(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
橋掛け基Ｂによって結合されたペンダント基Ａを有するポリマーＰ：
【化１】
0004820513.tif 000021
（式中、ｓは、１〜５０，０００の範囲であり、
ポリマーＰは、ポリマー又はオリゴマー１）〜１０）：
１）式
【化２】
0004820513.tif 000022
（式中、ｍ＋ｎは、１０〜５０，０００である）
のポリエチレンイミン、
２）式
【化３】
0004820513.tif 000023
（式中、ｎは、０〜１０の範囲である）
のオリゴマー性エチレンアミン、
３）式
【化４】
0004820513.tif 000024
の単位１〜８０００及び式
【化５】
0004820513.tif 000025
の単位０〜８０００を含むランダムジアリルアミノコオリゴマー又はコポリマー、
４）式
【化６】
0004820513.tif 000026
（式中、ｎは、１０〜５０００の範囲であり、Ｘは、ＮＨ2、ＮＨＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3である）
のポリアクリルアミド、
５）
【化７】
0004820513.tif 000027
（式中、ｌは、０〜８０００の範囲であり、ｍは、１〜８０００の範囲であり、ｎは、０〜８０００の範囲である）
の重合から形成されるランダムコオリゴマー又はコポリマー、
６）式
【化８】
0004820513.tif 000028
（式中、ｎは、５〜８０００の範囲である）
のジオール、
７）
【化９】
0004820513.tif 000029
（式中、ｎは、５〜８０００の範囲である）
８）
【化１０】
0004820513.tif 000030
（式中、ｎは、１〜１０の範囲であり、ｍは、１〜５００の範囲であり、Ｒは、水素又は炭素１〜４個のアルキルである）
９）
【化１１】
0004820513.tif 000031
（式中、ｎは、５〜４０００の範囲であり、ｍは、５〜４０００の範囲である）
のランダムコポリマー、
１０）式
【化１２】
0004820513.tif 000032
（式中、ｎは、１〜１００の範囲である）
のジメチルアミンとエピクロロヒドリンとのコポリマー
から選択され、
基Ａは、式Ｉ又はＩＡ
【化１３】
0004820513.tif 000033
（式中、
Ｇは、水素、アミノ、ヒドロキシル又はシアノであり、
Ｅは、オキシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシル、オキソもしくはカルボキシルによって置換されているか、酸素もしくはカルボキシルによって中断されているアルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アラルキル、アラルコキシ、アシル、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、ＲＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒは、脂肪族又は芳香族基である）又はクロロである）
の基であり、
橋掛け基Ｂは、直接結合、カルボニル又は以下の式３〜１２及び１４
【化１４】
0004820513.tif 000034
の一つから選択される）
を含む安定剤。
【請求項２】
パルプ又は紙の白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を増強する方法であって、前記パルプ又は紙を、請求項１記載のポリマー性安定剤で処理することを含み、前記ポリマー性安定剤の量が、前記パルプ又は紙を基準にして０．００１〜５重量％である方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、リグニンをまだ含有するパルプ又は紙において白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を増強するのに有用である、ニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の基を含む新規なポリマー安定剤に関する。この性能は、しばしば、ＵＶ吸収剤、ポリマー抑制剤、ニトロン、蛍光増白剤及び金属キレート化剤からなる群より選択される１種以上の共添加物の存在によってさらに増強される。ヒドロキシルアミンもしくはそれらの塩、ベンゾトリアゾール又はベンゾフェノンＵＶ吸収剤と、金属キレート化剤との組み合わせが特に有効である。
【０００２】
発明の背景
高収率及び超高収率の木材パルプは、特に屋内蛍光及び昼光の近紫外線（波長３００〜４００nm）に露光すると、急速な光誘発変色を起こす。この特性が、その用途を短命な価値の低い紙製品に限定する。高収率及び超高収率の木材パルプは、高い白色度にまで漂白することができる。この白色度を変色に対して安定化させることができるならば、これらの漂白された高収率パルプは、より高価な完全に漂白した低収率の化学パルプのかなりの量に代替することができよう。
【０００３】
この変色は、約２０〜４５重量％に及ぶ高収率パルプの実質的なリグニン含有率に起因する。フェノキシ基が反応機構における主要な中間体である。いくつかの光誘発反応、たとえばフェノール基からの水素原子の引き抜き、フェナシルアリールエーテル基のアリールエーテル結合の開裂又はリグニン中の飽和アリールグリセロールβ−アリールエーテル構造から形成されるケチル基の分解がそれらの形成を説明づけると示唆されている。フェノキシ基は、C. Heitnerによって「Photochemistry of Lignocellulosic Materials」(C. Heitner, J. C. Sciano, eds.; ACS Sym. Ser. 531, 1-25 (1993)）で教示されているように、他の酸素中心の基（アルコキシ、ペルオキシ、ヒドロキシ及びペルヒドロキシ）によって酸化されると、黄色のクロモフォアを形成する。
【０００４】
