(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物とを含有する原料水溶液と、沈殿剤水溶液とを混合することにより、前記金属を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を噴霧乾燥して球状粒子とした後、前記沈殿物を焼成するアルコキシル化触媒の製造方法であって、
前記沈殿剤水溶液が、炭酸塩を含むアルカリ性水溶液であり、
前記沈殿物が、さらに炭酸イオンを含み、
前記沈殿物に含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）が、０．３〜０．５であり、
前記原料水溶液および前記沈殿剤水溶液を１バッチ当たり１５〜６０分間で滴下して混合し、
前記噴霧乾燥が、２００〜４５０℃の温度範囲で行われ、
前記焼成が、６００〜９００℃の温度範囲で１〜５時間、不活性ガス雰囲気下で行われ、
前記噴霧乾燥後の沈殿物球状粒子の平均粒径が３０〜１１０μｍであるアルコキシル化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシル化用触媒およびその製造方法並びにこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性水素を有する有機化合物またはエステル類にアルキレンオキサイドを付加した化合物は、界面活性剤、溶剤などの化学品原料として広く用いられている。特に、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン、アルキルフェノールなどを、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドによってポリアルコキシル化したものは、非イオン界面活性剤として広範に活用されている。
【０００３】
このようなアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドの付加モル分布が狭い付加物が、付加モル分布の広い付加物と比較して、起泡力が高いなど多くの利点を備えている。アルキレンオキサイド付加物を得る方法としては、ホウ素、錫、アンチモン、鉄およびアルミニウムなどの金属のハロゲン化物、燐酸、硫酸などの酸触媒を用いる方法が知られている。しかし、このような酸触媒を用いる方法では、付加モル分布が十分に狭くならず、ジオキサン、ジオキソラン、ポリエチレングリコールのような副生物が多量に生成し、しかも設備に対する腐食性が強くなる。
【０００４】
そこで、下記に示すように、各種の複合金属酸化物を、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造するための固体触媒として用いることが提案されている。
【０００５】
１）特開平１−１６４４３７号公報：この公報は、アルミニウムなどの金属イオンを添加した酸化マグネシウムを触媒とすることにより、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造する技術を開示する。同公報には、例えば３質量％のアルミニウムを含む酸化マグネシウム触媒が記載されている。
【０００６】
２）特開平２−７１８４１号公報：この公報は、焼成ハイドロタルサイトを触媒とすることにより、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造する技術を開示する。この焼成ハイドロタルサイトは、天然または合成のハイドロタルク石を焼成することにより得られる。
【０００７】
３）特開平７−２２７５４０号公報：この公報は、亜鉛、アンチモン、錫などを含有する酸化マグネシウムを触媒とすることにより、アルキレンオキサイド付加物を製造する技術を開示する。この触媒を使用すれば、アルミニウムを添加した酸化マグネシウムを使用した場合よりも触媒活性が低下するものの、副生物（ポリアルキレングリコール）の発生を抑制できる。
【０００８】
４）特開平８−２６８９１９号公報：この公報は、水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成したアルミニウム・マグネシウム複合酸化物を触媒とすることにより、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造する技術を開示する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような複合金属酸化物触媒を使用すれば、酸触媒を使用したときよりも狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物が得られ、ジオキサンなどの副生物の生成も抑制される。特に、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物は、活性も高く有用である。しかし、この触媒を用いるとポリアルキレングリコールが多量に副生するという問題があった。
【００１０】
これに対して、亜鉛などを含有する酸化マグネシウムは、ポリアルキレングリコールの副生を抑制できることが報告されている（特開平７−２２７５４０号公報）。特に問題となる副生物は、分子量数万の高分子量ポリアルキレングリコールである。なぜならば、高分子量ポリアルキレングリコールは、生成が微量であっても、反応生成物からの触媒除去が困難となり、この生成物を配合した製品の安定性が損なわれるなどの問題を生じさせるからである。しかしながら、亜鉛などを含有する酸化マグネシウムは、このような高分子量ポリアルキレングリコールの副生を十分に抑制することはできなかった。また、亜鉛などを含有する酸化マグネシウムは、十分な触媒活性を有していないという問題をも有していた。
【００１１】
また、アルコキシル化用触媒においては、反応組成物からの触媒回収が容易であることが要求されている。これは、触媒回収が容易であると、触媒の再利用が容易となり製造コストが低減されるからである。
【００１２】
