(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンを主成分とする剥離フィルム用シリコーン組成物において、
前記（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、
（Ｂ）ジフェニルメタン、ジフェニルエタン及びジフェニルプロパンからなる群から選択された少なくとも１のジフェニルアルカン誘導体であって、少なくとも１のフェニル基に不飽和置換基を有する前記ジフェニルアルカン誘導体と、少なくとも１つのオルガノオキシ基を有し、SiH又はSH基を有するオルガノポリシロキサン誘導体との付加物  ０．３〜３質量部、及び
（Ｃ）イソシアヌレートであって、窒素原子に結合された置換基の少なくとも１つが、エポキシ基又はトリアルコキシシリル基を有する、イソシアヌレート  ０．１〜２質量部
を含むことを特徴とするシリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）オルガノポリシロキサンが、（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、
前記シリコーン組成物が、
（Ｄ１）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ＳｉＨ基の総モル数が（Ａ１）に含まれるアルケニル基の総モル数の１〜５倍になる量で、及び
（Ｅ１）触媒量の白金族金属系触媒、
をさらに含む、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）オルガノポリシロキサンが、（Ａ２）１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサンであり、
前記シリコーン組成物が、
（Ｄ２）１分子中にＳｉＨ基または加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンを、ＳｉＨ基及び加水分解性基の総モル数が、（Ａ２）に含まれる水酸基の総モル数の５〜２００倍に相当する量で、及び
（Ｅ２）触媒量の縮合触媒
をさらに含む請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ) 付加物が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
0004646122.tif 000028
0004646122.tif 000029
（式（Ｉ）及び（ＩＩ)において、Ｒ4は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａは互いに独立に式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基であり、Ｒ5は水酸基及びメチル基からなる群より選ばれる基であり、aは０〜２の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜１０の置換されていてよい一価炭化水素基であり、Ｒ7は炭素数１〜８の置換されていてよい一価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０又は１であり、但しｂ＋ｃは２又は３、及びｘは１〜８の整数である。）
【請求項５】
（Ｃ）イソシアヌレートが下記式（７）で表されるものである請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
0004646122.tif 000030
式中、少なくとも１つのＴが、下記式（iii）で表される基、
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−      （iii）
[式（iii）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、及びＲ2は炭素数２〜５のアルキレン基である]
又は、下記式（ｉｖ）で表される基であり、
Ｑ−Ｒ3−                 （ｉｖ）
[式（ｉｖ）中、Ｑはエポキシ基、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基である]
他のＴは、互いに独立に、炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は単官能性アルケニル基である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離フィルム用シリコーン組成物に関し、詳細には、各種フィルム基材との密着性に優れた硬化膜を与える、剥離フィルム用シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面上に層を設けて、該基材を剥離可能とすることが行われている。このような剥離性層を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、たとえば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
該シリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから多用されている。しかし、基材によっては、該組成物の硬化膜の基材への密着性が十分とはいえず、塗工できる基材が限定され、又は基材の前処理が必要となるなどの問題がある。
【０００４】
近年、基材として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルムの利用が増加しており、これらのプラスチックとシリコーン硬化皮膜との密着性向上に対する要求が強くなってきている。
【０００５】
密着性を向上させるために、種々試みられている。先ず、有機系樹脂又はシランカップリング剤等の、プラスチックとの密着性がシリコーン樹脂より良好な材料をシリコーン組成物に配合する方法がある。しかし、この方法で得られる皮膜は、剥離性が低くなる傾向がある。また、シリコーン樹脂のベースポリマー構造に、ＲＳｉＯ3/2単位を含有する分岐構造をもたせることによって、密着性を向上する方法が知られているが、密着性は十分ではない（特許文献３〜６）。剥離性能の速度依存性を低減することを目的に、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用する方法が知られているが、密着性の点では溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない（特許文献７、８参照）。さらに、特定の構造の炭化水素基が結合されたシロキサン化学物からなる、優れた密着性向上効果を持つ添加剤が知られている（特許文献９、１０）。該密着性向上剤は、特定の用途に対しては良好な結果を得ることができるものの、剥離フィルム用には満足の行く効果は得られない。また、本発明者は、剥離紙用シリコーン組成物に、炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを見出した（特許文献１１）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−２６７９８号公報