I. E. ArakinらのKhymiya drevesiny（木材の化学）1982, No. 2, 114及びA. D. Sergeevらの同書1984, No. 5, 20は、イミノオキシル基、たとえばＴＥＭＰＯ（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の使用が、一段階の酸素ソーダ（アルカリ）工程を使用する木材の脱リグニン化に有用であることを開示したが、そのような処理された木材から製造された紙又はパルプの光誘発変色の防止に関してＴＥＭＰＯによって提供される活性を挙げてもいないし示唆してもいない。
【０００５】
ＥＰ７１７，１４３及びＷＯ９７／３６０４１は、リグニン及びリグニン含有物質を変化、還元又は漂白するための、酸化触媒及びＮ−ヒドロキシル媒介化合物、たとえばＮ−ヒドロキシフタルイミド又はジアルキルヒドロキシルアミンを含む多成分系を記載している。これらの参考文献は、木材の脱リグニン化に向けられている。そのような処理された木材から製造される紙又はパルプの光誘発変色を防ぐ際にＮ−ヒドロキシル化合物によって提供される活性を挙げてもいないし示唆してもいない。
【０００６】
V. I. KhodyrevらのVysokomol soyed, A29, No. 3, 616 (1987)〔Polymer Sci. U.S.S.R., 29, No. 3, 688 (1987)〕は、酸素による光開始酸化がセルロース繊維材料、たとえば亜麻又は綿の風化を生じさせ、セルロースの光安定性を光安定剤、たとえばＵＶ吸収剤、ベンゾフェノール類及び１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンによって改善しうることを示している。ＵＶ吸収剤は保護を提供せず、実際には有害である。著者は、安定なニトロキシル基がセルロース中のアルキル基と反応してその健全な安定化活性を提供すると記している。この安定化活性を木材パルプ及び／又はそれから製造された紙にうまく応用できることを著者は示唆してはいない。
【０００７】
M-K. SylerらのJ. Assn. Paper Pulp Tech, 29, 135 (1990)は、選択された金属塩、たとえば硫酸マグネシウム及び低級アルカン酸が漂白パルプにおける色反転を抑制することを示している。
【０００８】
P. Fornier de VioletらのCellulose Chem. Tech., 24, 225 (1995)は、ＵＶ吸収剤及び水素供与剤、たとえばチオール、アスコルビン酸などの使用は、過酸化水素で漂白された木材パルプの光誘発変色を防ぐのに役立つが、連鎖開裂剤、たとえば立体障害フェノール類及び立体障害アミン（＞Ｎ−Ｈ又は＞Ｎ−ＣＨ2−基を有する）は、光誘発変色の防止に効果はなく、悪影響を及ぼすことさえあることを示している。
【０００９】
R. Agnemoらの6th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Appita, 1991は、遊離ヒドロキシル基＋リグニンがパルプ及び紙における望ましくない光黄変につながることを確認した。
【００１０】
S. OmoriらのJ. Assn. Paper Pulp Tech, 48, 1388 (1993)は、光反転に対する酸化防止剤及びＵＶ吸収剤の効果を記載し、酸化防止剤とＵＶ吸収剤との組み合わせが色反転を防ぎ、その活性において相乗効果を示すと結論付けている。
【００１１】
M. Paulssonらの8th International Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, 1995は、未漂白の紙又は過酸化水素で漂白されたＴＭＰパルプの効率的な光安定化をアセチル化によって達成しうることを示している。
【００１２】
メカニカルパルプの黄変を抑止するために提案されている異なる手法が数多くある。これらは、ラジカルスカベンジャ及び酸化防止剤、ＵＶスクリーン、形成後のクロモフォアの脱離、アルキル化又はアセチル化によるリグニンの化学的変性、ポリマー抑制剤及び組み合わせて使用される２種の共添加物を含む。Z-H. WuらのHolzforschung, 48, (1994), 400は、ラジカルスカベンジャ、たとえばフェニル−Ｎ−tert−ブチルニトロンを使用して、機械パルプ化の間のクロモフォアの形成を減らし、より光安定性のパルプを得ることを論じている。
【００１３】
C. Heitnerの「Chemistry of Brightness Reversion and It Control, Chapter 5」Pulp Bleaching-Principles and Practice, C. W. Dence, D. W. Reeve, Eds., TAPPI, Atlanta, 1996, pp 183-211は、リグニン含有パルプ、たとえばサーモメカニカル（ＴＭＰ）及びケミサーモメカニカル（ＣＴＭＰ）パルプの熱及び光誘発黄変における現在の技術水準を要約して、これらの望ましくない影響の深刻さを示しながら、この問題に対するために使用される当時の従来技術方法を概説している。これらは、漂白、ホスファイト、ＵＶ吸収剤、ポリアルキレングリコール及びラジカルスカベンジャ、たとえばアスコルビン酸、チオール、チオエーテル、ジエン及び脂肪族アルデヒドならびにキレート化剤、たとえばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の使用を含む。著者は、多くの進展が成されたが、リグニン含有パルプ及び／又は紙の白色度の損失及び望ましくな黄変に対する成果のある実際的な解決方法を見いすまでにはまだ多くを達成しなければならないと結論づけている。
【００１４】
同時係属出願０９／１１９，５６７号、０９／２３４，２５３号、６０／１１６，６８７号及び６０／１１６，６８８号は、選択された立体障害アミンニトロキシド、立体障害アミンヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミン又はそれらの塩を選択されたＵＶ吸収剤及び金属キレート化剤と組み合わせて使用することが、有意量のリグニンをまだ含有するメカニカル又はケミカルパルプ又は紙、特にメカニカルパルプ又は紙における白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を高めると見られる潜在的な解決方法を記載している。
