとのアシル化反応も記載されているが、高級エステルを用いた場合には反応性に劣る旨が報告されている。
【０００５】
またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１０３６（１９６２）（非特許文献２）では水素化ナトリウム触媒でピバリン酸メチルエステルとピナコロンを反応させて２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを収率６０〜７０％で合成している。
【０００６】
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンの合成例としてはクライゼン縮合反応を用いた報告例（非特許文献３、非特許文献４）があるが、何れも触媒として金属ナトリウムと同様に取り扱いの困難な水素化ナトリウムやナトリウムアミドを用いており安全上問題があり、またそれに付随した安全対策が必要であり、工業的に用い難い。
【０００７】
その他マロン酸クロリドとｔ−ＢｕＭｇＣｌ（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基）とのグリニャール反応による合成法や、ｔ−ＢｕＣｕ（Ｌｉ）ＳＰｈとの反応による合成法なども報告されているが、−７０℃程度の極低温が必要で、且つ取り扱いも非常に難しいなど工業的実施には問題がある。
【０００８】
このように２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造する操作が簡便で安価な工業的に有利な方法はこれまで知られておらず、更なる改善が望まれている。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６，１２２０（１９４４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１０３６（１９６２）
【非特許文献３】Ｂｕｌｌ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｋｙｏｔｏ  Ｕｎｉｖ．，ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，２５６（１９６８）
【非特許文献４】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，ｖｏｌ．４９５，６３（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ7ＣＯＣＲ4Ｒ5Ｒ6          （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、かつＲ1〜Ｒ6の少なくとも一つは水素原子である。Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）で表されるβ−ジケトン化合物を得ることのできる工業的に有利な製造方法を提供することを課題の一つとする。
【００１０】
特に、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを簡便かつ安価に得ることが出来る、工業的に有利な製造方法を提供することを課題の一つとする。
より具体的には、本発明は、式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＱ          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｑはアルキル基を示す。）で表されるエステル化合物と式（２）
ＣＲ4Ｒ5Ｒ6ＣＯＣＨ2Ｒ7          （２）
（但し、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるケトン化合物と
を反応することにより、式（３）で表されるβ−ジケトン化合物、特に２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造するに際し、アルカリ金属アルコキシド触媒を使用可能な方法を提供することを課題の一つとする。
【００１１】
すなわち、イソ酪酸アルキルエステルと３−メチルブタノンを原料として２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造するに際し、アルカリ金属アルコキシドを触媒として使用できる方法を提供することを課題の一つとする。
【００１２】
また、上記のように製造した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩とを反応させ、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を製造する方法と提供することを課題の一つとする。
【００１３】
また、上記で製造した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を用いた金属または金属化合物の製造方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、イソ酪酸アルキルエステルと３−メチルブタノンとをイソ酪酸アルキルエステルを溶媒として使用し、反応当初にそれ以外の溶媒を使用しないで反応させるかまたは液状アミドまたは液状尿素の溶媒中で反応させることにより、取り扱いの容易なアルカリ金属アルコキシド触媒を用いて、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、その様にして製造した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンは、金属塩と反応させることにより、容易に２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体とすることができる。
【００１６】
すなわち、本発明は例えば下記の事項からなる。
［１］  式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＱ          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｑはアルキル基を示す。）で表されるエステル化合物と式（２）
ＣＲ4Ｒ5Ｒ6ＣＯＣＨ2Ｒ7          （２）
（但し、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるケトン化合物と
をアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させる工程１を含むことを特徴とする式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ7ＣＯＣＲ4Ｒ5Ｒ6          （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ7は、上記と同じ意味を示し、かつＲ1〜Ｒ6の少なくとも一つは水素原子である。）で表されるβ−ジケトン化合物の製造方法。
【００１７】
［２］  式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＱ          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｑはアルキル基を示す。）で表されるエステル化合物、液状アミドおよび液状尿素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を溶媒として使用することを特徴とする［１］に記載の方法。
【００１８】
［３］  式（１）で表される化合物がイソ酪酸アルキルエステルであり、式（２）で表される化合物が３−メチルブタノンであり、式（３）で表される化合物が２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンであることを特徴とする［１］に記載の方法。
【００１９】
［４］  イソ酪酸アルキルエステルを溶媒として使用し、それ以外の溶媒を使用しないで反応させることを特徴とする［３］に記載の方法。
［５］  溶媒として液状アミドまたは液状尿素を使用することを特徴とする［３］に記載の方法。
【００２０】
［６］  溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる溶媒の１種または２種以上であることを特徴とする［５］に記載の方法。
【００２１】
［７］  溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする［６］に記載の方法。
［８］  溶媒使用量が３−メチルブタノンの３質量倍〜３０質量倍であることを特徴とする［４］〜［７］のいずれかに記載の方法。
【００２２】
［９］  アルカリ金属アルコキシド触媒のアルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする［３］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  アルカリ金属アルコキシド触媒のアルコール部分が３級のアルコールであることを特徴とする［９］に記載の方法。
【００２３】
［１１］  アルカリ金属アルコキシド触媒の使用量が３−メチルブタノンに対して、１〜１０倍モルであることを特徴とする［３］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］  イソ酪酸アルキルエステルと３−メチルブタノンとをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下反応させ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成する工程１と２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンの反応液に酸を加えて中和し、水を添加して２層分離させて２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを油層として分離することにより単離する工程２を含むことを特徴とする［３］〜［１１］に記載のいずれかに記載の方法。
【００２４】
［１３］  酸が硫酸、塩酸および硝酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする［１２］に記載の方法
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の製造方法で得られた２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを含む油層から、油層に含まれるイソ酪酸アルキルエステル、３−メチルブタノン、溶媒を蒸留により分離回収し、反応に再利用する工程をさらに含む［１２］または［１３］に記載の方法。
【００２５】
［１５］  ［３］〜［１４］のいずれかに記載の方法により得られた２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩を反応させる工程３を含むことを特徴とする２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００２６】
［１６］  金属塩が、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群の１種または２種以上であることを特徴とする［１５］に記載の方法。
［１７］  金属塩が、金属の塩化物および／または硝酸塩であることを特徴とする［１６］に記載の方法。
【００２７】
［１８］  金属塩の金属が、遷移金属および／またはアルカリ土類金属の１種または２種以上であることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれかに記載の方法。
［１９］  金属が、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕからなる群より選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする［１８］に記載の方法。
【００２８】
［２０］  ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩との反応において、溶媒として親水性溶媒を使用することを特徴とする［１５］〜［１９］のいずれかに記載の方法。
【００２９】
［２１］  親水性溶媒が炭素として１〜４個を含むアルコール類であることを特徴とする［２０］に記載の方法。
［２２］  アルコール類がメタノールであることを特徴とする［２１］に記載の方法。
【００３０】
［２３］  反応終了後、水を添加して、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を析出させて、単離することを特徴とする［１５］〜［２２］のいずれかに記載の方法。
【００３１】
［２４］  ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体が、金属１原子に対し、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンが２〜４分子配位している金属錯体であることを特徴とする［１５］〜［２３］のいずれかに記載の方法。
