(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなり、前記触媒担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が、１０３．５ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなり、前記触媒担体炭素材料が活性炭であって、ＢＥＴ評価による表面積ＳBETが、ＳBET≧１５００ｍ2／ｇを満たし、かつ、直径２ｎｍ以下のミクロ孔表面積Ｓmicro（ｍ2／ｇ）の全細孔面積Ｓtotal（ｍ2／ｇ）に対する比率が、Ｓmicro／Ｓtotal≧０．５を満たすことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記活性炭のミクロ孔の平均直径が０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記活性炭の酸素含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池。
【請求項５】
プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなり、前記触媒担体炭素材料の直径２ｎｍ以下のミクロ孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、かつ、該触媒担体炭素材料のＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記触媒担体炭素材料のＢＥＴ法による比表面積ＳBETが５００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記ガス拡散炭素材料が触媒層中に５質量％以上５０質量％以下含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が、１００ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が、１ｍＬ／ｇ以上５０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記触媒成分がＮ4キレート型の金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記金属錯体が、Ｎ4キレート型の錯体構造であり、かつ、中心金属結合するＮ原子の内少なくとも２個以上がイミン型であることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記金属錯体が、Ｂ３ＬＹＰ密度汎関数法により計算される金属錯体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸素分子のＯ−Ｏ結合距離が０．１３１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記Ｎ4キレート型金属錯体が、下記（一般式１）又は（一般式２）の一方又は双方であることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【化１】
0004799897.tif 000016
【化２】
0004799897.tif 000017
【請求項１４】
前記金属錯体の錯体中心金属が、周期律表第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩ族、又は第ＶＩＩＩ族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記触媒成分として、さらに、貴金属を含有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものであり、特に、触媒層中の物質移動を改善し、かつ、触媒成分の有効利用率を高めることにより低コストで出力特性に優れる燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な固体高分子形燃料電池の構造を例に取ると、高分子電解質膜を挟んで一方にカソード、もう一方にアノードとなる触媒層が接合されており、さらに、これらを挟んで両極に撥水処理されたカーボンペーパー等がガス拡散層として接しているような基本構造を取っている。
【０００３】
このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガス、アノード側には水素等の還元性ガスを外部からガス拡散層を介してそれぞれ供給する。
【０００４】
例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こるＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-（Ｅ0＝０Ｖ）の化学反応と、カソードの触媒上で起こるＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ（Ｅ0＝１．２３Ｖ）の化学反応のエネルギー差を利用して、電流を取り出すこととなる。
【０００５】
このためには、触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガスを供給できるガス拡散経路や、アノード触媒上で発生したプロトンと電子をそれぞれカソードの触媒まで伝達できるプロトン伝導経路と電子伝達経路が、少なくとも触媒層内で分断されることなく連なっていないと、電流を取り出すことができない。
【０００６】
この目的に適した触媒として、化学的に安定性が高く、かつ、良電子伝導体である炭素材料を担体とし、その上に触媒成分を担持した構造の触媒が一般的に用いられている。
【０００７】
この触媒とプロトン伝導材料とを用いて触媒層を形成し、ガス拡散経路として材料の間隙に形成される気孔、プロトン伝導経路として電解質材料、及び、電子伝導経路として炭素材料が、それぞれのネットワークを形成することにより、所謂ガス電極としての機能を発現させることが可能となる。
【０００８】
特に、プロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーやスチレンジビニルベンゼンスルホン酸等のイオン交換樹脂が用いられている。これら一般に用いられるイオン交換樹脂は、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現し、乾燥環境下ではプロトン導電性が低下してしまう。
【０００９】
これは、プロトンの移動に水分子の介在や随伴が必須であるためと考えられている。したがって、効率良く燃料電池を作動させるためには、常に電解質材料が湿潤状態であることが必須であり、両極に供給するガスと共に、常に水蒸気を供給する必要がある。
【００１０】
一般には、電解質材料へ水を供給する目的で、セルに供給するガスを加湿し、露点以下でセルを作動する方法が採用されている。この方法によると、セル内に供給された水蒸気は一部凝集し、凝集水の液滴を形成する。また、上述したカソード反応により、カソード触媒上では水が生成する。セルの運転条件にもよるが、生成した水は、触媒層内の水蒸気が過飽和になった時点で凝集し、凝集水の液滴となる。
【００１１】
これら反応によって生成した水が凝集したり、加湿するために供給された水蒸気が触媒層内で凝集してできた液滴は、ガス拡散経路を遮断する。この現象は、フラッディングと呼ばれ、大電流放電時に水が大量に生成するカソードで顕著であり、極度の電圧低下を招く。
【００１２】
このように、安定して燃料電池を作動させるためには、触媒層内を十分に加湿しつつ、凝集水は速やかに系外に排出すると言った、相反する要求を満たす必要がある。このために、従来から、ＰＴＦＥやシランカップリング剤等を用いて触媒層内部を撥水処理する工夫が提案されてきた。
【００１３】
特許文献１ではＰＴＦＥ粉末を、特許文献２ではＰＴＦＥコロイドを、特許文献３ではＰＴＦＥにより撥水処理した炭素粉末を、特許文献４ではシランカップリング剤で撥水処理した炭素材を触媒層内に含有させることによって、触媒層内部の撥水性を高め、凝集水を速やかに系外に排出する工夫が提案されてきた。
【００１４】
また、燃料電池の実用化の観点からは、コストの削減が重要な課題となる。一般に、固体高分子形燃料電池の電極触媒には、アノード、カソード共に白金が用いられている。スルホン酸系プロトン伝導樹脂等の酸性電解質中で酸素還元反応と水素酸化反応に対して最も活性の高い金属が白金であり、また、金属としての安定性の観点からも、白金が最も適した触媒材料である。
【００１５】
したがって、コスト低減のためには白金の使用量を如何にして削減できるかが重要な課題である。
【００１６】
電極触媒の利用効率を向上させ、白金の使用量を低減する方法として、以下のような具体的改善技術が提案されている。
【００１７】
特許文献５には、直径８ｎｍ以下の細孔が占める容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下であるカーボンブラックを担体とし、貴金属を担持することにより、プロトンの移動経路である高分子電解質が分布できない担体細孔への触媒金属粒子の吸着を制御する方法が記載されている。
【００１８】
また、特許文献６には、直径６ｎｍ以下の細孔が全細孔の２０％以下であるカーボンブラックを担体とすることが記載されている。
【００１９】
電極触媒表面への反応ガスの拡散性を向上させる方法として、例えば、特許文献７には、ＢＥＴ法による比表面積が２５０〜４００ｍ2／ｇ、粒子径が１０〜１７ｎｍ、表面に開口している半径が１０〜３０ｎｍである細孔の合計容積が０．４０〜２．３ｃｍ3／ｇであるカーボンブラックを触媒担体とすることが記載されている。
【００２０】
特許文献８では、担体表面の凹凸を活かした触媒性能の改善を提案している。即ち、グラフェンシートを形成する炭素網面のエッジを選択的に細孔内壁に露出させた炭素担体を用い、平均細孔径を０．５〜５．０ｎｍに制御し、細孔部分に触媒微粒子を担持することにより、担体と触媒金属との接触面積が大きくなり、その結果、触媒金属そのものの触媒活性が向上するばかりでなく、細孔に触媒微粒子が担持されるため、所謂シンタリング現象を抑制可能としている。
【００２１】
また、炭素網面のエッジ部分には−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の含酸素官能基が付与されていることが好ましく、これら酸素官能基によりＰｔ等の触媒金属微粒子と炭素担体との結合がより強固になり、触媒活性が改善されるとしている。
【００２２】
前述の白金の有効利用によるコスト低減の方策の一方で、根本的に高コスト要因である白金を代替し得る触媒の探索が精力的に研究されている。その中でも、酸素還元能を有する触媒として、古くから、ポルフィリン、フタロシアニン、ジベンゾテトラアザアンヌレン等の金属を含有する大環状化合物の錯体が検討されている（非特許文献１）。
【００２３】
これらの金属錯体は、生体内の酸素のメディエーターとして知られており、即ち、酸素分子に対する吸着能を活かして、電気化学的な酸素分子の還元反応に適用すると言うのが基本的発想である（非特許文献２）。
【００２４】
研究当初は、リン酸型燃料電池の酸素極用触媒としての実用を目指した検討がなされていたが、リン酸による触媒の劣化、触媒活性が白金に比較して低い等の課題が残り、リン酸型燃料電池への適用は未達であった。
【００２５】
他方、高分子固体電解質型燃料電池の場合には、酸性環境下での触媒の劣化は回避可能と考えられるため、近年、新たな精力的研究が進展している状況である。
【００２６】
これらの金属錯体を触媒として実用の電極に適用するには、触媒の電子伝導体への固定化が必須である。そのために使用されるのが炭素担体である。具体的には、電子伝導性が高く、かつ表面積の大きなカーボンブラックが用いられる。この炭素担体と金属錯体との組み合わせにより、電極触媒としての連続使用が可能となる。
【００２７】
これら炭素担体上に担持された金属錯体の酸素還元触媒としての課題は、過電圧が白金触媒よりも大きいこと、還元生成物が水（４電子反応生成物と呼ぶ）だけでなく、過酸化水素（２電子反応生成物と呼ぶ）の混合物であると言う２点である。過電圧に対する対策として、非酸化性雰囲気中での熱処理が提案されている（非特許文献３）。
【００２８】
しかしながら、熱処理後の改善された過電圧は、白金に比較して０．１Ｖ以上であり、実用には依然として課題が残る。
【００２９】
また、４電子反応生成物の収率の向上として、複核錯体（特許文献９、非特許文献４）、ポルフィリン錯体の２量化（非特許文献５）等が提案されている。しかしながら、合成における収率等の工業的適用が困難なこと、コスト高であること、白金あるいは白金合金に比較して過電圧が大きい等の課題が残る。
【００３０】
【特許文献１】特開平５−３６４１８号公報
【特許文献２】特開平４−２６４３６７号公報
【特許文献３】特開平７−１８３０３５号公報
【特許文献４】特開２０００−２４３４０４号公報
【特許文献５】特開平９−１６７６２２号公報
【特許文献６】特開２０００−１００４４８号公報
【特許文献７】特開２００３−２０１４１７号公報
【特許文献８】特開２００４−８２００７号公報
【特許文献９】特開平１１−２５３８１１号公報
【非特許文献１】H. Jahnke, M. Schonborn, G. Zimmermann, Topics in Current Chemistry, Vol.61, p.133〜181 (1976)
【非特許文献２】湯浅  真、日本油化学会誌、第49巻、第4号、315〜323頁 (2000)