【００１５】
本発明は、単独で又はＵＶ吸収剤、金属キレート化剤及び／又は蛍光増白剤と組み合わさって、リグニンをまだ含有するパルプ又は紙における白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を高めるのに有用であるニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の基を含有する新規なポリマー材料を提供する。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明は、水適合性、すなわち水溶性又は水分散性であり、パルプ及びそれから製造された紙に対して高い親和力を有するペンダントニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシアンモニウム塩の基を有する新規なポリマー材料を開示する。これらの安定剤を、単独で又はＵＶ吸収剤、金属キレート化剤、蛍光増白剤、硫黄含有抑制剤、リン含有化合物、ニトロン、ベンゾフラン−２−オン及び／又は安定化ポリマーと組み合わせて、リグニンをまだ含有するパルプに適用すると、効果的な光及び熱安定性が達成される。
【００１７】
本安定剤は、ペンダント基Ａを有するポリマーＰを含む。基Ａは、橋掛け基ＢによってポリマーＰに結合している。
【００１８】
【化１７】
0004820513.tif 000002
【００１９】
ポリマーＰは、以下のポリマー又はオリゴマーから選択される。
１）分子量５００〜２，０００，０００のポリエチレンイミン
【００２０】
【化１８】
0004820513.tif 000003
【００２１】
２）オリゴマーエチレンアミン
【００２２】
【化１９】
0004820513.tif 000004
【００２３】
式中、ｎは、０〜１０、好ましくは１〜３の範囲である。
３）式
【００２４】
【化２０】
0004820513.tif 000005
【００２５】
（式中、ｎは、０〜８０００、好ましくは２〜８０００、特に２〜１００の範囲であり、ｍは、１〜８０００、好ましくは１〜１００の範囲である）
の構造単位を含むランダムジアリルアミノコポリマー
４）式
【００２６】
【化２１】
0004820513.tif 000006
【００２７】
（式中、ｎ＝１０〜５０００であり、Ｘは、ＮＨ2、ＮＨＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3である）
のポリアクリルアミド
５）
【００２８】
【化２２】
0004820513.tif 000007
【００２９】
（式中、ｌ＝０〜８０００、好ましくは０〜１０００であり、ｍ＝１〜８０００、好ましくは３〜１０００であり、ｎ＝０〜８０００、好ましくは０〜１０００である）
のランダムオリゴマー又はポリマー
６）
【００３０】
【化２３】
0004820513.tif 000008
【００３１】
式中、ｎ＝５〜１０００である。
７）
【００３２】
【化２４】
0004820513.tif 000009
【００３３】
（式中、ｎ＝５〜８０００である）
８）
【００３４】
【化２５】
0004820513.tif 000010
【００３５】
式中、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜５００であり、Ｒは、水素又は炭素１〜４個のアルキルであり、末端基は、好ましくはＯＨである。
９）
【００３６】
【化２６】
0004820513.tif 000011
【００３７】
（式中、ｎ＝５〜４０００であり、ｍ＝５〜４０００である）
のランダムコポリマー
１０）
【００３８】
【化２７】
0004820513.tif 000012
【００３９】
（式中、ｎ＝１〜１００である）
のジメチルアミンとエピクロロヒドリンとのコポリマー
【００４０】
側鎖−Ｂ−Ａの結合のためのこれらのポリマー上の反応部位はアミノ基（普通はアミド基ではない）及びＯＨ基であり、通常は水素原子が側鎖−Ｂ−Ａによって置換されている。たとえばポリマー（５）中に存在するような第三級アミノ基は、第四級アミノ基の形成と反応して、たとえばポリマー（５）とで、式
【００４１】
【化２８】
0004820513.tif 000013
【００４２】
の単位を与えることができる。
【００４３】
側鎖の数ｓは、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００、もっとも好ましくは２〜１００、特に２〜５０である。
【００４４】
基Ａは、式Ｉ又はＩＡ
【００４５】
【化２９】
0004820513.tif 000014
【００４６】
（式中、ピペリジン環の４位置（点線）が上記ポリマー構造に結合し、
Ｇは、水素、アミノ、ヒドロキシル又はシアノであり、
Ｅは、オキシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシル、オキソもしくはカルボキシルによって置換されているか、酸素もしくはカルボキシルによって中断されているアルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アラルキル、アラルコキシ、アシル、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、ＲＮ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（Ｒは、脂肪族又は芳香族基である）又はクロロである）
の基である。
【００４７】
これらの定義に該当するアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、メチル、エチル、プロピル、たとえばｎ−もしくはイソプロピル、ブチル、たとえばｎ−、イソ−、sec−及びtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。アルコキシは、Ｏ−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコキシである。シクロアルキルは通常、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、好ましくはシクロへキシルである。アルケニルオキシは通常、Ｃ3〜Ｃ12アルケニルオキシ、特にアリルオキシである。アラルキル及びアラルコキシは通常、炭素原子７〜１５個であり、好ましくはＣ7〜Ｃ15フェニルアルキル又はＣ7〜Ｃ15フェニルアルコキシである。アシルは、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル−ＣＯ、特にアセチル、Ｃ2〜Ｃ3アルケニル−ＣＯ、ベンゾイルである。脂肪族又は芳香族基としてのＲは、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル、シクロへキシル、Ｃ2〜Ｃ3アルケニルである。
