(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）乳化重合によって得られた、ジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる樹脂（Ｒは互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および／又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とする、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
前記エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に、硬化触媒として（Ｃ）過酸化物エマルジョンを添加してなる、請求項１に記載のエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基を２個以上を含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる樹脂（Ｒは互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および／又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とする、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
前記エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に、架橋剤として（Ｅ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンのエマルジョンを添加してなる請求項３に記載のエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項５】
前記エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に、硬化触媒として（Ｆ）白金系触媒のエマルジョンとを混合して使用する請求項３乃至４のいずれか１項に記載の付加型エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項６】
（Ｇ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上、及びＳｉＨ基を２個以上含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる樹脂（Ｒは互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および／又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とする、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項７】
前記エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に、架橋剤として（Ｅ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンのエマルジョン及び硬化触媒として（Ｆ）白金系触媒のエマルジョンを添加してなる請求項６に記載のエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項８】
乳化重合によって得られた、ジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、乳化重合により得られたＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる樹脂のエマルジョンを中和前に混合したのち、中和を行うことを特徴とする、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤に関し、特にエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に関する。詳細には、組成物の溶剤が水または水と低級アルコール類の混合物からなり、芳香族系の溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤であって、たとえば一般粘着テープとして、あるいは有機系エマルジョン型粘着剤の改質剤として、あるいはメディカルケア・個人ケアの用途に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、他の粘着剤、たとえば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、及びエポキシ系粘着剤では変質又は劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
シリコーン粘着剤の主成分は、ジオルガノポリシロキサンガムといわれる下記一般式（１）で示される長鎖のポリオルガノジシロキサンと下記一般式（２）で示されるＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる樹脂いわゆるＭＱレジンからなり、通常は取り扱い性や塗工性の面からトルエンやキシレンなどの有機溶剤にて希釈して上市されている。
近年、有機溶剤はその毒性や環境問題の点から、排出量の削減が望まれていることから、非有機溶剤系である水系のシリコーン粘着剤の出現が望まれていた。
【０００４】
しかし、下記一般式（１）で表されるポリオルガノジシロキサンガムは一般的にその粘度が高く、また下記一般式（２）で表されるＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなり、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン、いわゆるＭＱレジンは溶剤に溶解していないと固形状であり、希釈溶剤が必須となっている。
【０００５】
【化１】
0004761049.tif 000002
（但し、式中Ｒはそれぞれ水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ´はＲまたは炭素数１〜８のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｍは平均５００以上の数である。）
【０００６】
【化２】
0004761049.tif 000003
（但し、式中Ｒは上記したと同じ基、ｎ、ｐは正の正数で、かつｎ／ｐ＝０．６〜１．０である。）
【０００７】
希釈溶剤としては、一般的にトルエン、キシレンが用いられている。これらを削減するため、パラフィン系やイソパラフィン系溶剤を使用したものが開示されている（特許文献１）が、有機溶剤という点では上記した問題点を有することには変わりがない。
【０００８】
一方、有機溶剤を低減する目的で水系エマルジョン型シリコーン粘着剤が提案されている（特許文献１〜６参照）。しかしながら、これらはいずれも、その組成の中に有機溶剤、または環状または／および直鎖状シロキサンが含まれており、実質的に希釈溶剤が含まれていないとはいえない。そこで、本質的に水以外の希釈溶剤を使用しない水系エマルジョン型シリコーン粘着剤の開発が望まれていた。
本発明者は上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、本質的に水または水と低級アルコール混合物以外の溶剤を使用しない水系エマルジョン型シリコーン粘着剤の開発を行った。
【０００９】
【特許文献１】米国特許４７９１１６３号公報（特公平７−３７６０３号公報）
【特許文献２】特開平７−３３１２２０号公報
【特許文献３】米国特許５６１２４００号公報（特開平９−１３７１５０号公報）
【特許文献４】米国特許５３３０７４７号公報（特開平６−２３４６２２号公報）
【特許文献５】米国特許５４５１６１０号公報
【特許文献６】特表２００５−５０４１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、その組成中に低級アルコール以外の有機系希釈溶剤および揮発性シリコーン系溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物およびそれを用いてなるシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）乳化重合によって得られた、ジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる樹脂（Ｒは互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合し、必要に応じて硬化触媒として（Ｃ）過酸化物触媒のエマルジョンを添加してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