【特許文献２】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献４】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献５】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献６】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献７】特開２０００−１６９７９４号公報
【特許文献８】特開２０００−１７７０５８号公報
【特許文献９】特開２０００−２６５０６２号公報
【特許文献１０】特開２００５−２１４２号公報
【特許文献１１】特開２００５−０１５６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、シリコーン皮膜の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する方法はこれまでにも提案されてきたが、更なる改良が必要である。そこで本発明は、プラスチックフィルムに対してさらに改良された密着性を有する剥離性の層を与えるシリコーン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、剥離紙用シリコーン組成物に対して、所定の構造を有する化合物とイソシアヌレート誘導体とを配合することにより、上記目的を達成することができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、オルガノポリシロキサンを主成分とする剥離フィルム用シリコーン組成物において、
前記（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、
（Ｂ）ジフェニルメタン、ジフェニルエタン及びジフェニルプロパンからなる群から選択された少なくとも１のジフェニルアルカン誘導体であって、少なくとも１のフェニル基に不飽和置換基を有する前記ジフェニルアルカン誘導体と、少なくとも１つのオルガノオキシ基を有し、SiH又はSH基を有するオルガノポリシロキサン誘導体との付加物  ０．３〜３質量部、及び
（Ｃ）イソシアヌレートであって、窒素原子に結合された置換基の少なくとも１つが、エポキシ基又はトリアルコキシシリル基を有する、イソシアヌレート  ０．１〜２質量部
を含むことを特徴とするシリコーン組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の組成物から得られる硬化皮膜は、オルガノポリシロキサン皮膜の剥離特性を有しつつ、オルガノポリシロキサン皮膜よりも顕著に優れた基材との密着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、（Ｂ) ジフェニルアルカン誘導体と、少なくとも１つのオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン誘導体との付加物（以下「付加物」という）は、極性の異なるオルガノシロキサン部分と芳香族部分とを有することで、シリコーン組成物のフィルムへの密着力を向上する。該付加物の製法は特定のものに限定されないが、例えば、少なくとも１のフェニル基に不飽和置換基を有するジフェニルアルカン誘導体と、ＳｉＨ基又はメルカプト基等の活性水素を有するケイ素化合物とを付加反応させて得ることができる。該二重結合を含む炭化水素置換基としては、例えばビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）が挙げられる。ビニル基と、ＳｉＨ基又はＳＨ基が反応して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓで表される結合が形成される。
【００１２】
好ましくは、（Ｂ)付加物は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物を含み、これらの混合物であってよい。式中Ａは、式（ｉ）又は（ii）で示される基である。
0004646122.tif 000002
0004646122.tif 000003
ここで、Ｒ4互いに独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ5は水酸基及びはメチル基からなる群より選ばれる基であり、aは０〜２であり、aが２である場合に、Ｒ5は水酸基とメチル基であってよい。Ｒ6は炭素数１〜１０の置換されていてよい一価炭化水素基であり、Ｒ7は炭素数１〜８の置換されていてよい一価炭化水素基である。Ｒ6、Ｒ7は同一であってよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などである。Ｒ6はメチル基であることが好ましい。Ｒ7としてはアルキル基及びアルコキシアルキル基が好ましく、工業的にはメチル基が最も好ましい。ｂは１〜３の整数であり、ｃは０又は１であり、但しｂ＋ｃは２又は３、及びｘは１〜８の整数である。
【００１３】
式（ii）において、ｃが１である場合には該メルカプト基が反応しているもの、例えば、既に反応しているメルカプト残基が結合しているジフェニルアルカン分子とは異なるジフェニルアルカン分子に結合しているもの、も含まれる。
【００１４】
上記式（I）又は（II）の化合物として、下記のものが例示される。
0004646122.tif 000004
0004646122.tif 000005
【００１５】
（Ｂ）付加物は、２種以上の混合物であってもよい。配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。配合量が前記下限値未満であると満足な密着性が得られず、前記上限値を超えて配合しても、配合量に比例した密着性の向上は得られない。
【００１６】
本発明の（Ｃ）イソシアヌレートは、（Ｂ）付加物とともに組成物へ配合されて、形成される硬化皮膜の密着性を向上させるためのものである。（Ｂ）付加物だけでは、基材種や使用条件によりその密着性向上効果が異なるが、（Ｃ）イソシアヌレーを併用することにより、より安定して高い密着性が得られるようになる。即ち、本発明を限定する趣旨でないが、高い密着性が得られる機構は以下のように考えられる。（Ｂ）付加物のビフェニルアルカン部分はフィルム基材と相互作用し、アルコキシシリル基はシリコーン皮膜と化学結合する。これにより、フィルム基材とシリコーン層を繋ぎとめるように作用する。（Ｃ）イソシアヌレーでは、イソシアヌレート基が、主としてフィルム基材と化学的に結合し、エポキシ基又はアルコキシシリル基が、主としてシリコーン層と結合して両層を密着させていると考えられる。エポキシ基及び／又はアルコキシ基のみによっても、ある程度の密着性向上効果は得られるが、イソシアヌレートほどの効果は無い。一方、イソシアヌレート基のみでは、シリコーン層との相溶性が低く、又、触媒毒としても作用し得る。このようにフィルム基材及びシリコーン皮膜との相互作用が互いに異なる部位を各々有する（Ｂ）と（Ｃ）とを併用することで、密着効果を大きくすると同時に、フィルムの種類や表面処理状態の如何にかかわらず安定した効果を得ることができるようになったものと考えられる。