【非特許文献３】J. A. R. van Veen, et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, Vol.77, p.2827 (1981)
【非特許文献４】F. C. Anson, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.113, p.9564 (1991)
【非特許文献５】J. P. Collman, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.102, p.6027 (1980)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
従来提案された触媒層では、撥水性の制御を目的としてＰＴＦＥやシランカップリング剤と言った触媒層の電子伝導経路を分断する化合物を用いるため、電池性能低下を招くと言った性能上の課題や、工程が複雑化したり、比較的高価な化合物を使用するため、製造コストが増加すると言った課題があった。
【００３２】
また、これらシランカップリング剤やＰＴＦＥのような撥水性物質の撥水性が極めて高いため、これらの化合物を使用した触媒層内部では電解質材料に好適な湿潤環境が保たれなくなり、従来の触媒層は必ずしも効率的な電池特性を発現できていなかった。
【００３３】
したがって、従来では、電解質材料に好適な湿潤環境を保つ材料の提案が無いばかりか、触媒層設計のために有用な好適な湿潤環境を保つ材料の水和性に関して、定量的な指標が明確に示されていなかった。
【００３４】
これまでの触媒の担体に用いる炭素材料の高性能化の技術は、電極、特に、触媒層の多孔質構造の制御によるガス拡散性の改善に力点が置かれ、そのための具体的手段として、特許文献５〜７では、電極自体の細孔構造の規定、あるいは、担体であるカーボンブラックのアグリゲート構造の規定を行っていた。
【００３５】
しかしながら、これら電極内のガス拡散性の改善では、物質移動が律速（過電圧）の原因となる大電流密度域（０．５Ａ／ｃｍ2以上）での出力電圧向上には繋がるが、低電流密度域での出力特性の向上には繋がらない。低電流密度域での出力電圧の改善には、触媒自体の反応活性の改善と触媒利用率の改善とが必須である。
【００３６】
また、特許文献８では、表面に窪みを持った炭素担体で窪み部がグラフェンシートのエッジ面で構成され、この窪みに触媒金属微粒子を担持することにより触媒金属が長寿命化するとし、更に、細孔の直径が０．５〜５．０ｎｍが好ましい範囲としているが、本発明者が種々の活性炭（細孔部分の壁は一般にカーボンエッジで構成され、細孔の直径は０．５〜５．０ｎｍに属する）を検討したところ、その効果は小さく、実用化のためには更なる触媒の長寿命化が必要であった。
【００３７】
他方、白金代替の触媒開発に関する従来の技術では、酸素分子の還元反応をモデル化し量子化学計算に基づく触媒の金属錯体の分子構造設計が必ずしも充分でなく、その結果、実用に供し得るような反応過電圧の小さな金属錯体系の触媒開発に成功していない。
【００３８】
そこで、本発明は、燃料電池の触媒層中の電子伝導経路を分断することなく好適な湿潤環境を保ち、プロトン伝導、電子伝導、ガス拡散に関して極めて良好な触媒層を提供し、同時に、触媒担体である炭素材料の最適化により高電流密度域と共に低電流密度域の出力電圧の改善と触媒の利用率を高め、新たに見出した白金代替触媒により、貴金属使用量を低減し、低コストでかつ出力特性に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
以上の課題を解決するため、検討を重ねた結果、触媒層の主成分である炭素材料を、触媒成分を担持した炭素材料（以下、触媒担体炭素材料）と触媒成分を担持していない炭素材料（以下、ガス拡散炭素材料）とに分けて触媒層に含有させると、凝集水によるガス拡散経路の閉塞を防ぐことができ、特に、大電流放電時の電池特性を大幅に改善できること、ガス拡散炭素材料の含有比率に最適な範囲が存在すること、さらに、触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料の水和性にそれぞれ適正な範囲が存在すること、等を見出した。
【００４０】
また、触媒担体に用いる炭素材料に関して、触媒性能を向上させるべく鋭意検討した結果、炭素材料表面の細孔構造、とりわけ、直径２ｎｍ以下のミクロ孔の構造が重要であり、かつ、炭素材料表面に存在する化学的な官能基の分布、そして、従来の指標であるＤＢＰ等の立体的な炭素材料の構造を組み合わせることで、著しい性能改善が認められることを見出した。
【００４１】
さらに、白金触媒に代替する金属錯体系の触媒を鋭意検討した結果、Ｎ4キレート型の金属錯体の中で、量子化学計算に基づく金属錯体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸素分子のＯ−Ｏ結合距離が金属錯体の酸素還元反応の触媒活性を支配することを見出し、錯体の分子構造を最適化することにより、白金同等の活性を発現することに成功し、前述のガス拡散炭素材料の導入と触媒担体炭素材料の構造最適化と相俟って、本発明に至った。
【００４２】
即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００４３】
（１）プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなり、前記触媒担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が、１０３．５ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする燃料電池。
【００４４】
（２）プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなり、前記触媒担体炭素材料が活性炭であって、ＢＥＴ評価による表面積ＳBETが、ＳBET≧１５００ｍ2／ｇを満たし、かつ、直径２ｎｍ以下のミクロ孔表面積Ｓmicro（ｍ2／ｇ）の全細孔面積Ｓtotal（ｍ2／ｇ）に対する比率が、Ｓmicro／Ｓtotal≧０．５を満たすことを特徴とする（１）記載の燃料電池。
【００４５】
（３）前記活性炭のミクロ孔の平均直径が０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする（２）の燃料電池。
【００４６】
（４）前記活性炭の酸素含有量が５質量％以下であることを特徴とする（２）又は（３）の燃料電池。
【００４７】
（５）プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなり、前記触媒担体炭素材料の直径２ｎｍ以下のミクロ孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、かつ、該触媒担体炭素材料のＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池。
【００４８】
（６）前記触媒担体炭素材料のＢＥＴ法による比表面積ＳBETが５００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする（５）の燃料電池。
【００４９】
（７）前記ガス拡散炭素材料が触媒層中に５質量％以上５０質量％以下含まれることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの燃料電池。
【００５０】
（８）前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が、１００ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの燃料電池。
【００５１】
（９）前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が、１ｍＬ／ｇ以上５０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかの燃料電池。
【００５２】
（１０）前記触媒成分がＮ4キレート型の金属錯体を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかの燃料電池。
【００５３】
（１１）前記金属錯体が、Ｎ4キレート型の錯体構造であり、かつ、中心金属結合するＮ原子の内少なくとも２個以上がイミン型であることを特徴とする（１０）の燃料電池。
【００５４】
（１２）前記金属錯体が、Ｂ３ＬＹＰ密度汎関数法により計算される金属錯体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸素分子のＯ−Ｏ結合距離が０．１３１ｎｍ以上であることを特徴とする（１０）又は（１１）の燃料電池。
【００５５】
（１３）前記Ｎ4キレート型金属錯体が、下記（一般式１）又は（一般式２）の一方又は双方であることを特徴とする（１２）の燃料電池。
【００５６】
【化１】
0004799897.tif 000002
【００５７】
【化２】
0004799897.tif 000003
【００５８】
（１４）前記金属錯体の錯体中心金属が、周期律表第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩ族、又は第ＶＩＩＩ族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれかの燃料電池。
【００５９】
（１５）前記触媒成分として、さらに、貴金属を含有することを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかの燃料電池。
【発明の効果】
【００６０】
本発明において規定する触媒層を少なくともカソード極に用いた燃料電池は、触媒層内でのガス拡散、電子伝導、プロトン伝導、湿潤管理に優れ、かつ、触媒成分の利用率が高められるために、触媒に用いる白金等の貴金属使用量の低減、即ち、低コスト化と出力特性の向上を両立した燃料電池の提供を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層は、触媒成分と、炭素材料と、電解質材料を含む混合物で構成され、かつ炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなることを特徴とする。
【００６２】
本発明における燃料電池の触媒層は、以下の３つの構造の相乗効果として著しく改善した燃料電池性能を発揮することを特徴とする。
【００６３】
即ち、（１）触媒層の構成要素として、触媒を担持した炭素材料と電解質材料に加えて、新たに触媒を担持していない炭素材料を添加し、ガス拡散、水の経路等の物質移動を助けると同時に、炭素材料の撥水性により「湿潤環境を積極的に制御」したこと、（２）細孔等「触媒担体炭素材料の表面構造を最適化」することで触媒の利用率を高めたこと、（３）触媒成分としてＮ4キレート構造の遷移金属錯体を適用し、かつ、量子化学計算に基づく金属錯体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸素分子のＯ−Ｏ結合距離を最適化することにより金属錯体の酸素還元反応の触媒活性を白金並に高めることに成功し、白金使用量を大幅に削減したこと、である。
【００６４】
以下、上記３つの構造に関し、詳細に説明する。
【００６５】
＜触媒層の湿潤環境制御＞
本発明の燃料電池に含まれる触媒層に使用される炭素材料の種類は、一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応を起こしたり、凝集水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。
【００６６】
また、炭素材料の一次粒子径は１μｍ以下が好ましく、これより大きな炭素材料は、粉砕して用いることができる。一次粒子径が１μｍ超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなる他、触媒層中の炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない。
【００６７】
好ましい炭素材料としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも種々の原料を炭化、あるいは、黒鉛化して得られる様々な結晶性の炭素材料、黒鉛材料、炭素繊維等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの２種類以上を使用することもできる。
【００６８】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層の主成分の一つである炭素材料は、触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料に分けることができる。
【００６９】
触媒成分が担持されていない炭素材料、即ち、ガス拡散炭素材料を触媒層中に含ませることによって、触媒層中にガスが拡散できる経路を発達させることができ、アノードであれば水素あるいは水素を主体とした混合ガスが、カソードであれば酸素あるいは空気等が、触媒層中に拡散し易くなり、多くの触媒表面と接触できる。そのため、効率的に触媒層での反応を進行させ、高い電池性能が得られるものである。
【００７０】
本発明の触媒層に使用される触媒担体炭素材料は、供給されるガスの種類に対して効果的な触媒成分が担持できて、電子伝導性が良好な炭素材料であれば、触媒成分や炭素材料の種類を限定するものではない。
