(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚れ剥離剤、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類を含むスラリーを噴霧乾燥して得られるベース顆粒群１００重量部に界面活性剤５〜８０重量部が担持されてなる構造を有し、平均粒径１５０〜６００μｍ、嵩密度５００ｇ／Ｌ以上であり、１０℃における電気伝導度法による９５％溶解時間が１２０秒以下の高嵩密度洗剤粒子群を７０〜９９重量％含有してなる洗剤組成物であって、前記ベース顆粒群が、汚れ剥離剤０．０８〜２２重量％、水不溶性無機物４０〜９０重量％、水溶性ポリマー２〜３０重量％、及び水溶性塩類５〜５４重量％を含有してなり、該汚れ剥離剤が、下記(1)〜(5)：
(1)  式（１）：
【化１】
0004618655.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の炭化水素基、Ｒ1は同一又は異種であってもよく、水素原子、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）b−Ｈ（ａ、ｂは１〜２０の数である。）、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は（Ｒ1）yであり、ｘ、ｙ及びｚは各々１であり、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜９の整数を示す）で表されるポリアミン、
(2)  式（２）：
Ｙ−（Ｒ3ＮＲ4）a−（Ｒ5ＮＲ6）b−Ｒ7Ｘ      （２）
（式中、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜２０の整数、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、―Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）又は水酸基、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ5及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ4及びＲ6は水素原子、−（Ｒ10Ｏ）pＨ又は−Ｒ11Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）であり、Ｒ10は炭素数２又は３のアルキレン基、ｐは１〜２０の整数、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2又はＲ12とＲ13は一緒になった環状構造：
【化２】
0004618655.tif 000007
を形成する、Ｒ14は水素原子、−（Ｒ10−Ｏ）Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表されるポリアルキルイミン
(3)  ポリオキシアルキレンテレフタレート、
(4)  ポリアルキレンテレフタレート、及び
(5)  これらの共重合体、
からなる群より選ばれる１種以上であり、該水溶性ポリマーが、カルボン酸系ポリマーである、洗剤組成物。
【請求項２】
ベース顆粒の構造が、水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類がベース顆粒の内部よりも表面近傍に多く偏在した構造である、請求項１記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒状洗剤組成物は、消費者の利便性より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されている。しかし、高嵩密度洗剤組成物は、該組成物を構成する洗剤粒子群の溶解速度が低くなる傾向があることが知られている。また、環境・エネルギー問題や経済性への対応から、洗濯水の低温化、運転時間の短縮化等の近年の洗濯機の傾向は、いずれも洗剤粒子群の溶解速度の遅延の要因となり、ひいては洗剤組成物の洗浄能力が著しく低下することから、洗剤粒子群の溶解速度の大幅な向上が切望されている。
一方、洗剤組成物において、汚れ剥離剤を使用することは、先行技術において記載されてきている。しかし、高嵩密度化や低使用量化により十分な汚れ剥離効果を達成することができなかった。
例えば、特開昭５７−６５７９９号公報及び特開昭６１−８３２９８号公報には、汚れ剥離剤を用いることが開示されているが、洗剤の溶解性が十分とはいえず、十分な汚れ剥離効果を達成することができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性及び洗浄力に優れ、汚れ剥離効果の高い洗剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
界面活性剤と汚れ剥離剤を含有する高嵩密度洗剤粒子群であって、１０℃における電気伝導度法による９５％溶解時間が１２０秒以下の高嵩密度洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
界面活性剤と汚れ剥離剤とを含有する高嵩密度洗剤粒子群（以下、洗剤粒子群ともいう）の１０℃における電気伝導度法による９５％溶解時間は、洗浄能力の向上の観点から１２０秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは９０秒以下、特に好ましくは８０秒以下である。なお、本発明において、「１０℃における電気伝導度法による９５％溶解時間」は、次のように定義される。
