(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性のハロゲンを含まないポリマー組成物であり、その組成物は、
（１）３０〜９０重量％のエチレン、１０〜７０重量％の酢酸ビニル、および１〜４０重量％の一酸化炭素を含有するエチレン酢酸ビニル一酸化炭素ターポリマーと；
（２）（ａ）２５〜９０重量％のエチレンと１０〜７５重量％の酢酸ビニルとを含有するエチレン酢酸ビニル、（ｂ）線状低密度ポリエチレン、（ｃ）低密度ポリエチレン、（ｄ）超低密度ポリエチレン、および（ｅ）高密度ポリエチレン；並びにそれらの混合物からなる群から選択されたエチレン酢酸ビニルまたはポリオレフィンと；
（３）（ａ）２５〜９０重量％のエチレンと１０〜７５重量％の酢酸ビニルとを含有するエチレン酢酸ビニル、（ｂ）線状低密度ポリエチレン、（ｃ）低密度ポリエチレン、（ｄ）超低密度ポリエチレン、および（ｅ）高密度ポリエチレン；並びにそれらの混合物からなる群から選択されたエチレン酢酸ビニルまたはポリオレフィンであり、それぞれ０．０５〜３重量％のカルボン酸またはその無水物でグラフトされたエチレン酢酸ビニルまたはポリオレフィンと；
（４）アルミナ三水和物と
の配合物を含有し、成分（１）は前記配合物の５〜１５重量％を構成し、成分（２）は前記配合物の１０〜２０重量％を構成し、成分（３）は前記配合物の３〜１０重量％を構成し、および成分（４）は前記配合物の６０〜７０重量％を構成することを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物から形成されたことを特徴とする造形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はポリオレフィン組成物に関し、さらに詳しくは、ハロゲンを含有せず、そして難燃性であるそのような組成物、およびそれらから製造された造形品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製品は、何年もの間にわたって市場に存在し、そして多種多様な用途において慣用的に使用される。塩素のない環境に対する傾向により、構築および電線・ケーブル工業のようなある市場区分には、ＰＶＣの代替品のニーズがある。いくつかのハロゲンを含まない難燃性化合物はすでにその市場において入手可能であるが、困難な混合プロセスを必要とする。これらの化合物は、しばしば特化されたコンパウンド業者により製造される必要がある。電線・ケーブルおよび床タイル製造者は、それ自身がその専門的技術をもたないことがしばしばだからである。
【０００３】
火災の場合に危険ガスの生成を避けることが必要な場所で低圧ケーブルにおいて絶縁および外被の両方を提供するために、電線・ケーブル用途に対してハロゲンを含まない難燃性材料が所望される。ハロゲンを含まない低圧ケーブルが有用であるような場所は、ホテル、病院、学校、劇場、およびその他のそのような公共の場所を含む。
【０００４】
外皮材に対する重要な特徴は、それらが高度に難燃性であること、良好な耐熱性能および良好な物性である。
【０００５】
米国特許第４，９４８，６６９号、同第４，４３０，４６８号、同第４，４３４，２５８号、同第４，６７３，６２０号、同第４，７０１，３５９号は、電気ケーブル用被覆としての用途に適しているＰＶＣを含まない組成物を開示する。これらの組成物は、本明細書に記載されたものに類似のいくつかの成分を含有するが、本明細書に記載されたターポリマーを含まない。
【０００６】
（発明の要旨）
本発明によると、難燃性のハロゲンを含まないポリマー組成物が提供され、その組成物は、
（１）３０〜９０重量％のエチレン、１０〜７０重量％の酢酸ビニル、および１〜４０重量％の一酸化炭素を含有するエチレン酢酸ビニル一酸化炭素ターポリマーと；
（２）（ａ）２５〜９０重量％のエチレンと１０〜７５重量％の酢酸ビニルとを含有するエチレン酢酸ビニル、（ｂ）線状低密度ポリエチレン、（ｃ）低密度ポリエチレン、（ｄ）超低密度ポリエチレン、および（ｅ）高密度ポリエチレン；並びにそれらの混合物からなる群から選択されたエチレン酢酸ビニルまたはポリオレフィンと；
（３）（ａ）２５〜９０重量％のエチレンと１０〜７５重量％の酢酸ビニルとを含有するエチレン酢酸ビニル、（ｂ）線状低密度ポリエチレン、（ｃ）低密度ポリエチレン、（ｄ）超低密度ポリエチレン、および（ｅ）高密度ポリエチレン；並びにそれらの混合物からなる群から選択されたエチレン酢酸ビニルまたはポリオレフィンであり、それぞれ０．０５〜３重量％のカルボン酸またはその無水物でグラフトされたエチレン酢酸ビニルまたはポリオレフィンと；
（４）無機充填材と
の配合物を含有する。
【０００７】
本発明の組成物に含まれてもよい慣用の添加剤は、酸化防止剤、二酸化チタン（耐ＵＶ性のため、および製品に白色を提供するため）、ステアリン酸亜鉛のような加工助剤、およびＵＶ安定剤を含む。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、電線・ケーブル被覆において、または床タイルにおける使用のためなどのシート形態において有用である難燃性のハロゲンを含まない熱可塑性ポリマー配合物に関する。これらの配合物は、エチレン酢酸ビニル一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマーと、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびそれらの混合物から選択されたＥＶＡコポリマーまたはポリオレフィンと、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびそれらの混合物から選択されたＥＶＡコポリマーまたはポリオレフィンであり、それぞれがカルボン酸またはその無水物でグラフトされたものと、無機充填材とを組み合わせることにより一般的に形成される。
