(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤とエチレンビニルアルコールコポリマーを含有する部分コーティングを有する微孔性ポリオレフィン膜を含む電池セパレーター。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンの表面エネルギーと同等またはそれ以下の表面エネルギーを有することを特徴とする請求項１に記載のセパレーター。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンおよびそれらのコポリマーから成る群から選択される請求項１に記載のセパレーター。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ポリオレフィンの表面エネルギーを４８ダイン／ｃｍまで上昇させることを特徴とする請求項１に記載のセパレーター。
【請求項５】
前記界面活性剤が、ポリエチレングリコールジオレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、トリエチレングリコールジビニルエーテルとそれらの組合せから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のセパレーター。
【請求項６】
前記コーティングが、前記膜の１０〜１８重量％を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のセパレーター。
【請求項７】
前記部分コーティングが、前記膜の表面の５０〜９０％をコートすることを特徴とする請求項１に記載のセパレーター。
【請求項８】
陰極と陽極と電解質と請求項１に記載のセパレーターとを含んでなる電池。
【請求項９】
親水性ポリオレフィン電池セパレーターであって、
ポリエチレンの表面エネルギーと同等またはそれ以下の表面エネルギーを有する微孔性ポリオレフィン膜、および
前記膜の部分コーティングであって、前記コーティングは前記膜の１０〜１８重量％を含み、エチレンビニルアルコールコポリマー、および、前記膜の表面エネルギーを４８ダイン／ｃｍまで上昇させる界面活性剤を含む部分コーティング、
を含むセパレーター。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、ポリエチレングリコールジオレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、トリエチレングリコールジビニルエーテルとそれらの組合せから成る群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のセパレーター。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンおよびそれらのコポリマーから成る群から選択される請求項９に記載のセパレーター。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンとそれらのコポリマーである、請求項１１に記載のセパレーター。
【請求項１３】
陰極と陽極と電解質と請求項９に記載のセパレーターとを含んでなる電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性ポリオレフィン材に関し、特に、界面活性剤とＥＶＯＨの混合物でコートされた疎水性ポリオレフィン材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
親水性とは、液体で「湿潤」させる能力を指す。「湿潤」するとは、液体（例えば、水溶液）が別の材料内により簡単に浸透し、またはその表面全体に拡散する能力を指す。一般に、ポリオレフィンは、疎水性であると考えられている。疎水性は、液体で「湿潤」させることができないことを指す。
一般に、ポリオレフィンの親水性を高める多くの方法は、界面活性剤（表面活性剤または湿潤剤）によるコーティングする方法、ポリオレフィンとは異なる（より良好な）表面活性の性質を持つポリマーよるコーティングする方法、表面活性化方法（例、プラズマ処理）、表面積を増加させる表面粗化方法（例、表面を泡状にする）、ポリオレフィンと異なる（より良好な）表面活性性質を持つポリオレフィンの他のポリマーとの混合方法である。
【０００３】
上述の例が、次の日本国特開平２−１３３６０８号（１９９０年５月２２日公開）、特開平２−１３３６０７号（１９９０年５月２２日）、特開平３−５５７５５号（１９９１年３月１１日）、特開平４−３４６８２５号（１９９２年１２月２日）、特開平５−１０６１１２号（１９９３年４月１７日）、及び、ヨーロッパ特許公報第４９８，４１４  Ａ２号（１９９２年８月１２日）、第６３４，８０２  Ａ１号（１９９５年１月１８日）、第２０３，４５９  Ａ２号（１９８６年１２月３日）に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記方法によっては、ポリオレフィンの親水性は、経時的に分解する可能性がある。従って、永久的な親水性ポリオレフィンに対する必要性がある。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は、界面活性剤とエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）の混合物を含むコーティングを有するポリオレフィン材を含んでなる親水性ポリオレフィン材に関する。