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに１０℃の蒸留水１Ｌを入れ、電気伝導度計（ＣＭ−６０Ｖ、東亜電波工業製）をセットする。全長３５ｍｍ、直径７．５ｍｍの円柱状攪拌子を用いて５５０ｒｐｍにて攪拌を行う。１０℃の試料１ｇを水の渦中心に投入する。この時点を０秒として、１０秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値とし、この値に至るまでに要する時間を９５％溶解時間とする。なお、攪拌子は科学共栄社製、「型式ＳＡ−３５」等が好適例である。
【０００６】
また、前記洗剤粒子群の嵩密度は好ましくは５００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５００〜１０００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは６５０〜８５０ｇ／Ｌである。嵩密度は、経済効率の観点から、５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、溶解性の観点から１０００ｇ／Ｌ以下が好ましい。なお、粒子群の嵩密度はＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【０００７】
高嵩密度洗剤粒子群の一つの態様として、平均粒径が１５０〜５００μｍ、好ましくは１８０〜５００μｍ、より好ましくは１８０〜４００μｍであり、且つ７１０μｍ以上の粒径の粒子群及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群の割合がそれぞれ高嵩密度洗剤粒子群全体の１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下の洗剤粒子群（洗剤粒子群Ｉ）が挙げられる。
【０００８】
ここで、洗剤粒子群Ｉのペースト化による溶解遅延の防止の観点から、該平均粒径は１５０μｍ以上であり、且つ１２５μｍ未満の粒径の粒子群の割合が１０重量％以下であることが好ましい。また、洗剤粒子群Ｉ自身の溶解性の向上の観点から、該平均粒径は５００μｍ以下であり、且つ７１０μｍ以上の粒子群の割合が１０重量％以下であることが好ましい。なお、粒子群の平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて試料を５分間振動させた後、篩いの目開きのサイズによる重量分率から各粒径の粒子群の割合を測定する。
【０００９】
洗剤粒子群Ｉの組成中、界面活性剤は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。汚れ剥離剤は好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。水不溶性無機物は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。水溶性成分の内、水溶性ポリマーは、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。また、水溶性塩類は、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１０】
かかる洗剤粒子群Ｉは、例えば、水不溶性無機物の一部を除いた主成分を連続ニーダーを用いて捏和・混合し、得られた捏和物と残部の水不溶性無機物とを粉砕機に投入することにより得ることができる。そして、これを篩い分けすることによって所定の平均粒径分布を有する洗剤粒子群を得ることができる。なお、連続ニーダーとしては、栗本鉄工所製「ＫＲＣ２型」、粉砕機としてはホソカワミクロン製「ＤＫＡＳＯ６型」等が好適例である。
【００１１】
他の態様の高嵩密度洗剤粒子群として、汚れ剥離剤及び水不溶性無機物と、水溶性ポリマー及び水溶性塩類からなる群より選ばれる一種以上の水溶性成分とを含有してなるベース顆粒群に界面活性剤が担持されてなる高嵩密度洗剤粒子群（洗剤粒子群II）が挙げられる。該洗剤粒子群IIの平均粒径は、洗剤粒子群のペースト化による溶解遅延の防止、及び洗剤粒子群II自身の溶解性の観点から、好ましくは１５０〜６００μｍ、より好ましくは１５０〜５００μｍ、特に好ましくは１８０〜４００μｍである。
【００１２】
ベース顆粒の組成中、汚れ剥離剤は好ましくは０．０８〜２２重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．３〜８重量％、水不溶性無機物は好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。水溶性成分の内、水溶性ポリマーは好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。水溶性塩類は好ましくは５〜７７重量％、より好ましくは１０〜６６重量％、特に好ましくは２０〜５４重量％である。
【００１３】
ベース顆粒の構造は、水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類がベース顆粒の内部よりも表面近傍に多く偏在した構造がより好ましい。このようなベース顆粒は、水中で表面近傍の水溶性成分が速やかに溶解して、それにより洗剤粒子群II表面からの洗剤粒子群IIの崩壊を促進するという溶解挙動を示す。そのために、かかるベース顆粒により高速溶解性が実現され、溶解性に優れた洗剤粒子群IIを得ることができる。
特に、ベース顆粒群に陰イオン界面活性剤を配合担持させることにより、偏在性を維持しつつ多量の界面活性剤を配合することができる。
ベース顆粒における水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類の偏在性の確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）を用いて行うことができる。これは、APPLIED SPECTROSCOPY vol.47 、1311-1316(1993) に記載のとおり、ベース顆粒の表面から深さ方向における物質の分布状態を解析する方法である。
