(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂、
（Ｂ）ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂、
（Ｃ）多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルからなる、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９の化合物、
（Ｄ）分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物及び
（Ｅ）無機核剤を含有する生分解性樹脂組成物（（Ａ）成分／（Ｂ）成分重量比＝５０／５０〜９５／５であり、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）成分を５〜７０重量部、（Ｄ）成分を０．１〜５重量部、（Ｅ）成分を０．１〜１５０重量部含有する）を、
生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上１００℃以下の温度で熱処理する工程（２）を含む生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルである請求項１記載の生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
（Ｅ）成分が、珪酸塩である請求項１又は２記載の生分解性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂組成物及びそれを用いた生分解性樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、それぞれ固有の特徴を有し、それらに応じた用途展開がなされているが、中でも幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有する生分解性ポリエステル樹脂が使われている。その中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。
しかし、ポリ乳酸樹脂の射出成形などによる成形体は、剛性は高いが、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、耐湿熱性が乏しく、実使用に耐えうる物性を有しておらず適用できる用途に制限があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、ポリ乳酸樹脂にポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やカルボジイミド化合物等の加水分解抑制剤や、可塑剤などを配合し、成形体の耐熱性、耐衝撃性、耐湿熱性を改良する研究がなされてきた（特許文献１、２）。しかしながら、これらの樹脂組成物においても耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が十分でなく、また、剛性が依然として高いため、依然として適用できる分野に制限があり、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−１１６７８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性、耐衝撃性に優れる生分解性樹脂組成物及びそれを用いた生分解性樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂、（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）有機核剤及び（Ｅ）無機核剤を含有する生分解性樹脂組成物、並びにこの生分解性樹脂組成物を用いた生分解性樹脂成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の生分解性樹脂組成物及びそれを用いて得られる生分解性樹脂成形体は、耐熱性、耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分はポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【０００８】
市販されているポリ乳酸樹脂としては、例えば、三井化学（株）製、商品名レイシアシリーズ；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ  ｗｏｒｋｓシリーズ；トヨタ自動車（株）製、Ｕ’ｚシリーズ等が挙げられる。
【０００９】
これらのポリ乳酸樹脂の中でも結晶化速度、物性の観点からＬ−乳酸高純度品である結晶グレードのもの、特に三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４４０が好ましく、Ｌ−乳酸純度９５％以上のポリ乳酸樹脂、特に三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００がさらに好ましい。
【００１０】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂であり、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有する、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分の例としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸の中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合して得られるものが好ましい。また必要に応じて、イソシアネート化合物やカーボネート結合形成化合物でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。そのような例として、昭和高分子（株）製 ビオノーレシリーズ、三菱ガス化学（株）製 ユーペックシリーズ等が挙げられる。また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸と乳酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルを用いてもよく、そのような例として三菱化学（株）製ＧＳ Ｐｌａシリーズ等が挙げられる。
【００１３】
また、適量の芳香族ジカルボン酸を共重合した芳香族脂肪族ポリエステルも用いることができる。例えば、イーストマンケミカル社製 イースターバイオシリーズ、ＢＡＳＦ社製 エコフレックスシリーズ、デュポン社製 バイオマックスシリーズ等が挙げられる。
【００１４】
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等から選ばれる１種類以上の環状モノマーを重合したものが挙げられ、この例として、ダイセル化学工業（株）製セルグリーンシリーズ等が挙げられる。
【００１５】
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体等が挙げられる。上記環状酸無水物とオキシラン類との共重合体の例としては、無水コハク酸とエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとの共重合体が挙げられ、具体例として、日本触媒（株）製ルナーレシリーズが挙げられる。