【００４８】
橋掛け基Ｂは、以下の式（１）〜（１７）の二価基の一つからなる。
【００４９】
【化３０】
0004820513.tif 000015
【００５０】
本安定剤は、当該技術で公知であるか、本実施例で説明する方法にしたがって又はそれと同様にして、式（１）〜（１０）のポリマーを当該技術で公知の適当なエダクトと反応させることによって得られる。たとえば、直接結合（橋掛け１）は、第一級又は第二級アミン基を含むポリマーとの１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの還元アミノ化によって形成することができる（March, J Advanced Organic Chemistry-4th Ed. Wiley-Interscience: New York, 1992 pp 900-902）。１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン（Cunkle、米国特許第６，０８０，８６４号）中のエポキシドを選択ポリマー中のヒドロキシル又はアミン基と反応させることにより、橋掛け基３を有する安定剤を得ることることができる（March, J Advanced Organic Chemistry-4th Ed. Wiley-Interscience: New York, 1992 pp 391 and 416）。ポリマーと１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシ−ピペリジン又は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボキシメトキシ）ピペリジン（Cunkle、米国特許第６，０８０，８６４号）との間でエステル又はアミドを形成することにより、橋掛け基２及び４をそれぞれ有する安定剤を得ることができる。選択ポリマー中のアミン基を４−（ω−ブロモアルコキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体（Bossmann, S. H., et al. Synthesis 1996, 1313）でアルキル化すると、橋掛け基９を含む安定剤を生成することができる。１−オキシル−４−（アクリロイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンへの選択ポリマー中の第一級及び第二級アミン基のマイケル付加（Karrer, F. E. Makromol. Chem. (1980), 181(3), 595-634）により、橋掛け基１１を有する安定剤を形成することができる。
【００５１】
多官能性化合物、たとえばコハク酸及びマレイン酸、１，６−ジイソシアナトヘキサンならびに塩化シアヌルを使用して、ヒドロキシル又はアミノ基と反応させて、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及び１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンのような化合物と選択ポリマーで橋掛けし、橋掛け基５〜８、１０、１２、１４及び１５を有する安定剤を生成することができる。
【００５２】
オキソ、ヒドロキシル、アミノ又はカルボキシル基を４位置に有するピペリジンエダクトは公知の化合物である。たとえば、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン及び１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシピペリジンは公知の化合物であり、商品（Aldrich Chemical Company）として得ることができる。
【００５３】
好ましくは、式Ｉ及びＩＡの基Ａに関して、Ｇは水素又はヒドロキシル、特に水素であり、式Ｉに関して、Ｅはオキシル又はヒドロキシルである。
【００５４】
ポリマーＰが１）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、１、２、３、４、５、７、９又は１１である。ポリマーＰが１）である場合、より好ましい橋掛け基Ｂは、１、３、９又は１１である。ポリマーＰが１）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは、１又は３である。ポリマーＰが２）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、１、２、３、４、５、７、９又は１１である。ポリマーＰが２）である場合、より好ましい橋掛け基Ｂは、１、３、９又は１１である。ポリマーＰが２）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは、１又は３である。ポリマーＰが３）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、２、３、４、５、７、９又は１１である。ポリマーＰが３）である場合、より好ましい橋掛け基Ｂは、３、９又は１１である。ポリマーＰが３）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは３である。ポリマーＰが４）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、３又は９である。ポリマーＰが４）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは３である。