(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3系のフェライト組成となるようにＭｎ源、Ｍｇ源及び鉄源を調合した原料粉並びに該原料粉の酸化物換算量に対してリンを０．０１〜５重量％配合してなる混合粉を仮焼した後、該仮焼品を粉砕しスラリーとし、次いで該スラリーから得た乾燥粒子の造粒品を酸素ガスが０．５〜５ｖｏｌ．％で残部が不活性ガスからなる混合ガス雰囲気中で焼成するソフトフェライトの製造法であって、製造すべき該ソフトフェライトの飽和磁化値に応じて前記０．５〜５ｖｏｌ．％の範囲における前記酸素ガス濃度値と前記０．０１〜５重量％の範囲における前記リン配合量を設定して制御された該飽和磁化値を得ることを特徴とするソフトフェライトの製造法。
【請求項２】
ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3系のフェライト組成となるようにＭｎ源、Ｍｇ源及び鉄源を調合した原料粉並びに該原料粉の酸化物換算量に対してリンを０．０１〜５重量％配合してなる混合粉を６００〜１０００℃で大気雰囲気中で仮焼した後、該仮焼品を粉砕しスラリーとし、次いで該スラリーをスプレードライヤに供給して得た乾燥粒子の造粒品を酸素ガスが０．５〜５ｖｏｌ．％で残部が不活性ガスからなる混合ガス雰囲気中で焼成するソフトフェライトの製造法であって、製造すべき該ソフトフェライトの飽和磁化値に応じて前記０．５〜５ｖｏｌ．％の範囲における前記酸素ガス濃度値と前記０．０１〜５重量％の範囲における前記リン配合量を設定して制御された該飽和磁化値を得ることを特徴とするソフトフェライトの製造法。
【請求項３】
焼成品は解砕分級して電子写真現像用キャリアに供される請求項１または２に記載のソフトフェライトの製造法。
【請求項４】
ソフトフェライトは、Ｍｎ／Ｍｇの原子比が１／１０〜１０／１で且つ一般式ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3（但し、ＭはＭｎおよびＭｇである）で表される組成を有する請求項１〜３のいずれかに記載のソフトフェライトの製造法。
【請求項５】
不活性ガスは窒素ガスである請求項１〜４のいずれかに記載のソフトフェライトの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真現像用キャリヤに適するソフトフェライトの製造法に係り, より詳しくは，適正な飽和磁化値 (σS) を有するＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系ソフトフェライトを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２成分系の電子複写機用現像剤に用いられるキャリヤ（電子写真現像用キャリヤ）には，様々な特性（磁気特性，摩擦帯電性，耐久性，流動性など）が要求されるが，基本的な要件として，静電抵抗値と飽和磁化値（σS）がその機種に応じた適正値に調整されていなければならない。とくに化学量論近傍の組成を有するソフトフェライトは抵抗値が高くなり，画像濃度の低下と階調性の変化率が小さくなるので静電抵抗値を適正に調整することが必要である。この抵抗値の調整法としては，特公昭６２−３７７８２号公報のように焼成時の雰囲気を調整する方法や，特開平７−２０６５８号公報のように，ソフトフェライト中のＰ含有量を調節する方法などが知られている。
【０００３】
一方，このようなキャリヤ用ソフトフェライトとして，マンガン−マグネシウム系フェライト（ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系フェライト）が知られている。しかし，静電抵抗値を通常のキャリヤに要求される１０8Ω・ｃｍレベルに保持しながら，一般的な飽和磁化値５０〜６５emu/g を安定して維持するＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系フェライトを製造することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3系フェライトでは、意図する飽和磁化値を有するように製造する条件が未知であり、このために、飽和磁化値を制御する製造法は確立されていなかった。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明によれば，酸化物原料を焼成してＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系ソフトフェライトを製造するさいに，酸素ガスが０.