(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体シリコンウェーハが直接曝露される環境雰囲気から当該シリコンウェーハ表面に吸着したボロン濃度を測定する方法であって、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜を一旦除去した後にウェットプロセスで当該シリコンウェーハ表面に酸化膜を形成し、当該シリコンウェーハを評価対象の環境雰囲気に所定の時間曝露し、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングし、エッチング液中のボロンを測定することを特徴とするウェーハ表面に吸着したボロン濃度の測定方法。
【請求項２】
合成樹脂製の袋に前記シリコンウェーハと薬液を封入し、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングすることを特徴とする請求項１記載のウェーハ表面に吸着したボロン濃度の測定方法。
【請求項３】
半導体シリコンウェーハが直接曝露される環境雰囲気中のボロンレベルを評価する方法であって、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜を一旦除去した後にウェットプロセスで当該シリコンウェーハ表面に酸化膜を形成し、当該シリコンウェーハを評価対象の環境雰囲気に所定の時間曝露し、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングし、エッチング液中のボロンを測定することを特徴とする環境雰囲気中のボロンレベルの評価方法。
【請求項４】
合成樹脂製の袋に前記ウェーハと薬液を封入し、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングすることを特徴とする請求項３記載の環境雰囲気中のボロンレベルの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体シリコンウェーハ（以下、シリコンウェーハ又はウェーハということがある。）の表面酸化膜に吸着した環境雰囲気からのボロンを定量分析する方法、及びそれにより環境雰囲気中のボロン濃度を評価する方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
ボロンは、半導体素子特性を左右する重要な元素であり、半導体産業において、デバイス製造における導電型や抵抗率を決めるドーパント元素の一つである。デバイス工程では、重金属不純物の低減もさることながら、これらのドーパント不純物管理も重要な項目の一つである。また、半導体基板や素子の製造工程は、クリーンルーム中で行われており、クリーンルームの空調機フィルターに起因するボロンの汚染が知られている。従来、その環境雰囲気からシリコンウェーハ上に吸着したボロン濃度を分析する方法としては、対象環境中に放置したシリコンウェーハにＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により多結晶シリコンを堆積させ、シリコンウェーハ上のボロンを多結晶シリコン膜との間に閉じこめる。これを２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）で分析する方法（特開平７−５８３０４号公報）等がとられている。
【０００３】
一方、環境雰囲気中に浮遊しているボロン自体を評価する方法として、インピンジャー法がある。インピンジャー法とは、作業環境測定等の公定法で用いられているインピンジャーを利用し、ボリュームエアサンプラーで吸い込んだ空気を細いノズルから捕集液（純水）中に噴出し、捕集液中に目的成分を捕獲する方法であり、環境中のボロン濃度測定には一般的に用いられている方法である。また、捕集液中のボロンは誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定を行っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような方法では、ＣＶＤ工程を要するため簡便性に欠ける他、ＣＶＤ工程時の汚染があった場合、この影響を排除することができない点があげられる。また、ＳＩＭＳではシリコンウェーハ面の非常に狭い領域しか分析することができないため、ウェーハ全面のボロン濃度を把握するためには、ウェーハ面内数箇所の分析により面内平均を求める必要があり、分析に要する時間が増大する要因となっていた。さらにインピンジャー法では捕集に数時間から１日もの時間を要するため、短時間に評価することができなかった。
【０００５】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、ウェーハ表面に吸着した環境雰囲気中のボロンを短時間で簡便に分析できるようにしたボロン濃度の測定方法、及び環境雰囲気中のボロンレベルを容易に評価できるようにした環境雰囲気中のボロンレベルの評価方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のウェーハ表面に吸着したボロン濃度の測定方法は、半導体シリコンウェーハが直接曝露される環境雰囲気から当該シリコンウェーハ表面に吸着したボロン濃度を測定する方法であって、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜を一旦除去した後にウェットプロセスで当該シリコンウェーハ表面に酸化膜を形成し、当該シリコンウェーハを評価対象の環境雰囲気に所望の時間曝露し、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングし、エッチング液中のボロンを測定することによって当該シリコンウェーハ表面に吸着したボロン濃度を測定するものである。
【０００７】