ポリマーＰが５）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、３又は９である。ポリマーＰが６）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、２、３、４又は９である。ポリマーＰが６）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは２である。ポリマーＰが７）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、２、３、４又は９である。ポリマーＰが７）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは２である。ポリマーＰが８）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、３又は９である。ポリマーＰが８）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは３である。ポリマーＰが９）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは、１、２、３、４、５、９又は１１である。ポリマーＰが９）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは３である。ポリマーＰが１０）である場合、好ましい橋掛け基Ｂは３又は９である。ポリマーＰが１０）である場合、もっとも好ましい橋掛け基Ｂは３である。
【００５５】
一般に、好ましい橋掛け基Ｂは、直接結合（１）、カルボニル（２）又は式３、４、５、７、９もしくは１１の基である。もっとも好ましい橋掛け基は、１、２、３又は９である。
【００５６】
本発明の好ましいポリマー安定剤は、上記ポリマー（１〜１０）の１種と、式III〜IXＡの化合物１種以上との反応生成物である。
【００５７】
【化３１】
0004820513.tif 000016
0004820513.tif 000017
【００５８】
式IX及びIXＡ中、Ｈａｌは、ハロゲン、特にＣｌ又はＢｒを意味し、式III〜IXＡ中、Ｅは、式Ｉに関して上記したとおりである。
【００５９】
より好ましくは、本発明の安定剤は、分子量５００〜２，０００，０００のポリエチレンイミン１）もしくはオリゴマーエチレンアミン２）もしくはポリマー８）と、式III〜IXＡの化合物１種以上との反応生成物、ランダムコポリマー３）と、式III〜IXＡの化合物１種以上との反応生成物、ポリアクリルアミド４）と、式IV、IVＡ、IX、IXＡの化合物１種以上との反応生成物、ランダムオリゴマーもしくはポリマー５）と、式IV、IVＡ、IX及びIXＡの化合物１種以上との反応生成物、ジオール６）と、式IV、IVＡ、VII、VIIＡ、VIII、VIIIＡ、IX及びIXＡの化合物１種以上との反応生成物、式
【００６０】
【化３２】
0004820513.tif 000018
【００６１】
のポリマー７）と、式IV、IVＡ、VII、VIIＡ、VIII、VIIIＡ、IX及びIXＡの化合物１種以上との反応生成物又はポリマー１０）と、式IV及びIVＡの化合物１種以上との反応生成物である。
【００６２】
もっとも好ましいものは、ポリエチレンイミン１）又はオリゴマーエチレンアミン２）又はランダムコポリマー３）又はポリマー８）又はポリマー１０）と、式III、IV又はIX（式中、ＨａｌはＣｌ又はＢｒであり、Ｅはオキシル又はＯＨである）の化合物１種以上との反応生成物である本発明のポリマー安定剤である。
【００６３】
本発明はまた、パルプ又は紙、特にリグニンをまだ含有するケミメカニカル又はサーモメカニカルパルプ又は紙の白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を増強する方法であって、
前記パルプ又は紙を、上記のいずれかの化合物の有効安定化量で処理することを含む方法に関する。
【００６４】
化合物の有効安定化量は、パルプ又は紙を基準にして０．００１〜５重量％である。好ましくは、有効安定化量は、０．００５〜２重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００６５】
共添加安定剤が存在する場合、共添加物の有効安定化量はまた、パルプ又は紙を基準にして０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜２重量％、もっとも好ましくは０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％である。
【００６６】
本化合物は、ＵＶ吸収剤、ポリマー抑制剤、硫黄含有抑制剤、リン含有化合物、ニトロン、ベンゾフラン−２−オン、蛍光増白剤、立体障害アミンヒドロキシルアミン及びその塩、立体障害アミンニトロキシド及びその塩、立体障害アミン及びその塩、ベンゾフラン−２−オンならびに金属キレート化剤からなる群より選択される少なくとも１種の安定剤の有効安定化量をさらに含むこともできる。
【００６７】
ＵＶ吸収剤を含む組成物が特に好ましい。ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール、ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、α−シアノアクリレート、オキサニリド、ベンゾキサジノン、ベンゾエート及びα−アルキルシンナメートからなる群より選択される。
【００６８】
好ましくは、ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール、ｓ−トリアジン又はベンゾフェノンであり、もっとも具体的にはベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤又はベンゾフェノンＵＶ吸収剤である。
【００６９】
典型的で有用なＵＶ吸収剤は、たとえば以下のものである。
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−αクミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、