５〜５vol.％で残部が不活性ガスからなる混合ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするソフトフェライトの製造法，さらには，酸化物原料を焼成してＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系のソフトフェライトを製造するさいに，該酸化物原料にリンを０.０１〜５重量％配合し，酸素ガスが０.５〜５vol.％で残部が不活性ガスからなる混合ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするソフトフェライトの製造法を提供する。この製法により，混合ガス雰囲気中の酸素濃度を（場合によってはさらに原料中のリン濃度を）前記範囲内の特定の値に選択すれば，意図する飽和磁化値に精度よく的中させることができる。該焼成品は解砕分級することにより，電子写真現像用キャリヤに適した粉体となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は，電子写真現像用キャリヤに適したＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系ソフトフェライトの製造法に関するが，ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系フェライトのうちでも（Ｍｎ＋Ｍｇ）：Ｆｅとの原子比が，ほぼ１：１の組成を有するフェライト，すなわち一般式で（Ｍｎ＋Ｍｇ）Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3の組成を有するものが望ましく，この場合のＭｎ／Ｍｇの原子比も１／10〜10／１，好ましくは１／５〜５／１であるのがよい。Ｍｎ／Ｍｇの原子比が１／10未満では飽和磁化が著しく低下して電子写真用キャリヤに適さなくなり，またＭｎ／Ｍｇの原子比が10／１を超えるとＭｎの価数が不安定化し，ソフトフエライトを形成し難くなる。
【０００８】
このような組成のフェライトは，目標組成となるように原料を調合し，仮焼，粉砕，乾燥，造粒，焼成，解砕，分級の諸工程を経て製造することができる。
【０００９】
〔原料調合〕
ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3系フェライトを構成する各成分の原料調合にあたっては，マンガン源としてはＭｎ3Ｏ4やＭｎＣＯ3など,マグネシウム源としてはＭｇ（ＯＨ)2，ＭｇＯ, ＭｇＣＯ3など，鉄源としてはＦｅ2Ｏ3 を使用し，これら原料中のＭｎ, ＭｇおよびＦｅの組成比が意図するフェライトの組成比に相当するように，各原料を秤量調合する。そのさい，リンを含有させる場合には，Ｍｎ, ＭｇおよびＦｅの酸化物換算量に対してリン量（リン元素量）が０.０１〜５重量％，好ましくは０.１〜１重量％の範囲となるように，リンを単体または酸化物等の形態で配合する。
【００１０】
ここで，リン量の配合について，Ｍｎ, ＭｇおよびＦｅの酸化物に対する換算量で表しているが，これは，後の焼成工程でＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系フェライトとなるＭｎ，ＭｇおよびＦｅの各酸化物の合計量に対して，Ｐ元素が０.０１〜５重量％，好ましくは０.１〜１重量％の範囲となるように調合すると言うことである。配合されたＰは焼成工程では酸化物の形態で含有されることになる。Ｐ含有量が０.０１重量％未満では飽和磁化および抵抗値の制御に対して効果がなく，他方，Ｐ含有量が５重量％を超えるとソフトフエライトの形成が困難になる。
【００１１】
〔仮焼工程〕
調合された原料はよく混合したうえ，加熱炉中で６００〜１０００℃の温度に大気雰囲気中で加熱し，１〜５時間保持して仮焼する。これにより，炭酸塩や水酸化物等の形態で調合した原料は実質的に酸化物の形態の塊状物となり，揮発性成分や非金属介在物などは分解・蒸発除去される。
【００１２】
〔粉砕・乾燥・造粒工程〕
得られた仮焼品は，冷却後，粉砕機例えば振動ミルで１μｍ程度まで粉砕し，次いで水を加えて７０％程度の粗スラリーとし，これをボールミル等で湿式粉砕する。これにより，微細に粉砕された仮焼粉のスラリーが得られる。この仮焼粉スラリーに，必要に応じてポリカルボン酸等の分散剤を加えたうえ，例えば噴霧乾燥機で噴霧乾燥するか，或いはペレタイザーで造粒し，１０〜５００μｍの球状ペレットにして乾燥する。
【００１３】
〔焼成工程〕