【００７１】
触媒成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を２種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの２種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
【００７２】
触媒担体炭素材料の例としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも種々の原料を炭化、あるいは、黒鉛化して得られる様々な結晶性の炭素材料、黒鉛材料、炭素繊維等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの２種類以上を使用することもできる。
【００７３】
触媒担体炭素材料の触媒層中における好ましい含有率は、触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料の種類や含有率、触媒成分の種類や担持率によって影響を受けるので、特定することはできない。５質量％以上８０質量％以下の範囲であれば、少なくとも燃料電池が機能し、本発明の効果を得ることができる。より好ましい範囲を例示するならば、１０質量％以上６０質量％以下である。
【００７４】
この範囲外であると、他の主成分とのバランスが悪くなり、効率の良い燃料電池にならない。例えば、５質量％未満であると、触媒担体炭素材料に担持される触媒成分の量が少なくなり過ぎる。また、例えば、８０質量％超であると、電解質材料の量が少なくなり過ぎて、プロトンの伝達経路が貧弱になるため、やはり効率の良い電池にはならない。
【００７５】
さらに、触媒担体炭素材料が、２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１０３．５ｍＬ／ｇ以上であると、触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、カソードの触媒成分上で水があまり生成しない低電流密度放電時にもプロトン伝導抵抗が上昇せず、燃料電池として好ましい状態を維持できる。
【００７６】
また、このような触媒担持炭素材料上では、一般的に担持される触媒成分が微細化され易く、少ない触媒成分量であっても反応表面積が大きくできるため、好ましい。したがって、触媒担持炭素材料は、水に対して濡れ易いほど良く、２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量の好ましい範囲の上限値を限定することはできない。
【００７７】
ただし、炭素材料を触媒担体に使用する限り、水蒸気を吸着できる量には限界が存在するはずなので、仮に２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量の実質的な上限値を例示するならば、高比表面積の活性炭で得られる１５００ｍＬ／ｇ程度を挙げることができる。
【００７８】
相対湿度９０％における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇより低いと、触媒成分近傍にある電解質が乾き易くなり、プロトン伝導性が低下し易くなるため、好ましくない。また、担持される触媒成分の粒子径も一般的に大きくなりがちで、十分な電池性能を発揮させるためには大量の触媒成分量を必要とするため、好ましくない。
【００７９】
本発明で指標となる２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量は、２５℃の環境に置かれた炭素材料１ｇ当りに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した。２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。あるいは、２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に乾燥したガス拡散炭素材料を十分な時間静置し、質量変化から測定することもできる。
【００８０】
本発明の触媒層に使用されるガス拡散炭素材料の触媒層中における含有率は、５質量％以上５０質量％以下の範囲内にあると、より好ましい。５質量％未満では、ガス拡散経路を十分拡大することができず、ガス拡散炭素材料を含ませる効果が不明確になる。５０質量％超では、プロトン伝導経路が貧弱になり、ＩＲドロップが大きくなるため、電池性能が低下する。
【００８１】
使用する炭素材料の種類や形態にもよるが、１０質量％以上３５質量％以下が最も好ましい。この範囲にあると、プロトン伝導経路と電子伝導経路を損なうことなく、ガス拡散経路を発達させることができる。
【００８２】
特に、ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１００ｍＬ／ｇ以下であると、この効果は顕著である。
【００８３】
ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１００ｍＬ／ｇ以下であれば、大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞をさらに抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。１００ｍＬ／ｇ超であると、電流放電時に触媒層中に凝集水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になり易くなる。
【００８４】
さらに高い効果を得るためには、表面の水和性が適切な範囲にあるガス拡散炭素材料を用いる。具体的には、２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１ｍＬ／ｇ以上５０ｍＬ／ｇ以下である炭素材料を、ガス拡散炭素材料として選択することである。
【００８５】
この範囲内であると、カソードの内部で生成する水が少ない低電流密度放電時においても、カソード中の電解質材料の乾燥を防ぎ、好適な湿潤状態を維持でき、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く触媒層外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域に亘って効率の良い電池を得ることができる。
【００８６】
また、２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１ｍＬ／ｇ以上５０ｍＬ／ｇ以下である炭素材料であれば、２種類以上の炭素材料を混合してガス拡散炭素材料として使用することもできる。
【００８７】
２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１ｍＬ／ｇ未満であると、撥水性が強くなり過ぎて、特に、低電流放電時に触媒層中に共存する電解質材料が好適な湿潤状態を維持し辛くなり、プロトン伝導性が低下する恐れがあるため、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなることがある。
【００８８】
２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ超になると、大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう恐れがあるため、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなることがある。
【００８９】
本発明の燃料電池に含まれる炭素材料、即ち、ガス拡散炭素材料や触媒担体炭素材料水和性の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。あるいは、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合においても、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることができる。
【００９０】
限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、希薄酸素や希薄ＮＯ、あるいはＮＯ2中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。
【００９１】
逆に、水蒸気吸着量が多過ぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。限定するものではないが、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。
【００９２】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層は、使用される電解質膜、電解質材料の種類や形態によらず、効果を発揮するものであって、これらに特に限定されるものではない。
【００９３】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層が最も効果を発揮する燃料電池は、触媒層中で水が凝集し易い条件下で作動する燃料電池、例えば、固体高分子形燃料電池等に使用されることが好ましいが、電解質の種類や形態、作動温度等に本発明の触媒層の効果が依存されるものではない。
【００９４】
本発明の燃料電池に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、これらの高分子に限定するものではなく、無機系、無機−有機ハイブリッド系等のプロトン伝導性の電解質膜を使用した燃料電池に使用することができる。
【００９５】
特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。また、触媒担体炭素材料と電解質材料の触媒層中での質量比は１／５〜５／１が好ましい。１／５より触媒担体炭素材料が少ないと、過度に触媒表面が電解質材料に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなるため好ましくなく、また、５／１より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなるため好ましくない。
【００９６】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層の作成方法は、特に限定はしない。例えば、触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料を混合し、これにパーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質を溶解あるいは分散した溶液を加え、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作成する。このインクを膜状に乾燥し、触媒層として用いることができる。
【００９７】
ただし、本発明の燃料電池に含まれる触媒層を効果的に機能させるためには、ガス拡散炭素材料表面にできるだけ電解質材料が接触しないように作成する方法を選択することが好ましい。特に好ましい触媒層作成方法を以下に述べる。
【００９８】
Ａ）触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料を電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に、電解質材料の貧溶媒を加え、電解質材料と触媒を担持した触媒担体炭素材料とをヘテロ凝集させて得られるＡ液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られるＢ液を作成し、Ａ液とＢ液を混合して得られるＣ液を膜状に乾燥して触媒層とする。
【００９９】
この方法では、触媒を担持した触媒担体炭素材料を電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合すると、大きな凝集体であった触媒を担持した触媒担体炭素材料が微細な凝集体に粉砕され、その表面近傍に電解質材料が溶解して存在している状態になる。
【０１００】
これに電解質材料の貧溶媒を加え、電解質材料を凝集させると、触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料粒子がヘテロ凝集を起こし、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定される。
【０１０１】
さらに、この溶液に微細なガス拡散炭素材料が添加されると、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。特に、表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合、この方法は有効である。
【０１０２】
Ｂ）触媒を担持した触媒担体炭素材料と微量の電解質材料を電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に、乾燥によって固化し、これに電解質材料の貧溶媒を加え、固形物を粉砕した後、さらに電解質材料が溶解した液を滴下して得られるＡ液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られるＢ液を作成し、Ａ液とＢ液を混合して得られるＣ液を膜状に乾燥して触媒層とする。