【００１６】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学（株）製  商標名：ビオグリーン（ポリヒドロキシブチレート）等が挙げられる。これらは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００１７】
これらの（Ｂ）成分の中でも、耐熱性、耐衝撃性の観点から脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルが好ましく、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製 ビオノーレシリーズ）がより好ましい。
【００１８】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は可塑剤である。本発明に用いられる可塑剤としては、特に限定されず、例えば、一般の生分解性樹脂に用いられるグリセリンジアセトモノラウレート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等や、分子中に２個以上のエステル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９、特に３〜９の化合物が好ましい。このような化合物としては、多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、多価アルコールのアルキルエーテルエステル等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、更に好ましくは３５０〜５５０であり、特に好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
【００２０】
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価
【００２１】
このような可塑剤の中では、生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル；酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステルがより好ましい。生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステルがさらに好ましい。生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステルが特に好ましい。これらの可塑剤は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。
【００２３】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は有機核剤である。本発明に用いられる有機核剤は、耐熱性、耐衝撃性、成形性さらには結晶化速度の観点から、有機核剤分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物が好ましく、水酸基を１つ以上有し、エステル基又はアミド基を１つ以上有する脂肪族化合物がより好ましく、水酸基を２つ以上有し、エステル基又はアミド基を１つ以上有する脂肪族化合物が更に好ましく、水酸基を２つ以上有し、エステル基又はアミド基を２つ以上有する脂肪族化合物が特に好ましい。
有機核剤の融点は、結晶化速度の観点から、６５℃以上が好ましく、７０℃〜２２０℃が好ましく、８０〜１９０℃がより好ましい。
【００２４】
本発明の有機核剤としては、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられ、脂肪族エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステル；脂肪族アミドとしては１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド等の脂肪族ビスアミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド；脂肪酸金属塩としては、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等のヒドロキシ脂肪酸金属塩等が挙げられる。耐熱性、耐衝撃性、成形性さらには結晶化速度の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミドが好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドがより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが特に好ましい。
【００２５】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は無機核剤である。本発明に用いられる無機核剤としては、特に限定されないが、耐熱性、成形性、結晶化度の向上の観点から、タルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩が好ましい。これらの無機核剤の中でも生分解性樹脂成形体の結晶化速度、耐熱性、成形性の観点からタルクがより好ましい。
【００２６】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する。本発明の組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、耐衝撃性、耐熱性の観点から、５０／５０〜９５／５が好ましい。特に、耐熱性、耐衝撃性の観点から６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。また、本発明の組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、耐熱性、耐衝撃性、成形性、結晶化速度の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、５〜７０重量部が好ましく、１０〜７０重量部より好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましく、１５〜４５重量部が特に好ましい。また、本発明の組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、耐熱性、耐衝撃性、成形性、結晶化速度の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜５重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。また、本発明の組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、耐熱性、耐衝撃性、成形性、結晶化速度の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、３〜８０がさらに好ましく、５〜５０重量部が特に好ましい。
【００２７】
