(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種を乳化重合して得られたエマルジョン中の重合体粒子の表面に、アセト酢酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６のポリビニルアルコール系樹脂が吸着し、これを乾燥してなることを特徴とする再分散性合成樹脂粉末。
【請求項２】
アセト酢酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセト酢酸基の含有量が０．０１〜６モル％であることを特徴とする請求項１記載の再分散性合成樹脂粉末。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が５０〜２０００であることを特徴とする請求項１または２記載の再分散性合成樹脂粉末。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が８５〜９９モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体がアクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末。 
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末を用いることを特徴とするセメントあるいはモルタル用混和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂等のように、エチレン性不飽和単量体やジエン系単量体からなる樹脂を主成分とする再分散性合成樹脂粉末およびその用途に関し、更に詳しくは、耐ブロッキング性や再分散時の分散性、造膜性、（形成皮膜の）耐水性等に優れ、セメントやモルタル用の混和剤として有用な再分散性合成樹脂粉末および該混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酢酸ビニル系樹脂やアクリル系樹脂等のエマルジョンは、接着剤や塗料等に幅広く利用されており、該エマルジョンは液状で供給されることが殆どである。しかし、液状であるために輸送費が高くついたり、凍結の恐れが生じたり、経時変化が生じたり、エマルジョン使用後の廃液の処理が必要になったり等の液状であるがための欠点も有する。
そこで、最近では、かかるエマルジョンを乾燥させた粉末状のエマルジョンが各種用途に用いられるようになってきた。
かかる粉末状のエマルジョンは、上記の問題点を解決できるものの、再度水に分散させることが必要で、かかる分散時における再分散性が重要となってくる。
【０００３】
特開平７−１５７５６５号公報には、再分散性と得られる皮膜の耐水性の向上を目的として、アセトアセチル化（アセト酢酸エステル基含有）ポリビニルアルコールを保護コロイドとしエチレン性不飽和単量体を乳化重合して製造したエマルジョンを噴霧乾燥した再分散性合成樹脂エマルジョン粉末が、特開平９−１５１２２１号公報や特開平１１−２６３８４８号公報には、再分散性と造膜性及び耐ブロッキング性の向上を目的として、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の重合体粒子の表面に末端スルフィド結合を介してポリビニルアルコール系重合体が化学的に結合した合成樹脂粉末が、更に特開平１１−２７９３６１号公報には、同様の目的で、カルボキシエチル基等の特定構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体を用いたエマルジョン粉末が、それぞれ記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が上記の公知技術について検討を行ったところ、特開平７−１５７５６５号公報記載の再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、再分散性や皮膜の耐水性は改善されているものの、まだまだ充分とは言えず、更にエチレン性不飽和単量体に、ビニルエステル系単量体を用いた場合、再分散粉末の耐アルカリ性が悪く、その他のエチレン性不飽和単量体を用いた場合には、耐アルカリ性は改善されるものの、乳化重合の際に重合安定性が著しく低下し、良好なエマルジョンを得ることが困難となることが判明した。
更に特開平９−１５１２２１号公報、特開平１１−２６３８４９号公報、特開平１１−２７９３６１号公報に記載の合成樹脂粉末は、再分散性、造膜性、耐ブロッキング性に改善は見られるものの、まだまだ充分とは言えず、また耐水性も十分ではなく更なる改良が望まれているのが現状である。
即ち、本発明の目的とするところは、再分散性、造膜性、耐水性、耐ブロッキング性と言った性能に特に優れた合成樹脂粉末を得ることに加えて、該エマルジョン粉末を製造する際の乳化重合安定性の改善をも目的とするものである。
【０００５】
そこで、本発明者等はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種を乳化重合して得られたエマルジョン中の重合体粒子の表面に、アセト酢酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６のポリビニルアルコール系樹脂が吸着し、これを乾燥してなる再分散性合成樹脂粉末が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、13Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodiumsaltを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）dyad＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）dyad＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）dyad＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基及び／又はＯ−アセト酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記（１）式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）  ・・・（１）
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は13Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時の酢酸基及び／又はアセト酢酸基のモル分率を示すものである〕
【発明の実施の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、特定のポリビニルアルコール系樹脂が吸着したもので、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としては、エマルジョン重合に多く用いられるモノマーが主として挙げられ、ビニルエステル系モノマー、アクリル系モノマー、ジエン系モノマー等であり、その他のモノマーとしては、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アリル系モノマー等が挙げられる。
【０００９】
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が、アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等をそれぞれ挙げることができる。
【００１０】