前記の造粒品を焼成してフェライトとするが，この焼成工程の雰囲気を制御することにより，意図する飽和磁化（σs）をもつソフトフェライトを得ることができることがわかった。すなわち，実質上フェライト組成と同等の酸化物組成を有した仮焼粉を，実際にフェライトに焼成するに十分な温度，例えば１１００〜１２００℃に少なくとも６０分間保持する焼成処理を行う場合，雰囲気中の酸素分圧が低くなると飽和磁化が増加することがわかった。より具体的には，他の条件は一定にして，空気から窒素ガスにまで雰囲気中の酸素分圧を連続的に変化させると，それに追従して飽和磁化も連続的に上昇するので，意図する飽和磁化を得るには，それが得られる酸素分圧を採用すればよい。
【００１４】
この雰囲気中の酸素分圧の制御は，不活性ガス中の酸素濃度を調整することによって行い，実際には窒素ガス中の酸素濃度を調整するのがよく，窒素ガス中の酸素濃度が０.５〜５vol.％の範囲において，所定の値となるように調整するのがよい。酸素濃度が５vol.％を超えるとキャリヤに要求される飽和磁化に達せず，逆に０.５vol.％未満ではキャリヤに要求されるよりも大きな飽和磁化を有する可能性がある。
【００１５】
なお，リンを含有させた場合には，酸素濃度と飽和磁化の関係が適正なＰ含有量ではそのＰ含有量に応じて飽和磁化が増大する方向に変位する。したがって，酸素濃度とＰ含有量の両方から飽和磁化を適正な値に制御することができる。
【００１６】
〔解砕・分級工程〕
フェライトに焼成された焼成品は解砕機で解砕し，解砕粉を分級または篩分けしてキャリヤとして適正な粒度のものを採取する。例えば平均粒子径が７０μｍ程度のＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2Ｏ3 系ソフトフェライト粒子を得る。
【００１８】
【実施例】
【００１９】
〔実施例１〕
ＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ2Ｏ3 のフェライト組成となるように，Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ3,  Ｍｇ源としてのＭｇ（ＯＨ)2，鉄源としてのＦｅ2Ｏ3 を，それぞれＭｎＣＯ3：２５モル％，Ｍｇ（ＯＨ)2：２５モル％, Ｆｅ2Ｏ3 ：５０モル％の割合で混合して，原料調合を行なった。
【００２０】
前記の混合粉を，加熱炉で９００℃で３時間大気雰囲気で加熱して仮焼した。得られた仮焼品を冷却後，振動ミルでほぼ１μｍ大に粉砕し，乾燥粉に対して１重量％の割合で分散剤（商品名：サンノプコＳＮデイスパーサント５４６８）を水と共に加えてスラリー濃度が７０％のスラリーとした。このスラリーを湿式ボールミルに装填して湿式粉砕し，得られた懸濁液をスプレードライヤに供給し，平均粒径が８０μｍ程度の乾燥粒子からなる造粒品を得た。
【００２１】
この造粒品を焼成炉に装填し，窒素ガス中の酸素濃度を調節した混合ガス中で１１００℃で３時間焼成した。本例では，酸素濃度を０vol.％，1.0 vol.％，2.0 vol.％および5.0 vol.％に調節した５例について焼成品を得た。各焼成品を解砕機で解砕したあと篩分けして平均粒径が７０μｍのソフトフェライト粉を得た。各フェライトの飽和磁化（σS) を測定し，その結果を表１に示した。また図１に酸素濃度と飽和磁化（σS) の関係をプロットした。これらの結果から，焼成時の酸素濃度と飽和磁化（σS) との間には所定の関係があり，酸素濃度が高くなると飽和磁化が低下するようになることがわかる。
【００２２】
〔実施例２〕
原料調合時に，ＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ2Ｏ3 のフェライト組成に対して０.１重量％となるように単体のＰを配合した以外は，実施例１を繰り返した。得られた各フェライトの飽和磁化（σS) を表１に併記した。また本例の酸素濃度と飽和磁化の関係を図１に併記した。
【００２３】
〔実施例３〕
原料調合時に，ＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ2Ｏ3 のフェライト組成に対して０.３重量％となるように単体のＰを配合した以外は，実施例１を繰り返した。得られた各フェライトの飽和磁化（σS) を表１に併記し，本例の酸素濃度と飽和磁化の関係を図１に併記した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１および図１の結果から，焼成時の酸素濃度の増加に従って飽和磁化が所定の関係をもって減少することが明らかであり，また実施例１のようにＰ無添加の場合に比べてＰを添加すると，酸素濃度が低い領域ではＰの添加量の増加に従って一様に飽和磁化が増加する傾向にあることがわかる。