【０００９】
本発明によるポリマー配合物は、電線・ケーブル被覆または床タイル用などの用途のためのシート形態に形成されることができ、そしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）含有配合物に匹敵する多くの特性を有し、しかしハロゲンを含まない。
【００１０】
他に示されない限り、本発明の組成物中の各成分に対する百分率の重量範囲は、存在してもよいいかなる添加剤をも除いて計算される。
【００１１】
本発明において有用なＥＶＡＣＯターポリマー（成分（１））は、好ましくは、３０〜９０重量％のエチレン、１０〜７０重量％の酢酸ビニル、および１〜２０重量％の一酸化炭素を含有し、さらに好ましくは、５５〜６５重量％のエチレン、２０〜３０重量％の酢酸ビニル、および５〜１５重量％の一酸化炭素を含有する。一般的には、これらのＥＶＡＣＯ’ｓは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇおよび１９０℃で測定）により測定すると、１〜５０ｇ／１０分の範囲の、好ましくは１０〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、そして当該技術においてよく知られている。
【００１２】
成分（１）は、本発明の組成物の好ましくは１〜６０重量％を、さらに好ましくは５〜２５重量％を、さらにより好ましくは５〜１５重量％を構成する。
【００１３】
本発明において成分（２）としてＥＶＡコポリマーが使用される場合には、ＥＶＡコポリマーは、好ましくは、２５〜９０重量％のエチレンおよび１０〜７５重量％の酢酸ビニルを含有し、さらに好ましくは、５５〜７５重量％のエチレンおよび１５〜３０重量％の酢酸ビニルを含有する。一般的には、これらのＥＶＡ’ｓは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇおよび１９０℃で測定）により測定すると、０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲の、好ましくは５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、そして当該技術においてよく知られている。
【００１４】
成分（２）としてポリオレフィンが使用される場合には、一般的には、ポリオレフィンは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇおよび１９０℃で測定）により測定すると、０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲の、好ましくは５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、そして当該技術においてよく知られている。
【００１５】
成分（２）は、本発明の組成物の好ましくは１〜５０重量％を、さらに好ましくは５〜２５重量％を、さらにより好ましくは１０〜２０重量％を構成する。
【００１６】
成分（３）は成分（２）に対して定義されたと同様であるが、さらに０．０５〜３重量％のカルボン酸またはその無水物で、好ましくは無水マレイン酸でグラフトされる。一般的には、成分（３）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇおよび１９０℃で測定）により測定すると、０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲の、好ましくは２０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【００１７】
成分（３）は、本発明の組成物の好ましくは１〜４０重量％を、さらに好ましくは１〜１５重量％を、さらにより好ましくは３〜１０重量％を構成する。
【００１８】
成分（４）は無機充填材である。適当な無機充填材は当該技術において知られている。好ましい無機充填材は難燃特性も有する。具体的な好ましい無機充填材は、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、か焼クレー、タルカム、マイカ、ホウ酸亜鉛、およびそれらの混合物を含む。
【００１９】
成分（４）は、本発明の組成物の好ましくは２０〜８５重量％を、さらに好ましくは５０〜７５重量％を、さらにより好ましくは６０〜７０重量％を構成する。
【００２０】
成分（３）のグラフト化成分は、成分（４）の無機充填材と反応する傾向がある（c.f. K. Hausmann, V. Flaris, Polymers & Polymer Composites Vol. 5, No. 2, 1997 p113 ff）。これはその組成物のさらなる相溶化を導く。一層高いレベルの相溶化を有する組成物は一層高い機械的強度を有し、そして一層高いレベルの無機充填材を可能にし、したがって組成物は一層高い難燃性を有する。
【００２１】