【００１７】
（Ｃ）イソシアヌレート誘導体は、イソシアヌール酸の窒素原子上の水素が置換されたイソシアヌール酸エステルであり、該置換基の少なくとも１つが、エポキシ基又はトリアルコキシシリル基を含む。好ましくは、下記一般式（７）で表されるものが使用される。
0004646122.tif 000006
式中、少なくとも１つのＴが、下記式（iii）で表される有機基、
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−      （iii）
[式（iii）中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、及びＲ2は炭素数２〜５のアルキレン基である]
又は、下記式（iv）で表される有機基であり、
Ｑ−Ｒ3−      （iv）
[式（iv）中、Ｑはエポキシ基、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基である]
他のＴは、互いに独立に、炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は単官能性アルケニル基である。
【００１８】
炭素数１〜８個を含有するアルキル基は、直鎖又は分枝鎖状であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が例示される。単官能性アルケニル基としては、直鎖又は分枝鎖状の炭素数２〜５個を含む基と共に１個の炭素−炭素間二重結合を含むアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。これらの中では、アリル基が好ましい。
【００１９】
式（iii）中のＲ1は、炭素数１〜８のアルキル基であり、上で例示したものであってよい。好ましくはメチル基、エチル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。また、Ｒ2としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、これらの中ではプロピレン基が好ましい。式（iii）で表される有機基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示される。好ましくはトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基である。
【００２０】
式（iv）で表される有機基におけるＲ3の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（iv）の有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基等が例示される。これらの中では、２，３−エポキシプロピル基が好ましい。
【００２１】
式（７）で表されるイソシアヌレートは、下記式（９）で表される有機イソシアネートを、例えば、ホスフィン、アルカリ金属のアルコアルコキシド、或いは有機錫塩の様な塩基性触媒を用いて環化させることによって得ることができる。
Ｔ−ＮＣＯ       （９）
（Ｔは上で定義したとおり。）
【００２２】
但し、Ｑ−Ｒ3−基を有するイソシアヌレートは、下記式（１０）で表される、脂肪族不飽和基Ｋで置換されたイソシアヌレートの、基Ｋ中の炭素−炭素間二重結合を、例えば、過蟻酸、過酢酸の様な過酸により酸化することによって得ることができる。
0004646122.tif 000007
式中、Ｋは単官能性アルケニル基を示し、Ｔについて上記した単官能アルケニル基であってよい。ＬはＫと同じであるか、又は単官能アルケニル基以外のＴから選択される基を示す。
【００２３】
式（iii）の基、（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−、を有するイソシアヌレート は、下記一般式（１１）で表される有機ケイ素化合物を上記式（１０）で表されるイソシアヌレートと白金触媒の存在下に反応させることによっても得ることができる。
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−Ｈ      （１１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである）
【００２４】
（Ｃ）イソシアヌレートは、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物、副生物及び触媒を除去しただけの反応混合物を使用することもできる。
【００２５】
（Ｃ）イソシアヌレートとしては、下記の構造式で示されるものが例示される。以下の式で、Ｐｈはフェニル基を示す。これらの化合物の混合物を使用してもよい。
0004646122.tif 000008
0004646122.tif 000009
【００２６】
（Ｃ）の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサンの１００重量部に対し、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部の範囲である。配合量が、前記下限値未満では、シリコーン皮膜の密着力向上が十分ではなく、一方、上記上限値を超えると（Ａ）オルガノポリシロキサンの硬化性が阻害される場合がある。
【００２７】
上記（Ｂ）及び（Ｃ）は、（Ａ）オルガノポリシロキサンを主成分とする公知の任意の剥離フィルム用シリコーン組成物に配合することができる。該公知のシリコーン組成物には、付加反応により硬化するものタイプと、縮合反応により硬化するタイプの２種類のタイプがある。
【００２８】
付加反応で硬化するシリコーン組成物は、（Ａ）オルガノポリシロキサンが（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンであり、下記式（１）で表される。
0004646122.tif 000010
式中、Ｒ12はアルケニル基、Ｒ11は不飽和結合を有しない一価炭化水素基を示し、Ｘ1は以下の組成式で示される基である。
0004646122.tif 000011