一般的に、（Ｅ）成分のような無機物を樹脂に含有させた場合、耐衝撃性の低下を起こしやすい。これは、その組成物に衝撃が加わった場合、無機物と樹脂部との界面からクラックが発生しやすいためである。しかしながら、本発明の組成物では、（Ｅ）成分を含有させても、耐衝撃性の低下が見られるどころか、かえって耐衝撃性が大きく向上した。これは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分それぞれが、なんらかの相互作用を起こすことにより、樹脂部分と（Ｅ）成分との界面状態を変化させていることによるものと考えられる。
【００２８】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、更に加水分解抑制剤を含有することが好ましい。加水分解抑制剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
例えば、カルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミド；Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミドが挙げられる。
【００２９】
ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Rhein Chemie社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Rhein Chemie社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
本発明の生分解性樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、耐加水分解性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００３０】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、酸化防止剤又は滑剤等の他の成分を含有することができる。
【００３１】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００３３】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３４】
さらに、本発明の生分解性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の他のポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等とブレンドすることもできる。
【００３５】
［生分解性樹脂成形体の製造方法］
本発明の生分解性樹脂成形体の製造方法は、特に限定されず、既知の方法、装置を用いることができ、成形体の形状に合わせ、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形等を用いることができるが、より良好な物性を得る観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）を含むことが好ましい。尚、生分解性樹脂のＴｍは、（Ａ）成分のＴｍと（Ｂ）成分のＴｍのうち、高い方のＴｍを採用するものとする。
【００３６】
（Ａ）成分のポリ乳酸樹脂がレイシアＨ−４００（三井化学（株）製）の場合、Ｔｍは１６６℃であり、（Ｂ）成分がポリブチレンサクシネート樹脂（昭和高分子（株）製、ビオノーレ  ＃１００１）の場合では、Ｔｍは１１４℃である。工程（１）の温度は、均一に溶融混合する観点及び各成分の劣化を抑制する観点から、１７０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２１０℃がさらに好ましい。
【００３７】
工程（１）の時間は、工程（１）により得られる生分解性樹脂組成物中の各成分が分散していればよく、特に制限されないが、各成分の劣化を抑制する観点及び経済性の観点から、０．１〜２０分が好ましく、０．１〜１０分がより好ましく、０．１〜５分がさらに好ましい。
【００３８】
工程（２）の温度は、生分解性樹脂組成物のＴｇ以上であり、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。本発明の効果は、工程（２）により熱処理を行い、ベース樹脂が結晶化することによってさらに発揮され、耐熱性、耐衝撃性の向上が大きくなる。また、感温性のほか、耐ブロッキング性、耐溶剤性等の向上も、結晶化することによって効果を十分に発揮することができる。
【００３９】
工程（２）の時間は、特に制限されないが、成形サイクル向上の観点から、１〜１２０秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましく、１〜３０秒がさらに好ましい。
【００４０】
尚、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。また、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づいて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製  ＤＶＡ-２００）にて、周波数５０Ｈｚ、昇温速度２℃／分にて測定し、−２０〜８０℃の温度領域における損失弾性率（Ｅ’’）のピークトップから求められる値である。
【００４１】
本発明の生分解性樹脂成形体を得る方法の中で、例えば、射出成形法としては、本発明の生分解性樹脂組成物を、２軸押出機や加圧型ニーダー等で混合してペレット等の形状に整え、それを乾燥後に射出成形機で成形する方法が挙げられる。また、押出成形法としては、本発明の生分解性樹脂組成物を、２軸押出機や加圧型ニーダー等で混合してペレット等の形状に整え、それを乾燥後に押出機でシート又はフィルムに成形するか、押出機で混合後、直接シート又はフィルムに成形する方法が挙げられる。
【００４２】
射出成形を行う場合においては、熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を用いることができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法等を用いることもできる。
【００４３】
射出成形装置は一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１５０℃〜２５０℃の範囲で成形することが好ましい。
【００４４】
射出成形で得られた生分解性樹脂成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）を短くする点から金型温度はできるだけ低温とすることが好ましい。一般には１５℃〜５５℃で、チラーを用いることも望ましい。しかし、後結晶化時の成形体の収縮及び反り、変形を抑える点ではこの範囲で高温とすることが有利である。
【００４５】
また、成形体の耐熱性、耐衝撃性の観点から、成形時の金型内、又は／ 及び、金型から取り出した後に、工程（２）により熱処理を行い、結晶化することが有効である。金型内で結晶化させる場合、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持する。金型温度としては、ベース樹脂の結晶化をすばやく達成させるという観点から、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。金型内で保持する時間としては、成形サイクル向上の観点から、１〜１２０秒が好ましく、１〜６０秒がさらに好ましく、１〜３０秒が特に好ましい。
【００４６】