【００３２】
［２５］  ［１５］〜［２４］に記載の工程３により得られた２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を原料として、金属または金属化合物を製造することを特徴とする金属または金属化合物の製造方法。
【００３３】
［２６］  ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気化して使用することを特徴とする［２５］に記載の方法。
［２７］  化学気相成長法を用いることを特徴とする［２６］に記載の方法。
【００３４】
［２８］  金属または金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする［２５］〜［２７］のいずれかに記載の方法。
［２９］  金属酸化物が金属酸化物被膜であることを特徴とする［２８］に記載の方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、取り扱いの容易なアルカリ金属アルコキシドを触媒として用いることが可能となり、温和な条件で、設備的にも多額の投資の必要なしに、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを安価に製造できる。
【００３６】
製造した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンは金属と配位して錯体を合成可能であり、ＭＯＣＶＤ原料である２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を安価に提供可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下本発明の詳細について説明する。
本発明は、式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＱ          （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｑはアルキル基を示す。）で表されるエステル化合物と式（２）
ＣＲ4Ｒ5Ｒ6ＣＯＣＨ2Ｒ7          （２）
（但し、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるケトン化合物と
をアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させ、式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ7ＣＯＣＲ4Ｒ5Ｒ6          （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ7は、上記と同じ意味を示し、かつＲ1〜Ｒ6の少なくとも一つは水素原子である。）で表されるβ−ジケトン化合物を製造することが特徴の一つである。
【００３８】
以下、β−ジケトン化合物として、特に有用な２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを例として説明する。
本発明の方法はイソ酪酸アルキルエステル及び３−メチルブタノンから有機溶媒中でアルカリ金属アルコキシド触媒を用いて、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを製造する方法に関するものである。本発明で用いられるイソ酪酸アルキルエステルは、式（１）のＲ1〜Ｒ3がの二つがメチル基、一つが水素原子である構造であるが、エステルのアルコール部分であるＱはアルキル基であれば特に制限はない。通常炭素数１個〜６個のアルキル基であるのが好ましい。例えば、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル等を例示することができる。
【００３９】
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン以外の本発明のβ−ジケトン化合物を製造する場合には式（１）の化合物として、イソ酪酸アルキルエステル以外にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、吉草酸メチル等も使用することができる。
【００４０】
Ｑにフェニル基を用いた場合、エステルの反応性自体は向上するものの、脱離するフェノールの酸性が強い為、触媒と反応してアルカリ性の弱いアルカリ金属フェノキシドを生成し、反応を著しく阻害する。
【００４１】
出発原料である３−メチルブタノンは、特に制約はなく市販のものを用いることが出来る。
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン以外の本発明のβ−ジケトン化合物を製造する場合には式（２）の化合物として、３−メチルブタノン以外にピナコロン（３、３−ジメチル−２−ブタノン）、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等も使用することが出来る。
【００４２】
本発明の反応は使用する溶媒により反応性が著しく異なるが、反応当初には特別溶媒を
使用せず、イソ酪酸アルキルエステルを大量に使用し、溶媒とすることができる。
イソ酪酸アルキルエステル以外の溶媒を使用する場合には、液状アミドまたは液状尿素を用いると反応が促進される。液状アミドとしては、反応条件下で液状であり、アミド結合を有する化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）があげられ、液状尿素としては、反応条件下で液状であり、尿素結合を有する化合物、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）があげられる。特にＤＭＦやＤＭＩは、カルボニル基に対してα位に水素が存在せずカルボアニオンを生成しないので、カルボアニオンとケトンやエステルとの縮合反応による副反応を抑制できるため好ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上混合しても使用可能であり、さらに、反応に悪影響が無い限り他の溶媒を併用することは可能であるが（例えば、触媒のアルカリ金属アルコキシドと作用、反応するような溶媒は使用できない。）、液状アミドまたは液状尿素以外の溶媒のみを用いると反応性は著しく低下する。使用する溶媒は水を含有していると反応を阻害する為、脱水して使用することが望ましい。
【００４３】