そこで、本発明は、高い触媒活性を有し、高分子量ポリアルキレングリコールの副生を抑制しながら、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造することができ、尚且つ、反応組成物からの回収が容易なアルコキシル化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、マンガン化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物とを含有する原料水溶液と、沈殿剤水溶液とを混合することにより、前記金属を含む沈殿物を生成させ、前記沈殿物を噴霧乾燥して球状粒子とした後、前記沈殿物を焼成するアルコキシル化触媒の製造方法であって、
前記沈殿剤水溶液が、炭酸塩を含むアルカリ性水溶液であり、
前記沈殿物が、さらに炭酸イオンを含み、
前記沈殿物に含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）が、０．３〜０．５であり、
前記原料水溶液および前記沈殿剤水溶液を１バッチ当たり１５〜６０分間で滴下して混合し、
前記噴霧乾燥が、２００〜４５０℃の温度範囲で行われ、
前記焼成が、６００〜９００℃の温度範囲で１〜５時間、不活性ガス雰囲気下で行われ、
前記噴霧乾燥後の沈殿物球状粒子の平均粒径が３０〜１１０μｍであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のアルコキシル化用触媒は、アルコキシル化用触媒の製造方法により製造されたアルコキシル化用触媒である。
【００１５】
また、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、本発明のアルコキシル化用触媒を用いて、有機化合物にアルキレンオキサイドを付加するアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【発明の実施の形態】
【００１６】
本発明のアルコキシル化用触媒の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、マンガン化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物とを含有する原料水溶液と、沈殿剤水溶液とを混合することにより、前記金属を含む沈殿物を生成させる。この工程は、例えば、バッチ方式で実施することができる。
【００１８】
前記原料水溶液は、マンガン化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物とを含有する。後述するような好ましい組成の触媒が得られるからである。
【００１９】
前記原料水溶液が含有する前記金属の化合物としては、好ましくは、前記金属の硝酸塩、前記金属の硫酸塩、前記金属の酢酸塩、前記金属の炭酸塩および前記金属の塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００２０】
また、前記沈殿剤水溶液としては、炭酸塩を含むアルカリ性水溶液を使用する。更に好ましくは、アルカリ金属の炭酸塩と、アンモニアおよびアルカリ金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種とを含む水溶液を使用することができる。
【００２１】
前記原料水溶液と前記沈殿剤水溶液との混合比率は、特に限定するものではないが、例えば、前記沈殿物に含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比が、ＣＯ32-／Ａｌにより表示した場合、０．３〜０．５となるように調整する。このモル比は、０．３５〜０．４が好ましい。ＣＯ32-／Ａｌを０．３〜０．５とすることにより、触媒の粒径および比表面積をより好ましい範囲に調整でき、更に高い触媒活性を達成し、且つ、高分子量ポリアルキレングリコールの生成を更に十分に抑制することができる。
【００２２】
前記沈殿物を生成させる工程をバッチ方式で実施する場合、前記原料水溶液と前記沈殿剤水溶液との混合は、前記両水溶液を１バッチ当たり１５〜６０分間の滴下時間で滴下することにより実施される。前記滴下時間は、前記両水溶液の滴下を開始してから終了するまでの時間である。これを、バッチのスケールに関わらず１５〜６０分間とすることにより、触媒の粒径および比表面積をより好ましい範囲に調整でき、更に高い触媒活性を達成し、且つ、高分子量ポリアルキレングリコールの生成を更に十分に抑制することができる。
【００２３】
また、前記混合水溶液と前記沈殿剤水溶液との混合は、前記両水溶液の混合液のｐＨを、好ましくは７〜１１、更に好ましくは８〜１０に保ちながら実施される。ｐＨを７〜１１とすることにより、触媒の粒径および比表面積をより好ましい範囲に調整できることに加えて、金属の溶出を抑制して、好ましい触媒組成および結晶構造を有する酸化物触媒とすることができる。
【００２４】
続いて、前記沈殿物を乾燥すると同時に、前述したような特定の平均粒径を有する球状粒子に造粒する（以下、乾燥および造粒された沈殿物を「触媒前駆体」という。）。なお、乾燥に先立って、沈殿物の熟成、水洗による水溶性塩の除去などの工程を適宜実施してもよい。
【００２５】
沈殿物の乾燥は、沈殿物を含むスラリーを熱風中に噴霧分散させることにより実施されること、すなわち噴霧乾燥によって実施されることが好ましい。触媒前駆体を乾燥と同時に容易に造粒することができるからである。特に、前記スラリーを回転円板（ディスク）上に供給して遠心力によって分散させる、いわゆるディスク式の噴霧乾燥が好ましい。
【００２６】
このときの乾燥条件によって、触媒前駆体の平均粒径、延いては触媒の平均粒径を調整することができる。例えば、平均粒径を小さくするためには、スラリー濃度を低くしたり、スラリーの供給流量を少なくしたり、ディスクの回転速度を速くすればよい。
【００２７】
また、乾燥温度は、例えば１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃である。