【００１４】
ベース顆粒群に担持させる界面活性剤の量としては、洗浄力の点で、ベース顆粒群１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。
【００１５】
このような洗剤粒子群IIは、例えば、次のようにして調製することができる。
まず、ベース顆粒群を構成する成分を含有するスラリーを調製する。次いで、スラリーを噴霧乾燥に付してベース顆粒群を得る。噴霧乾燥により、ベース顆粒を構成する成分のうちの水溶性成分が水分の蒸発に伴ってベース顆粒表面に移動して、ベース顆粒は偏在性を示すことになる。
次いで、得られたベース顆粒群と界面活性剤とを、回分式や連続式の混合機に投入することによりベース顆粒群に界面活性剤を担持させることができる。
【００１６】
また、洗剤粒子群ＩおよびIIの流動性及び非ケーキング性の観点から、洗剤粒子群ＩおよびIIと表面被覆剤とを混合して、さらに表面改質を行っても良い。
表面被覆剤としては、例えば、アルミノシリケート、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸等が挙げられる。
【００１７】
次に、高嵩密度洗剤粒子群を構成する成分について述べる。
本発明において汚れ剥離剤とは、予めこの剤を用いて布等を処理することにより、汚れと反発し、付着しにくくしたり、付着した汚れとともに布等から剥離し、洗浄効果を高めることのできる剤をいう。
【００１８】
汚れ剥離剤としては、ポリアミン、ポリアルキルイミン誘導体、並びにポリオキシアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート及びこれらの共重合体から選ばれる１種以上が好適に用いられ、これらの中では、汚れ剥離効果、洗浄力の観点から、ポリアミン、ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１９】
ポリアミンとしては、式（１）：
【００２０】
【化１】
0004618655.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の炭化水素基、Ｒ1 は同一又は異種であってもよく、水素原子、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a −Ｈ、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）b −Ｈ（ａ、ｂは１〜２０の数である。）、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は（Ｒ1 ）y Ｈであり、ｘ、ｙ及びｚはそれらの合計が２〜２５の範囲内となる整数、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜９の整数を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００２２】
式（１）において、Ｒは、タローアルキル基、ココナッツアルキル基、パーム核アルキル基、パームアルキル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基又はオレイル基が好ましい。Ｒ1 は、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a −Ｈが好ましい。Ｒ2 は、炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）b −Ｈが好適である（ａ、ｂは３〜１５の数である。）。ｎは、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。ｍは、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｘ、ｙ及びｚについては各々１〜４であり、その合計が３〜１２であることが好ましい。
【００２３】
ポリアルキルイミン誘導体としては、式（２）：
Ｙ−( Ｒ3 ＮＲ4 ) a −( Ｒ5 ＮＲ6 ) b −Ｒ7 Ｘ        （２）
（式中、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜２０の整数、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、―Ｎ( Ｒ8 )(Ｒ9 ) 又は水酸基、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ7 はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ4 及びＲ6 は水素原子、−( Ｒ10Ｏ) p Ｈ又は−Ｒ11Ｎ( Ｒ12)(Ｒ13) であり、Ｒ10は炭素数２又は３のアルキレン基、ｐは１〜２０の整数、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 又はＲ12とＲ13は一緒になった環状構造：
【００２４】
【化２】
0004618655.tif 000003
【００２５】
を形成する、Ｒ14は水素原子、−（Ｒ10−Ｏ）Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ6 は水素原子又は−Ｒ15ＮＨ2 、Ｒ15は炭素数２又は３のアルキレン基を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００２６】