（２）（Ｄ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上を含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる樹脂（Ｒは互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合し、必要に応じて架橋剤として（Ｅ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、及び／または硬化触媒として（Ｆ）白金系触媒エマルジョンとを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
（３）（Ｇ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上を含みＳｉＨ基を２個以上含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる樹脂（Ｒは互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合し、必要に応じて架橋剤として（Ｅ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、及び／または硬化触媒として（Ｆ）白金系触媒エマルジョンを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物からなるものである。
【００１２】
該組成物は主に水で希釈されてなることを特徴とする粘着剤用シリコーン組成物である。また、本発明は、基材と、該基材上に施与された粘着層からなる粘着テープにおいて、該粘着層が、上記本発明の粘着剤用シリコーン組成物を含むことを特徴とする粘着テープである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤用シリコーン組成物を使用すれば、有機溶剤および揮発性シリコーン液類を含まず、環境に配慮したシリコーン粘着剤が容易に得られるという点で有用である。また、粘着テープ製造装置の洗浄も水のみで可能であり、火災予防の点からも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）乳化重合により得られたジポリオルガノシロキサンエマルジョン、（Ｂ）乳化重合により調整されたＲ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を有するポリオルガノシロキサンエマルジョン、（Ｃ）過酸化物触媒のエマルジョン、（Ｄ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上を含むジオルガノポリシロキサン、（Ｅ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、（Ｆ）白金系触媒のエマルジョン及び（Ｇ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上を含みＳｉＨ基を２個以上含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンを含む組成物よりなるものである。（但しＲは互いに異なっていてよい、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）
【００１５】
すなわち、
本発明の組成物（Ｉ）は、（Ａ）と（Ｂ）の混合物、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
本発明の組成物（II）は、（Ｄ）と（Ｂ）の混合物、（Ｄ）、（Ｂ）および（Ｅ）の混合物及び（Ｄ）、（Ｂ）、（Ｅ）および（Ｆ）の混合物を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
本発明の組成物（III）は、（Ｇ）と（Ｂ）の混合物、（Ｇ）と（Ｂ）の混合物と（Ｅ）及び／または（Ｆ）を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物により達成される。
【００１６】
乳化重合によって得られる（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分は、低分子オルガノポリシロキサンを、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択される１種又は２種以上のアニオン型界面活性剤（Ｊ）の存在下で水中に乳化分散させて初期エマルジョン（Ｈ）を得、該エマルジョンを必要に応じて乳化重合触媒を添加して重合反応させ、次いで中和することにより得られる。
【００１７】
低分子オルガノポリシロキサンエマルジョン（Ｈ）の調整
オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、出発原料として使用する（Ｈ）成分の低分子オルガノポリシロキサンエマルジョンの原料としては、特に制限されないが、環状オルガノポリシロキサン、末端がトリオルガノシリル基、ジオルガノモノヒドロキシシリル基又はジオルガノモノアルコキシシリル基で封鎖された鎖状オルガノポリシロキサンやこれらの混合物などからなる低分子オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
【００１８】
ここで、環状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で示されるものが好適に使用される。
【００１９】
【化３】
0004761049.tif 000004
（但し、式中Ｒ１はそれぞれ同一または異種の水素原子又は炭素数１〜８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｑは平均３〜８の数である。）
【００２０】
ここで、Ｒ１としては、炭素数１〜８の一価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２１】
かかる環状オルガノポリシロキサンとしては、具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，２，３，４−テトラメチル−１、２、３、４−テトラフェニルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
【００２２】
また、必要に応じ上記末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンを加えても良い。末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（４）で示されるものが好適に使用される。
【００２３】
【化４】
0004761049.tif 000005
（但し、式中Ｒ１は上記したのと同じそれぞれ同一または異種の水素原子又は炭素数１〜８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はＲ１又はヒドロキシ基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基などの炭素数１〜８のオルガノオキシ基であり、ｒは平均０〜４０の数である。）
【００２４】
かかる鎖状オルガノポリシロキサンとしては、具体的にはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、テトラメチルジエチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラメチルジヒドロキシジシロキサン、テトラメチルジメトキシジシロキサン、オクタメチルジヒドロキシテトラシロキサン、オクタメチルジメトキシテトラシロキサンなどが例示される。
【００２５】