本発明のイソ酪酸アルキルエステルを溶媒として使用する場合の使用量、液状アミドまたは液状尿素の使用量としては、下限値は反応系の撹拌が可能である限り制限されない。また、上限値は特に制限はないが、反応系が希薄すぎると生産性、反応性が低下するので好ましくはない。すなわち、溶媒の使用量は、３−メチルブタノンに対して、質量基準では、０〜５０質量倍使用するのが好ましい。より好ましくは１〜４０質量倍であり、殊更好ましくは、１〜３０質量倍であるまた、溶媒の使用量は、３−メチルブタノンに対して、モル基準では、０〜７０倍モル使用するのが好ましい。より好ましくは０．２〜５０倍モルであり、殊更好ましくは、０．５〜２０倍モルである。
【００４４】
反応に使用するイソ酪酸アルキルエステルの量は３−メチルブタノンに対し、０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル、更に好ましくは１．１〜３倍モルが使用される。イソ酪酸アルキルエステルに対し３−メチルブタノンの量が多すぎると、３−メチルブタノンの自己縮合による影響が大きくなり収率が低下する為好ましくない。逆に多すぎる場合は未反応のイソ酪酸アルキルエステルを多量に回収しなくてはならない。しかし、イソ酪酸アルキルエステルを溶媒として使用した場合には、原料としてのイソ酪酸アルキルエステルと溶媒のイソ酪酸アルキルエステルは反応系内では区別される訳ではないので、イソ酪酸アルキルエステルは３−メチルブタノンに対し、１０〜３０質量倍使用されることになる。
【００４５】
イソ酪酸アルキルエステルおよび３−メチルブタノンの添加方法は特に制限は無く、反応開始前に一括で仕込むことや、先に３−メチルブタノンを仕込んでイソ酪酸アルキルエステルを徐々に添加する、或いはイソ酪酸アルキルエステルと３−メチルブタノンを同時に添加することも可能であるが、好ましくは３−メチルブタノンの自己縮合を防止する為に、イソ酪酸アルキルエステルが３−メチルブタノンよりも反応液中で過剰になるように、先にイソ酪酸アルキルエステルを仕込み、３−メチルブタノンを徐々に添加することが望ましい。イソ酪酸アルキルエステルや３−メチルブタノンの添加は、そのまま添加してもよいし、使用する溶媒に溶解して添加してもよい。
【００４６】
反応温度は０℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲内であることがよい。反応温度が低い場合は、反応性が悪くなり反応時間が長くなり生産性が低下する。反応温度が高い場合は、アルカリによる溶媒の分解や副反応の促進などの影響により収率が低下する。
【００４７】
反応に使用されるアルカリ金属アルコキシド触媒は、どの様な化合物でも使用可能であるが、好ましいアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、更に好ましくはカリウ
ムが使用される。アルコキシドを形成するアルコールは、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基を有するモノアルコールが通常用いられるが、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールがあげられる。）、アルキル基の炭素鎖の一部が酸素で置換したアルコキシアルコール（例えば、エチレングリコールのモノアルキルエーテルがあげられる。）でも構わない。好ましくは、３級のアルキル基を有するアルコールがよい。例えばｔｅｒｔ−ブトキシカリウムが例示される。
【００４８】
これらアルカリ金属アルコキシド触媒は単独でも二種以上を任意の割合で組み合わせて使用しても良い。加える塩基の量は、少ない場合は反応性が悪く、また多すぎる場合はアルカリによる溶媒の分解や副反応による収率低下を招く。３−メチルブタノン１モルに対して１〜１０モルの範囲内とするのがよい。
【００４９】
イソ酪酸アルキルエステルと３−メチルブタノンをアルカリ金属アルコキシド触媒のもとにクライゼン縮合反応することにより２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成した場合、生成した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンはアルキル金属塩として存在する。２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを単離するには、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンのアルカリ金属塩を酸で中和してフリー体化する。
【００５０】
使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、などの有機酸、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一スズ、塩化アルミ等のルイス酸が例示できる。好ましくは硫酸、塩酸、硝酸が用いられる。これらの酸成分は単独でも２種以上を任意の割合で組み合わせて使用しても良い。加える酸の量は生成した反応に使用したアルカリ金属アルコキシド触媒に対して当量以上であれば良い。中和時には発熱するので必要に応じて冷却する。
【００５１】
反応により生成した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを回収する為に反応液に水を加えて、反応により生成した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、イソ酪酸アルキルエステル、３−メチルブタノン及び溶媒からなる油層と水、溶媒、及び無機塩からなる水層に２層分離させ、分離回収する。この際２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンは疎水性基を持つので殆ど水に溶けない為、抽出助剤が無くても良好な回収率で得られるが、必要ならば炭化水素やエーテル、芳香族炭化水素等を加えて抽出してもよい。
【００５２】
このようにして分離した油層は必要に応じて蒸留精製することが可能である。イソ酪酸アルキルエステル、３−メチルブタノン及び目的物より低沸点の溶媒は、容易に除去回収し反応に再利用することができる。
【００５３】
前記本発明の方法で製造した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを金属錯体とする方法は特に制限はなく、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１（１９６８）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３１（１９９７）に記載の方法を用いて製造することができるが、通常は有機溶媒中で金属塩と反応させることにより製造できる。