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１はオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、２５℃における３０％トルエン溶液での粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正の数から選ばれ、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は０であってもよい。α及びβは、０または１〜３の整数である。
【００２９】
Ｒ11は、脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜８の基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数２〜２０のエポキシ基などから選択される有機基である。（Ａ１）オルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ11は、その少なくとも８０％がメチル基であることが、得られる硬化皮膜の特性上、好ましい。
【００３０】
Ｒ12は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、工業的にはビニル基が好ましい。
【００３１】
（Ａ１）オルガノポリシロキサンの１分子がもつアルケニル基は２個以上であるが、望ましくは、（Ａ１）オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量が０．００１〜０．１モルとなる量である。式（１）及び置換基Ｘ1のａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１としては、１分子がもつアルケニル基の数ｃ１＋ｂ1×（１＋ｅ1＋β）＋２αが２〜１，５００の範囲になるように選ばれる。
【００３２】
（Ａ１）オルガノポリシロキサンの主鎖構造は直鎖であっても、ｂ１が０でない場合である分岐構造を含むものであってもよい。  
【００３３】
上記（Ａ１）オルガノポリシロキサンと付加反応させるものとして、（Ｄ１）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用される。（Ｄ１）は、以下の組成式（１２）で示される。
Ｒ11fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2            （１２）
（式中、Ｒ11は上記と同様の意味を示し、ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０＜ｇ≦３、好ましくは０．２≦ｇ≦1、但し、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３の数である。）
【００３４】
（Ｄ１）の分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。（Ｄ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例として、下記のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００３５】
0004646122.tif 000012
【００３６】
0004646122.tif 000013
【００３７】
上式において、Ｙは下記式で表される基であり、
0004646122.tif 000014
Ｚは下記式で表される基である。
0004646122.tif 000015
また、上記構造式及び組成式において、ｈからｗは次に示される範囲の整数である。ｈ，ｌ，ｎは３〜５００、ｍ，ｐ，ｓは１〜５００、ｉ，ｊ，ｋ，ｏ，ｑ，ｒ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは０〜５００である。
【００３８】
上記（Ｄ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、含有するＳｉＨ基のモル数が、（Ａ１）に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当するような量で使用される。（Ｄ１）に含有されるＳｉＨ基のモル数が前記下限未満では、硬化性が不充分となる一方、上記上限を超えて配合しても硬化性の顕著な増加は見られないばかりか、剥離性が低下する場合がある。典型的な（Ｄ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、上記範囲となるような量は、（Ａ１）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
【００３９】
（Ａ１）オルガノポリシロキサンと、（Ｄ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させる際の触媒（Ｅ１）としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記（Ｅ１）触媒は、通常、（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ１）の合計重量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１０００ｐｐｍ（質量比）配合すれば、充分な硬化被膜を形成することが可能であるが、各成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００４０】
本発明の組成物は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として、（Ｆ）有機溶剤をさらに含有してよい。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等が使用できる。
【００４１】
本発明の組成物は、前記（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｅ１）、所望により（Ｆ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｅ１）触媒はコーティングをする直前に添加混合することが好ましい。また、（Ｆ）有機溶剤を使用する場合は、（Ａ１）を（Ｆ）に均一に溶解した後、他成分を混合するのが有利である。
【００４２】
本発明の組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、プラスチックフィルム等の基材に塗布する。
【００４４】
本発明の組成物の基材への塗布量は、基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記の各方法で、本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で６０〜５秒間加熱することにより基材表面に硬化被膜を形成せしめ、剥離フィルムを得ることができる。
【００４５】