ポリオレフィンは、単純なオレフィン由来する熱可塑性ポリマーの一分類またはグループである。一般に、ポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンとそれらのコポリマーを含む。一般に、ポリオレフィン材は、繊維とフィルムのみならず、微孔性フィルムや微孔性中空繊維も含む。微孔性とは、有効直径が１ミクロン以下の多数の孔を有することを意味する。疎水性ポリオレフィンは、ポリエチレンの表面エネルギーと同等かそれ以下の表面エネルギーを有するポリオレフィンを指す。
【０００６】
ポリオレフィン材は、コーティングによって親水性になる。コーティング剤は、界面活性剤とエチレンビニールアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーを含有するものである。コーティング成分は、界面活性剤とＥＶＯＨの混合物として塗布するのが好ましいが、これらのコーティング成分を順に塗布してもよい。例えば、最初に界面活性剤を塗布し、次にＥＶＯＨを塗布する。コーティング剤は、ポリオレフィン材の重量に基づいて、平均して１０〜２５重量％の範囲でポリオレフィン材に塗布するのが好ましい。また、ＥＶＯＨの上への界面活性剤の塗布は、ポリオレフィン材へのＥＶＯＨの付着を促進し、それによって、コーティングの永久性を高めると考えられている。
【０００７】
このコーティング剤は、溶液として表面に塗布するのが好ましい。この溶液は、アルコール又は水もしくはその両方（好ましくは、プロパノール：水が６０：４０となる）、０．９重量％以下の界面活性剤と１．５〜３重量％のＥＶＯＨとからなりうる。界面活性剤がぬれを起こさないように、界面活性剤の量は平均化される。ここに使用される界面活性剤が０．９重量％以下のものであり、好ましい範囲は、０．７から０．９重量％の間とすべきである。ＥＶＯＨの量は、表面に一定の湿潤を保ちながら、孔の詰まりを起こさないように選択される。１．５％以下では、湿潤が不安定になり、３．０％以上では、孔の詰まりが起き易くなる。その好ましい範囲は、２．０重量％〜３．０重量％までとすべきである。
【０００８】
任意の適する塗布法で塗布した後に、例えば、強制熱風乾燥を含む乾燥法によって、アルコールや水の成分を除去し、それによってポリオレフィン材の使用準備が整う。
界面活性剤は、ポリオレフィンの表面エネルギーを４８ダイン／cmに上昇させることができるものであればどれでもよい。それらには、ポリエチレングリコールジオレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、トリエチレングリコールジビニールエーテルとそれらの混合剤があるが、それらに限定しない。ポリエチレングリコールジオレートは、PPG  Industries, Inc. (Gurnee, IL)からMAPEG  D0  400として入手できる。トリエチレングリコールジビニールエーテルは、ISP  Technologies  Inc. (Wayne, NJ)からラピッドキュア（Rapidcure）  DVE-3として入手できる。ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールは、Rhone-Poulenc  Surfactants  and  Sepcialties, Inc. (Cranberry, NJ)からIgepal  CO  660として入手できる。
【０００９】
ＥＶＯＨは、市販から入手できる任意のＥＶＯＨコポリマーでもよい。好ましいＥＶＯＨは、約３８モル％のエチレンモノマーを含有するものである。適切なＥＶＯＨコポリマーには、大阪の日本合成のSoarnol  K38385NとEVAL  Company (Lisle, IL、米国)のEVAL  F104を含む。
前記の親水性ポリオレフィン材は、例えば、空気濾過、空気清浄、水濾過、水清浄、水浄化、医療装置、分離装置、半導体製造、電池セルセパレーター（特に、水性電解質を有する電池）、限外濾過装置（ultrafiltration equipment）など、親水性ポリオレフィンが必要とされるまたは望ましい応用分野に使用されうる。
【００１０】
電池セパレーターに関しては、本コーティング剤は、微孔性ポリオレフィン膜の一方または、好ましくは両方の表面に塗布する。この様な膜は、ノースカロライナ州シャーロットのCELGARD  LLC社、東京の東燃（株）、東京の旭化成工業（株）、大阪の日東電工（株）、東京の宇部興産（株）から購入できる。このコートしたセパレーターは、水性アルカリ二次電池に適している。このような電池には、水素化ニッケル金属（NiMH）、ニッケルカドミウム（NiCd）、亜鉛空気電池を含むが、これらに限定はされない。このような用途において、好ましくは、セパレーター表面の約５０〜９０％（最も好ましいのは、６０〜８０％）がコートされる。部分コーティングは、気体透過性を促進するので好ましい。それは、アルカリ二次電池の再充電中に、気体が電極表面に形成されるが、これらの気体は、セパレーターを透過し、再結合できなければならない。
【００１１】
分離、濾過、洗浄、浄化装置に関しては、コーティング材の使用によって、より高い磁束率が得られるので、特に、微孔性ポリオレフィンの中空繊維あるいはフラットシート膜が使用される。適切な中空繊維と膜コンタクター（例えば、LIQUI-CEL(R)社のコンタクター）は、ノースカロライナ州シャーロットのCELGARD LLC社から入手できる。
【００１２】
以下の実施例は、本発明の態様をさらに詳細に説明するためのもので、本発明をこれらの実施例に制限すべきでない。
Teledyne  Gurleyの４１２０または４１５０型のGurley  Densometerを使って測定されるGurley値は、１２．２インチの水の定圧において膜の１平方インチあたり空気１０ｃｃを通過させるのに必要な時間（秒単位）である〔参考  ASTM  D726(B)〕。