本発明の初期エマルジョン（Ｈ）の調整方法の好ましい態様としては、低分子オルガノポリシロキサンとして上述した環状オルガノポリシロキサンを主成分とし、これに末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンを任意に混合したものを用いることにより、乳化重合後のオルガノポリシロキサンのシロキサン単位数を任意にコントロールすることができる。この場合、両オルガノポリシロキサンの配合割合は別に制限されないが、環状オルガノポリシロキサンを７０質量部以上、特に９８質量部以上の割合で配合することが好ましく、上記配合割合とすることにより、オルガノポリシロキサン中のシロキサン単位のモル比を容易に調整することができる。更に、低分子オルガノポリシロキサンの使用量は別に制限されないが、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンの濃度が１０〜６０質量％、特に２０〜６０質量％となるようにすることが好ましく、１０質量％に満たないと、工業上効率が悪くなる場合があり、６０質量％を超えると、エマルジョンの粘度が増加して作業上問題が生じる場合がある。
【００２６】
また、本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造に際して、このオルガノポリシロキサンエマルジョンを利用する粘着剤組成物等の耐久性を改良するために、分岐単位の導入も任意である。この分岐単位の導入法としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シランやそれらの加水分解縮合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性シラン等を添加して重合を実施すればよい。なお、上記３官能性シラン、その加水分解縮合物や４官能性シランは、低分子オルガノポリシロキサン成分中の１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下の割合で配合することが好ましい。なお、これらの成分は必須ではないが、配合する場合は（Ａ）成分においては、低分子オルガノポリシロキサン成分中の０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明では、上記オルガノポリシロキサンに、有機官能性基を含有する加水分解性シランや、それらの加水分解縮合物、有機官能性基含有のシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーを、本発明の目的を損なわない範囲で添加して重合を行ってもよく、これらを添加することによって、生成するオルガノポリシロキサンに有機官能性基を導入することができる。この有機官能性基としてはアクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等を含有する有機基が挙げられる。なお、これらのシロキサン単位の導入率は、上記低分子オルガノポリシロキサンに対して１０モル％以下、特に５モル％以下であることが好ましい。これらの成分も必須ではないが、配合する場合は全低分子オルガノポリシロキサン成分中の０．０１モル％以上、特に０．１モル％以上が好ましい。
【００２８】
また、有機官能性基含有のシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーとしては、上述した加水分解性シランを加水分解することにより得られるシロキサン単位が約３〜２０程度の環状オルガノポリシロキサン又は水酸基末端封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
【００２９】
（Ｊ）アニオン型界面活性剤
次に、（Ｊ）成分として用いるアニオン型界面活性剤は、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択されるもので、下記一般式（８）、（９）
Ｒ９Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ                                       （８）
Ｒ９Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＳＯ３Ｈ                 （９）
又は下記一般式（１０）、（１１）
Ｒ１０ＯＳＯ３Ｈ                                         （１０）
Ｒ１０Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＳＯ３Ｈ                     （１１）
（但し、式中Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ脂肪族一価炭化水素基、ｓ、ｔは１〜２０の整数である。）でそれぞれ示されるものが好適に使用される。
【００３０】
ここで、式（８）〜（１１）中のＲ９、Ｒ１０は、それぞれ炭素数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族一価炭化水素基であり、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリスチル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記式（８）〜（１１）のアニオン系界面活性剤のうち、重合触媒として用いられるものとして具体的には、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート、エトキシ化ラウリルサルフェート、エトキシ化オレイルサルフェート、エトキシ化セチルサルフェート等が例示される。
【００３２】
更に、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択される１種又は２種以上のアニオン型界面活性剤も触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤として上記した（Ｊ）成分の重合触媒と併用して使用することができる。
【００３３】
このようなアニオン系界面活性剤としては、例えば上記式（８）で示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、式（９）で示されるポリオキシエチレン脂肪族フェニルエーテルサルフェート類、式（１０）で示される脂肪族水素サルフェート類、又は式（１１）で示されるエトキシ化脂肪族水素サルフェート類のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、アンモニウムエトキシ化ラウリルサルフェート、トリエタノールアミンエトキシ化ラウリルサルフェート、ナトリウムエトキシ化ラウリルサルフェート等が例示される。また、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩などの１種又は２種以上を併用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
なおまた、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を（Ｊ）成分と併用して用いることができ、これによって低分子オルガノポリシロキサン成分の重合を促進することができる。かかる無機酸の配合量は、（Ｊ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３５】
（Ｊ）成分の配合量は、エマルジョン中好ましくは０．１〜１０質量％である。０．１質量％末満であると乳化物の安定性が不十分となり、また１０質量％を超えると得られるオルガノポリシロキサンエマルジョンの離型性や耐熱性が低下するおそれがある。より好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。
【００３６】
本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンは、上述したようなオルガノポリシロキサンを水性媒体中にて、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアニオン型界面活性剤の存在下で乳化分散して初期エマルジョンを得、これを重合し、更に中和することにより製造する。
【００３７】
本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、出発原料として使用する（Ｈ）成分の低分子オルガノポリシロキサンエマルジョンは、上記した低分子オルガノポリシロキサン及びアニオン型界面活性剤（Ｊ）及び必要に応じて重合触媒を水中に乳化分散させるための、水〔（Ｋ）成分〕の使用量は別に制限されないが、エマルジョン中３０〜８９．９質量％、特に４５〜７９．５質量％の割合で使用することが好ましい。水の使用量が少なすぎると、得られるエマルジョンの粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。水の使用量が多すぎると、得られるエマルジョンが工業的に十分な濃度にならない場合がある。