【０１０３】
この方法でも、触媒を担持した触媒担体炭素材料を微量の電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥すると、微量の電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に膜状に固定される。これを電解質材料の貧溶媒中で粉砕すると、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されたまま微粒化する。
【０１０４】
さらに、この液に必要十分な電解質溶液を滴下して、電解質材料と電解質材料が僅かに固定された触媒担体炭素材料とが凝集した分散液が生成する。
【０１０５】
これに微細なガス拡散炭素材料が添加されると、Ａ）の方法と同様に、電解質材料は、触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に固定又は凝集しているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。この方法も、特に表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合に有効である。
【０１０６】
これらの触媒層作成方法で使用する電解質材料の良溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解する溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量によるため、限定はできない。具体例を例示すれば、市販されているアルドリッチ製５％ナフィオン溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーの良溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【０１０７】
また、これらの好ましい触媒層作成方法で使用する電解質材料の貧溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解しない溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量により、溶媒が異なるため特定することはできない。例えば、市販されているアルドリッチ製５％ナフィオン溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーの貧溶媒を例示するならば、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【０１０８】
上述したＡ）あるいはＢ）の好ましい触媒層作成方法の中で粉砕あるいは粉砕混合する方法としては、大きな凝集体となっている触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料を粉砕し、少なくとも１μｍ以下の凝集体に粉砕する目的を果たすことができれば、手段は限定しない。一般的な手法としては、例を挙げるならば、超音波を利用する方法、ボールミルやガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等を挙げることができる。
【０１０９】
インクを膜状に乾燥する場合、一般に提案されている方法が適用でき、特に限定しないが、例えば、ガス拡散層であるカーボンペーパー上に塗布し乾燥した後、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にホットプレス等で圧着する方法、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜に塗布後、乾燥する方法、一度テフロン（登録商標）シート等に塗布後、乾燥し、これをパーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にホットプレス等で転写する方法、等が挙げることができる。
【０１１０】
＜触媒担体炭素材料への活性炭の適用＞
本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒担体炭素材料として、表面構造を制御した活性炭が優れた特性を発揮することを見出し、本発明に至った。
【０１１１】
活性炭を触媒担体に用いることの本質的な効果は、以下の２点と推察している。
１．触媒金属の微粒子を担持させる吸着部位を担体表面に高密度に導入する効果。
２．担体表面と高分子電解質との親和性を高めて高分子電解質の吸着量を増加させる効      果。
上記の効果による具体的性能改善は、以下が期待される。即ち、１．の吸着部位の増加により、担持する触媒金属の微粒子化と触媒金属微粒子の高密度担持が期待される。
【０１１２】
吸着部位は、活性炭表面の細孔と推察される。炭素担体を分散した水に触媒金属の前駆体化合物（例えば、塩化白金酸）水溶液と還元剤（例えば、水素化ホウ素カリウム等）水溶液とを投入して前駆体の還元と担体への担持を同時に進める場合には、担持金属微粒子の粒子サイズは、担体への吸着確率と粒子成長の競争反応で決定される。
【０１１３】
この吸着確率を支配するのが担体の表面の吸着部位の表面密度であり、高い表面密度により還元された触媒金属微粒子はより小さい粒子サイズの状態で吸着される。
【０１１４】
また、吸着部位の表面密度が高いと、高密度に触媒金属微粒子を担持させる際に、既に吸着した触媒微粒子の上に、さらに別の触媒微粒子が吸着・合体して、粒子が粗大化する確率を減らすことができ、結果として、高密度に微細な触媒金属微粒子を担持することが可能となる。
【０１１５】
触媒金属を微粒子化することにより、触媒金属の単位質量当りの面積が増大し、その結果、同一触媒金属質量であれば、有効な触媒反応面積が拡大するために電極の出力電圧が高まり、あるいは、同一出力電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる。
【０１１６】
また、高密度に触媒金属微粒子を担持する、即ち、触媒金属の（質量）担持率を高めることが可能となると、同一の触媒金属質量であれば、それだけ触媒層の厚みを薄くすることができる。触媒層の薄膜化は、ガス拡散径路の短距離化、即ち、物質移動抵抗の軽減に繋がり、その結果、電極反応における物質移動抵抗を小さくすることができる。
【０１１７】
他方、２．の担体表面と高分子電解質との親和性を高めることができれば、担体上に担持された触媒金属微粒子と電解質高分子とが接触する割合が高まり、即ち、触媒反応の有効な表面積を拡大することが可能となる。
【０１１８】
これにより、同一の触媒金属質量であれば、有効な触媒反応面積が拡大するために電極の出力電圧が高まり、あるいは、同一の出力電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる。
【０１１９】
これら上述の触媒担体効果を発現させるために最適な活性炭の表面構造を記述する指標として、本発明者らが鋭意検討した結果、以下の指標が最適であると判明した。即ち、比表面積（全比表面積）、直径２ｎｍ以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積、ミクロ孔の平均直径、酸素含有量、ＤＢＰ吸油量と言った指標が最適である。
【０１２０】
基本的に炭素担体に高密度に触媒金属微粒子を担持させるには、ある程度以上の大きな比表面積が要求される。それを具体的に表すと、ＳBET≧１５００ｍ2／ｇである。ここに、ＳBETは、窒素ガスの液体窒素温度での等温吸着線の測定からＢＥＴ法により求めた比表面積値である。
【０１２１】
ＳBETが１５００ｍ2／ｇ未満では、一般に高性能触媒に要求される「直径３ｎｍ以下の触媒金属微粒子を５０質量％以上に担持する」ことは困難である。より好ましくは、ＳBET≧１６００ｍ2／ｇである。比表面積の上限は、特に限定されないが、炭素材料の比表面積として実際は４０００ｍ2／ｇ以下である。
【０１２２】
一般的にバルク金属の示す触媒活性を維持し、かつ、質量当りの比活性が最大となる最も小さい粒子径は、直径１〜３ｎｍと言われているが、このような大きさの触媒金属の吸着部位となるのはミクロ孔と推定されるので、比表面積の大半はミクロ孔によるものでなければならない。これを具体的に表現したのが、直径２ｎｍ以下のミクロ孔表面積Ｓmicro（ｍ2／ｇ）の全細孔面積Ｓtotal（ｍ2／ｇ）に対する比率が、Ｓmicro／Ｓtotal≧０．５である。より好ましくはＳmicro／Ｓtotal≧０．６、更に好ましくはＳmicro／Ｓtotal≧０．７である。
【０１２３】
また、ミクロ孔の表面積が全表面積を上回ることはあり得ないので、Ｓmicro／Ｓtotal≦１である。Ｓmicro／Ｓtotal＜０．５では、吸着部位の密度が低く、触媒の微粒子化と触媒金属微粒子の高密度担持には適さない。
【０１２４】
担持する触媒金属微粒子が上記のように１〜３ｎｍで効率良く担持されるための吸着部位とするためには、活性炭の細孔の直径を規定する必要がある。鋭意検討の結果、ミクロ孔の平均直径が、０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８ｎｍ以上１．４ｎｍ以下である。
【０１２５】
０．７ｎｍ未満では孔径が小さ過ぎるために、１〜３ｎｍの触媒金属微粒子に対する吸着部位としての機能が損なわれてしまい、触媒金属微粒子を担持することができない。また、１．５ｎｍを超える平均直径のミクロ孔では、触媒金属微粒子が細孔内に埋没してしまい、反応に有効な表面積が減少してしまうため、本発明には適さない。
【０１２６】
なお、比表面積（全比表面積）、直径２ｎｍ以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積、ミクロ孔の平均直径は、何れも窒素ガスの液体窒素温度における等温吸着線から算出されるものである。ミクロ孔の平均直径は、２×Ｖmicro／Ｓmicroにより算出した値を用いた。
【０１２７】
これは、スリット状の細孔を想定した際のスリット間隔距離を細孔の直径として算出するものである。Ｓmicro、Ｓtotal、Ｖmicroは、何れもｔ−プロット解析（日本化学会編、コロイド化学Ｉ、（株）東京化学同人、１９９５年発行）により算出される値を用いた。
【０１２８】
一般に、活性炭は、その製造方法に応じて、酸素が活性炭の細孔表面に種々の化学的形態で導入される。例示するならば、カルボキシル基、水酸基、キノン型酸素、ラクトン環、環状エーテル等である。
【０１２９】
本発明者らが鋭意検討した結果、酸素含有量が多過ぎると、触媒金属微粒子の吸着部位としての機能が低下し、また、触媒金属微粒子の粗大化が促進されることが判明した。最適な酸素含有量の範囲は、５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。活性炭の酸素含有量が５質量％を超えると、触媒の寿命が低下するため、本発明には適用することができない。
【０１３０】
酸素含有量の下限値は、特になく、殆ど含有する酸素が無くても、良好な触媒特性を示す。酸素含有官能基の種類は、特に限定されるものではない。
【０１３１】
前述の酸素含有量の制御と活性炭表面のミクロ孔の直径の制御の組み合わせにより、燃料電池運転に伴う所謂触媒の劣化を抑制することが可能であることも、本発明の活性炭を触媒担体炭素材料に用いることの大きな利点である。
【０１３２】
劣化抑制の機構は明確でないが、活性炭の細孔内壁を形成するエッジ炭素と触媒金属微粒子との相互作用が、通常の炭素担体と触媒微粒子の相互作用に比較して強いために、触媒金属微粒子の電子状態が改善され、その結果として微粒子表面からの金属成分の溶出が抑制され、触媒寿命が長期化されるものと推察される。
【０１３３】
本発明の規定する活性炭を担体に用い、前述の触媒金属微粒子の微細化・高密度化、並びに、高分子電解質との親和力の向上が得られたとしても、この触媒に期待される特性を固体高分子電解質形燃料電池の電極として発現させるためには、ガス電極の具備すべき特性であるガス拡散性、即ち、多孔質電極に仕立てられなければならない。
【０１３４】
このための紛体の物性として、本発明において規定するのがＤＢＰ吸油量である。ＤＢＰ吸油量は、所定量の乾燥したカーボンを混練しながら、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を滴下し、滴下量と混練トルクの関係を調べるもので、カーボンがＤＢＰで濡れてきて、全ての紛体間がＤＢＰで接触し、混練のトルクが上昇した際の滴下ＤＢＰ量をＤＢＰ吸油量と定義するものである。
【０１３５】
即ち、ＤＢＰ吸油量は、粉末粒子が凝集した際に、粉末粒子１個が収容することができる液体量の平均的な値に相当する。
【０１３６】
活性炭の場合には、粒子表面から内部へ向かう細孔が液体の吸収に寄与するために、真の粒子間の収容容積に対して、細孔容積に応じて大きめのＤＢＰ吸油量が観測されるが、第一次近似としては、粒子間の空隙に対する大まかな尺度となる。
【０１３７】
本発明の活性炭を担体として適用するに当たって鋭意検討の結果、ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上の活性炭が優れた電極特性を発揮することを見出した。ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以下では、ガス拡散速度が電極反応に対して追いつかず、その結果、ガス拡散抵抗により出力電圧が低下し、本発明には適用することができない。
【０１３８】