電気抵抗（または抵抗率）は次の通りに測定される。それは、２４０１型のR.A.I.ACミリオーム抵抗メーターとR.A.I.テストセル電極（RAI  Research  Crop., Hauppauge, NY）を使用する。３１重量％のKOH溶液を使用して、サンプルを湿潤させる。検査時には、サンプルを乾燥させてはならない。その結果は、ミリオーム−平方インチで報告される。
【００１３】
【実施例】
［実施例１］
Soarnol  K3835N樹脂２gを６０：４０の２−プロパノール／水（即ち、２−プロパノール６０ｍＬ、脱イオン水４０ｍＬ）に添加して、コーティング剤溶液を調製した。ＥＶＯＨを70℃で攪拌しながら溶解させた。MAPEG  D0400を添加して１０分間攪拌した。
【００１４】
［実施例２］
微孔性ポリプロピレン膜（CELGARD(R) ２５００、２４０２、２４００と２４５６）の円形サンプル（直径５５ｍｍ）を溶液（実施例１と同様）に４０〜５０℃で約１０分間、攪拌しながら浸漬した。溶液から取り出した後、試料から過剰の溶液をペーパータオルで除去した。試料を熱風オーブン（５０℃）で３０分間乾燥させた。
【００１５】
［実施例３］
コートしたサンプルを下記表１に述べる通りにテストした。
【表１】
0004618831.tif 000002
【００１６】
［実施例４］
３％のSoarnol  K3835Nと０．７％のMapeg  D0400のコーティング剤で微孔性ポリプロピレン膜（CELGARD(R) ２５０２）をパターンコートした。滴間距離を１．５インチにして、２０マイクロリットルのコーティング溶液を滴下してパターンを形成した。そのコート膜を風乾し、次いで、熱風オーブン（５０℃）で３０分間乾燥した。乾燥したコートフィルムは、４６ミリオーム／平方インチの電気抵抗（ＥＲ）（親水領域を通過するイオン伝導による）と１２ｃｃ／ｐｓｉ／分の気流（疎水領域を通過する気流による）を得た。
【００１７】
［実施例５］
表面エネルギー値を４８ダイン／ｃｍ（Pillar  Technologies, Inc. (Hartland, WI)のDyneテスト溶液キットにより測定した）に上昇させることにより、親水性を改善するために、トリエチレングリコールジビニールエーテルに重合して、ポリプロピレンフィルムの表面エネルギーを変更した。次に、変更したフィルムを１．５％ＥＶＯＨの６０／４０の２−プロパノール／水溶液（ＥＶＡＬ  Ｆ１０４）でコートした後に熱風オーブン（５０℃）で３０分間乾燥した。最終的なフィルムは、即座に水によって湿潤された。
【００１８】
［実施例６］
０．７％のポリエチレングリコールジオレート溶液（Mapeg  D0  400）でフィルム表面をコートすることにより、ポリプロピレンフィルムの表面エネルギーを４８ダイン／ｃｍ（Dyneテスト溶液キットで測定した）に変更した。次に変更したフィルムを６０／４０の２−プロパノール／水に３０分間浸漬し、５０℃の熱風乾燥オーブンで３０分間乾燥した。最終的なフィルムは湿潤性があった。
【００１９】
［実施例７］
ポリプロピレン中空繊維膜（CELGARD  LLC（Charlotte, NC）からのHF  X20-305）を０．７％のポリプロピレングリコールジオレートと２％のSoarnol  K3835Nの混合溶液（実施例１と同様）に２分間浸漬した。次に、繊維を熱風オーブン（５０℃）で３０分間乾燥した。最終的な繊維は湿潤性があった。
【００２０】
［実施例８］
ある量の０．９％のノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Igepal  C0  660）を２％のSoarnol  K3835N溶液に添加し、その混合溶液を使って、ポリプロピレン対照をコートした。
実施例５〜８の結果を表２〜５に示した。
【００２１】
【表２】
0004618831.tif 000003
【００２２】
【表３】
0004618831.tif 000004
【００２３】
【表４】
0004618831.tif 000005
【００２４】
【表５】
0004618831.tif 000006
【００２５】
［実施例９］
実施例１で述べた通りにコートしたサンプルを３１％のKOH（水酸化カリウム）溶液に室温で３ヶ月間浸漬した。２週間毎にフィルムを取り出し、熱風オーブン（５０℃）で２時間乾燥し、ＫＯＨ溶液に再度浸す度に、直ちに同じ操作を繰り返す。
【００２６】
［実施例１０］
６０：４０のプロパノール／水中に、３％のSoarnol  K3835Nと０．７％のMAPEG  D0  400の溶液を調製した。３ｐｓｉの圧力で２０分間において、X20-240  CELGARD(R)の中空繊維を有するLIQUI-CEL(R)の膜コンタクター（管腔側表面積約１．１２ｍ2）の管腔側から前記溶液をポンプでくみ入れた。コンタクターを熱風オーブン（５０℃）内で１２時間乾燥した。（実機では、乾燥時間は、５分まで短縮できる。）このコンタクターは高度親水性であった。様々な圧力における水流（シェル側から）を表6に記載する。
【００２７】
【表６】
0004618831.tif 000007
【００２８】
次いで、このコンタクターを２４時間乾燥し、室温で３週間放置した。このコンタクターは依然高い親水性を保っていた。同様に様々な圧力における水流（シェル側からの）を表７に記載する。
【表７】
0004618831.tif 000008
【００２９】
ここに記載した技術内容に照らして、本発明の多くの変形がいわゆる当業者にとって実施可能である。そのため、本発明の特許請求の範囲内では、ここで詳細に説明した実施態様に限定されないことが明らかである。