更に、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類が、アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等が、ニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルニトリル等が、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が、アリル系モノマーとしては、酢酸アリル、塩化アリル等がそれぞれ挙げることができる。
【００１１】
また、上記以外にも、フマール酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、合成樹脂粉末の耐アルカリ性を考慮すれば、（メタ）アクリル系エステル、スチレン、ブタジエン系モノマーの組合せが好ましい。
【００１２】
上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
【００１３】
本発明においては、上記の如きエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に吸着されるポリビニルアルコール系樹脂が、特定の官能基を有し、かつブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６であることを最大の特徴とするもので、かかるポリビニルアルコール系樹脂について説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある）が有する官能基としては、アセト酢酸基或いはメルカプト基であり、これらの官能基を有するＰＶＡ（以下、官能基含有ＰＶＡと称することがある）について順次説明をする。
【００１５】
〔アセト酢酸基含有ＰＶＡ〕
本発明に用いられるアセト酢酸基含有ＰＶＡ（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）は、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸を反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を本発明の目的を阻害しない範囲において用いることもできる。
【００１６】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１７】
ＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡのケン化度や平均重合度は特に制限されないが、得られるＰＶＡのケン化度の下限は８５モル％が好ましく、上限は９９モル％（更には９８モル％、特には９５モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８５モル％未満では、ＰＶＡに曇点が発現して乳化剤としての使用温度が制限され、逆に９９モル％を越えると再分散性が低下して好ましくない。
【００１８】
また、得られるＰＶＡの平均重合度の下限は５０（更には１００）が好ましく、上限は２０００（更には１５００、特には６００）とすることが好ましく、かかる重合度が５０未満のＰＶＡを工業的に製造することは困難であり、逆に２０００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下したりして好ましくない。
【００１９】
更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定されないが、後述のジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが好ましく、その粒度としては下限が５０メッシュ（更には８０メッシュ）が好ましく、上限は４５０メッシュ（更には３２０メッシュ）のものが好ましい。
【００２０】
また、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類及び水分を数重量％含むことがあるが、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００２１】
また、本発明においては、上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして用いることも可能である。
【００２２】
上記の如く得られたＰＶＡにアセト酢酸基を導入するにあたっては、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
以下、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００２３】
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００２４】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量部（更には０．５〜５０重量部、特には５〜３０重量部）の有機酸を共存させるのが適当である。かかる範囲外では、アセト酢酸エステル化度（以下、ＡＡ化度と略記することがある）分布の不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向があり、又、ゲル等が生じたりする場合もあり、好ましくない。
【００２５】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００２６】
また、ジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００２７】
アセト酢酸エステル化（以下、ＡＡ化と略記することがある）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００２８】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量の下限は０．０１モル％（更には０．０３モル％、特には０．０５モル％）が好ましく、上限は６モル％（更には４．５モル％、特には４．０モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．０１モル％未満では本発明の作用効果を十分に得られないことがあり、逆に６モル％を越えるとエマルジョンの安定性が低下したり、噴霧乾燥時に凝集物ができやすくなったりして好ましくない。
【００２９】
かくしてＡＡ化ＰＶＡが得られのであるが、本発明においては、かかるＰＶＡのブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６であることが必要で、かかるブロックキャラクターが０．３未満のＰＶＡは工業的に製造することが困難で、逆にブロックキャラクターが０．６を越えるときは乳化重合安定性や再分散性が不良となって本発明の目的を達成することが困難となる。
かかるブロックキャラクターの好ましい上限は０．５５である。
【００３０】
かかるブロックキャラクター［η］を調整するには、上記のケン化反応時に酢酸基をブロック性が高い状態で残存させておき、その後アセト酢酸エステル化すればよく、該ブロック性を上げる手段としては、誘電率の低い溶剤を３〜４０重量％（更には５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％）含有させる方法、ケン化温度を４０〜５０℃に上げる方法、ケン化時の樹脂分を上げる方法、ケン化反応系内の水分をなくする方法等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより可能となる。