式（２）において、ａは、１又は２が好ましい。ｂは、１〜４が好ましい。、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ7 は、各々１〜３が好ましい。
【００２７】
ポリアルキルイミン誘導体の平均分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは１００〜６００、さらに好ましくは２００〜４００である。
また、低分子量ポリエチレンイミンポリマーが好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート又はこれらの共重合体の重量平均分子量は、１５０００〜５００００が好ましく、１９０００〜４３０００がより好ましく、１９０００〜２５０００が更に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート又はこれらの共重合体が好ましく、中でも共重合体が特に好ましい。この共重合体における、ポリオキシエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートのモル比は１：３〜１：６が好ましく、１：３〜１：５がより好ましく、１：３〜１：４が更に好ましい。
【００２９】
水不溶性無機物としては、一次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましく、例えば、結晶性又は非晶質のアルミノシリケート、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、ゼオライト、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の吸油能の点で結晶性アルミノシリケートが好ましい。
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の水溶性有機酸塩が挙げられる。該水溶性塩類を配合することは、該水溶性塩類と水との反応で生じた水和熱、溶解熱により、洗剤粒子から発生する気泡を熱膨張させ、それにより粒子の崩壊性を促進できる点でより好ましい。
【００３０】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上である。
陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は脂肪酸塩が挙げられる。特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。また、対イオンとしては、洗浄力向上の点で、アルカリ金属イオンが好適である。特に、溶解速度向上の観点から、カリウムイオンが好ましく、全対イオン中カリウムイオンは５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
【００３１】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯという）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。
陽イオン界面活性剤として、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カルボベタイン型、スルホベタイン型活性剤等が挙げられる。
【００３２】
高嵩密度洗剤粒子群には、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、酵素、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光染料、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を適宜含有させることができる。
また、高嵩密度洗剤粒子群の水分量は、該洗剤粒子群中２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
該洗剤粒子群の含有量は、洗剤組成物中に６０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、７０〜９９重量％がさらに好ましい。
【００３３】
酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられ、特にプロテアーゼとセルラーゼの組合せが好ましい。
【００３４】
本発明において規定される程度にまで溶解性の高い、界面活性剤と汚れ剥離剤とを含有する高嵩密度洗剤粒子群は従来より知られておらず、当然のことながらかかる洗剤粒子群を得る方法も知られていなかった。しかしながら、本明細書に記載のように、得られた洗剤粒子群を所定の程度に篩い分けする方法や、特定の成分の存在するスラリーを噴霧乾燥する方法といった方法で溶解性の高い洗剤粒子群を得ることができる。そのために、従来にはないアプローチから汚れ剥離剤の作用を十分に発揮させることができ、洗浄力の向上効果が奏される。
【００３５】
本発明の洗剤組成物は、溶解性及び洗浄力に優れ、汚れ剥離効果の高いものであり、低攪拌力でのおしゃれ着洗い、中低浴比（浴比＝洗浄水量（Ｌ）／洗濯物（ｋｇ））中での省エネ洗いや、特に低水温での洗濯、さらに手洗い、漬けおき洗い等に好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
合成例１＜ポリアミン＞