３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）ヒドロケイ皮酸、
１２−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサドデシル３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−ヒドロシンナメート、
オクチル３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−ヒドロシンナメート、
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（４−（３−ドデシルオキシ*−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン（*は、Ｃ12-14オキシ異性体の混合物である）、
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−５，５′−ジスルホベンゾフェノン二ナトリウム塩、
２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びその塩、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びその塩、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′ジメトキシベンゾフェノン−５，５′−二ナトリウムスルホネート、ならびに
３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩（CIBAFAST（登録商標）W）
【００７０】
他の好ましい組成物は、ポリマー抑制剤、好ましくはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレングリコール）又はポリ（ビニルピロリドン）をさらに含む組成物である。
【００７１】
さらなる安定剤が硫黄含有抑制剤であるさらに別の好ましい組成物、好ましくはポリエチレングリコールジチオールアセテート、ポリプロピレングリコールジチオールアセテート、ポリブチレングリコールジチオアセテート、１−チオグリセロール、２−メルカプトエチルエーテル、２，２′チオジエタノール、２，２′−ジチオジエタノール、２，２′オキシジエタンチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−（２−メトキシエトキシ）−エタンチオール、グリコールジメルカプトアセテート、３，３′−ジチオプロピオン酸、ポリエチレングリコールジチオール、ポリプロピレングリコールジチオール、ポリブチレングリコールジチオール又はエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）。
【００７２】
他の好ましい組成物は、さらなる安定剤がリン含有化合物、好ましくはトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２′，２″−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト〕、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ナトリウムヒドロキシメチルホスフィネート、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトルジホスファイト、２，２′−エチリデンビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオロホスファイト又は２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジイル２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニルホスファイトである組成物である。
【００７３】
さらに別の好ましい組成物は、さらなる安定剤がベンゾフラン−２−オン、好ましくは５，７−ジ−tert−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである組成物である。
【００７４】
さらに他の好ましい組成物は、さらなる安定剤が金属キレート化剤、好ましくはクエン酸、ケト酸、グルコネート、ヘプタグルコネート、ホスフェート、ホスホネート及びアミノカルボン酸キレート化合物、たとえばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）である組成物である。
【００７５】
いくつかの好ましい組成物は、さらなる安定剤の混合物、たとえばＵＶ吸収剤とポリマー抑制剤との混合物又はＵＶ吸収剤と硫黄含有化合物との混合物又はＵＶ吸収剤とリン含有化合物の混合物又はＵＶ吸収剤と金属キレート化剤との混合物又はポリマー抑制剤と硫黄含有化合物との混合物又はポリマー抑制剤とリン含有化合物の混合物又は硫黄含有化合物とリン含有化合物との混合物又はＵＶ吸収剤とポリマー抑制剤と硫黄含有化合物との混合物又はＵＶ吸収剤とポリマー抑制剤とリン含有化合物との混合物又はＵＶ吸収剤とポリマー抑制剤と硫黄含有化合物とリン含有化合物との混合物又はＵＶ吸収剤とポリマー抑制剤と金属キレート化剤との混合物である。
【００７６】
いくつかの好ましい組成物は、さらなる安定剤が、立体障害アミンヒドロキシルアミンと少なくとも１種の光学増白剤、たとえば２，２′−〔（１，１′−ジフェニル）−４，４′−ジイル−１，２−エテンジイル〕ビス−ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩｛又はビス〔４，４′−（２−スチルベンスルホン酸）〕二ナトリウム塩｝（TINOPAL（登録商標）SK, Ciba）との混合物である組成物である。
【００７７】
好ましくは、組成物は、式Ｉ、II、III、ＩＡ、IIＡ又はIIIＡの化合物が低分子量であるか、親水性基を含有するか、低分子量であり、かつ親水性基を含有する組成物である。
【００７８】
本抑制剤添加系は、製造又は加工工程の間の多数の場所でパルプ又は紙に加えることができる。これらは、