また、ＤＢＰ吸油量が１０００ｍＬ／１００ｇを超える場合には、電極の嵩密度が小さくなり過ぎるために、所定の触媒金属量を得るための電極の厚さが厚くなり過ぎ、その結果、電極内のガス拡散抵抗が増大し、出力電圧が低下してしまう。二次集合体の場合には、一次粒子が上述の粒子形状の条件を満たすことが好ましい。
【０１３９】
（活性炭の粒子形状）
本発明の活性炭の形状は、上記の指標を満たすものであれば、特に限定されるものではない。例示するならば、微細な粒子形状、微細な直径の繊維形状、あるいは、微細な粒子が結合した二次集合体であってもよい。
【０１４０】
粒子形状の活性炭の場合、粒子サイズには最適な範囲が指定される。本発明者らが鋭意検討した結果、具体的には、１０ｎｍ以上１μｍ以下の平均粒子直径が本発明には好適であることが判明した。より好ましくは、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。１０ｎｍよりも小さい直径の粒子では、実質的に２ｎｍ以下の直径の細孔を導入するのが非常に困難である。
【０１４１】
また、１μｍを超える直径の粒子では、担体の単位質量当りの表面積が小さ過ぎて、高密度に触媒金属微粒子を担持することができない。活性炭が繊維状形態の場合には、繊維を砕いた粉末形状で使用するのが好ましい。
【０１４２】
繊維の直径は、粒子の場合の直径に等しく、１０ｎｍ以上１μｍ以下の平均粒子直径が本発明には好適であることが判明した。より好ましくは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。さらに、繊維を粉砕した場合には、アスペクト比（繊維長／繊維直径）が１００以下、より好ましくは５０以下の粉体を本発明に好適に使用できる。
【０１４３】
アスペクト比が１００を超える場合には、電極の嵩密度が小さくなり過ぎて、必要な白金量を得るための触媒層の厚みが厚くなり過ぎて、電極反応の不均一を招き、性能が低下してしまう。
【０１４４】
（活性炭の製造方法・炭素原料）
本発明において規定する活性炭は、本発明にて規定する指標を満たすものであれば、その製造方法、炭素原料を制限するものではない。
【０１４５】
活性炭の製造方法を例示するならば、賦活処理方法として、水蒸気、炭酸ガス等を含有した不活性雰囲気中で６００℃〜１２００℃の温度で数時間処理することにより炭素材料に細孔を導入する方法、あるいは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩を賦活処理剤として用い炭素原料粉末と混合し、不活性雰囲気中５００℃〜１１００℃の温度で数時間処理することにより炭素材料に細孔を導入する方法を適用することが可能である。
【０１４６】
本発明の活性炭の炭素原料は、特に限定されるものではない。炭素原料を具体的に例示するならば、石油系コークス、石炭系コークス、フェノール樹脂、フラン樹脂等を好適に用いることができる。
【０１４７】
＜触媒担体炭素材料の表面構造・立体構造の最適化＞
本発明者らは鋭意検討の結果、触媒担体炭素材料として、表面構造を制御し、同時に、炭素材料の立体的な構造を制御することで優れた触媒性能を発現させ得ることを見出した。具体的には、直径２ｎｍ以下のミクロ孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、さらには、０．３ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。
【０１４８】
これは、極微細な２ｎｍ以下の細孔が貴金属微粒子の吸着サイトとして機能するためであり、貴金属微粒子の高分散化に必要な条件である。
【０１４９】
細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ未満であると、触媒層中に含まれる触媒金属と触媒担体炭素材料の内、触媒金属の比率が２０質量％以下であれば、触媒金属微粒子を２ｎｍ程度の粒子径で均一に分散させることが可能な炭素材料もあるが、触媒成分の比率が２０質量％超では、触媒金属微粒子を均一に高分散させることが困難になる。但し、２ｎｍ以下の細孔容積は通常２ｍＬ／ｇ以下であり、これを超える炭素材料を得ることは困難である。
【０１５０】
さらに、極微細な２ｎｍ以下の細孔の機能として、電解質材料との親和性を高める効果が挙げられる。燃料電池として効率的に機能するためには、水素酸化、もしくは、酸素還元が起きる触媒、電子伝導に寄与する炭素材料、そして、プロトン伝導に寄与する電解質材料の３つが接する場所を数多く作ることが必要である。
【０１５１】
と言うのは、水素酸化によって生成されるプロトンと電子は、それぞれ電解質材料と電子伝導性炭素材料が近傍に存在しない限り有効に使われず、酸素還元は、３重点のところでしか起こり得ないからである。
【０１５２】
極微細な２ｎｍ以下の細孔の容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であると、電解質材料との親和性が高まり、電解質材料が触媒担体炭素材料の表面に均一に広がるため、触媒金属の利用率を高めることが可能になる。
【０１５３】
一方、２ｎｍ以下の細孔の容積が０．１ｍＬ／ｇ未満の場合には、電解質材料が触媒担体炭素材料の表面に均一に広がらないため、触媒金属微粒子が触媒担体炭素材料の表面に高分散していたとしても、有効に使われる触媒金属微粒子は限られてしまい、結果として、効率的な電池を得ることができない。
【０１５４】
同様に、触媒金属微粒子を２ｎｍ程度の粒子径で均一に高分散させるためには、触媒層に含まれる触媒担体炭素材料のＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらには、８００ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。但し、ＢＥＴ法による比表面積は通常２５００ｍ2／ｇ以下であり、これを超える炭素材料を得ることは困難である。
【０１５５】
ストラクチャーが発達することによって、ガス拡散や生成水除去のためのネットワークが生成され、高電流を取り出したときにもフラッディングが起こり難くなる。そのためには、触媒担体炭素材料のＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、さらには、４００ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。
【０１５６】
但し、ＤＢＰ吸油量が１０００ｍＬ／１００ｇを超えると、電極の嵩密度が小さくなり過ぎるために、所定の触媒金属量を得るための電極の厚さが厚くなり過ぎ、その結果、電極内のガス拡散抵抗が増大し、出力電圧が低下してしまう。
【０１５７】
（触媒金属の種類）
本発明に用いる触媒成分は、特にその種類を限定するものではない。例示するならば、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を２種類以上複合化した貴金属の複合体や、合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの２種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
【０１５８】
（担持率）
触媒成分の担体上への担持率は、１質量％以上１００質量％以下が好ましく、５質量％以上９０質量％以下がより一層好ましい。１質量％未満では、実用上必要な出力電圧を得るための触媒層の厚さが厚くなり過ぎるために、過電圧が大きくなってしまう。
【０１５９】
また、１００質量％を超える担持率では、触媒層が薄過ぎるため、大電流密度の負荷運転時に正極で生成する水によるガス拡散孔の閉塞を生じ易く、安定した燃料電池の運転に支障をきたしてしまう。
【０１６０】
（触媒金属微粒子の担持方法）
本発明において規定する活性炭は、その高密度な吸着部位により触媒金属の微粒子化と高密度担持を達成するものであり、触媒金属微粒子の担持方法を特に制限するものではない。
【０１６１】
触媒金属の担持方法を具体的に示すならば、適当な媒体中で還元剤と塩化白金酸とを混合し、白金微粒子のコロイドを生成する。コロイドの安定化のために、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子のコロイド保護剤等を系に添加することも可能である。
【０１６２】
このようにして作製した白金微粒子コロイドに担体である活性炭を入れて攪拌することにより、白金コロイドを担体上に吸着させることが可能である。その他、白金前駆体として塩化白金酸を活性炭に担持した後に水素雰囲気中で熱処理することにより、白金微粒子を活性炭上に担持することも可能である。
【０１６３】
＜金属錯体触媒＞
本発明において、「触媒層の湿潤環境制御」、「担体炭素材料の構造制御」に加え、さらに貴金属触媒成分の使用量の低減、即ち、コスト削減に寄与する技術が、触媒成分としてＮ4キレート型の金属錯体を含有させる技術である。
【０１６４】
燃料電池、特に固体高分子形燃料電池においては、触媒は強酸性の電解質環境下で触媒作用の発現が求められるので、触媒には酸性環境下での化学的安定性が必須要件となる。酸素還元反応活性が高い種々の金属錯体の中で、鋭意検討の結果、Ｎ4キレート構造を持つ金属錯体が最も化学的安定性が高く、本発明に好適に使用することができる。
【０１６５】
Ｎ4キレート構造以外の環状化合物錯体の場合には、初期の触媒活性が高くとも、燃料電池の連続運転に伴い、錯体中心の金属成分の溶出を生じ、その結果、活性は経時的に低下してしまう。
【０１６６】
さらに好ましくは、Ｎ4キレート構造であり、かつ中心金属に結合するＮ原子の内少なくとも２個以上がイミン型の金属錯体である。イミン型結合を採ることで、中心金属成分の化学的安定性がより一層高められ、本発明には好適である。
【０１６７】
本発明の白金を代替する金属錯体において本質的に重要なことは、
（ａ）単独の触媒活性が高い金属錯体を用いること、
（ｂ）金属錯体と貴金属とを共存させて触媒作用を発現させること、
（ｃ）前述の触媒機能を充分に発現させるため、触媒を担体として炭素材料に担持させ        ること、
の３点である。
【０１６８】
金属錯体による酸素還元反応は、酸素分子が金属錯体の中心に位置する金属原子に吸着することから始まる。
【０１６９】
特に、中心金属が遷移金属の場合に安定な吸着状態が得られ、本発明に好適である。遷移金属が好ましい理由は、酸素分子の結合性軌道から吸着サイトの遷移金属原子の空のｓ軌道への電荷移動（donation）と、遷移金属原子のｄ軌道から酸素分子の反結合性軌道への電荷移動（backdonation）が同時に起こるためである（小林久芳、山口克、表面、Vol. 23, p. 311(1985)）。
【０１７０】
本発明者らが鋭意検討の結果、遷移金属の中でも、特に、周期律表第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩ族、又は第ＶＩＩＩ族の遷移金属元素が好ましいことが判明した。
【０１７１】
その理由は、必ずしも明確でないが、遷移金属のＮ4キレート錯体としての安定性から、金属原子は２価を安定状態として採る必要があり、さらに、酸素還元反応過程において、金属元素は、高酸化状態、即ち、３価以上の高価数状態への遷移が必要であり、この２つの条件から、周期律表第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩ族、又は第ＶＩＩＩ族の遷移金属が優れた特性を発揮するものと推察される。
【０１７２】
金属錯体が高い酸素還元活性を有するには、上記２種類の電荷移動の中でも、特にbackdonationの起こり易さが重要である。即ち、酸素分子の電子密度が増加すれば、プロトンに対する親和性が増大し、かつ、酸素分子の反結合性軌道に電子が流入することにより、酸素原子間の結合が弱まるので、Ｏ−Ｏ結合の切断を伴う４電子還元反応も起こり易くなるからである。
【０１７３】
したがって、金属原子から酸素分子へのbackdonationの度合いを表す指標である酸素分子のＯ−Ｏ結合距離を計算することによって、酸素還元反応の活性を推定することが可能である。これらの計算は、非経験的分子軌道法や密度汎関数法等の計算方法を用いて行うことができるが、計算が比較的容易で、かつ、高い計算精度が得られる点で密度汎関数法が有効であり、この密度汎関数法としてはＢ３ＬＹＰ法を始めとする各種の方法が採用されている。
【０１７４】
そこで、本発明者らは、Ｂ３ＬＹＰ法の計算結果が、実際の触媒活性と相関性があるか否かを検討した。全ての計算は、Gaussian98プログラムを用いて行った。用いた基底関数は、典型元素に対して６−３１Ｇ基底関数であり、金属元素に対して”gaussian basis sets for molecular calculations”, S. Hujinaga(eds.), Elsevier (1984)に記載の（１４ｓ８ｐ５ｄ）／［５ｓ３ｐ２ｄ］である。
【０１７５】
先ず、ジベンゾテトラアザアヌレンのコバルト（ＩＩ）錯体（略号ＣｏＤＴＡＡ）、５，１０，１５，２０−テトラキス−（４−メトキシフェニル）ポルフィリンのコバルト（ＩＩ）錯体（略号ＣｏＴＭＰＰ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンのコバルト（ＩＩ）錯体（略号ＣｏＴＰＰ）、フタロシアニンのコバルト（ＩＩ）錯体（略号ＣｏＰｃ）と、酸素分子の吸着構造をＢ３ＬＹＰ法で計算した。
【０１７６】
その結果、それらのＯ−Ｏ結合距離は、それぞれ０．１３０５ｎｍ、０．１２８８ｎｍ、０．１２８７ｎｍ、０．１２５４ｎｍであることが判明した。
【０１７７】