【００５４】
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の金属としては、β−ジケトンと金属錯体を形成できる金属であれば、特に制限はないが、好ましいものは、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＩｎおよびＣｕである。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｓｒ、Ｂａがあげられ、希土類金属としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍをあげることができる。
【００５５】
また、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンが配位しやすい数から考えて、２〜４価のイオンとなっている金属が好ましい。配位数は金属イオンがｎ価であれば、通常ｎ個の２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンが金属１個に配位する。
【００５６】
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンとの反応に用いる金属塩は、特に制限はないが、無機系のイオンの塩であることが好ましい。例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩をあげることができる。特に好ましくは、硝酸塩、塩化物である。これらの塩は、単独でも混合物として用いてもよい。
【００５７】
使用量の比は、金属塩の金属の価数により異なるが、金属の価数がｎの場合には、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンをｎ×０．９〜ｎ×１．５倍モル使用することが好ましい。
【００５８】
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩との反応に用いる溶媒は、有機溶媒であれば、特に制限はなく用いることができる。好ましくは金属塩を溶解しうる溶媒である。従って、極性溶媒、特に親水性の溶媒が好ましく、特に好ましくは、炭素を１個から４個有するアルコール系の溶媒である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールをあげることができる。
【００５９】
反応温度は、溶媒の融点以上、沸点以下の温度であり、特に室温付近で反応すれば、何ら問題はない。従って、１０℃〜４０℃の温度が好ましく特に好ましくは１５℃〜３５℃である。
【００６０】
反応により得られた２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体は、溶媒が疎水性の場合は濃縮することにより得られるが、通常使用する親水性の溶媒の場合には、水を添加することにより、固体として、析出してくるので、濾過、遠心分離等により単離することが可能である。金属によっては、水を特別添加しなくとも析出してくることもある。
【００６１】
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体は、公知の化学気相成長法により金属酸化物とすることができる（例えば、第４版実験化学講座１３、４６頁）。例えば、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気とし、酸素を含むガスと混合し、加熱することにより、金属酸化物とすることができる。
【００６２】
このようなプロセスの代表例としては、ＭＯＣＶＤがあげられる。ＭＯＣＶＤは、有機金属化合物を原料とし、基板近傍で熱分解させることにより結晶成長を行う技術の総称であり、現在、化合物半導体をはじめ、磁性体、強誘電体薄膜、高温超伝導体結晶など酸化物形成技術として利用されている。具体的には、減圧反応器内で基板を加熱し、基板近傍に有機金属化合物ガスおよび必要に応じ酸素を導入し、高周波電力による誘導加熱やプラズマ発生によって、基板表面あるいは基板近傍で熱分解反応を行い、基板表面に金属膜や酸化物膜を形成する。
【００６３】
ＭＯＣＶＤでは、原料の有機金属化合物として、本発明で得られるβ-ジケトン金属錯
体やその誘導体を用いることは知られており、配位子であるβ-ジケトンの側鎖の炭化水
素基を適宜に選択することによって、有機金属化合物の分解性や蒸発温度を制御することができる。
［実施例］
以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
以下の実施例におけるβ−ジケトンの定量は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った（分析条件は下記に示す。）。β−ジケトンは東京化成工業株式会社の純度９７％以上の試薬を純度９７％の標準品として用いた。
【００６５】
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
装置：島津製作所株式会社製  ＧＣ−１４Ａ
スプリット法（スプリット比６０）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．２５ｍｍφ×３０ｍ  膜厚０．２５μ
キャリアーガス：ヘリウム
注入量：１μL
ＩＮＪ．  ＴＥＭＰ．：２５０℃
ＤＥＴ．  ＴＥＭＰ．（ＦＩＤ）：２８０℃
温度プログラム：５０℃→５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ→１０℃／ｍｉｎ．で２５０        
℃まで昇温
定量方法：内部標準法（内部標準物質：ナフタレン）
＜実施例１＞
ＤＭＦ１０３ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．３３モル（１４９ｇ）を１Ｌ四つ口フラスコに入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら５０℃まで加熱し、イソ酪酸エチルエステル２．６４モル（３０７ｇ）と３−メチル−２−ブタノン０．８８モル（７５．６ｇ）を混合した液を滴下ロートで３時間かけて添加し、更に８時間加熱攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーにより液中２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンが０．６８モル（１０７ｇ）生成している事を確認した。（収率７７．３％（３−メチルブタノンベース））
＜実施例２〜１２＞