また、金型から成形体を取り出した後に工程（２）により結晶化させることもできる。熱処理温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、６０〜１００℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が５０℃より低い場合、成形工程において結晶化の進行が遅く、１２０℃より高い場合は、成形体の冷却時において変形や収縮を生じる可能性がある。加熱時間は組成、及び熱処理温度によって適宜決められるが、例えば、７０℃の場合は５〜３００秒の熱処理を行う。
【００４７】
結晶化の方法としては、事前に温度の上げられた金型で成形し、金型内で結晶化させる方法や、成形後に金型の温度を上げ金型内で結晶化させる方法、あるいは、成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで結晶化させる方法が挙げられる。この時、成形体の変形を防止するために、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うこともできる。
【実施例】
【００４８】
実施例１〜１０
ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００）（以下ＰＬＡという）と、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製、ビオノーレ＃１００１）（以下ＰＢＳという）と、可塑剤（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）と、有機核剤［エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス Ｈ）］と、無機核剤［タルク（日本タルク（株）製 、Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｅ  Ｐ−６）］、更に必要により加水分解抑制剤［カルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）］を、表１に示す割合で、５Ｌ加圧型ニーダー（森山製作所製加圧ニーダー）を用い、１８０〜２００℃にて溶融混合し樹脂組成物のペレットを得た。
比較例１〜９
ＰＬＡ、ＰＢＳ、可塑剤、有機核剤、無機核剤、加水分解抑制剤を、表２に示す割合で用いる以外は実施例１〜１０と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
【００４９】
実施例及び比較例で得られたペレットは、７０℃×２４時間減圧下で乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。そのペレットを２００℃、２０秒の条件で溶融混練し、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ７５Ｅ型射出成形機）を用いて、金型温度８０℃、金型保持時間６０秒での射出成形を行い、生分解性樹脂成形体を作製した。
【００５０】
それぞれの生分解性樹脂成形体に対し、下記の方法で曲げ弾性率、荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強さ、引張伸び、結晶化度を測定した。また、下記方法で射出成形性を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に基づいて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を作製し、テンシロン（オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて曲げ弾性率を測定した。
【００５２】
＜荷重たわみ温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１９１に基づいて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を作製し、荷重たわみ温度測定装置（東洋精機製ヒートディステーションテスター）を用いて荷重たわみ温度を、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【００５３】
＜アイゾット衝撃強さ＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に基づいて、２号Ａ（幅５ｍｍ）試験片を作製し、衝撃試験機（上島製作所製Ｕ−Ｆ  ＩＮＰＡＣＴ  ＴＥＳＴＥＲ）を用いてアイゾット衝撃強さを測定した。
【００５４】
＜引張伸び＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づいて、１号形試験片を作製し、テンシロン（オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張伸びを５０ｍｍ／分の引張速度で測定した。
【００５５】
＜結晶化度＞
成形後の試験片について、広角Ｘ線回折測定装置（理学電機製ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ，光源ＣｕＫα，管電圧４０ｋＶ，管電流１２０ｍＡ）を使用し、２θ＝５〜３０°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めた。
【００５６】
＜射出成形性＞
射出成形において、保圧時間１５秒、冷却時間４５秒で、温度８０℃の金型での射出を行い、成形体の金型からの離型性を以下の基準で評価した。
○：変形もなく容易に離型できる、
△：離型するが、変形する、
×：離型しない（成形できない）
【００５７】
尚、比較例１〜５および７〜９においては、成形体の押し出しピンによる変形や、また、柔らかい状態のままであり金型から離型しないといった状態であった。これは、生分解性樹脂成形体の結晶化が十分でないことを意味する。物性比較を行うために、試験片を得る必要があるので、これらについては金型温度８０℃、金型保持時間３００秒での射出成形を行い生分解性樹脂成形体を得た。またさらに、前記条件においても評価が△または×の生分解性樹脂組成物については、金型温度３０℃、金型保持時間６０秒の金型での射出を行い、非晶状態で生分解性樹脂成形体を得た。
【００５８】
【表１】
0004762683.tif 000002
【００５９】
【表２】
0004762683.tif 000003
【００６０】
*1  ＰＬＡ：ポリ乳酸（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００）
*2  ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製、Ｂｉｏｎｏｌｌｅ  ＃１００１）
*3  可塑剤： コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
*4  有機核剤：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス Ｈ）
*5  無機核剤：タルク（日本タルク（株）製 、Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｅ  Ｐ−６）
*6  加水分解抑制剤：ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製、カルボジライトＬＡ−１）