【００２８】
続いて、前記触媒前駆体を焼成して触媒を得る。焼成温度は、例えば３００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは７００〜９００℃である。焼成温度を３００〜１０００℃とすることにより、比表面積の低下を抑制しながら、触媒中の活性点を十分に変化させて、更に高い触媒活性を得ることができる。また、焼成時間は、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜４時間である。また、焼成は、不活性ガス雰囲気で実施されることが好ましく、窒素雰囲気で実施されることが更に好ましい。
【００２９】
このようにして本発明のアルコキシル化用触媒が製造される。
【００３０】
前記のように、本発明の製造方法によれば、後述の本発明のアルコキシル化用触媒を製造することができる。また、この製造方法においては、焼成前の沈殿物が球状粒子であり、その安息角が小さいことから、焼成時に沈殿物を連続フィードするような焼成装置（例えば、ロータリーキルンなど）を使用できるため、品質的に均一な触媒を効率良く製造することができる。
【００３１】
本発明のアルコキシル化用触媒は、球状の金属酸化物粒子であって、平均粒径が２０〜１５０μｍであり、真球度が０．９〜１．０であるのが好ましい。
【００３２】
ここで、「平均粒径」とは数平均粒径である。また、「真球度」とは、粒子の長径（ＤL）と短径（ＤS）との比（ＤS／ＤL）で表される値である。なお、「長径」は粒子の最長径であり、「短径」は前記長径に対して垂直な方向の径である。
【００３３】
このような触媒は、金属酸化物で構成されているため、酸触媒と比較して、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造することができる。また、特定の平均粒径を有する球状粒子であるため、不定形粒子である場合と比較して、高い触媒活性を達成しながら、高分子量ポリアルキレングリコールの副生を抑制することができ、尚且つ、反応組成物からの回収が容易であるという利点をも有する。
【００３４】
ここで、平均粒径を２０〜１５０μｍとしたのは、２０μｍ未満であると、精製工程における濾過性が著しく低下するほか、触媒のリサイクルを行う際の沈降分離が困難になるからである。また、１５０μｍを超えると、ロータリーキルンを用いて焼成を行う際の滞留時間が保てないことにより、所望の触媒特性が得られなくなるほか、攪拌式の反応を行う際の反応槽内での分散性が悪くなるからである。
【００３５】
また、前記触媒の平均粒径は、好ましくは２５〜１００μｍであり、更に好ましくは４０〜９０μｍである。
【００３６】
前記触媒の比表面積は、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、最も好ましくは６０〜２５０ｍ2／ｇである。比表面積を５０〜４００ｍ2／ｇとすることにより、更に高い触媒活性を得ることができる。なお、「比表面積」とは、気体吸着によるＢＥＴ法で測定された表面積を、単位質量当たりで表した値である。
【００３７】
また、前記沈殿物球状粒子の平均粒径は、好ましくは２５〜１６５μｍ、更に好ましくは３０〜１１０μｍ、最も好ましくは４５〜１００μｍである。
【００３８】
ここで、沈殿物球状粒子の平均粒径を２２〜１６５μｍとしたのは、２２μｍ未満であると、この沈殿物を焼成して得られる触媒の使用時、精製工程における濾過性が著しく低下するほか、触媒のリサイクルを行う際の沈降分離が困難になるからである。また、１６５μｍを超えると、ロータリーキルンを用いて焼成を行う際の滞留時間が保てないことにより、所望の触媒特性が得られなくなるほか、攪拌式の反応を行う際の反応槽内での分散性が悪くなるからである。
【００３９】
次に、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、本発明のアルコキシル化用触媒を用いて、有機化合物にアルキレンオキサイドを付加することを特徴とする。
【００４０】
本発明のアルコキシル化用触媒は、アルコキシル化活性を発現し得るものであれば、その組成を特に限定するものではないが、マンガンと、マグネシウムと、アルミニウムとを含有することが好ましい。
【００４１】
このような特定の金属組成とすることで、触媒の活性点構造が、優れた反応特異性を達成し得るような構造となる。従って、この活性点構造による効果と、前述した触媒粒子の形状による効果とが同時に得られるため、更に高い触媒活性が得られ、且つ、高分子量ポリアルキレングリコールの生成を更に十分に抑制することができる。
【００４２】
また、前記触媒においては、前記第３成分が、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。これらのなかで、クロム、マンガンおよび鉄が好ましく、マンガンが特に好ましい。
【００４３】
また、前記触媒においては、マグネシウムとアルミニウムとの原子比が、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）により表示した場合、０．１〜０．７であることが好ましく、０．３〜０．６であることが更に好ましく、０．４〜０．５であることが最も好ましい。前記原子比を０．１〜０．７とすることにより、更に高い触媒活性を得ることができる。
【００４４】
また、前記触媒においては、マンガン量が、全金属原子に対する原子比で表示した場合、０．０５〜０．４であることが好ましく、０．１〜０．２５であることが更に好ましく、０．１〜０．１８であることが最も好ましい。前記原子比を０．０５〜０．４とすることにより、更に高い触媒活性が得られ、且つ、高分子量ポリアルキレングリコールの生成を更に十分に抑制することができる。
【００４５】
次に、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法の一例について説明する。本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、本発明のアルコキシル化用触媒の存在下において、有機化合物とアルキレンオキサイドとを反応させることにより実施される。