次に、縮合反応により硬化するタイプのシリコーン組成物について説明する。該組成物は、（Ａ）オルガノポリシロキサンが（Ａ２）１分子中に少なくとも２個の水酸基をもつ、下の一般式（２）で示される構造を有するものである。
0004646122.tif 000016
式中、Ｒ13は水酸基、Ｒ14は上記Ｒ11と同じ一価炭化水素基を示すが、脂肪族不飽和結合を含有してもよい。Ｘ2は以下の式で示される基である。
0004646122.tif 000017
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、３０％トルエン溶液での２５℃の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は０であってもよい。γ及びδは０または１の整数である。
【００４６】
上式において、Ｒ14としては、上記Ｒ11に関して述べた基に加えて、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。上記Ｒ11と同様に、（Ａ２）オルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ14は、その少なくとも８０％がメチル基であることが特性上好ましい。
【００４７】
（Ａ２）オルガノポリシロキサンの１分子がもつ水酸基は２個以上であり、望ましくは、（Ａ２）１００ｇ当たりの含有量として０．０００１〜０．１モルである。水酸基量が、前記下限値未満では硬化性が低下し、前記上限値を超えるとポットライフが短くなり、取り扱いが難しくなる場合が生じる。相当する式（２）及び置換基Ｘ2のａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２としては、１分子がもつ水酸基の数ｃ２＋ｂ２×（ｅ２＋δ）＋２γが２〜１５０の範囲になるように選ばれる。
【００４８】
（Ａ２）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度の範囲は、０．１Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液で７０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が前記下限値未満では組成物の塗工が難しくなり、前記上限値を超えると作業性が低下する。式（２）及び置換基Ｘ２のａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２としては、重合度ａ２＋ｃ２＋ｂ２×（ｄ２＋ｅ２＋１）＋２が５０〜２０，０００の範囲になるように選ばれる。
【００４９】
（Ａ２）オルガノポリシロキサンの主鎖構造は直鎖であっても、ｂ２が０でない場合に相当する分岐鎖構造を含むものであってもよい。
【００５０】
（Ａ２）オルガノポリシロキサンは、（Ｄ２）１分子中にＳｉＨ又は加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと縮合反応に付する。ＳｉＨ基を持つオルガノポリシロキサンである場合には、前記（Ｄ１）と同じものが使用できる。（Ｄ２）は、含有されるＳｉＨ基または加水分解性基のモル数が、（Ａ２）に含まれる水酸基のモル数に対して５〜２００倍になるような量で使用される。該量は、典型的なオルガノポリシロキサンの場合、（Ａ２）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲となる。（Ｄ２）に含有されるＳｉＨ基等のモル数が前記下限値未満では、水酸基とＳｉＨ等との化学反応による橋かけ結合の量が十分ではなく剥離性が低下する傾向がある。一方、前記上限値を超えて配合しても剥離性を向上させる効果に顕著な増加は見られず、かえって組成物のポットライフを低減する傾向がある。
【００５１】
また（Ｄ２）加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンとしては、以下の組成式で示されるものが使用できる。
Ｒ11fＷgＳｉＯ(4-f-g)/2
（式中、Ｒ11は上述のＲ11と同様であり、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０＜ｇ≦３、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ＜３の数である。）
【００５２】
（Ｄ２）の分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良い。
【００５３】
加水分解性基Ｗとしては、ケイ素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基、塩素、臭素などのハロゲン原子を有するものが挙げられる。例えば以下のポリオルガノシロキサンが使用できる。
【００５４】
0004646122.tif 000018
上式でＷは、ＣＨ3ＣＯＯ−，ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）Ｃ＝ＮＯ−，（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ−，ＣＨ3ＣＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｎ−，ＣＨ2＝（ＣＨ3）ＣＯ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。
【００５５】
（Ｄ２）加水分解性基を持つオルガノポリシロキサンも、上記ＳｉＨ基を有するものと同様の量で使用される。また、一分子上に、加水分解性基と、ＳｉＨ基との双方を有するものを使用してもよい。
【００５６】
（Ａ２）と（Ｄ２）とを反応させる際に使用される（Ｅ２）縮合触媒は、縮合反応を促進して架橋させ、硬化膜の剥離性及び耐久性を高めるために用いられる。かかる（Ｅ２）縮合触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン、錫等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例えば、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジオクテート等が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ２）縮合触媒は、通常、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ２）の合計質量に対して有効成分として０．１〜５％（質量比）配合されるが、各成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００５８】
縮合型のシリコーン組成物においても、（Ｆ）有機溶剤及び任意成分を配合することができる点、製造方法、及びコーティング方法は、前記付加型組成物と同様である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔合成例１〕