原料のケトンとエステルの種類を変えた以外（使用原料のモル数を同じにした）は実施例１と同様にしβ−ジケトンを合成した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004744815.tif 000002
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１の方法と同様にイソ酪酸エチルをイソ酪酸フェニルに変えて反応したところ、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンは生成しなかった。
＜実施例１３＞
実施例１の方法で合成した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを含む反応液に濃塩酸１３３．７ｇを加え、更に水７７３ｇを加えたところ油層と水層に２層分離した。回収した油層をＧＣにより分析したところ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンの回収率は９９．５％であった。
＜実施例１４＞
３０％純度のナトリウムメチラートメタノール溶液１４．５ｇ（０．０８１モル）をメタノール５１．４ｇに撹拌しながら溶解し、室温まで冷却した。９７％純度の２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン１２．６５ｇ（０．０８１モル）を少量ずつ添加した。純度８１．３％のＹ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（定量により純度を求めた。）１２．６３ｇ（
０．０２６８モル）を６３．２ｇのメタノールに溶解して、３０分かけて２５〜２８℃で添加した。１時間反応させ、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を酪酸エチルを溶媒として再結晶し、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム７．４６ｇ（収率５０．２％）を得た。
＜実施例１５＞
３０％純度のナトリウムメチラートメタノール溶液６６．９ｇ（０．３７２モル）をメタノール１７８ｇに溶解し、室温まで冷却した。８８％純度の２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン６６．０ｇ（０．３７７モル）を撹拌しながら滴下した。純度９９％のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ５０．０ｇ（０．１２４モル）を１２．０ｇのメタノールに溶
解して、３０分かけて２５〜２８℃で添加した。１時間反応させ、析出した結晶を濾別し、得られた溶液に水４００ｇを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、得られた結晶を遠心分離により取り出し、乾燥した。トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）鉄６２．０ｇ（収率９５．９％）を得た。
＜実施例１６＞
メタノール３００ｇに撹拌しながら８７％の２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン７７．１ｇ（０．４２９モル）を滴下した液に、９９％純度のＺｒＣｌ4２５．０ｇ（
０．１０６モル）をメタノール１００ｇに溶解し、室温に冷却した溶液を５分程度で滴下した。１時間、撹拌、反応させ、水１０００ｇを１時間かけて添加し、１時間撹拌した。２０％ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．６に調整し、得られて結晶を遠心分離で取得した。乾燥後、テトラキス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム７４．５ｇ（収率９７．５％）を得た。
＜実施例１７＞
３０％純度のナトリウムメチラートメタノール溶液７．２０ｇ（０．０４００モル）をメタノール２０ｇに溶解し、室温まで冷却した。８７％純度の２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン７．１９ｇ（０．０４００モル）を撹拌しながら滴下した。Ｃｕ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ４．８３ｇ（０．０３００モル）を添加した。１時間反応させた後、水
１００ｇを３０分かけて添加した。さらに１時間攪拌後、得られた結晶を濾過、回収し、乾燥して、ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅７．２３ｇ（収率８８．２％）を得た。
＜実施例１８、比較例２＞
実施例１１で製造したＹ（ＤＭＨＤ）3を用いてＭＯＣＶＤ法によりＹ2Ｏ3の成膜を行
った結果（実施例１８）を示す。また、比較のためＹ（ＤＰＭ）3で行った結果（比較例
２）も併せて示す（ＤＰＭ：２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオン、別名：ジピバロイルメタン）。
【００６８】
原料錯体はメタノールに２０ｗｔ％溶解させて、定量ポンプで気化器に送液した。
この時Ｙ（ＤＭＨＤ）3とＹ（ＤＰＭ）3は時間あたり同じモルになる量で行った。
ＭＯＣＶＤ法の条件は以下の通り。
【００６９】
キャリアガス：窒素
気化器温度：２５０℃
基材：Ｓｉ（１００）
成膜時間：２５分
基材温度３５０℃の時、原料にＹ（ＤＭＨＤ）3を用いた場合、４５０ｎｍのＹ2Ｏ3膜
が成膜された。一方同条件で原料にＹ（ＤＰＭ）3を用いたところ１５０ｎｍのＹ2Ｏ3が
成膜された。
【００７０】
同様に基材温度３００℃で成膜したところＹ（ＤＭＨＤ）3を用いた場合は
Ｙ2Ｏ3の膜が生成した事が確認されたが、Ｙ（ＤＰＭ）3を使用した場合はＹ2Ｏ3膜が確
認されず、ＤＨＭＤでは低温での成膜が可能である事が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、取り扱いの容易なアルカリ金属アルコキシドを触媒として用いることが可能となり、温和な条件で、設備的にも多額の投資の必要なしに、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを安価に製造できる。
【００７２】
製造した２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンは金属と配位して錯体を合成可能であり、ＭＯＣＶＤ原料である２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を安価に提供可能となった。