なお、かかる誘電率の低い溶剤としては、３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤を用いることが好ましく、かかる誘電率が３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤としては、メタノール（３１．２c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル（７．０３c.g.s.e.s.u.）、イソプロピルアセテート（６．３c.g.s.e.s.u.）、トリクロロエチレン（３．４２c.g.s.e.s.u.）、キシレン（２．３７c.g.s.e.s.u.）、トルエン（２．３８c.g.s.e.s.u.）、ベンゼン（２．２８c.g.s.e.s.u.）、アセトン（２１．４c.g.s.e.s.u.）等を挙げることができ、好適には酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が用いられる。
【００３１】
〔メルカプト基含有ＰＶＡ〕
本発明に用いられるメルカプト基含有ＰＶＡは、酢酸ビニルの重合時に連鎖移動剤としてメルカプト基を有する化合物を共存させて重合した後にケン化することにより得ることができ、かかるメルカプト基を有する化合物としては、例えば、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等の有機チオール酸を挙げることができる。
【００３２】
上記の如きメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として用いて、酢酸ビニルを重合するにあたっては、下記の関係式（１）に従って、目的とする重合度に応じたメルカプト基を有する連鎖移動剤（例えば有機チオール酸）の初期仕込量を決めて重合を開始して、その後、連鎖移動剤の消費速度に合わせて下記の関係式（２）に従って連鎖移動剤を追加仕込みするようにすればよい。
１／Ｐ＝Ｃｍ＋Ｃｓ（［Ｓ］／［Ｍ］）＋Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）・・・(１)
追加仕込量＝Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）×Ｒｐ                    ・・・(２)
ここで、Ｐは重合度、Ｃｍはモノマーに対する連鎖移動定数［４．８×１０-3×ｅ(-1096/T)］、Ｃｓは溶媒に対する連鎖移動定数［２．０×１０-4（６０℃）］、Ｃｘは連鎖移動剤の連鎖移動定数、［Ｓ］は溶媒濃度（mol/l）、［Ｍ］はモノマー濃度（mol/l）、［Ｘ］は連鎖移動剤の初期添加濃度（mol/l）、Ｒｐは重合速度（mol/l/sec）である。尚、Ｔは重合温度（Ｋ）を示す。
【００３３】
次いで、ケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、上記のＡＡ化ＰＶＡの製造時と同様に行えばよい。
かくして、メルカプト基含有ＰＶＡが得られるのであるが、かかるＰＶＡのケン化度、平均重合度は、上記のＡＡ化ＰＶＡに準ずることが好ましい。
【００３４】
また、本発明では、かかるメルカプト基含有ＰＶＡのブロックキャラクターも上記のＡＡ化ＰＶＡと同様の値にコントロールする必要があり、かかるコントロールの方法については、特に限定されないが、工業的にはケン化工程において、種々の誘電率の溶剤の共存下でアルカリケン化を行うことでコントロールが可能となる。特に、ケン化時の溶媒の誘電率として、３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤を用いることが好ましく、かかる誘電率が３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤としては、メタノール（３１．２c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル（７．０３c.g.s.e.s.u.）、イソプロピルアセテート（６．３c.g.s.e.s.u.）、トリクロロエチレン（３．４２c.g.s.e.s.u.）、キシレン（２．３７c.g.s.e.s.u.）、トルエン（２．３８c.g.s.e.s.u.）、ベンゼン（２．２８c.g.s.e.s.u.）、アセトン（２１．４c.g.s.e.s.u.）等を挙げることができ、好適には酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が用いられる。
【００３５】
また、ケン化時の温度や樹脂分は、特に限定されないが、該温度はケン化溶媒の沸点よりやや低めとすることが好ましく、ケン化時の樹脂分は３０〜６５重量％（更には４０〜５０重量％）とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、上記の如きエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、上記の如き官能基含有ＰＶＡが吸着されているもので、かかる粉末を得る方法については特に限定されないが、通常は、かかるＰＶＡを含有する該重合体のエマルジョン（溶液）を得た後、かかるエマルジョンを乾燥させることにより得ることができる。
かかる方法について、以下に説明するがこれに限定されるものではない。
【００３７】
エマルジョンを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、▲１▼水、官能基含有ＰＶＡ及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、▲２▼水、官能基含有ＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を官能基含有ＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３８】
官能基含有ＰＶＡの使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００３９】
かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００４０】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００４１】
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、上記の官能基含有ＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４２】
又、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４３】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４４】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４５】
また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性を向上させる意味で、本発明のポリビニ−ルアルコール系樹脂を乳化剤としながら、水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ（さらには１０〜２００ｐｐｍ）共存させることが好ましい。
かかる水溶性重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としては、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては、アクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得ららアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリルエマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００４６】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は、油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが、粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