【００３８】
なお、この初期エマルジョン（Ｈ）を得るための乳化分散は、上記成分を高圧乳化機を用いて３００Ｐａ以上の高剪断圧力下で行うことが望ましい。この圧力が３００Ｐａより低いと、初期エマルジョンの平均粒径を３００ｎｍ以下とすることが困難である。なお、３，０００Ｐａより高くしても、それ以上平均粒径を小さくする効果は期待できず、非効率であるので、より好ましくは５００〜３，０００Ｐａ、特に７００〜３，０００Ｐａである。この高圧乳化機としては、例えば超高圧ガウリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー（以上はいずれも商品名）などが挙げられる。この高圧乳化の前にホモミキサー、アジホモミキサー（商品名）、コンビミキサー（商品名）、コロイドミルなどを用いて粗乳化することも任意である。
【００３９】
本発明においては、この初期エマルジョンの平均粒径を５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、３０ｎｍ以上とすることが好ましい、これは５００ｎｍより大きいと重合反応が遅くなり、工程時間が長くなるためである。
【００４０】
このようにして得られた初期エマルジョンを重合するに際し、重合温度は好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。重合の温度が１０℃より低いと重合反応が遅くなり、８０℃より高いと重合反応中にエマルジョンの安定性が低下する場合がある。重合反応の時間としては好ましくは１〜５０時間、より好ましくは５〜３０時間であり、静置或いは緩やかな撹拌下に行うことが好ましい。
【００４１】
この重合反応後は、アルカリ性物質を添加することにより、好ましくはｐＨ４〜９に中和する。このｐＨは４より小さくても、９より大きくても得られるオルガノポリシロキサンエマルジョンの長期安定性が低下するおそれがあるため、４〜９であることが好ましく、より好ましくは５〜８である。この際、添加するアルカリ性物質としては、水酸化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ土類金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニア、有機アミン等の有機アルカリ化合物が挙げられる。
【００４２】
更に、乳化重合によって得られる本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの安定性を向上させるために、他のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤或いは両性界面活性剤を、本発明の目的を損なわない範囲で乳化重合前、乳化重合後或いは中和後に添加してもよい。このアニオン界面活性剤としては、例えば高級アルキルサルフェートの塩、アルキルフェニルエーテルサルフェートの塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルホスフェートの塩、エトキシ化高級アルキルサルフェートの塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテルサルフェートの塩、エトキシ化高級アルキルホスフェートの塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、例えばエトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型のものが挙げられる。
【００４３】
上記した乳化重合により、オルガノポリシロキサンエマルジョン（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｇ）が得られる。
（Ａ）成分
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式（５）で表される。
【００４４】
【化５】
0004761049.tif 000006
（但し、式中Ｒ１及びＲ２は上記したと同じ基である。式中ｔは４００以上、好ましくは
５００以上、１００００以下の整数である。）
【００４５】
このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００ｍＰａ・ｓ以上，また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。特にオイル状のものであれば１０，０００  ｍＰａ・ｓ以上，生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１０，０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。オイル状で５，０００ｍＰａ・ｓ以下または生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００  ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。さらに、（Ａ）成分は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式（６）で表される。
【００４７】
【化６】
0004761049.tif 000007
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜８のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２〜８ののアルケニル基含有有機基である。式中ｓは０以上の整数であるが、少なくとも４００以上、好ましくは  ５００以上、１００００以下の整数である、ｕは２以上、ｓ＋ｕは５００以上である。）
【００４８】
ここで、Ｒ３としては、炭素数１〜８のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ４のアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などであり、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００５０】
（Ｄ）成分中のアルケニル基含有量は、（Ｄ）成分中に０．０２モル％〜３モル％になればよい。０．０２モルｍｏｌ％以下では十分に硬化が行われず、３モル％以上では硬化物の柔軟性が損なわれる。
【００５１】
このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００ｍＰａ・ｓ以上，また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。特にオイル状のものであれば１０，０００  ｍＰａ・ｓ以上，生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１０，０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。オイル状で５，０００ｍＰａ・ｓ以下または生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００  ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。さらに、（Ｄ）成分は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式（７）で表される。
【００５３】
【化７】
0004761049.tif 000008
（但し、式中Ｒ３はそれぞれ上記と同じ炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ４は上記と同じアルケニル基含有有機基であり、Ｒ５は水素原子である。式中ｖは０以上の整数であるが、少なくとも４００以上、好ましくは５００以上、１００００以下の整数である。ｗは２以上、ｘは２以上の整数、ｖ＋ｗ＋ｘは５００以上である。）
【００５４】
このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００ｍＰａ・ｓ以上，また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。特にオイル状のものであれば１０，０００  ｍＰａ・ｓ以上，生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１０，０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。オイル状で５，０００ｍＰａ・ｓ以下または生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００  ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。さらに、（Ｇ）成分は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
（Ｇ）成分中のアルケニル基含有量は、（Ｇ）成分中に０．０２モル％〜３モル％になればよい。０．０２モルｍｏｌ％以下では十分に硬化が行われず、３モル％以上では硬化物の柔軟性が損なわれる。
【００５６】
（Ｇ）成分中のＳｉＨ基量も特に限定されず、（Ｇ）成分中の、アルケニル基のモル数に対する（Ｇ）成分中に含まれるＳｉＨ基のモル数比・ＳｉＨ／アルケニルが１〜２０、好ましくは３〜１５となるように配合する。ＳｉＨ／アルケニルが１以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また２０を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。
【００５７】
（Ｂ）成分
成分（Ｂ）は以下のように調整される。（Ｌ）成分である下記一般式（１２）
Ｒ３Ｓｉ−Ｏ-ＳｉＲ３      （１２）
（式中、Ｒは前記のとおりである。）で表されるオルガノジシロキサンは、末端をトリアルキルシロキシ封鎖するために用いられる。一般式（１２）中のＲとしては、好ましくは具体的にはメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉｓｏ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉｓｏ-ブチルおよびｔ-ブチル基並びに直鎖状または分岐を有するペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル基から選ばれる基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５８】
（Ｍ）成分である下記一般式（１３）
Ｓｉ（ＯＲ３）４          （１３）
（式中、式中Ｒ３は上記と同じ炭素数１〜８のアルケニル基を含まない一価炭化水素基である。）で表されるテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物はＳｉＯ４／２単位構造の源となるものである。一般式（１０）中のＲ３としては、前述のものと同じでよいが、重合反応性の面から好ましくはメチル、エチルおよびｎ-プロピルもしくはｉｓｏ-プロピル基から選ばれる基であり、より好ましくはメチルおよびエチル基から選ばれる基である。重合反応の際、低級アルコールが副生するため、溶剤は水または水と低級アルコール類の混合物からなる。この、副生するアルコールを低減できることから、テトラアルコキシシランよりもその部分加水分解縮合物がより好ましい。
【００５９】
（Ｌ）成分および（Ｍ）成分は、（Ｌ）成分中のトリアルキルシロキシ単位：ＲＳｉＯ１／２／（Ｍ）成分中の４官能単位：ＳｉＯ４／２（モル比）が０．５〜２．０の範囲内、より好ましくは０．７〜１．５の範囲内となる比率で用いられる。前記比率が低すぎるとゲル化したり、逆に高すぎると相分離を生じたりして、いずれの場合も均一なエマルジョンが得られない。
【００６０】
（Ｎ）成分である界面活性剤は（Ｌ）及び（Ｍ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、特に制限はないが、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩などのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩などのカチオン系界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤などがあり、これらを単独でまたは２種以上を併用して使用する。中でも重合反応性および安定性の面からアニオン系界面活性剤が好ましい。（Ｎ）成分の配合量としては（Ｌ）成分と（Ｍ）成分の合計量を１００質量部とした場合に通常０．１〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．３〜１０質量部の範囲である。
【００６１】
（Ｋ）成分の水の配合量としては（Ｌ）成分と（Ｍ）成分の合計量を１００質量部とした場合に通常５０〜２，０００質量部の範囲、より好ましくは１００〜１,０００質量部の範囲である。
【００６２】
（Ｌ）成分と（Ｍ）成分の重合触媒として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸などの酸性物質、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質を有効量使用することができる。ただし、（Ｎ）成分の界面活性剤としてアルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル燐酸などの酸性物質を用いる場合には、別途重合触媒を用いなくてもよい。
【００６３】
＜反応条件＞（Ｎ）成分および（Ｋ）成分（および必要により重合触媒）の水溶液を３０〜９０℃に加温し、撹拌下（Ｌ）成分と（Ｍ）成分を滴下し、さらに３０〜９０℃で１〜１００時間重合を行った後、酸性触媒または酸性の（Ｎ）成分を使用した場合には炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質で、アルカリ性触媒を使用した場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸性物質で中和すればよい。温度が３０℃未満の場合には（Ｌ）成分であるオルガノジシロキサンの反応が進行し難く、均一なエマルジョンを得ることができず、また、90℃より高い場合にはエマルジョンの安定性が不安定となる。より好ましい温度範囲は、４０〜８５℃である。なお、（Ｍ）成分を予め（Ｎ）成分と（Ｋ）成分（および必要により重合触媒）中で３０〜９０℃において重合させた後に、（Ｌ）成分を滴下しさらに３０〜９０℃で重合させる方法も可能である。また、製造に際しジアルコキシジアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランおよびそれらの部分加水分解縮合物を併用することは何ら問題はない。
【００６４】
さらに（Ａ）成分または（Ｄ）成分または（Ｅ）成分と、（Ｂ）成分を中和する前に混合することにより（Ａ）成分または（Ｄ）成分または（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の一部縮合が可能であり、縮合後、中和した（Ａ）成分または（Ｄ）成分または（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、単純混合物に比べ粘着剤として、粘着力・タックが向上するため、さらに好適となる。
【００６５】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、過酸化物のエマルジョンであれば特に限定されないが、一般に市販されているものを用いればよい。具体的にはジベンゾイルパーオキサイド、４、４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３、３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’、４、４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、などを例示できる。商品名パーブチル−Ｉ（日本油脂製）などが好適に使用される。これらはその分解温度や半減期等から、粘着剤塗工時の工程条件に応じて適宜選択すればよい。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物中のシリコーン成分（不揮発分として）１００に対して（Ｃ）成分中の過酸化物量が０．１％〜１０％、好ましくは０．５％〜５％になるように配合すればよい。過酸化物量が０．１％未満では粘着剤が十分に硬化せず、１０％以上では経済的に不利である。