ａ．待ち時間容器中のパルプスラリーへの添加、
ｂ．漂白段階又はその後、貯蔵、ブレンド又は移動容器中のパルプスラリーへの添加、
ｃ．シリンダ又はフラッシュ乾燥が後に続く漂白、洗浄及び脱水の間又はその後のパルプへの添加、
ｄ．クリーナの前後での添加、
ｅ．ペーパマシンヘッドボックスへのファンポンプの前後での添加、
ｆ．ペーパマシン白水への添加、
ｇ．サイロ又はセーブオールへの添加、
ｈ．サイズプレス、コータ又はスプレーバーを使用するプレス部での添加、
ｉ．サイズプレス、コータ又はスプレーバーを使用する乾燥部での添加、
ｊ．ウェーハボックスを使用するカレンダーでの添加、
ｋ．機械外コータ又はサイズプレス中の紙での添加、及び／又は
ｌ．カール制御装置中での添加
を含む。
【００７９】
明らかに、安定剤添加物を添加すべき正確な場所は、関係する具体的な装備、使用される正確な加工条件などに依存する。場合によっては、添加物を一つ以上の場所で加えると、最大の効果を得ることができる。
【００８０】
安定剤又は他の共添加物そのものが水溶性ではないならば、適用する前に標準的な方法によって分散又は乳化させることができる。あるいはまた、安定剤及び／又は共添加物は、配合して紙サイジング又は紙コーティング製剤にすることもできる。
【００８１】
本発明の安定剤はまた、有機物、特に有機ポリマーの光安定剤としても活性である。したがって、これらは、塊状ポリマー、たとえばポリオレフィン、フィルム、繊維又はコーティングに有利に適用することができる。この目的の基材、共添加物及び具体的な適用方法は、たとえば米国特許第５９４８８３６号明細書の３段３７行〜９段６１行（基材）、１段４６行〜３段３６行及び１７段６５行〜２５段３０行（共添加物）ならびに１７段３９〜６１行、２６段３３〜３９行及び同２６段５２行〜２７段１８行及び２８段１１〜１７行（適用方法）に記載されているような当該技術で公知であるものを含む。
【００８２】
以下の実施例は、説明のために過ぎず、本発明をいかなるふうにも限定しないと解釈されなければならない。
【００８３】
ハンドシート処理
すべての添加物は、適当な重量％の添加物組み合わせを、添加物が水溶性である場合には水性溶液又は１：１エタノール／ジオキサン中の溶液のいずれかとして、漂白したサーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）白色度正方形（４cm×４cm）に対し、注射器で注入することによって適用した。クランプで留めたシートを１日空気乾燥させた。
【００８４】
ハンドシートの白色度を、制御された強さ条件下の露光により、処理の前後で記録した。
【００８５】
処理したシートを、５７００Åでスペクトル最大出力を有し、通常のオフィス蛍光灯の約４３倍の合計出力を有する蛍光灯８個を含むファン冷却ライトボックス中で促進光誘発黄変に付すことにより、促進試験を実施した。蛍光灯は、照射されるハンドシートから約１０インチ離した。
【００８６】
処理したハンドシートを、通常のオフィス用白色蛍光灯の下、６フィートの公称距離で机の上に配置することにより、周囲試験を実施した。
【００８７】
いずれも場合も、ＩＳＯ白色度を光分解時間の関数としてトラッキングし、通常の方法でポストカラー番号（ＰＣ）に変換した。
【００８８】
ポストカラー（ＰＣ）番号は、以下のように定義する。
【００８９】
【数１】
0004820513.tif 000019
【００９０】
ただし、ｋ及びｓは、それぞれ吸収係数及び散乱係数であり、Ｒinfは、ＩＳＯ白色度の値である。
【００９１】
Ｒinfとクロモフォア濃度との関係は非線形であるが、ＰＣ数は、サンプル中のクロモフォアの濃度とほぼ線形に関係する。
【００９２】
低いＰＣ数は低い黄変を示すため、それが望ましい。
【００９３】
周囲試験条件を使用して、６０日後に未処理のＢＴＭＰハンドシートをKraftハンドシートに比較すると、ＢＴＭＰハンドシートは、約１０であるＰＣ数を有するが、Kraft紙は、約０．３９であるＰＣ数を有した。周囲光への露光後、Kraftハンドシートは、未処理のＢＴＭＰハンドシートよりも明らかに黄変が少なかった。
【００９４】
A. W. Speery SLM-110デジタル光度計によって計測すると、促進黄変実験（実施例１〜１０）の入射光束は、通常のオフィス蛍光灯の４３倍であった。ハンドシートの白色度をトラッキングし、同様に露光した未処理のシートの白色度と比較した。未処理のシートは、以下で理解されるように、黄変に対する有意な耐性を示した。
【００９５】
以下の実施例は、説明のために過ぎず、本発明をいかなるふうにも限定しないと解釈されなければならない。
【００９６】
実施例１
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン０．２０g（０．８８mmol）を、ポリエチレンイミン（Lupasol（商標）PS、ＢＡＳＦ、水中３３重量％、Ｍw７５０，０００、Ｍn６０，０００）６．０６gと水１３．９４gとの溶液に加えた。この溶液を周囲温度で２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンのすべてがポリエチレンイミンにグラフトされたことを示した。
【００９７】
実施例２
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを、水素雰囲気下、Ｐｔ／Ｃ水素化触媒を用いて、ポリエチレンイミンLupasol  PEI（Ｍw２５，０００、Ｍn１０，０００、無水）と反応させた。得られたポリエチレンイミンポリマーは、ペンダントヒドロキシルアミン基を有していた。
【００９８】
実施例３
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３−ブロモプロポキシ）ピペリジンをポリエチレンイミンLupasol PEI（Ｍw２５，０００、Ｍn１０，０００）と反応させた。得られたポリエチレンイミンポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【００９９】
実施例４
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４，７，１０−トリアザデシルオキシ）ピペリジン