【００４６】
有機化合物としては、アルコキシル化され得るものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、活性水素を有する有機化合物およびその誘導体などが挙げられる。例えば、アルコール類、フェノール類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類、ポリオール類およびこれらの混合物が挙げられる。これらのなかで、アルコール類、脂肪酸エステル類、脂肪族アミン類が好ましく、アルコール類が特に好ましい。
【００４７】
アルコール類としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは６〜２４、更に好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和アルコールなどが挙げられる。特に、第一級および第二級アルコールが好ましく、第一級アルコールが更に好ましい。また、アルコール類は、１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４８】
フェノール類としては、例えば、モノ、ジまたはトリアルキルフェノールが挙げられる。特に、炭素数４〜１２のアルキル基を有するモノ、ジまたはトリアルキルフェノールが好ましい。
【００４９】
脂肪酸類としては、例えば、炭素数が８〜２２、好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和の直鎖脂肪酸およびその混合物などが挙げられる。特に、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、オレイン酸、ステアリン酸およびその混合物が好ましい。このような脂肪酸は、例えば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ひまわり油、菜種油、魚脂油の分解により得ることができる。また、脂肪酸エステル類としては、例えば、前記脂肪酸を炭素数１〜４のアルキル基でエステル化したものが挙げられる。
【００５０】
脂肪アミン類としては、例えば、炭素数が８〜４４、好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和のアルキル基を有する脂肪族アミンなどが挙げられる。特に、第一級脂肪族アミンが好ましい。また、脂肪酸アミド類としては、例えば、炭素数が８〜２２、好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和のアシル基を有する脂肪酸アミドなどが挙げられる。特に、第一級または第二級脂肪酸アミドが好ましい。
【００５１】
ポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどが好ましい。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの場合、その平均重合度は、例えば２〜２０００、好ましくは４〜５００、更に好ましくは１０〜２００である。
【００５２】
有機化合物と反応させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドを使用することが好ましい。特に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、すなわちエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが好ましい。
【００５３】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法における反応条件は、特に限定されるものではなく、例えば、慣用の反応条件により実施することができる。以下、好ましい反応条件について説明する。反応温度は、例えば８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃である。反応圧力は、反応温度により適宜決定されるが、例えば０〜２ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。また、触媒の使用量は、反応に供される有機化合物とアルキレンオキサイドとの比率などにより適宜決定されるが、有機化合物１００質量部に対して、例えば０．００５〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０３〜５質量部である。
【００５４】
次に、具体的な反応操作の一例を説明する。まず、オートクレーブ内に出発原料である有機化合物と触媒とを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、所定の温度および圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応させる。反応終了後、反応組成物に水などの濾過助剤を必要に応じて添加し、反応組成物から触媒を濾別する。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
硝酸マグネシウム６水和物４２３．３１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物３８３．１７ｇ、硝酸マンガン６水和物８５．２３ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、原料水溶液（溶液Ａ）を調製した。一方、炭酸ナトリウム４０．６ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、沈殿剤水溶液（溶液Ｂ）を調製した。