【００６６】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分としては、ＳｉＨ基を持つジオルガノポリシロキサンをエマルジョンにしたものであれば特に限定されないが、下記一般式（８）であらわされるジオルガノポリシロキサンをアニオン系、ノニオン系又はカチオン系の界面活性剤を用いて機械的に乳化したものが用いられる。
【００６７】
【化８】
0004761049.tif 000009
（但し、式中Ｒ３はそれぞれ上記と同じ炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子またはＲ３であり、Ｒ５は水素原子である。式中ｙは０以上、ｚは２以上の整数、  ４≦ｙ＋ｚ≦１００である。）
【００６８】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。かかる（Ｅ）成分としては、一般に市販されている末端トリメチルシリル基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサンのエマルジョンである、商品名Ｐｏｌｏｎ−ＭＲ（信越化学工業製）などを適宜使用することができる。
【００６９】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分としては、白金系触媒をエマルジョンにしたものであれば特に限定されない。付加反応触媒として具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、ロジウム錯体、ルテニウム錯体などが挙げられるが、商品名ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（信越化学工業製）などが好適に用いられる。
【００７０】
本発明は、上記のエマルジョン（Ａ）〜（Ｇ）を混合することにより下記組成物（１）〜（３）のエマルジョン型シリコーン粘着剤を調整する。
組成物（１）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、各成分中に含有される長鎖ポリオルガノジシロキサンとＭＱレジンの比で３０／７０〜９５／５が好ましい。特に好ましくは、４０／６０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（Ａ）成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。ＭＱレジン成分が多すぎると、凝集力が不足して十分な粘着力が得られない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、常温で安定であるため（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物として供給される。
【００７１】
更に必要に応じて（Ｃ）成分を添加することもできる。（Ｃ）成分は常温で保管可能なものもあり、その場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物として提供可能である。（Ｃ）成分が常温で過酸化物の分解が進行するような場合は、（Ｃ）成分を別にして供給できる。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物中のシリコーン成分（不揮発分として）１００に対して（Ｃ）成分中の過酸化物量が０．１％〜１０％、好ましくは０．５％〜５％になるように配合すればよい。過酸化物量が０．１％未満では粘着剤が十分に硬化せず、１０％以上では経済的に不利である。
【００７２】
組成物（２）
（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物も、常温で安定であるため、上記各成分の混合物として供給される。（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物の混合比も同じく、長鎖ポリオルガノジシロキサンとＭＱレジンの比が３０／７０〜９５／５が好ましい。特に好ましくは、４０／６０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。長鎖ポリオルガノジシロキサン成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。ＭＱレジン成分が多すぎると、凝集力が不足し十分な粘着力が得られない。（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物も、常温で安定であるため、上記各成分の混合物として供給される
【００７３】
（Ｅ）成分は常温で保管可能なものもあり、その場合は上記（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物に対して、さらに（Ｅ）成分を混合した混合物として提供可能である。（Ｅ）成分が常温で脱水素する反応が進行するような場合は、（Ｅ）成分を別にして供給できる。（Ｅ）成分の添加量は、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物に含まれるアルケニル基量のモル数に対する、（Ｅ）成分中に含まれるＳｉＨ基のモル数の比ＳｉＨ／アルケニルが１〜２０、好ましくは３〜１５となるように配合する。ＳｉＨ／アルケニルが１以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また２０を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。
【００７４】
さらに（Ｆ）成分も常温で安定であり、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の混合液に更に（Ｆ）成分を加えた形態での供給も可能であり、適宜好適な形態をとればよい。
（Ｆ）成分の添加量は、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物中のシリコーン成分（不揮発分として）１００に対して（Ｆ）成分中の白金系触媒量が０．００１％〜５％、好ましくは０．００２％〜１％になるように配合すればよい。白金触媒量が０．００１％未満では粘着剤が十分に硬化せず、５％以上では経済的に不利である。
【００７５】
組成物（３）
（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物も、また同様に常温で安定であるため（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物として供給される。その場合は（Ｅ）成分は不要である。（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物の混合比も同じく、長鎖ポリオルガノジシロキサンとＭＱレジンの比が３０／７０〜９５／５が好ましい。特に好ましくは、４０／６０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。長鎖ポリオルガノジシロキサン成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。ＭＱレジン成分が多すぎると、凝集力が不足して十分な粘着力が得られない。
【００７６】
上記（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物に対して、さらに（Ｅ）成分を混合した混合物として提供可能である。（Ｅ）成分が常温で脱水素する反応が進行するような場合は、（Ｅ）成分を別にして供給できる。（Ｅ）成分の添加量は、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物中に含まれるアルケニル基量のモル数に対する、（Ｅ）成分中に含まれるＳｉＨ基のモル数に（Ｇ）成分中のＳｉＨ基のモル数を加えたＳｉＨ基のモル数の比ＳｉＨ／アルケニルが１〜２０、好ましくは３〜１５となるように配合する。ＳｉＨ／アルケニルが１以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また２０を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。
【００７７】
（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｇ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の混合物にさらに（Ｆ）成分を混合しての提供も可能である。適宜好適な形態をとればよい。（Ｆ）成分の添加量は、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物及び（Ｇ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の混合物中のシリコーン成分（不揮発分として）１００に対して（Ｆ）成分中の白金系触媒量が０．００１％〜５％、好ましくは０．００２％〜１％になるように配合すればよい。白金触媒量が０．００１％未満では粘着剤が十分に硬化せず、５％以上では経済的に不利である。