１Ｌ容のフラスコにパーム核油由来のアルキル組成を持つ１級アミン（Ｒ−ＮＨ2 ；分子量２００．９５）２００ｇを入れ、７０℃まで昇温した。滴下ロートよりアクリロニトリル（分子量５３．１）５２．８ｇを約１時間かけて滴下した。その後、７０℃で１時間熟成させ、冷却した。次に０．５Ｌ容のステンレス製オートクレーブに反応終了物全量、ラネーニッケル２ｇ、水１０ｇを入れ、密封後、オートクレーブ中の酸素を水素に置換し、２０ｋｇ／ｃｍ2 まで水素で圧力をかけて１２０℃まで昇温した。水素圧を２０ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら約４時間反応を行い冷却した。その後、反応終了物を蒸留してポリアミン前駆体（式：Ｒ−ＮＨ−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨ2 ）を得た。収率８９％、純度９４．７％（ガスクロマトグラフィー、面積％）であった。
次いで、１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに該ポリアミン前駆体を１００ｇ入れ、密封後、オートクレーブ中の酸素を窒素により置換し、１０５℃まで昇温した。その後、エチレンオキシド７６．７ｇを約１時間かけて圧入し、その後２時間１０５℃で熟成した。冷却後、ｐＨ１０のアルカリ水溶液とヘキサンにより抽出し、ヘキサン相よりヘキサンを留去し目的とするポリアミン〔式：Ｒ−Ｎ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）−Ｃ3 Ｈ6 −Ｎ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 〕を得た。収率７１％、純度８９．２％（高速液体クロマトグラフィーにより測定）であった。
【００３７】
合成例２＜ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレンテレフタレート＞平均分子量２２００のポリエチレンテレフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートとのモル比が３：１になるようにポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレンテレフタレートを合成した。
【００３８】
合成例３＜ポリアルキルイミン誘導体＞
２Ｌ容のフラスコに硫酸ジエチル２１．４ｇ（０．１３９モル）と２−オキサゾリン９８．８ｇ（１．３９モル）を脱水した酢酸エチル７００ｇに溶解し、窒素雰囲気下５時間加熱環流した。次にパーム核油由来のアルキル組成を持つ１級アミン（Ｒ−ＮＨ2 ）の５０％酢酸エチル溶液を４４４ｇ（１．１１モル）加え、10時間加熱環流した後、反応混合物中の酢酸エチルを減圧留去した。次に得られた化合物４００ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液４Ｌに溶解させ、加熱混合しながら９８℃で３時間反応させた。冷却後、ヘキサンにより抽出し、ヘキサン層を濃縮し、その後、未反応の１級アミンを減圧留去して、ポリアルキルイミン誘導体〔Ｒ−ＮＨ−（Ｃ2 Ｈ4 ＮＨ）n −Ｈ〕を得た。平均重合度９．５モル、収率７８％であった。
【００３９】
実施例１〔洗剤組成物の製造方法〕
攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に水５２８ｋｇを加え、水温が５５℃に達した後に、４０重量％のアクリル酸−マレイン酸コポリマー水溶液６０ｋｇを添加した。これを１５分間攪拌した後に、ポリアミン３６ｋｇ、炭酸ナトリウム１２０ｋｇ、硫酸ナトリウム１０８ｋｇ、亜硫酸ナトリウム９ｋｇ、蛍光染料３ｋｇを添加した。更に１５分間攪拌した後に、ゼオライト２６４ｋｇを添加した。３０分間攪拌してスラリーを得た。スラリーの最終温度は６０℃であった。
このスラリーを噴霧乾燥塔に供給し、噴霧圧力２５ｋｇ／ｃｍ2 で塔頂より噴霧を行うことによりベース顆粒群を調製した。また、ベース顆粒の構造の偏在性を確認したところ、水溶性ポリマー及び水溶性塩類は、ベース顆粒表面に多く存在し、偏在していた。また、得られたベース顆粒の組成は次のとおりである。アクリル酸−マレイン酸コポリマー４重量％、合成例１のポリアミン６重量％、炭酸ナトリウム２０重量％、硫酸ナトリウム１８重量％、亜硫酸ナトリウム１．５重量％、蛍光染料０．５重量％、ゼオライト４４重量％、水６重量％。
【００４０】
尚、アクリル酸−マレイン酸コポリマーはナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）であった。蛍光染料としては「チノパールＣＢＳ−Ｘ」（チバガイギー社製）を用いた。ゼオライトとしては４Ａ型ゼオライト（東ソー（株）製、平均粒径３μｍ）を用いた。
【００４１】
次いで、ベース顆粒群に界面活性剤等を添加することにより洗剤粒子群を得た。即ち、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤酸前駆体、ポリエチレングリコール、及びアルカリ水溶液を加熱混合して７０℃の活性剤混合液を得た。組成は以下のとおりである。ベース顆粒群１００重量部、非イオン界面活性剤２２重量部、陰イオン界面活性剤２２重量部、ポリエチレングリコール２重量部、水５重量部。
【００４２】
次に、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）に上記ベース顆粒群１００重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌を開始した。そこに、上記活性剤混合液を３分間で投入し、その後５分間攪拌を行い、洗剤粒子群を得た。更に、このミキサーに結晶性シリケート８重量部と非晶質アルミノシリケート６重量部とを投入し、洗剤粒子群の表面被覆を行った。