かかる油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００４７】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００４８】
更に得られるエマルジョンには、必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
かくして得られたエマルジョンは、水分が除去されて本発明の再分散性合成樹脂粉末となるのであるが、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
【００４９】
乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００５０】
又、再分散性エマルジョン粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行う得る点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００５１】
抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
かくして本発明の再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより、容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができる。
【００５２】
かかるエマルジョンは、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末は、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用で、かかる用途について説明する。
【００５３】
セメントやモルタルの混和剤として用いるときは、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後（５〜３０重量部、更には１０〜３０重量部）とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面も考慮すれば１０重量部前後（５〜１５重量部、更には８〜１２重量部）とすることが好ましい。
【００５４】
かかる合成樹脂粉末の配合にあたっては、イ）予めセメントに混合（配合）しておく、ロ）予め水に混合（配合）しておく、ハ）セメントと水と同時に混合する、等の方法が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００５６】
［ＰＶＡ▲１▼の製造］
溶液重合により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度３００：ポリ酢酸ビニルを完全ケン化してＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）４８部、メタノール３８部及び酢酸メチル１４部からなる溶液を調製後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、４０℃に昇温して触媒として２％水酸化ナトリウムのメタノール溶液を３部仕込み、ケン化を１．５時間行った。その後、酢酸で中和を行ってケン化を停止させ、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．０モル％（残存酢酸基９．０モル％）のＰＶＡ粉末を得た。次いで、得られたＰＶＡ粉末２００部をニーダーに仕込み、酢酸２０部を加えて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温後、ジケテン３部を４時間かけて滴下し、さらに３０分反応させて、ＡＡ基含有量１．０モル％、ブロックキャラクター０．４０、ケン化度９１．０モル％、平均重合度３００のＰＶＡ▲１▼を得た。
上記のＰＶＡ▲１▼の製造に準じて、以下のＰＶＡ▲２▼〜▲７▼を製造した。なお、ＰＶＡ▲３▼、▲４▼については、ジケテンを反応させる代わりにポリ酢酸ビニルの重合時にチオ−ル酢酸を連鎖移動剤として用いて重合を行った。
【００５７】
0004761650.tif 000002
【００５８】
［ＰＶＡ-Xの製造］
上記と同様のポリ酢酸ビニル（平均重合度３００）の４０％メタノール溶液１００部を還流冷却器を備えたニーダーに仕込んで、還流を起こすまで昇温し、還流が始まった時点で、触媒として硫酸０．５部を仕込んでケン化を１７時間行った。その後、水酸化ナトリウムで中和を行ってケン化を停止させ、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．０モル％（残存酢酸基９．０モル％）のＰＶＡ粉末を得た。次いで、上記と同様にジケテンを反応させて、ＡＡ基含有量１．０モル％、ブロックキャラクター０．８０、ケン化度９１．０モル％、平均重合度３００のＰＶＡ-Xを得た。
上記のＰＶＡ-Xの製造に準じて、以下のＰＶＡを製造した。なお、ＰＶＡ-Yについては、ジケテンを反応させる代わりにポリ酢酸ビニルの重合時にチオール酢酸を連鎖移動剤として用いて重合を行た。また、ＰＶＡ-Zについては、ジケテンを反応させなかった。
0004761650.tif 000003
【００５９】
実施例１
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、上記のＰＶＡ▲１▼１０部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝５５／４５重量比）１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの重合モノマー９０部を４時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョン（Ｉ）を得た。
上記で得られたエマルジョン（Ｉ）の重合安定性を調べるために、該エマルジョンを水で希釈して、１００メッシュの金網で濾過し、金網上に残った樹脂分を１０５℃で３時間乾燥後にその樹脂分の重量を測定して、下記の式より粗粒子量（％）を算出した。
粗粒子量（％）＝（金網上の乾燥樹脂分重量／エマルジョンの固形分重量）×１００
【００６０】
次いで、上記得られたエマルジョン（Ｉ）を、エマルジョンの固形分に対して５％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）の存在下にて、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥して、再分散性合成樹脂粉末を得た。
得られた再分散性合成樹脂粉末について以下の評価を行った。
【００６１】
（耐ブロッキング性）
得られた再分散性合成樹脂粉末を円筒形の容器に入れて、上部から３０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間放置後、該荷重を取り除いてその時の該粉末の状況を目視観察した。評価基準は下記の通りである。
○  −−−  ブロッキングの発生無し
△  −−−  一部ブロッキングが発生
×  −−−  ブロッキングが著しく全体が塊になっていた
【００６２】
（再分散性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、分散状態を調べた。評価基準は下記の通りである。
○  −−−  再分散液の３２５メッシュオンが１０％未満
△  −−−  再分散液の３２５メッシュオンが１０〜４０％未満
×  −−−  再分散液の３２５メッシュオンが４０％以上