【００７８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、それぞれ単独で使用しても良いし、各々を任意の割合で混合して使用しても良い。混合した場合の硬化方法は過酸化物硬化型としても良く、付加硬化型としても良い。
【００７９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物を、任意の割合で混合して使用する場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分を混合してのち、（Ｂ）成分を混合してもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物を混合しても良い。
【００８０】
このようにして調整されたエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物は、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および／又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とするものである。ここで実質的には含まないとは、乳化重合の際に残存する揮発性シリコーン成分が存在することであり，この含有量が５％以下、好ましくは２％以下であることをいう。残存するトルエンやキシレン等の有機溶剤はその製法上からも存在しない。
【００８１】
その他の添加剤
本発明の組成物には、制御剤をシリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加することができる。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。これらのものをエマルジョン化して添加するのが安定性の面から好ましい。
【００８２】
制御剤の配合量は成分（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。８．０質量部を超えると硬化性が低下することがある。
【００８３】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、さらに、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、染料、顔料などが使用される。これらのものをエマルジョンを破壊しない程度に添加するのが好ましい。
【００８４】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００８５】
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理したものを用いてもよい。
【００８６】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとすることができる。
【００８７】
硬化条件としては、過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒から１０分、付加反応型のものとしては８０から１３０℃で３０秒〜３分とすればよいがこの限りではない。
【００８８】
上記のように基材に直接塗工して粘着テープ、シート、ラベルなどを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープ、シート、ラベルなどを製造してもよい。
【００８９】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープ、シート、ラベルなどによりマスキングが可能な被着体としては特に限定されないが、次のものを例示できる。ステンレス、銅、鉄、アルミニウム、クロム、金などの金属や合金、これらの表面がメッキ処理や防錆処理、コーティング処理された金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂、さらにこれらのうちの複数が複合されて構成されたものなどである。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお，実施例中の粘度は２５℃における値である。なお、例中の部は質量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００９１】
粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液（濃度３０質量％）を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、過酸化物硬化型のものは１６５℃、２分、付加型のものは１２０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００９２】
［実施例１］
（Ａ）成分を以下のように得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇをホモミキサーで１，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下した。転相させ，増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌した後、脱イオン水８８ｇを加えて希釈した。次いでこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、１９０ｎｍであった。これを２５℃で１５時間静置後、次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液５ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径１７０ｎｍの乳白色のエマルジョン（Ａ−１）を得た。このエマルジョン１００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して３０％の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、２９，０００ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンは、室温で１ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。
【００９３】
（Ｂ）成分を以下のようにして得た。
なお、以下において、「Ｍ単位」は、(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２単位を、また、「Ｑ単位」は、ＳｉＯ４／２単位を表す。
温度計付き２リットルガラス製撹拌装置にドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ、水７３８ｇを入れ５０℃に加温して、ヘキサメチルジシロキサン１００ｇとテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（コルコート社製メチルシリケート５１：ＳｉＯ４／２分５１質量部）１４５ｇの混合物（仕込みでのＭ単位／Ｑ単位（モル比）＝１．０）を２時間かけて滴下し、さらに５０℃で６時間重合した後、３％アンモニア水溶液１３ｇで中和し青白色半透明のエマルジョン（Ｂ−１）を得た。このものは、ｐＨが８．８、不揮発分が１７．２質量部であった。このものの不揮発分をＮＭＲにより解析した結果、Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）は約０．９５であり、ＧＰＣにより測定したスチレン換算の平均分子量は約３,０００であった。
【００９４】
上記実施例１における（Ａ−１）と（Ｂ−１）を、各成分中のシロキサン成分（不揮発分）の比率にして５０／５０となるように混合し、粘着剤成分を得た。ついで、粘着剤成分中のシロキサン成分１００に対しパーブチル−Ｉ（商品名：日本油脂製）を５部混合し、粘着剤とした。この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例２］