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン２．２１g（９．７mmol）を、ジエチレントリアミン１．０g（９．７mmol）を水５０mlに激しく攪拌して溶解した溶液に滴下した。この混合物を１８時間攪拌した。減圧下で水を除去して、生成物３．２gを赤色の油状物として得た。
【０１００】
実施例５
１，７−ビス−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）１，４，７−トリアザヘプタン
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン２０．０g（０．１１７mol）、ジエチレントリアミン６．０g（０．０５８mol）、８％Ｐｔ／２％Ｐｄ担持炭０．５g及びメタノール１２０mlを含有するParrシェーカボトルを水素で加圧し、２時間振とうした。ろ過によって触媒を除去し、溶液を４０mlに濃縮した。エチルエーテル２００mlの添加によって生成物を白色固体として沈殿させた。融点１１８〜１２４℃
【０１０１】
実施例６
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）とジアリルアミン（ＤＡＡ）とのコポリマー（ＤＡＤＭＡＣ８７重量％、ＤＡＡ１３重量％、Ｍw２５０，０００）の２０％水性溶液２５gを水２５gで希釈した。５０％水性ＮａＯＨによってｐＨを９．６に調節した。１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン０．７７g（３．４mmol）を溶液に加え、反応物を室温で１８時間激しく攪拌した。この溶液を酢酸エチル５０mlで２回抽出し、グラフトしていない１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン０．３２gを除去した。得られたＤＡＤＭＡＣ／ＤＡＡコポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【０１０２】
実施例７
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３−ブロモプロポキシ）ピペリジンを、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）とジアリルアミン（ＤＡＡ）とのコポリマー（ＤＡＤＭＡＣ８７重量％、ＤＡＡ１３重量％、Ｍw２５０，０００）の２０％水性溶液と反応させた。得られたＤＡＤＭＡＣ／ＤＡＡコポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【０１０３】
実施例８
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンを、２−（ジメチルアミノ）エチル−２−プロペノエートを含有するポリマー又はコポリマーと反応させた。得られたポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【０１０４】
実施例９
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンを、４−（ジメチルアミノ）スチレンを含有するポリマー又はコポリマーと反応させた。得られたポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【０１０５】
実施例１０
１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３−ブロモプロポキシ）ピペリジンを、４−（ジメチルアミノ）スチレンを含有するポリマー又はコポリマーと反応させた。得られたポリマーは、ペンダントヒドロキシルアミン基を有していた。
【０１０６】
例１１
米国特許第２，９２６，１５４号に開示された手順により、ジエチレントリアミン（２２．５g、０．２１８mol）とアジピン酸（２９．０g、０．１９８mol）とのコポリマーを製造した。得られたポリマーは、３５００のＭnを有していた。このポリマーの５０重量％水溶液１０gを製造した。１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンの０．５４g（２．３mmol）アリコート４部分を、攪拌したポリマー溶液に２時間間隔で加えた。最後の添加ののち、混合物をさらに１８時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンのすべてがポリマーにグラフトしたことを示した。
【０１０７】
実施例１２
滴下漏斗、−１０℃に冷却した凝縮器、攪拌機及び水を満たしたバブラを具備した２５０mlの三つ口丸底フラスコに、４０重量％水性ジメチルアミン（ＤＭＡ、１７．９６g、０．３９８mol）５０mlを充填した。このフラスコを７５℃に加熱し、エピクロロヒドリン２５．５ml（３０．１５g、０．３２６mol）を１時間かけて滴下した。エピクロロヒドリン添加ののち、反応物を２時間攪拌した。バブラからの水を反応混合物に加え、さらなる水をバブラに加えた。反応物をさらに２時間攪拌したのち、室温まで冷ました。得られた溶液は、５６％の固形分を有し、コポリマーは、排他的にジメチルアミンによって末端を止められていた。このポリマー溶液１０．０gに対し、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン０．４４g（１．９mmol）を加え、反応物を１８時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル２５mlで２回洗浄した。
【０１０８】
実施例１３
高輝度灯を用いる促進黄変
ＢＴＭＰシートを例４の化合物１．０重量％で処理した。ＢＴＭＰシートを、第一のシートで達成された同じニトロキシド濃度を達成するための量の例６、１１及び１２の化合物で処理した。これらの新規な安定剤で処理したシートは、未処理の対照シートに比較して、黄変に対する実質的な抑制を示した。以下の表には、表記の照射時間の後で測定したポストカラー（ＰＣ）数を示す。低いＰＣ数はより少ない黄変を示すため、それが望ましい。
【０１０９】
【表１】
0004820513.tif 000020