また、ＣｏＴＭＰＰ、ＣｏＴＰＰ、ＣｏＰｃをカーボンブラック（ライオン（株）社製ケッチェンブラック  ＥＣ６００ＪＤ）上に担持し、未熱処理で回転ディスク電極を用いて、電流−電圧特性を測定した。飽和電流値の半分の電流値のときの電位（飽和甘汞電極（ＳＣＥ）基準）を比較すると、それらは、それぞれ、０．１１９Ｖ、０．０８３Ｖ、０．０７５Ｖであった。
【０１７８】
また、文献（H. Jahnke et al., Top. Corr. Chem., Vol.1, p.133 (1976)）によれば、ＣｏＤＴＡＡはＣｏＴＭＰＰより、さらに高活性であることが報告されている。したがって、以上の検討により、計算で求めたＯ−Ｏ結合距離と酸素還元触媒活性に相関性があることが判明した。
【０１７９】
そこで、本発明者らは、さらに酸素還元触媒活性の優れた金属錯体の構造を、吸着酸素分子のＯ−Ｏ結合距離を計算することによって種々検討を行った。その結果、（式３）、（式４）に示す金属錯体について、酸素吸着構造におけるＯ−Ｏ結合距離は、それぞれ、０．１３２０ｎｍ、０．１３１６ｎｍと計算され、いずれもＣｏＤＴＡＡの場合よりさらに長くなっており、（式３）、（式４）の大環状化合物錯体は、ＣｏＤＴＡＡ以上の触媒活性を有することが判明した。
【０１８０】
【化３】
0004799897.tif 000004
【０１８１】
【化４】
0004799897.tif 000005
【０１８２】
他方、金属錯体の中心金属原子は、酸素還元時に高酸化状態へ移行しており、次の反応サイクルにおける触媒能を回復するには、中心金属原子が低酸化状態へ還元される必要がある。この還元反応は、錯体配位子の電子吸引性が強いほど容易に進行する。
【０１８３】
それに対して、前述の吸着酸素分子のＯ−Ｏ結合距離は、金属原子から酸素分子へのbackdonationが強いほど、即ち、配位子の電子供与性が強いほど長くなる傾向がある。
【０１８４】
以上の点を考慮すると、吸着酸素分子のＯ−Ｏ結合距離が長過ぎる場合は、中心金属の還元反応が困難となる恐れがあるため、前述のＯ−Ｏ結合距離は、０．１３６ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１８５】
本発明で好適に使用される金属錯体の配位子としては、（一般式１）、（一般式２）で示した配位子が例示できる。ここで、Ｒ1〜Ｒ24で示される置換基は、水素又は置換基であって、置換基としては、同じであっても異なっていてもよく、置換・非置換のアルキル基、アリール基等を例示できる。
【０１８６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が例示できる。アルキル基は、二つのアルキル基が環状になっていてもよく、例えば、Ｒ1とＲ2のアルキル置換基が閉環して、シクロヘキシル環を形成した化合物を例示できる。
【０１８７】
具体的な配位子としては、５，７，１２，１４−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，４，６，９，１１，１３−ヘキサエン、５，７，１２，１４−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−４，６，１１，１３−テトラエン等を例示できる。
【０１８８】
アリール基としては、フェニル基、アルキル置換のフェニル基等を例示できる。具体的な配位子としては、６，１３−ジフェニル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，４，６，９，１１，１３−ヘキサエン等を例示できる。
【０１８９】
これらの配位子の中では、アルキル基が置換した化合物が容易に合成できるため、好ましい。
【０１９０】
また、遷移金属元素の種類によっても触媒活性は変化する。本発明者が鋭意検討した結果、配位子の種類に依存せず高い活性を示すのが、Ｃｏ又はＦｅの一方又は双方であり、本発明に好適に使用することができる。
【０１９１】
本発明における金属錯体の担持量は、金属元素の担持量として２質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以下である。２質量％を越えて担持すると、金属錯体の触媒作用が相対的に強くなり、貴金属との共存による触媒活性の増加幅が小さくなってしまう。また、触媒としての機能を発現するため、金属錯体の担持量は、金属元素の担持量として０．０１質量％以上が好ましく、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。
【０１９２】
本発明における金属錯体と貴金属とが共存した複合触媒は、後述の実施例にその具体例を示すように、各々単独の触媒活性よりも共存した状態の方が、触媒活性が高いと言う実験事実に基づくものである。
【０１９３】
その理論的な解釈は未確定であるが、例えば、貴金属上での４電子還元反応と共に、金属錯体上での２電子反応に引き続き、貴金属上でさらに２電子還元反応を生じる等、２つの還元反応パスにより酸素還元反応が行われるために、各々単独の場合よりも共存した場合の方が、触媒活性が促進されると推察される。
【０１９４】
本発明に用いる貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び、これらを主成分とする合金を指す。触媒活性の高さから、本発明では、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び、これらを主成分とする合金の適用が好ましい。白金を主成分とした合金の適用がさらに好ましい。
【０１９５】
他の貴金属は、白金に比較して触媒活性が低く、金属錯体との共存による触媒活性向上は認められるが、その改善幅は小さい。
【０１９６】
本発明の金属錯体触媒と共存させる貴金属の担持量は、５０質量％以下が好ましい。５０質量％を越えて担持すると、貴金属単独の触媒作用が相対的に強くなり、金属錯体との共存による触媒活性の増加幅が小さくなってしまう。
【０１９７】
さらに、触媒のコストと言う観点も考慮すると、貴金属の担持量は４０質量％以下がより一層好ましい。また、触媒としての機能を発現するため、貴金属の担持量は、１質量％以上が好ましく、さらに好ましくは、２質量％以上である。
【０１９８】
また、本発明における金属錯体触媒の機能を充分に発揮させるには、金属錯体触媒を炭素材料に担持させることが本質的に重要である。本発明において規定する触媒の触媒活性の本質は、炭素材料の表面と金属錯体とのπ電子を通じた相互作用と推察される。
【０１９９】
そこで、このπ電子相互作用をより強くすることを狙って、触媒の調整方法を鋭意検討した結果、炭素粉末の表面に金属錯体と貴金属とを担持させた後に、非酸化性雰囲気中で５００℃〜１１００℃の温度で熱処理することにより、高活性な触媒を調製し得ることを見出した。
【０２００】
ここで、酸化性雰囲気で処理すると、炭素担体と金属錯体の酸化消耗が発生し、触媒活性を消失することになる。また、７００℃未満の温度での熱処理では、炭素担体と金属錯体とのπ電子相互作用が充分でなく、触媒活性が発現しない。
【０２０１】
他方、１１００℃を越える温度での熱処理は、金属錯体の熱的分解を生じるために、触媒活性を消失することになる。この触媒調製法は、金属錯体のみを炭素担体に担持した場合、また、金属錯体と貴金属触媒とを共存させた複合触媒系においても同様に有効である。
【０２０２】
金属錯体、あるいは、金属錯体と貴金属の共存系による触媒活性の向上には、触媒の担体である炭素材料の表面積が大きいことが好ましい。触媒担体の効果は、単なる反応の場を広くすると言う物理的効果だけでなく、金属錯体に対する化学的な相互作用を通じた触媒作用の活性化が推察される。
【０２０３】
前述の通り、金属錯体の触媒反応プロセスにおいて、中心金属原子の還元による触媒機能の回復は、金属原子に対してキレート結合している配位子からの電子移動によって達成される。そして、配位子から金属原子への電子移動をさらに容易にするのが、巨大なπ電子系を形成する炭素材料の担体である。
【０２０４】
担体炭素材料の表面積は、鋭意検討の結果、窒素ガスの吸着等温線のＢＥＴ式評価により求められる比表面積（ＢＥＴ比表面積：ＳBET）が適当な指標であることが分かった。その具体的数値範囲は、５００ｍ2／ｇ以上である。５００ｍ2／ｇ未満では、触媒活性を増幅させると推察される炭素表面の凹凸、微細孔による炭素網面の欠陥、エッジ部分の量が不十分であり、触媒活性の向上は発現しない。
【０２０５】
他方、３０００ｍ2／ｇ以上にまで表面積を大きくすると、炭素内部に深く入り込んだ微細孔が形成され、その微細孔の内部表面が反応場全体に占める比率が高くなるため、酸素の拡散等の物質移動が律速となり、実際の触媒反応の場にはなり得ず、触媒活性はかえって劣化してしまい、本発明には好ましくないことがある。
【０２０６】
本発明における金属錯体、あるいは、金属触媒と貴金属触媒の共存系触媒の担体として用いられる炭素担体は、触媒である遷移金属錯体を高密度に担持するために、微粒子粉末の形状であることが望ましい。最適な粒子径は、平均直径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である。
【０２０７】
カーボンブラックのように最小単位である粒子がそもそもアグリゲート構造のような二次構造を有する場合には、前記平均直径は１次粒子の直径とする。平均直径が１０ｎｍ未満では、実質的に２ｎｍ以下のミクロ孔を担体表面に導入することが困難であり、平均直径が１μｍを超えると、触媒反応に有効な表面積を確保するための電極層の厚みが増すために、ガスの拡散抵抗が大きくなって、燃料電池としての性能が低下してしまう。
【実施例】
【０２０８】
＜炭素材料の水蒸気吸着量測定＞
触媒層に含有させる炭素材料として、水蒸気吸着量が異なるカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの計６種類を用意した。Ｂ、Ｄ及びＥは市販のカーボンブラックで、ＡとＣはそれぞれＢとＤをアルゴン中で加熱処理したものである。また、ＦはＥを加温した濃硝酸中で処理した後、水洗し乾燥したものである。
【０２０９】
これらカーボンブラックの水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて測定し、１２０℃、１Ｐａ以下で２時間脱気前処理を行った試料を２５℃の恒温中に保持し、真空状態から、２５℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、試料に吸着した水蒸気量を測定した。
【０２１０】
得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度９０％の時の水蒸気吸着量を読み取った。その結果を表１に示した。なお、水蒸気吸着量は、試料１ｇ当り吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した。
【０２１１】
また、表１には、本発明で規定する物性値も合わせて示した。以下にその測定法を記す。
【０２１２】
窒素ガスの吸着等温測定から、ＢＥＴ法による比表面積ＳBET、ｔプロット解析により求めたミクロ孔（直径２ｎｍ以下の細孔）の面積Ｓmicroと全表面積Ｓtotal、ミクロ孔容積Ｖmicro、酸素含有量の元素分析値である。ガス吸着測定には、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ３６を用い、ｔプロット解析は、装置に付属の解析プログラムを使用して、上記の物性値を算出した。
【０２１３】
ＤＢＰ吸油量は、アブソープトメーター（Brabender社製）を用いて、最大トルクの７０％の時のＤＢＰ添加量を試料１００ｇ当りのＤＢＰ吸油量に換算して決定した。
【０２１４】
Ｐｔ微粒子の粒子径（直径）は、Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＡＤ−３Ｃ）により得られた白金の（１１１）ピークの半値幅からScherrerの方法を用いて見積った。
【０２１５】
【表１】
0004799897.tif 000006
【０２１６】
（実施例１）
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体炭素材料としてカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆをそれぞれ分散し、５０℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。
【０２１７】
この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に１００％Ｈ2気流中、３００℃で３時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料にＰｔが３０質量％担持されたＰｔ触媒１〜６を調製した。Ｐｔ触媒１〜６のＰｔ粒子径を表１に併せて示した。触媒のＰｔ粒子径は、３〜４ｎｍであった。
【０２１８】
調製したＰｔ触媒１〜６を容器に取り、これに５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）をＰｔ触媒とナフィオンの質量比が１／１．４となるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、Ｐｔ触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が６質量％となるように、撹拌しながら酢酸ブチルを加えて、触媒インク１〜６を調製した。
【０２１９】