（Ｄ）成分を以下のように得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３４９．４ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．６ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇをホモミキサーで１，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下した。転相させ、増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌した後、脱イオン水８８ｇを加えて希釈した。次いでこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、２００ｎｍであった。これを２５℃で２０時間静置後、次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液５ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径１７０ｎｍの乳白色のエマルジョン（Ｄ−１）を得た。このエマルジョン１００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して３０％の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、２６，０００ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンは、室温で１ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。
【００９６】
（Ｂ）成分は実施例１で使用したものを用いた。
上記実施例２における（Ｄ−１）と（Ｂ−１）を、各成分中のシロキサン成分（不揮発分として）の比率にして５０／５０となるように混合し、粘着剤成分を得た。ついで、粘着剤成分中のシロキサン成分１００に対し（Ｅ）成分としてＰｏｌｏｎ−ＭＲ（商品名：信越化学工業（株）製）をシロキサン成分として０．７部混合し、（Ｈ／Ｖｉ＝５）さらに（Ｆ）成分としてＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（商品名：信越化学工業（株）製）を５部混合しエマルジョン粘着剤とした。この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例３］
（Ｇ）成分を以下のように得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３４７．３ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．６ｇ、１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン２．１ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇをホモミキサーで１，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下した。転相させ、増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌した後、脱イオン水８８ｇを加えて希釈した。次いでこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、１９０ｎｍであった。これを２５℃で２０時間静置後、次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液５ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径１７０ｎｍの乳白色のエマルジョン（Ｇ−１）を得た。このエマルジョン１００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して３０％の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、３２，０００ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンは、室温で１ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。
【００９８】
（Ｂ）成分は実施例１で使用したものを用いた。
上記実施例３における（Ｇ−１）と（Ｂ−１）を、各成分中のシロキサン成分（不揮発分として）の比率にして６０／４０となるように混合し、粘着剤成分を得た。ついで、（Ｆ）成分としてＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（商品名：信越化学工業（株）製）を５部混合しエマルジョン粘着剤とした。この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物エマルジョンを以下のように得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３４９．４ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．６ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇをホモミキサーで１，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下した。転相させ、増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌した後、脱イオン水８８ｇを加えて希釈した。次いでこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、２００ｎｍであった。これを２５℃で２０時間静置して乳白色のエマルジョン（Ｄ−２）を得た。
【０１００】
同時に（Ｂ）成分を以下のようにして得た。
温度計付き２リットルガラス製撹拌装置にドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ、水７３８ｇを入れ５０℃に加温して、ヘキサメチルジシロキサン１００ｇとテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（コルコート社製メチルシリケート５１：ＳｉＯ４／２分５１質量部）１４５ｇの混合物（仕込みでのＭ単位／Ｑ単位（モル比）＝１．０）を２時間かけて滴下し、さらに５０℃で６時間重合して乳白色のエマルジョン（Ｂ−２）を得た。
【０１０１】
その後、上記中和前の（Ｄ−２）と（Ｂ−２）のシロキサン成分（不揮発分として）の比率にして５０／５０となるように混合した。さらにこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液１０ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径１８０ｎｍの乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは、室温で１ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。
【０１０２】
上記実施例４における（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物中のシロキサン成分（不揮発分）１００に対し（Ｅ）成分としてＰｏｌｏｎ−ＭＲ（商品名：信越化学工業（株）製）をシロキサン成分として１部混合し、さらに（Ｆ）成分としてＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（商品名：信越化学工業（株）製）を５部混合しエマルジョン粘着剤とした。この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表１に示す。
【０１０３】
上記各実施例の測定結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１から分かるように、本発明の粘着剤用シリコーンエマルジョン組成物から得られた粘着剤は、十分粘着力を発揮する。これらは、その組成の中に実質的に有機系希釈溶剤および揮発性シリコーン系溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤であるため、毒性や環境問題の点から、排出量の削減が望まれている有機溶剤を使用することなく、また、揮発性の環状およびまたは直鎖状の揮発性シリコーンによるシリカ堆積も起こさない環境に配慮したシリコーン粘着剤が得られる。