前記溶液Ａと前記溶液Ｂとを、予め２２４０ｇの脱イオン水を仕込んだ触媒調製槽に、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨを９に保ち、温度を６０℃に保ちながら４５分間で滴下し、滴下終了後１時間熟成させた。溶液より沈殿物を濾別し、これを１２リットルの脱イオン水で洗浄した。これを、ディスク式の噴霧乾燥機により２５０℃で乾燥し、２４５ｇの複合金属水酸化物を得た。
この複合水酸化物は、平均粒径８３μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．３４：０．１０）を１４４ｇ得た。
【００５６】
（実施例２）
硝酸マグネシウム６水和物４２３．３１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２９６．２９ｇ、硝酸マンガン６水和物１５１．７１ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液Ａを調製した。一方、炭酸ナトリウム３１．３９ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂを調製した。
この溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径９０μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４７ｇ得た。
【００５７】
（実施例３）
硝酸マグネシウム６水和物４２３．３１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２４７．２８ｇ、硝酸マンガン６水和物１８９．２１ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液Ａを調製した。一方、炭酸ナトリウム２６．２０ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂを調製した。
この溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径８０μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２２：０．２２）を１５１ｇ得た。
【００５８】
（実施例４）
マンガン塩として、酢酸マンガン４水和物１２９．４９ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径７６μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４７ｇ得た。
【００５９】
（実施例５）
マンガン塩として、塩化マンガン４水和物１０４．５９ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径４５μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４９ｇ得た。
【００６０】
（参考例６）
硝酸マグネシウム６水和物３８０．６７ｇ、硝酸アルミニウム９水和物３３４．１６ｇ、硝酸クロム９水和物２３７．６３ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、原料水溶液（溶液Ａ）を調製した。一方、炭酸ナトリウム３５．４１ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、沈殿剤水溶液（溶液Ｂ）を調製した。
この溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径２２μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｃｒ（原子比）＝０．５０：０．３０：０．２０）を１８５ｇ得た。
【００６１】
（参考例７）
硝酸マグネシウム６水和物４２３．３１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２９６．２９ｇ、塩化第一鉄４水和物１０５．０８ｇを、８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、原料水溶液（溶液Ａ）を調製した。一方、炭酸ナトリウム３１．３９ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇを８８０ｍＬの脱イオン水に溶解し、沈殿剤水溶液（溶液Ｂ）を調製した。
この溶液Ａおよび溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径５２μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１８５ｇ得た。
【００６２】
（実施例８）
溶液Ａと溶液Ｂとを触媒調製槽に１５分間で滴下したこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径８３μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４６ｇ得た。
【００６３】
（実施例９）
溶液Ａと溶液Ｂとを触媒調製槽に６０分間で滴下したこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径８３μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４２ｇ得た。
【００６４】
（実施例１０）
炭酸ナトリウムを３３．４９ｇ使用すること以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径６６μｍの球状粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．４００であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４２ｇ得た。
【００６５】