温度計、マグネチックスターラー、還流冷却管及び窒素導入管を備えた三口丸底フラスコを窒素置換した後、下記式（１３）で示されるアリルエーテル化合物１モル、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２モル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを入れ、混合物を８０℃に加温し、反応を行った。反応途中、ガスクロマトグラフィーによりγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのピーク消失を確認後、５時間加熱した。その後、１６０℃／２０ｍｍＨｇで不純物を留去し、下記式（１４）で示される付加物１を得た。
0004646122.tif 000019
付加物１
0004646122.tif 000020
【００６０】
〔合成例２〕
上記式（１３）で示されるアリルエーテル化合物１モル及びトリメトキシシラン２モを使用した点を除き、合成例１と同じ方法で、下記式（１５）で示される付加物２を得た。
付加物２
0004646122.tif 000021
【００６１】
実施例１
（Ａ１）として以下の式で示されるポリオルガノシロキサン（２５℃での３０％トルエン溶液の粘度が１０Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量は０．０３モル／１００ｇ）を１００質量部、
0004646122.tif 000022
（Ｂ）として合成例２で得られた反応物２を２質量部、
（Ｃ）として以下の構造のイソシアヌレートを１質量部、
0004646122.tif 000023
（Ｄ１）として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン（２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を５質量部（Ａ１成分とＢ成分のアルケニル基モル数の２倍に相当するＳｉＨを含有）、
0004646122.tif 000024
（Ｅ１）触媒として白金-ビニルシロキサン錯体を白金として、（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）の合計質量に対して １００ｐｐｍ、及び
（Ｆ）成分としてトルエンを２０５２質量部
を均一に混合して組成物を得た。
【００６２】
実施例２
（Ａ２）として以下の式で示されるポリオルガノシロキサン（３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０００５モル／１００ｇ）を１００質量部、
0004646122.tif 000025
（Ｂ）として合成例１で得られた付加物１を２質量部、
（Ｃ）として実施例１で使用したのと同様のイソシアヌレートを１質量部、
（Ｄ２）として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン（２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を１質量部（Ａ２成分の水酸基モル数の３０倍に相当するＳｉＨを含有）、
0004646122.tif 000026
（Ｅ２）触媒としてジオクチル錫ジオクテートを５質量部、及び
（Ｆ）トルエンを２０７１質量部
を均一に混合して組成物を得た。
【００６３】
比較例１
（Ｂ）及び（Ｃ）を配合しないことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００６４】
比較例２
（Ｂ）及び（Ｃ）を配合しないことを除き、実施例２と同様にして組成物を調製した。
比較例３
（Ｂ）を配合せず、（Ｃ）を３質量部添加したことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
比較例４
（Ｃ）を配合せず、（Ｂ）を３質量部添加したことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００６５】
評価方法
以下の方法に従い、組成物を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
１）硬化性
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）にバーコーターを用いて固型分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理して完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。完全に硬化したかどうかの判定は硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもりや脱落が見られなくなった時点とした。
２）剥離力
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をＰＥＴフィルム（３８μｍ）に固型分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。
作成したセパレータを２５℃、５０％ＲＨに１日放置後、硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７、東洋インキ製造（株）製〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、該粘着剤層上にＰＥＴフィルム（３８μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復して該ＰＥＴフィルムを粘着剤層に圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。
【００６７】
３）密着性
２）と同様に作成したＰＥＴフィルム（３８μｍ）基材セパレータと、基材を２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（４０μｍ）に代えて２）と同様の方法で作成したセパレータを、２５℃，５０％ＲＨに放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及脱落が見られるまでの日数を調べた。
【００６８】
【表１】
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表１から分かるように、本発明の組成物から得られる硬化膜は、顕著に優れた密着性を有する。該密着性は（Ｂ）付加物と（Ｃ）イソシアヌレートとを、夫々、多く含むことによっても得ることはできず（比較例４及び３）、（Ｂ）付加物と（Ｃ）イソシアヌレートとの相乗的な効果であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の組成物は、密着性に優れた剥離性層を与え、種々の剥離フィルム用途に有用である。