そのポリマーおよび難燃性充填材成分に加えて、本発明の組成物は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、静電防止剤、ワックス、顔料、二酸化チタン、タルク、およびポリマーコンパウンディング技術において知られている他の加工助剤（例えば、ステアリン酸亜鉛）のような慣用の添加剤と配合することができる。その添加剤は、ポリマー成分、難燃性充填材、および添加剤に基づく全組成物の約１０重量パーセントまでを構成してもよい。
【００２２】
本発明の配合物は、ポリマー成分と、難燃性充填材と、随意成分の添加剤とを、従来の素練り装置、例えば、ラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、ブスコニーダー、ファレル連続ミキサー、または二軸スクリュー連続ミキサーの使用により混合することにより調製することができる。混合時間は、均質な配合物、および無水マレイン酸基と難燃性充填材（成分（４））との間の適当な反応を得るために十分であるべきである。典型的に、約５分の混合時間および１６０℃の混合温度が十分である。そのポリマー配合物が不均質であるなら、さらなる混合が必要とされる。
【００２３】
本発明は次の実施例によりさらに理解されることができる。実施例における部および百分率は、重量に基づくかまたは１００部のラバー当たりの部（parts per hundred rubber（ｐｈｒ））であり、そして温度は摂氏である。
【００２４】
（実施例１および２）
記号一覧
ＭＦＩ＝メルトフローインデックス
ＥＶＡＣＯ＝エチレン酢酸ビニル一酸化炭素
ＥＶＡ＝エチレン酢酸ビニル
ＥＶＡ＋ＭＡＨ＝無水マレイン酸でグラフトされたエチレン酢酸ビニル
ＨＤＰＥ＋ＭＡＨ＝無水マレイン酸でグラフトされた高密度ポリエチレン
ＡＴＨ＝アルミナ三水和物
ＭＡＨ＝無水マレイン酸
【００２５】
手順
次の成分を以下の表１に示す割合で溶融配合することにより配合物を調製した。
・ＭＦＩ（１９０゜／２．１６ｋｇ）が１５であるＥＶＡＣＯ（７１．５％エチレン、２０．５％酢酸ビニル、および８％一酸化炭素）
・ＭＦＩ（１９０゜／２．１６ｋｇ）が３．０であるＥＶＡ（７２％エチレンおよび２８％酢酸ビニル）
・ＭＦＩ（１９０゜／２．１６ｋｇ）が１．４であるＥＶＡ＋ＭＡＨ（１．５％ＭＡＨでグラフトされた７２％エチレンおよび２８％酢酸ビニル）
・密度が０．９５５ｇ／ｃｃであり、およびＭＦＩ（１９０゜／２．１６ｋｇ）が２．０であるＨＤＰＥ＋ＭＡＨ（０．９％ＭＡＨでグラフトされた）
・密度が０．９０２ｇ／ｃｃであり、およびＭＦＩ（１９０゜／２．１６ｋｇ）が１．０であるＶＬＤＰＥ
・酸化防止剤−Ciba Specialty Chemicalsからの商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の下で入手可能なフェノール系
【００２６】
１００グラムからのバッチを備えた２本ロールミルで１５０〜１７０℃で約５分にわたって溶融配合物を行った。その機械練りした生成物を油圧プレスにおいて１５０〜１７０℃で５分間にわたり試験プラークにした。その後、応力−歪み試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−４２１）、限界酸素指数、すなわちＬＯＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８６３）、そして、８０℃および９０℃でナイフ貫入（ＩＥＣ５４０  項目１０．１）を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
実施例番号                                １            ２
ＥＶＡＣＯ                              １０          １０
ＥＶＡ                                  １６          １３
ＥＶＡ＋ＭＡＨ                            ９            ４
ＨＤＰＥ＋ＭＡＨ                          −            ４
ＶＬＤＰＥ                                −            ４
ＡＴＨ                                ６４．７        ６４．７
酸化防止剤                              ０．３          ０．３
引張強さ（ＭＰａ）                    １４．６        １５．７
引張伸び（％）                      １５０          １４０
８０℃でのナイフ貫入（％）            ８０              ０
９０℃でのナイフ貫入（％）          １００              ０
ＬＯＩ（％）                          ３８            ３５
【００２８】
ＨＤＰＥ＋ＭＡＨおよびＶＬＤＰＥを含有する配合物は、特に一層低いナイフ貫入値（一層良好な耐熱性能）を示すが、それを含まない配合物より低い難燃性を示すことがわかる。いくつかの電線・ケーブル用途に対しては、耐熱性能が主な重要性であるが、その他においては難燃性が最も重要な規準である。