（比較例１）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＨ2Ｏの組成式で表される水酸化マグネシウム・アルミニウムゲル（協和化学社製；キョーワード３００（商品名））２５ｇを、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成し、Ｍｇ、Ａｌを含む複合金属酸化物触媒１６ｇを得た。
【００６６】
（比較例２）
溶液Ａと溶液Ｂとを触媒調製槽に１８０分間で滴下したこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は１０μｍであり、その形状は不定形の微粉であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１３０ｇ得た。
【００６７】
（比較例３）
炭酸ナトリウムを１６．７４ｇ使用すること以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は１９μｍであり、その形状は球状の微粉であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．２００であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を得た。
【００６８】
（比較例４）
炭酸ナトリウムを１６７．４３ｇ使用すること以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は８μｍであり、その形状は不定形の微粉であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、２．０００であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１２０ｇ得た。
【００６９】
（比較例５）
沈殿物の乾燥に静置型乾燥機を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物は、平均粒径が２１μｍであり、不定形粗大粒子と不定形微粉との混合物であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２７：０．１８）を１４０ｇ得た。
【００７０】
（比較例６）
沈殿物の乾燥にドラムドライヤーを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は１０７μｍであり、その形状は板状粗大粒子であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．３７５であった。
前記複合金属水酸化物を、実施例１と同様の操作により焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）を１４０ｇ得た。
【００７１】
（比較例７）
炭酸ナトリウムを８１．２ｇ使用し、溶液Ａと溶液Ｂとを触媒調製槽に１２０分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の操作により、複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒径は２２１μｍであり、その形状は球形であった。また、含まれるアルミニウムと炭酸イオンとのモル比（ＣＯ32-／Ａｌ）は、０．７５０であった。
前記複合金属水酸化物を、窒素雰囲気下、９００℃で０．５時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合金属酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．３４：０．１０）を得た。
【００７２】
実施例１〜５、８〜１０、参考例６および７、ならびに比較例１〜７で得られた触媒の真球度、平均粒径および比表面積を測定した。結果を、表１に示す。なお、各値の測定方法は下記の通りである。また、実施例２および９、比較例１、２、４、５および６で得られた触媒の外観を走査型電子顕微鏡で観察した。実施例２を図１に、実施例９を図２に、比較例１を図３に、比較例２を図４に、比較例４を図５に、比較例５を図６に、比較例６を図７にそれぞれ示す。
【００７３】
なお、上記実施例および比較例において、触媒前駆体（すなわち、複合金属水酸化物）の平均粒径は、触媒の平均粒径と同様の方法で測定し、その形状は走査型電子顕微鏡で観察することにより評価した。
【００７４】
［平均粒径］
レーザー散乱光による粒度分布測定装置（東日コンピュータアプリケーションズ社製ＬＤＳＡ−１４００Ａ（商品名））を使用し、ロジン−ラムラー分布関数を用いて算出される粒径分布から数平均粒子径を求めた。
【００７５】
［比表面積］
窒素吸着法による表面積測定装置（柴田化学器械工業社製ＳＡ−１０００（商品名））を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００７６】
［真球度］
走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−２３８０Ｎ（商品名））で得られた写真像から、粒子の長径および短径を、スケールを用いて測定した。得られた測定値より、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した。
【００７７】
【表１】
0004762399.tif 000002
【００７８】
表１に示すように、実施例１〜５、８〜１０の触媒は、平均粒径２０〜１５０μｍであり、真球度０．９〜１．０の球状粒子であった。また、その比表面積は５０〜４００ｍ２／ｇであった。
【００７９】
これに対して、比較例２〜５および７の触媒は、平均粒径および真球度が前記範囲から逸脱していた。また、比較例１および６の触媒は、平均粒径は前記範囲に属しているものの、真球度が０．９未満であった。
【００８０】