【００６３】
（造膜性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、該再分散液を乾燥時の膜厚が約１００μｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させて、得られる皮膜物性を調べた。評価基準は下記の通りである。
○  −−−  均一で強靱な皮膜が得られた
×  −−−  均一で強靱な皮膜を形成しない
【００６４】
（耐水性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、該再分散液を乾燥時の膜厚が約０．２ｍｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させた。次いで該ガラス板を新聞紙の上に置いて、該ガラス板の上部から表面の樹脂皮膜上に水滴を約０．１ｃｃ滴下して新聞紙の文字（８ポイントの大きさ）が判読不可能となるまでの時間を調べた。評価基準は下記の通りである。
○  −−−  ３０秒以上
△  −−−  ５〜３０秒未満
×  −−−  ５秒未満
【００６５】
更に上記で得られた再分散性合成樹脂粉末を用いて、モルタル組成物（セメント１００部、再分散性合成樹脂粉末１０部、砂３００部、水６０部）を調整し、該組成物のスランプ値及び該組成物から得られる硬化物の諸物性（曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率、耐衝撃性）を以下の要領で測定した。
【００６６】
（スランプ値）
ＪＩＳ  Ａ  １１７３に準拠して測定。
（曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率）
ＪＩＳ  Ａ  ６２０３に準拠して測定。
【００６７】
（耐衝撃性）
モルタル組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×０．３５ｃｍに硬化成形して、２０℃、６５％ＲＨで２５日間養生後、鋼球（約６７ｇ）を硬化物の表面に落下させて、該硬化物が破壊される時の鋼球の落下高さ（ｃｍ）を調べた。
【００６８】
実施例２
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ▲１▼の水溶液１００部を仕込んで、希硫酸でｐＨ＝４に調整し、スチレン６０部及びｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。
次いで、系を窒素置換した後、ブタジエン４０部を圧入して７０℃まで昇温して重合を行って、固形分４９．５％のスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００６９】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲２▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７０】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲３▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７１】
実施例５
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲４▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７２】
実施例６
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲５▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７３】
実施例７
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲６▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７４】
実施例８
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲７▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７５】
実施例９
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、上記のＰＶＡ▲１▼１０部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝５５／４５重量比；モノマー全量１００部に対してアゾビスイソブチロニトリル０．２部を溶解）１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。初期重合を３０分間行い、残りの重合モノマー９０部を４時間かけて滴下た。なお、重合開始２時間後（重合率４２％時）にチオシアン酸アンモニウムを仕込みモノマー全量に対して１００ｐｐｍ添加した。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７６】
実施例１０
実施例９において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２５０ｐｐｍとした以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７７】
実施例１１
実施例９において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２００ｐｐｍとし、さらに、重合開始２．５時間後（重合率５３％時）に仕込んだ以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７８】
実施例１２
実施例９において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２００ｐｐｍとし、さらに、重合開始１時間後（重合率１８％時）に仕込んだ以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７９】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ-Xを用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００８０】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ-Yを用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００８１】
比較例３
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ-Zを用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の乳化重合を行ったが、重合中に凝集が見られ、良好なエマルジョンが得られず、これ以降の評価は行わなかった。
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
【００８２】
0004761650.tif 000004
【００８３】
0004761650.tif 000005
【００８４】
【発明の効果】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、特定のＰＶＡが吸着しているため、耐ブロッキング性や再分散性、造膜性、耐水性等に優れ、かかる樹脂粉末は、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）等のエマルジョン用途に有用で、特にセメントやモルタルの混和剤として有用である。