【００２６】
図２は，Ｐ添加量を横軸にして表１の飽和磁化とＰ量との関係を見たものであるが，図２から酸素濃度が低い領域ではＰ添加量とともに飽和磁化が増加する傾向にあることがわかる。
【００２７】
この結果から，ＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ2Ｏ3 組成のフェライトの製造にさいして，意図する飽和磁化を得るには，焼成時の酸素濃度と，更にはＰ含有量をどのように設定すればよいか明らかである。
【００２８】
〔実施例４〕
Ｍｎ／Ｍｇの原子比が３／２で（Ｍｎ＋Ｍｇ）Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3の組成となるように，ＭｎＣＯ3：３０モル％，Ｍｇ（ＯＨ)2：２０モル％, Ｆｅ2Ｏ3 ：５０モル％の割合で混合して，原料調合を行なった以外は，実施例１を繰り返した。得られた各フェライトの飽和磁化（σS) を表２に示した。また図３に酸素濃度と飽和磁化（σS) の関係をプロットした。これらの結果から，焼成時の酸素濃度と飽和磁化（σS) との間には所定の関係があり，酸素濃度が高くなると飽和磁化が低下するようになることがわかる。
【００２９】
〔実施例５〕
原料調合時に，目標フェライト組成に対して０.１重量％となるように単体のＰを配合した以外は，実施例４を繰り返した。得られた各フェライトの飽和磁化（σS) を表２に併記すると共に，その関係を図３に示した。
【００３０】
〔実施例６〕
原料調合時に，目標フェライト組成に対して０.３重量％となるように単体のＰを配合した以外は，実施例４を繰り返した。得られた各フェライトの飽和磁化（σS) を表２に併記すると共に，その関係を図３に示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２および図３の結果から，本例のフェライト組成の場合においても，焼成時の酸素濃度の増加に従って飽和磁化が所定の関係をもって減少することが明らかであり，また実施例５のようにＰ無添加の場合に比べてＰ添加の例では，酸素濃度が低い領域ではＰの添加量の増加に従って一様に飽和磁化が増加する傾向にあることがわかる。
【００３３】
図４は，Ｐ添加量を横軸にして表２の飽和磁化とＰ量との関係を見たものであるが，図４から酸素濃度が低い領域ではＰ添加量とともに飽和磁化が増加する傾向にあることがわかる。
【００３４】
したがって図３と図４から，Ｍｎ／Ｍｇ原子比３／２でＭｎとＭｇを含有する（Ｍｎ＋Ｍｇ）Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3 系フェライトの製造にさいして，意図する飽和磁化を得るには，焼成時の酸素濃度と，更にはＰ含有量をどのように設定すればよいか明らかである。
【００３５】
〔比較例〕
原料調合時に，焼成時の酸素濃度を７vol.％とするか，および／または目標フェライト組成に対して７重量％となるように単体のＰを配合した以外は，実施例４を繰り返した。各例で得られた各フェライトの飽和磁化（σS) を表２に比較例として併記した。酸素濃度が７vol.％でＰ無添加の場合には，そこそこの飽和磁化値をもつフェライトが得られているが，キャリヤとしての適正値よりも飽和磁化が低い。Ｐ含有量が７重量％では飽和磁化が極端に低くなり，キャリヤとしては不適である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，フェライト焼成時の酸素濃度の制御によって，場合によってはさらにＰ含有量の制御によって，電子写真現像用キャリヤに要求される飽和磁化値を精度よく的中させることができるので，機種に応じた好ましい電子写真現像用キャリヤが高い歩留りで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェライト焼成雰囲気中の酸素濃度（vol.％）とフェライトの飽和磁化（emu/g ）との関係図である。
【図２】調合原料中のＰ濃度（wt％）とフェライトの飽和磁化（emu/g ）との関係図である。
【図３】他のフェライト組成におけるフェライト焼成雰囲気中の酸素濃度（vol.％）とフェライトの飽和磁化（emu/g ）との関係図である。
【図４】他のフェライト組成における調合原料中のＰ濃度（wt％）とフェライトの飽和磁化（emu/g ）との関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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