実施例１〜５、８〜１０、参考例６および７、ならびに比較例１〜７で得られた触媒を用いて、下記反応方法Ｉによりアルキレンオキサイド付加反応を実施した（反応例１〜１０および１４〜２０）。また、実施例２および比較例１で得られた触媒を用いて、下記反応方法ＩＩによりアルキレンオキサイド付加反応を実施した（反応例２１および２２）。各反応例において、触媒活性および副生高分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）量を評価した。結果を表２および３に示す。なお、反応方法および評価方法は、下記の通りである。
【００８１】
［反応方法Ｉ］
４Ｌのオートクレーブ内にラウリルアルコール４００ｇおよび触媒０．４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。次いで、オートクレーブ内を１８０℃、０．３ＭＰａに維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）６６３ｇ（ラウリルアルコール１モル当たり７モル）を導入し、ラウリルアルコールとＥＯとを反応させた。
【００８２】
［反応方法ＩＩ］
４Ｌのオートクレーブ内に、ラウリン酸メチル４００ｇ、触媒０．４ｇおよび４０質量％ＫＯＨ水溶液０．１２ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。次いで、オートクレーブ内を１８０℃、０．３ＭＰａに維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）４９４ｇ（ラウリン酸メチル１モル当たり６モル）を導入し、ラウリン酸メチルとＥＯとを反応させた。
【００８３】
［触媒活性の評価方法］
前記反応方法ＩまたはＩＩにより付加反応を行い、オートクレーブ内が定温（１８０℃）、定圧（０．３ＭＰａ）になった時点からのＥＯ供給速度（ｇ−ＥＯ／ｍｉｎ）を、単位触媒量あたりに換算し、触媒活性の評価尺度とした（単位：ｇ−ＥＯ／（ｍｉｎ・ｇ−ｃａｔ））。ＥＯ供給速度は、定温定圧下における単位時間当たりのＥＯ消費量に相当する。なお、この測定の際には、化学反応速度支配下での触媒活性が正しく評価できる程度に触媒濃度が小さくなるように調整した。
【００８４】
［副生高分子量ＰＥＧ量の評価方法］
前記反応方法ＩまたはＩＩにより付加反応を行い、反応組成物中に存在する高分子量ＰＥＧ量を、ＨＰＬＣ法により定量分析し、質量％で表した。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
0004762399.tif 000004
【００８７】
表２および表３に示すように、実施例１〜５、８〜１０の触媒によれば、高い触媒活性を維持しながら、高分子量ポリエチレングリコールの副生を抑制できることが確認できた。これに対して、比較例１〜７の触媒では、高分子量ポリエチレングリコールの副生を十分に抑制できなかった。
【００８８】
また、反応例２および反応例１４において、得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を測定した。結果を、図８および９に示す。また、比較のため、ＫＯＨ触媒を用いること以外は前記反応方法Ｉと同様にして、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを反応させ、得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を測定した。結果を、図１０に示す。なお、エチレンオキサイド付加モル分布の測定は、ＨＰＬＣ法により実施した。
【００８９】
図８〜１０に示すように、実施例２の触媒を用いることにより、ＫＯＨ触媒を用いた場合よりも狭く、比較例１の触媒を用いた場合と比べても同程度に狭い付加モル分布が得られることが確認できた。
【００９０】
また、実施例１〜５、８〜１０の触媒を用いた反応例においては、比較例１〜７の触媒を用いた場合と比較して、反応組成物からの触媒の回収が容易であった。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法により得られたアルコキシル化用触媒は、球状の金属酸化物粒子であって、平均粒径が２０〜１５０μｍであり、真球度が０．９〜１であるため、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造することができ、且つ、その製造において高い触媒活性を示しながら、高分子量ポリアルキレングリコールの副生を抑制することができる。また、このアルコキシル化用触媒は、反応組成物からの回収が容易であるという利点も有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例９の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】  比較例１の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  比較例２の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  比較例４の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】  比較例５の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】  比較例６の触媒の外観を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】  反応例２で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を示す図である。
【図９】  反応例１４で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を示す図である。
【図１０】  ＫＯＨ触媒を用いた反応例で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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