なお、非イオン界面活性剤は、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数７．０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた。陰イオン界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。ポリエチレングリコールは平均分子量８５００のものを用いた。結晶性シリケートは粉末「ＳＫＳ−６」（クラリアントトクヤマ（株）製を破砕、平均粒径５０μｍ）を用いた。非晶質アルミノシリケートは、Ａｌ2 Ｏ3 ＝２９．６重量％、ＳｉＯ2 ＝５２．４重量％、Ｎａ2 Ｏ＝１８．０重量％（１．０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３．１ＳｉＯ2 ）の組成のもの（原子吸光分析及びプラズマ発光分析による）を用いた。また、その吸油能は２８５ｍＬ／１００ｇ、含水分量は１１．２重量％であった。
【００４３】
次いで、目開き１０００μｍの篩を用いて洗剤粒子群を分級し、１０００μｍ未満の粒径の高嵩密度洗剤粒子群を得た。
得られた洗剤粒子群１００重量部に酵素１．５重量部と香料０．５重量部を混合して洗剤組成物を得た。なお、酵素はセルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の重量比で混合したものを用いた。
【００４４】
実施例２〔洗剤組成物の製造方法〕
以下の方法で表１の配合例の洗剤粒子群を製造した。
ゼオライトの一部（１７重量％分）、酵素、香料、結晶性シリケート及び非晶質アルミノシリケート以外の成分で含水率５０％の水性スラリーを調整し、噴霧乾燥を行う。次いでスクリュー押し出し造粒機により造粒し、洗剤粒子群を得る。洗剤粒子群を分級器で７１０μｍ以上を分級し、ゼオライトの一部（３重量％分）と共に粉砕機で粉砕し、分級器で分級した７１０μｍ未満の洗剤粒子群と混合した。次いで、造粒・粉砕粒子をロータリーキルンに入れ、ゼオライトの一部（３重量％分）、酵素、結晶性シリケートをブレンドし、同時に香料をスプレーし、洗剤組成物を得た。なお、ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレンテレフタレートは、合成例２で得られたものを使用した。
【００４５】
実施例３
実施例２においてポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレンテレフタレートを合成例３のポリアルキルイミン誘導体に代える以外は同様にして洗剤組成物３を得た。
【００４６】
比較例１
ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレンテレフタレートのかわりに芒硝を使用する以外は、実施例２と同様にして、洗剤組成物を得た。
【００４７】
比較例２
実施例２と同じ組成で、分級及び粉砕条件を変えて（分級器で２０００μｍ以上の洗剤粒子を分級し、実施例２とは条件を変えて粉砕した）、洗剤組成物を得た。
【００４８】
【表１】
0004618655.tif 000004
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた洗剤組成物の物性値、９５％溶解時間及び汚れ剥離効果を表２に示す。また、これらの洗剤組成物の汚れ剥離効果について以下の方法に基づいて評価した。
【００５０】
＜汚れ剥離効果評価＞
（１）汚染布の作成
１０×１０ｃｍの混紡布〔ポリエステル／木綿＝５０／５０（重量比）〕５枚を、ターゴトメーターにて１０℃の４°ＤＨ硬水１Ｌで０．６ｇの洗剤を投入してから１０分間１００ｒｐｍで攪拌洗浄する。次に遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後、ターゴトメーターにて１０℃の４°ＤＨ硬水１Ｌで１０分間１００ｒｐｍで攪拌濯ぎを行う。本濯ぎ処理を２回繰り返し行う。次に遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後、２５℃、５０％ＲＨの室内で１時間以上乾燥させる。
本洗浄濯ぎ処理を３回繰り返し行った。
次に綿実油６０重量％、コレステロール１０重量％、オレイン酸１０重量％、パルミチン酸１０重量％、及び固体パラフィン１０重量％からなるモデル皮脂汚れを、混紡布１枚につき２ｇを均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作成した。
【００５１】
（２）洗浄評価方法
上記の方法により調整した混紡布５枚を、ターゴトメーターにて１０℃の４°ＤＨ硬水１Ｌで０．６ｇの洗剤を投入してから１０分間１００ｒｐｍで攪拌洗浄した。次に遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後、ターゴトメーターにて１０℃の４°ＤＨ硬水１Ｌで１０分間１００ｒｐｍで攪拌濯ぎを行った。本濯ぎ処理を２回繰り返し行った。次に遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後、アイロンプレス処理を行った。
次に洗浄処理前の混紡原布、繰り返し洗浄後に調整した汚染布、及び最終洗浄後の汚染布の４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式から洗浄率（％）を算出した。５枚の混紡布の洗浄率の平均値を表２に示す。
【００５２】
洗浄率（％）＝［（最終洗浄後の反射率−汚染布調整後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調整後の反射率）］×１００
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２の結果より、実施例１、２で得られた洗剤組成物は、９５％溶解時間が短く、また比較例１、２で得られた洗剤組成物と比べ、洗浄率が高く、汚れ剥離効果が高いものであることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、溶解性及び洗浄力に優れ、汚れ剥離効果の高い洗剤組成物を得ることができるという効果が奏される。