本発明の環境雰囲気中のボロンレベルの評価方法は、半導体シリコンウェーハが直接曝露される雰囲気中のボロンレベルを評価する方法であって、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜を一旦除去した後にウェットプロセスで当該シリコンウェーハ表面に酸化膜を形成し、当該シリコンウェーハを評価対象の環境雰囲気に所望の時間曝露し、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングし、エッチング液中のボロンを測定することによって当該環境雰囲気中のボロンレベルの評価を行うものである。
【０００８】
上記シリコンウェーハ表面の酸化膜のエッチング方法としては、合成樹脂製の袋に上記シリコンウェーハと薬液を封入し、当該シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングするのが好適である。
【０００９】
さらに詳述すれば、本発明のウェーハ表面に吸着したボロン濃度の測定方法は、シリコンウェーハ表面の酸化膜を一旦除去しその後に当該ウェーハをウェットプロセスで処理し、その表面に酸化膜を形成し、当該ウェーハを評価対象環境雰囲気中に所望の時間曝露又は放置しウェーハ表面に環境中のボロンを吸着させる。そのウェーハとフッ酸を合成樹脂製バッグに封入後しばらく放置した後、ウェーハ表面の酸化膜ごと溶解し、その溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置を用いてボロンを分析することにより、ウェーハ単位面積当たりのボロン濃度を定量分析する分析方法である。
【００１０】
ボロンの定量分析を正確に行うため、分析に使用するウェーハとしては、Ｎ型シリコンウェーハまたは１０００Ωｃｍ以上のＰ型であることが好ましい。また、環境雰囲気中のボロンはウェットプロセスで形成された酸化膜へ効率よく吸着するので、これを利用して、異なる環境雰囲気中のボロンレベルを相対的に精度よく評価する方法を提供することができる。
【００１１】
【作用】
ウェーハ表面の酸化膜を一旦除去することで、あらかじめウェーハ表面に付着していたボロンも同時に除去される。ボロンはウェーハ表面状態がフッ酸洗浄後のような水素終端よりも酸化膜で覆われていた方が吸着されやすいため、再び表面に酸化膜を形成する。酸化膜形成は、熱酸化プロセスではウェットプロセスに対して温度が非常に高く、熱酸化プロセス中の汚染が懸念される。これに対し、ウェットプロセスは温度が低く、ボロン汚染もコントロールしやすいという利点があげられる。以上のことから、本発明ではウェットプロセスによる酸化膜形成を行っている。
【００１２】
尚、本発明のように、合成樹脂製の袋にウェーハと薬液を封入し、シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングすれば、シリコンウェーハとフッ酸は接触しており、かつフッ酸は粘性も低く毛細管現象によりフッ酸はウェーハ両面に行き渡る。このことにより、ウェーハ表面および裏面の酸化膜中に取り込まれたボロンも、酸化膜ごと溶解させることで、薬液中に取り込むことができる。
【００１３】
また、環境雰囲気中のボロンはウェットプロセスで形成された酸化膜表面に吸着されやすいことを利用すれば、異なる雰囲気間の環境ボロン濃度を短時間で正確に比較することができる。すなわち、評価対象となる複数の雰囲気のそれぞれに、酸化膜の形成されたウェーハを一定時間曝露し、その表面に吸着したボロン濃度を比較すれば、どの雰囲気が最もボロンレベルが高いか容易に評価することができる。また、インピンジャー法による環境ボロン濃度との相関を求めておけば、定量分析も可能である。
【００１４】
もちろん、表面に酸化膜のないウェーハでも測定は可能であるが、ボロンの吸着速度が遅いため、短時間の曝露では雰囲気間の差異が明確に現れないため、長時間曝露する必要が生ずるという欠点がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１６】
図１は本発明のウェーハ表面に吸着したボロン濃度の測定方法の工程順の一例を示すフローチャートである。まず、ボロン濃度測定に使用するシリコンウェーハを準備する（ステップ１００）。このシリコンウェーハとしては、Ｎ型シリコンウェーハ又は１０００Ωｃｍ以上のＰ型シリコンウェーハが好適に用いられる。次に、このシリコンウェーハ表面の酸化膜を一旦除去するため、４９ｗｔ％のフッ酸原液を純水で希釈し、フッ酸原液を５ｖｏｌ％程度含有する希釈フッ酸に５分間浸す（ステップ１０２）。
【００１７】
その後、酸化膜を除去したシリコンウェーハをウェットプロセスで処理し、その表面に酸化膜を形成する（ステップ１０４）。ウェットプロセスとしては、例えばＳＣ１+ＳＣ２処理（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ溶液による洗浄とＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ溶液による洗浄とを組み合わせた処理）やオゾン水処理などが好適に用いられる。ウェットプロセスによる酸化膜形成は温度が低く、ボロン汚染もコントロールし易いという利点がある。
【００１８】
次いで、評価対象環境雰囲気中に所定の時間曝露しウェーハ表面に環境雰囲気中のボロンを吸着させる（ステップ１０６）。続いて、図３に示したように、ボロンを表面に吸着したシリコンウェーハＷを、エッチング液、例えばフッ酸１２とともに合成樹脂製袋（バッグ）１０に封入して、シリコンウェーハ１２の表面の酸化膜とともにボロンをエッチング液１２中に溶解させる（ステップ１０８）。なお、図３において、Ｈは熱シール部である。
【００１９】
このエッチング液中のボロンを、例えば誘導結合プラズマ質量分析装置によって分析測定する（ステップ１１０）。これにより、シリコンウェーハ単位面積当りのボロン濃度を定量分析することができる（ステップ１１２）。
【００２０】