次に、別の容器にガス拡散炭素材料としてカーボンブラックＢを取り、カーボンブラックの濃度が６質量％になるように酢酸ブチルを加え、超音波でカーボンブラックを粉砕し、ガス拡散炭素材料インク１を調製した。
【０２２０】
次に、調製した触媒インク１〜６をそれぞれ容器に１０ｇずつ取り、ガス拡散炭素材料インク１をそれぞれ２．５ｇ加えて撹拌し、触媒層インク１〜６を調製した。
【０２２１】
これらの触媒層インク１〜６をそれぞれ薄いテフロン（登録商標）シートに塗布・乾燥を繰り返して、触媒層をテフロン（登録商標）シート上に形成させ、これを２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形に切断し、カソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体１〜６をそれぞれ作成した。
【０２２２】
また、触媒インク４を薄いテフロン（登録商標）シートに塗布・乾燥を繰り返し、触媒層をテフロン（登録商標）シート上に形成させ、これを２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形に切断し、アノード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体Ａを作成した。
【０２２３】
これら作成したカソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体１〜６と、アノード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体Ａをそれぞれ１枚ずつ組みにして電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の条件でホットプレスを３分間行った後に、テフロン（登録商標）シートのみを剥し、触媒層−電解質膜接合体１〜６を作成した。
【０２２４】
このとき、触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体の質量と剥したテフロン（登録商標）シートの質量差により電解質膜に転写された触媒層の質量を決定し、これとインクの組成によりＰｔ含有量を求めた。このとき、カソードのＰｔ含有量が０．０７ｍｇ／ｃｍ2、アノードのＰｔ含有量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2となるように、予め触媒層インクをテフロン（登録商標）シートに塗布する量と回数を調整した。
【０２２５】
さらに、予めＰＴＦＥで撥水処理されたカーボンペーパーを２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形に切断し、２枚を用いて触媒層−電解質膜接合体を挟み、１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の条件でさらにホットプレスを３分間行い、カーボンペーパー−触媒層−電解質膜の接合体１〜６（ＭＥＡ１〜ＭＥＡ６）を得た。以下、カーボンペーパー−触媒層−電解質膜の接合体をＭＥＡと略記する。
【０２２６】
得られたＭＥＡ１〜６は、燃料電池測定装置に組み込み、電池性能測定を行った。電池性能測定は、セル端子間電圧を開放電圧（通常０．９Ｖ〜１．０Ｖ程度）から０．２Ｖまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が０．６Ｖの時に流れる電流密度を測定した。
【０２２７】
ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ５０％と８０％となるように供給し、それぞれのガスはセル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ８０℃と９０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
【０２２８】
【表２】
0004799897.tif 000007
【０２２９】
表２に、ＭＥＡ１〜６の電池性能測定結果を触媒層の組成と共に示した。表１に示したとおり、触媒担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１０３．５ｍＬ／ｇ以上である本発明の実施例のＭＥＡ６は、比較例であるＭＥＡ１〜３よりも優れた電池性能を発揮した。
【０２４３】
（実施例２）
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体炭素材料としてカーボンブラックＦを分散し、５０℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。
【０２４４】
この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に、１００％Ｈ2気流中、３００℃で３時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料にＰｔが５０質量％担持されたＰｔ触媒８を調製した。Ｐｔ触媒８のＰｔ粒子径は、３〜４ｎｍであった。
【０２４５】
調製したＰｔ触媒８を容器に取り、これに５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）をＰｔ触媒とナフィオンの質量比が１／２となるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、Ｐｔ触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が６質量％となるように、撹拌しながら酢酸ブチルを加えて、触媒インク８を調製した。
【０２４６】
次に、別の容器にガス拡散炭素材料としてカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれ取り、カーボンブラックの濃度が６質量％になるように酢酸ブチルを加え、超音波でカーボンブラックを粉砕し、ガス拡散炭素材料インク３〜８を調製した。
【０２４７】
次に、調製した触媒インク８を６個の容器に１０ｇずつ取り、それぞれにガス拡散炭素材料インク３〜８をそれぞれ３．３３３ｇ加えて撹拌し、触媒層インク１４〜１９を調製した。
【０２４８】
これらの触媒層インク１４〜１９をそれぞれ薄いテフロン（登録商標）シートに塗布・乾燥を繰り返して、触媒層をテフロン（登録商標）シート上に形成させ、これを２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形に切断し、カソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体１４〜１９をそれぞれ作成した。
【０２４９】
これら作成したカソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体１４〜１９と、実施例１で作成したアノード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体Ａをそれぞれ１枚ずつ組みにして電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の条件でホットプレスを３分間行った後に、テフロン（登録商標）シートのみを剥し、触媒層−電解質膜接合体１４〜１９を作成し、実施例１と同様に、カソードのＰｔ含有量が０．０７ｍｇ／ｃｍ2、アノードのＰｔ含有量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２５０】
さらに、実施例１と同様に、予めＰＴＦＥで撥水処理されたカーボンペーパーを接合し、ＭＥＡ１４〜１９を得た。
【０２５１】
得られたＭＥＡ１４〜１９は、実施例１と同様の条件で電池性能測定を行った。
【０２５２】
【表４】
0004799897.tif 000008
【０２５３】
表４に、ＭＥＡ１４〜１９の電池性能測定結果を触媒層の組成と共に示した。表４に示したとおり、ガス拡散炭素材料がカソードに含まれる本発明の実施例であるＭＥＡ１４〜１９は、ガス拡散炭素材料が含まれない比較例であるＭＥＡ７より優れた電池性能を発揮した。
【０２５４】
また、ＭＥＡ１４〜１９の中でも、ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１００ｍＬ／ｇ以下であるＭＥＡ１４〜１８は、特に優れた電池性能を発揮し、さらに、ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１ｍＬ／ｇ以上５０ｍＬ／ｇ以下であるＭＥＡ１５及び１６は、極めて優れた電池性能を発揮した。
【０２５５】
（実施例３）
石炭系生コークスを原料とし、８００℃〜１１００℃に保温した加熱炉中で、一定量の水蒸気を含有した窒素ガスを流通させながら２時間〜３時間処理し、所謂、水蒸気賦活処理を施し、活性炭を作製した。
【０２５６】
さらに、酸素含有量を制御する目的で、水素を１０体積％〜３０体積％含有した窒素ガス雰囲気で、５００℃〜９００℃で１時間還元熱処理した。
【０２５７】
表５に、上述の方法で作製した一連の活性炭の各種の物性をまとめて示した。これらの物性値は前述の方法により測定したものである。
【０２５８】
【表５】
0004799897.tif 000009
【０２５９】
これらの活性炭及びカーボンブラックＧ、Ｈに白金微粒子を担持するために、以下のプロセスを実施した。
【０２６０】
１５０ｍＬの蒸留水が入ったフラスコに、担体に用いる炭素材料０．５ｇとヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を白金が担体に対して質量比１：１になるように入れ、超音波で十分に分散させた後、オイルバス中で沸騰状態に維持し、そこへ還元剤であるホルムアルデヒドを一定速度で３〜１０時間かけて滴下した。
【０２６１】
滴下終了後にメンブレンフィルターで濾過分離し、回収物を蒸留水に再度分散させ、濾過分離する作業を３回繰り返し、１００℃で真空乾燥し、電極用の触媒とした。触媒に担持した白金量は、熱王水に溶解してプラズマ発光分析で定量した結果、何れのサンプルも５０質量％であった。得られた白金触媒の粒子径を、表５に示す。
【０２６２】
本発明で規定する活性炭は、他の活性炭、あるいは、カーボンブラックに比較して、５０質量％と言う高密度の担持にも拘らず、２．０ｎｍ以下の粒子径が得られており、明らかにＰｔ粒子径を小さく担体として優れていることが認められる。
【０２６３】
これらの一連の白金触媒担持炭素材料と、ガス拡散炭素材料として実施例１のカーボンブラックＢを用いて、実施例１と同一の方法で、カソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体を作成した。
【０２６４】
これら作成したカソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体と、実施例１で作成したアノード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体Ａをそれぞれ１枚ずつ組みにして電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の条件でホットプレスを３分間行った後に、テフロン（登録商標）シートのみを剥し、触媒層−電解質膜接合体を作成し、カソードのＰｔ含有量が０．０８ｍｇ／ｃｍ2、アノードのＰｔ含有量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２６５】
さらに、実施例１と同様に、予めＰＴＦＥで撥水処理されたカーボンペーパーを接合し、ＭＥＡを得た。得られたＭＥＡは、実施例１と同様の条件で、電池性能測定を行った。
【０２６６】
【表６】
0004799897.tif 000010
【０２６７】
表６に、作製したＭＥＡの電池性能結果を示した。本発明に規定する活性炭を担体にした白金触媒を用いたＭＥＡは、比較として用いた活性炭とカーボンブラックのＭＥＡに比較して、明らかに優れた出力特性を発揮することが認められた。
【０２６８】
（実施例４）
本発明で規定する活性炭を担体に用いることにより、触媒の寿命が改善することを検討するために、実施例３で用いた炭素材料の中で、表７に示した５種を担体として用い、実施例３と同様の方法により、白金微粒子を担持した。
【０２６９】
本検討では、触媒の粒子径の変化を劣化として評価するために、劣化前の白金微粒子の粒子径を正確に一致させることが必須であり、白金担持率を３０質量％で白金微粒子の直径が２．３ｎｍになるように、触媒を作製した。
【０２７０】
表７に、一連の炭素材料の物性値と触媒粒子径を示した。触媒の粒子径は、Ｘ線回折法により測定した値を用いた。
【０２７１】
表７の５種類の触媒を用い、実施例３と同様の方法によりＭＥＡを作製した。カソードのＰｔ含有量が０．０８ｍｇ／ｃｍ2、アノードのＰｔ含有量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように、ＭＥＡを調製した。得られたＭＥＡは、実施例１と同様の方法でセルに組み付け、評価に供した。
【０２７２】
触媒の寿命評価は、カソードに使用されている白金の表面積の劣化前と劣化運転後の比で評価した。即ち、白金の表面積が劣化運転で全く変化しなければ劣化率は０％、劣化運転後の白金表面積が劣化前の半分であれば劣化率５０％と評価した。
【０２７３】
カソードの白金の表面積は、以下の方法で評価した。アノードに加湿した水素ガス、カソードに加湿したアルゴンガスを供給し、５０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度でセル電圧０．０５Ｖ〜０．９Ｖの範囲を１０サイクルさせ、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【０２７４】
加湿条件、セル温度は、実施例１と同一条件とした。１０サイクル目のグラフの所謂、水素脱離波の面積から脱離した水素原子数が換算され、水素１原子が白金表面で占有する平均の面積を既知として、水素原子数から白金の表面積を求めた（藤嶋、相澤、井上著、電気化学測定法（上）、技報堂出版（株）、第４章の４．４電極の前処理と電極表面積を参照）。
【０２７５】
本評価では、各々のＭＥＡを組付けた後に、先ずサイクリックボルタモグラムを測定し、その後、カソードのガスを純酸素に変更し、セル電圧をＯＣＶ（無負荷の開放電圧）で１５秒保持した後、セル電圧が０．５Ｖで一定になるように負荷をかけた状態で１５秒保持することを３０００サイクル繰り返した。
【０２７６】
その後、再びカソードのガスをアルゴンに変更し、劣化前と同一の条件で白金の表面積を求めた。劣化率は、劣化後の白金表面積を劣化前の値で除した値を％表示したものである。
【０２７７】
【表７】
0004799897.tif 000011
【０２７８】
表７から明らかなように、本発明で規定する活性炭は、明らかに他の活性炭、あるいは通常のカーボンブラックを担体に用いた白金触媒よりも、劣化の程度が少ないことが認められる。
【０２７９】
（実施例５）
本実施例では、触媒担体として、比較例を含めて細孔容積、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量、水蒸気吸着量の異なる炭素材料を用いた。表８に用いた炭素材料の種々の物性値を示した。
【０２８０】
【表８】
0004799897.tif 000012
【０２８１】
上記の物性値は前述の方法により測定したものである。
【０２８２】
表８の炭素材料を触媒担体として用い、白金担持触媒を以下の方法にて作製した。水中に、触媒担体炭素材料として表８の炭素材料をそれぞれ分散し、５０℃に保温し、攪拌しながら、塩化白金酸水溶液とホルムアルデヒド水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。
【０２８３】
この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に、１００％Ｈ2気流中、３００℃で３時間還元処理を行い、触媒担体炭素材料に白金が２０質量％担持された白金触媒を作製した。
【０２８４】
得られた白金触媒のＰｔ粒子径を表８に示す。表８に示すように、炭素材料Ｉ、Ｏ、Ｓは、結晶子径が非常に大きくなっており、燃料電池用触媒として、性能があまり高くないことが予想される。
【０２８５】
これらの触媒担体炭素材料１２種と、ガス拡散炭素材料としての実施例１のカーボンブラックＢを用いて、実施例１と同一の方法で、カソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体を作成した。
【０２８６】
これら作成したカソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体と、実施例１で作成したアノード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体Ａをそれぞれ１枚ずつ組みにして電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の条件でホットプレスを３分間行った後に、テフロン（登録商標）シートのみを剥し、触媒層−電解質膜接合体を作成し、カソードのＰｔ含有量が０．０８ｍｇ／ｃｍ2、アノードのＰｔ含有量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２８７】
さらに、実施例１と同様に、予めＰＴＦＥで撥水処理されたカーボンペーパーを接合し、ＭＥＡ２９〜ＭＥＡ３９を得た。得られたＭＥＡ２９〜ＭＥＡ３９は、実施例１と同様の条件で、電池性能測定を行った。
【０２８８】
【表９】
0004799897.tif 000013
【０２８９】
表９に、作製したＭＥＡ１２種の電池性能結果を示した。本発明のＭＥＡ３２、３３は、他の比較例に比べて優れた電池特性を示した。
【０２９０】
（実施例６）
［遷移金属錯体の合成方法］
本発明において規定するＮ4−キレート型遷移金属錯体の合成方法を以下に示す。
【０２９１】
錯体１の合成：文献（R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc., Vol.94, p.4529 (1972)）に記載の方法により、５，７，１２，１４−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，４，６，９，１１，１３−ヘキサエンのコバルト（ＩＩ）錯体（錯体１と略す）を合成した。収率１２％。
【０２９２】
錯体２の合成：文献（(a) T. Hayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.54, p.2348 (1981)、 (b) R. H. Holm, Inorg. Syn., Vol.11, p.72, (1968)）に記載の方法により、５，７，１２，１４−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−４，６，１１，１３−テトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体（錯体２と略す）を合成した。収率８％。
【０２９３】
［触媒調製］
触媒用の炭素材料担体には、実施例１で用いた炭素材料Ｆと、実施例３で用いた活性炭３と活性炭４の合計３種を用いた。所定の質量％になるように、塩化白金酸６水和物（和光純薬（株）製）を計量し、水で適当量に希釈した水溶液に、担体として用いる炭素材料を加えて十分攪拌した後、超音波発生器にて分散を進行させた。
【０２９４】
その後、エバポレーターを用いて、分散液を乾燥固化させ、前駆体を担持した担体を作製した。この前駆体担持担体を、水素／アルゴン混合ガスを流通させた電気炉（水素ガスの比率；１０〜５０体積％）で３００℃に加熱し、塩化白金酸の還元処理を行った。Ｐｔの粒子径は２．０〜２．３ｎｍであった。
【０２９５】
遷移金属元素換算で１質量％になるように、前記の遷移金属錯体を計量し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（試薬特級グレード）、又は、ピリジン（試薬特級グレード）を適当量加えた溶液に、上述の白金を担持した炭素材料（Ｐｔ−Ｃ）を加えて十分に攪拌し、さらに、超音波発生器を用いて分散を進行させた。
【０２９６】
分散液を７０℃のオイルバスにて保温しながら、８時間以上還流（アルゴンにフロー下）した後、分散液の５倍量以上の蒸留水に攪拌しながら注ぎ込み、遷移金属錯体のＰｔ−Ｃ上への定着を行った。
【０２９７】
その後、減圧濾過により触媒を分離採取し、再度、６０℃程度の温度の蒸留水で洗浄し減圧濾過により触媒を採取し、１００℃で真空乾燥した。さらに、アルゴンガス雰囲気中、７００℃で１時間処理して、評価用の触媒とした。
【０２９８】
実施例に用いた遷移金属錯体は、前記錯体１及び錯体２と、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンのコバルト（ＩＩ）錯体（ＣｏＴＰＰと略す）である。
【０２９９】
なお、遷移金属錯体のみを担持した触媒の調製は、前述の白金担持プロセスを除いて、遷移金属錯体の担持プロセスのみを行い、他方、白金のみを担持した触媒の調製は、遷移金属錯体の担持プロセスを除いて、白金担持プロセスのみを行って、それぞれの触媒を調製した。
【０３００】
［触媒活性の評価法］
（１）評価用サンプルの調製
触媒を予め乳鉢で粉砕した触媒粉末１５ｍｇと高分子固体電解質溶液（米国ElectroChem社のＥＣ−ＮＳ−０５；ナフィオン５質量％溶液）３００ｍｇとエタノール３００ｍｇとをサンプル瓶に入れ、攪拌子を用い１５分間スターラーで攪拌し、十分に混練されたスラリーを調製した。
【０３０１】
（２）試験極の調製
回転リングディスク電極のディスク電極上に、上記のスラリーを塗布し乾燥して、試験極とした。ディスク電極は、グラッシーカーボンで製造された直径６ｍｍの円柱で、その底面にサンプルを塗布する。塗布量は０．０３ｍｇとなるように調整した。
【０３０２】
また、リング電極は、内径７．３ｍｍ、外径９．３ｍｍの白金製の円筒であり、回転リングディスク電極は、ディスク電極とリング電極とが同心に位置し、ディスク電極とリング電極の間、並びにリング電極の外側をテフロン（登録商標）樹脂で絶縁した構造になっている。
【０３０３】
（３）評価方法
（有）日厚計測の回転リングディスク評価装置（ＲＲＤＥ−１）を用いて、触媒の電気化学的な活性評価を行った。電気化学的な評価には、ソーラートロン社ＳＩ１２８７を２台用いて、リング電極とディスク電極を独立に制御して、バイポーラー測定を行った。
【０３０４】
電解液には０．１Ｎの硫酸水溶液を用い、基準極にＳＣＥ電極、対極にＰｔ板を用いるセル構成とした。評価条件は以下の通りである。
【０３０５】
酸素ガスをバブリングさせ、酸素が飽和した電解液状態で、２５００ｒｐｍで回転した電極のディスク電極の電位を１．０Ｖ（ＳＣＥ基準）から−０．２Ｖまで１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引させ、その際、リング電極の電位を１．１Ｖ（ＳＣＥ基準）に保持して、ディスク電極、リング電極に流れる電流の経時変化を測定し、ディスク電極の電位に対するディスク電流、リング電流のプロットを得た。
【０３０６】
（４）過電圧評価法
上記ディスク電位ｖｓ．ディスク電流のプロットから、飽和電流値の半分の電流値のときの電位（Ｅ1/2）を読み取った。米国ElectroChem社製触媒のＥＣ１０ＰＴＣ（カーボンブラック上に１０質量％の白金を担持させた触媒）の飽和電流値の半分の電流値のときの電位Ｅ1/20を基準として、実施例、比較例の各触媒のΔＥ1/2＝Ｅ1/2−Ｅ1/20を評価した。
【０３０７】
即ち、ΔＥ1/2＝０でＥＣ１０ＰＴＣと同等の過電圧で、ΔＥ1/2＞０ならばＥＣ１０ＰＴＣよりも過電圧が小さく、触媒活性が高いことに対応する。
【０３０８】
（５）４電子反応率の評価法
リング電流とディスク電流のディスク電位に対するプロットから、下式に基づいて４電子反応率ηを計算した。
【０３０９】
η（％）＝［Ｉd−（Ｉr／ｎ）］／［Ｉd＋（Ｉr／ｎ）］
ここで、Ｉdはディスク電流、Ｉrはリング電流を表し、ｎはリング電極によるディスク反応生成物の捕捉率を表す。
【０３１０】
捕捉率の実験的な測定法は、藤嶋昭ら、電気化学測定法（下）、技報堂出版（１９９１）に従って評価した結果、実施例に用いた電極においてはｎ＝０．３６であった。
【０３１１】
また、ディスク電位に応じてηは変化する（電位が卑なほどηは小さくなる）が、触媒によるηの差が明確になるように、本評価においてはディスク電位が０Ｖ（ＳＣＥ基準）のときのηを採用した。
【０３１２】
表１０に、遷移金属種、白金担持量、触媒活性の指標として過電圧値ΔＥ1/2と４電子反応率ηとをまとめて示した。
【０３１３】
【表１０】
0004799897.tif 000014
【０３１４】
表１０の結果から、本発明にて規定している特定の構造の遷移金属錯体は、酸素還元反応における触媒活性、４電子反応率共に良好であることが認められる。また、本発明で規定する遷移金属錯体と白金とを組み合わせた複合触媒は、白金単独、遷移金属錯体単独よりも明らかに優れた触媒特性を示し、遷移金属錯体と白金との協奏効果が認められる。
【０３１５】
また担体の効果も認められ、比表面積の大きな活性炭を担体に適用することにより、通常の炭素担体では発揮し得ない、優れた触媒活性の発現が認められる。
【０３１６】
次に、触媒３、触媒４、触媒５、触媒６、触媒８の５種類の触媒と、ガス拡散炭素材料としての実施例１のカーボンブラックＢを用いて、実施例１と同一の方法で、カソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体を作成した。
【０３１７】
これら作成したカソード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体と、実施例１で作成したアノード用触媒層−テフロン（登録商標）シート接合体Ａをそれぞれ１枚ずつ組みにして電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の条件でホットプレスを３分間行った後に、テフロン（登録商標）シートのみを剥し、触媒層−電解質膜接合体を作成し、アノードのＰｔ含有量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。カソードのＰｔ含有量は、触媒３、触媒４、触媒５、触媒６に関しては０．０３ｍｇ／ｃｍ2、触媒８に関しては０．０６  ｍｇ／ｃｍ2になるように調製した。
【０３１８】
さらに、実施例１と同様に、予めＰＴＦＥで撥水処理されたカーボンペーパーを接合し、ＭＥＡ４１〜ＭＥＡ４５を得た。得られたＭＥＡ４１〜ＭＥＡ４５は、実施例１と同様の条件で、電池性能測定を行った。
【０３１９】
【表１１】
0004799897.tif 000015
【０３２０】
表１１に、作製した５種類のＭＥＡの電池性能結果を示した。ＭＥＡ４１〜４４は、ＭＥＡ４５に比べて、カソードの白金量が半分であるにもかかわらず、優れた電池特性を示した。