図２は本発明の環境雰囲気中のボロンレベルの評価方法の工程順の一例を示すフローチャートである。図２において、ウェーハ準備（ステップ１００）〜エッチング液中のボロンの測定（ステップ１１０）までは図１と同様であるので再度の説明は省略する。
【００２１】
環境雰囲気中のボロンはウェットプロセスでシリコンウェーハ表面に形成された酸化膜表面に吸着され易いので、上記したエッチング液中のボロン濃度を測定することにより、環境雰囲気中のボロンレベルの評価を行うことができる（ステップ１１３）。
【００２２】
すなわち、評価対象となる複数の雰囲気のそれぞれに、酸化膜の形成されたシリコンウェーハを一定時間曝露し、その表面に吸着したボロン濃度を比較すれば、どの雰囲気が最もボロンレベルが高いか容易に評価することができる。また、インビンジャー法による環境ボロン濃度との相関を求めておけば定量分析も可能である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきでないことはいうまでもない。
【００２４】
（実施例１、２及び比較例１）
まず、ボロン評価用ウェーハとして、直径６インチ、ｎ型８〜１２Ωｃｍのシリコンウェーハを準備し、４９ｗｔ％フッ酸原液を５ｖｏｌ％含有する希釈フッ酸に５分間浸し、シリコンウェーハ表面に予め付着している不純物を、ウェーハ表面の自然酸化膜ごと除去する。続いて酸化膜形成ウェットプロセスとしてＳＣ１+ＳＣ２処理（実施例１）、及びオゾン水処理（実施例２）を行った。それぞれの処理条件を表１に示す。ウェーハ表面に付着したボロンの抽出はポリプロピレン製の袋を使用する。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
シリコンウェーハの大きさに応じてポリプロピレン製の袋を製作し、袋の内面を超純水で充分洗浄した後、フッ酸（３８wt％）、硝酸（６８wt％）、超純水を体積比率１：１：５０の割合で１００ｍＬ作成し、袋に入れ、袋の中の空気を抜くようにしてヒートシーラーで封入する。この状態で２０分間放置の後、袋を開封し、薬液を廃棄する。袋はもう一度超純水で充分洗浄する。
【００２７】
洗浄が終了した袋に評価用ウェーハとフッ酸１０ｍＬを入れ、洗浄時と同様ウェーハ全面にフッ酸が行き渡るように空気を抜いた後ヒートシーラーで封入する（図３の状態）。この状態でシリコンウェーハの入った袋を寝かせ、室温で３０分間放置し、シリコンウェーハ上の酸化膜を溶解させる。そして袋を開封してフッ酸を取り出し、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のボトルに回収した。これらの操作はボロン汚染のないクリーンルーム内で行った。また、ボロンの分析は誘導結合プラズマ質量分析装置(Micromass社製 Plasma Trace 2)を用い、質量数１１のボロンについて分析を行った。
【００２８】
酸化膜形成ウェットプロセスとの比較のため、希釈フッ酸仕上げウェーハ（比較例１）も共に評価用クリーンルーム中に曝露したとき、曝露時間とウェーハ表面に吸着するボロン濃度の関係を図４（実施例１）、図５（実施例２）及び図６（比較例１）に示す。なお、評価用クリーンルーム中のボロン濃度はインピンジャー法による測定では約４０ｎｇ／ｍ3である。
【００２９】
図４〜図６の結果から、ウェットプロセスによる酸化膜形成を行ったもの（実施例１及び２）はフッ酸仕上げのもの（比較例１）よりウェーハ表面に吸着するボロン濃度が短時間で増加していることがわかる。また、今回の結果では約８時間でウェーハ表面濃度で約１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2となり、以後ボロンの増加はほとんど見られなくなった。尚、フッ酸仕上げのもの（比較例１）は１００時間経過後でもウェーハ表面ボロン濃度は増加過程にあることが伺え、同じ環境に曝露してもボロン吸着速度には大きな差があることがわかる。
【００３０】
以上のことから、環境ボロン濃度をクリーンルーム間やクリーンベンチ間で比較するためには、ウェットプロセスによる酸化膜形成を行ったウェーハを使用することにより、短時間の曝露で雰囲気間のボロン濃度の差異を明確に評価することが可能となり、より効率的な評価が可能となる。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のウェーハ表面に吸着したボロン濃度の測定方法によれば、ウェーハ表面に吸着した環境雰囲気中のボロンを短時間で簡便に分析することができ、また本発明の環境雰囲気中のボロンレベルの評価方法によれば、環境雰囲気中のボロンレベルを容易に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のウェーハ表面に吸着したボロン濃度の測定方法の工程順の一例を示すフローチャートである。
【図２】  本発明の環境雰囲気中のボロンレベルの評価方法の工程順の一例を示すフローチャートである。
【図３】  本発明のエッチング工程中で用いられる合成樹脂製袋の一例を示す平面説明図である。
【図４】  実施例１におけるウェーハの曝露時間とウェーハ表面ボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図５】  実施例２におけるウェーハの曝露時間とウェーハ表面ボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図６】  比較例１におけるウェーハの曝露時間とウェーハ表面ボロン濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：合成樹脂製の袋、１２：フッ酸、Ｈ：熱シール部、Ｗ：シリコンウェーハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004761179.tif 000007
【図６】
0004761179.tif 000008